/
Текст
АКАДЕМИЯ НАУК СССР
ОРДЕНА ЛЕНИНА
ИНСТИТУТ ГЕОХИМИИ И АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ
им. В. И. ВЕРНАДСКОГО
Серия: «АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ЭЛЕМЕНТОВ»
АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
ФОСФОРА
i
ИЗДАТЕЛЬСТВО «НАУКА»
МОСКВА 1974
УДК 546.18:543
Серия: «Аналитическая химия элементов-»
Главный редактор
академик А. П. Виноградов
Редакционная коллегия
И. П. Алимарин, А. И. Еусев, А. П. Виноградов, А. Н. Ермаков,
Ю. А. Золотов, А. В. Карякин, П. Н. Палей, С. В. Саввин,
И. В. Тананаев, М. П. Волынец (ученый секретарь)
Редактор тома «Аналитическая химия фосфора»
академик Молдавской ССР Ю. С. Ляликрв
Авторы монографии
А. А. Федоров, Ф. В. Черняховская, А. С. Вернидуб,
М. П. Ананъевскря, В. П. Замараев
Адрес редколлегий
117334 Москва, Воробьевское шоссе, 47а
Ордена Ленина Институт геохимии и аналитической химии
им. В. ЦЩВернадского Академии наук СССР
20506—0461
042(01)=74 492-74
© Издательство «Наука», 1У74 i
А
ОТ РЕДКОЛЛЕГИИ
Институт геохимии и аналитической химии им. В. И. Вернад-
ского АН СССР осуществляет издание серии монографий по ана-
литической химии отдельных элементов. Эта серия — «Аналити-
ческая химия элементов» — составит около пятидесяти томов.
Потребность в подобного рода издании давно назрела. У нас
накопился огромный опыт многочисленных лабораторий и теперь
стало возможным и необходимым его подытожить. Таким образом,
возникло настоящее издание — серия «Аналитическая химия
элементов», которое осуществляется впервые. Аналитическая
химия любого элемента и его различных соединений в настоящее
время представляется чрезвычайно разнообразной как вследствие
сложности современных объектов исследования и широты диапа-
зона концентраций, которые бывает необходимо определить, так
и вследствие разнообразия использующихся методов. В связи
с этим для монографий был разработан общий план как в смысле
содержания, так и последовательности изложения материала.
В монографиях содержатся общие сведения о свойствах эле-
ментов и их соединений. Затем излагаются химические реакции,
являющиеся основанием для аналитических целей. Методы как
физические, так и физико-химические и химические излагаются
применительно для количественного определения данного хими-
ческого элемента, начиная с анализа сырья, далее типичных по-
лупродуктов производства и, наконец, конечной продукции, ме-
таллов или сплавов, окисей, солей и других соединений и мате-
риалов. Как правило, приводятся принципы определения и, где
это необходимо, дается точное описание всего процесса определе-
ния. Необходимое внимание уделяется быстрым методам анализа.
Самостоятельное место занимает изложение методов определения
так называемых элементов-примесей в чистых материалах.
Обращается внимание на точность и чувствительность методов
в связи с общей тенденцией повышения чувствительности методов
определения следов элементов-примесей.
Монографии содержат обширную литературу, доведенную до
последних лет. Они рассчитаны на широкий круг химиков, в
первую очередь химиков-аналитиков исследовательских инсти-
3
тутов и заводских лабораторий различных отраслей хозяйства, а
также на химиков — преподавателей и студентов химических
высших’учебных заведений. К составлению монографий привле-
чены наши крупнейшие специалисты, имеющие опыт работы в
области аналитической химии того или иного химического эле-
мента.
Отдельные тома серии «Аналитическая химия элементов» бу-
дут выходить самостоятельно, по мере их подготовки. Вышли в
свет монографии, посвященные торию, таллию, урану, рутению,
молибдену, калию, бору, цирконию и гафнию, кобальту, плу-
тонию, бериллию, никелю, редкоземельным элементам и иттрию,
технецию, прометию, астатину и францию, ниобию и танталу,
протактинию, галлию, фтору, алюминию, нептунию, селену, тел-
луру, кремнию, магнию, германию, кадмию, рению, платиновым
металлам, золоту, радию, трансурановым элементам.
Готовятся к печати монографии по аналитической химии рту-
ти, лития, кальция, серебра, цинка, олова, углерода, серы, ру-
бидия и цезия.
Мы обращаемся с просьбой ко всем читателям присылать свои
замечания и отзывы о монографиях.
ПРЕДИСЛОВИЕ
Фосфор имеет исключительное значение для процессов жизне-
деятельности, так как входит в состав нервной и мозговой ткани,
костей и многих других белковых соединений. Растения извлё-
кают из почвы значительные количества фосфора, которые попол-
няются внесением в нее фосфорсодержащих удобрений.
Промышленность производит главным образом соединения
фосфора, используемые в виде удобрений: суперфосфат, преципи-
тат, фосфористую муку, аммофос и др. Красный фосфор приме-
няют в спичечном производстве; треххлористый и пятихлористый
фосфор используют при синтезах различных органических ве-
ществ. Некоторые органические производные фосфора применяют
в медицине (фитин, глицерофосфат и др.).
Фосфор обычно является вредной примесью в сталях и спла-
вах, так как снижает их пластичность. Некоторые сплавы, на-
оборот, приобретают полезные свойства при легировании их фос-
фором, например, фосфористая бронза.
Многие методы определения фосфора в природных и промыш-
ленных материалах известны давно. Однако в материалах, содер-
жащих такие элементы, как титан, цирконий, ниобий, тантал и
вольфрам, определение фосфора представляет трудную задачу, не
решенную достаточно удовлетворительно до настоящего времени.
В книге изложены общие сведения о фосфоре и его соедине-
ниях имеющих значение в аналитической химии. Приводится
литературный обзор методов качественного и количественного оп-
ределения фосфора. Кратко описаны современные, наиболее
важные химические, физико-химические, химико-физические и
физические методы определения фосфора в природных и про-
мышленных материалах, а также методы определения примесей в
фосфоре и его соединениях.
Большое внимание уделено описанию спектральных методов,
которые получили широкое распространение благодаря простоте
и достаточной точности результатов анализа.
Авторами было критически рассмотрено более 5000 литератур-
ных источников, однако для написания монографии использованы
лишь те из них, которые представляли наибольший интерес.
5
Главы I и VIII написаны кандидатом химических наук
А. С. Вернидуб, главы II и III — кандидатом химических наук
М. П. Ананьевской (Новочеркасский политехнический институт
им. С. Орджоникидзе), главы IV, VI и VII — кандидатом хими-
ческих наук А. А. Федоровым и инженером Ф. В. Черняховской,
главы V и VII — кандидатом технических наук В. П. Замараевым
(ЦНИИЧМ им. И. П. Бардина). А. С. Вернидуб принимала так-
же участие в написании глав IV и V. Работа по составлению хи-
мико-аналитических материалов (главы I — IV, VI—VIII) про-
ведена под научным руководством А. А. Федорова.
Авторы выражают искреннюю благодарность академику
И. П. Алимарину за ценные советы по составлению рукописи
книги; инженерам Г. П. Волковой и 3. М. Соколовой за помощь
в разработке некоторых методов определения фосфора в материа-
лах черной металлургии, представленных в книге; инженерам
Ф. А. Озерской, Е. Н. Стребулаевой и Т. Н. Симоненко за
помощь в оформлении материалов при подготовке рукописи к
изданию; рецензентам: профессорам В. Ф. Тороповой и И. В. Пят-
ницкому, кандидату химических наук В. Ф. Барковскому за
ценные критические замечания, сделанные ими в рецензиях на
рукопись книги; редактору, академику Молдавской ССР, Ю.С. Ля-
ликову за ценные указания, сделанные им при редактировании
рукописи книги.
Авторы заранее выражают благодарность читателям этой
книги за все критические замечания.
Глава I
ХИМИКО-АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ^ФОСФОРА
И ЕГО СОЕДИНЕНИЙ
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Фосфор открыт Брандтом в 1669 г. [719], элементарную при-
роду фосфора установил Лавуазье [315]. Содержание фосфора в
земной коре составляет 8-10-2 вес.%. Известно 187 минералов,
содержащих фосфор [55]. Наиболее распространенные минералы,
имеющие народнохозяйственное значение — апатиты и фосфориты.
Апатиты Ca5(PO4)3F(Cl) относят к минералам магматического
происхождения. Они встречаются, главным образом, в виде
сплошных зернистых масс в сочетании с силикатами. Содержа-
ние Р2Об в апатитах колеблется от 20 до 42% [92].
Фосфориты — минералы осадочного происхождения. Главная
составная часть фосфоритов — Са3(РО4)2-Са(ОН)2. Они распреде-
ляются в виде отдельных образований или пластов между слоями
песка, глины или известняка. В виде отдельных включений в фос-
форитах встречаются кварц, кальцинит, глауконит и др. Общее
содержание Р2Об в фосфоритах колеблется от 5 до 36% [92].
Апатиты и фосфориты служат основным источником сырья для
производства минеральных удобрений. К другим фосфорсодержа-
щим минералам относятся: монацит—(Се, La,...)P04 (содержит
также торий и уран), вивианит — Fe3(PO4)2-8H2O, торбернит
(хальколит) — Сн[иО2(РО4)2]-(8—12)Н2О, отунит (аутонит) —
Са[иО2(РО4)2]'8НгО (распространенная урановая руда). Все фос-
форсодержащие минералы являются ортофосфатами. В метеоритах
фосфор найден в виде фосфидов железа, никеля и кобальта.
Элементарный фосфор получен Шееле [258] в 1771 г. из костя-
ной золы в ретортах при 1000° С по реакциям
Са3(РО4)2 + 2H2SO4=2CaSO4-2H2O + Са(Н2РО4)2,
ЗСа(Н2РО4)2 + ЮС=Са3(РО4)г + 10СО + 6Н2О + 4Р.
В 1806 г. Велер [315] предложил способ получения фосфора
выделением его из Са3(РО4)2 при 1500° С по реакции
Саз(РО4)г + 3SiO2 + 5C=3CaSiO3 + 5СО + 2Р.
7
Осуществление этого метода стало технически возможным зна-
чительно позднее при применении электрической печи. Пары фос-
фора конденсируются при 280,5° С, при этом образуется воскооб-
разное прозрачное вещество с характерным запахом — белый
фосфор, который собирают и хранят под водой. Молекулы белого
фосфора и его паров четырехатомны. Каждый атом фосфора, вхо-
дящий в молекулу, имеет одну необобщенную пару электронов и
одинарную связь с тремя соседними атомами, образуя тетраэд-
рическую структуру [292].
При длительном хранении и при нагревании белого фосфора в
закрытом сосуде при 250—260° С получается порошок темно-крас-
ного цвета — красный фосфор. В зависимости от условий полу-
чения красный фосфор образуется в виде аморфной или в несколь-
ких кристаллических модификациях [315]. Чистую модификацию
красного фосфора называют фиолетовым фосфором (фосфор Гит-
торфа). Впервые фиолетовый фосфор был получен в виде листоч-
ков стального цвета при кристаллизации фосфора из расплавлен-
ного свинца.
При нагревании белого фосфора до 380° С в запаянной трубке
в присутствии ртути происходит разрыв связей в четырехатомной
молекуле и образуется стеклообразное аморфное твердое темно-
серое вещество, которое при повышении температуры переходит в
кристаллический черный фосфор. В зависимости от температуры
и давления получены две разновидности черного фосфора, отличаю-
щиеся электрическими свойствами [1021]. При нагревании стек-
лообразного фосфора в запаянной трубке в отсутствие ртути он
переходит в красный фосфор [660]. В присутствии следов железа и
красного фосфора белый фосфор окрашен в желтый цвет и поэтому
его иногда называют желтым фосфором [55]. Условия получения
и физические свойства различных модификаций фосфора описаны в
работах [55, 258, 292, 315]. Физические свойства модификаций
фосфора представлены в табл. 1.
Таблица 1
Физические свойства элементарного фосфора [53, 263, 321]
Фосфор Уд. вес, г/см2 Т. пл., °C Т. кип., °C Т. воспл., °C Т. субл., °C
Белый ' 1,82 44,2 275
1,88 — 281 60 —
Красный 2,3 582 — 250 423
Фиолетовый 2,34 590 —
Черный 2,69 1000 * — 400—490 490
* Под давлением 18 тыс. атм.
Фосфор имеет 7 изотопов, из них 6 радиоактивных [405]. Ста-
бильный изотоп 31Р. Наиболее изученные радиоактивные изотопы
представлены в табл. 2.
8
Таблица 2
Радиоактивные изотопы фосфора
Изотоп Химический атомный вес Метод полу- чения Тип распада Период полу- распада Стабильный продукт распада
29р 28,983 Si О’, п) 3+ 4,6 сек. MSi
зор 29,980 31Р(Т, п) 3+ 2,5 мин. 30Si
32р 31,975 31Р(п, у) з- 14,22 дня 32S
ззр — S (n, р) 3- 25 дней 32g
34р — S (п, р) 3- 12,5 сек. 34g
Из числа радиоактивных изотопов наибольшее значение имеет
изотоп 32Р, так как он обладает сравнительно большим периодом
полураспада и значительной энергией р-излучения.
В Советском Союзе получают 32Р в ядерных реакторах путем
облучения нейтронами элементарной серы, красного фосфора или
пятиокиси фосфора, например: 32S(n, р) -> 32Р.
Удельная активность красного фосфора после облучения сос-
тавляет 100—1000 мкюри/г, а пятиокиси фосфора — 100—500
мкюри/г.
Облученную пятиокись фосфора применяют для приготовле-
ния препаратов с изотопом 32Р в качестве меченого атома. Изо-
топ 32Р используют в промышленности и в сельском хозяйстве для
решения многих практических и теоретических проблем, в хи-
мии, биологии, медицине [106, 304]. Достаточно большой период
полураспада 32Р позволяет измерять активность без учета радио-
активного распада, так как через один час исходная активность
сохраняется на 99,8%, а через одни сутки на 95,3%.
Наиболее активной модификацией является белый фосфор. Он
ядовит, на воздухе самовоспламеняется. Горящий фосфор причи-
няет болезненные, трудно заживающие ожоги, которые могут
вызвать общее отравление организма. Белый фосфор плохо раст-
ворим в воде (3,3-10_4%), легко растворим в сероуглероде, жид-
ком аммиаке, сернистом газе, диэтиловом эфире, бензоле и че-
тыреххлористом углероде [1004]. Белый фосфор легко окисляется
кислородом, галогенами, серой и различными окисляющими кис-
лотами [674], образуя окислы, галогениды фосфора, сульфиды и
кислородные растворимые кислоты.
Красный фосфор менее активен, чем белый. Он не ядовит, на
воздухе не самовоспламеняется; не растворим в воде, эфире, бен-
золе, сероуглероде, медленно реагирует с парами воды и кисло-
родом воздуха, образуя фосфин и смесь кислородных кислот.
Красный фосфор окисляется азотной кислотой, хлоратом калия или
перманганатом калияьв присутствии H2SO4 [640] до ортофос-
форной кислоты. Красный фосфор растворим в трибромиде фосфо-
9
ра и бромид-броматной смеси [1179]. С галогенами и серой крас-
ный фосфор реагирует при более высокой температуре, чем белый,
и не осаждает металлов из растворов их солей [315]. Фиолетовый
и черный фосфор малоактивны и практического значения не
имеют.
СОЕДИНЕНИЯ ФОСФОРА,
ИМЕЮЩИЕ ЗНАЧЕНИЕ В ХИМИЧЕСКОМ АНАЛИЗЕ
В Периодической системе элементов фосфор находится в глав-
ной подгруппе пятой группы, в третьем периоде. Атомный номер
фосфора 15, химический атомный вес 30,9738; молекула фосфора
состоит из 4 атомов. Распределение электронов в атоме фосфора
следующее:
к l м
ls2 2s22jD« 3s23p3
Электроотрицательность атома фосфора равна 2,1. Элементы с
такой величиной электроотрицательности склонны к обобщению
электронов без полной их отдачи или присоединения, поэтому в
большинстве своих соединений атом фосфора ковалентно связан
с соседними атомами. Это подтверждается расщеплением ли-
ний спектра ядерно-магнитного резонанса (ЯМР), происходя-
щим в результате непрямого спин-спинового взаимодействия
электронов, а также спектроскопическим и рентгенографическим
исследованиями [55]. Наибольшее распространение имеют соеди-
нения фосфора с координационными числами 4 и 3, менее распро-
странены соединения с координационными числами 5 и 6.
Наиболее реакционноспособными являются соединения, со-
держащие фосфор с неподеленной парой электронов [:P(ROS)1.
Степень окисления фосфора изменяется от 3—до 7-[-; встре-
чаются соединения фосфора, содержащие фосфор со степенью
окисления 0,5 (Р2Н) [53]. Практическое значение имеют соеди-
нения фосфора со степенью окисления 3—, 3+ и 5+. Стехиомет-
рическому закону подчиняются ионы всех трех степеней окис-
ления. Ионы Р3+ и Р5+ вследствие высокого потенциала иониза-
ции в свободном виде не встречаются:
ро , pi+ р2+ , рЗ+ , р4+ , ps+ , ро+
10,55 19,65 30,16 51,35 65,01 220,4 эв
Условные радиусы атомов фосфора различной степени окисле-
ния составляют (А): Р3- 1,86; Р° 1,34; Р3+ 0,44; Р5+ 0,35 [220].
Окислительно-восстановительные потенциалы (в), соответст-
вующие переходам из одного состояния в другое, в зависимости
от среды равны:
рз- , ро_______________________________, рз+ . pai-
ls кислой среде +0,06 —0,50 —0,28.
В щелочной среде —0,89 —1,73 —1,12
Наиболее устойчивые соединения фосфор образует в степени
окисления 5-|-.
10
Оьислы фосфора
Получение и свойства окислов фосфора описаны в работах
[55, 258, 292, 315, 719, 1008].
Недоокись Р4О образуется при окислении кислородом раст-
вора фосфора в трихлориде фосфора или в эфире. Однако позднее
было найдено, что продукт, который принимали за Р4О, содержит
водород, и ему приписали формулы: Р4НО, Р4Н2О, РбН3О и
Р5Н3О2.
Полуокись или ангидрид фосфорноватистой кислоты Р2О об-
разуется при нагревании концентрированного раствора фосфорной
кислоты с избытком трихлорида фосфора, а также при окислении
кислородом раствора фосфора в четыреххлористом углероде.
Трехокись Р2О3 (Р4О6) образуется при горении фосфора при
недостатке кислорода. Трехокись — амфотерный окисел, ангидрид
фосфористой кислоты. (В скобках здесь и далее приведены фор-
мулы, отвечающие структуре данного соединения.)
Четырехокись РО2 (Р2О4) образуется при нагревании Р4О6 до
290° С в вакууме. РО2 — теоретический ангидрид фосфорноватой
кислоты (после гидролиза Р2О4 в растворе не обнаружено аниона
фосфорноватой кислоты [315]). При нагревании Р2О5 до 450° С
наряду с образованием красного фосфора образуется Р8О16.
Пятиокись Р2О5 (Р4О10) образуется при сгорании фосфора в
избытке кислорода. Р2О5 — ангидрид мета-, орто- и пирофосфор-
ной кислот. Р2О5 является эффективным осушающим средством
и с этой целью используется в лабораторной практике [220, 258].
Соединение Р2О5 с водой происходит настолько энергично, что
она отнимает даже конституционную воду от безводной азот-
ной и серной кислот, образуя N2O5 и SO3. При взаимодействии со
спиртами Р2О5 образует сложные эфиры конденсированных фосфа-
тов. Р2О5 легко реагирует со всеми органическими веществами
основного типа, а также с различными органическими и неорга-
ническими фосфатами с образованием еще более конденсированных
продуктов. При взаимодействии с галогенидами образуются фос-
форилгалогениды, а при взаимодействии с основными окислами —
фосфаты [55].
Кислородные кислоты фосфора
Для соединений фосфора характерно несовпадение «структур-
ной» и электрохимической валентности, которое наглядно прояв-
ляется у фосфорных кислот. Электрохимическая валентность фос-
фора в фосфорноватистой кислоте равна 1-(-, в фосфористой
3+, в фосфорноватой 4+, в фосфорной 5+, а структурная
валентность остается равной 5 [258].
Состав и основность некоторых кислородных кислот фосфора
приведены в табл. 3.
Метафосфорная кислота образует полимеры (НРО3)Ж, где
х — 2 -4- 10 [719]. Семиводный гидрат Р2О5 неизвестен, но его
производные образуют гетерополикислоты.
11
Таблица 3
Состав и свойства некоторых кислородных кислот фосфора
Кислота Окисел, соответст- вующий кислоте Формула | Основность £ О- Ьз О- ьз О- ь? О- Литература
Фосфор новати- стая Р2О H3PO2 1 1,1 — — — [220, 1008, 12008]
Фосфористая Р2О3 (PiOe) НзРОз 2 1,8 6,7 — — [220, 315, 1008]
Фосфорноватая РО2 (Р2О4) НдРгОо 4 2,3 2,81 7,24 10,03 [220, 315, 1008]
Метафосфорная Р2О5 (Р4О10) НРОз 1 — — — — [258, 292, 315, 1008]
Ортофосфорная Р2О5 Н3РО4 3 2,12 7,21 12,36 — [258, 292, 315, 1008]
Пирофосфорная Р2О5 Н4Р2О7 4 1,52 2,36 6,76 9,42 [55, 258, 292, 315, 1008]
Пермонофос- Р2О5 (при H3PO5 3 — — — [258, 292, 315,
форная (моно- взаимодейст- j008]
надфосфорная) вии с Н2О2)
Перфосфорная Р2О5 (при ШРгОз 4 0,30 0,53 5,15 7,69 [258, 315]
(надфосфорная) взаимодей-
ствии с
Н2О2)
В аналитической химии фосфора наибольшее значение имеет
ортофосфорная кислота. Коэффициенты активности ионов орто-
фосфорной кислоты при разной ионной силе раствора ц приве-
дены в табл. 4.
Таблица 4
Коэффициенты активности ионов ортофосфорной кислоты [220]
Ион орто- фосфорной кислоты Коэффициенты активности при ионной силе раствора
0,0005 0,001 0,0025 0,005 0,01 0,025 0,05 ОД
НаРОл- 0,975 0,964 0,947 0,928 0,902 0,860 0,820 0,775
HPOf 0,903 0,867 0,803 0,740 0,680 0,545 0,447 0,355
POf 0,796 0,725 о;б12 0,505 0,395 0,250 0,160 0,095
Для определения Н3РО2, Н3РО3 и Н4Р2О6 их переводят в орто-
фосфорную кислоту, которую затем определяют. Получение и
свойства Н3РО2, Н3РО3 и Н4Р2О6 описаны в работах [55, 258, 315].
Чистую ортофосфорную кислоту получают из элементарного
фосфора. Способы получения и физические свойства ортофосфор-
ной кислоты описаны в [55].
12
При комнатной температуре ортофосфорная кислота неактивна.
При повышении температуры она взаимодействует с большин-
ством металлов и их окислами, образуя фосфаты. Ортофосфорная
кислота и ее соли щелочных металлов имеют характерный спектр
комбинационного рассеяния из четырех линий, частоты которых
мало меняются в интервале 10—100% фосфорной кислоты. Струк-
тура ортофосфорной кислоты установлена рентгеноструктурным
анализом [55].
Спектр концентрированной ортофосфорной кислоты, подобно
муравьиной и уксусной кислотам, не показывает линий гидро-
ксильной группы, как концентрированная серная кислота и дру-
гие кислородные кислоты; он не меняется при добавлении других
неорганических кислот, кроме хлорной. Молярное соотношение
Н2О : Р2О6, равное трем, соответствует 100%-ной ортофосфорной
кислоте. В 100%-ной ортофосфорной кислоте содержится 12,7%
пирофосфорной кислоты: 2Н3РО4 Н4Р2О7 Н2О. Константа
равновесия этой реакции равна 4-Ю'3 [55].
Соли щелочных металлов ортофосфорной кислоты всех трех
рядов растворимы в воде. Нормальные фосфаты и гидрофосфаты
в водных растворах гидролизованы. Ортофосфаты всех металлов,
кроме щелочных, нерастворимы в воде, но растворимы в разбав-
ленных минеральных кислотах; большинство растворимо в уксус-
ной кислоте. Ортофосфаты Fe3+, Al3+, Cr3+, Pb2+, Hg2+ и Bi3<"
в уксусной кислоте нерастворимы. Нормальные фосфаты при
прокаливании не разлагаются. Гидрофосфаты и ортофосфат алю-
миния при прокаливании переходят в пирофосфаты. Дигидро-
фосфат натрия и натрийаммонийгидрофосфат при прокаливании
переходят в метафосфаты.
Образование нерастворимой соли магнийаммонийфосфата ис-
пользуют в количественном анализе для определения фосфора
гравиметрическим методом.
Произведения растворимости некоторых солей ортофосфорной
кислоты приведены в табл. 5.
Водные растворы солей гидро- и дигидрофосфатов используют
в лабораторной практике для приготовления буферных сме-
сей [220].
Ортофосфаты образуют комплексы со многими элементами.
Установлены константы образования, константы нестойкости и
состав комплексов железа [288, 508, 708, 1028, 1065], алюминия
[541, 590], кобальта [650], меди [954], серебра [1071], тория,
плутония, урана [1150], калия, натрия, лития [896].
Гетерополикислоты фосфора. Подобно многим кислородным
кислотам, ортофосфорная кислота образует гетерополикислоты
(ГПК).
Изучением структуры ГПК занимались Спицын и др. [345 —
348], Никитина и др. [265—269], Бабко и др. [25] и многие другие
авторы. ГПК получают название по числу атомов металла, свя-
43
Таблица 5
Произведения растворимости некоторых солей Ортофосфорной
кислоты [220]
Е Соль ПР рПР Соль ПР рПР
Ag2POsF 8,9-10-4 3,05 MgNH4PO4 2,5-IO-13 12,6
AgaPOi 1,3-10-20 19,89 Mg3(PC>4)2 1-10-13 13,0
А1РО4 5,75-10-1» 18,24 M11NH4PO4 1-10-12 12,0
BaPOaF 4-10-’ 6,4 РЬз(РО4)2 7,9-10-43 42,10
Ваз(РО4)-2 6,03-10-з» 38,22 РЬ5(РО4)зС 7,5-10-8» 79,12
ВагРгО? 3-10-11 10,5 PbPO3F 1-10-’ 7,0
BiPO4 1,3-10-23 22,90 Sr3(PO4)2 1-10-31 31,00
СаНРО4 2,7-10-’ 6,57 SrPOsF З-10-з 2,50
Са(НаРО4)2 1-Ю-3 3,00 ТЬз(РО4)4 2,57-10-’» 78,59
Саз(РС>4)2 2-10-2» 28,70 TI3PO4 6,7-10-8 7,18
CaPOsF 4-Ю-з’ 2,4 UO2HPO4 2,14-10-и 10,67
СгРО4 (фиолет.) l-10-i’ 17,00 иО2(КРО4) 7,8-10-2* 23,11
СгРО4 (зелен.) 2,4-10-23 22,62 UO2NH4PO4 4,4-10-2’ 26,36
FePO4 1,3-10-22 21,89 (УО)з(РС>4)2 8-Ю-2» 24,10
Ы3РО4 3,2.10-» 8,5 Zns(PO4)2 9,1-Ю-зз 32,04
Zrs(PO4)2 1-10-132 132,0
занных с комплексообразователем в простейшую формулу. Для фос-
фора характерны 9- и 12-поликислоты. Молярные отношения Me : Р
для Мо и W колеблются от 2 до 25, для V они равны 1 или 2.
В зависимости от концентрации, температуры и кислотности
раствора образуются ГПК различного состава. С понижением pH
раствора отношение Me : Р увеличивается, выход 12-поликислоты
также увеличивается [348]. При pH 7,2; 6,3; 5,0; 4,0; 3,0; 2,8;
2,3 отношение Me : Р равно соответственно 3:1; 6:1; 7:1;
8 : 1; 8 : 1; И : 1; 12 : 1.
Бабко изучены [20] условия образования фосфорномолибдено-
вой кислоты в растворе при pH 1
[РО®-][(МоОз)з]‘
^равн - [Р(МозОю)4]3- =5'6-1010-
В щелочной среде ГПК разрушаются.
Константы нестойкости комплексов при разных отношениях
Mo : Р и pH раствора определены спектрофотометрическим мето-
дом [850]. Присутствие в растворе ионов Со2+, Ni2+, Cu2+, Mn2+,
А13+ не влияет на полноту образования фосфорномолибденовой
кислоты; присутствие Cr3+, V(V), W(VI), Zr(IV), Nb(V), Ti(IV)
влияет; при этом интенсивность окраски уменьшается. Присутст-
вие Fe3+ ведет к образованию смешанных ГПК.
14
Условия образования гетерополикислот и их устойчивость
по отношению к кислотам изучены методом изомолярных серий
[4341.
Основность ГПК в неводных растворителях меняется в зависи-
мости от природы лигандов и растворителя [293, 1187]. При потен-
циометрическом титровании растворами едкого кали, ацетата
пиридиния, мерилата натрия фосфорновольфрамовая кислота проя-
вила себя как трехосновная; фосфорновольфрамованадиевые кис-
лоты при титровании в метилэтилкетоне — как трех-, шести- и
восьмиосновные, при титровании в диметилформамиде — как шес-
ти- и девятиосновные.
Фосфорномолибденовая кислота в изопропиловом спирте и
метилэтилкетоне одноосновна. В уксусной кислоте и диметилфор-
мамиде фосфорномолибденовая кислота не проявляет кислотных
свойств. Введение V в фосфорномолибденовую кислоту увеличи-
вает ее силу.
Синтезированы гетеротрикислоты фосфора (ГТК) [156]. ГТК,
имеющие в качестве аддендов молибден и вольфрам, в зависимости
от числа атомов молибдена окрашены в цвета от слабо-желтого
до интенсивно-желтого; ГТК вольфрама и ванадия — оранжево-
красного, ГТК молибдена и ванадия — от оранжевого до руби-
ново-красного.
ГТК — кристаллические вещества, растворимые в этаноле, бу-
таноле, изобутаноле, глицерине, муравьиной и ледяной уксусной
кислотах и других органических растворителях.
Потенциометрическим измерением электропроводности и pH
водных растворов определена основность ГТК, равная 4, 5 и 6.
В кислой среде ФМК образует ГТК с Th и Се (при pH 4—6), а
также малоустойчивый комплекс с Hf [443]. С NH4, Cs+, Hg22+,
Te(IV), Pb2+ и Zr(IV) ГТК образуют труднорастворимые соеди-
нения; физические свойства ГТК описаны [156].
Изучен состав фосфорномолибденовольфрамованадиевых кислот
[154]. Все гетерополисоединения кристаллизуются с большим
количеством воды.
Согласно В. И. Спицыну, вопросы, связанные со структурой,
условиями образования, химическими свойствами, а также ролью
кристаллизационной воды и основностью, разрешены еще недос-
таточно. Ввиду специфичности свойств ГПК строение их до сих
пор является спорным. В зависимости от способа получения раз-
личные авторы приписывают ФМК как формулу Кеггина [848]
H3[P(Mo3Oio)4]-^H20, так и формулу Розенгейма — Миолатти
[958, 1046] H7[P(Mo2O7)eb;zH2O. На основании рентгеновских
исследований координационной группой для ФМК является три-
мер (Мо3О10)- Во всяком случае, при осаждении фосфора из
кислотных растворов выпадает осадок, отвечающий формуле
(NH4)3[P(Mo3O10)4]-zH2O.
Титриметрический метод определения основности не является
достаточно надежным.
15
В аналитической химии важную роль играют две ГПК: фосфор-
номолибденовая Ня[Р(Мо3О10)4]-д:Н2О, аммониевая соль которой
является основным соединением для определения фосфора
различными методами, и фосфорномолибденовованадиевая
НДР^ОцУО^ЬяНгО, которая применяется для колориметриче-
ского определения фосфора, содержащегося в небольших коли-
чествах.
Поликислоты фосфора. Пирофосфорная кислота кристаллизу-
ется из сиропообразного водного раствора фосфорного ангидрида
при молярном отношении Н2О : Р2О7 ж 2. Кристаллическая пи-
рофосфорная кислота всегда содержит ортофосфат- и полифосфат-
ионы [55]. В промышленном масштабе пирофосфорную кислоту
получают выпариванием воды из ортофосфорной кислоты, в лабо-
раторных условиях — прибавлением рассчитанного количества
фосфорного ангидрида к 85 %-ной ортофосфорной кислоте при
небольшом подогревании. Для исследовательских работ чистую
пирофосфорную кислоту лучше готовить из пирофосфата натрия,
отделяя натрий на катионите в Н-форме [516].
Структура пирофосфат-ионов установлена рентгенографиче-
ским анализом [960].
Пирофосфаты многовалентных металлов плохо растворимы
в воде.
Пирофосфат-ионы являются хорошим комплексообразующим
агентом, однако плохая растворимость пирофосфатов ограничивает
применение их в качестве комплексообразователей.
Фосфор, подобно углероду, образует гомологические ряды
фосфатов, близкие по свойствам к гомологическим рядам углерода
[133]. Эти ряды составлены из тетраэдров РО4. В зависимости от
способа соединения РО4 фосфаты разделяются на полифосфаты —
цепные соединения с общей формулой Нп+аРпОзп+1, метафосфаты —
кольцевые соединения с общей формулой НПРПОЗП и ультра-
фосфаты, построенные из колец и разветвленных цепей. Послед-
ние легко гидролизуются с образованием поли- и метафосфатов.
Соли щелочных металлов полифосфорных кислот обычно
имеют молярные отношения 1 Ме2О : Р2О5 < 2, для солей
метафосфорных кислот Ме2О : Р2О5 =1, а для ультрафосфатов
0 < Ме2О : Р2О5<; 1. Ультрафосфаты изучены недостаточно.
Для обнаружения и определения полифосфатов обычно при-
меняют рентгеноструктурный метод [55] и ЯМР [525, 540, 704];
для разделения используют хроматографические методы [133, 434,
578, 789, 843, 866, 987, 1106].
Поликислоты фосфора образуют комплексы; рК некоторых
комплексных ионов приведены в табл. 6.
Фосфиды
Фосфор при высокой температуре образует соединения с подав-
ляющим большинством элементов — фосфиды. Фосфиды делят на
два класса [315]: 1) производные фосфиды (при полном экви-
16
Таблица 6
Константы нестойкости некоторых комплексов фосфорных кислот [220]
Лиганд Централь- ный ион pKi P (КЛ) Лиганд Централь- ный ион pKt P (ВД
РО43- Сез+ 18,53 — РгСМ" Ва2+ 4,64
НРО43~ Са2+ 2,70 — Са2+ 5,00 —
Т]3 + 9,75 Cd2+ 5,6 4,18
Mg2+ 2,50 — Се3+ 17,15 —
Pu(IV)*1 12,9 23,7 Со2+ 4,0 —
НгРОГ Al3+ *2 3 5,3 Си+ — 26,72
Са2+ 1,80 Си2+ 5,20 10,30
Си2+ 1,49 « Fe3+ — 5,55
Fe3+ 3,5 « К+ 2,3 —
Н3РО4 Li+ 2,39
Pu(IV) 2,3 — Mg2+ 5,70
Th(IV) 1,89 — Na+ 2,22
UO22+ 1,8 3,9 *4 Ni2+ 5,82 7,19
НРО3~ Cu2+ 6,4 10,0 Pb2+ 11,24 16,5
Li+ 1,03 — Sn2+ 14,0 —
Na} 1,52 — Sr2+ 4,66 —
Sn2+ 4,48 *1 6,08 T1+ 1,69 1,9
SnOH+ 5,48 7,30 Zn2+ 8,7 11,0
Н2РО2- Z- /Fe3+ 2,77 — РзОэ3' Ba2+ 3,35 —
Р4О124- Ba2+ 4,99 — Ca2+ 3,45 —
Ca2+ 5,42 — La3+ 5,70 —
La3+ 6,66 — Mg2+ 3,31 —
Mg2+ 5,17 — Mn2+ 3,57 —
Mn2+ 5,74 — Na+ 1,17 —
Ni2+ 4,95 — Ni2+ 3,22 —
Sr2+ 5,15 — Sr2+ 3,35 —
П р и м е ч знаком. а и и e. Вт аблице приведены лога рифмы ко нстант, взятые с обратным
“ р(К1К2Кз) = 33,4; Р (KiK2K,Kt) = 43,2; р (К<КгК3К3К5) = 52,0. *2 р (К,К2К3) = 7,6.
*’ р (КгКзЩ) = 9,15. р (ВД>Кз) = 5,3.
валентном замещении водорода на металл), 2) соединения фос-
фора с металлами, подобные соединениям металлов между собой.
К первому классу относятся фосфиды щелочных, щелочнозе-
мельных и некоторых других элементов, например алюминия.
Эти фосфиды разлагаются водой и различными разбавленными
кислотами с выделением фосфина.
Ко второму классу относятся фосфиды переходных металлов
(с достраивающимися /- и d-оболочками [324]). Они не разлагают-
ся водой и разбавленными кислотами, обладают высокой тепло- и
электропроводностью, тугоплавки.
17
С большинством элементов, в зависимости от условий, фосфор
образует ряд фосфидов. При нагревании высшие фосфиды раз-
лагаются с образованием низших фосфидов и паров фосфора.
Химия фосфидов описана в [53, 54, 160, 223, 250, 315, 325,
326, 335]. Реагенты, применяемые для разложения фосфидов при
их анализе и для других целей, представлены в табл. 7.
Гидриды фосфора
Фосфор образует с водородом ряд соединений: РН3 (фосфин) —
газообразный фосфористый водород; Р2Н4 (дифосфин) — жидкий
фосфористый водород; Р2Н6, Р9Н2, (РН)Ж— твердые фосфористые
водороды. Получение, физические и химические свойства гидри-
дов фосфора описаны в [55, 276, 719, 952].
Фосфин — бесцветный газ с неприятным запахом, весьма
ядовитый. Предельно допустимая концентрация фосфина в воз-
духе производственных помещений 0,1 мг!мй [173]. Фосфин раст-
ворим в воде (26 объемов газа растворяются в 100 объемах воды)
[258], сероуглероде, бензоле, циклогексаноле, эфире. Фосфин
амфотерен, раствор его в воде имеет практически нейтральную
Таблица 7
Реагенты, применяемые для разложения фосфидов при определении
фосфора
Фосфиды Реагенты Лите- ратура
Фосфиды щелочных металлов, (лития, калия, натрия) Водяной пар (с улавливанием фос- фина) [315]
Фосфид алюминия Хлористоводородная кислота, насы- щенная бромом [315]
Фосфиды магния и Кальция Раствор брома в бромистом калии [315]
Фосфид стронция Концентрированная серная кислота (с улавливанием фосфина) [315]
Фосфиды хрома и индия Смесь серной и азотной кислот [315] [160]
Фосфиды марганца, железа, Азотная кислота, царская водка, дру- [315]
никеля, кобальта, редкоземель- ных металлов, галлия гие смеси азотной и соляной кислот [55] [433]
Фосфиды меди, бора, титана Смесь азотной и фтористоводородной кислот [315] [302]
Фосфиды ниобия, ванадия, вольфрама, BP, SiaP, ТаР Карбонаты и нитраты (сплавление и выщелачивание кислотой) [315]
Примечание. В тех случаях, когда фосфиды необходимо разложить для опре*
деления не фосфора, а металла, применяют растворение в воде или кислотах
(в некоторых случаях даже в уксусной кислоте).
18
реакцию. Константы равновесия диссоциации фосфина по кислот-
ному и основному типу практически равны [55]:
РНз + Н2О РН2~ + НзО+, ЛГКИСЛ =1,6-10-23;
РНз + НзО+ РН4+ + Н2О, ЛГ0СН = 4-10-23.
Высказано предположение, что существует гидрат фосфина
[55, 276]. В водном растворе фосфин постепенно разлагается на
водород, фосфор и твердые гидриды фосфора. Фосфин имеет сво-
бодную пару электронов и образует с электроноакцепторными мо-
лекулами комплексные соединения типа P2Hg3 • 3HgCl2, PH3-BF3,
PH3-2BF3 и др. С кислотами фосфин образует соли фосфония:
галогениды, сульфиды и перхлораты. Эти соли легко гидролизу-
ются с образованием фосфина, водорода и аниона кислоты. Наибо-
лее важная реакция фосфина — образование фосфорорганических
соединений со связью углерод—фосфор. Производство подобных
соединений другими способами пока невозможно [276]. Хлористый
тетраоксиметилфосфоний является исходным веществом для
получения многих соединений, в том числе огнестойких полиме-
ров [276], экстрагентов редких металлов, пластификаторов и т.д.
При термическом разложении гидридов получают фосфор особой
чистоты [276[, имеющий большое значение в полупроводниковой
технике.
Фосфин — сильный восстановитель: он восстанавливает ионы
металла до металла, окислы металлов до фосфидов, иод до йоди-
стого водорода и т.д. Окисление фосфина нитратом серебра, иодом,
перманганатом калия и другими окислителями используют для
его количественного определения.
Дифосфин является также сильным восстановителем, анало-
гичным гидразину. Реакции дифосфина изучены мало. Еще менее
изучены твердые гидриды фосфора [276].
Глава II
КАЧЕСТВЕННОЕ ОБНАРУЖЕНИЕ ФОСФОРА
Качественное обнаружение фосфора основано главным образом
на реакциях взаимодействия ионов ортофосфорной кислоты с
различными реагентами [4, 42, 264].
Важнейшими реакциями РО4~ являются реакции осаждения.
При действии минеральных кислот почти все фосфаты легко рас-
творяются. Окислительно-восстановительные реакции для орто-
фосфатов не характерны. Малые количества фосфора определяют
капельным, микрокристаллоскопическим и хроматографическим
(на бумаге) методами.
Реакции, основанные на осаждении труднорастворимых соеди-
нений. Магнезиальная смесь при pH 7 образует с РО4~ двой-
ную соль MgNH4PO4-6H2O. Осадок белый, кристаллический, что
является важным аналитическим признаком этого соединения,
растворим в кислотах.
Молибдат аммония в азотнокислой среде на холоду с РО4~
образует фосфоромолибдат аммония (NH4)3PO4-12MoO3-2HNO3-
Н2О. Осадок желтый, мелкокристаллический. При малой кон-
центрации РО4" осадок не образуется, лишь раствор окрашивает-
ся в желтый цвет. Осадок растворим в едких щелочах, растворе
аммиака, в избытке фосфатов, несколько растворим в кислотах.
В присутствии аммонийных солей осадок становится практически
нерастворимым. Реакция взаимодействия РО43- с молибдатом
аммония имеет большое практическое значение и применяется
для качественного обнаружения фосфора в различных объектах,
например в воде [880], минералах, горных породах [11, 990]
и др.
Смесь молибдата аммония и ванадата аммония образует с
РО43- фосфорнованадиевомолибденовую гетерополикислоту оран-
жево-желтого цвета [163]. Максимальная интенсивность окраски
наблюдается при pH 2—3. Чувствительность реакции 5 мкг/мл
РО43-. Определению мешают восстановители и SiO32-. Реакция
позволяет обнаружить РО43- в присутствии других ионов.
20
Хинолин-ванадато-молибдатный реактив 1682] с Р043- обра-
зует желтый осадок. Приблизительное содержание фосфора уста-
навливают по объему выделившегося через 4—5 мин. осадка.
Реакцию применяют для быстрого качественного и полуколичест-
венного определения фосфора в железных рудах.
Свойства других осадков, реже применяемых для качественно-
го определения Р043-, представлены в табл. 8.
Таблица 8
Свойства осадков фосфатов
Осадок Свойства
AgsPOa Полное осаждение фосфата серебра достигается лишь в нейтральной среде. Осадок желтый, легко растворимой в кислотах (HNO3 и НС2Н3О2) и в NH4OH
ВаНРО.1 Ваз(РО4)з BiP04 Осадок ВаНРО( образуется из слабощелочного или нейтрального раствора. Ва3(РО4)2 образуется в присутствии NH40H. Оба осадка белые, аморфные, растворимые в кислотах Из слабокислого раствора выпадает белый кристаллический осадок, не растворимый в разбавленных минеральных кислотах
FeP04 В присутствии NaC2H3O2 при pH —5 образуется желтовато-белый аморфный осадок, не растворимый в уксусной кислоте, но легко растворимый в минеральных кислотах
Hge(PO4)2 Из слабокислого раствор! выпадает белый кристаллический осадок, не растворимый в уксусной кислоте и растворимый в разбавленной азотной кислоте
Zr(HPO4)2 Из кислого раствора выпадает белый осадок, трудяорастворимый в минеральных концентрированных кислотах
Zr(H2PO4)4 Pb2(PO4)2 Из сильнокислой среды выпадает белый осадок Из слабокислото и нейтрального растворов выпадает белый осадок, не растворимый в уксусной кислоте и растворимый в разбавленной азотной кислоте
ZnNH4P04 В присутствии NH40H при pH 6,6 образуется белый кристалличе- ский осадок, растворимый в кислотах, щелочах и избытке NH40H
Обнаружение РО4~ капельным методом. Молибдат аммония в
присутствии бензидина с фосфатами дает устойчивое синее окраши-
вание— реакция Файгля [338, 675—677, 708]. В основе этой реак-
ции лежит окислительно-восстановительный процесс между фос-
форномолибденовой кислотой и бензидином, в результате чего
образуются продукты восстановления молибдена и продукты
окисления бензидина синего цвета.
Для обнаружения РО|~ по Файглю на фильтровальную бумагу поме-
щают каплю кислого исследуемого раствора, после чего последовательно
прибавляют по капле растворы молибдата аммония и бензидина, затем бумагу
держат над парами аммиака для нейтрализации избытка кислоты. В присут-
ствии РО3- появляется синее окрашивание. Интенсивность окрашивания за-
висит от концентрации фосфата. Открываемый минимум 1,25 мкг Р2О6. Пре'
дельное разбавление 1 : 400 000.
21
Чувствительность рёакцйй повышается, если пропитанную молибдатом
аммония фильтровальную бумагу высушить, затем прибавить бензидин и
ацетат натрия. Открываемый минимум 0,05 мкг Р2О5. Предельное разбав-
ление 1 : 1 000 000.
Мышьяковая и кремневая кислоты образуют соответственно
мышьяковомолибденовую и кремнемолибденовую кислоты, кото-
рые также взаимодействуют с бензидином. Однако мышьяковомо-
либденовая кислота дает синее окрашивание с бензидином только
при большой концентрации, и окраска развивается медленно. В
виннокислом растворе, по Файглю, мышьяковомолибденовая и
кремнемолибденовая кислоты с бензидином не реагируют; это
дает возможность открывать РО4~ в их присутствии. Хроматы и
феррицианиды также мешают реакции, так как непосредственно
окисляют бензидин. Тананаев [369] предложил следующую схему
обнаружения РО|~ в присутствии AsO4~, CrO|~, SiO|~ и
[Fe(CN)6]3-: предварительно отделяют кремневую кислоту, пере-
водя ее в нерастворимое состояние выпариванием кислотного
раствора досуха. Арсенаты, хроматы и феррицианиды отделяют
от фосфатов в уксуснокислой среде нитратом серебра. В фильтра-
те после отделения осадка определяют РО4- капельным методом
Файгля. Реакцию Файгля применяют для качественного опреде-
ления фосфатов в воде [1129], почвах [739], минералах [908,909] и
ДР-
В качестве восстановителей в реакции обнаружения фосфатов
молибдатом аммония капельным методом обычно применяют
хлорид двухвалентного олова [42], аскорбиновую кислоту [739],
иодид калия [678].
Хинолингмолибдатный реактив [1225] с фосфатами образует
комплексное соединение, окрашенное в светло-желтый цвет.
Открываемый минимум 1 мкг Р.
Микрокристаллоскопические реакции
Реактив Осадок Цвет осадка
Магнезиальная смесь Молибдат аммония Молибдат аммония с мо- ноэтанодамином Нитрат ртути (I) Хлоридгексааммиакат кобальта * MgNH4PO4-6H2O (N Н4)зРО4 • 12МоОз- 2HN Оз • Н2О (N Н2С2Н4ОН)6 Н2 [Р(Мо2О?)в] • • 2HNOs-10H2O Hge(PO4)a Белый Желтый » Белый Желтый, красно- вато-желтый
* Реагент для обнаружения ионов РЮ,4-.
22
Молибдат аммония в присутствии 1-амино-2-нафтол-4-сульфоно-
вой кислоты с фосфатами дает голубое окрашивание [1008]. Реак-
ция применена для обнаружения следов фосфора в железе.
Молибдат аммония в присутствии о-дианизидина образует с
фосфатами коричневый осадок [1037], который при действии гид-
разина окрашивается в синий цвет. Чувствительность реакции
0,05 мкг Р. Предельное разбавление 1 : 1 000 000. Реакции ме-
шают окрашенные ионы, S2- и SiO|~.
Обнаружение РО|~ и Р2О,~ микрокристаллоскопическим ме-
тодом. Важнейшие микрокристаллоскопические реакции приве-
дены в табл. 9.
При всех указанных реакциях обнаружению РО43- мешает
мышьяковая кислота, которую удаляют осаждением мышьяка в
виде сульфида в присутствии концентрированной соляной кислоты
[161] или выпариванием раствора, содержащего НС1О4, почти
досуха [1008].
Обнаружение РО4~ и Р2О,~ при их совместном присутствии.
Для этой цели Файгль [678] предложил следующие реакции:
1) РО4~ в азотнокислой среде реагирует с молибдатом аммо-
ния с образованием желтого осадка фосфоромолибдата аммония;
Р2О,- взаимодействует с молибдатом аммония только при про-
должительном стоянии;
2) РО4- — обесцвечивает раствор роданидного комплекса же-
леза вследствие образования малорастворимого фосфата железа;
Р2О,~ в нейтральной среде практически не гидролизуется и не
дает этой реакции;
3) РО|“ образует красный осадок при введении его в фильтрат
после осаждения диметилглиоксимата никеля; Р2О,~ такими
свойствами не обладает;
Таблица 9
фосфатов и пирофосфатов
Форма кристаллов Предельное разбавление Открываемый минимум, мкг Литература
Трапеции, призмы, дендриты 1 : 666000 0,01 [161]
Кубы 1 : 12000 0,55 [161]
Ромбы 1 : 330000 0,15 [321]
— 1 : 2000 0,35 [161]
Ромбы, прямоугольники, иглы, призмы — — [161]
23
4) Mg3(PO4)2 быстро растворяется при 20° С в 1 N уксусной кис-
лоте; Mg2P2O7 в этих условиях не растворяется.
Обнаружение одно-, дву- и трехзамещенных фосфатов. Для
определения одно-, дву- и трехзамещенных фосфатов испытуемое
вещество растворяют в воде и определяют величину pH раствора
[369]. Раствор однозамещенного фосфата имеет pH 4,3 (метило-
вый красный окрашивается в красно-оранжевый цвет, а феноло-
вый красный — в желтый). Раствор двузамещенного фосфата име-
ет pH 9,6 (феноловый красный окрашивается в интенсивно-крас-
ный цвет и тимолфталеин в светло-синий), трехзамещенного — pH
13,2 (тимолфталеин окрашивается в интенсивно-синий цвет).
Обнаружение фосфора хроматографическим методом (на бу-
маге). Предложен [1043] метод обнаружения фосфатов на бумаж-
ных хроматограммах (можно с применением центрифугирования)
[166] с последующей обработкой пятен фосфорномолибденового
комплекса свежеприготовленным раствором VC12 (восстанавлива-
ют VOC12 металлическим цинком). О наличии фосфатов судят по
появлению синего окрашивания пятна. Открываемый минимум
РО43“ 0,02 мкг/см2.
Для обнаружения орто- и полифосфатов [575] на хроматограм-
мах применяют азотнокислый раствор молибдата аммония. После
удаления HNO3 при высушивании хроматограммы (100° С) полу-
чают синие пятна в результате обработки фотопроявителем (12,5 г
K2S2O3, 0,5 г Na2SO3 и 0,12 г метола в 50 лм воды). Метод при-
меняют для контроля содержания полифосфатов в мясных про-
дуктах. Хроматографируют уксуснокислые (или трихлоруксус-
нокислые) вытяжки из анализируемых продуктов.
Для качественного определения фосфорорганических соедине-
ний (ФОС) на бумажных хроматограммах [306] предложен сле-
дующий способ.
Наносят на бумагу 0,01 мг пробы, разрезают хроматограмму после ее вы-
сушивания на полосы (~1 см2), помещают их в пробирку, прибавляют 1 мл
воды, 0,5 мл 1 N раствора щелочи и 0,1 г K2S2O3 (для разложения ФОС).
Смесь кипятят 1 мин., после охлаждения прибавляют 2 мл 2 N H2SO4, 0,5 мл
молибденового реактива и через 1 мин. 2 капли 1%-ного раствора SnCl2. При
наличии ФОС развивается синяя окраска. Открываемый минимум 0,003 мг
РО|".
Фосфаты, полифосфаты и фосфатные эфиры в присутствии со-
лянокислого раствора молибдата аммония дают цветную реакцию
с метиловым фиолетовым [650]. Эта реакция лежит в основе ме-
тода обнаружения фосфатов.
Анализируемую пробу на бумаге Ederol 209 хроматографируют 45 мин.
восходящим методом смесью 85%-ной уксусной кислоты, воды и диметил-
кетода (15 : 25 : 60). Хроматограмму промывают смесью 10%-ного мета-
нольного раствора метилового фиолетового с диэтиловым эфиром (1 : 3) и че-
рез 30 сек. опрыскивают солянокислым раствором (NH4)2MoO4. Открываемый
минимум 0,1 мг РО|~-
24
| Можно также использовать кристаллический фиолетовый (си-
няя окраска на желтом фоне), иод зеленый (бирюзовая окраска на
розовом фоне) и анилиновый зеленый (зеленая окраска на оранже-
вом фоне). Чувствительность этих реакций составляет 0,02 мкг
Р [828].
Некоторые методы обнаружения фосфора в органических сое-
динениях. Предложен [1195] метод с предварительным разложе-
нием органического вещества концентрированной серной кисло-
той и последующим определением фосфора в виде РО43~ с приме-
нением о-дианизидинмолибдата. Красно-коричневый осадок или
муть указывают на присутствие фосфора. Открываемый минимум
0,3—0,5 мкг РО|~. Чувствительность реакции повышается в
4 раза, если в качестве реагента применить молибдат аммония
и сернокислый гидразин. В этом случае о наличии фосфора в ана-
лизируемом соединении судят по появлению сипей окраски.
Для обнаружения фосфора в органических соединениях при-
меняют также метод сплавления с металлическим натрием [851].
Образующийся при этом РН3 обнаруживают по почернению или
пожелтению фильтровальной бумаги, смоченной раствором
AgNOs.
Обнаружение фосфина. Диэтилдитио кар баминат или 2-мер-
каптобензамидозолат серебра (0,5%-ный раствор в пиридине)
образует с РН3 соединение, окрашенное в желтовато-оранжевый
или темно-красный цвет [1185]. Этой реакцией можно открыть
РН3 в присутствии SbH3 и AsH3. Открываемый минимум со вто-
рым реактивом 0,5 мкг РН3.
Глава III
ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
КОЛИЧЕСТВЕННОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ФОСФОРА
Большинство химических методов определения фосфора осно-
вано на реакциях взаимодействия РО|- с различными реаген-
тами, поэтому в процессе проведения анализа все соединения
низших степеней окисления (РН3, Н3РО3 и др.) должны быть
окислены до соединений, содержащих пятивалентный фос-
фор [7, 72, 212, 393].
В минералах, рудах и концентратах фосфор находится в виде
ортофосфатов. Для разложения навесок этих материалов можно
применять как окисляющие, так и неокисляющие кислоты. При
разложении металлов, сплавов и полупроводниковых соединений,
содержащих фосфор в виде фосфидов (Fe3P, Сн2Р и др.) или твер-
дых растворов, с целью предотвращения образования летучего
фосфористого водорода применяют лишь окисляющие кислоты
или их смеси: азотную, смесь азотной и соляной кислот, соля-
ную кислоту, насыщенную бромом и др. Однако часть фосфора
после разложения металла или сплава в окисляющих кислотах
находится в виде соединений низших степеней окисления; Для
полного их окисления до ортофосфорной кислоты в качестве
окислителя чаще всего применяют перманганат калия или хлор-
ную кислоту, нагретую до выделения ее паров. Применение в
качестве окислителя персульфата аммония приводит к неполному
окислению соединений фосфора. Соединения фосфора низших
степеней окисления переводят в ортофосфаты также нагреванием
при 120—130° С навески анализируемого материала, переведен-
ного в нитраты.
Металлы и сплавы, не растворимые в кислотах, разлагают
путем сплавления их порошков с перекисью натрия. При сплав-
лении с перекисью натрия фосфиды окисляются до ортофосфатов.
Соединения низших степеней окисления фосфора осаждаются с
коллектором — гидроокисью железа в аммиачной среде, поэтому
переведение их в ортофосфаты путем окисления можно произво-
дить также после отделения с коллектором.
26
ГРАВИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Наиболее точными методами определения содержания фос-
фора, превышающего 0,1 %, являются гравиметрические мето-
ды [394]; при анализе простых по составу материалов и приме-
нении чувствительных гравиметрических методов возможно точ-
ное определение содержания фосфора в интервале 0,05—0,1%.
Применение гравиметрических методов для определения содер-
жания фосфора менее 0,05% обычно приводит к неверным ре-
зультатам.
Молибдатный метод
В 1851 г. Зонненштейн [1116] предложил метод двойного оса-
ждения фосфорной кислоты, по которому фосфор сначала оса-
ждают в виде фосфоромолибдата аммония, а затем переосаждают
в виде магнийаммонийфосфата и взвешивают после прокалива-
ния в виде пирофосфата магния. Этот метод получил широкое
распространение и видоизменялся многими авторами.
Финкенер [688] предложил высушивать осадок фосфоромолиб-
дата аммония при 160° С и взвешивать в виде так называемой
«желтой соли», имеющей состав (NH4)3PO4-12МоО3. Кольтгоф и
Сендэл [157] считают, что постоянный вес осадка можно полу-
чить при 100° С. Мейнеке [951] предложил более простой и точ-
ный метод определения фосфора в виде так называемой «синей
соли»— Р2О.-24МоО3, получаемой прокаливанием желтой соли
при температуре 300—400° С. Эту же температуру прокаливания
осадка указывают и другие авторы [518, 1210]. Кольтгоф и Сен-
дэл [157] считают, что наилучшие результаты получаются при
прокаливании осадка до 500° С. В результате термогравиметри-
ческого исследования осадка фосфоромолибдата аммония Федо-
ровым [394] установлено, что оптимальным для высушивания
фосфоромолибдата аммония до желтой соли является интервал
температур 125—300° С, а для прокаливания до синей соли 450—
500° С.
Алимарин и Фрид [7] подробно исследовали и описали состав
и свойства выделенного осадка. Они считают, что состав осадка
отвечает формуле (NH4)3PO4-12MoO3-2HNO3-H2O. Однако в за-
висимости от условий осаждения состав осадка изменяется.
Обычно осаждение фосфоромолибдата аммония ведут избытком
осадителя в азотнокислой среде в присутствии NH4NO3 с целью
понижения растворимости осадка. Больший десятикратного избы-
ток осадителя повышает содержание МоО3 в осадке. Концентрация
азотной кислоты может колебаться в пределах 5—10 объемн.%.
При более высокой концентрации кислоты происходит заметное
растворение осадка. Оптимальной температурой осаждения яв-
ляется 40—50° С. При более высокой температуре осадок загряз-
няется трехокисью молибдена, арсенатами, ванадатами и кремне-
кислотой. Осаждение ведут при энергичном перемешивании рас-
27
твора. В растворах, не содержащих мешающих ионов, осажде-
ние может заканчиваться в течение 10 мин. При анализе холодных
растворов или растворов, содержащих ионы, замедляющие оса-
ждение, для осаждения фосфора требуется более продолжитель-
ное время.
При выполнении точных анализов раствору после введе-
ния осадителя следует дать отстояться 12 час.
Хлорид- и сульфат-ионы замедляют осаждение, при относи-
тельно высоком их содержании вводят большой избыток осади-
теля. В некоторых случаях хлориды и сульфаты предварительно
отделяют от фосфатов. Фторид-ионы образуют комплексные ионы
с молибденом и поэтому мешают осаждению фосфоромолибдата
аммония; их переводят в борофтористоводородную кислоту
H(BF4) [572] или удаляют.
Мышьяк(У) оказывает замедляющее действие на осаждение
фосфора и соосаждается вместе с ним вследствие образования
мышьяковомолибденовой гетерополикислоты. Относительно боль-
шие количества мышьяка отделяют осаждением в виде сульфида
или восстановлением до трехвалентного мышьяка KBr(NH4Br)
в солянокислой среде и выпариванием раствора почти досуха;
мышьяк улетучивается в виде AsCl3. Присутствием количеств
мышьяка менее 0,005% можно пренебречь, если осаждение фос-
форомолибдата проводить при комнатной температуре.
Для отделения фосфора от As применяют w-бутилацетат и
w-октанол [764], которые избирательно экстрагируют фосфоромо-
либдат аммония. После разделения фосфор реэкстрагируют аммиа-
ком и осаждают в виде фосфоромолибдата аммония.
Ванадий(У) замедляет осаждение фосфоромолибдата и загряз-
няет осадок. Ванадий(У) предварительно восстанавливают до ва-
надия(1У) хлоридом гидразина [428], лимонной кислотой в при-
сутствии НС1О4 [1154] и другими восстановителями. Ванадий(ТУ)
не мешает осаждению фосфоромолибдата аммония при температу-
ре 10-20° С [72].
Соединения селена и теллура(ТУ) и (VI) мешают определению,
замедляя осаждение фосфоромолибдата аммония и загрязняя
осадок.
Вольфрам осаждается вместе с фосфором в виде фосфороволь-
фрамата. Вольфрам предварительно отделяют гидролизом, на-
гревая раствор с НС1илиНМО3. Образовавшийся осадок вольф-
рамовой кислоты отделяют фильтрованием и определяют в нем
содержание фосфора. Для этого осадок вольфрамовой кислоты
растворяют в щелочи и фосфор отделяют от вольфрама с кол-
лектором Са(ОН)2 [394].
Кремнекислота замедляет осаждение фосфора и выделяется в
виде силикомолибдата. Кремнекислоту предварительно обезво-
живают и отделяют фильтрованием или удаляют выпариванием с
HF и HNO3; относительно малые количества кремнекислоты не’
мешают определению фосфора.
28
При растворении навески образца Bi, Ti, Zr, Nb и Та пере-
ходят в нерастворимые соединения (например, метатитановую,
ниобиевую кислоты и др.), с которыми частично соосаждается
РО43~. В этом случае необходимо определять фосфор и в нераст-
воримом остатке. Некоторые авторы [72, 428] сплавляют остаток
с карбонатом натрия, плав обрабатывают водой, отделяют осадок,
а раствор присоединяют к основному фильтрату. Наши опыты по-
казали, что этот способ дает неудовлетворительные результаты
при отделении фосфора от Ti, Nb и Та.
Fe3+ частично соосаждается с фосфоромолибдатом аммония. В
присутствии больших количеств железа рекомендуют добавлять
незначительные количества винной [1161] или лимонной кислоты
[587, 965], связывающие железо в прочные растворимые комплек-
сы.
Органические вещества, замедляющие осаждение фосфора,
обычно разрушают кипячением раствора с КМпО4.
Осадок фосфоромолибдата аммония для предупреждения об-
разования коллоидных растворов промывают 5%-ным раствором
NH4NO3 (в случае гравиметрического определения) или KNO3 (в
случае титриметрического определения) [212].
Разновидностью молибдатного метода является метод осаж-
дения фосфора в виде фосфоромолибдата с последующим опреде-
лением в этом осадке молибдена в виде РЬМоО4 [565]. По другому
варианту осадок фосфоромолибдата аммония растворяют в ам-
миаке, пропускают сероводород до интенсивного окрашивания
раствора, затем прибавляют раствор [Cr(NH3)5Cl]Cl2 и осажда-
ют молибден в виде [MoS4][Cr(NH3)6Cl] [714].
Было предложено определение фосфора в виде барийфосфоро-
молибдата Ва[Р(Мо3О10)4]2 [1000] и кобальтнитритфосфоромолиб-
дата [Co(NH3)5NO2]H3[P(Mo3O10)4] [702], однайо эти методы не
нашли широкого распространения.
Для определения микроколичеств фосфора применяют молиб-
датный метод с взвешиванием фосфора в виде желтой соли
(NH4)3PO4-12MoO3 [6, 7] или стрихнинфосфоромолибдатный ме-
тод, по которому фосфор определяют в виде (C21H22N2O3)3-
•Н3[Р(Мо3О10)4] [663].
Широкое распространение получил весовой оксихинолинмо-
либдатный метод определения фосфора. Усовершенствованием
метода занимались многие авторы [13, 35, 151, 439, 556, 586, 686,
723, 763, 781]. Установлено, что после промывания и высушива-
ния при 140° С осадок имеет состав (CBH7ON)3-H3[P(Mo3O10)4]
[562]. По мнению Брабсона и Гофмана [781, 782], оксихинолинмо-
либдатный метод является наиболее точным методом определения
фосфора.
29
Магнезиальный метод
Из гравиметрических методов определения фосфора большое
значение имеет магнезиальный метод, впервые предложенный
Гейнцем [719] и затем изученный и усовершенствованный другими
авторами [57, 370, 497-502, 570, 779, 826, 827, 839, 949, 966, 979,
1049, 1081, 1084, 1191, 12061. По этому методу фосфор осаждают в
виде магнийаммонийфосфата и прокаливают осадок до пирофосфа-
та магния. Исследования показали, что осадок магнийаммоний-
фосфата может иметь различный состав и структуру в зависимо-
сти от условий осаждения. Так, при осаждении из кипящих раст-
воров может выпасть моногидрат MgNH4PO4-H2O, который при
охлаждении и отстаивании раствора медленно переходит в гек-
сагидрат MgNH4PO4-6H2O. Оптимальная температура образова-
ния гексагидрата 45° С. Растворимость гексагидрата меньше, чем
моногидрата. Растворимость осадка уменьшается при добавлении
избытка магнезиальной смеси. При осаждении магнийаммоний-
фосфата из аммиачного раствора в осадке MgNH4PO4-6H2O всегда
содержатся Mg(NH4)4(PO4)2 и Mg3(PO4)2, что нежелательно, так
как при прокаливании Mg(NH4)4(PO4)2 фосфор частично улету-
чивается в виде Р2О5.
Большой избыток хлорида аммония увеличивает раствори-
мость MgNH4PO4-6H2O. По Тананаеву [370], для полного осаж-
дения MgNH4PO4-6H2O достаточно прибавить полуторное ко-
личество NH4OH и NH4C1 против рассчитанного.
Для получения крупнокристаллического и чистого осадка
MgNH4PO4-6H2O его растворяют в кислоте и снова медленно
переосаждают, прибавляя NH4OH до щелочной реакции и не-
большое количество магнезиальной смеси. После осаждения осадку
дают постоять 12 час. Для ускорения осаждения осадка магний-
аммонийфосфата Васильев и Кужакова [57] применили пятиминут-
ное воздействие на осадок ультразвука. Получено практически
полное осаждение фосфора, при этом образуются достаточно
крупные кристаллы, легко фильтруемые и не загрязненные по-
сторонними примесями. Осадок обычно промывают раствором
аммиака, высушивают и прокаливают при 1000—1200° С. Для
получения белого осадка, не содержащего углерода, Тананаев
[370] предлагает фильтр сжигать отдельно от осадка. Другие ав-
торы [1084], после обугливания фильтра с осадком, золу обра-
батывают смесью НС104 и H2SO4 или концентрированной HNO3,
затем водой, после чего выпаривают до появления белых паров,
нейтрализуют NH4OH, снова выпаривают при 115—130° С и за-
тем прокаливают осадок при высокой температуре.
Джонс [1191] экспериментально доказал, что осадок магний-
аммонийфосфата, высушенный при 40° С, имеет постоянный состав
MgNH4PO4-6H2O.
Мелиг [949] также считает, что легче высушивать осадок
магнийаммонийфосфата, чем прокаливать его до пирофосфата.
30
Наохой и др. [835] предложили упрощенную методику определе-
ния фосфора, по которой осадок MgNH4PO4-6H2O отфильтровы-
вают на стеклянный фильтр и прокаливают до Mg2P2O7 при 570 —
590° С. При этом продолжительность анализа не уменьшается, но
объем работы значительно сокращается и повышается точность
метода.
Для устранения мешающего действия Zr, Al, Ti, Zn, Sn, V и
Fe магнийаммонийфосфат осаждают в присутствии лимонной кис-
лоты (цитратно-магнезиальный метод) [67, 233, 317, 377, 552, 790,
907, 927], которая образует с ионами этих элементов неосаждаю-
щиеся комплексные ионы. Для устранения мешающего действия
Си, Са, Ba, Al, Fe и Ni осаждение магнийаммонийфосфата ведут
в присутствии комплексона III (ЭДТА) [428, 793]. В послед-
нем случае возможно осаждение даже малых количеств фос-
фора.
Сен-Шаман и Вижье [1060] предложили метод постепенного
осаждения магнийаммонийфосфата магнезиальной смесью за счет
медленного, выделения аммиака в результате реакции двойного
обмена между хлористым аммонием и моноэтаноламином. Кальций
маскируют тетрааммониевой солью этилендиаминтетрауксусной
кислоты, а железо и алюминий — молочной кислотой. Метод
проверен другими авторами [418], получена достаточно высокая
точность результатов.
С помощью ионитов, например катионита амберлит IR-100
[415, 759, 782], можно отделить РО43- от всех катионов. Для этого
солянокислый раствор (~ 0,1 N НС1) пропускают через кати-
онитовую колонку в Н-форме. В растворе остается фосфорная
кислота, которую осаждают затем в виде магнийаммонийфосфата.
Другие гравиметрические методы
Менее распространенными являются методы определения фос-
фора в виде Ag3PO4 [689], ZnNH4PO4 [452], (UO2)P2O7 [1147],'
MnNH4PO4-H2O [452 -454], BiPO4 [1171], [Co(NH3)e]PO4-4H2O
или Go(NH3)6HP2O7 и NaLGo(NH3)6]6 (P3O10)2 [1144], [Co(NH3)6]
NaP2O7-ll,5 H2O [1119], Pb3(PO4)2 [1173], Ba3(PO4)2 [355] и
(ZrO)2P2O7 [932].
ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Алкалиметрическое титрование
Молибдатный метод. Титриметрический алкалиметрический
фосфоромолибдатный метод предложен в 1893 г. Пембертоном
[1003]. Метод основан на осаждении фосфора в виде фосфоромо-
либдата аммония, растворении осадка в титрованном растворе
щелочи и титровании избытка ее раствором кислоты.
31
Реакция растворения осадка в щелочи может быть выражена
следующим уравнением:
(МН4)зРО4-12 МоОз + 24 NaOH=ll Na2MoC>4 + (NH4)2 МоО4 + Na2NH4PO4 +
+ 12H2O.
Осадок фосфоромолибдата должен быть достаточно чистым,
соотношение Р : Мо должно приближаться к теоретическому,
равному 1 : 12.
Осаждают фосфор в виде фосфоромолибдата так же, как и в
гравиметрическом методе, учитывая мешающие компоненты, при-
сутствующие в анализируемом объекте. Осадок обычно промы-
вают 1%-ным раствором HNO3, а затем 1%-ным раствором KN03
до исчезновения кислой реакции промывной жидкости.
Некоторые авторы [428, 607, 631, 1095] при растворении осадка
в щелочи рекомендуют добавлять формальдегид, нейтрализован-
ный по фенолфталеину для связывания NH4+ в гексаметилентет-
рамин, что предотвращает потери аммиака. Реакция в этом слу-
чае может быть выражена следующим уравнением:
4(NH4)3P04-12MoO3 + 104 NaOH + 18HCHO=4Na2HPO4 + 48Na2MoO4 +
+ 3(CH2)eN4 + 74H2O.
Конец титрования избытка щелочи раствором кислоты определяют
по фенолфталеину.
Основным преимуществом титриметрического метода является
быстрота выполнения анализа. Метод неоднократно усовершенст-
вовали [72, 158, 416, 428, 513, 1125]; он дает удовлетворительные
результаты и широко применяется до настоящего времени для
определения концентраций фосфора выше 0,02%. Описано опре-
деление фосфора титриметрическим фосфоромолибдатным методом
в сталях и чугунах [40, 74, 94, 104, 210, 249, 257, 263, 375, 376,
483, 550, 573, 599, 878, 885, 1057, 1099], рудах черных и цветных
металлов [104, 225, 298, 301, 356, 379, 844], силикоцирконии,
силикохроме, хромистом железняке [19], медных сплавах [2631,
фтористом, церии [1159], электролите для латунирования [244],
фосфоритах [234], моющих средствах [670, 671], нефтепродуктах
[228], вине [607]. Описано определение фосфорной кислоты в при-
сутствии серной и хромовой кислот [631], ортофосфата в присутст-
вии конденсированных фосфатов [509], фосфора в органических
веществах [231, 997].
Довольно широкое распространение получили варианты тит-
риметрического оксихинолинмолибдатного метода, основанного
на осаждении фосфора в виде (C0H7ON)3'H3[P(Mo3Olo)4b4H2O.
Осадок промывают раствором НС1, затем водой, растворяют в
щелочи, избыток которой титруют раствором кислоты в присут-
ствии фенолфталеина [1203]. Многие авторы исследовали и усо-
вершенствовали условия осаждения осадка оксихинолинмолибда-
та и применили результаты исследования в титриметрическом
варианте для определения фосфора в различных объектах [418,
32
473, 521, 606, 623, 649, 680, 681, 683, 687, 777, 778, 782, 783, 910,
956, 1203, 1204, 1226].
Фернлунд и др. [680, 681, 683] применили оксихинолинмолиб-
датный метод для определения фосфора (0,0005—0,05%) в желез-
ных рудах; авторы считают, что этот метод по точности, простоте
и скорости выполнения анализа заслуживает предпочтения перед
всеми другими титриметрическими и гравиметрическими методами
определения фосфора. При определении фосфора в рудах, содер-
жащих растворимую SiO2, добавляют лимонную кислоту [649] для
предотвращения образования кремнемолибденового комплекса.
Дальнейшие исследования показали, что полнота осаждения и
количество расходуемого оксихинолинмолибдатного реактива за-
висят от кислотности анализируемого раствора. Количественное
осаждение фосфора в форме оксихинолинфосфоромолибдата воз-
можно из солянокислого, хлорнокислого или азотнокислого ра-
створа [473]. Этим методом вполне удовлетворительно проведено
определение фосфора в углеродистой и хромоникелемолибденовой
сталях.
Предложен оксихинолинфосфоромолибдатный метод опреде-
ления Р и As в нелегированных сталях [956]. Сумму Р и As опре-
деляют титриметрическим оксихинолинмолибдатным методом.
Фосфор определяют отдельно в виде фосфоромолибдата, а коли-
чество мышьяка находят по разности. При содержании в сталях
до 0,001% Р и As ошибка определения составляет + 0,0002 абс.%
для Р и +0,0005 абс.% для As.
Ленч [910] усовершенствовал метод определения фосфора в
железе и сталях любой марки. Ингибирующее действие железа на
осаждение оксихинолинфосфоромолибдата устраняют добавле-
нием большого избытка осадителя или выдерживанием анализи-
руемого раствора с осадком (после введения осадителя) при
нагревании. As предварительно удаляют отгонкой из раствора,
содержащего НВг. Осаждение хинолинниобо- и хинолинатантало-
молибдатов предотвращают добавлением винной кислоты. Винная
кислота предотвращает также осаждение вольфрамовой кислоты,
с которой соосаждается фосфор.
При определении фосфора в томасовских шлаках [1204] и
удобрениях [980] добавляют лимонную кислоту, что устраняет
необходимость разрушения аммониевых солей до осаждения
хинолинфосфоромолибдата и предотвращает осаждение хинолин-
кремнемолибдата. Избыток щелочи титруют кислотой?в присутствии
смешанного индикатора (0,1%-ный раствор тимолового синего и
0,1%-ный раствор фенолфталеина смешивают в отношении 3 : 2)
до перехода окраски в желтую.
Оксихинолинфосфоромолибдатный метрд широко применяют
для определения в удобрениях растворимого в лимонной кислоте
фосфора [418, 623, 777, 778, 782, 783]. Введение в хинолинмолиб-
датный реактив ацетона [623, 782] позволяет определять фосфор в
удобрениях, содержащих аммоний.
2 Аналитическая химия фосфора
33
Хинолинмолибдатный метод применяют также для определе-
ния фосфора в медных сплавах [687] и микроколичеств фосфора в
органических соединениях после их сожжения по способу Шёни-
гера [521, 606].
При определении фосфора в конденсированных фосфатах, нап-
ример в Na5P3O16, их предварительно переводят в ортофосфаты
осторожным кипячением с концентрированной HG1 [1226].
Предложен метод определения фосфора в виде соединения
фосфоромолибдата с органическим основанием а-пиколином(2-ме-
тилпиридин) [933]. В присутствии лимонной кислоты 0,2—1 мг
фосфора можно избирательно осадить из растворов, содержащих
3 мг As и 5 мг Si. Осадок а-пиколинфосфоромолибдата растворяют
в титрованном растворе щелочи, избыток которого оттитровывают
кислотой в присутствии фенолфталеина. Метод применяют для
определения фосфора в органических веществах.
Магнезиальный метод. Известен титриметрический магнезиаль-
ный метод [428, 796], по которому фосфор осаждают в виде
MgNH4PO4-6H2O; осадок растворяют в титрованном растворе
кислоты, избыток которой оттитровывают раствором щелочи в
присутствии метилового оранжевого или метилового красного.
Метод применяют для определения растворимой Р2О5 в удобре-
ниях [373], фосфора в моче [482, 517] и др.
Метод с применением Ми2+ и Zn2+. Предложен титриметричес-
кий вариант определения фосфора в виде MnNH4PO4-H2O или
ZnNH4PO4 [452]. Осадки после промывания растворяют в опре-
деленном объеме титрованного раствора кислоты, избыток которой
титруют раствором щелочи по бромкрезоловому зеленому (pH
4,66). При содержании Р2О5 в осадке MnNH4PO4-H2O (или
ZnNH4PO4) менее 50 мг погрешность титриметрического опреде-
ления составляет <. 0,4%.
Метод с применением ионообменных смол. Сущность метода
заключается в пропускании анализируемого раствора через ко-
лонку, заполненную катионитом в Н-форме (применяют СДВ-3,
КУ-2, амберлит IR-120 и др.). Весь фосфор при этом в виде фос-
форной кислоты (вместе с другими кислотами,’ если они находи-
лись в анализируемом растворе в свободном виде или в виде
солей) находится в фильтрате. Фосфорную кислоту (или смесь
кислот) определяют титрованием щелочью в присутствии соответст-
вующих индикаторов. Ионообменный метод применяют для оп-
ределения относительно больших количеств фосфора в фосфори-
тах [358, 366, 1111], для определения при совместном присутст-
вии фосфатов, сульфатов и хлоридов [526], фосфатов и сульфатов
[485, 646].
Прямое титрование
Титрование фосфорной кислоты и фосфатов щелочами и кисло-
тами. Фосфорная кислота трехосновная, и нейтрализация ее ще-
лочами происходит ступенчато. На кривой титрования обнару-
34
живаются скачок нейтрализации Н3РО4 при pH 4—5 и скачок
нейтрализации Н2РО4_ при pH 9—10. Скачок, соответствующий
нейтрализации НРО42-, в связи с малой константой ее диссоциа-
ции не обнаруживается.
Вагенер [1188] предложил титровать фосфорную кислоту в
присутствии метилового оранжевого (эквивалент фосфорной кис-
лоты определяется как для одноосновной кислоты) и фенолфталеи-
на (эквивалент фосфорной кислоты — как для двухосновной).
Лобанов [215] предложил титровать фосфорную кислоту до
двузамещенного фосфата в присутствии индикатора а-нафтолфта-
леина и обратно оттитровывать кислотой двузамещенный фосфат
до однозамещенного по метиловому оранжевому:
Н3РО4 + 2NaOH=Na2HPO4 + 2Н2О,
2Na2HPO4 + H2SO4=Na2SO4 + 2NaH2PO4.
Другие авторы [1180] для титрования фосфорной кислоты пред-
лагают смешанный индикатор (1 ч. 0,1%-ного водного раствора
метилового оранжевого, 3 ч. 0,1%-ного спиртового раствора фенол-
фталеина и 1 ч. 0,1%-ного водного раствора ксилолцианола FP).
Раствор смешанного индикатора имеет розовую окраску при
pH 4,45, от серой до желтовато-зеленой при pH 4,80—8,85 и розо-
вато-фиолетовую при pH >> 9,05.
При титровании фосфорной кислоты раствором щелочи в при-
сутствии этого индикатора появление зеленой, а затем розовато-
фиолетовой окраски соответствует нейтрализации первого и вто-
рого ионов Н+ в Н3РО4. При титровании Н3РО4 в присутствии
какой-либо сильной кислоты изменение окраски от розовой к
зеленой отвечает нейтрализации сильной кислоты и первого иона
Н+ в Н3РО4, а возникновение розовато-фиолетовой окраски при
дальнейшем титровании соответствует нейтрализации второго
иона Н+. Из полученных данных вычисляют концентрацию силь-
ной и фосфорной кислот.
При титровании Н3РО4 до pH 4,6 применяют также бромкре-
золовый зеленый [246, 428, 693]. Метод непосредственного тит-
рования фосфорной кислоты щелочами находит применение глав-
ным образом при контроле производства фосфорной кислоты [246],
для определения свободной фосфорной кислоты в суперфосфате
[797, 875, 1134], в природных фосфатах [1111].
Фосфат натрия титруют раствором НС1 в присутствии смешан-
ного индикатора (4 ч. бромкрезолового зеленого и 1 ч. метило-
вого красного) [584].
Предложен титриметрический метод определения орто-, пиро-
и метафосфатов натрия при совместном присутствии. Изменение
окраски при pH 4,4—4,6 и pH 8,8 сравнивают с колориметрической
шкалой буферных растворов Гербера и Майлса [278].
Предложено определение метафосфата натрия в метафосфор-
ной кислоте, основанное на раздельном определении НРО3 и
общего содержания Р2О5 [279].
2*
35
Титрование фосфатов солями различных металлов (метод осаж-
дения). Известны методы прямого титрования фосфатов солями
различных металлов, а также косвенные методы, основанные на
осаждении фосфора в виде AgaPO4, В1РО4и др. с последующим
определением металлов титриметрическим методом (в осадке или
в избытке осадителя).
Голлеман [785] предложил метод осаждения фосфора в виде
Ag3PO4 раствором нитрата серебра, избыток которого оттитровы-
вают по Фольгарду. Метод проверен другими авторами, установ-
лены источники ошибок [1047, 1201]. Метод применяют для оп-
ределения фосфора в удобрениях [1170] и в воде, идущей для
питания котлов [1009]. В последнем случае применяют предвари-
тельное соосаждение РО43- в виде Ag3PO4 с AgCl. Затем селектив-
но растворяют Ag3PO4 в H2SO4 (1 : 10) и оттитровывают Ag+ по
Фольгарду. По -мнению автора, этот метод дает более точные ре-
зультаты, чем гравиметрический или фотометрический.
При косвенном аргентометрическом определении фосфора воз-
можен алкалиметрический вариант, основанный на титровании
ионов Н+, выделившихся в количестве, эквивалентном фосфорной
кислоте, которая ведет себя как трехосновная кислота.
Хан [744] предложил метод прямого титрования РО43~ раство-
ром магнезиальной смеси в присутствии индикатора 1,2,5,8-тет-
раоксиантрахинона. Титруют до появления синей окраски.
Разработан метод титрования РО43~ раствором соли магния в при-
сутствии эриохрома черного [115, 544, 545], фталеинового фио-
летового [1135] при pH 10 или лучше хромкислотного синего при
pH 9 [1122]. При использовании этих индикаторов кальций маски-
руют добавкой ЭДТА; железо, никель, кобальт, медь и другие ио-
ны также мешают определению, для маскирования их применяют
KCN. Алюминий связывают триэтаноламином. Кроме того, мешают
титрованию окислители, их предварительно восстанавливают ас-
корбиновой кислотой или гидроксиламином.
Определение фосфора титрованием раствором перхлората рту-
ти(1) [1199] основано на осаждении его в виде Hg6(PO4)2 при pH
2—4. Осадок промывают водой и растворяют в разбавленной
HNO3, окисляют ртуть КМпО4 и титруют Hg2+ роданидом по
Фольгарду. Определению мешают AI3+, Fe2+ и Fe3+, что ограни-
чивает область применения метода.
Известен висмутовый титриметрический метод определения
фосфатов. В качестве рабочего раствора применяют нитрат или
перхлорат висмута. При этом возможно прямое титрование фос-
фатов в присутствии различных индикаторов. В качестве инди-
катора применяют KJ [1031]. После осаждения всего фосфора
в виде BiPO4, образуется BiOJ, который окрашивает раствор в
красный цвет.
Индикатор диамилдитиокарбамидгидразин [1127] дает со сле-
дами висмута оранжево-красный экстрагируемый хлороформом
комплекс. Хлороформный раствор дитизона [1172, 1174[ в конце
36
титрования фосфатов раствором' висмута изменяет окраску из
зеленой в светло-серую. В присутствии тиомочевины [713] конец
реакции определяют по появлению устойчивой жёлтой окраски.
Титрование раствором висмута в присутствии тиомочевины поз-
воляет определять фосфор в присутствии большинства одно- и
двухвалентных катионов, за исключением Саа+ и Cd2+, которые
можно удалить предварительным пропусканием раствора через
катионит в Н-форме.
При титровании РО43~ раствором соли Bi3 + в качестве инди-
катора применяют ксиленоловый оранжевый и метилтимоловый
синий [547]. Добавление к титруемому раствору метиленового го-
лубого делает переход окраски в точке эквивалентности особенно
резким.
При прямом титровании фосфатов раствором соли свинца [1172]
при pH 2—3 в качестве индикатора применяют хлороформный
раствор дитизона. Титруют до перехода зеленой окраски в фиоле-
товую. Метод применяют для определения фосфора в фосфатных
удобрениях [1174]. В качестве индикатора применяют также эриох-
ром черный Т (растворяют 0,2 г эриохрома черного Т в 5 мл
С2Н5ОН и 15 лм триэтаноламина) [950]. Титруют до появления
красной окраски. Метод применяют для определения микроколи-
честв фосфора в органических веществах. Для определения мик-
роколичеств фосфора применяют также титрование нитратом
свинца в присутствии 2-азо-4-резорцина [1018]. Титруют до по-
явления красного окрашивания. При содержании фосфора 20—
400 мкг средняя абсолютная ошибка определения составляет 2—3
мкг Р. При косвенном определении фосфатов с помощью нитрата
свинца применяют окислительно-восстановительные индикаторы
[732, 733]. Метод основан на осаждении РО43~ в виде РЬ3(РО4)2
нитратом свинца, избыток которого оттитровывают K4[Fe(CN)6l
в присутствии вариаминового синего и K3[Fe(CN)6I в качестве
индикатора. Титруют до перехода фиолетовой окраски в бледно-
желтую.
Разработан метод, основанный на титровании фосфатов солями
Се3+ при pH 7 в присутствии индикатора эриохрома черного Т
[903, 1018, 1019, 1020] или лучше смешанного индикатора (эриох-
ром черный Т, комплексонат цинка и гексаметилентетрамин)
[903] до появления красной окраски. Титрованию не мешают мо-
либдаты, тартраты, ацетаты, бораты, хлориды и нитраты, а также
200-кратный избыток сульфатов. Цитраты, фториды, силикаты,
антимонаты, ванадаты и вольфраматы, а также ионы металлов,
образующие комплексы с эриохромом черным Т, мешают опре-
делению фосфатов. Мешающие катионы удаляют на катионитовой
колонке.
Метод применяют для определения микрограммовых коли-
честв фосфора в органических соединениях [948, 1020], макро-
и полумикроколичеств фосфора в технических неорганических
фосфатах [1146].
37
При осаждении фосфора в виде СеРО4 возможен вариант ал-
калиметрического определения, основанный на титровании ионов
Н+, выделившихся в количестве, эквивалентном Н3РО4 [138, 591,
1030].
Анализируемый раствор приводят к величине pH 4,5 (образу-
ется анион Н2РО4~) и действуют небольшим избытком соли це-
рия, при этом образуется СеРО4:
Н2РОГ + Се3+ = СеРО4 + 2Н+.
Ионы Н+ титруют щелочью в присутствии смешанного индика-
тора (метиловый оранжевый и бромкрезоловый зеленый) с точ-
кой перехода при pH 4,3 [1030]. Фосфат церия достаточно устой-
чив еще при pH 4,5. Для того, чтобы устранить ошибку от не-
соответствия pH индикатора и требуемой кислотности раствора,
титрование ведут в присутствии NaCl.
Предложен метод определения фосфатов титрованием солями
лантана в растворе уротропина с хромазуролом S в качестве ин-
дикатора [413, 789] до изменения окраски из светло-желтой в
фиолетово-голубую. Метод применяют для определения микро-
количеств фосфора в органических веществах. Продолжитель-
ность определения 20—25 мин., абсолютная ошибка составляет
± 0,25-0,30%.
Косвенное комплексонометрическое определение
фосфатов
Флашка и Голасек [435, 692] предложили метод, по которому
фосфор осаждают в виде MgNH4PO4-6H2O. Осадок растворяют в
соляной кислоте, добавляют титрованный раствор комплексона
III, избыток которого оттитровывают раствором сульфата магния
в присутствии эриохрома черного Т при pH 7—10.
Пршибил и др. [397] разработали метод осаждения MgNH4PO4-
•6Н2О в присутствии катионов III и IV аналитических групп,
а также урана, бериллия, титана, тория, редкоземельных элемен-
тов и щелочноземельных металлов, связываемых комплексоном и
тироном неосаждающиеся соединения. Вместо тирона другие
авторы применяют лимонную кислоту [792]. Фосфор определяют
по количеству магния, не вошедшего в реакцию или содержа-
щегося в осадке магнийаммонийфосфата. Для отделения Fe3 +
применяют купферон [668, 669] с последующей экстракцией обра-
зующихся комплексов эфиром. Затем в водном растворе опреде-
ляют РО4~ в присутствии молочной кислоты, прибавляя комп-
лексон III и титруя его избыток сульфатом магния (в качестве
индикатора при этом применяют эриохром черный Т или смесь
его с н-нитрозодиметиламином [119]) до перехода окраски из
изумрудно-зеленой красную. Косвенный комплексонометриче-
ский метод с применением солей магния был изучен и усовер-
шенствован многими авторами [119, 546, 661, 712, 805, 902, 1136,
1137]. Его применяют для определения фосфора в различных
38
материалах: удобрениях [496, 583, 902, 914, 1107, 1137, 1139],
органических соединениях [119, 208, 437, 526, 742], фосфористом
железе [214], фосфористой меди, твердых присадочных припоях
[703], фосфиде бора [14, 15], угле [537], угольной золе [536], ва-
надиевых контактных массах [741], растворах медных пирофос-
фатных гальванических ванн [877], присадочных материалах [905],
почвах [1024].
Косвенный комплексонометрический метод определения фос-
фора с применением солей висмута основан на осаждении фосфора
в виде BiPO4. Избыток висмута титруют комплексоном III в
присутствии одного из индикаторов: пирокатехинового фиолето-
вого [187, 1034, 1113], KJ или пирогаллового красного [187] при
pH < 1. Определению фосфата мешают Cl~, SO4~, Fe, Hg, Sb,
In, Ga, Zr и Th [1034].
По другому варианту осадок BiPO4 растворяют в HNO3 и
прибавляют раствор комплексона III, избыток которого оттитро-
вывают в присутствии ксиленолового оранжевого [983] Опреде-
лению не мешают ионы Mg, Са, Ba, Zn, Go, Ni, Си, Ag, Al (до
40 жг). При титровании избытка Bi3 + в качестве индикатора при-
меняют салицилат Fe3 + [1156]. Устанавливают pH 0,5, добавляя
HNO3, вводят этанол и титруют до исчезновения фиолетовой ок-
раски. В качестве индикатора применяют также гилеин [504],
титруя до перехода фиолетовой окраски в светло-желтую. Опре-
делению мешают Fe3+, Zr(IV), Th4+, Sn4 + и Cl-; ионы SO42- ухуд-
шают резкость перехода окраски. Косвенный комплексонометри-
ческий метод с применением солей висмута применяют для оп-
ределения фосфатов и арсенатов при совместном присутствии
[515], для определения фосфора в органических соединениях
[504, 515, 998, 1175, 1176], каменном угле и коксе [533], фосфат-
ных удобрениях [131, 1138], фосфористой меди [45], полупровод-
никовых соединениях бора с мышьяком и фосфором [316].
Предложено определение пирофосфорной кислоты, основан-
ное на осаждении Р2О|~ в виде Мп2Р2О7 в присутствии NH2OH-
•HG1 при pH 4,1. Осадок растворяют в растворе комплексона
III, добавляют NH2OH-HG1, буферную смесь до pH 10 и при
нагревании до 80—90° титруют избыток комплексона раствором
ZnSO4 в присутствии эриохрома черного Т [981].
Комплексонометрическое определение фосфата может быть
основано также на осаждении его в виде MnNH4PO4-H?O [145],
растворении осадка в разбавленной HG1 и титровании Мп2 + раст-
вором комплексона III при pH 10. В раствор вводят солянокислый
гидроксиламин или аскорбиновую кислоту, триэтаноламин, ам-
миачную буферную смесь и титруют комплексоном в присутствии
эриохрома черного Т. Продолжительность анализа составляет
2 часа.
Разработан метод определения фосфора, основанный на осаж-
дении РО43- в виде ZnNH4PO4 и последующем определении Zn2 +
в осадке титрованием комплексоном III в присутствии эриохрома
39
черного Т [807]. Осадок растворяют в аммиачном буферном раст-
воре с pH 10. Другие авторы [580] рекомендуют при осаждении
ZnNH4P04 добавлять моноэтаноламин, а осадок растворять в
НС1. К полученному после растворения осадка раствору добавля-
ют комплексон III, избыток которого титруют при pH 10 сульфа-
том цинка. Метод применяют для определения макро- (200—26 мг),
полумикро- (25—2,5 мг) и микроколичеств (1—0,1 мг) РО43-
в удобрениях, рудах, шлаках, чугунах [581] и апатитовых кон-
центратах [130].
Предложен метод определения РО43-, основанный на осажде-
нии FePO4 и прямом титровании избытка Fe3+ раствором комплек-
сона III при pH 5 без предварительного отделения осадка FePO4
[912]. В качестве индикатора применяют тайрон (динатриевая
соль пирокатехин-3,5-дисульфокислоты). По другому варианту
[917], осадок FePO4 растворяют в HG1 и также титруют Fe3+. По
обоим вариантам получены удовлетворительные результаты.
Этими же авторами предложено два варианта определения
РО43~ после его осаждения в виде А1РО4 [918]. По первому ва-
рианту титруют избыток А13+ комплексоном III (без отделения
осадка). Для этого при pH 5—6 осаждают РО43- известным
количеством А1С13 и вводят в раствор комплексон III, избыток ко-
торого титруют раствором FeCl3 в присутствии индикатора — суль-
фосалициловой кислоты. По второму варианту осадок отфильтро-
вывают, растворяют на фильтре в НС1, к раствору добавляют
известное количество комплексона III, устанавливают pH ~ 5—6
и оттитровывают избыток комплексона раствором FeCl3 в при-
сутствии сульфосалициловой кислоты. Максимальная ошибка
определения составляет 1 отн.%. В случае осаждения РО43~ в виде
FePO4 или А1Р04 возможен вариант, когда осадки растворяют в
горячем растворе комплексона III, избыток которого оттитровы-
вают раствором FeCl3 в присутствии сульфосалициловой кислоты
или тайрона.
Описан комплексонометрический метод определения фосфора
с применением лантана в качестве осадителя. После отделения
осадка ЬаРО4 добавляют известное количество комплексона III,
избыток которого титруют раствором La(NO3)3 при pH ~ 5 в
присутствии хромазурола S [353]. Метод применяют для опреде-
ления фосфора в элементоорганических соединениях. По другому
варианту к раствору фосфата добавляют известное количество
La(NO3)3, избыток которого титруют раствором комплексона III
при pH ~ 5 в присутстзии индикатора ксиленолового оранжевого
[801, 802]. Метод применяют для определения фосфора в морской
воде [801].
Для определения микрограммовых количеств фосфора предло-
жен метод осаждения РО43~ в виде Th3(PO4)4 с последующим
титрованием избытка Th4+ раствором комплексона III при pH 3
(без отделения осадка) в присутствии индикатора — ксиленоло-
вого оранжевого [883]; определению мешают F-, ВО33- и AsO43-.
40
Окислительно-восстановительные методы
определения фосфора
Среди окислительно-восстановительных методов определения
фосфора наибольшее распространение получил йодометрический
метод. Он находит применение при определении фосфора различ-
ной степени окисления. Небольшое значение потенциала Е сис-
темы J2/2J“ ( +0,54 в) позволяет определять фосфиты в присутствии
гипофосфитов.
Общепринятым методом определения фосфитов в присутствии
гипофосфитов является окисление определяемого иона иодом, из-
быток которого оттитровывают тиосульфатом [238, 2391; опти-
мальные условия: pH 7,3 + 0,2, температура 15° С, про-
должительность окисления 30 мин. Присутствие 0,05 г
Na2HPO2. Н2О определению гипофосфитов не мешает.
Предложен ускоренный йодометрический метод определения
фосфитов в присутствии гипофосфитов [272, 273]. По мнению ав-
торов, окисление фосфита иодом в слабощелочной среде замедля-
ется в присутствии большого количества ионов иода. Установлено,
что двукратный избыток иода с двукратным избытком KJ окис-
ляет 1 мг-экв фосфита в течение 5 мин.
Для создания щелочной среды применяют NaHCO3, Na2HPO4
или Na2B4O7. Избыток раствора иода титруют арсенитом, гидра-
зинсульфатом, или, после подкисления уксусной кислотой, тио-
сульфатом. Метод применен для определения фосфитов в раство-
рах никелирования [272].
Если в качестве окислителя применяют Fe3+, то в присутствии
>2‘ 10-37И Н3Р03 получается систематическая ошибка за счет
одновременного частичного окисления Н3РО3 ионами Fe3+ [236];
при этом следует вводить поправку, определяемую по калибро-
вочному графику. Ошибку, вызванную окислением Н3РО3, мож-
но устранить применением в качестве окислителя хлорамина Т
[968]. В сернокислой среде хлорамин Т окисляет Н3РО2 только
в Н3РО3, дальнейшее окисление Н3РО3 в Н3РО4 не происходит
даже при длительном контакте Н3РО3 с окислителем. Избыток
хлорамина Т определяют иодометрически. Применение хлор-
амина Т в качестве окислителя позволяет определять тиофосфорную
кислоту [810].
Для окисления P20f~, Н2РО2_ и Н3РО3 применяют также
NaClO [589]. К раствору затем прибавляют избыток арсенита,
который титруют раствором NaClO в присутствии индикатора
бордо. Н2РО2~ окисляют избытком С1О~ в среде 1 N H2SO4 в те-
чение 10 час.
В случае применения в качестве окислителя соли Ge4+ окисле-
ние ведут в разбавленной H2SO4.
Для окисления Р2О|~, Н2РО2 и НРО3~ применяют также
К2Сг2О7 в 12 N H2SO4 при кипячении в течение 1 часа; затем
концентрацию H2SO4 доводят до 3 N и избыток К2Сг2О7 опреде-
41
ляют либо иодометрически, либо добавлением избытка соли Мора
с последующим титрованием его стандартным раствором К.2Сг2О7.
При применении в качестве катализатора AgNO3 окисление Н3РО2
и Н3РО3 действием К2Сг2О7 происходит количественно при 93° С
в течение 1 часа. Избыток К 2Сг2О7 оттитровывают солью Мора в
присутствии индикатора дифенилбензидина [721]. В случае,
если окисление фосфита и гипофосфита проводят с помощью
NH4VO3 [720], избыток последнего оттитровывают также солью
Мора в присутствии фенилантраниловой кислоты.
Определение фосфиновых групп в фосфороорганических соеди-
нениях (ФОС) основано на их гидролизе [699]. Число фосфино-
вых групп пропорционально числу связей Р—С в исходных ве-
ществах. Первичные и вторичные ФОС образуют труднораство-
римые соединения с HgCl2, которые определяют иодометрически.
Преимущество метода заключается в том, что он позволяет оп-
ределять относительно легколетучие ФОС. Затруднения вызывает
определение ФОС с температурой кипения выше 100° С.
Разработан йодометрический метод определения красного фос-
фора [639]. К навеске фосфора в сухой колбе прибавляют отме-
ренное количество иода в растворе иодида калия и затем сухого
NaHCO3. Смесь оставляют на 30 час., периодически перемеши-
вая. Фосфор взаимодействует с иодом по реакции
2Р + 4J3 + 7Н3О -» НзРО4 + НзРОз + 8HJ.
Остаток иода оттитровывают тиосульфатом с крахмалом в
качестве индикатора. Метод длителен, но прост и достаточно точен.
Для определения от 1 до 20 мг Р2О5 в навеске анализируемого
образца предложена методика с применением оксихинолина [113,
213]. Осадок оксихинолинфосфоромолибдата растворяют в эта-
ноле, подкисленном соляной кислотой, приливают бромид-бро-
матную смесь в присутствии индигокармина до перехода окраски
от синей к желтой, прибавляют иодид калия и титруют выделив-
шийся иод тиосульфатом. Метод чувствительный и позволяет оп-
ределять фосфор в присутствии SiO2 и As. Продолжительность
анализа 2,5—3,5 час.
Разработан метод определения фосфора с оксихинолином [522],
основанный на реакции, по которой 1 атому фосфора соответству-
ет 96 ионов ВгО3_, что свидетельствует о большой чувстви-
тельности метода.
Йодометрический метод применяют для завершения анализа
при осаждении фосфора в виде MgNH4PO4 [559]. Осадок раство-
ряют в H2SO4, раствор нейтрализуют NaOH, прибавляют NaBrO
и KJ и титруют выделившийся иод Na2S2O3.
После осаждения фосфора в виде фосфоромолибдата аммония
[484] осадок растворяют в щелочном растворе NaBrO, избыток
которого определяют иодометрически.
Йодометрический метод применяют для определения фосфора
в крови [1092], в органических веществах [1016, 1131], в расти-
42
тельных продуктах, почве [103] и для определения триалкилтри-
тиофосфатов [404]. Для определения смеси кислот Н3РО4, Н3РО3,
Н3РО2 и Н2РО3 применяют комбинированный метод с использова-
нием нескольких окислителей [1045]. Для анализа берут четыре
аликвотные части раствора смеси кислот. В первой части окисляют
все кислоты, осаждают фосфаты магнезиальной смесью и опре-
деляют сумму кислот. Во второй части титруют перманганатом
сумму трех кислот (кроме Н3РО4); в третьей части раствора иодо-
метрически титруют сумму Н3РО3 и Н3РО2, а в четвертой части
раствором нитрата уранила титруют Н2РО3.
Несколько меньшее применение получил перманганатометри-
ческий метод определения фосфора. Метод основан на восстанов-
лении молибдена из фосфорномолибденового комплекса и титрова-
нии его раствором КМпО4. В качестве восстановителей применяют
жидкие амальгамы [431, 818, 824, 1086, 1115, 1152], металлы и
сульфит натрия [202, 564]. Титрование перманганатом во всех
случаях проводят при концентрации 2—3 N H2SO4 до исчезнове-
ния синей окраски. Na2SO3 не имеет преимуществ перед другими
восстановителями, так как требуется дополнительное время для
удаления SO2.
Предложен ванадатометрический метод определения фосфора,
по которому фосфоромолибдат растворяют в аммиаке, раствор
подкисляют H2SO4 и восстанавливают Mo(VI) до Mo(V) металли-
ческим висмутом [364]. Восстановленный молибден оттитровы-
вают ванадатом аммония в присутствии индикатора — фенилантра-
ниловой кислоты. Переход окраски в этом случае более резкий,
чем с фенолфталеином, который применяют в алкалиметрическом
методе. Получены достаточно точные результаты анализа. Метод
применяют для определения микроколичеств фосфора в минера-
лах и рудах [7].
Еще меньшее распространение получил титриметрический
метод определения фосфора с применением уранилацетата. Осадок
аммонийуранилфосфата растворяют в H2SO4, уранил восстанав-
ливают цинковой амальгамой [1095] или алюминием [815] и тит-
руют перманганатом. В работе [1114] растворение осадка прово-
дят в НС1, восстановление — цинковой амальгамой. Титруют
К2Сг2О7 в присутствии дифениламина.
Предложен карбамидхромомолибдатный метод определения
фосфора [333, 334]. По первому варианту метода фосфор осажда-
ют в виде гексакарбамидхромофосфор-12-молибдата. Осадок раст-
воряют в NaOH, и в полученном растворе хром определяют (пос-
ле окисления персульфатом) титрованием солью Мора с индика-
тором — фенилантраниловой кислотой. По второму варианту
метода к анализируемому раствору прибавляют избыток раствора
[Cr(OCN2H4)e](NO3)2 и (NH4)2MoO4, в фильтрате после отделения
осадка определяют хром, как и в первом варианте.
Известен цериметрический метод определения фосфора [536,
1153]: ионы РО43- осаждают в виде фосфоромолибдата, растворяют
43
осадок в щелочи и восстанавливают Mo(IV) серебром. Восстанов-
ленный Мо титруют сульфатом церия.
По другому варианту фосфаты осаждают сульфатом церия, из-
быток которого оттитровывают сульфатом железа(П) в присут-
ствии железо-фенантролина в качестве индикатора [9311. Опти-
мальная кислотность раствора 0,4 N по серной кислоте. С повы-
шением кислотности происходит заметное растворение фосфата
церия, а с уменьшением — образование основных солей церия.
Цериметрическим методом определяют фосфиты и гипофосфи-
ты. Определение гипофосфитов в присутствии фосфитов основано
на окислении их церием(1У) до фосфитов [530]. Количественное
окисление гипофосфита при комнатной температуре происходит
в течение 1,5 час. и в течение 30 мин. при 60° С. При температуре
кипения раствора избыток Се4 + окисляет фосфиты до фосфатов.
Это позволяет определять сумму фосфита и гипофосфита. Непро-
реагировавший избыток Се4+ титруют раствором соли Мора.
Для ускорения процесса окисления фосфита в качестве ката-
лизатора применяют Ag2SO4 [535, 1072]. Количественное окисле-
ние фосфитов происходит в течение 20 мин. при нагревании на
водяной бане.
Разработан [1073] простой и быстрый метод определения гипо-
фосфитов в присутствии фосфатов. Метод основан на окислении
гипофосфитов в среде НС1 (1,2—2,0 N) избытком Fe3+ при ки-
пячении. Ионы Fe2+, образующиеся в результате реакции, тит-
руют раствором Ce(SO4)2. Окисление гипофосфитов раствором
Fe3+ происходит в течение 20 мин.
Предложен избирательный метод определения микрограммо-
вых количеств фосфора [852]. Ионы РО43- переводят в фосфоро-
молибдат, который экстрагируют изобутилацетатом и реэкстра-
гируют раствором аммиака. В полученном водном растворе
Mo(VI) восстанавливают металлическим серебром и титруют
Mo(V) раствором Ce(SO4)2 с индикатором ферроином до исчезно-
вения розовой окраски. Определению фосфора не мешают As, Sb,
Ge и Si.
ГАЗОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД
Микросодержание Н2РО4_ в растворах определяют газометри-
ческим методом [234, 244], основанным на выделении водорода по
реакции
Н2РО4- + Н2О -> НзРОз + Н2.
Анализируемый раствор вводят в реакционную камеру газо-
метра, прибавляют раствор, содержащий Pd2+, и соединяют ка-
меру с бюреткой газометра. Pd2+ мгновенно восстанавливается до
металла, который катализирует разложение Н2РО4~. Водород
собирают над водой и измеряют его объем. Содержание Н2РО4~
определяют по калибровочному графику. Ошибка определения
составляет 4 отн.%.
Глава IV
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
КОЛИЧЕСТВЕННОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ФОСФОРА
ФОТОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Большинство фотометрических методов определения фосфора
основано на реакции образования желтого или его восстановлен-
ной формы — синего фосфорномолибденового комплекса (ФМК).
Распространение получил также метод, основанный на реакции
образования желтого фосфорнованадиевомолибденового комплек-
са. Все три метода применяются как без экстракции (определение
фосфора в водной фазе), так и с экстракцией (определение фосфора
в органической фазе) [23].
Определение в виде желтого ФМК
Колориметрический метод определения фосфора, основанный
на образовании ФМК, окрашенного в желтый цвет, предложен
Лепьерром [912]. Метод малочувствителен, что ограничивало его
применение. В дальнейшем метод неоднократно усовершенство-
вался. Чувствительность метода можно увеличить, применяя
экстракцию и измеряя оптическую плотность раствора в ультра-
фиолетовой области спектра.
По данным Бабко [25], спектр поглощения свободного молиб-
дата представляет собой широкую полосу, растущую по направ-
лению к дальнему ультрафиолету (рис. 1, кривая 1). При подкис-
лении раствора увеличивается полимеризация ионов молибдата,
спектр поглощения молибдата сдвигается к более длинным волнам
(см. рис. 1, кривая 2). При образовании комплекса с фосфатом
спектр поглощения становится более сложным (см. рис. 1, кри-
вая 4). При pH > 1 образуется другой ФМК. Это сопровождается
обратным сдвигом спектра поглощения (см. рис. 1, кривая 3).
Наиболее целесообразно определять концентрацию желтой фос-
форномолибденовой кислоты по поглощению при X = 340 нм.
В видимой части спектра поглощение заметно уменьшается
(см. рис. 1), поэтому при визуальном определении фосфора по
45
Рис. 1. Спектры поглощения молибдата (1, 2) и фосформолибдата (3,4) при
pH 4,0 (1,3) и 0,5 (2,4)
[ро| ]Общ = 5-10—3 г-ион/л; [Мо(У1)]общ = 0,012 г-ион/л
Рис. 2. Зависимость оптической плотности раствора фосфорномолибденовой
кислоты от pH раствора
[Ро| 10бщ = 2,5-10-3 лоль/л; 1Мо(Х1)1общ = 3,8• 10~2 моль/л; X = 413 нм
желтой окраске чувствительность метода невелика. При 400 нм
молярный коэффициент погашения е = 1,2-103. Чувствительность
значительно увеличивается при измерении поглощения в ультра-
фиолете. При 310—315 нм е = 2,4-104, т. е. чувствительность
увеличивается больше чем на порядок [1186]. На рис. 2 показана
зависимость оптической плотности раствора фосфорномолибдено-
вой кислоты от pH раствора.
Более широко применяются методы определения фосфора, ос-
нованные на восстановлении желтого ФМК до синего комплекс-
ного соединения.
Определение в виде синего ФМК
Осмонд [991] и Дениже [635] впервые предложили метод оп-
ределения фосфора, основанный на восстановлении ФМК в комп-
лексное соединение, окрашенное в синий цвет. Вследствие высо-
кой чувствительности .этот метод получил широкое распростра-
нение. В качестве восстановителя авторы использовали хлорид
sn&:
Позднее был предложен ряд других восстановителей как
неорганических, так и органических. К ним относятся: олово
[6281, оксалат олова, сульфат железа(П), гидрохинон [523, 1128,
1221], иодистый водород [1212], медь [636], аминонафтолсульфоно-
вая кислота с гидросульфитом [691, 938], аскорбиновая кислота
[358, 478, 695], парафенилендиамин [974], н-метиламинофенол-
46
сульфат (метол) 1657], сернокислый гидразин [7431, солянокислый
гидроксиламин [394], фенилтиосемикарбазид [876] и др.
Применение большого количества восстановителей обуслов-
лено стремлением найти реагенты, не восстанавливающие избытка I
молибденовой кислоты. К таким реагентам относятся слабые'
восстановители, например аскорбиновая кислота, гидроксиламин
и др.
Однако слабые восстановители применяют обычно в слабокис-
лой среде, в которой усиливается мешающее действие некоторых
сопутствующих фосфору элементов (например, мышьяка).
Сильные восстановители (например, Sn, SnCl2, SnC2O4) при-
меняют, предварительно отделив ФМК экстракцией от избытка
молибденовой кислоты. Восстановление ФМК проводят в экст-
ракте или же принимают другие меры для предотвращения вос-
становления избыточной молибденовой кислоты.
Восстановлению ФМК посвящено большое число работ. Уста-
новлено [162], что гидразинсульфат, аскорбиновая кислота, 1-
амино-2-нафтол-4-сульфокислота (эйконоген) восстанавливают
ФМК только при нагревании в сернокислом растворе (окраска
устойчива до трех суток), сульфат железа и тиомочевина — при
комнатной температуре (окраска устойчива 1—2 часа). Оптичес-
кая плотность при восстановлении Fe2+ и тиомочевиной ниже,
чем при восстановлении остальными восстановителями. Влияние
хлоридов и нитратов в случае восстановления Fe2+ и тиомочеви-
ной также меньше.
Симс [1162] исследовал природу ФМК и сопоставил между
собой действие N2H4-H2SO4, SnCl2 и органических восстановите-
лей — 1,2,4-триаминонафтолсульфокислоты, метола, 2,4-диаминофе-
нолхлорида (амидол). Изучено [361] восстановление ФМК действием
SnCl2, N2H4-H2SO4, аскорбиновой кислотой и эйконогеном в за-
висимости от концентрации восстановителя.
Механизм реакций [609], протекающих при определении фос-
фатов в виде восстановленной ФМК, изучен путем прецизионных
спектрофотометрических измерений. Природа фосфорномолибде-
новой сини, полученной при восстановлении тиомочевиной [312],
исследована экстракционно-фотометрическим методом. Состав
восстановленной ФМК зависит от условий восстановления, а
главным образом от природы восстановителя [80]. Авторы [80]
для восстановления ФМК применяют смешанный реагент, содер-
жащий Mo(VI) и Mo(V) или аскорбиновую кислоту с антимонил-
тартратом калия. Лучшим из них является последний. Окраска
развивается при комнатной температуре и устойчива во времени.
В работе [430] проведено сравнительное изучение трех наиболее
часто применяемых восстановителей: SnCl2, N2H4-H2SO4 и аскор-
биновой кислоты с добавлением в качестве катализатора анти-
монилтартрата калия. Отмечается, что преимуществом обладает
аскорбиновая кислота: она дает малую величину оптической
плотности в растворе контрольного опыта, ошибка определения
47
составляет 1,5 отн. %, оптимальная кислотность 0,23—0,40 N по
H2SO4. Хлорид олова можно применять в качестве восстановителя
в интервале кислотности 0,85—0,97 N.
В качестве восстановителя применяют также тиомочевину в
присутствии CuS04, при этом интенсивность реакции повышается.
В присутствии CuSO4 повышается интенсивность и чувствитель-
ность реакции при восстановлении и сульфитом натрия [314] и солью
Мора. При восстановлении ФМК сульфитом натрия максималь-
ная оптическая плотность достигается мгновенно [414] и пропор-
циональна концентрации Р в интервале (1,2 -г- 7,2)-10~37И; опти-
мальная кислотность 0,12 N по H2SO4. В интервале 0,064—0,13 М
Na2SO3 при концентрации ФМК 0,96 10~4Л7 оптическая плотность
практически постоянна. Исследования [434] показали, что восста-
новителем ФМК являются ионы Сп+ в момент их образования
при восстановлении Сп2+ сульфитом.
При восстановлении ФМК оксалатом олова [359, 7981 обра-
зующиеся продукты обладают более высоким светопоглощением,
чем при использовании других восстановителей. В этом случае
фосфор можно определить в присутствии кремния, так как спект-
ры поглощения ФМК и кремнемолибденового комплекса сильно
отличаются друг от друга. При использовании других восстанови-
телей они почти совпадают. При применении SnC2O4 восстановле-
ние можно вести в широком диапазоне pH [365]. В формиатно-
буферной среде [360] восстановление ФМК действием Н2С2О4
проходит при pH 6,8; образуется продукт с двумя максимумами
светопоглощения при 700 и 940 нм (кремнемолибденовый комплекс
в этих условиях дает один максимум светопоглощения при 830 нм).
Весьма оригинален метод Цинцадзе [1228], который в целях
предотвращения восстановления молибденовой кислоты избытком
восстановителя в качестве реагента на фосфат-ионы предложил
разбавленный (и поэтому почти бесцветный) раствор молибдено-
вой сини. При добавлении к такому раствору незначительного
количества фосфат-ионов снова образуется молибденовая синь.
Метод Цинцадзе был усовершенствован Марковой [11].
При действии на ФМК гидрохинона с сульфитом натрия [523]
избыточное количество молибденовой кислоты не восстанавливается
и поэтому отпадает необходимость предварительного отделения
ФМК.
Фиске и Суббароу [691], указав на ряд недостатков в работе
[523], предложили в качестве восстановителя аминонафтолсульфо-
новую кислоту с бисульфитом. На основе работ [523 и 691] Бур-
сук [50] разработан метод восстановления ФМК ионами Fe2+
в присутствии сульфита натрия. Восстановителем ФМК является
Fe2+, а сульфит восстанавливает образующиеся ионы Fe3+, кото-
рые мешают реакции.
Мешающее действие Fe3+ изучено в работе [830], его устра-
няют изменением количества восстановителя, кислоты и молибдата
в реактиве или Fe3+ маскируют комплексоном III [831] или дру-
•48
гими комплексообразующими агентами. Влияние комплексообра-
зующих веществ на восстановление ФМК изучено Судаковым и
Буторовой [3631. В качестве восстановителя авторы применяют
гидразинсульфат. Комплексообразующие вещества при средней и
малой кислотности связывают избыточные ионы МоО42- в комп-
лекс, в котором Мо не восстанавливается и не дает дополнитель-
ной синей окраски. Комплексообразующие вещества позволяют
варьировать концентрацию молибдата, направляя процесс обра-
зования и восстановления ФМК, и повышают избирательность
метода. Авторы изучили влияние щавелевой, винной, лимонной
кислот, а также влияние комплексона III. Перечисленные ком-
плексообразующие вещества не изменяют характер восстановления
ФМК.
Показана [1007] возможность фотометрического определения
фосфатов в виде синего ФМК с применением в качестве реагента
вместо молибдата аммония о-дианизидинмолибдата. Образующая-
ся синяя окраска характеризуется устойчивостью и большей
интенсивностью, чем окраска, полученная с молибдатом аммония.
Немодруком и Безроговой [259] предложен метод фотохими-
ческого восстановления ФМК.
На процесс восстановления ФМК большое влияние оказывает
кислотность восстанавливаемого раствора. Для различных вос-
становителей оптимальная концентрация кислоты в растворе яв-
ляется различной. По данным Корж и Бутенко [1621, оптимальная
кислотность для гидразинсульфата, аскорбиновой кислоты и
эйконогена составляет 0,88 N по H2SO4, для Fe2+ и тиомочевины
восстановление прекращается уже при 0,2 N H2SO4.
Бабко и Евтушенко [29] установили, что при восстановлении
хлоридом олова концентрация H2SO4 должна быть больше 0,8 N,
а при восстановлении сульфатом Fe2+ больше 0,25 N. Верхний
предел концентрации кислоты ограничен разложением ФМК и
зависит от природы центрального иона. Нижний предел кислот-
ности ограничен восстановлением свободного молибдата и зави-
сит от природы восстановителя. Для ФМК при концентрации H2SO4
больше 0,9 N заметно ослабляется интенсивность окраски незави-
симо от природы восстановителя.
Продукт, полученный в результате восстановления хлоридом
олова, характеризуется более сильным светопоглощениём,” "чем
при восстановлении сульфатом железа, однако в первом случае
необходимо создать концентрацию кислоты в более узком ин-
тервале кислотности.
Намики [972] указывает, что при восстановлении двухвалент-
ным оловом оптимальная кислотность по H2SO4 должна быть
0,65 N при концентрации молибдата 0,15% по (NH4)eMo7O24. По
данным Льюка и Болца [925], оптимальная кислотность при вос-
становлении хлоридом олова должна быть 1,2 А по НС1О4, однако
на интенсивность окраски не влияет изменение кислотности от
0,5 до 1,4 N. Если в анализируемом растворе концентрация H2SO4
49
Рис. 3. Зависимость оптиче-
ской плотности раствора от
концентрации НС1 при опре-
делении фосфора фотоколори-
метрическим методом
В 100 мл раствора содержится: 1 —
фосфор, внесенный с реактивами;
2 — 60 мкг фосфора + фосфор, вне-
сенный с реактивами
или НС1О4 составляет примерно 1 г-экв/л, то получаемые при при-
менении соответствующего восстановителя окрашенные растворы
имеют максимум поглощения при 820—830 нм. При более низ-
кой кислотности синие растворы имеют максимум поглощения
при 650—700 нм [44].
Определение фосфора путем восстановления ФМК до синего
комплекса подробно изучено Болцем и Меллоном [548]. Установ-
лено влияние различных факторов на спектры светопоглощения
комплекса в пределах 350—1000 нм. Авторы [549] называют про-
дукт восстановления ФМК с максимумом поглощения при 830 нм
«синим гетерополисоединением», а синий продукт с максимумом
поглощения при 650—700 нм «молибденовой синью». Молярный
коэффициент погашения синего гетерополисоединения при 830 нм
равен 26 800. Спектры поглощения зависят от природы восстано-
вителя и растворителя.
Предложен спектрофотометрический метод [923] определения
фосфора, основанный на образовании синего ФМК при действии
реактива, содержащего Mo(VI) и Mo(V) в отношении 3 : 2 в 10 N
H2SO4 или 3 N НС1.
Симануки [1100] установлено, что при восстановлении ФМК
раствором N2H4-H2SO4 взаимосвязь между концентрацией H2SO4
и Мо выражается уравнением С = KCfs, Где с — концентра-
ция H2SO4, выраженная в грамм-эквивалентах на 1 л, С2~ кон-
центрация Мо в миллиграммах, К и К1— постоянные величины,
зависящие от условий восстановления ФМК.
В литературе не имеется достаточных указаний об условиях
образования и восстановления ФМК в солянокислой среде. Нами
было исследовано [394] влияние различных количеств соляной
кислоты на определение фосфора, содержание которого состав-
ляло 60 мкг в 100 мл раствора (рис. 3). Интервал допустимых кон-
центраций кислоты, при которых разность оптических плотностей
50
растворов анализируемого и контрольного опыта соответствует
содержанию введенного в раствор фосфора, в исследуемой системе
составляет 0,42—0,82 У. При содержании фосфора, равном 10 мкг
в 100 мл раствора, интервал допустимых концентраций кислоты
составляет уже 0,43—0,68 N НС1, а при содержании фосфора,
равном 100 мкг в 100 мл раствора, интервал кислотности сос-
тавляет 0,56—0,87 N НС1. Оптимальной является концентрация
НС1 0,62 N при содержании фосфора от 10 до 100 мкг в 100 мл
раствора. HNO3 мешает развитию окраски синего ФМК, приводя
к заниженным результатам.
Определение в виде ФВМК
Фотометрический метод определения фосфора в виде фосфор-
нованадиевомолибденового комплекса (ФВМК) имеет ряд преи-
муществ перед методом определения в виде желтого ФМК [23].
Тройные комплексы более прочны. Они устойчивы в более ши-
роком интервале pH. Реакция более чувствительна, так как по-
лоса поглощения тройного комплекса сдвигается сильнее к ви-
димой части спектра. Реакция более избирательна, так как спо-
собность к образованию тройных соединений встречается у огра-
ниченного числа элементов. На образование тройного комплекса
требуется меньше реагента — молибдата, а следовательно, слабее
зависимость от присутствия посторонних ионов, связывающих
молибдат. Тройные комплексы хуже извлекаются неполярными
растворителями, что дает возможность отделить их от обычных
ГПК. ь
Метод определения фосфора в виде ФВМК предложен Миссо-
ном [959]. Формула этого комплекса установлена Максимовой и
Козловским [229] — Р2О5. V2O5-22МоО3-пН2О, максимум погло-
щения раствора находится при X = 415 нм.
Условия образования ФВМК изучены в [495, 753, 1022]; авто-
ры последней работы считают, что оптимальными условиями для
развития окраски комплекса являются: кислотность 0,4 N, содер-
жание Mo(VI) 0,02—0,06 М, содержание V 1,0—4,0 М, максимум
поглощения при Л = 400 нм. Влияние хрома устраняют предвари-
тельной его отгонкой в виде СгО2С12.
Изучены [431] различные варианты фотометрического метода
определения фосфора в виде ФВМК. При pH 0,6—1,0 по НС1,
HNO3, H2SO4 или НС104 образуется одна и та же форма ФВМК с
молярным коэффициентом погашения 21 000 при 1 = 315 нм.
Практически лучше для создания необходимой кислотности
применять H2SO4. При использовании в качестве рабочей длины
волны 350 нм вместо 413 нм чувствительность определения фос-
фора повышается в 4 раза. При 25-кратном разбавлении анали-
зируемых растворов и небольшом изменении условий удается
проводить измерение при 315 нм, что повышает чувствительность
еще в 2,5 раза.
51
Для повышения чувствительности метода применяют экстрак-
цию. В качестве экстрагентов применяют бутанол [528], метил-
изобутилкетон [661, 864, 1085], изоамиловый спирт [456].
Элвелл и Вуд [456] измеряют оптическую плотность окрашен-
ных растворов в случае применения метода без экстракции при
400 нм, в случае применения экстракции — при 360 нм.
Метод определения фосфора в виде ФВМК используют для
его определения в легированных сталях, в металлах, силикатных
породах и других материалах [493]. Метод неоднократно усовер-
шенствован [507, 672, 956, 957, 1032].
Экстракционно -фотометрические методы
С целью концентрирования фосфора, отделения его от меша-
ющих ионов и от избытка молибденовой кислоты используют экст-
ракцию ФМК органическими реагентами в виде желтого или си-
него комплекса. Обычно экстрагируют желтый ФМК и восста-
новление ведут в органической фазе. Иногда экстрагент испаряют
[394] и определяют фосфор в остатке.
Шнеерсон [448] применил метод Дениже [635] с извлечением
ФМК эфиром и восстановлением его в эфирном слое SnCl2. Не-
достатком метода является летучесть эфира и относительно малая
устойчивость окраски. Однако преимуществом зфира перед дру-
гими экстрагентами является быстрота расслаивания органических
и кислотных слоев и стабильность результатов определения в
достаточно широком интервале температур (15—25° С). Метод при-
менен Раскиным [311] в качестве экспрессного и маркировочного
при визуальном колориметрическом анализе материалов черной
металлургии.
При определении фосфора визуальным колориметрическим
методом применяют азотную кислоту. Оптимальное количество
ее в конечном растворе составляет 10 объемн. %. Содержание НС1О4
не должно превышать 20 объемн.%. В более концентрированной
кислоте эфир растворяется, при этом объем эфирного слоя умень-
шается, что приводит к завышенным результатам.
Описано спектрофотометрическое определение Р, As и Si при
их совместном присутствии [1, 638], основанное на избирательном
извлечении растворителями. Экстракцию ФМК проводят из
хлорнокислой среды изоамилацетатом, оптическую плотность экст-
ракта измеряют при 330 нм [638].
Шеффер и др. [1077] указывают, что для экстрагирования жел-
того ФМК пригодны спирты с 4, 5 и 6 атомами углерода, однако
лишь при экстракции октанолом в органический слой практически
не переходит избыточная молибденовая кислота.
Уэйдлин и Меллон [1186] изучали процессы экстрагирования
желтых фосфорномолибденовых, арсеномолибденовых, кремнемо-
либденовых и германиевомолибденовых комплексов различными
органическими растворителями и спектры их поглощения в уль-
52
трафиолетовой области. Авторы [1186] исследовали спирты, кетоны,
эфиры, петролейный зфир, четыреххлористый углерод и хлоро-
форм. Наилучшие результаты были получены при экстрагирова-
нии ФМК смесью 80% хлороформа и 20% w-бутанола. Метод при-
меним для определения менее 50 мкг Р. 25 мкг Р можно опреде-
лить в присутствии 4 мг As, Si и 1 мг Ge. Определению мешают
Au3+, Bi3+, Cr2O?’, Pb2+, CNS-, S20t, UO22+ и ZrO2+.
Льюк и Болц [925] экстрагировали ФМК смесью дизтилового
эфира и изобутилового спирта. Восстановление проводили хлори-
дом олова в экстракте. Спектр поглощения синего ФМК изобу-
танолом отличается от спектра поглощения в водном растворе и
имеет два максимума светопоглощения при 625 и 725 нм. Для
725 нм закон Бера соблюдается при концентрации фосфора 0,1—
1,3 мг/л. На интенсивность окраски не влияет изменение кислот-
ности от 0,5 до 1,4 N по НС1О4.
Оптимальные условия фотометрического определения микро-
граммовых количеств фосфора в виде ФМК установлены в работе
[775]. Оптическую плотность измеряют при 320 нм, концентрации
НС1О4 0,351—0,702 N и температуре 20—25° С. Повышение
температуры до 37° С и понижение до 5° С вызывает ошибку до
9%. Конечная концентрация ацетона в растворе 30—40 объемн. %.
Имеются указания [800] на то, что бутилацетат наиболее
пригоден для экстракции ФМК, так как он практически не эк-
страгирует молибдат. Фотометрирование проводят при 320 нм.
Предложено [1218] определение фосфора и мышьяка после
их фракционного экстрагирования соответственно смесью н-бутано-
ла и СНС13 (1:3) и смесью н-бутанола и этилацетата (1 : 1).
Восстановление проводят в органической фазе хлоридом олова.
Лорант [920] предложил метод определения фосфатов, арсена-
тов и силикатов при совместном присутствии, основанный на селек-
тивном экстрагировании их ГПК с последующим фотометрирова-
нием восстановленных форм в органической фазе. ФМК экстра-
гируют диэтиловым эфиром при pH 1,8. После изменения кислот-
ности водного слоя последовательно экстрагируют кремнемолиб-
дат бутанолом и арсеномолибдат — метилизобутилкетоном.
ФМК образует с сафранином Т солеообразное соединение,
нерастворимое в воде, но растворимое в органических растворите-
лях [358]. Восстановленная ФМК реагирует с сафранином полнее,
чем невосстановленная, и количественно экстрагируется метили-
зобутилкетоном и смесью (1 : 3) монохлорбензола и ацетофенона.
Сафранинфосфоромолибдат интенсивно окрашен и обладает вы-
соким светопоглощением в видимой области спектра. Это позво-
лило разработать чувствительный метод определения фосфора.
В литературе не имеется достаточных данных по системати-
ческому изучению экстракции продуктов восстановления ФМК.
Попытка в этом направлении сделана Клитиной [149], которая
изучала процессы экстракции всех продуктов восстановления
органическими растворителями различных классов: спиртами,
53
кетонами, простыми и сложными эфирами, смесью кислородсо-
держащих и не содержащих кислорода растворителей. При пе-
реходе от водных растворов к органическим максимум поглоще-
ния фосфорномолибденовой сини сдвигается в сторону более
коротких волн. При применении одних и тех же растворителей
синий ФМК экстрагируется лучше, чем сама фосфорномолибдено-
вая кислота [150].
Предложен косвенный спектрофотометрический метод опреде-
ления фосфора [925]. Метод основан на измерении при 230 нм
светопоглощения молибдата, который образуется при разложении
ФМК после его экстрагирования смесью (5 : 1) диэтилового эфира
и изобутанола и реэкстрагирования аммиачным буферным раст-
вором. Изучено светопоглощение ГПК и других компонентов
реакции. Предложен также метод косвенного определения суб-
микрограммовых количеств фосфора [432]. Метод основан на свя-
зывании РО43~ в желтый ФМК и определении молибдена по его
каталитическому действию на окисление KJ перекисью водорода
после экстракции ФМК бутилацетатом, удаления избытка молиб-
дата и разрушения комплекса раствором NaOH. Отношение Р : Мо
в комплексе равно 1 : 12.
Условия спектрофотометрического определения фосфора в
виде ФМК после экстракции его бутилацетатом изучены с при-
менением 32Р [808]. Установлено, что экстрагирование лучше про-
водить из 0,5 TV НС1 в присутствии 0,5%-ного раствора молибдата
натрия, хотя кислотность и концентрация молибдата мало влияют
на экстракцию ФМК. Состав комплекса, экстрагируемого бутила-
цетатом, выражается отношением Р : Mo = 1 : 12. Экстракт ха-
рактеризуется максимумом светопоглощения при 320 нм. Молиб-
деновая кислота не экстрагируется, молярный коэффициент пога-
шения равен 23 000. Определению мешают 4- и 5-валентные ионы
и большие количества As(V) и Si. Не экстрагируются As(III) и Ge.
В работе [876] применяют экстрагент — смесь (1 : 1) диэтило-
вого эфира и изоамилового спирта. Для экстракции применяют
также н-бутанол [528, 1177], изо амиловый спирт [661], метилизобу-
тилкетон [701].
Другие фотометрические методы
Известны методы определения фосфора, основанные на обра-
зовании цветных соединений фосфорномолибденовой кислоты с же-
лезосинеродистыми солями в аммиачной среде [994], с сероводо-
родом в щелочной среде [767], с галловой кислотой в почти ней-
тральной среде [999]. Описан метод, основанный на восстановле-
нии стрихнин-фосфоромолибдата фенилгидразином [1148].
Бабко и др. [26] изучили взаимодействие фосфорномолибде-
новой ГПК с трифенилметановыми красителями — фуксином,
малахитовым зеленым, иодным зеленым, метиловым зеленым,
бриллиантовым зеленым, викторией голубой 4R, метиловым фиоле-
54
товым и кристаллическим фиолетовым. При взаимодействии фос-
форномолибденовой кислоты с красителями наиболее интенсивно
окрашенные соединения образуются в случае применения кри-
сталлического фиолетового, метилового фиолетового, малахито-
вого зеленого и бриллиантового зеленого. Показана возможность
определения фосфатов в виде таких соединений путем фотометри-
рования пропилацетатно-ацетонового экстракта образующегося
соединения. Молярный коэффициент погашения по фосфату
при использовании кристаллического фиолетового равен 2,7-10®,
в случае применения малахитового зеленого 1,7-10®.
ТУРБИДИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Турбидиметрические методы применяют для определения фос-
фатов в стекле [602], в апатитах и костяной муке [506], весьма
ограниченно в стали и чугуне [147, 644], в сплавах [576], в окиси
вольфрама, в металлическом вольфраме и в металлах [35].
Фототурбидиметрический метод по точности и чувствительно-
сти не уступает фотометрическому и гравиметрическому [147]. Луч-
шие результаты дает определение РО|~ осаждением его ацетатом
свинца в присутствии ацетатного буфера при pH 5. Метод позво-
ляет определять РО|" при его концентрации 2-10-’ М. Ошибка
определения составляет 8 отн.%. Определению мешают Fe3+,
Al3+, Zn2+, образующие с РО|“ растворимые комплексы.
ФЛУОРИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД
Следовые количества фосфора определяют флуориметрически
[899]. Метод не получил широкого распространения.
ПОЛЯРИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД
Определение фосфора в кормах и минеральных удобрениях
основано на осаждении фосфоромолибдата аммония с последую-
щим поляриметрическим определением избытка Mo(VI) с помощью
d-винной кислоты [752].
Анализируемый раствор, содержащий 1—25 .иг Р3О5, разбавляют водой,
приливают 50%-ный раствор NILNOg в 7MHNO3,10%-ный раствор d-винной
кислоты, нагревают до кипения и осаждают фосфор молибдатом аммония
(50 мг!мл Мо). Раствор с осадком переносят в мерную колбу и разбавляют во-
дой до метки. После отстаивания отбирают прозрачную жидкость и измеряют
на поляриметре Цейсса угол вращения плоскости поляризации при 20° С.
Определению не мешают: до 210 г/л HNO3; 22 г/л НС1; 100 г!л
СН3СООН; 2 г/л лимонной кислоты; 10 г/л НС1О4; до 10 г!л К,
Na, Mg, Са, Sr, Al, Fe, Mn, Co, Cu, Cd, Ag, Pb, Zr и Bi в виде их
солей. Результаты анализа совпадают с результатами определе-
ния Р2О5 фотометрическим методом.
55
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Потенциометрическое титрование
Потенциометрическое титрование нашло применение при изу-
чении различных соединений фосфора [55]: фосфорноватистой,
фосфористой, поли- и метафосфорных кислот, конденсированных
фосфатов, алкил- и арилфосфорных соединений, смесей неоргани-
ческих и органических кислот. Установлен кислотный характер
атомов фосфора, а также то, что в водных растворах чистой фос-
форной кислоты на каждый атом фосфора приходится только
один ион водорода, соответствующий первой константе диссо-
циации Н3РО4. Остальные ионы Н+ титруются как слабая кис-
лота и соответствуют атомам фосфора концевых групп конденси-
рованных фосфатов. Количество концевых групп определяется
титрованием в интервале pH 4,5—9 [55]. Чистые поликислоты с
цепочечной структурой имеют тот же pH, что и ортофосфорная
кислота. Триполифосфаты, три- и метафосфорные кислоты явля-
ются также сильными кислотами по первой ступени диссоциации.
Установлены средние молекулярные веса фосфатов с длинной
цепью.
Кольцевые фосфорные кислоты являются наиболее сильными
из всех фосфорных кислот и титруются подобно НС1.
Шкаравский [445] применял потенциометрическое титрование
для изучения фосфорнотитаномолибденовой и фосфорнониобиево-
молибденовой гетерополикислот.
При потенциометрическом определении фосфорсодержащих сое-
динений используют главным образом кислотно-основное титро-
вание и реакции осаждения. Реакции комплексообразования и
окисления-восстановления используют реже.
Кислотно-основное титрование
Систематическое изучение различных фосфорсодержащих не-
органических и органических соединений титрованием в невод-
ных средах проводили Крешков и др. [176, 177, 180, 181, 182].
Разработан титриметрический метод определения триалкилди-
фторфосфатосиланов и бис-(триалкилсилил)монофторфосфатов с
применением 0,1 N метанольного раствора метоксида натрия в
среде метилового спирта. В качестве индикаторного применен
стеклянный электрод. Ошибка определения ± 1 отн. %. С этим
же электродом в среде метилэтилкетона, mpem-бутанола и пири-
дина определены ортофосфорная, фосфористая, метилфосфиновая,
этилфосфиновая, ди-н-бутилфосфиновая, фенилфосфиновая, ди-
фенилфосфиновая, дифенилтиофосфиновая и фенилфосфинистая
кислоты.
В среде трет-бутанола бензольно-метанольным раствором гид-
роокиси тетраметил аммония дифференцированно определены сме-
си кислот, не титрующихся раздельно в воде [178].
56
При определении алкилфосфорных кислот в неводных раство-
рителях лучшие результаты получены при титровании в безвод-
ном этиловом спирте. Этот растворитель позволяет определять как
индивидуальные кислоты, так и смеси алкилфосфорных кислот.
Дифенил, дибутилдибензол, бис-м-диметиламинобензол и ди-н-то-
лилфосфиновые кислоты, о,о-алкилкарбо-, алкоксиметилтиофос-
фаты [338] определяют также титрованием спиртовым раствором
едкого кали.
Разработан метод дифференцированного определения смесей
азотной и фосфорной кислот [179], серной, фосфорной кислот и
триоктиламина [139] титрованием метанольным раствором едкого
кали в сочетании с катионообменным разделением на КУ-2. Оп-
ределение Н3РО4 проводят с применением свинцового [1211],
сурьмяного [1182] и хингидронного [1071] электродов.
Разработан метод определения фосфора и метод определения
длины цепи конденсированных фосфатов, основанный на осажде-
нии РО43- в виде дигидрофосфата раствором AgNO3 и титровании
выделившихся ионов Н+ 0,1 М раствором едкого натра [613].
Сочетание кислотно-основного титрования с реакцией осаждения
используют при определении полумикроколичеств фосфора.
Осаждают двойную соль MgNH4P04-6Н2О, осадок растворяют в
0,1 М НС1, избыток которой титруют 0,1 М раствором NaOH.
Реакции осаждения
Титрованием раствором La(NO3)3 в щелочной среде определяют
фосфор в присутствии Fe3+ в железофосфорорганических соеди-
нениях. Выделяющиеся в процессе, титрования ионы Н+снижают
pH раствора. Когда pH перестает уменьшаться, наступает ко-
нечная точка титрования (pH 5—6). Ионы Fe3+ маскируют раст-
вором сульфосалициловой кислоты; избыток последней не мешает
титрованию [354].
При определении фосфора в фосфорорганических соединениях,
содержащих ионы Ва2+, Ag+, Hg2+, Cd2+, в качестве титранта
применяют также раствор La(NO3)3 [734, 735].
Иванова и Коваленко [125] при определении РО43- используют
раствор Hg(NO3)2. Определению не мешают ионы Mg2+, Са2+,
Ва2+, SO42- и С1_. Метод применим для определения фосфора в
минералах, почвах и природных водах. Титрование проводят с
применением ртутного электрода.
Предложен метод, по которому осадок Ag3PO4 растворяют и
титруют ионы Ag+ раствором роданида с применением серебря-
ного электрода [889]. Применяют также способ обратного титро-
вания: РО43-осаждают избытком AgNO3, последний оттитровывают
КВт или КС1. Хорошие результаты получены в присутствии ионов
Mg2+, Ва2+, Са2+ и SiO32_. Ионы Fe3+, Al3+, NH4+, F-, Вг_, С1~ и
J~ мешают определению фосфора. Предложена методика опреде-
ления фосфора прямым титрованием раствором AgNO3 в 0,1 М
растворе NaCH3COO, содержащем 80%-ный этанол. При концент-
57
рации РО43_ более 2-10~4 моль!л ошибка определения составляет
0,8 отн.% [595].
Предложен метод определения фосфора способом обратного
титрования ионов Bi3 + раствором комплексона III [604, 605].
В качестве индикаторного электрода используют металлическую
ртуть в растворе комплексоната ртути(П) [605].
Реакции окисления-восстановления
и комплексообразования
В этом методе титрование проводят раствором хлорида свинца
с применением палладиевого электрода. Определению мешают фос-
фиды и вещества, окисляемые Pd2+, а также ионы Ni2+ и Со2+
при их концентрации 1 М и более. Для определения пирофосфатов
используют также их способность образовывать комплексы с
Fe3+, избыток которого титруют при pH 1 раствором тиосульфата
натрия в присутствии катализатора — сульфата или хлорида меди
(II). Индикаторный электрод —платина [995].
Разработан метод определения дитиофосфатов (ДТФ) [451]
титрованием растворами перхлоратов Ag+ и Hg2+ с применением
гладкого платинового электрода в растворе, насыщенном дисуль-
фидом. При прибавлении соли металла к системе ДТФ — дисуль-
фид происходит избирательное связывание восстановленной формы
в комплекс, что влечет за собой изменение потенциала. Потен-
циал такого электрода зависит только от концентрации ДТФ.
Полярографическое определение
Фосфор полярографически определяют косвенным путем по из-
менению диффузионного тока, вызванному уменьшением концен-
трации какого-либо иона, образующего с РО3- труднораствори-
мое соединение. В качестве осадителей используют Mo(VI),
UO22+ и Bi3+.
Применение Mo(VI). По одному из вариантов [188] РО3” осаж-
дают отмеренным количеством стандартного раствора молибдата
аммония и определяют высоту волны несвязанного молибдата. В ка-
честве фона используют смесь 0,25 М HNO3 и 3 М раствора
NH4OH. Образуется одна волна Mo(IV) с потенциалом полувол-
ны —0,41 в (отн. н.к.э.). По другому варианту [401] ФМК экстра-
гируют изобутиловым спиртом, затем органический слой смеши-
вают с H2SO4, удаляют кислород и снимают вторую волну восста-
новления Mo(IV) до Мо(Ш) с потенциалом полуволны —0,35 в.
Высота этой волны пропорциональна концентрации фосфора.
Определение проводят при концентрации кислоты не менее 0,2 N,
поэтому ионы кремневой кислоты не мешают, ионы мышьяковой
кислоты мешают. Точность определения 1 отн.%. Метод приме-
нен для определения фосфора в сплавах, рудах и органических
материалах.
58
При определении фосфора в сталях навеску растворяют в азот-
ной кислоте, окисляют фосфор перманганатом, удаляют мышьяк
выпариванием с H2SO4 и КВт. Фосфор осаждают молибдатом ам-
мония и экстрагируют при малых содержаниях (до 0,03%) изобу-
тиловым спиртом или при больших содержаниях —метилизобутил-
кетоном. Экстракт подкисляют соляной, азотной или хлорной кис-
лотой с прибавлением литиевых солей и полярографируют [487,
833]. Аналогично определяют в почвах общий и подвижный фос-
фор [336, 488].
Для определения фосфора в угле [1223] его осаждают в виде
оксихинолинмолибдата, осадок растворяют в NaOH и поляро-
графируют с аммиачным буфером при pH 7 —8, измеряя высоту
волны с потенциалом полуволны —1,109 в (отн. н.к.э.).
Молибдат аммония используют также при определении фосфора
в галоидных соединениях [124]. Метод основан на уменьшении
высоты волны Mo(VI) в присутствии Н3РО4, образующейся в ре-
зультате гидролиза галоидных соединений фосфора в азотнокис-
лой среде.
Применение UO2 (СН3СОО)2. При анализе почв фосфор осаж-
дают уранилацетатом [285], избыток которого определяют поля-
рографически на фоне 0,125 М раствора NaCH3COO при
pH 4,8—5,5 и потенциале полуволны —0,38 в (отн. н.к.э.). Опре-
деляемая концентрация фосфора 0,5—10,5 мг!л. Ошибка опреде-
ления меньше 2 отн. % . Ионы С1~, NO3, SO;2 и Fe3+ не мешают,
ионы К + , Са2+, Mg2+ не мешают при содержании меньше 0,2 г-экв/л.
Метод был усовершенствован [226] и применен для анализа полу-
проводниковых соединений — фосфидов: CdSiP2, ZnSiP2, CdGeP2
и InP. На ацетатном фоне возможно одновременное определение
ионов Cd3+ и Zn3+, которые дают пики соответственно при —0,88
и —1,2 в на фоне ацетатного буферного раствора при pH 4,9 и не
мешают определению UO2+. Ge на этом фоне не восстанавливает-
ся и также не мешает определению фосфора. In осаждается фосфат-
ионами при pH 4,9, что искажает результаты. Мешающее действие
1п(Ш) устраняют связыванием его комплексоном Ш.
Применение Bi(C104)3. Осаждение фосфатов Bi (С1О4)3 [647]
проводят в среде 0,6—0,9 М НС1. Осадок растворяют в HNO3
при нагревании и полярографируют висмут в полученном растворе.
Ионы F- и NO3_ предварительно удаляют выпариванием раствора
с НС1О4. Сульфаты осаждают раствором ВаС12. Мешают Sn, Сг, Мо,
W. Метод применяют для анализа удобрений и фосфористых
бронз. Получены хорошие результаты при определении содержа-
ний фосфора больше 1 •10~i г/мл. Для определения фосфора в РС15
применяют метод, основанный на уменьшении высоты волны вис-
мута на фоне 1 М HNO3 в присутствии Н3РО4.
Как показали Томилов и др. [381], в этанольных растворах,
содержащих бензол, фосфор восстанавливается на ртутном ка-
пельном катоде при потенциале от —1,88 до —1,90 в. В интервале
59
концентраций 2 • 10-4 —16-10-4 г-атом/л высота пика восстанов-
ления пропорциональна концентрации фосфора. Это позволяет
вести определение фосфора в разбавленных растворах полярогра-
фия ским методом.
Полярографический метод применяют для количественного оп-
ределения пероксифосфатов [59]: Р2О|~ и РО|~. Ион Р2О1~(0,1—
2 ммоль/л) определяют на фоне 0,1 М Н3РО4 или H2SO4. Ион
Р2О|” дает волну восстановления, идущую сразу за анодной вол-
ной восстановления ртути. Площадка предельного тока хорошо
выражена до —0,3#. В интервале от —0,6до—1,2 «на полярограм-
ме наблюдается максимум. При длительном пребывании раствора
в ячейке через 0,5—1 час. концентрация Р2О|~ заметно пони-
жается.
Ионы РО®- дают аналогичную полярограмму. На фоне 0,1 —
1,0 М КОН присутствие Р2О4~ не мешает определению РО|~
по первой площадке предельного тока (~0,2 в) до соотношения
Р2О1~ : POf = Ю : 1. Определение при —0,4 в возможно толь-
ко при соотношении не выше 1:1.
В кислой среде возможно определение пероксифосфатов и
Н2О2. Механизм восстановления еще не изучен.
Полярографический метод нашел также применение при опре-
делении трехвалентного фосфора в эфирах фосфористой [148] и
фосфорной кислот, эфиров тиофосфорной кислоты [1208], при оп-
ределении фосфора в органических соединениях [996, 1133], а
также при изучении ГПК фосфора [728] и пирофосфорных комп-
лексов.
Амперометрическое титрование
Амперометрическое определение можно проводить тремя пути,
ми: осаждением РО|~ катионами Pba+, UO2+, Bi3+, Fe3+, VO2+-
Hg2+; титрованием восстановленного молибдена из ГПК; титро-
ванием РО4~ в виде ГПК органическими веществами.
Титрование раствором FeCl3. Титрование фосфатов проводят
в присутствии КС1 при pH 3—4 [271, 790, 791]. Метод применен
для титрования КН2РО4. Концентрация FeCl3 0,1 N, электроды —
вращающийся платиновый и насыщенный каломельный, без внеш-
него напряжения или при внешнем напряжении от 0,1 до 0,2 в.
Выполнение определения: к анализируемому раствору прибавляют
NaCl, этиловый спирт, нейтрализуют до pH 3—4 и титруют раствором FeCls.
Этот метод применяют для контроля ванн фосфатирования при содержании
фосфора ~18%. Погрешность определения не более 3 отн.%.
Титрование растворами РЬ (СН3СОО)2. В этом методе РО3~
титруют раствором ацетата свинца в водной или водно-спиртовой
среде на фоне ацетатной буферной смеси при потенциале от—f Q
до—1 2 е по волне свинца. Осадки MgNH4PO4 и СаНРО4 из фосфа-
60
тов переводят в раствор и титруют ацетатом свинца [389]. Аце-
татом свинца можно титровать гипофосфиты, при этом осаждается
РЬ2Р2Ов. При определении фосфора в пищевых продуктах [1141]
пробу обугливают, растворяют в концентрированной HNO3,
выпаривают досуха, остаток растворяют в уксусной кислоте, про-
пускают азот и титруют 0,07 М раствором РЬ (СН3СОО)2 на фоне
ацетатной буферной смеси.
По заключению Сонгиной [342, 344], метод с применением солей
Fe3+ и РЬа+ в качестве титрантов не получил практического при-
менения вследствие непостоянства состава осадков фосфатов, ко-
торый сильно зависит от pH среды. В случае применения соли
РЬа+, кроме того, мешают ионы С1~ и SO4“.
Титрование раствором UO2 (СН3СО2)2. В этом методе РО4“ тит-
руют уксуснокислым уранилацетатом в уксуснокислой среде в
присутствии этанола для уменьшения растворимости осадка. Тит-
рование ведут при потенциале —0,6ч---0,8 в по волне восстанов-
ления уранила. Вместо капельного ртутного электрода можно
использовать вращающийся амальгамированный серебряный элек-
трод.
Навеску органического вещества 5—30 мг сплавляют с 4—5-кратным
количеством металлического калия в стальной микроколбе при 800—900° С.
Плав растворяют в 30%-ном растворе щелочи, отфильтровывают уголь, окис-
ляют фосфиды перманганатом или бромом, удаляют избыток окислителя и
титруют подготовленный раствор 0,01 М раствором UO2 (СН3СО2)2 [420].
В работе [421] щелочной раствор подкисляют НС1 по бромкрезоловому зеле-
ному и титруют фосфат уранилацетатом в присутствии СН3СООН, KCI и эта-
нола.
Для определения фосфора в водно-спиртовых конденсатах [422]
используют реакцию осаждения калийуранилфосфата. Титруют фос-
фат 0,1 М раствором UO2SO4 при —0,8 в на фоне 0,1 М раствора
КС1, 0,05 М СН3СО2Н и 20%-ного этилового спирта. Определение
ведут по току восстановления уранила на капельном ртутном элек-
троде.
Аналогично определяют трифосфат натрия в растворе для обез-
жиривания сталей. Определение ведут на фоне NH4C1 при pH 3,
используя реакцию образования труднорастворимой соли аммо-
нийуранилфосфата.
Титрование солями Bi3+. В качестве реактивов применяют нит-
рат или перхлорат висмута. Титрование проводят на азотнокис-
лом фоне (в нитратном или нитратно-гликолевом буферном ра-
створе) при потенциале —0,1ч 0,5 в. Точность титрования 2 —
4%. Ионы Са2+, Mga+, Fe3+ не мешают титрованию. Определение
можно проводить как на ртутном капельном электроде, так и на
вращающемся платиновом электроде. Этот метод применяют также
при определении фосфора в растворах ванн фосфатирования,
в фосфорнокислом катализаторе и удобрениях [211, 374, 422].
61
Для определения фосфора в природных фосфатах и фосфорных
удобрениях, при содержании его от 3 до 8%, применяют титрова-
ние перхлоратом висмута [343].
Титрование солями вйнаДила. Золотавиным и др. [123] разра-
ботан метод титрования фосфатов раствором солей ванадила. По
сравнению с другими осадками осадок фосфата ванадила наиболее
устойчив. Определение проводят на фоне 0,1 М НС1 с ацетатным
буфером. Метод позволяет определять от 0,76 до 1,5 мг фосфора.
Присутствие SO4~ и С1- не мешает определению. Электрод — ртут-
ный капельный.
Титрование раствором Hg2 (NO3)2. Определение проводят по
току восстановления ртути на вращающемся платиновом электро-
де при 0,4 в (относительно меркур-иодатного электрода). Этот метод
использован для определения фосфора в удобрениях [320].
Титрование восстановленного молибдена. В этом методе из
анализируемого раствора предварительно удаляют мышьяк и
восстанавливают ванадий до четырехвалентного. Фосфоромолиб-
дат экстрагируют изобутиловым спиртом и реэкстрагируют. Вос-
станавливают цинковой амальгамой молибден до трехвалентного
и при потенциале 0,25 в титруют с капельным ртутным электродом
раствором FeCl3.
По второму варианту [320] фосфор осаждают в виде фосфоро-
молибдата и избыток Mo(VI) титруют комплексоном III. Опре-
деление проводят по току его окисления на вращающемся тантало-
вом электроде при 1,2 в (отн. н.к.э.) на фоне ацетатного буферного
раствора при pH 4,6. Отмечается непостоянство состава осадка,
что требует эмпирического определения фактора пересчета.
Титрование ГЙК фосфора. В качестве титрантов используют
нитрон [746], диантипирилметан, диантипирилметилметан и диан-
типирилфенилметан [320]. Для титрования комплекса гексафтор-
фосфора используют тетрафенил арсоний [465]. Титрование про-
водят на ртутном капельном или платиновом электроде по току
восстановления реагента.
Титрование гексафторфосфата тетрафениларсонием [465] про-
водят на фонеКС!, NaCl, NH4OH и аммиачного буферного раствора
при pH 9. Анализ осуществляют по току восстановления тетра-
фениларсония при 1,7 в. Минимальная определяемая концентрация
гексафторида фосфора 10-3 г-ион/л. 10-кратный избыток SO4~,
Cl-, F-, POf", BF4 и ОН- не мешает. Результаты хорошо согла-
суются с результатами, полученными гравиметрическим методом
определения гексафторида фосфора с применением нитрона.
Кондуктометрическое и высокочастотное титрование
Для титрования Н3РО4 применяют растворы NaOH, NH4OH
или Ва (ОН)2 [462]. При кондуктометрическом титровании раство-
рами NaOH и NH4OH получены кривые, имеющие два перегиба,
62
соответствующие нейтрализации первого и второго иона водоро-
да фосфорной кислоты. В случае кондуктометрического титро-
вания раствором Ва(ОН)2 кривая состоит из четырех ветвей, каж-
дая точка пересечения которых соответствует точно 1/3 присут-
ствующего количества Н3РО4. Раздельное титрование второго
и третьего иона водорода возможно вследствие различной раство-
римости ВаНРО4 и Ва3(РО4)2. Кривую раздельного титрования
можно получить только при концентрации Н3РО4 больше 0,02 N,
интенсивном перемешивании раствора и добавлении порций тит-
ранта через 3—5 мин. При несоблюдении этих условий происхо-
дит смещение двух первых точек. Чтобы избежать влияния ад-
сорбции ионов на выделяющемся осадке фосфатов, к титруемому
раствору добавляют 1 —2 мг титанового желтого.
Гидро- и дигидрофосфаты аммония определяют кондуктометри-
ческим титрованием 0,1—1,0 N раствором NaOH [198]. При опре-
делении более 1 мг-экв вещества ошибка составляет 2,5%; продол-
жительность анализа 30 мин.
Смеси кислот титруют раствором основания в различных ор-
ганических растворителях. Титрование смеси Н3РО4 и H2SO4 про-
водят в 95%-ном этаноле [1145]. Возможно титрование смеси
Н3РО4 и HNO3. Ортофосфаты титруют также нитратом и ацетатом
уранила; во втором случае получают более точные результаты
[489, 594]. Титруют раствором NaOH, не содержащим СО2 [898],
а также раствором перхлората.
Кондуктометрическое титрование применяют для определения
фосфора в металлической меди и алюминиевых сплавах [696].
Электрофорез
Для отделения монофосфата от монофторфосфата и дифтор-
фосфата применяют метод электрофореза на бумаге при 150 в и
pH 7 при использовании разбавленного (1 : 1) водой вероналового
буферного раствора [865]. Скорость миграции монофосфата со-
ставляет 3,2 см/час, а скорость миграции монофторфосфата и диф-
торфосфата 6,5 см/час. Для разделения ионов применяют предва-
рительное осаждение ионами РЬ2+ и UO2+. Для повышения чув-
ствительности определения соединений фосфора при высоком на-
пряжении [887] применяют салицилатный буферный раствор с до-
бавлением Н3ВО3; при этом чувствительность повышается в не-
сколько раз.
Кулонометрическое определение
При кулонометрическом определении фосфора используют три
типа реакций: нейтрализации, окисления-восстановления, осаж-
дения и комплексообразования. Методы кулонометрического опре-
деления представлены в табл. 10.
63
О
св
tr
к
и
ю
св
Н
Кулонометрическое определение фосфора
Примечание Фосфор выделяют в виде фосфоромолибдата, кото- рый титруют Фосфор определяют в присутствии гипофосфи- та Фосфор выделяют в виде ФМК, которую раство- ряют в NEUOH, и тит- руют Mo(VI) При амперометрическом титровании в титруемый раствор прибавляют же- латину И «:§ о ° >> ° н и >>« щ К ЕГ И >& й а й *& S
Инду iкапел Н О сс и о н й о
I $ <м 1 СО ео
СО О
О ф о :ое мети- toe }ское
И и о о о tJi о
и я Л о А а &• ф й о S Я S н ф
s S н л и E-t Гд /14 ” № ij &
1ределе1 ТОЧКИ 1 S о & № я s g, £§я я В, О ф &§ № св ф S о Рн Ф а
о Потс Потс или ловь Потс или и я
ионов рас- j ае се- да в эе Я д ф ЙО И а
Условия получения 1 Слабокислый 0,5М твор КВт при 50°( Электролиз 0,5—0, раствора TiCk в 7- растворе H2SO4 Анодное растворен! ребряного электрс спиртовом раство] NaCHaCOO Анодное растворен! смутового электрод? сыщенном растворе ।
1ей- i ион
Взаимо; ствующи® -НО 1 S "ео н Ag + + со £
S3 i g Д ф
Метод Нейтрала ция н и И О 2 и ф с® ы о 2 ° Д о О д ф в № S м и W О S ф м Д W 3 о м Э со 5 о св Я М & 9 хо Ойо
64
РАДИОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Изотопное разбавление
Для определения фосфора этим методом используются изотопы
32Р, "Мо, 186W [384]. Метод используют не только в аналитических
целях, но и для выяснения некоторых обменных реакций.
Изучено применение 32Р в качестве индикатора для опреде-
ления подвижного и общего фосфора в почвах [227, 407, 510].
Для определения подвижного фосфора в почве пробу помещают в фар-
форовую чашку и прибавляют раствор радиоактивного гидрофосфата натрия
с высокой удельной активностью 32Р. Суспензию выпаривают на водяной бане
досуха, остаток обрабатывают 0,2 М НС1. В полученной вытяжке определяют
содержание фосфора колориметрически и измеряют активность 32Р, по ре-
зультатам двух измерений определяют количество подвижного фосфора [378].
Метод изотопного разбавления применяют для определения фос-
фора в фосфатных рудах [1035].
Описан метод определения фосфора в вольфрамовом ангидриде
с использованием "Мо [455, 457]. Навеску растворяют в горячем
20 %-ном растворе КОН, фильтруют. Из фильтрата осаждают и
отделяют фосфаты действием Са (NO8)2. Фосфаты на фильтре ра-
створяют горячим раствором HNO3 и вторично осаждают фосфат.
Осадок промывают, растворяют в горячей HNO3, разбавляют,
вводят радиоактивный молибден в виде К2"МоО4, экстрагируют
ФМК изобутанолом, затем смесью изобутанола и хлороформа, и
объединенном экстракте определяют активность "Мо.
Для экспрессного определения фосфора в шлаке [277] радио-
активный фосфор 32Р вводят в расплавленный металл. Пробу
отбирают либо непосредственно из шлаковой струи, либо из печи.
После охлаждения активность образца измеряют на счетчике
Гейгера — Мюллера, а затем анализируют химическим методом.
Результаты химического анализа принимают за эталон. В после-
дующих пробах фосфор определяют только радиометрически. Ре-
зультаты анализа химическим и радиометрическим методами прак-
тически совпадают. Продолжительность определения составляет
5—7 мин. Аналогично можно определять фосфор в стали, вводя его
с рудой в ванну [694]. Описано определение фосфора радиометри-
ческим методом в водных растворах, в атомно-чистом уране, удоб-
рениях, моющих средствах, консервированных пищевых продуктах
и промышленном сырье [904, 915, 1023].
В работе [512] для определения фосфора используют изотоп
110Ag. Разработан метод определения фосфора в воде с примене-
нием 188W [745], основанный на замещении части молибдена в ФМК
вольфрамом. Количество вольфрама, экстрагируемого октанолом
вместе с фосфор ом олиб датой, пропорционально концентрации по-
следнего, а следовательно и РО|~. Органический слой выпари-
вают досуха и измеряют активность сухого остатка.
3 Аналитическая химия фосфора
65
Дымов и др. [105] использовали 32Р для выяснения условий
обработки навесок феррониобия и ферротитана для обеспечения
полного выделения фосфора из этих веществ. Этот же метод был
использован для изучения соосаждения фосфора с молибдатом
свинца [762]. 32Р был использован для выяснения условий количе-
ственного осаждения фосфоромолибдата [481]. Установлено, что
для полного осаждения необходимо нагревание до 50 —80° G,
двукратный избыток осадителя, присутствие избытка азотной кис-
лоты, отсутствие соляной и серной кислот и 3-минутное отстаива-
ние осадка.
Радиохимическое титрование
Яцимирским и др. [464] разработан метод определения фосфа-
тов, сульфатов и молибдатов, основанный на радиометрическом
титровании их раствором лутеохлорида, содержащего 60Со. Тит-
рование проводят при pH 13. Определению мешают СгО4“,
[Fe (CN)el3-, [Fe (CN)e]4-, CaO42-, SO42-, CO32~, F~, Br", J~ тартра-
ты и цитраты. Относительная ошибка не превышает 4-2% при
содержании фосфора 3—10 мг. Метод применен для определения
фосфора в фосфорите.
Разработан метод радиохимического определения 32Р в воде,
охлаждающей реактор [1098], основанный на экстракции фосфора
в виде фосфорномолибденовой кислоты. После сорбции радиоак-
тивного мышьяка на сульфиде меди и извлечения радиоактивного
кремния экстракцией из сильнокислого раствора радиохимически
чистый 32Р экстрагируют 10%-ным раствором бутанола в эфире.
Метод дает точные результаты.
При определении 32Р в биологических материалах [1220] фос-
фор осаждают в виде фосфата кальция или двойной магний-аммо-
ниевой соли. Затем определяют радиоактивность осадка, либо
осадок растворяют в 7 %-ной НС1О4 и фосфор экстрагируют изо-
бутиловым спиртом; аликвотную часть органического слоя вы-
сушивают и определяют ее радиоактивность.
Г лава V
ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
КОЛИЧЕСТВЕННОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ФОСФОРА
СПЕКТРАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ
Общие сведения
Спектральные методы определения фосфора обладают рядом
особенностей, связанных с его физическими свойствами.
Фосфор относится к числу элементов с р-оболочками (таких,
как С, N и О с оболочками 2р2, 2р3 и 2р4 соответственно), для ко-
торых характерно наличие глубоколежащей нормальной конфи-
гурации 2рк и высоколежащих возбужденных конфигураций
2рк~1п'Г. Нормальная конфигурация атома фосфора 3s2 Зр3 (чис-
ло р-электронов равно 3, Z = 15), энергия ионизации составляет
10,48 эв [1071.
Ввиду того что два s-электрона составляют замкнутую под-
группу, термы, соответствующие этой конфигурации, определяются
тремя эквивалентными р-электронами. Это будут термы lS°,
2D°, 2Р°, из которых терм iS° лежит наиболее глубоко.
При добавлении к конфигурации Зр3 неэквивалентного электро-
на п'1' возникают совокупности термов, приведенные в табл. 11
[107].
Таблица 11
Термы конфигурации Зр2п7' (исходная конфигурация Зр3)
Исход- ный терм Терм после добавления электрона
n's п'р n'd n’f
2/>0 1ро зро rSPD 3SPD 'PDF" spjjpn WG 3DFG
аро ipo зро 'PDF 3PDF 'SPDFG" 'SPDFG" 'PDFGH 3PDFGH
*У» зуо зуо 3Р 5p зро spo 3F 3F
3*
67
При переходах З/?3 — Зр2п'Г между термами нормальной кон-
фигурации и термами возбужденных конфигураций возникают
линии, лежащие в ультрафиолетовой области спектра, а переходы
Зр2п'Г—Зр2п'Т дают линии в видимой и инфракрасной областях.
В настоящее время известны потенциалы ионизации (в эв)
атома фосфора до десятой ступени включительно [403]:
I II III IV V VI VII VIII IX х
10,48 19,72 30,16 51,35 65,01 220,4 263,3 309,3 371,6 424,3
Здесь I —нейтральный атом; II, III и т. д. — ступени ионизации
атома. В табл. 12 представлены наиболее интенсивные линии фос-
фора, используемые в спектральном анализе.
Атом фосфора имеет относительно высокий первый потенциал
ионизации (10,48 эв) и потенциалы возбуждения последних линий
(7,0—7,5 эв). Поэтому наиболее интенсивные линии фосфора ле-
жат в области длин волн короче 200 нм, т. е. в области спектра,
поглощаемого воздухом, кварцем оптики и желатином спектральной
пластинки. Линии фосфора, лежащие в ближней ультрафиолето-
вой области, имеют меньшую интенсивность, а следовательно, да-
ют более низкую чувствительность.
Затруднения, возникающие при спектральном определении
фосфора, вызваны также особенностями поступления этого эле-
мента из пробы в излучающее облако разряда. Процесс поступле-
ния примесей из пробы в разряд состоит [191 —194] из избира-
тельного окисления примесей на поверхности обыскиваемого участка
пробы и диффузионного перемещения примесей в слоях металла,
примыкающих к этой поверхности. Очевидно, что при этом боль-
шое значение имеет диффузионное перемещение, поскольку поступ-
ление примеси к обыскриваемой поверхности пробы и, следо-
вательно, выход этой примеси в аналитический промежуток опре-
деляются ее способностью диффундировать в данной пробе.
Поэтому при оптическом спектральном методе определения
фосфора по атомно-эмиссионным спектрам приходится или доволь-
ствоваться относительно низкой чувствительностью, применяя
обычную стеклянную и кварцевую аппаратуру, или же работать
в вакуумной ультрафиолетовой области на фотоэлектрических при-
борах, позволяющих вакуумировать оптическую часть и имею-
щих непоглощающие фокусирующие и диспергирующие оптиче-
ские элементы.
Другим направлением в оптических спектральных методах
определения фосфора, обеспечивающим высокую чувствительность,
является применение атомно-абсорбционного анализа. Для на-
блюдения атомной абсорбции вещество переводят в парообразное
состояние. Каждый из элементов в газовой фазе поглощает излу-
чение, идущее извне, при определенной длине волны. При темпера-
турах атомизации 2-103 — 5-103°С практически все атомы (98 —
99%) находятся в основном состоянии, что определяет высокую
чувствительность атомно-абсорбционного метода. Изменения
68
Таблица 12
Наиболее интенсивные линии фосфора для УФ-области спектра
Состояние атома X, нм 1 Л, эз Состояние атома X, нм 1 Е, эв
II 260,606 150 12,85 ш 150,227 100 17,54
I 255,490 500 7,18 I 149,136 50 9,72
I 255,325 600 7,18 I 143,013 50 10,08
I 253,561 700 7,22 (8,67)
I 253,399 500 7,22 III 138,111 100 18,26
III 138,046 100 18,26
II 228 30 16,33
II 228,511 40 16,35 III 134,490 100 9,29
I 215,408 150 8,08 (30,75)
I 215,294 100 8,08 III 134,434 150 9,29 (30,75)
I 214,914 200 7,18
I 213,618 200 7,22 III 133,487 100 9,29
I 213,547 100 7,22 II 131,070 60 9,52
II 203,347 150 8’42 II 130,548 35 9,52
I 202,452 70 8,45 II 124,982 20 11,02
I 202,348 100 8,45 V 112,804 100 10,99
IV 188,855 80 19 60 V 111,802 100 11,09
II 187’962 25 16^23 II 106,480 15 12,74
I 185,943 150 8’08 IV 103,054 80 20,55
I 185,891 150 8,08 III 100,359 100 12,43
I 185,122 80 9,02 III 99,800 100 12,43
I 184,719 100 9,03 IV 95,067 250 13,04
I 178 768 180 6,94 III 92,186 50 13,53
I 178,287 200 6^95 III 91,871 50 13,58
I 177,499 250 6,99 III 91,713 40 13,53
I 169,406 100 8,73 III 91,399 50 13,58
I 168,599 120 8,77 V 87,142 40 25,31
I 167,971 300 7,38 V 86,544 40 25,31
I 167,461 230 7,40 II 86,544 40 15,42
I 167,168 180 7,42 III 85,967 80 14,50
I 161,620 40 9,08 IV 82,793 80 23,50
I 154,843 60 9,42 IV 82,473 70 23,50
II 154,229 120 8,10 IV 82,318 60 23,50
II 153,639 80 8,09 II 81,024 10 15,36
II 153,590 120 8,09 IV 63,177 60 28,13
II 153,251 50 8,09
Примечание. I — интенсивность линии в дуге; Е — потенциал возбуждения.
температуры атомизированного образца вызывают экспоненци-
альное изменение числа атомов, которые могут излучать свет, но
оказывают лишь незначительное влияние на число атомов, кото-
рые могут его поглощать. Поэтому эмиссионные методы очень чув-
ствительны к изменениям температуры, в то время как на абсорб-
ционные методы эти изменения оказывают относительно малое
влияние. Эта независимость от изменений температуры среды и вы-
сокая чувствительность определений являются положительными
свойствами атомной абсорбции.
Широко начинают применяться на практике также рентгено-
спектральные методы определения фосфора с использованием как
первичного, так и рентгенофлуоресцентного излучения.
Визуальные методы
Визуальные методы определения фосфора представляют боль-
шой интерес, так как они являются самыми быстрыми и эконо-
мичными в спектральном анализе. Однако это определение сопря-
жено с преодолением значительных трудностей в связи с тем, что
в видимой области спектра имеются только линии ионов, требую-
щие для своего возбуждения сравнительно большой энергии.
Содержание фосфора при концентрациях от 0,02 до 0,2% опре-
деляют по линии PII 604, 305 нм [330].
В связи с нестабильностью линии фосфора в первые моменты
горения искры оценку интенсивности следует производить через
20—30 сек. после включения источника света. Присутствие зна-
чительных концентраций углерода уменьшает интенсивность ли-
нии фосфора [196]. Оценка содержания фосфора производится по
данным, приведенным в табл. 13.
Таблица 13
Признаки для определения фосфора
Фосфор. % Интенсив- ность, уел. ед. Фосфор, % Интенсив- ность, уел. ед. Фосфор, % Интенсив- ность, усл. ед.
<0,02 <0,03 <0,04 <2 2 <3 <0,055 0,07 3 4 0,13 0,18 >5; <6 >6; <7
Атомно-эмиссионные методы
Невакуумная ультрафиолетовая область спектра
Ограниченное количество линий фосфора в невакуумной уль-
трафиолетовой области спектра, используемой для проведения
анализов, создает дополнительные затруднения вследствие на-
ложения мешающих линий. В качестве примера в табл. 14 приве-
70
Таблица 14
Линии, мешающие определению фосфора
X, нм Элемент Интенсив- ность, отн. ед. X, нм Элемент Интенсив- ность, отн. ед.
Дуга Искра Дуга Искра
Обла с т ь Р I 255, 325 нм Область Р II 317, 516 НМ
255,350 Железо 2 317,496 Железо 5 4
255,338 Никель 20 — 317,502 Олово 500 400
255,326 Марганец — 50 317,504 Железо 1 —
255,325 Фосфор 80 20 317,505 Молибден 2 60
255,316 Вольфрам 12 15 317,516 317,545 Фосфор Железо 200 70 200
дены мешающие линии, накладывающиеся на линии фосфора
PI 255, 325 и РП 317, 516 нм [886].
В связи с этим для определения фосфора приходится применять
спектрографы со средней или большой дисперсией.
Как известно, фосфор обладает достаточно высоким сродством
к кислороду, что обусловливает быстрое его окисление на обыс-
криваемом участке пробы в пределах пятна обыскривания [194].
Окислы фосфора весьма летучи, а большинство его соединений лег-
коплавки. В связи с этим процесс поступления фосфора в аналити-
ческий промежуток протекает весьма энергично. Вместе с тем ско-
рость диффузии фосфора в металле мала, поскольку он диффун-
дирует преимущественно в виде отрицательных ионов [52]. По-
этому при работе с искровыми источниками света [886] и низко-
амперной (2—3 а) дугой переменного тока [194] получить устой-
чивые спектры фосфора в стали затруднительно, так как интен-
сивное расходование фосфора в обыскриваемом слое практически
не будет восполняться диффузией из глубины пробы. Это ведет
к выгоранию фосфора из этого слоя в начальной стадии обыскри-
вания. Наилучшие результаты при возбуждении в атмосфере воз-
духа дает дуга переменного тока (8—12 а) и низковольтная искра
(С = 6 мкф, L = 150 мкгн, R = 1 ом). Повышение концентра-
ционной чувствительности при спектральном определении фосфора
в основном определяется (при прочих равных условиях) повы-
шением силы тока дуги [189, 190, 194]. Однако с увеличением тока
быстро возрастает интенсивность сплошного спектра, а также
увеличиваются неконтролируемые перемещения столба разряда,
поэтому работать с токами выше 12—14 а нецелесообразно.
Наиболее удобной для аналитических целей при анализе ме-
таллов в дуге переменного тока является линия PI 214,91 нм,
практически свободная от наложений. Для сравнения обычно
используется линия железа Fel 214,52 нм.
71
Рис. 4. Зависимость абсолютной (1) и относителвнои (2) интенсивности ана-
литической линии фосфора от продолжительности обжига для дуги перемен-
ного тока.
Рис. 5. Зависимость интенсивности линии фосфора от времени обжига фос-
фора в стали
Материал подставного электрода: 1 — графит; 2 — железо; 3 — никель
Поступление фосфора в облако разряда для дуги переменного
тока и низковольтной искры на воздухе различно. На рис. 4 [189]
представлены кривые обжига фосфора для стальной пробы. Кри-
вая 1 показывает временное изменение абсолютной интенсивности
/абс аналитической линии фосфора PI 214,91 нм, кривая 2 —из-
менение ее относительной интенсивности Д5 (PI 214,91 —Fel
214,52 нм). Низковольтная искра имеет несколько иную зави-
симость поступления фосфора в облако разряда [886].
Важное значение при спектральном определении фосфора в
стали на воздухе имеет правильный выбор материала подставного
электрода [194, 886]. Если для зтой цели применить материал,
обладающий высоким сродством к кислороду, то значительная
часть кислорода воздуха будет связываться этим материалом, что
приведет к уменьшению скорости окисления фосфора. На рис. 5
приведены кривые, иллюстрирующие зависимость интенсивности
линий PI 214, 91 нм от времени обжига и материала подставного
электрода (дуга переменного тока, 12 а). Видно, что применение
графитового электрода дает максимальную интенсивность для ли-
нии фосфора, а процесс выгорания фосфора из поверхностного
слоя пробы протекает значительно медленнее, чем при работе
с железным и никелевым электродами.
Микроспектральное определение фосфора ведут непосредствен-
но на шлифе в импульсной искре [164]. Неэлектропроводные вклю-
чения размером более 50 мк анализируют в импульсной искре при
емкости рабочего конденсатора 0,01 мкф с микроэлектродами из
меди или платины толщиной 0,15—0,20 мм. Для определения
элементов, входящих в состав включения, наряду со спектрами
72
разрядов над поверхностью включения на ту же пластинку фото-
графируют спектр участков шлифа, свободных от включений.
При анализе включений, избирательно растворенных в соответ-
ствующих реактивах, каплю раствора наносят пипеткой на медную
пластинку и осторожно высушивают. Солевой осадок, выпавший
на пластинке, анализируют в импульсной искре. При горении
микроискры пластинку с осадком перемещают так, чтобы за время
экспонирования весь солевой осадок, выпавший на пластинке,
испарился под действием искрового разряда.
Наиболее характерные включения, выделенные электролити-
ческим способом в осадок, после изучения под микроскопом отби-
рают тонкой иглой и зачеканивают в медную изложницу. Анализ
ведут в прямой импульсной искре.
Вакуумная ультрафиолетовая область спектра
Как уже отмечалось выше, в вакуумной ультрафиолетовой об«
ласти спектра (50 —200 нм) находятся наиболее чувствительные
линии фосфора, а также гораздо меньше линий железа [118, 332,
655]. Наиболее употребительными линиями для определения фос-
фора являются линии Р IV 95,067 и PV 111,802 нм для далекой
вакуумной ультрафиолетовой области, PI 177,499 и PI 178,287 нм —
для ближней.
Работа в вакуумной части спектра налагает специфические тре-
бования к конструкции штативной, оптической и регистрирующей
частей прибора.
Наиболее бедна линиями железа и других металлов далекая
вакуумная область спектра (50—160 нм), что ведет к некоторому
упрощению установки и позволяет производить анализ при срав-
нительно малой линейной дисперсии.
Приборы, применяемые в этой области спектра, должны быть откачаны
до 1-10-6 мм рт. ст. и не иметь каких-либо материалов на пути света. В ка-
честве диспергирующего элемента применяют дифракционную решетку.
Источником света служит высоковольтная конденсированная искра в ваку-
уме (скользящая искра) с параметрами: напряжение -—20 кв, емкость раз-
рядного конденсатора—2 мкф [118, 1038—1040, 1183]. Искровая камера снаб-
жена двумя воздушными шлюзами — одним для введения свежих проб в
камеру без нарушения вакуума и вторым — для удаления использованных
проб. Работа в вакууме удобна тем, что нет никаких принципиальных огра-
ничений для использования коротковолнового излучения и отсутствуют ма-
териалы (даже газ), контактирующие с анализируемым веществом.
Сравнительно недавно был разработан низковольтный вакуум-
ный источник света [280—282, 1041, 1042], который позволяет по-
иному подходить к рассматриваемой задаче. Оказалось возможным
посредством низковольтного импульсного разряда получить спектр
ионов металлоидов и других элементов. Такой источник света про-
ще и удобнее скользящей искры, в спектре которой всегда содер-
жатся линии материала вводимого в нее диэлектрика.
73
Низковольтный вакуумный источник работает на широко применяемом
принципе двойного питания и отличается тем, что у него основная энергия
подводится от низкого напряжения (250—300 в); энергия же высокого напря-
жения (20—30 кв), рассеивающаяся при поджигании разряда, имеет ничтож-
ную величину.
Диапазон определяемых концентраций фосфора 0,1 — 1%. Средняя квад-
ратичная ошибка единичного определения 10—20 отн.%.
Более высокую чувствительность и точность определений фосфора можно
получить, работая в ближней вакуумной области спектра (160,0—200,0 нм).
Работа в этой области также налагает свои специфические требования на осо-
бенности конструктивного решения прибора. Оптическая часть прибора отка-
чивается до вакуума ~1,10“2 мм рт. ст. и изготовляется из материалов,
не поглощающих излучений. Регистрирующая часть делается фотоэлектриче-
ской, чтобы исключить поглощение в слое желатина. Штативная часть выпол-
няется отдельно и заполняется газом, не поглощающим излучение в данной
области спектра (обычно аргоном), а также облегчающим условия прохожде-
ния разряда.
Рис. 6. Распределе-
ние межэлектродного
падения напряжения
для разряда в атмо-
сфере аргона
В отличие от разряда в воздухе при возбуждении разряда в
аргоне наблюдается ярко выраженное катодное падение напряже-
ния, анодное практически отсутствует. На рис. 6 представлено
распределение падения напряжения от катода к аноду. Общее па-
дение напряжения составляет примерно 30 в. Как следует из ри-
сунка, почти вся энергия разряда выделяется исключительно у ка-
тода. Это ведет к тому, что температура непосредственно перед
катодом достигает 10 000° С, в то время как противоэлектрод,
включенный анодом, остается практически холодным. Благодаря
этому поступление вещества в разрядный промежуток идет исклю-
чительно из катода, а анод не разрушается. Этим объясняется,
почему, например, при анализе в атмосфере аргона в униполярном
режиме необходимо менять противоэлектрод только через 100
обыскриваний и можно применять противоэлектрод из чистой
меди при определении меди в стали (содержание меди менее 0,1%).
В отличие от разряда в воздухе при одном и том же режиме воз-
буждения (униполярный искровой разряд с апериодическим кон-
туром: 10 мкф, 30 мкгн, 10 ом, 600 в) площадь зоны поверхности
74
образца, обработанная разрядом, в аргоне становится прймёрйд
в 20 раз больше (60 мм2), в то время как глубина проработки зна-
чительно меньше (0,01 —0,02 мм) [459]. Поступление материала
образца в зону разряда происходит из тонкого поверхностного
слоя металла. После каждого единичного разряда конденсатора
поверхность успевает охладиться, что хорошо иллюстрируется
большим количеством кратеров с четко выраженными контурами,
получающихся после обыскривания. Несмотря на апериодическую
форму разряда, здесь никогда не наблюдается образования рас-
плавленной капли металла (корольков) на поверхности образца,
(даже при увеличении емкости до 100 мкф).
На процессы, происходящие в зоне разряда, существенно вли-
яют два основных фактора: кислород, содержащийся в аргоне,
и наличие в пробе элементов с большим сродством к кислороду. Это
обстоятельство и малая глубина проработки приводят при опре-
деленных условиях к сильному возрастанию роли химических про-
цессов, происходящих на поверхности пробы. Наличие даже не-
значительного количества кислорода в аргоне (0,01%) и кремния
в образце приводит к образованию специфической матовой окис-
ной пленки на поверхности пробы, которая препятствует нормаль-
ному прохождению разряда, существенно уменьшая поступление
материала в зону разряда, что в конечном счете приводит к изме-
нению состава излучающего облака.
По мере увеличения содержания кислорода в аргоне более
0,02% разряд локализуется [165]. На поверхности не видно кра-
теров, разряд как бы скользит по пробе, не проникая в глубину.
Пропадает характерное зеленое свечение, разряд становится ро-
зовым. Это явление сопровождается резким падением интенсив-
ности спектра. Такой вид разряда не пригоден для аналитических
целей вследствие низкой воспроизводимости результатов и недо-
статочного поступления материала пробы в зону разряда.
При работе на вакуумном квантометре следует применять чистый аргон
марки «А» (ГОСТ 5457—70) с дополнительной очисткой его от влаги и
кислорода. Очистку аргона осуществляют пропусканием его через гранули-
рованный перхлорат магния Mg(C104)2 для удаления влаги и стружку магния,
нагретую до температуры 500° С, для удаления кислорода. Вместо магниевой
стружки можно применять «никель-контакт» при нормальной температуре.
Вместо перхлората магния иногда используют силикагель. Для более надеж-
ной очистки аргона следует ставить две печи последовательно.
Все трубопроводы от баллонов с аргоном до входа в штативную часть
должны быть выполнены из медных трубок диаметром 6—8 мм. После сборки
установки все узлы испытывают на герметичность. Даже незначительное
попадание воздуха в зону разряда может привести к грубым ошибкам в ана-
лизе. Для получения удовлетворительных результатов при анализе чугунов
и сталей окончательное содержание кислорода в аргоне должно быть не более
5-10-“%.
Оценку чистоты аргона (содержание кислорода) производят путем съемки
двух образцов стали с различным содержанием кремния (0,1—0,3 и 1,5—
75
2,0%). За критерий оценки берется разница интенсивностей линий сравненйй
железа для этих образцов. Эта разница, выраженная в относительных про-
центах при экспозиции 20 сек., не должна превышать 4—6%, что соответ-
ствует концентрации кислорода в аргоне 5-10~4%.
Следует отметить, что требования к чистоте аргона различны в зависи-
мости от композиции элементов в сплаве. Чем больше концентрация кремния
в пробе, тем чище должен быть аргон.
Атомно-абсорбционные методы
Трудности атомно-абсорбционного определения фосфора ана-
логичны трудностям эмиссионного метода и вызваны расположе-
нием резонансных линий в вакуумной ультрафиолетовой области
спектра. Наиболее чувствительные линии фосфора, расположен-
ные в вакуумной области, приведены в табл. 15 [337].
Таблица 15
Чувствительность определения фосфора по линиям
в вакуумной области спектра *
X, нм Переход Чувствительность, 109ед. оптич. плотн./г
177,5 з ^/2-4^Р5/2 1,3
178,3 3 ^«/2-4^Р3/2 1,0
178,8 3 ^3°/2-4^1/2 0,6
* Кювета диаметром 2,5 *м; энергия нижнего уровня равна нулю.
Кроме определения фосфора по резонансным линиям, распо-
ложенным в вакуумной области спектра, возможно определение
его атомно-абсорбционным методом по линиям, находящимся в
ближней ультрафиолетовой области [206]. Эта возможность осно-
вывается на том, что сравнительно недалеко (^—1,4 эв) от основного
уровня 45°г атома фосфора находятся уровни и За-
селенность уровня 2Z)®2 при температуре 2500° С составляет
~0,4% от общего числа атомов фосфора. Это позволяет наблюдать
атомную абсорбцию в этой области спектра на данном уровне,
правда с более низкой чувствительностью (табл. 16) [337].
Наибольшее распространение в настоящее время получил кос-
венный метод атомно-абсорбционного определения фосфора. Фос-
фор определяют, осаждая его [337, 861, 890, 1027, 1082, 1222]
в виде фосфоромолибдата и измеряя содержание молибдена с по-
мощью атомной абсорбции или измеряя оптическую плотность
пламени смеси ацетилен — воздух для линий Sr или Са [1096,
1097].
76
Таблица 16
Чувствительность аналитических линий фосфора в ультрафиолетовой
области спектра *
X, нм Интенсив- ность, отн. ед. Чувствитель- ность, 10’ ед. оптич. плотн./г X, нж Интенсив- ность, отн. ед. Чувствитель. ность, 10б * В * ед. оптич. плотн./г
213,547 22 2 253,399 250 5
213,618 100 2 253,561 1000 5
214,914 100 1,25 255,325 400 2,5
215,294 10 1,25 255,490 210 2,5
215,408 24 1,25
* Кювета диаметром 2,5 мм.
Определение фосфора по резонансным линиям в вакуумной об-
ласти спектра. Определение фосфора ведут на вакуумном моно-
хроматоре с помощью графитовой кюветы в атмосфере аргона [207,
337] или сквозного полого катода, служащего атомизатором [1190].
Источником света служат высокочастотные шариковые лампы. Процеду-
ра измерений обычная. Установку после размещения электродов и ваку-
умирования заполняют аргоном иод давлением 1,2 атм. Измерения ведут при
слабом токе аргона. Герметизация установки занимает ~1 мин., вакууми-
рование и заполнение аргоном ~2 мин. Температура кюветы 1600° С. Гра-
дуировочные графики для всех элементов практически прямолинейны до
оптических плотностей 0,3—0,5. Абсолютная чувствительность определения
фосфора по линии Р 1177,5 нм в кювете диаметром 2,5 мм составляет 3-10~12 г.
Определение фосфора по нерезонансным линиям в ультра
фиолетовой области спектра.
Определение фосфора проводят на обычной аппаратуре в кювете диамет-
ром 2,5 мм при 2500° С и давлении аргона в камере 3 атм [206]. Наиболее
чувствительной является линия 213,618 нм (практически измерения абсорб-
ции ведут для линий 213,618 и 213,547 нм, не разделяемых монохроматором).
В качестве источника света используют безэлектродную высокочастот-
ную лампу, заполненную аргоном до давления 2 мм рт. ст. и содержащую
красный фосфор. Абсорбция фосфора, а, следовательно, и чувствительность
атомно-абсорбционных измерений по нерезонансным линиям увеличивается
с ростом температуры в соответствии с законом Больцмана, определяющим
заселенность нижних уровней линий. Предел обнаружения фосфора по дуп-
лету 213,2—213,6 нм при этих условиях определения равен 2,10~10 * г, что бо-
лее чем на порядок уступает пределам обнаружения, достигаемым при ис-
пользовании резонансных линий. Однако при дозировании на электрод
10 мкл раствора возможно определять до 2-10~в% фосфора. Аналитический
график нелинеен из-за различного поглощения света линиями дуплета и
близости ширины линий испускания и поглощения.
77
Косвенный атомно-абсорбционный метод определения фосфора.
Косвенное определение фосфора фосфоромолибдатным методом ведут по линии
Mol 313,3 нм (или 379,8; 386,4 и 390,3 нм для больших содержаний молибде-
на) [337, 861, 890, 1027, 1082, 1222]. Для этого образец каким-либо путем
переводят в раствор. Затем [1027] к 10 мл анализируемого раствора добавляют
10 мл 1%-ного раствора (NH4)2MoO.i, концентрированной соляной кислоты
до ее конечной концентрации 0,96 М и через 5 мин. экстрагируют 10 мл изо-
бутилацетата образовавшуюся фосфорномолибденовую кислоту. В полу-
ченном экстракте определяют молибден, используя пламя смеси ацетилен —
закись азота. Стандартные растворы фосфора готовят аналогичным способом.
Метод позволяет определять от 2 мкг фосфора в навеске материала. Стан-
дартное отклонение при определении 20 мкг фосфора составляет 1,0 отн.%.
Эмиссионный пламенно-фотометрический метод
Пламя как источник света для эмиссионного спектрального
анализа, еще десять лет назад использовавшееся для определения
лишь щелочных металлов, в настоящее время превратилось
в один из наиболее эффективных источников при анализе раство-
ров. Одним из существенных преимуществ метода фотометрии
пламени является использование эталонных растворов, приготов-
ление которых значительно проще, чем эталонов металлов, спла-
вов и порошков. Пламя дает также значительные преимущества
по сравнению с электрическими источниками в воспроизводимости
результатов определений, позволяя снизить случайную ошибку
измерения абсолютной интенсивности спектральных линий до
десятых долей процента при оптимальном выборе параметров, оп-
ределяющих режим работы горелки и распылителя. Это позволяет
вести количественный анализ по измерению абсолютной интен-
сивности линий методом пламенной фотометрии точнее, чем при
использовании электрических источников света, даже если в
последнем случае анализ ведут по относительной интенсивности
линий с использованием внутреннего стандарта. Отрицательным
свойством пламени, однако, является малая чувствительность
определения трудновозбудимых элементов, связанная с относи-
тельной низкой температурой (3000—3500° С). Несмотря на это,
возможно определение фосфора пламенно-фотометрическим ме-
тодом с чувствительностью 5—10 мкг!мл [206, 207, 337, 567,
643, 992, 1027, 1059, 1097, 1110].
Условия возбуждения атомного и молекулярного спектров
фосфора в пламени были изучены в работе [1110]. Наилучшие ре-
зультаты определения фосфора получают при использовании пла-
мени смеси водород—воздух и раствора, содержащего 90% эта-
нола. В этих условиях чувствительность определения фосфора по
полосе РО с максимумом при 246,4 нм равна 5 мкг/мл. Чувстви-
тельность определения по атомной линии 253,6 нм (пламя смеси
ацетилен—кислород) составляет 400 мкг/мл. Определение фос-
78
фора в биологических материалах ведут, разрушая 1 г образца
нагреванием с HNO3 и НС1О4. Осадок растворяют в азотной кисло-
те с этанолом, катионы удаляют встряхиванием раствора с' 10 г
катионообменника, раствор отфильтровывают и фотометрируют.
Диапазон определяемых концентраций фосфора 0,1—10,0%.
Определение фосфора в фосфорной кислоте и в различных ор-
ганических соединениях ведут по системе полос радикала НРО
с максимумом наиболее интенсивной из них при 526,2 нм. Чув-
ствительность определения фосфора 6 мкг/мл. Прямолинейная за-
висимость между интенсивностью излучения и концентрацией
наблюдается до содержания фосфора 5 мк/мл. Следует, однако,
заметить, что триметилфосфат не дает излучения в пламени.
Присутствие в анализируемых растворах натрия и кальция
обычно ведет к завышению результатов определения фосфора
[567, 992].
Метод инфракрасной спектроскопии
Непрерывное определение субмикрограммовых количеств фос-
форорганических соединений в воздухе [1012] выполняют мето-
дом инфракрасной спектроскопии с рассеянным множественным
внутренним отражением. Для этого используют двухлучевой
спектрофотометр с расширенной шкалой в комбинации с пристав-
кой для спектроскопии с рассеянным множественным внутренним
отражением. Германиевые детекторы покрывают тонкими (60—
80 нм) металлическими пленками платины методом вакуумного
напыления и затем на них осаждают нитрат целлюлозы из амила-
цетатного раствора. Пары диметилметилфосфоната пропускают
вдоль одной или вдоль обеих сторон детектора, помещенного меж-
жу термоэлектрическими охлаждающими элементами. Раскрытие
щели спектрофотометра 1 мм, уровень шумов 1 %. Спектр реги-
стрируют в области поглощения групп Р—О—С на длине волны
9,6 мк и отмечают время, в течение которого оптическая плотность
достигает максимума. Данный метод позволяет обнаружить за
30 сек. диметилфосфонат в воздухе при его концентрации 0,1 мкг!л.
Рентгеноспектральный метод
Рентгеноспектральное определение фосфора как по первичным,
так и по рентгенофлуоресцентным спектрам ведут по линии РАа
(0,6155 нм) [146, 472, 480, 511, 612, 766, 871, 894, 955, 962, 963,
1010, 1124].
ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЙ МЕТОД
Божевольнов [43] указывает, что до сих пор не разработаны на-
дежные методы люминесцентного определения фосфора. Автор
приводит некоторые реагенты, вызывающие флуоресценцию в
79
присутствии фосфатов. Цвет флуоресценции раствора фуксина из-
меняется в присутствии 10 мкг Н3РО4 от лилового до коричнево-
зеленого, а синее свечение раствора красителя виктория синяя
становится зеленым. Фосфоромолибдат аммония в слабощелочном
растворе окисляет тиамин (витамин Bj) до флуоресцирующего яр-
ким синим светом тиохрома; чувствительность этой реакции
0,0025 мкг Р(\3~/мл.
В качестве титрующих растворов при определении фосфора с
абсорбционными индикаторами применяют растворы солей РЬ2+
и Ag+.
В табл. 17 приведены абсорбционные индикаторы для опреде-
ления фосфора люминесцентным методом.
Таблица 17
Абсорбционные индикаторы для люминесцентного определения
фосфора при титровании раствором РЬ2+ [43]
Индикатор Р, Л12/10 МЛ Изменение цвета флуоресценции
Эозин 0,1—0,4 От зеленого до бесцветного
Тиофлавин-S 0,05—0,5 От светло-синего до бесцветного
Примулин 0,04—0,5 От светло-синего до темно- синего
Умбеллиферон * 0,02—0,15 От синего до бесцветного
Флуоресцеин 0,01—0,12 От желто-зеленого до бесцвет- ного
* Титрантные растворы Ag+.
Описано определение микроколичеств фосфора с использо-
ванием комплекса алюминия с морином. Комплекс алюминия с
морином обладает наибольшей интенсивностью флуоресценции
и устойчивостью во времени. Гашение флуоресценции этого ком-
плекса фосфатами выражено наиболее резко. При уменьшении pH
раствора от 4,5 до 2,7 максимум флуоресценции сдвигается от 510
до 490 нм. Наиболее резкое гашение флуоресценции комплекса
А1 с морином фосфатами наблюдается при pH 5,5. Чувствитель-
ность определения ~0,5 мкг РО43~. Флуоресценцию измеряют на
спектрофлуориметре при 510 нм, pH контролируют рН-метром.
Приводится определение фосфидов и фосфатов в карбиде каль-
ция люминесцентным методом [43].
РЕФРАКТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД
Рефрактометрический метод определения Р3О5 ]474] не полу-
чил широкого распространения.
80
МЕТОД ЯДЕРНОГО МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА
Для экспрессного контроля содержания фосфора в апатитовом
концентрате применяют метод ядерного магнитного резонанса
(ЯМР) [185], основанный на измерении амплитуды сигнала ЯМР
на ядрах 31Р. Напряженность магнитного поля 8750 э. Размеры
пробы: диаметр 18 мм, высота 70—80 мм; содержание Р2О5 38—
40%. Зависимость амплитуды сигнала от содержания Р2О5 имеет
линейный характер. Погрешность единичного измерения, обус-
ловленная ошибкой воспроизводимости и случайными методиче-
скими ошибками, связанными с непостоянством удельного веса,
коэффициента заполнения и электрическими свойствами вещества,
0,5 абс. %. Продолжительность записи сигнала пробы 4 мин.
РАДИОАКТИВАЦИОННЫЙ МЕТОД
Радиоактивационный анализ, основанный на ядерных реакци-
ях элементарных частиц с элементами, входящими в состав ана-
лизируемого вещества, обладает высокой чувствительностью. Он
находит применение для определения следовых количеств фосфора
при анализе веществ высокой чистоты и полупроводниковых ма-
териалов.
Для определения фосфора применяют нейтронно-активацион-
ный анализ с использованием тепловых (0,001 Мэв) или быстрых
(1—14Мэв) нейтронов. Чувствительность определения фосфора со-
ставляет 1•10~® г.
Радиоактивационный метод применяют для определения фос-
фора в горных породах и минералах [569, 760, 1109], в сталях и
сплавах 542, 555, 738], в металлах — алюминии, железе, магнии,
селене, теллуре, сурьме, никеле, кальции, литии, натрии, боре,
меди и др. [310, 427, 466, 470, 471, 490, 503, 665, 698, 706, 707],
в кремнии [134, 812, 836], в карбиде кремния [532, 1080], в окиси
бериллия [252] и мышьяке [982].
Радиоактивационный метод применяют для определения следо-
вых количеств фосфора в ракетном топливе [1036], графите ядер-
ной чистоты [946], иоде [813], смазочных маслах [717], органи-
ческих веществах [260, 1002, 1200], бумаге, пиве [1118], воде
[1194], для определения чистоты фосфатных препаратов [928] и
тонких металлических пленок [1155].
Примером применения радиоактивационного метода может
служить определение фосфора в алюминии высокой чистоты,
очищенном методом зонной плавки [706]. Алюминий в форме пла-
стинки (толщиной 0,04 мм) подвергают облучению потоком 1012 н!
/см?-сек в течение 145 час.; одновременно облучают стандартный
образец алюминия с известным содержанием фосфора. После хи-
мического выделения с необлученными носителями определяют
содержание фосфора в анализируемом образце сравнением его
излучении с интенсивностью излучения стандартного образца.
S1
Глава VI
МЕТОДЫ ОТДЕЛЕНИЯ ФОСФОРА
ОТ СОПУТСТВУЮЩИХ ЭЛЕМЕНТОВ
МЕТОДЫ, ОСНОВАННЫЕ НА РЕАКЦИЯХ ОСАЖДЕНИЯ
Методы отделения фосфора, основанные на его осаждении, при-
меняются при определении относительно больших его количеств.
Для концентрирования малых количеств фосфора используют со-
осаждение с носителями (осаждение с коллектором).
Отделение больших количеств фосфора
Наиболее часто применяют осаждение фосфора либо в виде фос-
форомолибдата аммония [1116], либо в виде магнийаммонийфос-
фата [И, 71]. Меньшее распространение получили методы [461]
осаждения фосфора в виде двойных или простых солей ортофос-
форной кислоты, образованных ионами Bi3+ [553], Pb2+ [554],
Zn2+ [580], Ag+ [158, 785], Hg2+ [803], UO22+ [1147]. Эти методы
рассмотрены в гл. III.
Осаждение магнезиальной смесью применяют для отделения
фосфора от W и Fe, связанных в растворимые тартратные комплек-
сы [71, 104, 210, 257, 550]. Эти методы, как показали наши опыты,
пригодны лишь для определения содержаний фосфора, превы-
шающих 0,1%; при более низких содержаниях фосфора получают-
ся заниженные результаты.
Отделение малых количеств
фосфора соосаждением с коллекторами
Малые количества фосфора в присутствии больших количеств
Cr(VI), Xi и Си выделяют аммиаком с А1(ОН)3 или Fe(OH)s,
вводя в раствор 0,05—0,1 г AI или Fe в виде их солей [71, 386,
891, 1121, 1215]. Этот способ применяют также при анализе ферро-
молибдена и ферротитана [126].
Федоров предложил отделять фосфор от W(VI), Mo(VI) и Cr(Vl)
осаждением его с коллектором — гидроокисью кальция в среде
83
KOH [390]. Этот метод описан в [352, 389, 391, 392, 395, 396, 450,
460].
Влияние концентрации КОН (NaOH) на осаждение Са(ОН)2
и соосаждение с ней фосфора показано на рис. 7. Условия соосаж-
дения фосфора с Са(ОН)2 подробно исследованы в [394].
Для отделения фосфора от W(VI), Mo(VI) и Cr(VI) предложен
также коллектор, образующийся при взаимодействии растворов
нитратов кальция и железа в среде КОН. Коллектор представляет
собой смесь Са(ОН)2 и Fe(OH)3 [400]. Применение этого коллек-
тора позволяет уменьшить продолжительность осаждения фосфора
по сравнению с методом, основанным на применении только
Са(ОН)2, с 2 час. 20 мин. до 10 мин.
Федоров и др. [398] предложили способ отделения фосфора от
железа с коллектором состава (MnO2)x,(Fe2O3)j/- (H2O)Z в азот-
нокислой среде. На рис. 8 показано влияние концентрации HNO3
на содержание Мн, Fe и Р в осадке коллектора. Для отделения от
больших количеств Со и Ni применен соответственно коллектор
состава (МнО2)х-(СоО)г/-(H2O)Z и (MnO2)x-(NiO)y- (H2O)Z [394,
397]. У коллекторов, содержащих Fe, Ni или Со, сорбционные
свойства уменьшаются в ряду Fe — Ni — Со.
Железо-марганцевый коллектор применяют при определении
фосфора в сталях и сплавах, содержащих Ti, Zr, Nb и до 5% W,
и в сплавах на никелевой основе [109]. Такой способ отделения
фосфора применим при визуальном колориметрическом оконча-
нии анализа; при фотоколориметрическом — в случае, когда со-
держание фосфора в анализируемом материале превышает 0,05%.
Исибаси и Табуси [806] разработали метод концентрирования
следов фосфатов из разбавленных растворов и из морской воды
соосаждением с Mg(OH)2.
В результате исследования соосаждения P(V) и As(V) с
Fe(OH)3, La(OH)3 и Mg(OH)2 установлено, что лучшим коллекто-
ром является Fe(OH)3 [942].
Отделение фосфора щелочью
Фосфор отделяют от Fe, Со, Ni, Ti и Zr щелочью (иногда дву-
кратно) [356], а также сплавлением с карбонатами щелочных ме-
таллов [298] или сплавлением с Na2O2. Плав выщелачивают водой и
отфильтровывают осадок. Фосфор переходит в раствор совместно
с Cr(VI), V(V), As(V), Mo(VI) и W(VI). Дальнейшее отделение
фосфора проводят одним из принятых способов.
Определению фосфора больше всего мешает Та, затем Ti, Nb
и Zr. Содержание Ti в анализируемом материале, не мешающее
определению фосфора, составляет 0,3%. Отделение фосфора от
Ti и Zr (в отличие от отделения его от Nb и Та) сравнительно легко
осуществляется щелочью или сплавлением с содой [394].
При отделении фосфора от Nb и Та раствором NaOH часть ме-
шающих элементов остается в растворе. Дымов и Молчанова [105]
83
Рис. 7. Зависимость осаждения Са(ОН)2 и соосаждения с ней фосфора
(60 лкг) от концентрации едкого кали (едкого натра)
12 — количество кальция соответственно в осадке и в фильтрате при осаждении фосфора
в растворе КОН; Я. 4 — то же в растворе NaOH; 5 — количество фосфора в осадке
Са(ОН)2
Рис. 8. Зависимость содержания Р (7), Мп (2, 4) и Fe (5,5) от кислотности
в осадке коллектора (1, 2, 5) и в фильтрате (3,4)
Осадок Bjjaiai иа 15Э мг ригвэрд, сиеркщз.’а 3 г КЯ.’’2, пэ 23 м> Ti, Zr л
в виде фторидных комплексных соединений
отмечают, что при определений фосфора в феррониобии методом,
основанным на сплавлении навески с Na2O2, при подкислении
щелочного фильтрата Nb может выпадать в осадок в виде ниобие-
вой кислоты, увлекая за собой часть фосфора, что приводит к за-
ниженным результатам анализа; ошибка достигает 5 отн.%. Кро-
ме того, происходят потери фосфора с осадком Fe(OH)3 и основной
массой ниобата натрия. Эти потери также достигают 5 отн.%.
Отделение фосфора от Nb сплавлением с содой окислов, содер-
жащих Р и Nb, также не является полным 1394].
Отделение фосфора
осаждением органическими реагентами
Изучен ряд органических соединений для осаждения фосфо-
ромолибдата [9331; лучшим их них оказался а-пиколин-(2-метил-
пиридин). В присутствии лимонной кислоты фосфор можно из-
бирательно осадить из растворов, содержащих 3 мг As и 5 мг Si.
Предложены методы отделения фосфора органическими оса-
дителями — осаждение бензидином [477], осаждение в виде окси-
хинолинфосфоромолибдата [571, 683, 1083] и стрихнинфосфоро-
молибдата [860]. Отделение фосфора осаждением его в виде хи-
нолинфосфоромолибдата применено при анализе железа и стали
[910, 911]. Условия осаждения хинолинфосфоромолибдата и лу-
тидинфосфоромолибдата изучены в работе [763]; применение 2,4-,
2,5- и 2,6-изомеров лутидина дает возможность избирательно оса-
дить фосфор в присутствии As.
ЭКСТРАКЦИОННЫЕ МЕТОДЫ
Общие сведения
Экстракционные методы отделения фосфора широко приме-
няются главным образом в сочетании с колориметрическим окон-
чанием анализа. Отделение фосфора экстракцией используют для
анализа различных материалов.
Фосфор экстрагируют в виде гетерополикислот — желтой фос-
форномолибденовой кислоты, ее восстановленной синей формы
и в виде фосфорнованадиевой гетерополикислоты.
Экстракция дает возможность отделить фосфор от избытка мо-
либдата и от некоторых мешающих катионов, а также повышает
чувствительность и избирательность методов определения фосфора.
Механизм экстракции гетерополикислот диэтиловым эфиром
был впервые изучен Розенгеймом [1044].
Гетерополикислоты и их соли экстрагируются из подкислен-
ных растворов кислородсодержащими органическими раствори-
телями. В качестве экстрагентов применяют спирты, кетоны, про-
стые и сложные эфиры. Бескислородные растворители — СС14,
CHC1S, CS2, бензол и другие — не извлекают фосфорномолибде-
новой кислоты [1186]. Растворы азотсодержащих соединений(ами-
85
нов) в неполярных растворителях (бензол, хлороформ) являЩтсй
хорошими экстрагентами для гетерополисоединений [8].
Экстракционное поведение восстановленных и невосстановлен-
ных гетерополисоединений одинаково, что свидетельствует об
идентичности их структур [8].
Экстракты невосстановленного и восстановленного гетеропо-
лисоединения сохраняют окраску, присущую их водным раство-
рам (желтую и синюю соответственно). Общий вид спектров погло-
щения экстрактов идентичен, но максимумы светопоглощения
гетерополисоединения в органических растворителях, как правило,
несколько- смещены в коротковолновую область спектра по срав-
нению с максимумами этого же гетерополисоединения в водных
растворах.
Имеются данные о том, что при сравнительно низкой кислотно-
сти (<2АГ), когда исключается возможность экстракции изополи-
молибдата, стехиометрический состав фосфоромолибдата в этил-
ацетатном [690], бутилацетатном [808] и бутанольнохлороформ-
ном экстрактах [8] выражается постоянным отношением Р :
: Mo = 1 : 12; фосфорномолибденовый комплекс переходит в ор-
ганическую фазу в виде 12-поликислоты или ее соли.
Известно, что разбавление водных растворов гетерополикис-
лот приводит к их деполимеризации. Поэтому авторы работ [8, 24]
считают, что увеличение коэффициента распределения фосфорно-
молибденовой кислоты между водным раствором при его разбав-
лении и бутанолом указывает на переход мономерной формы ге-
терополикислоты в органический слой.
Введение третьего компонента в молекулу гетерополикислоты
приводит к снижению способности кислоты экстрагироваться орга-
ническими растворителями. Восстановленные гетерополисоеди-
нения, по-видимому, экстрагируются лучше, чем их невосстанов-
ленные аналоги [8]. Для гетерополисоединений наиболее эффек-
тивными экстрагентами являются спирты, наиболее избиратель-
ными — эфиры.
Из алифатических спиртов наилучшими экстракционными
свойствами обладают спирты с 4—8 атомами углерода; спирты с
меньшим количеством атомов углерода экстрагируют гетерополи-
соединения из растворов неколичественно, а с большим количе-
ством — образуют устойчивые эмульсии на границе фаз.
Природа используемой кислоты не влияет на экстракцию фос-
форномолибденовой кислоты [702]. Нейтральные соли (NaCI,
NaNO3, Na2SO4 и др.) в небольших концентрациях (1—3%) так-
же не оказывают на экстракцию гетерополисоединений заметного
влияния. При концентрациях <1 М NaCI и NaNO3 уменьшают
коэффициент распределения фосфорномолибденовой кислоты.
При больших концентрациях нейтральные соли повышают коэф-
фициенты распределения гетерополикислоты, по-видимому,
вследствие высаливающего эффекта [24]. Солевой эффект зависит
от pH водной фазы.
88
При экстракционно-фотометрическом определении фосфора в
качестве растворителя чаще всего применяют н-бутанол или изо-
бутанол. Фосфор экстрагируют в виде фосфорномолибденовой кис-
лоты, которую затем восстанавливают и фотометрируют в орга-
нической фазе. Замена бутанола другими спиртами не дает особых
преимуществ.
Для экстракции фосфорномолибденовой кислоты при фотомет-
рическом определении фосфора пригодны также простые и слож-
ные эфиры и кетоны.
Экстракция в виде фосфорномолибденовой кислоты
Исследованию экстракции фосфора в виде фосфорномолибде-
новой кислоты и влияния на нее различных факторов посвящен
ряд работ.
Клитиной [149] изучено восстановление фосфорномолибденовой
кислоты и влияние на ее экстракцию различных факторов — при-
роды восстановителя, кислотности раствора, избытка молибдата,
присутствия нейтральных солей.
В табл. 18 показаны сравнительные данные по экстракции
фосфорномолибденовой кислоты некоторыми растворителями [149].
Экстракция начинается при определенной кислотности раство-
ра, зависящей от природы органического растворителя и продук-
та восстановления. Большинством изученных растворителей —
спиртами и кетонами — восстановленная фосфорномолибденовая
кислота полностью экстрагируется при кислотности водной
фазы.
Таблица 18
Экстракция фосфорномолибденовой кислоты органическими
растворителями (в процентах)
Экстрагент Восстановитель Невосстанов- ленная ФМК
SnCl2 сернокислый гидразин аскорбиновая кислота метол
Бутанол 97 93 100 90 96
Изобутанол 100 90 100 83 —
Пентанол 87 88 100 85 96
Изопентанол 91 99 100 81 96
Гексанол 91 90 98 83 95
Гептанол 93 83 90 77 94
Метилизобутилке- тон 88 83 100 85 —
Этилацетат 85 98 90 68 97
Диэтиловый эфир 58 0 0 0 97
Хлороформ 0 0 0 0 —
Бензол 0 0 0 0 —
87
Исследована также экстракция восстановленной фосфорномо-
либденовой кислоты высокомолекулярными аминами. В качестве
растворителей аминов применены СНС13, изоамиловый спирт и
смесь СНС13 и нзо-СДН^ОН.
Диоктиламин экстрагирует восстановленную фосфорномолиб-
деновую кислоту несколько лучше, чем триоктиламин.
Экстракция фосфорномолибденовой и мышьяковомолибдено-
вой кислот исследована в работе [764]. Авторы нашли, что для пол-
ной экстракции необходимо, чтобы отношение Mo : Р в водном ра-
створе было больше 42. Диэтиловый эфир экстрагирует только
40% фосфора в условиях, при которых n-бутанол экстрагирует
99,9% (рН1). Циклогексанон по эффективности экстракции сравним
с «-бутанолом. Хинолин экстрагирует 95,7% фосфора (при pH 5).
Соотношение Mo : Р в экстракте может быть больше или меньше
12, в зависимости от природы экстрагента.
Некоторые растворители, например w-бутилацетат и «-октанол,
избирательно экстрагируют фосфорномолибденовую кислоту в
присутствии мышьяковомолибденовой кислоты, что позволяет
разделять Р и As. После разделения фосфор можно реэкстраги-
ровать аммиаком и осадить его в виде фосфоромолибдата аммония.
«-Бутанол применен Намики [972] для экстракции микроколи-
честв РО|" из сточных вод при определении фосфора фотометри-
ческим методом. Кислотность раствора перед экстракцией состав-
ляет около 0,8 N H2SO4.
Имеется указание на то, что при экстракции фосфора в виде
фосфорномолибденовой кислоты изменение температуры в преде-
лах 0—25° С не оказывает заметного влияния на результаты ана-
лиза [1186].
Для определения фосфора в присутствии лабильных фосфатов
применена экстракция фосфорномолибденовой кислоты бутанолом
из 0,05 N H2SO4 [718].
Смесь СНС13 и бутанола (3:1) применяют для экстракции фос-
форомолибдата; содержание HNO3 при этом составляет 5—6 мл
в объеме 40—50 мл [НО].
Описано экстрагирование фосфорномолибденовой кислоты из
кислого раствора «-октиловым спиртом. Для экстрагирования
фосфорномолибденовой кислоты пригодны также спирты с 4, 5 и
6 атомами углерода, но при употреблении октилового спирта в ор-
ганическую фазу переходит наименьшее количество молибденовой
кислоты, не связанной с фосфором 11077].
Наиболее избирательным экстрагентом для фосфорномолиб-
деновой гетерополикислоты является бутилацетат [1186]. 20%-
ный раствор бутанола в хлороформе меньше экстрагирует посто-
ронних ионов, например Fe. Метод применяют для определения
фосфора в стали, в металлической меди [1218] и окиси германия
[809].
В качестве экстрагента для желтой фосфорномолибденовой
кислоты предложены изоамилацетат [638] и изобутанол [1014].
8§
Смесь бутанола или изобутанола и эфира (1 : 1) предложена
в качестве экстрагента при определении фосфора в присутствии
Ti, связанного во фторидный комплекс [103]. Авторы рекомендуют
применять 30—40%-ный избыток молибденовой кислоты в 30—
35 мл раствора; при этом должно присутствовать не более 0,15 г
HF. Оптимальная концентрация фосфора 0,008—0,05 мг/мл.
Имеются указания на то, что в отсутствие молибдена фосфор-
ная кислота экстрагируется этилацетатом менее чем на 1% [690].
Для экстракции фосфоромолибдата применяют также смесь эти-
лового эфира и изобутанола (5 : 1) [925]. Этот метод основан на
измерении при 230 им светопоглощения молибдата, который обра-
зуется при разложении фосфорномолибденовой гетерополикисло-
ты после экстрагирования ее смесью органических растворителей
и реэкстрагирования аммиачным буферным раствором. Оптималь-
ная концентрация Н+ составляет 0,9—1,6 N по НС1О4. Моляр-
ный коэффициент погашения молибдата составляет 57 400, что
свидетельствует о высокой чувствительности метода. Присут-
ствие < 500 ч. СН3СОО-, Al3+, NHt, Вг", Са2+, С1", Сг3+, Со2+,
Сп2+, Сг2ОГ, F", Fe3+, РЬ2+, Мп2+, МоОГ, Ni2+, С2ОГ, СЮ;,
MnO4, Ag+, sol", VOg и Zn2+; < 200 ч. NO; и < 20 ч. WO1" на
1 млн. не мешает определению. AsO4", AsO|~, GeOl", NO2 и
SiOl" необходимо удалять.
При определении фосфора в чистом железе в качестве экстра-
гента применяют смесь н-бутанола и хлороформа (1 : 3) [834].
В присутствии избытка Na2MoO4 введенная в солянокислый
раствор фосфорная кислота в форме Na2HPO4 переходит в орга-
нический слой в виде кислых натриевых солей фосфорномолибде-
новой кислоты. С повышением кислотности раствора количество
экстрагируемого фосфата сначала быстро увеличивается. При
концентрациях НС1 2N экстрагируемость фосфора уменьшает-
ся, а Мо увеличивается, что указывает на разложение фосфоро-
молибдата. V(V) мешает экстракции, V(IV) и Fe(III) не мешают
при концентрации свободной кислоты 1,2—1,5 N.
Экстракция фосфорномолибденовой кислоты изобутанолом
изучена Болцем и Льюком [44]. В качестве восстановителя при-
менен раствор SnCl2 в 2 N НС1; концентрация НСЮ4 в растворе
при образовании фосфорномолибденовой кислоты может изме-
няться от 0,5 до 1,5 М. Максимумы светопоглощения экстрактов
в изобутаноле находятся при 625 и 725 нм\ определение проводят
при 725 нм.
Метод применен к определению фосфора в сталях [641] с пред-
варительным отделением As и Ge отгонкой в виде их летучих
хлоридов и V — экстрагированием хлороформом в форме диэтил-
дитиок арб аминат а.
Изобутанол применен для экстракции фосфоромолибдата в при-
сутствии кремневой кислоты [1058]. Авторы дают оптимальные зна-
чения концентрации H2SO4 и HNO3. Установлено, что при исполь-
89
вов&нии Na2MoO4 фосфоромоЛибдат образуется й экбтрагируётсй
при низкой кислотности; при более высокой кислотности образует-
ся силикомолибдат. Метод применим для анализа бронз, СеС14,
CeF4, мишметалла, металлического хрома, ферромарганца,
ZrOCI2 и термитной смеси.
Изобутанол в качестве экстрагента применяют при определе-
нии фосфора в сталях, чугунах и железных рудах [1006], в высоко-
легированных сталях [921,1151]; экстракцию проводят из хлорно-
кислой среды (2—6 мл НСЮ4 в 50 мл).
Для образования фосфоромолибдата в органическом слое при-
меняют сернокислый раствор молибдата аммония. Хром, мешаю-
щий экстракции, предварительно удаляют отгонкой в виде
СгО2С12 [921]. Изобутанолом экстрагируют фосфоромолибдат при
спектрофотометрическом определении фосфора в алюминий-крем-
ниевых сплавах [627].
Среди экстрагентов, предложенных для экстракции фосфорно-
молибденовой кислоты при определении фосфора в ванадиевых
сталях,— смесь этилацетата и бутилацетата (7 : 3). Сг и W пред-
варительно удаляют, U восстанавливают Na2SO3. Определению
не мешают до 250 мг V и до 4 мг As [468, 730, 1217].
При использовании в качестве экстрагента бутилацетата [808]
рекомендуется проводить экстрагирование из 0,5 N HCI в присут-
ствии 0,5% Na2MoO4, хотя, по мнению авторов, кислотность и
концентрация молибдата мало влияют на экстракцию. Состав ком-
плекса, экстрагируемого бутилацетатом, выражается соотноше-
нием Р : Мо = 1 : 12, экстракт характеризуется максимумом
светопоглощения при 310 нм. Свободная молибденовая кислота не
экстрагируется. При 310 нм закон Бера соблюдается для концен-
трации до 30 мкг Р2О5 в 10 мл бутилацетата. Молярный коэффициент
погашения равен 23 000; Si, As (III) и Ge не экстрагируются.
Метод применим к определению фосфора в железе и стали.
Для отделения Сг и Fe при спектрофотометрическом опре-
делении фосфора в феррохроме применяют экстракцию метил-
изобутилкетоном из хлорнокислой среды в присутствии HCI. Кис-
лотность при этом составляет 4 молъ/л [1213].
В качестве экстрагента при определении фосфора применен •
изоамиловый спирт [820, 876, 1026]. Перед экстракцией кислот-
ность раствора должна быть около 1 N по H2SO4.
Описан ряд методов разделения и определения РО4~, SiO|~
и AsO4~, основанных на селективном экстрагировании их в виде
гетерополикислот различными органическими растворителями с
последующим фотометрическим окончанием анализа [1, 401, 598,
920, 1001]. Филиппова и Кузнецова [401] описали метод раздель-
ного фотометрического определения фосфора, мышьяка и кремния
при их совместном присутствии. Для отделения фосфора (в виде
фосфоромолибдата) применяют смесь СНС13 — бутанол (3 : 1).
Затем отделяют As смесью бутанол — этилацетат (1 : 1). Из полу-
90
ченного водного слоя, подкисленного HNO3, экстрагируют Si
бутанолом. Для раздельного спектрофотометрического опреде-
ления кремния и фосфора при их совместном присутствии приме-
нена экстракция эфиром [1001].
Описан метод определения 100 мкг фосфата, основанный на
предварительном экстрагировании фосфоромолибдата метил-
изобутилкетоном и последующем определении Mo(VI) с помощью
переменнотокового полярографа [833].
Экстракция фосфоромолибдата и кремнемолибдата бутанолом-1
исследована Шкаравским [442]. Методом изомолярных серий Шка-
равский [444] исследовал состав фосфорномолибденового и крем-
немолибденового комплекса. При постоянной ионной силе ц =
= 0,8 (по NaNO3), концентрации «-бутанола 0,5 молъ/л |и pH 1,50
и при сумме [POf' ’] + [МОО4 ] > 0,3 молъ/л типичней комплекс
с отношением Мо : Р = 12 : 1. В разбавленных растворах при сум-
ме [POf~] 4- [МоОа-] 0,004 молъ/л существует комплекс, в ко-
тором отношение Мо : Р = 18: 1. При pH 1,50, СМо = 0,1 молъ/л
и использовании в качестве экстрагента смеси равных объемов
«-бутанола и хлороформа константы распределения для фосфорно-
молибденового комплекса Кр = 0,135 и 2,4 в концентрированных
и разбавленных растворах соответственно.
Описана экстракция фосфора в виде додекамолибдатофосфор-
ной кислоты из 0,4 N HCI смесью эфира с изобутанолом. Опреде-
ление заканчивают фотометрическим методом, основанным на обра-
зовании окрашенного соединения молибдена с роданидом [1168].
Эти же авторы [1169] исследовали распределение фосфорномолиб-
деновой и молибденовой кислот между водными растворами и не-
которыми органическими растворителями с целью подбора таких
условий, при которых достигалась бы минимальная оптическая
плотность раствора контрольного опыта при экстракционно-фото-
метрическом определении фосфора в виде фосфорномолибденовой
кислоты.
Кислотность при экстракции фосфора смесью «-бутанола с
СНС13 должна составлять 1,5—2 N по НСЮ4 или HNO3; содержа-
ние фосфора 'Д 20 мкг в хлорнокислой среде и <; 40 мкг в азотно-
кислой среде [799].
Описан фотометрический метод определения малых количеств
фосфора в чистом железе с применением экстракции восстановлен-
ной фосфорномолибденовой кислоты метилизобутилкетоном [937].
Закон Бера соблюдается при концентрации фосфора 10 мкг в
в 10 мл.
Экстракция
в виде фосфорнованадиевомолибденовой кислоты
Метилизобутилкетон является одним из наиболее удобных эк-
страгентов для фосфорнованадиевомолибденовой кислоты. Для
маскирования других ионов (Ni2+, Со2+, Mn2+, Cu2+, AIS+, Mg2+,
91
Zn2+ и Fe3+), мешающих определению при соотношениях Р : Me до
1 : 10000, экстракцию ведут в присутствии лимонной кислоты.
Определению не мешает 500-кратный избыток Ti(IV), 5000-крат-
ный избыток Bi, 100-кратный избыток Sn и Sb, 50-кратный As и
Si; Cr(VI) необходимо восстановить до Сг(Ш).
Для маскирования Ti и Nb используют фториды [1104]. Метод
отделения фосфора экстракцией метилизоб|утилкетоном исполь-
зуется для определения фосфора в цветных сплавах [864], изве-
стняках и доломитах [701], феррованадии [1103], феррониобии,
ферротитане и ниобиевой руде [1104]. Фосфорнованадиевомолиб-
деновая кислота может экстрагироваться бутиловым спиртом, что
используется для определения фосфора в легированных сталях
[528]; смесью бутилового и этилового спиртов (1 : 10), что исполь-
зуется для определения фосфора в металлах и сплавах [858]. Для
определения фосфора в этих же объектах [661] и урановых ру-
дах [551] используется экстракция изоамиловым спиртом.
Экстракция в виде других соединений
Экстракция фосфорнотитаномолибденового гетерополиком-
плекса исследована Шкаравским. Было изучено распределение
фосфорнотитаномолибденового комплекса между 0,5 N HNO3 и
11 органическими растворителями (табл. 19); наилучшим экстра-
гентом является циклогексанол. Алкилацетаты почти и бескис-
лородные растворители совершенно не экстрагируют комплекс
[440].
Таблица 19
Экстракция фосфорнотитаномолибденового комплекса органическими
растворителями
Экстрагент сорг Извле- чение, % Экстрагент D сорг Извле- чение, %
L f, ^водн °водн
и-Бутанол и-Амиловый спирт Изоамиловый спирт Циклогексанол Этилацетат и-Бутилацетат 3,0 2,8 3,1 5,9 0,19 0,05 75 74 76 86 16 4,7 Этилацетоацетат М1 е ти лбути лкетон Циклогексанон Хлороформ, четыреххлористый углерод, бензол, петролейный эфир 2,1 5,7 5,1 0 68 85 83 0
Экстракционно-фотометрический метод определения фосфора
в сталях и известняках в виде фосфорнотитаномолибденового ком-
плекса предложен Резником и др. [313]. Экстракцию осуществляют
смесью н-бутанола и циклогексанола. 300-кратный избыток Ti,
92
Мп, Са, Mg, Al, Mo(VI), Ni, W(VI) и Si не мешает определению
фосфора. Несколько ослабляют окраску ионы Fe3+. Чувствитель-
ность метода 0,005 мг!мл. Относительная ошибка определения
3-5%.
Описаны экстракционные методы отделения фосфора в виде
соединений фосфоромолибдата с основными красителями. Дюкре и
Друла [648] применили основной органический краситель группы
эозина — сафранин Т. Метод определения фосфора основан на
экстрагировании комплекса фосфоромолибдата с сафранином по-
средством ацетофенона с добавкой о-дихлорбензола с последую-
щим дифференциально-спектрофотометрическим окончанием ана-
лиза.
Судаков и др. [358] изучали .экстракционно-фотометрическое
определение фосфора в виде восстановленного сафранинфосфоро-
молибдата. Для экстракции соединения применяли смесь моно-
хлорбензола с ацетофеноном (1 : 3), метилизобутилкетон, а также
некоторые другие растворители и их смеси. В качестве восстано-
вителя использовали аскорбиновую кислоту. Экстракция восста-
новленного сафранинфосфоромолибдата производится в оптималь-
ных условиях (табл. 20).
Таблица 20
Экстракция сафранинфосфоромолибдата органическими растворителями
Условия экстракции Смесь монохлорбензола с ацетофеноном (1 : 3) Метилизобутилкетон
Концентрация фосфора, мкг/мл Концентрация, М 0,05-0,6 0,05-0,06
сафранина Т (2,24+5,04)-IO-2 (2,26+-5,62) • 10~2
молибдена (1,0+2,5)-Ю-1 (1,16+2,75)-10-1
восстановителя 5,6.10-3 5,6-Ю-з
pH раствора 1,5-3,0 1,0—2,4
Соотношение водной и органа- 1:1 1 -.1
ческой фаз Молярный коэффициент пога- шения в (А. = 532,5 нм) 33 500 33 000
Фотометрический метод определения фосфора в никеле и его
сплавах [402] основан на образовании восстановленного комплек-
сного соединения фосфорномолибденовой гетерополикислоты с
бриллиантовым зеленым, экстрагируемого смесью хлороформа и
бутанола (2 : 1). Экстракцию проводят в присутствии комплексо-
на III, в качестве восстановителя применяют мочевину.
Бабко и др. [26, 28] изучили соединения фосфоромолибдатов с
основными красителями и экстракцию их различными раствори-
телями, Характеристика этих соединений приведена в табл. 21.
93
Таблица 21
Характеристика соединений фосфорномолибденовой кислоты
с органическими красителями (оптимальные условия, pH 1,3)
Соединение Экстрагент Максимум светопогло- щения экст- ракта, НМ 1 Молярный коэффициент погашения еЛО*
ФМК + кристаллический фиолетовый Бутанол и циклогекса- нол (1 : 1) 582 8,1
Метилпропилкетон 582 5,0
метиловый фиолетовый Бутанол и циклогексанол (1 :1) 582 6,1
основной ярко-зеленый Метилпропилкетон 610 6.0
Циклогексанон 610 5,2
малахитовый зеленый Метилпропилкетон 610 7,3
иодный зеленый Бутанол и циклогекса- нол (1 : 1) 610 3,1
аурамин Метилбутилкетон 440 4,6
родамин 6 Ж Метилпропилкетон 490 1,5
нейтральный красный Диизопропилкетон 540 3,6
Метилпропилкетон 490 3,9
Метилбутилкетон 490 3,5
сафранин Ацетофенон и дихлор- этан (3 : 1) 490 1,8
Ацетофенон и бензол (3:1) 490 3,5
Спирты нацело извлекают фосфорномолибденовую кислоту
при pH 1,5, в то время как более 99% молибдата остается в водной
фазе. Избыток молибдата, экстрагированный вместе с фосфорно-
молибденовой кислотой, вымывают из органической фазы встря-
хиванием с разбавленной HNO3.
Описано турбидиметрическое определение фосфора по суспен-
зии фосфоромолибдата оксихинолиния [27]; молярный коэффициент
погашения 2,4- 104. Пропилацетат и смесь циклогексанона с бен-
золом (1 : 2) избирательно извлекают это соединение в присут-
ствии избытка оксихинолина и молибдата. Разработан фотометри-
ческий метод определения фосфора с использованием красителя,
получаемого при азосочетании оксихинолина, выделяющегося из
оксихинолиния, с диазотированной сульфаниловой кислотой;
молярный коэффициент погашения по фосфору равен 5,4-Ю4 при
490 нм.
ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Хроматографические методы применяются для отделения фос-
фора от элементов, мешающих его определению, а также для раз-
деления ионов при анализе полифосфатов.
94
Ионообменная хроматография
При использовании катионитов фосфор (РО43~) определяют в
фильтрате. При применении анионитов сорбируется РО43~, ко-
торый затем определяют в элюате. В томи другом случае большое
значение имеет кислотность исходного раствора.
Катионообменный метод определения фосфора изучен Саму-
эльсоном [327, 1066, 1067, 1068]. Катионы поглощаются катиони-
том в Н-форме, в то время как фосфор в виде РО4~ переходит
в вытекающий раствор — фильтрат.
Некоторые фосфаты, например А1РО4 и FePO4, могут осаж-
даться в колонке во время промывания водой. Поэтому колонку
рекомендуется промывать 0,05—0,5 М НС1. Проведение анализа
в кислой среде дает возможность количественно отделять фосфор
от железа, образующего железофосфатные комплексы.
В том случае, когда нужно отделить малые количества ионов
РО43' от большого количества Fe3+ или если в растворе присут-
ствует V(V), трехвалентное железо и пятивалентный ванадий пред-
варительно восстанавливают [327].
Для иллюстрации приводим несколько примеров применения
ионообменной хроматографии.
Применение катионитов
При анализе природных фосфатов фосфор выделяют, применяя
вофатит Р в Н-форме [11,366], СБС [11, 203], эспатит или КУ-1 [11].
Кислотность исходного раствора обычно составляет <1объемн.%
по НС1.
При определении фосфора в фосфористой меди иферрофосфоро
используют катионит вофатит Р. При этом Си, Fe и другие катионы
поглощаются катионитом, а РО43- количественно переходят в
фильтрат. Кислотность раствора составляет 2,5 объемн. % HNO3
в случае анализа фосфористой меди или 2 объемн. % НС1
в случае анализа феррофосфора.
Кокорин [155] отделяет фосфор от Mo(VI) и W(VI) из соля-
нокислого раствора на вофатите Р, сульфоугле, эспатите-1 при кис-
лотности <^6 N по НС1. Mo(VI) и W(VI) предварительно восста-
навливают до низших степеней окисления.
Fe2 + и VO2 + отделяют от малых количеств РО43~ на сульфиро-
ванной фенолформальдегидной смоле леватит KS-22 [702]. VO2+от-
деляют также на катионитах СДВ-3, СБС-Р или КУ-2 [137]. При-
сутствие лимонной, винной и щавелевой кислот заметно снижает
сорбцию V вследствие образования отрицательно заряженных
ионов, проходящих в фильтрат вместе с РО43-. Разделению мешает
также присутствие Na+.
Шемякин и Степин при анализе металлического ванадия, фер-
рованадия, V2O5 [438], хромовых концентратов и сплавов на осно-
ве Mg, Al, Zn и Си [62] для отделения РО43~ применяют вофатит
95
Р или КУ-2. Отделение фосфора происходит по следующей схемё:
3(R—SO8H) + MeP04 (R—SO8)8Me + Н3РО4,
где Me = Al, Fe и др.; R—SO3H — катионит.
В результате обменной реакции ванадий и другие катионы
связываются активными группами поверхности смол, а анионы
РО43- проходят в фильтрат.
Исходные растворы металлического ванадия, феррованадия и
V2O5 должны быть 0,3 N по НС1 [438], при анализе хромового кон-
центрата кислотность исходного раствора 0,1—0,2 TV по НС1, при
анализе сплавов на основе Mg, Al, Zn и Си — 0,04 N по HNO3.
Кожухаров и Гудев [152] исследовали условия отделения Fe3 +
от РО43~ на вофатите КР-200 в Н-форме; при pH 0,3—1 разделение
полное.
Отделение катионов I, II и III аналитических групп от РО43-
на вофатите KS или СБС в Н-форме проводят при pH <1,5—2 [204].
-На дауэксе-50, амберлите IR-120 или пермутите Q [40] можно
отделить Mg2+, Са2+, А13+ и Fe3+ от РО43- из растворов, 0,3—0,4 М
по HCI. Однако большие количества Fe3+ мешают количественному
выделению РО43~ вследствие образования положительно заряжен-
ных фосфатных комплексных ионов.
Для выделения фосфора при анализе фосфата урана применяют
дауэкс-50 [601]. Исходный раствор должен содержать >25 мг
РО43- и 5 мл HNO3 {d = 1,40) в ~ 300 мл.
При определении фосфора в урановых рудах используют ме-
тод хроматографии с обращенными фазами на силикагеле, пропи-
танном при 35—40° С три-н-бутилфосфатом [765]. РО43- элю-
ируют раствором Al (NO3)3, уран затем элюируют водой.
Амберлит IR-120 в Н-форме применяют при определении фос-
фора в почвах [804]; вофатит Р или сульфоуголь используют при
определении фосфора в шлаках с высоким содержанием Р2О5 И40].
Степин и др. [350] на вофатите Р отделяют Fe, Со, Си, РЬ и Ri
из растворов, содержащих малые количества РО43~. Дауэкс-50Х16
в Н-форме используют при анализе быстрорежущих сталей [776].
Шефер [1076] предложил метод выделения РО43~ из фосфатных
пород, основанный на ионообмене в процессе контактирования
суспензии навески материала с цеокарбом-225 в Н-форме с после-
дующим определением РО43~ в водной фазе.
Применение анионитов
Предложен метод быстрого выделения РО4~ (до 20 мг) на силь-
ноосновной смоле амберлит IRA-400 в Na-форме из раствора,
0,25 N по НС1 [768]; Са2+, Sr2+, Ба2+, А13+, Сг3+, Mn2+, Fe3+, Со2+,
Ni2+ и Zn2+ (по 20 мг каждого) не мешают разделению.
Морачевский и др. [256] для отделения РОГ от Са2+, А13+ и
Fe3+ применяют ПЭ-9 и ЭДЭ-10 в Cl-форме. Разделение проводят
98
из 0,1 N раствора по Cl-, содержащего 'С;0,1 г РО®-, Са2+, А13+ и
Fe3+; элюирование РО®- проводят 2N НС1.
Описано отделение РО®- от Fe3+, Со2+ и Ni2 + на анионообмен-
ной смоле дауэкс-1 Х8 при анализе никелевых сплавов [874].
Для отделения F- от РО®- (до 12,5 мкг Р) применяют дауэкс-
1X10 в ОН-форме [1229]. Контроль полноты разделения ионов осу-
ществляют добавлением радиоактивного изотопа 32Р.
Отделение UO^ от SO4- и РО4- проводят на зеролите ФФ,
ЭДЭ-10П или АН-2Ф. РО®- и SO4- элюируют 8N раствором НС1,
a U — водой [205].
Для концентрирования ионов РО®- из разбавленных растворов
применяют [42] пермутит S или амберлит IR-400.
Описано разделение смеси полифосфатов пропусканием через
колонку с анионитом дауэкс-1 ХЮ [651], предварительно промытым
буферным раствором с pH 6,8 (хМ КС! + 0,005 М малеината нат-
рия, где х = 0,22). Затем последовательно промывают колонку
растворами того же состава и близкими по концентрации к буфер-
ному раствору, меняя х, т. е. молярность раствора КС1 в последо-
вательности 0,22, 0,24, 0,26, 0,28, 0,30 М, вымывая соответственно
пиро-, три-, тетра- и, после обогащения, пента- и гексафосфаты
(двапоследних осаждают 1%-ным раствором о-толидина в 50%-ной
СН3СООН). Пента-и гексафосфат впервые выделены в чистом виде.
Аналогичный метод разделения смесей конденсированных фос-
фатов [1005] заключается в пропускании анализируемого раство-
ра, 0,25 М по КС1, с pH 5,00 через ионит дауэкс-1 Х8 и последова-
тельном элюировании колонки растворами КС1 увеличивающейся
молярности.
Буш и Эбель [579] предложили разделять поли- и метафосфаты
на анионите дауэкс-1 ХЮ из буферного раствора с pH 6,8, содер-
жащего 0,18 молъ/л NaCl и 0,005 молъ/л малеината Na. При элю-
ировании пиро-, три-, тетра-, пента-, гекса-, гепта- и октафосфатов
концентрацию NaCl доводят соответственно до 0,18, 0,19, 0,21,
0,23, 0,26, 0,28, 0,39 молъ/л и достигают этим полного разделения
смеси на компоненты.
Описан метод разделения конденсированных фосфатов с ис-
пользованием анионита амберлит ХЕ-119 или амберлит IRA-400
в С1-форме [1055]. Анализируемый водный раствор пропускают че-
рез анионит, затем пропускают растворы КС1 с pH 5,2, концентра-
цию которых постепенно повышают с 0,28 до 0,40 молъ/л. 0,32 М
раствор КС1 последовательно десорбирует пирофосфат, трифосфат,
циклический фосфат неизвестного строения и тетрафосфат. 0,37 М
раствор КС1 последовательно вымывает тетраметафосфат, пента-
фосфат, триметафосфат и часть гексафосфата. Остаток гексафос-
фата десорбируют 0,40 М раствором КС1, которым затем вымы-
вают гепта-, окта- и нонафосфат. Более высокомолекулярные фос-
фаты (до тридекафосфата включительно) десорбируются так же.
4 Аналитическая химия фосфора
97
Описан анионообменный метод разделения фосфатов [986]
с применением смолы дауэкс-1 Х8 в Cl-форме с последовательным
вымыванием монофосфата, а затем дифосфата — 0,25 М раство-
ром КС1, трифосфата — 0,5 М КС1, тримета- и более высококон-
денсированных фосфатов — 0,75 М КС1.
Предложено разделение неорганических полифосфатов методом
хроматографии молекулярно-ситового типа [986] с применением
колонок, заполненных сефадексом 9-25, и 0,1 М раствора КС1
в качестве проявителя.
Для разделения NaH2PO2, Na2HPO3 и NaH,PO4 используют
сорбцию анализируемого раствора на целлюлозе. [849]; хорошее
разделение получают, анализируя небольшую пробу (0,1 мл вод-
ного раствора), содержащую по 1,0—1,3 мг (в пересчете на Р) каж-
дого компонента. В качестве элюента используют смесь (2 : 1)
изопропанола с mpem-бутанолом, содержащую 10 мл концентри-
рованного раствора NH3 и возрастающие количества воды (от 10
до 47%).
•Описано хроматографическое разделение смеси различных фос-
форсодержащих анионов на колонке, заполненной целлюлозой
[849]. При анализе 20—50 мг пробы и элюировании щелочной сме-
сью изопропанол — изобутанол—20%-ный раствор NH3— вода
(40 : 20 : 1 : 39) проходит последовательно разделение Н2РО2_,
НРО3~, Н2РСД и Н2Р20в~. Применение кислой смеси изопропа-
нол—20%-ный раствор NH3—раствор СС13СООН (1000 г в 1 л)—во-
да (70 : 0,4 :4 : 25,6) позволяет разделить ионы со степенью окис-
ления фосфора <5, но приводит к частичному гидролизу цоли-
фосфатов.
Распределительная хроматография на бумаге
Метод хроматографии на бумаге применен для разделения сме-
сей NaH2PO2, NaH2PO3, Na2H2P2O5, Na2H2P2O6, Na2HPO4 и
Na4P2O7 [1184]. С щелочным растворителем (30 мл абс. С2Н5ОН 4-
30 мл изо- С4Н9ОН + 39 мл Н2О + 1 мл NH4OH) получаются удов-
летворительные результаты. Rj для NaH2PO2, NaH2POs,
Na2H2P2O5, Na2H2P2O(., Na2HPO4 и Na4P2O7 соответственно 0,75;
0,49; 0,66; 0,39; 0,21; 0,29. Ыа двухмерных хроматограммах на-
блюдается еще более четкое разделение различных фосфатов в ще-
лочной среде.
Орто-, пиро-, три-, тримета- и тетраметафосфат можно разде-
лить хроматографически на бумаге в смеси 80 мл С4Н9ОН + 20 мл
Н2О + 5 мл НСООН в качестве растворителя [611]. Смеси фосфа-
тов, содержащих 1—9 атомов Р в молекуле, разделяются смесью
60 мл С3Н7ОН -|- 20 мл Н2О 4- 20 мл NH4OH (d = 0,88). Для
разделения фосфатов, содержащих 6 атомов Р в молекуле,
вместо бутилового спирта применяют изопропанол [610].
При использовании в качестве проявителя бутанола, насыщен-
ного 1 N НС1, пирофосфат, полиметафосфат, триполифосфат и
98
триметафосфат вследствие адсорбции и гидролиза при прояв-
лении образуют кометообразные пятна [906]. Благодаря большой
величине Rf для ортофосфата (^> 0,7), этот проявитель пригоден
для отделения РО|~ от макроколичеств различных катионов. При
хроматографировании подкисленного НС1 раствора Na3PO4 с
добавками макроколичеств Fe3+, Сц2+ и UO|+ и без этих добавок
установлено одинаковое значение Rf для РО4~.
Клемент и Фризер [865] разделяют РО4~, НРО|~, Н2РО2 и
Р2О|~ электрофорезом на бумаге.
Описано хроматографическое разделение на бумаге конденси-
рованных фосфатов, включая октафосфат [737]. Растворитель -
смесь 70 мл мзо-С3Н7ОН, 10 мл Н2О, 20 мл 20%-ной СС1аСООН
и 0,3 мл 25%-ного NH4OH.
При анализе циклических метафосфатов применяют раство-
ритель, представляющий собой смесь 40 мл мзо-С3Н7ОН, 20 мл
мзо-С4Н9ОН, 39 мл Н2О и 1 мл 25%-ного NH4OH или смесь 30 мл
мзо-С4Н9ОН, 30 мл абс. С2Н5ОН, 39 мл Н2О и 1 мл 25%-ного
NH4OH. Высушенную хроматограмму опрыскивают раствором 1 г
(NH4)2MoO4 в смеси 85 мл Н2О, 10 мл 1 N НС1 и 5 мл 60 %-ной
НС1О4. При использовании первого растворителя Rf имеет сле-
дующие значения: (РО4)3- 0,73; (Р2О7)4~ 0,53; (Р3О10)5~ 0,39;
(Р4О13)в~ 0,29; (Р2О5)7- 0,22; (РвО19)8" 0,16; (Р7О22)9~ 0,11;
(Р8О25)10~ 0,08.
Аналогичный метод дифференциального анализа фосфатных
смесей описан в работе [841]. В качестве подвижных растворителей
применяют смесь 750 мл мзо-С3Н7ОН, раствора 50 г СС13СООН в
250 мл Н2О и 2,5 мл концентрированного NH4OH (кислый раство-
ритель) и смесь 400 мл мзо-С3Н7ОН, 200 мл мзо-С4Н9ОН, 390 мл
Н2О и 10 мл концентрированного NH4OH (щелочной растворитель).
Для опрыскивания хроматограммы используют смесь 5 мл 60 % -ной
НС1О4, 1 мл концентрированной НС1, 1 г (NH4)6Mo7O24-
•4Н2О и Н2О до 100 мл. Для полного разделения индивидуальных
компонентов сложных смесей конденсированных фосфатов при-
меняют двухмерное хроматографирование под углом 90 и 180°
к направлению первоначального хроматографирования. Типичные
значения Rf, полученные для растворов, содержащих смеси фос-
фатов, показаны в табл. 22. Две графы величины Rf для кислого
растворителя показывают вариации, полученные в различных
опытах.
Разделению Na2HPO4-12H2O, Na2HASO4-7H2O, NaH2PO4. Н2О,
Na2P2O7-10H2O посвящена работа [626].
На бумагу, промытую 20%-ной НС1 и дважды перегнанной водой, наносят
по 0,01 мл раствора, содержащего 5 мкг элемента. Расстояние между отдель-
ными каплями 3 см', хроматографируют при 29 Д: 1° С в течение 20 час., при-
меняя кислый растворитель, или 15 час., применяя щелочной растворитель.
Кислый растворитель состоит из 70 мл изобутанола, 6 мл ацетилацетона,
4*
99
Таблица 22
Величины Rf для фосфатов в основном (I) и кислом (II) растворителе
Фосфат н/ Фосфат й/
£ II I II
Орто- 0,28 0,68 0,73 Гекса- — — 0,09
Пиро- 0,20 0,42 0,48 Гепта- 0,11 0,02 0,06
Три- 0,18 0,21 °,33 Тримета- 0,35 0,14 0,21
Тетра- 0,15 0,11 0,22 Тетрамета- 0,26 0,08 0,11
Пента- 0,13 0,06 0,14
2,5 г трихлоруксусной кислоты, 0,2 мл раствора аммиака (d = 0,90) и 23,8 мл
дважды перегнанной воды. Щелочной растворитель состоит из 20 мл изобута-
нола, 40 мл изопропанола, 1 мл раствора аммиака (rf=0,90) и 39„'.ил дважды
перегнанной воды. На хроматограммы, высушенные при 60° С, наносят кис-
лый раствор (NH4)2MoO4, 15 мл 60%-ной НС1О4, 10 мл 1 N НС1, 25 мл 4%-
ного раствора (NH4)6Mo7Om-4Н2О и 60 мл дважды перегнанной воды. Хро-
матограмму выдерживают 2 мин. при 75° С и обрабатывают разбавленным
раствором H2S; образуются синие пятна. При использовании кислого раство-
рителя /If имеет следующие значения: Na2HPO4-12Н2О 0,25; Na2HAsO4-
• 7Н20 0,40; NaH2PO4-Н2О 0,40; Na2P2O7-ЮН20 0,00; NaAsO2 0,40. При ис-
пользовании щелочного растворителя 7?/ равно: Na2HPO4- 12Н2О 0,34;
Na2HAsO4-7H2O 0,36; NaH2PO4-Н2О 0,56; Na2P2O7-ЮН2О 0,20; NaAsO2 0,37.
Берг [529] изучил влияние различных факторов на разделение
смесей ортофосфата аммония, тетранатрийпирофосфата, триполи-
фосфата натрия, тетраполифосфата натрия, тетраметафосфата
натрия, соли Грэма и ряда полифосфатов методом восходящей хро-
матографии на бумаге. Для высших полифосфатов лучшее разделе-
ние достигается при применении метанола, н-бутанола и трет-
амилового спирта и их смесей, для низших полифосфатов целе-
сообразнее применять изопропиловый спирт. В кислых растворах
величина Rf растет с уменьшением п, pH и концентрации спирта.
Для отделения циклических полифосфатов от линейных автор ре-
комендует щелочные растворители. Разработана стандартная
методика для разделения полифосфатов с п 4, дающая воспро-
изводимые значения Rf при условии, что применяемая бумага
выдержана в парах растворителя перед опытом.
Описано определение РО4- хроматографированием на бумаге,
импрегнированной 15%-ным водным раствором (NH4)eMo7O24-
•4Н2О и 4%-ным раствором хинолина в 0,6 N НС1 [479]. Пятна
окрашивают с помощью раствора 0,7 е метола, 25,5 г Na2SO3,
2,7 г гидрохинона и 12,5 г Na2CO3 в 1 л воды. Размеры пятен про-
порциональны содержанию в них фосфора. Повышение темпера-
туры уменьшает размеры пятен. Оптимальным содержанием
H2SO4 в анализируемом растворе является 0,6—2,5%.
100
Разделение и определение Н2РО^, РО3-, РО4~, Р2О,~ и РО; про-
водят, применяя бумагу ватман № 1 и № 3 [616]. В качестве
проявителя применяют смесь метанола, диоксана и iN раствора
аммиака (1:1:1), оптимальная температура для хроматографи-
рования 25° С; пятна обнаруживают, применяя молибдат аммония
или радиометрически с применением 32Р. Для количественного
определения фосфорных кислот хроматограмму разрезают на
части, содержащие отдельные кислоты, и подвергают их соответ-
ствующей обработке.
Ряд работ посвящен анализу смесей фосфатов методом хрома-
тографии на бумаге с последующим фотометрическим определени-
ем (после их гидролиза до ортофосфатов) в виде синего фосфорно-
молибденового комплекса. В качестве растворителя применяют
смесь диоксана, воды, трихлоруксусной кислоты и концентриро-
ванного раствора аммиака, для восстановления фосфоромолибдата
на бумаге — раствор 1-амино-2-нафтол-4-сульфокислоты, Na2SO3
и NaHCO3 в разбавленном растворе NH4OH [898].
В работах [1164, 1165] хроматографирование ведут нисходя-
щим методом; растворителем служит свежеприготовленная смесь,
содержащая диоксан, изопропанол и трихлорацетатный буферный
раствор. Восстановительный раствор содержит метол, Na2SO3-
• 7Н2О и K2S2O5.
При хроматографическом разделении на бумаге конденсиро-
ванных фосфатов в работе [829] указаны системы растворителей,
применяемые сорта бумаги, соответствующие значения R; и спо-
собы идентификации.
В работе [700] хроматографию фосфатов осуществляют нисхо-
дящим способом в системе растворителей метанол—диоксан—
вода—конц. аммиак (9 : 4 : 6 : 1). Рассмотрен способ идентифи-
кации отдельных кислот на хроматограммах. В качестве проявителя
применяют смесь раствора 25 г СС13СООН и 1,75 мл конц. NH4OH
в 175 мл воды и 325 мл ацетона.
Удаление многовалентных катионов, мешающих хроматогра-
фическому разделению фосфатов, осуществляют экстракцией их
хлороформом в виде диэтилдитиокарбаминатов и оксихинолинатов.
Оставшиеся катионы маскируют комплексоном III [1209]. Хрома-
тографическое разделение выполняют на бумаге Шлейхер и
Шюлль № 589; элюент — смесь изо-С3Н7ОН, СС13СООН и раство-
ра NH4OH. Rf возрастает в ряду Р3О4; — Р2О7~ — РО3--
Описано определение РО3 в присутствии других ионов с при-
менением хроматографии на бумаге [873]. Для анализа применяют
бумагу ватман № 1, пропитанную последовательно растворами
РЬ (NO3)2 и KJ. Проявителем служит раствор KJ. Белое пятно,
полученное на высушенной хроматограмме (осадок фосфата РЬ),
вырезают и анализируют. Определение РО4~ возможно в при-
сутствии cns-, ci-, вг-, no;, cot, J-, jo;, сн3соо-, в4о?~,
F~, Sb2O7“, К+, NH4+, ОН~, Н+, тартрата и цитрата. Мешают
101
С201-, sor, МоОГ, NO2, S2-, CrO2~. 7—100 мкг фосфора можно
определять с ошибкой 2 отн. %.
Предложен метод определения германия, фосфора и мышьяка
[625], основанный на спектрофотометрировании желтых’ пятен
гетерополикислот определяемых элементов после их разделения
хроматографированием на бумаге и проявлении азотнокислым
раствором парамолибдата аммония. В качестве подвижного раст-
ворителя применяют бутанол, насыщенный 10%-ной HNO3. Раз-
деление проводят методом нисходящей хроматографии. Метод
применим для определения 2 мкг фосфора в присутствии 20-крат-
ного количества Si, As, V и 5-кратного количества Ge. Если коли-
чества Fe, Мо и W соответственно составляют менее чем 0,15, 1,25
и 2,5 ч. от присутствующего количества фосфора, то эти элементы
не мешают анализу. Хром мешает определению, если содержание
его составляет более чем 0,15 ч.от присутствующего содержания
фосфора. Мешающее влияние Fe и Сг, по мнению авторов, обус-
ловлено образованием фосфатных комплексов этих элементов.
Для разделения эфиров Н3РО4 и Н3РО3 [963] применяют хро-
матографию на бумаге, импрегнированной раствором парафина
в эфире, или смесью раствора полиэтиленгликоля в СН3ОН и спир-
тового раствора КОН, или смесью водного раствора Na2CO3 и
СН3ОН. Описаны растворители и их смеси, применяющиеся в ка-
честве подвижной фазы, и приведены величины Rf 36 веществ?
Проведено исследование 200 органических красителей для
нахождения такого из них, который образует с фосфоромолибда-
тами наиболее яркую окраску на бумажной хроматограмме [828].
Найдено, что наиболее контрастную окраску дают кристалличе-
ский фиолетовый, иод зеленый и анилиновый зеленый. Чувстви-
тельность реакций 0,02 мкг фосфора.
Тонкослойная хроматография
Для разделения конденсированных фосфатов применяют также
тонкослойную хроматографию [491]. В" качестве сорбента ис-
пользуют целлюлозу. Хроматографируют методом восходящей
хроматографии.
Метод тонкослойной хроматографии применен для количест-
венного определения конденсированных фосфатов [1051—1053].
При погружении проявленной хроматограммы в раствор колло-
дия в смеси спирта и эфира [1 в 2], содержащей глицерин, сорб-
ционный слой покрывается пленкой и легко снимается с пластин-
ки. Для количеств.енного определения отдельных конденсиро-
ванных фосфатов из снятого’1 слоя вырезают зоны, содержащие
пятна этих фосфатов/органическую фазу окисляют мокрым путем
и содержаниеТфосфатов в отдельных фракциях находят фотомет-
рическим методом. В качестве элюента применяют смесь СН3ОН
с диоксаном.
Глава VII
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФОСФОРА
В ПРИРОДНЫХ И ПРОМЫШЛЕННЫХ МАТЕРИАЛАХ
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФОСФОРА В ПОЧВАХ, ГОРНЫХ ПОРОДАХ,
МИНЕРАЛАХ, РУДАХ, КОНЦЕНТРАТАХ, ШЛАКАХ, ОКИСЛАХ,
ПРИРОДНЫХ ФОСФАТАХ И УДОБРЕНИЯХ
Химико-аналитические методы
Орределение фосфора в почвах
В почвах 1 определяют содержание растворимого (подвижного)
фосфора и валовое его содержание.
При определении растворимого фосфора его извлекают из на-
вески анализируемого образца, воздействуя на нее реагентами
различного состава. Анализ заканчивают гравиметрическим, ти-
триметрическим или, чаще, колориметрическим методом [49, 114,
410, 673, 1192].
В качестве реагентов для извлечения из почв растворимого фос-
фора применяют растворы лимонной кислоты различной концент-
рации [39, 419, 697, 977], молочнокислого кальция, 2,5%-ную
СН3СООН, смеси растворов (NH4)2SO4 и H2SO4, воду, насыщен-
ную СО2, раствор KHSO4 [924], ацетатные буферные растворы
с различным pH [525], раствор, содержащий 1 % (NH4)2SO4 и
0,25% молибдата аммония [309], и др.
Для определения общего содержания фосфора в почвах при-
меняют разложение навески кислотами — НС1 [519, 659], HNO3
[372], H2SO4 и НС1О4 [73, 219, 277], смесью HF и HNO3 и сплавле-
нием с Na2GO3 [1132]. Имеются указания на то, что последний
способ разложения является наиболее эффективным [1132].
1 При определении фосфора в почвах и любом другом материале одновремен-
но с проведением анализа ведут контрольный опыт на содержание фосфора
в реактивах.
103
В работе [408] приведены подробные методики определения
валового содержания фосфора в почвах, а также содержания под-
вижного фосфора в различных почвенных вытяжках. Для выделе-
ния из почв подвижного фосфора применяют анионит дауэкс-21 К
в С1-форме.
Определение фосфора в горных породах, минералах, рудах,
концентратах, шлаках и окислах
Пономарев описал известные гравиметрические, титриметриче-
ские и фотоколориметрические методы определения фосфора в си-
ликатных и карбонатных горных породах [300], железных, тита-
номагнетитовых и хромовых рудах [299].
Если в материале присутствует As или V, As удаляют отгонкой
из солянокислого раствора в присутствии NH4Br и КВг в виде
AsCl3 и частично AsBr3, a V(V) восстанавливают до V(IV) соляно-
кислым гидроксиламином.
В случае присутствия органических веществ, мешающих ана-
лизу, их удаляют предварительным прокаливанием навески ана-
лизируемого материала при температуре -~500° С.
В некоторых случаях навеску анализируемого образца можно
разложить нагреванием с HNO3 или со смесью HNO3 и НС1. В ана-
лизе силикатных горных пород и минералов чаще применяют ме-
тоды разложения смесью HNO3 и HF, иногда — смесью HF с
H2SO4 или НС1О4 [882] и сплавлением с Na2CO3. Фосфор в этих
материалах определяют весовыми, титриметрическими и фотомет-
рическими методами [300, 754].
Гиллебранд и др. [71] описали гравиметрические и алкалимет-
рический методы определения фосфора в карбонатных и силикат-
ных горных породах в присутствии ряда мешающих элементов.
Авторы ошибочно считают, что фосфор можно отделить с коллек-
тором Fe(OH)3 или А1(ОН)3 в аммиачной среде от W. Наши опы-
ты показали, что с Fe(OH)3 и А1(ОН)3 соосаждаются соединения
W. Утверждение авторов в том, что отделение фосфора от W и Мо
достигается осаждением его магнезиальной смесью из холодного
раствора NH4OH, содержащего винную кислоту, справедливо
лишь для концентраций фосфора _> 0,1%.
Описан метод определения микроколичеств фосфора в сили-
катах [711], заключающийся в отделении катионов на катионите
дауэкс-50 или амберлит IR-112 из 0,17V НС1, с фотометрическим
окончанием анализа, основанным на применении реактива Цин-
цадзе.
При определении фосфора в железных рудах фосфор предвари-
тельно выделяют, чаще всего в виде фосфоромолибдата аммония,
с титриметрическим окончанием анализа. Навеску руды разла-
гают соляной кислотой [82]. При наличии титана, образующего
труднорастворимые фосфаты, часть фосфора может остаться в не-
растворимом остатке. В этом случае фосфор отделяют от Ti сплав-
104
лением нерастворимого остатка с Na2CO3. В некоторых случаях
определение фосфора заканчивают взвешиванием осадка фосфоро-
молибдата аммония, высушенного при 160° С [И], либо прокален-
ного при 450—500° С [224], соответственно в виде желтой соли
(NH4)3PO4-12МоО3 или синей соли Р2О5-24МоО3.
К редко применяемым методам определения фосфора в желез-
ных рудах относится арбитражный метод, основанный на раство-
рении осадка фосфоромолибдата аммония и осаждении молибдата
в виде РЬМоО4 [365].
Сырокомский [365] разработал ванадатометрический метод
определения фосфора в железных рудах, основанный на восстанов-
лении связанного с фосфором молибдена до Мо(Ш) цинковой
амальгамой. После удаления амальгамы Мо(П1) окисляют до
Mo(V) прибавлением избытка FeCl3, а образовавшееся эквива-
лентное количество Fe2+ титруют раствором ванадата.
Описан титриметрический метод определения фосфора в же-
лезных рудах [365], основанный на осаждении комплексного
соединения ортооксихинолина с фосфорномолибденовой кисло-
той. Реакция очень чувствительна; осаждается 1 ч. фосфора на
15 000 ч. раствора. Навеску руды растворяют в НС1 и окисляют
Fe2+ добавлением КС1О3. Раствор выпаривают досуха и растворя-
ют соли в разбавленной H2SO4. После отфильтровывания раство-
ра в нем осаждают при нагревании хинолинфосфоромолибдат
прибавлением солянокислого раствора оксихинолина и молибдено-
вокислого аммония. Осадок отфильтровывают, растворяют в вод-
носпиртовом растворе НС1 и заканчивают анализ броматометри-
ческим титрованием.
Применяется алкалиметрический метод определения фосфора
в железных рудах с предварительным выделением его в виде хи-
нолинфосфоромолибдата [681].
Фосфор определяют также без отделения фотоколориметриче-
скими методами, основанными: 1) на образовании восстановлен-
ного синего фосфорномолибденового комплекса; 2) на образова-
нии желтого фосфорнованадиевомолибденового комплекса. В пер-
вом случае определению мешают V, H2SiO3, окислители и сильные
восстановители. Кремний удаляют в виде SiF4 после разложения
навески [82]. Мешающее влияние окрашенных катионов (Сг3 +
и др.) компенсируют, применяя в качестве раствора сравнения
тот же анализируемый раствор, но без добавления молибдата
[И]. Во втором случае As в количестве до 30 мг в 50 мл конечного
объема не мешает определению фосфата, Си и Сг мешают.
Некоторые авторы отделяют Fe, сплавляя навеску с едкими
щелочами в железном тигле и выщелачивая плав водой. Описан
метод с фотометрическим окончанием определения фосфора в виде
фосфорнованадиевомолибденового комплекса [11].
0,5 г руды сплавляют в железном тигле с 2—3 г NaOH. Плав выщелачи-
вают водой при нагревании. Не отфильтровывая нерастворимый остаток,
105
в раствор пропускают ток СО2 для переведения NaOHJe Na2CO3 с целью об-
легчить фильтрование раствора.
Осадку дают отстояться, фильтруют, промывают горячей водой с добав-
лением небольшого количества Na2CO3, нейтрализуют щелочную вытяжку
HNO3 до кислой реакции и выпаривают раствор досуха. Прибавляют 2,5 мл
HNO3 (d 1,40), 15—20 мл воды, растворяют соли при нагревании и фильтру-
ют раствор в мерную колбу емкостью 50 мл. Объем фильтрата и промывной
жидкости не должен превышать 30 мл. Прибавляют 10 мл смеси растворов
молибдата и ванадата аммония [10 г (NH^jMoOa растворяют в 100 .ил воды, на-
гретой до 50—60° С. В другом сосуде растворяют 0,3 г NHiVO3 в 50 мл теплой
воды, охлаждают и прибавляют 50 мл HNO3 (1 : 3). Полученные растворы
смешивают и прибавляют 18 мл HNO3 (d 1,40)]. Раствор разбавляют водой
до метки, перемешивают, через 5 мин. измеряют его оптическую плотность и
по ней определяют содержание фосфора.
Описан фотоколориметрический метод определения фосфора
в низкофосфористых железных рудах [394], заключающийся в
сплавлении навески руды с Na2CO3 в никелевом тигле и отделе-
нии фосфора от основной массы Fe с коллектором (MnO2)a-(Fe2O3)v-
•(H2O)Z, образующимся в результате кипячения азотнокислого
раствора, содержащего ионы Fe3+, Ni2+ и КМиО4.
Определение выполняют следующим образом.
Навеску от 1 до 5 г (в зависимости от содержания фосфора) воздушно-
сухой железной руды сплавляют в никелевом тигле с Na2O2 при 800—850° С.
Плав выщелачивают 150—200 мл холодной воды, приливают к раствору
HNO3 (d 1,40) до кислой реакции и 20 мл в избыток. К раствору контрольного
опыта на содержание фосфора в реактивах добавляют 60 мл очищенного ра-
створа Fe (NO3)3. [60 г Fe (NO3)3-9 Н2О растворяют в 200 мл HNO3 (1 : 5),
раствор отфильтровывают, добавляют 15 мл раствора Мп (NO3)2 (40 г/л Мп),
не содержащего фосфора, воду до объема 400 мл, 80 мл 4%-ного раствора
KMnOi и кипятят 5 мин. Через 30 мин. раствор отфильтровывают и раз-
бавляют водой до 500 М л • ]
Раствор выпаривают до консистенции влажных солей, приливают 10—
25 мл HNO3 (d 1,40) и 150—400 мл горячей воды. Раствор нагревают до ки-
пения и отфильтровывают осадок на слой ваты, помещенный в воронку и
предварительно промытый кипящей HNO3 (1:9). Осадок промывают горячей
HNO3 (1 : 50), фильтрат разбавляют водой и прибавляют 50 мл 4%-ного'рас-
твора KMnOt.
Раствор кипятят 5 мин. Через 30 мин. осадок отфильтровывают на фильтр
(белая лента) и дважды промывают теплой водой.
При фотоколориметрическом окончании анализа осадок коллектора смы-
вают водой с фильтра в стакан, в котором проводилось осаждение, и промы-
вают фильтр 20 «ил горячей HCI (1 : 1) с добавлением нескольких капель
30%-ного очищенного раствора Н2О2. [30—40 г MgO растворяют в 200—300 мл
HNO3 (1 : 2), приливая ее небольшими порциями на холоду; растворение за-
канчивают при нагревании. Раствор охлаждают, прибавляют к нему 2%-ный
раствор КОН х. ч. до щелочной реакции и 20—30 мл в избыток. Mg (OH)t
отфильтровывают на фильтр (белая лента), применяя воронку Бюхнера, оса-
106
доК промывают 10—12 раз водой. Осадок Mg(OH)2; переносят в стакан ем-
костью 800 мл, прибавляют 400 мл 30%-ного раствора Н2О2, перемешивают и
дают осадку отстояться 10 мин. Если содержимое стакана нагревается, его
быстро охлаждают. Раствор отфильтровывают через фильтр (белая лента).
При наличии мути в очищенном растворе Н2О2 его вновь отфильтровывают.]
Промывают фильтр 3—4 раза горячей водой. Содержимое стакана нагревают
до растворения осадка; если осадок не растворяется, прибавляют несколько
капель 30%-ного раствора Н2О2, кипятят и выпаривают раствор до объема
15—20 мл. Раствор охлаждают и разбавляют водой в мерной колбе
До 50 мл.
В две мерные колбы емкостью 100 мл помещают аликвотные части полу-
ченного раствора, равные 10 мл', прибавляют по 2—4 мл раствора Fe(NO3)3
(содержащего 0,025 г!мл Fe) и по 10 мл воды.
Прибавляют раствор NbUOH (1 : 1) до начала выпадения Fe(OH)3,
которую затем растворяют, добавляя по каплям HCI (d 1,105). Приливают
по 10 мл 20%-ного раствора солянокислого гидроксиламина. Растворы нагре-
вают до кипения. Если растворы сохраняют желтоватую окраску, необходи-
мо добавить 1—2 капли раствора NH4OH (1 :1); при появлении мути ее рас-
творяют добавлением |1—2 капель HCI (d 1,105). Растворы охлаждают и
приливают по 10 мл HCI (d 1,105).
К содержимому одной из мерных колб приливают по каплям, при пе-
ремешивании, 8 мл 5%-ного раствора молибденовокислого аммония. [Раствор
готовят из перекристаллизованного молибденовокислого аммония. Для пе-
рекристаллизации 250 г реактива растворяют в 400 мл воды при нагревании
до 70—80° С, раствор фильтруют через фильтр (синяя лента), охлаждают до
комнатной температуры, приливают при перемешивании 300 мл этанола, дают
осадку отстояться в течение 1 часа и отфильтровывают его на фильтр, поме-
щенный в воронку Бюхнера. Осадок промывают 2—3 раза этанолом и высу-
шивают на воздухе.] К содержимому второй колбы не добавляют раствор мо-
либденовокислого аммония; этот раствор служит в качестве раствора срав-
нения. Растворы перемешивают 1—2 мин. до появления голубой окраски,
Доливают водой до меток и перемешивают.
Через 10 мин. измеряют оптическую плотность анализируемого раствора
на фотоколориметре с красным светофильтром (ФЭК-М) или № 8 [А, = 656 им,
ФЭК-Н 57] в кювете с I = 50 мм и находят содержание фосфора (с учетом по-
правки контрольного опыта) по калибровочному графику, построенному с
применением стандартного раствора двузамещенного фосфорнокислого аммо-
ния (содержащего 10 мкг Р/.«л).
При визуальном колориметрическом окончании анализа осадок Коллек-
тора смывают с фильтра водой в стакан, в котором проводилось осаждение.
Часть осадка, оставшуюся на фильтре, растворяют в 40 мл горячей HNO3
(1: 3) с добавлением 40—50 мл 5%-ного раствора NaNO2 и промывают фильтр
3—4 раза горячей водой, собирая промывную жидкость в тот же стакан. Со-
держимое стакана нагревают до растворения осадка и выпаривают до объема
20—30 мл.
Раствор фильтруют через фильтр (белая лента). Стакан и фильтр промы-
вают горячей HNO3 (1 : 50). Раствор охлаждают и разбавляют в мерной колбе
до 100 мл.
107
2 мл полученного раствора помещают в пробирку для колориметриро-
вания. Если анализируемый материал содержит ванадий, к раствору в про-
бирке приливают 0,5 мл 30%-ного раствора FeSO<- 7 Н2О в H2SOi (1 : 100).
Пробирку закрывают резиновой пробкой и взбалтывают ее содержимое
2—3 раза. Прибавляют 1 мл ~ 4%-ного раствора молибденовокислого аммо-
ния. [75 г (NHa^MojOai-4Н2О растворяют при нагревании в 750 мл воды с
добавлением 75 мл раствора NHiOH и вливают при помешивании в 720 мл
HNO3 [1 : 1]. Раствор выдерживают 3—5 дней и отфильтровывают.] Закры-
вают пробирку пробкой и снова взбалтывают ее содержимое 2—3 раза.
Прибавляют из бюретки 2 мл эфира, закрывают пробирку пробкой нено-
ва 2—3 раза взбалтывают ее содержимое. Дают отстояться пене, добавляют
в эфирный слой 8—10 капель 1%-ного раствора SnCl2-2H2O в НС1 (3 : 7).
После прибавления раствора SnCl2 содержимое пробирки больше не
взбалтывают во избежание ослабления голубой окраски эфирного слоя.
Закрывают пробирку пробкой и, сравнивая интенсивность окраски эфир-
ного слоя со шкалой эталонов, определяют содержание фосфора [394].
Для приготовления эталонных растворов используются сле-
дующие реактивы.
I — Раствор Cu(NO3)2 6Н2О. 100 г реактива растворяют в 95 мл
HNO3 (1 : 9) и фильтруют;
II — раствор Co(NO3)2. 10 г металлического кобальта марки КО
растворяют при нагревании в 100 мл HNO3 (1 : 1), раствор выпаривают до
объема 70—80 мл, охлаждают, отфильтровывают и разбавляют в мерной колбе
до 100 мл. 10 мл полученного раствора разбавляют в мерной колбе до 100 мл',
III — раствор Fe(NO3)3- 9Н2О. 36 г реактива растворяют при нагре-
вании в 50 мл HNO3 (1 : 4). Раствор охлаждают, отфильтровывают и раз-
бавляют в мерной колбе до 100 мл',
IV — раствор HNO3 (1 : 13). Смешивают 81,2 мл раствора I, 97 мл
раствора II и 21,8 мл раствора III (раствор А). Полученный раствор разбав-
ляют раствором HNO3 (1 : 13) следующим образом (навеска 0,2 г, разбавление
раствора до 50 мл):
Раствор А, мл HNOa (1 : 13,), мл Р. % Раствор А, мл HN0,(l:13), ш Г ’ /о
3,0 47,0 0,005 14,5 35,5 0,025
4,7 45,3 0,010 18,0 32,0 0,030
7,7 42,3 0,015 21,5 28,5 0,035
11,5 38,5 0,020
После заполнения цветными эталонными растворами пробирки плотно
закрывают резиновыми пробками и помещают в гнезда штатива с молочным
стеклом. Шкала после этого должна быть проверена и откорректирована до-
бавлением в каждую побирку по каплям тех растворов, из которых был приго-
товлен имитирующий раствор. Растворы добавляют до тех пор, пока окраска
имитирующего раствора в каждой пробирке не станет аналогичной окраске
эфирного слоя над раствором навески соответствующего стандартного образ-
ца. Целесообразно пользоваться стандартными образцами углеродистой и
низколегированной стали.
108
При анализе титаномагнетитовых руд фосфор отделяют от Ti и
Fe сплавлением навески руды с Na2CO3 [224, 300] или со смесью
Na2CO3 и NaNO3 (KNQ3). Присутствие V, небольших количеств
As и SiO2 определению не мешает. Плав выщелачивают, раствор
подкисляют НС1 и отделяют фосфор в среде NH4OH от избытка
солей Na осаждением с Fe(OH)3 в качестве коллектора. Осадок
растворяют в НС1. После выпаривания раствора досуха с HNO3 и
растворения остатка в HNO3 осаждают РО*' в виде фосфоромо-
либдата аммония [436]. Анализ также заканчивают фотоколоримет-
рическим методом, основанным на образовании синего восстанов-
ленного фосфорномолибденового [224, 352] или фосфорнованадие-
вомолибденового комплекса [341].
В марганцевых рудах фосфор определяют методом, основан-
ным на осаждении фосфоромолибдата аммония с гравиметриче-
ским или титриметрическим окончанием анализа, а также фото-
метрическим методом, основанным на образовании синего восста-
новленного фосфорномолибденового [305, 352] или фосфорно-
ванадиевомолибденового [11] комплекса.
Гравиметрический метод определения фосфора в марганце-
вых рудах заключается в том, что после удаления As и отделения
H2SiO3 фосфор осаждают в виде фосфоромолибдата аммония. Оп-
ределение заканчивают взвешиванием высушенного осадка.
Для выполнения определения [352] 1—2 г марганцевой руды растворяют
при нагревании в 40 мл смеси кислот НС1 (d 1,19) и HNO3 (d 1,40) (3 : 1).
Раствор выпаривают досуха, остаток смачивают 5 мл НС1 (d 1,19), прибав-
ляют 0,5—1 г NHrBr и снова выпаривают досуха. Эту операцию повторяют
дважды, затем сухой остаток выдерживают при ~130°С в течение
40—60 мин.
К остатку приливают 20 мл НС1 (d 1,19), нагревают 2—3 мин. до раство-
рения солей, добавляют 40—50 мл горячей воды, нагревают до кипения и
отфильтровывают нерастворимый остаток. Остаток на фильтре промывают
3—4 раза НС1 (1 : 100) и 6—8 раз горячей водой. Фильтрат выпаривают до
50—70 мл.
Фильтр с осадком озоляют и прокаливают в платиновом тигле. Осадок
смачивают водой, прибавляют 2 мл HNO3 (d 1,40), 4—6 мл 40%-ной HF и вы-
паривают до удаления кислот. Прибавление HNO3 и выпаривание повторяют
еще дважды. Остаток слегка прокаливают, прибавляют 1г Na2CO3 и сплав-
ляют при 900—1000° С.
Плав выщелачивают 50—60 мл горячей воды, обмывают тигель водой,
кипятят раствор 5—10 мин., фильтруют и фильтр промывают водой. Фильт-
рат присоединяют к основному раствору.
Объединенный раствор выпаривают до начала кристаллизации солей,
приливают 10—15 мл HNO3 (d 1,40) и выпаривают до сиропообразного со-
стояния. Выпаривание с 10—15 мл HNO3 (d 1,40) повторяют, прибавляют
10 мл HNO3 (d 1,40) и разбавляют водой до 40—50 мл. Если при этом в раст-
воре присутствует осадок МпО2, его растворяют, добавляя к кипящему рас-
твору 2—3 капли 5%-ного раствора NaNO2. Раствор кипятят до удаления
109
окислов азота, охлаждают и прибавляют растйор NH4OH До начала выпа-
дения осадка гидроокисей, которые растворяют несколькими каплями
HNO3 (с? 1,40), и добавляют избыток последней 1—2 мл.
Для восстановления V(V) прибавляют 2 мл 15%-ного раствора NH2OH-
• НС1. Прибавляют 10 г NH4NO3, нагревают до 40—50° С и приливают 80 мл
~4%-ного раствора молибденовокислого аммония. Раствор перемешивают
и оставляют на 5—6 час.
При окончании определения фосфора в виде «желтой соли» осадок от-
фильтровывают во взвешенный стеклянный тигель с пористым дном и промы-
вают раствором [10 мл HNO3 (d 1,40) и 10 г NH4NO3 в 1 л воды] до удаления
Fe3+. Тигель с осадком высушивают при 125—160° С и взвешивают.
При окончании определения фосфора в виде «синей соли» осадок фосфоро-
молибдата аммония отфильтровывают на фильтр (синяя лента) и промывают
его 12—15 раз раствором [10 мл HNO3 (d 1,40) и 10 г NH4NO3 в 1 л воды]. Оса-
док на фильтре растворяют в 10 .мл раствора NHjOH (1 : 1), собирая раствор
в стакан, в котором проводилось осаждение. Фильтр промывают 3—4 раза
горячей водой. Фильтр повторно промывают 10 .ил раствора NH4OH (1 : 1),
затем горячей водой 4—5 раз. Раствор выпаривают до объема 3—5 мл, при-
бавляют 2 ,ил раствора NH4OH (1 : 1), переносят раствор во взвешенную
фарфоровую чашку и выпаривают досуха. Чашку с осадком осторожно про-
каливают при 450—500° С до посинения осадка, охлаждают в эксикаторе и
взвешивают.
В цирконовых концентратах [66] фосфор определяют фотомет-
рическим методом, основанным на выделении фосфора с коллек-
тором (MnO2)x-(Fe2O3)y-(H2O)z. Цирконий удерживают в растворе
посредством KHF2. Затем фосфор отделяют от ионов фтора с кол-
лектором Fe(OH)3 в среде NH4OH.
Для выполнения определения 0,2 г концентрата нагревают с 4 г KHF2
в платиновой чашке при 500—600° С до прекращения выделения газообразных
продуктов и сплавляют остаток при 1000—1100° С до получения прозрачного
плава.
К содержимому чашки прибавляют 7 мл HNO3 (с? 1,40), 10 мл раствора
Мп (NO3)2 (40 г/л Мп), 0,5 г KHF2 и 20 мл раствора Fe (NO3)3 (35 г/л Fe) [7 г
карбонильного железа особой чистоты растворяют при нагревании в 200 мл
HNO3 (1 : 1) и выпаривают раствор до объема 30—40 мл. Раствор разбавляют
водой до 200 мл и перемешивают]. Приливают воду до объема ~ 100 мл. Со-
держимое чашки перемешивают и нагревают до получения прозрачного
раствора.
Прибавляют 50 мл 4%-ного раствора КМпО4, перемешивают и кипятят
в течение 5 мин. Через 30 мин. осадок отфильтровывают на фильтр (белая
лента), чашку и осадок на фильтре промывают по одному разу теплой водой.
Осадок смывают с фильтра водой в стакан емкостью 400 мл. В чашку
наливают 40 мл HNO3 (1 : 3), 15—20 мл 5%-ного раствора NaNO2 и нагре-
вают ее содержимое до растворения приставшего к стенкам осадка. Раство-
ром из чашки промывают фильтр. Чашку и фильтр промывают по 4—5 раз
горячей водой. Промывную жидкость собирают в стакан с осадком.
110
Содержимое стакана нагревают до растворения осадка; если осадок пол-
ностью не растворился, прибавляют еще 5—10 мл 5%-ного раствора NaNO2.
Раствор кипятят до удаления окислов1 азота и разбавляют водой до 250—
300 мл. Прибавляют 3 мл раствора Fe(NO)3 (35 г/л Fe) и раствор NH4OH (d 0,90)
до полного выделения Fe(OH)3. Раствор кипятят 1—2 мин.
Через 3—5 мин. осадок Fe(OH)3 отфильтровывают на фильтр (белая
лента). Стакан и осадок на фильтре промывают по 5—6 раз горячим раствором
NHiOH (1 : 100). Осадок на фильтре растворяют в 30 мл горячей НС1 (1 : 1)
с добавлением 1—2 мл 5%-ного раствора NaNO2. Фильтр промывают 5—6 раз
горячей НС1(1 : 100), собирая промывную жидкость в тот же стакан. Рас-
твор выпаривают до объема 40—50 мл.
Раствор охлаждают и разбавляют водой в мерной колбе до 100 мл. В мер-
ную колбу емкостью 100 мл помещают 25 мл полученного раствора. Анализ
заканчивают фотометрическим методом, определяя фосфор в'виде синего фос-
форномолибденового комплекса.
В хромовых рудах и концентратах фосфор определяют грави-
метрическим [224] или фотоколориметрическим [83] методом, ос-
нованным на образовании синего комплексного соединения. На-
веску руды или концентрата разлагают в смеси HNO3 и НС1О4. Фос-
фор отделяют от Gr(VI) с коллектором Fe(OH)3 [224] или А1(ОН)3
[300] в аммиачной среде.
Навеску хромовой руды или концентрата, равную 0,2—1 г в зависимости
от содержания фосфора, помещают в стакан емкостью 200 мл, смачивают во-
дой, приливают 5 мл HNO3 (d 1,40) и 30—70 мл НСЮ4 (d 1,54). Раствор на-
гревают до начала выделения паров НС1О4 и еще 10—15 мин. Эту операцию
повторяют до полного разложения навески.
При определении фосфора из навески, равной 1 г, основную массу Сг
отгоняют в виде СгО2С12; для этого осторожно, по каплям, прибавляют НС1
(d 1,19) до прекращения выделения бурых паров СгО2С12. Продолжают на-
гревание раствора до полного окисления Сг. Операцию отгонки СгО2С1а пов-
торяют до удаления основной массы хрома. Приливают 50 мл горячей воды и
нагревают до растворения солей. Осадок H2SiO3 отфильтровывают на фильтр
и промывают 12—15 раз горячей НС1 (1 : 100). Фильтрат и промывную жид-
кость сохраняют. '
Фильтр с осадком H2SiO3 озоляют и прокаливают при 700—900° С. Ти-
гель охлаждают. Остаток сплавляют с 1—2 г Na2CO3. Плав выщелачивают
при нагревании в 20—30 мл HNO3 (1 : 9) и присоединяют полученный раствор
к основному раствору.
Прибавляют 2 мл раствора железоаммонийных квасцов. [107 г железо-
аммонийных квасцов растворяют при нагревании в 400—450 мл воды, содер-
жащей 8—10 мл НС1 (d 1,19). Раствор фильтруют через фильтр (белая лента),
охлаждают и разбавляют водой в мерной колбе до 500 мл.] Приливают рас-
твор NHiOH (d 0,90) до появления сильного запаха и нагревают до кипе-
ния. Через 2—3 мин. осадок отфильтровывают па фильтр и промывают его
горячим раствором NH4OH (1 : 100). Осадок смывают горячей водой с филь-
тра в стакан, в котором проводилось осаждение, фильтр промывают 20—30 мл
111
горячей HCI (1 : 1) и горячей водой, собирая промывную жидкость в тот же
стакан.
Раствор выпаривают до объема 20—30 мл, охлаждают и разбавляют водой
в мерной колбе до 50 мл. В мерную колбу емкостью 100 мл помещают 20 мл
полученного раствора. Анализ заканчивают фотометрическим методом, опре-
деляя фосфор в виде синего фосфорномолибденового комплекса.
При определении фосфора в хромовых рудах и концентратах
[394] навеску также растворяют в НС1О4 и удаляют Сг отгонкой
в виде СгО2С12. Анализ заканчивают визуальным колориметриче-
ским или фотоколориметрическим методом, основанным на образо-
вании синего фосфорномолибденового комплекса.
Предложен метод определения фосфора в хромовых рудах и
концентратах, а также пятиокиси ванадия, с использованием
катионита КУ-2 для отделения Сг или V [62]. При анализе V2O5
перед пропусканием через катионит V(V) восстанавливают до
V(IV) раствором NH2OH-HC1. Фосфор, прошедший в фильтрат,
определяют фотометрически в виде фосфорномолибденового ком-
плекса, восстановленного тиомочевиной.
Для определения фосфора в молибденовых и вольфрамовых
концентратах рекомендуется разлагать навеску анализируемого
образца HNO3 или смесью HNO3 и НС1 и выпаривать раствор
с H2SO4 [389]. Фосфор определяют колориметрически, в виде
желтой фосфорномолибденовой гетерополикислоты, которую экст-
рагируют смесью бутилового спирта и СНС13 [1], или в виде фос-
форнованадиевомолибденового комплекса без экстракции. Отделе-
ние фосфора от W проводят по методу Федорова [390] соосажде-
нием с коллектором Са(ОН)2 в среде КОН или NaOH.
Описан фотометрический метод определения фосфора в воль-
фрамовых рудах, основанный на образовании фосфорнованадие-
вомолибденового комплекса, с предварительным отделением РО4~
осаждением с А1 [1207]. Нами установлено, что с коллектором
А1(ОН)3 фосфор нельзя полностью отделить от W [394).
В ниобиевых концентратах, при содержании фосфора < 0,5%,
его определяют колориметрическим методом. Навеску разлагают
в смеси HNO3 и HF. Большая часть Si при этом удаляется в виде
SiF4. Остаток сплавляют с KHF2. Фосфор выделяют с коллектором
(MnO2)x-(Fe2O3)y-(H2O)z. Nb,Ta, Ti и Zr удерживают в растворе
добавлением KHF2 [394].
При содержании фосфора в концентрате, превышающем 0,5%,
фосфор выделяют в виде MgNH4P04 в присутствии лимонной ки-
слоты и определяют его гравиметрическим методом в виде Mg2P2O7.
Нерастворимый остаток сплавляют с KHF2 и отделяют фосфор
с коллектором (MnO2)a-(Fe2O3)y-(H2O)z от Nb, Та, Ti и Zr, свя-
занных в растворимые фторидные соединения. Содержание фос-
фора в нерастворимом остатке определяют фотоколориметриче-
ским методом.
112
Для определения фосфора в ниобиевом концентрате 0,2 г материала сма-
чивают водой, приливают 30—40 мл HNO2 (d 1,40), 30—40 мл воды и кипятят
30 мин. Прибавляют 80—100 мл горячей воды, перемешивают и отфильт-
ровывают нерастворимый остаток на фильтр (белая лента). Остаток на
фильтре промывают горячей HNO3 (1 : 50). Фильтр с нерастворимым остат-
ком А сохраняют.
Фильтрат выпаривают досуха. Прибавляют 5 мл HNO3 (d 1,40), 20—25 мл
воды и кипятят раствор 3—5 мин. Кремневую и ниобиевую кислоты
отфильтровывают на фильтр (осадок Б). Осадок на фильтре промывают горя-
чей водой, подкисленной HNO3. Фильтр с осадком Б присоединяют к фильт-
ру с нерастворимым остатком А.
Фильтрат выпаривают досуха. Прибавляют 10 мл HCI (d 1,19), 30 мл
горячей воды и нагревают раствор до кипения. Если выпал осадок, его от-
фильтровывают на фильтр (осадок В) и промывают 5-6 раз горячей водой,
подкисленной НС1. Фильтр с осадком В присоединяют к фильтрам с нераст-
воримым остатком А и осадком Б.
К раствору приливают 10—15 мл 50%-ного раствора лимоннокислого
аммония и раствор NHiOH до слабощелочной реакции. Если выпадает оса-
док, его растворяют, добавляя 1—2 мл НС1 (с? 1,19), прибавляют еще 5—10 мл
50%-ного раствора лимоннокислого аммония и нейтрализуют раствором
NHiOH, как описано выше.
Раствор охлаждают и медленно, при помешивании, приливают 15—20 мл
магнезиальной смеси. Через 5—7 мин. прибавляют раствор NHiOH (с? 0,90)
из расчета 10 мл на каждые 100 мл раствора и перемешивают.
Через 12 час. осадок отфильтровывают на фильтр и промывают холодным
раствором NH1OH (1 : 50). Фильтр с осадком помещают во взвешенный фар-
форовый тигель, высушивают, озоляют, прокаливают при 1000—1100° С
и взвешивают.
Для определения фосфора в нерастворимом остатке А и осадках Б иВ
фильтры с осадками помещают в платиновую чашку емкостью 50 мл, высу-
шивают и озоляют. К золе прибавляют 4 г КНБг и продолжают анализ так же,
как при определении фосфора в цирконовых концентратах [66]. Анализ за-
канчивают фотометрическим методом.
Результат определения фосфора в осадке, полученный фотометрически,
суммируют с результатом, полученным гравиметрическим методом.
Для определения фосфора в пятиокиси ниобия или тантала
навеску образца разлагают сплавлением с Na2O2, плав выщела-
чивают насыщенным раствором NaCl [114]. Фосфор определяют
фотометрическим методом в виде синего фосфорномолибденового
комплекса, восстановленного сернокислым раствором N2H4-H2SO4.
Этот метод дает несколько заниженные результаты анализа.
При анализе минералов и концентратов, содержащих РЗЭ,
навеску сплавляют с Na2CO3 и определяют фосфор в водной вытяж-
ке [И] одним из известных методов.
Предложен метод определения фосфора в высокочистых окис-
лах неодима и иттрия [3], основанный на получении фосфорномоли-
бденовой сини взаимодействием фосфата и смеси Mo(VI) и Mo(V).
ИЗ
Ход анализа заключается в том, что 0,2—1 г окислов РЗЭ растворяют при
нагревании в НС1 (1 : 1), выпаривают раствор до объема 1—1,5 мл и прили-
вают 1,8 мл смешанного реагента. [Для приготовления реагента 8,15 г
(NHa)2MoOa растворяют в 60 мл воды. 25 мл этого раствора помещают в дели-
тельную воронку, приливают 12,5 мл 12 N НС1, разбавляют водой до 50 мл,
добавляют 10 мл металлической ртути, встряхивают смесь 15—20 мин. и филь-
труют в сухую колбу (раствор А). К 30 мл первоначального раствора
(NHi)2MoO4 приливают 50 мл 12 N НС1, 56 мл 36 N H2SOa и после охлаждения
приливают 40 мл раствора А при перемешивании. Полученную смесь разбав-
ляют водой до 200 мл.] Раствор переносят в мерную колбу емкостью 50 мл,
используя 25 мл 0,25 N H2SOi. Нагревают 20 мин. на водяной бане, охлажда-
ют, разбавляют водой до метки и измеряют оптическую плотность раство-
ра. Молярный коэффициент] погашения составляет 25 000. Fe, Си, Мп и Si
при содержании соответственно до 200, 800, 20 и 500 мкг не влияют на резуль-
таты определения фосфора.
В бедных урановых рудах фосфор определяют экстракционно-
фотометрическим методом в виде фосфорнованадиевомолибденового
комплекса; в качестве экстрагента применяют изоамиловый спирт
[551].
При анализе урановых руд для отделения U от РО®- исполь-
зуют метод хроматографии с обращенными фазами на силикагеле,
пропитанном три-и-бутилфосфатом. Для вымывания РО|- при-
меняют раствор A1(NO3)3 [765].
В окислах урана фосфор определяют фотометрическим мето-
дом в виде синего фосфорномолибденового комплекса; восстано-
витель — SnCl2 [1015].
В последние годы начали применяться термометрические ме-
тоды анализа [1061—1063]. Термометрические методы основаны
на регистрации изменения температуры термостатированного ана-
лизируемого раствора после прибавления к нему соответствую-
щего реагента. Определение осуществляют на приборе «Директер-
мом», выпускаемом Венгерским оптическим заводом. Термомет-
рическим методом, например, определяют Р2О5 (при содержании
от десятых долей процента до нескольких процентов) в мартенов-
ских шлаках х. Метод основан на том, что в кислом растворе
ионы молибдата образуют с Н2О2 комплексное соединение с выде-
лением значительного количества тепла; однако молибденовая
кислота, связанная в осадок фосфоромолибдата, такой реакции не
дает. Если к анализируемому раствору прибавить определенное
количество молибдата аммония и после выделения осадка фосфо-
ромолибдата аммония добавить Н2О2, избыток молибдата
прореагирует с образованием пероксидного комплекса. Изменение
температуры раствора будет пропорционально оставшемуся в ра-
створе молибдату аммония.
1 Сборник быстрых термометрических методов анализа с помощью «Директер-
мома». Венгерский оптический завод, МОМ, Будапешт, 1968.
114
Для проведения анализа 2 г шлака растворяют при нагревании и смеси
.30 мл воды и 40 мл HNO3 (d 1,2). Раствор окисляют, прибавляя несколько
миллилитров 3%-ного раствора КМпОа, избыток которого восстанавливают
5%-ным раствором NaNO2. Раствор кипятят до удаления окислов азота и
прибавляют к нему 50 мл раствора, содержащего молибденовокислый аммо-
ний (готовят смешиванием нагретых до 80° С растворов NH4NO3 [1000 г/
/3000 мл HNO3 (3 : 1)] и (NH4)2MoO4 (220 г/1500 мл воды). Через 2 дня ра-
створ отфильтровывают). Раствор нагревают до 80° С, встряхивают в тече-
ние нескольких минут, охлаждают, доливают водой до 200 мл и устанавливают
его температуру на 0,5° С ниже комнатной. Раствор помещают в пластмас-
совый стакан и ставят в сосуд Дьюара. Прибавляют 5 мл 30%-ного раствора
Н2О2 и определяют изменение температуры раствора. Одновременно проводят
контрольный опыт на содержание фосфора в реактивах. Содержание фосфо-
ра находят по калибровочному графику, построенному по результатам ана-
лиза шлаков с известным содержанием Р2О5.
Определение фосфора
в природных фосфатах и удобрениях
Для определения общего содержания фосфора в природном
фосфате или удобрении навеску обычно разлагают разбавленными
HNO3 [940], НС1 или смесью концентрированных НС1 и HNO3
[11, 254].
В природных фосфатах фосфор определяют гравиметрическим
цитратным методом [И]; РО4~ осаждают магнезиальной смесью
в виде MgNH4PO4 в присутствии лимоннокислого аммония, пре-
пятствующего осаждению Al, Fe, Ti и Са. При последующем про-
каливании образуется Mg2P2O7.
При определении растворимого фосфора в удобрениях навеску
анализируемого образца обычно обрабатывают водой, раствором
лимоннокислого аммония или лимонной кислотой [684, 768].
Для определения содержания растворимого фосфата в удобре-
ниях применяют комплексонометрический метод с отделением
фосфора в виде MgNH4PO4 и повторным осаждением в виде
ZnNH4PO4 [583].
Обычный гравиметрический метод определения фосфора в при-
родных фосфатах и удобрениях заключается в осаждении РО4~
в кислом растворе в виде фосфоромолибдата аммония и переосаж-
дении его в виде MgNH4PO4; после прокаливания осадка его
взвешивают в виде Mg2P2O7. Метод является наиболее точным
[11, 780].
Описан гравиметрический метод определения фосфата в удоб-
рениях в виде хинолинфосфоромолибдата [623, 897, 980], а также
титриметрический метод определения фосфата в томасовских шла-
ках и удобрениях [1204], основанный на осаждении фосфора в виде
хинолинфосфоромолибдата в присутствии лимонной кислоты; от-
фильтрованный и промытый осадок растворяют в избытке титро-
115
ванного раствора щелочи, который затем оттитровывают кисло-
той [1204].
Предложен метод определения фосфора в природных фосфатах
и суперфосфатных удобрениях, основанный на отделении фосфора
осаждением в виде BiPO4 [187, 1138]. Анализ заканчивают комп-
лексонометрическим методом [1138].
При анализе природных фосфатов применяют титриметриче-
ский метод определения фосфора [11], заключающийся в осажде-
нии РО43~ в кислом растворе молибдатом аммония в виде фосфо-
ромолибдата аммония (NH4)3PO4-12MoO3-H2O; осадок отфиль-
тровывают и растворяют в определенном объеме титрованного
раствора щелочи. Избыток щелочи, не вошедший в реакцию, от-
титровывают обратно раствором кислоты.
Предложен оксалатный метод определения Р2О5 в апатитовом
концентрате и апатито-нефелиновой руде, основанный на осаж-
дении оксалата кальция избытком титрованного раствора Н2С2О4
[264]. После добавления осадителя смесь разбавляют водой, на-
гревают до 55° С, нейтрализуют раствором NH4OH, после охлаж-
дения разбавляют до определенного объема водой, фильтруют
и в аликвотной части фильтрата, после подкисления H2SO4, опреде-
ляют непрореагировавшую Н2С2О4 титрованием раствором КМиО4.
По содержанию кальция рассчитывают содержание Р2О5.
При определении фосфора в фосфатной руде и удобрениях при-
меняют ионообменный метод выделения РОД из солянокислого
раствора, используя в качестве катионита в Н-форме СБС, вофа-
тит [202], эспатит, КУ-1 и др. Ионы РОД проходят через катио-
нит. Фильтрат нейтрализуют раствором щелочи до pH ~ 4,6;
при этом HSPO4 переходит в NaH2PO4. Затем раствор титруют до
pH — 9, переводя NaH2PO4 в Na2HPO4 [И, 759]. Описан ионооб-
менный метод выделения фосфора в апатитах с комплексонометри-
ческим окончанием анализа [754].
Предложен ионообменный метод выделения фосфора в фосфат-
ных породах с применением катионита цеокарб-225 и фотометри-
ческим окончанием анализа (определение фосфора в виде фосфор-
нованадиевомолибденового комплекса) [1076].
Дифференциальный фотометрический метод определения фос- .
фора в нитрофосках [202а] основан на измерении интенсивности
окраски фосфорнованадиевомолибденовой кислоты.
0,5 г нитрофоски разлагают кипячением с 10 мл НС1 (1 : 1) в течение
10 мин., раствор охлаждают, разбавляют водой до 500 мл и отфильтровывают.
К 10 мл полученного раствора прибавляют 5 мл реактивной смеси [0,7 г
NHiVO3, 25 г (NH4)2 МоО4 и 160 м. HNO3 (d 1,40) в 500 мл]. Раствор разбав-
ляют водой до 25 мл. Фотометрируют по отношению к нулевому раствору при
X = 413 нм (фотоколориметр ФЭК-Н 57), в кювете с I = 50 мн. Нулевой ра-
створ содержит 10 мл эталонного раствора нитрофоски и те же реактивы, что
и анализируемый.
Для построения калибровочного графика применяют количества эта-
116
лонного раствора нитрофоски, равные 8,5, 9, 9,5, 10, 10,5, 11,5 и 12 .ил, К Ко-
торым прибавляют по 5 мл реактивной смеси и разбавляют до 25 мл. Фото-
метрируют по отношению к нулевому раствору, содержащему 10 мл эталон-
ного раствора. Калибровочный график строят в координатах: сила тока —
количество миллилитров эталонного раствора. За начало отсчета прини-
мают 10 мл.
Полученные результаты характеризуются коэффициентом вариации
2,2%.
Малые содержания фосфора в бедных рудах и хвостах обогаще-
ния определяют в виде синего фосфорномолибденового комплекса
[12, 124, 684], методом Цинцадзе [11] и в виде фосфорнованадиево-
молибденовой кислоты [254, 621, 884, 913, 940, 1033].
По методу Цинцадзе [11] аликвотную часть основного кислого раствора,
содержащую 0,05—0,25 мг Р2О5, помещают в мерную колбу емкостью 100 мл,
прибавляют 5 капель насыщенного водного раствора а-динитрофенола, ней-
трализуют 2%-ным раствором NH<OH до появления желтого оттенка, затем
обесцвечивают раствор прибавлением разбавленной H2SOi. Приливают 5 .ил
разбавленного в 10 раз раствора молибденовой сини [505 мл 25 N H2SOi на-
гревают до кипения и вносят небольшими порциями 20,01 г МоО3. Раствор
охлаждают и разбавляют водой до 1 л (раствор I). К 250|лл полученного ра-
створа прибавляют 0,89 г порошкообразного металлического молибдена,
осторожно нагревают до кипения и кипятят 15 мин. По охлаждении раствор
декантируют в мерную^ колбу емкостью 250 мл, охлаждают и разбавляют во-
дой до метки (раствор II). 5 мл раствора II разбавляют водой до 50 мл
и титруют 0,1 IV раствором КМпОа. Раствор I смешивают с раствором II в
таком соотношении, чтобы на титрование 5 мл смеси расходовалось ровно
5 мл 0,1 N раствора КМпО*].
Раствор перемешивают, приливают горячую воду до объема 90—95 Л1Л
и оставляют на 30 мин. По охлаждении раствор разбавляют водой до метки
и перемешивают. Измеряют оптическую плотность раствора на фотоколо-
риметре.
Спектральные методы
Спектрографическое определение фосфора в почвах, горных породах,
минералах, рудах, концентратах, шлаках и агломератах
Определение фосфора в почвах [34] производят на спектрогра-
фе средней дисперсии.
Анализу подвергают образцы воздушно-сухой почвы, очищенной от
растительных остатков и просеянной через сито с размером ячеек 1 льи.
Пробу в количестве 1—2 г тщательно растирают в агатовой ступке до полу-
чения частиц размером 0,02—0,04 мм, взвешивают и прокаливают в течение
1 часа при 800° С. После охлаждения определяют потери при прокаливании.
Далее 0,2 г пробы смешивают с графитовым порошком и порошкообразным
фторопластом в отношении 1 : 2 : 2 и испаряют в дуге переменного тока силой
8 а из канала угольного электрода диаметром 3 мм и глубиной 4 льи. Противо-
электродом служит угольный стержень диаметром 6 мм, заточенный на конус
117
с площадкой основания диаметром 2 мм. На один участок фотопластинки
спектр экспонируют трижды в течение 15 сек. Определение фосфора прово-
дят по аналитической паре линий Р 213,62 — Si 212, 299 нм. Эталоны готовят
на основе образца почвы с содержанием фосфора 0,075%, добавляя соответ-
ствующие количества фосфора в виде Са3 (РОа)2. Интервал определяемых кон-
центраций 0,04—1,2% фосфора. Средняя ошибка определений 10 отн. %.
Определение фосфора в осадочных породах ведут в дуге переменного тока
силой 8—10 а на кварцевом спектрографе средней дисперсии [230]. Пробу
для анализа измельчают и просеивают через сито с размером ячеек 0,1 мм.
К 1 г вещества прибавляют 2 мл раствора, содержащего 10 г Со (СН3СОО)2
в 1 л воды. Порошок высушивают, вновь просеивают и набивают отверстие
угольного электрода глубиной и диаметром 3 мм (при анализе без внутрен-
него стандарта используют для набивки 20 мг пробы). Перед съемкой спект-
ров на конец электрода наносят 1 каплю воды, а в момент зажигания дуги
сближают электроды и вновь их раздвигают после образования королька.
Эталоны изготовляют па силикатной и карбонатной основах, иногда эта-
лонами служат естественные образцы, проанализированные химически. Гра-
дуировочные графики строят в координатах AS — 1g С или S — 1g С. Ана-
литическая пара линий Р 255,4—Со 258,7 нм. Определение фосфора в сили-
катных породах возможно вести также в искровом режиме [725].
Спектральное определение фосфора в рудах, минералах и горных поро-
дах [141, 411, 967, 1193] ведут полуколичественным методом. Несмотря на
низкую температуру кипения фосфора, испарение его из некоторых мине-
ралов, например апатита, идет замедленно. Для анализа 10 мг образца сме-
шивают с 20 мг чистого графита и помещают в кратер угольного электрода.
Спектры возбуждают в дуге постоянного тока (12—13 а) с продолжитель-
ностью экспонирования 1—2 мин. (до полного выгорания пробы). Одновре-
менно со спектром образца снимают спектр железа и алюминия. Определение
ведут визуальным сравнением определяемых линий со стандартами. Чув-
ствительность определения фосфора 0,1 %. При содержании фосфора 0,3—1 %
на спектрограммах появляются молекулярные полосы РО с кантами 324,63,
325,53 и 327,05 нм", молекулярные полосы иногда применяют для оп-
ределения фосфора [141].
Определение фосфора в фосфатной породе атомно-абсорбционным мето-
дом по уменьшению оптической плотности пламени смзси ацетилен—воздух
ведут по линии Sr [ИЗО] или линии Са [1096]. Для этого [1097]анализируемую
пробу (0,1 г) обрабатывают 10 мл конц. HF и 5 мл HNO3 при нагревании.
Остаток высушивают, добавляют к нему 1 мл конц. НС1 и фильтруют. Фильт-
рат пропускают через колонку, наполненную смолой амберлит IR-120 в
Н-форме. Смолу промывают 100 мл 0,015 N НС1 и элюат разбавляют до
250 мл; в случае необходимости проводят дальнейшее разбавление,
К полученному раствору добавляют равный объем раствора, содержащего
Sr (60 мг/мл). Градуировочные графики строят, измеряя оптическую плот-
ность пламени при введении в него растворов, содержащих 30 мкг!мл Sr и
переменные концентрации фосфора. Градуировочные графики линейны в
интервале концентраций фосфора до 5 мг/мл.
Определение фосфора в урановой руде [368] ведут методом испарения.
Навеску пробы 100 мг помещают в графитовый тигель глубиной 6 мм идиа-
118
метром 4 мм и нагревают до 2000° С в течение 1 мин. Над тиглем на расстоя-
нии 1 мм помещают угольный электрод для концентрирования на нем паров
пробы. При возбуждении спектров этот электрод является нижним. Противо-
электрод затачивают на усеченный конус. Источником возбуждения слу-
жит дуга переменного тока силой 10 а с продолжительностью экспонирования
35 сек. Аналитическая линия фосфора Р 255,32 нм. Градуировочные графики
строят в координатах lg Z — 1g С. Расхождение результатов с данными дру-
гих методов достигает 10 отн.%.
Определение фосфора в сырье и шлаках фотоэлектрическим методом в ат-
мосфере воздуха ведут обычно с помощью движущейся ленты [787]. Для этого
пробу сплавляют с плавнем при 1300° С, измельчают до размера частиц
120 мк и’ наносят тонким слоем на липкую ленту. Анализ неразбавленных
проб невозможен из-за сильного самопоглощения. Коэффициент разбавле-
ния 1 : 20 (для агломератов 1 : 40). Лучшим плавнем является бура. Ленту
протягивают между электродами высоковольтной искры (напряжение 20 кв
емкость 0,007 мкф, индуктивность 100 мкгн). Для определения используют
линию Р 214,91 нм. Градуировочные графики для анализа доменных, марте-
новских и томасовских шлаков, агломератов и цементов почти полностью
совпадают. Продолжительность анализа 7—8 мин.
Фотоэлектрическое определение фосфора в растворах шлаков ведут с по-
мощью электрода «вакуумная чашка» [164]. Вследствие изменения пористо-
сти графита от электрода к электроду и связанного с этим уменьшения точ-
ности анализа используют серебряные электроды с тефлоновой чашкой (канал
диаметром 0,7'мм и длиной 18 мм). Противоэлектрод — серебряный стер-
жень диаметром 6 мм, заточенный на конус. Для возбуждения спектра при-
меняют высоковольтную искру (напряжение 30 кв, индуктивность 10 мкгн,
емкость 0,005 мкф, сила тока 10 а; 12 цугов за полупериод). В качестве внут-
реннего стандарта используют кобальт (содержание 0,04%). Градуировоч-
ные графики строят в координатах отсчет—концентрация элемента. Интер-
вал определяемых концентраций фосфора 0,4—1,0%. Средняя квадратичная
ошибка измерений 5 отн.%.
Квантометрическое определение фосфора
в шлаках и агломератах
Наибольшее распространение при определении фосфора в шлаках имеет
метод брикетирования без предварительного сплавления [543, 642, 666, 769,
852, 1079]. Спектральный прибор — вакуумный квантометр с обратной ли-
нейной дисперсией 0,3—0,8 нм/мм; продувка штатива аргоном, скорость про-
дувки 2 л!мин. Аналитическая линия Р 178,3 нм. В качестве противоэлектро-
да используют серебряный пруток диаметром 5—6 мм, заточенный на конус
с углом при вершине, равным 90°. После каждого обыскривания противо-
электрод очищают жесткой волосяной кисточкой. Межэлектродный проме-
жуток составляет 5 мм, проба — катод. Время обжига 20 сек. Продолжитель-
ность экспонирования 20 сек. Каждая проба обыскривается 3 раза.
Для возбуждения спектров применяют низковольтный искровой разряд
со следующими параметрами разрядного контура: емкость 10 мкф, индуктив-
ность 60 мкгн, сопротивление 5 ом (первый режим); емкость 20 мкф, индук-
тивность 60 мкгн, сопротивление 3 ома (второй режим).
119
Напряжение в обоих режимах 500—1000 в и частота следования поджи-
гающих импульсов 50 гц. Первый режим рекомендуется использовать при
анализе таблеток уменьшенного диаметра. Таблетки имеют размеры: диаметр
32 мм, высота 4 мм или диаметр 15 мм, высота 9 мм. В соответствии с разме-
рами и усилие прессования будет 30 т для большого диаметра или 10 m для
меньшего.
Подготовку проб осуществляют следующим образом. Отобранный в ме-
таллическую ложку расплавленный шлак в количестве 300 г выливают на
стальную плиту. Затем шлак дробят в щековой дробилке 3—5 сек. до полу-
чения кусочков размером не более 4 мм. После квартования 30—40 г шлака
истирают до величины зерна 0,074 мм. Для получения большого брикета
(ф 32 .и.и) 1,5 г шлака смешивают с 5 г графитового порошка, 0,3 г окиси ко-
бальта или окиси никеля (внутренний стандарт). Для получения малого бри-
кета навески должны быть следующими: 2,5 г графита, 0,15 г окиси никеля
или кобальта, 0,75 г шлака. После перемешивания прессуют таблетки под
давлением 4 т/см2 с продолжительностью выдержки 15 сек. Общее время,
затрачиваемое по подготовку таблетки, составляет 8—10 мин. Диапазон
определяемых содержаний фосфора (Р20з) составляет 0,6—5,0%. Средняя
квадратичная ошибка определения 3 отн.%.
Определение фосфора в шлаке можно также проводить с применением
брикетирования после сплавления шлака с плавнем [568, 822, 1029]. Состав
брикета [568]: 0,5 г шлака, 3 г плавня (0,32 г В2О3, 2,21 г Ы2В4О4-5Н2О,
0,245 г Со2О3, 0,232 г SrO и 0,001 г ВеО) и 7 г графитового порошка. При таком
составе содержание анализируемых элементов в брикете становится срав-
нимым с содержанием их в стали. Спектры возбуждают в высоковольтной иск-
ре напряжением 12 кв, силой тока 1,9 а, разрядной емкостью 7000 мкф и ин-
дуктивностью 720 мкгн. Продолжительность обжига 10 сек., накопления —
20 сек. В качестве линии сравнения используют Sr 338,07 нм. Максимальная
определяемая концентрация фосфора 1 %.
Определение Р в офлюсованном агломерате [868-869, 1079] проводят на
вакуумном квантометре по линии Р 178,27 нм. Анализируют твердые прес-
сованные образцы, изготовленные из смеси 1,5 г агломерата, 5 г графитового
порошка, 1,5 г буры и 0,75 г окиси кобальта (внутренний стандарт). Образцы
прессуют под давлением 15 т в таблетки диаметром 18 мм и высотой 12 мм.
Анализ ведут с графитовым противоэлектродом в высоковольтной искре со
следующими параметрами: напряжение 15 кв, емкость 0,007 мкф, индуктив-
ность 360 мкгн, сопротивление остаточное, аналитический промежуток 5 мм,'
вспомогательный 3 мм. Предварительное обыскривание 20 сек., продолжи-
тельность накопления 20 сек. Общая продолжительность анализа 20 мин.,
включая подготовку пробы.
Рентгенофлуоресцентное определение фосфора
в горных породах, рудах, концентратах,
шлаках и окислах
Рентгенофлуоресцентное определение фосфора в различных горных поро-
дах [146] ведут в гелиевой среде. Счетчик проточный пропорциональный,
счетный газ — смесь метана с аргоном. Для устранения влияния межэле-
120
ментных наложений, жесткого фонового излучения И детекторных Шумов Ис-
пользуют амплитудный анализатор импульсов. Эталоны составляют из стан-
дартных проб диабаза, гранита, апатит-периодотитовых и других горных
пород. Диапазон определяемых концентраций пятиокиси фосфора 0,10—
0,50%. Среднее отклонение 0,03%. Большей точности анализа можно достиг-
нуть посредством спекания или сплавления порошка пробы и учета межэле-
ментных наложений.
Рентгенофлуоресцентное определение фосфора в агломератах железных
руд и доменных шлаках производят [1124] на одноканальном вакуумном спек,
трометре по линии Ка. Особое значение имеет подготовка пробы. Путем прес-
сования образца с волокнистым связующим материалом добиваются соответ-
ствующей твердости и однородности. Для этого 20 г образца, измельченного
до крупности менее 125 мк, смешивают с 4 г порошкообразного хлопкового
волокна и перемалывают в течение 3 мин. на дисковой мельнице. Из полу-
ченной смеси прессуют два брикета весом по 7—10 г диаметром 30,5 мм. При
прессовании давление повышают в течение 30 сек. до 3,8 т/см?, затем остав-
ляют в течение 30 сек. постоянным. Брикеты анализируют без дальнейшей
обработки. Длительность анализа доменного шлака составляет 35 мин. Отно-
сительная ошибка определения 1—2%.
Определение фосфора в шлаках кислородного конвертора [871] ведут на
рентгенофлуоресцентном квантометре с использованием трубки с родиевым
анодом. Режим работы: напряжение 50 кв, сила тока 40 ма, длительность
анализа 4—6 мин. Аналогичные условия используют при анализе руд, аг-
ломерата и огнеупорных материалов. Для анализа измельченную пробу
шлака прессуют в алюминиевых капсулах с бурой (для связки) при усилии
прессования 30 т. Образцы имеют форму дисков диаметром 40 мм и толщи-
ной 7 мм. При использовании проб, полученных путем сплавления, полу-
чают более точные результаты, чем при использовании проб, изготовленных
механическим перемешиванием.
Анализ мартеновских шлаков на содержание фосфора [875] осуществляют
также из прессованных брикетов.
Определение фосфора в окисных фосфор-кремниевых пленках на кремни-
евых подложках [1010] ведут рентгенофлуоресцентным методом. Для анализа
используют полированные образцы в виде таблеток диаметром 25 мм и тол-
щиной 0,18—20 льи. Окисный слой на субстрате толщиной 700 нм получают
при температуре 1250° С в атмосфере влажного кислорода. Фосфор опре-
деляют на вакуумном спектрометре (трубка с хромовым анодом). Кристалл-
анализатор — ЕДДТ. Детектор — проточный пропорциональный счетчик с
амплитудным анализатором. Давление в спектрометре 0,1 мм рт. ст.
121
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФОСФОРА В СТАЛЯХ, СПЛАВАХ, МЕТАЛЛАХ
И ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ МАТЕРИАЛАХ
Химико-аналитические методы
Определение фосфора в сталях и чугунах
Выбор метода определения фосфора в сталях зависит от его
концентрации. Для определения содержаний фосфора до 0,05%
лучшим является фотоколориметрический метод, основанный на
образовании желтой фосфорномолибденовой гетерополикислоты
и восстановлении ее в среде НС1 ионами Fe2+ в присутствии
NH2OH-HC1 до синего комплексного соединения. Соединения Р
предварительно окисляют до Н3РО4 раствором КМпО4 или до
фосфатов сплавлением с Na2O2. Применение HNO3 для растворе-
ния навески исключает потери фосфора в виде РН3 [86, 104].
При определении фосфора в нелегированных чугунах и ста-
лях гравиметрические методы [104, 210] применяют редко — лишь
в качестве арбитражных методов. Иногда применяют гравимет-
рический молибдатно-свинцовый метод определения фосфора с
предварительным осаждением его в виде фосфоромолибдата и раст-
ворением полученного осадка в NH4OH [352, 565] и молибдатно-
магнезиальный метод [352, 550].
Титриметрический метод с выделением фосфора в виде фосфоро-
молибдата аммония [31, 85, 91, 550, 885] и фотоколориметрический
метод, основанный на образовании синего комплексного соедине-
ния фосфора [50, 85, 494, 495, 557, 819], применяют более широко.
Используют также фотоколориметрический метод определения
фосфора, основанный на образовании фосфорнованадиевомолиб-
денового комплекса [22, 662, 1078]. В последнем методе после
растворения навески к анализируемому раствору прибавляют
NaF.
Описаны гравиметрические и титриметрические методы опреде-
ления фосфора в сталях с применением о-оксихинолина [113].
При анализе ванадиевых сталей V(V) восстанавливают до
V(IV). Как восстановитель применяют, например, Na2SO3 [468].
Для анализа сталей часто используют визуальный колоримет-
рический метод, основанный на образовании желтой фосфорномо-
либденовой гетерополикислоты, которую экстрагируют эфиром и
восстанавливают SnCl2 до синего комплесного соединения; интен-
сивность окраски эфирного слоя сравнцвают со шкалой эталонов
[70, 311, 394, 448, 459].
При определении фосфора в сталях, содержащих менее 5%
W, навеску растворяют в смеси HNO3 и НС1, выделяют H2W04
кислотным гидролизом, затем выделяют H2SiO3. При содержании
Si в образце, более 3%, его удаляют в виде SiF4, остаток сплав-
ляют с Na2CO3 и присоединяют раствор плава к основному филь-
трату.
122
При содержании As в образце выше 0,01% его удаляют отгон-
кой в виде AsCl3.
При определении фосфора в сталях, содержащих более 5% Сг,
последний окисляют до Cr(VI) раствором (NH4)2S2O8, фосфор
окисляют до P(V) раствором КМпО4 и отделяют осаждением
с Fe(OH)3 в аммиачной среде. В случае анализа образца, содер-
жащего более 5% Ni и менее 5% Сг, фосфор также осаждают с кол-
лектором Fe(OH)3 в аммиачной среде. Анализ заканчивают фото-
колориметрическим методом, основанным на образовании синего
восстановленного фосфорномолибденового комплекса.
В сталях, содержащих большие количества Сг и Ni, фосфор
определяют после растворения анализируемого образца в НС1О4
и восстановления СгаО,” до Сгз+ раствором Na2SO3, спектрофото-
метрическим методом, основанным на образовании синего фос-
форномолибденового комплекса; восстановитель — SnCI2. Меша-
ют Ti О 0,5%) и Zr [893].
В высоколегированных сталях фосфор определяют также фото-
метрическим методом в виде фосфорнованадиевомолибденового
комплекса после удаления Сг отгонкой в виде СгО2С12
[1108].
При анализе стали, содержащей более 15% W, навеску раство-
ряют в CMecn^HNO/и HF, окисляют фосфор раствором КМпО4
и отделяют его от W осаждением с Са(ОН)2 в среде КОН [394].
Если сталь содержит Ti, Zr, Nb и не содержит W, фосфор вы-
деляют соосаждением с Fe(OH)3' раствором NH40H; затем отделя-
ют от Ti, Zr и Nb сплавлением с Na2O2.
Для определения более 0,2% фосфора применяют титриметри-
ческий метод, по которому фосфорную"’кислоту осаждают в виде
фосфоромолибдата аммония (NH4)3PO4-12MoO3-2H2O. Осадок
растворяют в титрованном растворе щелочи, избыток которой
оттитровывают раствором HNO3 [86].
При определении фосфора в стали, не содержащей W и содержащей
менее 5% Сг, 2 г стали растворяют при нагревании в 70 мл HNO3 (1 : 2) или
в смеси 70 мл HNO3 (1 : 2) и 10 мл НС1 (d 1,19); в последнем случае раствор
выпаривают до состояния влажных солей. Прибавляют 10 мл HNO3 и вновь
выпаривают раствор до состояния влажных солей. Растворяют соли при на-
гревании в 10 мл HNO3 с добавлением воды. Осадок кремневой кислоты от-
фильтровывают на фильтр (белая лента) с добавлением небольшого количе-
ства беззольной бумажной массы. Осадок на фильтре промывают горячей
HNO3 (1 : 100). Фильтр с осадком отбрасывают.
Если содержание Si превышает 3%, фильтр с осадком H2SiO3 озоляют
и прокаливают в платиновом тигле при 800—900° С. Осадок смачивают
2—3 каплями воды, добавляют 8—10 капель HNO3, 3—5 мл HF и выпари-
вают досуха. Остаток сплавляют с углекислым натрием при 1000—1100° С,
плав выщелачивают водой при нагревании и прибавляют HNO3 (1 : 1) до
разложения карбонатов (прекращения вспенивания). Полученный раствор
присоединяют к основному фильтрату.
123
К кипящему фильтрату прибавляют 5—10 мл 4%-ного раствора КМиО«
и кипятят до выпадения осадка МиО2. Прибавляют по каплям 5%-ный рас-
твор NaNO2 до растворения осадка и кипятят до удаления окислов азота.
Если содержание As в анализируемом] образце более 0,01%, его уда-
ляют отгонкой в виде AsCl3 из солянокислого раствора с добавлением NHiBr.
Затем раствор переводят в азотнокислый двукратным выпариванием с HNO3
до состояния влажных солей.
Раствор охлаждают, прибавляют к нему раствор NH4OH (d 0,90) до
начала выпадения Fe(OH)3, которую растворяют в HNO3, прибавляют еще
5 Л4Л HNO3.
Раствор нагревают до 50—60° С, прибавляют 50 мл молибденовой жид-
кости. [Готовят смешиванием двух растворов: 36 гг молибденовокислого
аммония растворяют в 30 мл раствора NH4OH и 50 мл воды (раствор I); 115 мл
раствора NH4OH осторожно вливают в 575 мл HNO3 (1:1) и добавляют
230 мл воды (раствор II). Эти растворы охлаждают и смешивают, осторожно
вливая раствор I в раствор II при взбалтывании. Полученный раствор выдер-
живают в течение 48 час. Перед применением его фильтруют.]
Раствор взбалтывают до выпадения желтого осадка фосфоромолибдата
аммония. Осадку дают отстояться в течение 2—3 час.
Осадок отфильтровывают на фильтр (синяя лента)'с добавлением беззоль-
ной бумажной массы и промывают HNO3 (1 ; 100) до удаления ионов Fe3+,
а затем 1%-ным раствором KNO3 для удаления свободной HNO3. Фильтрат
отбрасывают.
Фильтр с осадком помещают в колбу, в которой проводилось осаждение,
и приливают 25 мл нейтральной воды (дистиллированную воду кипятят до
удаления СО2, охлаждают и титруют раствором NaOH (HNO3) до слаборо-
зовой окраски по фенолфталеину). Прибавляют 5 капель 1%-ного раствора
фенолфталеина, разрывают фильтр стеклянной палочкой на мелкие части и
взбалтывают содержимое колбы. Приливают титрованный раствор NaOH
до появления красной окраски и взбалтывают содержимое колбы до раство-
рения осадка. Прибавляют еще 3—5 мл раствора NaOH, обмывают стенки кол-
бы нейтральной водой и титруют избыток щелочи раствором HNO3 до исчез-
новения красной окраски.
Метод неприменим для анализа сталей, содержащих Ti, Zr, Nb и
более 5%, W.
С целью маскирования Сг3+ и Ni2+ при использовании фото-
метрического метода определения фосфора в хромо-никелевых
сталях иногда применяют фтор-ионы [892]. Некоторые авторы
используют NaF для предотвращения возможности взаимодейст-
вия МоО^ с SnCl2 [189].
Лендель и др. [210] для отделения фосфора от больших коли-
честв железа восстанавливают последнее до двухвалентного и
осаждают его в виде основной уксуснокислой соли; фосфор остает-
ся в растворе. Авторы рекомендуют также отделять мешающие
элементы на ртутном катоде или щелочью. Ими описаны методы
определения фосфора в черных металлах, основанные; 1) на опре-
делении его содержания в виде фосфоромолибдата аммония (взве-
124
шивание в виде Mg2P2O7); 2) на определении веса или объема
фосфоромолибдата аммония (взвешивание после высушивания
осадка при 110, 130 или 450° С, измерение объема осадка после
центрифугирования) и 3) на определении содержания Мо в фос-
форомолибдате аммония (титрование щелочью или марганцево-
кислым калием, взвешивание в виде РЬМоО4).
Последний метод применяют также для анализа хромо-нике-
левых сталей [506].
Описано отделение Ti и Zr от фосфора купфероном [1008] и от-
деление фосфора от W с Fe(OH)3 в среде NH4OH. Эти способы
отделения фосфора приводят к заниженным результатам анализа,
особенно при низком содержании фосфора в сталях.
В сталях, содержащих Ti, Zr и Nb, фосфор отделяют от этих
элементов, предварительно связанных в растворимые фторидные
комплексные соединения, с коллектором (MnO2) x-(Fe2O3)y-(H2O)2
в азотнокислом растворе [394]. Соединения Р(Ш) окисляют
КМнО4 до ортофосфатов. С коллектором частично соосаждаются
As, а также незначительные количества Ti, Zr, Nb и F. Определе-
ние заканчивают визуальным колориметрическим или фотоколо-
риметрическим методом. Для предотвращения мешающего дейст-
вия F~-hohob к холодному раствору перед колориметрированием
прибавляют Н3ВО3, связывающую Р_-ионы в HBF4. Фотоколори-
метрический метод окончания анализа применим для анализа
материалов, содержащих более 0,05% фосфора [394].
Федоровым [394] описан фотоколориметрический метод опре-
деления фосфора в сталях и сплавах, содержащих до 10% Ti, Zr
и Nb. Навеску растворяют в смеси HNO3 и НС1 и отделяют фосфор
осаждением cFe(OH)3 в среде NH4OH. Осадок, содержащий фосфор,
сплавляют с Na2O2; при этом соединения Р(Ш) окисляются до
ортофосфатов, а Сг(Ш) до Cr(VI). В результате выщелачивания
плава водой и фильтрования Р и Cr(VI) отделяют от Fe, Ti, Zr и
Nb, находящихся в осадке. В фильтрате повторно осаждают фос-
фор с Fe(OH)3 в среде NH4OH для отделения от Gr(VI) и солей
натрия. Осадок растворяют в НС1 и выделяют Si выпариванием
досуха.
Для удаления Сг отгоняют его в виде СгО2С12 из хлорнокислой
среды [394, 608, 845, 878].
В некоторых случаях для окисления соединений Р(Ш) до ор-
тофосфатов применяют способ высушивания азотнокислого раст-
вора навески и выдерживания остатка при 130° С; при этом Сг(Ш)
окисляется до Cr(VI) [394].
Для определения фосфора в сталях, содержащих Ti, Nb, Та и
W, предложен спектрофотометрический метод, основанный на об-
разовании синего фосфорномолибденового комплекса; восстано-
витель — SnCl2 в присутствии Н2С2О4, HCOONa и НСООН [798].
Предложен [400] фотометрический метод определения фосфора
в сталях, содержащих до 5% Ti, Zr, Nb и до 20% W. Метод основан
на избирательном осаждении фосфора, по всей вероятности,
125
в виде фосфоровольфрамомолибдата аммония в присутствии не-
растворимых соединений Ti, Zr и Nb. Фосфор затем отделяют
от W и Мо со смешанным коллектором — Са(ОН)2 и Fe(0H)3
в щелочной среде.
Метод описан в двух вариантах. По 1-му варианту 0,5 г стали растворя-
ют при нагревании в платиновой чашке в смеси 15—20 мл HNO3 (1:1) и
2—3 мл 40%-ной HF.
К раствору прибавляют 4%-ный раствор КМпОд до устойчивой фиоле-
товой окраски, затем1 5%-ный раствор NaNC>2 до полного ее исчезновения.
Прибавляют 20 мл 5%-ного раствора перекристаллизованного молиб-
деновокислого аммония и выпаривают раствор досуха. Прибавляют 10 мл
HNO3 (d 1,40)' и снова выпаривают раствор досуха. Эту операцию повторяют
еще раз. К сухому остатку приливают 5 мл HNO (d 1,40), нагревают, обмы-
вают стенки чашки горячей водой и продолжают нагревание до отделения
осадка от дна чашки. Если осадок имеет бурый оттенок от присутствия МпО2,
прибавляют по каплям 5%-ный раствор NaNO2 до исчезновения бурой ок-
раски. Раствор с осадком переносят горячей водой из чашки в стакан ем-
костью 250 мл, смывая приставшие ко дну частицы осадка 15%-ным раст-
вором NaOH. Проверяют по индикаторной бумаге конго реакцию раствора
и, если она стала щелочной, подкисляют раствор HNO3 (d 1,40). Раствор
перемешивают и нагревают на кипящей водяной бане 25—30 мин.
По 2-му варианту 0,5 г стали растворяют при нагревании в смеси 20 мл
5%-ного раствора молибденовокислого аммония, 5 мл HNO3 (d 1,40) и 15.и л
НС1 (d 1,19).
Раствор выпаривают досуха на водяной бане. Прибавляют 10 мл HNO3
(d 1,40) и снова выпаривают раствор досуха; эту операцию повторяют еще
раз. Сухой остаток осторожно нагревают на плите в течение 15 мин., затем
в сушильном шкафу при ~ 130° С в течение 1 часа.
К сухому остатку прибавляют 5 мл НС1 (d 1,19) и нагревают До раство-
рения солей. На дне остаются нерастворимые соединения Ti, Zr, Nb, W
и Mo. Прибавляют 50—60 мл горячей воды и нагревают на водяной бане.
Далее анализ продолжают одинаково по обоим вариантам метода. При-
бавляют к раствору 15%-ный раствор NaOH до щелочной реакции и избы-
ток 50 мл. Раствор перемешивают и нагревают на водяной бане в течение
25—30 мин. Осадок отфильтровывают, стакан и осадок на фильтре промы-
вают горячим 1%-ным раствором NaOH; фильтрат разбавляют водой до
500 мл.
К фильтрату прибавляют 15 мл смеси растворов Ca(NO3)2 и Fe(NO3)3
(растворы I и II).
Раствор I. 60 г Ca(NO3)2-4H2O (х. ч.) растворяют в 200—300 мл
воды, раствор отфильтровывают и разбавляют водой в мерной колбе до
500 мл.', Если реактив загрязнен фосфором, его очищают: 60 г Ca(NO3)2 •
•4Н2О или 25 г СаСО3 растворяют соответственно в 200—300 мл воды или
минимальном количестве HNO3 (1 : 5) при нагревании; в последнем случае
раствор разбавляют водой до 200—300 мл. К раствору Ca(NO3)2 добавляют
~ 0,4 г Fe(NO3)3-9Н2О, растворенных в 20 мл воды. Добавляют сухой
СаСО3 до образования его избытка в 2—3 г, кипятят и дают осадку отстояться
126
в течение 15—20 мин. На дне колбы под слоем Fe(OH)3 должен оставаться
белый осадок СаСО3. Раствор отфильтровывают и разбавляют водой в мерной
колбе до 500 мл. 1 мл раствора содержит 0,02 г Са.
Раствор II. 5 г карбонильного железа растворяют в 150 мл HNO3
(1 : 2) при нагревании, раствор выпаривают до объема 40—50 мл, отфильт-
ровывают и разбавляют водой в мерной колбе до 500 мл. 1 мл раствора со-
держит 0,1 г Ре.
500 мл раствора’ I смешивают с 250 мл раствора II. Полученный раствор
перемешивают. Спустя 5 мин. прибавляют еще 6 мл смеси растворов Ca(NO3)2
и Fe(NO3)2. Через 15 мин. (и не более чем через 2 часа) осадок Са(ОН)2 +
+ Ре(ОН)3, содержащий фосфор, отфильтровывают на фильтр с добавлением
небольшого количества беззольной бумажной массы. Стакан и осадок на
фильтре промывают промывной жидкостью. (К 1 л 1,2%-ного раствора NaOH
прибавляют 30 мл смеси растворов Ca(NO3)2 и Fe(NO3)3 и перемешивают.
Через 5 мин. прибавляют 15 мл этой смеси и перемешивают. Спустя 10—15
мин. раствор отфильтровывают.)
Осадок растворяют на фильтре в 20—30 мл горячей НС1 (1 : 1), накрыв
при этом воронку часовым стеклом. Фильтрат собирают в стакан, в котором
проводилось осаждение, обмывают стекло и промывают фильтр горячей
водой, подкисленной НС1 Ч
Раствор выпаривают до объема 50—60 мл, охлаждают и разбавляют
водой в мерной колбе до 100 мл.
20 мл полученного раствора'помещают в мерную колбу емкостью 100 мл.
Анализ заканчивают фотометрическим методом, определяя фосфор в виде
синего фосфорпомолибдепового ^комплекса [86]. Содержание фосфора нахо-
дят по калибровочному графику с учетом поправки контрольного опыта на
содержание фосфора в реактивах.
Предложены титриметрический и гравиметрический методы оп-
ределения фосфора в железе и стали любой марки, основанные на
осаждении хинолинфосфоромолибдата из раствора НС1О4 + НС1.
Осаждение проводят в присутствии винной кислоты и HNO3;
винная кислота препятствует осаждению хинолинниобо- и хино-
линтанталомолибдатов, а также H2W04 [910]. Затем метод был
видоизменен [921]. Для растворения фосфата Zr и окислов W, Nb,
Та и Ti в анализируемый раствор прибавляют HF, которую потом
удаляют при кипячении раствора с НВг; осадок хинолинфосфоро-
молибдата переосаждают из раствора НС1О4 -[- НС1 с добавлени-
ем Fe3+ и винной кислоты.
1 Если’содержание As в стали превышает 0,01% (или содержание его неиз-
вестно), полученный раствор выпаривают досуха. Прибавляют 10 мл НС1
(d 1,19) ненова выпаривают раствор досуха. Эту операцию повторяют еще
2 раза. Сухой остаток растворяют при нагревании в 25 мл НС1 (1:1), при-
ливают 10 мл 10%-ного раствора NH«Br и выпаривают досуха. Прибав-
ляют 20 мл НС1 (1 : 1) и нагревают до растворения солей.
При содержании в стали As до 0,02% анализ можно провести без его уда-
ления; для этого при фотометрировании вместо раствора солянокислого
гидроксиламина применяют 25 %-ный раствор Na2SO3-7H2O [394].
127
При определении фосфора в ниобиевой стали [963] ниобий
связывают во фторидный комплекс, добавляя HF и связывая ее
избыток Н3ВО3. Fe3+ восстанавливают раствором NaHSO3n закан-
чивают анализ фотометрическим методом, основанным на образо-
вании синего фосфорномолибденового комплекса.
Осаждение фосфата в виде фосфоромолибдата аммония в при-
сутствии F~ и ВО33- при анализе высоколегированных сталей
применила Голубцова [74].
Описаны два метода [846] определения фосфора в сталях, со-
держащих Nb; один из них заключается в обработке анализируе-
мого раствора раствором Na2WO4 для соосаждения Nb и Та с воль-
фрамовой кислотой; осадок отделяют и в фильтрате определяют
фосфор спектрофотометрически в виде синего фосфорномолибдено-
вого комплекса после экстрагирования растворителем. По мне-
нию авторов, метод дает хорошие результаты при содержании
<2% Nb и < 1% Та. По другому методу фосфор определяют
в осадке ниобиевой и танталовой кислот после обработки его
раствором NaOH и Н2О2, а также в фильтрате. Наша проверка
показала, что первый из этих методов дает заниженные резуль-
таты.
Описаны экстракционно-фотометрические методы определения
фосфора в сталях. Фосфор определяют в виде желтого фосфорно-
молибденового комплекса. В качестве экстрагентов применяют
смесь бутанола и хлороформа (1 : 3) [110, 1186]; смесь изобутанола
и хлороформа (2 : 1) [в последнем случае V(V) предварительно
восстанавливают до V(IV)] и м-бутанол [Cr(VI) предварительно
восстанавливают раствором SO2]; определению фосфора при этом
не мешают: < 30% Сг, С, Si, S, Мн, Ni, Со, Си и А1 [1198].
Фосфор определяют в виде синего восстановленного фосфорно-
молибденового комплекса с предварительным отделением Fe ще-
лочью; в качестве экстрагента применяют амиловый спирд [820],
изобутанол [641, 1006], смесь этилацетата и бутилацетата (7:3)
[730].
Фосфор в железе и стали определяют экстрагированием фосфор-
нованадиевомолибденовой гетерополикислоты м-бутанолом из
азотнокислой среды [524]. Cr(VI) предварительно восстанавлива-
ют раствором SO2. Определению не мешают Si, S, Мп, Ni, Со,
Си, А1 и 30% Сг. При использовании в качестве экстрагента
метилизобутилкетона [864, 1085] определению не мешают: 1% Сг,
80% Ni, < 78% Мп (при условии выделения Мн(ОН)2 с использо-
ванием предварительного восстановления), < 68% Мо, <20% W,
< 30% V, < 5%Nb, Та или Ti (их маскируют добавлением тет-
рафторборатов), < 5%В, < 10% Си, <1% Zr и <0,2% As.
Лоунамаа и Фугманн [921] предложили экстракционно-фото-
метрический метод определения фосфора в сталях, содержащих до
5% Si, 5% V, 20% W, 5% Ti, 2% Zr и 30% Сг.
По этому методу Сг отгоняют в виде СгО2С12, остаточный Сг
восстанавливают раствором SO2. Ниобиевую, танталовую и воль-
128
фрамовую кислоты, выпавшие в ходе анализа, отделяют фильтро-
ванием, Ti маскируют аскорбиновой кислотой, Zr — смесью
комплексона III и виннокислого аммония. Фосфорномолибдено-
вый комплекс экстрагируют изобутанолом, восстанавливают SnCI2,
разбавляют до определенного объема метанолом и фотометриру-
ют [1151].
При определении этим методом фосфора в сталях и сплавах,
содержащих Nb,Ti и W, мы получили заниженные результаты,
по-видимому, из-за соосаждения ионов РО43- с Nb и Ti. Недостат-
ки рассматриваемого метода отмечены в работе [1151]. Нами разра-
ботан экстракционно-фотометрический м’етод определения фосфо-
ра в высоколегированных сталях. Навеску растворяют в царской
водке, выпаривают раствор с НС1О4. Хром удаляют отгонкой
в виде СгО2С12; остаточный Сг восстанавливают сульфитом натрия.
Мешающее действие Ti, Nb и W устраняют добавлением NH4F.
Фосфор экстрагируют из среды НС1О4 изобутанолом и восста-
навливают желтый фосфорномолибденовый комплекс в органиче-
ской фазе до синего комплекса. Экстракт гомогенизируют ацето-
ном и заканчивают анализ фотометрически.
Для определения фосфора в сталях навеску 0,25—0,5 г, в зависимости
от содержания фосфора, растворяют при нагревании в 20—40 мл смеси. (1 :3)
HNO3 (d 1,40) и НС1 (d 1,19).
Раствор выпаривают с 15 мл НСЮа до начала выделения ее паров. В том
случае, если сталь содержит Сг, его удаляют отгонкой в виде СгО2С12. При-
бавляют 1—3 мл насыщенного раствора Na2SO3, 10—15 мл воды и кипятят
10 мин. Прибавляют 15 мл 2%-ного раствора NHaF, нагревают, отфильтро-
вывают осадок, фильтр с осадком промывают горячей водой. Фильтрат ох-
лаждают и разбавляют водой в мерной колбе до 100 мл.
20 мл полученного раствора помещают в делительную воронку, разбав-
ляют до-50 мл НСЮ4 (1 : 50), прибавляют 10 мл 5%-ного раствора молибде-
новокислого аммония, содержащего 115 мл H2SO4 (d 1,84) в 1 л, 20 мл изо-
бутанола и встряхивают 1 мин. Дают разделиться слоям, водный слой отбра-
сывают, к спиртовому слою прибавляют 15 мл раствора SnCl2. [10 aSnCl2- 2Н2О
растворяют при нагревании в 25 мл НС1 (d 1,19). К 1 мл раствора прибавляют
200 мл 1 N H2SO4 и перемешивают. Раствор годен к употреблению в течение
суток.]
Раствор встряхивают 1 мин. Дают разделиться слоям, водный слой от-
брасывают. Спиртовой слой сливают в сухую мерную колбу емкостью 50 мл,
споласкивают делительную воронку ацетоном, разбавляют раствор до метки
ацетоном и перемешивают.
Измеряют оптическую плотность раствора и определяют содержание
фосфора по калибровочному графику.
Для построения калибровочного графика в делительную воронку по-
следовательно помещают различные объемы стандартного раствора дву-
замещенного фосфорнокислого аммония (содержащего 10 мкг Р/.ч.г). Прибав-
ляют 3 мл 2%-ного раствора NHiF, проводят экстракцию и фотометриро-
вание, как описано выше.
5 Аналитическая химия фосфора
129
Описано определение фосфора в чугунах и сталях с примене-
нием ионообменных смол. Fe3+ предварительно отделяют на смоле
амберлит IRA-410 [11781 или восстанавливают до Fea+ раствором
NH2OH-HC1 [1181]; одновременно V(V) восстанавливается до
V(IV). Анализ заканчивают фотометрическим методом, основан-
ным на образовании синего фосфорномолибденового комплекса.
Отделение с применением катионита дауэкс-50 Х16 в Н-форме
применено для фотометрического определения фосфора в быстро-
режущих в нержавеющих сталях. Хлорнокислый анализируе-
мый раствор предварительно восстанавливают SO2 [776]. Опреде-
лению не мешают sC 4%V, 5%Мо, 30% Сг, а также Si, As,
W.
Кулонометрический метод определения фосфора в железе и
стали [758] состоит в осаждении фосфоромолибдата хинолиния,
отделении осадка и титровании его электролитически генериро-
ванными ионами ОН".
Описан амперометрический метод определения фосфора в ста-
лях и металлическом никеле, основанный на применении в каче-
стве титранта диантипирилметана [217], который образует с фос-
форномолибденовой кислотой осадок, представляющий собой ее
трехзамещенную соль, и окисляется на индикаторном Pt-злект-
роде.
Определение фосфора в сплавах
Для определения фосфора в фосфористой меди применяют фо-
тометрический метод, основанный на образовании синей фосфорно-
молибденовой гетерополикислоты. Навеску анализируемого об-
разца растворяют в HNO3 и выпаривают раствор с НС1О4 [985].
Фосфор отделяют от Си аммиаком с коллектором Fe(0H)3 [351].
В чистых металлах и сплавах на медной основе, не содержа-
щих Sn, фосфор определяют также весовым молибдатносвинцовым
методом; после выделения кремневой кислоты и отгонки Si в виде
SiF4 нерастворимый остаток сплавляют с Na2GO3, плав выщела-
чивают и раствор присоединяют к основному раствору.
Описаны методы определения фосфора в оловянистых и оловя-
но-свинцовистых бронзах, латунях и сплавах медь—фосфор
[257]. ’
В сплавах на основе Си, содержащих Сг, фосфор определяют
визуальным колориметрическим или фотоколориметрическим ме-
тодом в виде синего фосфорномолибденового комплекса. Навеску
сплава растворяют в смеси НС1О4 и HNO3; раствор нагревают до
выделения паров НС1О4; при этом соединения фосфора окисляются
до РО43~ и Сг(Ш) до Cr(VI). Фосфор дважды осаждают с коллек-
тором Fe(OH)3 в аммиачной среде для отделения от основной мас-
сы Си и Сг [394].
В сплавах на основе меди, содержащих’Sn, фосфор определяют
спектрофотометрически в виде фосфорнованадиевомолибденового
комплекса [930]. В некоторых сплавах меди мешающие элементы
130
предварительно отделяют с помощью катионообменной смолы
[538]. В этих сплавах фосфор определяют также весовым молибдат-
но-свинцовым методом. Фосфор отделяют от Си с гидроокисями
аммиаком. Sn и некоторые другие элементы отделяют сероводоро-
дом. Фосфор осаждают в виде фосфоромолибдата, который раство-
ряют в NH4OH и заканчивают определение весовым молибдатно-
свинцовым методом. Определение можно закончить также весовым
молибдатным методом, фотоколориметрическими методами (фос-
фор определяют в виде синего фосфорномолибденового комплекса)
без экстракции и с экстракцией [351]. Метод применяется редко
ввиду токсичности сероводорода.
В алюминиевых сплавах рекомендуется определять фосфор
фотометрическим методом в виде синей формы фосфорномолибде-
новой гетерополикислоты, которую получают восстановлением
желтой формы раствором SnCl2 после экстракции бутанолом. Фос-
фор предварительно выделяют из солянокислого анализируемого
раствора в виде РН3 и улавливают его водой, содержащей Вг2
[1177].
При определении фосфора в алюминиевых высококремнистых
сплавах навеску растворяют в смеси H2SO4, HNO3 и НС1 или раст-
воряют в НС1, поглощая РН3 бромной водой. В обоих случаях
растворы нагревают с H2SO4 и определяют фосфор фотометрически
в виде синей формы восстановленной фосфорномолибденовой гете-
рополикислоты 1581].
Аналогичный метод определения фосфора в алюминий-крем-
ниевых сплавах описан в работе [888].
Фосфор в титановых сплавах определяют колориметрическим
методом в виде синего фосфорномолибденового комплекса после
растворения пробы в смеси HNO3 и HF, выпаривания с H2SO4 и
маскирования Ti с помощью NaF [600].
В бронзах, фториде и хлориде церия, хромсодержащих сплавах,
ферромарганце, ферротитане, флюорите, термитном железе и
хлорокиси циркония фосфор определяют фотометрическим молиб-
датным методом [1058].
Для определения фосфора в присутствии титана предложен ви-
зуальный колориметрический метод, основанный на образовании
желтой фосфорномолибденовой кислоты. Мешающее влияние ти-
тана устраняют добавлением фторида [103]. Результаты опреде-
ления фосфора этим методом получаются заниженные.
В ферротитане фосфор определяют молибдатным методом.
Навеску сплавляют с Na2CO3 и KNO3, плав выщелачивают в воде,
раствор отфильтровывают и выделяют фосфор с осадком гидро-
окиси железа, затем осаждают в виде фосфоромолибдата аммония.
Фосфор в ферротитане определяют также гравиметрическим
молйбдатно-свинцовым методом [352].
В ферросилиции фосфор определяют гравиметрическим молиб-
датным методом, отделяя фосфор аммиаком с осадком гидроокисей
и затем определяя его в виде фосфоромолибдата аммония титри-
5*
131
метрическим или фотоколориметрическим методом в виде синего
фосфорномолибденового комплекса [352].
Для определения фосфора в сплавах цветных металлов и вы-
соколегированной стали Степин и др. [350] предложили использо-
вать разделение с помощью катионитов. При пропускании анали-
зируемого раствора через вофатит Р в Н-форме РО43~ проходит
в фильтрат, и фосфор определяют фотоколориметическим методом
в виде синего фосфорномолибденового комплекса. Этот же способ
отделения фосфора применяют при анализе феррованадия. Ва-
надий и железо перед пропусканием анализируемого раствора
через колонку восстанавливают раствором NH2OH-HG1. Фосфор
определяют гравиметрическим молибдатным методом [63].
В феррованадии и ферромарганце фосфор определяют визу-
альным колориметрическим методом с экстракцией и восстановле-
нием фосфорномолибденовой кислоты SnCl2 [126]. Фосфор опре-
деляют также в виде восстановленной фосфорномолибденовой ки-
слоты, предварительно отделяя его от U осаждением с Fe(OH)3
в аммиачной среде в присутствии Н2О2 [936-937].
Фосфор в феррованадии определяют также фотоколориметри-
ческим методом в виде фосфорнованадиевомолибденового комп-
лекса после растворения навески анализируемого материала
в HNO3, удаления Si отгонкой в виде SiF4, сплавления остатка
с Na2CO3, выщелачивания плава и присоединения полученного
раствора к основному раствору [87].
Описан фотометрический метод определения фосфора в ферро-
ванадии в виде фосфорнованадиевого комплекса с экстракцией
его метилизобутилкетоном. Мышьяк маскируют (NH4)2C4H4Oe
или (NH4)2C2O4, или удаляют в виде AsCl3 [1103].
Фосфор в феррониобии (при содержании его от 0,01 до 0,20%)
определяют фотоколориметрическим методом в виде синего фос-
форномолибденового комплекса; восстановитель —Fe2+ в при-
сутствии тиомочевины и CuSO4. Навеску разлагают сплавлением
с Na2O2 с железном тигле. Затем плав выщелачивают насыщен-
ным раствором NaGl [90].
Описан фотометрический метод определения фосфора в ферро-
ниобии, ферротитане и ниобиевой руде, включающий маскиро-
вание Ti или Nb в виде фторидов и экстракцию фосфорнованадие-
вомолибденовой кислоты метилизобутилкетоном [1104].
Федоров [5] предложил фотоколориметрический метод опреде-
ления фосфора в феррониобии в виде синего фосфорномолибдено-
вого комплекса с предварительным выделением его в виде фосфо-
ромолибдата аммония. Навеску феррониобия растворяют в смеси
HNO3 и HF, соединения фосфора низшей валентности окисляют
до Р04~ раствором КМнО4. Фосфор отделяют от Fe и Nb, свя-
занного в комплексное соединение с HF, осаждением в виде фос-
форомолибдата, который потом растворяют в растворе NH4OH,
содержащем винную кислоту и Н3ВО3. Чувствительность метода
1.10-2% [394, 8911.
132
1 г феррониобия (или 0,5 г металлического ниобия) растворяют при
нагревании в платиновой чашке в 14 мл IINO3 (1 : 1), куда прибавляют по
каплям 4 мл 40%-ной HF.
При бурном растворении навески в чашку добавляют воду до прекра-
щения вспенивания раствора. После растворения навески прибавляют еще
2 мл 40%-ной HF. Прибавляют по каплям 4%-ный раствор КМпО4 до
появления устойчивой фиолетовой окраски. Кипятят раствор 3—5 мин.;
затем приливают по каплям 5%-ный раствор NaNO2 до обесцвечивания
раствора.
Содержимое чашки выпаривают до 15—20 мл; выпаривание раствора
до объема менее 15—20 мл недопустимо. Постепенно, при непрерывном пе-
ремешивании платиновой проволокой, прибавляют кипящий свежеприготов-
ленный 16%-ный раствор молибденовокислого аммония до выпадения жел-
того осадка фосфоромолибдата аммония (обычно для осаждения фосфора
расходуется от 20 до 40 мл реактива). Прибавляют еще 5 мл раствора молиб-
деновокислого аммония. Раствор с осадком нагревают еще 10 мин. Через
30 мин. осадок отфильтровывают. Чашку и осадок на фильтре промывают
по 5—6 раз холодным 5%-пым раствором NH4NO3 в воде, подкисленной
HNO3; фильтрат отбрасывают.
Осадок, оставшийся в чашке, растворяют в 20 мл кипящего раствора
NH1OH (1:1), содержащего виннокислый аммоний и борнокислый аммо-
ний. [10 г винной кислоты и 2 г Н3ВО3 растворяют в 100 мл воды, добавляют
100 мл раствора NHiOH (d 0,90), перемешивают.] Раствором из чашки про-
мывают фильтр, собирают промывную жидкость в мерную колбу емкостью
250 мл. Чашку и фильтр промывают 3 раза горячим раствором NH4OH (1:100),
—3 раза горячей водой, 3 раза горячей НС1 (1 : 50) и снова 2—3 раза горя
чей водой. К раствору в мерной колбе прибавляют НС1 (1 : 1) до кислой
реакции и еще 20 мл, охлаждают и разбавляют водой до метки.
В мерную колбу емкостью 100 мл помещают 5 мл полученного раствора
и прибавляют 15 мл воды. Анализ заканчивают фотометрическим методом,
определяя фосфор в виде синего фосфорномолибденового комплекса. Содер-
жание фосфора находят по калибровочному графику.
Для определения фосфора в феррониобии экстракционно-фотометриче-
ским методом навеску 0,1 г помещают в платиновую чашку, смачивают во-
дой и растворяют на холоду в смеси Ю.ил HNO3 (d 1,40) и 2—3 мл 40%-ной HF;
раствор нагревают 3—5 мин.
Прибавляют 15 мл НС1О4 (d 1,57) и нагревают до начала выделения ее
паров. Обмывают стенки чашки водой и вновь выпаривают раствор до начала
выделения паров НС1О4. Прибавляют 20 мл 2%-ного раствора NH4F, умерен-
но нагревают до растворения солей, охлаждают, разбавляют в мерной колбе
до 100 мл и перемешивают. В том случае, если раствор мутный, его отфиль-
тровывают через сухой фильтр в сухую колбу.
Для определения фосфора в ферроцирконии и металлическом цир-
конии навеску 0,25—0,5 г, в зависимости от содержания фосфора, помещают
в платиновую чашку, прибавляют — 0,2 г ванадиевокислого аммония, сма-
чивают водой и растворяют на холоду в смеси 10 мл HNO3 (d 1,40) и 2—3 мл
40%-ной HF; раствор нагревают 3—5 мин.
Прибавляют 15 мл НСЮ4 (d 1,57) и нагревают до начала выделения
133
ее паров. Чашку охлаждают, обмывают стенки ее водой и снова нагревают
до начала выделения паров НС1О«. Прибавляют 25 мл 30%-ного раствора
FeSO4-7H2O в H2SO4 (1 : 100), 20 мл насыщенного раствора Н3ВО3 и нагре-
вают до растворения солей. Раствор охлаждают, разбавляют в мерной колбе
до 100 мл и перемешивают.
В обоих случаях 20 мл полученного раствора помещают в делительную
воронку и проводят экстракцию и фотометрирование.
При определении фосфора в ферромолибдене фосфор отделяют
аммиаком [26, 89, 936] с Fe(OH)3 в качестве коллектора.
В аликвотной порции анализируемого сернокислого раствора
восстанавливают Fe3+ раствором NaHSO3 и определяют фосфор
спектрофотометрически, в виде синего ФМК, с N2H4-H2SO4 в ка-
честве восстановителя [936].
Описан фотометрический метод определения фосфора в ферро-
молибдене с использованием молибдена, содержащегося в анали-
зируемой навеске, как реагента и N2H4-H2SO4 как восстановителя
[1100].
В ферромолибдене фосфор определяют также весовым молиб-
датным методом. Фосфор выделяют осаждением в виде фосфоромо-
либдата аммония. Весовая форма —Р2О6-24МоО3 [352].
Фотоколориметрический метод определения фосфора в ферро-
молибдене [89] основан на образовании желтого фосфорномолиб-
денового комплекса и последующем восстановлении его тиомоче-
виной до синего фосфорномолибденового комплекса. Фосфор
предварительно выделяют аммиаком с Fe(OH)3 и окисляют соеди-
нения фосфора до РО43~ раствором КМнО4.
В сплавах, содержащих вольфрам, для отделения фосфора от
вольфрама используют способ, предложенный Федоровым [390],
заключающийся в соосаждении фосфора с коллектором Са (ОН)2
в щелочной среде. При анализе металлического вольфрама или
ферровольфрама навеску растворяют в смеси HNO3 и HF [394].
В сплавах на основе хрома фосфор определяют визуальным
колориметрическим и фотоколориметрический методами. Фосфор
предварительно отделяют с Fe(OH)3 от Gr(VI). В присутствии
вольфрама и молибдена проводят отделение фосфора осаждением
с коллектором Са(ОН)2 в среде едкого кали [5].
Фосфор в феррохроме отделяют фотометрическим методом в ви-
де синего фосфорномолибденового комплекса. Восстановитель —
NaH4-H2SO4 [1100] или соль Мора [19]. Определению фосфора
мешает присутствие свыше 150 мг Сг(Ш) в 100 мл раствора [1100].
Методы определения фосфора в феррохроме — гравиметриче-
ский, фотоколориметрический и титриметрический [352], по кото-
рому навеску растворяют в H2SO4 в отсутствие окисляющих кис-
лот, дают заниженные результаты вследствие улетучивания части
фосфора в виде РН3 при растворении навески [399].
В силикохроме фосфор определяют гравиметрически молиб-
датным,. щелочным титриметрическим или фотоколориметриче-
ским методами. Навеску анализируемого материала растворяют
в смеси HNO3 и HF, окисляют соединения трехвалентного фосфо-
ра до пятивалентного и выпаривают раствор с H2SO4. Фосфор
отделяют с коллектором Fe(OH)3 в аммиачной среде от Cr(VI).
Фосфор в ферромарганце (при содержании его до 0,3%) опре-
деляют фотоколориметрическим методом в виде синего фосфорно-
молибденового комплекса; восстановитель —Fe2+ в присутствии
тиомочевины или солянокислого гидроксиламина. При содержа-
нии фосфора )> 0,3% его определяют гравиметрическим магне-
зиальным методом; навеску растворяют в HN03, окисляют фосфор
до РО43~ раствором КМнО4, выделяют выпариванием H2SiO3 и
после прокаливания удаляют ее в виде SiF4. Остаток сплавляют
с Na2GO3 и водный раствор плава присоединяют к основному
раствору. Фосфор выделяют в виде фосфоромолибдата аммония,
затем переосаждают магнезиальной смесью [88].
Фосфор в ферромарганце определяют также гравиметрическим
молибдатным и титриметрическим щелочным методами с предва-
рительным осаждением фосфора в виде фосфоромолибдата аммо-
ния [352].
В силикомарганце фосфор определяют фотоколориметрическим
методом (при содержании фосфора от 0,025 до 0,25%) и щелочным
титриметрическим (при содержании фосфора от 0,25 до 0,5%).
Навеску растворяют в смеси HNO3 и HF, окисляют соединения
фосфора в сернокислой среде до РО43~ раствором КМнО4. При
анализе образца фотоколориметрическим методом в качестве вос-
становителя применяют Fe2+ в присутствии NH2OH-HG1. При
анализе образца титриметрическим методом фосфор выделяют
в виде фосфоромолибдата [84].
В ферромарганце, ферросилиции, силикомарганце и ферромо-
либдене фосфор определяют фотометрически в виде фосфорнована-
диевомолибденового комплекса [1135] с экстракцией его ме-
тилизобутилкетоном. Ошибка метода 0,8—3,2%.
В магнитотвердых сплавах фосфор выделяют в виде фосфоро-
молибдата. Для устранения мешающего действия Ti, Nb и Zr
применяют смесь двух комплексообразователей — HF и лимон-
ной кислоты. Для связывания избытка HF прибавляют Н3ВО3
[46].
Определение фосфора
в металлах и полупроводниковых материалах
В металлической меди фосфор определяют экстракционно-фото-
метрическим методом в виде синего фосфорномолибденового комп-
лекса. Навеску растворяют в HNO3, раствор окисляют NaBrO3;
экстрагент — смесь бутанола и CHG13 (1 : 3), восстановитель —
SnCl2 [1218].
В алюминии фосфор определяют фотометрическим методом
в виде синего фосфорномолибденового комплекса. Фосфор отде-
ляют от алюминия осаждением из слабокислого раствора в форме
135
фосфата циркония совместно с гидроокисью титана. Осадок сплав-
ляют с Na2GO3 (для удаления Zr и Ti), плав выщелачивают водой.
Чувствительность метода 1 • 10_4, абсолютная ошибка 5-10-6%,
для содержания фосфора 1-10~4—2-10-4% [120].
Визуальный колориметрический метод определения фосфора
в галлии и индии основан на образовании фосфорномолибденовой
гетерополикислоты, которую восстанавливают в эфирном экстрак-
те SnCl2. Галлий предварительно удаляют экстракцией эфиром
в виде GaClg. Чувствительность метода 2• 10-5% [77].
Описан радиактивационный метод определения фосфора (и тал-
лия) в кремнии [134], основанный на измерении |3-излучения
радиоактивных изотопов 32Р и 204Т1, активируемых тепловыми
нейтронами при облучении в ядерном реакторе.
Фотометрический метод определения следов фосфора в крем-
нии заключается в обработке образца НС1О4, HNO3 и HF и отгон-
ке Si в виде SiF4. Анализ заканчивают фотометрически по реакции
образования синего фосфорномолибденового комплекса; восста-
новитель — N2H4-H2SO4. Максимальная ошибка при содержании
1 -10~6% фосфора составляет ~ 10% [1011].
В металлическом германии фосфор определяют в виде синего
фосфорномолибденового комплекса после растворения навески
в смеси HNO3 и НС1 и отгонки Ge в виде хлорида [926].
Описаны экстракционно-колориметрические методы определе-
ния микроколичеств фосфора в олове высокой чистоты [209, 339].
Метод, описанный в работе [209], заключается в растворении
навески Sn в смеси НС1, Вг2 и КВт. Раствор выпаривают досуха,
растворяют соли в разбавленной HG1. Фосфор определяют в виде
синей фосфорномолибденовой гетерополикислоты, которую эк-
страгируют диэтиловым эфиром и затем восстанавливают раство-
ром SnCl2.
При анализе ванадия для отделения V от фосфора использо-
ван Н-катионит. Фосфор определяют в виде синего фосфорномолиб-
денового комплекса, который экстрагируют бутанолом [349].
Метод определения фосфора в металлическом ванадии и V2O5
без предварительного отделения V заключается в восстановлении
V(V) до V(IV) раствором соли Мора и визуальном колориметриче-
ском определении фосфора в виде синего фосфорномолибденового
комплекса, экстрагент — эфир, восстановитель — SnCl2. Чувстви-
тельность метода 5-10~4% [78].
Описано определение фосфора в мышьяке и трехокиси мышьяка
[79] колориметрическим методом, основанным на образовании
восстановленной формы фосфорномолибденовой гетерополикисло-
ты. Допустимое содержание As в растворе составляет 5 мкг. Пол-
ное удаление As достигается посредством его отгонки в виде AsGl3
после растворения пробы в смеси концентрированной НС1 и Вг2
и последующей экстракции AsCl3 при помощи СС14. При проведе-
нии анализа из навески, равной 1 г, чувствительность метода со-
ставляет 1-10~6%.
136
Фотометрический метод определения фосфора в мышьяке и
арсениде галлия состоит в экстракции эфиром желтой фосфорно-
молибденовой кислоты и восстановлении ее SnCl2. As удаляют
отгонкой в виде AsCl3. Чувствительность метода 5-10-6%, ошибка
10% [340].
Фосфор в сурьме определяют визуальным колориметрическим
методом в виде синего фосфорномолибденового комплекса, полу-
чаемого восстановлением желтого фосфорномолибденового комп-
лекса раствором SnCl2 в эфирном экстракте. Сурьму предвари-
тельно удаляют экстракцией эфиром из солянокислого раствора.
Чувствительность метода 4-10-6% [76].
В металлическом хроме при содержании фосфора менее 0,005%
фосфор определяют фотоколориметрическим методом в виде синего
фосфорномолибденового комплекса. Навеску растворяют в НС1,
насыщенной Вг2, Сг(Ш) окисляют до Cr(VI) раствором Н2О2
в щелочной среде. Фосфор выделяют с коллектором Са(ОН)2.
Осадок растворяют в HNO3 и окисляют соединения Р(Ш) до
P(V) раствором КМпО4 [394].
Для выполнения определения две навески хрома по 1,25 г (при содер-
жании фосфора от 0,0004 до 0,002%) или одну навеску, равную 1 г (при со-
держании фосфора от 0,002 до 0,005%), растворяют при нагревании в 70 мл
НС1 (1:1), насыщенной Вг2; в процессе растворения добавляют небольшими
порциями Вг2 по мере его улетучивания из раствора.
Раствор выпаривают до сиропообразного состояния. Прибавляют 2%-ный
очищенный раствор КОН до щелочной реакции и еще 500 мл. Прибавляют
20 мл 30%-ного очищенного раствора Н2О2. Нагревают раствор до полного
окисления Сги кипятят 15—20 мин. для разрушения Н2О2. Если Сг не окис-
лился, к раствору по охлаждении вновь прибавляют 15—20 мл 30%-ного очи-
щенного раствора Н2О2, раствор нагревают и кипятят 15—20 мин. К охлаж-
денному раствору прибавляют 8 мл раствора Ca(NO3)2 (20 г/л Са).
Через 2 часа прибавляют еще 2 мл раствора Ca(NO3)2 и перемешивают.
Через 20 мин. осадок отфильтровывают. Осадок промывают 2%-ным очищен-
ным раствором КОН и растворяют в 30 мл горячей HNO3 (1 : 3). Остатки
Са(ОН)2 в стакане, в котором проводилось осаждение, растворяют в 15 мл
горячей водой, подкисленной HNO3, и этим раствором промывают фильтр.
Затем промывают фильтр горячей водой, подкисленной HNO3. Раствор
выпаривают досуха, прибавляют 5 мл HNO3(d 1,40). Приливают 15—20 мл
воды, растворяют соли при нагревании и окисляют раствор 2 мл 4 %-ного
раствора KMnOi. Раствор кипятят до выпадения МпО2, которую затем раст-
воряют, прибавляя по каплям 5%-ный раствор NaNO2 и продолжают кипя-
тить до удаления окислов азота.
Раствор выпаривают досуха. Сухой остаток растворяют при нагревании
в 20 мл HCI (1 : 1). Раствор охлаждают и разбавляют водой в мерной колбе
до 100 мл.
В мерную колбу емкостью 100 мл помещают 20 мл полученного раство-
ра и заканчивают анализ фотометрическим методом, определяя фосфор по
13?
синему фосфорномолибденовому комплексу. Содержание фосфора находят
по калибровочному графику.
Анализ можно закончить также визуальным колориметрическим ме-
тодом.
При содержании фосфора в хроме более 0,002% его определяют
также фотоколориметрическим методом в виде синего фосфорномо-
либденового комплекса. Навеску растворяют в НС104. Для пре-
дотвращения улетучивания фосфора в виде РН3 во время раство-
рения навески к НС104 добавляют HNO3.
Фосфор отделяют от Сг путем удаления последнего в виде
СгО2С12. Анализ заканчивают фотоколориметрическим или визу-
альным колориметрическим методом, основанным на образовании
синего фосфорномолибденового комплекса [394].
При содержании фосфора более 0,015% рекомендуется грави-
метрический молибдатно-свинцовый метод. После растворения
навески хрома в смеси НС1 и Вг2 и окисления его хлорной кислотой
фосфор отделяют от Cr(VI) с коллектором Fe(OH)3 в аммиачной
среде. Фосфор осаждают в азотнокислой среде в виде фосфоромо-
либдата аммония, который затем растворяют в NH40H. Молибден,
связанный с фосфором, осаждают из уксуснокислой среды раство-
ром Pb(NO3)2 в виде РЬМоО4.
Фосфор в хроме (> 0,03%) можно определять титриметрическим
щелочным методом. Предварительно хром окисляют хлорной ки-
слотой до Cr(VI) и отделяют от него фосфор с коллектором Fe(OH',
в аммиачной среде [91].
Фосфор в металлическом хроме (при содержании 0,0001 —
0,01%) определяют также визуальным колориметрическим мето-
дом в виде синего фосфорномолибденового комплекса. Предвари-
тельно хром окисляют до Cr(VI) раствором Н2О2 в щелочной среде
и выделяют фосфор с коллектором Са(ОН)2. Навеску хрома рас-
творяют в смеси НС1 и Вг2. Для окисления соединений фосфора до
РО43~ применяют КМнО4 [396, 460].
Имеется другой вариант колориметрического метода опреде-
ления фосфора в хроме [1215]. После растворения навески в смеси
царской водки и НС104 Сг переводят в Cr(VI). Фосфор осаждают
аммиаком с А1 (ОН)3 в качестве коллектора. As и Ge удаляют, до-
бавляя НС1 и НВг во время нагревания раствора с НС1О4.
В металлическом вольфраме и окиси вольфрама фосфор можно
определять турбидиметрически в форме 3-стрихнин-1-фосфоро-12-
молибдата. Фосфор осаждают из аммиачной среды с коллектором
Na3AsO4, удаляют в присутствии НСООН в виде AsCl3, и в остатке
определяют фосфор. При навеске WO3, равной 1 г, удается опре-
делить 5-Ю-6 г фосфора. Метод можно применить для определения
фосфора в других металлах —Си, Mg, Сг, Мо, Мн, Со, Ni, Al, Ge
[757].
Для определения микроколичеств фосфора в металлическом
вольфраме применяют метод, описанный в работе [394].
138
Для определения фосфора В металлическом вольфраме [ЗЙ4] 5 г воль-
фрама помещают в платиновую чашку, приливают 20 .мл HNO3 (1:1) и
по каплям 2—3 .мл 40%-ной HF. Содержимое чашки слабо нагревают до
растворения навески.
Раствор выпаривают до начала образования пленки у краев чашки.
Прибавляют по каплям 4%-ный раствор КМпО« до неисчезающей фиолето-
вой окраски. Если выпал осадок H2WO4-2H2O, его растворяют перед окис-
лением, добавляя по каплям 40%-ную HF.
Раствор выпаривают досуха. К сухому остатку приливают 10 мл HNO3
(d 1,40) и снова выпаривают досуха. Эту операцию повторяют еще раз. К су-
хому остатку приливают 15 мл HNO3 (1 : 1), нагревают и прибавляют по
каплям 5%-ный раствор NaNO2 до растворения выпавшей МпО2. Прибавляют
30 мл воды, нагревают раствор до кипения и вливают его в 150 мл кипящего
10%-ного раствора КОН. Осадок H2WO4, приставший ко дну чашки, раство-
ряют в 2—3 мл 10%-ного раствора КОН и присоединяют к основному раство-
ру. Содержимое стакана нагревают до кипения, разбавляют горячей водой
до 500 мл, перемешивают и охлаждают. Приливают 10 мл раствора Ca(NO3)2,
содержащего 0,02 г!мл Са, и перемешивают.
Через 2 часа прибавляют еще 4 мл раствора Ca(NO3)2 и перемешивают.
Спустя 20 мин. осадок отфильтровывают. Промывают 4 раза стакан и 8 раз
осадок на фильтре промывной жидкостью. [К 1 л 2%-ного раствора КОН
прибавляют 20 мл раствора Ca(NO3)2 и перемешивают. Через 2 часа
прибавляют еще 8 мл раствора Са (МОз)г и перемешивают. Спустя 20 мин.
раствор отфильтровывают через двойной фильтр.]
Осадок растворяют на фильтре в 40 -ил горячей HNO3 (1 : 3) с добавле-
нием нескольких капель_Л%-ного раствора NaNO2. Во время растворения
воронку накрывают часовым стеклом. Обмывают стекло и промывают фильтр
горячей водой, подкисленной HNO3. Раствор и промывную жидкость соби
рают в стакан, в котором проводилось осаждение, и выпаривают до объема
1—2 мл.
К раствору прибавляют раствор КОН до щелочной реакции, еще 50 мл
10%-ного раствора КОН и разбавляют водой до 250 мл. Повторяют осажде-
ние Са(ОН)3 с половинными по сравнению с предыдущими объемами реактива.
Осадок отфильтровывают, промывают и растворяют, как изложено выше.
Полученный солянокислый раствор разбавляют водой в мерной колбе
до 50 мл.
В мерную колбу емкостью 100 мл помещают 20 .мл полученного раствора.
Анализ заканчивают фотометрическим методом, определяя фосфор в виде
синего фосфорномолибденого комплекса.
В металлическом уране фосфор определяют фотометрическим
методом в виде синего фосфорномолибденового комплекса. Навес-
ку растворяют в HNO3. Восстановители —Na2SO3 и SnCl2. Опре-
делению не мешает до 500 мкг Si; As должен осутствовать [1167].
Фосфор в металлическом марганце определяют фотоколоримет-
рическим методом в виде синего фосфорномолибденового комплек-
са. Фосфор предварительно отделяют от основной массы Мн осаж-
дением с коллектором Fe(OH)3 в аммиачной среде.
139
Для выполнения определения к 1 г марганца постепенно прибавляют
15—20 HNO3 (d 1,40), нагревают до растворения навески и выпаривают
раствор досуха. Сухой остаток выдерживают в сушильном шкафу при
~ 130° С в течение 1 часа. Прибавляют 10—15 мл НС1 (d 1,19), нагревают
2—3 мин., прибавляют 60—70 мл воды и нагревают до растворения солей.
Приливают 1 раствора железоаммонийных квасцов [364 г NHaFe^Oa^-
• 12Н2О растворяют при нагревании в 400 мл воды, прибавляют 15 мл НС1
(d 1,19), отфильтровывают, разбавляют водой до 1 л. 1 мл полученного раст-
вора содержит ~ 0,04 г Fe.]
Прибавляют 10 г NH«C1, перемешивают, нагревают до кипения и осажда-
ют Fe(OH)s, добавляя раствор NHiOH (d 0,90) до заметного запаха. Осадок
сразу же отфильтровывают па фильтр, промывают его горячим 2%-ным
раствором NHiCl, усредненным NHiOH по метиловому красному, и горя-
чей водой.
Осадок смывают с фильтра в стакан, в котором проводилось осаждение,
фильтр промывают горячей НС1 (1 : 4), затем горячей водой, собираяфиль
трат в стакан с осадком. Содержимое стакана кипятят до полного растворе-
ния осадка и вновь осаждают Fe(OH)3 (с добавлением 10 г NHiCl). Осадок
отфильтровывают и промывают горячим 2%-ным раствором NHiCl, усред-
ненным NHiOH по метиловому красному, и затем — горячей водой. Осадок
смывают в стакан, в котором проводилось осаждение, фильтр промывают
горячей НС1 (1 : 4), затем горячей водой/собирая фильтрат в стакан с осад-
ком.
Раствор выпаривают до объема 40—50 мл, охлаждают и разбавляют
водой в мерной колбе до 100 мл.
В мерную колбу емкостью 100 мл помещают 10 мл полученного раст-
вора. Анализ заканчивают фотометрическим методом, определяя фосфор
в виде синего фосфорномолибденового комплекса. Содержание фосфора на-
ходят по калибровочному графику.
Фосфор в иоде определяют фотометрическим методом, основан-
ным на отделении иода возгонкой при 60—70° С, экстракции фос-
форномолибденового комплекса смесью бутанола и хлороформа
и определении Мо в виде роданидного комплекса. Чувствитель-
ность метода 1-10~6%; средняя относительная ошибка 20—25%
[2].
В металлическом железе определяют фосфор визуальным коло-
риметрическим или фотоколориметрическим методом в виде синего
фосфорномолибденового комплекса. Фосфор отделяют от основной
массы Fe с коллектором (MnO2)x-(Fe2O3)y-(H2O)z, который обра-
зуется в результате кипячения азотнокислого раствора, содержа-
щего ионы Fe3+ и КМпО4. Одновременно соединения Р(Ш) окис-
ляются до РО43- [394].
Для выполнения определения навеску металлического железа от 1 до
5 г, в зависимости от содержания фосфора, растворяют в 60—100 мл HNO3
(1 = 1).
К раствору контрольного опыта прибавляют 60 мл очищенного раствора
Fe(NO3)3. При проведении анализа из навески, равной 5 г, раствор контроль-
140
кого опыта предварительно выпаривают до объема 30 мл, после чего добавля-
ют очищенный раствор Fe(NO3)3.
К раствору навески, равной 5 г, добавляют воду до 500 мл и 25 мл 4%-
ного раствора KMnOi. К раствору меньших навесок, равных 1 йли 2 г, до-
бавляют воду до 250 мл и 50 мл 4%-ного очищенного раствора К.М11О4.
Раствор кипятят 5 мин. Через 30 мин. осадок отфильтровывают на фильтр
и промывают 2 раза теплой водой.
Осадок коллектора смывают водой с фильтра в стакан, в котором про-
водилось осаждение, и промывают фильтр 20 мл горячей НС1 (1 : 1) с добав-
лением нескольких капель 30%-ного очищенного раствора Н2О2, затем горячей
водой. Содержимое стакана нагревают до растворения осадка; если осадок
не растворяется, прибавляют несколько капель 30%-ного очищенного раст-
вора Н2О2, кипятят и выпаривают раствор до объема 15—20 мл. Раствор
разбавляют в мерной колбе до 50 мл. _
В мерную колбу емкостью 100 мл помещают 10 мл полученного раствора.
Анализ заканчивают фотометрическим методом, определяя фосфор в виде
синего фосфорномолибденового комплекса.
Анализ можно закончить также визуальным колометрическим методом,
для этого осадок коллектора растворяют в HNO3 с добавланием раствора
NaNO2.
Описан фотометрический метод определения фосфора в чистом
железе в виде синего фосфорномолибденового комплекса, экстра-
гируемого метилизобутилкетоном. Предварительно экстрагируют
метилизобутилкетоном мешающие элементы [935].
Для определения содержаний фосфора порядка 0,0001 % в желе-
зе высокой чистоты предложен метод, заключающийся в отделе-
нии Fe электролизом с Hg-катодом. Затем отделяют посредством
H2S сероводородную группу. Фосфор определяют в фильтрате
в виде синего фосфорномолибденового комплекса с N2H4-H2SO4
в качестве восстановителя [705]. Недостаток метода — примене-
ние токсичных реагентов.
В металлическом железе фосфор при содержании его ниже
0,003% определяют экстракционно-фотометрическим методом
в виде фосфорнованадиевомолибденового комплекса; при содер-
жании фосфора выше 0,003% его определяют титриметрическим
методом после осаждения в виде фосфоромолибдата [1094].
Предложен экстракционно-фотометрический метод определе-
ния 0,0002—0,01% фосфора в чистом железе в виде синего фосфор-
номолибденового комплекса без отделения Fe. Навеску растворяют
в HNO3 с добавлением Н2О2. Экстрагент —смесь «-бутанола и
хлороформа, восстановитель —SnCl2. Ошибка метода 0,0001%
[834].
В металлическом никеле фосфор определяют фотоколориметри-
ческим методом по желтой окраске фосфорномолибденовой гетеро-
поликислоты после отделения ее экстракцией смесью бутилового
спирта с СНС13 [81].
При определении фосфора в металлических никеле и кобальте
фосфор выделяют с коллекторами соответственно состава
141
(MnO2)x-(NiO)y-(H2O)2 и (MnO2)x-(CoO)y-(H2O)z, образующимися
в результате кипячения азотнокислого раствора, содержащего
ионы Ni2+ или Со2+, Мн2+ и КМпО4. Одновременно соединения
Р(Ш) окисляются до РОд~ [400, 403].
Для выполнения определения 10 г металла растворяют в 100 мл HNO3
(1:1). Одновременно проводят контрольный опыт на содержание фосфора
в реактивах со 120 мл очищенного раствора Ni(NO3)2 или соответственно
Co(NO3)2. [25 г Ni(NO3)2-6H2O или Co(NO3)2-6Н2О растворяют при нагрева-
нии в 200 HNO3 (1 : 5), добавляют 15 мл раствора Mn(NO3)2 (40 г/л Мп),
воду до объема 400 мл, 80 мл 4%-ного раствора КМпОд, нагревают до ки-
пения и выдерживают на водяной бане 15 мин. Через 30 мин. раствор филь-
труют и разбавляют в мерной колбе до 500 мл. 1 мл полученного раствора
содержит 0,01 г Ni или Со.]
Прибавляя 10 мл раствора Mn(NO3)2 (40 г/л Мп), 100 мл 4%-ного очищен-
ного раствора КМпСЧ, раствор нагревают до кипения и выдерживают на
водяной бане 15 мин. Осадку дают отстояться 30 мин. и отфильтровывают.
Осадок коллектора смывают с фильтра в стакан, в котором проводилось
осаждение, и промывают фильтр 20 мл горячей HCI (1 : 1) с добавлением не-
скольких капель 30%-ного очищенного раствора Н2О2. Раствор кипятят,
выпаривают до объема 40—50 мл и разбавляют водой в мерной колбе до
100 мл.
В мерную колбу емкостью 100 мл помещают 20 мл полученного раствора
и заканчивают анализ фотометрическим методом, основанным на образовании
синего фосфорномолибденового комплекса.
Для анализа металлического никеля применяют ионообмен-
ную смолу дауэкс-1 Х8. После отделения фосфор переводят в Н3РО4
и титруют NaOH в присутствии бромтимолового синего в качестве
индикатора [874].
Предложен фотометрический метод определения микроколи-
честв фосфора в никеле и его сплавах, основанный на образовании
комплекса желтой фосфорномолибденовой гетерополикислоты
с бриллиантовым зеленым в смеси четыреххлористого углерода
и бутанола (2 : 1). Экстракцию проводят в присутствии комплек-
сона III и тиомочевины [402].
Спектральные методы
Спектрографическое определение фосфора
в сталях и чугунах
Для определения фосфора в нелегированных сталях на квар-
цевом спектрографе средней дисперсии обычно используют ге-
нератор дуги переменного тока (типа ДГ-2) [331, 426]. Ток дуги
12—14 а, ток в первичной обмотке трансформатора — 0,4 а. Ана-
литический промежуток 2,5 мм, вспомогательный промежуток
0,6—0,8 мм. Подставной электрод — угольный стержень. Во избе-
жание быстрого обгорания противоэлектрод диаметром 6 мм
142
лучше затачивать на полусферу, более удобны угли диаметром
8 —12 мм, затачиваемые на усеченный конус с диаметром рабочей
площадки ~ 3 мм. Фотопластинки спектрографические типа III.
Аналитическая пара линий Р 214,914—Fe214, 579 или 215, 018 нм.
Нижний предел определяемых содержаний фосфора ~ 0,01 %.
Деревягиным [102] было предложено определять фосфор из
порошкообразной пробы, чтобы устранить обеднение поверхност-
ного слоя массивного образца, затрудняющее анализ. Порошок
или мелкие стружки наносятся на торец нижнего железного
электрода диаметром 8 мм до образования конуса максимальных
размеров. После этого на 1 —2 сек. включается дуга для сплав-
ления пробы. Затем электроды устанавливаются на расстоянии
1 —2 мм и генератор переключается в режим низковольтной искры.
Признаки для полуколичественного определения фосфора
в сталях приведены ниже:
Р, % Интенсивность, «и
до 0,07 Р 604,305<Fe 605,600
>0,07до0,1 Р 604,305< Fe 605,606
>0,1 до 0,2 Р 604,305 < Fe 605,600
Р, % Интенсивность, им
>0,2 до 0,3 Р 604,305 > Fe 605,600
>0,3 до 0,4 Р 604,305 > Fe 605,600
Для ускоренного определения фосфора в сталях можно исполь-
зовать метод сравнения линий, аналогичный стилоскопическому.
В данном случае сравнивать почернения, рассматривая под спект-
ропроектором мокрую пластинку. Преимущество такого варианта
перед способом фотометрического интерполирования заключается
в возможности увеличения производительности работы, так как
на фотопластинку можно сфотографировать большее число спект-
ров. Аналитические признаки приведены в табл. 23.
Куделя и Демьянчук [100, 101, 190—197] разработали методи-
ку определения фосфора в сталях и сварных швах, начиная от
Таблица 23
Аналитические признаки для ускоренного спектрографического
определения фосфора (Р 214, 914) в углеродистых и низколегированных
сталях
Линии железа Соотношение интенсивно- стей линий Примерное со- держание фос- фора, % Линии железа Соотношение интенсивно- стей линий Примерное содержание фосфора, %
ин- дене К, нм ин- декс X, нм
1 214,850 1<2 0,035 4 214,719 1=4 0,055
1=2 0,040 1>4 0,060
2 215,018 1>2; 1=3 0,045 1>5 >0,060
3 214,779 1>3; 1<4 0,050
143
концентраций 0,008—0,010% при средней относительной ошибке
± 3-7%.
В качестве источника света авторы используют генератор дуги перемен-
ного тока (ток дуги ~ 14 а), противоэлектрод угольный. Съемку спектров
производят без конденсора при расстоянии от разряда до щели 180 3434.
Продолжительность экспонирования 30—45 сек. в зависимости от чувстви
тельности пластинок. Метод позволяет проводить локальный анализ сталей
и сварных швов.
К числу таких работ относится определение фосфора в много-
слойных швах и наплавках, изучение распределения его по длине
и площади поперечного сечения швов, определение его в слое ме-
талла толщиной около 0,02—0,03 лыи [194]. Применяя эту методи-
ку для исследования распределения фосфора по площади попе-
речного сечения сварных швов и наплавок, авторы установили,
что фосфор в наплавленном металле, в отличие от проката, рас-
пределен весьма равномерно. Вследствие различий в концентра-
ции железа в сварных швах по сравнению с концентрацией в стали
и эталонах, возникают систематические ошибки при анализе по
относительным интенсивностям линий. Поэтому для анализа
сварных швов авторы рекомендуют использовать построение
графиков по абсолютным почернениям линий.
Более подробные методики определения фосфора в сталях
с дугой переменного тока для решения различных производствен-
ных задач приведены в работах [270, 308, 731, 750, 9191.
Кремпль и Бертрам [886] предложили спектральный метод
определения фосфора в сталях при возбуждении спектра генера-
тором низковольтной искры с электронным управлением.
Наилучшие результаты были получены при следующих параметрах ге-
нератора: емкость 6 мкф, индуктивность 150 мкгн и напряжение 1 кв. Наи-
более подходящей линией для определения фосфора, по мнению авторов,
является линия Р 317,5 нм. Из-за больших колебаний содержания железа
в сталях в качестве внутреннего стандарта взят фон. Оба электрода берут
в виде закругленных полированных на концах стержней из анализируемой
пробы. Искровой промежуток 4 3434, обыскривание30 сек., продолжительность
экспонирования 180 сек. Авторы вели определение фосфора по линиям
Р 225,4 и Р 317,5 нм в пределах концентраций 0,01—0,86% с ошибкой единич-
ного определения ±3 отн.%. Однако попытка Экхарда [652] воспроизвести
условия возбуждения линии Р 317,5 нм, описанные в работе [886], не дала
положительных результатов. Автор объясняет это наложением линий железа,
олова й молибдена.
Определению фосфора в сталях и чугунах с возбуждением
спектра в атмосфере воздуха на спектрографах с фотоэлектриче-
ской регистрацией и на обычных воздушных многоканальных
квантометрах посвящено большое количество работ [127, 128,
363, 560, 562, 563, 729, 748, 749, 816, 817, 825, 939, 989]. Обычно
144
определение ведут по линии Р 214, 911 нм, которая выделяется
или узкой выходной щелью (0,02—0,04 мм) или отделяется от ли-
, нии Си 214, 897 нм при помощи дополнительной призмы. Реже
используют линии Р 213,62 и Р 253,48 нм. В качестве'внутреннего
стандарта используют линию железа (например, Fe 273,9 нм)
или фон. Противоэлектрод угольный диаметром 6 мм, заточенный
на усеченный конус, межэлектродный промежуток 3 мм. Для воз-
буждения спектра используют низковольтный дуговой разряд
со следующими параметрами: емкость 40 мкф, самоиндукция
50 мкгн, сопротивление 50 ом, образец — анод. Область опреде-
ляемых концентраций 0,003—0,7% фосфора. Среднеквадратич-
ная ошибка определений 5—6 отн.%.
Методы определения фосфора в чугунах мало отличаются от методов
определения в сталях [10, 241, 318, 426]. Определение ведут при возбуждении
спектров в дуге’переменного тока силой 8—12 а (генератор ДГ-1 или ДГ-2).
Спектрограф средней дисперсии, ширина щели 0,015—0,020 3434, освещение
с помощью стандартной трехлинзовой системы конденсоров. В качестве
подставного электрода используется угольный (иногда никелевый) стержень
большого диаметра (8—12 3434), заточенный на усеченный конус с диаметром
площадки 2—3 3434 [318]. Предварительный обжиг обычно не производится.
Съемка на фотопластинки «спектрографические» типа III, в течение 30—60
сек. (в зависимости от чувствительности эмульсии). Аналитические пары
линий: Р 213, 620 — Fe 213, 20 нм и Р 214, 911 — Fe 214,520 нм. Средняя
ошибка единичного измерения ~5 отн.%.
При возбуждении спектра фосфора разрядом конденсированной искры
емкость генератора увеличивают до 24 пф и индуктивность до 1,5 мкгн.
Применяют спектрограф средней дисперсии с трехступенчатым ослабителем;
обыскривание 90 сек., продолжительность экспонирования 30 сек. Проти-
воэлектрод медный. Аналитическая пара линий Р 255,32 — Fe 225,37 нм.
Разработан метод определения фосфора в сером чугуне [112] на несколько
измененном стилометре СТ-7. Питание активирующего разрядника осущест-
вляется от вторичной обмотки высокочастотного трансформатора; электроды
активизатора — железные стержни диаметром 8 3434; вместо индукционной
катушки используют два витка медпого провода диаметром 2 3434, намотанных
на отклоненную вторичную обмотку высокочастотного трансформатора.
Емкости конденсаторов разрядного контура увеличены до 64 мкф. Для уве-
личения жесткости разряда в промежуток подается водяной пар. В качестве
аналитических линий используются линии Р 604,305 и Р 606,00 нм’, область
определяемых концентраций 0,07—0,15%, ошибка определения фосфора
6—8 отн.%.
Спектрографическое определение фосфора
в ферросплавах
Условия, оптимальные для определения фосфора в сталях и
чугунах, оказываются благоприятными и в случае определения
фосфора в феррохроме [382, 424, 426].
145
Обычно принята следующая методика. Спектрограф кварцевый, средней
дисперсии, с трехлинзовой конденсорной системой. Ширина щели спектро-
графа 0,02 л4л«. Промежуточная диафрагма — круглая. Источник возбужде-
ния спектра — генератор ДГ-1 или ДГ-2 в дуговом режиме, сила тока
15 а. Величина аналитического промежутка 2,5 мм, противоэлектрод — уголь-
ный или графитовый стержень диаметром 8—12 мм, заточенный на полусфе-
ру. Вес эталона или анализируемой пробы должен быть не менее 200 г.
Фотографические пластинки «спектрографические», тип III. Продолжитель-
ность экспонирования 60—90 сек. в зависимости от чувствительности эмуль-
сии, без предварительного обжига. Аналитическая пара линий Р 214,91—
Сг 214,04 нм.
В этих условиях возможно определение фосфора в феррохроме, начи-
ная с содержания от 0,02% и выше со средней квадратичной погрешностью
результата, среднего из трех определений ~7 отн.%. Образцы содержат
углерод в пределах 0,23—3,17%. Изменение содержания углерода не вносит
ошибок в результаты определения фосфора. При необходимости произ-
водится учет влияния хрома на результаты определений содержания фос-
фора [420].
Определение фосфора в ферромарганце осуществляют анало-
гично определению его в феррохроме [382, 425, 426].
Порошкообразную пробу вводят в разряд в виде брикетов, содержащих
смесь пробы с железным порошком в отношении 1 : 1. От тщательно переме-
шанной в агатовой ступке смеси’отбирают навеску в 1 г и прессуют ее в таблет-
ку диаметром 7 .и.и, высотой 4 .и.и в стальной прессформе при дав-
лении 3 mJcM1-. Для возбуждения спектров используют генератор ДГ-1 или
ДГ-2 в дуговом режиме; сила тока 14—15 а. Брикет помещают на металли-
ческую подставку. Несмотря на применение разряда повышенной мощности,
проба-таблетка к металлической подставке не приваривается. Величина
аналитического промежутка 3,0л«л4, величина промежутка разрядника 0,6 мм.
Подставной электрод — угольный или графитовый стержень диаметром
8—12 л«л4, заточенный на полусферу. Съемку производят на пластинках
«спектрографические» тип III при ширине щели спектрографа 0,02 .и.и, в
течение 15—40 сек. в зависимости от чувствительности фотопластинок. Пред-
варительный обжиг не производится. Для того, чтобы предохранить передний
конденсор от брызг расплавленного металла, целесообразно Jустановить
экран с отверстием диаметром 5—7 мм на половине расстояния от источника
до линзы (так, чтобы не уменьшить сечение пучка света, ограничиваемого
диафрагмой на конденсоре! или использовать защитную кварцевую пла-
стинку.
Длина волн аналитических линий Р 213,620 — Fe 213,202 нм (исполь-
зование для сравнения линий марганца или фона ухудшает воспроизводи-
мость). Воспроизводимость результатов (средних из трех параллельных оп-
ределений) характеризуется средней квадратичной ошибкой ~4 отн.%.
Определяемое содержание фосфора > 0,15%.
146
Спектрографическое определение фосфора
в цветных сплавах
Определение фосфора в титане и его сплавах производят с ис-
пользованием метода фракционной дистилляции [18, 216, 243, 245].
Применяя эффект фракционного испарения, благодаря которому
на спектрограмме отсутствует сложный спектр титана и других
компонентов сплава, можно существенно повысить чувствитель-
ность определения. Анализируемый порошок или стружку титана
переводят в окись нагреванием в атмосфере воздуха при темпе-
ратуре 1000—1100° С. При необходимости ускорить этот процесс
и при обработке некоторых трудноокисляемых образцов окисле-
ние производят в токе кислорода при температуре 900—1000° С.
Как показывает опыт, ни в том, ни в другом случае не наблюдается
потерь. Полученные окислы растирают в плексигласовой ступке.
Анализ выполняют на спектрографе средней дисперсии с применением
дуги постоянного тока силой 8 а, проба — анод. Для усиления эффекта
фракционного испарения к окиси образца добавляют смесь серы и углекис-
лого натрия (в отношении 1 : 5) [275]. Эталоны готовят механическим смеши-
ванием чистой окиси титана с чистой Р2О5 или Mg2P2O7. При выполнении
анализа 25 мг пробы (или 60 мг смеси пробы с серой и углекислым натрием)
набивают в канал угольного электрода. Диаметр канала 3,5—4 3434, глубина
7—10 3434. Свет дуги фотографируют с однолинзовой осветительной системой,
проектирующей на щель резкое изображение дуги, увеличенное в четыре
раза [275]. Ширина щели 0,015 3434, высота не более 1,5 3434.
Расстояние между электродами поддерживают равным 1,5—2 3434; на
щель спектрографа следует проектировать прианодный участок разряда.
Диафрагмирование однолинзового конденсора следует производить таким
образом, чтобы плотность почернения фона в области 290,00 нм равнялась
0,4—0,5 ед. Продолжительность экспонирования 45—90 сек. Кроме того,
фотографируют спектр железа через девятиступенчатый ослабитель с исполь-
зованием трехлинзовой системы освещения.
На полученных спектрограммах фотометрируют линию Р 255,328 нм
и фон непрерывного спектра вблизи линии. Переход от почернений к интен-
сивностям осуществляется с помощью характеристических кривых, постро-
енных по маркам почернений ступенчатого ослабителя. Интенсивность линий
находят вычитанием интенсивности фона из суммарной интенсивности
(линии и фона).
По полученным средним значениям интенсивностей линий в спектрах
эталонов строят градуировочные графики в координатах: логарифм интен-
сивности линии (1g 7Д) — логарифм концентрации (1g С). Чувствительность
определения фосфора 0,005%, средняя относительная ошибка метода 5—8%.
Определение фосфора в алюминиевых сплавах производят
на спектрографе средней дисперсии с возбуждением спектра
генератором переменного тока силой 10 а [617, 618].
Анализируемые пробы отливают в металлическую изложницу в виде
стержней диаметром 6 3434. Для определения фосфора в интервале концен-
147
траций 2-1СГ4—2-1СГ2% применяют химическое обогащение. Экстракт
выпаривают досуха, смешивают со 100 мг графитового порошка и испаря-
ют из капала угольного электрода. Определение проводят по ли-
нии Р 255,49 нм. Градуировочный график строят в координатах AS — 1g С.
Точность определений составляет 10—15 отн.%.
Определение фосфора в меди и медных сплавах осуществляют как с
искровым [60, 261], так и с дуговым [41, 96, 297, 1091, 1196, 1197] возбужде-
нием спектра. Искровым возбуждением пользуются в случае анализа брон-
зовых сплавов на приборах средней дисперсии с использованием метода
фотометрического интерполирования. Постоянный электрод — медный, диа-
метром 8 лик, заточенный на полусферу; аналитический промежуток 2,5—
3,5 мм. Аналитические пары линий: Р 255,49—Си 252,7 нм, Р 283,3 — Си
284,4 нм или Р 253,6 — Си 249,2 нм.
В случае дугового возбуждения [96] анализ ведут методом трех эталонов
с возбуждением спектров проб в дуге переменного тока (генератор ДГ-1 или
ДГ-2) при силе тока 4 а и меж электродном промежутке 2 мм. Порошки эта-
лонов и проб (в виде СиО) засыпают в угольные электроды. Эталоны и пробы
разбавляют в отношении 5 : 2 угольным порошком. Угли предварительно об-
жигают 20 сек. в дуге постоянного тока при 18 а. Эталоны готовят на основе
окиси меди. Примеси в основу вводят в виде FePCU • 2Н2О. Аналитическая
пара линий Р 255, 328 — Си 263, 000 нм. Градуировочные графики строят л
координатах AS — IgC. Чувствительность определения фосфора 1-10~2 %.
Средняя квадратичная относительная ошибка определения 5—10 отн. %.
Представляет интерес определение фосфора с помощью гло-
бульной дуги в качестве источника возбуждения спектра [1196-
1197].
Для получения более воспроизводимых результатов опре
деления целесообразно анализируемую пробу переводить в окисел
(СиО). Для этого пробу помещают на торец массивного угольного
или медного электрода (диаметром 10 мм) внутри камеры, запол-
ненной кислородом, и включают на 2—3 сек. дугу с силой тока
9 а. За это время проба успевает полностью расплавиться и окис-
литься; потерь определяемых примесей не происходит. Предло-
женный метод позволяет определять 0,002—0,1% фосфора с ошиб-
кой 14 отн. % и более 0,1% фосфора с ошибкой 5 отн. %.
В случае отбора проб импульсным электроконтактным пробоот-
борником [41] рекомендуется возбуждать одновременно два мед-
ных электрода. Для увеличения количества отбираемого вещества
на поверхность пробы наносят тонкий слой машинного масла.
Таким методом отбирают пробы бронз ОЦС, АЖМЦ и ОФ и лату-
ней ЛС и ЛК. Спектры возбуждают в дуге переменного тока при
3 а и региструруют на спектрографе средней дисперсии в течение
40 сек. Аналитическая пара линий Р 255,3—Си 244,1 нм. Рассмат-
риваемый метод отбора проб позволяет полностью устранить влия-
ние «третьих составляющих» на результаты анализа.
Шлепкова [446, 447] разработала методику определения фос-
фора в медных сплавах на стилометре СТ-7.
148
Спектр возбуждают разрядом низковольтной искры от генератора ДГ-2
при токе 3,5 а и токе питания трансформатора 0,3 а. В качестве противоэлект-
рода используют медный электрод, заточенный на усеченный конус. Аналити-
ческая линия Р 604, 305 нм. Для сравнения берут линию N 594, 167 ил».
Лучшая воспроизводимость достигается при большом введении фотометри-
ческих клиньев,ширине щели О,06 мм и искровом промежутке 0,5 мм. Стаби-
льное излучение начинается после 30-секундного горения искры и продол-
жается 1,5—2 мин. Продолжительность анализа фосфористой бронзы
4—6 мин. Квадратичная ошибка единичного определения 20%, что вынужда-
ет производить несколько независимых отсчетов.
Определение фосфора в кальций-никель-фосфатном катализа-
торе ведут в дуге переменного тока [111]. В качестве эталонов
используют пробы из производственных партий катализатора,
многократно проанализированные химическим методом. Пробу
прокаливают 1 час при температуре 500—800° С, затем 0,1 г пробы
смешивают с 1,6 г смеси, состоящей из SiO2, С и Bi2O3. Кремний
в смесь вводят для образования силиката кальция, легко диссо-
циирующего в плазме дуги, в результате чего исключается влия-
ние кальция на степень диссоциации соединений фосфора. Готовую
смесь помещают в канал угольного электрода диаметром 1,8 мм,
глубиной 4 мм и толщиной стенки 0,9 мм. Спектры регистрируют
на кварцевом спектрографе средней дисперсии. Продолжитель-
ность экспонирования 20 сек. Аналитическая линия Р 253,57 нм.
Ошибка определения фосфора 4 отн. %; продолжительность ана-
лиза 1,5 часа.
Спектрографическое определение фосфора
в технически чистых веществах
Анализ бора заключается в удалении его из навески 0,1 г в виде борноме-
тилового эфира с последующим спектральным определением фосфора из азот-
нокислого раствора [303]. 0,5 мл раствора выпаривают на специальном гра-
фитовом электроде, выточенном в виде шляпки гвоздя, который нагревают
до 200—250° С при помощи нихромовой спирали. Затем графитовую шляпку
полностью сжигают в дуге переменного тока силой 5 а в течение 20—30 сек.
Спектры фотографируют на спектрографе средней дисперсии. В качестве
внутреннего стандарта используют фон. Эталоны готовят в виде растворов
солей элементов. Чувствительность определения фосфора в боре 1-10-4%
[240].
Определение фосфора в кремнии, двуокиси кремния, кварце
и германии ведут химико-спектральным методом [56]. Химическое
обогащение проб проводят путем удаления кремния в виде SiF4,
а германия в виде GeCl4, для чего элементарный кремний обраба-
тывают при нагревании смесью HF и HNO3, SiO2 и кварц — фто-
ристоводородной кислотой и германий — смесью НС1 и HNO3.
Полученные растворы выпаривают на угольном порошке, который по-
мещают в кратер графитового анода. Эталоны готовят введением водного
149
раствора KH2POi в угольный порошок. СпеКтрИ Возбуждают В дуговом раз-
ряде (10 а) в течение 30 сек. и регистрируют на кварцевом спектрографе
средней дисперсии. Градуировочные графики строят в координатах S — IgC
по линии Р 253,56 нм. Чувствительность определения фосфора 3-10“5%.
Средняя квадратичная ошибка при анализе кремния 50 отн.%, двуокиси
кремния и кварца 14% и германия 20 отн. %.
Спектрографическое определение фосфора в карбиде кремния
ведут или химико-спектральным методом в атмосфере воздуха
[142, 449, 450] или прямым в атмосфере аргона [964]. Прямой
метод определения [964] имеет чувствительность 3-10“5%, что до-
стигается значительным снижением уровня фона при сжигании
проб в атмосфере аргона.
Эталоны готовят последовательным разбавлением исходной смеси
карбида кремния с окисью фосфора. Для создания внутреннего стандарта
вводят, Ge2O6. Приготовление эталонов с содержанием примесей менее
1-10~5% нецелесообразно из-за невозможности обеспечить однородность ве-
щества. Эталоны готовят в стеклянной посуде, так как электрический заряд
на посуде из пластиков способствует отделению примесей от основы. Возбуж-
дение проб производят в стеклянной камере при пропускании 600 мл аргона
в минуту. Перед включением источника камеру промывают газом в течение
5 мин. Спектры возбуждают в дуге постоянного тока при 20 а и дуговом про-
межутке 4 мм. Электрод с пробой включают анодом и на щель прибора про-
ектируют прианодную область. Спектры фотографируют на спектрографе
с большой дисперсией. Градуировочные графики строят в координатах
AS — IgC.
Химико-спектральное определение фосфора в карбиде кремния
на воздухе^едут на спектрографе средней дисперсии [142, 449,450).
Для этого кристаллическую пробу измельчают в ступке и готовят взвесь
порошка в дважды перегнанной HNO3. Взвесь дважды центрифугируют, про-
мывают бидистиллятом, высушивают и порции пробы по 100 мг помещают в
графитовые стаканчики (внутренний диаметр 4 мм, глубина 7 мм). Отделе-
ние примесей от основы осуществляют методом испарения при нагревании
стаканчика до температуры 1850° С в течение 3 мин. Приемные графитовые
электроды с конденсатом в дальнейшем используют в качестве нижних элект-
родов дуги переменного тока силой 8 а. Аналитическая линия Р 255,33 нм.
Чувствительность определения фосфора 3,10~6 %. Среднеквадратичная ошиб-
ка 15—20% отн.
Определение фосфора в цирконии высокой чистоты [99, 722,
970) осуществляют на кварцевом спектрографе средней дисперсии.
Для этого пробу в виде порошка, фольги или стружки [99] растворяют
в конц. H2SOi в кварцевой чашке, раствор выпаривают, высушивают, прока-
ливают три часа при 800° С до образования окиси циркония и добавляют 1 %
AgCl (носитель) в виде 5%-ного раствора AgCl в 25%-ном растворе NHiOH.
Навеску циркония растворяют в HF (d 1,15). После добавления конц. H2SOi
и выпаривания получают Zr(SOi)2, который точно так же высушивают и про-
150
каливают при 800° С. После этого 80 мг пробы помещают в кратер угольного
электрода в форме рюмки. Спектр возбуждают в дуге переменного тока (гене-
ратор ДГ-1), сила тока 6,5 а, через 2—5 сек. — 10 а. Средняя квадратичная
ошибка единичного определения 10,2 отн. %.
Определение фосфора в ванадии и пятиокиси ванадия ведут
на кварцевом спектрографе средней дисперсии [295, 296].
Для возбуждения спектров 40 мг пробы с углем полностью испаряют из
анода угольной дуги постоянного тока. В качестве внутреннего стандарта
вводят 0,5% SnO2 и 4% NiO. Интервал определяемых концентраций фосфора
0,001—1,0%. Аналитическая линия Р 253,6 нм. Среднеквадратичная ошибка
единичного определения 12 отн. %.
Определение фосфора в мышьяке [240] ведут на спектрографе
средней дисперсии.
Эталоны для области концентраций 5-10~4—5-10~2% готовят сплавлением
фосфора с мышьяком в запаянной ампуле под вакуумом при температуре
600° С. Около 40 мг растертой пробы помещают в кратер нижнего угольного
электрода диаметром 4 мм и глубиной 4 мм. Электроды предварительно об-
жигают 60 сек. при токе силой 16 а. Спектры возбуждают при помощи генера-
тора ДГ-2 (сила тока 16 а). Аналитический промежуток 2,5 мм. Продолжи-
тельность экспонирования 30 сек. Аналитические линии: Р 253,4 и Р 253,6 нм.
Чувствительность определения фосфора 5-10-4%. Указанную чувствитель-
ность можно улучшить при анализе с предварительным концентрированием
примесей. Для этого навеску пробы (~ 1 г) помещают в испаритель, где окис-
ляют мышьяк до As2O3 и отгоняют последний. Химическая обработка повы-
шает чувствительность определения почти в 10 раз, но средняя ошибка опре-
делений увеличивается с 10—15% до 20—25 отн. %.
Для повышения чувствительности спектрального определения
фосфора в сере высокой чистоты [95] рекомендуется метод вдува-
ния порошкообразных проб в разряд дуги переменного тока при
силе тока 20 а.
Порошки (навеска пробы 300 мг) узкой вертикальной струйкой вдувают
в разряд между горизонтально расположенными угольными электродами.
Спектры регистрируют 1 мин. на фотопластинках «спектрографические» типа
III, на спектрографе средней дисперсии. Для работы используют синтетиче-
ские эталоны серы с содержанием фосфора 1.10~4—Ь10~а%. Перед съемкой
спектров эталоны и исследуемые образцы перемешивают с особо чистым уголь-
ным порошком в отношении 1:1. На спектрограммах измеряют почернения
линии Р 253,6 нм и фон вблизи нее. Градуировочный график строят в коорди-
натах 1g [(7л+ф)//ф]—IgC.
В области малых концентраций график изогнут. Относительная чувст-
вительность определения фосфора 1-10~4% (абсолютная 3-10“’г). Средняя
квадратичная ошибка для концентрации фосфора 5,5-10“4% равна 11%.
Спектрографическое определение фосфора в молибдене и его
соединениях рекомендуется вести методом обогащения с помощью
испарителя типа ФИАН [98].
151
Для этого пробу смешивают с угольным порошком в отношении 2:1, до-
бавляют 0,03% Li в виде ТЛ2СО3, 0,001 % Au в виде HAuCli и 0,0002% Ag в виде
раствора AgNO3, служащих в качестве внутренних стандартов. Пробу
(~50 мг) помещают в отверстие угольного стаканчика высотой 12 мм (глубина
отверстия 6 мм, диаметр 3,5 мм) и уплотняют стальным стержнем. Приемни-
ком служит угольный стержень диаметром 6 мм, заточенный на плоскость и
обожженный в течение 15 сек. в дуге постоянного тока силой 10 а. После об-
жига угли погружают на 1 мин. в бидистиллированную воду и еще влажными
обрабатывают 15 сек. искрой при силе тока в первичной цепи трансформато-
ра 4 а, емкости 1 пф и индуктивности 0,55 млгн. Стаканчик с пробой медлен-
но нагревают в течение 30 сек. до 1000° С и по прекращении выделения желто-
ватых паров МоО3 устанавливают приемник на расстоянии 3 мм от стаканчи-
ка. Далее за 1 мин. температуру' стаканчика повышают до 2000° Сив течение
2 мин. собирают испаряющиеся примеси на приемнике. В это время темпера-
тура стаканчика (по показаниям пирометра ОППИР-09) должна достигать
2200—2300° С. Спектры возбуждают в искровом разряде от генератора ИГ-2
(сложная схема) при силе тока 1,4 а, индуктивности 0,15 млгн, емкости 1 пф
и величине аналитического промежутка 2 мм. Для регистрации спектра ис-
пользуют спектрограф средней дисперсии (ширипа щели 0,015 л/л») с экспо-
зицией 20 сек.
Эталоны готовят из спектрально чистой МоО3 и (NHj^HPO*. Аналити-
ческая пара линий Р 255,3 — Au 267,6. Градуировочные графики строят в
координатах S — IgC или &S — lg С. Среднеквадратичная ошибка определе-
ния 10—20 отн. %.
Определение фосфора в уране и его соединениях обычно про-
водят с предварительным отделением основного компонента дис-
тилляционными или экстракционными способами [619, 855, 1017,
1087].
При дистилляции с носителем [1017] образцы металлического урана пере-
водят нагреванием при 800° С в течение 2 час. в U3O8, 240мг полученного окис-
ла смешивают с 10 мг AgCl и 50 мг смеси помещают в угольные тигли диамет-
ром 6 мм с глубиной отверстия 8 мм и диаметром 3,6 мм. Тигли с пробами
разогревают' 150 сек. при 2000° С и собирают примеси в течение 90 сек. на под-
ставной электрод, расположенный на расстоянии 1,5 мм от тигля. Спектры
возбуждают в дуге постоянного тока силой бои фотографируют спектрогра-
фом повышенной дисперсии при ширине щели 0,01 мм. Применение в качест-
ве носителя при анализе U3O8 смеси AgCl с AgF (4 : 1) [855] повышает чувст-
вительность и точность измерений.
Определение фосфора в платине производят в дуге постоянного
или переменного тока силой 7 а на спектрографе повышенной
дисперсии.
Пробу помещают в отверстие нижнего угольного электрода. Противо-
электрод, заточенный на усеченный конус, располагают на расстоянии 2 мм
от нижнего. Ширина щели спектрографа 0,025 мм, продолжительность экспо-
нирования 2 мин. Эталоны готовят тщательным перемешиванием порошка пла-
тины с примесями (общая сумма’примесей ~ 0,5%) с последующим брикети-
152
рованием смеси под давлением 2,5 т/см2. Чувствительность определения фос*
фора !• 10~2%.
Спектральное определение весьма малых количеств фосфора
в окиси бериллия производят без предварительного концентриро-
вания [36].
Пробу окиси бериллия, разбавленную угольным порошком в отношении
3 : 1, наносят с помощью раствора коллодия в этаноле на боковую поверхность
графитового цилиндра диаметром 40 и длиной 80 мм. Высушенные в тече-
ние 15—20 мин. при температуре 100—150° С цилиндры с пробой служат
нижними электродами обрывной дуги переменного тока (генератор ДГ-1 с
прерывателем). Цилиндрический электрод приводится во вращательно-посту-
пательное движение со скоростью перемещения поверхности 0,2 см/сек. Верх-
ний угольный электрод имеет диаметр 6 мм и аналитический промежуток 2 мм.
Продолжительность горения дуги и пауза равны 0,5 сек. Спектры регистри-
руют на спектрографе средней дисперсии при ширине щели 0,02 мм и токе
14 а. Продолжительность экспонирования 3 мин. Фотопластинки «спектрогра-
фические», тип III, предварительно сенсибилизированные в 20%-ном раство-
ре этанола. Эталоны готовят растиранием Си3(РО4)2 с чистой окисью берил-
лия. В эталоны и пробы в качестве внутреннего стандарта вводят 3%
Bi2O3. Градуировочные графики строят в координатах &S — IgC. Аналити-
ческая пара линий Р 213,62—Bi 213,36 нм. Чувствительность определения
фосфора 0,001 %. Средняя ошибка при определении концентраций фосфора по-
рядка 0,1 % равна 5—6%, а для концентрации порядка 0,005 % колеблется в
пределах 10—15 отн. %.
Спектральное определение микропримеси фосфора в окисях
иттрия и гадолиния высокой чистоты производят на приборах
большой дисперсии (типа ДФС-13 с решеткой 600 штрихов/мм).
Для анализа пробу помещают в каналы верхнего и нижнего угольных
электродов. (Диаметр канала 2 мм, глубина 8 мм, толщина стенок 0,5 мм.)
Источник возбуждения спектров — генератор ДГ-2. Для повышения чувст-
вительности анализа до 5-10~4% используют низковольтный импульсный раз-
ряд, Полученный при подключении в схему генератора ДГ-2 дополнительной
емкости 36,5 мкф (вместо реостата дуги). При таком разряде вещества выхо-
дят из электродов в виде струй или факелов с эффективной температурой
7500—8000° С. Интенсивность линий фосфора при этом возрастает в 10—15 раз
по сравнению с обычной дугой, получаемой от генератора ДГ-2. Средняя квад-
ратичная ошибка определения 0,001—0,1 % фосфора составляет 15—20 отн.% .
Определение фосфора в окиси тория осуществляют методом
фракционной дистилляции с носителем. Наибольшую интенсив-
ность аналитических линий дает применение в качестве носителя
AgCl при отношении окись тория : носитель, равном 24 : 1.
Смесь образца с AgCl испаряют из канала графитового электрода, зато-
ченного в форме рюмки и включенного анодом (дуга постоянного тока силой
12 а, аналитический промежуток 4 мм). Предел обнаружения фосфора
2-10~3%. Среднеквадратичная ошибка определений 3—8 отн. %.
153
Спектральное определение фосфора в трехокиси вольфрама
высокой чистоты производят методом испарения (испаритель
ФИАН) [97].
Температура испарения — 2300° С. Приемники с конденсатом возбуж-
дают в дуге переменного тока. Спектры регистрируют на спектрографе сред-
ней^дисперсии. Среднеквадратичная ошибка определения 6—16%. Возможно
также проведение спектрального определения следовых количеств фосфора в
вольфраматах прямым методом [1048].
Определение фосфора в меди рентгенофлуоресцентным мето-
дом [480] осуществляют на рентгеновском спектрографе с трубкой
с тонкостенным окошком и хромовым анодом.
Режим работы: напряжение 5 кв, ток 35 ма, кристалл-анализатор из квар-
ца, атмосфера гелия, для регистрации излучения служит проточный пропор-
циональный счетчик. Для анализа медл, легированной теллуром, отбирают
10 в пробы в виде стружки и брикетируют ее под давлением 1 т!см2. Брикет
помещают в держатель образцов, который вращается со скоростью 25 об!мин.
Благодаря вращению образца уменьшается влияние поверхностных неодно-
родностей. Чувствительность определения фосфора данным методом состав-
ляет 0,005%.
Квантометрическое определение фосфора
в сталях и чугунах
Определение фосфора в низколегированных сталях в вакуум-
ной области спектра чаще всего проводят в низковольтном искро-
вом разряде [16, 29, 47, 48, 116, 136, 165-167, 170, 232, 362,
406, 630, 632, 633, 656, 727, 756, 772, 774, 867, 953, 1025] со
среднеквадратичной ошибкой 3—5 отн. %.
Для анализа используют вакуумный квантометр с обратной линейной
дисперсией 0,3—0,8 нм/мм', продувка штатива аргоном, скорость продувки
2 л/мин. Аналитическая линия Р 1783 нм.
Для анализа сталей с содержанием фосфора менее 0,02% в качестве ис
точиика света применяют низковольтную искру при напряжении 500—1000 в,
емкости 20 мкф, индуктивности 500 мкгн, сопротивлении 8 ом. Для анализа
сталей с более высоким содержанием фосфора используют напряжение 500—
1000 в, емкость 20 мкф, индуктивность 60 мкгн и сопротивление 3 ом. Пред-
варительное обыскривание 10—15 сек. Продолжительность экспонирования
15—20 сек. (понакоплению). Проба — катод. В качестве подставного электро-
да используют серебряные или медные стержни диаметром 5—6 мм, заточен-
ные на конус с углом при вершине 90—120°; аналитический промежуток 5 мм.
Противоэлектрод меняют 1 раз в смену.
Иногда [385] для анализа сталей используют разряд высоковольтной иск-
ры с емкостью 0,007 мкф и индуктивностью 820 мкгн, при величине аналити-
ческого промежутка 3 мм с серебряным противоэлектродом.
Анализ высоколегированных сталей ведут в низковольтной искре при на-
пряжении 500—1000 в, емкости 20 мкф, индуктивности 60 мкгн и сопротив-
154
Рис. 9. Комбинированная излож-
ница для отбора проб сталей
Материал изложницы: 1 — медь;
2— 5 — сталь 3
леяии 3 o.u. Продолжительность обы-
скривания 20 сек., предварительное
обыскривание 30 сек. Остальные ус-
ловия, как при анализе низколеги-
рованных сталей.
Отбор проб стали для вакуумно-
го квантометра производят в ; мед-
ные, стальные или чугунные излож-
ницы (рис. 9).
Пробу охлаждают обдувом сжатым
воздухом до потемнения или опуска-
нием прибыльной части в воду. Вес
пробы ~ 500 г. Металл раскисляют
алюминием из расчета его'содержа-
ния в пробе 0,1—0,2%. При появле-
нии раковин, крупных шлаковых
включений, микротрещин и других
дефектов проба бракуется.
Для анализа от пробы с помощью
отрезного станка отделяют V3 часть со
стороны нижнего основания. Затем место реза в течение 3—5 сек. дополни-
тельно подшлифовывают на шлифовальном станке (вращающийся диск с наж-
дачной бумагой). При обработке пробы'не допускают ее перегрев из-за опас-
ности появления дефектов: трещин, окисления, изменения структуры и др.
Обработанная проба должна иметь плоскую без завалов поверхность. Чистота
обработанной поверхности должна составлять \?5—\/6.
При анализе проб разной массы, в том числе листовых и стержневых,
следует принимать во внимание влияние на результаты определения фосфора
различия в массе анализируемых проб и применяемых эталонов [51]. В слу-
чае анализа листовых проб эрозия образцов возрастает по мере уменьшения
толщины листа. Характерно, что, несмотря на увеличение в 2 раза эрозии
проб толщиной 0,2 мм по сравнению с эрозией при толщине пробы 1 мм, ин-
тенсивность линии фосфора Р 178,3 нм снижается примерно на 15%. Аналогич-
ная картина наблюдается и при анализе стержневых (пальчиковых) проб.
Эрозия стержневых проб диаметром 3 мм примерно в 2 раза больше эрозии
проб диаметром 12 мм. При этом расхождение результатов'определения фос-
фора достигает 30—40 отн.%, что вызвано как смещением градуировочных
графиков, так и изменением угла их наклона.
Определение фосфора в чугунах на квантометре обычно также проводят
в низковольтном искровом разряде [17, 29, 153, 169, 171, 362, 412, 629, 770—
772, 1025]. Спектральный {прибор — вакуумный квантометр, аналитиче-
ская линия Р 178,3 нм, среднеквадратичная ошибка'определений 3—5 отн.%.
Источник света — низковольтная искра напряжением 500—1000 в, ем-
кость 20 мкф, индуктивность 60 мкгн, сопротивление 3 ол<.’Остальные_усло-
вия, как при анализе стали.
Отбор проб для определения фосфора в чугуне на вакуумном квантомет-
ре производят в медные изложницы. Пробы получают в виде усеченного кону-
са с размерами: нижнее основание диаметром 35—40 мм, верхнее— 40—45 мм
155
и высота 10—30 мм, или же в виде тонкого диска диаметром 35—40 мм и тол-
щиной 4—8 мм. Жидкий чугун наливают в изложницу ровной непрерывной
струей при температуре ~ 1350°С, предварительно освободив его от шлака.
Температура изложницы не должна превышать 50—100° С. При больших
концентрациях углерода в чугуне (> 4,2% С) для предотвращения выпаде-
ния графита иногда [169, 171] добавляют при отливке пробы в изложницу в
небольших количествах висмут или теллур (~ 0,05% от веса пробы). В слу-
чае появления раковин, крупных шлаковых включений, микротрещин и дру-
гих дефектов проба бракуется. Перед взятием пробы дно изложницы должно
быть чистым и свободным от окисных пленок. Для отбора проб чугуна с высо-
ким содержанием углерода (более 4,2%) и содержанием кремния (более 0,8%)
предпочтительнее проба, имеющая форму тонкого диска. Отобранные пробы
затачиваются на плоскошлифовальном станке.
Для определения фосфора в стальной стружке различной формы и твердо-
сти ее прессуют [653, 654,670] в брикеты диаметром 20 мм под давлением
7,5 mlcM? или сплавляют в атмосфере аргона [409, 786].
Сплавлением в атмосфере аргона [409, 773, 786] готовят однородные об-
разцы в виде дисков диаметром’ 30 мм и толщиной 4 мм. Этим способом можно
готовить не только пробы из металлической стружки, но также из болтов,
гаек, заклепок, проволокиит. п. Для получения дисковой пробы 30 г материа-
ла помещают в специальную водоохлаждаемую медную изложницу и расплав-
ляют с помощью низковольтной дуги постоянного тока в атмосфере аргона.
В конце плавки специальный водоохлаждаемый медный молоточек прессует
и закаляет пробу. Такое быстрое охлаждение содействует улучшению одно-
родности полученных дисковых проб по сравнению с исходным материалом.
Удаление остаточного кислорода, присутствующего в аргоне, производят пу-
тем поглощения его титаном. Для этого перед переплавом пробы расплавляют
30 г титана. Проведенные исследования [409, 773, 786] показывают, что прак-
тически не наблюдается потери летучих элементов во время повторного про-
цесса плавления.
Средняя квадратичная ошибка определения фосфора при подготовке
проб путем’ их переплава в атмосфере аргона составляет 2—4 отн. %.
Рентгеноспектральное определение фосфора
в стали и чугуне
При рентгеноспектральном определении фосфора в стали и чугуне по -
первичному изучению [922] анализ ведут при следующих условиях: напря-
жение 10 ке, ток 1 ма, продолжительность накопления 10 сек. Диапазон [опре-
деляемых концентраций фосфора в стали 0,008—0,05% и в чугуне 0,01—0,6%.
Абсолютная' ошибка определения для содержаний фосфора ~ 0,6% состав-
ляет + 0,004 абс.%.
Рентгенофлуоресцентное определение фосфора в стали [894] выполняют
на спектрометре с кристаллом пентаэритрита. Предел обнаружения равен
2,8-10~3%. Из найденного содержания фосфора вычитают 1,7% от содержа-
ния молибдена в образце.[
Определение фосфора в стали на рентгенофлуоресцентном вакуумном
спектрометре [480] ведут с использованием рентгеновской трубки с хромо-
156
вым анодом. Режим работы: напряжение 40 кв, сила тока 40 ма. Продолжи-
тельность анализа 40 сек. При определении содержания фосфора необходимо
вводить поправки на содержание молибдена и вольфрама.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФОСФОРА
В ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИХ ВАННАХ И СТОЧНЫХ ВОДАХ
Фосфор в цинково-фосфатных электролитических ваннах оп-
ределяют спектрографически, вводя раствор в аналитический
промежуток с помощью вращающегося графитового диска [934].
Предел определяемых концентраций 5-10~4—2,5-1СГ3 г V/мл.
Спектры возбуждают в искровом разряде при следующих пара-
метрах: емкость 2 мкф, индуктивность 75 мкгн, сопротивление
10 ом. Спектры регистрируют на спектрографе средней дисперсии
с шириной щели 0,05 лии. Продолжительность обжига 12 сек.,
экспонирования 65 сек. В качестве эталонов применяют синтети-
ческие растворы. Аналитическая пара линий Р 255,3 — Со 241,1«Л4.
Градуировочные графики строят в координатах AS—lg С.
Определение примесей фосфора в сточных водах также ведут
с применением вращающегося диска [323]. Оптимальными усло-
виями при использовании искрового возбужения являются: на-
пряжение 18 кв, индуктивность 800 мкгн, емкость 0,003 мф, обыск-
ривание 60 сек., продолжительность экспонирования 30 сек.
В качестве внутреннего стандарта используют индий. Чувстви-
тельность метода при указанных условиях составляет 5-10-4—
1-10~3%. Средняя квадратичная ошибка единичного определения
3—12 отн. %.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФОСФОРА
В ОРГАНИЧЕСКИХ И БИОЛОГИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛАХ
Химико-аналитические методы
Для определения фосфора в органических и биологических ма-
териалах анализируемый образец предварительно минерализуют.
Минерализацию органических веществ осуществляют нагрева-
нием в колбе Кьельдаля с H2SO4 с последующим прибавлением
40%-ного раствора Н2Оа или путем окисления смесью H2SO4 +
+ HNO3 или других окислителей. Анализируемые образцы мине-
рализуют также сожжением по методу Шёнигера в колбе с кисло-
родом [367 и др.]. Некоторые органические вещества минерали-
зуют прокаливанием при 400° С.
Колориметрический метод определения фосфора в виде синего
фосфорномолибденового комплекса с аминонафтолсульфокисло-
той в качестве восстановителя был применен для анализа мочи и
крови [691].
Этот же метод с использованием в качестве восстановителя
SnCl2 применим для определения фосфора в вине, молоке и дру-
гих биологических материалах [637].
157
Описан метод определения фосфора в тканях плесеней с предва-
рительным высушиванием и минерализацией материала- [624].
Фосфор в бензине определяют в сухом остатке в виде синего
фосфорномолибденового комплекса. Восстановитель — SnCl2 [685].
Для определения фосфора в фосфорорганических соединениях
применяют метод сожжения органического вещества по Шёниге-
ру — в колбе, наполненной О2. Определение заканчивают комп-
лексонометрическим методом после осаждения фосфора в виде
MgNH4PO4 или фотометрическим методом в виде синего фосфорно-
молибденового комплекса, образовавшегося в присутствии основ-
ного карбоната висмута; восстановитель — аскорбиновая кисло-
та [1075].
При определении фосфора в ртутьорганических соединениях
пробу минерализуют H2SO4 в колбе Кельдаля с добавлением
Н2О2 [505].
Описан титриметрический метод определения фосфора в органи-
ческих соединениях после их сожжения по способу Шёнигера.
Продукты сожжения поглощают смесью 5 мл N раствора
NaOH и 4 мл насыщенной бромной воды [521].
При определении фосфора в органических соединениях для
отделения его в форме РО4~ используют анионит — амберлит
IRA-400 [658].
В маслах фосфор определяют фотометрическим методом в виде
фосфорномолибденовованадиевого комплекса; предварительно ана-
лизируемый образец сжигают в атмосфере О2 в закрытом стеклян-
ном сосуде; пары поглощают разбавленной HN03 [514]. Измене-
ния в окислительной схеме Шёнигера заключаются в использова-
нии улучшенной конструкции держателя проб.
Для определения фосфора в нефтепродуктах органически свя-
занный фосфор переводят в ионную форму быстрым сжиганием
в О2 и сплавлением остатка с Na3GO3; (Полученный фосфат опре-
деляют колориметрически в виде восстановленного фосфорномо-
либденового комплекса. Метод применим для определения содер-
жаний фосфора от 0,003 до 4% [710, 715].
Описан титриметрический метод определения микросодержа-
ний фосфора в органических веществах в присутствии Ва и Са,
заключающийся в нагревании анализируемого образца с НС1О4
и HN03 и титровании РО4~ раствором La (NO3)3 в среде уротро-
пина в присутствии хромазурола S [789].
Ацидиметрический метод определения фосфора в органических
веществах [1227] состоит в сожжении анализируемого образца
по способу Шёнигера и титровании РО43- раствором NaOH по
тимолфталеину. Абсолютная ошибка определения фосфора
< + 0,3%. Метод пригоден для анализа веществ, содержащих
только С, Н, О и Р.
В работе [1140] приведен обзор методов определения фосфора.
Подробно описан цериметрический метод определения фосфора
158
после сожжения вещества в колбе, наполненной О2, и фотомет-
рический метод определения фосфора в виде фосфорнованадиево-
молибденового комплекса.
Описан реагент для разложения веществ при определении мик-
рограммовых количеств фосфора в органических соединениях
[1064]. Реагент представляет собой смесь HJ (перегнанной в при-
сутствии J2), Са (ОН)а и фенола, разбавленных до 1 л раствором
СН3СООН. После разложения анализируемого образца фосфор
определяют в виде синего фосфорномолибденового комплекса; вос-
становитель — N2H4-H2SO4. Описано также определение фосфора
в органических веществах с разложением образца в смеси НС1О4
и H2SO4 с фотометрическим окончанием анализа; фосфор опреде-
ляют в виде фосфорнованадиевомолибденового комплекса.
Разработан метод определения фосфора в трудноокисляемых
полимерных Si—Р—Al-органических соединениях [222]. Анали-
зируемый образец окисляют K2S2O8 в среде конц. при
нагревании. Фосфор определяют фотометрически в виде синего
фосфорномолибденового комплекса.
Описано разложение навески органического вещества для
определения в нем фосфора перекисью натрия или сжатым кисло-
родом в бомбе [582].
Разложение образца НС1О4 с последующим фотометрическим
определением фосфора в виде синего фосфорномолибденового
комплекса описано в работе [707]; восстановитель — 1-амино-2-
нафтол-4-сульфокислота.
Описан метод определения фосфора в элементоорганических
соединениях [354]. Анализируемое вещество минерализуют спла-
влением с Na2O2 в калориметрической бомбе в атмосфере О2.
Фосфор определяют потенциометрически с использованием в ка-
честве титранта раствора смеси La (NO3)3-6H2O и NH4C1. Абсолют-
ная ошибка определения ± (0,2—0,3)%.
Было проведено сравнительное изучение нескольких методов
минерализации органических соединений [597]. Установлено, что
лучшим из них является разложение в открытой трубке смесью
НС1О4 и H2SO4. Фторсодержащие вещества рекомендуется минера-
лизовать кислотным разложением в запаянной трубке или мето-
дом «горячей колбы» Кирстена.
Шемякин и Зеленина [437] определяют фосфор в органических
веществах комплексонометрическим методом; навеску вещества
разлагают сплавлением с К2СО3 или Na2CO3 при 600—700° С.
Следовые количества фосфора в гетерогенном ракетном топливе
предложено определять методом активации быстрыми нейтронами
[1036]. Примерный состав топлива: 60% NH4C1O4, 20% Al и 20%
связующего вещества, содержащего фосфор. По первому варианту
метода связующее вещество экстрагируют пентаном, центрифуги-
руют и выпаривают. Остаток и эталон (триэтилфосфат) облучают
в нейтронном генераторе и измеряют активность 28А1, образовав-
шегося по ядерной реакции 31Р (и, а)28 А1, на у-спектрометре.
159
Этот вариант метода применим для анализа невулканизованного
топлива. По второму варианту метода анализ проводят без хими-
ческого разложения пробы и после измерения активности 28А1
в облученной пробе вводят поправку на мешающее действие ядер-
ной реакции 27А1 («, у)28 А1. Относительная ошибка при определе-
нии фосфора по первому и второму вариантам составляет 5 и
15% соответственно.
Спектрофотометрический метод определения фосфора в органи-
ческих веществах состоит в сожжении вещества в колбе с О2 и
последующем определении фосфора в виде синего фосфорномо-
либденового комплекса [1088]. Восстановитель — смесь гидро-
хинона и сульфита натрия.
По методике, описанной в работе [433], образец минерализуют
при помощи конц. H2SO4 в присутствии НМО3или НСЮ4. Фосфор
определяют в виде синего фосфорномолибденового комплекса.
Определению не мешают: Li, В, N, F, Na, Mg, Si, S, Cl, К, Ca,
Сг, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, As, Br, Sr, Zr, Bh, Pd, Ag, Cd, In,
J, Cs, Ba, W, Re, Hg и Pb.
Спектральные методы
Спектрографические методы применяют при анализе золы ор-
ганических материалов [75, 561, 944, 1056].
Для этого пробу весом 10—50 г озоляют в платиновом тигле (платиновой
чашке) при температуре 450° С; 0,25 г золы сплавляют с 2 г буры, после ох-
лаждения плав растворяют в 5 мл соляной кислоты, к которой заранее добав-
лена соль кобальта, служащего внутренним стандартом. Если соляная кис-
лота содержит фосфор, ее предварительно очищают перегонкой. К 80 мл
кислоты добавляют 4 мл стандартного раствора кобальта и к раствору добав-
ляют воду до объема 100 мл. Для приготовления стандартного раствора ко-
бальта 4,939 г Со (NO3)2- 6 Н2О растворяют в 100 мл воды, что соответствует
содержанию 10 мг кобальта в 1 мл воды. Затем 0,1 мл профильтрованного ра-
створа по каплям наносят на торец угольного электрода, пропитанного поли-
стиролом и нагретого до температуры 120° С. Эталоны гот< вят в виде раство-
ров соответствующих солей. Область определяемых концентраций фосфора
0,3—5 мг/мл по аналитической паре линий Р 235,5—Со 304,4 м.и. Относитель-
ная квадратичная ошибка определений 3,5 отн.%. Для повышения чувстви-
тельности определений после растворения плава в соляной кислоте концент-
рируют определяемые элементы экстрагированием или другим путем.
Спектральное определение содержания фосфора в неозоленных
растительных материалах можно проводить с использованием
метода движущейся липкой ленты [1224].
Анализ ведут с непрерывной подачей образца в искровой разряд. Метод
заключается в протягивании со скоростью 5,1 см!сек специальной ленты ши-
риной 0,3 см через искровой промежуток, образованный двумя угольными
электродами. Порошкообразные образцы напыляют на ленту с помощью спе-
циального вибрационного механизма. Эталоны готовят синтетическим путем.
160
Интервал определяемых концентраций 0,035— 2,25%. Растительные образцы,
предназначенные для анализа, промывают дистиллированной водой, высуши-
вают в течение 24 час. при 70° С и растирают в фарфоровой ступке. Эталоны и
подготовленные таким образом образцы смешивают перед анализом с равным
количеством графитового порошка, в который предварительно добавляют оло-
во (внутренний стандарт). Спектры возбуждают в низковольтном искровом
разряде с следующими параметрами: емкость 6 мкф, индуктивность 75 мкгн
сопротивление 1 ом. Фотографируют спектры на спектрографе средней дис-
персии при ширине щели 0,03 мм в течение 60 сек. Аналитическая пара ли-
ний Р 255,3 — Sn 254,6 нм. Средняя ошибка результатов определения фос-
фора 1 отн. %.
Спектральный анализ масел на содержание фосфора возмож-
но вести или прямым методом [242, 614, 740, 929, 993] или с при-
менением озоления [58].
Чаще всего определение фосфора в минеральных маслах ведут с примене-
нием вращающегося электрода с искровым разрядом [929, 993]. Вращающий-
ся электрод представляет собой графитовый (или из нержавеющей стали)
диск диаметром 12—15 мм и толщиной 3 мм, который медленно вращается со
скоростью 4—5 об/мин, будучи погруженным на 2—3 мм в пробу масла.
Верхний противоэлектрод — угольный стержень диаметром 6 мм, заточен-
ный на усеченный конус. Межэлектродный промежуток 3 мм. Аналитиче-
ская пара линий Р 255,33—Cd 257, 31 нм. Интервал определяемых концентра-
ций 1-10~3—1-10-1%. Средняя квадратичная ошибка 3—6 отн.%.
Определение фосфора в смазочных маслах возможно также
вести с применением пористой чашки [740].
Для возбуждения спектра используют высоковольтную искру. Верхним
электродом служит пористая чашка из химически чистого угля диаметром
6,5 мм и глубиной40 мм, нижний электрод — угольный стержень, заточен-
ный на конус с углом] при] вершине 45°. Аналитический промежуток 3 мм.
Продолжительность предварительного обыскривания 20 сек., продолжи-
тельность экспонирования 180 сек. Аналитическая пара линий Р 253, 56—
С 258, 29 нм. Средняя квадратичная ошибка определения фосфора 6 отн. %.
Определение фосфора в маслах с присадками [242] ведут в дуге
переменного тока силой 5 а на спектрографе средней дисперсии.
Для устранения влияния «третьих элементов» вводят в качестве буфера
3%-ный раствор, содержащий литий. Эталоны готовят разбавлением присад-
ки. Нагретые угольные электроды пропитывают образцами масла и сушат в
течение 1,5—2 час. при температуре 400—450° С. Внутренний стандарт (ко-
бальт) вводят в масло в виде двухпроцентного раствора нафтената кобальта
в количестве одной трети от общего объема образца. Угольный стержень с
пробой используют в качестве верхнего электрода, нижний — угольный
электрод, заточенный на полусферу. Аналитический промежуток 3 мм. Ана-
литические пары линий Р 253,56 — Со 228,62 (или 237,36) нм. Интервал опре-
деляемых концентраций 5-Ю-*—1,5-10-1% Р. Средняя квадратичная ошиб-
ка определения фосфора 6 отн.%.
6 Аналитическая химия фосфора
161
Определение фосфора в дизельных маслах после их озоления
[58] проводят на кварцевом спектрографе средней дисперсии.
0,1 г золы разбавляют LiF и угольным порошком. Анализ ведут
из отверстия угольного электрода.
Крешков и др. [183] разработали методику спектрального
определения фосфора в фосфор- и кремнийорганических соедине-
ниях на стилометре СТ-7.
Возбуждение спектра осуществляют низковольтной искрой, используют
линии Р 542,59 и S 543,28 нм. Градуировочные графики строят в координатах:
логарифм концентрации фосфора — сумма отсчетов на шкалах стилометра.
Продолжительность анализа 10 мин. Минимально определяемая концентра-
ция фосфора 1 %. Метод пригоден для анализа любых мономерных и полимер-
ных соединений независимо от типа связи атомов фосфора в молекуле.
Определение фосфора в биологических тканях, растворах и
органических экстрактах из тканей выполняют также рентгено-
флуоресцентным методом [472].
ОПРЕДЕЛЕНИЕ РАЗЛИЧНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ФОСФОРА
ПРИ ИХ СОВМЕСТНОМ ПРИСУТСТВИИ
Описан метод определения фосфатов в присутствии лабильных
фосфатов (натрий-0-глицерофосфат, глюкоза-1-фосфат, динатрий-
фенилфосфат и др.), заключающийся в экстракции РО|~ в виде
фосфоромолибдата аммония н-бутанолом и последующем вос-
становлении его гидрохиноном и смесью Na2SO3 и NaHSO3. Чув-
ствительность метода 0,5 мкг Р/л [718].
Метод определения малых количеств пирофосфата в раствори-
мых ортофосфатах [592] основан на восстановлении гидроксилами-
ном комплекса Fe3+с пирофосфатом в присутствии 1,10-фенантро-
лина и на последующем фотометрировании окрашенного раствора
комплекса Fe2+ с фенантролином. Отклонения от действительного
содержания Р2О-^ в образце составляют 0,04%.
В работе [1120] описан метод определения примесей ортофос-
фата и пирофосфата в продажном трифосфате.
Анализируемый образец растворяют в воде и пропускают через колонку,
заполненную анионитом дауэкс-1 Х8 в Cl-форме. Колонку промывают 0,25 М
раствором КС1. Первые 100 мл раствора КС1 элюируют только ортофосфат,
а пирофосфат извлекается полностью следующими 300 мл раствора КС1.
Содержание ортофосфата и пирофосфата в элюатах определяют фотометри-
ческим методом в виде фосфорованадомолибдата. Содержание трифосфата оп-
ределяют по] разности, или, после вымывания орто- и пирофосфата, вымывают
трифосфат 350 мл 0,4 М раствора КС1 и определяют фосфор фотометрическим
или гравиметрическим методом. Ошибка определения орто- и пирофосфата
< 5 отн. %.
Описан спектрофометрический метод анализа смесей пирофос-
фата натрия (Na4P2O7) и трифосфата натрия (Na5P3O10) [945].
162
В основу метода положено свойство кислот Н4Р2О7 и Н6Р3О10 зна-
чительно изменять оптическую плотность раствора Fe(SCN)3.
Оптическая плотность Fe(SCN)3 уменьшается не только с увели-
чением концентрации Н4Р2О7 и Н5Р3О10, но и с повышением pH
среды в присутствии этих кислот. Определение этих кислот состоит
в измерении оптической плотности раствора роданида Fe3+, содержа-
щего эти кислоты, при двух различных значениях pH — 2,2 и
0,4. Первое измерение позволяет найти по калибровочному графи-
ку сумму концентраций Н4Р2О7 и Н5Р3О10, второе — соотноше-
ние Н5Р3О10 и Н4Р2О7 в смеси. Ошибка метода 3 отн. % при
условии небольшой разности в концентрациях кислот.
Для определения различных соединений пятивалентного фос-
фора, образующихся в процессе пиролиза NaH2PO2, применен
фотометрический метод, основанный на образовании синей фосфор-
номолибденовой кислоты [1198]. Пробу после пиролиза в атмосфе-
ре инертного газа обрабатывают водой и разделяют соединения
фосфора методом хроматографии на бумаге. Отдельные пятна
на хроматограмме вырезают, каждое из них растворяют в NH4OH
подкисляют, восстанавливают желтую фосфорномолибденовую
кислоту до синей раствором SnCl2, экстрагируют последнюю изо-
бутанолом и заканчивают анализ фотометрически.
Фотометрический метод определения ортофосфата в присутст-
вии конденсированных фосфатов в виде синего фосфорномолибде-
нового комплекса изучен в работе [1149]. Установлено, что при-
сутствие 5—60-кратных количеств Р2О7~ не влияет на интенсив-
ность окраски комплекса, 100-кратный избыток Р2О7- полно-
стью подавляет его окраску. Присутствие Д> 5000 мкг цикличе-
ских тримета- и тетраметафосфатов не влияет на интенсивность
окраски, обусловленной присутствием 5—20 мкг РО4-. Подавле-
ние окраски синего комплекса полиметафосфатом частично устра-
няется выдерживанием окрашенного раствора перед фотометриро-
ванием в течение 30 мин., а также (полностью или частично) —
добавлением небольших количеств Cu2+, Ni2+ или Fe3+. Присутст-
вие Р2О7~ не мешает определению РО7~ с применением экстракции
изобутанолом.
Описан метод определения гипофосфита и фосфита в присутст-
вии фосфата [61]. Для определения гипофосфита к отмеренному
объему анализируемого раствора прибавляют двойной избыток
(NH4)2Fe(SO4)2, HG1, разбавляют водой, кипятят, прибавляют
H2SO4, Н3РО4 и титруют раствором Na3VO4 с дифениламиносуль-
фонатом натрия. Средняя квадратичная ошибка 1,3 отн.%.
Небольшие количества гипофосфита (0,05—0,5 мг в 100 мл)
можно также определить фотоколориметрическим методом по
реакции образования синего фосфорномолибденового комплекса;
восстановителем является гипофосфит. 0,1—0,7 мг фосфита в 50 мл
не мешают определению. При определении гипофосфита в присут-
ствии фосфата последний предварительно отделяют в виде
6*
163
MgNH4PO4. Для определения фосфита к отмеренному объему
анализируемого раствора прибавляют H2SO4, двойной избыток
раствора К.2Сг2О7или Na3VO4, Ag2SO4, разбавляют водой и нагре-
вают на водяной бане с обратным холодильником. Охлажденный
раствор титруют раствором соли Fe(II) в присутствии индикатора—
дифениламиносульфоната натрия. Для определения фосфита в при-
сутствии гипофосфита в одной части пробы определяют сумму
гипофосфита и фосфита окислением их Na3VO4 или К.2Сг2О7, в дру-
гой — определяют гипофосфит окислением раствором Fe3+. Содер-
жание фосфита вычисляют по разности.
Спектрофотометрический метод определения фосфата в присут-
ствии неустойчивых соединений фосфора [961] основан на исполь-
зовании аскорбиновой кислоты в качестве восстановителя при
образовании фосфорномолибденовой кислоты и замене воды N, N-ди-
метилформамидом, что практически полностью устраняет гидролиз
неустойчивых фосфорных соединений.
Описан фотометрический метод определения полиметафосфа-
тов, орто- и пирофосфорной кислот, основанный на использовании
солей хлораниловой кислоты [784]. Хлоранилат кальция реагиру-
ет с раствором полиметафосфата, образуя полиметафосфатный
комплекс кальция с выделением эквивалентного количества хло-
раниловой кислоты; pH раствора должно быть 2,9. Мешают ка-
тионы, дающие нерастворимые хлоранилаты и анионы, образую-
щие нерастворимые соли с кальцием. Аналогично определяют
Н3РО4 в среде вода—ацетон (1 : 1). Пирофосфорную кислоту
определяют в среде вода—этанол (1 : 1) при pH 5,5. Возможно оп-
ределение полиметафосфатов в присутствии орто- и пирофосфэр-
ной кислот.
Метод определения триметафосфата в присутствии линейных
полифосфатов [1054] основан на том, что линейные полифосфаты
с ге > 4 количественно осаждаются раствором ВаС12 при pH 7,
в то время как орто- и пирофосфаты осаждаются неколичественно,
а метафосфаты в этих условиях не осаждаются вообще.
Спектрофотометрический метод определения гипофосфита в
присутствии фосфатов [478] основан на том, что Н2РО2 образует
с Mo(VI) комплекс, обладающий значительной оптической плот-
ностью при 400 нм при любой концентрации кислоты, в то время
как комплекс с РО3' не образуется при кислотности раствора
> 1,6 N. К анализируемому раствору прибавляют 6 N НС1, раст-
вор реагента (молибдат аммония, HG1 и Na2SO3)n фотометрируют
при 400 нм. Не мешает 2,5-кратное количество РО4~. В другой
порции анализируемого раствора определяют таким же образом
РО4~, но в раствор не вводят 6 N HG1 и фотометрируют при 670 нм.
В результат вводят поправку на содержание Н2РО2.
Фотометрический метод определения фосфита, гипофосфита и
пирофосфата при их совместном присутствии [68, 69] основан на
разнице в потенциалах окисления Н2РО2 и НРО3“.
164
Для определения H2POg- его окисляют раствором Fes+, и образовавшееся
в эквивалентном количестве Fe(II) определяют фотометрически с помощью
e-фенантролина; чувствительность реакции 1.25 мкг/мл’, закон Бера соблю-
дается при концентрации Н2РО2 1,25—7,25 мкг/мл. Отдельно определяют
Р204- в виде фосфорнованадиевомолибденового комплекса (оптимальные ус-
ловия: pH 2, концентрация Р2О4- 1—5-10~5,VO~ 1,2-10~4 и МоО^~
4-10-2 г/мл). Затем определяют сумму трех анионов этим же методом после
переведения их вРО®~ кипячением с КМпО«; концентрацию} НРО|~ находят
по разности. Ni2+ мешает определению; при анализе ванн для никелирования
Ni предварительно удаляют экстракцией в виде теноилтрифторацетоната
смесью (1 : 1)} ацетона с бензолом при pH 5,5—8.
Предложен метод определения малых количеств « 0,1%) фос-
фористой и фосфорной кислот в растворах, содержащих белый
фосфор, HF и H2SiF6 [235]. Белый фосфор отделяют экстракцией
бензолом. Н3РО4 определяют в виде фосфоромолибдата. Сумму
Н3РО3 и Н3РО4 определяют окислением НРО|“ до РО|~ иодом и
титрованием избытка последнего.
Ортофосфорную кислоту в фосфористой кислоте определяют
фотометрическим методом в виде фосфорнованадиевомолибденовой
гетерополикислоты [634].
Спектрофотометрический метод определения фосфора путем
восстановления фосфорномолибденового комплекса Na2S2O3 и
1-амино-2-нафтол-4-сульфоновой кислотой может быть применен
для определения РО|“ в присутствии поли- и метафосфатов [274].
Метод применим также для определения РО|~ в присутствии орга-
нических фосфатов.
Описан титриметрический метод раздельного определения ги-
пофосфита и фосфита [274], основанный на взаимодействии гипо-
фосфита натрия и фосфита натрия с СнС13 в среде НС1. Гипофос-
фит натрия при комнатной температуре, а фосфит натрия при ки-
пячении быстро окисляются до фосфита и фосфата соответственно
и выделяют эквивалентные количества СнС12:
Н3РО2 + 2НСиС1з + Н20=Н3РОз + 2HCuC12 + 2НС1,
H3PQ3 + 2НСиС1з + Н2О=НзРО4 + 2HCuC12 + 2НС1.
К анализируемому раствору прибавляют НС1 и СиС12-2Н2О, в раствор
погружают платиновый и графитовый электроды, соединенные с ламповым
вольтметром. Через 2—3 мин. образовавшееся эквивалентное количество
СиС12 титруют] раствором Ce(SOi)2, К2Сг2О7 или NHiVO3 до максимального
скачка потенциала (или при использовании индикатора ферроина до перехода
красновато-зеленого цвета в чисто зеленый). Электроды вынимают, прибав-
ляют NHiFe(SO4)2-12Н2О и кипятят раствор. Снова вводят электроды и ана-
логично титруют образовавшееся количество СиС12, эквивалетное фосфиту
натрия, раствором того же окислителя. Метод может быть применен для ана-
лиза растворов химического никелирования.
165
Метод определения кольцевых фосфатов в стеклообразном
фосфате натрия' заключается в осаждении линейных фосфатов,
содержащихся в анализируемом материале, раствором ВаС12 и
фотометрическом определении оставшихся в растворе кольцевых
фосфатов после их превращения в РО®' [534].
Для разделения конденсированных фосфатов применяют ионо-
обменную хроматографию [947]. Орто- и пирофосфаты, содержа-
щиеся в виде примесей в перекристаллизованном триполифосфате,
разделяют путем градиентного элюирования 0,002 N HG1, к кото-
рой непрерывно добавляют 0,6 М К.С1. Последовательно элюиру-
ются орто-, пиро- и триполифосфат в элюатах объемом 100, 200
и 300—350 мл соответственно. Фосфат в элюатах определяют
фотометрически в виде фосфорномолибденового комплекса. В ка-
честве ионита применяют смолу дауэкс-1Х8. Для анализа более
конденсированных фосфатов используют злюент с большей кон-
центрацией К.С1 (1 М или 2М раствор К.С1). Выход фосфатов со-
ставляет > 95 %.
Орто-, пиро-, Триполи-, тримета- и тетраметафосфат разделяют
с помощью тонкослойной хроматографии — на слоях силикагель—
полиакрилат натрия, силикагель—ацетилцеллюлоза, целлюлозный
порошок—полиакрилат натрия и целлюлозный порошок—аце-
тилцеллюлоза при 20° С, элюируя кислыми (например, 175 мл
ацетона 4- 55 мл СН3СООН 4- 45 мл Н2О) и основными (например,
150 мл СНдОН + 45 мл 28%-ного раствора NH4OH 4- 10 мл 10%-
ного раствора СС13СООН 4. 10 мл Н2О) растворителями [1214].
В качестве главных компонентов кислых элюентов применяют
также С2Н5ОН, нзо-С3Н7ОН, диоксан, mpem-C4H9OH; для основ-
ных элюентов — м-С4Н9ОН, нзо-С4Н9ОН, w-C3H7OH, пиридин.
При использовании кислых элюентов Rf ортофосфата имеет мак-
симальное значение; в основных элюентах максимальное значе-
ние Rf имеют метафосфаты.
Разработан метод определения конденсированных фосфатов
на бумаге Ватман № 1 при использовании в качестве элюента
смеси изопропанола, воды, СС13СООН и раствора NH4OH [132].
Применяют элюирование восходящим способом. Хроматограммы
опрыскивают раствором, содержащим (NH4)2MoO4, воду, НС1 и
НС1О4. После высушивания бумаги участки с синими пятнами
измельчают, растворяют в NH4OH, прибавляют H2SO4, отфиль-
тровывают раствор и определяют содержание РО4~ фотометри-
чески в виде синего фосфорномолибденового комплекса. Восста-
новитель — смесь Na2SO3, |NaHSO3 и метола.
Кузнецова и Крешков [200] исследовали поведение солей
орто-, пиро- и метафосфорной кислот в неводных растворителях.
Установлено, что в среде гликолевых растворителей, а также в
растворах СН3СООН или (СН3СО)2О соли различной степени
замещения этих кислот проявляют основные свойства и, являясь
основаниями различной силы, могут быть оттитрованы дифферен-
циально в различных смесях.
166
Содержание фосфора во всех материалах при выполнении
маркировочного анализа определяют из двух, при выполнении
арбитражного анализа не менее чем из трех параллельных на-
весок.
Среднее арифметическое результатов анализа принимают за
окончательный результат. В табл.24 приведено максимально
возможное расхождение между результатами анализа при выпол-
нении маркировочного определения различными методами.
Таблица 24
Расхождение между результатами анализа
р, % Метод
гравиметри- ческий титриметри- ческий фотоколоримет- рически й визуальный ко- лориметрический
0,0004—0,002 0,0004 0,0005
>0,002—0,006 — — 0,001 0,0015
>0,006—0,017 — — 0,002 0,003
>0,017—0,05 — — 0,003 0,004
>0,05—0,13 0,004 0,006 0,005 0,007
>0,13—0,3 0,01 0,014 0,012 0,016
>0,3—0,6 0,02 0,03 0,024 0,030
>0,6-1,2 0,04 — .— —
>1,2-2,5 0,06 — — —
>2,5-5 0,1 — — —
>5-12 0,2 — — —
>12 0,3 — — —
При выполнении арбитражного анализа максимальные рас-
хождения между крайними результатами анализа уменьшаются
за счет проведения анализа из большего количества параллель-
ных навесок.
Одновременно в тех же условиях проводят определение фосфо-
ра в стандартном образце, близком по составу и содержанию фос-
фора к анализируемому образцу. Средний результат одновременно
проведенного анализа стандартного образца не должен отличаться
от содержания фосфора, указанного в свидетельстве, более чем
на величину ± половины допускаемого расхождения между резуль-
татами (крайними результатами) анализа, указанного для соот-
ветствующего интервала концентраций фосфора.
В том случае, если расхождения между параллельными (край-
ними) результатами превышают допустимую величину или сред-
нее из результатов анализа стандартного образца превышает
допустимое отклонение, анализ следует повторить.
Глава VIII
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПРИМЕСЕЙ В ФОСФОРЕ
И ЕГО СОЕДИНЕНИЯХ
ПРИМЕСИ В ЖЕЛТОМ ФОСФОРЕ
Определению примесей в желтом (белом) фосфоре предшест-
вует трудоемкая, требующая большой осторожности операция
разложения навески. Из пробы, находящейся под водой, отбирают
пинцетом несколько кусочков и быстро вносят в горячую воду;
при этом фосфор расплавляется. По расплавлении фосфор тща-
тельно перемешивают для получения средней пробы. После ох-
лаждения разбивают на небольшие кусочки (0,5—0,7 г), каждый
из которых высушивают фильтровальной бумагой и опускают
в стакан со спиртом, затем — с эфиром. Кусочки слегка обдувают
для удаления следов эфира и быстро погружают в предварительно
взвешенный бюкс с водой. Навеску фосфора вынимают пинцетом,
осушают фильтровальной бумагой и вносят в мерную колбу
с бензолом или сероуглеродом для растворения.
Определение As, Мп, Ga. Разработаны активационный [9] и
у-спектрометрический [461] методы определения As, Мп, Ga в
спектрально чистом и особо чистом фосфоре.
Исследуемые образцы фосфора и соответствующие эталоны об-
лучают 1 сутки в реакторе потоком нейтронов (8,7 • 1012 нейтрон! см2
•сек), проводят разделение и очистку химическими методами As,
Мп, Ga и определяют активность 76As, 56Мп и 72Ga. Установлено,
что в 1 г спектрально чистого Р содержится 6,9-10“5г As, 9,0*
•10“7 г Мп и менее 5• 10“7 г Ga; в1 г особо чистого Р— 6- 10~6 г As,
менее 6,1 -10—7 г Мп и менее 5-10“7 г Ga. Верхний предел содер-
жания Мп и Ga определен экстраполяционным методом добавок.
Определение Со. Следовые количества кобальта в особо чистом
фосфоре определяют кинетическим методом [287], основанным
на каталитическом окислении ализарина Н2О2 в присутствии Со
при pH 12,4. Оптическую плотность измеряют при 530 нм на фото-
колориметре ФЭК-М. Точность метода удовлетворительная. Ме-
шающее действие РО43- устраняют экстрагированием Со в виде его
комплекса с а-нитрозо-0-нафтолом.
168
Определение S [121].
Высушенную этанолом и эфиром навеску фосфора растворяют в
HNO3(d 1,40), насыщенной Вг2, выпаривают до малого объема, прибавляют
небольшими порциями Na2CO3(3,6 г на 1 г Р), выпаривают досуха, прибавля-
ют конц. НС1 и снова выпаривают. К остатку прибавляют НС1, кипятят и
фильтруют. Фильтрат разбавляют водой, вновь прибавляют НС1, нагревают
до кипения, прибавляют кипящий 2%-ный раствор ВаС12, нагревают в тече-
ние 4 час. и оставляют на 12 час. После этого осадок ВаБОГотфильтровывают,
промывают, прокаливают и взвешивают.
Определение С.
Навеску фосфора сжигают в кварцевой трубке в токе О2 + N2 [969] с
последующим определением образовавшегося СО2 методом газовой хроматогра-
фии. Смесь газов предварительно очвщают пропусканием через насыщенный
раствор К2Сг2О7 через трубки, заполненные кварцем (3—10 меш) и окисью
меди и нагретые до 1000 и 800° С (соответственно), и затем через раствор КОН.
Приемником образовавшегося СО2 служит U-образная трубка, охлаждаемая
в сосуде Дьюара жидким кислородом. Хроматографирование проводят в
стальной колонке, заполненной силикагелем; температура колонки 50° С,
газ-поситель — гелий. Калибровочный график строят для 0,005—0,1 мг
углерода; относительная ошибка при определении 3-10“4 и 4-10“3% С сос-
тавляет 6,7 и 4,6% соответственно. Нижний предел определения углерода
10 ч. на 1 млн.
Метод был упрощен [37]. Образец фосфора сжигают в токе
кислорода, не содержащего азота. Образующийся СО2 концентри-
руют из потока кислорода при 0° С в колонке с триэтаноламином,
нанесенным на инертный носитель. При последующем нагревании
колонки СО2 выдувается из нее потоком гелия в измерительную
ячейку детектора по теплопроводности. Продолжительность ана-
лиза 30 мин. Средняя квадратичная ошибка 10 отн. %. Чувстви-
тельность З410“6 г углерода.
ПРИМЕСИ В КРАСНОМ ФОСФОРЕ^
Обычно красный фосфор растворяют в конц. HNO3, выпарива-
ют раствор, прибавляя конц. НС1 или НСЮ4, разбавляют его во-
дой и далее проводят анализ.
Определение Sb, Со, Аг, As, Сг и Zn. Разработан радиоакти-
вационный метод определения примесей (1-10“8—1-10“’%) в крас-
ном фосфоре высокой чистоты [461, 709, 1117].
Пробу и стандарты запаивают в кварцевые ампулы, облучают 4 часа
в нейтронном потоке (6-1013 нейтрон/см2-сек) и измеряют активность 124БЪ,
в0Со, U’Ag, ’"As, 51Cr, 66Zn no у-пикам 0,603, 1,33, 0,89, 1,21, 0,32, 1,11 Mae
(соответственно) на 40-канальном сцинтилляционном у-спектрометре. Ме-
тод позволяет качественно обнаруживать также примеси Sr и Ва по радиоизо-
топам ,6Бг и 133Ва (у-пики 0,260 и 0,350 Мае соответственно). 133Ва мешает
определению нСг, так как у-пики их близки (0,35 и 0,32 соответственно).
169-
Определение Си й Fe.
После растворения навески в конц. HNO3 [984] прибавляют НС1, воду,
40%-ный раствор цитрата аммония, маскируют Ni и РЬ комплексоном III,
нейтрализуют NH40H(l : 1), добавляют 0,1%-ный раствор диэтилдитиокар-
бамината натрия и дважды экстрагируют комплекс меди хлороформом. Экст-
ракт фотометрируют при 435 нм.
Для определения железа к раствору приливают воду, конц. HNO3h вы-
паривают раствор до появления окислов азота. Прибавляют воду и вновь
выпаривают раствор, затем прибавляют 5%-ный раствор NH2OH-HC1, 0,2%-
ный раствор ортофенантролина, 20%-ный раствор цитрата натрия, разбав-
ляют водой и через 1 час фотометрируют при 510 нм. Метод позволяет опре-
делять > 0,0001% Си и >0,001% Fe.
Определение As. Для определения ультрамикроколичеств мы-
шьяка предложен метод [184], основанный на образовании мышья-
йовомолибденовой ГПК в кислой среде, экстрагировании ее бен-
золом, реэкстракции молибдена в водный слой, образовании ро-
данидмолибденового комплекса, его экстракции и фотометрирова-
нии окрашенного слоя.
По первому варианту 0,5 г фосфора растворяют в 6 N HNO3, добавляют
конц. НС1, раствор KJ и экстрагируют As(III) бензолом. Из бензольного
слоя мышьяк, а частично и фосфор реэкстрагируют водой. К реэкстракту
добавляют раствор иода, НС1 (до концентрации 1 N} и (NHi^MoOt.
Образующуюся ФМК экстрагируют амиловым спиртом. Из водного слоя
экстрагируют мышьяковомолибденовую ГПК смесью бутанола и этилацетата
(1 : 1). Экстракт отмывают от Mo(VI) 1 N НС1, насыщенной бутанолом. Про-
мытый экстракт обрабатывают 5 N NEhOH для разрушения мышьяковомолиб-
деновой кислоты, прибавляют НС1 до 3 N концентрации, 25%-ный раствор
роданида аммония и 0,04%-ный раствор C11SO4. Экстрагируют роданид-мо-
либденовый комплекс и измеряют оптическую плотность с синим светофильт-
ром при 465 нм.
По второму варианту также получают водно-аммиачный реэкстракт,
•содержащий эквивалентное мышьяку количество молибдена, нейтрализуют
H2SOi, прибавляют 0,1 М Н2О2, 0,002 М раствор KJ, раствор крахмала и
через 1 мин. после сливания растворов измеряют оптическую плотность при
550 нм через каждые 30 сек. в течение 6 мин. Строят калибровочный график
по тангенсам углов наклона для стандартных растворов молибдена. Чувст-
вительность определения 0,1 мкг As/15 мл.
Определение Li, Na, К и Са. Для определения малых коли-
честв Li, Na, К, Са в особо чистом фосфоре применяют пламенно-
фотометрический метод [976]. Количество определяемых Na, К, Са
1 • 10“5 %, количество Li 3 • 10~6%.
Определение S. Для определения микроколичеств серы приме-
няют флуоресцентный метод [463], основанный на способности
сульфид-ионов гасить зеленую флуоресценцию щелочного раство-
ра тетрамеркурацетатфлуоресцеина (ТМФ) Ca0HgO8(HgOCH3CO)4
170
Чувствительность реакции 0,01 мкг S2~ в 10 мл 1%-ного раствора
КОН. При содержании до 0,2 мкг S2~ в 10 мл, концентрация
реактива в этом объеме должна составлять 8 мкг (4 мл 1-10“6 N
раствора). В этих условиях наблюдается пропорциональная за-
висимость между ослаблением флуоресценции и количеством суль-
фид-ионов в растворе. Измерение интенсивности флуоресценции
проводят при 530 нм, сравнивая флуоресценцию испытуемого и
стандартного растворов.
ТМФ, хотя и с меньшей чувствительностью, реагирует и с
РО43-, поэтому серу, содержащуюся в фосфоре, предварительно
переводят в сульфидную и отделяют от фосфора в виде H2S. Вос-
становление проводят металлическим хромом в ортофосфорной
кислоте.
Процесс восстановления заканчивается, когда на выходе из
абсорбера появляются белые пары ортофосфорной кислоты. Про-
должительность анализа 5 час., при навеске фосфора 1 г определя-
ют >5-10-6% серы. Метод применим также для определения
серы в желтом фосфоре.
ПРИМЕСИ В ПЯТИОКИСИ ФОСФОРА
Определение А?, Си, Zn, Al, Ga, Ti, Pb, Bi, Mn, Fe, Co, Ni.
В работе [199] изучено экстракционное концентрирование приме-
сей при анализе Р2О5 в виде соединений с 8-оксихинолином, ди-
этилдитиокарбаминатом натрия или 1-фенил-3-метил-4-бензоилпи-
разолоном-5 при pH 5—10 смесью изоамилового спирта с четы-
реххлористым углеродом (1 : 2). Разработана методика группо-
вого экстракционно-спектрального анализа Р2О5 с применением
8-оксихинолина на содержание Ag, Си, Zn, Al, Ga, Pb, Ti, Bi, Mn,
Fe, Co и Ni.
4 г пробы растворяют в воде, раствор нейтрализуют NHtOH до pH 8,
проводят 4-кратную экстракцию примесей свежими порциями раствора
8-оксихинолина в смеси (1 : 2) изоамилового“спирта и четыреххлористого уг-
лерода. Экстракт промывают водой и выпаривают досуха. Остатки органиче-
ских веществ разлагают нагреванием с HNO3. К остатку прибавляют уголь-
ный порошок и полученный концентрат анализируют спектральным методом
в дуге постоянного тока. Максимальная чувствительность определения со-
ставляет (в %): Ag 2-10~7, Си 9-ИГ9, Zn 1,5-10“6, А1 1-10“6, Са 5-10~7,
РЬ МО-’, Ti 2-10-’, Bi 5-10"7, Mn 2-10-7, Fel-10~6, Со 2-10“6, Ni 2-КГ».
Средняя квадратичная ошибка определения не больше 15—20 отн. %.
Определение Th. Разработан весовой метод определения тория
в Р2О5 [941].
К аликвотной части раствора навески Р2О5 прибавляют конц. HNO3, наг-
ревают до 85 —95° С и прибавляют по каплям насыщенный раствор Н2С2О4.
Через 12—18 час.] выделившийся осадок оксалата тория отфильтровывают
и промывают 2%-ным раствором] Н2С2О4-2Н2О, подкисленным HNO3. Оса-
171
док вместе с фильтром вносят в смесь концентрированных HNO3 и НС1,
кипятят 45 мин., выпаривают до начала выпадения солей, прибавляют HNOy
и вновь выпаривают до образования влажных солей. Остаток разбавляют
HNO3, добавляют насыщенный раствор] Н2С2О4, разбавляют водой и остав-
ляют на 12—18 час. Осадок] отфильтровывают, промывают, высушивают,
прокаливают до ThO2 и взвешивают.
ПРИМЕСИ В ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЕ
Определение Са. В промышленной Н3РО4 кальций определяют
пламенно-фотометрическим методом [823].
Концентрированную фосфорную кислоту, содержащую кальций в виде
CaSO<, фильтруют через воронку Бюхнера с двойным фильтром. Из отфильт-
рованного осадка отвешивают 20 г, переносят в мерную колбу емкостью
500 ли, разбавляют водой до метки и перемешивают. Аликвотную часть
помещают в колбу емкостью 100 лл, прибавляют 4 мл одного раствора
(2,97 г безводного А1С13, 1,62 г Fe(NO3)3-9Н2О, 4,62 г NaNO3, 1,2 г NH4F и
112 мг H2SO4 (d 1,84) растворяют в воде и разбавляют водой до’ 1 л) и 25 мл
другого раствора (75 мл концентрированной Н3РО« и 75 мл 27,3%-ного
раствора H2SiF0 растворяют в воде и разбавляют водой до 1 л), разбавляют
до метки, перемешивают и впрыскивают в пламя. Фотометрируют по ли-
нии Са 422,7 нм.
При определении в кислоте 0,20—0,68% Са были получены
результаты, хорошо совпадающие с данными оксалатного ме-
тода.
Следовые количества кальция определяют методом атомно-аб-
сорбционной пламенной фотометрии. Предварительно кальций
определяют экстракцией в виде комплекса с 8-оксихинолином
[1216]. Аналитическая линия Са 422,7 нм. Определяемое содержа-
ние 1—150 мкг Са/г.
В технической фосфорной кислоте кальций определяют титро-
ванием комплексоном III после предварительного определения
РО43- на колонке с сильно щелочным анионитом в ОН- или
С1-форме [883]. Изучены условия отделения Н3РО4 в виде FePO4
при трилонометрическом определении кальция и магния [33].
С целью последующего определения кальция и магния РО43-
отделяют также на анионите в аце^тной форме [492].
Определение Fe [429].
Общее железо в Н3РО4 определяют по реакции Fe2+ с о-фенантр олином фо-
тометрическим методом. 2 г Н3РО4разбавляют водой, нейтрализуют 10%-иым
раствором NH«OH до pH 5—6, добавляют 10%-ный раствор солянокислого
гидроксиламина, выдерживают 15 мин., вводят 0,3%-ный раствор о-фенапт-
ролина и через 2 часа измеряют оптическую плотность на ФЭК-М при 500—
540 нм относительно раствора контрольного опыта. Чувствительность мето-
да 1-10~4% Fe (из навески 1 г). Продолжительность проведения анализа
~2,5 час.
172
Определение V. Ванадий определяют лолярографически на
•фоне концентрированной Н3РО4 в присутствии комплексона III
1814]. На фоне конц. Н3РО4 V3+ и V(IV) полярографически неак-
тивны, a V(V) образует четкую волну с Ei/2 от —1,03 до —1,09 в
(отн. н.к.э.) при pH 10—11,5. Высота волны пропорциональна
концентрации V(V). В присутствии комплексона III V3+ образует
обратимую диффузионную волну с Еиг от —1,28 до —1,29 в при
pH 5—9, соответствующую восстановлению до V2+. В этих же
условиях V(IV) и V(V) образуют по две волны: вторая волна соот-
ветствует восстановлению V(III) до V(II). Оптимальные условия
определения V(V): концентрация V(V) 10-2Af, 5 мл концентри-
рованной Н3РО4 в 50 мл конечного раствора, 0,05 М по комплек-
сону (pH 7), содержащего 0,004% полиакриламида для подавления
максимума.
Определение Си, Sb, РЬ и As. При восстановлении на ртутном
капельном электроде Gu, Sb и РЬ образуют четкие волны при лю-
бой концентрации Н3РО4 [869]. [На фоне 1,5 М Н3РО4 E-J2 имеет
значения (отн. Hg-анода): для Си 0,35 в, для Sb 0,57 в и для As
0,73 в.] As при низкой концентрации Н3РО4 образует две нечеткие
волны. При увеличении концентрации Н3РО4 волны разделяются.
Для аналитических целей пригодна первая волна восстановления
As на фоне 6ЛГ Н3РО4 с Е1/г — — 0,67 в. Определению указанных
элементов не мешают SO4~, NO3 и С1О4. В присутствии С1- потенци-
ал смещается в область более положительных потенциалов и изме-
няется высота волны. Возможно одновременное определение
Си—Pb, Sb—РЬ, Си—As, Sb—As. Высота волны пропорциональ-
на концентрации указанных ионов до 10 ллг/100 мл раствора.
Определение Се. На фоне конц. Н3РО4 церий образует на вра-
щающемся Pt-электроде четкую волну с Е^г = 0,45 в (отн. Hg-
электрода). Предложен метод прямого определения церия в двух
вариантах [900].
По первому варианту электрод выдерживают без напряжен#» 2 мин.
в анализируемом растворе, затем напряжение медленно йЪвышают до 1,2 в
Потенциал окисления Се(Ш) равен 0,45 в (отн. Hg | HgSOj). Аналогип-
ным образом записывают полярограмму контрольного опыта, используя
конц. Н3РО4.
По второму варианту электрод*.£ыдерживаюг без напряжэния 15 мин.,
затем поднимают напряжение до 0,9 в и оставляют при этом напряжении на.
10—12 яас. Предельный ток Се измеряют при 0,9 в._Электрод пригоден для
работы в теление 3 дней. Определению Се не мешают: А13+, Ст3+, Fe3+, Ti(IV),
Th4+, Nb(V), UO2+, La^+, Nd3+, Sm3+, Yb3+, Eu3+ и NO^. Искажает волну Cl-,
в его присутствии Се не может быть определен по второму методу.
При вольтамперометрическом титровании Се в конц. Н3РО4
(с использованием вращающегося Pt-электрода) происходит сме-
щение потенциала Се4+/Се3+ в более отрицательную область потен-
циалов [901]. Определению не мешают указанные выше, а также
173
щелочные и щелочноземельные элементы. Мешают С1“, Мп2+,
Fe2+, которые окисляются в процессе титрования.
Определение Si [1176]. Прибавляя NaF к навеске H3PO4t
переводят кремний в SiF|~. Раствор пропускают через колонку с
анионитом в С1_-форме. При элюировании смесью Na2SO4—HF
происходит разделение РО4~ и SiFfT- Элюат, содержащий H2SiF6,
обрабатывают Н3ВО3 и молибдатом аммония (при 50° С); опреде-
ление кремния заканчивают фотометрированием кремнемолибде-
новой гетерополикислоты при 830 нм. По этой методике можно
определять Si при соотношении SiO2 : РО?" = 1 : 200 000 (вме-
сто 1 : 100 по другим известным методам).
Определение S. Сульфат-ионы в Н3РО4 определяют нефело-
метрически [248].
К отфильтрованной Н3РО4 прибавляют НС1, разбавляют водой, вводят
ВаС12 (растертый и просеянный через сито 0,175 мм) 0,5%-ный раствор
карбоксиметилцеллюлозы, перемешивают и постепенно вводят полученную
смесь в цилиндр нефелометра, наблюдая через слой жидкости волосок лампы,
расположенный под цилиндром. Когда волосок не просматривается, изме-
ряют высоту столба жидкости в цилиндре. Содержание SO4~ определяют
по калибровочному графику. Продолжительность определения составляет
10 мин., относительная ошибка менее 10%. Метод позволяет определять от
1-10~3 до 4-10~2% сульфат-ионов.
Разработан экспрессный метод определения серы в экстрак-
ционной Н3РО4 [32]. Метод основан на прямом титровании SO4~
в присутствии РО4“ солью бария при pH 1,7—2 в среде 40-50%-
ного спирта в присутствии индикатора нитхромазо-[2,7-бнс-
(4-нитро-2-сульфо-бензол-1-азо)-1,8-диоксинафталин-3,6-дисульфо-
кислота]. Молярный коэффициент погашения составляет 49 500
для pH 2 при % = 640 нм. Мешают Sr и Zr, которые также дают
цветные реакции с нитхромазо в приведенном интервале pH.
Навеску 2—4 г отфильтрованной экстракционной Н3РО4 разбавляют
водой до 250 мл в мерной колбе. Аликвотную часть раствора 5—10 мл вводят
в колбу емкостью 100 мл и разбавляют водой до 20 мл. По универсальной
индикаторной бумаге определяют pH. Если pH меньше 1,7, то уменьшают
аликвотную порцию раствора, если pH больше 2, приливают 0,1 N НС1.
Добавляют 1—2 капли 0,2%-ного раствора нитхромазо, равный объем спирта
или ацетона и титруют 0,02 N раствором ВаС12 до перехода окраски из фио-
летовой в голубую.
Продолжительность одного определения, включая отбор пробы, со-
ставляет 10—15 мин.
Федоровым и Кричевской [460] разработан колориметрический
метод определения общей, сульфидной и сульфатной серы в Н3РО4.
В первом случае сульфатную серу, содержащуюся в Н3РО4, восстанав-
ливают металлическим Сг в атмосфере азота, не содержащего кислорода, до
сульфидной. Выделяющийся H2S улавливают NaOH, раствор затем под-
174
кисляют НС1, прибавляют сернокислый диметилпарафенилендиамин и FeCl3.
При этом H2S образует ярко окрашенное соединение — метиленовую синь,
которую колориметрируют. Для определения сульфидной серы Н3РО4 в
количестве, взятом для определения общей серы, нагревают до 600—650° С
в атмосфере азота, не содержащего кислорода. При этом сульфидная сера
выделяется в виде H2S, который улавливают раствором NaOH и поступают,
как описано выше. Содержание сульфатной серы определяют как разность,
между общим содержанием серы и содержанием сульфидной серы. Опреде-
ляемые количества 1-10~6 — 1 • 1СГ3% в пересчете на SO^_.
Определение С1“ [246].
Навеску Н3РО4 растворяют в мерной колбе в воде, подкисляют HNO3r
добавляют раствор AgNO3 и через 10 мин. сравнивают опалесценцию раство-
ра с опалесценцией эталонных растворов. Этот метод вошел в ГОСТ 6552—58
на кислоту ортофосфорную реактивную. Метод позволяет определять от
2-10~4 до !• 10~2% хлоридов.
Определение F. Обзор методов определения малых количеств
фтора приведен в [1162]. F~ из навески фосфорной кислоты выде-
ляют дистилляцией с водяным паром при 135 ± 2° С в присутствии
SiO2 и НС1О4. В дистилляте определяют F~ титрованием 0,005 N
раствором Th(NO3)4 в хлорацетатной буферной среде при pH 3
с использованием ализарина S в качестве индикатора.
Разработан метод определения F- в Н3РО4 и фосфатах щелоч-
ных и щелочноземельных металлов путем дистилляции HF и по-
следующего фотометрического определения с использованием цир-
конийализаринового лака [881].
Определение NO3. Метод основан на обесцвечивании нит-
ратами раствора индиго в сернокислой среде. Метод] позволяет
определять от 2,5-10-4 до 3-10~3% нитратов [246].
ПРИМЕСИ В ПИРОФОСФОРНОЙ КИСЛОТЕ
Определение W, Nb, Ti и Fe. Анализ проводят полярографи-
ческим методом [201].
Процесс восстановления вольфрама зависит от концентрации
Н4Р2О7. На фоне концентрированной Н4Р2О7 W(VI) образует
две четкие волны с Ег/г = —0,133 и —0,41 в (отн. н.к.э.); при
разбавлении водой первая волна уменьшается и при дальнейшем
прибавлении воды полностью исчезает; высота второй волны при
этом возрастает. При последующем разбавлении водой на волне
появляется максимум, который исчезает при дальнейшем умень-
шении концентрации Н4Р2О7. При соотношении Н4Р2О7 : Н2О =
= 1:1 вторая волна четко выражена и имеет = —0,78 в.
Для аналитических целей наиболее пригодна BonHaJW(VI) на фоне
18 N Н4Р2О7 (£1/, = —0,5 в), соответствующая] обратимому вос-
становлению W(VI) -> W(V). В определенных пределах высота
волны W пропорциональна его концентрации. Определению W
175
не мешает 130-кратный избыток Nb. Определение W в присутствии
Ti проводят на фоне 102V Н4Р2О7.
Для определения Nb наиболее пригодна волна с Ец, = — 0,86в
на фоне 187V Н4РаО7. Этот фон пригоден для определения Nb
в присутствии W.
Определение Ti в присутствии W возможно при соотношении
Ti : W = 1 : 40.
При совместном присутствии W, Nb, Ti и Fe определяют Fe,
Nb и сумму W и Ti на фоне 187V Н4Р2О7, затем раствор разбавляют
до концентрации Н4РаО7 107V и снимают полярограммы W и Ti
раздельно.
Определение F" [64].
К 10—15 г пирофосфата натрия прибавляют 0,5—1 г кварцевого песка,
несколько кусочков кварцевого стекла, вводят 45 мл H2SOi (1 : 1), 3 г мо-
либдата аммония и отгоняют фтор-ионы в виде H2SiFe при температуре 130—
135° С до получения 250 мл дистиллята. К 100 мл дистиллята прибавляют
15 капель ализаринсульфоната натрия (0,05 г в 100 мл воды), раствор ней-
трализуют 2%-ным раствором NaOH и HG1 (1 : 10), точно до исчезновения
розовой окраски, вводят 10 капель буферной смеси (9,45 г СН2С1СООН +
+ 2 г NaOH растворяют! в 100 мл воды) и титруют 0,01 N раствором Th(NO3)i
до появления, розовой окраски. В полученный результат вводят поправку
контрольного опыта.
Извлечение F- рекомендуют [64] проводить дистилляцией с водянн—
паром в течение 15 час. при непрерывном повышении температуры до 295° С
с последующим титрованием дистиллята щелочью.
Методы определения примесей в фосфоре и его соединениях
приведены в табл. 25.
ПРИМЕСИ В ПРИРОДНЫХ И ПРОМЫШЛЕННЫХ^ФОСФАТАХ
Определение Са. Для определения кальция в СаНРО4 приме-
няют ионообменное разделение Са2 + и РО4+ с последующим комп-
лексонометрическим определением Са в элюате [853]. Разработана
методика ускоренного комплексонометрического определения
кальция [726], рекомендуемая для проведения серийных анализов
при производстве фосфора, метафосфатов, суперфосфатов и др.
Определение Си, Pb, Cd и Zn. Определение Си, Pb, Cd и Zn
в фосфоритах [253] проводят методом амальгамной полярографии
с накоплением на ртутном пленочном электроде. В качестве фона
используют смесь соляной и лимонной кислот, нейтрализованных
NH4OH до pH 8—9. В этих условиях для Си, Pb, Cd и Zn Е^ =
= —0,47, —0,65, —0,82 и —1,08 в соответственно. Опреде-
лению РЬ не мешает 20-кратный избыток Cd, определению Си
не мешает 10-кратный избыток РЬ. Для предотвращения образо-
вания интерметаллических соединений Zn его определяют из от-
дельной части раствора.
176
Таблица 25
Примеси в фосфоре и его соединениях
Примесь Объект Метод Реагент Литера- тура
S p Гравиметрический BaCla [12П
Th P2OS » Н2С2О4 [941]
Са H3PO4 Титриметрический Комплексон III [883]
Са, Mg H3PO4 » » [33, 492]
F H3PO4 » Th(NO3)4 [1162]
NaiPsO? » Th(NO3)4 [64]
NaiPsO? » NaOH [641
Си p (Фотометрический Диэтилдитиокарбами- [984]
нат
Fe p о-Фенантролин [984]
As p » Молибдат, роданид [184]
Si H3PO4 » Молибдат [1176]
Са H3PO4 Спектрофотометр!!- 8-Окспхинолип [823]
ческий
Fe H3PO4 » о-Фенантролип [429]
V H3PO1 Полярографический — [814]
Си, Sb, Pb, As H3PO4 » — [869]
Ce H3PO4 » — [901]
W,Nb,Ti, Fe H4P3O7 » — [201]
Li, Na, K, Ca p Пламенно-фотометри- ческий — [976]
Al, Mn, Fe, Co, Ni, Ag, Zn, Си, Ti, Pb, Bi, Ga РзО» Спектральный [199]
As, Mn, Ga, Sb, Co, Ag, Cr, Zn p Радиоактивационный' — [9, 121, 461, 709, 1117]
Co p Кинетический — [287J
C p Г азохроматографи- ческий — [969]
Навеску фосфорита, равную 0,5—1 г, обжигают при 600—650° С в тече-
ние 40—50 мин., растворяют в смеси конц. НС1 и конц. HNOS и кипятят
раствор в течение 1 часа. Раствор выпаривают досуха; остаток дважды обра-
батывают небольшими порциями НС1, выпаривая раствор досуха, затем
растворяют его в воде, подкисленной НС1 (1 : 20) и фильтруют.
Для определения Си, РЬ и Cd раствор помещают в электролизер, нри-
бавляют раствор фона, проводят накопление при 1,1 в (отн. н.к.э.) в течение
2—10 мин. и регистрируют анодные пики.
1Д7 Аналитическая химия фосфора 177
Для определения цинка накопление проводят при —1,4 в в течение
1—5 мин. и регистрируют анодный пик. Для определения Си в природных
фосфатах [872] навеску растворяют в смеси HNO3 и H2SOi и выпаривают
до выделения паров H2SO«. Раствор разбавляют небольшим количеством
воды и центрифугируют. Центрифугат помещают в мерную колбу, разбав-
ляют водой до метки и перемешивают. К аликвотной части раствора
(~ 10 мкг Си) прибавляют конц. Н3РО1, воду, 0,5%-ный раствор дибензил-
дитиокарбамината цинка в ССЦ и встряхивают. Дибензилдитиокарбаминат
цинка реагирует с Си2+ в кислой среде (pH 2) с образованием окрашен-
ного в желто-коричневый цвет соединения, экстрагирующегося CCI4. Центри-
фугируют для ускорения разделения фаз. Органическую фазу освобождают
от следов влаги фильтрованием через бумажный фильтр и фотометрируют
при 440 нм. Определению Си не мешают Сг, Мп, Со, Ni и Mo. Fe3+ ведет себя
так же, как Си2+. Н3РО4 только частично маскирует Fe3+, вследствие чего
в результат определения Си следует вводить поправку на содержание Fe,
которое заранее определяют.
Следовые количества Си в суперфосфате [615] определяют мето-
дом переменнотоковой полярографии. Си определяют на фоне
1 М НС1 (£12 = 0,26 в относительно Hg-анода). Определению не
мешают РО|~, SO42-, Fe3+ и А13+.
Берут 5 навесок суперфосфата по 2 г. К четырем из них добавляют стан-
дартные растворы Си, ко всем пробам прибавляют конц. HNO3, 10 М НС1
и растворы выпаривают досуха. Каждый остаток растворяют в 10 М НС1,
прибавляют горячую воду, кипятят, фильтруют. Остатки промывают горя-
чей водой, фильтраты охлаждают, разбавляют водой и полярографируют
(—0,45 в). По стандартным растворам строят калибровочный график и опре-
деляют содержание Си. Продолжительность анализа составляет 1 час.
В гидрофосфате кальция Си определяют методом амальгамной
полярографии с накоплением [30].
Пробу растворяют в 3 М НС1, пропускают азот, проводят накопление
Си при 1,0 в (отн. н.к.э.) и полярографируют на фоне 0,5 М раствора
NHiCHsCOO и 0,1 N раствора винной кислоты. Чувствительность опре-
деления 4*10~7%, ошибка определения 10—15 отн.%. Bi не мешает опре-
делению Си.
Определение Fe. Метод определения железа в фосфоритах
основан на экстрагировании его из солянокислого раствора изо-
пропиловым эфиром, реэкстракции водой и фотометрировании в ви-
де комплекса с 1,10-фенантролином или 4,7-дифенил-1,10-фенан-
-тролином. При этом можно определять 30—250 и 10—60 мкг желе-
за соответственно.
Определение U. Разработан спектрофотометрический метод
определения урана в фосфатных рудах [1143], основанный на
взаимодействии U(VI) с неотороном при pH 5—7 с образованием
устойчивого комплекса, имеющего максимум светопоглощения при
600 нм.
178
Для отделения урана от мешающих катионов его сорбируют
на анионите в виде хлоридного комплекса. Полного разделения
при этом не достигается, и поэтому уран отделяют от остаточных
количеств мешающих элементов экстракцией оксихинолином в ви-
де карбонатного комплекса. Таким образом можно определить мик-
роколичества урана достаточно точно. Небольшие количества ме-
шающих катионов можно также маскировать комплексоном III.
Определение Th. При определении тория в фосфатных рудах
его предварительно отделяют от сопутствующих элементов со-
осаждением с оксалатом кальция. Проведению анализа не мешает
30-кратное количество РЗЭ [218].
0,1—1,0 г руды сплавляют с 6-кратным количеством Na2O2 при 600° С,
плав выщелачивают водой при кипячении. Осадок гидроокисей отфиль-
тровывают, промывают 0,5%-ным раствором щелочи, растворяют в 4 М НС1,
нейтрализуют раствором NHiOH до выпадения гидроокисей, прибавляют
НС1, разбавляют водой, вводят Са2+ (200 мг Са/лл). Н2О2 кипятят, прибав-
ляют 5—6 г H2C20i и выдерживают 10—12 час. Осадок отфильтровывают,
промывают 1%-ным раствором Н2С2О4, озоляют, растворяют в 4 М НС1.
К раствору прибавляют аскорбиновую кислоту до обесцвечивания, 4%-ный
раствор Н2С2О4, 0,05%-ный раствор арсеназо III, разбавляют 4 М раство-
ром НС1 и фотометрируют с красным светофильтром, используя в качестве
раствора сравнения раствор контрольного опыта. При отношении Th : V =
= 2:1 анализ можно вести без предварительного отделения Th.
Определение РЗЭ.
Определение РЗЭ в фосфоритах исследовано в [387]. Навеску материала
растворяют при нагревании в конц. HNO3, отфильтровывают остаток и в
фильтрате осаждают оксалаты РЗЭ, прибавляя кристаллическую Н2С2О4
до появления обильной мути, затем равный объем насыщенного раствора
Н2С2О4 (в качестве коллектора используют Са2+, присутствующий в мине-
рале). Через 12 час. осадок отфильтровывают, промывают 1%-ным раствором
Н2С2О4, прокаливают при 850° С, растворяют в НС1 с добавлением Н2О2
и осаждают гидроокиси РЗЭ 25%-ным раствором NHiOH. Осадок раство-
ряют в НС1, переосаждают и определяют сумму РЗЭ.
В работе [859] предложены два метода определения РЗЭ в фос-
форитах.
По первому методу навеску фосфорита, равную 2 г, сплавляют в нике-
левом тигле с Na2O2 при 500° С. Плав выщелачивают водой при кипяче-
нии, раствор фильтруют через стеклянный фильтр и промывают теплым
20%-ным раствором NaOH, затем горячим 10%-ным раствором NH^OH,
содержащим 10% NaCl (при этом Mg, Са, Sr, Ba, Al, SO^~, РО^~ и SiOa
переходят в фильтрат). Осадок смывают с фильтра, растворяют в конц. HCL
прибавляют избыток NHiOH, кипятят, фильтруют осадок гидроокисейРЗЭ
и Fe на бумажный фильтр и промывают раствором смеси NH4OH и NHaCl.
Осадок смывают с фильтра теплой водой, добавляют кристаллическую Н2С2О4,
нагревают до кипения, отфильтровывают оксалаты РЗЭ, промывают их раз-
Va8 Аналитическая химия фосфора
17Й
бавленным раствором Н2С2О4 и прокаливают. Растворяют окислы РЗЭ в
HCI (1 : 1), разбавляют горячей водой, нейтрализуют NH4OH до pH 5,5—6,
добавляют 25%-ный раствор уротропина, вводят ксиленоловый оранжевый
и титруют сумму РЗЭ 0,01 М раствором комплексона III до перехода окрас-
ки в желтую. Для проверки чистоты осадка суммы РЗЭ к раствору добавля-
ют твердый NH4F и оттитровывают выделившееся количество комплексона
III раствором Zn(CH3COO)2, избыток которого оттитровывают раствором
комплексона III до желтой окраски.
По второму методу осадок гидроокисей РЗЭ и Fe после промывания на
фильтре растворяют в разб. НС1, переводят раствор в кварцевую колбочку,
куда прибавляют H2SO4 (1 : 1) и нагревают, удаляя большую часть жидко-
сти. Прибавляют HF, выпаривают до выделения H2SO4, охлаждают, остаток
растворяют в воде и фильтруют. В фильтрате осаждают РЗЭ и Fe раствором
NH4OH, фильтруют, промывают разбавленным раствором NH4OH, раство-
ряют в концентрированной HNO3 и выпаривают досуха. Остаток растворя-
ют в горячей воде, прибавляют Н2С2О4, кипятят и оставляют на ночь, после
чего осадок оксалатов РЗЭ фильтруют, промывают разбавленным раствором
Н2С2О4 и слабо прокаливают. Остаток окислов РЗЭ переносят в кварцевую
лодочку, помещают ее в трубчатую печь и нагревают 1 час при 600° С в токе
СО2 предварительно пропущенного через склянки с H2SO4 и ССП (для уда-
ления следов Fe, РЬ, В и ряда других элементов в виде хлоридов).
По охлаждении окиси РЗЭ растворяют в конц. HNO3 с добавлением Н2О2
и фильтруют. В фильтрате осаждают гидроокиси РЗЭ раствором NH4OH, за-
тем переосаждают их в виде оксалатов. Осадок прокаливают при 1100° С
и взвешивают в виде окисей или определяют РЗЭ фотометрически.
Описано определение РЗЭ методом атомно-абсорбционной
пламенной фотометрии [856]. РЗЭ предварительно выделяют
в виде оксалатов, прокаливают до окислов, растворяют в HG1 и
определяют в пламени смеси N2O—С2Н2 по линиям: Y 410,2;
La 357,4 и 392,8; Рг 495,2; Sm 429,2; Ен 459,4; Gd 368,4; Tb 432,6;
Dy 421,2; Но 410,4; Ег 400,8; Yb 398,6; Lu 336,0; Sc 391,2 и Nd
463,4 нм. Чувствительность определения Yb и Sc 0,2—0,5 мкг/мл,
Y, Eu, Tb, Dy, Но, Ег 1,5—5 мкг/мл, остальных элементов
10—100 мкг!мл. Разработаны условия определения Nd, Eu и Y;
чувствительность (в мкг/мл) составляет 20,0, 0,6 и 2,0 соответст-
венно. Для подавления ионизации атомов РЗЭ в раствор хлоридов,
добавляют NaCl.
По данным [867], аналитические линии (в нм) — первая цифра
в скобках — и чувствительность (в мкг/мл) — вторая цифра
в скобках — приведены для Sm (429,4; 15), Gd (368,4; 30), Dy
(421,2; 1), Yb (398,9; 0,2), Tb (432,6; 18), Ho (410,4; 2), Er (400,8;
0,9), La (550,1; 119) и Pr (495,1; 68). Поглощение света снижается
в присутствии в растворе HF, Si и А1.
Определение S. Сульфатную серу в суперфосфате определяют
объемным методом [65].
К навеске суперфосфата прибавляют насыщенный раствор Na2CO3,
разбавляют водой, прибавляют 10%-ной раствор СаС12, кипятят 1 час, до-
180
бавляя воду до первоначального объема, охлаждают, разбавляют водой и
фильтруют. К аликвотной части фильтрата прибавляют HCI (1 : 1) до пере-
хода индикатора метилового красного в розовый цвет, добавляют еще НС1,
кипятят, разбавляют водой, прибавляют суспензию ВаСгО4, кипятят, ох-
лаждают, нейтрализуют 10%-ным раствором NH4OH до перехода розового
цвета лакмуса в синий, разбавляют водой и фильтруют. В фильтрате опреде-
ляют S иодометрически.
Для определения серы в фосфороорганических соединениях
[251] навеску минерализуют в калориметрической бомбе.
Плав выщелачивают горячей водой, раствор выпаривают, удаляя часть
воды, разбавляют до определенного объема и фильтруют. К фильтрату при-
бавляют промытый водой катионит КУ-2 в Н-форме в объеме, равном полови-
не объема раствора. Смесь нагревают до 80—90° С до прекращения выделе-
ния пузырьков СО2 и переносят в колонку. Промывают колонку водой до
pH 2,5—3,5. При содержании серы в элюате 1,5—1,8 мг прибавляют 1 М
НС1 до pH 1,7—1,9, равный объем ацетона, 0,4%-ный водный раствор инди-
катора нитхромазо и титруют 0,02—0,01 N раствором ВаС12. Метод позволя-
ет определять S, Р и галогены из одной навески. Продолжительность анализа.
1 час. Погрешность £ 0,3 абс. %.
Определение F.
При определении фтора в фосфоангидрите (фосфогипсе) навеску материа-
ла нагревают с H2SO4 (1 : 2) в течение 1,5—2 час. при 250—280° С и отгоняют
фтор с водяным паром в виде HF. Аликвотную часть раствора нейтрализуют
по фенолфталеину, подкисляют 0,01 М НС1, прибавляют NaCl и этанол, вво-
дят 0,1%-ный раствор морина и титруют 0,01 N раствором алюмокалиевых
квасцов до появления желто-зеленой флуоресценции.
Описана методика определения фтора (0,001—5%) в фосфори-
тах, основанная на ослаблении синей окраски комплекса Th
с арсеназо в присутствии F- [255]. Разложение пробы и отделение
F- от мешающих ионов производят отгонкой в виде H2SiFe из смеси
H2SO4 и Н3РО4 в присутствии кварца. Чувствительность метода
составляет 0,01—0,03 мкг F/мл.
Установлено, что даже следовые количества РО43- мешают
титрованию ионов F" раствором Th(NO3)4 [943]. Необход мо от-
деление РО43- в виде Ag3PO4 при pH 7. Осаждение из слабокислых
или щелочных растворов дает плохие результаты. После отделе-
ния Ag3PO4 раствор титруют 0,1 N или 0,01 N раствором Th(NO3)4
при pH 3,4 до слабо-оранжевого окрашивания в присутствии бу-
ферного раствора и ализаринсульфоната натрия в качестве инди-
катора. При определении 0,19—38 мг F средняя ошибка менее
3,8 отн.%.
Для определения 0,006—8% F в фосфатных породах примене-
на методика, описанная в работе [881]. С целью повышения точ-
ности анализа и расширения интервала определяемых концентра-
ций фтора методика была усовершенствована: исключено добав-
ление раствора NaOH, увеличено количество ализаринцирконие-
8*
181
вого реагента, изменен порядок введения реагентов. Сначала
получают ализаринцианиновый комплекс Zr, затем разбавлением
понижают кислотность раствора до 1,5 N, после этого добавляют
анализируемый раствор. Оптическую плотность анализируемого
раствора измеряют относительно стандартного раствора, со-
держащего фтор.
Описана методика титриметрического определения фтора в азот-
нокислых растворах фосфоритов Каратау [294]. Первую алик-
вотную порцию раствора титруют 0,1 М раствором NaOH по ти-
молфталеину до синей окраски, не исчезающей в течение 1 мин.
Во вторую порцию добавляют сухой КС1 для осаждения фтора
в виде нерастворимых соединений (K2SiFe, K3FeFe, K3A1F6), после
чего титруют 0,1 М раствором NaOH с тем же индикатором. По
разности объемов щелочи рассчитывают содержание фтора.
Описан спектральный метод определения фтора в фосфоритах
и апатитах [458].
Определение As. Описано определение As в фосфатах методом
восходящей хроматографии на бумаге [467].
Определение N и О. Содержание азота в фосфоритах и апати-
тах определяют титриметрическим методом [941], кислорода —
масс-спектроскопическим методом [476, 1202].
Предложена схема анализа фосфатных пород [1205], включаю-
щая осаждение элементов третьей группы в виде бензоатов с целью
отделения их от щелочноземельных элементов.
Навеску материала разлагают смесью HF и НС1О4, остаток растворяют
в 5 М НС1 и разбавляют водой. К аликвотной части раствора прибавляют
-бромную воду, кипятят, вводят бензойную Кислоту и NHtOH до появления
осадка. Добавляя NH4C2H3O2, устанавливают pH 3,5, раствор кипятят, вы-
держивают на водяной бане 30 мин., отфильтровывают и бензоаты пере-
осаждают. Осадок растворяют в 5 М НС1 и экстрагируют Fe и Ti 1%-ным
раствором купферона в хлороформе (до получения бесцветного экстракта).
Водную фазу дважды промывают СНС13 и один раз петролейным эфиром,
прибавляют 10%-ный раствор оксихинолина, NH2OH-HC1, нагревают и
прибавляют раствор NHiOH до появления мути. А1 осаждают при pH 5
50%-ным раствором NHiC2H3O2, нагревают на кипящей водяной бане и
осадок отфильтровывают.
В фильтрате осаждают Са 10%-ным раствором Н2С2О1. Из фильтрата
после осаждения Са определяют Mg. Железо определяют фотометрически с
применением аскорбиновой кислоты и 2,2'-дипиридила .
Для определения кальция в галофосфате кальция [832] навес-
ку анализируемого материала сплавляют с NaOH, затем раство-
ряют в разб. HNO3, НС1 или НСЮ4. Кальций определяют комп-
лексонометрическим титрованием после экстракции хлорофор-
мом диэтилдитиокарбаминатов Мп и Sb. Фосфат-ионы осаждают
в виде MgNH4PO4-6H2O, маскируя Са и Mg комплексоном III.
Магний определяют в фильтрате комплексонометрическим титро-
ванием. Хлор-ионы осаждают в виде AgCl, и в полученном осадке
182
определяют также комплексонометрически. Фтор-ионы титруют
раствором Th(NO3)4 после отгонки их в виде H2SiFe. Марганец
определяют фотометрически, после окисления его до МпО4“пер-
сульфатом аммония.
Продолжительность проведения анализа составляет ~7 час.
Для определения галлия в фосфиде галлия применяют пульсполя-
рографический метод [143].
Описаны химикоспектральные методы определения Ag, Zn,
Си, Cd, Pb и Au в фосфиде индия [319].
ЛИТЕРАТУРА
1. Алексеев Р. Я. Зав. лаб., 11, 1226 (1945).
2. Алексеева А. Н., Сахарова А. И. Сб. «Методы анализа веществ вы-
сокой чистоты», М., «Наука», 1965, стр. 477.
3. Аликина Н. А., Барковский В. Ф., Шварев В. С. Ж. аналит. химии,
24, 1848 (1969).
4. Алимарин И. П., Архангельский В. Н. Качественный полумикро-
анализ. М., Госхимиздат, 1949, стр. 84.
5. Алимарин И. П., Билимович Г. Я. Сб. «Методы определения й ана-
лиза редких элементов», М., изд-во АН СССР, 1961, стр. 531, 571.
6. Алимарин И. П., Фрид Б. И. Инструкция по количественному мик-
рохимическому анализу минералов. Приложение к Бюллетеню ВИМС,
№ 2, 128 (1954).1
7. Алимарин И. П., Фрид Б. И. Количественный микрохимический
анализ минералов и руд. М., Госхимиздат, 1961.
8. Алимарин И. П., Судаков Ф. П., Клишина В. И. Успехи химии,
34, 1368 (1965).
9. Алимарин И. П., Яковлев Ю. В., Шулепников М. Я., Пережо-
гин Г. П. Сб. «Радиоактивные изотопы и ядерные излучения в народ-
ном хозяйстве СССР», т. 1. М., Гостоптехиздат, 1961, стр. 293.
10. Алпатов М. С. Зав. лаб., 15, 857 (1949).
11. Анализ минерального сырья под ред. Книпович Ю. Н. и Морачевско-
го Ю. В. Л., Госхимиздат, 1956.
12. Андреев П. А., Кобзаренко 3. Я. Труды Московского химико-техно-
логического ин-та им. Д. И. Менделеева, вып. 44, 152 (1963).
13. Андреев А. С., Поспелова Я. А. Труды Ленинградского политехи,
ин-та, 201, 56 (1959).
14. Андреева И. Ю., Ефремов Г. В. Вестник Ленинградского ун-та, 10,
132 (1964).
15. Андреева И. Ю., Ефремов Г. В. Там же, стр. 135.
16. Арнаутов Я. В., Киреев А. Д. Изв. Сибирского отделения АН
СССР, серия хим. наук, вып. 4, 9, 145 (1967).
17. Атаманов А. Л., Ильяшевич М. И., Кириленко А. И., Кочетыго-
ва Л. А., Мерчи-Оглы, А. С., Тимофеева А. Н. Тезисы докладов
ХШ Коллоквиума центральных заводских лабораторий. М., Чермет-
информация, 1971, стр. 94.
18. Атрошенко М. Г., Козырева М. С. Зав. лаб., 23, 1317 (1967).
19. Бабаев М. В. Ускоренные методы анализа на ферросплавных заводах.
М., Металлургиздат, 1961.
20. Бабко А. К. Физико-химический анализ комплексных соединений в.
растворах. Киев, Изд-во АН УССР, 1955, стр. 274.
21. Бабко А. К., Евтушенко Л. М. Зав. лаб., 23, 423 (1957).
22. Бабко А. К., Пилипенко А. Т. Колориметрический анализ, М.— Л.,
Госхимиздат, 1951, стр. 247.
184
23. Бабко А. К., Пилипенко А. Т. Фотометрический анализ. М., «Хи-
мия», 1968.
24. Бабко А. К., Шкаравский Ю. Ф. Изв. высших учебных заведений,
Химия и хим. технол., 3, 370 (1961).
25. Бабко А. К., Шкаравский Ю. Ф. Ж. неорг. хим., 7, 1565 (1962).
26. Бабко А. К., Шкаравский Ю. Ф., Ивашкович Е. М. Укр. хим. ж., 33,
951 (1967).
27. Бабко А. К., Шкаравский Ю. Ф., Ивашкович Е. М. Там же, стр. 397.
28. Бабко А. К., Шкаравский Ю. Ф., Кулик В. И. Ж. аналит. химии,
20, 1145 (1965).
29. Базанова Л. А., Цеханский М. И., Храмцов Г. И. Труды ВНИИ
стандартных образцов и спектральных эталонов, вып. 6. М., «Метал-
лургия», 1970, стр. 54.
30. Валецкая Л. Г., ПичугинаВ. И., Захарова М. С. Изв. Томского по-
литехи. ин-та, 164, 249 (1967).
31. Барков Б. Я. Зав. лаб., 13, 1253 (1947).
32. Басаргин Н. Н. Зав. лаб., 32, 517 (1966).
33. Бейзеров Е. М., Швецова Т. И. Бюлл. научно-техн, информации
Министерства геологии СССР, серия изуч. веществен, состава мине-
рального сырья и технология обогащения руд, 3, 23 (1967).
34. Белова К. В. Сб. «Прикладная спектроскопия», т. 1. М., «Наука»,
1969, етр. 376.
35. Верг Р. Применение о-оксихинолина в аналитической химии. М.,
ОНТИ, 1937, стр. 18.
36. Березин И. А., Александрович К. В. Ж. аналит. химии, 15,509
(1960).
37. Березина Л. Г., Элефтерова Н. А. Ж. аналит. химии, 24, 269, 1969.
38. Беридзе А. Е. Субтропические культуры, № 3, 111 (1963).
39. Беридзе А. Е. Почвоведение, № 11, 101 (1964). /
40. Берков Б. Я. Зав. лаб., 13, 1953 (1947).
41. Блоус В. Д., Борбат О. М. Взсник Кшвского ун-ту, сер. физ. та
х!мП, 2, 38 (1962).
42. Блок Н. И. Качественный химический анализ. М., Госхимиздат, 1952,
стр. 518.
43. Божеволънов Е. А. Люминесцентный анализ неорганических веществ.
М., «Химия», 1966.
44. БолцД. Ф.,Лъюк Н. Г. Колориметрические (фотометрические) методы
определения неметаллов. М., ИЛ, 1963, стр. 9.
45. Бондарева Э. Г., Кобяк Г. Г. Ученые записки Пермского ун-та, 141
276 (1966).
46. Будяк Н. Ф.., Зельцер Е. Ю., Шестакова Е. И. Анализ магнитных
сплавов. М., «Металлургия», 1971, стр. 180.
47. Буравлев Д. М., Буянов Н. В., Устинова В. И., Титовец А. В.,
Коротков В. Ф. Труды ВНИИ стандартных образцов и спектральных
эталонов, вып. 2. Свердловск, Металлургиздат, 1965, стр. 114.
48. Буравлев Ю. М., Буянов Н. В., Гайсинская А. М., Замковая В. Ф.,
Коротков В. Ф., Надежда Б. П., Титовец А. В. Физика твердого
тела, т. I. Изд-во Харьковского ун-та, 1970, стр. 67.
49. Бурангулова М. Н., Галимов Г. Ф. Изв. Сибирского отделения АН
СССР, 2, 971 (1960).
50. Вурсук А. Я. Зав. лаб., 8, 12 (1939).
51. Буянов Н. В., Буравлев Ю. М., Коротков В. Ф., Титовец А. В.
Зав. лаб., 34, 421 (1968).
52. Бэррер Р. Диффузия в твердых телах. М., ИЛ, 1948.
53. Вайсберг 3. М., Данин Б. Я. Ж. общей химии, 18, 1037 (1948).
54. Валов Ю. А., Лувенская Э. Ю. Сб. «Физика», изд. Ленинградского
инж.-строит ин-та, 1962, стр. 31.
55. Ван Везер. Фосфор и его соединения. М., ИЛ, 1962.
’56. Василевская Л. С., Кондрашина А. И., Шифрина Г. Г. Сб. «Методы
анализа веществ высокой чистоты». М., «Наука», 1965, стр. 84.
185
57. Васильев В. В., Кужакова А, Т. Вестник Ленинградского ун-та, 4,
149 (1969).
58. Васюкевич В. А., Гончаров С.Ф. Труды научно-исслед. ин-та желез-
нодорожного транспорта, вып. 251, 4 (1963).
59. Вашкялис А. И. Труды АН ЛитССР, Б4, 41 (1962).
60. Введенский Л. Е., Андонъева А. К. Изв. АН СССР, серия физ., 9,
633 (1946).
61. Вербицкая Т. Д., Романова Н. К. Зав. лаб., 26, 818 (1960).
62. Вербицкая В. А., Степин В. В., Камаева Л. В. Труды ВНИИ стан-
дартных образцов и спектральных эталонов, вып. 3, 133 (1967).
63. Вербицкая В. А., Степин В. В., Онорина И. А. Труды ВНИИ
стандартных образцов и спектральных эталонов, вып. 4. М., «Металлур-
гия», 136 (1968).
64. Винник М. М. Сб. «Новые методы анализа и исследования в основной
химии». М., изд. Лаборатории научно-технической информации, 1962,
стр. 73, 89.
65. Владимиров Л. В,, Шульгина М. Н. Сообщения о научно-исслед.
работах и новой технике НИИ по удобрениям и инсектофунгисидам,
вып. 10, 15 (1958).
66. Волкова Г. П., Федоров А. А., Черняховская Ф. В. Сб. «Новые методы
испытаний металлов», вып. 79. М., Металлургия, 1972, стр. 45.
67. Волкова М. И., Гилева 3. М., Мелентьев В. Н., Тереховко А. С.
Зав. лаб., 7, 891 (1938).
68. Ганаго Л. И., Степанова Т. В. Сб. «Материалы научной конференции
Совнархоз Нижне-Волжского эконом, р-на Волгоградского политех-
нического ин-та», т. 2. Волгоград, 1965, стр. 154.
69. Ганаго Л. И., Степанова Т. В. Зав. лаб., 32, 928 (1966).
70. Генерозов Б. А., Грамолина М. А. Зав. лаб., 17, 1043 (1951).
71. Гиллебранд В. Ф., Ленделъ Г.Э., Брайт Г. А., Гофман Д. И. Прак-
тическое руководство по неорганическому анализу. М., Госхимиздат,
1957, стр. 711.
72. Гиллебранд В. Ф., Лендель Г. 9., Гофман Д. И. Практическое руко-
водство по неорганическому анализу. М., «Химия», 1966, стр. 778,
789.
73. Гинзбург К. Е., Щеголева Г. М., Вулъфидс Е. В. Почвоведение, № 5,
89 (1963).
74. Голубцова Р. Б. Зав. лаб., 18, 167 (1952).
75. Гордон Б. Е. Спектральный эмиссионный анализ. Киев, ГИТЛ, 1962,
стр. 32.
76. Горюшина В. Г., Арчакова Т. А. Сб. «Методы анализа веществ высо-
кой чистоты», М., «Наука», 1965, стр. 238.
77. Горюшина В. Г., Бирюкова Е. Я. Там же, стр. 137.
78. Горюшина В. Г., Бирюкова-Гайлис Е. Я. Зав. лаб., 24, 402 (1958).
79. Горюшина В. Г., Есенина Н. В. Ж. аналит. химии, 21, 239 (1966).
80. Горюшина В. Г., Есенина Н. В., Снесарев К. А. Ж. аналит. химии,
24, 1699 (1969).
81. Гост 13047. 5—67. Никель. Метод определения содержания фосфора.
М., Изд-во стандартов, 1967.
82. ГОСТ 12749. Руды железные, концентраты и агломераты. Метод опре-
деления содержания фосфора. М., Изд-во стандартов, 1967.
83. ГОСТ 15848. 14—70. Руды хромовые и концентраты. Метод опреде-
ления содержания фосфора. М., Изд-во стандартов, 1970.
84. ГОСТ 16591. 5—71. Силикомарганец. Методы определения содержания
фосфора. М., Изд-во стандартов, 1971.
85. ГОСТ 2331—63. Стали и чугуны (нелегированные). Методы химиче-
ского анализа. М., Изд-во стандартов, 1970.
86. ГОСТ 12347—66. Стали (легированные и высоколегированные). Ме-
тоды определения содержания фосфора. М., Изд-во стандартов, 1967.
87. ГОСТ 13217. 5—67. Феррованадий. Метод определения содержания фос-
фора. М., Изд-во стандартов, 1967.
186
88. ГОСТ 13091. 6—67. Ферромарганец. Метод определения содержания
фосфора. М., Изд-во стандартов, 1957.
89. ГОСТ 13151. 6—67. Ферромолибден Метод определения содержания
фосфора. М., Изд-во стандартов, 1967.
90. ГОСТ 15933. 7—70. Феррониобий. Метод определения содержания
фосфора. М., Изд-во стандартов, 1970.
91. ГОСТ 13020. 4—67. Хром металлический. Метод определения содер-
жания фосфора. М., Изд-во стандартов, 1967.
92. Гофман И., Зильберман Я., Островский И. Технология суперфос-
фата и других фосфорных удобрений. Л., ОНТИ, Химтеорет, 1937.
93. Гудкова К. В., Таганов К. И., Шлепкова 3. И. Труды по химии и хи-
мической технологии, вып. 1. Изд-во Горьковского ун-та, 1963, стр. 26.
94. Гутман С. М., Еремеев В. В. Зав. лаб., 8, 1218 (1939).
95. Давлетшин Э. Ю., Айдаров Т. Р. Ж. прикл. спектр., 1, 73 (1964).
96. Дегтярева О. Ф., Феляева Н. В., Островская М. Ф., Астахина Л. Г.
Зав. лаб., 27, 844 (1961).
97. Дегтярева О. Ф., Островская М. Ф. Ж. аналит. химии, 18, 245 (1967).
98. Дегтярева О. Ф., Островская М. Ф. Зав. лаб., 30, 174 (1964).
99. Дегтярева О. Ф., Синицина Л. Г. Ж. аналит. химии, 20, 603 (1965).
100. Демьянчук А. С. Инж.-физич. ж., 1, № 10, 88 (1958).
101. Демьянчук А. С., Куделя Е. С. Физический сборник Львовского ун-
та, 4, 535 (1958).
102. Деревягин Н. П. Зав. лаб., 19, 439 (1953).
103. Добкина. В. М., Херсонская Л. М. Зав. лаб., 20 914 (1954).
104. Дымов А. М. Технический анализ руд и металлов. М., Металлург-
издат, 1949.
105. Дымов А. М., Молчанова Р. С. Сб. «Применение радиоактивных изо-
топов в металлургии». М., Металлургиздат, 1955, стр. 306.
106. Дыхова 3. И., Федоров В. М. Радиоактивный фосфор 32Р. М., Гос-
атомиздат, 1961.
107. Ельяшевич М. А. Атомная и молекулярная спектроскопия. М.— Л.,
Физматгиз, 1962.
108. Енгаличев И. М., Беккер И. М. Зав. лаб., 21, 1443 (1955).
109. Жалыбина В. Д., Ососкова Т. А., Федоров А. А. Зав. лаб., 32, 1458
(1966).
110. Жаровский Ф. Г., Костышина А. П. Укр. хим. ж., 19, 202 (1953).
111. Жданова Т. Г., Баранова В. Г., Борисов Л. М. Промышленность
синтетического каучука, 4, 28 (1967).
112. Желонкина Л., Жеенбаев Ж., Карих Ф. Б., Половиков А. И., Эн-
гельшт В. С. Изв. АН Кирг. ССР, серия естеств. и техн, наук, 5,
99 (1963).
ИЗ. Жуковская С. С., Бернштейн С. С. Зав. лаб., 3, 214 (1934).
114. Забоева М. И., Спицын П. К. Зав. лаб., 33, 554 (1967).
115. Заваров Г. В., Житарев Г. А., Карабанов М. Т. Зав. лаб., 22, 650
(1956).
116. Завьялова В. А. Тезисы докладов XIII Коллоквиума центральных за-
водских лабораторий. М., Черметинформация, 1971, стр. 95.
117. Зайдель А. Н., Прокофьев В. К., Райский С. М., Шрейдер Е. Я.
Таблицы спектральных линий. М., Физматгиз, 1962, стр. 469.
118. Зайдель А. Н., Шрейдер Е. Я. Спектроскопия вакуумного ультра-
фиолета. М., «Наука», 1967, стр. 462.
119. Землянский Н. И., Драч Б. С. Ж. аналит. химии, 16, 653 (1961).
120. Зинченко В. А., Горулева А. 77. Сб. «Методы анализа веществ высокой
чистоты». М., «Наука», 1965, стр. 272.
121. Зиссор Е. Е. Сообщение о научно-исслед. работах и новой технике
НИИ по удобрениям и инсектофунгисидам, вып. 10, 80 (1958).
122. Зозуля А. П. Кулонометрический анализ. М., «Химия», 1968.
123. Золотавин В. В., Кузнецова В. К. Зав. лаб., 21, 1283 (1955).
124. Зябкина Е. П., Загорский В. А. Труды Ленинградского технологи-
ческого ин-та им. Ленсовета, 55, 163 (1961).
187
125. Иванова 3. И., Коваленко П. II. Ж. аналит. химии, 14, 87 (1959).
126. Иванова II. Д., Малов С. И. Зав. лаб., 12, 246 (1946).
127. Иванцов Л. М., Мандельштам С. Л. Зав. лаб., 20, 177 (1954).
128. Иванцов Л. М., Константинов И. И., Суковалова В. В., Шуры-
гин А. И. Физический сборник Львовского ун-та, 4 (9), 388 (1958).
129. Ижак И. Г. Зав. лаб., 29, 547 (1963).
130. Ижак И. Г. Зав. лаб., 31, 419 (1965).
131. Ижак И. Г., Власова Л. Г. Зав. лаб., 32, 809 (1966).
132. Ионова Л. А., Меглицкая И. Н. Труды НИИ по удобрениям и инсек-
тофунгисидам, вып. 1 (209), 110 (1968).
133. Ионова Л. А., Постников II. И. Хим. пром., 3, 198 (1969).
134. Исаева Е. А., Макашева И. А. Сб. «Методы анализа веществ высоком
чистоты». М., «Наука», 1965, стр. 103.
135. Исаева Е. А., Макашева И. Е., Маслов И. А., Обухова А. П. Ра-
диохимия, 3, 345 (1962).
136. Кавагути Т., Хасэба Т., Миеси С., Кагичайто И. Тэцу то хаганэ,
48, 1515 (1962).
137. Кадушкина Л. А., Трухина Е. А. Труды ин-та хим. наук АН КазССР,
1, 86 (1957).
138. Казакова Г. И. Изв. АН СССР, ОХН, А” И, 2099 (1962).
139. Казарян Н. А., Смирнов В. Ф.. Рубцова Е. С., Горлов Э. Е.
Труды 1-й Конференции по аналитической химии неводных растворов
их физико-химическим свойствам, ч. 1. М., МХТИ, Всесоюзн. хим.
об-во им. Д. И. Менделеева, 1968, стр. 217.
140. Калина В. И., Леве 11. Ф. Бюлл. научло-технич. информации Улр.
НИИ металлов, 3, 92 (1957).
141. Калинин С. К., Файн Э. Е. Спектральный анализ минерального
сырья. Алма-Ата, Изд-во АН КазССР, 1962. стр. 194.
142. Калинников В. Т., Штейнберг А. II. Зав. лаб., 30, 178 (1964).
143. Каплан Б. Я., Ревякина Г. Я., Резакова X. С., Ширяева О. М. Тру-
ды комиссии по аналит. химии АН СССР, 16, 108 (1968).
144. Каплан Б. Я., Севастьянова Т. II. Зав. лаб., 35, 531 (1969).
145. Карадаков Б., Ненова II. Годишпик химико-технологического ин-та,
И, № 4, 11 (1964—1965).
146. Кацуи И., Хариу Ю., Такахаси Т., Ота И., Иванача М., Кон-
до Ю., Ханада X. Тисицугаку дзасси, 67, 507, 680 (1961); РЖХ,
24Д165 (1962).
147. Кефели М., Берлинер Е. Зав. лаб., 4, 143 (1935).
148. Кирпичников П. А., Колюбакина Н. С., Минскер К. С., Мукме-
нева Н. А., Чеботарева Э. Г. Ж. аналит. химии, 23, 1582 (1968).
149. Клитина В. И. Автореферат диссертации. М., изд-во МГУ, 1967.
150. Клитина В. И., Судаков Ф. II., Алимарин И. П. Ж. аналит. химии,
20, 1145 (1965).
151. Кобяк Г. Г., Истомина В. А. Ученые записки Пермского ун-та,
141, 269 (1966).
152. Кожухаров М., Гудев II. Ж. аналит. химии, 18, 280 (1963).
153. Козлов А. А., ЯковлевБ. М., Романова А. Я. Тезисы докладов XIII
Коллоквиума центральных заводских лабораторий. М., Черметинфор-
мация, 1971, стр. 96.
154. Кокорин А. И. Ж. общей химии, 27, 549 (1957).
155. Кокорин А. И. Ученые записки Кишиневского ун-та, 14, 111 (1954).
156. Кокорин А. И., Полотебнова Я. А. Ж. общей химии, 27, 304 (1957).
157. Колътгоф И. М., Сендэл Е. Б. Количественный анализ. М.— Л.,
Госхимиздат, 1948, стр. 406, 743.
158. Кольтгоф И. М., Стенгер В. А. Объемный анализ, т. 1 и 2. М.— Л.,
Госхимиздат, 1950, 1952.
159. Колчина II. А., Крешков А. П., Дроздов В. А. «Труды 1-й Конферен-
ции по аналитической химии неводных растворов и их физико-химиче-
ским свойствам». М., изд. МХТИ, ч. 1. М., 1968, стр. 8.
160. Колчина К. Е., Ляликова Р. Ю., Иванова Н. Я. Сб. «Химия фосфидов
188
с полупроводниковыми свойствами». Новосибирск, изд-во Сибирского
отделения «Наука», 1970, стр. 105.
161. Коренман И. М. Микрокристаллоскопия. М., Госхимиздат, 1947,
стр. 189.
162. Корж В. П., Бутенко Г. А. Сб. «Новые методы анализа на метал-
лург. и металлообработ. заводах». М., «Металлургия», 1964, стр. 49.
163. Коробова И. А. Труды Уральского политехнического ин-та, вып.
57, 1956, стр. 134.
164. Королев Я. В., Файвилевич Г. А. Зав. лаб., 30, 557 (1964).
165. Коротков В. Ф. Сб. «Новые методы испытаний металлов», вып. 37. М.,
«Металлургия», 1964, стр. 105.
166. Коротков В. ф., Титовец А. В. Там же, стр. ИЗ.
167. Коротков В. Ф., Титовец А. В. Изв. АН СССР, сер. физ., 26, 918
(1962).
168. Коротков В. ф., Титовец А. В. Сб. «Новые методы испытаний ме-
таллов», вып. 73. М., «Металлургия», 1969, стр. 102.
169. Коротков В. Ф., Титовец А. В. Тезисы докладов XVII Всесоюзного
съезда по спектроскопии. Атомный спектральный анализ. Минск, изд.
Ин-та Физики АН БССР, 1971, стр. 69.
170. Коротков В. Ф., Тимошенко Я. Л., Титовец А. В. Сб. «Новые ме-
тоды испытаний металлов». М., Металлургиздат, 1963, стр. 31.
171. Коротков В. Ф., Титовец А. В., Киселева С. А. Тезисы докладов
XIII Коллоквиума центральных заводских лабораторий. Черметин-
формация, 1971, стр. 106.
172. Костюкова Е. С., Райбаум Я. Д., Волкова Н. Ф. Зав. лаб., 34, 1070
(1968).
173. Краткий справочник химика. М.— Л., «Химия», 1961, стр. 321.
174. Краткий справочник по химии. Киев, Изд-во АН УССР, 1963.
175. Крешков А. П. Основы аналитической химии, т. 3. М., «Химия», 1970,
стр. 350.
176. Крешков А. П., Дроздов В. А., Колчина Я. А. Ж. аналит. химии,
19, 200 (1966).
177. Крешков А. Л., Дроздов В. А., Колчина Я. А. Ж. аналит. химии,
19, 1177 (1964).
178. Крешков А. Л., Дроздов В. А., Колчина Н. А. Ж. аналит. химии, 22,
123 (1967).
179. Крешков А. И., Казарян Н. А., Рубцова Е. С. Труды Московского
химико-технологического ин-та им. Д. И. Менделеева, 58, 265 (1968).
180. Крешков А. П., Дроздов В. А., Орлова В.Ю. Ж. аналит. химии, 21,
214 (1966).
181. Крешков А. П., Дроздов В. А., Тарасянц Р. Р. Пластмассы, 4,
57 (1963).
182. Крешков А. Л., Кузнецов Л. Б. Ж. аналит. химии, 22, 1046 (1967).
183. Крешков А. Я., Михайленко В. Я., Кучкарев Е. А. Вестник техн,
и эконом, информации научно-исслед. ин-та технико-эконом. исслед.
Гос. комитета хим. пром-ти при Госплане СССР, вып. 12. М., Госхим-
издат, 1964, стр. 28.
184. Кристалев П. В., Кристалева Л. Б., Шор Я. А. Труды комиссии по
аналит. химии АН СССР, 16, 19 (1968).
185. Кричевский Е. С., Слуцкий М. А. Зав. лаб., 34, 435 (1968).
186. Кротова И. К., Кошелева М. М. Сб. «Новые методы анализа и иссле-
дований в основной химии». М., Госхимиздат, 1962, стр. 3, 8, 13.
187. Кротова И. К., Чепелевецкий М. Я. Сообщения о научно-исслед.
работах и новой технике НИИ по удобрениям и инсектофунгисидам,
вып. 10, 58 (1958).
188. Крюкова Т. А., Синякова С. И., Арефьева Т. В. Полярографический
анализ. М., Госхимиздат, 1959, стр. 387, 557.
189. Куделя Е. С. Автоматическая сварка, № 5, 55 (1951).
190. Куделя Е. С. Зав. лаб., 28 , 320 (1952).
191. Куделя Е. С. Автоматическая сварка, № 2, 42 (1954).
9 Аналитическая химия фосфора
189
192. Куделя Е. С. Изв. АН СССР, серия физ., 19, 1 (1955).
193. Куделя Е. С. Материалы X Всесоюзного совещания по спектроскопии,
т. 2, Львов, 1958 г.
194. Куделя Е. С. Автоматическая сварка, № 9, 88 (1958).
195. Куделя Е. С. Автоматическая сварка, № 3, 59 (1959).
196. Куделя Е. С. Спектральный анализ углерода, фосфора и серы в ме-
таллах и сплавах. Киев, Гостехиздат УССР, 1958.
197. Куделя Е. С., Демьянчук А. С. Докл. АН СССР, 83, 397 (1952).
198. Кудряшова Р. И., Харлампович Г. Д., Дегтярева В. Ф. Зав. лаб.,
29, 1429 (1965).
199. Кузьмин Н. М., Журавлева Г. И., Кузовлев И. Г., Галактионова
А. Н., Захарова Т. И. Ж. аналит. химии, 24, 429 (1969).
200. Кузнецова Л. Б., Крешков А. Н. Сб. «Научно-техн, конференция Мо-
сковского химико-технологического ин-та им. Д. И. Менделеева».
Тезисы докладов, 1969, стр. 31.
201. Курбатов Д. И., Скорынина И. С. Ж. аналит. химии, 17, 711 (1962).
202. Кутейников А. Ф., Киревина Т. П., Степанова А. Н. Зав. лаб.,
35, 7 (1969).
202а. Лазарев А. И., Лазарева В. И., Регузова 3. В. Зав. лаб., 31, 1064
(1965).
203. Лакомкин И. Г. Зав. лаб., 24, 679 (1958).
204. Лакомкин И. Г. Труды ЛТИ им. Ленсовета, 27, 3 (1953).
205. Ласкорин Б. Н., Слесарева Д. Д., Семенихина Л. А. Сб. «Радиохи-
мические методы определения микроэлементов». М.— Л., «Наука»,
1965, стр. 80.
206. Львов Б. В., Харцызов А. Д. Ж. прикл. спектроскопии, 11, 9 (1969).
207. Львов Б. В., Харцызов А. Д. Там же, стр. 413.
208. Лебедева А. И., Новожилов И. В. Изв. АН АрмССР, Хим. науки, 15,
423 (1962).
209. Лельчук К). Л., Соколович В. Б., Деткова Г. А. Изв. Томского по-
литехнического ин-та, 148, 144 (1967).
210. Лендель Г., Гофман Д., Брайт Г. Анализ черных металлов. М., Гос-
химиздат, 1934, стр. 212, 420, 481.
211. Ленская В. Н., Терехова Р. К. Изв. высших учебных заведений, Хи-
мия и хим. технология, 5, 717 (1962).
212. Липин С. В. Анализ черных металлов. Свердловск — Москва, Ме-
таллургиздат, 1951, стр. 62.
213. Литвинчук В. М., Беркман Я. П. Научные записки Львовского по-
литехнического ин-та, 23, 81 (1955).
214. Ли Цаюнъ-май. Хуасюэ Шицзе, 14, 592 (1959); РЖХ, 17, 49206 (1960).
215. Лобанов Л. Н. Зав. лаб., 3, 598 (1934).
216. Лобова Л. Д. Сб. «Материалы 2-го Уральского совещания по спектро-
скопии». Свердловск, Металлургиздат, 1959, стр. 110.
217. Луговой С. В., Рязанов И. П. Зав. лаб., 33, 688 (1967).
218. Лукьянов В. Ф., Никольская И. В., Козлова Е. Е. Радиохимия, 3,
239 (1961).
219. Лурье А. А. Агрохимия № 11, 86 (1964).
220. Лурье Ю. Ю. Справочник по аналитической химии. М., «Химия», 1971.
221. Лурье Ю. Ю., Рыбникова Л. И. Химический анализ производствен-
ных сточных вод. М., «Химия», 1966.
222. Лускина Б. М., Терентьев А. П., Градскова Н. А. Ж. аналит. хи-
мии, 19, 1251 (1964).
223. Лютая М. Л., Бортницкая Т. С. Зав. лаб., 34, 939 (1968).
224. Ляликов Ю. С., Ткаченко Н. С., Добржанский А. В., Сакунов В. И.
Анализ железных, марганцевых руд и агломератов. М., «Металлургия»,
1966, стр. 132, 298.
225. Ляликов Ю. С., Ткаченко Н. С., Добржанский А. В., Сакунов В. И.
Методы химического анализа железных, титаномагнетитовых и хромо-
вых руд, М., «Наука», 1966, стр. 194, 363.
226. Ляликова Р. Ю. Ж. аналит. химии, 23, 1240 (1968).
190
227. Мазелъ Ю. Я., Рачинский В. В., Тао-Джунъ-Взнь, Шитпг Т. П.
Почвоведение, № 8, 101 (1963).
228. Макаров П. Т., Инькова Н. М., Клементьева Н. Ф. Химия и тех-
нология топлива и масел, № 5, 65 (1963).
229. Максимова Н. В., Козловский М. Т. Ж. аналит. химии, 2, 353 (1947).
230. Малинина В. И., Кудимов Б. Я. Новости нефтяной техники. Геоло-
гия, № 12, 36 (1958).
231. Мамакова Ф. С., Зайцева А. Д. Пластмассы, № 4, 57 (1966).
232. Манабэ Ю., Кимбара X. Тэцу то хагане, 47, 1503 (1961), РЖХ,
13Д136 (1962).
233. Маркова Г. А., Чепелевецкий М. Л. Зав. лаб., 7, 892 (1938).
234. Мартова Т. Г., Телентюк Е. С., Маркова Л. К. Сообщения Саха-
линского комплексного НИИ АН СССР, вып. 4, 98 (1956).
235. Масалович В. М., Агасян П. К., Николаева Е. Р. Зав. лаб., 32, 519
(1966).
236. Масалович В. М., Азасян П. К., Николаева Е. Р. Там же, стр. 790.
237. Масалович В. М., Агасян И. К., Николаева Е. Р. Там же, стр. 1198.
238. Масалович В. М., Николаева Е. Р., Агасян П. К. Зав. лаб., 31, 1431
(1965).
239. Масалович В. М., Тараканова Л. А., Мильштейн Ф. И. Труды
Уральского научно-исслед. ин-та, вып. 11, 95 (1964).
240. Масленников В. М., Романова Л. В. Сб. «Методы анализа веществ
высокой чистоты». М., «Наука», 1965, стр. 228.
241. Матавина В. И. Зав. лаб., 29, 1451 (1963).
242. МаширеваЛ. Г., Зимина К. И. Новости нефтяной и газовой техники.
Нефтепереработка и нефтехимия, № 8, 15 (1961).
243. Меламед Ш. Г. Зав. лаб., 21, 1066 (1965).
244. Меламед д. А., Кузьмина В. Г. Каучук и резина, № 4, 49 (1962).
245. Меламед Ш. Г., Ноткина М. А., Солодовина С. М. Изв. АН СССР,
серия физ., 19, 179 (1955).
246. Методы анализа при контроле производства фосфора и фосфорной кис-
лоты (методическое руководство). Сб. составили Аликеева Э. А.,
Ершов В. А., Иодова Ж., Краснотел В. А., Кузьменко М. В., Мой-
жес И. Б. и др. Л., изд. Ленинградского н.-и. проектного ии-та основ-
ной хим. промышленности, 1968, стр. 14, 93.
247. Мещеряков А. М. Почвоведение,~ № 5, 96 (1963),
248. Милованова С. К., Мазурина А. М. Сб. «Новые методы анализа и ис-
следования в основной химии». М., изд. Лаборатории научно-техни-
ческой информации, 1962, стр. 55.
249. Микулин С. А. Зав. лаб., 11, 742 (1945).
250. Миронов К. Е., Васильева И. Г., Синицына Е. Д. Изв. Сибирского
отделения АН СССР, сер. «Химия», 3, 7, 80 (1967).
251. Михайлов В. В., Тарасенко Т. И. Зав. лаб., 33, 1380 (1967).
252. Михеева Л. М., Вихштилл И. Ж. аналит. химии, 17, 84 (1962).
253. Мищенко Л. В., Чайкина М. В., Лызлова Г. С. Изв. Сибирского от-
деления АН СССР, сер. хим., вып. 2, 94 (1968).
254. Мойжес И. Б., Аликеева Э. А. Труды Ленинградского научно-ис-
следовательского и проектного ин-та основной хим. пром-ти, 1, 323
(1967).
255. Мойжес И. Б., Столяров И. А. Сб. «Методы химического анализа ми-
нерального сырья», вып. 8. М., «Наука», 1965, стр. 243.
256. Морачевский Ю. В., Зверева М. Н., Кузнецова А. А. Зав. лаб., 22,
1170 (1956).
257. Мухина 3. С., Никитина Е. И., Буданова Л. М., Володарская Р. С.,
Поляк Л. Я., Тихонова А. А. Методы анализа металлов и сплавов.
М., Оборонгиз, 1959, стр. 80, 465, 484, 491.
258. Некрасов Б. В. Основы общей химии. М., «Химия», т. 1, 1965; т. 2,
1967; т. 3, 1970.
259. Немодрук А. А., Безрогова Е. В. Ж. аналит. химии, 24, 1704
(1969).
9*
191
260. Нечина В. Р., Замятина В. Н., Егорова А. А. Радиохимия, 5, 270
(1963).
261. Никитина В. В. Изв. АН СССР, серия физ., 9, 645 (1946).
262. Никитина Е. И. Гетерополисоединения. М., Госхимиздат, 1962.
263. Никитина Е. И. Ускоренные полумикрохимические методы анализа
металлов и сплавов. М., Госхимиздат, 1956, стр. 71, 179, 183, 265.
264. Никитина Л. Д. Зав. лаб., 22, 154 (1956).
265. Никитина Е. А., Вурис Е. В. Ж. общей химии, 26, 621 (1956).
266. Никитина Е. А., Бурив Е. В. Там же, стр. 2611.
267. Никитина Е. А., Бурив Е. В. Там же, стр. 2945.
268. Никитина Е. А., Бурив Е. В. Ж. неорган. химии, 2, 510 (1957).
269. Никитина Е. А., Соколова О. Н. Ж. общей химии, 24, 1286 (1954).
270. Никифорова Е. Ф. Физический сборник Львовского ун-та, вып. 4 (9),
439 (1956).
271. Новак В. П., Боговина В. И., Мальцев В. Ф. Зав. лаб., 31, 159 (1965).
272. Норкус Н. К. Труды АН ЛитССР, Б № 4/43, 121 (1965).
273. Норкус П. К., Луняцко А. И., Царанкуте С. П. Ж. аналит. химии,
20, 753 (1965).
274. Норкус П. Е., Маркявичене Р. М. Ж. аналит. химии, 22, 1527 (1967).
275. Н эдлер В. В. Сб. «Спектральный анализ сталей и сплавов». М.,
ОНТИ, 1961, стр. 85.
276. Осадченко И. М., Томилов А.П. Успехи химии, 38, 1091 (1969).
277. Осипов А. И., Кожевников И. Ю., Иудин Е.В., Сазонов М. Л.идр.
Зав. лаб., 21, 391 (1955).
278. Ошерович Р. Е. Зав. лаб., 26, 819 (1954).
279. Ошерович Р. Е. Зав. лаб., 28,1436 (1962).
280. Педос Ф. 3. Сб. «Спектральный анализ сталей и сплавов», М., ОНТИ,
1961, стр. 80.
281. Педос Ф. 3., Свентицкий Н. С. Оптика и спектроскопия, 4, 407
(1958).
282. Педос Ф. 3., Свентицкий Н. С., Шлепкова 3. И. Оптика и спектро-
скопия, 6, 815 (1959).
283. Пережогин Г. А., Сидорова Л. П. Ж. аналит. химии, 24, 570 (1969).
284. Петрашенъ В. И. Качественный анализ. М., Госхимиздат, 1948,
стр.253.
285. Петров-Спиридонов А. Е. Удобрение и урожай, № И, 44 (1957).
286. Печковский В. В., Щеглов Л. П., Шульман А. С. Изв. АН КазССР,
Хим., № 3, 13 (1968).
287. Пешкова В. М., Долманова И. Ф., Семенова Н. М. Ж. аналит. хи-
мии, 18, 1228 (1963).
288. Пилипенко А. Г., Иващенко Л. Н. Ж. общ. химии, 26, 656 (1956).
289. Подобед Н. Д., Тюпина М. Ф. Ж. аналит. химии, 23, 1573 (1968).
290. Подобед Н. Л., Тюпина М. Ф. Сб. «Химия и химическая технология»,
Волгоград, 1968, стр. 407.
291. Поливанова Н. Г., Фраткин 3. Г., Богданова, Недольсина Н. П. Тру-
ды Ленинградского научно-исслед. и проектного ин-та основной
хим. пром., вып. 1, 340 (1967).
292. Полинг Л. Общая химия. М., «Мир», 1964, стр. 185.
293. Полотебнова Н. А., Неймарк Я. Л. Труды конференции по аналит.
химии неводных растворов и их физ.-хим. свойствам, ч. 1. М., Изд.
МХТИ, Всесоюзн. хим. об-ва им. Д. И. Менделеева, 60 (1968).
294. Поляков Б. И., Кондратьевская Л. Е. Узб. хим. ж., 1, 16 (1969).
295. Поляков П. М., Русанов А. К. Зав. лаб., 21, 1050 (1955).
296. Поляков П. М., Русанов А . К. Изв. АН СССР,[сер. физ., 19,180 (1955).
297. Пономар В. И. Труды Одесского ун-та, естеств. науки, 152, № 8,
77 (1962).
298. Пономарев А. И. Методы химического анализа минералов и горных
пород, т. 1. М., Изд-во АН СССР, 1951, стр. 196, 302.
299. Пономарев А . И. Методы химического анализа минералов и горных по-
род, т. 2. М., Изд-во АН СССР, 1955, стр. 158, 287, 322.
192
300. Пономарев А. И. Методы химического анализа силикатных и кар-
бонатных горных пород. М., Изд-во АН СССР, 1961, стр. 241, 383.
301. Пономарев А. И. Методы химического анализа железных, титаномаг-
нетитовых и хромовых руд. М., «Наука», 1966.
302. Попова О. И., Серая О. Г. Информационное письмо ин-та металло-
керамики и спецсплавов АН УССР, 1958, стр. 161.
303. Попов К. К. Кудрявцева А. С. Сб. «Методы анализа веществ высокой
чистоты». М., «Наука», 1965, стр. 488.
304. Сб. «Применение изотопов в технике, биологии, сельском хозяйстве».
М., Изд-во АН СССР, 1955.
305. Проект рекомендации ИСО. Методы химического анализа марганце-
вых руд. Определение фосфора. М., Стандартгиз, 1958.
306. Простов Ю. П., Уполовникова И. И., Заборня В. Т. Авт. св. СССР
№ 173589, Бюлл. изобр. № 15, 140 (1965).
307. Пршибил Р. Комплексоны в химическом анализе. М., ИЛ, 1960,
стр. 124, 326, 512.
308. Пятунин В. Н., Белошицкий Л. А., Лапинская И. В., Бажуко-
ва А. Е. Зав. лаб., 35, 188 (1969).
309. Рабинович-Гинзбург К. Е., Артамонова Л. Ф. Авт. св. СССР
№ 214875, Бюлл. изобр. № 12, 113 (1968).
310. Раковский Е. Е., Смахтин А. А., Яковлев Ю. В. Зав. лаб., 20, 1199
(1960).
311. Раскин Л. Д. Зав. лаб., 5, 267 (1936).
312. Резник Б. Е., Цыганок Л. П. Ж. неорг. химии, 13, 1051 (1968).
313. Резник Б. Е., Воротягина В. Л., Цыганок Л. П. Сб. «Современные
методы химической технологии и контроля производства», Ростов-на-
Дону, изд. Ростовского гос. ун-та, 1968, сто 13.
314. Резник Б. Е., Ганзбург Г. М., Цыганок Л. П. Укр. хим. ж., 30,
1099 (1964).
315. Реми Г. Курс неорганической химии, т.1,2. М., ИЛ, 1963.
316. Решикова А. А., Медведева 3. С., Дмитриева Г. Ф. Труды комиссии
по аналит. химии АН СССР, 16, 216 (1968).
317. Розанов С. Н., Панфилов В. Н. Руководство для агрохимических ла-
бораторий, МТС. М., Сельхозгиз, 1936, стр. 31.
318. Ротман А. Е., Дубровская С. А. Зав. лаб., 19, 207 (1953).
319. Руднев Н. А., Павленко Л. И., Малофеева Г. И. Труды комиссии по
аналит. химии АН СССР, 16, 99 (1968).
320. Румянцева Л. С., Теодорович И. Л. Докл. АН УзбССР, № 11, 35
(1967).
321. Рязанов И. П., Чурмантеева Л. В. Ж. аналит. химии, 6, 49
(1951).
322. Рязанов И. П. Зав. лаб., 33, 688 (1967).
323. Сакаи С. Бунко кэнкю, 13, № 3, 94 (1965); РЖХ, 13Г182 (1962).
324. Самсонов Г. В., Верейкина Л. Л. Фосфиды. Киев, Изд-во АН УССР,
1961.
325. Самсонов Г. В., Верейкина Л. Л. Укр. хим. ж., 28, 441 (1962).
326. Самсонов Г. В., Верейкина Л. Л. Укр. хим. ж., 30, 18 (1964).
327. Самуэльсон О. Ионообменные разделения в аналитической химии.
М.— Л., «Химия», 1966.
328. Сендэл Е. Б. Колориметрические методы определения следов метал-
лов. М., «Мир», 1964.
329. Сердюкова О. Я. Научные записки Львовского политехнического ин-та,
вып. 29, 95 (1955).
330. Свентицкий Н. С. Визуальные методы эмиссионного спектрального
анализа. М., Физматгиз, 1961, стр. 162.
331. Свентицкий Н. С. Изв. АН СССР, серия физ., 11, 319 (1947).
332. Свентицкий Н. С. Сб. «Спектральный анализ сталей и сплавов». М.,
ОНТИ, 1961, стр. 57.
333. Симонавичюс И., Ясинскене 9. Научные труды вузов ЛитССР. Химия
и хим. технол,, 3, 13 (1963),
I 193
334. Симонавичюс И., ЯсинскенеЭ. Научные труды вузов ЛитССР. Химия
и хим. технол., 5, 5 (1964).
335. Синица Е. Д., Васильева И. Г., Миронов В. Е. Сб. «Химия фосфи-
дов с полупроводниковыми свойствами». Новосибирск, изд-во Сибир-
ского отделения «Наука», 1970, стр. 71.
336. Скобец Е. М., Смоленцев П. И., Ручко Г. В. Научи, докл. высш,
школы. Биол. науки, 2, 182 (1963).
337. Славин У. Атомно-абсорбционная спектроскопия. М., «Химия», 1971.
338. Созов С. Ю., Бабина Ю. В., Самойлова А. Н. Авт. св. СССР
№ 168041, Бюлл. изобр. № 3, 71 (1965).
339. Соколович В. Б., Лельчук Ю. Л., Дремина О. А. Изв. Томского по-
литехнического ин-та, 148, 162 (1967).
340. Солдатова Л. А ., Кристалева Л. Б. Сб. «Методы анализа веществ вы-
сокой чистоты». М., «Наука», 1965, стр. 219.
341. Солодянкина Г. А. Зав. лаб., 18, 792 (1952).
342. Сангина О. А. Амперометрическое титрование. М., «Химия», 1967,
343. Сангина О. А. Амперометрическое титрование в анализе минерально-
го сырья. М., Госгеолтехиздат, 1957.
344. Сангина О.А., В ойлошникова А. П., Козловский М. Т. Изв. АН
КазССР, сер. хим., № 5, 3 (1953).
345. Спицын В. И., Кистова Р. И., Васильева В. Н. Докл. АН СССР,
104, 741 (1955).
346. Спицын В. И., Березкина Ю. Ф., Докл. АН СССР, 108, 1088 (1956).
347. Спицын В. И., Колли И. Д. Докл. АН СССР, 83, 239 (1952).
348. Спицын В. И., Конева И. Д. Ж. неорг. химии, 1, 941 (1956).
349. Степин В. В., Плисс А. М., Силаева Е. В. Бюлл. научно-техн,
информации Уральского научно-исслед. ин-та черных металлов, № 4,
103 (1958).
350. Степин В. В. Поносов В. И., Силаева Е. В. [Зав. глаб., 24, 934
(1958).
351. Степин В. В., Силаева Е. В., Курбатова В. И., Ханова Т. Ф., Ба-
рабаш Т. Л., Поносов В. И. Анализ цветных металлов и сплавов. М.,
«Металлургия», 1965, стр. 114.
352. Степин В. В., Силаева Е. В., Курбатова В. И., Федорова Н. Д.,
Поносов В. И. Анализ черных металлов, сплавов и марганцевых руд.
М., «Металлургия», 1971.
353. Струкова М. П., Котова В. Н. Ж. аналит. химии, 21, 1354 (1966).
354. Струкова М. П., Котова В. Н. Ж. аналит. химии, 22, 1239 (1967).
355. Суворовская Н. А., Воскресенская М. М. Научн. сообщ. ин-та горн,
дела им. А. А. Скочинского, № 19, 27 (1963).
356. Суворовская Н. А., Титов В. И., Бродская В.М., Васильев П. И.,
Липшиц Б. М., Элентух М. П. Технический анализ в цветной ме-
таллургии. М., Металл'ургиздат, 1957, стр. 250, 254.
357. Судаков Ф. П., Буторова Л. В. Ж. аналит. химии, 2 721 (1968).
358. Судаков Ф. П., Клитина В. И., Даньшова Т. Я. Ж. аналит химии,
'----21, 1333 (1966).
359. Судаков Ф. П., Клитина В. И., Маслова Н. Т. Ж. аналит. имии,
21,1088 (1966).
360. Судаков Ф. П., Клитина В. И., Маслова Н. Т. Вестник Московского
ун-та, Химия, № 1, 98 (1966).
361. Судаков Ф. П., Клитина В. И., Селиванова С.П. Вестник Москов-
ского ун-та, Химия, № 2, 83 (1966).
362. Сустер Г. Тезисы докладов ХП1 Коллоквиума центральных завод-
ских лабораторий. М., Черметинформация, 1971, стр. 94.
363. Сухенко К. А., Филатов Ф. И., Моисеева К. А., Галонов П. И.,
Метелина Л. Л. Сб. «Спектральный анализ сталей и сплавов». М.,
ОНТИ, 1963, стр. 15.
364. Сырокомский В. С., Клименко Ю- В, Ванадатометрия. М., Металлург-
издат, 1950, стр, 60.
194
365. Сырокомский В. С. Методы анализа железных и марганцевых руд.
Свердловск—Москва. Металлургиздат, 1950, стр. 53.
366. Талипов Ш. Т., Федорова Т. И. Труды Среднеазиатского ун-та, Хим.
науки, вып. 58, кн. 7, 135 (1954).
367. Такэути Ц., Судзуки М., Ямамонто Я. Бунсэки кагаку, 12, 752
(1963), РЖХ, 19Г153 (1964).
368. Такасима К., Кавагути X., Накадзима Т. Бунко Кэнкю, 11, 1, 14,
(1962), РЖХ, 21Г121 (1963).
369. Тананаев Н. А. Капельный метод. М., Госхимиздат, 1954, стр. 183.
370. Тананаев Н. А., Савченко П. С. Укр. хим. ж., 7, 203 (1932).
371. Таранцева М. И., Никольская Ю. П. Изв. Сибирского отделения АН
СССР, сер. хим. наук, вып. 5, 48 (1968).
372. Тахтай И. И., Любченко Л. И. Почвоведение, № 3, 98 (1961).
373. Телешов П. С., Быстрицкая С. В. Укр. хим. ж., 12, 335 (1937).
374. Теодорович И. Л., Румянцева А. С. Зав. лаб., 32, 1334 (1966).
375. Теплоухов В. И. Экспресс-анализ стали. М., Металлургиздат, 1961,
стр. 126.
’ 376. Терентъева Е. П., Еремин Ю. Г. Изв. высших учебных заведений.
Химия и хим. технология, 8, 902 (1965).
377. Терещенко А., Некрич М. Укр. хим. ж., 2, 163 (1926).
378. Тертерян К. Докл. Московской сельскохоз. академии им. К. А. Ти-
мирязева, вып. 103, 479 (1965).
379. Титов В. И., Бочарова А. П. Методы химического анализа минераль-
ного сырья. М., Госхимиздат, 1957,
380. Титов В. И., Бочарова А. П., Васильев П. И., Лебова Р. Г., Под-
вальная Р. Л. Методы химического анализа минерального сырья. М.,
Госгеолтехиздат, вып. 3, 70 (1957).
381. Томилов А. П., Осадченко И. М. Ж. аналит. химии, 21, 1498 (1966).
382. Топалов Л. Й., Шаевич А. Б., Шубина С. Б. Спектральный анализ
ферросплавов. Металлургиздат, 1962, стр. 187, 229.
383. Торопова В. Ф:, Яковлева Г. С. Ж. аналит. химии, 1, 290 (1946).
384. Торченкова 'Е. А., Спицын В. И. Ж. неорг. химии, 3, 2798
(1958).
385. Тояма Д. Сайсин-но бунсэки кагаку 12, 123 (.1961), РЖХ. 19Д12
(1961).,
386. Унифицированные методы анализа чугуна и стали. М.— Л., изд-во
АН СССР, 1944, стр. 20.
387. Фаворская Л. В., Бутыркина Т. Н., Бокова Р. Г. Металлург, и
хим. пром. Казахстана, научно-техн. сб. № 4 (14), 80 (1961).
388. Файглъ Ф. Ф. Капельный анализ. М., ОНТИ, 1937, стр. 391.
389. Файнберг С. Ю., Филиппова Н. А. Анализ руд цветных металлов. М.,
Металлургиздат, 1963, стр. 742, 779.
390. Федоров А. А. Авт. свид. № 91868, Бюлл. изобр. № 9, 61 (1951).
391. Федоров А. А. Сб. «Новые методы испытаний металлов», вып. 19.
М., Металлургиздат, 1960, стр. 22.
392. Федоров А . А . Сб. «Методы определения и анализа редких элементов».
М., изд-во АН СССР, 1961, стр. 531.
393. Федоров А. А. Сб. «Новые методы испытания металлов». М., «Метал-
лургия», вып. 49, 1966, стр. 11.
394. Федоров А. А. Новые методы определения фосфора. М., «Металлур-
гия», 1965.
395. Федоров А. А. Сб. «Физико-химические методы анализа сплавов и ме-
таллов», вып. 1. М., изд-во ДНТП им. Ф. Э. Дзержинского, 1962,
стр. 79.
396. Федоров А. А., Линкова Ф. В. Зав. лаб., 26, 535 (1960).
397. Федоров А. А., Черняховская Ф. В. Сб. «Труды проектного и научно-
исследовательского института «Гипроникель». Л., Изд-во Главцвет-
метниипроект, вып. 33, 144 (1967).
398. Федоров А. А., Волкова Г. П., Соколова 3. М. Авт. свид. № 143591,
Бюлл. изобр. № 24, 50 (1961).
195
399. Федоров А. А., Черняховская Ф. В., Волкова Г. П. Сб. «Новые ме-
тоды испытания металлов». М., «Металлургия», вып. 60, 1968, стр. 88.
400. Федоров А. А., Черняховская Ф. В., Волкова Г. П. Авт. свид.
№ 328371. Бюлл. «Открытия, изобретения, промышленные образцы и
товарные знаки» № 6, 37 (1972).
401. Филиппова Н. А., Кузнецова Л. И. Зав. лаб., 16, 536 (1950).
402. Флидлидер Г. В., Харченко Л. В. Зав. лаб., 34, 926 (1968).
403. Фриш С. Э. Оптические спектры атомов. Физматгиз, 1962, стр. 597.
404. Фурсова Э. Г., Бондаренко Е. Г., Фукс К. И. Авт. свид. № 194402,
Бюлл. изобр. № 8, 107 (1967).
405. Хайзингтон Д. В. Основы ядерной техники. М., Госатомиздат, 1961.
406. Хамагути Т. Сайсин-но бунсэки кагаку, 12, 51 (1961), РЖХ 21Д104
(1961).
407. Хейфец Д. М. Почвоведение, № 5, 114 (1962).
408. Хейфец Д. М. Сб. «Агрохимические методы исследования почв». М.,
«Наука», 1965, стр. 83.
409. Хеплер П., Сниккерс К., Маттнер X. Черные металлы, 89, 948
(1969).
410. Цап М. Л., Линникова Г. Л. Почвоведение, № 2, 102 (1960).
411. Цибизова С. А . Сб. «Вопросы разработки месторождения Курской маг-
нитной аномалии». М., Изд-во АН СССР, 1961, стр. 271.
412. Цукамото А., Тамари X., Окуяма К. Бунко кэнкю, 16, 7 (1967),
РЖХ, 9Г135 (1968).
413. Цыганова М. Ф., Новикова К. Ф. Ж. аналит. химии, 24, 272 (1969).
414. Цыганок Л. П., Резник Б. Е. Ж. аналит. химии, 10, 1227 (1966).
415. Чепелевецкий М. Л., Ошерович Р. Е., Певзнер С. М. Зав. лаб., 18,
771 (1952).
416. Чепелевецкий М. Л., Позднякова С. И. Удобрение и урожай, № 3,
262 (1931).
417. Чепелевецкий М. Л., Фисенко Ф. К. Ж. прикл. химии, 4, 858 (1951).
418. Чжэнъ Синъ-изюнъ. Хуасюэ Шицзе, 13 (1958), РЖХ, 1, 962 (1959).
419. Чиркова Р. А. Изв. АН КазССР, сер. ботан. и почвовед., вып. 3 (12),
42 (1961).
420. Чумаченко М. Н., Бурлака В. П. Изв. АН СССР, ОХН, № 4, 560
(1962).
421. Чумаченко М. Н.,Бурлака В.П.Пзв. АН СССР, ОХН, № 1,5 (1963).
422. Човнык Н. Г., В екелина В. А. Сб. «Методы контроля химического со-
става неорганических и органических соединений», Куйбышев, изд-во
Сред.-Волж. ЦБТИ, 1966, стр. 56.
423. Чэнь Юй-вэй, Цин Гуй-иы. Кэсюэ тунбао, 1962, 3, 38 (1962), РЖХ,
19Г102 (1963).
424. Шаевич А. Б. Сб. «Современные методы анализа в металлургии». М.,
Металлургиздат, 1955, стр. 78.
425. Шаевич А. В., Скоблина Н. А. Зав. лаб., 22, 195 (1956).
426. Шаевич А. В., Шубина С. Б. Промышленные методы спектрального
анализа. М., «Металлургия», 1962, стр. 18, 35, 43, 65.
427. Шалмаев В. М. Радиохимия, 2, 624 (I960).
428. Шарло Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ
неорганических соединений. М,— Л., «Химия», 1966, стр. 869.
429. Шафран И. Г., Взорова И. Ф., Фидлон Л. К, Сб. «Методы анализа
химических реактивов и препаратов», вып. 15. М., ИРЕА, 131
(1968).
430. Шафран И. Г., Павлова М.В., Титова С. А., Якушева Л.Д. Труды
Всесоюзного научно-исслед. ин-та хим. реактивов и особо чистых
хим. веществ, вып. 28, 56 (1965).
431. Шафран И. Г., Павлова М. В., Титова С. А. Труды Всесоюзного на-
учно-исслед. ин-та хим. реактивов и особо чистых хим. веществ, вып. 28,
75 (1966).
432. Шафран И. Г., Павлова М. В., Шарапова Т. Я. Сб. «Методы анализа
химических реактивов и препаратов», вып. 13. М., ИРЕА, 136 (1966).
196
433. Шанина Т. М., Гел ьманН.Э., Бычкова Т. В. Ж. аналит. химии, 23
468 (1968).
434. Шахова 3. Ф., Дорохова Е. Н. Ж. неорг. химии, 10, 2060 (1965).
435. Шварценбах Г. Комплексометрическое титрование. М., Госхимиздат,
1958, стр. 123.
436. Шеллер В. Р., Поузлл А. Р. Анализ минералов и руд редких элемен-
тов. М., Госгеолтехиздат, 1962, стр. 171.
437. Шемякин Ф. М., Зеленина Е. П. Авт. свид. № 224136, Бюлл. изобр.
№ 25, 95 (1968).
438. Шемякин Ф. М., Стенин В. В. Ионообменный хроматографический
анализ металлов. М., «Металлургия», 1970, стр. 222, 274, 318, 368.
439. Шик И. Р. Зав. лаб., 8, 1179 (1939).
440. Шкаравский Ю. Ф. Ж. аналит. химии, 19, 320 (1964).
441. Шкаравский Ю. Ф. Укр. хим. ж., 30, 241 (1964).
442. Шкаравский Ю. Ф. Там же, стр. 670.
443. Шкаравский Ю. Ф. Там же, стр. 1170.
444. Шкаравский Ю. Ф. Укр. хим. ж., 31, 94 (1965).
445. Шкаравский Ю. Ф. Ж. неорг. химии, 1965, 10, 1179 (1965).
446. Шлепкова 3. Я. Сб. «Материалы 3-го Уральского совещания по спектро-
скопии». Свердловск, Металлургиздат, 1962, стр. 104.
447. Шлепкова 3. И. Сб. «Спектральный анализ сталей и сплавов», М.,
ОНТИ, 1961, стр. 50.
448. Шнеерсон С. К. Зав. лаб., 3, 34 (1934).
449. Штейнберг А. Я., Труды ин-та металлургии АН СССР, И, 243 (1962).
450. Штейнберг А. П. Сб. «Методы анализа веществ высокой чистоты». М.,
«Наука», 1965, стр. 69.
451. Шульман В. М., Ларионов С. В., Подольская Л. А. Ж. аналит. хи-
мии, 22, 1165 (1967).
452. ШушиП С. Я. Гласник хем. друштва, 18, 3, 163 (1953); РЖХ, 15, 31907
(1955).
453. ШушиН С. К. 36. радове Польпривредного фак. ун-т Београду, 2, 195
(1956); РЖХ, 17, 23473 (1957).
454. ШушиЙ. С. К., Теркулви С. М. Гласник хем. друштва, 25—26, № 1—2
(1960); 20Д4 (1962).
455. Щербаков В. Г., Юркевич Ю. Н., Беспроскурнов Г. Г. Сб. трудов
Всесоюзного научно-исслед. ин-та твердых сплавов. М., Металлург-
издат, № 3, 44 (1960).
456. Элвелл В. Т., Вуд Д. Ф. Анализ новых металлов. М., «Химия», 1970,
стр. 84.
457. Юркевич Ю. Н., Беспроскурнов Г. Г. Труды комиссии по аналит.
химии АН СССР, 9 (12), 226 (1958).
458. Яко В. И., Ткач А. М. Ж. прикл. спектр., 10, 311 (1969).
459. Я ковлев П. Я., Яковлева Е. Ф. Технический анализ в металлургии.
М., Металлургиздат, 1963, стр. 74, 79.
460. Яковлев П.Я., Федоров А. А., Буянов Н.А. Анализ материалов ме-
таллургического производства. М., Металлургиздат, 1961, стр. 46, 69.
461. Я ковлев Ю. В. Стерлинъски С. Nukleonika, 7, № 8, 141 (1962).
462. Якушева 3. П. Ж. прикл. химии, 35, 2195 (1962).
463. Янышева В. С. Зав. лаб., 30, 23 (1964).
464. Яиимирский К. Б., Росляков Е. Я. Труды комиссии по аналит. хи-
мии АН СССР, 9, 194 (1958).
465. Affsprung Н. Е., Archer V. S. Analyt. Chem., 35, 976 (1963).
466. Agati T., Imo M., Sudzuki U. J. Iron and Steel Inst. Japan, 55, 203
(1969); РЖХим., 17Г139 (1969).
467. Agrihier H. Compt. rend., 253, 1980 (1961).
468. Aiba K. Japan Analyst, 8, 436 (1959); РЖХим., 17, 69205 (I960).
469. Albert Ph., Blouri J., Cleyrerque Ch., Dechamps N., Le Heriey I. J. Ra-
dioanalyt. Chem., 1, 389 (1968).
470. Albert Ph., Blouri J., Cleyrerque Ch., Dechamps N., Le Heriey I. Ibid.,
p. 431.
197
471. Albert Ph., Caron G., Chaurden G. Compt. rend., 236, 1030 (1953).
472. Alexander G. V. Analyt. Chem., 37, 87 (1965).
473. Aljelt G. Jernkontorets ann., 143, 167 (1959); РЖХим., 24, 86176 (1959).
474. Amann J. Schweiz Wch. Chem. Pharm., 48, 766, N 10, 12 (1910); Zbltt
1. 354 (1911).
475. Ammon R., Hinsberg K. Z. phys. Chem., 239, 207 (1936).
476. Anbar M., Halmann M., Silver В., Analyt. Chem., 32, 841 (1960).
477. Angel del Campo. Chem. Ind., 118 (1930).
478. Anton A. Analyt. Chem., 37, 1422 (1965).
479. Antoszewski R., Knypl J. S. Mikrochim. Acta, 1960, 325.
480. Araji T., Adati T., Ito M., Fusida H. Electric Furnace — Steel, 40,
240! (1969).
481. Archer D. W., Heslop R. В., Rirby R. Analyt. Chim. Acta, 30, 450
(1964).'
482. Argeo A. Giorn. Farm. Chem., 66, N 8, 251 (1947).
483. Arnes H. H., Johnson A. J. metals, 3, 858 (1951).
484. Artmann P. Z. analyt. Chem., 49, 1 (1910).
485. Asada T. Japan Analyst, 6, 160 (1957); РЖХим., 12,39348 (1958).
486. Asmus E., Baumert H. Z. analyt. Chem., 233, 252 (1968).
487. Asoaka H. Japan Analyst, 16, 427 (1967); РЖХим., 18, 99 (1968).
488. Asoaka H. Hitotsuhashi J. Arts and Sci., 9, 35 (1968); РЖХим., 11,
Г128 (1969).
489. Atanasiu J., Velsulescu A. Z. analyt. Chem., 102, 344 (1935).
490. Atchison G. J., Beamer W. H. Analyt. Chem., 24, 1812 (1952).
491. Aurenge J., Degeorges M., Normand J. Bull. Soc. chim. France, (1964),
508.
492. Austin J. H., Klett C. A. Chemist-Analyst, 55, 11 (1966).
493. Baadsgaard H., Sandell E. B. Analyt. Chim. Acta, 11, 183 (1954).
494. Bacon A. Analyst, 75, 321 (1950).
495. Baghurst P. E., Norman F. J. Analyt. Chem., 27, 1070 (1955).
496. Bakaesne P. E., Szokeres L. Magyar Kem Lapja, 15, 460 (I960); РЖХим.,
15Д120 (1961).
497. Balarew D. Z. anorg. Chem., 101, 229 (1917).
498. Balarew D. Z. anorg. Chem., 102, 241 (1918J.
499. Balarew D. Z. anorg. Chem., 103, 73 (1918).
500. Balarew D. Z. anorg. Chem., 104, 253 (1918).
501. Balarew D. Z. anorg. Chem., 106, 268 (1919).
502. Balarew D. Z. anorg. Chem., 117, 91 (1921).
503. Ballaux C., Dams R., Aoste I. Analyt. Chim. Acta, 43, 1 (1968).
504. Balogh G., Felzeghy E. Studia Univ. Bales-Bolgai, ser. chem., 11, N 12,
111 (1966).
505. Baluja Marcos G. An Real soc. espanola fis. у quim., B34, N 4, 291 (1958);
РЖХим., 9, 31088 (1959).
506. Banateanu Ch., Serbanescu A., Vrabiescu E., Fedin T. Lucrarile inst.
petrol, si faze, Bucure?ti, 3, 345 (1957).
507. Banateanu Ch., Serbaneccu S., Constantinescu C. Bui. Inst, petrol, gaz
e ?i geol., 15, 253 (1967).
508. Banerjee S. J. Indian Chem. Soc., 27, 411 (1950).
509. Banno A., Savaj Z., Kamo T. Japan Analyst, 10, 784 (1961); РЖХим.,
10, Д 116 (1962).
510. Barbier G., Tyszkiewicz E. Compt. rend., 238, 1733 (1954).
511. Baron G., Fagot G. Rgy. univers, mines, 17, 175 (1961).
512. Barcia Goyanes C., Ranches Serrano E., Gomis Srta C. Bol. radioacti-
vidad, 26, 37 (1954); РЖХим., 15, 31906 (1966).
513. Barker J. E. J. assoc., analyt. Chemists, 50, N 3, 712 (1967).
514. Barny J. E., Bergmann J. G., Tuscan W. G. Analyt. Chem., 31,1394 (1959).
515. Bassett J. A., Analyst, 88, 238 (1963).
516. Baudler M., Stuhlman F. Z. analyt. Chem. 195, 186 (1963).
517. Bauzil Z. Journ. Pharm. et chimie, 16, 321 (1917).
518. Baxter G. P. Am. Chem. J., 28, 298 (1902).
198
519. Beckwith R. S., Ziltle I. R. J. Sci. Food. Agric., 14, 15 (1963).
520. Behr Inga. Bull. Res. Council Israel, A5, 259 (1956); РЖХим, 13, 41415
(1957).
521. Belcher R., Macdonald A. M. G. Taianta, 1, 185 (1958).
522. Belcher R., Uden P. C. Analyt. Chim. Acta, 42, 180 (1968)
523. Bell R. D., Daisy E. A. Biol. Chem. 44, 55 (1920).
524. Benatsky M. Sb. vedeck. praci vysoke skoly banske Ostrave, 14. N 1.
49 (1968); РЖХим., 7Г137 (1969).
525. Benjaminsen J. Tidsskr. plantoavl., 58, 627 (1955); РЖХим., 9, 25977
(1956).
526. Bennewitz R., Tanzer U. Microchim. Acta, 1959, 385.
527. Bennewitz R., Tanzer U. Microchim. acta, 1959, 794.
528. Berak L. Huth, listy, 9, 11, 672 (1954).
529. Berg G. G. Analyt. Chem., 30, 213 (1958).
530. Bernhart D. N. Analyt. Chem., 26, 1798 (1954).
531. Bernhart D. N., Chess W- B., Roy D. Analyt. Chem., 33, 395 (1961).
532. Berthel R. ff., Doge H. G., Ehrllich., Kothe A., Schmidt A. Microchim.
acta, 1963, 702.
533. Bhaduri В. P., Ghose S. K., Majumder S. K. Indian J. Technol., 2,
62 (1964).
534. Bhargava H. N., Srivastava D. C. Analyt. Chim. Acta, 37, 269 (1967).
535. Bhaskara Rao, K. Gopala Rao G. Z. analyt. Chem., 147, 279 (1955).
536. Bhattacharyya A. C., Banerjea N. G. J. Scient. Industr. Res., D5, 140
(1962).
537. Bhattachryya A. C., Bhaturj В. P., Banerjea N. G. Analyst,-86, 195
(1961).
538. Bilinska U., T erpilowski J. Chem. Analit. (Polska), 5, 17 (I960);
РЖХим., 23, 92065 (1960).
539. Birnbaum -N., Walden G.H.i. Am. Chem. Soc., 60, 66 (1937).
540. Bivel P., Hossenfopp F., Ebel J. Bull. Soc.chim. France, 4, 1224 (1967).
541. Bjerrum N., Dahn C. R. Z. phys. Chem., 1931, 627.
542. Blackburn R., Brian F. G. Analyt. Chem., 35, 10 (1963).
543. Bojic M., Bourddieu J. M., Lang У. Revue de Groupement avance-
ment de methodes spectrographie, 63, 285 (1966).
544. Bokdcs E. Przem. Chem., 11, 641 (1955); РЖХим., 13, 39860 (1956).
545. Bokdcsne-Polgar E. Magyar kem. folyoirat., 60, 229 (1954); РЖХим., 6,
9703 (1955).
546. Bokdcs-Polgar E. Z. analyt. Chem., 167, 353 (1959).
547. Bokdcs-Polgar E. Z. analyt. Chem., 190, 373 (1962).
548. Boltz D. F., Mellon M. G. Analyt. Chem., 19, 873 (1947).
549. Boltz D. F., Mellon M. S. Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 19, 873 (1947).
550. Book of ASTM Methods of Chemical analysis of metals, Philadelphia,
1946, pp. 45, 109, 113, 120, 127, 139, 193, 214, 334.
551. Booth E. Rept. Atomic Energy Res. Establ., 1958, NAM, 7.
552. Bottger-Wagner. Chem. Ztg., 21, 783 (1897).
553. Bougault J., Cattelain E. J. Pharm. Chem., 14, 417 (1931).
554. Bougault J., Cattelain E. Compt. rend., 193, 1093 (1931).
555. Bouten P., Hoate J. Analyt. Chim. Acta, 27, 315 (1962).
556. Brabson I. A., Edwards O. W. Analyt. Chem., 28, 1485 (1956).
557. Braicovich L., Landi M. F. Fonderia ital., 5, 213 (1956).
558. Braicovich L., Landi M. F. Fonderie, N 129, 381 (1956).
559. Branais R. Z. analyt. Chem., 49, 152 (1910).
560. Brand A., Berxterman W. Archiv Eisenhiittenw., 30, 531 (1959).
561. Brann H. E. Analyt. Chem., 30, 1076 (1958).
562. Breckpot R., Marzeck K. Bull. Soc. Chim. Beograd, 58, 280 (1949).
563. Breckpot R., Clippelier K. Congr. group, avance, methodes anal, spec-
trogr. produits met 17th Congr., 1954, 179.
564. Brestak L., Orville A. D. Z. angew. Chemie, 43, 216 (1930).
565. Brit. Standard, 1121, N 1 (1943).
566. Brit. Standard, 1121, N 9 (1948).
199
567. Brite D. W. Analyt. Chem., 27, 1815 (1955).
568. Brokopf W. Archiv. Eisenhiittenw., 35, 11616 (1964).
569. Brunfelt A. 0., Steinnes E. Analyt. Chim. Acta, 41, 155 (1968).
570. Bube K. Z. analyt. Chem., 49, 525 (1910).
571. Bucherer H. T., Meyer F. W. Z. analyt. Chem., 85, 331 (1931).
572. Bucherer H. F., Meyer F. W. Z. analyt. Chem., 104, 23 (1936).
573. Buciewicz J. Przegl. odlewn, 4, 104 (1964); РЖХим., 1, 651 (1955).
574. Buciewicz J., Kawaler H. Peace inst. odlewn., 11, 308 (1961).
575. Bukatsch F. Mikrokosmos, 48, 276 (1959).
576. Burford W. A. Brit. Foundryman, 51, 280 (1958).
577. Burianek I., Gifka I. Z. analyt. Chem., 213, 1 (1965).
578. BurnsD., Thorburn Lee. J.D. Mikrochim. Acta, 1969, 206.
579. Busch N., Ebel J. F. Bull. Soc. chim. France, 1957, 486.
580. BussH., Kohlschiitter H. W., Preiss M. Z. analyt. Chem., 193, 264 (1963).
581. Buss H., Kohlschiitter H. W., Preiss M. Ibid., p. 326.
582. BussH., Kohlschiitter H. И7., Preiss M. Z. analyt. Chem., 214, 106 (1965).
583. Buss H., Kohlschiitter H. W., Bisch A. Z. analyt. Chem., 204, 97 (1964).
584. Butter C. G., Ingler Ph. B. J. Pharmacy and Pharmacol., 8,264 (1956).
585. Callies C. F., Van Wazerl. R., Shoolery I. N. Analyt. Chem., 28 (1956).
586. Campen W. A. C., Sledsens A. M. J. Analyst, 86, 467 (1961).
587. Landless I. M., Burton I. Q. Ind. Eng. Chem., 16, 1267 (1924).
588. Cannon P. Taianta, 3, 219 (1960).
589. Carlyon Stanley J. Dissert. Abstr., 15, 2401 (1955); РЖХим, 24, 78485
(1956).
590. Carter S. R., Olews H. F. J. Chem. Soc., 125, 1880 (1924).
591. Cedusescu D. Omagiu acad. prof. Balnea Bipan, Bucuresti, 187 (1966);
РЖХим., 8Г78 (1967).
592. Chess W. B., Barnhart D. N. Analyt. Chem., 30, 111 (1958).
593. Chlebovsky T. Hutn. listy, 13, 252 (1958).
594. Chretien A., Kraft J. Bull. Soc. Chem., 5, 1399 (1938).
595. Christian G. D., Knoblock В. C., Purgy W. C. Analyt.'Chem., 35, 1869
(1963).
596. Christiansen J. H., Beed В. В. Ind. Eng. Chem., 47, 1277 (1955); Ван Ве-
зер. Фосфор и его соединения. М.,ИЛ, 1962, стр. 435.
597. Christopher А. J., Fennel Т. В. Microchem. J., 12, 593 (1967).
598. Clabaugh W. S., Jackson. A. J. Res. Nat. Bur. Standards, 62, N 5, 201
(1959).
599. Clarke W. E. Brit. cast, iron research assoc, j. research and development,
5, 650 (1955).
600. Codell M., Mikula J. J. Analyt. Chem., 25, 1444 (1953).
601. Cogbill E. G., White I. C., Susano C. D. Analyt. Chem., 27, 455 (1955).
602. Cohen L. Chemist-Analyst, 47, N 3, 65 (1958).
603. Collier R. E. Chemist-Analyst, 43, 41 (1954).
604. Copello M. A., Dorfman E .Y., Amores I. L. Rev. tarmac., Ill, N 9—10,
201 (1968).
605. Copello M. A., Dorfman E. Y. An. Soc. cient. argent., 185, N 5—6, 129
(1968).
606. Corner M. Analyst, 84, 41 (1959).
607. Cortes Navarro V. Semana vitivinic, 12, N 551,1 2 (1957); РЖХим.,
9976 (1959).
608. Groall G. Metallurgia, 42, 99 (1950).
609. Crouch S. R., Malmstadt H. V. Analyt. Chem., 39, 1084 (1967).
610. Crowther J. P. Analyt. Chem., 26, 1383 (1954).
611. Crowther J. P. Nature, 173, 486 (1954).
612. Cullen T. J. Developm. Appl. Spectroscop., v. 3, Chicago, Soc. Appl.
Spectroscop., 1964, p. 97.
613. Cullum D. C., Thomas D. B. Analyt. Chim. Acta., 24, 205 (1961).
614. Cummins R. A., Mason P. R. J. Inst. Petrol., 48, 237 (1962).
615. Curthoys G., Simpson J. R. Analyst, 92, 465 (1967).
616. Cvjeticanin N. M., Obrenovic 1. D. Bull. inst. Nucl. Sci., 11, 173 (1961).
200
617. Czajka Z. Magyar kem. folyoirat., 68, 519 (1962).
618. Czajka Z. Prace inst. odlewn., 11, 355 (1961).
619. Czakow J. Techn. Repts Ser. Internat. Atomic Energy Agency, N 62
6 (1966).
620. Czensny R. Z. Fischerei, 1, N 5—6, 373 (1953).
621. Dahlgren S.-E. Analyst, 86, 814 (1961).
622. Dahlgren S.-E. Z. analyt. Chem., 187, 415 (1962).
623. Dahlgren S.-E. Z. analyt. Chem., 189, 243 (1962).
624. Damble S. P., Krishnan P. S. Analyt. Chim. Acta, 11, 225 (1954).
625. Damon J. M.O., Mellon M. G. Analyt. Chem., 30, 1849 (1958).
626. D’Amore G. Ann. chimica, 46, N 7—8, 517 (1956).
627. Davey M. L. Metallurgica, 65, 151 (1962).
628. Davis A., DinanF. J., Lobbett E. D., Tufts L. E. Analyt. Chem., 56,
1066 (1964).
629. Dawson A. E., Chalkly A. FT. Application of the 295000 Quantovac to
the analysis of cast iron, ARL, Research Report, N 1607 (1966).
630. Dawson A. E., Chalkly A. W. Application of the 29500 Quantovac to
to the analisis of steel. ARL, Research Report, N 1656, Luton, 1966.
631. De Angel’s G., Chiachierini E. Rassegna chim., 13, N 3, 22, 29 (1961);
РЖХим., 7Д142 (1962).
632. De Beider M. Rev. univers, mines, 15, 5 (1959).
633. De Laffolie H. DEW-Techn. Ber., 5, 36 (1965).
634. Demark M. C. Chim. analyt., 48, 654 (1966).
635. Deniges G. Compt. rend., 171, 802 (1920).
636. Deniges G. Ann. Falsific., 21, 136 (1928).
637. Deniges G. Mikrochim. Pregl. Festschr., 1929, 27.
638. De Sesa M. A., Rogers L. B. Analyt. Chem., 26, 1381 (1954).
639. Desmuckh G. S., Venugopalan M. J. Indian Chem. Soc., 32, 305 (1955).
640. Desmuckh G. S., Venugopalan M. J. Indian Chem. Soc., 33, 355 (1956).
641. Devoti A., Sommariva A. Metallurgia ital., 50, N 8, 355. Dis. 364 (1958).
642. Dickeus P., Konig P., Jaensch P. Archiv. Eisenhiittenw., 35, 871 (1964).
643. Dippel W. A., Brisker С. E., Furman H. N. Analyt. Chem., 26, 553 (1954)
644. Doczi G. Metalurgia ?i constr. ma?., 12, N 2, 154 (1960); РЖХим., 20,
80845 (1960).
645. DolarD., Ostranek M. Vestn. slov. kem. Drustva, 7, N 1 — 2, 7 (1960);
РЖХим., 5Д105 (1962).
646. Dollman G. И7., Environ. Sci. and TechnoL, 2, 1027 (1968); РЖХим.,
10Г201 (1969).
647. Dono T., Hakagaba G., Nomura T., Aoki W. Japan Analyst, 9, 96 (1960).
648. Ducret L., Drouillas M. Analyt. Chim. Acta, 21, 74 (1959).
649. Dutta A. N., Gupta W. Indian J. Appl. Chem., 22, 9 (1959).
650. Duval C. Compt. rend., 224, 1362 (1947).
651. Ebel J.-P., Busch N. Compt. rend., 242, 647 (1956).
652. Eckhard S. Archiv. Eisenhiittenw., 29, 89 (1958).
653. Eckhard S. Z. analyt. Chem., 208, 241 (1965).
654. Eckhard S., Marotz R. Z. analyt. Chem., 215, 355 (1966).
655. Eckhard S., Crane G., Marotz R. Rev. univers, mines, 75, 270 (1959).
656. Eckhard S., Crane G., Marotz R. Archiv. Eisenhiittenw. 33, 145 (1962).
657. Edson S. N. Chemist-Analyst, 46, 105 (1957).
658. Eger C., Linke J. Analyt. Chim. Acta, 20, 548 (1959).
659. Egner H., Hiehm H., Domingo W. R. Kgl. lantbrukshogskol ann.,26,
199 (1960).
660. Ellis Ray C. Inorg. Chem., 2, 22 (1963).
661. Elwell W. T., Wilson H. N. Analyst, 81, 136Д1956).
662. Elwell W. T., Wilson H. N. Analyst, 82, 453 (1957).
663. Embden G., Zawaczeck H. Biochem. Ztschr., 127, 181 (1922).
664. Engelmann Ch. Radiochemical Methods of Analysis, 1, Agency, 1965,
341, Discuss., 358 (1965); РЖХим., 22Г69 (1965).
665. Erdesz S., Grobler A. Magyar Kem. Lapja, 15 (1960); РЖХим., ЗД37
' (1961).
201
666. Erzepke Z., Sebestyenova F. Hutn. listy, 21, 412 (1966).
667. Esben K. J. Biol. Chom., 106, 191 (1934).
668. Eschmann H., Brochon R. Chemist-Analyst, 45, 38 (1956).
669. Eschmann H., Brochon R. Chemia, 10, N 3, 58 (1956).
670. Etienne H. Ind. Chim. beige, 18, 340 (1953).
671. Etienne H. Ind. Chim., beige, 19, 1021 (1954).
672. Everingham M. R. Analyt. Chem., 36, 246 (1964).
673. Fadrus H., Mokra L. Sh. Cescosl. akad. Zemed. ved. Roste Vyroba, 4,
515 (1960); РЖХим., 23, 92067 (1960).
674. Falius F. Z. analyt. Chem., 61, 454 (1922).
675. FeiglF. Z. analyt. Chem., 61, 454 (1922).
676. Feigl F. Z. analyt. chem., 74, 386 (1927).
677. Feigl F. Z. analyt. Chem., 77, 299 (1929).
678. Feigl F., Del’Acqua A. Chemist-Analyst, 55, 50 (1966).
679. Fernlund U. Jernkontorets ann., 140, 368 (1956).
680. Fernlund U., Zechner S. Z. analyt. Chem., 146, 111 (1955).
681. Fernlund U., Zechner S., Anderson T. Z. analyt. Chem., 138, 41 (1953).
682. Fernlund U., Zechner S., Eriksson S. Jernkontorets ann., 140, 389 (1956);
РЖХим., 15, 51607 (1957).
683. Fernland U.t Zechner S., Olofsson R. Jernkontorets ann., 140, 586 (1956);
РЖХим., 76, 54715 (1957).
684. Ferrari C., Gelli P., Pallotta U. Phosphorsaure, 22, 74 (1962).
685. Fett E. R., Matsuyaman C. Chemist-Analyst, 47, 32 (1958).
686. Filipov D. Доклады Болг. АН, 14, 687 (1961).
687. Filipov D. Доклады Болг. АН, 15, 385 (1962).
688. Finkener R. Z. analyt. Chem., 21, 566 (1882).
689. Firsching F. H. Analyt. Chem., 33, 873 (1961).
690. Fischer W., Paul R., Abendroth H. Analyt. Chim. Acta, 13, 38 (1955).
691. Fiske C„ Subbaron J. Biol. Chem., 66, 375 (1925).
692. Flaschka H., Halasek A. Mikrochem., 39, 10 (1952).
693. Flaschka H. A., Wolfram N. E. Chemist-Analyst, 48, 65 (1959).
694. Fodor J. Magyar tud. akad. Kem. tud. oszt. kozl., 10, 83 (1958); РЖХим.,
24, 81341 (1958).
695. Fogg D. N., Wilkinson N. T. Analyst, 83, 406 (1958).
696. Fbrster F., Breitfeld H. Z. Metallkunde, 43, 172 (1952).
697. Fort J. Phosphorsaure, 3, 312 (1933).
698. Foster L. M., Caitanis C. D. Analyt. chem., 27, 1342 (1955).
699. Fritz G., Poppenlurg G. Z. anorg. allgem. Chem., 331, 147 (1964).
700. Fuchs R. J., Czech F. W. Analyt. Chem., 35, 769 (1963).
701. Fudsinuki T. Japan Analyst, 11, 124 (1962); РЖХим., 19 Д74 (1962).
702. Furmann N. H., State H. Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 8, 420 (1936).
703. Furuja M., Tadsiry M. Japan Analyst, 12,288 (1963); РЖХим., 22Г83
(1963).
704. Gaffy I. C., Miller G. R. Analyt. Chem., 31, 1895 (1959).
705. Gaites О. H. Analyt. Chem., 26, 730 (1954).
706. Gaittet J. Ann. Chim., 5, 1219 (1960).
707. Galanos D. S., Kapoulas V. M. Analyt. Chim. Acta, 34, 360 (1966).
708. Gawargio G., Ottenderfer G. A., Bishare L. J. S. W. Analyt. Chim. Acta,
34, 111 (1966).
709. Gebauer W., Martin I. Intern. J. Appl. Radio a. Isotop., 4, 173 (1959).
710. Gedansky S. J., Bowen J. E., Milner O. J. Analyt. Chem., 32, 1447 (I960).
711. Geilmann W., Tolg G. Glastechn. Ber., 33, 376 (1960).
712. Genge J. A. Lab. pract. 9, 716 (1960); РЖХим., 17Д29 (1961).
713. Genge J. A. R., Solman J. E. Lab. Pract., 6, 325 (1957).
714. Georghiu C., Radulescu E. Rev. Chim. (Bucharest), 8, N 12, 779 (1957).
715. Gerhardt P. В., Dyroff S. V. Analyt. Chem., 28, 1725 (1956).
716. Gillespil В. I., Hughes E. D., Ingold С. K. J. Chem. Soc., 1950t4bid.,
2473, 2552; Ван Везер. Фосфор и его соединения, ИЛ, М., 1962,
стр. 382.
717. Gilmore J. Т., Hull D. Е., Fries В. A. 6-th World Petrol. Congr., Fran-
202
ckfurt/Main, 1963. Sec. 5 (Preprint), S. A., 19; РЖХим., ИП259
(1967).
718. Ging N. S. Analyt. Chem., 28, 1330 (1956).
719. Gmelins. Handbuch anorg. Chemie, 1965.
720. Gopala Rao G., Sanka Gowda H. Z. analyt. Chem., 146, 167 (1955).
721. Gopala Rao G., Bascara Rao K. Z. analyt. Chem., 150, 333 (1956).
722. Gordon E., Jacols M. Analyt. Chem., 25, 1605 (1953).
723. Gottschalk G. 1. analyt. Chem., 159, 257 (1958).
724. Gondie A. J., Reimann W. Analyt. Chem., 24, 1067 (1952).
725. Govindarajan M. K. Publ. groupen. avencem. methodes spectrogr.,
N 6—7, 221 (1960).
726. Graham H. G., Me Right T. C., Frederick E. D. J. Agric. and Food Chem.,
10, 447 (1962).
727. Graue G., Marotz R. Archiv. Eisenhiittenw., 30, 589 (1959).
728. Grasshoff K., Hahn H. Z. analyt. Chem., 187, 328 (1962).
729. Graue G., Eckhard S., Marotz R. Rev. univers, mines. 15, 290 (1959).
730. Gregorczyk S. Hutnik (Polska), 29, N 10, 369 (1962).
731. Gregorczyk S. Hutnik (Polska), 30, N 12, 199 (1963).
732. Gregorowicz Z., Bahl F. Acta Chim. Acad. Sci. Hung., 32, 145 (1962).
733. Gregorowicz Z., Mazonska D., Prajanar D. Analyt. Chim. Acta, 24, 546
(1961).
734. Griepink В. Mikrochim. Acta, 6, 1157 (1964).
735. Griepink В., Romer F. C. Mikrochim. Acta, 1968, 1192.
736. Grindley D. N., Burden E. H. W. I., Zaki A. H. Analyst, 79, 95 (1954),
737. Grunze H., Thilo E. Sitzungsber. Dtsch. Akad. wiss. Berlin kl. math,
und allgem. Naturwiss., 5, 1 [1954 (1953)].
738. Gruverman I. J., Henninger W. A. Analyt. Chem., 34, 1680 (1962).
739. Gundlach H. Mikrochim. Acta, 1961, 735.
740. Gunn E. L. Analyt. Chem., 26, 1895 (1954).
741. Habersberger K. Chem. priimysl., 12, 547 (1'962).
742. Hadzumi K., Midsuno K. Japan Analyst, 10, 453 (1961); РЖХим.,
5Д165 (1962).
743. Hague J. L., Bright H. A. J. Res. Nat. Bur. Stand., 26, 405 (1941);
C. A. 9060 (1941).
744. Hahn F., Meyer H. Ber. Dtsch. Chem. Ges., 60, 970 (1927); Zbltt., 1,
2578 (1927).
745. Hahn R. В., Schmitt T. M. Analyt. Chem., 41, 359 (1969).
746. Hahn H. E. Wegenknecht. Z. analyt. Chem., 182, 343 (1961).
747. Hahn R. B., Backer Ch., Backer 7?. Analyt. Chim. Acta, 9, 223 (1953).
748. Hans A. J. Iron Steel Inst., 166, 118 (1955).
749. Hans A. Rev. Univers. Mines., 12, 607 (1956).
750. Hans A., Lacomble M., Cherlet L., Honbert I. Congr. groupe methodes
anal, spectrogr. prod, met., 19th congr., 1956, 155.
751. Hanwick T. I., Hoffmann P.O. J. Chem. Phys., 19, 708 (1951).
752. Haos W. Z. analyt. Chem., 202, 407 (1964).
753. Нарка T. Energetyka, 9, 10 (1955).
754. Hara S. Bull. Osaka Industr. Res. Inst., 9, 177 (1958); РЖХим.,
17, 60539 (1959).
755. Harms J., Jander G. Angew. Chem., 46, 106 (1936).
756. Hasler M., Davidson S., Orr H., Barry W. Mikrochim. Acta, 1955, 595.
757. Hegedtis A., Dvorzky M. Magyar tud. akad. kem. tud. oszt. kozl., 11,
405 (1959); РЖХим., 13, 51693 (1960).
758. Heimann G. Пат. ФРГ, N 1145385 (1963).
759. Helrich K., Riemann W. Analyt. Chem., 19, 651 (1947).
760. Henderson P. Analyt. Chim. Acta, 39, 512 (1967).
761. Herr W. Archiv. Eisenhiittenw., 26, 523 (1955).
762. Heslop R. B., Kirby R. Analyst., 86, 134 (1961).
763. Heslop R. B., Pearson E. F. Analyt. Chim. Acta, 39, 516 (1967).
764. Heslop R. B., Pearson E. F. Ibid., p. 209.
765. Heunisch G. W. Analyt. Chim. Acta, 45, 133 (1969).
203
766. Hewett A., Emett. Acta IMEKO, Budapest, 3, 361 (1968).
767. Hewitt T. Proc. Eng. Soc. West. Penn., 20, 432 (1904).
768. Hignett T. P., Brabson J. О. J. Agric. Food Chem., 9, 272 (1961).
769. Hilger and Watts. The analysis of steel slags with the E—600 Polyvac.
Report BR-22. London, 1964.
770. Hilger and Watts. The analysis of white cast iron with the Polyvac fluo-
rite vacuum polychromatogr., Report BR21, London, 1964.
771. Hilger and Matts. Report on Pig Iron Samples. Report BR1018, London,
1965.
772. Hilger and Watts. Instruction Manual for Polivac E-600 Report BW 1039,
London, 1967.
773. Hilger and Watts. Argon-Arc Button boroducer. Report CH 471, London,
1968.
774. Hilger and Watts. Report on the use of the high repetition rate source
unit for the analysis of steels on the Polyvac E-600, Report BR 1067,
London, 1970.
775. Hirata A. A., Appleman D. Analyt. Chem., 31, 2097 (1959).
776. Hodnik J. Rud.— metal, zb. N 4a, 11 (1966/1967); РЖХим., 14Г137
(1968).
777. Hoffmann W. M., Ferretti R. J. J. Assoc. Offic. Agric. Chemists, 45, 40
(1962).
778. Hoffmann W. M., Ferretti R. J., Breen H. Z. J. Assoc. Offic. Agric.
Chemists, 46, 570 (1963).
779. Hoffman J. J., Lundell G. E. F. Brit. Stand. J. Research, 5, 279 (1930);
C. A., 21, 5256 (1930).
780. Hoffman J. J., Lundell G. E. F. J. Res. Nat. Bur. Stand., 19, 59 (1937).
781. Hoffmann W. M. J. Assoc. Offic. Agric. Chemists, 44, 779 (1961).
782. Hoffmann W. M. J. Assoc. Offic. Chemists, 45, 999 (1962).
783. Hoffmann W. M., Wiles С. С. J. Assoc. Offic. Agric. Chemists, 46, 579
I (1963).
784. Hoffmann E., Saracz A. Z. analyt. Chem., 190, 326 (1962).
785. Holleman. Z. analyt. Chem., 34, 85 (1895).
786. Holler P. Z. Archiv. Eisenhiittenw., 37, 483 (1966).
787. Holler P., Slickers K. Archiv. Eisenhiittenw., 38, 831 (1967).
788. Holrayd A., Salmon I, E. J. Chem. Soc., 1957,959.
789. Horacek J. Collect. Checosl. Chem. Communs, 27, 1811 (1962).
790. Hubicki W., Wysocka, Wiacek К. J. Ann. Univ. Marie Curie-Sklodov-
ska Lublin (Polonia), AA6, 161 (1951).
791. HubickiW.., Wiacek K., Wysocka. J. Ann. Univ. Marie Curie-Sklodovska,
Lublin (Polonia), 8, N 6, 169 (1953).
792. Huditz F., Flaschka H. Z. analyt. Chem., 1952, 135.
793. Huditz F., Flaschka H., Petzold J. Z. analyt. Chem., 135, 333 (1951).
794. Huhti A . L., Gartaganis P. A . Can. J. Chem., 34, 785 (1956).
795. Hundeshagen F. Z. analyt. Chem., 28, 141 (1889).
796. Hundeshagen F. Z. Offen. Ch., 7, 283, 302, 322; 318 (1911).
797. lamazoc F. Soil and Plant Food, 5, N 4, 161 (1960).
798. Ingamells С. O. Chemist-Analyst, 45, 10 (1956).
799. Inokuma S., Zutija T., Isomura S. Japan Analyst, 15, 1378 (1966);
РЖХим., 12Г149 (1967).
800. Loda A. Nippon Kagaku Zassi. J. Chem. Soc. Japan, Pure Chem. Sec.,
80, 488 (1959); РЖХим., 2, 4085 (1960).
801. Lofe J., Rapport B. R. Israel J. Chem., 4, 13 (1966); РЖХим., 12, 205
(1967).
802. lofe J., Rapport B. R. Analyt. Chim. Acta, 43, 346 (1968); РЖХим.,
12Г117 (1969).
803. lonesco-Matin A., Popesco A. Bull. Soc. chim. France, 51, 769 (1932).
804. Iri H., Watanabe K. Nippon dojohiryogaku zasshi, J. Sci. Soil and Mami-
ra Japan, 29, 29 (1958); РЖХим., 3, 8913 (1960).
805. Iritan N., Tanako T. Japan Analyst, 9, 1 (1960); РЖХим., 21, 84487
(1960).
204
806. Ishibashi M., Tabushi M. Japan Analyst, 6, 7 (1957); РЖХим.,
1, 922 (1958).
807. Ishibashi M., Tabushi M. Japan Analyst, 7, 376 (1958); РЖХим., 16,
56888 (1959).
808. Ishibashi M., Tabushi M. Japan Analyst, 8, 588 (1959); РЖХим., 17,
69204 (1960).
809. Ishihara Y., Taguchi Y. Bunseki kagaku, 6, 724 (1957); C. A., 53, 2926
(1959).
810. Jacob T. J., Nair C. G. Ramachandran. Indian J. Chem., 4, 501 (1966);
РЖХим., 14, 593 (1967).
811. James J., A., Richards D. A. Nature, 175, 998 (1954); Stand., 19, 59 (1937).
812. James J. A., Richards D. A. Nature, 176, 1026 (1955).
813. James J. A., Richards D. A . Nature, 177, 1230 (1956).
814. Jamouti S. Japan Analyst, 18, 129 (1969); РЖХим., 21Г192 (1969).
815. Jander C., Peek K. Z. anorg. allgem. Chem., 129, 302 (1922).
816. Jarrell Ash. Engineering publications, Technical Bulletin EB145, 1967.
817. Jarrell Ash. Engineering publications, Technical Bulletin EB141, 1967.
818. J avillier M., Djelatides D. Bull. Soc. Chim. biol., 10, 55; Zbltt.,2, 1000
(1928).
819. Jean M. Analyt. Chim. Acta, 6, 157 (1957).
820. Jean M. Analyt. Chim. Acta, 10, 182 (1956).
821. Jean M. Analyt. Chim. Acta, 31, 24 (1964).
822. Johnson W. Analysis Calcareons Mater., London, Soc. Chem. Industry,
1964.
823. Johnston I., Stow M. Analyst, 89, 290 (1964).
824. Jolivet E., Jolais A. Ann. inst. nat. rech. agron., A5, 3, 371 (1954);
РЖХим., 23, 75327 (1956).
825. Jonckers M. D. E. Ing. chim., 37, N 200, 47 (1957).
826. Jorgensen G. Z. analyt. Chem., 45, 36 (1906).
827. Jorgensen G. Z. analyt. Chem., 50 , 337 (1911).
828. Jungnickel F. J. Chromatogr., 31, 617 (1967).
829. J. Chromatogr., 9, N 4, Suppl. D41—D45 (1952).
830. Kaila A. Maataloustieteellinen aikakauskija, 26,N 3,159 (1954);РЖХим.,
22, 71998 (1956).
831. Kajanne P. Suomenkem., 30, N 5—6 B101 (1957); РЖХим., 8, 24828
(1958).
832. Kahumoto S., Okabayashi U. Rat. Techn. Rept., 7, N 2, 148 (1961);
РЖХим., 81155 (1962).
833. Kambara T., Hayashi K., Kamiya Y. Rev. Polarogr., 12, N 3, 71 (1964);
РЖХим., 15Г99 (1965).
834. Kammori O., Tagufi I., Kajama T. J. Japan Inst, metals, 30, 78 (1966);
РЖХим., 8Г145 (1967).
835. Kano Naohej, Aono Motomy. Bull. Soc. Sea Water Sci. Japan, 21, N 6,
230 (1968); РЖХим., 5Г57 (1969).
836. Kant A., Cali J. P., Thompson H. D. Analyt. Chem., 28, 1867 (1956).
837. Kar K. R., Bhutani M. M. A. Proc. Nucl. and Radiat. Chem. Sympos.
Bambay, 1964, Bambay, 1965; РЖХим., 22Г91 (1966).
838. Kar K. R., Bhutani M. M., Singh G. Mikrochim. Acta, 1968,
1198.
839. Karaoglanow Z. Z. analyt. Chem. 57, 597 (1918).
840. Karmen A. J. Gas. Chromatogr., 3, N 10, 336 (1965).
841. Karl—KroupaE. Analyt. Chem., 28, 1091 (1956)s
842. Kashima J., Itaya H., Shudo C. Japan Analyst, 4, 552 (1955); C. A., 50,
16555 (1956).
843. Kasparek F., Dostal V. Acta univ. palack olomuc, 18,193 (1965); РЖХим.,
19Г119 (1968).
844. Kassner J. L., Ozier M. A. Analyt. Chem., 22, 194 (1950).
845. KatzH. L., Proctor R. L. Analyt. Chem., 19, 612 (1947).
846. Kawahata M., Motidsuki H.. Misaki T. Japan Analyst, 9, 727 (1960);
РЖХим., 9Д130 (1961).
205
847. Kawahata M., Motidsuki Ch., Kadsiyama P., Irikura K. Japan Analyst,
11, 973 (1962); РЖХим., 13Г167 (1963).
848. Keggin J.F. Nature, 132, 351 (1935); Proc. Roy. Soc., A144, 75
(1934).
849. Keith G., Dirheimer G., Ebel J. P. J. Chromatogr., 40, 194 (1969).
850. Kemula IV., Rosolowski S. Roczn. Chem., 39, 128 (1965).
851. Ketcham R., Low Beer A. G. J. Chem. Educ., 38, 414 (1961).
852. Kidman L. English Steel Corporation Review, 4, 11 (1967).
853. Kim J. S., Tuckerman M. M. Pharmac. J. Sci., 56, 1309 (1967).
854. Kindt В. H., Balis E. W., Liebhafsky H. A. Analyt. Chem., 24, 1501
(1952).
855. King H. G., Neff С. M. Appl. Spectroscopy, 17, N 2, 51 (1963).
856. Kinnunen J., Lindsuo 0. Chemist-Analyst, 56, 25 (1967).
857. Kinnunen J., Livdsud 0. Chemist-Analyst, 56, 76 (1967).
858. Kinnunen J., Wennerstrand B. Chemist-Analyst, 40, 33 (1951).
859. Kinnunen J., Wennerstrand B. Chemist-Analyst, 56, 24 (1967).
860. Kirk E. J. Biol. Chem., 106, 191 (1934).
861. Kirkbright G. F., Smith A. M., West T. S. Analyst, 92, 411 (1967).
862. Kirbright G. F., Smith A. M., West T. S. Analyst, 93, 224 (1968).
863. Kirkbright G. F., Smith A. M., West T. S. Analyst, 94, 321 (1969).
864. Kitagawa H., ShibataN. J. Japanlnst. Metals, 23, N 245 (1959); РЖХим,
11, 42420 (1960).
865. Element R., Frieser H. Angew. Chem., 66, N 5, 138 (1954).
866. Klement R., Knollmuller К. O. Z. analyt. Chem., 166, 195 (1959).
867. Knauer R. J. J. Metals, 19, N 3, 63 (1967).
868-869 Knott A. C., Aldaya E. D. J. Iron Steel Inst., 202, 889 (1964).
870. Koch К. H., Becker G. Z. analyt. Chem., 231, 173 (1967).
871. Koch К. H., Ohls K., Becker G. Archiv. Eisenhiittenw., 41, 87 (1970)
872. Kocher J. Chim. analyt., 44, 4, 161 (1962).
873. Koev K., Mihova T., Nedelchova A. Mikrochim. Acta., 1965, 1033.
874. Kofi, ma M., Jyuichi A. Japan Analyst, 7, 514 (1958); РЖХ им., 17
60580 (1959).
875. Kolloff R. H. Analyt. Chem., 33, 373 (1961).
876. Komatsu S. Iwakunia Y. J. Chem. Soc. Japan, Pure Chem. Sec., 80, 881
(1959); РЖХим., 11, 42419 (I960).
877. Konichi Saburo. Metal Finish, 63, 358 (1965); РЖХим., 18Г130 (1965).
878. Kopietz E. Neue Hiitte, 4, 182 (1959).
879. Kopineck H., Schmidt P. Archiv. Eisenhiittenw., 36, 87 (1965).
880. Koppel P. Chem. Ztg., 55, 539 (1931).
881. Kost T. Z. analyt. Chem., 203, 260 (1964).
882. Koster H. M. Ber. Dtsch. keram. Ges., 46, N 5,247 (1969).
883. Kowalska E., Sollorz. J. Chem. analit. (Polska), 1964, 349.
884. Kowalski W., Szwanenfeld M. Przem. chem., 11, 698 (1955).
885. Kraus R. Z. analyt. Chem., 133, 414 (1951).
886. Krempl H., Вertram F. Archiv. Eisenhiittenw., 27, 303 (1956).
887. Kubostowa J., Mikulikova L., Valkoun A., Kubista V. Collect. Czechosl.
Chem. Communs, 33, 1617 (1968); РЖХим., 20Г86 (1968).
888. Kuhn V. Fonderie, N 149, 279 (1968).
889. Kulandaivelu V., Madhavan Nair A, P. Altechn., N 14, 43 (1965);
РЖХим., 7Г94 (1967).
890. Kumanaru T., Otani J., Jamamoto Y. Bull. Chem. Soc. Japan, 40, 429
(1967); РЖХим., 19Г84 (1967).
891. Kvapil M. Rudy, 10, 6 (1962); Prace vyzkumn. ustavu, Pril. N 5,33:
РЖХим., 2Г92 (1963).
892. Kwan S. C., Du Y. K., Chow S. C. Tung Pei Yen Min Ta Hsiieh — Tzu
Yan K’o Hsiieh Hsiieh Pao, N 2,61 (1957); C. A., 53, 12945e (1959).
893. KysilB., Vobara J. Hutn. listy, 14, 1081 (1959).
894. Laffolie H. Archiv. Eisenhiittenw., 38, 535 (1967).
895. LagrugeP., Schwing J -P. Bull. Soc. chim. France, 1965, 2811.
896. Lambert S. M., Watters I. J. Amer. Chem. Soc., 79, 4262 (1957).
206
897. Lang К. Landwirtsch. Forsch., 15, N 3—4, 240(1962).
898. Langring J. C., Van der Wolk L. J. Rec. trav. chim., 48, 83 (1929);
C. A., 8, 1840 (1929).
899. Land D. B., Edmonds S. M. A. Microchim. Acta, 1966, 1013.
900. Lapid Y., Bazini E., Gottesfeld S. Analyt. Chim. Acta, 40, 524 (1968).
901. Lapid Y., Bazini E., Gottesfeld S. Israelatomic Energy Commiss. (Repts),
N 1168, 95 (1968); РЖХим., 24Г101 (1968).
902. Lasiewiez КZawadzka HByczunska B. Chem. analyt., 3, 1043 (1958).
903. Lassner E„ Paschel R., Scharf R. Z. analyt. Chem., 170, 412 (1959).
904. Laszlo A . Isotopentechnik, 2, N 2, 46 (1962).
905. Latka V. Ropa a Uhlic, 10, N 8, 413 (1968).
906. Lederer M. Analyt. Chim. Acta, 11, 524 (1954).
907. Lederli P. Z. analyt. Chem., 100, 81 (1935).
908. Leitmeier H. Mikrochemie, 1928, 144.
909. Leitmeier H., Feigl F. Tscherma KS mineral petrogr. Mitt., 39, 224 (1928);
C. A., 18, 4480 (1929).
910. LenchA. Analyt. Chem., 37, 1695 (1965).
911. LenchA. Analyt. Chem., 39, 1456 (1967).
912. Lepierre C. Bull. Soc. Chim., 15, 1213 (1896).
913. Leonard J. D. J. S. Afric. Chem. Inst., 17, 101 (1964); РЖХим., 12Г63
(1965).
914. Lewandowski A., Witkowski H. Prace Komis, mat.-przyrodn. Poznan,
towarz. przyjacoe. nauk., 7,N 9, 3 (1959); РЖХим., 12, 47112 (1960).
915. Lima F. B7., Tognoli A. L. Anais Acad, brasil. cienc., 33, 149 (1961);
РЖХим., 12Д, 119 (1962).
916. Liteanu C., Crisan X., TrutaL. Studia Univ. Bales-Bolyai Ser. Chem.,
8,2, 31 (1963); РЖХим., 13Г103 (1965).
917. Liteanu C., Crisan I., Truta L. Studia Univ. Bales-Bolyai Ser. Chem.,
8, N 2, 39 (1963); РЖХим., 13Г104 (1965).
918. Liteanu C., Crisan I., Truta L. Ibid., p. 45.
919. Longer O., Longerova A., Bluhava K. Hutn. listy, 15, 394 (1960).
920. Lorant M. Chem. Rundschau, 12, 479 (1959).
921. Lounamaa N., Fugmann W. Z. analyt. Chem., 189, 352 (1964).
922. Lucas-Tooth H. Banks M. S. Acta IMEKO. Budapest, 3, 305 (1967).
923. Lucena-Conde F., Prat L. Analyt. Chim. Acta, 16, 473 (1957).
924. Lucena-Conde F., Martinez de Pancorbo A. An. edafol. у fisiol. vedet.,
18, N 67 (1959); РЖХим., 12, 47113 (1960).
925. Lueck С. H., Boltz D. Analyt. Chem., 30, 183 (1958).
926. Luke C. L., Campbell M. E. Analyt. Chem., 25,1588 (1953). ?
927. LundellG. E. F., Hoffman J. I. Ind. Eng. Chem., 15, 171 (1929).
928. Lustines J. Biol. Plant, acad. Sci., 2, 67 (1960).
929. Luther H., Bergmann G. Erdol und Kohle, 8, 298 (1955).
930. Lutwak H. Analyst, 78, 661 (1953).
931. Luz A. F.-Arch. bioquim., quim. J. farm. Tucuman, 8, 55 (1957).
932. Macarovici D., Beldcan L. Rev. roumaine chim., 13, 755 (1968).
933. Macdonald A. M. G., Riverc A. Analyt. Chim. Acta, 37, 525 (1967).
934. McGarvey J. W., Chamberlain P. G. Plating, 49, 1261 (1962).
935. Maekawa S., Kato K. Japan Analyst, 17, 597 (1968); РЖХим.,
20Г105 (1968).
936-937. Maekawa S., Ebihara M. Japan Analyst, 9, 731 (I960);} РЖХим.,
7Д125 (1961).
938. Maekawa S., Yoneyama J., Fufimori F. Bunseki kagaku, 9, 629 (I960);
C. A., 56, 9412 (1962).
939. Maierhofer J., Krampl H. Z. angew. Phys., 12, 159 (1960).
940. Malhotra P. D., Sacher S. K. Amer, mineralogist, 54, 313 (1969).
941. ManM., Cristencu L. Rev. Chim. (RPR), 14, N 10, 602 (1963).
942. Marczenko Z., Moiski M. Chem. analit. (Polska), 14, 495 (1969).
943. Marecek V., Brezina B. Chem. listy, 61, 9 (1967).
944. Mathis W. T. Analyt. Chem., 25, 943 (1953).
945. Maurice J. Bull. Soc. chim France, 6, 819 (1959).
207
946. May S., Piccot D. Intern. Atomic Energy Agency, N 137, Discuss. 150
(1959).
947. Mazuura N., Kirimura J.R., Kiekawak. Japan Analyst, 16, 612 (1967);
РЖХим., 4Г68 (1969).
948. Medzihredszky Schweiger H., Kytassy S. Acta Chim. Acad. Sci. Hung.,
41, 265 (1964).
949. Mehlig J. P. J. Chem. Educ., 12, 288 (1935).
950. Meier E. Microchim. Acta, 1961, 70.
951. Meineke C. Rep. anal. Chem., 5, N 10, 158 (1885).
952. Mellor I. Compr. treat. Inorg. Theor. Chem. London, 8, 802 (1931).
953. Menzies A. C., Skinner J. Mikrochim. Acta, 1953, 614.
954. Mercadie I. Compt. rend., 224, 1362 (1947).
955. Merkel A . Ber. Naturf. Ges. Freiburg, 34, 249 (1934).
956. Meyer S., Koch О. C. Z. analyt. Chem., 160, 253 (1958).
957. Michelsen О. B. Analyt. Chem., 29, 66 (1957).
958. MiolatiA. J. pract. Chem., 77, 419 (1908).
959. Misson G. Chem. Ztg., 32,633 (1908).
960. Mitchell L. C. J. Accor. Offic. Agric. Chemists, 40, 1038 (1957).
961. Mokrasch L. C. Analyt. Chem., 33, 432 (1961).
962. Mou&ka M. Hutn. listy, 24, 302 (1969).
963. Motile H. A., Greenfield S. J. Chromatogr., 11, 77 (1963).
964. Morrison G. H., Rupp R. L., Klecak G. L. Analyt. Chem.,32, 933
(1960).
965. Miiller Ch. Zbltt., 1, 1736 (1912).
966. Miiller P. Zbltt., 2, 950 (1911).
967. Myers A. THavens R. G., Dunton P. J. Geol. Swev. Bull., N 1084-1, •
207i (1961).
968. Nair C. G., Ramachandren I. T., Joseph P. T. Chemist-Analyst, 55, 8
(1966).
969. Nakaie M., Isii R., Osumi J., Miyaka J. J. Chem. Soc. Japan, Industr.
Chem. Sec., 71, 1147 (1968); РЖХим., 15Г167 (1969).
970. Nakazima T., Fukushima H. Japan Analyst, 9, 81 (I960); РЖХим.,
20, 80853 (1960).
971. Nakazima T., Fukushima H. Japan Analyst, 9, 830 (I960); РЖХим.,
9Д151 (1961).
972. Namiki H. Japan Analyst, 10, 945 (1961); РЖХим., 9Д31 (1962).
973. Nangniot P. Analyt. Chim. Acta, 31, 166 (1964).
974. Napoli I. Ann. Chim. appliquata, 27, 258 (1937).
975. Nedorost C., Brzobohaty J. Chem. priimysl., 11, 79 (1961).
976. Neeb К. H. Z. analyt. Chem., 200, 278 (1964).
977. Nemec A. Biochem. Z., 198, 112 (1928).
978. Netelson S., Bender S. Microchem. J., 3, 19 (1959).
979. Neubauer H. Ъ. anorg. Chem., 2, 45 (1892).
980. Niedermaier T. Z. analyt. Chem., 187, 415 (1962).
981. Nielsch И7., Giefer L. Z. analyt. Chem., 146, 323 (1955).
982. Niese S. Kernenergie, 8, 8499 (1965).
983. Nippon Kagaku Zasshi. J. Chem. Soc. Japan, Pure Chem. Sec., 82, 873,
A 55/1961/; РЖХим., 11 Д121(1962).
984. Norwitz G., Cohnen J., Everett M. E. Analyt. Chem., 36, 141 (1964).
985. Norwitz G., Norwitz I. Metallurgia, 42, 219 (1950).
986. Ohahi S., Yoza W., Ueno Y. J. Ghromatogr., 24, 300 (1966).
987. Ohashi S. Van WaserJ. R. Analyt. Chem., 35, 1984 (1963).
988. Ooif W. I., Van, Houtman J. P. W. Z. analyt. Chem., 224, 38 (1969).
989. Optica Milano. Spectrum Analysis, N 4, 15 (1962).
990. OrkesM. C. Econ. geol., 33, 454 (1938).
991. Osmond F. Bull. Soc. Chim., 47, 745 (1887).
992. Page F. M., Woolley D. E. Analyt. Chem., 40, 210 (1968).
993. Pagliassoti I. P. Appl. Spectroscopy, 9, N 4, 153 (1955).
994. Pagnoul A. Ann. agronom., 1899, 549.
995. Pandu Ranga Rao V., Sarma В. V. S. Current sci., 35, N 7, 177 (1966).
208
996. Panger E., Szantho V. Hung. Scient. Instr., 15, 25 (1969); РЖХим.,
18Г215 (1969).
997. Papay MMazor L. Mikrochim. Acta, 1967, 269.
998. Pascal P., Saharovici F. Comun. inst. cercetari chim., 1, 402 (1957
-1962); РЖХим., 2Г182 (1965).
999. Passerini N. Gaz/z. chim. Ital., 41, N 1, 182 (1911).
1000. Pasternack S. Bull. Soc. chim. France, 27, 507 (1920); Zbltt., 4, 551
(1920).
1001. Paul J. Analyt. Chim. Acta, 23, 178 (1960).
1002. Payly I., Girardi F. Bull. Soc. chim. France, 1963, 244.
1003. Pemberton M. J. Amer. Chem. Soc., 15, 382 (1893).
1004. Perner D., Henghlin A . Z. Naturforsch., 17, 703 (1962).
1005. Peters T. V. Ir. Rieman Wm. Aualyt. Chim. Acta, 14, 131 (1956).
1006. Picasso G. Metallurgia ital., 52, N 6, 358 (1960).
1007. Pietra L. T., Guzzoni M. T. Farmaco Ed. prat., 17, 6, N 338 (1962);
РЖХим., 6Г104 (1963).
1008. Pigott E. C. Ferrous analysis, London, 1953, p. 362, 395, 557.
1009. Pika L. Chemische Technik, N 8, 45 (1956).
ЮЮ. Pink F. X. Electrochem. Technol., 6, N 7—8, 258 (1968).
1011. Pohl F. A., Bonsels W. Mikrochim. Acta, 1962, 97.
1012. Prager M. /’., La Rosa C. N. Appl. spectrosc., 22, 449 (1968).
1013. Preisinger J., Erold F. Z. landw. Vers. Wesen Osterr., 17, 92 (1914);
Zbltt., 2, 589 (1914).
1014. Proctor С. M., Hood D. W. J. Marine Res., 13, 122 (1954).
1015. Product Group U. K. Atomic Energy author., Rept., 1964, 575;
РЖХим., 7Г61 (1965).
1016. Prokopov T. S. Mikrochim. Acta, 1968, 675.
1017. Pszonicki L. Chem. analit. (Polska), 7, 947 (1962).
1018. Piischel R. Mikrochim. Acta, 1960, 352.
1019. Piischel R., Lassner E. Z. analyt. Chem., 174, 1 (1960).
1020. Piischel R., Wittmann H. Microchim. Acta, 1960, 670.
1021. Patz K. A. Dtsch. Akad. Wiss. Berlin, kl. Chem. Biol. Geol., 7, 93(1955).
1022. Quinlan К. P., De Sesa M. A . Analyt. Chem., 27, 1626 (1955).
1023. Quimby О. T., MabisA. J., Lampe H. W. Analyt. Chem., 26, 661 (1954).
1024. Rab F. Sb. Vysoke Skoly zemed Brne, 1, 55 (1963).
1025. Radmacher H. W. S. Afric. Industr. Chemist, 19, N 7, 82 (1964).
1026. Rainbow C. Nature, 157, 268 (1946).
1027. Ramakrischna T. V., Robinson J. WWest P. W. Analyt. Chim. Acta,
45, 43.
1028. Ram Amta, Bose A. K., Kamar S. J. Scient. and Industr. res., 15, B78
(1956); РЖХим., 1, 671 (1957).
1029. Ramden W., Fowber F. D. Study of a potentially rapid method of slag
analysis using the ARL Quantovac, ARL, Luton, 1961.
1030. Rance-Madsen E., Kjergard T. Acta Chem. Scand., 7, 735 (1953).
1031. Rathfe W. Angew. Chem., 51, 526, (1938).
1032. Richardson M. L. Taianta, 11, 985 (1964).
1033. Rickey G. F., Avens A . W. J. Assoc. Offic. Agric. Chemists, 38, 898 (1955).
1034. Ridel K. Z. analyt. Chem., 168, 106 (1959).
1035. Rijkheer J. J. Afric. Chem., 19, 1 (1960); РЖХим., 5ДЮ1(1961).
1036. Rison M. H., Barber W. H., Wilkniss P. Analyt. Chem., 39, 1028 (1967).
1037. Robinson J. W., West Ph. Microchem. J., 1, 93 (1957).
1038. Romand J., Balloffet G. J. Physique and Radium, 16, 489 (1955).
1039. Romand J., VodarB. Spectrochim. Acta, 8, 229 (1956).
1040. Romand J., VodarB. Rev. Optique, 37, 329 (1958).
1041. Romand J., Balloffet G., Vodar B. Spectrochim. Acta, 6, 454 (1959).
1042. Romand J., Balloffet G., Vodar B. Rev. univers, mines, 15, 353 (1959).
1043. Rosenberg H. J. Chromatogr., 2, 487 (1959).
1044. Rosenheim A ., Jaenicke J. Z. anorg. Chem., 100, 304 (1917).
1045. Rosenheim. A., Pinsker J.Z. anog. Chem., 64, 327 (1909); Zbltt., 1, 475
(1910).
209
1046. Rosenheim A ., Traube A. Z. anorg. Chem., 91, 75 (1915).
1047. Rosin J. J. Amer. Chem. Soc., 33, 1099 (1911).
1048. Rosmanith K., Hanna Z. G. Monatsh. Chem., 90, 76 (1955).
1049. Ross W. H., Jones R.M., Merr A.B. J. Assoc. Offic. Agric. Che-
mists, 8, 407 (1924); Zbltt., 11, 1702 (1925).
1050. Ross W. H., Jones R. M. J. Amer. Chem. Soc., 31, 1183 (1925).
1051. Rossel T. Z. analyt. Chem., 197, 333 (1963).
1052. Rossel T., Kiessloch H. Z. analyt. Chem., 225, 391 (1967).
1053. Rossel T., Kiessloch H. Z. analyt. Chem., 229, 96 (1967).
1054. Rothbart H. L., Rieman W. Taianta, 11, 43 (1964).
1055. Rothbart H. L., Weymouth H. W., Rieman W. Taianta, 11, 33 (1964).
1056. Rozsa I. T., Gotland I. D. Appl. Spectr., 7, 125 (1953).
1057. Rudolf L., JViss Z. Hochschule Schwermaschinenbau. Magdeburg, 1, 45
(1957); РЖХим., 12, 39379 (1958).
1058. Ruf E. Z. analyt. Chem., 161, 1 (1958).
1059. Rutkowska U., Tadensiak W. Roczn. Panstw. zakl. hig., 18, 669 (1967).
1060. Saint-Chamant H., Vigier R. Bull. Soc. chim. France, 2, 186 (1954).
1061. Safo J. Z. analyt. Chem. 202, 177 (1964).
1062. Safo J. Z. analyt. Chem., 222, 23 (1966).
1063. Safo J. Taianta, 14, 203 (1967).
1064. SalimanP.M. Analyt. Chem., 36, 112 (1964).
1065. Salmon J. E. J. Chem. Soc., 1952, 2316.
1066. Samuelson 0. Z. analyt. Chem., 116, 328 (1939).
1067. Samuelson 0. Svensk. Kem. Tidskr., 52, 241 (1940).
1068. Samuelson 0. Svensk. Kem. Tidskr., 54, 124 (1942).
1069. Sanfourche A . Compt. rend., 192, 1225 (1931).
1070. Sansoni В., Element R. Angew. Chem., 65, 422 (1953).
1071. Saraswat H. C. Proc. Indian Acad. Sci., 30A, 329 (1949).
1072. Sastri M. N., Kalidas Gh. Rec. trav. chim., 74, 1045 (1955); РЖХим.,
11, 32789 (1956).
1073. Sastri M. N., Kalidas Ch. Rec. trav. chim., 75, 1122 (1956); РЖХим.,
10, 34724 (1959).
1074. Sounder D. H., Mitelerkamp H. R. Internal, soil conf. Wellington, 1962
(Wellington). S. a. 1—4; РЖХим., 7Г119 (1964).
1075. Southworth В. C., Hodecker J. H., Tuckerman M. M. Analyt. Chem.,
30, 152 (1958).
1076. Schafer H. N. S. Analyt. Chem., 35, 53 (1963).
1077. Schafer T. L., Fong J., Kirk P. L Analyt. Chem., 25, 343 (1953).
1078. Scheunemann J. Metallurgia (Berlin), 5, 294 (1955).
1079. Schmidt K. Berg und Hiittenmann., 122, N 3, 78 (1967).^
1080. Schmied H., Bergamin U. Microtechnik, 17, N 3, 125 (1963).
1081. Schmitz В. Z. analyt. Chem., 65, 46 (1924).
1082. Scholes P. H. Analyst, 93, 197 (1968).
1083. Schotte A. Angew. Chem., 45, 598 (1932).
1084. Schuhecker K. Z. analyt. Chem., 116, 14 (1939).
1085. Schwarz H. Mirkorochim. Acta, 1969, 677.
1086. Science Reports Tohoku Imp. Univ., 16,1719 (1927); Zbltt., 1,382(1928).
1087. Scribner В. F., Mullin H. R. J. Res. Nat. Bur. Stand., 37, 379 (1946).
1088. Scragging L. H. Microchem. J., 12, 385 (1968).
1089. Seggale R. Z. analyt. Chem., 34, 33 (1895).
1090. Selohlavet 0. Hutn. listy, 19, 428 (1964).
1091. ShatzF. V. Spectrochim. Acta, 6,198 (1954).
1092. Shigehiro К., Tatsuo H., Kiehiro T. Biochem. Z., 257, 2231 (1933); C. A.,
7, 1962 (1933).
1093. Shoichird S. Science Reports Tohoku Imp. Univ., 16, 739 (1927); Zbltt.,
1, 382 (1928).
1094. Short H.G. J. Iron Steel Inst. (London), 168, 382 (1951).
1095. Shyey Ph. M. C. Assoc. Offic. Agric. Chemists, 38, 760 (1955).
1096. Signal К. C., Banerfee В. К. Tehnology, 5, 239 (1968).
1097. Signal К. C., Banerfi A . C., Banerjee В. К. Ibid., p. 117.
210
1098. Silker W. В. Analyt. Chem., 28, 1782 (1956).
1099. Silvocira Teijo A. H. Rev. quim. indust., 30, N 351, 15; N 352, 15, 19;
N 354, 21 (1961); РЖХим., 20Д97 (1962).
1100. Simanuki T. J. Japan Inst. Metals, 29, 850 (1965); РЖХим.,14Г117
(1968).
1101. Simanuki T. J. Japan Inst. Metals, 29, 9, 855 (1965).
1102. Simanuki T. J. Japan Analyst, 16, 1135 (1967); РЖХим., 19Г144
(1968).
1103. Simanuki T. Ibid., p. 114; РЖХим., 19Г145 (1968).
1104. Simanuki T. Japan Analyst, 17, 928 (1968); РЖХим., 1Г130 (1969).
1105. Sims R. P. A. Analyst, 86, 524 (1961).
1106. Shinagawa M., Takanaka J., Kiso Y., Tsukijo A., Matama Y. Chem.
Soc. Japan., 28, 565 (1955).
1107. Singh R. P., Chiekerur N. S., Narasoroju T. S. Z. analyt. Chem., 237,
117 (1968).
1108. Singl Z. Hutn. listy, 16, 435 (1961).
1109. Sippel R. F., Glover Everett D. Nucl. Instrum, and Methods, 9, 37 (I960);
РЖХим., 17Д98 (1961).
1110. Skogerboe R. K., Gravatt A. S., Morrison G. II. Analyt. Chem., 39, 1602
(1967).
1111. Skrivanek V., Klein P. Rudy, 9, 10 (1961); РЖХим., 11Д120 (1962).
1112. Smith G. S. Chem. Ind., 22, 907 (1963).
1113. Sokolovschi R. 0. Rev. Chim. (RPR), 13, 306 (1962).
1114. Someija K. Z. anorg. Chem., 152, 368, 382, 386 (1926).
1115. Someija K. Z. anorg. Chem., 175, 345 (1927).
1116. Sonnenschein F. J. prakt. Chem., 53, 339 (1851).
1117. Sorantin H., Patek P. Z. analyt. Chem., 229, 255 (1926).
1118. Souliotis A . G. Analyt. Chem., 36, 811 (1964).
1119. Spacu P., Vasilescu C. An. Univ. C. j. Prahon, Ser. stiint natur, 1, N 13,
79 (1957); РЖХим., 17577 (1958).
U20. Sponger W. G., Howes D. E., Kish I. A. ASTM Bull., N 228, 61 (1958).
1121. Spauszus S., Schwarz C., Weigel H. T. Z. analyt. Chem., 182, 184
(1961).
1122. Spitzer, A ., Schweiger A ., Popovici V. Rev. chim (RPR), 15, 576 (1964);
РЖХим., 17Г107 (1965).
1123. Spitzin W. J. Roczn. chem., 34, 375 (1960).
1124. Stetter A., Kern H. Archiv. Eisenhiittenw., 35, 867 (1964).
1125. Stockdale D. Analyst, 83, 24 (1958).
1126. Stolper W. Neue Hiitte, 9, 234 (1964).
1127. Subbarman P. R. J. Scient. and Industr. Res., 12B, 300 (1953); РЖХим.,
4, 16823 (1954).
1128. Sudo T., Hamakawa T., Kubota M. Japan Analyst,^6, 564 (1957);
РЖХим., 9, 28468 (1958). J |
1129. SulfnianA. Chem. Ztg., 56, 650 (1932).
1130. Surach J. J., Lansing R. H. Plating, 50, 221 (1963). Г
1131. Svanberg O., Sjoberg K. Zimmerlund. Arkiv for Kemi. Min. och. Geol.,
8, N 10, 1 (1921); Zbltt., 4, 349 (1922).
1132. Syers J. K„ Williams J. D. H., Walker T. W. N. Z. Agric. Res., 11, 757
(1968).
1133. Szantho Vilma. Veszpremu vegyiparo cgyet. kozl., 10, 335 (1966);
РЖХим., 11Г60 (1968).
1134. Szekely Akos, Korda Tiborne. Agrikem estaly, 13, 271 (1964); РЖХим.,
5Г152 (1966).
1135. Szekeres L. Magyar Kem. Lapja, 22, 326 (1967).
1136. Szekeres L., Kardos E. Ann. Chimica, 52, 844 (1962); РЖХим., 15Д175
(1963).
1137. Szekeres L. PolgarE.B. J. Agric. Food Chem., 8, 417 (I960); РЖХим.,
5Д54(1961).
1138. Szekeres L., Kardos E., Szekeres G. L. Ann. Chimica, 53, 1704 (1963).
1139. Szekeres L., Kardos E., Szekeres G. L. J. prakt. Chem., 28, 113 (1965).
211
1140. Szekielda K.-H. Chem. Labor und Betrieb, 14, N 3, 103 (1963).
1141. Szyszko E. Roczn. Panstw. Zakl. hig., 12, 267 (1961); РЖХим., 8H17
(1962).
1142. Takagu T., Chasimoto Z., Sasaki M. Japan Analyst, 12, 618 (1963);
РЖХим., 4Г162 (1964).
1143. Takasi T., Motomura C. Scient. Rept. Toyo Soda Manufact. Comp.
Ltd., 6, 75 (1966); РЖХим., 5Г145 (1964).
1144. Takasima Mem. Fac. Sci. Kyushu Univ., 2, 4, 161 (1957); РЖХим., 11.
35924 (1958). .
1145. Tallec A. Peltier D. Bull. Soc. scient. Bretagne Sci. math. phys. etnatu-
re, 36, 203 [1961 (1963)]; РЖХим., 4Г40 (1964).
1146. Tau.lli T. A., Irani R. R. Analyt. Chem., 35, 1060 (1963).
1147. Templeton D. H., Ressett L. G. Natl. Nuclear Energy Ser., Div. VIII,
1, Anal. Chem. Manhattan Project., 1950, p. 287.
1148. Teradal. Biochem. Z., 145,426 (1924).
1149. Tewari К. K., Krishnan P. S. Analyt. Chim. Acta, 22, 111 (1960).
1150. Thamer R. J. Amer. Chem. Soc., 79, 4298 (1957).
1151. Theakston H. M., Randi W. К. Analyt. Chem., 38, 1764 (1966).
1152. Thivolle L. Bull. Soc. chim. biol., 17, 1427 (1935); C. A., 30, 1081 (1936).
1153. Thiry G. J. pharm. Belg., 1, 81, 144, 161 (1946); C. A. 41, 5409g (1947).
1154. Thomas G. Z. analyt. Chem., 230, 90 (1967):
1155. Thompson R. Analyt. Chem., 31, 1492 (1959).
1156. TiwariG.D., Trivedi S. R. Current Sci. (India), 35,568 (1966); РЖХим.,
16Г108 (1967).
1157. Tokudsima J. J. Sci. Soil and Manure, Japan, 34, 449 (1963); РЖХим.,
13Г118 (1965).
1158. To-on Maen, Sicilio, Fred, Wainerdi Richard E. Trans. Amer. Nucl.
Soc., 7, 328 (1964).
1159. Toshiba Rev., 8, N 6, 437 (1953); РЖХим., 1, 653 (1955).
1160. Trujello R., Rritto F. An. Real Soc. Espanola fis. у quim., 1956, B52,
N 3, 151 (1956); РЖХим., 2, 4107 (1957).
1161. Tiiptner H. V. Osterr. Z. Berg. Hiitten, 1894, 474.
1162. Turkovd J. Univ. Carolina Geol., 3, N 3, 227 (1957); РЖХим., 24,
86201 (1959).
1163. Tutundzic P. S., Sojkovic D. Mikrochim. Acta, 1966, 666.
1164. Uhlir Z. Sb. vedec. praci Vysoke skoly chem.-technol. Pardubice, N 1,
49 [1962 (1963)], РЖХим., 19Г65 (1964).
1165. Uhlir Z. Sb. vedec praci Vysoke skoly chem.-technol. Pardubice, N 1,
43 (1963); РЖХим., 5Г95 (1965).
1166. Uhlir Z. Collect. Czechosl. Chem. Communs, 30, 3958 (1965); РЖХим.,
9Г51 (1966).
1167. U.K.A.E.A. Industrial Group, Chem. Services Dept.— U.K.A.E.A.
Report J90-AM/S-122 (1958); Anal. Abstr., 6, 1300 (1959).
1168. Umland F., Wiinsch G. Z. analyt. Chem., 213, 186 (1965).
1169. Umland F., Wiinsch G. Z. analyt. Chem., 225, 362 (1967).
1170. Vallery M. Ann. Falsific. et fraudes, 46, N 529—530, 24 (1953).
1171. Vancea M., Liteanu C., Volusnius M. Studii ?i cercetdri chim. Acad.
RPR, Fil. Cluj, 7, NI—4, 101 (1956); РЖХим., 8, 24829 (1958).
1172. Vancea M., Volusnius M.Studii si cercetari chim. Acad. RPR, Fil. Cluj,8,
N 1—2, 89 (1957); РЖХим., 14, 46413 (1958).
1173. Vancea M., Volusnius M. Ibid., p. 93.
1174. Vancea M., Volusnius M. Studii si cercetari chim. Acad. RPR. Fil. Cluj,
8, N 3-4, 261, 265 (1957); РЖХим., 7, 23081 (1959).
1175. Vasiliev R., A nastasescu Gr. Rev. Chim. (RPR), 13, 558 (1962); РЖХим.,
1Г59 (1964).
1176. Vasiliew R., Chialda I. Rev. Chim. (RPR). 14, 351 (1963); РЖХим.,
8H368 (1964).
1177. Vecera Z., Rieber B. Hutn. listy, 14, 56 (1959).
1178. Venturello G., Gualandi C. Boll. sci. fac. chim. ind. Bologna, 17, 5 (1959).
1179. Venyropolen M., George К. I. Bull. Chim. Soc. Japan, 30, 51 (1957).
212
1180. Verma M. R., Agarwal K.C, J, Scient. and Industr. Res., 15, N 12,
В 701 (1956).
1181. Vigh K., Inezedy J., Erdey L. Magyar kem. folyoirat, 69, 73 (1963);
РЖХим., 7, 75110 (1964).
1182. Vogel I. С. J. Soc. Chem. Ind., 49, 297 (1930); C. A., 17, 4238 (1930).
1183. Vodar B. Proc. Xth Colloq. Spectroscop. Intern., Washington, 1963,
p. 917. \
1184. Volmar Y., Ebel J. P., Fawzi Bassili Y. Bull. Soc. chim. France,, 1953,
1085.
1185. Vosak V. Chem. listy, 50, N 7, 116 (1956).
1186. Wadelin C., Mellon M. G. Analyt. Chem., 25,'1668 (1953).
1187. Wagner E. F. Seifen oil-Fette-Wachse, 93, 865 (1967).
1188. Wagenaar M. Pharm. Weekbl., 48, N 29/7, 845 (1911).
1189. Wakamatsu S. J. Iron and Steel Inst. Japan, 43, 3389 (1957); 43, 389,
1325 (1957); РЖХим., 16, 53442 (1958).
1190. Walsch A. 10th Colloq. Spectroscop. Internal. Univ. Maryland, 1962.
1191. Walter J. J. Biol. Chem., 25, 87 (1916); Zbltt, 2, 499 (1922).
1192. Ward R. R. Soil sci., 35, 85 (1933).
1193. Waring C. L., Annell C. S. Analyt. Chem., 25, 8, 1174 (1953).
1194. Wayman С. H. Analyt. Chem., 36, 665 (1964); РЖХим., 16Г153 (1964).
1195. Welch C., West Ph. W. Analyt. Chem., 29, 874 (1957).
1196. Werner 0. Melall, 16, 1062 (1962).
1197. Werner 0. Z. analyt. Chem., 198, 70 (1963).
1198. Wieczff inski, K., Rudnicki K., Rudnicki R. Chem. analit. (Polska), 6, 775
(1961).
1199. Wiereinski J. Przem. Chem., 20, 75 (1936).
1200. Wiesner L. Atomwirtschaft, 5, 278 (1961).
1201. Wilkie J. J. Soc. Chem. Ind., 28, 464 (1909); Zbltt, 2, 761 (1910).
1202. Williams F. R., Hager L. P. Science, 128, 1434 (1958).
1203. Wilson H. N. Analyst, 76, 65 (1951).
1204. Wilson H.N. Analyst, 79, 535 (1954).
1205. Wilson A. D. Analyst, 88, 18 (1963).
1206. Winkler W. Z. angew. Chem., 32, 99 (1918); Zbltt, 4, 105 (1919).
1207. Winterstein Z. Erzbergbau u. Metallhiittenwes., 13, 546 (1960).
1208. Waggon H., Ackermann H., Spranger D. Z. analyt. Chem., 211, 113 (1965).
1209. Woodw T. C. Analyt. Chem. 36, 1682 (1964).
1210. Way R. Chem. Ztg., 21, 441 (1897).
1211. Wozniak J. Roczn. Panstw. zakl. hig., 12, 33 (1961); РЖХим., ЗД114
(1962).
1212. Wu H. Biol. Chem., 43, 189 (1920).
1213. Yagiu M. Japan Analyst, 10, 235 (1961); РЖХим., 24Д93(1961).
1214. Yamabe T., lida T., Takai N. Bull. Chem. Soc. Japan, 41, 1959 (1968).
1215. Yanagihara T., Watano N., Kawase A., Ogawa H. Japan Analyst,
10, 467 (1961); РЖХим., 2Д103 (1962).
1216. Yanagisawa M., Suzuki M., Takeuchi T. Taianta, 14, 933 (1967).
1217. Yasutomi S., lida M., Sakano J. J. Iron and Steel Inst. Japan, 46,
1071 (1961); РЖХим., 10Д113 (1961).
1218. Yokosuka Sh. Bunseki kagaku, 5, 395 (1956); C. A., 51, 13642b (1956).
1219. Yoshino Y. Bull. Chem. Soc. Japan, 26, 401 (1953).
1220. Yoshizawa Y. J. Japan Biochem Soc., 24, 219 (1952—1953); C. A., 47,
12489i (1953).
1221. Zambotti V. Mikrochem., 26, 113 (1939).
1222. Zangg N. S., Knox R. J. Analyt. Chem., 38,1759 (1966).
1223. Zdenek Z. Poliva, 34, 126 (1954); РЖХим., 12, 24009 (1955).
1224. Zeeman P. В., Coetzer F. J. Appl. spectroscopy, 15, N 6, 161 (1961).
1225. Zechner S. Microchim. Acta, 1957, 159.
1226. Zechner S., Reppestam V. Z. analyt. Chem., 163, 423 (1958).
1227. Ziegler К., Till H., Schindlbauer H. Mikrochim. Acta, 1963, 1144.
1228. Zinzadse S. Z. Pflanz. Boden., 16A, N 3—4, 129 (1930).
1229. Zipkin I., Armstrong W. D., Singer L. Analyt. Chem., 29, 310 (1957).
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Амперометрическое титрование
ацетатом свинца 60
ванадилом 62
диантипирилметаном 62
диантипирилметилметаном 62
диантипирилфенилметаном 62
комплексоном III 62
нитратом висмута 61
нитратом ртути 62 t
перхлоратом висмута 61
тетрафениларсонием 62
уранилацетатом 61
хлоридом железа 60
Атомно-абсорбционное определение
фосфора 76
Атомно-эмиссионное определение
фосфора в ультрафиолетовой об-
ласти спектра 70
вакуумной 73
невакуумной 70
Визуальное спектральное определе-
ние фосфора 70
Восстановители желтого фосфорно-
молибденового комплекса 46
Газометрический метод определения
фосфора 44
Гравиметрические методы определе-
ния фосфора осаждением в виде
барийфосфоромолибдата 29
магнийаммонийфосфата 30
оксихинолинфосфоромслибдата
29
стрихнинфосфоромолибдата 29
фосфоромолибдата 27
Инфракрасная спектроскопия 79
Кондуктометрическое и высокочас-
тотное титрование 62
Кулонометрическое определение фос-
фора 63
214
Люминесцентное определение фосфо-
ра 79
Методы обнаружения фосфора
капельный 21|
по образованию осадка 20
хроматографический 24
Методы разделения
осаждением 82
соосаждением с коллекторами 82
хроматографические с приме-
нением
анионитов 96
бумаги 98
катионитов 95
тонкослойной хроматогра-
фии 102
щелочью 83
экстракцией с применением
аминов 85
бутанола 87
диэтилового эфира 87
изобутанола 87
кетонов 87
сложных эфиров-87
спиртов 87
Определение примесей в фосфоре и
его соединениях 168
Определение фосфора
спектрографическими методами в
агломератах 117
алюминиевых сплавах 147
бериллия окиси 153
боре 149
ванадии и пятиокиси вана-
дия 151
вольфрама трехокиси 154
горных породах 117
кремнии и его соединениях
149
маслах 161
меди и медных сплавах 148
минералах 117
молибдене и его соединени-
ях 151
мышьяке 151
органических материалах
160
почвах 117
рудах 117
сталях 142
сточных водах и электроли-
тических ваннах 161
титане 147
тория окиси 153
уране и его соединениях 152
ферросплавах 145
цветных сплавах 147
чугунах 142
шлаках 117
химическими методами в
алюминиевых сплавах 131
биологических материалах
157
бронзах 131
ванадии 136
вольфраме и окиси вольф-
рама 138
вольфрамовых рудах 112
галлии 136
германии 136
горных породах 104
иоде 140
иттрия окислах ИЗ
кремнии 136
марганце 139
марганцевых рудах 109
меди 135
молибденовых концентра-
тах 112
мышьяке и трехокиси мышь-
яка 136
неодима окислах ИЗ
никеле 141
ниобия пятиокиси ИЗ
. олове 136
органических материалах
157
почвах 103
сплавах 130
сталях 122
сурьме 137
уране 139
хромовых рудах и концент-
ратах 112
цирконовых концентратах
110
Пламенная фотометрия 78
Поляриметрическое определение фо-
сфора 55
Полярографическое определение фос-
фора косвенными методами с
молибдатом аммония 58
оксихинолинмолибдатом 59
перхлоратом висмута 59
уранилацетатом 59
Потенциометрическое титрование
комплексоном III 58
метоксидом натрия в метаноль-
ной среде 56
основанное на реакциях осаж-
дения 57
раствором гидроокиси тетраме-
тиламмония 56
раствором едкого натра 57
Радиоактивационное определение
фосфора 81
Радиохимическое определение фос-
фора
изотопное разбавление 65
радиохимическое титрование 66
Рентгеноспектральное определение
фосфора 79
Рентгенофлуоресцентное определе-
ние фосфора 120
Рефрактометрический метод опреде-
ления фосфора 80
Соединения фосфора
неорганические
гетерополикислоты 13
гидриды 18
кислородные кислоты 11
окислы 11
поликислоты 16
с органическими красителями
группы эозина — сафрани-
ном Т 63
трифенилметановыми 54
Титриметрические методы опреде-
ления фосфора
алкалиметрические 34
комплексонометрические 38
магнезиальный 34
молибдатный 32
окислительно-восстановитель-
ные 41
оксихинолинмолибдатный 33
титрование солями металлов
36
Турбидиметрическое определение
фосфора 55
Флуориметрическое определение фос-
фора 55
Фотометрическое определение фос-
фора
215
в виде
желтого фосфорномолибде-
нового комплекса 45
синего фосфорномолибдено-
вого комплекса 46
фосфорнованадиевомолиб-
денового комплекса 54
с галловой кислотой 54
дианизидинмолибдатом 49
железосинеродистыми соля-
ми 54
трифенилметановыми кра-
сителями 54
Экстракционно-фотометрическое оп-
ределение фосфора
в виде
сафранинфосфоромолибда-
та 53
синего фосфорномолибдено-
вого комплекса 52
соединений фосфорномолиб-
деновой кислоты 54
с трифенилметановыми краси-
телями 54
ОГЛАВЛЕНИЕ
От редколлегии.............................................. 3
Предисловие................................................. 5
Глава I
Химико-аналитическая характеристика фосфора и его соединений 7
Общие сведения.......................................... 7
Соединения фосфора, имеющие значение в химическом анализе 10
Глава II
Качественное обнаружение фосфора................................ 20
Глава III
Химические методы количественного определения фосфора .... 26
Гравиметрические методы..................................... 27
Молибдатный метод......................................... 27
Магнезиальный метод....................................... 30
Другие гравиметрические методы............................ 31
Титриметрические методы..................................... 31
Алкалиметрическое титрование.............................. 31
Прямое титрование......................................... 34
Косвенное комплексонометрическое определение фосфатов . . 38
Окислительно-восстановительные методы определения фосфора 41
Газометрический метод....................................... 44
Глава IV
Физико-химические методы количественного определения фосфора 45
Фотометрические методы..................................... 45
Определение в виде желтого ФМК........................... 45
Определение в виде синего ФМК............................ 46
Определение в виде ФВМК.................................. 51
Экстракционно-фотометрические методы...................... 52
Другие фотометрические методы............................. 54
Турбидиметрические методы................................... 55
Флуориметрический метод..................................... 55
Поляриметрический метод..................................... 55
Электрохимические методы.................................... 56
Потенциометрическое титрование............................ 56
Полярографическое определение............................. 58
317
Амперометрическое титрование............................... 60
Кондуктометрическое и высокочастотное титрование . . . . 62
Электрофорез............................................... 63
Кулонометрическое определение.............................. 63
Радиохимические методы...................................... 65
Изотопное разбавление ..................................... 65
Радиохимическое титрование................................. 66
Глава V
Физические методы количественного определения фосфора........... 67
Спектральные методы......................................... 67
Общие сведения............................................. 67
Визуальные методы.......................................... 70
Атомно-эмиссионные методы.................................. 70
Атомно-абсорбционные методы................................ 76
Эмиссионный пламенно-фотометрический метод................. 78
Метод инфракрасной спектроскопии........................ 79
Рентгеноспектральный метод................................. 79
Люминесцентный метод........................................ 79
Рефрактометрический метод................................... 80
Метод ядерного магнитного резонанса........................ 81
Радиоактивационный метод.................................... 81
Глава VI
Методы отделения фосфора от сопутствующих элементов............ 82.
Методы, основанные на реакциях осаждения.................... 82
Экстракционные методы....................................... 85
Хроматографические методы................................... 94
Ионообменная хроматография................................. 95
Распределительная хроматография на бумаге................. 98
Тонкослойная хроматография................................ 102
Глава VII
Определение фосфора в природных и промышленных материалах . . 103
Определение фосфора в почвах, горных породах, минералах,
рудах, концентратах, шлаках, окислах, природных фосфатах и
удобрениях.................................................. ЮЗ
Химико-аналитические методы.............................. 103
Спектральные методы...................................... 117
Определение фосфора в сталях, сплавах, металлах и полупро-
водниковых материалах...................................... 122
Химико-аналитические методы.............................. 122
Спектральные методы...................................... 142
Определение фосфора в электролитических ваннах и сточных
водах...................................................... 157
. Определение фосфора в органических и биологических материа-
лах .................................................... 157
Химико-аналитические методы.............................. 157
Спектральные методы.................................... 160
Определение различных соединений фосфора при их совместном
присутствии ............................................... 162
218
Глава УШ
Определение примесей в фосфоре и его соединениях............. 168
Примеси в желтом фосфоре................................. 168
Примеси в красном фосфоре................................ 169
Примеси в пятиокиси фосфора.............................. 171
Примеси в фосфорной кислоте.............................. 172
Примеси в пирофосфорной кислоте.......................... 175
Примеси в природных и промышленных фосфатах.............. 176
Литература................................................. 184
Предметный указатель.......................................... 214 -
УДК 546. 18:543
Аналитическая химия фосфора. Федоров А. А. и др. М.,
«Наука», 1974, стр. 220.
В книге изложены общие сведения о фосфоре и его соединениях,
имеющих значение в аналитической химии. Описаны современные
химические, физико-химические, химико-физические и физические
методы определения фосфора в природных и промышленных мате-
риалах, а также методы определения примесей в фосфоре и его соеди-
нениях.
Книга предназначена для широкого круга аналитиков промыш-
ленных предприятий, научно-исследовательских учреждений и учеб-
ных заведений.
Таблиц 25. Иллюстраций 9. Библ. 1229 назв.
Алексей Алексеевич Федоров
Фаина Владимировна Черняховская
Антонина Семеновна Вернидуб
Мария Петровна Ананьевская
Вячеслав Павлович Замараев
Аналитическая химия фосфора
Серия: «Аналитическая химия елементов»
Утверждено к печати
Ордена Ленина Институтом ееохимии
и аналитической химии им. В. И. Вернадского
Академии наук СССР
Редакторы И. Д. Казаринова, Н. Г. Ивкина
Художественный редактор Н. Н. Власик
Технические редакторы В. И. Зудина, Н. Д. Новичкова
Сдано в набор 15/III 1974 г. Подписано к печати 14/V 1974 г.
Формат бОХЭО'/м. Бумага книжно-журнальная № 2.
Усл. печ. л. 13,75. Уч.-изд. л. 15,9. Тираж 2700.
Т-06965. Тип. зак. 349. Цена 1 р. 31 к.
Издательство «Наука»
103717 ГСП, Москва, К-62, Подсосенский пер., 21
2-я типография издательства «Наука»
121099, Москва, Г-99, Шубинский пер., 10