Текст
                    ДАФридрихсберг
Курс
коллоидной
химии
Издание третье, исправленное
Под редакцией
д-ра хим. наук проф.
М. П. Сидоровой
Рекомендовано Государственным комитетом
Российской Федерации по высшему образованию
в качестве учебника для студентов высших
учебных заведений
САНКТ-ПЕТЕРБУРГ
«химия»
САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ
1995


ББК 541 Ф 885 УДК 541.18(07) Издание выпущено в свет при содействии Комитета РФ по печати Фридрихсберг Д. А. Ф885 Курс коллоидной химии: Учебник для вузов. — 3-е изд., исправл. — СПб: Химия, 1995. — 400 с., ил. ISBN 5—7245—1022—7 В третьем издании (2-е изд. —1984 г.) изложены общие зако¬ номерности физикохимии дисперсных систем и поверхностных явле¬ ний, учение о поверхностных силах и адсорбции, устойчивости дис¬ персных систем, физическая химия высокомолекулярных соединений, мицеллообразование, свойства порошков, суспензий, эмульсий, по¬ верхностных пленок и аэрозолей. Предназначен студентам вузов. Полезен научным и инженерно- техническим работникам химической, металлургической, горно-обо¬ гатительной, силикатной, легкой, пищевой, фармацевтической и дру¬ гих отраслей промышленности. . 1805000000-012 _ . с>м Ф 050(01)—95 Бе3 °бЪЯВЛ- ББК 541 УЧЕБНИК Фридрихсберг Дмитрий Александрович КУРС коллоидной химии Редактор Л. М. Танезер Технический редактор 3. Е. Маркова Корректоры М. 3. Басина, Л. А. Яшина ИБ №> 3018 JIP № 010172 от 17 января 1992 г. Сдано в набор 28.04.95. Подписано в печать 31.10.95. Формат бумаги 60 X 90l/i6- Бумага типографская. Печать высокая. Уел. печ. л. 25,0. Уч.-изд. л. 27,2. Тираж 2000 экз. Зак. № 58. С. 12 Санкт-Петербургское отделение издательства «Химия» Комитета РФ по печати 191186, Санкт-Петербург, Невский пр., 28 Тел. коммерческой группы для оптовых покупателей 312-10-63 Ордена Трудового Красного Знамени ГП «Техническая книга» типография № 8 Комитета РФ по печати. 190000, Санкт-Петербург, Прачечный пер., д. 6. ISBN 5—7245—1022—7 Издательство «Химия», 1984 Издательство «Химия», 1995, с из¬ менениями
ОГЛАВЛЕНИЕ Предисловие к третьему изданию 6 Глава I. Коллоидное состояние вещества 7 1.1. Специфика свойств дисперсных систем 7 1.2. Принципы классификации дисперсных систем 12 Классификация по дисперсности 12 Классификация по агрегатному состоянию 13 Классификация по структуре 15 Классификация по межфазному взаимодействию 15 Суспензоиды и молекулярные коллоиды (классификация по фазовой различимости) 16 1.3. Исторический обзор. Значение современной коллоидной химии . . 18 Глава II. Получение и очистка дисперсных систем 23 II. 1. Диспергационные методы 23 11.2. Конденсационные методы 25 Физическая конденсация 25 Химическая конденсация 26 11.3. Очистка дисперсных систем 28 Глава III. Молекулярно-кинетические свойства дисперсных систем . . 29 III. 1. Броуновское движение 29 II 1.2. Осмос 33 II 1.3. Диффузия 34 II 1.4. Седиментация суспензий и седиментационно-диффузионное рав¬ новесие коллоидных частиц 37 Г лава IV. Оптические свойства дисперсных систем 41 IV. 1. Рассеяние света 42 IV.2. Поглощение света и окраска золей 44 IV.3. Ультрамикроскопия и электронная микроскопия 45 IV.4. Оптические свойства золей с несферическими частицами .... 47 Глава V. Основы термодинамического описания поверхностных явле¬ ний 48 V.I. Термодинамические функции поверхностного слоя 49 V.2. Поверхностная энергия 55 V.3. Смачивание 59 V.4. Флотация 63 V.5. Капиллярное давление 66 V.6. Изменение уровня жидкостей в капиллярах 68 V.7. Химический потенциал и давление пара у искривленных поверх¬ ностей 70 V.8. О применимости правила фаз к дисперсным системам 74 Глава VI. Адсорбция на границе раствор—газ 79 VI. 1. Уравнение адсорбции Гиббса . 79 VI.2. Адсорбция электролитов 83 VI.3. Значение уравнения Гиббса . 84 VI.4. Поверхностная активность 85 VI.5. Изотерма адсорбции Ленгмюра и закон действия масс .... 88 VI.6. Работа адсорбции. Правило Траубе 93 VI.7. Уравнение состояния поверхностного слоя разбавленных раство¬ ров 96 Глава VII. Поверхностные пленки нерастворимых веществ 98 VII.1. Типы поверхностных пленок 98 VII.2. Газообразные пленки ЮЗ 1* 3
VII.3. Сплошные пленки 107 VII.4. Некоторые направления в исследовании пленок 110 Химические реакции в поверхностных пленках 110 Многокомпонентные пленки 111 Пленки полимеров и белков 112 Использование пленок ИЗ VII.5. Водные пленки на твердых поверхностях 114 VI 1.6. Неводные пленки на твердых поверхностях. Смазывающее дей¬ ствие И5 Глава VIII. Адсорбция на поверхности твердых тел. Теплоты адсорб¬ ции и смачивания 120 VIII. 1. Основные понятия 120 VIII.2. Теплоты физической адсорбции и смачивания 122 VIII.3. Теплоты хемосорбции 127 VIII.4. Динамика адсорбционного процесса 131 Глава IX. Адсорбционные силы у поверхности твердого тела .... 136 IX. 1. Твердая поверхность 136 IX.2. Хемосорбционные силы; их роль в гетерогенном катализе ... 141 IX.3. Силы физической адсорбции 145 Глава X. Теории адсорбции газов и паров твердыми телами 150 X.1. Основные положения 150 Х.2. Теория Ленгмюра 151 Х.З. Потенциальная теория Поляни 153 Х.4. Капиллярная конденсация 157 Х.5. Развитие представлений о многослойной адсорбции 159 Теория БЭТ 159 Развитие представлений о капиллярной конденсации .... 163 Поляризационная теория 164 Характеристическая изотерма 165 Х.6. Состояние вещества в поверхностном слое и развитие представле¬ ний о мономолекулярной адсорбции 167 X.7. Адсорбенты и их характеристики 173 Глава XI. Адсорбция на границе твердое тело—жидкость (адсорбция из растворов) 178 XI. 1. Адсорбция чистых жидкостей. Граничные слои. Классификация явлений адсорбции из растворов 178 XI.2. Адсорбция неэлектролитов (молекулярная адсорбция) 181 XI.3. Адсорбция электролитов 183 Возникновение двойного электрического слоя 184 Ионный обмен 189 Глава XII. Двойной электрический слой и электроповерхностные явле¬ ния 196 XII. 1. Электрокапиллярные явления 197 XII 2, Теории двойного электрического слоя 200 Классическая теория Гуи—Чепмена 200 Модифицированная теория Гуи 203 Теория специфической адсорбции Штерна. Представления Грэма 204 Некоторые следствия теории ДЭС 207 XII.3. Электрокинетические явления 211 Качественное рассмотрение 211 Электроосмос 213 Электрофорез 217 Потенциал и ток течения 221 Потенциал и ток оседания 226 XII.4. Электрокинетический потенциал 226 4
XI 1.5. Электрокинетические свойства капиллярных систем С-Потенциал Поверхностная проводимость Перенос ионов и концентрационная поляризация XII.6. Поляризованный двойной слой XI 1.7. Некоторые неравновесные поверхностные явления Капиллярный осмос и диффузиофорез Электрооптические явления Глава XIII. Устойчивость дисперсных систем XIII. 1. Основные положения XIII.2. Коагуляция типично гидрофобных коллоидов XIII.3. Кинетика быстрой коагуляции. Теория Смолуховского . . . . XII 1.4. Теория устойчивости гидрофобных коллоидов ДЛФО . . . . XIII.5. Кинетика медленной коагуляции. Теория Н. Фукса XII 1.6. Адсорбционно сольватный барьер XII 1.7. Обратимость коагуляции. Пептизация XIII.8. Устойчивость дисперсных систем в неравновесных условиях . . XIII.9. Примеры коагуляции. Образование почв Глава XIV. Структурно-механические свойства дисперсных систем XIV. 1. Структурированные системы. Цели и методы их исследования XIV2. Вязкость и упругопластические свойства дисперсных систем . . XIV.3. Образование и разрушение структурированных систем . . . . XIV.4. Периодические коллоидные структуры (ПКС) Глава XV. Эмульсии. Пены. Аэрозоли XV. 1. Разбавленные и концентрированные эмульсии XV.2. Высококонцентрированные эмульсии, пены и свободные пленки XV.3. Аэрозоли Общая характеристика Электрические свойства Глава XVI. Коллоидно-химические свойства высокомолекулярных со¬ единений и их растворов (молекулярные коллоиды) . . . XVI. 1. Строение и свойства ВМС XVI.2. Взаимодействие ВМС с растворителем XVI.3. Растворы ВМС XVI.4. Высокомолекулярные электролиты (полиэлектролиты) XVI.5. Адсорбция ВМС Глава XVII. Мицеллярные системы XVII. 1. Мицеллообразование XVII.2. Строение мицелл Мицеллы ПАВ в водных растворах . . Мицеллообразование в неводных средах XVI 1.3. Современные аспекты использования мицелл Глава XVIII. Коллоидно-химические основы охраны природной среды XVIII.1. Спонтанное и принудительное разрушение дисперсий . , . . XVIII.2. Механические методы разрушения дисперсий XVII 1.3. Применение ортокинетической гетерокоагуляции для разде¬ ления дисперсий Микрофлотация и фильтрование Микрофлотация как ортокинетическая гетерокоагуляция . . Фильтрование как контактная коагуляция XVIII.4. Применение коагулянтов и флокулянтов XVIII.5. Электрофильтрование XVIII.6. Обратный осмос и динамические мембраны XVIII.7. Методы разрушения аэрозолей Заключение . . . Библиографический список Указатели 230 231 232 236 241 246 246 248 250 250 255 261 264 272 274 277 280 282 284 284 291 300 304 306 306 314 318 318 320 324 324 329 333 338 347 349 349 355 355 358 358 364 365 367 369 369 370 373 374 379 383 387 391 393 394 5
ПРЕДИСЛОВИЕ К ТРЕТЬЕМУ ИЗДАНИЮ Книга «Курс коллоидной химии» хорошо известна в нашей стране и за рубежом. Ею пользуются как учебным пособием студенты и аспиранты вузов, а также научные и инженерно- технические работники, специализирующиеся в различных об¬ ластях химии и химической технологии, биологии и других об¬ ластях, соприкасающихся с коллоидным состоянием материи и дисперсными системами. Основу книги составляет лекционный курс коллоидной хи¬ мии для студентов химического факультета Санкт-Петербург¬ ского государственного университета, соответствующий утвер¬ жденной программе. Поэтому в курсе представлены разделы, наиболее существенные для «коллоидно-химического» восприя¬ тия мира. Такими основными разделами автор считает поверх¬ ностные явления и адсорбцию, двойной электрический слой и электрокинетические явления, устойчивость дисперсных систем, структурообразование, поверхностно-активные вещества. Автор также ставит перед собой задачу поисков общности свойств систем различного типа и общности форм выражения отдельных явлений, вскрывающей причинную связь, необходи¬ мую для обнаружения новых закономерностей. Учитывая важность проблемы ноосферы для современности, автор заканчивает учебник главой, посвященной коллоидно¬ химическим основам охраны окружающей среды, в которой сформулирована на основании рассмотренного ранее материала ведущая роль коллоидной химии в решении проблем удаления из водной и воздушной сред различных загрязнений в виде мо¬ лекул, ионов и коллоидных частиц. Глава XVIII, а также разделы XII.6, XII.7 и XI 1.8 написаны С. С. Духиным, гл. XVII — М. П. Сидоровой. При подготовке книги к настоящему изданию текст книги был тщательно просмотрен и внесены необходимые исправ¬ ления. М. П. Сидорова
Глава I КОЛЛОИДНОЕ СОСТОЯНИЕ ВЕЩЕСТВА 1.1. СПЕЦИФИКА СВОЙСТВ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ Современная коллоидная химия — учение о высокораздроб¬ ленном состоянии вещества — с полным правом может быть на¬ звана наукой о коллоидах * и поверхностях. Основной коллоид- но-химической характеристикой является дисперсность, т. е. раздробленность вещества. Конечно, в широком смысле слова дисперсность на молекулярном уровне, атомном, ядер- ном и т. д. присуща любому веществу и представляет собой зернистость материи. В коллоидной химии понятие дисперсно¬ сти простирается на широкую область размеров: от больших, чем простые молекулы, до видимых невооруженным глазом, т. е. от 10~7 до 10~2 см. Эта область охватывает коллоидное состояние, в котором не только могут быть, но обычно и существуют все реальные тела. Поэтому следует говорить о коллоидном состоянии как всеоб¬ щем особом состоянии материи. Главная черта этого особого состояния — ведущая роль поверхностных явлений. Действи¬ тельно, дробя, измельчая любое твердое тело, мы непрерывно увеличиваем его суммарную поверхность, сохраняя неизмен¬ ными суммарный объем и массу. Таким образом, по мере роста дисперсности увеличивается и удельная поверхность, приходящаяся на единицу массы so = s/m или объема so = s/v, достигая в коллоидной области весьма больших значений — сотен м2/г. Высокая дисперсность и огромная поверхность характерны не только для множеств малых частиц, диспергированных в жидкой, твердой или газообразной средах (свободнодисперс¬ ные системы), но и для тел, пронизанных тончайшими порами. К этому, не менее значительному классу дисперсных систем (называемых связнодисперсными) относятся все капиллярно¬ пористые тела, а именно: почвы, грунты, многие горные поро¬ ды, поглотители (адсорбенты), катализаторы, спрессованные порошки и т. д.; у активных углей, широко применяемых в ка¬ честве поглотителей, удельная поверхность достигает многих сотен и даже тысяч м2/г. Предельное состояние этого класса * Коллоид — греч. хоАЛа (kolta)—клей и si До ст (eidos)—вид. 7
дисперсных систем — ионитовые мембраны*, гели и сту¬ дни, в которых сплошная пространственная сетка (матрица) включает ячейки, заполненные жидкостью или газом, по раз¬ мерам приближающиеся к молекулярным. Дисперсные системы гетерогенны **, состоят из двух (или более) фаз: дисперсной фазы и дисперсионной среды. Таким образом, современная коллоидная химия изучает как грубодисперсные системы (например: суспензии, эмульсии, по¬ рошки) с размерами частиц более 1 мкм (10~4—10~2 см), так и высокодисперсные или собственно коллоидные системы с размерами, меньшими 1 мкм (<Ю-6 м = 10-4 см), а именно: от 1 мкм до 1 нм (10-4— 10~7 см). Выделение коллоидной химии как самостоятельной области знания на основании указанного количественного признака мо¬ жет показаться механистическим. Однако такое выделение имеет необходимые и достаточные основания, так как опреде¬ ленной форме соответствует в этой области свое специфическое содержание и именно здесь количественные изменения приво¬ дят к возникновению нового качества. Так, коллоидные части¬ цы обладают более интенсивной окраской, большей прочностью и твердостью, чем крупные частицы того же вещества. Многие вещества, практически нерастворимые, заметно растворяются в коллоидном состоянии. Наряду с изменениями свойств появ¬ ляются и совершенно новые, характерные для коллоидного со¬ стояния свойства. Таким образом, новое качество соответствует появлению в коллоидной области новой независимой переменной — дис¬ персности, функциями которой (обычно экстремальными) ста¬ новятся все свойства вещества. Увеличение числа переменных усложняет систему. Усложняются и законы, поскольку они яв¬ ляются обобщением свойств. Многие основные законы [напри¬ мер, закон постоянства состава, закон Фарадея, правило фаз (см. далее)] в коллоидной области приобретают совершенно иное звучание. Это не удивительно, потому что законы физической химии были установлены для идеализированных предельных систем (идеальных газов, бесконечно разбавленных растворов и дру¬ гих моделей) с перспективой дальнейшего их усложнения на пути к реальным условиям. Реальный окружающий нас мир, как и мы сами, состоит из дисперсных систем. Поэтому при¬ * Мембрана — более общее понятие, нежели диафрагма. Диафрагмы — это пористые тела (пластинки или порошки), тогда как мембраны в узком смысле слова — тонкие полимерные эластичные пленки, разделяющие объем¬ ные фазы. Однако механизм действия и тех, и других одинаков. Следуя при¬ нятой в настоящее время терминологии, мы в дальнейшем используем поня¬ тие «мембрана». ** Строго говоря, проявляют диалектическое единство гетерогенности и гомогенности (см. раздел V.8). 8
менение законов химии к реальному миру неизбежно несет на себе отпечаток «коллоидно-химического» своеобразия. Изучение этих качественных особенностей при переходе от химических веществ и предельных систем к реальным телам и материалам и составляет предмет коллоидной химии. Коллоидную химию можно назвать химией реальных тел. В этом заключается прин¬ ципиальное значение, самостоятельность и особая привлека¬ тельность коллоидной химии. Чем же объясняется своеобразие свойств вещества в колло¬ идном состоянии? Прежде всего тем, что в этом состоянии значительная доля от всех молекул или атомов, составляющих вещество, нахо¬ дится на поверхности раздела фаз (например, между твердой и жидкой); эти молекулы являются «особенными» (отличными от других при том же составе) не только по положению в несим¬ метричном силовом поле, но и по энергетическому состоянию. Действительно, создание новой межфазной поверхности тре¬ бует затраты работы по разрыву связей, значительная часть ко¬ торой накапливается в виде избыточной потенциальной энергии здесь же на межфазной границе. Таким образом, особенные молекулы должны обладать из¬ быточной свободной энергией. Например, для частицы куби¬ ческой формы с длиной ребра / = 10-4 см, на котором помеща¬ ется «5000 молекул (считая, что размер молекулы = 0,2 нм = = 2- 10-8 см), доля особенных молекул составляет всего «0,1 %, но для частицы с / = 2- 10-7 см (на ребре «10 моле¬ кул) доля особенных составит около половины от всех молекул или атомов. Так, в высокодисперсных активных углях из каж¬ дых двух атомов углерода один находится на поверхности и может непосредственно взаимодействовать с молекулами дру¬ гой фазы. Конечно, эта доля при дальнейшем диспергировании начнет опять уменьшаться, поскольку особенными (отличными от других) будут уже «объемные» молекулы, находящиеся в глубине твердой фазы. Наконец, особенных молекул не бу¬ дет совсем (например, для кубика, состоящего из 8 молекул) и поверхность раздела фаз потеряет физический смысл, так как исчезнет тот объем, «по верху» * которого она распола¬ гается. Следовательно, зависимость доли особенных молекул, удель¬ ной поверхности so и поверхностной энергии (Us) от дисперс¬ ности выражается кривой с максимумом. Неограниченное дис¬ пергирование гетерогенной дисперсной системы перево¬ дит ее в гомогенный молекулярный раствор. Этот переход сочетает единство непрерывности и скачка, как и обратный процесс, — возникновения новой фазы в гомогенной среде, т. е. * Смысл слова поверхность — «по верху». 9
происходит переход количественных изменений в качественные, характеризуемый, как известно, мерой. Мера определяется той закономерностью, которую объективно отражает наше со¬ знание при исследовании того или иного конкретного коллоид¬ но-химического свойства. Приведенные соображения дают основу для определения границ области коллоидного состояния; в качестве нижней гра¬ ницы области размеров принято гармоническое соотношение между поверхностью и объемом, отвечающее значительной доле особенных молекул (вблизи максимума кривой), то есть ^ 1 нм. Верхней границей можно считать ту, где доля особен¬ ных молекул еще отличима от нуля и может быть эксперимен¬ тально обнаружена по изменениям свойств, связанных с осо¬ бенными молекулами. Например, захват молекул из газовой или жидкой фазы твердой поверхностью может быть еще ана¬ литически определен. Если считать, что в настоящее время из¬ менения, составляющие 0,1 %, лежат за пределами ошибок опыта, мы придем к значению 1 мкм (в начале XX в. за верх¬ нюю границу принимали 0,1 мкм, что соответствует 1 % точно¬ сти). Таким образом, область коллоидного состояния: 1 нм — 1 мкм; в то же время современная коллоидная химия изучает (как было сказано) и более крупные объекты, поскольку в них обнаруживаются признаки, присущие коллоидным системам. Неодинаковость, неоднозначность молекул одного химиче¬ ского состава, связанная с существованием поверхностей раз¬ дела, предопределяет замечательное своеобразие свойств дис¬ персных систем, отличающихся как от молекулярных раство¬ ров, так и от крупных тел, где этой неодинаковости не обнаруживается. Увеличение удельной поверхности с ростом дисперсности и, следовательно, возрастание роли поверхностных явлений (происходящих в поверхностных слоях) —основа един¬ ства рассмотрения дисперсных систем и поверхностных явлений. Это единство и составляет содержание современной коллоидной химии, определяемой часто как физикохимия дисперсных си¬ стем и поверхностных явлений (П. А. Ребиндер). Реальные тела взаимодействуют между собой и с окружаю¬ щей средой. Поверхность раздела и является той «ареной», на которой «разыгрываются» все межфазные взаимодействия. По¬ этому изучение особенных свойств поверхностных слоев необхо¬ димо для понимания структуры той совокупности тел, которая составляет реальный мир. Таким образом, основная и важнейшая особенность колло¬ идного состояния заключается в том, что значительная доля всей массы и свободной энергии системы сосредоточена в меж- фазных поверхностных слоях. Следует отметить также ряд свойств, связанных с этой основной особенностью, но имеющих самостоятельное значе- 10
ние. Так, молекулы, расположенные в поверхностном слое на границе раздела фаз, не только отличаются от объемных, но различаются и между собой. Поверхность реальной частицы твердого тела состоит из выступов, впадин, участков различной кривизны. Силовое поле и, следовательно, локальные значения поверхностной энергии различны на этих участках; поэтому две системы одного и того же состава с одинаковой удельной поверхностью могут ока¬ заться энергетически неравноценными, и при переходе от обыч¬ ных физико-химических систем к коллоидному состоянию впер¬ вые появляется такое свойство, как невоспроизводимость си¬ стемы, ее индивидуальность. Например, в технологическом процессе, полностью отработанном и совершенно стандартном, не всегда удается получить одинаковые образцы активного угля. Если дисперсная фаза является жидкой, то в отсутствие внешних сил капельки приобретают сферическую форму. Объ¬ ясняется это существованием избыточной свободной поверх¬ ностной энергии. Как известно, сфера среди тел любой формы обладает наименьшей поверхностью при данном объеме и про¬ цесс образования сфер идет самопроизвольно в соответствии со вторым началом термодинамики. В сферической капле все поверхностные молекулы неразличимы между собой, но отли¬ чаются от объемных своей ориентацией. Поверхностные слои обычно характеризуются дальним порядком расположения ориентированных молекул (гл. VIII). Эта особенность весьма важна, ибо в результате организации микроструктур в дисперс¬ ных системах часто образуются ориентированные макрострук¬ туры. Избыток свободной энергии делает типичные высокодис¬ персные системы термодинамически неустойчивыми. Для них характерны самопроизвольные процессы, снижающие этот из¬ быток путем уменьшения дисперсности. При этом система, ос¬ таваясь неизменной по химическому составу, изменяет энерге¬ тические характеристики и, следовательно, коллоидно-химиче¬ ские свойства. В рассматриваемых процессах, в отличие от хи¬ мических, система проявляет неустойчивость, изменчивость, вы¬ сокую лабильность, оставаясь в то же время «сама собой» (со¬ храняя состав). Все эти особенности — неполная воспроизводимость, струк- турообразование и лабильность — имеют огромное значение в процессе эволюции материи к наиболее высокоорганизован¬ ной ее форме — жизни. Потенциальные возможности жизнен¬ ных процессов уже заключены, как в зародыше, в дисперсных системах, из которых построено живое вещество. Коллоидный уровень материи, надмолекулярный или высокомолекулярный, соответствующий «молекулярному уровню» в биологии, явля¬ ется необходимым и неизбежным звеном в процессе эволюции. 11
Комплексные биологические проблемы, доминирующие в на¬ стоящее время в естествознании, решаются в значительной сте¬ пени на основе физикохимии дисперсных систем. Поэтому изу¬ чение коллоидной химии приобретает особенно важное и прин¬ ципиальное значение для развития науки. 1.2. ПРИНЦИПЫ КЛАССИФИКАЦИИ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ Как и в любой отрасли знания, в коллоидной химии не мо¬ жет быть одного способа классификации, основанного на том или ином единичном признаке. Многообразие свойств дисперс¬ ных систем требует совместного применения различных спосо¬ бов, подобно тому как лишь совокупность проекций дает пра¬ вильное представление о трехмерном теле. Классификация по дисперсности Размер частиц или пор позволяет подразделить дисперсные системы на грубо- и высокодисперсные. Частицы с размерами < 10-7 см не относятся к коллоидным и образуют молекулярные или ионные растворы. Грубодисперсные системы, например оседающие дисперсии (взвеси) в природных водах, суспензии, эмульсии, практически отличаются от высокодисперсных тем, что частицы дисперсной фазы оседают (или всплывают) в гравитационном поле, не проходят через бумажные фильтры и видимы в обычный микро¬ скоп. Частицы высокодисперсных систем проходят через обыч¬ ные фильтры, но задерживаются ультрафильтрами (например, целлофан, пергамент), практически не оседают (не всплывают) и невидимы в оптический микроскоп. Отметим, что система приобретает коллоидные свойства да¬ же тогда, когда хотя бы одно из трех измерений находится в указанной области высокой дисперсности. Так, если 1 см3 вещества раскатать в тонкую пластинку толщиной 10_6 см, она приобретает коллоидные свойства, поскольку so (200 м2/см3) и Vs становятся весьма значительными. Такие двумерно-протя- женные системы имеют большое теоретическое и практическое значение. К ним относятся не только изолированные пленки, но и поверхностные слои на границах фаз в порах катализаторов и поглотителей, в пенах и эмульсиях, в живых клетках и т. п. Огромный интерес в настоящее время представляют клеточ¬ ные мембраны, принимающие участие в основных жизненных функциях организма. Они обычно состоят из двух (или четы¬ рех) ориентированных слоев больших органических молекул. Свойства этих мембран, как и поверхностных слоев, а также свободных пленок, отличаются от свойств разделяемых ими объемных фаз. 12
Еще более высокими становятся значения so и Us при вытя¬ гивании вещества в тонкую нить. Например, для нити с сече¬ нием 10~6Х 10”6 см2, полученной из 1 см3 вещества, so = = 400 м2/см3 *. Такие одномерно-протяженные (фибриллярные) системы также являются предметом изучения коллоидной хи¬ мии. К ним относятся природные и синтетические волокна, ми¬ нералы типа асбеста, нервы, мышцы и другие объекты. Классификация по агрегатному состоянию В зависимости от агрегатного состояния все дисперсные си¬ стемы можно разделить на 9 типов (табл. 1.1). Сокращенно тип Таблица 1.1. Типы дисперсных систем № типа систе¬ мы Дисперсная фаза Дисперсион¬ ная среда Обо¬ значе¬ ние систе¬ мы Тип системы Некоторые примеры 1 Твердая Жидкая т/ж Золи, суспен¬ зии Дисперсии (взве¬ си) в природных водах, золи метал¬ лов в воде, бакте¬ 2 Жидкая Жидкая ж/ж Эмульсии рии Молоко, смазки, сырая нефть 3 Газообраз¬ ная Жидкая Г/Ж Г азовые эмульсии, пены Мыльная пена 4 Твердая Твердая т/т Твердые кол¬ лоидные ра¬ створы Минералы, неко¬ торые сплавы (са¬ моцветы, сталь, чугун) 5 Жидкая Твердая ж/т Пористые тела, капиллярные системы, гели Адсорбенты, поч¬ вы, влажные грун¬ ты и некоторые минералы (опал, жемчуг) 6 Газообраз¬ ная Твердая г/т Пористые и ка¬ пиллярные си¬ стемы, ксеро- гели Пемза, силикагель, активные угли 7 Твердая Газообраз¬ ная т/г Аэрозоли (пыли, дымы) Табачный дым, угольная, космиче¬ ская пыль, порош¬ ки 8 Жидкая Газообраз¬ ная ж/г Аэрозоли (ту¬ маны) Туман, кучевые облака, тучи 9 Газообраз¬ ная Газообраз¬ ная г/г Системы с флуктуациями плотности Атмосфера Земли * Длина одной такой нити во много раз превышает расстояние от Земли до Луны.
записывают обычно в виде дроби с индексом (первая буква на¬ звания состояния) дисперсной фазы в числителе и с индексом дисперсионной среды — в знаменателе. Необходимое условие образования дисперсной системы — ограниченная растворимость вещества дисперсной фазы в дис¬ персионной среде. Так, системы Г/Г обычно не фигурируют в классификации вследствие неограниченной взаимной раство¬ римости газов. Однако всеобщность коллоидного состояния представляется в настоящее время не только возможной, но и действительной в том смысле, что практически все реальные тела являются дисперсными системами. Так, флуктуации плотности в газо¬ образной гомогенной среде, несмотря на короткое время жиз¬ ни, представляют собой гетерогенные образования со свойства¬ ми дисперсной фазы. Дефекты решеток реальных кристаллов, достигающие коллоидных размеров, также являются дисперс¬ ной фазой, и коллоидно-химическая интерпретация поведения дефектов успешно проводится в современных работах по фи¬ зике твердого тела. Чистые жидкости, по-видимому, также не составляют исключения (ассоциаты, жидкие кристаллы). Сле¬ довательно, в настоящее время весьма трудно представить себе реальное тело, не обладающее признаками и свойствами дис¬ персной системы. В общем случае высокодисперсные системы называют зо¬ лями* (гидрозолями, органозолями, аэрозоля¬ ми— по характеру дисперсионной среды). Грубодисперсные системы типа Т/Ж носят название суспензий, типа Ж/Ж — эмульсий, к типу Т/Г относятся порошки и пыли различного происхождения. Основной признак дисперсионной среды —непрерывность. Так, для пены, содержащей менее 1 % (об.) воды (остальное — воздух), дисперсионной средой является вода, поскольку по водным пленкам можно пройти из любой точки в любую дру¬ гую, тогда как по воздушной дисперсной фазе непрерывного пути нет. Однако в капиллярно-пористых телах часто обе фа¬ зы — и твердый каркас, и совокупность пор — являются непре¬ рывными и одновременно удовлетворяют условию дисперсион¬ ной среды. Для них можно писать как Т/Г, так и Г/Т (Т/Ж или Ж/Т). Табл. 1.1 знакомит нас с основными типами дисперсных си¬ стем. Ниже представлены некоторые примеры с указанием наи¬ большего размера частиц дисперсной фазы: * Золь [нем. Sole от solutio (лат.)] — коллоидный раствор.
Грунты пылеватые Эритроциты крови человека Кишечная палочка Вирус гриппа Золь Ай (синий) Муть в природных водах Дым (древесный уголь) Золь Ай (красный) Вирус ящура Молекула гликогена Золь Ай (зародышевый) Тонкие поры угля песчаные > 50 мкм 1—50 мкм 7 мкм 3 мкм 0,1 мкм — 100 нм 50 нм 10—100 нм 30—40 нм 20 нм 10 нм 10 нм 3 нм 1—10 нм Поверхность Венеры покрыта частицами размером 0,1 — 10 мкм. Ограниченность классификации по агрегатному состоянию заключается в том, что в случае приближения размеров частиц к молекулярным теряет смысл не только понятие поверхности раздела, но и понятие агрегатного состояния дисперсной фазы. Дело в том, что к отдельной молекуле, даже больших размеров (к макромолекуле), понятие агрегатного состояния неприло¬ жимо, так как оно всецело определяется типом коллективного межмолекулярного взаимодействия молекул (состоянием «аг¬ регата» молекул). Классификация по структуре Все дисперсные системы можно разделить на 2 класса — свободнодисперсные, в которых частицы дисперсной фазы не связаны между собой и могут перемещаться свободно (суспензии, эмульсии, золи, в том числе аэрозоли) и связно¬ дисперсные, в которых одна из фаз не перемещается сво¬ бодно, поскольку структурно закреплена. К ним относятся ка¬ пиллярно-пористые тела, называемые часто диафрагмами или капиллярными системами*, мембраны — тонкие пленки, обычно полимерные, проницаемые для жидкостей и газов, гели и сту¬ дни, пены — жидкие сетки с воздушными ячейками, твердые растворы. Классификация по межфазному взаимодействию Взаимодействие между веществами дисперсной фазы и дис¬ персионной среды за счет межмолекулярных сил на границе раздела фаз протекает всегда, но степень его проявления может быть различной. * См. примечание на стр. 8. 15
В зависимости от этого дисперсные системы могут быть лиофильными или лиофобными*. Для первых харак¬ терно сильное межмолекулярное взаимодействие вещества дис¬ персной фазы со средой, а для вторых — слабое. Это взаимо¬ действие приводит к образованию сольватных (гидрат- ных в случае воды) оболочек из молекул дисперсионной среды вокруг частиц дисперсной фазы и, как в обычных рас¬ творах, называется сольватацией (гидратацией). Лиофильные системы термодинамически устойчивы (A G ^ ^ 0) и характеризуются самопроизвольным диспергированием. Оно возможно при условии, что возрастание свободной энер¬ гии Гиббса AG, связанное с увеличением поверхности при дис¬ пергировании, компенсируется уменьшением энтальпии в про¬ цессе сольватации и ростом энтропии системы за счет поступа¬ тельного движения образующихся частиц (см. раздел XIII.1). Так, мыла, многие глины (например, бентонитовая) самопроиз¬ вольно «распускаются» в воде, а высокомолекулярные соеди¬ нения растворяются в «хорошем» (т. е. хорошо взаимодействую¬ щем с ними) растворителе до отдельных макромолекул. Си¬ стемы, в которых самопроизвольного диспергирования не про¬ исходит, хмогут быть названы лиофобными, но лиофилизирован- ными в той или иной степени. Суспензоиды и молекулярные коллоиды (классификация по фазовой различимости) Высокополимерные и высокомолекулярные соединения (ВМС) и их растворы занимают особое место в коллоидно-хи¬ мической классификации. Растворы ВМС, являясь, по сущест¬ ву, истинными молекулярными растворами, обладают в то же время многими признаками коллоидного состояния. При само¬ произвольном растворении ВМС диспергируются до отдельных макромолекул, образуя гомогенные, однофазные, устойчивые и обратимые системы (например, растворы белка в воде, кау¬ чука в бензоле), принципиально не отличающиеся от обычных молекулярных растворов. Однако размеры этих макромолекул являются гигантскими по сравнению с размерами обычных мо¬ лекул и соизмеримы с размерами коллоидных частиц. Приве¬ денные выше данные показывают, что размеры макромолекул (гликоген) могут быть не меньшими, а иногда большими, чем размеры обычных коллоидных частиц (золь Ай) и тонких пор. Поскольку дисперсность существенно влияет на свойства системы, очевидно, что растворы ВМС должны обладать рядом * Лиофильный [греч. Xvco (1уд)—растворяю и cpiXeco (phileo)—люблю] — любящий растворение; лиофобный [греч. Xvco (1уб)—растворяю и сроро? (phobos) — страх] — боящийся растворения. 16
признаков, общих с высокодисперсными гетерогенными систе¬ мами. Действительно, по многим свойствам (диффузия, задерж¬ ка на ультрафильтрах, структурообразование, оптические и электрические свойства) растворы ВМС стоят ближе к колло¬ идным системам, нежели к молекулярным растворам. По¬ скольку растворы ВМС диалектически сочетают свойства мо¬ лекулярных растворов и коллоидных систем, целесообразно называть их, по предложению Жукова [1], молекулярны¬ ми коллоидами, в отличие от другого класса-—типичных высоко дисперсных систем — суспензоидов [1]*. Таким образом, дисперсные системы могут быть разделены на два основных класса: суспензоиды — высоко дисперсные ге¬ терогенные системы (лиофильные или лиофобные), частицы ко¬ торых представляют собой агрегаты атомов или молекул, от¬ деленные четко различимой физической границей раздела фаз от окружающей среды; молекулярные коллоиды — гомогенные однофазные системы, устойчивые и обратимые, образующиеся самопроизвольно, с отдельными сольватированными макромо¬ лекулами в качестве кинетических единиц. Размеры макромо¬ лекул (хотя бы в одном измерении) относятся к коллоидной области дисперсности. По этой причине мы считаем целесооб¬ разным в нашей классификации отнести растворы ВМС к дис¬ персным системам, в частности к коллоидным (молекулярные коллоиды), несмотря на то, что гомогенность этих систем как будто не позволяет говорить ни о границе раздела фаз, ни о свободной поверхностной энергии в растворах ВМС. Как мы увидим далее (см. раздел V.8), понятия гетерогенности и го¬ могенности относительны. В отличие от коллоидной частицы, макромолекула обладает способностью изменять форму в весьма широких пределах, что позволяет применять к растворам ВМС статистику гибких це¬ пей. Особенности свойств растворов ВМС (например, сущест¬ вование отдельных молекул, гибкость цепей) не дают еще ос¬ нований для выделения растворов ВМС из круга дисперсных систем и не устраняют общности, существующей между этими двумя классами, несмотря на некоторые различия, которые в настоящее время не представляются столь абсолютными. Так, исследование некоторых свойств (светорассеяние и другие) раство¬ ров ВМС позволяет обнаружить известную «гетерогенность» этих систем, а теории, основанные на представлении о макромолекуле как отдельной микрофазе, получают в настоящее время широкое признание. Общность же двух классов проявляется не только в свойствах, нейосредственно связанных с размерами частиц, но и в существовании непрерывного перехода от одного класса к другому. Растворы ВМС легко превращаются в типичные гетеро¬ *Суспензоид (т. е. похожий на суспензию) следует отличать от суспензии, представляющей грубодисперсную систему Т/Ж. 2 Заказ № 58 17
генные золи при непрерывном, часто незначительном изменении состава среды. Так, белок, растворенный в воде до молекул, при добавлении спирта переходит в лиофобный золь при непрерывном изменении состава среды. «Различия в свойствах коллоидных растворов и растворов полимеров связаны прежде всего с асимметричным строением и гибкостью полимерных молекул; если в результате внутримолекулярного взаимодействия полимер¬ ные молекулы сворачиваются в клубки, то эти различия исчезают» (Каргин). Объединение макромолекул в надмолекулярные коллоидные образования идет настолько обратимо и легко, что реальные системы часто состоят из сосуществующих и находящихся в термодинамическом равновесии макромо¬ лекул и ассоциатов. Разделить их изучение столь же трудно, как и в тео¬ рии растворов выделить дисциплины, изучающие в отдельности ионы, ней¬ тральные молекулы и ассоциаты. Следует отметить, кроме того, что струк¬ туры, образующиеся при соединении суспензоидных частиц (гели), часто об¬ ладают свойствами, весьма сходными с макромолекулярными структурами (студнями). Статистику гибких цепей используют в настоящее время не только для ВМС, но и для описания контактного и вращательного движения в структурированных типично дисперсных системах (гелях). Наконец, понятие молекулы по отношению к твердой фазе является в настоящее время столь неопределенным, что коллоидную частицу, напри¬ мер, алюмосиликата, можно с полным основанием считать макромолекулой. Действительно, в современных обзорах эти вещества выделяются в особый класс неорганических ВМС. Таким образом, дифференциация, всегда неизбежная в на¬ чальной стадии изучения новых явлений, должна и в этой об¬ ласти, как в других, перейти в стадию интеграции. Наличие общности свойств растворов ВМС с молекулярными раствора¬ ми, с одной стороны, и с суспензоидными системами, с другой, должно послужить связующим звеном для более широких обоб¬ щений в будущем, на пути к созданию единой теории молеку¬ лярных растворов и коллоидных систем. Итак, современная коллоидная химия изучает системы, структурные единицы которых состоят из многих тысяч атомов и образуют трех- и двумерные структуры и макромолекулярные системы. Рассмотрев содержание и форму науки—коллоидной химии, мы можем дать ее определение. Существует несколько различ¬ ных формулировок; однако наиболее удачным представляется определение Жукова (дополняющее приведенное выше): коллоидная химия изучает свойства высокодисперсных ге¬ терогенных систем на основе поверхностных явлений, а также физико-химические свойства высокомолекулярных соединений и их растворов [1, с. 12]. 1.3. ИСТОРИЧЕСКИЙ ОБЗОР. ЗНАЧЕНИЕ СОВРЕМЕННОЙ КОЛЛОИДНОЙ ХИМИИ Современная коллоидная химия играет огромную роль во всей материальной культуре человечества. Из краткого знаком¬ ства с дисперсными системами видно, что материальная основа 18
современной цивилизации и самого существования человека связана с коллоидными системами. Исследование коллоидных систем играло и играет огромную роль в развитии химических знаний. Так, учение о растворе явилось одной из основ всей современной химической науки. А между тем молекулярные и ионные растворы — явление го¬ раздо более редкое в природе и в технике, чем коллоидные растворы. Поэтому нахождение коллоидно-химических законо¬ мерностей является естественным и наиболее общим путем по¬ знания физико-химических процессов, происходящих в окру¬ жающем нас мире *. Велико значение коллоидной химии для биологии. Мышеч¬ ные и нервные клетки, клеточные мембраны, волокна, гены, вирусы, протоплазма, кровь—все это коллоидные образования. Конечно, жизненные процессы весьма сложны и невозможно их свести к закономерностям коллоидной химии, но тот факт, что все живые системы являются высокодисперсными, делает изу¬ чение коллоидной химии необходимым и обязательным для биолога. Особый интерес представляет в настоящее время раз¬ работка моделей клеток, клеточных мембран, нервных волокон, действующих по законам коллоидной химии и все более услож¬ няющихся по мере приближения к живому объекту. Чрезвычайно большую роль играет коллоидная химия в развитии учения о почве. Работами академика Гедройца и его школы установлена связь между коллоидно-химическими свойствами почвы и ее плодородием, показано решающее зна¬ чение коллоидно-химических факторов в процессах образования почв, их засоления, орошения, обработки, внесения удобрений. В геологии и геофизике методы исследования грунтов и ми¬ нералов, разведки полезных ископаемых; все теории строения геологических структур и их генезиса тесно связаны с коллоид¬ но-химическими процессами. Так, коллоидно-химический про¬ цесс фильтрации гидротермальных вод через горные породы, порождая изменения их концентрации и кислотности, является одной из причин возникновения рудных месторождений. Существует целый ряд производств, непосредственно свя¬ занных с коллоидной химией. Так, суспензии, зернистые мате¬ риалы и порошки используют в строительстве; они являются основой цементной, силикатной, керамической, горной, метал¬ лургической и других отраслей промышленности. Качество це¬ мента, фарфора, керамики, краски зависит прежде всего от дисперсности, степени взаимодействия между фазами и других коллоидно-химических свойств. Поэтому установление связи * Григоров О. Н., Фридрихсберг Д. Л. Иван Иванович Жуков (Серия «Ученые ЛГУ»), 1969. С. 26. 2* 19
между этими свойствами и технологическими параметрами по¬ зволяет коллоидохимикам, в содружестве с технологами, разра¬ батывать научно обоснованные методы создания материалов с заданными свойствами. Точно так же и ВМС естественного и искусственного про¬ исхождения являются основой кожевенной, бумажной, текстиль¬ ной, пищевой промышленности и, соответственно, промышлен¬ ности синтетического каучука, пластмасс, искусственного во¬ локна и других отраслей. Получение новых видов синтетических материалов всецело основывается на знании коллоидно-хими¬ ческих закономерностей их синтеза. Особенно большое значение приобретает коллоидная химия для решения важнейших «проблем века» — защиты окружаю¬ щей среды от загрязнений и получения пресной воды; недаром решением ООН 80-е годы были объявлены Десятилетием прес¬ ной воды. Не только разработка методов удаления дисперсных частиц из водных сред (сточных вод и др.) основана на коллоидно¬ химических закономерностях, но и очистка от молекулярных и ионных компонентов строится в настоящее время на основе кол¬ лоидной химии. Столь сильное влияние коллоидной химии на развитие есте¬ ствознания и промышленности было возможным лишь в резуль¬ тате становления науки о коллоидах как самостоятельной от¬ расли знания. Это произошло немногим более 100 лет назад, несмотря на то, что рецепты получения некоторых коллоидных систем были известны еще в глубокой древности. Основоположником коллоидной химии обычно считают Грэ¬ ма, однако многие идеи, послужившие основой для развития новых направлений, влившихся позднее в русло коллоидной химии, были высказаны ранее —в конце XVIII —начале XIX вв. Так, Ломоносов выдвигает мысль о физико-химических про¬ цессах, лежащих в основе генезиса минералов: «Рождение кам¬ ней есть отвердение загустелых соков». Он отличал образова¬ ние осадков в результате свертывания без испарения от обыч¬ ного выделения твердой фазы при выпаривании. Изучая твер¬ дые коллоидные растворы, Ломоносов разработал ряд методов их получения и основал новую отрасль русской промышлен¬ ности — производство цветных стекол. Явление адсорбции из растворов (поглощение растворенного вещества на границе раздела фаз) было открыто в 1792 г. Ло- вицем. Применяя костный уголь, он не только разработал ме¬ тоды очистки жидкостей от примесей, но и основал в России первые в мире предприятия по рафинированию сахара и очи¬ стке спирта от сивушных масел. 20
Профессор Московского университета Рейсс, изучая элек¬ тролиз воды, открыл в 1808 г. электрокинетические явления, связанные с прохождением тока через дисперсные системы. Ис¬ следование этих явлений стало во второй половине XIX в. со¬ держанием одного из важнейших разделов коллоидной химии (гл. XII). Берцелиус в 30-х гг. XIX в. установил важнейшие особен¬ ности (например, неустойчивость, оптические свойства) колло¬ идных растворов по сравнению с обычными. Еще более четко особенности «псевдорастворов» (т. е. кол¬ лоидных растворов) были сформулированы в трудах француз¬ ского и итальянского химиков Бодримона и Сельми, к сожале¬ нию, оставшихся неизвестными их современникам. В этих ра¬ ботах было установлено, что процессы осаждения «псевдорас¬ творов» (золей S, AS2S3, AgCl и других) неспецифичны, про¬ текают без заметной химической реакции и не сопровождаются изменением температуры и объема, в отличие от химического осаждения. В это же время Фарадей разработал методы полу¬ чения золей металлов (например, Au, Ag) и показал, что кол¬ лоидные частицы в них состоят из чистых металлов. Таким образом, ко второй половине XIX в. сложился ряд представлений о жидких коллоидных растворах и других дис¬ персных системах. Обобщение в 60-х гг. XIX в. этих взглядов, формулировка основных коллоидно-химических идей и введение термина и понятия «коллоиды» принадлежат Грэму. Изучая физико-химические свойства растворов, в частности диффузию, он обнаружил, что вещества, не кристаллизующиеся из раство¬ ра, а образующие студневидные аморфные осадки (А120з, бел¬ ки, гуммиарабик, клей), обладают весьма малой скоростью диффузии, по сравнению с кристаллизующимися веществами (NaCl, сахароза и др.), и не проходят через тонкие поры, на¬ пример пергаментные мембраны, т. е. не диализируют, по тер¬ минологии Грэма. Основываясь на этом свойстве, Грэм разра¬ ботал метод очистки коллоидов от растворенных молекулярных веществ, названный им диализом (см. гл. II). После того как был найден способ получения чистых объектов исследова¬ ния, началось бурное развитие коллоидной химии. Различия, обнаруженные для диффузии и диализа, позволи¬ ли Грэму разделить все вещества на кристаллоиды и коллоиды. Его современник, русский ученый Борщов, исследуя скорость диффузии, установил зависимость ее от размеров коллоидных частиц и отсутствие заметного влияния на нее их химической природы. В отличие от представления о коллоидах как об осо¬ бом классе химических веществ, Борщов (1869 г.) приходит к выводу о микрокристаллическом строении коллоидных частиц. Такой же вывод делает в своих дальнейших работах и Грэм, 21
отмечая, крОхМе того, специфику полимерных систем по сравне¬ нию с суспензоидами. Принципиальное значение и огромное будущее новой отрас¬ ли естествознания предвидел Менделеев. В первом издании «Ос¬ нов химии» (1871 г.) он писал, что положено новое начало изу¬ чения органических веществ, составляющих массу тел живот¬ ных и растений. Он писал далее, что «коллоиды суть тела по- видимому сложного состава, большого веса частицы... они все легко (от сложности или полимерности) подвергаются из¬ менениям в физических и химических свойствах». Менделеев указывает, что «.. .вопросы коллоидной химии должно считать передовыми и могущими иметь значение во всей физике и хи¬ мии». В дальнейшем он много занимался экспериментальным исследованием коллоидных систем и, показав, что почти все вещества могут быть получены в коллоидном состоянии, под¬ готовил тем самым идею универсальности коллоидного состоя¬ ния. Одновременно с рождением химии дисперсных систем появ¬ ляются и теоретические основы химии поверхностных явлений. Эти основы были заложены трудами Гиббса, творца современ¬ ной термодинамики, также значительно опередившими свое время. Таким образом, в XVIII—XIX вв. зарождались совершенно различные независимые и, казалось, никак не связанные между собой источники основных разделов коллоидной химии (устой¬ чивость; адсорбция; электрические явления; кинетические свойства золей; поверхностные явления и др.)* К середине на¬ шего века в результате слияния этих источников на основе ряда фундаментальных обобщений образовалась единая отрасль знания—физикохимия дисперсных систем и поверхностных явлений, называемая сокращенно коллоидной химией. В этот процесс, происходивший во всей мировой науке, весьма значи¬ тельный вклад внесли русские и советские химики, создавшие ряд важнейших направлений и школ. Имена Громеки, Шведова, Веймарна, Титова, Шилова, Шишковского, Думанского, Цвета, Гурвича, Гедройца, Пескова, Липатова, Жукова, Ребиндера, Каргина, Фрумкина, Воюцкого, Н. Фукса, Дерягина и многих ныне живущих ученых являются яркими вехами прогресса кол¬ лоидной химии. Знакомство с творческими достижениями этих выдающихся деятелей науки, требующее более глубокого зна¬ ния основных разделов коллоидной химии, будет осуществлять¬ ся по мере прохождения курса. В настоящее время отечественная коллоидная химия пред¬ ставлена крупнейшими направлениями, получившими мировое признание. Основные достижения этих ведущих школ будут рассмотрены далее. 22
Глава II ПОЛУЧЕНИЕ И ОЧИСТКА ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ Разнообразие типов и форм дисперсных систем основывается на много¬ численности методов их получения, общих и специальных, граничащих по¬ рою с искусством. В настоящей главе рассматриваются кратко лишь общие принципы; более подробное изложение см. в [1—3]. Твердые коллоидные растворы получаются обычно из свободнодисперс¬ ных в расплавах систем в процессе их охлаждения и отверждения. Эти про¬ цессы могут быть природными (например, возникновение магмы) или тех¬ нологическими (например, получение стали, чугуна, других сплавов с леги¬ рующими добавками, стекол). Из твердых растворов могут быть получены капиллярно-пористые тела путем удаления из них отдельных компонентов, например, продуктов обуг¬ ливания посредством химической обработки при высокой температуре (ак¬ тивные угли) или растворимых оксидов посредством выщелачивания (пори¬ стые стекла). Другой путь получения капиллярно-пористых тел (например, катализаторов и адсорбентов) заключается в конденсационном химическом зарождении свободнодисперсных частиц с последующим структуриро¬ ванием. Так получают силикагели, алюмогели и многие другие важные для технологии связнодисперсные системы. Возможен и прямой путь полу¬ чения их посредством высокотемпературного размягчения в сочетании с прес¬ сованием (получения металлокерамики, ситаллов и др.) из свободнодисперс¬ ных порошков или путем характерного для природных процессов постепен¬ ного уплотнения и срастания частиц (песчаники, осадочные породы). О спо¬ собах получения пен, эмульсий и аэрозолей см. гл. XV. Коллоидные растворы занимают промежуточное положение между гру¬ бодисперсными и молекулярными системами. Поэтому к получению их ве¬ дут два пути: либо дробление крупных кусков вещества до требуемой дис¬ персности, либо объединение молекул или ионов в агрегаты коллоидных размеров. В соответствии с этим существуют диспергационные и конденсационные методы получения дисперсных систем. II.1. ДИСПЕРГАЦИОННЫЕ МЕТОДЫ Лиофильные коллоидные растворы, в частности растворы ВМС, получаются, как было уже сказано, при самопроизволь¬ ном распускании или растворении в подходящем растворителе; затраты внешней работы их получение не требует. Процесс идет вследствие уменьшения свободной энергии при межмоле- кулярном взаимодействии (сольватации) и увеличения энтро¬ пии (энтропия смешения). Для лиофобных систем характерны механические способы, в которых преодоление межмолекулярных сил и накопление свободной поверхностной энергии в процессе диспергирования происходят при совершении внешней механической работы над системой *. В результате твердые тела раздавливаются, исти¬ раются, дробятся или расщепляются, причем характерно это не только для лабораторных или производственных установок, но и для процессов диспергирования, происходящих в природе. * Ходаков Г. С. Физика измельчения. М.: Наука, 1972. 23
В последних дисперсные системы образуются в результате дробления и истирания твердых пород под действием прибоя, при разрушении и истирании подлежащих пород ледниками и водами; в процессах выветривания и выщелачивания (где при¬ соединяется и химическое воздействие), а также в результате раскалывания по трещинам при замерзании воды. В лабораторных и промышленных условиях рассматривае¬ мые процессы проводят в дробилках, жерновах и мельницах различной конструкции. Наибольшее применение находит ша¬ ровая мельница, состоящая из полого цилиндрического бара¬ бана, частично заполненного шарами, изготовленными обычно из того же материала (сталь, алунд, агат, фарфор), что и ци¬ линдр. Измельчаемый материал, сухой или увлажненный, по¬ мещают в цилиндр, вращение которого вызывает перекатыва¬ ние и падение шаров, что в свою очередь приводит к истиранию и дроблению материала. О масштабах применения этого метода позволяют судить следующие цифры: энергия, расходуемая на размол цемента в нашей стране, превышает энергию Волжской ГЭС. Мировое производство порошков (главным образом, це¬ ментных) достигает 1 млрд. т/год. В настоящее время для сни¬ жения расхода материалов и энергии применяют новые аппара¬ ты, в частности — вибромельницы, в которых диспергирование облегчается применением периодических механических колеба¬ ний, планетарные, а также струйные мельницы. В последних пересекаются две струи грубодисперсной суспензии, выбрасы¬ ваемые под большим давлением из трубопроводов. Более тонкого диспергирования твердых и жидких материа¬ лов добиваются в коллоидных мельницах различных конструк¬ ций, принцип действия которых основан на возникновении раз¬ рывающих усилий в суспензии или эмульсии под действием центробежной силы в узком зазоре между ротором и статором или между дисками. В настоящее время широко применяют ультразвуковой ме¬ тод, в котором диспергирование происходит также за счет раз¬ рывающих усилий. Они возникают как вследствие чередующих¬ ся локальных сжатий и расширений в жидкости при прохожде¬ нии волны, так и вследствие кавитаций, т. е. образования и спадения полостей, заполняемых растворенным в жидкости га¬ зом. Резкие локальные изменения давления (порядка тысяч ат¬ мосфер), происходящие за ничтожно малые промежутки вре¬ мени (10-4—10-5 с), приводят к разрыву не только жидкостей, но и твердых тел. Таким путем получают органозоли хрупких металлов и сплавов, гидрозоли серы, гипса, графита, различ¬ ных полимеров (крахмала, нитроклетчатки), гидроксидов ме¬ таллов и т. д. Еще более резкие локальные изменения давления возника¬ ют в колебательном разряде конденсированной искры высокого 24
напряжения в межэлектродном пространстве. Современная раз¬ работка этого электрического метода (Свердберг, 1905 г.), на¬ званного электрогидравлическим эффектом, по¬ зволяет диспергировать твердые минералы (при У«50 кВ); ее используют также для обеззараживания осадков сточных вод. Другой электрический метод (Бредиг, 1898 г.) основан на об¬ разовании вольтовой дуги между электродами из диспергируе¬ мого металла, помещенными в воду. Сущность метода заклю¬ чается в распылении металла электрода в дуге, а также в кон¬ денсации паров металла, образующихся при высокой темпера¬ туре. Поэтому электрический способ соединяет в себе черты диспергационных и конденсационных методов. На кафедре коллоидной химии Ленинградского университе¬ та * Григоров разработал конкретные условия получения золя гидроксида железа этим методом. Золи гидроксида железа применяют для очистки речной воды (см. гл. XIII). Относи¬ тельная дешевизна электроэнергии и в особенности диспергируе¬ мого материала (железный лом) могут способствовать более широкому внедрению их в промышленность. Колоссальные затраты работы на диспергирование в про¬ мышленных масштабах могут быть в значительной степени уменьшены путем адсорбционного понижения прочности дис¬ пергируемых тел. Этот путь, открытый Ребиндером, рассматри¬ вается в гл. XIV. 11.2. КОНДЕНСАЦИОННЫЕ МЕТОДЫ Диспергационными методами достичь весьма высокой дис¬ персности обычно не удается. Системы с размерами частиц «10-6—10~7 см получают конденсационными методами, не требующими затраты внешней работы. Следует иметь в виду, что путем конденсации в зависимости от условий могут быть получены системы любой дисперсности, с частицами любого размера. Физическая конденсация Важнейшие физические методы получения дисперсных си¬ стем — конденсация из паров и замена раство¬ рителя. Наиболее наглядный пример конденсации из паров — образование тумана. При изменении параметров системы, в частности при понижении температуры, давление пара может стать выше равновесного давления пара над жидкостью (или над твердым телом) и в газовой фазе возникает новая жидкая * Ссылки на работы кафедры коллоидной химии будут в дальнейшем сокращенно обозначаться: ЛГУ. 25
(твердая) фаза. В результате система становится гетероген¬ ной— начинает образовываться туман (дым). Таким путем получают, например, маскировочные аэрозоли, образующиеся при охлаждении паров Р2О5, ZnO и других веществ. Для кон¬ денсации облаков с целью борьбы с ураганами, грозами, гра¬ дом и другими явлениями, а также для искусственного дожде¬ вания используют распыление в атмосфере частиц аэрозолей, становящихся центрами конденсации (гл. XV), приводящей к образованию грубодисперсной системы. Лиозоли получаются в процессе совместной конденсации паров веществ, образующих дисперсную фазу и дисперсионную среду на охлажденной поверхности. Следует отметить, что та¬ кой простой способ приводит к образованию частиц обычно неоднородных по размерам и в большинстве грубодисперсных. Широко применяют метод замены растворителя, основан¬ ный, как и предыдущий, на таком изменении параметров си¬ стемы, при котором химический потенциал компонента в дис¬ персионной среде становится выше равновесного и тенденция к переходу в равновесное состояние приводит к образованию новой фазы. В отличие от метода конденсации паров (измене¬ ние температуры), в методе замены растворителя изменяют со¬ став среды. Так, если насыщенный молекулярный раствор серы в этиловом спирте влить в большой объем воды, то получаю¬ щийся спирто-водный раствор окажется уже пересыщенным. Пересыщение приведет к агрегированию молекул серы с обра¬ зованием частиц новой фазы — дисперсной. При вливании спиртрвого раствора канифоли в воду образуются золи масти¬ ки, широко используемые в практике для пропитки дерева, бу¬ маги и других материалов. Химическая конденсация Эти методы также основаны на конденсационном выделении новой фазы из пересыщенного раствора. Однако, в отличие от физических методов, вещество, образующее дисперсную фазу, появляется в результате химической реакции. Таким образом, любая химическая реакция, идущая с образованием новой фазы, может быть источником получения коллоидной системы. В природе широко распространены процессы окисления и гидролиза гидрокарбоната железа, растворенного в гидротер¬ мальных водах, происходящие при выходе их в поверхностные зоны: 4Fe (НС0з)2 + 02 + 2Н20 —> 4Fe (ОН)3 + 8С02. Получающийся золь гидроксида железа сообщает красно-ко¬ ричневую окраску природным водам и является источником 26
ржаво-бурых зон отложений (ортштейнов) в нижних слоях почвы. Такие хорошо известные в аналитической химии реакции, как, например, получение осадков сульфата бария или хлори¬ да серебра Na2S04 + BaCI2 —► BaS04 + 2NaCl и AgN03 + NaCl —> AgCl + NaNOa, в определенных условиях приводят к получению почти про¬ зрачных, слегка мутноватых золей, из которых в дальнейшем могут выпадать осадки. Таким образом, для конденсационного получения золей не¬ обходимо, чтобы концентрация вещества в растворе превышала растворимость, т. е. раствор должен быть пересыщенным. Эти условия являются общими как для образования высокодисперс¬ ного золя, так и обычного осадка твердой фазы. Однако в пер¬ вом случае требуется соблюдение особых условий, которые, со¬ гласно теории, разработанной Веймарном, заключаются в одновременности возникновения огромного числа зародышей дисперсной фазы. Под зародышем следует понимать мини¬ мальное количество новой фазы, находящееся в равновесии с окружающей средой. Для получения высокодисперсной системы необходимо, что¬ бы скорость образования зародышей намного превышала ско¬ рость роста кристаллов. Практически это достигается путем вливания концентрированного раствора одного компонента в очень разбавленный раствор другого при сильном перемеши¬ вании. Наоборот, уменьшение числа зародышей (в условиях минимального пересыщения) приводит к росту больших моно¬ кристаллов. К сожалению, в земных условиях этот медленный рост нарушается конвективными потоками жидкости вдоль по¬ верхности кристалла, связанными с действием силы тяжести на слои различной плотности. Эксперименты, проведенные со¬ ветскими учеными в Космосе, позволили получить совершенные монокристаллы (практически лишенные дефектов), используе¬ мые для изготовления полупроводниковых устройств и других современных приборов. Накопление свободной поверхностной энергии при образова¬ нии дисперсной системы повышает вероятность обратного про¬ цесса— объединения частиц в агрегаты, — уменьшающего дис¬ персность. Поэтому цель любого метода получения — это не только достижение требуемой дисперсности, но и закрепление этого состояния, стабилизация системы. Условия устойчи¬ вости и стабилизации дисперсных систем рассматриваются в гл. XIII. 27
И.З. ОЧИСТКА ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ Полученные тем или иным способом дисперсные системы обычно очищают от примесных молекул или ионов. Очищают также и дисперсные системы естественного происхождения (латексы, сырую нефть, вакцины, сыворотки и др.)« Среди методов очистки одним из наиболее распространен¬ ных и важных является диализ, разработанный Грэмом. Для этой цели коллоидный раствор, подлежащий очистке, на¬ ливают в сосуд, который отделен мембраной от другого сосуда с чистой дисперсионной средой. В качестве полупроницаемой (проницаемой для молекул и ионов, но непроницаемой для ча¬ стиц дисперсной фазы) мембраны применяют пергамент, цел¬ лофан, коллодий, керамические фильтры и другие тонкопорис¬ тые материалы [3, с. 43]. В результате диффузии все раствори¬ мые молекулярные или ионные компоненты удаляются через мембрану во внешний раствор. Необходимый градиент концен¬ трации поддерживают путем смены внешнего раствора. Очист¬ ка диализом длится обычно несколько суток; повышение тем¬ пературы способствует ускорению процесса вследствие увели¬ чения скорости диффузии. Современные аппараты по принципу действия не отличаются от диализатора Грэма, но конструкция их стала значительно более сложной. Нередко диализ сочетают с другим методом очистки кол¬ лоидных растворов — у л ь т р а ф и л ь тр а ц и е й через те же мембраны, иначе говоря, диализ ведут при повышенном давле¬ нии во внутренней камере. Интересный пример сочетания диализа и ультрафильтрации — аппарат «искусственная почка», предназначенный для временной замены функции по¬ чек при острой почечной недостаточности. Аппарат оперативным путем под¬ ключают к системе кровообращения больного; кровь под давлением, созда¬ ваемым пульсирующим насосом («искусственное сердце»), протекает в узком зазоре между двумя мембранами, омываемыми снаружи физиологическим раствором. Благодаря большой рабочей площади мембран («15 000 см2) из крови сравнительно быстро (3—4 ч) удаляются «шлаки» — продукты об¬ мена и распада тканей (мочевина, креатинин, ионы калия и др.). При фильтрации растворов под давлением через мембраны с более тонкими порами, например ацетатцеллюлозные (г~10“7 см), происходит задержка не только дисперсных час¬ тиц, но и растворенных молекул и ионов электролитов. Этот процесс, называемый гиперфильтрацией или обрат¬ ным осмосом, широко применяют в настоящее время для очистки природных и технических вод (см. гл. XII, XVIII). При удалении электролитов диализ может быть значитель¬ но ускорен посредством наложения внешнего электрического поля. Этот процесс, называемый электродиализом, так¬ же используют для опреснения морской, речной и озерной воды, 28
очистки промышленных стоков, вакцин и сывороток и многих дисперсных систем (см. гл. XII). Следует отметить, что, если даже очищаемые объекты и не являются дисперсными системами, оба метода (обратный осмос и электродиализ) являются типичными коллоидно-химически¬ ми процессами, поскольку основу разделения составляют вы¬ сокодисперсные мембраны. Коллоидные растворы и, в частности, растворы лиофобных коллоидов, очищенные и стабилизированные, могут, несмотря на термодинамическую неустойчивость, существовать неопре¬ деленно долгое время. Растворы красного золя золота, приго¬ товленные еще Фарадеем, до сих пор не подверглись никаким видимым изменениям. Эти данные позволяют считать, что кол¬ лоидные системы могут находиться в метастабильном равно¬ весии. Глава III МОЛЕКУЛЯРНО-КИНЕТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ Молекулярно-кинетическая теория изучает законы самопроизвольного движения молекул. Некоторые свойства растворов обусловлены именно этим движением, т. е. определяются не химическим составом, а числом кинетиче¬ ских единиц — молекул в единице объема или массы. К таким к о л л и г а - тивным свойствам относятся: осмотическое давление, диффузия, изменения давления пара и температур замерзания и кипения, поверхностное давление. Возникает вопрос — характерны ли эти свойства для коллоидных частиц, занимающих промежуточное положение между практически неподвижными (в отсутствие внешних сил) крупными телами и вечно движущимися моле¬ кулами? Присуще ли коллоидным частицам это беспорядочное непрерывное движение? Казалось бы, из работ Грэма и его современников, не обнаруживших заметной диффузии и осмотического давления в коллоидных растворах и считавших такие свойства одним из отличительных признаков коллоидов, следует отрицательный ответ на этот вопрос. Однако дальнейшие исследо¬ вания привели к положительному ответу. Более того, оказалось возможным движение коллоидных частиц, в отличие от молекул, наблюдать непосред¬ ственно. Удалось вывести основные законы, общие для молекул и коллоид¬ ных частиц. Экспериментальное их подтверждение явилось на рубеже XIX—XX вв. триумфом молекулярно-кинетической теории, завоевавшей все¬ общее признание. Эти экспериментальные факты в значительной степени свя¬ заны с броуновским движением, долгое время остававшимся загадкой. III.1. БРОУНОВСКОЕ ДВИЖЕНИЕ В 1828 г. ботаник Броун при наблюдении в микроскопе взвешенных в воде частиц цветочной пыльцы и спор обнару¬ жил, что они находятся в непрерывном беспорядочном движе¬ нии, не затухающем во времени. Вначале это явление связы- 29
Рис. III.1. Броуновское движение частицы раз¬ мером « 1 мкм валось с жизненными процессами, но уже сам Броун установил, что оно свойственно любым мельчайшим ча¬ стицам как органического, так и неорганического происхождения и про¬ является тем интенсивнее, чем выше температура и чем меньше масса частицы и вязкость среды. Этому явлению долгое время не придавали особого значе¬ ния, объясняя его внешними причинами: дрожанием аппара¬ туры, конвективными тепловыми потоками в жидкости и т. п. Во второй половине XIX в. тщательными исследованиями было установлено, что, какие бы меры ни принимались для со¬ блюдения точного механического и термического равновесия, движение проявляется всегда одинаковым образом, оно без¬ остановочно, неизменно во времени, вечно. Крупные частицы смещаются незначительно, для более мелких характерно посту¬ пательное, беспорядочное по направлению движение по весьма сложным траекториям (рис. Ш.1). Позже было обнаружено и вращательное броуновское движение (представляющее собой вращение частиц вокруг собственной оси). Весь этот экспери¬ ментальный материал привел в 80-х гг. к заключению, что ис¬ точником броуновского движения являются не внешние при¬ чины, а внутренние, присущие системе. Иными словами, движение вызвано столкновениями моле¬ кул среды (жидкости или газа) со взвешенными в ней части¬ цами. Если частица велика, то импульсы, обусловленные уда¬ рами молекул об ее поверхность, взаимно компенсируются. Од¬ нако, если размеры ее незначительны, то статистически всегда возможно, что за время dt число ударов молекул или их ин¬ тенсивность (поскольку в большой совокупности молекул всегда имеются более «горячие», скорость которых превышает среднюю) с одной стороны будут большими, чем с другой; ре¬ зультирующая сила вызовет смещение частицы. Доказательство этой гипотезы имело исключительно важ¬ ное теоретическое значение в те времена, когда некоторые уче¬ ные (школа энергетиков во главе с Махом и Оствальдом) вы¬ сказывали сомнение в реальности существования молекул. Бо¬ лее того, эти новые представления привели к доказательству статистического характера как теплового равновесия в системе, так и второго начала термодинамики. Действительно, согласно первому началу термодинамики, каждое изменение скорости коллоидной частицы должно со¬ 30
провождаться изменением температуры в ее окрестности. Уве¬ личение скорости приводит к локальному «охлаждению» окру¬ жающих молекул и наоборот. Таким образом, термическое равновесие характеризуется локальными флуктуациями тем¬ пературы. Еще более существенное значение имеет броуновское дви¬ жение для понимания второго начала термодинамики. Когда коллоидная частица самопроизвольно поднимается в броунов¬ ском движении, потенциальная энергия системы возрастает, и, следовательно, теплота окружающей среды превращается в ме¬ ханическую работу в отсутствие начальной разности темпера¬ тур. Таким образом, второе начало термодинамики неприме¬ нимо к отдельной частице, поскольку оно является вероятност¬ ным законом. Статистический характер второго начала отстаивали в то время Максвелл, Больцман, Гиббс, Клаузиус. Но их доказа¬ тельства основывались лишь на мысленных экспеоиментах, ис¬ ходивших из реальности существования молекул, тогда еще не доказанной. Броуновское движение является реальным опы¬ том, который показывает, независимо от какой бы то ни было молекулярной теории, что вечный двигатель (perpetuum mobi¬ le) второго рода постоянно действует на наших глазах, хотя и не может быть практически использован. Неудивительно поэтому, что на рубеже XIX—XX вв. иссле¬ дование броуновского движения приобрело огромное теорети¬ ческое значение и привлекло внимание выдающихся физиков Эйнштейна и Смолуховского. Созданная ими в 1905—1906 гг. статистическая теория броуновского движения в качестве ос¬ новного постулата исходит из предположения о совершенной хаотичности движения, т. е. полной равноправности всех на¬ правлений. В качестве характеристики движения принят средний сдвиг частицы Ах за время t, т. е. отрезок прямой, соединяющей на¬ чальную точку движения (при ^ = 0) с положением частицы в момент t в плоскости горизонтальной проекции, наблюдаемой в микроскоп. Хаотическое движение частицы охватывает определенный объем пространства, возрастающий во времени. В отличие от реального пути частицы, изменяющего направление до 1020 раз в 1 с, усредненная величина Ах2 при совершенной беспорядоч¬ ности движения может быть точно вычислена на основании ста¬ тистических законов. Для сферической частицы с радиусом г она прямо пропорциональна абсолютной температуре Т и вре¬ мени наблюдения t и обратно пропорциональна коэффициенту 31
Рис. III.2. Распределение конечных точек горизонтальных смещений, изо¬ браженных на рис. II 1.1 (начальные точки перенесены в центр) гидродинамического (вязкост¬ ного) сопротивления среды w = 6 пцг (где г] — коэффи¬ циент вязкости): = &. П/бзхчг. (III.1) Для коэффициента пропорцио¬ нальности теория Эйнштейна дает выражение b = 2R/N = 2k, (III.2) где R — газовая постоянная; N — число Авогадро. д72 = RT!Ъпу\гЫ • (Ш.З) Статистическая теория, приводящая к уравнению (Ш.З), получила многочисленные и неоспоримые экспериментальные доказательства. Перрен и другие исследователи в опытах использовали сфе¬ рические частицы гуммигута, мастики, камеди с точно извест¬ ным радиусом, равным «1 мкм. Путем серии последователь¬ ных фотоснимков одной частицы через равные промежутки вре¬ мени можно было построить траекторию движения. Пример та¬ кой траектории приведен на рис. III.1, где прямыми линиями соединены координаты частицы камеди (в горизонтальной проекции) через каждые 30 с. Такая картина представляет со¬ бой, по выражению Оствальда, «зримый отблеск мира молеку¬ лярного хаоса». Если все эти прямые отрезки перенести параллельно самим себе так, чтобы их начальные точки совпадали, мы получим для конечных точек картину распределения (рис. III.2), ана¬ логичного вероятностному распределению пуль при стрельбе в мишень. Это подтверждает основной постулат статистической теории броуновского движения — совершенную его хаотичность. Из подобных фотографий можно найти точные значения Ах для любых t и проверить справедливость уравнения (Ш.З), по¬ скольку остальные величины известны. Результаты, полученные для частиц различной природы и размеров, показали весьма близкое соответствие измеренных и вычисленных значений Ах и явились блестящим подтверждением молекулярно-кинетиче¬ ской теории, доказательством реальности существования моле¬ Следовательно: 32
кул и статистического характера второго начала термоди¬ намики. Таким образом, коллоидные частицы обладают явно выра¬ женным тепловым движением. Почему же в коллоидных рас¬ творах явления, обусловленные движением частиц, — осмос и диффузия — долгое время не могли быть обнаружены? II 1.2. ОСМОС Механизм и основные закономерности осмоса рассматри¬ ваются в курсе физической химии. Поэтому здесь достаточно напомнить, что при разделении двух растворов различной кон¬ центрации (или раствора и чистого растворителя) полупрони¬ цаемой мембраной возникает поток растворителя от меньшей концентрации к большей, выравнивающий концентрации. В дальнейшем поток уравновешивается возникающим встреч¬ ным градиентом давления. Этот процесс обусловлен, в термо¬ динамической трактовке, ростом энтропии смешения системы, а в кинетической — избыточным числом ударов молекул рас¬ творителя о мембрану со стороны более разбавленного рас¬ твора. Для идеальных растворов известно следующее выражение закона Вант-Гоффа P = cRT, (III.4) где Р — осмотическое давление; , с — молярная концентрация. Расчет по этому уравнению показывает, что если с = Ш, то Р = 22,4 атм (2,27 МПа). Применимо ли это уравнение к коллоидным растворам? Для ответа на этот вопрос необходимо прежде всего определить понятие концентрации дисперсной системы. По¬ скольку речь идет о кинетических явлениях, концентрацией сле¬ дует считать число кинетических единиц — коллоидных частиц — в единице объема системы, т. е. ввести понятие частичной (счетной) концентрации дисперсной фазы v, а также грамм- частичной концентрации: Cd=v/N. Оценим порядок с<г на примере 0,1 %-ного золя Ай с разме¬ ром частиц /= 10-6 см, считая частицы в первом приближении кубическими (d — плотность, равная для Ай 20 г/см3) объем частицы: и = /3 = 10~18 см3; масса: m = vd= 10-18 • 20 = 2 • 10-7 г. В 1 л содержится 1 г частиц, следовательно: Cd = 1/(2-10-17 X 6-10аз) « 10-7 г-частиц/л- Этот простой расчет показывает, что частичные концентра¬ ции коллоидных растворов обычно очень малы по сравнению с растворами молекулярными. В данном примере сц оказыва¬ ется на 7 порядков меньше, чем с для 1 М раствора. Поэтому 3 Заказ Ка 58 33
в соответствии с уравнением (И 1.4) давление Р также должно быть на 7 порядков меньше по сравнению с 1 М раствором, а именно: 0,227 Па (22,4* 10~7 атм). Столь малое значение не только нельзя использовать для проверки применимости теории к коллоидным растворам, но и почти невозможно измерить с необходимой точностью, учитывая погрешности осмотических экспериментов. Следовательно, практическое отсутствие осмотического дав¬ ления коллоидных растворов, отмеченное многими авторами, объясняется чрезвычайно малыми значениями частичной кон¬ центрации или, иными словами, чрезвычайно большими значе¬ ниями частичной массы коллоидных частиц — Md = mN — по сравнению с молекулярной. Частичная масса Mdt т. е. число, показывающее, во сколько раз масса частицы больше 1/16 массы атома кисло¬ рода, в рассмотренном примере равна 12* 106. Для растворов ВМС понятие частичной массы совпадает с молекулярной, и для систем с не слишком высокими значениями М осмотическое давление может быть, в принципе, определено эксперимен¬ тально. Например, измеренное осмотическое давление раствора яич¬ ного альбумина при концентрации белка 34 г/л * оказалось равным 2270 Па. Такое давление соответствует 0,001 М рас¬ твору [см. уравнение (III.4)] и, следовательно, М = 34/0,001 = = 34000. Соответствие этого значения значениям М, найденным другими независимыми методами, показывает, что уравнение (II 1.4) применимо не только к молекулярным, но и к коллоид¬ ным растворам. Таким образом, в отношении осмоса не обнаруживается никаких принципиальных качественных различий между кол¬ лоидными и молекулярными растворами; основные закономер¬ ности едины, но значительные различия концентраций приво¬ дят к слабому проявлению осмоса в коллоидных системах. III.3. ДИФФУЗИЯ Диффузией называют процесс самопроизвольного выравни¬ вания концентраций в системе, приводящий к установлению одинакового химического потенциала каждого компонента во всех элементах объема системы. Для нахождения количественных закономерностей процес¬ са диффузии рассмотрим распределение вещества в простран¬ стве и во времени. Пусть раствбр (молекулярный или коллоид¬ ный) с концентрацией с отделен перегородкой от чистого рас- * При измерении осмотического давления в растворах белков необходимо учитывать мембранное равновесие (см. гл. XVI). 34
творителя (дисперсионной среды). Представим себе далее, чта^ мы вынимаем перегородку без перемешивания в момент вре¬ мени f = 0 и ведем наблюдение за изменением концентрации в процессе диффузии растворенного вещества слева направо в направлении х. Кривые c = f(x), представленные на рис. III.3, показывают распределение вещества в системе в различные моменты времени. Опыт свидетельствует, что эти концентра¬ ционные профили 1—5 пересекаются в одной точке и симмет¬ ричны. Наибольшие изменения концентрации во времени (как это следует из сравнения кривых для различных значений t) происходят там, где наблюдаются наибольшие ее градиенты dc/dx, а именно: вблизи начальной границы раздела АВ. Это — частный случай важного общего закона теории пото¬ ков, согласно которому потоки пропорциональны (в первом при¬ ближении) обобщенным силам — градиентам интенсивных па¬ раметров. Поток компонента, определяемый числом молей пу перенесенных за единицу времени через единицу площади 5 се¬ чения, нормального к направлению диффузии х, пропорциона¬ лен градиенту химического потенциала компонента и его спо¬ собности перемещаться под действием силы /, т. е. скорости *, отнесенной к единичной силе, приложенной к 1 моль. Эту ве¬ личину обозначают как подвижность Ui\ U i = Ui/fN. (III.5) Таким образом, для потока /-го компонента имеем: dtii/s dtz==Ji = — UiCi grad ц*. (III.6) Знак «минус» означает, что поток направлен в сторону уменьшения химического потенциала jx*. В рассматриваемой нами одномерной задаче для идеального раствора справед¬ ливо соотношение: grad juij = dpa/dx = RT • d In Ci/dx = = RT • dei/a dx. (III.7) Обозначая UiRT = Di (III.8) Рис. II 1.3. Изменения концентрационных профи¬ лей в процессе диффузии за время от t = 0 (1) до t = оо(5) * Движение частицы или молекулы совершается беспорядочно во всех направлениях. Однако направление вдоль поля будет более вероятным и все частицы приобретут дополнительное к Ах среднее смещение А*7, пропор¬ циональное силе поля и времени. Учитывая, что для всех частиц £ А* = О, величину Ах'jt можно рассматривать как среднюю скорость щ. 3* 35
и подставляя уравнения (Ш.7) и (III.8) в (III.6), находим dm = — Dts • • dt. (III.9) Выражение (III.9), известное как первый закон Фика, по¬ казывает, что количество вещества, переносимое через сечение, нормальное к потоку, пропорционально параметрам s, t и grad с. Физический смысл фактора пропорциональности D, на¬ зываемого коэффициентом диффузии, определяется формально из уравнения (III.9) как количество вещества, переносимое через 1 см2 за 1 с при единичном grad с. Величина D является, таким образом, количественной мерой диффузии в стандартных условиях. Чтобы понять сущность этой величины и связать ее со свой¬ ствами движущихся частиц, обратимся к выражению (III.8), из которого видно, что коэффициент D пропорционален подвиж¬ ности и, следовательно, скорости частиц. Средняя скорость ча¬ стиц пропорциональна движущей силе f и обратно пропорцио¬ нальна коэффициенту сопротивления среды w. Для коллоидной частицы, движущейся в вязкой среде, w пропорционален ее вяз¬ кости т). Согласно закону Стокса для сферических частиц: щ = f/w = //6лт)л. (III.10) Подставляя (ШЛО) в (II 1.5) и далее в (III.8), получаем формулу Эйнштейна D = RT/Qnr\rN, <111.11) связывающую коэффициент диффузии с радиусом частицы. Значения D могут быть найдены экспериментально по урав¬ нению (III.9) путем измерения количества вещества, диффун¬ дирующего с известным dc/dx в условиях, исключающих кон¬ векцию. Порядок значений D, найденных из таких опытов для различных систем, составляет 10-5 для обычных молекул и ионов и 10~7—10-9 см2/с — для коллоидных частиц, т. е. отли¬ чается на 2—4 порядка. Если учесть, что и частичные концентрации (и, следователь¬ но, значения dc/dx) в коллоидных растворах весьма малы, ста¬ новится понятным, на основании уравнения (1II.9), что в по¬ следних обнаруживается лишь незначительная диффузия. Однако значения D могут быть непосредственно определе¬ ны в точных и длительных экспериментах и использованы для вычисления по уравнению (111.11) весьма важного параметра системы—радиуса частицы г, характеризующего дисперс¬ ность. Конечно, при этом получают лишь некоторое эффектив¬ ное значение, а именно, радиус такой сферической частицы, которая диффундировала бы с той же скоростью, что и реаль¬ ная частица в исследуемой системе. 36
Уравнение Эйнштейна для диффузии позволяет найти про¬ стую связь между D и средним сдвигом частицы. Из сравнения уравнений (Ш.З) и (111.11) находим: Ap = 2 Dt. (III.12)* Совместные измерения Ax' и D подтвердили правильность выражения (111.12). Поэтому тогда, когда экспериментально определить dm и найти D по (II 1.9) трудно, мы всегда можем найти D и, следовательно, г, измеряя Ах. Уравнение (111.12) имеет большое практическое значение для оценки скорости движения фронта диффундирующего ве¬ щества. Основанное на общих положениях молекулярно-кине¬ тической теории, оно может быть использовано для любых (сферических, не заряженных, не сольватированных и не взаи¬ модействующих) диффундирующих частиц: молекул газа и рас¬ творенных веществ, коллоидных частиц, например для оценки диффузии газов через пористые поглотители или катализаторы. Время прохождения фронтом газа пути / (соответствующего Ал*) ориентировочно определяется как tttP/2D. Для коллоидных частиц, характеризующихся значением D = 5- 10~9 см2/с, время прохождения 1 см составит около трех лет, тогда как для молекул — несколько часов. Таким образом, для коллоидных систем характерна весьма медленная, но все же измеримая диффузия, позволяющая опре¬ делить размеры диффундирующих частиц. II 1.4. СЕДИМЕНТАЦИЯ ** СУСПЕНЗИЙ И СЕДИМЕНТАЦИОННО-ДИФФУЗИОННОЕ РАВНОВЕСИЕ КОЛЛОИДНЫХ ЧАСТИЦ Частицы дисперсной фазы в грубодисперсных системах по¬ степенно оседают (если плотность частицы d больше плотности среды do) или всплывают (если do > d) под действием силы тяжести (веса). Сила тяжести р пропорциональна эффективной массе т — то частицы р = g (т — m0), (111.13) где т — масса частицы; т0 — масса дисперсионной среды в объеме частицы; g — ускорение силы тяжести. При движении в среде (жидкости, газе) возникает встреч¬ ная сила вязкого сопротивления среды /, возрастающая с уве¬ * Уравнение (Ш.З) выводится независимым путем (см. [4, с. 67]), и, следовательно, сравнение уравнений (III.11) и (III.12) обосновывает выра¬ жение (III.3). ** От sedimentum (лат.)—осадок. 3* 37
личением и согласно закону Стокса (ШЛО) вплоть до установ¬ ления стационарного режима, в котором равноускоренное вна¬ чале движение становится равномерным и р— f = 0. Подставляя значения mi = 4/3nr3di для сферической части¬ цы*, из (ШЛО) и (ШЛЗ) находим Г = к Ум". (IIU4) где К = ^9r\/2(d — d0)g. Уравнение (ШЛ4) лежит в основе седи мент ацион но- г о анализа размеров грубодисперсных частиц. Этот метод, будучи одним из видов дисперсионного анализа, имеет огромное практическое значение, поскольку дисперсность опре¬ деляет производственные показатели многих промышленных (цемент, бетон, каолин, пигменты и др.) и природных (песок, грунты, почвы, бактерии) материалов. В монодисперсной суспензии все частицы движутся с оди¬ наковой скоростью и между оседающей суспензией и чистой средой возникает четкая опускающаяся граница. Измеряя ско¬ рость ее движения (например, в мерном цилиндре) u = h/t, где h — высота; t — время, можно по (111.14) найти (поскольку значение константы К известно) радиус частицы г. Однако в реальных системах с неоднородными частицами более крупные оседают быстрее, более мелкие — отстают и четкой верхней границы с чистой средой не образуется. В этом случае задача анализа — оценка распределения частиц по раз¬ мерам, иначе говоря — определение относительного со¬ держания отдельных фракций** в системе. Для решения этой задачи обычно помещают в суспензию на определенной высоте h легкую чашечку, соединенную с динамометром, и строят седиментационную кривую зависимости массы осевших частиц Р от времени. Эта кривая отражает постепенное зату¬ хание прироста Р, поскольку вначале оседают все частицы — и крупные и мелкие, затем все более мелкие, поскольку крупные уже осели. Проводя касательные к кривой и экстраполируя их на ось Р, можно по отсекаемым отрезкам определить фракци¬ онный состав. Подробное описание методики анализа и пре¬ паративного разделения суспензии на отдельные фракции да¬ ется в практических руководствах по коллоидной химии (на¬ пример, [2]). По мере роста дисперсности скорость оседания резко умень¬ шается, и для коллоидных частиц время оседания составляет * Для частиц произвольной формы уравнение (III. 14) дает эквивалент¬ ный радиус г (радиус сферической частицы, оседающей с той же скоростью). ** Фракцией называется совокупность частиц, размеры которых лежат внутри заданного нами интервала, например: фракция < 1 мкм, фракция 1—5 мкм и т. д. 38
месяцы и годы. Приводим время оседания частицы песка в во¬ де на глубину 10 см: г, мкм 50 10 5 1 0,1 t 12 с 5 мин 20 мин 8,3 ч >1 мес Этот процесс оседания, приводящий к возникновению гра¬ диента концентрации, компенсируется встречной диффузией. В результате устанавливается равновесие между «порядком» (направленное действие поля) и «беспорядком» (броуновское движение), характеризуемое неоднородным распределением ча¬ стиц по высоте столба (вдоль поля). Установившееся состояние системы носит название седи- ментационно-диффузионного равновесия. За¬ кон распределения частиц по высоте в равновесном состоянии, аналогичный известной барометрической формуле Лапласа для газов в атмосфере, может быть получен как кинетическим, так и термодинамическим путем. В термодинамической трактовке условие равновесия (вы¬ ражаемое при r = const, P = const в отсутствие внешних сил равенством химических потенциалов во всех точках системы) в гравитационном поле должно быть записано следующим об¬ разом: ^ + Ех = |х2 + Е2 = . . . = щ + Et = const, (III.15) где Е — гравитационный потенциал (отнесенный, как и ц, к 1 моль); ин¬ дексы 1 и 2 здесь означают некоторые произвольные уровни (нижний и верхний); Е = m'ghN; т' — эффективная масса частицы [за вычетом архи¬ медовой поправки: т' = т — т0 = m(d — й0)/й> где индекс 0 относится к жидкой среде]. Химический потенциал \х равен: [x==jut°+^71 In с. Подставляя значения jm в уравнение (II 1.15) и учитывая, что = для УРовней 1 и 2> получаем: /?Г1п ci + m'gh\N = RT\nc2 + mf gh2Ny (111.16) , ci _ mg (h2 — hi) N (d — d0) m c2 RTd Историческое значение этого уравнения* заключается в том, что с его помощью впервые в истории науки было найдено значение важнейшей константы молекулярно-кинетической теории — числа Авогадро. В своих классических опытах с суспензией частиц гуммигута с известным г Перрен путем * Кинетический вывод основывается на законе Больцмана: П\ = = л0ехр(—EJkT); п2 — п0ехр(—E2jkT). Деление одного уравнения на дру¬ гое и последующее логарифмирование с учетом п\1п2 — сх/с2 и k = R/N дает уравнение (111.16). 39
подсчета под микроскопом числа частиц на двух различных уровнях определил по уравнению (III. 16) значение N — 6,7X ХЮ23, весьма близкое к современному. Это согласие с другими независимыми методами показывает вновь, что для коллоид¬ ных систем справедливы законы молекулярно-кинетической теории. В настоящее время, когда N известно с большой точностью, метод подсчета частиц на двух уровнях используют для нахо¬ ждения массы частицы и, следовательно, ее радиуса г. При этом следует всегда учитывать, что седиментационное равнове¬ сие устанавливается очень медленно: время установления про¬ порционально 1/rV В опытах Перрена постоянные значения С\!с% устанавливались лишь в течение недели. Для коллоидных частиц распределение по высоте значи¬ тельно более крутое, чем для газовых. Так, характеристическая высота А1;, на которой число частиц уменьшается вдвое по сравнению с исходным уровнем (ci/c2 = 2), для частиц микрон¬ ного размера имеет порядок десятков микрон, тогда как для газов в атмосфере она составляет 5,5 км. В растворах ВМС, например белковых, характеристические высоты оказываются значительно большими (например, при mN=Md = 40000 и d = = 1,3 г/см3, h 1/2= 20 м). Таким образом, в сосуде обычных размеров концентрация практически не изменяется по высоте. Поэтому применение ме¬ тода для определения размеров частиц, точнее — молекулярной массы, сильно затруднено, особенно для подсчета числа частиц, невидимых в оптический микроскоп. Для этой цели может быть, однако, использовано исследова¬ ние седиментационного равновесия в ином внешнем поле — центробежном. В этом случае: £ = т(о2(р|—р2)/2, где со — частота вращения; р — расстояние до оси вращения. Под¬ становка в уравнение (III.15) с учетом mN=Md дает: Md—(IIU7| о (d —- d0) (p2 — p,) Подобные исследования проводят в центрифугах с очень большой скоростью вращения, так называемых ультрацен¬ трифугах. Этот метод, предложенный Думанским (1912г.), был далее усовершенствован Сведбергом. В современных цен¬ трифугах частота вращения доходит до нескольких тысяч в 1 с, а центробежное ускорение — до миллионов g. Исследуемый раствор помещают в радиально расположенные кварцевые кю¬ веты. В корпусе центрифуги имеются (наверху и внизу) квар¬ цевые окошки. Через них и вращающиеся кюветы пропускают пучок света на фотопластинку; по интенсивности почернения 40
(снимая в контрольном опыте кривую зависимости почер¬ нения от концентрации) находят с = /(р) и по уравнению (III.17) вычисляют молекулярную массу Ма. В другом варианте метода, более современном, измеряют изменение показателя преломления, также пропорционального концентрации, вдоль вращающейся кюветы («шлирен-метод»). Этот метод является одним из основных для определения молекулярной массы мак¬ ромолекул. Проведенное краткое рассмотрение молекулярно-кинетиче¬ ских свойств дисперсных систем показывает, что, несмотря на все качественное своеобразие, коллоидные системы, в отноше¬ нии именно этих свойств, принципиально не отличаются от мо¬ лекулярных растворов. Это не удивительно, так как все осо¬ бенности коллоидных систем обусловлены изменением доли осо¬ бенных молекул (см. гл. 1) и всех свойств с ростом дисперсно¬ сти, а молекулярно-кинетические свойства зависят именно от числа кинетических единиц, которое увеличивается с ростом дисперсности системы. Таким образом, молекулярно-кинетические свойства колло¬ идных систем: описываются закономерностями, общими для молекулярных и коллоидных растворов; выражены значительно слабее, чем в молекулярных рас¬ творах, вследствие малых величин частичной концентрации; позволяют экспериментально определить важнейшую харак¬ теристику коллоидной системы — ее дисперсность (через пара¬ метры г, m или М&). Глава IV ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ Результаты исследования оптических свойств дисперсных систем имеют большое значение для изучения их структуры, определения размеров и формы частиц, а также концентрации. При этом оптические методы охваты¬ вают широкую область дисперсности, что позволяет изучать частицы, неви¬ димые в обычный оптический микроскоп. Особенно плодотворно совместное исследование оптических и молеку¬ лярно-кинетических свойств коллоидных растворов. Оптические свойства мак¬ росистем изучает физика; свойства микросистем обладают рядом особен¬ ностей. Рассмотрим движение электромагнитной световой волны в дисперсной системе. Проходя через дисперсионную среду, свет может поглощаться, от¬ ражаться или рассеиваться частицами. Отражение света поверхностью час¬ тиц происходит по законам геометрической оптики; оно возможно, если раз¬ меры частиц превышают длину волны. Для видимой части спектра (0,4— 0,7 мкм) это условие соблюдается в грубодисперсных системах. Для кол¬ лоидных систем — с частицами значительно меньшими, чем длина волны, — характерно другое явление — светорассеяние. 41
IV. 1. РАССЕЯНИЕ СВЕТА Это явление подробно исследовал Тиндаль (1868 г.); он об¬ наружил, что в коллоидных растворах при освещении их сбоку наблюдается на темном фоне характерное переливчатое (обыч¬ но голубоватых оттенков) свечение, названное опалесцен¬ цией*. Явление это обусловлено рассеянием света вследствие его дифракции в микронеоднородной дисперсной системе. Благодаря светорассеянию коллоидные растворы легко от¬ личить от молекулярных и ионных. Высокодисперсную фазу непосредственно обнаруживают при помощи эффекта Тин¬ даля. Яркий свет от сильного источника (дуга или лампа) фокусируют посредством конденсорной линзы на плоскую кю¬ вету с раствором. При наблюдении сбоку чистая жидкость или молекулярные растворы (бесцветные и окрашенные) представ¬ ляются оптически пустыми, тогда как в случае коллоидного раствора наблюдается равномерное свечение освещенного уча¬ стка (эффект Тиндаля). Наличие отдельных блесток указывает на присутствие грубодисперсных частиц, для которых характер¬ но не рассеяние, а отражение света. Подобный же эффект легко наблюдать в темной комнате, где световые полосы можно ви¬ деть лишь в том случае, если воздушная среда содержит кол¬ лоидные частицы дыма. Грубодисперсные частицы пыли выде¬ ляются в виде отдельных ярко освещенных блесток, находя¬ щихся в броуновском движении. Теорию светорассеяния развил лорд Рэлей для сфериче¬ ских, не поглощающих свет, непроводящих частиц. При прохо¬ ждении световой волны переменное во времени электромагнит¬ ное поле вызывает их поляризацию. Возникающие диполи с пе¬ ременными электромагнитными моментами являются источни¬ ками излучения света. В однородной среде свет, излучаемый всеми диполями, вследствие интерференции распространяется только в первоначальном направлении (принцип Гюйгенса). Если же в среде имеются неоднородности с другим показателем преломления, например коллоидные частицы или системы с флуктуациями плотности (обусловленные ассоциатами моле¬ кул или отдельными макромолекулами), значение дипольного момента в этих узлах становится иным и диполи испускают нескомпенсированное излучение в форме рассеянного света. Момент индуцированного диполя зависит от поля, т. е. от ча¬ стоты или длины волны X. Таким образом, интенсивность светорассеяния / должна быть функцией показателей преломления дисперсной фазы ni и дис¬ персионной среды п0, длины волны X, объема частицы и, по- * От opalus (лат.)—опал — названия минерала молочно-голубоватого или желтовато-белого (с радужными оттенками) цвета. 42
скольку поляризация — объемное свойство, а также зависеть от частичной v или массовой Cd = wd концентрации и, наконец, от интенсивности падающего света /о: / = /(щ, по, К сч, v, /о). Вычислив результирующий дипольный момент и интенсив¬ ность его излучения, Рэлей получил следующее выражение для интенсивности неполяризованного света, рассеянного во всех направлениях: Уравнение Рэлея — основа оптических методов исследова¬ ния коллоидных растворов по светорассеянию. Рассмотрим за¬ висимость / от различных параметров коллоидной системы. 1. Величина / сильно возрастает с увеличением п\ — т. Для большинства растворов ВМС эта разность мала, и они весьма слабо опалесцируют — в отличие от суспензоидных золей. 2. При постоянной массовой концентрации частиц Cd = vvd величина I пропорциональна v и, следовательно, кубу линейного размера частицы. Линейный характер сохраняется лишь в об¬ ласти малых размеров частиц. Предпосылки, лежащие в осно¬ ве теории, ограничивают область строгой ее применимости ус¬ ловием: 2ягД < 0,3. Для видимой части спектра это условие соответствует значениям г< (2 — 4) • 10_6 см. С увеличением г рост / замедляется, а при г ^ к рассеяние заменяется отраже¬ нием, убывающим с ростом г, поскольку при этом уменьшается суммарная поверхность (при Cd = const). Пользуясь формулой Рэлея, можно экспериментально опре¬ делить v последовательно, г. Метод измерения I носит название нефелометрии*. Приборы, применяемые для измерения светорассеяния, — нефелометры — по принципу устройства близки к колориметрам (см. [2, с. 47]), с той лишь разницей, что наблюдение ведется на темном фоне при боковом осве¬ щении. 3. Интенсивность / пропорциональна v или Cd = v/N**. Это позволяет пользоваться нефелометрией как методом количест¬ венного анализа веществ, образующих коллоидные растворы с частицами постоянного размера. Метод с успехом применяется для определения исчезающе малых количеств органических веществ, например белков, превосходя по чувствительности другие методы. Искомую концентрацию Cd, i находят по форму¬ ле, следующей из условия Рэлея, при постоянстве /о, v, i, п\ и rto: Cd, i/cd, 2 = /1//2, где индексы 1 и 2 относятся к исследуемому и стандартному растворам. * От veqpog (греч.)—облако, туча. ** Отклонения свидетельствуют об ассоциации частиц. 43
4. Интенсивность I обратно пропорциональна АЛ Это озна¬ чает, что при прохождении пучка белого света преимуществен¬ но рассеиваться должны наиболее короткие волны — синей и фиолетовой частей спектра. Действительно, для систем с не¬ окрашенным веществом дисперсной фазы характерна при бо¬ ковом освещении голубоватая опалесценция. С этим связан голубой цвет табачного дыма, керосина, снятого молока. Голу¬ бой цвет неба также обусловлен рассеянием света мельчайши¬ ми капельками воды и флуктуациями плотности газов атмо¬ сферы. Наоборот, рассматривая такие системы в проходящем све¬ те, мы наблюдаем оранжево-красные оттенки, связанные с час¬ тичной потерей в результате рассеяния фиолетовой части спект¬ ра. Этим обусловлен красноватый цвет небесных светил при расположении их вблизи горизонта. Следует отметить, что и сами молекулы газов обладают све¬ торассеянием, но оно невелико из-за малости v. Зависимость / от Я4 имеет и практическое значение, напри¬ мер в сигнализации и радиолокации. Красный цвет выбрали сигналом опасности именно потому, что он виден в туманную погоду на большие расстояния, чем любой другой вследствие малого рассеяния. Малое рассеяние инфракрасных и коротких радиоволн используется для локации. Эти волны обладают большой проницаемостью и в то же время — измеримым рас¬ сеянием. Поэтому при встрече с рассеивающим или отражаю¬ щим объектом, например облаком, часть энергии возвращается к регистрирующему приемнику. По времени возвращения си¬ гнала можно оценить расстояние до объекта, а по его интен¬ сивности— величину cv. Если мы при этом располагаем неза¬ висимыми данными об одной из величин, мы можем таким пу¬ тем определить вторую, например изучать изменения дисперс¬ ности облака во времени (при с = const). IV.2. ПОГЛОЩЕНИЕ СВЕТА И ОКРАСКА ЗОЛЕЙ Уравнение Рэлея справедливо для непроводящих частиц; для золей металлов характерны более сложные закономерно¬ сти. Переменное электромагнитное поле световой волны гене¬ рирует в частицах проводника электрический ток; часть энер¬ гии волны при этом превращается в джоулеву теплоту, и про¬ исходит значительное поглощение света. Оно возможно также и в случае непроводящих частиц, например золей берлинской лазури, и является причиной их яркой окраски. Установлено, что поглощение монохроматического света зо¬ лями, как и в случае молекулярных растворов, подчиняется закону Ламберта—Бера. Для золей металлов характерна из¬ бирательность поглощения, являющаяся функцией дисперсно- 44
сти: с увеличением последней максимум поглощения сдвигается в сторону более коротких волн. Поэтому высокодисперсные золи золота (г = 20 нм), поглощающие преимущественно зеле¬ ную часть спектра, имеют интенсивно-красную окраску; с уве¬ личением размеров частиц до 50 нм золи золота приобретают синюю окраску в проходящем свете и буро-лиловую при бо¬ ковом освещении. ' Интересно отметить, что, по наблюдениям Сведберга, золи золота чрезвычайно высокой дисперсности об¬ ладают желтой окраской, весьма сходной с окраской ионов Аи3+ в растворах АиС1з. Точно так же органозоли щелочных ме¬ таллов весьма близки по окраске к парам этих металлов, т. е. и здесь можно проследить непрерывный переход от коллоид* ных растворов к молекулярным или ионным. С явлениями избирательного поглощения и рассеяния све¬ та связана окраска некоторых минералов, в частности драго¬ ценных камней и самоцветов, содержащих высокодисперсные металлические включения. Так, окраска голубой каменной со¬ ли обусловлена дефектами решетки NaCl, возникающими при переходе Na++e-^Na. Дымчатый кварц и аметист представ¬ ляют собой окрашенные разновидности кварца, где в решетке Si02 диспергированы частицы Mn, Fe и других металлов. Ру¬ бин— коллоидный раствор Сг или Ай в AI2O3; синий цвет сап¬ фира обусловлен присутствием Ti в AI2O3. Оптические свойства рубинов находят важное применение в лазерной технике. Ис¬ кусственные рубиновые стекла также представляют собой кол¬ лоидные растворы золота в стекле и получаются путем восста¬ новления Аи3+ в расплавленном стекле. Этот способ был раз¬ работан и введен в производство Ломоносовым. В заключение отметим, что золи с проводящими частицами часто обладают исключительно высокой интенсивностью окрас¬ ки; например, у красного золя золота она во много раз боль¬ ше, чем у красителя фуксина (при одинаковых концентрациях). IV.3. УЛЬТРАМИКРОСКОПИЯ и электронная микроскопия Ультрамикроскопичеекий метод исследования дисперсных систем, основанный на светорассеянии, позволяет наблюдать частицы, не обнаруживаемые обычным микроскопом, значи¬ тельно расширяя границы области, доступной прямому экспе¬ риментальному определению. Коллоидная область принципи¬ ально недоступна микроскопическому наблюдению, поскольку разрешающая способность оптического микроскопа d опреде¬ ляется выражением d = V2ftsina/2, где п — показатель пре¬ ломления среды, в которой находится объектив; a — угловая апертура *. * Угол, образованный крайними лучами, падающими от объекта в объ¬ ектив. 45
Даже с использованием масляной иммерсии и ультрафиоле¬ товой оптики нижняя граница разрешающей способности не может быть меньше 0,1 мкм. В 1903 г. Зидентопф и Жигмонди сконструировали прибор иного типа—ультрамикроскоп, основанный на наблю¬ дении светорассеяния в обычном оптическом микроскопе. При этом сплошная опалесценция, видимая невооруженным глазом, разрешается в отблески отдельных частиц. Каждый отблеск есть сечение светового пучка волн, рассеянных одной частицей под разными углами. Это сечение, значительно большее, чем проекция самой частицы, доступно для микроскопической ре¬ гистрации. На темном фоне видны светящиеся отблески отдель¬ ных частиц, находящиеся в броуновском движении. Очевидно, что прямая регистрация не позволяет судить о размерах и фор¬ ме частицы (поскольку мы наблюдаем не частицы, а их от¬ блески), но эти параметры могут быть определены косвенным путем. Так, выделяют определенный оптический объем Vo, в кото¬ ром подсчитывают число частиц п\ зная массовую концентра¬ цию частиц с и число их в единице объема v, находят объем одной частицы v: v = clvd = cVolnd> где d — плотность дисперс¬ ной фазы. Для кубической и сферической форм частиц можно вычислить длину ребра l=tfv и радиус r = tf3v/4n. Иной способ определения г заключается в измерении сред¬ него сдвига частицы Ах по серии снимков, полученных с по¬ мощью фотонасадки, с использованием далее формул (111.11) и (III.12). В поточном ультрамикроскопе, сконструированном Деряги¬ ным и Власенко, аэрозоль или гидрозоль протекает через спе¬ циальную кювету в направлении оси микроскопа при боковом освещении. Подсчет числа отблесков, видимых на темном фоне, дает после деления на объемную скорость потока концентра¬ цию частиц v и, следовательно, v и г. В этом приборе можно регулировать яркость освещения посредством фотометрических клиньев. С уменьшением яркости глаз или фотоумножитель перестают регистрировать более мелкие частицы. Это позволяет построить кривую распределения частиц по размерам путем подсчета числа частиц при различных степенях яркости. Применение ультрамикроскопа позволяет наблюдать части¬ цы с размерами до 3 нм, т. е. отодвигает границу видимости почти на два порядка, охватывая практически всю коллоидную область дисперсности. Еще более высокой разрешающей спо¬ собностью обладают электронные микроскопы, в которых пу¬ чок электронов, проходящих через объект, фокусируется по¬ средством электромагнитных полей. Увеличенное изображение 46
проецируется на светящийся экран или фотографируется. Как известно, электрону соответствует волна де Бройля, длина ко¬ торой обратно пропорциональна скорости электрона и и его массе т: X = h/mu, где h — постоянная Планка. Сильные элек¬ трические поля, применяемые в источнике пучка электронов (электронной пушке»), ускоряют электроны до скоростей, соот¬ ветствующих значениям Я^10~8—10-9 см. Подстановка этих значений в приведенную формулу показывает, что разрешаю¬ щая способность позволяет наблюдать отдельные молекулы и, в принципе, безгранична (см. рис. XIV.10). Применение метода электронной микроскопии для исследования колло¬ идных растворов ограничено тем, что для наблюдения в проходящем пучке объект должен быть в твердом состоянии и в исключительно тонком слое. Практически каплю раствора заносят на тончайшую коллодиевую пленку и выпаривают. При этом свойства системы могут существенным образом из¬ мениться, в результате чего наблюдаемые параметры в этом случае сильно отличаются от параметров исследуемой системы *. Применение метода ди¬ фракции электронов также ограничено твердыми объектами. Таким образом, электронный микроскоп позволяет, в от¬ личие от ультрамикроскопа, наблюдать не отблески, а дейст¬ вительные частицы, их размеры и форму. В то же время тех¬ ника электронной микроскопии не доведена еще до возможно¬ сти исследования реального кинетического состояния аэрозо¬ лей и гидрозолей, процессов изменения дисперсности и пр. Оба метода, дополняя друг друга, открывают неограничен¬ ные возможности для экспериментального проникновения в об¬ ласть коллоидных систем. С успехом применяется также метод ионной микроскопии (1968 г.), позволяющий получать изобра¬ жения отдельных атомов и дефектов поверхностного слоя ме¬ талла **. IV.4. ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЗОЛЕЙ С НЕСФЕРИЧЕСКИМИ ЧАСТИЦАМИ Коллоидные растворы с несферическими (анизометричными) частицами, в частности палочкообразными, пластинчатыми, це¬ почечными и другими, могут в определенных условиях (при на¬ ложении внешних полей) стать оптически анизотропными. Ис¬ следование анизотропии позволяет получить ценные сведения не только о размерах, но и о форме частиц. Действительно, в обычных условиях (в отсутствие поля) коллоидная система с жидкой или газообразной средой всегда оптически изотропна, даже при собственной анизотропии частиц, поскольку их опти¬ * Опубликованы сообщения о разработке конструкций для электронной микроскопии тонких жидких слоев. ** Дьюк К-, Парк Р.//Усп. физ. наук. 1973. Т. 3, вып. 3. С. 140. 47
ческие оси расположены в пространстве совершенно хаоти¬ чески. Во внешнем поле, например при течении коллоидного рас¬ твора вдоль твердой поверхности, наличие градиента скорости, направленного нормально к потоку, вызывает ориентацию ани- зометричных частиц. Палочкообразные частицы ориентируются осями, пластинчатые — плоскостями вдоль потока; соответст¬ венно и различные направления оптических осей частиц стано¬ вятся неравноценными. Теория показывает, что наибольшее рассеяние плоскополяризованного света происходит тогда, когда электрический вектор направлен вдоль оси палочкообразной или вдоль плоскости пластинчатой частицы. С этим связано явление мерцания частиц, например при ориентации плас¬ тинчатых частиц РЫ2, вызываемой круговым перемешиванием стеклянной палочкой в пробирке. Изменяя направление электрического вектора волны <% по отношению к направлению потока и, можно экспериментально различить палочкообразные, пластинчатые и сферические час¬ тицы при течении золя. Воздействие внешнего электрического поля также создает ориентацию частиц, обладающих постоянными или индуциро¬ ванными диполями, и приводит к оптической анизотропии, из¬ меняющей свойства системы. Изучение электрических свойств коллоидных частиц посредством исследования оптических яв¬ лений во внешнем электрическом поле составляет основу электрооптики дисперсных систем. Успешное раз¬ витие этого направления в работах советской (Цветков, Духин, Толстой и др.) и болгарской (Шелудко, Стоилов и др.) науч¬ ных школ способствовало становлению электрооптики в каче¬ стве одного из плодотворнейших методов изучения дисперсных систем (подробнее см. гл. XII). Глава V ОСНОВЫ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОГО ОПИСАНИЯ ПОВЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИЙ В предыдущих главах мы познакомились с некоторыми свойствами дис¬ персных систем, связанными с движением частиц дисперсной фазы и их раз¬ мерами. Однако основные и наиболее характерные свойства коллоидного со¬ стояния определяются особым состоянием вещества в поверхностных слоях на границах раздела фаз. Поэтому в настоящей главе мы приступаем к цен¬ тральной части курса —изучению поверхностных слоев (их свойств, струк¬ туры, состава), — неразрывно связанной с учением о поверхностных силах и поверхностной энергии. В этой части курса, которая для удобства разде¬ лена на несколько глав, мы отвлечемся от дисперсных систем и рассмотрим физику и химию поверхностных слоев на фазовых границах — независимо от их протяженности — с целью установления наиболее общих закономерно¬ стей. Последние, вообще говоря, выходят за рамки коллоидных объектов, 48
охватывая также и явления, непосредственно с дисперсностью не связанные, например электрические процессы на электродах, трение твердых тел и т. д. Однако, изучая эти законы, мы должны помнить, что главную роль иг¬ рают они в тех системах, где поверхностные слои доминируют — в системах высокодисперсных. Поэтому, отвлекаясь полностью от дисперсных систем в теоретических обоснованиях, мы будем всегда видеть их в качестве глав¬ ного объекта приложения теории. V.I. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ ПОВЕРХНОСТНОГО СЛОЯ Существование избытка (сгущения) свободной энергии на границе раздела фаз в поверхностном слое может быть доказа¬ но различивши способами. Так, средние во времени значения равнодействующей сил взаимодействия молекулы в глубине жидкой фазы с окружающими молекулами равны нулю — вследствие симметрии силового поля. На границе раздела с га¬ зом силы взаимодействия поверхностных молекул с жидкой фа¬ зой больше, чем с газообразной, поэтому равнодействующая сил направлена нормально к поверхности в сторону жидкой фазы. Процесс увеличения площади поверхности (при постоян¬ ном объеме) выводит молекулы из объемной фазы в поверх¬ ностный слой, совершая при этом работу против межмолеку- лярных сил. Эта работа в изотермических условиях,равна уве¬ личению свободной поверхностной энергии. Точно так же к увеличению свободной энергии приводит ра¬ бота разрыва связей при дроблении твердых тел, сопровождаю¬ щаяся увеличением поверхности раздела. Подобные выводы об увеличении свободной энергии с ростом площади поверхно¬ сти могут быть обобщены для любой границы раздела фаз. Для трактовки поверхностной энергии и других термодина¬ мических величин применяют методы: избыточных вели¬ чин Гиббса и «слоя конечной то л щ и н ы», оперирующий не избыточными, а полными значениями параметров поверх¬ ностного слоя. Следует подчеркнуть, однако, что в обоих мето¬ дах поверхностный слой рассматривается как тонкий, но трех¬ мерный. Обратимся к рассмотрению метода избыточных величин. Гиббс называет поверхностный слой поверхностью раз¬ рыва, определяя ее следующим образом: «Поверхность раз¬ рыва (surface of discontinuity) — неоднородный тонкий слой, разделяющий объемные фазы и обладающий, следовательно, конечной толщиной и объемом». В дальнейшем термины «поверхность разрыва» и «поверх¬ ностный слой» мы будем применять как тождественные, отда¬ вая предпочтение второму как более наглядному *. * Гуггенгейм и другие авторы вводят также понятие «поверхностная фаза», эквивалентное двум указанным; см. Гуггенгейм Е. А. Современная термодинамика. Л.: Госхимиздат, 1941. 183 с. 4 Заказ № 58 49
Риг. V.l. Схема поверхностного слоя между двумя объемными фазами -в' "S’ Рассмотрим две объемные соприка- .дгсающиеся фазы аир (рис. V.1) *. Фаза — это гомогенная часть системы, однородная по свойствам во всех точках в отсутствие полей. Она может быть неоднородной при наличии внеш¬ него поля (например, атмосфера в гравитационном поле). Фаза характеризуется определенной функциональной зависи¬ мостью между параметрами состояния *—«законом фазы» (фун¬ даментальным уравнением), учитывающим все поля**. Неод¬ нородность фазы имеет макроскопические масштабы, и в ма¬ лом элементе объема ею можно всегда пренебречь, тогда как в поверхностном слое свойства претерпевают резкие изменения на дистанциях молекулярного порядка (например, изменение плотности на несколько порядков при переходе' границы вода— пар). Пусть природа (закон) фазы а распространяется вплоть до поверхности АА', а фазы £ — до ВВ'. Между АА' и ВВА в по¬ верхностном слое свойства изменяются непрерывно и вместе с тем как бы скачком. Рассмотрим какое-либо свойство, пред¬ ставленное интенсивным параметром / (например, плотность, концентрацию или удельную энергию, т. е. энергию на единицу объема), которое в реальной системе может изменяться любым образом. Отыскание характера изменений параметров в поверх¬ ностном слое — одна из важнейших задач химии поверхност¬ ных явлений. Практически всегда можно сблизить АА' и ВВ' так, что расстояние между ними, т. е. толщина поверхностного слоя б, будет много меньше радиуса кривизны /?3* и, следовательно, АА' и ВВ' окажутся тождественными по форме и значению при б = const. В этом случае размеры поверхностного слоя ха¬ рактеризуются его площадью $. Для определения параметров поверхностного слоя надо знать и б. Однако положение по¬ верхностей АА7 и ВВ' трудно определить точно, поскольку по¬ верхностный слой переходит в объемную фазу непрерывно и его свойства идентичны свойствам фазы, строго говоря, лишь при бесконечно большом удалении от поверхности раздела. Поэто¬ му б можно рассматривать как такое расстояние, на котором * Агрегатное состояние каждой из фаз может быть любым. ** Подробнее см. Сторонкин Л. В.//ЖФХ. 1956. Т. 30. С. 206—213; 1958. Т. 32. С. 937—943, а также [5, с. 9]. 3* Условие 6 «С R обычно принимают в качестве определения плоской по¬ верхности. 50
отклонение локальных свойств от их эффективных значений в объемной фазе становится несущественным. Определение б осложняется еще и тем, что отдельные свойства могут изме¬ няться вдоль нормали по различным законам. Учитывая асимптотический характер приближения, целесо¬ образно определять б как расстояние вдоль нормали между двумя точками, в каждой из которых исследуемый параметр отклоняется на заданное значение (например, на 1 %) от его значения в соответствующей объемной фазе. Толщина 6, най¬ денная таким образом, является объективной, несмотря на из¬ вестную относительность (например, для вязкости она может быть иной, чем для плотности). Экспериментальные методы определения б находятся еще в стадии разработки, теоретиче¬ ские же расчеты выполнены лишь для нескольких простейших систем. Поскольку в середине XIX в. представления о толщинах по¬ верхности разрыва были еще менее ясными, Гиббс предложил весьма изящную систему построения термодинамики поверх¬ ностного слоя, основанную на исключении неопределенности значения б. Проведем, согласно Гиббсу, в области поверхност¬ ного слоя двумерную (лишенную толщины) поверхность ss' (см. рис. V.1), названную Гиббсом разделяющей и определен¬ ную следующим образом: «Разделяющая поверхность — гео¬ метрическая поверхность, воспроизводящая форму поверхности разрыва и располагающаяся параллельно последней». Выбор точного положения этой поверхности будет определен далее. Представим себе теперь идеализированную систе¬ му, в которой каждая из интенсивных величин имеет характер¬ ные для данной объемной фазы значения вплоть до ss', и срав¬ ним ее с реальной системой. Тогда разности между соответст¬ вующими экстенсивными величинами в реальной и идеализиро¬ ванной системах — это поверхностные избытки. По¬ средством таких избытков выражаются все экстенсивные пара¬ метры в методе Гиббса. Например, состав поверхностного слоя определяется избыточным числом молей компонентов ns. (ин¬ декс s обозначает поверхностный слой). Для нахождения п\ рас¬ смотрим изменение кон¬ центрации г-го компонента вдоль нормали, направленной из фазы р в фазу а (рис. V.2). Пусть оно выражается кривой Ci(x), выходящей на постоян- Рис. V.2. Изменение концентрации в поверхностном слое для реальной идеализированной системы 4* 51
ные значения с“, св глубине фаз (в отсутствие внешнего поля). В идеализированной системе функция Ci(x) представ¬ лена двумя прямыми, доходящими до ss'. Ограничим объемы фаз произвольными значениями ха и х& и обозначим абсциссу ss' через Xs. Тогда состав поверхностного слоя выразится (учи¬ тывая, что V = sdx и dn = cdV) следующим образом: Таким образом, состав поверхностного слоя определяется через величины ns. — избытки числа молей /-го компонента в ре¬ альной системе [первый член правой части уравнения (V.1)] по сравнению с идеализированной (второй член), т. е. такой, где объемные фазы представляются протяженными вплоть до общей разделяющей поверхности. Для описания состава поверхностного слоя независимо от его площади целесообразно ввести удельную величину имеющую смысл избыточной концентрации или плотности из¬ бытка массы /-го компонента в поверхностном слое (в моль/см2). Она равна заштрихованной площади между двумя кривыми на рис. V.2. Величину Г\- называют абсолютной адсорб¬ цией /-го компонента. Таким образом, параметры ns. и Г,- выражают не количе¬ ства компонентов в поверхностном слое, а избытки их, связан¬ ные со «сгущением» интенсивного параметра — концентрации Ci — в области поверхностного слоя. Подобным же образом в виде избытков выражаются и все термодинамические функ¬ ции поверхностного слоя. Так, энергия Us определяется как разность между ее значениями в реальной и идеализиро¬ ванной системах: US = U—(Ua+U$); U — Ua+V^ + U8. Несмот¬ ря на совершенную симметрию, члены правой части этих вы¬ ражений различаются тем, что Ua и U& представляют собой полные количества энергии в двух объемных фазах, тогда как Us — поверхностный избыток. В общем случае для системы, состоящей из а объемных фаз и 5 поверхностных слоев, справедливо: Такие же выражения записывают для других термодинами¬ ческих функций: энтальпии, энтропии, свободных энергий Гельмгольца и Гиббса и др. п\ ==5 ^ ctdx — s \c${xs — х$) +cf (ха — х5)]. (V.1) (V.2) (V.3) 52
Замечательное достоинство такого описания поверхностного слоя — отсутствие необходимости уточнения его границ. В са¬ мом деле, отодвигая границу ВВ' влево, АА' — вправо (см. рис. V.2), легко убедиться, что значения п* и Г; (заштрихо¬ ванная площадь) остаются неизменными так же, как и значе¬ ния U8. Эти функции, выражающие избытки, оказываются, та¬ ким образом, инвариантными в отношении б. В подобном спо¬ собе описания возникает, однако, затруднение, заключающееся в том, что все эти избыточные величины оказываются функция¬ ми положения разделяющей поверхности ss'. Рассмотрим возможные изменения параметров поверхност¬ ного слоя. Механическая работа по отношению к поверхностному слою при б = const заключается только в изменении его площади: dW = ads, (V.4) где сг — коэффициент пропорциональности — весьма важная величина, опре¬ деляемая как отношение работы, затрачиваемой на изменение площади, к этому изменению: о = dW / ds. (V.4a) Если поверхностный слой однороден в тангенциальном на¬ правлении, отношение (V.4a) может быть выражено через ко¬ нечные разности: SW = 0 As; a = AlF/As, Дж/м2 или эрг/см2. (V.46) В данном случае о — работа образования единицы поверх¬ ности. Этот энергетический параметр, как мы увидим дальше, в силовом выражении численно равен поверхностному натяжению границы раздела фаз. Поверхностный слой также может подвергаться воздействию изменений температуры и состава. Поэтому для определения его состояния необходимо, кроме s, задать еще две независи¬ мые переменные. При выборе в качестве переменных поверх¬ ностных энтропии S8 и состава ns. мы получим фундаменталь¬ ное уравнение (V.6) для Us, которое, как показал Гиббс, по¬ добно известному уравнению (V.5) для объемной фазы: dUa = TadSa-PadVa+'£Jvfdnf, (V.5) i dUs = Ts dSs + a ds + Yj dnl <v-6> i Уравнение (V.6) находят путем вычитания двух уравнений (V.5) для двух объемных фаз из выражения для U всей сис¬ темы. 53
Гиббс показал, что для плоского поверхностного слоя урав¬ нение (V.6) справедливо при любом положении разделяющей поверхности; для искривленной поверхности к нему добавля¬ ются члены, связанные с кривизной. Однако и в этом случае всегда можно найти такое положение разделяющей поверхно¬ сти, названное Гиббсом поверхностью натяжения*, при котором справедливо равенство (V.6). Отметим различие в знаках для членов, выражающих меха¬ ническую работу в уравнениях (V.5) и (V.6). Связано оно с тем, что работа, совершаемая над системой, приводит в объ¬ емных фазах к уменьшению объема V, а в поверхностном слое — к увеличении^ (ds> 0). Общее выражение для изменения энергии любой гетероген¬ ной системы, учитывающее наряду с объемными фазами по¬ верхностные слои, записывается на основании уравнений (V.3), (V.5) и (V.6) следующим образом: dU = Yj r dsa ~ Y pa dya + Y Y **? dn* + Y Ts dSs + a a at s +Yads+Y'L^dni (v.7) s s i В состоянии равновесия, по Гиббсу: Ta=Ts и n“ = u-. (V.8) Аналогичное выражение получают для изменения свобод¬ ной энергии Гельмгольца во всей системе: dF = - Yj Sa dTa - 2 P* dVa + X Y V’fdnf - Yj Ss dTs + a a at s + + is A dn% (V.9) s si Следует подчеркнуть, что уравнения (V.7) и (V.9) —общие фундаментальные уравнения, описывающие любую гетероген¬ ную систему, однако в обычной термодинамике ограничиваются частными формами этих уравнений, пренебрегая последними тремя членами, относящимися к поверхностным слоям. Аналогичные уравнения могут быть написаны для измене¬ ний энтальпии (Я), свободной энергии Гиббса (G) и для дру¬ гих функций. Из уравнения (V.9), а также из выражения для dG получают следующие определения а: а= (dF/ds)TiVtn. (V.10); a = (dG/ds) . (V.ll) * Не следует путать с понятием «поверхностное натяжение». 54
Для механической работы в поверхностном слое сущест¬ вует два варианта выбора переменной: s и а. Для_ второго ва¬ рианта вводят вспомогательные функции типа U = £/ — as и F = F — as. Дифференцирование и подстановка из уравнений (V.7) и (V.9) дает выражения для dU и dF, отличающиеся от (V.7) и (V.9) тем, что вместо члена 2 & ds они содер- S жат член —£ 5 do. Аналогичные выражения получают для _ S функций Я, G и др. Таким образом, учет всех возможных изменений в поверх¬ ностном слое приводит к увеличению числа термодинамических функций вдвое. Метод слоя конечной толщины разработан главным обра¬ зом голландскими физикохимиками *. В нем оперируют не из¬ быточными, а полными значениями энергии, энтропии, массы и других функций в объеме Vs поверхностного слоя. Это при¬ водит к более сложным формулировкам (связанным, например, с необходимостью включения механической работы в объеме Vs), а также к неопределенности в выборе его границ (см. вы¬ ше). В то же время все величины при таком подходе приобре¬ тают более ясный физический смысл. Метод конечной толщины становится в настоящее время особенно привлекательным, так как, включая параметр б, он позволяет находить эту величину, что весьма важно для учения о поверхностном слое и для всей коллоидной химии. Так, на основе теории слоя конечной толщи¬ ны определены границы значений б для ряда систем [5]. V.2. ПОВЕРХНОСТНАЯ ЭНЕРГИЯ Для плоского поверхностного слоя величина а не зависит от положения разделяющей поверхности. Это утверждение дока¬ зывается в работе Гиббса. Определение а как удельной рабо¬ ты образования поверхности или удельной избыточной свобод¬ ной поверхностной энергии было дано около ста лет назад. Од¬ нако эта величина была введена в физику значительно раньше (еще до появления понятия энергии) в качестве поверхностного натяжения, т. е. силы, стягивающей гипотетическую пленку (аналогичную эластичной пленке) на поверхности жидкости и противодействующей ее растяжению. Единство энергетического и силового подходов может быть продемонстрировано при помощи простой модели, на которой проводится мысленный эксперимент. Погрузим рамку (рис. V.3) в водный раствор мыла; после извлечения из рас- * Это название едва ли корректно, поскольку и в методе Гиббса поверх¬ ностный слой представляется имеющим конечную толщину. Более подробно о методе см. [5]. 55
Рис. V.3. Растяжение пленки (рамка Дюпре) твора на ней образуется двухсторонняя плен¬ ка, стягивающая подвижную часть рамки длиной /. Уравновесив эту стягивающую тан¬ генциальную * силу / грузом /?, превосходя¬ щим / на бесконечно малую величину, растя¬ нем пленку изотермически и обратимо на dh. Затрата работы равна произведению силы р на путь dh, т. е. dW = pdh. Увеличение свободной поверхност¬ ной энергии равно в этом процессе ods = o-2ldh (для двух¬ сторонней пленки). Сравнение двух выражений показывает, что свободная поверхностная энергия единицы поверхности равна силе, отнесенной к единице длины **: а = р/21. (V.12) Размерности в обоих определениях должны совпадать. Дей¬ ствительно: Дж/м2 = Н • м/м • м = Н/м; эрг/см2=дин - см/смX Хсм=дин/см. Таким образом, а может быть представлена как стягивающая сила, направленная тангенциально и отнесенная к единице длины контура. Оба определения вполне эквивалентны, поскольку работу увеличения поверхностного слоя в тангенциальной плоскости всегда можно формально представить как работу против силы, действующей в этой плоскости. Поэтому для поверхностного слоя действительны уравнения механического равновесия упру¬ гой пленки, известные из механики, и а может быть выражена строго через две компоненты (тангенциальную и нормальную) тензора давления. Следует заметить, что никаких «особых» сил, отличных от межмолекулярных, в поверхностном слое нет. Ввиду отсутствия «особых сил» проводимую иногда аналогию поверх¬ ностного слоя с эластичной пленкой нельзя принимать буквально, тем более что при растяжении такой пленки сила возрастает пропорционально дефор¬ мации (по закону Гука), тогда как для однородной границы жидкость — газ с — const независимо от s. Тем не менее силовая трактовка <т, основанная на строгих законах механики, является столь же правомерной, как и энерге¬ тическая. Рассмотрим более подробно величину а на границе чистой неассоциированной жидкости с воздухом или собственным па¬ ром. С увеличением температуры значение а уменьшается. Объясняется это тем, что межмолекулярные силы падают с уве¬ личением среднего расстояния между молекулами и избыток * Направленную вдоль касательной к поверхности. ** Эта формулировка является строгой для границы жидкость—газ. Для границы твердого тела часть работы затрачивается на изменение внут¬ ренних напряжений в твердой фазе (см. раздел IX. 1). 56
энтропии в поверхностном слое (Ss = —dF/dT) оказывается су¬ щественно положительным. Следовательно, изотермический обратимый процесс образования поверхности должен идти с поглощением теплоты; для поддержания 7 = const необходим подвод ее извне. Таким образом, полная энергия образования поверхностного слоя U8 больше энергии Гельмгольца Fs. Соотношение между ними определяется уравнением Гиббса—Гельмгольца, которое может быть записано для удельных величин в виде & = а-Т (дв/дТ)у, (V.13) где S’ — полная поверхностная энергия на 1 см2 слоя (для однородной по¬ верхности при V — const). Экспериментальные данные по измерению а при различных Т (рис. V.4) показывают, что а вдали от критической точки Гкр уменьшается линейно с ростом Т. В окрестности Ткр различие в свойствах сосуществующих объемных фаз все более нивелируется (<?а/дГ-> 0), поверхностный слой исчезает и а = 0 при Т — Ткр. Следовательно, в линейной области: да/дТ == const (V.14); д2о/дТ2 = 0. (V.15) Дифференцирование уравнения (V.13) по Г с учетом (V.15) дает: д%!дТ = да/дТ - до/дТ - Т (д2в/дТ2); д&/дТ = 0, [& Ф & (Т) ]. (V.16) Таким образом, величина <S является температурным инва¬ риантом. Благодаря этому свойству удельная поверхностная энергия — одна из важнейших характеристик межмолекуляр- ных сил в чистых жидкостях. Для воды (при 20°С) а = 72,75Х Х10"3 Дж/м2, или 72,75 эрг/см2; ^ = 118,0 эрг/см2 (от 4 до 100 °С). Величина а (измеряемая непосредственно и используемая обычно чаще, чем 8)—также важнейшая молекулярная кон¬ станта (при Т = const), характеризующая полярность жид¬ кости. В учении о поверхностных явлениях термином «поляр¬ ность» обозначают интенсив¬ ность поля молекулярных сил. Эта характеристика межмоле- кулярного сцепления связана в основном с такими параме¬ трами жидкости, как диполь- ный момент [I, поляризуемость а и диэлектрическая проница¬ емость 8. Рис. V.4. Зависимость поверхностного натяжения и полной поверхностной энергии четыреххлористого углерода от температуры \6 57
Сопоставление значений а для различных веществ пока¬ зывает, что полярность, в общем, растет с увеличением значе¬ ний [х и е, но простой связи между ними нет: Г ексан Этиловый спирт Ацетон Уксусная кислота Бензол СМО3, Н/м (20 °С) 18,4 22,8 23.7 27.8 28.9 Анилин Глицерин Вода Ртуть о-ю», н/м (20 * 42,9 63,4 72,75 471,6 С) Наблюдаемые отступления показывают, что наряду с элек¬ тростатической существуют и другие компоненты молекулярных сил, проявляющиеся, в частности, для молекул с двойными связями (СбНб, C6H5NH2). Отметим, что ртуть не является элек¬ трически полярной (дипольной) жидкостью, однако интенсив¬ ность силового поля для Hg весьма велика. Значения а для границы жидкости с воздухом и с собст¬ венным паром вдали от Гкр практически совпадают. Интенсив¬ ностью силового поля в газовой фазе можно пренебречь (при Т <С ГКр). Для границы двух несмешивающихся жидкостей силовое по¬ ле второй фазы всегда необходимо учитывать. Действие сило¬ вых полей обычно является аддитивным, и значение а для гра¬ ницы двух жидкостей, называемое пограничным или меж- фазным натяжением, определяется разностью их интенсивно¬ стей. Существование аддитивности действия молекулярных сил выражается правилом Антонова, согласно которому погра¬ ничное натяжение равно разности поверхностных натяжений этих жидкостей (на границах с воздухом) в условиях взаим¬ ного насыщения. Применяя индексы агрегатного состояния, можно записать это правило следующим образом: ажж = ажг ~ажг* (V.17) Например, для границы вода — бензол ажг относится к на¬ сыщенному раствору бензола в воде, ажг—к насыщенному раствору воды в бензоле. С уменьшением разности полярностей взаимная раствори¬ мость жидкостей чаще всего увеличивается, свойства сосущест¬ вующих фаз, и, следовательно, значения ажг и ажг становятся все более близкими и ажж уменьшается — в пределе до нуля с исчезновением межфазной границы. Последнее наступает при достижении неограниченной растворимости. На границе твердого тела с жидкостью или газом также существует избыточная свободная поверхностная энергия атж (атг)- Трактовка этой величины как межфазного натяжения затруднена вследствие необратимости процессов образования 58
новой поверхности; сравнение с эластичной пленкой является в этом случае еще менее наглядным. Значения атг и ажт для большинства твердых тел превышают значения аж г и ажж> по¬ скольку интенсивность силового поля в твердых телах больше, чем в жидких. В настоящее время не существует строгих ме¬ тодов экспериментального определения атг и атж ввиду труд¬ ности измерения работы обратимого изменения а на этих гра¬ ницах. Однако косвенные методы и теоретические расчеты по¬ казывают, что значения аТг для твердых тел имеют обычно порядок сотен и даже тысяч эрг/см2 при комнатной темпера¬ туре (см. раздел IX. 1). Рассмотрим далее трехфазные системы, например кап¬ лю жидкости на твердой поверхности или пористое тело, ча¬ стично заполненное жидкостью. В таких системах сосущест¬ вуют три объемные фазы, разделенные и в то же время связан¬ ные тремя поверхностными слоями, каждый из которых харак¬ теризуется собственным, независимым от других значением а (или <%). Их соотношение определяет условия сосуществования объемных фаз, в частности условия механического равновесия. От этих величин зависит и поведение жидкости на поверхно¬ сти твердого тела: будет ли она растекаться или, наоборот, со¬ бираться в капли. V.3. СМАЧИВАНИЕ Исследуем два различных варианта поведения жидкой кап¬ ли на твердой поверхности (рис. V.5). Пусть в начальный момент капля имеет форму полусферы. Условие самопроиз¬ вольного растекания капли определяется неравенством аТг > > аТж> при котором замена поверхности с большей свободной энергией на поверхность с меньшей свободной энергией в про¬ цессе растекания приведет к уменьшению запаса свободной энергии в системе. Поскольку, однако, в этом процессе увели¬ чивается свободная энергия поверхностного слоя на границе ЖГ, качественное рассмотрение позволяет предсказать возмож¬ ность остановки процесса при значениях (атг — <^тж)» соиз¬ меримых с ажг (рис. V.5, а), или неограниченного растекания при атг — атж ^ ажг- Во втором варианте, При аТг < отж> очевидно, что умень¬ шение свободной поверхностной энергии системы 5 Да приво¬ дит к самопроизвольному уменьшению площади контакта в про¬ цессе стягивания капли (рис. V.5,б). В первом случае происходит смачивание, а во вто¬ ром — несмачивание твердого тела жидкостью. Мерой смачивания являются равновесный краевой угол 0, определяемый как угол между твердой поверхностью и 59
Рис. V.5. Растекание капли на твер¬ дой поверхности: а — смачивание (<*тг > °Тж)*’ ^ — несмачи- вание (<?ТГ < аТЖ) . Штриховые линии показывают положение капли в начальный момент касательной в точке соприкосновения трех фаз. Поскольку этому определению удовлетворяют два угла, условились отсчи¬ тывать 0 в сторону жидкой фазы *. Очевидно, что в случае смачивания 0 < 90е, а при несмачивании 0 > 90°. Таким образом, смачивание, характеризуемое величиной 0, зависит от соотношения значений а на границах соприкасаю¬ щихся фаз. Для получения количественной связи рассмотрим состояние равновесия для жидкости, смачивающей вертикаль¬ ную твердую стенку (рис. V.6) и химически с ней не взаимодей¬ ствующую. При бесконечно малом смещении линии смачивания I вниз на величину AB = dh затрата работы на увеличение по¬ верхности ТГ составляет Idhojг- В то же время энергия си¬ стемы уменьшается за счет уменьшения поверхностей ТЖ и ЖГ на величину: I dh -f" — I dh “1“ / dh cos 0 • В состоянии равновесия dF = 0, и, приравнивая эти выра¬ жения, находим: cos 0 = (Ojp сгтж)/аЖГ- (V. 18) Уравнение (V.18), определяющее условия смачивания, — ма¬ тематическое выражение закона Юнга **. Анализ его подтвер¬ ждает следствия, полученные на основе качественных представ¬ лений: атг > атж; cos 0 > 0; 0 < 90° (смачивание); (V.19) оТГ < сгтж; cos 0 < 0; 0 > 90° (несмачивание); атг = атж; cos 0 = 0; 0 = 90°. При изучении явлений смачивания практическая цель со¬ стоит часто в умении предсказать значение 0 для реальной си¬ стемы на основании данных о химической природе и структуре объемных фаз. * В системах типа ТЖ1Ж2,0 отсчитывают в сторону более полярной из двух жидких фаз (обычно — воды). ** Обычно приводимый в учебниках вывод закона Юнга на основе гео¬ метрического рассмотрения равновесия сил является нестрогим, поскольку соотношение между атг, <тт>к и проекцией аЖг на плоскость твердой по¬ верхности не определяет полностью механического равновесия (есть еще одна составляющая, направленная по нормали вверх). 60
Рис. V.6. Схема к выводу формулы Юнга для краевого угла Рис. V.7. Схемы, иллюстрирующие понятия когезии и адгезии Поскольку, однако, величины атг и Отж> входящие в урав¬ нение (V.18), обычно неизвестны, целесообразно рассмотреть молекулярные силы и их работу, определяющую значения всех ац и, следовательно, 0. Назовем силами когезии (слипания) те, которые дейст¬ вуют между молекулами внутри фазы, а адгезии (прилипа¬ ния)— между молекулами, находящимися в разных фазах. В соответствии с этим работу когезии определяют как необходимую для разрыва однородной объемной фазы; от¬ носят ее к единице площади разрыва. Как видно из рис. V.7, а, эта работа разрыва (в плоскости А) равна Ус — 2ажг> (V.20) поскольку при этом образуются две новые поверхности ЖГ. Работа адгезии Wa, также относимая к единице пло¬ щади, определяется как работа разрыва межфазного поверх¬ ностного слоя (рис. V.7,б). Затрачивается она на образование двух новых поверхностей и выигрывается за счет исчезновения свободной энергии исходной межфазной границы. Для системы ТЖ эта работа, как видно из рис. V.7, б, равна: W а — аЖГ + аТГ аТЖ' (V.21) Анализ (V.21) показывает, что межфазное натяжение ат^ тем меньше, чем больше межфазное взаимодействие Wa на этой границе раздела. Физический смысл этого утверждения заключается в том, что свободная энергия уменьшается за счет работы сил взаимодействия. Из уравнений (V.18) и (V.21) следует уравнение Дюпре Wа — о^г (I с0* 0) > (V.22) 61
С>тг э — Рис. V.8. Неограниченное растекание &гж используя которое можно вычислить Wa по экспериментально измеренным значениям сгжг и cos 0 *. Оно показывает, что чем больше адгезия, тем больше cos0, т. е. смачивание. Таким об¬ разом, силы межфазного взаимодействия (адгезионные силы) стремятся растянуть каплю, в то время как сйлы когезии стя¬ гивают каплю до полусферы, препятствуя растеканию, посколь¬ ку с ростом знаменателя уравнения (V.18), пропорциональ¬ ного WCi уменьшается абсолютное значение cos 0. Уравнение (V.22) позволяет выразить условие смачивания — cos0>O — в терминах работы. С учетом уравнения (V.20) на¬ ходим: Wa > 09bWc. (V.23) Для случая полного несмачивания (0=180°, cos0== — 1) уравнение (V.22) дает Wa = 0. Этот результат не имеет физи¬ ческого смысла, поскольку трудно представить себе полное от¬ сутствие взаимодействия между двумя соприкасающимися фа¬ зами. Действительно, мы не знаем случаев, когда измеренные краевые углы превышали бы 150°. При Wa = Wc растекание становится неограниченным, по¬ скольку 0 = 0, согласно (V.22), а атг >отж + ажг (рис. V.8). Разность Wa — Wc называют коэффициентом расте¬ кания. Следует отметить, что случай Wa > Wc противоречит уравнению (V.22), согласно которому Wa ^ We. Действитель¬ но, это уравнение, как и закон Юнга, ограничено условием рав¬ новесия, тогда как неограниченное растекание является состоя¬ нием неравновесным, к которому уравнения (V.18) и (V.22) не¬ применимы. Уравнения (V.20) — (V.22) позволяют оценить искомое зна¬ чение 0 на основании значений параметров Wa и Wc, которые можно всегда связать, хотя бы качественно, с природой фаз, с их полярностью. Так, вода хорошо смачивает стекло, алюмосиликаты, ионные кристаллы и другие поверхности, несущие ионы или образую¬ щие их в процессе гидратации. В этих случаях ион-дипольное взаимодействие (Wa) больше диполь-дипольного (№с). В то же время вода не смачивает парафин и другие неполярные веще¬ ства, поскольку значение Wc для воды, сильнополярной жидко¬ сти, весьма значительно. Гептан, этиловый спирт, бензол и дру- * Один из методов измерения 0 — проецирование увеличенного изобра¬ жения капли жидкости или пузырька воздуха на экран (см. [2, с. 133]). 62
гие жидкости с малыми значениями ажГ и Wc смачивают прак¬ тически любую твердую поверхность. Наоборот, ртуть (ажг ~ ^470* 103 Н/м), как правило, не смачивает твердые поверх¬ ности, за исключением некоторых металлов. V.4. ФЛОТАЦИЯ В основе флотации лежит процесс избирательного смачи¬ вания; основные виды флотации — пенная, масляная и пле¬ ночная. Флотация исключительно важна в горнодобывающей про¬ мышленности, поскольку позволяет экономично отделять из¬ мельченную руду от пустой породы. В настоящее время в мире перерабатывается флотационным методом 109 тонн руды в год. Наибольшее распространение получила пенная флота¬ ция, которую проводят следующим образом. Измельченную по¬ роду, содержащую рудные включения, перемешивают с водой до получения густой суспензии (пульпы), через которую непре¬ рывно снизу вверх пропускают поток пузырьков воздуха. До¬ бавление специальных пенообразователей создает условия для образования в пульпе пены с очень большой суммарной пло¬ щадью границы раздела вода — воздух. Частички руды, со¬ держащей чистые металлы или их сульфиды (вещества неионо¬ генной природы), смачиваются водой хуже, чем частицы пус¬ той породы (кварц, алюмосиликаты). Поэтому частицы руды «прилипают» к пузырькам пены, всплывают вместе с ними и собираются в специальном отстойнике. В процессе масляной флотации вместо пены используют эмульсию, и частицы руды всплывают с капельками масла. При пленочной флотации измельченные частицы высыпа¬ ются на непрерывно движущуюся поверхность воды. Частицы хорошо смачиваемые тонут, тогда как плохо смачиваемые оста¬ ются на поверхности раздела вода—воздух и далее снимаются с движущейся поверхности при помощи специального устрой¬ ства. Таким образом, все виды флотации не различаются прин¬ ципиально между собой и основываются на разнице в значе¬ ниях 0 для частиц разной химической природы. Ранее считали, что условие флотируемости состоит в отсут¬ ствии смачивания (0>9О°), характерном для гидрофобных поверхностей. Действительно, если на поверхность воды мы по¬ местим осторожно стальную иглу, I п т w то игла плавает, несмотря на то, vmm что dT > й?ж. Рис. V.9. Схема перехода твердого тела из газообразной среды в жидкую 63
Однако современная теория флотации показывает, что фло- тируемость может быть достигнута не только при 0 > 90°, но и при любых значениях 0=^0, что значительно расширяет воз¬ можности технического применения этого процесса. Докажем это положение на примере пленочной флотации *. Рассмотрим прохождение частицы в форме шайбы с пло¬ щадями основания и боковой поверхности 1 см2 сквозь движу¬ щуюся слева направо границу раздела вода — воздух (ЖГ) че¬ рез положения /—IV (рис. V.9). Исключим в этом предвари¬ тельном рассмотрении силу тяжести. Тогда возможность само¬ произвольного перехода из каждого положения в последующее определяется условием уменьшения F8; например, переход из I ъ II произойдет в том случае, если уменьшение энергии в ре¬ зультате исчезновения поверхностей ТГ и ЖГ будет большим, чем увеличение ее, связанное с образованием новой границы ТЖ. Таким образом, возможность перехода определяется не¬ равенством: атг +<?жг ^ атж- Подобным же образом запишем условия для всех возможных переходов: I >■ II (?тг ^ ^ТЖ ^ЖГ*» (V.24) II —► III атг>сгтж; (V.25) III —> IV атг ^ ^тж аЖГ* (V.26) Сопоставление неравенств (V.24) и (V.26) показывает, что условия каждого последующего перехода становятся все более жесткими, включая в себя предыдущие, поскольку все значе¬ ния а являются существенно положительными. Выполнение (V.26) означает, что условия (V.24) и (V.25) также выполнены. Вычитая /атж из обеих частей неравенств и заменяя аТг —атж из ажгсоэ0 по (V.18), можно выразить условия переходов величинами краевого угла: / —► II cos 6 ^ — 1; любые 0; (V.27) II —► III cos-0>O; 0<9О°; (V.28) III —> IV cos 0=1; 0 = 0°. (V.29) Мы видим, что переход /->// совершается всегда; II III — только при смачивании; III ->■ IV — только при не¬ ограниченном растекании. Несмачивание остановит частицу в положении II. Общее же условие флотируемости (закрепле¬ ния частицы на поверхности в положениях II или III) опреде¬ ляется, запрещением перехода III IV [см. (V.26)], а именно, условием: С^тг < (атж ажг)» (аТГ ^тж) ^ ^жг*» аЖГ C0S ® ^ аЖГ» ® ^ ®°» (V.30) * Доказательство легко распространить на другие виды флотации. 64
Таким образом, флотация протекает при любых положитель¬ ных значениях 0. Однако в практических условиях флоти¬ рующая сила, удерживающая частицу и равная f = + СГщ- 0JP = (Д cos 0) > О, должна быть больше силы тяжести, т. е. веса частицы mg. Это условие может быть выполнено всегда за счет уменьшения раз¬ меров частиц, поскольку сила тяжести убывает пропорциональ¬ но кубу, а флотационная — линейному размеру. Следователь¬ но, теория флотации позволяет вычислить необходимую для флотации степень измельчения, если из опыта известны ажг и (1 — cos 0). Коллоидная химия открывает возможности для решения практической задачи — увеличения разности (1—cos0) путем повышения гидрофобности. Это достигается посредством м о - дификации поверхности частиц. Добавление к пульпе спе¬ циальных веществ — коллекторов (собирателей) при¬ водит к изменению свойств поверхности вследствие адсорбции этих веществ (см. гл. XI). Наряду с коллекторами и пенооб¬ разователями добавляют активаторы и депрессоры — реагенты, варьирующие действие коллекторов. Все вещества, применяемые в процессе флотации, называются ф л о т о р е - агентами. Для свинцовых и медных руд в качестве коллекторов широ¬ ко используют ксантогенаты S = С(^_к+, образующие на по¬ верхности частиц гидрофобную пленку; Pb(OH)2+2ROCS"-v -> Pb[R0CS2]2+20H"\ Активатором этого процесса является кислород (растворенный в воде), окисляющий молекулы кол¬ лектора. Процесс флотации сложен и не всегда легко управляем: так, цинковые руды флотируются ксантогенатами плохо; поэтому руду предварительно об¬ рабатывают раствором активатора — сульфата меди, который образует тон¬ кий осажденный слой меди на поверхности частиц цинковой руды. Для хорошей флотации важно, чтобы краевой угол был достаточно ве¬ лик; акт прилипания пузырька к частице требует вначале уплощения верх¬ ней части всплывающего пузырька с дальнейшим разрывом тонкой водной пленки между ним и частицей; первая стадия требует затраты работы * в процессе адгезионного взаимодействия, которое вследствие этой затраты осуществляется далеко не всегда ** даже при достаточно больших краевых углах. Практика показывает, что во многих случаях флотация оптимальна при небольших концентрациях коллектора; дело в том, что рост концентра¬ ции, увеличивая краевой угол (гидрофобность), может в то же время ста¬ билизировать трехфазную границу твердое тело — жидкость — воздух и за¬ труднять прорыв пленки. * На увеличение площади границы раздела жидкость—газ. ** Однако, если пузырек входит в полусферическое углубление, его форма не искажается, что облегчает адгезию. 5 Заказ № 58 65
Флотационные процессы широко используют и для перера¬ ботки многих нерудных минералов. Так, для отделения барита и кальцита от оксидов используют в качестве коллектора олеи¬ новую кислоту; она образует нерастворимые соли с щелочно¬ земельными металлами, покрывающие частицы поверхностной пленкой, гидрофобной за счет неполярных углеводородных ра¬ дикалов. Флотационное разделение приобретает все больший размах и широту. Так, в сочетании с методами конденсационного полу¬ чения дисперсных систем (раздел 11.2) * его используют для коллоидно-химического извлечения молекулярных и ионных компонентов из растворов. В технологию прочно вошли методы молекулярной и ионной флотации. Например, добавле¬ ние растворимых солей жирных кислот (мыл) к растворам, со¬ держащим ионы щелочноземельных или тяжелых металлов (Ва, Са, Си, Zn и др.)» приводит к образованию нерастворимых мыл, объединяющихся в коллоидные частицы, которые затем легко флотируются. Этот метод перспективен для извлечения следов ценных металлов из воды Океана. V.5. КАПИЛЛЯРНОЕ ДАВЛЕНИЕ При смачивании возникает искривление поверхности, изме¬ няющее свойства поверхностного слоя. Существование избытка свободной энергии у искривленной поверхности приводит к так называемым капиллярным явлениям — весьма своеоб¬ разным и важным. Своеобразие их заключается, например, в том, что давления в двух объемных фазах, разделенных искрив¬ ленной поверхностью, оказываются различными в состоянии равновесия. Эти явления особенно существенны для дисперсных систем, характеризующихся большой кривизной (1/R). Найдем выражение для давлений в объемных фазах при наличии ис¬ кривленного поверхностного слоя. Проведем вначале, для уяс¬ нения физического смысла, качественное рассмотрение на при¬ мере мыльного пузыря. Если в процессе выдувания пузыря открыть конец трубочки, то пузырь, находящийся на другом конце, начнет уменьшаться в размерах и втянется в трубку. Поскольку в этом обратном процессе воздух внутри пузыря сообщается с атмосферой, то для поддержания равновесного состояния давление изнутри должно быть больше внешнего. Если в этом опыте соединить трубку с манометром, то на нем устанавливается некоторая разность уровней, регистрирующая избыточное давление (АР) в объемной фазе газа с вогнутой стороны поверхности пузыря. * Также основанными на синтезе нерастворимых соединений. 66
Для нахождения количественной зависимости между АР и 1 /R используем общее термодинамическое выражение для энергии Гельмгольца, полученное нами ранее. Рассмотрим две объемные фазы а и р, разделенные сфери¬ ческой поверхностью, находящиеся в состоянии равновесия при r = const, например пузырек газа (а) в жидкой среде (Р) или каплю жидкости (а) в фазе пара (Р). В состоянии равнове¬ сия возможны вариации поверхности 6s и объема 8V пузырь¬ ка без переноса вещества из одной фазы в другую, т. е. drii = = 0. Пусть V увеличится на dV, а 5 — на ds. В этих условиях выражение (V.9) дает: dF=~YJPadVa + Yjdds, а dF = —PadVa — P(idVр +arfs. (V.31) В состоянии равновесия при постоянстве общего объема си¬ стемы, всех tit и Т, dF = 0 (над системой не совершается рабо¬ та, и она работы не совершает). Из уравнения (V.31), с учетом dVa-=—dV&, находим: ра — рР = 0. ds/dVa. (V.32) Таким образом: Ра > Р&. Учитывая, что У“=4/зяР3 и s = 4л/?2, где R — радиус кривиз¬ ны, получаем: ds/dVa = 2/R. (V.33) Подстановка соотношения (V.33) в (V.32) дает уравнение Лапласа—Юнга: ра — р£ = 2 a/R. (V.34) Для эллипсоида вращения с главными радиусами кривизны Ri и R2 закон записывается так: Pa-Pfi = e(\/Rt + 1/R2). (V.34a) Разность Р“ — Р$ = АР называют капиллярным дав¬ лением. Рассмотрим более подробно физический смысл и следствия закона Лапласа—Юнга, являющегося основой теории капил¬ лярных явлений. Уравнение (V.34) показывает, что разность давлений в объемных фазах возрастает с увеличением о и с уменьшением R. Величина R — это радиус кривизны по¬ верхности натяжения (см. [5, с. 18]). Оценим порядок величины капиллярного давления. Для ка¬ пельки воды в фазе пара при г=10-5 см ДР = 73-2Х X Ю5 дин/см « 1,5 МПа. Таким образом, давление внутри капли, равновесной с па¬ ром, оказывается на 1,5 МПа (15 атм) выше, чем в фазе пара. 67
При г = 10—6 см АР «15 МПа. Можно представить это избыточ¬ ное давление как результат действия некоторой силы поверх¬ ностной «пленки», стягивающей фазу, расположенную с вогну¬ той * стороны поверхности разрыва, т. е. каплю. Поскольку действие равно противодействию, эта стягивающая сила вызы¬ вает повышение давления в фазе капли. Необходимо помнить, что независимо от агрегатного состоя¬ ния фаз в состоянии равновесия давление с вогнутой сто¬ роны поверхности всегда больше, чем с выпуклой. Уравнение (V.34) дает основу для экспериментального из¬ мерения сгжг методом наибольшего давления пузырьков (см. [2, с. 95]) и другими методами. Одно из важнейших следствий существования капиллярно¬ го давления — поднятие (опускание) жидкости в капилляре. V.6. ИЗМЕНЕНИЕ УРОВНЯ ЖИДКОСТЕЙ В КАПИЛЛЯРАХ Погрузим в воду часть стеклянной капиллярной трубки. В результате смачивания образуется искривленная поверхность (мениск); давление под этой поверхностью Р понижено по срав¬ нению с давлением Р° у плоской поверхности. В результате воз¬ никает выталкивающая сила, поднимающая жидкость в капил¬ ляре до тех пор, пока вес столба не уравновесит действующую силу. Поскольку подъем жидкости обусловлен кривизной, мож¬ но предположить, что высота подъема тем больше, чем больше кривизна мениска, возрастающая по мере утончения просвета трубки. Установим количественную зависимость высоты поднятия h от радиуса кривизны мениска R, радиуса трубки г, краевого угла 0 и пограничного натяжения а искривленного слоя, разде¬ ляющего объемные фазы. Рассмотрим состояние равновесия двух объемных фаз сс (жидкость или газ) и р (жидкость), разделяемых искривлен¬ ной поверхностью в форме сферического сегмента (рис. V.10). На нулевом уровне 0, отвечающем плоской поверхности, давле¬ ние в обеих фазах в состоянии равновесия одинаково и равно Р° как внутри, так и снаружи трубки. На уровне h мениска давление Рр в фазе р меньше, чем на нулевом уровне в той же фазе, на величину гидростатического давления столба жид¬ кости высотой h. Это давление равно: f/s = mg/s — shd&g/s — tflghr, P& =P° — d® gh- Аналогично, в фазе а на высоте h: Р« = Р° — dagh и pa — pV = gh(dfi — da). (V.35) * Сама фаза обладает выпуклой поверхностью. 68
В соответствии с геометрическим построением, показанным на рис. V.10, можно перейти от R к г: R = r/ cose. (V.36) Из уравнений (V.34)—(V.36) получаем искомое выражение для высоты капиллярного поднятия, называемое уравнением Жюрена: A = 2acos0/rg(rfP -da). (V.37) Если a — пар или воздух, то d&^>da и величиной da в этом случае можно пренебречь. В случае несмачивания cos 0 < 0 и, согласно уравнению (V.37), h < 0, т. е. уровень жидкости должен опускаться. Это и происходит, например, в случае ртути в стеклянном капил¬ ляре или воды в капилляре, стенки которого покрыты парафи¬ ном, кремнийорганическими или другими неполярными соеди¬ нениями. В случае полного смачивания (cos 0 = 1) получается упро¬ щенное выражение, часто используемое на практике при не¬ больших краевых углах: h =2 a/rgdP. (V.38) Подстановка численных значений показывает, что высота поднятия, возрастающая обратно пропорционально г, достигает для тонких капилляров весьма больших величин. Так, для воды расчет по уравнению (V.38) (а«73 эрг/см2, ф = 1 г/см3, g = 981 см/с2), конечно, весьма приближенный (по¬ скольку 0 > 0), показывает, что в капиллярах коллоидных раз¬ меров вода поднимается на сотни и тысячи метров: г 1 мм 1 мкм 0,1 мкм 1 нм h 1,5 см 15 м 150 м 15 км Капиллярное поднятие глубинных вод в грунтах и почвах обеспечивает существование растительного покрова Земли. Для предотвращения высыхания почвы (испарение воды с поверх¬ ности почвы) применяются агротехнические мероприятия (на¬ пример, боронование) с целью разрушения капиллярных кана¬ лов поверхностного слоя почвы. Одно из важнейших следствий капил¬ лярности— поднятие влаги в стенах зда¬ ний. Для борьбы с сыростью проклады¬ вают гидроизоляцию между стеной и фундаментом, а также используют дру¬ гие методы (см. раздел XII.3). Рис. V.10. Равновесное состояние капиллярного поднятия жидкости 69
Рассмотренная теория капиллярного поднятия приводит к следующему представлению о механизме явления: смачива¬ ние задает определенный краевой угол (принудительную кри¬ визну мениска), а возникающая разность давлений, действуя по всему сечению столба, поднимает жидкость на определен¬ ную высоту. Измерение высоты капиллярного поднятия (см. [2, с. 98]) — один из методов определения о на границе жидкость—газ. Для этого нет надобности измерять г капилляра—достаточно про¬ вести калибровку по жидкости с известным с0 (например, по воде <то = 73- 10~3 Н/м при 20°С) и, используя уравнение (V.38), произвести вычисления по следующей формуле: Ox == hx^x/hado • (Jo• (V.39) V.7. ХИМИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ И ДАВЛЕНИЕ ПАРА У ИСКРИВЛЕННЫХ ПОВЕРХНОСТЕЙ Рассмотрим малую сферическую каплю жидкой фазы а в фазе пара р. Поскольку давление в фазе а при искривлении поверхности изменяется, можно ожидать также изменения хи¬ мического потенциала ц. и, следовательно, давления насыщен¬ ного пара Р над малой каплей, так как йц/йРфО. Используя уравнение для потенциала Гиббса G, запишем для объемной фазы а при переменных Т и Р dG = — SdT + VdP+'YjV.idm, i (V.40) (dG/dP)T' n_ = V; (dG/dtt{)Tt P> „ = (Xi, где индекс j относится ко всем компонентам, кроме i-го. Отсюда находим интересующую нас производную: (дц/дР)Тш н = (dVldni)Tt Р' = ви (V.41) где vt — парциальный молярный объем: В процессе образования кривизны в однокомпонентной (t=l) двухфазной (а, Р) системе при Т, S и n, = const: dm = Vi dP = vid (2a/r). (V.42) Примем v в первом приближении постоянным. Так, для во¬ ды при г = 10-7 м и о = 73- 10~3 Н/м (73 эрг/см2) по уравнению (V.34) находим: Р=1,5 МПа («15 атм). Эта величина мала по сравнению с внутренним давлением воды («103 МПа), и поэтому справедливо допущение, что в процессе искривления поверхности дополнительного сжатия жидкости не происходит. 70
В этом случае при интегрировании от плоской поверхности (г = оо) до искривленной (л) можно вынести v за знак инте¬ грала |А- Г ^ d\ki—vt ^ d (2<j/r); [i * — = 2от;/г, (V.43) О г = оо где ц? — значение |лг- вещества у плоской поверхности. Из уравнения (V.43) следует, что [х в капле выше, чем у плоской поверхности, но в состоянии равновесия ц,ж = ^п. Тогда, относя в уравнении (V.43) левую часть к пару, а пра¬ вую — к жидкости, можно записать для идеальной системы: ц/ж = ц?п = ^ (т) + ЯТ1прг-, = (T)+RT\np°. Подстановка \хг. и [г°. в уравнение (V.43) дает важное со¬ отношение: RT In (рг/р°) = 2avi/r. (V.44) Уравнение (V.44), называемое уравнением Томсона *, пока¬ зывает, что давление насыщенного пара над каплей будет тем больше, чем больше о и чем меньше радиус капли г. Напри¬ мер, для капли Н2О с радиусом г = 10~5 см (а = 73, ^=18) расчет дает рг/р° = 1,01, т. е. давление увеличивается на 1 %. Для капли с г — 10-6 см рг/р°= 1,11. Это следствие уравнения Томсона-Кельвина позволяет пред¬ сказать наблюдаемое явление изотермической пере¬ гонки, заключающейся в испарении малых капель и конден¬ сации пара на более крупных, а также на плоской поверхности. Действительно, для атмосферы насыщенного пара справедливо неравенство: |4ж«^п>ц\п = |г?ж. (V.45) Поскольку в одной фазе на одной высоте в состоянии рав¬ новесия не может быть двух различных значений рассмат¬ риваемая система—неравновесна, и переход вещества через фазу пара должен вести к уменьшению мелкие капли начнут уменьшаться вплоть до исчезновения, крупные — увеличиваться. Величина os (пропорциональная s) будет уменьшаться само¬ произвольно, в соответствии со вторым началом термодина¬ мики. Над вогнутым мениском жидкости рг < р°. В этом случае радиус кривизны меняет знак и для сферического мениска по¬ лучается аналогичное уравнение: RT In (р°/рг) = 2odi/r. (V.46) * Лорд Кельвин. 71
Уменьшение рг над вогнутым мениском жидкости, смачи¬ вающей капилляр, также легко объяснить качественно, на ос¬ нове второго начала. Представим себе, что поднятие жидкости в капилляре достигло равновесного состояния в атмосфере на¬ сыщенного пара. Согласно барометрическому закону, давление уменьшается с высотой и рт будет тем меньше, чем больше вы¬ сота поднятия, пропорциональная кривизне. Изменение р с кривизной весьма важно в теоретическом и особенно в практическом отношении, поскольку оно затруд¬ няет образование новой фазы, например капелек жидкости (туман) в фазе пара. Так, при охлаждении пара р уменьша¬ ется и по достижении значения р°, отвечающего давлению на¬ сыщенного пара, равновесного с жидкостью, должна начинаться конденсация. Однако образующиеся капельки жидкости обла¬ дают, согласно уравнению (V.44), повышенным р > р°, следо¬ вательно, оказываются неустойчивыми и испаряются. Для об¬ разования новой фазы (равновесного зародыша) необходимо, таким образом, пересыщение. Из уравнения (V.44) следует, что при г== О пересыщение бесконечно, следовательно, недостижи¬ мо. Однако на практике наблюдаются конечные пересыщения, приводящие к образованию капелек. Расхождение объясняется тем, что в области очень малых г (^10-7 см) начинает изме¬ няться величина а; наряду с этим и само уравнение (V.44) ста¬ новится нестрогим (см. [5, с. 327]). Поэтому имеет смысл го¬ ворить о размерах зародышей, равновесных с паром в условиях практического пересыщения. Такие зародыши («10~6 см) об¬ разуются в гомогенной среде в результате флуктуаций. Кинетика фазового перехода, согласно теории флуктуаций,, определяется уравнением v = v0 exp [— (W + Ea)/RT], где v — скорость возникновения новой фазы; v0 = const; W — максимальная работа образования капли; Еа — энергия активации диффузии (обычно* Еа <С W)\ величина W является важной характеристикой фазового перехода. Гиббс установил, что работа образования равновесного за¬ родыша * в бесконечно большой системе равна одной трети его поверхностной энергии: W=t/sos = 3/inr2o. Приведенные урав¬ нения позволяют, задав практически обнаруживаемую скорость процесса v, найти равновесные значения г и, следовательно, ве¬ личину пересыщения р/р°. Более подробно вопрос образования зародышей новой фазы рассматривается в специальных курсах и монографиях (см. [5, с. 316]) (см. также гл. XV). * При образовании зародыша свободная энергия системы [(см. уравне¬ ние (V.9)] изменяется от F = — PV + \кп до F1 = — рауа — crs -|- + \хапа + цР/А Учитывая, что Va + = V; па-\-п$ = п; fxa = \jL&;Va/s=* = г/3 и Ра — Р& = 2в/г, находим F' — F =W = 1/&<?$• 72
Высокодисперсные капельки воды, составляющие туман и облака, укруп¬ няются в процессе изотермической перегонки, образуя капли дождя. Для облегчения конденсации пара (например, с целью искусственного дождевания) в него вводят зародыши — частицы твердой фазы (Agl и др.). Пар конденсируется на плоских гранях частиц; возникающие пленки воды оказываются устойчивыми, поскольку не обладают значительной кривизной. В атмосфере больших промышленных городов при влажности, близкой к 100 %, происходит конденсация паров воды на частицах дыма и пыли. Поэтому количество осадков над городами намного превышает средние для данной местности значения. Конденсация влаги на вогнутых менисках в устьях пор почвы и листьев растений может происходить при относительной влажности меньше 100 % и приводит к образованию росы. Это явление играет большую роль в пита¬ нии растений, особенно в засушливых районах. При введении в почву не¬ больших количеств воды, достаточных для образования менисков, охлаждение (ночью) приводит к сильному увлажнению почвы за счет конденсации пара. Рассмотренные закономерности справедливы и для систем с жидкой дисперсионной средой. Действительно, вывод уравне¬ ния (VI.43) мы не ограничивали какими-либо представления¬ ми об агрегатном состоянии фаз. Поэтому \хг вещества, обра¬ зующего частицы дисперсной фазы эмульсии или суспензии (золя), будет выше, чем р,0 у плоской поверхности этого же ве¬ щества. Переход вещества от большего \х к меньшему в этом случае совершенно аналогичен изотермической перегонке аэрозоля че¬ рез дисперсионную среду, только «испарение» будет представ¬ лять собой растворение вещества*. Поскольку |1; = |Ы;(Т) +RTX Xlg с, мы получаем уравнение, аналогичное (V.44), где в ле¬ вой части будет стоять отношение концентраций в насыщенном растворе. Этим объясняют наблюдаемую повышенную раство¬ римость трудно растворимых веществ (тем большую, чем мень¬ ше размер частиц), приводящую к изотермической перегонке. Для высокодисперсных систем растворимость может превышать на порядок равновесные значения при /? = оо. По этой причине высокодисперсные (<1 мкм) эмульсии неустойчивы и время их жизни невелико (порядка часов и ми¬ нут) . В связи с повышенной растворимостью некоторые практически нерас¬ творимые вещества (например, BaS04) в высокодисперсном состоянии ока¬ зываются весьма ядовитыми. В то же время некоторые тяжелые металлы, обладающие бактерицидными свойствами, в обычном состоянии практически нерастворимые, могут в некоторой степени растворяться и проявлять бакте¬ рицидное действие в высокодисперсном состоянии. Таковы препараты Ag — колларгол, протаргол. С явлением изотермической перегонки связано образование вторичных рудных месторождений многих металлов (Си, Zn, Cd, Ni и др.). Образую¬ щиеся в глубинных зонах земной коры (при высоких Т и Р) гидротермаль¬ ные растворы сульфидов (или оксидов) этих металлов становятся при вы¬ ходе в верхние зоны пересыщенными, и протекание таких растворов через * Аналогия между испарением и растворением вещества была сформули¬ рована Сельми в 1848 г. 73
участки, где имеются зерна рудных тел, приводит к росту зерен. Путем изо¬ термической перегонки образуются также сталактиты и сталагмиты. Все рассмотренные нами капиллярные явления выражены тем сильнее, чем выше дисперсность системы. Изменение р с R заметно усложняет поведение системы. Так, для системы вода — водяной пар правило фаз дает одну степень свободы: f = n + + 2— г = 1+2 — 2=1, где f — число степеней свободы, п — не¬ зависимых компонентов, г — число фаз. Однако для тумана ха¬ рактерна не одна, а две степени свободы — давление пара не задается однозначно температурой, а зависит еще и от кривиз¬ ны, иначе говоря — от дисперсности системы. Создается впечат¬ ление, что дисперсные системы не подчиняются правилу фаз в обычной его трактовке и число степеней свободы в них уве¬ личивается. V.8. О ПРИМЕНИМОСТИ ПРАВИЛА ФАЗ К ДИСПЕРСНЫМ СИСТЕМАМ Этот вопрос обычно не рассматривается в учебниках, а в спе¬ циальной литературе трактуется весьма разноречиво. Между тем он имеет принципиальный характер, поскольку правило фаз — критерий существования системы, определяющий ее по¬ ведение. Поэтому автор позволил себе, при отсутствии общей, единой точки зрения, высказать представления по этому вопро¬ су, носящие несколько субъективный характер. В случае применения правила фаз к дисперсной системе возникает прежде всего два вопроса, связанных с понятием фазы: первый — следует ли считать отдельными фазами поверх¬ ности разрыва (поверхностные слои) —и второй — является ли сама коллоидная частица (вернее, их совокупность) отдель¬ ной фазой? Первый вопрос более прост: качественно на него сразу же можно дать отрицательный ответ. Действительно, для сосуда с водой в атмосфере пара, если поверхность разрыва считать отдельной фазой, подсчет по правилу фаз дает ответ, лишен¬ ный физического смысла: /=1+2 — 3 = 0. Это происходит по¬ тому, что вывод правила фаз основывается на рассмотрении изменений потенциала Гиббса 6G и подсчете числа степеней свободы по разности между числом независимых переменных и числом связывающих их уравнений. Поскольку в выражение для G входит член as, то при 5 = const оба числа увеличиваются одинаковым образом. Действительно, в системе, состоящей из га объемных и rs «поверхност¬ ных» фаз, число независимых переменных (Г, Р, о1, а2 .... crrS, п\, п\, .., «2-..) равно: 2 + rs + (п—l)(ra+rs). Число уравнений типа [р,} = =... =* 74
rs 1 О гй pS 1 /о * д ■« \ = p.] =Hj , n2 = (i2= ... =n2 =n2)(xn = ...J равно: n(rs + r“— и - Следовательно, число степеней свободы f = 2 + rs + (п - 1) (r“ + г*) — п (ra + rs — 1) = п + 2 - ra (V.47) определяется только числом объемных фаз. Члены, соответствующие поверхностным «фазам», исчезли, потому что, как видно из вывода, каждая из этих фаз вносит одно независимое переменное (а) и одно связывающее фазы уравнение (jxa = jbis). Таким образом, поверхностные «фазы» учитывать при применении правила фаз не следует. Второй вопрос — является ли дисперсная фаза отдельной фазой—более сложен. Здесь существует два возражения. Пер¬ вое связано с тем, что не всегда можно отнять от коллоидной частицы или прибавить к ней бесконечно малое количество dx вещества, чтобы не изменить состав и свойства этой «микро¬ фазы». Очевидно, для многих макромолекул (белков, нуклеи¬ новых кислот) невозможно отнять хотя бы один атом без из¬ менения свойств всей молекулы. Второе возражение связано с отсутствием истинного равно¬ весия в растворах суспензоидов. Поэтому многие авторы го¬ ворят о принципиальной неприменимости правила фаз к дис¬ персным системам. Однако, по существу, применение правила фаз не должно встречать возражений в тех случаях, когда си¬ стема находится в метастабильном состоянии и свойства ее практически неизменны во времени. Во всяком случае, оба возражения снимаются для раство¬ ров ВМС, находящихся в термодинамическом равновесии и представляющихся однофазными, поскольку макромолекула, как бы велика она ни была, не считается отдельной фазой. В работах Каргина, Мак Бэна и других ученых показано, что растворы ВМС подчиняются правилу фаз в обычном его выра¬ жении. Так, для системы ацетилцеллюлоза — хлороформ, со¬ гласно Каргину *, диаграмма состояния имеет вид, изображен¬ ный на рис. V.11. Каждой Т < 7кр отвечают два жидких слоя, два состояния: раствор ацетилцеллюлозы в СНСЬ (золь) и раствор СНСЬ в ацетилцеллюлозе (студень). Система совер¬ шенно аналогична системе.из двух частично смешивающихся жидкостей (например, фенол — вода) и таким же образом опи¬ сывается правилом фаз. Ограничиваясь конденсированными фа¬ зами, мы можем записать: / = 2 + 2 — 2 = 2. Действительно, фик¬ сируя Р и задавая Т, мы можем совершенно однозначно опре¬ делить состав обеих фаз. Таким образом, молекулярный кол¬ лоид ведет себя как однофазный в каждой из двух сосущест¬ вующих фаз. * Каргин В. А., Папков С., Роговин 3. А//ЖФХ. 1939. Т. 13. С. 206— 212. 75
Рис. V.II. Фазовая диаграмма системы ацетилцел¬ люлоза — хлороформ (N — мол. доля ацетилцел¬ люлозы) Казалось бы, аналогичными свой¬ ствами должна обладать система оловян¬ ная кислота (НгЭпОз • хШО) — Н2О, в 0 N у которой золь кислоты в воде сосуще¬ ствует с гелеобразным осадком. Однако экспериментальное изучение этой систе¬ мы показало, что концентрация оловянной кислоты в водном слое при Р = const зависит не только от 7\ но и от количества осадка, возрастая с увеличением его объема (так называемое правило осадка Оствальда). Следовательно, система обладает не двумя, а тремя степенями свободы, что возможно при обыч¬ ной трактовке правила фаз лишь в том случае, если и осадок, и золь вместе образуют всего одну фазу (поскольку п — 2 и г = 2 + 2 — 3). Такому представлению трудно приписать ясный физический смысл, как и результату г= 1 в случае тумана, поэтому прихо¬ дится признать, что в суспензоидных системах происходит уве¬ личение числа степеней свободы. Это утверждение согласуется с правилом фаз лишь в том случае, если в системе появляется новая независимая переменная. Действительно, рассмотренный материал показывает, что с повышением дисперсности изменяются свойства системы. Раз¬ личные авторы вводят разные переменные (удельную поверх¬ ность so, кривизну dso/dV, число частиц в единице объема v и другие), но все они так или иначе являются различными спо¬ собами выражения дисперсности. Поэтому, если вновь рассмотреть ход вывода правила фаз, но уже в общем случае, с учетом вариаций не только а, но и s в члене as, можно прийти к более общему выражению для правила фаз f = rt + /-r, (V.48) где I — число «нехимических» независимых переменных. Для системы с одной дисперсной фазой таковыми будут 7\ Р и дисперсность D, выраженная через какую-либо поверхност¬ ную переменную. В такой системе / — 3. Оба рассмотренных нами примера (туман, оловянная кис¬ лота) удовлетворяют уравнению: f = n + 3 — г. Возможны и другие пути учета дополнительной переменной. Например, для системы, в которой все поверхности искривле¬ ны, в качестве переменных можно выбрать: Г, Р1, Р2, ..., Р7*, поскольку в каждой объемной фазе — свое значение Р. В этом 76
случае l = r+1 и f = n+1 *. Нетрудно убедиться, что оба рас¬ смотренных примера удовлетворяют этому уравнению, из ко¬ торого следует, что системы, включающие только искривлен¬ ные поверхности, вообще не являются вариантными по отноше¬ нию к числу фаз. Уравнение (V.48) и рассмотренные примеры показывают, что высокодисперсную систему (с одной дисперсной фазой) мо¬ жно трактовать либо как гомогенную, при 1=2, либо как гете¬ рогенную и в этом случае вводить дополнительную перемен¬ ную (/ = 3), имеющую смысл дисперсности. Оба способа фор¬ мально равноправны. Следует выбрать тот, который ближе со¬ ответствует предполагаемому физическому смыслу, но нет ошибки и при другом способе трактовки. Существенно то, что на определенном этапе диспергирования система фактически становится более сложной, в ней появляется еще одна степень свободы. Для пояснения сказанного рассмотрим в качестве модели сосуд из кварца, содержащий воду и помещенный в атмосферу водяного пара. Будем считать сосуд нерастворимым в воде. Естественно, что в описании такой системы сосуд фигурировать не должен и число степеней свободы / = 1 определяется формулой IA (табл. V.1), хотя формально можно было считать кварц и как фазу, и как компонент [полагая Si02 + Н20 (ж.) — гетероген¬ ной системой] и получить тот же ответ (/ = 1 по Ш). Никто, конечно, так не считает. Однако, если небольшую часть сосуда раздробить и поместить в воду (налитую в сосуд) в виде грубой суспензии, такая гетерогенная трактовка будет уже вполне естественной (ИБ), хотя свойства системы, по существу, не изменились. Вода осталась водой, и можно, не обращая вни¬ мания на частицы Si02 (не влияющие на свойства системы), применить прежнюю гомогенную трактовку, принятую для воды (IIA), и получить, ес¬ тественно, прежний результат. Если теперь, в процессе диспергирования взвешенных в воде частичек, дойти до высокодисперсного золя Si02, произойдет изменение свойств си¬ стемы: понижение температуры замерзания, давления пара и др. В системе Таблица V.L Вид уравнений правила фаз в системе кварц-—вода—водяной пар № по пор. Система Гомогенная трактов¬ ка (А) Гетерогенная трактов¬ ка (Б) I Сосуд / »1 + 2 — 2 = 1 (f = 2 + 2-3= 1) II Суспензия II <М 1 + II II СО 1 <М + II ч— III Золь (f = 2+ 2-2 = 2) f = 2 + 3 — 3 = 2 IV Молекулярный раствор II Ю + to 1 to И to (f = 2 + 3 — 3 = 2) * В общем случае для систем, включающих и объемные и поверхност¬ ные фазы, теория разработана Русановым [5, с. 37]. 77
фактически возникает вторая степень свободы. Можно выразить это в гете¬ рогенной трактовке (ШБ), имеющей наиболее ясный физический смысл, пу¬ тем введения «поверхностной» переменной (/ = 3). В то же время фор¬ мально можно эти мельчайшие частицы, обладающие интенсивным броунов¬ ским движением (и, в принципе, не отличающиеся кинетически от крупных молекул), считать молекулами и применить гомогенную трактовку к системе, которая является уже не водой, а раствором Si02. Считая п — 2, получаем правильный ответ (/ = 2) и в этом случае (IIIA). Если же в нашей модели довести Si02 в растворе до молекулярного состояния, то эта гомогенная трактовка сразу приобретает физический смысл (IVA). Гетерогенная трак¬ товка становится весьма формальной, но и она при 1 = 3 дает правильный результат (IVB), а именно: f = 2. Рассмотренная схема отражает длительный исторический спор о природе растворов (конец XIX в. — начало XX в.) между сторонниками суспензионной теории, считавшими коллоидные растворы принципиально отличными от «истинных», и сторон¬ никами растворной теории, отрицавшими такое различие. Спор разрешен не был, хотя чаша весов склонилась в пользу суспен¬ зионной теории (в связи с высокой лабильностью дисперсных систем). Действительно, оба способа трактовки равноправны, однако наиболее существенно появление в процессе дисперги¬ рования нового качества, новой степени свободы в системе. Приведенный пример показывает и глубокую общность обо¬ их способов трактовки. Действительно, при переходе от II к III в способе A f возрастает за счет увеличения п, за счет введения концентрации второго компонента. В способе Б это же дости¬ гается за счет введения новой переменной, имеющей смысл дис¬ персности. Если в качестве такой переменной выбрать число ча¬ стиц в единице объема v (пропорциональное so), иначе говоря, частичную концентрацию, то оба способа становятся принципи¬ ально неразличимыми *. Таким образом, рассмотренный материал показывает, что правило фаз применимо к дисперсным системам и не может дать ответа на вопрос — является ли дисперсная система го- мо- или гетерогенной. Оба способа описания представляют со¬ бой лишь различные упрощения, разные проекции отражения объективной действительности в нашем сознании и приводят, при правильном их использовании, к одинаковым правильным результатам. Можно считать дисперсную систему - гомогенной и применять правило фаз в обычной его форме (/ = 2); можно считать ее гетерогенной и включать в рассмотрение (на опре¬ деленном уровне дисперсности) дополнительную «поверхност¬ ную» переменную (/ = 3), имеющую смысл дисперсности. В дей¬ ствительности же дисперсная система представляет собой един- * Следует отметить, что в более сложных случаях переходных систем, включающих ассоциаты, мицеллы и пр. (см. гл. XVII), вопрос выбора числа фаз и числа переменных не является столь однозначным и простым. 78
ство противоречивых сторон — непрерывности и дискретности, отражаемых в нашем сознании гомогенным и гетерогенным представлениями. Глава VI АДСОРБЦИЯ НА ГРАНИЦЕ РАСТВОР — ГАЗ В предшествующих главах были рассмотрены закономерности, которые можро назвать коллоидно-физическими. Полученные уравнения включали физические (в частности, энергетические) и геометрические параметры. В этой главе мы переходим к химии коллоидного состояния. Химизм в дис¬ персных системах характеризуется составом не только отдельных фаз, но, главным образом, составом поверхностных слоев, величинами п\ или Г* =■ = nSi/s. Величина Г* — мера избыточного содержания компонента в поверх¬ ностном слое — мера адсорбции. Адсорбцией называется изменение концентрации компонента в по¬ верхностном слое, по сравнению с объемной фазой, отнесенное к единице площади поверхности. Адсорбцию выражают в моль/см2 или моль/м2. Изло¬ жение адсорбционных явлений разделено для удобства на несколько глав, в соответствии с различными границами раздела фаз. При этом следует помнить, что такое деление условно и основные закономерности оказываются общими для любой границы раздела. VI.1. УРАВНЕНИЕ АДСОРБЦИИ ГИББСА Рассмотрим вначале качественно адсорбцию на границе раздела жидкого раствора (например, раствора этилового спирта в воде) с равновесной газовой фазой. В момент обра¬ зования границы раздела составы поверхностного слоя и объ- емцой фазы идентичны (^.=0), и значение о на границе раз¬ дела сразу после перемешивания отвечает этому составу (при данной Т). Далее, можно ожидать, что молекулы спирта нач¬ нут переходить из объемной фазы в поверхностный слой, сни¬ жая а, поскольку они менее полярны, чем молекулы воды. Этот процесс пойдет самопроизвольно в сторону уменьшения о до тех пор, пока не скомпенсируется встречным процессом диффу¬ зии (обусловленным разностью концентраций компонента в по¬ верхностном слое и объеме фазы). Равновесие должно соответ¬ ствовать минимуму энергии Гиббса всей системы в целом. Усло¬ вием равновесия будет равенство вариаций поверхностной энергии и осмотической работы. Таким образом, мы встречаемся здесь с удивительным про¬ цессом, в котором интенсивные величины (концентрации) в са¬ мопроизвольном процессе не выравниваются как обычно, а, наоборот, расходятся, и в состоянии равновесия с* фс? и № фО. Этот замечательный результат адсорбционного процес¬ са был предсказан Гиббсом и позже подтвержден эксперимен¬ 79
тами, показавшими, что для многих растворов с® в состоянии равновесия может во много раз превышать с“. Установление равновесия сопровождается изменением зна¬ чения а на границе раздела и возникновением равновесного значения Г растворенного вещества. Связь между этими дву¬ мя важнейшими параметрами, характеризующими энергию и состав слоя, можно получить путем рассмотрения системы, ко¬ торая включает две объемные фазы и один поверхностный слой. Воспользуемся методом, предложенным Гиббсом, и запи¬ шем для поверхностного слоя уравнение (V.6): dUs = TdSs + + g ds + J] Hi dns.. Это дифференциальное уравнение однород- I но и первой степени относительно экстенсивных величин, стоя¬ щих под знаком дифференциала. Согласно теореме Эйлера, та¬ кое уравнение можно интегрировать при постоянных значениях коэффициентов (интенсивных величин). Физически это соответ¬ ствует конечному увеличению 5 при постоянных о, Т и ц, т. е. без изменения состава поверхностного слоя: Us = 7’Ss + as + (1,л®. (VI.l) Рассматривая теперь любые возможные изменения систе¬ мы, т. е. дифференцируя, получаем dUs = Т dSs + Ss dT + a ds + s da + цг dn\ + £ n*td\kt (VI.2) i i и, вычитая (V.6), находим: Ss dT + s da + Yj я® = °- (VI.3) Это уравнение, относящееся к поверхностному слою, явля¬ ется аналогом известного уравнения Гиббса—Дюгема. Разделив обе части на 5 и ограничиваясь лишь изотерми¬ ческими процессами (Г = const), приходим к общей форме урав¬ нения Гиббса: Лт=-£ггфл (VI.4) i Для бинарной системы (индекс 1—растворитель, 2 — рас¬ творенное вещество): da= — Ti djxi — Гг фг- (VI.4a) Это уравнение, содержащее искомую связь между Г и 0, еще не дает однозначного решения, ибо содержит 2 неизвест¬ ных: Ti и Гг. Тем не менее существуют пути использования уравнения (VI.4a), и притом весьма плодотворные. 80
Рис. VI.1. Изменение концентрации растворителя (1) и растворенного веще¬ ства (2) в поверхностном слое Рис. VI.2. Зависимость поверхностного натяжения от равновесной концентра¬ ции (или от мольной доли) поверхностно-активного (/) и поверхностно-инак- тивного (II) вещества Один из них заключается в наложении определенного усло¬ вия при выборе положения разделяющей поверхности (ss', рис. V.1). Гиббс формулирует это условие следующим обра¬ зом: проведем разделяющую поверхность так, чтобы Г1=0. Он доказывает, что это условие можно осуществить для лю¬ бой системы. Тогда, согласно уравнению (VI.4a) находим: da = — T2d\i2. (VI.5) Для уяснения физического смысла Г2 при этом условии обратимся к рис. VI. 1 (аналогичному рис. V.2), предположив, для упрощения, что второй компонент адсорбируется преиму¬ щественно. Условие Гиббса Ti=0 требует проведения ss' так, чтобы площадь под кривой ABD (реальная система) была равна площади прямоугольника (идеализированная система), ограниченного ординатами Xs и х“, осью абсцисс и значением ■а X в объемной фазе: Г4= Jci dx — с“(лЯ — xs)=0 (см. (V.1)). Тог- о да для Гг, равной, по определению, разности чисел молей в ре¬ альной и идеализированной системе Г2 = ^ с2 dx - cl (ха - Xs) Ф (VI.6) получаем величину, равную заштрихованной площади на рис. VI. 1. 6 Заказ № 58 81
Физический смысл Гг оказывается, таким образом, доволь¬ но сложным и определяется как избыток количества второго компонента в объеме, включающем единицу поверхности, по- сравнению с количеством его в объеме, содержащем, то же чис¬ ло молей растворителя. При этом сравниваемые объемы часто оказываются различными, что и показано на рис. VI. 1. Из уравнения do = -T2RT , (VI.7) CL 2 учитывая, что d[i2=RTd In а2, получаем: Выражение (VI.8) представляет собой развернутую форму уравнения Гиббса. Для разбавленных растворов это выраже¬ ние часто используют в менее строгой записи: где с — равновесная концентрация растворенного вещества в объеме рас¬ твора. Уравнение (VI.8a) включает производную da/dc, поэтому для уяснения его физического смысла целесообразно рассмот¬ реть экспериментальные кривые а — с, позволяющие оценить величину da/dc графически. Многочисленные кривые, характерные для границы раствор —газ, могут быть сведены к одному из двух основных типов, изображенных на рис. VI.2. Кривые типа /, отвечающие сни¬ жению о с ростом с-i, характерны для веществ менее полярных, чем растворитель, для так называемых поверхностно-ак¬ тивных веществ (ПАВ). Поверхностно-активные вещества — вещества, снижающие при растворении поверхностное натяжение растворителя Go. К классу ПАВ (в случае водных растворов) относится боль¬ шинство органических растворимых в воде соединений: кисло¬ ты и их соли, спирты, эфиры, амины, аминокислоты, белки и др. Для них а снижается с ростом с (кривая I) и, следова¬ тельно, da/dc < 0. В этом случае, согласно уравнению (VI.8a), Гг>0; иначе говоря, адсорбция положительна. Таким обра¬ зом, концентрация ПАВ в поверхностном слое оказывается большей, чем в объемной фазе, — в соответствии с рассмотрен¬ ным выше качественным рассуждением. Вещества, повышающие а при растворении, дают кривые типа II и называются поверхностно-инактивными. К этому классу относятся почти все водные растворы электро¬ литов — кислот, щелочей, солей, т. е. веществ, диссоциирующих 82
на ионы, и более полярных, чем вода. Для них do/dc> 0 и, в соответствии с уравнением (VI.8a), Г2 < 0, т. е. адсорбция отрицательна и с* < са. Таким образом, из уравнения Гиббса следует, что ПАВ накапливаются в поверхностном слое, а поверхностно-инактив- ные вещества удаляются из него. Следует отметить, что для кривых типа / характерно рез¬ кое снижение о даже при малых с, тогда как для кривых типа II значения о почти не отличаются от Оо. Система как бы «со¬ противляется» увеличению о в соответствии с принципом Ле ШатеЛье. Более конкретно это различие можно объяснить сле¬ дующим образом: объем поверхностного слоя обычно (в усло¬ виях измерения о на границе жидкость — газ) мал по сравне¬ нию с объемом жидкой фазы, и небольшие количества ПАВ, переходящие из объема в поверхностный слой (при малых с)> могут резко изменить его состав и, следовательно, а. Наоборот, для растворов поверхностно-инактивных веществ концентрация в поверхностном слое должна быть еще меньше той малой концентрации, которая была бы в отсутствие адсорб¬ ции (при малых Сг), т. е. практически близка к чистому рас¬ творителю. Поэтому а близко к его во всей начальной области кривой а — Съ Вот почему такие вещества называются инак- тивными (а не отрицательно поверхностно-активными, как их предполагали назвать). VI.2. АДСОРБЦИЯ ЭЛЕКТРОЛИТОВ Для растворов электролитов кривые //, полученные для всей области концентраций, до мольной доли А^2== 1 симметрич¬ ны кривым для ПАВ, но симметрия оказывается более слож¬ ной (с поворотом на 180°). Такую кривую получил Ребиндер для нитрата AgPb(N02)2, неограниченно растворимого в воде при 95 °С. При Л/2-^1 значение а резко возрастает и достигает 115- 10"3 Дж/м2. Таким образом, вода является поверхностно¬ активной для соли и это свойство ее используют в практике, например, для понижения твердости (см. раздел XIV.3). В этом случае можно вместо условия Fi = 0 положить Г2 = = 0 и получить (Ti = — do/d[ii) зависимость адсорбции от ак¬ тивности воды; удобнее, однако, выразить адсорбцию воды как функцию средней активности соли, т. е. Г 1(0,2). Из уравнений Гиббса—Дюгема и химического потенциала 6* tii d\xi + п2 d\x2 = 0; d\ii = — /ХгфгМь d\i2 = (z+ + z_) RTd\na± = 2RTd\na± (VI.9) 83
для 1—1-зарядного электролита, учитывая, что ni/rt2=55,5/c2 и а± = f±Cz (55,5 моль содержится в 1 кг НгО) следует: 55,5f. да т'—яг~£г- <vU01 Из опыта до1да±таconst и, согласно (VI.10), Г1~/±. Вели¬ чина f± в водных растворах сильных 1—1-электролитов и, сле¬ довательно, адсорбция воды слегка уменьшаются с ростом кон¬ центрации. Ниже приведены значения Г' = 18Г1 (г/см2) на 1 см3 (г) НгО, вычисленные по (VI.8) из экспериментальных данных а — а± Харкинса для раствора NaCl: Сг, моль/кг 0,1 0,5 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 Г,' • Ю*. см 4,00 3,45 3,25 2,82 2,57 2,35 2,30 Эти данные весьма поучительны, поскольку представляют собой эффективную толщину (г/см2«см3/см2=см) слоя свобод¬ ной воды на поверхности. Они близки к диаметру молекулы жидкой воды (0,276 нм) и льда (0,31 нм). Таким образом, тол¬ щина поверхностного слоя воды над водным раствором близка к статистическому монослою, несколько уменьшаясь с ростом Сг, вследствие диффузионного внедрения электролита в поверх¬ ностный слой. VI.3. ЗНАЧЕНИЕ УРАВНЕНИЯ ГИББСА Уравнение Гиббса было подтверждено экспериментально, в частности методом среза тонких слоев с последующим их анализом по Мак-Бену (см. [6, с. 155]), а также радиоактив¬ ными методами. Используя уравнение Гиббса, можно найти адсорбцию Гг для любого заданного значения сг из тангенса угла наклона касательной к экспериментальной кривой а — с в точке, отве¬ чающей заданной с. Проведенное термодинамическое рассмотрение не вскрыва¬ ет механизм процесса. Для этого можно привлечь известное уже понятие полярности как меры интенсивности молекуляр¬ ного силового поля. Молекула спирта ROH, находящаяся на поверхности, втягивается в глубину объемной фазы слабее мо¬ лекулы НгО (поскольку взаимодействие НгО—НгО сильнее, чем НгО—ROH) и, попав в поверхностный слой, ока¬ жется уже вытесненной из динамической «решетки» молекул НгО в объемной фазе; это приведет к обогащению поверхност¬ ного слоя спиртом. Наоборот, ионы, например Na+ или С1-, бу¬ дут втягиваться в объемную фазу сильнее молекул Н20, по¬ 84
скольку силы взаимодействия Na+ — НгО больше, чем НгО— Н2О. К этому добавляются еще силы кулоновского взаимодей¬ ствия Na+ — Cl-. В результате поверхностный слой обедняется электролитом. Следует отметить, что в разбавленных растворах ПАВ кон¬ центрация в поверхностном слое может увеличиваться на по¬ рядок и более в результате адсорбции, особенно для биологи¬ чески активных веществ (холевые кислоты, белки и др.). Это имеет большое значение для биологии, ибо в соответствии с за¬ конами кинетики во много раз увеличивается скорость процессов (в частности, ферментативных), идущих на гра¬ ницах раздела. Следует подчеркнуть, что уравнение Гиббса имеет не толь¬ ко естественно-научное (для химии, биологии, почвоведения, геологии и др.), но и философское значение, сообщая новые черты «коллоидно-химическому» восприятию мира. В отличие от обычных процессов, идущих в сторону выравнивания интен¬ сивных факторов (давления, температуры, концентрации, хи¬ мических и электрических потенциалов), в коллоидно-химиче¬ ских и биологических системах процесс адсорбции направлен в сторону самопроизвольного увеличения градиентов концентра¬ ции на межфазных границах, и такая система в процессе умень¬ шения дисперсности всегда сможет совершить полезную (осмо¬ тическую) работу за счет grad ц.. VI.4. ПОВЕРХНОСТНАЯ АКТИВНОСТЬ Задача коллоидной химии при исследовании явлений ад¬ сорбции— установление прежде всего зависимости адсорбци¬ онной способности вещества от его состава. Для этого необхо¬ димо выбрать величину, которая может служить относительной характеристикой адсорбируемости. В качестве такой величины выбрали поверхностную активность, обозначаемую символом g (в честь Гиббса) g = — do/dd, (VI.ll) подстановка которой в уравнение (VI.8a) дает: rt = ca/RT.g. (VI.12) Таким образом, величины g пропорциональны значениям Гг при одинаковой концентрации (например, некоторой стандарт¬ ной). Рассмотрим, как связана g с химическим составом. Эта ве¬ личина, как правило, увеличивается с уменьшением полярно¬ сти (для водных растворов). Так, у органических кислот g вы¬ ше, чем у солей этих кислот. Для молекул с большим числом 85
полярных групп значения g невелики и в некоторых случаях близки к нулю (Гг->-0). Так, при растворении сахарозы в во¬ де о практически не изменяется. При исследовании гомологических рядов обнаружены чет¬ кие изменения g в каждом ряду (рис. VI.3). Аналогичные ре¬ зультаты получены для гомологических рядов спиртов, аминов и других. Как следует из рис. VI.3, поверхностная активность возрастает по мере увеличения длины цепи. На основании большого экспериментального материала в конце XIX в. Дюкло и Траубе сформулировали правило (обычно называемое правилом Траубе), заключающееся в том, что поверхностная активность увеличивается в 3—3,5 раза при удлинении углеводородной цепи на одно звено (группу СНг). Качественно это правило можно объяснить уменьшением «удельного веса» полярной группы в молекуле с ростом длины цепи. К рассмотрению его мы вернемся после ознакомления со строением поверхностных слоев. Правило Траубе явилось основой для синтеза ПАВ, обла¬ дающих высокой поверхностной активностью, — так называе¬ мых длинноцепочечных ПАВ. Эти вещества, содержащие длин¬ ную углеводородную цепь и сильные полярные группы, обес¬ печивающие их растворимость в воде, находят в настоящее время большое практическое применение. Они подразделяются на неионогенные, построенные на основе спиртов и слож¬ ных эфиров, включающих этоксигруппы, и ионогенные — на основе кислот, оснований и солей. Последние диссоциируют в водном растворе с образованием боль- Рис. VI.3. Семейство изотерм поверхностного натяжения для гомологического ряда ПАВ — органических кислот: / — муравьиная; 2 — уксусная; 3 — пропионовая; 4 — масляная; 5 — изовалериановая Рис. VI.4. Семейство изотерм адсорбции на границе раствор—газ для гомо¬ логического ряда ПАВ, приведенного на рис. VI.3 (6 — капроновая кислота) 86
нием поверхностно-активного аниона C12H25OSO3 и иона Na+. Вещества этого типа называют анионактивными ПАВ (к ним относятся и мыла, например, Ci3H27COONa). Катионактивными называют ПАВ, образующие при диссоциации поверхностно-активный катион. К ним относятся соли алкиламмониевых и алкилпиридиниевых оснований, на¬ пример бромид цетилтриметиламмония: С,вНзз (СНзЬ NBr [СмНзз (СНз)з N]+ + Вг_. Свойства этих веществ и практические применения рас¬ сматриваются в гл. XV и XVII. Обратимся к изучению зависимости величины адсорбции от концентрации (точнее, активности) растворенного вещества. Ее нельзя получить прямо из уравнения Гиббса, поскольку в нем Гг выражена как функция двух переменных (сг и о). Можно, однако, вычислить Гг для любого заданного значения Сг и по¬ строить всю кривую Гг—Сг на основании графического анали¬ за экспериментальной кривой о — Сь Кривые Г2 — с2 называются изотермами адсорбции и имеют характерный вид, изображенный на рис. VI.4. По мере увели¬ чения Сг адсорбция возрастает сперва резко, затем все медлен¬ нее, асимптотически приближаясь к некоторому пределу. Ад¬ сорбция возрастает с удлинением цепи в гомологическом ряду, но для всех членов ряда кривые стремятся к одному и тому же предельному значению Г,*,, называемому предельной ад¬ сорбцией. Существование этого предельного значения объясняется тем, что тонкий поверхностный слой при высоких концентраци¬ ях ПАВ в растворе насыщается молекулами ПАВ. Однако факт постоянства Гоо для всех членов ряда, на первый взгляд, уди¬ вителен, так как он означает, что на единице площади поверх¬ ностного слоя в пределе помещается одно и то же число ад¬ сорбированных молекул, независимо от их длины. Этот факт, установленный экспериментально (а также другие данные по поверхностным слоям), и в частности результаты исследований русских ученых Шишковского и Гурвича, позволил Ленгмюру (1915 г.) выдвинуть представление об ориентации адсорбиро¬ ванных молекул в поверхностном слое. Ленгмюр исходил из того, что молекулы ПАВ состоят из двух частей — полярной (например, —СООН, —СН2ОН, —NH3OH) и неполярного ра¬ дикала, обладающего слабым молекулярно-силовым полем. Схематически такую «дифильную» молекулу (рис. VI.5) обычно изображают в виде кружка (полярная группа) и чер¬ точки (неполярный радикал). Ленгмюр сформулировал принцип независимости поверх¬ ностного действия, заключающийся в том, что при адсорбции полярная группа, обладающая большим сродством к полярной 87
Рис. VI.5. Модель молекулы ПАВ Рис. VI.6. Схема образования мономолекулярного слоя фазе — воде, втягивается в воду, в то время как неполярный радикал выталкивается в неполярную фазу. Происходящее при этом уменьшение свободной поверхностной энергии огра¬ ничивает размеры поверхностного слоя толщиной в одну моле¬ кулу. Образуется так называемый мономолекулярный слой. При малых с в области, далекой от насыщения, угле¬ водородные цепи, вытолкнутые в воздух, «плавают» на поверх¬ ности воды, тогда как полярная группа погружена в воду (рис. VI.6,а); такое положение возможно из-за гибкости угле¬ водородной цепи. С ростом с число молекул в поверхностном слое увеличива¬ ется, цепи поднимаются и в пределе приобретают вертикаль¬ ное положение (рис. VI.6, б). В насыщенном адсорбционном слое поверхность воды оказывается сплошь покрытой углево¬ дородными цепями; значение а при этом уменьшается, прибли¬ жаясь к значению, характерному для чистого жидкого ПАВ на границе с воздухом. Существование такого мономолекулярного слоя, обладающе¬ го плотнейшей «упаковкой» («молекулярного частокола»), хо¬ рошо согласуется с фактом постоянства Го, для всех членов ряда. Действительно, только при вертикальной ориентации из¬ менение длины цепи не изменяет площади, занятой молекулой в поверхностном слое, и, следовательно, не изменяет числа мо¬ лекул, приходящихся на единицу площади, пропорционально¬ го Гоо. Представления Ленгмюра о структуре поверхностных слоев были в дальнейшем подтверждены рентгенографически. VI.5. ИЗОТЕРМА АДСОРБЦИИ ЛЕНГМЮРА И ЗАКОН ДЕЙСТВИЯ МАСС Уравнение изотермы адсорбции Ленгмюр вывел в 1917 г. для границы раздела твердое тело — газ, однако общность ки¬ нетических представлений, положенных в его основу, справед¬ лива для любой границы, в частности жидкость — газ. Ограни¬ чимся простейшей трактовкой, чтобы нагляднее уяснить физи¬ ческий смысл уравнения зависимости адсорбции от концентра¬ ции раствора. 88
Рассмотрим 1 см2 поверхностного слоя, находящегося в рав¬ новесии с бинарным жидким раствором ПАВ и с газовой фазой (воздух или насыщенный пар). Обозначим площадь, занимае¬ мую молекулой ПАВ в поверхностном слое, через Ао, число молекул на 1 см2 через Y2[Y2 = rs2iV, где N — число Авогадро, а Г*2 — полное число молей ПАВ на 1 см2 поверхностного слоя (в терминах метода конечной толщины)]. В разбавленных рас¬ творах в отсутствие адсорбции тонкий поверхностный слой содержит столь малое число молекул ПАВ, что в первом приближении можно принять Г^даГг, т. е. Y2 = iyv. (VI.13) Доля площади, занятой молекулами ПАВ, составляет A0Y2, доля свободной (т. е. занятой молекулами растворителя) пло¬ щади составляет 1 — A0Y2. Скорость адсорбции, т. е. перехода ПАВ из объема раство¬ ра в поверхностный слой, пропорциональна доле свободной площади и концентрации (точнее, активности) молекул в рас¬ творе: v' = k'c2 (1 — A0Y2). (VI.14) Скорость обратного процесса (перехода из поверхностного слоя в жидкую фазу), называемого десорбцией, пропор¬ циональна доле занятой площади v" = k"Atfl2> (VI.15) где k' и k" — константы скорости прямого и обратного процессов. В состоянии равновесия скорости равны, так что из (VI. 14) и (VI.15) находим: т-«- »fHsr- <VU6) «“тсг-rfk- (VU7> Учтем, что по физическому смыслу доля занятой поверхно¬ сти при насыщении достигает единицы, Лоу<» = 1, т. е. i/A0 = Yoo = rjV. (VI.18) Подставляя уравнения (VI.18) и (VI.13) в (VI.17), полу¬ чаем уравнение изотермы адсорбции Ленгмюра: Г’-Г»Тrfe" <VU9) Уравнение включает две константы, каждая из которых имеет ясный физический смысл: К — кшстанта равновесия ад- 89
сорбционного процесса, выраженная через отношение констант скоростей адсорбции и десорбции; Г» — предельная адсорб¬ ция. Полученное уравнение хорошо описывает кривые адсорб¬ ции, изображенные на рис. VI.4. Так, для очень малых с2 про¬ изведение КсгС 1 и Гг=/С*сг (где К* = ТХ,К), т. е. зависимость адсорбции от концентрации линейна. В этой области, где коли¬ чество свободных мест в поверхностном слое велико, уравнение изотермы адсорбции соответствует закону Генри. При другом граничном условии — Кс^~> 1—уравнение (VI. 19) сводится к предельному значению Г2 = Гоо. Таким об¬ разом, в согласии с качественными соображениями, второй асимптотой является горизонтальная прямая, отвечающая пре¬ дельной адсорбции. Для нахождения констант уравнение (VI.19) приводят к линейной форме, например, путем деления с2 на обе части уравнения -fr=T^+-r!rC2- (VL20) Изображая экспериментальные значения Г2 и с2 в коорди¬ натах с2/Г2 — с2, легко найти обе константы графически [2, с. 107]. Действительно, экспериментальные данные хорошо ложатся на прямую в этих координатах, в согласии с уравнением Ленг- мюра. Из полученных значений К можно найти важные молеку¬ лярные характеристики — площадь поперечного сечения орга¬ нической молекулы А0 и ее длину, равную толщине предель¬ ного монослоя б. По уравнению (VI. 18) находим: (VI.18а) По данным, полученным Ленгмюром, для гомологического ряда жирных кислот Ао = 20-10-16 см2 = 0,2 нм2, для спиртов Ао = 0,25 нм2. Длину молекулы можно найти, воспользовавшись выраже¬ нием для массы 1 см2 поверхностного слоя: m/s=8d, где d — плотность вещества в жидком состоянии. В то же время m/s — =МТсо. Приравнивая, находим: 6 = rooM/rf. (VI.21) Полученные данные показали, что 6 пропорционально чис¬ лу атомов углерода в молекуле и 6/пс = 0,13 нм для всего ря¬ да. Величина 0,13 нм соответствует проекции расстояния между центрами соседних атомов С на ось молекулы и близка к диа¬ метру атома углерода. 90
Таким образом, размеры молекулы впервые в истории хи¬ мии были определены коллоидно-химическим методом; в даль¬ нейшем они были подтверждены иными способами. С теорией Ленгмюра мы встретимся при изучении адсорбции газов и па¬ ров (гл. X) и адсорбции ионов из растворов (гл. XI). Типичная форма изотерм адсорбции (связанная с запол¬ нением свободного поверхностного слоя и задержкой процес¬ са по мере заполнения) и подчинение уравнению Ленгмюра считались ранее признаком, позволяющим отличить коллоид¬ но-химический процесс адсорбции от гетерогенной химической реакции, описываемой законом действия масс. Этот критерий различия между двумя типами процессов упоминался в учеб¬ никах и использовался в научных работах. Однако * между изотермой Ленгмюра и законом действия масс не существует принципиального различия. Для того чтобы убедиться в этом, перейдем от кинетической трактовки к термодинамической. Запишем для химической ре¬ акции IL+mM. qQ + rR известное выражение равновесия че¬ рез химические потенциалы: + т1хм — Wq + rt*R (VI. 22) (получающееся из условия dG — 0 и записи dG через ц). Используя Hi = n°.+#7’ In ait находим RT 1п = l& + "V« - - фr = я Г In К, (VI.23) aMaL (VI.24) Таким образом, константа равновесия К (вернее, работа ре¬ акции RT In К) определяется однозначно алгебраической сум¬ мой стандартных химических потенциалов (умноженных на сте- хиометрические коэффициенты) и ничего, кроме этих величин, не включает. Уравнение (VI.23) применимо как к гомогенным, так и к гетерогенным химическим реакциям, например: С2Н4 + CI2 С2Н4 CI2 (гомогенная, в газовой фазе), Cq — X С X Н2О + NH3 7~^ NH4OH (гомогенная или гетерогенная), Со —X с X где Со — начальная концентрация одного из компонентов; с и х — равновес¬ ные концентрации второго компонента и продукта реакции. * См., например: Никольский Б. П.ЦУч. зап. ЛГУ. Сер. хим. 1949. № 131, вып. 9. С. 3—6. 91
Применяя уравнение з. д. м. (VI.24), находим: х Кс К=— —; х = со , , ,,—. (со — х) с 1-)- Кс (VI.25) Таким образом, исходя из з. д. м., получено выражение, формально совершенно аналогичное уравнению Ленгмюра. Легко убедиться, однако, в том, что это не формальная аналогия, а уравнения (VI.19) и (VI.25) идентичны по сущест¬ ву. Действительно, можно таким же образом записать процесс адсорбции молекул газа В на атомах твердого тела А А + В АВ С0 — X С X и получить тем же путем уравнение (VI.25). Величина Со пред¬ ставляет собой здесь начальное количество «адсорбционных мест». В случае предельной адсорбции они все должны быть заполнены; следовательно, со = Гте. Что же касается второй константы —К, то, очевидно, что КЛеаты—Кзя_м , поскольку в одном случае это кинетическое выражение константы равно¬ весия, а во втором — термодинамическое. Таким образом, фи¬ зический смысл обеих констант совершенно одинаков, и можно утверждать, что уравнения (VI.19) и (VI.25) являются двумя выражениями одного закона. При этом рассуждении возникает вопрос: можно ли приме¬ нять з. д. м. к процессу адсорбции ПАВ на границе Ж/Г, кото¬ рый является не химической реакцией, а физической адсорб¬ цией? На этот вопрос можно дать положительный ответ, по¬ скольку величина К определяется, как было показано, толь¬ ко разностью стандартных химических потенциалов исходных и конечных веществ, а в процессе выхода на поверхность мо¬ лекулы ПАВ переходят от одного значения ц°“ к другому — M°s. Действительно, в состоянии равновесия: й“ = и!; l^ta + RTlnaai=li<,is + RT\nal. (VI.26) Поскольку в результате адсорбции а“=^а* (при одинако¬ вой нормировке коэффициента активности fi = aild, например fi = 1 при йг 0), то и ц0“=^ц°8. Из уравнения (VI.26) следует: £ “ _ * = R т In (tfj/ef) = R Т In К. (V1.27) Для ПАВ ав. > аа, следовательно, ц° “ > s- переход из объема в поверхностный слой будет происходить по градиенту М° до тех пор, пока разность ц°“—l*°s не будет скомпенсиро¬ вана отношением активностей. Из этого примера видно также, что понятие химического потенциала, являясь по существу энергетическим ({ii=dG/drii), 92
применимо не только к химическим реакциям, но и к другим процессам. Таким образом, закон действия масс и изотерма адсорбции Ленгмюра представляют собой лишь различные способы выра¬ жения единого более общего закона, охватывающего и химиче¬ ские, и адсорбционные процессы. По-видимому, и в действительности провести границу между этими процессами невозможно, хотя в ряде случаев можно условно их разграничить, например, по значениям теплот, вы¬ деляющихся в этих процессах (см. гл. VIII). Установленная общность весьма важна, так как позволяет выразить кинетическую константу Ленгмюра через термодина¬ мические характеристики: константу равновесия К и величину RT In К, называемую работой адсорбции. VI.6. РАБОТА АДСОРБЦИИ. ПРАВИЛО ТРАУБЕ Рассмотрение уравнения (VI.27) * продолжим в форме: #nntf = H2a-H2S. (VI.27a) Это же уравнение можно получить и другим путем —на основе закона Больцмана: cf = cf exp (—X/RT), RT In — =— = — v.°iS = RT\nK, о о где к = \Х; —\ii —стандартная энергия адсорбции Гиббса. Разность \it а — \ль s — — X есть изменение молярной энергии Гиббса, т. е. работа переноса 1 моль вещества из объемной фазы в поверхностный слой в стандартных условиях. Эта разность энергетических уровней компен¬ сируется, как отмечалось, разностью концентраций (активностей). Поскольку К идентична константе Ленгмюра, можно ра¬ боту адсорбции (термодинамическую величину) вычислить из измерений а, используя уравнения Гиббса и Ленгмюра. Полученные экспериментальные данные показывают, что величины К, как и g, возрастают в 3—3,5 раза при удлинении цепи на одно звено в гомологическом ряду. Представляет ин¬ терес выяснить, почему отношения g и К идентичны и одина¬ ковы для различных гомологических рядов. Вопрос этот важен потому, что устанавливает связь между химической природой вещества и его поверхностно-активными адсорбционными свой¬ ствами. * Уравнения (VI.27) и (VI.27а) требуют безразмерного выражения К, например в мол. долях. 93
Для ответа на этот вопрос найдем прежде всего зависимость о от С2 путем совместного решения уравнений Гиббса и Ленг¬ мюра. Для идеальных систем из уравнений (VI.7) и (VI. 17) сле¬ дует: do = -T2RTd\nc2, (VI.28) г—-snrfe- (v,'28a) где s&o = A0N — площадь, занимаемая 1 моль вещества. Подставляя значение Гг в уравнение (VI.28) и интегрируя от а = со, с=0 (чистый растворитель) до сг, с (раствор), на¬ ходим искомую зависимость а — сг, хорошо описывающую экс¬ периментальные кривые (см. рис. VI.3). о с о RT с к da, da ■■ _ RT Г л*о J 1 + Кс» а0 о а = ст0 Щ— In (1 + КС2). (VI.29) о*'о Следует отметить, что еще до работ Ленгмюра Шишковский эмпирическим путем получил такое же уравнение а = СТо — В In (1 + Ксй) (VI.29a) и установил, что значения В не изменяются в гомологическом ряду, а константа К увеличивается в 3—3,5 раза при удлине¬ нии цепи на одно звено. Исследуем связь между g и К, для чего представим g гра¬ фически через конечные разности (кривая /, рис. VI.2): g = — dajdci ж — Да/Дсг = (а0 — а) /сг. Если теперь закрепить величину его — о, то увеличению g в т раз при переходе к следующему гомологу отвечает умень¬ шение Сг также в т раз и, следовательно, увеличение К в т раз, согласно (VI.29), поскольку Ксг должно быть посто¬ янным при ао—0 = const. Таким образом, термодинамический метод позволяет установить общность понятий поверхностной \g) и адсорбционной (К) активности. Рассмотрим теперь вторую часть вопроса, используя пред¬ ставление о работе адсорбции. Напишем выражение для раз¬ ности работ адсорбции двух соседних членов ряда: RT In Кп = RT In Кп-\ = RT In= 8,3 • 300 . 0,55 . 2,3* = 3,2 к Дж/моль, Д/2-1 KT\nKn=RT In /С/i-i + 3,2 = /?Г 1п /Слг-2 + 2 • 3,2= ... RT \пКп = С + 3,2/г, (VI.30) где С — константа; п — число атомов С в цепи. * Здесь 0,55 = lg 3,5. 94
Из уравнений (VI.27a) и (VI.30) следует, что И2 а — Й2 S = С + 3,2л» (VI.31) т. е. для перевода каждой СНг-группы из поверхностного слоя в объемную фазу надо затратить »3 кДж/моль. Это — работа раздвижения диполей воды (на величину объема СНг-группы), величина аддитивная и одинаковая для различных рядов али¬ фатических предельных соединений. Постоянная разность (ин¬ кремент) работ адсорбции для двух соседних членов превра¬ щается под знаком логарифма в постоянное отношение (3—3,5), фигурирующее в правиле Траубе. Если бы методами теории поля и теории жидкого состоя¬ ния удалось вычислить эту работу смещения диполей, можно было бы теоретически обосновать правило Траубе и предска¬ зывать поверхностную активность, зная химический состав. Пока же можно сказать, что сущность правила Траубе за¬ ключается в том, что работа адсорбции на каждую СНг-группу является постоянной и близкой к 3 кДж/моль. Вытеснение СНг-группы диполями воды приводит и к умень¬ шению растворимости с ростом длины цепи. При возрастании g растворимость прекращается, и гомологи образуют нераствори¬ мые пленки на поверхности воды (см. гл. VII). Возвращаясь к уравнению (VI.31), интересно сопоставить полученную закономерность с изменением стандартной молярной энергии Гиббса пере¬ хода 1 моль спирта из водного раствора в фазу чистого спирта (для спир¬ тов, ограниченно растворимых в воде с tic 4). Эта термодинамическая величина, определяемая экспериментально, по данным давления пара над жидкими фазами, равна где индекс I относится к фазе спирта. Для одноатомных предельных спиртов экспериментально найдены зна чения С' = —3,3 и С = 2,3 кДж/моль. Вычитая уравнение (VI.32) из (VI.31), находим |л° “ — 1« С' + 3,2и, (VI.32) (VI.33) \ Таким образом, стандартный энергетический уровень молекулы спирта в спиртовой фазе оказы¬ вается на 5,6 кДж/моль выше, чем на границе с водной фазой. Физически эта разность, не завися¬ щая от длины цепи, соответствует энергии гидрата¬ ции полярной ОН-груплы спирта (рис. VI.7). По- \ Рис. VI.7. Схема стандартных энергетических уров¬ ней молекулы ПАВ в объемных фазах и поверхно¬ стном слое що RCHjOH 95
добным же способом можно найти энергии гидратации других полярных групп органических соединений. Итак, важнейшая физико-химическая характеристика — энергия гидра¬ тации — определяется путем совместного применения физико-химического (измерения р) и коллоидно-химического (а —>• Г —>■ К —>- RT In К) методов. VI.7. УРАВНЕНИЕ СОСТОЯНИЯ ПОВЕРХНОСТНОГО СЛОЯ РАЗБАВЛЕННЫХ РАСТВОРОВ Разлагая правую часть уравнения (VI.29) в ряд и ограни¬ чиваясь первым членом разложения *, находим: а0-а = -^-с2 = 6с2. (VI.34) Это уравнение предсказывает линейную зависимость а от Сг в области малых концентраций, что подтверждается экспе¬ риментально (см. рис. VI.2). Дифференцирование уравнения (VI.34) и подстановка ре¬ зультата в уравнение Гиббса (VI.8) дают: —da = b dc2, Г2 = Ьсц/RT. (VI.35) Из уравнения (VI.35) следует, что и Г2 линейно изменяется с сг в этой области (что следует также из уравнения Ленг- мюра). Подставляя уравнение (VI.34) в (VI.35), находим: Г2 = (а0-а)/#7\ (VI.36) Введем величину ^=1/Г2, (VI.37) имеющую физический смысл мольной площади, т. е. площади, приходящейся на 1 моль в поверхностном слое, в отличие от собственной площади о, занимаемой 1 моль вещества (при плотнейшей упаковке). Подставляя уравнение (VI.37) в (VI. 36) и обозначая 00-0 3= Я, (VI.38) получаем уравнение состояния поверхностного слоя в разбав¬ ленных растворах: tu& = RT. (VI.39) Уравнение это аналогично известному уравнению состояния идеального газа. Правда, величину я мы пока ввели формаль¬ но (на основе аналогии), но, вообще говоря, Оо— о есть раз¬ ность энергий (или сил), создающая градиент силового поля и вызывающая переход вещества от одного энергетического уров¬ ня к другому **. В этом смысле она соответствует давлению и * В приложении к разбавленным растворам (Кс2 <С 1)- ** Иначе говоря, работа очистки поверхности от ПАВ. 96
а 5 АО г %0 О 0,2 0,4 0,6 А, нм2/молеку/\а О 10 20 30 (К, дин/см Рис. VI.8. Поверхностное натяжение растворов некоторых нормальных спир¬ тов (а) и обработка данных по уравнению Гиббса (VI.8, VI.39) (б): / — бутиловый спирт; 2 — амиловый; 3 — октиловый; 4 — идеальный двумерный газ поэтому называется поверхностным давлением. Его можно измерить на опыте в кювете ПЛАВМ *, где раствор и чистый растворитель разделены вертикальной тонкой гофри¬ рованной мембраной (уравнивающей разность уровней в объ¬ еме). Поверхностное давление смещает поплавок, прикреплен¬ ный к верхней части мембраны в сторону растворителя. Вели¬ чину я можно измерить при помощи тензиометра, прикреплен¬ ного к поплавку (подробнее см. гл. VII). С ростом концентрации ПАВ значение я; растет, значения S& уменьшаются, и закон (VI.39), установленный для разбавлен¬ ных растворов, начинает нарушаться. Для оценки границ его применимости можно использовать уравнение, получаемое по¬ средством подстановки (VI.37), (VI.38) в (VI.28): С этой целью можно пересчитать кривые (сг — с2) (см. рис. VI.3) на (я—с2) и (я — 1пс2), откуда по углам наклона касательных найти мольные площади как функцию я по (VI.40). Такие кривые (я, sfi), а также ns^/RT, я представле¬ ны на рис. VI.8. Видно, что при я > 5 дин/см кривые начинают отступать от закона идеального двумерного газа (VI.39), по¬ добно отступлению свойств реальных трехмерных газов с рос¬ том давления. В заключение следует подчеркнуть удивительную общность закона, выражаемого уравнением типа (VI.39) и охватываю¬ щего три различных субстанции: идеальные газы, жидкие рас¬ творы и поверхностные слои растворов ПАВ. Уверенность в общности по существу (а не формальной) легла в основу весьма смелой и плодотворной идеи о том, что я = сто — о> — это действительно давление, двумерное давление * Покельс—Ленгмюр — Адам—Вильсон—Мак-Бен. 7 Заказ № 58 97
(дин/см) и, следовательно, поверхностный слой является дву¬ мерным идеальным газом, в котором адсорбирован¬ ные молекулы движутся свободно, беспорядочно, во всех на¬ правлениях, совершенно независимо от подложки (жидкой фа¬ зы). Эта изящная идея получила свое подтверждение и разви¬ тие в области исследования пленок нерастворимых веществ. Глава VII ПОВЕРХНОСТНЫЕ ПЛЕНКИ НЕРАСТВОРИМЫХ ВЕЩЕСТВ Будем называть поверхностной пленкой такой поверхностный слой, отдельные компоненты которого (хотя бы один) отсутствуют в объем¬ ных фазах. Более всего распространены пленки нерастворимых веществ на поверхности воды и водных растворов, поэтому им и уделяется наибольшее внимание. VII.1. ТИПЫ ПОВЕРХНОСТНЫХ ПЛЕНОК Практически нерастворимыми являются гомологи органи¬ ческих соединений с большим числом неполярных углеводород¬ ных групп (например, tic > 12 для одноосновных жирных кис¬ лот). В то же время для образования пленки необходимо, что¬ бы вещество растекалось по поверхности воды. Условие растекания капли «масла», находящейся на поверх¬ ности воды в виде тонкой линзы (0«О), может быть записано следующим образом (раздел V.3 и рис. V.8): ф* = Wа — ^с ' Ов — Ом — (Твм ^ 0» (VII.1) где ф* — коэффициент растекания: ав, а„ и овм — поверхностные натяжения на границах вода — воздух, масло — воздух и вода — масло. Этому условию удовлетворяют молекулы с полярными груп¬ пами, хорошо взаимодействующие с водой. Так, некоторые ве¬ щества [жидкие (олеиновая кислота) и твердые (камфора)] растекаются по поверхности воды самопроизвольно. Этот про¬ цесс может быть назван двумерным растворением. Пленки других веществ (стеариновая кислота) получают нане¬ сением на поверхность воды раствора этих веществ в каком- либо летучем растворителе (например, бензоле) с последующим его испарением. При растекании пленки на достаточно большой поверхно¬ сти образуется мономолекулярный слой, поскольку с ростом площади пленки свободная поверхностная энергия си¬ стемы непрерывно уменьшается. Образующийся монослой явля¬ ется плотным, так как боковая когезия между молекулами 98
в пленке (Wc) стягивает его и препятствует разбеганию моле¬ кул. Если покрыть поверхность воды мелкой пылью (например, частицами талька), а затем нанести каплю «масла», то плен¬ ка, растекаясь, сдвигает частицы на периферию. Таким путем, измеряя площадь пятна, можно найти 5 пленки. Известно так¬ же число молей (молекул) вещества в пленке п*, поскольку вещество нерастворимо и нелетуче, а следовательно, целиком находится в пленке. Возможность прямого, непосредственного определения вели¬ чин 5 и ns. дает большое преимущество по сравнению с иссле¬ дованием поверхностных слоев ПАВ. Так, можно сразу же найти площадь, приходящуюся на молекулу в пленке А, а так¬ же толщину пленки 8=V/s, как показал в своих классических работах Франклин. Методы получения поверхностных пленок были разработаны около 4000 лет назад (Вавилон, Ассирия, Египет, Финикия), и многочисленные на¬ блюдения их свойств проводились в глубокой древности. Связаны они были, главным образом, со способностью масла гасить морские волны, известной еще Плинию старшему и Плутарху. Первые количественные исследования были проведены в XVIII в. Фран¬ клином. Из данных по измерению s пленки, зная объем нанесенного масла, Франклин нашел, что толщина пленки 6 = V/s обычно равна 25 • 10~8 см =; = 2,5 нм, и высказал предположение, что она соответствует размеру мель¬ чайших частиц, составляющих вещество. Наряду с этой важной, первой в истории естествознания, оценкой размеров молекул, Франклин использовал найденную величину для практического расчета количества масла, необходи¬ мого для гашения волн: так, чайная ложка масла образует пленку пло¬ щадью 2000 м2. Не входя в подробное рассмотрение истории исследования поверхностных пленок, отметим лишь важнейшие этапы — тру¬ ды лорда Рэлея, показавшие, что сг уменьшается при образо¬ вании пленки, и позволившие ему в конце XIX в. сформулиро¬ вать представление о мономолекулярном слое на поверхности воды, а также работы Ленгмюра (начало XX в.), который впервые исследовал пленки индивидуальных химических ве¬ ществ и разработал метод прямого измерения давления пленок. Накопленный экспериментальный материал показывает, что пленка при достаточной площади представляет собой монослой; если доступная площадь мала, то в монослое образуются лин¬ зы (капли) излишнего масла. Если же площадь велика и во¬ круг пленки остается свободная поверхность воды, то на нее из пленки «вылетают» молекулы, кинетическая энергия * ко¬ торых превышает Wc (число таких «горячих» молекул опреде¬ ляется законом Больцмана). Таким образом, вокруг плотной мономолекулярной пленки все свободное пространство охваты¬ вает пленка двумерного газа, находящаяся в динамичес¬ ком равновесии со сплошной пленкой. * Отнесенная, как и Wc, к единице сечения, пленки. 7* 99
Рис. VI1.1. Поверхностное давление нерастворимой пленки Распространяющиеся по поверхности во¬ ды молекулы масла ударяют о преграду, сдвигают плавающие частицы талька или сплошные барьеры, например тончайшие листочки слюды, по¬ мещенные на поверхности воды, создавая поверхностное дав¬ ление я. Если я определить как силу молекулярных ударов на еди¬ ницу длины контура — плавучего барьера, смещаемого на рас¬ стояние dx (рис. VII.1), то можно вычислить работу этой силы dW = fdx — nl dx, (VII.2) где I — длина контура. Эта работа равна изменению свободной поверхностной энер¬ гии при замене поверхности чистой воды (с энергией ао) на по¬ верхность, занятую пленкой (б): nldx=(oo—a) ds; ds = ldx, т. е. л = 00 — о. (VII.3) Это уравнение вполне эквивалентно уравнению (VI.38), но получено для другого класса систем — поверхностных пленок, и не путем формального введения величины я, а на основании рассмотрения реальных молекулярных ударов, сме¬ щающих подвижный барьер. Отметим, что в этой модели представление о а как о силе упругой стягивающейся пленки также не имеет ясного физиче¬ ского истолкования, поскольку, проводя трехмерную аналогию, нам пришлось бы говорить о «втягивающей» силе вакуума, тог¬ да как представление о молекулярных ударах, приводящее в по¬ добной аналогии к обычному давлению, имеет совершенно определенный смысл. Это поверхностное давление вполне ре¬ ально, его можно измерить весьма точно, соединяя подвижный поплавок с динамометрическим устройством. На этом принципе основаны пленочные «весы Ленгмюра», которые позволяют измерять я с чувствительностью до 10-6 Н/м [6, с. 39]. На этих измерениях основаны механические методы исследования пленок. Пленки изменяют не только механические, но и другие свой¬ ства поверхности раздела, в частности оптические и электри¬ ческие. Соответственно существуют оптические и электрические методы исследования пленок. Из оптических методов следует указать ультрамикро¬ скопию пленок и метод исследования эллиптичности поляриза¬ ции. Для ультрамикроскопических исследований используют 100
кардиоидные или параболоидные конденсоры (осветители, устроенные так, что пучок света, освещающий объект, не попа¬ дает в поле зрения микроскопа благодаря полному внутренне¬ му отражению), встроенные в дно кюветы и фокусированные на поверхность воды с нанесенной пленкой. Истинная мономоле- кулярная пленка не обнаруживает эффекта Тиндаля. Наличие эффекта свидетельствует о существовании части масла в виде мельчайших капелек или же о присутствии загрязнений. Таким образом, метод ультрамикроскопии позволяет судить о чистоте пленки и проверить, действительно ли она мономолекулярна. Второй метод, предложенный Фрейндлихом еще в 1922 г., заключается в пропускании сквозь пленку плоскополяризован- ного луча света. При этом возникает эллиптичность поляриза¬ ции, характеризуемая отношением двух взаимно перпендику¬ лярных электрических векторов, и тем большая, чем больше толщина пленки (или слоя измененного состава в растворах ПАВ). На этом основан современный метод измерения толщины пленки — эллипсометрия [7]. Электрические методы используют для изучения структуры пленок, а также для исследования химических реак¬ ций в них. Классический метод, разработанный Фрумкиным в 1924 г., заключается в измерении электрического потенциала пленки *. В этом методе полярные молекулы рассматривают как диполи, а пленку— как электрический плоский конденса¬ тор. Электрический вектор диполя направлен вдоль геометри¬ ческой оси длинноцепочечной молекулы. Если в общем случае угол между этим направлением и нормалью равен 0, то элек¬ трический момент конденсатора (на 1 см2 площади пленки),рав¬ ный произведению заряда q (Кл/см2) на толщину конденса¬ тора ск? должен быть равен сумме молекулярных моментов ' qd = умЛ (VII.4) где у —число молекул на I см2, а р/•—нормальная составляющая диполя**: ц' == |ы cos 0. (VII.5) Потенциал плоского конденсатора определяется известным выражением Дф = Ajtd/в • q, (VII.6)3* где 6 — диэлектрическая проницаемость. Подставляя qd и р/ из уравне¬ ний (VII.4) и (VII.5), находим Дф/у =/г cos ft, (V11.7) где k — 4яр/е. * Фрумкин А. Н.Ц2. physrChem. 1925. Bd. 116. S. 425—473. ** Здесь в первом приближении не учитывается составляющая, обуслов¬ ленная ориентацией молекул воды и ионов у пленки, поскольку она не из¬ меняется с 0 и может быть включена далее в константу. 3* В рационализированной системе единиц Дф = dq/ег^, где е0 = 8,85 X X 10-12 Ф/м—электрическая постоянная. 101
Рис. VI 1.2. Общий вид кривой сжатия (диаграммы состояния) поверхностной пленки Уравнение (VII.7) дает связь меж¬ ду потенциалом пленки и ориентацией молекул. Современные измерительные схемы см. [7]. Зная у в пленке, можно исполь¬ зовать электрический метод для сужде¬ ния о величине 0 и, следовательно, о характере ориентации молекул в пленке. Данные, полученные этим методом, рас¬ сматриваются ниже. Простота и непосредственность измерения столь важных параметров, как Ао, я, 0 в пленках, делает исследование поверхностных пленок весьма ценным для суждения о размерах, форме и тонком строении органических молекул, в частности весьма сложных. Исследование подобных двумерных структур имеет большое значение для биологии. Выдающийся физикохимик Доииан пишет: «Ориентацию мо¬ лекул и ионов на поверхности раздела мы можем воспринимать как первые признаки организованной структуры жизни». Измеряя я методом Ленгмюра и зная молекулярную пло¬ щадь A=1/y, можно построить кривые сжатия, характеризую¬ щие состояние пленки. Пример такой кривой (пока без мас¬ штаба) представлен на рис. VII.2. Кривая имеет ступенчатый характер, свидетельствующий об изменениях агрегатного со¬ стояния. Познакомимся на примере этой кривой с различными типами поверхностных пленок, с тем чтобы в дальнейшем рас¬ смотреть основные типы более подробно. Предоставим пленке неограниченно большую площадь на поверхности воды. В этом случае все молекулы масла окажутся в состоянии двумерного газа, подобно трехмерной капле жид¬ кости, испарившейся в неограниченно большом объеме газа при любой заданной Т. Такие пленки характеризуются большими А и малыми я. Участок а кривой, отвечающий этим условиям, но¬ сит название газообразной пленки. Сжатие такой пленки посредством подвижного барьера при¬ ведет к уменьшению А и росту я. По достижении некоторого критического значения я начинается переход газообразной пленки в иное состояние при постоянном давлении (участок Ь). Этот переход совершенно аналогичен трехмерной конденсации насыщенного пара при ро=const. И здесь поиски общности явлений приводят к представлению о конденсации двумер¬ ного пара в двумерную жидкость. Это значение я отвечает, таким образом, давлению насыщенного двумерного пара, а горизонтальный участок Ь — области сосуществования двумерных пара и жидкости. Участок кривой с отвечает состоянию жидкой пленки, ха¬ рактеризующейся малым сжатием, как и в случае трехмерной 102
жидкости (где dV/dP мало). По мере роста я появляется еще один фазовый переход (участок d) и далее — вертикальный участок е, характеризующийся почти полной несжимаемостью. Это состояние соответствует жидкости с особыми свойствами, или двумерному твердому телу. Пленка на участке с называ¬ ется жидкорастянутой, на участке е — конденсиро¬ ванной. Эти два состояния объединяются понятием сплош¬ ной пленки. Наконец, участок f соответствует разрушению (коллапсу) пленки. Здесь, в мономолекулярной пленке, возни¬ кают капли (в случае жидкой пленки) или многослойные обра¬ зования (в случае твердой). Следует отметить, что основными типами являются газообразные и конденсированные пленки. Остальные участки кривой существуют лишь в определенном диапазоне значений Т и величин боковой когезии Wc. VI 1.2. ГАЗООБРАЗНЫЕ ПЛЕНКИ Двумерно-газообразное состояние нерастворимой пленки, по существу, идентично состоянию поверхностного слоя в разбав¬ ленных растворах ПАВ. Экспериментальные данные, получен¬ ные методом весов Ленгмюра, действительно подтверждают применимость уравнения состояния (VI.39) к нерастворимым пленкам в области малых я: яА = RT; пА — кТ, ( VI 1.8) где k= 1,38* 10-16 — константа Больцмана; если А выражено в нм, то при комнатной температуре (Т = 300): jtA j (VII.9) Уравнения (VII.8) и (VII.9) относятся к идеальной газооб¬ разной пленке. Для реальных пленок наблюдаются характер¬ ные отклонения, которые отчетливо выступают при выражении данных опыта в координатах яА — я (рис. VII.3, кривая /). JZS >GkT/M2 Рис. VII.3. Кривые яА—я для нормальной (/) и ассоциированной (II) пленок Рис. VI 1.4. Графический метод нахождения молекулярной массы ВМС по по¬ верхностному давлению пленки 103
Кривая II, проходящая близ значения яЛ=2, указывает на парную ассоциацию молекул в пленке. Кривая / близка к зна¬ чению яА = 4 (прерывистая прямая), но при малых я прохо¬ дит ниже, при больших — выше прямой, совершенно аналогич¬ но известным кривым PV—Р для реальных трехмерных газов. И здесь найденная общность послужила основой для объясне¬ ния этих отклонений, обусловленных межмолекулярным взаи¬ модействием (Фрумкин *) и необходимостью учета собственной площади молекул (Фольмер **). Оказалось, что кривые для ре¬ альных пленок хорошо описываются уравнением, представляю¬ щим собой двумерный аналог известного уравнения Ван-дер- Ваальса: (я +-&") (A~b) = kT’ <VII-10> где а — константа Ван-дер-Ваальса, характеризующая силу межмолекуляр- ного взаимодействия; b—эффективная площадь сечения молекулы (Ь » А0). Для малых я и из уравнения (VII.10) следует, что яА < &71, поскольку а/А2>0. Таким образом, в области ма¬ лых я, с учетом одной лишь поправки на межмолекулярное взаимодействие, кривая яА должна проходить ниже прямой для идеального газа (см. рис. VII.3). В области больших я и меньших А, где необходим учет вто¬ рой поправки, из уравнения (VII.10) следует: я(А — b) <ikT, В этой области экспериментальные данные довольно точно опи¬ сываются уравнением Фольмера: Л (А — Ь) =р/гГ. (VII.И) Здесь Р ^ 1 — константа, имеющая физический смысл двумерного коэф¬ фициента активности (в трехмерной аналогии: Р « cRT, Р — cfRT, PV = = fRT). Она характеризует межмолекулярное взаимодействие, отличаясь от единицы тем больше, чем оно сильнее. Уравнение (VII.11) отвечает второму, линейному участку кривой / (рис. VII.3) и позволяет найти константы b и р из отрезка на оси (РkT) и тангенса угла наклона (b) в тех же координатах, поскольку лА = №Т + Ьл. (VII.12) На этом основаны современные методы измерения молекулярной массы М белков и других биополимеров. Поскольку значения М и, следовательно, А неизвестны, выражение (VII.11) записывается через общую площадь плен¬ ки s и число молей п2: it (s — b')=$n2kT. (VII.Па) * См. примечание к стр. 101. ** Volmer M.//Z. phys. Chem. 1925. Bd. 115. S. 253—259. 104
Для белков р л? 1; в этом случае л (s — b') — G/M2 • кТ, (VII.116) где G — навеска белка. Из отрезка jts на оси ординат, отсекаемого продолжением прямой (рис. VI 1.4) и равного GkTlM2, находят М2. Полученные значения молеку¬ лярных масс хорошо согласуются со значениями, найденными другими неза¬ висимыми методами. Рассмотрим условия перехода газообразной пленки в сплош¬ ную, С ростом длины цепи увеличивается боковая когезия Wc и, следовательно, уменьшается число молекул с кинетической энергией <§ > WCy находящихся в газообразной пленке. Таким образом, поверхностное/давление насыщенного двумерного па¬ ра должно уменьшаться с ростом длины цепи. На кривых сжатия одноосновных предельных жирных кислот при 20 °С (рис. VII.5) кривая для идеального газа (яА « 4) представлена прерывистой линией, реальные кривые — сплош¬ ными. Кривая 1 для лауриновой кислоты проходит близко к идеальной кривой, отступая от нее все сильнее с ростом я, и выходит на вертикальную прямую конденсированной пленки без горизонтального участка. Аналогия с трехмерной моделью позволяет трактовать эту пленку как двумерный газ при тем¬ пературе выше критической, не переходящей (в отличие от пара) в жидкость. Такие пленки называют газообразно-растя¬ нутыми. Для следующих гомологов наблюдаются горизонтальные участки, отвечающие фазовому переходу (Г < Гкр). Давление насыщенного двумерного пара уменьшается с ростом длины цепи от я = 0,30 (для С!3) до я = 0,04 дин/см (для Ci6). Эти значе¬ ния невелики, но сле¬ дует иметь в виду, что давление пленки дей¬ ствует на очень малую площадь поперечного g сечения. Для сопостав- > ления с трехмерным давлением мы должны g отнести я к 1 см2. Рис. VI 1.5. Кривые сжатия газообразных пленок одно¬ основных жирных кислот: 1 — лауриновой; 2 — тридецило- вой; 3 — миристиновой; 4 — пен- тадециловой; 5 — пальмитиновой 105
Рис. VII.6. Зависимость электрического потенциа¬ ла от числа молекул в газообразной (/) и кон¬ денсированной (II) пленках Например, для С13 при толщине плен¬ ки 6 = 5* 10~8 см (при горизонтальном расположении цепей) » Р трехм — 0,30/5 X X10-8 = 6 • 10-6 дин/см2 = 0,6 МПа = 6 атм- Такие значения не малы и близки по по¬ рядку к обычным критическим давле¬ ниям. Семейство кривых рис. VII.5 весьма напоминает соответст¬ вующие изотермы для реальных паров (например, метан, этан) при Т < Гкр. Таким образом, с уменьшением длины цепи я растет, и для С12 достигаются критические условия (при 20 °С), тепловое дви¬ жение молекул начинает преобладать над притяжением. Для более коротких молекул это приводит к выходу части молекул из поверхностной пленки в сосуществующие с ней фа¬ зы— газообразную и жидкую, и появляются такие свойства, как летучесть и растворимость. Рассмотренные методы измере¬ ния я и А становятся для них неприменимыми, так как, во-пер- вых, неизвестно, сколько молекул находится в пленке, и, во-вто- рых, подвижный барьер, соединенный с динамометром, пере¬ стает быть непроницаемым для части молекул, которые обхо¬ дят его сверху или снизу. Здесь мы входим вновь в изученную ранее область поверхностных слоев ПАВ и можем определить я и А другим методом — по кривым о — с, используя уравнение (VI.40). Результаты, полученные этими двумя независимыми метода¬ ми, позволили построить семейство кривых я — А для различ¬ ных членов одного гомологического ряда. Оказалось, что давле¬ ния я, необходимые для одинакового сжатия пленки (при А = = const), последовательно- возрастают с уменьшением длины цепи. Отметим, что для лауриновой кислоты точки, полученные двумя методами, ложатся на одну кривую. Эти результаты вы¬ являют несомненную общность свойств поверхностных слоев всех членов гомологического ряда * и приводят, таким образом, к представлению о внутреннем единстве двух формально раз¬ личных классов: поверхностных слоев растворимых ПАВ и пле¬ нок нерастворимых веществ. Рассмотрим теперь данные, полученные методом скачка по¬ тенциала, позволяющие судить об изменении ориентации моле¬ кул при переходе газообразной пленки в сплошную. Типичные кривые Дф — у представлены на рис. VII.6. В области малых Г * Это видно также при сравнении рис. VI.8 и VII.3. 106
значений у (П Дф возрастает линейно с ростом у. Далее наб¬ людается резкий излом с выходом на другой участок (II), также линейный, но со значительно большим углом наклона а. Отношение тангенсов углов наклона двух участков, равное, по уравнению (VII.7), отношению cos0, составляет «0,15 для жирных кислот: tga'/tga== cos 0'/cos 0 « 0,15. (VII.13) Наблюдаемый излом соответствует, очевидно, переходу от газообразной пленки к сплошной. Если принять, что для сплош¬ ной пленки ориентация молекул близка к вертикальной, cos0 ^ 1, то для газообразной из уравнения (VII.13) находим cos 0^0,15. Следовательно, молекулы в газообразной пленке лежат под углом меньше (90° — 0)^10° к поверхности, т. е. почти горизонтально. В области перехода (горизонтального участка кривой л — А) при движении электрода вдоль пленки всегда наблюда¬ ется одно из двух резко различающихся между собой значений Аф, что свидетельствует о гетерогенном строении пленки, со¬ стоящей из «островков» двумерной жидкости (сплошные плен¬ ки) в двумерном насыщенном паре. VII.3. СПЛОШНЫЕ ПЛЕНКИ Сплошные пленки могут быть конденсированными или рас¬ тянутыми. Конденсированные пленки характеризу¬ ются, как правило, весьма малым коэффициентом сжимаемости fn = -(dA/cki)T (VII.14) и в этом отношении подобны обычным трехмерным жидкостям. Так, кривая / рис. VII.7, полученная для пленок одноосновных жирных кислот, показывает изменение А всего на 0,005 нм2 (от 0,21 до 0,205 нм2) при увеличении л: от 1 до 20 дин/см. Эти изменения, при пересчете на трехмерную модель, хорошо согла¬ суются с коэффициентами объемной сжимаемости соответст¬ вующих жидких (и твердых) жирных кислот. Используя рис. VII.7, рассмотрим возможность выявления деталей струк¬ туры органических мол-екул путем ана¬ лиза кривых сжатия. Рис. VI 1.7. Примеры кривых сжатия конден¬ сированных пленок в различных гомологиче¬ ских рядах соединений: 15 5 •> 10 31 В 5 — COOH — предельные —СН20Н — спирты (//); дельные кислоты (III); жирные кислоты (/); —СН = СН—СООН — непре- ^СОН — фенолы (IV) 0,20 . \ I \ -L.l 1 I 14il I Л 0,25 -l ii I I I 0,30 0,35 А, нм2 107
Кривые II и III характеризуются двумя линейными участ¬ ками с различной сжимаемостью. Логично считать, что они отвечают сжатию различных участков органической молекулы; таковыми могут быть лишь неполярная углеводородная цепь и полярная группа. Слияние кривых II и III с / в области больших л показывает, что здесь происходит сжатие участка, общего для всех трех классов, а именно углеводородной цепи, тогда как при малых дт сжимаются участки, различающиеся для всех трех классов, — полярные группы. Таким образом, площадь, полученная экстраполяцией кри¬ вой / и равная 0,205 нм2, представляет собой площадь се¬ чения углеводородной цепи. Сечение карбоксильной группы оказывается меньшим (поскольку кривая / не дает из¬ лома), что в дальнейшем было подтверждено другими мето¬ дами. Сечение гидроксильной полярной группы, согласно кри¬ вой //, составляет «0,24 нм2, а для непредельных кислот «0,28 нм2. Кривая IV, полученная для ряда фенолов и почти вертикальная, не имеет изломов, логика анализа позволяет заключить, что она соответствует сжатию вертикально ориентированных бензольных колец с площадью сечения 0,25 нм2. Сечение полярных групп меньше этой величины, поскольку излома кри¬ вой нет. Полученные данные показывают, что анализ кривых сжатия конденсированных пленок дает весьма важные сведения о структуре молекулы и размерах отдельных ее участков. Для конденсированных пленок известно как жидкое, так и твердое состояние. Последнее отличается существованием со¬ противления сдвигу, характерного для твердых тел (см. гл. XIV). Так, молекулы, образующие твердую пленку, не про¬ никают, например, через отверстие в барьере при малых я; частицы талька, нанесенные на твердую пленку, не перемеща¬ ются при сдувании, в отличие от частиц на жидкой пленке. Твердые пленки при комнатной температуре образуют мо¬ лекулы с длинными цепями (для ряда жирных кислот, при пс > 18). Кривые сжатия твердых и жидких пленок не различаются между собой, что соответствует в трехмерной аналогии отсутст¬ вию различий между коэффициентами объемной сжимаемости твердых и жидких углеводородов. Работы Трапезникова * и других исследователей по изуче¬ нию упругих свойств пленок показали, что сплошные пленки могут существовать в трех агрегатных состояниях: твердое, жидкокристаллическое (анизотропное) и жидкоизо¬ тропное. Двум жидким состояниям соответствуют два раз- * Трапезников А. А.//ЖФХ. 1946. Т. 20. С. 61—90. 108
а 6 А, нм2 .О:’;'-;: 0,40 0,20 mm 0 Рис. VI 1.8. Схема образования растянутой пленки Рис. VI 1.9. Зависимость молекулярной площади от температуры в области сплошной пленки личных типа пленок: конденсированные и жидко- растянутые*. Рассмотрим кратко растянутые пленки. Представление о га¬ зообразно-растянутых пленках мы получили на примере пленки лауриновой кислоты при Т > Т^р. Жидко-растянутые пленки обнаружил Лабруст (начало XX в.). На поверхность воды он наносил большую каплю олеи¬ новой кислоты; вокруг нее образовывалась сплошная пленка по всей поверхности. Участок сплошной пленки он заключал между двумя барьерами (рис. VII.8), после чего один из них (более удаленный от капли) смещал до края кюветы, позво¬ ляя пленке распространиться. Поджимая затем пленку струей воздуха в обратном направлении, Лабруст обнаружил, что она не восстанавливает прежних размеров; площадь пленки ока¬ зывается приблизительно вдвое больше исходной (рис. VII.8,6). Лабруст не смог объяснить этого интересного явления. Полученные позже результаты показали существование двух агрегатных состояний в процессе сжатия сплошной пленки с участком перехода, на котором, при почти постоянном я, происходит изменение А0 от 0,40 до 0,20 нм2. Весьма характерны также кривые зависимости А от тем¬ пературы при я = const. Кривая А — t (рис. VII.9) для мири- стиновой кислоты (я = 5 дин/см) показывает, что в узком ин¬ тервале температур («2°) происходит удвоение площади пленки. Этот процесс можно представить как «плавление» вер¬ тикальной ориентированной структуры с освобождением дви¬ жения цепей и раздвижением молекул, продолжающих, однако, соприкасаться «сферами действия». Действительно, измерения, проведенные методом скачка потенциала, показали, что угол 0«4О—50°. Таким образом, жидко-растянутая пленка отличается от конденсированной отсутствием строгой ориентации молекул. На основании современных данных можно, по-видимому, счи¬ * Называемые также жидко-распространенными. 109
тать, что жидко-растянутая пленка соответствует обычной жид¬ кости, тогда как конденсированная — жидкости с молекулами, ориентированными во внешнем поле, например воде гидратных оболочек или воде, находящейся в сильном электрическом поле. В этих случаях ориентация молекул приводит к более плотной их упаковке, сопровождающейся увеличением плотности (уменьшением А в двумерной модели). Можно обнаружить так¬ же значительную общность свойств конденсированных пленок и трехмерных жидких кристаллов. VII.4. НЕКОТОРЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ В ИССЛЕДОВАНИИ ПЛЕНОК Химические реакции в поверхностных пленках Скорость химических реакций, идущих в пленках, сильно зависит от значения и знака Д<р, определяемого строением и ориентацией образующих пленку молекул. Так, пленки жирных кислот, спиртов, сложных эфиров, фенолов несут положитель¬ ный заряд (со стороны газовой фазы), образующийся вследст¬ вие увеличения электронной плотности вблизи атомов кисло¬ рода (полярных групп) (рис. VII.10,а). Соли жирных кислот, наоборот, образуют отрицательно заряженные пленки (рис. VII.10.б), так как диполь карбоксильной группы перекры¬ вается большим по величине и противоположным по направле¬ нию диполем ионной пары. Таким образом, для кислот значения Д<р уменьшаются и за¬ тем изменяют знак с увеличением pH водной подкладки (рис. VII.II, кривая/). Для спиртов они уменьшаются в ще¬ лочной области, в связи с образованием алкоголятов (кри¬ вая II), тогда как для сложных эфиров Д<р от pH не зависит (кривая III). Все нерастворимые пленки несут электрические заряды, играющие существенную роль в поверхностных химических ре- Ду,в 0,6 Рис. VII.10. Схема возникновения электрического потенциала поверхностной пленки Рис. VII.11. Зависимость потенциала поверхностной пленки от pH водной фазы для жирных кислот (/), спиртов (//) и сложных эфиров (III) 110
акциях, которые протекают с участием ионов. К ним относится большинство жизненно важных биохимических каталитических реакций (ферментативный синтез, протеолиз, лактонизация кис¬ лот, омыление жиров и др.). Согласно теории переходного состояния скорость реакции пропорциональна концентрации промежуточного активирован¬ ного комплекса с *, определяемой энергией активации Еа: с* = сехр {—Ea/RT). (VII.15) Если катализаторами служат ионы (например, Н+, ОН"), этот комплекс несет электрический заряд, и энергия активации в электрическом поле меняется на величину электрической энергии zi&~ Аф [где zi — заряд * иона (включающий знак); ST — число Фарадея]. Концентрация заряженного активированного комплекса в поле потенциала пленки Аф выразится уравнением: • / Ea + ZiP' Дф\ ... cf = cexp^ -щ. -j, (VII.16) Из уравнений (VII.15) и (VII.16) следует: (vii.17) Так, в процессе омыления жиров, катализируемом ионами ОН-, активированный комплекс несет отрицательный заряд (zi =—1), и в поле отрицательного потенциала пленки (Аф > 0) концентрация активированного комплекса меньше, чем в отсут¬ ствие Аф (для незаряженного комплекса), т. е. с* < с*; соот¬ ветственно изменится и скорость реакции. Из уравнения (VII. 17) следует (RT/IF = 25, если Аф — в мВ), что при Аф = = 25 мВ скорость изменится в е раз, при Аф = 500 мВ — в е20 раз, т. е. на 8 порядков! Таким образом, введение в поверхност¬ ную пленку молекул, изменяющих знак или величину Аф, может привести к значительному изменению скоростей химических ре¬ акций, протекающих в поверхностных слоях. Многокомпонентные пленки Большой интерес для биологии представляют пленки, обра¬ зованные двумя или несколькими компонентами (не считая мо¬ лекул подложки). К ним относятся, например, пленки, образо¬ ванные двумя нерастворимыми в воде, но взаимно раствори¬ мыми веществами («нерастворимые растворы»), а также плен¬ ки, состоящие из нерастворимого вещества и растворимого ПАВ, например исследуемые Зоннтагом (ГДР), Мусабековым и мно¬ гими учеными ПАВ-полимерные и липиднопротеиновые пленки. * Число элементарных зарядов. 111
0,05 0,10 А • !0'j.hmz Рис. VII. 12. Кривая сжатия поверхностной пленки белка глиадина Эти пленки изучают в настоящее время особенно интенсивно, посколь¬ ку они являются следующей (после обычной пленки) стадией модель¬ ного приближения к биологическим мембранам. Согласно современным представлениям клеточные мембра¬ ны бимолекулярны и состоят из двух фосфолипидных слоев, обращенных наружу полярными группами, которые связаны с полярными группами полипептид- ной цепи белковых молекул. Многие вещества, нерастворимые в воде и сами не образую¬ щие поверхностных пленок (jt^SO), могут растворяться в уже имеющейся пленке. Например, многие канцерогенные (вызы¬ вающие рак) вещества (бензопирен, метилкозантрен и другие) «растворяются» двумерно в пленках стеролов — веществ, входя¬ щих в состав гормонов. Наличием таких «паразитических пле¬ нок», обладающих двумерной подвижностью, объясняются не¬ которые случаи метастазов. Пленки полимеров и белков Бурное развитие химии высокополимеров требует изучения их поверхностных свойств. Кривые я — А для многих полиме¬ ров дают горизонтальные участки, отражающие двумерные фа¬ зовые переходы. Современные статистические расчеты основы¬ ваются на «решеточной» модели, в которой отдельные полярные звенья цепи — центры адсорбции образуют простую (например, кубическую) решетку на поверхности с провисающими в рас¬ твор петлями. Это направление развивается в последние годы в связи с фундаментальной проблемой конструирования моде¬ лей биологических мембран. Характерными и наиболее важными полимерными пленками являются пленки белков. Исследование сплошных пленок белков и других биополимеров дает важный материал для характеристики не только физико-химических свойств, но и биологического их поведения. Пример кривой сжатия приведен на рис. VII.12 для белка глиадина с М — 44000. Кривая характеризуется двумя линейными участками с точкой перегиба при А = 50 нм2. Сумма площадей, приходящихся на все сегменты макромолекулы глиадина, равна 140 нм2, тогда как значение 50 нм2 отвечает площади собственно полипеп- тидной цепи. Таким образом, молекула белка при малых я распластана в поверхностной пленке — полипептидная и боковые цепи лежат на поверх¬ ности раздела, занимая площадь 140 нм2. Сжимаемость пленки достаточно велика, поскольку гидрофильные боковые цепи выводятся из плоскости по¬ верхности в жидкую фазу, а гидрофобные — в воздух, вплоть до плотной 112
упаковки полипептидной цепи (А = 50 нм2), дальнейшее сжатие которой затруднено (левая ветвь кривой рис. VII. 12). Согласно представлениям глобулярной теории белков, разви¬ той главным образом трудами советских исследователей (Пасынский, Брес- лер, Талмуд, Афанасьев и другие), макромолекула белка в водном рас¬ творе свернута в той или иной степени в глобулу — полярными груп¬ пами и полипептидной цепью наружу, а неполярными — преимущественно внутрь глобулы. Такая молекула является как бы элементарным микроре¬ цептором, отвечающим вариацией формы на воздействие • со стороны среды. Действительно, изменения состава, pH и других факторов изменяют взаимо¬ действие со средой на отдельных участках и, следовательно, форму макро¬ молекулы. Факт развертывания макромолекулы в пленке имеет фундаментальное значение. Неполярные части молекулы открываются и становятся объектами ферментной атаки; скорость расщепления белков может увеличиваться на несколько порядков. Продукты этой реакции, обладающие меньшими зна¬ чениями М и g, вытесняются из пленки, уступая место новым молекулам белка. Так, в поверхностных пленках происходит процесс обмена белков. Далее, ориентация молекул в пленках создает благоприятные условия для синтеза белков. Этот процесс, идущий с уменьшением объема, требует вы¬ соких давлений. Существование больших я (в пересчете на трехмерную мо¬ дель) позволяет считать, что в природе синтез белков идет именно в плен¬ ках, на границах раздела фаз. Наконец, соприкосновение открытых неполяр¬ ных групп с неполярной фазой создает благоприятные условия для раство¬ рения белков в липидах. Это явление, характерное для биологических объ¬ ектов, не наблюдается in vitro в объемной фазе, но может быть моделиро¬ вано при помощи поверхностных пленок. В настоящее время изучаются пленки нуклеиновых кислот и других жизненно важных биополимеров. Большое внимание уделяется свойствам пленок на границах раздела вода — масло, поскольку именно к этому типу относится большинство пленок и мембран в живых системах. На этих гра¬ ницах пленки более разрыхлены и более лабильны (преобладание участков растянутой пленки) по сравнению с рассмотренными, что имеет существен¬ ное биологическое значение. В определенных условиях на поверхности может частично сохраниться исходная структура а-спиралей; об этом свидетельствует уменьшение ско¬ рости дейтериевого обмена между пленкой и подложкой по сравнению с полностью развернутой структурой. Возможно поэтому, что при сжатии монослой спиральных цепочек переходит в бислой. Обзор многочисленных работ и фундаментальных собственных исследо¬ ваний структурообразования и других свойств полимолекулярных белковых пленок приведен в монографии Измайловой и Ребиндера [8]. Использование пленок Как уже отмечалось, еще в глубокой древности масляные пленки использовали для гашения волн. Растекание пленок происходит быстро; так, измеренная скорость растекания плен¬ ки олеиновой кислоты составила 20 см/с. Из современных при¬ менений наиболее важным является нанесение пленки на по¬ верхность воды с целью предотвращения высыхания водных бассейнов (озер). В США озеро Онтарио покрыто сплошной пленкой гексадеканола, Ред-Лейк — додеканола. Первые опыты такого рода проведены в 1955 г. в Австралии. Скорость испаре¬ ния воды из сплошной пленки уменьшается на 60—90 %, что 8 Заказ № 58 ИЗ
дает значительный эффект — экономию более 500 т воды в се¬ кунду для Запада США (где испаряется «2* 1010 т/г). Нали¬ чие пленки не влияет, конечно, на состояние равновесий вода — пар или Ог (воздух) —Ог (вода), но существенно изменяет (на 3—4 порядка) кинетику испарения. Эксперименты показывают, что количество растворенного Ог при этом не изменяется и, следовательно, значительного нарушения условий существова¬ ния флоры и фауны происходить не должно. VII.5. ВОДНЫЕ ПЛЕНКИ НА ТВЕРДЫХ ПОВЕРХНОСТЯХ Водные пленки образуются либо в результате простого оте¬ кания воды с твердых поверхностей, которые она смачивает, либо в виде полимолекулярных слоев ограниченной толщины (при неполном смачивании) в процессе адсорбции паров воды при давлениях, близких к ро — давлению насыщенного пара (об образовании адсорбционных слоев см. гл. X). Интенсивное силовое поле твердого тела, взаимодействуя с молекулами воды или водяного пара, способствует образова¬ нию водных пленок на поверхности и изменяет структуру и свойства воды в таких пленках по сравнению с обычной водой в объеме. Такие изменения, известные давно на основании общих со¬ ображений и качественных экспериментов, весьма существенны для разработки учения о граничных слоях с измененной струк¬ турой вблизи твердой поверхности. Это учение, развиваемое в трудах Дерягина и его школы, а также других ученых, на ос¬ нове строгой теории и количественных экспериментов приобре¬ ло в настоящее время огромное значение для решения многих вопросов устойчивости дисперсных систем, течения жидкостей через пористые тела и мембраны и др. Конечно, вряд ли можно отождествлять эти пленки с граничными слоями, переходящими в объемную фазу воды и не имеющими границ раздела с па¬ ром *, но изучение их свойств важно в качестве моделей, по¬ скольку основную роль в образовании особой структуры игра¬ ет, по-видимому, твердая подложка. Причиной этих особенно¬ стей структуры следует считать вандерваальсовы силы, электро¬ статические силы и силы водородной связи между молекулами жидкости и поверхностными атомами и молекулами твердой фазы. Теоретические представления об этой взаимосвязи для та¬ кой сложной и ассоциированной жидкости, какой является во¬ да, до настоящего времени недостаточно разработаны. Расчеты, сделанные на основе статистической механики и сочетания тео¬ рии жидкого состояния с макроскопической теорией молекуляр¬ * Дерягин Б. В., Чураев Н. В.//Surface and Membrane Sci. 1980. V. 14. 114
ных * сил с учетом силового поля твердого тела, показывают, что плотность жидкости должна увеличиваться вблизи поверх¬ ностей, которые она смачивает, и уменьшаться — при плохом смачивании. Многочисленные эксперименты подтверждают изменение структуры воды в поверхностных пленках. Так, методом ИК- спектрометрии на кварце установлена определяющая роль по¬ верхностных водородных связей, искажающих сетку Н-связей, существующую в объеме воды **. Исследование адсорбционных слоев на пакетах кварцевых пластин тем же методом 3* пока¬ зало сдвиг максимума полосы поглощения, интерпретируемый как усиление интенсивности Н-связей в слоях воды толщиной 2—4 нм. Полученные результаты хорошо согласуются в отно¬ шении толщины пленок h с эллипсометрическими измерения¬ ми. Значения h возрастали от 4 до 5,3 нм при р/рож 1 с умень¬ шением краевого угла 0, т. е. с ростом гидрофильности кварца; наоборот, при гидрофобизации поверхности кварца (триметил- хлорсиланом) толщина пленки становилась соизмеримой с ошибкой опыта (0,3 нм). Другие эллипсометрические иссле¬ дования адсорбционных слоев воды на различных твердых по¬ верхностях * показали, что толщина их «10 нм и также свя¬ зана с величиной краевого угла. Многочисленные исследования граничных слоев, моделью которых являются пленки, различ¬ ными методами (гл. XI. 1) приводят к близким оценкам толщи¬ ны слоев с измененной структурой, однако для таких слоев, по¬ степенно переходящих в жидкую фазу, при отсутствии физиче¬ ской границы раздела оценка толщины может сильно варьировать в зависимости от метода (см. раздел V.1). Инте¬ ресно отметить, что с повышением температуры до 70 °С тол¬ щина поверхностных пленок резко уменьшается; это указывает на существенную роль Н-связей, нарушающихся вследствие усиления теплового движения молекул воды. VII.6. НЕВОДНЫЕ ПЛЕНКИ НА ТВЕРДЫХ ПОВЕРХНОСТЯХ. СМАЗЫВАЮЩЕЕ ДЕЙСТВИЕ Образование пленок на поверхностях твердых тел играет большую роль в явлениях, связанных с трением. * Русанов А. И., Куни Ф. М., Бродская Е. Я.//ЖФХ. 1970. Т. 44. С. 553, 1231; Mitchell D. I., Ninham В. М., Pailthorpe В. А.ЦJ. Colloid Interf. Sci. 1978. V. 64. P. 194. ** Киселев A. j3.//Disc. Faraday Soc. 1971. V. 52. P. 14; Fettlemoyer A. C. e. a.//Water in Disperse Systems. N. Y. — L.: Plenum Press, 1975. P. 249. 3* Ершова Г. Ф., Зорин 3. М., Чураев Н. £.//Коллоидн. журн. 1979. Т. 41. С. 19. Adamson A. W.//J. Colloid. Interf. Sci. 1968. V. 27. P. 180; 1977. V. 59. P. 605. *8 115
Рис. VII.13. Влияние ориентации молекул ПАВ на поверхности металла на электрический потен¬ циал Рассмотрим роль смазки в условиях трения. При нанесении тонкого слоя у jr 5v смазки между двумя твердыми телами наблюдаются: резкое уменьшение коэф¬ фициента трения (л, плавность хода при перемещении трущихся тел и значительное уменьшение их износа. Необходимость технологической разработки столь важ¬ ной для практики задачи — получения смазок-—побудила иссле¬ дователей к выяснению механизма смазывающего действия. Смазывающую способность веществ (названную в практике «маслянистостью») долгое время не удавалось связать ни с од¬ ним из известных физических или химических параметров сма¬ зочного материала. Лишь с развитием учения о поверхностных явлениях появилась возможность установить, что материальным носителем этого свойства являются ориентированные слои, образующиеся у поверхности твердого тела. Способность ПАВ к образованию ориентированных слоев на границе с твердым телом была установлена в замечательных опытах ленинградских ученых Лукирского и Ечеистовой *. Ав¬ торы наносили на золотую пластину различные количества раствора стеариновой кислоты в бензоле и после его испарения измеряли потенциал пленки Дф. Полученные кривые зависимо¬ сти Дер от y имели весьма типичную пилообразную форму (рис. VII.13) с максимумами при значениях y*», 3y<x>, 5у«> и т.д. и минимумами (Дф = 0) при 2у«>, 4у<» и т. д. Четкость формы этих кривых убеждает в том, что вначале идет заполнение мо¬ нослоя молекулами, ориентированными вертикально, и суммар¬ ный дипольный момент растет вплоть до плотнейшей упаковки. После этого образуется второй слой молекул, тоже с правиль¬ ной ориентацией, но обратной, поскольку Дф падает и при Y^Yoo доходит до нуля (моменты двух слоев полностью ком¬ пенсированы); далее образуется третий слой диполей, располо¬ женных так же, как в первом слое, и т. д. Большой интерес представляет метод получения регулярных мультимолекулярных слоев на твердых пластинах (стекло, кварц, металлы) посредством переноса пленок с поверхности воды, разработанный Блоджет**. Так, если стеклянную плас¬ тинку поднимать из воды через монослой стеарата бария * Лукирский П. ИЕчеистова А. Б.//ЖФХ. 1930. Т. 1, вып. 3. С. 353— 360. ** Blodgett К B.//J. Am. Chem. Soc. 1935. V. 57. P. 1007. 116
(рис. VII. 14), то на ней образуется пленка, гидрофобная по¬ верхность которой ориентирована наружу. Если затем погру¬ жать пластинку в обратном направлении в воду, на пластинке «спиной к спине» осаждается второй слой с гидрофильной по¬ верхностью, и т. д. Пленки, построенные таким образом, мо¬ гут состоять из сотен монослоев и носят название Y-пленок, пленки, состоящие из одинаково ориентированных монослоев, называются Х-пленками. Последовательно нанесенные монослои, по-видимому, не об¬ ладают фиксированной ориентацией; рентгеноструктурные ис¬ следования * показали, что внутренняя ориентация в обоих ти¬ пах пленок одинакова. Такие мультимолекулярные ** пленки используются в каче¬ стве граничной смазки. Полученные на стекле или кварце, они служат анализаторами мягкой части рентгеновского спектра3*, поскольку могут давать дифракционные решетки с любыми за¬ данными постоянными (посредством подбора углеводородных цепей кислот различной длины), превышающими значения по¬ стоянных решеток обычных кристаллов. Изучено влияние ориентации молекул в поверхностном слое на коэффициент трения. Мерой ориентации служило «вентиль¬ ное» действие — способность пленки выпрямлять проходящий ток, обусловленная существованием Дф (понижающей работу выхода электронов в одном направлении и повышающей — в другом). Опыты показывают, что величина ^ оказывается наименьшей при максимальной ориентации и снижается тем сильнее, чем совершеннее ориентация молекул поверхностного слоя. В соответствии с рассмотренными представлениями меха¬ низм смазывающего действия может быть объяснен следующим образом: скольжение происходит между концами неполярных гибких цепей двух молекулярных слоев, ориентированных на трущихся твердых по- а верхностях (рис. VII. 15). При этом, естест¬ венно, уменьшается заедание и предотвра¬ щается износ твердого материала, защи¬ щенного «одеждой» из ориентированных мо- лекул смазки. Рис. VI 1.14. Получение мультислоев стеарата бария на стеклянной пластине по методу Блоджет * Shert R. C.//J. Colloid Sci. 1955. V. 20. P. 387. ** В отличие от полимолекулярности, этот термин подчеркивает регуляр¬ ность многократного повторения ориентированных мономолекулярных слоев. 3* Чернобережский Ю. М.г Янклович А. И.ЦВестн. ЛГУ. Сер. хим. 1980, № 16. С. 84. 117
Рис. VI1.15. Модель смазывающего действия двух моно- слоев молекул ПАВ Для реальных твердых тел картина оказывается бо¬ лее сложной, поскольку даже самые гладкие поверхности никогда не бывают идеально ровными на молекулярном уровне (см. раздел IX. 1). На кристаллических поверх¬ ностях имеются возвышения и впадины высотой в десятки и сотни нм. Полировка вызывает локальное плавление, сглаживающее грубые неровно¬ сти, поскольку трение (в отсутствие смазки) сопровождается сильным разо¬ гревом в точках контакта (площадь действительных контактов составляет доли процента от видимой). Так, при трении стекла по стали локальная тем¬ пература поднимается до 1200 °С (по данным ИК-спектроскопии излучаемого при трении света); происходит горячая сварка, «пропахивание» материала, появление волнистости. Контакт осуществляется в отдельных точках, откуда пленка выдавливается (рис. VII.16, а), в окружающих зонах пленка сжи¬ мается, ориентация нарушается (рис. VII.16, б), и значение ц может не¬ сколько возрастать с увеличением нагрузки. Дальнейшие исследования свойств ориентированных слоев в работах Дерягина *, Ребиндера, Харди, Г. Фукса и других ав¬ торов способствовали развитию теории смазывающего действия и разработке научно обоснованных путей получения смазок. Зависимость ^ от состава смазки представлена на рис. VII. 17, показывающем, что ц уменьшается с ростом моле¬ кулярной массы М. Выход (г на постоянный уровень наблюда¬ ется вблизи того члена гомологического ряда, Т плавления ко¬ торого соответствует Т измеренной. Смазывающая способность кислот выше, чем неполярных углеводородов. Добавление к парафину стеариновой кислоты приводит к уменьшению ц. Минимальное значение ц. достигается уже при 5 % (масс.) кислоты и далее не изменяется. Такое количе¬ ство обеспечивает «затравку», ориентирующую неполярные мо¬ лекулы углеводорода. Следовательно, для получения хороших смазок достаточно ввести небольшие количества полярных ПАВ в минеральные масла, значительно более дешевые. Следует отметить, что толщина граничных смазочных слоев практически превышает бимолекулярный слой, составляя обыч¬ но десятки нм (т. е. десятки монослоев). По-видимому, силовое поле твердого тела не экранируется первым слоем молекул. Наряду с этим ориентация молекул в ближайшем к поверхно¬ сти слое может оказаться «затравкой», организующей ориента¬ цию последующих слоев: возможным механизмом является ин¬ дуцирование диполей с последующим их взаимодействием и образованием «цепочек». При граничном трении сила трения мало зависит от скоро¬ сти, в отличие от жидкостного трения. Поэтому в современной * Дерягин Б. В. Что такое трение? М.: Изд-во АН СССР, 1963. 230 с. 118
5 Рис. VII.16. Модель сжатой пленки (а) и вид области контакта (б) в усло¬ виях граничной смазки технике, оперирующей высокими скоростями, целесообразно наносить тонкие слои смазки (сохраняющиеся при снятии из¬ лишков смазки), обладающие аномально высокой вязкостью и обеспечивающие закономерности граничного трения. Образование ориентированных слоев играет также большую роль в процессах прилипания и склеивания. В этих процессах связующее вещество должно вначале быть жидким (для запол¬ нения впадин и повышения фактической площади контакта) и затвердевать в процессах схватывания, посредством замерза¬ ния (лед), химических реакций окисления (лаки), гидратации (цемент), полимеризации (клеи) и др. Склеивание полимерных материалов осуществляется путем взаимной диффузии сегмен¬ тов полимерных цепей. Силы адгезии между твердой поверхно¬ стью и затвердевшим клеем или пленкой, согласно представ¬ лениям, развитым Дерягиным, имеют во многих случаях (на¬ пример, при взаимодействии металлов с полимерами) электри¬ ческую природу и определяются величиной Дф, возникающей при ориентации молекул в поверхностном слое. Поэтому при разработке новых склеивающих материалов и пленочных по¬ крытий, широко используемых в современной технике, особое внимание следует уделять способности этих веществ к образо¬ ванию ориентированных слоев. Для повышения этой способно¬ сти разрабатываются специальные полярные присадки. Рис. VI 1.17. Зависимость коэффи¬ циента трения и от молекулярной массы: 1 — парафины; 2 — кислоты; 3 — спирты. Сферический ползун ( ), плоский ползун(—) 119
Исследования поверхностных слоев, а также- многочислен¬ ные адсорбционные данные показывают, что силовое поле у твердой поверхности является весьма значительным и рас¬ пространяется на расстояния, которые превышают размеры мо¬ лекул. Для понимания процессов адсорбции на твердых телах, имеющих огромное практическое значение, необходимо прежде всего познакомиться с природой сил, действующих на границе твердого тела с газом и жидкостью, а также с величи¬ нами энергии адсорбционного взаимодействия. Эти представления, необходимые для построения теоретических основ адсорбции, рассматриваются в следующих главах. Глава VIII АДСОРБЦИЯ НА ПОВЕРХНОСТИ ТВЕРДЫХ ТЕЛ. ТЕПЛОТЫ АДСОРБЦИИ И СМАЧИВАНИЯ VIII.1. ОСНОВНЫЕ понятия Типичные адсорбционные процессы: очистка газов и паров, извлечение ценных примесей, гетерогенный катализ, хромато¬ графический анализ смесей и др., происходящие на поверхно¬ сти твердых тел, — широко используются в самых различных отраслях народного хозяйства и требуют глубокого и внима¬ тельного изучения. Наиболее общие закономерности адсорбции (например, уравнение Гиббса) применимы ко всем границам раздела фаз. Твердое тело, на поверхности которого происходит адсорб¬ ция, называют адсорбентом (поглотителем), а адсорбирую¬ щееся вещество—ад сор бато м *. Наиболее часто применяе¬ мые адсорбенты — это капиллярно-пористые тела, ксерогели и высокодисперсные порошки с большой удельной поверхностью. Наличие интенсивного силового поля у поверхности твердо¬ го тела усложняет рассмотрение по сравнению с изученной на¬ ми границей жидкость — газ; в то же время оно упрощается вследствие упорядоченности (дальнего порядка) строения кри¬ сталлических решеток, параметры которых обычно хорошо из¬ вестны. Большим затруднением является обычно отсутствие точных сведений о величине so. Поэтому экспериментальные данные по адсорбций выражают чаще всего через количество газа или пара (в молях), адсорбированное единицей массы ад¬ сорбента— х (моль/г) * = rss0«rs0 (VIII.1) * Для адсорбирующегося вещества применяется также термин адсорб- т и в, в отличие от уже адсорбированного — адсорбата. 120
или через объем, приведенный к нормальным условиям: и = = л; - 22 400 см3/г. Эти количества (х или v) могут быть измерены эксперимен¬ тально (в отличие от адсорбции на поверхности жидкости), по¬ скольку в большинстве случаев поверхность достаточно велика. Трудности, ограничивающие возможности использования урав¬ нения Гиббса, связаны также с отсутствием методов прямого измерения а; однако экспериментально можно определить дру¬ гую энергетическую характеристику — теплоту адсорбции Qa. Таким образом, опыт дает две величины, характеризующие адсорбцию: х и Qa. Адсорбционный процесс х = х(ру Т) в прямоугольных коор¬ динатах изображается поверхностью. Три сечения этой поверх¬ ности: изотерма (r = const); изобара (p = const) и изостера (x = const) изображены на рис. VIII.1 для наиболее простого случая мономолекулярной адсорбции. В зависимости от природы действующих сил различают фи¬ зическую адсорбцию и хемосорбцию. Послед¬ няя— это двумерная химическая реакция, не выходящая за пределы поверхностного слоя, например взаимодействие Fe с 02 или Ag с С1г. В этих случаях продукты реакции образуют пленку, непроницаемую для реагирующего газа. Как было по¬ казано ранее (раздел VI.5), физическая адсорбция и хемосорб¬ ция термодинамически неразличимы, однако практически в большинстве случаев они характеризуются различными значе¬ ниями дифференциальной молярной теплоты адсорбции qa = = dQajdx. Значения qa лежат в пределах 4—40 кДж/моль (1— 10 ккал/моль) для физической адсорбции (характерных для теплот конденсации) и 40—400 кДж/моль (10—100 ккал/моль) (характерных для теплот химических реакций) для хемосорб¬ ции. Наряду с адсорбцией, представляющей собой типично по¬ верхностный процесс, может происходить поглощение газа или пара всем объемом твердого тела (например, поглощение Ш палладием). Такое явление называется абсорбцией. Аб¬ сорбция не имеет, в сущности, отношения к коллоидно-химиче¬ ским процессам; однако в адсорбционных опытах, наблюдая поглощение газа, трудно в большинстве случаев разделить или идентифицировать оба процесса. Тогда, когда механизм про¬ цесса неизвестен или же одно¬ временно протекают различные процессы, применяют более об¬ щий термин — сорбция. Рис. VII 1.1. Изотерма (а), изобара (б) и изостера (в) адсорбции 121
VIII.2. ТЕПЛОТЫ ФИЗИЧЕСКОЙ АДСОРБЦИИ И СМАЧИВАНИЯ Цель исследования теплот адсорбции — проверка прежде всего теорий адсорбционных сил, без которых нельзя подойти к построению количественной теории адсорбции. Адсорбцион¬ ные силы измерить прямо не удается. Они, однако, проявляются через энергию AU = jfdx (где f — сила) и, следовательно, че¬ рез работу адсорбции, которую можно оценить посредством Qa- Таким образом, задача заключается в экспериментальном определении Qa =—At/ и сравнении этой величины с вычислен¬ ной на основе того или иного представления о природе поверх¬ ностных сил. Процесс адсорбции, как правило, экзотермичен, поскольку и свободная энергия (в самопроизвольном процессе), и энтропия в поверхностном слое (в результате упорядочения) обычно уменьшается и AU=AF + T AS <С 0. Для измерения Qa, в принципе, применим калориметрический метод; на практике обычно используют калориметры изотермического и адиабати¬ ческого типов *. Несмотря на высокое совершенство современных установок, чувствительность их во многих случаях недостаточна для из¬ мерений Qa, особенно в области низких р. Другой недостаток калориметрических методов состоит в том, что газ (или пар) вводят в сосуд с адсорбентом конечными порциями, и поэтому измеряемые Qa несколько отличаются от равновесных величин. В связи с этим значительный интерес представляет разра¬ ботка термодинамического метода определения Qa, свободного от указанных недостатков. В этом косвенном методе Qa опре¬ деляют, исходя из другой экспериментальной величины — х, из¬ меряемой со значительно большей точностью. Наряду с этим термодинамический подход обладает силой обобщения, уста¬ навливая связь между такими понятиями, как теплоты адсорб¬ ции, смачивания, конденсации и сжатия. Наиболее строгое изложение этого метода дано в работах Киселева **. Рассмотрим вслед за автором два соединенных ме¬ жду собой сосуда I и II (рис. VIII.2). Сосуд / содержит 1 г адсорбента и я г адсорбата, находящегося в равновесии с па¬ ром при давлении р. В сосуде II жидкая фаза адсорбата нахо¬ дится в равновесии с насыщенным паром при ро. Перенесем изотермически и обратимо dx вещества из жидкости (II) в ад¬ сорбционный слой (/) через фазу пара. При этом на границе адсорбент — пар работа не совершается, поскольку |xs = n“; точ¬ но так же не совершается работа в состоянии равновесия на границе жидкость — пар (ц*=цп), и все изменение F определя¬ * Подробное описание калориметрических методов см., например, в мо¬ нографии [9, с. 68]. ** Киселев А. В.ЦУч. зап. МГУ. 1946. Вып. 86, ч. 2. С. 16. 122
ется работой изотермического расширения пара при переходе из II к /. При р = const и ро=const имеем: AF = RT\n(p/po). (VIII.2) Однако в рассматриваемом процессе давление в сосуде I не¬ сколько изменяется, и это уравнение является строгим лишь в дифференциальной форме RT In = —g-fi = А Л (VIII.3) где AF — дифференциальная молярная свободная энергия Гельмгольца. Выразим искомую теплоту также в виде дифференциальной молярной величины: dQaldx = qa = — Ш. (VIII.4) Для перехода от AF к qa можно воспользоваться уравне¬ нием Гиббса—Гельмгольца: MJ = AF+T AS. (VIII.5) Для вычисления AU найдем изменение энтропии в этом процессе. В обычном выражении для объемной фазы 5 = = —(dF/dT)v. Здесь F = F(T, V, s, па, ns) и S = =■—(dF/dT)v' S' nat ns• По условиям: V = const; s = const; n* = —x и na ~ const *, следовательно: S = — (dF/dT)x. (VIII.6) Переходя к дифференциальным молярным величинам, из уравнений (VIII.5) и (VIII.6) находим: AU=AF — T[d(AF)/ дТ]х. Подстановка AF из уравнения (VII 1.3) и дифференциро¬ вание по Т дают AU = In — Г [/? In —Р— + RT ( djnP \ - RT -d 'n p° 1 (VIII.7) ро L Ро \ of Jx dT J (последний член в скобках не является частной производной, поскольку ро зависит только от Т). Таким образом^ теплота, выделяющаяся в рассматриваемом процессе, qx=—AU qx = RT2 (—“ RT2 ■d (VIII.8) * В работе Киселева дан строгий вывод, учитывающий, что величины |Л, хотя и равны, но являются функциями разных переменных. Необходимо учесть также, что при изменении Т на dT несколько изменяется /га. Диффе¬ ренцирование с разделением переменных приводит к тому же выражению, но с дополнительным членом, которым в первом приближении можно пренебречь. 123
dx Рис. VI11.2. Схема переноса адсорбата из объемной q жидкой фазы (II) через фазу пара на поверхность С-U-—-jN адсорбента (I) равна разности двух однородных членов. Вто¬ рой член, как известно, выражает теплоту конденсации qL (уравнение Клаузиуса—Кла¬ пейрона) ; это количество теплоты затрачено на испарение адсорбата в сосуде II. Она не имеет отношения к процессу адсорбции, и ее можно исключить из рассмотрения, поместив сосуд II в отдельный калориметр. В этом случае теплота, выделяющаяся, в сосуде /, является теп¬ лотой адсорбции qa> (1« = Кг(--ЦтЕ-)х- (VIII.10) Теплоты, выделяющиеся в процессе адсорбции, могут иметь различные значения в зависимости от условий проведения про¬ цесса. Величина qa, определяемая уравнением (VIII. 10) и бли¬ же всего соответствующая условиям реального адсорбционного процесса, есть дифференциальная молярная обра¬ тимая изостерическая теплота адсорбции. Эту величину можно определить из экспериментальных изостер ад¬ сорбции, построенных в полулогарифмическом масштабе (In р, Т) по тангенсу угла наклона касательной. Величина qa мало изменяется с Т. Поэтому во многих слу¬ чаях можно интегрировать уравнение (VIII. 10) при qa = const в интервале значений 7\ и Г2 и найти qa из двух изотерм, отве¬ чающих этим значениям. После разделения переменных: Тг р 2 qa Jrfr//?r*= jdlnp и т 1 Pi *г'г» ■"<*/*> ■ (VIII.11) 1 2 — 1 1 Значения pi и р% находят графически (рис. VIII.3), «разре¬ зая» изотермы горизонтальной прямой, отвечающей х = const. Значения qa, найденные этим методом, хорошо согласуются с непосредственными калориметрическими измерениями [1, с. 197]. Следует еще раз подчеркнуть, что qa, найденная из изостеры или из двух изотерм, является экспериментальной величиной и точность ее определяется погрешностью измерения х (или и). Вернемся к уравнению (VIII. 10). Аналогия этого выраже¬ ния с уравнением Клаузиуса—Клапейрона наводит на мысль 124
о жидком состоянии адсорбционного слоя. Действи¬ тельно, в настоящее время установлено, что при адсорбции па¬ ров поверхностный слой адсорбата представляет собой жид¬ кость, обладающую особыми свойствами. Исходя из этого представления, можно было бы написать уравнение (VIII. 10) сразу, без всякого вывода. Однако рассмотренный нами вывод носил совершенно общий характер, не ограниченный какими- либо конкретными представлениями о состоянии адсорбционно¬ го слоя. Таким образом, мы видим интересный пример того, как термодинамический подход, называемый часто формальным, порождает, в сочетании с идеей общности, новые физические представления о природе адсорбционного слоя. Если принять представление о жидком состоянии адсорбата в поверхностном слоеможно установить физический смысл ве¬ личины qx. Перенесем мысленно dx жидкости из сосуда II в адсорбционный слой в сосуде I, минуя фазу пара, т. е. смо¬ чим адсорбент жидким адсорбатом. Поскольку начальное и ко¬ нечное состояния одинаковы, в этом процессе выделится то же количество теплоты qx, что и в процессе, рассмотренном ранее. Эта теплота имеет физический смысл теплоты смачива¬ ния и выделяется в результате взаимодействия адсорбата с адсорбентом. Теперь, когда физический смысл всех величин, входящих в уравнение (VIII.9), установлен, можно отвлечься от сосудов и калориметров и записать в общем виде: Яа = Яь+Ях- (VIII.9a) Из этого выражения следует, что процесс адсорбции пара слагается как бы из двух процессов: конденсации пара в обычную жидкость (с выделением qi.) и взаимодействия этой жидкости с адсорбентом, превращения ее в «необычную» жидкость [см. (VIII.5)] в силовом поле твердой фазы (с вы¬ делением <7зс), т. е. смачивания. В реальных условиях оба про¬ цесса протекают нераздельно. Величину qx часто называют «чистой теплотой ад¬ сорбции», понимая под этим теплоту, выделяющуюся при адсорбции, за вычетом величины qL, не имеющей непосредствен¬ ного отношения к адсорбции. Установленная связь между адсорбцией х и смачиванием делает измерение теплот смачивания твердых тел жидкостями од¬ ним из наиболее плодотворных способов изучения взаимодействия на границе раз¬ дела твердое тело — пар. На первый взгляд Рис. VII 1.3. Вычисление теплоты адсорбции по двум изотермам 125
это кажется парадоксальным, однако прямые калориметричес¬ кие измерения Qx (интегральных теплот смачивания) методи¬ чески проще и надежнее, чем измерения Qa; они применимы даже тогда, когда измерения Qa затруднены и позволяют ис¬ следовать энергетическую неоднородность твердых поверхно¬ стей, их среднюю полярность, закономерности адсорбции из растворов и т. д. Современные калориметры, снабженные тер¬ мисторами, позволяют измерять Qx с точностью до 0,04 Дж. Изучая смачивание чистого твердого тела и образцов, на кото¬ рых предварительно адсорбировано вещество, можно постро¬ ить кривые зависимости Qx от степени заполнения поверхно¬ сти. Обычно значения Qx положительны и по мере заполнения поверхности уменьшаются, поскольку вначале смачиваются наиболее активные участки. Анализ этих кривых позволяет найти количественно распределение активных центров по энер¬ гиям. Теплоты смачивания, отражая энергию взаимодействия твердого тела с жидкостью, обычно велики при контакте по¬ лярного адсорбента с полярной жидкостью. Типичные значения Q' приведены в табл. VIII. 1. Следует отметить, что значения Qx уменьшаются с ростом So для многих объектов, что связано, по-видимому, с худшей ориентацией молекул воды в тонких порах. Можно найти из этих данных молярную теплоту, учитывая, что для плотного мо- Таблица VIII.1. Теплота смачивания твердых тел жидкостями Вещество s0, м*/г вода эрг/см2 неполярная жидкость * Глина бентонит 34,5** 1590 — каолинит ■ — 490 — Графит 28,4 48 225 (б.) Графой (графитированная сажа) 97 32 110 (гп.) Диоксид кремния аморфный 350 210 220 (б.) аэросил 120 165 120 (гп.) кварц 0,07 850 — Диоксид титана (анатаз) 10,5 510 137 (гс.) Диоксид циркония 5,3 600 190 (б.) Сульфат бария 4,4 490 140 (б.) Тефлон (фтороуглерод) 9 6 60 (гп.) * б. — бензол: гп. — гептан: гс. — гексан. ** Внешняя поверхность. 126
нослоя воды v«1015 молекул/см2 и 1 кДж = 1010 эрг: Q* = -Q'x- 6• lO^/lO10• 1015; например, для Q'x= 210 эрг/см2 полу¬ чаем Qx = 12 кДж/моль. Следует отметить еще, что значения qx для различных ве¬ ществ на неполярных адсорбентах изменяются симбатно с теп- лотами сжатия этих веществ (см. [1, с. 200]) и соответ¬ ствуют сжатию при давлениях «2000 МПа (20 000 атм). Это значение можно принять в качестве приближенного для оценки интенсивности силового поля адсорбента. Такие поля изменяют плотность жидкости в сольватной оболочке по сравнению с обычной объемной жидкой фазой *. Совместное применение термодинамического метода экспе¬ риментальной калориметрии и теоретических представлений по¬ зволило к настоящему времени надежно определить значения Qa важнейших систем, необходимые не только для оценок эф¬ фективности в процессе технологии, но и в качестве критерия проверки теорий адсорбционных сил. Обычно теплоты физической адсорбции уменьшаются как с ростом температуры, так и по мере развития адсорбционного процесса. Этого нельзя сказать про теплоты хемосорбции. VIII.3. Теплоты хемосорбции Хемосорбцией называют адсорбцию, происходящую под дей¬ ствием специфических, главным образом валентных, химических сил. Хемосорбцию можно определить как процесс образования двумерного химического соединения, не идущий, в отличие от обычной химической реакции, в глубину объемной фазы. Рас¬ смотрим в качестве примера соединения, образующиеся при хе¬ мосорбции на угле и графите. В результате окисления поверх¬ ностных атомов С образуются, в зависимости от условий, те или иные поверхностные оксиды, изображенные следующими формулами: \ эс/ )>0 (I); = С -С = 0 = 0 (II); -С = 0 \ \ \ / О (III). (VIII. 12) / Сс Прочная пленка оксида препятствует дальнейшему проник¬ новению кислорода в глубь твердой фазы. * Для полярных адсорбентов теплота сжатия составляет лишь часть qx\ разность соответствует теплоте, выделяющейся в результате поляризации адсорбата адсорбентом. 127
Отличительные особенности хемосорбции: специфичность взаимодействия; высокие значения qa, соответствующие хими¬ ческой реакции (40—400 кДж/моль) и как следствие — необ¬ ратимость процесса (большие т). Для протекания реакции не¬ обходима обычно энергия активации Еа. Скорость реакции v = = dx/dt определяется выражением » = о0ехр (— EJRT). (VIII.13) Величину Еа находят по уравнению (VIII.13), измеряя dx/dt при двух различных Т, или же из угла наклона в коор¬ динатах In у— 1/Г. Типичные потенциальные кривые U(r) [или Qa(/")] при хе¬ мосорбции представлены на рис. VIII.4, где U — энергия си¬ стемы, г — расстояние между молекулой и твердой поверх¬ ностью. Эти кривые объясняют наблюдающуюся обычно быст¬ рую сорбцию в начале процесса и медленную в дальнейшей его стадии. Кривая I отвечает физической адсорбции, кривые II, III — хемосорбции, идущей для первых порций 0 « 0, где 0 = Г/Г.» — доля адсорбции с выделением значительной энер¬ гии (кривая II), уменьшающейся по мере заполнения поверх¬ ностного слоя (например, кривая III). При приближении мо¬ лекулы к поверхности в области больших г процесс идет по кривой / (скорость v велика, Еа = 0), и переход на кривую II происходит без барьера {U <L 0). В дальнейших стадиях, при значительных 0, для перехода от / к III требуется уже прео¬ долеть активационный барьер Еа, уменьшающий v. Такая хе- мосорбиия называется активированной. Переход к хемо¬ сорбции может привести к изменению характера зависимости х от Т. Как для фйзической, так и для химической адсорбции в отдельности характерно монотонное уменьшение х с ростом Т (возрастание беспорядка и выравнивание концентраций в объеме и поверхностном слое). Однако изобары этих процессов лежат на различных уров¬ нях, как это видно из рис. VIII.5. При малых Т (Ea-^RT) Рис. VIII.4. Потенциальные кривые для физической адсорбции (/) и хемосорб¬ ции при долях адсорбции 0 = 0 (II) и 0 = 0,8 (III) Рис. VIII.5. Изобары физической адсорбции (/) и хемосорбции (II) 128
скорость хемосорбдии мала [см. уравнение (VIII.3)] и процесс идет в основном как физическая адсорбция (по кривой /)* С ростом Т процесс переходит на изобару хемосорбции (кри¬ вая II). Таким образом, для реального процесса (изображен¬ ного сплошной линией) в области перехода обнаруживается увеличение х с ростом Т (dx/dT> 0), й наличие таких «ано¬ мальных» участков на экспериментальных изостерах всегда свидетельствует об активированной хемосорбции. Примером сочетания двух типов связи является адсорбция кислорода 02 на угле: при —185 °С Qa — 12, а при 0°С Qa ~ ^300 кДж/моль, что соответствует образованию поверхностного оксида углерода (хемосорбция). При хемосорбции водорода Н2 каждый поверхностный атом металла сорбирует" один атом Н, и по измеренным значениям х можно вычислить s0. Полученные значения хорошо согласу¬ ются со значениями, найденными методом БЭТ. Большие вели¬ чины хемосорбции достигаются при нанесении металла — ката* лизатора (Ni, Со, Pd, Fe, Pt, Ag и др.) на силикагель или ки¬ зельгур; так, для Н2 значения Qa увеличиваются на 50— 70 кДж/моль (тогда как Ql для Н2 ~ 1 кДж/моль). Хемосорбционная связь локализована на адсорбционных центрах и часто рассматривается как результат химической ре¬ акции между молекулами или атомами адсорбата и адсорбен¬ та. Например, хемосорбцию атомов щелочного металла на ме¬ таллической поверхности можно разделить на следующие ста¬ дии: М (г.) = М+(г.) + ^(г.); Qi =—/ (потенциал ионизации); ег (г.) = ег (в металле); Q2 = W (работа выхода); М+ (г.) =М+ (аде.); Q3==e2/4r0. Величина Qz соответствует потенциальной энергии иона, на¬ ходящегося на расстоянии го от поверхности; она обусловлена силой электрического притяжения — ион как бы притягивается к равному и противоположному по знаку заряду, индуцирован¬ ному под поверхностью на расстоянии /о. Измеренные теплоты хемосорбции согласуются с расчетными значениями адсорбции металлов на вольфраме: Q = Qi + Q2 + Q3, как видно из табл. VIII.2. Таблица VIII.2. Энергетические характеристики (в кДж/моль) хемосорбции щелочных металлов на вольфраме Система / W Q* ^расч ^эксп Na-W 492 434 185 127 128 к-w 419 434 150 165 — Cs — W 363 434 130 201 256 9 Заказ № 58 129
Таблица VII 1.3. Расчетные и экспериментальные значения теплоты хемосорбции Система Qa% кДж/моль Система Qa, кДж/моль расчет эксперимент расчет эксперимент н2- w 154 186 N2-W 442 396 H2-Fe 83 133 СО — Ni 146 175 н2 - т 75 125 С2Н4 - w 304 425 o2-w 308 808 NHa-C 133 71 o2-pt 225 292 Для хемосорбции двухатомных молекул, например Н2 на W, применяют квантово-механические оценки: Ew_H=[fEi-(l-f)Ec]/(2f-l), (VIII. 14) где Ei = е21г0 и Ес — чисто ионная и чисто ковалентная энергии связи; } == |х/его — степень ионизации связи; ц — поверхностный дипольный момент, определяемый экспериментально из поверхностных потенциалов. Расчеты, в общем, удовлетворительно согласуются с экспериментом, как видно из табл* VII 1.2, но не во всех случаях, свидетельствуя о недостаточной разра¬ ботанности квантово-механической теории хемосорбции. Интересно отметить, что в теоретических расчетах теплоты хемосорбции можно вполне заменять теплотами образования (энергиями связей) соответ¬ ствующих соединений. Так, для W03 (г.) из газовой фазы Qi = = 804 кДж/моль 02, что совпадает с теплотой хемосорбции 02 на W, рав¬ ной 808 кДж/моль; для Ni(CO)4 Qt=146, Qa=175 кДж/моль (табл. VIII.3). На металлах теплоты хемосорбции, как правило, независимо от природы адсорбата, велики для переходных металлов и в пределах одного ряда уменьшаются с ростом атомного номера [7, с. 525]. Это свидетельствует об участии d-орбиталей в хемосорбции. Теоретическое и экспериментальное исследование хемосорб¬ ции— процесса чрезвычайно сложного и весьма важного в практическом отношении — составляет в настоящее время большой раздел физической и коллоидной химии, излагаемый в специальных монографиях и выходящий за рамки настояще¬ го учебника. Отметим лишь, что центральный для физической адсорбции вопрос — двух- или трехмерен поверхностный слой — решается однозначно, поскольку хемосорбционные силы лока¬ лизованы в основном в пределах одной молекулы. Современ¬ ные расчеты этих сил основаны на квантово-химической трак¬ товке, на теориях электрического изображения (металлы) и на полупроводниковых теориях (оксиды, сульфиды и др.)- Для установления кинетических закономерностей используют тео¬ рию переходного состояния. В общем, можно сказать, что трак¬ товка хемосорбции как процесса образования двумерных хи¬ мических соединений базируется на современной теории твер¬ дого состояния. 130
Теплоты (энергии) адсорбции определяют в неменьшей степени, чем температура и время, динамику адсорбционных процессов. VII 1.4. ДИНАМИКА АДСОРБЦИОННОГО ПРОЦЕССА До сих пор явление адсорбции мы рассматривали как рав¬ новесное состояние на базе термостатических * и электроста¬ тических представлений. Обратимся теперь к динамике адсорб¬ ционного процесса; динамический подход, предложенный Лен- гмюром, развивается в работах де Бура [10]. Молекулы газа, движущиеся прямолинейно во всех направ¬ лениях, ..непрерывно ударяются о поверхность твердого тела, контактирующую с газовой фазой. В результате молекула ли¬ бо немедленно отразится от поверхности под углом, равным углу падения, либо она задержится некоторое время в поверх¬ ностном слое и лишь потом перейдет в газовую фазу; при этом направление движения уже не зависит от начального, иначе говоря, молекула адсорбата не сохранит «памяти пути». Какова продолжительность «жизни» молекулы в адсорбци¬ онном слое? Очевидно, до тех пор, пока она не получит за счет флуктуации теплового движения необходимой энергии, доста¬ точной для преодоления удерживающих сил, т. е. энергии ад¬ сорбции. За время задержки молекул на поверхности проис¬ ходит теплообмен между адсорбатом и адсорбентом, газ нагре¬ вается от контакта с горячей поверхностью, и наоборот. Таким путем нагревается воздух, контактирующий с нагретой солн¬ цем почвой и водой, с горячей печью и т. д. Этот результат адсорбции, как замечает де Бур, для человека гораздо более важен, чем все технические приложения адсорбции вместе взя¬ тые, ибо без него жизнь на Земле была бы невозможна. Задержка молекул на поверхности приводит к увеличению концентрации газа в поверхностном слое, т. е. к адсорбции. Таким образом, сущность адсорбции состоит в пребывании мо¬ лекул на поверхности в течение определенного времени т, на¬ зываемого временем адсорбции. Количество адсорбированного вещества у (молекул/см2) пропорционально т и числу молекул я, ударяющихся об едини¬ цу поверхности в единицу времени (молекул/см2-с). Таким об¬ разом, основное динамическое уравнение адсорбции имеет весь¬ ма простой вид: -у = пт. (VIII.1) * Классическую равновесную термодинамику целесообразно, по мнению авторов некоторых современных монографий, называть термостатикой, в от¬ личие от термодинамики, включающей также я неравновесные (в частности, стационарные) процессы. 9* 131
Рассмотрим входящие в него величины п и т. Число п опре¬ деляется на основании кинетической теории газов уравнением п = ЫрЫШШТ, (VIII. 16) где N — число Авогадро; М — молекулярная масса газа. Расчеты по уравнению (VIII.16) показывают, что число п очень велико. Этим объясняется поглощение влаги многими ве¬ ществами (гигроскопичность), например неорганическими со¬ лями, крахмалом, даже из сравнительно сухого воздуха. Так, при относительной влажности воздуха 10 % давление паров р — 1,76 мм рт. ст. при 20 °С, и, согласно уравнению, при этих условиях «я 1021 молекул/(см2-с). Если площадь, занимаемая молекулой Н20 на поверхности Л0 = 0,1 нм2 = 10-15 см2, то число молекул в плотном монослое у составляет 1015 моле¬ кул/см2. Таким образом, монослой может образоваться за 10~6 с. Это значит, что процесс адсорбции идет практически мгновенно. Расчеты, проведенные для межзвездных облаков, показы¬ вают, что монослои образуются всего за несколько лет (время в астрономических масштабах очень малое). С этим связано свечение «хвостов» комет, обусловленное десорбцией газов при прохождении кометы в окрестности Солнца (нагревание). Сте¬ кающий газ возбуждается излучением Солнца и светится поза¬ ди кометы. Следует отметить, что в состоянии динамического равнове¬ сия между паром и поверхностным слоем на твердом теле или жидкости число поступающих молекул п должно быть равно числу выходящих (десорбирующихся) п»: я = /г„. Эти две ве¬ личины различны по своей природе, так как первая определя¬ ется всецело свойствами пара, вторая — зависит от адсорбцион¬ ных сил. Однако при равновесии эти величины равны и ка¬ жется (макроскопически), что ничего не происходит. Рассмотрим вторую величину, характеризующую адсорбци¬ онный процесс, а именно: время адсорбции т. Существуют ме¬ тоды, позволяющие экспериментально определить т. Так, для атомов Cd на стекле было установлено, что т — вполне реаль¬ ная величина и ее значения лежат в интервале 10_6—10~12 с, сильно изменяясь с Т. Для Аг на стекле т = 3-10~5 при 90 К и 75 • 10~5 с при 78 К. Весьма важное выражение для зависимости т от Т было получено Я. Френкелем еще в 1924 г.: т = т„ехр (Qa/RT), (VIII.17) где т0 — период колебания молекулы в направлении, нормальном к поверх¬ ности; Qa — молярная теплота адсорбции. Сущность статистического вывода этого уравнения можно понять на основе следующих рассуждений. Поток десорбции (число молекул в еди¬ 132
ницу времени) с площади 1 см2 может быть выражен либо через общее число молекул у, ли^° через число «активных» молекул у*, обладающих энергией, равной или большей Qa, и отрывающихся от первого толчка: у/х = у*/х0. (VIII. 18) Число этих молекул определяется законом Больцмана: Y* == y exp (—Qa/RT). (VIII. 19) Подставляя у* из уравнения (VIII.19) в (VIII.18), получаем уравнение Френкеля (VIII. 17). Уравнение (VIII. 17) позволяет вычислить т, исходя из ве¬ личины Qa, доступной экспериментальному определению. Пе¬ риод то близок к периоду колебаний атомов в решетке адсор¬ бента и имеет порядок 10~13 с. Как видно из уравнения (VIII. 17), т сильно зависит от Т и Qa, поскольку они стоят в показателе степени. Ниже сопо¬ ставлены значения т, вычисленные для различных Qa (при комнатной температуре): Физическая адсорбция Qa% кДж/моль т, с 1,6 1,1. 10"12 6 1,3. 10"12 24 1 . 1СГ10 40 3 . 10“в Химическая адсорбция <Эа, кДж/моль х, с 60 2 • 10-2 80 1 • 10» 100 6 • 105 (неделя) 120 4 • 10» (>100 лет) 160 10'7 808 10,2« Приведенные данные показывают, насколько сильно влияет Qa на значение т: так, при Qa = 80 кДж/моль т<2 мин, для 120 кДж/моль—оно больше столетия. Для адсорбции Ог на W (Qa = 808 кДж/моль) уже все равно, считать ли т в се¬ кундах или в столетиях — это значение несоизмеримо ни с жизнью человека, ни с возрастом Земли и Солнечной систе¬ мы. При высоких значениях Qa процесс адсорбции практичес¬ ки необратим, и сорбированные молекулы нельзя удалить ни¬ какой откачкой, поскольку они будут находиться на поверхнос¬ ти в течение т и равновесие практически не установится. При Qa > 100 кДж/моль молекула живет на месте недели, годы или тысячелетия; поэтому в большинстве случаев хемо¬ сорбция является локализованной. Температура входит в уравнение (VIII.17) также в экспо¬ ненту; поэтому с ростом Т резко уменьшается т и, следова¬ тельно, количество адсорбированного вещества у, согласно урав¬ нению (VIII.15). С другой стороны, с ростом Т (и уменьше¬ нием т) быстрее наступает адсорбционное равновесие и увели¬ чивается скорость процесса, обычно лимитирующего адсорбцию, а именно — диффузии адсорбата в тонкие поры адсорбента. По¬ этому технологическое регулирование адсорбционного процесса 133
Таблица VIII.4. Параметры, характеризующие поток газов через капилляр й с Гаэ Qa, кДж/моль т, с й, см/с (I) (И) н, 5,2 ю-,я 15 • 10 3 • 10"4 5 • 10~5 С3Н8 48 КГ4 1 .104 5 . IQ"3 5000 посредством изменения Т определяется поставленной задачей наиболее полного или наиболее быстрого поглощения газа. В первом случае следует уменьшать температуру, во втором — наоборот, увеличивать. Оценка скорости адсорбции и диффузии весьма важна для расчетов адсорбционных и каталитических процессов. Прохож¬ дение фронта газа через капилляры (зерна катализатора, по¬ ры в грунтах и почвах и т. д.) описывается уравнением Клау- зинга, выведенным для кнудсеновского режима (разреженного газа, для которого число соударений молекул меньше числа столкновений их со стенкой): t = I2/2йй + 1Н№2, (VIII.20) где ? — среднее время прохождения фронта газа через капилляр длиной t и диаметром d\ й — средняя скорость свободного пробега молекул газа. Первый член (VIII.20) выражает обычные аэродинамические характеристики потока (упругие столкновения со стенкой), вто¬ рой— ограничения, связанные с задержкой молекул на твер¬ дой поверхности с последующим рассеянием их во всех на¬ правлениях. В качестве примера в табл. VIII.4 приведены значения вычисленные для потоков Н2 и СзН8 через поры силикагеля размером d = 10-6 см и 1 = 10-2 см. Значения t приведены раздельно для двух членов уравнения (VIII.20). Таким образом, несмотря на небольшое различие в скоро¬ стях (один порядок) и размерах молекул этих газов, скорость прохождения фронта различается в миллионы раз. Как видно из табл. VIII.4, это различие связано с величиной Qa и, следо¬ вательно, меньшим временем т для СзН8 на силикагеле. На этом основано во многих случаях действие «молекулярных сит», позволяющих разделять на компоненты газовую смесь, состоя¬ щую из близких по размерам молекул, при протекании ее че¬ рез колонку с адсорбентом. 134
Итак, молекулы адсорбата могут находиться на поверхнос¬ ти адсорбента в течение длительного времени. Интересно вы¬ яснить, как «проводит» это время молекула в адсорбционном слое? В результате колебаний атомов адсорбента между ними и молекулой адсорбата происходит непрерывный обмен энер¬ гией. Если молекула получит импульс, нормальная составляю¬ щая которого превысит Qa, молекула покинет поверхностный слой. Если же этот импульс направлен в основном тангенциаль¬ но к поверхности, молекула скользит по ней, сталкиваясь с другими молекулами. Такая поверхностная под¬ вижность молекул составляет физическую основу явлений растекания и смачивания. Жидкость растекается по жидкой поверхности на 2—3 порядка быстрее, чем по твердой (посколь¬ ку микрошероховатость отсутствует и все точки жидкой по¬ верхности энергетически равноценны). Но и на твердых поверх¬ ностях существование двумерной подвижности установлено экс¬ периментально. Хорошо известный пример с растеканием на¬ сыщенного раствора КС1 по стеклу в солевых мостиках, с по¬ следующим высыханием и образованием ползущей твердой корки, иллюстрирует это явление. Фольмер установил, что мо¬ лекулы бензофенона уходят из кристалла по стеклу на рас¬ стояния — 0,1 мм, значительно превышающие молекулярные размеры. Характер тангенциального движения определяется степенью энергетиче¬ ской неоднородности поверхности, чередованием в решетке мест с энергией выше и ниже среднего значения Е. Так, в кубической решетке (рис. VII 1.6) молекула адсорбата в точке А связана с четырьмя атомами адсорбента. Для перемещения в симметричную позицию А' молекула должна преодолеть потенциальный барьер; наименьшая его высота отвечает позиции В, где мо¬ лекула связана с двумя атомами, и \Еа\ оказывается примерно вдвое мень¬ шей, чем в Л и Л' (и минимальной в точке С). Для перехода А—В—> Аг молекула должна обладать энергией, большей или равной АЕа — Е% — е£. Применяя для АЕа, имеющей смысл энергии активации, тот же метод, полу¬ чим, что время задержки в позициях типа А равно: = т0 exp (AEa/RT). (VIII.21) Следовательно, за время т молекула со¬ вершит ряд прыжков, задерживаясь в каждом узле на время %' < х. Пусть, например, \Е^ | = = 40, А Еа =20 к Дж/мол ь. Тогда, со¬ гласно уравнениям (VIII. 17) и (VIII.21): % = = 3 • 10~6, а т' = 5 • 10~10 с. Это значит, что £a=-0a молекула совершит за малое время адсорб¬ ции ^6000 прыжков. Считая дистанцию прыжка (расстояние между узлами) равной 0,3 нм, находим, что за 3 • 10~б с жизни на по¬ верхности молекула пройдет значительный путь, намного превышающий ее размеры. Рис. VIII.6. Энергия активации поверхностной подвижности 135
Из рассмотренной схемы видно, что значение АЕа зависит от энергетической неоднородности поверхности. Для металлов она невелика: АЕа < RT, и задержек практически не будет; молекула в этом случае может свободно скользить по поверх¬ ности в качестве двумерного идеального газа. Таким образом, мы познакомились с двумя видами поверх¬ ностной подвижности, с «прыгающими» и «скользящими» мо¬ лекулами. Существуют еще и «танцующие» молекулы, волно¬ образно движущиеся вдоль поверхности. Рассмотренный материал показывает, что существующая информация о состоянии и поведении молекул в поверхност¬ ном слое может служить основой для детального описания ди¬ намической картины адсорбционного процесса, иначе говоря — кинетики адсорбции. Глава IX АДСОРБЦИОННЫЕ СИЛЫ У ПОВЕРХНОСТИ ТВЕРДОГО ТЕЛА IX.1. ТВЕРДАЯ ПОВЕРХНОСТЬ Никаких особых сил, за счет которых происходит адсорб¬ ция, согласно современным представлениям, не существует. Адсорбционные силы — это химические силы, действующие между атомами, или межмолекулярные силы, с той лишь раз¬ ницей, что эти молекулы или атомы принадлежат разным фа¬ зам и -взаимодействие происходит в поверхностном слое, ко¬ торому присуща своя специфика. Адсорбция веществ из газовой (или жидкой) фазы на твер¬ дых телах определяется в значительной степени силовым по¬ лем твердой поверхности. Здесь, как и при изучении пленок на твердых телах (гл. VII), необходимо иметь в виду реаль¬ ную твердую поверхность, ее состав и структуру. Поверхность всегда неровна; шлифовка и полировка оставляют выступы и впадины высотой в единицы и десятки нм *. Эти неровности могут залечиваться самопроизвольно при температуре, близкой к 7ПЛ, вследствие заметной поверхностной диффузии (например, для меди при 7’> 700°С), но волнообразный характер поверхности остается. В результате полировки образуется аморфный слой («слой Бейльби»), похо¬ жий на пленку вязкой жидкости, затекающей во все впадины и трещины. Дифракционная картина, характерная для кристаллического металла (Аи>. * Для шлифовки применяют абразивы более твердые, чем шлифуемый материал; полировка, наоборот, осуществляется более мягкими, но более ту¬ гоплавкими веществами; неровности при полировке устраняются в основном за счет локального плавления твердой поверхности (VI 1.6). 136
Таблица IX.1. Поверхностная энергия твердых тел Вещество LiF MgO CaF2 BaF2 CaC03 Si Zn Fe (3% Si) NaCl Кристаллографич. 100 100 111 111 001 111 001 100 100 плоскость a. 10s, Н/м 340 1200 450 280 230 1240 105 1360 110 Ni), обнаруживается только после снятия (например, посредством катодного распыления) полированного слоя толщиной «2 нм. Старение слоев Бейльби приводит к их кристаллизации. Оплавленные или полированные стеклянные поверхности быстро рас- стекловываются, показывая дифракционные картины, более характерные для кристаллов *, нежели для аморфного тела. На монокристаллах разные грани обладают различной ад¬ сорбционной активностью, разными значениями поверхностного натяжения. Измерение о на твердых поверхностях осложнено тем, что, вследствие крайне медленной поверхностной диффу¬ зии при Т Гпл, практически нельзя изменять площади по¬ верхности строго обратимо, в равновесных условиях (время «жизни на месте» велико при высокой энергии связи твердых тел — см. табл. VIII.1). Вблизи Тил. тонкая металлическая про- волЬчка укорачивается вследствие поверхностного натяжения, и, компенсируя эту силу нагрузкой, можно определить о (при деформации равной нулю). Так, для Си при 725 °С о=1370, а для Ай а = 1300 дин/см при 1000 °С. Проведенные измерения показали, что вблизи Гпл значение <тТг превышает значение ажт на 10—20 %. Из других методов определения отт отметим измерение работы расщепления (рас¬ кола) кристаллов в вакууме. Полученные данные приведены в табл. IX.1. Измеряя теплоту растворения высокодисперсного материала (Qi) и грубодисперсного (Q2) того же состава, можно по раз¬ ности найти поверхностную энергию е, если известны S\ и s2: 8 = (Qi — Q2) / {si — $2). Для твердых поверхностей следует отметить принципиальное различие понятий поверхностного натяжения о и поверхностного напряже¬ ния т. Первое выражает работу, необходимую для образования единицы площади поверхности, удельную свободную поверхностную энергию, тогда как второе включает также работу растяжения поверхности. В мысленном эксперименте на первой стадии деления твердого тела или жидкости на ча¬ сти образуется свежая поверхность, где атомы фиксированы в положениях, которые они сохраняли, находясь в объемной фазе. Во второй стадии они перемещаются в поверхностном слое, занимая новые равновесные положе¬ ния. Для жидкостей обе стадии протекают одновременно, практически мгно¬ венно, и о = т. В твердых телах вторая стадия может затянуться на мно- * Bishop F. L.t /r.//Phys. Rev. 1942. V. 62. P. 295. 137
гие часы и годы, и в теле сохраняется напряжение. Таким образом, т можно* определить как внешнюю силу, приходящуюся на единицу длины, которую нужно приложить при образовании поверхности для того, чтобы атомы со¬ хранили прежние равновесные (в объеме фазы) положения. Локальные напряжения в твердом теле, так же как и гра¬ ни, обладающие наибольшими значениями а*, чаще всего яв¬ ляются центрами адсорбции. Наряду с гранями большое значе¬ ние для адсорбции имеют дефекты структуры реальных кристаллов. Они изучаются физикой твердого тела, и здесь следует отметить лишь основные положения, непосредственно связанные с адсорбцией. Наиболее простыми типами являются точечные дефекты по Френкелю, образованные избыточными (в междоузлиях) или внедренными атомами (или ионами), и дефекты по Шоттки, образованные недостающими в решетке атомами — вакансиями. Организованные совокупности точечных дефектов представляют собой дислокации, краевые (линейные) или винтовые. Дислокации выходят на поверхность в виде сту¬ пенек и обусловливают в основном несовершенство поверхно¬ стей. Число линий дислокаций, пересекающих единичную площад¬ ку в кристалле, колеблется от 104 до 1012/см2. Линия дислокации находится в состоянии высокого поверх¬ ностного напряжения, и химический потенциал настолько ве¬ лик, что вещество может выходить из дислокации, оставляя за собой полость. Дислокации чаще всего выступают как центры адсорбции. Выступы на шероховатой поверхности, ребра, углы и вер¬ шины многогранников несут атомы с меньшим числом соседей, обладающие большим числом ненасыщенных химических свя¬ зей, большей локальной поверхностной энергией. Это — центры хемосорбции; наоборот, действие межмолекулярных сил (не об¬ разующих химической связи) возрастает с увеличением моле¬ кулярного окружения, и центры физической адсорбции распо¬ лагаются в основном во впадинах, трещинах, зазорах. Таким образом, наличие шероховатостей, выступов и впа¬ дин, активных граней, точечных дефектов, дислокаций образует весьма сложную микротопографическую картину, не говоря уже о влиянии химической природы и предыстории образца. По¬ этому однозначного ответа на вопросы о локализации адсорб¬ ционных центров, их плотности и поверхностной энергии быть не может без привязки к конкретной структуре и составу по¬ верхности. Успешное развитие квантово-механических и статистических методов ограничивается оценкой средних значений поверхно¬ * Так, наибольшей хемосорбционной и каталитической активностью обла¬ дают плоскости [111] гранецентрированной кубической или плотно упако¬ ванной гексагональной решетки. 138
стной энергии (энергии связи) и нахождением коррелятивных функций распределения £5_как функций расстояния от дан¬ ного участка i с энергией Е\. Термодинамическая теория так¬ же ограничивается усредненными величинами. Для разработки и прогнозирования адсорбционных процес¬ сов необходимо детальное изучение структуры конкретной по¬ верхности и ее изменений в процессе адсорбции, достигаемое применением экспериментальных методов исследования струк¬ туры, состава и возбужденных состояний поверхностей — как чистых, так и покрытых адсорбционным слоем. В последние годы все шире применяют оптические, дифракционные и спек¬ троскопические методы. Развитие сверхвысоковакуумной тех¬ ники привело к разработке и широкому использованию не¬ скольких десятков методов, в которых зондами являются элек¬ троны, ионы и электромагнитное излучение; в них сравнива¬ ются данные, полученные до адсорбции, после адсорбции и пос¬ ле десорбции. Современный обзор дан в монографии Адамсона [7]. Рассмотрим отдельные примеры применения важнейших ме¬ тодов. I. ИК-спектроскопия — хорошо разработанный метод исследования со¬ става поверхности, адсорбционных процессов и энергетического состояния адсорбата по сдвигу полос поглощения. Например, значения сдвигов при адсорбции NH3 на Fe203 свидетельствуют о том, что адсорбируются моле¬ кулы аммиака (а не ионы теряющие в поверхностном слое враща¬ тельные степени свободы; полосы NH^ появляются при совместной адсорб¬ ции NH3 и Н20. Спектры высушенного кремнезема обнаруживают поверх¬ ностные ОН-группы; при гидратировании поверхности появляются адсорби¬ рованные молекулы Н20. II. Метод комбинационного рас¬ сеяния широко применяют для изуче¬ ния кинетики торможения молекул адсорбата в поверхностном слое по уширению полос. III. Метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР) используют для определения подвижности адсорбиро¬ ванных молекул и фазового их со¬ стояния. Например, подвижность Н20 на силикагеле резко возрастает вплоть до точки монослойного заполнения. Времена корреляции протонов * уве¬ личиваются от 10~п с (характерные для «твердой» воды — льда) до 10~5 с (обычные для жидкой воды). Рис. IX. 1. Эмиссия ионов на чистом вольфраме * Время, требуемое для поворота молекулы на один радиан или для перемещения на расстояние собственной длины. * .•? * •v#»vnV ;*• • .. ,* ‘ . ’ '**'* ::* ** - * '• ~ * . *. ** I* ^ • t. |1Я * !* • /V;... • * - «У г9 ...;Yr » « * ’** •* .•* ; . * *•■ * *• . • », **-v ; . * . ;У- •••/J . л- •• '*{ Л.. V V •' # s *::v' ‘ - • .К >*• • • • • • • г.-» г Л # • •.* •* :v. 139
Рис. IX.2. Спектры флэш-де¬ сорбции оксида углерода, хе- мосорбированного на чистой поверхности (при разных долях адсорбции) IV. Дифракция медленных электронов (ДМЭ) с энерги¬ ями 1—500 эВ благодаря низ¬ кой проникающей способности (несколько атомных диамет¬ ров) дает информацию о структуре поверхности (в отли¬ чие от быстрых, детектирую¬ щих периодичность в объемной фазе). Сравнение дифракто- грамм до и после адсорбции указывает на изменения структуры самого твердого адсорбента в результате адсорбционного акта; они особенно заметны при хемосорбции, когда величины Qa близки к энергиям химической связи в твердых решетках. Метод позво¬ ляет судить о количестве ступеней на монокристаллах до адсорбции. V. Сканирующая электронная микроскопия. Сфокусированный пучок электронов, отклоняемый магнитным полем, сканируют по поверхности, по¬ добно пучку электронов, пробегающему последовательно строчки на экране телевизионной трубки. Этот весьма эффективный метод дает рельефные изо¬ бражения выступов и впадин твердой поверхности с разрешающей способ¬ ностью до 5 нм. VI. Оже-спектроскопия применяется для изучения состава поверхност¬ ного слоя *, обычно совместно с ДМЭ, и позволяет исследовать кинетику процессов адсорбции и десорбции. Например, по изменению оже-спектров в зависимости от Т можно следить за очисткой поверхности металла от ад- сорбатов (СО, 02 и др.). VII. Автоэлектронная (АЭМ) и автоионная (АИМ) микроскопия при¬ обрели за последние годы большое значение для исследования структуры поверхностей. Принцип методов заключается в создании поля очень высокой напряженности (>109 В/см) между полированным металлическим острием и флуоресцентным экраном. Такие поля «вырывают» электроны (АЭМ) из атомов, составляющих острие, посылая их радиально к экрану; в методе АИМ на острие подается положительный заряд, и приближающаяся моле¬ кула газа (обычно Не, находящийся в сверхвысоковакуумной камере) иони¬ зируется и посылается на экран. В таком ионном микропроекторе разре¬ шающая способность составляет десятые доли нм. На рис. IX. 1 светлые пятна — отдельные атомы вольфрама, располагающиеся в соответствии с геометрией плоскостей вольфрамового острия. VIII. Мощным современным методом /изучения хемосорбции является флэш-десорбция. Металлическую нить выдерживают в стационарном потоке,, затем постепенно нагревают током (или для кристаллов — облучают лазе¬ ром) и снимают кривые зависимости количества десорбированного газа от температуры (рис. IX.2). Каждый пик соответствует тому или иному хемо- сорбционному соединению. Например, для СО на вольфраме а-форма («500 К) W—СО и 3|3-формы (1200—1800 К) соответствуют соединению* вольфрама с диссоциированными атомами О и С. * Электроны с энергией 2—3 кэВ выбивают внутренние электроны. За¬ полнение вакантного уровня приводит, наряду с рентгеновским излучением, к передаче энергии другому электрону в атоме — эффекту Оже. Такие оже- электроны моноэнергетичны, и оже-спектры характеризуют состояние атомов. dn/dt 140
Из графиков можно найти энергию активации Еа: —dn/dt = в Апт ехр(—E*/rt), где Л —частотный множитель, т — порядок реакции, л— число адсорбированных атомов. Скорость десорбции dn/dt мала при низких Т (экспонента), а также при высоких (мало п). Адсорбция растет с увеличением дисперсности, поэтому важнейшим параметром является удельная поверхность so — доступная площадь, приходящаяся на единицу массы. Следует подчеркнуть: это понятие в известной мере условно и зависит от способа измерения. Аналогией может служить логическая трудность в определении «длины» участка береговой линии. Очевидно, что она больше прямой, соединяющей две крайние точки, и отражает «реальный» путь вдоль изрезанного берега; однако с увеличением масштаба она возрастет, поскольку придется учиты¬ вать не только заливы и мысы, но и малые бухты, отдельные камни, пес¬ чинки и, наконец, периметры молекул и отдельных атомов, доводя понятие до абсурда. Поэтому условились, что учитывать следует лишь те изгибы, характерная длина которых превышает некий произвольно заданный размер. Так и в оценке удельной поверхности учитывают лишь неоднородности боль¬ шие, чем разрешающая способность микроскопа или размер зонда — моле¬ кулы адсорбата. Для хороших адсорбентов so составляет сотни м2/г. IX.2. ХЕМОСОРБЦИОННЫЕ СИЛЫ; ИХ РОЛЬ В ГЕТЕРОГЕННОМ КАТАЛИЗЕ Хемосорбция характеризуется силами химической связи, обусловленной перераспределением электронов между атомами адсорбента и адсорбата. Высокие энергии хемосорбции, близ¬ кие к энергиям химической связи в объемных фазах *, приво¬ дят к двум фундаментальным следствиям: необратимости процесса (увеличение т, см. раздел VIII.4); к изменению структуры не только адсорбата, но и адсор¬ бента, если значения адсорбционных сил того же порядка, что и межатомные силы, определяющие структуру. Типичный пример изменения структуры адсорбата — хемосорбция мо¬ лекул Н2 на углероде. При приближении молекулы Н2 к паре соседних атомов С связь Н—Н растягивается (или сжимается) до расстояния I между атомами в решетке, и в активационный барьер хемосорбции включа¬ ется работа растяжения связи. Квантово-механические расчеты показывают, что энергия активации в данном примере минимальна (28 кДж/моль) для / = 0,35 нм. Для графита и алмаза / = 0,1—0,15 нм, и расчетное значе¬ ние Еа составляет 180 кДж/моль. Однако на поверхности всегда можно найти пары, отвечающие минимуму Еа(1 = 0,35 нм) (экспериментальным зна¬ чениям Еа отвечает 0,28 нм). Для адсорбата в данном примере длина ко¬ валентных связей С—С может практически сохраняться, но поверхностное состояние комплекса адсорбент — адсорбат изменится. * Иногда превышающие их, поскольку в адсорбционном акте не требу¬ ется затрачивать работу на вывод атомов из решетки в отдельную фазу. 141
Для структуры адсорбционного слоя весьма существенно взаимодействие между молекулами адсорбата. Если в случае физической адсорбции, осуществленной межмолекулярными си¬ лами (см. раздел IX.III), оно сводится к латеральной коге¬ зии— притяжению, то для хемосорбции характерно от¬ талкивание. Оно обусловлено, во-первых, локализацией хемосорбции на определенных поверхностных центрах («время жизни» велико при больших Е), приводящей к отталкиванию электронных оболочек соседних молекул, если их диаметр больше расстояния между центрами. Во-вторых, большие энер¬ гии вызывают поляризацию молекул адсорбата, и индуцирован¬ ные диполи, ориентированные параллельно, взаимно отталки¬ ваются. Все рассмотренные взаимодействия, создающие ком¬ плекс адсорбент—адсорбат, приводят к изменению поверхно¬ стного состояния. Поверхностные состояния характеризуются вы¬ сотой локализованных вблизи поверхности электронных энерге¬ тических уровней *; они связаны с поверхностными центрами, существующими на чистой поверхности (о которых шла речь выше) или возникающими в процессе образования адсорбцион¬ ных комплексов, однако способы трактовки пока не объединены. В современных теориях адсорбции существует два различных диалектически противоречивых подхода — метод локальных и метод коллективных взаимодействий [11]. Первый из них соответствует атомистической модели, опи¬ сывающей адсорбцию в терминах поверхностных центров, т. е. микроскопических локальных взаимодействий. Второй пред¬ ставляет зонную модель, в которой рассматривается макроско¬ пическое взаимодействие твердого тела с адсорбатом через поверхностный слой в терминах поверхностных энергетических состояний, их электронных уровней, изменяющихся с расстоя¬ нием от поверхности. У поверхностных атомов, в отличие от объемных, некото¬ рые электронные орбитали направлены по нормали к поверх¬ ности («оборванные связи») и не перекрываются с соседни¬ ми; уровни электронов этих атомов отличаются от таковых в объеме твердого тела и интерпретировать их можно либо макроскопически как изменение энергетических зон, либо мик¬ роскопически как локальный хемосорбционный акт. В настоя¬ щее время, с появлением более строгих квантово-механических методов и более совершенных ЭВМ, существует перспектива взаимного перекрытия, приводящего к единству обоих подходов, а именно: описания адсорбции в терминах поверхностных цент¬ * В современных квантово-механических моделях поверхностные состоя¬ ния являются такими решениями, в которых волновая функция экспоненци¬ ально убывает в направлении в глубь кристалла [И, с. 144]. 142
ров, модифицированных существованием зон в твердом теле* или на основе модели поверхностных состояний, модифициро¬ ванных локальными химическими процессами. Термин «поверхностный центр» в хемосорбции определяется как один или микроскопическая группа атомов на поверхности, которая в каком-либо смысле химически активна. Наряду с рас¬ смотренными выше атомами, связанными, например, с дефек¬ тами, кристаллографическими ступеньками и т. д., это может быть, например, атом с «оборванной связью», катион, неском- пенсированный необходимым числом анионов, кислотный или основной центр *. Кислотные центры Льюиса обладают сво¬ бодными орбиталями с высокой энергией сродства к электро¬ нам, кислотные центры Бренстеда обладают тенденцией отда¬ вать протон. Один вид этих центров может переходить в дру¬ гой. Так, при взаимодействии с водой L++ Н20 = (L : ОН) + + на поверхности кислотный центр Льюиса L+ делит элек¬ тронную пару с ОН-, а остающийся адсорбированный протон Н+ может вступать в химические реакции, представляя собой теперь кислотный центр Бренстеда. Если группа ОН~ связана с катионом менее прочно, чем Н+ с решеточным ионом О2-, она становится основным центром Бренстеда и вещество будет проявлять основные свойства. Они связаны с электроотрица¬ тельностью металла, и кислотность оксидов уменьшается в следующем ряду: А120з > Fe203 > ТЮ2, Сг20з, ZnO > Zr02 > MgO > Ni203 > NiO, CuO. Кислотные и основные центры на ионных кристаллах про¬ являют большую активность в каталитических реакциях, уда¬ ляя из молекулы углеводорода ионы Н+ или вводя ионы Н+, например в процессах крекинга (расщепления), риформинга (изомеризации и переформирования связей), дегидратации спиртов и др. [11]. Хемосорбция воды на кремнеземе — про¬ цесс, широко распространенный в природе и в технике (напри¬ мер, в производстве вяжущих веществ и др.), — являет пример кислотно-основного связывания на поверхности ионного твердо¬ го тела и перемещения поверхностных атомов адсорбента. На рис. IX.3, а представлена модель физически адсорбиро¬ ванной воды; она удерживается водородными связями и де¬ сорбируется при ^100°С; остающаяся вода (рис. IX.3, б) хе- мосорбирована и десорбируется лишь при 180—400 °С, что сви¬ детельствует о более прочном связывании; при нагревании до температуры несколько меньше 500 °С образуются деформиро¬ ванные силоксановые группы; по-видимому, они поляризованы и сдвинуты в сторону одного из атомов Si, поскольку реадсорб- * В терминах физики полупроводников кислотные центры представляют собой дефекты акцепторного типа, основные — донорного. 143
Рис. IX.3. Адсорбция воды на кремнеземе: а — физически адсорбированная вода; б — химически адсорбированная вода; в — деги¬ дратированный адсорбат ция при t < 500 °С идет быстро. При t > 500 °С происходит перемещение поверхностных ионов, поверхность становится пас¬ сивной (рис. IX.3, в) и реадсорбдия идет очень медленно. Процессы хемосорбции, идущие на активных поверхностных центрах, являются основой промышленного гетеро¬ генного катализа. Отсылая читателя к монографиям по катализу, ограничим¬ ся здесл одним примером. Каталитическая реакция между ок¬ сидом углерода и водородом, приводящая к получению углево¬ дорода и многих органических соединений (синтез Фишера— Тропша), играет огромную, ни с чем несравнимую роль для промышленности ряда стран, не имеющих собственной нефти. Исходная смесь газов СО Нг, получаемая путем подземной газификации угля, приводится в контакт с высокодисперсным адсорбентом, обычно кизельгуром или силикагелем, на кото¬ рый нанесена смесь металлов и их оксидов, практически Со— ТЮг—MgO, для достижения высокой каталитической актив¬ ности *. Реакция протекает по следующей схеме О Н ОН Н ОН СНз он II \/н, \ /н, \/ С + Н2 —V с -Ъ- с—с —► с —► R-CH2—сно —► II II II II II дес°рб“ия М МММ м —*■ кислоты, спирты и является основой современной химии метанола, используемо¬ го во многих производствах, в частности для получения кор¬ мового белка. * Значительную, полностью не изученную роль играют переходные ме¬ таллы с незаполненными d-орбиталями (см. раздел VIII.3).
IX.3. СИЛЫ ФИЗИЧЕСКОЙ АДСОРБЦИИ Физическая адсорбция осуществляется обычными меж- молекулярными силами, но с той лишь разницей, что они дей¬ ствуют между молекулами (или атомами), находящимися в раз¬ ных фазах. В общем виде они учитываются константой а урав¬ нения Ван-дер-Ваальса. Энергия ДU =J fdr изменяется для них с расстоянием по обычной потенциальной кривой. Общее выражение дается потенциалом Леннард-Джонса д £/•= —Сг-6 + Вг-12, (IX. 1) где первый член характеризует энергию притяжения, второй — энергию от- талкивания, обусловленного взаимодействием электронных оболочек. Представления о природе адсорбционных сил следовали, таким образом, за разработкой теории вандерваальсовых сил, которая развивалась, в свою очередь, вслед за теорией строе¬ ния вещества. Теория Бора привела к представлениям Кизома и Дебая о дипольных составляющих межмолекулярного взаи¬ модействия, квантовая механика — к теории дисперсионной со¬ ставляющей (Лондон). Подробное рассмотрение вандерваальсовых сил, действу¬ ющих между молекулами, не входит в задачи курса. Поэтому мы лишь напомним основные положения, необходимые для по¬ нимания тех особенностей их действия, которые возникают в области поверхностного слоя. Электростатические силы, возникающие между диполями, постоянными и индуцированными, характеризуются двумя ос¬ новными параметрами — постоянным дипольным моментом \х и поляризуемостью а (способность электронных оболочек к деформации при воздействии электрического поля). Харак¬ терным параметром дисперсионных сил является основная (ха¬ рактеристическая) частота дисперсионного спектра колебаний атома vo:hvo~J, где h — постоянная Планка; J — потенциал ионизации. Энергия взаимодействия между двумя молекулами в газо¬ вой фазе является суммой вкладов отдельных составляющих: ориентационной (£/ог), индукционной (Иш)у дисперсионной \Udis) и энергии отталкивания (UreP). Величину U отсчиты¬ вают от нулевого уровня, отвечающего бесконечно большому расстоянию между молекулами: U = Uor + Uind+Udis + Urep- (IX-2 ) Теория межмолекулярных сил показывает, что все три ком¬ поненты энергии притяжения пропорциональны г-6 [см. урав¬ нение (IX. 1) ] и для двух одинаковых молекул могут быть вы¬ ражены следующим образом: и =~ -JT (-щ- + V<* + 4- Avoa2) + Вг~12- (1Х-3) 10 Заказ № 58 145
Отметим, что, в отличие от остальных, ориентационный эф¬ фект является функцией Т. Расчеты [1, с. 163], проведенные для различных газов, показывают, что вклад Оша составляет в большинстве случаев не более 5 % *; Uor велика для силь¬ нополярных молекул (Н20, СНгО и др.); Udis всегда значитель¬ на и составляет для этих молекул —20%, а для слабополяр¬ ных достигает 100 %. При изучении многих явлений, связанных с действием ад¬ сорбционных сил между атомами адсорбента и адсорбата,. прежде всего бросается в глаза несоответствие радиуса их действия с теоретической зависимостью, выражаемой уравне¬ нием (IX.3). Действительно, согласно этому уравнению энер¬ гия уменьшается обратно пропорционально 6-й, а сила f = =—dU/dr — 7-й степени расстояния. При двукратном увели¬ чении г значение f уменьшалось бы более чем в тысячу раз,, т. е. мы бы имели дело с близкодействующими силами. Одна¬ ко известно, что толщина адсорбционных слоев может дости¬ гать сотен нм, а взаимодействие частиц является заметным уже на расстояниях того же порядка (см. гл. XIII). Эти и многие другие факты указывают на дальнодействие адсорбционных сил. Для понимания природы дальнодействия необходимо учесть, что, в отличие от рассмотрения элементарных актов точечного взаимодействия между двумя отдельными молекулами или ато¬ мами, в акте адсорбции молекула адсорбата взаимодействует не с одним, а со всеми ближайшими атомами адсорбента, т. е. с некоторым объемом твердой фазы. Качественно можно пред¬ сказать, что в результате тройного интегрирования (по объе¬ му) степень 1 /г в выражении для Udis должна уменьшиться на три порядка. Учет (во втором приближении) взаимодействия молекулы с окружающими молекулами адсорбата еще умень¬ шает степень 1/г. Дисперсионные силы аддитивны, и суммиро¬ вание дает значительный эффект дальнодействия. Рассмотрим количественные расчеты взаимодействия для этих случаев в исторической последовательности, а именно: ад¬ сорбцию полярных и неполярных молекул на кристаллической ионной решетке. Надо отметить, что все расчеты ограничива¬ ются адсорбцией на ионных кристаллах, поскольку только для них параметры решетки постоянны и известны. Первый расчет адсорбционных сил был проведен Ильиным и подтвержден им экспериментально. Ильин рассматривает взаимодействие полярной молекулы, приближающейся к по¬ верхности, с одним ближайшим ионом кристаллической решет¬ * При взаимодействии двух молекул в фазе газа. При взаимодействии молекул с твердой поверхностью он может быть значительно большим. 146
ки *. Изменение энергии системы при сближении молекул с по¬ верхностью от г = оо до г = г0, где го — ближайшее расстояние между молекулой и решеткой, равное половине длины моле¬ кулы и радиуса иона, может быть выражено как оо и = - V 5 fdr, (IX.4) тде v = Y-s'o == ScM0 — число молекул, адсорбированных 1 г поверхности ад¬ сорбента; so — удельная поверхность, см2/г. Полагая в первом приближении, что Vine. ~ —Urep, автор пренебрегает суммой этих эффектов в уравнении (IX.2). Для расчета Uor можно рассматривать ион в поле диполя. Из электростатики известно, что в этом случае / = zeX; X = 2ц/г3, (IX.5) где X — напряженность поля в направлении оси диполя; е — заряд иона. Из уравнений (IX.4) и (IX.5) следует: оо Uor = — 2[izev ^ dr/r* = — zejxv/r . (IX.6) Го Уравнение (IX.6) показывает, что Uor медленно убывает с го. Конкретный расчет был проведен Ильиным для адсорб¬ ции НгО на BaSC>4 и сопоставлен с экспериментальным значе¬ нием теплоты смачивания (чистой теплоты адсорбции) микро¬ кристаллов BaSC>4 водой. Вычисление при s=l,6 м2/г, Ао — = 12,5 А2 дало Uor — —2 кДж/кг. Значение Udis, вычисленное но уравнению (IX.3), оказалось весьма малым, а именно: —0,012 кДж/кг. Таким образом, суммарный эффект U — = —2,01 кДж/кг. Измеренное значение Qx — —2,4 кДж/кг в первом приближении подтверждает теорию. Подобные же рас¬ четы были проведены для молекул спиртов. В дальнейшем этот метод был обобщен для расчета взаи¬ модействия полярной молекулы со всеми ионами, находящими¬ ся на поверхности кристалла; однако результаты более точ¬ ных расчетов почти не отличаются от расчетов по формуле (IX.6). Физический смысл этого результата связан с тем, что окружающие ионы попеременно притягивают и отталкивают ди¬ поль, ориентированный центральным ионом. * В работе дается также общая теория изменения энергии системы в процессе адсорбции в зависимости от диэлектрической проницаемости ад¬ сорбата. Ильин Б. В. Природа адсорбционных сил. М.; Л.: Техтеоретиздат, 1952. С. 71. 147
Таким образом, теория адсорбционного ион-дипольного взаимодействия в первом приближении подтверждается экспе¬ риментально. Адсорбция неполярных молекул на ионных кристаллах опре¬ деляется в основном силами Лондона — Ван-дер-Ваальса. Рас¬ чет взаимодействия молекулы адсорбата со всеми атомами ад¬ сорбента может быть проведен путем интегрирования по объ¬ ему твердой фазы, которое дает яярбЛо. <1Х-7> где г0 — равновесное расстояние между молекулой адсорбата и поверх¬ ностью; р = 3/4/*Voa2; п — число атомов в единице объема твердого тела.. И в этом случае (как при адсорбции полярных молекул) энергия в результате интегрирования по объему твердой фа¬ зы, уменьшается пропорционально кубу (а не 6-й степени) рас¬ стояния. В работе Орра * использовано более совершенное выраже¬ ние для Udis, основанное на квантово-механических приближе¬ ниях теории Кирквуда—Мюллера P = 6mc2 qi/J^r. (IX.8) где т — масса электрона; с — скорость света; %— диамагнитная восприим¬ чивость. В результате суммирования по дискретным ионам решетки (вместо интегрирования) Орр получил следующее выражение: Udis==~W~[ cto/Xo+ а+Д+ ^+(Г)+ аоДо + а-/Х_ 2-^]> <1Х-9) где индексы «+», «—» и «О» относятся к катиону, аниону и адсорбату; d— постоянная решетки; £ (г)—сложные выражения для сумм, включаю¬ щие геометрические параметры. Орр показал, что вклады становятся исчезающе малыми за пределами 250 ближайших ионов решетки, тогда как для вы¬ числения энергии отталкивания (спадающей пропорционально 12-й степени г) суммирование достаточно провести по 16 ионам. Вычисленные значения энергии адсорбции оказались близ¬ кими к измеренным значениям «чистых теплот» Qx, но во всех случаях оказываются несколько меньшими. Это различие объ¬ ясняется неучетом того, что молекулы адсорбата в узких ще- * Орр В.IIУсп. хим. 1941. Т. 10. С. 474—500. 148
лях взаимодействуют не с одной, а с двумя соседними тверды¬ ми частицами. Все же полученное согласие, подтвержденное в дальнейших работах, можно считать удовлетворительным. При адсорбции на поверхности силикатного и алюмосили- катного типа значительный вклад в адсорбционное взаимодей¬ ствие может внести образование водородной связи между ад- сорбатом и адсорбентом, когда один из протонов делится меж¬ ду ионом кислорода воды и анионом твердого тела. Эта связь, предсказанная еще Вернером (считавшим водород координаци¬ онно-двухвалентным атомом), проявляется, например, при ад¬ сорбции Н20 на силикагеле —Si-OHV I V /Н I / ХН -Si-OH / I / Исследование «водородной составляющей» адсорбционных сил представляет значительный интерес, поскольку адсорбен¬ ты силикатного типа играют огромную роль как в природных адсорбционных процессах (горные породы, грунты, почвы), так и в многочисленных технических приложениях (например, си¬ ликагель, белая сажа, цеолиты) адсорбции и катализа. Слож¬ ность строения решетки силикатов не позволяет в настоящее время провести расчеты U, подобные рассмотренным выше, од¬ нако для оценки составляющей энергии адсорбции, обуслов¬ ленной водородной связью, с успехом применяют сравнитель¬ ный метод, предложенный Киселевым *. Сущность метода заключается в сравнении значений Qa, из¬ меренных для двух близких по строению веществ, одно из ко¬ торых [например, (СгНб^О] образует водородную связь, вто¬ рое (например, С4Ню)—не образует. Тогда разность значений Qa дает энергию водородной связи; при этом AQa для этой пары веществ должна быть близка к нулю при их адсорбции на другом адсорбенте, вообще не образующем водородных свя¬ зей, например, на угле или графитированной саже. Для сили¬ кагеля и многих адсорбентов силикатного типа были найдены значения водородной составляющей энергии адсорбции 25— 30 кДж/моль. Это значение можно использовать для расчета поверхностной плотности гидроксильных групп на поверхности силикатов по измерению Qa, если s0 известна. * Киселев А. В.ЦКурс физической химии/Под ред. Я. И. Герасимова. М.: Химия, 1969. С. 470. 149
Глава X ТЕОРИИ АДСОРБЦИИ ГАЗОВ И ПАРОВ ТВЕРДЫМИ ТЕЛАМИ Х.1. ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ Многочисленные практические применения адсорбции вклю¬ чают: очистку веществ от примесей; извлечение и рекуперацию* веществ; гетерогенный катализ; фракционирование и анализ многокомпонентных систем (адсорбционная хроматография). Методы определения количества адсорбированного вещества хорошо изложены в монографиях [7, 9] и могут быть сведены к двум основным группам — весовым и объемным. Первые ос¬ новываются на взвешивании навески адсорбента в чашечке, соединенной с микровесами, внутри эвакуированной системы. Затем в систему вводят последовательные порции газа и х определяют по увеличению массы к моменту установления рав¬ новесия с каждой новой порцией газа. Чувствительность сов¬ ременных адсорбционных весов достигает 10~8 г. Однако во многих случаях даже такая высокая чувстви¬ тельность, оказывается недостаточной, и тогда применяют объ¬ емные методы, где адсорбент приводят в соприкосновение с оп¬ ределенным объемом газа, количество которого известно по из¬ мерениям У, р[и Т на основе газовых законов. Измеряя те же параметры после адсорбции,- находят по разности количество адсорбированного газа, выражаемое обычно через объем v (см3/г) поглощенного газа, приведенный к нормальным усло¬ виям. Данные по адсорбции, получаемые при помощи рассмотрен¬ ных методов, выражают в виде изотерм (изостер, изобар), от¬ вечающих равновесным состояниям. В элементарном изложении явлений адсорбции часто огра¬ ничиваются рассмотрением одного типа изотермы, аналогич¬ ного кривой, получаемой для границы раствор—газ (см. рис. VI.4). В позднейших исследованиях было установлено, что этот «классический» тип является не только не единственным, но и не очень распространенным; существует, по меньшей ме¬ ре, пять основных типов изотерм (см. ниже). Неудивительно поэтому, что построение единой теории адсорбции — чрезвычай¬ но сложная задача, не решенная до настоящего времени. Теории адсорбции рассматривают обратимые процессы, ис¬ ходя из общей трактовки сил молекулярного взаимодействия, охватывая процессы физической адсорбции и обратимые хемо- сорбционные процессы. В некоторых случаях, при высоких зна¬ * Возвращение веществ в замкнутый цикл производства. 150
чениях Qa, процессы идут настолько медленно, что изучение равновесных состояний не представляется возможным. Рассмотрим теории, устанавливающие основные закономер¬ ности и позволяющие рассчитать в практических условиях ве¬ личину х при заданных значениях р и Т. Мы не будем оста¬ навливаться на эмпирических формулах, позволяющих в неко¬ торых случаях с известным приближением отразить отдельные участки изотермы. К ним относится, например, уравнение Фрейндлиха*: x = bpl/n (Ь и п > 1—константы), иногда ис¬ пользуемое в практике для ориентировочных расчетов. Мы рассмотрим кратко «классические» теории адсорбции, разработанные в начале XX в., поскольку их основы необходи¬ мы для понимания современных представлений. В 1915 г. Ленгмюром и Поляни одновременно и незави¬ симо были созданы две совершенно различные теории адсорб¬ ции газов на твердых телах. Х.2. ТЕОРИЯ ЛЕНГМЮРА Основы этой теории были рассмотрены на примере гра¬ ницы жидкость—газ (гл. VII). Другой путь базируется на ди¬ намической трактовке. Адсорбционный слой на границе твердое — газ (как и на границе жидкость—газ) мономолекулярен. В терминах дина¬ мической трактовки исходные положения формулируются сле¬ дующим образом: энергия адсорбции всех молекул одинакова; молекулы, ударяющиеся об адсорбированные молекулы, от¬ ражаются без задержки (что эквивалентно концепции моно¬ слоя); взаимодействием между молекулами адсорбата можно пре¬ небречь. Выразим количество адсорбированного вещества в виде до¬ ли адсор бции e=Y/Yoo = r(s)/r£) = */*m = v/vm, (ХЛ) где хт, vm — предельные количества и об>ъем адсорбата в монослое. Рассмотрим состояние равновесия, в котором часть поверх¬ ности уже занята адсорбатом. В этом случае число ударов о свободную поверхность (в единицу времени) уменьшится и будет равно не /г, а п(1 — 0). Согласно уравнению (VIII.15) Y = /г (1 — 0) т. (Х.2) * Попытки теоретического обоснования—см. [7]. 151
Исключая у посредством уравнения (Х.1) и используя (VIII.16), находим: 0 j_Q -,-^-n = xNjyao^MRT -р = Кр, (Х.З) e = /cp/(i+^p), (Х.4) /С = tW/Voo -\/2kMRT, (Х.5) '-'"-ITPw (X'6) Полученное уравнение Ленгмюра вполне идентично выве¬ денному ранее. Величина К, определенная ранее статически через разность стандартных химических потенциалов, выража¬ ется теперь через динамический параметр т [см. (Х.5)] и мо¬ жет быть использована для нахождения времени адсорбции мо¬ лекулы на твердой поверхности. Критическое рассмотрение существующих теорий адсорбции требует прежде всего выбора критериев для их оценки. Тако¬ выми, согласно Брунауэру [9], могут быть следующие три кри¬ терия: уравнение должно правильно отражать характер зависимо¬ сти х(р), полученной из опыта; вычисленные константы должны иметь правдоподобные значения; теория должна правильно отражать температурную зависи¬ мость адсорбции. Обратимся к оценке теории Ленгмюра. По первому крите¬ рию проведем линеаризацию функции. Разделив р на обе час¬ ти уравнения (Х.6), получим: -г-жг+^г'’' <XJ) Данные опыта показывают, что при малых р действительно наблюдается линейность в координатах p/v — р, но с увеличе¬ нием р прямая пропорциональность нарушается. Для проверки по второму критерию можно найти констан¬ ты К и vm графическим путем из линейного участка кривой p/v — р и сравнить с тем вычисленным значением vm, которое находят в соответствии с представлением о плотной упаковке монослоя. В этом случае Vm NAo = so, (Х.8) 22 400 где 22 400 см3 — объем 1 г-мол. Определив независимым путем удельную поверхность ад¬ сорбента s0 и площадь Ао, занимаемую молекулой, можно вы¬ числить vm [см. далее уравнение (Х.19) ]. 152
Значения vm, найденные графически, обычно составляют лишь небольшую (от 3 до 30%) долю от значения, отвечаю¬ щего плотнейшей упаковке. Это расхождение было известно уже Ленгмюру. Для согласования теории с опытом автор теории ввел представление об «активных» центрах. Он предположил, что адсорбция происходит не на всей свободной поверхности, а лишь на отдельных точках, скорее всего выступах, местах обнажений ненасыщенных связей. Таким образом, Ленгмюр вводит представление о локализованной сорбции. Од¬ нако и это представление не устраняет всех противоречий. Так, значения vm, найденные для сходных по химической природе газов, резко различались между собой. Теория не удовлетворяет и третьему критерию. Значения Vm для одного газа при разных Т во многих случаях оказа¬ лись совершенно различными, например для С02 на угле, что не укладывается в рамки простой теории. Для устранения это¬ го противоречия Ленгмюру пришлось ввести представление об энергетической неоднородности активных центров. В свете со¬ временных взглядов это представление является вполне обос¬ нованным, однако мало плодотворным в рамках теории Ленг- мюра. Рассмотренный материал показывает, что теория Ленгмюра недостаточна для описания адсорбции на границе твердое те¬ ло— газ (в отличие От границы раствор—газ) и применима лишь в некоторых случаях обратимой хемосорбции (Qa ~ ~ 40 кДж/моль). Тем не менее рассмотрение этой теории пред¬ ставляет интерес прежде всего потому, что она является необ¬ ходимой ступенью для понимания всех последующих теорий. Далее, следует иметь в виду, что одним из критериев пра¬ вильности любой теории адсорбции является сводимость к клас¬ сической форме уравнения Ленгмюра при упрощающем пред¬ положении о существовании монослоя. Отметим также, что при очень малых р (при Кр 1) уравнение Ленгмюра пред¬ сказывает линейную зависимость v от р v = vmKp = K'p, (Х.9) т. е. сводится к уравнению Генри, которое является, таким об¬ разом, еще более грубым (нулевым) приближением. Наконец, отметим, что теория Ленгмюра не потеряла прак¬ тического значения в области расчетов сложных реальных про¬ цессов, где адсорбция сопровождается диффузией, конвекцией и другими явлениями. Х.З. ПОТЕНЦИАЛЬНАЯ ТЕОРИЯ ПОЛЯНИ Теория адсорбции Поляни основана на совершенно иных представлениях. Поляни рассматривает нелокализованную фи- 153
зическую адсорбцию, обусловленную вандерваальсовыми сила¬ ми между адсорбентом и адсорбатом. Второе исходное положение теории — представление о си¬ ловом (потенциальном) поле адсорбента, распространяющем¬ ся на значительное расстояние от поверхности. В это поле, на¬ поминающее атмосферу, «падают» молекулы адсорбата; ад¬ сорбционный слой — полимолекулярен, плотность этого слоя убывает по нормали от поверхности. Задача теории — отыскание способа перехода от обычных координат изотермы (х, р) к параметрам поля & и ф с даль¬ нейшим установлением связи между этими основными пара¬ метрами. Первая часть задачи в общем виде сложна и во многих случаях не имеет определенных решений; однако для весьма важного в практике случая — адсорбции паров решается в пер¬ вом приближении достаточно просто при условии существова¬ ния адсорбционного слоя в жидком состоянии. Тогда заполнен¬ ная им часть объема равна на 1 г адсорбента щ = х • M/dy (Х.Ю) где d — плотность вещества в жидком состоянии *. Поляни вводит положение об отсутствии экранирования поля в процессе адсорбции; потенциал в данной точке простран¬ ства постоянен, наподобие гравитационного потенциала, неза¬ висимо от того, присутствуют ли молекулы адсорбата между данной точкой и твердой поверхностью или же это простран¬ ство свободно. Таким образом, Поляни вводит важное поня¬ тие адсорбционного потенциала 8, представляюще¬ го собой изотермическую работу сжатия пара при переводе его от равновесного давления р в объемной фазе вдали от поверх¬ ности в область поверхностного слоя с давлением насыщенного пара р0**: <Г = /?Г1п(ро/р). (Х.Н) При помощи уравнений (Х.10) и (X. 11) можно перейти от координат (х, р) к координатам ф и получить кривую, на¬ званную характеристической (рис. Х.1). Поляни обна¬ ружил, что такие кривые, построенные по экспериментальным данным изотерм, обладают замечательным свойством: они ин¬ вариантны по отношению к Г, иначе говоря, все семейство * При этом приходится пренебречь возможным изменением плотности жидкости под действием силового поля адсорбента. ** Предполагается, что жидкий адсорбционный слой по свойствам иден¬ тичен обычной объемной жидкой фазе. 154
3000 i о 37ЗК Ш 353 • 330 9 303 + 273 х 238,6 А 219 Д 193 2000 1000 _1 J— 100 200 300 *00 f,MM3 Рис. Х.1. Характеристическая кривая для адсорбции диоксида серы на си¬ ликагеле (# — в кал) изотерм (типа рис. VI.4) ложится на одну кривую &—ф. Это- положение Поляни принял в качестве постулата: и, следовательно, dy/dT — 0. Указанное свойство характеристической кривой имеет ог¬ ромное практическое значение, ибо позволяет по одной экспе¬ риментальной изотерме адсорбции построить (через кривую & — ф) семейство изотерм для любых заданных значений по схеме: (с учетом известной зависимости d и ро от Т). Таким образом, теория Поляни, хотя и не дает (в изложен¬ ной простейшей форме) аналитического выражения для изотер¬ мы или функции S’(qi), однако позволяет вычислить х для лю¬ бой заданной Т, если известна хотя бы одна изотерма. Этот результат весьма важен для практических расчетов, тем более, что для сходных газов на одном адсорбенте кривые &—Ф оказываются близкими и могут быть во многих случаях совмещены посредством изменения масштаба. d&/dT = 0 (Х.12) (Х.13) (Х.14> 155
Поиски аналитических выражений для функции <8—<р, пред¬ принятые в работах Дубинина и его учеников, привели к урав¬ нениям типа i> = t>mexp (—Вс?2), (Х.15) v = vp exp (—bS2). где В и b — константы, vP — объем пор. Уравнение хорошо согласуется с опытом для ряда систем. Рассмотрение силового поля с позиций дисперсионных сил {раздел IX.3) приводит к обратно пропорциональной зависи¬ мости потенциала плоской поверхности ог куба расстояния. Проверка теории Поляни по первым двум критериям (см. раздел Х.2) невозможна (отсутствие уравнения изотермы), тре¬ тий критерий удовлетворяется хорошо. Следует отметить, что теория Поляни была создана в то время, когда еще не было ясных представлений о природе адсорбционных сил. Известно, что только лишь ориентационная составляющая зависит от Т, тогда как вы¬ ражения для других составляющих (см. раздел IX.3) температурной зави¬ симости не включают. Поскольку основной составляющей в большинстве случаев является дисперсионная, можно заключить, что современные кван¬ тово-механические представления подтверждают основной постулат инвари¬ антности от Т, сформулированный в результате обобщения данных опыта. Кривые <8—ф (см. рис. Х.1) демонстрируют отчетливо выра¬ женное дальнодействие адсорбционных сил. Оно оказывается, однако, настолько значительным, что не укладывается в рамки современных расчетов U(r), получаемых, например, по урав¬ нению (IX.9). Поэтому в современных вариантах теории По¬ ляни трехмерную модель заменяют двумерной, где grad^f на¬ правлен не нормально, а тангенциально к поверхности. Ина¬ че говоря, объемное поле исключают из рассмотрения, а самую поверхность рассматривают как энергетически неоднородную. В этом случае эквипотенциальные поверхности заменяются эк¬ випотенциальными линиями, лежащими в плоскости самой по¬ верхности, которая изображается подобием топографической карты, где «высоты» соответствуют различным энергетическим уровням. Величина <р в этой модели приобретает смысл площа¬ ди, заключенной между двумя линиями, умноженной на толщи¬ ну слоя (который может быть принят и мономолекулярным). Интересно, что при столь глубоком изменении физической кар¬ тины явления формальная сторона теории остается неизмен¬ ной, как и практическое ее применение. В этом варианте по¬ стулаты теории о температурной инвариантности и отсутствии экранирования становятся совершенно очевидными. В целом, теория Поляни, несмотря на свою ограничен¬ ность (отсутствие аналитического выражения для изотермы), 156
отнюдь не потеряла практического значения и до настоящего времени остается теорией, пригодной для описания адсорбции на адсорбентах с резкой энергетической неоднородностью, на¬ пример на активных углях. Х.4. КАПИЛЛЯРНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ Теория капиллярной конденсации не является собственно адсорбционной. Она рассматривает конденсацию пара в порах адсорбента, сопровождающую адсорбцию и осложняющую ее трактовку. Этот процесс имеет большое практическое значение. Измеряемое любым методом х всегда представляет собой сум¬ марную величину, включающую как адсорбированное количест¬ во, так и поглощенное в результате конденсации пара. Кон¬ денсация происходит в области давлений, близких к насыще¬ нию, и изменяет «классическую» форму изотермы, на которой при р-^ро обнаруживается резкий подъем и расщепление кри¬ вой на две ветви (рис. Х.2) при некотором значении р = рк. Теория объясняет этот подъем тем, что в результате пред¬ шествующей адсорбции пара на внутренней поверхности тонкой поры образуется жидкий адсорбционный слой, обладающий кривизной. На поверхности вогнутого жидкого мениска пар конденсируется (раздел V.7) при равновесном давлении Рк<Ро тем меньшем, чем меньше радиус кривизны R. Таким образом, прежде всего заполняются наиболее тонкие поры. В случае цилиндрической поры постепенное заполнение ее жидкостью не изменит формы мениска и будет происходить при R = const, рк = const, как показано штриховыми линиями, вплоть до полного заполнения всей норы. Казалось бы, что в случае гомопористой системы с цилиндрическими порами изотерма должна выражаться прерывистой линией III (рис. Х.2) (х-+хоо при р = рк = const). Однако лучшим приближением к действитель¬ ности является коническая форма поры. В этом случае очевидно, что по мере заполнения R увеличивается и для развития процесса конденсации не¬ обходимо последовательное увеличение р, что соответствует сплошным кри¬ вым рис. Х.2. Таким образом, даже для гомопористой системы с капилля¬ рами переменного сечения значения х должны возрастать с увеличением р не скачком, а постепенно. Тем более это отно¬ сится к гетеропористым адсорбентам, обычно встречающимся в практике. В данном случае исследование зависимости х от р и, следовательно, от R в области капиллярной конденсации имеет огромное практическое значение, ибо позволяет дать ха¬ рактеристику структуры пор адсорбента, построить интеграль¬ ную кривую распределения пор по размерам. Принимая цилиндрическую модель и используя уравнение {V.46) совместно с уравнением V = xM/dt где а — плотность жидкости, а V — объем пор, заполненных конденсатом, можно 157
перейти от координат изотермы х и р к координатам V я гт Получаемая кривая распределения (рис. Х.З) показывает в каждой точке суммарный объем пор (на 1 г адсорбента) с радиусом ^г. По данным этой кривой может быть построена и дифференциальная кривая распределения dV/dr — г, харак¬ теризующая вероятность существования пор того или иного размера. Остается рассмотреть вопрос о петлеобразном характере кривой рис. Х.2. Подобное раздвоение кривых, описывающих прямой и обратный процессы, наблюдается для многих различных по своей природе явлений в носит название гистерезиса. Наличие гистерезисной петли обычно сви¬ детельствует о неравновесном характере процесса. Действительно, любому значению р в области петли отвечает не одно, а два значения х; следова¬ тельно, одно из них (или оба) не является равновесным. Восходящая ветвь/ кривой (отвечающая последовательному возрастанию р и х) в случае ка¬ пиллярной конденсации всегда проходит ниже нисходящей десорбционной ветви II. Явление сорбционного гистерезиса автор теории Жигмонди объяс¬ нил наличием следов адсорбированного воздуха в порах, препятствующего полному их смачиванию. Устанавливающиеся при этом значения cos 0 ока¬ зываются меньше равновесных, мениск жидкости — менее вогнутым, что при¬ водит к возрастанию R = г/cos 0, следовательно, к увеличению р при дан¬ ном значении х. При десорбции воздух со стенок уже вытеснен жидкой пленкой и значения cos 0, R и р приближаются к равновесию. Это представ¬ ление подтверждено опытами с весьма тщательной откачкой воздуха, в ко¬ торых явление гистерезиса сильно уменьшалось. Наряду с рассмотренным статическим гистерезисом возможен и динами* ческий, связанный с тем, что равновесное значение 0 не успевает устано¬ виться в процессе движения мениска жидкости при конденсации. Ограниченность теории капиллярной конденсации как тео¬ рии адсорбции заключается прежде всего в том, что она отно¬ сится лишь к малой области изотермы, а именно: к области давлений, близких к ро. Вместе с тем она показывает, что, рас¬ сматривая сорбционный процесс в целом, никогда нельзя за¬ бывать о важной роли конденсации пара в тонкопористых те¬ лах, к которым относится большинство применяемых на прак¬ тике адсорбентов и катализаторов. Рис. Х.2. Изотерма адсорбции, осложненной капиллярной конденсацией Рис. Х.З. Кривая распределения пор адсорбента по размерам (структурная кривая) 158
Х.5. РАЗВИТИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЙ О МНОГОСЛОЙНОЙ АДСОРБЦИИ Теория БЭТ Ограниченность рассмотренных теорий способствовала дальнейшему развитию теоретических представлений об адсорб¬ ции газов и паров. В 20—30-х гг. появились новые теории, но по тем или иным причинам все они оказались недостаточны¬ ми. Лишь в начале 40-х гг. были созданы две теории, широко используемые и в настоящее время. Развитие экспериментальной техники позволило исследовать различные по природе адсорбенты и получить изотермы ад¬ сорбции в широком интервале давлений, включая область очень малых значений р (<0,01 р0). При этом оказалось, что из 30 изученных адсорбентов толь¬ ко в двух случаях (уголь, шабазит) изотермы адсорбции име¬ ли «классическую» форму, отвечающую уравнению Ленгмюра. Анализ экспериментального материала позволил выделить пять основных типов изотерм, изображенных на рис. Х.4, а именно: / — кривую ленгмюровского типа; II — 5-образную кривую с ли¬ нейным участком в области средних р, встречающуюся наибо¬ лее часто; III — кривую без перегибов с монотонным ростом; IV и V — кривые типов II и ///, осложненные капиллярной кон¬ денсацией. На некоторых изотермах обнаружены также -ступенчатые участки. Полученные данные чрезвычайно ослож¬ нили задачу теоретической интерпретации экспериментального материала. Первая удачная попытка количественного описания изотерм различных типов посредством одного уравнения была осуще¬ ствлена в работах Брунауэра, Эммета и Теллера. Теория БЭТ, названная так по фамилиям трех ее авторов, широко использу¬ ется в практике для нахождения количества адсорбированного вещества v при заданных значениях р и Т, а также для изме¬ рения удельной поверхности адсорбентов s0 [9]. Авторы теории выдвигают следующие исходные положе¬ ния: адсорбция многослойна; первый слой адсорбата образуется в результате действия вандерваальсовых сил между адсорбатом и адсорбентом, по¬ следующие— в результате конденсации наиболее «холодных» молекул пара, обладающих кинетической энергией меньшей Qz*. Возможно построение последующих слоев при незакончен¬ ном первом. * Конденсация обусловлена вандерваальсовыми силами, но действую¬ щими между одинаковыми молекулами. 159
Рис. Х.4. Пять основных типов экспериментальных изотерм адсорбции газов и паров Рассматривая равновесие сорбция—десорбция для каждого слоя такой сложной по структуре адсорбционной пленки и пе¬ реходя к суммарному объему, адсорбированному на всей по¬ верхности, авторы получили выражение изотермы адсорбции БЭТ, более сложное, нежели (Х.6): vmcp (Ро — р) [1 + (с— 1) Р/Ро] (Х.16) где c = -^-gex р[(Еа- ■El)/RT «ехр [(Еа-El)/RT]* (X.I7) _Р_ V (разность (Еа — El) — «чистая» теплота адсорбции). Это уравнение адсорбции, как и уравнение Ленгмюра, со¬ держит две неизвестные константы, имеющие ясный физиче¬ ский смысл. Проверим уравнение БЭТ по выбранным трем критериям. Для этого выразим его в линейной форме: —-—= —— + (X. 18) ро — Р С VmC ' ' Экспериментальные данные, выраженные в координатах PPo/v (ро — р)—р, дают прямые для изотерм различных ти¬ пов. На рис. Х.5 представлены данные по адсорбции NH3 на CaF2 при 0°С, выраженные в этих координатах (2), а также в приведенных координатах р/v — р (1) теории Ленгмюра (Х.7) для тех же значений р и v. Обе зависимости одновремен¬ но линейными быть не могут, так как ординаты различаются на переменный множитель. Из рис. Х.5 видно, что уравнение БЭТ хорошо удовлетво¬ ряет первому критерию, тогда как кривая p/v — р не имеет ли¬ нейного хода даже в области невысоких р. Для очень малых р обе кривые стремятся, естественно, к одному пределу * В первом приближении: bila{ « bn/an = g; ап, Ьп — константы адсорб¬ ции и десорбции для п-го слоя. 160
Рис. Х.5. Сопоставление линеаризации изотермы адсорбции NH3 на СаРг по методам Ленгмюра \P_si\._P (/) и БЭТ (2) \vK>’v р0-р [роКро — р)-> !]• Следует отметить, что они при р —>" 0 несколько отклоняются от линейного хода в связи с энергети¬ ческой неоднородностью поверхности. А Из угла наклона а и отрезка на оси ординат ОЛ легко вычислить значения констант vm и с; так ( Для проверки по второму критерию эти константы, найден¬ ные графически, следует сопоставить со значениями, вычислен¬ ными независимым способом. Из представления о плотном мо¬ нослое следует, что vm = 22 400s0P/AMo, (Х.19) где р— геометрический фактор, учитывающий способ упаковки молекул; для плотнейшей гексагональной упаковки р « 1. Экспериментальные (найденные графически) значения vm хорошо согласуются с вычисленными по уравнению (Х.19) для адсорбентов с известной So [1, с. 237]. Сопоставление найден¬ ных значений с и вычисленных по уравнению (Х.17) на осно¬ вании измеренных qx в большинстве случаев также показы¬ вает удовлетворительное согласие. Хорошо удовлетворяется и третий критерий, поскольку найденные vm почти не зависят от Т. Рассмотрим теперь, как описывает теория БЭТ различные типы изотерм (см. рис. Х.4). При малых относительных давле¬ ниях (р/р0<С1) уравнение (Х.16) после деления на р0 пре¬ вращается в уравнение Ут • С/Ро • р * + с!р» • Р (Х.20) полностью совпадающее с уравнением Ленгмюра при подста¬ новке с/ро = К. Это равенство можно получить и прямым пу¬ тем, исходя из значений с и К [см. уравнения (Х.5) и (Х.17)]. Таким образом, частным случаем уравнения БЭТ является уравнение кривой типа I. С дальнейшим ростом р/ро числитель в уравнении (Х.16) растет, знаменатель также возрастает за счет второй скобки, если с > 1, а затем уменьшается за счет первой скобки (при р/ро ~ 1), что и приводит к S-образной изотерме типа II. Ес¬ ли же с< 1, то знаменатель с ростом р/ро монотонно умень¬ шается и прогрессирующий рост v дает кривую типа III. 11 Заказ № 58 161
Таким образом— для типа //: с > 1; ехр [ (Еа — EL)/RT) > 1 и Еа> EL; для типа III: с < 1; exp [(£0 — EL)/RT] < 1 и Еа<.Еь. Согласно этим представлениям кривые типа III должны наблюдаться в случае адсорбции сильнополярных адсорбатов (большие El), слабо взаимодействующих с адсорбентом (ма¬ лые Еа). Действительно, адсорбция паров Н20 на угле харак¬ теризуется отрицательной «чистой» теплотой (EL > Еа) и изо¬ термой типа III, что хорошо подтверждает теорию БЭТ. Вводя представления о капиллярной конденсации, авторы получают громоздкое и сложное уравнение, описывающее кри¬ вые типов IV н V. В дальнейшем развитии теории авторы учитывают, что в реальных порах число монослоев не бесконечно, а ограниче¬ но неким числом п, и находят сложное выражение, содержа¬ щее три неизвестные константы — vm, сип: vmcx l — (n + l)xn+nxn+l /vo14 1—X 1 + (с— 1)Х — схп*1 * 1 •' ’ где х — р/р0. Подставляя в уравнение (Х.21) значение п= 1, мы вновь получаем уравнение Ленгмюра, но уже для других условий, а именно: для монослоя во всем диапазоне значений р/ро и кривая типа I соответствует частному случаю уравнения ад¬ сорбции БЭТ в предположении наличия монослоя. Таким образом, теория БЭТ интерпретирует различные ти¬ пы изотерм на основе единых исходных представлений. Эту теорию широко применяют в настоящее время в практике для нахождения важнейшей характеристики адсорбента — удель¬ ной поверхности «о по (Х.20) из величины vm, определяемой графически. Следует отметить, что еще до построения теории авторы пьнгались найти на изотермах типа II точку, отвечающую пре¬ дельному заполнению монослоя vm для вычисления s0- Со¬ гласно постулатам теории БЭТ такой точки существовать не должно, так как построение последующих слоев начинается при незаконченном первом. Однако авторам для ряда изотерм удалось найти точку, позволяющую вычислить So по уравне¬ нию (Х.20), Эта точка, названная автором «точкой В», нахо¬ дится в месте выхода S-образной кривой на линейный участок. Основанием для выбора служило то, что из значений vm, отвечающих именно этой точке (и только из них), получались одинаковые значения S0 для различных веществ на одном адсорбенте. Вторым аргументом в пользу этого выбора служил перегиб кривых qa при значениях р, соответствующих точке В. В терминах теории БЭТ этот перегиб означает завершение адсорб¬ ции первого слоя, идущей с выделением энергии Еа. 162
Теория адсорбции БЭТ, удовлетворяющая основным крите¬ риям, приобрела широкое распространение в научных иссле¬ дованиях и практических расчетах, поэтому необходимо обра¬ тить особое внимание на те ограничения, которые ей свойст¬ венны. I. Теория не учитывает энергетической неоднородности по¬ верхности, принимая, что Еа = const для всей поверхности. Этим обстоятельством и объясняется отклонение от линейнос¬ ти в координатах БЭТ при очень малых р, ограничивающее пределы применимости теории условием р > 0,05р0. II. В области высоких значений р основная теория (без учета капиллярной конденсации) неприменима при р/ро > 0,3. Таким образом, теория БЭТ пригодна лишь для области 0,05 < р/ро < 0,3. III. Основанную на представлениях о конденсации теорию БЭТ используют только для описания адсорбции паров, поэто¬ му она неприменима к адсорбции газов. IV. В теории молчаливо предполагается постоянство общей площади для каждого слоя. Между тем для реальной поры, об¬ ладающей кривизной, доступная площадь уменьшается по ме¬ ре увеличения числа слоев. Попытки авторов устранить этот недостаток, особенно существенный для тонких пор, реального успеха не имели. V. Теория предполагает постоянство площади, приходящей¬ ся на молекулу в поверхностном слое и не учитывает возмож¬ ных изменений агрегатного состояния поверхностного слоя. Та¬ ким образом, теория не включает фазовых переходов (изменя¬ ющих Л), к рассмотрению которых мы далее обратимся, от¬ метив в заключение, что принципиальные основы теории БЭТ до настоящего времени сохраняют свое значение и она нахо¬ дит большое применение в современных работах, и в частнос¬ ти для нахождения s0. Развитие представлений о капиллярной конденсации Эти представления, развитые главным образом Киселе¬ вым *, основаны на строгой термодинамической трактовке яв¬ ления капиллярной конденсации и позволяют найти значение s0. Их изучение дает еще один интересный пример конкретно¬ го использования общих термодинамических представлений. Рассмотрим конденсацию пара в порах (капиллярах) произвольной фор¬ мы (в отличие от прежней теории, основанной на уравнении Томсона-Кель- вина и применимой строго лишь к цилиндрическим порам). Тонкий слой ад- сорбата на внутренней поверхности пор автор рассматривает как объемную жидкую фазу а, равновесную с фазой пара (3. * Киселев А. Б.//Усп. хим. 1945. Т. 14. С. 367—389. 11* 163
Применяя к этой системе общее уравнение (V.9), автор после ряда преобразований получает обобщенное уравнение капиллярной конденсации, не включающее геометрических параметров, связанных с размером и формой пор *: ds _ RT In (ро/р) /Vom ЧГ~ а ' (Х-22) Физический смысл его заключается в том, что работа адсорбции Wdx (где W = RT \п(ро/р)) равна уменьшению поверхностной энергии: W dx = — о ds. (Х.23) Интегрирование уравнения (Х.22) по всей области капиллярной конден¬ сации: от sK, отвечающей началу конденсации, до sсоответствующей пол¬ ному заполнению пор, дает *оо = In -&-dx, (Х.24) X к где хк — значение х, отвечающее началу гистерезисной петли. Поскольку для пористых адсорбентов sK > s«>, то *оо sK = ^ In -^2- dx. (Х.25) 0 X ^ К Интеграл берут графически по всей области капиллярной конденсации — от начала гистерезисной петли до десорбционной ветви, ближе отвечающей равновесному процессу. Площадь sK равна площади под кривой в коорди¬ натах \п(ро/р)х** (вычисляемой из экспериментальных значений р, х). Находимые этим методом величины sK близки к s0> поскольку адсорб¬ ционный слой в начале конденсации — очень тонкий. Недостаток теории — неучет изменения свойств жидкости в тонком слое вблизи поверхности твердого тела. Этот недоста¬ ток не является, по-видимому, существенным для определения So, ибо значения, полученные методом Киселева, практически не отличаются от значений s0, найденных другими независимы¬ ми методами (теория БЭТ и др.). Поляризационная теория Согласно представлениям де Бура и Цвиккера (1929 г.) по¬ верхность полярного адсорбента поляризует молекулы непо¬ лярного адсорбента в первом адсорбционном слое; возникаю¬ * Для мениска, имеющего форму сферического сегмента, уравнение (Х.31) приводит в качестве частного случая к формуле Томсона-Кельвина. ** В последующих работах автор описывает адсорбцию посредством уравнения v = k р + k"p2 + £"'р3 + ... В первом члене правой части, выра¬ жающем закон Генри, коэффициент k' характеризует взаимодействие адсор¬ бент— адсорбат. Второй вириальный коэффициент k" отражает взаимодей¬ ствие адсорбат — адсорбат. 164
щие индуцированные диполи в свою очередь индуцируют дипо¬ ли во втором слое, и процесс этот распространяется на после¬ дующие слои. Такая модель приводит к выражению #(х)=<!Г0ехр(-а*). (Х.26) где константа а зависит от поляризуемости а и диаметра молекулы d. Сочетание с уравнениями (X. 11) и (Х.15) дает линейную зависимость v от 1 g(po/p), часто наблюдаемую на опыте*. Современные спектроскопические данные указывают на значи¬ тельную поляризацию адсорбированных молекул и атомов. Та¬ ким образом, можно считать, что адсорбция в первом слое больше определяется поляризационным взаимодействием, чем адсорбционными силами. К сожалению, развитие этой теории задерживается из-за отсутствия в настоящее время строгой общей теории жидкого состояния, и в частности при совмест¬ ном действии дисперсионных и электрических сил. Но, во вся¬ ком случае, поляризационная теория являет интересный и весь¬ ма поучительный пример того, как локальное короткодействие, распространяясь в системе, порождает дальнодействующие силы. Характеристическая изотерма В области полимолекулярной адсорбции форма изотермы, как показывают многочисленные экспериментальные данные, практически определяется природой адсорбата и не зависит от адсорбента, специфика которого как бы скрыта образовавшей¬ ся пленкой толщиной в 1—1,5 статистических монослоя. Примером могут служить полученные Дубининым с сотр. ** следующие изотермы адсорбции азота (рис. Х.6) на чистой саже (кривая 1) и саже, предварительно покрытой пленкой бензола различной толщины (кривые 2—6). Отсутствие влияния адсорбента на форму изотермы приводит к тому, что кривые зависимости 1 g V от произвольной функции р/р0 должны совме¬ щаться при смещении вдоль ординаты. Эти представления хорошо подтвер¬ ждаются экспериментально — см. рис. Х.7, где представлены значения v/vm (в логарифмическом масштабе) в функции от w = In р/р0 (w < 0) для ад¬ сорбции N2 на разных адсорбентах. Все точки практически ложатся на одну кривую, образуя характеристическую изотерму3*. Подгоночный параметр (для совмещения кривых) t>m, пропорциональный s0 [см. уравнение (Х.8)], * Эта теория в течение многих лет была предана почти полному забве¬ нию в результате критики Брунауэра, считавшего, что эффект поляризации недостаточно велик. Однако расчеты поверхностного потенциала, выполнен¬ ные за последние годы, с учетом сил электрического изображения, показали, что при адсорбции органических молекул и благородных газов на металлах, графите, оксиде алюминия и др. возникают достаточно высокие Дф (до 0,8 В). ** Сахаров А. И., Дубинин М. М., Березкина Ю. Ф.//Изв. АН СССР. Сер. хим. 1963, № 7. С. 1165. 3* Такая изотерма, по существу, совпадает с характеристической кривой Поляни с учетом (Х.12). 165
Рис. Х.6. Изотермы адсорбции азота при — 195°С на чистой саже (1) и саже, предварительно покрытой пленкой бензола, содержащей 0,6; 1,1; 1,5; 4,5; 6,2 статистических монослоев (кривые 2—6) может быть ориентировочно найден из кривой типа 11 в теории БЭТ. Более точный современный метод (предложенный де Буром с сотр.) — построение так называемых /-кривых. Принимая, что для некоторой стандартной системы (N2) значение vm правильно определяется по уравнению БЭТ и что плотность ds — dvt можно преобразовать отношение v/vm в толщйны адсорбционного слоя t = V/Vmeto (Х.27) (где /0 — толщина монослоя) и построить характеристическую изотерму в функции t от р/ро (/-кривую). Эти данные, полученные авторами из экс¬ периментальных значений и, приведены ниже и используются для построе¬ ния характеристических изотерм других адсорбатов и нахождения удель¬ ной поверхности sa. t-кривая для адсорбции азота при 73 К * [7]: plpo t, HM PlPo tt HM PlPo t¥ HM 0,08 0,351 0,40 0,571 0,72 0,891 0,12 0,383 0,44 0,602 0,76 0,965 0,16 0,410 0,48 0,634 0,80 0,1057 0,20 0,436 0,52 0,666 0,84 0,1189 0,24 0,462 0,56 0,699 0,88 0,1382 0,28 0,488 0,60 0,736 0,32 0,514 0,64 0,777 0,36 0,541 0,68 0,826 Далее измеряемые значения v сопоставляют со значениями t, находи¬ мыми из стандартной /-кривой (для N2); если экспериментальная изотерма ложится на стандартную /-кривую, то зависимость / от v должна быть линейной и наклон этой прямой дает s0, поскольку из подстановки vm [см. (Х.27)] в (Х.19) следует, что s0 = const • v/t = 15,47fl// (Х.28) при выражении v в см3(н. у.)/г; / — в A; s0 — в м2/г. * Lippens В. С.. Linson В. G., de Boer J. Н.ЦJ. Catalysis. 1964. V. 3. P. 32. 166
V/Vm ™ ^п^а„РпаиК7«Р^ТИЧеСКИе изотеРмы адсорбции азота на различных пори- 'Стых телах при /о i\* жТ^фо„1~^иэтби5;Г: 3-бЫ,ИЙ аЛЬбумнн= 5 — графитированная с.- Х.6. СОСТОЯНИЕ ВЕЩЕСТВА В ПОВЕРХНОСТНОМ СЛОЕ И РАЗВИТИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИИ О МОНОМОЛЕКУЛЯРНОЙ АДСОРБЦИИ Исследования Гаркинса и Юра *, проведенные в 40-х гг., показали, что в процессе адсорбции могут происходить изме¬ нения агрегатного состояния поверхностного слоя адсорбата [9, с. 730]. Для суждения о состоянии следует установить связь между поверхностным давлением л и молярной площадью si-. Для перехода к этим переменным от координат изотермы можно воспользоваться уравнением Гиббса. Концентрация адсорбата в поверхностном слое настолько превышает концентрацию его в газовой фазе, что без заметной ошибки можно приравнять поверхностный избыток Г полному количеству адсорбата на единицу площади; это количество, по физическому смыслу, равно обратной величине молярной площади. Таким образом: Г = x/so (Х.29); ^=1/Г = s0/x. (Х.30) Согласно уравнению адсорбции Гиббса: -do = Tdn = TRTd\nP = -^-RTd\np. (Х.31) * Jura G„ Harkins W. D.//J. Am. Chem. Soc. 1946. V. 68. P. 1941—1964. 167
Интегрируя от р = 0 до р и учитывая, что а0 — а — я, по¬ лучаем: р Я = jj xd\np. (Х.32> о Величину я находят методом графического интегрирова¬ ния — измерением площади под кривой, построенной по экспе¬ риментальной изотерме в координатах х — In р. Таким образом, по данным изотермы при помощи уравне¬ ний (Х.29) — (Х.32) можно построить кривую сжатия в коор¬ динатах я — S&. Кривые сжатия, построенные на основе весьма тщательных измерений Гаркинса, оказались совершенно сходными с кри¬ выми, полученными для нерастворимых пленок на поверхности воды. На рис. Х.8, а представлены изотермы сжатия в области малых р в процессе адсорбции гептана на Fe203. Прерывистая линия представляет кривую для идеального газа ps& да 4,5 (VII.9). Кривая сжатия при 30 °С совершенно аналогична кри¬ вой непрерывного состояния газообразно-растянутой пленки. При 28 °С уже обнаруживается горизонтальный участок, анало¬ гичный таковому при переходе от двумерного пара к двумер¬ ной жидкости. Увеличение плато с понижением Т соответст¬ вует уменьшению давления насыщенного двумерного пара. Аналогия во всех деталях наблюдается и в области высоких давлений. На кривой я — si- для системы бутан — АЦОз (рис. Х.8, б) отчетливо обнаруживаются три участка, соответ¬ ствующих конденсированной пленке (/), жидко-растянутой (2) и области их сосуществования (3) (с некоторой размыто¬ стью слева, типичной также для пленок). Линейный участок 1 характеризуется заметным наклоном, в отличие от нераство¬ римых пленок на воде. Рис. Х.8. Кривые сжатия поверхностного слоя на границе твердое тело — газ: а — область газообразной двумерной пленки; б — область сплошной пленки 168
Обнаруженная замечательная общность, казалось бы, со¬ вершенно различных систем (монослой нерастворимых моле¬ кул на поверхности воды и адсорбат на твердой неоднородно# поверхности) обогащает наши представления о природе явле¬ ния. Можно предполагать, что и на твердой поверхности при малых давлениях молекулы движутся независимо, наподобие двумерного идеального газа, а с ростом р сжимаются в плот¬ ный монослой. Такое представление согласуется и с динами¬ ческой картиной адсорбции в рассмотренных нами работах де Бура. Уравнения (Х.29) — (Х.32) позволяют, очевидно, провести переход и в обратном направлении — получить уравнение изо¬ термы адсорбции, если известно аналитическое выражение связи между я и Из уравнений (Х.29) и (Х.31), учитывая, что efcx = — dn, находим: d In р = -щг da. (Х.ЗЗ) Для уравнения состояния Гаркинс и Юра выбирают урав¬ нение прямой, характеризующей область конденсированной пленки (отрезок 1, рис. Х.8, б): я = р — asl. (Х.34) Коэффициент а — тангенс угла наклона прямой — имеет фи¬ зический смысл величины, обратной коэффициенту сжимаемо¬ сти пленки адсорбата: dn = — adst, (Х.35) -L=(-dst/dn)T. (Х.36) Исключая dn из (Х.35) посредством (Х.36) и интегрируя, находим Jdlnp = --^ ^stdst, (Х.37) \np = -ast2/2RT+ В, (Х.З 8) где В — константа интегрирования. Используя (Х.ЗО), получаем In р = В — k/x2, (Х.39) где k = a sl/ZRT. (Х.40) Выражение (Х.39) представляет собой уравнение изотермы адсорбции Гаркинса и Юра. Константа k имеет ясный физиче¬ ский смысл, содержит величины, поддающиеся оценке, и поз¬ воляет провести проверку теории по всем выбранным нами кри¬ 169
териям. Проверка показала, что данные изотерм, выраженные в координатах In р—1/х2, действительно ложатся на прямые в соответствии с уравнением (Х.39). По значению s0, найденному из независимых измерений и тангенсу угла наклона этих прямых, авторы получили значе¬ ния 1/а, хорошо согласующиеся с известными значениями ко¬ эффициентов объемной (трехмерной) сжимаемости соответст¬ вующих адсорбатов в жидком состоянии. Они оказались посто¬ янными для данного адсорбата на различных адсорбентах, что хорошо подтверждает представления, лежащие в основе тео¬ рии. Из известных значений а удельные поверхности s0 опреде¬ ляются по (Х.40) из экспериментальных значений k (танген¬ са угла наклона прямой In р— 1/х2). Теория Гаркинса и Юра удовлетворяет к третьему крите¬ рию— найденные из углов наклона значения k возрастают ли¬ нейно с 1/Г в соответствии с уравнением (Х.40). Основное ограничение теории состоит в том, что конденси¬ рованная пленка существует лишь в узкой области значений р и применимость теории ограничена пределами 0,2 ^ р/ро < < 0,4. Следует учесть еще, что совсем не так просто определить в различных практических случаях начало фазового пере¬ хода. Несмотря на отмеченные недостатки, теория Гаркинса и Юра с успехом применяется как в современных исследователь¬ ских работах, так и для практических расчетов. Сопоставление двух рассмотренных современных теорий ад¬ сорбции (БЭТ и ГЮ) особенно интересно тем, что данные опы¬ та— одну и ту же изотерму адсорбции — можно обработать двумя различными независимыми методами, исключив тем са¬ мым влияние погрешности экспериментальных измерений. Срав¬ нение показывает, что нет ничего общего ни в сущности исход¬ ных положений, ни в форме уравнений изотермы и тем не ме¬ нее экспериментальные данные в большинстве случаев удов¬ летворяют одновременно обеим теориям — образуют прямые в координатах как БЭТ, так и Гаркинса и Юра, и значения so> вычисленные двумя методами, а также на основе других рас¬ смотренных представлений (см. табл. Х.2), оказываются весь¬ ма близкими между собой. Это замечательное соответствие не позволяет решить однозначно вопрос о природе адсорбционного процесса — происходит ли рост х за счет увеличения числа слоев или же за счет уплотнения первого слоя? Действитель¬ ность сложнее и многограннее, чем наши модельные представ¬ ления о ней, и реальный адсорбционный процесс является, по- видимому, единством противоречивых частных особенностей (как бы плоскостных проекций) относительных истин, положен¬ ных в основу различных представлений. 170
Дальнейшее интенсивное исследование области существова¬ ния двумерного газа позволило де Буру в 60-х гг. дать совер¬ шенно новую трактовку различных типов изотерм, основанную на представлении о сжимаемом монослое, и предложить еще одно уравнение изотермы адсорбции [10]. Теория де Бура яв¬ ляется логическим развитием теории Гаркинса и Юра, основан¬ ным на тех же исходных предпосылках. В отличие от этих авторов, де Бур использует общее уравнение состояния, охва¬ тывающее значительно более широкую область. Единство свойств адсорбционных слоев и нерастворимых пленок позво¬ лило де Буру избрать в качестве основы двумерный аналог уравнения Ван-дер-Ваальса, применимый [см. уравнение (VII. 10)] к поверхностным пленкам: я + 4-) (&-b)=RT. Дифференцирование этого уравнения и подстановка производ¬ ной dn/ds& в уравнение (Х.ЗЗ) . , stdst dzI /лги 14 dlnp==____ (Х.41) с последующим интегрированием после ряда преобразований [10] дает уравнение изотермы адсорбции Хилла — де Бура, связывающее количество адсорбированного вещества (выра¬ женное через долю адсорбции 0) с равновесным относитель¬ ным давлением р/ро -£-=** exp [0/( 1 - 0) ] ехр (—6,0), (Х.42)* ро 1 — У где k:=2ayoo/NRT. (Х.43) Уравнение (Х.42) сложнее предыдущих, ибо содержит не две, а три константы, подлежащих определению: vm (или Yoo), входящую в 0, ki и константу интегрирования ki. Для вы¬ яснения физического смысла &2 сравним (Х.42) с уравнением (Х.6) Ленгмюра, записанным через 0: кр== 1—0 ’ Р~1Г 1 — 0 ' ^Х'44) * Уравнение (Х.42) было получено ранее Фрумкиным без множителя ехр[0/(1—0)], близкого к единице при малых 0, и, далее — Хюккелем (без строгого обоснования); см. Дамаскин Б. Б., Петрий О. А., Батраков В. В. Адсорбция органических молекул на электродах. М.: Наука, 1968. С. 70. 171
При малых 0 экспоненциальные члены в уравнении (Х.42) стремятся к единице и оно превращается в уравнение (Х.44) при условии где К — константа Ленгмюра; с « exp(Qa/RT) (Х.17). Таким образом, константа k2 характеризует взаимодейст¬ вие адсорбат—адсорбент, так же как и К. Наряду с этими двумя константами vm и k2, содержащими¬ ся в уравнениях Ленгмюра и БЭТ, выражение изотермы адсорб¬ ции де Бура включает и третью константу k\. Она характери¬ зует не учтенное в прежних теориях взаимодействие между молекулами адсорбата (тангенциальную когезию), определяе¬ мое константой а уравнения Ван-дер-Ваальса. Учет этого взаи¬ модействия, необходимый для полноценного описания адсорб¬ ционного процесса, является, несомненно, достоинством теории де Бура. Проверка теории по принятым критериям трудна, так как уравнение не удается выразить в линейной форме р тем, чтобы найти константы графическим способом. Поэтому остается лишь обратный путь — задать разумные значения констант и сравнить вычисленные по уравнению (Х.42) изотермы с экспе¬ риментальными. Приближенная оценка k2 и k\ может быть сделана по вели¬ чинам Qa и а. Практически значения k2 лежат между 15 (сла¬ бая адсорбция) и 0,1 (сильная), значения k\ — между 1 (сла¬ бая когезия) и 10 (сильная). Полученные (при различных заданных значениях k\ и k2) изотермы показывают увеличение значения 0 с ростом р/ро тем большее, чем больше k\ и меньше k2) однако, не достига¬ ющее единицы, а также переход к двумерной жидкой пленке (вертикальные участки при k\ ^ 7). Но эти изотермы не со¬ гласуются с видом экспериментальных изотерм 0 — р/ро. Де Бур вводит предположение об энергетической неоднородности различных участков поверхности и получает ступенчатые изо¬ термы, часто находимые опытным путем (сажа и др.). Нако¬ нец, предположив, что энергия адсорбции уменьшается по ме¬ ре заполнения, автор получает кривые, полностью соответству¬ ющие пяти основным типам экспериментальных изотерм, изо¬ браженных на рис. Х.4. Эти различные типы интерпретируются в теории де Бура также с единой точки зрения и приобретают ясный физический смысл, однако совершенно иной, чем в тео¬ рии БЭТ, поскольку все они получены исходя из представле¬ ния о монослое. Де Бур пишет, что его теория не опровергает концепцию многослойности, но само по себе существование эксперимен¬ 172
тальных изотерм рассмотренных типов /—V не может служить однозначным доказательством многослойности или мономоле- кулярности адсорбционного слоя. Таким образом, теории адсорбции, еще более усложняясь, не позволяют решить однозначно вопрос о структуре адсорбци¬ онного слоя и все более подтверждают представление о диа¬ лектическом единстве реального адсорбционного процесса. Х.7. АДСОРБЕНТЫ И ИХ ХАРАКТЕРИСТИКИ В предыдущих разделах рассмотрены теории, устанавлива¬ ющие зависимость х (или v) от р и Т. Знакомство с теорией и практикой адсорбции было бы неполным без основных све¬ дений о свойствах адсорбентов, об их качественных (структу¬ ра) и количественных (so) характеристиках. Структура пор адсорбента характеризуется кривыми распределения их по размерам; кривые, полученные на основе представлений о капиллярной конденсации, рассмотрены ранее (разделы Х.4 и Х.5). Другой метод построения структурных кривых распределения, широко применяемый в адсорбционной практике, также основан на модели мениска, имеющего форму сферического сегмента. Заключается он в измерении дав¬ ления, необходимого для вдавливания несмачивающей жидкости (обычно — ртути) в поры адсорбента. В простом по конструкции приборе — пороме- р е — регистрируются дилатометрически объемы V жидкости, последовательно вводимые в поры в процессе непрерывного роста Р. В современных устрой¬ ствах кривые V — Р получают при записи на самописце. В равновесных условиях внешнее давление равно капиллярному: Р = 2o/R [см. уравнение (V.34)]. Это уравнение позволяет кривые V — Р переводить в координаты V — r. Получающиеся кривые распределения имеют форму, изображенную на рис. Х.З. Наблюдаемый иногда гистерезис (рис. Х.9) на кривых V — Р обычно свидетельствует о наличии «бутылкообразных» пор (рис. Х.10), которые за¬ полняются при значении Р, отвечающем радиусу сужения. При сбрасывании давления широкая часть не освобождается, порождая гистерезис. Объем таких пор можно оценить по конечной точке обратного хода кривой; на высокодисперсных адсорбентах — активных углях — он может достигать 80 % от общего объема пор. J1J5 140 280 420 560 700 Р.атм 8,536 1066 53t4 35t6 26,6 21,4 2г,нм Рис. Х.9. Гистерезис кривых вдавливания ртути при циклическом увеличении (—) и сбрасывании ( ) давления: 1 — активный уголь; 2 — силикагель Рис. Х.Ю. «Бутылкообразная» пора 173
Сопоставление данных по распределению пор и по удельной поверхности дает дополнительную характеристику капиллярно-пористого тела. В простей¬ шей модели — системе параллельных однородных цилиндрических капилляров r = 2oy/so, (Х.46) где w — пористость (см3/г). Для других моделей существуют более сложные уравнения связи, представленные в специальной литературе. Одна из важнейших характеристик адсорбентов — пори¬ стость. Объемной пористостью w называют отношение суммар¬ ного объема пор к общему объему дисперсной системы. Необ¬ ходимо подчеркнуть, что понятие пористости, широко исполь¬ зуемое для характеристики и классификации адсорбентов, имеет различный смысл в зависимости от применения его к от¬ дельным частицам (зернам) адсорбента или же к образован¬ ной этими частицами структуре. Так, непористые (сплошные) частицы даже при плотнейшей их упаковке образуют пористую структуру — порошковую мембрану, поры которой являются промежутками между зернами. В зависимости от размера ча¬ стиц эти структуры могут быть макропористыми или микропо¬ ристыми. Другой тип — пористые адсорбенты — представляют собой либо структуры, состоящие из зерен с внутренней пористо¬ стью, либо пространственные сетки, пронизанные сплошными тонкими порами. Для пористых зерен характерно существова¬ ние структуры двух порядков: макро- (поры между зернами) и микроструктуры (поры внутри зерен). Эти представления (и кажущиеся противоречия) отражены в классификации адсор¬ бентов (табл. Х.1). Таблица Х.1. Типы адсорбентов и их характеристики Тип частиц So» см2/г Дисперсность и структура Представители Непористые 104—105 Грубодисперсные (мак¬ ропористые структуры) Оксиды, соли 106 Высокодисперсные (мик¬ ропористые структуры) Г рафитированная сажа, белая сажа, аэросил Пористые 106—107 Корпускулярные Губчатые Кр исталлические Силикагель, алю¬ могель Активированный уголь, пористые стекла Цеолиты 174
К грубодисперсным системам, состоящим из непористых частиц, относятся микрокристаллические зерна оксидов и солей (например, ТЮ2, BaS04), а также порошковые системы (мем¬ браны, таблетки), полученные из этих зерен путем прессования или пуютной набивки в трубки, колонки и пр. Важнейшие представители высокодисперсных систем с не¬ пористыми частицами — обычная сажа, графитированная сажа, частично перешедшая в графит в результате термиче¬ ской обработки, белая сажа, представляющая собой высо- кодисперсный Si02, получаемая путем гидролиза SiCU или SiF4 в атмосфере водяного пара. Гидролиз в особых условиях приводит к образованию дыма, состоящего из сферических ча¬ стиц размером «10 нм. Этот дым, оседая, образует тончайший порошок, так называемый а эр о си л. Такие порошки широко используют в качестве адсорбентов, катализаторов, а также наполнителей в полимерных материалах. Пористые адсорбенты различаются структурой. Корпуску¬ лярные структуры образуются путем сращивания частиц. Ти¬ пичным представителем является силикагель, по составу представляющий собой также SiC>2, но получаемый в иных ус¬ ловиях. При взаимодействии силиката натрия или калия (жид¬ кого стекла) с кислотой в водном растворе образуется студень поликремниевой кислоты. Из этого студня после удаления во¬ ды получают пористые зерна сухого силикагеля. Подобным же путем (нейтрализацией) получают пористый алюмогель AI2O3. Губчатой структурой (образованной не зернами, а сплош¬ ной сеткой твердой фазы) обладает активный уголь — классический объект научных исследований и наиболее давно и широко применяемый в практике адсорбент. Техника акти¬ вирования описана в специальных монографиях. Угли, изготов¬ ляемые в промышленном масштабе, характеризуются весьма высокими значениями s0. В таких углях каждый третий или второй атом углерода, образующего решетку, может контакти¬ ровать с адсорбатом. Весьма интересными адсорбентами губчатого типа являют¬ ся пористые стекла, также представляющие собой поч¬ ти чистый кремнезем. Их получают путем удаления щелочных и щелочноземельных компонентов (выщелачивания) из стекол специального состава в водных растворах. Эти стекла, явля¬ ющиеся пористой сеткой —Si—О-связей, приобретают все большее практическое значение. Кристаллические пористые адсорбенты характеризуются на¬ личием дальнего порядка в решетке. Типичные представители их — цеолиты — природные алюмосиликатные материалы. В настоящее время их получают в промышленном масштабе 175
синтетическим путем. Струк¬ турными элементами цеоли¬ тов различных классов яв¬ ляются тетраэдры (SiOv2) и (A10v2)~, образующие правильные структуры вто¬ рого порядка (обычно из 24 первичных единиц) с трубчатыми полостями стро¬ го определенного для каж¬ дого класса диаметра в ин¬ тервале 0,4—1,6 нм. В эти длинные полости проникают адсорбирующиеся молекулы, если соотношение размеров мо¬ лекул и полостей не создает стерических препятствий. Таким образом, цеолиты могут применяться в качестве молекулярных сит, сорбирующих лишь определенные компоненты из газовой смеси. Для более детального знакомства с адсорбентами читателю необходимо обратиться к специальным монографиям. Важнейшей количественной характеристикой адсорбента яв¬ ляется величина s0, определяющая, в основном, его сорбцион¬ ную способность. Для пористого адсорбента (образца пористого стекла) в табл. Х.2 сопоставлены значения sо, полученные различными методами из одной изотермы (данные Эммета, см. [9, с. 728]). И здесь наблюдается хорошее, поистине удивительное согласие четырех совершенно независимых методов измерения so. Более строгий критерий правильности теорий адсорбции — постоянство отношений so для двух адсорбентов; они рассчита¬ ны из экспериментальных изотерм, полученных для различных адсорбатов разными авторами. В табл. Х.З представлены дан¬ ные для нескольких пар адсорбентов, вычисленные пятью не¬ зависимыми методами. Данные показывают, что отношения Sq/sJ1, найденные из изотерм различных адсорбатов и рассчитанные различным способом, весьма близки между собой. Таким образом, можно считать, что современные теории правильно и в основном ко¬ личественно описывают процессы адсорбции, позволяя полу¬ чать достоверные данные о количестве вещества, адсорбиру¬ ющегося при данных значениях р и Г, а также об удельной поверхности s0. В заключение следует сказать несколько слов о представ¬ лениях, развитых Дубининым и его учениками *. Согласно * Беринг Б. П., Майерс A. JI., Серпинский В. Б.//ДАН СССР. 1970. Т. 193. С. 119—122. Таблица Х.2. Удельная поверхность пористого стекла Метод So, М2/Г n2 Аг Точка В 126 116 Vm (теория БЭТ) 121 112 Гаркинс и Юра 126 101 Киселев 134 113 176
этим представлениям понятие удельной поверхности с ростом дисперсности «вырождается» и неприменимо к высокодисперс¬ ным адсорбентам, например углям, где половина атомов С сво¬ бодно контактирует с адсорбатом. Понятие границы раздела фаз (без которого не имеет смысла s0) исчезает (см. гл. I) в таких системах, и их с большим основанием можно тракто¬ вать как гомогенные. В этом случае адсорбент можно рас¬ сматривать как один из компонентов, изменяющих, в процессе адсорбционного взаимодействия, свой химический потен¬ циал |Ыа. Эта концепция вырождения поверхности хорошо согласует¬ ся с возможностью гомогенной трактовки дисперсных систем, рассмотренной при обсуждении правила фаз (V.8). Действительно, термодинамическое описание поверхност¬ ного слоя (см. раздел V.1) для системы конденсированная фа¬ за (адсорбент — адсорбат)—пар приводит к уравнению па d<& = П\ d[Xu (Х.47) где индекс а относится к адсорбенту; 1 — к адсорбату; 0 — к чистой по¬ верхности адсорбента; Ф — экспериментально определяемая величина: "frRTdlnp• (Х48) о Таблица Х.З. Отношение удельных поверхностей ряда адсорбентов, определенных по изотермам адсорбции Газ г, к Отношение °1/41 БЭТ гю потенциаль¬ ная теория поляризацион¬ ная теория Характеристи¬ ческая изотерма -ТЮ, ! / КС1 *0 /Ч> о2 78 5,2 8,8 8,1 6,7 8,1 N2 78 6,4 6,8 7,9 6,7 7,1 oSi02 / графитированная сажа *0 /*0 СО 78 3,0 3,1 2,9 2,7 з.о n2 78 2,9 3,2 2,6 2,8 3,0 C2H5CI 195 2,7 2,4 3,2 2,5 2,4 5яичн. альбуминД^С1 02 90 4,0 5,2 5,5 5,3 5,2 Аг 90 4,0 7,0 5,7 5,6 6,7 n2 78 5,3 5,6 5,7 4,4 5,4 12 Заказ № 58 177
Для инертных адсорбентов Иа = м£; ® = JtS/na> (Х.49) и из (Х.47) следует: dn = Yd\m, т. е. уравнение Гиббса. Для (микро) пористых активных адсорбентов s = 0; d<£> = —d\ia и nad\x.a + n\d\i\ = 0, т. e. уравнение Гиббса—Дюгема для го¬ могенной системы, где адсорбент фигурирует в качестве одного из компонентов. В соответствии с этим Дубинин вводит следующую класси¬ фикацию адсорбентов по пористости: микро поры — г < 0,6—0,7 нм*; для них характерно объемное заполнение адсорбционного пространства, охватыва¬ ющего перекрытие силовых полей; описание адсорбции не свя¬ зано с физическим образом границы раздела фаз, и система по свойствам приближается к однофазной; супермикропоры — 0,6—0,7 < г < 1,5—1,6 нм; пере¬ ходная область; мезопоры — 1,5—1,6 < г < 100—200 нм; образование последовательных адсорбционных слоев на поверхности, завер¬ шающееся заполнением пор посредством капиллярной конден¬ сации; макропоры — г > 100—200 нм; не могут быть заполне¬ ны по механизму капиллярной конденсации. Эта классификация, основанная на механизме взаимодей¬ ствия и позволяющая судить о нем на основании измерения So или г, имеет большое практическое значение. Глава XI АДСОРБЦИЯ НА ГРАНИЦЕ ТВЕРДОЕ ТЕЛО — ЖИДКОСТЬ (АДСОРБЦИЯ ИЗ РАСТВОРОВ) XI.1. АДСОРБЦИЯ ЧИСТЫХ ЖИДКОСТЕЙ. ГРАНИЧНЫЕ СЛОИ. КЛАССИФИКАЦИЯ ЯВЛЕНИИ АДСОРБЦИИ ИЗ РАСТВОРОВ Свойства всех систем изменяются вблизи поверхности раз¬ дела фаз (гл. V). Особенно существенны изменения свойств слоев жидкостей, находящихся вблизи твердой поверхности, порождаемые межфазным взаимодействием и приводящие к ад¬ сорбции чистых жидкостей, называемой автоадсорбцией. Адсорбция представляет собой изменение концентрации, т. е. числа молей жидкости (в единице объема) в поверхностном * Эквивалентный радиус, равный удвоенному отношению площади нор¬ мального сечения поры к ее периметру. 178
слое по сравнению с объемной фазой. Следовательно, адсорб¬ ция может привести к изменению плотности жидкости. Несмотря на малую сжимаемость жидкостей, изменение плотности (чаще всего — увеличение) иногда достигает десят¬ ков процентов и распространяется на расстояние нескольких (3—5) молекулярных диаметров *. Могут изменяться и другие свойства жидкостей — вязкость, удельная и молярная энталь¬ пия, энтропия, температура замерзания и др. В граничных слоях структура жидкостей изменяется по сравнению с объем¬ ной, и тем сильнее, чем полярнее жидкость. Исследование этих граничных слоев жидкости проводилось особенно интенсивно и плодотворно в последние годы отечест¬ венными и зарубежными школами в связи с общетеоретиче¬ ским значением для всех основных разделов коллоидной нау¬ ки, а также многочисленными практическими приложениями (смачивание, флотация, капиллярные явления, фильтрация в капиллярно-пористых телах, стабилизация и разрушение дисперсных систем и т. д.). В разделе VII.5 отмечалось, что многослойные адсорбции онные смачивающие пленки на твердой поверхности в извест¬ ной мере сходны с граничными жидкими слоями, несмотря на то, что внешней границей пленок является фаза пара,' тогда как граничные слои переходят по мере удаления от твердой подложки в объемную жидкость. Для исследования граничных слоев применяются равновесные и неравновесные методы. К первым относятся измерения: плотности (пикнометрия); теплового расширения жидкостей в пористых телах; оптиче¬ ской анизотропии граничных слоев; сил взаимодействия при равновесном сближении твердых тел с перекрытием граничных слоев. Вторые связаны с измерениями вязкости, скорости тече¬ ния и диффузии в граничных слоях. Большие достижения в разработке и использовании всех этих методов принадлежат Дерягину, Чураеву и сотр. Для полярных жидкостей «.. .разнообразие полученных экспериментальных результатов привело к тому, что в настоя¬ щее время нет единого мнения относительно не только толщи¬ ны, но и значимости граничных слоев в физической химии по¬ верхностных явлений»*. Это связано прежде всего с тем, что разные методы имеют различную чувствительность и выявляют лишь доступную данному методу часть граничного слоя, а так¬ же с соизмеримостью основной его части (0,5—5 нм) с высо¬ тами выступов и впадин твердой поверхности (см. раздел IX.1). Тем не менее оценки толщин граничных слоев согласу- * Дерягин Б. В., Чураев Н. 5 .//Surf. a. Membrane Sci. 1981. V. 14. P. 69— 130. 12* 179
ются с толщинами адсорбционных жидких пленок (см. раздел VII.5). Особое значение имеют граничные слои в пористых телах, содержащих жидкость. При утоныпении пор может наступить полное перекрытие граничных слоев, при котором поровая жид¬ кость ни в одной точке не идентична по свойствам равновесной объемной фазе воды. В этом случае существенно изменяются закономерности массопереноса при фильтрации жидкости, ис¬ пользуемые в технологических расчетах. Эти новые законо¬ мерности в настоящее время полностью не изучены, но весьма полезны для их изучения эксперименты на модельных систе¬ мах— тянутых кварцевых капиллярах, где для внутренней по¬ верхности высота неровностей (по данным электронной микро¬ скопии) не превышает 0,3—0,5 нм. В этих опытах установлено, что при использовании капилляров со свежетянутой молеку¬ лярногладкой поверхностью вся жидкость (вода) участ¬ вует в течении и гидродинамически неподвижные слои отсутст¬ вуют *. Исследование вязкости (вероятно, отличной от вязкости объемной воды) подвижных граничных слоев позволит в будущем построить основы для технологических расчетов мас¬ сопереноса. Жидкая фаза состоит из одного (чистая жидкость) или не¬ скольких (раствор) компонентов. Естественно поэтому начать рассмотрение савтоадсорбции, тем более, что для раство¬ ров ведущую роль обычно играет адсорбция компонента, на¬ ходящегося в избытке (растворителя). Изучение автоадсорбции позволяет установить общие теоретические закономерности, тогда как на практике мы большей частью имеем дело с рас¬ творами. Вопросы адсорбции из растворов имеют огромное практическое значение, главным образом, в связи с задачей очистки жидкостей. Адсорбция, применяемая в течение многих веков, остается и в настоящее время, в эпоху небывалого тех¬ нического прогресса, основным методом извлечения примесей и очистки жидкостей. В связи с нарастающей потребностью удаления промышленных сбросов и регенерации природных вод исследования адсорбции из растворов приобретают особое зна¬ чение. Происходит непрерывное увеличение как числа объек¬ тов, подлежащих очистке, так и твердых адсорбентов, исполь¬ зуемых для адсорбции. Поэтому лишь в самых общих чертах можно познакомиться с огромным материалом, накопленным в этой области. Явления адсорбции из растворов классифицируются прежде всего по адсорбату. Так, различают адсорбцию нейтраль¬ ных молекул (неэлектролитов) и адсорбцию ионов * Сергеева И. Н., Соболев В. Д., Чураев Н. В.//Коллоидн. журн. 1981. Т. 43, N9 5. С. 1918—>1923. 180
(электролитов). Взаимодействие частиц с большой поверх¬ ностью твердой фазы принято в настоящее время рассматри¬ вать как адгезию (гл. XIII, XVIII). XI.2. АДСОРБЦИЯ НЕЭЛЕКТРОЛИТОВ (МОЛЕКУЛЯРНАЯ АДСОРБЦИЯ) Адсорбция из растворов — процесс более сложный, чем ад¬ сорбция газов, прежде всего потому, что наряду с силовым по¬ лем твердой фазы необходимо учитывать межмолекулярные взаимодействия в жидкой фазе, которые во многих случаях становятся доминирующими. Дальнейшее усложнение связано с тем, что из жидкой фазы адсорбируются, по меньшей мере, два компонента — растворитель и растворенное вещество (од¬ но или несколько) — и конкуренция между ними за места в по¬ верхностном слое может привести к тому, что поверхностные избытки компонентов xt окажутся различными по знаку. Если большинство мест занято молекулами растворенного вещества, происходит вытеснение растворителя из поверхностного слоя (х2 > О, х\ < 0), чего не наблюдается, как правило, при ад¬ сорбции газов. Избытки определяют экспериментально по из¬ менению концентрации компонента в растворе в процессе ад¬ сорбции. Общих уравнений изотермы адсорбции из растворов, описы¬ вающих различные типы экспериментальных кривых, пока не существует. Для восходящей ветви кривых часто и небезу¬ спешно применяют эмпирические формулы, например уравнение Фрейндлиха, приведенное на с. 151, которое позволяет в пер¬ вом приближении определять Хъ при заданных значениях Ыг или Сг. Предпринимаются также попытки распространения тео¬ рии БЭТ на адсорбцию из растворов. Однако закономерности процессов адсорбции на границе твердое тело—раствор ближе, по существу, к границе раствор—газ, нежели к границе твердое тело—газ, поскольку взаимодействия между молекулами в жид¬ кой фазе имеют, по-видимому, решающее значение. Поэтому поиски общих закономерностей должны основываться на теории жидкого состояния, до настоящего времени полностью не раз¬ работанной. Не имея возможности в настоящей главе рассмотреть ог¬ ромный экспериментальный материал по адсорбции из раство¬ ров, а также ряд эмпирических зависимостей х2 от различных параметров, остановимся лишь на двух закономерностях обще¬ го характера. Первая закономерность связана с применимостью правила Траубе (VI.6) к процессу адсорбции из растворов. Исполь¬ зование уравнения Ленгмюра, допустимое для начальных уча¬ стков изотерм, показывает во многих случаях адсорбции на 181
твердых телах увеличение К в 3—3,5 раза при удлинении це¬ пи на одно звено. Адсорбционная способность возрастает в го¬ мологическом ряду, и конкурентная адсорбция идет в пользу адсорбата с большей молекулярной массой. Так, во многих ферментативных процессах (например, при расщеплении пеп¬ тонов пепсином) продукты распада оказываются менее поверх¬ ностно-активными, чем исходные вещества, и уступают место в поверхностном слое все новым и новым макромолекулам субстрата на поверхности фермента. Для высокодисперсных тонкопористых адсорбентов, как и при адсорбции газов, наблюдается обращение правила Траубе — уменьшение адсорбции с ростом длины молекулы ад¬ сорбата выше определенного критического значения в силу сте- рических препятствий. Наряду с этим во многих случаях про¬ исходит, как было показано Киселевым, объемное заполнение всех пор молекулами адсорбата, и с ростом размеров молеку¬ лы значения л: (моль/г) уменьшаются. Вторая закономерность, связанная с полярностью, опреде¬ ляет структуру поверхностного слоя, а также условия выбора того или иного адсорбента в конкретных случаях и имеет по¬ этому большое значение для практики. Она формулируется обычно как правило уравнивания полярностей Ребиндера [12], гласящее, что процесс адсорбции идет в сторону вырав¬ нивания полярностей фаз, и тем сильнее, чем больше перво¬ начальная разность полярностей. Действительно, если дисперсная фаза и дисперсионная сре¬ да (состоящая, в основном, из молекул растворителя) резко различаются по полярностям, взаимодействие между ними не¬ значительно, а поверхностная энергия — велика, что создает благоприятные условия для адсорбции именно растворенного вещества (а не растворителя). Чем больше свободная поверх¬ ностная энергия (пропорциональная разности полярностей) на межфазной границе, тем больше вероятность снижения ее за счет адсорбции растворенного вещества, обладающего обыч¬ но промежуточной полярностью (ПАВ). Необходимо, таким образом, создать условия для проявления поверхностной ак¬ тивности и, следовательно, преимущественной адсорбции вто¬ рого компонента. Например, для адсорбции бензойной кисло¬ ты из водного раствора следует применять неполярный адсор¬ бент— уголь, для адсорбции ее из раствора в бензоле — поляр¬ ный адсорбент, например силикагель. Если применить силика¬ гель для водного раствора, произойдет адсорбция полярных молекул воды и условия для адсорбции молекул кислоты ока¬ жутся неблагоприятными. Тенденция системы к уменьшению а (обусловленной раз¬ ностью полярностей двух фаз) определяет ориентацию мо¬ лекул растворенного вещества (обычно ПАВ) в поверхностном 182
слое. Так, в рассмотренных примерах в первом случае молеку¬ ла кислоты ориентируется полярной группой к воде и неполяр¬ ная поверхность твердой фазы, обращенная к воде, в резуль¬ тате адсорбции становится более полярной. Разность полярно¬ стей уменьшается в самопроизвольном процессе адсорбции и ориентации. Точно так же во втором случае (неводный рас¬ твор) разность полярностей фаз уменьшается вследствие обрат¬ ной ориентации молекул ПАВ, обращенных полярными груп¬ пами к полярному адсорбенту (дипольное взаимодействие). Указанные примеры являются, конечно, простейшими схема¬ ми, поясняющими сущность адсорбции из растворов при помо¬ щи наиболее простой модели — монослоя. Для выяснения дей¬ ствительной структуры поверхностного слоя необходим более детальный анализ — сопоставление количества адсорбированно¬ го вещества а с числом молекул в плотном монослое или с величиной s0. Явление адсорбции из растворов широко используют для разделения многокомпонентных систем. Этот метод анализа и разделения, называемый хроматографией, был разработан рус¬ ским ученым Цветом в начале XX в. Пропуская раствор хлоро¬ филла через колонку с v адсорбентом (оксидом алюминия), Цвет установил, что различные компоненты сложного раствора адсорбируются на разных уровнях высоты колонки. После не¬ скольких циклов промывания растворителем в колонке обна¬ руживаются расположенные одна над другой резко очерченные (по-разному окрашенные) зоны, располагающиеся сверху вниз в порядке уменьшения адсорбционной способности. Разрезая колонку по зонам (в том случае, если они окрашены *) и затем десорбируя, можно препаративно разделить компоненты. Наряду с адсорбционной существуют и другие виды хрома¬ тографии: ионообменная, распределительная, осадочная. Основ¬ ные способы анализа — фронтальный, элюентный и вытесни¬ тельный—рассматриваются в специальных курсах. XI.3. АДСОРБЦИЯ ЭЛЕКТРОЛИТОВ Ионы в растворе являются носителями электрического за¬ ряда, поэтому адсорбция ионов (переход из объемной фазы в поверхностный слой) сопровождается перераспределением зарядов и возникновением электрического поля в области по¬ верхностного слоя. Например, переход катионов из объемной жидкой фазы на границу с твердой приводит к тому, что по¬ следняя заряжается положительно, жидкая — отрицательно, и * Если компоненты не окрашены, можно «проявить» зоны посредством специфической цветной реакции или, если вещества обладают люминесцентны¬ ми свойствами, освещая колонку светом с соответствующей спектральной характеристикой. 183
в поверхностном слое возникает двойной электриче¬ ский слой (ДЭС) зарядов, подобный конденсатору с дву¬ мя заряженными обкладками. ДЭС возникает при любом на¬ правлении перехода ионов одного знака. Поскольку адсорбция ионов неразрывно связана с образованием ДЭС, необходимо вначале познакомиться более детально с происхождением двой¬ ного электрического слоя и его свойствами. Возникновение двойного электрического слоя При термодинамическом рассмотрении процессов переноса заряженных частиц необходимо ввести в фундаментальные уравнения еще один член, выражающий электрическую компо¬ ненту энергии. Этот член равен произведению заряда q на по¬ тенциал ф, имеющему размерность энергии. Для молярной энергии Гиббса он равен г^ср, где г,-— заряд иона (включая знак); ^ — число Фарадея. Условия равновесия выражаются в этом случае (при постоянных Р и Т) равенством не химиче¬ ских, а электрохимических потенциалов в двух соприкасаю¬ щихся фазах 1 и 2, = jx* + z&~ср * A< = fi? (XI.1) В начальный момент при контакте двух фаз — твердой и жидкой — химические потенциалы компонентов, общих для обеих фаз (например, Zn2+ для границы Zn| раствор Zn2+, или I для границы Agl| раствор KI), как правило, не одина¬ ковы. Поэтому при контакте фаз происходит переход ионов i-то вида из фазы с большим значением щ в фазу с меньшим. Этот процесс приводит к возникновению межфазного скачка потенциала Дф = ср2 — ср1, препятствующего дальнейшему пе¬ реходу ионов. В результате установится равновесие, которому отвечает равновесный скачок потенциала, равный согласно (XI.1) Дф = -Д Vi/ZiSr, (XI.2) где Д|1г=|л?— jaJ; для границы ТЖ принято: Aja* = р?— Дф = -фТ-ф* Таким образом, в состоянии равновесия фазы заряжаются разноименно и возникает двойной электрический слой. Это яв¬ ление оказывается общим для металлов, полупроводников и диэлектриков [13]. Электрохимический процесс образования ДЭС является ад¬ сорбционным, поскольку концентрация ионов при этом изменя¬ ется. В зависимости от высоты уровней \а в фазах можно выде¬ * Следует отметить, что фактически разделить ftt- на химическую (|Л/) и электрическую (zi&~ф) компоненты невозможно. 184
лить два конкретных процесса перехода ионов: из раствора в поверхностный слой на границу с твердой фазой — адсорб¬ ция, и из твердой фазы в жидкую — поверхностная диссоциация*; последняя может сопровождаться адсорб¬ цией растворителя, взаимодействующего с ионогенными груп¬ пами твердой фазы (сольватация). В результате взаимодейст¬ вия вещество твердой фазы образует свободные ионы, способ¬ ные переходить в раствор. Отметим, что ДЭС образуется практически всегда, так как вероятность начального равенства значений \ц всех общих ком¬ понентов в двух фазах в момент их контакта ничтожно мала. Во всех случаях возникновение ДЭС — явление адсорбционное, поскольку в области ДЭС равновесные концентрации ионов от¬ личаются от таковых в объеме раствора, возникают поверхно¬ стные избытки заряженных компонентов (Г/=#=0). Рассмотрим эти процессы на конкретных примерах. Пред¬ ставим себе образование золя Agl при сливании растворов AgN03 и KI по реакции AgN03 + KI —► Agl + KN03. В за¬ висимости от условий (концентрации компонентов, температу¬ ры, скорости сливаний и другие) образуются микрокристаллики Agl большей или меньшей дисперсности. После окончания реакции в растворе присутствуют ионы Ag* и 1~; их концентрации связаны произведением раствори¬ мости (для Agl L = 10“16). Если исходные компоненты (как обычно бывает на практике) были взяты не в строго стехио- метрических соотношениях, то один из этих ионов может ока¬ заться в растворе в избытке (например, при CAg+=10“3; Су = I0-13 моль/л). По достижении условия + + %Т ln ^Ag+ > M-Ag+ (XI*3) ионы Ag+ начнут переходить из раствора в твердую фазу и за¬ нимать вакантные места, достраивая кристаллическую решет¬ ку, до тех пор, пока не установится электрохимическое равно¬ весие: Aj^+=M'Ag+* При этом твердая фаза приобретает поло¬ жительный заряд, жидкая — отрицательный. Избыточные анио¬ ны в растворе (в данном примере — NO3), оставшиеся без «партнеров», «подтянутся» к адсорбированным ионам Ag+ вследствие кулоновского взаимодействия. Таким образом, на границе раздела фаз образуется ДЭС, подобный конденсатору. По аналогии с конденсатором вводится понятие внутренней обкладки, находящейся в поверхностном слое со стороны твердой фазы, и внешней обкладки — со стороны жид¬ кой. Ионы, составляющие внешнюю обкладку, называются * Этим термином мы обозначаем здесь отделение иона от твердой фазы с переходом в раствор, независимо от того, состоит ли решетка из ионов или из ионогенных групп, образующих ионы при взаимодействии с растворителем. 185
противоионами. Ионы, которые образуют внутреннюю обкладку и вызывают возникновение межфазного потенциала (в данном примере, Ag+), называются потенциалопреде- л я ю щ и м и (ПОИ). Они достраивают кристаллическую ре¬ шетку в том случае, если входят в ее состав (Ag+, 1~) или яв¬ ляются изоморфными (С1~, Вг~, CNS-). Адсорбцию этих ионов следует рассматривать как хемосорбцию*, тогда как ад¬ сорбция противоионов внешней обкладки имеет электростати¬ ческий характер. Очевидно, что все сказанное может быть отнесено и к ионам 1“ Действительно, при условии будет происходить адсорбция 1~ с образованием отрицательно заряженной внутренней обкладки и внешней положительной об¬ кладки противоионов (К+). При последовательном изменении aAg+ = L/ai- в растворе, например при добавлении 1“ к поло¬ жительно заряженному золю Agl, наблюдается постепенно уменьшение положительного заряда, переход через изо- электрическую точку (ИЭТ) (см. главу XII), где Дф = 0, а затем — возрастание отрицательного. Из уравнений (XI.1) и (XI.2) следует, что ИЭТ характеризуется не равенст¬ вом aAg+ = cli- в растворе (отсутствие ионных избытков), а условием: A\iAg+ = Ami- = 0. Таким образом, знак и значение А<р можно изменять, изме¬ няя концентрации ПОИ в растворе, что очень важно для тео¬ рии и практики. Рассмотрим теперь вторую возможность образования ДЭС — за счет поверхностной диссоциации вещества твердой фазы — на примере решетки силикатного типа, схематически изображенной ниже: * Адсорбцию ПОИ называют часто специфической адсорбцией, но этот термин является более широким, поскольку включает не только химическое (хемосорбция), но и межмолекулярное (физическая адсорбция) взаимодей¬ ствие. Мы будем применять этот термин также и к ионам [внешней обкладки (противоионам) в тех случаях, когда в адсорбции участвуют и некулонов- ские силы, имеющие специфический характер (для ионов определенного сорта). (XI.4) —Si—ОН — Si—О" Н+ О О О О 186
В результате взаимодействия с водой на поверхности крем¬ незема образуются силанольные группы SiOH (см. раздел IX.2). Возникшее поверхностное соединение — поликремниевая кислота — способно к частичной диссоциации в воде по кислот- \ \ ному типу: —SiOH-э—SiO + Н + . Образующиеся ионы Н+ (фактически Н3О+) переходят в жидкую фазу, но вследст¬ вие кулоновского притяжения к ионам —SiO- образуют внеш¬ нюю обкладку в растворе у поверхности твердой фазы. Воз¬ никает ДЭС с внутренней обкладкой (определяющей отрица¬ тельный знак Дф), состоящей из —SiO-. Потенциалопределя- / ющими в этом случае будут ионы, влияющие на степень дис¬ социации SiOH-групп, а именно: Н+ и ОН-, активности кото¬ рых в растворе, как и для веществ типа Agl, связаны ионным произведением Н20(ан+аон- = Ю~м). Ионы ОН- способствуют диссоциации, Н+ — подавляют ее. Таким образом, с увеличе¬ нием pH раствора отрицательный заряд поверхности и |—Аф| увеличиваются. Этот вывод может быть выражен, как и в слу¬ чае адсорбции, в терминах химического потенциала: с ростом pH уменьшаются величины а^+ и цЖ+ = ^ + RT In а^+ в ра¬ створе и все более возрастает неравенство > Н-hV» опреде¬ ляющее переход Н+ в раствор. Для амфотерных поверхностей, например гидроксидов А1, Sn, Fe, уменьшение pH приводит к изменению отрицательного знака заряда поверхности на положительный с переходом че¬ рез ИЭТ. И в этом случае ИЭТ определяется условием Ац< = = 0 для обоих ПОИ. Типичный пример амфотерных веществ — белки, поверхность которых в кислых растворах несет положительный заряд, обусловленный преимущественной диссоциацией основных ами¬ ногрупп по типу R — NH^1- • ОН-, с выходом ОН- во внешнюю обкладку. В щелочных растворах этот процесс подавляется, и диссоциируют в основном карбоксильные группы RCOO- • Н+. При этом отделяется Н+ и поверхность заряжается отрица¬ тельно. Для большинства белков константа диссоциации СООН-групп превышает таковую для ЫНзОН-групп, и ИЭТ для них сдвигается в кислую область, например, для желатины Р^иэ т ^ 4>7- Сравнение процессов адсорбции ПОИ и поверхностной дис¬ социации, протекающих в противоположных направлениях, по- 187
называет их общность. Она становится особенно наглядной, ес¬ ли рассмотреть, например, образование заряда на частицах Agl с позиций поверхностной диссоциации ионной решетки. Дей¬ ствительно, при очень малых значениях знак неравенства (XI.3) должен измениться и поток Ag+ должен изменить на¬ правление— процесс первичной адсорбции ПОИ уступает место десорбции, иначе говоря, процессу поверхностной диссоциации ионов кристаллической решетки *. В другом приведенном примере — поверхности оксидного типа — процесс образования ДЭС путем поверхностной диссо¬ циации Н+ можно рассматривать также как адсорбцию второ¬ го ПОИ иона ОН~ по реакции: — SiOH + ОН“ = — SiO“ + Н20 с образованием того же сопряженного основания SiO-. Структурой ДЭС всегда управляет пара сопряженных ПОИ, оп¬ ределяющих заряд и потенциал поверхности (Н+ и ОН-, Ag+ и 1“, Ва2+ и SOf" и т. д.), и происхождение ДЭС можно представить как диссоциацию одного ПОИ либо как адсорб¬ цию другого. Таким образом, обе причины можно рассматривать как пе¬ реход вещества от более высокого значения |ыг- к более низкому. Мы рассмотрели явления, связанные с переходом ионов че¬ рез границу раздела фаз. Однако ДЭС может возникать и без ионных переходов, в результате изоморфного замещения компонентов твердой фазы, например атома Si на атом А1 в алюмосиликатной решетке (обычно в процессе образования твер¬ дой фазы). При такой замене поглощается электрон извне и твердая фаза приобретает отрицательный заряд. Этот процесс, по современным представ¬ лениям, играет большую роль при возникновении ДЭС на границе многих минералов с растворами электролитов. Временное образование заряда в твердой фазе может быть достигнуто в процессе ее поляризации при контакте с внешним источником зарядов. Эти процессы, происходящие на границе металл — раствор, подробно изуча¬ ются в электрохимии. В данном случае внутренняя обкладка может обра¬ зоваться и без перехода ионов через границу раздела (идеально поляризую¬ щийся электрод), а внешняя — в результате перераспределения ионов под воздействием поля твердой фазы. Сравнение ионов внутренней и внешней обкладок показы¬ вает существенное их различие: первые характеризуются хи¬ мической определенностью (это — ионы, образующие данную решетку или изоморфные с ней) и прочно связаны с каркасом решетки химическими, связями. Ионы внешней обкладки могут * Таким образом, отрицательный заряд кристаллов Agl, наблюдаемый в насыщенном растворе собственных ионов (cAg+= Cj_= 10"8 моль/кг), можно рассматривать как следствие либо преобладания адсорбции 1“ (по сравнению с Ag+), либо преимущественного выхода из решетки (диссоциа¬ ции) Ag+ (по сравнению с 1~). 188
быть любыми по своей природе, поскольку обычно действуют кулоновские силы (не специфичные) и единственным требова¬ нием является условие равенства абсолютных значений заря¬ дов в обеих обкладках, иначе говоря, условие электроней¬ тральности всей системы в целом *. Энергия взаимодействия этих ионов с твердой фазой имеет порядок единиц кДж/моль, т. е. значительно меньше, чем энергия химических связей в твер¬ дых телах, и, следовательно, согласно уравнению (VIII.17) про- тивоионы обладают значительной подвижностью. Они непрерыв¬ но обмениваются с ионами, находящимися в растворе, и, если раствор содержит несколько компонентов, заряженных одина¬ ково, то нет причины ожидать, что освободившееся место во внешней обкладке займет такой же ион, а не ион другого ви¬ да (с зарядом того же знака). Например, если к золю Agl с внешней обкладкой, состоя¬ щей из К+, в раствор добавить ЫаЫОз, то можно ожидать обмена части противоионов К+ на Na+, в результате которого внешняя обкладка будет состоять из ионов К+ и Na+. Процес¬ сы обмена ионов могут продолжаться неограниченно долго, вслед за любыми изменениями ионного состава и концентрации раствора, тогда как внутренняя обкладка изменяется сущест¬ венно лишь в растворах потенциалопределяющих ионов. Таким образом, вслед за образованием ДЭС в начальный момент контакта двух фаз, все последующие процессы, проис¬ ходящие в ДЭС, представляют, в основном, обмен ионов во внешней обкладке — вторичный адсорбционный процесс. Поэто¬ му адсорбцию электролитов во всех последующих стадиях можно рассматривать как эквивалентный обмен противоионов. Ионный обмен Ввиду огромного значения ионного обмена для теории и практики следует подробнее познакомиться с его основными закономерностями. Прежде всего отметим отличия от молекулярной адсорбции. Так, уже при первичной адсорбции электролита, где из раство¬ ра в поверхностный слой формально переходят молекулы в це¬ лом, в действительности заряженные ее «части» — ионы — рас¬ полагаются неодинаково, образуя внутреннюю и внешнюю об¬ кладки. Вторичный процесс — ионный обмен — отличается тем, что из раствора в ДЭС уходят лишь ионы одного знака и этот процесс всегда -сопровождается десорбцией эквивалентного ко¬ личества других ионов в раствор **. * Расчеты, приводимые в курсах физики, показывают, что для образо¬ вания свободных зарядов требуется затратить очень большое количество энергии; в рассматриваемых системах этого обычно не происходит. ** Иногда наблюдается «псевдомолекулярная» адсорбция, связанная со специфической адсорбцией одного из ионов раствора. 189
Практически обмен ионов идет на любой твердой поверхнос¬ ти, находящейся в растворе электролита, поскольку все твер¬ дые тела в той или иной степени оказываются гетерополяр- ными. Так, типичные неполярные адсорбенты — уголь, графит, са¬ жа, парафин, полиэтилен, тефлон — образуют поверхностные (хемосорбционные) соединения с кислородом воздуха или во¬ ды либо адсорбируют ПОИ (ОН-, Н+ и др.) из раствора. Во¬ просы ионного обмена, составляющего лишь один из разделов учения о двойном электрическом слое, оказываются в некото¬ рых отношениях более широкими и выходят за рамки пред¬ ставлений о существовании границы раздела фаз и ДЭС. Дело в том, что основные закономерности ионного обмена не изме¬ няются с ростом дисперсности и сохраняются не только при частичном «вырождении» понятия поверхности раздела (актив¬ ные угли, цеолиты), но и при переходе к студням ВМС (типич¬ но гомогенным системам), где представления о поверхности раздела и ДЭС теряют физический смысл. Здесь следует по¬ знакомиться с ионитами (ионообменными материалами)*,, широко используемыми в практике. Эти вещества состоят из жесткой высокомолекулярной матрицы (кар¬ каса, сетки, скелета), включающей фиксированные ионы одного знака и про¬ питанной раствором, который содержит в основном подвижные противоионы. Такие студни получаются, например, путем окисления полимерной сетки с образованием карбоксильных групп или сульфирования (путем обработки концентрированной H2S04, олеумом), вводящего сульфогруппы в матрицу. При контакте с водными растворами эти вещества диссоциируют на анионы, закрепленные в матрице, и ионы Н+, выходящие в пропитывающий матрицу раствор, по типу: R(SO^“)n * пН+, где R— матрица. Такие системы, способ¬ ные к обмену подвижных Н+ на катионы раствора, называются катио¬ нитами (рис. XI.1). В матрицу ВМС могут быть введены и группы с основными свойствами, например амино- или пиридиниевые группы, для которых характерна диссо¬ циация по типу: R^NH^)^ • mOH~. В этом случае матрица приобретает по¬ ложительный заряд (за счет фиксированных NH^-rpynn), и такие иониты, на которых протекает обмен анионов, называют анионитами. Наряду с органическими полимерными материалами в настоящее время для целей ионного обмена синтезируют большое количество неоргани¬ ческих ионитов**. Эти материалы, получаемые на основе комплексных соединений Sb, Р, Zr и других элементов, также образуют высокомолеку¬ лярные сетки (матрицы) с фиксированными ионами и подвижными проти- воионами в растворе, пропитывающем сетку. Таким образом, иониты — все вещества и материалы, способные к ион¬ ному обмену "в растворе. Их подразделяют на высокодисперсные гетероген¬ * Полимерные органические иониты часто обозначают термином «ионо¬ обменные смолы». ** Белинская Ф. Н. и др.//Иониты/Под ред. Б. П. Никольского и П. Г. Ро- манкова. JL: Химия, 1982. Гл. 10. 190
ные адсорбенты и высокомолекулярные иониты; и те, и другие, в свою очередь, делятся на аниониты и катиониты. При описании явлений обмена, общих для обоих классов, желательно пользоваться термином «поглощение (сорбция)» вместо «адсорбции» — поня¬ тия, связанного с поверхностью раздела. Системы фиксированные ионы — подвижные противоионы целесообразно называть обменным комплексом*, объединяя этим термином различные способы фиксации ионов в гомогенной матрице или же во внутренней обкладке ДЭС на границе раздела фаз. Введение таких обобщающих терминов мы считаем целесообразным для отражения той глубокой общ¬ ности, которая существует между суспензоидами и молекуляр¬ ными коллоидами (см. раздел 1.2) и проявляется в ионном об¬ мене (как и в других явлениях) в единстве основных законо¬ мерностей. Эти основные закономерности, общие для обоих классов ионитов, уста¬ навливались исторически уже в начале XX в. в работах почвоведов, пони¬ мавших огромную роль ионного обмена в агрохимии. Так, Гедройц в своих фундаментальных трудах установил, что на почвах и грунтах происходит эквивалентный обмен катионов. Он указал также, что катионы различаются по адсорбционной способности — способности вытеснять (в эквивалентном ко¬ личестве) противоионы из поверхностного слоя на границе частиц почвы с почвенным раствором. На основании многочисленных экспериментов он расположил катионы по адсорбционной способности в следующий ряд: А13+ > Ва2+ > Са2+ > Mg2+ > К+ > NHJ > Na+ > Li+. (XI.5) Этот ряд в первом приближении можно объяснить тем, что противо¬ ионы удерживаются во внешней обкладке кулоновскими силами, пропорцио¬ нальными заряду (zie) иона и обратно пропорциональными квадрату рас¬ стояния от центра противоиона (где можно считать сосредоточенным весь заряд иона) до центра тяжести электрического заряда аниона внутренней \ обкладки (обычно — силанольного аниона —SiO~) почвенной частицы. По¬ этому адсорбционная способность увеличивается с возрастанием заряда иона, а для равнозарядных ионов — с уменьшением радиуса гн гидратированного иона. Известно **, что значения г к располагаются в обратном порядке, по сравнению с собственными радиусами ионов, а именно: Li+ > Na+ > К+ > Rb+ > Cs+. Ряд (XI.5), называемый лиотропным, наблюдается во многих случаях не только для гетерогенных (высокодисперс¬ ных), но и для гомогенных (высокомолекулярных) ионитов. Интересно отметить, что для некоторых ионитов характерно обращение адсорбционного ряда в области ионов равной валентности (Li+ > Na+ > > К+), свидетельствующее о дегидратации противоионов в процессе взаимо¬ действия их с ионитом. Некоторые особенности присущи и биологическим системам, например клеточным мембранам с протеино-фосфолипидным об¬ менным комплексом. * В почвоведении Гедройц ввел для этой системы термин «почвенный поглощающий комплекс». ** Например, по данным о подвижности ионов в растворе. 191
Рис. XI. 1. Модель матрицы полиэлектролита (ка¬ тионита) с фиксированными анионами и подвиж¬ ными катионами (противоионами) Ион Н+ не занимает определенного места в ряду. Для почв, грунтов, белко¬ вых веществ и многих других объектов он стоит перед А13+, тогда как для других ионитов он располагается в конце ряда. Эти особые свойства Н+ часто связаны с тем, что обменный комплекс образуется в результате диссоциации слабых кислот (поликремниевых, гуминовых), харак¬ теризующихся прочной связью кислот¬ ного остатка с Н+ (водородной связью). В то же время соли этих кислот обычно хорошо дис¬ социированы. Поэтому Н+ вытесняет легко все остальные ка¬ тионы из внешней обкладки и в почвах, даже в нейтральных растворах (при pH = 6,5), занимает около половины мест в обменном комплексе. Такая же прочная связь присуща и сла¬ бокислотным (карбоксильным) высокомолекулярным ионитам, тогда как для ионитов сильнокислотного типа (например, с фиксированными группами RS03~)H+ не обладает высокой энергией связи и расположен в конце ряда среди одновалент¬ ных катионов. Подобный же ряд анионов с особыми свойствами иона ОН~ присущ и анионитам. В случае слабоосновных ионитов ион ОН“ стоит в начале ряда (левее S04~, СгО^и др.), тогда как в случае сильноосновных (например, образованных четвертичными аммониевыми основаниями) — в конце. Как для теории ионного обмена, так и для всех практиче¬ ских применений важно прежде всего знать, какое количе¬ ство ионов может быть поглощено из раствора единицей мас¬ сы ионита в данных условиях, т. е. получить уравнение ион¬ ного обмена, соответствующее изотерме адсорбции. Очевидно, что в условиях конкуренции за место двух или более ионов од¬ ного знака (в водных растворах солей всегда присутствуют Н+ и ОН“, и число компонентов одного знака ^2) ион данного вида будет поглощаться тем больше, чем сильнее его сорбци¬ онная способность и выше его активность в растворе. В литературе приводится несколько уравнений изотермы ионного обмена. Наиболее строгое решение на основе термоди¬ намического анализа, сходного с выводом уравнения закона действия масс, было получено Никольским *: Матрица с срииси- рованными ионами © Противоионы @ KouDHbi * Никольский Б. П.IIУсп. хим. 1939. Т. 8. С. 1535—1562. 192
(XI.6) где Xi — поглощенное количество; zi — заряд ионов 1 и 2 с одинаковым знаком заряда; К\л — константа обмена; сь — активность в равновесном растворе. Константа Ki, 2 имеет смысл константы равновесия процес¬ са ионного обмена и является количественным выражением от¬ ношения сорбционных способностей обоих ионов. Действитель¬ но, если в растворе ai = a2=l, то К\,2 равна отношению по¬ глощенных количеств (в степенях 1 /г{) этих ионов. Уравнение (XI.6)—фундаментальное соотношение, справед¬ ливое как для высокодисперсных, так и для высокомолекуляр¬ ных ионитов и независимое от механизма (химического или адсорбционного) процесса. Эта общность процессов и систем согласуется с положениями, высказанными ранее. Уравнение (XI.6) получило экспериментальное подтвержде¬ ние *, и его широко используют в практике ионного обмена. Для разбавленных растворов вместо щ можно пользоваться равновесными значениями концентраций, определяемых анали¬ тически. Если соотношение поглощенных количеств двух (или не¬ скольких) ионов определяется значениями Кц и щ, то общее количество поглощенных ионов зависит от поглощающей способности. Обменную адсорбцию (поглощающую способ¬ ность ионита) определяют как число г-экв ионов, поглощенных 1 кг ионита (или мг-экв/г); зависит она от природы и свойств ионита. Ввиду особой роли иона Н+(ОН~) и присутствия его в лю¬ бом водном растворе общее количество поглощенных осталь¬ ных катионов (анионов) зависит не только от ш и ионного со¬ става, но также от pH. Поэтому целесообразно ввести величи- НУ S (экв/кг), характеризующую поглощение ионов в опреде¬ ленных стандартных условиях — условную емкость об¬ мена. Условной емкостью обмена называют число г-экв соле¬ вых ионов, поглощенных 1 кг ионита при заданных значениях pH, концентрации и состава раствора. Для измерения ионообменной сорбции (jc) обычно используют метод потенциометрического титрования. Навеску т катионита, предварительно пе¬ реведенного в Н-форму ** (форма определяется составом противоионов) по- * Обнаруженная в некоторых опытах слабая зависимость К\,2 от at связана с тем, что в левой части уравнения (XI.6), в строгой записи, стоит отношение активностей ионов, находящихся в обменном комплексе. Эти ве¬ личины неизвестны. ** Для анионита —в ОН--форму, путем обработки щелочью; титруют кислотой. 13 Заказ № 58 193
Рис. XI.2. Кривые потенциометрического титрования дисперсной системы (II) и фонового электролита (/) средством обработки кислотой с после¬ дующей отмывкой, помещают в раствор электролита и титруют щелочью (//, рис. XI.2). Наряду с этим титруют чи¬ стый (фон) раствор без навески (кри¬ вая I). По разности абсцисс I я II при нескольких выбранных значениях pH на¬ ходят количество х (экв/кг) ионов Н+, перешедших из поверхностного слоя (внешней обкладки) в раствор, равное количеству адсорбированных катионов из фонового электролита. Найденная зависимость х — pH дает изотерму ионообменной сорбции (часто ленгмюров- ского типа). Если рассматривать процесс с позиции сорбции ОН“, то вели¬ чина х представится как увеличение числа фиксированных заряженных по¬ верхностных групп МО~, нейтрализованных катионами соли. Для получения кривых I и II в кислой области титруют раствором НС1. Из величины х можно в первом приближении * найти удель¬ ный поверхностный заряд (на единицу массы) q — ZiSTx. Если известна удельная поверхность s0, то условие x/s0 = Г позволяет экспериментально определить весьма важную вели¬ чину — плотность поверхностного заряда г]о = —q/s0 (Кл/м2): Ло « zi&Tt. (XI.7) Значения g для почв и неорганических высокодисперсных ионитов обычно не превышают 1 экв/кг. Синтетические ионо¬ обменные смолы характеризуются емкостью 3—10 экв/кг, и поэтому их чаще всего используют. Разрабатываются иониты, обладающие высокой специфичностью (большие К\, я) по от¬ ношению к тому или иному виду ионов. Механизм действия водородного и других ионоселективных электродов основан на обмене ионов **. В настоящее время ионный обмен находит широкое прак¬ тическое применение в самых различных отраслях народного хозяйства. Имеются специальные монографии и сборники по этой теме (см. например, [14]). Мы ограничимся рассмотре¬ нием лишь отдельных примеров. Ионный обмен в почвах. Измерения, проведенные Гедрой- цем, показали, что величина g характеризует агротехническую ценность почвы. Так, для бедных почв (подзол, суглинки) g * Если считать все поверхностные группы МО- диссоциированными, а также пренебречь увеличением заряда вследствие отрицательной адсорбции ионов (см. раздел XII.2). ** Никольский Б. П., Матерова Е. А. Ионоселективные электроды. Л.: Химия, 1980. 240 с. 194
составляет всего 0,05—0,2; для каштановых 0,3—0,4; для чер¬ нозема— 0,6—0,8 экв/кг. Однако существенна не только коли¬ чественная (g), но и качественная характеристика обменного комплекса. Так, торфяные почвы обладают большой емкостью (0,6—1,0 экв/кг), однако, в отличие от чернозема, где противо- ионами являются в основном ионы Са2+ и Mg2+ *, торф содер¬ жит в обменном комплексе главным образом ион Н+. Этот ион не представляет агрохимической ценности, поскольку ра¬ стения вырабатывают его сами в процессе жизнедеятельности. Обогащение торфа и других кислых почв достигается изве¬ сткованием почв и обработкой их аммиачной водой. Оба меро¬ приятия— типичные ионообменные процессы, в которых избы¬ ток ОН~ способствует выведению из обменного комплекса труд- ноудаляемых ионов Н+, и торфяная почва, приобретая Са- или NHU-форму, становится плодородной. Образование рудных месторождений. Гидротермальные во¬ ды выносят ионы тяжелых металлов из глубинных зон земной коры в поверхностные зоны. Здесь ионы тяжелых металлов, об¬ ладая более высокой адсорбционной способностью, чем ионы легких металлов, поглощаются алюмосиликатными породами, образуя вторичные месторождения. Ионообменная хроматография. Колонки с ионитами приме¬ няют для анализа и разделения компонентов в растворах электролитов. Даже для ионов весьма близких по свойствам (например, редкоземельных) удается подобрать адсорбенты, обладающие значительной специфичностью. Умягчение и опреснение воды. Одно из наиболее важных применений ионного обмена — получение в производственных масштабах воды, пригодной для пищевых и технических целей. Все природные воды обладают большей или меньшей жест¬ костью, обусловленной присутствием ионов Са2+ и Mg2+. Же¬ сткая вода не может быть использована в паровых котлах (вследствие образования накипи). Она нарушает моющее дей¬ ствие мыл, неприменима для многих производственных процес¬ сов и часто непригодна для питья и приготовления пищи. Способы умягчения воды разрабатывались с давних времен, однако лишь ионный обмен позволил реализовать первый до¬ статочно рентабельный метод умягчения воды в промышленных масштабах. В этом методе катионит, выпускаемый промышлен¬ ностью обычно в виде зерен, переводят в Иа+-форму и загру¬ жают в колонку, через которую пропускают природную воду. Ионы Са2+ или Mg2+ удаляются из воды в результате обмена с ионами Na+ катионита. * Обусловливающие оптимальные структурные свойства почв, необходи¬ мые для произрастания культурных растений. 13* 195
Для опреснения (обессоливания) воды (например, получе¬ ния пресной воды на морских судах и т. д.) воду последова¬ тельно пропускают через Н-форму катионита сильнокислотного типа и затем — через ОН-форму сильного анионита *. Иониты можно регенерировать посредством обработки кис¬ лотой и щелочью. Поскольку последние легко получаются из природной воды путем электролиза, процесс опреснения, в принципе, не требует расхода химических веществ — затрачи¬ вается лишь электроэнергия. Промышленные иониты обладают высокой механической и химической стойкостью и выдержи¬ вают практически сотни регенерационных циклов. Подобные же схемы применяются для решения одной из важнейших проблем современности — очистки заводских сточ¬ ных вод, в которых многие вредные вещества содержатся в ионных формах. Задача извлечения этих веществ, часто весьма ценных' для народного хозяйства, решается во многих случаях сравнительно просто благодаря их высокой адсорбци¬ онной способности, путем применения рассмотренных схем (см. главу XVIII). Следует также упомянуть о применениях ионного обмена в современ¬ ной медицине: при заболеваниях, характеризующихся нарушениями ионного баланса в органах и тканях (язве желудка, гипертонических отеках и др.). Путем введения высокодиспергированных порошков из ионообменных смол удается во многих случаях сдвинуть ионный баланс организма. В настоящей главе рассмотрены основные закономерности адсорбции из растворов нейтральных молекул и адсорбции ионов. Они существенно различаются между собой. Анализ за¬ кономерностей адсорбции ионов основан на представлении о фиксации ионов одного знака заряда при сохранении подвиж¬ ности ионов противоположного знака. Процессы вторичной ад¬ сорбции— ионного обмена — рассмотрены в широком плане, обнаруживая замечательную общность закономерностей для гетерогенных (суспензоиды) и гомогенных (молекулярные коллоиды) систем. Глава XII ДВОЙНОЙ ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ СЛОЙ И ЭЛЕКТРОПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ Существование двойного электрического слоя (ДЭС) ионов и скачка потенциала на границе раздела двух фаз играет важную, а иногда основную роль не только в процессах адсорбции ионов и ионного обмена, но и во многих других явлениях, важных для теории и практики. К ним относятся: электродные процессы; электрокапиллярные и электрокинетические явления; процессы массо- и энергообмена в капиллярно-пористых телах; поляризаци¬ * Возможны и другие варианты. 196
онные явления, происходящие при этом, и, наконец, явления, связанные с электростатическим взаимодействием коллоидных частиц, определяющим в значительной степени устойчивость дисперсной системы. Все эти феномены, взаимосвязанные посредством ДЭС, называются электроповерхност- ными явлениями. Этим общим термином мы обозначим все следствия, имеющие своей причиной существование ДЭС на поверхности раздела фаз. Круг их настолько обширен, что они рассматриваются в электрохимии, фи¬ зике твердого тела, геофизике и других дисциплинах. Однако несомненно, что обобщенное изучение всех следствий существования ДЭС должно со¬ ставить предмет химии дисперсных систем и поверхностных явлений, т. е. коллоидной науки. Следует подчеркнуть принципиальное значение электроповерхностных явлений. Практически во всех поверхностных явлениях, составляющих ос¬ нову современной коллоидной'химии, участвуют коллоидные частицы (ионы, полярные молекулы, заряженные поверхностные центры и др.), и фундамен¬ тальные уравнения для поверхностного слоя должны включать электрический член #ср. Поэтому все поверхностные явления следует подразделять на та¬ кие, где этим членом можно в первом приближении пренебречь, и те, где этого сделать нельзя. О них и пойдет речь в настоящей главе. Для изучения электроповерхностных явлений следует прежде всего уста¬ новить связь между рассмотренными ранее свойствами поверхностного слоя (состав, энергия) и его электрическими параметрами (потенциал, заряд) на примере электрокапиллярных явлений. XII.1. электрокапиллярные ЯВЛЕНИЯ Электрокапиллярными называют капиллярные явления в электрическом поле на границе раздела фаз, т. е. в области ДЭС. Наличие электрической компоненты изменяет свободную поверхностную энергию а, численно равную поверхностному натяжению *, что весьма существенно, например, при изучении адсорбции, а также процессов разряда и осаждения ионов на электродах. Поэтому изучение связи между а и параметрами ДЭС существенно для электрохимии. Исследования обычно проводят на границе раздела метал¬ лической ртути с растворами электролитов (поскольку для твердых поверхностей прямые ме¬ тоды измерения сг отсутствуют). Классические исследования, прове¬ денные в этих системах в работах Липпмана, Гуи, а позднее-—Фрум- кина и его школы [13], позволили установить важнейшие электрохи- pt мические закономерности. Рис. XI 1.1. Схема капиллярного электро¬ метра * Это равенство справедливо для границ ЖГ и ЖЖ. Для твердых тел необходимо учитывать возможность накопления энергии в процессе деформа¬ ции упругих тел. 197
Рис. XI 1.2. Электрокапиллярная кривая Для измерений а на границе, несущей ДЭС, с учетом приложен¬ ной внешней э. д. с. Е используют капиллярные электрометры. На рис. XII. 1 изображен такой прибор, сконструированный Липпманом в 1873 г. Принцип его работы заключается в том, что давление столба Hg в трубке 1 уравновешивается капиллярным давлением на искривленной гра¬ нице Hg—раствор электролита в капиллярном кончике 2, а равновесное значение о может быть найдено экспериментально по высоте столба Hg (h) на основании уравнения (V.38): о = h drg/2. При поляризации границы раздела Hg — раствор путем приложения внешней э. д. с. к клеммам 3 и 4 в ячейке, состоящей из рассмотренного ртутного и каломельного 5 электрода сравнения, наблюдается перемещение уровня ртути. Это означает, что приложение внешней э. д. с. изменяет а на границе Hg — раствор (поскольку электрод сравнения не поляризуется). Для удержания границы на прежнем равновесном уровне (у метки) необходимо поднять или опустить маностат 6. Получающиеся кривые а — £, называемые электрокапил- лярными, имеют форму парабол (рис. XII.2). Механизм поля¬ ризации можно качественно объяснить тем, что на поверхнос¬ ти Hg при контакте с Н20 в отсутствие внешней э. д. с. (Е = == 0) образуется небольшое число ионов Hg2+, сообщающих по¬ верхности положительный заряд; между ртутью и раствором возникает скачок потенциала Дф. Взаимное отталкивание одноименных зарядов уменьшает связывающие силы в поверхностном слое и, следовательно, значение а. При сообщении ртути извне отрицательных заря¬ дов (катодная поляризация) положительный заряд ее поверх¬ ности снижается, что сопровождается увеличением а вплоть до полной компенсации, где а достигает максимума. С дальней¬ шим ростом Е поверхность Hg приобретает отрицательный за¬ ряд, вновь снижающий а. Эти качественные представления о механизме процесса могут быть записаны * на основе урав¬ нения Гиббса (VI.5): —da = T и\ц\ d\a = ZitFdy, где Г* и |ыг относятся к Hg2+; dy = dE\ da/dE = —ZitFTi. Величина zt<Fr* = Tio (XII.l) представляет собой плотность поверхностного за¬ ряда (Кл/м2), поскольку 1 г-ион несет Zi&~ единиц заряда. Уравнение Липпмана da/dE = —т]о (XII.2) * Более строгий вывод см. [13, 15]. 198
позволяет вычислить г\о для любой точки электрокапилляр- ной кривой о — £ по углу наклона касательной, а также диф¬ ференциальную емкость ДЭС С из кривой do/dE— Е по урав¬ нению: С = — dr\0/dE = d2o/dE2. (XI 1.3) Из (XI 1.2) видно, что для восходящей (левой) ветви элек- трокапиллярной кривой rjo > 0, для нисходящей т)о < 0; в точ¬ ке максимума т]о = 0. Эта точка носит название точки ну¬ левого з а р я д а (ТНЗ) *. Форма кривой и положение ТНЗ могут изменяться в ре¬ зультате специфической адсорбции ионов (обусловленной ван- дерваальсовыми силами) на границе ртуть— раствор электроли¬ та. Особенно типичны эти смещения для ионов ПАВ, легко по¬ ляризующихся под действием поверхностных сил. Анионактивные ПАВ (см. раздел VI.2) адсорбируются глав¬ ным образом в области цо > 0, что приводит к снижению а. Од¬ нако адсорбция ионов может захватить и часть нисходящей (отрицательной) ветви, в той области, где вандерваальеово при¬ тяжение превышает электрическое отталкивание. В результате адсорбции электрокапиллярная кривая 2 (рис. XII.3, а) сме¬ щается относительно исходной кривой У, полученной в отсут¬ ствие ПАВ. Аналогичная картина характерна для катионактивных ПАВ (рис. XII.3, б). Величины АЕ' отвечают смещениям ТНЗ в про¬ цессе адсорбции. По этим смещениям можно оценить энергию специфической (некулоновской) адсорбции, выражаемой ад¬ сорбционным потенциалом Фа. Таким образом, анализ электрокапиллярных кривых позво¬ ляет найти адсорбционные характеристики ПАВ и, следова¬ тельно, их поверхностную активность. Более подробно электро- капиллярные явления рассматри¬ ваются в курсах электрохимии, цель нашего краткого изложе¬ ния— установление основных за¬ кономерностей, связывающих электрические параметры ДЭС с поверхностными явлениями и адсорбцией. а в Рис. XI 1.3. Смещение электрокапилляр¬ ных кривых при адсорбции анионактив- ных (а) и катионактивных (б) ПАВ $ вл УК? ДЕ' ДЕ9 * Некоторое различие между ТНЗ и ИЭТ (изоэлектрической точкой, см. гл. XI) может быть обусловлено адсорбцией диполей воды на поверхности, не влияющей на ТНЗ, но изменяющей ИЭТ, а также специфической адсорб¬ цией ионов. 199
Рис. XII.4. Плотный слой Гельмгольца XI 1.2. ТЕОРИИ ДВОЙНОГО ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО СЛОЯ Для описания явлений, обусловленных существованием ДЭС, необходимо про¬ вести более детальное рассмотрение era структуры и получить количественные выра¬ жения, связывающие скачок потенциала с величиной поверхностного заряда г]о. Первую количественную теорию ДЭС разработал Гельм¬ гольц в 1879 г. В то время о существовании ионов в раство¬ рах не знали, и Гельмгольц рассматривал ДЭС как плоский конденсатор, внешняя обкладка которого расположена в жид¬ кости параллельно поверхности на расстоянии молекулярного порядка от нее (рис. XII.4). Потенциал of, отсчитанный от ну¬ левого уровня, отвечающего глубине раствора (х = оо), \|) — = (Ф)х— (♦) ас=оо, уменьшается линеино с расстоянием х от по¬ верхности, в соответствии с теорией плоского конденсатора. Классическая теория Гуи — Чепмена Модель ионного двойного слоя, предложенная независим» Гуи (1910 г.) и Чепменом (1913 г.), основана на идее подвиж¬ ности ионов внешней обкладки (противоионов). Электростати¬ ческое (кулоновское) притяжение их к поверхности (к внут¬ ренней обкладке) и отталкивание коионов — ионов, заря¬ женных одноименно с поверхностью, — уравновешивается теп¬ ловым движением ионов (диффузией), размывающим поверх¬ ностные избытки. Устанавливающееся равновесное распределение (порядок — беспорядок) образует вблизи поверхности раствора «облако» электрических зарядов с убывающей плотностью, аналогичное распределению плотности газов в атмосфере или седиментацион- ному равновесию (гл. III). Равновесные концентрации катионов (с+) и анионов (с_) в поверхностном слое и в объеме раствора представлены схематически на рис. XII.5 для отрицательно за¬ ряженной поверхности, к которой для большей определенности будут часто относиться последующие рассуждения*. Слой раствора с измененными концентрациями ионов вбли¬ зи поверхности называется диффузным. Этот термин показы¬ вает, что причина пространственной размытости слоя — диффу¬ зия. В зависимости от условий его толщина изменяется на не* сколько порядков — от нм до сотен мкм. * Справедливые с переменой знака и для положительно заряженной по¬ верхности. 200
Рис. XI 1.5. Модель ДЭС в классической теории Гуи: а — концентрации ионов на различных расстояниях от поверхности; б — распределение потенциала Теоретическая обработка этой модели позволила установить важную связь между зарядом г)0, потенциалом г|э и равновесной концентрацией электролита в растворе с. Для потенциала в диф¬ фузном слое можно записать следующие граничные условия: при х = оо *ф = 0 и dty/dx — 0; при х = 0 ^ = ^o. Условие электронейтральности ДЭС записывается в виде со Ло = — ^ Р dx, (XII.4) о где р — объемная плотность заряда в растворе (Кл/м3); х — расстояние. Концентрации Ci противоионов и коионов в растворе вблизи поверхности определяются законом Больцмана: Ci=Coi exp (-ZiSTtyRT). (XII.5) От