Московский государственный университет имени М.В.
Ломоносова
Химический факультет
Е.А. АМЕЛИНА
УТВЕРЖДЕНО
учебно-методической комиссией
кафедры коллоидной химии
Методическое пособие
к курсу коллоидной химии
Под редакцией профессора В.Н.Матвеенко
Москва – 2011 г.

2
Во втором издании данного методического пособия обобщен
многолетний опыт преподавания коллоидной химии на факультетах
Московского государственного университета им. М.В.Ломоносова –
химическом,
почвоведения,
геологическом
и
биоинженерии и
биоинформатики. Предназначено для помощи студентам в освоении
основных положений коллоидной химии и их приложений к описанию
свойств природных дисперсных систем и процессов, протекающих в них.
Методическое пособие следует рассматривать как дополнительный к
лекциям материал, необходимый студентам для подготовки к семинарам,
коллоквиумам и экзамену. Соответственно весь материал разделен на
части, содержание которых отвечает тематике семинаров и коллоквиумов.
Компьютерный набор и подготовка графического материала
осуществлены А.М. Парфеновой.
Глубокую благодарность приношу доцентам кафедры коллоидной
химии: Н.И.Ивановой, Л.И.Лопатиной, О.А.Соболевой, В.Д.Должиковой и
А.В.Синёвой за ценные замечания.
профессор В.Н.Матвеенко

3
ВВЕДЕНИЕ
Коллоидная химия – это наука о дисперсном состоянии вещества,
дисперсных системах и поверхностных явлениях.
Дисперсными
системами,
или
дисперсиями
называются
гетерогенные, преимущественно микрогетерогенные двух- и многофазные
системы, в которых, по крайней мере одна из фаз находится в дисперсном
(раздробленном) состоянии. При этом частицы, будучи даже очень
малыми, сохраняют свойства той макрофазы, из которой они образованы.
Дисперсная система – это совокупность частиц дисперсной фазы и
окружающей их сплошной дисперсионной среды.
Реальные объекты живой и неживой природы, продукты и
материалы, создаваемые и используемые человеком, практически всегда
являются дисперсными системами. Примером природных дисперсных
систем могут служить почвы, грунты (в том числе и лунный грунт), горные
породы, облака, ткани растительных и животных организмов, молоко и
кровь человека и животных, речная и океанская вода и т.д . К дисперсным
системам относятся строительные материалы, многочисленные продукты
(и полупродукты)
пищевой, фармацевтической,
химической
и
парфюмерной промышленности и т.д .
Рождение коллоидной химии как самостоятельной области науки
принято датировать 60-тыми годами XIX века с появлением работ
английского химика Т. Грэма, который ввел сам термин «коллоид», т.е .
клееподобный. Исследование многих веществ, способных образовывать
клееподобные осадки (Si(OH)4, Al(OH)3, желатины и т.п .) показало, что
водные растворы таких соединений обладают иными свойствами, чем
растворы неорганических солей, имеющих кристаллическое строение и
названных кристаллоидами. Для коллоидов характерны: слабо выраженная
диффузия, низкое осмотическое давление, они не проходят через
мембраны из бычьего пузыря; их растворы рассеивают свет – луч света,
проходящий через такой раствор, становился видимым сбоку. Дальнейшие
исследования показали, что такими же свойствами обладают системы,
образованные типичными кристаллоидами, если эти последние находятся
в среде не в виде молекул, а в виде мельчайших частиц (дисперсных
частиц). Так NaCl в воде образует истинный раствор, в органических же
жидкостях эта соль образует типичный коллоидный раствор, т.к. находится

4
в виде дисперсных частиц. Поэтому следует говорить не о коллоидах и
кристаллоидах, а о коллоидном (дисперсном) состоянии вещества.
Коллоидная химия ставит своей целью раскрытие особенностей
строения и свойств систем (и протекающих в них процессов), связанных с
дисперсным состоянием вещества.
Классификация дисперсных систем
Учитывая многообразие дисперсных систем, в основу их
классификации могут быть положены различные признаки.
1. Дисперсные системы могут быть свободно- и связнодисперсными.
В свободнодисперсных системах частицы обособлены и участвуют в
тепловом (броуновском) движении. В связнодисперсных системах частицы
сцеплены друг с другом и образуют пространственную сетку – дисперсную
структуру. В связнодисперсных системах обе фазы могут быть непрерыв-
ными, пронизывая друг друга; такие системы называют биконтинуальны-
ми. Таковы твердые тела с открытой пористостью (катализаторы и
сорбенты), грунты, многие горные породы.
2. Дисперсные системы различаются по степени раздробленности
дисперсной фазы. Если форма частиц близка к изометрической, то степень
раздробленности может характеризоваться линейным размером частиц
(средним радиусом r), дисперсностью D, либо удельной поверхностью Sуд.
Дисперсность определяют как отношение суммарной поверхности раздела
S12 дисперсной фазы 1 с дисперсионной средой 2 к суммарному объему
частиц V1:
D = S12/V1 ~ 1/r.
Удельная поверхность Sуд.
–
это отношение суммарной поверхности
раздела S12 к общей массе частиц m:
Sуд = S12/ m.
Соответственно, чем меньше размер частиц r, тем выше дисперсность
(D ~1/r ) и больше удельная поверхность (Sуд ~ 1/r). По степени
дисперсности системы делят на грубодисперсные с r > 1 мкм и Sуд < 1м2/г
и высокодисперсные с r <1 мкм и Sуд>1м2/г. Cреди высокодисперсных
систем выделяют ультрамикрогетерогенные коллоидные системы с
частицами r < 100 нм (вплоть до 1 нм – наносистемы) и удельными
поверхностями в несколько сотен м2/г.

5
Коллоидно-химическими свойствами обладают и системы, в которых хотя
бы в одном измерении геометрические параметры частиц дисперсной фазы
отвечают коллоидным размерам. К таким системам относятся тонкие
пленки жидкости в почвах и грунтах, природные и искусственные волокна,
тонкие поры в катализаторах и сорбентах и т.п .
3. Дисперсные системы могут классифицироваться и по агрегатному
состоянию дисперсной фазы и дисперсионной среды (табл. 1). Тип
дисперсной системы принято обозначать двумя буквами, первая из
которых относится к дисперсной фазе, а вторая – к дисперсионной среде
(буквы Т, Ж, Г обозначают твердое, жидкое и газообразное состояние
соответственно).
Таблица 1.
Классификация дисперсных систем по агрегатному состоянию фаз.
Дисперсионная
среда
Дисперсная
фаза
Жидкая
Газообразная
(аэрозоли)
Твердая
Твердая
Т/Ж; золи, гели,
суспензии, пасты
Т/Г; дымы, пыли,
порошки
Т1/Т2; горные
породы, сплавы
Жидкая
Ж1/Ж2;
эмульсии
Ж/Г; туманы
Ж/Т; клетки
Газообразная
Г/Ж; пены
-
Г/Т; пемзы
Системы с жидкой дисперсионной средой – обширный класс
дисперсных систем. Сюда относятся разнообразные системы с твердой
дисперсной фазой (тип Т/Ж) – высокодисперсные золи (в случае
свободнодисперсных систем) и гели (в случае связнодисперсных систем),
грубодисперсные малоконцентрированные суспензии и концентрирован-
ные пасты. Системы с жидкой дисперсной фазой (Ж1/Ж2) – это эмульсии.
Системы с газовой дисперсной фазой (Г/Ж) – газовые эмульсии (при малой
концентрации дисперсной фазы) и пены.

6
Системы с газообразной дисперсионной средой, объединяемые
общим названием аэрозолей, включают дымы, пыли и порошки (системы
типа Т/Г) и туманы (Ж/Г). Аэрозоли, в которых присутствуют жидкие и
твердые частицы дисперсной фазы, называют смогами. Образование
дисперсных систем типа Г1/Г2 с явными границами фаз невозможно,
однако и в газовых смесях возникают неоднородности, обусловленные
флуктуациями плотности и концентрации, что до некоторой степени
роднит эти системы с дисперсными, например по характерным оптическим
свойствам.
Системы с твердой дисперсионной средой представлены горными
породами, различными конструкционными, строительными и другими ма -
териалами; большинство их могут рассматриваться как системы типа Т1/Т2.
Дисперсиями типа Г/Т являются разнообразные природные и
искусственные пористые материалы (с закрытой пористостью), например
туфы, пенопласты, пенобетоны. К системам типа Ж/Т можно (до
некоторой степени условно) отнести клетки и образованные ими живые
организмы.
4. Дисперсные системы по интенсивности взаимодействия между
дисперсной фазой и дисперсионной средой разделяют на два
принципиально различных класса: лиофильные и лиофобные.
Для лиофильных дисперсных систем характерны высокая степень
родственности дисперсной фазы и дисперсионной среды и их сильное
взаимодействие на межфазной границе. Такие системы могут
образовываться путем самопроизвольного диспергирования одной
макрофазы в другой и являются термодинамически устойчивыми.
В лиофобных системах взаимодействие между фазами слабое, для их
образования требуются энергетические затраты (иногда весьма значитель-
ные), они термодинамически неустойчивы и существование таких систем
возможно только благодаря действию каких-либо факторов стабилизации.
I. ПОВЕРХНОСТЬ РАЗДЕЛА ФАЗ И ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ
Поверхностная энергия и поверхностное натяжение
Особенности свойств дисперсных систем, имеющих в отличие от
макрогетерогенных огромную поверхность раздела, обусловлены большим
избытком свободной энергии, связанной с поверхностью раздела фаз.

7
Суммарная свободная энергия двухфазной однокомпонентной системы
(например, жидкость 1 – пар 2) складывается из свободной энергии (F)
внутри фазы 1 (F1), фазы 2 (F2) и свободной энергии поверхности раздела
(FS). Эта избыточная энергия FS обусловлена повышенной энергией
молекул, находящихся на поверхности по сравнению с энергией молекул в
объеме фаз.
В объеме конденсированной фазы молекулы окружены себе
подобными со всех сторон и силы молекулярного взаимодействия между
ними оказываются скомпенсированными (рис. I-1).
Молекулы на поверхности испытывают силы притяжения только со
стороны конденсированной фазы
(взаимодействием с молекулами
пара
можно
пренебречь); в
результате
часть
связей
оказывается
нескомпенсирован-
ными.
Эти нескомпенсированные
молекулярные силы образуют поле поверхностных сил. Чтобы образовать
новую поверхность, необходимо разорвать часть молекулярных связей
между молекулами в объеме, оставив их «ненасыщенными». Затраченная
при этом работа в изотермическом процессе запасается в виде избытка
свободной энергии FS [Дж] – свободной поверхностной энергии. Чем
больше молекул находится на поверхности, т.е . чем больше площадь
поверхности раздела между фазами S12, тем больше свободная
поверхностная энергия FS
FS=σS12.
Коэффициентом пропорциональности между этими величинами является σ
–
удельная (приходящаяся на единицу площади поверхности) свободная
поверхностная энергия [Дж/м2 ].
Величина σ представляет собой работу обратимого изотермического
образования единицы поверхности [Дж/м2]. Эту величину называют
обычно поверхностным натяжением; ее можно представить также как
силу, действующую по касательной к поверхности на единицу длины
контура σ [H/м], ограничивающего поверхность раздела, и стремящуюся
сократить (стянуть) поверхность: σ [H/м] ≡ σ [Дж/м2]. Величина σ
Рис. I-1

8
не зависит от площади поверхности и является энергетической
характеристикой границы раздела фаз.
Поверхностное натяжение непосредственно связано с энергией
сцепления молекул в объеме конденсированной фазы, мерой которой
является работа или энергия когезии WK. Работа когезии – это работа,
которую необходимо совершить в изотермическом обратимом процессе
для разделения столбика конденсированной фазы единичного сечения на
две части (рис. I-2).
Поскольку при этом образуются две новые
поверхности единичной площади, работа
когезии WK равна удвоенному значению
поверхностного натяжения: WK = 2 σ.
Следовательно, величина σ, как и величина
WK, напрямую зависит от энергии связи u11
между молекулами (атомами, ионами) в
объеме
конденсированной фазы,
т.е .
WK= f(u11)иσ =f(u11).
Рис. I-2
Энергия связи в свою очередь определяется химической природой
конденсированной фазы и типом взаимодействий между составляющими
ее молекулами (атомами, ионами). Так для твердых фаз, образованных
ионными кристаллами (NaCl, CaCO3, CaSO4 и т.п.), WK и σ обусловлены в
основном ионными взаимодействиями; для силикатов и алюмосиликатов –
ковалентными, для металлов – металлическими. В конденсированных
фазах, состоящих из молекул (вода, углеводороды), сцепление
обусловлено ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями, которые включают
три составляющие:
1) взаимодействие двух постоянных диполей (диполь-дипольное) –
ориентационное взаимодействие;
2) индукционное взаимодействие – взаимодействие диполя с неполярной
молекулой;
3) дисперсионное взаимодействие двух молекул, обусловленное притяже-
нием между флуктуационно возникшим диполем в одной молекуле и
наведенным им диполем другой молекулы.

9
Существенной особенностью дисперсионных взаимодействий
является их аддитивность – суммирование притяжений отдельных молекул
по объему фазы. В отличие от всех других видов взаимодействий
дисперсионные взаимодействия присущи любой конденсированной фазе.
Учитывая это следует рассматривать две составляющие WK и σ:
дисперсионную WK
d
и
σd,
обусловленную дисперсионными
взаимодействиями, и недисперсионную WK
n
иσn
, обусловленную всеми
другими видами взаимодействия (ионными, ковалентными, диполь -
дипольными и т.д .):
WK=WK
d+WK
n
и σ=σd+σn
.
Фазы, в которых WK
n
>WK
d и σn > σd принято считать полярными, фазы, в
которых WK
d>WK
n
и σd>σn
–
неполярными.
Для полярных фаз характерны высокие значения WK и σ, которые
обусловлены
в
основном
высокой энергией недисперсионных
взаимодействий. Так вода, молекулы которой представляют собой диполи,
в конденсированном состоянии является полярной фазой; для нее
σ ≈ 72 мДж/м2 (при 20оС), при этом на долю дисперсионных
взаимодействий
приходится
σd ≈ 20 мДж/м2
,
а
недисперсионных
σn
≈ 50 мДж/м2
, т.е . 70% величины σ обусловлено недисперсионными
взаимодействиями (водородными, диполь-дипольными и т.п.).
Органические соединения, как правило, образуют неполярные фазы.
Так предельные углеводороды (жидкие и твердые) имеют поверхностное
натяжение
σd ≈ 20÷22 мДж/м2
,
которое
целиком
обусловлено
дисперсионными взаимодействиями.
В почвах, грунтах составляющие их силикаты, алюмосиликаты, кальциты,
сульфаты и т.п. являются полярными фазами, а гумус – неполярной.
С повышением температуры
поверхностное натяжение σ снижается.
Для большинства неассоциированных
жидкостей вдали от критической точки
зависимость σ (Т) близка к линейной
(рис. I -3). При критической темпера-
туре Ткр. происходит снижение σ до 0 и
поверхность раздела исчезает
–
система становится
однофазной. Граница между двумя конденсированными фазами
1 и 2 (Ж1-Ж2, Ж-Т, Т1-Т2) характеризуется межфазным натяжением σ12.
Рис. I-3

10
На такой границе раздела происходит частичное насыщение
нескомпенсированных сил за счет взаимодействия между молекулами
фазы1ифазы2.
Мерой межфазного взаимодействия
является величина работы адгезии Wa.
Она определяется как работа изотер-
мического
разделения
столбика
единичного сечения, состоящего из
двух конденсированных фаз, вдоль
межфазной поверхности (рис. I -4).
При этом работа затрачивается на
образование двух единичных поверх-
ностей с энергиями σ1 и σ2, а часть
этой работы компенсируется за счет исчезновения исходной поверхности с
энергией σ12, так что
Wa=σ1+σ2–σ12.
Работа адгезии Wa определяется энергией взаимодействия разнородных
молекул u12, т.е . Wa=f (u12).
Взаимодействие между фазами реализуется силами общей
химической природы, поэтому величина Wa характеризует родственность
контактирующих фаз: чем больше энергия адгезии Wa, тем более
родственны фазы, тем в большей степени “насыщены” поверхностные
силы и, соответственно, ниже σ12, и наоборот.
В системе состоящей из двух фаз – полярной и неполярной,
например, вода – торф (особенно сухой), общими для обеих фаз являются
дисперсионные силы, которыми и обусловливается в основном работа
адгезии Wa = Wa
d. В системе вода – силикат межфазное взаимодействие на
поверхности раздела кроме дисперсионных обусловливается и недисперси -
онными (водородными, диполь-дипольными) силами взаимодействия
молекул воды с гидроксильными группами – ОН, всегда имеющимися на
поверхности силикатов, т.е . Wa = Wa
d+Wa
n
.
Поэтому в такой системе
работа адгезии значительно выше, чем в системе вода – торф.
Для поверхности раздела между двумя несмешивающимися
жидкостями часто оказывается справедливым эмпирическое правило
Антонова, согласно которому межфазное натяжение σ12 равно разности
Рис. I-4

11
между поверхностными натяжениями более полярной σ1 и менее полярной
σ2 жидкостей; т.е .
σ12=σ1 –σ2.
При этом величины σ1 и σ2 относятся не к чистым жидкостям, а к их
взаимонасыщенным растворам.
Смачивание твердых тел
Явление смачивания наблюдается при контакте жидкости с
поверхностью твердого тела на воздухе или в среде другой жидкости;
в последнем случае говорят об избирательном смачивании. Смачивание –
весьма распространенное в природе явление, определяющее поведение
природных дисперсных систем (почв, грунтов, горных пород) и имеющее
принципиальное
значение в технике. Система, образующаяся при
контакте трех фаз (Ж – Т
–
Г ), самопроизвольно стремится прийти в такое
состояние, чтобы ее свободная поверхностная энергия отвечала
минимальному значению.
FS=∑σiSi=min
n
i=1
Поскольку
значения
i
определены
химической
природой
контактирующих фаз, изменение FS достигается за счет изменения
соответствующих поверхностей раздела. В результате капля жидкости
приобретает форму усеченной сферы с определенной для данных условий
кривизной поверхности (рис. I -5 ).
Характеристикой (мерой) смачивания является угол  между
касательными, проведенными из точки 3-х фазного контакта A, к поверх-
ностям раздела Ж - Г и Т - Ж (угол отсчитывается в сторону жидкости).
Краевой угол , соответствующий равновесию системы, зависит от вели-
чин поверхностного натяжения на 3-х границах раздела фаз ТГ, ТЖ, ЖГ.
Рассматривая поверхностное натяжение как силу, действующую по
касательной к поверхности, для условия равновесия можно записать :
Рис. I-5
A
A

12
ТГ=ТЖ+ЖГcos,
или
cos=(ТГ–ТЖ)/ЖГ
Это уравнение называется уравнением Юнга.
В зависимости от значений угла  различают следующие случаи:
1) острый краевой угол ( < 90° и cos  > 0) соответствует смачиванию
поверхности жидкостью;
2) тупой краевой угол ( > 90° и cos  < 0) – несмачиванию;
3) равновесный краевой угол не устанавливается, и капля растекается в
тонкую пленку – полному смачиванию, или растеканию.
Как следует из уравнения Юнга, краевой угол  зависит от величин
поверхностного натяжения твердого тела (ТГ) и жидкости (ЖГ ), а также
межфазного натяжения (ТЖ). Величины ТГ и ЖГ характеризуют молеку-
лярное взаимодействие внутри фаз (когезию); величина ТЖ зависит от
межфазного взаимодействия, мерой которого является работа адгезии
Wа=ТГ+ЖГ–ТЖ.
Подстановка этого выражения в уравнение Юнга с учетом того, что
2ЖГ = Wк, дает:
cos=(Wа – ЖГ)/ЖГ=(2Wа – Wк)/Wк
и соответственно:
Wа=ЖГ(1+cos).
Это позволяет рассчитать энергию (работу) адгезии Wa жидкости к
твердому телу на основании измерений ЖГ и краевого угла .
Отсюда следует, что термодинамическое условие смачивания или
несмачивания жидкостью твердой поверхности определяется соотноше-
нием молекулярных взаимодействий внутри жидкой фазы и
взаимодействий между жидкостью и твердым телом.
Несмачиванию отвечает условие Wa < 1⁄2Wк, ;
смачиванию –1⁄2Wк<Wa<Wк;
растеканию жидкости по твердому телу – Wa > Wк .
Разность Wa – Wк = Wp может рассматриваться как работа растекания.
Соответственно, хорошее смачивание и растекание возможны, когда энер-
гия молекулярных взаимодействий между жидкостью и твердым телом
оказывается соизмеримой с энергией взаимодействий внутри жидкости,
что определяется природой межмолекулярных сил в контактирующих
фазах. Так, например, вода (полярная жидкость) не смачивает сухой торф
(неполярную фазу), что создает большие проблемы при тушении торфяных

13
пожаров, и хорошо смачивает силикаты. Это связано с тем, что адгезия
воды к торфу обусловлена дисперсионными силами Wa=Wa
d, а в когезии
воды преобладают высокоэнергетические недисперсионные взаимодейст-
вия; в результате
Wa<1⁄2(Wк
d+ Wк
n
).
Вместе с тем неполярные жидкости (например, предельные
углеводороды) смачивают любые поверхности (и полярные, и
неполярные), т.к. они способны взаимодействовать с твердыми телами
только дисперсионными силами, которые определяют и когезию в объеме
жидкости, т.е . Wa
d>1⁄2Wк
d. В то же время полярная жидкость ртуть не
смачивает полярную поверхность силикатов (например, стекло), т.к.
адгезия между этими полярными фазами обусловлена только
дисперсионными силами, а недисперсионные силы имеют различную
природу (металлические в Hg и ковалентные в силикатах) и не принимают
участия в межфазном взаимодействии. В результате межфазное
взаимодействие Wa
оказывается много слабее, чем внутрифазное
взаимодействие Wк в ртути.
Поскольку работа адгезии зависит от степени насыщения
поверхностных сил при соприкосновении жидкости и твердого тела,
величина краевого угла  и cos  отражают степень родственности
(«фильности») поверхности твердого тела и жидкости. Поверхности
хорошо смачиваемые водой, называют гидрофильными, несмачиваемые
водой – гидрофобными.
Т.к. поверхности полярных твердых тел хорошо смачиваются не
только водой, но и неполярными углеводородами, сопоставление краевых
углов, образуемых этими жидкостями при их контакте с твердым телом на
воздухе, не позволяет непосредственно сравнить степень родственности
жидкости к твердому телу.
Более показательным является
сравнение
краевых
углов
при
избирательном смачивании, когда
твердая
поверхность
(например,
силиката) контактирует одновремен-
но с двумя жидкостями: водой (Ж1) и
углеводородом (Ж2) (рис. I -6).
В этом случае краевой угол принято отсчитывать в
сторону более полярной жидкости (воды):
Рис. I-6

14
Каждая из этих жидкостей порознь смачивает данную поверхность;
при их одновременном контакте с твердой поверхностью между ними
происходит конкуренция. В результате устанавливается краевой угол,
отвечающий лучшему смачиванию той жидкостью, родственность которой
с твердой поверхностью больше. Если вода лучше, чем углеводород,
избирательно смачивает поверхность, т.е .  < 90°,
то поверхность
называют гидрофильной (олеофобной); если поверхность лучше
смачивается углеводородом, то ее называют гидрофобной (олеофильной).
Примером объектов с гидрофильной поверхностью являются кварц,
стекло, оксиды и гидроксиды металлов, окисленные минералы и т.п .;
с гидрофобной поверхностью – почвенный гумус, листья растений,
хитиновый покров насекомых, кожа человека и животных.
В случае дисперсных систем (порошков, тонкопористых тел), когда
невозможно непосредственно измерить краевой угол , в качестве
характеристики поверхности твердой фазы – ее фильности и фобности –
используется коэффициент фильности β. Он равен отношению удельных
теплот смачивания твердой поверхности водой (НВ) и углеводородом
(НМ)
*
:
β=НВ/НМ.
Удельная теплота смачивания Н – количество энергии Q, выделяемое при
смачивании твердой фазы в расчете на единицу ее массы m:
Н=Q/m.
Для гидрофильных поверхностей β > 1, для гидрофобных – β < 1.
Чем больше β отличается от 1, тем более гидрофильной (или гидрофобной)
является поверхность. Так, например, для торфа, активированного угля
β < 1 (гидрофобная поверхность); для кварца β ≈ 2 (гидрофильная), для
крахмала β ≈ 20 (сильно гидрофильная). Монтмориллонитовые глины,
включающие
натрий, более
гидрофильны,
чем
кальциевые
монтмориллониты.
*
Жидкую неполярную фазу принято называть маслом (М).
σТЖ1–σТЖ2
cos θ = ——————
σ Ж1Ж2

15
Капиллярные явления
Капиллярное давление
Давление в контактирующих фазах, разделенных плоской
поверхностью, в условиях равновесия одинаково. В отличие от этого,
давление в фазах, разделенных искривленной поверхностью, отличаются.
Рассмотрим систему жидкость – пар, находящуюся в равновесии. Если
поверхность раздела плоская, то давление в жидкости pж и в паре pп равны
(pж = pп). Чтобы искривить поверхность, со стороны паровой фазы нужно
приложить дополнительное давление Δp, т.е . искривленная поверхность
будет существовать при условии, что pп > pж (рис. I-7).
По мере увеличения этого избыточного давления Δp, кривизна
поверхности будет увеличиваться (радиус кривизны r уменьшаться), т.е .
степень искривления поверхности зависит от избыточного давления Δp.
Разность давлений в фазах, разделенных искривленной поверхностью,
называется капиллярным давлением.
pσ=Δp.
Элементарная работа (при Т = const), совершаемая паром для искривления
поверхности, равна ΔpdV. Эта работа в изотермическом процессе
затрачивается на увеличение площади поверхности раздела на ds и
запасается в виде избытка свободной энергии σds, т.е .
σds=ΔрdV=рσdV и рσ= σds/dV.
Для сферических пузырьков радиуса r (радиус кривизны поверхности)
ds = 8πrdr и dV = 4πr2dr.
Соответственно
Δр=рσ= 2σ/r.
Это соотношение называют законом Лапласа.
В общем случае (для несферических поверхностей) закон Лапласа
может быть записан в виде:
рσ=σ(1/r1+1/r2),
где r1 и r2 – главные радиусы кривизны поверхности.
Рис. I-7

16
Радиус кривизны может быть как положительным, так и отрицательным.
В рассмотренном случае (пузырек пара в жидкости) поверхность
относительно паровой фазы выпуклая, т.е . r > 0, для жидкости поверхность
вогнутая, т.е . r < 0. Соответственно давление в пузырьке больше, чем
давление в жидкости на величину рσ.
Капиллярное поднятие
Возникновение капиллярного давления обусловливает такое важное
капиллярное явление как движение жидкости в капилляре без приложения
внешнего усилия.
Рассмотрим поведение жидкости в тонком капилляре, опущенном в
жидкость (рис. I-8).
Если жидкость смачивает стенки капилляра (краевой угол  < 90°),
то смачивание приведет к искривлению поверхности жидкости у стенок, а
т.к . капилляр тонкий, искривление захватит всю поверхность раздела
жидкость-пар в капилляре, и поверхность можно считать сферической.
Относительно жидкости поверхность будет вогнутой с отрицательным
радиусом кривизны. В результате искривления поверхности из-за
смачивания, давление в жидкости (под мениском) оказывается
пониженным по сравнению с остальной жидкостью под плоской
поверхностью на величину капиллярного давления рσ = 2 σ/r. Жидкость
будет подниматься по капилляру (рис. I -8а) до тех пор, пока капиллярное
давление не уравновесится гидростатическим давлением столбика
(высотой H) поднявшейся жидкости, т.е .
рσ =рg=H(ρЖ–ρП)g,
где ρЖ и ρП – плотности жидкости и ее насыщенного пара (или воздуха),
Рис. I-8
a
б

17
g – ускорение силы тяжести.
Кривизна поверхности жидкости в капилляре определяется
условиями смачивания, т.е . значением краевого угла . Радиус кривизны
мениска r связан с радиусом капилляра R соотношением: r = R/cos .
Высота капиллярного поднятия Н определяется формулой Жюрена:
pσ
2σЖГcos 
H= ————— =
——————
(ρЖ – ρП)g
R(ρЖ–ρП)g
Чем лучше жидкость смачивает стенки капилляра и чем меньше его
радиус, тем выше поднятие данной жидкости (с поверхностным
натяжением σЖГ).
Если жидкость не смачивает стенки капилляра (>90°), образуется
выпуклый мениск (r > 0); это приводит к повышению давления в жидкости
под поверхностью мениска; в результате уровень жидкости в капилляре
опускается (по сравнению с плоской поверхностью раздела) (рис. I -8 б).
Роль капиллярных явлений в природе и технике огромна. Ими
обусловлено проникновение жидкости по тонким каналам в почвах,
растениях, горных породах, пропитка пористых материалов и тканей и т.п .
Капиллярное поднятие воды в почвах обеспечивает ее поступление из
глубины в прикорневой слой. На учете капиллярных явлений основаны
многие методы агротехники. Например, при бороновании и рыхлении
происходит разрушение капиллярных пор в поверхностном слое почвы.
Это предотвращает излишний подъем влаги и ее последующее испарение,
улучшает воздухообмен и препятствует развитию анаэробных бактерий.
Капиллярная стягивающая сила
Наличие тонких капиллярных пор в поверхностном слое почв
является причиной образования почвенной корки и ее растрескивания при
испарении влаги. Это особенно характерно для глинистых почв,
поверхность частиц которых сильно гидрофильная, а высокая
дисперсность определяет наличие ультратонких пор. Причина такого
явления – возникновение капиллярной стягивающей силы между
частицами при наличии мениска-«манжеты» смачивающей жидкости в
месте их контакта (рис. I -9). Мениск между сведенными до
соприкосновения частицами радиуса R представляет собой поверхность
вращения, характеризующуюся в каждой точке двумя радиусами кривизны
противоположного знака
r1>0 и r2<0 (рис.I-9а), причем

18
1/r1 + 1/r2 = const. Согласно
теории
капиллярности,
капиллярная
стягивающая сила Fσ при полном смачивании выражается как
Fσ = π r1σ(1 – r1/r2).
Ее значение существенно зависит от количества жидкости в мениске.
По мере уменьшения объема жидкости (при высыхании), стягивающая
сила Fσ увеличивается и становится максимальной при «исчезающем»
мениске, когда r1→ 0. В этом случае, исходя из простых геометрических
соотношений, имеем
r2=–r1
2
/2RиFσ=2πRσ.
При увеличении количества жидкости до образования цилиндричес кого
мениска r2→ ∞
и r1→ R (рис. I-9б), капиллярная стягивающая сила
уменьшается до Fσ= πRσ.
При полном заполнении пор жидкостью, когда параметры мениска
соответствуют r1 = r2=2R (рис. I-9в), стягивающая сила исчезает, т.е . Fσ= 0.
Именно этим обусловлены хорошо известные факты «расплывания»
сильно увлажненного песка и его хорошая формуемость при слабом
увлажнении. Капиллярные силы во многом определяют сцепление частиц
в почвах и грунтах и непосредственно связанные с этим сцеплением
механические свойства таких дисперсных систем.
Уравнение Томсона (Кельвина)
В системе жидкость-пар с плоской поверхностью раздела фаз в
равновесии давления в жидкости и паре равны рЖ = рП; равны и
химические потенциалы μЖ = μП. Согласно закону Лапласа давление в
жидкости в виде капли на границе с паром (поверхность жидкости
выпуклая, кривизна положительная) будет повышено по сравнению с
макроскопической жидкостью, находящейся под плоской поверхностью.
Рис. I-9

19
Поэтому химический потенциал жидкости в капле будет повышен на
величину:
ΔμЖ = 2σ·Vm/r,
где
Vm
–
молярный
объем
жидкости;
r – радиус кривизны поверхности (радиус капли).
Чтобы жидкость в капле была в равновесии с окружающим паром,
химический потенциал пара должен быть повышен на ту же величину
ΔμП = ΔμЖ. Это означает, что давление пара р(r), находящегося в
равновесии с каплей жидкости, должно быть выше, чем равновесное
давление пара над плоской поверхностью р0, т.е . давление пара,
насыщенного по отношению к жидкости в капле, выше давления пара,
насыщенного по отношению к макроскопической фазе жидкости. Если
считать пар идеальным, то приращение химического потенциала ΔμП
составит:
∆μП = RTln
p(r)
p0
Приравнивая выражения для ΔμП и ΔμЖ ( где R - универсальная газовая
постоянная) получаем уравнение Томсона (Кельвина):
p(r) = p0exp⁡(
2σVm
rRT
)
Из этого уравнения видно, что давление пара, насыщенного по отношению
к жидкости в каплях, тем выше, чем меньше размер капель. Аналогичное
соотношение может быть получено и для растворимости вещества
кристаллов, в зависимости от их размера (уравнение Гиббса-Фрейндлиха-
Оствальда):
c(r) = c0exp⁡(2σVm
rRT
)
где с0 – растворимость макроскопической фазы.
Изотермическая перегонка вещества
Поскольку растворимость (и давление насыщенного пара) зависят от
размера частиц, частицы резко различающихся размеров не могут
сосуществовать – находиться в равновесии с дисперсионной средой.
Раствор с концентрацией с(r1), насыщенный по отношению к крупным

20
частицам размером r1, оказывается ненасыщенным по отношению к
мелким с радиусом r2, т. к. c(r2) > c(r1). Поэтому мелкие частицы будут
растворяться, и концентрация раствора повышаться; раствор становится
пересыщенным по отношению к крупным частицам. Это приведет к
кристаллизации вещества с осаждением его на крупных кристаллах,
которые будут расти. Аналогичным образом будет проходить перенос
(перегонка) вещества жидкости через паровую фазу от мелких капель при
их испарении к крупным. В результате мелкие частицы исчезают, а
крупные растут. В случае кристаллических частиц говорят о
собирательной рекристаллизации, с которой связано известное
Оствальдово
созревание
осадков,
обеспечивающее
хорошее
отфильтровывание
исходно
высокодисперсных осадков
трудно -
растворимых соединений (таких как BaSO4, галогениды серебра и т.п.) .
Капиллярная конденсация
Явление капиллярной конденсации состоит в том, что конденсация
пара в тонких капиллярных порах происходит при давлениях меньших,
чем давление пара, насыщенного по отношению к макроскопической
жидкости под плоской поверхностью р0.
Если конденсат смачивает стенки
капилляров (рис. I-10), то жидкость в
капилляре имеет вогнутую поверхность
(отрицательная
кривизна)
и
ее
равновесное давление будет понижено,
т.е .
⁡p(r) = p0exp⁡(2σVm
rRT
)
Поэтому пар с давлением р0 по отношению
к жидкости в капиллярах оказывается
пересыщенным, что приводит к конденсации и постепенному заполнению
пор жидкостью. Присутствие тонких капиллярных пор на поверхности
почвы и обусловленная этим капиллярная конденсация влаги отрицательно
сказываются на воздухообмене в верхнем почвенном слое. Рыхление и
мульчирование позволяют избежать этого: при рыхлении разрушаются
тонкие капилляры, а использование для мульчирования плохо
смачиваемых водой материалов (торфа, соломы) обеспечивает уменьшение
кривизны поверхности жидкость-газ. На явлении капиллярной
Рис. I-10

21
конденсации основано действие многих тонкопористых осушителей с
гидрофильной поверхностью (силикагель, цеолиты).
Поверхностно-активные вещества (ПАВ)
Наличие избыточной энергии на границе раздела фаз –
поверхностной энергии FS обусловливает самопроизвольное протекание
процессов, которые приводят к ее снижению, т.е .
ΔFS=ΔSσ+ΔσS<0
Такие процессы могут быть связаны как с сокращением поверхности без
изменения поверхностного натяжения (ΔS < 0 при σ = const.), так и с
уменьшением поверхностного натяжения σ без изменения поверхности
(Δσ<0приS=const.).
Примером первого случая является стремление свободных капель
жидкости приобрести сферическую форму, а капель на твердой
поверхности – соответствующую кривизну; процессы изотермической
перегонки вещества и процессы рекристаллизации также связаны со
стремлением системы уменьшить поверхность раздела фаз.
Второй случай реализуется
в двухкомпонентной (много-
компонентной) системе, в которой один из компонентов способен снизить
поверхностное
натяжение.
Вещества,
вызывающие
снижение
поверхностного натяжения, называются поверхностно-активными (ПАВ).
Вещества,
повышающие
поверхностное
натяжение,
называют
поверхностно-инактивными
(ПИВ). Характеристикой
способности
вещества изменять поверхностное натяжение является величина
поверхностной активности G:
G=lim
c→0
(−
dσ
dc
)
G>0дляПАВ, G<0дляПИВ.
По отношению к воде (полярной фазе) на ее границе с воздухом (или
с неполярной конденсированной фазой) поверхностно-активными являют-
ся вещества, молекулы которых имеют дифильное строение, т.е . содержат
неполярную (гидрофобную) часть и полярную (гидрофильную группу)
(рис. I -11).
Гидрофильная часть,
полярная группа
Гидрофобная часть,
углеводородный радикал

22
Рис. I -11
К ним относится огромный класс органических соединений, молекулы
которых состоят из углеводородного радикала и полярной группы (-ОН,
- СООН, -СООМе, -NН2 и др.) . Примером таких ПАВ являются орга-
нические спирты, кислоты и их соли, амины, аминокислоты, белки и т.п.
Дифильное строение молекул ПАВ приводит к тому, что они оказываются
родственными обеим контактирующим фазам: хорошо гидратирующаяся
полярная группа обусловливает родственность молекул ПАВ по
отношению к воде, а углеводородная часть – к неполярной фазе.
На границе с воздухом индивидуальные ПАВ имеют поверхностное
натяжение (≈25 мДж/м2) значительно меньше, чем вода (≈72 мДж/м2), т.е .
σПАВ < σН2О.
Поверхностно-инактивными по отношению к тем же границам раздела
являются неорганические электролиты; их собственное поверхностное
натяжение выше, чем у воды σПИВ > σН2О.
Зависимость σ(с) (при Т=const.) называется изотермой поверхностного
натяжения (рис. I-12).
Рис. I-12
Для ряда водорастворимых ПАВ (карбоновые кислоты) Шишковским было
предложено эмпирическое уравнение изотермы σ(с):
σ(с)=σ0–bln(Ac+1),
где
σ0 – поверхностное
натяжение
чистого
растворителя,
b – постоянная для всего гомологического ряда, а величина А
увеличивается в 3÷3,5 раза при переходе к каждому последующему
гомологу: Аn+1/ An = 3÷3,5.

23
При низких концентрациях (Ас <<1) разложение в ряд логарифма в
уравнении Шишковского дает линейную зависимость σ(с) (рис. I -12)
σ(с)=σ0–bln(Ac+1).
Тангенс угла наклона начальной касательной к кривой σ(с), т.е .
поверхностная активность G, равна Ab и, так же как и величина А,
возрастает в 3÷3,5 раза при переходе к каждому последующему гомологу:
Gn+1/Gn = Аn+1/ An = 3÷3,5.
Это соответствует правилу, установленному Дюкло и Траубе, согласно
которому одинаковое понижение поверхностного натяжения (σ0 – σ) для
каждого последующего гомолога может быть достигнуто при
концентрации в 3÷3,5 раза меньшей, чем для предыдущего.
При высоких концентрациях (Ас>>1) имеем ln(Ac+1) ≈ ln(Ac), и σ
уменьшается пропорционально lnc:
σ(с)=σ0–bln(Ac)=σ0–blnc–blnA.
Изотермы σ(с) для ПАВ и ПИВ имеют резко асимметричный
характер. Даже очень малые добавки ПАВ могут вызвать резкое снижение
σ, тогда как высокие концентрации (~1 моль/л) ПИВ (электролитов)
приводят лишь к незначительному его повышению (на 1 мДж/м2).
В роли ПАВ и ПИВ может выступать и вода. Так она проявляет
поверхностную активность (G > 0) на границе полярных твердых тел
(ионных кристаллов, силикатов и алюмосиликатов) с воздухом (σН2О < σТ).
По отношению к органическим фазам (органическим кислотам и спиртам)
вода выступает как ПИВ: (σН2О > σОрг.к.) и, соответственно, в этом случае
длянееG<0.
Этот пример демонстрирует относительность понятия поверхност-
ной активности: активность или инактивность вещества не есть его
абсолютное свойство, а зависит от природы поверхности раздела фаз.
Органические спирты, кислоты и другие вещества с дифильным строением
молекул, будучи поверхностно-активными по отношению к воде,
оказываются инактивными на границе неполярного предельного
углеводорода с воздухом. Неорганические соли, поверхностно-инактивные
к воде, проявляют высокую поверхностную активность по отношению к
более тугоплавким солям и оксидам.

24
В отличие от границы
раздела вода–пар, на кото-
рой снижение σ ограничено
значением поверхностного
натяжения самого ПАВ, на
границе вода–углеводород
возможно
снижение
σ
вплоть до нуля (рис. I -13).
Рис. I -13
Адсорбция
Рассмотрим систему вода–пар. При введении в водную фазу второго
компонента происходит его перераспределение между фазами и
поверхностным слоем. Если вводимый компонент (например, ПАВ)
практически нелетуч, то его концентрацией в паре можно пренебречь, а
концентрации в объеме воды cv и в поверхностном слое (толщиной δ) cs
оказываются разными; для поверхностно-активных веществ сs > cv, для
поверхностно-инактивных сs < cv. Происходит самопроизвольное сгущение
массы компонента (положительное для ПАВ и отрицательное для ПИВ) в
поверхностном
слое.
Этот
процесс
называется
адсорбцией.
Количественной мерой адсорбции данного компонента служит величина Г,
также называемая адсорбцией или удельной адсорбцией и определяемая
как избыток (обычно в молях) компонента, приходящийся на единицу
площади раздела фаз: Г, моль/м2
.
Γ=
N−N
,
−N
,,
S
где N – общее число молей данного компонента в системе,
N'иN"–
число молей того же компонента в каждой из двух
соприкасающихся фаз. В случае нелетучего компонента (N "= 0)
⁡Γ=
N−N
,
S
При адсорбции на твердой поверхности из газовой или жидкой фазы
в качестве меры адсорбции часто используют количество вещества в
расчете на единицу массы адсорбента (моль/г или г/г).

25
Гиббсом было дано строгое термодинамическое соотношение, опи-
сывающее все случаи адсорбции. Для двухкомпонентной системы, близкой
к идеальной (в объеме фаз), при Т = const. уравнение Гиббса имеет вид:
Γ=−
с⁡dσ
RT⁡dc
Для ПАВ, вызывающих снижение σ, (dσ/dc < 0), адсорбция положительна
Г > 0, для ПИВ (dσ/dc > 0) адсорбция отрицательна.
Зависимость Г(с) при Т = const. называется изотермой адсорбции
(рис. I -14). Для легкоподвижных границ раздела фаз (жидкость-газ,
жидкость-жидкость) изотермы адсорбции могут быть получены путем
графического дифференцирования изотерм поверхностного натяжения
(см. практикум по коллоидной химии, задача No1).
Для описания адсорбции на твердой поверхности из газовой фазы
Ленгмюром было предложено уравнение, выведенное из молекулярно-
кинетических соображений и устанавливающее связь адсорбции Г с
концентрацией в объемной фазе в явном виде:
Г=ГmAc/(Ac+1)=Гmc/(c+α),
где Гm – максимальное значение адсорбции, соответствующее плотной
упаковке адсорбированных молекул в монослое; 1/ α = А – адсорбционная
активность, равная отношению скоростей адсорбции kA и десорбции kД.
Адсорбционная активность определяет крутизну изотермы Г(с) в области
низких концентраций (Ас << 1) (рис. I-14).
Уравнение Ленгмюра применимо для описания адсорбции из
раствора как на твердой, так и на жидкой поверхности раздела.
Основанием для этого является полная аналогия уравнения Ленгмюра с
уравнением, полученным комбинированием уравнения Гиббса с
Рис.I-14

26
продифференцированным уравнением Шишковского. Дифференцирование
уравнения Шишковского дает:
−
dσ
dc
=
Ab
Ac+1
Подставляя это выражение в уравнение Гиббса, получаем
Γ=
b⁡⁡Ac
RT⁡(Ac + 1)
Сопоставляя полученное соотношение с уравнением Ленгмюра, находим:
Гm=b/RT,
т.е . Гm является постоянной в гомологическом ряду и не зависит от длины
цепи молекул ПАВ, а величина А увеличивается в 3÷3,5 раза при переходе
к каждому последующему гомологу.
При малых концентрациях (А с << 1) имеет место линейная
зависимость адсорбции от концентрации Г = А с Гm ,
при высоких
концентрациях (А с >> 1) величина адсорбции стремится к предельному
значению Гm , одинаковому для различных гомологов одного ряда.
Постоянство значений b = RT Гm в гомологическом ряду говорит о том,
что в насыщенном адсорбционном слое число молей (и молекул) ПАВ,
умещающихся на единице площади поверхности раздела, не зависит от
длины молекулы. Это означает, что молекулы ПАВ ориентируются
перпендикулярно к поверхности и адсорбция определяется только
поперечным сечением молекулы s1 (рис. I -15а).
Рис.I -15
При низкой концентрации ПАВ в объеме (А с << 1) молекулы, за счет
углеводородного радикала также выталкиваются на поверхность, но
располагаются практически горизонтально, при этом полярная группа

27
погружена в водную фазу, а углеводородный радикал «лежит» на
поверхности (рис. I-15б). Постоянство Гm в гомологическом ряду
позволяет на основании данных об адсорбции на границе жидкость –газ
определить размеры молекул ПАВ – поперечное сечение s1 и осевую длину
молекул δ:
s1=1/(ГmNA) и δ=ГmM/ρ.
Здесь NA – число Авогадро, М и ρ – молекулярная масса и плотность ПАВ
соответственно. (Подробнее см. практикум по коллоидной химии, задача
No1).
Адсорбция из раствора на твердом адсорбенте в расчете на единицу
его массы Г* (моль/г) может быть найдена по разности концентраций
раствора до и после адсорбции как:
Г*=(с0–ср)V/m,
где с0 и ср – исходная и равновесная (после установления адсорбционного
равновесия) концентрации ПАВ в объеме раствора, V – объем раствора,
m – навеска адсорбента.
Для адсорбционных явлений на границе раздела двух конденсиро-
ванных фаз действует правило уравнивания полярностей, сформулирован-
ное П.А. Ребиндером. Согласно этому правилу поверхностно-активным
является компонент, способный снизить разность полярностей между
разнородными конденсированными фазами. Подобное уравнивание, или
«сглаживание», полярностей на межфазной поверхности возможно, когда
полярность третьего компонента оказывается промежуточной между
полярностями двух других компонентов, образующих контактирующие
фазы. Наиболее полное сглаживание полярностей происходит при
адсорбции веществ с дифильным строением молекул. Таковы
органические ПАВ, способные скомпенсировать разность полярностей
между водой и любой (жидкой или твердой) углеводородной фазой
(маслом).
Молекулы ПАВ при этом ориентируются
полярными
группами
в
воду,
а
углеводородной цепью – в сторону масла
(рис. I-16), создавая переходный слой,
который (при достаточно высоких значениях
адсорбции) в значительной мере сглаживает
разность полярностей между фазами.
Аналогичным
образом
ориентируются
Рис. I-16

28
молекулы ПАВ при адсорбции на поверхности полярных (гидрофильных)
твердых тел (силикаты, карбонаты, оксиды и т.п.) на границе с жидким
углеводородом (маслом) (рис. I -17а). На границе неполярных твердых тел
(например, частиц торфа, сажи, парафина) с водой образуются
адсорбционные слои, в которых углеводородные цепи ориентированы к
поверхности твердой фазы, а полярные группы обращены в воду (рис. I -
17б).
Существенной особенностью адсорбции на поверхности полярных
твердых тел с жидкостью является то, что адсорбирующееся вещество
может связываться с твердой поверхностью не только слабыми
«физическими силами», но и за счет образования химических связей
полярной группы с молекулами (ионами), расположенными на
поверхности твердой фазы. Это явление, называемое хемосорбцией, может
приводить к тому, что молекулы ПАВ ориентируются на поверхности
вопреки правилу уравнивания
полярностей: полярные
группы
ориентированы к твердой поверхности, а углеводородные цепи обращены
в сторону воды (рис. I -18).
При достаточно высоких концентрациях хемосорбирующегося ПАВ,
когда уже вся поверхность покрыта монослоем, начинается образование
Рис. I-18
Рис. I-17
В этом
случае
увеличение
разности
полярностей,
сопровождающее
образование
первого адсорбционного слоя,
перекрывается
энергией
химического
взаимодействия
полярной группы с поверхностью
твердого тела.

29
второго противоположно ориентированного слоя, т.е . обычная адсорбция
ПАВ.
Адсорбция органических ПАВ на твердой поверхности приводит к
модификации этой поверхности: исходно гидрофильная поверхность,
покрываясь слоем ПАВ, гидрофобизуется (рис. I -17а), т.е . с увеличением
концентрации ПАВ краевой угол смачивания водой увеличивается;
исходно гидрофобная поверхность гидрофилизуется (рис. I-17б) – краевой
угол θ уменьшается. В случае химически адсорбирующихся ПАВ гидро-
фобизации можно достичь при малых концентрациях ПАВ при их
адсорбции на гидрофильной поверхности из водной фазы; увеличение
концентрации приводит к смене гидрофобизации на гидрофилизацию
(рис. I -18). На рис. I-19 представлены изотермы смачивания – зависимость
cos θ от концентрации ПАВ – для гидрофильной (кривые 1 и 3) и
гидрофобной (кривая 2) поверхностей; кривая 3 относится к случаю
химической адсорбции ПАВ из водной среды на гидрофильной
поверхности.
Рис. I-19
Адсорбционные явления играют важную роль в жизни природных
дисперсных систем. Органические ПАВ, являющиеся продуктами
разложения растительных и животных остатков, всегда присутствуют в
почвенном растворе. Их адсорбция на поверхности почвенных частиц и на
поверхности водных менисков существенно влияет на капиллярные
явления (капиллярный подъем, стягивание частиц менисками) и
вследствие этого на агротехнические свойства почв.

30
Модификация твердой поверхности с помощью органических ПАВ
широко используется в практике тушения пожаров, особенно торфяных,
борьбы с болезнями растений и с вредителями сельского хозяйства.
Поскольку поверхность высохшего торфа гидрофобна, вода без ПАВ не
смачивает его и не впитывается в горящий торф, что делает
неэффективным ее использование при тушении горящего торфа.
Гидрофобными являются и поверхность листьев и хитинного покрова
насекомых-вредителей. Для эффективного использования ядохимикатов и
защитных препаратов необходимо обеспечить хорошее смачивание и
применение водных растворов к обрабатываемым поверхностям, что и
достигается с помощью ПАВ.
II. ОБРАЗОВАНИЕ И ЭЛЕКТРОПОВЕРХНОСТНЫЕ
СВОЙСТВА ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ
Лиофобные и лиофильные дисперсные системы
Дисперсные системы занимают промежуточное положение между
макроскопическими гетерогенными системами и молекулярными
(истинными) растворами – гомогенными системами. Это обусловливает
возможность возникновения дисперсных систем двумя путями:
диспергированием одной макрофазы в другой (диспергационный путь
образования)
и
конденсацией
из
истинных
растворов
или
однокомпонентных систем (конденсационное образование).
В результате диспергирования свободная энергия системы
возрастает за счет увеличения свободной поверхностной энергии
ΔFS = σ Δs. Вместе с тем образовавшиеся частицы дисперсной фазы могут
включаться в броуновское движение, что приведет к росту энтропии
системы ΔS и уменьшению свободной энергии системы на величину Т ΔS.
Если дисперсную систему, содержащую
частиц (или N1 =
/NA
число молей частиц) в N2 молях растворителя, рассматривать как
идеальный раствор, то увеличение энтропии при образовании дисперсной
системы можно выразить как увеличение энтропии при смешении.

31
В реальной коллоидной системе число молей частиц дисперсной фазы
много меньше, чем число молей молекул растворителя, т.е . N1/N2 << 1.
Тогда выражение для ΔS можно записать в виде:
ΔS ≈ k β , где β ≈ ln N2/N1 ≈ 15÷30, k – константа Больцмана.
Отношение N1/N2 характеризует концентрацию частиц дисперсной фазы.
Общее изменение свободной энергии при образовании дисперсной
системы с
частицами дисперсной фазы радиусом r можно
представить в виде:
ΔF≈ 4πr2σ–TΔS=(4πr2σ–βkT) .
Если уменьшение свободной энергии из-за прироста энтропии
компенсирует ее увеличение, связанное с развитием новой поверхности, то
образование коллоидной системы оказывается термодинамически
выгодным
и
может
происходить
путем
самопроизвольного
диспергирования одной макрофазы в другой. При постоянном составе фаз
условие термодинамической выгодности такого образования имеет вид:
4πr2
·σ < βkT.
Это условие имеет простой физический смысл: если межфазное
натяжение σ мало, то возможно самопроизвольное отщепление частиц
коллоидных размеров от макрофазы, поскольку работа, затрачиваемая на
образование новой поверхности, компенсируется выигрышем энергии в
результате прироста энтропии из-за участия образующихся частиц в
броуновском движении. Такой процесс самопроизвольного диспергирова-
ния макрофазы оказывается выгодным, если поверхностное натяжение σ
не превышает критического значения σс:
σ≤σс = βkT/(4πr2).
Величина σс зависит от размера и концентрации образующихся
частиц; для частиц коллоидных размеров (r ~ 10-8 м) и малой их
концентрации (β ≈ 15÷30) при комнатной температуре σс составляет
десятые или сотые доли мДж/м2
.
Дисперсные системы, образующиеся из макрофаз при σ < σс путем
самопроизвольного диспергирования,
являются
термодинамически
устойчивыми; их принято называть лиофильными коллоидными
системами.
В противоположность этому лиофобные дисперсные системы, в
которых σ > σс (иногда на несколько порядков) - термодинамически

32
неустойчивы, для них выгоден переход дисперсной фазы в макрофазу, их
образование из макрофаз требует затраты работы извне.
Величина σ выступает в роли характеристики интенсивности
межфазного взаимодействия (см. раздел Классификация дисперсных
систем): σ < σс соответствует сильному взаимодействию; σ > σс – слабому.
Образование лиофобных дисперсных систем
Диспергирование и эффект Ребиндера
Образование лиофобных дисперсных систем из макроскопических
фаз всегда связано с затратой механической работы, необходимой для
разрыва молекулярных связей в объеме измельчаемой фазы и образования
новой поверхности Δs. При диспергировании единицы объема твердого
тела работа диспергирования составляет
Wd = 4πr2σ·
N1~ σ
r
⁄
Здесь
N1 −⁡число образующихся частиц
N1=
1
(4
3πr 3
⁄).
Поскольку поверхностное натяжение σ·для твердых тел достигает подчас
очень высоких значений (≥ 1000 мДж/м2 для силикатов), измельчение
большинства материалов требует огромных энергозатрат.
Природные дисперсные системы – почвы и грунты, являются
типичными лиофобными дисперсными системами. Их образование при
разрушении маточных горных пород всегда связано с механическими
воздействиями, как правило, весьма длительными, эффективность которых
увеличивается в присутствии активных сред.
П.А. Ребиндером (1928 г.) открыт эффект понижения прочности
твердых тел вследствие обратимого физико-химического влияния среды,
связанного с понижением σ твердых тел и, как следствие этого, с
уменьшением работы образования новых поверхностей в процессе
разрушения. Этот эффект адсорбционного понижения прочности,
названный в мировой научной литературе эффектом Ребиндера,
наблюдается при совместном действии среды и механических напряжений.
Наглядным примером проявления эффекта Ребиндера служит разрыв
фильтровальной бумаги: полоска сухой бумаги рвется с трудом, такая же
полоска, слегка смоченная водой, легко разрывается при приложении
незначительных усилий. Прямая связь между прочностью Р и
поверхностным натяжением σ следует из самых общих соображений о

33
природе этих величин. Величина σ непосредственно определяется
энергией когезионных связей в объеме твердой фазы.
К другим макроскопическим характеристикам твердых тел,
напрямую зависящим от тех же сил когезии, относятся идеальная
прочность бездефектного твердого тела Рid – сила, которую нужно
приложить к единице сечения тела, чтобы произошел одновременный
разрыв всех связей в этом сечении [Н/м2], и модуль упругости Е. Поэтому
устанавливается примерное равенство по порядку величины:
Рid ≈ Е ≈ σ/b [Н/м2],
(b – межмолекулярное расстояние)
Следовательно, можно записать, что
Pid ≈ √(σE
b⁄ ). Для реальных твердых тел, содержащих дефекты с
линейным размером l, прочность Рreal оказывается ниже и зависит от
размера дефекта:
Preal ≈ √(σE
l⁄ ).
Чем в большей мере активная среда снижает поверхностное
натяжение σ, тем легче идет разрушение твердых тел и тем меньше
энергии требует процесс диспергирования. Использование воды, как
активной среды, позволяет интенсифицировать процесс диспергирования
силикатных материалов. Велика роль эффекта Ребиндера в природе.
Процессы образования почв при выветривании горных пород, физической
деградации и ветровой эрозии практически всегда реализуются при
одновременном действии механических усилий и активной среды, т.е . в
условиях проявления эффекта Ребиндера.
Конденсационное образование лиофобных дисперсных систем.
Конденсационный способ позволяет достаточно просто получать
наиболее высокодисперсные системы. В этом случае внутри исходной
гомогенной фазы возникают мельчайшие зародышевые частицы новой
(стабильной) фазы. Это возможно тогда, когда исходная фаза находится в
метастабильном (пересыщенном) состоянии.
Рассмотрим работу образования в объеме старой фазы сферического
зародыша с радиусом r новой дисперсной фазы с молярным объемом Vm.
При образовании частицы (зародыша) возникает новая поверхность
раздела исходной и новой фазы, равная 4πr2
, с которой связано увеличение
энергии системы на 4πr2σ. Вместе с тем, образование такой частицы

34
сопровождается переходом вещества в более стабильное состояние, и
соответственно, снижением его химического потенциала от значения μ в
исходной фазе до более низкого значения μн в новой фазе. Разность
(μ – μн ) характеризует степень отклонения исходной маточной фазы от
стабильного состояния; применительно к конкретным системам она может
быть выражена через соответствующие термодинамические параметры
(например, давление, температуру). Поскольку частица содержит 4πr3/3Vm
молей вещества новой фазы, (Vm – объем моля вещества новой фазы),
общее уменьшение свободной энергии системы при переходе в более
стабильное состояние равно
4πr3(μ – μн)/3Vm .
Таким образом, работа образования зародыша новой фазы W может
быть записана в виде:
W = 4πr2σ – 4 πr3(μ – μн)/3Vm.
В этом выражении первое слагаемое положительно и растет при
увеличении r как r2
, второе слагаемое при (μ – μн) > 0 отрицательно и по
абсолютной величине растет как r3. Поэтому при наличии пересыщения на
кривой зависимости W(r) должен существовать максимум (рис. II-1).
Размер частицы rс, отвечающий максимуму на кривой W(r), можно
найти из условия равенства нулю производной по радиусу dW(r)/dr = 0
(при этом вторая производная меньше нуля d2W(r)/dr2 < 0). Отсюда rс
равно:
⁡⁡⁡⁡⁡⁡⁡rc =
2σVm
μ−μH
Рис. II-1

35
Частица радиусом rс , соответствующим максимуму кривой W(r),
называется критическим зародышем новой фазы; она находится в
неустойчивом равновесии с исходной фазой. Зародыши с r ≠ rс
оказываются неустойчивыми: зародышам с r < rс термодинамически
выгодно раствориться (исчезнуть); наоборот, если r > rс термодинамически
выгоден рост зародыша за счет перехода в него вещества исходной фазы.
Подстановка выражения для rс в выражение для работы образования
зародыша W позволяет получить высоту максимума на кривой
зависимости W(r) – работу образования критического зародыша Wс.
Такая подстановка дает:
4πrс
3
16 πσ3 Vm
2
Wс = 4πrс
2
σ–
─── (μ–μн) =
── ─── ──
3 Vm.
3(μ – μн)
2
На рис. II-1 изображены кривые зависимости W(r) при разных
пересыщениях (μ – μн). В отсутствие пересыщения (μ – μн = 0), например, в
насыщенном растворе, зависимость W(r) имеет вид параболы W(r) = 4πr2σ ;
при этом rс → ∞ и Wс → ∞. Соответственно, вероятность появления
устойчивого зародыша в такой системе равна нулю. При внедрении в
метастабильную область (μ – μн > 0) на кривой W(r) появляется максимум,
т.е . Wс и rс имеют конечные значения, которые уменьшаются по мере роста
пересыщения (μ – μн). Таким образом, работа образования критического
зародыша Wс может рассматриваться как высота энергетического барьера,
который необходимо преодолеть для дальнейшего самопроизвольного
роста зародышей новой фазы.
Работа
образования
критического
зародыша
обратно
пропорциональна квадрату пересыщения (μ – μн)
2
.
Поэтому для
самопроизвольного возникновения новой фазы в гомогенной системе
необходимо
заметное
внедрение
в
метастабильную
область.
Наблюдающееся часто образование новой фазы при весьма малом
пересыщении и даже в его отсутствие связано с наличием посторонних
включений, определяющих протекание процесса по гетерогенному
механизму (см. ниже). Таким образом, возникновение высокодисперсных
систем, например, при кристаллизации из растворов, возможно при
наличии достаточно высокого пересыщения исходного раствора.
Чтобы получить численные значения rс и Wс для конкретных систем,
необходимо выразить степень внедрения в метастабильную область

36
(μ – μн) через непосредственно задаваемые и измеряемые параметры –
давление (для случая конденсации пара) и концентрацию (при
кристаллизации из раствора).
В соответствии с законом Томсона (Кельвина), рассмотренного в 1-й
части, давление пара, насыщенного по отношению к маленьким капелькам
р(r), и концентрация раствора, насыщенного по отношению к маленьким
кристалликам с(r), повышены по сравнению с теми же параметрами
макроскопических фаз (р0 и с0). Применительно к критическим зародышам
можно записать:
p(rc) =p0exp(
2σVm
RTrc
)⁡⁡⁡⁡⁡⁡⁡⁡⁡; ⁡⁡⁡⁡⁡⁡⁡⁡⁡⁡⁡⁡⁡c(rc) = c0 exp (
2σVm
RTrc
)⁡⁡⁡⁡⁡.⁡⁡⁡
Сопоставляя эти выражения с выражением для размера критического
зародыша
rс=2σVm/(μ–μн),
находим, что для конденсации пара
степень внедрения в метастабильную область (μ – μн) следует выразить
через отклонение давления исходного пересыщенного пара р от
равновесного давления пара р0 (над плоской поверхностью), а для
кристаллизации из раствора (в случае его идеальности) через
концентрацию пересыщенного с и насыщенного с0 по отношению к
данному раствору. Отношения р/р0 = α
и
с/с0 = α характеризуют
пересыщение пара и раствора соответственно. Чем выше пересыщение
исходной (маточной) фазы, тем меньше размер критического зародыша,
тем ниже работа его образования. Поэтому практически нерастворимые в
воде соединения, такие как галогениды серебра, сульфат бария и т.п .,
образуют высокодисперсные осадки.
Гетерогенное образование новой фазы
Рассмотренное выше гомогенное образование зародышей новой
фазы происходит только тогда, когда в системе нет поверхностей,
способных
облегчить
этот
процесс.
В простейшем
случае
некристаллических зародышей (капли жидкости при конденсации пара,
например, на стекле) форма и объем зародышей определяются краевым
углом смачивания θ. Угол θ в данном случае измеряется внутри новой
фазы (зародыша).

37
а)
б)
в)
Гетерогенные зародыши
Гомогенный зародыш
Рис. II -2
Во всех случаях – смачивание или несмачивание – зародыш новой фазы,
возникающий на твердой поверхности, имеет форму усеченной сферы
(рис. II-2 а и б) с объемом Vгет меньшим, чем у гомогенного Vгом
(рис. II-2 в), зависящим от краевого угла θ.
Vгет=(
4
/3)πr3f(θ),
где f(θ) = 1⁄4 (1 – cos θ)2(2 + cos θ) – соотношение объемов усеченного
сферического и полного сферического зародышей с одинаковым радиусом
кривизны поверхности. При избирательном смачивании f(θ) убывает от 1
до 0 при изменении θ от 180 до 0о
.
Соответственно, работа гетерогенного образования критического
зародыша Wc
гет
= f(θ)Wcгом
при изменении θ может меняться от Wc
гом
до 0.
Равенство Wc
гет
= 0 означает, что конденсация происходит не через
образование критического зародыша, а путем последовательного
присоединения молекул пара к твердой поверхности с образованием
постепенно утолщающихся пленок жидкости. На этом, в частности,
основан метод предотвращения запотевания стекол, например, в
противогазе, путем обработки их специальными карандашами,
содержащими глицерин или мыло. Помутнение стекла при запотевании
стекла вызвано рассеянием света на мельчайших капельках воды,
возникающих из зародышей новой фазы. Натирая такими карандашами
стекло, на него наносится тонкий слой воды, содержащейся в глицерине и
мыле. В результате поверхность стекла оказывается полностью
смачиваемой водой (θ = 0
о
), и конденсация пара происходит не по
зародышевому механизму, а путем последовательного присоединения
молекул к нанесенному тонкому слою.

38
В природных дисперсных системах – почвах и грунтах – выделение
новой фазы при изменении состава почвенного раствора всегда
реализуется
по
механизму
гетерогенного зародышеобразования.
Поскольку, как правило, Wc
гет
< Wcгом
, возникновение частиц новой фазы
может происходить при весьма малых пересыщениях - таких, при которых
в гомогенной системе этот процесс невозможен.
С гетерогенным образованием новой фазы связано и сращивание
(цементация) элементарных почвенных частиц при кристаллизации
сульфатов и карбонатов. Для возникновения зародыша между двумя
соприкасающимися частицами требуется меньшая работа, т.к. она
включает только работу образования боковой поверхности зародыша
(рис. II-3). Поэтому сращивание частиц может происходить при еще более
низких пересыщениях.
Образованию зародышей новой фазы способствует также
шероховатость поверхностей вследствие уменьшения объема критических
зародышей, особенно возникающих в углублениях (рис. II -4).
Рис. II -4
По этой причине кипение жидкости (образование пузырьков пара)
облегчается при внесении в нее капилляров или кусочков пористых
материалов (например, фарфора).
Образование лиофильных дисперсных систем
Как было рассмотрено в начале раздела II, лиофильные дисперсные
системы образуются при самопроизвольном диспергировании одной
Рис. II-3

39
макрофазы в среде другой, когда значение межфазного натяжения не
превышает критического значения σс .Такая ситуация может реализоваться
на границе двух несмешивающихся жидкостей при введении в систему
соответствующих ПАВ. Возникающие при этом коллоидные системы
получили название микроэмульсий.
Другой путь образования лиофильных дисперсных систем - ассоци-
ация достаточно большого числа молекул (20÷100 и более) с образованием
коллоидных частиц – мицелл лиофильной дисперсии. Такие мицеллярные
дисперсии возникают в водных растворах некоторых мылоподобных ПАВ.
В них молекулы имеют оптимальное соотношение между гидрофобной
(углеводородный радикал) и гидрофильной (полярная группа) частями.
К мицеллообразующим ПАВ относятся соединения (например, соли
жирных кислот) с длиной цепи С12-20 и сильной (хорошо взаимодействую-
щей с водой) полярной группой. При низком содержании ПАВ все
растворенное вещество находится в молекулярной форме, т.е.
концентрация одиночных молекул см равна общей концентрации ПАВ в
растворе со
(рис. II-5). При достижении
некоторой
концентрации,
названной
критической
концентрацией
мицеллообразования
(ККМ),
начинается
образование мицелл, так что практически все
вновь вводимое вещество переходит в
мицеллярное состояние. В результате
концентрация молекулярно-растворенного
вещества см остается практически постоянной,
а концентрация мицелл смиц растет.
При мицеллообразовании в полярном растворителе
(воде) углеводородные цепи молекул ПАВ
объединяются, образуя углеводородное ядро, а
гидратированные полярные группы, обращенные в
сторону воды, образуют гидрофильную оболочку,
экранирующую углеводородное ядро от контакта с
водой (рис. II -6). В результате поверхностное
натяжение на границе мицелла/среда оказывается
сниженным до значений σ ≤ σс,
что и
обеспечивает
термодинамическую
устойчивость мицеллярных систем.
Рис. II-5
Рис. II-6

40
При увеличении содержания ПАВ выше ККМ увеличивается
концентрация сферических мицелл и постепенно происходит изменение их
формы: сферические мицеллы превращаются в анизометричные
эллипсоидальные и цилиндрические, а затем палочкообразные, ленточные
и пластинчатые мицеллы. Структура ленточных и пластинчатых мицелл,
образованных параллельно упакованными молекулами ПАВ, идентична
бимолекулярному слою.
Поверхностные свойства анизометричных (и особенно ленточных)
мицелл оказываются неодинаковыми на различных участках. На плоских
участках, где плотность полярных групп выше, чем на концевых,
углеводородное ядро в большей степени экранировано от контакта с
водной фазой, тогда как концевые участки проявляют меньшую
гидрофильность, чем плоские. При дальнейшем увеличении общего
содержания ПАВ в системе (или, что то же, уменьшении содержания воды)
уменьшается подвижность мицелл и происходит их сцепление, в первую
очередь, концевыми участками, так что при этом образуется объемная
сетка – коагуляционная структура (гель) с характерными для таких
структур механическими свойствами: пластичностью, прочностью,
тиксотропией (см. часть III). При дальнейшем удалении дисперсионной
среды гель переходит в твердую макрофазу – кристалл (кристаллогидрат)
мыла, имеющий, как показал рентгенографический анализ, характерное
слоистое строение. Таким образом, система ПАВ/вода может при
изменении содержания компонентов переходить в различные состояния от
гомогенной системы (молекулярный раствор ПАВ) через стадию
лиофильной коллоидной системы к макрогетерогенной системе
(кристаллы мыла в воде). При этом различным состояниям системы
отвечает определенное термодинамическое равновесие:
В равной мере можно рассматривать и обратный переход (по мере
разбавления системы) от макрогетерогенной системы (кристаллы ПАВ в
воде), через стадию образования геля и его самопроизвольное
диспергирование к появлению мицеллярных систем. В этом случае
↔
↔
↔
↔
лиофильные коллоидные системы
Истинный
раствор
Сферические
мицеллы в
растворе
Анизометричные
мицеллы
Гель
Кристаллы
в растворе

41
возникновению коллоидного раствора предшествует набухание кристаллов
мыла по мере проникновения воды между плоскостями, состоящими из
полярных (сильно гидратирующихся) групп. Далее набухший кристалл
переходит в гель. При достаточном разбавлении системы под действием
теплового движения происходит отщепление отдельных частиц – пластин-
чатых и ленточных мицелл, которые по мере дальнейшего разбавления
переходят в цилиндрические, эллипсоидальные и сферические мицеллы.
Характерной особенностью мицеллярных систем является их
способность растворять нерастворимые в воде органические соединения,
например, углеводороды. Это явление называется солюбилизацией и
заключается в том, что нерастворимый в воде углеводород входит в
неполярное ядро мицеллы (рис. II -7).
Дисперсия,
включающая
мицеллы + солюбилизат, подобна
микроэмульсионной системе и явля-
ется термодинамически устойчивой.
Мицеллообразующие
ПАВ
являются непременным компонентом
синтетических моющих средств, что
обусловлено в том числе и их солюбилизирующей
способностью. Мельчайшие частицы гидрофобных загрязнений после их
отделения от отмываемой поверхности включаются в ядра мицелл. Это
обеспечивает эффективное их удаление и предотвращение повторного
прилипания к поверхности. Мицеллярные растворы используются для
повышения степени нефтеотдачи пластов. Для этого их вводят в
нагнетательные
скважины, расположенные вокруг центральной
промысловой на некотором расстоянии. Затем в них закачивается вода,
которая проталкивает через породу эту прослойку. Проходя через
нефтеносную породу эта система, содержащая значительные концентрации
ПАВ, как бы «смывает» нефть с породы, оттесняя ее к промысловой
скважине.
Образование свободнодисперсной системы при пептизации
Промежуточными между истинно лиофильными и истинно
лиофобными являются системы, возникающие при самопроизвольном
диспергировании, но не макрофазы, а связной дисперсной системы или
отдельных агрегатов. Этот процесс самопроизвольного распада агрегатов
Рис. II-7

42
частиц и переход из связнодисперсной системы в свободнодисперсную
называется пептизацией.
Иногда такие системы называют псевдолиофильными. Типичным
примером систем промежуточных между лиофильными и лиофобными
являются водные дисперсии глин, особенно монтмориллонитовых. Глины
относятся к осадочным горным породам и состоят из мельчайших
листочков алюмосиликатов, которые в сухом состоянии прочно связаны
между собой. В присутствии воды происходит набухание глины из-за
сильной гидратации поверхности глинистых частиц и ослабления связи
между ними. В избытке воды набухшая глина переходит в гель, который
затем в процессе пептизации переходит в золь. Этот процесс внешне
сходен с рассмотренным ранее процессом набухания и диспергирования
мыл. Однако, в случае мыла набухают и диспергируются кристаллы мыла,
т.е . макрофаза, а в случае глин – связнодисперсная система.
Переход частиц из связнодисперсной системы (агрегата) в
свободнодисперсную (золь), когда обособившиеся частицы включаются в
броуновское движение, приводит к увеличению энтропии системы.
Повышение энтропии ΔS может быть описано выражением, сходным с
использованным ранее для лиофильных коллоидных систем:
∆S=β
∗
N1k
Здесь численный коэффициент β* имеет несколько иное, чем ранее
значение, поскольку речь идет о диспергировании не макрофазы, а
агрегата, уже пропитанного дисперсионной средой. Приближенно можно
считать, что коэффициент β* определяется отношением концентраций
частиц дисперсной фазы в агрегированном na и пептизированном nп
состояниях: β*= ln (na / nп). Для обычных разбавленных золей можно
принять β* ≈ 10÷20.
Следовательно, общее изменение свободной энергии системы равно:
∆F=1
2⁄ ZN1uk−β
∗
N1kT
соответственно, при условии
uk<
β∗kT
1
2
⁄Z
= (10 ÷ 15)kT
становится термодинамически выгодным самопроизвольный переход
рыхлого агрегата в золь, т.е . самопроизвольное диспергирование.
Процессы пептизации играют важную роль в почвенных системах.
В частности, именно с пептизацией органо-минеральных агрегатов и

43
последующим вымыванием органических частиц связано обеднение почв
органическими соединениями в зонах повышенной влажности. Пептизация
вызывает разрушение рыхлых почвенных агрегатов, что приводит к
уплотнению почвенного слоя и ухудшению его воздухообменных свойств.
Поэтому управление процессами пептизации позволяет направленно
изменять физические свойства почвенных систем с целью оптимизации их
характеристик.
Двойной электрический слой
При контакте твердой поверхности с водной средой и тем более с
раствором электролита на границе раздела фаз возникает разность
потенциалов: поверхность приобретает заряд, а в растворе у поверхности
концентрируются заряды (ионы) противоположного знака. Такое
пространственное разделение зарядов вблизи поверхности приводит к
образованию двойного электрического слоя (ДЭС).
Причины возникновения ДЭС могут быть разные:
1) адсорбция ионов на исходно незаряженной поверхности за счет
специфических взаимодействий, в первую очередь ионов, способных
достраивать кристаллическую решетку твердой фазы или изоморфных им;
2) диссоциация молекул твердой фазы, расположенных на поверхности,
например, диссоциация поликремневых и алюмокремневых кислот,
образующихся за счет поверхностной гидратации при контакте с водой
силикатов и алюмосиликатов;
3) поляризация поверхности за
счет внешнего источника тока,
например, поляризация ртутного
электрода,
погруженного
в
раствор электролита;
4) переход ионов из одной
фазы в другую при установлении
электрохимического равновесия,
например, заряжение пластинки
серебра при опускании ее в
разбавленный раствор AgNO3 за
счет перехода ионов Ag+ из металла в раствор.
Первые два случая характерны для природных дисперсных систем.
ДЭС состоит из слоя потенциалопределяющих ионов (закрепленных на
Рис. II -8

44
поверхности и сообщающих ей потенциал φ 0) и противоионов
(расположенных в жидкой среде). При этом часть противоионов находится
вблизи поверхности, образуя плотную часть ДЭС – плотный слой, а
остальные распределены диффузно и образуют диффузный слой
(диффузную часть ДЭС) (рис. II-8).
Образование диффузного («размытого») слоя противоионов
обусловлено тем, что наряду с кулоновским взаимодействием,
стремящимся притянуть противоионы к поверхности, существует тепловое
движение, стремящееся распределить ионы в пространстве равномерно.
Концентрация противоионов вблизи поверхности с(х) оказывается
повышенной и постепенно спадает по мере удаления от нее до объемного
значения с0 на некотором расстоянии δ, соответствующем толщине
диффузного слоя. По Гуи и Чепмену, концентрация ионов в ДЭС
подчиняется закону Больцмана:
сi(x) = с0 exp (–Wi / kT),
где Wi – работа электрических сил, пропорциональная величине заряда
иона zie (е – заряд электрона, zi – количество зарядов), kT – энергия
теплового движения, с0 – концентрация в объеме.
В результате в ДЭС происходит падение потенциала от значения φ = φ0 (на
поверхности) до φ = 0 в объеме раствора (рис. II-9). Причем в пределах
плотной части двойного слоя
толщиной d, равной удвоенному
радиусу иона, имеет место
линейное падение потенциала
(как в плоском конденсаторе), а
в диффузной части двойного
слоя – зависимость φ(х) имеет
экспоненциальный
характер.
Толщина диффузного слоя δ
зависит
от
концентрации
электролита n0
в объеме,
температуры Т и величины
заряда ze противоиона
δ~√kT
с0z2e2
⁄
Рис. II -9

45
При увеличении концентрации n0 и заряда (“валентности”) ионов z
наблюдается более резкий спад потенциала φ(х) и толщина диффузного
слоя уменьшается.
Электрокинетические явления
Пространственное разделение зарядов на границе раздела фаз
обусловливает ряд характерных свойств дисперсных систем, в частности,
возникновение в них электрокинетических явлений. Суть этих явлений
состоит либо во взаимном смещении фаз, сопровождающемся переносом
массы вещества под действием внешнего электрического поля (прямые
явления), либо в возникновении в системе токов и потенциалов в
результате механического движения фаз относительно друг друга
(обратные явления). К прямым явлениям относятся электрофорез –
движение частиц дисперсной фазы относительно дисперсионной среды, и
электроосмос
–
движение дисперсионной среды относительно
неподвижной дисперсной фазы. К обратным явлениям относятся
возникновение токов и потенциалов при седиментации частиц и при
протекании дисперсионной среды через пористую перегородку.
Теория электрокинетических явлений связывает скорость взаимного
смещения фаз (или величину возникающих токов и потенциалов) с
электрокинетическим дзета-потенциалом ( ζ). Этот потенциал возникает
на границе скольжения – границе взаимного смещения фаз, которая
располагается между тонким пристенным слоем Δ жидкости и остальным
(свободным) объемом дисперсионной среды (рис. II-9). Этот тонкий слой
жидкости прочно связан с твердой поверхностью и обладает иными, чем
объемная жидкость, свойствами – повышенной структурированностью,
более высокой вязкостью η s и пониженной температурой замерзания.
Часть противоионов, расположенных в таком пристенном слое жидкости,
где ηs >>η (η – вязкость жидкости в объеме), оказываются закрепленными
при электроосмосе, а при электрофорезе двигается вместе с дисперсной
фазой. В результате этого при наложении на систему внешнего
электрического поля сдвиг фаз относительно друг друга происходит не по
межфазной границе твердое тело / жидкость, а внутри жидкости, по
границе пленки – тонкого слоя Δ, там, где вязкость оказывается такой же,
как и в объеме жидкости η. Такие тонкие пленки воды в почвах и грунтах
играют важную роль в физических свойствах природных дисперсных
систем. С ними, в частности, связано морозное пучение грунтов. Поэтому
изучение тонких водных пленок на поверхности твердых тел является

46
предметом многочисленных исследований в области почвоведения,
грунтоведения и геокриологии.
Скорость смещения фаз V под действием внешнего поля с напряжен-
ностью Е в среде с вязкостью η и диэлектрической постоянной диспер-
сионной среды ε описывается уравнением Гельмгольца-Смолуховского:
V=εε0Еζ/η.
Здесь ε0 – электрическая постоянная, равная 8,8·10–12
Ф/м,
ζ – электрокинетический потенциал.
Это уравнение позволяет рассчитать ζ-потенциал на основании измерения
скорости электрофореза (или электроосмоса). Заряд коллоидной частицы –
независимой кинетической единицы в процессе электрофореза –
одноименен по знаку и пропорционален по величине ζ-потенциалу; как и
ζ-потенциал, он зависит от условий получения золя и чувствителен к
изменению концентрации и типу электролита.
Учитывая строение ДЭС и положение границы смещения фаз в
электрокинетических явлениях, можно записать формулы, отражающие
строение мицелл гидрофобных золей – электронейтральных образований,
содержащих как собственно дисперсную фазу, так и ионы, составляющие
ДЭС. Например, мицелла золя иодида серебра, образованного при
сливании раствора AgNO3 с избытком KI, состоит из агрегата,
включающего m "молекул" AgI, образующего вместе со слоем
потенциалопределяющих ионов (nI -) ядро; ядро с частью противоионов
(n – x)K+
, движущихся вместе с твердой фазой, составляют частицу –
кинетическую единицу при электрофорезе; остальные хK+ противоионов
остаются в объеме дисперсионной среды и образуют внешнюю
(диффузную) часть нейтральной мицеллы.
В этой формуле х определяет эффективный заряд коллоидной частицы.

47
Влияние электролитов на строение ДЭС и ζ-потенциал
Как уже отмечалось выше, с увеличением концентрации электролита
в объеме дисперсионной среды сокращается толщина диффузного слоя
противоионов δ, в результате уменьшается ζ-потенциал и, соответственно,
скорость электрофореза. Состояние системы, при котором ζ = 0,
называется изоэлектрическим; в этом случае движение коллоидных частиц
в электрическом поле прекращается, т.е . скорость электрофореза равна
нулю.
При рассмотрении влияния электролитов на ДЭС и ζ-потенциал
принято делить электролиты на индифферентные и неиндифферентные.
Индифферентные электролиты не изменяют величину и знак
φ0-потенциала; неиндифферентные – изменяют потенциал поверхности φ0.
По отношению к золю AgI, полученному в избытке KI и имеющему
отрицательно заряженные частицы, индифферентными являются,
например, такие электролиты как NaNO3, KNO3, Ca(NO3)2 и т.п . При их
введении в дисперсионную среду увеличивается концентрация электроли-
тов в объеме с0, сокращается толщина диффузного слоя δ и уменьшается
ζ-потенциал (рис. II-10), а знак и величина φ0-потенциала не меняются.
При этом электролиты, содержащие двузарядные ионы Са+2
,притойже
Рис. II-10

48
концентрации вызывают более резкое снижение ζ-потенциала (рис. II -11),
чем электролиты с однозарядными ионами.
Влияние электролитов тем значительнее, чем больше радиус противоиона
вводимого электролита. Так как с увеличением радиуса ионов
увеличивается их поляризуемость и адсорбционный потенциал,
увеличивается и возможность ближе подойти к поверхности (войти в
плотную часть ДЭС). Поэтому электролит, содержащий в качестве
противоиона K+
, при той же концентрации в объеме вызывает более резкое
снижение ζ-потенциала, чем электролит, содержащий ион Na+ или Li+
.
По отношению к тому же золю AgI, где в качестве
потенциалопределяющих ионов выступают ионы I ̅̅, неиндифферентным
является электролит, содержащий ионы Ag+
, т.е . ионы, способные
достраивать кристаллическую решетку AgI. При добавлении такого
электролита,
ионы
Ag+
химически
связываются
с
потенциалопределяющими ионами I ˉ̅, нейтрализуют поверхностный заряд
и снижают φ0 и ζ-потенциалы (рис. II -12, кривые 2 и 3).
Рис. II-11

49
После полной нейтрализации поверхностного заряда, дальнейшее
увеличение концентрации электролита сопровождается адсорбцией на
поверхности теперь уже ионов Ag+
, которые будут выступать в роли
потенциалопределяющих. Это приводит к перезарядке поверхности, т.е .
смене знака φ0- и ζ-потенциалов (рис. II-
12, кривые 4 и 5). После достижения
предельного значения адсорбции Гm,
дальнейшее увеличение концентрации
электролита уже не вызывает рост φ0-
потенциала (рис. II-12, кривая 6), а
вызывает лишь поджатие диффузного
слоя.
Соответственно,
кривая
зависимости
ζ-потенциала
от
концентрации неиндифферентного электролита, способного вызвать
перезарядку поверхности твердой фазы и коллоидной частицы, будет
иметь вид, представленный на рис. II-13.
Рис. II-13
Рис. II-12

50
Аналогичная картина перезарядки коллоидных частиц может быть
получена и при использовании индифферентных электролитов,
содержащих противоионы, способных к сильной адсорбции. К таким
индифферентным электролитам относятся электролиты, содержащие в
качестве противоионов многовалентные крупные ионы с большим
адсорбционным потенциалом. По отношению к золям с отрицательно
заряженными частицами это электролиты с катионами Al3+
, Fe3+
,Th
4+
;по
отношению к золям с положительно заряженными частицами такую же
роль выполняют электролиты с крупными многовалентными анионами.
Благодаря высокому адсорбционному потенциалу такие противоионы
способны войти в плотную часть ДЭС в сверхэквивалентном (по
отношению к потенциалопределяющим ионам) количестве. Это приведет,
в соответствии с принципом электронейтральности, к замене
противоионов в диффузном слое на ионы другого знака. В результате
происходит перестройка ДЭС (рис. II-14) при которой φ0-потенциал
остается постоянным, а ζ-потенциал изменяет знак на противоположный,
Рис. II-14

51
т.е . происходит перезарядка коллоидных частиц.
В этом случае кривая зависимости ζ(с) будет иметь вид аналогичный
зависимости, представленной на рис. II -13 для неиндифферентного
электролита.
Поверхностная электрическая проводимость
Наличие двойного электрического слоя, который возникает на
поверхности твердых частиц при их контакте с почвенным раствором,
вносит существенные изменения в электрические свойства почвенных
систем. Если размер капиллярных пор r большой (больше толщины
диффузного слоя r >> δ), удельная электропроводность связнодисперсной
системы в целом практически равна удельной электрической
проводимости дисперсионной среды λ0. Если это условие не соблюдается и
r << δ, в тонких капиллярах происходит перекрытие диффузных слоев,
концентрация противоионов в центре капилляра оказывается повышенной,
что обусловливает дополнительную электрическую проводимость λs –
поверхностную проводимость. В результате электропроводимость такой
тонкопористой дисперсной системы λ̅ оказывается повышенной по
сравнению с дисперсионной средой λ0 на величину поверхностной
проводимости: λ̅ =
λ0 + kλs, где k – коэффициент, характеризующий
геометрию капилляра – отношение поверхности капилляра к его объему.
Исследование электрической проводимости почв и грунтов лежит в
основе методов изучения структуры их порового пространства, глубины
залегания грунтовых вод. От близости расположения водных пластов к
поверхностным почвенным слоям зависит концентрация электролитов в
почвенном растворе, а следовательно, и толщина диффузных слоев ДЭС.
Поэтому изучение изменения λ̅ по глубине почвенных и грунтовых слоев,
например, методом 4-х электродного зондирования, позволяет судить о
близости расположения грунтовых вод.
Ионный обмен
ДЭС образуется практически всегда, когда твердое тело
соприкасается с водной фазой, т.к. вероятность начального равенства
химических потенциалов общих компонентов в двух фазах ничтожно мала.
Состояние ионов внутренней и внешней обкладок ДЭС различно:

52
на внутренней обкладке ионы вполне определенные и закреплены жестко,
на внешней ионы подвижны и в принципе могут быть любыми при
соблюдении требования равенства абсолютных величин зарядов обеих
обкладок. При изменении электролитного состава дисперсионной среды
происходит ионный обмен между объемом среды и ДЭС. Ионный обмен
идет практически на любой твердой поверхности, соприкасающейся с
раствором электролита. Он идет даже тогда, когда понятие «поверхность»
вырождается, как в случае студней высокомолекулярных соединений и
ионообменных смол. Важно, чтобы существовала жесткая матрица,
включающая фиксированные ионы одного знака, и подвижные
противоионы. Все это вместе составляет обменный комплекс. В почвенных
системах это почвенный поглощающий комплекс (ППК), по Гедройцу.
В зависимости от природы вводимого электролита ионный обмен может
затрагивать различные части ДЭС, как диффузную, так и плотную.
Наиболее легко обмениваются ионы диффузного слоя.
Закономерности ионного обмена для индифферентных электролитов в
самом общем случае описываются уравнением Никольского, которое для
достаточно концентрированных (неидеальных) растворов имеет вид:
c1
1
z1
⁄
c2
1
z2
⁄ =k12
a1
1
z1
⁄
a2
1
z2
⁄
где а1, а2 и с1, с2, z1, z2 – активности (в растворе), концентрации (в двойном
слое) и заряды соответствующих ионов, а связь константы обмена ионов
k12 с их адсорбционными потенциалами Ф1 и Ф2 определяется выражением:
k12 = exp
Ф2−Ф1
kT
Ряды ионов с убывающей адсорбционной способностью названы лиотроп-
ными. Одновалентные катионы образуют следующий лиотропный ряд:
Cs+>Rb+>K+>Na+>Li+
т.е . адсорбционная способность противоионов возрастает с их собствен-
ными (без учета гидратации) размерами. Аналогичная закономерность
наблюдается и для лиотропного ряда двухзарядных катионов:
Ba2+
> Sr2+
> Ca2+
> Mg2+

53
и однозарядных анионов
CNS̄> Ī > NO3̄> Br̄ > Cl̄.
Более высокая адсорбционная способность крупных ионов связана с их
большей поляризуемостью и меньшей гидратацией, что позволяет им
ближе подходить к поверхности твердого тела. Отношение концентраций в
двойном слое ионов одинакового заряда, но имеющих различные значения
адсорбционных потенциалов Ф1 и Ф2, связано с отношением их объемных
концентраций выражением
c1
c2
=
c01
c02
= exp
Ф2−Ф1
kT
⁡⁡⁡⁡
,
которое является частным случаем уравнения Никольского.
Дисперсные системы, состоящие из положительно заряженных
частиц или макромолекул, окруженных диффузным слоем, образованным
анионами, способными к обмену, называют анионитами; а с
отрицательными частицами, обменивающими катионы, – катионитами.
Способность дисперсной системы к ионному обмену принято
характеризовать величиной емкости обмена – количеством грамм-
эквивалентов ионов, поглощенных одним килограммом вещества
дисперсной фазы. Поскольку ионный обмен зависит от рН, концентрации
и состава среды и типа обмениваемых ионов, емкость обмена обычно
определяют в некоторых стандартных условиях и говорят об условной
емкости обмена. Так, в почвоведении емкость обмена измеряют при
рН 6,5, используя в качестве обменных ионы Ва2+ при 0,1 н. концентрации
раствора электролита (обычно ВаСl2).
Процессы ионного обмена имеют важное значение в природе и
технике. Так, к интенсивному ионному обмену способны г л и н и с т ы е
м и н е р а л ы , представляющие собой слоистые алюмосиликаты с
толщиной слоев (межплоскостное расстояние, перпендикулярное
плоскости спайности) ~ 0,9÷2 нм. Роль потенциалопределяющих ионов
играют покрывающие поверхность таких пластинок кремнекислотные
группы, тогда как противоионами, способными к ионному обмену,
являются катионы. В зависимости от состава среды, глины могут
содержать в качестве противоионов ионы натрия (Na-форма глин),
кальция и др.

54
Ионный обмен на глинах играет важную роль в образовании так
называемых вторичных месторождений: гидротермальные воды,
содержащие тяжелые ионы, попадают в пласты, богатые глинистыми
минералами, и, вымывая из них более легкие ионы, оставляют тяжелые.
Влияние адсорбционной способности ионов на их геохимическую судьбу
ярко проявляется при сопоставлении закономерностей размещения натрия
и калия в природе. Эти элементы имеют примерно одинаковую
распространенность в земной коре (2,40 и 2,35% соответственно), однако
океанская вода содержит преимущественно натрий (в 1 кг воды средней
солености содержится 10,8 г натрия и только 0,4 г калия). Это связано, в
частности, с тем, что при ионном обмене на глиносодержащих донных
отложениях калий практически полностью вытесняет натрий.
Способность к ионному обмену – состав и емкость обмена ППК – в
значительной степени определяет функционирование и плодородие почв,
которое в большой мере зависит от климатических условий. Выветривание
горных пород приводит к образованию различных глинистых минералов,
способных к обмену катионов при емкости до 1 моль/кг.
В зоне высокой влажности при малом количестве органических
остатков (недостаточное количество тепла) происходит вымывание
оксидов металлов основного характера (щелочных и щелочно-земельных
металлов), а также пептизация оксидов трехвалентных металлов (из-за
слабого связывания органическими остатками) и вымывание гуминовых
кислот. Это приводит к обеднению почв органическими веществами и
ценными ионами и обогащению их кремнеземом; соответственно
возрастает удельное содержание глин, в которых катионы металлов в
значительной степени заменены ионами водорода (глины в Н-форме). Все
это обусловливает кислый характер подобных почв (в частности, подзола)
и их малое плодородие. Обменная емкость подзолистых почв составляет
0,05÷0,2 моль/кг.
При умеренном количестве осадков и достаточном количестве тепла
образуется чернозем, которым особенно богата наша страна. Значительное
количество органических остатков, содержащихся в черноземе, связано в
гуматы двухвалентных металлов (соли гуминовых кислот и кальция или
магния), слабо растворимые в воде. Коллоидные частицы гуматов
металлов способны к гетерокоагуляции с алюмосиликатами и
кремнеземом; при этом образуются высокопористые, высокодисперсные
структуры с емкостью обмена, достигающей 0,6÷0,8 моль/кг. Эти

55
структуры содержат значительные количества ценных катионов и богаты
другими питательными веществами, а также способны удерживать влагу
за счет капиллярных сил; вместе с тем они достаточно хорошо
проницаемы и для воздуха, что обеспечивает жизнедеятельность
различных микроорганизмов, улучшающих структуру и плодородие почв.
Близки к чернозему по богатству органическими остатками и
величине обменной емкости торфяные почвы, образующиеся в зонах с
высокой влажностью, вызывающей вымывание ценных катионов и замену
их на ионы водорода. Это обусловливает кислый характер торфа, что
препятствует развитию растений, которые во время роста сами выделяют
ионы водорода. Связывание выделяемых растениями ионов водорода
(в основном в результате ионного обмена) является одной из важнейших
функций плодородной почвы. Применение торфа в качестве удобрения на
кислых почвах возможно лишь при одновременной замене ионов
водорода на другие, более ценные ионы. Это достигается известкованием
почв, когда происходит вытеснение ионов водорода ионами кальция, или
добавлением аммиачной воды, одновременно являющейся ценным
азотным удобрением. Выделяющиеся при жизнедеятельности растений
ионы водорода затем обмениваются с этими ионами и связываются
почвенным обменным комплексом.
Разнообразные применения имеет ионный обмен в технике.
В качестве примера можно привести процессы умягчения и обессоливания
воды. Умягчение воды –замену ионов кальция на ионы натрия –
можно проводить с помощью высокопористых алюмосиликатов
цеолитного типа с общей формулой Al2O3·mSiO2·nH2O, в которых часть
ионов водорода может заменяться на ионы металлов. Используются как
природные минералы этого типа, так и синтетические (пермутит).
Обозначая условно единичную ионообменную группу пермутита (П)
через NaП, реакцию ионного обмена можно представить в виде
2NaП + Са2+
= Са(П)2 + 2Na+
Последующая обработка кальциевой формы ионообменника концентри-
рованным раствором хлорида натрия приводит к регенерации натриевой
формы.
Важное значение в связи с получением дистиллированной воды для
использования в различных областях техники и химической технологии и
в связи с опреснением морской воды приобрело использование
ионообменных процессов для полного удаления из воды ионов –

56
обессоливание
воды.
Для
обессоливания
используют
высокоэффективные органические ионообменные смолы с емкостью
обмена, достигающей 10 моль/кг. Ионообменные смолы представляют
собой полиэлектролит, цепи которого сшиты в единую трехмерную сетку.
Такая структура обеспечивает высокую механическую прочность гранул и
мембран из ионообменных смол. В воде смолы набухают, и все
ионогенные группы в объеме гранул становятся доступными для ионов,
растворенных в воде.
III. УСТОЙЧИВОСТЬ ЛИОФОБНЫХ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ
Устойчивость и структурирование дисперсных систем
Под устойчивостью дисперсных систем понимают их способность
сохранять неизменным исходный размер частиц и равномерное
распределение частиц по объему системы. Различают седиментационную и
агрегативную устойчивость.
Седиментационная устойчивость
Седиментационная устойчивость – это устойчивость системы против
снижения потенциальной энергии частиц дисперсной фазы при их
оседании под действием силы тяжести. Условием седиментационной
устойчивости свободнодисперсных систем является достаточно малый
размер частиц.
В поле силы тяжести на каждую частицу с радиусом r действует сила
Fg, равная
Fg= (4/3)πr3(ρ – ρ0) g,
где g – ускорение силы тяжести, ρ и ρ0 – плотности вещества частицы и
дисперсионной среды соответственно. Под действием этой силы
происходит равноускоренное движение частиц. По мере увеличения
скорости нарастает сила, препятствующая движению, обусловленная
вязкостью дисперсионной среды η. По закону Стокса сила вязкого
сопротивления равна:

57
Fη=BV=6πηrV ,
где B = 6π η r – коэффициент вязкого сопротивления,
V – скорость движения частицы.
Ускоренное движение частиц под действием силы тяжести Fg происходит
до тех пор, пока сила Fg не уравновесится силой вязкого сопротивления Fη;
после этого движение становится равномерным и осуществляется с
постоянной скоростью. Из условия Fg= Fη следует, что
V=
2r2(ρ − ρ0)g
9η
или
V~
r2∆ρ
η
Соответственно, время разрушения дисперсной системы t при оседании
частиц из столба H (t =H / V) будет зависеть от r, η и Δρ как
t~Hη/(r2Δρ)
т.е . система тем устойчивей, чем меньше размер частиц, выше вязкость
среды и меньше разность плотностей частицы и среды.
Вместе с тем, седиментация частиц, приводящая к расслоению
дисперсной системы и увеличению разности концентраций между
верхними и нижними слоями, сопровождается уменьшением энтропии
системы. Этому будет препятствовать броуновское движение частиц,
вызывающее их диффузию в направлении, обратном седиментации. Для
выявления приоритетного процесса (седиментации или диффузии)
сравнивают потоки, т.е . число частиц n , проходящих за 1 с через единицу
площади, нормальной к направлению движения. Соответственно,
седиментационный поток равен:
jc = V n, а диффузионный поток по
закону Фика равен
jД=−D
dn
dz
где D – коэффициент диффузии, равный по закону Эйнштейна
D = kT/6πηr ,
dn/ dz – градиент концентрации по высоте z .

58
При jc > jд – преобладает седиментация, что обычно и имеет место в
грубодисперсных системах; при jc < jд – диффузия, и система оказывается
седиментационно устойчивой, что характерно для коллоидных систем.
В системах с некоторым средним размером частиц седиментационные и
диффузионные потоки могут уравновешивать друг друга, т.е . jc = jд. Это
приводит к возникновению седиментационно-диффузионного равновесия:
Vn=−D
dn
dz
или
dn
n
=−
V
D
dz
Интегрирование этого выражения дает равновесное распределение
концентрации частиц n по высоте z:
n(z)=n0exp(–Vz/D)=n0exp[–(4/3)πr3Δρgz/kT]=n0exp[–megz/kT],
где n0 – концентрация частиц на уровне, принятом за нулевой,
me = (4/3) πr3(ρ – ρ0) – эффективная масса частиц (с учетом архимедовой
поправки). Это уравнение позволяет определить высоту z, на которой
концентрация дисперсной фазы уменьшается в определенное число раз,
например, в е раз, по сравнению с высотой z = 0.
z1/e=D/V
Для дисперсных систем с размером частиц r < 0,1 мкм непосредственное
наблюдение установления седиментационно-диффузионного равновесия в
поле силы тяжести Земли существенно затруднено или оказывается
практически невозможным, так как равновесие достигается чрезвычайно
медленно. Поскольку tсед ~ z1/e /V и z1/e ~ D / V , следует, что
tсед~D/V2
.
Подставляя в это выражение D = kT/6π η r и V =2r2(ρ – ρ0) g /9 η,
находим, что время установления равновесия обратно пропорционально
пятой степени размера частиц, т.е .
t ~ 1/r5.
Соответственно, для частиц с радиусом, заметно меньшим 0,1 мкм, это
время достигает нескольких лет. Равновесие может быть сдвинуто в
сторону преобладания седиментации при замене гравитационного поля
центробежным со значительно бόльшим ускорением. Это возможно

59
достигнуть в центрифугах и ультрацентрифугах, позволяющих создавать
ускорения до 105÷106 g и благодаря этому проводить не только
седиментацию коллоидных частиц, но даже и седиментационное
разделение молекул массам.
Итак, в земных условиях седиментационно устойчивыми являются
тонкие (особенно коллоидные) взвеси. Многие из таких взвесей вызывают
у человека такие тяжелые заболевания, как антракоз (угольная пыль) и
силикоз (силикатная пыль, которой много на цементных заводах). Кроме
того, тонкие устойчивые взвеси органических веществ (уголь, лаки, сахар
и т.п.) являются еще и взрывоопасными, т.к. возгорание быстро
распространяется
по
громадной
поверхности,
сопровождаясь
одновременным выделением большого количества энергии. Поэтому
разрушение таких дисперсий представляет важную экологическую и
технологическую
задачу. Путь
нарушения
седиментационной
устойчивости – укрупнение частиц. С этой целью проводится
искусственное дождевание с использованием добавок ПАВ для улучшения
смачивания водой органических частиц. Капли воды захватывают частицы
пыли и падая обеспечивают их оседание. Всем хорошо известны факты
освежения воздуха после дождя и вблизи фонтанов.
Простая связь между размером частиц r и скоростью их
седиментации:
r=K√V,
где K=√9η
2(ρ − ρ0)g
⁄ – постоянная для данной системы и условий
опыта, лежит в основе седиментационного анализа, позволяющего по
изучению седиментации определять дисперсный состав системы – размер
частиц и их распределение по размерам. (Подробнее в соответствующей
задаче практикума по коллоидной химии.)
Агрегативная устойчивость
Агрегативная устойчивость – это устойчивость системы к
укрупнению частиц. Для лиофобных дисперсных систем характерен
большой избыток свободной энергии, связанный с поверхностной
энергией Fs = σ12 S. Чем выше дисперсность (выше S), тем больше энергия
системы и тем в большей степени она удалена от состояния равновесия.
Поэтому в дисперсных системах самопроизвольно протекают процессы,

60
приводящие к уменьшению свободной поверхностной энергии, т.е . ΔFs < 0.
К таким процессам относятся коагуляция (сцепление частиц с
образованием агрегатов), коалесценция (слияние капель), изотермическая
перегонка (перенос вещества при постоянной температуре от мелких
частиц к более крупным). Т.к . ΔFs = σ12 ΔS + Δσ12 S, уменьшение
поверхностной энергии ΔFs < 0 может быть обусловлено, как
уменьшением поверхности раздела фаз ΔS < 0 при неизменном
поверхностном натяжении (σ12 = const.), так и снижением σ (Δσ12< 0) при
неизменной поверхности раздела фаз (S = const.). Первый случай ΔFs =
σ12 ΔS < 0 реализуется при коалесценции капель и при изотермической
перегонке вещества. При срастании кристаллических частиц также
происходит частичное исчезновение поверхности раздела в месте
срастания.
При коагуляции поверхность раздела фаз не меняется, т.к. в месте
контакта частиц, как правило, остается тонкая пленка жидкой
дисперсионной среды. Уменьшение Fs в этом случае достигается в
результате частичного взаимного насыщения поверхностных сил –
нескомпенсированных молекулярных сил на границе раздела фаз, что
эквивалентно локальному снижению в зоне соприкосновения (контакта)
частиц поверхностного натяжения σ12, т.е . ΔFs = Δσ12 S < 0. В отличие от
процессов коалесценции и изотермической перегонки, являющихся
необратимыми процессами, коагуляция – процесс обратимый. Обратным
коагуляции является процесс пептизации, не требующий для ее протекания
приложения энергии извне. (Об условиях пептизации см. ч.II).
Будучи термодинамически неустойчивыми лиофобные дисперсные
системы могут достаточно долго сохранять без изменения исходную
дисперсность,
т.е .
оставаться
агрегативно
устойчивыми.
Это
обеспечивается действием различных факторов стабилизации, которые
затрудняют протекание процессов, приводящих к разрушению систем.
К основным факторам стабилизации относятся:
1) электростатическое отталкивание диффузных частей двойных
электрических слоев (ионно-электростатическая составляющая
расклинивающего давления);
2) «лиофилизация» поверхности за счет адсорбции ПАВ;
3) образование
на
поверхности
гидрофильных
частиц
структурированных слоев воды с измененными свойствами по

61
сравнению с объемной жидкостью – повышенной вязкостью
(структурная составляющая расклинивающего давления);
4) структурно-механический барьер (по Ребиндеру).
Агрегативная устойчивость непосредственно влияет и на седимента -
ционную устойчивость:
нарушение
агрегативной
устойчивости,
приводящее к укрупнению частиц, вызывает снижение и нарушение
седиментационной устойчивости.
Расклинивающее давление в тонких пленках
В процессе теплового движения коллоидные частицы сталкиваются
друг с другом. Их дальнейшая «судьба» – останутся ли они в сцепленном
состоянии, т.е . произойдет ли коагуляция, или они разойдутся, и система
сохранит агрегативную устойчивость – будет в основном зависеть от
свойств тонких пленок в зазоре между частицами.
Рассмотрим свойства прослойки толщиной h , заключенной между
двумя плоскими и параллельными пластинами фазы 1 в среде 2 (рис. III-1).
Подобную прослойку среды, разделяющую две одинаковые фазы 1,
называют двухсторонней симметричной пленкой. Утоньшение такой
пленки при сближении пластин 1 сопровождается перетеканием части
среды из пленки (из зазора) в объемную фазу 2. Граница раздела фаз 1 и 2
представляет собой не геометрическую плоскость, а некоторую переход-
ную зону толщиной δ, в которой свойства пристенных слоев среды 2
отличаются от свойств объемной фазы 2. До тех пор, пока пластины фазы
1 находятся на большом по сравнению с размерами переходных зон δ
расстоянии, т.е . h >> 2 δ, свободная поверхностная энергия двухсторонней
пленки в расчете на единицу ее поверхности равна удвоенному значению
Рис.III-1

62
межфазной энергии σ12 границы раздела фаз 1 и 2, т.е . Fпл = 2 σ12. Если при
дальнейшем сближении пластин толщина пленки становится меньше 2 δ
(h < 2 δ), то происходит перекрывание переходных зон, и т.к. свойства этих
зон отличаются от свойств объемной фазы 2, дальнейшее утоньшение
пленки потребует совершения работы. В изотермическом процессе
совершаемая над пленкой работа запасается в виде избыточной свободной
энергии пленки δFпл. Поэтому при h <2 δ удельная свободная энергия
пленки будет равна:
Fпл(h) = 2σ12 + δFпл(h).
Изменение энергии системы при уменьшении толщины пленки
можно рассматривать как результат преодоления некоторого избыточного
давления,
названного
Дерягиным расклинивающим давлением.
Расклинивающее давление Π = Π(h) – это избыточное давление, которое
необходимо приложить к ограничивающим пленку поверхностям, чтобы
толщина пленки h оставалась постоянной или могла быть обратимо
изменена в термодинамически равновесном процессе. Расклинивающее
давление можно рассматривать как избыточное (по сравнению с объемами
фаз) давление, которое действует со стороны прослойки на поверхности
пластин и стремится их раздвинуть (расклинить). Чтобы в равновесном
процессе уменьшить толщину прослойки на величину d h, необходимо
совершить работу, равную – Π(h) d h. Соответственно, связь между
расклинивающим давлением Π, энергией пленки Fпл и ее толщиной h
можно
записать
в
виде:
П=−
dFпл(h)
dh
=−
dδFпл(h)
dh
Это выражение аналогично по смыслу выражению p = – dF/dV,
описывающему связь объемного давления, свободной энергии и объема
фазы. Следовательно,
δFпл(h) = − ∫ П(h)dh
h
∞
Расклинивающее давление может быть как положительным, т.е . препятст-
вовать утоньшению пленки и сближению пластин, так и отрицательным –
способствовать уменьшению толщины пленки и сближению пластин.

63
Расклинивающее давление может иметь различную физико-химическую
природу. Соответственно, Дерягиным было предложено рассматривать
различные составляющие этой термодинамической величины.
Молекулярная составляющая расклинивающего давления обуслов-
лена молекулярным притяжением. Между сближаемыми пластинами
действуют силы притяжения, связанные с проявлением дальнодействую-
щих дисперсионных взаимодействий. Как рассмотрено в ч. I, энергия
притяжения двух незаряженных молекул определяется как
u11=−
aL
h6
,
где aL – постоянная Лондона, зависящая от поляризуемости и энергии
взаимного возбуждения молекул. Т .к. дисперсионные взаимодействия
суммируются
по
объемам
взаимодействующих фаз, результат
суммирования дает зависимость энергии взаимодействия (притяжения) в
вакууме 2-х объемов (пластин) в расчете на единицу поверхности от
ширины зазора h в виде
Umol=−
A11
12πh2 ⁡[Дж
м2
⁄]
где A11 – константа Гамакера, прямо пропорциональная константе Лондона.
При взаимодействии пластин в конденсированной среде 2, вместо
константы A11 используется сложная константа Гамакера A*,
учитывающая взаимодействие молекул фазы 1 и фазы 2.
A∗ = (√A11 − √A22)2,
Соответственно, энергия притяжения двух объемов фазы 1 в среде 2,
выразится как
Umol=−
A∗
12πh2 ⁡[Дж
м2
⁄]
Поскольку имеет место притяжение, то Umol < 0. Это энергия, которая
выделяется при сближении пластин с h = ∞ до данного расстояния h под
действием сил молекулярного притяжения, и Umol численно равна работе, в
расчете на единицу площади сближаемых поверхностей, которую
необходимо затратить на то, чтобы удалить их с расстояния h на
бесконечно большое расстояние в обратимо равновесном процессе.

64
Соответственно энергия взаимодействия U равна ∆Fпл(h) и, в случае
действия только молекулярных сил, Umol < 0 и
⁡П= −
dFпл(h)
dh
=−
A∗
6πh3
Таким образом, при действии только молекулярных сил происходит
самопроизвольное сближение поверхностей пластин и утоньшение пленки.
Для двух сферических частиц радиусом r их полная энергия и сила
молекулярного притяжения могут быть записаны как
Uк=−
A∗r
12h
⁡[Дж]
и
F=−
A∗r
12h2 ⁡[H]
и характеризуют энергию и силу сцепления частиц в контакте Uк и Fк.
Факторы стабилизации дисперсных систем
Электростатическая составляющая расклинивающего давления
связана с электростатическим отталкиванием диффузных слоев ионов,
окружающих частицы дисперсной фазы.
При контакте твердых частиц с водной фазой и особенно с раствором
электролитов на границе раздела возникает ДЭС. Толщина диффузного
слоя δ зависит от концентрации электролита с0, заряда ионов z и
температуры:
δ~√kT
z2c0
⁄.

65
При сближении двух поверхностей, с ДЭС, на расстоянии h < 2 δ
происходит
перекрывание
диффузных
слоев
противоионов,
сопровождающееся возникновением отталкивания одноименных зарядов
(рис. III -2).
В центре зазора h/2 увеличивается плотность зарядов ρ (h/2) и
потенциал φ (h/2), который равен удвоенному потенциалу одиночного
диффузного слоя φ (h/2) = 2 φ1(h/2) . Произведение [ ρ(h/2)φ(h/2) ]
характеризует плотность электростатической энергии в центре зазора, т.е .
работу концентрирования зарядов при сближении поверхностей.
Плотность
энергии
в
пленке
(Дж/м3)
представляет
собой
электростатическую составляющую расклинивающего давления:
Πel ~ ρ(h/2)φ(h/2) [Дж/м3≡ H/м2].
Рис. III-2

66
Т.к. φ(x) в диффузном слое меняется с расстоянием x по экспоненте
φ(x) ~ exp(– x/δ), Πel также обнаруживает экспоненциальную зависимость
от ширины зазора h: Πel ~ exp(– h/δ). Поскольку электростатическое
отталкивание препятствует утоньшению пленки в зазоре, Πel > 0.
Энергия электростатического взаимодействия Uel соответствует
энергии отталкивания (Uel > 0) и также экспоненциально зависит от
ширины зазора h: Uel ~ exp(– h/δ). Т.к. толщина диффузного слоя δ зависит
от концентрации с0, увеличение концентрации с0 приводит к снижению Πel
иUel.
Таким образом, электростатическая составляющая Πel является
фактором стабилизации дисперсных систем, т.к . создает препятствие для
сближения частиц и их коагуляции.
Структурная составляющая расклинивающего давления связана с
образованием на гидрофильных поверхностях структурированных слоев
воды. Структура воды в таких тонких пристенных слоях отличается от
структуры воды в объеме. Структурированность пристенных слоев воды
создает дополнительное сопротивление для сближения частиц и пре-
пятствует коагуляции. С ней в значительной степени связаны и иные свой-
ства таких водных пленок – повышенная вязкость и пониженная темпе-
ратура замерзания, играющие большую роль в физических свойствах почв.
Наиболее сильным фактором стабилизации, согласно Ребиндеру,
является структурно-механический барьер. Он создается при адсорбции
молекул ПАВ, как правило высокомолекулярных, которые способны к
образованию структурированного слоя на межфазной границе. К таким
веществам относятся глюкозиды, белки, производные целлюлозы
(карбоксиметилцеллюлоза) и другие так называемые защитные коллоиды –
высокомолекулярные вещества со сложным строением молекул, которые
имеют участки меньшей и большей гидрофильности в пределах одной
молекулы. По отношению к дисперсиям гидрофильных порошков в
неполярных жидкостях высокой стабилизирующей способностью
обладают многие маслорастворимые ПАВ, способные прочно (химически)
адсорбироваться
на
поверхности
гидрофильных
частиц.
Стабилизированные таким путем лиофобные системы приобретают
свойства
дисперсий данного
стабилизатора,
т.е.
становятся
лиофилизованными. По Ребиндеру, высокую эффективность структурно-
механического барьера определяют следующие условия.

67
1.
Наличие повышенной вязкости и механической прочности
межфазных адсорбционных слоев стабилизатора – их способность
сопротивляться деформации и разрушению – в сочетании с достаточной
подвижностью, обеспечивающей залечивание случайно возникающих
дефектов слоя. Для систем с твердыми частицами условием эффективной
стабилизации может быть также достаточно высокая прочность закрепле -
ния молекул стабилизатора на поверхности частиц, т.е . большая энергия
взаимодействия этих молекул с твердой поверхностью (в этих условиях
менее существенным становится требование к собственной прочности
слоя, обусловливаемой взаимодействием его молекул между собой).
2. Лиофильность наружной части межфазного или адсорбцион-
ного слоя, т.е . его родственность дисперсионной среде, обеспечивающая
«плавность» перехода от дисперсной фазы к дисперсионной среде.
Коагуляция золей электролитами
Устойчивость золей, стабилизированных за счет ионно-электростати-
ческой составляющей расклинивающего давления, оказывается весьма
чувствительна к добавкам электролитов.
По мере увеличения концентрации электролита заметная коагуляция
проявляется только выше некоторой критической концентрации ск,
называемой порогом коагуляции. Величина, обратная порогу коагуляции,
получила название коагулирующей способности γ = 1/ ск.
При увеличении концентрации электролита выше порога коагуляции
(с > ск) скорость коагуляции d nΣ /d t, т.е . изменение числа частиц в
единицу времени, сначала нарастает
(участок I рис. III-3) – это область
«медленной коагуляции», а затем
перестает зависеть от концентрации
электролита (участок II) – область
«быстрой коагуляции». Области быст-
рой коагуляции соответствует полная
дестабилизация дисперсной системы.
Существуют эмпирические правила,
связывающие явления коагуляции с природой коагулирующих ионов и
электроповерхностными свойствами золей (ζ-потенциалом). Согласно
Рис. III-3

68
правилу
Шульце-Гарди,
коагулирующее действие
электролитов
определяется зарядом z (валентностью) противоионов: отношение порогов
коагуляции одно-, двух- и трехвалентных ионов приближенно равно
1 : 0,016 : 0,0015; соответственно, их коагулирующие способности γ
относятся как 1 : 60 : 700, т.е . коагулирующая способность возрастает
приблизительно пропорционально шестой степени заряда ионов (z6).
Заметная коагуляция начинается, когда под воздействием
электролита ζ-потенциал снижается до некоторого критического значения
( ζк ), составляющего примерно 30 мВ. Это значение достигается при
концентрации электролита, соответствующей порогу коагуляции.
(При вхождении в область быстрой коагуляции ζ-потенциал падает до
весьма малых значений).
Эйлерсом и Корфом было установлено эмпирическое правило,
согласно которому коагуляция и устойчивость золей зависят от соотноше-
ния произведения ζ2δ и некоторой критической величины В, определяемой
из опыта: при ζ2δ < В система коагулирует, при ζ2δ > В – устойчива.
Ионы одинакового заряда, но с разным радиусом, расположенные
последовательно по мере увеличения их коагулирующей способности,
образуют ряды, соответствующие лиотропным рядам.
Электролиты, содержащие крупные поливалентные катионы (Al 3+
,
Fe 3+
, Th 4+ и т.п.) или анионы, способные перезарядить коллоидные
частицы и сменить знак -потенциала, по мере их добавления к золю могут
вызвать сначала коагуляцию, затем пептизацию (самопроизвольное
диспергирование коагулята), а
при дальнейшем увеличении
концентрации
–
повторную
коагуляцию. В этом случае
наблюдаются так называемые
"неправильные
ряды"
–
чередование зон устойчивости и
коагуляции: золь проходит две
зоны устойчивости и две зоны
коагуляции. Этим двум зонам
соответствуют два различных
порога коагуляции ( cк1 и cк2 ) и
одинаковые по величине, но противоположные по знаку критические
значения -потенциала (рис. III -4). Области концентраций, для которых
Рис. III-4

69
-потенциал имеет значения (по абсолютной величине) больше
критического |  | > | k |, отвечают зонам устойчивости, а области, где
||<|k| – зонам коагуляции.
Основы теории ДЛФО
Современная теория коагулирующего действия электролитов развита
Б.В. Дерягиным совместно с Л.Д . Ландау в 1941 году и несколько позже
независимо в работах голландских ученых Э. Фервея и Я. Овербека
(теория ДЛФО). В основе ее лежит рассмотрение коагуляции как
результата совместного действия двух противоположных факторов: ван-
дер-ваальсового притяжения и электростатического отталкивания
диффузных слоев противоионов, окружающих коллоидные частицы.
Энергия взаимодействия частиц U определяется суммой двух
величин U = Umol + Uel ,
где Umol
–
энергия
молекулярного
притяжения
(Umol < 0),
а Uel – энергия электростатического отталкивания (Uel > 0).
Эти составляющие суммарной энергии взаимодействия U по-разному
меняются с изменением расстояния h между частицами:
Umol ~ 1/h2
, Uel ~exp(–h/δ),
где δ – толщина диффузного слоя противоионов, зависящая от
концентрации электролита в объеме с0
δ~√1 с0
⁄
В результате неодинаковой зависимости Umol и Uel от расстояния h на
кривой зависимости UΣ(h) обнаруживаются два минимума (на малых и
больших расстояниях) и один максимум (на средних расстояниях) –
рис. III-5.

70
На больших расстояниях ( h >>2δ ), пока не перекрываются
диффузные слои противоионов (Uel ≈ 0), между частицами действуют
только силы молекулярного притяжения и UΣ = Umol < 0. После сближения
до расстояний h < 2δ между частицами возникают силы отталкивания, что
приводит к уменьшению по абсолютной величине UΣ. По мере
дальнейшего сближения частиц, степень перекрывания диффузных слоев
увеличивается и на некоторых средних расстояниях Uel становится
преобладающей над Umol, что приводит к возникновению энергетического
барьера UΣ > 0.
При сближении до очень малых расстояний, несмотря на сильное
перекрытие диффузных слоев, молекулярное притяжение Umol нарастает
сильнее, чем Uel, и UΣ сначала уменьшается, а затем переходит в
отрицательную область, что соответствует преобладанию Umol над Uel.
На кривой зависимости UΣ(h) появляется максимум. Высота и положение
максимума зависят от концентрации электролита с0 в объеме среды,
поскольку от этого зависит толщина и заряд диффузного слоя и,
соответственно, электростатическое отталкивание Uel. С увеличением
концентрации электролита поджимается диффузный слой и появление
электростатического отталкивания происходит при меньших значениях h.
В результате с увеличением концентрации максимум снижается и
сдвигается в сторону меньших значений h. При некоторой критической
концентрации ск барьер исчезает (вся кривая UΣ(h) располагается ниже оси
абсцисс), что соответствует полной дестабилизации золя, его коагуляции.
Для случая сильно заряженных золей, для которых φ0 > 4kT / (ze)
(z – величина заряда противоиона, е – заряд электрона), теория ДЛФО
устанавливает связь между ск и z в виде ск~ 1/z6, т.е . обосновывает правило
Шульце-Гарди.
Для слабозаряженных золей (φ0 < 4kT / (ze) теория ДЛФО дает связь
между критическим значением потенциала поверхности φ0, при котором
исчезает энергетический барьер, и толщиной диффузных слоев δ в виде:
φ0к ~ √(КА*)/δк ,
где А* – сложная константа Гамакера, К – безразмерная константа.
При малых значениях φ0 и невысоких концентрациях электролита, когда
диффузный слой сильно размыт, величины φ0 и ζ-потенциала близки, т.е .
φ0 ≈ ζ. Тогда критический ζ-потенциал также можно выразить как:
ζк ~ √(КА*)/δк

71
и записать критерий коагуляции в виде ζк
2
δ к = const., что соответствует
эмпирическому правилу Эйлерса и Корфа.
Флокуляция
Близким по внешним проявлениям к процессу коагуляции является
флокуляция, наблюдаемая при добавлении к золям некоторых высокомоле-
кулярных ПАВ – флокулянтов – в очень малых количествах (обычно не
выше
0,01%). Хорошие
флокулирующие
свойства
проявляют
полиэлектролиты – водорастворимые высокомолекулярные ПАВ,
содержащие в своей цепи множество функциональных групп, которые при
диссоциации в водной среде образуют большие полиионы.
При флокуляции образуются более рыхлые, чем при коагуляции,
агрегаты, в которых частицы находятся на значительных расстояниях и
связаны между собой мостиками из молекул полимеров. При малых
концентрациях молекулы
таких ПАВ оказываются достаточно
«развернутыми» и могут закрепляться сразу на нескольких частицах
дисперсной фазы, связывая их (особенно прочно при хемосорбции) в
единый рыхлый агрегат (рис. III-6а).
При высоких концентрациях полимерного ПАВ, когда адсорбция на
поверхности частиц велика и сопровождается образованием плотного
лиофилизующего адсорбционного слоя, тот же полимер будет выступать в
роли стабилизатора дисперсии, действующего по механизму структурно-
механического барьера (рис. III-6б).
Флокуляция с помощью полимеров нашла широкое применение во
многих прикладных областях: в водоочистке для ускорения осаждения
частиц (и особенно доосаждения мелких фракций), в агротехнике для
управления фильтрационными и структурно-механическими свойствами
почв, в том числе для предотвращения ветровой эрозии (что особенно
a)
б)
Рис. III-6

72
актуально после чернобыльской катастрофы), в инженерной геологии для
закрепления грунтов, в бумажной промышленности для регулирования
связности целлюлозных волокон на разных этапах переработки бумажной
пульпы и т.д .
В качестве флокулянтов водных дисперсий используются различные
полиэлектролиты – полиакриламиды, полиэтиленимины и другие.
Структурированные дисперсные системы
Нарушение агрегативной устойчивости дисперсных систем
сопровождается
переходом
свободнодисперсной
системы
в
связнодисперсную и в определенных условиях может приводить к
развитию во всем объеме системы пространственных сеток – дисперсных
структур.
В таких структурированных системах силы сцепления в контактах
между частицами достаточно велики, чтобы противостоять не только
тепловому движению, но и внешним воздействиям. В результате система
приобретает комплекс новых – структурно-механических (реологических)
свойств, характеризующих ее сопротивляемость деформации и
разрушению, т.е. способность служить материалом.
Структурированные дисперсные системы по своим механическим
свойствам занимают как бы промежуточное положение между жидкими и
твердыми телами, приближаясь к тем или другим в зависимости от степени
развития и характера структурной сетки. К таким системам относятся гели,
почвы, грунты, а также концентрированные: суспензии, пасты, эмульсии,
пены. Тонкопористыми дисперсными твердыми телами являются: бетоны,
керамики и металлокерамики, тонкозакристаллизованные стекла –
ситаллы, материалы на основе полимеров с дисперсными наполнителями,
тонковолокнистые структуры, катализаторы и сорбенты. Многие из
перечисленных систем имеют большое значение в различных областях
современной техники.
Одной из важнейших механических характеристик дисперсных
структур и материалов на их основе является прочность Рс , Н/м2
.
Величина прочности определяет способность системы сопротивляться
разрушению под действием приложенных механических напряжений.
Прочность, как и другие механические свойства дисперсных структур,
зависит не столько от свойств самих частиц, составляющих дисперсную

73
структуру, сколько от величины сил сцепления этих частиц – прочности
контактов между ними, – и степени развития структуры во всем объеме
системы. В первом приближении прочность дисперсной структуры
(Рс, H/м2) пропорциональна числу контактов на единицу поверхности
разрушения (, 1/м2) и средней прочности индивидуальных контактов
(p1, Н или дин), т.е . Рс ~  ·p1. При этом под прочностью индивидуального
контакта подразумевается сила, необходимая для его разрушения
(разъединения частиц).
Прочность и другие механические характеристики дисперсных
структур можно варьировать в очень широких пределах, изменяя значения
 и p1. На этом основаны практически все методы управления структурно-
механическими свойствами дисперсных систем. Число контактов 
зависит от дисперсности частиц и плотности их упаковки в объеме
системы; прочность контактов p1 зависит от типа контактов, т.е . от
характера сил, обусловливающих сцепление частиц.
В зависимости от типа контактов различают и типы дисперсных
структур. Все дисперсные структуры можно условно разделить на две
основные группы: структуры с контактами коагуляционного типа
(коагуляционные структуры) и структуры с фазовыми контактами.
В коагуляционных структурах взаимодействие частиц в контактах
ограничивается их "соприкосновением" через сохраняющиеся равновесные
прослойки дисперсионной среды (рис. III-7а) или непосредственным
(рис. III -7б). Для таких контактов и структур в целом характерна
механическая обратимость – способность к самопроизвольному
восстановлению после механического разрушения (тиксотропия).
Сплошные пространственные сетки – рыхлые дисперсные
коагуляционные структуры – иногда могут образовываться при весьма
малых объемных концентрациях частиц дисперсной фазы (0,1 – 0,01 %).
Это имеет место при достаточно высокой дисперсности, когда число
частиц (свободных кинетических единиц) в единице объема системы
Рис. III-7

74
достаточно велико, и при резкой анизометричности частиц с
неравномерным распределением по поверхности коагуляционных центров.
Прочность коагуляционных контактов обусловлена поверхностными
силами межмолекулярного взаимодействия и для сферических частиц в
первом приближении может быть оценена как
p1≈
A∗r
12h0
2
Здесь
А*– сложная постоянная Гамакера (с учетом среды), h0 –
равновесный зазор между частицами, r – радиус кривизны поверхности
частиц в месте их соприкосновения.
В почвах и грунтах, являющихся трехфазными системами, важную
роль играют контакты, в которых сцепление частиц обусловлено также
действием капиллярных стягивающих сил жидких менисков (рис. III-7в).
Как и в коагуляционных контактах сцепление частиц в этом случае
обусловлено действием поверхностных сил и такие контакты также
являются механически обратимыми.
В фазовых контактах (рис. III -7г) сцепление частиц обусловлено
близкодействующими силами когезии, реализуемыми на площади,
значительно превышающей площадь элементарной ячейки (т.е . сцепление
осуществляется 100 и более когезионными связями). В этом случае
контактная поверхность подобна участку границы зерна в поликриста л-
лическом материале, а переход от одной частицы к другой осуществляется
внутри одной фазы. Прочность таких контактов может быть оценена как
p1≈N·f
(где N – число когезионных связей, f – сила одной связи) и зависит от
площади, на которой развит контакт, и от типа когезионных связей.
В отличие от коагуляционных структур, структуры с фазовыми
контактами не обладают тиксотропией, т.е . разрушаются необратимо.
Такие структуры возникают в процессе срастания частиц при
кристаллизации (конденсации) новой фазы из пересыщенных растворов и
переохлажденных расплавов. В этом случае принято говорить о
кристаллизационных (конденсационных) структурах и контактах между
частицами. Кристаллизационные контакты возникают между почвенными
частицами в результате кристаллизации карбонатов, сульфатов и др.
соединений из почвенных растворов; при "слёживании" минеральных
удобрений; между частицами горных пород при застывании
магматических расплавов и т.п.

75
Образование высокопрочных кристаллизационных дисперсных
структур из пересыщенных растворов имеет место при твердении
цементов и бетонов, в состав которых входят минеральные вяжущие
вещества (главным образом силикаты кальция и алюминия). В основе
твердения вяжущих лежит следующий механизм. Исходное вещество
растворяется в воде, образуя раствор, пересыщенный по отношению к его
гидрату – термодинамически более устойчивому, а потому и менее
растворимому соединению. Кристаллизация гидратных новообразований в
условиях пересыщения (поддерживаемого за счет растворения новых
порций исходного вяжущего) сопровождается срастанием кристалликов
гидрата с образованием между ними фазовых контактов. При достаточно
высоком содержании твердой фазы во всем объеме системы развивается
прочная кристаллизационная структура – искусственный камень.
Механические (реологические) свойства дисперсных систем
В зависимости от степени связанности частиц механические
свойства дисперсных систем могут меняться в очень широких пределах.
Так, если свободнодисперсные системы (например, золи) обладают
свойством текучести, что характерно для жидкостей, то дисперсные
структуры с фазовыми контактами могут проявлять свойства упруго-
хрупких твердых тел. Системы с коагуляционной структурой в
зависимости от приложенных механических воздействий (напряжений)
могут проявлять как свойства жидкостей, так и свойства твердых тел.
Законы и отдельные положения науки о деформациях и текучести
разнообразных систем, связанных с необратимыми деформациями и
течением были разработаны задолго до введения термина «Реология»
американским ученым Ю.Бингамом на 3-м симпозиуме по пластичности в
1929 году. В основу реологии легли законы И. Ньютона о сопротивлении
движению вязкой жидкости, Навье-Стокса уравнения движения
несжимаемой вязкой жидкости, работы Дж. Максвелла, У. Томсона и др.
Значительный вклад внесён русскими учёными: Д. И. Менделеевым, Н. П.
Петровым, Ф. Н. Шведовым и советскими учёными П. А. Ребиндером, М.
П. Воларовичем, Г. В. Виноградовым и др.
Реология позволяет с помощью ограниченного числа параметров
описать реакцию системы на механическое воздействие. В качестве таких
параметров используются: напряжение сдвига (, Н/м2), относительная
деформация сдвига () и скорость развития деформации (•
,с
-1
). Связь между

76
этими величинами и есть выражение механического поведения системы.
Основным методом реологии является рассмотрение механических
свойств на определенных реологических моделях. Различают три
простейшие случая механического поведения (три простых модели):
упругое, вязкое и пластическое. Комбинируя их, можно получить
различные более сложные модели, описывающие реологические свойства
самых разнообразных систем.
I. Упругое поведение характеризуется прямой пропорциональной
зависимостью между  и  и описывается законом Гука:
=G·.
Здесь G – модуль сдвига. Графическое выражение закона Гука
представлено на рис. III -8 .
Упругое поведение при
сдвиге свойственно,
прежде
всего, сплошным твердым телам.
Аналогично могут вести себя
дисперсные
структуры
с
фазовыми
контактами,
развитыми на значительной
площади
(горные
породы,
строительные
материалы
на
основе цемента и т.п .) .
II. Вязкое поведение (вязкое течение) характеризуется прямой
пропорциональностью между напряжением сдвига  и скоростью
деформации сдвига γ
̇
=
dγ
dt
⁄ и описывается законом Ньютона:
τ=ηγ
̇
,
где  – вязкость [Па·c].
Графически (рис. III-9) в
координатах
γ⁡
̇
–

этому
отвечает прямая, проходящая
через
начало
координат;
котангенс угла ее наклона к оси
абсцисс равен вязкости .
Системы, поведение которых
подчиняется закону Ньютона, называются ньютоновскими; для них
Рис. III-8
Рис III-9

77
 = const.
Такое поведение характерно для чистых низкомолекулярных жидкос тей,
истинных растворов низко-молекулярных веществ, свободно дисперсных
систем - разбавленных золей с изометричными частицами. В этом
последнем случае вязкость дисперсной системы  увеличивается по
сравнению с вязкостью дисперсионной среды 0 по закону Эйнштейна:
=0(1+k),
где k – коэффициент, зависящий от формы частиц (k = 2,5 для сферических
частиц),  – объемная доля дисперсной
фазы.
Если частицы дисперсной фазы
анизометричны (палочки, пластинки), то
течение такой системы в некотором
диапазоне
напряжений
сдвига
отклоняется от ньютоновского вследствие
постепенной ориентации частиц по
потоку по мере роста напряжения сдвига
и уменьшения вязкого сопротивления
(рис. III -10).
Системы, в которых наблюдается
зависимость вязкости от скорости течения (напряжения сдвига)
называются аномальными, или неньютоновскими.
Ш. Пластичность (пластическое течение).
Для идеализированных пластичных тел при напряжениях сдвига, меньших
предельного напряжения сдвига (предела
текучести) 
,
течения не происходит
(•
= 0). При достижении  начинается
пластическое
течение
с
заданной
скоростью, для поддержания которого не
требуется
дальнейшего
заметного
повышения напряжения (рис. III-11).
Пластичность
типична
для
разнообразных
структурированных
дисперсных систем – порошков (включая
снег, сыпучие грунты и почвы) и паст.
В этом случае механизм пластического
Рис. III-11
Рис. III-10

78
течения заключается в совокупности актов разрушения и восстановления
контактов между частицами дисперсной фазы. Пластичное тело, в отличие
от жидкости, после снятия напряжения сохраняет приданную ему форму
(например, сырая глина).
Большинство структурированных дисперсных систем с коагуляционными
контактами имеет более сложное поведение, проявляя и пластичные, и
вязкие свойства (в зависимости от приложенных напряжений). Во многих
случаях поведение таких систем может быть описано уравнением Бингама:



•
или •(–

)/,
где  - коэффициент пропорциональности (бингамовская вязкость).
Графически этому уравнению
отвечает зависимость • (), представ-
ленная на рис. III-12. При  < 
–
течения
не
происходит,
т.к .
коагуляционная структура способна
противостоять
разрушающему
действию напряжений. При  > 
начинается течение, скорость которого
нарастает
по
мере разрушения
структуры и сдвига равновесия
разрушение
→
→
←
восстановление
контактов в сторону разрушения.
Вязкость такой системы –
величина переменная и уменьшается с ростом
напряжения сдвига. Величина 
–
бингамовское напряжение сдвига,
соответствующее
интенсивному разрушению
структуры,
может
рассматриваться как характеристика ее прочности (на сдвиг).
Для реальных связнодисперсных систем с коагуляционной
структурой можно рассматривать целый спектр состояний между двумя
крайними случаями: с неразрушенной и с полностью разрушенной
структурой. В зависимости от приложенного напряжения сдвига (скорости
течения) реологические свойства структурированных дисперсных систем
могут меняться в широких пределах – от свойств, присущих твердым
телам, до свойств, характерных для ньютоновских жидкостей.
Это разнообразие реологического поведения реальных дисперсных
Рис. III-12

79
систем с коагуляционной структурой описывается (по Ребиндеру) полной
реологической кривой (рис. III-13).
На участке I течение отсутствует, т.к. структура способна
выдерживать напряжения без разрушения контактов.
Участок II соответствует области ползучести –
вязкопластического течения в системе с "почти неразрушенной
структурой",
когда
разрушение
коагуляционных
контактов
компенсируется
их
восстановлением.
Участок III
–
область
вязкопластического течения системы с энергично разрушаемой структурой
(течение по Бингаму). Участок IV - ньютоновское течение системы с
полностью разрушенной структурой и минимальной вязкостью min .
Литература
1.
Е.Д . Щукин, А.В. Перцов, Е.А. Амелина. Коллоидная химия.
–
М.: Высш. шк ., 2006.
2.
Д.А. Фридрихсберг. Курс коллоидной химии. – Л.: Химия, 1995.
ОГЛАВЛЕНИЕ
Рис. III-13

80
Введение...................................
3
Классификациядисперсныхсистем....................
4
I. Поверхность раздела фаз и поверхностные явления . . . . . . . . . .
6
Поверхностная энергия и поверхностное натяжение . . . . . . . . . . .
6
Смачиваниетвердыхтел..........................
11
Капиллярныеявления...........................
15
Капиллярноедавление...........................
15
Капиллярноеподнятие...........................
16
Капиллярнаястягивающаясила......................
17
УравнениеТомсона(Кельвина)...................... 18
Изотермическаяперегонкавещества...................
19
Капиллярнаяконденсация.........................
20
Поверхностно-активныевещества(ПАВ)................ 21
Адсорбция.................................
24
II. Образование и электроповерхностные свойства дисперсных систем . 30
Лиофобныеилиофильныедисперсныесистемы . . . . . . . . . . . . .
30
Образованиелиофобныхдисперсныхсистем . . . . . . . . . . . . . . . 32
ДиспергированиеиэффектРебиндера................... 32
Конденсационное образование дисперсных систем . . . . . . . . . . . . 33
Гетерогенноеобразованиеновойфазы................... 36
Образованиелиофильныхдисперсныхсистем. . . . . . . . . . . . . . . 38
Образование свободнодисперсной системы при пептизации . . . . . . . 41
Двойнойэлектрическийслой.........................43
Электрокинетическиеявления.......................
45
Влияние электролитов на строение ДЭС и ζ-потенциал . . . . . . . . . 47
Поверхностная электрическая проводимость . . . . . . . . . . . . . . .
51
Ионныйобмен................................
51
III. Устойчивость и структурирование дисперсных систем . . . . . . . . 56
Устойчивостьлиофобныхдисперсныхсистем . . . . . . . . . . . . . . . 56
Седиментационнаяустойчивость...................... 56
Агрегативнаяустойчивость......................... 59
Расклинивающеедавлениевтонкихпленках .. .. . . .. . . .. . ..
61
Факторыстабилизациидисперсныхсистем.. . .. . . .. .. . .. . . 64
Коагуляциязолейэлектролитами...................... 67
ОсновытеорииДЛФО............................ 69
Флокуляция.................................. 71

81
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
А
Агрегативная устойчивость, 56,
59, 61
агрегатное состояние фаз, 5
адсорбционная
способность
противоионов, 50, 52
адсорбционный потенциал, 52
адсорбция, 24
алюмосиликаты, 9
аниониты, 53
Б
бетоны, 72
биконтинуальные структуры, 4
бингамовская вязкость, 78
быстрая коагуляция, 67
В
величина емкости обмена, 53
влияние электролитов на строение
ДЭС и ζ-потенциал, 45
водорастворимые ПАВ, 22
возникновение
токов
и
потенциалов, 43
высокодисперсные системы, 4
высокодисперсные золи, 5
высокодисперсные осадки, 37
вязкое поведение, 76
вязкое течение, 76
вязкопластическое течение, 79
Г
газовые эмульсии, 5
гели, 5, 40, 72
гетерогенное образование новой
фазы, 37
гетерогенный зародыш, 37
гетерокоагуляция, 54
гидратированные
полярные
группы, 39
гидроксиды металлов, 14
гидрофилизация, 29
гидрофильная (олеофобная), 13,
14
гидрофобизация, 29
гидрофобная (олеофильная), 13,
14
глинистые минералы, 53
гомогенный зародыш, 37
грубодисперсные системы, 4
грунты, 72
Д
двойной
электрический
слой
(ДЭС), 43
дзета ( ζ)-потенциал, 45
диспергационный путь, 30
диспергирование, 30, 31
диспергирование
и
эффект
Ребиндера, 32
дисперсионное взаимодействие, 8
дисперсионная среда, 3, 7
Структурированныедисперсныесистемы................. 72
Механические (реологические) свойства дисперсных систем . . . . . .
75
Литература.................................. 79

82
дисперсная фаза, 3, 6
Дисперсная система, 3
дифильное строение, 21
диффузия, 57
диффузный слой, 44
дымы, 5
Е
емкость обмена ППК, 52
З
закон Гука, 76
закон Лапласа, 15
закон Томсона (Кельвина), 18, 36
закон Фика, 57
закон Эйнштейна, 57, 77
золь, 42
И
избирательном смачивании, 11
избыточная энергия FS, 7, 21
изотермическая перегонка,19, 60
изотерма адсорбции, 25
изотерма
поверхностного
натяжения, 22
изоэлектрическая точка, 46
индифферентный электролит, 47
индукционное взаимодействие, 8
ионно-электростатическая
составляющая расклинивающего
давления, 60
ионный обмен, 51
ионообменные смолы, 55
К
кальциты, 9
капиллярная конденсация, 20
капиллярная стягивающая сила,
17
капиллярное давление, 15
капиллярное поднятие, 16
капиллярные явления, 14
капиллярные силы, 54
катиониты, 53
кварц, 14
классификация
дисперсных
систем, 4
коагулирующая способность, 67
коагуляционная структура, 73
коагуляция, 60
коагуляция золей электролитами,
67
коалесценция, 60
кожа человека и животных, 14
конденсации пара, 33
конденсационное образование, 33
конденсационное
образование
лиофобных дисперсных систем.,
33
концентрированные суспензии, 71
концентрированные эмульсии, 71
Корф, 68
краевой угол , 12
кристаллизации из раствора, 36
критические
значения
-потенциала, 67
критический зародыш, 35
критическая
концентрация
мицеллообразования (ККМ), 39
критическая температура, 9
критическая точка, 9
Л
лиотропный ряд, 52

83
лиофильные, 6, 39
лиофильные коллоидные системы,
30
лиофобные дисперсные системы,
6, 30, 39
лиофобные
и
лиофильные
дисперсные системы, 29
листья растений, 14
М
макрогетерогенная система, 40
медленная коагуляция, 67
межфазное натяжение, 11
метастабильная область, 35
Механические
(реологические)
свойства дисперсных систем, 75
микроэмульсии, 39
мицеллообразующие ПАВ, 39, 41
мицеллярные водные дисперсии,
41
молекулярная составляющая, 63
монтмориллонитовые глины, 14
Н
набухание, 41
набухшая глина, 42
наносистемы, 4
недисперсионные силы, 13
недисперсионные
взаимодействия, 9
неиндифферентные электролиты,
47
неньютоновские системы, 77
неполярные жидкости, 9, 12
несмачивание, 12
ньютоновское течение, 77
О
обессоливание воды, 56
обменный комплекс, 52
образование
лиофильных
дисперсных систем, 38
образование
лиофобных
дисперсных систем, 32
образование свободнодисперсной
системы, 41
образование свободнодисперсной
системы при пептизации, 41
окисленные минералы, 14
оксиды, 14
ориентационное взаимодействие,
9
основы теории ДЛФО, 69
отрицательная кривизна, 20
П
пасты, 5, 72
пенобетоны, 5
пены, 5, 72
пептизация, 41, 42
перекрывание диффузных слоев,
65
пересыщение, 34, 36
пластинчатые мицеллы, 40
пластическое течение, 77
пластичность, 77
плотный слой, 44
поверхностная
электрическая
проводимость, 51
поверхностная
энергия
и
поверхностное натяжение, 6
поверхностно-активные вещества
(ПАВ), 21

84
поверхностно-инактивными
(ПИнВ), 21
поверхностная активность G, 21
поверхностное натяжение, 7
поверхностные силы, 7
поглощающий комплекс, 54
поливалентные катионы, 68
полиэлектролиты, 71
полное смачивание, 17
поляризуемость, 53
полярная группа, 40
полярные, фазы, 9
порог коагуляции, 67
порошки, 5
потенциалопределяющие
ионы,
43, 44
правило Антонова, 10
правило
уравнивания
полярностей, 27
правило Шульце-Гарди 68
правило Эйлерса и Корфа, 71
правило Дюкло и Траубе, 23
предел текучести, 77
предельное напряжение сдвига, 77
причины возникновения ДЭС, 43
противоионы, 43
процесс пептизации, 60
прочность, 74
прочность
индивидуального
контакта, 74
пыли, 5
Р
работа образования зародыша, 35
работа растекания, 12
работа адгезии Wa, 10, 12
радиус кривизны, 15
разделение молекул разной массы,
59
расклинивающее давление, 61
растекание, 12
реология, 75
реологические свойства, 75
реологические модели, 76
реологическая кривая, 79
роль капиллярных явлений, 17
рыхление, 17, 20
С
самопроизвольное
диспергирование, 31
свободнодисперсные системы, 4
свободная поверхностная энергия,
7
связнодисперсные системы, 4
седиментационная устойчивость,
56
седиментационно-диффузионное
равновесие, 58
силикаты, 9
сильно заряженные золи, 70
слабозаряженные золи, 70
смачивание, 11
смачивание твердых тел, 11
смоги, 5
солюбилизация, 41
сращивание частиц, 38
стабилизирующая способность, 66
стекло, 14
строение мицелл гидрофобных
золей, 46
структурированные дисперсные
системы, 72
структурная составляющая, 66

85
структурно-механический барьер,
66
структурно-механический барьер
(по Ребиндеру), 61, 66
сульфаты, 8
суспензии, 5
сухой торф, 12
сферические мицеллы, 39
сферический зародыш, 34
Т
теория ДЛФО, 69
термодинамическое
условие
смачивания или несмачивания,
12
тиксотропия, 40, 74
туфы, 5
У
углеводородный радикал, 39
удельная поверхность, 4
удельная теплота смачивания, 14
удельная адсорбция, 24
ультрамикрогетерогенные
системы, 4
умягчение воды, 55
упругое поведение, 76
уравнение Гиббса, 25
уравнение
Гиббса-Фрейндлиха-
Оствальда, 19
уравнение Ленгмюра, 25
уравнение Томсона (Кельвина), 19
уравнение Бингама, 78
уравнение
Гельмгольца-
Смолуховского, 46
уравнение Никольского, 52
уравнение Юнга, 12
уравнение Шишковского, 22
устойчивость
и
структурирование, 56
Ф
фазовые контакты, 73
фактор стабилизации, 60
факторы
стабилизации
дисперсных систем, 64
фильность, 14
флокулянты, 72
флокуляция, 71
флуктуация плотности, 5
фобность, 14
формула Жюрена, 17
Х
хемосорбция, 28
хитиновый покров насекомых, 14
Ц
цилиндрические мицеллы, 40
Ч
Чепмен, 44
Ш
шероховатость поверхностей, 38
Э
электрическая проводимость, 51
электрокинетические явления, 45
электролиты индифферентные и
неиндифферентные, 47
электроосмос, 46
электроповерхностны явления, 30,
43
электростатическая
составляющая, 64

86
электрофорез, 45
эмульсии, 5
энергия когезии WK, 8
энтропия системы, 42
эффект Ребиндера, 32
Я
Овербек, 69