И. В. НИКИТИН
ФТОРИДЫ
И ОКСИФТОРИДЫ
ГАЛОГЕНОВ
„НАУКА
Больше химической литературы на
vk.com/chemzone
More chemistry books you can find on
vk.com/chemzone
vk.com/chemzone
УДК 546.12 : 546.21
Фториды и оксифториды галогенов/И.В. Никитин. — М.: Наука, 1989. —
118 с. - ISBN 5-02-001335-8
В монографии рассмотрены способы получения, строение и свойства фторидов
и оксифторидов галогенов. Некоторые из этих соединений широко применяются в
тонком неорганическом синтезе и промышленности главным образом как фторирую-
щие агенты. Обсуждены также способы получения и свойства ряда комплексных
соединений, образуемых фторидами и оксифторидами галогенов.
Книга предназначена для специалистов по неорганическому синтезу.
Табл. 13. Библиогр.: 549 назв.
Рецензенты:
кандидаты химических наук В.Ф. Суховерхое, К.В. Титова
Редактор Е.К. Чуракова
Halogen Fluorides and Oxyfluorides/I.V. Nikitin. — M.: Nauka, 1989. -
118 p. - ISBN 5-02-001335-8
This book deals with the halogen fluorides and oxyfluorides. These two groups of
high-energy compounds are of interest for modern inorganic chemistry. Some compounds
are commercial products and used in the industry. The book consists of two parts, each part
contains three chapters. The first part presents data on chlorine, bromine, and iodine fluo-
rides. Synthetic methods, molecular structure, and properties of halogen fluorides are dis-
cussed. Much attention is given to chlorine monofluoride as well as chlorine pentafluoride.
The chemistry of halogen oxyfluorides is reviewed in the second part of the book.
This book is intended for specialists in precise inorganic synthesis and laymen who are
interested in modern inorganic chemistry.
Tabl. 13. Bibliogr.: 549 ref.
1704000000-527
055 (02)-89
144-89, kh. 2
© Издательство ’’Наука”, 1989
ISBN 5-02-001335-8
H
ПРЕДИСЛОВИЕ
Рассмотренные в книге фториды и оксифториды галогенов отличаются
высокой химической активностью, обладают фторирующим, галогенфтори-
рующим и окислительным действием. Наиболее доступные из этих соедине-
ний уже нашли разнообразные технические приложения, использование
других пока ограничено рамками лабораторных исследований. Некоторые
соединения были синтезированы Муассаном и химиками первой половины
текущего столетия, хотя существенные успехи химии фторидов и особенно
оксифторидов галогенов были достигнуты лишь в последние два-три деся-
тилетия. Общая же картина, впрочем, еще не приобрела завершенного ви-
да, и при чтении книги можно без труда обнаружить вопросы, нуждающиеся
в дальнейших уточнениях.
Данная работа была задумана как продолжение темы, которую открыла
книга ’’Химия кислородных соединений галогенов”, выпущенная издатель-
ством ’’Наука” в 1986 г. Настоящая книга вместе с предшествующей охва-
тывают три группы энергоемких соединений, содержащих атомы галоге-
нов и кислорода, однако сведения о названных соединениях этим не исчер-
пываются. Известно еще сравнительно большое число неорганических и ор-
ганических гипогалогенитов, описанию которых можно было бы посвятить
отдельную монографию.
В настоящей работе в основном сохранен характер изложения материа-
ла, принятый в книге ’’Химия кислородных соединений галогенов”. Значе-
ния температуры пересчитаны в градусы Кельвина, а давление указано в
единицах, использованных в оригинальных работах. Автор считал своей
задачей дать сводку важнейших сведений о рассматриваемых соединениях,
не перегружая изложение подробностями, не представляющими большого
интереса для химиков синтетиков, на которых прежде всего и рассчитана
предлагаемая книга. Ограниченный объем книги не позволил охватить всю
имеющуюся литературу, в результате чего многие ранние работы вообще не
отражены, а работы последних лет переданы в сжатом виде. Автор надеет-
ся на снисходительность читателей, а также тех исследователей, чьи опубли-
кованные работы по той или иной причине не нашли места в монографии,
и с признательностью примет все критические замечания, касающиеся воз-
можных ошибок и упущений.
Автор благодарит Л.Г. Кораблеву за помощь, оказанную при подготов-
ке рукописи к печати.
Часть 1
ФТОРИДЫ ГАЛОГЕНОВ
Фтор способен соединяться со всеми остальными галогенами, давая
следующие фториды:
C1F	(34,89)	BrF	(19,21)	JF	(13,02)
С1Т 3	(61,65)	BrF3	(41,63)	JF3	(30,99)
cif5	(72,82)	BrFs	(54,31)	JFS	(42,80)
				jf7	(51,17)
(в скобках указано процентное содержание фтора). В перечисленных
многоатомных молекулах атомы фтора служат лигандами, окружающими
центральные атомы более тяжелых галогенов.
Химии фторидов галогенов в последнюю четверть века посвящено срав-
нительно большое число монографий и обзоров (см., например, [1—10]),
однако накопление новых данных в этой области неорганической химии,
как и вообще в области химии фторидов неметаллов, происходит столь
быстро, что обзорные работы устаревают вскоре после их выхода из печа-
ти. В литературе на русском языке химия всех фторидов галогенов наибо-
лее полно отражена в монографии [5], изданной в 1968 г. и охватывающей
работы, выполненные до 1966 г. Эта монография особенно полезна для
ознакомления с данными из ранних первоисточников, которые в настоя-
щее время можно найти лишь в фундаментальных библиотеках.
Все устойчивые фториды галогенов могут быть довольно легко полу-
чены непосредственно из элементов. Среди коммерчески доступных фто-
ридов галогенов наиболее важное место занимают трифторид хлора (го-
довое производство в США — несколько сот тонн), трифторид брома (нес-
колько тонн), и пентафторид иода (несколько сот тонн) [И]. Фториды
галогенов часто более удобны в обращении, чем элементный фтор, и поэто-
му они успешно конкурируют с фтором как фторирующие агенты. Однако
применению фторидов галогенов в качестве фторирующих средств может
препятствовать то обстоятельство, что, кроме необходимых фторсодер-
жащих продуктов, в реакциях образуются и другие галогенсодержащие
продукты. По этой причине, например, прекращена разработка метода
получения гексафторида урана с помощью фторидов галогенов [12].
Фториды галогенов находят разнообразное применение в различных
областях техники и технологии. Их используют при переработке ядерных
материалов, для резки труб буровых скважин, для травления полупровод-
ников, в качестве аналитических реагентов. Фториды галогенов представ-
ляют интерес для лазерной техники и для изготовления химических источ-
ников тока; известные патенты на использование фторидов галогенов в
качестве компонентов реактивных и ракетных топлив [5, 11—15].
4
Способность трифторида хлора давать стабильные аддукты с кислотами
ЛьюисаAsF5 и SbF5 была обнаружена еще в 1950 г. Дейлом и Маклеодом,
однако эти результаты не были своевременно опубликованы (см. [16]).
К настоящему времени известно уже более 90 солеобразных соединений,
образуемых фторидами галогенов с кислотами иоснованиями Льюиса [17].
Подобные соли дают и оксифториды галогенов, а также многие другие
фториды и оксифториды. Синтез и исследование солей комплексных фтор-
катионов можно считать крупнейшим достижением неорганической химии
последних трех десятилетий, существенно изменившим традиционные пред-
ставления о солях.
Глава 1
ФТОРИДЫ ХЛОРА
Известны три вполне устойчивых фторида хлора: C1F, C1F3 и C1F5. Не-
существующий гептафторид хлора, очевидно, неустойчив по отношению к
распаду на C1F5 и F2, хотя известен катион C1F6, который можно рас-
сматривать как производное C1F7.
1.1. МОНОФТОРИД
Первое сообщение о получении монофторида хлора сделал в 1906 г. При-
до [18]. Позднее Руфф и Ашер [19] выделили монофторид хлора.
Существующие лабораторные способы получения C1F, основанные
на реакциях хлора с фтором и хлора с трифторидом хлора; описаны в ру-
ководстве [20, с. 187—189]. •
Смесь хлора с фтором пропускают через металлический реактор, на-
греваемый до 673 К, и конденсируют образующийся C1F в ловушке при
90 К. Продукт содержит примесь хлора с C1F3 и требует дополнительной
очистки, выход C1F составляет 90% по хлору [20]. По варианту этого ме-
тода синтеза C1F, предложенному Доманжем и Нейдорфером [21], экви-
молярную смесь хлора и фтора пропускают через медный реактор при
493—503 К. Полная очистка монофторида хлора от примеси хлора затруд-
нительна, и продажные образцы C1F могут содержать до 1,5% хлора и
следы C1F3 [22]. Небольшую примесь хлора в C1F невозможно обнару-
жить по ИК-спектрам, однако масс-спектры показывают, что даже лучшие
образцы C1F всегда содержат 1—2% хлора [23].
Реакция хлора с фтором, инициируемая при комнатной температуре
действием электрической искры, приводит к появлению желто-красного
пламени [24]. Пламена в смесях хлора с фтором и кинетика реакции об-
разования C1F исследованы в работах Флетчера и соавт. [25—27]. В опы-
тах, выполненных в трубке диаметром 2,5 см и длиной 60 см при об-
щем давлении газов 730 мм рт.ст., в адиабатических условиях полу-
чено значение максимальной температуры пламени 1410 К для сме-
си> содержащей 48,6 об.% фтора [25]. Максимальная скорость пламе-
ни 256 см/с наблюдалась в смеси, содержащей 54,8 об.% фтора, тогда как
5
для пропано-воздушных смесей в аналогичной трубке максимальная ско-
рость пламени составляет только 100 см/с, хотя температура пропано-
воздушного пламени на 840 К превышает температуру хлорно-фторного
пламени. В хлорно-фторном пламени в качестве основных компонентов
содержатся молекулярные Cl2, F2 и C1F и в малом количестве атомы
С1 и F, а трифторид хлора среди продуктов реакции не обнаружен [26, 27].
При исследовании кинетики реакции хлора с фтором в области 353—401 К
установлено, что эта реакция первого порядка по фтору и дробного (1/2) —
по хлору [26]. Энергия активации составляет 19,800 ккал/моль, констан-
та скорости к = 2,76 • IO10 ехр(— 19800/RT) л^2/моль2 • мин, а уравнение
скорости реакции имеет вид d [C1F] fdt - 2,76- 1010 [exp (—19800/RT) ] X
X [F2 ] [C12]V2. расчет по уравнениям теории теплового взрыва приводит
к более высокому значению энергии активации, равному 25 ккал/моль
[26]. Реакцию образования монофторида хлора в системе Cl2—F2 иници-
ируют атомы фтора. К синтезу C1F ведут следующие стадии [27]:
£акг ккал/моль
Cl2 +F + C1F + C1,	0,5;
C1+F2->C1F + F,	0,3;	(1)
Cl + F + М -► C1F + М,	0.
По данным [28], реакция (1) имеет энергию активации 0 ± 0,4 ккал/моль.
Авторы работы [29] изучили реакцию хлора с фтором в проточных усло-
виях при 470 К и отметили, что реакция имеет индукционный период,
зависящий от материала стенок реактора.
В том случае, когда необходимо получить монофторид хлора, имея
в распоряжении более доступный C1F3, используют метод синтеза, пред-
ложенный Шмицем и Шумахером [30]:
C1F3 +С12 ->3C1F.
Расчетные количества исходных веществ нагревают при 623 К в автокла-
ве, затем очищают монофторид .хлора фракционированной перегонкой.
Синтез монофторида хлора можно вести и при более низкой температу-
ре [31]. Зависимость выхода C1F, получаемого нагреванием смеси C1F3
с хлором, содержащей 5—7%-ный избыток C1F3, в автоклаве из нержаве-
ющей стали, от условий реакции дана в табл. 1.
Известны патенты, в которых описано получение монофторида хлора
реакцией хлора с некоторыми фторидами элементов I группы (AgF,
AgBF4, смесью LiF, NaF и KHF2) при 998 К [32] или хлорированием без-
водного HF в присутствии пентафторида сурьмы при 195—253 К [33].
Монофторид хлора образуется также в ряде реакции^ участием хлор-
и фторсодержащих соединений, например при взаимодействии NiCl2 с
фтором [34], BiF5 с хлором [35], NiO с CIF3 [7], под воздействием СВЧ-
разряда на эквимолярную смесь NF3 с хлором [36].
Электронно-возбужденные молекулы C1F в состоянии В (3 По+ ) могут
быть получены реакцией атомов хлора с радикалами O2F в газовой
фазе
C1 + O2F->C1F* + O2
Таблица 1
Синтез C1F из C1F3 и С12 [31]
Температура, К	Максимальное давление, атм	Время, ч	Выход C1F, %
393	~ 11	65	65
423	13,6	18	79
423	~ 42,2	18	95
453	~ 25,5	5	92
453	~ 45,6	6	92
с последующей реакцией C1F* с возбужденным синглетным кислородом
137]:
CIF* + О2 (' Дг,1 2Д -> CIF (В3110. ) + О2.
Межатомное расстояние в молекуле C1F составляет 1,63 А по электроно-
графическим данным [5]. Из микроволнового спектра получены величины
1,628 А для межатомного расстояния и 0,881D для дипольного момента
молекулы C1F [38]. Изотопы хлора обладают ядерным квадрупольным
моментом; по величине константы ядерного квадрупольного взаимодей-
ствия найдено, что связь Cl—F в монофториде хлора на 25,9% ионная [39].
По более точным измерениям [40] величина постоянного дипольного мо-
мента C1F составляет 0,8881 (2) D, однако положение отрицательного заря-
да в этой молекуле было предметом дискуссии, пока авторы работы [41]
с помощью измерений, выполненных на комплексе HF • C1F, не устано-
вили экспериментально, что отрицательный заряд сосредоточен у атома
фтора.
Полоса с центром при 772 см-1 в ИК-спектре газообразного C1F отнесе-
на к нормальному колебанию [42]. Полоса имеет Р- и R-ветви (758 и
786 см-1), а (7-ветвь отсутствует, как у подавляющего большинства двух-
атомных молекул. При давлении газообразного C1F в 2/3 атм в его ИК-
спектре зарегистрирован первый обертон при 1535 см-1. В спектре КР
жидкого монофторида хлора нормальное колебание отмечено при 758 см-1
[42], в ИК-спектре твердого C1F — при 747 см-1 [43]. Силовая постоян-
ная Cl—F равна 4,24 мдин/А [44].
Из эмиссионного спектра для молекулы 35C1F в основном электрон-
ном состоянии найдены значения частоты сое = 785,2 ±1,3 см-1 и пос-
тоянной ангармоничности ыехе = 5,3 ± 0,1 см-1 (для молекулы 37C1F
777,3 ± 3,9 см-1 и 5,1 ± 0,3 см-1 соответственно) [37]. Непрерывный
спектр поглощения монофторида хлора в УФ-области имеет отчетли-
во выраженный максимум при 275 нм [7, 45]. Абсолютные значения
коэффициента поглощения C1F в области Л = 160 ±300 нм измерены в ра-
боте [46].
Химический сдвиг в спектре ЯМР 19F монофторида хлора равен
73,73 м.д. по отношению к SiF4 при 300 К [47] или 419,4 м.д. по отно-
шению к CC13F при 193 К [48].
6
7
В работе [49] снят масс-спектр положительных ионов C1F:
Ион	37С1Г +	3SC1I +	37С1*	35СГ	37C1F
Относительная					
интенсивность, %	33	100	11	33	2,6
Ион	3 5СП.а+	1+	37С12+	3 5 (’[2+	
Относительная					
интенсивность, %	8,0	1,0	0,4	1,2	
Методом фотоионизации измерен адиабатический потенциал ионизации
C1F, равный 12,65 ±0,01 эВ [22]. Из фотоэлектронного спектра в работе
[50] для этого же потенциала получено значение 12,66 ±0,01 эВ. Проч-
ность связи Do (Cl—F), по данным [22], составляет 2,53 ± 0,04 эВ, что хо-
рошо совпадает с величиной 2,558 эВ, полученной спектроскопическим ме-
тодом в предположении, что при диссоциации C1F образуются С1(2Р1/2)
и F(2P3/2) (см. [22]). В более поздней работе [51], однако, рекомендо-
вано значение £>о (Cl—F) = 2,616 эВ (или 60,35 ккал/моль), соответствую-
щее диссоциации C1F на С1(2Р3/2) и F(2Pj/2). Энергия диссоциации свя-
зи в ионе C1F+ равна 2,85 ± 0,04 эВ [22]. По данным авторов работы
[52], величина электронного сродства монофторида хлора приблизитель-
но 1,5 эВ, а в работе [53] получено нижнее значение сродства 2,37 ± 0,21 эВ.
Газообразный монофторид хлора бесцветен, жидкий — слабо окрашен в
желтый цвет, твердый — белый. Монофторид хлора имеет 7’ПЛ117,6К,
7’кип 173,1 К, 7’крит 259 К [3]. Эти значения, а также значения Д//исп ~
= 4,80 ккал/моль,	= 28,0 э.е. и зависимость давления пара
(Р, мм рт.ст.) от температуры IgP = 15,738 — 3109/7’ + 15380/772 получены
в ранних работах с образцами, содержавшими примеси, и нуждаются в
уточнении [3]. Плотность жидкого C1F при температуре кипения равна
1,62 г/см3 [7] (1,67 г/см3 при 165 К [20, с. 189]). Удельная электропро-
водность монофторида хлора при 145К составляет 0,19 мкСм /см [43].
Энтальпия образования монофторида хлора не была определена точно
в ранних работах, где для нее находили значения от —11,7 до
—Т1,Ь ккал/моль (см. [5,22]). К 1970 г. стала известна величина
ДЯ2 9 8 C1F (г) = —14,4 ± 0,8 ккал/моль (см. [22]), а в 1973 г. Барбери
[54] сообщил величину AT/^sClF (г) = —14,3 ккал/моль.
Разложение монофторида хлора под действием ударной волны при
2000—2950К характеризуется константой скорости второго порядка к =
= 1012,9±0,4 ехр(—41500 ± 400/7? 7) см3/моль • с и имеет следующий ме-
ханизм [23]:
C1F+M -*C1 + F + M,
Cl + C1F Cl2 + F,
С12 ±М -*2С1 + М.
Хотя синтез монофторида хлора осуществлен в 1920-е годы, химические
свойства этого соединения к середине 1960-х годов были изучены довольно
поверхностно. Было известно, что монофторид хлора весьма реакционно-
способен; он бурно реагирует с органическими соединениями и со многими
неорганическими, напоминая (Ьтор по своей активности. Было известно
также, что C1F присоединяется по двойной связи в непредельных соединени-
ях [1-3, 5). Большинство работ, посвященных исследованию свойств мо-
нофторида хлора, выполнено в последние 20 лет. Эти работы позволили
перейти от общей оценки C1F как весьма реакционноспособного фторида
к его более детальной характеристике; показано, в частности, что монофто-
рид хлора является перспективным агентом селективного фторирования
в органическом синтезе [10].
Монофторид хлора реагирует почти со всеми металлами при комнатной
температуре или при нагревании, взаимодействует со стеклом, вакуумной
смазкой и прочими материалами, обычно используемыми в лабораториях
[3, 5]. Для работы с монофторидом хлора, так же как и для работы с
элементным фтором, необходима коррозионно-устойчивая аппаратура.
Реакция C1F с водой при комнатной температуре протекает бурно.
По данным [55], при гидролизе C1F избытком воды образуются Cl2, HF и
О2, а при избытке C1F образуется хлорилфторид:
5C1F + 2Н2 О -> 4HF + С1О2 F + 2С12,
который, в свою очередь, гидролизуется
2С1О2 F + Н2 О - 2HF + 2С1О2 + 1 /2 О2,
При выдерживании смеси C1F с избытком воды при 195 К образуются
С12 О, С12, С1О2, HF и О2; при 298 К получены те же продукты, за исклю-
чением монооксида хлора [56]:
2C1F ± Н2О->2HF + С12 + 1/2 О2,
2C1F + Н2О->2HF + С12О (195К),
10C1F + 5Н2О^ 10HF + 2С1О2 + 4С12 + 1/2 О2 (298К).
Монооксид хлора при низкотемпературном гидролизе C1F образуется
в результате реакций
C1F + H2O->HF + НОС1,
HOC1+C1F-*HF±C12O.
В присутствии избытка воды при 195К монооксид хлора оказывается
главным продуктом гидролиза, но с избытком C1F при 195К монооксид
хлора полностью расходуется:
2С12О+ C1F -*C1O2F ±2С12.
Реакция монофторида хлора с азотной кислотой при температуре ниже
161К предложена в качестве удобного метода получения нитрата хлора
с выходом 85—95% [57]:
C1F + HNO3 -> C1NO3 + HF.
Состав продуктов низкотемпературной реакции C1F с безводной HNO3
не зависит от того, какой реагент взят в избытке, поскольку нитрат хлора
не взаимодействует с монофторидом хлора в отличие от монооксида хло-
ра [56].
Реакция C1F с фторсульфоновой кислотой протекает медленнее, чем с
HNO3, и дает C1OSO2F с 30%-ным выходом, при этом в большом коли-
честве образуются побочные продукты — Cl2, C1O2F и С1О2 [58]. По реак-
ции монофторида хлора с хлорсульфоновой кислотой при комнатной гем-
9
8
перату ре образуется HSO3F:
HSO3 Cl + C1F HSO3 F + С12,
но не хлоросульфонат хлора C1OSO2C1, как это можно было бы ожидать по
аналогии с реакциями C1F с HNO3 или с HSO3F [58].
Монофторид хлора служит фторирующим, хлорирующим или хлорофто-
рирующим реагентом, причем как фторирующий агент он располагается по
реакционной способности после F2, C1F3, BrF5 и JF7 [3, 59]. Следует,
впрочем, заметить, что ряды, в которые иногда размещают фториды гало-
генов по реакционной способности, основаны скорее на общих наблюдени-
ях, чем на количественных измерениях.
При взаимодействии C1F с некоторыми хлоридами происходит частичное
замещение хлора фтором, например реакция C1F и TiCl4 приводит к образо-
ванию TiF2Cl2 [60], а с хлорным оловом — к образованию SnF2Cl2 [61].
По данным [62], монофторид хлора фторирует также SbCl5 и AsCl3.
При действии избытка C1F на СгО3при 273 К образуются CrO2F2, C1O2F,
С12 и О2; если же C1F и СгО3 взяты в эквимолярном отношении, то вместо
C1O2F образуется диоксид хлора [63]. При 298К молибден и вольфрам
гладко фторируются до гексафторидов [59]:
М +6C1F->MF6 +ЗС12 (М = Мо, W).
Дисульфид молибдена при 298К также превращается в MoF6 [59]:
MoS2 + 14CJF -*MoF6 + 2SF4 +7C12.
Молибдаты натрия и калия и вольфрамат натрия при взаимодействии
сС1Рпри573К превращаются в комплексы 2MF • MoF6 (М = Na, К) и
2NaF • WF6, a PbWO4 в этих условиях дает PbF4 и WF6 [59].
Реакция C1F с уранилфторидом изучена в температурной области 337—
423К [64]. При 337К на каждый моль гексафторида урана образуется приб-
лизительно такое же количество С1О2 F:
5 C1F + UO2 F2 2С12 + UF6,
однако с повышением температуры содержание хлорилфторида в продук-
тах реакции уменьшается (C1O2F ->C1F + О2) и при 423К взаимодействие
C1F с уранилфторидом можно передать уравнением
4C1F + UO2F2 -*2С12 + О2 +UF6,
Взаимодействием C1F с перхлоратами цезия или нитрония при 195 К мо-
жет быть получен перхлорат хлора [65]:
МС1О4 + C1F ->MF + CIOCIO3 (М = Cs, NO2),
но выход СЮСЮз при таком способе синтеза не превышает 5%. Более
эффективно B/данном случае применение фторосульфоната хлора вместо
монофторида хлора:
МСЮ4 +C1OSO2F ->MSO3F +СЮСЮ3.
Реакцию ведут несколько дней при 228К, выход перхлората хлора дос-
тигает 95%.
Фториды хлора при 195 К реагируют с дифторамином, давая хлордифто-
рамин [66]. Реакция с монофторидом хлора описывается уравнением
10
C1F + HNF2 -* C1NF2 + HF. Кроме C1NF2, образуется также небольшое ко-
личество тетрафторгидразина, возможно в результате распада C1NF2. По
данным [66], монофторид хлора при низкой температуре не реагирует с
N2 F4 • Интересно отметить, что монофторид хлора не реагирует с тетрафтор-
гидразином даже при 453-483 К, так как в этом температурном интервале
C1F образуется в качестве продукта реакции C1F3 +N2F4 ->2NF3 +C1F [67].
Инертность монофторида хлора по отношению к N2F4 несколько неожи-
данна, если учесть, что последний легко фторируется при температуре не
выше 400 К под действием фтора, дифторида кислорода или хлорилфтори-
да [68].
Взаимодействие монофторида хлора с диоксидифторидом O2F2 иссле-
довано Стренгом (см. [69, с. 28-29]).
Большое число работ посвящено реакциям монофторида хлора с неорга-
ническими и органическими соединениями серы. При комнатной температу-
ре C1F гладко реагирует с серой [59]:
S + 4C1F-*SF4 +2С12.
Аналогично протекает реакция C1F с селеном [59]. При 473 К тетрафторид
серы превращается в гексафторид;
SF4 + 2C1F~»SF6 + С12,
но SF5C1 реакцией SF4 с C1F в присутствии хлора в этой работе не получен,
хотя ранее сообщалось [70] о синтезе SF5C1 с 95%-ным выходом по реак-
ции SF4 с монофторидом хлора при 623 К.
Реакция C1F с SO2 дает C1SO2F с выходом, близким к 100%:
SO2 +C1F->C1SO2F,
однако при взаимодействии C1F с SOF2 происходит только фторирование
SOF2 [58]:
SOF2 + 2C1F~>SOF4 +С12.
Отмечено, что монофторид хлора реагирует с тионилфторидом легче,
чем элементный фтор [58]. Реакция
CIF + SO3 ->cioso2f
предложена в качестве препаративного метода синтеза фторосульфоната
хлора с выходом, близким к 100% [58, 71]. Образование C10S02F наблю-
дается и при взаимодействии монофторида хлора с суперкислотной сис-
темой SbF5-3SO3 -HSO3F [72].
Моноф/торид хлора при 195—293 К в присутствии KF и CsF присоеди-
няется к SOF4, давая SF5OC1 с 97%-ным выходом [73]:
SOF4 +cif-*sf5oci.
Пероксид SF5OOCI может быть получен реакцией C1F с SF5OOH в при-
сутствии CsF [74]. Несколькими годами раньше пероксида SF5OOC1 был
синтезирован хлорперокситрифторметан CF3OOC1 — первое устойчивое
соединение, содержащее группу ООС1 [75]. Выдерживанием смеси C1F
с CF3OOH при 162 К в течение 1ч CF3OOC1 получен с выходом выше 95%:
CF3OOH + C1F ^CF3OOC1 + HF.
11
Другой метод синтеза CF3OOC1 основан на реакции CIF cCF3OOC(O)F
в присутствии фторида цезия [76]:
CF3 ООС ( О) F + CIF + CF3 ООС1 + COF2.
Монофторид хлора, вероятно, присоединяется по карбонильной группе
CF3OOC(O)F, а образующийся CF3OOCF2OC1 элиминирует COF2, давая
CF3OOC1 [76].
Реакция CIF с FSO2N=S=O протекает при комнатной температуре
и приводит к разрыву связи N=S:
FSO2 NSO + 2 CIF -+ FSO2 NC12 + SOF2,
причем фторосульфурилдихлорамин образуется с выходом 81% [77].
Пентафторсульфанилдихлорамин синтезирован с выходом до 32% дей-
ствием избытка C1F на тиазилтрифторид при 195 К [78]:
NSF3 +2C1F ->SF5NC12.
Реакция сопровождается образованием SF6 :
NSF3 + 3C1F -► SF6 + 3/2 Cl2 + 1/2 N2 .
Взаимодействием монофторида хлора с избытком NSF3 получен (C1NSF4)2,
содержащий четырехчленный цикл SNSN [79].
Дихлор (перфторалкил) амины RNC12 можно получить реакцией RN=SF2
с избытком C1F [80]:
RNSF2 + 2C1F -> RNC12 + SF4,
где R = FC (О) , CF3, CF3 C (O), U3O-C3F7 и F2 NSCF2 CF2.
При 298 К мо но фторид хлора реагирует с рядом перфторалкил тионилхло-
ридов и перфторалкилдисульфидов, давая с высоким выходом RSF4C1
(R = CF3, C2F5, C3F7, C4F9), а также малые количества RSF5 [81]. Бис
(Перфторалкил) сульфиды (CF3)2S и CF3SC2F5 при 298 К подвергаются
окислительному фторированию под действием C1F с образованием цис- и
транс-изомеров (CF3)2SF4 hCF3SF4C2F5 [82].
Монофторид хлора при 323 К легко и количественно присоединяется к
CF3SF3=NCF3, образуя хлорамин CF3SF4NC1CF3 (в присутствии CsF эта
реакция протекает при 298 К),тогда как присоединение CIFk CF3 SF4N=CFCF3
с образованием CF3SF4NC1CF2CF3 возможно только в присутствии CsF
при 298 К [83].
Бис (Перфторалкил) сульфоксиды RR'SO взаимодействуют с монофто-
ридом хлора при 195 К, давая RR'S(O)F2 (R = CF3, R' = CF3, C2F5; R =
= R* = C2F5); выше 195 К происходит разрыв связей С—Би выход RR'S(O)F2
понижается [84].
Реакция C1F с эфиром CF3 (CH3)CHOS(O)CF3 при 195 К дает гипохло-
рит CF3 (CH3)CFOC1, а взаимодействием CIF с (CF3)2 С(СН3) OS(O)CF3
при 298 К получен гипохлорит (CF3)2C(CH3)OC1 [85]. Иминосульфиты
реагируют при 195 К с монофторидом хлора с образованием производных
гексафторида серы (RO)2SF4 в виде цис-и транс-изомеров:
CF3N=S(OR)2 +4C1F -> (RO)2SF4 +CF3NC12 +С12,
12
где R = CF3CH2, C2F5CH2, C3F7CH2 [86, 87]. При действии С IF на цикли-
ческие соединения CF3 N=SOCH2 СН2 О и CF3N=SOCH2CF2CF2CH2O проис-
ходит разложение этих соединений с раскрытием циклов [87]. Реакция
монофторида хлора с неустойчивым соединением CF3N=S [ON(CF3)2]2,
получаемым из CF3NSF2 и бис (трифторметил) гидроксиламина, не при-
водит к синтезу [(CF3)2NO]2SF4, а дает радикал (CF3)2NO и другие
продукты распада.
Хорошо известна способность монофторида хлора присоединяться по
кратным углерод-азотным связям нитрилов и иминов. При 195 К монофто-
рид хлора реагирует с фторированными нитрилами, давая дихлорамины с
выходом 65—75%:
RCN + 2C1F -► RCF2NC12,
где R = CF3, C2F5, CC1F2 [88]. Аналогично из CF2(CN)2 получен
CF2 (CF2NC12)2 [88]. Хлорциан при 298 К присоединяет две молекулы
монофторида и хлора и дает CF2C1NC12 с выходом выше 90%, однако
не удалось выделить CFC1 = NC1 - продукт реакции C1CN с одной молеку-
лой C1F [89]. При 373—423К СР2С1МС12 разлагается с образованием CF2 =
= NC1.
Имин C2FsN=CF2 количественно реагирует с C1F, давая C2F5NC1CF3,
а вторичные амины C2F5 (CF3)NH и (FSO2)2NH при взаимодействии с
C1F превращаются в соответствующие хлорамины с выделением HF [90].
Монофторид хлора легко присоединяется к иминам R2C=NF, где замести-
тели R — атомы хлора или фтора [91]. В случае фторимина гексафтораце-
тона (CF3)2C=NF необходимо применять в качестве катализатора фторид
цезия [91], a (CF3)2C=NCF3 легко реагирует с C1F при 195 К, давая с
72%-ным выходом (CF3)2CFNC1CF3 [92]. Реакцией C1F с галогеноими-
нами получены, в частности смешанные N-xJiopo-N-фтороалкиламины
RNC1F, где R = CF3, CC1F2, CC12F, CF(CF3)2 (91). Другой способ получе-
ния N-хлоро-М-фтороалкиламинов основан на реакции нитрилов RCN
(R = Cl, CF3, C2F5, СС13) или дициана с эквимолярной смесью C1F и F2 при
298К [93].
Ациламины CF3C(O)N=C(CF3)2 и C2F5C(O)N=C(CF3)2 при 195 К
присоединяют монофторид хлора, давая CF3C (О) NC1CF(CF3)2 и
C2F5C(O)NC1CF(CF3)2 соответственно [94]. При комнатной температуре
CF3CC1=NCF(CF3)2 и CF3CF=NCF(CF3)2 присоединяют C1F без катализа-
тора, a (CF3) 2С -NCC12CF3 — в присутствии фторида цезия [95]. Реакция
монофторида хлора с изоцианатами RNCO + C1F -* RNCIC(O) F (R = CF3,
CF3CO, FCO, Cl) протекают при комнатной температуре [96]. Аналогично
присоединяется к изоцианатам и C1OSO2F, образуя RNC1C (О)OSO2 F [96].
Взаимодействием C1F с соединениями, содержащими карбонильные или
гидроксильные группы, можно получить гипохлориты. Трифторметилгипо-
хлорит CF3OC1 синтезирован с выходом, близким к 100%, по реакции
F2COC C1F при 253 К в присутствии фторида цезия [97]. Таким же спосо-
бом в этой работе из гексафторацетона получен мзо-С3Р7ОС1. В дальнейшем
методом низкотемпературного каталитического присоединения C1F по свя-
зи С=О синтезированы также гипохлориты C2FSOC1, CF2C1CF(CF3)OC1,
1 (CF2)5OC1, причем последний получен из FC(O) (CF2)3C(O)F [98].
Попытка синтеза CF2 (ОС1) 2 из СО2 и C1F не привела к успеху, так как
ПРИ температурах 195—353 К монофторид хлора реагирует с СО2 [98].
13
Катализаторами реакции R2C=O + C1F -> R2CFOC1 могут быть также фто-
риды калия и рубидия [99] и кислоты Льюиса BF3 и AsF5 [100].
Реакции полифтороспиртов с монофторидом хлора гладко протекают
при комнатной температуре:
ROH + C1F -> ROC1 + HF,
где R = С (CF3) з, HC(CF3) 2, СН3С (CF3 ) 2, СН2CF3 [101].
Трифторуксусная кислота при 195 К реагирует с C1F [102]:
CF3COOH + C1F - CF3C(O)OC1 + HF.
Образующийся гипохлорит взрывчат и разлагается при 295 К:
CF3C(O)OC1^CF3C1 + СО2.
Аналогично реакцией CF3SO3H с C1F в той же работе получен CF3SO2OC1.
Для синтеза фтороацилгипохлоритов можно использовать реакцию
RC(O)OM + C1SO3F -> RC(O)OC1 + MSO3F,
где R = CF3, C1CF2; M = H, Na [103]. Исходные соединения нагревают
от 195 до 228 К, а образующиеся гипохлориты легко отделяются от HSO3F
или NaSO3F.
При 263 К монофторид хлора реагирует с гексафторпропеном, давая
CF3CFCC1F3 с выходом 100% [104]. Реакции присоединения C1F к олефи-
нам протекают по ионному механизму [104, 105]. Реакции C1F с бензолом,
толуолом и нитробензолом идут без катализатора в низкополярном раство-
рителе (ССД) с образованием соответствующих монохлорпроизводных
[105]. Взаимодействие монофторида хлора с органическими соединения-
ми подробно рассмотрено в обзоре [10].
фотолиз аргоновых матриц, содержащих C1F и озон, при 15 К приводит
к образованию оксифторида FC1O (О3 -> О2 + О, FC1 + О ->FC1O), который
в результате последующих реакций превращается в устойчивый C1O2F
[106].
Радикалы C1F2 получены фотолизом смесей монофторида хлора с фто-
ром в аргоновых и азотных матрицах при 15 К [107]:
F2 -2F, C1F + F-C1F2.
Эти радикалы либо гибнут в результате реакции с атомами фтора, либо
диспропорционируют при повышении температуры 2C1F2 -> C1F + C1F3.
По предположению авторов работы [108] 21-электронный нелинейный
радикал C1F2 имеет валентный угол 136± 15° После дальнейшего иссле-
дования матричного фотолиза системы Cl2—F2 авторы работы [109] рооб-
щили о получении в матричных условиях еще трех фторидов хлора: C12F,
F2C1—Cl и F2C1—C1F. Колебательные и УФ-спектры радикалов C1F2, гене-
рируемых фотолизом C1F и F2 в азотной матрице, исследованы в рабо-
те [44], где нижний предел валентного угла FC1F оценивается в 136 ±4 .
Изучены также реакции монофторида хлора с атомами щелочных метал-
лов в матричных условиях [110, 111].
В матрице монофторид хлора Дает молекулярные комплексы 1:1 с кис-
лородсодержащими основаниями [112]. ИК-спектр C1F в аргоновой матри-
це, кроме резкого дублета 768, 762 см-1, содержит широкую бесструктур-
14
ную полосу, обусловленную, вероятно, димером или иным олигомером
монофторида хлора. Частота колебания Cl—F при образовании комплек-
са C1F с формальдегидом понижается на 52 см'1; этот сдвиг еще больше
в комплексах C1F с СН3ОН, (СН3)2СО, (СН3)2О, (С2Н5)2О и С2Н4О,
а максимальный сдвиг 111 см 1 отмечен в комплексе C1F с фураном. По-
лученные результаты позволяют рассматривать C1F как умеренно силь-
ную кислоту Льюиса, близкую по силе к SiF4 и GeF4 [112].
Вследствие своей амфотерной природы фториды галогенов XF„ спо-
собны реагировать как с сильными кислотами по Льюису, так и с основа-
ниями Льюиса, превращаясь соответственно в катионы, содержащие на
один атом фтора меньше, чем в исходном фториде (XFn ->XF*_1), или
в анионы, содержащие на один атом фтора больше по сравнению с исход-
ным фторидом (XFn ~>XF~+1). Поведение монофторида хлора несколь-
ко отличается от описываемого этой общей схемой. Монофторид хлора
не дает катиона СГ при взаимодействии с сильными кислотами Льюиса,
а образует трехатомный катион C12F+, возможно в результате сольвата-
ции СГ молекулой C1F.
Сообщение о синтезе солей С1+ взаимодействием C1F с BF3 или AsFs,
сделанное в 1963 г. Шмейссером, оказалось ошибочным, как установили
позднее авторы работы [ИЗ]. По данным авторов последней работы моно-
фторид хлора реагирует с AsFs или BF3 в молярных отношениях 2:1,
однак© взаимодействием SbF5 с избытком C1F под давлением или в сре-
де безводного HF получено твердое соединение неопределенного состава.
ИК-спектры подтверждают ионное строение аддуктов C1F с пентафтори-
дом мышьяка и трифторидом бора. Кристаллический Cl2F+AsFe устой-
чив при 195 К и полностью диссоциирует при комнатной температуре.
Измерено давление диссоциации Cl2FAsF6, возрастающее от 1,7 мм рт.ст.
при 209,4 К до 209 мм рт.ст. при 255,0 К; экстраполяцией найдено, что
при 270,8 К давление диссоциации достигает 1 атм. Фтороборат C12 F+BF4
устойчив при 146 К, но заметно диссоциирует уже при 161 К.
Авторы работы [ИЗ] заключили, что ион Cl2F+ имеет, вероятно, нели-
нейное строение с углом в 100—120°, причем атом фтора расположен в
центре иона. В работе [114] на основании спектров КР солей Cl2FAsF6
и C12FBF4 показано, что катион C12F+ имеет асимметричное строение
C1C1F+. Предпринята попытка [115] путем неэмпирического расчета уточ-
нить строение катиона Cl2 F+ в сравнении с протонированной формой моно-
фторида хлора C1FH+. Расчет с базисом 44—31G показал, что ионы C1FC1+
и C1FH* более стабильны, чем C1C1F* и HC1F+, причем C1FC1+ примерно
на 10 ккал/моль стабильнее ’’хлороцентрированного” иона C1C1F+. Впро-
чем, менее точный расчет в базисе STO—3G дает иную картину: ион
C1C1F* стабильнее, чем C1FC1* примерно на 8 ккал/моль. Таким образом,
точность этих расчетов недостаточно высока для того, чтобы уверенно
решить, какая конфигурация иона Cl2 F+ более выгодна.
При взаимодействии NO2F с твердым Cl2FAsF6 происходит полное
вытеснение C1F с образованием NO2 AsFe [ИЗ], а реакция SOF2 с Cl2FAsF6
приводит к образованию (OSC1F2 )+AsFe [116]:
SOF2 + Cl2FAsF6 -> OSC1F2 AsF6 + C1F.
Катион C12F+ обладает весьма высокой окислительной способностью и
15
окисляет ксенон при комнатной температуре [117]. При выдерживании
смеси ксенона с C1F и AsF5 образуется соль Хе2 F3AsFc:
Хе + Cl2 FAsF6 XeF+AsFe + С12,
2XeF+AsFg -> Хе2 F3 AsF6 + AsF5.
В отсутствие кислоты Льюиса ни C1F, ни C1F3 с ксеноном не реагируют.
Эквимольные количества Cl2, CIF и AsF5 при 197 К дают кристалличе-
ское соединение Cl3 AsFg желтого цвета [9]. Такой же результат получен
при обработке Cl2FAsF6 избытком хлора [114]. При комнатной темпе-
ратуре ClsAsFe полностью разлагается на Cl2, C1F и AsFs. Аналогичную
соль с анионом BF4 не удалось получить из смеси С12 с C1F и BF3 [9].
В безводном фтористом водороде Cl2FAsF6 полностью диспропорциони-
рует на Cl3AsF6 и ClF2AsFe [9].
Способность монофторида хлора функционировать в качестве кислоты
Льюиса установлена в 1965 г. [43], При 195 К фтористый нитрозил и C1F
образуют кристаллический аддукт 1:1. ИК-спектр аддукта и электропро-
водность его раствора в жидком NOF свидетельствуют о ионном строении
NO+CIF2 [43]. Аддукт полностью диссоциирует при 298 К на NOF и CIF
без перехода в жидкое состояние; давление диссоциации достигает 1 атм
при 251 К [43]. Поглощение при 635 см-1 в ИК-спектре NOC1F2 отнесено
к антисимметричному валентному колебанию линейного иона C1F2 [43].
С учетом трех стереохимически активных неподеленных пар электронов
анион C1F2 имеет вид тригональной бипирамиды с электронными парами
в экваториальной плоскости. Колебательные спектры солей KC1F2, RbClF2
и CsClF2 исследованы в работе [118]. Валентная силовая постоянная
в C1F2 равна 2,35 мдин/А.
1.2. ТРИФТОРИД
В 1930 г. Руфф и Круг [119] сообщили о выделении трифторида хло-
ра как побочного продукта синтеза монофторида хлора, а в 1940-е годы
C1F3 стал промышленным продуктом, производившимся в больших ко-
личествах в Германии, Великобритании и США (см. [1,5]).
Для получения C1F3 в лабораторных условиях в руководстве [20,
с. 189—190] рекомендована оригинальная методика Руффа и Круга. Реак-
цию хлора с достаточным количеством фтора ведут в проточных условиях,
пропуская газы через печь, нагреваемую до 553 К, и конденсируя C1F3
в ловушке при 195 К. Получаемый таким образом C1F3 содержит большое
количество монофторида хлора. Устойчивые к действию газообразного
фтора медные реакторы подвергаются коррозии в атмосфере, содержащей
одновременно фтор и хлор, поэтому для изготовления реакторов более
пригодны никель или монель-металл.
Для промышленного получения C1F3 ранее применяли двухстадийный
процесс, в котором предварительно синтезированный C1F вводили в реак-
цию с двойным объемом фтора при 525—553 К [1,5]. Осуществлен и
одностадийный синтез C1F3 (см. [5]).
Сообщение [120] о синтезе C1F3 кипячением смеси NaF с S2C12, оче-
видно, было ошибочным (см. [2]).
16
Трифторид хлора образуется при действии излучения с длиной волны
365 нм на смесь фтора с монофторидом хлора при 303—323 К [121].
В предложенном механизме реакции предусмотрено участие радикалов
C1F2:
F + CIF + М C1F2 + М,
C1F2 + F + М -> C1F3 + М,
C1F2 + C1F2 -> C1F3 + CIF.
Образование пентафторида хлора не наблюдается до тех пор, пока в облу-
чаемой смеси присутствует неизрасходованный C1F [121].
Технический трифторид хлора содержит примесь HF, Cl2, C1F, С1О2,
C1O2F. Фтористый водород поглощают фторидом натрия, от остальных
соединений C1F3 отделяют фракционной перегонкой [2]. По данным
[122], 99,5%-ный трифторид хлора можно получить из технического про-
дукта, содержащего 5—7% примесей, следующим образом. Технический
C1F3 конденсируют в баллон, заполненный фторидом калия, и встряхи-
вают содержимое баллона несколько часов при комнатной температуре,
после чего летучие вещества удаляют, a C1F3 выделяют из образовавшего-
ся комплекса с KF нагреванием до 373—423 К. Однако приготовить вы-
сокочистые образцы C1F3 весьма сложно. В частности, C1F3 трудно осво-
бодить от HF пропусканием через ловушки с NaF [123].
Среди четырехатомных молекул общей формулы XY3 молекулы C1F3
(а также BrF3) занимают особое положение, обладая уникальным Т-об-
разным строением. В соответствии с моделью Гиллссптг-Найхолма это
строение обусловлено стереохимической активностью неподеленных элект-
ронных пар центрального атома, располагающихся в пространстве таким
образом, что они дополняют вместе со связями C1-F геометрическое
окружение атома хлора до конфигурации правильного многогранника.
Следует отметить, что форму прочих фторидов и оксифторидов галоге-
нов также легко предсказать из основных положений теории Гиллеспи—
Найхолма. Молекулу C1F3, впрочем, можно представить себе как содер-
жащую одинарную связь Cl—F и трехцентровую связь F—Cl—F [50, 124].
В 1953 г. одновременно опубликованы результаты микроволнового
[125] и рентгеноструктурного [126] исследований C1F3. Микроволно-
вой спектр характеризуется низкой интенсивностью линий вследствие
малой величины дипольного момента молекул газообразного C1F3
(0,557D [127]). Плоская молекула C1F3 имеет две ’’длинные” связи
Cl—FaKC по 1,698 А и одну ’’короткую” — экваториальную, равную 1,598 А;
угол F3KB— Cl— I ;iKC составляет 87°29* [125]. В твердом состоянии при
153 К молекулы C1F3 сохраняют Т-образную структуру. Для монокрис-
таллического образца C1F3 получены значения г (Cl— FaKC) = 1,716 А,
r (Cl— F3KB) = 1,621 A, Z-FgKB— Cl— FaKC = 86О59, [126]. Параметры ром-
бической решетки трифторида хлора а = 8,825, b = 6,09, с = 4,52 A; Z = 4,
пр.гр. Рпта— [126]. Методом газовой электронографии [128] для
C1F3 найдены величины rg (С1-Гш<^) = 1,699 (12) A, rg (d-F^) =
а 1,600(14) А и Z-F3KB— Cl—FaKC = 87°39 (27), практически совпадающие
с результатами микроволнового исследования [125].
Молекула C1F3 симметрии C2v имеет шесть нормальных колебаний,
2- Зак. Ю17
17
активных как в ИК-спектре, так и в спектре КР: 3Ai + 2ВХ + В2. В ИК-
спектре газообразного C1F3 зафиксированы частоты = 742, 760
(35С1_37С1) ,	= 522, 538 рз = 328j	= 702j	= 442>	= 328 CM-i ц29]
В ИК-спектре C1F3, изолированного в матрице из аргона при 5 К, также
отмечены все нормальные колебания, частоты которых незначительно
сдвинуты по сравнению со спектром газообразного C1F3 [130]. Валент-
ные силовые постоянные связей С1-Еэкв и CL-Faxc равны 4,193 и
2,704 мдин/А соответственно [130]. Лазерные спектры КР конденсиро-
ванных образцов C1F3 изучены в работах [131, 132]. Спектроскопически
обнаружена ’’промежуточная” твердая фаза C1F3, существующая в узкой
температурной области 197,5—192,7 К [132]. В ранней калориметриче-
ской работе [133] в твердом трифториде хлора найден фазовый переход
при 190,50 К (ДЯ = 360,5 кал/моль).
При 470 нм начинается поглощение трифторида хлора в видимой об-
ласти, непрерывно возрастающее без максимумов при переходе в ближ-
нюю УФ-область [134].
О Т-образном строении молекул C1F3 свидетельствует также спектр
ЯМР 19 F типа АВ2 [47].
В масс-спектре C1F3 наиболее интенсивны пики ионов C1F2 и C1F+;
кроме них наблюдаются менее интенсивные пики C1F3, F+, Cl и ионов,
образующихся из примесей [49]. Методом фотоэлектронной спектроско-
пии найдены адиабатический (12,65 ± 0,05 эВ) и вертикальный (12,88 ±
± 0,01 эВ) потенциалы ионизации C1F3 [50]. По масс-спектрометрическим
данным [53], нижний предел энергии диссоциации первой связи F2C1—F
равен 20,8 ± 3,4 ккал/моль, а верхний предел энергии атомизации радика-
ла C1F2 составляет 101,7 ± 3,7 ккал/моль. В этой работе получен также
масс-спектр отрицательных ионов трифторида хлора. Энергия атомиза-
ции C1F3 равна 122,4 ккал/моль [3].
Газообразный трифторид хлора бесцветен, жидкий имеет бледно-жел-
тый, а твердый — белый цвет. Некоторые физические свойства C1F3 даны
в табл. 2.
Молярная теплоемкость C1F3 измерена в температурной области 14—
284,9 К [133]. Давление пара C1F3 возрастает от 29,06 мм рт.ст. при
226,18 К до 1530,6 мм рт.ст. при 302,70 К и описывается уравнением
IgP = 7,37611 - 1096,917/(* + 232,75), где Р в мм рт.ст., t меняется от -47
до 30 °C [133]. Зависимость плотности трифторида хлора d (г/см3) от
температуры, по данным [135], в интервале t от —5 до 46 °C описывается
уравнением d = 1,8853 - 2,942 • 10"3f - 3,79  10-6f2; значения вычислен-
ной по этому уравнению плотности даны в табл. 3. Вычисленная по рентге-
нографическим данным [126] плотность C1F3 при 153 К равна 2,53 г/см3.
Диэлектрическая проницаемость (е) жидкого C1F3 меняется от 4,75
при 273 К до 4,29 при 298 К; в этом температурном интервале е = 4,754-
0,018r (Г = 0 -г 25 °C) [136]. Для дипольного момента C1F3 в жидком
состоянии получена величина l,00D при 273 К [136]. Удельная электро-
проводность чистых образцов трифторида хлора составляет лишь 5—
6 нСм/см при 273-298 К [2, 3, 5], однако менее чистые образцы могут
иметь на три порядка более высокую удельную электропроводность.
Для энтальпии образования A/7298C1F3 (г) в обзоре [3] дана величина
-38,9 ±1,5 ккал/моль; в более поздних работах получены значения
18
Таблица 2
физические свойства C1FS [133]
Свойство	Значение	Свойство	Значение
Тил (тройная	196,84 ± 0,05 К	А^ИСП	6,580 ккал/моль
точка)		Д^ИСП	23,10 э.е.
Ткип	284,91 К	Тикрит	447 К
ДТ^пл	1,819 ккал/моль	^крит	57 атм
-39,35 ккал/моль [137] и —38,2 ккал/моль [54]. По расчету [137], сред-
няя энергия связи Cl—F в C1F3 равна 38,26 ккал/моль.
Предположение о заметной ассоциации трифторида хлора в газовой фа-
зе высказано в 1947 г. в работе [134]. Для равновесия (C1F3)2	2C1F3
в этой работе найдены значения КР = P^lF /^(cif3)2, равные 26,9/287,7;
32,1/293,2 и 35,4 атм/297,4 К, откуда следует, что при давлении 1 атм
и 293,2 К степень димеризации составляет 5,5%. В дальнейшем предполо-
жение о заметной димеризации C1F3 в газовой фазе было отвергнуто
(см. [2]). Спектр ЯМР 19F газообразного C1F3 при давлении 300—
1300 мм рт.ст. показывает, что образец мономерен [47]. К выводу о том,
что степень димеризации C1F3 намного меньше, чем это следует из дан-
ных [134], пришли и авторы работы [129], изучавшие колебательный
спектр C1F3 в газовой фазе. В конденсированном состоянии C1F3 слабо
ассоциирован [130, 132].
Трифторид хлора обладает достаточно высокой термической стабиль-
ностью, он начинает диссоциировать на C1F и F2 выше 473 К, причем сте-
пень диссоциации достигает примерно 5% при 573 К и 50% при ~733К [5].
Диссоциация CiF3 под действием ударного сжатия в температурной облас-
ти 800—1300 К изучена в работе [138]. За ходом процесса можно следить
по изменению поглощения при 220 нм, так как C1F3 при этой длине волны
поглощает значительно сильнее, чем продукты его диссоциации C1F и F2.
Для начальной стадии
C1F3 + М -+ C1F2 + F + М
получена константа скорости k = 1013,5 * 4 0,4ехр [ — (28200 ±
4 1700)/7?73 см2/(моль - с) [138]. Для энтальпии образования радика-
лов C1F2 при 0 К вычислена величина 19 ± 2 ккал/моль. Возможно, что
распад C1F3 при температуре порядка 1000 К имеет цепной характер.
При действии a-излучения разлагается примерно одна молекула C1F3
На 100 эВ поглощенной энергии [2].
Трифторид хлора считают наиболее реакционноспособным среди всех
фторидов галогенов [5]. По своей реакционной способности он почти
эквивалентен элементному фтору и реагирует в соответствующих условиях
с подавляющим большинством элементов и соединений. Многовалентные
элементы при этом обычно дают высшие фториды, бром и иод реагируют
с C1F3 весьма энергично с образованием BrF3 и JFS [5]. Чистый C1F3
19
Таблица 3
Плотность жидкого C1F3 [135]
Г, К	273	283	288	293	298
d, г/см3	1,8853	1,855	1,8403	1,8249	1.8094
Г, К	303	308	313	318	323
d, г/см3	1,7936	1,777	1,7616	1,7452	1,7287
не разъедает сухое стекло пирекс при комнатной температуре [135]. Работа
с трифторидом хлора, особенно с жидким, требует большой осторожности,
так как C1F3 может бурно реагировать даже с таким инертным материалом,
как масло ”Kel-F” [2].
Трифторид хлора энергично взаимодействует с водой и дымит в кон-
такте с влажным воздухом. Ход реакции C1F3 с водой зависит от соотно-
шения реагентов [55, 139]. При C1F3:H2O < 2:3 образуются HF, хлор и
кислород:
2C1F3 + 3 Н2 О -> 6HF + С12 + 3/2 О2.
При отношении C1F3:H2O > 2:3, кроме HF, С12 и О2, получены C1F,C1O2F
и следы С1О3 F. Образующийся при недостатке воды хлорифторид
2C1F3 + 2Н2О - 4HF + C1O2F + C1F
гидролизуется, давая HF, С1О2 и О2 (о гидролизе C1F см. часть 1, раз-
дел 1.1). В качестве неустойчивого первичного продукта реакции C1F3
с водой, по-видимому, образуется C1OF [140] (см. часть 2, раздел 1.5).
Низкотемпературная реакция избытка C1F3 с безводной азотной кисло-
той дает HF, C1F, C1O2F и NO2F: при избытке азотной кислоты обра-
зуются HF, С1О2, C1ONO2, N2Os и О2 [56].
При сгорании в комбинации с гидразином трифторид хлора обеспечи-
вает удельный импульс 248—268 с, что сравнимо с удельным импульсом
265 с для пары октан—кислород [2]. Смешивание жидкого C1F3 с углево-
дородами и галогеноуглеводородами, такими, как гептан циклогексан,
декалин, толуол, дихлорметан, перфторгексан, приводит к взрывной
реакции; иногда смеси детонируют [141]. Возможность использования
системы C1F3—Н2 для создания химического лазера рассмотрена в рабо-
те [123]. Реакция атомов водорода, генерируемых в СВЧ-разряде, с три-
фторидом в проточных условиях изучена автором работы [142].
Трифторид хлора бурно реагирует с металлами и окислами металлов,
часто реакции приводят к воспламенению веществ [5]. Металлический
уран в контакте с C1F3 при 478—548 К загорается, но при температуре
ниже 363 К протекает гладкая реакция [2 J
U + 3C1F3 -> UF6 +3CIF
Реакцию урана с трифторидом хлора используют для отделения урана от
плутония: уран превращается в летучий гексафторид, а плутоний — в неле-
тучий тетрафторид. Большинство продуктов деления при взаимодействии
20
c C1F3 образует нелетучие фториды, за исключением теллура, иода и молиб-
дена [2]. Окислы урана, а также UO2F2 и UF4 под действием трифторида
хлора при 323- 423 К превращаются в UF6 [2, 5|. При фторировании
уранилфторида в температурном интервале 350-438 К происходит обра-
зование UF6 [64]:
2CIF3+UO2F2 - C1O2F + C1F + UF6,
сопровождающееся побочными реакциями
CIO2F - C1F + O2,
4C1F + UO2F2 О2 +2С12 + UF6.
При более высокой температуре или более продолжительном времени
взаимодействия побочные процессы успевают завершиться и реакцию
C1F3 с UO2 F2 можно представить уравнением
4C1F3 +3UO2F2 -* ЗО2 +2С12 +3UF6.
При фторировании UO2F2 трифторидом хлора образуются заметные коли-
чества перхлорилфторида [64]. Реакции C1F3 с соединениями урана под-
робно рассмотрены в монографии [5].
Группа работ последних лет посвящена исследованию взаимодействия
фторидов галогенов, главным образом C1F3, с графитом и изучению
свойств получаемых соединений графита.
Взаимодействием графита с раствором C1F3 в безводном HF получено
твердое соединение графита зеленого цвета [143]. Реакция идет при 195 К
с выделением C1F:
28С + 6HF + 3 C1F3 -> 2(C14F  3HF -C1F3) + C1F.
Соединение Ci4F • 3HF • C1F3 устойчиво до 863 К и представляет собой,
по-видимому, кислую соль графита Ci+4H2F3C1F2HF2 . Эта соль при дейст-
вии кислородсодержащих кислот НХ (X = OOCCF3, ООССН3,ОС1О3 и
ONO2) обменивает 3 моля HF на 1 моль НХ, давая Ci4F • C1F3 • НХ [144].
Реакцией природного графита с растворами SbFs в трифториде хлора полу-
чено соединение графита, в состав которого входит C1F3 [145]:
16С + 2 SbFs + 3 C1F3 2 (C8FSbFsClF3) + C1F.
На основании ИК-спектра сделано предположение, что это соединение
представляет собой соль С8 SbFgClFa [145]. Выдерживанием природного
графита при 273 К в контакте с раствором С1г3 в аддукте NOF • 3HF
синтезировано соединение Ci4F • 3HF • C1F3 [146]. Растворимость C1F3
в NOF • 3HF составляет 29,5% при 273 К [146]. Соединения графита, содер-
жащие внедренный трифторид хлора, обладают высокой термической
и гидролитической устойчивостью; они не изменяют свой состав при нагре-
вании в воде [147].
Обработкой природного графита растворами CsF в C1F3 получено соеди-
нение внедрения трифторида хлора, имеющее состав C4F • 0,46 C1F3 [148].
Нагревание этого соединения в инертной атмосфере вызывает его распад,
протекающий в три стадии. При температуре около 583 К внедренный
C1F3 фторирует фторографитную матрицу [148, 149]:
C4F xC1F3 -> C4F1 + 2x xCIF.
21
Как показало исследование процесса термического разложения
C4F • 0,46 C1F3 методом ЯМР 19F, продукт, образующийся при 583 К,
содержит внедренный монофторид хлора, который и вызывает дальнейшее
фторирование углерода матрицы при 693 К, сопровождающееся уменьше-
нием интенсивности сигнала C1F и выделением хлора в газовую фазу [149].
На заключительной стадии при 833 К фторографитная матрица распада-
ется [148]. Промежуточный продукт состава C4F1>92 • O,46C1F, получен-
ный разложением C4F • 0,46 C1F3, обменивает C1F на C1F3 при выдержи-
вании в жидком трифториде хлора при 273 К, давая соединение с эмпири-
ческой формулой C4F1j92 • O,42C1F3 [149]. Соединение C4F • O,46C1F3
реагирует с жидким аммиаком с выделением тепла, при этом образуются
NH4F и NH3C1, а во фторографитной матрице атомы фтора замещаются
группами NH2, давая таким образом ’’фторамины графита” [150]. Как
C4F  0,46 C1F3, так и C4Fj 92  0,46 C1F при 295—323 К реагируют с N2O4,
при этом получаются соединения, которые при 493 К выделяют внедрен-
ный N2O4 в газовую фазу [151].
Реакция C1F3 с дифторамином протекает гладко и быстро при 195 К
[66]:
C1F3 + 3 HNF2 -> C1NF2 + N2 F4 + 3 HF.
При более высокой температуре C1F3 фторирует тетрафторгидразин до
трифторида азота. Кинетика гомогенной реакции
(N2F4	2NF2) + C1F3 -> 2NF3+C1F
изучена в температурной области 453—483 К [67]. Скорость образования
NF3 выражается уравнением d [NF3 ]/dt = fc[NF2] [C1F3 ]. Механизм реак-
ции, вероятно, включает стадии [67]
NF2 +C1F3 -> NF3 +C1F2,
NF2 + C1F2 -> NF3 + CIF,
C1F2 + C1F2 -> C1F3 + CIF.
С тетрафторидом серы C1F3 не реагирует при комнатной температуре,
но при 453 К образует SF6 и SF5C1 [70]. Трифторид хлора и безводный HF
при 273 К обладают взаимной неограниченной растворимостью. Устойчи-
вые соединения в системе C1F3—HF не образуются [5].
При исследовании колебательных спектров и электропроводности
смесей жидкого C1F3 с жидким BrF3 установлено существование равно-
весия [152]
C1F3 + BrF3 - C1F2 + BrF4.
Константа равновесия при комнатной температуре составляет (1 ±
± 0,4) • 10 . По отношению к BrF3 трифторид хлора ведет себя как слабое
основание, однако его растворы в BrF3 имеют очень низкую концентра-
цию ионов C1F2. В системе C1F3— C1FS методом ДТА обнаружено образо-
вание химического соединения 2C1F5 • 3C1F3 при 40 мол.% пентафторида
хлора [153]. Область расслаивания компонентов ограничена концентра-
цией C1F5 от ~87 до 63 мол.%.
Трифторид хлора образует соединения с фторсодержащими кислотами
или основаниями Льюиса. Стабильные аддукты C1F3 с кислотами Льюиса
22
впервые получены в 1950 г. Дейлом и Маклеодом (см. [16]), а также
в диссертационной работе 1954 г. одного из авторов [154], однако эти
результаты не были опубликованы. Вскоре Зейл и Детмер [155] сообщили
о синтезе соединений типа SF3BF4 , SOFsAsFg и ClF^SbF^, которые были
названы фторониевыми солями. Такое название нельзя считать удачным,
так как ’’ониевые” катионы образуются присоединением положительно
заряженной частицы к нейтральной молекуле (классические соли аммония,
фосфония и т.п.), здесь же, напротив, нейтральная молекула отдает фто-
рид-ион, превращаясь в катион с меньшим числом атомов. Авторы рабо-
ты [155] обратили внимание на то, что химическое поведение аддуктов
фторидов серы и галогенов с кислотами Льюиса во многом подобно по-
ведению смеси исходных компонентов. Реакционная способность C1F3
в комплексах с AsFs и SbFs лишь немного ослаблена по сравнению с чис-
тым веществом, и перевод фторидов галогенов в комплексные соедине-
ния можно рассматривать как способ аккумулирования этих реакционно-
способных фторидов. Действием более сильного основания, такого, как
фторид калия, на ’’фторониевую” соль можно выделить катионообразую-
щий фторид, например SF3BF4 + KF -> SF4 + KBF4.
Аддукт C1F3 с AsFs получен как непосредственным взаимодействием
C1F3 с AsFs, так и реакцией C1F3 с AsCl3, энергично протекающей при
203 К [155]. Таким же образом в этой работе синтезирован аддукт C1F3
с пентафторидом сурьмы. Колебательные спектры аддуктов детально
не исследованы, но на основании высокой электропроводности раствора
C1F3 • SbFs в CIF3 сделан вывод о ионном строении этого аддукта.
В 1962 г. действием C1F3 на гексафтороплатинат диоксигенила синтези-
рован C1F3 • PtFs [156]:
CIF3 + O2PtF6 -> CIF3 -PtFs + О2,
но предположений о строении этого аддукта авторы работы не высказали.
Как выяснилось позже [157], ClF2PtF6 может быть получен взаимодейст-
вием C1F3 cPtF6:
3ClF3+2PtF6 -> 2ClF2PtF6+C1FS.
Реакция протекает почти полностью при 195 К. ИК-спектр показывает,
что ClF2PtF6 представляет собой ионное соединение. При 773 К соль распа-
дается с выделением фтора [157]:
ClF2PtFg -> PtF4 +CIF3 + 1/2 F2.
Малоустойчивый C1F2BF4 синтезирован нагреванием смеси C1F3 с три-
фторидом бора от 195 К до комнатной температуры [158]. Соединение
плавится при 303 К и полностью диссоциирует в газовой фазе.
Комплексы 1:1 трифторида хлора и кислот Льюиса BF3, PF5, AsFs и
SbFs получены совместной конденсацией исходных компонентов при
77 К с последующим нагреванием [154]. Соединения C1F3 с AsFs или SbFs
можно получить из AsF3 или SbF3 соответственно, но в этом случае следует
брать избыток C1F3 для окисления AsF3 и SbF3 [154]. Авторами
указанной работы установлено, что ИК-спектры аддуктов, а также измере-
ния их электропроводности, результаты кондуктометрического титрова-
ния и криоскопические измерения согласуются с предположением о ион-
23
ном строении перечисленных комплексов C1F3. Их термическая стабиль-
ность зависит от природы аниона и возрастает в ряду PFg —BF^-AsFe— SbFg.
Спектры ЯМР 19F этих соединений в среде C1F3, BrFs или SO3 при
193—293 К не удалось получить вследствие быстрого обмена фтора [154].
При более детальном исследовании комплексообразования в системе
C1F3—SbF5 методом ДТА обнаружено образование трех конгруэнтно пла-
вящихся соединений C1F3 • SbFs (Тпп 558 К), C1F3 • 2 SbF5 (284 К),
C1F3 • 4SbFs (298 К), а также соединения 3C1F3 • 2SbF5, распадающегося
при 200 К [159]. Авторы предположили, что аддукты 1 : 1, 1 : 2 и 1 : 4
содержат анионы SbFg, Sb2 Ffi и Sb4F2jсоответственно. Обращает на себя
внимание большая разница в температуре плавления C1F3 • SbF5, получен-
ной авторами работы [155] (348—351 К) и авторами работы [159] (558 К).
По-видимому, в работе [155] было синтезировано соединение, сильно от-
личающееся по составу от C1F3  SbF5. Хорошо известная склонность пен-
тафторида сурьмы к образованию полимерных анионов в подобных комп-
лексах затрудняет получение соединений планируемого стехиометрическо-
го состава. По данным [159], C1F3 • SbF5 претерпевает при 328 К поли-
морфное превращение.
Реакцией BiFs с избытком жидкого C1F3 или насыщением BiFs газо-
образным C1F3 при комнатной температуре с выходом 100% получен
ClF2BiF6, имеющий ионное строение [160, 161]. При 363—488 К этот
комплекс частично выделяет C1F3, превращаясь в ClF2Bi2Fii, а при
488—583 К полностью разлагается с выделением всего содержащегося в нем
трифторида хлора [161].
ПК-спектры и спектры КР комплексов C1F3 с кислотами Льюиса сви-
детельствуют о нелинейном (C2v) строении иона C1F1 [16, 154, 162, 163].
По оценке, сделанной в работе [16], угол F—Cl— F должен быть в пределах
90—120°. Приемлемым значением валентной силовой постоянной для
C1F2+ авторы работы [16] считают 4,77 ± 0,07 мдин/А, хотя величина по-
стоянной слабо зависит от величины угла F—Cl—F. Симметрия анионов в
солях C1F2+ понижена в результате заметно выраженной тенденции к обра-
зованию фторных мостиков между анионами и катионом [162, 163].
По рентгеноструктурным данным [164], в кристаллическом C1F2 SbF6
атом хлора имеет в качестве ближайших соседей два атома фтора, располо-
женных от него на расстоянии 1,58 А каждый. Два более удаленные атома
фтора, принадлежащие искаженному октаэдрическому окружению атомов
сурьмы, расположены от атома хлора на расстоянии 2,33 и 2,43 А. Эти че-
тыре атома фтора образуют сильно искаженный квадрат с атомом хлора в
центре. Кристаллический C1F2 SbF6 имеет триклинную решетку.
Сходным строением обладает и C1F2AsF6 [165]. Атом хлора и четыре
атома фтора также находятся в одной плоскости; в ионе C1F2 расстояния
Cl—F равны 1,541(14) A, L F—Cl—F 103,17(0,70)°, а два атома фтора,
входящие в октаэдрическое окружение атомов мышьяка, удалены от ато-
ма хлора на расстояние 2,339(14) А. Фторные мостики между катионом
и анионами в ClF2AsF6 и ClF2SbF6 менее прочны, чем в аналогичных солях
BrF2+ , а в C1F2 AsF6 мостиковые связи, вероятно, прочнее, чем в ClF2SbF6
[164, 165]. Кристаллы C1F2AsF6 принадлежат моноклинной сингонии.
В спектре ЯМР19Р раствора ClF2SbF6 в безводном HF при комнатной
температуре наблюдается широкая линия [166]. При охлаждении образца
24
др 213 К в спектре появляется пик C1F2+ со сдвигом 25 мд. от СС13Р.Если
к раствору добавить избыток SbF3, то пик C1F2 можно зарегистрировать
при комнатной температуре. В нейтральном безводном HF имеет место
лишь очень слабый сольволиз C1F2 с образованием C1F3.
Использовав прием подавления обмена фтора введением в раствори-
тель кислоты Льюиса, авторы работы [48] также получили спектр ЯМР19Р
катиона C1F2 . Для раствора C1F2AsF6 в HF, подкисленного с помощью
AsFs (достаточно 2 мол-% AsF5), наблюдается пик при 23 м.д. (CC13F),
причем величина сдвига почти не зависит от температуры. Выше 303 К в
спектре присутствует очень широкая линия, но уже при 293 К появляется
резкий синглет, интенсивность которого уменьшается с дальнейшим по-
нижением температуры вследствие уменьшения растворимости C1F2AsF6.
Сходные результаты получены и для ClF2SbF6, однако сигнал C1F2 для
образца C1F2 BF4 не удалось зарегистрировать вследствие низкой термичес-
кой стабильности этой соли [48].
Известны соединения, содержащие тетрафторохлорат-ион С1Р4, образую-
щийся в результате присоединения фторид-иона к трифториду хлора.
Такие соединения можно получить как реакцией C1F3 с донором фторид-
иона, так и фторированием хлоридов щелочных металлов. Взаимодейст-
вием трифторида хлора с CsF и RbF при 323—423 К под давлением син-
тезированы CSCIF4 и RbClF4 [5, с. 82]. Кроме того, таким же образом из
KF и C1F3 получен KC1F4 [167]. Ниже 273 К трифторид хлора и NOF
образуют NOCIF4, имеющий при 273 К давление диссоциации 1,37 атм
[168]. Действием фтора на хлориды калия, рубидия и цезия при 363—523 К
получены соответствующие тетрафторохлораты [169]. Хлориды лития и
натрия при фторировании под давлением до 4000 атм при температуре до
573 К превращаются в LiF и NaF, но не дают тетрафторохлоратов [170].
При термическом распаде тетрафторо хлораты выделяют C1F3 [168, 169].
Как показывают колебательные спектры, ион C1F4 имеет квадратно-плос-
костную конфигурацию (2>4й), хотя в NOCIF4 возможна более низкая
симметрия аниона [171, 172]. Тетрафторохлораты калия, рубидия и цезия
исследованы методом ЯКР на ядрах 35С1 [173].
Трифторид хлора не нашел широкого применения в качестве фтори-
рующего средства для получения фтороорганических соединений [174].
Излишняя реакционная способность трифторида хлора препятствует
использованию его в реакциях с органическими соединениями, гладко
протекающих с участием более мягких фторирующих агентов. Тем не ме-
нее при соблюдении необходимых мер предосторожности возможно прово-
дить реакции C1F3 с различными органическими соединениями. Важнее
всего, по мнению Масгрейва [1], предотвращать накопление C1F3 в при-
сутствии органического вещества. Трифторид хлора можно, например,
вводить в реакцию в разбавленном виде, для чего необходимое количест-
во C1F3 испаряют в токе инертного газа. Обзор некоторых реакций фто-
рирования с помощью C1F3 сделан в работе [1].
Реакция C1F3 с перфторалкцлиодидами RJ предложена в качестве мето-
да синтеза перфторалкилиодиддифторидов и -тетрафторидов [175]:
3RJ + 2 C1F3 -> 3RJF2 + С12,
3RJ + 3C1F4 -> 3RJF4 +2С12.
25
Медленным добавлением C1F3 к CF3 Г, разбавленному перфторгексаном,
при 195 К получен CF3JF4 с выходом, близким к 100% [176]. Трифтор-
метилтетрафторид иода летуч и заметно разлагается при 293 К, давая
CF4, CF3J, JF5hJ2. Трифторид хлора реагирует с аминами, содер-
жащими электроотрицательные заместители (группы SO2F, SF5 и др.),
с образованием N-хлораминов и замещенных гидразинов [177].
1.3. ПЕНТАФТОРИД
Хотя низшие фториды хлора C1F и C1F3 известны уже давно, первое
сообщение о синтезе C1FS опубликовано "лишь в 1963 г. [178]. Разрыв по
времени й' несколько десятилетий между моментами синтеза C1FS и других
представителей этой же группы фторидов вызывает некоторое удивление,
особенно если учесть, что для получения C1FS не потребовалось изыски-
вать никаких исключительных методов. Вслед за упомянутой работой в
1960-е годы опубликовано несколько сообщений о способах синтеза пента-
фторида хлора, различающихся как исходными веществами, так и спо-
собами воздействия на них.
Пентафторид хлора получают фторированием хлора, монофторида
хлора, трифторида хлора, а также тетрафторохлоратов или хлоридов ще-
лочных металлов. В качестве фторирующих средств используют не только
элементный фтор, но и фториды кислорода. Фторирование осуществляют
как нагреванием исходных веществ, так и фотохимическим, электрохими-
ческим и плазмохимическим способами.
В работе [178] смесь C1F3 с большим избытком фтора (1 : 14) нагре-
вали в течение 1 ч при 623 К под давлением около 250 атм. Таким обра-
зом был синтезирован образец C1FS, содержавший несколько процентов
C1F3. В патенте [179], заявленном в 1963 г. и опубликованном в 1973 г.,
предложено получать C1FS реакцией фтора с Cl2, C1F или C1F3 при более
низкой температуре (373—533 К) и давлении около 23 атм. По данным
[180], C1F5 можно синтезировать из фтора и хлора или C1F3 при 275—573 К
и давлении 10—50 атм в присутствии MF (М = Na, К, Cs). Выход C1F5
при этом сравнительно мал (например, 22% по хлору), однако синтез
происходит при относительно низких температуре и давлении. Полу-
чение C1F5 из фтора и Cl2, C1F или C1F3 можно вести непрерывно [181,182].
Запатентован способ синтеза C1FS нагреванием смеси C1F3 с OF2 (от
10 : 1 до 1 : 10) при 353—573 К под давлением 100-700 атм [183]. Вы-
сокая температура вызывает диссоциацию пентафторида хлора, и поэтому
его синтез необходимо вести при повышенном давлении. Найденная экспе-
риментально константа равновесия C1F3 + F2 CIFS при 623 К составляет
0,005 атм1 [184].
Фотохимический способ получения C1F5 описан в работе [185]. Смесь
C1F3 с фтором (1:2) при 303 К и общем давлении около 1 атм облуча-
ли светом ртутной лампы. Как показало кинетическое исследование,
проведенное при 289—343 К, реакция C1F3 с фтором не цепная, хотя проте-
кает по сложному механизму [186]:
F2 +/zp (365 нм) * 2F,
F + C1F3 + М C1F4 + М,
26
cif4 + F -> cifs*,
C1F4 + F > C1F3 + F2,
CIF5 +CIF3 -> 2C1F4,
С1П + M -> C1F5 + M,
cif; -> cif4 + f.
Средняя продолжительность жизни возбужденных молекул CIF? оцени-
вается примерно в 0,8 нс. Максимальное значение квантового выхода при
303 К составляет 0,50. Кислород сильно замедляет реакцию фотохимичес-
кого синтеза C1FS.
Исследован электрохимический синтез C1F5 из C1F3 [187] или хлора
[188] в безводном HF. Опыты выполнены в небольших электролизерах
объемом 250—280 см3. При получении C1FS из C1F3 может быть достигнут
50%-ный выход по току, из хлора — до 18%. Синтез C1FS из C1F3 сопровож-
дается образованием фтора и оксифторидов хлора на аноде и водорода,
хлора и НС1 — на катоде. При синтезе C1FS из хлора в качестве побочных
продуктов образуются фтор, CIF, C1F3, C1O2F. В ходе электролиза наблю-
дается фторирование никелевого анода. Предполагается [187], что в ре-
зультате анодного окисления фторид-ионов образуется активный фтор
HF2_ > F + HF + е,
который далее фторирует C1F3:
CIF3 + F - [CIF4 ], [C1F„ ] + F - C1F5.
Активный фтор реагирует и с хлором, давая последовательно CIF, C1F3 и
C1FS, причем скорость образования C1F5 лимитирована концентрацией
C1F, который малорастворим в электролите [188].
Безуспешная попытка получить C1FS из C1F3 и фтора в электрическом
разряде при комнатной температуре была предпринята в 1957 г. (см. [6]).
В 1961 г. сообщено о попытке синтеза C1FS из смеси фтора с C1F3 в элект-
рическом разряде при температуре стенок реактора 193 К. И эта попытка
окончилась неудачей вследствие травления стенок реактора и образования
SiF4 (см. [2]). Вскоре был осуществлен плазмохимический синтез C1FS
[189, 190]: через маломощный реактор тлеющего разряда, охлаждаемый
сухим льдом и трихлорэтиленом, пропускали смесь фтора с хлором
(10 : 1). Образующиеся в разряде фториды хлора — CIF, C1F3 и C1FS — кон-
денсировали в ловушке, охлаждаемой до 77 К [190]. Выход C1F5 был очень
низким (около 1 см3 на 4000 см3 исходной смеси газов) [190]. Реакцию
фтора с хлором, как утверждается в патенте [189], можно проводить не
только в тлеющем разряде постоянного тока или промышленной частоты,
но и в ВЧ-разряде. Однако следует иметь в виду, что применение ВЧ- и СВЧ-
разрядов затруднительно в тех случаях, когда необходимо глубокое охлаж-
дение стенок реактора, а вынос охлаждаемой ловушки далеко за пределы
активной зоны разряда обычно сводит на нет преимущества высокочастот-
ных разрядов применительно к синтезу термически неустойчивых соеди-
нений. Кроме фтора и хлора, при плазмохимическом получении C1FS мож-
но использовать бинарные соединения фтора и хлора, такие, как CIF, C1F3,
NF3, N2F4, N2F2, NC13, при этом содержание атомов фтора в исходных
27
смесях должно в 1 — 10 раз превышать стехиометрически необходимое
для образования C1FS [189].
Более удобен по сравнению с перечисленными тетрафторохлоратный
способ получения C1FS [190-193]. Безводные фториды щелочных метал-
лов MF (М = К, Rb, Cs) нагревают несколько часов в автоклаве при
353—573 К с трифторидом хлора, при этом получают тетрафторохлораты
MC1F4. Избыток C1F3 удаляют, реактор заполняют фтором и нагревают
несколько часов при 313—573 К и начальном давлении в несколько десят-
ков атмосфер (~ 20—60 атм):
MC1F4 + F2 -> MF + C1FS.
Лучшие результаты дает соль цезия, с применением которой достигнута
конверсия 25—90%, тогда как с калиевой солью — только 10—25% [190].
Как разновидность тетрафторохлоратного метода можно рассматривать
способ получения C1FS реакцией хлоридов щелочных металлов или ВаС12 с
избытком фтора при 423—523 К [194, 195]. Оптимальные условия синте-
за C1FS из КС1: молярное отношение КО : F2 = 1:5, 473 К, 8 ч; выход
около 65% по КО [195].
Недавно предложено фторировать C1F3 с помощью диокси дифторида
[196]. Трифторид хлора можно количественно превратить в C1FS выдержи-
ванием при 195 К примерно с 25-кратным избытком O2F2. Пентафторид
хлора, как указано в этой работе, образуется также при взаимодействии
O2F2 с 1гС13 и NaO. Авторы использовали O2F2, синтезированный фото-
химическим путем из фтора и кислорода. Видимо, для получения больших
количеств O2F2 целесообразнее применять электрический разряд (см.
[69]).
Для очистки от примеси C1F3 пентафторид хлора выдерживают в контак-
те с CsF при комнатной или повышенной (423 К) температуре [197]. В
качестве поглотителя C1F3 можно использовать также фториды других
щелочных металлов.
В работе Смита [178] на основании ИК-спектра установлено, что моле-
кула C1F5 имеет конфигурацию тетрагональной пирамиды с близкими к
прямым углами между связями (С4и). Дальнейшие исследования колеба-
тельного спектра C1FS [172, 198, 199] подтвердили этот вывод. Для нор-
мальных колебаний в работе [198] найдены частоты Pj = 709, р2 = 538,
р3 = 480, р4 = 480, р5 = 346 (расчет), р6 = 375, v9 = 296 см-1 (спектр КР
жидкого C1FS). В этой же работе вычислены валентные силовые постоян-
ные 3,01 мдин/А (Cl—FaKC) и 2,57 мдин/А (Cl—F3KB). Более точные значе-
ния постоянных 3,3313 и 2,9907 мдин/А соответственно приведены в рабо-
те [200].
Чтобы получить необходимое число нормальных колебаний, обусловлен-
ное группой симметрии С4и, авторы работы [198] сделали предположение
о необычном ’’тройном” совпадении частот двух деформационных (р3 и
р8) и одного валентного (р4) колебания в области 480 см-1; кроме того,
в области 730 см-1 ИК-спектра должны находиться две частоты: и р7.
Совпадение частот в области 480 см-1 экспериментально подтверждено
исследованием ИК-спектра C1FS в матрице при 4 К [199]. Из частот, заре-
гистрированных в ИК-спектре изолированного в матрице C1FS, вычислены
Pi = 718 или 722; р2 =539; р3 =493,483; р4 =484 или 487; р7 = 726,
28
713; п8 = 482, 479; н9 = 299, 296 (для р3, р7, р8, р9 — расщепление 3 5 С1,
37С1). Пентафторид хлора в твердом состоянии ассоциирован, в аргоновой
матрице при малой степени разбавления также наблюдается ассоциация
ClFs-
Методом ЯМР 19 F установлена неэквивалентность атомов F моле-
кулы C1FS [190, 201]. Для 50%-ного раствора C1FS в CC13F получен
спектр, состоящий из интенсивного дублета (—247 м.д.) и слабого квин-
тета (—412 м.д.), JFF = 130 Гц [190]. В работе [201] найдены значения
сдвигов —337 и —507 м.д. по отношениию к CF3COOH и JFF = 137 Гц.
Химический сдвиг экваториальных атомов фтора равен —260,35 м.д.
по отношению к внешнему эталону CC13F [202]. Методом ЯМР 19F
установлено, что твердый C1FS в температурном интервале от 181 до
161 К представляет собой пластичную фазу, в которой реориентация
молекул происходит почти с той же скоростью, как в жидкости, а тран-
сляционная диффузия — намного медленнее [203], Кроме того, мето-
дом ЯМР 19F обнаружен фазовый переход при 117 К, что подтверждено
и калориметрическими измерениями [203].
Микроволновым методом найдены параметры молекул C1FS [204] ;
г (Cl-FaKg) =1,58±0,05 А; г (C1-F3KB) = 1,67 ±0,06 A; ^FaKC-Cl-F3KB =
= 86 ± 0,5 °. Молекула C1FS представляет собой, таким образом, искаженную
тетрагональную пирамиду, в которой атом хлора расположен вне эква-
ториальной плоскости, образуемой четырьмя атомами фтора, однако
отклонение от структуры правильной пирамиды незначительно. Поч-
ти такие же параметры получены методом газовой электронографии
[205]: rg(Cl-FaKC) = 1,571(14) A; rg (C1-F3KB) = 1,669(15) А;
^FaKC-Cl-F3KB = 86°02’(10); Z-F3KB-C1-F3KB = 88u42'.
В масс-спектре C1F5 не наблюдается пик C1F1, а наиболее интенсивны
пики ионов CIF4 и CIF2 . Полученный в работах разных авторов масс-
спектр положительных ионов дан в табл. 4 (для краткости не указаны
ионы, содержащие изотоп 37С1); в работе [206] снят также спектр от-
рицательных ионов. По расчетам авторов этой работы нижнее значение
сродства к электрону радикала C1F2 и молекулы C1F3 составляет 3,23 ±
±0,19 и 2,40 ±0,10 эВ соответственно. Верхний предел потенциала иони-
зации радикала C1F4 оценивается в 12,13 ±0,11 эВ. В газовой фазе C1F5
не ассоциирован [193].
Газообразный или жидкий пентафторид хлора бесцветен, твердый —
имеет белый цвет. Поглощение пентафторида хлора начинается около
325 нм и быстро возрастает с уменьшением длины волны; спектр по-
глощения непрерывный [185].
Некоторые физические свойства C1F5, впервые указанные в работах
[185] и [190], даны в табл. 5. Для температуры плавления C1FS изве-
стны также величины 171 + 1 К [207], 183 К [153], 181 К [203]. По
мнению авторов работы [153], несоответствие в сообщаемых величинах
Лт C1F5 объясняется наличием полиморфизма. Для ДЯпл найдена вели-
чина 0,383 ккал/моль [203].
Зависимость давления пара (Р, атм) C1FS от температуры в области
193—416 К может быть передана уравнением [208]: Ig/’= 4,6029—1197/Т,
откуда Гкип = 260,1 К, При 294,5 К давление пара C1F5 ^составляет
29
Таблица 4
Масс-спектр C1FS
Ион	Относительная интенсив- ность, %			Ион	Относительная интенсив- аость, %		
	[190]	[193]	[206]		[190]	[193]	1206]
cif;	82,0	100	100	CIF^	3,5		4,5
cif;	18,6	15	20,6	cif;+	0,5		1.8
с if;	100	100	95	Cl+	11,4	54	4,1
C1F+	21,0	50	12,4	F*			3,1
3,360 атм. По данным авторов этой работы, ДЯИСП = 5,313 ккал/моль,
У’крит = 415,8 ± 1,0К,Ркрит = 51,9 ±0,7 атм.
Для зависимости давления пара (Р, мм рт.ст,) от температуры полу-
чено также уравнение' 1g/’ = 7,2683—1137,16/7” (7" = 194 = 298 К) [190].
Некоторые измеренные величины приведены ниже [190]:
Т, К 194,0	223,2	238	247,0	255,3	258,7	298,0
Р, мм рт.ст 16,5	128,0	290,0	453,5	634,5	734,5	2855
Зависимость плотности пентафторида хлора (d, г/см3) от темпера-
туры передается уравнением [190]
d = 2,696 - 0,00308 Г (Т = 193 =250 К)
или более сложным уравнением [208]
d = 3,553 - 1,396 • 10"2 Т + 4,565 • 10“5 Т2 - 6,311  10‘8 Т3 (Т = 193 =
= 372 К).
При 296,5 К плотность составляет 1,778 г/см3 [208],
Диэлектрическая проницаемость газообразного C1FS равна 1,00279
(частота 10 МГц; 297,1 К; 746,5 мм рт.ст.) [208], Диэлектрическая
проницаемость жидкого C1F5 может быть найдена из уравнения е =
= 3,08-0,015 t (Г от -80 до -17°С) [208].
Удельная электропроводность C1FS ниже, чем у трифторида хлора, и не
превышает 1,3 нСм/см при 7" = 193 = 256 К [208].
Пентафторид хлора в отличие от трифторида хлора меньше корродирует
металлы и может годами без разложения храниться в баллоне из нержавею-
щей стали [190]. При комнатной температуре CIFs заметно растворяется
в тефлоне или полимере ”Kel-F”. Как установлено методом ЭПР, выдер-
живание C1F5 в стеклянных ампулах при комнатной температуре приво-
дит к образованию парамагнитных частиц, что свидетельствует о взаимо-
действии пентафторида хлора со стеклом и следами адсорбированной
влаги [209].
Термическая устойчивость C1FS ниже устойчивости C1F3, и равновесие
C1FS C1F3 + F2 устанавливается уже при 438 К [190]. Авторы работы
[210], исследовавшие это равновесие, отметили, что выше 573 К не только
30
Таблица 5
физические свойства C1F3
Свойство	Значение	
	[185]	[190]
7пл> К	180	170 ±4
^кип» К	260,3	259,2
д7/исп> ккал/моль	5,74	
д*$исп> э>е-	22,0	21,8
нержавеющая сталь, но и монель-металл заметно корродируются смесями
фтора с фторидами хлора. Для энтальпии образования C1F5 в работе [210]
найдена величина ДЯ°Оо C1FS (г) = —56,0 ккал/моль. В работе [184]
также в результате исследования равновесия получено значение
ДЯ2 98 С1Р5 (г) = —57,7 ± 1 ккал/моль. Калориметрическим исследова-
нием реакций C1F5 с водородом и аммиаком для стандартной энтальпии
образования жидкого C1F5 найдена величина —60,9 ± 4,5 ккал/моль [211].
В работеБарбери [54] получено значение ДЯ29 8 C1F5 (г) = —59,2 ккал/моль.
Распад пентафторида хлора в смеси с гелием при общем давлении 1 атм
и парциальном давлении C1FS 32 мм рт.ст. в проточном реакторе в
области 525—580 К протекает как мономолекулярная реакция с к =
_ iq13,02 ехр(—36800/7?Г) с-1 [212]. Диссоциация C1FS изучена также в
области 520—1120 К, причем выше 800 К — под действием ударного сжатия,
ниже — в статических условиях при давлении 2,5—960 мм рт.ст. [213]. При
температуре ниже 550 К распад C1F5 представляет собой мономолекулярную
реакцию, однако не исключается возможность цепного механизма [212,
213]. Распад C1FS, по-видимому, начинается отрывом атома F с образова-
нием радикала C1F4, который далее превращается в C1F3, например
C1F4 ->C1F3 + F,
C1F4 +F ->C1F3 +F2,
2C1F4 ->2C1F3 + F2.
Предполагается [186], что и при фотохимической реакции C1F3 с фтором
образуются радикалы C1F4. Если распад C1FS протекает по радикальному
механизму, то энергию активации 36,8 ккал/моль можно рассматривать
как меру прочности первой связи в молекуле пентафторида хлора C1FS ->
C1F4 + F [212]. Для энергии диссоциации второй связи C1F4 ->C1F3 + F
найдена величина 20,2 ккал/моль.
Радикалы C1F4, обнаруженные методом ЭПР, получены несколько
необычным способом: фотолизом ~ 1%-ных растворов С12 или НС1 в ги-
пофторитах CF3OF и SFsOF при 183 К [214]. По данным [214], в основ-
ном состоянии 2 Л эти радикалы имеют плоское строение (D4h). В
Расчетной работе [215] также сделан вывод, что C1F4 и анион C1F4 — плое-
ние, тогда как C1F4 должен иметь пирамидальное строение.
Пентафторид хлора химически весьма активен, хотя и несколько усту-
31
пает трифториду хлора по реакционной способности. С активированным
углем C1F5 энергично реагирует при комнатной температуре, давая С12,
CF4, CF3C1 и C2F6, а также образует соединение внедрения с графитом
[190]. Пентафторид хлора способен растворять большое количество кис-
лорода. Максимальная растворимость1 кислорода в пентафториде хлора
равна 53,6 см3 на 1 мл C1FS при 293 К и давлении 102 атм [216]. При
303 К и давлении 42 атм 1 мл жидкого C1FS растворяет 26,9 см3 кисло-
рода [217]. Растворимость азота при 91,5 атм составляет 41,1 см3 на 1 мл
C1F5 [216]. При растворении кислорода в пентафториде хлора происходит
обогащение жидкой фазы изотопом 16 О, тогда как кислород, растворен-
ный в воде, обогащается тяжелым изотопом [217].
Реакция C1FS с водой или водяным паром протекает бурно и дает C1O2F
и HF [190]. Как показало более детальное исследование, энергичная реак-
ция C1FS с водой начинается при плавлении пентафторида хлора [56].
При избытке C1FS реакция описывается уравнением
C1FS + 2Н2О ->4HF +C1O2F.
Если взят избыток воды, то продукты реакции содержат HF, C1O2F, С1О2,
CIO3F и О2 [56]. Перхлорилфторид образуется, вероятно, в результате
окисления C1O2F активным кислородом, выделяющимся при гидролизе
C1O2F. Реакция избытка C1F5 с безводной азотной кислотой также проте-
кает весьма энергично
C1FS + 2HONO2 ->2HF + C1O2F + 2NO2F.
При избытке азотной кислоты образующийся хлорилфторид расходуется
в реакции с HONO2, и взаимодействие C1F5 с HONO2 можно передать
суммарным уравнением [56]
C1F5 +5HONO2 ->5HF + 2N2Os + C1ONO2 +O2.
При горении аммиака в пентафториде хлора образуются NH4C1 и NH4F
[190]. В лабораторных условиях изучено горение гидразина с пентафто-
ридом хлора в ракетном двигателе [218]. Подобно трифториду хлора,
C1F5 реагирует с дифторамином с образованием C1NF2 и N2F4 [66].
Способность пентафторида хлора быть донором фторид-иона ниже,
чем у трифторида хлора. Кристаллические комплексы C1FS получены
лишь с сильнейшими акцепторами фторид-иона. Образования соедине-
ний в системе C1F5 — BF3 не обнаружено, компоненты этой системы не-
растворимы друг в друге как в жидком, так и в твердом состоянии [219,
220]. С пентафторидом мышьяка C1FS при 195 К образует аддукт 1:1,
который полностью диссоциирует в газовой фазе [219]. Давление дис-
социации C1F5 • AsF5 достигает 1 атм при 296,6 К. Взаимодействие CIFs
с пентафторидом сурьмы затруднено высокой вязкостью SbFs и малой
растворимостью продукта реакции [201, 219, 221]. Аддукт состава 1:1
не удалось получить и в среде безводного HF. При добавлении C1FS к ра-
створу SbF5 в HF получен аддукт с молярным отношением 1 : 1,36 , пла-
вящийся около 308 К [219]. Соединение состава C1FS • 1,08 SbF5 плавит-
ся при 361 К [222]. При исследовании системы C1FS— SbF5 методом ДТА
обнаружено существование трех конгруэнтно плавящихся соединений
C1FS  SbF5 (Гпл 393 К), C1F5 • 2 SbFs (337 К) и C1FS • 4SbFs (335 К)
32
[221]. Продолжительным выдерживанием эквимолярной смеси C1FS с
PtF6 при комнатной температуре синтезирован ClF4PtF6 [223].
Спектры ЯМР 19F и колебательные спектры свидетельствуют о при-
сутствии ионов C1F4b перечисленных аддуктах пентафторида хлора [48,
219, 222—224]. Катион C1F4, подобно изоэлектронной молекуле SF4,
имеет строение тригональной бипирамиды с неподеленной парой электро-
нов в экваториальном положении (C2t;). Зарегистрированы частоты
всех девяти нормальных колебаний C1F4 (4А i + Л2 + 2Bi + 2В2)- Груп-
па симметрии анионов в ClF4AsF6 и ClF4SbF6 несколько ниже, чем
Oh • В работе [222] при расчете силового поля приняты следующие па-
раметры CIF4: г (Cl—F3KB) = 1,57 А; г (Cl-FaKC) = 1,66 А;
L Гаке-Cl-F3KB = 90°; L F3KB-Cl-F3KB = 97°; AFaKC-Cl-FaKC = 180°.
Валентные силовые постоянные Cl— F3KB и Cl—FaKC в C1F4 равны 4,78 и
3,73 мдин/А соответственно [224].
Пентафтррид хлора при комнатной температуре в течение нескольких
дней не реагирует с MoOF4, а при взаимодействии с WOF4 и UOF4 дает
хлорилфторид, но не образует каких-либо аддуктов [225]:
C1F5 + 2MOF4 ~>С1О2 F + 2MF6 (М = W, U).
Донорные свойства пентафторида хлора, следовательно, выражены
довольно слабо, что подтверждается и результатами исследования фтори-
дов галогенов методом ЯКР [226]. Величины констант квадрупольной
связи показывают, что донорная способность фторидов падает в ряду
CIF3- BrF3 — C1F5.
Акцепторные свойства у пентафторида хлора отсутствуют. Сильные
основания Льюиса CsF и NOF не дают комплексов с C1FS [219]. Мече-
ный пентафторид хлора не обменивается изотопом 18F с фторидом це-
зия [192]. Дифторид ксенона не реагирует с пентафторидом хлора и не
растворяется в нем [207]. Сообщенные в патенте [227] данные о полу-
чении гексафторохлоратов ошибочны.
Синтез первой соли, содержащей катион CIFg, был описан в 1972 г.
[228, 229]. Смесь C1FS с PtF6, помещенная в реактор из сапфира, под
действием дневного света при комнатной температуре медленно прев-
ращается в вещество ярко-желтого цвета, представляющее собой смесь
ClFgPtFeH ClF^PtFe [228]. При УФ-облучении без фильтра реакция
C1FS с гексафторидом платины завершается за несколько часов, однако
при этом вследствие распада C1FS образуется C1F3, дающий с PtF6 соль
ClF2PtFe [229]:
2C1F5 + 2PtF6 ->ClF2+PtFe + ClF6+PtFe + F2.
С фильтром из стекла пирекс и воды реакция сильно замедляется и про-
текает следующим образом:
2C1F5 + PtF6 ->ClF;PtF6 + C1F6+ PtF6'.
Соль CIFePtFe получена также реакцией PtF6 с избытком хлорилфторида
при 195 К в течение 48 ч:
6 С1О2 F + 6 PtF6 - 5 С1О2+ PtF6 + ClF^PtFg + О2.
Попытки синтезировать соли Cll'X реакцией C1FS с BF3 и фтором в тлею-
3-Зак. 1017	33
щем электрическом разряде при 195 К или выдерживанием смесей C1FS
с фтором и AsFs (а также с BF3 или SbFs) при нагревании под повышен-
ным давлением не привели к успеху [230]. В тлеющем разряде C1FS разла-
гается, а образующийся при распаде C1F3 дает соль C1F2 BF4•. При повышен-
ной температуре вместо окисления хлора до семивалентного состояния
также наблюдается распад C1FS с образованием солей C1F2.
В вакууме при 413—453 К соль ClF6PtF6 разлагается [228]:
ClF6PtF6 -> C1FS +F2 +PtFs.
Реакция ClF6PtF6 с фтористым нитрозилом при 195 К приводит к замеще-
нию CIFg катионом NO+, но не дает гептафторида хлора [229]:
ClF6PtF6 + NOF -> NOPtF6 + C1FS + F2.
Реакция ClF6PtF6 c C1OF3 также не дает C1F7 [228]:
ClF6PtF6 +C1OF3 -> C10F2PtF6 + C1FS +F2.
Даже если C1F7 и образуется при взаимодействии ClF6PtF6 с сильными
основаниями Льюиса, то он неустойчив и не существует при 195 К, распа-
даясь на C1FS и F2 [228—230].
Соль ClF6PtF6 имеет гранецентрированную кубическую решетку [228].
Колебательный спектр CIFg весьма сходен со спектром изоэлектронно-
го SF6 и свидетельствует об октаэдрическом строении катиона CIFg [228—
230]. Валентная силовая постоянная Cl—F, равная 4,97 мдин/А, характери-
зует эти связи в катионе CIFg как наиболее прочные из всех известных
связей Cl—F [ 231]. Спектр ЯМР 19F ClF6PtF6 в HF состоит из двух близ-
ко расположенных квартетов с центром при — 388 м.д. (CC13F)[48].
В спектре наблюдается хорошо разрешенное расщепление 1з5С1Р = 337 и
/э 7Cif = 281 Гц. Обмен между CIFg и HF отсутствует.
Другим соединением, способным окислить C1FS до CIFg, оказался ди-
фторид криптона, успешно применявшийся ранее для окисления трифтори-
да азота до NF4 [232] и пентафторида брома до BrFg [233]. Взаимодейст-
вием KrF2 с C1Fs в присутствии AsFs получен кристаллический ClFgAsFg,
устойчивый до 383 К в динамическом вакууме [231]. Продукт может
быть получен в чистом виде, так как AsFg не дает устойчивых полианионов
с AsF5, а образующийся побочно ClF4AsFg разлагается при комнатной
температуре. Реакцию KrF2 и AsFs с C1F5 целесообразно проводить при
избытке C1F5 в отсутствие HF; в этом случае достигнут выход ClF6AsF6
18,36% по AsFs или 9,18% по KrF2. Разбавление реагентов безводным HF
снижает выход ClF6AsF6. Соль ClFgSbFg получена аналогичным спосо-
бом из KrF2, SbFs и C1F5. Эта соль не выделена в чистом виде, так как
побочный продукт ClF^SbF^ устойчив, a SbFg легко образует полианионы
с пентафторидом сурьмы, такие, как 8Ь2РГ1, Sb3Ff6 и др.
Гексафтороарсенат имеет гранецентрированную кубическую решетку;
разлагается выше 383 К [231]:
ClF6AsF6 -> CIF5 + F2 + AsFs.
Тетрафтороборат C1F6BF4, полученный из ClF6AsF6 обменной реакцией
в HF при 195 К
ClF6AsF6 +CsBF4 CsAsF6 +C1F6BF4,
34
хорошо растворим в HF, устойчив при комнатной температуре и медленно
разлагается в динамическом вакууме при 343 К [234]. Термическая устой-
чивость солей CIFg ниже, чем у соответствующих солей тетрафтораммония
(NF4AsF6 и NF4BF4 начинают разлагаться при 543 и 513 К соответствен-
но [232]). Перхлорат тетрафтораммония медленно разлагается при 273 К,
a C1F6C1O4, образующийся в обменной реакции ClF6AsF6 с CsC104 в HF,
нельзя выделить даже при 228 К вследствие его распада на C1F5 и перхло-
рат фтора [235].
Пентафторид хлора можно использовать для деструктивного разложе-
ния органических соединений с целью количественного определения кисло-
рода и углерода. Хиноны при 323 К быстро реагируют с C1FS, полностью
выделяя О2 и CF4, тогда как при аналогичной реакции хинонов с пентафто-
ридом брома выделяется только кислород, а углерод остается в твердом
продукте реакции [236]. Пентафторид хлора в отличие от C1F и C1F3 в реак-
циях с бензолом и гетероциклическими соединениями проявляет преиму-
щественно фторирующее действие [237].
Глава 2
ФТОРИДЫ БРОМА
По своему строению и свойствам фториды брома весьма сходны с фтори-
дами хлора, во многом похожи и методы синтеза этих соединений. Однако
бром в отличие от хлора не является ближайшим соседом фтора в периоди-
ческой системе, и этим обстоятельством обусловлены определенные разли-
чия в свойствах фторидов хлора и брома, наиболее ярко выраженные
в случае монофторидов.
2.1.	МОНОФТОРИД
В 1931 г. Руфф иМенцель указали на возможность существования моно-
фторида брома, а в 1933 г. Руфф и Брайда попытались получить BrF и иссле-
довать его свойства (см. [2,5]). Оказалось, что получить BrF в чистом виде
невозможно вследствие его диспропорционирования на Вг2 и BrF3. Ука-
занные этими авторами для монофторида брома Тпл около 240 К и
около 293 К иногда приводятся в справочниках, однако эти значения
неточны. Попытки синтеза чистых образцов монофторида брома в дальней-
шем не предпринимались, а физические свойства BrF получены в основном
из спектроскопических данных.
Для синтеза монофторида брома Руфф и Брайда использовали реакцию
фтора с бромом при 283 К, хотя лучшие результаты были получены при
взаимодействии брома с BrF3. Образовавшуюся смесь Br2, BrF, BrF3 и BrF5
подвергали низкотемпературному фракционированию, причем BrF как наи-
более летучий компонент удерживался в ловушке при 153 К, но и эта фрак-
ция содержала лишь около 50% BrF. Авторы нашли, что выше 323 К моно-
фторид брома полностью разлагается на Вг2 и BrF3. Более поздние работы
показали, что, напротив, доля BrF, находящегося в равновесии с Вг2 и BrF3,
возрастает с повышением температуры (см. [2]). При взаимодействии
35
брома с фтором или брома с трифторидом брома при комнатной темпера-
туре, кроме монофторида брома, образуются небольшие количества BrFs.
Самопроизвольная реакция брома с фтором при 298 К, очевидно, сначала
дает BrF, а затем BrF3 и BrFs [2]:
Br2 + F2 -> 2 BrF (быстрая),
BrF + F2 -> BrF3 (быстрая),
BrF3 + F2 -> BrFs (медленная).
Диспропорционирование BrF3 на BrF и BrF5 становится заметным выше
423 К, а при 573 К бром быстро восстанавливает BrFs (см. [2,5]).
Кинетическое исследование реакций в системе бром—фтор затруднено
’’наслаиванием” отдельных стадий друг на друга [238]. При изучении
реакций в смесях брома с 8—9-кратным избытком фтора при давлении
15—90 атм и температуре 90—723 К не обнаружено образования гепта-
фторида брома и установлено, что фторирование брома до BrF5 происхо-
дит почти полностью при 393—403 К. Кинетика газофазной реакции фтора
с бромом в температурном интервале 291—310 К при давлении брома
0,5—200 мм рт.ст. и фтора 10—200 мм рт.ст. исследована в работе [239].
При большом избытке брома реакция идет почти без изменения давления
и дает BrF, кроме него образуется незначительное количество BrF3 (не-
сколько процентов от начальной концентрации брома). Трифторид брома
реагирует с избытком брома, образуя BrF. Если же взят избыток фтора,
то реакция протекает с изменением давления, сопровождается разогрева-
нием смеси и люминесценцией в области 700—830 нм. В качестве конечных
продуктов образуются BrF3 и BrFs. Промежуточный монофторид брома
образуется в количестве, сравнимом с начальным количеством брома.
Механизм реакции фторирования брома передается схемой [239]:
Br + F2 -> BrF + F,
BrF + F2 -+ BrF2 + F,
BrF2 + BrF2 -> BrF3 + BrF,
F + Вг2 -> BrF + Вт,
BrF2 + F2 -> BrF3 + F,
BrF3 + F -> BrF4,
BrF4 + BrF4 -> BrF5 +BrF3.
В изученных условиях реакция BrF3 с молекулярным фтором, дающая
BrF5, была бы слишком медленной, и, по мнению авторов указан-
ной работы, к образованию BrF5 должны вести иные пути, один из кото-
рых указан в приведенной выше схеме. При 341—394 К бимолекулярная
реакция BrF3 + F2 -> BrFs идет с легко измеряемой скоростью и имеет
энергию активации 16,4 ккал/моль [240]. Образование монофторида бро-
ма по реакции избытка брома с BrF3 происходит довольно быстро, так,
время полупревращения BrF3 (начальное давление 5 мм рт.ст.) в смеси
с бромом (60 мм рт.ст.) при комнатной температуре составляет пример-
но 3 мин [241].
В проточных условиях изучена реакция атомов фтора в основном состоя-
нии с молекулярным бромом [242]. Атомы F генерировали в СВЧ-разряде
в смеси фтора с гелием. В течение 10 мс с момента контакта атомарного
фтора с бромом образуется только BrF, а при увеличении времени реак-
ции до 100 мс в продуктах реакции появляется BrF?J но не BrF3.
36
При 298 К константа скорости реакции F + Br2 -> BrF + F составляет
(3,1 ± 0,9) - Ю-10 [242] или (2,2 ± 1,1) • Ю'10 см3/(молек. . с) [243].
Образование электронно-возбужденных молекул BrF *, сопровождающееся
хемилюминесценцией, наблюдается при взаимодействии брома с радика-
лами О2 F [244]. Значительно более интенсивная эмиссия получена при ре-
акции атомов брома с O2F в присутствии возбужденного синглетного ки-
слорода:
Br + О2 F -> BrF * + О2, (Д/7 = — 45 ккал/моль)
BrF*+O2(1Ag, -> BrF (В3 По+) + О2.
Межатомное расстояние в молекуле BrF равно 1,759 А (микроволно-
вой спектр, см. [2]). Молекула имеет дипольный момент 1,29 D (см. [2]).
По данным, полученным методом ЯКР, связь в молекуле BrF на 32,9%
ионная [39]. Частота колебаний ссе, найденная из эмиссионных спектров
BrF, составляет по разным источниками 671—673 см"1, что хорошо совпа-
дает с частотой 669 см-1, наблюдаемой в ИК-спектре BrF (см. [2]). Фтори-
ды брома поглощают в УФ-области 40000—50000 см-1, причем BrF облада-
ет наиболее слабым поглощением [241]. Адиабатический (11,78 эВ) и вер-
тикальный (11,87 эВ) потенциалы, найденные из фотоэлектронного
спектра BrF, хорошо согласуются с величиной 11,9 эВ, полученной мето-
дом электронного удара [50].
Проанализировав известные значения энергии диссоциации BrF, авторы
работы [245] отдали предпочтение величине 2,384 эВ (54,977 ккал/моль),
полученной из эмиссионного спектра. В более поздней работе [246] выска-
зано сомнение, в надежности спектроскопического определения энергии
диссоциации BrF и сделан вывод, что величина энергии диссоциации на-
ходится в пределах 20540-21860 см-1 (58,713-62,495 ккал/моль). Таким
образом, связь в молекуле BrF столь же прочная, как в молекуле C1F,
однако монофторид брома неустойчив по отношению к диспропорциониро-
ванию. Некоторое время монофторид брома не находил применения в орга-
нической химии вследствие своей нестабильности [1], хотя эту трудность
можно преодолеть следующим образом. Если через разбавленный раствор
брома в CC13F при-195 К пропускать фтор, разбавленный азотом, то можно
приготовить светло-желтую суспензию BrF во фреоне и использовать ее для
реакций с органическими соединениями [247]. Полученный таким образом
BrF легко присоединяется по двойным связям, причем в ряде случаев
реакции протекают весьма энергично при 195 К, и, следовательно, монофто-
рид брома по своей реакционной способности более похож на элементный
фтор, чем на бром или монофторид иода. Для уменьшения ’’осмоления”
продуктов рекомендуется вводить в реагирующую смесь доноры протона,
такие, как сукцинимид, этанол, изопропанол и др. [247,248]. Монофторид
брома во фреоне присоединяется к алкинам, образуя соединения, содер-
жащие фрагменты CF2CBr2 [249]. Этот метод особенно полезен для полу-
чения соединений, содержащих группу C18F2 и применяемых в позитрон-
ной томографии. Монофторид брома реагирует и с дезактивированными
тройными связями, например
C6HSC=CCOOC2HS + BrF -> C6HsCF2CBr2COOC2H5,
тогда как монофторид иода в эту реакцию не вступает [249].
37
В качестве источника BrF при бромф тори ров ании олефинов можно
использовать смесь брома с BrF3 [250]. Хорошо известен и метод гало-
генфторирования, основанный на использовании так называемых стехио-
метрических эквивалентов ”BrF” и ”JF” [10, 251—253]. Системы N-бром-
или N-иодзамещенный амид—безводный HF можно рассматривать как сте-
хиометрические эквиваленты BrF или JF, хотя это вовсе не значит, что
в таких системах действительно образуются соответствующие монофтори-
ды галогенов. Присоединение брома и фтора к ненасыщенным стероидам
осуществлено, например, реакцией N-бромацетамида и избытка безводно-
го HF с растворами стероидов в смеси хлористого метилена и тетрагидро-
фурана при 193 К [251]. Для генерирования ”BrF”in situ можно использо-
вать N-бромсукцинимиди безводный HF [253].Система N-галогеноамин—
безводный HF, впрочем, непригодна для галогенфторирования алки-
нов [249].
В 1959 г. Шмидт и Мейнерт сообщили о получении пиридинового комп-
лекса BrF • 2 Ру реакцией пиридина с бромом и AgF в ацетонитриле при
273 К [254]:
AgF + Br2 AgBr + [BrF], [BrF] + 2 Ру BrF  2 Ру.
Авторам работы [255] не удалось воспроизвести этот результат. Комп-
лекс BrF • 2 Ру не получен также и взаимодействием пиридина с ВгС1 и
AgF. При добавлении пиридина к охлажденному до 233 К раствору BrF
в CC13F образуется твердый аддукт BrF • Ру. Аддукт хорошо растворим
в пиридине и ацетонитриле, очень чувствителен к гидролизу и разлагается
выше 333 К.
Монофторид брома, по-видимому, практически не обладает способ-
ностью акцептировать фторид-ион. Попытка получить комплекс CsBrF2
реакцией CsF с раствором BrF в СС13 F или реакцией CsF с пиридиновым
комплексом BrF в ацетонитриле не привела к успеху [255]. Анионы BrF2
обнаружены лишь в матрице из твердого аргона при 15 К, где они обра-
зуются при соосаждении фтора и бромидов щелочных металлов и сущест-
вуют в виде ионных пар M+BrF2, содержащих симметричный (FBrF-)
и несимметричный (BrFF~) дифторобромат-анионы [256].
Возможно, что монофторид брома ведет себя как донор фторид-иона
в реакциях с кислотами Льюиса — акцепторами фторида. Известно, что
реакция гексафтороарсената диоксигенила с бромом дает Вг3 AsF^ [257]:
О2AsFg + 3/2Br2 -> Br3AsFg+O2.
Можно предположить, что реакция протекает следующим образом:
O2AsF6 -> O2F + AsF5,
2O2F + Br2 -> 2BrF+ 2O2,
BrF + Br2 + AsFs -► Br3AsF6.
Возможно также, что монофторид брома образуется в качестве промежу-
точного продукта в смесйх BrF3 + Br2 + AsF5, BrF5 + Br2 + AsFs и BrF5 +
+ Br2 + SbFs, использованных для получения Br3AsFe [257] и Br2Sb3Ff6
[258], и проявляет себя как донор фторид-иона по отношению к AsFs
или SbF5.
38
2.2.	ТРИФТОРИД
В конце прошлого столетия Муассан показал, что фтор энергично реаги-
рует с бромом. Состав образующегося продукта установлен несколькими
годами позднее в работах Лебо и При до. В 1905-1906 гг. Лебо предложил
метод получения трифторида брома реакцией газообразного фтора с бро-
мом. В начале 1930-х годов синтез BrF3 исследовали Руфф и сотр. В после-
дующие годы в метод получения BrF3 из элементов вносили усовершенст-
вования. Был также предложен способ получения BrF3, основанный на
реакции C1F3 с бромом. Подробное описание этих работ дано в обзорах
[1,2,5].
Для лабораторного получения BrF3 в руководстве [20, с. 190—192]
рекомендована аппаратура, предложенная Квасником. Реакцию проводят
в наклонно расположенном металлическом реакторе с рубашкой. В верх-
нюю часть реактора подают ток фтора и одновременно вводят бром из ка-
пельной воронки. Реактор термостатируют нагретой до 353 К водой. Обра-
зующийся BrF3 стекает в приемник, соединенный с атмосферой через
обратный холодильник, термостатируемый при 255 К. По окончании фтори-
рования приемник нагревают до 373 К для отгонки BrFs, растворенного
в продукте. Степень чистоты полученного таким образом трифторида
брома достигает 98%.
Промышленный способ непрерывного производства BrF3 также основан
на смешивании стехиометрических количеств брома и фтора при 353—
373 К (см. [5]).
В 1972 г. Шмейссер и соавт. [259] предложили для приготовления весьма
чистых образцов BrF3 проводить фторирование брома в CC13F при темпера-
туре около 233 К. Этот метод также описан в руководстве [20]. В суспен-
зию брома в CC13F вводят смесь F2 :N2 = 1:1, предварительно охлажденную
пропусканием через ловушку при 195 К. По окончании фторирования избы-
ток фтора из CC13F вытесняют азотом, а полученный BrF3 выделяют фильт-
рованием при 195 К, после чего его выдерживают в течение суток в ва-
кууме при той же температуре.
Трифторид брома сравнительно легко доступен; он жидкий при ком-
натной температуре, служит ионизирующим растворителем и не столь
агрессивен, как трифторид хлора. Эти благоприятные обстоятельства,
видимо, сделали трифторид брома привлекательным для исследований,
благодаря чему его свойства были довольно хорошо изучены уже в 1950-е
годы. Трифторид брома, в частности, первым. из фторидов галогенов пыта-
лись использовать для синтеза фторорганических соединений [1].
Молекулы BrF3, подобно молекулам C1F3, имеют плоское Т-образное
строение. Из микроволнового спектра BrF3 найдены межатомные рас-
стояния Вг—F: две ’’длинные” связи по 1,810 А и одна ’’короткая” —
1,721 A; L F—Вг—F = 86°12,б' [260]. Измеренный в работе [261] методом
биения гетеродина электрический дипольный момент BrF3 в парообразном
состоянии составляет 1,19 ± 0,12 D. В кристаллическом трифториде брома
Т-образная форма молекул сохраняется при 148 К, хотя межатомные
расстояния Вг—F несколько отличаются от расстояний, полученных из
микроволнового спектра, и составляют 1,85, 1,84 и 1,72 А [262]. Кристал-
лы BrF3 относятся к ромбической сингонии с параметрами ячейки а = 5,34,
Ъ - 7,35, с = 6,61 A;Z = 4, пр.гр. Стс li—C^ .
Колебательный спектр подтверждает Т-образное строение молекул BrF3.
В работе [129] дан ИК-спектр газообразного BrF3: = 668, 682; v2 = 547,
557; v3 = 242,	= 604, 621;	= 342, 350, 359; p6 = 242 см-1. В спектре
KP трифторида брома, снятом при 398 К и давлении около 1 атм, отмечены
колебания = 675, v2 = 552 и р4 = 612 см-1. При 398 К трифторид брома
частично диссоциирует, в результате чего в спектре КР регистрируется
колебание молекулы Вг2. Съемку спектров трифторида брома затрудняют
его малое давление пара при комнатной температуре, разложение при по-
вышенной температуре, ассоциация в жидкой фазе и значительная корро-
зионная активность. Чтобы преодолеть эти трудности, был снят ИК-спектр
BrF3, изолированного в матрице из аргойа при 4 К [263]. В спектре наблю-
дались все шесть нормальных колебаний Т-образной молекулы симмет-
рии С2и: 672, 545, 235, 592, 346 и 250 см-1 (Р] — р6 соответственно). Ко-
лебаний ионов BrF2 и BtF4 в спектре твердого BrF3 не обнаружено.
Для валентных силовых постоянных Br—F получены значения 4,07 и
3,10 мдин/А. В работе [130] также снят ИК-спектр BrF3, изолированного
в матрице из аргона. Наблюдавшиеся в спектре частоты Pi-p6 соответст-
венно 672, 547, 235, 597, 347 и 251,5 см-1 практически совпадают с часто-
тами, полученными в работе [263]. По расчетам авторов работы [130],
валентные силовые постоянные Br—F равны 4,084 и 3,009 мдин/А При пе-
реходе от газа к матрице в спектре BrF3 наблюдается лишь небольшой
частотный сдвиг. Некоторые полосы, отмеченные в спектре матричноизо-
лированного трифторида брома, по мнению авторов работы [130], могут
принадлежать димерам (BrF3)2. В образовании мостиков принимают
участие атомы фтора, связанные с бромом ’’длинными” связями.
Колебательный спектр жидкого BrF3 изучен в работах [264,265]. Моно-
мерный жидкий BrF3 имеет следующие частоты pt — р6 соответственно:
673, 531, 236, 613, 341 и 265 см-1. В спектре КР содержатся линии, отне-
сенные к димеру и возможным полимерам трифторида брома, а также
к анионам BrF4 и сильно сольватированным катионам BrF2 [264]. Анион
BrF4 имеет строение плоского квадрата (D4h) как в жидком BrF3, так
и в твердой соли KBrF4.
Спектр ЯМР 1 9 F указывает на быстрый обмен атомов фтора в жидком
BrF3 (см. [2, 5]). Масс-спектр трифторида брома содержит ионы BrF3,
BrF2, BrF+, Br+, Br2 ; верхний предел потенциала ионизации BrF3 равен
12,9 эВ (см. [2]).
При комнатной температуре трифторид брома представляет собой
бесцветную или бледно-желтую жидкость с давлением пара около 8 мм
рт.ст. Некоторые физические свойства BrF3 даны в табл. 6. По дан-
ным [266], показатель преломления трифторида брома Лр5 = 1,4536,
а плотность при 323,2 К равна 2,7351 г/см3. Теплоемкость BrF3 измерена
в области 14—320 К [267]. Давление пара Р трифторида брома в темпера-
турной области 311—427 К возрастает от 17 до 1800 мм рт.ст. и описывает-
ся уравнением
lgP= 7,74853 - 1685,8/(Т+ 220,57),
где t= 38 4-154 °C [267].
Энтальпия образования A/7298 BrF3 (г) = —64,8 ккал/моль определена
прямыми термохимическими измерениями в адиабатическом калори-
40
Таблица 6
Физические свойства BrF3 [2]
Свойство	Значение	Свойство	Значение
^пл	281,93 К	Плотность	
^КИП	398,91 К	тв. (282 К)	3,23 г/см3
А^Лтл	2,875 ккал /моль	жидк. (298 К)	2,803 г/см3
Д^ИСП	10,235 ккал/моль	Вязкость (298 К)	2,219 сП
А^ИСП	25,7 э.е.	Диэлектрическая прони-	1,003748
цаемость (415,5 К)
метре [2]. Если для брома в качестве стандартного принять жидкое состоя-
ние, то Д/72°9 8 BrF3 (г) = —61,1 ккал/моль. Энергия атомизации BrF3
144,9 ккал/моль [3].
Одно из примечательных свойств трифторида брома — его высокая
электропроводность, значительно превышающая электропроводность про-
чих фторидов галогенов. По данным Эмелеуса и соавт., опубликованным
в 1949 г., и почти совпадающим с ними данным Хаймена и соавт., опубли-
кованным в 1957 г., удельная электропроводность BrF3 при 298 К состав-
ляет 8,00—8,02 мСм/см (см. [5]). В температурном интервале 283—
333 К электропроводность уменьшается. Переохлажденный до 277,6 К
образец жидкого BrF3 имеет электропроводность 8,12 мСм/см, однако
электропроводность твердого образца заметно понижается. В работе 1970 г.
[268] вновь измерена зависимость удельной электропроводности BrF3
от температуры:
Температура, К	283,7	291,2	298,2	303,2	308,2	313,2	318,2	323,2
Электропровод-	8,34	8,20	8,03	7,97	7,82	7,71	7,49	7,31
ность, мСм/см
Таким образом, аномальный отрицательный температурный коэффициент
подтвержден в указанной температурной области. Удельная электропровод-
ность твердого BrF3, по-видимому, на несколько порядков величины ниже
электропроводности жидкого образца [269]. Вероятно, высокая электро-
проводность BrF3 обусловлена высокой подвижностью ионов BrF2 и
BrF^, а отрицательный температурный коэффициент свидетельствует
об уменьшении устойчивости ионов с ростом температуры. С помощью
спектроскопии КР показано, что в жидком BrF3 в температурном интерва-
ле 303-335 К концентрация ионов BrF^ уменьшается от 0,90 М до 0,74 М
[270]. При 298 К примесь 3,09 мол.% брома понижает удельную электро-
проводность BrF3 до 7,21; 3 мол.% BrF5 — до 7,30 и 8,1 мол.% HF — до
7,52 мСм/см [268]. Добавление HF к трифториду брома в количестве
до 30% вызывает уменьшение электропроводности, однако при дальнейшем
поступлении HF электропроводность системы BrF3—HF возрастает и дости-
гает максимума в 9,8 'мСм/см при добавлении около 70% HF [265].
Взаимодействие BrF3 с HF приводит к переносу фторид-иона: BrF3 + HF
BrF2 + HF^, в результате которого образуется дополнительное коли-
чество ионов BrF2 [265].
41
Электропроводность фторидов галогенов объясняется их самоиониза-
цией, наиболее ярко выраженной в случае трифторида брома:
BrF3 + BrF3 Br2F6 BrF2 + BrF4.
Склонность фторидов галогенов к самоионизации падает в ряду BrF3—JFs —
—BrF5—C1F3—C1F5 [271]. В 50—60-е годы было принято рассматривать
образование солей с галогенсодержащими катионами и анионами (C1F2,
BrF2, CIF4, BrF4 и т.п.) как химическое доказательство самоионизации
фторидов галогенов. Однако взаимодействие доноров фторид-иона с ак-
цепторами фторид-иона, приводящее к образованию соответствующих
солей комплексных фтор-катионов, происходит независимо от самоиони-
зации какого-либо из партнеров реакции и регулируется донорной и акцеп-
торной силой партнеров [271].
Трифторид брома атфотерен по отношению к фторсодержащим кисло-
там и основаниям Льюиса и дает соединения как с теми, так и с другими.
При взаимодействии BrF3 с трифторидом бора образуются аддукты
BrF3 • 2BF3 (устойчив до 153 К) и BrF3 • BF3 (устойчив до 193 К) [272].
По данным [269], аддукт 1:1 устойчив при 193 К, но имеет давление диссо-
циации 4 мм рт.ст. при 252 К. В более поздней работе [273] комплекс 1:1,
полученный реакцией эквимолярных количеств BrF3 и BF3 в SO2C1F,
исследован методом ЯМР 19F. При комнатной температуре комплекс
сильно диссоциирован, он неустойчив и в растворе при более низкой темпе-
ратуре. Нелинейный катион BrF2 в этом комплексе связан с анионом
через мостиковый фтор, участвующий в быстром обмене с атомами фтора
из окружения бора. С пентафторидом фосфора BrF3 также образует непроч-
ный комплекс. Кристаллический BrF3 • AsF5 имеет давление диссоциации
2 мм рт.ст. при комнатной температуре [274].
Аддукт 2 BrF3 • GeF4 медленно возгоняется в вакууме при 293 К [272],
при 250 К он не диссоциирует, а при комнатной температуре имеет давле-
ние диссоциации около 4 мм рт.ст. [274]. ИК-спектр соединения отличает-
ся от спектров входящих в его состав компонентов, но не содержит по-
глощений иона GeF62”. Авторы работы [272] в качестве одной из возмож-
ных предложили модель этого комплекса, содержащую фторные мостики.
Через 10 лет была исследована структура кристаллического (BrF2)2GeF6
[275]. Для моноклинной ячейки комплекса найдены параметры а = 5,07(1),
Ъ = 13,82(2), с = 6,45(1) A; Z = 2, пр.гр. Pli/c—Cfjj. Комплекс имеет ион-
ное строение (BrF2 )2GeF2-, однако в нем присутствуют прочные фторные
мостики. Атом германия находится в сильно искаженном октаэдрическом
окружении из атомов фтора, атомы брома — в центрах сильно искаженных
квадратов, где расстояния Br—FK и Вг—FM (к — концевой, м — мостико-
вый) составляют в среднем 1,71 и 2,21 А соответственно. Угол F—Вг—F
в катионе BrF2 равен 90,7°.
Аддукт BrF3 • SbF5, образованный из BrF3 и сильной кислоты Льюиса
SbF5, отличается от перечисленных выше аддуктов своей высокой стабиль-
ностью. Он плавится около 403 К, при 498 К имеет давление диссоциации
40 мм рт.ст., при 623 К — 650 мм рт.ст. (см. [5]). Впервые BrF2SbF6
получен в 1949 г. действием BrF3 на трифторид сурьмы [276]. Кроме этого
аддукта, в системе BrF3— SbF5 есть еще несколько соединений (см. [5]).
42
Колебательный спектр BrF2SbF6 свидетельствует о существовании в аддук-
те дискретных ионов BrF2 и SbFg [274]. Валентная силовая постоянная
в ионе BrF2 равна 4,60 мдин/А. По рентгеноструктурным данным [277],
ионное строение аддукта BrF2SbF6 можно рассматривать как разумное
приближение, если учитывать только ближайшее окружение атомов брома
и сурьмы. Атом брома в BrF2SbF6 связан с двумя ближайшими атомами
фтора, причем r(Br—F) = 1,69(2) А и Z-F—Вг—F = 93,5°. Два другие атома
фтора, входящие в октаэдрическое окружение атомов сурьмы, удалены
от атома брома на 2,29 А каждый. Анион SbFg имеет строение искаженного
октаэдра, в котором г (Sb—FK) = 1,84 А и г (Sb—FM) = 1,91 А. Аддукт
BrF3 с NbF5 построен аналогично BrF2SbFe [277]. Известны и другие
аддукты BrF3 с неорганическими фторидами, которые можно рассматри-
вать как фторокомплексы BrF2 (см. [2, 5]), хотя структурные данные
для них не получены. Комплексы BrF3 • AuF3, 2 BrF3 • SnF4,2 BrF3 • PtF4,
BrF3 • IrF5, как показано методом ЯМР 19F широких линий и рентгено-
графическими данными, содержат ионы BrF2, жестко фиксированные
мостиковыми связями в кристаллической решетке комплексов возле
соответствующих фторанионов [278].
Возможность образования аддуктов фторидов щелочных металлов
с трифторидом брома установлена в 1948 г. [279]. Кроме тетрафторобро-
матов натрия, калия, рубидия и цезия, известны аналогичные соли серебра,
нитрозила, нитрила, бария, кальция (см. [2,5]). Для их получения трифто-
рид брома вводят в реакцию с соответствующими фторидами, например
BrF3 +MF ->MBrF4. Тетрафторобромат серебра можно получить как реак-
цией BrF3 с AgCl, так и по реакциям [280]
3Ag + 4BrF3 -* 3 AgBrF4 + 1/2 Вг2,
3 Ag2CO3 + 8 BrF3 -► 6AgBrF4 + 3 CO2 + Br2 + 3/2 O2.
Тетрафторобромат калия образуется не только из KF и BrF3, но и при полу-
чении хлорилфторида из хлората калия [281]:
6КС1О3 + 10BrF3 ->6KBrF4 + 2Bi2 + ЗО2 + 6C1O2F.
Тетрафтороброматы калия и серебра устойчивы при комнатной температу-
ре и разлагаются выше 533 К; NO2 BrF4 плавится при 300 К, NOBrF4 при
комнатной температуре имеет давление диссоциации 2 мм рт. ст. [282].
Действием более сильной кислоты Льюиса можно вытеснить BrF3 из тетра-
фтороброматов, например по реакции
2NO2BrF4 +SiF4 ^(NO2)2SiF6 +2BrF3.
Нейтронографическим методом [283], а затем и с помощью колебатель-
ной спектроскопии [282] показано, что анион BrF4 имеет квадратно-
плоскостное строение (D4h). Для тетрагональной ячейки KBrF4 найдены
параметры а = 6, 17, с = 11,10 A; Z = 4, пр. гр. 14/тст — межатомные
расстояния Вг—F в анионе BrF4 составляют 1,89 А [283]. Валентная сило-
вая постоянная Вг—F для BrF7 равна 2,38 мдин/А [282].
Кроме аддуктов 1:1, с основаниями Льюиса трифторид брома образует
аддукты иного состава. При исследовании системы BrF3— CsF—HF методом
изотермической растворимости установлено образование соединений
CsF  BrF3 и CsF • 2BrF3 [284]. В системе BrF3— RbF— HF образуются
43
RbF • BrF3 и RbF • 2BrF3 [285]. Фториды рубидия и цезия дают с BrF3
комплексы MF • 3BrF3 (М = Rb, Cs), из которых можно получить
MF • 2BrF3 [286]. Реакция CsBrF4 с BrF3 дает кристаллический CsF • 3BrF3
(7ПЛ около 314 К), из расплава которого при 328—403 К удаляют избы-
точный BrF3 и получают аддукт 1:2, имеющий 7ПЛ = 383 К. Аналогично
реакцией RbBrF4 с BrF3 синтезирован кристаллический RbF • 3BrF3,одна-
ко аддукт 1:2 в чистом виде не удалось выделить из расплава RbF • 3BrF3
или получить реакцией эквимолярных количеств RbBrF4 и BrF3. Фторид
калия дает с BrF3 только аддукт 1:1. Колебательные спектры показывают,
что аддукты MF • 2BrF3 и MF • 3BrF3 представляют собой соли с анионами
Br2F7 и Br3F]"o •
Трифторид брома широко используют в качестве фторирующего сред-
ства. Подробный обзор реакций BrF3 с различными соединениями и группа-
ми соединений дан в монографии [5]. Как фторирующий агент BrF3 по
своей активности немного уступает элементному фтору при соответствую-
щих температурах. Водой BrF3 разлагается со взрывом, образуя HF, НВг,
Вг2, О2 , НОВг [2]. Для уничтожения остатков BrF3 рекомендуется приме-
нять большой избыток СС14 [3], Некоторые реакции BrF3 с органическими
соединениями рассмотрены в обзоре [1]. Отмечено, что основной недоста-
ток BrF3, как и прочих фторидов галогенов, заключается в том, что оба
галогена в галогенфториде оказываются столь реакционноспособными,
что продукты реакций обычно представляют собой сложную смесь, требую-
щую длительного разделения [1]. Для низкотемпературного фторирова-
ния органических соединений можно применять фреоновые растворы три-
фторида брома [287].
При 322—456 К трифторид брома внедряется в графит, давая слоистое
соединение состава С8>9 BrF3, устойчивое до 452 К [288]. Если проводить
реакцию BrF3 с графитом при 281—285 К, то можно получить окрашенный
в синий цвет продукт состава С2 F • 0,12BrF3 [289]. Этот продукт устойчив
к действию предельных углеводородов и медленно реагирует с рядом ор-
ганических растворителей при комнатной температуре. Соединения графита
на основе BrF3 могут оказаться мягкими фторирующими агентами для
органических веществ.
2.3.	ПЕНТАФТОРИД
Ряд фторидов брома оканчивается пентафторидом, впервые полученным
Руффом и Менделем в 1931 г. (см. [2, 5]). Попытки синтезировать гепта-
фторид брома предпринимались (см., например, [192]), но не Привели к
успеху. Сообщение [290] о получении BrF7 реакцией BrF5 с фтором в при-
сутствии KBrF6 или CsBrF6, по-видимому, ошибочно [233]. Известен, од-
нако, катион ВгРб, который можно рассматривать как производное BrF7,
так же как и катион C1F£ — производное несуществующего C1F7 (см.
часть 1, раздел 1.3).
Пентафторид брома получают непосредственно из элементов или реак-
цией трифторида брома с фтором. В руководстве Браузра [20, с. 192—193]
описана процедура синтеза BrF5, основанного на оригинальном методе
Руффа и Менделя. В металлический реакционный сосуд, заполненный газо-
образным фтором и нагреваемый до 473 К, из капельной воронки вво-
де
дят бром. Необходимо следить за тем, чтобы фтор в процессе синтеза пос-
тупал в реакционный сосуд в избытке. Образующийся BrF5 после прохож-
дения холодильника собирают в приемнике; для термостатирования холо-
дильника и приемника вполне пригодна смесь льда с поваренной солью
(около 255 К). Содержащие BrFs в сыром продукте составляет 95% (5% —
примесь BrF5 ), выход 87% по брому. Для промышленного получения BrF5
также используют реакцию фтора с бромом при 473—573 К (см. [5]).
Реакцию стехиометрических количеств трифторида брома и фтора Руфф
и Мендель проводили при 473 К в платиновом сосуде. Этот способ менее
удобен, чем синтез из элементов.
В работе [291] предложено для получения небольших количеств пен-
тафторида брома реакцию фтора с бромом проводить в тлеющем электри-
ческом разряде. В кварцевый реактор при 195 К конденсируют бром и
впускают в разряд фтор, поддерживая в ходе синтеза давление 20—25 мм
рт. ст. и силу тока 20—30 мА. В описанных авторами опытах выход BrF5
составлял 94—97% по брому. При охлаждении стенок реактора до 77 К‘фто-
рирование протекает очень медленно, вероятно, потому, что затрудняет-
ся обновление поверхности замороженного брома, и его глубинные слои
остаются недоступными для фтора.
Пентафторид брома можно получить фторированием бромида калия
[195]. В течение 16 ч при комнатной температуре в реакторе из монель-
металла выдерживают КВт в атмосфере фтора (молярное отношение
KBr : F2 = 1:5,8) и получают BrF5 с выходом 47%. Остающийся в реакторе
твердый продукт представляет собой смесь KF с KBrF4. Действием фтора
на NaBrF4 при комнатной температуре и начальном давлении 7 атм пента-
фторид брома получен с выходом, близким к 100% [207].
Молекула BrFs имеет структуру тетрагональной пирамиды (C4v). Впер-
вые этот вывод сделан в 1951 г. в работе [292]. Многочисленные спектро-
скопические исследования, выполненные в последующие 15 лет, полностью
подтвердили заключение авторов этой работы (см. [2, 5]). Молекула
BrF5 симметрии C4v имеет девять нормальных колебаний: ЗАХ + 2ВХ +
+ В2 + 3F. Все колебания активны в спектре КР, в ИК-спектре активны
только шесть колебаний (ЗЛ| + ЗЕ). В ИК-спектре газообразного BrF5
зафиксированы частоты vr = 684, р2 = 584, v3 = 370, р7 = 644, i>8 =415 и
v9 = 245 см-1 [293]. Аналогичные данные получены в работе [198]. В
ИК-спектре жидкого BrFs зарегистрированы частоты vy = 672, р3 = 369,
v4 = 544, р7 = 640 и р8 ~ 414 см"1 [294]. При изоляции BrF5 в матрице
из аргона наблюдается весьма незначительный сдвиг частот: = 681, v2 =
= 582, v3 = 366, v7 = 636, p8 = 415, v9 = 240 cm"1 [129]. Колебания =
= 682, v2 = 570 и p3 = 365 см"1 в спектре КР жидкого BrF5 поляризованы
198]. Авторы этой работы зарегистрировали также в спектре КР жидко-
го BrFs частоты р4 = 535, v6 = 312, i>8 = 414 и v9 = 237 см"1; значение
vs = 281 см"1 найдено расчетным путем. Известны спектр КР твердого
BrF5 [131, 295] и чисто вращательный спектр в области 24—40 ГГц [296].
На основании электронографических данных и результатов микроволно-
вого исследования для газообразного BrF5 вычислены межатомные рас-
стоянияг (Br-F3KB) = 1,774 (3) А, г (Br-F8KC) = 1,689(8) A; Z_FaKC-
—Вг—F3KB = 84,8(1)° [297]. Атом брома расположен немного ниже осно-
вания пирамиды. В работе [200] даны средние амплитуды колебании
45
Br—FaKC и Br—F3KB 0,04208 и 0,04584 А и значения валентных силовых
постоянных Br—FaKC и Br—F3KB 4,2482 и 3,4231 мдин/А соответственно.
Для кристаллического BrFs при 153 К в 1957 г. найдены г (Br—FaKC) =
= 1,68 А и среднее значение г (Br—F3KB) = 1,78 А; среднее значение угла
Ракс~Вг~Рэкв составляет 84,5° [262]. Кристаллы BrFs принадлежат к
ромбической системе со следующими параметрами ячейки: а = 6,422,
b = 7,245 с = 7,846 A; Z = 4, пр.гр. Стс 2t - С\2 .
Спектр ЯМР 19F показывает присутствие в молекуле BrF5 четырех экви-
валентных атомов фтора и одного уникального — полярного (см. [2]).
Спектр состоит из дублета с равноинтенсивными компонентами и квинтета
с относительной интенсивностью 1:4:6:4:1 [292].
Масс-спектр пентафторида брома при 213 К [193]:
Ион	BrFj	BrF*	BrF*	BrF2+	BrF+	Br +
Относительная 0,9	100	36	56	40	49
интенсивность, %
В газовой фазе пентафторид брома не ассоциирован [193], а в жидком
состоянии возможна незначительная ассоциация [3].
Энтальпия образования BrF5 из элементов по реакции
1/2 Вг2 (г) + 5/2 F2 (г) ->BrFs (г)
ДЯ298ВгР5 (г) = —106,2 ккал/моль [2]. Если при расчете принять для бро-
ма в качестве стандартного жидкое состояние, то Д/^298 BrFs (г)	=
=—102,5 ккал/моль [2]. Энергия атомизации BrFs составляет
238,5 ккал/моль [3].
Чистый пентафторид брома бесцветен, имеет показатель преломления
Пр5 = 1,3529 [266]. При комнатной температуре BrF5 жидкий, сильно ды-
мит на воздухе. Некоторые физические свойства BrF5 даны в табл. 7.
Указанная в табл. 7 Гкип = 314,5 К найдена в работе [266]. Более точное
значение Гкип = 313,92 ± 0,05 К получено Роджерсом и Спайрсом (см.
[3, 5]). Давление пара Р (мм рт. ст.) над жидким BrF5 можно вычислить
из уравнения
lg Р = 7,9727 -1598,2/7;
при 279 К давление равно 390,3 мм рт.ст. (см. [5]). Известно также урав-
нение
1g Р = 6,4545 + 0,001101 t - 895/(Г + 206)
для t = 25,07 -г 145,99°С (см. [2]). Критическая температура BrFs состав-
ляет приблизительно 470 К [5].
Диэлектрическая проницаемость жидкого BrFs передается уравнением
е = 8,20 — 0,0177 t, справедливым для t от —12 до 25°С [298]. Электри-
ческий дипольный момент газообразного BrFs равен 1,51 ± 0,10 D [298],
жидкого — 1,68 D [3]. Удельная электропроводность BrF5 при 298 К около
0,1 мкСм/см (см. [2, 3, 5]). Эта величина на 5 порядков ниже величины
электропроводности BrF3, что свидетельствует об отсутствии сколько-
нибудь заметной самоионизации BrF5. С ростом температуры электро-
проводность BrFs повышается в отличие от BrF3.
По своей реакционной способности BrF5 несколько уступает трифториду
46
Таблица 7
Физические свойства BrF, [2]
Свойство	Значение	Свойство	Значение
Тпл	212,7 К	Плотность	
^кип	314,5 К	тв. (212 К)	3,09 г/см3
	1,76 ккал/моль	жидк. (298 К)	2,4604 г/см3
AHfLCn	7,31 ккал/моль	Диэлектрическая про-	
д^исп	23,3 э.е.	ницаемость (297,7 К)	7,91
брома, в частности BrFs реагирует со стеклом пирекс или кварцем при
комнатной температуре очень медленно. Термическая стабильность BrF5
весьма высока; он не разлагается при 733 К, диссоциирует на BrF3 и фтор
выше 823 К, константа равновесия достигает единицы выше 973 К
(см. [2,3]).
Реакция BrFs с водой при комнатной температуре протекает бурно.
Взаимодействием эквимолярных количеств BrF5 и Н2О при 210 К с после-
дующим охлаждением раствора до 195 К получен осадок, содержащий
бромилфторид [299]. В качестве промежуточного продукта гидролиза
BrF5, возможно, образуется BrOF3:
BrFs + Н2О -► BrOF3 + 2HF,
однако он гидролизуется намного быстрее пентафторида брома
BrOF3 + Н2 О -+ BrO2 F + 2HF
и поэтому не был зафиксирован в продуктах гидролиза BrFs.
Пентафторид брома при соответствующих условиях реагирует с боль-
шинством элементов и неорганических соединений. При взаимодействии
с многовалентными элементами и их соединениями обычно образуются
высшие фториды. Пентафторид брома можно использовать вместо BrF3
для выделения кислорода из оксидов и силикатов, например реакция
KAlSi3O8 + 8BrF5 -> KF + A1F3 + 3SiF4 + 4O2 + 8BrF3
протекает при 723 К (см. [2]). Обзор ранних работ, описывающих некото-
рые химические свойства BrF5, дан в монографии [5].
Реакции BrFs с органическими соединениями протекают бурно, и поэто-
му BrFs не нашел широкого применения для их фторирования. Опреде-
ленный интерес представляют реакции BrF5 с перфторорганическими
партнерами, например взаимодействием BrF5 с C6FsSiF3 получен
C6F5BrF4 [300].
Примечательно, что BrF5 очень хорошо растворим в ацетонитриле без
Сколько-нибудь заметной диссоциации [271, 301]. Растворы устойчивы при
комнатной температуре, хотя, например, в контакте с таким окислителем,
как F2NOSbF6, ацетонитрил при комнатной температуре быстро становит-
ся темно-коричневым. Энергично реагирует с ацетонитрилом и комплекс
47
BrFs • 2SbFs [302]. При взаимодействии раствора BrFs в ацетонитриле
с водой гладко протекает гидролиз BrF5 до НВгО3 [301]:
BrFs + ЗН2 О -> НВгО3 + 5HF.
С пиридином или диоксаном растворы BrFs реагируют без взрыва [301].
Пентафторид брома растворим также в CC13F; раствор реагирует при
233 К с пиридином, давая неустойчивый аддукт.
Трифторид брома и фтористый водород неограниченно растворимы
в BrF5 (см. [3, 5]). Перенос фторид-иона в системе HF—BrFs не обнару-
жен [294]. Выше 283 ± 5 К в этой системе существует легколетучий азео-
троп, зависимость давления пара которого (в мм. рт. ст.) от температуры
описывается уравнением IgP = 8,173 — 1546/7" (Т = 291 -5- 339 К) [303].
Хорошо растворим в BrF5 и дифторид ксенона, который выделяется из
раствора при охлаждении [301]. Максимальная растворимость XeF2 дости-
гает 11,2 М в 1000 г BrFs [207]. Фториды ксенона не дают устойчивых
соединений с BrF5 , и поэтому его можно использовать в качестве раствори-
теля при очистке XeF4 [304]. Ди- и гексафторид ксенона образуют устой-
чивые комплексы с AsFs в среде BrFs, тогда как XeF4 не дает комплекса
в AsFs и может быть легко отделен от AsFs и BrF5. При исследовании
системы XeF2 — BrFs методом ДТА отмечено образование конгруэнтно
плавящегося соединения XeF2 . 2BrF5 (дистектика при 296 К), а также
инконгруэнтно плавящегося соединения XeF2 • 9BrF5 (перитектическая
точка при 236 К) [207].
Взаимодействием [XeOTeF5] +AsF^ с пентафторидом брома получен
F-мостиковый катион XeF2  BrOF2 [305]. При растворении XeOTeF5AsF6
в BrFs при 225 К с последующим нагреванием раствора до комнатной
температуры и повторным охлаждением до 225 К наблюдается обесцве-
чивание соломенно-желтого раствора и выделение газообразного TeF6:
XeOTeF5AsF6 + BrF5 ->TeF6 + XeF2 • BrOF2AsF^_
С пентафторидом иода XeOTeF5AsF6 не реагирует до 343 К. Твердый
XeF2 • BrOF2AsF6 плавится при 273—278 К и хорошо растворяется в
BrF5 при 213 К.
Как растворитель пентафторид брома оказался пригодным для синтеза
солей тетрафтораммония NF4BrOF4 и NF4BrF4 [306] (см. часть 2, раз-
дел 2.3).
Реакцией BrF5 с SO3 при 313К Шмейссер и Паммер получили вязкую
желтую жидкость состава BrF5 SO3 [307]. Более детальное исследование
взаимодействия BrF5 с асбестообразной модификацией SO3 показало,
однако, что в системе протекает несколько реакций фторирования и окис-
ления-восстановления [308]. Для полного расходования SO3 необходимо
нагревание до 323 К. Пентафторид брома и SO3 образуют, по-видимому,
F4BrOSO2OSO2F, который разлагается на S2O5F2 и неустойчивые окси-
фториды брома; распад последних приводит к выделению BrF3, Вг2 и О2.
Трифторид брома дает с SO3 комплекс BrF2 SO3F~ [308].
Донорные свойства BrFs по отношению к акцепторам фторид-иона
выражены слабее, чем у трифторида брома. Образование каких-либо соеди-
нений в системе BF3-BrF5 методом ДТА не обнаружено [220]. Аддукт
BrF5 с BF3 не получен также нагреванием исходных компонентов при
48
393 К под давлением [302]. Жидкий BrFs не реагирует с PFS [302], а ком-
плекс BrFs  AsFs устойчив лишь до 178 К [222]. По данным авторов
работы [307], пентафторид сурьмы при 212 К даетсВгР5 комплекс
BrF5 • 2SbF5, плавящийся при 333 К . Это же соединение получено реак-
цией избытка BrF5 с пентафторидом сурьмы авторами работы [309], а в
работе [222] для получения комплекса исходные компоненты нагревали
3 сут при 393 К. На монокристаллических образцах BrF5 • 2SbF5, выра-
щенных возгонкой при 303 К, показано, что соединение построено из
дискретных ионов ВгРд и Sb2Ffi, связанных в бесконечные цепи слабы-
ми F-мостиками [310]. Расстояния Вг—F в BrFj равны в среднем 1,81 А.
Моноклинная ячейка BrF^SbaFfi имеет параметры а = 14,19(3), Ъ =
= 14,50(3), с = 5,27(1) А; /3 = 90,6(1)°; Z = 4. Колебательный спектр так-
же свидетельствует о ионном строении комплекса [222, 294, 309]. Нор-
мальные колебания BrF^ (С2и) vx — v4, v6 — v9 соответственно равны
723, 606, 385, 216, 704, 419, 736 и 369 см"1; колебание v5 не зарегистри-
ровано [222]. В спектре ЯМР 19F раствора BrF4Sb2F! х в HF отмечен сдвиг
ВгРд, равный —197 м.д. (внешний эталон CC13F). Реакцией CsBr 6 или
KF с BrF4Sb2F!! можно выделить BrFs [302]:
BrF4Sb2F! t + 2CsBrF6 -► 3BrFs + 2CsSbF6,
BrF4Sb2F1 j + 2KF -> BrF5 + 2KSbF6;
реакция c KrF2 при комнатной температуре также приводит к выделению
BrFs из комплекса [311]. В растворе BrF4Sb2Fn в HF устанавливается
равновесие [294]
BrF4 + 2HF BrF5 + H2F+.
Методом ДТА в системе BrF5— SbF5, кроме BrFs ' 2SbF5, найдены ин-
конгруэнтно плавящиеся соединения: 3BrFS’2SbFs, BrF5 • SbFs,
BrF5 -3SbFs, BrF5 ’ 7SbF5 [312].
Нагреванием раствора SnF4 в BrF5 до температуры, близкой к Ткип
BrFs, получено комплексное соединение (BrF4)2SnF6, исследованное ме-
тодом ЯГР [5, с. 235—237].
В отличие от пентафторида хлора BrF5 способен давать соединения
и с донорами фторид-иона, превращаясь в анион BrF^, Фториды щелочных
металлов взаимодействуют с BrF5 при комнатной температуре или при
нагревании до 373 К, образуя гексафтороброматы [167], однако гекса-
фторобромат нитрония из NO2F и BrFs не получен [168]. Для синтеза
гексафтороброматов можно использовать ацетонитрил в качестве раство-
рителя [301, 313]. Реакция CsF с BrF5 в ацетонитриле при 298 К дает
CsBrF6 с количественным выходом [301]. Методом меченых атомов
установлено, что CsBrF6 обменивается фтором с BrF5 [314]. Обменной
реакцией AgBrF6, синтезированного из AgF и BrF5 в ацетонитриле, с хло-
ридами тетраметил- и тетраэтиламмония получены (CH3)4NBrF6 (разла-
гается без плавления выше 573 К) и (C2H5)4NBrF6 (Тпл = 363 -г 366 К)
[313]. Методом изотермической растворимости (293 К) показано, что в
системе HF—BrF5—CsF, кроме CsF 'BrF5, образуется соединение состава
2CsF-3BrF5 [315].
Спектр КР CsBrF6 показывает, что анион BrF^ не обладает строением
правильного октаэдра [316]. По более поздним данным [317], BrF^
4. Зак. 1017
49
представляет собой сильно искаженный октаэдр, межатомные расстояния
Вт—F в котором, по-видимому, близки к 1,80 А. Кристаллы гексафторо-
броматов калия, рубидия и цезия относятся к ромбической сингонии.
Окислительным фторированием BrF5 можно получить катион BrF6 —
один из трех известных в настоящее время координационно-насыщенных
фтор-катионов (соли C1F£ рассмотрены в части 1, раздел 1.3; соли NF4 —
в обзоре [232]). Сильнейший окислитель — гексафторид платины — прев-
ращает C1F5 в C1F£ и NF3 в NF4, однако для BrFs необходим еще более
сильный окислитель, чем PtF6. При 373 К реакцией PtF6 с BrFs получена
вязкая черная жидкость, состав которой был близок к составу BrPt2F14
[157]. Безрезультатными оказались попытки окислить BrF5 гексафтори-
дом платины под воздействием УФ-облучения или выдерживанием BrFs
с PtF6 в HF при комнатной температуре [318]. Лишь фтор-катионы крип-
тона KrF+ и Kr2 Ft оказались способными окислить BrFs до BrF£. Растворы
Kr2FtAsF^ или Kr2F3SbF^“ в пентафториде брома нестабильны и быстро
разлагаются при нагревании до комнатной температуры с образованием
криптона, фтора и BrF^. Из полученных после разложения растворов выде-
лены соли BrF6AsF6 и BrF6Sb2Fn (в смеси с BrF4Sb2Fn) [319]. Ана-
логичным действием обладает и KrF+ [233]. Попытка получить BrF6 AsF6
нагреванием смесей BrF5 с F2 и AsF5 при 473—523 К под давлением 125—
200 атм не привела к успеху [233]. Соль BrF^AsF^ при комнатной темпе-
ратуре легко окисляет кислород и ксенон [233]:
BrF6AsF6 +О2 ->BrFs -bO^AsF^ + 1/2 F2,
BrF6AsF6 + Xe->BrFs +XeF+AsF^.
Реакция BrF6AsF6 с фтористым нитрозилом при 195 К не дает гептафтори-
да брома и протекает следующим образом [233]:
BrF6 AsF6 + 2NOF -+ NO+AsF^ + NO+BrF^ + F2.
Катион BrFt имеет октаэдрическую симметрию как в твердых солях,
так и во фтористоводородном растворе [233]. В спектре КР BtF^AsF^,
снятом при 183 К, отмечены колебания BrF£: = 658, i>2 = 668, vs =
= 405 см"1. Спектр ЯМР 19F катиона BrFt в HF состоит из двух перекры-
вающихся квартетов 1:1:1:1. Для раствора BrF6Sb2Flx в HF сдвиг фтора
в BrFt равен —339,4 м,д. (внешний эталон CC13F), константы J79BrF =
= 1575 Гц,	= 1697 Гц; для гексафтороарсената соответствующие
величины составляют —337,4 м.д., 1587 и 1709 Гц [233].
В работе [320] также осуществлен синтез солей BrFj по методу, пред-
ложенному в работах [233, 319], и изучены некоторые свойства этих сое-
динений. Отмечено, что выход BrF6 AsF6 составляет лишь 5,3—7% по KrF2.
Соль BrF4Sb2Fn, образующуюся вместе с BrF6Sb2Fu, можно удалить
из смеси продолжительным нагреванием в вакууме при 323 К. Соли BrFt
при комнатной температуре разъедают кварц с образованием солей диок-
сигенила и взаимодействуют с AgCl. Рентгенограмма порошка BrF6AsF6
показывает, что эта соль имеет гранецентрированную кубическую решетку.
Из ИК-спектра найдены частоты v3 = 775 и р4 = 430 см"1 для иона BrF£.
Позиционная симметрия BrFt в кристаллической решетке понижена до
С3/. Валентная силовая постоянная Вг—F в катионе BrFg равна
50
4,90 мдин/А, что превышает значения всех аналогичных силовых постоян-
ных фторидов брома [320].
Интересно отметить, что KrF+, окисляющий BrF5, неспособен, однако,
превратить OF2 в OF|, и попытки получить OF3AsF^ и OF3SbF^ реакцией
OF2 с KrF+ в HF или без растворителя не увенчались успехом [318].
При 7-облучении (60Со) пентафторида брома в матрице из SF6 обра-
зуются радикалы BrF6 [321]. Спектр ВПР этих радикалов, полученный при
ПО К, показывает эквивалентность атомов фтора и свидетельствует о вы-
сокосимметричном, по-видимому, октаэдрическом строении радикалов.
Таким же образом получен спектр ЭПР радикалов C1F6, образующихся
при 7-облучении C1F5. Радикалы JF6 не образуются в достаточном коли-
честве при радиолизе JF§ в матрице из SF6, вероятно, вследствие низкой
растворимости JFS, но их спектр ЭПР можно получить, если подвергать
растворы JF7 в SF6 фотолизу при 110 К [321],
Пентафторид брома, подобно C1F3, C1FS и BrF3, внедряется в графит,
сильно фторируя решетку графита [322]. Реакция BrF5 с графитом соп-
ровождается выделением брома и приводит к образованию темно-зеленого
вещества, состав которого передается эмпирической формулой С2 s BrF i 2.
Вещество реакционноспособно, но устойчиво приблизительно до 623 К.
При 713 К оно быстро разлагается с выделением брома и фтороуглеродов
[322]. В работе [323] реакцией газообразного BrF5 с графитом при 333—
343 К с дополнительной термообработкой продукта в токе интертного газа
при 363—373 К получено соединение графита состава C26BrF12,i- Авторы
этой работы считают, что при взаимодействии с графитом BrFs восста-
навливается до BrF3, a BrF3 закрепляется в частично фторированной ре-
шетке.
Глава 3
ФТОРИДЫ ИОДА
В отличие от хлора или брома иод образует не только фториды JF,
JF3, JFS, но и вполне устойчивый гептафторид JF7. Свойства фторидов
иода заметно отличаются от свойств соответствующих соединений хлора
и брома, причем эти различия наиболее существенны у низших фторидов.
3.1.	МОНОФТОРИД
Два десятилетия назад было известно (см. [2, 3, 5]), что монофторид
иода нельзя выделить в свободном состоянии вследствие быстрого дис-
пропорционирования на иод и пентафторид иода:
5JF 2J2 + JF5.
Выше 800 К преобладает обратная реакция. В 1950—1951 гг. линии JF
впервые обнаружил Дюри в спектрах зеленовато-желтых пламен, возникаю-
щих при взаимодействии фтора с кристаллическим иодом или с иодистым
метилом и иодистым этилом при давлении, близком к атмосферному.
Для энергии диссоциации JF на F (2Л/2) и J (2^з/г) была найдена величи-
51
на 66,2 ккал/моль. Расчетное значение энтальпии образования JF по реак-
ции
1/2 J2(tb.) + 1/2 F2 (г) ^JF(r)
A//298JF (г) = —22,6 ккал/моль. Из эмиссионного спектра JF найдены
cje = 610 см'1 и соехе = 3 см'1. Межатомное расстояние J— F было оцене-
но в 1,906 А. Образование монофторида иода наблюдалось при масс-спект-
рометрическом исследовании пентафторида иода. Были известны сообще-
ния о синтезе окрашенного в шоколадный цвет JF реакцией фтора с иодом
или иода с JF3 в CC13F при 195 К, а также реакцией AgF с иодом в ацето-
нитриле при 263—303 К. Однако этими способами не получены чистые об-
разцы JF, а образующееся из JF3 и J2 в CC13F при 195 К соединение, по-
видимому, представляло собой аддукт JF3 • J2.
Дальнейшие исследования низкотемпературного синтеза монофторида
иода в CC13F привели к воспроизводимым результатам [324, 325]. Вос-
становление JF3 до JF элементным иодом катализирует добавка органичес-
кого азотсодержащего основания — пиридина или ацетонитрила. К суспен-
зии эквимолярных количеств JF3 и J2 в CC13F добавляют несколько ка-
пель ацетонитрила или пиридина, затем суспензию интенсивно перемешива-
ют в течение 9 сут при 233 К [324] (см. также [20, с. 193—194]). Без до-
бавки катализатора реакция не идет. Образующийся монофторид иода
представляет собой светло-серое или бесцветное вещество, разлагающееся
при 259 К на JF5 и J2. Другой метод синтеза JF основан на реакции точно
дозируемого количества фтора с суспензией иода в CC13F при 228 К [325].
Полученный монофторид иода выдерживают в вакууме при 223 К для уда-
ления растворителя.
Фторирование монохлорида иода фтористым нитрозилом дает комплекс
NOF • JF, разлагающийся в вакууме с выделением JF [325]. При взаимо-
действии XeF2 с иодом в CC13F сначала образуется JF, который фтори-
руется избытком XeF2 до JFS [326].
Монофторид иода очень чувствителен к гидролизу, в щелочной среде
дает фторид-, иодид- и иодат-ионы [325]. При 213 К в 1 л CC13F растворя-
ется около 0,6 г JF с образованием светло-красного раствора, 20%-ный
олеум окрашивается монофторидом иода в ярко-синий цвет [325].
Монофторид иода, очевидно, полимерен; он не имеет измеримого давле-
ния пара и при 243 К не возгоняется [325]. Расчетные значения потенциала
ионизации JF 11,3 эВ, дипольного момента — 2,39 D [327]. Эксперимен-
тально получена величина электрического дипольного момента молеку-
лы JF в основном колебательном состоянии, равная 1,948(20) D [328].
Для генерации JF в последней работе смесь иода с перфтор-1,3-диметил-
циклогексаном пропускали через СВЧ-разряд.
Неустойчивый монофторид иода можно стабилизировать введением
его в комплексы. Он дает комплексы 1:1 с 2,2'-дипиридилом, хинолином
и пиридином, образует стабильный аддукт с пиразином [325]. При взаимо-
действии с CsF монофторид иода диспропорционирует на J2 и JF3. Образо-
вание соединений M+JF£ в виде ионных пар происходит при соосаждении
MF (М = Na, К, Rb, Cs) и фтора в матрицу из твердого аргона при 15 К
[256]. Расположение атомов в ионе JF2 может быть как симметричным
(FJF-), так и несимметричным (JFF-).
52
Для иодфторирования органических соединений используют JF, генери-
руемый in situ, подобно монофториду брома (см. часть 1, раздел 2.1).
Обработкой, например, циклогексена N-иодсукцинимидом и безводным HF
получен транс-1 -фтор-2-иодциклогексан [252], изучено также присоедине-
ние JF к ненасыщенным стероидам [252, 329]. Для реакции с фтороле-
финами в качестве источника JF была использована смесь J2 :JF5 ct 2:1,
нагреваемая до 373—448 К в присутствии алюминия и иодида алюминия
[330]. Генерирование JF in situ происходит также в системе J2 — AgF, приме-
ненной для иодфторирования циклогексена, дейтерозамещенного цикло-
гексена,метиленциклогексена, стирола,индена,аценафтилена [331]. Реакции
ведут при комнатной температуре с использованием в качестве раствори-
телей бензола, ацетонитрила или их смеси. Монофторид иода, полученный
по методу [325], без выделения и очистки можно использовать в низко-
температурных реакциях с органическими соединениями [248, 249, 332].
В последние годы большое внимание уделяется применению монофто-
ридов галогенов, и особенно монофторидов иода, в химических лазерах
(см.-, например, [333—338] и цитированную в этих работах литературу).
Молекулы JF можно получить различными путями, в частности реакцией
молекулярного' или атомарного фтора с иодом. Реакция F2 с J2 изучена
в скрещенных молекулярных пучках [339]. Выше пороговой энергии
(около 4 ккал/моль) образуется долгоживущий возбужденный промежу-
точный продукт J2 F:
F2 + J2 J2F + F,
распадающийся с образованием JF. С ростом энергии увеличивается вклад
другого процесса:
F2 + J2 -> J + JF + F.
Реакция F + J2F -> 2JF экзотермична (64 ккал/моль) и сопровождается
хемилюминесценцией [339, 340]. По данным работы [339], нижний предел
энергии диссоциации связи J—F составляет 33 ккал/моль. Реакция атомов
фтора, получаемых в СВЧ-разряде, с иодом
F + J2 -* JF + J
протекает быстро; при 298 К ее константа скорости равна (4,3 ± 1,1) -
• 1О-10 см3/(молек.  с) [242]. Практически одновременно с монофтори-
дом иода образуется и JF5, по-видимому по гетерогенной реакции на стен-
ках сосуда. Аналогичные результаты получены при исследовании реакции
атомов F с JC1 [242]. При взаимодействии атомов F с JC1 образуются
как JF (F + JC1 -> JF + С1), так и CIF (F + JC1 + CIF + J), причем по по-
следнему каналу расходуется не более 20% атомов фтора [338]. Реакция
атомов фтора с CF3J также служит источником JF [335, 341]:
F + CF3J -* CF3 + JF.
Монофторид иода получен из атомов F(2P3y2) и J(2P3^) [245]. Атомы
фтора генерируют из CF4 в СВЧ-разряде, атомы иода - реакцией О(3Р) +
+ JC1 -> CIO + J(27>3/2)- В присутствии синглетного кислорода О2 (*Ag,
Sg) происходит девозбуждение JF до состояния В3 По+. Переход 5 3П0+ ->
дает полосатый эмиссионный спектр в области 890 > X > 441 нм
[245]. Визуально эмиссия наблюдается, подобно послесвечению воздуха.
53
Накачку JF можно осуществить также компонентой N2 (A3S^) активно-
го азота [335, 336]; JF (Д3П0+) образуется и при переносе энергии от NF
(/?'£') к JF (А1!/) [342]. Радиационное время жизни состояния В3П0+
оценивается в 10-3 с [340]. Колебательно-возбужденные молекулы JF
предиссоциируют из состояния Д3П0+ [338]. Предиссоциация относится
к случаю 16 по Герцбергу [343, с. 297], в котором граница предиссоциации
очень тесно совпадает с границей диссоциации. В работе [338] для энергии
диссоциации JF (^!L+) получена наиболее точная величина Z)q(JF) =
= 22333 ± 2 см-1 (63,853 ± 0,005 ккал/моль), оказавшаяся ниже извест-
ных ранее, например 23220 см-1 [246] или 22700 см-1 [344].
3.2.	ТРИФТОРИД
В отличие от трифторидов хлора и брома JF3 неустойчив и легко раз-
лагается. В прошлом неоднократно предпринимались попытки синтезиро-
вать его, однако лишь в 1960 г. Шмейссер и Шарф сообщили о получении
JF3 пропусканием смеси фтора с азотом через суспензию иода в CC13F при
195 К (см. [2, 5]). После отгонки растворителя при 195 К выделен JF3
в виде желтого нелетучего порошка, разлагавшегося выше 238 К. В более
поздней работе Шмейссер и соавт. [345] также применили для синтеза JF3
реакцию предварительно охлажденного и разбавленного азотом фтора
с суспензией иода в CC13F при 228 К (см. [20, с. 194—195]). Трифторид
иода плохо растворим в CC13F и может быть отделен от растворителя
низкотемпературным фильтрованием с последующим выдерживанием
в вакууме при 238 К. Выход JF3 в расчете на иод количественный.
Трифторид иода весьма чувствителен к гидролизу, в щелочных раство-
рах образует иодид-, фторид- и иодат-ионы, медленно растворяется в 20%-
ном олеуме. При 245 К трифторид иода не имеет измеримого давления
пара, а выше 245 К разлагается на иод и JFS с образованием монофторида
иода как промежуточного продукта [345]. Методом ЯМР 19F показано,
что в ацетонитрильных растворах JF3 при 233 К существует равновесие
2JF3 JF5 + JF [346]. Выше 253 К начинается медленное разложение
JF3 в ацетонитриле, а при 273 К раствор окрашивается в темно-коричне-
вый цвет; интенсивность сигналов JF5 при этом возрастает [346]. Мето-
дом ДТА в системе JF3— CH3CN обнаружен экзотермический эффект
в области 233—303 К, обусловленный разложением JF [346]. ИК-
спектр JF3, снятый при 173 К, показывает, что твердый трифторид иода
не содержит ионов JF2 и JF4 [347]. Молекулы JF3 связаны друг с другом
F-мостиками, в образовании которых, по-видимому, принимают участие
аксиальные атомы фтора. Частоты нормальных колебаний (C2u): vx = 640,
628, v2 = 550, v3 = 228, р4 = 480, v5 = 331 и р6 = 245, 240 см-1. Расчетные
значения потенциала ионизации JF3 10,0 эВ, дипольного момента —
2,97 D [327].
Как и монофторид иода, JF3 можно стабилизировать включением его
в комплексы. Он образует устойчивые аддукты 1:1с пиридином и хиноли-
ном, дает аддукт 1:2 с избытком пиридина, а с триэтиламином, диметил-
формамидом или ацетонитрилом образует аддукты 1:1, устойчивые лишь
при низкой температуре [345]. Получены аддукты 1:1 JF3 с пиридином,
54
2,2'-дипиридилом и тетрафторофталевым ангидридом [324]. При добавле-
нии пиридина к раствору JF3 в ацетонитриле образуются соединения,
в состав которых входят продукты распада трифторида иода: JF  JFS • 2 Ру
и JF - JFS • Ру (Ру — пиридин) [348]. При 233 К протекает реакция JF3
с ангидридом трифторуксусной кислоты [349]:
JF3 + 3(CF3CO)2O -* J(OCOCF3)3 + 3CF3COF.
Трифторид иода дает неустойчивые соединения JF2BF4 и JF2AsF6 с три-
фторидом бора и пентафторидом мышьяка [2, 3, 345]. Аддукт JF2AsF6
плавится при 263 К с образованием жидкости синего цвета, из которой
в вакууме можно полностью отогнать AsF. Гексафтороантимонат JF2SbF6
более устойчив и разлагается при 318 К.
Фтористый нитрозил и JF3 в CC13F при 195 К образуют N0JF4, разла-
гающийся при 278 К [345]. О существовании тетрафториодатов щелоч-
ных металлов сообщили в 1960 г. авторы работы [350], синтезировавшие
их, впрочем, не с помощью JF3, а реакцией иодидов щелочных металлов
с пентафторидом иода. Трифторид иода в ацетонитриле реагирует с KF,
RbF и CsF, образуя тетрафтороиодаты; LiF и NaF с JF3 не реагируют [345].
При взаимодействии JF3 с CsF (1:3) получен также Cs3JF6, быстро разла-
гающийся при 377 К [324]. Колебательные спектры показывают, что соль
CsJF4 содержит квадратно-плоскостной анион JF4 (D4h) [351]. Симмет-
рия иона JF|_ не была надежно определена, однако найдено, что Cs3JF6
не представляет собой смесь CsJF4 с CsF [351].
3.3.	ПЕНТАФТОРИД
В конце прошлого века Муассан установил, что взаимодействием фтора
с иодом при комнатной температуре можно получить пентафторид иода
(см. [2, 5]). Метод синтеза JFS из элементов в дальнейшем привлек внима-
ние Придо, Руффа, Квасника и других исследователей; этот метод широко
используется и в настоящее время. Для лабораторного получения неболь-
ших количеств JFS можно воспользоваться методикой, данной в руко-
водстве [20, с. 196], или простым прибором Хасселдина (см. [1, 5]).
По данным [11], непрерывный процесс промышленного получения JFS
также основан на взаимодействии фтора с иодом, причем реакцию ведут
в растворителе, которым служит пентафторид иода. Известны и другие
реакции, приводящие к образованию JF5; некоторые из них могут приме-
няться как препаративные (см. [2, 5]). Фторирование элементного иода до
JFS можно осуществить действием C1F3 или BrF3; пентафторид иода
образуется также в результате фторирования J2O5 с помощью F2, C1F3,
BrF3, SF4 или при фторировании йодатов щелочных и щелочноземельных
металлов тетрафторидом серы (см. [2, 3, 5]). Энтальпия образования
JFS из газообразного фтора и кристаллического иода A//298 JF5 (г) =
= —200,0 ккал/моль [2], энергия атомизации JF5 составляет
312,1 ккал/моль [3].
Как установлено еще в 1950-е годы методами колебательной спектро-
скопии, электронографии и ЯМР 19F, молекула JF5 имеет строение тетра-
гональной пирамиды (см. [2, 5]). Четыре атома фтора находятся в эквато-
риальных положениях, один — в аксиальном (С4и). В транс-положении
55
к аксиальному атому фтора находится неподеленная пара электронов,
с учетом которой строение JF5 можно представить в виде искаженного
октаэдра. Молекула JF5 симметрии C4v должна иметь девять нормальных
колебаний, активных в спектре КР, и шесть колебаний, активных в ИК-
спектре. В работе [198] из спектра КР жидкого JF5 найдены Fj = 698,
v2 = 593, v3 = 315, р4 = 575, v6 = 273, р8 = 374 и v9 = 189 см-1, причем
Vi-v3 поляризованы. Вычисленное значение р5 равно 257 см-1. В ИК-
спектре газообразного JFS зафиксированы Pj = 710, v2 = 595 (оценка),
р3 = 318, г7 = 640 и р8 = 372 см-1 [198]. Значения валентных силовых
постоянных J—F3KB и J—FaKC составляют 3,64 и 4,68 мдин/А соответст-
венно [198].
В работе [352] обращено внимание на то, что интенсивный поляризован-
ный дублет около 700 см-1 в спектре КР жидкого JFS может быть обуслов-
лен резонансом Ферми рх — (2р9 + р3). При дальнейшем исследовании
спектра КР пентафторида иода установлено, что наиболее вероятная причи-
на появления поляризованного дублета около 700 см-1 заключается в ассо-
циации жидкого JFS, хотя возможен и резонанс Ферми vx — (2р9 + р3)
[353]. Из спектра КР газообразного JF5, снятого при 398 К, найдены час-
тоты: Pj = 710, р2 = 614, р3 = 318, р4 = 602, р6 = 274, р7 = 631, р8 = 370
ир9~200см-1 [353].
Методом газовой электронографии получены значения межатомных
расстояний в молекуле JF5 : r(J—F3KB) = 1,869(5) А и r(J—FaKC) =
= 1,844(25)А [297]. Атом иода расположен немного ниже основания пира-
миды, причем угол FaKC— J—F3KB составляет 81,9(1)° [297]. В рентгено-
структурном исследовании аддукта XeF2 - JFS, построенного из дискрет-
ных молекул XeF2 и 1Р5,для JFS найдены значения г(J—F3KB) = 1,892(5) А
и r(J-FaKC) = 1,822(10) A; AFaKC-J-F3KB = 81° [354]. В работах [262,
355] установлено, что кристаллический JFS имеет моноклинную решетку.
Средневзвешенные значения r(J—F3KB) = 1,87(3) A, r(J—FaKC) = 1,75(3) А;
^-Ракс-Рэкв = 81,9(4)° [355]. По аналогии с ионом XeF§ предполага-
ется, что на каждом фторном лиганде в JFS локализован отрицательный
заряд 0,3, на атоме иода — положительный 1,5 [355].
Спектр ЯМР 19F пентафторида иода подобен спектру BrF5 и состоит
из дублета с равноинтенсивными компонентами и квинтета 1:4:6:4:1,
причем интегральная интенсивность дублета вчетверо превосходит ин-
тенсивность квинтета (см. [2]).
При 273 К получен следующий масс-спектр JF5 [193]:
Ион	JF*
Относительная 16
интенсивность,
%
jf;
100
7F*
19
jf;
6
JF+
10
J+
17
В газовой фазе пентафторид иода не ассоциирован [193]. Дипольный мо-
мент газообразного JF5 равен 2,18 D, жидкого — 3,65 D, что указывает
на заметную ассоциацию JF5 в жидком состоянии (см. [2,5]).
При комнатной температуре пентафторид иода представляет собой
бесцветную жидкость. Некоторые физические свойства JF5 приведены
в табл. 8.
Давление пара (в мм рт.ст.) твердого JFS можно вычислить по уравне-
56
Таблица 8
Физические свойства JF5 [2]
Свойство	Значение	Свойство	Значение
^пл	282,59 К	Плотность	
^кип	373,7 К	ТВ. (273 К)	3,75 г/см3
А-^ПЛ	3,80 ккал/моль	жидк. (298 К)	3,19 г/см3
д^исп	9,88 ккал/моль	Диэлектрическая прони-	36,2
А^ИСП	26,4 э.е.	цаемость (298 К)	
нию IgP = 11,764 — 3035/Г (Т = 268 4- 281 К). Найдено также уравнение
lg Р = 8,6591 — 2159,0/7", справедливое для Р = 30 4- 150 мм рт.ст. и, в част-
ности, при Т = 273 К [356] (температурный интервал исследования в этой
работе не указан). Электропроводность JF5 выше, чем у трифторида хлора,
но ниже, чем у BrF3; для наиболее чистого образца JF5 измерена удельная
электропроводность 5,4 мкСм/см при 298 К [2].
Пентафторид иода — мягкий фторирующий реагент, который можно
использовать также в качестве растворителя. С водой JF5 реагирует бурно,
но без выделения кислорода [2]:
3H2O + JF5 -* ШО3 + 5HF.
Чистые образцы JF5 не реагируют со стеклом при комнатной температуре.
Пентафторид иода хорошо растворим в ацетонитриле и хлористом мети-
лене. Детально изучена система HF—JFS (см. [5]). В этой монографии
рассмотрены также ранние работы, посвященные реакциям JFS с некото-
рыми оксидами, солями, карбонилами и другими соединениями.
Неподеленная пара электронов и экваториальные фторные лиганды
в молекуле JF5 не экранируют полностью положительный заряд атомов
иода, что позволяет донорным лигандам, таким, как диоксан, пиридин
или диметилформамид, давать с JF5 аддукты. При взаимодействии с орга-
ническими соединениями возможно не только фторирование или иод-
фторирование органических молекул (см. [1]), но и образование производ-
ных JFS, в которых один или несколько атомов фтора пентафторида иода
замещаются органическими радикалами (см., например, [357—361]).
Пентафторид иода окисляет арил- и алкилфосфины до соответствующих
фторофосфоранов, восстанавливаясь до элементного иода [362].
Под действием соли KrF^^Ffj пентафторид иода легко окисляется
до JFfi [363], подобно тому как C1F5 и BrF5 окисляются до ClFg и BrF^
[231, 233]. Однако XeF2 или XeF4 в присутствии кислоты Льюиса AsFs
не окисляют JFS [364]. Дифторид ксенона образует с JFS устойчивый
молекулярный аддукт 1:1, плавящийся при 371 К [354, 364]. Тетрафторид
ксенона легко растворим в JFS, но не образует с ним устойчивого соеди-
нения [364], хотя авторы работы [365] растворением XeF4 в большом
избытке JF5 при комнатной температуре с последующим удалением раство-
рителя в вакууме выделили XeF4 • JF5, устойчивый до 365 К. Фтористый
нитрозил образует с пентафторидом иода кристаллический аддукт 1:1,
57
разлагающийся на исходные компоненты и имеющий при 294 К давление
диссоциации около 30 мм рт.ст. [366]. Пентафторид брома не дает какого-
либо аддукта с фтористым нитрозилом, устойчивого даже при 209 К, хотя
в работе [168] сообщалось о получении NOBrF6 из BrF5 и NOF при 273 К.
При взаимодействии избытка JF5 с нитратом цезия образуются CsJ0F4
и NO2F, последний дает с JF5 нестабильный аддукт NO2JF6 [367]. Пента-
фторид брома реагирует с нитратами MNO3 (М = Na, К, Rb, Cs) аналогично,
давая MBrOF4 и NO2F [367]. В системах J2— JF5— 3F5 (Э = Р, As, Sb, Nb,
Та) образуются ионы J2 [368].
Как и ряд уже описанных фторидов галогенов, пентафторид иода амфо-
терен по отношению к сильным акцепторам и донорам фторид-иона и обра-
зует соли, содержащие катионы JF4 и анионы JF8- Ионное строение аддук-
та JFS • SbFs, образующегося при взаимодействии избытка JFS с пентафто-
ридом сурьмы, установлено методом колебательной спектроскопии [222].
Нормальные колебания иона JF4 (С2и)	р4, г6 р9 соответственно 704,
609, 341, 151, 655, 385, 720, 316 см-1 [222]. В этой же работе приведены
рентгеноструктурные данные для иона JF4, полученные другими исследо-
вателями на монокристаллах JFS  SbF5: r(J—F3KB) = Ь78 или 1,79 A,
r(J—FaK(;) = 1,87 или 1,81 А, экваториальный угол 101 или 107°, аксиаль-
ный — 156 или 153°. При нагревании в вакууме JF4SbF6 выделяет JFS
и образует комплекс 1:2, строение которого можно передать ионной фор-
мулой JF^S^Ffj, однако в нем присутствуют прочные F-мостики [369].
Изучены также спектры ЯКР 127J и 121,123Sb комплексов JF5 • SbF5
и JFS  SbFs [370].
Существование гексафтороиодатов было установлено почти 40 лет
тому назад Эмелеусом и другими исследователями (см. [5]). В ряде более
поздних работ (см., например, [5, 316, 371—375]) были изучены некото-
рые химические свойства и колебательные спектры гексафтороиодатов.
Кроме аддуктов 1:1 пентафторида иода и фторидов щелочных металлов,
получены также CsF • 3 JF$ и RbF • 3 JFS (в смеси с RbJF6) [366]. Цезие-
вое соединение синтезировано нагреванием CsF с JF5 при 333 К в течение
двух дней. При 363 К в вакууме CsF • 3JFS теряет JFS и превращается
в CsJF6. Реакция RbF с JF5 при 333 К протекает медленно: за два дня
достигается 45%-ная конверсия до RbF • 3JF5, а за 6 дней — 74%-ная. Фто-
рид натрия с JFS при 333 К не реагирует. Не обнаружено промежуточного
образования аддуктов 1:2 при термическом разложении аддуктов 1:3.
Колебательные спектры гексафтороиодатов содержат большое число полос,
свидетельствующее о низкой симметрии иона JF6 (не выше, чем С2и).
Низкая симметрия JFg может быть объяснена стереохимической актив-
ностью неподеленной пары электронов [366].
Взаимодействием JF5 с графитом получено слоистое соединение соста-
ва CjeJFs, устойчивое до 353 К [288]. По мнению авторов работы [367],
образование соединения Ci8JF5 указывает на неполноту реакции JFS
с графитом. Взаимодействием большого избытка JFS с графитом при ком-
натной температуре получено соединение, состав которого приближенно
описывается формулой C8,5JF5. Это соединение начинает разлагаться
при 353 К с выделением JFS. В работе [322] уточнено, что внедрение JFS
в графит происходит только в присутствии HF, при этом образуется соеди-
нение с эмпирической формулой C8JF5,а решетка графита не фторируется.
58
3.4.	ГЕПТАФТОРИД
В 1930 г. Руфф и Кейм обратили внимание на то, что образец JF5, полу-
ченный фторированием иода, содержит летучую примесь. Дополнительная
обработка образца JFS фтором при 523—543 К привела к синтезу гепта-
фторида иода (см. [2]). Долгое время в качестве препаративного способа
получения JF7 использовали метод Руффа и Кейма, основанный на реакции
фтора с иодом с образованием JF5 в качестве промежуточного продукта,
который фторируется до JF7 в токе фтора при 573 К (см. [5; 20, с. 196-
198]).
Авторы работы [377] заметили, что получаемый JF7 оказывается
загрязненным примесью JOF5 вследствие гидролиза следами воды, содер-
жащейся в иоде. Поскольку приготовить совершенно сухой образец иода
довольно трудно, Бартлетт и Левчук предложили синтезировать JF7 вза-
имодействием фтора с иодидом металла, например с PdJ2, который высу-
шить легче, чем элементный иод [377]. Иодид калия, однако, более досту-
пен и дешев, чем PdJ2, и его можно с успехом применять для получе-
ния JF7. Предварительно высушенный нагреванием в вакууме KJ вводят
в реакцию с большим избытком фтора при 523 К [378—380]. Соблюдением
осторожности и проведением синтеза JF7 в условиях, исключающих при-
сутствие влаги, удается значительно понизить содержание примеси JOFS
в образцах JF7. По данным [381], совершенно чистый образец JF7 можно
получить нагреванием JF5 с фтором при 523 К в течение 3 ч под давлением
42—70 атм.
Молекула JF7 принадлежит к числу крайне редких молекул типа XY7.
Кроме гептафторида иода, известны лишь семикоординационные фтори-
ды ReF7 и OsF7, причем последний нестоек и разлагается при 173 К. Строе-
ние молекул JF7 было предметом многолетней дискуссии (ранние работы
рассмотрены в книге [5], более поздние — например, в работе [381]). Не-
которая неопределенность выводов о строении JF7 вытекала, видимо,
из отсутствия уверенности в чистоте исследуемых образцов, легко загряз-
няемых примесью JOFS. Более поздние работы показали, что сложность
задачи вызвана структурной нежесткостью молекул JF7.
Молекула JF7 имеет равновесную конфигурацию пентагональной бипи-
рамиды симметрии D5h. Методом газовой электронографии найдены
межатомные расстояния J—F, равные 1,786 ± 0,007 А для аксиальных
связей и 1,858 ± 0,004 А для экваториальных [382]. Молекулы JF7 испы-
тывают свободное псевдовращение, вызывающее деформацию пентаго-
нальной бипирамиды, экваториальная плоскость которой образует ’’склад-
ку” со средним отклонением в 7,5°, а полярные атомы фтора отклоняют-
ся от оси пятого порядка на 4,5°. Частоты нормальных колебаний JF7
Р]— р10 соответственно 675, 629, 672, 257, 746, 425, 363, 308, 509,
342 см-1; расчетное значение ри = 200 см-1 [381]. Валентные силовые
постоянные J—FaKC и J—F3KB равны соответственно 4,46 и 3,78 мдин/А
[381].
Спектр ЯМР 19F гептафторида иода, исследованный в нескольких
работах, подтверждает структуру пентагональной бипирамиды (см. [2,5]).
Сдвиг фтора в гептафториде иода, взятом в виде чистой жидкости, состав-
ляет — 334 ± 3 м.д. от SiF4 [383].
59
Масс-спектр гептафторида иода [384]:
Ион JF;	JF5*	JF;	JF*	JF*	JF*	J*
Относитель- 73,68	19,34	100,00	7,50	6,45	35,13	50,26
ная интен-
сивность, %
При давлении до 1000 мм рт.ст. гептафторид иода не ассоциирован [384].
Высокосимметричная молекула JF7, приближающаяся к типу сферичес-
кого волчка, обладает малым дипольным моментом. Исследования откло-
нения молекулярного пучка электрическим квадрупольным полем дали
в качестве верхнего предела дипольного момента JF7 величину 0,03 D
[385, 386].
Гептафторид иода бесцветен, возгоняется при 277,93 К и плавится
при 279,5—279,7 К [377]. Давление пара над твердым JF7 измерено в ра-
боте [384]:
Температура, К	193,4	209,4	218,1	243,7	261,8	273,2
Давление пара,	6	15	25	ИЗ	316	567
мм. рт.ст.
Энтальпия сублимации составляет 6,0 ккал/моль [384]. Давление пара
над жидким JF7 (в мм рт.ст.) описывается уравнением IgP = 7,4967 —
— 1291,58/7" [378]. При 292,79 К показатель преломления гептафторида
иода nD = 1,2898 [378]. Зависимость показателя преломления от дли-
ны волны описывается уравнением Коши п = (1,28231 ± 0,00012) +
+ (2,565 ± 0,034) • 10s/X2, где X = 4358 + 6562 А [378]. Плотность JF7
уменьшается от 2,757 г/см3 при 280,29 К до 2,673 г/см3 при 297,48 К
[378]. Диэлектрическая проницаемость JF7 ниже, чем у других фторидов
галогенов, и равна 1,75 + 0,08 при 298 К [378]. Удельная электропровод-
ность JF7 составляет лишь 1 нСм/см при комнатной температуре [378].
Гептафторид иода разлагается на JF5 и F2 при 463 К на 1%, при 803 К —
на 99% [3]. Энтальпия образования гептафторида иода A//298JF7 (г) по
реакции 1/2 J2 (тв.) + 7/2 F2 (г) + JF7 (г) составляет—229,1 ккал/моль
[2], энергия атомизации равна 378 ккал/моль [3].
Со стеклом гептафторид иода медленно реагирует при комнатной темпе-
ратуре. Газообразный JF7 гидролизуется достаточно спокойно, давая
HJO4 и HF. Контролируемым гидролизом JF7 можно получить JOFS (см.
часть 2, раздел 3.1). В отличие от остальных фторидов галогенов JF7 не пол-
ностью смешивается с HF, а образует две жидкие фазы [387]. По реакцион-
ной способности JF7 превосходит JF5, но уступает трифториду хлора
[1-3,5].
Гептафторид иода взаимодействует с акцепторами фторид-иона. По дан-
ным [155], JF7 и BF3 дают неустойчивый аддукт 1:1, имеющий давление
диссоциации 10 мм рт.ст. при 213 К. Аддукт JF7 • AsF5 более устойчив
[115]. Реакцией JF7 с пентафторидом сурьмы получен JF7 • 3 SbF5, не дис-
социирующий при комнатной температуре и плавящийся при 365—367 К.
Расплав JF7 • 3SbF5 имеет высокую удельную электропроводность
(6,65 мСм/см при 373 К). При действии KF на JF7 • AsF5 или
на JF7 • 3 SbF5 выделяется JF7. Твердый комплекс JF7 • AsF5, как показа-
ло исследование его колебательного спектра, представляет собой ионное
соединение JF6 AsF6 , которое полностью разлагается при комнатной темпе-
60
ратуре [388]. Для валентной силовой постоянной J—F в октаэдрическом
катионе JFg (ОЛ) получена величина 5,60 мдин/А. Твердый комплекс
имеет гранецентрированную кубическую решетку. Дальнейшие исследо-
вания строения катиона JF8 методами колебательной спектроскопии [389,
390], ЯГР 129J [391], ЯМР 19F, 75 As, 127J [387,392] подтвердили вывод
об октаэдрическом строении катиона. Спектр ЯМР 19F раствора IFgAsF^
в HF содержит секстет с центром при -70,5 мд. (от CC13F), отнесенный
к JFg [387]. Измерена величина константы JjF для иона JF^, равная
2730 ±15 Гц [387].
Гептафторид иода — более сильное основание, чем гептафторид рения,
и при комнатной температуре полностью вытесняет ReF7 из соли [380]:
JF7 + ReFe AuFg -> JFgAuFg + ReF7.
Энтальпия реакции отрыва фторид-иона от JF7
JF7 (г) JFe (г) + F" (г)
составляет 208 ± 6 ккал/моль [380].
Акцепторные свойства JF7 по отношению к донорам фторид-иона выра-
жены слабо. По данным, имевшимся к моменту написания обзоров [2,3],
комплексы JF7 с фторидами щелочных металлов еще не были синтезиро-
ваны, хотя попытки их получения предпринимались в 1950 г. Авторы ра-
боты [378] установили, что CsF нерастворим в заметной степени в JF7
и не увеличивает его электропроводность. Попытки получить аддукт CsF
с JF7 при повышенной температуре не привели к успеху. В диссер-
тации [393] содержится вывод о наличии акцепторных свойств у гепта-
фторида иода по отношению к фтористому нитрозилу. При взаимодействии
JF7 с NOF образуется твердый аддукт 1:1, трудно летучий при 195 К, но
имеющий давление пара около 300 мм рт.ст. при 298 К [394]. В газовой фа-
зе аддукт полностью диссоциирует на исходные компоненты. В металли-
ческой аппаратуре NOJF8 быстро разлагается на NO2, NO2F, NOF, JF5
и JF7. Трифторид бора вытесняет JF7 из NOJF8, давая N0BF4. Нагрева-
нием смеси CsF с JF7 при 423 К в монелевом автоклаве вместо ожидаемо-
го CsJF8 получены CsJF6 и Cs2NiF6 [394]. Реакцию CsF с JF7 удалось
осуществить при 228 К, применив в качестве растворителя фтористый
нитрозил [394]. Образующийся CsJF8 имеет тетрагональную решетку;
при комнатной температуре он разлагается с образованием CsJF6.
Гептафторид иода внедряется в графит с частичным фторированием
решетки графита и восстановлением до JF5 [322]. Состав образующихся
соединений внедрения зависит от образцов графита и меняется в широ-
ких пределах, например от С22,4^9,8 Д° £33,7^24,0 по числу атомов
фтора на один атом иода [322].
Часть 2
ОКСИФТОРИДЫ ГАЛОГЕНОВ
Оксифторидами галогенов мы называем соединения, в молекулах
которых центральные атомы X (X = С1, Вт, J) связаны и с атомами кисло-
рода, и с атомами фтора. Перхлорат фтора FO—С10з имеет строение гипо-
фторита и не принадлежит к оксифторидам хлора, так как связи CI—F в его
молекулах отсутствуют. Однако в молекуле OJF4OF атом иода связан
как с атомами кислорода, так и с атомами фтора, и это соединение можно
причислить к оксифторидам иода.
Если исходить из того, что в оксифторидах галогенов X может быть
7-, 5- и 3-валентным, то можно ожидать существование 18 оксифторидов
(см. табл. 9). Число оксифторидов галогенов возрастает, если принять во
внимание молекулы, которые могли бы содержать гипофторитные группы
OF; например, для семивалентного иода можно написать несколько таких
воображаемых соединений, которые были бы одновременно оксифторида-
ми и гипофторигами: OJF4OF, O.JF3(OF)2, O2JF(OF)3 и т.п. Известен,
однако, только один гипофторит OJF4OF, а из 18 ожидаемых собственно
оксифторидов в настоящее время получены лишь 12 (или 13, если считать
хлорозилфторид FC1O достаточно хорошо охарактеризованным соедине-
нием). В табл. 9 перечислены оксифториды галогенов, причем знаком плюс
отмечены существующие соединения, знаком минус — неизвестные или
не существующие, а знаком вопроса — BrO2F3, который не синтезирован,
но упоминается в литературе [395].
Помня о рискованности каких-либо прогнозов в химии фторидов неме-
таллов, все же заметим, что ВгОгР3, по-видимому, способен существовать.
При низкой температуре, например в условиях матричной изоляции, воз-
можно, удастся получить FBrO и FJO. Однако атомы хлора и брома едва
ли смогут удержать в своем окружении по шесть лигандов, чтобы дать
сколько-нибудь устойчивые оксипентафториды C1OFS и BrOFs. Предпри-
нимавшиеся попытки синтеза этих соединений не привели к успеху.
Таблица 9
Оксифториды галогенов
Элемент	XOFS	xo2f3	ХОЭ F	XOF3	xo2f	FXO
С1			+	+	+	+	+
Вг	—	?	+	+	+	—
J	+	+	+	+	+	—
62
Оксифториды галогенов стали известны позже фторидов галогенов;
первые представители этой группы соединений синтезированы в 40—50-е
годы. По сравнению с фторидами галогенов исследованию свойств окси-
фторидов в целом уделено, пожалуй, меньше внимания. Оксифторидам
галогенов посвящено и сравнительно мало обзорной литературы. Обзор
[396] кратко охватывает ранние работы. В исчерпывающем, но, к сожале-
нию, малодоступном широкому кругу читателей обзоре [397] рассмотре-
ны лишь оксифториды хлора. Из работ на русском языке можно указать
обзор 1967 г. [398], посвященный перхлорил фтор иду.
Глава 1
ОКСИФТОРИДЫ ХЛОРА
В разделах 1.1—1.4 рассмотрены CIO2F, C1O3F, C1OF3, CIO2F3, распо-
ложенные в том порядке, в каком они были впервые синтезированы;
в раздел 1.5 включены работы, посвященные прочим оксифторидам хлора.
1.1. ХЛОРИЛФТОРИД
Хотя диоксид хлора известен с начала прошлого столетия, а фтор —
с конца прошлого столетия, их реакцию друг с другом провели лишь в
1942 г. Шмиц и Шумахер [399]. Продуктом этой реакции оказался хлорил-
фторид. Авторы синтезировали CIO2F добавлением F2 к охлажденному до
193 К диоксиду хлора с последующим нагреванием сосуда до 293 К. В более
поздних работах предложено пропускать фтор через жидкий СЮ2 при
218-223 К или через раствор С1О2 в СС13 F при 195 К [20, с.201—202].
Фторирование СЮ2 ДО C1O2F можно осуществить, пропуская ток С1О2,
разбавленного азотом, над дифторидом серебра или трифторидом кобальта
при комнатной температуре или реакцией CIO2 с жидким BrF3 при 303 К
[396, 400]. Применение диоксида хлора в качестве исходного вещества
делает этот способ синтеза CIO2F взрывоопасным. Опасность взрывов
уменьшается при замене С1О2 монооксидом хлора. Нагреванием С12О с
AgF2 (338—343 К) получен образец CIO2F с чистотой 99,95% [401, 402].
Реакция С12О с монофторидом хлора или с окситрифторидом хлора также
приводит к образованию хлорилфторида [397]:
2 С12 О +C1F -* С1О2 F + 2 С12, С12 01- C1OF3 -* СЮ2 F + 2 C1F.
Хлорилфторид образуется в результате реакции фтора с С12О6 при
295—321 К [403] или при пропускании фтористого нитрила через раствор
С12О6 в CC13F при 273 К [400].
С12О6 + FNO2 ^C1O2F + NO2CIO4.
Прбфторировать С1гО6 до CIO2F можно с помощью фторидов брома или
фтористого водорода [396, 397]. Хлорилфторид образуется также при
термическом разложении хлорного ангидрида в присутствии фтора [404].
Образцы хлорилфторида, приготовленные фторированием оксидов,
63
хлора, обычно отличаются высокой чистотой [397], однако эти способы
синтеза C1O2F малопривлекательны из-за того, что оксиды хлора сравни-
тельно труднодоступны и взрывоопасны. Определенными преимуществами
обладал бы метод получения C1O2F окислением монофторида хлора, если
бы такая реакция оказалась возможной. Был запатентован способ получе-
ния C1O2F нагреванием смеси C1F с кислородом при 353—473 Кв автоклаве
из монель-металла [405]. По утверждению авторов патентов таким спосо-
бом можно получить C1O2F с выходом до 50% за 16 ч нагревания при 353 К.
Однако попытки воспроизвести этот синтез не привели к успеху [397].
По-видимому, C1O2F в опытах авторов [405] образовывался в результате
гидролиза монофторида хлора (см. [397]). Взаимодействие C1F с избыт-
ком воды при 195 К приводит к образованию С12О, С1О2, С12, О2 и HF;
при комнатной температуре образуются С102, С12, О2 и HF [56]); как С12О,
так и С1О2 затем фторируются до C1O2F. Трифторид хлора дает C1O2F
в качестве одного из продуктов гидролиза [139, 406], пентафторид хлора
также образует C1O2F при взаимодействии с водой [56, 190].
Большой интерес для препаративной химии хлорилфторида представля-
ют реакции фторирования хлоратов и перхлоратов [396, 397]. Применение
элементного фтора в качестве фторирующего средства не оправдано, так
как в этом случае главным продуктом оказывается перхлорилфторид, а не
хлорилфторид. Неэффективно также и фторирование КСЮз с помощью
фторсульфоновой кислоты [397]. Наилучшие результаты дает реакция
NaClO3 с приблизительно эквимолярным количеством трифторида хлора
[397]. К хлорату натрия при 77 К добавляют C1F3, нагревают реактор
до комнатной температуры и выдерживают в течение суток. Хлорилфторид
затем отделяют перегонкой от кислорода, хлора и непрореагировавшего
C1F3. Реакцию можно описать уравнением
6 NaClO3 + 4 C1F3 -* 6 NaF + 2 Cl2 + ЗО2, + 6 C1O2F.
Некоторый избыток C1F3 по сравнению со стехиометрически необходимым
количеством требуется для предотвращения возможного образования
взрывоопасных оксидов хлора. С высоким выходом C1O2F может быть
получен и реакцией хлората калия с C1F3, однако при этом образуется
фторид калия, который в отличие от NaF реагирует с C1F3, что ведет к
повышенному расходу трифторида хлора. Реакции хлората или перхлората
калия с трифторидом брома также дают C1O2F с высоким выходом:
6 КС1О3 + Ю BrF3 -*6 KBrF4 + 2 Вг2 + 3 О2 + 6 C1O2F,
3 КС1О4 + 5 BrF3 -* 3 KBrF4 + Br2 + 3 О2 + 3 C1O2F,
но таким способом трудно получить чистые образцы хлорилфторида [397].
Известен ряд реакций фторидов и оксифторидов хлора, продукты которых
содержат хлорилфторид. Кроме уже упомянутых реакций фторидов хлора
с водой, к ним относятся реакции CIF3 и C1F5 с азотной кислотой, C1OF3
с водой или с C1OSO2 F, трифторида хлора с COF2, оксидами и оксифторида-
ми урана и др. (см. [7, 397]); перхлорат фтора при 338-373 К разлагается
с образованием C1O2F [407].
Молекула C1O2F представляет собой пирамиду с атомом хлора в верши-
не (группа симметрии С5). Из микроволнового спектра C1O2F получены
64
следующие параметры [408]:
r(Cl-F) = 1,697 ± 0,003 А,	г(С1-О) = 1,418 ± 0,002 А,
L FC1O = 101,72 ± 0,03 A,	L ОСЮ = 115,23 ± 0,05°.
Дипольный момент молекулы равен 1,722 ± 0,032) [408].
В ряде раббт (см., например, [409—412]) исследован колебательный
спектр хлорилфторида. Молекула CIO2 F симметрии Cs должна иметь шесть
нормальных колебаний, активных в ИК-спектре и в спектре КР. В работе
[410] найдены следующие значения частот: = 1105,8; v2 = 630,2; v3 =
= 546,5;	= 401,6; v5 = 1271,4 и v6 = 367,0 см-1 (для 35C1O2F). В несколь-
ких работах (см. [397]) исследовано силовое поле хлорилфторида. По
данным [413], силовые постоянные валентных колебаний С1—О и Cl—F
равны 8,9971 и 3,3316 мдин/А соответственно. В этой же работе рассчитаны
также среднеквадратичные амплитуды колебаний.
В видимой области хлорилфторид не поглощает [45, 414]. Непрерывное
бесструктурное поглощение CIO2F начинается около 290 нм [414]. В
спектре поглощения CIO2F, снятом в работе [45] в области 185—320 нм,
отмечен слабовыраженный максимум около 225 нм.
Спектр ЯМР 19F хлорилфторида при 193 К содержит широкий неразре-
шенный сигнал, вызванный спин-квадрупольным взаимодействием с изото-
пами 35С1 и 37С1 [415]. Химический сдвиг фтора в CIO2F очень низкий и
составляет —328 м.д. [415] или —315 м.д. по данным [48] (внешний
эталон CCI3F). Сигнал со сдвигом —332 м.д., наблюдавшийся авторами
работы [47] при исследовании спектров ЯМР 19F фторидов хлора в газо-
вой фазе при 300 К, предположительно отнесен к CIO2F.
Твердый CIO2F исследован рентгенографическим и нейтронографиче-
ским методами [412]. При 77 К-получены параметры моноклинной ячейки
C1O2F: а = 8,85 ± 0,02; 6 =? 6,17 ± 0,02; с = 4,62 + 0,01 А; /3 = 95,0 ± 0,1°;
Z = 4, пр. гр. Р2/т-С2и 
Некоторые физические свойства хлорилфторида даны в табл. 10. При
297,9 К плотность C1O2F составляет 1,581-г/см3 [412]. Давление пара
CIO2F измерено Шумахером и соавт. в температурном интервале от 195 К
(8,8 мм рт. ст.) до 266,9 К (740 мм рт. стр.); зависимость давления пара
Р от температуры описывается уравнением lg Р = 8,23 — 1412/7" (см. [397]).
Удельная электропроводность хлорилфторида в температурной области
153—296 К меняется от 1,2 до 3,12 мкСм/см [397]. Энтальпия образова-
ния ДЯ298 CIO2F (г) составляет -8,1 ±2,5 ккал/моль [397].
Хлорилфторид устойчив при комнатной температуре, но разлагается
с измеримой скоростью выше 523 К. Кинетика термического распада
C1O2F в кварцевых сосудах при 573—613 К в интервале давления 5—450 мм
рт. ст. исследована в работах Шумахера и соавт. [416, 417]. Для энергии
активации мономолекулярной реакции распада получено значение
45+2 ккал/моль. Скорость распада предположительно лимитирует стадия
C1O2F FC1O+ О. В более поздней работе [40V] распад CIO2F изучен в
аппаратуре из монель-металла. При распаде CIO2F выделяется C1F, и за
ходом реакции можно следить по изменению интенсивности полос поглоще-
ния C1F и CIO2F в ИК-спектре газов. При 373 К и начальном давлении
101 мм рт. ст. хлорилфторид разлагается на 2,5% за 144 ч, при 473 К — ня
5. Зак. 1017
65
Таблица 10
Физические свойства ClOaF [397]
Свойство	Значение	Свойство	Значение
?пл	158 К или 150 К	д*$пл	✓ 9,60 э.е.
Т’кип	- 267 К	д^исп	6,2ккал/молъ
Д^ПЛ	1,440 ккал/моль	д^исп	23,2 э.е.
10% за 235 ч. Скорость распада ClOaF в указанной работе измерена в
температурном интервале 523—558 К. Разложение ClOaF представляет
собой мономолекулярную реакцию первого порядка при температуре
до 558 К; при 573 К распад протекает как реакция второго порядка. При
начальном давлении ClOaF 52 мм рт. ст. и 523 К период полураспада равен
20 ч, при 558 К — 6,67 ч. Для температурного интервала 523—558 К в работе
[407] найдена энергия активации, равная 23,7 ккал/моль. Эта величина,
по-видимому, занижена и нуждается в уточнении.
Чистый хлорилфторид очень медленно реагирует со стеклом при ком-
натной температуре, однако в присутствии HF или следов воды быстро
разъедает стекло:
4 C1O2F + SiO2 -* SiF4 + О2 + 4 С1О2.
Будучи фторангидридом хлорноватой кислоты, хлорилфторид при щелоч-
ном гидролизе дает хлорат-ион:
С1О2 F + 2 ОН ' -* СЮз + F " + Н2О.
Реакция С1О2 F с водой при комнатной температуре протекает довольно
медленно и не завершается за несколько часов [56, 397]:
2 C1O2F + Н2О -* 2 HF + 2 С1О2 + 1/2 О2.
В ходе этой реакции некоторое количество С1О2 разлагается на хлор и
кислород, а кислород в момент выделения, по-видимому, окисляет C1O2F
до C1O3F, чем и объясняется присутствие C1O3F в продуктах реакции С1О2 F
с водой. Реакция С1О2 F с избытком безводной азотной кислоты
2 C1O2F + 2 HNO3 -* 2 HF + 2 С1О2 + N2O5 + 1/2 О2
при комнатной температуре также протекает медленно [56, 397]. Взаимо-
действие C1O2F с аммиаком происходит бурно даже при 195 К и приводит
к образованию NH4C1 и NH4F [396]. В разбавленных растворах HF, по-ви-
димому, существует равновесие [397]
HF + C1O2F С1О2 + H“F2.
При 163 К хлористый водород реагирует с C1O2F по уравнению [400]
С1О2 F + НС1 -> HF + С1О2 + 1 /2 С12,
а взаимодействие с бромистым водородом при этой же температуре проте-
кает со взрывом [397] .
66
Фторсульфоновая кислота реагирует с C1O2F при 195 К, образуя раствор
красного цвета [396]. В растворах C1O2F в HSO3F присутствует ион С1О2
[415, 418]. Растворы отличаются высокой электропроводностью, близкой
к электропроводности растворов KSO3F той же концентрации. Сольволиз
C1O2F можно представить следующим образом:
C1O2F + HSO3F -* С102 + HF + SO3F",
HF + HSO3F - H2F+ + SO3F
При взаимодействии C1O2F с хлорсульфоновой кислотой получены лишь
продукты распада хлорсульфоната хлорила: С1О2, С12 и S03 [396]. Реак-
ция С1О2 F с безводной хлорной кислотой дает С12 О6:
C1O2F + НОС1О3 -► HF + С1О2ОС1О3.
Реакция C1O2F с SO3 в среде CC13F или в отсутствие растворителя при-
водит к образованию C1O2OSO2F, который представляет собой жидкость
красного цвета, устойчивую при комнатной температуре [419, 420]. С SO2
C1O2F реагирует со взрывом при 233 К, с йодноватым ангидридом дает
JF5, С1О2, С12 О6, С12 О7 и О2 при 223-253 К [397].
Хлорилфторид по отношению к ряду соединений ведет себя как фтори-
рующий агент и умеренно активный окислитель [396, 397]. Так, при
взаимодействии с трифторидом мышьяка происходит фторирование AsF3
до AsF5 с последующим образованием соли хлорила [396]:
3C1O2F + AsF3 -* C102AsFe + 2С1О2.
Тетрафторид серы окисляется хлорилфторидом до SF6, SOF4 и SO2F2,
тетрафторгидразин — до NF3, FNO2 и FNO [397]. Тетрафторид урана с
помощью C1O2F при 273 К окисляется до UF5, а при 323—423 К до UF6;
при 423 К UO2F2 в контакте с C1O2F также дает UF6 [397]. При .263 К
хлорилфторид реагирует с В2О3 и Sb2Os, давая соли хлорила C1O2BF4 и
C102SbF6 [396].
Хлориды металлов под действием C1O2F превращаются в соответствую-
щие фториды, которые могут реагировать далее с C1O2F, образуя соли
хлорила [396, 397]. Реакция пентахлорида сурьмы с большим избытком
С1О2 F протекает по уравнению [396]
6C1O2F + SbCls * C102SbF6 + 5 С1О2 + 2,5 Cl2.
Кислотно-основное взаимодействие в системе C1O2F— BrF3 не наблюда-
ется ни при 195 К, ни при 283 К [396]. Не обнаружено также признаков
образования C1O2C1F4 в системе C1O2F—C1F3 [6].
Хлорилфторид амфотерен по отношению к донорам и акцепторам фто-
рид-иона. Он сравнительно легко вступает во взаимодействие с фторсодер-
жащими кислотами Льюиса и образует с ними аддукты, что было установ-
лено уже в работах 1954 г. (см. [396, 397]). Известны комплексы C1O2F
со следующими фторидами: BF3, SiF4, TiF4, SnF4, PFS, AsFs, SbFs,
VFS, TaF5, PtF6, IrF6 [397]. Устойчивость этих соединений весьма раз-
лична и определяется силой кислоты Льюиса: комплекс 2C1O2F • SiF4,
например, существует лишь при 123—153 К [396], тетрафтороборат хлори-
ла при 298 К имеет давление диссоциации 225 мм рт.ст. [421], а гекса-
фтороантимонат хлорила разлагается выше 573 К [422].
67
С помощью колебательной спектроскопии установлено, что твердые
аддукты C1O2BF4, C1O2AsF6, C102SbF6 -xrSbF5, C102PtF6, C102IrF6
имеют ионное строение и представляют собой соли хлорила С1О2 ; ион-
ным строением перхлората хлорила обладает и С12О6 (см. [397]). Соли
хлорила можно получить непосредственно из C1O2F и фторсодержащих
кислот Льюиса, что предпочтительно, или взаимодействием С1О2 F с неко-
торыми оксидами, хлоридами и фторидами, например реакциями с
Sb2O5 [396],AsF3 [396],IrF6 [230]. Кроме того, соли хлорила образу-
ются при взаимодействии фторсодержащих кислот Льюиса с оксидами
хлора, однако в этом случае в продуктах реакции присутствует нелетучий
оксифторид SbOF3 или AsOF3 [397]:
5С12О + 3XF5 -* 2C1O2XF6 + XOF3 + 4С12 (X = As, Sb),
5C1O2 + 14SbF5 4C102Sb3F16 +2SbOF3 + 1/2 Cl2,
C12O6 + 2SbF5 -* C102SbF6 + SbOF3 + C1O3F.
Для завершения реакции C1O2F с пентафторидом сурьмы необходимо
многократное нагревание смеси реагентов от 77 К до комнатной темпе-
ратуры и охлаждение от комнатной температуры до 77 К [422]. Взаимо-
действие C1O2F с избытком SbF5 приводит к образованию C102Sb3Fi^,
а при большом избытке C1O2F образуется C102SbF6. Обе соли возгоняют-
ся в вакууме выше 443 К. При медленной возгонке H3C102Sb3Fi6 можно
получить C102SbF6, однако сплавлением эквимолярных количеств
C102SbF6 и C102Sb3F16 соль ’’промежуточного” состава C102Sb2Fu не
получена [422]. Тетрафтороборат и гексафтороарсенат хлорила синтезиру-
ют медленным нагреванием смесей соответствующих реагентов от 77 К
до комнатной температуры [421, 423].
Реакция C1O2F с гексафторидом платины отличается тем, что в ней
происходит окисление C1(V) до Cl(VII) [230]. При медленном нагрева-
нии смеси PtF6 с C1O2F от 77 до 298 К протекает реакция
2C1O2F + 2PtF6 -> C102F2PtFg + C102+PtF6“,
однако выход C102F2PtF6 обычно не превышает 25% вследствие кон-
курирующей реакции
2С1О2 F + 2PtF6 2C102PtFg + F2.
Продуктом взаимодействия С1О2 F с PtF6 может быть и ClF^PtFg
6C1O2F + 6PtF6 -* 5C102PtF6 + ClF6PtF6 + O2,
что связано с температурными условиями проведения реакции. Медленное
нагревание реагентов благоприятствует синтезу соли C102F2PtF6, а
быстрое — образованию CIFg (или C1F5 и F2). В среде BrF5 или C1O3F
реакция C1O2F с PtF6 дает только C102PtF6 и F2 [230]. Под действием
гексафторида иридия C1O2F не окисляется; при 298 К и большом времени
контакта из C1O2F и IrF6 с умеренным выходом получены лишь C102IrF6
и C1F5. Из соли C102F2PtF6 синтезирован диокситрифторид хлора (см.
часть 2, раздел 1.4). Все соли хлорила бурно реагируют с водой и органи-
ческими соединениями. Катион С1О2 в этих солях может быть замещен
действием более сильных оснований Льюиса, таких, как NO, NO2, C1NO2,
68
FNO, FNO2 [397]:
C1O2 AsF6 + C1NO2 -* NO2AsF6 + C1O2 + 1/2 Cl2.
Реакцию C1O2F с основанием Льюиса удалось осуществить лишь в 1969 г.
[424]. Сухой измельченный фторид цезия, полученный вакуумным пиро-
лизом комплекса CsF с гексафторацетоном, выдерживают с двукратным
избытком С102 F при 251 К и нагревают затем до 298 К, в результате чего
CsF вступает в реакцию
CsF + C1O2F -» CsC1O2F2.
Выход CsC1O2F2 зависит от предварительной подготовки вводимого в
реакцию фторида цезия: если воспользоваться не специально активирован-
ным, а обычным образцом CsF, высушенным плавлением в платиновом
тигле, то выход CsC1O2F2 понижается [397]. Твердый CsC1O2F2 устойчив
при 298 К, но при 353—373 К в вакууме диссоциирует на C1O2F и CsF
[424]. С водой CsC102 F2 бурно реагирует, а в контролируемых усло-
виях гидролизуется [425]
C1O2F2“ + HoO -* CIO3 + 2 HF.
Колебательный спектр свидетельствует об ионном строении дифторохлора-
та цезия; анион С1О2 F2 имеет симметрию C2v [425].
1.2.	ПЕРХЛОРИЛФТОРИД
В отличие от остальных оксифторидов галогенов перхлорилфторид —
промышленный продукт; в США его производят с середины 1950-х годов
[397]. Способы получения и свойства перхлорилфторида исследованы
более полно по сравнению с другими оксифторидами галогенов. Перхло-
рилфторид вскоре после его синтеза привлек внимание как возможный
окислитель ракетных топлив. В паре, например, с гидразином перхлорил-
фторид обеспечивает единичный импульс 295 с при давлении в камере
68 атм. Предлагали также использовать C1O3F для сварки металлов, в
пламенной фотометрии, в топливных элементах, во взрывчатых составах,
в холодильной технике, в качестве инсектицида и фунгицида и даже в
качестве дезодоранта в аэрозолях, несмотря на его заметную токсичность,
сравнимую с токсичностью хлора [397, 398].
В 1951 г. Боде и Клеспер [426] низкотемпературным фторированием
хлората калия получили смесь C1O2F с C1O3F. Чистый образец перхлорил-
фторида синтезирован в 1952 г. электролизом насыщенного раствора
NaClO4 в безводном фтористом водороде с выходом по току 10% [427].
При электролитическом получении C1O3F возможны взрывы вследствие
выделения водорода и оксидов хлора [396]. Хлоратный метод синтеза
C1O3F дает смесь продуктов, содержащую C1O3F, C1O2F, C1F, С12О6, С12 и
О2 [427, 428]. Выход C1O3F при фторировании твердого КС1О3 фтором
достигает 45 % и может быть повышен до 60%, если процесс вести при тем-
пературе ниже 253 К [397]. По данным [429], перхлорилфторид можно
получить с выходом до 50% по фтору при фторировании водного
раствора NaC103.
Промышленные способы получения перхлорилфторида основаны на
69
фторировании перхлоратов. В килограммовых количествах C1O3F полу-
чают действием фторсульфоновой кислоты на перхлорат калия. Этот метод
предложен в 1956 г. [430] и рекомендован также в качестве лаборатор-
ного метода синтеза C1O3F [20, с. 202]. Реакцию
КС104 + HSO3F -> C1O3F + KHSO4
можно проводить в стеклянной аппаратуре при соотношении КС1О4 :HSO3F
1 : 10 по массе. Выделение C1O3F начинается при 323 К и быстро проте-
кает при 358 К; выход C1O3F составляет 67%. Добавление к фторсульфо-
новой кислоте 5—25% SbF3 повышает выход C1O3F до 90% [431]. Выход
перхлорилфторида в перхлоратном методе обычно составляет 50—80%,
а наивысший выход (до 97%) достигнут при использовании в качестве
фторирующего агента смеси фторсульфоновой кислоты с пентафторидом
сурьмы (60—70% SbF5) [396, 397]. Реакция протекает уже при комнат-
ной температуре, а. при 373—408 К ее скорость повышается настолько,
что процесс можно вести непрерывно в колонке, заполненной перхлора-
том. После фракционированной вакуумной перегонки получают образцы
перхлорилфторида с чистотой выше 98%, содержащие примесь воздуха и
СО2 [397]. Кроме перхлората калия, в этом методе можно применять
перхлораты лития, натрия, магния, бария, кальция, серебра.
Механизм реакции ионов С104 с суперкислотами, по-видимому, должен
включать образование протонированной хлорной кислоты [397]:
4HF + 2SbF5-> 2H;F+ + 2SbF6,
2H2F+ + C1O4 -* Н2ОСЮ3+2HF,
Н2ОСЮ£ + HF -* C1O3F + H3O+,
сю; + 3HF + 2SbF5 -> C1O3F + H3O+ + 2SbF;.
Промежуточное образование ионов СЮ£ в реакции перхлоратов с супер-
кислотами невероятно [397]. Исследование промотирования сольволиза
перхлоратов калия и цезия с помощью BF3, AsF5 и SbFs во фторирован-
ных растворителях показало, что выход C1O3F и минимальная температура,
при которой начинается выделение C1O3F, зависят от силы кислот Льюиса
[432]. Выход C1O3F максимален в случае SbF5, ниже — с AsF5 и равен
нулю с BF3. Выделение C1O3F начинается при более низкой температуре,
если использовать SbF5.
Известны и другие реакции, приводящие к образованию перхлорилфто-
рида; некоторые из них могут быть положены в основу способов получе-
ния C1O3F. Так, в патенте [433] предложено синтезировать C1O3F реакцией
трифторида хлора с перхлоратом нитрония при комнатной температуре.
Раствор NO2C1O4 в C1F3, содержащий 4,9 мол.% NO2C1O4, выдерживают
около 60 ч в замкнутом объеме; за это время давление над раствором
возрастает почти вдвое. Выделившийся газ содержит в основном C1O3F с
небольшими количествами C1O2F, С1О2 и C1NO2. Перхлорилфторид об-
разуется также при термическом распаде хлорного ангидрида в присутст-
вии фтора, при взаимодействии хлорилфторида с кислородом в момент
выделения, при реакции C1F3 с оксидами урана, при окислении фторидов
хлора с помощью XeO2F4 и в ряде других реакций [397]. Для дополни-
70
тельной очистки образцов перхлорилфторида после фракционированной
перегонки используют щелочные растворы тиосульфата натрия [428].
Молекулы C1O3F обладают симметрией C3v. Методом газовой элект-
ронографии при 243 К для СЮ3 F найдены структурные параметры [434] :
rg ((10) = 1,404 (2) A,	rg (Cl-F) = 1,619 (4) А,
L ОСЮ = 116,6 (0,5)°, L 0C1F = 100,8 (0,8)°.
Среднеквадратичные амплитуды колебаний (А) составляют: «сю ~
= 0,036(2), uclF = 0,040(4), иоо = 0,049(7), uOF = 0,064(6); силовые
постоянные валентных колебаний С1—О и Cl—F — 9,30 и 4,35 мдин/А соот-
ветственно.
Высокосимметричная молекула перхлорилфторида имеет в газовой фа-
зе столь малый дипольный момент, что вещество можно считать неполяр-
ным. В работе [435] радиоспектроскопическим методом для дипольного
момента получена величина 0,025±0,003 D. Низкий дипольный момент
сильно затрудняет съемку микроволнового спектра перхлорилфторида.
В ряде работ (см. [397]) исследован колебательный спектр перхлорил-
фторида. Все шесть нормальных колебаний C1O3F (три типа Аг и три
типа £) активны как в ИК-спектре, так и в спектре КР (табл. 11).
Ряд работ посвящен расчету валентно-силового поля C1O3F (см. [397]
и [436]). Наиболее приемлемые значения валентных силовых постоян-
ных С1—О и Cl—F составляют ~9,4 и 3,9 мдин/А соответственно.
Поглощение перхлорилфторида в УФ-области начинается ниже 240 нм
и экспоненциально возрастает с уменьшением длины волны до 190 нм
[45].
Химический сдвиг 19 F в спектре ЯМР перхлорилфторида составляет
—287 м.д. (CC13F), константа/э sclF = 278 ± 5 Гц (см. [397] ).
В кристаллическом состоянии при температуре жидкого воздуха C1O3F
имеет тетрагональную структуру с параметрами ячейки а =7,66, с =5,31 А;
Z = 4; d (выч.) =2,18; d (изм.) =2,19 г/см3 [397]. По данным Барбери
(см. [397]), твердый C1O3F в температурном интервале 77—125 К сущест-
вует в виде одной фазы. В кристаллической решетке перхлорилфторида,
Таблица 11
Колебательный спектр газообразного C1O3F [397]
Частоты, см”1		Отнесение и приближенное опи- сание
ИК-спектр	спектр КР	
1061	1062,8; 1060,0	v j симм. вал. С1О3
717, 707	716,8; 706,6	v2 вал. C1F
549	548,8	v3 симм. деф. С1О3
1315	1314	v* антисимм. вал. С1О3
589	573	vs антисимм. деф. С1О3
405	414	i>6 маятниковое
71
по-видимому, имеет место почти свободное вращение молекул C1O3F
[437].
По масс-спектрометрическим данным [438], энергии разрыва связей
в молекуле перхлорилфторида Z)(C1O3—F) — около .60 ккал/моль,
Z)(C1—О) — в среднем по 57 ккал/моль. Масс-спектр перхлорилфторида
[438]:
Ион	С1О3 F*	СЮ*	СЮ*	СЮ*	О*	С1*	О*	F*
Относитель-	77,1	100	36,6	16,1	1,9	18,6	10,5	0,9
ная интен-
сивность^
В этой же работе снят масс-спектр отрицательных ионов. Вертикальный
ионизационный потенциал C1O3F составляет 13,6±0,2 эВ, а энтальпия обра-
зования равна —5,3±4 ккал/моль. Получен также фотоэлектронный спектр
высокого разрешения перхлорилфторида (см. [397]).
Перхлорилфторид бесцветен, обладает сладковатым запахом, умеренно
токсичен. Некоторые физические свойства C1O3F приведены в табл. 12.
Давление пара C1O3F возрастает от 10,57 мм рт.ст. при 164,11 К до
840,83 мм рт.ст. при 228,67 К; в этом температурном интервале давление
Р (в см рт.ст.) описывается уравнением [437]
IgP = 28,44780 - 1652,37/Г - 8,62625 lg Т + 0,0046098 Т.
Давление Р (в атм) выше 1 атм до критической области можно найти из
уравнения [439]
IgP = 4,46862- 1010,81/Г.
Плотность жидкого C1O3F при 131,31 К равна 1,989, при 234,22 К —
1,667 г/см3, для Т = 131-г234 К плотность можно вычислить по формуле
[439]
d = 2,266 - 1,603 • 10~3 Г-4,080- 10^ Т2.
Плотность твердого C1O3F при 83 К составляет 2,19 г/см3 [440]. Вязкость
жидкого перхлорилфторида г? (сП) в интервале Т =196 327 К подчиняет-
ся соотношению lg 7] = 299/Т — 1,755, а поверхностное натяжение умень-
Таблица 12
Физические свойства С1ОЭ F [397]
Свойство	Значение	Свойство	Значение
пл Ткип Д^ПЛ Д^ИСП	125,41 К 226,48 К 0,9163 ккал/моль 4,619 ккал/моль	Д^исп ^крит р ‘крит Критичес- кая плот- ность	20,395 э.е. 368,32 К 53,0 атм 0,637 г/см3
72
шается от 24,1 до 21,3 дин/см при повышении температуры от 198 до
217,6 К [397]. Теплоемкость C1O3F для Г =15 -i-225 К определена в рабо-
те [437], а для Т= 2,7-i-23 К в работе [441].
Диэлектрическая проницаемость е перхлорилфторида измерена в интер-
вале Т =5 т 150 К; при 5 К е = 2,295, при 150 К 6 = 2,194 [441]. Перхлорцл-
фторид обладает высокой диэлектрической прочностью и превосходит
в этом отношении гексафторид серы, широко используемый в электро-
технике, например для гашения дугового разряда в размыкателях [396,
397].
Для зажигания низкочастотного тлеющего разряда в перхлорилфто-
риде при давлении в несколько миллиметров рт. ст. требуется более
высокое напряжение, чем для зажигания разряда во фторе или в других
фторсодержащих газах при том же давлении. Интересно, однако, отметить,
что напряжение, при котором поддерживается тлеющий разряд в перхлорил-
фториде, при прочих одинаковых условиях оказывается в 1,5—1,7 раза
ниже напряжения горения разряда в чистом фторе или в смесях фтора
с иными газами, такими, как азот, кислород, ксенон, СО2, N2 О.
В ранней работе [442] измерением теплоты реакции C1O3F с избытком
водорода определена энтальпия образования газообразного перхлорилфто-
рида ДЯ2°9 8 = —5,12 ± 0,68 ккал/моль. Эта величина подтверждена по-
следующими работами. Так, например, Барбери [54] нашел ДЯ2О98 C1O3F
(г) =— 5,5 ккал/моль, а из энтальпии реакции щелочного гидролиза C1O3F
получено значение, равное —5,4 ккал/моль [443]; в обзоре [397] указана
величина ДЯ2 9 8 C1O3F (г) =—5,7 ккал/моль.
При комнатной температуре и атмосферном давлении перхлорилфторид
умеренно растворим во многих полярных и неполярных растворителях:
спиртах, кетонах, простых и сложных эфирах, ароматических и галоген-
органических соединениях [397]. В ряде случаев растворимость перхлорил-
фторида оказывается высокой. При 298 К и общем давлении 760 мм рт. ст.
растворимость C1O3F (S, г/л) в девяти широко используемых раствори-
телях характеризуется следующими значениями [444]: тетрагидрофуран
(S =52,4), диметоксиэтан (44,4), четыреххлористый углерод (39,3), ацетон
(35,1), диглим (20,6), моноглим (22,8), диметилформамид (19,3), мета-
нол (24,7), ацетонитрил (17,9).
Растворимость C1O3F в изученной области концентраций подчиняется
закону Генри [444]. При 298 К и атмосферном давлении C1O3F растворим
в количествах до 20—30 г/л в некоторых неорганических галогенсодержа-
щих соединениях: HSO3F, РС13, РОС13, SO2C12, SOC12, TiCU, SiCLj [397].
Жидкий перхлорилфторид ведет себя как типичный неполярный раство-
ритель; в нем нерастворимы соли, но с ним полностью смешиваются кова-
лентные неполярные соединения, такие, как хлор, хлорофтороуглероды,
BF3, SF6, SiF4, SiCU, COC12, N2O, N2O4, C1F3, SO2C12, SOC12. При рабо-
те с растворами перхлорилфторида в органических растворителях следует
соблюдать осторожность по причине потенциальной взрывоопасности этих
растворов и смесей.
Растворимость перхлорилфторида в воде (5, моль/л) в температурном
интервале 278—313 К при давлении в 1 атм описывается формулой [445]
S = 6,387 • 10"8 ехр (6852/Я7)
73
и характеризуется значениями
Т, К	278	283	288	293	298	313
5, моль/л	0,0154	0,0124	0,0100	0,00819	0,00673	0,00386
При температуре около 273 К и давлении C103F выше 1 атм перхлорилфто-
рид и вода образуют твердый газовый гидрат, в котором на одну молеку-
лу C1O3F приходится примерно 7,67 молекулы воды, как и следует ожи-
дать, когда в кристаллический каркас воды включается ’’молекула-гостья”
диаметром ~5,1— 5,8 А [445,446].
Несмотря на сравнительно малое отрицательное значение энтальпии об-
разования (—5,7 ккал/моль), перхлорилфторид обладает большой кинети-
ческой стабильностью, что проявляется, в частности, в его гидролитической
и термической устойчивости.
Гидролиз CIO3F протекает медленно даже при 523—573 К, а для полно-
го гидролиза необходимо продолжительное нагревание C1O3F сконцентри-
рованным щелочным раствором в запаянном сосуде [428]:
CIO3F+ 2NaOH ------> NaC104 + NaF + Н2О.
Реакция перхлорилфторида с водой
CIO3F + Н2О ------> 21Г + сю; + F"
при комнатной температуре идет столь медленно, что константу скорости
этой реакции невозможно точно измерить [445]. При выдерживании
1,183 ммоля CIO3F в контакте с 277,5 мл воды в течение почти 33 сут при
комнатной температуре в реакцию вступает около 15% от взятого количе-
ства перхлорилфторида [445]. Однако щелочной гидролиз перхлорилфто-
рида, как утверждается в более поздних работах [443, 445], протекает бы-
стрее, чем сообщалось ранее [428], и не требует жестких условий. Время
гидролиза перхлорилфторида децимолярным водным раствором NaOH при
комнатной температуре, согласно [443], измеряется минутами. Щелочной
гидролиз перхлорилфторида имеет, вероятно, механизм нуклеофильного
замещения [445].
Перхлорилфторид резко выделяется среди остальных оксифторидов га-
логенов своей высокой термической стабильностью: он устойчив при наг-
ревании примерно до 673 К [397] и не разлагается при многолетнем хране-
нии [445]. Термический распад перхлорилфторида в кварцевом сосуде в
температурном интервале 738—768 К при давлении 5—930 мм рт.ст. про-
текает как гомогенная мономолекулярная реакция с энергией активации
58,4 ± 2 ккал/моль [447]. Константа скорости реакции распада, получен-
ная экстраполяцией к бесконечно большому давлению, увеличивается от
0,0117 мин-1 при 738,6 К до 0,0555 мин-1 при 768,6 К [447]. Предпола-
гаемый механизм распада:
CIO3F -----> C1O2F + О,
О + CIO3F -------> C1O2F + О2,
C1O2F ------> C1F + О2.
При комнатной температуре перхлорилфторид не взаимодействует
74
большим числом газов, жидкостей и твердых веществ, однако во многих
случаях достаточно нагреть реагенты до 373—573 К, чтобы произошла
бурная реакция [397]. Перхлорилфторид поддерживает горение подобно
чистому кислороду. Таким образом, химическую инертность перхлорил-
фторида, обусловленную его высокосимметричной структурой с валент-
но и координационно насыщенным атомом хлора, следует считать весьма
относительной: он инертен лишь в сравнении, например, с прочими оксифто-
ридами хлора или фторидами хлора.
Перхлорилфторид не окисляет хлорид- и бромид-ионы в водной среде
[445]. В метиловом спирте или хлороформе C1O3F окисляет бромид-ионы,
а в среде ацетонитрила или диметилформамида окисляет как бромид-,
так и хлорид-ионы [448]. В работе [428] установлено, что медленная реак-
ция C1O3F с водным раствором KJ описывается уравнением
CIO3F + 8Г + 61Г -----> 4J2 + СГ + F" + ЗН2О,
причем скорость реакции возрастает с увеличением кислотности раство-
ра. Реакция протекает в две стадии [449]:
CIO3F + 2Г -----> J2 + F" + СЮ;,	(2)
6Г+ сю;+ бн* —>3J2 + сг+ зн2о.
Такой же вывод содержится и в более поздней работе [445]. Реакция (2)
протекает количественно в отсутствие кислоты [445, 449]. В сильнокис-
лых растворах образующиеся хлорат-ионы реагируют с иодид-ионами, вы-
деляя дополнительное количество иода. Реакция (2) в органических
растворителях при избытке J- происходит практически мгновенно [449],
ее скорость уменьшается с увеличением диэлектрической проницаемости
среды и существенно зависит от сольватирующей способности раствори-
теля [450].
Перхлорилфторид инертен по отношению к газообразному аммиаку
при комнатной температуре [397], но легко реагирует с жидким аммиа-
ком при 195 К или с водными растворами аммиака, давая кислую аммо-
нийную соль амида хлорной кислоты [397,445, 451]:
CIO3 F + 3 NH3 —> NH4 F + NH4 NHC1O3.
С водным раствором NH4C1 при комнатной температуре перхлорилфторид
не реагирует [445]. Реакцию C1O3F с жидким аммиаком значительно
ускоряет добавка амида натрия, который играет роль катализатора реак-
ции сольволиза перхлорилфторида. В чистом виде перхлориламид аммония
не выделен, однако перхлориламид можно легко получить из раствора
продуктов аммонолиза перхлорилфторида в виде средних и кислых солей
калия, цезия или серебра. Обменными реакциями этих солей можно при-
готовить большое количество прочих солей перхлориламида [452]. Все
соли перхлориламида весьма чувствительны к удару и трению.
Реакции перхлорилфторида с аминами обычно протекают со взрывом
и дают сложные смеси продуктов окисления (см. [398]). В отдельных
случаях подбором соответствующего растворителя и применением разбав-
ленного перхлорилфторида реакцию с аминами можно провести гладко.
Так, в 1964 г. сообщено о синтезе N-перхлорилпиперидина с выходом 66%
75
взаимодействием C1O3F с водным раствором пиперидина [453]. Реакция
перхлорилфторида с метилзамещенными пиперидинами стерически за-
труднена и приводит к образованию N-фторпроизводных [454]. Исследо-
ваны кинетические закономерности и механизм реакции перхлорилфто-
рида с пространственно-затрудненными пиперидинами [455].
Перхлорилфторид не реагирует с амидом натрия [396]; он не реагирует
также с твердым нитрамидом и с ацетонитрильным раствором нитрамида
в температурной области 213—293 К [456]. Взаимодействие перхлорил-
фторида с гидроксиламином в среде абсолютного этанола начинается
при 203—213 К [456]. Реакция приводит к образованию фторида и хлората
гидроксиламмония:
6 NH2 ОН +2C1O3F —> 2 [NH3 ОН] F + 2 [NH3 ОН] С1О3 + Н2 О + N2 + 1 /2 О2;
причем для полного расходования NH2OH необходим избыток перхло-
рилфторида. Предполагается, что сначала образуется перхлорил произ-
водное гидроксиламина H(HO)NC1O3, которое далее реагирует с NH2OH,
давая соль [NH3OH]+ [HONC1O3]“; эта соль разлагается с образованием
[NH3OH]C1O3. Хлорат гидроксиламмония взрывоопасен и не выделен
в твердом состоянии, при хранении в спиртовом растворе он медленно
разлагается; в продуктах распада [NH3OH]C1O3 найдены С1О2 и нитрат
гидроксиламмония [456].
Изучена реакция перхлорилфторида с гуанидином — наиболее сильным
из известных однокислотных органических оснований [457]. Твердый
NH=C(NH2)2 при 263 К медленно поглощает перхлорилфторид с выделе-
нием тепла, давая фторид и хлорат гуанидиния. Аналогично C1O3F реаги-
рует с суспензией гуанидина в четыреххлористом углероде, однако взаимо-
действие в среде этилового спирта протекает по-иному. В этиловом спирте
гуанидин ведет себя не как амин, а скорее подобно щелочи или алкоголяту
металла, поэтому в качестве твердых продуктов реакции с перхлорилфто-
ридом образуются фторид и перхлорат гуанидиния, что можно предста-
вить схемой
HNC(NH2)2 + EtOH —► (NH2)2C(NH) • HOEt,
(NH2)2C(NH) - HOEt + C1O3F —> [(NH2)3C] F + Et0C103,
Et0C103 + EtOH -* Et2O + НСЮ4,
HNC(NH2)2 + HC104 —* [(NH2)3C] C1O4 (Et - C2H5) .
Перхлорилфторид не реагирует с тетрафторгидразином, по крайней
мере при температуре ниже 373 К [6, 397]. При 473—573 К перхлорил-
фторид взаимодействует с газообразным хлористым водородом [397 ]:
C1O3F + 7 НС1 —> HF + 4 С12 + 3 Н2О.
В спектре, пламен Н2 в C1O3F обнаружены радикалы СЮ и ОН [397].
В отличие от остальных оксифторидов хлора C1O3F не образует комп-
лексов даже с сильными кислотами и основаниями Льюиса, такими, как
AsFs, SbF5, CsF или NO2F. Не обнаружено взаимодействия C1O3F с пента-
фторидом сурьмы при комнатной температуре и при 323—373 К, также
не обнаружено реакции . между этими соединениями в среде диоксида
серы при 293 К [422].
76
Рассчитав энтальпии процессов гомолитического и гетеролитического
разрыва связи Cl—F в перхлорилфториде, авторы работы [443] обратили
внимание на то, что энтальпия образования иона С1О3 лишь незначительно
превышает энтальпию образования иона нитрония, и, следовательно, не
исключена возможность образования перхлорилфторидом устойчивых
солей с подходящими кислотами Льюиса, аналогичных солям нитрония.
Есть, однако, очень мало надежды на синтез солей перхлорила, и не только
потому, что неоднократные безуспешные попытки их получения уже пред-
принимались [397]. Как показано в работе [458], для синтеза солей фтор-
катионов, например, реакцией C1O3F + SbF5 -> С1О3+ SbFg, необходимо,
чтобы сумма энергии отрыва атома F от донора фторида и энергии иони-
зации образовавшегося радикала не превышала 14 эВ. Для C1O3F она со-
ставляет 14,37±0,5 эВ, что делает возможность существования солей С1О3
сомнительной, хотя и не налагает жесткого запрета на их существование.
При у-обл учении C1O3F в низкотемпературных матрицах образуется
анион-радикал СЮ3Р"*, имеющий строение тригональной бипирамиды [459].
Исследования многочисленных реакций перхлорилфторида с органиче-
скими соединениями особенно интенсивно велись в 1960-е годы; обзор
некоторых результатов этих исследований содержится в работе [398].
При взаимодействии с органическими соединениями C1O3F ведет себя либо
как окислитель, либо как одно- или двухцентровый электрофил, способ-
ный фторировать органическую молекулу, а также вводить в нее группу
С1О3. Перхлорилирование ароматических соединений осуществлено в
1958 г. [460]. В присутствии хлорида алюминия C1O3F вступает с бензо-
лом, фторбензолом и и-ксилолом в реакцию типа реакции Фриделя—Крафт-
са, давая перхлорил ароматические соединения. Катализатором реакции
СЮ3 F с бензолом служит также бромид алюминия. После синтеза хлорид
алюминия не регенерируется, превращаясь в AICI2F. С нитробензолом
перхлорилфторид не взаимодействует. Перхлорильная группа в реакциях
замещения служит Atera-ориентантом. Кроме С1О3 F, перхлорилирующим
действием обладает хлорный ангидрид [461,462].
В ряде работ изучено фторирование нитросоединений с помощью пер-
хлорилфторида [463—466], селективное фторирование стероидов, фосфо-
рилирование олефинов с участием C1O3F и другие реакции перхлорилфто-
рида с органическими соединениями [397]. В последнее десятилетие
опубликовано очень мало работ, посвященных реакциям C1O3F, что объ-
ясняется расширением исследований других электрофильных фторирую-
щих агентов, в частности гипофторитов [467].
1.3.	ОКСИТРИФТОРИД
В 1965 г. группа американских исследователей синтезировала окситри-
фторид хлора и изучила его свойства, однако результаты этих исследований
были опубликованы лишь в 1972 г. [397,468]. Первое сообщение в печати
о синтезе C1OF3 сделали в 1970 г. Бугон и соавт. [469]. Вскоре после этого
сообщения окситрифторид хлора получили Цюхнер и Глемзер [202] спо-
собом, несколько видоизмененным по сравнению с описанным в ра-
боте [469]. В 1970—1972 гг. окситрифторид хлора и его аддукты исследо-
вали также Росоловский и сотр. [470].
77
Известно несколько способов получения C1OF3, которые можно раз-
бить на две группы. Одну составят реакции фторирования некоторых
соединений, содержащих хлор и кислород, осуществляемые без какого-
либо дополнительного воздействия на реагенты, другую — фотохимиче-
ские и плазмохимические реакции в системах, содержащих хлор, кисло-
род и фтор в виде элементов или соединений.
Фторирование монооксида хлора при 195К без катализатора или в при-
сутствии NaF или KF протекает главным образом по уравнению [468]
2F2 +С12О-> C1OF3 +C1F.
В присутствии RbF или CsF в качестве побочного продукта преимуществен-
но образуется C1F3:
3F2 +C12O-C1OF3 +C1F3.
Реакция продолжается несколько суток и дает C1OF3 с выходом, обычно
превышающим 40% по С12О, а иногда достигающим 80% [397, 468]. Один
из недостатков этого метода заключается в применении взрывоопасного
монооксида хлора. Попытка фторировать С12О, адсорбированный на солях
ртути при 193К, чем была устранена опасность взрывов, оказалась не-
удачной из-за низкого выхода C1OF3, получаемого таким методом [468].
Выдерживанием NaC102 в атмосфере фтора при 193К также можно по-
лучить C1OF3 в небольших количествах, однако результаты опытов плохо
воспроизводятся, а в качестве главных продуктов в этом случае обра-
зуются С1О2 F, C1F3, C1F и С12 [468].
Наиболее удобный метод синтеза C1OF3 — фторирование нитрата хлора
при 238К:
2F2 + C1ONO2 -* C1OF3 + FNO2.
В одном из опытов [468] за 4 ч достигнут 65%-ный выход C1OF3 по
C1ONO2. Окситрифторид хлора образуется в смеси с FNO2, который можно
легко отделить от C1OF3 благодаря большой разнице в летучести. Кроме
того, продукт содержит примесь хлора и C1O2F. Выход C1OF3 при фтори-
ровании C1ONO2 обычно выше, чем при фторировании С12О [397].
Реакции фторирования монооксида хлора и нитрата хлора чувствитель-
ны к температурным условиям: с повышением температуры и при плохом
теплоотводе становится предпочтительным разложение исходных веществ.
При комнатной температуре происходят неконтролируемые реакции, не
дающие C1OF3 [468].
Бугон и соавт. [469] синтезировали C1OF3 облучением газообразной
смеси C1F3 и OF2 светом ртутной лампы:
2C1F3 + OF2 -> C1FS + C1OF3.
Эта реакция сопровождается фотохимическим распадом OF2. Цюхнер
и Глемзер [202] использовали для фотохимического синтеза C1OF3 экви-
молярную смесь C1FS и OF2. Поскольку окситрифторид хлора реагирует
со стеклом, облучение следует проводить в никелевом сосуде с окном из
синтетического сапфира.
Более детально фотохимический метод синтеза C1OF3 исследован в ра-
боте [45]. Действию излучения ртутной лампы высокого давления были
78
подвергнуты смеси Cl2—F2-O2, а также C1F5-C1O2F, C1F5-C1O3F, F2 —
C1O3F, C1F3—02, CIF—JOF5. Синтез следует вести при пониженной темпе-
ратуре (233 или 213 К) с учетом того, что образующийся C1OF3 нестоек
в условиях фотолиза и, как показывают контрольные опыты, при 233К
разлагается на 28,5%, а при 213К — на 8% за 1 ч облучения. При получении
C1OF3 из элементов соотношение C12:F2:O2 может меняться в пределах
1:3:(1-^20), хотя желателен избыток кислорода [471]. В работе [45] за
6 ч облучения смеси C12:F2:O2 = 1:3 Ш) при 213 К достигнут выход C1OF3
44,6% по хлору. Сравнительно высокий выход C1OF3 по израсходованному
оксифториду хлора получен за 1 ч облучения в системах C1O2F—C1FS
(233 К, 47%), C1O3F-C1F5 (233 К, 79%), C1O3F-F2 (213К, 64%). Как по-
казали дополнительные исследования систем Cl2—F2—О2 и C1F3—О2, ско-
рость образования C1OF3 одинакова в обеих системах; она возрастает
с увеличением парциального давления кислорода и не зависит от времени
облучения [397].
Механизм реакций фотохимического синтеза C1OF3, очевидно, нуждает-
ся в дальнейшем исследовании. Не исключено, что во всех случаях неза-
висимо от исходных веществ образуются одни и те же промежуточные
продукты — C1OF или C1OF2 [45, 397], фторирование которых и ведет
к образованию C1OF3. Элементарные стадии, генерирующие C1OF или
C1OF2, могут быть различными в зависимости от исходных компонентов
фотохимических систем. Фотохимический синтез C1OF3 напоминает фото-
химический или плазмохимический синтез оксида трифторамина NOF3 —
азотного аналога окситрифторида хлора. Подобно C1OF3, оксид трифтор-
амина получают активирующим воздействием ультрафиолетового излуче-
ния или электрического разряда на различные смеси, содержащие азот,
кислород и фтор в виде элементов или соединений (см. [472]).
Плазмохимический метод синтеза C1OF3 изучен недостаточно подробно.
Авторы работы [468] замораживали монооксид хлора при 77К на стен-
ках реактора из стекла пирекс и обрабатывали его фтором в тлеющем
электрическом разряде. Главными продуктами реакции оказались C1F5
(около 45 мол.%) и C1O2F, образовалось также немного C1F3 и лишь 1—2%
C1OF3. Отмечено образование C1OF3 из C1FS и О2 в тлеющем разряде при
температуре стенок реактора 77К [473]. При повышении температуры
стенок реактора до 195 К окситрифторид хлора удается зафиксировать
в виде соли C1OF2 BF4, если синтез вести в присутствии трифторида бора.
Эту соль можно получить также низкотемпературным фторированием
C1O2BF4 в тлеющем разряде [470]. В малом количестве C1OF3 образуется
и при взаимодействии перхлорилфторида с фтором в тлеющем разряде при
77 К [473]. Действием тлеющего разряда на смеси хлора, кислорода и фто-
ра также можно синтезировать C1OF3, однако в лучших опытах выход
C1OF3 не превышает 6%.
Для очистки C1OF3 от примеси C1F3 и C1O2F поступают следующим обра-
зом. Смесь выдерживают в баллоне в контакте с KF при комнатной тем-
пературе, затем баллон охлаждают до 273 К, отгоняют C1O2F, после чего
выделяют чистый C1OF3 в вакууме при 323—343К, a C1F3 остается связан-
ным в виде комплекса с фторидом калия [468].
Все описанные способы синтеза C1OF3, таким образом, не лишены су-
79
щественных недостатков: они трудоемки, продолжительны, дают неболь-
шие выходы, основаны на малодоступных соединениях.
Молекула C1OF3 имеет строение неправильной тригональной бипира-
миды (Q) с двумя атомами фтора в вершинах. Один атом фтора, атом
кислорода и неподеленная пара электронов занимают экваториальные
положения. Полученные недавно методом газовой электронографии струк-
турные параметры C1OF3 даны в табл. 13.
По расчетам авторов работы [474] дипольный момент молекулы состав-
ляет 1,74D.
В колебательном спектре окситрифторида хлора зарегистрированы де-
вять нормальных колебаний, требуемых симметрией Cs. Низкая симметрия
молекулы C1OF3 обусловлена наличием стерео химически активной пары
электронов. Расчет силовых постоянных, выполненный в работе [475],
показывает, что порядок связи С1—О близок к 2 (валентная силовая по-
стоянная 9,37мдин/А), а экваториальный атом фтора связан с атомом хло-
ра более прочно, чем аксиальные атомы. Спектр КР жидкого и ИК-спектр
твердого C1OF3 указывают на ассоциацию молекул в конденсированном
состоянии, которая осуществляется через аксиальные атомы фтора [475].
УФ-спектр ок си трифторида хлора снят в интервале 180—300 нм, макси-
мум поглощения отмечен в области 2J20 нм [45].
Спектр ЯМР 19 F жидкого окситрифторида хлора содержит одну широ-
кую линию со сдвигом —262 м.д. (внешний эталон CC13F). В спектре газо-
образного C1OF3 также наблюдается синглет при —327 м.д. [468]. Авторы
работы [476] нашли разность между химическими сдвигами неэквива-
лентных атомов фтора, составляющую 50±2 м.д. Измерен также химиче-
ский сдвиг 17О в жидком C1OF3 при 300К, равный —311 + 6 м.д. (внешний
эталон17 ОН2) [477].
В работе [468] приведен масс-спектр C1OF3:
Ион	C1OF2+ C1OF* CIF* CIO* Cl* F* О*
Относитель- 80,6	100,0	21,23	14,78	29,35	27,29	13,19
ная интен-
сивность, %
Окситрифторид хлора бесцветен во всех агрегатных состояниях и моно-
мерен в газовой фазе. В работе [468] даны следующие свойства C1OF3:
Гпл = 231К, Гкип = 302К, Д//исп = 7,7 ккал/моль, Д5Исп ~ 25,4 з.е., плот-
ность 1,865 г/см3 при 293 К. Для давления пара C1OF3 там же получены
значения:
Т, К	250,2	260,8	273,2	279,1	288,8	294,2	298,2	305,1
Р, мм рт.ст.	54,5	98	200	253	410	525	635	822
При 213К давление составляет 5 мм рт.ст. 45]. В работе [469] найдены
значения Гпл = 229±1К, Гкип = 300К, ДЯИСП = 7,57 ккал/моль, Д$исп =
= 25,2 э.е. Энтальпия образования A//£98C1OF3 (г) = —35,4 ккал/моль
[54]. В обзоре [397] со ссылкой на частные сообщения приведены также
значения ДЯ298 C1OF3 (г) = —36,5 ккал/моль и три величины ДЯ298
C1OF3 (ж), равные —38,7; —42,9 и —44,1 ккал/моль.
Окситрифторид хлора устойчив при комнатной температуре и может
80
Таблица 13
Структурные параметры C1OF, [474]
г ,А а’	Межсвязевые углы, град
С1-О 1,405(3) Cl-F3KB 1,603(4) Cl-FaKC 1,713(3)	F3kb-Cl-О 108,9(0,9) FaKc_Cl-F3KB 87,9(1,2) FaKC-Cl-О 94,7(2,0) FaKC Cl-FaKC 170,5(4,1)
храниться без разложения в сосудах из пассивированной стали, монель-
металла, тефлона или полимера ”Kel-F”. По своей термической устойчи-
вости он занимает, видимо, промежуточное положение между C1F3 и C1FS,
но превосходит их по коррозионной активности [397]. При 553К за 16 ч
в сосуде из монель-металла образец C1OF3 разлагается на 70%, давая C1F3
и кислород, в стальном сосуде полностью разлагается при 473К [468].
Окситрифторид хлора быстро реагирует со стеклом с образованием не-
устойчивого (C1OF2 ) 2 SiF6.
В реакциях с различными веществами C1OF3 ведет себя как фторирую-
щий, оксигенирующий и оксифторирующий реагент. С водородсодержа-
щими соединениями реакции C1OF3 протекают бурно при низкой темпе-
ратуре, а с углеводородами — как правило, взрывообразно [478]. Одна-
ко многие соединения, содержащие хлор, фтор и кислород, не реагируют
с C1OF3 при комнатной температуре или реагируют очень медленно. Не
отмечено реакции C1OF3 с хлором, фторидами и оксифторидами хлора,
фторидами азота FNO, FNO2, NF3 и N2F4 при комнатной температуре.
С повышением температуры или под действием УФ-облучения между
этими веществами происходят реакции. При 473К окситрифторид хлора
взаимодействует с хлором; предполагается, что реакция протекает сле-
дующим образом [478]:
2C1OF3 +2С12 ~>2[FC1O] + 4C1F,
2[FC1O] -> C1O2F + C1F,
cio2f^ C1F + O2,
2C1OF3 +2C12 -> 6C1F + O2.
Монооксид хлора при комнатной температуре медленно реагирует с C1OF3,
давая C1F и C1O2F; эта реакция отчасти объясняет понижение выхода
C1OF3 при получении его фторированием монооксида хлора. Взаимодей-
ствие C1OF3 с фторосульфонатом хлора при комнатной температуре проте-
кает по двум параллельным направлениям [478]:
C1OF3 + 2C1OSO2 F -> S2 О5 F2 + С1О2 F + 2C1F (на 60%),
C1OF3 + C10S02 F -► SO2 F2 + C1O2 F + CIF (на 40%).
Реакция C10F3 с тетрафторидом серы при 298 К в присутствии CsF
1/2 6. Зак. 1017
81
приводят к образованию нескольких конечных продуктов: SF6, SFsCl,
S0F4 и C1O2F; в качестве промежуточных продуктов образуются C1F,
C1F3 и, вероятно, FC1O [397]. Взаимодействие C1OF3 с тетрафторгидра-
зином идет с заметной скоростью лишь выше 373К:
CIOF3 + 2N2 F4 -> 3NF3 + FNO + CIF,
при этом в следовых количествах образуется также F3NO [478]. При УФ-
облучении выход F3NO увеличивается, но не превышает 5% по израсхо-
дованному тетрафторгидразину. Дифторамин быстро реагирует с твердым
CIOF3, давая F3NO,C1NF2, N2F4, HF и C1O2F. К образованию F3NO ведет,
вероятно, реакция
2NF2 + FC1O C1NF2 + F3NO.
Выход F3NO достигает 70%, однако дифторамин весьма взрывоопасен,
a CIOF3 труднодоступен, и поэтому реакцию C10F3 с HNF2, несмотря на
высокий выход F3NO, вряд ли можно рассматривать в качестве удоб-
ного метода синтеза F3NO. Оксид трифторамина и хлордифторамин обра-
зуются примерно в эквимолярных количествах при взаимодействии C10F3
cF2NC(O)F:
CIOF3 + 2F2NC(O)F C1NF2 + F3NO + 2COF2,
но выход F3NO не превышает 20% по C10F3 [478].
Реакция C10F3 с W0F4 или U0F4 дает C102F и гексафториды соответ-
ствующих металлов [225]. При взаимодействии C10F3 с MoF5 образуются
MoF6 и MoOF4, причем последний дает с C10F3 соли C10F2 MoOFs и
C10F2 Mo2O2F9 . С гексафторидом платины C10F3 реагирует с выделе-
нием фтора и дает кристаллический продукт ярко-желтого цвета:
CIOF3 +PtF6 -> C10F2PtFe + 1/2 F2.
Окисление центрального атома хлора в C10F3 с образованием C10F5 или
соли C1OF4 не происходит даже при действии столь сильного окислителя,
какР1Р6 [229,478].
Окситрифторид хлора амфотерен и может функционировать как донор
или акцептор фторид-иона в отличие от инертного в этом смысле перхло-
рилфторида. Это обусловлено напряженным строением его моле-
кул, отличным от строения высокосимметричных молекул C1O3F. Ком-
плексы, образуемые окситрифторидом хлора с кислотами и основаниями
Льюиса, достаточно хорошо изучены методами колебательной спектро-
скопии и ЯМР 19 F [397].
Катион C10F2 имеет симметрию Cs. Необычно большое значение валент-
ной силовой постоянной С1—О в ионе C1OF2 , равное 11,21 мдин/А, может
указывать на частичную локализацию положительного заряда на кислороде
[479]. Соли, содержащие катион C10F2 в комбинации с фтор-анионами
BF4, PFe, AsFs, SbFe, Sb2Fn, BiF*, VFe, NbF*, TaFe, UFe, SiF?", HF2,
MoOF5 и Mo2O2F9, получают непосредственно из C10F3 и соответствую-
щих кислот Льюиса, например
CIOF3 + SbFs ---> aOF2SbFe ,
причем в данном случае образуется также соль C10F2Sb2Fn, если пен-
82
тафторид сурьмы взят в избытке [480], Соль C10F2PtF6, как уже сказа-
но выше, образуется в результате окислительно-восстановительной реак-
ции C1OF3 с PtF6. Образование иона C1OF2 обнаружено методом спектро-
скопии КР и в растворе C1OF3 в HF [481]:
qof3 + hf ciof; + hf2.
Синтез солей C1OF2 следует вести при большом избытке C1OF3 или в среде
безводного HF, если применяемая кислота Льюиса твердая и нелетучая
при температуре реакции, что позволяет избежать образования солей с поли-
мерными анионами [397 ].
Недавно осуществлен синтез соли C1OF2 с высокоэнергетическим
анионом NiFe", образованным нестабильной кислотой Льюиса NiF4 [482].
Соль получена обменной реакцией в HF при 195 К:
2C10F2SbF6 + Cs2NiF6 -► 2CsSbF6 + (GOF2)2NiF6.
Обращает на себя внимание сравнительно высокая термическая устой-
чивость (C10F2)2NiF6. Соединение устойчиво при 333 К в динамичес-
ком вакууме, а при 383 К разлагается на 25% за 1 ч. При распаде соли
выделяется C1OF3 и остается фторид никеля нестехиометрического соста-
ва; образование C1OFS и в этом случае не наблюдается.
Окситрифторид хлора как достаточно сильное основание способен
вытеснять C1F5 из солей с катионами C1F£ и CIFg [228]. При действии
C1OF3 на смесь ClF4PtF6 и ClF6PtF6 (1:1) в температурном интервале
198—238 К протекает реакция
QOF3 +GF4PtF6 -► C1F5 +GOF2PtF6,
а выше 238 К начинает реагировать ClF6PtF6:
C1OF3 + GF6PtF6 -> C1FS + F2 + C10F2PtF6.
Термическая стабильность солей C1OF2 зависит от силы кислоты Льюиса,
образующей анион соли; наиболее устойчивы гексафтороантимонат, гек-
сафтороарсенат и тетрафтороборат, не имеющие измеримого давления
диссоциации при комнатной температуре. Все соли C1OF2 бурно реагируют
с водой и органическими соединениями и хорошо растворимы в безвод-
ном HF.
Будучи также и акцептором фторид-иона, окситрифторид хлора обра-
зует стабильные кристаллические комплексы 1:1с донорами фторид-
иона MF, где М = К, Rb, Cs [480, 483], Колебательные спектры свиде-
тельствуют о ионном строении этих комплексов; анион C10F4 имеет сим-
метрию C4v [483, 484]. Соли MC1OF4 получают длительным выдержива-
нием CIOF3 в контакте с MF при комнатной температуре. Термическая
стабильность солей падает в ряду Cs—Rb—К, т.е. с уменьшением размеров
катиона. При комнатной температуре соли MC10F4 не имеют измеримого
давления диссоциации, однако KC1OF4 медленно разлагается в вакууме
при комнатной температуре и быстро - при 323—342 К, а для разложения
CsC10F4 необходима более высокая температура [387]. При действии
на CsC1OF4 большого избытка C1F3 выделяется C1OF3 [484] :
CsC10F4 + C1F3 ->CsC1F4 + C1OF3.
83
Недавно обнаружено, что при действии фторосульфоната фтора на CsC1OF4
происходит отрыв кислорода от иона C1OF4 [235]:
CsC1OF4 + FOSO2F -► CsC1F4 + SO2F2 + O2.
1.4.	ДИОКСИТРИФТОРИД
Синтез C1O2F3 осуществлен в 1972 г. [485]. Начальной стадией этого
многостадийного процесса служит окисление хлорилфторида гексафтори-
дом платины [230, 485—487] (см. часть 2, раздел 1.1). В результате реак-
ции C1O2F с PtF6 образуется соль C102F2PtF6, содержащая катион C1O2F2,
который превращают далее в C1O2F3, вытесняя его из соли. Реакция
2 C1O2F + 2 PtF6 -► С1О2 F2 PtF6 + С1О2 PtF6
дает смесь гексафтороплатинатов дифтороперхлорила и хлорила, содер-
жащую лишь около 10% C102F2PtF6 вследствие побочных реакций, пони-
жающих выход этой соли. Смесь обрабатывают фтористым нитрилом:
С1О2 F2 PtF6 + О02 PtF6 + 2 FNO2 + 2 NO2 PtF6 + C1O2 F3 + CO2 F.
Хлорилфторид менее летуч, чем C1O2F3, и некоторое количество C1O2F
можно отделить от C1O2F3 низкотемпературной перегонкой, но для полной
очистки C1O2F3 от хлорилфторида необходимо оба оксифторида хлора
перевести в тетрафторобораты:
С1О2 F3 + С1О2 F + 2 BF з -+ С1О2 F2 BF4 + С1О2 BF4 .
Тетрафтороборат хлорила имеет давление диссоциации 122 мм рт.ст. при
295,3 К, и его можно удалить из смеси откачиванием вакуумным насосом
при комнатной температуре. Оставшийся C1O2F2BF4 обрабатывают фторис-
тым нитрилом при 195 К:
C1O2F2BF4 +fno2 ^NO2BF4+C1O2F3
и, наконец, отделяют полученный C1O2F3 от избытка FNO2 низкотем-
пературной перегонкой. Газообразные вещества пропускают через ловуш-
ки при 178, 147 и 77 К, В ловушке при 147 К конденсируется C1O2F3,
содержащий менее 0,1% C102F, а фтористый нитрил улавливается при 77 К,
Выход чистого C1O2F3 не превышает 10% по гексафториду платины, всту-
пившему в реакцию с хлорилфторидом. Работу с C1O2F3 сильно затруд-
няет то обстоятельство, что он легко восстанавливается до C102F, напри-
мер при взаимодействии с поверхностью сосудов.
Диокситрифторид хлора — весьма реакционноспособное соединение.
Он со взрывом реагирует с органическими веществами, фторирует метал-
лические поверхности, работать с ним можно в хорошо пассивированной
аппаратуре из коррозионно-устойчивых металлов, тефлона, синтетическо-
го сапфира. Гидролиз C1O2F3, по-видимому, приводит к образованию
перхлорилфторида [487]:
C1O2F3+H2O ->C1O3F + 2HF.
Диокситрифторид хлора бесцветен, имеет Гпл 192,0 К и 7"кип 251,6 К
(экстраполированная величина); ДЯИСП составляет 5,57 ккал/моль,
Д5ИСП ~ 22,13 э.е. [487]. Давление пара Р (мм рт.ст) C1O2F3 в интервале
84
Т - 209-^241 К описывается уравнением lgP = 7,719 — 1217,2/Т. Измерен-
ные значения Р приведены ниже:
Г, К 177,51	194,42	208,81	215,46	226,83	241,22
Р, мм рт.ст, 7,3	25,2	77,5	117,5	226,5	470
Диокситрифторид хлора не ассоциирован в заметной степени ни в газо-
вой фазе, ни в конденсированном состоянии, что несколько неожидан-
но.
Колебательный спектр [485, 488] и спектр ЯМР 19F [487] показывают,
что молекула C1O2F3 имеет строение тригональной бипирамиды (С2и),
в которой оба атома кислорода находятся в экваториальном положении.
Квантовохимический полуэмпирический расчет также подтверждает устой-
чивость такой конфигурации [489]. Для молекулы C1O2F3 симметрии
С2и существуют 12 нормальных колебаний (5Aj + А2 +ЗВ1 +2В2); все
эти колебания активны как в ИК-спектре, так и в спектре КР, за исключе-
нием колебания типа А2, активного только в спектре КР.
В работе [488] детально проанализирован колебательный спектр C1O2F3.
В ИК-спектре зарегистрированы колебания Р 1 = 1093, г2 = 683, v3 = 519,
V 4 = 487, v 5 = 287, v 6 ж 417 (только для твердого образца), v^ = 695,
р8 = 592,	= 372, рю = 1327 ирц = 531 см-1; полоса vJ2 оказалась
ниже границы частотной области прибора, ее значение по спектру КР состав-
ляет 222 см-1. При расчете силового поля приняты значения £>(С1—О) =
= 1,40 А,(Cl—F3KB) = 1,612 А, г (Cl-FaKC) = 1,72 A, Z.O-C1-O = 130°,
AF3KB Cl—FaKC = Z.O—Cl—FaKC = 90°, Z.O— Cl—F3KB = 115°. Значения
валентных силовых постоянных (в мдин/А) составляют: fo = 9,23, fa = 3,35,
fr - 2,70 [488]. В спектре ЯМР 19F жидкого C1O2F3, снятом в темпера-
турной области 193—253 К, наблюдается один частично разрешенный сигнал
с центром при —413 м.д. относительно внешнего эталона CC13F, система
типа АВ2 с J рр = 443 Гц [487].
Диокситрифторид хлора, подобно окситрифториду хлора, не образует
комплексов с FNO и FNO2 [487]. По-видимому, он не соединяется и с
фторидом цезия, хотя возможность синтеза CsC102 F4 полностью не исклю-
чена [397], Пробные опыты, выполненные с небольшими количествами
GO2F3, показали, что при длительном выдерживании C1O2F3 в контакте
с CsF при 298 К образуется CsC102F2, а при 378 К за 68 ч образецC1O2F3
полностью разлагается на С1О2 F и F2 [487].
Известны три соли, содержащие катион C1O2F2: гексафтороплатинат,
тетрафтороборат и гексафтороарсенат [48, 230, 485, 487, 490, 491]. Все
они устойчивы при 298 К, обладают ионным строением в твердом виде
и диссоциируют на ионы во фтористом водороде. Сравнительно высокая
устойчивость солей объясняется тем, что в результате перехода одного ато-
ма фтора от C1O2F3 в окружение центрального атома аниона C1O2F3
превращается в квазитетраэдрический катион C1O2F2 [487] .Колебательный
спектр C1O2F2 весьма сходен со спектром изоэлектронной молекулы
SO2F2. Валентная силовая постоянная С1— О для иона C1O2F2 равна
12,1 мдин/А, что превышает все значения аналогичных силовых постоян-
ных для C1O3F, C1O2F, C1OF3 и ионов С1О2, C1OF2, C1OF4,C1O2F7 [491].
Тетрафтороборат дифтороперхлорила получен реакцией BF3 с ClO2F2PtF6, а
гексафтороарсенат — реакцией C1O2F2BF4 с пентафторидом мышьяка.
85
Соли C1O2F2, так же как и диокситрифторид хлора, бурно реагируют с
водой и органическими соединениями.
1.5. ПРОЧИЕ ОКСИФТОРИДЫ
Авторы ряда работ (см. [397]) допускали возможность существования
неустойчивого хлорозилфторида FC1O в качестве промежуточного про-
дукта, образующегося при термическом распаде хлорилфторида, при
гидролизе трифторида хлора, при фотохимическом синтезе C1OF3 и в
реакциях C1OF3. Так в работе Шумахера и соавт. [417] высказано предпо-
ложение, что в ходе распада С1О2 F возможны реакции
C1O2F ->FC1O +0,
CIO2F + O ->FC1O + O2,
2FC10 ->2C1F+O2.
Авторы работы [140] осуществили реакцию C1F3 с водой в проточном
реакторе в газовой фазе. В ИК-спектре продуктов реакции они обнаружи-
ли поглощение FC10 с центром при 1032 см-1 (PQR-ветви), интенсивность
которого при комнатной температуре уменьшалась с периодом полураспа-
да около 25 с, причем одновременно возрастала интенсивность полос погло-
щения C102F, образующегося при диспропорционировании FC10, Фото-
лиз смесей C1F с озоном, заключенных в матрицу из аргона при 15 К, дает
молекулы FC10, обнаруживаемые по поглощению в ИК-спектре матрицы
при 1038, 593 и 315 см-1 [106],
O3+hp +О2+О, C1F + 0 ->FC10.
Образования изомера хлорозилфторида, имеющего строение F—О—С1,
в опытах авторов этой работы не отмечено; если такой изомер и образуется,
то он, вероятно, быстро превращается в FC10. В результате вторичных
процессов из FC10 образуется хлорилфторид. При анализе нормальных
колебаний FC10 в работе [106] приняты значения г (Cl— F) = 1,80 А,
г (С1-О) = 1,57 A, Z.F-C1-0 = 120°.
Попытка [56] выделить FC1O, проведя контролируемый гидролиз
C1F2 AsF6 во фтористом водороде следующим путем:
GF2 AsF6 + Н2 О -> CIO4AsF; + 2 HF,
ClCfAsFe+FNO + NOAsF6 + FC1O,
оказалась безуспешной, так как вместо ожидаемого C10AsF6 был по-
лучен C1O2AsF6. Не удалось стабилизировать FC1O и в виде комплекса
с кислотой Льюиса [397 ]. Методом ЭПР получены доказательства сущест-
вования катиона-радика ла FC10+ (см. [397]).
При исследовании низкотемпературных реакции диоксидифторида
с хлором, C1F или HF, а также низкотемпературной фотохимической реак-
ции C1F3 с кислородом наблюдалось образование неустойчивого соедине-
ния, окрашенного в фиолетовый цвет и имеющего эмпирическую форму-
лу (C1O2F3)„ [492]. Около 140 К ’’фиолетовое” соединение превращается
в продукт зеленовато-синего цвета, существующий в очень узком темпе-
ратурном интервале. Свойства (C1O2F3)„ весьма далеки от свойств подлин-
86
него диокситрифторида хлора. После ранних работ Стренга и Гроссе
(см. [492]) были предприняты попытки [493, 494] установить природу
’’фиолетового” и ’’синего” продуктов, однако полученные результаты по-
ка не позволяют создать точную картину низкотемпературных реакций
O2F2 с хлорсодержащими соединениями, и природа образующихся неста-
бильных продуктов во многом остается неясной.
В 1972 г. Цюхнер и Глемзер [202] сообщили о синтезе оксипентафто-
рида хлора C1OF5, полученного ими вместе с C1OF3 при фотохимической
реакции C1FS с OF2. В чистом виде C1OF5 не выделен, а для его идентифи-
кации были использованы методы ЯМР 19F и масс-спектрометрии отри-
цательных ионов [202]. Однако попытки воспроизвести синтез C10F5,
предпринятые в США и Франции (см. [397]), не привели к успеху. При
УФ-облучении C1F5 быстро разлагается на C1F3 и F2, а в качестве продукта
фотохимической реакции C1FS с OF2 образуется окситрифторид хлора.
Не наблюдалось образование C1OF5 при действии низкотемпературного
тлеющего разряда на C1FS иО2,в этом с.ттучае также получен C10F3 с низ-
ким выходом [473]. Реакция C10F3 с гексафторидом платины не дает
соли ClOF^PtFe, которая могла бы образоваться, если бы под действием
PtF6 происходило превращение C1OF3 в C1OFS [229, 478].
Глава 2
ОКСИФТОРИДЫ БРОМА
Синтез оксифторидов брома можно осуществить фторированием кисло-
родсодержащих соединений брома или реакцией фторидов брома с кисло-
родсодержащими партнерами; оба эти направления были использованы
при получении оксифторидов брома.
2.1.	СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ
В середине 1950-х годов Шмейссер и Паммер (см. [396]) исследовали
реакцию фтора с диоксидом брома. Эта реакция протекает энергично уже
при 195 К и сопровождается взрывами. Если же пропускать фтор через
суспензию ВгО2 в перфторпентане при 223 К, то можно получить бромил-
фторид:
BrO2+l/2F2 ^BrO2F.
Более удобным оказалось фторирование ВтО2 с помощью пентафторида
брома, которое гладко протекает при 218 К:
BrFs + 5 ВгО2 -> 5 BrO2 F + 1/2 Вг2.
Для получения BrO2F можно использовать элементный бром в качестве
исходного вещества [396]. Через раствор брома в BrF5 при 268 К про-
пускают ток озонированного кислорода:
2 Вг2 + BrFs + 10 О3 5 BrO2F + ЮО2.
Оксифториды брома получают также из солей кислородсодержащих
87
кислот брома. В ранней работе [495] исследована реакция BrF3 с брома-
том калия, однако отмечено лишь количественное выделение кислорода
без образования оксифторидов брома. Оксифториды брома не получены
и реакцией бромата калия с элементным фтором при комнатной темпера-
туре [396]. При более детальном исследовании фторирования бромата
калия установлено, что реакция КВгО3 с трифторидом брома в среде
брома приводит к образованию бромилфторида:
ЗКВгО3 + 5BrF3 -+ 3BrO2F + 3KBrF4 + Вг2 + 3/2 О2.
Лучшим фторирующим агентом оказался пентафторид брома, под дей-
ствием которого при 212 К до 70% бромата калия превращалось в бро-
милфторид:
КВгО3 + BrF5 -+ BrO2 F + KBrF4 + 1/2 О2.
Спустя почти два десятилетия после работ, описанных в обзоре [396],
авторы работы [496] сообщили, что реакция KBrO3 с BrF5 не идет при
223К, но при комнатной температуре дает BrO2F. В работе [295] наблю-
дения этих же авторов изложены более подробно. Если использовать хоро-
шо очищенные реагенты, то реакция KBrO3 с BrF5 при 223К практиче-
ски не происходит и за несколько часов контакта образуется лишь малое
количество KBrO2F2. При комнатной температуре эта реакция протекает
очень медленно, но значительно ускоряется при введении в смесь неболь-
шого количества HF. Кроме бромилфторида, образуется твердый продукт,
содержащий KBrO2F2 и переменное количество KBrOF4 (от 0 до 20%).
По-видимому, основные реакции в системе KBrO3—BrF5 передаются урав-
нениями
КВгО3 + BrF5 KBrOF4 + BrO2 F,
KBrOF4 + KBrO3 2KBrO2F2,
а механизм ускоряющего действия фтористого водорода неясен. Выход
бромилфторида, получаемого реакцией KBrO3 с BrF5, обычно составлял
50% [295]. Сравнительно низкий выход, вероятно, обусловлен частичным
разложением BrO2 F в ходе реакции [299]. В работах Бугона и соавт.
[497—499] реакцией КВгО3 с пентафторидом брома также получены
KBrO2F2 и KBrOF4. Обработкой KBrO2F2 фтористым водородом при
225 К можно выделить бромилфторид [299] :
КВгО2 F2 + HF -> KHF2 + ВгО2 F,
а из KBrOF4 можно получить окситрифторид брома [500].
Несмотря на то что фторирование бромата калия с помощью BrF5 вы-
полнено уже несколькими группами авторов, эту реакцию нельзя считать
хорошо изученной. Пока трудно дать точную схему процесса фторирования
и указать условия, необходимые для получения воспроизводимых резуль-
татов и высокого выхода BrO2F. Кроме бромилфторида реакция дает
соли KBrF4, KBrO2F2 и KBrOF4. Как отмечено в работе [484], образова-
ние ионов BrF4 может быть вызвано присутствием следов BrF3:
BrOF4+ BrF3 -> BrF4+ BrOF3,
BrOF3 ->BrF3 + 1/2 O2.
88
Реакцией бромата натрия с элементным фтором при комнатной температу-
ре получены Br2, Br2O, BrO2F, BrFs и О2 [501].
Для получения бромилфторида использована также реакция пентафто-
рида брома с водой [502]. Взаимодействие BrF5 с водой при комнатной
температуре протекает бурно и приводит к образованию HF, брома и кисло-
рода. При добавлении BrF5 ко льду при 77 К и последующем нагревании
реагентов также происходит бурная реакция, в продуктах которой содер-
жится BrO2F. В этой же работе предложено совместно конденсировать при
77 К BrFs и Н2О, взятые в молярном отношении 5:1. Эта соосажденная
смесь плавится при 203—213К, и при 213Кв ней образуется BrO2F с выхо-
дом выше 90% по Н2О. Таким образом получен BrO2 F, меченый изотопом
18О [502, 503]. При исследовании ИК-спектра образцов BrO2F, синтези-
рованных по методу [502], в них не обнаружено присутствия каких-либо
иных оксифторидов брома. В масс-спектрах частично гидролизованного
пентафторида брома наблюдались пики, принадлежащие BrO2F3, образую-
щемуся, вероятно, по реакции [395]
2BrFs + 2Н2О -► BrF3 + BrO2F3 + 4HF,
однако попытки синтезировать BrO2F3 не привели к успеху [504].
Бромилфторид образуется при взаимодействии пентафторида брома
и с другими кислородсодержащими соединениями, например с С12О6
hN2O5 [396]:
BrFs + 2С12 Об -> BrO2 F + 4С1О2 F + О2,
BrF5 + 2N2Os -► BrO2F + 4NO2F
или c JO2F, JOF3, JO2F3 и J2O5 [299].
До 1969 г. бромилфторид оставался единственным известным окси-
фторидом брома. В работе [501] сообщено о получении пербромилфто-
рида BrO3F. К этому времени был осуществлен синтез перброматов [505]
и, кроме того, уже были известны устойчивые аналоги пербромилфтори-
да — C1O3F и JO3F. Авторы работы [501] попытались получить BrO3F
реакцией пербромата калия с фторсульфоновой кислотой, однако вместо
BrO3F образовалась смесь брома с кислородом. Пербромилфторид удалось
синтезировать действием на КВгО4 пентафторида сурьмы в безводном HF.
Смесь реагентов выдерживали 1 ч при комнатной температуре в сосуде из
полимера ”Kel-F”, после чего HF и SbF5 поглощали фторидом натрия и
получали BrO3F с выходом 97%. Периодилфторид из перйодата калия
аналогичным образом не синтезирован. При взаимодействии пербромата
калия с солью BrF6 AsF6 выделяется пербромилфторид [504].
О получении третьего оксифторида брома, BrOF3, сообщено в 1976 г.
в работе [500], а затем в работе [299]. Окситрифторид брома синтезирован
из KBrOF4 и гексафтороарсената диоксигенила в среде пентафторида бро-
ма [500]:
KBrOF4 + O2AsF6 ->KAsF6 + BrOF3 + O2 + 1/2 F2.
Более простой метод синтеза BrOF3 предложен в работе [299]. Соль
KBrOF4 растворяют в HF при низкой температуре, затем избыток HF
7. Зак. Ю17
89
отгоняют под вакуумом при 195К и получают смесь BrOF3 с KHF2:
KBrOF4 + HF -* BrOF3 + KHF2.
Эту смесь растворяют в BrF5, отделяют KHF2, нерастворимый в BrF5,
и отгоняют BrF5 при 225 К. Необходимый для синтеза окситрифторида
брома KBrOF4 можно получить как реакцией КВгО3 с BrF5 [498], так и
фторированием пербромата калия [484]. Под действием фтора в среде
BrFs пербромат калия фторируется до KBrOF4 при температуре около
353К, а пербромат цезия — доСзВгОР4 при комнатной температуре [484].
Из CsBrOF4 в безводном HF приготовлены концентрированные растворы
BrOF3 в HF [506].
Наиболее простой способ получения BrOF3 предложен совсем недавно
авторами работы [507]. Окситрифторид брома образуется практически с
количественным выходом по реакции LiNO3 с избытком BrF5 при 273 К:
LiNO3 + BrF5 -> LiF + BrOF3 + FNO2.
Реакция избытка BrFs c MNO3 (M = К, Rb, Cs) дает соответствующие соли
MBrOF4, а при взаимодействии BrF5 с NaNO3 образуются NaBrOF4 и
BrOF3 [507].
Бромилфторид и KrF2 в среде HF дают BrOF3:
BrO2F + KrF2 -> BrOF3 + 1/2 O2 + Kr,
однако дальнейшая реакция приводит к образованию BrF5, но не BrOF5
[299,504]:
BrOF3 + KrF2 -► BrFs + 1/2 O2 + Kr.
В работе [45] сделана попытка синтезировать BrOF5 фотохимическим спо-
собом. Смесь BrF5:O2 =1:9 облучали светом ртутной лампы высокого
давления в течение 1—3 ч при 213—233К, однако и этим способом получить
BrOFs не удалось. Нагревание смеси BrF5 с кислородом при 448 К в тече-
ние нескольких дней тоже не привело к синтезу оксипентафторида брома
[504].
2.2.	СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ
Строение молекул BrOF3, BrO2F и BrO3F изучено спектроскопическими
методами, a BrO3F — также методом газовой электронографии.
В работе [500] получен спектр КР жидкого и ИК-спектр газообразного
BrOF3. Молекула BrOF3, подобно молекуле C1OF3, имеет строение псевдо-
тригональной бипирамиды симметрии Cs с двумя аксиальными атомами
фтора и одним экваториальным. В спектре КР окситрифторида брома
наблюдаются линии нормальных колебаний vY = 1002, v2 - 621, v3 - 489,
i>4 = 351, vs = 242, ve = 202, i>8 = 396 и v9 = 334 см-1 (полоса г7 при 596,
605, 613 см-1 наблюдается в ИК-спектре). Спектры КР твердого (77К)
и жидкого’(273К) BrOF3 сняты также в работе [299]; установлено, что
линии при 1004, 624 и 493 см"1 поляризованы [299, 500]. В жидком
и твердом состоянии окситрифторид брома ассоциирован [299]. Детально-
му исследованию колебательного спектра окситрифторида брома посвяще-
на работа [506]. Показано, что в жидком и твердом состоянии окситрифто-
рид брома ассоциирован в результате образования F-мостиков с участием ак-
90
стальных атомов фтора; ассоциация наблюдается и в среде HF. В газообраз-
ном и матрично-изолированном^ виде, а также в среде перхлорил-
фторида BrOF3 преимущественно мономерен. Силовые постоянные валент-
ных колебаний Вт—F3KB, В г—FaKC и Вт—О равны соответственно 3,51,
2,93 и 7,68 мдин/А [506]. В этой же работе для молекулы BrOF3 были
приняты значения г (Вт—О) = 1,5бА, r(Br—F3KB) = 1,72 A, r(Br—FaKC) =
= 1,81 А; / 0 Вг1экв = 120°,/OBr-FaKC =AF3KB-Br-FaKC =90°.
Все шесть нормальных колебаний пирамидальной (Q) молекулы бро-
милфторида активны в спектре КР [496]. Спектр КР образца жидкого
BrO2F при 263К содержит линии при 908, 506, 394, 305, 953 и 271 см-1
(Pi— 1'б соответственно), из них четыре линии (г^—г4) поляризованы,
а две (у5 и п6) — деполяризованы [299, 496]. Бромилфторид мономерен,
хотя в твердом или жидком образце не исключено образование F-мости-
ков [299, 496]. Для съемки ИК-спектра газообразного BrO2 F пришлось
воспользоваться кюветой с длиной светового пути ПО см вследствие
низкого давления пара BrO2F [502]. В ИК-спектре газообразного BrO2F
отмечены поглощения = 920,4; v2 = 551,0; v3 = 385,5; i>4 = ~ 310,
v5 = 977,9 cm-1 [502]; частота v6 (~ 260—271 см-1) наблюдается только
в спектре КР и в ИК-спектре твердого BrO2F [503]. Силовая постоянная
валентного колебания Вг—F в BrO2F, по расчетам [502], равна
3,1±0,2 мдин/А. Дальнейшее исследование колебательного спектра BrO2F
подтвердило ассоциацию бромилфторида в конденсированной фазе [503].
Наибольший сдвиг при переходе от газа к твердому веществу наблюдается
для частоты v2 (—62 см-1), что согласуется с предположением об ассо-
циации через атомы фтора. Вычисленные в этой работе силовые постоянные
/г(Вг—О) = 6,984±0,08 и fR (Вг—F) = 2,750±0,04 мдин/А немного отличают-
ся от fr = 6,78 и fR = 2,24 мдйн/А, найденных в работе [499]. Для моле-
кулы BrO2 F приняты следующие значения межатомных расстояний и углов
[503]:
г (Вг—F) = 1,76A, L О—Вг—О =115°,
г (Вг—О) = 1,577 A, L O-Br-F = 102°.
Молекула пербромилфторида имеет тетраэдрическое строение (С3и).
В ИК-спектре газообразного BrO3F зарегистрированы частоты нормальных
колебаний 875,5; 606; 359,8; 976,5; 382,0 и 286 см-1 (pj — v6 со-
ответственно) [508]. В работе [509] для силовых постоянных валентных
колебаний Вт—F и Вг—О пербромилфторида вычислены значения 3,28 и
6,88 мдин/А соответственно. Для BrO3F были указаны значения г (Вг—О) =
= 1,55А, r(Br-F) = 1,72 A, Z.O-Br-0 = 116°, /О-Br-F = 100°, оцененные
по аналогии с молекулой перхлорилфторида [510]. Вскоре электроногра-
фическим методом найдены следующие геометрические параметры BrO3F
[511]:
rg(Br—О) = 1,582±0,001 A, L О-Вг-О = 114,9±0,3°;
rg(Br-F) = 1,708±0,003 A, L O-Br-F = 103,3±3°.
В работе [511] даны также уточненные значения валентных силовых по-
стоянных Вг—F (3,22±0,03) и Вг—О (6,92±0,02 мдин/А).
По данным [500], спектр ЯМР 19 F образца окситри фторида брома
91
в среде BrF5 при 283К содержит линию со сдвигом —164 м.д. по отноше-
нию к CCI3F, в ацетонитриле эта линия смещается до —147 м.д. Одну линию
в спектре ЯМР 19 F жидкого BrOF3 при комнатной температуре со сдви-
гом —152 м.д. наблюдали и авторы работы [299]. Появление одной линии
в спектре объясняется быстрым обменом неэквивалентных атомов фтора,
а во фтористом водороде BrOF3 вообще не дает сигнала из-за быстрого
обмена с растворителем [299]. Быстрый обмен неэквивалентных атомов
фтора наблюдается и в других растворителях: в SO2C1F при 173—193К
спектр ЯМР 19F окситрифторида брома содержит широкую линию при
—164 м.д., в SO2F2 при 137К — широкую линию при —162 м.д. [299].
В спектрах ЯМР 19F образцов жидкого BrOF3 и его растворов в C1O3F,
снятых в работе [506], также наблюдалась одна линия. При 283К химиче-
ский сдвиг составляет —165,2 м.д. Не обнаружено признаков самоиониза-
ции окситрифторида брома.
Спектр ЯМР 19F бромилфторида в среде BrFs при 238К содержит одну
резкую линию со сдвигом —210 м.д. относительно CC13F [299,496]. В спек-
тре BrO2F в среде SO2C1F при 150—195 К наблюдается линия со сдвигом
—205 м.д., однако во фтористом водороде при комнатной температуре
BrO2F разлагается, а при низких температурах не дает сигнала вследствие
обмена с растворителем [299].
2.3.	ФИЗИЧЕСКИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Оксифториды брома бесцветны; желтая окраска образцов служит при-
знаком их разложения. Окситрифторид брома плавится при 268—273 К
[299] и имеет давление пара менее 5 мм рт.ст. при 298К [500]. Темпера-
тура плавления BrO2F по данным разных авторов равна 263—265К [299,
396, 496, 502]; соединение возгоняется в вакууме при 248К [396], имеет
давление пара 2+1 мм рт.ст при 273К [502]. Пербромилфторид плавится
около 163 К [501]. Давление пара BrO3F возрастает от 5 мм рт.ст. при
188,05К до 1418 мм рт. ст. при 291,85К и описываетсяв этом температур-
ном интервале уравнением 1пР = 17,6986 — 3048,45/7; Д//исп = 6,06±
±0,06 ккал/моль, вычисленная Ткип равна 275,5К [510].
Все оксифториды брома термически нестойки. Окситрифторид брома
медленно разлагается при комнатной температуре [299, 500], пербромил-
фторид обнаруживает признаки распада при хранении в течение нескольких
недель при комнатной температуре в сосудах из полимера ”Kel-F” или из
пассивированного металла [501]. Бромилфторид рекомендуется хранить
при температуре ниже 173 К, а при 195 К через несколько месяцев образец
желтеет [502]. При 288 К период полураспада BrO2F около 30 мин [502],
при 329 К вещество бурно разлагается [396].
Окситрифторид брома хорошо растворим в HF, он растворим также в
BrFs, SO2C1F и SO2F2 [299]. Бромилфторид во фтористом водороде
при комнатной температуре разлагается, а при 195К растворим плохо,
но образует устойчивый раствор. Растворы бромилфторида в BrF5 устой-
чивы при комнатной температуре в течение нескольких часов; BrO2F, по-
видимому, образует неустойчивый аддукт с пентафторидом брома [299].
Оксифториды брома разъедают стекло, бурно реагируют с водой и орга-
ническими соединениями. При гидролизе щелочными растворами бромил-
92
фторид и пербромилфторид дают соответственно бромат- и пербромат-
ионы [396,501]:
BrO2 F + 2ОН“-> ВгОз + F-+ Н2 О,
BrO3F + 2ОН~-> ВЮ4+ F"+ Н2О.
Гидролиз BrOF3 протекает очень быстро, вероятно с образованием BrO2F
в качестве промежуточного продукта [299].
При калориметрическом исследовании гидролиза пербромилфторида
измерена стандартная энтальпия образования ДН298 isBrO3F(>K) =
= 26,78±0,25 ккал/моль [510]. С учетом энтальпии испарения для
A#298,1 sBrO3F(r) получена величина 32,84+0,26 ккал/моль.
Химические свойства оксифторидов брома исследованы сравнительно
плохо из-за низкой термической устойчивости и высокой реакционной
способности этих соединений.
Окситрифторид брома образует кристаллический аддукт 1:1 с пента-
фторидом мышьяка [500, 512]. Этот аддукт можно получить либо реак-
цией эквимолярных количеств BrOF3 и AsF5 в среде HF или BrFs, либо
обработкой JO2F3 • AsFs избытком BrFs при комнатной температуре:
JO2F3 • AsFs + BrF5 -+ JOF5 + BrOF3  AsF5.
Аналогично из JO2F3 • SbF5 и BrF5 получен аддукт BrOF3 • SbF5. Окси-
трифторид брома дает также твердый комплекс 1:1 с трифторидом бора
в HF. Колебательные спектры и спектры ЯМР 19F показывают, что эти
аддукты содержат катионы BrOF2 и соответствующие анионы BF4, AsF^,
SbFe [512]. Соли с катионом BrOF2 , так же как и сам окситрифторид
брома, термически неустойчивы. При комнатной температуре тетрафторо-
борат разлагается за несколько минут, гексафтороарсенат через 1 ч начи-
нает окрашиваться вследствие распада, и даже гексафтороантимонат вы-
держивает хранение лишь в течение нескольких часов. При разложении
тетрафторобората и гексафтороарсената образуются соли с катионом
Вг2 , а гексафтороантимонат дает соль с катионом BrF2 .
Окситрифторид брома образует также комплексы 1:1 с основаниями
Льюиса [295,484,498,507]:
BrOF3 + MF -> MB1OF4 (М = Na, К, Rb, Cs).
Соль цезия недавно использована для получения соли тетрафтораммония
NF4 BrOFi обменной реакцией с NF4SbF6 в среде BrFs при 218 К [306]:
CsBrOF4 +NF4SbF6 -» CsSbF6 +NF4BrOF4.
Таким же способом из CsBrF4 при 242К получена еще одна соль тетра-
фтораммония [306]:
CsBrF4 +NF4SbF6 -+ CsSbF6 +NF4BrF4.
При комнатной температуре обе эти соли тетрафтораммония неустойчивы
и разлагаются следующим образом:
NF4BrOF4 -+ NF3 + F2 + BrOF3,
NF4BrF4 -> NF3 +BrF5.
93
Соль NF4BrOF4 начинает выделять трифторид азота уже при 218К. Следует
отметить, что при распаде солей катион NF4 фторирует анион BrF4 с окис-
лением его до BrFs, но не фторирует анион BrOF4 до BrOF5 или BrF40F.
Нагреванием смеси BrO2F с избытком пентафторида сурьмы от 77К
до комнатной температуры получена соль бромила, имеющая состав
BrO2 [SbF6 (SbF5) 1,24]" [513]. Соединение устойчиво при комнатной
температуре и разлагается при 353К. Менее устойчива соль ВгО^ AsF^,
синтезированная нагреванием смеси BrO2F с AsF5 от 77 до 223К; она
испаряется с разложением выше 238 К.
Реакция BrO2F с гексафторидом платины приводит к образованию
соли BrOF2 PtFe (см. [512]). В работе [305] сообщено о синтезе соеди-
нения XeF2 • BrOF2AsF6 с катионом XeF2 • BrOF2 , содержащим F-мости-
ковую связь (см. часть 1, раздел 2.3).
Реакция бромилфторида с фторидом калия при комнатной температуре
протекает медленно и дает KBrO2 F2 в смеси с KBrF4 [299].
Пербромилфторид, подобно перхлорилфториду, не дает аддуктов с
AsF5 и SbF5 в HF и, по-видимому, не образует аниона BrO3Fj при взаи-
модействии с основаниями Льюиса [504]. С дифторидом криптона BrO3F
в HF при комнатной температуре не реагирует, а при замене дифторида
криптона солью KrF + AsFg происходит реакция, дающая BrF5, Вг2 и
гексафтороарсенат диоксигенила О2 AsF6.
Глава 3
ОКСИФТОРИДЫ ИОДА
Иод имеет наибольшее число оксифторидов: JOF5, JOF3, JO2F3 [или
(JO2F3)2], JO2F, JO3F, а также OJF4OF. Методы синтеза оксифторидов
иода и брома отчасти сходны: оксифториды иода так же можно получить
фторированием кислородсодержащих соединений иода или реакцией фто-
ридов иода с кислородсодержащими партнерами.
3.1.	СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ
Образование JOF3 при взаимодействии J2O5 с JF5 или в качестве по-
бочного продукта при синтезе JF5 отметили в 1934 г. Руфф и Брайда
(см. [396, 514]). В более поздней работе [514] JOF3 получен кипячением
J2O5 в избытке JFS. Диоксид иода J2O4 также растворяется в JFS, давая
JOF3, загрязненный примесью свободного иода [514]. Окситрифторид
иода образуется при взаимодействии JFS с перманганатом [515] или пер-
ренатом калия [516]:
JFS + КМО4 -► JOF3 + МО3 F + KF (М = Мп, Re).
Эйнсли и соавт. [514—517] нагреванием окситрифторида иода при 383К
в вакууме синтезировали иодилфторид:
2JOF3 ^JO2F + JF5.
94
Кипячением иодилфторида с пентафторидом иода можно вновь получить
JOF3 [514]. По мнению авторов обзора [396], удобным методом синтеза
иодилфторида служит реакция фтора с растворами пентаоксида иода или
йодноватой кислоты в безводном HF, хотя эта реакция протекает мед-
ленно.
Периодилфторид получен Лангом в 1955 г. (см. [396]). По аналогии
с синтезом JO2F фторированием йодноватой кислоты в HF для синтеза
JO3F была использована иодная кислота:
HJ04 + F2 -> JO3F + HF + 1/2O2.
Образующийся при этом JO3F содержит примесь иодилфторида. Ланг
и Шмейссер (см. [396]) описали также некоторые свойства JO3F. В 1970 г.
опубликована работа [518], в которой сообщено о синтезе JO3F из смеси
KJO4 с HSO3F (молярное отношение 1:2) при 333К:
KJO4 + 2HSO3 F -> KSO3 F + JO3 F + H2 S04.
Вещество оказалось весьма реакционноспособным, и его молекулярную
массу авторам работы не удалось определить.
В 1963 г. почти одновременно опубликованы сообщения [377, 519,
520] о синтезе оксипентафторида иода. С помощью метода ЯМР 19F уста-
новлено, что реакция гептафторида иода с диоксидом кремния при 373К
дает JOF5 [519]. Кроме того, JOF5 образуется при взаимодействии JF7
с водой или с J2OS при комнатной температуре [377, 520]:
JF7 + Н2О + JOFs +2HF,
2JF7 +J2O5 + 2JOFS +2JOF3.
В работе [377] обращено внимание на то обстоятельство, что вследствие
легкости гидролиза JF7 образцы гептафторида иода могут быть загрязне-
ны примесью JOFS, что не учитывалось в исследованиях, выполненных
до 1963 г. Впоследствии для получения JOF5 применили реакцию JF7
с таблетками NaOH или с жидкой водой, которую добавляли малыми
порциями к JF7 [521]. Избыток NaOH или воды нежелателен, поскольку
образующийся JOF5 вступает с ними в реакцию. При получении JOF5 из
JF7 и SiO2 реагенты охлаждают до 77 К, затем очень медленно нагревают
до комнатной температуры [384]. Быстрое нагревание реагентов ведет
к выделению большого количества тепла, вызывающего разложение JOF5
[384]. Реакцию JF7 с кварцем катализируют следы воды [378].
Диокситрифторид иода известен с 1969 г. [522]. Синтез JO2F3 отли-
чается от описанных выше синтезов и основан на дегидрофторировании
тетрафтороиодной кислоты с помощью SO3:
H0J0F4 + SO3 JO2 F3 + HSO3 F.
Для синтеза H0J0F4 необходим ортоиодат бария Ba3(H2JO6)2, который
готовят каким-либо известным способом [523, с. 371]. При осторожном
добавлении безводного ортоиодата бария к фторсульфоновой кислоте
образуется H0J0F4:
Ba3(H2JO6)2 + 14HSO3F-> 2HOJOF4 + 8H2SO4 + 3Ba(SO3F)2,
из которой действием 60%-ного олеума получают JO2F3 с выходом до 80%
95
[522]. При обработке фтористым водородом JO2F3 превращается в
H0J0F4, а при действии фторидов металлов дает соли тетрафтороиодной
кислоты [524, 525]. По несколько видоизмененной методике газообраз-
ную SO3 конденсируют на тетрафтороиодную кислоту и последующим
нагреванием реагентов в вакууме получают JO2F3 [526].
Тетрафторопериодат фтора 0JF40F, относящийся и к неорганическим
гипофторитам, и к оксифторидам иода, получен в 1979 г. [527]. Основой
метода его синтеза послужило наблюдение, что соли тетрафтораммония
с кислородсодержащими анионами при термическом распаде дают гипо-
фториты [528, 529]:
NF4C104 NF3 + FOCIO3,
NF4SO3F-> NF3 +foso2f.
Можно было бы надеяться получить аналогичным образом перйодат фтора
FOJO3 (NF4JO4 -> NF3 + FOJO3), синтезировав предварительно NF4JO4
обменной реакцией NF4SbF6 с CsJ04 в HF. Однако перйодат цезия в
безводном HF фторируется до CsJO2F4, и поэтому в реакцию с NF4SbF6
в среде HF был введен CsJO2F4. Образующийся неустойчивый раствор
при комнатной температуре медленно разлагается с выделением NF3 и
0JF40F [527,530]:
[NF4 JO2 F4] -> NF3 + OJF4OF.
Тетрафтороиодная кислота при комнатной температуре не реагирует с фто-
ром как в среде HF, так и без фтористого водорода под давлением фтора
в 2 атм [530], но дает 0JF40F при взаимодействии с дифторидом ксе-
нона [531]. При ЗЗЗК фтор медленно реагирует с CsJO2F4, давая JOFS,
возможно с образованием OJF4OF в качестве промежуточного продукта
[530].
3.2.	СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ
Предположение авторов ранней работы [514] о том, что окситрифторид
иода может иметь ионное строение JO2 JF^, оказалось неправильным.
Рентгеноструктурные исследования показали, что молекула JOF3 имеет
вид искаженной тригональной бипирамиды с двумя аксиальными атомами
фтора [532]. Третий атом фтора, атом кислорода и неподеленная пара
электронов атома иода находятся в экваториальной плоскости. Найдены
следующие межатомные расстояния (A): r(J—О) = 1,82, г(J—F3KB) =
= 1,74, r(J-FaKC) = 1,90, r(J-FaKC) = 1,8S; Z.FaKC-J-FaKC составляет
168° [532]. Ромбическая ячейка JOF3 характеризуется параметрами
а = 5,638, b = 5,689, с = 10,463A; Z = 4, пр.гр. Р 212^. В более поздней
работе [533] также определена структура JOF3, кристаллы которого были
получены в ходе исследования взаимодействия иода, пентафторида иода
и SbF5 в стекле пирекс. По данным [533], r(J—О) = 1,71, r(J—F3KB) =
= 1,84 и г (J— FaKC) = 1,90 А; параметры ячейки: а - 5,70, Ъ = 5,62, с =
= 10,49А; Z =4; вычисленная плотность 3,95 г/см3.
Вследствие высокой реакционной способности JOF3 ИК-спектр этого
соединения не получен [534]. Спектр КР окситри фторида иода содержит
линии валентных колебаний J—О при 883 см-1 и J—F при 657, 550 и
96
515 см-1. Рассчитаны значения потенциала ионизации (12,0 эВ) и диполь-
ного момента (7,25D) JOF3 [327].
Структурные данные для иодилфторида отсутствуют. Колебательный
спектр свидетельствует о ковалентном строении JO2F [534]. Иодилфторид,
по-видимому, полимерен [534, 535]. Химический сдвиг 1?F в JO2F (рас-
твор в HSO3F) составляет —102 м.д. по отношению к CF3COOH [524].
По расчетным данным [327], молекула JO2F имеет дипольный момент
8,50 D и потенциал ионизации 10,6 эВ.
ИК-спектр указывает на полимерное строение периодил фторида, моле-
кулы которого содержат цепочки J—О—J с атомами иода в октаэдрическом
окружении [518]. В работе [327] для JO3F рассчитаны потенциал иониза-
ции 12.6 эВ и дипольный момент 0,21 D.
Спектры ЯМР 19F газообразных и жидких образцов оксипентафторида
иода, а также растворов JOF5 в JF5 и JF7 показывают присутствие в моле-
куле JOFS четырех эквивалентных атомов фтора (интенсивный дублет)
и одного уникального атома фтора (малоинтенсивный квинтет). Такое
разделение атомов фтора свидетельствует о псевдооктаэдрическом строе-
нии молекулы JOFS, в которой четыре атома фтора находятся в эквато-
риальной плоскости, а пятый занимает аксиальное положение (С4и). Эква-
ториальные атомы фтора характеризуются химическим сдвигом —236 м.д.,
аксиальный — сдвигом —272 м.д. относительно SiF4 (жидкий JOF5,300 К)
[383, 520]. Константа спин-спинового взаимодействия равна 250 Гц (газо-
образный JOFS, 300К) [520].
Изучен колебательный спектр JOF5 [521, 536, 537]. Авторы работы
[521] зарегистрировали десять нормальных колебаний из одиннадцати,
определяемых симметрией C4v: i>i = 927, v2 - 680, v3 = 640, v4 = 360,
vs = 640, v2 = 305, v3 = 710, v9 = 369, v10 = 342 и vlt = 205 см-1. Значе-
ния частот, весьма близкие к перечисленным, получены и в работах [530,
537]. Полоса при 640 см-1 в ИК-спектре JOF5, возможно, вызвана при-
месью JF5, однако она наблюдается в спектре КР [521, 530]. В работе
[521] рассчитаны силовые постоянные валентных колебаний J—О, J—FaKC
и J—F3KB, равные 6,99, 4,60 и 4,42 мдин/А соответственно. Межатомные
расстояния J—F в JOF5 по аналогии с пентафторидом иода приняты равны-
ми 1,86А для экваториальных связей и 1,75А для аксиальной. Микро-
волновой спектр JOF5 тоже свидетельствует о симметрии С4у; дипольный
момент JOF5 равен l,08D [538].
В масс-спектре оксипентафторида иода в области т/е от 238 до 127 за-
регистрированы ионы JOF^, JF5 , J0F4 , JF4 (наиболее интенсивный),
JOF3 , JF3 , JOF2 , JF2 , JOF*, JF* , JO*, J+ [384]. Измерения плот-
ности пара показывают, что JOF5 при давлении около 1000 мм рт. ст. не ас-
социирован.
Строение молекул диокситрифторида иода вызвало оживленный инте-
рес у ряда исследователей. Авторы работ [522, 524], сняв спектр ЯМР
19F синтезированного ими соединения, пришли к выводу, что диокситри-
фторид иода состоит из двух неразделимых изомеров. Вскоре авторы
работы [525], исследовав JO2F3 методами ЯМР 19F, масс-спектрометрии
и колебательной спектроскопии, заключили, что JO2F3 полимерен, по-
добно пентафториду сурьмы, но заметно отличается от SbF5 физическими
свойствами. После определения молекулярного веса JO2F3 и дальнейшего
97
исследования спектра ЯМР 1 9 F представление о диокситрифториде иода
как о смеси двух изомеров было отвергнуто [539]. По мнению авторов
этой работы, JO->F3 образует полимерные молекулы с кислородными
мостиками, что отличает его от оксифторидов переходных металлов, для
которых образование О-мостиков несвойственно.
Спектры КР образцов JO2F3 достаточно сложны и содержат линий
больше, чем 12 необходимых нормальных колебаний; так, для твердого
JO2F3 зарегистрированы частоты 922, 694, 666, 633, 382, 376, 358, 346,
285, 266, 244, 210, 183, 162 см"1 [540]. В работе [541] исследованы
спектры ЯМР 19F и спектры КР JO2F3 и его растворов в перфторцикло-
гексане и пентафториде брома. Установлено, что JO2F3 существует в виде
циклического тримера с кольцом J3O3 в форме ванны, причем такая
структура наиболее вероятна в среде BrF5 при 228К, а при 323К в жидком
JO2F3 наблюдается быстрый конформационный переход в кресловидную
форму. Отмечено также сходство спектров КР твердого и жидкого JO2F3
и его растворов в BrFs и CF3C6Fn, однако сделать отнесение колебаний
оказалось затруднительно. Сильно поляризованная линия при 918 см"1 в
жидком JO2F3 (913 см"1 в среде BrF5 при 225К или 918 см"1 bCF3C6Fu
при 237 К) была отнесена к валентным колебаниям J=O по аналогии с
JOF5. Представление о полимерном строении JO2F3 нашло дальнейшее
подтверждение в работе [542], где отмечено присутствие О-мостикового
димера в качестве главного компонента пара JO2F3.
Рентгеноструктурные данные [543] однозначно показали, что диокси-
трифторид иода в кристаллическом состоянии димерен. Две структурные
единицы JO2F3 связаны друг с другом двумя кислородными мостиками,
и поэтому диокситрифторид иода было бы правильнее называть ди-д-оксо-
бис[трифторооксоиодом(УП)]. Атомы иода в (JO2F3)2 расположены
на расстоянии 3,016 А друг от друга, каждый из них имеет октаэдрическое
окружение из атомов фтора и кислорода. В каждой группе JO2F3 два
атома фтора занимают аксиальные положения, один — экваториальное;
экваториальные атомы фтора двух групп JO2F3 находятся в трднс-положе-
нии друг к другу. Средние межатомные расстояния r(J—FaKC) = 1,839А,
r(J— F3KB) = 1,795 А. В кольце J2O2, образованном мостиковыми связя-
ми, межатомные расстояния J—О—J составляют 1,945А+ 1,933 А в одном
мостике и 1,937А + 1,942 А в другом. Параметры моноклинной ячейки
(JO2F3)2: а = 7,604, Ъ = 9,745, с = 10,052А; (3 = 108,88°; Z = 4, пр.гр.
P2i/c [543].
В масс-спектре JO2F3 наиболее интенсивны пики ионов JOF2 и JF*
[524]. Масс-спектрометрическое исследование паровой фазы диокситри-
фторида иода показало, что при комнатной температуре молекулы JO2F3
почти полностью димерны [544]. Распад димеров на мономеры начинается
около 373 К и становится полным при 458 К. Сравнительно высокая темпе-
ратура распада димера свидетельствует о большой прочности мостиковых
связей в (JO2F3)2. Фокусировкой молекулярных пучков установлено,
что димер неполярен, а мономер полярен и асимметричен. Признаков
существования тримеров JO2F3 авторами последней работы не об-
наружено.
Методами ЯМР 19F и колебательной спектроскопии установлено, что
тетрафторопериодат фтора 0JF40F образуется в виде смеси цис- и транс-
98
изомеров в отношении 1,92:1 соответственно [530]. Различающиеся поло-
жением атомов кислорода изомеры имеют одинаковую летучесть, вслед-
ствие чего их невозможно разделить методом газовой хроматографии.
Транс-изомер принадлежит к системе АХ4, цис-изомер — к А2ВСХ. Хими-
ческий сдвиг четырех эквивалентных атомов фтора транс-изомера состав-
ляет 66,8 м.д., сдвиг атома фтора гипофторитной группы равен - 202,5 м.д.
(CCI3F). Для i/нс-изомера в спектре ЯМР 19F зарегистрированы мульти-
плеты (—175 и —176 м.д.) и неразрешенный синглет (77 м.д.). В ИК-
спектре OJF4OF содержатся поглощения при 918, 688, 655 и 584 см-1;
частота валентных колебаний О—F составляет 890 см-1 (спектр КР) [527].
Пик молекулярного иона в масс-спектре 0JF40F отсутствует. В области
т/е от 219 до 127 зафиксированы ионы JOF4 , JF4 (наиболее интенсивен),
JOF3 , JF3 , JOF2+ , JO2F+, JF£ , JOF+, JF+, JO+ и J+ [530].
3.3.	ФИЗИЧЕСКИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Физические свойства оксифторидов иода исследованы далеко не полно.
При комнатной температуре JOF3, JO2F и JO3F — бесцветные кристалли-
ческие вещества. Температуры плавления JOF5 277,6—277,7К [377],
OJF4OF 240,IK [530],JO2F3 315,7К [542]. Экстраполированные значе-
ния температуры кипения 0JF40F 301,5К [530], JO2F3 около 423К
[524, 542]. Для трех оксифторидов иода получена зависимость давления
пара Р (мм рт.ст.) от температуры и найдена энтальпия испарения (возгон-
ки). Для жидкого JOFS в работе [377] дано уравнение lgP= 8,950—1565/7’
(интервал Т не указан). Более точное уравнение IgP = 8,9874—1659/7’
получено в работе [384] для давления пара над твердым JOF5, измеренным
от 195,1 К (3 мм рт.ст.) до 273,2К (824 мм рт.ст.). Энтальпия возгонки
JOF5 равна 7,6 ккал/моль [384]. Давление пара 0JF40F измерено от
227,9К (22 мм рт.ст.) до 273,2К (244 мм рт.ст.); IgP = 7,62925—
—1432,0/7’; ДЯИСП = 6,55 ккал/моль, Д5ИСП = 21,73 э.е. [530]. Давление
пара над твердым JO2F3 описывается уравнением IgP = 12,94 — 3708/7’ (7’ =
2734-309К), над жидким - lg Р = 7,897 - 2109/7’ (Т = 3174-365К) [524].
Для JO2F3 ДЯвозг = 16,97 ккал/моль, ДЯИСП = 9,65 ккал/моль, AS^cn =
= 22,97 э.е. [524].
Плотность JOF5 меняется от 2,611 г/см3 при 280,2 К до 2,503 г/см3
при 298,2К [378] (в работе [384] высказано сомнение в точности этих
данных). Показатель преломления JOF5 для желтой линии натрия при
293,1 ЗК равен 1,2956, диэлектрическая проницаемость JOF5 при 296К
равна 1,97 [378].
Оксифториды иода при комнатной температуре не реагируют со стек-
лом, однако разъедают его с повышением температуры. Диокситрифторид
иода вызывает воспламенение органических веществ при контакте с ними
[522]; OJF4OF, как и некоторые другие гипофториты, взрывоопасен
[530]. Диокситрифторид иода светочувствителен и разлагается с обра-
зованием JOF3, кислорода и озона; растворы JO2F3 в C6F6 или перфтор-
метилциклогексане также светочувствительны [524]. Вследствие высокой
химической активности оксифторидов иода очень немногие вещества
могут служить растворителями для них. Иодилфторид и периодилфторид
растворимы без разложения в HF [396], JO2F растворим также в пента-
99
фториде иода [517]. При комнатной температуре JO2F3 растворим в
CF3C6Fn, но выделяется из раствора при охлаждении до 243К [541].
Диокситрифторид иода растворим в HSO3F, а серную кислоту фторирует
до HSO3F [524]. Пентафторид брома реагирует при 225 К с иодилфтори-
дом, давая BrO2F и JF5, а при комнатной температуре — с JO2F3, образуя
BrO3F и JOF5 [299]. Растворы JO2F3 в BrF5 некоторое время могут
храниться при 255К [541].. Иодилфторид легко растворим в SeF4 и реа-
гирует с ним [517]:
JO2F + 2SeF4 -> JF5 + 2SeOF2 .
С кипящим хлороформом или СС14 иодилфторид не взаимодействует
[514].
УФ-спектр поглощения раствора JO2F3 в CF3C6Fi i содержит интенсив-
ную полосу с центром около 300 нм, обусловленную переходом с пере-
носом заряда [524].
Оксифториды иода легко гидролизуются, однако их реакции с водой
протекают не столь энергично, как реакции оксифторидов хлора. При
гидролизе оксифторидов иода щелочными растворами образуются соли
соответствующих оксокислот иода, например
JO2F+ 2OH“->JO3 + F" + H2O.
В термохимическом исследовании водно-щелочного гидролиза найдены
стандартные энтальпии образования JOF3 hJO2F[535]:
Д//298 JOF3 (тв.) = — 132,59±0,6 ккал/моль,
ДЯ298 JO2F (тв.) = —58,89±0,29 ккал/моль.
Стандартная энтальпия образования
ДЯ^98 (JO2F3)2 (тв.) = —235,2 ±4,3 ккал/моль получена при термохими-
ческом исследовании реакции диокситрифторида иода с избытком кислого
водного раствора иодида [526]:
(JO2F3) 2 + 14J- + 8FT -> 6F” + 8J2+ 4Н2О.
С учетом энтальпиии возгонки Д//°298 (JO2F3)2 (г) составляет
—224,3 ккал/моль [526].
Хотя сведения о термической стабильности оксифторидов иода отры-
вочны, можно уверенно утверждать, что оксифториды иода устойчивее
оксифторидов брома. Тетрафторопериодат фтора некоторое время хра-
нится при комнатной температуре и с повышением температуры подвер-
гается распаду на JOF5 и О2 [530], a JOFS разлагается дальше с образо-
ванием JF5 и О2 [384, 530]. Полное разложение образца 0JF40F на JF5
и кислород при 393К происходит через 388 ч [530] . Разложение JOF3
на JO2F и JFs при 383К, как уже упоминалось выше, служит методом
синтеза иодилфторида. В работе [535] отмечено, что реакция распада JOF3
почти термонейтральна и ’’движущая сила” синтеза JO2F из JOF3 должна
заключаться в непрерывном удалении JF5 из продуктов реакции. По дан-
ным [396], периодилфторид разлагается на JO2F и О2 около 373К. Иодил-
фторид вполне устойчив при комнатной температуре, не имеет резко выра-
женной температуры начала разложения и разъедает стекло при нагревании
100
до 483—503К. Высокой для оксифторидов галогенов термической стабиль-
ностью отличается JO2F3, который начинает медленно разлагаться на
JOF3 и О2 около 403К [524]. Позднее установлено, что димерный
(JO2F3)2 в температурном интервале от 373 до 458К разлагается на моно-
мер, который в газовой фазе при давлении в несколько миллиметров
рт.ст. устойчив почти до 523К [544].
Оксипентафторид иода не присоединяет фтор даже в присутствии фто-
рида цезия [530]. При фторировании иодилфторида с помощью BrF3
образуется пентафторид иода [517];
3JO2 F + 4BrF3 -> 3 JF5 + 2Br2 + ЗО2.
Не отмечено реакции твердого JO2F при контакте с газообразными NO2F,
BF3, SiCl4, AsFs и SO3. Кипячение JO2F с избытком SO3 даетЮ28О3Р,
который можно получить также из периодилфторида и SO3 при 263 К
в среде СС1зР[396]. Диокситрифторид иода образует с SO3 неустойчи-
вый аддукт, разлагающийся с выделением кислорода [524]. По данным
[396], JO2 F реагирует с N2 О5, С12 О6 или с безводной HNO3, превращаясь
в J2OS. Сообщалось, что периодилфторид при взаимодействии с аммиаком
образует устойчивый амид, выделяемый в виде аммиаката [396]:
JO3F + 3NH3 -> JO3NH2 • NH3 + NH4F .
Примечательно, что JOF3 и JO2F3 способны соединяться друг с другом,
давая аддукт 1:1 [525, 545, 546]. В работе [525] замечено, что JOF3, обра-
зующийся при фотохимическом распаде JO2F3, дает комплекс с избытком
JO2F3. Это же соединение получено и при попытке вырастить моно-
кристалл JO2F3[546]. Первоначальное предположение авторов [525],
что аддукт имеет ионное строение JOF+2 JO2F4 , при более детальном
исследовании спектров ЯМР19Р и КР было отвергнуто [545]. Спектр
ЯМР19Р, полученный для переохлажденного расплава аддукта при 356К,
свидетельствует о присутствии в этом соединении групп JOF2 и JO2F4,
связанных кислородными мостиками. Группы JO2F4 различаются цис-
и транс-положением атомов кислорода, причем цис-псложение предпочти-
тельно. Структурные исследования, выполненные при 228К, показали, что
JOF3 JO2F3 димерен и состоит из двух структурных единиц JOF2 и двух
единиц JO2F4 [546]. Эти группы образуют 8-членный кресловидный цикл
J4O4. Циклы связаны друг с другом в бесконечные слои слабыми кисло-
родными мостиками. Межатомные расстояния J—F в аддукте в пределах
1,82—1,86 А, а мостики J—О—J несимметричны: 1,80 А+2,25 А. Если пре-
небречь взаимодействием между атомами, находящимися на расстоянии
свыше 1,90 А, то в этом приближении аддукт можно считать построенным
из катионов JOF^ и анионов JO2F4. Моноклинная ячейка соединения
характеризуется параметрами а = 9,832, Ъ = 8,307, с = 10,187 А; 0 =
= 125,46°; Z = 4,np.rp.P2i/n.
Б ряде работ исследована способность оксифторидов иода к взаимодей-
ствию со фторсодержащими кислотами и основаниями Льюиса. Шмейссер
и Ланг (см. 396]) получили кристаллический JO2BF4 пропусканием
BF3 через раствор иодилфторида в HF, таким же способом из JO2F и AsFs
синтезирован кристаллический JO2AsF6. Нагреванием JO2F с пентафто-
ридом сурьмы получено твердое соединение голубого цвета, имеющее
101
эмпирическую формулу JO2F 0,8SbFs [517]. В этой ранней работе выска-
зано предположение, что комплекс JO2F с пентафторидом мышьяка может
иметь ионное строение AsF+4JO2F2, однако в дальнейшем это предполо-
жение не подтвердилось [547]. В ИК-спектре JO2AsF6 содержатся по-
глощения аниона AsF~6 , но присутствие дискретных катионов JO 2 в
JO2 AsF6 методом ИК-спектроскопии не установлено [534]. Возможно, что
JO2 AsF6 содержит полимерные катионы с кислородными мостиками. Бы -
ло сформулировано представление об амфотерной природе иодилфторида,
поведение которого в среде HF определяется концентрацией фторид-ионов:
JO2F либо обратимо диссоциирует на JO2 и F", либо присоединяет F-,
давая JO2F2 [547]. Соли MJO2F2 (М — щелочной металл или аммоний)
давно известны [396, 548]. Их получают реакцией соответствующих йода-
тов с 40%-ным водным раствором HF. В работе [547] синтезирован также
AgJO2F2:
Ag+ + JO2F+ F"-> AgJO2F2.
Одностадийный синтез KJ0F4 действием большого избытка JFS на смесь
KF с J2O5 при 298 К
J2O5 + 3JFS + 5KF -> 5KJOF4
предполагает возможность акцептирования фторид-иона и окситрифто-
ридом иода, образующимся в этой реакции в качестве промежуточного
продукта [484]. Соль К2 JOF5 таким образом не получена.
Наиболее подробно изучено поведение JO2F3 по отношению к донорам
и акцепторам фторид-иона. По данным [525], JO2F3 образует с пентафто-
ридом сурьмы полимер (JO2F3 -SbF5)n. В работе [540] установлено,
что JO2F3 легко реагирует как с типичными донорами (CsF и FNO2),
так и с типичными акцепторами фторид-иона (AsF5, SbF5), давая комплек-
сы 1:1. При 289 К протекает экзотермичная реакция JO2F3 с безводным
CsF, твердый продукт которой плавится с разложением при 390 К.
Комплекс 1:1 JO2F3 и SbF5 плавится при 367—368 К. Спектр КР свиде-
тельствует о ионном строении комплекса JO2F3 с фторидом цезия, однако
в неионном комплексе с пентафторидом сурьмы JO2F3 играет роль
О-донорного лиганда [540]. Аналогично ведет себя JO2F3 в комплексе
с пентафторидом мышьяка. Вскоре методами HMP19F и спектроскопии
КР были исследованы аддукты JO2F3 с некоторыми пентафторидами
MF5 (М = As, Sb, Nb, Та, J). Все эти аддукты представляют собой поли-
меры (JO2F4-MF4)« с кислородными мостиками [545]. Заслуживает
особого внимания то обстоятельство, что пентафторид сурьмы, хорошо
известный как исключительно сильная кислота Льюиса, отрывающая фто-
рид-ион от многих фторидов и оксифторидов, неспособен перетянуть в свое
окружение атом фтора от JO2F3:
JO2F3 + SbF5 JO2F2 + SbFё .
Рентгеноструктурные данные показывают, что аддукт JO2F3 SbFs в
твердом состоянии димерен [549]. Результаты этой работы также
подтверждают вывод авторов [545], что JO2F3 — более сильная кислота
Льюиса, чем пентафторид сурьмы, хотя механизм взаимодействия этих
соединений не установлен.
102
Реакцией KJO4 с кипящим JF5 получен KJO2F2-2JF5, из которого
выделена соль KJO2F4 [545]. Аналогичная цезиевая соль образуется при
взаимодействии CsJ04 с пентафторидом брома [530]. Образование аниона
JO2F4 можно рассматривать как присоединение фторид-иона к JO2F3.
Тетрафторопериодат фтора не обладает четко выраженными донорными
или акцепторными свойствами: при комнатной температуре он не дает
комплексов ни с пентафторидом сурьмы, ни с фторидом цезия [530].
В отличие от других гипофторитов OJF4OF не присоединяется по двой-
ной связи в молекуле тетрафторэтилена [530].
Оксипентафторид иода не образует комплекса с пентафторидом сурьмы
[327].
ЛИТЕРАТУРА
1	.Масгрейв У. //Успехи химии фтора. М.: Химия, 1964. С 41-77.
2	. Stein L. // Halogen chemistry. / Ed. V.Gutmann. L.; N.Y.: Acad. Press, 1967. Vol. 1.
P. 133-224.
l.Meinert H. 11 Ztschr. Chem. 1967. Bd. 7. S. 41-57.
4.	Опаловский A.A. //Успехи химии. 1967. T 36. С 1673—1700.
5.	Николаев Н.С., Суховерхое В.Ф., Шишков Ю.Д., Аленчикова И.Ф. Химия галоид-
ных соединений фтора. М.:Наука, 1968. 348 с.
6.	Lawless E.W., Smith I.C. Inorganic high-energy oxidizers. N.Y.: Dekker, 1968. 314 p.
7.	Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie. Chlor. Weinheim: Verl. Chem., 1969.
Erg. Bd., Lfg 2. S. 315-622.
8.	Weidlein J. // Ztschr. Chem. 1969. Bd. 9. S. 134-140.
9.	Gillespie R.J., Morton MJ. 11 Quart. Rev. 1971. Vol. 25. P. 553-570.
10.	Богуславская Л.С. //Успехи химии. 1984. T. 53. С 2024—2055.
W.Meshri D.T. // J. Fluor. Chem. 1986. Vol. 33. P. 195-226.
12.	Новое в технологии соединений фтора: Пер. сяп. / Под ред.Н. Исикавы. М.: Мир,
1984. 592 с.
13.	Суховерхое В.Ф. Ц VI Всесоюз. симпоз. по химии неорган. фторидов: Тез. докл.
Новосибирск:Наука, 1981. С 9.
14.	Aviat. Week. 1968. Vol. 88, N 8. P. 7.
15.	Globus R.H. Pat. 3526879 USA. 1970;Chem. Abstr. 1970. Vol. 73, N 57642.
16.	Chrlste K.O., Sawodny W. 11 Inorg. Chem. 1967. Vol. 6. P. 313-318.
17.	Suchoverchov V.F. // J. Fluor. Chem. 1985. Vol. 29. P. 20.
IS.Prideaux E. // J. Chem. Soc. 1906. P. 316—333;Цит. no [7].
19.	Ruff O., Ascher E. // Ztschr. anorg. und allg. Chem. 1928. Bd. 176. S. 258—270.
20.	Руководство по неорганическому синтезу / Под ред. Г. Брауэра. М.: Мир, 1985.
Т. 1. 320 с.
21.	Domange L., Neudorffer J. 11 C.r. Acad. sci. 1948. T. 226. P. 920—922.
ll.Dibeler V.H., Walker J.A., McCulloh K.E. 11 J. Chem. Phys. 1970. Vol. 55. P. 4413-
4417.
23.	McIntyre J.A., Dlesen R.W. 11 J. Phys. Chem. 1971. VoL 75. P. 1765—1768.
24.	FredenhagenK., Krefft O.T. // Ztschr. phys. Chem. 1929. Bd. 141. S. 221-222.
25.	Fletcher E.A., Ambs L.L. // Combust, and Flame. 1968. Vol. 12. P. 115—118.
26.	Fletcher E.A., Dahneke B.E. 11 J. Amer. Chem. Soc. 1969. Vol. 91. P. 1603—1608.
27.	Wiersma S.J., Fletcher E.A. // J. Phys. Chem. 1971. Vol. 75. P. 867-874.
28.	Wamatz J., Wagner H.G., Zetzsch C. // Ber. Bunsenges. phys. Chem. 1971. Bd. 75.
S. 119-121.
29.	Петров Ю.И., Мухаметшин Ф.М., Степухович АД. Ц Кинетика и катализ. 1976.
Т. 17. С 1347.
30.	Scmitz Н., Schumacher H.J. Ц Ztschr. Naturforsch. А. 1947. Bd. 2. S. 359—362.
31.	Schack C.J., Wilson R.D. // Synt. and React. Inorg. and Metall.-Org. Chem. 1973. Vol. 3.
P. 393-396.
32.	Gambardella M.A., Jache A.W., Kongpricha S. Pat. 3446592 USA. 1969;РЖХим. 1970.
15Л258.
33.	Jache A.W., Pitts JJ. KongprichaS. Pat. 3451775 USA. 1969;РЖХим. 1970. 15Л244.
34.	Stein L., Neff J.M., Alms G.R. 11 Inorg. Chem. 1969. Vol. 8. P. 1779-1780.
35.	Fischer J., Rudzitis E. // J. Amer. Chem. Soc. 1959. Vol. 81. P. 6375-6377.
36.	Crlsty S.S., Mamontov G. // Intern. J. Mass Spectrom. and Ion Phys. 1970. Vol. 5.
P. 319-328.
104
ЗТ.СоотЬе R.D., PUipovich D., Home R.K. 11 J. Phys. Chem. 1978. Vol. 82. P. 2484—
2489.
38.	Gilbert D.A., Roberts A., Griswold P. 11 Phys. Rev. 1949. Vol. 76. P. 1723.
39.	Dailey B.P., Townes C.H. // J. Chem. Phys. 1955. Vol. 23. P. 118-123.
40.	Davis R.E., Muenter J.S. 11 Ibid. 1972. Vol. 57. P. 2836-2838.
41.	Janda K.C., Klemperer W., Novick S.E. 11 Ibid. 1976. Vol. 64. P. 2698-2699.
42.	Jones E.A., Parkinson T.F., Burke T.G. // Ibid. 1950. Vol. 18. P. 235—236.
43.	Christe K.O., Guertin J.P. // Inorg. Chem. 1965. Vol. 4. P. 904—908.
44.	Prochaska E.S., Andrews L. 11 Ibid. 1977. Vol. 16. P. 339-343.
45.	PUipovich D., Rogers H.H., Wilson R.D. // Ibid. 1972. Vol. 11. P. 2192-2195.
46.	Рымарчу к Ю.А., Иванов B.C. Ц Журн. прикл. спектроскопии. 1975. Т. 22. С 950.
47.	Alexakos L.G., Cornwell C.D. 11 J. Chem. Phys. 1964. Vol. 41. P. 2098-2107.
48.	Christe K.O., Hon J.F., PUipovich D. 11 Inorg. Chem. 1973. Vol. 12. P. 84-89.
49.	Crlsty S.S., Mamontov G. // Intern. J. Mass Spectrom. and Ion Phys. 1970. Vol. 5.
P. 309-317.
50.	De Kock R.L., Higginson B.R., Lloyd D.R. et al. // Mol. Phys. 1972. Vol. 24. P. 1059-
1072.
51.	Nordine PC. 11 J. Chem. Phys. 1974. Vol. 61. P. 224-226.
52.	HarlandP.W., ThynneJ.CJ. // J. Phys. Chem. 1969. Vol. 73. P. 4031-4035.
53.	Дудин A.B., Горохов Л.Н., Балуев A.B. //Изв. АН СССР. Сер. хим. 1979. С 2408—
2414.
54.	Barberl Р. // Bull, inform, sci. et techn/CEA. 1973. N 180. P. 55—60; РЖХим. 1973.
22Б611.
55.	Aubert J., Bougon R., Carles M. 11 Rapp. CEA. 1967. R3282. 19 p.;Chem. Abstr. 1968.
Vol. 68, N 84022.
56.	Christe K.O. // Inorg. Chem. 1972. Vol. 11. P. 1220-1222.
57.	Schack C.J. // Ibid. 1967. Vol. 6. P. 1938-1939.
58.	Schack C.J., Wilson R.D. // Ibid. 1970. Vol. 9. P. 311-314.
59.	Pitts J.J., Jache A.W. //Ibid. 1968. Vol. 7. P. 1661-1663.
60	.Dehnicke К. 11 Naturwissenschaften. 1965. Bd. 52. S. 660.
61.	Dehnicke К. 11 Angew. Chem. 1964. Bd. 76. S. 385.
62.	DehnickeK. // Chem. Ber. 1965. Bd. 98. S. 280-289.
63.	Green P.J., Gard G.L. // Inorg. Chem. 1977. Vol. 16. P. 1243-1245.
64.	Shrewsberry R.C.. Williamson E.L. // J. Inorg. and Nucl. Chem. 1966. Vol. 28. P. 2535-
2539.
65.	Schack C.J., PUipovich D. // Inorg. Chem. 1970. Vol. 9. P. 1387-1390.
66.	PUipovich D., Schack C.J. 11 Ibid. 1968. Vol. 7. P. 386-387.
67	.Ellenrieder G., Castellano E., Schumacher H. J. 11 Ztschr. phys. Chem. N.F. 1967. Bd. 56.
S. 20-29.
6Ъ. Панкратов A.B. Химия фторидов азота. M.: Химия, 1973. 264 с.
69.	Никитин И.В. Химия кислородных соединений галогенов. М.:Наука, 1986. 104 с.
70.	Nyman Е, RobertsH.L. // J. Chem. Soc. 1962. Р. 3180—3183.
71.	Hardin СК, Ratcliffe С.Т., Anderson L.R. et al. // Inorg. Chem. 1970. Vol. 9. P. 1938—
1939.
73.	Gillespie R.J., Morton M.J. 11 Ibid. 1972. Vol. 11. P. 591-593.
73.	Schack C.J., WUson R.D., Muirhead J.S. et al. // J. Amer. Chem. Soc. 1969. Vol. 91.
P. 2902-2907.
14.	DesMarteau D.D., Hammaker R.M. 11 Isr. J. Chem. 1978. Vol. 17. P. 103-113; РЖХим.
1979. 2Б224.
75.	Ratcliffe C.T., Hardin CK, Anderson L.R. et al. //_J. Amer. Chem. Soc. 1971. Vol. 93.
P. 3886-3888.
76.	Walker N., DesMarteau D.D. // Ibid. 1975. Vol. 97. P. 13-17.
77.	Roesky H.W. // Angew. Chem. 1971. Bd. 83. S. 252.
78.	Clifford A.F., Zlelenga G.R. 11 Inorg. Chem. 1969. Vol. 8. P. 979-980.
79.	Glemser O., Mews R. // Angew. Chem. 1980. Bd. 92. S. 904-921.
80.	DeMarco R.A., Shreeve J.M. // Chem. Commun. 1971. P. 788.
81.	Abe T„ Shreeve J.M. // J. Fluor. Chem. 1973/74. Vol. 3. P. 187-196.
82.	Abe T., Shreeve J.M. 11 Inorg. and Nucl. Chem. Lett. 1973. Vol. 9. P. 465-468.
83.	Yu S.-L., Shreeve J.M. // Inorg. Chem. 1976. Vol. 15. P. 14—17
8. Зак. 1017
105
84.	Sauer D.T., Shreeve J.M. // Ztschr. anorg. und allg. Chern. 1971. Bd. 385. S. 113—118.
35.	Majid A., Shreeve J.M. // Inorg. Chem. 1974. Vol. 13. P. 2710-2714.
86.	Marsden H.M., Shreeve J.M. // J. Fluor. Chem. 1985. Vol. 29. P. 35.
87.	Marsden H.M., Shreeve J.M. 11 Inorg. Chem. 1968. Vol. 25. P. 4021 -4027.
33.	Hynes J.B., Austin T.E. 11 Ibid. 1966. Vol. 5. P. 488-489.
89.	Young D.E., Anderson L.R., Fox W.B. 11 Chem. Commun. 1970. P. 395.
90.	Молдавский Д.Д., Темченко В.Г. 11 Журн. общ. химии. 1969. Т. 39. С 1393—1395.
91.	Swindell R.F., Zaborowski L.M., Shreeve J.M. 11 Inorg. Chem. 1971. Vol. 10. P. 1635-
1638.
92.	Kirchmeier R.L., Lasouris U.I., Shreeve J.M. 11 Ibid. 1975. Vol. 14. P. 592-596.
93.	Sekiya A., DesMarteauD.D. 11 Ibid. 1981. Vol. 20. P. 1 -3.
94.	Peterman K.E., Shreeve J.M. 11 Ibid. 1974. Vol. 13. P. 2705-2709.
95.	Peterman K.E., Shreeve J.M. 11 Ibid. 1975. Vol. 14. P. 1223-1228.
96.	Sprenger G.H., Wright K.J., Shreeve J.M. // Ibid. 1973. Vol. 12. P. 2890-2893.
97.	Gould D.E., Anderson L.R., Young D.E. et al. // Chem. Commun. 1968. P. 1564.
98.	Gould D.E., Anderson L.R., Young D.E. et al. // J. Amer. Chem. Soc. 1969. Vol. 91.
P. 1310—1313.
99.	Schack C.J., Maya W. // Ibid. P. 2902-2907.
100.	Young D.E., Anderson L.R., Fox W.B. // Inorg. Chem. 1970. Vol. 9. P. 2602-2604.
101.	Young D.E., Anderson L.R., Gould D.E. et al. // J. Amer. Chem. Soc. 1970. Vol. 92.
P. 2313-2316.
102.	DesMarteau D.D. 11 Ibid. 1978. Vol. 100. P. 340-341.
103.	Schack C.J., Christe K.O. // J. Fluor. Chem. 1978. Vol. 12. P. 325-330.
104.	Молдавский Д.Д., Темченко В.Г., Слесарева В.И. и др. // Журн. орган, химии.
1973. Т. 9. С 673-676.
105.	Gambaretto G.P., NapoliМ. // J. Fluor.. Chem. 1976. Vol.. 7. P. 569-580.
№.	Andrews L., Chi F.K., Arkell A. 11 J. Amer. Chem. Soc. 1974. Vol. 96. P. 1997-2000.
№1.	Mamantov G., Vickroy D.G, Vasini E.J. et al. // Inorg. and Nucl. Chem. Lett. 1970.
Vol. 6. P. 701-702.
108.	Mamantov G., Vasini E.J., Moulton M.C et al. //J. Chem. Phys. 1971. Vol. 54. P. 3419-
3421.
109.	Clarke M.R., Fletcher W.H., Mamantov G. et al. // Inorg. and Nucl. Chem. Lett. 1972.
Vol. 8. P. 611-623.
\ЛД.Prochaska E.S., Ault B.S., Andrews L. // Inorg. Chem. 1977. Vol. 16. P. 2021—2023.
111.	Ault B.S., Andrews L. 11 Ibid. P. 2024-2028.
112.	Machara N.P., Ault B.S. 11 Ibid. 1985. Vol. 24. P. 4251-4254.
113.	Christe K.O., Sawodny W. // Ibid. 1969. Vol. 8. P. 212-218.
114.	Gillespie R.J., Morton M.J. 11 Ibid. 1970. Vol. 9. P. 811-814.
115.	Joshi B.D., Morokuma K. // J. Amer. Chem. Soc. 1979. Vol. 101. P. 1714-1717.
116.	Lau C., Passmore J. // Chem. Commun. 1971. P. 950-951.
Ш. Christe K.O., Wilson R.D. // Inorg. and Nucl. Chem. Lett. 1973. Vol. 9. P. 845-847.
118.	Christe K.O., Sawodny W., Guertin J.P. 11 Inorg, Chem. 1967. Vol. 6. P. 1159-1162.
119.	Ruff O., Krug H. // Ztschr. anorg. und allg. Chem. 1930. Bd. 190. S. 270-276.
120.	Satyanarayana S.R., Padma D.K. // Curr. Sci. (India). 1964. Vol. 33. P. 270-271.
121.	San Roman E.A., Schumacher H.J. 11 Ztschr. phys. Chem. N.F 1970. Bd. 71. S. 153 —
162.
122.	Schack C.J. // Chem. and Ind. 1967. N 13. P. 545-546.
123.	Krogh O.D., Pimentel G.C. 11 J. Chem. Phys. 1972. Vol. 56. P. 969-975.
124.	Breeze A., Cruickshank D.W.J., Armstrong D.R. 11 J. Chem. Soc. Faraday Trans. Pt II.
1972. Vol. 68. P. 2144-2149.
125.	Smith D.F. // J. Chem. Phys. 1953. Vol. 21. P. 609-614.
126.	Burbank R.D., Bensey F.N. // Ibid. P. 602-608.
127.	Magnuson D.W. // Ibid. 1956. Vol. 24. P. 344-347.
128.	Мякшин И.М., Альтман А.Б., Суховерхое В.Ф. и др.//V Всесоюз. симпоз. по хи-
мии неорган. фторидов: Тез. доки. Днепропетровск, 1978. С 190.'
129.	Selig Н.,Claassen Н.Н.,Holloway J.H. // J. Chem. Phys. 1970. Vol. 52. P. 3517-3521.
130.	Frey RA., Redington R.L., Aljibury A.L.K. // Ibid. 197 1. Vol. 54. P. 344-355.
131.	Drifford M., Martin D., Bougon R. // Rev. chim. miner. 1970. T. 7. P. 1069—1086.
132.	Rousson R, Drifford M. // J. Chem. Phys. 1975. Vol. 62. P. 1806-1811.
106
133.	Grisard J. И'., Bernhardt H.A., Oliver G.D. // J. Amer. Chem. Soc. 1951. Vol. 73.
P. 5725-5727.
134.	Schmitz H., Schumacher H.J. // Ztschr. Naturforsch. A. 1947. Bd. 2. S. 363.
135.	Banks A. A., Rudge A.J. 11 J. Chem. Soc. 1950. P. 191—193.
136.	Rogers M. T., Thompson H.B., Speirs J.L. // J. Amer. Chem. Soc. 1954. Vol. 76.
p. 4841-4843.
137.	KingR.C., Armstrong G.T. // J. Res. Nat. Bur. Stand. A. 1970. Vol. 74. P. 769-779.
138.	BlauerJ.A., McMath H.C., Jaye EC. // J?Phys. Chem. 1969. Vol. 73. P. 2683-2688.
139.	Bougon R., Carles M., Aubert J. 11 C. r. Acati. sci. C. 1967. T. 265. P. 179—182.
140.	Cooper T.D., Dost F.N., Wang CH. !/ J. Inorg. and Nucl. Chem. 1972. Vol.34. P. 3564—
3567.
141.	Brower K.R. // J. Fluor. Chem. 1986. Vol. 31. P. 333-349.
142.	Rabideau S. W. // J. Chem. Phys. 1973. Vol. 59. P. 1533-1534.
143.	Опаловский A.A., Назаров A.C., Уминский А. А. //Журн. неорган. химии. 1972.
Т. 17. С. 2608-2611.
144.	Назаров А.С., Юданов Н.Ф., Чичагов Ю.В. //Там же. 1976. Т. 21. С. 2268-2269.
145.	Опаловский А.А., Назаров А.С., Уминский А.А. //Там же. 1974. Т. 19. С. 1518—
1522.
146.	Назаров А.С., Макотченко В.Г., Яковлев ИИ // Там же. 1978. Т. 23. С. 621-623.
147.	Яковлев ИИ., Назаров А.С. //VI Всесоюз. симпоз. по химии неорган. фторидов:
Тез. докл. Новосибирск: Наука, 1981. С. 5-7.
148.	Назаров А.С., Яковлев ИИ, Антимонов А.Ф. и др. // Журн. неорган. химии. 1980.
Т. 25. С. 1506-1510.
149.	Назаров А.С., Антимонов А.Ф. // Там же. 1981. Т. 26. С 1563-1567.
150.	Назаров А.С., Антимонов А.Ф. // Там же. 1980. Т. 25. С. 2123—2128.
151.	Назаров А.С., Антимонов А.Ф., Яковлев ИИ //Там же. 1981. Т. 26. С. 3269-
3274.
152.	Surles Т., Hyman Н.Н., Quarterman L.A. et al. // Inorg. Chem. 1971. Vol. 10. P. 913—
916.
153.	Суховерхое В.Ф., Баркман B.C. 11 Докл. АН СССР. 1972. T. 207. С. 117-120.
154.	Christe K.O., Pavlath A.E. // Ztschr. anorg. undallg. Chem. 1965. Bd. 335. S. 210-216.
155.	SeelE., Detrner О. 11 Ibid. 1959. Bd. 301. S. 113-136.
156.	Bartlett N., Lohman D.H. // J. Chem. Soc. 1962. P. 5253-5261.
157.	Gortsema F.P., Toeniskoetter R.H. 11 Inorg. Chem. 1966. Vol. 5. P. 1925—1927.
158.	Selig H., Shamir J. 11 Ibid. 1964. Vol. 3. P. 294.
159.	Суховерхое В.Ф., Шпанко В.И //Журн. неорган. химии. 1976. Т. 21. С. 1109-1114.
160.	Кузьмин А.И, Суховерхое В.Ф., Шарабарин А.В. //Там же. 1981. Т. 26. С. 821 —
823.
161.	Суховерхое В.Ф., Щарабарин А.В. // Там же. 1983. Т. 28. С. 629-633.
162.	Gillespie R.J. Morton M.J. 11 Inorg. Chem. 1970. Vol. 9. P. 616-618.
163.	Carter H.A., Aubke F. // Canad. J. Chem. 1970. Vol. 48. P. 3456-3459.
164.	Edwards A. J., Sills R.J.C. // J. Chem. Soc. A. 1970. P. 2697 -2699.
165.	Lynton H, Passmore J. // Canad. J. Chem. 1971. Vol. 49. P. 2539-2543.
166.	Brownstein M., Shamir J. // Ibid. 1972. Vol. 50. P. 3409-3410.
167.	Whitney E.D., MacLaren R.O., Fogle C.E. et al. // J. Amer. Chem. Soc. 1964. Vol. 86.
P. 2583-2586.
168.	Whitney E.D., MacLaren R.O., Hurley T.J.et al. // Ibid. P. 4340—4342.
169.	Asprey L.B., Margrave J.L., Silverthorn M.E. // Ibid. 1961. Vol. 83. P. 2955-2956.
170.	Kelly D.H., Post B, Mason R. W. // Ibid. 1963. Vol. 85, P. 307-308.
171.	Christe K.O., Guertin J.P. 11 Inorg. Chem. 1966. Vol. 5. P. 473-476.
172.	Christe K.O., Sawodny W. //Ztschr. anorg. und allg. Chem. 1970. Bd. 374. S. 306—
309.
173.	Кузьмин А.И., Шпанко В.И., Звиададзе Г.Н. и др.// Координац. химия. 1979. Т. 5.
С. 1662-1664.
174.	Рахимов А.И Химия и технология фторорганических соединений. М.: Химия,
1986. 272 с.
175.	Rondestvedt C.S. // J. Amer. Chem. Soc. 1969. Vol. 91. P. 3054—3061.
176.	Chambers O.R., Oates G., Winfield J M. 11 J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1972. P.839—
840.
107
177.	Молдавский Д.Д. Ц III Всесоюз. симпоз. по химии неорган. фторидов: Тез. докл.
Одесса, 1972. С. 67-68.
178.	Smith D.F. Ц Science. 1963. Vol. 141. Р. 1039.
179.	Pilipovich D., Maya W., Wilson В.D. Pat. 3756780 USA.1973; Chem. Abstr. 1974. Vol.80,
N 5390.
180.	Perrot M., Cochet-Muchy B. Pat. 1515212 France. 1968; Chem. Abstr. 1969. Vol. 70,
N 89294.
181.	Pursley J.A. Pat. 1340480 Gr. Brit. 1974; Chem. Abstr. 1974. VoL 81, N 39569.
182.	Pursley J.A. Pat.3854886 USA, 1974;РЖХим. 1975. 23Л131.
183.	Merrill C. Pat. 3843770 USA, 1974;РЖХим. 1975. 14Л114.
184.	Bougon R., Chatelet J., Plurien P. // C.r. Acad. sci. C. 1967. T. 264. P. 1747—1750-
185.	Gatti R., Krieger R.L., Sicre J.E. et al. // J. Inorg. and Nucl. Chem. 1966. Vol. 28.
P. 655-65 7.
186.	Krieger R.L., Gatti R., Schumacher H.J. //Ztschr. phys. Chem. N.F. 1966. Bd. 51.
S. 240-254.
187.	Rogers H.H., Evans S, Johnson J.H. 11 J. Electrochem. Soc. 1969. Vol. 116. P. 601-
604.
188.	Rogers H.H., Keller R., Johnson J.H. 11 Ibid. P. 604-607.
189.	Maya W., Bauer H.F. Pat 3354646 USA, 1967; Chem. Abstr. 1968. Vol.68, N 41712.
190.	Pilipovich D., Maya W., Lawton E.A. et aL // Inorg. Chem. 1967. Vol.6. P. 1918-1919.
191.	Gunderloy F.C., Maya W., Wilson R.D. Pat. 3363985 USA. 1968; Chem. Abstr. 1968.
Vol. 68, N 51448.
192.	Bougon R. // Bull inform, sci. et techn.CEA. 1971. N 161. P. 9-16; РЖХим. 1972.
9B27.
193.	Falconer W.E., Jones G.R., Sunder W.A. et al. // J. Fluor. Chem. 1974. Vol. 4. P. 213—
234.
194.	Яу<7е G.A., Boudakian M.M. Pat. 3388970 USA. 1968; Chem. Abstr. 1968. Vol. 69
N 37574.
195.	Hyde G.A., Boudakian M.M. // Inorg. Chem. 1968. Vol. 7. P. 2648—2649.
196.	Kinkead S.A., Asprey L.B., Eller P.G. // J. Fluor. Chem. 1985. Vol. 20. P. 459—462.
197.	Bougon R., Chatelet J., Plurien P. Pat. 1523267 France. 1968; РЖХим. 1969. 15Л125.
198.	Begun G.M., Fletcher W.H., Smith D.F. // J. Chem. Phys. 1965. Vol. 42. P. 2236-2242.
199.	Christe K.O. // Spectrochim. acta. A. 1971. Vol. 27. P. 631—635.
200.	Ramaswamy K., Muthusubramanian P. // J. MoLStruct. 1971. Vol. 7. P. 45-50.
201.	Бантов Д.В., Дзевицкий Б.Э., Константинов Ю.С. и др. // Докл. АН СССР. 1968.
Т. 180. С. 851-853.
202.	Ziichner К., Glemser О. // Angew. Chem. Intern Ed. 1972.Vol. 11. P. 1094—1095.
203.	Weulersse J.M., Rigny P., Virlet J. Ц J. Chem. Phys. 1975. Vol. 63. P. 5190-5200.
204.	Goulet P., Jurek R., Chanussot J. // J. phys. (France). 1976. T. 37. P. 495—502; РЖХим.
1976. 18Б271.
205.	Альтман А.Б., Мякшин И.Н., Суховерхое В.Ф. и др.//Докл. АН СССР. 1978.
Т. 241. С- 360-363.
206.	Дудин А.В., Балуев А.В., Горохов JLH. Ц Изв. АН СССР. Сер. хим. 1980. С. 487-
492.
207.	Прусаков В.Н., Соколов В.Б., Чайванов Б.Б. Ц Журн. физ. химии. 1971. Т. 45-
С. 1102-1104.
208.	Rogers Н.Н., Constantine М.Т., Quaglino J. et al.//J. Chem. and Eng. Data. 1968.
Vol. 13. P. 307-312.
209.	Бар кман B.C., Мирошниченко И.В., Суховерхое В.Ф.ЦЧ1 Всесоюз. симпоз.
по химии неорган. фторидов: Тез. докл. Душанбе, 1975. С. 135—136.
210.	Bauer H.F., Sheehan D.F. // Inorg. Chem. 1967. Vol. 6. P. 1736—1737.
211.	Bisbee W.R., Hamilton J.V., Gerhauser J.M. et al. // J. Chem. and Eng. Data. 1968.
VoL 13. P. 382-385.
212	Axworthy A.E., Sullivan J.M. // J. Phys. Chem. 1970. Vol. 74. P. 949-952.
213.	Blauer J.A., McMath H.G., Jaye F.C. et al.//Ibid. P. 1183-1188.
214.	Morton J.R., Preston K.F. // J. Chem. Phys. 1973. Vol. 58. P. 3112-3113.
215.	Ungemach S. R., Schaefer H.F. // J. Amer. Chem. Soc. 1976. Vol. 98. P. 1658—1662.
216.	Суховерхое В.Ф., Подзолко Л.Г., Гаранин В.Ф. //VI Всесоюз. симпоз. по химии
неорган. фторидов: Тез. докл. Душанбе, 1975. С. 139—140.
108
2П.	Суховерхое В.Ф., Гаранин В.Ф., Устинов В,И. //VI Всесоюз. симпоз. по химии
неорган. фторидов: Тез. докл. Новосибирск: Наука, 1981. С. 28.
218.	Sawyer R.F., McMullen Е.Т., Purgalis Р. // AIAA Journal. 1968. Vol. 6. P. 2111-2114;
Chem. Abstr. 1969. Vol. 70, N 13118.
219.	Christe K.O., Pilipovich D. // Inorg. Chem. 1969. Vol. 8. P. 391-393.
220.	Суховерхое В.Ф., Эллерн A.M. //Жури. неорган. химии. 1984. Т. 29. С. 1836-
1839.
221.	Суховерхое В.Ф., Шпанко В.И. // Там же. 1975. Т. 20. С. 3083-3089.
222.	Christe К.О., Sawodny W. // Inorg. Chem. 1973. Vol. 12. P. 2879—2886.
223.	Roberto F.Q., Mamontov G. // Inorg. chim. acta. 1968. Vol. 2. P. 317-320.
224.	Christe K.O., Curtis E.C., Schack C.J. et al.//Spectrochim. acta A. 1976. Vol. 32.
P. 1111-1147.
225.	Bougon R., Bui H. T., Charpin P. // Inorg. Chem. 1975. Vol. 14. P. 1822—1830.
226.	Кузьмин А.И., Шпанко В.И., Казаков В.П. и др. // Изв. АН СССР. Сер. физ. 1975.
Т. 39. С. 2555-2557.
227.	Faust J.P., Jache A.W., Klanica A.J. Pat 3620689 USA. 1971; Chem. Abstr. 1972.
Vol. 76, N 47891.
228.	Roberto F.Q. 11 Inorg. and Nucl. Chem. Lett 1972. Vol. 8. P. 737-740.
229.	Christe K.O. 11 Ibid. P. 741-745.
230.	Christe K.O. // Inorg. Chem. 1973. Vol. 12. P. 1580-1587.
231.	Christe K.O., Wilson W.W., CurtisE.C. // Ibid. 1983. Vol. 22. P. 3056-3060.
232.	Никитин И.В., Росоловский В.Я. // Успехи химии. 1985. Т. 54. С 722-740.
233.	Gillespie R.J., Schrobilgen G.J. 11 Inorg. Chem. 1974. Vol. 13. P. 1230-1235.
234.	ChristeK.O., Wilson W.W. // Ibid. 1983. Vol. 22. P. 1950-1951.
235.	Christe K.O., Wilson W.W. 11 J. Fluor. Chem. 1984. Vol. 26. P. 257-261.
236.	Суховерхое В.Ф., Устинов В.И., Подзолко Л.Г. // V Всесоюз. симпоз. по химии
неорган. фторидов: Тез. докл. Днепропетровск, 1978. С 268.
237.	Boudakian М.М., Hyde G.A. Ц J. Fluor. Chem. 1984. Vol. 25. P. 435-446.
238.	Meinert H., Grofl U. // Ztschr. Chem. 1969. Bd. 9. S. 455—456.
239.	Арутюнов B.C., Бубен C.H., Трофимова E.M. и др. //Кинетика и катализ. 1980.
Т. 21. С. 331-342.
240.	KluksdahlH.E.,CadyG.H. // J. Amer. Chem. Soc. 1959. Vol. 81. P. 5285-5286.
241.	Бубен C.H., Чайкин A.M. Ц Кинетика и катализ. 1980. Т. 21. С. 1591 — 1592.
242.	Appelman Е.Н., Clyne М.А.А. Ц J. Chem. Soc. Faraday Trans. Pt I. 1975. Vol. 71.
P. 2072-2084.
243.	Bemand P.P., Clyne V.A.A. 11 J. Chem. Soc. Faraday Trans. Pt II. 1976. Vol. 72. P. 191-
206.
244.	Coombe R.D., Horne R.K. // J. Phys. Chem. 1979. Vol. 83. P. 2435-2440.
245.	Clyne M.A.A., Coxon J.A., Townsend L.W. 11 J. Chem. Soc. Faraday Trans. Pt. II. 1972.
Vol. 68. P. 2134-2143.
246.	Coxon J.A. 11 Chem. Phys. Lett 1975. Vol. 33. P. 136-140.
247.	Brand M., Rozen S. // J. Fluor. Chem. 1982. Vol. 20. P. 419—424.
248.	Rozen S., BrandM. // J. Org. Chem. 1985. Vol. 50. P. 3342-3348.
249.	Rozen S., Brand M. 11 Ibid. 1986. Vol. 51. P. 222-225.
250.	Chambers R.D., Musgrave W.K.P., Savory J. 11 J. Chem. Soc. 1961. P. 3779-3786.
251.	Bowers A. // J. Amer. Chem. Soc. 1959. Vol. 81. P. 4107-4108.
252.	Bowers A., Ibanez L.C., Denot E. et al. // Ibid. 1960. Vol.82. P. 4001-4007.
253.	Hall L.D., Manville J.F. // Canad. J. Chem. 1969. Vol. 47. P. 361-377.
254.	Schmidt H, Meinert H. // Angew. Chem. 1959. Bd. 71. S. 126.
255.	Naumann D., Lehmann E. 11 J. Fluor. Chem. 1975. Vol. 5. P. 307—321.
256.	Miller J.H, Andrews L. 11 Inorg. Chem. 1979. Vol. 18. P. 988-992.
257.	Glemser O., Smale A. // Angew. Chem. 1969. Bd. 81. S. 531-532.
258.	Edwards A.J., Jones G.R., Sills R.J.C. //Chem. Commun. 1968. P. 1527-1528.
259.	Lehmann E., Naumann D., Schmeisser M. // Ztschr. anorg. und allg. Chem. 1972.
Bd. 388. S. 1-3.
260.	Magnuson D.W. // J. Chem. Phys. 1957. Vol. 27. P. 223-226.
261.	Rogers M.T., Pruett R.D., Speirs J.L. // J. Amer. Chem. Soc. 1955. Vol. 77. P. 5280-
5282.
262.	Burbank R.D., Bensey F.N. // J. Chem. Phys. 1957. Vol. 27. P. 982—983.
109
263.	Christe K.O., Curtis E.C., PUipovich D. // Spectrochim. acta A. 1971. Vol. 27. P. 931-
936.
264.	Surles T., Hyman H.H., Quarterman L.Aetal.Ц Inorg. Chem. 1970. Vol. 9. P. 2726-
2730.
265.	Surles T, Hyman H.H., Quarterman L.A. et al. // Ibid. 1971. Vol. 10. P. 611-613.
266.	Stein L., Vogel R.C., Ludewig W.H. 11 J. Amer. Chem. Soc. 1954. Vol. 76. P. 4287-
4289.
267.	Oliver G.D., Grisard J W. // Ibid. 1952. Vol. 74. P. 2705-2707.
268.	Hyman H.H, Surles T., Quarterman L.A. et al // J. Phys. Chem. 1970. Vol. 74. P. 2038-
2039.
269.	Christe K.O. 11 Ibid. Vol. 73. P. 2792-2793.
270.	Surles T., Quarterman L.A., Hyman H.H. //J. Fluor. Chem. 1973/74. Vol. 3. P. 453—
456.
21	\. Meinert H, Gross U. 11 Ibid. 1972/73. Vol. 2. P. 381-386.
272.	Brown D.H., Dixon K.R., Sharp D. W.A. 11 Chem. Commun. 1966. P. 654-655.
273.	Cyr T., Brownstein S. // J. Inorg. and Nucl. Chem. 1977. Vol. 39. P. 2143-2145.
274.	Christe K.O., Schack C.J. // Inorg. Chem. 1970. Vol. 9. P. 2296-2299.
275.	Edwards A.J., ChristeK.O. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1976. P. 175—177.
276.	Woolf A. A., Emeleus H.J. 11 J. Chem. Soc. 1949. P. 2865—2871.
277.	Edwards A.J.. Jones G.R. // J. Chem. Soc. A. 1969. P. 1467-1470.
278.	Митькин B.H., Миронов Ю.И., Земсков C.B. и др. // VI Всесоюз. симпоз. по химии
неорган. фторидов: Тез. докл. Новосибирск: Наука, 1981. С. 29.
279.	Sharpe A.G., Emeleus H.J. 11 J. Chem. Soc. 1948. P. 2135—2138.
280.	Суховерхое В.Ф., Молташова Я. 11 Жури, неорган. химии. 1980. Т. 25. С. 3041 —
3045.
281.	Woolf А.А. // J. Chem. Soc. 1954. Р. 4113-4116.
282.	Christe К.О., Schack C.J. 11 Inorg. Chem. 1970. Vol. 9. P. 1852-1858.
283.	Edwards A.J., Jones G.R. // J. Chem. Soc. A. 1969. P. 1936-1938.
284.	Суховерхое В.Ф., Таканова Н.Д., Ускова A.A. 11 Журн. неорган. химии. 1976.
Т. 21. С. 2245-2249.
285.	Суховерхое В.Ф., Таканова Н.Д. // Там же. 1977. Т. 22. С. 2255—2260.
286.	Stein L. // J. Fluor. Chem. 1985. Vol. 27. Р. 249-256.
281.	Michalak R.S., Martin J.C. 11 J. Amer. Chem. Soc. 1982. Vol. 104. P. 1683-1692.
288.	Опаловский A.A., Назаров A.C., УминскийА.А. и др//Журн. неорган. химии.
1972. Т. 17. С. 2350-2353.
289.	Никоноров Ю.И., ГорностаевЛ.Л. // V Всесоюз. симпоз. по химии неорган. фтори-
дов: Тез докл. Днепропетровск, 1978. С. 206.
290.	Fogle С.Е., Rewick R.T. II Pat. 3615206 USA. 1971; РЖХим. 1972. 16Л96.
291.	Никитин И.В., Росоловский В.Я. // Журн. неорган. химии. 1975. Т. 20. С. 263— 264.
292.	Gutowsky H.S., Hoffman C.J. // J. Chem. Phys. 1951. Vol. 19. P. 1259-1267.
293.	McDowell R.S., Asprey L.B. 11 Ibid. 1962. Vol. 37. P. 165-167.
294.	Surles T., Quarterman L.A., Hyman H.H. 11 J. Fluor. Chem. 1973/74. Vol. 3. P. 293-
306.
295.	Gillespie R. J., Spekkens P. 11 J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1976. P. 2391-2396.
296.	Whitte M.J., Bradley R.H., Brier P.N. // Trans. Faraday Soc. 1971. Vol. 67. P. 2505-
2509.
297.	Robiette A.G., Bradley R.H., Brier P.N. // Chem. Commun. 1971.P. 1567-1568.
298.	Rogers M.T., Pruett R.D., Thompson H.B. et al. // J. Amer. Chem. Soc. 1956. Vol. 78.
P. 44-45.
299.	Gillespie R. J., Spekkens P.H. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1977. P. 1539-1546.
300.	Breuer W., Frohn H.J. 11 J. Fluor. Chem. 1987. Vol. 34. P. 443-451.
301.	Meinert H, Grop U. // Ztschr. Chem. 1969. Bd. 9. S. 190.
302.	Meinert H, Grop U. // Ibid. 1970. Bd. 10. S. 226-227.
303.	Ежов B.K. 11IV Всесоюз. симпоз. по химии неорган. фторидов: Тез. докл. Душан-
бе, 1975. С. 157.
304.	BartlettN., Sladky F.O. // J. Amer. Chem. Soc. 1968. Vol. 90. P. 5316-5317.
305.	Keller N., Schrobilgen G.J. // Inorg. Chem. 1981. Vol. 20. P. 2118-2129.
306.	ChristeK.O., Wilson W.W. // Ibid. 1986. Vol. 25. P. 1904-1906.
307.	Schmeisser M., Pammer E. // Angew. Chem. 1957. Bd 69. S. 781.
308.	GropU., Meinert H. Grimmer A.R. // Ztschr. Chem. 1970. Bd. 10. S. 441-443.
110
309.	Surles T., Perkins A., Quarterman L.A. et al. // J. Inorg. and Nucl. Chem. 1972. Vol. 34.
P. 3561-3564.
310.	LindM.D., Christe K.O. // Inorg. Chem. 1972. Vol. 11. P. 608-612.
311.	Frlec B., Holloway J.H. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1974. P. 89-90.
312.	Суховерхое В.Ф., Таканова Н.Д, Шпанко В.И. // Журн. неорган. химии. 1977. Т. 22.
С. 2534-2538.
313.	Meinert Н., Grop U. Ц Ztschr. Chem. 1971. Bd. 11. S. 469.
314.	Grop U., Meinert H. 11 Ibid. S. 349-350.
315.	Суховерхое В.Ф., Таканова Н.Д., УсковаА.А. // Журн. неорган. химии. 1973. Т.18.
С. 3333-3339.
316.	Beaton S.P., Sharp D.W.A., Perkins A. J. et al. // Inorg. Chem. 1968. Vol. 7. P. 2174-
2176.
317.	Bougon R., Charpin P., Soriano J. // C. r. Acad. sci. C. 1971. T. 272. P. 565-568.
318.	ChristeK.O., Wilson W.W., Wilson R.D. // Inorg. Chem. 1984. Vol. 23. P. 2058-2063.
319.	Gillespie R., Schrobilgen G.J. 11 J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1974. P. 90—92.
320.	Christe K.O., Wilson R.D. 11 Inorg. Chem. 1975. Vol. 14. P. 694-696.
321.	Boate A.R., Morton J.R., Preston K.F. // Ibid. P. 3127-3128.
322.	Selig H., Sunder W.A., Vasile M.J. et al// J. Fluor. Chem. 1978. Vol. 12. P. 397-412.
323.	Суховерхое В.Ф., Никоноров Ю.И., Жужгов Э.Л. // Журн. неорган. химии. 1985.
Т. 30. С. 1391-1394.
324.	Schmeiper М., Sartori Р., Naumann D. // Chem. Вег. 1970. Bd. 103. S. 590—593.
325.	Schmeiper M., Sartori P., Naumann D. 11 Ibid. S. 880-884.
326.	Meinert H., Grop U. 11 Ztschr. Chem. 1968. Bd. 8. S. 343-344.
327.	Rode B.M. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. Pt II. 1975. Vol. 71. P. 481-495.
328.	Nair K.P.R., Hoeft J., Tiemann E. 11 Chem. Phys. Lett. 1979. Vol. 60. P. 253-256.
329.	Bowers A., Denot E., Becerra R. // J. Amer. Chem. Soc. 1960. Vol. 82. P. 4007-4012.
330.	Hauptschein M., Braid M. 11 Ibid. 1961. Vol. 83. P. 2383-2386.
331.	Hall L.D.. Jones D.L. // Canad. J. Chem. 1973. Vol. 51. P. 2902-2913.
332.	Rozen S., Brand M. // Tetrahedron Lett 1980. Vol. 21. P. 4543-4546.
333.	Ray bone D., Watkinson T.M., Whitehead J.C. /'/ Chem. Phys. Lett. 1987. Vol. 135.
P. 170-176.
334.	Urrecha M.I., Castano F, Iturbe J. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. Pt II. 1986. Vol. 82.
P. 1077-1088.
335.	Piper L.G., Marinelli W.J., Rawlins W.T. et al. // L Chem. Phys. 1985. Vol. 83. P. 5602-
5609.
336.	WolfP.J., Davis S.J. 11 Ibid. P. 91-99.
337.	WolfP.J., Glover J.H, Hanko L. et al. // Ibid. Vol. 82. P. 2321-2329.
338.	Clyne M.A.A., McDermid I.S. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. Pt II. 1978. Vol. 74.
P. 1644-1661.
339.	Coggiola M.J., Valentini J. J., Lee Y.T. 11 Intern. J. Chem. Kinet 1976. Vol. 8. P. 605—
608.
340.	Birks J.W., Gabelnick S.D., Johnston H.S. 11 J. Mol. Spectrosc. 1975. Vol. 57. P. 23-46.
341.	BozzelliJ., Kaufman M. // J. Phys. Chem. 1973. Vol. 77. P. 1748-1752.
342.	Pritt A. T, Benard D.J. 11 J. Chem. Phys. 1986. Vol. 85. P. 7159-7166.
343.	Герцберг Г. Спектры и строение двухатомных молекул. М.: Изд-во иностр, лит.,
1949. 403 с.
344.	Clyne М.А.А., McDermid J.S. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. Pt II. 1976. Vol. 72.
P. 2252-2268.
345.	SchmeiperM., Ludovici W., Naumann D. et al//Chem. Ber. 1968. Bd. 101. S. 4214-
4220.
346.	Lehmann E., Naumann D., Schmeisser M. // J. Fluor. Chem. 1976. Vol. 7. P. 33-42.
347.	Schmeisser M., Naumann D., Lehmann E. // Ibid. 1973/74. Vol. 3. P. 441-444.
348.	Lehmann E., Naumann D., Schmeisser M. 11 Ibid. 1976. Vol. 7. P. 135—144.
349.	Schmeiper M., Sartori P., Naumann D. // Chem. Ber. 1970. Bd. 103. S. 312.
350.	Hargreaves G.B., Peacock R.D. // J. Chem. Soc. 1960. P. 2373—2374.
351.	Christe K.O., Naumann D. // Inorg. Chem. 1973. Vol. 12. P. 59-62.
352.	Gillespie R. J, Close H.J. 11 J. Chem. Phys. 1967. Vol. 47. P. 1071-1073.
353.	Alexander L.E., Beattie I.R. // J. Chem. Soc. A. 1971. P. 3091-3095.
354.	Jones G.R., Burbank R.D., Bartlett N. // Inorg. Chem. 1970. Vol. 9. P. 2264-2268.
355.	Burbank R.D., Jones G.R. // Ibid. 1974. Vol. 13. P. 1071-1074.
111
356.	Rogers M.T., Speirs J.L., Thompson H.B. et al. // J. Amer. Chem. Soc. 1954. Vol. 76.
P. 4843-4844.
357.	Oates G., Winfield J.M., Chambers O.R. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1974. P. 1380—
1384.
358.	Буслаев Ю.А., Кокунов Ю.В., Шарков C.A. и др. // Коордннац. химия. 1981. Т. 7.
С. 1065-1071.
359.	Кокунов Ю.В., Шарков С.А., Буслаев Ю.А. Ц Там же. 1982. Т. 8. С. 55-60.
360.	Frohn H.J., Pahlmann W. Ц J. Fluor. Chem. 1984. Vol. 26. P. 243—256.
361.	Frohn H.J., Pahlmann W. // Ibid. 1985. Vol. 28. P. 191-206.
362.	Frohn H.J., Maurer H. // Ibid. 1986. Vol. 34. P. 73-82.
363.	Me Kee D.E., Adams C.J., Zalkin A. et al.//J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1973.
P. 26-28.
364.	Sladky F.O., Bartlett N. // J. Chem. Soc. A. 1969. P. 2188-2189.
365.	Николаев A.B., Опаловский A.A., Назаров A.C. и др.//Докл. АН СССР. 1969.
Т. 189. С. 1025-1027.
366.	Christe К.О. // Inorg. Chem. 1972. Vol. 11. Р. 1215-1219-
367.	Wilson W.W., ChristeК.О. // J. Fluor. Chem. 1987. Vol. 35. P. 136.
368.	Kemmitt R.D. W., Murray M, McRae V.M. et al. // J. Chem. Soc. A. 1968. P. 862-866.
369.	Edwards A. J., Taylor P. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1975. P. 2174—2177.
370.	Кузьмин А.И, Шпанко В.И., Звиададзе Г.Н. и др. //Журн. неорган. химии. 1977.
Т. 22. С. 2384-2387
371.	Meinert Н, Klamm Н. // Ztschr. Chem. 1968. Bd. 8.S. 195—196.
372.	Klamm H, Meinert H, Reich P. et al. // Ibid. S. 393-394.
373.	Klamm H, Meinert H, Reich P. et al. // Ibid. S. 469-470.
374.	Klamm H., Meinert H. // Ibid. 1970. Bd. 10. S. 227-228.
375	Christe K.O., Guertin J.P., Sawodny W./l Inorg. Chem. 1968. Vol. 7. P. 626-628.
376.	Selig H., Gani О. 11 Inorg.Nucl. and Chem. Lett. 1975. Vol. 11. P. 75—77.
377.	Bartlett N., Levchuk L.E. 11 Proc. Chem. Soc. 1963. P. 342-343.
378.	Selig H., Williams C.W., Moody G.J. 11 J. Phys. Chem. 1967. Vol.71. P. 2739-2741.
379.	Claassen H.H., Gasner E.L., Selig H. // J. Chem. Phys. 1968. Vol. 49. P. 1803-1807.
380.	Bartlett N., Yeh S., Kourtakis K. et al. // J. Fluor. Chem. 1984. Vol. 26. P. 97-116.
381.	Eysel H.H., Seppelt К. 11 J. Chem. Phys. 1972. Vol. 56. P. 5081-5086.
382.	Adams W.J., Thompson H.B., Bartell L.S. // Ibid. 1970. Vol. 53. P. 4040-4046.
383.	Bartlett N., Beaton S., Reeves L.W. et al. // Canad. J. Chem. 1964. Vol. 42. P. 2531 —
2540.
384.	Schack C.J., Pilipovich D„ Cohz S.N. et al. // J. Phys. Chem. 1968. Vol. 72. P. 4697-
4698.
385.	Falconer W.E., Buehler A., Stauffer J.L. et al// J. Chem. Phys. 1968. Vol. 48.P. 312—
318.
386.	Kaiser E. W., Muenter J.S., Klemperer W. et al. // Ibid. 1970. Vol. 53. P. 53-56.
387.	Brownstein M., Selig H. // Inorg. Chem. 1972. Vol. 11. P. 656-658.
388.	Christe K.O., Sawodny W. // Ibid. 1967. Vol. 6. P. 1783-1788.
389	ChristeK.O.,Sawodny W. fI Ibid. 1968. Vol. 7. P. 1685-1686.
390.	Christe K.O. // Ibid. 1970. Vol. 9. P. 2801-2802.
391.	Bukshpan S., Soriano J., Shamir J. // Chem. Phys. Lett 1969. Vol. 4. P. 241-242.
392.	Hon J.F., Christe K.O. // J. Chem. Phys. 1970. Vol. 52. P. 1960-1962.
393.	Beaton S.P. 11 Diss. Abstr. 1967. 3020-B.
394.	Adams C.J. // Inorg. and NucL Chem. Lett 1974. Vol. 10. P. 831—835.
395.	Sloth E.N., Stein L„ Williams C. W. // J. Phys. Chem. 1969. Vol. 73. P. 278-280.
396.	Schmeisser M., Brandie К. 11 Adv. Inorg. Chem. and Radiochem. 1963. Vol. 5. P. 41—89.
397.	Christe K.O., Schack C.J. 11 Ibid. 1976. Vol. 18. P. 319-405.
398.	Хуторецкий B.H., Охлобыстина Л.В., Файнзильберг A.A. 11 Успехи химии. 1967.
T. 37. С. 377-398.
399.	Schmitz Н, Schumacher H.J. // Ztschr. anorg. und allg. Chem. 1942. Bd. 249. S. 238—
244.
400.	Schmeisser M., Fink W. 11 Angew. Chem. 1957. Bd. 69. S. 780.
401.	Macheteau Y. Gillardeau J. // Bull. Soc. chim. France. 1967. P. 4075-4076.
402.	GillardeauJ., Macheteau Y. Pat 1527112 France. 1968;РЖХим. 1969. 14Л138.
403.	Arvia A.J., Basualdo W.H., Schumacher H.J.//Ztschr. anorg. und allg. Chem. 1956.
Bd. 286. S. 58-80.
112
404.	Figini R.V., Goloccia E., Schumacher H.J. Ц Ztschr. phys. Chem. N.F. 1958. Bd. 14.
S. 32-48.
405.	Faust J.P., Jache A. W.,Klanica A.J. // Pat. 3545924 USA. 1970;РЖХим. 1971. 15Л133;
Idem. Pat. 1497123 France, 1967; Chem. Abstr. 1968. Vol. 69, N 20804.
406.	Alexakos LG. 11 Diss. Abstr. 1963. Vol. 24. P. 89; Цит. no [7].
407.	Macheteau Y., Gillardeau J. // Bull. Soc. chim France. 1969. P. 1819—1821.
408.	Parent C.R., Gerry M.C.L. 11 J. Mol. Spectrosc. 1974. Vol. 49. P. 343-364.
409.	Arvia A. J., Aymonino P.J. 11 Spectrochim. acta. 1963. Vol. 19. P. 1449—1456.
410.	Smith D.F., Begun G.M., Fletcher W.H. // Ibid. 1964. Vol. 20. P. 1763—1770.
411.	Robinson E.A., Lavery D.S., Weller S. Ц Spectrochim. acta. A. 1969. Vol. 25. P. 151 —
156.
412.	Tantot G., Joubert P., Bougon R. // Canad. J. Chem. 1978. Vol. 56. P. 1634—1637.
413.	Namasivayam R., Nagarajan S. // Proc. Ind. Acad. Sci. A. 1979.Vol. 88, pt 1. P. 101 —
107;РЖХим. 1979. 23Б187.
414.	Sicre J.E. Schumacher H.J. //Ztschr. anorg. und allg. Chem. 1956. Bd. 286. S. 232-
236.
415.	Cart er H.A., Johnson W.M., Aubke F. // Canad. J. Chem. 1969. Vol. 47. P. 4619—
4625.
416.	Basualdo W.H., Schumacher H.J. 11 Angew. Chem. 1955. Bd. 67. S. 231.
417.	Heras M.J., Aymonino P.J., Schumacher H.J. // Ztschr. phys. Chem. N.F. 1959. Bd. 22.
S. 161-178.
418.	Carter H. A., Qureshi A.M., Aubke F. //Chem. Commun. 1968. P. 1461-1463.
419.	Schmeisser M., Ebenhoch F.L. // Angew. Chem. 1954. Bd. 66. S. 230.
420.	Woolf A.A. 11 J. Chem. Soc. 1954. P. 4113-4116.
421.	Christe K.O., Schack C.J., Pilipovich D. et al. // Inorg. Chem. 1969. Vol. 8. P. 2489-
2494.
422.	Никитина 3.K., Росоловский В.Я. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1972. С. 750-753.
423.	Schack C.J., Pilipovich D. // Inorg. Chem. 1970. Vol. 9. P. 387-388.
424	Huggins D.K., Fox W.B. 11 Inorg. and Nucl Chem. Lett. 1970. Vol. 6. P. 337-339.
425.	Christe K.O., Curtis E.C. 11 Inorg. Chem. 1972. Vol. 11, P. 35-39.
426.	Bode D., Klesper E. 11 Ztschr. anorg. und allg. Chem. 1951. Bd. 226. S. 275-280.
427	Engelbrecht A., Atzwanger H. 11 Monatsh. Chem. 1952. Bd. 83. S. 1087—1089.
428.	Engelbrecht A., Atzwanger H. 11 J. Inorg. and Nucl. Chem. 1956. Vol. 2. P. 348—357.
429.	YodisA.W.. Cunningham W.J. Pat. 3375072 USA. 1968;РЖХим. 1969. 1ОЛ157.
430.	Barth-Wehrenalp G. 11 J. Inorg. and Nucl. Chem. 1956. Vol. 2. P. 266.
431.	DessH.M. // Pat. 2982618 USA. 1961;Chem. Abstr. 1961. Vol. 61, N 16927.
432.	Wamser C.A., Fox W.B., Gould D. et al. // Inorg. Chem. 1968. Vol. 7. P. 1933-1935.
433.	Beardell A. J., CreleckiCJ. Pat 3404958 USA. 1968;РЖХим. 1970. 1Л148.
434.	Clark A.H., Beagley B., Cruickshank D.W.J. et al. // J. Chem. Soc. A. 1970. P. 872-875.
435.	Frenkel L., Smith W., Gallagher J. J. // J. Chem. Phys. 1966. Vol. 45. P. 2251-2253
436.	Christe K.O., Curtis E.C., Sawodny W. et al.//Spectrochim. acta. A. 1981.Vol. 37.
P. 549-556.
437.	Koehler J. K., Giauque W.F. 11 J. Amer. Chem. Soc. 1958. Vol. 80. P. 2659-2662.
438.	Dibeler V.H., Reese R.M., Mann D.E. // J. Chem. Phys. 1957. Vol. 27. P. 176-179.
439.	Jarry R.L. 11 J. Phys. Chem. 1957.Vol. 61. P. 498-499.
440.	Tallman R.L., Wampler D.L., Margrave J.L. // J. Inorg. and Nucl. Chem. 1961. Vol. 21.
P. 38-39.
44\. Mount field K.R., Weir R.D. //J. Chem. Phys.1977. Vol. 66. P. 736-742.
442.	Neugebauer C.A., Margrave J.L. // J. Amer. Chem. Soc. 1957. Vol. 79. P. 1338—1340.
443.	Cartwright M., Woolf A.A 11 J. Fluor. Chem. 1979. Vol. 13. P. 353-364.
444.	Голуб В.Б., Хуторецкий B.M., Беспрозванный M.A. и др. // Журн. прикл. химии.
1971. Т. 44. С. 679-681.
445.	Cady G.H. // J. Fluor. Chem. 1978. Vol. 11. Р. 225-241.
446.	Cady G.H. 11 J. Phys. Chem. 1981. Vol. 85. P. 3225-3230.
447	Catti R., Sicre J.E., Schumacher H.J. // Ztschr. phys. Chem. N.F. 1960. Bd. 23. S. 164-
189.
448.	Вигалок A.A., Петрова Г.Г.. Лукашина С.Г и др. // Журн. неорган. химии. 1982.
Т. 27. С. 1931-1934.
449.	Вигалок И.В., Левин Я.А., СветлаковН.В. // II Всесоюз. симпоз. по химии неор-
ган. фторидов: Тез. докл’. М.: Наука, 1970. С. 25-26.
113
450.	Вигалок А.А., Вигалок ИВ. Ц V Всесоюз. симпоз. по химии неорган. фторидов:
Тез. докл. Днепропетровск, 1978. С. 68.
451.	Goubeau J., Kilcioglu Е., Jacob Е. // Ztschr. anorg. und allg. Chem. 1968. Bd. 357.
S.	190-195. .
452.	Карелин А.И., Харитонов Ю.Я., Росоловский В.Я. // Колебательные спектры в не-
органической химии. М.: Наука, 1970. С. 182—218.
453.	Gardner D.M., Helitzer R., Mackley C.J. // J. Org. Chem. 1964. Vol. 29. P. 3738-3739.
454.	Gardner DM., Helitzer R„ Rosenblatt D.H. // Ibid. 1967. Vol. 32. P.1115-1119.
455.	Вигалок ИВ., Лукашина С.Г., Петрова Г.Г. и др. // IV Всесоюз. конф, по химии
фторорган. соединений: Тез. докл. Ташкент, 1982. С. 191; РЖХим. 1983. 6Б1160.
456.	Титова КВ-, Колмакова Е.И, Росоловский В.Я. //Журн. неорган. химии. 1978.
Т. 23. С. 1146-1149.
457.	Титова К.В., Колмакова Е.И., Росоловский В.Я. // Изв. АН СССР. Сер хим. 1979.
С. 1407-1408.
458.	Росоловский В.Я. // Координац. химия. 1978. Т. 4. С. 867-894.
459.	Hasegawa A., Williams F. // J. Amer. Chem. Soc. 1981. Vol. 103. P. 7051—7054.
460.	Inman C.E., Oesterling R.E., Tyczkowski E.A. // Ibid. 1958. Vol. 80. P. 5286-5288.
461.	Baum K, Beard CD. // Ibid. 1974. Vol. 96. P. 3233-3237.
462.	Beard CD., Baum К. 11 Ibid. P. 3237-3239.
463.	Freeman IP. // Ibid. 1960. Vol. 82. P. 3869- 3873.
464.	Охлобыстина Л.В., Хуторецкий B.M., Файнзильберг A.A. // Изв. АН СССР. Сер.
хим. 1969. С. 476-477.
465.	Хуторецкий В.М., Охлобыстина Л.В., Файнзильберг А.А. // Там же. 1970. С. 387-
392.
466.	Ерашко В.И, СанковБ.Г., Шевелев С.А. и др. // Там же. 1973. С. 344—350.
467.	Lerman О., Rozen S. // J. Org. Chem. 1983. Vol. 48. P. 724-727.
468.	Pilipovich D., Lindahl C.B., Schack C.J. et al. // Inorg. Chem. 1972. Vol. 11. P. 2189-
2192.
469.	Bougon R., Isabey J., Plurien P. 11 C. r. Acad. sci. C. 1970. T. 271. P. 1366-1369.
470.	Никитина 3.K., Синельников CM., Росоловский В,Я. А.с. 454166 (СССР). Опубл,
в Б.И., 1974. №47.
471.	Pilipovich D., Wilson R.D. Pat 3697394 USA. 1972; РЖХим. 1973.17Л102.
472.	Никитин ИВ. // Успехи химии. 1982. Т. 51. С. 57-71.
473.	Синельников С.М., Росоловский В.Я. // IV Всесоюз. симпоз. по химии неорган.
фторидов: Тез. докл. Душанбе, 1975. С. 64.
474.	Oberhammer Н., Christe K.O. 11 Inorg. Chem. 1982. Vol. 21. P. 273—275.
475.	Christe K.O., Curtis E.C. // Ibid. 1972. Vol. 11. P. 2196-2201.
476.	Alexandre M., Rigny P. 11 Canad. J. Chem. 1974. Vol. 52. P. 3676-3681.
477.	VirletJ., Tantot G. 11 Chem. Phys. Lett. 1976. Vol. 44. P. 296-299.
478.	Schack C.J., Lindahl C.B., Pilipovich D. et al. // Inorg. Chem. 1972. Vol. 11. P. 2201-
2205.
479.	ChristeK.O., CurtisE.C., Schack CJ. // Ibid. P. 2212-2215.
480.	Christe K.O., Schack C.J., Pilipovich D. // Ibid. P. 2205—2208.
481.	Bougon R., Isabey J., Plurien P. // C. r. Acad. sci. C. 1970. T. 273. P. 415—417.
482.	Wilson W.W., Christe K.O. 11 Inorg. Chem. 1984. Vol. 23. P. 3261-3262.
483.	Christe K.O., Curtis E.C. 11 Ibid. 1972. Vol. 11. P. 2209-2211.
484.	Christe K.O., Wilson R.D., Curtis E.C. et al. // Ibid. 1978. Vol. 17. P. 533-538.
485.	Christe K.O. 11 Inorg. and Nucl. Chem. Lett. 1972. Vol. 8. P. 457—459.
486.	Christe K.O. Pat. 4038374 USA. 1977; РЖХим. 1978. 7Л146.
487.	Christe K.O., Wilson R.D. 11 Inorg. Chem. 1973. Vol. 12. P. 1356-1357.
488.	Christe K.O., Curtis E.C. 11 Ibid. P. 2245-2251.
489.	Rode B.M., Engelbrecht A. // Chem. Phys. Lett. 1972. Vol.16. P. 26-31.
490.	Christe K.O. 11 Inorg. and Nucl. Chem. Lett. 1972. Vol. 8. P. 453-455.
491.	Christe KO., Wilson R.D., Curtis E.C. // Inorg. Chem. 1973. Vol. 12. P. 1358—1362.
492.	StrengA.G. 11 Chem. Rev. 1963. Vol. 63. P. 607-624.
493.	Gardiner D.J. // J. Fluor. Chem. 1973. Vol. 3. P. 226-229.
494.	Christe K.O., Wilson R.D., Goldberg LB. 7 Ibid. 1976. Vol. 7. P. 543-549.
495.	Emeleus HJ., Woolf A. A. 11 J. Chem. Soc. 1950. P. 164—168.
496.	Gillespie R.J., SpekkensP. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1975.P. 314—316.
497.	Tantot G., Bougon R. // C, r. Acad. sci. C. 1975. T. 281. P.' 271-273.
114
498.	Bougon R., Huy ТВ., Charpin P. et al. // Ibid. 1976. T. 283. P. 71-74.
499.	Bougon R., Joubert P., Tantot G. 11 J. Chem. Phys. 1977. Vol. 66. P. 1562-1565.
500.	Bougon R., Huy ТВ. 11 C.r. Acad. sci. C. 1976. T. 283. P. 461-463.
501.	Appelman E.H, StudierM.H. // J. Amer. Chem. Soc. 1969. Vol. 91. P. 4561-4562.
502.	Jacob E. 11 Ztschr. anorg. und allg. Chem. 1977. Bd. 433. S. 255-260.
503.	Christe K.O., Curtis E.C., Jacob E. // Inorg. Chem. 1978. Vol.17. P. 2744-2749.
504.	Gillespie R.J., Spekkens P.H. // Isr. J. Chem. 1978. Vol. 17. P. 11-19; РЖХим. 1978.
23B20.
505.	Appelman E.H. // J. Amer. Chem. Soc. 1968. Vol. 90. P. 1900-1901.
506.	Christe K.O., Curtis E.C., Bougon R. // Inorg. Chem. 1978. Vol. 17. P. 1533-1539.
507.	Wilson W.W., Chritse КО. 11 Ibid. 1987. Vol. 26. P. 916-919.
508.	Claassen H.H., Appelman E.H. 11 Ibid. 1970. Vol. 9. P. 622-624.
509.	Baran E.J., Aymonino P.J. // Ztschr. Naturforsch. B. 1972. Bd. 27. S. 1568—1569.
510.	Johnson G.K., O'Hare P.A.G., Appelman E.H. //Inorg. Chem. 1972. Vol.ll. P. 800.
511.	Appelman E.H., Beagley B., Cruickshank D.W.J et al. // J. Mol. Struct. 1976. Vol. 35.
P. 139-148.
512.	Bougon R., Huy T.B., Charpin P. et al. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1979. P. 6-12.
513.	Jacob E. /I Angew. Chem. Intern. Ed. 1976. Vol. 15. P. 158.
514.	Aynsley E.E., Nichols R., Robinson P.L. 11 J.Chem. Soc. 1953. P. 623-626.
515.	Aynsley E.E. // Ibid. 1958. P. 2425-2426.
516.	Aynsley E.E., HairM.L. // Ibid. 1958. P. 3747-3748.
517.	Aynsley E.E., Sampath S. 11 Ibid. 1959. P. 3099.
518.	Paul R.C., Paul K.K., Malhotra K.C. // Ind. J. Chem. 1970. Vol. 8. P. 1030-1031.
519.	Gillespie R.J., Quail J. W. 11 Proc. Chem. Soc. London. 1963. P. 278.
520.	Alexakos L.G., Cornwell C.D., Pierce S.B. // Ibid. P. 341-342.
521.	Smith D.F., Begun CM. Ц J. Chem. Phys. 1965. Vol. 43. P. 2001-2006.
522.	Engelbrecht A., Peterfy P. // Angew. Chem. Intern. Ed. 1969. Vol.8. P. 768-769.
523.	Руководство по неорганичесокму синтезу/Под Ред. Г. Брауэра М.: Мир, 1985.
Т. 2. С. 324-658.
524.	Engelbrecht A., Peterfy Р„ Schandara Е. // Ztschr. anorg. und allg. Chem. 1971.
Bd. 384. S. 202-210.
525.	Engelbrecht A., Mayr O., Ziller G. et al.//Monatsh. Chem. 1974. Bd. 105. S. 796.
526.	Finch A., Gates P.N., Edwards A.J. et al. // J.Chem. Soc. Dalton Trans. 1980. P. 869.
527.	Christe K.O., Wilson R.D. // Inorg. and Nucl. Chem. Lett. 1979. Vol. 15. P. 374-376.
528.	Christe K.O., Wilson IP. IP., Wilson R.D. 11 Inorg. Chem. 1980.Vol.19. P. 1494-1498.
529.	Christe K.O., Wilson R.D., Schack CJ. // Ibid. P. 3046-3049.
530.	Christe K.O., Wilson R.D., Schack CJ. // Ibid. 1981. Vol. 20. P. 2104-2114.
531.	Syvret T.R.G., Schrobilgen G.J. // J. Fluor. Chem. 1985. Vol. 29. P. 31.
532.	ViersJ.W., Baird H.W. // Chem. Commun. 1967. P. 1093-1094.
533.	Edwards A. J, Taylor P. // J. Fluor.Chem. 1974. Vol. 4. P. 173-179.
534.	Carter H.A., Aubke F. 11 Inorg. Chem. 1971. Vol. 10. P. 2296-2301.
535.	Finch A., Gates P.N., Jenkinson M.A. 11 J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1973. P. 2725
536.	Bartlett N., Jha N.K. // J. Chem. Soc. A. 1968. P. 536—543.
537.	Holloway J.H., Selig H, Claassen Н.Н.Ц1. Chem. Phys. 1971. Vol. 54. P. 4305-4311.
538.	Pierce SB., Cornwell CD. 11 Ibid. 1967. Vol. 47. P. 1731-1734.
539.	Beattie I, R., Van Schalkwyk G.J. 11 Inorg. and Nucl. Chem. Lett. 1974. Vol. 10. P. 343—
347.
540.	Carter H.A., Ruddick J.N., SamsJ.R. et al. // Ibid. 1975. Vol. 11. P. 29-34.
541.	Gillespie R.J., KrasznaiJ.P. // Inorg. Chem. 1976. VoL 15. P. 1251—1256.
542.	Beattie I., Crocombe R., German A. et at // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1976. P. 1380-
1387.
543.	Smart L.E. 11 J.Chem. Soc. Chem. Commun. 1977. P. 519-520.
544.	Vasile M.J., Falconer W.E., Stevie F.A. et al. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1977
P. 1233-1237.
545.	Gillespie R. J., Krasznai J.P. 11 Inorg. Chem. 1977. Vol. 16. P. 1384-1392.
546.	Gillespie R.J., Krasznai J.P., Slim D.R. // Ibid. 1980. P. 481—483.
547.	Pitts J.J., Kongpricha S., Jache A.W. 11 Ibid. 1965. Vol. 4. P. 257-259.
548.	Finch A., Gates P.N., Jenkinson M.A. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1972. P. 2044-
2046.
549.	Edwards A. J., Hana A.A.K. // Ibid. 1980. P. 1734-1736.
115
ФОРМУЛЬНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ*
AgF 6, 38, 49,52,53
BF3 14-16, 23, 32-34, 42,60,67, 70, 73,
84, 101
BiFs 6, 24
BrCl 38
Br3AsF6 38
Br2O 89
BrO2 87
Cl3AsF6 16
C1NO2 68-70
C1NO3 9, 20, 78
C12O 9, 63,64, 68, 78
C12O4 10
C1O2 9,10,17, 20, 32,63,64,66-68, 70,76
C12O6 63, 67-69, 89, 101
ClaO7 63,67, 70,77.
C1OCF3 13
ClOSFs 11
C1OSO2F 9-1,1,64,81
C1OOCF3 11,12
ClOOSFs 11
C1SO2F 11
CrO3 10
FOCF3 31
FOC1O3 62,64
FOSFs 31
FOSO3F84
GeF4 15,42
HNO3 9,32,66, 101
HOBr 44
HOC19
HOOCCF3 14
HOOCF3 11
*B указатель не включены формулы
фторидов и оксифторидов галогенов,
а также образуемых ими солей и часто
встречающиеся в тексте формулы HF,
AsFs, SbFs, KF, CsF и др.
HOOSFs 11
HSO3CF3 14
HSO3F 10,11,67, 95
IrFj 43
IrF6 67, 68
J2O4 94
J2OS 55,89,94,95,101,102
KrFa и его соли 34, 49-51, 57, 90
MoF6 10, 82
MoS2 10
NbFs 43
NC13 27
NCl2SFs 12
NF 54
NF3 6, 22, 27, 34,50,67; 81, 82, 93, 96
NF* соли 34, 35,48, 93, 94, 96
N2F2 27
N2F4 11,22, 27,32,67,76,81,82
NF2C111,22, 32,82
NF3H 11, 22, 32,82
NH2OH 76
NH4NHC103 75
N2H4 32
NiF4 83
NiO6
N2O73
N2O4 22, 73
N2Os 20, 32,66,89,101
NO(CF3)2 13
NO2C1O4 10,63,70
NOF 16, 25, 33, 34, 50, 52, 55, 57, 58, 61,’
67,69, 81, 85,86
NOF • 3HF 21
NOF3 79, 82
[NOFJSbF, 47
NO2F 15, 20, 49,58,61,63, 67, 69, 76, 81,
84, 85,101
NSF3 12
O3 14, 86, 87
116
[Oa]AsF6 38,50, 89,94
OFa 51,78, 87
O2F6, 37, 38
OaF2 11,28,87
[O2]PtF6 23
OsF, 59
PbF4 10
PdJ2 59
PFS49
PtF4 23
PtF6 23, 33, 50,67,68, 82-84
ReF, 59,61
S2C12 16
SF4 10,11,23,55
SF6 11, 12, 22, 34, 51,67, 73, 82
SFsClll, 22, 82
SiF4 15,43,66,67, 73
SO2 11
SO3 11,48,67,95, 101
SOF2 11,15
S2O5F2 48, 81
UF4 21
UFS 67
UF6 10, 20, 21,67
UOF4 33, 82
Xe16,50
XeF2 33, 48, 52, 57
XeF4 48, 57
XeF6 48
[XeF2BrOF2 ] AsF6 48,94
[XeOTeF, ] AsF6 48
ОГЛАВЛЕНИЕ
ПРЕДИСЛОВИЕ.................................................... 3
Часть 1
ФТОРИДЫ ГАЛОГЕНОВ.............................................. 4
Глава 1 ФТОРИДЫ ХЛОРА.......................................... 5
1.1.	Монофторид............................................. 5
1.2.	Трифторид.............................................  16
1.3.	Пентафторид............................................ 26
Глава 2. ФТОРИДЫ БРОМА........................................ 35
2.1.	Монофторид............................................. 35
2.2.	Трифторид.............................................. 39
2.3.	Пентафторид............................................ 44
Глава 3. ФТОРИДЫ ИОДА......................................... 51
3.1.	Монофторид............................................. 51
3.2.	Трифторид.............................................. 54
3.3.	Пентафторид............................................ 55
3.4.	Гептафторид..........................................   59
Часть 2
ОКСИФТОРИДЫ ГАЛОГЕНОВ......................................... 62
Глава 1. ОКСИФТОРИДЫ ХЛОРА.................................... 63
1.1.	Хлорилфторид........................................... 63
1.2.	Перхлорилфторид........................................ 69
1.3.	Окситрифторид.........................................  77
1.4.	Диокситрифторид........................................ 84
1.5.	Прочие оксифториды..................................... 86
Глава 2. ОКСИФТОРИДЫ БРОМА.................................... 87
2.1.	Способы получения...................................... 87
2.2.	Строение молекул....................................... 90
2.3.	Физические и химические свойства....................... 92
Глава 3. ОКСИФТОРИДЫ ИОДА..................................... 94
3.1.	Способы получения...................................... 94
3.2.	Строение молекул....................................... 96
3.3.	Физические и химические свойства....................... 99
ЛИТЕРАТУРА................................................... 104
ФОРМУЛЬНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ......................................... 116
Научное издание
НИКИТИН Игорь Васильевич
ФТОРИДЫ
И ОКСИФТОРИДЫ
ГАЛОГЕНОВ
Утверждено к печати
Институтом новых химических проблем
АН СССР
Художник С,А, Резников. Художественный редактор И.Ю. Нестерова
Технический редактор Н.В. Вишневская, Корректор Г.В. Дубовицкая
Набор выполнен в издательстве на наборно-печатающих автоматах
ИБ № 39600
Подписано к печати 22.12.88. Т-12888. Формат 60x90/16
Бумага для глубокой печати. Гарнитура Пресс-Роман. Печать офсетная
Усл.печ.л. 7,5. Усл.кр.-отт. 7,9. Уч.-изд.л. 9,0. Тираж 900 экз.
Тип. зак. 1017. Цена 1 р. 80 к.
Ордена Трудового Красного Знамени издательство ’’Наука”
117864 ГСП-7, Москва В-485, Профсоюзная ул., д. 90
Ордена Трудового Красного Знамени 1-я типография издательства ’’Наука
199034, Ленинград В-34, 9-я линия, 12