Пирогидролиз неорганических фторидов - Раков Э.Г., Тесленко В.В.

Автор: Раков Э.Г. Тесленко В.В.
Теги: общие сведения о металлоидах (неметаллах) химия неорганическая химия материаловедение химические соединения
Год: 1987
Похожие
Аналитическая химия лития
Руководство по неорганическому синтезу. Том 4
Аналитическая химия бора
Текст
                    Э.Г. РАНОВ, В.В.ТЕСЛЕНИО
ПИРОГИДРОЛИЗ
НЕОРГАНИЧЕСКИХ
ФТОРИДОВ
ЭНЕРГОАТОМИЗДАТ

Э.Г. РАНОВ, В.В.ТЕСЛЕННО
ПИРОГИДРОЛИЗ
НЕОРГАНИЧЕСНИХ
ФТОРИДОВ
Под редакцией
академика Ю. А. БУСЛАЕВА
МОСКВА
ЭНЕРГОАТОМИЗДАТ
1987

УДК 546.161:66.093.8
Раков Э.Г., Тесленко В.В. Пирогидролиз неорганических
фторидов. М.: Энергоатомиздат, 1987. 152 с.
Рассмотрены наиболее специфические для неорганических
фторидов реакции - взаимодействие фторидов с парами воды.
Всесторонне освещен пирогидролиз: описаны равновесие реакций, их кинетика
и наиболее важные аспекты практического применения. Приведены
наиболее достоверные характеристики рассматриваемых веществ.
Для научных и инженерно-технических работников, технологов
производства соединений урана, фтористого водорода, а также для
аспирантов и студентов.
Ил. 37. Табл. 54. Бибпиогр. 260
Рецензент Г.П. Хандорин
НАУЧНОЕ ИЗДАНИЕ
Эдуард Григорьевич Раков
Владимир Викторович Тесленко
ПИРОГИДРОЛИЗ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ФТОРИДОВ
Редактор ЕЛ. Путилова
Художественный редактор А. Т. Кирьянов
Технические редакторы ИМ. Брудная, ТЛ. Гудкова
Корректор СЮ. Торокина
Оператор НС. Потемина
ИБ № 1569
Набор выполнен в Энергоатомиздате на Композере ИБМ-82. Подписано в печать
10.10.86. Т-15060. Формат 60x88 1/16. Бумага офсетная №1. Печать офсетная.Усл.печ.
л. 9,31. Усл.кр.-отт. 9,67. Уч.-изд.л. 10,59. Тираж 1200 экз. Заказ 369.Цена 1р.6Ок.
Энергоатомиздат, 113114, Москва, М-114, Шлюзовая наб., 10
Московская типография Ne9 Союзполиграфпрома при Государственном комитете
СССР по делам издательств, полиграфии и книжной торговли
109033, Москва, Ж-33, Волочаевская ул., 40
1802000000-259 _ __
Р ■ 25-87
051 (01) -87 Ф Энергоатомиздат, 1987

ПРЕДИСЛОВИЕ
Пирогидролиз — наиболее специфическая для
неорганических фторидов реакция. Каждый исследователь,
имевший дело с фторидами, в той или иной степени сталкивался
с пирогидролизом или даже использовал его, например для
проведения анализов. Широки области технического
применения пирогидролиза фторидов. Ему посвящены сотни статей
и патентов, и регулярно публикуются новые и новые работы.
В то же время каких-либо обобщений, обзоров по пирогидро-
лизу, кроме двух небольших обзорных статей авторов книги
и разделов в кратких обзорах по превращению гексафторида
урана в диоксид урана, не публиковалось.
Поэтому авторы еще в период создания книги по этому
давно и хорошо знакомому для многих вопросу отчетливо
представляли себе стоящие перед ними трудности и
невозможность удовлетворения требований всех, кто является
специалистом по пирогидролизу фторидов или интересуется им.
При определении структуры и содержания книги ставилась
задача описать пирогидролиз с единых позиций, дать
характеристику главных особенностей и закономерностей процессов,
не упуская важнейших направлений технической реализации.
При этом, разумеется, не могли не сказаться научные
интересы и опыт самих авторов, исследования которых в области
пирогидролиза посвящены в основном его кинетике.
Напротив, экологическая роль процессов пирогидролиза фторидов
в монографии лишь затронута, но далеко не раскрыта.
Авторы глубоко благодарны научному редактору книги —
академику Ю.А. Буслаеву. Существенному улучшению книги
способствовала также рецензия докт. техн. наук ГЛ. Хандо-
рина, которому авторы выражают свою признательность.
Считаем необходимым поблагодарить директора
Института химии ДВНЦ АН СССР В.Ю. Глущенко, по инициативе
которого состоялось обсуждение содержания книги
сотрудниками института.

Глубокие благодарности авторы адресуют кандидату
технических наук СИ. Камордину, доценту В.П. Селезневу и В.П.
Харитонову, внимательно просмотревшим части рукописи и
сделавшим ряд полезных замечаний. Авторы пользуются случаем,
чтобы поблагодарить сотрудниц Информационного центра
МХТИ им. Д.И. Менделеева А.И. Арцумян и И.П. Муля-
шову, без многолетней методичной работы которых был бы
немыслим библиографический аппарат книги.
Формированию содержания книги и выходу ее в свет во
многом содействовал профессор Б.В. Громов — человек
высокой культуры, широчайшей эрудиции и безграничной
доброжелательности, который навсегда останется в нашей памяти.

ВВЕДЕНИЕ
Фтор - широко распространенный в природе элемент. Суммарное
содержание фтора почти в 4 раза выше содержания хлора, больше чем в
10 раз - меди или цинка и в 40 раз - свинца [1].
Изоморфно замещая ионы ОН", О2' или СГ, фтор входит в состав
почти 100 минералов. Помимо основного природного источника
фтора — флюорита (CaF2), к этим минералам относятся фторапатиг
Са5(Р04)зР> фосфориты (смеси апатита с фторокарбонатоапатитом,
доломитом, кальцитом, халцедоном, различными алюмосиликатами),
криолит Na3AlF6, топаз Al2Si04(OH, F)2, селлаит MgF2, виллиомит
NaF, бастнезит (Се, La)COaF, некоторые слюды, гидросиликаты и
тл. [1,2].
По оценкам на конец 70-х годов мировые запасы флюорита в
промышленных месторождениях составляли 43 млн. т., а с учетом
потенциальных — 78 млн .т. по фтору. В природных фосфатах суммарные
доступные для извлечения запасы составляют около 72 млн .т., а с
учетом потенциальных месторождений — 345 млн. т. [1,2].
Неорганические фториды давно и довольно широко используются
в различных отраслях промьшшенности. Мировая добыча флюоритовых
руд и производство концентратов составляют более 2 млн.т. по фтору
в год без учета доли стран—членов СЭВ. В больших масштабах ведется
утилизация фторидов на суперфосфатных заводах.
Фториды применяют в черной и цветной металлургии, в химической
промьшшенности, в ядерной энергетике, при производстве керамики
и строительных материалов и во многих других областях
промышленности.
Большие количества флюоритовых концентратов расходуются на
производство фтористоводородной кислоты и безводного фтористого
водорода. В середине 70-х годов основными потребителями их были
производства алюминия (около 40%), фторуглеродов (40%),
нефтехимических продуктов (4%) и неорганических фторидов (4%).
Современная алюминиевая промышленность полностью базируется^на
использовании фторидов (трифторида алюминия и криолита).
При получении 1 т алюминия расходуется 25-30 кг свежего A1F3
и около 20 кг криолита, причем степень регенерации фтора из
отходов все еще недостаточна. Объем производства алюминия велик (в
1970-х - начале 1980-х годов он составлял около 12-14 млн.т.),
поэтому и количество расходуемого фтора значительно.
5

Особое место занимают фториды в ядерной энергетике.
Современный ядерный топливный цикл основан на обогащенном изотопном
23 5U уране, а при обогащении в качестве рабрчего тела используют
исключительно гексафторид урана. Получают металлический уран
восстановлением его тетрафторида.
Рабочим телом при разделении изотопов бора также является его
фторид.
С помощью фторидов помимо урана и алюминия получают
применяемые в ядерной энергетике и в других отраслях бериллий,
редкоземельные элементы, цирконий и гафний,ниобий и тантал.
Большие количества фторидов (главным образом, флюоритовых
концентратов) потребляет черная металлургия. На 1 т мартеновской
стали расходуется 1,5—1,8 кг фторсодержащего флюса, на 1 т стали,
получаемой в электропечах — 3,7-4,5 кг флюса, а при использовании
кислородного дутья — 5,4 — 5,7 кг флюса. При литье расход флюса
может возрасти до 7-10 кг/т, а в производстве ферросплавов - до
100 кг/т. Небольшие количества CaF2 используют как флюс при
рафинировании алюминия, хрома, сурьмы, меди, свинца, никеля, олова,
цинка, золота, серебра и других металлов.
В производстве керамических изделий CaF2 — минерализатор, т.е.
вещество, ускоряющее образование нужных продуктов. Добавки CaF2
при производстве портландцемента снижают затраты энергии,
увеличивают производительность печей и повышают качество продукта.
Добавки фторидов снижают температуру плавления шихты и служат
глушителями стекла. Фториды вводят в состав шихты при получении эмалей
и глазури.
Фториды применяют в оптической промышленности, в
электротехнике и электронике, для борьбы с вредителями деревянных
конструкций, при изготовлении некоторых видов лазеров, люминофоров и
чувствительных элементов дозиметрических приборов. Они являются
компонентами защитной обмазки сварочных электродов, анодов или
электролитов химических источников тока, окислителей ракетных топлив,
составов для травления стекла и металлов и даже зубных паст. С
развитием техники появляются все новые процессы, использующие
фториды, расширяются области применения фторцдных материалов. Для
различных целей, помимо упомянутых, созданы производства
фторидов Li, Na, К, Mg, Са, Ва, С (фториды графита), Si, Ti, Pb, Sn, N, P,
As, Sb, W, галогенов и многих комплексных фторидов.
Химия неорганических фторидов, начиная с длившихся почти
семьдесят лет попыток выделить элементарный фтор (и завершившихся
в 1886 г. известной работой А. Муассана), была на переднем крае
неорганической химии и во многом определяла ее развитие.
Открытие Н. Бартлеттом в 1962 г. соединений ксенона послужило
началом нового этапа не только в химии фторидов, но и вообще во всей
химии. Особые свойства ядра 19F обусловили широкое развитие
ЯМР-спектроскопии фторидов.
6

Фториды часто обладают экстремальными свойствами. Известны
гексафториды 19 элементов, включая уран, нептуний, плутоний,
америций и кюрий. Предсказано существование гексафторидов
эйнштейния и фермия. Фтор - единственный элемент, образующий простые
устойчивые соединения с координационным числом 7 (IF7 и ReF7).
В комплексных соединениях он стабилизирует высшие состояния
окисления Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Au, Ри, некоторых редкоземельных металлов.
В термодинамическом отношении фтор — самый реакционноспо-
собный элемент, занимающий даже среди галогенов исключительное
положение.
В настоящее время химия неорганических фторидов переходит на
новый этап, который связан с широким исследованием реакций
атомарного и ионизированного фтора, колебательно-возбужденных и эк-
симерных фторидов [3]. Интерес к химии фторидов, их строению и
свойствам с каждым годом возрастает.
Широкая распространенность в природе (и, следовательно, большие
объемы вовлеченных в переработку фторидов), важная роль в решении
многих практических задач, первостепенное значение для развития
неорганической и координационной химии и определяют
целесообразность и необходимость освещения важнейших разделов химии и
технологии неорганических фторидов.
Один из таких разделов связан с пирогидролизом фторидов. Реакции
пирогидролиза, т.е. взаимодействия веществ с парами Н20*,
формально аналогичны процессам гидролиза с участием жидкой воды. Однако
между ними имеются глубокие различия, обусловленные, во-первых,
составом продуктов реакций. В среде паров Н20 и при температуре
выше 100 ° С могут быть устойчивы вещества ийого состава, чем в
водных растворах при температурах существования воды в жидком
состоянии. Во-вторых, они определяются тем, что жидкая вода —
хороший растворитель для многих веществ, для реакций с ее участием чаще
всего характерно наличие стадии растворения. Поэтому механизм
гидролиза жидкой Н20 отличается от механизма гидролиза ее парами.
Наконец, в-третьих, пирогвдролиз может осуществляться при
температурах, достигающих границы термической стойкости воды, что
резко расширяет возможности применения этого процесса.
Взаимодействие веществ с водой может происходить при
нагревании кристаллогидратов. Этот процесс (если кристаллогидраты не
плавятся) близок к реакции с парами Hi О.
Реакции пирогидролиза могут протекать с участием галогенидов,
сульфидов, селенидов, фосфидов, карбидов, ншридов, некоторых
оксидов, а также солей кислородсодержащих кислот—сульфатов, нитра-
Бок [4] определяет пирогвдролиз как метод разложения веществ
нагреванием при высокой температуре в парах НгО. Однако пирогвдролиз не всегда
связан с разложением, а действие паров Н2О при комнатной температуре часто
аналогично действию их при нагревании.
7

тов, боратов и др. Легче всего они идут с участием солей термически
устойчивых "кислот", к которым относятся HF, HC1, HBr, HI и H2S.
Правда, между фторидами, с одной стороны, и хлоридами,
бромидами, иодвдами и сульфидами, с другой, существуют большие различия
по их склонности к окислению. Если сульфиды окисляются легко,
хлориды, бромиды и иодиды обладают способностью выделять в
присутствии кислорода галогены, то подавляющее большинство
неорганических фторидов инертно по отношению к кислороду. В этом легко
убдиться, рассчитав и сопоставив энергии Гиббса, например, реакций
CaF2, СаС12, СаВг2, Са12 и CaS с парами Н20 и 02. Расчет показывает,
что по отношению к CaF2 пары Н20 обладают наибольшей
реакционной способностью, 02 заметно уступает не только парам Н20, но и
S03. Поэтому во влажном воздухе - наиболее типичной газовой
среде — сульфиды прежде всего окисляются. Хлориды, бромиды, иодвды
подвергаются окислению или пирогидролизу, а фториды (если они
вообще реагируют) — только пирогидролизу. Особое место занимают
фториды и фторометаллаты аммония, пирогидролиз которых может
сопровождаться термическим разложением, а в присутствии 02 - и
окислением NH3.
Таким образом, пирогидролиз наиболее характерен и специфичен
именно для неорганических фторидов.
На реакции пирогидролиза фторидов обратил внимание еще Д.И.
Менделеев. "Соединения фтористых солей с кристаллизационною водой
при нагревании легко разлагаются ... на окись и кислоту —
Замечательно, что фтористый кальций (плавиковый шпат), на который слабо
действуют кислоты, легко разлагается водяными парами на окись
кальция и плавиковую кислоту", — писал он (цитировано по [3]).
Интересно, что первые искусственные драгоценные камни были
получены с использованием случайно обнаруженной реакции возгонки
A1F3 и его пирогидролиза с химическим осаждением А1203 из
газовой фазы.
Реакции пирогидролиза фторидов известны давно. Как метод
анализа они впервые были использованы в 1926 г., а с 50-х годов стали
широко применяться в лабораторной практике и прочно вошли в
арсенал аналитических методов, используются в ряде производств.
Более того, реакции пирогидролиза неизбежно протекают при проведении
многих термических процессов (сушки, прокаливания, спекания,
электролиза фторидов и т.п.) и при обычном нагревании фторидов и изделий
из фторидов во влажном воздухе. С этими реакциями обязательно
сталкивается каждый работающий со фторидами. Недооценка или
недопонимание сущности пирогидролиза фторидов приводят к
ошибкам, все еще встречающимся в экспериментальных работах:
пирогидролиз смешивают с окислением фторидов кислородом воздуха и с
термическим разложением фторидов.
Вода является пока одним из наиболее дешевых и доступных
химических реагентов, а водяной пар к тому же — и дешевым носителем
8

энергии. Поэтому процессы с использованием паров Н20
привлекательны с позиций малых затрат на реагенты.
К наиболее важным областям практического использования пиро-
гвдролиза относятся получение оксидов из гексафторида урана; обес-
фторивание фосфатов; получение фтористого водорода из флюорито-
вых руд; анализ фторидов.
Кроме того, пирогвдролиз может использоваться для таких
процессов как концентрирование фтористоводородной кислоты;
улавливание летучих фторвдов; получение Si02 и HF из SiF4; получение
оксидов из фторидов металлов; утилизация фтора из отходов различных
производств.
Остановимся на некоторых из этих областей. В ядерной энергетике
превращение гексафторида в диоксид урана является обязательной
операцией после разделения изотопов урана, поскольку разделение
изотопов проводят исключительно с использованием UF6, а для
изготовления тепловьзделяющих элементов (твэлов) многих современных
ядерных реакторов (в СССР-ВВЭР и РБМК) используют
исключительно спеченный 1Ю2.
Восстановительный пирогидролиз UFe считается перспективным
и при решении проблемы обедненного, "отвального" урана, поскольку
хранение его в виде U02 и U308 проще, и дешевле, чем в форме UF6 и,
кроме того, позволяет повторно использовать фтор. Если
пирогидролиз вести до U02F2 и затем до U308, то фтор выделяется в виде
фтористоводородной кислоты, а если сначала UF6 восстановить до UF4,
который подвергнуть пирогидролизу, то около 1/3 фтора можно выделить
в форме более дорогого безводного фтористого водорода, имеющего
большее техническое значение.
Пирогщролитическое удаление фтора из оксидов урана может
проводиться и в том случае, когда оксиды получены гвдролизом UF6
водными растворами.
ббесфторивание фосфатов проводят при получении наиболее
ценных продуктов, например кормовых фосфатов. Масштабы
промышленного использования таких процессов довольно велики.
Большое значение имеет пирогидролиз флюоритовых руд и
концентратов с получением фтористоводородной кислоты. Флюоритовые руды —
главный природный источник фтора, а кислота — один из основных
промышленных фторирующих реагентов. Запасы легкообогатимых
флюоритовых руд во многих регионах Земного шара истощаются, и
пирогвдролиз — единственный перспективный способ, позволяющий
вовлечь в производство бедные флюоритовые руды. Наиболее
эффективно процесс протекает в силикатном или алюмосиликатом расплаве.
Широкие исследования пирогидролиза фторидов проведены
аналитиками. Систематическое изучение пирогидролиза галогенидов было
предусмотрено еще для аналитического обеспечения известного Ман-
хеттенского проекта (создание ядерного оружия в США). Помимо
анализа собственно фторидов (простых и комплексных) изучены условия
9

определения концентрации фтора в различных материалах — оксвдах,
силикатах, стеклах, катализаторах, многих видах отходов. Метод стал
по существу стандартным.
Для решения такой технической проблемы, какой является
концентрирование фтористоводородной кислоты, пирогидролиз может иметь
важное значение. Возможность использования пирогидролиза связана
с обратимостью реакций. Взаимодействием оксида с парами
низкоконцентрированной фтористоводородной кислоты можно получить
фторид, а пирогидролизом этого фторида в других условиях (чаще
всего, при другой температуре) — более концентрированную
кислоту. Наибольший интерес, естественно, представляют реакции,
протекающие без образования промежуточных продуктов, имеющие высокий
тепловой эффект (т.е. сильную зависимость константы равновесия
от температуры) и характеризующиеся сравнительно низкой
температурой, при кото]рой происходит "обращение" процесса.
Пирогидролиз многих летучих фторидов (U, Pu, W, Mo, Ti, Si, В
и других элементов, образующих нелетучие оксиды) может быть
использован для улавливания их из отходящих газов.
Интерес к пирогидролизу тетрафторида кремния сохраняется в
течение нескольких десятилетий.
Описаны процессы получения оксидов и из нелетучих фторидов.
Большое значение могут приобрести процессы извлечения
пирогидролизом фтора в виде фтористоводородной кислоты из различных
твердых отходов. Таким путем в принципе решаются две задачи —
обезвреживание отходов и получение ценного для химической
промышленности реагента. Разрабатьшаются, в частности, методы пирогидролиза
расплавленных фторосиликатов натрия и калия, трифторида
алюминия и криолита.
Следует подчеркнуть наличие аналогий в условиях и механизме
многих реакций пирогидролиза. Все неорганические фториды (рис. 1)
можно условно разделить на две большие группы — относительно
труднолетучие, имеющие температуру кипения или сублимации выше
600 - 800 К, и летучие с температурой кипения или сублимации не
более 500-600 К. К первой группе относятся фториды с
преимущественно ионным характером связи, ко второй — с преимущественно кова-
лентным. Поэтому в дальнейшем они условно именуются ионными и
ковалентными. К ионным относятся все устойчивые моно-, ди-, три-
фториды металлов, ряд оксифторидов, а также ZrF4, HfF4 и
комплексные фториды, к ковалентным - пента-, гекса-, гептафториды и
многие оксифторцды металлов. Фториды неметаллов существенно более
летучи, и большинство из них относится к ковалентным фторидам.
Ионные и ковалентные фториды в реакциях пирогидролиза ведут
себя показному. Вместе с тем реакции пирогидролиза самих ионных
или ковалентных фторидов имеют много обших черт, что и
учитывалось при группировании материала книги.
10

7V7Jr J7J
Технически пирогидролиз осуществляется в одном из трех
вариантов: с использованием порошкообразных и гранулированных
материалов (в реакторах псевдоожиженного слоя и вращающихся печах),
расплавленных смесей (в печах, напоминающих стекловаренные),
газообразных исходных фторидов (в пламенных реакторах). Наконец,
для проведения различных процессов могут использоваться одни и те оке
наборы коррозионно-стойких конструкционных материалов.
Неконтролируемое протекание пирогидролиза фторидов ухудшает
качество фторидов при их получении и качество продуктов,
производимых из фторидов термическими методами. Tafc, при сушке на
воздухе кристаллогидратов UF4 и A1F3 неизбежное протекание
пирогидролиза приводит к увеличению концентрации примесей UO2F2 и UCb в
UF4, а также А120з в AIF3. При электролизе или металлотермическом
восстановлении расплавленных фторидов без изоляции их от воздуха
пирогидролиз обусловливает повышение концентрации кислорода —
одной из трудноудаляемых примесей — в металлах.
11

Изделия из фторидов, например, детали оптических приборов при
пирогвдролизе, протекающем даже в незначительной степени с
поверхности, теряют прозрачность и прочность.
Пирогидролиз имеет большое экологическое значение. Именно он
может явиться причиной образования токсичного фтористого
водорода и попадания его в атмосферу рабочих помещений и в окружающую
среду, например, при неправильно организованной загрузке фторидов
в те или иные аппараты для термической обработки. Именно
пирогидролиз доменных шлаков, происходящий при их охлаждении,
пирогидролиз фторидных добавок при получении огнеупоров, керамических
изделий, цемента, кирпича, пирогидролиз соединений фтора, введенных
в состав шлифовальных порошков, пирогидролиз материалов,
защищающих сварочные электроды, создает условия для выделения
фтористого водорода, что необходимо учитывать при решении вопросов
защиты здоровья людей и охраны природы.
В исследование и разработку процессов пирогидролиза большой
вклад внесли советские ученые. Классическими стали измерения
равновесия многих реакций пирогидролиза, выполненные в Институте общей
и неорганической химии им. Н.С. Курнакова АН СССР. Широкую
известность получили работы по обесфториванию фосфатов,
проведенные под руководством академика СИ. Вольфковича. Большой цикл
исследований кинетики реакций выполнен одним из первых в нашей
стране энтузиастов производства фтористоводородной кислоты пиро-
гидролизом флкюритовых руд М.А. Михайловым, весьма серьезные
технические разработки в этом направлении проведены Ю.А. Щипаки-
ным, АЛ. Харченко и другими сотрудниками Пермского филиала
Государственного института прикладной химии. Следует также
отметить уникальный цикл исследований кинетики пирогидролиза тетра-
фторида урана и уранилфторида, проведенный профессором Б.Н. Суда-
риковым и его сотрудниками.

Глава 1
РАВНОВЕСИЕ РЕАКЦИЙ ПИРОГИДРОЛИЗА
Точные термодинамические расчеты константы равновесия реакций
пирогвдролиза еще десятилетие назад были затруднены из-за
отсутствия надежных данных для одного из основных веществ, участвующих
в реакции - фтористого водорода. В настоящее время этот пробел
почти полностью устранен, и роль термодинамических расчетов
значительно возросла. Термодинамические функции фтористого водорода
перестали быть предметом дискуссий и, наконец, были выведены на
уровень точности, вполне отвечающей большинству запросов практики.
Появилась возможность, опираясь на эти данные, уточнить энтальпию
и энергию Гиббса образования многих неорганических фторидов, т.е.
придать определенную завершенность их термохимии и
термодинамике.
Эти обстоятельства обусловливают целесообразность краткой
характеристики термических свойств фтористого водорода и его водных
растворов.
1.1. ТЕРМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА HF И ЕГО ВОДНЫХ РАСТВОРОВ
Безводный фтористый водород — подвижная бесцветная жидкость
или бесцветный газ. Его температура плавления равна 189,79 К
(-83,36 °С), температура ''кипения 292,67 К (19,52 °С), энтальпия
плавления и ирпарения — 3,929 и 7,489 кДж/Моль [6]. Стандартная
энтальпия и энтропия газообразного HF равны соответственно
273,30±0,70 кДж/моль и 173,665±0,035 Дж/(моль-К) [7], причем
эти значения вошли в перечень ключевых величин, отобранных
специальным комитетом ИЮПАК. Температурная зависимость
термодинамических функций газообразного HF приведена в табл. 1.1.
Критическая температура, критическое давление - и критическая
плотность HF равны соответственно 461 К, 6,47 МПа и 0,29 г/см3 18].
Плотность HF d, г/см*, описывается уравнениями: d - 1,0020 —
-2,2625.10"3f+ 3,125-10-6f2(-74 < t < -4 °C); d = 1,77304 -
~3,27036-10"3Г+ 1,81459.10-° T2 (273,0 < Г< Т< 295,7 К);
давление пара р, Па - уравнениями: lgp = 0,29317 - 918,24/ T +
+ 3,21542lgr(193 < T < 378 К); lgp = 3,4677 - 947,26/Г +
+ 3,0233 lgr (273 <Г>< 303 К) [9].
При низкой температуре (менее 370 К) или повышенном
давлении HF ассоциирован в парах.
13

Таблица 1.1. Термодинамические функции газообразного HF
[8]
С° (Г) Ф° (Г) S° (Г) АН° (Г) - ДЯ°(0), „о
Г. К Р кДж/моль >в*р(П
200
298,15
ioo
400
500
600
700
800
900
1000
1200
1400
1600
1800
2000
3000
4000
29,128
29,137
29,137
29,149
29,172
29,230
29,350
29,549
29,827
30,169
30,974
31,831
32,654
33,404
34,070
36,394
37,805
Дж/(МольК)
133,336
144,825
145,003
153,312
159,770
165,055
169,529
173,410
176,841
179,917
185,267
189,829
193,820
197,379
200,598
213,356
222,812
162,034
173,666
173,846
182,230
188,736
194,060
198,573
202,504
206,000
209,160
214,730
219,569
223,874
227,764
231,319
245,620
256,295
5,740
8,599
8,653
11467
14,483
17,403
20,331
23,275
26,243
29,243
35,355
41,636
48,085
54,692
61,441
96,790
133,933
-143,7737
-94,7777
-94,1612
-69,2912
-54,3320
-44,3352
-37,1779
-31,7976
-27,6038
-24,2415
-19,1832
-16,5564
-12,8269
-10,6973
-8,9888
-3,8306
-1,2274
Фтористый водород хорошо растворим в воде. В системе HF — Н20
(рис. 1.1) существуют три соединения, которые могут быть выделены
в кристаллическом состоянии (помимо самих HF и Н2О): H20-HF,
H20-2HF и H20-4HF, температура плавления которых равна
соответственно 236, 195 (температура разложения) и 173 К. Дервые два
соединения представляют собой соли оксония [HfOlF и [Н30] [HF2]
[10]. При молярной доле HF 26, 76 и 87% в системе образуются
эвтектики, при 70% — перитектика.
Фтористоводородная кислота (растворы HF в Н20) испаряется ин-
конгруэнтно. Для сравнительно разбавленных растворов давление
пара HF измерено с высокой точностью: при его концентрации в
растворе С? = 0,1-г 10 г/л концентрация в газовой фазе Сг, мг/м3,
описывается "уравнением [11] lgCr = 56,54311 - 32870,514/Г + 1,5667745СВ -
- 218,13712СВ/Г- 0,29007279 С£ + 4736252,4/Г2 + 19,212199С|/Г
+ 0,026174736С| -0,0010616639С* (293 < Г<303К).
Для более концентрированных растворов при 273 - 343 К
справедливы данные табл. 1.2 [12].
Азеотропная смесь HF -Н20 содержит 38,2% по массе HF и кипит
при температуре около 388 К. Неустойчивые гидраты HF могут
существовать в газовой фазе.
Безводный HF является очень сильным водоотнимающим средством.
Его взаимодействие с водой сопровождается выделением большого
количества тепла. Проведя тщательные исследования и обобщив результа-
14

Рис. 1.1. Диаграмма равновесия
кристаллы-жидкость и жидкость-пар системы
HF-H20
ты выполненных ранее работ,
Джонсон, Смит и Хаббард [13]
показали, что при 298,15 К энтальпия
растворения жидкого HF составляет
-32,099 ± 0,159 кДж/моль, а
энтальпия образования раствора HF, или
Д#° (обр., F", aq) = -335,64±
± 0,29 кДж/моль.
Таблица 1.2. Коэффициенты уравнения lgp (Па) =А-В/Т,
для определения рцр и РщО над фтористоводородной кислотой
Концентрация
HF, % по массе
10
20
30
50
70
А
10,168
10,621
10,759
10,449
10,437
рН¥
В
2610
2605
2500
2120
1830
Рн2о
А В
10,919 2225
10,867 2235
10,786 2247
10,738 2386
— —
Относительная кажущаяся молярная энтальпия Н¥пН2ОЬф
составляет:
п 5000 1000 500 100 50 10 3 2
1ф, кДж/моль 10,869 12,591 17,947 13,287 13,350 13,614 14,607 15,441
Близкие к приведенным выше значения Д#° (обр., F~> aq)
(-335,35 ±0,67 кДж/моль) стандартизованы Комитетом ИЮПАК.
Фтористоводородная кислота относится к слабым кислотам, она
диссоциирует на ионы Н\ F" и HFj. Константа диссоциации HF и HFJ до
Н+ и F" в водном растворе определяется выражениями рК\ = 3,18;
рК\ = 3,71, энтальпия диссоциации равна соответственно — 13,3 и
16,3 кДж/моль.
1.2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ДАННЫЕ ПО РАВНОВЕСИЮ ПИРОГИДРОЛИЗА
Экспериментальное исследование равновесия реакций пирогидро-
лиза фторвдов осложнено сильным корродирующим действием смеси
паров гЬО и HF, особенно при высокой температуре. Поэтому работы
в этой области немногочисленны.
380\
■О 20 ¥0 60 80 700
Н2° Молярная доля HF,% HF
15

1.2.1. Простые фториды
Широкие экспериментальное исследование равновесия пирогидро-
лиза было вьшолнено почти полвека назад [14, 15]. Доманж определил
равновесные парциальные давления HF и паров Н20 (р^¥ и pfi2o)
над 15 фторидами с преимущественно ионным характером связей
металл-фтор и рассчитал константы равновесия и тепловые эффекты для
12 реакций.
Первичные данные Доманжа (табл. 1.3) показывают, что ионные
фторвды сильно различаются по склонности к пирогидролизу; наиболее
реакционноспособны фторвды меди, серебра и железа, наиболее
устойчивы в парах Н20 фториды щелочноземельных металлов.
Обработка данных Доманжа проводилась многократно и им самим,
и в последующих публикациях. В табл. 1.4 приведены вычисленные
нами значения коэффициентов уравнения lgP§F №a) = А-В/Т, а
также энтальпия реакций при предположении, что они протекают по
принятым Доманжем уравнениям. Вычисления проведены для
доверительного интервала 90%.
В случаях AgF, MgF2 и FeF2 Доманж не смог точно определить состав
продуктов, поэтому расчет константы равновесия и Д#£ реакций
оказался невозможным.
Таблица 1.3. Значения Pup» кПа, в системе HF - пары
Фторид
473 523
Температура, К
573
623
673
723
CuF2
FeF3
AgF
FeF2
CrF3
ZnF2
NiF2
UF4
CoF2
CdF2
MnF2
PbF2
MgF2
CaF2
BaF2
-
3
- -
-
-
- -
1,4 2,0
_ -
— —
— —
- -
Температура, К
1173 1273
ЗД5 6,6
0,5 1,15
0,6 1,1
16
12
12,5
-
-
-
3,6
-
—
—
-
1373
12
2,3
1,9
16
16
12
12,5
-
-
24,5
(61ЗК)
30,5
20
-
-
-
48,5
(668K)
48,5
41,5
25,5
17,5
8,5
71,5
66
-
36,5
28,5
-
8,5
16

Следует отметить, что принятые в настоящее время значения
стандартных энтальпий образования фторидов [6^-8] в большинстве
случаев сильно отличаются от вычисленных Доманжем (табл. 1.5),
особенно для MgF2, CaF2, BalF2,FeF3 и UF4. Для последних экспериментальное
значение Д#£98 занижено по абсолютной величине на 37 — 187 кДж/моль.
В связи с этим к равновесным данным для указанных пяти фторидов
следует относиться критически.
Совсем недавно результаты Доманжа были проверены для трех
веществ (ZnF2, PbF2, CoF2), хотя и в иных интервалах температур [16].
Авторы этой работы применили новый метод улавливания HF из газов,
что позволило повысить точность измерений его концентрации и
сдвинуть температурный интервал в сторону очень низких значений
величины Рдр (от 1СГ3 до 103 Па). При этом использовали поток азота с
pg20 = 926 ±9 Па при общем давлении, незначительно отличающемся
от атмосферного.
Температурная зависимость константы равновесия пирогидролиза
для ZnF2 при условии, что в результате процесса образуется ZnO,
хорошо согласуется с данными [14], а также с результатами
термодинамического расчета [16] (рис. 1.2). В действительности ситуация не
столь проста. Доманж проводил химический анализ продуктов пиро-
Н20 - фторид при общем давлении 105 Па [14,15]
<*горид Температура, К
CuF2
FeF3
AgF
FeF2
CrF3
ZnF2
NiF2
UF4
CoF2
CdF2
MnF2
PbF2
773
-
—
-
46
42
25
14
10
10
—
4,5
2,8
823
-
_
-
56
56,5
38
24,5
-
-
—
-
-
873
-
—
-
_
70
52,5
38
-
27
19
10,5
9,5
923
-
_
-
-
-
66
53
-
39,5
28,5
-
16,5
973
-
-
-
-
-
-
69
-
53
39
17
26
1023
-
—
-
-
_
-
-
-
65,5
50,5
24
38
1073
-
_
-
-
-
-
-
-
-
61
-
-
17

—I 1 I I LJ-l I I I I I I I—JL-
10 12Vf161820 207/Т,10'чЦ-1
Рис. 1.2. Температурная зависимость константы-равновесия пирогидролиза ZnF2
(•, о - данные [14] и [16] в расчете на образование ZnO и-ф— данные [16] в
расчете на образование ZnOHF), CoF2 (■, а - данные [14] и [16] в расчете на
образование СоО) и PbF2 (А, а- данные [14] и [16] в расчете на образование
PbOiuHiPb2OF2).
Пунктир - результаты термодинамического расчета константы равновесия
пирогидролиза дифторидов до соответствующих оксидов Zn (1), Со (2) и РЬ (3)
гидролиза и на основании результатов только этого анализа
приписывал им тот или иной состав, полагая, что в некоторых случаях
образуются смеси исходного фторида с конечным продуктом. Авторы [16]
использовали дополнительно рентгенофазовый анализ. С его помощью
они обнаруэфиш, что из ZnF2 при 673 К через 22 сут образуется ZnO,
а при 573 К через 31 сут - только орторомбический ZnOHF. Значения
Таблица 1.4. Термодинамические характеристики пирогидролиза фторидов
Интервал тем- Постоянные уравнения Продукт т „ Д#г,
ператур,К \$р*=А-В/Т реакции ' кДж/моль
CuF2
FeF3
AgF
FeF2
CrF3
ZnF2
NiF2
UF4
CoF2
CdF2
MnF2
PbF2
MgF2
CaF2
BaF2
573-723
573-723
473-673
573-823
673-873
673-923
773-973
473-773
773-1023
873-1073
773-1023
773-1023
1173-1373
1173-1373
1173-1373
А, кПа
4,42 ±0,06
4,21 ±0,07
4,17 ±0,11
3,27 ± 0,05
3,90 ± 0,02
4,28 ± 0,03
4,54 ± 0,05
2,52 ± 0,07
4,4 ± 0,5
4,02 ± 0,03
3,56 ± 0,04
5,11 ±0,01
4,49 ± 0,02
4,25 ± 0,01
3,21 ± 0,01
В, К
1845 ± 2
1709 ± 3
1759 ±4
1248 ± 2
1779 ± 1
2244 ± 2
2605 ± 3
1132 ±17
2620 ± 40
2379 ± 3
2235 ± 3
3608 ± 1
4679 ± 3
5336 ± 2
4025 ± 2
CuO
-
-
-
Cr203
ZnO
NiO
U02
CoO
CdO
-
PbO
MgO
CaO
BaO
648
648
573
698
773
798
873
698
898
973
898
898
1273
1273
1273
35,32
32,72
-
-
34,06
42,96
49,87
21,7
50,2
45,54
-
69,07
89,58
102,1
77,06
18

величины Кр для реакции
ZnF2(K) +Н20(Г) = ZnOHF(K) +HF(r),^p=^F/^20
приведены на рис. 1.2. Они позволяют считать, что при высокой
температуре две экспериментальные точки находятся уже в области перехода
ZnOHF в ZnO. Обработка данных по методу наименьших квадратов с
использованием 2-х, 3-х, 4-х и т.п. точек на одной линии показала, что
перегиб наблюдается при 621 К. Таким образом, авторы заключили, что
при температуре выше 621 К пирогидролиз ZnF2 идет до ZnO и
характеризуется константой равновесия
lgtfp = 6,785 - 6009/Г,
а при температуре 405-621 К - до ZnOHF, константа равновесия
lg*p = 4,074 - 2738/Г.
При этом авторы отметили, что рентгенофазовый анализ продукта
пирогидролиза ZnF2 при низкой температуре не был проведен, так как
для накопления необходимого количества продукта потребовалось бы
при 500 К 130 сут, а при 400 К, видимо, 1600 сут, а обратная реакция
не была изучена из-за сложности получения устойчивых потоков газа
с малыми значениями рНр. Кроме того, хотя известны другие гидрок-
сифториды цинка, например Zn(OH)2-xFx с х, равным 0,4 и 0,5,
линеаризация экспериментальных данных (риЬ. 1.2) не свидетельствует об
их образовании, по крайней мере, выше 405 К.
По данным [16] Д#° (обр., 298 К, ZnF2, к) = -769,5 ± 2,2 кДж/моль,
что лишь на 5 кДж/моль выше по абсолютной величине значения,
приведенного в [6]. Стандартная энтальвдя образования Zn (ОН) F
составляет -683,1 ±6,5 кДж/моль (поданным [8] она равна-699 кДж/моль).
Таблица 7.5. Энтальпия образования кристаллических фторидов
при 298 К, кДж/моль
Литература
114,15]
[8]
[6]
Литература
[14,15]
[8]
[6]
CuF2
551,5
541,9
PbF2
656,9
676,0
676,6
MgF2
1087
1124,2
1124
CrF3
1131
1159
CaF2
1127
1228,0
1126
FeF3
963,6
1000
BaF2
1007
1194
1197
CoF2
655,8
665,7
ZnF2
753,5
764,4
NiF2
663,2
657,7
CdF2
682,0
700,4
686,0
UF4
1841
1920,5
1910
19

Для PbF2 экспериментальные значения Л*р пирогидролиза (в
расчете на образование РЬО), полученные в [14,16], хорошо сходятся между
собой ив 10-30 раз превышают расчетные (по данным [16]). Рентгено-
фазовый анализ образцов 0-PbF2 после пирогидролиза при
температуре 673 К в течение 7 сут, при 623 К после 28 сут, а также при 573 К
после 40 сут показал отсутствие а- и /3-модификаций РЬО и наличие
скорее всего Pb2 OF2.
Доманж идентифицировал продукт как РЬО не точно: получаемые
им значения содержания свинца в конденсированной фазе колебались
от 86,35 до 87,02% по массе, в то время как расчетные значения для
PbF2 составляют 84,5% по массе, для Pb2OF2 — 88,5% по массе и для
РЬО — 92,08% по массе. Доманж отмечал, что его результаты могли
быть обусловлены неполным гидролизом, приводящим к
образованию смеси PbF2 с РЬО на поверхности материала. В тс же время
Доманж проводил исследование при температурах* выше температуры
плавления Pb2 OF2 и не отметил следов плавления вещества.
Авторы работы [16] считают, что пирогидролиз PbF2 может быть
описан уравнением
2PbF2(K) +Н20(Г) = Pb2OF2(K) +2HF(r),
выражение константы равновесия здесь такое же, как для
превращения PbF2 в РЬО. Отметим, что эквимолярная смесь PbF2 с РЬО при
473 К за 21 сут, при 613 К за 28 ч и при 623 К за 43 ч более чем
наполовину превращается в Pb2 OF2.
Возможно, пирогидролизу PbF2 до РЬО сопутствует твердофазная
реакция PbF2 с РЬО до Pb2OF2, и это может иметь значение для
кинетики процесса. Константа же равновесия пирогидролиза PbF2, которую
пока невозможно отнести к одному из двух процессов, описывается
уравнением
lgtfp = 7,282-8220/Г.
Энтальпия образования кристаллического Pb2OF2 предположительно
близка к - 890 кДж/моль.
Наконец, в случае пирогидролиза CoF2 экспериментальные данные
[14, 16] заметно различаются, и в то же время данные Доманжа
хорошо совпадают с расчетными для превращения CoF2 в СоО. Рентгено-
фазовый анализ образца CoF2, подвергнутого пирогидролизу при 613 К
в течение 22 сут, показал появление только СоО, а при 568 К после
28 сут — только Со304. Аврорам работы [16] не удалось выяснить,
являются ли окислителем пары воды или же примесь молекулярного
кислорода в газе-носителе. Они лишь предложили в последующих
исследованиях равновесия пирогидролиза CoF2 использовать в качестве газа-
носителя паров Н20 или водород или же газовую смесь с известным
парциальным давлением водорода.
20

Таблица 1.6. Значение константы равновесия пирогидролиза A1F3 [17]
Г, К
А^Па
Т, К
*р,Па
849
1,86 • 103
1022
5,12 • 104
879
3,58 • 103
1081
1,14 • 105
906
6,05/ 103
1216
6,41 • 105
948
1,55 • 104
1312
16,72 • 105
Равновесие пирогидролиза A1F3 рассматривали авторы нескольких
работ. Первое экспериментальное исследование, вьшолненное в 40-х
годах, привело к малодостоверным результатам. Авторы [17],
используя разбавленный аргоном водяной пар (рн 0 =9,31 кПа), получили,
как показал последующий анализ [18], существенно более точные
данные (табл. 1.6). Выражение константы равновесия было записано
в виде
2 з
KV = nHFpo/("H20 J n0>
з
где Ро = 1 ОЙ-106 кПа, Е. щ = /*HF +«н20+лАг» п\ " молярная
i=i
доля HF, Н20 и Аг в равновесной газовой фазе. Для описания Кр, Па,
предложено уравнение
lgtfp = 11,674- 7134/Г.
Рассчитанное авторами [17] значение Д#° (обр., 298 К, A1F3, к)
составило - 1486 кДж/моль. Оно заметно менее отрицательно
принятого в настоящее время значения - 1510 кДж/моль [7].
Исследование первой стадии пирогидролиза трифторидов иттрия и
лантана, описываемой уравнением
MF3(K) +Н20(Г) = MOF(k) +2HF(r),
проведено авторами [19]. Полученные данные приведены в табл. 1.7,
Таблица 1.7. Экспериментальные данные по равновесию пирогидролиза
YF3HLaF3
Фторид
YF3
LaF3
Г, К
875
925
975
975
н2о
36,1
36,1
36,1
40,4
р{.
, кПа
\
HF
0,24
0,39
0,96
0,27
- . К Пи
— Ар, на
1.7 ± 1,0
4,3 ± 2,2
26 ±12
1.8 ± 0,8
21

19Phf
Рис. 1.3. Зависимость равновесного
давления HF в смеси с парами Н20 от
температуры при атмосферном давлении
над ZrF4 (/), KZrF5 (2), K2ZrF6 (3)
HK3ZrF7 (-0 [21]
Единственное
экспериментальное исследование равновесия пиро-
гидролиза SiF4 выполнено Ленфе-
сти с соавторами [20]. Полученные
7 к равновесные значения парциальных
давлений приведены в табл. 1.8.
Дня 573-1073 К справедливо уравнение
lgtfp (Па) = 10,553 - 6383/Г
с максимальным отклонением 4,6%; расхождение экспериментальных
и расчетных значений Ар не превышает 0,6 %.
Таблица 1.8. Экспериментальные данные по равновесию пирогидролиза SiF4
г, к
473
573
673
873
1073
Масса
HF
0,0073
0,0818
0,0218
0,0073
0,0437
0,0408
0,0348
0,544
0,0441
0,0352
0,826
0,0715
0,1499
0,3894
0,2883
0,3933
0,4066
0,6204
компонентов,
SiF4
0,8554
1,4819
0,7328
0,8936
1,2745
1,2023
1,1622
1,5591
0,9836
1,1791
1,2745
1,1691
1,5434
1,5049
1,0610
0,9453
0,5734
0,3732
г
Н20
0,2366
1,0416
0,5817
0,7136
0,9243
0,4398
0,4141
1,2077
0,8272
0,4345
0,3102
0,3464
1,0280
0,5615
0,3897
0,7774
0,2477
0,6226
Объем газа-
— носителя, л
9,68
9,96
7,00
9,99
9,88
9,99
9,91
12,23
8,98
9,82
9,96
7,35
12,37
12,40
9,85
9,78
9,87
9,81
lg Kp (Па)
3,438
0,046
1,732
4,416
1,140
1,713
1,510
Т,105
Т,410
1,479
1,217
1,024
1,008
3,212
3,262
3,230
4,548
4,641
J^ZrF4 P^F пРивеДены на Рис- 1-3. Авторы [21] отметили, что
реакция протекает сложным путем через несколько промежуточных
стадий, причем продуктом первой стадии является предположительно
Zr2OF6. Промежуточные продукты непрерывно превращались в
последующие вплоть до Zr02, поэтому рассчитать по экспериментальным
значениям pJ^F Kp было затруднительно.
22

1.2.2. Комплексные фториды
В работе [21] было изучено равновесие пирогидролиза шести
комплексных фторидов и двух комплексных оксифторидов (см. рис. 1.3,
табл. 1.9). Из последней видно, что пирогидролиз K2NbF7 при 673 К
характеризуется константой равновесия, превышающей миллион
Паскалей, что соответствует молярной доле HF в конденсате 93%.
Авторы предложили использовать эту реакцию для концентрирования
фтористоводородной кислоты.
Таблица 1.9. Равновесие пирогидролиза комплексных фторидов
Фторид
K2TiF6
RbjTiFe
CsHF6
K2NbF7
K2TaF7
K*Mo02F4
K2W02F4
Продукт
K2T10F4
Rb2TiOF4
Cs2TiOF4
K2NbOF5
K4Ta4OsF14
K2Mo03F2
K2W03F2
Г, К
473
573
673
623
673
723
773
623
673
723
773
623
673
723
773
473
573
673
473
573
673
473
573
673
473
573
673
KP
, Па
0,00144
0,577
66,7
7,24
60,3
324
1510
2,69
20,4
115
525
4,47
32,4
182
851
5*58*
1,97-
1,24*
14,6
437
5170
8,73
285
3480
4,38
150
1940
103
10*
106
Литература
[21]
[22]
[22]
[22]
[21]
[21]
[21]
[21]
Результаты [22] (табл. 1.9) хорошо сходятся с данными [21].
Рассчитанные нами значения постоянных уравнения lg Ар = А-В/Т и Д#£
приведены в табл. 1.10. Для комплексных фторидов характерным
является уменьшение величины Кр в сходных условиях при переходе в
подгруппах IV, V, VI сверху вниз, что, как отмечено в [21],
согласуется со многими другими физико-химическими свойствами этих
соединений. Интересно, что переход от К к Rb и далее к Cs в гексафторо-
титанатах щелочных металлов не сопровождается монотонным
изменением Кр.
23

Рис. 1.4. Температурная зависимость
константы равновесия пирогидролиза
Na2P03F (7) при прямой (А) и
обратной (А) реакции, BaP03F (2),
PbP03F (3) hK2P03F (4) [16]
гЧи-1
18 20 22 2V 26 l/TyW~4K
Значение p^F по мере увеличения числа атомов в комплексных
соединениях циркония уменьшается, и для крайних соединений ряда -
ZrF4 hK3ZtF7 - различается более чем на 3 порядка (рис. 1.3), что
объяснено [21] экранирующим действием фтора, затрудняющим
гидролиз циркония.
В работе [16] изучено равновесие пирогидролиза четырех
комплексных оксифторфосфатов (рис. 1.4, табл. 1.10) и установлено, что во всех
четырех случаях наблюдается простая обменная реакция. Однако для
ближайших аналогов - соединений натрия и калия отмечено
существенное различие как /Гр по абсолютной величине (на 2-3 порядка),
так и энтальпии реакции (почти в 2 раза).
Таблица 1.10. Равновесные характеристики пирогидролиза
комплексных фторидов
Фторид
K2TiF6
Rb2TiF6
Cs2HF6
K2NbF7
K2TaF7
K2Mo02F4
K2WQ2F4
Na2P03F
k2po3f
BaP03F
PbP03F
г, к
473-773
623-773
623-773
473-673
473-673
473-673
473-673
387-480
424-572
332-428
336-426
Постоянны*
lgKp=A-
i4,Ila
12,73 ± 0,05
12,2 ±0,4
12,4 ±0,3
11,8 ±0,4
9,7 ± 0,3
9,67 ± 0,06
9,5 ± 0,3
-
-
-
—
t уравнения
BfT
B,K
7380 ± 20
7330 ±180
7300 ± 125
3800 ± 200
4000 ±100
4130 ±20
4200 ±100
-
-
-
—
^cp» К
623
698
698
573
573
573
573
433
498
380
381
кДж/моль
61,4 ±0,2
61,0 ± 1,5
60,7 ±1,0
31,6 ± 1,7
33,3 ± 0,8
34,3 ± 0,2
34,9 ± 0,8
164,0 ±11,0
91,7 ±4,8
91,0 ±4,0
79,6 ± 2,2
Примечание: Пирогидролиз монофторфосфатов во всех случаях
сопровождался образованием пирофосфатов (Na4p207 и т.п.) [16]; погрешность для
фторометаллатов дана при доверительном интервале 90%.
24

В работе [23] было изучено равновесие гидрофторирования
твердых ВеО и Zr02 в расплаве состава 0,67 LiF — 0,33 JteF2 с
образованием раствора фторидов. Полученные результаты приведены в табл. 1.11
в расчете на реакцию пирогидролиза.
Таблица 1.11. Значения константы равновесия в интервале 700-1000 К,
1*АГр=<7-МЮ3/Г)
Реакции Выражение Кр а Ь 0[%К
BeF2(p)+H20(r)=BeO(K)+2HFr P^Ip^q МО 5,80 0,02
ZrF^p) +2Н20(Г) =Zr02(K) + PufI<Ph20XZtF4) "•<» Ю,90 0,2
•niF4(p) + 2Н20(Г) = pgFl (pg2o *ThF4> 10'48 12»27 °'2
= Th02(K)+4HF(r)
UF4(P) +2H20(r) =U02(K) + PH4F/^H2OjrUF4) 10>48 9'90 °'2
+ 4HF(r)
CrF2(p)+3/2H20(r) = рН?рКр1<Р&1ВХСхТг) 2,66 1Д7 0,1
= l/2Cr203 (K) + 1/2H2 + 2HF (r)
Примечание: 1. X/ - молярная доля в расплаве 0,67 LiF - 0,33 BeF2.
2. Данные для BeF2 и ZrF4 получены экспериментально, для ThF4, UF4 и
CrF2 - расчетным путем. 3. Парциальные давления выражены в атмосферах.
Для ядерной энергетики представляют интерес расплавы на основе
0,72 LiF - 0,16 BeF2 - 0,12 ThF4.
Растворенный в.^этих расплавах UF4 и образующийся в результате
PaF5, как показали исследования [24], в интервале температур 810-
850 К подвергаются селективному пирогидролизу. При концентрации
в расплаве UF4 10"1 и PaF5 10~2 % по массе для реакций
PaF5(p) +5/2Н20(г) =1/2Ра205(к) +5HF(r);
UF4(p) +2H20(r) =U02(K) +4HF(r)
соответствующие константы равновесие записаны в виде
*Р= (PHF^S2o)5/2j,rPaF5; *р= 12,50-10690/Г;
*Р= ^нр/^2о)2<^и02/^иР4)> *Р=9,27-8966/Г,
здесь ^рар5 H^UF4 ~~ молярная доля фторидов в расплаве; Х^0 —
молярная доля U02 в твердом растворе U02 - Th02.
Группа сотрудников Пермского политехнического института [25,
26] определила значение p^F при пирогидролизе расплавов на основе
CaF2,CaOHSi02.
25

Таблица 1.12. Характеристики расплавов и значения Рдо по данным [25,26]
Состав расплава, мол» %
CaF2
40,0
46,0
23,0
20,0
13,1
8,6
8,0
8,5
8,5
8,5
8,5
8,0
7,6
7,2
8.2
8,1
7,9
СаО
1,7,0
19,0
42,0
37,0
35,5
26,5
42,9
38,0
38,0
38,0
38Д
35,8
33,8
32,1
37,0
36,0
35,3
яо2
43,0
35,0
35,0
43,0
35,5
48,3
42,9
50,5
43,5
37,8
33,5
47,6
45,0
42,6
49,2
48,0
46,8
А1203
-
—
—
15,9
16,6
6,2
3,0
10,0
15,7
20,0
2,9
2,7
2,6
3,0
2,9
2,8
MgO
-
—
—
—
—
-
-
-
-
5,8
10,9
15,5
-
-
—
К20
-
—
—
—
—
-
-
-
-
-
1 _
2,6
5,0
7,2
<
-г, к-
(
1588
1710
1594
1715
1565
1713
1586
1713
1543
1591
1675
1598
1676
1622
1685
1773
1693
1693
1693
1693
1693
1693
1693
1693
1693
1693
"HF'
%по
эбъему
Опыт
21
51
29
16
5,3
29
16
29
17
22
30
21
30
22
26
31
36
29
18
20
31
22
14
50
42
41
Расчет
24,04
53,35
32,14
17,29
5,33
29,93
15,74
32,14
16,33
20,05
33,78
20,94
33,78
21,82
26,35
33,35
36,33
30,37
23,15
20,01
-
-
-
-
-
—
Поверхностное
натяжение,
мДж/м2
1573K 1673K
-
—
—
-
—
-
—
(320)
406
-
437
344
391
404
323
266
264
-
—
—
-
—
-
—
(300)
400
-
432
329
385
400
308
256
260
Таблица 1.13, Значения константы равновесия пирогидролиэа
расплавов фтороалйминатов натрия, насыщенных А120з
Интервал
температуры, К
1100- 1315
1035 - 1340
Примечание.
3
1
Оригинальные величины
1Е*а(Па)=л'-д7г
X в9
10,646 9856
11,688 8509
пересчитаны в ласкали.
Допуская, что Н20 и HF имеют свойства идеальных газов, а также
что значения теплового эффекта обменных реакций ионов О2" на F"
для каждой пары катионов и энтальпии смешения оксидов с
соответствующими фторидами линейно зависят от температуры, авторы [26]
26

получили (без учета незначимых членов) уравнение вида
In (^Ш— LlJL \ = 5,212 + (370,69xiJ> - 305,95jc3^ -
V-^HF У2)
-455,214^!^ +652,26jc2JC3)(2-y)2/(2 + JC2 +2x3) -
- [22300,9(1- 2у +у2/2) + 286264,3*! д>- (29356,5 + 218985,7^)х3-
-803010,8x^2 + 1085631,и2^3](2-д')2/Г(2 + ;с2 +2jc3),
где у, хх, х2, х2 - ионные доли соответственно фтора, кальция,
алюминия и кремния.
Рассчитанные по уравнению значения p|^F (табл. 1.12) в целом
хорошо совпадают с экспериментальными, однако для расплавов с
молярной долей А1203 более 15 % различие между ними значимо.
Изучено равновесие пирогидролиза расплавов Na3AlF6 и NaAlF4,
насыщенных А1203 [17]. По значениям константы равновесия Кр =
=P^2F /Рц2о дая реакции
2/3 [mNaF- A1F3] (ж) +Н20(г) = 1/ЗА1203(к) +
+ 3m/2NaF(p) + 2HF(r)
была рассчитана константа Кг = (1 —^ai203)~2'3^p» гДе ^А1203 ~"
молярная доля А1203 в расплаве (табл. 1.13). Значения Д# (обр., 298)
Na3AlF6 и NaAlF4 равны соответственно -3281 и-2100 кДж/моль.
Первое близко к приведенному в [5] (-3310 кДж/моль), что
свидетельствует об удовлетворительной точности данных табл. 1.13.
1.3. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ РАВНОВЕСИЯ Я*РОГИДРОЛИЗА
Основные результаты ранних работ обобщены нами в работе [27],
в которой дополнительно рассчитаны равновесные параметры 49
реакций пирогидролиза простых фторидов I—VI и VIII групп. Расчеты
проведены с учетом фазового состояния веществ. При температуре выше
температуры плавления вещества считали жидкими, а выше
температуры кипения (возгонки) — газообразными. Результаты расчетов
приведены в табл. 1.14 в виде температурной-зависимости величины lg/Tp =
=-AG^/RTy причем парциальные давления веществ выражены в
атмосферах.
Сопоставление полученных результатов с результатами ранее
опубликованных расчетов показывает определенное расхождение,
обусловленное различиями принятых значений исходных
термодинамических данных, особенно для HF. Еще большими оказались различия с
некоторыми экспериментальными данными.
27

*>;
s
a
В
I
II
о
о
оч
I о с*
о
2
I
I
О СЧ^ ^н
<Л ГО (Л Л Л
I I I N Л I I
m *t м (S *
I I I « w I
VO N 00
^ «о W гч оо
I I I гч гч I
гч о> so
SO* SO 45 н 00
t I I N и I I
© ON <4f
о -T * <Ч П
^H rH i-H SO ^H Tf
I I I *s I i I
«o m so
i> ^ оч _ ^ <* ,
^н ГЧ »-H ^1 VO ГЧ ГЧ
I I I О I I rt
Soe N • °°
и н ^ OO ^O rt
i-Ч i-S i-H I CO i—I I
°i r- w* *L ^
4* rH »-H SO «O , <?
00 «-I i-4 «-H Г» I I
+
X
о
II
о
я я
+ +
IX
Я
+
о
<ч
Ь р
х о
+ d
Я
+
О
гч
II
я
М О
И х
О Г^
я ^
♦ z
и,
X
гч
+
О
5
о ас
5 *
о
со
+
со
+
II
О
Я
гч
СП*
+
I
Г-;
1—»
гч
^
со
о
1
г^
«—1
1
-6,4
15,4
1
1,6
1
2,8
i
-4,6
-7,4
00
»о
1—1
1
31,6
1
4,1
1
5,8
1
-8,2
-11.9
-20,4
43,5
1
48,4
1
so"
'
8,5
J
-11,5
-16,1
01
Os
ГЧ
52,2
i
I
1
,
1
,
12,4
»
1
1
1
,
1
17,2
1 О
0,3
l i
-0,5
-2.9
6.0
1 rH 1
VO
ГЧ 1 1
4t
^ 1 1
го
о 1 1
-2,8
-10,5
«О 1-Н
ГЧ ^н
1 1 1
О 00 SO г*
0000^Г-О\ОГ^°°т*-г1- , СО
00 i-н ГЧ ГЧ ГЧ f» Os I W н ISO
(П 00 'SO (S t Ф 00 "Ч »П OS
^Hi-4oor4^-om«o^Hi-i^o
1-НГЧГЧСОСОч-1»-ЦГЧ^'ГЧ001-1
я
гч
+
я
гч
+
о
гч гч
я
II II
я и
+ +
fcu lx
О О
Я X
+ +
с* с*
tx №
ГЧ «
+ +
IS
II II
о 9.
ЕВ Я
+ +
г ^
г fc Я Ь
w Д (О >f
+ « о 1
«О О С*
о
г»
II
<Ч Я
Я
+ +
+ С»
IX Ь
S ^
" " ~ "
о °w °. °,
я а? * я
* гч d гч
£ го" <* го-
+ + + +
ё ^ 5 s

I ^н ^ч | со «о I
I I
VO
о
•и со «t
CO ^
1
1
1
-31,1
i-H
238
\
I
I
-44,4
258
309
1
-19,0
-29.7
-55,6
317
377
00
19,3
22,1
26,4
7 -151
f-
1
о
1
***
1
-5,3
-12,5
71,5 '
93,7
1
,
1
2,8
-16
0,4
3,7
3,7
2,8
1
NO
СЧ
95,8
3,0
0,5
1
-21,6
123
201
•
i
-21,9
125
203
DC
О
со
СЧ
i-4
II
О
PC
СЧ
CO"
+
о
со
DC
сн
О
о. +
и
о
DC
сч
со" X
+ «
сн +
b DC
DC *
* +
и »
о ©
d *?
СЧ
a 3
DC
О
«4-1
DC
II
О
О О
сч с» «j
х х я
сч сч <n
+
+
*" £ fc
рай
+
I I I I I ~4
I I I I I S
I I I I I <H
I I » I I —
I I I I I О
CO CO i-l О -H
о со <4 V « *?
f- _( f- <N I I
~ "l
О
T
i-H
CO
CO
4*
1
о
с-
СЧ
1
«-4
1
1
CO
1-H
1
со
р^
1
i-H
со
о
On
СЧ
00
i-ч
1—1
о
4f
со"
+
ь
DC
со
+
с*
S5
сч
II
О
а?
сч
со
+
СП
IX.
«о
+
о
d
К
«о
о
О
Он
СП
DC
II
О
«n
DC
сч
оТ
+
«л
См
PU
X
«о
+
О
3
СП
II
о
с»
DC
+
Nft
ь
з
DC
<о
+
«л
О
сч
>
сч
1—4
II
О
С*
X
сч
«i>
+
V)
>
Ри
X
«о
+
«л
О
с»
ё
сч
1-4
II
О
<ч
DC
сч
«л
+
«Л
DC
•о
+
«Л
о
Й
сч
<-Н
II
О
сч
•о
+
«Я
fa
^н I I I *н
О чо со
СЧ I I I ^ *н
СЧ 00 -*
СЧ I I I -Н т-Н
г- , . сч «о
СЧ I I I (S Н
^ ^ сч «о^ со
ON Н И "1 И Г-*
СО ^" ^ *Ч СЧ ^
00 ^ "О м N »
и го W °°. N9 *
СЧ СЧ СЧ 00 *н On
I I I I I I
О со со л сч
■«• О О О О SO
1-Н 1-Н 1-Н -^Г ^Н СО
I I I 00 I I
fa fa
DC DC
<«t so
+ +
<5 S
СО СО
II II
О
м
DC
fa
DC
VO
+
СП
о
«
со
II
и
X со
fa fa о
СО СО СО
fa
DC
SO
С??
II II
° 9, о
а: яс «
ft ^ ас
+ + +
SO * +
fa Ь г*

s
a
с
<
I
II
a-1
О
о
о
о
о
о
СО
о
о
i
I
а
on
low
о n© ^
I II I п л
*~1 °-
\ I | со* со
«л
ГМ СО СМ
I I I I CM CM
1111^,^
•о Ч <Ч
О cs ^
^ со о -1 о
CM ^ fs* ON SO
I I I со I I
*-н Г* I I «Л
^ о ° ">
«о со *? *? см со
^Н ^4 I I OS VO
я
со
+
я
см
+
ь
я
см
+
О
1
II
о
с»
я
+
я
со
+
л
О
с«
1
см
•н
II
о
3/2 Н
+
+ VO
+ +
Q о
i
II II
о о
я я
см го
+ +
Я л
CM fa
+ СО
О ^Г
II о
г* СО
со ^н
СО СМ
со со
см ~*
00 О
о I
«■ч со
t-ч t-ч
I I
см ^н
00 «O
I I
00 -*■
О ^f
CM ^H
ON
о
4-
о
I I I
I I I I I
I I
2 i
I I
V) H (S
CO* CM «O
^H CM CM
t I I
0 I 3
^ CO
, NO О
I t^ CM
•H I
CO
CM
I
NO
NO
О CM CO -^ VO On ^
сосчол~нг-*^©\©^<
«»4*-<CM^HCMCM^H^H I
c*
о
NO
я
о
<ч
о
fa
1/2
II
О.
м
Я
см
со"
+
(О
Ь
о
Ь
Ь
Я
см
+
S
и
II
О
^
Я
+
«ч
Ш
О
и
+
я
со
° я Т
° ^ о
я « я
«Им
+ + +
en w *
рц Ь И*
её
*• NO
+ +
SS
II II
о о
Я Я
см см
+ +
S
см
ЕЁ
^ VO
+ +
8 2 в g & 2
II
о о
СМ СО
+ +

Для MgF2, например, экспериментальные [14] и расчетные данные
хорошо сходятся между собой. Так, при 1200 К значение lg АГр в обоих
случаях равно —2,8, при 1400 К экспериментальное значение составляет
—1,64, а расчетное —1,6.
Для CaF2 экспериментальные значения Кр по [14] превышают
рассчитанные в [27] примерно на порядок. В то же время результаты
расчета М.А. Михайлова отличаются от наших расчетов незначительно.
Для BaF2 расхождение экспериментальных (по [14]) и расчетных
(по [27]) значений Ар еще более увеличивается по сравнению с CaF2 и
составляет при 1200 К свыше 4 порядков, а при 1400 К — свыше 3
порядков. Возможно, это связано с образованием твердых растворов
СаО в CaF2, BaO или Ва(ОН)2 в BaF2. Твердые растворы могут быть
промежуточным продуктом пирогидролиза BaF2, ZrF4, HfF4 и влиять
на равновесные параметры процесса.
В случае A1F3 расчетные значения Кр по [18] в 2,5 раза меньше
значений, полученных в [27]. Между ними находятся экспериментальные
значения Ар, найденные в [17].
Рассчитанные ранее значения Кр пирогидролиза SiF4 в расчете на
образование о-кварца [28] также меньше полученных в [27], например
в 3,5 раза при 1000 К и почти в 2 раза при 1400 К. Однако в работе
[28] расчеты выполнены с учетом фазовых переходов Si02 (табл. 1.15),
причем данные для аморфного Si02 хорошо совпадают с результатами
измерений Ленфести при использовании кремнегепя, но расчетные
значения Кр несколько меньше экспериментальных (при 1000 К в 1,5
раза). Из сопоставления данных работ [20, 27, 28] можно сделать
вывод, что их результаты хорошо сходятся между собой, но расчеты с
использованием современных значений термодинамических величин
являются более точными.
Таблица 1.15. Коэффициенты уравнения Ц£р -А-В/Т
для пирогидролиза Si F4 [28]
Состояние SiC>2 Температура, К А В
Кристаллический 298-1883 10,58 6340
Кристаллический 600-1883 9,96 5880
Аморфный 600-1883 10,50 6570
Жидкий 1883-3546 10,68 7200
Газообразный 3546-6000 22,4 29600
Примечание. Оригинальные величины А и В округлены и пересчитаны в
ласкали; данные при 298-1883 К, видимо, относятся к а-кварцу.
Для практики, как будет показано в параграфе 3.3, большое
значение могут иметь процессы пирогидролиза SiF4 при нагревании
"паров" кремнефтористоводородной кислоты. Учитьюая, что константа
равновесия Кр связана с равновесной степенью превращения а уравне-
31

¥
0,6
оМ
0,2
1 2V00K
w
¥//
V/
\s
1 ■
2200 200 .1800 I
<^<^\
^s^noo
<^ wo
800
___L .. .1 .... I
Рис. 1.5. Степени пирогидролиза SiF4 от
отношения Н20: SiF4 (/) при различной
температуре [30J
8
600 700 800 900 Т,Н
Рис. 1.6. Температурная зависимость равновесного состава газовой фазы при
пирогидролизе UF4 по экспериментальным данным [15] (х) и [24] (А).
Сплошной линией представлены результаты расчета по [31]
нием
Кр/Ро = (4а +w)4/[(3 + 2л + /я +q + а)(1 - а)(2 + 2л - 2а)2].
где л = (/- 2)/2 - коэффициент избытка паров Н20 против стехио-
метрически требуемого количества; / - молярное отношение паров
Н20 и SiF4 в исходной смеси; m — молярное отношение HF и SiF4
в исходной смеси; q - молярное отношение инертных газов и SiF4
в исходной смеси, и опираясь на данные Ленфести по равновесию
пирогидролиза, авторы [29] рассчитали значения а (табл. 1.16).
Таблица 1.16. Равновесная степень превращения SiF4
в смесях с HF и парами Н20
Температ
ра, К
873
1073
1273
1473
1673
1873
*"Пары"
у-
Кр,кПа
1,737
40,07
345,9
1658
5466
13960
13%-HoftH2SiF6
m-0
л = 0
(7 = 0
0,15
0,29
0,43
0,51
0,61
0,69
а
ro=0
л = 4
(7 = 0
0,44
0,75
0,925
0,975
0,99
~1
m =0
л = 7,5
(7 = 0
0,78
0,98
0,997
-1
~1
-1
m =2
л =26,5*
(7 = 2
0,81
0,98
0,997
~]
~1
~1
32

Рис. 1.7. Изменение энергии Гиббса высших фторидов основных групп
Периодической системы в реакциях пирогидролиза до соответствующих оксидов (гидрок-
сидов для щелочных металлов)
В статье [28] приведены значения некой "равновесной
температуры превращения", которая, при изменении значения 7 от 2 до 78 падает
от 5800 до 950 К (т = q = 0). Видимо, авторы имели в виду
температуру, при которой достигается определенная величина а, но поскольку
последняя не была фиксирована, "равновесная температура" не имеет
физического смысла.
Высокие значения а могут быть достигнуты при температурах
пирогидролиза SiF4 i50O-2000K (рис. 1.5) [30].
Равновесные данные по пирогидролизу UF4 приведены на рис. 1.6.
Видно, что экспериментальные данные Доманжа [15] совпадают с
расчетными только, при температуре 600-700 К, в то время как
экспериментальные данные по пирогидролизу UF4 в расплаве состава
IiF-BeF2-UF4 при равной молярной доле UF4 и U02 (в твердом
растворе U02 —ТЮ2) близки к расчетным значениям для твердого
UF4 и по значениям р^р и по характеру температурной зависимости
этой величины.
Сопоставление экспериментальных значений Кр [14] с^ расчетными
[27] показывает хорошую сходимость для NiF2 и CoF2 и
расхождение на 1—2 порядка в случае CuF2, FeF2, FeF3 и MnF2 (здесь состав
продуктов пирогидролиза установлен неточно).
Авторы работы [27] установили наличие определенной связи
величин Д#° и AG0 реакций пирогидролиза с положением элемента в
Периодической системе Д.И. Менделеева, степенью его окисления и
температурой.. Так, значения AG29g реакций пирогидролиза высших
фторидов (рис. 1.7, 1.8) с ростом атомного номера элемента обычно
увеличиваются в подгруппах (см., например, реакции MgF2, CaF2, SrF2
и BaF2, реакции ScF3, YF3 и LaF3, реакции TiF4, ZrF4 и HfF4,
реакции VF5, NbF5 и TaF5); исключение составляют главные подгрупцы
33

Рис. 1.8. Изменение энергии Гиббса высших фторидов и побочных групп
Периодической системы в реакциях пирогидролиза до соответствующих оксидов
первой и третьей групп. Значения ДС° и Д#° уменьшаются в рядах
(например, реакщт ScF3, TiF4 и VF5; реакции YF3, ZrF4, NbF5 и
MoF6; реакции MgF2, A1F3, SiF4, PF5 и SF6), а также с ростом
степени окисления элемента (данные для SF4 и SF6; MnF2, MnF3 и MnF4;
UF4 и UF6). Эти закономерности — следствие того, что с повьппением
ковалентности связей элемент — фтор вероятность пирогидролиза
возрастает. Отсюда наиболее реакционноспособны по отношению к
водяному пару фториды галогенов, а наименее реакционноспособны —
фториды щелочных, щелочноземельных и редкоземельных металлов.
Наибольшие температурные коэффициенты константы равновесия
пирогидролиза наблюдаются для FeF3, A1F3, ZrF4. Именно эти фториды
относятся к группе веществ, которые предложено использовать в циклах
гидрофторирование — пирогидролиз для концентрирования
фтористоводородной кислоты ff паровой фазе.
В литературе имеется ограниченное число публикаций, посвященных
расчету равновесия пирогидролиза комплексных фторидов [31]. Так,
для системы Na2TiF6 - пары Н20 проведен расчет значений ДС° трех
реакций:
Na2TiF6(K) = 2NaF(K) +TiF4;AG^ = 198,74-0,163 Т;
Na2TiF6(lc) +Н20(Г) =Na2TiOF4(K) +2HF(r); AG°T =
= 175,31-0,251 T;
Na2TiF6(K) +2H20(r) = 2NaF(lc) +Ti02(K) +4HF(r); AG°T =
= 335,98- 4,366 T
и сделан вывод о том, что при температуре выше 265 К вторая реакция
более вероятна, чем первая, а выше 866 К третья более вероятна, чем
две предыдущие. Фазовое состояние TiF4 в работе не указано.
34

Таблица 1.17. Вероятные реакции в системе Na2SiF6- Н20
Реакция
AGj*, кДж/моль при Г, К
298 500 600 700' 800 900 1000
Na2SiF6(K) = NaF(K) +SiF4(r) 98 68 59 53 47 45 41
Na2SiF6(K)+2Н20(Г) = 175 124 106 90 75 64 51
= 2NaF(K) + Si02(K)+4HF(r)
Na2SiF6(K)+ЗН20(Г) = 328 235 193 151 107 66 22
= Na2Si03(K) + 6HF(r)
Na2SiF6(K) +5/2Й20(г) = 244 168 135 103 69 38 5,6
= NaF (K) + l/2Na2Si205 (ic) +5HF (r)
Na2SiF6(K)+7/2H20(r) = 218 148 119 90 61 34 5,6
= l/3Na3Si307 (K) + NaF (к) +5HF (r)
Na2SiF6(K)+2Н20(Г) = 335 258 224 191 157 126 93
= l/2Na4Si04(K) + l/2SiF4(r) +
+ 4HF(r)
Термодинамические расчеты для систем Na2SiF6-H20 и
K2SiF6—H20, результаты которых приведены в табл. 1.17 и 1.18,
свидетельствуют о том, что до 800 К наиболее вероятны реакции
термического разложения фторосиликатов, а при более высокой температуре —
пирогидролиз, причем наиболее вероятшлми продуктами являются
силикаты, модуль кислотности которых (молярное отношение Si02 к М20)
уменьшается с ростом температуры, и фторид металла.
Экспериментальная проверка показала, что в случае K2SiF6 при 770- 1020 К и Рц2о =
= 3,0-г 100 кПа в динамических условиях протекает реакция
K2SiF6(K) +5/2Н20(г) =KF(K) +l/2K2Si205(K)+5HF(r),
что в общем согласуется с результатами расчетов.
Ограниченные термодинамические расчеты для реакций полного пиро-
гидролиза комплексных фторидов позволяют заключить, что в случае
образования металлатов комплексные фториды в целом более реакцион-
носпособны по отношению к водяному пару по сравнению с простыми
фторидами, и тем сильнее, чем значительнее различаются кислотные и
основные свойства комплексообразуюццйс элементов. Причина
кроется в том, что металлаты, как правило, более устойчивы, чем
комплексные фториды. Например, значение Д#° (обр., 298) Na2SiF6 из простых
фторидов составляет — 153 кДж/моль; a Na2Si03 из соответствующих
оксидов -231 кДж/моль; для K2TiF6 и К2ТЮ3 эти значения равны
соответственно -142 и —307 кДж/моль; для Na2MoFB и Na2Mo04
-25 и -305 кДж/моль.
35

о
о
о
о
о
ON
158
137
128
161
122
144
122
114
152
156
353
366
335
339
133
153
я ,
а
с
о
о
00
о
о
ГЧ © ON ^t
СП СП 00 «О
,-t ГЧ »-ч —I
CN О 2 «О
V© 00 3 *""*
*-i СП ГН «-1
О V© О г-
г- о\ *о о\
_, СО СП 1-ц
00
v©
о
сч
я
I
NO
i
<1
о
о
NO
^ ЧО Tt VO
СП X© *-4 Г-
-н СЧ CS 1-4
о
I
об
5
^ *Н 00
00 -ч £
^н ^ СП
чо
о
гч
VO
+
И
2KF
II
/-N
И
Vv'
NO
SiF
CI
M
«o
00
СП
^
Pu
я
NO
+
-w
О
II
£,
о
Я
СП
+
/-S
К
w
NO
1
,сч
Ul
w>
О
СП
я
•л
+
«Л
О
с*
ел
гч
1-4
+
/-Ч
W
II
о
СЧ
Я
сч
«п
+
/-S
к
W
NO
сЙ
,сч
Ь4
о
N©
гч
+
ON
О
с*
+
ч^
ГЧ
СП
II
£
о
СЧ
я
^
©>
+
/—S
ж
W
NO
<Й
с»
*
О
я
гч
on
+
ON
СП
ГЧ
Я
+
/™ч
>*•
СЧ
О
+
ГЧ
II
чь
О
(4
Я
гч
+
<-ч
И
w
NO
fa
33
сч
М
СП
V©
^
tu
я
V©
+
^■ч
<ч
о
+
X
гч
II
N&
О
(4
Я
ч-
+
#-s
к
>«•
NO
tu
<й
СЧ
*
V©
00
СП
(4
Я
гч
+
.^ч
ь
1
+
л
Я
О
гч
II
>ь
о
СЧ
Я
гч
+
/—ч
А
W
NO
СЧ
*
T-t
i—I
СП
+
3
9
1Я
СП
гч"
+
/•ч
СП
Г4
II
>ь
о
СЧ
я
гч
+
*^ч
Ж
>*•
NO
Pu
33
СЧ
м
w
Я
ч-
+
/-Ч
чЬ
*•
чУЭ
СП
*-Н
+
г-
«о
гч
+
(Л
о
СЧ
СЧ
СП
+
«•"s
К
СП
II
£
о
СЧ
я
СП
»о
+
/"■ч.
X
ч*^
N0
СУЗ
СЧ
*
S
Е
СП
О"
«—)
+
/"ч
чЪ
*
fe
СИ
СП
*-н.
+
Г*
гч
гч
+
/•ч
N©
+
/"ч
СП
II
£
о
СЧ
я
гч
СП
+
<«^
ж
>■•
NO
сЙ
СЧ
и
о
я
СП
+
/^
>ь
*
&
1Й
СП
»-н
+

Еще меньше термодинамических расчетов пирогидролиза для фтор-
содержащих расплавов. Так, полученные в работе [32] значения
константы равновесия пирогидролиза ThF4, UF4 и CrF2, растворенных в
расплаве состава 0,67 LiF - 0,33 BeF2, приведены в табл. 1.11.
1.4. ВЛИЯНИЕ ДОБАВОК НА РАВНОВЕСИЕ
На практике при анализе ионных фторидов давно используют
добавки Si02, U308, V2Os, W03, AI2O3. Они увеличивают движущую силу
процессов пирогидролиза и заметно ускоряют пирогидролиз.
Добавки Si02 и А12Оэ рекомендуют вводить при анализе и при получении
HF из флюоритовых концентратов. Например, эквимолярная
добавка Si02 к CaF2 понижает энтальпию пирогидролиза последнего
примерно на 100 кДж/моль вследствие образования CaSi03. Влияние
добавок А1203, MgO и К20 на равновесие пирогидролиза силикатных
расплавов на основе CaF2 продемонстрировано в работах [25, 26]. На
рис. 1.9 приведены значения p„F для расплавов, молярная доля CaF2
в которых достигает 8%, в зависимости от модуля кислотности
расплава, при расчете которого не учитывали содержание А1203. Видно,
что при малом содержании последнего (3,0%) p^F увеличивается с
ростом модуля кислотности от 0,9 до 1,25, причем в случае добавки
К20 величина Рдр имеет большие значения, чем в случае добавки MgO.
При большем содержании А1203 (10—20%) зависимость p*F от мо-
'0,6 08 \0 1,2 1,4 1,6 1,8
Модуль кислотности, расплава
Рис. 1.10. Равновесное
давление SiF4 над расплавом
системы CaF2-CaO-Si02 при
1723 К [33]
Рис. 1.9. Зависимость р* от модуля
кислотности силикатного расплава при
молярной доле CaF2 8,0% и различной
молярной доле А12 03, %:
О - 3,0 (ф - с добавкой MgO 5,8 -
15,5*%; -О -с добавкой К20 2,6 - 7,3%);
А - 10,0 и v - 20,0 по данным [25,
26]
SiO
СаО
CaF*
37

дуля кислотности выражена слабо, причем минимальное значение p^F
наблюдается в нейтральном расплаве.
В отсутствие паров воды и в контакте с равновесной смесью паров
Н20 и HF между фторидом и оксидными добавками могут протекать
реакции, например, в случае силикатных расплавов — с выделением
SiF4. Для простейшей системы CaF2-CaO-Si02 наиболее
достоверные данные опубликованы в работе [33]. Основные результаты
представлены на рис. 1.10, где экспериментальные данные изображены
сплошными линиями, а экстраполированные - пунктирными.
Величина PgiF над расплавом с большим содержанием CaF2 определяется
только модулем кислотности (пропорциональна ему) и практически
не зависит от концентрации CaF2.
1.5. ОБЩАЯ КЛАССИФИКАЦИЯ РЕАКЦИЙ ПИРОГИДРОЛИЗА
В зависимости от того, участвует ли водяной пар только в реакции
замещения фтора или проявляет окислительные или
восстановительные свойства, реакции пирогидролиза можно разделить на четыре
группы: 1) реакции без изменения степени окисления элементов; 2)
реакции с восстановлением элемента, образующего фторид, и вьщелением
02; 3) реакции с окислением элемента, образующего фторид, и с
вьщелением Н2; 4) реакции диспропорционирования. Реакции первой
группы наиболее типичны. Реакции второй и третьей групп относительно
редки и характерны для фторидов элементов в необычных, высоких
или низких степенях окисления при температурах пирогидролиза
(например, FeF2, W204F или CuF2, AgF2, XeF2, K2NiF6); они
представляют интерес для организации циклов термохимического разложения
воды на Н2 и 02. Реакции четвертой группы должны быть характерны
для некоторых фторидов ^-элементов, например Re (известно диспро-
порционирование ReF6 на Re207 и Re02 при гидролизе в водном раство-
ре).
Обменные реакции комплексного фторида состава M„3F(m+Hfc)
(или пМ¥кЭ¥т) могут протекать по нескольким схемам, с
образованием оксида или оксифторида переходного металла, оксифторометал-
лата или фторометаллата [32]:
I. МпЭ¥(щ+пк) ^"MF* + 30m/2; к= 1, 2; п = 14-4; т = 2*7;
II. МпЭ¥(т + пк) ->*MF*+30/Fm_2/; / = 1, 2,... / < m/2;
III.Mw3F(m+^)^M„30/F(m+jt-2/); / = 1,2,... / <т/2;
M„3F(m+„*) + (n-p)MFk+Mp301F(m+kp-2i);p=li2; p<n;
w.Mn3F(m+nk) -* МлЭО(т+л*)/2;
M„3F(m + „fc)-► («-p)MF^ + Mp30(m+A:p)/2; Р=1,2;р<л.
38

К реакциям первого типа относится пирогидролизЫаА1Р4,Ыа3А1Рб,
фторогаллатов и фтороиндатов щелочных металлов, гексафторостан-
натов щелочных металлов и таллия и др.
К реакциям второго типа относится пирогидролиз LiYF4, LiErF4,
сопровождающийся вьщелением LiF и смеси оксифторидов 30F и
3403F6, пирогидролиз (NH4)2HfF6 при 670 К, пирогидролиз NHjTaFg
при 630 К и др.
Реакции пирогидролиэа третьего типа (с образованием оксифторо-
металлатов) характерны для фторотитанатов, фтороцирконатов, фторо-
ниобатов, фторотанталатов и др.
Наконец, реакции четвертого типа могут быть заключительными
стадиями пирогидролиэа фторосиликатов, фторотитанатов,
фтороцирконатов, фторониобатов и др.
Глава 2
КИНЕТИКА ПИРОГИДРОЛИЭА ИОННЫХ ФТОРИДОВ
2.1. ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ КИНЕТИКИ ПИРОГИДРОЛИЭА
Особенностью гетерогенных реакций в системе твердое пористое
(порошкообразное, гранулированное) тело - газ является
возможность их лимитирования несколькими диффузионными стадиями:
внешнедиффузионной, внутридиффузионной и ионно-диффузионной.
Внешнедиффузионная стадия характеризуется наличием градиента
концентрации диффундирующего вещества (реагирующего газа, например
паров Н20 в воздухе) вблизи внешней поверхности частицы или
агрегата твердого вещества. Формальным проявлением внешнедиффузион-
ного торможейия служат близкий к первому порядок реакции по
концентрации реагирующего газа и очень малое, близкое к нулевому,
значение кажущейся энергии активации процесса, т.е. очень слабая
зависимость его скорости от температуры. Внешнедиффузионное
торможение можно устранить, повышая скорость газового потока или снижая
температуру процесса.
Внутридиффузионная стадия встречается гораздо реже, она
характеризуется наличием градиента концентрации реагирующего газа внутри
слоя пористых частиц твердого реагента. Измеряемая в таких условиях
энергия активации составляет половину кажущейся энергии активации,
присущей процессу в кинетической области, а измеряемый порядок
реакции по газообразному реагенту п связан с порядком реакции в
кинетической области п выражением п = (и+1)/2. Внутридиффузионное
торможение может быть устранено уменьшением толщины елея и
размера частиц твердого вещества, а иногда снижением температуры
процесса.
Ионно-диффузионная область имеет совершенно особую природу,
свойственную главным образом твердофазным процессам. Реакция
39

лимитируется диффузией ионов в слое твердого продукта, который
образует плотную пленку, или корку на внешней поверхности
исходного вещества. Граница раздела твердых фяз перемещается во
времени', причем скорость перемещения для плоских однородных образцов
обратно пропорциональна толщине слоя продукта. Как правило,
диффундирующими частицами являются ионы (при пирогидролизе это
могут быть ионы F" или О"2). Диффузия протекает по поверхности
кристаллитов или в их объеме. Энергия активации таких процессов
как правило, довольно велика (что является одним из их основных
признаков) и может составлять сотни и даже тысячи килоджоулей
на моль.
Скорость пирогидролиза твердых ионных фторидов в
кинетической области, т.е. в условиях отсутствия какого-либо диффузионного
торможения, описывается всего лишь несколькими кинетическими
уравнениями [35]:
линейным: а = кт; (2.1)
сжимающейся сферы: 1 - (1 - а) 11ъ = кт; (2.2)
сжимающегося цилиндра: 1— (1 — а)1'2 = кт; (2.3)
логарифмическим: In (с - а) - кт - d; (2.4)
где а — степень превращения ко времени т; к — кажущаяся
константа скорости; end— постоянные.
Уравнения (2.1) — (2.3) предполагают наличие четко выраженной
поверхности раздела между исходным твердым веществом и твердым
продуктом реакции — фронта реакции и продвижение его с
постоянной скоростью в глубь исходного твердого вещества. Они
различаются лишь тем, что в первом случае вывод сделан для плоских
образцов (изменением двух измерений в ходе реакции можно пренебречь),
во втором -г- для трехмерных (правильной сферы, правильного куба),
в третьем — для одномерных (длинного цилиндра или бруска,
изменением одного измерения можно пренебречь). При выводе
предполагалось также, что все частицы исходного вещества имеют одинаковые
размеры.
В ионно-диффузионной области (реже — во внутридиффузионной)
процессы описываются [35]:
параболическим уравнением а = kyfr; (2.5)
параболическим уравнением [1 - (1 — а)х'3]2 = кт; (2.6)
сжимающейся сферы
уравнением Гинстлинга- Броунштейна 1 - 2а/3 - (1 - а) 2/3 = (2.7)
= кт.
40

Некоторые авторы используют также уравнение Казеева-Колмого-
рова (Ерофеева—Аврами)
aM-exp^fcr71),
где п — постоянная, якобы позволяющая судить о том, в какой области
протекает процесс.
Реакции пирогидролиза фторидов, за немногими исключениями,
обратимы. Тормозящее действие HF на пирогидролиз учитывают в
кинетическом уравнении, вводя в него парциальное давление HF с
соответствующим показателем степени. Как правило, порядок реакции по
HF отрицателен.
Известны кинетические уравнения, где парциальное давление
реагента (паров Н20) выражено в виде разницы между текущим и
равновесным значениями. Еще чаще в случае пирогидролиза для описания
зависимости скорости процесса от парциального давления паров Н2 О
используют уравнение Ленгмюра
к = *ооРн2о/(Рн20 + *)>
где кос и Ь - постоянные. При этом величину Ь выражают равенством
Ь= b0exp(-AH/RT),
где Ь0 — постоянная; АН — теплота хемосборции.
Применимость ленгмюровской кинетики свидетельствует об
идентичности механизма многих процессов пирогидролиза и о его хемосорб
ционной природе.
2.2. ФТОРИДЫ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ
Фториды щелочных металлов вместе с BaF2 образуют группу
наиболее устойчивых к действию паров Н20 фторидов (табл. 2.1) [36] ♦
Фторид лития. Скорость пирогидролиза порошкообразного
образца становится заметной при 720— 770 К, причем до температуры 1370 К
продукт реакции - LiOH — испаряется не полностью и образует на
поверхности фторида сплошную пленку. В условиях, приведенных в
табл. 2.1, степень превращения LiF за 60 мин составила менее 20%.
При температуре 990-1080 К, Рн20 = ^® К^а» малой глубине
проникновения фронта реакции в блочные монокристаллы {не более
примерно 1 мкм) и длительности процесса не выше 30 мин скорость
процесса описывается уравнением (2.1). Удельная скорость реакции
изменяется от 0,035 до 0,21 ммоль/(м2«с), ее энергия активации
составляет 210 кДж/моль, предэкспоненциальный множитель —
103,7 ммоль/(м2 :с) [35]. Отметим, что при температуре около 1000 К
энергия активации диффузии фторид-иона в LiF составляет 190—
220кДж/моль [37].
41

Таблица 2Л. Время завершения пирогидролиза некоторых фторидов при
температуре 1270 К, количестве фтора в навесках 65-75 мг и линейной
скорости подачи паров НгО 75 см/с
Время завершения процес- Время завершения про-
Фторид са, мин Фторид цесса, мин
без добавок с добавкой без добавок с добавкой
LiF
NaF
BeF2
MgF2
CaF2
SrF2
BaF2
ZnF2
>60
>60
45
15
>60
>60
>60
3
u3o8
9
30
30
-
34
30
8
-
A1F3
BiF3
CeF3
UF3
ZrF4
ThF4
UF4
U02F2
18
23
10
12
3
4
6
4
u3o8
_
-
—
-
-
-
-
-
При температуре около 1100—1200 К начинается испарение самого
LiF, которое особенно интенсивно протекает при 1300—1500 К
(температура плавления и кипения LiF составляет 1122 и около 1970 К).
Добавки U30$ резко увеличивают скорость реакции. Описана также
протекающая при 1270 К на воздухе реакция [38]:
2LiF(K) +~Ge02(K) +Н20(г) -+ Li2Ge03(K) +2HF(r).
Фторид натрия. Условная температура начала пирогидролиза
(температура, при которой использованные методики измерений
позволяли регистрировать протекание процесса) для NaF составляет от 1090
до 1190 К [39-41], причем в условиях проведения экспериментов,
представленных в табл. 2.1, NaF реагирует примерно втрое
медленнее LiF.
С образца NaF, имеющего удельную поверхность Syfl = 1,2 м2/г,
продукт реакции NaOH при 1170-1270 К и рН20 = 3,0*45 кПа почти
полностью испарялся. При а = 0,05*0,50 скорость процесса описана
уравнением (2.2) с константой скорости, с"!,
к = 0,92 ехр (-167<ХЮ/ДГ)р£23£
и Е = 167 кДж/моль [42]. При более высоких значениях а реакция
замедлялась, а непрореагировавший остаток представлял собой
спекшуюся массу с признаками оплавления. Это связано как со свойствами
NaOH, имеющего точку плавления 595 К, так и со свойствами NaF,
плавящегося при 1270 К и спекающегося с заметной скоростью уже
при 940-1000 К.
Порядок реакции пирогидролиза по парам Н20 равен 0,3, однако с
ростом рн о до 10-100 кПа снижается до нулевого.
42

В присутствии избытка U308 пиропщролиз NaF описывается
уравнением
6NaF(K) + 2U308(K) +ЗН20(г) + 02 -* 3Na2U207(lt) +6HF(r)
н сильно ускоряется [36].
Добавки Si02 к NaF также сдвигают равновесие реакции, снижают
условную температуру ее начала и увеличивают скорость. Для реакции
2NaF(K) + /iSi02 (к) + Н20(г) -* Na20 • nSi02 (к) + 2HF(r)
при 970-1170 К и рн 0 до 45 кПа скорость описывается
уравнением [43]
da/dT= 20,2. 103ехр (-121300/ДГ).
На скорость процесса в присутствии Si02 влияет, видимо, и
протекание реакции
4NaF(K) + (2/i+l)Si02(K) -* 2(Na20 -/iSi02) (к) + SiF4(r),
скорость которой при ИЗО— 1250Квыражается уравнением
da/dr~ 3,9 • Ю2 ехр(-107100/ЯГ).
Пирогидролиз NaF ускоряется также под действием добавок а-
-А1203, ТЮ2, W03, Ci203 и V205, йричем добавки U308 дают при
анализе на содержание фтора несколько заниженный, добавки Сг203 —
сильно заниженный, а добавки V205 — завышенный результат.
Добавки ZnO не влияют на скорость. Высокая летучесть W03 и V205
обусловливает их попадание при проведении анализа в конденсат и
снижение воспроизводимости результатов.
Интересно сопоставить скорость пирогидролиза NaF со скоростью
пирогидролиза для NaCl [37]. В присутствии U303 выделение НС1
заканчивается за 33 мин, но при 970 К, т.е. значительно §олее низкой
температуре. Интересно, что в отсутствие 02 реакция NaQ hU308 с
парами Н20 почти не идет. Это может быть свойственно и реакции
смеси NaF с U308.
Фторид калия. Пирогидролиз порошкообразного KF при Рн20 =
= 100 кПа начинается при 870 или 1020 К [39, 41]. Реакция
сопровождается образованием КОН и идет быстрее пирогидролиза NaF.
Добавки А1203 и А1(ОН) з слабо ускоряют или даже замедляют процесс
(предположительно, из-за экранирования частиц KF), а добавки ТЮ2 и
Si02 — ускоряют его.

2.3. ФТОРИДЫ БЕРИЛЛИЯ, МАГНИЯ
И ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ
Фторид бериллия. Пирогидролиз BeF2 начинается при температуре
около 690 К [44].
Фторид магния обладает существенно большей реакционной
способностью, чем BeF2 и тем более CaF2, хотя условная температура начала
пирогидролиза MgF2 составляет 950-1000 К. Порошкообразный MgF2
начинает спекаться до начала пирогидролиза [40, 45], в результате чего
фазовая граница MgF2 и твердого продукта реакции MgO
располагается параллельно внешней поверхности исходного слоя фторида, а
скорость реакции зависит от формы образца. Найденное для порошков
значение Е (88 или 96 кДж/моль) по этим причинам может считаться
заниженным.
Наиболее объективные кинетические характеристики
пирогидролиза MgF2 получены с использованием спеченных или
монокристаллических образцов (табл. 2.2). Так, при 1018 - 1108 К и Рн20 = ОДЗт
^2,64 кПа для образцов с 5уд = 4,3-10"4 м2/г в интервале изменений
а от 0,1 до 2,0%, т.е. в начале процесса, скорость описывается
уравнением, близким по форме ленгмюровскому,
w* WooPH2ol(PH20+b)>
где Woo — скорость реакции прирНг0 ^ Ь [46]. Из температурных
зависимостей W^ и Ъ следует, что Е = 180 кДж/моль, а теплота хемо-
сорбции паров Н20 АН = 70,7 кДж/моль. При Рн20 = ?>37 кПа и
температуре до 1370 К Е - 220 кДж/моль.
При 873-1023 К и малых значениях а монокристаллические
образцы MgF2, ориентированные по плоскостям (ПО) и (001), реагируют
с парами Н20 со скоростью, не зависящей от ориентации. Прирн 0 =
= 100 кПа скорость W9 ммоль/ (м2 «с), описывается уравнением
W = 1,2 • 105 ехр (- 106000/Д Г).
f 0,5\
ем
Г
! о
о
7 8 3 Ш 10Щ/Т(К)
44
Рис. 2.1. Зависимость удельной
скорости пирогидролиза от температуры
MgF2:
1 - рц q = 10 кПа, масса навесок
m = 0,25 г, порошок; 2 - рц q =
= 100 кПа, m = 0,1 г, порошок; 3 -
РН20 = 7,4 кПа, а = 0,01 - 1,10,
монокристалл; 4 ~ Рн20 = 7»4 кП*» а =
= 0Д0-Ю,65, монокристалл; 5 - рн q=
= 7,4 кПа, а = 0,10-Ю,65, спеченная
пластина; б - Рц q = 100 кПа,
монокристалл

Таблица 2.2. Кинетические характеристики пирогидролиза MgF2 [32]
Форма образца
Монокристалл
Спеченный
порошок
Порошок
Форма образца
Монокристалл
Спеченный
порошок
Порошок
* Размерность
5уд,м2/г
0,35 • 10"3
0,45 • 10~3
0,43 • 103
1,5 • 10"3

Кинетическое
уравнение
2.2
2.1
2.1
2,4
2.2
2.2
2.2
А - моль/ (м3
Г, К
1220-
873-
1020-
1220-
1220-
1075-
1075-
Р
-1370
1023
-1110
-1370
-1370
-1225
-1175
1Ej4
Et кДж/моль г «ii
170 ± 10
106 ±5
180 ± 10
220 ± 10
96
130 ±60
180 ± 30
2,1*
-
-
-0,8
1,6
4,0
'н2о*кПа
7,37
100
0,1 - 2,6
7,37
7,37
100
100
п
-
0,35
-
—
а,%
0,1 - 70
0,1 - 3,0
0,1 - 2,0
0,1 - 70
0,1 - 60
13 -99
5-99
Литература
[45]
[47]
[46]
[45]
[45]
[48]
[49,50]
Пирогидролиз MgF2, ориентированного по плоскости (100), при
1220-1370 К и Рн2о = ^^ к1*а пР°текал с замедлением процесса
во времени. На участке а = 0,01*0,10 Е = 250 кДж/моль, а при а =
= 0,10*0,65 она равна 174 кДж/моль. Такое поведение может быть
связано с переходом процесса в ионнодиффузионную область.
Как видно из рис. 2.1, данные различных авторов по скорости
пирогидролиза компактного MgF2 и порошкообразного MgF2* (если их
пересчитать, как это сделано в [32], при предположении о мгновенном
спекании порошка) удовлетворительно сходятся между собой. При
температуре 870-1380 К и Рн20 = 0,2-МОО кПа скорость пирогидролиза,
ммоль/ (м2 -с), описывается единым уравнением
W = 3,9- 105ехр(-125000/ЛГ)Рн2О t?H20 +
+ 1,68-103ехр(-71000/ЛГ)].
Топотактические соотношения при пирогидролизе MgF2
рассмотрены в работе [51], авторы которой обрабатьшали при 1170-1270 К
монокристалл с ориентацией {110} в токе влажного Аг. Было
показано, что при толщине слоя MgO до 0,5 мм он проявляет четко
выраженную ориентацию относительно MgF2.
45

Рис. 2.2. Спектры пропускания в УФ- и ИК-обпастях образцов MgF2 до
обработки (верхняя кривая) и после взаимодействия с парами воды (100 кПа) в течение
различного времени при 890 К
Взаимодействие паров Н20 с MgF2 начинается с образования на
поверхности Mg(OH)3 или растворов Mg(OH)2 в MgF2. В ИК-спектре
при этом обнаруживаются полосы при 3650 см"1 (ОН"-группа),
3330 см"1 и 1610 см"1 (свободная Н20), 2000 см"1 (гидроксофто-
рид) и 1490 см"1 (ОН"-группа) [52].
Близкую трактовку полос поглощения, появляющихся при пиро-
гидролизе монокристаллического MgF2, дали и авторы [47], отнеся
полосы при 3695 и 3550 см"1 к валентным колебаниям 01Г-группы
в Mg(OH)2, а полосы при 1600-1630 и 1430-1460 см"1 - к
деформационным колебаниям Н20. Появление области сплошного
поглощения и полосы при 195-200 нм (рис. 2.2) объяснено образованием слоя
оксида на поверхности MgF2. Разницы в поведении монокристаллов с
ориентацией {110} и {001} не отмечено.
Наиболее выраженным ускоряющим действием на пирогидролиз
MgF2 обладает V2Os, менее эффективны добавки А1203 и А1(ОН)3.
В присутствии ТЮ2 скорость почти не увеличивается, а в присутствии
Si02 реакция хоть и начинается при более низкой температуре, но не
доходит до конца. Согласно [53], для проведения пирогидролиза MgF2
с количественным выходом HF навеску следует поместить на слой
Si02 или А1203.
Расплавление MgF2 (его точка плавления равна 1563 К) приводит
к ускорению пирогидролиза и частичному испарению фторида.
Фторид кальция. Пирогидролизу CaF2 посвящено большое число
исследований, поскольку флюорит — главный природный источник
фтора. При одинаковых условиях скорость процесса гораздо ниже, чем
для MgF2, а для некоторых образцов — и чем для NaF.
Подобно MgF2, порошкообразный CaF2 спекается при сравнительно
низкой температуре, что неоднократно наблюдалось при исследовании
46

пирогидролиза. Видимо, поэтому в ряде кинетических исследований
пирогидролиза порошкообразных образцов при близких значениях Е
(120—165 кДж/моль) значения кажущейся константы скорости
реакции различаются на порядок.
Единственный твердый продукт реакции — СаО.
Наиболее достоверные данные получены при пирогидролизе
монокристаллов. Сводка кинетических результатов приведена в табл. 2.3
и дополнена данными рис. 2.3.
Как показал Бонтинк [54], взаимодействие CaF2 с влажным
воздухом при 1890 К вызывает появление на ИК-спектре полосы с
максимумом при 1415 см"1, отвечающей деформационным колебаниям
ОН" -групп. Ее интенсивность становится максимальной через 1 ч
экспозиции и затем медленно убывает. Полосы с максимумом при 3650 и
3580 см"1, отвечающие асимметричным и симметричным валентным
колебаниям, достигают наибольшей интенсивности через 3 и 1,5 ч и
исчезают через 11 и 9 ч. Очевидно, первичным продуктом пирогидролиза
является Са(ОН)2, который, однако, образуется лишь на поверхности
и реагирует далее с CaF2, образуя СаО.
В УФ-спектре CaF2 отжиг на воздухе вызывает появление полосы
с максимумом при 205,0 нм и в конечном итоге приводит к потере
прозрачности кристалла в этом диапазоне. Коэффициент
пропускания линейно изменяется во времени, а его зависимость от температуры
соответствует величине Е, которая близка к Е для процесса
образования F-центров в кристалле CaF2. Диффузия вакансий в объем
кристалла катализирует реакцию ОН" -ионов.
На второй стадии, когда происходит образование СаО
(растворенного в CaF2), процесс может быть описан уравнением, близким по форме
к (2.5). Механизм реакции определяется диффузией ионов фтора по
междоузлиям. На третьей стадии, по достижении определенной
концентрации вакансий или ионов О2", происходит коагуляция дефектов и
образование фазы СаО. Параметр кристаллической решетки CaF2 в ходе
процесса постепенно уменьшается от 0,54626 нм до 0,5438 нм, причем
фаза СаО образуется при 0,5439 нм. Скорость процесса на третьей
стадии вновь описывается линейным уравнением.
Протекание пирогидролиза по параболическому, а затем по
линейному уравнению подтверждено Мессиром, который исследовал
ориентированные по плоскостям (110) и (112) полированные
монокристаллы. Механизм реакции предположительно включает стадии хемосорб-
ции паров Н20 и десорбции HF, поверхностной реакции образования
ОН" и HF, поверхностной реакции образования О2", анионных
вакансий и HF, диффузии О2", ОН" и анионных вакансий в кристалл,
диффузии ионов F^ к внешней поверхности по междоузлиям, разложения
ОН" в объеме кристалла с образованием О2", анионных вакансий и HF,
диффузии HF из объема кристалла к его поверхности [55].
47

0.5
О У
z-0,5
Г-1,0,
-t,5
I N
7
о 7 x Ч I
а г • 5 \
8 J/TJO'W
Рис. 2.3. Зависимость удельной
скорости пирошдролиза CaFj от
температуры:
1 - рн q = 100 кПа, порошок;
2 - Рн20 = 100 кПа, блочный
кристалл; 3 - рц о = 66 кПа, порошок;
* "" ^НгО = ЮО кПа, порошок; 5 -
Рц20 = 2,5 кПа, монокристалл; б -
Рц о = ЮО кПа, монокристалл
Таблица 2.3, Кинетические характеристики пирогидролиза CaF2 [35]
Форма образца
Монокристалл
Блочный
монокристалл
Порошок
Форма образца
Монокристалл
Блочный
монокристалл
Порошок
* Размерность А
5УД, м2/г
~
0,45
0,45
0,44
0,3-
-
-
-
-
3,2-
Ю~
•10"
♦10"
ю-3
-28
Кинетичес-
кое
уравнение
2.1
2.5
2.1
2.1
2.1
2.5
2.2
2.2
2.2
2.2
- моль/(м •
Г, К
1220-
3 1275 -
3 1275 -
3 1080 -
1120-
1220-
1270-
1270-
1230-
1420
1395
1395
•1270
-1290
-1420
■1470
-1470
-1500
1150-1300
Е, кДж/мол
160
133 ±4
173 ± 10
114 ±8
123 ±6
138
156 ±6
200 ± 20
130 ± 10
90- 180
с)
* г..
__
-
-
1.4*
1,8*
-
1.2
3,0
-
РН20,кПа
2,0
0,1 - 2,5
0,1 - 2,5
100
100
~2
100
100
1,0-100
100
п
—.
0,1 - 0,2
0,5
-
-
-
-
-
-
а, %
1.0
0,1 - 4,0
4,0 - 15
0,1 - 3,0
0,1 - 3,0
0,1 - 4,0
5,0 - 90
5,0-90
1,0-50
5.0 - 60
Литература
154]
[55]
155)
[56]
[56]
[54]
[57]
[57]
[58]
[56]
48

Константа скорости на параболической стадии процесса сильно
зависит от Рн20 С тенденцией к выходу на насыщение при определенных,
пороговых значениях Рн20- Это свидетельствует о лимитировании
реакции процессом установления хемосорбционного равновесия. В то же
время автор работы предположил, что скорость определяется диффузией
HF в объеме кристаллической решетки.
На линейной стадии процесса его порядок по парам Н20 равен 0,5,
Е- 161 кДж/моль,
По данным авторов монографии, полученным совместно с А.В. Татар-
никовым, при небольших значениях а скорость пирогидролиза
монокристаллов описывается уравнением [56]
W = 2,5 • 104 ехр (-114000/ДГ),
а блочных монокристаллов — уравнением
W = 7,0 • 104 ехр (-123000/ДГ).
Как видно из рис. 2.3, отнесение скорости реакции к внешней
поверхности слоя порошкообразных образцов позволяет получить
удовлетворительное согласие результатов измерений различных авторов с
использованием как монокристаллов, так и порошков.
Порядок реакции по парам Н20 с ростом Рн20 уменьшается от
1 до 0. Повышение температуры сдвигает граничное значение Рн20»
при котором порядок становится нулевым, от 2 кПа (1270 К) до 13 кПа
(1620 К) [58].
В работе Бонтинка были обнаружены некоторые неточности, и в
частности установлено, что иону ОН" отвечает только одна полоса
поглощения - вблизи 3600 см"1, а полосы при 1480 и 1415 см"1 связаны
с колебаниями COj2 -ионов в объеме или на поверхности CaF2.
Концентрация ОН"-групп, в отличие от мнения Бонтинка, не уменьшалась
во времени (его ошибка связана с изменением фонового поглощения).
Однако в целом концепция была подтверждена. Характер изменения
ИК-спектра CaF2 при выдерживании образца на воздухе показан на
рис. 2.4, а изменение коэффициента поглощения во времени - на
рис. 2.5 [59].
Микроскопическое исследование пирогидролиза монокристаллов
с ориентацией [112], [ПО] и [111] показало, что при 1070 - 1470 К
процесс описывается параболическим уравнением с Е = 192 кДж/моль
[60]. При 1340 К и длительности экспозиции 8 ч глубина
проникновения фронта реакции равна 2,0 мм. Концентрация СаО в зоне реакции
составляет 0,20-0,24% по массе (менее 0,2 мол.%), что отвечает его
растворимости. При охлаждении образцы теряли прозрачность из-за
разложения твердого раствора и кристаллизации частиц СаО с
размером 0,5-7,0 мкм.
Оценка по значениям электрической проводимости показала, что
молярная растворимость СаО в CaF2 при температуре выше 800 К опи-
49

Рис. 2.4. ИК-спектр плавленного CaF2 после его выдерживания во влажном
воздухе при 1170 К в течение различного времени
Рис. 25. Изменение коэффициента поглощения плавленого образца CaF2 при
3600 см"1 (•■▲) и 1420 см"1 (оод) и температуре 970 (то) 1070 (иа) и
1170 К (АЛ)
сывается уравнением
С^З,7ехр(-0,68/А:Г),
а коэффициент диффузии О2",см2/с, [61] -уравнением
D&3exp(-2elkT).
Многие примеси в CaF2, особенно трехзарядных ионов, способны
стабилизировать растворенный О2" вследствие компенсации его
заряда, что увеличивает растворимость и промотирует пирогидролиз.
Энергия активации диффузии ионов О2' иГ близка к 200 кДж/моль, но
ионы О2" диффундируют заметно медленнее. Энергия активации
диффузии ионов Са2* существенно выше, а скорость их диффузии гораздо
ниже по сравнению с анионами.
Добавки 30% Si02 увеличивают скорость выделения HF при 1320—
1520 К в 3-9 раз. Реакция в присутствии Si02 быстро проходит уже
при 1190-1210 К. Правда, если процесс проводится на воздухе, то
ускоряющее действие Si02 при 1170-1270 К выражено очень слабо.
Первичным продуктом взаимодействия в присутствии Si02 при
сравнительно низкой температуре является волластонит CaSi03, при
температуре 1370-1670 К, кроме того, куспидин Ca4Si207F2 и лишь при
температурах более 1570 К - Са2 БЮл.
Первичный продукт пирогидролиза CaF2 в присутствии А1203 -
СаО-2А1203, а при температуре выше 1470 К - 5СаСЬЗА1203.
Взаимодействие CaF2 с А1203 по обменному механизму может
протекать и в отсутствие паров Н20.
Помимо Si02 и А12Оэ эффективны и другие кислые оксиды - W03,
V205, но особенно - U308. Без добавок U308 пирогидролиз CaF2 при
50

1270 К протекает за 60 мин на 30%, а с добавками — за 30 мин на 100%
с образованием CaU207 [36]. В качестве добавок рекомендованы
также PbO, Fe2 Оэ, Сг2 03 и Zr02.
Фторид стронция. Принято считать, что StF2 на воздухе устойчивее
CaF2. Порошкообразный SrF2 при 1370-1420 К и рн^0 = 100 кПа
реагирует до SrO со скоростью, описываемой уравнением (2.4), Е =
= 188 кДж/моль и А = 102*4 с"1 [35, 48]. При таком же парциальном
давлении паров Н20 реакция монокристалла начинается при 970 К.
Механизм пирогидролиза SrF2 близок к описанному для CaF2, и
наиболее энергетически выгодное состояние внедренного кислорода -
О2", а не ОН". На поверхности кристалла происходит обмен протоном
между Н20 и F" с образованием HF и ионов ОН", которые
диффундируют на небольшие расстояния от поверхности в объем кристалла.
Энергия активации миграции О2" выше, чем ОН". Наличие примесных
ионов М3+ промотирует пирогидролиз [62].
Фторид бария. Взаимодействие BaF2 с влажным воздухом
начинается уже при 870 К, с 1020 К образуются включения ВаО или Ва(ОН)2
в объеме фторида, причем глубина проникновения этих включений
доходит до 350 мкм. Значение Е процесса увеличения плотности
включений составляет около 150 кДж/моль, что позволяет предположить
лимитирование реакции диффузией ионов фтора [63].
О диффузионном характере лимитирующей стадии
свидетельствует и то, что при 1080-128Р К и Рн20 = Ю0 К^а пирогидролиз
монокристалла при а < 0,15 описывается уравнением (2.5), Е - 122 кДж/моль
и А =3,3 моль/(м2 -с1/*) [35]. Интересно? что нагретые частивдо
прореагировавшие монокристаллы сохраняют свою прозрачность, но при
охлаждении мутнеют и при незначительном механическом воздействии
растрескиваются с разбросом осколков. Видимо, охлаждение вызывает
разложение твердого раствора ВаО в BaF2.
Скорость диффузии ионов F" в BaF2 ниже, чем в CaF2, а энергия
активации этого процесса составляет около 150—160 иди 190кДж/моль.
Спекание BaF2 в воздушной среде протекает уже при 900 К.
Фториды магния и кальция. При 1070-1170 К степень превращения
для смешанных и сплавленных образцов практически одинакова и
снижается с ростом концентрации CaF2 в смеси, т.е. в реакции участвует
преимущественно MgF2 [64]. Среднее значение Е составляет около
230 кДж/моль. Эвтектика MgF2-CaF2 при пирогидролизе не может
рассматриваться как индивидуальная фаза.
2.4. ИОННЫЕ ФТОРИДЫ ДРУГИХ НЕПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ
Трнфторид алюминия. Пирогидролиз A1F3 протекает до А1203.
Наиболее детальные исследования Лёчеи [65] выполнены с образцами
порошкообразного и спрессованного A1F3 на воздухе при 670—1070 К
и относительной влажности 50%. Скорость реакции описана уравнением
51

(2.1) и уравнением Мак-Каллума-Таннера:
In Г - 1 = Агг,
[(1- а)+ Ma J
где М - 1-F/0,6788+ 1,54455; F - концентрация фтора в образце;
S — относительное изменение массы образца.
Автор нашел, что для таблеток Е = 67,4 кДж/моль, а для
порошкообразных образцов 66—67 кДж/моль. Пересчет его данных для таблеток
показывает, что Е 2 80 кДж/моль, А = 104»2 с"1. Порошок реагировал
со скоростью выше скорости для таблеток на 2 порядка. Влияние
толщины слоя навески A1F3 на скорость выделения HF и значение Е
свидетельствуют о возможности протекания реакции в переходной
области (с некоторой долей внутридиффузионного торможения).
Ю.Г. Мясников и Г.Н. Богачов [66] при 673-873 К ирНг0 = 0,76-г
-г-8,0 кПа измерили скорость начальных стадий пирогидролиза
порошкообразного A1F3 с толщиной слоя 12 мм и показали, что Е = 89 кДж/моль,
а порядок реакции по парам Н20 составляет 0,67.
Л.А. Стаценко и М.А. Михайлов описали пирогидролиз A1F3
уравнением (2.2) с Е = 78 кДж/моль [67].
Пирогидролиз A1F3 протекает при дегидратации его тригидрата,
Е = 85 кДж/моль, порядок реакции по парам Н20 — 0,78 [68].
Добавки а-А1203 ускоряют пирогидролиз A1F3, видимо,
предотвращая его спекание. Рекомендуется трехкратный избыток А12 03 и
ступенчатое повышение температуры до 1270 К. Ускоряющим действием
обладают также А1(ОН)3 и Ti02. Добавки Si02 слабо увеличивают
скорость пирогидролиза.
Массовое отношение HF:H20 в реакционных газах может
достигать 1,25.
Реакция пирогидролиза A1F3 в присутствии Si02 при 1040-1070 К
позволяет получить топаз Al2 SiC>4 (ОН, F) 2 [69].
Трифториды галлия и индия. На первой стадии пирогидролиза GaF3
и InF3 превращаются соответственно в GaOF и InOF, а гидратированные
трифториды - в Ga(OH) F2 иН20 и In (ОН) F2 • лН20 [67].
Температура начала пирогидролиза безводных порошкообразных образцов
уменьшается при переходе от A1F3 к GaF3 (510 К) и InF3 (410 К).
Пирогидролиз InF3 -ЗН20 идет при его нагревании до 490 К.
Скорость реакции GaF3 при 570-720 К и Рн20 = Ю° кПа
описана уравнением (2.2), но значение Е оказалось равным
примерно 37 кДж/моль, что позволяет предположить наличие внешнедиффу-
зионного торможения. Какие-либо изломы на кинетических кривых
отсутствовали.
Трифторид таллия ведет себя подобно InF3.
Дифторид свинца должен обладать умеренной чувствительностью
к парам Н20. Пирогидролиз обусловливает появление в нем
парамагнитных примесей.
52

Трифторид висмута. Реакция BiF3 с парами Н20 приводит к
образованию оксифторида со структурой тисонита уже при очень малых
количествах замещенного на кислород фтора (около 0,1% по массе).
Реакция протекает гораздо легче, чем в случае CaF2, и даже BeF2, LnF3 и
ZrF4, и может быть зафиксирована при более низкой температуре.
Видимо, из-за образования твердых растворов оксифторидов или
оксидов во фториде конечные стадии пирогидролиза протекают с
резким замедлением. При 1270 К и длительности процесса 23 мин
пирогидролиза BiF3 прекращается, хотя степень выделения фтора лишь
несколько превышает 80% [36].
2.5. ИОННЫЕ фТОРИДЫ И ОКСИФТОРИДЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ
Дифторид меди довольно легко подвергается пирогидролизу.
Термическое разложение CuF2-2H20 при температуре выше 405 К
сопровождается выделением наряду с парами Н20 и HF, причем процесс
протекает в две стадии, с образованием промежуточного продукта, а затем
смеси CuF2 и СиО. Состав аморфного промежуточного продукта
отвечает формуле CuOHF-CuF2 или СиО0 75 F0 50 (3CuOCuF2).
Пирогидролиз порошкообразного' фторида серебра при 530—700 К
и Рн20 = 100 К^а протекает с образованием Ag20, который
термически неустойчив и медленно разлагается с выделением Ag и 02. Время
полупревращения AgF, с, описывается уравнением [71]
т05 = 1/7.10"2ехр(50000/ДГ).
Процесс необратим, что обусловливает трудности в интерпретации
экспериментальных данных по равновесию процесса [14].
Дифторид цинка подвергается пирогидролизу во влажном воздухе
при температуре 650—940 К с одновременным спеканием. При
температуре выше 1070 К реакция идет значительно быстрее. Продуктами
реакции мотут быть ZnOHF и ZnO. Значение Е для пирогидролиза
твердого и расплавленного ZnF2 составляет соответственно около 27
и 49 кДж/моль [40]. Правда, по другим данным при 620-720 К Е =
- 87,4 кДж/моль, время полупревращения при 620 К составляет
100 мин [72].
При анализе ZnF2 методом пирогидролиза воспроизводимые
результаты получаются при постепенном повышении температуры от 323
до 1070 К [73].
Пирогидролиз ZnF2 может быть проведен при 1470 К в расплаве,
содержащем ZnF2, ZnW04 и Na2 W04 [74].
Дифторид кадмия при 770—870 К реагирует с парами Н20 с Е =
= 108 кДж/моль и периодом полупревращения при 770 К 62 мин.
Можно предположить, что в мягких условиях продуктом пирогидролиза
является CdOHF, а конечным - CdO.
Дифторид ртути при пирогидролизе должен вести себя аналогично
ZnF2 и CdF2.
53

Среди трифторидов РЗЭ только ScF3 превращается при пйрогидро-
лизе непосредственно в Sc203, в то время как для остальных металлов
характерно образование сначала LnOF. Пирогидролиз EuF3 на
воздухе протекает еще более сложно, с последовательным образованием фаз
Eu2OF4, Eu403F6,Eu01^xF1+2x (0,08 >х>0) иЕи203.
Скорость пирогидролиза ScF3 становится заметной при температуре
выше 770 К [67]. Трифториды иттрия и лантана несколько более
устойчивы к действию паров Н20. При 1170 К YF3 превращается только в
YOF. Скорость пирогидролиза порошкообразных ScF3, YF3 и LaF3
описывается уравнением (2.2), значение Е около 63 (770-920 К),
90 (820-970 К) и 143 (920-1070 К) кДж/моль. В этом ряду заметно
снижается реакционная способность трифторидов.
Реакция монокристаллического LaF3 до LaOF при 1200-1350 К и
Рц20 ~ Ю0 кПа описана уравнением (2.1), Е = 90 кДж/моль и А =
= 101»5моль/(м2-с) [35].
Как показано Н.В. Барышниковым с соавторами [75],
дегидратация YF3-0,5H2O заканчивается при 720-770 К и практически не
сопровождается пирогидролизом, который протекает лишь при
температуре выше 770 К. Однако и при 970 К концентрация кислорода во
фториде невелика (до 0,3%). Эти данные несколько противоречат
результатам Е.И. Смагиной с соавторами [76], которые отметили
протекание пирогидролиза YF3 и LaF3 «хН20 при температуре вьппе 570 К,
правда, при несколько большем времени контакта фторидов с
влажными газами.
Замещение фторид-ионов гидроксильными группами приводит к
снижению диффузионной подвижности фтора. Энергия активации
диффузии фтора при 433 К в LaF3 и LaOHF равна соответственно 48 и
68 кДж/моль. Коэффициент диффузии ОН"-ионов в этих соединениях
заметно выше, а энергия активации диффузии ОН"-ионов —
существенно ниже, чем для фтора. Эти данные имеют принципиальное значение
для механизма пирогидролиза фтсридов, хотя неясно, для сколь
широкого круга фторидов они справедливы [77].
Вообще LaF3 отличается от других фторидов довольно высокой
диффузионной подвижностью ионов фтора.
Реакция
La(OH)2F(K) - LaOF(K) + Н20(г)
идет при температуре около 660 К,
LaOHF2(K) -* La0F(K) + HF(r)
выше 670 К.
Условная температура начала реакций NdF3 и NdOF с парами Н20
составляет соответственно 870 и 1100 К. Скорость первой стадии при
900-1070 К и Рн20 = Ют100 кПа описывается уравнением (2,2), не
зависит от Дуд порошкообразного NdF3 (2,3-14,4 м2/г), а при 910 К -
54

и от pH q. Для этой реакции Е = 116 кДж/моль, а константа скорости
описывается уравнением [78]
к = 4,3 ■ Ю2 ехр (-11600/ДГ).
СкорЬсть пирогидролиза NdOF при 1120 - 1370 К описывается тем же
уравнением с Е - 185 кДж/моль и
к = 1,0-104ехр(-185000/ЯГ).
Значение 5уд твердого продукта в ходе процесса увеличивалось
более чем в три раза.
Тетрафторид церия и тетрафториды других РЗЭ очень легко
подвергаются пирогидролизу даже небольшими количествами паров влаги,
причем процесс, вероятнее всего, описывается уравнением
2CeF4(K) +Н20(К) -+ 2CeF3(K) +2HF(r) + 1/20*.
Образование CeF3 дало некоторым авторам повод говорить о
выделении F2.
Условная температура начала пирогидролиза тетрафторида тория
заметно зависит от 5уд образцов и при ее значении ниже 1 м3/г
составляет более 520 К, а при SVJl = 20 м2/г — около 450 К [79]. Продуктом
пирогидролиза ThF4-0,5H2O во влажном воздухе при 520 К является
Th02, хотя при более низкой температуре возможно образование и
ThOF2.
Реакции фторидов урана с парами Н20 рассмотрены в гл. 4.
Пирогидролиз тетрафторида нептуния при Рц2о = Ю0 кПа идет при
температуре выше 570 К [80].
Тетрафторид плутония быстро реагирует с влажным 02 при
температуре более 670 К £81].
Тетрафторид циркония - первый фторид, который был
проанализирован методом пирогидролиза ([82], 1926 г.). Позднее было
установлено, что помимо Zr02 — конечного продукта реакции — на ее
промежуточных стадиях образуются Zr40F14, Zr302F8, ZrOF2, Zr7O9Fi0
и, вероятно, Zr3OFio и Zr2OF6.
Пирогидролиз может протекать и при нагревании
кристаллогидратов ZrF4. Тригидрат превращается сначала в моногидрат, который при
температуре выше 313 К переходит в Zr4OF14. Дегидратация
[Zr4 (ОН) 6 Fi о -Н20] 2Н20 идет в две стадии , при 333 и 405 К с
образованием Zr4(OH)6Fio'H20, который при температуре, близкой к
509 К, переходит в Zr403 Fi 0 [83].
Исследование кинетики пирогидролиза ZrF4 при 630-800 К и Рн2о =
= 2,4+100 кПа [84] подтвердило стадийность процесса, хотя на
кинетических кривых отсутствовали перегибы, отвечающие образованию
промежуточных фаз. Это свидетельствует о малых изменениях
структуры веществ и близости механизма и кинетических параметров отдель-
55

ных стадий. В ходе процесса 5уд увеличивалась почти на порядок (от
0,8 до 7,2 м2/г).
Скорость суммарного процесса при 630-730 К описывается
уравнением (2.6), а константа скорости при Рн 0 = 100 кПа - уравнением
к = 7,5 • 109ехр(-190000/ДГ).
При более высокой температуре (730-800 К) справедливо
уравнение (2.2)
* = 3,0.105ехр(-120000/ЛГ)Рн2о/[^Н2О +
+ 2,6 • 106 ехр (-90000/ДГ)],
Е = 120 кДж/моль, теплота хемосорбции Н20 АЯ = 90 кДж/моль.
Форма кинетических уравнений, слабая зависимость скорости
реакции от 5уД образцов, равной 0,5; 0,8 и 1,2 м2/г, значения Е и характер
зависимости скорости от Рн20 позволили предположить, что реакция
протекает во внешнекинетической области. При этом слой
образующихся продуктов при низкой температуре тормозит процесс, переводя его
в ионно-диффузионную область, а при высокой не оказывает
тормозящего действия.
Скорость пирогидролиза образца ZrF4-0,9H2O (£уд = 3,0 м2/г)
выше скорости пирогидролиза негидратированных образцов.
Пирогидролитическое определение концентрации фтора в ZrF4
рекомендовано вести при повышении температуры от 370 до 1170 К [73].
Поведение тетрафторида гафния при пирогидролизе во многом
аналогично поведению ZrF4. Обезвоживание HfF4-3H20 протекает в
несколько стадий и во влажном воздухе, как считалось, может
сопровождаться образованием HfOHF3 • 0,75Н2О, Hf2 OF6 • Н2 О, Hf2 OF6,
Hf4OFi4> Hf302F8 и HfOF2. Тщательное исследование
пирогидролиза моногидрата, проведенное В.А. Пчелкиным с соавторами [85],
показало (табл. 2.4), что пирогидролиз протекает с образованием HfF4,
Hf40F14, Hf2OF6, Hf302F8, HfOF2 и затем НЮ2, однако вьщеление
индивидуальных фаз затруднительно (обнаружена также фаза X
неизвестного состава).
По данным [83] нагревание гидроксофторидов гафния
сопровождается двухстадийным обезвоживанием при 323 и 423 К, а затем пиро-
гидролизом при 533 К:
[Hf4(OH)6F10 -H20] 2Н20 -+ Hf4(OH)6Fio -Н20 -+ 2Hf2OF6.
Рикард и Уотерс нашли, что Hf2OF6 при 623 К на воздухе
превращается в Hf302F8 [86]. Они же предположили существование
Hf2OF6 -H20, который дегидратируется на воздухе при 473 К.
Диоксифторид ниобия взаимодействует с парами Н20, переходя в
Nb205. Степень пирогидролиза Nb02F при концентрации паров Н20
в газовой фазе 22% составила за 30 мин 94% при 1070 К и 99% при
1170 К [87].
56

Таблица 2.4, Условия пирогидролиза HfF4*H20 на воздухе
и состав продуктов
К
533
573
623
623
653
653
670
680
Длительность, ч
5
12
0,25
11
0Д6
0,5
7
5
Фазовый состав продуктов
HfF4 • Н20
HfF4 + Hf4OF14
HfOF2 + HfF4 + Hf2OF6
HfOF2 + HfF4
HfF4 + HfOF2+X
HfF4 + HfOF2 + Hf302F8
HfOF2 + Hf02
HfQ2 + HfOF2
Условная температура начала пирогидролиза трифторида хрома
составляет 620 К.
Пирогидролиз оксифторидов молибдена и вольфрама состава
Mo02F и W204F идет с окислением металлов и образованием
соответственно Мо03 и W03 [88]. Скорость реакции образцов с 5уд,
равной 0,2 и 0,9 м2/г, становится заметной соответственно при 550-570
и 650-700 К. При темпериуре 595-790 К для Mo02F и 755-1065 К
для W204F реакции лимитируются диффузией в слое образующихся
оксидов и опиеьшаются уравнением (2.6) или (2.7). Для последнего
уравнения константа скорости, с"1,
к = 2,9-101Оехр(-200О0О/ДГ) (MoOF2);
к = 3,7 • 103 ехр (-126000/ДГ) (W204F).
Начиная с 820 К возгоняется Мо03, а при более высокой
температуре - W03. Поэтому при анализе оксифторидов молибдена и
вольфрама температура пирогидролиза должна быть ограничена 800 и 1000 К.
Гидратированные пентафториды молибдена и вольфрама при
выдерживании в вакууме гидролизуются по реакциям [89]:
MoFs -5,5H20(K) -+ MoOF3 -0,5Н2О(к) +2HF(r) +4Н20(г);
WF5 -4HaO(K) -> WOF3 Н20(к) +2HF(r) +2Н20(г).
Гидратированные оксотрифториды ведут себя далее различно: если
в случае молибдена идет гидролиз по уравнению
2MoOF3 -О^НгО^с) -*Mo203F4(lc) +2HF(r),
то соединение вольфрама просто дегидратируется
WOF3H20(K) ^WOF3(K) +Н20(Г).
57

Реакция дифторида марганца с влажным N2 начинается при
температуре около 770 К и протекает нацело с образованием МпО при 820 К.
Трифторид марганца должен переходить в MnOF или в Мп203. Тетра-
фторид марганца при температуре от комнатной до 323 К ирН20 =
= 3-Н0 кПа переходит в смесь продуктов,одним из которых является
MnF3 -ЗН20, а при 323-373 К - в MnOF [90].
Дифторид и трифторид железа, взаимодействуя с парами Н20, при
520 К переходят соответственно в Fe304 и Fe203. Гидратированный
FeF3 при нагревании до температуры выше 373 К превращается в
Fe2OF4, a FeF2 -4H20 — в основном в FeF2 с частичным пирогидроли-
30MfloFe2OF4 HFe203 [91].
Дифторид кобальта лри взаимодействии- с парами Н20 переходит
в СоО, начиная с 650 К, хотя согласно некоторым исследованиям
реакция протекает стадийно с образованием промежуточной фазы
Co00,eFo,4- Трифторид кобальта подвергается пирогидролизу
гораздо легче, причем реакция протекает с восстановлением Со (III). Пиро-
гидролиз CoF3 следами Н20 ошибочно трактовался ранее как его
термическое разложение с выделением F2. Дегидратация CoF2-4H20
сопровождается незначительным пирогидролизом CoF2 до СоО, который
на воздухе превращается в Со304 [91 ].
Дифторид никеля при 690-990 К превращается с поглощением
29,7 кДж/моль в NiO0>9F0,2 [92]. Правда, кинетическое
исследование не подтвердило образования промежуточного продукта. Скорость
образования N10 при 655-680 К и рн 0 = 3,0-г70 кПа в диапазоне
а = 5,0-г90% описывается уравнением (2.2), Е = 102 кДж/моль и А =
= 103»2 с"1. Для образцов NiF2 с 5уд = 2,8-г20 м2 /г константа скорости
описывается выражением [93]
* = 1,7'Ю3ехр(-102.500/ЛГ)рН2О5^36/[Рн2о +
+ 1,0-105ехр(-58600/ДГ)].
Дегидратация NiF2 -4Н20. протекает с незначительным
пирогидролизом [91].
2.6. КОМПЛЕКСНЫЕ ФТОРИДЫ
При сравнительно невысокой температуре многие комплексные
фториды в парах Н20 количественно вьщеляют фтор в виде HF
(табл. 2.5).
Особенность пирогидролиза комплексных фторидов состоит в
сложности образующихся продуктов, зависимости состава их от
температуры и других факторов, а также в том, что пирогидролизу на тех
или иных его стадиях часто сопутствуют процессы термического
разложения.
В потоке влажного воздуха пирогидролиз NiBeF4 протекает в
интервале температур 690—1110 К в одну или две стадии с образова-
58

нием смеси NiO и ВеО [92]. Аналогично ведет себя CoBeF4,
температура пирогидролиза которого вьпие примерно на 100 К. Реакция CuBeF4
идет при 860—1190 К, вероятнее всего, в три стадии. Указанные
температуры начала пирогидролиза выше, чем для NiF2, CoF2 и CuF2.
В ходе превращения CuBeF4 в СиО и ВеО поглощается 55,7 кДж/моль.
BeF2 более подвержен пирогидролизу по сравнению с NiF2, CoF2 и
CuF2, поэтому можно было ожидать образования смесей ВеО с дифто-
ридами переходных металлов, что происходит только в случае CuBeF4.
Одновременное образование ВеО и NiO или Со О обусловлено,
возможно, выделением на промежуточных стадиях процесса оксифторидов.
Кристаллогидраты NiBeF4 ■ 5,5 Н2 О, CoBeF4 • 5,5 Н2 О и CuBeF4 x
xjcH20 дегидратируются соответственно при 400-650 К, 880-1000 К
и 790-860 К (* = 0,17).
Пирогидролиз криолита Na3AlF6 протекает уже при его сушке,
причем степень протекания реакции составляет 1—3%. При 1470КирН2о =
= 100 кПа процесс описывается уравнением
4Na3AlF60K) + 7Н20(Г) - Na20 • 2А1203(ж) + NaF()ic) + 14HF(r).
Добавки Ti02 и Si02 сильно снижают температуру начала
взаимодействия и увеличивают его скорость. Добавки А1203 и А1(ОН)3,
замедляют реакцию. В присутствии А1203 реакция при 1470 К
протекает с образованием Na2 О • х А12 03, где х достигает 11.
Технический Na3AlF6 подвергается пирогидролизу заметно быстрее
чистых образцов.
Скорость пирогидролиза расплава NaF—A1F3 растет с увеличением
концентрации A1F3 и уменьшается в присутствии добавок A1F3, CaF2,
MgF2, NaCl и LiF, причем наиболее эффективное действие оказывает
LiF[94].
Пирогидролиз фторогаллатов аммония на воздухе протекает с
образованием Ga203,начиная с 970 К, а пирогидролиз фторогаллатов
щелочных металлов - при более высокой температуре.
Таблица 2.5. Характеристики пирогидролиза некоторых комплексных фторидов
при 1270 К, количестве фтора в навесках 65-75 мг и скорости подачи паров
Н20 75 см/с [36]
Фторид Время завершения ре- Степень* выделения
акции, мин фтора
Na2BeF4 18 105,7
Na2SiF6 5 98,9
K2TiF6 15 96,9
K2ZrF6 5 94,5
K2NbF7 4 92,1
K2TaF7 4 99,7
59

Реакции гексафтороиндатов калия, рубидия и цезия с влагой
воздуха начинаются при 1260, 1330 и 1220 К, а тетрафтороиндатов рубидия
и цезия - при 810 и 870 К. Продуктами реакции являются фториды
щелочных металлов, InOA и 1п203 [95,96].
Взаимодействие порошкообразных тетрафтороитграта лития и его
эрбиевого аналога с влажным воздухом протекает уже при 870 К,
правда, при длительности экспозиции не менее 4 ч. Полупрозрачные и
матовые образцы реагировали заметно быстрее, причем э результате
процесса вьвделялись LiF и YOF или ErOF. Протекание пирогидролиза влияет
на ход синтеза LiY1«JCErxF4 (путем сплавления ULnF^, смещая
температуру эвтектической реакции и подавляя расплавление [97].
Пирогидролиз гексафторосиликатов щелочных металлов почти
неизбежно сопровождается их термическим разложением. Наиболее
детально изучена реакция K2SiF6, которая начинается при температуре около
700 К. При 770-1020 К и рНг0 = 3,0-г45 кПа реакция заканчивалась,
когда масса продукта составляла в среднем 124,3% массы K2SiF6, a
степень выделения фтора в газовую фазу достигала 83 %. Продукт
представлял собой спекшуюся массу или прозрачный расплав.
Предположительное уравнение реакции
K2SiF6(K) + 2,5Н20(Г) -> 0,5K2Si2Os(K) +KF(k) +5HF(r).
Скорость пирогидролиза образца К2 SiF6 с размером частиц 40-
200 мкм и 5уд = 0,5 м2/г при Рн20 = 4,0-г 100 кПа и а < 0,8 описана
уравнением (2.5) с константой скорости [98]
к = 0,29ехр(-30000/ЛГ)р^22оЛ-°'45,
где h — толщина слоя навески, изменявшаяся в пределах 0,2—3,3 мм.
При дальнейшем увеличении а скорость процесса резко замедлялась.
Значение Е9 определенное по начальным участкам кинетических
кривых, составило около 80 кДж/моль.
Визуальными наблюдениями было установлено, что к моменту
достижения а = 0,4-г0,7 происходило увеличение объема слоя твердых
веществ" на 15-20% и образование на поверхности сплошной плотной
корки. Видимо, диффузия паров Н2 О через эту корку или обратная
диффузия HF и лимитировала процесс на его средних стадиях.
Термическое разложение Na2SiF6 медленно протекает уже при
770 К, а быстро — начиная с 870 К, причем конечная убыль массы
(55%) отвечает образованию в остатке только NaF. Во влажном
воздухе, однако, убыль массы всегда ниже 55 %, причем чем меньше
температура, тем больше эта разница: при 820 К убыль массы составляет
лишь окола 45%. При этом наряду с NaF в твердом остатке
обнаруживается Si02 [99].
Фторосиликаты лития, кальция и стронция разлагаются при низкой
температуре (максимумы на термограммах находятся около 620, 640
60

и 690 К), поэтому вряд ли можно ожидать протекания пирогидролиза
этих соединений во влажном воздухе [99].
Пирогидролиз расплавленных фторосиликатов щелочных металлов
или расплавов, содержащих помимо M2SiF6 фториды щелочных
металлов и Si02, осложняется термически разложением с выделением
SiF4. Так, убыль массы при нагревании навесок массой около 1 г до
расплавления составила более 37% [100].
Растворение в расплаве Si02 приводит к ускорению термического
разложения, возможно, вследствие протекания реакции
2M2SiF6(3K) + Si02(K) -> 2M2SiOF4(5ic) + SiF4(r).
Поэтому и в ходе пирогидролиза по мере повышения концентрации
кислорода в расплаве можно ожидать увеличения доли SiF4 в газовой
фазе.
К реакциям фторосиликатов близок пирогидролиз куспидина -
соединения состава Ca4Si207F2 или 3CaO»CaF2 -2Si02. Его
взаимодействие с парами Н20 начинается уже при 1400 К. При
выдерживании в течение 12 и 10 ч соответственно при 1500 и 1550 К реакция
Ca4Si207F2 (к) + Н20(к) •-► 2Ca2Si04(K) + 2HF(r)
протекает полностью. Энергия активации процесса составляет около
120кДж/моль [99].
Гексафторогерманаты щелочных металлов во влажном воздухе
превращаются во фториды щелочных металлов и германаты. Na2GeF6
превращается при 890 К в NaF и Ge02, при 920 К, кроме того,
образуется Na2Ge409, а при 1000 К - Na4Ge9O20. Соединения калия и цезия
образуют германаты состава M2Ge409. Температура начала реакции
в случае Rb2GeF6 превышает 840 К [101].
При Рн20 около 1 кПа пирогидролиз гексафторостаннатов калия,
цезия, таллия и аммония начинается соответственно при 790, 720, 590
и 480 К и сопровождается выделением Sn02 и фторидов
соответствующих одновалентных металлов. Обращает на себя внимание ю&кая
температура реакции для соли аммония.
Повышение рн2 О до 2 кПа снижает температуру пирогидролиза
Cs2SnF6Ha50K [102].
Гексафторотитанаты щелочных металлов по данным ДТА реагируют
с парами Н20 воздуха по схеме
690К 970К 1110К
M2TiF6 ^M2TiOF4 ^M2Ti02F4 ^M2Ti409,
а при Рц2о = 100 кПа - по схеме
420К 520К
M2TiF6 ^ M2TiOF4 ►- 2MF + Ti02.
61

Правда, имеются данные, что Li2TiF6 и Na2TiF6 во влажном
воздухе разлагаются соответственно при 670 и 770 К до MF и летучего TiF4,
а последний гидролизуется до Ti02. При пирогидролизе K2TiF6 (970 К,
длительность 2-4 ч) также было обнаружено небольшое количество
Ti02 (рутила). K2Ti409 при 1220 К выделяется в виде тонких волокон,
напоминающих асбест, что предполагает вклад в механизм реакции
цереноса в газовой фазе. В продуктах пирогидролизаК2Т1Р6 обнару
жен также К2 Ti4 08 F2.
Роль газообразных продуктов наиболее детально исследована на
примере Na2TiF6 [103]. Навеску вещества помещали на дно платинового
тигля высотой 30 мм, который, в свою очередь, помещали в
горизонтальный трубчатый реактор. В последний подавали влажный аргон или
воздух (Рн20 = 65-г 610 кПа). Результаты исследований приведены
в табл. 2.6.
Таблица 2.6. Характеристики процесса и состав продуктов
пирогидро лиза Na2 Ti F 6
т Длитель- Убыль Состав твердого возгона *
' ность, ч массы, % остатка
770 - 970
870
1070
1170
1170
1270
♦Возгон собран
-
48
2
1
2
2
с внутренних
-
17
9
19
28
45
; стенок
Na3TiOF5+Ti02
Na3TiOF5+Ti02
Na2+xTiOxF6^
Na3T10F5
Na3TiOF5+NaF
Na3TiOF5 + NaF
верхней части тигля.
-
-
Ti02
Ti02
Ti02 +Na2116013
Na2Ti6Q13
Авторы исследования [103] предположили, что при температуре
ниже 970 К реакция описывается уравнением
Na2TiF6(K) + 4Н20(Г) -► 2Na3TiOF5(K) +
ТЮ2(К) +8HF(r),
т.е. не соответствует приведенным выше схемам. При
температуре выше 1070 К справедливы уравнения:
3Na2TiF6(K) + ЗН20(г) -> 2Na3TiOF5(K) + TiOF2(r) +6HF(r);
3Na2TiF6(K) +2Н20(Г) - 2Na3TiOF5(K) +TiF4(r) + 4HF(r),
в соответствии с которыми убыль массы составляет 27%. Наконец,
при 1170 и 1270 К Na3TiOF5 разлагается по уравнению
Na3TiOF5(K) ^3NaF(K) +TiOF2(r).
62

Пары TiOF2 при взаимодействии с парами Н20 дают ТЮ2,
кристаллизующийся в виде игольчатых монокристаллов. Кроме того,
протекает реакция Ti02 с парами NaF, обусловливающая в присутствии
паров Н20 выделение Na2Ti60i 3 •
В приведенных схемах вызывает возражение лишь возможность
образования парообразного TiOF2. Это соединение является
нелетучим, а при нагревании легко разлагается с выделением TiF4. To, что
именно TiF4 ответствен за образование ТЮ2 в возгоне,
подтверждается самими авторами работы.
Формальный подход позволил описать скорость первой стадии
пирогидролиза Li2TiF6-H20 уравнением (2.3) (Е ~60 кДж/моль), а
первой стадий пирогидролиза Na2TiF6, K2TiF6, Rb2TiF6, Cs2TiF6
уравнением [104]
1- (l-a)2'3= кт (2.8)
с Еу равной соответственно 71, 80, 81 и 91 кДж/моль. Расплавление
фторотитанатов снижает скорость процесса.
Пирогидролиз гексафторотитаната аммония приводит к
образованию ТЮ2 [105].
Поведение фтороцирконатов щелочных металлов в реакциях
пирогидролиза внешне выглядит аналогично поведению фторотитанатов.
Однако ZrF4 существенно менее летуч, чем TiF4, поэтому при
умеренной температуре перенос через газовую фазу выражен гораздо слабее.
Реакция Li2ZrF6 с парами Н20 начинается при 570 К и протекает с
выделением LiF и Zr02, реакция KZrF5 - при 470 К с образованием
KZrOF3. Гесафтороцирконаты и гексафторогафнаты калия, рубидия
и цезия взаимодействуют с парами Н20 по схеме
3M23F6 -► 2M33F7 + Э02 -> 6MF + ЗЭ02.
В случае K2ZrF6 медленная убыль массы во влажном воздухе
начинается уже при 970-1000 К, K3ZrF7 начинает взаимодействовать при
1020-1070 К.
Скорость пирогидролиза Li2ZrF6 при Рц-о = 100 кПа описана
уравнением (2.2), Е = 59 кДж/моль, K2ZrF6, Kb2ZrF6 и Cs2ZrF6 -
уравнением (2.8), Е равна соответственно 82, 98 и 118 кДж/моль [104].
Первая стадия реакции K2ZrFc исследована более детально. При 700 -
840 К и Рн20 = 2,0т Ю,0 кПа образец с 5уд = 0,16 м2/г реагировал
со скоростью, выражаемой уравнением (2.3). В интервале о = 0,05^
т 0,90 константа скорости равна [106]
А: = 1,6-102 ехр (-80000/ЯГ) рНз0/ \рНг0 +
+ 7,5 • 102ехр(-37000/ЛГ)].
В ходе реакции значение 5уд возрастало более чем в 40 раз,
достигая 6,6 м2/г.
63

Нагревание фтороцирконата состава Na5Zr2Fi3 во влажном
воздухе при 1020 — 1070 К вызывает сначала быструю, затем медленную
убыль марсы (6,6% в начале нагревания и 18% через 3-5 ч).
Предполагается, что сначала образуется Na3ZrF7, который превращается в
NaFHZr02 [99].
Пирогидролиз CaZrF6 завершается выделением Zr02 и CaF2. При
720-870 К и Рн20 = 3,0т 14 кПа скорость реакции описана
уравнением (2.2), а константа скорости - выражением [107]
к = 8,2 • 102 ехр(-72000/ЛГ)рН2О/[рН2О + 17ехр(-45000/ЛГ)].
Пирогидролиз комплексных фторидов может протекать при столь
низкой температуре, как 323 К. Так, выдерживание фтороцирконатных
стекол при этой температуре в течение 6 мес привело к
проникновению в них атомов кислорода на глубину до 1 мкм. Предполагается,
что Н20 диссоциирует на поверхности стекла, а в глубь него
диффундируют ионы ОгГ, которые замещают F" [108].
Гексафторогафнаты щелочных металлов, за исключением лития,
реагируют с парами Н20 несколько медленнее, чем гексафтороцирко-
наты. Значение Е для солей Li, К, Rb и Cs равно соответственно 64,
86,103 и 120 кДж/моль.
Гексафторогафнат аммония при пирогидролизе превращается в
HfOF2 и затем в НЮ* (табл. 2.7).
Таблица 2.7. Условия пнрогидролиза (NH^HfFe на воздухе
и состав образующихся продуктов
Г, К Длитель- л
ность, ч Состав продукта
623 6 HfOF2 +
+ (NH4)2HfF6
653 5 HfOF2 + HfF4
r ~ Длитель-
• ность, ч Состав продукта
673 5 HfOF2
693 4,5 HfOF2 + Hf02
Реакция образца с 5уд = 2,0 м2/г и размером частиц не более 16 мкм
при 620—670 К протекает в одной из диффузионных областей с
энергией активации около 100 кДж/моль [85].
Пирогидролиз гептафторониобата калия во влажном воздухе
протекает с последовательным образованием при 840, 1020 и 1270 К
К2NbOFs, К2Nb03F и смеси KNb03 и KF.
Гептафторотанталат калия реагирует с парами Н20 по другой
схеме [21]:
450К 670К
K2TaF7 ► KTaOF4 + KF ► l/4K4Ta40$F11 +KF
64

Рис. 2.6. Зависимость удельной
скорости пирогидролиза
монокристаллических фторидов от температуры
прирц о = 100кПа:
1 - CaF2; 2 - BaF2; 3 - LiF;
4-LaF3; 5-MgF2
//Г,70~"к~7
Пирогидролиз диоксотетрафторомолибдата (VI) калия и
аналогичного соединения вольфрама при 470-670 К идет с заменой двух
атомов фтора атомом кислорода [21].
Оксофторовольфрамат аммония, взаимодействуя с парами Н20
при 670-1120 К, переходит в W03 [109].
Рис. 2.6, 2.7 обобщают кинетические характеристики
пирогидролиза ионных фторидов. В определенной степени эти обобщения для
порошкообразных веществ условны, поскольку при построении
зависимости не учитывалась удельная поверхность фторидов (во многих
случаях она просто неизвестна). Однако, как было показано
авторами [35], скорость пирогидролиза пропорциональна удельной
поверхности до Зуд = 0,1 -г 1,0 м2/г и не зависит от нее при 5уд = 1,0-Н0 м2/г.
Поэтому данные рис. 2.7 также можно считать показательными и
заключить, что по скорости пирогидролиза ионные фториды могут
отличаться друг от дру^а не только в несколько раз, но и на
несколько порядков.
Пирогидролиз фторометаллатов аммония заметно отличается как
от реакций фторометаллатов с другими катионами, так и от
пирогидролиза простых фторидов или оксофторидов. Эти отличия обусловлены
7 0,9 1,0 1,1 1,2 1J 1,4 1/T,W-ZH
Рис. 2.1. Зависимость кажущихся констант скорости пирогидролиза
порошкообразных простых ионных фторидов при РНоО = 100 КН* или максимальном для
данного вещества Рн20 от температуры:
1 - LaF3; 2 - NdF3; 3 - CdF2; 4 - YF3; 5 - ScF3; 6 - №F2 (70 кПа);
7- U02F2 (70кПа); $- ZrF4; P- ZnF2; 10- A1F3
65

прежде всего термической неустойчивостью фторида аммония. Бели
фторометаллаты, например, натрия, кальция, любьрс других металлов
разлагаются с вьщелением твердых NaF,,Cap2. или фторидов одно- и
двухвалентных-металлов, то фторометаллаты аммония при разложении
выделяют NH4F, который способен разлагаться при относительно низкой
температуре. Уже при 370 К идет разложение NH4F по уравнению
2NH4F(K) ^NH3(r) + NH4HF2(K),
причем давление разложения достигает атмосферного при 441 К. Гидро-
дифторид аммония, в свою очередь, "кипит" при 511 К с вьщелением
в газовую фазу NH3 и HF. При температуре выше 511 К и атмосферном
давлении при разложении фторометаллатов образуются непосредственно
NH3 и HF.
Газообразным продуктом и термического разложения, и пирогидро-
лиза фторометаллатов аммония является HF, поэтому если реакции
идут одновременно, каждая из них влияет на другую, изменяя
концентрацию HF. Это приводит к замедлению обеих реакций.
Глава 3
ПИРОГИДРОЛИЗ КОВАЛЕНТНЫХ ФТОРИДОВ
3.1. КИНЕТИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ РЕАКЦИЙ
Значительная часть реакций пирогидролиза ковалентных фторидов
относится к процессам химического осаждения из газовой фазы.
Отличительные признаки таких гомогенных гетерофазных процессов —
использование всех реагентов в газообразном (парообразном)
состоянии и выделение хоти бы одного продукта в твердом виде;
протекание процесса на поверхности твердых веществ (материале подложки,
твердом продукте); сильное влияние условий проведения процесса
на морфологию твердого продукта.
При определенных значениях пересыщения — степени
неравновесности системы, обычно выражаемой разницей парциального давления
реагента и его равновесного парциального давления, — процесс
начинает идти и в объеме газовой фазы, что приводит к образованию
мелкодисперсного твердого продукта. Пересыщение влияет на
поверхностную концентрацию реагентов, а температура — преимущественно на
скорость отдельных стадий. При повышении степени пересыщения и
температуры обычно происходит переход от эпитаксиального роста
осадка к образованию пластинок, усов, дендритов, поликристаллов,
аморфного осадка и, наконец, к реакции в объеме газовой фазы.
Формы роста и ориентация монокристаллов, а также размер
кристаллов могут изменяться в зависимости от условий осаждения, а иногда
и от концентрации примесей. На морфологию осадка, если процесс
протекает в диффузионной области, может влиять скорость потока.
66

Следует отметить большую роль процессов в адсорбционном слое —
самой адсорбции или хемосорбции газообразных реагентов на
поверхности, их диффузии по поверхности и химической реакции
адсорбированных веществ на поверхности.
При проведении химического осаждения из газовой фазы
используют несколько способов регулирования степени пересыщения
варьированием парциального давления того или иного компонента.
Во-первых, — это насыщение газа-носителя парами фторида при различных
температурах, во-вторых, использование комплексных соединений с
удобным диапазоном давления разложения при температуре
проведения реакции, в-третьих, применение растворов простых или
комплексных фторидов в расплаве и регулирование давления пара над
расплавом изменением его температуры или состава, в-четвертых,
использование пористых источников паров, снижающих вследствие медленной
диффузии реагентов в порах скорость поступления реагентов в зону
реакции и парциальное давление в этой зоне.
Некоторые системы оксид (оксифторид) — газообразный HF —
летучий фторид (оксифторид) — пары Н20 могут быть использованы
для проведения химических транспортных реакций - процессов,
протекающих вблизи равновесия и сопровождающихся переносом твердого
вещества из одной температурной зоны в другую. Их проводят в
замкнутых сосудах и используют для очистки твердых веществ, получения
монокристаллов, покрытий и пленок. Лимитирующей стадией таких
процессов служит молекулярная диффузия.
В некоторых случаях при протекании химического осаждения из
газовой фазы удается выделить гомогенные стадии, протекающие в
газовой фазе, причем именно эти стадии оказываются определяющими
для всего процесса. Например, пирогидролиз паров AIF3, как
считается, идет сначала с образованием газообразногр A10F, превращение
которого и приводит к выделению А1203.
Пирогидролиз одних и тех же веществ может протекать различно в
зависимости от того, в каком состоянии — твердом или парообразном —
взаимодействуют эти вещества с парами Н20. Примером служат A1F3,
ZnF2, TiF4, данные по кинетике пирогидролиза которых приведены в
гл. 2 и в настоящей главе (для HF4 — в параграфе 2.6).
3.2. ГЕТЕРОФАЗНЫЕ ПРОЦЕССЫ ПИРОГИДРОЛИЗА
Пирогидролиз парообразного трифторида алюминия впервые был
описан около 100 лет назад (в 1887 г) французом Лакруа. Наращивание
лейкосапфира на затравку из рубина по реакции
2AlF3(r) +ЗН20(г) -» А1203(к)+6HF(r)
было осуществлено авторами [НО], которые вводили пары Н20,
осуществляя восстановление Fe203 водородом в зоне основной реакции.
67

—1 Рис. 3.1. Влияние парциального давления
паров Н20 и скорости подачи аргона,
насыщенного парами A1F3, на
морфологию осадка:
1 - кривая, отвечающая стехиомет-
рическому соотношению реагентов для
7 J образования AI2O3; 2 - кривая, отве-
Н чающая стехиометрическому соотноше-
2J нию реагентов, для образования A10F.
(Показаны области: ИУ - выделения
игольчатых усов; СП - "спеченного"
порошка; П - тонкой пленки; ШУ -
-J шерстеподобных усов; МК - мелких
250 300 350 WAvyмл/мин сросшихся с усами кристаллов.)
За 15 ч на затравке был получен слой осадка толщиной 0,6 - 0,8 мм, а
не стенках реактора — пластинчатые кристаллики.А1203 длиной до
2 мм и толщиной до 0,3 мм. Максимальная скорость роста
наблюдалась при 1170-1370 К, выше 1520 К из-за роста давления паров FeO
происходило образование FeAl204. Добавление в шихту Сг03
вызывало окрашивание полученных продуктов в красный цвет.
Исследована возможность получения таким путем нитевидных
монокристаллов (усов) из А1203 [111]. A1F3 испаряли в токе Аг при 1020 -
1320 К, изменяя его парциальное давление (Paif3 в предела* 0,1 -
1330 Па). Вьщеление А1203 в виде усов на подложке из сапфира
наблюдали прирН20 =6,7- 53,2ПаирА1Рз = 1,3-6,5 Па. Повышение рА1р3
до значения более 6,5 Па приводило к образованию трехмерных
примерно равноосных или пластинчатых кристаллов, а понижение до значения
менее 1,3 Па - тонких пленок.
О влиянии степени* пересыщения на морфологию осадков
свидетельствуют данные рис. 3.1, которые получены при Paif3 = 4>0 Па. С
повышением скорости подачи Аг при Рн20 более 10 Па пленка становилась
все более шероховатой, на ее поверхности появлялся "спеченный"
порошок, затем наряду с ним - нитевидные монокристаллы и, наконец,
только последние. Скорость подачи газов влияла и на размеры
кристаллов: с ее ростом диаметр (ширина) игольчатых усов увеличивался от
2 до 20 мкм. Усы, напоминавшие волокна шерсти, имели диаметр
1—3 мкм и длину 1—3 мм.
Авторы работы предположили, что пирогидролиз может протекать
по двум последовательным реакциям:
AlF3(r) +H20 -+ A10F(r) + 2HF(r);
2A10F(r) + Н20 -* Ai203(K) + 2HF(r),
причем в области выше кривой 1 на рис. 3.1 он идет непосредственно
до А1203. Вьщеление игольчатых усов предположительно связано с
реакцией
3A10F(r) = А1203(к) + A1F3(K).
68
н,о?
Па
х«ч СП+ИН
L--•-'~"", шы + мк
J L

Высказанное В.А. Тимофеевой (см. [ПО]) предположение о
протекании реакции
2A1F3 (Г)+ 302 ^± А12 03 (Г) + 30F2 (г)
противоречит термодинамическим характеристикам этого процесса.
Пирогидролиз расплавленного дифторида цинка, описанный ранее
(гл. 2), видимо, частично протекал по механизму химического
осаждения из газовой фазы, так как дендриты ZnO были обнаружены на
выходе газов из реактора. Для получения игольчатых
монокристаллов или пластинок ZnO пирогидролизу подвергали также расплав
ZnF2-ZnW04 и Na2W04. Пластинки толщиной 0,2-0,5 мм
образовывались на поверхности расплава за 30 ч при 1470 К [74].
Пирогидролиз паров гексафторида плутония при комнатной
температуре и низких значениях Рн20 протекает лишь на твердых
поверхностях. Его скорость, в мг Ри/(см2-ч), на стеклянной насадке при
Рн20 = 0>04-4,0 Па описана уравнением [112]
Г = 53,5рРирб Рн2о/0 + 142*W6 + WPhf)>
где парциальные давления выражены в мм рт.ст. Присутствие
примеси UF6 при малых значениях Рц2 0 ускоряет пирогидролиз PuF6.
Исследование пирогидролиза паров тетрафторида титана было
проведено в потоке Аг при 970-1570 К, Рн20 = 66,6 — 613 Па ирТ:р4 =
= 1,3-1,3-Ю3 Па [103]. При температуре ниже 1170 К продукт
реакции ТЮ2 выделялся в форме анатаза, при температурах выше 1270 К —
в форме рутила, в области 1170—1270 К образовывались обе формы.
С ростом температуры от 970 К (когда осаждался спеченный порошок)
до 1070-1170 К происходило увеличение размеров отдельных частиц
осадка и развитие октаэдрических микрокристаллитов. При
температуре выше 1270 К наблюдалось образование игольчатых
монокристаллов, а при 1370-1470 К - столбчатых и плоских кристаллов.
Существенного влияния Рн20 на морфологию осадка не было отмечено.
Использование расплавленной смеси ZrF4-LiF—NaF при *1270—
1340 К в качестве источника паров ZrF4 позволило при пропускании
влажного Аг над поверхностью расплава провести пирогидролиз
тетрафторида циркония с выделением на внутренних стенках тигля
кристаллов Zr02 [113]. Изменение концентрации ZrF4 в расплаве приводило
к образованию кристаллов с различным габитусом.
Пирогидролиз гексафторида вольфрама может быть проведен с
образованием нитевидных монокристаллов W02. Равновесие реакции
WF6(r) + ЗН20(г) = W03(K) +6HF(r)
уже при комнатной температуре практически полностью сдвинуто §пра-
во, а ее скорость очень велика. Газообразный WF6 взаимодействует с
парами Н20, содержащимися в воздухе, практически мгновенно с об-
69

разованием синих пастообразных продуктов со степенью окисления
вольфрама ниже +6.
Для снижения парциального давления паров WF6 и скорости его
поступления в зону реакции в качестве источника паров был использован
фторопласт-4 — микропористый устойчивый к действию фторидов
полимер [114]. Насыщенные при 373 К в течение 3-6 ч в замкнутых
емкостях с WF6 кусочки фторопласта-4, содержащего 10 или 15% по
массе WF6, выдерживали затем в атмосфере с различной влажностью
при 290-295 К.
При Рн20 = 0,72*4,6 гПа пирогидролиз протекал с образованием
нитевидных кристаллов диаметром (шириной). 1-5 мкм и длиной
до 50 мм. На 1 см2 поверхности образовывалось до 80—140
кристаллов. Повышение Рн 0 до 9>1 гПа приводило к образованию
непрочных нитевидных кристаллов, которые самопроизвольно разрушались
при хранении, превращаясь в серо-голубой порошок.
Предложенная в работе [114] модель процесса предполагает
образование W03 непосредственно в порах, закупоривание пор и
периодическое выталкивание "пробок" вследствие развивающегося внутри системы
пор давления. Наличие на лентовидных прозрачных сравнительно
крупных кристаллах волнистости на боковых поверхностях с расстояниями
между волнами около 0,5 мкм позволило даже подсчитать, что
длительность каждого цикла составляет примерно 2-4 с. Правда,
предполагается, что часть пор закупоривается необратимо, в результате чего
происходит наблюдаемое на первой стадии процесса увеличение
скорости роста нитей.
3.3. ПОЛУЧЕНИЕ HF И Si02 ПИРОГИДРОЛИЗОМ SiF4
Тетрафторид кремния - один из давно известных и сравнительно
хорошо изученных фторидов. Реакция SiF4 с парами Н20 была
впервые описана в 1849 г.
SiF4 — бесцветный газ с температурой сублимации 178 К и
температурой плавления (при давлении 0,22 мПа) 186,35 К. Он гидролизуется
водой при комнатной температуре с образованием кремнефтористо-
водородной кислоты и осадка — гидратированного кремнегеля.
Практический интерес к SiF4 обусловлен тем, что он является одним из
главных компонентов фторсодержащих отходящих газов производств
суперфосфата, экстракционной фосфорной кислоты, фтористого
водорода и др.
Кремнефтористоводородная кислота - водный раствор нескольких
находящихся в равновесии coeflHHemui:H2SiF6, H2SiF5 Н20, SiF4 -2H20
и SiOHF3 -2Н20. Существует только в водном растворе (SiF4 не
растворим в безводном HF), хотя недавно выделены и охарактеризованы
кристаллические соединения состава (H30)2SiF6 и (H30)2SiF6-2H20.
Кремнезем Si02, и особенно кремнегель (белая сажа, аэросил) Si02
с малыми размерами первичных частиц и высокой удельной поверх-
70

ностью, находит применение как наполнитель резины, адсорбент,
загуститель смазочных материалов, клеев, красок.
Результаты исследования пирогидролиза SiF4 парами воды,
выделяющимися при сжигании городского газа, показали, что реакция идет при
температуре около 970 К и сопровождается образованием
собирающихся на фильтре голубоватых частиц кремнезема диаметром 30-60 мкм
[115]. Результаты экспериментов при более высокой температуре
приведены в табл. 3.1 и 3.2.
Таблица 3.1. Условия пирогидролиза SiF4 и состав его продукта
г. к
1050
1050
1050
1150
1150
1150
Выход
по
фтору^
81,6
80,5
80,5
78,6
79,7
82,0
Содержание в
продукте, % по массе
Si02 F
97,6 Следы
97,5 0,17
99,3 0,29
99,1 0,64
96,5 -
99,0 0,41
Г, К
1250
2550
1250
1250
1250
1350
Выход по
фтору, %
82,2
82,2
82,2
75,8
86,1
81,0
Содержание в
продукте,
ао2
99,7
99,0
99,4
99,5
99,6
99,2
i % по массе
F
0,29
0,45
0,16
0,10
0,06
0,30
Примечание. Значения округлены; температура на фильтре 7ф
составляла 970 К.
Таблица 3.2. Условия пирогидролиза SiF4 и состав его продукта
7ф,К
970
970
970
850
При
1150 К.
Выход по
фтору, %'
78,6
79,7
82,0
74,2
м е ч а н ]
Содержание в
продукте, % по
массе
Si02
F
7ф,К
Выход по
фтору, %-
99,1 0,64 750 67,6
96,5 - 750 67,6
99,1 0,41 650 50,6
98,7 0,51 550 33,7
л е. Значения округлены; температура в
Содержание в
продукте, % по массе
Si02
95,9
95,9
91,1
реакторе
F
1,47
U1
0,62
составляла
Как видно, увеличение температуры в реакторе не влияло ни на
выход SiCh, ни на его состав. В то же время, выход заметно возрастал
при увеличении температуры фильтра. С понижением температуры
фильтрации увеличивалась дисперсность Si02, а его удельная
поверхность возрастала от 40 до 90 м2/г.
Авторы исследовали фильтры различных марок и показали, что
наиболее пригодны фильтры со смешанной пористой структурой, пре-
71

Рис. 3.2. Схема установки для пирогидролиза SiF4:
1 - камера для осушки газа; 2 - линия ввода воздуха; 3 - нагреватель; 4 -
смеситель газов; 5 - туннель; б - линия охлаждающего воздуха; 7 - камера;
8 - фильтр со сборником Si02; 9 - абсорбер; 10 — вакуум-насос
обладанием тонких пор радиусом 10-30 нм и объемной долей пустот
не менее 0,5-0,6. На выход продукта влиял также способ ввода SiF4 -
с воздухом или со смесью воздуха и городского газа.
Самое важное заключение, сделанное авторами [115], —
возможность использования для пирогидролиза непосредственно отходящих
газов суперфосфатных заводов без концентрирования SiF4. Низкая
концентрация SiF4 в отходящих газах и их сильная запыленность
представляют собой серьезное препятствие на пути любых способов
переработки SiF4. Концентрирование SiF4 в принципе не является сложной
задачей, однако приводит к резкому повышению себестоимости
получаемых из него продуктов. Поэтому возможность переработки
малоконцентрированных потоков SiF4 имеет первостепенное значение.
Процесс получения аэросила пирогидролизом SiF4 разработан и
испытан в масштабе опытного производства советскими
исследователями [116]. Принципиальная схема установки изображена на рис. 3.2.
Газы, содержащие 50-100 г/м3 SiF4, осушали при 323-333 К 75%-ной
Н2 S04 и направляли в пламя пропан-бутановой горелки (рис. 3.3).
Выходящий из горелки поток во избежание укрупнения частиц Si02
быстро охлаждали воздухом до 670-970 К в специальной камере.
Выделение Si02 вели на керамическом фильтре из 30 элементов (цилиндры
длиной 300 мм и внешним диаметром 40 мм, с толщиной стенок 2 мм).
Средняя степень превращения SiF4 составляла около 60%, а
максимальная производительность по SiO2-0,5 кг/ч. Часть осадка
выделялась на внутренних стенках установки и с трудом отделялась от них.
Внешний вид Si02 и свойства отдельных партий и образцов,
полученных в разных частях установки, сильно различались. При температуре
фильтрации 770-820 К образовывался гель из цепочечных агрегатов,
содержащих частицы диаметром 10—20 мм и 5уд = 150—200 м2/г. При
910 К выделялся рентгеноаморфный порошок (размер частиц 30 нм,
£уд - 60—120 м2/г). Укрупнение частиц происходило при фильтрации
газа.
Получаемый Si02 содержал 97-99% основного вещества, 0,1—0,4%
Fe203 и 0,5^-2,0% F, причем количество фтора было пропорциональ-
72

Рис. 3.3. Схема горелки:
1 - корпус; 2 - канал для запальника; 3 - конфузор; 4 - диффузор; 5 -
смеситель; б - канал для SiF4; 7 - сопло для пропан-бутана; 8 - смотровое
отверстие; 9 - туннель
но 5уд и составляло 0,1 мг/м2. Этот продукт с успехом был
использован в качестве наполнителя резиностеклоткани на основе кремнийор-
ганических каучуков и при производстве стеклопластиков на основе
полиэфиров.
Узкими местами установки являлись горелка, туннель которой
забивался частицами Si02, и фильтры, подверженные растрескиванию
после 5-8 циклов нагревания и охлаждения.
Запыленные газы, образующиеся при сернокислотном разложении
апатитового концентрата и содержащие SiF4, HF, S02 и S03,
предложено подвергать пирогидролизу с последующим выделением Si02
в электрофильтрах, поглощением HF в скруббере и использованием
скрубберных вод для получения A1F3 или Na3 A1F6 [117].
Значительное число работ посвящено пирогидролизу SiF4,
получающегося при испарении кремнефтористоводородной кислоты или
при взаимодействии паров фтористоводородной кислоты с кварцем
или песком. В том и в другом случае концентрация SiF4 может быть
заметно выше, чем в отходящих газах суперфосфатных производств,
а это упрощает проведение пирогидролиза, позволяет повысить выход
и даже получать фтористоводородную кислоту. Предложено также
проводить пирогидролиз SiF4, полученного взаимодействием
"паров" Н2 SiF6 с Si02 [118].
Патенты на такие процессы начали проявляться в конце 40-х годов
(см. [115]). Например, в одном из них [119] предложено
обрабатывать кварц низкоконцентрированным водным раствором HF,
испарять^ полученную кремнефтористоводородную кислоту, проводить
пирогидролиз SiF4, направляя пары в пламя горелки, отделять Si02
и улавливать фтористоводородную кислоту. Процесс был
предназначен для удаления примеси кварца из флюоритовых руд или
концентратов, и фтористоводородная кислота находилась в обороте.
73

В горизонтальном реакторе с газовой горелкой при 865 К
пирогидролиз протекал только наполовину, при 1090 К — на 80%, а при 1365 К —
более чем на 90% [120],
Для выделения безводного HF из газообразных продуктов пирогид-
ролиза предложено использовать его поглощение на фториде'натрия
[121]. Смесь HF и SiF4 подвергается пирогидролизу, частицы Si02
с размерами 9-^91 мкм отделяются на керамических фильтрах, с
помощью NaF сначала поглощается примесь SiF4, а затем HF,
образовавшийся NaHF2 термически разлагается до HF, степень извлечения
которого в процессе составляет до 97-98 %.
С целью производства пигментного Si02 с размером частиц
10-20 мкм и 5уД - 120—220 м2/г испаряют фтористоводородную
кислоту, пары пропускают при 388—493 К над кварцевым песком,
смешивают SiF4 с воздухом и горючим газом и проводят пирогидролиз при
1030—1920 К [122, 123]. Удаление остатков HF (до концентрации
ниже 0,1 %) достигается нагреванием твердого продукта до 700-980 К.
Увеличение избытка воздуха, подаваемого при пирогидролизе в
реактор, приводит к повышению 5уд получаемого Si02, и особенно его
адсорбционной емкости.
Получение SiF4 предложено проводить в вертикальных колоннах
при концентрации HF в парах 39—40%, расходе 8 кг HF/м3 песка и
времени контакта газов с песком 15 с.
Вертикальный аппарат рекомендован и для пирогидролиза, но его
нижняя часть, куда подается смесь SiF4 с парами Н20, а также
горючий: газ и воздух, должна быть сужена. Температура стенок аппарата
должна быть не выше 920 К, стенок всех трубопроводов — не ниже
530 К, а газов на входе в электрофильтр — около 700 К.
Пирогидролиз SiF4 в пламени горящего метана при скорости
подачи SiF4, СЬЦ и воздуха соответственно 0,028 - 0,165; 0,175 - 0,440 и
1,86 - 5,10 м3/ч, отношении H20:SiF4 = 3,8 - 21,1 и температуре
780 - 1140 К позволил получать 12,3 - 100 г Si02/4 [124]. Степень
превращения SiF4 достигала 29,8-94% равновесной и линейно
зависела от времени контакта газов. Кажущаяся энергия активации реакции
оказалась сравнительно небольшой (54 кДж/моль).
Размер частиц получаемого Si02 колебался от 3 до 50 мкм.
Интересно, что с ростом отношения Н20 : SiF4 5уд Si02 уменьшалась от
240до50м2/г.
Содержание основного вещества в твердом продукте составляло
99,0-99,9%, влажность после выдерживания при 420 К равнялась
0,43-0,45%. Частицы Si02, видимо, содержали значительное
количество адсорбированного HF, так как рН 4%-ной водной суспензии
достигал 3,45.
Улучшить выделение Si02 из газового потока можно его
агломерацией [125]. Предложено вести пирогидролиз при температуре между
1480 и 1700 К и трехкратном против стехиометрически требуемого
избытке паров Н20 в реакторе, показанном на рис. 3.4. Запыленные
74

Рис. 3.4. Схема пламенного реактора для пирогидролиза
SiF4:
1 - патрубок для подачи смеси SiF4 и паров Н20;
2 - горелка; 3 - патрубок для ввода нагретого
воздуха; 4 - воздушная рубашка с направляющей спиралью;
5 - патрубок для ввода воздуха в рубашку; 6 -
патрубок для вывода запыленных газов; 7 - керамическая
коническая вставка с диаметром основания конуса
0,3 м
горячие газы из реактора направляют в
горизонтальный холодильник с маломерными оребренны-
ми трубами, охлаждаемый извне воздухом, и
затем в осадительную камеру с периодически
разгружаемыми сборниками. Здесь и происходит
агломерация частиц Si02, отделяемых далее от
газового потока в мультициклонах при 980 К.
Избыток влаги поглощался Н2 S04.
Эту установку использовали для выделения
HF сорбцией на NaF и последующим термическим
разложением NaHF2 (как в патенте [125]).
Производительность установки составляла около 3 т/ч по HF, степень
превращения H2SiF6 в HF около 95%, чистота HF выше 99%, расход
энергии сжигаемого метана от 1,9 до 7,5 (в среднем 4,7) кВт-ч/кг HF.
Правда, следует учитывать и ту энергию, которая тратится на
термическое разложение NaHF2, испарение H2SiF6, конденсацию HF и др.
Тем не менее приведенные данные в общем опровергают
пессимистическое заключение сотрудников Горного Бюро США [126] о больших
трудностях на пути практического получения HF из Н2 SiF6.
Одна из наиболее сложных операций переработки H2SiF6 - испаре-.
ние, которое, как известно, протекает цнконгруэнтно и может
сопровождаться осаждением кремнегеля. Во избежание этого в патенте [127]
предусмотрено в H2SiF6 добавлять HF до достижения определенного
их отношения. Смесь подвергают перегонке,, удаляя из нее сначала
воду, а затем азеотропную смесь состава 36% по массе H*SiF6, 10% по
массе HF и 54% по массе Н20, которую для выделения
мелкодисперсного Si02 подвергают пирогидролизу в пламени 02 - Н2.
Пирогидролиз SiF4 (полученного из Na2SiF6) в циклонной печи
при сжигании природного газа, обогащенного до 30%-ной концентрации
02, испытан авторами работы [128]. Расход SiF4 составлял 0,2-
1,5 л/мин. Несмотря на высокие температуры процесса, лишь в двух
экспериментах удалось, как это видно из табл. 3.3, получить степень
превращения SiF4 более 83 %. Степень превращения почти линейно
зависела от времени пребывания газов в аппарате и не зависела от
концентрации паров Н20. О концентрации полученной фтористоводородной
кислоты авторы не сообщают.
75

Таблица 3.3, Показатели пнрогидролиза SiF4 в циклонной печи
г, к
1520
1570
1590
1610
1640
1670
1670
1690
1710
1720
1850
1870
1870
1880
1880
1900
1920
1960
1970
1990
2020
2420
2420
2450
2470
2520
2520
Время пребывания
газов, с
54,0
47,0
63,0
42,0
22,0
9,5
12,0
27,0
15,0
19,0
8,5
5,1
6,2
4,5
7,6
3,3
7,1
6,5
4,3
5,5
2,8
0,5
0,75
0,72
0,84
0,55
0,3
Начальное молярное
отношение
Н2<Э : SiF4
13,5
14,9
18,3
11,7
9,8
22,6
10,5
13,0
13,4
14,4
10,5
9,5
8,0
-13,3
30,0
28,3
14,4
15,2
18,7
10,4
30,0
11,0
13,3
8,3
7,8
12,2
12,7
Степень
превращения SiF4» %
45
43
47
34
60
27
37
70
33
50
72
42
45
37
59
25
98
82
55
79
37
52
82
80
96
53
37
Пирогидролиз Si02 может быть использован и для целей, отличных
от выделения HF и получения высокодисперсного Si02.
Пленки Si02, применяемые в изделиях микроэлектроники и не
уступающие по качеству получаемым окислением кремния пленкам,
предложено получать пирогидролизом SiF4 на полупроводниковой
подложке [129, 130]. Оптимальная скорость осаждения достигается при
температуре подложки 970—1270 К, концентрации SiF4 в
реакционной смеси 0,005—0,03% и отношении концентраций паров Н20 и SiF4
100-400.
Пирогидролиз SiF4 для получения Si02, служащего исходным
веществом при производстве элементарного кремния, рекомендовано
вести сжиганием метана или Н2 в 02 ,но в восстановительной среде, что
вызывает образование углерода (сажи) в смеси с Si02 [131].
Разработан способ обесфторивания порошкообразного Si02
пирогидролизом [132]. Порошок суспендируют в потоке перегретых
паров Н20 и пропускают через сопло Вентури, а затем с высокой скоро-
76

стью (более 300 см/с) при температуре выше 920 К — через длинную
обогреваемую трубку. При времени пребывания в трубке 1—12 с и
массовом отношении Si02 к парам- Н20, равном 4-8, получают продукт,
содержащий не более 0,5 % F.
Авторы работ [133, 134] получали рентгеноаморфные пленки Si02
химическим транспортом при температуре 370—570 К в зоне
расходования 5Ю2 и 670-870 К в зоне его выращивания. Плотные прозрачные
пленки аморфного Si02 толщиной до нескольких десятков
микрометров осаждались на подложках из а-кварца, кремния и германия.
Скорость осаждения изменялась от 0,01 до 1 мкм/ч. Удавалось получать
пленки толщиной 1 мкм, не содержащие даже мельчайших отверстий,
а также проводить легирование пленок В, Ga, P, As и Sb.
Энергия активации реакции при 719—833 К равна 58,5 кДж/моль
[134], что близко к значению, получаемому в [124] (54 кДж/моль).
Однако это совпадение, видимо, случайное, поскольку и интервалы
температур, и условия проведения реакции резко различались. Вывод
авторов [134] о том, что в изученных ими условиях осаждение
лимитировалось химической реакцией HF с Si02, также нуждается в
подтверждении, поскольку в проточных условиях энергия активации этого
процесса близка к 16 кДж/моль [135].
Детальное исследование процесса было проведено Хофманом и Грю-
еном [136], которые проводили его в кварцевых, платиновых и
никелевых ампулах в атмосфере HF, а также в атмосфере HF в
присутствии KF.
В кварцевых ампулах при начальном давлении HF 350—610 кПа,
температуре 1470-1550 в одной зоне и 1150-1340 К в другой зоне
ампулы химический транспорт протекал в зону с более высокой
температурой, при этом-скорость осаждения оксида составляла не более
0,44 мг Si02/4. Переход к платиновой ампуле обусловил двукратное
увеличение скорости химического транспорта, а использование
никелевой ампулы - еще большее ускорение процесса. Такое влияние
материала связано с протеканием в горячей зоне кварцевой ампулы
обратной реакции и выделением в никелевой ампуле небольшого
количества Н2 (вследствие реакций с Н20 и HF), что увеличивает коэффициент
диффузии SiF4 и HF в смеси или приводит к появлению низших
фторидов кремния. Введение добавок элементарного кремния также ускоряло
танспорт Si02, что свидетельствует о возможности участия в реакции
низших фторидов.
Влияния реакции
Si02(K) + SiF4(r) = 2SiOF2(r).
которая была впервые обнаружена А.В. Новоселовой [137], а также
образования оксифторсиланов типа F3Si-0-SiF3 в условиях
экспериментов не отмечено.
77

Осадок Si02 вьзделялся в форме кристобалита (в платиновой
ампуле) или его смесей с тридимитом (в никелевоц ампуле). Различие в
кристаллической модификации обусловлено влиянием примесей. Так,
если процесс проводили в присутствии KF, то выделялся только три-
димит, содержащий от 6,5 • 10" 3 до 4,8 • 10" 2 % по массе калия.
Использование KF позволило провести химический транспорт Si02
в кварцевой ампуле с довольно высокой скоростью, но из зоны с
высокой температурой в зону с более низкой температурой.
При разбавлении смеси SiF4 с парами Н20 азотом и использовании
проточной системы при 1370 К в платиновой трубке осаждались
волокна рентгеноаморфного Si02, а при проведении химического
транспорта в области сравнительно низкой температуры (370-► 870 К) - рент-
геноаморфные покрытия.
Несколько ранее рост прозрачных волокон Si02 при 1370 К
наблюдал Галлер [138]. Волокна, полученные из смеси SiF4 с парами Н20
и N2, были округлые в сечении, без следов огранки и имели диаметр
от менее 1 до 50 мкм. Их длина изменялась от ~ 10 мкм до
нескольких милтаметров.
3.4. ГОМОФАЗНЫЕ РЕАКЦИИ ПИРОГИДРОЛИЗА
Гомогенные гомофазные процессы пирогидролиза возможны лишь
тогда, когда элемент образует летучие фториды и летучие оксиды или
оксифториды. Таких элементов немного — углерод (CF4,COF2 иС02),
азот (NF3, N2F2, N2F4, NOF, NO, N02),, фосфор (PF3, PF5, POF3),
мышьяк (AsF3, AsF5, AsOF3),ванадий (VF5 и VOF3),cepa (SF4, S2Fi0,
SF6, SOF2, S02F2, S0F4, S02, S03), селен и теллур (соединения,
аналогичные производным серы), молибден (MoF6, MoOF4 и Mo02F2),
вольфрам (WF6 и W0F4), галогены (например, C1F, C1F3, C1F5,
C10F3), рений (ReF6, ReF7, ReOF4, Re03F). Как правило, оксиды
значительно менее ковалентны и менее летучи, чем фториды того же
элемента, а фториды и оксиды металлов менее ковалентны, чем фториды
и оксиды неметаллов аналогичного состава. Оксиды ванадия,
молибдена, вольфрама и рения (V, VI) при умеренной температуре нелетучи.
Поэтому к гомофазным следует прежде всего отнести реакции
пирогидролиза фторидов неметаллов V— VII групп, а также углерода.
В термодинамическом отношении все эти фториды неустойчивы
к действию паров Н20, и большинство из них, действительно, легко
подвергается пирогидролизу, Так, COF2, PF5, SF4, SOF2, SeF4, TeF4
дымят во влажном воздухе, а галогенфториды бурно, иногда со
взрывом, взаимодействуют с водой и ее парами. Несколько более
устойчивы NF3, PF3, POF3, AsF3, C103F. Наибольшей инертностью по
отношению к Н20 и ее парам обладают CF4 и SF6, причем свойство это
обусловлено низкой скоростью взаимодействия. Пирогидролиз CF4 и SF6
78

протекает лишь в условиях начала их термического разложения,
которое идет только при высокой температуре (SF6 разлагается с
выделением SF4 при 1500 К [139]).
Фреоны — фторхлорпроизводные углеводородов ряда метана —
также весьма устойчивы к действию паров Н20.
Глава 4
ПОЛУЧЕНИЕ U02 ИЗ UF6
4.1. ОБЩИЕ ОСОБЕННОСТИ ПРОЦЕССА
Существуют две группы способов перевода UF6 в U02 — водные и
неводные (сухие, газовые). Первая группа включает процессы
гидролиза UF6 водой, осаждение из гидролизата (МН4)2и207 или
(NH4)4U02(C03)3 и прокаливание их в восстановительной среде до
U02. Вторая группа основана на реакциях восстановительного пирогид-
ролиза UF6, т.е. взаимодействия его с парами Н20 и последующего или
одновременного восстановления U02F2 до U02 [140, 141]. Обе группы
способов с экономической точки зрения, по мнению автора [141],
равноценны, но различаются в технологическом аспекте. Достоинства
неводных способов — простота, отсутствие больших объемов жидких
радиоактивных отходов, сравнительно небольшой расход реагентов и
менее жесткие требования обеспечения ядерной безопасности.
Положительные качества водных способов — меньшие трудности подбора
коррозионно-стойких материалов, отсутствие проблемы улавливания и
обезвреживания радиоактивных аэрозолей, возможность их сочетания с
переработкой азотнокислых растворов (которые образуются при
растворении урановых отходов).
К порошкообразному U02, направляемому на изготовление твэлов,
предъявляются довольно жесткие требования по физическим
характеристикам (структура, насыпная плотность, плотность после утряски,
пористость и др.), активности при спекании таблеток и химическому
составу. По действующим, например, в США нормам, концентрация
урана должна быть не ниже 87,7% по массе, количество примеси
влаги — менее 0,04% по массе, других примесей — менее 1,5% по массе,
в том числе: А1, С и Со не более чем по 0,01 % по массе, Са + Mg,
Cr, Ni, N, Si, Си, I, Pb, Mn, Mo и Р - не более чем по 0,02% по массе,
Та, Sn, Ti, V, W, Zr - не более чем по 0,025 % по массе, CI + F - не
более 0,035 % по массе, В - менее 0,0004% по массе [142].
Порошок U02 должен иметь хорошую текучесть, удельную
поверхность порядка нескольких квадратных метров на грамм и средний
размер кристаллитов в несколько микрометров. Связь свойств спеченных
таблеток и качества исходного порошка многофакторна, изменение
одной характеристики порошка 1Ю2 неоднозначно сказывается на его
поведении при спекании, поэтому большое значение имеет обеспечение
79

постоянного состава и качества порошка. В связи с этим превращению
UF6 в 1Ю2 уделяется серьезное внимание.
Уран образует сравнительно, большое число фторидов,
оксифторидов и оксидов, свойства важнейших из них приведены в табл. 4.1. UF4,
UF5 и UOF4 образуют по две полиморфные модификации, a U03 —
пять модификаций, для UF4, U02F2 и U03 свойственно образование
нескольких кристаллогидратов. Помимо указанных в таблице
известен ряд оксифторидов, стехиометрических оксидов и значительных по
протяженности областей гомогенности оксидов. В системе UF4-U02F2
имеется эвтектика 0,725 UF4, которая плавится при 1193 К. [142а].
Таблица 4.1. Характеристики некоторых соединении урана
Вещество Цвет т.™, к Тккп,К Плотность, _
'пл»Л кип г/см3 Примечание
UF3
UF4
U4F17
U2F9
UF5
UF6
UOF4

Красно-фиолетовый
Зеленый
Черный
Тоже
Голубой
Бесцветный
Желтый
1770
1309
—
—
621
337,1
-
U02F2 Тоже
U02
и3о8
U03
Бурый или
черный
Оливково-зеле-
ный или черный
Красный,
оранжевый, желтый
1303
3120
2000
329,6
3700
8,97
6,72
7,09
6,45 (j3)
5,06
6,40 (0)
6,24
10,97
8,39
8,34
Диспропорциони-
рует floUF4 и
UF6
Тоже
»»
Диспропорциони-
руетдо U02F2 и
UF6
При Т > 900 К раз
латается
Разлагается до
ио2
Разлагается до
U308 и U02
Превращение UF6 в U02 сухим методом можно осуществить
двумя различными путями: пирогидролизом UF6 до нелетучего U02F2
с последующим восстановлением U02 F2:
UF6(r) + 2Н20(Г) + U02F2(k) +4HF(r);
U02F2(K)+H2 + U02(k) +2HF(r)
(4.1)
(4.2)
или восстановлением UF6 до нелетучего UF4 с дальнейшим
пирогидролизом:
UF6(r)+H2 ^UF4(K) +2HF(r);
UF4(K) + 2Н20(Г) - U02(K) + 4HF(r).
(4.3)
(4.4)
80

2*
<х
< И
til
О
р
о
р
г*.
CN
no"
NO
1—1
1
О
1,5
00
1
00
СЧ
г-Г
«о
*ч
OS
OS
cn
00
1
Tf
CN
00
<<r
»н
OS
i-H
27,
1
CN
о
SO
00
so
CN
F-l
i-H
1
1—1
OS
f~
Ю
OS
r-*
Os
1
CO
2,1
OS
»o
i-H
1-е
о
i-H
4f
1-H
<N
r^
cn"
i-H
i-H
«Л
i"H
SO
CN
1—1
•«•
29,
i-H
О
NO
05,
i—i
I
00
CO
vo
CN
7
00
3
1—1
1
NO
о
Tf
CN
i-H
1
f-
6,0
1
3
OS
SO
CO
Tf
CN
1
00
«n
OS
NO
CO
00
00*
CN
1
О
CO
f-H
1
«o
3,0
SO
1
Os
CN
©
1
C-
NO
«-H
NO
'
О
CN
Os
NO
1
•O
oo
23,
1
vo
Os
о
»^
1
«o
»o
i-H
CN
*-H
4*
iO
О
о
i-H
1
<♦
Г;
с*
i-H
,35
CO
1
CO
о
00*
о
т-Н
CO
00
00
«o
Tf
00
о
i-H
00
00
о
CN
OS
о S
i-H I
Pu
X
в
о
сч
X
CN
+
Pu
X
CN
к ас
/■C +
S s
« t
+ с»
~ X
& s
\fi сч сч
О О
р р
о
сч
X
о
р
X
+
о
р
OS
vo
pu
X
CN
+
о
р
t
с*
X
CN
S
CN VO vo
^. *"t NO
о os о©*
NO OS §
о
сч
X
со
CN
+
5 *
« X
+ +
О
P
X
+
PU PU
5 х
CN CN
^ +
+ сч
о ^
P d
CN *4
t
О
сч
X
+
s s
00
86,
CN
1
О
«о
i-H
OS
CN
1
,69
SO
I
s
NO*
i-H
CN
i-H
О
00
CN
1
00
4
«o
r-
r^
00
CN
1
s
CN
os
CN
1
4fr
Os
r^
00
CN
1
Г'
2,1
Os
CN
»-H
SO
17,
о
Os
^S
i-H
CN
NO
t-^
i-H
4*
CN
сол
с-Г
CN
OS
VO
CN
I
4J-
i-H
»o
1
00
VO
4f
CN
1
,85
■«■
i
Pu ^>
X +
+ £
'-s сч
* о
* о T
PU
p
t t
Pu
p
X
+
О о
CN fsi
+ +
>0 NO ^ ч0
pu Pu Pu Ph
^> ^> ^> ^>

Суммирование реакций (4.1) и (4.2) или (4.3) и (4.4) дает один и
тот же процесс:
UF6(г) + 2Н20(Г) + Н2 - Ш2(к) + 6HF(r). (4.5)
Как следует из табл. 4.2, реакции (4.1) и (4.3) экзотермичны и
протекают со знавдтельным уменьшением энергии Гиббса (особенно
вторая из них).
Особенностью восстановительного пирогидролиза UF6 является то,
что в нем участвуют как ковалентные (UF6), так и ионные (U02F2
или UF4) фториды, а процесс включает гомогенные (4.1) и (4.3) и
гетерогенные (4.2) и (4.4) стадии, что усложняет проведение и
аппаратурное оформление восстановительного пирогидролиза UF6.
4.2. КИНЕТИКА ПРОЦЕССОВ ПИРОГИДРОЛИЗА И ВОССТАНОВЛЕНИЯ
Пирогидролиз трифторида урана идет с образованием U308, по
реакционной способности по отношению к парам воды UF3 близок к три-
фторидамРЗЭ [36].
Тетрафторид урана при 1270 К в токе паров Н20 довольно быстро
превращается в U308, причем окисление урана протекает вследствие
наличия примеси 02 в газовом потоке. При более низкой температуре
продуктом является оксид, состав которого близок к U02.
В работе Сун Вэйдуань [143], выполненной под руководством
Б.Н. Сударикова, было найдено, что в никелевом реакторе при 550 -
770 К и Рн2о " 3,3-70 кПа (разбавитель-азот) образцы UF4 чистотой
97% по массе с 5УД, равной 0,87 и 7,1 м2/г, превращались в U02,
имеющий близкий к стехиометрическому состав., При этом £уд возрастала
соответственно до 4,5 и 18 м2/г, т.е. образовывался рыхлый слой
твердого продукта.
В условиях отсутствия внешнедиффузионного торможения массо-
передаче скорость пирогидролиза UF4 при а менее 0,80-0,85
описывается уравнением (2.2), однако во всем диапазоне описывается
уравнением (2.3). Значения Е равйы 60 и 54 кДж/моль
соответственно для образцов с малой и большой 5уд. Порядок реакции по парам
Н20 оказался равным 0,48. Константа скорости процесса, с'1,
описывается уравнением
к = 1,79ехр(-53970/ЯГ) = р^™ (5уд = 7,1 м2/г),
а при pHF = 3,5 -г 8,0 кПа - уравнением
к = 1,08ехр(-59800/ЯГ).р°'4Д р""0'60
н2и нр
Теплота хемосорбции паров Н20 на UF4 составляет 36 кДж/моль.
Сравнение кажущейся константы скорости пирогидролиза двух
образцов UF4 показывает, что при низкой температуре (590) К) образец
с 5УД = 7,1 м2/г реагирует в 1,5 раза быстрее, чем образец с
82

£уд = 0,89 м2/г. Однако при более высокой температуре (720 К)
скорость пирогидролиза обоих образцов в интервалеРн20 = 25,7-^39,5 кПа
одинакова. По-видимому, в этих условиях в,результате частичного
спекания. UF4 самые мелкие поры закрываются и удельная
поверхность образца с исходной 5УД = 7,1 м2/г уменьшается.
Проведение реакции пирогидролиза UF4 вблизи положения
равновесия (температура 720 К, Рц2о - 80 кПа, pHF = 20 кПа) показало,
что сначала (при а < 0,2) реакция протекает сравнительно медленно,
затем скорость ее возрастает примерно вдвое и достигает
максимальной величины при а = 0,5, после чего падает. По мнению Сун Вэйдуань,
это свидетельствует об автокаталитическом характере реакции.
Анализ полученных данных позволяет сделать вывод о том, что пи-
рогидролиз UF4 лимитирует поверхностная химическая реакция с
участием хемосорбированных реагентов.
При 590-720 К скорость реакции, с, во влажном 02 описывается
эмпирическим уравнением
1-0-а)1'4^ кт,
а константа скорости реакции, с'1,
к = 5,55 ехр(-79500/ДГ) -pjg* .
Анализ этого выражения привел Сун Вэйдуань к выводу, что при
взаимодействии UF4 со смесью паров Н20 и 02 тетрафторид частично
превращается в U02F2, который реагирует с меньшей скоростью.
Поэтому кажущаяся энергия активации процесса находится между
энергией активации пирогидролиза UF4 и U02F2 (соответственно
примерно 60 и 100 кДж/моль).
Эти данные подтвердили японские исследователи, которые
установили, что пирогидролиз UF 4 в токе влажного 02 при 620-720 К
приводит к выделению смеси U308 и U02F2, после чего скорость
процесса резко замедляется. Повышение температуры до 770 К вызывает
образование U308 и U03. Использование водяного пара с примесь*) 02
(растворенного в Н20 и попадающего из нее в газову!о фазу) при
температуре 62Q-720 К снижает степень окисления урана и делает
величину х в продукте U02+jc меньше 03 [81]. Правда, в этой работе не
отмечено образования продукта с х = 0, как у Сун Вэйдуань. Это можно
объяснить тем, что она проводила процесс в никелевом реакторе, и
водород, образующийся в результате гидрофторирования никеля,
связывал примесь 02 и, вероятно, создавал в зоне реакции
восстановительную атмосферу.
Тетрафторид урана способен восстанавливаться в среде водорода
до трифторида. Но константа равновесия реакции
2UF4 (к)* + Н2 = 2UF3 (к) + 2HF(r)
83

даже при температуре около 1000 К невелика (по данным [144] она
равна 4,6 при 967 К и 13,2 при 1000 К).
Уранилфторид в гидратированном состоянии легко отщепляет
кристаллизационную воду при небольшом нагревании (до 400—430 К [145,
146]), не взаимодействуя с ней. Условной температурой начала пиро-
гидролиза U02F2 принято считать 670 К [143,146,147].
Сун Вэйдуань [143] нашла, что продуктом пирогидролиза U02F2
при температуре 670-870 К и Рн2q = 6,5 - 52 кПа является U03.
Коэнен [146] изучал пирогидролиз U02F2, полученного
гидролизом UF6 при комнатной температуре и высушенного при 400 К.
Уранилфторид имел средний размер кристаллитов 1 мкм и содержал 1,0%
по массе воды и менее 0,3% по массе U (IV). Эксперименты
выполнены в реакторе из платины с навесками 0,3-1,0 г при толщине слоя
вещества менее 1 мм. При 740 К и Рн20 = 80—100 кПа реакция 0,3 г
U02F2 заканчивалась через 30 мин (остаточное содержание фтора в
образце менее 0,03% по массе). В то же время при использовании гидра-
тированного уранилфторида реакция не завершалась при 770 К и в
течение 40 мин.
Твердый продукт реакции U02F2 с парами воды при Рн20 = 80^
-М00 кПа (газ-разбавитель—азот) и температуре 670-870 К
представлял собой а-1Ю3, т.е. процесс протекал по уравнению
U02F2(K) + Н20(Г) = а-иОз(к) +2HF(r). (4.6)
При 930 К продуктом реакции являлся черный орторомбический U308
с атомным отношением О: U, равным 2,68. Эти результаты
согласуются с термическим разложением U03.
Фавр [148], обрабатывая неразбавленным водяным паром
уранилфторид вьпые 870 К, также идентифицировал в продукте реакции
и3о8.
Тщательные исследования состава твердых продуктов
пирогидролиза U02F2 при температуре 690-850 КирЙ2о = 20-70 кПа были
выполнены советскими исследователями. Опыты проводили в
никелевом реакторе с навесками уранилфторида примерно 2 г при толщине
слоя 0,3-0,4 мм. Зависимость состава твердых продуктов
пирогидролиза U02F2 от условий процесса (табл. 4.3, 4.4) показывает, что" уже
при 695 К и степени пирогидролиза 43,0% в продукте реакции
наблюдали U (IV). Увеличение температуры приводило к заметному росту
содержания U (IV). Увеличение парциального давления паров воды с
20 до 70 кПа также приводило к возрастанию содержания U (IV)
(однако в гораздо меньшей степени, чем повышение температуры).
Выдержка образца при 810 К в течение 20 мин, а при 855 К в течение
100 мин в токе паров Н20 после завершения пирогидролиза
незначительно влияет на химический состав продукта.
84

Таблица 4.3. Результат*! химического анализа твердого продукта
пирогидролиза уранилфторида при Рщо ~ 70 кПа
Время,
мин
5
8
12
20
40
60
5
10
20
40
80
по
Масса
продуктов, % -
исходной
96,85
95,32
94,08
92,63
92,14
91,96
93,85
91,79
91,23
91,16
91,12
91,10
Состав продуктов, % i
и4*
1,29
2,95
5,26
8,09
10,0
10,9
11.1
17,3
22,0
22,9
23,8
23,8
и0бщ
по массе
F
Температура 810 К
79,9
81,1
81,2
83,4
83,8
84,2
7,16
4,80
3,01
0,60
<0,02
<0,02
Температура 855 К
82,3
84,1
84,7
84,8
84,8
84,8
3,02
0,33
<Ъ,02
<0,02
<0,02
<0,02
Степень
- гидролиза
U02F2»%
41,9
61,1
75,6
95,2
>99,8
>99,8
75,5
97,4
>99,8
>99,8
>99,8
>99,8
Среднее
атомное
отношение
О: U в
продукте
2,96
2,94
2,91
2,89
2,88
2,87
2,81
2,77
2,74
2,73
2,72
2,72
Таблица 4.4. Результаты химического анализа твердого продукта пирогидролиза
уранилфторида при времени процесса 60 мин
Г, К
>н2о
,кПа
Масса
продуктов, %
исходной
Состав продуктов,\
по массе
U4* иобщ F
Степень гид-Средиее
релиза атом"
' 1ТГ» В с/ ное ОТНО-
UOjF2,% шение0:и
в
продукте
695
710
730
750
775
810
810
810
810
835
855
70
70
70
70
70
20
30
50
70
70
70
96,97
96,65
94,40
92,93
92,40
92,35
92,21
92,13
91,96
91,64
91,10
0,67
1,47
2,89
4,36
6,16
6,69
7,53
9,21
10,9
14,3
23,8
79,8 7,04
80,8 5,03
81,9 3,12
83,2 0,74
83,7 0,05
83,6 <0,02
83,7 <0,02
83,8 <0,02
84,2 <0,02
84,3 <0,02
84,8 <0,02
43,0
.59,2
74,6
94,0
99,6
>99,8
>99,8
>99,8
>99,8
>99,8
>99,8
2,98
2,97
2,95
2,94
2,92
2,92
2,91
2,89
2,87
2,83
2,72
Эти результаты свидетельствуют о том, что восстановление урана
в образце происходило преимущественно во время пирогидролиза,
после чего молярное отношение кислорода к урану в продукте
принимало постоянное значение, определяемое в основном температурой
процесса.
85

В продуктах реакции присутствовали две фазы. Одна из них j3-U03,
а другая - a-U03, отражения которой на рентгенограмме при 810 К,
Рн 0 = 70 кПа и времени полупревращения пирогидролиза имели
более высокую интенсивность, чем отражения 0-UO3. Уменьшение
температуры пирогидролиза до 695 К обусловливало повышение
относительного содержания 0-Ш3 в продукте. При увеличении температуры
до 855 К j3-U03 присутствовал в продуктах пирогидролиза только при
малых значениях степени превращения. Снижение парциального
давления паров Н20 от 50 до 20 кПа при 810 К уменьшало относительную
интенсивность отражений j3-U03 на рентгенограмме продукта
пирогидролиза. Рентгенограммы твердых продуктов, полученных при 835 и
855 К, совпадали с рентгенограммой для U308, однако значение
атомного отношения О: U (соответственно 2,83 и 2,72) заметно превышало
значение 2,68, присущее U3 08.
Авторы объяснили полученные результаты протеканием двух
независимых процессов: пирогидролиза U02F2 одновременно до a-U03
и 0-UO3, молярное отношение которых изменяется в зависимости от
условий; термического разложения J3-U03 и a-U03 с различной
скоростью до U308, возможно, через ряд твердых растворов, причем этот
процесс не влияет на ход пирогидролиза. Можно было бы
предположить, что термическое разложение не зависит от скорости
пирогидролиза и по завершении последнего продолжается с той же скоростью
вплоть до образования U308. Однако это противоречит
экспериментальным данным. Последние, кроме того, отличаются от данных Коэ-
нена [146], который в аналогичных условиях, но только в платиновом
реакторе, получал в качестве продукта пирогидролиза UO2F2 a-U03
при температуре до 870 К. По-видимому, расхождения можно
объяснить, приняв во внимание взаимодействие стенок реактора с парами
Н20 и HF. Никель начинает взаимодействовать с этими соединениями
при температуре примерно 850 К, причем более интенсивно с HF.
Образующийся в ходе реакции водород может участвовать в
превращении триоксида урана в оксиды урана со степенью окисления меньше 6,
не влияя существенно на ход самого пирогидролиза. Другое явление
было описано в работе [81]: замена влажного азота влажным
кислородом не приводила к изменению скорости пирогидролиза U02F2, но
сдвигала температурную границу существования a-модификации U03
в продуктах (^-модификации в последних обнаружено не было).
Использование же смеси Н2 с парами Н20 при соизмеримом
парциальном давлении веществ приводило к образованию из U02F2 при
температуре порядка 850 К диоксида урана.
Таким образом, в первом приближении можно считать, что
скорость собственно взаимодействия U02F2 с парами Н20 не зависит от
наличия в них окислителей или восстановителей. Последние, а также
температура определяют дальнейшее поведение продукта
пирогидролиза U02 F2 — триоксида урана.
86

Сун Вэйдуанъ изучила кинетику пирогидролиэа U02F2 в интервале
температуры 670-870 К и парциальных давлений паров Н2 О 6,5-52 кПа
(разбавитель —азот). Кинетические кривые в диапазоне а = 0,05—0,95
описаны уравнением (2.3) с константой скорости, с~*,
к = 30,1 ехр(-95000/ДГ)р°'™ р~°'87 .
Порядок по HF определен при температуре 808 К и pHF < 6,4 кПа.
Б.Н. Судариковым. с сотрудниками изучена кинетика пирогидролиэа
в интервале температур 690-850 К и парциальных давлений паров
Н20 030-14,0 кПа [150], 9,67-69,1 кПа [151], а также в смеси
паров воды и фтористого водорода в интервале значений Рн20 = 9,22-
65,8 кПа и pHF =0-10 кПа. В работе использованы образцы U02F2
чистотой 99,8%, полученные различными способами. Первый образец
синтезировали гидрофторированием 7-U03 в присутствии кислорода
при 670 К, второй образец — выпариванием водного раствора уранил-
фторида и сушкой осадка в вакууме при 470 К, третий образец —
термическим разложением U02F2 -2HF*4H20 при 630 К.
Удельная'поверхность образцов составляла соответственно 2,2,3,4 и 4,8 м2/г. При
проведении экспериментов использовали фракции порошков с размерами
частиц 40-60 мкм. Пирогидролиз проводили в никелевом реакторе.
Изотермы пирогидролиэа U02F2 в интервале значений а от 0 до 0,9
описывались уравнением (2.2). Типичные значения удельной скорости
реакции W приведены в табл. 4.5. Видно, что они практически не
зависят от природы образца. Значения W описаны кинетическим
уравнением вида
W = Ах ехр(-^/ЛГ)Р^2о - Л2ехр(-Я2/ЛГ)Рн2р .
Конкретные значения кинетических параметров приведены в табл. 4.6.
Наибольшая сходимость наблюдается между значениями энергии
активации; для всех образцов она была близка к 100 кДж/моль.
Порядок по парам Н20 колебался от 0,47 до 0,71; причем наибольшее
значение наблюдалось при небольшом парциальном давлении паров Н20.
Заметные, но несущественные колебания наблюдались и в величине
предэкспоненциального множителя At.B целом полученные
значения удельной скорости пирогидролиэа U02F2 с хорошей точностью
можно описать одним уравнением, например, для интервала Рц о =
= 9,67^-69,1 кПа:
W = 030ехр(-98100/ДГ)р£26£ ,
а при наличии, кроме того, HF и его парциальном давлении 0-10 кПа -
уравнением
W = 1,0ехр (-102000/ЛГ)р^5о - 0,095ехр(-1230СС/ЛГ)рнр.
87

г, к
Таблица 4.5, Типичные значения удельной скорости пирогидролиза
по данным работ [150-152]
Парциальное давление,
кПа
W, 10~8 моль/(м2 • с)
PH20 PHF Образец! Образец 2 Образец 3 Значмие
690
770
850
9,67
30,07
65,8
65,8
65,8
9,67
30,7
9,22
26,3
57,9
9,67
57,9
57,9
57,9
0
0
0
0,50
1,31
0
0
2,0
2,0
2,0
0
0
5,92
10,0
5,90
10,9
12,5
8,34
0,753
31,7
59,8
7,83
26,8
57,0
127
363
277
212
5,54
10,5
11,5
7,34
0,658
33,9
64,0
7,34
28,0
52,3
149
328
243
191
-
-
12,6
8,62
0,764
-
7,60
28Д
52,4
326
241
183
-
-
12,3
8,10
0,725
_
—
7,61
27,6
53,9
339
254
195
Таблица 4,6. Значение кинетических параметров пирогидролиза
трех образцов уранилфторида
о.
ю
О
Рн 0 =0,80 -г 14,0 кПа
?НзО
: 9,67 -г 69,1 кПа
кДж/моль
П\
Ех>
кДж/моль
"1
1 2,2 -
2 3,4 0,31 ±0,01 98,4±1,7
3 4,8 0,35 ±0,01 97,6±1,7
Усредненные значения*
0,28 ±0,03
0,71 ±0,01 0,79±0,07
0,53 ±0,01 -
0,30±0,04
1,0±0,6
95,6±2,4
101,0±2,4
-
98,1±1,5
102 ±4
0,55 ±0,02
0,47 ±0,02
-
0,63 ±0,11
0,5
♦Первая строка усредненных значений
для образцов 1, 2, 3.
для образцов 1 и 2, вторая -
Авторы работы [152] предложили математическую модель
пирогидролиза в стационарном приближении. Предполагали, что механизм
реакции включает три последовательные обратимые элементарные
стадин# Две из которых отвечают адсорбции (десорбции) паров Н20
и фтористого водорода, а одна - химической реакции U02F2 с ад-
88

сорбированными парами Н20:
кг к2
U02F2(K) + Н20(г) 5=^U02F2(K) + Н20(ад) ■«— Шз(к) +
к\ к 2
кг
+ 2HF
(ад)
UO
3(к)
+ 2HF
(г)-
Кинетические уравнения отдельных стадий записаны в виде
dCH20(T)ldT = *1СН20(ад) * кгСП20(т)*
dCH20(aA)/dr = *1СН20(г) - *1СН20(ад) "
- *2СН20(ад) +**CHF(afl);
dCHF{zn)/dT = **СН20(ад) - **CHF(afl) -
- ^зСНр(ад) + k3CHF(Ty,
dCU¥(T)/dT = ^зСнр^д) - *зСНр(г).
С учетом условий стационарности для этой системы уравнений:
<*Сн20(ад)/<*т= 0; <*СНР(ад)/^ = 0
легко получить выражения:
сн20(ад) = [*1сн20(г) ^ к2СliF^^у]/(кг + к2);
С
HF(afl)
kUk\+k2)2
L A{k\k'$2"
(*i + *2)*э
к \к2
-HF(r)
к\ к2
+ -7ТГ-СН20(г) +
°'S <*i+*2)*3
1к\к2
При этом удельная скорость пирогидролиза U02F2 определяется так:
к2
,, ,„ ,л г Г*э(*1+*2)
10,5
- кзСя¥(Т).
к\к2
^ГСн*0(г) +
(к\+к2)к3
+ — CHF(r)
kik2
Авторы йроанализировали последнее уравнение, полагая, что кх > к\у
к2 ^ к2, лз ^ к$.
При предположении, что лимитирующей стадией процесса является
адсорбция паров Н20, т.е. к2 > kif кг >кх пкг > ki9 выражение для
89

удельной скорости упрощается до вида
. к2 *з „
W = к3 J
*1*1
*2^3
2*i*2
HF(r)'
* *
'HF(r)
0.5
r ~ ^3.Ci;
В случае, когда скорость процесса лимитируется взаимодействием
адсорбированной воды с уранилфторидом, т.е. при кх > к2, къ > к2
и к2 > к\, удельная скорость пирогидролиза может быть описана
уравнением
W= к3
Я *1 ♦ к'3 с 1
0,5
2*2
к А:зС
HF(r)-
Наконец, если предположить, что лимитирующей стадией является
десорбция HF, т.е. кг > к3у к2 > къ и кг > к3, справедливо выражение
\ кхк2 ]
0,5
- Arid
HF(r)'
которое можно представить в виде
W= дСН250(г)^ iJCHF(r)'
где
а «M*iW(*i*a)]0,S.,* = *'з-
Последнее выражение удовлетворительно совпадает с эмпирическим
по величине порядка реакции по парам Н20 и HF. На основании этого
авторы работы сделали вывод; что скорость пирогидролиза U02F2
определяется главным образом десорбцией фтористого водорода,
образовавшегося в результате поверхностной реакции.
Сун Вэйдуань по собственным кинетическим данным рассчитала
константу десорбционно-адсорбционного равновесия паров Н20, кПа,
для U02 F2 и показала, что она описывается уравнением
Ъ = 5,73ехр(15900/ЛГ)
с теплотой десорбции, равной 15,9 кДж/моль.
Следует отметить, что скорость пирогидролиза U02F2 гораздо
меньше скорости пирогидролиза UF4, особенно при низкой температуре
(что связано с различием в энергии активации). Так, при 833 К
константы скорости пирогидролиза U02F2 и UF4 различаются в 8, а при
715 К-в 25 раз [143].
90

Некоторые методы практического проведения пирогидролиза
предусматривают гранулирование исходного вещества, поэтому поведение
гранулированного U02F2 имеет большое значение.
Данные по кинетике пирогидролиза, образцов U02F2,Ha 3/4
подвергнутых восстановительному пирогидролизу и имеющих состав
U02 38Fo,48» приведены в работе [153]» Процесс осуществляли в
реакторе* из монеля или керамики на основе оксида алюминия. В работе
использовали оксифторид, полученный восстановительным пирогид-
ролизом UF6. Эквивалентный диаметр гранул составлял несколько
миллиметров, размер кристаллитов 0,5 мкм, удельная поверхность
6,0 м2/г (после реакции 1,7 м2/г). В работе приведены 7 кинетических
кривых, полученных в условиях отсутствия внешнедиффуэионного
торможения, в интервале температур 790^970 К и Рн20 = 5>0"="68 кПа.
На кинетических кривых выделены две точки, отвечающие степени
превращения U02,38Fo,48 B U02 - 0,4 и 0,8 (что соответствует
степени превращения U02F2 в U02 — 0,85 и 0,95). Время достижения этих
значений а (т' иг") характеризует кинетику процесса. По этим данным
можно рассчитать кажущуюся константу скорости реакции (в
предположении, что справедливо уравнение сжимающейся сферы) и удельную
скорость. Значения последней при Рцго ~ 50 кПа при 790, 870 и 970 К
равны соответственно 84, 174 и 322-10Г8 моль/(м2-с), что в 1,5 -
2,0 раза меньше значений, полученных на образцах U02F2 в [151,152].
При низкой температуре энергия активации составляет 80 —
120 кДж/моль, а при высокой 0-30 кДж/моль. Перелом на прямых
при 840 К, очевидно, характеризует смену лимитирующей стадии
процесса; при температуре 790-870 К такой стадией служит химическая
реакция, а при температуре 900-970 К - кнудсеновская диффузия.
Это находит свое подтверждение и в значении порядка процесса по
парам Н20: при 840 К в интервале Рн20 = .24-г68 кПа он не
превосходит 0,25, а при 870 К и Рн20 ~ 5,0*53 кПа составляет 0,5-0,7, т.е.
с ростом температуры наблюдается тенденция к увеличению порядка
Н2 О от долей единицы до едгсзщы.
В общем для температуры ниже 870 К кинетические данные работ
[151,152] и [153] хорошо совпадают по удельной скорости процесса,
энергии активации (100 кДж/моль) и, несколько хуже, по.порядку
реакции по парам Н20, который в среднем был близок к 0,5 и не
превосходил единицы. Лимитирующей стадией, по всей видимости,
является поверхностная химическая реакция.
С повышением температуры вероятны переход процесса во внутри-
диффузионную область реагирования (что в основном определяется
характером пористости вщества) и существенное ослабление
положительной зависимости скорости процесса от температуры.
Сун Вэйдуань изучила при 750-860 К восстановление U02F2 до
U02 газовой смесью ЗН2 + N2, которую получала разложением
аммиака на железном катализаторе при 1070-1170 К (продукты
разложения перед подачей в реактор очишали от паров Н20 и NH3). Экспери-
91

ментальные данные описаны уравнением (2.3); к равна при 750, 795,
830 и 860 К соответственно 0,51; 1,25; 2,22 и 4,17 мс. Энергия
активации процесса составила 113 кДж/моль. Образование промежуточ
ных оксифторидов не зарегистрировано.
Восстановление UO2F2 водородом, согласно [154], протекает с
образованием на промежуточной стадии твердого оксифторида
состава U02F. Процесс U02F2 + 1/2Н2 -> U02F + HF эндотермичен, в то
время как восстановление U02F сопровождается небольшим
выделением тепла. С изменением температуры и степени превращения
механизм реакции изменяется.
Для повышения скорости восстановления U02F2 предложено
использовать добавки алифатических или ароматических аминов,
амидов, спиртов, серусодержащих соединений и др. [155].
Однако главный путь не таков. Хорошо известен и широко
используется на практике тот факт, что восстановление" U02F2 водородом
протекает значительно быстрее в присутствии паров Н20. Сун Вэйду-
ань гравиметрически изучила скорость превращения UO2F2 в U02
в смеси Н20, Н2 и N2 при Рн20 = 39,5 кПа, pHj = 45,4 кПа и
температуре 710-770 К. Она показала, что процесс протекает в две стадии,
причем скорость первой стадии заметно выше скорости второй. При
степени превращения около 0,70 на кривых имеется излом,
соответствующий превращению U02F2 в U308. Первая стадия описывается
уравнением (2.3) с энергией активации 104,6 кДж/моль (что
совпадает с энергией активации пирогидролиза U02F2), а вторая стадия —
линейным уравнением с энергией активации 146 кДж/моль.
Вторая стадия процесса — восстановление оксида урана (IV, VI)
до диоксида — имеет энергию активации почти в 1,5 раза больше
энергии активации для первой стадии — пирогидролиза UO2F2, поэтому,
ясно, что с ростом температуры процесс во все большей степени
должен лимитироваться пирогидролизом UO2F2. Действительно, Фавр
[148] нашел, что процесс при 730-870 К является ступенчатым и
протекает по схеме UO2F2 -►иОз -*U308 -*U02, причем первая стадия
наиболее медленная и в значительной степени определяет скорость
всего процесса.
Таким образом, при восстановлении U02F2 водяной пар
выступает в роли катализатора, переводя оксифторид в форму, более
удобную для восстановления.
Авторы работы [156], подробно рассмотрев реакции в системе
уран—кислород—фтор, высказали мнение, что водяной пар помимо
каталитического влияния на процесс способствует фиксированию
кислородного потенциала системы.
В то же время реакция|пирогидролиза протекает быстрее в присутствии
водорода. Это было показано в работе [157]. При разработке
технологии U02 восстановительным пирогидролизом UF6 было найдено, что
обесфторивание в псевдоожиженном слое при температуре 920 К как
в чистом Н2, так и в парах Н20 протекает на порядок менее эффектив-
92

О 0,5 1,0
Н*° Молярная faj)9Ht H*
Рис. 4.1. Зависимости степени обесфторивания
U02F2 от состава газа при 920 К и различной
длительности процесса
но, чем в эквимолярной смеси этих реагентов
(рис. 4.1). К близкому выводу пришел Линд-
ман [153] при исследовании и
математическом моделировании процесса удаления фтора
из пористых гранул U02+xFy (у < 2) смесью
Н2 - пары Н2 О при 770-970 К.
Теоретически рассматривая процесс
выделения фтора из зерен вещества в газ, окружающий
гранулу, Линдман представил его как
последовательность четырех стадий: 1) твердофазная диффузия ионов фтора
от центра зерен к их поверхности; 2) реакция ионов фтора (с парами
Н20.и водородом) до HF; 3) диффузия HF по порам к внешней
поверхности гранулы; 4) диффузия HF через ламинарный подслой в ядро
газового потока.
Первой стадией можно было пренебречь, поскольку, если бы она
лимитировала процесс, время реакции было бы порядка микросекунд
(коэффициент диффузии F" в твердой фазе составляет не менее
10~9 см2/с). Сопротивление массопередаче на четвертой стадии
зависит от гидродинамической обстановки в газовой фазе, окружающей
гранулы, и может быть легко снижено до незначительной величины
увеличением скорости газа.
Вторую стадию — химическую реакцию — Линдман, основываясь
на работах [148-152], представил уравнением
U02+JCF^+ (* + ;V2)H2^U02+*H2O + .yHF,
суммирующим две ступени реакции:
1) непрореагировавшее твердое вещество последовательно обес-
фторивается и обогащается кислородом согласно обратимой реакции
UOi^P^ + (G/2-P)Ha +PH20 « U02+X2F,a + QHF
(здесь U02+* Fy - валовый состав твердого вещества в некоторое
время после начала реакции; стехиометрический коэффициент х
увеличивается, а у уменьшается в ходе процесса в связи с характером
изменения твердого вещества, которое может рассматриваться как
твердый раствор фтора в оксиде урана);
2) реакция становится необратимой с удалением кислорода из
твердого вещества:
+ (*m + i - xm
93

Состав твердого вещества в целом изменяется так:
U02+xFy - U02+XlF^x - U02+X2F^2 -> ...
"■ "> и0»«".*Л. ^ U°2+,m+1F^ + 1 - U02,
гдех<*1 <x2 <...<xm >xm+l >...>0и^>^1 >Уг> — >Ут>
> ym + i > ... > 0, т.е. атомное отношение кислорода к урану проходит
через максимум.
Экспериментальные данные по обесфториванию продукта состава
U02+xFy, содержащего 3,2 или 1,5-10"2 % фтора, описаны уравнением
*"s dCuo2F2/dr=-*ioexp(-W*r)S£fl *
х [^Н2^Н20- *ао«ср(-^2о/ЛГ)р^р].
Особенно хорошие результаты выражение дает для случая, когда
значением не очень мало.
Третья стадия процесса — транспорт в порах — может
осуществляться как молекулярной, так и кнудсеновской диффузией. В
использованных образцах радиус пор составлял 0,1 мкм. Поскольку длина
свободного пробега HF при атмосферном давлении и температуре выше 770 К
превышает 03 мкм, Линдман считал, что доминирует кнудсеновская
диффузия.
Экспериментальные данные по скорости обесфторивания, в
моль/(см3 -с), гранул состава и02>3вРо,48 с ^уд = 6,0 м2/г в
интервале температур 770-970 К, при рн'0 = 50-5-90 кПа и рПг = 10-г50 кПа,
при допущениях, что внешнедиффузионное торможение процесса
отсутствует, реакция строго изотермична, гранулы сферической формы
и диффузия в порах имеет кнудсеновский характер, были описаны
выражением
И/= ехр(35,0)ехр(-302800//?Г)5^06 х
х 1*На5рКо - ехр(-2,19)ехр(-17800/ЛГ)р^9],
в котором энергетические характеристики даны в джоулях на моль,
а парциальные давления - в атмосферах (1 атм = 101 кПа).
Анализ этого выражения позволил Линдману заключить, что до
температуры 840 К лимитирующей является химическая реакция, а при
большей температуре — кнудсеновская диффузия.
Экспериментальные данные не позволили точно рассчитать
значения порядка реакции по парам Н20, Н2 и HF (погрешность составила
50-100%). Однако значения порядка наверняка были меньше
единицы, что свидетельствует о важности адсорбционных стадий. Следует
отметить также, что порядок реакции восстановительного пирогидро-
лиза по водороду примерно вдвое меньше порядка по парам Н20 и
значение его не близко к нулю. Это значит, что присутствие и паров Н20,
94

и водорода необходимо для эффективного превращения U02F2 в U02.
Фтористый водород замедляет процесс, что было доказано в работах
[143,152].
В выражении для W необычной представляется квадратичная
зависимость скорости процесса от удельной поверхности образца. Видимо,
химическая стадия лимитируется процессом зародышеобразования.
Для экспериментов по обесфториванию гранул с очень низким
содержанием фтора, отвечающим составу 1Ю2,04^0,002» ПРИ 5уд О»5 м2/г
и размере кристаллитов 0,5 мкм автору не удалось получить
аналитического выражения для всего исследованного интервала условий:
температуры 870-1870 К, pH2Q = 70-5-99 кПа,рН2 = 1-5-30 кПа. Причиной
этого явилось спекание вещества. Полученные результаты представлены
в виде графических зависимостей, которые приведены на рис. 4.2. Эти
зависимости свидетельствуют о том, что спекание вещества начинает
тормозить процесс обесфторивания при температуре выше примерно
1570 К.
В заключение следует упомянуть о каталитическом восстановлении
U02F2 и оксидов урана в присутствии гетерофазных добавок. Как
видно из табл. 4.7, скорость восстановления может быть увеличена в
присутствии катализаторов на порядок.
Таблица 4,7. Активность катализаторов (5% по массе, на у- А1203,
количество которого в смеси составляло 1 % по массе) в реакциях
восстановления U02F2 и U03 [158]
Период полупревращения, мин
U02F2 "► U02 (873K) U03 -* U02 (823 К)
-
Pt
Ru
Ir
Pd
Rh
Au
Ag
NiO
25,0
7,0
5,5
6,5
6,0
5,0
15,0
2,5
2,5
10,0
1,5
3,0
3,4
2,0
1,8
8,5
5,0
2,0
Энергия активации процессов в присутствии катализаторов не
изменялась и составляла около 120 кДж/моль. О практическом
использовании подобных процессов не сообщалось.
Гексафторид урана. Характер взаимодействия UF6 с парами Н20:
состав продуктов и скорость взаимодействия зависят от концентрации
реагентов и температуры реакции.
При температуре 298 К и общем давлении, равном атмосферному,
реакция протекает с заметной скоростью уже при очень малом парциаль-
95

7Н
's'4 6
[ТГшТГР^н^
г lIUiv^ я1
\\\ \\\\\ \^0,15
LlI WWyC^0'2
\\\ \\\vcC^°,Z5
\\\ \\шу^°>3
v\\ \\жу^0>*
f \\V0R0r ^
1 УСчУЛкЧчг"- i
0,05
01
и
Ш\
V
Г 1 \"\
г Ц\
r\V
\°>5Л\
\\\ V#
\ \\у'0>го\
4;5J
\\л\^°725\ 1 \
\клЬг°>3) 0у2л
\\ЛЛ\-/ /«251
ь т»^^^1^м^
7000 7200 /W0 7Ш 1800а)Т,К WOO 1200 1400 WOO 1800 S)
7\K
Рис. 4.2. Температурная зависимость времени, необходимого для достижения
степени обесфторивания 50 (а) и 99% (б) гранул UO2 с различной пористостью б0
(начальный размер кристаллитов равен 04 мкм, содержание фтора 1,5*10~2%
по массе, эквивалентный радиус гранул 7,0 мм)
ном давлении реагентов, например при Puf6 = 0>04 Па и рн 0 = 6 Па.
Кинетику процесса исследовал Кесси [112]. Эксперименты оыли
проведены в реакторе, заполненном насадкой из стеклянных шариков
диаметром 3,2 мм. Реагенты в потоке газа-носителя раздельно
подавали в реактор, смешивали перед насадкой, фильровали сквозь нее и
далее пропускали через металлический фильтр.
Было установлено, что при значенияхPtjf6 = 0,041-Ю,10ПаирН2О =
= 6-г 100 Па реакция протекает только на поверхности подложки со
скоростью, прямо пропорциональной значениям р. При значениях
парциального давления UF6 и HF более 0,10 Па удельная скорость стремится к
постоянной (примерно 40 мг U/(cm3 -ч),или2 мкм/мин) вследствие
торможения процесса адсорбированными фторидами. В интервале
pVYf = 0,041-5-4,1 Па, рН20 ■ 6,7-5-100 Па и pHF = 0*0,10 Па скорость,
мг/(см2 *ч), описывается уравнением
W = 191,5 pUF6PH2o/(l +597pUF6 + 95,5pHF).
Это уравнение напоминает по виду уравнение изотермы адсорбции и
означает, что взаимодействие UF* с парами воды на поверхности стекла
лимитируется поверхностной химической реакцией с участием
адсорбированных молекул реагентов.
Пирогидролиз при комнатной температуре гексафторида урана,
адсорбированного на оксиде алюминия с 5УД = 230 ма/г, изучен в [1S9]
с применением спектроскопии КР. Образцы А130э обезгаживали в
вакууме при комнатной температуре, а затем помещали в атмосферу
UFe с Puf6 s 2,67 кПа* Характер спектра КР образцов
свидетельствовал о наличии только физически адсорбированного UF6. После
контакта образцов с влажным воздухом в спектре появлялись полосы,
характерные для UOF4 и U02 F2.
Пирогидролиз UF6 в объеме газовой фазы начинается при
температуре 298 К, лишь если значение рН20 превышает 100 Па. Образует-

ся юнко дисперсный твердый продукт с размером частиц (0,1 мкм).
мало изменяющимся в интервале Puf6 ~ 0,04-5-4,0 Па и Рц2о = 100-г
^-700 Па [112]. В аналогичном продукте взаимодействия
газообразного UF6 с воздухом при комнатной температуре и относительной
влажности 40-95% авторы работы [160] не обнаружили кристаллического
U02F2. Продукт, видимо, представляет собой одну или несколько фаз
системы U02F2-HF-H20.
Скорость пирогидролиза UF6 при умеренной концентрации реагентов
становится высокой только при температуре более 470 К [148],
причем единственным твердым продуктом является кристаллический
U02F2. При использовании неразбавленных реагентов (UF6 и Н20)
может наблюдаться саморазогрев вещества на несколько сот
Кельвинов вследствие сильной экзотермичности реакции.
При температуре 500-700 К пирогидролиз UF6 протекает
практически мгновенно с большим выходом U02F2, который в реакторе
псевдоожиженного слоя, по данным [157], составлял 99,99 %.
Восстановление UF6 водородом до UF4, хотя и широко
используется на практике, в кинетическом отношении охарактеризовано
слабо. Реакция (43) имеет высокую энергию активации - около
210 кДж/моль и с большой скоростью протекает лишь при 800-900 К
[31, 161]. Воздействие на смесь UF6-H2 УФ-излучением или
импульсным лазерным ИК-излучением позволяет уже при комнатной
температуре получать*#-UF5 [161,162].
Вместо водорода восстановителем может служить аммиак. Как
показано авторами [163], при температурах, близких к комнатной,
реакция протекай с образованием NH^UFe, при температурах до 430 —
440 К - с образованием NfyUFe и (NBU^UF*. В области температур
450-510 К и 520-540 К процесс описан уравнениями:
6UF« + 11NH3 ->6UF4-7NH4F + 2N2+5HF;
3UF6 + 5NH3 -* 3NH4UF5 + N2 + 3HF.
Лишь при температуре 620-670 К продуктом является UF4,
содержащий, правда, примесь UF4 *0,3NH4F.
Согласно [164], NH4UF5 образуется около 570 К, а при 720 К
единственным твердым продуктом взаимодействия UF6 с NH3
является UF4.
Получение U02 пирогидролиэом фтороуранатов (IV) аммония
описано, например, в [165, 166], однако такой путь не нашел
практического применения. Вообще использование реакций (4.3) и (4.4)
ограничено, видимо, из-за низкой температуры Таммана UF4 и его ост н-
ностдо к спеканию. Последнее протекает уже при 700-750 К,
замедляет процесс и затрудняет полное обесфторивание 1Ю2.
Основной неводный путь превращения UF6 в Ш2 для
производства твэлов - это пирогидролиз до U02F2 с последущим
восстановлением водородом или (значительно реже [167, 168]) - аммиаком.
97

4.3. ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЙ ПИРОГИДРОЛИЗ UF6
ВО ВРАЩАЮЩЕЙСЯ ПЕЧИ
Практическое проведение восстановительного пирогидролиза UF6
тесно связано с его аппаратурным оформлением. Реакции (4.1) и (4.2),
а в действительности и (4.6) и другие, принадлежат к процессам
типа газ-твердое. Они могут проводиться в реакторах различных видов —
с перемешиваемым, движущимся, псевдоожиженным (кипящим),
виброожиженным, фонтанирующим, вихревым споем твердого
вещества и т.п. Хотя в отдельных работах есть упоминания о проведении
процесса в реакторах с движущимся слоем, в шнековых и других
аппаратах, промышленное применение нашли только горизонтальные
вращающиеся печи, реакторы с псевдоожиженным слоем и пламенные
реакторы.
Процессы с использованием вращающихся печей были разработаны
в конце 60-х годов и применяются в Вепикобритации и Франции. К ним
проявляют интерес в некоторых других странах Западной Европы и
Америки.
Согласно публикациям [140, 141, 169, 170], две стадии процесса
во вращающейся печи — пирогидролиз по уравнению (4.1) и
восстановительный пирогидролиз U02F2 до U02 —разделены пространственно
и проводятся в различных условиях.
Пирогидролиз ведут, смешивая поток UF6, нагретого до невысокой
температуры (около или ниже 370 К) с избытком перегретого до 400-
570 К водяного пара. Избыток паров Н20 составляет обычно около
100% и не превышает 300%. При взаимодействии образуется дымное
облако из тонкодисперсных частиц U02F2, причем температура
облака из-за экзотермичности процесса поднимается до 770—900 К.
Применение специальной камеры для смешения паров UF6 и паров Н20,
видимо, способствует протеканию пирогидролиза на поверхности первичных
частиц твердого продукта, их укрупнению и объединению в агрегаты.
Для удаления основной массы пыли из газов, как правило, применяют
циклоны и пористые металлические фильтры. Получаемый U02F2
имеет сравнительно невысокую удельную поверхность — около 5—6,
реже до 12 м2/г.
На второй стадии, которую ведут с противотоком твердой и
газовой фаз, температуру повышают до 800-1020 К, создавая иногда
2-3 температурных зоны. Отношение Н2 :Н20 в газовом потоке
поддерживают в пределах от 0,25 до 2,0, чаще всего около 1,0. Иногда
на заключительной стадии продукт обрабатывают сухим Н2.
Длительность пребывания твердого материала в печи колеблется от 0,25 ч до
нескольких часов.
Превращение U02F2 в U02 сопровождается уменьшением
удельной поверхности до 2-5 м2/г и образованием агрегатов с размером
частиц 0,6-1,1 мкм. Насыпная плотность продукта повьпиается йри
этом до 1,8-2,4 г/см3. Содержание фтора в конечном продукте сни-
98

жается до 10" —10"* %. При определенных режимах обесфторива-
ния удается получить продукт в форме небольших гранул*
Аппратурное оформление процесса сравнительно несложно. Непре-
рывнодействующие вращающиеся печи широко используют в
силикатной промышленности, для сушки различных материалов, и
проведения многих химических процессов. Для проведения
восстановительного пирогидролиза UF6 применяют модифицированные печи.
Запатентовано несколько разновидностей процесса. Согласно
патенту [171], пирогидролиз проводят в отдельном реакторе при
давлении, не превышающем 21 кПа. Так, 41,5 кг/ч UF6 возгоняют при
330-375 К, нагревают до 420 К и пропускают через реактор, куда
подают 8,5 кг/ч сухого водяного пара. Отходящий газ направляют в
циклон-сепаратор и далее на фильтр. Очищенный газ, содержащий Н20 и
HF, подают в скруббер для получения фтористоводородной кислоты.
Порошок U02F2 собирают со дна реактора, из сепаратора и с фильтра
в количестве 36 кг/ч и направляют во вращающуюся печь, куда подают
036 кг/ч Н2 и 4,25 кг/ч водяного пара. В печи поддерживают
температуру 910-970 К. Продукт (32 кг 1Ю2/ч) поступает затем в
холодильник, где потоком азота осуществляют охлаждение.
Согласно [172], пирогидролиз гексафторида урана осуществляют
в токе инертного газа при атмосферном давлении и температуре более
400 К, получая U02F2 с 5уд = 3-M2 м2/г. Уранилфторид обрабатывают
смесью Н2 и паров Н20 с молярным отношением, равным 2. Продукт
имеет состав от UO2>00 до U02>02^H содержит не более 2*10~2 % по
массе фтора.
Согласно [173], гексафторид урана реагирует с водяным паром в
головной части вращающейся печи при 470-770 К до U02F2,
который движется далее к нижней части печи в противотоке к смеси Н2
с водяным паром. U02F2 проходит в • печи три зоны с температурой
соответственно 800-990,900-1040 и 850-1040 К.х
По французскому патенту [174] пирогидролиз UF6 проводят в
первой секции печи при температуре выше 370 К. Удельная
поверхность образующегося U02 F2 зависит от температуры реакции и
составляет 4 м*/г при 420 К, 20 м2/г при 520 К и 24 м2/г при 840 К.
Превращение U02F2 в Ш2 осуществляют за 15-60 мин при 870 - 1070 К
в противотоке смеси Н2 с парами H2d с молярным отношением 0,7—
1,4. Продукт содержит (3-10) '10"3% по массе фтора и имеет средний
размер агрегатов 0,6-0,9 мкм, удельную поверхность 2,9-4,5 м2/г и
насыпную плотность 1,8- 2,1 г/см *.
Способ восстановительного пирогидролиза UF6 и устройство для
его осуществления, использованные фирмой Дегусса [175], описаны
в [176]. Схема печи показана на рис. 4.3. Пирогидролиз UF6
проводят в камере, стенки которой нагреты до температуры 520-570 К.
Такую же температуру имеют Н2 и водяной пар, подаваемые в верхнюю
часть камеры в количестве соответственно 60 и 13,5 кг/ч. В ходе
реакции температура в "облаке" U02F2 поднимается до 870-1470 К. Объем
99

Пар H?OUF6
' з=—Ш—-
пар н2о.
Рис. 4.3. Схема вращающейся печи для превращения UF6 в U02:
1 - шнек; 2 - камера пирогидролиза; 3 - вращающаяся печь; 4 -
перегородки; 5 - электронагреватель; 6 - бункер; 7 - контейнер; 8 - подъемник
камеры сравнительно велик. Это сделано специально для увеличения
времени пребывания вещества в ней и образования крупных частиц
U02F2, которые проще выделять из отходящих газов. Для
предотвращения забивки инжекторов реагентов и для обдува фильтров в
верхнюю часть камеры подают и некоторое количество инертного газа
(азота). Порошок U02 F2, осевший на дно камеры, перемещают с
помощью шнека в верхнюю часть вращающейся .печи. Печь имеет две
реакционные зоны. Первая зона по ходу твердого вещества служит для
превращения U02F2 в смесь U308 и U02 с помощью газовой смеси,
содержащей 66% по объему Н20, 23% по объему На, 11% по объему N2
при температуре 870-1030 К. Во второй зоне печи смесь оксидов
урана восстанавливают до U02 при температуре 1030-1070 К сухим На,
разбавленным на треть N2. Границу между двумя зонами печи
определяет место ввода в газовый поток перегретого водяного пара. Печь
содержит в своей средней части внутренние перегородки, которые
препятствуют обратной диффузии газа; использование их позволяет
снизить содержание фтора в продукте на порадок (с 10"а до 10"9 % по
массе). Обогрев печи осуществляют зонным нагревателем. Наклон
печи, а следовательно время пребывания в ней твердого вещества,
регулируют подъемником. Готовый продукт попадает в бункер, из
которого затем периодически перегружается в контейнер. Получаемый
U02 представляет собой порошок с размером агрегатов 0,8-1,1 мкм,
100

5УД = 2—4 м2/г, насыпной плотностью 2,0—2,4 г/см3 и содержит
<10~3% по массе F. Конструкция печи позволяет превращать гексафто-
рид урана не только в диоксид, но и в другие оксиды, например U308.
Промышленная установка, судя по [175], характеризуется
следующими параметрами: отношение высоты к диаметру камеры гидролиза
равно 2,5, а отношение длины вращающейся печи к ее диаметру — 20,
причем объем камеры гидролиза больше объема печи почти в 5 раз.
В заявке [177] предложено верхнюю часть вращающейся печи
снабжать системой фильтров и приспособлений, которые позволяют
отделить от газа частицы U02F2 и обеспечить циркуляцию частиц в этой
зоне печи для укрупнения кристаллов и их агломерации. Затем частицы
U02F2 обрабатывают в печи водяным паром и Н2 в условиях
противотока. Получают сферические частицы U02.
Согласно английской заявке [178], гексафторид урана и водяной
пар, вводимые в головную часть вращающейся печи, предварительно
нагревают до температуры соответственно 360 и 420 К. В результате
реакции температура повышается до 770—870 К. Образовавшийся
порошок U02F2 осаждается на стенках вращающейся печи в верхней
ее части и, перемещаясь к нижней части печи, реагирует со смесью
водяного пара и Н2 до U02 при температуре 870-1020 К.
Процесс во вращающейся печи предложено использовать и для
непрерывного получения U02 из высших оксидов, а также из U02F2 и
UF4; такой способ описан, например, в патенте [179]. Согласно [180],
обесфторивание порошка U02, полученного из UF6, проводят во
вращающейся печи, разделенной на зоны подогрева и охлаждения,
температура которых составляет соответственно 850—900 и 770—370 К. В
печи имеются перегородки, расположенные в зоне охлаждения или
вблизи этой зоны. Через печь противотоком пропускают примерно 1 кг/ч
U02 и эквимолярную смесь С02 с Н2 в количестве примерно 2 м3/ч.
Реторта печи вращается со скоростью 0,5—1,0 об/мин, среднее время
пребывания частиц в печи 5,0 ч.
Разработанный в Великобритации процесс восстановительного пиро-
гидролиза UF6 во вращающихся печах получил название IDR
(Integrated Dry Route). С середины 70-х годов он был модифицирован для
производства таблеток U02 с регулируемой пористостью (IDR-CONPOR)
[ПО].
Если в процессе IDR производили таблетки с плотностью 98 %
теоретической, то в IDR-CONPOR - с плотностью лишь 9Ф-95 %
теоретической. Это достигается введением при спекании определенного
количества порообразующего вещества.
Отличающийся высокой стабильностью характеристик U02 имеет
удельную поверхность 2,62 ±0,19 м2/г, насыпную плотность 0,74 ±
±0,04 г/см3, плотность после утряски 1,75±0,09 г/см3 и атомное
отношение 0:U = 2,050±0,005. Концентрация в нем урана составляет
87,78 ±0,04%, примесей влаги - 0,14 ±0,03%, фтора, углерода, азота и
железа - в среднем соответственно 7,2-10 , 2,8-10"3, 6-Ю"4
101

и 8-Ю""4 %, никеля, хрома и бора - ниже предела обнаружения
(значения характеристик получены по данным анализа 1000 партий топлива
общей массой 2 т).
Дальнейшее усовершенствование процесса, как сообщается в [170],
связано с оптимизацией конструкции вращающихся печей,
моделированием протекающих при восстановительном пирргидролизе UF6
реакций и обеспечением более точного регулирования потоков реагентов
и температуры, а также разработкой таких способов прессования и
спекания (на стадии изготовления таблеток), которые позволили бы
исключить операцию шлифования таблеток.
В 1979 г. на заводе в Спрингфилде (Великобритания)
эксплуатировали 6 печей диаметром 304,8 мм и одну печь диаметром 406,4 мм,
которые имели общую годовую производительность 650 т U02 [181].
В 1982 г. было опубликовано сообщение [182] о строительстве в
г.Пьерлат (Франция) установки по получению из обедненного по
изотопу 235и гексафторида урана порошкообразного U308. Мощность этой
установки (6 тыс. т в год) в дальнейшем предполагается удвоить.
4.4. ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЙ ПИРОГИДРОЛИЗ UF6
В ПЕЧАХ КИПЯЩЕГО СЛОЯ
Описаны двух-, трех- и четырехступенчатые процессы в псевдоожи-
женном слое, различающиеся условиями их проведения и составом;
промежуточных продуктов.
В одной из первых работ [157] процесс проводили в две стадии,
используя реакторы из монеля диаметром 73,5 мм, высотой 735 мм,
с углом раскрытия конусообразной части 60° и соплом диаметром
6,1 мм. Линия для подачи затравочных частиц находилась в 490 мм от
низа цилиндрической части реактора; на 73,5 мм ниже ее находилась
линия удаления продукта.
На первой стадии процесса проводили пирогидролиз UF6 до U02F2
на затравочных частицах, средний размер которых равен 163 мкм.
Масса псевдоожиженного слоя составляла 7—8 кг, высота в статическом
положении - 440-490 мм. Реакцию проводили при температуре 410-
500 К, подавая раздельно реагенты (примерно 6 кг/ч UF6 и водяной
пар в 2,8-4,9-кратном избытке против стехиометрического) через
сопло. Затравочные частицы поступали в реактор в количестве 0,84-
1,44 кг/ч. Степень превращения UF6 в U02F2 составляла более
99,99%. Большая часть образующегося U02F2 осаждалась на
затравочных частицах, средний размер которых увеличивался до 180-350 мкм.
Плотность оксифторида составляла более 6,0 г/см3. Содержание
никеля было менее 6*10~4 % по массе, что свидетельствовало о
незначительной коррозии стенок реактора.
На второй стадии, при 820-920 К, U02F2 .превращали в Ш2. При
исследовании процесса варьировали массу слоя от 1,7 до 9,0 кг,
средний размер частиц от 335 до 680 мкм, скорость газа of 6,0 до 60 см/с
102

(минимальная скорость газа для создания псевдоожиженного слоя
составляла 7,5 см/с), а также состав газа. Применяли Н2, эквимоляр-
ную смесь Н2 с N2, а также смесь паров Н20 и Н2, молярная доля Н20
в которой равна 7-76%. При использовании Н2, как было показано,
скорость обесфторивания вещества была малой, что авторы объяснили
образованием слоя UF4 на поверхности частиц вследствие обратной
реакции HF с U02. Добавка к Н2 паров Н20 существенно ускоряла
процесс (см. рис. 4.1), причем наиболее эффективна была смесь
реагентов с составом, близким к эквимолярному. В этом случае
содержание фтора в твердом веществе снижалось до 2-10"2 % по массе за 4 ч.
Правда, содержание U(VI) при этом составляло 1,7—3,9% по массе.
Увеличение скорости газа с 30 до 60 см/с увеличивало скорость
обесфторивания примерно на 25%. В то же время изменение массы слоя
практически не сказывалось на скорости процесса: при 920 К во всех
случаях за 4 ч содержание фтора снижалось до (1—2) -10~2% по массе.
Обесфторивание частиц, имеющих средний размер 335 мкм,
протекало при 920 К в 13 раза быстрее, нежели частиц размером 380 и
630 мкм. Во всех опытах происходило заметное дробление частиц до
фрагментов диаметром 40-50 мкм, причем оно было более сильным
при низкой температуре.
Получаемый продукт - U02 — имел удельную поверхность
0,32 м2/г и содержал, %: F-2-KT2, № - (1,0-1,6) 10"2 и Си-
4-10"3.
К недостаткам способа относится его периодичность: первую
стадию вследствие высокой скорости пирогидролиза UF6 проводили
непрерывно, а вторую — превращение U02F2 в U02 — периодически,
причем продолжительность второй стадии составляла не менее 4 ч.
Кроме того, на первой стадии процесса происходили такие негативные
явления, как образование (с выходом 1,1-4,7%) мелкодисперсного
порошка уранилфторида, который удалялся из реактора с отходящим
газом и далее выводился из процесса, а также осаждение U02F2 на
стенках реактора со скоростью примерно 20 мкм/ч. Увеличение
температуры до 770 К практически полностью устраняло осаждение вещества
на стенках реактора, но приводило к повышению выхода
мелкодисперсного порошка. К тому же в этих условиях начинался пирогидро-
лиз U02F2 и продукт представлял собой его смесь с U308.
Другой двухстадийный периодический процесс, запатентованный
в США [183], описан в работе [184]. Процесс проводили при 920-
970 К на затравочных частицах Ш2. На первой стадии в слой подавали
UF6 и смесь паров Н20 с Н2, причем количество Н20 было близко к
стехиометрически необходимому (в расчете на U02), а количество Н2
превышало таковое в 5-20 раз. В результате на поверхности частиц
рос слой продуктов реакции. После этого прекращали подачу UF6
и проводили вторую стадию процесса до получения U02 с
содержанием фтора 3-10"2% по массе. Продолжительность стадий 30 мин.
103

Затем частицы U02 измельчали и возвращали в слой, а процесс
повторяли.
Получаемый 1Ю2{имел плотность 78-87% теоретической при 920 К
и 89% теоретической при.970 К, причем плотность возрастала при
уменьшении избытка водяного пара по отношению к стехиометричес-
кому.
Аналогичный двухстадийный периодический процесс исследовали
УД. Верятин и И.Ф. Яхонин [185]. Эксперименты проводили в
никелевом реакторе диаметром 36 мм и высотой 350 мм, в котором псевдо-
ожижали 300 г гранул Ш2 неправильной формы с размером частиц
200-700 мкм, подавая в реактор 1,5-2,0 м3/ч смеси N2, водяного пара
и Н2. На первой стадии в реактор при температуре слоя 920-970 К
подавали 110-160 г/ч UF6 и проводили его пирогидролиз при
отношении UF6:H20:H2 = 1: (2-12) : (5-20). На второй стадии прекращали
подачу UF6 и проводили обесфторивание продукта при 970—1070 К.
Продолжительность стадий была одинаковой и составляла 1—2 ч.
Конечный продукт — диоксид урана со средним размером частиц 500 мкм,
насыпной плотностью 5,5—6,0 г/см , пикнометрической плотностью
10,1-10,4 г/см3 и концентрацией фтора 0,05-0,10 % по массе.
Исследование механизма процесса показало, что на промежуточных
стадиях образуются U02F2, UF4 и U308. Обесфторивание твердого
продукта на второй стадии описывается экспоненциальным
уравнением. Аналогичный процесс, описанный в [184], при меньшей
длительности стадий (0,5 ч) позволял получать значительно более чистый по
содержанию фтора продукт.
Двухстадийный процесс получения гранулированного U02
применительно к твэлам ядерных реакторов на быстрых нейтронах описан
советскими авторами [186]. Восстановительный пирогидролиз UF6
проводили на установке с двухкамерным реактором псевдоожиженного слоя
производительностью 130-340 г U02 /ч. На первой стадии при 870-920 К
осуществляли пирогидролиз UF6 в первой камере реактора в условиях
псевдоожиженного слоя затравочных частиц U02 (масса слоя 1,5—
2,0 кг). При этом удаляли 97-98% фтора. Продуктом являлись a-U308
и U308_x, промежуточными продуктами — UF4 и, видимо, U02F2.
При отношении UF6:H20 = 1: (5—12) образовывалось большое число
мелких гранул с низкой пористостью. Это число возрастало при
повышении расхода UF6 (до 0,8-1,0 кг/ч), приводящему, кстати, к
быстрому укрупнению частиц больших размеров (выше 0,5 мм). При
умеренном расходе UF6 (0,3-0,4 кг/ч) и отношении UF6:H20:H2 =
= 1: (3-6) : (5:10) происходило преимущественно осаждение
продукта на затравочных частицах U02, средний размер которых составлял
0,25—0,40 мм. Микроструктура U308 определялась характером его
образования и зависела от наличия примесных фаз, в основном UF4 и,
видимо, U409. Слой U308, образовавшийся за затравочных частицах
Ш2, имел переменную толщину, состоял из дендритных зерен и был
пронизан слоями примесных фаз. В отдельных случаях такие частицы

были соединены по несколько штук вследствие спекания UF4.
Частицы U308, образовавшиеся в результате самопроизвольного зародыше-
образования или выросшие вокруг мелких осколков UO2, были
округлыми, пористыми и имели зернистую микроструктуру,
характеризующуюся в отдельных случаях радиальной текстурой. Эти два сорта
частиц по-разному вели себя на второй стадии процесса во второй камере
реактора, в которую они перетекали из первой камеры при ее
переполнении. Здесь обработку вещества вели при 970-1020 К влажным
водородом до образования конечного продукта U02. При этом частицы
U308 подвергались превращению быстрее, чем слой U308 на
затравочных частицах U02 (сравни с [185]). Во втором случае
промежуточные метастабильные фазы (UF4, U308_x, U409, U02+JC) могли
сохраняться до конца процесса. В результате описанного двухстадийного
процесса, продолжающегося от 2,5 до 8,04 ч, получали гранулы U02
со средним размером 0,1—1,0 мм, которые имели насыпную плотность
6,0—6,4 г/см3, пикнометрическую плотность 10,3-10,6 г/см3 и
содержали (3-12) • 10" 3 % по массе фтора.
Запатентовано еще несколько вариантов двухстадийного процесса.
Согласно патенту [187], на первой стадии получали смесь U308 с
U02-F2, осуществляя пирогидролиз UF6 при 750-870 К при
соотношении UF6:H20:H2 = 1: (2—8): (1—8); вторую стадию проводили
при 850—920 К, используя смесь водяного пара с Н2 при молярном
отношении 10:6. Получали гранулы U02 со средним размером 1,0 мм,
удельной поверхностью 1-2 м2/г и насыпной плотностью 3,0 г/см3.
В патенте ГДР [188] предложено первую стадию проводить при
920-1020 К и молярных отношениях UF6:H2 = 1: (2,5:3,5) и
Н20:Н2 = 1: (3—4), а вторую — в Н2, содержащем 8—40% по массе
паров Н20, причем .с постоянным оборотом твердых частиц между
реакционными зонами. Способ позволяет получить плотные
практически сферические гранулы U02.
В другом патенте ГДР [189] пирогидролиз UF6 до U02F2
рекомендовано проводить при температуре не вьппе 570 К, используя водяной
пар, содержащий не менее 1% по объему HF и небольшое количество
02 (парциальное давление 10-100 Па), а вторую стадию - известным
способом. Назначение добавки HF и 02 состоит в подавлении Процессов
образования помимо U02F2 других соединений урана, например, UF4.
Увеличение числа стадий до трех позволило разработать
непрерывные процессы восстановительного пирогидролиза UF6. Согласно [190],
в первом реакторе при 530-755 К проводят пирогидролиз UF6 на
затравочных частицах U02F2, во втором - при 865-1060 К из твердого
вещества удаляют более 80% фтора путем обработки смесью Н2 с
парами Н2О при их отношении 0,2-0,3, в третьем реакторе продукт обес-
фторивают при той же температуре, но другом соотношении Н2 и паров
Н20 (0,60). Полученный Ш2 содержит менее 10"2 или даже менее
10" 3 % по массе фтора.
105

UF,
*l
n
HF,.H20,H2
UOgF2
\ /
J
a
fi
оу?[7Гп
На регенерации)
\ /
2
Ш
нго
N2
н2о
H
*н«о
ж
ш
н2о
H,
fNs
'*.
1
fkfi
Воздух
^uo2+x
N,
Рис. 4.4. Схема процесса в каскаде реакторов псевдоожиженного слоя:
1 - для пирогидролиза UF6; 2 - для восстановления; 5 - для обесфторива-
ния; 4 - для частичного окисления
В другом патенте США [191] на первой стадии предлагают
превращать UF6 при 750-870 К и соотношении UF6 :Н20:Н2 = 1: (2-8) : (1-8)
в смесь UO2F2 и U308, которую на второй стадии при 850-920 К
рекомендуют обрабатывать смесью Н2 с водяным паром, подавая 1—6
молей Н2 и 4-12 молей водяного пара на моль урана. На третьей стадии
проводят окончательное обесфторивание продукта при той же
температуре и расходе паров Н20 2—11 и Н2 0,5—0,6 молей на моль урана.
Выход по урану 99,9 %.
Предложено на первой стадии UF6 превращать в UO2F2 при 930-
1050 К и избытке паров ,воды в 250-500% стехиометрического, на
второй — U02F2 превращать в U308 с малым содержанием фтора (менее
10"2 % по массе) при температуре 1000-1050 К в неразбавленном
водяном паре, а на третьей ЦзОв восстанавливать до U02 водородом
при пониженной температуре (720-770) К [192].
Четырехстадийный процесс, запатентованный в 1977 г. [193],
использован на заводе компании "Вестингауз" (США) [31]. Установка была
построена в 1971 г., пущена и освоена в 1972 г. В 1973-1974 гг. ее
мощность была увеличена, а в 1975 г. установка была запущена на полную
мощность, величина которой не опубликована.
Схема установки показана на рис. 4.4, а основные технологические
параметры приведены в табл. 4.8. Описаны два варианта процесса, кото-
рте в сущности различаются только условиями проведения первой
стадии процесса - пирогидролиза UF6 до UO2F2. Вариант, по
которому к водяному пару не подмешивали водород, оказался лучше: время
процесса было меньше^ а продукт имел большую активность при
спекании, видимо, вследствие подавления реакции гидрофторирования
на первой стадии.
106

Таблица 4.8. Основные условия превращения UF6 в 1Ю2
в реакторах псевдоожиженного слоя [31]
№
реактора
1
2
3
*Х

Вариант
I
II
I
П
I
II
-трансз
Продукт
Молярное соотношение реагентов
H20:U H2:U N2:U X*:U
U02F2 5Al
2 2 5,27
U02 7,92
(следы F) 8,76
U°2 4,49
портирующий газ.
0
1,72
2,11
2,35
1,06
1,15
0,75
0
0
0,
0
0
1,82 (N2)
1,66 (N2)
6,06 (H20)
6,59 (H20)
Время
пребыва- Г, К
ния, ч
2,22 820
2,42 820
5.24 900
5.69 900
5.25 920
5,71 920
В первый реактор реагенты вводили через газораспределительную
решетку, которая поддерживала слой твердых частиц. Гексафторид
превращался в уранилфторид. Газ отделяли от большей части твердого
вещества и направляли в циклон. Твердый продукт непрерывно
выводили снизу реактора.
ОтходяЦще газы использовали в качестве транспортной среды для
перемещения вещества во второй реактор. Здесь U02F2 превращали
в U02 с уменьшением удельной поверхности.
Диоксид урана с примесью фтора подавали в третий реактор, где
происходило окончательное обесфторивание и восстановление
продукта, который после прохождения звездчатого питателя,
расположенного в опоре реактора, подавался с помощью нагретого азота в
четвертый реактор. Здесь в токе смеси воздуха.с азотом повышали
кислородный коэффициент от 2,04 до 2,25. При этом содержание фтора в ве-.
ществе дополнительно уменьшалось всНедствие^удаления
адсорбированного HF.
Полученный по описанному способу продукт был довольно чистым,
он содержал,% по массе: 1,67-10'2 F, не более 6-10~3Fe, менее чем пб
5-Ю"3 С, N, W и А1, менее чем по ИГ3 Jvlg, Mn, Mo, Na, Zn, Ca, Ni, Si
и менее чем то 1(Г4 В, Bi, Cd, Co, Cu, In, Pb, Sn, Th, Ti, V, Сг, РЗЭ.
Частицы диоксида были более гладкими, округлыми и крупными, чем
полученные водным способом (осаждением и прокаливанием диура-
ната аммония). Практически отсутствовали частицы с размером менее
0,1 мкм, а кривая распределения частиц по размерам оказалась
сравнительно узкой (рис. 45). К тому же частицы U02, полученные сухим
методом, имели сравнительно большую пористость, были более
"текучими" и потому равномернее заполняли пресс-форму и, кроме того,
имели большую насыпную плотность и плотность после утряски, легче
поддавались прессованию. После спекания до плотности 95%
теоретической характерный размер пор составлял примерно 1 мкм, а размер
107

Рис. 4.5. Распределение частиц U02 по
размерам при использовании сухого
О) и водного (2) методов [31]
100 J0 7,0 0,1
Экбидалентный диаметр кристаллоВ}п*п
зерен после 5 ч спекания 7,5-10 мкм. О числе таких установок и кх
мощности не сообщалось.
Лабораторный реактор для превращения UF6 в U02 по схеме UF6 ->
-*• UF4 -* U02 описан в работе [164]. Его особенностью являлось то,
что ожижение осуществляли главным образом*с помощью
механического вибратора. Реактор из сплава инконель-600 диаметром 300 мм и
высотой 1700 мм имел ложное дно из пористой металлокерамики,
которое удерживало слой и служило газораспределелителем для потока
паров Н20. По центру реактора был расположен цилиндрический
сосуд диаметром около 100 мм, открытой частью обращенный к
ложному дну реактора и отстоящий от него на 50 мм. В этот сосуд через
верхний штуцер подавали пары UF6 и восстановитель (NH3); здесь при
720 К осаждался UF4, который налипал на ожиженные частицы U02
и при 770-820 К превращался в U02 в токе паров Н20. Осадок UF4
со стенок реактора периодически удаляли.
Реактор работал периодически. После накопления некоторого
количества UF4 проводили его обесфторивание и за 4 ч снижали
содержание фтора до 0,5% по массе. Продукт направляли в аналогичный
реактор, где при 870 К это значение снижали менее чем до 0,01 % по массе.
Диоксид урана имел £уд = 2,0 м2/г, размер кристаллитов 35-350 нм,
размер агрегатов 0,1-0,7 мкм, насыпную плотность 2,8 г/см3,
плотность после утряски 3,4 г/см3, кислородный коэффициент 2,01 и
содержал, 10~4 % по массе: 70-90 F, 25 Сг, 50 Ni, 100 Fe, 6 N и 2 Си.
В работе предложена схема установки производительностью
200 т/год по Ш2 с четырьмя реакторами мощностью 20 кг/ч,
работающими параллельными парами. Однако за прошедшие 15 лет сообщения
о ее реализации не публиковались.
При сопоставлении способа во вращающейся печи и в псевдоожижен-
ном слое обнаруживается, что достоинства кипящего слоя — высокая
удельная производительность, легкость автоматизации, возможность
оперативного управления параметрами процесса, например временем
пребывания или потоками веществ — в полной мере не проявляются
Из работы Асмана [169] можно заключить, что процесс во
вращающейся печи более выгоден. Одна из основных задач процесса - обесфто]ри-
вание урансодержащего вещества, причем содержание фтора должно
быть снижено от 32% по массе в UF6 до примерно 3-10"3% по массе
в U02, т.е. на 4 порядка. Процессы такого рода целесообразно прово-
108
2*

Eft)
3 Ч 6 8 N
Рис. 4.6. Зависимость среднего значения времени пребывания частиц в каскаде
реакторов псевдоожиженного слоя от числа реакторов N
Рис. 4.7. Кривая распределения времени пребывания частиц в каскаде из трех
реакторов псевдоожиженного слоя, а также время пребывания в реакторе
идеального вытеснения (заштрихованная область)
дать в реакторах, использующих принципы идеального вытеснения
и противотока реагентов. Эти принципы в значительной мере
реализуются во вращающих печах. Реакторы же псевдоожиженного слоя по
сути своей близки к реакторам идеального смешения.
Этот принципиальный недостаток может быть нивелирован
применением каскада реакторов кипящего слоя и перекрестным
движением реагентов, что подтвердилось в лабораторном и промышленном
масштабе.
В непрерывно действующем каскаде реакторов
псевдоожиженного слоя некоторые частицы будут проходить каскад быстро, а
некоторые будут пребывать в нем длительное время. Если каждый
реактор считать реактором идеальногр смешения, то функцию
распределения времени пребывания частиц можно выразить уравнением [141]
N-1
(N-l)l в \ в ) \ в J
где Е (г) - интегральная функция распределения; t - значение
времени пребывания отдельной фракции материала в каскаде реакторов;
N - число реакторов в каскаде; в - среднее время пребывания частиц.
Среднее содержание фтора в продукте CF можно рассчитать по
формуле
CF = fCFE(t)dt
или определить графическим интегрированием по экспериментальным
данным для разных значений величины 0. Выбрав в качестве
характерной величину 0 для CF - 15'1(Г3% по массе, Брандберг [141]
рассчитал зависимость ее от числа реакторов в каскаде (рис. 4.6). Хоро-
109

шая сходимость для N-Ъ расчетного и экспериментального значений в
позволила сделать некоторые выводы.
Размер каждого реактора ограничен; он определяется степенью
обогащения перерабатываемого материала по 23SIL Приняв, что
максимально допустимая масса загрузки в реактор равна 100 кг U02, а
температура в реакторе 910 К, Брандберг рассчитал производительность
каскада реакторов (табл. 4.9, N - °° соответствует модели реактора
идеального вытеснения).
Таблица 4,9. Расчетная производительность каскада реакторов кипящего слоя
при единичной загрузке 100 кг [141]
N Масса UO2. на- Производитель-
ходящегося в ность установки
каскаде, кг по1Ю2»кг/ч
2 200 7
3 300 20
N Масса UOjfHaxo- Производитель-
дящегося в к ас- ность установ-
каде, кг ки по UO2» кг/ч
4 400 40
*> 100 20
j .. . _ _
Видно, что для получения разумной величины производительности
необходим каскад минимум из трех реакторов. Но тогда серьезной
проблемой являются пуск и остановка установки, например при
переходе на другую степень обогащения. Вращающаяся печь в этом
отношении более выигрышна, ее легко разгружать и загружать.
Другое различие между двумя установками иллюстрирует рис. 4.7,
где кривая распределения времени пребывания в каскаде из трех
реакторов кипящего слоя сопоставлена с величиной в для реактора
идеального вытеснения (для случая получения продукта с содержанием
фтора 1,5*10~2 % по массеХВ последнем случае все частицы участвуют в
процессе одно и то же время (несколько часов) и имеют более
однородные свойства. В каскаде реакторов кипящего слоя среднее время
пребывания составляет примерно 15 ч, прячем некоторые частицы
находятся в системе короткое время, а некоторые - до 40 ч. Это
различие влияет не только на содержание фтора в продукте, но и на структуру
частиц, удельную поверхность, размер кристаллитов и т.п. и тем самым
на поведение порошка \J02 при спекании.
Реальное различие между процессом во вращающейся печи и в
каскаде реакторов псевдоожиженного слоя меньше теоретического,
поскольку перемешивание происходит и во вращающейся печи, а
перемешивание в реакторе кипящего слоя не является идеальным.
Таким образом, непрерывный процесс в псевдоожиженном слое
можно проводить только с использованием каскада не менее чем из трех
реакторов. Это делает установку плохо управляемой, снижает ее
удельную производительность и выдвигает на первый план недостатки таких
реакторов — большой расход газов, повышенные энергозатраты, пыле-
образование в результате механического взаимодействия, проблему
обезвреживания больших объемов радиоактивных аэрозолей.
НО

Проведение процесса восстановительного пирогидролиза UF6 в псев-
доожиженном слое имеет еще некоторые негативные особенности.
Первая стадия процесса — пирогидролиз UF$ — относится к
процессам химического осаждения из газовой фазы. Задача этой стадии -
осадить из UF6 твердое урансодержащее вещество в основном на
поверхность затравочных частиц, причем осадок должен иметь структуру
пор» обеспечивающую высокую скорость восстановительного
пирогидролиза этого вещества до U02 на последующих стадиях
процесса. Эти два требования противоречат друг другу: осадить все
вещество на поверхности затравочных частиц и избежать образования
мелкодисперсного продукта легче при сравнительно небольшом Pjjf 6> а П0ЛУ"
чить пористый осадок — при сравнительно высоком pUF .
Вторая особенность связана с ограничением минимального
размера частиц в кипящем слое. Технически трудно перерабатывать
вещество с размером частиц менее 100 мкм.
Другое обстоятельство обусловлено толщиной слоя продукта на
затравочных частицах. При малой толщине осадок проще обесфтори-
вать, однако при этом приходится перемещать по каскаду реакторов
большое количество балласта - той доли частиц, которая поступила
в голову процесса в качестве затравки.
4.5. ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЙ ПИРОГИДРОЛИЗ UF6
В ПЛАМЕННОМ РЕАКТОРЕ
Идея этого процесса состояла в быстром и полном превращении
UF6 в Шг в кислородно-водородном пламени за счет высокой
температуры и ионизации вещества. Однако реализовать эту идею
полностью, согласно [169], до сих пор не удалось. В современном виде
процесс позволяет получать не диоксид урана керамического сорта, а
продукт, обогащенный по 1Ю2.
Исследования процесса были начаты в начале 60-х годов в расчете
на переработку высокообогащенного по изотопу 235U гексафторида,
а также облученного ядерного топлива.
Проанализировав термодинамические и кинетические факторы,
авторы работы [194] показали, что успешному проведению
процесса до порошкообразного вещества на основе UO^ способствуют
низкое давление, высокая температура (достаточная для предотвращения
образования или конденсации промежуточных продуктов), избыток Н2
и Н20. Авторы экспериментально исследовали процесс в реакторе
диаметром 38 мм и длиной 500 мм в интервале температур 1170-
1770 К прь общем давлении 0,27 - 2,66 кПа, используя в основном
газовую смесь с объемной долей 1-10% UF6, 30-80% Н2 и 10-70% 02.
При температуре 1570 К структура осадка сильно зависела от общего
давления: при 1,3-2,7 кПа получали порошок U02 с размером
агрегатов менее 1 мкм, при 0,7-13 к^а — дендритные кристаллы Ш2 с
содержанием фтора менее Ю-3 % по массе и значением кислородного
ill

коэффициента 2,000—2,009, а при 0,35 — 0,70 кПа — плотный
однородный осадок на внутренней поверхности реактора, образующийся со
скоростью 0,8 мм/ч и представляющий собой U02,o4 8 с
содержанием*фтора 5 • 10~2 % по массе. При объемной доле в газе более 10% UF6 и более
40% 02 наблюдали осаждение промежуточных соединений в холодном
конце реактора.
В 1966 г. авторы запатентовали описанный одноступенчатый процесс
получения U02 из UF6 [195]. Возможности процесса были
продемонстрированы в конце 60-х годов сотрудниками Ок-Риджской
национальной лаборатории (США) [196]. Пламенный реактор представлял собой
цилиндр из нержавеющей стали диаметром 98 мм и высотой 1500 мм.
В ранних экспериментах газы подавали в реактор через кольцевой
водоохлаждаемый никелевый инжектор (по внутреннему каналу UF6
и 02, по наружному Н2 и F2). Каналы иногда частично забивались
осадком вследствие завихрений газовых потоков и, вероятно, неполного
смешения газов. В последующих экспериментах использовали более
простой неохлаждаемый двухканальный инжектор с наружным
диаметром 18,4 мм и шириной кольцевой части 4,6 мм. При этом по
центральному каналу подавали смесь UF6, 02 и F2, а по кольцевому каналу Н2.
Такой инжектор не забивался осадком и улучшал смешение газов.
Опыты начинали, подавая водород в реактор, заполненный фтором.
Происходило спонтанное загорание смеси. Когда добавляли кислород,
пламя увеличивалось в размерах и меняло цвет с белого на
сине-зеленый. После добавления UF6 пламя белело или, в зависимости от
давления, приобретало дымную оранжевую окраску. Давление в реакторе
поддерживали с помощью вакуумного насоса и измеряли ртутным
манометром.
Продолжительность опытов составляла 1—3 ч при типичном расходе
UF6 ПО г/ч. Порошкообразный продукт собирали на стенках (их
температура составляла примерно 370 К) и на дне реактора, а также в двух
ловушках, расположенных вне реактора. Другие продукты — Н20 и
HF — конденсировали в холодной ловушке.
Условия проведения экспериментов и данные рентгенофаэового
анализа порошкообразного продукта, остающегося в реакторе,
приведены в табл. 4.10. Большинство опытов проведены в условиях
избытка Н2 или 02 (в расчете на протекание реакций с образованием U02,
H2OhHF).
В первой серии экспериментов (№ 1—11) в качестве реагента
использовали фтор (реагируя с водородом, он повышал температуру
восстановительного пирогидролиза UF6). Во всех этих опытах, кроме
№4 и 5, преобладающим продуктом был U02. Количество U308 не
коррелировало со значением молярного отношения 02 и UF6; возможно,
и3Ов образовывался при контакте ультрадисперсного U02 с
воздухом. Образование UF4 наблюдали в опытах № 1—3 при малом значении
молярного отношения 02 и UF6, а также в опыте № 6 при отношении,
равном 7.
112

Таблица 4.10. Условия проведения процесса и данные рентгенофазового анализа
№
опыта
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
Состав газа» моль/моль UF
Н2
22
22
28
34
34
34
34
54
54
34
24
3
3
3
3
6
6
20
95
103
103
?г
5
5
6
6
6
6
6
13
13
6
6
0
0
0
0
0
0
0
о
0
0
02
1
1
2
2
4
7
9
10
10
15
18
1
2
10
20
2
1
7
16
34
34
Н2 (изб)
14
17
17
23
19
13
9
20
20
0
0
0
0
0
0
1
3
5
62
34
34
[б
°2(изб)
0
0
0
0
0
0
0
0
0
1,5
9,5
0
1
9
19
0
0
0
0
0
0

ДавлеИнтенсивность отраже-
ние, кПа ний
1,33
1,33
1,33
1,33
1,33
1,33
1,33
1,33
1,33
1,33
1,33
10,7
5,33
4,00
8,00
8,00
9,31
1,33
2,00
6,65
2,00
ио2
Б
Б
С
М
Нет
Б
Б
С
Б
Б
Б
Б
Б
Нет
Б
Б
Б
Б
Б
Б
Б
на рентгенограмме
и3о8
Б
Б
Б
Нет
Нет
Б
Б
Б
Нет
Б
Нет
С
Нет
Б
С
М
м
Нет
Нет
Нет
Нет
UF4 Дру-
М
м
м
Нет
Нет
М
Нет
Нет
Нет
Нет
Нет
Нет
Нет
Нет
Нет
Нет
Нет
Нет
М
Нет
М
гие
Нет
Нет
Нет
Б
Б
Нет
Нет
М
М
Нет
Нет
С
М
Б
С
М
м
с
Нет
Нет
М
Примечания. 1. Интенсивность отражений на рентгенограмме: Б -
большая, С - средняя, М - малая.
2. В опытах № 1-8 использован водоохлаждаемый инжектор, в остальных -
неохл аждаемый.
Во второй группе экспериментов фтор не использовали.
Преобладающим продуктом также являлся U02 (исключая опыт № 14). Количество
U308 не коррелировало с содержанием 02 в газе. Тетрафторрд урана
был идентифицирован в двух случаях. Большее количество других
соединений может быть обусловлено меньшей температурой пламени в
отсутствие фтора.
Химический анализ продукта некоторых экспериментов показал
наличие в нем, % по массе: Ш2 - 45, Ш3 -21, UF4 - 20, U(OH)4 - 4,
Н20 - 2 и, скорее всего, UO2F2 - 8. Продукт из ловушек содержал
относительно много UF4, что связано с влиянием обратных реакций.
Основной примесью в продукте был фтор в количестве 4-8 (иногда
выше 14) % по массе. Обработка свежего продукта сухим водородом
в течение 16 ч при 1270 К снижала содержание фтора до менее 3 • 10"3 %
113

Рис. 4.8. Типичные конструкции пламенных реакторов для превращения UF6
в U02 согласно [201] (а) и [202] (б, в) :
1 - сопло; 2 - инжектор жидкости; 3 - патрубок (составляет с осью
реактора угол 45°); 4- реактор; 5 - реакционная зона; 6 - пламя
по массе, при этом молярное отношение О к U в U02 снижалось
примерно до 2,1.
Ситовой анализ показал, что размер частиц продукта находился в
интервале 50-200 мкм и мало зависел от условий процесса. Обесфтори-
вание приводило к относительному уменьшению количества крупных
частиц. Размер кристаллитов составлял 12—38 нм. Удельная поверхность
вещества равнялась примерно 15 м2/г. После обесфторивания размер
кристаллитов повышался до нескольких десятых микрометра.
Таблетки, изостатически спресованные из такого порошка, спекались при
1670 К за 4 ч до плотности 95 % теоретической.
Последующие усоврешенствования процесса были направлены на
увеличение скорости охлаждения прореагировавшей смеси инжекциеи
114

Таблица 4.11. Условия конверсии UF6 в пламенном реакторе
и свойства продукта [197]
Расход Время ре- Давление
UF6, л/ч акции, мин в
реакторе, кПа
Состав
Молярное отношение
Восстанови- Окислитель Экранирую-
тель щийгаэ H2:UF6 02: UF6
Содержа- Удельная
ние фтора поверхность,
в U02, % м2/г
по массе
4,0
3,4
6,7
3,3
10
5,2
14,5
14,0
5,6
8,9
3,7
2,7
9,7
15
23
5
15
16
21
6
15
10
15
25
ГО
30
19,6
26,2
49,0
32,7
39,1
32,7
26,2
49,0
32,7
32,7
58,8
49,0
19,6
н2
н2
н2
н2
н2
н2
н2
NH3
Nk3
н2
На
Н2
NH3
о2
о2
о2
о2
Воздух
02
Воздух
Тоже
„
»»
о2
Воздух
Тоже
Щ
N2
Щ
Щ
Воздух
N2
Воздух
Тоже
♦,
»»
»»
»»
,.
10,6
8,0
8,2
17,8
6,9
11,3
4,7
4,9
10,0
7,0
18,0
17,1
5,7
3,6
2,7
2,2
5,3
2,1
3,0
1,4
U
3,5
2,6
8,0
5,9
2,2
2,2
4,8
4,1
1,7
4.0
4,0
9,0
3,3
3,9
5,2
2,6
0,2
6,1
7,5
8,7
6,8
8,0
8,0
9,5
5,6
8.9
6,8
8,9
10,3
9,4
5,6
Примечание, Температура в реакционной зоне выше 1000 К.

жидкости с большой теплотой испарения (воды, жидкого азота и др.),
на локализацию пламени (реакционной зоны) по оси реактора с
помощью экранирующих потоков инертного газа, что способствовало
уменьшению степени взаимодействия вещества со стенками реактора
и меняло форму пламени, делало его более вытянутым. Последнее,
видимо, приводило к некоторому увеличению времени пребывания
вещества в реакционной зоне. Бще одно усовершенствование касалось
использования дополнительной ступени процесса, заключающейся во
введении в относительно холодную газовую взвесь
кислородсодержащего газа, окисляющего 1Ю2. Видимо, это приводило к снижению
содержания фтора в веществе, как и в четырехстадийном процессе
в псевдоожиженном слое, описанном выше.
Эти усовершенствования запатентованы в течение 1974—1976 гг. в
США [197-203]. Конструкции предложенных реакторов
представлены на рис. 4.8, однако технологические параметры, технические детали
и характеристики продукта не описаны. Исключение составляет
первый из перечисленных патентов. Основные из описанных в нем
результатов приведены в табл. 4.11. Продукт с минимальным содержанием
фтора (порядка 1 % по массе) может быть получен при молярном
отношении Н2 : UF6, равном 10—18, и 02 :UF6, равном 4—8.
Продукт, полученный в пламенном реакторе, необходимо обесфтори-
вать и восстанавливать до U02. Это осуществляют известным способом
во вращающейся печи при температуре 900-1400 К в
восстановительной атмосфере в присутствии паров Н20, Н2, NH3, смеси Н2 с С02,
паров спирта.
Такой "гибридный" процесс (пламенный реактор + вращающаяся
печь) по Асману [169] нашел практическое использование в США,
получив коммерческое наименование GECO*. О числе установок и их
мощности не сообщалось. Однако Асман в выводах к своей работе
отмечает, что наиболее разработаны в отношении оптимизации и достижения
стабильности из сухих процессов — процессы GECO и IDR.
*От General Electric Co.

Глава 5
ПОЛУЧЕНИЕ HF ПИРОГИДРОЛИЗОМ
5.1. ПОЛУЧЕНИЕ ФТОРИСТОВОДОРОДНОЙ КИСЛОТЫ ИЗ ФЛЮОРИТА
Основной способ производства фтористоводородной кислоты (а
годовой объем в мире достигает сотни тысяч тонн) — сернокислотная
обработка флюоритового концентрата. Для этого требуется
концентрат весьма высокого качества — с содержанием основного вещества
не менее 92—98 %, концентрацией примесей Si02 и СаСОз не более чем
по 3,0-1,0%, ограниченной концентрацией сульфидной серы и
влажностью не выше 0,1 %. Иногда ограничивают также концентрацию Р, Fe2 03,
BaS04HAl203.
Получить такой флюоритовый концентрат из руд непросто-
необходимо несколько флотационных перечисток довольно богатых и тонко
измельченных руд. Производство флотационного флюоритового
концентрата связано со значительными потерями. Так, извлечение CaF2
из руд в концентрат составляет 70-85 %. Количество получаемых
твердых отходов обычно в несколько раз превышает количество
концентрата. Трудности флотационного обогащения флюоритовых руд
обусловили разработку и внедрение наряду с флотацией химических методов —
обработки растворами щелочей в автоклаве для удаления примеси
кварца и растворами фторидов аммония для удаления кальцита. Тем
не менее в связи с обеднением давно разрабатываемых флюоритовых
месторождений производство высокосортных флюоритовых
концентратов требует все больших затрат.
Сернокислотная переработка флюоритовых концентратов ведется
двумя путями — в печах с внутренним обогревом до
фтористоводородной кислоты и в печах с наружным обогревом до безводного HF. И в
том, и в другом случае на 1 т HF получается 5,5-6,0 т твердых отходов
и значительное количество сбросных тазов. Пирогидролиз CaF2 не
может заменить производства безводного HF, но является
конкурентоспособным при получении кислоты.
Поэтому получение фтористоводородной кислоты из низкосортных
концентратов или непосредственно из руд уже давно находится в
сфере внимания технологов и представляет собой одну из важнейших задач
в технологии фторидов. Пирогидролиз — один из путей решения этой
задачи.
Большинство исследователей сначала отдавали предпочтение
твердофазному процессу.
5.1.1. Процесс в твердой фазе
Первое предложение получать HF таким путем было запатентовано
четыре десятилетия назад [204]. Авторы предложили смешивать CaF2
с известью и глиноземом в таких пропорциях, чтобы отношение
(CaF2 + CaO):Si02 составляло 1-3, а отношение (CaF2 + СаО) :
117

: (A1203+ Fe203) было близким к единице. Взаимодействие этой
шихты с влажным воздухом, содержащим 10% по объему паров Н20,
при 1270-1570 К позволяло извлечь фтор на 93-94% и получить в
реакционном газе HF с концентрацией 10% по объему. При этом в SiF4
связывалось не более 2—4% всего выделенного из CaF2 фтора..
Первое детальное технологическое исследование пирогидролиза
флюоритсодержащих материалов в присутствии диоксида кремния
было выполнено Шастелем [205]. Автор показал, что из-за склонности
материала к спеканию нельзя использовать реакторы с псевдоожижен-
ным слоем. Процесс лучше проходит во вращающейся печи, при
обработке твердой шихты в противотоке содержащими достаточное количество
паров Н20 продуктами сгорания органического топлива. Однако и здесь
при 1170-1270 К скорость выделения HF и равновесная концентрация
HF в газовом потоке невелики. При температуре выше 1270 К
происходит сильное спекание и оплавление материала, даже если содержание
в нем фтора невелико. Это обусловливает уменьшение реакционной
поверхности и еще большее снижение степени извлечения фтора. Кроме
того, возникают затруднения с теплопередачей, что требует брлее
высокого расхода газообразного теплоносителя. В конечном итоге
достигаемая концентрация HF в газах не превышает 1%, что делает процесс
технически и экономически неприемлемым.
В начале 60-х годов пирогидролиз бедных флюоритовых
концентратов и руд заинтересовал Горное Бюро — исследовательский центр США
[206—209]. Состав исследованных там продуктов приведен в табл. 5.1.
Таблица 5.1. Химический состав концентрата и руд
Вещество
Концентрат
керамического сорта
Руда 1-1
Руда 1-2
Руда 1-3
CaF2
86,3
66,0
30,8
31,8
Содержание, °k
СаС03
4,33
6,85
1,30
Si02
4,15
16,8
59,8
58,0
> по массе
А1203
0,12
1,88
6,82
2,08
Fe203
0,22
2,98
3,58
0,89

Остальное
4,9
5,5
-2,3
7,3
Американские исследователи по существу повторили путь,
пройденный во Франции. Сначала они пытались подобрать условия для
достаточно полного обесфторивания руд в твердом состоянии —
исследовали влияние количества добавок Si02 и расхода паров Н20 на
пирогидролиз в муфельной печи. При этом было установлено» что к руде
1-1 (см. табл. 5.1) для достижения высокой степени удаления фтора
необходимо добавлять довольно большое количество кремнезема.
Лишь при 1570 К и расходе Si02 более 1 кг на 1 кг руды удалось
добиться 98%-ного извлечения фтора в газовую фазу.
118

Высокая концентрация оксидов А1 и Fe в руде 1-2 вызывала ее
оплавление, что (даже при введении значительного количества Si02)
не позволило достичь извлечения выше 66%. Из руды 1-3, содержащей
гораздо меньше оксидов А1 и Fe, удалось извлечь в газовую фазу 90%
фтора.
С ростом расхода паров Н20 от 2,6 до 30 молей на 1 моль CaF2
скорость процесса увеличивалась, однако одновременно повышались
энергозатраты и снижалось отношение HF: Н2 О в реакционных газах.
Пирогидролиз руд 1-1 и 1-2 был испытан на полупромышленной
установке. Руды шихтовали с кремнеземом для достижения отношения
Si:F = 3,5:1,0 и подавали в количестве 65 кг/ч во вращающуюся печь,
футерованную высокоглиноземистыми огнеупорами и обогреваемую
в результате сжигания пропана в смеси с воздухом или кислородом.
Источниками паров Н20 служили продукты сгорания. При таком
ведении процесса и средней температуре шихты 1520 К степень извлечения
фтора из руд составила 75%. Из смеси обеих руд (содержащей, %:
12,9 F; 67,7 Si02; 18,9 СаО; 2,ЗЗСаСОэ; 1,76 А1203; 2,07 Fe203 и
0,15 MgO) удалось при 1520-1620 К извлечь фтор при использовании
смеси пропана с воздухом на 71-82%, а при использовании смеси
пропана с кислородом — на 84%. Молярная доля HF в конденсате составила
при этом 12-33% (пропан-воздух) и до 27% (пропан-кислород).
Несколько позднее был опробован пирогидролиз гранулированных
твердых смесей [209]. Труднообогатимые восококальцитные руды
с тонковкрапленным CaF2 (содержание которого составляло около
12%) с выходом более 92% обогащали флотацией,' повышая
концентрацию CaF2 до 51-52% и понижая концентрацию СаС03 до 46%. К этому
продукту добавляли Si02 для полного связывания кальция в CaSi03,
смесь гранулировали и сушили. Гранулы подвергали пирогидролизу
парами Н20 в трубчатой вращающейся печи при 1320 К с
противотоком твердой и газовой фаз. В печь длиной около 1,8 м и внутренним
диаметром 51 мм продукт подавали со скоростью 5 г/мин, добиваясь
степени извлечения фтора от 78,6 до 89,4%. Общая степень извлечения
фтора из руды в процессах флотации и пирогидролиза составляла при
этом 723-823%- Концентрация HF в скрубберных растворах была
низкой (116-149 г/л). Расход энергии в процессах составил 17-
35 кВт-ч/кг HF. Теоретический расход энергии равен 63 кВт «ч/кг HF.
Для повышения экономичности процесса было предложено сочетать
пирогидролиз с получением портландцементного клинкера. Шихту
при 1270-1680 К обрабатывали во вращающейся печи парами Н20,
количество которых составляло от 0,25 до 10 в расчете на единицу
массы CaF2. Состав шихты корректировали так, что отношение в ней
кислотных оксидов (Si02) к щелочным (т.е. кислотный модуль)
составляло около 0,5 [210]. Процесс протекал по уравнению
CaF2(K) +Н20(Г) + xSi02(K) +^А1203(к) + zFe203(K) =
119

= 2HF(r) + (CaO *Si02 -yM203 -zFe203)(K)
со степенью извлечения фтора 95,0 — 99,5%.
Другой патент [211] содержит описание пирогвдролйза CaF2 с
одновременным получением алюмината натрия. Для проведения реакции
по уравнению
2CaF2 (к) + Si02 (К) + А1203 (к) + Na2C03 (к) + 2Н20(г) -+
-*Ca2Si04(K) + 2NaA102(K) + 4HF(r) + С02(г)
предложено применять смесь с молярным отношением CaF2:Al203:
:Si02 :Na2C03 = 2:1:1:1 и использовать для этого природные боксит-
содержание материалы или бокситовые концентраты. Так, из смеси
200 массовых частей флюоритового концентрата (97,62% CaF2; 0,92%
Si02; 1,29% СаСОз) с 745 частями боксита и 424 частями Na2C03,
измельченной до достижения размера частиц не более 0,15 мм, при
1470 К и длительности обработки в реакторе кипящего слоя 90 мин
удалось извлечь фтор на 97% и получить фтористоводородную кислоту,
содержащую не более 1% Si02 в расчете на безводный HF.
Гранулированием смеси, содержащей 23,7 части флюоритового
концентрата (83% CaF2), 56^ части Si02 (983% Si02) и 20 частей псевдо-
волластонита, с последующим прокаливанием гранул диаметром
5—10 мм во. вращающейся печи при 1420 К в среде влажного газа (30%
паров Н20), согласно [212],,мохдао извлекать на 98% фтор и получать
в твердом остатке a-CaSi03.
Запатентован пирогидролиз по вращающейся печи парами Н20 при
давлении выше атмосферного [213].
Еще один путь проведения пирогидролиза без применения
высокотемпературных расплавов — предварительное превращение CaF2 в MgF2
[214]. Такое превращение достигается взаимодействием флюоритового
концентрата с расплавом MgCl2'4H20 при 400—410 К, промывкой,
сушкой, гранулированием и последующим пирогидролизом MgF2 и
протекает при температуре, существенно более низкой, чем для CaF2.
Показано, что уже при 1220-1270 К степень извлечения фтора достигает 99%.
5.1.2. Процесс в расплавах
Уже первые исследования пирогидролиза смесей CaF2 с Si02 и флю-
оритовых руд показали, что они довольно легко плавятся.
Действительно, согласно диаграмме плавкости системы CaO—Si02,B ней
образуются соединения CaSi03, Ca2Si04^Ca3Si207 и Ca3Si05, имеющие
точки плавления 1817, 2400, 1737 и 2343 К (последние 2 соединения
плавятся инконгруэнтно). Эвтектика в системе CaF2-Si02 плавится при
1510 К. Смеси флюорита с песком, содержащие 20—30% фтора, как
заметил Шастель [205], плавятся при 1970-2170 К. Именно Шастель раз-
120

Рис. 5.1. Схема отражательной
плавильной печи для пирогидролиза флюо-
рит-алюмосиликатных расплавов:
/ - графитовый электрод-стенка;
2 - патрубок для Ввода шихты; 3 -
керамические блоки; 4 - патрубок для
вывода реакционных газов; 5, б -
сливные отверстия для шлака; 7 - инжектор
для подачи паров Н2 О
работал первую технологию пирогидролиза в расплаве, испытав
применение обогрева джоулевым теплом.
Поиск состава расплава, обладающего низкой температурой
плавления, малой вязкостью и небольшим электрическим сопротивлением,
привел к необходимости введения в шихту добавок А1203. Удаление
фтора из расплава повышало точки плавления и вязкость расплава,
однако в присутствии определенного количества А1203 эти параметры
изменяются относительно слабо, во всяком случае до достижения
степени извлечения фтора примерно 80%.
При аппаратурном оформлении процесса пришлось решать
проблему подбора коррозионно устойчивых к нагретому до высоких
температур расплаву, что было особенно трудно сделать для сопла
инжектора водяного пара. Было установлено, что наиболее устойчивым к
расплаву материалом является керамика из диоксида циркония или
на его основе, но стенки из этой керамики все же нуждались а
наружном охлаждении. Для сопла рекомендована охлаждаемая водой
конструкция из монеля. Необходимость охлаждения снижает
электрический КПД печи.
В конечном счете "авюр остановил свой выбор на полузаводской
отражательной плавильной печи из керамических блоков и встроенных
В них двух графитовых блоков, служащих электродами (рис. 5.1).
Такие печи применяют при варке стекла и плавке металлов. Для
разогрева и расплавления шихты электроды замыкали графитовыми
сопротивлениями, которые сгорали или удалялись при образовании
достаточного количества расплава.
Переработка 200 кг шихты длилась 10 ч со средним выходом HF
около 4 кг/ч и средней концентрацией HF в конденсате примерно 25%.
При степени извлечения фтора более 80% часть расплава застывала,
его масса в печи приподнималась, в ней образовывались каналы, что
приводило к быстрому разрушению огнеупорной кладки.
Попытка увеличить концентрацию HF в получаемом конденсате
до величины более 30% и степень извлечения фтора сверх 80%
оказались безуспешными. Расход энергии оценен значением около
15кВтч/кгНР.
В печах большой производительности с уменьшением времени
пребывания расход энергии может быть понижен до 9 кВт»ч/кг HF, а при
121

снижении температуры подбором соответствующего флюса — даже,
как считал Шастель, до 6 кВт «ч/кг HF.
Описанные выше результаты были положены в основу патента [215],
согласно которому отношение Si02 и CaF2 в шихте должно составлять
0,8-0,9, а отношение Si02 и А1203 - (2,8-3,0): (4,5-4,0). Для
экономии энергии и обеспечения непрерывности процесс рекомендовало
вести в двухкамерной печи, расплавляя шихту в одной камере й
проводя ее пирогидролиз в другой. С цепью повышения концентрации HF
в конденсате (максимально до 70,5%) на поверхность расплава
предложено вводить кусочки кокса размером 10-20 мм. Действие кокса
связано с поглощением паров Н20 в результате реакции
С + Н20 -*СО + Н2.
Пирогидролиз в расплаве был опробован и в уже упомянутой выше
серии работ Горного Бюро США. Процесс вели в печи, футерованной
огнеупорными плитками из материала с большим содержанием А12Оэ,
источником тепла служила смесь пропана с воздухом или кислородом,
пламя располагалось под углом к поверхности расплава.
Проведенными экспериментами было показано, что из руды 1-1
при 1620 К удается извлечь фтор на 94,5% (без каких-либо добавок),
из руды 1-2 при 1690 К - на 97%.
Замена воздуха кислородом, хотя и повышала развиваемую в
пламени темпердтуру, но одновременно ухудшала перемешивание
расплава и условия контактирования его с парами Н20, что в итоге
обусловливало снижение степени извлечения фтора.
Пирогидролиз жидкого расплава, полученного из нескольких руд
и содержащего 20,2% F; 31,6% Si02; 45,6% СаО; 1,54% А1203;
1,45% Fe203 и 1,80% СаС03, при 1620 К и производительности 20 кг/ч
не позволил увеличить степень извлечения фтора в газовую фазу
выше 84%. Поскольку расход пропана при таком ведении процесса
пришлось увеличить вдвое, молярная доля HF 0 реакционных газах
составила лишь 9,6%.
Идея проведения пирогидрьлиза в двухкамерной печи получила
развитие в патенте [216]. Основное внимание его автор уделил пиро-
гидролизу CaSiF6 — продукта, который может быть получен
осаждением известью из кремнефтористоводородной кислоты. Гексафторо-
силикат кальция — термически неустойчивое соединение,
разлагающееся при нагревании до 640-675 К. Однако в присутствии паров Н20
выделяющийся SiF4 гидролизуется до Si02 и смесь CaF2 с Si02 (и
CaSiF6) расплавляется. Рекомендуемое отношение Si02 и CaF2
составляет 1—3.
Печь для пирогидролиза показана на рис. 5.2. Предварительно
подогретый порошкообразный влажный CaSiF6 подают в расплав
CaSiOa, находящийся в левой камере печи при 1470 К, с
производительностью 2,5 т/ч. Здесь происходит его обезвоживание, нагревание,
частичное термическое разложение и частичный пирогидролиз. Выде-
122

Рис. 5.2. Схема двухкамерной плавильной печи для пнрогидролиза фторсиликатов:
1 - патрубок для подачи мелких фракций твердого материала; 2 - газовая
горелка; 3 - патрубок для подачи крупных фракций твердого материала; 4 -
патрубок для вывода реакционных газов; 5 - трубка для подачи воздуха; б -
труба для слива расплава
ляющиеся газы переходят в глубокую зону второй камеры, где
температура поддерживается на уровне 1590-1640 К и где протекает
выделение основной массы фтора в виде HF. Удаление расплава из печи
организовано так, что он прогревается в тонком слое примерно до
1870 К, обеспечивая этим глубокое обесфторивание. Время
пребывания твердого или жидкого материала в печи составляет 5—6 ч. Газы
выходят из печи с температурой более 1500 К, их объем составляет
более 2тыс.м3/ч.
Процесс может быть использован для смесей CaSiF6 с флюорито-
выми рудами и для самих флюоритовых руд, а также для фторосили-
катов щелочных металлов. Из реакционных газов после их
охлаждения и смешивания с воздухом предполагается сначала извлекать SiF4
контактированием с NaF, а затем — HF, также контактированием
с NaF или другими поглотителями, но при более низкой температуре.
Сравнительно высокая концентрация HF в газах (10—50% по массе)
позволяет для его выделения использовать и конденсацию.
Ориганальный способ гидролиза кварц-флюрритовых руд
запатентован Хейфордом [217]. Свою задачу автор видел в получении HF
такого же высокого качества, как и в традиционно применяемом процессе
разложения серной кислотой, но при сохранении экономических
преимуществ пнрогидролиза. Процесс предложено весту при температуре
между 2200 и 3050 К. Для достижения такой температуры помимо
тепла сгорания углеводородного топлива используется электрический
нагрев. Судя по тому, что горелка обеспечивает температуру до 5270 К,
речь идет о плазменной горелке. При этом избыток воды по
отношению к CaF2 поддерживают на минимальном уровне. Схема печи
показана на рис. 5.3.
Согласно приведенному примеру, в печь подавали 131 кг
концентрата (98,5 кг CaF2, 263 кг Si02, 6,6 кг СаС03) в смеси с 62 кг Si02,
сжигали 113 кг СН4, т.е. вводили при его сгорании 627 тыс. кДж т, кроме
123

Рис. 5.3. Схема установки для пирогид-
ролиза при температуре до 3000 К:
1 - бункер с исходной рудой; 2 -
патрубок для слежения за процессом;
3 - горелки; 4 - отверстие для слива
шлака; 5 - вывод реакционных газов
того, за счет электрического
подогрева вводили еще 428 тыс. кДж.
При этом около 80% паров Н20
расходовалось на пирогидролиз, а
концентрация HF в газах (по
отношению к смеси с Н20) составила
90%. Как ни странно расчеты показывают, что по этим цифрам удельный
расход энергии составляет около 6 кВт'ч/кг HF, т.е. чуть ниже
теоретического расхода энергии.
Попытки провести пирогидролиз топазо-флюоритовых руд в
аппарате типа циклона или комбинации циклона с ванной ("конвертером")
привели скорее к отрицательным, чем к положительным результатам
[218, 219]. При использовании природного газа и воздуха, до
концентрации 30% обогащенного 02, температуре газов до 1870 К и
температуре расплава на стенке циклона 1720 К была получена грязная
фтористоводородная кислота с концентрацией HF только 11-15% и
концентрацией в ней 2-3% примеси H2SiF6. Расход энергии составил
при этом 17—23 кВт'ч/кг HF. Установка работала при
производительности по руде до 500 кг/ч.
В работе [220] приведены показатели пирогидролиза
топазо-флюоритовых руд без указания оригинального источника и аппарата,
использованного для проведения процесса. Можно полагать, что эти
показатели относятся к циклонной печи. Как видно из табл. 5.2, увеличение
концентрации 02 в окислителе до 100% позволяет снизить расход
топлива и увеличить концентрацию HF в конденсате до 39,7%.
Таблица 5.2, Характеристики пирогидролиза топазо-флюоритовой руды,
содержащей 37,8 % CaF2
Концентрация Расход топлива (м3/ч) /концентрация HF (% по массе)
Оз в окислителе, при температуре окислителя, К
То по ооъему
21
30
40
50
100
293
785,5/13,0
375,0/25,3
325,0/29,8
250,0/37,2
234,0/39,7
573
563,1/18,5
333,0/29,3
302,0/31,0
241,0/38,2
■—
773
433,2/22,0
304,0/30,0
288,0/32,8
234,0/39,2
223,0/41,2
124

Рис. 5.4. Схема печи для пирогидролиза:
1 - подовая плита; 2 - водоохлаждаемый канал: 3 - брыэгоотбойный
козырек; 4 - стальной кожух; 5 - Водоохлаждаемый газоход; б - брыздоотделитель-
ная камера; 7 - водоохлаждаемый свод; 8 - летка для слива расплава; 9 -
водоохлаждаемый электрод; 10 - горелка; 11 - слой гарнисажа
Меньший эффект оказывает предварительное нагревание окислителя
(воздуха, смеси воздуха с 02 или 02), еще меньший - нагревание
твердого перед подачей в печь. Так, при нагревании руды до 773 К получены
следующие данные:
Концентрация 02 Температура Расход топлива, Концентрация
в окислителе, % окислителя, К м /ч HF, % по массе
21 293 718.0 15,5
21 573 449,3 21,6
21 773 360,8 26,2
30 773 278,0 32,4
125

Таблица 5.3. Средний состав флюоритовых и алюмосилнкатных руд
Руда
Содержание, % по массе
F CaF2 CaO SiO* A1203 A1F3 Fe203 K20 Na20 MgO C02
2-1
2-2
2-3
2-4
2-5
2-6
- 46,2
- 34,2
- 38,4
-
10,7-
16,5-
U
313
173
0,6
21,3
32,2
20,9
16,2
19,2
67,2
53,4
42,8
23,0
9,8
7,9
15,7
6,7
3,0
5,8
-
-
13,0
-
-
0,4
-
0,4
0,1
2,1
1,4
2;0,9
- -
23,2
22,9
u 0,1
0,9 0,2
0,9
7,9
6,0
0,5
0,8
0,4
7,0
Таблица 5.4. Показатели процесса пнрогндролнза флюоритовых руд
Руда
2-1
Смесь
2-2 +
2-4
(5:1)
Смесь
2-3 +
2-4
(5:1)
•Скоросп

Производительность,
кг/ч
50
50
50
200
200
300**
300
240
240
240
240
480
480
480
240
240
240
240
240
240
240
240
»газов в среднем
Г, к
1480
1500
1600
1510
1530
1510
1600
1500
1500
1500
1520
1500
1500
1520
1450
1470
1470
1470
1480
1560
1570
Скорость
газов *,
м/с
0,87
0,93
4,10
1,08
0,81
1,00
1,36
0,46
0,68
0,71
0,46
0,47
0,48
0,48
0,61
0,63
0,83
0,90
0,65
1,00
0,68
1580 1,01
[ сечении печи.
Концентрация, % по
массе
фтора в
шлаке
6,0
5,7
3,0
10,8
11,7
10,3
9,5
5,9
8,0
8,0
5,2
5,2
10,0
9,9
3,8
3,7
4,4
3,4
2,6
3,1
3,8
2,9
** Результаты опыта при последующей обработке не учитывались.
в конденса*
24
23
22
38
35
45
50
24
29
32
26
26
28
31
22
21
21
19
22
18
27
23
Видимо, для материалов, свойства которых (температура плавления,
вязкость) изменяются цри обесфторивании очень сильно, применение
циклонных печей нецелесообразно.
126

Иные перспективы у печей с погружными горелками,
разработанными в СССР (их часто называют "конвертерами", рис. 5.4). Такая печь
состоит из металлической ванны, на внутренней поверхности которой
вследствие охлаждения стенок и днища образуется гарнисаж.
Запатентованы лабиринтная система уплотнения печи, применение
специального козырька над отверстием для выхода газов [221], а также
конструкция водоохлаждаемых газовых горелок в днище печи [222, 223].
Такая печь с площадью пода 1 м2 имела производительность по сырью
до 400 кг/ч и при 1520-1620 К позволяла достигать степени удаления
фтора до 80-90%.
Первые результаты исследований, направленных на разработку
промышленного варианта печи, описаны авторами [224]. Состав
использованных для этого руд 2-1 - 24 приведен в табл. 53, а результаты
экспериментов — в табл. 5.4.
Полученные данные описаны единым уравнением
У = 72,37 + 8,66(W- 0,412) Arsh(C-6) - 2,243.10"5 (Г- 2935)2,
где У - концентрация HF в конденсате, % по массе; W - линейная
скорость газов, м/с; Т — температура, К; С — концентрация фтора в
шлаке, % по массе..
Авторы [224] сделали вывод о синергетном влиянии скорости
газов и концентрации фтора в шлаке и о значительном влиянии на
концентрацию получаемой фтористоводородной кислоты условий массо-
обмена. Увеличение W при О 6% повышает, а при С< 6% - снижает У.
Содержание примеси кремния в получаемой кислоте с ростом ее
концентрации от 28-31% до 43-47% увеличивалось от (4-5)-1(Г3%
примерно до 03% по массе. Используя печь с объемом зоны расплава
0,8 м , авторы [225] исследовали лтирогидролиз руды, содержащей
32-34% tyF2, 50-52% Si02 3,5-4,0% MgO и 5-6% А1203. Горючим
служила с^есь пропана (74-84% по объему) с бутаном (10-20% по
объему) и этаном (2-6% по объему). Расход топлива составлял 43-
45 м3/ч, расход воздуха - около 1000 м3/ч. Печь выводили на режим,
повышая в ней высоту расплава до 650-700 мм (уровень сливного
отверстия), затем вели процесс в полунепрерывном режиме: в течение
20-25 мин загружали порцию руды, около 30 мчн вели пирогидролиз
и затем сливали шлак. Полученные данные приведены в табл. 5.5.
Таблица 5.5. Показатели процесса пирогидролнэа флюорнтовой руды
по данным работы [225]
Производительность, кг/ч 400 320 200
Температура расплава, К 1370-1470 1490-1510 1570-1590
Степень извлечения F,% 77-82 86-88 93-96
Концентрация HF в конденсате, % 27-33 23-26 16-22
Видно, что снижение средней производительности приводит к
повышению температуры и степени извлечения фтора из расплава, но одно-
127

временно вызывает заметное снижение концентрации HF в
конденсате. Эти же тенденции четко проявились и при испытаниях более мощ-
йой печи с комбинированным (газовым и электрическим) нагревов
[226].
Состав использованных руд приведен в табл. 5.3, а результаты
исследования - в табл. 5.6. К рудам добавляли известняк, получая
смеси с модулем кислотности 1,19 - 2,40.
Таблица 5.6. Показатели процесса пирогидролиза флюорнтовых руд
по данным работы [226]

Производительность,
кг/ч
100
200
210
300
400
160
160
270
500
600
600
Начальная

концентрация фтора,
% по массе
10,4
17,0
7,5
15,4
14,0
15,3
15,3
16,0
16,5
15,6
15,7
Примечание. П<
к руде 2-6.
Г, К
1750
1570
1620
1600
1590
1670
1750
1670
1670
1590
1760
грвые 5
Время

пребывания, ч
25,0
6,2
8,3
7,2
4,0
12,5
2,5
6,2
4,5
3,4
Степень
извлечения
фтора, %
98,0
854
97,0
95,8
82,3
96,4
98,3
89,6
88,0
86,4

Концентрация HF в

конденсате, % по
массе
15,7
35,3
19,5
29,9
41,0
24,2
17,3
34,3
35,1
29,7
3,6 98,0 31,4
экспериментов относятся к руде 2*5,
Удельные

энергозатраты,
кВт* ч/кг
20,2
5,2
8,2
5,1
3,2
10,9
17,3
4,8
3,9
2,6
2,8
остальные -
В результате исследований было установлено, что ни линейная
скорость подачи газов (0,7-1,4 м/с), ни начальная концентрация фтора,
ни модуль кислотности не оказывали большого влияния на процесс.
При повышении модуля кислотности температуру расплава
приходилось увеличивать. Это повышало степень извлечения фтора, однако
одновременно (особенно при модуле выше 1,7) приводило к
увеличению энергозатрат и падению производительности. Главными же
факторами являются расход паров Н30 и время пребывания материала в
печи. Как видно из рис. 5.5, увеличение избытка паров Н20 повышало
степень извлечения, но одновременно снижало концентрацию HF в
конденсате. При увеличении времени пребывания более 7 ч степень
извлечения повышалась до 95%, однако концентрация HF падала до
значения, не превышающего 25-30%. Процесс, по-видимому,
лимитировался скоростью растворения Si02.
При 1570-1670 К и молярном отношении H20:F = 2—3 удалось
получить 35-40%-ную кислоту при степени извлечения фтора 85-90%.
Анализ кислоты показал, что ее концентрация слабо сказывается на
128

Рис. 5.5. Зависимость степени обео-
фторивания расплава (/) и
концентрации фтористоводородной кислоты (2)
от массового отношения H20:F
(среднее время пребывания 4 ч,
температура 1570-1740 К, модуль кислотности
1,67)
ог,%
88
86
84
82
80
—1 L
Z
7 *
1 L
СуУопома.
уГ А
**y^L \
4 X
—I 1 1—
38
36
31
32
7,5
V
1,9 2,1
2,3 2,5 2,1
H20,HF
содержании примесей SO**" (0,007-0,035%), POj" (0,0018-0,0056%),
СГ (0,008-0,023%) и Fe2+ (0,0005-0,0089%), хотя концентрация Si
в более концентрированных растворах HF (0,045%) выше, чем в слабо-
концентрированных (0,008%). Попадание примесей в конденсат может
быть обусловлено брызгоуносом расплава.
Устойчивость работы печи для обесфторивания и эффективность
процесса во многом определяются конструкцией горелок. Особенно
наглядно это демонстрируют испытания, проведенные на печи общим
объемом 3 м3 и объемом расплава 1,6-1,8 м3 [223]. Состав
использованного при этом исходного сырья приведет в табл. 5.7.
Схематические конструкции горелок показаны на рис. 5.6. Горелка
конструкции ПФ ГИПХ представляла собой коллекторы газа,
уложенные на под печи вдоль всей ее длины и имеющие по 2 ряда отверстий.
Обычно использовали 5 таких горелок. Многосопловые горелки
Института газа имеют продольную полость для стабилизации горения со
встречно расположенными сопловыми отверстиями. Горелки типа В имеют,
дополнительный канал и третий ряд отверстий для подачи газа в полость
для стабилизации горения.
Показатели процесса обесфторивания фосфорных шлаков с 3>5%
фтора при использовании горелок различных конструкций приведены
в табл. 5.8.
Рис. 5.6. Схематический разрез погружных газовых горелок конструкции ПФ
ГИПХ (*), ИГ АН УССР (ft в) :
1 - водоохлаждаемый корпус; 2 - смесераспределительный канал; 3 - сопла;
4 - полость для стабилизации горения; 5 - канал подачи газа
129

Таблица 5.7. Состав перерабатываемого сырья
Сырье
Концентрация, % по массе
СаО
Si02
Al203 MgO
Р2О5
Фосфорит
Фосфорный шлак
Флюоритовая
руда:
3-1
3-2
3-3
3-4
3-5
2,7
3,5
10,7
24,65
2244
17,01
14,5
36,4
50,3
23,1
25,5
30,8
31,9
24,2
24,3
39,8
50,5
33,3
33,9
37,4
51,2
1.1
24
6,2
21,4
11,7
6,8
'3,6
—
5,1
0,83
0,28
24
2,2
1,0
29,3
Таблица 5.8. Характеристики работы печи с различными горелками
Тип горелок Расход, м^ч Производитель- Степень Мощность Удельный
и их коли- ность, кг/ч обесфтори- электрона- расход энер-
чество вания, % грева, кВт гии,
газа возду- общая по фто- к Вт* ч/кг HF
ха ру
A/S
36,4
34^
36,4
54,6
800
1200
800
1200
300
300
400
400
104
104
14,0
14,0
56*
58
38
43
700
700
700
700
900
600
600
620
300
380
330
380
340
360
270
310
Б/1
В/3
31,8
57,0
59,2
59,2
700 200
1250 300
1300 300
1300 300
7,0
10,3
104
104
77
60
83
71
ВЦ
31,8
50,0
38,6
700
1100
850
200
200
200
7,0
7,0
7,0
57
74
43
1000
1000
800
490
480
670
31,8
454
454
43,2
700
1000
1000
950
200
300
300
300
7,0
10,6
104
104
84
71
73
77
1000
800
500
1000
330
330
280
280
В/2*
45,0
27,3
35,8
1010
600
785
300
300
200
10,4
104
7,0
79
71
84
500
700
900
240
210
330
* Горелки вмонтированы в под печи.
* Оригинальные данные округлены.

Таблица 5.9, Характеристики работы печи
Расход, м3/ч Производи- Температу- Степень обес- Удельный
Материал —————.—— тельностъ ра распла- фторивания, расход
газа воздуха кг/ч ва, К % энергии,
кВт* ч/кг
HF
Фосфорит
Руда 3-1
Руда 3-2
Руда 3-3
Руда 3-4
Руда 3-5
44
35
45
35
45
45
50
50
50
49
50
58
59
58
59
45
1000 200
630 300
1000 300
600 100
1000 300
1000 300
1100 100
1100 300
1100 300
1100 300
1100 3U0
1300 300
1300 400
1300 400
1300 200
1000 400
1520-1570
1520-1570
1520-1570
1550-1570
1550-1570
15504-1570
1390-1450
1390-1450
1390-1450
1420-1470
1420-1470
1420-1470
1420-1470
1420-1470
1520-1570
1520-1570
92
78
85
98
93
89
95
81
87
68
67
89
87
85
97
95
500
360
380
264
97
109
91
47
39
60
60
70
51
54
110
46
Таблица 5,10, Сопоставление себестоимости двух способов получения
фтористоводородной кислоты (на 1 т)
Статья затрат
Руда
Концентрат
H2S04
Известь
Газ
Электроэнергия
Пар
Вода
Сжатый воздух
Зарплата, отчисления,
эксплуатационные
расходы, др.
Итого
Единица
измерения
т
т
т
т
м3
кВт-ч
м3
м3
м3
руб.
Метод пирогидрс-
лиэа
(проектируемая мощность
100 тыс.т/год)
Коли- Сумма за-
чество трат, руб.
3,94 177,30
- .-
- -
- -
0,9
162
9,7 J
\ *.30
93,80
280,10
Полевскнй завод
(план 1
L973 г.)
Количест- Сумма
-во
_
2,0?
3,373
0,22 щ
162
0,23
29
0,24 J
затрат,
руб
225,00
102,20
6,50
' 7,25
39,15
380,10

Как видно из этих данных, горелки первого типа обеспечивали
сравнительно невысокую степень обесфторивания. Возле
них,образовывались настыли (куски налипшего застывшего расплава), иногда
происходили выброс пламени, детонация горючей смеси. Срок службы
горелок не превышал 600 ч, а выведение печи на режим требовало
длительного времени.
Замена пяти горелок А одной многосопловой типа Б не отражалась
на удельном расходе энергии, но увеличивала степень обесфторивания
на 10-15% в результате более полного сжигания газа непосредственно
в расплаве. Время пуска печи сократилось до 7 ч, а образование
настылей прекратилось. Однако детонацию горючей смеси устранить не
удалось.
Лишь применение горелки типа В, использование вначале готовой
газовой смеси, а затем Подача 45% газа непосредственно в полость для
стабилизации и смешение остальной части с воздухом привело к
исключению детонации. Лучшие показатели были достигнуты при
использовании не одной, а двух горелок типа В, и особенно тогда, когда они
монтировались непосредственно в поде печи. Это увеличивало срок службы
до нескольких тысяч часов.
В ходе испытаний была отмечена обратная пропорциональность
удельного расхода энергии и степени обесфторивания (при постоянных
производительности и расходе газов).
Показатели работы печи, снабженной горелками типа В, на
различном исходном сырье, приведены в табл. 5.9.
Приведенные данные показывают высокую эффективность
процесса на различном по составу сырье.
Рассматривая экономическую сторону пирогидролиза флюоритовых
руд, М.А. Михайлов [227] показал, что по мере увеличения в
карбонатных флюоритовых рудах концентрации кальцита от 13 до 60% по
массе и соответственно снижения концентрации флюорита от 38 до 15%
по массе затраты тепла на термическое разложение-СаСОэ возрастают,
на пирогидролиз CaF2 снижаются, а общие затраты тепла остаются
постоянными. Уже поэтому удельные затраты энергии возрастают в 3 раза.
Пирогидролиз бедных флюоритовых руд с большим содержанием
кальцита экономически неоправдан. При пирогидролизе карбонатных
флюоритовых руд с относительно небольшим содержанием СаС03
автор рекомендовал вводить добавки топазо-флюоритовых руд,
содержащие до 50% А1203 и 33 % Si02.
Сопоставляя технико-экономические показатели сернокислотного
и пирогидролитического способов получения фтористоводородной
кислоты, МЛ. Ляпунов указал, что резервы первого из них в
значительной степени исчерпаны [228]. Кроме того, не решены проблемы
использования отвального гипса (около 400 тыс. т в год), улучшения
качества кислоты, очистки сточных вод и защиты окружающей среды. К
достоинствам пирогидролитического способа автор относит: уменьшение
132

расходной нормы руды с 6 до 5 т (и до 4 т в случае топазо-флюорито-
вой руды); сокращение капитальных и эксплуатационных затрат в
связи с упрощением технологической схемы; более простое решение
задач охраны окружающей среды; использование шлаков после пиро-
гидролиза как сырья в производстве шлакоситаллов, строительной
керамики, шлаковаты, пемзы, стекла и др.
Конкретное сопоставление проведено для условий Полевского
криолитового завода (табл. 5.10). Из таблицы видно, что в условиях
Полевского криолитового завода себестоимость фтористоводородной
кислоты могла бы снизиться на 26%, или на 10 млн. руб в год.
Использование шлаков после пирогидролиза на Урале позволило бы получить
экономический эффект еще в 2,5 млн. руб. Кроме того, на 20 млн. руб.
мог бы быть снижен объем капитальных вложений и расширена
сырьевая база.
Рассматривая перспективы развития производства фторидов для
алюминиевой промышленности, авторы [229] отметили следующие
достоинства получения фтористоводородной кислоты пирогидроли-
зом по способу Пермского филиала ГИПХ: возможность переработки
необогащенных флюоритовых руд с любым содержанием примесей,
возможность получения фторидов высокого качества, сокращение
количества переделов при очистке фтористоводородной кислоты и
переработке побочных продуктов, повышение степени использования
фтора при получении1 солей, возможность комплексной переработки
фторсодержащего сырья.
Внедрение этого способа взамен существующего позволило бы
увеличить объем производства фторидов на 8—10%, а также обеспечить
замкнутый водооборот.
Недостаток пирогидролитического производства
фтористоводородной кислоты - низкая концентрация HF в реакционных газах (5—6%),
что затрудняет 'его абсорбцию. Однако применение абсорбентов с
плавающей насадкой, которые с положительными результатами испытаны
на Южно-Уральском криолитовом заводе, может повысить степень
превращения HF во фтористоводородную кислоту.
5.2. ПИРОГИДРОЛИЗ ФТОРОСИЛИКАТОВ
Процессы пирогидролиза в силикатных расплавах частично уже
рассмотрены выше на примере CaSiF6-CaSi03. Ниже приведены данные
по пирогидролизу фторосиликатов щелочных металлов, из которых
наибольшее техническое значение имеют Na2 SiF6 и К2 SiF6.
Гексафторосиликаты натрия и калия в больших масштабах получают
при переработке кремнефтористоводородной кислоты, а также
загрязненной соединениями кремния и фтора экстракционной фосфорной
кислоты. Температуры плавления Na2SiF6 и K2SiF6 сравнительно
невелики (соответственно 1119 и 1146 К), однако уже при более
низкой температуре эти вещества довольно интенсивно разлагаются с вы-
133

Таблица 5.11. Характеристики процесса пирогидролиз» Na2SiF6 на установках
Концентрация
Na2SiF6 в шихте,
% по массе
90
63
85,5
854
78
78
78
78
78
Тип установки -
мцк
МЦК
МЦК
МЦК
"Циклон-г"
"Циклон-2"
МЦК
"Циклон-Г*
МЦК
Расход,
воздуха
572
594
570
570
815
741
560
927
560
м3/ч
газа
55
57
55
45
80
80
52
100
55
Температура от-
— ходящий газов, К
1710
1720
1720
1700
1670
1720
1720
1670
1720
Таблица 5.12. Показатели процесса пирогндролиза Na2SiF6
на установках с циклонной печью
Содержание в шихте, % по
массе
Na2SiF6
93,0
90,0
85,5
83,7
74,4
63,0
81,3
79,0
65^
CaS04
7,0
10,0
94
6,3
5,6
7,0
6,3
6,0
44
Примечание.
Si02
0
0
5,0
10,0
20,0
30,0
10,0
15,0
Температура, К
расплаве в
печи
1670
1670
1670
1670
1670
1670
1720
1730
отходящих
газов
1680
1720
1680
-
—
1700
1760
1770
Остаточная
концентрация
фтора, % по
массе
25,1
19,6
18,5
18,6
12,2
2,6
18,8
15,3
30,0 1720 1800 5,2
Три последних опыта проводили с использование
обогащенного 02 до концентрации 25-30%
по объему.
Степень
удаления
фтора, %
76,6
74,0
80,3
814
85,0
95,3
80,8
83,2
904
м воздуха,
делением в газовую фазу SiF4. Соль натрия при этом переходит в NaF,
а соль калия — сначала в K3SiF7, имеющий температуру плавления
около ИЗО К. Конечные продукты термического разложения
(промежуточные продукты пирогндролиза) NaF и KF также плавятся при
1269.и 1131 К, поэтому процессы в твердой фазе сопровождаются
сильным спеканием, и пирогидролиз рассматриваемых фторосиликатов
целесообразно вести в расплаве.
Как и в случае флюоритовых руд, для пирогндролиза
расплавленных смесей, содержащих фторосиликаты щелочных металлов,
используют аппараты двух основных типов - циклоны и печи с барботирова-
134

с циклонной печью
Степень
нияфто
74
95
82
80
74
75
76
76
75
удале-
ра, %
Концентрация в
% по массе
фтора
19,6
2,6
15,2
18,5
17,8
15,2
15,0
13,0
17,0
расплаве,
Si02
8,4
-
26,0
24,0
5,6
5,8
8,5
163
8,6
Состав
>
конденсата
Концентрация
HF, г/л
57
79
89
117
37
—
69
53
79
Молярное
отношение Si02: F
0,36
0,33
0,28
0,29
0,41
-
0,34
0,39
0,33
нием газов через расплав. Результаты испытания циклонов двух типов
(аналогичных описанным в предыдущем параграфе) приведены в
табл. 5.11.
Эти результаты получены при использовании смесей Na2 SiF6 с Si02
(до 30%), поскольку без добавок степень удаления фтора составляла
74—76%, причем только 55-64% фтора переходило в HF. Добавки
кварцевого песка несколько увеличивают степень удаления фтора,
которая в отдельных опытах достигала 93—95%. Однако снизить
концентрацию кремния в конденсате таким путем не удалось.
Кроме того, как видно из табл. 5.12 [220], остаточная концентрация
фтора в расплаве лишь в двух опытах была ниже 12% по массе.
Следует отметить еще один недостаток, присущий, правда, пирогид-
ролизу фторосипиката натрия в печи любой конструкции: как
указывают авторы [220], твердые продукты пирогидролиза медленно
растворяются в воде даже при кипячении, что затрудняет их использование
для осаждения Na2SiF6 из экстракционной фосфорной кислоты.
Поэтому фторосиликат рекомендовано превращать в смесь CaF2 с Si02,
а уже эту смесь подвергают пирогидролизу.
Почти к аналогичному заключению пришли исследователи из
Горного Бюро США. Трудности аппаратурного и технологического
характера при испарении и пирогидролизе Н2 SiF6 обусловили разработку
процесса, включающего нейтрализацию кислоты известью и обработку
осадка (CaSiF6, CaF2, Si02, СаО) парами Н20 при 1220-1370 К. При этом
получали конденсат, содержащий до 30 г/л HF и менее 1,8 % Si02.

5.3. ПИРОГИДРОЛИЗ ШЛАКОВ ПРОИЗВОДСТВА ФОСФОРА
Одним из основных процессов фосфорной промышленности
является производство элементарного фосфора восстановлением
природного фосфата кальция углем.
Электротермическим методом, как правило, перерабатывают
бедные руды, содержащие 20-25% Р2О5, поэтому особенно актуальна
комплексная переработка, с использованием шлаков как сырья для
производства строительных материалов. Количество таких ишаков
довольно велико. В современных электропечах, мощность которых
достигает 100МВт, на 1 т фосфора расходуют 7-Ют природных
фосфатов и до 3 т кварцитов, получая при этом 8—12 т шлаков из силикатов
кальция.
Концентрация фтора в природных фосфатах невелика и составляет
от 2,0 до 3,0%, лишь иногда достигая 3,5%. При переработке фосфата
фтор между различными продуктами распределяется неравномерно.
Согласно [230], при переработке руды месторождения Каратау
(22-25% Р205; 2,3-3,0% F и 18-27% Si02) в заводских условиях
около 3% общего количества фтора удаляется в течение 50-70 мин
с газами и пылью при обжиге кускового фосфорита и окатышей на
конвейерной обжиговой печи. При возгонке фосфора 81,6% фтора
остается в- шлаке, около 2% переходит в пыль, которая улавливается
электрофильтрами, и 11,5% попадает в газы. Наконец, при
гранулировании шлака лишь около 0,6% фтора переходит в воду и в газы, а более
80% остается в силикатном шпаке.
Близкие данные по распределению фтора при возгонке фосфора из
фосфоритов были позднее приведены в статье [231].
Мировой объем производства элементарного фосфора превышает
1 млн. т, поэтому количество вовлекаемого в переработку фтора
составляет 200-300 тыс. т., и основная его масса сосредоточивается в
шлаках.
Исследование кинетики пирогидролиза шлаков с концентрацией
фтора 2,10-3,01% по массе при 1168-1273 К и рЯг0 = 38,7 кПа
показало, что скорость реакции описывается уравнением первого
порядка. Добавки примерно равного по массе количества W03 увеличивают
константу скорости в 5—7 раз, константа, мин"1, при этом
описывается уравнением
к = 6,2ехр(-113000/ЯГ)
с энергией активации 113 кДж/моль. Добавки Si02, Fe203 и А1203
не влияют на скорость. Фтор из навесок массой около 0,3 г
выделяется количественно за 50-60 мин [232].
Предложение извлекать фтор из шлаков методом пирогидролиза
было запатентовано в 1967 г. [233]. Пирогидролиз этих шлаков
целесообразно вести непосредственно после удаления их из электропечи,
не охлаждая расплав. Реакция с парами Н20 начинается при 1470 К,
136.

однако для удаления фтора на 70-75% требуется температура около
1670-^-1770 К [231,234].
Процесс может быть проведен в печах различных конструкций с
последующим использованием обесфторенных до концентрации фтора
около 0,5% или ниже силикатов в производстве щебня,
облицовочной плитки, пемзы и тд. Для повышения скорости извлечения фтора
путем развития поверхности контакта газа с расплавом и для
производства легковесных строительных материалов пирогидролиз
целесообразно вести в пенном режиме в печи типа уже описанного
"конвертера" [234, 235]. Согласно [231], концентрация HF в отходящих после
пирогидролиза газах составляет 50 г/м3, а концентрация паров г^О —
200—300 г/м3. Концентрация HF в конденсате, по данным испытаний
модельной установки [234], составила около 10%, кислота содержала
0,5% серы, около 2»10~3% фосфора и примерно 03% включений
твердых частиц.
На 1 т шлака можно получать 18 кг HF при расходе энергии около
0,53 кВт-ч на 1 кг CaF2 [234].
На опытно-промышленной установке Тульского опытного завода
ГИС удалось перерабатывать шлак, имеющий плотность 2,75 г/см3 и
содержащий 2,8% фтора, с производительностью до 2 т/ч (табл. 5.13)
[236]. Правда, в ходе испытаний загружали не расплавленный, а
твердый шлак.
Таблица 5.13. Характеристики пирогидролиза силикатных шлаков
Произво- Расход, м3/ч Темпе- Степень Остаточная Концентра- Концентра*
дитель- : рату- удале- концентра- ция HF в от- ция HF в
ность, газа возду- ра, К ни я фто- ция фтора ходящем га- конденса-
кг/ч ха ра, % в шлаке, % зе, % по мае- те, % по
се массе
2000 750 7520 1680 90,5 0,25-0,29 0,7 4,1
1350 600 5600 1660 91,1 0,24-0,26 0,6 3,5
Примечание. В первом случае уровень расплава повышался до 1200 мм,
загрузку вели 30 мин, затем 25 мин выдерживали и в течение 5 мин вели
выгрузку расплава, во втором случае уровень расплава составлял 700 мм, расплав
выпускали через 15-20 мин.
Среднее содержание примесей в полученном конденсате составило
6,4.1(T2%Si; 1,3-1(Г2%С1; 7.КГ3%РО^ и 0,15%SO2".
Процесс можно проводить при газовом или комбинированном
(газовом и электрическом) обогреве.
В печи конвертерного типа, конструкция которой показана на
рис. 5.4, при использовании обогащенного по 02 воздуха удалось
достигнуть концентрации HF 50-100 г/м3 (0,5-1,1% по объему). При
температуре 1670-1770 К и отношении паров Н20: F более
10 удельные энергетические затраты составили около 1,7 кВт-ч/кг
НР(1500ккал/кг) [237].
137

5.4. ПИРОГИДРОЛИЗ AIF3 И ОТХОДОВ ПРОИЗВОДСТВА АЛЮМИНИЯ
Роль фторидов в современном производстве алюминия трудно
переоценить. Только в США в конце 70-х годов для получения алюминия
было израсходовано более 120 тыс. т. фтора в виде флюоритового
концентрата [2]. Соединения фтора в основном процессе не расходуются,
теряются только вследствие побочных реакций и механических потерь.
По данным [238], на одном из отечественных заводов 60% фтора
удаляется при электролизе в виде газов, из них около 4% в виде CF4
и других фторуглеродов. Примерно 20% впитывается в футеровку
электролизной ванны, а 8—9% теряется с пылью. Проведенное позднее
изучение баланса фтора в электролизере с боковым токовводом [239]
дало близкие цифры. По этим данным 11,3% тратится на пропитку
футеровки, 2,8% - с летучими фторуглеродами, 80,9% - с пылью и
газами, а остальные 4,9% отнесены к транспортным потерям.
Потери фтора в атмосферу можно несколько сократить при
использовании криолита с повышенным модулем (отношением NaF:AlF3)
и A1F3 с более высокой насыпной плотностью. Брикетирование сырья
и увеличение высоты слоя в загрузочном узле до 35-37 см почти
полностью предотвращают потери с газами [240]. Более сложен процесс
регенерации фтора из твердых отходов — отслужившей футеровки и
"угольной пены". В начале 80-х годов суммарное количество
возвращаемого фтора на заводах СССР составляло только 31% [241] и не
превышало 35% [242], что свидетельствует о неудовлетворительном
состоянии регенерации фтора из отходов алюминиевого производства.
Пирогидролиз твердых отходов алюминиевого производства может
быть одним из наиболее коротких и эффективных путей решения
проблемы. Ему посвящено значительное число патентов.
Холлард и Терпин [243] предложили обрабатывать твердые отходы
электролиза алюминия при 870-1370 К воздухом, содержащим 25-
75% паров Н20. При температуре около 1270 К и концентрации паров
Н20 25% для полного обесфторивания требовался примерно 1 ч.
Поскольку расход паров Н20 составлял до 60 кг на 1 кг извлекаемого
фтора, концентрация HF в конденсате должна быть очень малой.
Углеродсодержащие отходы целесообразно при пирогидролиэе
сжигать, сокращая таким путем затраты топлива или электроэнергии.
Предложено, в частности, этот процесс проводить в реакторе псевдоожижен-
ного слоя при 1370 К с предварительным нагреванием влажного
воздуха в теплообменнике и использованием частиц размером не более
10 мм [244, 245]. При влажности воздуха 45-50% таким путем
удается извлекать 88—98% фтора в виде фтористоводородной кислоты.
Интересно, что, как и в ряде других процессов, в США
предпочтение отдается реакторам псевдоожиженного слоя, в то время как в
европейских странах — вращающимся трубчатым печам. Так,
американские патенты Андерсена и Нормана [246, 247] посвящены пирогидро-
138

Газ I Воздух
Рис. 5.7. Схема установки для пирогидролиза графитсодержащих отходов;
/ - узел пирогидролиза; П - узел охлаждения; /// - узел абсорбции 1
узел получения A1F3
лизу в псевдоожиженном слое, а заявка ФРГ [248] — пирогидролизу
во вращающейся печи.
Патенты [246, 247] предусматривают проведение процесса в двух
зонах, разделение частиц твердых материалов, содержащих
алюминий, натрий и фтор, на две фракции и раздельную их подачу в реактор,
регулирование отношения Na: А1 в обеих зонах, введение для ускорения
процесса тонкодасперсных частиц А1203 с размером 40—500 мкм.
Процесс во вращающейся печи [248] рекомендовано вести с
противотоком твердой и газовой фаз, использованием вихревого потока
паров Н20 и введением добавок инертных твердых материалов.
Три фирмы ФРГ совместно разработали безотходный процесс
утилизации твердых остатков алюминиевого производства [249]. Эти
отходы — отработавшая футеровка электролизеров — в среднем
содержат 30% графита, 26% А1203, 13% Na3AlF6, 8% NaF, 3% Si02,
6% Na2C03 и другие компоненты в количестве 11%. Задача процесса —
полная утилизация фтора, алюминия, натрия и энергии сгорания
графита с получением продуктов, используемых при производстве
алюминия.
Сущность метода состоит в измельчении отходов, сжигании
графита и одновременном пирогидролизе фторидов парами Н20 при
температуре около 1450 К с последующим улавливанием HF из
охлажденных газов и использованием фтористоводородной кислоты для
производства A1F3. Твердый остаток после пирогидролиза, содержащий
88,5% А1, 19,8% Na, 5,7% Si, 0,3% F и 0,02% С, предложено
использовать для извлечения А1203 способом Байера.
Общая схема установки с производительностью по отходам 150 кг/ч
показана на рис. 5.7. Реактор для сжигания графита и пирогидролиза
подрбен трубе-сушилке с нижней подачей твердых частиц и газов, их
прямоточным движением, улавливанием и оборотом твердых продук-
139

тов с помощью последовательно установленных циклонов.
Адиабатическая абсорбция газов в насадочной графитовой колонне позволяет
получать фтористоводородную кислоту с концентрацией до 25%.
Фторирование А1(ОН3) ведется в реакторе, близком по конструкции к
применяемому для пирогидролиза.
Сущность протекающего при пирогидролизе процесса отражает
уравнение
2NaF()iC) + A1203(K) +Н20(г) - 2NaA102(K) +2HF(r).
При 1450 К изменение отношения H20:F в пределах 2—13
практически не влияет на концентрацию HF в реакционных газах. Более того,
экспериментальные точки хорошо соответствуют данным, ожидаемым
из термодинамического расчета, что свидетельствует о высокой
скорости процесса благодаря хорошему тепло-' и массообмену.
Оптимальное отношение H20:F при 1450 К составляет4 и позволяет получать
в газах 3,4% по объему HF.
При температуре ниже 1370 К скорость процесса недостаточно
велика, часть графита не успевает сгорать, а концентрация HF
сравнительно мала. С повьппением температуры концентрация HF асимптотически
приближается к 3,7% по объему, однако одновременно в газах растет
концентрация NaOH. Для подавления испарения NaOH (который при
охлаждении газов связывает часть HF) в перерабатываемые продукты
добавляют А1203. Повышение температуры до величины более 1370 К
нерационально, так как концентрация HF в газовой фазе
увеличивается сравнительно медленно.
Успешная работа описанной установки и возможность с ее помощью
решать вопросы защиты окружающей среды обусловили намерение
создать более производительную установку.
Заявка на весьма неожиданный процесс подана в ФРГ Шмидтом -
известным специалистом по получению A1F3' [250]. Согласно этому
способу, пирогидролиз A1F3 применяют для получения
фтористоводородной кислоты. Сухой A1F3 или его тригидрат доводят до влажности
6—7% и затем при 1070 К обрабатывают в реакторе псевдоожиженного
слоя влажным воздухом. При расходе паров Н20 125 г/ч, массе
загрузки A1F3 -3H20 680 г и длительности процесса 200 мин степень обесфто-
ривания составляла 99%. Отсюда следует, что при охлаждении
реакционных газов должна получаться фтористоводородная кислота с
концентрацией около 50% по массе, а при ступенчатой конденсадаи можно
выделить и более концентрированный по HF продукт. Техническое
применение такого способа может быть целесообразно для концентрирования
слабой фтористоводородной кислоты или для получения фтористого
водорода из Н2 SiF6.

5.5. ОБЕСФТОРИВАНИЕ ФОСФАТОВ ПИРОГИДРОЛИЗОМ
Процесс обесфторивания фосфатов, в первую очередь природных
фосфатов, применяется в промышленных масштабах сравнительно
широко.
Проблема обесфторивания фосфатов методом пирогидролиза и
другими путями рассмотрена в работах СИ. Вольфковича с соавторами
[251], М.Е. Позина [252], А.М. Кунаева с соавторами [253] и В.Ф. Кар-
мышова [254]. Поэтому в настоящей книге материал изложен
конспективно.
Химия процесса во многом аналогична описанной при переработке
шлаков фосфорного производства. Пирогидролиз фторапатита —
основного фторсодержащего минерала природных фосфоритов—при
1670—1720 К протекает по уравнению
2Ca5(P04)3F(K) + Н20(г) -► 2Са3(Р04)2 (к) +
+ Ca4P209(K) + 2HF(r).
Температура плавления фторапатита равна 1953 К, гидроксилапати-
та (промежуточного продукта) — около 1890 К, Саз(Р04)2 —
примерно 2080 К, поэтому температура плавления смеси по мере удаления
фтора повышается.
В присутствии добавок Si02 реакция идет быстрее, а суммарный
процесс описывается уравнением
2Ca5(P04)3F(K) +Н20(Г) +0,5SiO2(K) -
-> 3Ca3(P04)2(K) + 0,5Ca2SiO4(K) +2HF(r).
Скорость обесфторивания твердого фторапатита и его смесей с
кремнеземом пропорциональна РцгО- Кинетика пирогидролиза
расплавленного природного фосфорита при температуре 1520-1820 К описывается
уравнением первого порядка по концентрации фтора в расплаве.
Скорость реакции определяется процессами на границе раздела фаз и в
расплаве, причем основную роль в обесфторивании, по мнению авторов
[255], играет не Si02, а водяной пар.
Известно два варианта практического осуществления пирогидролиза
фосфоритов. Тугоплавкие фосфаты обрабатывают без расплавления —
во вращающихся печах или печах кипящего слоя. Относительно
легкоплавкое сырье обесфторивают в шахтных печах (с предварительным
гранулированием), в печах конвертерного типа, ванных и циклонных
печах.
Установки для обесфторивания довольно энергоемки. Так, при
обесфторивании в шахтной печи, обогреваемой вследствие сжигания нефти,
расход электроэнергии составлял 145 кВт-ч на 1 т готового продукта.
Для снижения расхода энергии в СССР разработаны и применяются
высокопроизводительные энерготехнологические агрегаты,
позволяющие утилизировать до 60—70% (в перспективе до 90%) подведенного
141

к циклонной печи тепла. Так, на Джамбулском суперфосфатном
заводе успешно работал агрегат ЭТА-ЦФ-7 производительностью по
кормовым фосфатам 7 т/ч (или около 170 т/сут). Основная часть установки -
вертикальный циклон — имел диаметр 1,6 м и высоту 2,8 м.
Степень удаления фтора в различных реакторах колеблется в
пределах 94—98%, остаточная концентрация фтора в фосфате составляет
0,1-0,2%, концентрация фтора в реакционных газах 0,5-2,0 г/м3,
реже до 5 или даже до 9 г/м . Молярное отношение HF: SiF4 в газах
после обесфторивания составляет 10-20, после обесфторивания в
циклонных печах при 1770—1870 К около 36. При переходе на
производство обесфторенных фосфатов из фосфоритной муки Каратау (наиболее
крупного советского месторождения фосфоритов) в
энерготехнологических агрегатах большой производительности (700—800 т/сут) на
кислородном дутье концентрация фтора в газах может увеличиться
до 25—30 г/м3 при одновременном уменьшении запыленности газов.
О масштабах процессов свидетельствуют такие данные: на одну
технологическую систему пирогидролитического обесфторивания
фосфорита Каратау и ковдорского апатитового концентрата в год
выделяется в газовую фазу соответственно 12,5 и 4,9 тыс. т. фтора [256].
К новым вариантам пирогидролитического обесфторивания
фосфоритов относится проведение его в плазмохимической установке. Так,
в плазмотроне мощностью 100—200 кВт при производительности по
апатиту или фосфориту до 150 кг/ч удалось достичь степени удаления
фтора 95-99% [254]. Концентрация HF и SiF4 в газах после плазмо-
химичьского обесфторивания фосфоритов Каратау составляет
соответственно 139 и 4 г/м3 [257]. Такие газы уже можно использовать
для выделения фтористого водорода. Остаточная концентрация фтора
в твердом составляет при этом 0,09%.
Глава 6
ЭКОЛОГИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ПИРОГИДРОЛИЗА
Все неорганические соединения фтора токсичны. Особенно опасны
растворимые и летучие фториды. Образование летучих соединений
фтора и их выбросы в атмосферу происходят при осуществлении многих
процессов (табл. 6.1).
Обращает на себя внимание то, что чем ниже относительное
количество образующихся летучих соединений фтора, тем ниже степень их
улавливания, а на многих производствах (кирпича, матового стекла)
и на угольных ТЭЦ соединения фтора вообще не улавливаются. Это
и приводит к ситуации, показанной в табл. 6.2.
Суммирование данных приводит к значению, превышающему
150 тыс. т. Отметим, что в те же годы (данные относятся к 1967 —
1971 гг.) промышленность США потребляла лишь в 5-7 раз большее
количество фтора.
142

Таблица 6.1. Относительное количество, кг фтора/т, летучих фторидов,
образующихся и сбрасываемых в атмосферу в США [258]
78,37
70,00
51,50
26,50
19,40
11,20
8,14
7,84
1,52
1,18
0,85
0,07
0,06
12,69
60,00
10,31
5,30
из
1,90
8,14
2,20
1,25
0,99
0,81
0,07
0,06
84
14
80
80
92
83
0
79
18
18
5
0
0
Гб Степень
Процесс Образуется чд>Р|1СЬШа" улавлива-
ется ния, %
Обесфторивание фосфатов
Алкилирование нефтепродуктов
Электролиз алюминия
Производство простого суперфосфата
Производство HF
Производство электротермического
фосфора
Получение матового стекла
Производство двойного суперфосфата
Призводство экстракционной Н3Р04
Производство фритты
Подготовка железной руды
Производство кирпича
Сжигание угля на ТЭЦ
Таблица 6.2. Суммарные выбросы летучих фторидов
в атмосферу в США [258]
Процесс Выбросы, тыс.т/год
Сжигание угля на ТЭЦ 27,0
Производство стали в мартенах 25,0
Агломерация железной руды 18,0
Электролиз алюминия 16,0
Получение керамики 10,0
Производство экстракционной Н3Р04 0,4
Алкилирование нефтепродуктов 5,8
Производство простого суперфосфата 5,0
Производство электротермического фосфора 4,1
Производство двойного суперфосфата 3,8
Получение матового стекла 3,3
Производство чугуна 2,8
Обесфторивание фосфатов 1,8
Производство HF 0,7
Производство фритты 0,7
Производство меди 0,6
Производство цемента 0,3
Подобная картина свойственна и другим промышленно-развитым
странам. В 70-е годы стали обращать большое внимание на .загрязнения
атмосферы фторидами при производстве чугуна, стали, цветных
металлов, керамики, кирпича, при сжигании угля и в других подобных
процессах.
Было выяснено, что основными летучими соединениями фтора,
которые выделяются в этих производствах, являются фтористый во-
143

дород и тетрафторид кремния [259]. Более того, выявилась и роль
процессов пирогидролиза.
Действительно, и в шлаках доменного или мартеновского
производства, и во фторсодержащих глинах, и в исходных или конечных
продуктах многих рассматриваемых производств фтор находится в
виде нелетучих термически устойчивых соединений. И лишь при
контакте с горячим неосушенным воздухом он выделяется в виде HF,
загрязняя атмосферу. Знание механизма загрязнения позволяет
применять наиболее рациональные меры по его предотвращению, к
которым относятся осушка газов, исключение контакта горячих твердых
фторсодержащих продуктов с парами влаги, использование обратной
реакции для улавливания HF из реакционных газов.
Конкретными путями реализации этих мер может быть, например,
охлаждение металлургических шлаков без контакта с влажным
воздухом, использование увеличенного слоя загружаемого в
электролизер А1203 и брикетирование A1F3, применение А1203 для
улавливания HF из отходящих газов с последующим оборотом твердых
продуктов улавливания на электролиз и т.п. Таким образом,
экологическое значение процессов пирогидролиза состоит прежде всего в том,
что в очень mhofhx производствах их необходимо взять под контроль,
замедлить или вообще подавить, и исключить таким образом
загрязнение атмосферы фтористым водородом.
Однако это лишь одна сторона явления. Другая его сторона связана
с возможностью применения пирогидролиза для переработки
некондиционного фторсодержащего сырья, прежде всего различных
твердых фторсодержащих отходов и низкосортных флюоритовых руд.
Рассмотрим, например, получение фтористоводородной кислоты из
бедных флюоритовых руд. Основной способ обогащения
флюоритовых руд — флотация, которая требует дробления и тонкого
измельчения руд и, следовательно, связана с потерями сырья (с пылью и шлама-
ми) уже на этой стадии. Чем ниже концентрация CaF2 в руде, тем
требуется большее число флотационных перечисток, тем ниже выход CaF2
в концентрат, выше потери CaF2 с хвостами и объем хвостов,
больше расход реагентов (активаторов, депрессоров, коллекторов,
регуляторов и т.п.), а также объем оборачиваемой и сбрасываемой
загрязненной воды. (Объем сбрасываемой воды и хвостов обогащения может
в несколько раз превышать объем получаемого концентрата, причем
тонкоизмельченные твердые отходы трудно использовать в каком-
либо производстве. Концентрат после флотации необходимо сушить
и транспортировать на другое предприятие.
Собственно сернокислотное разложение флюоритового
концентрата связано с расходом серной кислоты и олеума и с образованием на
1 т около 5,5—6,0 т твердых отходов (гипса, известняка и др.),
которые обычно отправляют в отвал. Соединения фтора теряются с пылью
на различных стадиях, твердыми хвостами и водами после флотации,
газообразными и твердыми продуктами сернокислотного разложения
144

флюоритового концентрата. Поэтому суммарная степень извлечения
фтора из руды во фтористоводородную кислоту не превышает 0,7-0,8.
Пирогидролиз флюоритовых руд может быть проведен без их
предварительного измельчения, не.требует столь больших объемов воды,
поскольку руды не подвергают флотации, не связан с потерями пыли
при сушке и транспортировании, не нуждается в расходовании серной
кислоты и олеума. Твердые отходы пирогидролиза, как уже говорилось
в параграфе 5.1, являются хорошим сырьем для производства
строительных материалов — вяжущих веществ, шлакоситаллов, шлаковаты и др.
Большая часть недоизвлеченного в кислоту фтора сосредотачивается
в одном продукте — шлаках, поэтому суммарная степень извлечения
фтора может быть довольно высокой.
Очень велико экологическое значение процесса пирогидролитическо-
го обесфторивания природных фосфатов. С Помощью пирогидролиза
удается не только повысить ценность фосфатов вследствие
повышения их растворимости и усвояемости, снижения токсичности, но и
выделить фтор на одной стадии технологической цепочки. Известно, что
при серно- или азотнокислой переработке природных фосфатов, не
подвергнутых обесфториванию, фтор выделяется на различных стадиях
производства, а это сильно затрудняет его полное улавливание и
утилизацию. 'Тотальное" обесфторивание сырья уже в начале его
переработки позволило бы отказаться от многочисленных операций порционного
улавливания соединений фтора на дальнейших стадиях или от сильного
разбавления соединений фтора в общей системе улавливания.
Пирогидролиз фосфатов - один из важнейших путей превращения фосфорно-
туковой промышленности в экологически безопасную отрасль.
Не меньше экологическое и социальное значение имеет
количественное извлечение фтора из отходов электролитического производства
алюминия.
Процессы пирогидролиза в связи с их универсальностью и
нечувствительностью к виду твердых отходов могут найти широкое применение
дня обезвреживания отходов многих видов, извлечения из них фтора
и, следовательно, для расширения источников сырья и более
рационального его использования.
Наконец, пирогидролиз отходов или промежуточных продуктов
может использоваться в технологических схемах фториднои
металлургии [260], что позволит создать короткие, замкнутые по фтору
экологически обеспеченные схемы получения многих металлов.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Раков Э.Г, В природе и технике (Запасы, уровень производства и
использование химических элементов) М.: Знание, 1984 (Новое в жизни, науке, технике.
Сер. Химия, №6).
2. Моле D.E. ^ВиП. Виг. Mines U.S. Dep. Intern. 1980. N 671. P. 303-321.
3. Раков Э.Г., Ягодин ГА.^Журн. неорган, химии. 1984. Т. 29. С. 489-498.
4. Бок Р. Методы разложения в аналитической химии: Пер. с англ./Под ред.
А.И. Бусева, Н.В. Трофимова. М.: Химия, 1984.
5. Термические константы веществ/Под ред. В.П. Глушко и др. М.: ВИНИТИ,
1964 - 1982. Вып. 1-Х.
6. Основные свойства неорганических фторидов /Э.Г. Раков, Ю.Н. Туманов,
Ю.П. Бутылкин и др. М.: Атомиздат, 1976.
7. J. Chem. Thermodyn., 1978. Vol. 10, P. 903-906.
8. Термодинамические свойства индивидуальных веществ/Под ред. В.П.
Глушко. Изд. 3-е М.: Наука. Т. 1-3.1978-1981.
9. Запольская М.А., Зенкевич Н.Г., Комарова Е.Г. Физико-химические свойства
фтористого водорода. Обзорн. инф. Сер. Прикладная химия. М.: НИИТЭХИМ,
1977.
10. Mootz D., Ohms U., Poll W.^Z. anorgan. und allgem. Chem. 1981. Bd. 479.
S 75—83.
* 11. Kothe K., Mullet L. ^Neue Hutte. 1973. Bd. 18. S. 332-336.
12. Munter PA., Aepli O.T., Kossatz RA. ^Industr. and Engng Chem. 1949. Vol. 41.
P. 1504.
13. Johson GJC ел J J. Chem. Thennodyn. 1973. Vol. 5. P. 793-809.
14. Domange L. II Ann. chimie. 1937. Vol. 7. P. 225-337.
15. Domange L., Wohfliuter M. IIQx. Acad. sci. 1949. T. 229. P. 1591.
16. Bottomley GA. ел.^Austral. J. Chem. 1983. Vol. 36. P. 649-664.
17. Машовец В.П., Юдин Б.Ф. // Изр вузов. Цвет. мет. 1962. № 4. С. 95-105.
18. Лопаткина ГА*, Шубин АХ.^Тр. Уральск, научн.-исслед. хим. ин-та. 1973.
Вып. 28. С. 62-68.
19. Барышников Н.В., Гольштейн Т.В., Карпов ЮА. ^Научн. тр. н.-и. и проект
ин-та редкомет. пром-ти. 1972. Вып. 45. С. 61-68.
20 Lenfesti FA., Fair TJX, Brasher J.C. ^Industr. and Engng Chem. 1952. Vol. 44.
P. 1448-1450.
21. Буслаев Ю.А., Давидович PJ1., Бочкарева В А./Изв. АН СССР. Неорган,
материалы. 1965. Т. 1. № 4. С. 483-490.
22. Sklyadnev U.N* II J. Less-Common Met. 1971. Vol. 25. P. 336-340.
23. Mathews AX., Baes C.F. ^ Inorgan. Chem. 1968. Vol. 7. P. 373-381.
24.Tallent OJC, Kerris LJU^J. Inorgan. and Nucl. Chem. 1974. Vol. 36. P. 1277-
1283.
25. Уточкин В.В., Старков SI.H.II Научи, тр. Пермского политехи, ин-та. 1972.
№120. С. 66-70.
26. Гольдштейн АЛ. и др./Там же. 1977. № 210. С. 60-65.
27. Тесленко В.В. и др. /Журн. неорган, химии. 1980. Т. 25. С. 3188-3192.
28. Родин В.И., Зайцев В.А., Громов Б .В./Тр. Моск. хим.-технол. ин-та
им. Д.И. Менделеева. 1972. Вып. 71. С. 77-79.
29. Смирнова З.Г. и др. II Журн. прикл. химии. 1967. Т. 40. С. 1667-1671.
146

30. Галкин Н.П., Зайцев В.А., Серегин М.Б. Улавливание и переработка фтор-
содержащих газов. М.: Атомиздат, 1975.
31. Radford К.С., Lyon WX., Hart J.E.^Amer. Ceram. Soe. Bull. 1979. Vol. 58.
P. 219-224.
32. Раков Э.Г.; Тесленко В.В. //Успехи химии. 1987, в печати.
33. Baes CF.//Symp. on Reproc. Nucl. Fuel. Ames. (Iowa) Aug. 25-27 1969. Oak
Ridge: Chiotti P. 1969. P. 671-635.
34. Shinmei M. ед/ Can, Met. Quart. 1983. Vol. 22. P. 53-61.
35. Тесленко B.B., Раков Э.Г./Тр. Моск. хим,-технол. ин-таим. Д.И. Менделеева.
1982. Вып. 125. С. 91-99.
36. Warf J.C., Cline WJX, Tevebaugh RJ>. //Analyt. Chem. 1954. Vol. 26. P. 342-346
37. Смушков И.В., Шахнович М.В. II Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1976.
Т. 12. С. 1973-1976,
38. Слободяник Н.С. и др. II Докл. АН УССР, 1980. Сер. Б. № 5. С. 59-61.
39. Matiasowsky К., Kubic С. ^Chem. Zvesti. 1962. Vol. 16. P. 128-132.
40. Deadmore DX. ел.IIJ. Amer. Ceram. Soc. 1961. Vol. 44. P. 105-109.
41. Ожигов ЕЛ., Михайлов МЛ. ^ Сообщ. Дальневост. филиала Сиб. отд. АН
СССР. Сер. хим. 1961. Вып. 5. С. 35-45.
42. Харитонов ВЛ. и др.^Журн. неорган, химии. 1982. Т. 27. С. 2687-2688.
43. Харитонов В.П. и др. Й Тезисы докладов VII Всесоюзного симпозиума по
химии неорганических фторидов. М.: Наука, 1984. С. 332.
44. Михайлов МЛ., Ожигов Е.П. II Сообщ. о научно-исслед. работах членов
Приморского отд. ВХО им. Д.И. Менделеева. 1957. Вып. 3. С. 55-61.
45. Messier D.R., Pask JA. I J. Amer. Ceram. Soc. 1965. Vol. 48. P. 459-463.
46. Messier D.R. ^Ioid. P. 452-459.
47. Апинов А. и др. - Жури, неорган, химии. 1982. Т. 27. С. 1363-1365.
48. Михайлов МЛ., Ведерникова Т.Н. II Сообщ. Дальневост. филиал* Сиб. отд.
АН СССР. Сер. хим. 196?. Вып. 15. С. 37-41.
49. Михайлов МЛ., Азьмук А.Н. - Деп. в ВИНИТИ 19.04.73. № 5779-73.
50.1 Те же. Там же. 13.06.73. № 6279-73.
51. Botom MJ7., Pabst A:^Reactivity of Solids. 6th Intern. Conf. Proc. Sche-
rectady (N.Y.) Aug. 25-30 1968. N.Y.: Mitchell J.W. 1969. P. 45-56.
52. Buchner ОЛ., Hafner H.G.I/J. Amer. Ceram. Soc. 1962. Vol. 45. P. 435-438.
53. Стенина Н.И.^Тр. Уральск, научн.-исслед. хим. ин-та. 1978. Вып. 28.
С 85-86.
54. Bontink W. IIPhysica. 1958. Vol. 24. P. 650-658.
55. Messier DJLII J. Electrochem. Soc. 1968. Vol. 115. P. 397-401.
56. Раков Э.Г. и др. ^Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1982. Т. 18.
С. 1572-1576.
57. Михайлов МЛ. II Сообщ. Дальневост. филиала Сиб. отд. АН СССР. Сер.
хим. 1961. Вып. 5. С. 46-99.
58. Schlegel E.llbei. Dtsch. Keram. Ges. 1968. Bd. 45. S. 520-523.
59. Kumar B. ^Comm. Amer. Ceram. Soc. 1982, oct. P. C176-C178.
60.Fhfflipe W.L., Hanlon J£jj. Amer. Ceram. Soc. 1963. Vol. 46. P. 447-449.
61. BoOman W. // Kristall und Technik. 1977. Bd. 12. S. 941-944.
62. Skaro J. II J. Chem. Phys. 1961. Vol. 34. P. 2183-2184.
63. Aronova A.M.,Berezhkova G.V.^Kristall und Technik. 1979. Bd. 14. S. 173-178.
64. Михайлов МЛ., Колзунов ВЛ.^Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1971.
№2. Вып. 1.С. 3-7.
65. Locsei ВJ>. IIInterceram. 1978. Vol. 27. P. 127-130.
66. Мясников Ю.Г., Богачов Г.Н. II Тр. Уральск, научн.-исслед. хим. ин-та. 1968
Вып. 17. С. 27-31.
67. Стаценко Л.Я., Михайлов М.Л. Й Дальневост. хим. сб. Хабаровск: 1973,
с. 61.
68. Нирша Б.М. и др. И Журн. общ. химии. 1979. Т. 49. С 1690- 16л4.
147

69. Abdel Rehim AJM.^Therm. Anal. Proc. 7th Int. Conf., Ontario, 1982. Vol. 1.
P. 600-607.
70.Свищев И.М. и др.//Тезисы докл. VII Всесоюэн. симпоз. по химии
неорган, фторидов. М.: Наука. 1984, с. 287.
71. Раков Э.ГМ Тесленко В.В. II Журн. неорган, химии. 1986. Т. 31. С. 258-260.
72. Михайлов М.А., Ведерникова Т.Н. II Сообщ. Дальневост. филиала СО АН
СССР. Сер. хим. 1968. Вып. 16. С. 41-44.
73. Стенина Н.И. и др.^Тр. Уральск, научн.-исслед. хим. ин-та. 1973. Вып. 28.
С. 89-92.
• 74. Бродичко Д.О., Яновский В.К. - Уч. зап. Тирасп. гос. пед. ин-та. 1970.
Вып. 21.4.1. С. 7-11.
75. Барышников Н.В., Карпов ЮЛ., Гущина Т.В./Изв. АН СССР. Неорган,
материалы. 1968. Т. 4. С. 532-536.
76. Смагнна Е.И., Куцев B.C., Краузе И.3.//Тр. Г ПРЕДМЕТ. 1968* Вып. 20.
С. 58-68.
77. Бузник BJH. и др. II Журн. неорган, химии. 1980.Т. 25. С. 1488-1494.
78. Тесленко В.В., Мамченко А.В., Раков Э.Г./ Тез. докл. VI Всесоюзного
симпозиума по химии неорганических фторидов. Новосибирск: Изд АН СССР, 1981.
С. 169.
79. Lister B.A., Bartlett P.M. ^Atomic Energy Research Establ. (Gr. Brit.) C/M-237.
1957.
80. Powell RJL, Henis O. II Analyt. Chem. 1958. Vol. 30. P. 1546-1549.
81. Iwasaki M., Ishikawa Vl.ll J. Nucl. Sci. and Technol. 1983. Vol. 20. P. 400-404.
82. Prideaux ЕЛА., Roper R.C. II J. Chem. Soc. 1926. P. 898.
83. Буслаев Ю.А., Горбунова Ю.Е., Густякова М.Н. II Изв. АН СССР. Сер. хим.
1962. №2. С. 195-197.
84. Раков Э.Г., Тесленко В.В., Татарников A3.1 Журн. неорган, химии. 1982.
Т. 27. С. 2490-2494.
85. Пчелкнн В.А. и др. II Там же, 1984. Т. 29. С..2249-2252.
86. Rickard C.E.F., Waters T.U.^J. Inorg. and Nucl. Chem. 1964. Vol. 26. P. 925.
87. Пат. США № 4420469,1983.
88. Тесленко В.В. и др. И Журн. неорган, химии: 1981. Т. 26. С. 1742-1744.
89. Буцкий В.Д. Автореф. дис. на соиск. учен. степ. канд. хим. наук. М. (ИОНХ
им. Н.С. Курнакова АН СССР), 1979.
90.Остропиков В.В. и др.^Тезисы докладов VII Всесоюзного симпозиума
по химии неорганических фторидов. М.: Наука, 1984, с. 253.
91. Островская Т.В., Амирова С.А. II Журн. неорган, химии. 1969. Т. 14. С. 1443.
92. Banerjce В., Biswal PJC, Chaudhuri N.R.^Thermochim. Acta. 1981. Vol. 47.
P. 179-188.
93. Тесленко В.В., Раков Э.Г., Мамченко А.В. II Изв. вузов. Химия и хим. тех-
нол. 1982. Т. 25. С. 311-313.
94. Друкарев В.А., Лаэаренко Т.Н., Осокин В.И. //Цвет. мет. 1978. №7.
С. 44-46.
95. Дейчман Э.Н., Ярцева Р.Д., Ежова Ж.А. ^Журн. неорган, химии. 1968. Т. 13.
С. 1404-1407.
96. Дейчман Э.Н., Ярцева Р.Д., Чельцов П.А.^Там же, 196S. Т. 13. С. 2658-
2662.
97; SaTi Н. ел.//J. Mater. Sci. 1981. Vol. 16. P. 3203-3270.
98. Тесленко В.В. и др. И Изв. вузов. Химия и хим. технел. 1981. Т. 24. С. 1191-
1195.
99. Deadmore DX., Machin J.S., Allen A.W.^J. Amer. Ceram. Soc. 1962. Vol. 45.
P. 120-122.
100. Чернов Р.В., Мошненко В.М./'Укр. хим. журнал. 1976. Т. 42. С 764-765.
101. Kolditz L^ Wflde W., НШпег W. IIZ. anorgan. und allgem. Chem. 1984. Bd. 512.,
S. 48-58.
102. Lari-Lavassani A. IIСт. Acad. sci. 1977. Vol. C285, N 4. P. 149-151.
148

103. Oota Т., Yamai I., YoMyama MJ. ^Cryst. Growth. 1984. Vol. 66. P. 262-268.
104. Скляднев Ю.Н. - Автореф. дис. на соиск. уч. степени канд. хим. наук.
Владивосток (Дальневост. филиал СО АН СССР), 1970.
105. Заявка. Япония, № 57-183325,1982, РЖ Хим., 1984„6Л100П.
106. Раков Э.Г., Тесленко В.В., Минаков СЮ. И Изв. АН СССР. Неорган,
материалы. 1983. Т.19. С. 1554-1558.
107. Клименко А.В. и др. Деп. в ВИНИТИ, 29.01.82, № 415-82 РЖ Хим., 1982,
9Б923 Деп.
108. Fjeldly ТА., Hordvik A., Drekhage M.G.^ Mater. Res. Bull. 1984. Vol. 19.
P. 85-691.
109. A.c. 1036683 СССР. Б. И. 1983. № 31.
110. Штернберг А.А., Кузнецов В.А. II Кристаллография. 1964.. Т. 9. С. 121-123.
111. YamaiI.,Saito H.Hh Crystal.Growth. 1978. Vol.45. P. 511-516.
112. Kessie R.W. II Indwti. and Engng Chem. Proc. Design and Develop. 1967. Vol. 6,
N1. P. 105-111.
113. Finch C.B., Bechei PJ.^J. Cryst. Growth. 1982. Vol. 60, N 2. P. 321-324.
114. Раков Э.Г., Тесленко В.В./Изв. АН СССР. Неорган, материалы, 1987,
в печати.
115. Смирнова З.Г. и др.^Журн. прикл. химии. 1967. Т. 40. Вып. 8. С. 1667-
1679.
116. Лаукевиц Я,Я. и др. II Исследования по технологии удобрений,
пестицидов и солей. М.: Наука, 1966. С. 256-264.
117. Пат. Англии № 1022448,1966.
118. Пат. США № 3273963,1966.
119. Пат. США №2631083,1953.
120. Пат. ФРГ № 964232,1957.
121. Пат. США №3087787,1963.
122. Пат. США № 3233969,1966.
123. Пат. США № 3284167,1966.
124. Такоги Д., Сува М.И Асахи гарасу кэнкю кококу. 1967. Т. 17. № 2.
С. 99-109; РЖ Хим., 1968. 16Л120.
125. Пат. США № 4036938,1977.
126. GoodP.C.,Tress J£.!lV.S. Bur. Mines Rep. Invest. 1968. N 7213. P. 14.
127. Пат. США № 4059680,1977.
128. Зайцев ВА., Родин В.И., Ершов Е.Е. II Хим. промыпш. 1978. № 5. С. 30-33.
129. Пат. США № 3442700,1969.
130. Пат. ФРГ № 1521397,1973.
131. Заявка ФРГ № 3217074,1983.
132. Пат. США № 4363792,1982.
133. Chu TX., Gavaler JJL, Kao J.C.^ J. Electrochem. Soc. 1964. Vol. 111. P. 1433.
134. Chu TX., Gruber GA.^Trans. Met. Soc. AIME. 1965. Vol. 233. P. 568-572.
135. Родин В.И., Зайцев В А., Коцарь МЛ. II Тр. Моск. хим,-технол. ин-та
им. Д.И. Менделеева. 1972. Вып. 71. С. 80-83.
136. Hofmann J., Gruehn kJIz. anorgan. und allgem. Chem. 1977, Bd. 431.
S. 105-116.
137; Novosekm A.V. ИKristall und Technik. 1967. Bd. 2. S. 511-516.
138. HaflerW.^ Nature. 1961. Vol. 191. P. 662.
139. Wilkins R.L.//J. Chem. Phys. 1969. Vol. 51. P. 853-854.
140. Baran V. //Atomic Energy Rev. 1979. Vol. 17. P. 891-914.
141. Brandberg S.C. //Nucl. Technol. 1973. Vol. 18. P. 177-184.
142. Annual book of ASTM Standarts, 1979, Pt. 45, p. 532-536,576-580.
142a. Константинов СВ. и др. Тез. докл. VII Всес. симпоз. по химии
неорганических фторидов. М.: Наука, 1984, с. 188.
143. Суп Вэйдуань. Дис на соиск. уч. ст. канд. хим. наук. М. (МХТИ
им. Д.И. Менделеева) 1963.
149

144. Roy K.N. ел. //J. Chem. Thermodyn. 1982. Vol. 14. P. 389-394.
145. Midley A., PhflUps T.R., Hamlin A.G. II J. Inorg. and Nucl. Chem. 1966. Vol. 28,
N12. P. 3047-3051.
146. Coenen F- ^Ibid., N 8. P. 1733-1734/
147. Kolditz L., Feist M., Wflde W. IIZ. Chem. 1977. Bd. 17. S. 194-195.
148. Favre P. These doct. Lyon. Univ. Claude Bernard, 1973.
149. Селезнев В.П. /^Журн.неорган, химии. 1973. Т. 18. С. 2168-2175.
150. Науменко Н.А., Селезнев В.П., СудариковБ.Н. II Тр. хим.-технол. ин-та
им. Д.И. Менделеева, 1975. Вып. 85. С. 56-58.
151. Селезнев В.П. и др. II Кинетика и катализ. 1974. Т. 15. С. 344-348.
152. Селезнев В.П., Науменко Н.А., Судариков Б.Н.^Там же, 1976. Т. 17.
С. 601-607.
153. JJndman N. II J. Nucl. Mater] 7911] Vol. 66. P. 23-36.
154.Quaritsch K. IIZentralinst. Kernforsch. Ressendorf. Dresden. Ber. 1979. N 393.
S. 23-24.
155. Пат. США №4117083,1978.
156. Knacke О., Lossman G., Muller YjIZ. anorgan. und allgem. Chem. 1969. Bd.
370, Nl.S. 91-103.
157.Knudsen I.E., Hootman H.E., Levitz N34.^Nucl. Sci. and Technol. 1964.
Vol. 20. P. 259-265.
158. Ягодин Г.А. и др. II Тр. Моск. хим.-технол. ин-та им. Д.И. Менделеева.
1978. Вып. 99. С. 11-18.
159.VanSchalkwyk G., Hendra VJ.Hj. Inorg. and Nucl. Chem. 1977. Vol. 39.
P. 894-895.
160.1shida J., Ishiguro H., Kato J. Tokai Jigyo-sho, Doryoku-do, Kaku-neuryo Kai-
hatsu Jigyodan, 1977 (publ. 1978) PNCT 831-78-01. Tokai Works Semi-Annu. Prog.
Rep., p. 111-113. C.A. 1978. Vol. 89. P. 67086.
161. BacherW., Jacob E.//Chem. Zeitung. 1982. Bd. 106. S. 117-136.
162. Ronn A.W., Earl B.L. ^Chem. Phys. Lett. 1977. Vol. 45. P. 556-558.
163. Раков Э.Г., Судариков Б.Н. Тезисы докл. I Всесоюзной конф. по химии
урана. М.: Издание АН СССР, 1974, с. 11.
164. Pirk H., Tfflessen U. II Kemtechnik. 1970. Bd. 12. S. 117-122.
165. КсЯаг D., Slivnik J., Volavsek B. Conversion of UF6 to U02 ^Ljublyana: Nucl.
institut. 1962,18 p.
166. Пат. ФРГ № 1592477,1978.
167. Leone S.M. e*. ^Rep. 1978. K/ET-131, 37 p.
168.MazoyrerBffeA.//Note SEA. 1970. No 134Г.Р* 112-116.
169. Assman H. ff J. Nucl. Mater. 1982. Vol. 106. P. 81-86.
170. Littlechild J., Raven L. //Nucl. Engng Techn. 1982. Vol. 27, N 333. P. 44-46.
171. Пат. Англии № 962779,1964.
172. Пат. Англии №979351,1965.
173. Пат. США № 3845193,1974.
174. Пат. Франции № 2060242,1976.
175. Met. and Mater. Technol. 1981. Vol. 13. P. 181.
176. Пат. Франции № 2310315,1976.
177. Заявка Великобритании № 2064503, 1981.
178. Заявка Великобритании № 2103772, 1983.
179. Пат. Франции № 1288058,1962.
180. Пат. США № 3871829,1975.
181. Anderson АЛ. II J. Instn. Nucl. Engng. 1979. Vol. 20. P. 115.
182. Michallet D.R. II J. Fluor. Chem. 1982. Vol. 21. P. 23.
183. Пат. США. № 3160471,1964.
184. Jonke A.A. //Atomic Energy Rev. 1965. Vol. 3. P. 51-54.
185.Верятин У .Д., Яхонин H^.^Jaderna energie, 1975. Vol. 21, N 7. P. 262.
186. Галкин Н.П. и др. II Атомная энергия. 1982. Т. 52. № 1. С. 36-39.
187. Пат. США № 3160471,1968.
150

188. Пат. ГДР№ 122508,1976.
189. Пат. ГДР № 122676,1976.
190. Пат. США№ 3765844,1973.
191. Пат. США № 4020146,1977.
192. Пат. США № 3906081,1975.
193. Пат. США № 4053559,1977:
194. Heestand R.L., Leitten C.F. ^Nud. Appl. 1965. Vol. 1. P. 584-588.
195. Пат. США № 3260575,1966.
196.Fedeter J.I., Robinson W.C., Patterson F^Nucl. Applic. 1969. Vol. 6, N 4.
P. 298-306.
197. Пат. США № 3786120,1974.
198. Пат. США № 3796672,1974.
199. Пат. США № 3819804,1975.
200. Пат. США № 3970581,1975.
201. Пат. США № 4005042,1976.
202. Пат. США № 4031029,1976.
203. Пат. США № 4090976,1976.
204. А.с. №> 71386, СССР, Б.И. 1948. № 5.
205. Chastel J.^Genie chim. 1959. Vol. 82. P. 133-139.
206. Fugate AJX, Banning L.H. // U.S. Bur. Mines. Rep. Invest. 1961. N 5809.
207. Koch RJL, Blake H.E. ^Ibid., 1961, N 5820.
208. Blake H.E., Koch R.N. //ibid., 1962, N 6031.
209. Rule A.R., Blake H.E. ^Ibid., 1974, N 7866.
210. Пат. США № 3017246,1962.
211. Пат. США № 3116971,1964.
212. Пат. Японии № 46-70831,1980.
213. Пат. ФРГ № 2942439,1980.
214. А.с. №> 170472. СССР, Б.И. 1965. № 9.
215. Пат. Франции № 1167191,1958.
216. Пат. США № 3421853,1969.
21г Пат. США № 3719747,1973.
218. Сидельковский ЛЛ. и др. ^Тр. Моск. энергет. ин-та. 1975. Вьш. 269.
С. 39-48.
219. Зайцев В.А., Родин В.И., Ефимов СЕ. Й Хим. промышл. 1978. №5.
С. 30-33.
220. Зайцев В.А., Новиков А.А., Родин В.И. Производство фтористых
соединений при переработке фосфатного сырья. М.: Химия, 1982.
221. А.с. FP 394642. СССР, Б.И. 1973. № 34.
222. А.с. № 690242. СССР, Б.И. 1979. № 37.
223. Олабин В.М. и др. Й Хим. технол. (Киев), 1979. № 3. С. 33-36.
224. Гольдштейн АЛ. и др. - Деп. в ВИНИТИ 1976, № 312Ф76.
225.Устюгова Л.М., Харитонов В.П., Демидов ВЛ.^Цвет. мет. 1978. № 5.
С. 47-48.
226. Печковский В.В. и др.^Журн. прикл. химии. 1983. Т. 56. С. 1455-1459.
227. Михайлов ЫЛ. Исследование минерального сырья Дальнего Востока.
Владивосток, 1977, с. 79-84.
228. Ляпунов М.И. Й Экономика и научная органазация труда в химической
промышленности. Вьш. 10. М.: НИИТЭХИМ. 1975. С. 14-16.
229. Галков А.С., Жигалин ИЛ., Биденко В .А. Й Цвет. мет. 1975. № 1. С. 42-43.
230. Богачов ГЛ. и др. / Тр. Уральск, научн.-исслед. хим. ин-та, 1970. Вьш. 19.
С. 125-128.
231. Патрушев Д.А. и др.^Фосфорн. промышл. 1973. Вып. 1(11). С. 46-51.
232. Винннк М.М., Сазонова З.А.^Журн. аналит. химии. 1971. № 12.
С. 2446-2450.
233. А.с. №> 193457. СССР, Б.И. 1967. № 7.
234. Патрушев Д.А. и др.^Фосфорн. промышл. 1972. Вьш. 3(8). С. 52-53.
151

235. А.с. № 31954?. СССР, Б.И. 1971. № 33.
236. Пиоро Л.С. и др. II Хим. техно л. Науч.-произв. сб. 1976. №4(88). С. 3-5.
237. Патрушев Д.А. и др. ^Хим. промышл. 1975. № 11. С. 73.
238. Солнцев С.С. II Цвет. мет. 1967. Т. 49. С. 59.
239. Друкарев В.А. я пр. II Современные достижения в производстве и
обработке алюминия и его сплавов. Л.: Всес. научн.-исслед. и проекта, алюминиево-маг-
ниев. ин-т, 1981. С. 19-24.
240. Кулеш М.К., Карнаухов Е.Н. II Производство алюминия и магния. Л.:
Всес. научн.-исслед. и проекты, алюминиево-магниев. ин-т, 1979. С. 5-8.
241. Биденко В.Л., Клименко В.П. // Цвет. мет. 1981. № 12. С. 69-70.
242. Биденко В.Л. и ар. II Научные исследования и опыт проектирования в
металлургии легких металлов. М.: Металлургия, 1981. С. 69-73.
243. Пат. СИГА № 3073676,1963.
244. Пат. Англии № 1183308,1970.
245. Пат. США № 4065551,1978.
246. Пат. США № 4158701,1979.
247. Пат. США № 4160808,1979.
248. Заявка ФРГ № 2942439,1981.
249. Binge NJL ед. //Erzmetall. 1984. Bd. 37. N 9. S. 435-441.
250. Заявка ФРГ № 2264062,1974.
251. Вольфкович С.И. и др. Гидротермическая переработка фосфатов на
удобрения и кормовые средства. М.-Л.: Химия, 1964.
252. Позин М.Е. Технология минеральных солей. 2-е изд. Ч. II. Л.: Химия, 1974,
с. 1038-1061.
253. Кунаев A.M. и др. Циклонная плавка. Алма-Ата: Наука, 1974.
254. Кармышев В.Ф. Химическая переработка фосфоритов. М.: Химия, 1983.
С. 234-244,249-25Г.
255. Урих В.А. и др. Й Изв. АН КазССР. Сер. хим. 1980. № 2. С. 1-6.
256. Родин В.И. и др. Й Хим. промышл. 1984. № 7. С. 408-411.
257. А.с. № 710911. СССР, Б.И. 1980. № 3.
258. Йаркевнч ИЛ», Печковский В.В. Й Обзоры информ. Сер. Хим. промышл.
за рубежом. М.: НИИТЭХИМ. Вып. 7(235). 1982. С. 33-55.
259. Согтю L.^Pollution atmospherique. 1965. Janv.-таг., N 65. P. 10-13.
260. Раков Э.Г. ^Цветная металлургия. 1985. № 11. С. 55-58.

ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие 3
Введение [[ 5
Глава 1. Равновесие реакций пирогидролиза 13
1.1. Термические свойства HF и его водных растворов 13
1.2. Экспериментальные данные по равновесию пирогидролиза 15
1.2.1. Простые фториды 16
1.2.2. Комплексные фториды 23
1.3. Термодинамические расчеты равновесия пирогидролиза 27
1.4. Влияние добавок на равновесие 37
1.5. Общая классификация реакций пирогидролиза 38
Глава 2. Кинетика пирогидролиза ионных фторидов 39
2.1. Общие положения кинетики пирогидролиза 39
2.2. Фториды щелочных металлов 41
2.3. Фториды бериллия, магния и щелочноземельных металлов 44
2.4.. Ионные фториды других непереходных металлов 51
2.5. Ионные фториды и оксифториды переходных металлов 53
2.6. Комплексные фториды 58
Глава 3. Пирогидролиз ковалентных фторидов 66
3.1. Кинетические особенности реакций 66
3.2. Гетерофазные процессы пирогидролиза 67
3.3. Получение HF и Si02 пирогидролизом SiF4 70
3.4. Гомофаэные реакции пирогидролиза 78
Глава 4. Получение UO2 из UF6 79
4.1. Общие особенности процесса 79
4.2. Кинетика процессов пирогидролиза и восстановления 82
4.3. Восстановительный пирогидролиз UF6 во вращающейся печи 98
4.4. Восстановительный пирогидролиз UF6 в печах кипящего слоя 102
4.5. Восстановительный пирогидролиз UF 6 в пламенном реакторе 111
Глава 5. Получение HF пирогидролизом И7
5.1. Получение фтористоводородной кислоты из флюорита 117
5.1.1. Процесс в твердой фазе 117
5.1.2. Процессе расплавах 120
5.2. Пирогидролиз фторосиликатов 133
5.3. Пирогидролиз шлаков производства фосфора 136
5.4. Пирогидролиз A1F3 и отходов производства алюминия 138
5.5. Обесфторивание фосфатов пирогидролизом 141
Глава 6. Экологические аспекты пирогидролиза 142
Список литературы 146