Синтезы неорганических соединений. Том II - Джолли У.

Автор: Джолли У.

Теги: неорганическая химия неорганический синтез неорганические соединения химические реакции

Год: 1967

Похожие

Общая органическая химия. Том 5. Соединения фосфора и серы

Химия элементов. В 2 томах. Том 1

Химия органических соединений фосфора

Органикум Т.2

Текст

СИНТЕЗЫ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
том II
PREPARATIVE INORGANIC REACTIONS
VOLUME
2
Editor
WILLIAM L. JOLLY
Department of Chemistry University of California Berkeley, California
1965 INTERSCIENCE PUBLISHERS a division of John Wiley & Sons New York-London-Sydney
СИНТЕЗЫ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Под редакцией
У. ДЖОЛЛИ
ТОМ
II
Перевод с английского Канд. хим. наук А. Д. ВЛАСОВА, канд. хим. наук А. И. ЗАРУБИНА
Под редакцией академика И. В. ТАНАНАЕВА
ИЗДАТЕЛЬСТВО «МИР» • МОСКВА 1967
УДК 546
Книга представляет собой очередной, 2-й том серии «Синтезы неорганических соединений», посвященной теоретическим основам синтеза наиболее актуальных классов неорганических соединений. Большинство изучаемых классов соединений в настоящее время приобрело важное промышленное значение.
В книге рассматриваются фосфазеновые соединения, соединения кремния с азотом, ортофосфорные кислоты и ортофосфаты, алкоксиды металлов, бинарные фториды, соединения платиновых металлов с фтором, соединения ксенона и др.
Книга предназначена для химиков-неоргаников—работников научно-исследовательских институтов и промышленных предприятий.
Редакция литературы по химии
Инд. 2—5—2
ГЛАВА 1
ФОСФАЗЕНОВЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Шоу, Кит, Хьюлетт
Бекбекский колледж, Лондонский университет, Лондон, Англия
I. ВВЕДЕНИЕ
В гл. 1 рассмотрены вопросы получения фосфазеновых соединений. Все классы соединений с фосфазеновыми типами связи ^P=N—j рассматриваются в качестве определенных производных фосфазеновых соединений. Таким образом, обсуждены синтезы и реакции циклических и линейных фосфазенов (фосфонитрильные соединения, фосфинимины, фосфазо-соединения и фосфамы), циклофосфазаны (метафосфиматы) и соединения аминофосфония. В списке литературы указаны работы, опубликованные до мая 1964 г. в «Current Chemical Papers».
Первый представитель фосфазеновых соединений — гексахлороцикл отрифосфазатриен NsPsCle был получен в 1834 г. Либигом [1], однако прогресс в этой области химии был относительно невелик до самого последнего времени в виду отсутствия для этого необходимых теоретических и экспериментальных данных.
Несмотря на то что первые исследователи (Стокс и др.) проделали огромную работу, результаты которой были подтверждены новейшими данными, все же многие из ранних исследований были проведены с неразделенными смесями и нечистыми веществами, что часто приводило к ошибочным выводам относительно структуры и свойств фосфазенов. В течение последних пяти-восьми лет исследования в этой области претерпели быстрый, почти взрывной рост, обусловленный широким интересом к строению фосфазенов и к технологии их получения. В настоящее время по интенсивности исследовательских работ область фосфазеновых соединений уступает только силиконам. В последние годы фосфазеновые соединения стали предметом ряда обзоров 12—5]. Прогресс облегчался наличием новых взглядов на структуру, химическую связь, механизм реакций и стереохимию, а также разработкой новых эффективных методик разделения, особенно газо-жидкостной и тонкослойной хроматографии, и применением рентгеновского и спектроскопического методов анализа при решении вопросов структуры.
6
Глава 1
Успехи в изучении фосфазеновых соединений велики, однако они сопровождаются все более ясным пониманием всей сложности этого класса соединений. Несмотря на то что в настоящее время о фосфазеновых соединениях известно гораздо больше, чем десять лет назад, значительно отчетливее вырисовывается вся сложность, загадочность и часто неожиданность поведения соединений этого класса. Поэтому на данной стадии исследования совершенно необходима большая осторожность в предсказаниях, выводах и обобщениях.
II. НОМЕНКЛАТУРА
Старая номенклатура данного класса соединений на основе термина «фосфонитрил» (правомерная в тех случаях, когда имели дело с простыми структурами и когда изомеры не были еще известны) перестает удовлетворять исследователей в связи с возрастающей сложностью соединений, синтезированных за последнее время. Это положение можно было предвидеть несколько лет назад. В дальнейшем была разработана новая номенклатура, основанная на структурной единице «фосфазен»; эта номенклатура описана подробно [4, 6]. С тех пор были получены многие структуры, которые вначале рассматривались как возможные. Поэтому, хотя новая номенклатура может показаться в некоторых случаях более громоздкой, чем старая, ее существование полностью оправдывается возможностью точно назвать сложные соединения, получаемые в современных работах. В особых случаях можно всегда применять соответствующие сокращения. Для иллюстрации этой новой номенклатуры на рис. 1 приведено пять примеров, а именно три изомера трихлоротрисдиметиламиноциклотрифосфазатриена ХзРзС1з(ХМег)з (I, II, III), октаэтоксициклотетрафосфазатетраен (IV) и его продукт перегруппировки (V).
III. СТРУКТУРА И МЕХАНИЗМ РЕАКЦИЙ
В последнем обзоре Хадсона [7] отмечается значительная неопределенность сведений и интерпретации реакций одноядерных соединений фосфора. Применительно к фосфазенам эти трудности сильно возрастают, так как в общем случае в каждой молекуле имеется несколько атомов фосфора и мало что известно относительно механизма изменения электронных полей. Трудности, возникающие в связи с наличием последовательных стадий реакций, которые могут протекать не с одинаковой скоростью, часто сочетаются с вероятностью большого числа реакционноспособных структурных единиц. Из полного ряда реакций в действительности могут иметь место одна или несколько из них. Имеется относительно небольшая информация о структурах циклических шести- и
III. Структура и механизм реакций
7
восьмичленных фосфазенов, которым посвящена большая часть гл. 1- Из этих соединений наиболее полно изучена химия систем с шестичленными кольцами. К сожалению, подробное рентгено-
Л1 п Ме21\к /'\ /С1 "р Р‘ Me2NZ|6 2|Г'<1 N 5 3N Ч«/
Р
Me2N' Cl
°' Z\ /С1
> р;
Me2N I N ''NMe, II
N N 2
Ч / P
Cl 4 NMe?
Рис. 1. Примеры номенклатуры, употребляемой в данной главе. 2,2,4-Трихлоро-4,6,6-трис-диметиламиноциклотрифосфазатриен (I). 2-транс-4,6-Трих лоро-2,4,6-трис диметиламиноциклотри-фосфазатриен (II). 2-^ис-4-г^ис-6-Трихлоро-2,4,6-трисдиметиламиноцик лотрифосфазатриен (III). Октаэтоксициклотетрафосфазатетраен (IV).
2,4,6,8-Тетраэтокси-1,3,5,7-тетраэтил-2,4,6,8-тет-раоксоциклотетрафосфазан (V).
OEt
EtCk /
EtN
?N-P^
NEt
I/OEt
P—NEt
7 4 ЕЮ XO
структурное исследование опубликовано только для двух соединений. Оба соединения NaPsFe [8] и NsPsCle [9, 10] имеют почти плоские кольца; отклонения от плоскостности лишь слегка выходят за пределы возможных ошибок эксперимента. Соответствующие
8
Глава 1
длины связи, по-видимому, постоянны для каждого из соединений, точно так же как соответствующие углы между связями для атомов фосфора и азота. В настоящее время Мани [И] изучил некоторые производные циклотрифосфазатриена со смешанными заместителями, например с геминальным дифенил-соединением N3P3Ph2Cl4. В этом случае отклонения от плоскостного строения выражены несколько ярче. Изменяются длины связей фосфор — азот, а также углы связей в кольце. Кажется вероятным, что это явление еще сильнее выражено в соединениях с двумя или большим числом заместителей, значительнее отличающихся по свойствам, чем в приведенном выше примере. К этому типу соединений относятся некоторые аминохлорофосфазены. Отклонения от плоскостного строения более ярко выражены в тетрамерных производных. Эти отклонения делают возможным конформационный изомеризм циклофосфазенов. В настоящее время нет точных данных о таком изомеризме, хотя предполагалось, что два изомера октафенилфос-фазена NiPaPhg являются конформационными изомерами [12]. Конформационный изомеризм типа «лодка» энергетически невыгоден для производных циклогексана вследствие стягивающего эффекта между заместителями соседних атомов углерода, а также при «бушприт-флагшток»-взаимодействии. Этот тип изомеризма вероятен для фосфазенов, где заместители связаны только с чередующимися атомами кольца.
Следует отметить, что в общем случае соединения фосфор — азот, обсуждаемые в данном обзоре, нелегко поддаются разрыву колец и реакциям расщепления. Исключениями являются высокотемпературные реакции полимеризации и некоторые реакции с ме-таллорганическими реагентами. Эта тенденция к сохранению циклических структур находится в резком противоречии с поведением соединений сера — азот, для которых очень часто наблюдают разрывы кольца и реакции расщепления [13, 14]. Прежде чем пербйти к подробному изучению различных типов реакций, следует отметить некоторые общие моменты. В общем случае можно различать два типа реакций — негеминальные и геминальные (рис. 2).
В негеминальных реакциях добавляемый реагент не склонен к присоединению к атому, который уже прореагировал с такой же частицей. Прямо противоположное справедливо для геминальных реакций. Очевидно, в данном примере имеются два крайних случая, причем предполагается справедливым допущение, что все другие факторы, такие, как механизм замещения и стерические эффекты, остаются постоянными при последовательных замещениях одного атома другим. В реакциях замещения ароматических соединений мета- и орто-пара-замещения могут происходить одновременно, хотя в общем случае один тип замещения преобладает. Так и в
III. Структура и механизм, реакций
9
химии фосфазенов геминальные и негеминальные замещения могут происходить одновременно. Если даже пренебречь оптическим и конформационным изомеризмом, негеминальные соединения могут существовать в цис- и щраис-формах, что вносит дальнейшие усложнения.Как будет видно из дальнейшего, уже известны примеры сосуществования геминальных и негеминальных продуктов в данной реакционной смеси. Поэтому многие из предположений и рабочих
Р и с. 2. Негеминальный и геминальный механизм ‘замещения в гексахлороциклотрифосфазатриене.
а — негеминальный механизм замещения; б — геминальный механизм замещения.
О атомы фосфора; / присоединяемый заместитель (атомы хлора не показаны); * возможна гргс-тпранс-изомерия.
гипотез, выдвигаемых в данной главе, являются возможно слишком упрощенными.
Другое важное явление, которое необходимо рассмотреть здесь, это трудность сравнения реакционной способности двух или более реагентов по отношению к данному фосфазену. Примером служит реакция гексахлороциклотрифосфазатриена с двумя различными нуклеофилами А” и В-. Строгое сопоставление этих реакций становится невозможным после замещения первого атома хлора с образованием соединений N зРзСПА и N3P3CI5B соответственно. Теперь это различные соединения и сопоставление соответствующих стадий
10
Глава 1
реакций N зР зС16_пА„ 4- А- и ЖРзС16_лВл + В- становится невозможным. Качественное рассмотрение некоторых факторов может привести к ошибочному выводу. При данных условиях реакции А- может оказаться более реакционноспособной нуклеофильной частицей, чем В-. Но возможно также, что влияние А~ в качестве заместителя может снизить реакционную способность остатка молекулы больше, чем влияние В~. Должно существовать определенное соотношение нуклеофильных реакционных способностей этих двух реагентов, которое, возможно, уравновешивается ослабляющими или усиливающими реакционную способность эффектами этих двух заместителей А и В (в сочетании с возможными усложнениями процесса вследствие изменения механизма реакции). Эти обстоятельства определяют, который из двух реагентов будет легче давать полное замещение атомов хлора. Возможным примером этого является реакция гексахлороциклотрифосфазатриена с тиоэтоксидом или тиофеноксидом натрия в эфире [15]. Для доказательства этого исходят из предположения, что замещение перво!! геминальной пары атомов хлора с образованием дитио-производного N3P3C14(SR)2 протекает легче при R=Et, чем если R=Ph. Однако ослабляющий реакционную способность эффект группы SEt выше, чем группы SPh, которая с избытком уравновешивает более высокую нуклеофильную способность реагента NaSEt по сравнению с реагентом NaSPh. Вследствие этого синтез ХзРз(8В) в протекает в более мягких условиях при R=Ph, чем при R=Et.
На рис. 3 приведены некоторые возможные механизмы реакций, которые могут протекать при участии фосфазенов:
Реакция («). Если предположить, что реакция протекает по связи с атомом фосфора, то нуклеофильная частица может образовать первое промежуточное соединение, которое затем вытесняет другой атом или радикал.
Реакция (б). Может происходить синхронное замещение типа Sn2. Единственное доказательство последнего было получено при помощи детальных кинетических исследований в данной области [16].
Реакция (в). В реакционных механизмах («) и (б) атом фосфора является электрофильным центром, однако может оказаться, что заместитель X, который связан с атомом фосфора, может в некоторых случаях играть роль электрофильного центра. Далее, нуклеофильное воздействие может происходить или путем образования промежуточного комплекса или путем синхронного вытеснения.
Реакция (г). Возможно, что при подходящем структурном окружении и условиях реакций может иметь место ионизация связи Р—X, т. е. процесс SnI.
Реакция (д). Возможно электрофильное воздействие на заместитель X.
Р и с. 3. Некоторые возможные механизмы гетеролитических реакций в химии фосфазенов.
Направление воздействия не указано, и во всех случаях приведена только одна мз возможных резонансных структур. Y~ может быть нейтральной или анионной группой Особый случай представляет реакция (ж).
12
Глава 1
Реакция (е). Возможна комбинация электрофильного воздействия Е на X и нуклеофильного воздействия анионом Y- на атом фосфора. В данном случае Е и Y-могут представлять собой отдельные частицы или быть составными элементами одной частицы при бифильном механизме.
Реакция (ж). Нуклеофильная частица Y~ может отрывать протон или другую подходящую группу, присоединенную к боковой цепи. Этот механизм возможен в некоторых аминофосфазенах, содержащих группировки Р—N—Н.
Доказательства некоторых из этих механизмов для моноядер-ных соединений фосфора были обсуждены Хадсоном [7].
Здесь следует сделать несколько общих замечаний по экспериментальной методике. Очень часто производные фосфазенов значительно сильнее адсорбируются на примесях, чем многие другие органические соединения. Поэтому для получения действительно чистых веществ часто требуется проводить до шести и более рекристаллизаций. Многие производные, так называемых масел, о которых имеются сообщения в литературе, кристаллизуются в том случае, когда они действительно чисты от примесей, но требуется время, опыт и терпение, чтобы добиться этого. В лаборатории авторов этой главы было много случаев, когда соединения оставались маслами в течение месяцев, после чего они кристаллизовались. Это явление часто обусловлено наличием продуктов с различной степенью замещения или образованием изомеров. Затруднения при проведении реакций аминолиза и аммонолиза состоят в образовании солянокислых аминофосфазенов [17, 18] (вследствие относительно высокой основности некоторых аминофосфазенов) [19, 20], которые часто принимали, и, возможно, ошибочно, за «солюбилизированные»* солянокислые амины. Этой проблемой занимались многие исследователи. Иногда допускали, что аминолиз не был полным. Проверка и процесс очистки обсуждены ниже, в разделе об аминолизе.
В каждом из последующих разделов будут обсуждены различные аспекты препаративной химии фосфазенов. В конце каждого раздела приведены препаративные примеры для иллюстрации применяемых методов и принципов синтеза.
IV. АММОНОЛИЗ И АМИНОЛИЗ ГАЛОГЕНОФОСФОРАНОВ
А. Хлорофосфазены
Аммонолиз галогенофосфоранов — наиболее общий и универсальный метод получения фосфазенов. В большинстве синтезов исходным материалом является пентахлорид фосфора, однако пен
* Солюбилизация — растворвние под влиянием специальных химических агентов. — Прим. ред.
IV. Аммонолиз и аминолиз галогенофосфоранов
13
табромид фосфора и его алкил- и арил-производные также привлекали внимание. Если три или более атомов галогена связаны с пятивалентным атомом фосфора, то тогда обычно образуются олигомерные циклические и линейные фосфазены. Если только два атома галогена присоединены к атому фосфора, например в дибромотрифенилфосфоране РЪзРВгг, то тогда образуется монофосфазен (фосфинимин).
Основная реакция пентахлорида фосфора с хлористым аммонием
РС15 + NH4C1 (NPC12) „ + 4НС1 (1)
была открыта еще Стоксом [21]. Реагенты нагревали в запаянной ампуле во избежание потерь пентахлорида фосфора. Были испытаны различные другие модификации описываемого метода, но всеобщее признание нашел метод Шенка и Рёмера [22]. Этот метод предусматривает применение растворителя для пентахлорида фосфора, который инертен к хлорированию и может быть использован при температурах, способствующих оптимальному выходу. Эти температуры для циклофосфазенов лежат в интервале 120— 160°. Линейные солеподобные промежуточные соединения (описанные выше в этом разделе) и монофосфазены (см. разд. IV, Г) можно получать при значительно более низких температурах. силш-Тетрахлорэтан С2Н2С14 является наиболее широко распространенным растворителем. Пентахлорид фосфора и хлористый аммоний в молярном отношении 4:5 нагревают в этом растворителе в течение 20 час. Непрореагировавший хлорид аммония отфильтровывают, а растворитель удаляют нагреванием при 50° и 11 мм рт. ст. Вследствие высокой растворимости в углеводородах высшие члены этого ряда [(NPCl2)n, где п=5 и выше] можно экстрагировать холодным бензолом с оставлением в растворе менее растворимого тримера N3P3C16 и тетрамера N4P4C18. Другим менее эффективным методом может служить вакуумная дистилляция этого тримера или тетрамера из реакционной смеси. Соответствующие исследования были направлены на усовершенствование описанного метода с целью увеличения выхода циклических или линейных продуктов, а также их эффективного разделения. Важная работа в данной области принадлежит Лунду и сотрудникам [23]. (Более поздняя работа Бекке-Гёринга и Лера [24], посвященная синтезу, выделению и изучению структуры линейных солеподобных соединений и их разложению с образованием циклофосфазенов, обсуждена ниже.) Лучший выход циклических олигомеров получают в том случае, когда пентахлорид фосфора (2,7 моля) растворяют в горячем шлш-тетрахлорэтане и добавляют медленно к суспензии хлорида аммония (3,3 моля) в том же растворителе
14
Глава 1
при кипячении с обратным холодильником. Эта методика обеспечивает условия, при которых в растворе не может образоваться избыток пентахлорида фосфора. Основания для этой меры предосторожности становятся более очевидными, если принять во внимание общепризнанный в настоящее время механизм образования фосфазенов, подробности о котором приведены ниже.
Гораздо большее внимание исследователей привлекали циклические хлорофосфазены вследствие их большой устойчивости и легкости очистки по сравнению с линейными хлорофосфазенами. Устойчивость циклических хлорофосфазенов к нуклеофильным воздействиям по сравнению, например, с оксихлоридом фосфора можно, по крайней мере частично, объяснить многократной связью фосфора и азота в цикле. Это приводит к возрастанию электронной плотности около атома фосфора по сравнению с оксихлоридом фосфора и делает атом фосфора более устойчивым к нуклеофильному воздействию. Более реакционноспособные линейные хлорофосфазены содержат концевые атомы фосфора, несущие формальный (резонансный) положительный заряд, и эти атомы присоединяют сильно электроотрицательные группы. Таким образом, эти атомы фосфора очень чувствительны к нуклеофильному воздействию.
Хотя ранее было установлено, что хлорофосфазены образуют гомологический ряд, немногое известно о механизме их образования и совсем ничего о возможных промежуточных соединениях. Однако этот вопрос в последние годы начал привлекать внимание исследователей. Помимо сообщений о циклических гомологах (NPC12)„ имеются также сведения о существовании линейных соединений с открытыми цепями, на концах которых расположен хлористый водород,H(N = PC12)„C1 [25]. Подобные линейные продукты с остатком пентахлорида фосфора на конце C14P(N=PC12)„C1 [23] также выдвигались в качестве примеров вторичного гомологического ряда с открытой цепью. Паддок и Сирл [2] предложили механизм образования, приведенный на рис. 4. Они получили ве-
Г ,+ г -2HCI -HCI
РС13 + NH,CI -* [NHJ |PCI6J --------->- H,N—PCI4 ------->-
PCI5 NH4CI/PCI-. , ,
--k HN=PCI3 ClaP—N=PCI3 -----------------CI,P(N==PCI,]nCI
Рис. 4. Промежуточные соединения при образовании хлорофосфазенов, предложенные Паддоком и Сирлом.
щество данного состава, но оказалось, что с ним трудно работать. Ни один из отдельных членов ряда не был выделен в чистом виде. Напротив, Бекке-Гёрингу и Коху [25] удалось выделить смесь
IV. Аммонолиз и аминолиз галогенофосфоранов
15
линейных хлорофосфазенов H(N=PCla)nCl, где п имеет среднее значение около 11.
Почти в то же время Аппель с сотрудниками [26, 27] сделали открытие большой важности, установив, что 1-бромо-2,2,2-три-фенилфосфазен BrN=PPh3 (N-бромо-производное трифенилфосфин-имина) реагирует с трифенилфосфином с образованием солеподобной структуры, в которой катион обладает резонансно-стабилизованной структурой, что делает оба атома фосфора эквивалентными
BrN=PPh3 + Ph3P [Ph3P — N=PPh3]+Br- (2)
Этот тип структуры по-новому освещает некоторые вопросы химии фосфазенов. Бекке-Гёринг с сотрудниками показали, что подобные типы структуры образуются в солеподобных промежуточных соединениях при синтезе хлорофосфазена. Большое число этих соединений было выделено, изучено и была определена их структура. Механизм реакций обсуждается довольно полно в двух важных публикациях [24, 28], из которых здесь будут приведены только выдержки. Основные предположения состоят в том, что пентахлорид фосфора диссоциирует в подходящих растворителях на ионы по реакции
2РС16 [РС14]+ + [РС16]-
и что хлорид аммония диссоциирует следующим образом:
NH3 + НС1
Затем предположили, что аммиак, который является нуклеофильным реагентом, воздействует на катион [РС14]+ (электрофильный реагент) с образованием гипотетического 2,2,2-трихлорофосфазе-на HN=PC13 (трихлорофосфинимина). Последний реагирует с пентахлоридом фосфора с образованием первого соединения с солеподобной структурой, которое можно выделить (см. рис. 5). Для
РСЦ । ,+ . NH.C1
РС15 + NH4C1 - (HN=PCI3) -----[С13Р—N=PC13]+ [РС16] ---
т.пл. 310-315°
PCU г 14- г 1— NH4C1
—► (HN=PC13— N=PCi3) 2* |С13Р— N=PC1— N=PC13] [pC!6J 2-*-
Т.пл. 228”
—- (HN=PC!,—N=PC12—N=PCI3) —*-N3P3CI6
т.пл 114°
Рис. 5. Промежуточные соединения при синтезе хлорофосфазенов. В круглых скобках указаны предполагаемые соединения, которые, однако, не были выделены.
16
Глава 1
всех последующих реакций предположили, что нейтральные азотсодержащие соединения играют роль нуклеофильных, а катионные фосфорные частицы — электрофильных реагентов. Предложены различные комбинации этих реакций для объяснения природы продуктов, получаемых при различных условиях.
Воздействием подходящих реагентов эти солеподобные продукты можно перевести в различные ковалентные и солеподобные соединения (рис. 6). Соединение С1гР(О)—Н==РС1збыло также получено обработкой амидов фосфорной кислоты пентахлоридом фосфора [29]. Эти реакции обсуждены в разд. IV, Д.
SO
(ci3P—№РС13]' [РС16]“ ---С12Р(О)—N=PC13
CI2P(S)— N=PCI3 [ci3p—N=PCI3] + Ci
т пл 35°
г , SO?
[С13Р— N—РС12—N=PCl3j [РС16] --<- С12Р(О)—N=PCI2—N=PCI3
Cl2P(S)—N=PC1—N=PC13 [ci3P—N=PC12—N=PC13]+ СГ
т. пл 23°
P и c. 6. Реакции линейных хлорофосфазенов.
Зная характер промежуточных соединений (рис. 5) и условия, при которых они образуются, можно получить данный хлорофосфазен в качестве преобладающего продукта реакции или, по крайней мере, увеличить его выход по сравнению с выходом при использовании неконтролируемых методов. Так, при наличии высоких концентраций реагирующих веществ; полученных из пентахлорида фосфора и хлорида аммония (которые возможны при отсутствии растворителя и проведении реакции в расплаве), выход линейных олигомеров (с примерным числом атомов фосфора в цепи 10—15) достигает ~40%. С другой стороны, относительно большой объем растворителя и медленное добавление пентахлорида фосфора к избытку хлорида аммония благоприятствуют образованию циклической тримерной структуры с возможным выходом до 63%.
IV. Аммонолиз и аминолиз галогенофосфоранов
17
Напротив, если соединение [С1зР=Н—РС13]+С1~ обрабатывать хлоридом аммония, принимая меры, предотвращающие повышение температуры выше 100°, то образуется тетрамер с выходом 35% совместно с некоторым количеством гексамера и октамера. Образование тримера не наблюдали. При чрезмерном повышении температуры протекает реакция
2 [C13P=N—РС13]+С1- —> [C13P=N—РС12—N—РС13]+ [РС1в]- (3)
Получаемый продукт является первым в ряду других циклических хлорофосфазенов.
Из изложенного следует, что в настоящее время можно вызывать преимущественное образование некоторых продуктов за счет других. Но в ряде случаев трудно получить определенные промежуточные соединения и может оказаться более удобной методика Лунда и сотрудников [23]. Полученную смесь соединений можно разделить при помощи известных или новых методов, которые можно разработать.
Многие вопросы механизма описанной реакции остаются до сих пор неясными.Однако формальная схема ее наиболее приемлема из всех выдвинутых схем, так как она проще всего объясняет существование промежуточных соединений и их дальнейшие реакции.
При отсутствии других доказательств можно использовать этот тип механических представлений в качестве рабочей гипотезы для реакций аммонолиза других пятивалентных галогенофосфоранов, обсуждаемых в разд. IV, В и Г. Однако не следует упускать из вида опасность слишком больших упрощений и ограничений в исследовательской работе вследствие применения этой аналогии.
Б. Разделение хлороциклофосфазенов
Циклические хлорофосфазены легче поддаются разделению, чем линейные хлорофосфазены, но выделение индивидуальных циклических гомологов становится более трудным с увеличением размеров кольца. Необходима осторожность при удалении симм-тет-рахлорэтана из реакционной смеси. Температуру следует поддерживать ниже 80° при пониженном давлении дистилляции (около 3 мм рт. ст.). В противном случае тример и тетрамер улетучиваются вместе с растворителем. Необходимо также дистиллировать смесь циклических олигомеров в течение возможно более короткого времени, прежде чем остаток в дистилляционной колбе превратится в каучукоподобную массу. Тример возгоняется при 100— 125°, а тетрамер—при 180—190° и давлении 3 мм рт. ст. Для рекристаллизации тримера и тетрамера были предложены многие растворители, однако наиболее пригодным оказался петролейный
18
Глава 1
эфир (т. кип. 60—80°). Высшие члены можно разделить при пониженном давлении дистилляции.
Лунд с сотрудниками [23] описал сложный метод разделения: метод заключается в экстракции циклических олигомеров, растворимых в петролейном эфире, концентрированной серной кислотой, в которой тример растворим больше, вследствие чего его можно выделить при разбавлении кислоты. Однако этот способ экстракции более соответствует заводским масштабам работы, чем лабораторным исследованиям. Менее растворимое в кислоте маслянистое твердое вещество подвергали дробной кристаллизации из петролейного эфира и получали тетрамер и светло-желтое масло. Последнее отгоняли при пониженном давлении и получали неочищенную фракцию пентамера, некоторое количество гексамера и маслянистый остаток. Дальнейшая дистилляция этих фракций приводит к образованию соединений от пентамера до октамера, из которых все, за исключением гептамера, могут быть очищены кристаллизацией из петролейного эфира. Некоторые свойства этих олигомеров показаны в табл. 1. Соединения выше октамера
Таблица 1
Хлороциклофосфазены [23]
Соединения Температура плавления, °C Температура кипения, °С/давление, мм рт. ст. v(P=N), СЛ4-1
N3P gClg 113 256,5 1218
N4P 4С18 123 328,5 1310
N&P 5CI10 41 223—224/13 1355
N<;P eClie 92 281—282/26 1325
N7P7C1U 8—12 289—294/13 1310
N8P8C116 57—58
нельзя выделить из остатка, однако фторирование этой смеси фторосульфитом калия привело к образованию соединений с п=17, причем при фторировании размер кольца не изменился [30]. Сохранение размеров кольца было установлено при фторировании низших циклических хлоридов (НРС1г)п (м=3—6) фторсульфитом калия. Имеется только одно сообщение о разделении циклических олигомеров методом газо-жидкостной хроматографии, причем это разделение было выполнено лишь в аналитических масштабах [31]. Было найдено, что при п>6 образуются хвосты и разделение малоэффективно. Этот факт является несколько неожиданным, если учесть обычное превосходство данной методики по сравнению с фракционной дистилляцией. При препаративных масштабах работы можно применить новейшие методики газовой хроматографии в
IV. Аммонолиз и аминолиз галогенофосфоранов
19
сочетании с программированием температуры. Эти меры могут повысить эффективность разделения. Низшие члены циклического ряда разделяли методом тонкослойной хроматографии [32]. Эта методика может оказаться полезной при разделении членов высшего ряда, поскольку таким путем избегают повышенных температур, которые вызывают полимеризацию и деполимеризацию. Тонкослойные хроматограммы получали выдерживанием пластин в парах диметиламина с последующим смачиванием хромовой кислотой или же хромовой кислотой и раствором нитрата серебра. Отсутствуют сообщения о разделении смесей линейных фосфазенов. Чистые соединения получают путем непосредственного образования промежуточного соединения при контролируемых относительно мягких условиях. Смеси циклических тримеров, тетрамеров и пентамеров можно быстро проанализировать методом количественной инфракрасной спектроскопии. С этой целью снимают зависимость процента пропускания от концентрации для основных частот P=N этих трех гомологов. Высшие гомологи имеют основные частоты, подобные тетрамеру, и эта методика в данном случае неприменима.
При проведении работы с хлорофосфазенами следует иметь в виду их раздражающее действие на кожу рук. Более важно отметить, что даже короткое воздействие паров хлорофосфазенов может вызвать опасное раздражение слизистой. Подобные же меры предосторожности следует принимать при работе с арильными, алкоксильными, амино- и другими производными фосфазенов, которые, по-видимому, не являются раздражителями, но могут давать вредное последействие. Эти вредные влияния до настоящего времени мало изучены. Следует усиленно рекомендовать надлежащие меры предосторожности, учитывая, что многие фосфор-содержащие соединения токсичны.
В. Бромофосфазены
Бромофосфазены получают аналогично хлорофосфазенам. По сравнению с хлорофосфазенами бромофосфазены менее летучи и менее устойчивы, во влажном воздухе они медленно гидролизуются. Некоторые свойства их циклических тримеров и тетрамеров приведены в табл. 2.
Таблица 2 Бромоциклофосфазены
Соединения Температура плавления, °C n(P=N), ел»-1 Литература
N3P зВгб 192 1170—1184 33—37, 40
NaPaBrs 202 1277 35—37, 40
20
Глава 1
Тример NsPsBre был впервые выделен Бессоном [33] реакцией аммиака с пентабромидом фосфора. Как и в случае хлорофосфазена был получен небольшой выход. Гримм [34] получил данный тример нагреванием бромида аммония и пентабромида фосфора в силл-тетрахлорэтане. Тетрамер был выделен позднее Боде [35] той же реакцией при ручном отборе характерных по виду кристаллов. Два наиболее поздних исследования были проведены [36, 37] при строгом соблюдении условий реакции. Добавлением элементарного брома в реакционную смесь был повышен выход тримера и тетрамера. Добавление брома могло уменьшить степень диссоциации пентабромида фосфора на трибромид и бром
РВг6 г=г РВг3 + Вг2
Циклизация была осуществлена при температурах порядка 140°. Исходное мольное отношение бромида аммония и пентабромида фосфора составляло 1:1. Выход циклического тримера и тетрамера составлял 38—50% [36, 37]. Растворителем служил см.и.и-тстра-хлорэтан. Использование см.и.и-тстрабромэтана в качестве растворителя и соответственно применение более высокой температуры кипения с обратным холодильником приводят к повышенному выходу тетрамера по сравнению с тримером. При этом происходит одновременное бромирование растворителя с образованием пента-бромэтана СНВггСВгз [36]. Опыты по определению чисел переноса пентабромида фосфора в полярных растворителях указывают на низкую степень ионизации типа
2РВг5 [РВг4]++ [РВг6Г
хотя комплексы, содержащие анион [РВгв]-, до сих пор не были выделены [38]. При низких температурах и небольшом времени взаимодействия те же реагенты дают гидролитически неустойчивые сольваты КРгВг7 [36], которые по аналогии с КРгСЦ [39], возможно, представляют собой линейные промежуточные соединения. Отсутствие более подробных сведений не позволяет сделать определенных выводов о подобии механизма образования бромо- и хлорофосфазенов. Отсутствуют сведения о высших гомологах, за исключением маслянистого растворимого в петролейном эфире остатка после удаления тримера и тетрамера. Установлено, что при нагревании тримера и тетрамера до температур >160° на воздухе [37] или в растворителе [36] образуется эластомер, который, по-видимому, мешает выделению высших гомологов методом дистилляции или газо-жидкостной хроматографии.
Тример и тетрамер легко можно разделить возгонкой, хотя применяют также дробную кристаллизацию. Этот процесс (и условия реакции) был описан подробно Джоном и Меллером [40].
IV. Аммонолиз и аминолиз галогенофосфоранов
21
Райс с сотрудниками [41] сообщили о получении смеси бромохлорофосфазенов состава NaPsChBr, ХзРзСБВгг и N3P3CI2B14 реакцией бромо-содержащих галогенидов фосфора с бромидом и хлоридом аммония. Штегер и Рост [42] показали методами рекристаллизации и инфракрасной спектроскопии, что эти соединения не так чисты, как предполагали вначале.
Г. Алкильные и арильные производные фосфазенов
Алкильные и арильные производные фосфазенов получают аммонолизом и циклизацией некоторых алкильных и арильных производных галогенофосфоранов. Так,
RPX4 + NH4X (NPXR)„ + 4НХ (4)
R2PX3 + NH4X (NPR2)„ + 4НХ (5)
До сих пор, используя эти реакции, удавалось выделить только тримерные и тетрамерные производные. Наличие фенильной группы значительно повышает устойчивость этой системы, и поэтому арильные производные более удобны для изучения, чем алкилфос-фазены. Исследования рассеивания энергии и ядерного магнитного резонанса [43—45] показали, что структуры этого ряда (NPXR)„ (R=Ph) являются негеминальными. При помощи реакций этого типа [46, 47] были выделены некоторые линейные арильные и алкильные производные фосфазенов, однако алкильные производные оказались гидролитически неустойчивыми.
Реакция между тетрахлорофенилфосфораном PhPCh и хлоридом аммония была впервые изучена Боде и Бахом [48], но при обработке продукта реакции уксусной кислотой было получено только частично гидролизованное производное ХзРзРйзСЮаНг. Шоу и Страттон [43, 49] вторично изучали эту реакцию. Они нашли, что при кипячении с обратным холодильником и с избытком хлорида аммония в ш.и.и-тстрахлорэтанс в течение 14 час в атмосфере азота тетрахлорофенилфосфоран реагирует по уравнению
PhPCl4 + NH4G1 —» (NPGlPh)„ + 4HG1 (6)
Были выделены одно тримерное производное NsPsCbPhs и три изомера тетрамерных производных NiPiChPhi. В отличие от хлорофосфазенов [уравнение (1)] образование тетрамерных производных по уравнению (6) в этом растворителе происходит с большим выходом. Высшие гомологи не были получены, несмотря на
22
Глава 1
то что велись работы в этом направлении. Этот фосфоран гидролитически неустойчив, и его удобнее получать непосредственно следующей реакцией:
PhPCl2 + С12 —> РЬРС14
Разделение продуктов было осуществлено хроматографически на силикагеле и дробной кристаллизацией [43]. Тонкослойная хроматография на том же адсорбенте является удобным методом быстрого определения гомологов, образующихся в этих реакциях. Однако предварительные результаты свидетельствуют, что разделение геометрических изомеров достигается в незначительной степени [43]. Хьюмик и Безман [50] последовательно исследовали ту же реакцию, используя дробную кристаллизацию для обработки смеси. Они получили только один чистый продукт, а именно тримерный изомер N3P3CI3PI13. В отличие от Шоу и Страттона они медленно добавляли фосфоран к Хлориду аммония. Последнее детальное изучение этой реакции Трушкиным с сотрудниками [45] позволило сделать вывод, что происходит преимущественное образование тримерного продукта по сравнению с тетрамерами. Общий выход циклических соединений возрастает, если в качестве растворителя применяют хлорбензол (т. кип. 131°) и медленно добавляют фосфоран к хлориду аммония. (Последняя предосторожность приводит к повышению выхода циклического вещества в случае образования хлорофосфазена.) цис- и тракс-Формы этого тримера были разделены дробной кристаллизацией, причем в продукте преобладала транс-форма. Этот тип реакции был осуществлен на примере соответствующих бромо-производных [44, 51] в ш.и.и-тстрабромэтане: были получены два тримерных геометрических изомера ХзРзВгзРЬз и только один тетрамер N4p4Br4Ph4, причем последний с меньшим выходом. Эти геометрические изомеры были разделены кристаллизацией из горячего к-гептана. Отсутствуют сообщения о реакциях с избытком галогенофосфорана. Возможно, используя эти реакции, можно получить некоторые интересные линейные полимеры.
Трихлородифенилфосфоран и хлорид аммония реагируют в растворе см.и.и-тстрахлорэтана при кипячении с обратным холодильником с образованием 4% тримера ХзРзРй6 и 7% тетрамера N4P4Ph8 [52]. Выходы были увеличены при обработке зтого фосфорана жидким аммиаком и пиролизом чувствительных к влаге промежуточных соединений при 275° в течение 4 час. Выход тримера был при этом 7% и тетрамера 48% [52]. Влияние изменения температуры реакции и природы растворителя было изучено Кор-шаком с сотрудниками, и были получены несколько линейных олигомеров [46]. Реакция в хлорбензоле приводит к образованию частично гидролизованного линейного продукта, однако Флак и
IV. Аммонолиз и аминолиз галогенофосфоранов
23
Гольдман [53] выделили это соединение (см. структуру VI) с хорошим выходом по реакции трихлородифенилфосфорана с хлоридом аммония (мольное отношение 4:3) при 130° в смми-тетра-хлорэтане
”Ph2P — N =|РРЬ21 + I I G1~
Cl Cl
VI
Если реакцию проводят при 175° в дихлорбензоле [46] с выдержкой 20 час, то получают 70%-ный выход тетрамера NiPiPhg и другое соединение с т. пл. 233—235° [46]. Последнее соединение было также получено (с указанием т. пл. 245—246,5°) реакцией газообразного аммиака с трихлородифенилфосфораном [54] или аммиака и хлорамина [55] с хлородифенилфосфином при комнатной температуре. Это соединение, для которого была предложена структура VII [55]
ГРй2Р — N = PPh,~| + I I С1’
nh2 [nh2
VII
при пиролизе дает тетрамер NiPiPh8 с выходом 55% и тример N3P3Phe с выходом 29% [54, 55]. Реакция с пентахлоридом фосфора в бензоле (при кипячении с обратным холодильником) приводит к образованию 2,2-дихлоро-4,4,6,6-тетрафенилциклотрифос-фазатриена КзРзС12РЬ1 с выходом 88% [56] (в расчете на пентахлорид фосфора). Этот факт, а также пиролиз соединения подтверждают тот вывод, что оно является промежуточным в реакциях циклизации трихлородифенилфосфорана. Описанная методика синтеза соединения тетрафенила дает лучший выход, чем синтез по методу Фриделя—Крафтса, однако первая методика предполагает двухстадийную реакцию. Меньший выход (28%) этого соединения тетрафенила получают при реакции этого промежуточного соединения (структура VII) с пентахлоридом фосфора в' отсутствие растворителя [57]. При нагревании промежуточного соединения (структура VII) в отсутствие растворителя с тетрахлорофенил-фосфораном получают 2,2-дихлоро-4,4,6,6-тетрафенилциклотри-фосфазатриен N3P3CI2PIU. Подобная реакция с трихлородифенилфосфораном приводит к образованию тримерного гексафенильного производного КзРзРй6 и тетрамерного октафенильного производного NiPiPhg [56]. Сислер с сотрудниками [55] выделил другое возможное промежуточное соединение реакцией хлородифенилфосфина с солянокислым гидразином в сг/.и.и-тстрахлорэтанс. Это соединение они обозначили формулой HN=PPh2—К=РРйгС1; пос
24
Глава 1
ле пиролиза оно дает смесь гексафенильного тримера ЫзРзРЬв и октафенильного тетрамера NiP4Ph8.
Аналогичные реакции аммонолиза проводили с диаминофосфоранами. Так, Сирл [58] нагревал с обратным холодильником трихлородиметилфосфоран с хлоридом аммония в см.и.и-тетра-хлорэтане
Ме2РС13 + NHtCl —»(NPMe2)„ + 4HGl (7)
но получил только небольшой выход тримера КзРзМев и тетрамера N4P4Me8. Однако можно получить выход циклического продукта 70—75%, если начальный продукт реакции обработать тризтилами-ном и хлоридом аммония. Роль третичного основания неясна: в его отсутствие выделяется 90% хлористого водорода. Но если предположить, что существует механизм реакции образования хлорофосфазена, подобный предложенному Бекке-Гёрингом (разд. IV, А), то удаление протона может быть обусловлено третичным основанием, как показано на рис. 7 (первая возможная стадия
W 2MejPCl3 = [ме2РС12] + + [Me2PClJ
Cl Н
<б) (Ме2РС12)+ + NH3 — MezP-N—Н HN=PClMe2 (NPMeJn
I I
Cl H
Рис. 7. Возможный механизм образования метилциклофосфазенов. Ионизация [реакция (д)] не была подтверждена экспериментально.
Но измерения электропроводности в диметилформамиде указывают на ионизацию подобного соединения — трихлородиэтилфосфорана [59].
2Et2PCl3 [Et2PGl2]+ 4- [Et2PCl4]-
реакции). Другим вероятным объяснением этого факта может служить протекание реакции через промежуточную стадию образования солянокислого линейного или циклического алкилфосфазена, из которого хлористый водород экстрагируется триметиламином, так как алкилфосфазены обладают большей основностью, чем их арильные аналоги. Основность КзРзМев и ЫзРз(КМег)в в нитробензоле одного и того же порядка [20]. Билбо [47] сообщил о получении очень чувствительных к влаге продуктов при реакции жидкого аммиака с трихлородиэтилфосфораном, который после пиролиза при 220—250° в течение 8 час дает 37% тримера NsPsEte и 20% тетрамера NiP4Et8. Тример представляет собой кристаллическое вещество, которое легко можно отделить от маслянистого тетрамера.
IV. Аммонолиз и аминолиз галогенофосфорано в
25
Аминодихлоробис(трифторометил)фосфоран (CF 3)2P(NH2)C12 был получен в растворе, но не был выделен. Тези с сотрудниками [60] осуществил реакцию этого соединения с триметиламином при —30° в хлороформе; при этом из смеси продуктов реакции можно было отогнать тример ХзРз(СРз)в (выход 12%) и тетрамер N4P4(CF3)8 (выход 25%).
Д. Аминолиз галогенофосфоранов
Для удобства изложения термины «амин», «амино-группа» и «аминолиз» применяют ко всем соединениям с формулой NH2R, ГдеИ=алкил-, арил-, ацил-, сульфонарил- или фосфазенил-группа.
Амидо-кислоты реагируют с пентахлоридом фосфора по реакции Кирсанова [61] при более мягких условиях, чем при образовании циклофосфазенов. Эта реакция предполагает удаление двух молекул хлористого водорода от первичной амино-группы и пентахлорида фосфора с образованием монофосфазена
RNH2 % РС15 -> RN=PG13 + 2HG1 (8)
Хлористый водород обычно отгоняют кипячением с обратным холодильником в четыреххлористом углероде в течение 1—2 час. Процесс можно также вести в отсутствие растворителя. Эту реак-
(а) HjN-SO3H + РС15 C1SO2 N=PClj + 3HCJ + РОС13 ]б7]
(б) H2N- SOj -NHj + 2РС15 -* CI3P=N- SO2-N=PC13 + 4HC1 ' [68]
<•> H2N-P(O)(OH)2 + 3PCIj—> C1?P(O)— N=PC13 + 4HC1 + 2POCI3 (39]
P) P(O)(NH2)3 + PCI5 —* CI2P(O)—N=PC!3 + 2HCI + NH4C1 + (NPC12)3 [29]
W R2N-SOj-NH2+ PCI5 R2N-SO,-N=PCI3+ 2HCI [бз]
V) P(S)(NHj)3+ PC15 —* РС12(М=РС13)3или [pC1(N=PC13)3]+ Cl" [29]
(ж) ArCO>NH5+ PCI5 —— ArCO-N=PCI3+ 2HC1 [65|
P и c. 8. Типичные реакции Кирсанова.
цию можно проводить с большим числом разнообразных аминов, однако только амины, обладающие низкой основностью, т. е. амидо-кислоты, образуют мономерные фосфазены с пентахлоридом фосфора [62]. В этом отношении достойна внимания работа Кирсанова с сотрудниками [62—68], которые получили большое число сульфонарильных и ацильных производных. Более поздние исследования Кирсанова [62] и Бекке-Гёринга [29] и их сотрудников показали, что в определенных случаях может происходить заме
26
Глава 1
щение гидроксильных групп, а иногда амино-групп атомами хлора. Примеры таких реакций приведены на рис. 8. Интересно сравнить реакции (з) и (е); причина их различия полностью не установлена. С более основными аминами, например с метиламином [69] или анилином [62], пентахлорид фосфора взаимодействует с образованием димерных структур VIII и IX. N-метильное производное было получено из солянокислого метиламина в см.и.и-тетрахлорэта-
Ph
д © I ® '
2PhP(S)(NHMe). —► MeN—Р—S + 2NH2Me
е ! I S—P=NMe
I ® Ph
Рис. 9. Продукты термического разложения N,N'-диметилфенилфосфотиодиамида.
не при кипячении с обратным холодильником. Но в большинстве случаев эти продукты можно получить при кипячении с обратным холодильником в растворе четыреххлористого углерода. Ярко выраженный полярный характер этих димеров обусловливает их небольшую растворимость в таких растворителях, как бензол или четыреххлористый углерод. Они отличаются от сульфонарильных производных трихлорофосфазенов тем, что гидролизуются довольно быстро и поэтому требуют осторожного обращения в процессе длительной очистки. Трипет [70] синтезировал димер термическим разложением М,Х'-диметилфенилфосфотиодиамида, приведенного на рис. 9. В данном случае, как и при получении продуктов со структурными формулами VIII и IX, димеризация происходит
MeN = PCl3 I I
Cl3P = NMe © ©
VIII
® ©
PhN=PCl3
Cl3P = N[Ph © ®
IX
особенно легко вследствие того, что атом фосфора может свободно принимать электроны. Структура, показанная на рис. 9, возможно, является одной из наиболее важных канонических форм. Димерная природа этого продукта и возможное существование геометрических изомеров были установлены методом протонного ядерного магнитного резонанса [70].
Реакция Кирсанова была модифицирована Хорнером и Эдиге-ром [71] с целью получения арилмонофосфазенов. Так, анилин
IV. Аммонолиз и аминолиз галогенофосфоранов
27
реагирует с дибромотрифенилфосфораном в присутствии триэтил-амина е образованием 1,2,2,2-тетрафенилфосфазена PhN=PPh3
NEt3 NH2Ph + Ph3PBr2---> PhN = PPh3 + 2NHEt3Br (9)
Эти монофосфазены по своей природе более устойчивы к гидролизу, чем их хлорные аналоги. Данный способ получения надежен и более удобен, чем способ с использованием реакции азидов с соединениями трехвалентного фосфора (разд. V). Как и в случае пентахлорида фосфора, эта реакция протекает до конца в кипящем растворе четыреххлористого углерода или бензола. Подобным способом были обработаны многочисленные первичные ароматические амины, и в большинстве случаев был получен хороший выход монофосфазенов. Если реакцию проводят в присутствии слабого третичного основания, например пиридина, то образуется соответствующая соль аминофосфония [71]
c5h6n
NH2Ph + Ph3PBr2---> IPhNHPPli3]+Br- -|-JC6H6NHBr (10)
Алкиламины с наиболее основными свойствами образуют соли аминофосфония даже в присутствии триэтиламина.
Кит с сотрудниками [72] применили эту реакцию к соединенным с фосфором амино-группам с целью построения боковых цепей с фосфазенилами на уже существующее кольцо фосфазен.а Например, 2,4,6,6-тетрахлоро-2,4-диаминоциклотрифосфазатриен N3P3C14(NH2)2 реагирует с дибромотрифенилфосфораном с образованием 2,4,6,6-тетрахлоро-2-амино-4-(2',2/,2/-трифенилфосфазен-1/-ил)циклотрифосфазатриена КзРзС14(ЙНг)(К = РРЬз) по реакции
NEt3
(NH2)2 + Ph3PBr2 —-» N3P3C14 (NH2)(N = PPh3) + 2NHEt3Br (11)
Подобная реакция с трихлородифенилфосфораном, вероятно, приводит к образованию хлор-производного ХзРзС14(К=РРЬ2С1)2, которое не было выделено. Однако дальнейшая реакция с аммиаком дает легко поддающееся очистке кристаллическое амино-соединение NзРзС14(К=PPh2NH2)2. Эти типы соединений содержат потенциальные места в боковых цепях (амино-группы или атомы хлора) для дальнейшей реакции, и поэтому они являются перспективными при проведении дальнейших синтезов. Условия проведения этой реакции и реакции Хорнера и Эдигера подобны. Некоторые из аминофосфазенов слабо растворимы в бензоле или четыреххлористом углероде. Поэтому гомогенные реакционные смеси удобнее получать в хлороформе (с соответственно повышенным выходом).
28
Глава 1
Механизм этих реакций не изучен, но при поверхностном сравнении они аналогичны реакциям образования хлорофосфазенов, которые были рассмотрены выше (разд. IV,А).
Е. Препаративные методики
а. Гексахлороциклотрифосфазатриен НзРзСХвп октахлороцик-лотетрафосфазатетраен NiPdClg (три- и тетрамерный фосфо^ нитрилхлориды) [73]
Для этого синтеза необходима трехлитровая трехгорлая колба, снабженная эффективной мешалкой и конденсатором воды, подсоединенным к осушающей трубке с хлоридом кальция. Свеже-перегнанный с пятиокисью фосфора силш-тетрахлорэтан (1,5 л) вливают в реакционную колбу вместе с хлоридом аммония (150 г, 2,81 моля) и пентахлоридом фосфора (300 г, 1,44 моля). Содержимое этой колбы перемешивают и кипятят с обратным холодильником на масляной бане в течение 20 час. На первых стадиях реакции выделяется много хлористого водорода, поэтому эксперимент следует вести в шкафу с сильной тягой. После охлаждения раствор фильтруют через воронку Бюхнера для удаления избытка хлорида аммония. Фильтрат переносят в круглодонную трехлитровую колбу и силш-тетрахлорэтан отгоняют вакуумным водяным насосом. В процессе дистилляции колбу не следует нагревать выше 80°; в противном случае гексахлороциклотрифосфазатриен может увлекаться вместе с дистиллятом. Горячий жидкий остаток после дистилляции переносят в колбу (500 мл) с простым горлом (ядовитые пары! переносить в вытяжном шкафу!). Эту колбу соединяют с колбой для перегонки и коротким воздушным холодильником, ведущим к сборной колбе, погруженной в смесь воды и льда. Дистилляцию следует проводить по возможности быстро при давлении около 3 ммрт. ст. Дистиллят содержит смесь гексахлороцикл отрифосфазатриена и октахлороциклотетрафосфазатетраена. Эти два вещества разделяют фракционной дистилляцией. Для этой цели пригодна колонна Вигро длиной около 25 см, снабженная рубашкой с электрическим нагревателем из нихромовой проволоки. Температура рубашки должна находиться в пределах 100—125° для тримера и 180—190° для тетрамера. Конденсации твердого вещества на холодных частях аппаратуры можно избежать, прогревая ее мягким пламенем бунзеновской горелки. При давлении 10 ммрт. ст. тример кипит при температуре 120—128° и тетрамер — при 180—187°. Обе фракции растворяются в петролей-ном эфире (т. кип. 60—80°). Для обесцвечивания растворов добавляют активированный уголь. Активированный уголь от
IV. Аммонолиз и аминолиз галогенофосфоранов
29
фильтровывают, а фильтрат уменьшают в объеме. При охлаждении этих растворов образуется гексахлороциклотрифосфазатриен (выход 80 г, 48%) с т. пл. 113° и октахлороциклотетрафосфазатетраен (выход 12 г, 7%) с т. пл. 123—124°.
б. Гексабромоциклоприфосфазатриен КзРзВтв и октабромо-циклопепрафосфазапепраен NiPiBtg (примерный и тепрамерный фосфониприлбромиды [37])
Готовят раствор пентабромида фосфора (250 г, 0,57 моля) в силш-тстрахлорэтанс (1 л), свежеперегнанного с пятиокисыо фосфора. Раствор переносят в трехгорлую колбу емкостью 2 л вместе -с бромидом аммония (65 а, 0,66 моля) и бромом (250 з, 1,54 моля). Колбу присоединяют к достаточно эффективному обратному холодильнику, снабженному трубкой для выхода газа, и к трубке для подвода азота. Температуру содержимого колбы медленно повышают в течение 6 час до тех пор, пока не начнется непрерывное кипение реакционной смеси под обратным холодильником. Кипячение с обратным холодильником продолжают в течение недели, при этом через раствор пропускают сухой азот. Кипение не должно быть слишком бурным, иначе произойдет большая потеря брома. По этой причине (вследствие выделения бромистого водорода) реакцию следует вести в вытяжном шкафу с достаточно сильной тягой. По истечении недели реакционную смесь охлаждают и избыток бромида аммония отфильтровывают на воронке Бюхнера (осторожно, ядовитый!). Растворитель отгоняют из фильтрата под вакуумом, создаваемым водяным насосом. Температуру колбы и содержимого в процессе отгонки следует поддерживать около 80°. Трубка с предохранительным клацаном для подачи сухого азота предотвращает чрезмерное повышение давления в дистилляционной колбе. Остаток после отгонки переносят в экстрактор Сокслета и экстрагируют петролейным эфиром (т. кип. 40—60°) в течение 12 час. Затем петролейный эфир отгоняют и в остатке получают два требуемых бромофосфазена. Последние разделяют вакуумной сублимацией. Первый сублимат получают при температуре бани 105—110° и давлении 0,5 о рп. сп. Этот сублимат рекристаллизуют из бензола и получают гексабромоциклотрифосфазатриен (выход 35 а, 29%) с т. пл. 192°. Второй сублимат получают при температуре бани 140—450° и при том же давлении. Этот сублимат рекристаллизуют таким же способом из бензола и получают значительно меньше октабромоциклотетрафосфазатетраена (выход 9,6 г, 8%) с т. пл. 202°.
30
Глава 1
в. [C13P=N—РС13]+[РС16]_ [74]
Аппаратура для синтеза состоит из трехгорл ой колбы (750 мл) с мешалкой и водяным холодильником (с трубкой для выхода газа) и трубки с предохранительным клапаном для подачи сухого азота. Пентахлорид фосфора (208 г, 1 моль) и хлорид аммония (17,5 г, 0,33 моля) помещают в колбу вместе с т.чл-тетрахлорэтаном (200 мл) и нитробензолом (150 мл). Перед применением оба растворителя осушают дистилляцией с пятиокисыо фосфора. Можно добавить к реакционной смеси хлорид натрия (~10 г) для предотвращения затвердевания хлорида аммония. Реакционную колбу нагревают до ~80°, а давление в системе медленно понижают при помощи масляного насоса до начала слабого кипения. Наличие предохранительного клапана для подачи азота предотвращает растрескивание колбы. По истечении 5 час реагирует большая часть пентахлорида фосфора. Затем систему наполняют азотом при атмосферном давлении. Реакционную смесь быстро нагревают до 140° и смесь отфильтровывают через нагретый фильтр. Реакционную колбу и приемник фильтрата в процессе фильтрования соединяют с обычной системой подачи азота. После охлаждения фильтрата получают игольчатые кристаллы [СЬР—N=PC13]+ [PCle]-, которые отфильтровывают и рекристаллизуют несколько раз из ш.и.и-тстрахлорэтана. Это соединение сублимируется при 150° и 14 мм рт. ст. и имеет т. пл. 310—315° в вакууме. Дополнительные количества этого вещества можно получить путем уменьшения объема остающегося фильтрата. Выход составляет 144 г, 81%. Это соединение легко гидролизуется, и поэтому все операции следует проводить в атмосфере сухого азота.
г. 1-Бензолсулъфонил-2,2,2-трихлорофосфазен PhSO2N=PCl3[66]
Бензолсульфонамид PI1SO2NH2 (15,7 г, 0,1 моля) и пентахлорид фосфора (20,8 г, 0,1 моля) помещают в круглодонную колбу на 100 мл, снабженную обратным холодильником. (Аппаратура предварительно высушена в печи при температуре около 120°.) Верхняя часть холодильника снабжена осушающей трубкой с хлоридом кальция. Смесь нагревают на масляной бане в течение 40 мин при 100° в вытяжном шкафу и после охлаждения экстрагируют горячим четыреххлористым углеродом. Охлаждение экстрагента и добавка петролейного эфира (т. кип. 40—60°) позволяют получить кристаллический продукт. Этот продукт подвергают дальнейшей рекристаллизации из четыреххлористого углерода и его смеси с петролейным эфиром (1:1) и получают 1-бензол-сулъфонил-2,2,2-трихлорофосфазен (выход 26,6 г, 91%) ст. пл. 54,5°. Это соединение довольно легко гидролизуется, и поэтому следует всю препаративную работу проводить в отсутствие влаги.
V. Синтез фосфазенов из азидов
31
д. 2,4,6,6 - Тетрахлоро-2,4-бис(2',2'-дифенил-2'-аминофосфазен-1'-ил)циклотрифосфазатриен ХзРзС14(Х = РРЬгХН2)2 [72]
2,4,6,6- Тетрахлоро-2,4-диаминоцикл отрифосфазатриен N3P8C14(NH2)2 получают методом, описанным в литературе [4]. Это соединение следует готовить непосредственно перед применением, так как оно, по-видимому, с течением времени превращается в
нерастворимое полимерное вещество.
Все операции следует проводить в шкафу с хорошей тягой.
Хлор поступает из баллона через осушающую колонну с пяти-окисью фосфора в ледяной раствор хлородифенилфосфина (39,5 г, 0,179 моля) в четыреххлористом углероде (600 мл). Этот раствор помещают в трехгорлую колбу емкостью 1 л, снабженную трубкой для впуска газа, мешалкой и осушающей трубкой с хлоридом кальция. Когда весь фосфин превратится в фосфоран (что можно установить по желтой окраске раствора, обусловленной наличием хлора), через раствор пропускают сухой азот в течение 15 мин для удаления избытка хлора. К полученному in situ фосфорану добавляют 2,4,6,6-тетрахлоро-2,4-диаминоциклотрифосфазатриен (27,5 г, 0,178 моля) и триэтиламин (36 г, 0,36 моля), который предварительно осушен двумя перегонками с пятиокисью фосфора. Триэтиламин рекомендуется добавлять пипеткой. Колба снабжена водяным холодильником. Содержимое колбы кипятят на масляной бане с обратным холодильником в течение 20 мин при интенсивном перемешивании. Эту операцию проводят в атмосфере азота. После охлаждения смесь быстро фильтруют через воронку Бюхнера. Фильтрат переносят в 1-литровую трехгорлую колбу, снабженную входной газовой трубкой и выходной осушающей трубкой
с хлоридом кальция. Через раствор пропускают аммиак, предварительно осушенный над таблетками едкого натра. При этом
протекает слабая экзотермическая реакция. По истечении примерно 1 час содержимое колбы охлаждается и подачу аммиака прекращают. Осадок в колбе, который состоит из хлорида аммония и полу
чаемого продукта, отфильтровывают на воронке Бюхнера и экстрагируют бензолом (400 мл) в аппарате Сокслета в течение 24 час. После охлаждения бензола выделяются бесцветные кристаллы, ко-
торые после двойной рекристаллизации из хлороформа представляют собой 2,4,6,6-тетрахлоро-2,4-бис(2',2'-дифенил-2’-аминофос-фазен-Г-ил)циклотрифосфазатриен (выход 25 г, 57%) с т. пл. 208— 209°.
V. СИНТЕЗ ФОСФАЗЕНОВ ИЗ АЗИДОВ
Фосфазены синтезируют окислением соединений трехвалентного фосфора органическими азидами, а также азидами трех-или пятивалентного фосфора. Часто продукт представляет собой
32
лава 1
монофосфазен (фосфинимин). Олигомерные и полимерные фосфазены образуются при реакцги галоген-содержащих соединений трехвалентного фосфора с азидам натрия при умеренно повышенных температурах или азидом jhthh при низких температурах. Однако для проведения реакции требуется значительное время. Эти реакции протекают через Стадию образования промежуточного соединения — азида фосфора, на что указывает тот факт, что термическое разложение выделенных фосфиназидов также приводит к образованию полимерны< фосфазенов. Наиболее полно были изучены арильные производное, так как их легче всего получать и они удобны в обращении.
Первые эксперименты в зтэй области были выполнены Штау-дингером с сотрудниками [75, 76]. Взаимодействие при синтезе можно выразить уравнением
RN3 + PR3 RN=PRg + N2 (12)
(где В=арил-, алкил- или ащи-группа иВ' = арил- или алкил-группа). Кинетические исследования Хорнера и Гросса [77] n-замещенных фенилазидов пс,казали, что электроноакцепторные группы, например нитро-группа, увеличивают, а электронодонорные группы, например ди^етиЛамино-группа, уменьшают скорость реакции. Фосфазиды RN = N—N = PR3, которые, возможно, являются промежуточными соединениями в этих реакциях и которые в нескольких случаях были выделены [76—79], легко теряют азот с образованием фосфазенов. Очень устойчивый фосфазид образуется по реакции с тозилазидом [79]
Ph3P + N3SO2 • С6Н4 • Me —> ph3P=N — N=N - SO2 • C6H4 • Me (13)
Он разлагается только выше §8°. Широкое применение этих азидов можно иллюстрировать на следующих примерах: Кабачник и Жиляров [80] показали, что фосфитоэфиры легко реагируют при 0° с раствором фенилазида в эфире
PhN3 4- (RO)3P (RO)3P=NPh + N2 (14)
Подобная реакция протекает с бензолсульфонилазидом [81] при кипячении с обратным холодильником в метаноле в течение 1— 2 час
PhSO2N3 + (RO)3P PhSO2N = Р (OR)3 + N2 (15)
(где R=алкил- или арил-груища).
Ароилазиды также реагируют с фосфинами и фосфитами [82]:
ArCON3 + (RO)3P ArCON = Р (OR)3 + N2 (16)
V. Синтез фосфазенов из азидов
33
Монофосфазены, получаемые при помощи этих реакций, часто оказываются удобными промежуточными соединениями для синтеза, так как они реагируют далее с различными ненасыщенными соединениями [4]. Эти реакции приблизительно аналогичны реакциям с алкиленфосфоранами и КзР = СКа/, т. е. с реагентами Виттига [83].
Этот метод имеет очевидный недостаток, заключающийся в том, что многие азиды, особенно алкилазиды, термически неустойчивы. Во многих случаях требуемый фосфазен можно получить иначе, путем видоизмененной реакции Кирсанова (см. разд. IV, Г). Большинство реакций с участием азидов легко протекает в эфире при комнатной температуре и обычно начинается при 0° или ниже. Исключения составляют реакции с азидами металлов. Последние реагируют только при высоких температурах, возможно, вследствие их нерастворимости и соответственно замедленной реакции с галогенидами трехвалентного фосфора. Азиды фосфора явились предметом нескольких современных исследований. Дифенилфос-финазид получают по реакции
Ph2P(O)Cl -h NaN3 Ph2P(O)N3 (17)
в кипящем пиридине [84]. Соединение достаточно устойчиво, и поэтому его можно очистить вакуумной дистилляцией. Этот азид реагирует с трифенилфосфином в контролируемых условиях [84]
Ph2P(O)Ng + PPhg —> Ph2P(O)N= PPhg + N2 (18)
Интересно отметить, что попытки получить это соединение реакцией Кирсанова [85, 86] до сих пор оказывались неудачными
NEta
Ph2P(O)NH2 + Cl2PPh3--> Ph2P(O)N=PPh3 + 2NHEt3Cl (19)
Аналогичные диметиламино-производные были получены Веттером [87]
(Me2N)2P(X)N3 + P(NMe2)3 (Me2N)2P(X)N=P(NMe2)3 + N2, (20)
где X = О или S.
Первый удачный синтез полимерных фосфазенов с применением азидов был осуществлен нагреванием трибромида фосфора, дихлорофенилфосфина или хлородифенилфосфина с азидом натрия при температуре около 170° и в отсутствие растворителя [88]
У2РХ + MN3 —» Y2PNg + MX; Y2PN3 ~ (NPY2)„ , (21)
где X = CI или Вт.
В этой работе фосфиназиды не были выделены. Только в случае хлородифенилфосфина был выделен (с 33%-ным выходом) окта-2—90
34 Глава!
VI. Смешанные методы синтеза фосфазеновых соединений 35
фенилциклотетрафосфазатетраен NiPiPhg. Соответственно был выделен бис(трифторометил)фосфиназид (CFshPNs [60], который после пиролиза дает полимерный продукт
(CF3)2PN3 Л 4* I№.(сгз)а]п + N2 (22)
В настоящее время дифенилфосфиназид PI12PN3 был выделен реакцией хлородифенилфосфина с азидом лития в ацетонитриле [89]
LiN3 4- Ph2PCl —» Ph2PN3 + LiCl (23)
Этот азид разлагается при комнатной температуре с образованием гексафенилциклотрифосфазатриена NsPsPhe (с 25%-ным выходом) вместе с гидролитически неустойчивыми азидо-соединениями. Нагревание в течение 5 суток в горячем бензоле позволяет получить то же гексафенильное соединение с 34%-ным выходом.
Херринг [90] исследовал реакцию диазидов и дифосфинов. Он получил модельные соединения, приведенные в уравнениях (24) и (25)
2Ph3P + N3CeH4N3 Ph3P=NCeH1N=PPh3 (24)
PhN3 + Ph2P • CeH4 • PPh2 —> PhN=PPh2-CeH4-PPh2=NPh (25)
Проведением реакции этих двух бифункциональных реагентов в бензоле при комнатной температуре он получил полимерный продукт
N3CeH4N3 + Ph2P • С6Н4 PPh2~ (- C6H4N=PPh2-G6H4-PPh2=N—)„
(26)
В поисках полимеров, обладающих высокой термической устойчивостью, Пациорек [91] достиг известного успеха при получении линейных фосфазенов с применением азидного метода. При кипячении с обратным холодильником в течение 7 суток дифенилфосфин-азида Ph2P(O)N 3 с хлородифенилфосфином РЬгРС! в эфире в качестве основного продукта образуется производное трифосфазатриена с открытой цепью Ph2P(O)—(Х=РРйз)зС1. Полагают, что эта реакция протекает через стадии окислительного воздействия азида на хлорид трехвалентного фосфора и обмена атомов хлора с азидогруппами [как показано в уравнении (27)], что приводит к растяжению цепи
= PPh2Cl % N3P(O)Pha —» = PPh2N3 + ClP(O)Ph2 (27)
Пациорек [91] обсуждает возможные механизмы реакции. Исключением атомов трехвалентного фосфора он предотвращает циклизацию фосфазеновых промежуточных соединений, и поэтому ста
новится невозможным дальнейшее окислительное воздействие азидо-соединений.
Азидо-группы, связанные с атомами кремния, также образуют фосфазены. Например, трифенилсилилазид реагирует с трифенилфосфином в эфире при 100° [92] с образованием силил-замещенных фосфазенов
PhgSiNg 4- PPh3 —Ph3SiN=PPh3N2 (28)
А. Препаративные методики
1-(Дифенилфосфинил)-2,2,2-трифенилфосфазен Ph2P(O)N=PPh3 [84]
Трифенилфосфин (1,35 г, 0,00526 моля) растворяют в безводном диэтиловом эфире (10 мл) и добавляют к раствору дифенилфосфиназид (1,28 г, 0,00526 моля) («American Potash and Chemical Corporation») в эфире (25 мл). Реакцию проводят в круглодонной колбе на 100 мл с водяным холодильником, соединенным с осушающей трубкой с хлоридом кальция. В реакционную колбу бросают несколько камешков для предотвращения толчков при кипении и содержимое колбы кипятят под обратным холодильником в течение 4 час. За это время осаждается белое твердое вещество. Его отфильтровывают, промывают в эфире, в разбавленном растворе гидроокиси аммония и затем сушат в вакууме. Окончательно получают 1-(дифенилфосфинил)-2,2,2-трифенилфосфазен (1,98 г, выход 76%). Это вещество можно рекристаллизовать из смеси изопропанола и воды; т. пл. 170—171°.
VI. СМЕШАННЫЕ МЕТОДЫ СИНТЕЗА ФОСФАЗЕНОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ
Разработано несколько новых методов синтеза фосфазеновых соединений, однако новые методы не конкурируют с уже описанными вследствие удобства и универсальности их применения. Возможно, наиболее эффективные методы, описанные в этом разделе (по крайней мере это касается монофосфазенов), состоят в отщеплении галогеноводородов от солей аминофосфония (этого можно достигнуть несколькими способами [71, 75, 94, 94а—94в, 95])
-нх [R'HNPRgpX----> R'N=PR3 (28а)
Основаниями, используемыми в этой реакции, служат аммиак [93], амид натрия в жидком аммиаке [94, 95] или гидрид магния [96]. Подобным образом термическое разложение солей диал-2*

киламинофосфония [R'R"NPR3]+X~ приводит к образованию монофосфазена и алкилгалогенидов 171, 72].
Другой современный способ получения монофосфазенов заключается в реакции солянокислых аминов RC(=NH)OR'-HG1 с пентахлоридом фосфора [97]. Автор указывает, что реакция протекает при комнатной температуре в бензоле или четыреххлористом углероде. При этом получают высокий выход продукта
RG (=NH) OR' -HG1 4- РС15 RCON=PC13 + 2HG1 + R'Cl (29)
N-Хлороимины реагируют с фосфинами или фосфитами [98], например
RC (=NC1) OR' + Ph2PCl —»RCON=PPh2Cl + R'Cl (30)
RG (=NC1) OR' + P (OR")3 —» RCON=P(OR")3 + R'Cl (31)
Эти реакции протекают при комнатных температурах или при температурах ниже комнатной.
Манн и Чаплин [99] обнаружили, что хлорамин-Т реагирует с третичными фосфинами с образованием монофосфазенов
R3P + Me-CeH4-SO2NNaCl —Me-CeH4-SO2N=PR3-{-NaCl (32)
(R = арил)
Этим способом [100] был получен ряд монофосфазенов, где Х = = алкил- или арил-группа [см. реакцию (33)]. Этот метод был распространен на случай реакции с тригалогенидами фосфора [101]:
ArSO2NNaGl + РХ3 —> ArSO2N=PX3 + NaCl (33)
(X = G1 или Вг)
Эта реакция дает хороший выход. Она идет легко в четыреххлористом углероде при комнатной температуре. Третичные фосфины также реагируют с О,Х-дибензоилгидроксиламином с образованием монофосфазенов [102]
R3P + PhCONHOGOPh PhCON=PR3 + PhCOOH (34)
Все описанные методы дают хороший выход, однако при оценке возможности их применения следует учитывать, что исходные вещества трудно достать в готовом видр. Методы, которые обсуждены в этом разделе, применимы только для синтеза монофосфазенов. Было описано несколько способов получения олигомерных фосфазенов (помимо способов в разд. IV и V), однако они обычно трудно осуществимы и дают плохой выход продуктов.
VII. Аминофосфазены и реакции с их участием
37
VII. АМИНОФОСФАЗЕНЫ (ФОСФОНИТРИЛАМИДЫ) И РЕАКЦИИ С ИХ УЧАСТИЕМ
А. Аммонолиз и аминолиз галогенофоефазенов
1. Общие замечания
Реакции аммиака и аминов с хлорофосфазенами были изучены полнее, чем любая другая область химии фосфазенов. Подобные реакции бромо- и фторофосфазенов, напротив, привлекали лишь небольшое внимание. Многие работы были посвящены определению рядов замещения атомов хлора в хлорофосфазенах, т. е. определению геминальности или негеминальности этих реакций (см. разд. III). Легкость, с которой реагируют амины с хлорофосфазенами, зависит в общем случае от стерического и полярного эффектов в соответствии с рыхлостью и силами притяжения и отталкивания электронов алкил- или арил-группами, присоединенными к амину. Как и следует ожидать, для данной нуклеофильной способности наименее рыхлый амин реагирует с наибольшей легкостью. Более чувствительные методики обнаружения и разделения, доступные в настоящее время, позволили установить, что ряд продуктов аминолиза значительно более сложен, чем это казалось ранее. Поэтому эту область химии фосфазенов наиболее интенсивно исследуют в настоящее время.
Амины реагируют с хлорофосфазенами в безводной органической среде с выделением хлористого водорода, и, за исключением случаев, показанных в реакциях (36)—(38), необходимы две молекулы амина для замещения одного атома хлора; вторая молекула амина образует солянокислый амин, например
N3P3Cle + 2NHR2 N3P3C16NR2 + NH2R2G1 (35)
Пробовали добавлять амин в отсутствие растворителя, но этот метод применим только при медленном течении реакции, например при реакции анилина с гексахлороциклотрифосфазатриеном. Амины также можно добавлять в водном растворе к раствору галоге-нофосфазена в эфире. Это замедляет реакцию, и солянокислый амин экстрагируется в водный слой. Пытались одновременно добавлять водный раствор едкого кали и солянокислого амина к эфирному раствору галогенофосфазена. Для замещения одного атома галогена требуется только одна молекула амина, но образуются также нежелательные продукты гидролиза.
N4P4G18 + 2NH2R2G1 + 4КОН N4P4G16 (NR2)2 + 4КС1 + 4Н2О (36) Подобным же образом путем добавления триэтиламина к реакционной смеси удаляют хлористый водород, выделяющийся в процессе аминолиза
N3P3Cle + NHR3 + NEt3 —» N3P3CUNR2 -f- NHEtgCl (37)
38
Глава 1
но эта добавка может усложнить реакцию, особенно с первичными аминами вследствие облегчения конденсации типа Р—С1+Н—N —Р->Р—N—Р [103] (разд. VII,Б). Окончательно в особых случаях, обсуждаемых ниже (см. разд. VII,Б), образующиеся аминофосфазены могут давать сольваты с хлористым водородом, например
N3P3C12 (NHR)4 + 3NH2R —> N3P3(NHR)e НС1 + NH3RC1 (38)
Первый метод с использованием безводной органической среды дает лучший выход, и поэтому его применяют чаще. Если аминолиз протекает легко, то предпочитают использовать в качестве растворителя эфир. Рекомендуется разбавить амин эфиром и добавлять этот раствор при интенсивном перемешивании к эфирному раствору галогенофосфазена. Эта методика важна при синтезе аминохлорофосфазенов и особенно тогда, когда выпадает хлопьевидный осадок солянокислого амина, который может легко помешать смешиванию свежедобавленного реагента. В этом случае образуются области с избытком амина и получаются более полно аминолизированные продукты, что ведет к соответствующему уменьшению выхода желаемого продукта. Экспериментально трудно, если не совсем невозможно, превратить хлорофосфазен с теоретическим выходом в данные частично аминолизированные производные, так как зтот процесс всегда сопровождается образованием различных количеств более или менее аминолизированных продуктов. В особо благоприятных случаях, однако, проведение реакции в подходящих условиях позволяет получить выход более 80% данного аминохлорофосфазена. Важными факторами при определении природы продуктов аминолпза служат температура реакции и растворитель. С диметиламином или пиперидином получают большие выходы начальных изомеров (тех изомеров, которые кристаллизуются первыми в процессе рекристаллизации продукта, получаемого добавлением стехиометрического количества амина), если реакцию проводят при низкой температуре. Для охлаждения раствора галогенофосфазена наиболее удобна смесь ацетона и твердой двуокиси углерода (—78°). Амин добавляют способом, описанным ранее, и смесь перед обработкой оставляют до достижения комнатной температуры. Указанные меры предосторожности необходимы при работе с такими аминами, как анилин, который реагирует значительно медленнее. В тех случаях, когда требуется полное замещение галогена летучим амином, например диметиламином, наиболее удобно применять раствор амина в хлороформе при кипячении с обратным холодильником; при этом иногда удается избежать применения запаянной ампулы или автоклава. Можно применить аппаратуру, приведенную на рис. 10, для ис
VII. Аминофосфазены и реакции, с их участием
39
следования влияния температуры на ход аминолиза. В одном из опытов диметиламин был перегнан в кипящий раствор ксилола при 140° с обратным холодильником [85]. Такие реакции лучше проводить в атмосфере сухого азота по следующим причинам:
а) в присутствии влаги и при повышенных температурах возможен гидролиз;
б) низшие алифатические амины в присутствии влаги образуют сильные взрывчатые смеси с воздухом, особенно при указанных температурах.
Рис. 10. Аппаратура, применяемая для изучения влияния температуры на протекание реакции хлорофосфазенов и летучих алкиламинов.
1 — подвод азота; г — смесь ацетона и твердой двуокиси углерода; з — апкил-амин; 4 — водяной холодильник; 5— мотор мешалки; « —мешалка; 7 — раствор фосфазена; 8 — масляная баня.
После завершения этих реакций солянокислый амин отфильтровывают и растворитель выпаривают при пониженном давлении. Кристаллизацию аминофосфазенов, полученных из первичных аминов, удобно проводить из бензола. Кристаллизацию аминофосфазенов, полученных из вторичных аминов, лучше проводить из петролейного эфира. Часто случается, что при попытке рекристаллизовать неочищенный продукт реакции получают следующий солянокислый амин. Его необходимо отфильтровывать перед кристаллизацией. Часто выход аминофосфазенов уменьшается вследствие потерь в результате адсорбции и соосаждения с образующимся солянокислым амином. Выход повышают тщательной
40
Глава 1
промывкой бензолом или, что еще лучше, экстракцией в аппарате Сокслета.
В последних подразделах приведено более детальное обсуждение реакций хлорофосфазенов с аммиаком и первичными, вторичными и третичными аминами.
2. Реакции с аммиаком
Ранние эксперименты были проведены Стоксом [21], который осуществил реакцию 10%-ного водного раствора аммиака с раствором гексахлороциклотрифосфазатриена в эфире и получил диамино-производное НзРзС14(НН2)2 с 67%-ным выходом. Затем это производное было получено и исследовано еще несколько раз [104—106]. То же соединение можно получить с 35%-ным выходом реакцией газообразного аммиака и раствора гексахлороцикло-трифосфазатриена в бензоле при кипячении с обратным холодильником [85]. Может показаться несколько неожиданным, что при этих условиях происходит замещение только двух атомов хлора, но это можно хорошо объяснить низкой концентрацией реагента в растворе бензола. Полного замещения атомов хлора амино-группами при той же температуре добиваются при использовании запаянной ампулы [85]. Гексакисамино- и октакисамино-произ-водные НзРз(ЙНг)в и NiPatNHaJg наиболее удобно получают обработкой соответствующих хлор-содержащих соединений жид-кйм аммиаком или раствором жидкого аммиака в хлороформе или эфире [107, 108]. Прочная водородная связь в этих производных обусловливает нерастворимость их в большинстве органических растворителей и затрудняет отделение от хлорида аммония. Удаление хлорида аммония достигают экстракцией жидким аммиаком [107] или лучше нагреванием суспензии продуктов реакции в хлороформе с диэтиламином [108, 109]
NH4C1 + NHEt2 NH34-NH2Et2Cl (39)
Солянокислый диэтиламин можно экстрагировать хлороформом с выделением аминофосфазенов, которые почти нерастворимы в этом растворителе. Реакция пентахлорида фосфора с жидким аммиаком при —50° приводит к образованию гексакисамино-соеди-нения КзРз(ГШз)в с 36%-ным выходом [107]. Эти производные можно рекристаллизовать из воды, но при этом теряется много вещества вследствие высокой растворимости его в этом растворителе или вследствие гидролиза.
3. Реакции с первичными аминами
Метиламин и этиламин реагируют в эфире с гексахлороцикло-трифосфазатриеном [6, 110,111,113,115] и октахлороциклотетра-фосфазатетраеном [117, 118] так бурно, что реакции следует про-

VII. Аминофосфазены и реакции с их участием
41
водить при низких температурах или добавлять амин в водный раствор [112, 114, 116]. Для получения различных ступеней замещения галогена применяют стехиометрические количества амина. Относительно первичных аминов следует отметить, что амино-заместители еще содержат связи азот — водород, и если эти соединения содержат еще и связи хлор — фосфор, как, например, в ал-киламинохлор-производных, то может происходить конденсационная полимеризация с выделением хлористого водорода. Таким образом, тетрахлоробисметиламиноциклотрифосфазатриен NgPgCU-(NHMe)a разлагается описанным выше способом при температуре около 100° [103]. Напротив, такая конденсация не происходит свободно для mpem-бутиламино- и изо-пропиламино-производных [103, 119], вероятно, вследствие стерических факторов. Эти аминохлорофосфазены часто можно дистиллировать или сублимировать в вакууме. Иногда продукты реакции с первичными аминами с трудом поддаются кристаллизации. Это объясняется не только присутствием изомеров (которые получают в больших количествах также реакцией с вторичными аминами), но и образованием солянокислого аминофосфазена Последний образуется в меньших количествах в реакциях с вторичными аминами, которые были исследованы. Влияние водородной связи в этих типах аминофосфазенов не так ярко выражено, как в фосфазенах, полученных реакцией с аммиаком, возможно, вследствие рыхлости алкильной (или арильной) группы, вызывающей большие стерические препятствия. Вследствие этого mprm-бутиламинэ- и изо-пропиламино-производные можно рекристаллизовать из петролейного эфира. Полное замещение атомов хлора этими сильно разветвленными амино-группами требует применения запаянных ампул или автоклава [6, 119]. Обширный ряд производных первичных аминов синтезирован Реем и Шоу [6, ИЗ, 118] и другими исследователями [110—119,121]. Стереохимия этих производных, полученных частичным замещением хлора, изучена слабо. Известно, что метиламин дает определенные негеминальные производные [110], однако нельзя распространить этот метод на другие первичные амины. В процессе синтеза некоторых гексакисамино-производ-ных гексахлороциклотрифосфазатриена (1:1) получают сольваты с хлористым водородом [6, 17, 85, 111, 120] даже при наличии избытка амина. Образование сольватов, как было отмечено, чаще всего происходит при применении первичных аминов. Полагают, что это объясняется основностью аминофосфазенов, которая при Данных условиях сравнима с основностью свободного алкиламина, и, таким образом, эти соединения могут в равной степени связывать хлористый водород, выделяющийся в процессе реакции. Свобод-ный аминофосфазен легче всего получается обработкой этого сольвата триэтиламином [17], однако имеются сообщения, что для
42
Глава 1
этих целей пригодны также диметилформамид, вода и жидкий аммиак [120]. Некоторые спиро-соединения, в которых обе аминогруппы присоединены к одному атому фосфора, были получены реакцией с первичными ароматическими диаминами в отсутствие растворителя [111]. Метилендиамины реагируют с гексахлороцик-лотрифосфазатриеном в растворе эфира как бидентатные реагенты с образованием так называемых «анс«»-соединений (ansa) [123], в которых две амино-группы одной молекулы амина присоединены к различным атомам фосфора кольца фосфазена.
Реакция фосфазена с открытой цепью С1гР(О)—N = PClg с анилином дает производные (PhHN)2P(O)N=P(NHPh)g [29].
Гидразино- и фенилйидразино-производные были получены из гексахлороциклотрифосфазатриена [22, 123а]. Получено также [43] негеминальное соединение фенил(фенилгидразино)цикло-тетрафосфазатетраен.
4. Реакции с вторичными аминами
Взаимодействие с диметиламинами было предметом наиболее интенсивных исследований реакций с вторичными аминами. Моно-16, 85, 115, 124, 125], бис- [6, 85, 110, 112, ИЗ, 124—126], трис-[6, 85, 110, 112, 125, 126] и тетракис-[6, 85, ИЗ, 125, 126] диметиламино - производные гексахлороциклотрифосфазатриена образуются при—78° в растворе эфира при добавлении стехиометрических количеств диметиламина (отсутствуют определенные сведения о том, образуются ли эти производные при —78° или при последующем нагревании до комнатной температуры). Даже наличие избытка реагента в кипящем эфире позволяет получать только тетракис-соединения. Пентакис-производные не были получены. Возможные причины этого обсуждались в литературе [19, 20, 122]. Гексакис-производные удобно получать кипячением с обратным холодильником раствора гексахлороциклотрифосфазатриена в хлороформе с избытком диметиламина (первое добавление амина проводят при —78°) или применением запаянной ампулы с использованием бензола в качестве растворителя. Выход некоторых производных, особенно бис и трис, очень небольшой. Исследования маточных растворов путем тонкослойной [85] и газо-жидкостной хроматографии [125] позволили обнаружить наличие нескольких других изомеров. Тонкослойная хроматограмма продуктов в маточном растворе, полученных реакцией четырех эквивалентов диметиламина с гексахлороциклотрифосфазатриеном, приведена на рис. 11. Тонкослойная хроматография была проведена на силикагеле, активированном в течение одного часа при 110°. Содержащие углерод аминохлорофосфазены дают превосходные коричневато-голубые отпечатки при разбрызгивании хромовой кислоты.
VII. Аминофосфазены и реакции с их участием
43
Для определения изомеров, образующихся в небольших количествах, была также использована тонкослойная хроматография на том же адсорбенте. Тонкие слои окиси алюминия дают лучшие отпечатки для наиболее полно аминолизированных производных, но окись алюминия не обладает такой селективностью, как силикагель при разделении геометрических изомеров. Хроматографичес-
Соедипение т- пл •
(я) N3P .Ci15
& (б) N3PAMNW2 103
(„) N.PpPNMe,;, 86
Ш W N3P3C!3(NMe2)3 105
(d) , N3P3Cl4(NMe2)2 62
С"' (e) N3P3Cl3(NMe2)3 152
(ж) N3P3Cl3(NMe2)3 71
(3) N3P3Cl2(NMe2)4 104
j’ (и) N3P3(NMe2)6 ' 104
Рис. 11. Тонкослойная хроматограмма, на которой видны компоненты маточного раствора, полученного в результате реакции четырех эквивалентов диметиламина с гексахлороциклотрифосфаза-триеном.
кое разделение в колонне не так эффективно, как разделение в тонких слоях, однако оно было использовано для разделения больших количеств вещества. Основной недостаток заключался в потере вещества в колонне. Следует выбирать оптимальные условия (между точным соблюдением градиента вымывания и быстрым вымыванием одной порцией растворителя). Эффективность разделения фосфазенов изменялась в зависимости от степени активации используемого силикагеля [103]. Но сокращение потерь вещества в колонне было очень мало или совсем не имело места при использовании силикагелей с различной степенью активирования. Содержание каждой фракции можно удобно исследовать при помощи
44
Глава 1
тонкослойной хроматографии. Параллельная работа с использованием газо-жидкостной хроматографии в препаративных масштабах была проведена Коовманом [125]. Единственными диметиламинопроизводными, которые ранее были выделены при помощи этой методики [6], были моно-и бис-производные [103], причем только в аналитических количествах (температура колонки —200°). Трудность осуществления этой методики определяется относительной нелетучестью амино-производных. Даже гексакисдиметиламино-производное улетучивается из колонки при условиях, которые были применены Коопманом. Несмотря на то что эта методика была успешно применена для диметиламино-производных, она, вероятно, не применима к некоторым аминофосфазенам, полученным из первичных аминов вследствие происходящей конденсационной полимеризации (разд. VII, Б) при повышенных температурах. Для пиперидиновой системы МзРзС16_„, (NCsH10)n Кропачева с сотрудниками [121] сообщила о разделении производных с и = 1—6. В более поздней работе с использованием тонкослойной хроматографии показано, что эта система содержит также смесь геометрических и позиционных изомеров [85]. Однако не было обнаружено пентакиспиперидино-производных КзРзС1(КС5Н10)6 [85]. Из продуктов реакции диэтиламина с гексахлороциклотрифосфазатрие-ном [6] было выделено шесть производных. Описана реакция других вторичных аминов с гексахлороциклотрифосфазатриеном и октахлороциклотетрафосфазатетраеном [6, 115—118, 127—133], однако детальные хроматографические и структурные исследования отсутствуют. В настоящее время опубликованы первые экспериментальные подробности получения пентамино-производного гексахлороцикл отрифосфазатриена, а именно продукта реакции с этиленимином КзРзСЦМСгНДб [127]. Сообщения о специальной процедуре отсутствуют; легкость образования этого соединения, возможно, обусловлена слабыми электронодонорными свойствами этилениминового остатка по отношению к фосфазеновому кольцу по сравнению с другими вторичными аминами [19, 20, 122]. Имеются сообщения о синтезе пентамино-производных морфолина ИЗО], пирролидина[131] и этиленимина [129], однако экспериментальные детали или анализы не приведены. До настоящего времени было подтверждено только последнее соединение [127, 133]. Геометрические и позиционные изомеры пирролидино-производных были выделены хроматографически на силикагеле. Эти соединения по структуре были отнесены к бис- и трис-производным [132], исходя из продуктов дальнейшей реакции с пирролидином. Реакции различных аминов с негеминальными [43, 44] и геминальными [111, 122, 126, 134] фенильными производными гексахло-роциклотрифосфазатриена показали, что реакции с этими соединениями протекают так же легко, как и для гексахлоро-соединений.
VII. Аминофосфазены и реакции с их участием
45
Легкость проведения реакций с геминальными фенильными производными уменьшается в следующем порядке:
N3P3G16 > N3P3Gl4Ph2 > N3P3Gl2Ph4 [122]
Следует отметить, что в последнем из упомянутых тетрафенильных производных один атом хлора можно избирательно заместить на аминный остаток с образованием очень мало известного монохлор-производного [122]. Были изучены реакции диметиламина с арилоксильными и алкоксильными [135] производными гексахлоро-циклотрифосфазатриена. В результате этих реакций часто образуются легко очищаемые кристаллические продукты. Изомеры арило-ксильных соединений легко разделяются, что используют для определения механизма реакций. Хлоротиоалкоксифосфазены также легко реагируют с диметиламином. Полное замещение хлора не. всегда, однако, возможно без применения герметических ампул [15].
Реакция фосфазена Cl2P(O)N = PCh с открытой цепью с диме-, тиламином приводит к образованию легкоплавкого соединения (Me2N)2P(O)N = P(NMe2)3 [136].
5. Реакции с третичными аминами
Триметиламин реагирует с гексахлороциклотрифосфазатрие-номс расщеплением связи углерод — азот амина и с образованием хлористого тетраметиламмония и смеси частично замещенных диметиламино-производных [137]. Реакцию проводили в течение нескольких часов в запаянных ампулах, однако отдельных диметиламино-производных выделено не было. Возможно, подобная реакция идет с октахлороциклотетрафосфазатетраеном [138]. NjN-Диметиланилин был также деалкилирован подобным образом с образованием гекса-Х-метиланилиноциклотрифосфазатриена [139]. Поэтому реакции деалкилирования третичных аминов при помощи хлорофосфазенов характерны только для третичных аминов, которые обладают метильной группой, присоединенной к атому азота; реакции с пиридином или триэтиламином не наблюдали [137].
6. Исследования кинетики и реакционной способности
В химии фосфазенов было проведено несколько кинетических исследований, и все эти работы относились к реакциям аминолиза. Измерением электропроводности в ацетонитриле и этаноле были изучены реакции н-пропиламина [140] и анилина [141] с гекса-хлороциклотрифосфазатриеном. Использование спирта для таких исследований вносит определенные осложнения, так как неизвестное количество амина катализирует алкоголиз, который может
46
Глава 1
конкурировать с аминолизом. Реакции фторо- и бромофосфазенов с н-проппламином были изучены также кондуктометрическим методом [140]. Продукты реакции не были выделены и не были устранены затруднения, обусловленные последовательными замещениями атомов хлора. Наиболее детально был изучен аминолиз гексахлороцикл отрифосфазатриена пиперидином и диэтиламином в растворе толуола [16]. Скорости реакции измеряли, оценивая получаемые количества солянокислого амина после его экстракции водным раствором. Удалось выделить продукт, после чего было изучено влияние последовательных замещений. Но даже после этого при образовании монопиперидино-производного NsPsCh-NCsH^ наблюдали сложную картину реакций второго и третьего порядка.
С этой точки зрения принято сравнивать реакционную способность гексахлороциклотрифосфазатриена и октахлороцикло-тетрафосфазатетраена по нуклеофильному воздействию. Кинетические исследования показали, что реакция диэтиламина с первым атомом хлора тетрамера NiPiClg протекает в 100—1000 раз быстрее, чем подобная реакция с тримером NgPsCle. Имеются сведения, что реакционная способность в реакциях с н-пропиламином выше для тетрамера, чем для тримера [140]. Этот факт подтверждается наблюдениями, показывающими, что все атомы хлора тетрамера можно заместить, воздействуя диметиламином в эфире при комнатной температуре [118], в то время как для получения гексакисдиме-тиламиноциклотрифосфазатриена NsP3(NMe2)e в том же растворителе необходима запаянная ампула. Эти явления по своей природе могут носить стерический или полярный характер, и до сих пор они не объяснены. Сложность сравнения двух реакций (помимо первой стадии замещения), обусловленная эффектами замещения, была обсуждена в разд. III. Октакисаминоциклотетрафосфа-затетраены и гексакисаминоциклотрифосфазатриены обладают сопоставимой основностью в воде и в растворе нитробензола [19]. Образование сольватов с хлористым водородом в присутствии амина характерно только для тримерных производных и только для первичных, а не вторичных алкиламинофосфазенов.
7. Структурные исследования
Вследствие разнообразной природы продуктов, образующихся при аминолизе октахлороциклотетрафосфазатетраена, стереохимия этих производных изучена мало. Для многих производных аминофосфазенов возможны различные типы изомеризма: геометрический, позиционный, оптический и конформационный; однако только о двух первых типах изомеризма имеются сообщения, в литературе. Большинство исследований было проведено на примере относительно простых тримерных систем. Изучение структу
VII. Аминофосфазены и реакции с их участием
47
ры проводили химическими методами, но в некоторых случаях возникали осложнения вследствие изомеризации (особенно цис-транс-превращений) [142, 143]. Результаты, полученные методами ядерного магнитного резонанса и инфракрасной спектроскопии, и данные по измерению дипольного момента и основности не являются источником указанной неопределенности. Все же полученные результаты часто с трудом поддаются объяснению, и возникают другие осложнения. И даже пользуясь новейшими методами, трудно принять без сомнения некоторые предложенные структурные формулы.
Б. Реакции амино- и аминохлорофосфазенов
До сих пор имеется сравнительно мало сообщений о реакциях амино- и аминохлорофосфазенов. Эти реакции можно разделить на два типа:
а) реакции с непосредственным участием амино-групп,
б) реакции, обусловленные теми свойствами молекул, которые возникают благодаря эффектам замещения амино-группы.
Первый тип реакций включает химические реакции с группами —NHa или —NHR с образованием конденсационных полимеров^ Второй тип включает реакции образования молекулярных комплексов (аминофосфазены реагируют в качестве доноров) и реакции атомов хлора в аминохлорофосфазенах, которые активированы амино-заместителями.
Продукты аммонолиза хлорофосфазенов могут реагировать с галогенофосфоранами по модифицированной реакции Кирсанова. Этот вопрос обсуждался в разд. IV, Д.
Другая реакция, характерная для ГШг-групп,— образование замещенной мочевины с изоцианатами
—NH2 + RNCO —> — XII - СО NHR (40)
Например, 2,4-диамино-2,4,6,6-тетракисдиметиламиноциклотри-фосфазатриен NsP3(NH2)2(NMe2)4реагирует с арил-или н-бутил-изоцианатами и изотиоцианатами в бензоле или без растворителя с образованием производных мочевины или тиомочевины соответственно [144].
Шевцов с сотрудниками [145] изучил реакции диаминотетра-кисдиметиламино-производных с фенилизоцианатом, изотиоцианатом, кислотными остатками и с и-нитробензоилхлоридом. Все эти реакции аналогичны реакциям с органическими группами NH2.
Эти смешанные амино-производные NsP3(NH2)2(NMe2)4 более подходят для проведения реакций, чем гексамино-соединения N3P3(NH2)e, вследствие меньшего числа потенциальных мес!
48
Глава 1
(для обсуждаемых реакций), большей устойчивости и большей растворимости этих соединений в подходящих органических растворителях. 2,4,6,6-Тетрахлоро-2,4-диаминоциклотрифосфа-затриен NgPsCl^NHa^ реагирует с изоцианатами с образованием полимерного вещества [144].
Гексагидразиноциклотрифосфазатриен N3P3(NHNH2)e конденсируется с ароматическими альдегидами с образованием ожидаемых производных NsP3(NHN=CHAr)e [123а].
Легкость, с которой кольцо этиленимина разрывается в присутствии различных кислотных реагентов, была использована Ретцем с сотрудниками [154] для получения нового ряда соединений с общей формулой N3P3(NHCH2CH2R)e, где R=C1, OSOsH, SH, SPh, OCOPh.
Основными примерами конденсационных полимеров, образуемых из аминофосфазенов, являются фосфамы. Они обычно имеют формулу (NPNH)n и были впервые получены нагреванием продукта реакции пентахлорида фосфора с аммиаком [107, 146, 147]. Другие препаративные способы заключаются в реакции хлорида аммония с расплавленными хлорофосфазенами [104, 148] или в нагревании полностью аммонолизированных продуктов хлорофосфазенов [107, 108, 146, 149, 150].
N3P3 (NH2)6 [(NPNH)3]„ + 3NH3 (41)
N4P4 (NH2)8 -i- [(NPNH)4]„ + 4NH3 (42)
В настоящее время эти реакции были исследованы для получения фосфамов с более упорядоченными структурами.
Одрит и Соуэрби [107, 146] изучали образование фосфамов по уравнениям (41) и (42) термогравиметрическим анализом. Они установили, что эти бело-серые аморфные вещества, нерастворимые во всех растворителях, которые их не разлагают, нельзя характеризовать с точки зрения размеров фосфазенового кольца, из которого они были получены. Рентгеновские исследования показали, что они являются аморфными веществами, и Штегеру [149] методом инфракрасной спектроскопии этих веществ не удалось определить, сохранялись ли размеры кольца или же нет. Он пришел к выводу, что в фосфаме имеются беспорядочные группировки атомов фосфора, соединенных структурными элементами —N= и —NH—. Миллер и Шоу [108] провели более детальные термогравиметрические исследования. Образование фос-фама происходило, очевидно, в области температур 300° в атмосфере азота, на что указывает потеря в весе при этой температуре и элементарный анализ остатка. При помощи этой методики поте
VII. Лминофосфазеиы и реакции с их участием
49
ря в весе была прослежена вплоть до температуры 1000°, однако образования нитридов фосфора (NsPs)^ и (NP)n [104] в отличие от предыдущих сообщений не наблюдали. Во многих случаях материал тигля подвергался воздействию реагирующих веществ, и важность этого фактора не следует игнорировать. Коррозия тигля была подробно рассмотрена в другой статье [150]. Самыми инертными оказались тигли из рутения, окиси алюминия и окиси тория. Наиболее распространенные тигли из кварца и платины подвергаются сильному воздействию фосфама. Доказательством сохранения фосфазенового кольца служит тот факт, что фосфам, полученный из гексакисаминоциклотрифосфазатриена ЙзРз(НН2)в, имел меньшую плотность, чем фосфам, синтезированный из октакисаминоциклотетрафосфазатетраена NtP^NHa)^ Эти различия в плотности воспроизводимы, и они значительно больше возможных экспериментальных погрешностей. В общем случае тетрамерные производные обладают более высокой плотностью, чем их тримерные аналоги. В ранней работе Боде и Клаузена [151 ] по пиролизу аминофосфазенов были получены фе-нилфосфамы (NPNPh)re. Указывали, что реакция обратима. Это свидетельствует, что также и в этой системе кольцо сохраняется, например
-NH2Ph 1
N3P3(NHPh)6 5=^ — [(NPNPh)3h (43)
+NH2Ph n
Следует особо отметить, что в этом исследовании была установлена зависимость полимеризации от условий эксперимента (на основании определения добавочной полимеризации). Возможно, что дифференциальный термический анализ позволит изучить эти системы.
Первое доказательство того, что аминофосфазен может фигурировать в качестве донора при образовании молекулярных комплексов, было получено Боде с сотрудниками [111], которые пропускали газообразный хлористый водород через раствор аминофосфазена в органическом растворителе и получили сольваты с хлористым водородом. Подобные сольваты были получены при использовании хлорной кислоты в растворе уксусной кислоты, однако положение протонов в молекуле было исследовано только в последнее время. Обычно считают, что протон расположен у атома азота, входящего в кольцо [19, 20 , 120]. В процессе аминолиза были также выделены солянокислые производные. Эти соединения описаны в литературе [17, 85, 111, 119, 120, 122]. Сольваты с протонными кислотами, а также с другими акцепторными молекулами, например с трифторидом брома, тетрацианоэтиленом или иодом, свободно получают в виде кристаллических
50
Глава 1
продуктов при реакции в безводной органической среде [18]. Имеется сообщение, что гекса(1-азиридино)циклотрифосфаза-триен N3P3(NC2H4)e образует комплексы (с перераспределением электронов) с нитратом серебра, сульфатом меди и хлоридом цинка [154] в водном растворе.
Реакции аминохлорофосфазенов с другими аминами с образованием смешанных аминофосфазенов требуют условий, которые являются промежуточными по сравнению с условиями, необходимыми для полного замещения хлора индивидуальными аминами [6, 85, 103, 110, 111, 112, 119, 127, 132, 133, 153]. Как следствие позиционного и геометрического изомеризма могут быть получены изомерные смеси аминофосфазенов, состав которых зависит от того, какой компонент введен первым. Так, в зависимости от исходного вещества (диамино- или тетракис диметиламино-, производного) образуются два изомера 2,4-диамино-2,4,6,6-те-тракисдиметиламиноциклотрифосфазатриена N зРз(МН2)2(КМе2)г [851. Возможно, они являются геометрическими изомерами.
Кит и Шоу [142] сделали важное наблюдение, что в присутствии солянокислого амина в кипящем хлороформе происходит инверсия геометрических изомеров аминохлорофосфазенов. Поэтому необходима осторожность при установлении структуры соединения на основании стереохимии исходного соединения или его производного. Например, аминолиз цис-изомера трисаминопроизводного N3P3CI3A3 при воздействии амином А'Н не обязательно приводит исключительно к образованию цис-изомера этого смешанного аминофосфазена КзРзАзА'з (где А и А'— различные амино-группы). То же равновесие цис-транс-форм негеминальных аминохлоро-производных получают в присутствии хлорида алюминия при нагревании в растворе си.м.и-тетрахлор-этана при 100° в течение 5 час [143]. Эти инверсии представляют собой хороший способ синтеза аминохлорофосфазенов, которые трудно получить другими методами. Например, инверсия 2-транс-4,6-трихлоро-2,4,6-трисдиметиламиноциклотрифосфа-затриена НзРзС1з(КМе2)з при реакции с солянокислым амином приводит к образованию смеси цис- и транс-изомеров, которые можно хроматографически разделить на силикагеле.
В соответствующих разделах описано фенилирование, фено-ксилирование и реакции с металлорганическими реагентами. Замещение амино-групп атомами галогенов исследовали мало. В одном сообщении описана реакция хлористого водорода с 2,4,6-трисдиметиламино - 2,4,6 - триметилциклотрифосфазатриеном ИзРзМез(КМе2)з в кипящем ксилоле; при этом наблюдали замещение диметиламино-групп атомами хлора с образованием соответствующих трихлоро-производных (К3РзС1зМе3) [154а].
VII. Аминофосфазеиы и реакции с их участием
51
В. Препаративные методики
а. Гексакисдиметиламиноциклотприфосфазатриен NgPg(NMe2)e (примерный фосфонитрилдиметиламид) [85 ]
Гексахлороциклотрифосфазатриен (34,8 г, 0,1 моля) растворяют в х. ч. хлороформе (600 мл) в литровой круглодонной колбе с осушающей трубкой с хлоридом кальция. Раствор охлаждают до —78° в ванне со смесью ацетона и твердой двуокиси углерода. Ампулу на 100 мл с диметиламином охлаждают до этой же температуры, вскрывают и содержимое добавляют к раствору хлороформа при встряхивании колбы. Колбу снова закрывают пробкой с осушающей трубкой и оставляют (на воздухе) до достижения комнатной температуры (в течение 4 час). Подсоединяют водяной холодильник и осушающую трубку. В раствор добавляют дробь для предотвращения толчков при кипении. Затем кипятят раствор на паровой бане в течение 1 час в вытяжном шкафу. Хлороформ отгоняют при пониженном давлении при помощи водяного насоса и остаток экстрагируют тремя порциями горячего петролейного эфира (т. кип. 60—80°) по 200 мл каждая. После уменьшения объема этого экстракта до 100 мл и выдерживания в течение нескольких часов получают бесцветные кристаллы, которые после одной рекристаллизации из петролейного эфира дают гексакис-диметиламиноциклотрифосфазатриен (выход 34,6 г, 87%) с т. пл. 103°.
б. 2-Транс-4,6-трихлоро-2,4,6~трисдиметиламиноциклотри-фосфазатриен и 2-цис-4-цис-6-трихлоро-2,4,6-трисдиметилами-ноциклотрифосфазатриен NgPgClg(NMe2)3 [85]
Гексахлороциклотрифосфазатриен (13,9 г, 0,4 моля) растворяют в эфире (200 мл) в круглодонной колбе на 500 мл и охлаждают до —78°, как и в методике а. Диметиламин (10, 8 г, 0,24моля) медленно добавляют при интенсивном перемешивании раствора. После достижения смесью комнатной температуры солянокислый диметиламин отфильтровывают и фильтрат выпаривают при пониженном давлении до получения кристаллического остатка. Этот остаток дважды рекристаллизуют из петролейного эфира (т. кип. 60—80°) и получают 2-транс-4,(з-трихлоро-2,^,&-трисди-метиламиноциклотрифосфазатриен (выход 5,9 г, 39,6%) с т. пл. 105°. Этот транс-изомер растворяют в хлороформе (60 мл) я круглодонной колбе на 100 мл, добавляют такое же весовое количество солянокислого диметиламина и смесь кипятят под обратным холодильником в течение 14 час. Хлороформ отгоняют при пониженном давлении при помощи водяного насоса
52
Глава 1
и остаток экстрагируют двумя порциями горячего бензола по 75 мл каждая. Объем бензола с экстрактом уменьшают до 10 мл и пропускают через предварительно подготовленную хроматографическую колонку (размер 2,5x60 см) с силикагелем (90 г). Вымывание проводят бензолом и собирают 25 фракций по 50 мл. Каждую фракцию упаривают до 1—2 мл и каждую порцию по каплям наносят тонким капилляром на тонкослойную пластину силикагеля размером 20x20 см. Силикагель, годный для тонкослойной хроматографии, содержит 10% сульфата кальция в качестве связки и должен быть активирован в течение 1 час при 110°. Пластину промывают бензолом, осушают в течение 5 мин при температуре около 80° и затем смачивают (разбрызгиванием) хромовой кислотой. Хроматограмма показывает, где могут оканчиваться фракции и где они накладываются друг на друга. Так как ^ас-изомер менее растворим в петролейном эфире, чем транс-изомер, то допустимо некоторое перекрытие с соответственным улучшением выхода. Фракции, содержащие изомер с низким значением величины Re , собирают вместе и дважды рекристаллизуют из петролейного эфира (т. кип. 40—60°) с получением 2-цис-4-цис-6-трихлоро-2,4,6-трисдиметиламиноциклотрифосфазатриена с т. пл. 152° (выход 140 мг, 0,94% в расчете на гексахлороциклотрифосфазатри-ен). Следует отметить, что выход не соответствует общему количеству этого изомера в смеси. Выход сильно уменьшается вследствие непрерывной адсорбции на силикагеле в колонке.
в. Дихлоротетракис-трет-бутиламиноциклотрифосфазащриен N3P3Cl2(NH-mpem-Bu)4 [6]
Избыток mpem-бутиламина (25 г, 0,34 моля), свежеперегнанного из натрия, добавляют к раствору гексахлороциклотрифосфаза-триена (10 г, 0,028 моля) в бензоле (100 мл) в круглодонной колбе на 250 мл. Колбу закрывают и оставляют стоять при комнатной температуре в течение суток. Затем смесь кипятят под обратным холодильником 4 час и после охлаждения отфильтровывают осажденный осадок хлорида mpem-бутиламмония. Фильтрат выпаривают при пониженном давлении и получают белый остаток, который после рекристаллизации из петролейного эфира (т. кип. 60—80°) дает дихлоротетракис-третп-бутиламиноциклотрифос-фазатриен (13,5 г, 96%) с т. пл. 156°.
г. Гексакис-трет-бутиламиноциклотрифосфазатриен ХзРз(ХН-трет-Ви)в [119]
Дихлоротетракис-треттг-бутиламиноциклотрифосфазатриен (3 г, 0,0058 моля) растворяют в толуоле (10 мл) и добавляют избыток mpem-бутиламина (14,6 г, 0,2 моля). Реакционный сосуд представляет собой трубку из стекла пирекс, запаянную на одном
VII. Аминофосфазены и реакции с их участием
53
конце. Трубка имеет размеры 2,5x35 см с толщиной стенки 3 мм. На расстоянии около 5 см от открытого конца трубки имеется сужение. Трубку погружают глубже уровня жидкости в ней в смесь ацетона и твердой двуокиси углерода при —78°. Затем трубку отпаивают, осторожно отжигая место отпая, и нагревают при 165° в течение суток (в целях безопасности запаянную трубку следует поместить в металлическую трубку на весь период нагрева). Затем трубку охлаждают до —78° и вскрывают. Осадок солянокислого mpem-бутиламина отфильтровывают и фильтрат выпаривают при пониженном давлении. Рекристаллизация остатка из смеси хлороформа и петролейного эфира (1 : 9) дает гексакис-трет-бутиламиноциклотрифосфазатриен (2,9 г, 85%) с т. пл. 280-282°.
д. Гексааминоциклотрифосфазатриен N3Pg(NH2)e (тримерный фосфонитриламид) [108]
Трехгорлая цилиндрическая колба на 2 л, содержащая безводный диэтиловый эфир (400 мл), снабжена трубкой для ввода газа и мешалкой. Колбу погружают в большой сосуд Дьюара со смесью ацетона и твердой двуокиси углерода. Эфир перемешивают и в колбу конденсируют 200 мл безводного газообразного аммиака. Холодная ванна медленно нагревается до температуры —40° (температура кипения жидкого аммиака —33,5°). Для измерения температуры применяют пентанный термометр. Добавляют гек-сахлороциклотрифосфазатриен (50 г, 1,44 моля) в растворе безводного диэтилового эфира (300 мл) в течение 30 мин при перемешивании. Эту смесь затем перемешивают в течение 3 час, после чего избыток аммиака удаляют, выдерживая смесь в течение ночи. Осадок, являющийся смесью хлорида аммония и продукта, отфильтровывают и промывают эфиром. Хлорид аммония удаляют, обрабатывая сухой осадок (84,8 г) раствором безводного диэтил-амина (130 мл) в хлороформе (600 мл) в круглодонной колбе на 2 л, снабженной эффективным водяным холодильником. Эту смесь кипятят под обратным холодильником (сначала при легком нагревании) на водяной бане в течение 6 час. В процессе кипячения выделяется значительное количество аммиака, поэтому нагревание следует проводить в вытяжном шкафу. Затем смесь охлаждают и сырой продукт отфильтровывают из красного раствора хлороформа, содержащего солянокислый диэтиламин. После промывания хлороформом вес неочищенного продукта составляет 34,2 г. Рекристаллизацию этого продукта из воды проводят добавлением кипящей дистиллированной воды к неочищенному продукту до почти полного растворения последнего. Затем раствор быстро отфильтровывают и фильтрат охлаждают в ледяной воде. При этом
54
Глава, ]
происходит кристаллизация продукта. Дальнейшая кристаллизация происходит при выдержке фильтрата при 0° в течение суток. Общий выход гексааминоциклотрифосфазатриена после сушки в вакууме составляет 16,0 г (49%). Это соединение разлагается около 220°.
е. Синтез фосфамл из гексаалиноциклотрифосфазатриена I(NPNH)3]„ [108]
Аппаратура для этого синтеза состоит из печи сопротивления с нихромовым нагревателем с рабочей температурой 350°. Нагревание регулируют реостатом. Платино-иридиевую термопару, соединенную с гальванометром, калибруют на температуру в центре трубки из стекла пирекс, которую можно поместить в печь. Гексааминоциклотрифосфазатриен (2,328 г) взвешивают в тигле из окиси алюминия (фирмы «Worcester Royal Porcelain Со.»), который в пирексовой трубке вводят в печь. Один конец трубки запаян, другой снабжен впускной и выпускной трубками с тем, чтобы можно было проводить пиролиз в токе сухого азота, свободного от кислорода. Азот марки «белое пятно» пропускают через осушающую колонку с пятиокисью фосфора и через колонку с окисью марганца(П), суспендированной на стекловате, для удаления следов кислорода. Шлифы на конце трубки из стекла пирекс не смазывают во избежание загрязнения тигля при его извлечении из трубки. Выпускная трубка соединена со стандартной газораспределительной емкостью (снабженной диском из спеченного стекла), которая заполнена дистиллированной водой. Печь включают, нагревают пробу до 340° и выдерживают ее при этой температуре в течение 22 час. Выделяющийся аммиак поглощается дистиллированной водой в газораспределительной емкости. Для контроля протекания реакции раствор аммиака титруют 10 н. соляной кислотой. После охлаждения потеря в весе пробы составляла 0,514 г. Количество выделившегося аммиака, установленное титрованием, было равно 0,510 г. Расчетная потеря веса по реакции (41) 0,515 г. Нагревание пробы в течение 4 час при той же температуре не приводило к дальнейшей потере веса.
VIII. АЛКОГОЛИЗ ХЛОРОФОСФАЗЕНОВ
А. Общие замечания
Из всех реакций одноядерных соединений пятивалентного фосфора с хлором P(V)—Cl, вероятно, наиболее полно изучены и объяснены алкоголиз и гидролиз. При нуклеофильном воздействии спирта или алкоксида на атом фосфора реакция обычно протекает по механизму Sj<2. По сравнению с гидролизом алко
VIII. Алкоголиз хлорофосфазено>
55
голиз хлорофосфазенов был значительно менее исследован. В частности, отсутствуют кинетические исследования, и первый успешный синтез полностью алкоголизованного фосфазена относится только к 1949 г. [155], хотя неудачные попытки проводили с 1926 г. [4].
Достровский и Хальман [156] исследовали'реакционную способность ряда нуклеофильных молекул в отношении одноядерных соединений P(V)—Cl в растворе этанола и расположили эти нуклеофилы в следующий ряд:
EtCT > PhO~ > EtOH > PhS-
Прежде чем сравнивать реакционную способность этих нуклеофильных частиц по отношению к хлорофосфазенам, следует учесть ряд других факторов. Первый из них заключается в том, что необходимо заместить до шести или восьми атомов хлора нуклеофильными частицами, и эти новые заместители в общем случае последовательно дезактивируют данный фосфазен по отношению к дальнейшему нуклеофильному воздействию. Сила этой дезактивации зависит, конечно, от природы заместителя, и поэтому сравнение различных реагентов правомерно только при замещении первого атома хлора.
Большое значение имеют эффекты сольватации. Было показано, что реакционная способность различных анионов может изменяться [157]. Известно, что водородная связь понижает реакционную способность нуклеофильных частиц. Поэтому присутствие спирта в реакционной смеси может замедлять реакцию. Для алифатических спиртов с нормальными цепями это обстоятельство не представляется особо важным с препаративной точки зрения, так как даже в присутствии избытка спирта протекает полный алкоголиз при комнатной или близкой к комнатной температуре. Это, однако, не наблюдается для реакций с фенолами. Недавно было установлено [135], что реакцию с феноксидом натрия можно ускорить проведением ее в тетрагидрофуране, который не только не может образовать водородную связь с анионной частью этого реагента, но, возможно, довольно прочно соединяется с ионом натрия и, таким образом, повышает еще больше реакционную способность реагента. До сих пор мало изучена истинная природа этого нуклеофила. Реагенты этого типа часто существуют в растворе в различных степенях агрегации и спаривания ионов. Явление координации ионов металла с донорными растворителями, например тетрагидрофураном, по сравнению с инертными растворителями (бензолом) должно ослаблять степень агрегации и облегчать разделение пар ионов, каждый из которых способен увеличивать реакционную способность реагента. Очевидно, следует ожидать
56
Глава 1
значительных успехов в области различных методик синтеза после того, как будут ясно поняты эти реакции.
Как было отмечено выше, только в 1949 г. Дишону[155] удалось получить полностью алкоголизованный фосфазен (фосфонит-рилалкоксид). Он сообщил о получении гексабутоксициклотри-фосфазатриена ХзРз(Он-Вн)в и гексаметоксицикл отрифосфа-затриена ХзРз(ОМе)в. Относительно последнего соединения в настоящее время было показано, что оно не обладает этой формулой, а представляет собой либо хлоропентаметоксициклотрифос-фазатриен ХзРзС1(ОМе)б или смесь этого соединения с гексаметокси-производным [158]. Этот метод Дишона, который позднее с различными видоизменениями был признан исследователями, в общем случае можно охарактеризовать следующими реакциями:
1) Реакция хлорофосфазена со спиртом в присутствии акцептора хлористого водорода (обычно пиридина)
6C5H5N
N3P3C16 + 6ROH---> N3P3 (OR)6 + 6C5H5NHC1 (44)
2) Реакция с алкоголятом металла
N3P3G16 + 6NaOR N3P3 (OR)6 + 6NaCl (45)
Большое число алкоксидных и арильных производных фосфазенов было получено Фитцсиммонсом и Шоу [159, 160], которые применили метод с пиридином (1) для тримерных X и тетрамерных XI соединений, где R=Et, н-Pr, н-Вн, и метод с алкоксидом натрия (2) для соединений X и XI, где R=Me, «зо-Pr, Ph, и-МеОС6Н4, р-нафтокси (см. структуры X и XI).
X
XI
VIII. Алкоголиз хлорофоефазенов
57
Cl N О-СН
XVI
Метод с пиридином (1) оказался также пригодным для получения смешанных алкоксильных [1611 и арилоксильных [1351 производных диметиламинофосфазенов. Эти соединения X, где R = =CH2C(CH2ONO2)g, и XII [1621 были получены видоизме
58
Глава 1
нением варианта вышеописанных методов, в котором применяли гидроокись калия в водном растворе ацетона.
Дальнейшими примерами таких спиро-соединений, которые являются производными бифункциональных спиртов, являются соединение XIII, полученное методом (2) с алкоксидом натрия [163], соединения XIV , XV, XVI, которые были получены методом (1) с пиридином [164], и соединения XVII, XVIII, полученные методом (1) с применением триэтиламина в качестве акцептора галогеноводорода [163, 165] (см. структуры XII—XVIII).
Соединение XVIII было получено реакцией гексахлороцикло-трифосфазатриена с катехином и с триэтиламином в растворе тетрагидрофурана. По этой реакции выделен также солеподобный побочный продукт; это соединение можно получить с количественным выходом обработкой эфира XVIII шестью эквивалентами катехина и тремя эквивалентами триэтиламина в растворе толуола. Возможные структуры для этих соединений были предложены Алкоком [165] (см. структуры XIX, XX)
X}F2CIW n /OCHjCF^
cfC Y A. ^cf2
XF2CHoO N /N 4och2cf2/ X о о
H2C CH., 1 I I -F2Ck /CF2 cf2
XVII
XIX
Известны соединения, содержащие фосфор, связанный с пятью атомами кислорода [166]. В настоящее время имеются сообщения о структурах [167], подобных аниону в структуре XX, но со связью фосфор—углерод. Метод с алкоксидом натрия (2) был успешно применен для получения (фтороалкокси)фосфазенов [163] (которые были также получены из фторофосфазена [168]) и смешанных хлоро(фтороалкокси)фосфазенов [135, 169], а также смешанных алкоксихлоро- [4,158], арилоксихлоро- [4,135],
VIII. Алкоголиз хлорофосфазеиов
59
алкоксифенил- [4, 158, 170], аминоарилокси- [135] и амино-(фтороалкокси)фосфазенов [169].
Никольс [171] получил ряд арилоксифосфазенов безводной реакцией арилоксидов металлов с хлорофосфазенами в присутствии порошкообразной меди в качестве катализатора.
Алкоголиз 1-арилсульфонил-2,2,2-трихлорофосфазенов ArSOaN^PCh был изучен Кирсановым и Шевченко [172]. Полное замещение атомов хлора алкокси-группами было достигнуто реакцией с алкоксидом натрия. Легко протекает реакция со спиртами, но было установлено, что если в результате реакции образуется хлористый водород, который быстро не удаляется, то происходит деалкилирование в соответствии с уравнением (46)
ArSO2N=PCl8 + ROH ArSO2N=PCl2(OR) + НС1
ArSO2NHP(O)Gl2 + RG1 (46>
Бекке-Гёринг и Кох [25] изучали алкоголиз полимерных хлорофосфазенов приблизительного состава H(NPC12)iiC1. Эта смесь реагирует с метоксидом натрия с образованием метилового эфира с той же степенью полимеризации, однако реакция с трет-бу-токсидом натрия дает изобутен и натриевую соль полимерной кислоты.
Был изучен [173] алкоголиз полимерного хлорофосфазена (степень полимеризации —200). При комнатной температуре в присутствии пиридина при воздействии этанолом, изопентолом и 2-этилгексанолом происходит почти полное замещение атомов хлора. Алкоксид натрия дает продукты с высоким содержанием хлора, однако, по данным анализа, продукты, полученные этими двумя методами, обнаруживают низкое содержание алкокси-групп. Эти соединения, вероятно, содержат группы Р = О, помимо групп Р(ОК)з.
До сих пор относительно мало известно о реакциях алкоголиза хлорофосфазенов в отличие от детальных исследований реакций замещения при аминолизе. Отсутствуют публикации по систематическому изучению частичного алкоксилирования хлорофосфазенов. Были выделены пентахлорометоксициклотрифосфа-затриен N3P3Cl6(OMe) [170] и хлоропентаметоксициклотрифосфа-затриен NgPgCl(OMe)5 [158], но эти синтезы не дают сведений о механизме реакций алкоголиза. При изучении арилоксилиро-вания [135] гексахлороциклотрифосфазатриена были обнаружены все степени замещения. Этот факт противоположен тому, что наблюдается в реакциях аминолиза и тиоалкоголиза. Даже при использовании стехиометрических количеств реагентов продукты этих реакций неизбежно содержат смесь арилоксихлорофосфазенов с различной степенью замещения. Разделение компонентов
60
F',a в a 1
этих смесей осуществляют хро^атографически. По сравнению с аминолизом выделение соответ,твующих веществ с данной степенью замещения представляет значительные трудности. Только в последнее время были разраб<таны хроматографические методы, позволяющие разделить смеси изомеров.
Имеется химическое докаательство (см. разд. VII, А, 4), что по крайней мере некоторые [з частично замещенных производных обладают негеминальнымз структурами. Электронный эффект при замещении атома хло]а на фенокси-группу у атома фосфора заключается в дезактивадии атома фосфора в отношении дальнейшего нуклеофильного в<здействия. Тем самым это влияние обусловливает присоединение огедующей группы к другому атому фосфора. При этом могут образовываться цис- или транс-производные. Таким образом, .терические факторы способствуют негеминальному замещению. Вероятно, когда эта система будет изучена полнее, то будут обнаружены, как и в диметиламино-системе, неожиданные усложнение которые потребуют более точной интерпретации.
Смешанные хлоро(трифторо.Токсп)фосфазены были разделены фракционной дистилляцией [169] и газо-жидкостной хроматографией в препаративных масштабах [135]. Последним методом было достигнуто выделение соединений со всеми степенями замещения, однако разделение эих изомеров находится почти на пределе возможностей совремеШых методов.
Б. Эксперимегтальные методики
Высокий выход алкоксифщфазенов, поддающихся дистилляции, получают только в случае абсолютного отсутствия влаги в реакционной смеси. Реагирующие вещества и растворители должны быть полностью обезвожены. Реакционный сосуд следует предварительно прокалить и защищать трубками с хлоридом кальция в процессе добавления реагирующих веществ. Неудачи ранних исследований по получению продуктов, поддающихся дистилляции, объясняются тем, 'Го не были приняты меры предосторожности. Присутствие водл в реакционной смеси ведет к гидролизу продуктов, что облег1ает термическое разложение получаемых эфиров. Метод (1) с пиридином в качестве акцептора хлористого водорода непосредственно позволяет обнаружить влагу. Раствор хлорофосфазена в пирьдине в отсутствие воды бесцветен, но при наличии влаги он окрашивается в розовый цвет. Обычный способ проведения этой реакции заключается в добавлении спирта по каплям к охлажденному и интенсивно перемешиваемому хлорофосфазену в пиридиге; последний берут с большим избытком. Реакционную смесь разбавляют эфиром с последующим
VIII. Алкоголиз хлорофосфазенов
61
фильтрованием. Затем эфирный раствор промывают, сушат над сульфатом натрия, растворитель сливают и продукт очищают вакуумной дистилляцией или рекристаллизацией. Найдено, что первая дистилляция почти всегда сопровождается некоторым разложением, однако это разложение можно уменьшить проведением дистилляции в аппаратуре небольших размеров с применением высокого вакуума. Дальнейшая дистилляция протекает без разложения.
Метод с алкоксидом натрия (2) также предполагает отсутствие влаги. Получение NaOR можно осуществить несколькими методами :
а) Добавлением натрия к спирту (В=алкил).
б) Добавлением гидрида натрия к спирту (В=фторалкил).
в) Добавлением натрия к кипящему раствору спирта в тетрагидрофуране или диоксане (В=арил).
г) Обменной реакцией фенола (В=Аг) с этоксидом натрия [160]
ROH + NaOEt д--» RONa + EtOH t (47)
Хлорофосфазен, растворенный в инертном растворителе или в твердом состоянии, медленно добавляют к алкоксиду натрия в виде раствора или суспензии. Температуру реакционной смеси поддерживают при 0° для тримерных эфиров X (В=Ме, Et, н-Pr) и тетрамерных эфиров XI (B=Et, «-Рг). Для соединений XI (В = Ме, н-Вп)—при комнатной температуре и для остальных алкоксифосфазенов, а также для арилокси- и (фтороалкокси)-фосфазенов — при температуре кипения растворителя. В недавней работе [145] показано, что если в качестве растворителя применяют тетрагидрофуран, то при комнатной температуре протекает арилоксилирование до полностью замещенного производного.
Реакцию проводят в присутствии избытка спирта или в углеводородных растворителях при синтезе алкокси- и (фтороалкокси)-фосфазенов и в диоксане и тетрагидрофуране при синтезе арилоксифосфазенов.
Реакционные смеси обрабатывают также методом (1), за исключением синтеза (фтороалкокси)фосфазенов. Устойчивость этих соединений позволяет дистиллировать их без разложения даже в случае загрязнения непрореагировавшим фтороалкоксидом натрия. Таким образом можно избежать применения воды.
Модифицированная методика была применена для гексамет-оксициклотрпфосфазатриена [158, 160], который растворим в воде. Это соединение, было экстрагировано из эфира в водный раствор встряхиванием с разбавленной кислотой для разложения избытка метоксида натрия. Водный раствор нейтрализовали кислым карбонатом натрия и требуемое соединение экстрагировали в хлороформ.
62
Глава 1
В. Препаративные методики
а. Гекса-н-пропоксициклотрифосфазатриен^Р^Он-Рг)» (три-мерный фосфонитрил-н-пропоксид) [160]
Гексахлороциклотрифосфазатриен (20 г, 0,0572 моля) растворяют в безводном пиридине (82 мл, 1,01 моля) в двугорлой колбе на 500 мл. Раствор перемешивают механической мешалкой и охлаждают до 0—5°. Затем добавляют по каплям безводный «-пропанол (79 мл, 1,01 моля). В процессе добавления поддерживают температуру в интервале 0—5° и перемешивают раствор в течение 2 час. Затем смесь оставляют на воздухе до достижения комнатной температуры и выдерживают всю ночь. Добавляют при перемешивании безводный диэтиловый эфир (300 мл) и хлорид пиридиния удаляют фильтрованием. Фильтрат промывают последовательно порциями разбавленной соляной кислоты, раствором кислого карбоната натрия и водой. Раствор эфира осушают при помощи сульфата натрия и растворитель удаляют. Остающуюся жидкость дважды дистиллируют в вакууме и получают аналитически чистую пробу гекса-н-п.ропоксициклотрифосфазатриена (выход 10,0 г, 35,5%) с т. кип. 146—148° при давлении 0,1 мм рт. ст.
Для этого и следующих синтезов пиридин удобно осушать кипячением с обратным холодильником и дистилляцией в присутствии пятиокиси фосфора. Пропанол осушают азеотропной дистилляцией.
б. Окта-н-пропоксициклотетрафосфазатетраен NiPi(O«-Pij8 [160]
Это соединение получают тем же способом, что и последнее из описанных. В этом случае очистку лучше проводить вакуумной сублимацией. При применении обычной аппаратуры сублимация идет быстро при 90—95° и давлении 10~в мм рт. ст. с образованием окта-н-пропоксициклотетрафосфазатетраена (выход 23,4 г, 83%) с т. пл. 38—38,5°.
в. Гекса (п-метоксифенокси) циклотрифосфазатр иен КзРз(ОСвНгОМе)s [160]
Двугорлую колбу с круглым дном на 500 мл подсоединяют к ректификационной колонке (25x2 см) с одновитковой насадкой (Fenske) с замедляющей съемной головкой. Безводный этанол (100 мл) вливают в колбу и туда же добавляют порциями натрий (0,3 г, 0,45 г-атом). Добавляют метоксифенол (56 г, 0,45 моля), растворенный в этаноле (50 мл), и смесь кипятят. Затем этанол медленно отгоняют и заменяют его безводным диоксаном (200 мл).
IX. Алкоксиоксоциклофосфазаны
63
Добавляют гексахлороциклотрифосфазатриен (20 г, 0,0575 моля), растворенный в диоксане (100 мл), в течение часа и затем смесь кипятят в течение 2 час. Реакционную смесь охлаждают, разбавляют диэтиловым эфиром и промывают порциями разбавленной соляной кислоты, раствором кислого карбоната натрия и водой. Затем эфирный раствор осушают над сульфатом натрия и растворитель отгоняют. Остающееся коричневое масло переводят в твердое состояние растиранием с петролейным эфиром (т. кип. 60—80°) и рекристаллизуют из этанола с получением гекса-(п-метоксифенокси)циклотрифосфазатриена (49,1 г, 98%) с т. пл. 103-104°.
г. 0кта(п-метоксифенокси)циклотетрафосфазатетраен N4P4(OCeH4-OMe)8 [160]
Это соединение получают тем же способом, что и предыдущие. Его рекристаллизуют из смеси бензол—этанол (1 : 1) и получают окта(п-метоксифенокси)циклотетрафосфазатетраен (выход 26,4 г, 70,2%) с т. пл. 73—74°.
IX. АЛКОКСИОКСОЦИКЛОФОСФАЗАНЫ
А. Общие замечания
Алкоксиоксоциклофосфазаны с общими формулами XXI и XXII получают тремя методами:
1. Воздействием алкилгалогенида на соли серебра гидрокси-оксоциклофосфазанов [174].
2. Термической перегруппировкой алкоксициклофосфазенов [175, 176]. 1
3. Перегруппировкой алкоксициклофосфазенов с применением катализатора алкилгалогенида [176].
XXI
XXII
Первый метод был применен для получения соответствующего эфира XXI (R = Et), однако этим методом не удалось выделить
64
Глава I
его гомологи XXII (R = Et) в кристаллическом состоянии [1741. Эта реакция имеет только ограниченное применение. Один из недостатков ее в качестве препаративного метода заключается в необходимости предварительного получения соли серебра. Кроме того, эти продукты содержат иодистый водород, который, вероятно, будет реагировать с солью серебра с образованием гид-роксиоксоциклофосфазана. Далее, иодистый водород может разлагать эфир, образуемый при деалкилировании, или способствовать образованию четвертичного основания кольцевым атомом азота с последующим разрывом кольца. Присутствие таких побочных продуктов усложняет выделение требуемого продукта.
Термическая перегруппировка алкоксифосфазенов [175, 176] представляет собой более эффективный и удобный метод получения алкоксиоксоциклофосфазанов. Эти эфиры XXI (R = Et, CH2PI1) и XXII (R=Et) были успешно получены описанным методом. Механизм реакции заключается во внутреннем или внешнем нуклеофильном воздействии кольцевого атома азота на атом а-углерода алкокси-группы (см. рис. 12).
Рис. 12. Предполагаемый механизм термической перегруппировки алкоксициклофосфазенов.
Как и в случае аналогичной перегруппировки триметилциану-рата в триметилизоцианурат, реакция катализируется алкилга-логенидами. Механизм может заключаться: а) в комбинированном воздействии с образованием циклического шестичленного промежуточного соединения или б) в образовании четвертичного сольвата с последующим нуклеофильным воздействием иона иода на атом а-углерода (рис. 13). Метод 3 с использованием катализатора позволяет применить эту перегруппировку для получения ряда новых алкоксиоксоциклофосфазанов XXI (R=Me, «-Рг, нзо-Pr) и XXII (R=Me) [176], а также получить смешанные эфиры (рис. 14), например эфир XXIII (R = Et, R^re-NCRCeEKCHa) [158]. При нагревании этиловых эфиров X или XI (R = Et) с бензоилхлоридом (R' = PhCO, Х=С1) образуется неустойчивый оксофосфазан, который выделяет бензонитрил. Последний подвергается тримеризации с образованием трифенил-смльм-триа-зина ХзСзРЬз [177].
IX. Алкоксиоксоциклофосфазаны
Рис. 13. Предполагаемый механизм перегруппировки алкоксициклофосфазенов в присутствии катализатора алкилиодида.
XXIII
Рис. 14. Образование смешанных эфиров путем перегруппировки алкоксициклофосфазенов в присутствии катализатора ал-килгалогенида.
Было показано, что перегруппировка гексаэтоксициклотри-фосфазатриена, катализируемая этилиодидом, протекает через промежуточные структуры фосфазадиена XXIV и фосфазена XXV 3—90
66
Глава 1
XXIV
XXV
и что при применении достаточно мягких условий реакция может остановиться на стадии образования фосфазена [158].
Получение алкоксициклофосфазанов перегруппировкой алкоксициклофосфазенов в присутствии алкилгалогенида в качестве катализатора проводят в запаянных ампулах при 170°, за исключением того случая, когда температура кипения алкилгалогенида достаточно высокая и ее нельзя достигнуть при атмосферном давлении в открытой системе. Следует исключить влияние света, поскольку при этих температурах на свету алкилиодиды легко разлагаются. Применение инертного растворителя замедляет реакцию без заметного улучшения выхода, но облегчает выделение продукта. Если реакция протекает дальше образования фосфазана, то цикл разрывается и образуется в конечном счете иодид тетраал-киламмония. Начало осаждения этого вещества в реакционной ампуле указывает на завершение реакции. С целью получения оптимальных условий ход реакции можно проследить методом тонкослойной хроматографии. Алкоксиоксоциклофосфазаны можно ясно отличить от их предшественников на тонкослойной пластинке из кизельгеля G, обработанной ацетоном. Этим методом [158] была обнаружена перегруппировка гексаэтоксициклотрифосфа-затриена в присутствии катализатора этилиодида.
Выделение продукта из реакционной смеси было достигнуто вымыванием масла, остающегося после удаления избытка алкилгалогенида, бензолом в короткой колонке с силикагелем. При помощи этой процедуры достигают удаления всех продуктов разложения.
Б. Препаративные методики
2,4,6~Триметокси-1,3,5-триметил-2,4,6-триоксоциклотрифос-
фазан ХзМезРзОз(ОМе)з [176]
Гексаметоксициклотрифосфазатриен (1,5 г, 0,0047 моля) и метилиодид (15 г, 0,105 моля) нагревают в запаянной ампуле в
X. Гидролиз хлорофосфазенов
67
течение 3,5 час при температуре 170—175°. В процессе нагревания ампулу с реакционной смесью экранируют от света. На завершение реакции указывает осаждение иодида тетраметиламмония.
Запаянную ампулу охлаждают в ванне со смесью ацетона и твердой двуокиси углерода и затем вскрывают. Иодид тетраметиламмония отфильтровывают и отгоняют из фильтрата метил-иодид. Затем маслянистый остаток откачивают в вакууме (0,1 мм рт. ст.) для удаления следов метилиодида, после чего продукт затвердевает. Это твердое вещество растворяют в бензоле (100 мл) и пропускают через короткую колонку (5x2 слг) с силикагелем. Затем растворитель отгоняют и получают 2,4,6-три-метокси-1,3,5-триметил-2,4,6-триоксоциклотрифосфазан, который рекристаллизуют из петролейного эфира (т. кип. 80—100°) (выход 0,7 г, 47%), т. пл. 127-127,5°.
X. ГИДРОЛИЗ ХЛОРОФОСФАЗЕНОВ — ГИДРОКСИОКСОЦИКЛОФОСФАЗАНЫ И ИХ соли (МЕТАФОСФИМОВЫЕ КИСЛОТЫ И МЕТАФОСФИМАТЫ)
А. Общие замечания
Одной из первых исследованных реакций нуклеофильного замещения хлорофосфазенов был их гидролиз. Обширные исследования были проведены Стоксом [21, 178—180]. Стокс получил ряд солей этих кислот (см. структуры XXVI и XXVII), а также дигидрат свободной кислоты XXVII, хотя ему и не удалось выделить эту кислоту XXVI.
о но н
XXVI
XXVII
Составы большого числа солей, которые были получены Стоксом, характерны тем, что на одну структурную единицу фосфор— азот в кислотах XXVI и XXVII приходится один замещаемый атом водорода. На этом основании Стокс приписывал этим кис-3*
68
Глава 1
лотам (рис. 15) структуру гидроксиоксофосфазана, а не структуру гидроксифосфазена.
I I
он он
Г идроксиоксофосфазановая структура
Г идроксифосфазеновая структура
Рис. 15. Таутомерия группы NPO2H2.
Впоследствии это было подтверждено кондуктометрическим титрованием [181] и инфракрасной спектроскопией [182, 183]. Такое строение соответствует общей тенденции химии фосфора — «образованию фосфорильных групп при таутомерных перегруппировках.
Стокс [21 ] получил продукт частичного гидролиза гексахло-роциклотрифосфазатриена N3P3CI4O2H2, в котором два атома хлора замещены гидроксильными группами.
Недавно эта работа была повторена и продолжена Поллардом с сотрудниками [184], которые получили следующее промежуточное соединение N3P3CI2O4H4, в котором четыре атома хлора замещены гидроксильными группами. Хроматография на бумаге и ионообменная хроматография показали, что эти два соединения являются единственными хлор-содержащими промежуточными соединениями, присутствующими в значительных количествах. Определение структур этих соединений позволит выяснить механизм реакций гидролиза, который до сих пор мало изучен. Выл изучен [185, 190] дальнейший кислотный гидролиз тримерных солей гидроксиоксоциклофосфазанов и было показано, что он идет через образование промежуточных циклических соединений с одним, двумя, а в некоторых случаях с тремя атомами кислорода, которые последовательно замещают первичные имидо(ЖН)-связи. Удалось наблюдать только небольшие количества гидрок-сиоксофосфазанов (имидофосфатов) с открытыми цепями.
Было показано [186], что гидролиз аммонийной соли тетрагид-рокситетраоксоциклотетрафосфазана протекает через промежуточную стадию образования тримерного циклического имидофосфата с параллельным получением ориго-фосфата. Выло выделено производное этого промежуточного соединения—диимидотриметафосфат натрия ХазРз(ХН)гО7-Н2О [186].
Стокс изолировал две соли, в которых на каждую структурную единицу трифосфазана приходилось более трех одновалентных катионов, а также гексасеребряную соль [178], в которой были предположены связи азот — серебро. Он также получил тетра-
X. Гидролиз хлорофосфазенов
69
натриевую соль [178], которую назвал солью кислоты с открытой цепью.
Из тетрагидрокситетраоксоциклотетрафосфазана XXVII получают соли с двумя или четырьмя атомами водорода, замещенными катионами, а также октасеребряную соль, которая была выделена в двух формах [179].
Многие соли этих кислот XXVI и XXVII были перечислены Корбриджем и Лоу [191], однако не были приведены подробности их получения. Нильсен с сотрудниками [192—196] разработали усовершенствованные препаративные методы синтеза ранее известных соединений и сообщили о синтезе нескольких новых солей, а также о синтезе ранее неизвестной свободной кислоты тригид-рокситриоксоциклотрифосфазана XXVI. Только для нескольких из этих соединений имеется полное описание синтеза. Сообщают о гидролизе тетрахлородиаминоциклотрифосфазатриена N3P3C14(NH2)2 с образованием диимидофосфорной кислоты, а не ожидаемого гидроксиоксофосфазана [197]. Однако это сообщение, а также другие ранние сообщения о синтезах нуждаются в экспериментальной проверке новейшими методами.
Изучен также гидролиз высших хлороциклофосфазенов [180, 187—189]. Вследствие образования вторичных продуктов [187] нельзя получить соли воздействием ацетата. Реакцию омыления можно осуществить под действием концентрированного водного раствора гидроокиси натрия на растворы этих хлорцдов в эфире и таким образом получить аморфные соли (от пентамерных до ок-тамерных) кислот [180, 187—189]. Был изучен дальнейший кислотный гидролиз этих солей [187—189] и показано, что гидролиз идет через промежуточные стадии образования тримерных циклических имидофосфатов с одновременным получением ортофосфатов.
Фторофосфазены (NPF2)s,4 можно также гидролизовать до соответствующих кислот [198] и, по-видимому, с большей легкостью, чем хлоро-производные.
Имеется сообщение о гидролизе этих хлоридов при воздействии влажного пиридина с образованием солей пиридиния, которые превращаются цри нагревании [22] в аморфные порошки с выделением пиридина. Гидролиз монофосфазена [РЬ2Р(С1) — —N = P(Cl)Ph2]+Cl_ под действием муравьиной кислоты приводит к образованию соответствующих кислот РЬгРгХОгН [53]. Бекке-Гёринг и Кох [25] получили натриевую соль полимерной кислоты при попытке синтеза трет-бутокси-производного полимерного хлорофосфазена (см. разд. VIII).
Метод, примененный Стоксом для получения солей кислот XXVI и XXVII, заключался во встряхивании раствора хлорофосфазена в эфире с водным раствором неорганического ацетата.
70
Гл а в а 1
Например, тринатриевую соль этой кислоты XXVI получают в форме тетрагидрата встряхиванием эфирного раствора гексахло-роциклотрнфосфазатриена с водным раствором ацетата натрия. Необходимо четверо суток для полного завершения реакции, после чего продукт отфильтровывают. Другие соли можно получать подобным же образом или же двукратным разложением натриевой соли.
Тетрамерная соль XXVII была получена встряхиванием эфирного раствора октахлороциклотетрафосфазатетраена с водой или подкислением его солей. Эта соль характеризуется значительной устойчивостью к кислотному гидролизу в отличие от тримерной кислоты XXVI, которую нельзя получить гидролизом гексахло-роциклотрифосфазатриена.
Эти синтезы были повторены рядом исследователей [181, 191, 192, 199] и применены для получения солей со смешанными катионами [191, 192]. Была разработана усовершенствованная методика с применением диоксана в качестве растворителя [194, 195, 158]. Достигнутые таким путем гомогенные условия позволяют сократить время проведения реакции. Почти количественный выход тринатриевой соли этой кислоты XXVI был получен за несколько суток при комнатной температуре или за 3 часа при 50° [158, 195].
Тригидрокситриоксоциклотрифосфазан XXVI был получен подкислением 2 %-ной хлорной кислотой ледяного раствора его трикалиевой соли [193].
Б. Препаративные методики
а. Дигидрат тетрагидрокситетраоксоциклотетрафосфазена N4H4P4O4(OH)4.2H2O (дигидраттетраметафосфимовой кислоты) [158].
Октахлороциклотетрафосфазатетраен (10,0 г, 0,0216 моля) растворяют в диоксане (150 мл). Порциями добавляют воду (6,5 г, 0,36 моля) при встряхивании смеси до тех пор, пока раствор не останется прозрачным после добавления новой порции. Осаждение данного соединения происходит очень быстро и завершается после выдержки в течение суток при комнатной температуре. Продукт отфильтровывают и промывают водным раствором диоксана (выход 8,6 г, 91%).
б. Тринатриевая соль тетрагидрата тригидрокситриоксо-циклотрифосфазана ХзНзРзОвХаз-4НзО (тетрагидрат три-метафосфимата натрия) [158, 195].
Гексахлороциклотрифосфазатриен (40 г, 0,11 моля) растворяют в диоксане (160 мл). Гидратированный ацетат натрия (200 г,
XI. Тиоалкоголиз хлорофосфазенов
71
1,47 моля), растворенный в воде (320 мл), добавляют в течение 15 мин при интенсивном перемешивании раствора к реакционной смеси при температуре 45—55°, поддерживаемой водяной баней. Перемешивание продолжают в течение 3 час при температуре 45—55°, затем смесь оставляют при комнатной температуре на ночь. Продукт отфильтровывают, промывают водным раствором диоксана и затем рекристаллизуют из водного раствора этанола.
Эту соль получают в форме моногидрата, если рекристаллизацию проводят при температуре кипения спирта, и в форме тетрагидрата, если раствор охлажден (выход тетрагидрата 40 г, 84%).
XI. ТИОАЛКОГОЛИЗ ХЛОРОФОСФАЗЕНОВ
А. Общие замечания
Тиоалкоголиз хлорофосфазенов мало изучен по сравнению с алкоголизом одноядерных соединений P(V) — Cl. Особенно мало сведений о кинетике и механизме реакций с участием таких соединений, в которых более одного атома хлора замещено на тиоалкокси-группы.
Обсуждение механизма тиоалкоголиза хлорофосфазенов усложнено тем обстоятельством, что реакция тиоалкоксидов в большинстве изученных апротонных растворителях носит (по крайней мэре внешне) гетерогенный характер и что отсутствует информация о растворимости, степени агрегации и спаривания ионов тиоалкоксидов в этих растворителях.
Применяют следующие два метода для осуществления тиоалкоголиза оксихлорида фосфора [201—203].
1) Реакция с тиоспиртом в присутствии третичного основания и 2) реакция с тиоалкоксидом натрия (тиоарилоксидом). Первый при его применении для получения тиоалкокси(тиоарилокси)-фосфазенов позволяет получить лишь недистиллируемые продукты, в которых не все атомы хлора замещены на тиоалкокси-группы [15]. Это обстоятельство находится в резком противоречии с успешным применением метода с третичным основанием для получения алкоксифосфазенов.
Ранние попытки получения тиоалкоксифосфазенов методом с тиоалкоксидом натрия приводили в лучшем случае к получению плохо охарактеризованных продуктов [203], состав которых был близок к полностью замещенным соединениям. Первый полный ряд тиоалкоксифосфазенов был получен Керролом и Шоу [15]. Эти соединения, которые все без исключения имели определенные температуры плавления или кипения, часто были мало или совсем не похожи на вещества, синтезированные в ранних работах.
Строгое сопоставление кинетики реакций алкоголиза и тио
72
Глава 1
алкоголиза невозможно вследствие гетерогенного характера тиоалкоголиза. Но, по-видимому, при применявшихся условиях тиоалкоголиз хлорофосфазенов протекает значительно медленнее, чем их алкоголиз. Это обстоятельство не является неожиданным, и оно находится в соответствии с ранними кинетическими исследованиями простых фосфор-содержащих соединений [156]. Наиболее резко различие между тиоалкоголизом и алкоголизом или аминолизом проявляется в реакциях с частично замещенными хлорофосфазенами. Установлено, что даже при довольно широком изменении условий проведения реакций образуется только одно хлоротиоалкокси-соединение. Исключение составляет реакция между гексахлороциклотрифосфазатриеном и тиофеноксидом натрия.
При реакции тиофеноксида натрия с гексахлороциклотрифос-фазатриеном в кипящем эфире образуются ди- N3P3Gl4(SPh)2 и гекса-производные НзРз(8РЬ)в, причем последний преобладает при значительном времени реакции. Гексатиофенокси-производное является единственным полностью замещенным тиоалкоголи-зованным соединением, которое образуется в этих мягких условиях. Представляется вероятным, что низкая нуклеофильная способность тиофеноксида натрия по сравнению с неразветвлен-ными тиоалкоксидами более чем уравновешивается его меньшим дезактивирующим влиянием (в отношении нуклеофильного воздействия) на цикл фосфазена. Этот тип эффектов был подробно рассмотрен в разд. III.
Выбор подходящих растворителей позволил получить полный ряд хлоротиоалкокси- и тиоалкоксифосфазенов. Эффективность растворителей при проведении реакции тиоалкоголиза хлорофосфазенов уменьшается в следующем порядке: диметилформамид (~100°) диглим (т. кип.) > тетрагидрофуран (т. кип) > бензол (т. кип.) >эфир (т. кип.). Полагают, что наиболее важными факторами в этом ряду являются температура реакции, растворимость реагентов в этих растворителях и координационная способность растворителя в отношении ионов металлов.
Бензол характеризуется большей избирательностью в отношении этих продуктов и, кроме того, несколько большей эффективностью (по сравнению с эфиром) в качестве промотора реакции тиоалкоголиза. Так, при реакции гексахлороциклотри-фосфазатриена с тиоэтоксидом натрия в эфире были выделены только ди- и тетратиоэтокси-производные, а при применении бензола в качестве растворителя можно выделить дополнительные соединения — тритиоэтокси-производные, хотя и с очень небольшим выходом. Избирательный эффект наблюдали также в случае тиофенолиза.
В тех случаях, когда требуется провести полный тиоалкоголиз, наилучшим растворителем для неразветвленных тиоалкок
XI. Тиоалкоголиз хлорофосфазенов
73
сидов является тетрагидрофуран и для разветвленных тиоалкоксидов — диметилформамид. Это объясняется, по крайней мере отчасти, большей способностью этих растворителей образовывать сольваты с ионами натрия, что ведет к повышению концентрации и активированию ионов тиоалкоксида. С диметилформамидом реакция вначале идет в гомогенной области. Не следует повышать температуру значительно выше 100°, так как в противном случае происходит разложение и нельзя выделить тиоалкоксифосфазены. Тиоалкоксиды натрия и гексатиоалкоксициклотрифосфаза-триены устойчивы в кипящем диметилформамиде (153°). Вероятно, разложение наступает вследствие воздействия растворителя на молекулы со связями фосфор — хлор. Известны примеры таких реакций диметилформамида с одноядерными молекулами P(V)—G1 [204, 205]. Таким образом, при получении частично замещенных хлоротиоалкоксифосфазенов не следует применять диметилформамид.
По-видимому, со всеми другими применявшимися растворителями реакции носят гетерогенный характер и поэтому желателен большой избыток тиоалкоксида. Вследствие гетерогенной природы этой реакции нецелесообразно применять стехиометрические количества реагента для получения соединений с определенной степенью замещения. Было найдено, что даже в присутствии большого избытка тиоалкоксида можно получить определенную степень замещения при применении подходящего растворителя. Например, тиоизопропоксид натрия реагирует с гексахлороциклотрифосфазатриеном в растворе бензола с образованием дву-замещенного производного ЫзРзС14(8изо-Рг)2, в тетрагидрофуране — тетра-замещенного производного КзРзС12(8изо-Рг)4 и в диметилформамиде — гекса-замещенного производного N3P3-(8пзо-Рг)в. В общем случае реагенты с разветвленными цепями, образованными алкильными группами, требуют более жестких условий для получения той же степени замещения, чем реагенты с неразветвленными группами. Подобный стерический эффект наблюдали также при проведении реакций аминолиза и алкоголиза.
За несколькими исключениями, степень замещения атомов хлора на тиоалкокси-группы соответствует нечетному числу. Методом протонного и фосфорного ядерного магнитного резонанса было убедительно показано, что дитиоэтокси- и дитиофеноксипроизводные гексахлороциклотрифосфазатриена обладают геминальными конфигурациями [206]. Представляется вероятным, что геминальное замещение обычно преобладает в реакциях тиоалкоголиза гексахлороциклотрифосфазатриена и октахлороцикло-тетрафосфазатетраена. Были получены производные с негеми-нальными тиоалкокси-группами реакцией 2,2,4,6-тетракисди-
74
Глава 1
метиламино-4,6-дихлороциклотрифосфазатриена N3PsGla(NMe2)4 с тиоэтоксидом или тиофеноксидом натрия с образованием соответствующих 2,2,4,6-тетракисдиметиламино-4,6-дитиоалкоксици-клотрифосфазатриенов Г\ГзРз(8В)2(КМеа)4 (R = Et или Ph). Менее детально был изучен тиоалкоголиз октахлороциклотетра-фосфазатетраена по сравнению с тримерными системами, и результаты исследования были менее значительными. Полностью тиоалкоголизированные тетрафосфазатетраены не были выделены: при жестких условиях реакции наступает разложение. Натриевые соли этан-, «-пропан-, «-бутан- и бензолтиола реагируют с октахлороциклотетрафосфазатетраеном при комнатной температуре или при температуре кипения эфира с образованием тетратиоалкокси-производных (без побочных продуктов). При подобных условиях образуются трехзамещенные тиоизобутокси-производные. Повышение температуры реакции или увеличение количества тиоалкоксида не приводит к получению продуктов с более высокими степенями замещения. Натриевые соли втор-бутан- и mpem-бутантиола не реагируют с октахлороциклотет-рафосфазатетраеном в кипящем эфире.
Методом ядерного магнитного резонанса было показано, что для тетратиоэтокси-производных характерны геминальные замещения [206], хотя не ясно, присоединены ли эти геминальные группировки к смежным или несмежным атомам фосфора.
Б. Экспериментальные методики
Все стадии синтеза тиоалкоксифосфазенов проводят в атмосфере сухого азота, причем реагенты и растворители обезвоживают полностью.
Тиоалкоксиды натрия получают добавлением тиоспирта к суспензии тонкоизмельченного натрия в инертном растворителе. Часто реакция идет очень медленно, особенно в случае тиоспиртов с разветвленными цепями, и требуется значительный избыток тиола. Тиоалкоксиды нельзя получить непосредственно в диметил-формампде, так как этот растворитель реагирует с натрием. Поэтому необходимо приготовить этот реагент в инертном растворителе, например в эфире, и затем заместить эфир на диметилформ-Э.МИД.
Затем к суспензии тиоалкоксида натрия добавляют раствор хлорофосфазена. Степень замещения зависит от выбора растворителя и температуры реакции. Применение в качестве растворителя эфира позволяет получить двузамещенные производные неразветвленных тиоалкоксидов. Для получения соответствующих производных тиоалкоксидов с разветвленными цепями и для получения полностью замещенных производных требуются более
XI. Тиоалкоголиз хлорофосфазенов
75
жесткие условия. Полностью замещенные тиоэтокси-ХзРз(8Е1)в, тио-«-пропокси- ХзРз(8«-Рг)в, тио-н-бутокси- ХзРз(8н-Вн)в и тиобензилокси-производные ХзРз(8СН2Р11)в получают в кипящем тетрагидрофуране. Тиоизопропокси- ХзРз(8нзо-Рг)в и тиоцикло-гексилоксициклотрифосфазатриены КзРз(8СвНп) в получают в диметилформамиде при 100°. Гексатиофеноксициклотрифосфаза-триен получают при более мягких условиях, чем гексатиоалкокси-производные. Первое соединение можно получить в кипящем эфире.
Хлорид натрия, который осаждается в процессе реакции, часто находится в коллоидном состоянии и его трудно отфильтровать. В этом случае хлорид натрия удобнее удалить вместе с непрореагировавшим тиоалкоксидом натрия центрифугированием реакционной смеси. Остающуюся сверху жидкость можно декантировать и затем отогнать растворитель. Маслянистый остаток очищают вакуумной дистилляцией. Обычно первая дистилляция сопровождается значительным разложением, как и при синтезе алкоксифосфазенов. Это разложение можно уменьшить проведением порционных дистилляций в небольшой аппаратуре и применением высокого вакуума.
Найдено, что с учетом предосторожностей, исключающих попадание кислорода и влаги, во всех этих реакциях в качестве побочных продуктов образуются значительные количества дисульфидов. Наличие этих дисульфидов делает очистку конечного продукта утомительной и трудной. Если точки кипения дисульфидов низки, то тогда их можно отделить от продуктов фракционной дистилляцией.
При получении фенильных, циклогексильных и бензольных производных, когда соответствующие дисульфиды имеют высокие точки кипения, удобнее удалять эти побочные продукты хроматографически в колонке. Окончательную очистку этих тиоалкоксифосфазенов проводят вакуумной дистилляцией или, если это возможно, рекристаллизацией.
В. Препаративные методики
Все синтезы проводят в атмосфере сухого азота. Вакуумную дистилляцию осуществляют порциями в небольшой аппаратуре.
а. Тетрахлородитио-н-пропоксициклотрифосфазатриен ХзРзС14(8м-Рг)2 [15]
н-Тиопропоксид натрия получают в виде суспензии при добавлении «-пропантиола (26 мл, 0,29 моля) к натриевой.проволоке (6 г, 0,26 г-атом) в эфире (500 мл). Смесь выдерживают в течение 12 час. Этого времени достаточно для завершения реакции.
76
Глава 1
Затем добавляют раствор гексахлороциклотрифосфазатриена (14 г, 0,04 моля) в эфире и смесь перемешивают в течение 2 суток. Полученному в виде суспензии веществу дают осесть и декантируют верхний раствор. Твердое вещество экстрагируют добавочными порциями эфира, которые объединяют. После фильтрования через слой кизельгура в воронке Бюхнера растворитель отгоняют и остаток очищают вакуумной дистилляцией. Некоторое количество ди-н-пропилдисульфида собирают при 40° и 0,1 мм рт. ст. и требуемый продукт отгоняют при 128° и 0,1 мм рт. ст. Одна перегонка дает тетрахлородитио-н-проп-оксициклотрифосфазатриен (выход 14,4 г, 84%) с т. кип. 128° при 0,1 мм рт. ст.
б. Гексатио-н-пропоксициклотрифосфазатриен НзРз(Эн-Рг)в (/примерный фосфонитрилтио-н-пропоксид) [15]
н-Тиопропоксид натрия получают в виде суспензии при добавлении н-пропантиола (19 мл, 0,21 моля) к натриевой проволоке (4,1 г, 0,18 г-атом) в тетрагидрофуране (300 мл). Затем добавляют гексахлороциклотрифосфазатриен (9,5 г, 0,027 моля) в растворе тетрагидрофурана (60 мл) и смесь кипятят с обратным холодильником в течение 30 час. После этого реакционную смесь отфильтровывают через слой кизельгура в воронке Бюхнера. Растворитель отгоняют и остаток очищают вакуумной дистилляцией. Необходимы три дистилляции для получения чистой пробы гексатио-н-пропоксициклотрифосфазатриена с т. кип. 209° при 0,02 мм рт. ст. (выход неочищенного продукта составляет 15,6 г, 98%), «20=1,5813.
в. Тетрахлоротетратио-н-пропоксициклотетрафосфазатетра-ен N4P4Cl4(S«-Pr)4 [15]
н-Тиопропоксид натрия получают в виде суспензии при добавлении и-пропантиола (10 мл, 0,11 моля) к натриевой проволоке (2,1 г, 0,01 г-атом) в эфире (200 мл). Добавляют раствор окта-хлороциклотетрафосфазатетраена (4,5 г, 0,0087 моля) в эфире (200 мл) и смесь перемешивают в течение 2 суток при комнатной температуре. Реакционную смесь отфильтровывают через слой кизельгура в воронке Бюхнера и растворитель затем отгоняют. Образующееся вязкое масло можно превратить в твердое вещество растиранием при низкой температуре с небольшим объемом петролейного эфира (т. кип. 60—80°). Продукт рекристаллизуют из петролейного эфира (т. кип. 60—80°) и затем отгоняют в вакууме (т. кип. 144° при 0,1 мм рт. ст.). Рекристаллизация этого дистиллята дает тетрахлоротетратио-н~пропоксициклотетрафосфаза-тетраен (выход 3,3 г, 55%) с т. пл. 74,5—75°.
XII. Замещение атомов хлора в хлороциклофосфазенах
77
XII. ЗАМЕЩЕНИЕ АТОМОВ ХЛОРА В ХЛОРОЦИКЛОФОСФАЗЕНАХ НА ИОНЫ ГАЛОГЕНОВ ИЛИ ПСЕВДОГАЛОГЕНОВ
А. Обменные реакции с участием галогенов
Замещение атомов хлора в хлороциклофосфазенах на ионы брома или иода осуществить не удалось. Отсутствуют сообщения о попытках бромирования хлорофосфазенов, хотя бромофосфазены были получены реакцией циклизации (см. разд. IV, Б). Реакция хлороциклофосфазенов с иодидом натрия [2, 2071 в растворе ацетона или двуокиси серы идет медленно, с осаждением хлорида натрия и с выделением иода. Возможно, что некоторые из этих фактов нельзя объяснить первичной реакцией с растворителем.
Из реакций фторирования хлорофосфазенов, приведенных в этом разделе, наиболее хорошо изучены обменные реакции с участием галогенов и псевдогалогенов. Воздействие фторида аммония на пентахлорид фосфора не приводит к образованию фтороциклофосфазенов [208] (продукт этой реакции представляет собой гексафторофосфат аммония NEUPFe). Фторирование хлороциклофосфазенов представляет собой общий метод синтеза их фторо-производных. Единственным примером другого способа синтеза фторофосфазенов является их получение реакцией трифторида азота или трифторометилсульфопентафторида с трифосфорпентанитридом NsPs при 700° [209]. Однако эта реакция не удобна в качестве препаративного метода.
Шмитц-Дюмон [210—213] получил фтороциклофосфазены и хлорофтороциклофосфазены реакцией гексахлороциклотрифос-фазатриена с дифторидом свинца при температурах 300—550°. В ходе этой реакции наблюдали изменение размера цикла; основной продукт представлял собой смесь хлорофтороциклотетрафос-фазатетраенов. Предположили, что реакция идет путем полимеризации с последующей деполимеризацией. Полностью фторированные производные были получены из хлорофосфазенов реакцией с избытком фторида серебра(1) в отсутствие растворителя [214]. Первые продукты этой реакции представляли собой только частично фторированные производные, и была необходима дальнейшая обработка свежеприготовленным фторидом серебра(1) или (II) для синтеза полностью фторированных соединений (NPFa)3,4 с выходом 35—40%. Эти реакции протекают без изменения размера цикла. Промежуточное соединение N3P3CI2F4 было выделено реакцией с гексахлороциклотрифосфазатриеном. Фторид серебра(П) оказался непригодным реагентом при фторировании гекса-хлороциклотрифосфазатриена, так как его присутствие приводит к разложению последнего.
78
Гл а в а 1
Фторирование безводными фторидами тяжелых металлов оказалось неудобным и неэффективным. Меллер с сотрудниками [215] ввели процедуру с использованием суспензии фторида натрия в нитробензоле в качестве фторирующего агента. На ход реакции оказывают сильное каталитическое действие небольшие количества воды или водного раствора фтористого водорода. Был получен выход 65—75% фтороциклофосфазенов (NPF2)n (п= =3 — 6) [215, 216]. Данный метод применим только к тем соединениям, которые обладают большей летучестью по сравнению с нитробензолом. Суспензия фторида натрия в ацетонитриле является менее эффективным фторирующим агентом [217].
Применение фторосульфита калия в качестве фторирующего агента распространилось после работ Сила и Лангера [198, 218]. Фторирование хлорофосфазенов этим методом в нитробензоле или без растворителя происходит без изменения размера цикла и с выходом 65—75%. Усовершенствованная процедура была разработана Хабером и Ениши [219] и Чапманом с сотрудниками [30], которые получали фторосульфит калия в процессе синтеза. Смесь фторида калия и двуокиси серы длительно нагревали с хлорофосфазеном в автоклаве. Летучие продукты затем переводили в низкотемпературный выпарной аппарат, где отделяли избыток двуокиси серы, а остаток подвергали фракционной дистилляции в ректификационной колонке с вращающейся лентой. Этим методом из смеси хлороциклофосфазенов были получены фторофосфазены (NPFa)„’ (п=3 — 17) с выходом 70—80%. Для отдельных соединений было проведено фторирование низших хлоридов (га=3 — 6); реакция протекает без изменений размера цикла. Недостатки этого метода: трудность практического осуществления низкотемпературной разгонки (для удаления двуокиси серы) и склонность продуктов к гидролизу на стадии очистки.
Хлорофосфазены всех степеней замещения получают из три-мэрных и тетрамерных хлорофосфазенов ограниченным фторированием фторэсульфитом калия и разделением получаемых смесей фракционной дистилляцией [220, 221]. Идентификация структур этих соединений была осуществлена методами ядерного магнитного резонанса и инфракрасной спектроскопии. Все структуры характеризуются геминальным замещением. Найдено, что выход производных с четным числом замещенных атомов хлора выше, чем производных с нечетным числом. Этот факт хорошо согласуется с предпочтительным фторированием группировки ^-PFCl по сравнению с группировкой >»РС12. Последнее явление обусловлено электронными и стерическими факторами при процессе замещения хлора на фтор.
Тетрахлоротетрафтороциклотетрафосфазатетраену была приписана структура 2,2,4,4-тетрафторо-, и не 2,2,6,6-тетрафто-
XII. Замещение атомов хлора в хлороциклофосфазенах
79
ро-, что указывает на увеличение восприимчивости к нуклеофильному воздействию атома фосфора при замещении хлора на фтор, которое передается в некоторой степени и соседним атомам фосфора.
Б. Реакции хлорофосфазенов с псевдогалогенами
До сих пор попытки замещения атомов хлора в хлорофосфазенах на циано-[103, 148, 222, 233] или цианато-группы [223] были безуспешны. Цианат калия или аммония и гексахлороци-клотрифосфазатриен не реагируют в кипящем ацетоне.
Селеноцианат калия реагирует с гекса- и октахлорофосфазеном в растворе ацетона с образованием при —80° кристаллических соединений, которые разлагаются при нагревании выше —30° [103]. Эти неустойчивые вещества представляют собой, вероятно, изо селеноцианато-производные.
Азидо-производные были успешно получены реакцией с азидом натрия в водном растворе ацетона. Гексаазидоциклотрифосфа затриен представляет собой взрывчатое масло [224]. Кристаллический смешанный аминоазидофосфазен был получен [225] реакцией диаминотетрахлороциклотрифосфазатриена N3P3(NH2\CI4 с азидом натрия. Отсутствуют сведения об устойчивости этого продукта КзРз(КНа)2(Кз)4, но следует отметить, что получение производных этого типа сопряжено с опасностью взрыва.
Полное замещение атомов хлора в гекса- и октахлорофосфазенах на изотиоцианато-группы протекает очень быстро. Идентификация структуры изотиоцианато-соединений была проведена методом инфракрасной спектроскопии. Изотиоциана то-структура более вероятна по сравнению с тиоцианато-структурой. Это находится в соответствии с обычными взглядами на поведение окружающих нуклеофилов в отношении фосфор-содержащих соединений [226]. Гексаизотиоцианатоциклотрифосфазатриен N3Ps(NGS)e и октаизотиоцианатоциклотетрафосфа за тетраен N<P4(NGS)8 получают реакцией соответствующего хлорофосфазена с тиоцианатом калия в растворе ацетона [227, 228]. Реакпию проводят очень быстро и продукты выделяют возможно быстрее охлаждением раствора ацетона до низших температур и отделением кристаллического вещества фильтрованием. Разложение продукта идет даже при удалении растворителя дистилляцией в вакууме. Существенным является применение безводных реагентов и растворителей.
Попытки получения смешанных хлороизотиоцианатофосфа-зенов не увенчались успехом [103]. Продукт реакции гексахло-роциклотрифосфазатриена с недостаточным количеством тиоцианата калия представляет собой смесь полностью замещенного
80
Глава 1
гексаизотиоцианатоциклотрифосфазатриена и непрореагировавшего гексахлороциклотрифосфазатриена.
Получены производные изотиоцианатофосфазенов [103, 227] нх
[NP(NCS)2]3 4-» [NP(NHCSX)a]3 4 (48)
Аммиак [227], н-бутиламин [227], анилин [227], фенилгидразин [227] и диметиламин [103] реагируют в растворе эфира или бензола с образованием соединений типа [NP(NHCSX)a 1з,4. Производные с метанолом [103] и этанолом [227] образуются при кипячении с обратным холодильником изотиоцианато-производных в растворе спирта. Получены производные, в которых не все изо-тиоцианато-группы реагировали таким образом [103].
В. Препаративные методики
а. Гексафтороциклотрифосфазатриен NsPsFe (тримерный фосфонитрилфторид) [30]
Гексахлороциклотрифосфазатриен (200 г, 0,575 моля) и безводный фторид калия (300 г, 5,16 моля) растирают вместе и помещают в качающийся автоклав из нержавеющей стали. На эту смесь конденсируют безводную двуокись серы (80 мл,~ 1,8 моля) и автоклав выдерживают в течение 22 суток при 98—100°. Затем летучие продукты переводят в низкотемпературный перегонный аппарат и отгоняют избыток двуокиси серы (65 мл). Остаток подвергают фракционной дистилляции в ректификационной колонке с вращающейся лентой и собирают вещество, кипящее в интервале 49,0—49,8° при 747 мм рт. ст. (выход 115,3 г, 80%). Продукт представляет собой светло-желтое кристаллическое твердое вещество с небольшим содержанием серы. Гексафтороциклотрифосфазатриен можно затем очистить сублимацией и получить бесцветные кристаллы с т. пл. 27,8° и т. кип. 51,0°.
б. Октафтороциклотетрафосфазатетраен NiPiFg (тетрамерный фосфонитрилфторид) [215]
Октахлороциклотетрафосфазатетраен (46,4 г, 0,1 моля) растворяют в свежеперегнанном нитробензоле (500 мл) и добавляют к раствору фторид натрия (65,6 г, 1,6 моля). Затем добавляют несколько капель воды или водного раствора фтористого водорода. Реакционная колба должна быть снабжена конденсатором, ведущим к ловушке, охлаждаемой смесью ацетона и сухого льда. Реакционную колбу защищают от атмосферной влаги предохранительной трубкой с пятиокисью фосфора. Смесь подвергают мягкому нагреву до тех пор, пока не начнется реакция, на что указывает образование многих небольших пузырьков. В процессе
Х111. Реакции Фриделя — Крафтса
81
реакции температуру постепенно повышают до точки плавления нитробензола (по истечении суток). Затем реакционную смесь охлаждают, отфильтровывают для удаления хлорида натрия и фильтрат подвергают фракционной дистилляции. Собирают фракцию, кипящую в интервале температур 88,9—89,8°. Получают октафтороциклотетрафосфазатетраен в виде твердого бесцветного вещества (выход 21,9—24,5 г, 66—74%) с т. пл. 30,5°.
в. Гексаизотиоцианатоциклотрифосфазатриен НзР.з(НС5)б (тримерный фосфонитрилизотиоцианат) [227 ]
Гексахлороциклотрифосфазатриен (34,77 г, 0,1 моля) растворяют в ацетоне (200 мл) и раствор добавляют к взвеси тиоцианата калия (58,3 г, 0,6 моля) в ацетоне (200 мл) в течение 10 мин при интенсивном перемешивании реакционной смеси. Предварительно реагенты и растворители осушают и удаляют атмосферную влагу из реакционного сосуда. Затем реакционную смесь нагревают в течение нескольких минут до температуры кипения ацетона. Осаждающийся хлорид калия отфильтровывают и тщательно промывают теплым ацетоном. Затем фильтрат охлаждают до —80° в ванне с сухим льдом и выдерживают при этой температуре в течение 2 час; осадившийся белый кристаллический продукт отфильтровывают, промывают холодным ацетоном и рекристаллизуют из н-гептана охлаждением в ванне с сухим льдом. В результате получают гексаизотиоцианатоциклотрифосфазатриен (выход 41 г, 85%) с т. пл. 41—42°.
XIII. РЕАКЦИИ ФРИДЕЛЯ — КРАФТСА
А. Общие замечания
Боде и Бах [48 ] впервые сообщили о получении арильных производных гексахлороциклотрифосфазатриена воздействием бензола в присутствии катализатора Фриделя — Крафтса хлорида алюминия. Они получили 2,2,4,4-тетрахлоро-6,6-дифенилци-клотрифосфазатриен КзРзСКРЬг, однако им не удалось получить более высокозамещенные фенильные производные. Этот тип кислотного хлоридного арилирования можно сравнить с хорошо разработанным арилированием ацилхлоридов по Фриделю— Крафтсу
PhH
RCOC1 + А1С13 —* RCO+ + AlCi;—> RCOPh (49)
Этот кетон, возможно, образует комплексы с хлоридом алюминия RPhC+—О-А1-С1з, и поэтому кислоты Льюиса требуется боль-
82
Глава 1
me, чем для оказания только каталитического влияния. Подобным же образом арилирование гексахлороциклотрифосфазатриена можно представить как электрофильное воздействие на бензол иона фосфазенила НзРзС15+ [229, 230], хотя детальные исследования могут выявить более сложный механизм по сравнению с предположенным здесь
PhH
N3P3Cle + А1С13 N3P3CP + AlCi; N3P3Cl5Ph + HC1 (50) Если игнорировать возможное влияние стерических факторов, то следует предположить, что дальнейшее фенилирование будет проходить у того же атома фосфора, поскольку гетеролиз связи фосфор — хлор с образованием иона квазифосфония будет облегчен уже присутствующей фенильной группой [например, группа =P(Ph)—Cl будет подвергаться гетеролизу легче, чем группа =Р(С1)— С1]:
PhH
N3P3Cl5Ph + А1С13 —» N3P3Cl4Ph+ + А1С1“ —> N3P3Cl4Ph2 (51)
В соответствии с этой гипотезой фенилирование гексохлороцик-лотрифосфазатриена протекает по схеме геминального замещения. Это было показано гидролитическим разложением этого соединения (в запаянных ампулах) [48, 229, 230] с образованием дифенилфосфиновой кислоты Р112Р(О)ОН и путем 31Р ядерного магнитного резонанса [231 ] на примере дифенильных производных. Этим путем были получены только ди-, тетра- и гексафенилированные производные [230].
Метод Боде и Баха [48], Акока с сотрудниками [230] и Шоу и Уэлса [229 ] заключается в кипячении под обратным холодильником смеси хлорофосфазена и хлорида алюминия (мольное отношение 1 : 2) в бензоле. После выдерживания в течение 3 суток бензольный раствор охлаждают и выливают в смесь измельченного льда и 2 н. соляной кислоты; тем самым избегают образования хлопьевидного осадка (продукта гидролиза) — хлорида алюминия. Очевидно, на этой стадии синтеза любой комплекс между хлоридом алюминия и фосфазеном будет разрушен. Слой бензола отделяют, а водный слой промывают дополнительной порцией бензола и промывную жидкость соединяют с первоначально отделенным слоем. Раствор бензола обезвоживают безводным сульфатом натрия и выпаривают до небольшого объема. Показано, что лучший выход получают в том случае, когда реакционную смесь подвергают хроматографическому разделению на силикагеле [230]. Таким путем получают 2,2,4,4-тетрахлоро-6,6-дифенилциклотрифосфазатриен N3P3PI12CI4 с 35%-ным выходом. 2,2-Дихлоро-4,4,6,6-тетрафенилциклотрифосфазатриен NsPsPhiCh лучше получать подобной же обработкой названного
ХШ. Реакции Фриделя — Крафтса
83
выше дифенильного производного хлоридом алюминия и бензолом в течение шести недель. В качестве исходного вещества в этой реакции можно использовать гексахлороциклотрифосфазатриен МзРзС1в. Таким способом удается избежать преждевременного выделения дифенильного производного МзРзРЬгСП; выход же тетрафенилфосфазена NePsPhiCh иногда несколько ниже. Кристаллизация обработанной смеси иногда протекает медленно из-за присутствия значительных количеств флуоресцирующего органического вещества. Обработка древесным углем приводит к удалению этого вещества, а также смолистых примесей. Пытались применить автоклав для получения гексафенильного производного NePePhe с 20%-ным выходом [230]. Детальное изучение условий проведения реакции, несомненно, должно привести к увеличению выхода этого продукта. Арилирование толуолом привело к образованию смеси дитолилфосфазенов с 35%-ным выходом [2301. Применение жестких условий (температура кипения с обратным холодильником 110°) приводит к образованию значительных количеств побочных продуктов с этими и другими более реакционноспособными ароматическими молекулами вследствие реакции с катализатором. В этом случае возможен изоме-ризм не только в фосфазеновом цикле, но также и в относительном положении бензольных колец заместителей по отношению к атому фосфора. Так, полученные изомеры смеси 2,2,4,4-тетрахлоро-6,6-дитолил-, а также 2,2-дихлоро-2,4,6,6-тетратолилцикло-трифосфазатриены характеризуются широким интервалом температур плавления. По-видимому, преимущественно образуются первые соединения — ге-толил-изомеры, так как дальнейшая рекристаллизация приводит к образованию чистого изомера КзРз(ге-МеСбН4)2С14, который после гидролиза дает ди-н-толил-фосфиновую кислоту (ге-Ме-СбН4)гР(О)ОН [230].
Уменьшение активности хлорбензола по отношению к электрофильному воздействию, по-видимому, более чем уравновешивается повышенной температурой дистилляции этого растворителя. Его более высокая устойчивость в отношении побочных реакций с катализатором также приводит к уменьшению количества образующихся смол. Разложение в этом ряду продуктов ПзРз(С6Н4С1)пС16_„ показывает, что при ге=2 и 4 замещение атомов хлора, связанных с атомами фосфора, носит геминальный характер. В случае первого соединения (н=2) было получено два изомера вследствие различного положения атомов хлора бензольного кольца по отношению к атому фосфора. Выделено также мо-нохлорофенильное производное КзРз(га-СвН4С1)С15 (га=1). Дальнейшее геминальное замещение показало, что воздействие на атом фосфора, связанный с хлорофенильным остатком [=Р(СвН4С1)—СИ, имеет преимущества перед воздействием на тот атом фос
84
Глава 1
фора, который связан только с атомами хлора [=Р(С1)—СИ. Это явление более подробно обсуждено в оригинальной литературе [230]. Последняя работа была проведена еще в то время, когда тонкослойную хроматографию не применяли в химии фосфазенов. Использование этого метода разделения, несомненно, облегчит выделение указанных соединений [230], которые могут присутствовать в смеси.
Наличие электронодонорных амино-групп в фосфазеновом цикле облегчает арилирование, так как их присутствие облегчает гетеролиз связи фосфор — хлор, а также стабилизирует ион ква-зифосфония.
Так, очень легко протекает фенилирование двух атомов фосфора, связанных с амино-группами, в 2,4,6,6-тетрахлоро-2,4-бисдиметиламиноциклотрифосфазатриене ХзРзСЦХМег^ [43, 126, 134]. В этом случае ион квазифосфония (структура XXVIII), вероятно, является реакционноспособным промежуточным сое-
XXVIII
Этот продукт представляет собой 2,2-дихлоро-4,6-бисдиметил-амино-4,6-дифенилциклотрифосфазатриен ХзРзРЙ2С12(ХМе2)2, который нелегко поддается дальнейшему фенилированию. То обстоятельство, что фенильные группы присоединены к различным атомам фосфора в этом соединении, было установлено путем расщепления [134] и протонного ядерного магнитного резонанса [126, 134]. Однако к сохранению щгс-конфигурации 2,4,6,6-тетрахлоро-2,4-бисдиметиламиноциклотрифосфазатриена с т. пл. 103°, установленной методом ядерного магнитного резонанса его фенилированных прризводных [126, 134], следует подходить осторожно вследствие наблюдаемой цис- и транс-изомеризации негеминальных аминохлорофосфазенов под действием хлорида алюминия [143]. Эта изомеризация позволяет получать некоторые геометрические изомеры аминохлорофосфазенов. Выход иногда снижается вследствие образования смол, и поэтому следует предпочесть метод с применением солянокислых аминов (разд. VII,Б).
XIV. Реакции с металлорганическими реагентами
85
Б. Препаративная методика
2,2,4,4-Тетрахлоро-6,6-дифенилциклошрифосфазатриен N3P3PI12CI4 [230]
Гексахлороциклотрифосфазатриен (7,5 г, 0,0216 моля) растворяют в безводном бензоле (65 мл) в круглодонной колбе на 100 мл с простым горлом. К этому раствору добавляют порошкообразный безводный хлорид алюминия (5,8 г, 0,043 моля). Колба снабжена обратным холодильником с предохранительной трубкой, наполненной пятиокисью фосфора. Реакционную смесь кипятят под обратным холодильником в течение 2 суток на масляной бане при температуре 95—100°. Охлажденную реакционную смесь осторожно приливают к смеси объемом 200 мл измельченного льда и соляной кислоты (2 и.) и энергично встряхивают в разделительной воронке. Водный слой после экстрагирования двумя порциями (по 75 мл) бензола отбрасывают, а объединенные фракции бензола промывают дистиллированной водой (pH 4—5). Раствор бензола осушают сульфатом натрия и затем фильтруют. Фильтрат выпаривают при пониженном давлении и желтый маслянистый остаток растворяют в 150 мл петролейного эфира (т. кип. 80—100°). Из взвеси силикагеля (100 г, активированного при 110° в течение 15 час) в петролейном эфире (т. кип. 80—100°) готовят массу для заполнения колонки (40x2 см). Продукт реакции осторожно переносят в колонку, завернутую в черную бумагу для предохранения продукта от разложения под действием света. Собирают фракции объемом 150 мл. Гексахлороциклотрифосфазатриен (45% исходного вещества) извлекают, вымывая его петролейным эфиром. Каждую последовательную вымытую фракцию выпаривают досуха. Когда вес остатка становится меньше 20 мг, меняют состав промывного растворителя. Вымывание смесью бензола и петролейного эфира (1 : 4) дает 3,1 г (33%) требуемого продукта в 13—24 фракциях. Рекристаллизация из петролейного эфира приводит к образованию чистого 2,2,4,4-тетрахлоро-6,6-дифенилциклотрифосфазатриена с т. пл. 95°.
XIV. РЕАКЦИИ С МЕТАЛЛОРГАНИЧЕСКИМИ РЕАГЕНТАМИ
А. Общие замечания
Попытки арилирования или алкилирования хлороциклофосфазенов металлорганическими реагентами до сйх пор редко оканчивались успехом. Реакции с различными металлорганическими реагентами часто приводят к разрыву цикла хлороциклофосфазенов, причем скорость реакции сопоставима или выше скорости
86
Глава 1
алкилирования или арилирования циклических соединений. Как было отмечено ранее, идентификация получаемых линейных продуктов трудно осуществима, так как во многих случаях эти вещества гидролитически неустойчивы.
Техника проведения реакций с металлорганическими реагентами хорошо известна из органической химии, поэтому в обсуждении в основном дана лишь общая характеристика метода. Рос-сет [232, 233] первым выделил гексафенилциклотрифосфазатриен КзРзРИ6 с небольшим выходом реакцией фенилмагнийбромида с гексахлороциклотрифосфазатриеном в растворе толуола. Боде и Бах [48 ] провели эту реакцию в кипящей смеси толуол — анизол и получили дополнительно линейное гептафенильное производное с формулой РЬзР=К—PPh2=N—PPh2=NH • НВг. Это соединение было идентифицировано в качестве перхлората. Недавние исследования [32] показали, что подобная смесь образуется в растворе эфира при кипячении с обратным холодильником. По-видимому, расщепление цикла металлорганическим реагентом протекает с участием групп =РСЬ или, менее вероятно, =РС1Рй, так как гексафенильное производное NsPsPhe не подвергается воздействию фенилмагнийбромида [48]. Окта-хлороциклотетрафосфазатетраен NiPiClg не так легко расщепляется металлорганическими реагентами. Это соединение реагирует с 4 экв фенилмагнийбромида в смеси толуол — анизол с образованием двух геминальных тетрафенильных производных NiPiChPhi [234]. По-видимому, температура реакционной смеси влияет на преобладание того или иного изомера. Имеется сообщение об образовании двух октафенильных производных NiPiPbg и фенилированных продуктов расщепления при взаимодействии с избытком фенилмагнийбромида в том же растворителе. Предположили, что эти октафенильные производные являются конформационными изомерами [12]. По имеющимся данным, тетрафениль-ные производные являются геминальными соединениями, их гидролитическое расщепление приводит к образованию дифенилфосфиновой кислоты [48]. Данные соединения, по-видимому, не являются единственными продуктами, и в настоящее время эту систему исследуют методом тонкослойной хроматографии [32]. Реакции фениллития с хлорофосфазенами приводят к образованию продуктов, которые не были идентифицированы, однако выделение дифенилфосфиновой кислоты при гидролизе указывает на осуществление процесса фенилирования [48]. Реакция н-бу-тиллития с хлорофосфазенами в растворе пентана идет даже при температуре —30°, однако образующиеся продукты представляют собой вязкие масла и резиноподобные твердые вещества [235]. Эти продукты растворимы в органических растворителях, например в бензоле. Поэтому была предпринята попытка их фрак
XIV. Реакции с металлорганическими реагентами
87
ционного разделения хроматографическим способом на силикагеле или окиси алюминия, однако индивидуальных продуктов получить не удалось. Вакуумная дистилляция неизбежно сопровождалась разложением [235]. Было установлено, что атомы галогенов в соединениях с трехвалентным фосфором вступают в реакцию (без образования побочных продуктов) с металлорганическими реагентами, если имеется электронодонорная группа, например диметиламино-группа [236]. Тези и Слота [154а] применили этот принцип для синтеза фосфазенов. Они нашли, что 2,4,6-трихлоро-2,4,6-трисдиметиламиноциклотрифосфазатриен КзРзС1з(ХМег)з реагирует в эфире при комнатной температуре с метилмагнийиодидом с образованием соответствующих метилфосфазенов
N3P3C13 (NMe2)3 + 3MeMgI —» N3P3Me3 (NMe2)3 + 3MgICl (52)
Выход составляет 81 %. По имеющимся сведениям, подобные реакции протекают с фенильными и винильными реагентами Гриньяра. Предварительные исследования также указывают, что расщепление цикла имеет меньшее значение в реакциях негеминальных хлородиметиламинофосфазенов с н-бутиллитием [235].
Кирсанов и Некрасова [237] и Миллер и Ванди [238] сообщили, что трихлорофосфазены, полученные из кислых амидов, с отличными выходами реагируют в эфире с реагентами Гриньяра с образованием арилированных производных, например:
PhSO2N=PCl3 + 3PhMgBr —> PhSO2N=PPh3 + 3MgBrCl (53)
Здесь электронная плотность у атома фосфора меньше по сравнению с плотностью в гексахлороциклотрифосфазатриене и связь N=P остается неповрежденной. Хороший выход смешанных фторофенилфосфазенов ХзРзГв_пРЬя получают при реакции гек-сафтороциклотрифосфазатриена ИзРзГв с фениллитием в эфире при кипячении с обратным холодильником в течение нескольких часов [239]. Выход при реакциях с н-бутиллитием ниже.
Никаких рациональных объяснений различного поведения разных фосфазенов в реакциях с металлорганическими реагентами не предложено.
Б. Препаративная методика
1-Бензолсулъфонил-2,2,2-трифенилфосфазен PhSO2N=PPh3 [238]
1-Бензолсульфонил-2,2,2-трихлорофосфазен (10 г, 0,035 моля) (описание получения см. разд. IV, Е) растворяют в безводном диэтиловом эфире (100 мл) и вливают в капельную воронку на 150 мл. Затем раствор при перемешивании прикапывают к ра
88
Глава 1
створу (полученному обычным методом) фенилмагнийбромида (32,6 г, 0,18 моля) в эфире (200 мл) в трехгорлой колбе на 500 мл, снабженной обратным холодильником. В колбе создают слегка повышенное давление сухого азота и эфир кипятят под обратным холодильником в течение 2 час на масляной бане. После охлаждения избыток реактива Гриньяра разлагают осторожным добавлением 250 мл насыщенного водного раствора хлорида аммония. Органический слой отделяют, осушают над безводным хлоридом кальция и при пониженном давлении отгоняют эфир. Остаток экстрагируют минимальным количеством горячего бензола. После охлаждения из раствора осаждаются кристаллы 1-бензол-сулъфонил-2,2,2-трифенилфосфазена (выход 12,7 г, 86%) с т. пл. 156-158°.
XV. СМЕШАННЫЕ РЕАКЦИИ ФОСФАЗЕНОВ
В этом разделе рассмотрены те реакции фосфазенов, которые не вошли ни в один из предыдущих разделов.
2,2,2-Т рифенилфосфазен превращают под действием галогенов в N-raлогено-производные [26, 27]:
2HN=PPh3 + Х2 —> XN=PPh3 + [H2NPPh3]+X~ (54)
(Х = С1, Вг, I)
1-Бромофосфазен BrN=PPli3 при взаимодействии с трифенилфосфином образует солеподобное производное [РЬзР—N=PPhg]+Br-, описанное ранее в разд. IV,А [уравнение (2)]. Это соединение устойчиво в кипящей кислоте и медленно разлагается в кипящей щелочи. Обменной реакцией с нитратом серебра его можно превратить в соответствующий нитрат [27]
Ag+NOj
[Ph3P — N=PPh3]+Br-----► [Ph3P-N=PPh3]+NO~ (55)
Такой же бромид [Ph3P=N=PPh3]+Br_ можно получить реакцией с монофосфазеном и бромофосфораном [27]
Ph3PBr2 + 2HN=PPh3 —> [Ph3P—N=PPh3]+ Вг" + [H2NPPh3]+ Вг~ (56)
Сислер, Аппель и их сотрудники получили полный ряд соединений аминофосфония [946, 94в, 96]. 1-Галогенофосфазены при реакции с трифениларсином и диалкилсульфидами [уравнения (57) и (58)1 образуют солеподобные соединения [27]
XN = PPh3 + Ph3As —> [Ph3As — N = PPh3]+X- (57)
XN = PPh3 + R2S —> [R2S - N = PPh3]+X- (58)
(R = Me, Et)
XV. Смешанные реакции фосфазенов
89
Монофосфазены реагируют с галогеноводородами и алкилга-логенидами с образованием соединений аминофосфония [26, 27, 71, 75, 94, 102], которые при нагревании образуют 1-алкилфос-фазены (разд. VI)
HN=PPh3 + RX —» [HRNPPh3]+X“ (R = Н, алкил)
(59)
Монофосфазены, подобно изо-электронным фосфиноксидам, играют роль лигандов в комплексах переходных металлов [240], например:
[HN=PPh3]2 [Co(II) Cl2], [HN=PPh3]2 (Cu(II) Cl2] и [HN=PPh3]4[Ni(II)I2]
Были получены полициклические структуры XXIX и XXX, содержащие монофосфазеновые структурные единицы в качестве составной части одного кольца. Их ультрафиолетовые спектры были предметом обсуждения [241].
(X = Ph, Me)
(X = Н, Ph.OPh)
Имеется обзор по применению монофосфазенов в качестве реагентов в синтетической органической химии [4]. Несомненно, следует ожидать дальнейших успехов в этой области.
Растворы хлороциклофосфазенов в углеводородах реагируют с растворителем при облучении ртутной дуговой лампой [242] или при нагревании до 280—340° в запаянных ампулах [243]. Продукты реакций не были соответствующим образом охарактеризованы.
Монофосфазены с ненасыщенными бета-группами, связанными с атомом азота, часто термически неустойчивы и разлагаются на простые фосфор-содержащие соединения с выделением молекул с тройными связями, например азота или нитрила [75—79, 244]:
R3P=N-N = NR' —* R3P=NR' + N = N
R3P=N-C(O)R' —> R3P=O + R'C ее N
R3P=N - C(S)R' —» R3P=S TR'C z N
(60)
(61)
(62)
90
Глава 1
Тиоацилфосфазены не были выделены, но предполагают, что они являются промежуточными соединениями в реакциях третичных фосфинов с тиоацилазидами.
XVI. ВЫСШИЕ ПОЛИМЕРЫ
После открытия неорганических полимеров, имеющих практическое значение, например силиконов, многие исследования фосфазеновых систем были проведены в этом направлении. Процессы полимеризации фосфазенов можно разделить на два типа: аддитивная полимеризация и конденсационная полимеризация [245] (последний класс обсуждался в разд. VIII,Б). Полимеризация галогенофосфазенов относится к первому типу. Она заключается в разрыве колец циклофосфазенов с образованием реакционноспособных промежуточных соединений, которые затем образуют макромолекулярные, возможно, широкие неразветвленные структуры. Таким образом, полимеризация этих соединений, по крайней мэре при внешнем сравнении, подобна полимеризации эти-леноксида или ромбической серы, а не полимеризации олефинов, поскольку многократные связи непосредственно не участвуют в аддитивных реакциях. Несмотря на то что был предположен процесс свободных радикалов [243, 248], обычная точка зрения, отраженная в уравнении (63), свидетельствует в пользу образования промежуточного иона квазифосфония N3P3CI* [41
N3P3Cle N3P3C15+ (NPC12)„ (63)
Последнее доказательство образования ионной промежуточной цепи основано на результатах изучения теплоемкости и проводимости расплавленного гексахлороциклотрифосфазатриена. Механизм реакции с участием свободных радикалов отвергается вследствие отсутствия электронных спин-резонансных сигналов [246] расплавленного вещества.
Стокс [247] установил, что при нагревании гексахлороцикло-трифосфазатриена или октахлороциклотетрафосфазатетраена в запаянной ампуле образуется эластомэр, причем реакция идет медленно при 250° и быстро при 350°. Температура выше 350° вызывает деполимеризацию, особенно в вакууме. Полагают, что этот эластомэр обладает спиральной макромолекулярной структурой [248], которую мэжно представить формулой (N=PCh)rt. Молекулярный вес этого вещества был получен измерением вязкости, осмэмэтрией и измэрением модуля упругости. Для различных проб оценочные значения молекулярного веса составляли 12 000—300 000 [4]. Следы низших олигомеров можно экстраги
XVI. Высшие полимеры
91
ровать бензолом. Качество этого эластомера снижается при наличии следов влаги, которые должны быть удалены нагреванием. Большой недостаток этого интересного эластомерного материала заключается в его неустойчивости на воздухе, так как в этих условиях он постепенно превращается в хрупкую массу. Начало этого процесса можно рассматривать как выделение хлористого водорода при реакции с водой с образованием пирофосфатных типов связей [249] или, что более вероятно, с точки зрения возможности таутомерии этого типа групп [уравнение (64)],
— N=PC1(OH) — 72 — NH—РС1(О)— (64)
как образование структурных составляющих, подобных приведенным на рис. 16. В результате этого частичного гидролиза вещество
Рис. 16. Возможные структурные группы в частично гидролизованных неорганических каучуках (полимерных хлорофосфазенах).
теряет эластичность. Дальнейшее нагревание на воздухе загрязненного вещества приводит к образованию пористой роговой массы. Патат и Колинский [243] и Патат и Фремблинг [250] изучали кинетику объемной полимеризации и полимеризации в растворе при температурах 250 и 350°. Полимеризация в растворе в углеводородных растворителях приводит к неудовлетворительным результатам вследствие отщепления хлористого водорода, находящегося между растворителем и фосфазеном (см. разд. XV). Полимеризация в четыреххлористом углероде приводит к образованию продуктов, мало отличающихся от продуктов полимеризации. Однако имеются некоторые расхождения в результатах этих двух исследований. В первой работе было установлено, что для проведения процесса полимеризации необходимо присутствие кислорода, а во второй — что полимеризация на воздухе идет медленнее по сравнению с вакуумом. Кинетические параметры были получены, исходя из процента полимеризации, который был найден экстрагированием исходного вещества из полимеризата в пробоотборную пробирку с бензолом. Таким способом получали веса тримера или тетрамера, остающихся после измеренного времени реакции. Процедура получения хло
92
Глава 1
рофосфазенового эластомера хорошо описана этими исследователями [243]. Конекни и Дуглас [251] тщательно изучили объемную полимеризацию этого тримера и тетрамера при 211°. В отсутствие катализатора было очень трудно получить воспроизводимые результаты, так как, по-видимому, независимо от чистоты начального мономера загрязнения были вызваны взаимодействием реагента с материалом контейнера. Далее при повышенных температурах, которые необходимы для проведения процесса, загрязнения попадали в вещество. Воспроизводимость результатов значительно повышалась в присутствии многих найденных катализаторов.
Процесс полимеризации проводили в абсолютно чистых пробирках из стекла пирекс, которые сушили в течение ночи при 180°. Запаянные ампулы погружали в масляную баню, термостатированную при 211°. Контролируемое время реакции доходило до 4 суток. Полимеризованные пробы состояли из эластомера, высококипящих масел и исходного вещества. Всю пробу подвергали вакуумной сублимации в длинных узких пробирках, погруженных на глубину 15 см в масляную баню, температура которой была поднята до 95° и поддерживалась на этом уровне до окончания сублимации. Затем пробирку поднимали на 10 см и температуру ванны повышали до 140°. Вторичный продукт собирался значительно ниже первичного. Он состоял из небольшого количества масла и дополнительного количества исходного вещества. При погружении пробирки в ванну с температурой 95° до начального положения все исходное вещество было полностью отделено от масла и эластомера. В процессе отделения верхний конец пробирки охлаждали твердой двуокисью углерода. Отрезая пробирку выше места конденсации маслянистой фракции, можно измерить соответствующие количества извлеченного исходного вещества и полимера (эластомера вместе с маслами) и далее вычислить процент полимеризации. Эта процедура была проверена путем обработки полимеризованных проб эфиром в экстракторе Сокслета. Экстракт был сублимирован. Взвешивание сублимата дало хорошее совпадение с данными предыдущего метода.
Шмитц-Дюмон [210, 252 ] пришел к выводу, что при полимеризации гексахлороциклотрифосфазатриена и октахлороциклоте-трафосфазатетраена истинное равновесие существует только в паровой фазе. Например, при нагревании паров этого тримера в большом сосуде при 600° эластомер не образуется. Вместо этого получается смесь тримера, тетрамера и высших полимерных веществ в кристаллическом и жидком состояниях. Та же смесь образуется при любой степени полимеризации исходного вещества.
Нагревание бромофосфазенов также приводит к образованию
XVII. Заключение
93
эластомера при 250° [36, 37], но при дальнейшем нагревании на воздухе образуется хрупкий материал, устойчивый к воздействию кислот и щелочей [36]. Несколько более высокую термическую устойчивость в отношении полимеризации обнаруживают фторофосфазены, которые образуют эластомер только при температурах выше 300° [198, 218]. По имеющимся данным, фторо-производные более чувствительны к гидролизу, чем их хлор-аналоги. В отличие от этого изотиоцианато-производные [NP(NCS)213,4 образуют каучукоподобные вещества только при 150° на воздухе или в вакууме [227]. В этом случае возможны два типа полимеризации: а) расщепление цикла с последующей полимеризацией по способу, предложенному для хлоррфосфазенов, или б) полимеризация с участием изотиоцианато-групп. До сих пор не известно, который из этих двух процессов происходит в действительности.
По полимеризации хлорофосфазенов и их производных было проведено несколько других исследований. Разультаты этих исследований имеются в двух современных обзорах [4, 51.
XVII. ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Авторы пытались дать критический обзор препаративной химии фосфазенов. Работы, представляющие лишь исторический интерес, учебные пособия и работы, в которых материалы не были охарактеризованы, рассмотрены кратко или же совсем опущены. Для подробного ознакомления с такими работами можно рекомендовать недавние обзорные статьи [2—5а].
Следует надеяться, что экспериментальные методы, приведенные в этой главе, удобны для получения, разделения и очистки производных фосфазенов. Необходимо отметить, что общепринятые взгляды на структуру и механизм в химии фосфазенов до сих пор находятся в стадии становления, и поэтому любые структурные соображения, приводимые в этой главе, могут потребовать пересмотра в связи с будущими открытиями.
ЛИТЕРАТУРА
1. Liebig J., Ann. Chem., 11, 139 (1834).
2. Paddock N. L., Searle H. T., in Advances in Inorganic Chemistry and Radiochemistry, Vol. I, Emeleus H. J., Sharpe A. G_, eds., Academic Press, New York, 1959, p. 347.
3. Грибова И. А., У Бань-юань, Успехи химии, 30, 3 (1960).
4. Shaw R. A., Fitzsimmons В. W., Smith В. С., Chem Rev., 62, 247 (1962).
5. S с h m u 1 b а с h C. D., in Progress in Inorganic Chemistry, Vol. 4, Cotton F. A., ed., Interscience, New York, 1962, p. 275.
5a. H a b e г С. P., Inorganic Polymers, Chemical Society Special Publication, No 15, 1961, p. 115.
94
Глава 1
6 Ray S. К., Shaw R. A., J. Chem. Soc., 1961, 872.
7 Hudson R. F., in Advances in Inorganic Chemistry and Radiochemistry, Vol. V, Emeleus H. J., Sharpe A. G., eds., Academic Press, New York, 1963, n. 347.
8 . Dougill M. W„ J. Chem. Soc., 1963, 3211.
9 . Wilson А., С а г г о 1 1 D. F., Chem. Ind. (London), 1958, 1558.
10^ Wi Ison A., Carroll D. F., J. Chem. Soc., 1960, 2548.
11. Mani N. V., personal communication.
12^ Pad dock N. L., Endeavour, 19, 134 (1960).
13. Goehring M., Quart. Rev. (London), 10, 437 (1956).
14^ В ecke-Goehring M., in Progress in Inorganic Chemistry, Vol. I, Cotton F. A., ed., Interscience, New York, 1959, p. 207.
15. С а г г о 11 A. P., Shaw R. A., Chem. Ind. (London), 1962, 1908; and unpublished results.
16. Capon B„ Hills K„ Shaw R. A., Proc. Chem. Soc., 1963, 390; J. Chem. Soc., to be published.
17. Ray S. K„ Shaw R. A., Chem. Ind. (London), 1961, 1173.
18. Das S. K„ Shaw R. A., Smith В. C. and (in part) Last W. A., Wells F. B. G., Chem. Ind. (London), 1963, 866.
19 FeakinsD. W., LastW. A., S h a w R. A., Chem. Ind. (Lon-' don), 1962, 510.
20 F e a к i n s D., Last W. A., Shaw R. A., J. Chem. Soc., 1964, ’ 4464.
21. S t о к e s H. N., Am. Chem. J., 17, 275 (1895).
22. Schenk R., R 6 m e r G., Ber. dent. chem. Ges., 57B, 1343 (1924).
23. Lund L., Paddock N. L., Proctor J. E., Searle H. T., J. Chem. Soc., 1960, 2542.
24 В e с к e - G о e h r i n g M., LehrW., Z. anorg. allgem. Chem., 327, 128 (1964).
25. Becke-GoehringM., Koch G., Chem. Ber., 92, 1188 (1959).
26 A p p e 1 R., HaussA., BiichlerG., Z. Naturforsch., 16B, 405 (1961).
27. Appel R., HaussA., Z. anorg. allgem. Chem., 311, 290 (1960).
28. Becke-Goehring M., F 1 u с к E., Angew. Chem. Intern. Ed. Engl., 1, 285 (1962).
29 Becke - Goehring M., Mann T., Euler H. D., Chem. Ber., 94, 193 (1961).
30. Chapman А. С., P a d d о с к N. L., P a i n e D. H., Searle H. T., Smith D. R., J. Chem. Soc., 1960, 3608.
31. G i m b 1 e 11 F. G. R., Chem. Ind. (London), 1958, 365.
32. Biddlestone M., Shaw R. A., unpublished results.
33. Besson A., Compt. Rend., 114, 1479 (1892).
34. Grimme W ., Dissertation, Munster, 1926.
35. Bode H., Z. anorg. allgem. Chem., 252, 113 (1943).
36. John К., M о e 11 e r T., J. Am. Chem. Soc., 82, 2647 (1960); J. Inorg. Nucl. Chem., 22, 199 (1961).
37. Bean N. E., Shaw R. A., Chem. Ind. (London), 1960, 1189.
38. Harris G. S., Payne D. S., J. Chem. Soc., 1956, 4617.
39. Beck e-G о e h r i n g M., Lehr W., Z. anorg. allgem. Chem., 325, 287 (1963).
40. John K., Moeller T., Inorg. Syn., 7, 76 (1963).
41. Rice R. G., DaaschL. W., Holden J. R., Kohn E. J., J. Inorg. Nucl. Chem., 5, 190 (1958).
42. Steger E., Rost J., J. Inorg. Nucl. Chem., 25, 732 (1963).
43. Shaw R. A., Stratton C., J. Chem. Soc., 1962, 5004; and unpublished results.
Литература
95
44. Moeller Т., Nannelli Р., Inorg. Chem., 2, 896 (1963).
45. Gr ushk in В., Sanche z M. G., Rice R. G., Inorg. Chem., 3, 623 (1964).
46. К о p ni а к В. В., Грибова И. А., Артамонова Т. В., Бушмарина А. Н., Высокомол. соед., 2, 377 (1960).
47. В i 1 Ь о A. J., Z. Naturforsch., 15В, 330 (1960).
48. В о d е Н., В а с h Н., Вег. dent. chem. Ges., 75В, 215 (1942).
49. Shaw R. A., Stratton C., Chem. Ind. (London), 1959, 52.
50. H u m i e c F. S., В e z m a n I. I., J. Am. Chem. Soc., 83, 2210 (1961).
51. Moeller T., Nannelli P., Inorg. Chem., 1, 721,(1962).
52. H a b e г С. P., Herring D. L., L a w t о n E. A., J. Am. Chem. Soc., 80, 2116 (1958).
53. F 1 u c k E., G о 1 d m a n n F. L., Chem. Ber., 96, 3091 (1963).
54. В e z m a n I. I., Smalley J. H., Chem. Ind. (London), 1960, 839.
55. S i s 1 e r H. H., A h u j a H. S., S m i t h N. L. Inorg. Chem., 1, 84 (1962).
56. Schmalbach C. D., Derderian C., J. Inorg. Nucl. Chem., 25, 1395 (1963).
57. H e г г i n g D. L., D о u g 1 a s С. M., Inorg. Chem., 3, 428 (1964).
58. Searle H. T., Proc. Chem. Soc., 1959, 7.
59. KuchenW., StrolenburgK., Angew. Chem. Intern., Ed. Engl 1, 46 (1962).
60. T e s i G., H a b e г С. P., D о u g 1 a s С. M., Proc. Chem. Soc., 1960, 219.
61. Van Wazer J. R., Phosphorus and Its Compounds, Vol. I, Interscience, New York, 1958, p. 240.
62. Жмурова И. H., К и p с а н о в А. В., ЖОХ, 30, 3044 (1960).
63. Кирсанов А. В., Некрасова 3. Д., ЖОХ, 27, 1253 (1957).
64. К и р с а н о в А. В., Е г о р о в а Н. Л., ЖОХ, 25, 187 (1955).
65. К и р с а н о в А. В., Мак итра Р. Г., ЖОХ, 26, 907 (1956).
66. Кирсанов А. В. ЖОХ, 22, 269 (1952).
67. К и р с а н о в А. В., ЖОХ, 22, 88 (1952).
68. К и р с а н о в А. В., ЖОХ, 22, 1346 (1952).
69. С h а р m a n А. С., Н о 1 m е s W. S., Р a d d о с k N. L., Se-
ar 1 е Н. Т., J. Chem. Soc., 1961, 1825.
70. Т г i р р е t S., J. Chem. Soc., 1963, 4731.
71. H о r n e г L., О e d i g e г H., Ann. Chem., 627, 142 (1959).
72. К e a t R., M i 11 e r M. C., Shaw R. A., Proc. Chem. Soc., 1964,137.
73. Nielsen M. L., Cranford G., Inorg. Syn., 6, 94 (1960).
74. Becke-Goehring M., Lehr W., Chem. Ber., 94, 1591 (1961).
75. Staudinger H., Hauser E., Helv. Chim. Acta, 4, 861 (1921).
76. S t a u d i n g e r H., Meyer J., Helv. Chim. Acta, 2, 635 (1919).
77. H о г n e г L., G г о s s A., Ann. Chem., 591, 117 (1955).
78. L a f f 1 e r J. E., Housberg U., T s u m о Y., Forsblad J., J. Org. Chem., 26, 4810 (1961).
79. Bock H., Wiergrabe W., Angew. Chem. Intern., Ed. Engl., 2, 484 (1963).
80. К а б а ч н и к М. И., Ж и л я р о в В. А., Изв. АН СССР ОХН, 790 (1956).
81. G о е г d е 1 е г J., U liman nH., Chem. Вег., 94, 1067 (1961).
82. Д е р к а ч Г. И., Г у б н и ц к а я Е. С., ЖОХ, 34, 604 (1964).
83. Т г i р р е t t S., Quart. Rev. (London), 17, 406 (1963).
84. В a 1 d w i n R. A., Washburn R. M., J. Am. Chem. Soc., 83,
4466 (1961).
85. К e a t R., Shaw R. A., unpublished results.
96
Глава 1
86. Technical Documentary Report to U. S. Air Force No. W. A. D. C. TR 57—126, Pt. VI, 1962.
87. Vetter H. J., Z. Naturforsch., 19B, 168 (1964).
88. Herring D. L., Chem. Ind. (London), 1960, 717.
89. Paciorek K. L., Kratzer R., Inorg. Chem., 3, 594 (1964).
90. Herring D. L., см. [5а].
91. Paciorek K. L., Inorg. Chem., 3, 96 (1964).
92. Wiberg N., R a s c h i g F., S u s t m a n n R., Angew. Chem., 74, 388 (1962).
93. Appel R., Guth E., Z. Naturforsch., 15B, 57 (1960).
94. Appel R., H a u s s A., Chem. Ber., 93, 405 (1960).
94a. Appel R., Angew. Chem., 71, 374 (1959).
946. S i s 1 e r H. H., Sarkis A., A h u j a H. S., Drago R. S.,
Smith N. L., J. Am. Chem. Soc., 81, 2982 (1959).
94b. Appel R., Biichner W., H a u s s A., Ann. Chem., 618, 53 (1958).
95. Zimmer H., Singh G., J. Org. Chem., 28, 483 (1963).
96. S i s 1 e r H. H., AhujaH. S., SmithN. L., J. Org. Chem., 26, 1819 (1961).
97. Деркач Г. И., HI о к о л В. А.-, СамарайЛ. И., Кирсанов А. В., ЖОХ, 32, 159 (1962).
98. Д е р к а ч Г. И., ГубницканЕ. С., HI о к о л В. А., Кирсанов А. В., ЖОХ, 32, 1874 (1962).
99. Mann F. G., С h а р 1 i n Е. J., J. Chem. Soc., 1937, 527.
100. Федорова Г. К., Л а н ч у к Г. А., ЖОХ, 34, 511 (1964).
101. Кирсанов А. В., Сб. статей по общей химии, Изд. АН СССР, 2, 1046 (1953).
102. Wasserman Н. Н.., Koch R. С., Chem. Ind. (London), 1956, 1014.
103. R а у S. К., Shaw R. A., unpublished results.
104. M о u r e u H., F i c q u e 1 m о n t A. M. de, Compt. Rend. 198, 1417 (1934).
105. MoureuH., RocquetP., Bull. Soc. Chim. France, 3, 821 (1936).
106. F i c q u e 1 m о n t A. M. de, Ann. chim., 12, 169 (1939).
107. AudriethL. F., Sowerby D. B., Chem. Ind. (London), 1959, 748.
108. M i 11 e r M. C., S h a w R. A., J. Chem. Soc., 1963, 3233.
109. К lemen t R., Koch O., Chem. Ber., 87, 333 (1954).
110. Becke-Goehring M., John K., Fluck E., Z. anorg. allgem. Chem., 302, 103 (1959).
111. В о d e H., В й t о w K., L i e n a u G., Chem. Ber., 81, 547 (1948).
112. Becke-Goehring M., John K., Angew. Chem., 70, 657 (1958).
113. R a у S. K., Shaw R. A., Chem. Ind. (London), 1959, 53.
114. M о e 11 e r T., L a n о u x S., J. Inorg. Nucl. Chem., 25, 229 (1963).
115. M о e 1 1 e r T., L a n о u x S., Inorg. Chem., 2, 1061 (1963).
116. J о h n К., M о e 11 e r T., A u d r i e t h L. F., J. Am. Chem. Soc., 82, 5616 (1960).
117. J о h n К., M о e 11 e r T., A u d r i e t h L. F., J. Am. Chem. Soc., 83, 2608 (1961).
118. Ray S. K., Shaw R. A., SmithB. C., J. Chem. Soc., 1963, 3236.
119. D a s S. K., S h a w R. A., S m i t h В. C., unpublished results.
120. M о e 11 e r T., К о k a 1 i s S. G., J. Inorg. Nucl. Chem., 25, 875 (1963).
121. Кропачева А. А., Мухина Л. E., Кашникова H. M., Паршина В. А., ЖОХ, 31, 1036 (1961).
122. H i 1 1 s К., S h a w R. A., J. Chem. Soc., 1964, 130.
Литература
97
123. Becke-Goehring М., В о р р е 1 В., Z. anorg. allgem. Chem., 239, 322 (1963).
123а. Otto R. J. A., Audrieth L. F., J. Am. Chem. Soc., 80, 3575 (1958).
124. T a r 1 i F., Ric. Sci., 3, 761 (1963).
125. К oo p man H., XIXth I. U. P. A. C. Conference, London, 1963, Abstracts A, AB, 4—36, p. 178.
126. Ford С. T., Dickson F. E., В e z m a n I. I., Inorg. Chem., 3, 177 (1964).
127. Kobayashi Y., C h a s i n L. A., Clapp L. B., Inorg. Chem., 2, 212 (1963).
128. В u 1 1 W. E., Thesis, University of Illinois, 1957.
129. Кропачева А. А., Мухина Л. E., Ж0Х, 31, 2437 (1961).
130. Кропачева А. А., Мухина JI. E., Ж0Х, 32, 521 (1962).
131. Кропачева А. А., Кашникова H. M., Ж0Х, 32, 652 (1962).
132. Кропачева А. А., Кашникова H. M., Ж0Х, 33, 1046 (1963).
133. OttmannG., Aga higi an H., HooksH., Vickers G. D., Kober E., R a t z R., Inorg. Chem., 3, 753 (1964).
134. В e z m a n I. I., F о r d С. T., Chem. Ind. (London), 1963, 163.
135. Dill D., Fitzsimmons B. W., Shaw R. A., unpublished results.
136. Becke-Goehring M., D e b о A., F luck E., Goetze W., Chem. Ber., 94, 1383 (1961).
137. В u r g А. В., Caron A. P., J. Am. Chem. Soc., 81, 836 (1959).
138a . T а у 1 о r J. С., M. S. Dissertation, University of Southern California, 1940.
1386. Randolph C. L., M. S. Dissertation, University of Southern California, 1949.
139. Knight I. D., Shaw R. A., unpublished results.
140. Moeller T., К о k a 1 i s S. G., J. Inorg. Nucl. Chem., 25, 1397 (1963).
141. Bailey J. V., Parker R. E., Chem. Ind. (London), 1963, 1823.
142. К e a t R., S h a w R. A., Chem. Ind. (London), 1964, 1232.
143. К eat R., Shaw R. A., Stratton C., J. Chem. Soc., to be published.
144. T e s i G., Matuszko A. J., Z immer-Ga Iler R., Chang M. S., Chem. Ind. (London), 1964, 623.
145. Швецов H. И., Нурифанян К. А., Якубович А. Я., С у x о в Ф. Ф., ЖОХ, 33, 3936 (1963).
146. Audrieth L. F., Sowerby D. В., Chem. Ber., 94, 2670 (1961).
147. M о u r e u H., R ocque t P., Compt. Rend., 197, 1643 (1933).
148. С о u 1 d r i d g e W., J. Chem., Soc., 53, 398 (1888).
149. Steger E., Chem. Ber., 94, 266 (1961).
150. M i 1 1 e r M. C., RhysD. W., Shaw R. A., Ind. Chem., 40, 183 (1964).
151. Bode H., Clausen E., Z. anorg. allgem. Chem., 258, 99 (1949).
152. M о u r e u H., R о c q u e t P., Bull. Soc. Chim. France, 3, 829 (1936).
153. Кропачева А. А., Кашникова H. M., Паршина B. A., Ж0Х, 34, 530 (1964).
154. Ratz R., Kober E., GrundmannC., Ottmann G., Inorg. Chem., 3, 757 (1964).
154a. T e z i G., S 1 о t a P. J., Proc. Chem. Soc., 1960, 404.
155. D i s h о n B. R., J. Am. Chem. Soc., 71, 2251 (1949).
156. Dos t rov sky I., Halmann M., J. Chem. Soc., 1953, 508.
4—90
98
Глава 1
157. Р а г к е г A. J., Quart. Rev. (London), 16, 163 (1962).
158. Fitzsimmons В. W., Hewlett C., Shaw R. A., unpublished results.
159. Fitzsimmons B. W., Shaw R. A., Chem. Ind. (London), 1961, 109.
160. Fitzsimmons B. W., Shaw R. A., J. Chem. Soc., 1964, 1734.
161. Wende A., Joel D., Z. Chem., 3, 466 (1963).
162. Chang M. S., Matuszko A. J., Chem. Ind. (London), 1962, 410.
163. RatzR., SchroederH., UlrichH., KoberE., Grund-
m a n n C., J. Am. Chem. Soc., 84, 551 (1962).
164. Wende A., J о e 1 D., Z. Chem., 3, 467 (1963).
165. A 1 1 с о с к H. R., J. Am. Chem. Soc., 85, 4050 (1963).
166. Ramirez F., Desai N. B., J. Am. Chem. Soc., 82, 2652 (1960).
167. Wittig G., Mae rcker A., Hellwinkel D., I. U. P. A. C. Symposium, Organo-Phosphorus Compounds, Heidelberg, 1964.
168. Mao T. J., DresdnerR. D., Young J. A., J. Inorg. Nucl.
Chem., 24, 53 (1962).
169. McBee E. T., reported by Schmulbach C. D. ([5]).
170. Hills K., Shaw R. A., unpublished results.
171. Nichols G. M., reported by Schmulbach C. D. ([5]).
172. Кирсанов А. В., Шевченко В. И., ЖОХ, 26, 504 (1956).
173. Goldschmidt F., DishonB., J. Polymer Sci., 3, 481 (1948).
174. R a t z R., Hess M., Chem. Ber., 84, 889 (1951).
175. Fitzsimmons B. W., Shaw R. A., Proc. Chem., Soc., 1961, 258.
176. Fitzsimmons B. W., Hewlett C., ShawR. A., J. Chem. Soc., 1964, 4459.
177. F i t z s i m m о n s B. W., Hewlett C., Shaw R. A., Proc. Chem. Soc., 1962, 740.
178. S t о к e s H. N., Am. Chem. J., 18, 629 (1896).
179. S t о к e s H. N., Am. Chem. J., 18, 780 (1896).
180. S t о к e s H. N., Am. Chem. J., 20, 740 (1898).
181. FicquelmontA. M. de, Compt. Rend., 202, 848 (1936).
182. Steger E., Lunkwitz K., Naturwissenschaften, 48, 522 (1961).
183. PustingerJ.V., Cave W. T., Nielsen M. L., Spectrochim. Acta 11 909 (1959)
184. P о 1’1 a’r d F. H., Nickless G., W a r r e n d e r R. W., J. Chro-matog., 9, 485 (1962).
185. Pollard F. H., Nickless G., Warrender R. W., J. Chro-matog., 9, 493 (1962).
186. P о 11 a r d F. H., Nickless G., Warrender R. W., J. Chro-matog., 9, 506 (1962).
187. P о 1 1 a r d F. H., N i с к 1 e s s G., W a r r e n d e r R. W., J. Chro-matog., 9, 513 (1962).
188. P о 11 a r d F. H., N i с к 1 e s s G., W a r r e n d e r R. W., J. Chro-matog., 10, 73 (1963).
189. Pollard F. H., Nickless G., Warrender R. W., J. Chro-
matog., 10, 78 (1963).
190. N a r a t h A., L о h m a n F. H., Q u i m b у О. T., J. Am. Chem. Soc., 78, 4493 (1956).
191. С о r b r i d g e D. E. C., L о w e E. J., J. Chem. Soc., 1954, 4555.
192. Herzog A..H., Nielsen M. L., Anal. Chem., 30, 1490 (1958).
193. Nielsen M. L., Inorg. Syn., 6, 79 (1960).
194. Nielsen M. L., Morro w T. J., Inorg. Syn., 6, 97 (1960).
Литература
99
195. Nielsen М. L., Morrow Т. J., Inorg. Syn., 6, 99 (1960).
196. N i e 1 s e n M. L., N i e 1 s e n W. WMicrochem. J., 3, 83 (1959).
197. Ficquelmont A. M., de, Compt. Rend., 202, 423 (1936).
198. S e e 1 F., L a n g e r J., Angew. Chem., 68, 461 (1956).
199. Raab R., Dissertation, Friedrich-Alexanders Universitat Erlangen, 1915.
200. Michaelis A., Linus Li n-k e G., Ber. deut. chem. Ges., 40, 3419 (1907).
201. M с I v о r R. A., M с С a r t h у G. D., G r a n t G. A., Can. J. Chem., 34, 1819 (1956).
202. Kosolapoif G. M., Organophosphorus Compounds, Wiley, New York, 1950, Chaps. 8 and 9.
203. Yokoyama M., J. Chem. Soc. Japan, 81, 158 (1960).
204. Bredereck H., Gompper R., Klemm K., R e m p f e r H., Chem. Ber., 92, 837 (1959).
205. Cramer F., Winter M., Chem. Ber., 94, 989 (1960).
206. Boden N., EmsleyJ. W., Feeney J., Sutcliffe L. H., Chem. Ind. (London), 1962, 1909.
207. Shaw R. A., unpublished results.
208. Lange W., Krueger G. von, Ber. deut. chem. Ges., 65, 1253 (1932).
209. M а о T. J., D r e s d n e r R. D., Y о u n g J. A., J. Am. Chem. Soc.,
81, 1020 (1959).
210. Schmitz-Dumont O., Angew. Chem., 50, 415 (1937).
211. Schmitz-Dumont O., Braschos A., Z. anorg. allgem. Chem., 243, 113 (1939).
212. Schmitz-Dumont O., Kiilkens H., Z. anorg. allgem. Chem., 238, 189 (1938).
213. Schmitz-Dumont O., Walther M., Z. anorg. allgem. Chem., 298, 193 (1959).
214. RatzR. F. W., Grundmann C., J. Inorg. Nucl. Chem., 16, 60 (1960).
215. M о e 1 1 e r T., JohnK., TsangF., Chem. Ind. (London), 1961, 347.
216. LenthenP. M., Shaw R. A,, unpublished results.
217. T u 1 1 о с к C. W., С о f f m a n D. D., J. Org. Chem., 25, 2016 (1960).
218. S e e 1 F., L a n g e r J., Z. Anorg. Allgem. Chem., 295, 316 (1958).
219. HaberC. P., UenishiR. K., Chem. Eng. Data Ser., 3, 323 (1958).
220. Allen G., Barnard M., EmsleyJ. W., P a d d о с к N. L., White R. F. M., Chem. Ind. (London), 1963, 952.
221. Chapman A. C., Paine D. H., S e a r 1 e H. T., S m i t h D. R., W h i t e R. F. M., J. Chem. Soc., 1961, 1768.
222. Couldridge W., Bull. soc. chim. France, 50, 535 (1888)
223. Wisseman F., Dissertation, Westfalische Wilhelms Universitat, Munster in Westfalen, 1926.
224. Grundmann C., RatzR., Z. Naturforsch., 10B, 116 (1955).
225. C h a n g M. S., M a t u s z к о A. J., J. Am. Chem. Soc., 82, 5756 (1960).
226. Hudson R. F., Chimia, 16, 173 (1962).
227. Те si G., OttoR. J. A., SherifF. G., A u d r i e t h L. F.,
J. Am. Chem. Soc., 82, 528 (1960).
228. Otto R. J. A., A u d r i e t h L. F., J. Am. Chem. Soc., 80, 5894 (1958).
229. Shaw R. A., Wells F. B. G., Chem. Ind. (London), 1960, 1189.
230. А с о с к K. G., S h a w R. A., W e 11 s F. B. G., J. Chem. Soc., 1964, 121.
4*
100
Глава 1
231. В е с к е - G о е h г i n g М., John К., Z. anorg. allgem. Chem., 304, 126 (1960).
232. R osset H., Bull. soc. chim. France, 37, 518 (1925).
233. R osset H., Compt Rend., 180, 750 (1925).
234. Bode H., Thamer R., Ber. deut. chem. Ges., 76B, 121 (1943).
235. P о u 1 i q u e n J. D., Sambeth J., S h a w R. A., unpublished results.
236. В u r g A. B., S 1 о t a P. J., J. Am. Chem. Soc., 80, 1107 (1958).
237. Кирсанов А. В., Некрасова 3. Д., ЖОХ, 26, 903 (1956).
238. M о е 1 1 е г Т., V a n d i A., J. Org. Chem., 27, 3511 (1962).
239. М о е 1 1 е г Т., Т s a n g F., Chem. Ind. (London), 1962, 361.
240. A p p e 1 R., Schaaif R„ Z. Naturforsch., 16B, 405 (1961).
241. De warM. J.S., К u b b a V. P., J. Am. Chem. Soc., 82, 5685 (1960).
242. D i s h о n B. R., Hirshberg Y., J. Polymer Sci., 4, 75 (1949).
243. P a t a t F., К о 11 in sky F., Makromol. Chem., 6, 292 (1951).
244. Кирсанов А. В., Химия и применение фосфооорганических соединений, Труды I конф. 1955 г., Изд. АН СССР, 1957.
245. Shaw R. A., J. Polymer Sci., 50, 21. (1961).
246. А 1 1 с о с k Н. R., В е s t R. J., Can. J. Chem., 42, 447 (1964).
247. Stokes H. N., J. Am. Chem. Soc., 19, 782 (1897).
248. Meyer К. H., Trans. Faraday Soc., 32, 148 (1936). Giglio E., Pompa F., Ripamonti A., J. Polymer Sci., 59, 293 (1962).
249. S pecker H., Angew. Chem., 65, 299 (1953).
250. P a t a t F., Frombling F., Monatsh., 86, 718 (1955).
251. KonecnyJ. O., Douglas С. M., J. Polymer Sci., 36, 195 (1959).
252. Schmitz-Dumont O., Z. Electrochem., 45, 651 (1939).
ПРИЛОЖЕНИЕ К ГЛ. 1
Сокращенный перевод (с немецкого) докторской диссертации
Рудольфа Бёма
ЦИКЛОФОСФАЗЕНЫ С ЧУЖЕРОДНЫМИ АТОМАМИ В КАЧЕСТВЕ ЧЛЕНОВ ЦИКЛА*
В прошлом были синтезированы циклофосфазены со всеми возможными комбинациями заместителей. Неизвестны циклофосфазены с «гетеро»-циклами. Цель данной работы заключалась в отыскании методов синтеза таких гетероциклических фосфазенов.
ВВЕДЕНИЕ И ПОСТАНОВКА ПРОБЛЕМЫ
Под фосфазенами понимают циклические олигомеры и цепеоб-
I
разные полимеры со структурными элементами —Р—N—. Фос-I
фазены отличаются большой устойчивостью. В этих соединениях связь Р—N приобретает в известной степени характер тс-связи вследствие перекрывания занятых р-орбиталей азота и свободных d-орбиталей фосфора, что приводит к уменьшению формального заряда, обусловленного а-связями
Поэтому обычно связи в гексахлороциклотрифосфазатриене обозначают следующими предельными формулами:
* Rudolf Bohm, Zur Darstellung von Cyclophosphazenen mit Fremdatomen als Ringglied, Miinchen, 1965.
102
Приложение к гл. 1
Этот способ изображения позволяет сравнивать фосфазены с ароматическими соединениями с шестичленными кольцами. Особенно справедливо это для 1,3,5-триазинов
Несмотря на формальную аналогию, эти циклофосфазены, однако, не следует отождествлять с ароматическими соединениями. Многократно поднимался вопрос, возможна ли вообще циклическая делокализация при участии d-орбиталей. К этому вопросу относятся два теоретических положения Грэга [1] и Дьюара [2]. Эти исследователи исходят из принятия различных орбиталей фосфора, участвующих в образовании связи, и далее делают различные выводы относительно возможностей сопряжения орбиталей.
Большое число экспериментальных аргументов по проблеме ослабления сопряжения при наличии четырехвалентного фосфора и раньше отличалось крайне противоречивым характером. При этом всегда оказывалось, что характер результатов зависел от выбора исследуемой системы. В этой связи представляется чрезвычайно интересным синтез циклофосфазенов с одним чужеродным атомом (т. е. атомом, который не является ни Р, ни N) в качестве члена цикла. Например, вышеприведенная аналогия циклофосфазена и триазина позволяет ожидать взаимного замещения членов
цикла —Р= и —С=. Недавно синтезированный фосфобензол I
НС СН
il I
НС СН
\ //
представляет собой пример подобного замещения. В известном смысле противоположная структура II
1. Введение
103
представляла бы собой циклотрифосфазен, в котором один атом фосфора в кольце замещен углеродом.
В настоящей работе исследовали пути синтеза циклофосфазенов с углеродом, а также с атомами других элементов в качестве членов цикла.
РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ
1. Введение. Возможные пути синтезов
Около 60 лет назад Михаэле [4] установил, что при взаимодействии пентахлорида фосфора с диалкиламмонийхлоридом по уравнению
R2NH2C1 + 2РС15 —> R2NPC14 • РС15 + 2НС1 (4)
вместо ожидаемого продукта замещения R2NPCI4 образуется соединение с добавочной молекулой РС15. В настоящее время принято считать, что РС15, который в кристаллическом виде и в полярном растворителе существует в форме [PCI4 ]+ [РС1 в ]“, реагирует по следующей схеме:
Г н 1
R2NH2C1 + [РС14]+ [PC1J--> j [R2N - РCl4]+ [PCI6]- — ->
—НС1 ' / MCI
[R2NPC13]+ [РС1вГ (5)
Если в реакционную смесь ввести хлорид аммония, который содержит четыре замещаемых протона, то протекает реакция с тремя молекулами РС15 с образованием соединения [С1зР = = N—РС1з]+[РС1в]~. Это соединение представляет собой первую отчетливую стадию при синтезе хлорофосфазенов [5—7].
Часто использовали реакцию замещения двух протонов, связанных с азотом, остатком РС1з. Сюда относятся основополагающие работы Кирсанова [8—14], Бекке-Гёринга [5] и других исследователей [15—17 ]. В начале настоящей работы для получения намеченных циклофосфазенов также был использован принцип синтеза путем стадийного построения. В соответствии со схемой
104
Приложение к гл. 1
соль амидиния [КС(ХНг)2]Х [18], в которой уже имеются готовые группировки N—С—N и которая содержит четыре способных к замещению протона, должна вступать в реакцию Кирсанова с пентахлоридом фосфора. Пятичленный катион
С13 Р— № CR == N—РС13+
который предположительно является продуктом этой реакции, должен затем, на второй стадии реакции, замкнуться в шестичленное кольцо с участием атома азота (или какого-либо другого элемента).
Приведенная ниже схема является одним из вариантов данного способа синтеза
Это вещество снова превращается в соль амидиния или же образует катион
CI3P^xxN^xPCl3 +
[5, 19]. Следует попытаться сконденсировать это вещество в форме шестичленного циклофосфазена.
Помимо двух возможных способов (искусственное образование кольца путем ступенчатого присоединения атомов Р и N к ами-динию, который уже содержит углерод), имеется еще возможность замыкания предварительно полученной пятичленной цепи N—Р—N—Р—N— с участием чужеродного атома Е. В качестве последнего в данном случае может служить (в меньшей степени) атом углерода и в большей степени — атомы других неметаллов, а также и металлов [см. схему (8)]
2. Циклофосфазены с углеродом в качестве члена цикла
105
(8)
В качестве исходного тельно легко получаемое
материала удобно применять относи-
соединение
[H2N®=Ph2P—N=ph2p—NH2] Cl [20,21]
Реакция замыкания цепи этого соединения уже описана в литературе. Данное соединение реагирует с пентахлоридом фосфора с образованием тетрафенилдихлороциклотрифосфазатриена [22].
2. Циклофосфазены с углеродом в качестве члена цикла
Первая стадия построения гетероциклов по схеме (6), как уже было указано, должна состоять в замещении четырех протонов в ионах амидиния на группы РС13. Во избежание препятствий при заключительной реакции замыкания циклов, обусловленных присутствием реакционноспособных анионов PClfT, ионы метил-и фенпламидиния вводили в виде гексахлороантимонатов. Эти соединения реагируют в растворе нитрометана с двумя молями пентахлорида фосфора по следующим уравнениям:
[CH3C(NH2)2] SbCle + 2РС15 [CH3C(NPC13)2] SbCle + 4НС1 (9)
[CeH5C(NH2)2] SbCle + 2PC15 —» [CeH5C;NPCl3)2] SbCle + 4HC1 (10)
Гексахлороантимонаты метил-и фенилбистрихлорофосфазилкарбо-ния [19] осаждаются в виде бесцветных игл, устойчивых в отсутствие влаги.
В этом отношении теоретически интересно распределение положительного заряда катиона в тс-системе, в построении которой участвуют электроны d- и р-орбиталей и в которой имеется 5 заряженных атомов цепи
С13Р— N—CR — №РС1}*
Если предположить возможность ар2-гибридизации не только для углерода, но также и для азота, то тогда возможны следующие
106
Приложение к гл. 1
структуры: цис-цис-(П1)-, транс-транс-(ГУ')- и цис-транс-(У)~ формы, причем с точки зрения максимального заполнения пространства группой РС1з предпочтение следует отдать последней цис-транс-фо рме.
Изучение спектра 1Н ядерного магнитного резонанса показывает, что протоны метильной группы образуют симметричный триплет; это значит, что оба атома фосфора должны быть равноценны. Отсюда можно предположить, что угол между связями CNP больше 120° (VI).
Во всяком случае, быстрый переход из цис- в тпрямс-положение привел бы к тому же результату.
2.1. Соли дифосфотриазиния, замещенные в третьем члене цикла
Продукт [RC(NPCl3)2]SbCle представляет собой бифункциональное соединение, в котором в каждой группе РС1з можно заместить следующий атом хлора. Если происходит замещение именно этого атома, то должна образовываться циклическая шестичленная система. Для замыкания цикла необходимы соединения, которые содержат два кислотных атома водорода и которые при отщеплении НС1 могли бы связать концевые атомы фосфора пятичленной цепи.
В качестве таких соединений были использованы вначале первичные амины, которые целесообразно вводить в солянокислой форме. Возникающее в результате реакции гетероциклическое соединение должно сохранить положительный заряд пятичленной цепи и выпадать в осадок в форме гексахлоррантимоната.
2. Циклофосфазены с углеродом в качестве члена цикла
107
2.11. 6-Метил-производное
2.111. Гексахлороантимонат 2,2,4,4-тетрахлоро-3,6-диметил-2,4-дифосфо-1,3,5-триазиния
Была успешно проведена внутримолекулярная конденсация гексахлороантимоната метилбистрихлорофосфазилкарбония с хлоридом метиламмония.
[Опыт 1. [СНзС(ЫРС1з)2 18ЬС1в (22 а) в растворе нитрометана (100 мл) смешивали с 2,2 г хлорида метиламмония. Реакция заканчивалась в течение 9 час при температуре 105°. Выделяющийся НС1 удаляли с током сухого азота. Нитрометан отгоняли нагреванием в высоком вакууме при 120° и в остатке получали коричневую массу, которая почти полностью растворялась в метиленхлориде. После фильтрования раствор уменьшали в объеме, добавляли эфир до помутнения раствора и охлаждали последний. Продукт кристаллизовался в форме бесцветных спутанных палочек. Выход после удаления раствора и осушения составлял 10 г (50% от теоретического). Температура плавления 183—191°. Нагревание сопровождалось разложением и изменением окраски до коричневой. ]
Эта реакция протекает в нитрометане по следующему уравнению:
СН3С
SbCl, + CH3NH3C1
/N = РС13-^N—РС13_
SbCl, + ЗНС1
(Н)
с получением устойчивых, бесцветных кристаллов. Это вещество дает особо четкий спектр ядерного магнитного резонанса, который позволяет однозначно доказать предложенную структуру. Обе метильные группы N—СНз и С—СНз дают сигналы, интенсивности которых находятся в отношении 3,0 : 3,1. В обоих случаях сигналы расщепляются на триплет вследствие наличия связи с двумя однородными атомами фосфора. Триплет, возникающий вследствие наличия группы N—СНз, расположен при несколько меньшей напряженности поля.
108
Приложение к гл. 1
2.112. Гетеахтэ’юзятяипят 2,2,4,4-тетрахлорэ-3-фенил-6-метил-2,4-дифос-ф э-1,3,5-триазиния
Аналогичным способом была проведена реакция гексахлороантимоната метилбистрихлорофосфазилкарбония с анилинхло-ридом. Хотя в соответствии с уравнением
СН3С
N = РС13~
SbCle + CeH5NH3Cl
^N—РС13
SbCle + ЗНС1
(12)
образуется ожидаемое гетероциклическое соединение, однако его не удалось выделить в чистом виде из черного продукта реакции. Доказательством протекания реакции в соответствии с уравнением (12) служат не только данные инфракрасной спектроскопии, в которых отсутствуют полосы NH вводимого анилинхлорида, но также и спектр !Н ядерного магнитного резонанса.
2.113. Реакция [CH3C(NPCl3)2]SbCle с H2NN(CH3)2HC]
Для получения производного гекса хлороантимоната дифосфо-триазиния из 1,1-диметилгидразинхлорида была предпринята попытка осуществить следующую реакцию (опыт 3):
СН3С
N = РС13~
SbCle + H2NN (СН3)2 НС1
^N—РС13
SbCle + ЗНС1
В качестве продукта реакции было получено красно-коричневое вещество, которое не удалось очистить и охарактеризовать. Отсутствие полос NH в инфракрасном спектре указывает на полное превращение исходного диметилгидразинхлорида, но продукт может представлять собой высокополимерное соединение.
2. Циклофосфазены с углеродом в качестве члена цикла
109
2.12. 6-Фенил-производное
2.121. Гексахлороантимэнат 2,2,4,4-тетрахлоро-3-метил-6-фенил-2,4-дифос-фо-1,3,5-триазиния
Как и гексахлороантимонат метилбистрихлорофосфазилкар-бония, соответствующие фенильные соединения также образуют ряд производных. Соль триазиния, упомянутую в предисловии, получили реакцией гексахлороантимоната фенилбистрихлоро-фосфазилкарбония с хлоридом метиламмония по уравнению (14)
N = РС13 “
SbCle + CH,NH3C1
^N —РС13
SbCle + ЗНС1
(14)
[Опыт 4. Гексахлороантимонат фенилбистрихлорофосфазилкарбо-ния (20 г) растворяли в нитрометане (50 мл) и добавляли метиламмо-нийхлорид (1,8 г). Реакция начиналась при температуре 80°. Образующийся хлористый водород удаляли из реакционного сосуда в токе сухого азота. Почти нерастворимый в нитрометане CH3NH3CI израсходовался в процессе реакции и раствор окрашивался в желтый цвет и становился прозрачным. Реакция заканчивалась за 24 час. Нитрометан отгоняли вначале при 100° посредством вакуумного водяного насоса, а затем в высоком вакууме при 120° полностью. Остающееся желто-коричневое вещество растворяли в СН2С12, отфильтровывали раствор от нерастворимых веществ (0,8 г), раствор уменьшали в объеме и охлаждали. В результате осаждались грубые, бесцветные кристаллы, которые были устойчивы в отсутствие влаги.]
[Опыт 5. Термическое разложение сольвата [C6H5C(NPC12)2 X XNCH3]SbCl6-CH2Cl2. Полученное в опыте 4 соединение (2,1233г) нагревали в высоком вакууме при 150° в течение 5 час. Потеря веса составляла 278,8 мг. При отщеплении 1 моля CH2CI2 на моль вещества расчетная потеря веса 235 мг. Подобным образом остаток продукта из опыта 4 был освобожден от растворителя. Выход свободного от СН2С12 соединения составил 8 г (43% от теоретического). Т. пл. продукта 188—192°. Плавление сопровождалось окрашиванием в желтый цвет и разложением.] Эта соль кристаллизуется из метиленхлорида сначала с одним молем
но
Приложение к гл. 1
растворителя в виде [CeH5C(NPC12)2NCH3]SbCle-CH2C12, что было установлено анализом на хлор. Кроме того, на это соединение указывает спектр гН ядерного магнитного резонанса. Свободные от растворителя гетероциклы образуются после быстрого осушения в высоком вакууме при 150° в форме бесцветного вещества с выходом 43 %.
Спектр 43 ядерного магнитного резонанса показывает резкий триплет 1:2:1 группы N—СНз. Это также подтверждает тот факт, что азот связан с двумя равноценными атомами фосфора. Замыкание цикла азотом можно считать доказанным, как и для метильного соединения.
2.122. Гексахлороантимонат 2,2,4,4-тетрахлоро-3,6-дифенил-2,4-дифос-фо -1,3,5 - триазиния
Удалось также синтезировать дифенильное производное. Реакция гексахлоррантимоната фенилбистрихлорофосфазилкарбония с анилинхлородом' протекает аналогично соответствующим синтезам метильных производных (опыт 2) по уравнению
CeH5C'
NV — РС13
SbCle + CeH5NH3Cl
SbCle + ЗНС1
(15)
Cl2
[Опыт 6. 24,2 г [CeH8C(NPCl3)2 1SbCle в растворе нитрометана (100 мл) соединяли с 4,3 г анилинхлорида. Реакцию проводили в токе азота при температуре 105° в течение примерно суток. Реакционный раствор становился прозрачным и окрашивался в желто-коричневый цвет. Нитрометан отгоняли (в конце при 120°). Черно-зеленый сухой остаток растворялся полностью в 150 мл CH2CI2. При добавлении эфира и охлаждении выпадали темнозеленые кристаллы. Это вещество растворяли и кипятили с обратным холодильником в течение получаса с 3 г активированного угля. После отделения активированного угля фильтрованием и уменьшения объема раствора выпадали прозрачные светлые кристаллы. При повторении этой операции кристаллы становились почти бесцветными. Т. пл. 201—215° (с изменением окраски до коричневой). Выход составил 10 г (40% от теоретического). Это вещество обладает такой же растворимостью, как и соответствую
2. Циклофосфазены с углеродом в качестве члена цикла
111
щие метильные производные. Полученный с 40%-ным выходом продукт был почти бесцветным. Правда, его следует обработать дважды раствором CH2CI2 с активированным углем, так как присутствующий анилин образует побочные продукты, обладающие красящими свойствами.]
2.123. Реакция [CeH5C(NPCl3)2] SbCle с H2NN(CH3)2HC1
Методика синтеза (опыт 7) подобна методике для метильного производного (опыт 3):
SbCle + H2NN(CH3)2HCl
:N - РС13
С12 ,N = Рх
CeH6c' 'NN(CH3)2
:N — Р^ С12
SbCle + ЗНС1
(16)
Также и в этом случае можно получить только красно-коричневый смолистый продукт. Отсутствие полос NH в инфракрасном спектре снова указывает на превращение вводимого в реакцию диметилгидразинхлорида. Анализ спектра ХН ядёрного магнитного резонанса показал, что в данном случае мог быть получен вышеназванный продукт в сильно загрязненном виде, что не позволило его идентифицировать.
2.13. 6-Диметиламино-производное
2.131. Гексахлороантимонат N,N-диметиламинобистрихлорофосфазилкарбо-
В предыдущих опытах исходными веществами служили хлориды амидиния. Теперь следует установить, нельзя ли использовать гуанидинхлорид для стадийного синтеза солей дифосфотри-азиния.
Первой стадией синтеза было получение гексахлороантимоната К^-диметилгуанидиния из соответствующего хлорида. Реакция этого соединения с РС15 протекает так же, как для соединений метил- или фениламидиния
[(CH3)2NC(NH2)2] SbCle -J- 2РС15 —> [(CH3)2NC(NPC13)2] SbCle -J- 4HC1 (17)
[Опыт 8. Гексахлороантимонат К^-диметилгуанидиния (16,0 г) добавляли к РС15 (15,7 г) в растворе нитрометана (75 мл). Реакцию
112
Приложение к гл. 1
проводили при комнатной температуре, а затем при 80°. В ка- ( честве реакционного сосуда служила двугорлая колба, снабженная обратным холодильником и трубкой для подвода азота и удаления образующегося хлористого водорода. При охлаждении и выдерживании в течение ночи из бледно-желтого раствора осаждались желтые кристаллы, которые отфильтровывали и просушивали в ; высоком вакууме. Полученный продукт перекристаллизовывали дважды из СН2С12 и получали бледно-желтые кубические кристаллы с т. пл. около 203—205° (плавится с разложением). Это вещество гигроскопично и растворимо в нитрометане, СС14, СН2С12 и хлороформе; в эфире нерастворимо. Выход составлял 8,2 г (26% от теоретического). ]
Спектр ХН ядерного магнитного резонанса этого соединения оказался особенно интересным с точки зрения структуры и связи. Если принять равнозначность обоих атомов фосфора, как это было установлено для соответствующего метильного соединения (см. разд. 1 этой главы), то следует ожидать в случае свободного вращения вокруг связи С—N для протонов диметиламино-группы симметричный триплет 1:2:1. Вместо него, однако, был обна- 1
ружен еще не расшифрованный симметричный квартет с одина- I
новыми по интенсивности линиями. Это указывает на спектр А2Х2 I
[23] . Если предположить, что диметиламино-группа фиксирована ।
в плоскости молекулы, то связь между протонами метильной группы ।
и обоих атомов фосфора может оказаться различной. В общем I
случае это приводит к 12 спектральным линиям. Если силовые константы связи протонов обеих метильных групп, с одной стороны, и связи обоих атомов фосфора, с другой стороны, приблизительно равны нулю, то спектр упрощается и дает квартет, что подтверждено экспериментально. Приведенное рассуждение основано на предположении незначительного вращения вокруг связи С—N при повышении температуры до ~40°. Если это предположение правильно, то можно ожидать, что препятствия к вращению будут преодолены при повышении температуры. Был снят другой спектр, в котором последовательно повышали температуру исследуемого
2. Циклофосфазеиы с углеродом в качестве члена цикла
113
вещества и получили переход квартета в триплет. При температуре около 90° оба средних сигнала квартета совпадали. Тем самым было доказано, что все восемь заряженных атомов этого катиона при комнатной температуре лежат в одной плоскости.
2.132. Реакция [(CH3)2NC(NPCl3)2]SbCle с CH3NH3C1
Последняя стадия построения цикла представляет собой конденсацию с мзтиламмонийхлоридом по реакции
,N = РС13~
(CH3)2NC^
^N —РС13
SbCle + CH3NH3C1
(CH3)2NC
NCH3
SbCle + 3HCl
(18)
[Опыт 9. [(CH3)2NC(NPC13)2]SbCl6 (11,3 г) растворяли в нитрометане (50 мл). Раствор помзщали в двугорлую колбу с обратным холодильником и с трубкой для подвода азота и при перемешивании добавляли 1,1 а абсолютно обезвоженного CH3NH3C1. Реакция протекала при 95° в течение 7 час и сопровождалась выделением хлористого водорода. Нерастворимый в нитрометане CH3NH3C1 реагировал полностью. Желтоватый раствор становился прозрачным. После охлаждения и выдерживания в течение ночи осаждались бледно-желтые слоистые кристаллы. Эти кристаллы отфильтровывали и многократно промывали смесью СН2С12 — эфир. После перекристаллизации получали бесцветные кубические кристаллы с выходом около 3,5 г (33% от теоретического). Продукт был несколько гигроскопичен. Он растворялся хорошо в CH2CI2 и в нитрометане и был нерастворим в эфире. ] Продукт реакции был, однако, неоднородным. Все попытки разделить смесь избирательной кристаллизацией или хроматографически (опыт 10) кончались неудачей. Это гетероциклическое соединение нельзя было выделить в чистом виде.
2.133. Реакция [(CH3)2NC(NPCl3)2]SbCle с H2NN(CH3)2HC1
Для проведения реакции замыкания цикла пытались осуществить превращение с H2NN(CH3)2HC1 по следующей схеме (опыт И):
114
Приложение к гл. 1
(CH3)2NC>
SbCle + H2NN(CH3)2HC1
:N — PC13
(CH3)2NC' 'NN(CH3)2
___W Cl2
SbCl6 + 3HCl
(19)
Было получено красно-коричневое очень вязкое вещество, которое нельзя было кристаллизовать. Это соединение [H2NN(CHs)2- НС1] было, очевидно, непригодно для реакции замыкания цикла в указанном выше смысле. Как и в разд. 2.113 и 2.123, опыт привел к получению явно полимерного продукта.
2.2. Трифосфотриазин, незамещенный в третьем члене цикла
Реакции, о которых шла речь в предыдущей главе, позволили синтезировать циклические соединения по схеме (6) (см. введение). Было показано, что систему
N — C=N— Р-
можно превратить в шестичленный цикл путем присоединения атома азота к иону бифосфазилкарбония. Катион VIII представляет собой новое гетероциклическое соединение. Целью дальнейшей работы
c124n.
было получение нейтральных соединений без заместителей у атомов азота.
2. Циклофосфазены с углеродом в качестве члена цикла
115
R
IX
При этом вместо алкил- и ариламмонийхлоридов в качестве реагента применяли хлорид аммония.
2.21. 6-Метил-2,2,4,4-тетрахлоро-2,4-дифосфо-1,3,5-триазин
2.211. Реакция [СНзС(КРС1з)2]ЗЬС16 с хлоридом аммония
В соответствии с выбранной схемой реакции
N=PC13-
N—РС13
SbCle + NH4C1
SbCle + ЗНС1
(20)
автор надеялся получить вначале (опыт 12) такую соль, которая на второй стадии реакции путем передачи протонов должна была образовать нейтральное гетероциклическое соединение. Однако из продукта реакции были выделены NHiSbCle и непрореагировавший [СНзС(ЫРС1з)2]8ЬС1в. Отсюда следует, что превращенная часть гексахлороантимоната бисфосфазилкарбония реагирует с большим чем 1 моль количеством хлорида аммония по ориентировочному уравнению
N=PC13-
CH3C<f
N—РС13
SbCl, + 2NH4CI
Cl2 zN—Р<
СН3С^ + NH4SbCle + 4НС1
N=p/
Cl2
(21)
116
Приложение к гл. 1
Подобную реакцию можно трактовать как следствие реакции замыкания цикла (20) и реакции отщепления протона еще одним молем NHiCl. При этом протон связывается с ионом хлора и в осадок выпадает гексахлороантимонат аммония. Половина исходного вещества должна остаться непрореагировавшей.
Дифосфотриазин, который можно получить в результате реакции (21), не удалось выделить. Ничтожные количества высоковакуумного дистиллята во всех случаях представляли собой уже продукт пиролиза дифосфотриазина.
Исходя из предположения, что при данных условиях реакции хлорид аммония вызывает отдачу протонов, в опыте 13 было использовано 2 моля хлорида аммония на 1 моль исходного вещества.
Этот опыт также не привел к получению определенного вещества.
2.212. Реакция [CH3C(NH2)2]C1 с [N(PCl3)2]SbCl,
На примере этой реакции была предпринята попытка осуществить синтез по схеме (7). Была предположена следующая реакция
(опыт 14):
СН3С
SbCle
SbCle + ЗНС1
В действительности происходило другое превращение. Подобно хлориду аммония в предыдущих опытах, хлорид амидиния также способствовал отщеплению протонов. В продукте реакции наряду с [CH3C(NH2)2|SbCl6 присутствовал также непрореагировавший [N(PC13)2 ]SbCl6. Собственно продукт реакции в данном случае нельзя было выделить в чистом виде.
2.22. 6-Фенил-2,2,4,4-тетрахлоро-2,4-дифосфо-1,3,5-триазин
Реакция гексахлороантимоната метилбистрихлорофосфазил-карбония с 2 молями хлорида аммония не приводит к получению определенного продукта. Это, однако, не заставило усомниться в правильности данного метода синтеза. Реакция была повторена с фенильным производным
2. Циклофосфазены с углеродом в качестве члена цикла
117
/N=PC13-
СвН5С 'ч
—РС13
SbCle + 2NH4C1
С12
N=P
CeH5C(f + NH4SbCle + 4HC1 [(23)
\N—PZ
Cl2
[Опыт 15.а. [СвН5С(НРС13)2]ЗЬС1в (30,3 г) растворяли в нитрометане (~80 мл) в трехгорлой колбе, снабженной мешалкой, обратным холодильником и трубкой для подвода азота, и добавляли хлорид аммония (4,5 г, молярное отношение 1 : 2). Реакционную смесь перемешивали в токе азота вначале при 80° (3 час), а затем при 118°, всего около 17 час. При этом смесь приобретала желто-коричневый цвет. После прекращения выделения НС1 смесь охлаждали в течение дня. В осадок выпадали большие желтые кристаллы. Перекристаллизацией из нитрометана получали хорошо сформированные бесцветные кристаллы. Они хорошо растворялись в нитрометане и частично в СН2С12, СС14, хлороформе и бензоле. Это указывало на неоднородность продукта. Была проведена очистка вещества сублимацией в высоком вакууме при 150° и 0,01 мм pm. cm. Большая часть вещества сублимировалась в виде тонких бесцветных кристаллов. Остаток (~10%) представлял собой бесформенное серое вещество.
В отсутствие влаги сублимат был устойчив и обладал т. пл. 80—83°. Он хорошо растворялся во всех растворителях, а также в эфире. Выход составлял 4 г (29% от теоретического).
б. Повторение опыта. Подобно опыту «а», [CeH5C(NPCl3)2]SbGle (175,5 г) растворяли в нитрометане (200 лы) и добавляли хлорид аммония (25,9 г). Реакция длилась 20 час при 80° и затем 24 час— при 100°. При выдерживании в течение ночи в холодильнике образовывались светло-коричневые грубые кристаллы. Кристаллы отфильтровывали, многократно промывали холодным раствором СН2С12— эфир и сушили. Далее кристаллы растворяли в четыреххлористом углероде, отфильтровывали от нерастворимого NH4SbCl6 (3,6 г; 4,2% от теоретического) и раствор в четыреххлористом углероде уменьшали в объеме. При охлаждении кристаллизовалось бесцветное вещество, которое состояло из тонкого порошка и из грубых кристаллов. Неоднородность осадка была подтверждена методом инфракрасной спектроскопии. Помимо линий чистого CeH5C(NPCl2)2N, присутствовали линии, не характерные для этого соединения. Разделение смеси проводили
118
Приложение к гл. 1
сублимацией. Выход сублимата (который по данным инфракрасной спектроскопии был подобен сублимату, полученному в опыте 15.а) составлял 21 г (26% от теоретического).
Остаток от сублимации — 2 г серого порошка. Этот порошок перекристаллизовали сначала из нитрометана, затем из ацетонитрила и получали прекрасные тонкие бесцветные иглы, растворимые в этаноле, нитрометане, ацетонитриле, тетрагидрофуране и разбавленном NaOH и нерастворимые в эфире, и умеренно растворимые в CH2CI2 и диоксане. Это вещество содержало фосфор, но не содержало сурьмы. Оно не смачивалось водой, но при длительном кипячении подвергалось некоторому воздействию воды.
Вещество не обладало точной температурой плавления. При 125° проба спекалась. При 200° происходила частичная сублимация; при 250° начиналось плавление и при 275°—разложение с выделением газов. Остаток оставался в твердом состоянии до температуры выше 285°. Данные химического анализа соответствуют соединению с формулой CeH5CN3P2Cl3OH. То же вещество с аналогичным инфракрасным спектром удалось получить при гидролизе CeH5C(NPCl2)2N в диоксане. При кипячении с обратным холодильником в течение 1 час в диоксане это гетероциклическое соединение переходило количественно в CeH5CN3P2Cl3OH. Нагревание в безводном нитрометане и CH2CI2 приводило к образованию того же соединения.]
Продукт реакции в отличие от продукта реакции с метильным производным выпадал в форме бесцветных кристаллов, но оказался неоднородным. Разделение его удалось осуществить в высоком вакууме. Сублимат представлял собой требуемый 6-фенилтетра-хлоро-2,4-дифосфо-1, 3, 5-триазин.
Остаток после сублимации растворим значительно хуже. После перекристаллизации, исходя из данных химического анализа, ему была приписана формула CeH5CN3P2Cl3OH, т. е. это вещество могло образоваться в результате гидролиза основного продукта
О С1
С12 С12
И в дальнейших опытах с фенилдифосфотриазином часто наблюдали аналогичное превращение. Очевидно, реакция (24) объясняется наличием следов влаги. Однако причины и условия реакции однозначно еще не установлены.
2. Циклофосфазены с углеродом в качестве члена цикла
119
2.221. Гидролиз CeHsCfNPChhN
Таким образом, фенилтетрахлородифосфотриазин гидролитически неустойчив. Осторожный гидролиз гексахлороциклотри-фосфазатриена приводит к образованию фосфимат-иона X
Соответственно гидролиз соединения CeH5C(NPCl2)2N должен привести к образованию аниона XI
В опыте 16 была предпринята попытка методом, применяемым для хлорофосфазенов, осуществить направленный гидролиз по уравнению
CeH5C(NPCl2)2N 4- 5NaAc + 4Н2О —> Na [CeH5C (NHPO2)2NH] +
+ 4NaCl + 5НАс (25)
Изучение инфракрасных спектров показало, что реакция идет в предполагаемом направлении, однако вследствие хорошей растворимости в воде продукт не удалось отделить от образующегося одновременно хлорида натрия. Точно так же не удалось выделить, продукт гидролиза в виде свободной фосфорной кислоты.
120
Приложение к гл. 1
2.222. Опыты по алкилированию тримерного хлорофосфазена
В циклофосфазенах основные свойства азота претерпевают дальнейшее ослабление. Несмотря на то что известны продукты присоединения с алкилгалогенидами [21, 26], которые можно рассматривать в качестве соли «N-алкилфосфазенила» [27], однако ничего неизвестно о Р—С1-производных.
Вначале (разд. 2.1) был получен дифосфотриазин в виде соли N-алкилдифосфотриазиния. Тогда возник вопрос, нельзя ли получить это соединение алкилированием только что полученного дифосфотриазина без заместителей у атомов азота. Этой реакцией надеялись получить окончательное подтверждение предложенной структуры этого соединения.
Упомянутая реакция представляет собой обычное алкилирование хлорофосфазена. Поэтому была предпринята попытка алкилирования тримерного хлорофосфазена (в качестве модельного вещества) гексахлороантимонатом триэтилоксония (опыты 17, 18)
(NPC12)S + [(С2Н5)3О] SbCle
SbCle +
+ (СгН6)яО
(26)
Реакцию проводили в различных условиях, но алкилирования (NPC12)3 не наблюдали.
2.223. Опыты по алкилированию CeHeCfNPCh^N
Несмотря на то что (NPC12)3 не реагирует с гексахлороантимонатом триэтилоксония, представляется вероятной следующая реакция (опыт 19):
С12
,N=P
С»Н5< + ^С2Н*)з°1 SbC1«
XN—pZ
Cl2
SbCle + (С2Н5)2О
(27)
3. Опыты по синтезу циклофосфазенов
121
Обратную реакцию, т. е. деалкилирование гексахлороантимоната N-алкилдифосфотриазиния (полученного другим способом) под действием эфира, никогда еще не наблюдали. Реакцию (27) осуществить не удалось: алкилирования не происходит.
3. Опыты по синтезу циклофосфазенов с атомами кислорода или серы в качестве членов цикла
В соответствии с представлениями о синтезе соединений ди-фосфотриазиния, изложенными в предыдущей главе, была предпринята попытка синтеза циклических фосфазенов с атомами кислорода или серы в качестве членов цикла. Можно рассмотреть два варианта синтеза, используемого в предыдущей главе. В первом случае пытались соединить атомы фосфора катиона RC(NPC13)2+ атомом азота или кислорода и таким путем замкнуть цикл. При этом вмэсто хлорида аммония в качестве реагента использовали воду. Реакция должна была привести к образованию структуры XII
С12 -
N=P. rcC \N—pz
Cl2 -XII
SbCle
Во втором случае для получения цикла с атомом серы для замыкания цепи применили другой компонент. Вместо иона бистри-хлорофосфазилкарбония ВС(ХРС13)2 для взаимодействия с хлоридом алкиламмония был взят бистрихлорофосфазилсульфон O2S(NPC13)2 [14]. В качестве продукта реакции надеялись получить соединение XIII
С12
,N—Р
O2S^ 2nr
\su=p/
Cl2
XIII
Это соединение можно получить из тримерного хлорофосфазена путем замещения одной группы =РС12 на изостерическую сульфогруппу =SO;—.
Родственное соединение XIV было получено недавно при термическом разложении C13PNSO2C1 [28]
122
Приложение к гл. 1
41.1. Реакции гексахлороантимонатов бисфосфазилкарбония с муравьиной кислотой
Для проведения реакций в гомогенных условиях в качестве источника воды избрали обезвоженную муравьиную кислоту и провели реакцию в растворе метиленхлорида с гексахлороантимо-латом метилбистрихлорофосфазилкарбония (опыт 21)
,N=PC13“
СН3С^
—РС13
SbCle + НСООН
SbCl6 + 2НС1 + СО
(28)
В инфракрасном спектре полученного бесцветного кристаллического продукта не обнаружены ни линии исходного вещества, ни линии ОН. По данным химического анализа продукт имеет следующий состав: [СНзС(ИРС12)2О]ЗЬС1в. В спектре ХН ядерного магнитного резонанса не обнаружен ожидаемый триплет, который подтвердил бы предложенную выше симметричную структуру. По-видимому, вместо циклического соединения был получен изомер, структура которого еще не ясна.
Аналогичная реакция была проведена с гексахлороантимонатом фенилбистрихлорофосфазилкарбония (опыт 22)
N=PC13
C6H6C(f
'N—РС13
SbCl6 + НСООН
SbCl6 + 2НС1 + СО
(29)
3. Опыты по синтезу циклофосфазенов
123:
И в этом случае в качестве продукта реакции были получены бесцветные кристаллы. Хотя данные химического анализа подтверждают предположенное соединение, однако наличие циклической структуры не доказано.
3.2. Реакция фосфазилсульфона с хлоридом метиламмония
В соответствии с разъяснениями, данными в начале главы,, автор пытался провести реакцию бистрихлорофосфазилсульфона с хлоридом метиламмония по следующей схеме (опыт 23):
O2S(NPC13)2-|-CH3NH3C1—* O2S(^ ?)NCH3 + ЗНС1 (30).
XN—#7
Cl2
В качестве продукта реакции получили лишь очень вязкую желтую массу, которую не удалось закристаллизовать.
Данные ХН ядерного магнитного резонайса указывают на присутствие CI3PNSO2NPCI2NHCH3, которое принято в качестве промежуточного продукта при конденсации циклического соеди-
нения
+ CH3NH3C1
- 2НС1
-НС1
С13Р РС13
(31>
Таким образом, конденсация циклического соединения оказалась незавершенной. Основная причина, возможно, заключается в образовании мономерного продукта замещения с открытой цепью. Разделение продуктов реакции осуществить не удалось.
124
Приложение к гл. 1
4. Синтез циклофосфазенов с другими элементами в качестве членов цикла
Прэдыдущая часть работы была посвящена внедрению атома углерода (в одном случае) и атома серы на место атома фосфора в цикле тримерного хлорофосфазена. Цель дальнейшей работы — замещение членов кольца циклофосфазенов атомами других элементов.
Эти две части различаются также по принципам синтеза. В предыдущих опытах требуемое циклическое соединение синтезировали последовательным присоединением атомов Р и N к амидинию, который уже содержал атом углерода в соответствии со схемой (6), а также (7). В дальнейших опытах, напротив, образование цикла должно происходить по схеме (8) путем замыкания предварительно полученной пятичленной цепи N—Р—N—Р—N чужеродным атомом.
В качестве исходного материала служило соединение [НгМ = =РЬ2Р—N=Ph2P—NH2 ]С1 [20, 21]. Его можно назвать солянокислым диимидом тетрафенилимидодифосфинкислоты, однако последний еще не описан в литературе
HN=Ph2P—NH—Ph2P = NH «fc HN=Ph2P—N=Ph2P-NH2 (32)
При взаимодействии c PC15, PhPCl4 и Ph2PCl3 это соединение конденсируется в форме циклотрифосфазенов [22, 29], а при нагревании в отсутствие каких-либо реагентов оно превращается в октафенилциклотетрафосфазен [21]. В остальном оно мало изучено.
4.1. Получение солей тетрафенилимидодифосфинилдиимида
Помимо уже известных солей [21 ] из солянокислого тетрафе-нилимидодифосфинилдиимида автор получил ряд новых солей с катионом [N(Ph2PNH2)2]+. Эти соли интересны в качестве предварительных стадий конденсации циклических соединений.
4.11. Гексахлор о антимонат с этим катионом образуется при взаимодействии [N(Ph2PNH2)2]Cl с пентахлоридом сурьмы [опыт 24]. К суспензии [N(Ph2PNH2)2[Cl (0,45 г) в 10 мл СН2С12 добавляли раствор пентахлорида сурьмы (0,30 г, 0,13 мл) в ~4 мл СН2С12 и несколько минут перемешивали при комнатной температуре. Вначале нерастворимый хлорид в дальнейшем растворялся. Отфильтрованный желтоватый раствор концентрировали. При взаимодействии с эфиром осадок не выпадал, поэтому СН2С12 отсасывали до конца. По истечении некоторого времени остающееся коричневатое масло кристаллизовалось и его перекристалли
4. Синтез циклофосфазенов с другими элементами в цикле
125
зовывали из смеси хлороформа и четыреххлористого углерода. Получили желто-коричневые кристаллы с т. пл. 42,5°, устойчивые на воздухе и хорошо растворимые в тетрахлорэтане, нитрометане, СН2С12 и хлороформе и плохо — в СС14 и эфире. Выход составлял 0,4 г (52% от теоретического)]. Гексахлороантимонат представлял собой светло-коричневое, исключительно устойчивое вещество, которое не испытывало дальнейших превращений при кипячении с обратным холодильником в СН2С12 в течение 6 час.
4.12. При взаимодействии с хлоридами переходных металлов образуются легкорастворимые галогенометаллаты. Так удалось выделить бесцветный трихлоромеркурат [N(Ph2PNH2)2]HgC]3 и желтый трихлорокупрат [N(Ph2PNH2)2CuCl3 (опыты 37 и 35).
4.13. Тетрафтороборат, реагируя с BF3OEt2, образует бесцветные кристаллы с т. пл. 152—153° (опыт 25). При взаимодействии с NaBPh4 это соединение превращается в [N(Ph2PNH2)2 ]ВРЬ4. Этот тетрафенилборат можно получить также непосредственно из [N(Ph2PNH2)2]Cl при осаждении раствором NaBPh4 в этаноле (опыт 26).
4.14. Экстракция анионов из жидкой фазы с использованием солянокислого тетрафенилимидодифосфинилдиимида
Соли органофосфония и органоарсония одного ряда анионов очень хорошо растворимы в органических растворителях. Поэтому их можно экстрагировать из жидкой фазы. Иногда коэффициент распределения настолько удобен, что позволяет провести аналитическое разделение [31—33].
Автор пытался определить, в какой степени осуществима экстракция анионов метиленхлоридом из водного раствора солей тетрафенилимидодифосфинилдиимида. В качестве примера был выбран ряд окрашенных ионов и установлено, что анионы МпО~, ВП" и I" экстрагируются полностью, a Co(SCN)2~, Fe(SCN)^-, SbS3_, Cr20f, ICl” и полисульфид — в большей или меньшей степени.
Вопрос о том, представляет ли собой катион N(Ph2PNH2)2 определенные преимущества для аналитических целей по сравнению с применяемым ионом фосфония, требует дальнейшего изучения, и вполне возможен положительный ответ. Для получения солей из соответствующих хлоридов в препаративных масштабах был проверен метод экстракции анионов из водной фазы. Этим способом было получено устойчивое соединение — перманганат [N(Ph2PNH2)2]MnO4, кристаллизующийся в форме тонких фиолетовых иголок (опыт 28).
126
Приложение к гл. 1
4.15. Хорошая растворимость в метиленхлориде позволила получить роданид [N(Ph2PNH2)2]SCN в форме бледно-желтых кристаллов (опыт 29). Вероятно, этот роданид термическим воздействием можно побудить к конденсации между катионом и анионом с замыканием цикла
Ph2
Р—NH2
\p=NH2®
SCN"
NH4+
(33)
L Ph
Это соединение нагревали выше температуры плавления (максимум до 160°). При этом оно осталось без изменения. В этом отношении перспективными являются цианаты; они не были исследованы, так как между С и Р легко происходит обмен О и N (см. 4.41).
4.16. Ион бораната также можно экстрагировать из водного раствора [34]. Реакция [N(Ph2PNH2)2]Cl с NaBH4 приводит к образованию бораната [N(Ph2PNH2)2]BH4, который был выделен в форме бесцветных кристаллов (опыт 31). Это соединение отличается устойчивостью и принадлежит к немногим боранатам, которые при комнатной температуре еще не отщепляют водород.
Боранат аммония способен к термическому отщеплению водорода от аниона и катиона. Реакция носит стадийный характер с образованием боразола [35]. Применение этого метода термолиза к соединению [N(Ph2PNH2)2]BH4 при условии отщепления Нг только между одной ионной парой должно привести к гетероциклу, который объединяет структурные элементы циклофосфазена в боразола
Ph2 ^Р—NH2' Ч \ Ф ’P=NH2 Ph2
ваг
Ph2 Н
Р—N
Z \е
N ВНг
\p=NH2
Ph2
4. Синтез цикло фосф аз ено в с другими элементами в цикле
127
Нагревание при 100° в толуоле не цривТщцт к каким-либо изменениям (опыт 32а). Только при нагрейаниин-высоком вакууме без растворителя это вещество разлагается в интервале 110—140?. Разложение сопровождается вспениванием и выделением 3,75 моля водорода на моль бораната (опыт 326). При этом образуется небольшое количество диборана. В качестве пррдукта разложения остается бесцветное стекловидное вещество, в инфракрасном спектре которого отсутствуют линии групп NH и ВН. Это вещество можно получить перекристаллизацией HN(Ph2₽NH)2 но, по-видимому, оно образуется лишь при сольволизе. Если учесть количество отщепляемого водорода, то термолиз должен протекать в соответствии со следующим уравнением:
[N(Ph2PNH2)2] ВН4 4Н2 + N(Ph2PN)2B (35)
Для данного продукта реакции вероятна только одна полимерная структура. Инфракрасный спектр подтверждает предложенную формулу соединения. Но вычисленный из этих данных состав неудовлетворительно согласуется с экспериментальными значениями.
4.17. Анализ результатов
Вначале для соединения (PhaP^NsHiCl обсуждался ряд возможных структур [20], которые позднее [21] были заменены ионными формулами. Не вызывает сомнений солеподобная природа этих хлоридов при сравнении их с другими анионами. Для катиона [N(Ph2PN)2H31+ на основе спектра ядерного магнитного резонанса предложена (возможно, не окончательно) симметричная структура, допускающая существование двух изомеров
Phj Ph2 ®
H2N-P=N—P=NH2
H
РЬгР^Ф^РРЬг
I II
HNH....NH
(36)
которые связаны между собой определенным типом кето-енольной таутомерии.
4.2. Свободный тетрафенилимидодифоефинилдиимид
Соли, которые были рассмотрены в предыдущих параграфах, являются основаниями еще не изученного тетрафенилимидодифос-финилдиимида. Последнее соединение было выделено из продукта термолиза бораната (см. 4.16). Упомянуто это соединение для
128
Приложение к гл. 1
сравнения, а также в значительной степени для оценки возможностей дальнейших превращений. Для выделения из солянокислой формы его обрабатывают метилатом натрия в растворе этанола.
[Опыт 33. [N(Ph2PNH2)2]Cl (35,3 г) растворяли в метаноле (100 мл) и при небольшом нагревании сливали с эквивалентным количеством метилата натрия (25,6 мл, 3,05 М раствора NaOCH3). После непродолжительного встряхивания осажденвый хлорид натрия отфильтровывали и фильтрат вторично обрабатывали небольшой порцией NaOCH3 для достижения полного осаждения. Метанол из реакционной смеси отгоняли при 40° при помощи водяного насоса. Полученный бесцветный кристаллический остаток высушивали в высоком вакууме при 60°. Этот остаток растворяли в СН2С12, раствор отфильтровывали от небольшого количества нерастворимых веществ, уменьшали в объеме и в теплом состоянии добавляли эфир. Выделялись устойчивые на воздухе бесцветные кристаллы в форме мягких игл с выходом 29 г (86% от теоретического) с т. пл. 182—185°. Продукт хорошо растворим в СН2С12, бензоле (17,0 мг!мл), ацетоне (18,0 мг!мл), СН3ОН и меньше в эфире и пентане. В воде этот продукт нерастворим. ] Реакция протекает по уравнению
[N(Ph2PNH2)2]Cl + CH3ONa -н» HN(Ph2PNH)2 + NaCl + СН3ОН (37)
4.3. Хелатные соединения тетрафенилимидодифосфинилдиимида
Среди огромного числа известных хелатных комплексов имеется всего лишь несколько соединевий, которые не содержат углерода в качестве члена цикла (комплекс металлтионитрозила [37, 38], а также [39, 401). Почти все хелатные лиганды играют роль доноров электронов в связях с углеродом. Диимид имидодифос-финкислоты представляет собой потенциальный «двузубый» комплексный лиганд, в котором имино-группы, играющие роль доноров электронов, связаны мостиком из цепи Р—N—Р. Если бы удалось получить хелатное соединение с диимидсм имидоди-фосфинкислоты, то произошло бы замыкание никла по схеме (8), что привело к образованию циклофосфазена с атсмсм металла в качестве члена цикла. Эти соединения представляют собой новый тип безуглеродных хелатных циклов.
4.31. Хелатное соединение меди
Взаимодействием солянокислого тетрафенилимидодифосфинил-диимида, хлорида меди и метилата натрия в растворе метанола автору удалось получить хелатное соединение меди в количествах, соответствующих следующему уравнению:
4. Синтез циклофосфазенов с другими элементами в цикле
129
2[N(Ph2PNH2)2]Cl + CuCl2 + 4NaOCH3
[N(Ph2PNH)2]2Cu + 4NaCl + 4СН3ОН (38)
[Опыт 34. [N(Ph2PNH2)2]Cl (9,04 г) растворяли в ~ 50 мл метанола и добавляли 4 моля NaOCHs (20 мл 2,1 М раствора). При этом в виде белого осадка выпадал хлорид натрия. К раствору добавляли светло-зеленый раствор СнС1г (1,35 г) в метаноле. Молярное отношение СнС1г и [N(Ph2PNH2)2]Cl составляло 1 : 2. При изменении окраски раствора от голубого до темно-зеленого выпадал темно-зеленый осадок. После 15 мин перемешивания при комнатной температуре раствор отсасывали, в фильтрат добавляли дополнительное количество СнСП; оба осадка объединяли и и промывали дважды СНзОН. Затем осадок обрабатывали водой для удаления хлорида натрия. После высушивания получали черно-зеленый продукт. Его растворяли в 50 мл CH2CI2 и отфильтровывали от нерастворимого остатка. Объем раствора уменьшали до 5 мл и оставляли для кристаллизации на ночь под слоем этанола. Получали зеленый продукт с выходом около 5 г и т. пл. 132—136° (плавится с разложением), хорошо растворимый в СН2С12, менее в эфире, нерастворимый в СН3ОН, С2Н5ОН. На воздухе устойчив.]
Реакция не протекала по уравнению (38). Выделялось промежуточное соединение зеленого цвета состава HN(Ph2PNH)2-Сн(ОСНз)г по реакции
2 [N(Ph2NH2)2]Cl + CuCl2 + 4NaOCH3 —*
—> HN(Ph2PNH)2Cu(OCH3)2 + 4NaCl + 2CH3OH + HN(Ph2PNH)2 (39) Этот продукт можно рассматривать в качестве комплекса метоксида мэди с нейтральным имидодифосфинилдиимидом или в качестве хелатного соединения меди с дианионом
HN(Ph2PNH)2 HN;Ph2PN)22-+ 2Н+, (40)
два незаполненных координационных места которого заняты двумя молекулами метанола (см. структуры XV и XVI).
5—S0
130
Приложение к гл. 1
Вследствие легкого перехода протонов обе структуры, очевидно, практически неразличимы.
Дальнейшим подтверждением предложенной формулы служит гидролиз этого соединения. Это соединение нерастворимо в метаноле, но при добавлении СиС12-2НгО оно переходит в раствор (опыт 35). При этом образуется уже упомянутый в разд. 4.12 трихлорокупрат тетрафенилимидодифосфинилдиимида непосредственно из [ЩРйгРИНг^КД и СиС1г. Предложенные структуры XV и XVI для полученного соединения были подтверждены данными химического анализа, инфракрасной спектроскопии и ядерного магнитного резонанса.
Под действием воды зеленый комплекс метоксида меди переходит в соединение голубого цвета, легко растворимое в органических растворителях.
[Опыт 36. 1,57 г зеленого продукта (см. опыт 34) растворяли в небольшом объеме CH2CI2 и встряхивали с несколькими каплями воды. При этом темно-зеленая окраска раствора быстро переходила в голубую. Кроме этого, образуется 0,15 г темно-коричневого вещества, которое нерастворимо как в воде, так и в органических растворителях и которое оказалось Си(ОН)г. Потеря меди с Сп(ОН)г почти точно соответствует половине (53%) ее количества, введенного в форме метоксида при гидролизе. Объем голубого фильтрата уменьшали до 5 мл и покрывали слоем эфира (около 40 мл). После выдерживания в течение ночи кристаллизовались ромбоидные темно-голубые пластины, устойчивые на воздухе (1,27 г) с т. пл. 178—180°. Продукт хорошо растворим в CH2CI2, СНС1з и бензоле, умеренно — в четыреххлористом углероде и циклогексане, плохо в СНзОН и С2Н5ОН и нерастворим в эфире и воде. Перекристаллизация лучше всего идет из бензола. При этом образуются большие темно-голубые призмы. Кислоты разрушают соединение. Исходя из формулы [N(Ph2PNH)2]2Cu, выход составляет 98% от теоретического.] При этом происходит возвращение протона по уравнению
HN(Ph2PN)|" + Н+ N(Ph2PNH)“ (41)
причем воздействие водного раствора едкого натра не приводит к каким-либо изменениям. Голубое соединение представляет собой хелатный комплекс [N(Ph2PNH)2 12Cu. Другим продуктом вызванного гидролизом диспропорционирования является Си(ОН)г, который выпадает в эквимолярном количестве по уравнению
2HN(Ph2PNH)2Cu(OCH8)2 + 2Н2О —>
[N(Ph2PNH).2]2Cu 4- Cu(OH)2 + 4СН3ОН (42)
4. Синтез циклофосфазенов с другими элементами в цикле
131
По данным осмометрического определения молекулярного веса это соединение не ассоциировано. Поэтому предложенная структура XVII голубого соединения едва ли может вызывать сомнения.
Ph? Н Н Ph,
Ph2 Н н Ph2
XVII
У большинства до сих пор известных соединений меди взаимодействие между свободными спинами настолько сильное, что в неразбавленном состоянии наблюдают только одну линию. Причина этого поведения комплексов, по-видимому, в пространственном экранировании центра комплекса (см. рис. 1), которое обусловле-
Р и с. 1. Пространственная модель хелатного соединения меди.
но строением хелатных циклов из тетраэдрических атомов фосфора (см. структуру XVIII).
Ph Ph
'Р--
/\
Ph Ph
XV1B
5*
132
II р и л о ж е и и е к г л. 1
В опыте 37 описан синтез хелатного соединения ртути при взаимодействии HgCla с [N(Ph2PNH2)2]Cl в растворе метилата натрия в метаноле. Выделен трихлоромеркурат [I^PhoPNIb^lHgClg. (Опыт 37. [N(Ph2PNH2)2]Cl (6,47 г) растворяли в небольшом объеме метанола и смешивали с раствором HgCh (1,95 г) в метаноле. Далее в прозрачный раствор добавляли метилат натрия до тех пор, пока отфильтрованная проба не давала больше осадка. Осадки объединяли, отсасывали па фильтре досуха и сухой желтый осадок растворяли в CH2CI2. Нерастворимый хлорид натрия (1,7 г) отфильтровывали, фильтрат уменьшали в объеме и добавляли в него по каплям эфир. После начального образования пленки выпадал бесцветный осадок с выходом 2,3 г. Осадок устойчив, хорошо растворим в CH2CI2, нитрометане и СИСЬ; менее растворим в СНзОН, эфире и нерастворим в воде. После перекристаллизации из CH2CI2 с добавкой нескольких капель СНзОН этот продукт имел т. пл. 214—218°.]
4.32. Хелатное соединение никеля
Интересно получение диамагнитного соединения никеля, изоморфного хелатному соединению меди. Изоморфизма следует ожидать только в том случае, если молекулы имеют одинаковое строение, т. е. при одинаковом в виде квадрата расположении донорных функций вокруг атома металла. Условия синтеза должны соответствовать условиям образования хелатного соединения тетрафенилимидодифосфинатоникель.
Получение данного соединения способом, аналогичным синтезу хелатного соединения меди (разд. 4.31), не дало положительного результата. Поэтому была предпринята попытка синтеза из ацетилацетоната никеля путем обмена лигандами.
Получен ожидаемый продукт при взаимодействии тетрафенил-имидодифосфинилдиимида с ацетилацетонатом никеля по уравнению
[СН (CH3CO)2]2Ni + 2HN (Ph2PNH)2 —»
—»2СН2 (СН3СО)2 + [N (Ph2PNH)2]2Ni (43)
[Опыт 38. HN(Ph2₽NH)2 (1,12 г) растворяли в абсолютном бензоле и добавляли раствор Ni(C5H7O2)2 (0,3 г) в бензоле. Через несколько секунд при 60° окраска раствора изменялась от зеленой до фиолетовой и выпадал осадок — 220 мг светло-зеленого порошка. Фиолетовый фильтрат уменьшали в объеме и добавляли в него эфир. Образующиеся кристаллы перекристаллизовывали из смеси бензол—эфир и затем еще раз из смеси CH2CI2 — эфир. Полученные фиолетовые кристаллы были устойчивы на
4. Синтез циклофосфазенов с другими элементами в цикле
133
воздухе и имели т. пл. 198—199°. Они хорошо растворимы в CH2CI2 и бензоле и нерастворимы в эфире. Выход составлял 0,5 г, 42%. ] Инфракрасный спектр этого соединения подтверждает изоморфность его комплексу меди. Автор полагает, что в этом соединении атомы азота расположены в одной плоскости (структура XIX).
Ph2 Н Н Ph2 rWA
Ph2 Н Н Ph2
XIX
Это соединение диамагнитно. Принятая структура позволяет предположить, что оно способно притягивать дополнительно лиганды до образования октаэдрической группировки вокруг атома никеля. Была предпринята попытка (опыт 40) присоединить пиридин. При осторожном эксперименте образуются вытянутые серо-фиолетовые кристаллы, которые можно легко отличить от фиолетовых игл хелатного соединения никеля. При нагревании в вакууме это соединение отдает пиридин и переходит в свободное от пиридина хелатное соединение никеля. Вследствие обратимости этой реакции нельзя получить совершенно чистый продукт. Анализ на углерод и водород указывает на образование дипп-ридината [N(Ph2PNH)2]2Ni(NC5H5)2.
В качестве побочного продукта при реакции ацетилацетоната никеля с тетрафенилимидодифосфинилдиимидом выпадает в осадок незначительное количество бесцветного вещества. Предположили, что это вещество является продуктом реакции HN(Ph2PNH)2 с ацетилацетоном. Взаимодействие этих соединений между собой в чистом виде (опыт 39) должно подтвердить это предположение. Было получено бесцветное кристаллическое вещество, состав которого соответствует продукту' присоединения этих двух компонентов HN(Ph2PNH)2(OCCH3)2CH2.
Спектр протонного ядерного магнитного резонанса указывает на наличие одного мультиплета и четырех синглетов с примерным соотношением интенсивностей 20 : 4 : 1 : 6. В соответствии с этим 31 протон вышеназванного соединения распределяется четырьмя различными способами: N [(CeH5)2PN БН^ОССНз^СН. Эта формула подтверждает солеподобный характер соединения [Х(РЙ2РХН2)2 1+(ОССНз)2СН_ и одновременно указывает на ассоциации с водородными мостиками или на подвижное таутомерное равновесие
134
Приложение к гл. 1
Ph, Н Me
Ph2 Н Me
(«)
Инфракрасный спектр полученного соединения не идентичен спектру хелатного соединения никеля, если эти спектры интерпретировать одинаковым способом.
4.4. Реакции тетрафенилимидодифосфинилдиимида с соединениями неметаллов
В прэдыдущих разделах было рассмотрено образование хелатных соединений металлов в реакциях замыкания цикла по схеме
(45)
В заключительных опытах была показана возможность применения этой схемы также для неметалла Е. В качестве единственного примера такого синтеза можно указать на реакцию [N(Ph2PNH2)2]Cl с хлоридом фосфора(У), о которой уже шла речь в начале данного раздела. Ниже описаны реакции тетрафенилимидодифосфи-нилдиимида и его солянокислой формы с кислотными хлоридами, сульфидами и амидами углерода или бора. Эти реакции в известном смысле аналогичны термолизу роданидов и боранатов тетра-фенилимидодифосфинилдиимида (см. разд. 4.15 и 4.16).
4.41. Реакция с ацетилхлоридом
В дополнение к синтезам органических гетероциклических соединений с двумя 1,3-атомами азота в цикле имеется формальная возможность конденсации циклического соединения реакцией тетрафенилимидодифосфинилдиимида с производным карбоновой кислоты
4. Синтез циклофосфазенов с другими элементами в цикле
135
Ph2 у>—nh2 N \ ®
Tt=NH2 Phj
Cl 4- RCOCI
-2HC1
Сомнение вызывает то соображение, что конденсация фосфинимина под влиянием карбонильной группы (вторая стадия реакции) вообще сопровождается не выделением воды, а образованием окиси фосфина [42].
Соединение [К(РЬгРКН2)г]С1 не реагирует с уксусной кислотой и ее ангидридом. Напротив, с ацетилхлоридом реакция идет до полного превращения с выделением НС1 (опыт 41). В качестве твердого продукта реакции была получена тетрафенилимидо-дифосфиновая кислота [43], а в реакционном растворе удалось обнаружить ацетонитрил. Отсюда можно написать уравнение
[N(Ph2PNH2)2]Cl 4- 2МеСОС1 —* HN(Ph2PO)2 + ЗНС1 + 2MeCN (47)
Результаты опыта можно без труда истолковать как первичное ацилирование [ср. с уравнением (46) ] с последующим разложением N-ацилфосфинимина
—P=N—С—R —> -P=O + N = C—R f(48)
' <j) '
Известно много примеров этой реакции [30, 42]. Превращение [N(P112PNH2)2]C1 с NOC1 приводит к выделению азота и к образованию HN(Ph2PO)2.
4.42. Реакция с сероуглеродом
Для реакции тетрафенилимидодифосфинилдиимида с сероуглеродом как и для превращений, описанных в предыдущих параграфах, имеется аналогия из области органического синтеза [44]. Эта аналогия позволяет провести конденсацию цикличе-
136
Приложение к гл. 1'
ского соединения через стадию образования дитиокарбамата
(49)
Вероятность разрыва Р—Н-связи атомом серы (поскольку такая вероятность существует [30, 42]) кажется меньше, чем разрыв связи атомом кислорода.
При проведении реакции в бензоле был получен маслоподобный продукт, не поддающийся идентификации. Напротив, в растворе этанола (опыт 43) выпадали большие желтые кристаллы. Результаты анализа указывали на образование этилксантогената тетрафенилимидодифосфинилдиимида. Реакция протекает с участием этанола
HN(Ph2PNH)2 + CS2 4- EtOH —* (N(Ph2PNH2)2] EtOCS2 (50)
Аналитическое подтверждение реакции (50) было получено взаимодействием продукта с хлоридом никеля. Реакция была осуществлена по типу двойного превращения (51) с образованием характерного ксантогената никеля и солянокислого тетрафенил-имидодифосфинилдиимпда
2 [N(Ph2PNH2)2] EtOCS2 + NiCl2 —» 2 [N(Ph2PNH2)2] Cl + (EtCS2)2Ni (51)
4.43. Реакция с дибутилборамидом
Для предотвращения побочной реакции замещения иминогруппы, связанной с атомом фосфора, на электроотрицательный остаток второй реагент в реакции с тетрафенилимидодифосфинил-диимидом вводили в форме амида. В этом случае конденсацию можно назвать трансаминированием, которое ведет к образованию борамида.
Таким способом была осуществлена реакция тетрафенилими-додифосфинилдиимида с ди-и-бутилборамидом (молярное отно-щение 1 : 1) (опыт 44). По количеству выделившегося аммиака был сделан вывод о протекании реакции в соответствии со следующим уравнением:
4. Синтез циклофосфазенов с другими элементами в цикле
137
Ph 2
Р—ЫН2
N' + BU2BNH2
V=NH
Ph2
Ph2 Н
N ^BBuj
\=N
Phj H
(52)
Продукт реакции легко растворим в неполярных органических растворителях, кристаллизуется в форме больших бесцветных прямоугольников и быстро окисляется на воздухе. Состав этого продукта по данным химического анализа и определению молекулярного веса согласуется с предложенной структурой 1см. реакцию (52)]. В зависимости от распределения формального заряда для полученного 2,2-дибутил-4,4,6,6-тетрафенилди-гидро-2,4,6-бородифосфо-1,3,5-триазина можно предположить различные граничные формулы
н
(53)
Возможна также таутомерия
н
PhjP^ Ф^РРЬ, II I N Q NH ^в-^
Ви2
(54)
Менее очевидно образование соединения найденного состава с открытой цепью
H2N - Ph2P = N — Ph2P = N —BBu2 «->
H2N = Ph2P — N = Ph2P — N = BBu2 (55)
Ясность в данный вопрос может внести изучение спектров •ф и ПВ ядерного магнитного резонанса.
Это новое соединение является как бы переходом от циклофосфазенов к циклоборазанам и далее к синтезу смешанных В—N/P—N циклов и прежде всего к промежуточным типам между исключительно интересными неорганическими циклическими соединениями — боразолами и циклофосфазенами.
138
Приложение к гл. 1
ЛИТЕРАТУРА
1. Craig D. Р., J. Chem. Soc. (London), 1959, 997.
2. DewarM. J. S., Lucken E. A. C., Wh i t e hea dM. A., J. Chem. Soc. (London), 1960, 2423.
3. M arkl G., Angew. Chem., 75, 859 (1963).
4. Michaelis A., Liebigs Ann. Chem., 326, 159 (1903).
5. Becke-Goehring M., Angew. Chem., 74, 382 (1962).
6. Shaw R. A., Chem. Reviews, 1962, 247.
7. Inorganic Syntheses, McGraw-Hill Book Company, Inc., New York, VI, 94 (1960).
8. Кирсанов А. В., Изв. АН СССР, OXH, 646 (1954).
9. Ч м у p о в а И. H., К и p с а и о в А. В., ЖОХ, 30, 3044 (1960).
10. К и р с а н о в А. В., Ш о к о л В. А., ЖОХ, 30, 3031 (1960).
11. Д е р к а ч Ж. И., Д р е г в а л Ж. Ф., Кирсанов А. В., ЖОХ, 30, 3402 (1960).
12. Кирсанов А. В., Сб. статей по общей химии, Изд. АН СССР, 2, 1046 (1953).
13. К и р с а н о в А. В., Е г о р о в а Н. Л., ЖОХ, 25, 187 (1955).
14. Кирсанов А. В., ЖОХ, 22, 1346 (1952).
15. G i 1 р i n J. Е., Am. Chem. I., 19, 352 (1897).
16. С h а р т a n А. С., Н о 1 т е s W. S., PaddockN. L., S е a r-1 е Н. Т., J. Chem. Soc. (London), 1961, 1825.
17. F о w е 11 P. A., Mortimer С. T., Chem. and. Ind., 1960, 444.
18. S h r i n e r R. L., Neumann F. W., Chem. Rev., 35, 361 (1944).
19. D ii 11 Krista, Zulassungsarbeit, Universitat Miinchen, 1962.
20. Bezman I. I., Smalley J. H., Chem. and Ind., 1960, 839.
21. S i s 1 e r H. H., A h u j a H. S., S m i t h N. L., Inorg. Chem., 1, 84 (1962).
22. Schmulbach C. D., DerderianC., J. Inorg. Nucl. Chem., 25, 1395 (1963).
23. P о p 1 e J. A., Schneider W. G., Bernstein H. J., High-Resolution Nuclear Resonance, McGraw-Hill, 1959.
24. Bothner B. Y., Verzeichnis der ШШ—Kopplungskonstanten fur Protonen in verschiedenen Bindungslagen, Privatdruck.
25. S i d d a 11 T. H., Prohaska C. A., J. Amer. Chem. Soc., 84, 3467 (1962).
26. DasS. K., Shaw R. A., Smith B.C., LastW. A., Wells F. B. G., Chem. and Ind., 1963, 866.
27. Allen G., Dyson J., PaddockN. L., Chem. and Ind., 1964, 1832.
28. Grampel J. C. van de, Vos A., Recueil Trav. chim. Pays-Bas, 82, 246 (1963).
29. H e r r i n g D. L., D о u g 1 a s С. M., Inorg. Chem., 3, 428 (1964).
30. Staudinger H., Hauser E., Helv. chim. Acta, 4, 861 (1921).
31. Bock R., J a i n z J., Z. analyt. Chem., 198, 4, 315 (1963).
32. W i 1 1 a r d H. H., P e r k i n s L. R., Anal. Chem., 25, 1634 (1953).
33. P о t r a t z H., R о s e n I. M., Anal. Chem., 21, 1276 (1949).
34. C h о p a r d P. A., H u d s о n R. F., J. Inorg. Nucl. Chem., 25, 801
(1963).
35. Hohnstedt C. F., Schaeffer G. W., Advances in Chemistry Series, 32, 232 (1961).
36. Steger E., Chem. Ber., 94, 266 (1961).
37. Weiss J., Angew. Chem., 73, 247 (1961).
38. Becke-Goehring M., Scientia Chimica, Bd. 9, Aka demiev er lag Berlin.
Литература
139
39. Umland F., T h i e r i g D., Angew. Chemie, 74, 388(1962); 75, 685 (1963).
40. Schrauzer G. N., Chem. Ber., 95, 1438 (1962).
41. Brubaker С. H., Wi c h о 1 a s M., J. Inorg. Nucl. Chem., 27, 59 (1965).
42. Appel R., H a u s s A., Chem. Ber., 93, 405 (1960).
43. Fluck E., G о 1 d m a n n F. L., Chem. Ber., 96, 3091 (1963).
45. Lorenz, v., Handbuch d. analyt. Chem., Ill, 33.
46. Merck E., Komplexometrische Bestimmungsmethoden mit Titriplex, 27, 31.
47. Брауер Г., Руководство по препаративной неорганической химии, M., 1956.
48. Higgins А., V о g е 1 Р. W., С г a i g W. G., J. Amer. Chem. Soc.,
77, 1864 (1955).
49. Maier L., Helv. chim. Acta, 47, 120 (1964).
50. High Resolution NMR-Spectra Catalog, Varian associates Palo Alto, California.
51. Inorganic Syntheses, McGraw-Hill Book Company, Inc., New York, Band VI, 99 (1960).
52. S t о k e s H. N., Am. Chem. J., 18, 629 (1896).
53. F i e q u e 1 m о n t M. de, Ann. Chimie, 12, 169 (1939).
54. M e e r w e i n H., und Mitarb., J. prakt. Chem., 154, 114 (1940).
55. С г о s s A. D., Introduction to Practical Infra-Red Spectroscopy, London
(1960).
ГЛАВА 2
СОЕДИНЕНИЯ, СОДЕРЖАЩИЕ КРЕМНИЙ И АЗОТ
Эйлет
Вестфилдский колледж, Лондонский университет, Лондон, Англия
I. ВВЕДЕНИЕ
Самым недавним подробным обзором соединений кремния с азотом является работа Фессендена и Фессендена [1]. Общий обзор имеется также в книге Иборна [2], а некоторые специальные аспекты этой темы подробнее рассмотрены в работах Стона [3], Эбсворта [4] и Мак-Дайармида [5]. Настоящий обзор посвящен главным образом экспериментальным условиям различных синтезов, а также методам, разработанным в последние годы.
В прошлом можно указать две группы химиков, каждая из которых имела собственный взгляд на синтез соединений, содержащих кремний и азот. Химики одной группы использовали глубокий вакуум и соответствующее оборудование и получали продукт, количество которого измерялось в миллиграммах. Другая группа использовала относительно распространенные методы органической химии, несколько измененные для исключения из сферы реакции воды и воздуха, причем получались в тысячи раз большие количества веществ. Такое положение определялось главным образом свойствами самих соединений: легколетучие соединения низкого молекулярного веса с большим количеством связей Si—Н, образующиеся при взаимодействии трудно доступных исходных веществ, естественно, получали первым способом. Однако разработка методов крупномасштабного синтеза, вероятно, будет продолжаться, и эти методы будут пригодны даже для наиболее реакционноспособных веществ. Поэтому в статье, предлагаемой читателю, эти две группы методов не будут резко разграничены. Соединения будут рассмотрены приблизительно в порядке возрастания их сложности и классифицированы в зависимости от химизма процессов, лежащих в основе их получения. Методы получения псевдогалогенидов (за исключением азидов) не рассматриваются; не рассматриваются также молекулярные соединения, содержащие связь кремний—азот.
II. Реакции с выделением галогеноводородов
141
Общие сведения о технике глубокого вакуума можно найти в работах [6] и [7]. В работах Брауера [8] содержится ценный обзор методов удаления воздуха. Крупномасштабные методы получения органосилазанов и органосиламинов подробно рассмотрены в сборнике «Неорганические синтезы» [9].
II. РЕАКЦИИ С ВЫДЕЛЕНИЕМ ГАЛОГЕНОВОДОРОДОВ
А. Мономеры
1. Реакции в газовой фазе
Соединения низкого молекулярного веса обычно получают взаимодействием галогеносиланов (галосиланов) и аммиака или аминов в газовой фазе, например:
3SiH3Cl + 4NH3 —> N(SiH3)3 + 3NH4C1 [10] (1)
SiH3Br + 2NH(CH3)3 SiH3N(CH3)2 + NH2(CH3)2Br [11] (2)
4SiH3I + 5N2H4 -> (SiH3)2NN(SiH3)2 + 4N2H5I [12] (3)
Таким же способом получают следующие соединения:
RN(SiH3)2 (R = СН3, С2Н5) [13]; N(SiH2Me)3 [14]; MeN(SiH2Me)2 [14];
Me2N(SiH2Me) [14]; SiH2(NMe2)2 [15]; SiH(NMe2)3 [15];
Me3SiNHNHSiMe3 [16]; SiF4_„ (NMe2)„ (n = 1 — 3) [17].
На рис. 1 приведен удобный прибор для таких синтезов.
Сосуды 1 и 3 соединены колбой 2 объемом около 2 л, и весь аппарат через кран 7Г1 соединен с системой глубокого вакуума. В сосуды 3п1 поочередно перегоняют нужные количества реагентов, затем им дают постепенно нагреваться, и по мере прогревания их пары реагируют в колбе 2. Чтобы пары смешивались только в колбе 2, в приборе имеются краны #2 и ТГз, а для выравнивания давления паров реагентов часто приходится охлаждать сосуды 1 и 3 подходящими холодными ваннами. Ход реакции в колбе можно наблюдать по образованию дыма галоидоводородной соли.
Присутствие воды чрезвычайно вредно сказывается на реакциях такого рода; даже следы влаги очень сильно снижают выход продуктов. По-видимому, вода не удаляется достаточно быстро присутствующим в системе галосиланом и гидролизует продукт с образованием свободного основания. Это основание катализирует диспропорционирование продукта [18]. Для предотвращения этого очень полезна предварительная обработка поверхности ре
142
Глава 2
акционного сосуда легко гидролизующимся соединением, например триметилхлорсиланом.
Препаративные реакции в жидкой фазе с участием такого рода кремневодородных соединений обычно не удаются: происходит значительное диспропорционирование, и образуются водород и силан вместе с твердыми полимерными продуктами побочных
реакций. Несмотря на это, Мак-Дайармиду и др. путем тщательного манипулирования при низких температурах удалось получить N(SiaH5)3 [19] и (SiaH5)NMe2 [23], причем с последним соединением образовалось также некоторое количество SiH.3SiH(NMa2)2.
Следует отметить, что при таких реакциях в исходных соединениях замещаются все связи N—Н; по-видимому, устойчивые частично замещенные соединения этого типа не существуют. Имеется сообщение о существовании неустойчивых промежуточных форм типа SiHsNtb, но они неизменно разлагаются при попытках перегнать их в вакуумную систему. Во избежание такого рода затруднений обычно при синтезе берут небольшой избыток галогеносилана.
Для синтезов чаще всего используют иод-, реже бром- и еще реже хлор-производные силанов (фтористые соединения со связями Si—Н никогда не используют). Так, диметиламин не взаимодействует с хлорэсиланом с образованием N-димэтилами-носилана [13] и, напротив, образует такие соединения при взаимодействии с бромо- [И] и иодосиланом [21]. Это связано с
11. Реакции с выделением галогеноводородов
143
относительной легкостью расщепления связей кремния с галогеном [4], однако энергия связи в образующемся галоидоводороде также увеличивается от иода к хлору, так что в некоторых случаях аргументы, основанные на изменении энтальпии, могут лишь ввести в заблуждение. Изменения свободных энергий для таких реакций совершенно неизвестны. Вполне возможно, что во многих случаях продукты реакции не удается выделить из-за образования комплексных соединений типа MeaN(SiH3)•SiHsCl [13]. Известно, что слабое взаимодействие такого рода иногда приводит к диспропорционированию [22].
Большинство упомянутых соединений, без сомнения, можно было бы получить в растворе, если бы не трудности работы с большими количествами жидкостей в вакуумной системе. В этом случае небольшие количества продукта пришлось бы отделять от большого объема растворителя. Кроме того, имеются определенные ограничения в выборе растворителя. Известно, что простые эфиры вызывают диспропорционирование соединений с группами SiHa [22], а третичные амины образуют очень устойчивые продукты присоединения с некоторыми галогеносиланами, что прекращает реакцию взаимодействия [13, 23].
2. Другие реакции
При синтезе кремнийорганических соединений, содержащих азот, растворитель чаще всего используют для хорошего смешивания реагентов и для замедления реакции. Такими растворителями являются петролейный эфир, бензол или диэтиловый эфир. Кроме этого, для некоторых реакций успешно использовали жидкий аммиак без разбавителя при низких температурах. Например, енлгл1-тетрамет11лдис11лазан был получен добавлением 1 моля диметилхлоросилазана к жидкому аммиаку (200 мл). После реакции избытку аммиака давали испариться, а остаток экстрагировали эфиром и фракционировали [24]
2Me2SiHCl ф- SNH3 —> (Me2SiH)£NH + 2NH4C1 (4)
Хотя предполагалось, что соединения, содержащие структурную группу ^zzSiH—NH—, неустойчивы [4, 25], однако недавно были синтезированы соединения типа SiHRjNHR' [24] и (SiHRNH)3
При общем рассмотрении реакций галоидо-замещенных кремнийорганических соединений с аммиаком и аминами важно отметить возможную степень замещения. Даже в- случае самых небольших алкильных групп замещаются не все N—Н-связп аммиака. При жестких условиях реакции можно получить несколько иные продукты, но обычно продукты реакции меняются в довольно узких
144
Глава 2
пределах. Ниже приведена сводка основных реакций, которую можно использовать для выбора способа синтеза того или иного продукта.
а) Соединение с одной связью кремний—галоген+соединение с тремя связями N—Н [9, 27—31]
2R3SiCl + 3NH3 —- (R3Si)2NH + 2NH4C1 (5)
RgSiCl + 2NH3 —> R3SiNH2 + NH4C1 (6)
R = Me: только (5);
R = Et: главным образом (6), иногда (5);
R = Pr, более сложные алкильные группы, фенил: только (6).
б) Соединение с одной связью кремний—галоген+соединение с двумя связями N—Н [9, 28, 30, 32, 33]
2R3SiCl + 3R'NH2 —> (R3Si)2NR' + 2R'NH3C1 (7)
R3SiCl + 2R'NH2 —R3SiNHR' + R'NH3C1 (8)
R = Me, R' = Me: (7) после кипячения с обратным холодильником;
R — Me, R' = Me: (8) при низких температурах;
R = Me, R' = Et, более сложные алкильные группы, фенил: только (8);
R = Et, более сложные алкильные группы: только (8).
в) Соединение с одной связью кремний—галоген+соединение с одной связью N—Н (27, 28, 30, 33]
R3SiCl + 2R2 NH R3SiNR2 + R2 NH2G1 (9)
Bee R и R': как для (9), но если оба радикала велики, для протекания реакции могут потребоваться жесткие условия или реакция может вовсе не идти.
г) Соединение с двумя связями кремний — галоген + соединение с тремя связями N — Н [9, 34—37]
1
R2SiCl2 + 3NH3 —> — (— R2SiNH — )x + 2NH4C1 (10)
R2SiCl2 + 4NH3 —* R2Si (NH2)2 + 2NH4C1 (11)
R=Me, Et, н-Bn, Ph: только (10); x—главным образом 3,4;
R=mpem-Bu, 1-нафтил, другие более сложные группы, главным образом (И).
II. Реакции с выделением галогеноводородов
145
д) Соединение с двумя связями кремний—галоген + соединение с двумя связями N — Н [32, 35, 37]
1
R2SiCl2 4- 3R'NH2 —> — (R2SiNR')x + 2NH3R'C1 (12)
2R2SiCla + 7R'NH2 R'NHSiR2NR'SiR2NHR' + 4NH3R'C1 (13)
R2SiCl2 + 4R'NH2 -- R2Si (NHR')2 4- 2NH3R'C1 (14)
R=Me, R' = Me, Et: (12—14) совместно [x— главным образом 3,4 в уравнении (12)];
R = Me, R' = Pr и более крупные ]
> главным образом (14).
R = Et или более крупные J
е) Соединение с двумя связями кремний — галоген + соединение с одной связью N — Н [38, 39]
R2SiCl2 + 2nR2 NH —> R2SiCl3_n (NR2)n + kNH2R'Cl (15)
R = Me, R' = Me, Et: n = 2;
R = R' = Et: n = 1 и 2,
ж) Соединение с тремя связями кремний—галоген + соединение с двумя связями N — Н [32, 40, 41]
RSiCl3 + 2uR'NH2 RSiCl3_„ (NHR')„ + nNH3R'Cl (16)
R = Me, Et, R' = mpem-Bu : n = 2;
R = Et, R'= Ph : к — 3;
R = к-Pr, R' — Me, Et, к-Pr, кзо-Рг, к-Bu, изо-Ви, втор-Ви, Ph, цик-логексил: п — 3.
з) Соединение с тремя связями кремний — галоген + соединение с одной связью N -- H [38, 40, 41]
RSiClg + 2/iR2 NH —» RSiCl3_„ (NR2)„ + nNH2R2Cl (17)
R = Me, к-Рг, R' = Me : n = 3;
R = Me, Et, R' = Et: n = 2;
R = к-Рг, R' = Et : n= 1,2,
и) Соединение с четырьмя связями кремний—галоген + соединение с двумя связями N — Н [42—44]
SiCl4 4 2/iRNH2 —> SiCl4_„ (NHR)„ + nNH3RCl (18)
R = Et: к = 1; R = Ph : и = 2 или 4,
146
Глава 2
к) Соединение с четырьмя связями кремний — галоген + соединение с одной связью N — Н [38, 44—47]
SiCl4 + 2bR2NH —>• SiCl4_„ (NR2)n + bNH2R2C1 (19)
R = Me : в = 1 — 4; R = Et:n=l — 3; R = изо - Pr : n = 1,2
Течение реакций рассматриваемого типа зависит от некоторых стереохимических факторов. Например, гексаметилдисилазан не взаимодействует с избытком триметилхлоросилана в присутствии пиридина с образованием N(SiMes)3 даже при температуре 500°, хотя трис(триметилсилил)-соединение легко можно получить другими методами (см. разд. IV,В, 2). и это соединение само по себе стерически не напряженное. С другой стороны, бывает трудно остановить реакцию ранее конечной стадии; так, путем взаимодействия триметилхлоросилана с избытком аммиака не удается получить соединение MesSiNHa [28]. В результате взаимодействия аммиака с трихлоро- или тетрахлоросиланами образуются полимерные продукты (см. разд. II,Б).
Почти для всех препаративных работ использовали хлоросиланы. Несомненно, для синтезов можно применять также бромо-и иодосиланы, и, вероятно, они реагируют даже легче, чем хлоросиланы [41], однако фторосиланы, по-видимому, или не будут взаимодействовать, или будут реагировать с трудом. Это не удивительно, если учесть легкую диссоциацию фтористоводородных солей аминов; по этой причине движущая сила реакции почти отсутствует. Реакция происходит, если в систему добавляют щелочной металл. Этот случай рассмотрен в разд. VI,А.
Выход реакции может быть низок и в том случае, если соединение, содержащее группу N—Н, является недостаточно сильным основанием. Тогда в систему обычно добавляют третичный амин, например триэтиламин или пиридин. В частности, реакция
+ 2R3SiCI + 2NEt3
^s^xNHSiRj
^“^NHSiR3
+ 2NHEtjCI
(20)
идет легко, а продукт реакции может взаимодействовать с галоидо-замещенными силанами, содержащими более одного атома галогена, с образованием производных 2-силабензимидазолина и с отщеплением триметилхлорсилана [49, 50]
11. Реакции с выделением галогеноводородов
147
aNHSiR3
NHS1R3
+ R2S1CI2 + NEt3 —*•
SiR,
^SiRj + R3SiCl + NHEt3Cl (21) H
Показано также, что добавление к жидкому аммиаку солей аммония облегчает превращение, например, триметилхлоросилана в гекса-метилдисилазан в мягких условиях [51].
Зависимость течения реакций от условий легко показать на примере взаимодействия тетрахлорида кремния с диметиламином. Касс и Коутс [46] обнаружили, что эти два вещества в пентане при температурах от — 20 до +20° образуют SiCls(NMe2) и SiC12(NMea)2. Соединение SiCI2(NMe2)2 не претерпевает дальнейшего замещения избытком диметиламина в запаянной ампуле при температуре 150°. Эйлет и Петерсон [15] обнаружили, что главным продуктом реакции в газовой фазе также является SiC12(NMe2)2. Андерсон [38] сообщил о синтезе Si(NMe2)4 из тетрахлорида кремния и диметиламина, взятого в большом избытке. Он проводил синтез при температуре ниже комнатной в петролейном эфире. Однако Бридервелд и Уотерман [45J обнаружили, что в результате этой реакции образуется главным-лбразом SiCl(NMe2)3 и для полного замещения хлора требуется дальнейшее нагревание этого вещества с дополнительным количеством диметиламина в бензольном растворе. По причинам такого рода течение реакции и продукты реакции трудно представить в виде простой схемы.
В качестве примера крупномасштабного синтеза можно привести подробно описанный способ получения N-фенилтриметил-силиламина [9]. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, конденсатором и капельной воронкой, помещают 396 г триметилхлор-силана в 1500 мл сухого бензола. В капельную воронку помещают 559 г анилина (с небольшим недостатком) и 500 мл бензола. Эту смесь медленно в течение полутора часов прикапывают в колбу при непрерывном перемешивании и охлаждении. Смесь перемешивают в течение 2 час при комнатной температуре, затем отфильтровывают образовавшийся осадок солянокислого анилина и промывают его 500 мл бензола. Готовый продукт получают после отгонки фильтрата и промывной жидкости
Me3SiCl + 2PhNH2 Me3SiNHPh 4- PhNH3Cl (22)
Для получения высокого выхода очень важно тщательно высушить растворитель. Интересно отметить, что реакция (22), как и все
148
Глава 2
другие реакции, рассмотренные в этом разделе, обратима, и из смеси можно отогнать наиболее летучий компонент, например триметилхлоросилан.
Гидразин и его производные взаимодействуют с галогенидами кремнийорганических соединений с образованием таких производных, как SiR3NHNH2, R = Ph, [52]; SiR3NHNHSiR3, R=Me, Et, н-Рг, Ph [52]; R'NHNHSiRe, R = R'=Me; R=Me, Et, н-Рг, Ph и R' = Ph [53]; R3SiNR'NHSiR3, R=R'=Me [52, 53]; R'2NNHSiR3, R=R'=Me [53]; R'NHNR'SiR3, R = R'=Me [53]. Типичная методика синтеза заключается в следующем. Раствор триметилхлорсилана (0,67 мольной части) в эфире медленно при перемешивании добавляют к охлажденному раствору метилгидразина (1,00 мольная часть) в эфире. Синтез проводят в атмосфере азота. Смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 15—25 час, затем фильтруют. Осадок промывают эфиром, а фильтрат и промывную жидкость разгоняют при пониженном давлении [53]
2Me3SiCl + 3MeNHNH2 MesSiNMeNHSiMe3 + 2MeN2H4Cl (23)
Интересные производные с гидразином образуют соединения, обладающие двумя или более связями кремний—галоген. Так, соединения типа Ph2Si(NHNRR')2 (R=R'=Me и R=H, R'=Ph) получены из дифенилдихлоросилазана в бензоле и соответствующего гидразина в эфирном растворе [54]. О получении аналогичных алкил-замещенных производных типа Et2Si(NHNMe2)2 сообщила Сергеева и др. [55], однако их образование не было подтверждено [54]. Тетрахлорид кремния взаимодействует с N.N-диметилгидразином в четыреххлористом углероде с образованием Si(NHNMe2)4 [56], и в результате реакций [54], приведенных ниже,
NHNH
2Ph2SiCl2 + 6N2H4 —» Pl^Si/ '4"'SiPh2 + 4N2H5C1 (24)
И ^NHNIj/
>NPhNH,
2Me2SiCl2 + 6NH2NHPh—*Me2Si \iMe2 4- 4N2H4PhCl (25)
^NHNPIV
были получены соединения с шестичленными циклами.
Другой метод получения соединений такого рода рассмотрен в разд. VI,А.
Соединения, в которых между атомами азота находятся метиленовые группы, также проявляют способность к таким ре
II. Peamtiiu с выделением галогеноводородов
149
акциям. Хенглейн и Лпенхард [57] сообщили, что в эти соединения можно ввести две (но не больше) триалкилсилильные группы, если реакцию вести в бензольном растворе:
H2N(CH2)nNH2 4- 2R3SiGl R3SiNII (CH2)„NHSiR3 -j- H3N(GH2)„NH3C12 (26)
(га = 2, 4, 6)
Эта реакция недавно была повторно исследована Куммером и Роховом [58]. Они обнаружили, что приболев жестких условиях в амин можно ввести более двух триметилсилильных групп. Они смешивали без охлаждения Me3SiNH(CH2)2NHSiMe3 и избыток триметилхлоросилана и нагревали смесь с обратным холодильником в течение 2 час. Добавление нескольких капель этилендиамина увеличивало выход. Жидкие продукты отфильтровывали от солянокислого диамина и разгоняли. Основным продуктом был (Me3Si)2N(CH2)2NHSiMe3, но образовывались также следы (Me3Si)2N(CH2)2N(SiMe3)2. Таким же образом Х,ГГ-диметил-этилендиамин взаимодействует с триметилхлоросиланом с образованием Me3SiNMe(CH2)2NMeSiMes [59].
При взаимодействии диалкилдихлоросилана с этилендиамином или его производными основными продуктами реакции являются соединения с пятичленным циклом. Два примера такого рода реакций имеются в работе [57]:
3Me2SiCl2 + 3H2N(CH2)2N1I2
- 2H3N (GH2)2NH3C12
(27)
Me2SiCl2 + Me3SiNH(CH2)2NHSiMe3
Me3SiN
NSiMe3 +?(28)
В обоих случаях в качестве растворителя использовали бензол; циклические продукты реакции растворимы в бензоле, поэтому их легко можно отделить от осадка соли амина. В реакции (28), которая дает выход только около 40%, поведение выделяющегося хлористого водорода не ясно. Едва ли триалкилсилил-замещенные диамины образуют соли, так так большинство соединений со связями кремний—азот являются очень слабыми основаниями [4].
150
Глава 2
Более вероятно, что некоторые связи Si—N в соединении Me3SiNH(CHa)2NHSiMe3 расщепляются хлористым водородом, в результате чего образуются триметилхлоросилан и солянокислый диамин. В разд. V будут приведены другие примеры кислотного расщепления связей Si—N.
Соединение I (реакция 27) может вступать во взаимодействие с аммиаком или амином по оставшейся связи Si—Cl [60] с обра-
зованием
RNHSiMe2N
NSiMe2NHR
Ме2
П
(R = Н или Me)
Соединение II было использовано для получения полимеров (см. разд. VII,Г).
Интересно отметить, что при взаимодействии соединений, содержащих связи Si—Cl и Si—Вг с диамином, быстрее разрываются связи Si—Cl. Этот вывод можно сделать на основании следующей реакции [61]:
NEt2
CISiR2CH2Br + 2RNHCH2CH2NHR-----> RNHCH2CH2NRSiR2CH2Br +
+ амин-HCl
SiR2CH2
CH2CH2
(R = Me)
[(29)
Другие соединения с шестичленными циклами, производные ди силана, были получены из сижлт-тетраметилдихлоросилана при пропускании газообразного аммиака в раствор дихлорида в петро-лейном эфире
SiMe2SiMe2
ClMe2SiSiMe2Cl + 4NH3 HN^ ^\nH + 2NH4C1 (30)
SiMe2SiMe2
Аналогичный метод был использован для получения диси-лазана (Si2Me5)aNH из SiaMe5Cl и аммиака [62, 62а].
Для препаративных реакций этого типа перегруппировки, как правило, не характерны, но следует указать один пример, касающийся попытки получения бис(триметилсилил)цианамида.
II. Реакции с выделением галогеноводородов
151
Цианамид (0,1 моля) растворяли в 50 мл эфира и добавляли в течение 1 час при непрерывном перемешивании к смеси триметилхлоросилана (0,2 моля), триметиламина (0,2 моля) и 50 мл эфира. Осаждающийся солянокислый амин отделяли фильтрованием, а жидкие продукты разгоняли. После разгонки жидких продуктов было получено карбодиимидовое соединение Me3SiN=C=NSiMe8 с выходом 81% [63]
NH2CN + 2Me3SiCl + 2NEt3 —» Me3SiNCNSiMes + 2NHEt3Cl (31)
Другие методы получения этого соединения изложены в разд. IV,В.2 и VI,Б.
Гидроксиламин и, например, триметилхлоросилан взаимодействуют при температуре 0° в эфирном растворе: физические данные позволяют предполагать, что продукт, летучая жидкость, имеет структуру MesSiNH^O- [64]
2NH2OH + R3SiCl —> RgSiNH^ О" + NH3OHGl (32)
(R = Me, Et, Ph)
Можно получить также производные амидов. Так, ацетамид реагирует с большим избытком триметилхлоросилана с образованием двузамещенного производного [65]. Вероятно, при взаимодействии происходит перегруппировка [уравнение (33)]
/°
MeCONH2 4- 2Me3SiCl 4- 2NEt3 МеС^ + 2NHEt3Cl
I ''4xN(SiMe3)2
I (33)
I ,0(SiMe3)
MeC^
^N(SiMes)
Циклические производные мочевины [50] были получены взаимодействием триметилсилил-замещенных полиметилендиаминов с карбонилхлоридом [50]
Me3SiNH(CH2)„NHSiMe3 4- С0С12 + 2NEt3 —» Me3SiN (в = 3,4) (( СО 4- 2NHEt3Cl (34) NSiMe3 TI2)„
152
Глава 2
Диаминовое производное (полученное аминным обменом, как указано в разд. III,А) растворяли в толуоле и охлаждали до 0°, после чего к смеси медленно при перемешивании добавляли раствор фосгена в толуоле. Затем после 2-часового перемешивания соль амина отфильтровывали, а жидкие продукты разгоняли с выделением производного мочевины.
Даже такие сложные соединения, как аминокислоты [66], образуют N-триметилсилильные производные при довольно мягких условиях реакции [67]. Таким способом удалось защитить амино-группы при синтезе пептидов [68].
Б. Полимеры
Простые молекулы, содержащие более одной связи кремний— галоген, взаимодействуют с аммиаком или первичными аминами с образованием полимеров. Как указано в разд. II, А, если к азоту или кремнию присоединены крупные радикалы, это уменьшает реакционную способность соединения.
В течение долгого времени предполагали, что продукты, образующиеся при взаимодействии тетрахлорида кремния и избытка аммиака, имеют состав Si(NH2)4 [69]. Недавняя работа Билли, однако, показала, что даже при низких температурах образуется SiN2H2 и что на хлориде аммония, который также образуется при реакции, обратимо адсорбируется избыток аммиака [70]. Если компоненты смешивать в вакууме при температуре —80°, стехиометрия процесса соответствует уравнению
1
SiCl4 + 18NH3 —> — (SiN2H2)x + 4(NH4C1, 3NH3) (35)
Весь аммиак из комплекса удалось отогнать откачиванием при комнатной температуре, а соль аммония можно экстрагировать жидким аммиаком.
При нагревании чистое вещество SiN2H2 постепенно теряет аммиак с образованием SisNjHg, Si2NsH и SisN4 при температурах около 400, 650 и 1250° соответственно [71]. В результате пиролиза SiN2H2 с галогенидами аммония были получены другие вещества [72]; сначала при температуре 150—200° образуется Si2 ХЫзН2, который затем при температуре выше 300° разлагается с образованием S13XN4H. Наконец, при температурах выше 700° образуется нитрид кремния.
Частичный аммонолиз тетрахлорида кремния трудно использовать в препаративных целях, но Шамб и Таул исследовали эту систему при совершенно иных условиях и получили очень интересные результаты [73]. Они подвергали пиролизу в течение 35 час
II. Реакции с выделением галогеноводородов 153"
смесь паров тетрахлорида кремния и разбавленного азотом аммиака при температуре 825°. При этом образовались, во-первых, твердые вещества примерного состава SiCIN и, во-вторых, ряд летучих соединений состава Si„(NH)„_1C12«^2 , из которых и образуются, по-видимому, твердые соединения. Вероятно, среди продуктов реакции были также циклические соединения состава [SiCl2N(SiCl3)]4.
Методом непосредственного смешивания компонентов можно получить также такие вещества, как S1N4H4 [74] и SiCl0,8N5,8Нц16 [56] из гидразина и тетрахлорида кремния; SiaN3H3 [75] из аммиака и гексахлороди силана; SiaN3Hs [76] и SiNH [77] из аммиака и трихлоросилана; SiNH3 [10] из аммиака и дихлоросилана; SiaONsHs [78] из аммиака и гексахлородисилоксана, а также RaSiaNsHs [79] из аммиака и алкилтрихлоросиланов.
Весьма вероятно, что все эти кремний — азот-соединения являются сильно сшитыми трехмерными полимерами. Возможным исключением является SiNH3, который, судя по способу получения, может быть линейным полимером —(—SiHaNH—)—х. Однако это вещество настолько легко отщепляет водород, что в действительности всегда должно иметь некоторое число поперечных связей.
Реакции конденсации дииодосилана с первичными аминами приводят к образованию полимеров состава —(—SiHaNR —)—х [25], при этом не обнаруживается никаких циклических олигомеров. Их можно сравнить с реакциями (12), (13) и (14). В упомянутых реакциях дихлоросиланов либо образуются небольшие циклические структуры, либо не все связи N—Н вступают в реакцию. По-видимому, в рассматриваемых Si—N системах полимеры образуются только в тех случаях, когда группы или атомы, присоединенные к кремнию, достаточно малы. Совершенно противоположное явление характерно для систем бор—азот: боразолы обычно образуют небольшие кольца, а линейные структуры образуются только в тех случаях, когда замещающие группировки достаточно велики [80]. Типичная методика синтеза заключается в следующем. Дииодосилан и метиламин, оба в виде раствора в пентане, смешивают в вакууме при температуре примерно —40°. Для этого используют полностью стеклянную аппаратуру. Продукты выдерживают несколько часов при комнатной температуре, после чего удаляют растворитель. Смесь твердых веществ обрабатывают при повышенном давлении большим избытком триметиламина для полного разрушения оставшихся связей Si—I в полимере. Наконец, полимер экстрагируют триэтиламииом [81 ]
1
SiH2I2 + 3NH2Me —> — (—SiH2NMe—)х + 2NH3MeI (36>
154
Глава 2
Другие предположительно линейные полимеры были получены конденсацией в инертных растворителях
MeaSiCL + 3N2H4 4- (— Me2SiNHNH-)x+ 2NaHBCl [54] (37)
Me2SiCIa + 2HaN (CHa)nNHa 4“ (~MeaSiNH (CHa)nNH-)x +
(n= 2,6)
+ H3N (CHa)„NH3CIa [57]
(38)
В результате этих реакций трудно получить не сшитые полимеры высокого молекулярного веса. Трудной проблемой является также отделение соли амина от полимера. Проведенное недавно тщательное исследование реакции (38) показало, что в действительности образуются частично циклические соединения [82]. Типичное звено полимерной цепи можно представить формулой
СН2СНа -
NSiMe2NH(CHa)aNH—
Si' Меа
III
Число циклических группировок в полимере зависит от условий его получения.
Еще не проверена возможность использования этого метода для получения полимерных соединений состава
или
(—SiRaNR'—)ж; (-SiRaNR'(CHa)nNR'-)x
[83]
кроме соединения
[84]
образующегося при взаимодействии n-CeH4(SiMe2Cl)a и аммиака. Полимерные вещества образуются при реакции диметилдихлоросилана или метилдихлоросилана с о-фенилендиамином в присутствии триметиламина [84].
III. Аминообменные реакции
155
В. Возможности и ограничения метода
Для реакций конденсации с выделением галоидовсдородов характерны стереохимические эффекты, сильно ограничивающие возможности метода. При конденсации иногда образуется несколько продуктов. Исходные вещества обычно легко приобрести или приготовить, за исключением соединений типа SiHs— и SiHa=. В некоторых простых системах происходят процессы разложения, катализируемые основаниями. Это также ограничивает возможности метода. На протекании процессов в таких случаях, как правило, благоприятно сказывается избыток соединений кремния. При проведении реакций в газовой фазе или в инертном растворителе обеспечивается хорошее перемешивание реагирующих веществ. Наличие структур =SiHNH— или =SiXNH— (Х=С1, Вг, I,) приводит к неустойчивости соединения, если другие группы (особенно присоединенные к кремнию) очень малы.
III. АМИНООБМЕННЫЕ РЕАКЦИИ
А. Мономеры
Между соединениями Si—N и первичными аминами легко устанавливается подвижное равновесие. Такая лабильность характерна для соединений всех элементов второго ряда, а также бора с электроотрицательными лигандами [85]. Это свойство используется в препаративных целях в большом числе аминообменных реакций или реакций трансаминирования; ниже приведены примеры таких синтезов. Полный список ранних работ по этому вопросу можно найти в статье Фессендена и Фессендена [1 ]
R3SiNHR' + R"NH2 ^2 R3SiNHR" + R'NH2
(39)
R = R' = Et; R" = GeH13, CeH6CH2 и т. д. [86] R = Et; R'= H; R" = к-Bu, Ph и т. д. [87] R2Si ,NHR')2 + 2R"NH2 R2SixNHR")2 + 2R'NH2
R = Me; R' = Et; R" = C7H.5, CeH5CH2 [35] RSi (NHR')s + 3R"NH2 RSi NHR")3 4- 3R'NH2
R = pr; R' = Me; R" = и-Bii, Ph [88]
( RgSi)2NH+2RNH2 ^?2R' SiNHR + NH3
(40)
(41)
(42)
R = k-Bu, Ph; R' = Me [89, 90]
156
(fi’ SiNH I.. r (iij >iNR j, 3NH3
R Ph; R' -= Me [91]
(R;SiNH)34-6RNII2^± 3R,Si NHR;, j- SNH3
R — R' = Ph [37]
(43)
(44)
Во всех этих примерах возможно избирательное удаление аммиака или летучего амина R'Nth, в результате чего реакция смещается слева направо. Для протекания реакции необходимо весьма длительное время; аппаратура обычно включает обратный холодильник, отрегулированный таким образом, что через него удаляется только летучий компонент. Очевидно, растворитель, если реакция проводится в растворителе, должен иметь высокую температуру кипения. Имеются некоторые данные, указывающие, что растворитель хинолин, обладающий основными свойствами, несколько ускоряет реакцию [92]. Однако обычно процесс проводят без растворителя. В качестве катализаторов предложено использовать различные вещества. По-видимому, наиболее эффективными являются соли аммония [92], соли аминов [93] или такие вещества, как триметилхлоросплан [90] и хлорид алюминия [92], которые в условиях реакции образуют соли аминов.
Недавними работами показано, что вторичные амины также способны к аминном}^ обмену. Обычно происходит следующая реакция:
(R3Si)2NlI + 2RNH 2R3SiNR ’ 4- NH3 (45)
R = Me; R'--«-Pr, zt-Bu, w.zo-Bu [92]
но при наличии в амине более рыхлых групп (В'=изо-Рг, втор--Вп) реакция не идет. Типичная методика синтеза заключается в следующем. Смесь ди-н-бутиламина (0,25 моля) и сульфата аммония (0,008 моля) кипятят с обратным холодильником в течение 15 час. После разгонки продуктов реакции получают N,N-ди-н-бутилтрнметилсилиламин с выходом 52%. Эта реакция обратима, на что указывает тот факт, что смесь аммиака и бутилтриметилсилиламина в герметичной бомбе за 12 час при комнатной температуре полностью превращается в гексаметил-дисилазан и ди-н-бутиламин.
При помощи этого метода были получены также триалкилси-лил-производные различных гетероциклических оснований, например:
III. Лминообмеиные реакции
157
нс-----сн нс----сн
(Me3Si)2NH + 2 || [’ —» 2 - || + NH3 [94,95] (46)
НС СН НС СН
\^/ \n/
I I
Н SiMe3
Аналогичным образом замещаются N—Н-связи в пиперидине, пиразоле, 3,5-диметилпиразоле, имидазоле, бензимидазоле, 1,2,4-триазоле, индоле, индазоле и пирролидине [94, 95], но карбазол не вступает в такую реакцию [94]. Ясно, что к такого рода аминному обмену способны очень слабые основания.
Этим методом можно получить также производные гидразина. Смесь фенилгидразина (0,25 моля), гексаметилдисилазана (0,37 моля) и хлорида аммония (0,02 моля) кипятят с обратным холодильником в течение 12 час и затем разгоняют. В результате получают 1^-триметилсилил-М'-фенилгидразин с выходом 89% [92]
2PhNHNH2 + (Me3Si)2NH —> 2Me3SiNHNHPh + NH3 (47)
Собственно гидразин при тех же условиях дает N,N'-6ncTpHMe-тилсилилгидразин с очень небольшим выходом (13%). Небольшой выход, вероятно, объясняется трудностью выделения вещества .
При кипячении избытка гексаметилдисилазана с полиметилен-дпаминами с обратным холодильником в течение 10 час образуется N.N '-бистриметилсилил-производные [501
NH2(CH2)„NH2 + (Me3Si)2NH Me3SiNH(CH2)„NHSiMe3 + NH3 (48) (и = 3,4)
В этом случае катализатор не применяли.
Из мочевины были получены как моно-, так и бистриметилсилил-производные в зависимости от стереохимических свойств использованных соединений Si—N. Так, N-mpem-бутилтриме-тилсилилампн в меньшей степени способен к аминному обмену с мочевиной
CO(NH2)2 -l Me3SiNH (mpem-Bu) —» Me3SiNHCONH2 +
+ mpem-BuNH2 [50] (49)
по сравнению с гексаметилдисилазаном
CO(NH3)2 4-(Me3Si)2NH —> CO(NHSiMe3)2 + NH3 [96] (50)
Показано, что в такие реакции вступают также различные производные пятивалентного фосфора [96а], например:
(Me3Si)2NH + 2 (PhO)2P(= О) NH2 ---> 2 (PhO)2P(= О) NHSiMe3 + NH3 (50а)
158
Глава 2
Хенглейн и Лиенхард [57] синтезировали циклические соединения, практически не содержащие полимерных побочных продуктов
СН2—-СН,
I I
MeNHCHaCHaNHMe + MeaSi(NEta)a —» MeN NMe + 2NHEt2 (51)
Me2
Несмотря на то что Х,Х'-диэтилэтилендиамин реагирует с бис-димэтиламиносиланом (который содержит наименее блокирующие органические группы) с образованием в основном аналогичного циклического продукта, в подобном же случае N,N'-диметилдиамин образует полимер [25] (см. разд. III,Б)
1
MeNHCH2CH2NHMe + SiHa(NMea)a--> — (—SiH2NMeCH2CH2NMe—)х +
+ 2NHMea (52)
Б. Полимеры
Реакция бисдиметиламиносилана с избытком метиламина в запаянной ампуле при комнатной температуре заканчивается (судя по выделению диметиламина) за 12 час [25]
1
SiH2(NMe2)2 + NH2Me —> — (—SiH2NMe—)х + 2NHMea (53)
По-видимому, равновесие этой реакции определяется изменением энтропии; основной вклад в величину Д5 обусловлен появлением небольших молекул амина, число которых с течением реакции возрастает. Поскольку после реакции число и характер связей остаются теми же, что и до реакции, величина Д/7 должна быть близка к нулю. Так как \G=\H—T&S, по мере увеличения \S величина Дб? будет становиться все более отрицательной, что благоприятствует протеканию реакпии.
Незамещенные диамины взаимодействуют с бисдиэтиламино-диметилсиланом при нагревании в отсутствие растворителя [57]
1
NH2(CH2)„NH2 + Me2Si(NEt2)2 — (-SiMe2NH(CH2)„NH-)x+
+ 2NHIt2 (54)
(и = 2,6)
Продукт представляет собой клейкий полимер довольно низкого молекулярного веса [ср. с реакцией (52) ]. Следует отметить, что
III. Амииообменные реакции
159
формула этого полимера, как и других полимеров, рассматриваемых в этой главе, является идеализированной. В действительности вещества могут быть сшиты поперечными связями. Аналогично веществам, исследованным недавно Каммером и Роховом [82], эти соединения, вероятно, содержат включенные в полимерную цепь циклы с п=2 (см. разд. II,Б).
Андрианов и сотрудники [97 ] недавно сообщили об интересных полимерах на основе фенилен- или дифенилендиамина. Типичные синтезы такого рода соответствуют уравнениям
В. Возможности и ограничения метода
Эубрей и сотрудники [981 в своих работах подробно рассматривают процесс аминного обмена для соединений кремний—азот в сравнении с соединениями бор—азот. Есть основания предполагать, что течение этой реакции определяется как термодинамическими, так и кинетическими факторами. Несомненно, подобные соображения применимы и для соединений кремний—азот, хотя данные для таких соединений значительно менее полны. Если в тех и других случаях в реакциях участвует четырехцентровый промежуточный комплекс, то, по-видимому, промежуточное соединение кремния менее прочно связано и более чувствительно к стериче-ским эффектам по сравнению с аналогичным соединением бора.
Ясно, что этот метод очень полезен для синтезов с участием слабых оснований. Хорошим примером может служить синтез N-триметилсилилпиррола [реакция (46)]. Мочевина в мягких условиях также не реагирует с триалкилгалогеносиланами [96], а при высоких температурах образует изоцианаты, но гексаметил-дисилазан легко образует производные бистриметилсилила [реакция (50)]. Отмечают также [2], что метод позволяет экономить
160
Глава 2
трудно доступные амины, так как они не расходуются на образование галогеноводородных солей аминов.
По-видимому, удобным методом проведения синтеза является взаимодействие веществ в запаянных ампулах в мягких условиях, но для выяснения влияния различных растворителей и катализаторов требуется еще много исследований.
IV. РЕАКЦИИ С УЧАСТИЕМ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ КРЕМНИЯ
А. Соединения кремния и щелочных металлов
Наиболее простые соединения этого класса — силилы металлов, до сих пор еще мало изучены. Единственным хорошо изученным соединением этой группы является силил калия KSiHa. Это вещество образуется при взаимодействии силана с калием или дисилана с калием или гидридом калия в 1,2-диметоксиэтановом растворе [99]. Однако это соединение диспропорционирует и участвует в нежелательных побочных реакциях, и до сих пор нет никаких сообщений об использовании силила калия для получения соединения типа кремний—азот.
Значительно лучше изучены триарилсилильные соединения щелочных металлов. Их получение и свойства подробно рассмотрены в обзорах Виттенберга и Гилмана [100], а также Гилмана и Винклера [101]. Наиболее простой и удобный способ получения таких соединений основан на реакции, например, гексафенилдисилана и лития в тетрагидрофуране. Образующееся соединение PhsSiLi переходит в раствор. Таким же способом можно получить Ph2MeSiLi и PhMe2SiLi, но ни одного триалкилсилильного соединения щелочного металла выделить еще не удалось, хотя такие попытки делались [102]. Разумеется, важно проводить все операции при полном отсутствии кислорода и воды.
Триметилсилил лития вступает в реакции со связями следующих типов:
1) Со связью N—Нв аммиаке, а также в первичных и вторичных аминах [103]
Ph3SiLi + RR'NH Ph3SiNRR' 4- LiH (57)
(R = н-Bu; R' = H или и-Ви)
Раствор трифенилсилиллития в тетрагидрофуране медленно добавляют к раствору амина в том же растворителе. Затем тетрагидрофуран отгоняют и осторожно добавляют этанол. После прекращения выделения водорода нерастворимое трифенилсилильное соединение отфильтровывают. Аналогичным образом вступают в реакцию гетероциклические вторичные амины, например пиперидин,
IV. Реакции с участием металлических производных соединений Si 161
морфолин и пиперазин:
СН2СН2 СН2СН2
2Ph3SiLi + HN^ ^NH —» Ph3SiN^ ^NSiPh3 + 2LiH (58)
\н2СН2 СН2СРЬ
но дициклогексиламин и дифениламин не образуют продуктов Si—N. Реакции, по-видимому, мешают стерические эффекты, а не электронные факторы.
Вероятно, реакция протекает через стадию образования соединения металла с амином
R3SiLi + R'R"NH —» R3SiH + LiNR'R" (59)
поскольку известно, что замещенные амиды лития реагируют по связи Si—Н [104] (см. разд. VI). Реакция с аммиаком отмечается чаще как нежелательное явление, ограничивающее возможности синтезов, чем как распространенный метод синтеза.
2) Со связью C=N в бензофенонаниле [105]
Ph3SiM + Ph2C=NPh » [присоединения] * Ph3SiNPh (CH2Ph) (60) (М = Li или К)
В типичном опыте раствор бензофенонанила (0,02 моля) в 50 мл эфира добавляют к суспензии трифенилсилилкалия (0,02 моля) в эфире. Смесь перемешивают в течение 24 час, после чего гидролизуют. Затем продукт отфильтровывают и перекристаллизовывают из бензола (выход 81%). Что касается продукта присоединения, не ясно, куда вначале присоединяется кремний: к углероду с последующей перегруппировкой или непосредственно к азоту.
3) Со связью N=N в азобензоле [105]
н2о
Ph3SiM+PhN=NPh—> {Ph3SiNPhNMPh} —+ Ph3SiNPhNHPh (61)
Трифенилсилиллитий (0,05 моля), растворенный в 60 мл тетрагидрофурана, медленно добавляют к раствору азобензола (0,05 моля) в том же растворителе. После того как закончится экзотермическая реакция, смесь гидролизуют и продукт экстрагируют эфиром. Тот же продукт образуется при взаимодействии азоксибензола с трифенилсилиллитием. Вероятно, при этом вначале происходит восстановление до азобензола [106].
Следует отметить, что связь кремний—азот не расщепляется даже в условиях, когда возможен щелочной гидролиз (в пунктах 2 и 3).
6—90
162
Глава 2
Б. Соединения кремния с другими металлами
Предполагают [107—109], что в качестве промежуточных продуктов некоторых реакций образуются соединения со связями Si—Hg, Si—Zn и Si—Mg. Недавно появилось сообщение о синтезе ряда таких соединений, в частности Al(SiRs)s и Ca(SiRa)2 [110]. До сих пор ни одно из них не было использовано для синтеза соединений кремний—азот.
В. Соединения, содержащие кремний, азот и щелочные металлы
1. Получение
Несмотря на то что гексаметилендисилазан не реагирует с натрием в жидком аммиаке или кипящем ксилоле [28, 48 ], недавно была обнаружена возможность получения N-металлизи-рованных производных этих соединений несколькими методами:
a) (Me3Si)2NH-I-LiPh —• (Me3Si)2NLi + С6Н6 [111] (62)
Вначале был приготовлен раствор фениллития из свежесрезанных стружек лития (1,28 моля) и бромбензола (0,64 моля) в 250 мл эфира. В этот раствор быстро, но по каплям вводили тексаметил-дисилазан (0,57 моля) и всю смесь кипятили с обратным холодильником в течение часа при постоянном перемешивании. После фильтрования для удаления непрореагировавшего лития из раствора отгоняли растворитель, а остаток разгоняли при пониженном давлении. При этом сначала отгонялся координированный эфир, а затем в приемнике кристаллизовался (MesSi^NLi. Выход продукта 81 —83 %.
б) (Me3Si)2NH + NaNH2 —* (Me3Si)2NNa + NH3 [111] (63)
Смесь гексаметилдисилазана (0,55 моля), амида натрия (0,50 моля) и бензола (200 мл) кипятили с обратным холодильником до тех пор, пока не растворился весь амид натрия и не прекращалось выделение аммиака (4—5 час). После фильтрования растворитель удаляли в вакууме (вместе с небольшим избытком гексаметилдисилазана) и получали (MeaSi)2NNa почти с количественным выходом.
в) 2 (Me3Si)2NH + 2Na + PhCH=CH2 —+ 2 (Me3Si)2NNa + PhCH2CH3 [48] (64)
Вначале готовили суспензию натрия (0,61 моля) в 1800 мл диоксана нагреванием и перемешиванием смеси. В эту смесь опять же при перемешивании вводили по каплям смесь гексаметилдиси-
IV. Реакции с участием металлических производных соединений Si 163
лазана (0,61 моля) и стирола (0,35 моля). Через 4 час натрий растворялся с образованием раствора (MeaSi^NNa.
Таким же образом готовили калиевую соль гексаметилдиси-лазана. Для этого использовали вариант метода (б) — реакцию с раствором калия в жидком аммиаке [111].
При помощи подобных реакций получали также другие соединения типа металл—кремний—азот.
NH, 1
2Et3SiH + KNH2 —(Et3Si)2NK + NH3+-у-Нз [112] (65)
Диоксан
2 (R2SiNH)3 + 2Na + PhCH=CH2---------->
Н
N
—> 2 SiMe2 + PhCH2CH3
HN NNa
[H3]
(R2SiNH)„ + raLiR' —(R2SiNLi)„ + nR'H [114] (67)
(n = 3,4)
(R3SiNH)2SiR2 + 2LiR'----► (R3SiNLi)2SiR2 + 2R'H [115] (68)
V
RR'NNH(SiMe3) + LiPh — RR'NNLi(SiMe3) + PhH [116] (69)
Пентан R3SiNHCH2CH2NHSiR3 + LiBu-----> R3SiNLiCH2CH2NHSiR3 + BuH (70a)
Пентан
+ 2LiBu------> R3SiNLiCH2CH2NLiSiR3 + 2BuH [58] (706)
Реакция (65), несомненно, протекает через образование си-лазана (Et3Si)2NH. Благоприятным обстоятельством для этих реакций является то, что связь кремний — азот, по-видимому, не очень быстро расщепляется металлорганическими реагентами, и побочные реакции в процессах (62) и (65—70) не играют существенной роли.
' 6*
164
Глава 2
2. Реакции соединений типа металл—кремний—азот
Эти промежуточные соединения обычно не выделяют, а используют непосредственно в виде раствора (большинство соединений этого типа очень хорошо растворимы в неполярных растворителях). Нище рассмотрены некоторые классифицированные по типам связей реакции, в которых участвуют рассматриваемые вещества.
а) Соединения типа кремний—галоген
1) (Me3Si)gNM + Me3SiCl —> N(SiMe3)3 + MCI [48,111,117] (71)
(M = Li, Na, K)
Условия реакции можно сформулировать следующим образом: (а) M=Li; нагревание в запаянной ампуле в течение 10 час при 100—120°; (б) M=Na; кипячение в бензольном растворе с обратным холодильником в течение многих часов; (в) М=К: кипячение в бензольном растворе с обратным холодильником в течение 4 час. Таким образом, по реакционной способности соединения располагаются в ряд: K>Na>Li. Выход галогенида щелочного металла практически количественный, а выход трисилиламина был более 80% [111].
2) (Me3Si)2NNa + Si2Cl6 —> Si2Cl5N (SiMe3)2 + NaCl [62] (72)
Связь Si—Si в условиях реакции остается неизменной.
3)
Me2 Si
Ме2 Si
HN NNa
Me3Si SiMe2 + R3SiCl
NSiR3
I
SiMe2 + NaCl
IV
H
[113] (73)
Мононатриевое производное было получено в результате реакции (66) в диоксане при кипячении с обратным холодильником. Затем к раствору медленно при температуре 30° добавляли триметилхлоросилан, после чего смесь еще некоторое время кипятили с обратным холодильником. Смесь после кипячения фильтровали для удаления хлорида натрия, а фильтрат разгоняли для выделения продукта. Выход составил 55—69 %. В одном из ранних сообщений [114] отмечалось, что монолитиевый аналог соединения IV дис-йропорционирует при нагревании с триметилхлороспланом под давлением.
IV. Реакции с участием металлических производных соединений Si 165
R2
Si
4) (R3SiNLi)2SiR'+ R’SiCl2 —> RsSiN^ 'NSiR3 + 2LiCl [115] (74)
^Si
^2
VI
V
Соединение V было получено в результате реакции (68). Растворитель гексан удаляли и заменяли ксилолом, после чего к раствору медленно добавляли стехиометрическое количество диалкилдихлоросилана в ксилоле. Смесь кипятили с обратным холодильником в течение 8 час, потом ее переносили в центрифугу, где отделяли хлорид лития с выходом 98%. При последующей разгонке в колонне со спиральной лентой было получено новое циклическое соединение VI (выход 81% для R = R'=R"=Me).
5) RR'NNLi (SiMe3) + Me3SiCl —» RR'NN (SiMe3)2LiCl [116] (75) VII VIII
Гидразиновое производное VII было получено в эфирном растворе, по уравнению (69). К этому соединению добавляли триметилхлоросилан. Для осаждения растворимого в эфире бромида лития эфир заменяли на бензол. Бромид лития образуется при получении соединения VII из лития и бромбензола. После фильтрования раствор разгоняли для получения тетразамещен-ного соединения VIII
6) R3SiNLiCH2CH2NHSiR3 + R3SiCl —>
(R3Si)2NCH2CH2NHSiR3 + LiCl [58] (76)
7) R3SiNLiCH2CH2NLiSiR3 + SiCl4
IX
CH2CH2
—> RaSiN7^ ^NSiR3 + 2LiCl [58] (77)
Cl2
X
Посредством реакций различных алкилгалогеносиланов с моно- и дилитий-замещенными этилендиаминами были получены самые разнообразные соединения [58]. Если в соединении кремния имеются две или более связи кремний—галоген, образуются циклические соединения. В качестве растворителя для реакций (76) и(77)
16:
Глава 2
был использован пентан. Продолжительность кипячения с обратным холодильником составляла соответственно 3 и 10 час.
8) Другое соединение с четырехчленным циклом можно получить по следующей реакции [118]:
Me
Me2SiCl2 /
Me2Si(NHMe)2 Me2Si(NLiMe)2-------> Me2Si SiMe2 (78)
Me
XI
Соединения с шестичленным циклом были получены, по существу, такими же способами [118а]:
Me2SICla
MeN(SiMe2NHMe)2 —» MeN(SiMe2NLiMe)2--------->
Me N
Me2Si SiMe2
MeN NMe
(79)
CH2 (SiMe2Br)t
Me2Si(NHMe)2 —» Me2Si(NLiMe)2---------------->
Me
Me2Si SiMe2
MeN CH2
^Si/
Me2 XIII
(80)
9) Интересное соединение трис(триалкоксисилил)амин, устойчивое в отношении гидролиза, было получено следующим образом [119]:
с,н, SiCU
[(RO)3Si]2NH + NaNH2 >- [(R9/3Si]2NNa4-NH3-->
ROH
[(RO)3Si]2 NSiCl3 —>- [(RO;3Si]3N (81)
IV. Реакции с участием металлических производных соединений Si 167
Ранее было показано, что [(RO)3Si]2NK и (RO)3SiCl не взаимодействуют между собой и не образуют трис-соединение [120].
б) Соединения углерод—галоген
Галогениды алкильных и арильных соединений легко реагируют с металлодисилазанами [111, 112]
(Me3Si)2NM + RX —• (Me3Si)2NR + MX
(82)
(M=Na, К; R = Me, Et, н-Рг, a-Bu, PhCH2; X = C1, Br) [121]
Разветвленные группы, например при В=втпор-Ви, mpem-Bu и циклогексил, не реагируют.
в) Связи других неметаллов с галогенами
Ме2 ,SL
1) (Me3SiNLi)2SiMe2 + P1iYC12 —* Me3SiN NSiMc3 + 2L1C1 [115] (8?-)
.у/ Ph
XIV
(Y = В, P)
При проведении типичного синтеза к дилитиевому производному (0,1 моля), полученному в соответствии с реакцией (68), при температуре 0° по каплям при перемешивании добавляли раствор фенилдихлороборана (0,1 моля) в 100 г гексана. Смесь кипятили с обратным холодильником в течение 3 час; 95% расчетного количества хлорида лития удаляли центрифугированием, а раствор разгоняли в колонне со спиральной лентой. В результате фракционирования было получено циклическое соединение XIV с выходом 55%.
Эфир
2) (Me3Si)2NNa + ClAsMe2----> (Me3Si)2NAsMe2 [122]
3) (Me3Si)2NNa + R3MC1 —(Me3Si)2NMR3 [123]
(84)
(85)
(M = Ge, Sn; R = Me, и-Ви)
4) (Me3Si)2NNa + S2C12 —> (Me3Si)2NSSN(SiMe3)2 [124] (86)
168
Глава 2
г) Кратные связи
Если натриевое производное гексаметилдисилазана смешать с бензофеноном в бензольном растворе и кипятить смесь с обратным холодильником, то произойдет следующая реакция [125]:
(Me3Si)2NNa + Ph2C=O —> Ph2C=NSiMe3 + NaOSiMe3 (87) Это же натриевое производное очень легко реагирует с ацетонитрилом при нагревании смеси этих двух веществ от температуры —60 до 30° [126]. Продукт не был выделен, однако полагают, что образующееся соединение имеет указанную ниже структуру. Оно затем реагирует с триметилхлоросиланом с образованием соединения XV.
, л. , Me3SiCl
(Me3Si)2NNa + H3CC = N —* { Na* (C=C=N)3-}->
—(Me3Si)2C=C=NSiMes (88)
XV
Вероятно, подобным образом протекает также реакция (MeaSi^NNa с двуокисью углерода или тетра-мзо-тиоцианатом кремния. В обоих случаях одним из продуктов реакции является карбодиимидовое производное Me3SiN=G=NSiMe3, но механизм реакций не вполне ясен [127]. Другие методики получения этих часто встречающихся соединений можно найти в разд. II,А; IV,В,2, е и VI,Б.
д') Связи S—S
Связи S—S в органических дисульфидах недавно удалось количественно расщепить действием (MeaSi^NNa в бензольном растворе. При этом были получены соединения типа кремний— азот—сера [128]
(Me3Si)2NNa + RSSR —* (Me3Si)2NSR + NaSR (89)
е) Перегруппировки
Важной особенностью некоторых металлизированных соединений Si—Н являются перегруппировки, которые происходят даже в довольно мягких условиях. Возможно, наиболее известным примером такого рода реакций являются реакции распространенных карбодиимидовых производных
Бензол
(R3Si)2NNa + BrCN---> {(R3Si)2NCN) —* R3SiN=C=NSiR3 [63] (90)
IV. Реакции с участием металлических производных соединений Si 169
(R3Si)2NNa + С0С12 —> {[(R3Si)2N]2CO} —>
—* R3SiN=C=NSiR3 + (R3Si)2O [127] (91)
(R3SiNLi)2CO + R3SiCl —> {[(R3Si)2N]2CO} —*
—R3SiN=C=NSiR3 + (R3Si)2O [127] (92)
He следует считать, что соединения, приведенные в фигурных скобках, определенно являются промежуточными продуктами реакций; в действительности это только предполагаемые промежуточные соединения. Другие перегруппировки обнаружил Финк 1115] при работе с соединениями металлов с полисилазанами.
XVI
(R3SiNLi)2S1R2' + R3SiCl —-/—* [ (R3Si)2N j2SiR2'—►
|siR2'N(SiR3) j2 + LiN(SiRiJ2 (fti)
VI
(R3SiNLi)SiR2'(NHSiR3) + R2"SiC12 R2"S1 [N(SiR3)SiR2'NHSiR3|’2 —•
[SiR2''N(SiR3)]2 + (R3SiNHJ2SiR2‘ VI
Несомненно, при таких реакциях преимущественно образуется соединение VI с четырехчленным циклом; другие способы получения соединения VI указаны в реакции (74) и ниже [114]:
(R2SiNH)4 + LiBu —+ (R2SiNLi)4 + BuH ’ (95)
(R2SiNLi)4 + 4Me3SiCl —* 2 [R2SiN (SiMe3)]2 + 4LiCl (96)
VI
Соединение VI образуется также при пиролизе трпалкилсилиль-ных производных циклосилазанов, например соединений XVII и XVIII, указанных ниже, а также при пиролизе длинноцепочечных силазановых производных (формула XIX) [115, 129]. Соединения типа VI поэтому часто образуются в результате побочных реакций при синтезе упомянутых или подобных им соединений.
XVII
XVIII
170
Глава 2
R3Si[N(SiR3)SiR2]2NLi(SiR3) XIX
Следует отметить, что для реакций (93), (94) и (96) использовали очень жесткие условия — процессы проводили в автоклавах при 150° в атмосфере азота при давлении 10—50 атм в течение 5—10 час, — и перегруппировки оказались весьма неожиданными.
Наиболее неожиданным соединением с трехчленным циклом оказалось соединение, образующееся при пиролизе следующей смеси [130]:
(R3Si)2NSiR2Cl + R3SiNLiSiR2NLiSiR3 —+ R2Si-SiR2
\n/
SiR3
(R = Me) XX
(97)
Смесь бис(триметилсилил)аминодиметилхлоросилана (0,37 моля) и Хт,Хт'-дилитийоктамстилтрисилазана (0,37 моля) нагревали в автоклаве, заполненном азотом, при давлении ’40 ат в течение 5 час при 150° и в течение 3 час при 190°. Продукт извлекали гексаном, хлорид лития удаляли центрифугированием, после чего раствор разгоняли в колонне со спиральной лентой. Выход продукта составлял в среднем 0,03—0,06 моля.
Г. Соединения Si—N с другими металлами
Гексаметилдисилазан взаимодействует не только с простыми гидридами щелочных металлов, но и с гидридом алюминия и лития, образуя связи Si—N—Al и Si—N—Li [131]:
4 (Me3Si)2NH + LiAlH4 —* Al [N (SiMe3)]3 + (Me3Si)2NLi (98)
При взаимодействии с реактивом Гриньяра образуются соединения типа Si—N—Mg [132]:
Эфир 1 (Me3Si)2NNa
(Me3Si)2NH + RMgX-----> -j- [(Me3Si)2NMgX]2 + RH-------->
-> Mg [N (SiMe3)2]2 (99)
Первое производное переходного металла было приготовлено следующим образом [133] (ср. разд. У,Б):
Петролейный эфир
2TiCl« + 2(SiMe3)2NNa--------------> 2TiCl3N(SiMe3)2 + Na2TiCl6 (100)
Ни одно из этих соединений еще не было использовано для препаративных целей.
IV. Реакции с участием металлических производных соединений Si 171
Д. Возможности и ограничения метода
Рассмотренные в разд. IV,А реакции с участием арилсилильных соединений щелочных металлов специфичны и приводят к образованию вполне определенных соединений. Чаще всего в качестве исходных веществ для синтеза используют соединения лития. Нет никаких сообщений о существовании соединений с двумя атомами щелочного металла в молекуле, и полимерные вещества рассматриваемым методом не получены. Главным препятствием к использованию метода является отсутствие кремнийалкильных и кремнийводородных соединений, которые могли бы быть использованы в качестве исходных веществ для синтезов.
Синтез соединений Si—N с металлами, рассмотренный в разд. IV,В, несомненно, приобретает все большее значение. Расположение связи азот — металл обычно известно и вполне определенно, поэтому при дальнейших реакциях образуются также вполне определенные продукты [134]. Перегруппировки для рассматриваемого метода не характерны, за исключением указанных в разд. IV,В,2. Условия и аппаратура для синтеза значительно более сложны, чем для реакций, рассмотренных в разд. II и III, особенно по той причине, что все металлические производные очень чувствительны к присутствию воздуха и воды. Однако использование таких соединений, особенно в тех случаях, когда другие методы синтеза непригодны, например для получения соединений типа N(SiRs)s, более чем компенсирует указанный недостаток. До сих пор нет сообщений об образовании полимеров в качестве промежуточных продуктов реакции получения соединений с металлами, хотя полимеры могут образовываться при последующем пиролизе (см. разд. V).
До сих пор в качестве исходного вещества для получения соединений с металлами брали преимущественно гексаметилдиси-лазан, однако не вызывает сомнения, что ряд других силилами-нов и силазанов могут образовывать соединения со связями кремний—азот—металл. Можно ожидать появления более подробной информации относительно стерических ограничений метода. По-видимому, галогениды многих других элементов, а также соединения с различными кратными связями (например, С=С, Р=О, S = 0) могут вступать в реакции с металлическими производными рассматриваемого типа. Такие реакции еще не исследованы.
172
Глава 2
V. РЕАКЦИИ С ВЫДЕЛЕНИЕМ СИЛАНА ИЛИ ГАЛОГЕНОСИЛАНА
А. Выделение силана
Соединения, содержащие группу =N—SiHa, при нагревании часто отщепляют силан. Так, N-метилсилпламин при 350° и выше разлагается по следующей реакции [135]:
(п -|- 1) MeN (SiH3)2 —* «SiH4 + SiH3NMe(SiH2NMe)„SiH3 (101)
Из продуктов этой реакции выделены олигомеры с п=1, 2 и 3, а также полимерное вещество. Это, по существу, реакция диспропорционирования относительно кремния (использование реакций диспропорционирования относительно азота в качестве препаративного метода будет рассмотрено в разд. VII,Г).
Выделение силана происходит значительно легче в присутствии основного катализатора, и реакция в этом случае осуществляется в жидкой фазе. Так, трисилиламин и аммиак взаимодействуют при низкой температуре с образованием циклического соединения XXI (с небольшим выходом) и полимерных твердых веществ [18]
H3SiN NSiH3
I I
H2Si SiH2
XXI
Эти наблюдения имеют важное значение для разработки методик получения силильных соединений конденсационными методами (см. разд. II,А). Любые попытки использовать избыток аммиака или амина для получения частично силированного продукта приводят к диспропорционированию. Вероятно, N-силилдиметиламин частично разлагается именно в результате подобной реакции, и при этом он сам по себе действует в качестве основания. Нет никаких сообщений о том, что алкилсилильные соединения ведут себя подобным же образом.
Б. Выделение галогеносиланов и алкилгалогеноеиланов
На реакциях с выделением SiH3X или RaSiX основаны препаративные методики получения соединений со связями Si—N—М, где М = В, Al, С, Si, Р, As, Sb, Bi и Ti.
V. Реакции с выделением силана или галогеносилани 173
Реакции с участием простых силильных соединений обычно протекают при низких температурах:
—78°
N(SiH3)3 + ВС13 - -> (SiH3)2NBCl2 + SiH3Cl [136] (102)
—78°
N(SiH3)3 + В2Н5Вг--> (SiH3)2NBH2 + SiH3Br+
(SiH3)2
I
+b2h, ZN\
1 20° / \
4- -2“ B2H6 ----> H2B BH2 (103)
-78"
MeN(SiH3)2 + BF3--> (SiH3)NMeBF2 SiH3F [137] (104)
N(Si2H5)3 + BF3 -t (Si2H5)2NBF2 + Si2H5F [20] (105)
Следует отметить, что в реакции (105) связь Si—Si не изменяется.
Часто происходит дальнейшая реакция [137]:
20° 1
(SiH3)NMeBF2 -у- (MeNBF)3 -|- SiH3F (106)
Если соединение имеет триалкилсилильные группы, необходимы более жесткие условия:
(R3Si)2NH + R2 ВС1 R3SiNHBR2 4- R3SiCl [138] (107)
(R = Me; R'=a-Pr, и-Bu)
(Me3Si)2NH + MX3 (Me3Si) NHMX2 + Me3SiX (108)
(M = B; X = F, Cl. M = A1; X = C1, Br. M = P, As, Sb, Bi;
X = C1) [138-141]
(Me3Si)2NH+RCOCl —» RCONHSiMe3+Me3SiCl [142] (109)
(Me3Si)2NH + Ц-B2H6Me3SiNHBH2 + Me3SiII [138] (110)
(Me3Si)2NiI + TiCl4-* TiCl3(NHSiMe3) + Me3SiCl [133[ (111)
(Me3Si)2NH 4- (RO)2P<^ (RO)2P4=O)(NHSiMe8) 4- Me3SiCl [96a| (11 la)
'Cl
174
Глава 2
Для окончания реакций обычно требуется нагревание. Так, для проведения реакции (108) смешивают гексаметилдисилазан (0,23 моля) и хлорид алюминия (0,11 моля), смесь перемешивают и нагревают до 40—50°. Через 45 мин хлорид алюминия растворяется и образуется бесцветный осадок, который отфильтровывают, промывают петролейным эфиром и высушивают в вакууме. Выход продукта составляет 86%. Реакция (110) является вариантом реакции (108), при этом связь Si—Н ведет себя подобно связи кремний — галоген.
При продолжительном нагревании происходит дальнейшее отщепление триалкилгалогеносиланов [138]
100’ 1 R3SiNHBX2 —» -3- (HNBX)3 + R3SiX (112)
(R = Me; X = C1, Вг, I)
В результате этого превращения могут образоваться полимеры. Так, соединение X, полученное в результате реакции (77), подвергали пиролизу при температуре 330° в течение 15 час. При этом образовался сильно сшитый диамин [58]:
Me3SiN
СН2СН2
1/х
+ 2Me3SiCl
х (ИЗ)
з
Хенглейн и Лиенхард [57] обнаружили, что циклический диамин XXII при температуре 150° отщепляет диметплдихлоросилан
CJMe2SiN
СН2СН2
Ме2
NSiMe2Cl ----
XXII
-|- Me2SiCl2
(114) х
В. Выделение псевдогалогенидов силила
Реакции того же типа были использованы для получения азидов. В этом случае интересны реакции с выделением небольших молекул
VI. Реакции с участием металл-производных N, Si и SiH
175
N(SiH3)3 +4HN3--> NH4N3+3SiH3N3 [143] (115)
(Me3Si)2NH + 3HN3-> NH4N3+2Me3SiN3 [144] (11b)
Реакцию (115) проводили в к-бутиловом эфире при комнатной температуре. Таким же образом реагирует N-этилдисилиламин.
Получение других азидов см. в разд. VI.
VI. РЕАКЦИИ С УЧАСТИЕМ МЕТАЛЛ-ПРОИЗВОДНЫХ АЗОТНЫХ СОЕДИНЕНИЙ И КРЕМНИЙГАЛОГЕНИДНЫХ ИЛИ КРЕМНИЙВОДОРОДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
А. Соединения аминов со щелочными металлами
Некоторые аз'отоводородные соединения не взаимодействуют с кремнийгалогенидами либо потому, что азотные соединения являются слишком слабыми основаниями для образования галогеноводородной соли и удаления галогеноводорода, либо по причине слишком сильных стерпческих затруднений (см. разд. II). В частности, кремнийфторидные соединения обычно не взаимодействуют непосредственно с аминами с выделением фтористого водорода. Для преодоления этого затруднения в синтезе используют соединения щелочных металлов с аминами или к амину добавляют щелочной металл. В последнем случае если используют аммиак, то не вполне ясно, какие именно формы являются активными — ионы NH~ или сольватированные электроны металламмиачного раствора [145]. Во всяком случае, нуклеофильность реагента при введении металла возрастает. Даже кремнийводородные соединения, которые в обычных условиях вообще не реагируют с азотоводородными соединениями [146—148], вступают во взаимодействие с ними, если они содержат в своем составе щелочные металлы.
Примеры такого рода реакций рассмотрены ниже.
/СН=СН /СН=СН
1) R3SiCl + KN I--------->R3SiN | +KC1 (117)
\ch=ch Ч'чСН=СН
(R=Me,Et) [94,95]
В одном из синтезов [95] смешивали пиррол и калий в кипящем толуоле. Затем растворитель удаляли и заменяли бензолом. К раствору при перемешивании медленно добавляли триалкилхлоросилан в бензоле и образовавшуюся смесь кипятили с обратным холодильником в течение часа, после чего смесь’фильтровали и разгоняли.
2) R3SiF + NH3 + Li---------> R3SiNH2-J-LiF + V2H2 (И8)
(R = 1-нафтил [149]; о подобной реакции с R = Ph см. [111].)
176
Глава 2
3) SiHCl3-f-3KNC4H4-->SiH (NC4H4)3+3KCl^^^->Si(NC4H4)4 [150]
(119)
4) SiH4 + 2KNH2 (SiN2H2).v + 3KH + 2H3 NH* ->
>2KNH2+H2 [147] (120)
5) Et3SiH + M + 2EtNH2 > Et3SiNHEt + MNHEt + 3/2H2 (M=Li, K) [112,146] (121)
6) R3SiH + L1NR'2 > R3SiNR2+ LiH (R=Ph; R'=Me, Et, и-Bu) [104] (122)
7) R3SiX + Ph2NM > R3SiNPh2 + MX [151] (R=Me, Ph, Cl, Вт; X = C1, Br; M = Li, Na, K) (123)
Аминное производное для реакции (123) было приготовлено в аппаратуре, предварительно высушенной парами триметилхлоросилана. К суспензии амида натрия (0,40 моля) в 50 мл бензола медленно добавляли раствор дифениламина (0,39 моля) в 200 мл бензола. Происходила экзотермическая реакция с выделением аммиака и образованием белого осадка Ph2NNa. Смесь кипятили с обратным холодильником в течение 12 час, после чего при энергичном перемешивании добавляли раствор тетрабромида кремния (0,39 моля) в 500 мл бензола. Образовавшуюся смесь кипятили с обратным холодильником еще в течение 3 час и фильтровали. Фильтрат разгоняли при пониженном давлении. В результате был получен маслянистый SiBr3NPh2, который затем кристаллизовался.
Имеется очень немного систематических исследований о влиянии различных металлов на ход реакции. Так, в реакции
Et3SiH + (1 + NH3 + М-------> a:Et3SiNH2 + 3/2Н2 +
+ (--Z£-)(Et3Si)3 NH + MNH2 [146] (124)
калий реагирует легче натрия или лития, а количество образовавшегося силиламина изменяется от металла к металлу таким образом, что для лития х = 0,5, для натрия 0,2 и для калия 0 (условия эксперимента, однако, не вполне сопоставимы).
Реакция тетрахлорида кремния с амидами металлов в жидком аммиаке приводит к образованию анионных продуктов. Ниже указаны некоторые из. предполагаемых продуктов реакций [152]:
SiGlj + KNHS K2Si'NH)3----------» K4Si(NH)4 (125)
SiCl4 + NaNH2 2^1—> Na2Si2(NH)6 (126)
VI. Реакции с участием металл-производных N, Si и SiH
177
Несколько похожая реакция происходит с тетраметоксисиланом £120]:
2Si(OMe)4 + KNH2 ► [(MeO)3Si]2 NK-]-2MeOH (127)
Продукт этой реакции можно сравнить с веществом, рассмотренным в разд. IV,В.
В результате взаимодействия дилитиевого производного азобензола с дифенилдихлоросиланом в тетрагидрофурановом растворе образуется циклическое соединение [153]:
^NPhNPh.
Ph2SiCl2 + PhLiNNLiPh-->Ph2Si SiPh2 + 2LiCl (128)
^NPhNPh/
Однозамещенное производное мочевины было получено следующим образом [96]:
R3SiCl + (HNK)CO NHa)--> (R3SiNH)CO(NH2) + KC1 (129)
Б. Азотные соединения с другими металлами
Реакция солей серебра с кремнийгалогенидами часто служит удобным методом получения новых кремниевых соединений [5]. При взаимодействии цианамида серебра с парами бромо- или иодосилана образуется не (SiHs^NCN, а его карбодиимидовый изомер [154]
2SiH3X + Ag2CN2--> H3SiN=C=NSiH3 + 2AgX (130)
Пары галогеносилана обычно при давлении 2—3 мм рт. ст. пропускают над сухой солью серебра. Продолжительный контакт приводит к разложению. (Часто оказывается полезным разбавление паров галогеносилана азотом.)
Аналогичная реакция в эфирной среде приводит к образованию триметилсилильного производного [63, 127]:
2Me3SiCl + Ag2CN2--> Me3SiN=C=NSiMe3 + 2AgCl (131)
Другие методы получения этого соединения рассмотрены в разд. II,А и IV,В,2.
Азиды, упомянутые ранее (разд. V,B), можно получить из азидов металлов, например:
R3SiCl + NaN3 > R3SiN3 + NaCl (132)
(R3 = Ph3, Ph2 Me, Me3) [155—157]
Типичная методика синтеза, как это описано в работе Уиста и Тейера [155], заключается в кипячении с обратным холодильнп-
178
Глава 2
ком смеси трифенил хлоросилана, азида натрия и хлорида алюминия в тетрагидрофуране. Другими подходящими растворителями являются диглим и пиридин.
Совершенно другой метод синтеза основан на использовании в качестве реакционной среды расплавленной эвтектической смеси солей, например К.С1 и ZnCb. Сандермейер [158] для синтеза брал 2 кг такой смеси (46 мол. % КС1) и удалял из нее воду нагреванием до 400° при пропускании через расплав последовательно хлористого водорода и инертного газа, после чего проводил электролиз при 250°. К эвтектической смеси при температуре 250° добавлял азид натрия (4,6 моля), после чего через расплав медленно пропускал пары триметилхлоросилана (4,6 моля). Несмотря на то что более половины хлоросилана не вступает во взаимодействие с азидом, все же из летучих продуктов было выделено около 1,2 моля триметилсилазида.
Этим методом были получены различные азиды общей формулы R4_„Si(N3)n (п = 1—4). Было показано, что некоторые из них реагируют с трифенилфосфином с образованием кремний-замещен-ных фосфиниминовых соединений, например [156]:
Ph3SiN3 + PPh3---> Ph3SiN=PPh3 + N2 (133)
Появилось сообщение о синтезе необычного соединения (Me3Si)2NCl из гексаметилдисилазана при температуре —50° [159]. Это соединение взаимодействует с азидом натрия с образованием производного (Me3Si)2N$ неизвестной структуры.
В. Возможности и ограничения метода
Главным препятствием для использования реакций первого типа с участием соединений аминов со щелочными металлами, по-видимому, является отсутствие информации о таких соединениях. Эти соединения еще мало изучены, за исключением производных простых алкиламинов. Однако ясно, что такие вещества могут быть полезными промежуточными соединениями при синтезах и что при помощи метода, использованного для получения LiNPha [151], можно синтезировать многие другие соединения. Особенно важно то, что стерические ограничения и слабая основность исходных аминов, по-видимому, не могут быть серьезным препятствием для реакции со связью кремний—галоген. Следует отметить, что связь кремний—водород в трифенилсилане не взаимодействует с литиевыми солями карбазола, N-метиланилина, дифениламина и 2,5-диметилпиррола [104].
Другие металл-производные азотных соединений недостаточно широко изучены. Для случаев серебряных и в меньшей степени ртутных солей при обобщении имеющихся данных оказалась по
"VII. Перегруппировки
179
лезной теория «обращенных рядов» [5, 160]. Азид серебра (и таллия) не образует силилазида при взаимодействии с иодосиланом £143], но цианамид серебра легко взаимодействует с этим соединением [154]. Известны серебряные производные аммиака и аминов, но они довольно неустойчивы и часто взрывают [161]. Реакции этих соединений с галогеносиланами не изучены.
VII. ПЕРЕГРУППИРОВКИ
Для соединений типа кремний—азот (а также аналогичных соединений других элементов второго ряда) характерны довольно легкие перегруппировки. Это, возможно, обусловлено тем, что наличие d-орбиталей делает более доступными различные переходные состояния. Перегруппировки можно использовать для препаративных целей, но в некоторых случаях они могут оказаться нежелательными. Ниже рассмотрены различные типы перегруппировок; классификация реакций не отражает их механизма, который обычно неизвестен.
А. Обмен водорода и триалкилеилила
Ваннагат и Нидерпрюм [117] наблюдали обмен между водородом и триалкилсилильной группой, присоединенными к различным атомам азота
(R3Si)2NSiR2NH2> (R3SiNH)2SiR2 (134)
Б. Реакции перераспределения
Кремнийазотное соединение и галогеносилан в смеси часто обмениваются лигандами в довольно мягких условиях. Такие реакции часто происходят в запаянных ампулах; из этого можно сделать вывод, что течение реакции, по-видимому, определяется изменениями энтропии, а не относительными летучестями участвующих в реакции веществ. Ниже приведены некоторые типичные примеры реакций этого рода:
SiCl4 + 2Me3SiNMe2--> SiCl2(NMe2)2 + 2Me3SiCl [162] (135)
MeSiCls + Me3SiNMe2---> MeSiCl2(NMe2) + Me3SiCl [162] (136)
2MeSi,NHPh)3 + 3Ph2SiCl2-> 2MeSiCl3 4- 3Ph2Si(NHPh)2 [32] (137)
Однако в реакции, приведенной ниже, большая часть летучего компонента отгоняется, подобно тому как это происходит в аминообменных реакциях (ср. разд. III,А):
180
Глава 2
Кипячение с обратным
Me3SiN3 + Ph3SiCl ХОЛОДИЛЫ1ИКОМ .. ph3SiN3 + MesSiCl [158] (138)
Изучение реакций, подобных реакции (135), с измерением диэлектрических проницаемостей в бензольных растворах при 20° показало, что равновесие достигается очень быстро [163]. (Это было подтверждено также измерениями ядерного магнитного резонанса [136]).
В. Изменение размера цикла
Циклические силазаны при нагревании с катализатором образуют другие соединения с новыми циклами или цепями. Подобное поведение хорошо известно для силоксанов [164]. Так, в присутствии хлорида аммония при 280° происходит реакция
3 (Me.2SiNH)4--> 4(Me2SiNH)s [165] (139)
Имеется сообщение о том, что при 300° образуется вещество с цепными молекулами [166]; однако условия этой реакции отличались, по-видимому, не только температурой, так как в последнем случае в качестве катализатора использовали едкое кали.
Лиенхард и Рохов [118] обнаружили превращение четырехчленных циклов в шестичленные циклы (ср. разд. IV,В,2).
(Me2SiNMe)2 (Me2SiNMe)s (140)
XI XII
Обратное превращение шестичленных циклов в четырехчленные, а также другие аналогичные перегруппировки были рассмотрены в разд. IV,В,2, например [114]:
2 [Me2SiN(SiMes)]s----> 3 [Me2SiN(SiMes)]2 (141)
XVIII VI
Молекула гексаметилциклотрисилазана под действием дипропилхлороборана может раскрываться, а потом распадаться на меньшие молекулы [138]:
(Me2SiNH)s + Рг2ВС1---► Pr2B(NHSiMe2)3Cl 2РГгВС' -» 3Pr2BNHSiMe2Cl
(142)
Г. Перегруппировки с диспропорционированием относительно азота
Наиболее простой пример такого рода реакции рассмотрен в разд. II,А, где было отмечено, что N-алкилсилиламины могут образовывать дисилазаны, например
2R3Si(NHR')----► (R3Si)2NH + R'NH2 (143)
VII. Перегруппировки
181
Можно привести и другие примеры подобных реакций с участием силандиаминов
Me2Si(NHMe)2
Me2Si(NHR)2 (R = Me, Et)
-> [Me2Si(NHMe)]2 NMe + MeNH2 [35] (144)
!/з (Me2SiNR)3 + RNH2 [167] (145)
Эти реакции катализируются солями аммония; более подробные сведения можно найти в работе Пайка [168].
Таким способом были получены полимеры. В частности, при пиролизе циклосилазана в присутствии бромида аммония при 200—300° в течение нескольких часов образовались аммиак и смесь олигомэров и полимеров [169]:
(Me2SiNH)3---i/x [(R2Si)3N2].v + NH3 (146)
Можно полимеризовать также циклическое диаминовое соединение II (см. разд. II,А). При нагревании в течение 5 час при 140° соединения со связями R=H в ксилоле с сульфатом аммония было получено липкое твердое вещество [60]
СН2СН2
RNHSiMe2N NSiMe2NHR
Ме2
СН2СН2
(R = H, Me)
+ RNH2 (147)
Об интересном примере диспропорционирования, которое катализируется ионами металла, сообщили Мине и Рохов. В присутствии, например, Сн2+ полимер XXIII, полученный из диметилдихлоросилана и этилендиамина (см. разд. II,Б), отщепляет этилендиамин в форме комплексного иона [Сн(еп)2]2+. Реакцию можно записать следующим образом [170]:
182
Глава 2
21 х (— SiMe2NHCH2CH2NH-)x ~” V*
XXIII
—SiMe2N— I CH2 I CH2 I SiMe2N —_
+ H2NCH2CH2NH2 (148)
X
Довольно слабые комплексы, которые образуют кремнийазотные соединения с ионами металлов [171], могут играть роль темпла-тов при специфических перегруппировках. Реакции координированных органических лигандов в последнее время привлекли к себе большое внимание.
VHI. ДРУГИЕ РЕАКЦИИ И ТЕНДЕНЦИИ ДАЛЬНЕЙШЕГО развития методов синтеза
А. Реакции в электрическом разряде
Применение электрического разряда для синтеза неорганических соединений подробно рассмотрено в обзоре Джолли [172]. Единственным сообщением об использовании этого метода для получения кремнийазотных соединений является работа Пфлуг-махера и Дамена [173], которые пропускали тлеющий разряд напряжением 1800—2400 в через эквимолярную смесь тетрахлорида кремния и азота под давлением 0,2—0,8 мм рт. ст. При расходе газа 0,5 л/час в течение 25—40 час выделялось около 5 мл жидкого продукта. После разгонки из этой жидкости был выделен силиламин N(SiCls)3 и вещества, которые считают продуктами диспропорционирования, а именно [(SiCls^N ]2SiC12 и [SiC12N(SiCl3) ]„ (ср. получение (SiCls^NH и т. д. в разд. II,Б).
Б. Пиролиз с азотом и аммиаком
Этот метод использовали до сих пор только для получения нитрида кремния, который образуется из кремния и азота или аммиака при температурах выше 1300° [174]. Представляется весьма вероятным, что связи Si—Si, Si—Н и Si—Саром в небольших молекулах при высоких температурах будут разрываться под действием азота и особенно аммиака и аминов.
В. Тенденции дальнейшего развития методов синтеза
Основные закономерности реакций, рассмотренных в разд. II и III, т. е. реакций с выделением галогеноводородов и реакций аминного обмена, представляются достаточно ясными, хотя нужна
IX. Дополнение
183
еще большая работа для выяснения влияния стерических факторов. Что касается методов, основанных на рассмотренных в разд. IV реакциях образования соединений с металлами, то потенциальные возможности этих методов еще только начинают выявляться и предстоит еще большая исследовательская работа в этой области. Предполагаемые направления работ рассмотрены в разд. IV,Д.
Имеются основания полагать, что метод синтеза в электрическом разряде может быть очень полезным для получения смешанных гидридов, содержащих кремний [175]. Этот метод может оказаться самым простым и прямым, хотя и не свободным от случайностей, способом получения некоторых кремнийазотных соединений. Особенно перспективным представляется метод синтеза в высокочастотном разряде. Другим методом, возможности которого еще не изучены, является облучение ультрафиолетовым светом. Этот метод может быть очень эффективным для реакций, рассмотренных в разд. V.
До сих пор еще не разработано ни одного действительно дешевого метода для получения кремнийазотных соединении в крупном масштабе, за исключением, может быть, нитрида кремния. Если, как многие надеются, связи Si—N, например, в полимерах придают веществам полезные свойства, в этом случае, несомненно, методы пиролиза, о которых упоминалось выше (разд. VIII,Б), привлекут самое пристальное внимание. А до этого исследователи, работающие в области неорганического синтеза, имеют в распоряжении достаточно большой набор препаративных методов, так что их творческая фантазия почти ничем не ограничена.
IX. ДОПОЛНЕНИЕ
В дополнении рассмотрены некоторые наиболее важные новые препаративные методы и новые применения существовавших методов, опубликованные уже после того, как глава была написана. Основные литературные источники включают конец 1964 г.
Появился подробный обзор [176], в котором рассмотрены многие аспекты химии кремнийазотных соединений.
Опубликовано сообщение о новой важной реакции, которая заключается в присоединении к связи Si—N соединений с кратными связями с образованием новых производных Si—N, например [177]
Me3SiNFt2 4- PhNCO —Me3SiNPhCONEt2 (149)
В случае дисилизанов присоединение может быть однократное
(R3Si)2NH 4- R'NCO —R3SiNR'CONHSiR3 (150)
184
Глава 2
пли двукратное с образованием производных биурета [178]: (R3Si)2NR' + R"NCO —R3SiNR,CONR"SiRs —^2-
—* R3SiNR'CONR"CONR"SiR3 и т. д. (151)
Имеются две интересные работы по изучению механизма реакций. Реакции оптически активного хлоросилана RsSPCl с пирролидином (ср. разд. II,А) или его N-литиевыми производными (разд. VI,А), вероятно, происходят с изменением конфигурации, но при реакции RsSi*H с амидом натрия конфигурация сохраняется [179]. Кинетические исследования системы EtsSiH(Li)-Е1ГШ2показали, что для реакции важное значение имеет основной катализ такими формами, как, например, LiNHEt [180] (ср. разд. VI,А).
В значительной мере продвинулось изучение реакций соединений щелочных металлов с гексаметилдисилазаном; образующееся сначала соединение дисилазила [—N(SiR3)2] затем либо претерпевает перегруппировку, либо отщепляет триалкилси-лнльное производное, например RsSiX.
а) галогениды кремния —» (Me3Si'2NSiX3
[181] (Х = Н, F, Cl, Вг, I, NCO или их смеси).
б) + (Me3Si)2NCl —(Me3Si)2NSiMe2N(SiMe3yCH2N(SiMe3)2 [182] (после перегруппировки)
в) + RCOC1 —>- RC(OSiMes)=NSiMes [183]
г) + ВХ3[(MesSi)2N|„ ВХ3_„ (X = F, Cl; n = l, 2) [184] Дальнейшая реакция приводит к образованию боразолов [(MesSi)NBX]3 и соединений с четырехчленным циклом ( [(MesSi)2N]BN(SiMes)}2.
д) -|-соли переходных металлов с образованием производных дисилазила V [185]; Cr, Мп, Ni, Си [186]; Fe, Со [187]. Имеются сообщения о применении других кремнийазотных соединений со щелочными металлами в препаративных целях
/SiMea
Me2Si(RNLi)24-ClSiMe2SiMe2Cl-+RN NR [188] (152)
Me2Si---SiMe2
MesSiNEtNa 4- RX —> Me3SiNEtR [189] (153)
Продолжаются работы с использованием металлазотных соединений
Тетрагидрофуран
Li3N 4- Me3SiCl---------------► N(SiMe3)3 [190]
(154)
IX. Дополнение
185
Li2NPh + R2SiCl2 ---»- (PhNSiR2)2 [191] (155)
XXIV
Ag2CN2 + R2SiCl2----► (R2SiNCN)x (156)
Поликарбодиимидовые продукты реакции (156) были получены в виде маслянистых жидкостей или гелей [192].
Особые азосоединения глубоко-синего цвета, такие, как R3SiN=NPh (R=Pr), можно получить, например, окислением ReSiNLiNLiPh бромом при низких температурах [193].
Интересные продукты образуются в результате отщепления небольших молекул (ср. соединение XXIV)
>300°
R'Si(NHR)2------>• (RNSiR')2 + RNH2 [191] (157)
RjSiNPhSiR2Cl ---> (PhNSiR2)2 + RsSiCl (158)
XXIV
> 500°
2PhsSiNs ----> (Ph2SiNPh)v + N2 [194] (159)
(x = 2 или более)
Таким образом, теперь кремнийазотные соединения с четырехчленными циклами можно получить различными способами.
Продолжаются публикации, касающиеся перегруппировок. Так, при обработке симметричного производного гидразина MesSiNHNHSiMes бутиллитием и затем иодометаном образуется смесь ожидаемого соединения MeeSiNMeNMeSiMee и другого соединения (MesSi^NNMea, образующегося в результате перегруппировки [195]. Аналогично, при обработке фенилгидразина литием образуется PhNLiNH2, который в свою очередь при взаимодействии с RaSiCl дает PhNHNHSiRe [196]-.
Циклические силазаны (R2SiNR')3,4 при нагревании до 140° с аммиаком под давлением превращаются в полимерные вещества (R2SiNR')x, (R=Me; R' = H) [197]. Получение других полимеров из тех же веществ описано Роховом [198] и Андриановым [199].
Пнимание исследователей привлекли также реакции фторосиланов с азотными соединениями. В то время как SiF4 не взаимодействует с гексаметилдисилазаном, продукты присоединения типа SiF4-2NH2R (R=H, Me) реагируют с ним с образованием замещенных соединений, например SiF2(NHSiMe3)2 [200]. Показано [201], что реакции алкил- и арилфторосилазанов с аминами включают равновесие
R4-nSiFn + 2reR'NH2 R4_nSi(NHR,).! + nR'NHsI, (160)
которое часто сильно смещено влево. В случаях когда п=Ъ, это равновесие осложнено образованием анионов (RSiF6)~.
186
Глава 2
Аминообменные реакции удалось распространить на соединения со связями Р—N [202], а именно на производные гексахлорофосфазена
P3N3C14(NH2)2 + (Me3Si)2NH--->• P3N3Cl4(NHSiMe3)2 + NH3 (161)
ЛИТЕРАТУРА
1. Fessenden R., Fessenden J. S., Chem. Rev., 61, 361 (1961).
2. E a born C., Organosilicon Compounds, Butterworths, London, 1960, Chap. 11.
3. Stone F. G. A., Hydrogen Compounds of the Group IV Elements, Prentice-Hall, Englewood Cliffs, New Jersey, 1962.
4. Ebs worth E. A. V., Volatile Silicon Compounds, Pergamon Press, New York, 1963.
5. M a c D i a r m i d A. G., Avdances in Inorganic Chemistry and Radiochemistry, Vol. Ill, Emeleus H. J., Sharpe A. G., eds., Academic Press, New York, 1961, p. 207.
6. Sanderson R. T., Vacuum Manipulation of Volatile Compounds, Wiley, New York, 1948.
7. Jolly W. L., Synthetic Inorganic Chemistry, Prentice-Hall, Englewood Cliffs, New Jersey, 1960.
8. Brauer G., ed., Handbook of Preparative Inorganic Chemistry, 2nd ed. (translation), Academic Press, New York, 1963.
9. Osthoif R. C., KantorS. W., Inorg. Syn., 5, 55 (1957).
10. S t о c k A., S о m i e s k i K., Ber., 54b, 740 (1921).
11. S u j i s h i S., WitzS., J. Am. Chem. Soc., 76, 4631 (1954).
12. А у 1 e t t B. J., J. Inorg. Nucl. Chem., 2, 325 (1956).
13. Emeleus H. J., Miller N., J. Chem. Soc., 1939, 819.
14. Ebsworth E. A. V., Emeleus H. J., J. Chem. Soc., 1958, 2150.
15. Aylett B. J., Peterson L. K., J. Chem. Soc., 1964, 3429.
16. Bock H., Z. Naturforsch., 17b, 423 (1962).
17. Grosse-Ruyken H., Kleesaat R., Z. Wanorg. Chem., 308, 122 (1961).
18. Schaeffer R., Wells R., unpublished results; Schaeffer R., RossL., Thompson M., Wells R., Office of Naval Research Technical Report, NONR-908(4), August, 1961; cf. Chem. Abstr., 57, 16120 (1962); Aylett B. J., Hakim M. J., unpublished results.
19. W a r d L. G. L., M a c D i a r m i d A. G., J. Inorg. Nucl. Chem., 21, 287 (1961).
20. A b e d i n i M., MacDiarmid A. G., Inorg. Chem., 2, 608 (1963).
21. Aylett B. J., unpiblished results.
22. Aylett B. J., J. Inorg. Nucl. Chem., 15, 87 (1960).
23. А у 1 e t t B. J., Emeleus H. J., M a d d о c k A. G., J. Inorg. Nucl. Chem., 1, 187 (1955).
24. J a r v i e S. W., Lewi&D., J. Chem. Soc., 1963, 4758; Kriegs-mann H., Engelhafdt G., Z. Wanorg. Wallgem. Chem., 310, 100 (1961). \
25. Aylett B. J., Burn ettG. M., Peterson L. K., Ross N., Soc. Chem. Ind. (London) Monograph, 13, 5, (1961); Chem. Abstr., 56, 6867 (1962).
26. Семенова E. А., Ж и н к и н Д. Я., Андрианов К. А., Изв. АН СССР, ОХН, 1962, 269; Chem. Abstr., 57, 15140 (1962).
27. Mjijrne О., Svensk Kem. Tidskr., 62, 120 (1950); Chem. Abstr., 44, 9342 (1950).
Литература
187
28. S a u е г R. О., Н a s е к R. Н., J. Am. Chem. Soc., 68, 241 (1946).
29. BaileyD.L., SommerL. Н., W i t h m о г e F. C., J. Am. Chem. Soc., 70, 435 (1948).
30. Larsson E., Marin R. E. I., Acta Chem. Scand., 5, 1173 (1951).
31. R eynoldsH. H., Bigelow L. A., KrausC. A., J. Am. Chem. Soc., 51, 3067 (1929).
32. A n d e r s о n H. H., J. Am. Chem. Soc., 73, 5802 (1951).
33. Андрианов К. А., Голубцов С. А., Семенова E. A., Изв. АН СССР, ОХН, 1958, 47; Chem. Abstr., 52, 11734 (1958).
34. BrewerS. D., H a b e г С. P., J. Am. Chem. Soc., 70, 3888 (1948).
35. Larsson E., Smith B., Acta Chem. Scand., 3, 48 (1949).
36. S о m m e r L. H., T у 1 e r L. J., J. Am. Chem. Soc., 76, 1030 (1954).
37. Larsson E., BjellerupL., J. Am. Chem. Soc., 75, 995 (1953).
38. A n d e r s о n H. H., J. Am. Chem. Soc., 74, 1421 (1952).
39. J о h a n n s о n О. К., пат. США 2429883 (1947); Chem. Abstr., 42,
922 (1948).
40. T a n s j 6 L., Acta Chem. Scand., 11, 1613 (1957).
41. Ta ns jo L., Acta Chem. Scand., 13, 35 (1959).
42. Harden A. J. Chem. Soc., 51, 40 (1887).
43. R e у n о 1 d s J. E., J. Chem. Soc., 55, 475 (1889).
44. Michaelis A., Luxembourg K., Ber., 29, 710 (1896).
45. Breederveld H., Waterman H. I., Research (London), 5, 537 (1952); Chem. Abstr., 47, 3169 (1953).
46. Cass R., Coates G. E., J. Chem. Soc., 1952, 2347.
47. Breederveld H., Waterman H. I., Research (London), 7, 5S (1954); Chem. Abstr., 49, 2307 (1955).
48. Goubeau J., J imanez-B arberaJ., Z. anorg. allgem. Chem., 303, 217 (1960).
49. Kummer D., R о c h о w E. G., Angew. Chem., 75, 207 (1963).
50. В irkof er L., KiihlthauH. P., Ritter A., Ber., 93, 2810 (1960).
51. Riihlmann K., Angew. Chem., 74, 468 (1962); Riihlmann K., Lehmann K., Ann. Chem., 657, 1 (1962).
52. Wannagat U., L i e h r W., Z. anorg. allgem. Chem., 297, 129 (1958).
53. Wannagat U., Li ehr W., Z. anorg. allgem. Chem., 299, 341 (1959).
54. Niederpriim H., Wannagat U., Z. anorg. allgem. Chem., 311, 270 (1961).
55. Сергеева 3. И., Цзян Син-чжан ь, ЦитовичД. Д., ЖОХ, 30, 694 (1960); Chem. Abstr., 54 , 24349 (1960).
56. G i b s о n G., S c h u g К., С г о о к J. R., Inorg. Chem., 2, 876 (1963).
57. Henglein F. A., Lienhard K., Makromol. Chem., 32, 218 (1959).
58. Kummer D., Ro chow E. G., Z. anorg. allgem. Chem., 321, 21 (1963).
59. P f 1 e g e r H., Office of Naval Research Technical Report, NONR-1866 (13), September, 1961; cf. Chem. Abstr., 58, 2466 (1963).
60. Breed L. W., Elliott R. L., Ferris A. F., J. Org. Chem., 27, 1114 (1962); J. Polymer Sci., A2, 45 (1964).
61. Simmler W., Ber., 96, 349 (1963).
62. Wannagat U., Br andstatter O., Angew. Chem., 75, 345 (1963).
62a. Urenov it ch J. V., MacDiarmid A. G., J. Chem. Soc., 1963 (1091).
188
Глава 2
63. BirkoferL., Ritter A., Richter P., Tetrahedron Letters, 1962 195
64. Wannagat U., Pump J., Monatsh., 94, 141 (1963).
65. В i г к о f e r L., Ritter A., G i e s s 1 e r W., Angew. Chem., 75, 93 (1963).
66. R ii h 1 m a n n K., J. Prakt. Chem. [4] , 9, 86, 315 (1959).
67. Riihlmann K., Ber., 94, 1876 (1961).
68. RiihlmannK., Kaufmann U., Knopf D., J. Prakt. Chem. г 41 , 18, 131 (1962).
69. Lengfeld F., Am. Chem. J., 21, 531 (1899).
70. Billy M., Compt. Rend., 246, 433 (1958); Bull. Soc. Chim. France, 1960, 1653; 1962, 183.
71. G 1 e m s e r 0., N a u m a n n P., Z. anorg. allgem. Chem., 298, 134 (1959).
72. Billy M., Compt., Rend., 248, 807 (1959).
73. S c h u m b W. C., Towle L. H. J. Am. Chem. Soc., 75, 6085 (1953).
74. Lay E., Thesis, Munich, 1910.
75. Billy M., Bull. Soc. Chim. France, 1961, 1550.
76 Stock A., Ze idler F., Ber., 56b, 986 (1923).
77. Ruff 0., Albert K., GeiselE., Ber., 38, 2222 (1905).
78. S c h u m b W. C., L e f e v e r R. A., J. Am. Chem. Soc., 76, 5882 (1954).
79. T a n s j 6 L., Acta Chem. Scand., 14, 2097 (1960).
80 Burch J. E., Gerrard W., Mooney E.F., J. Chem. Soc., 1962, 2200.
81. Ross N., Thesis, Aberdeen, 1960.
82. Kummer D., R о c h о w E. G., Office of Naval Research Technical Report, NONR-1866(13), December, 1962.
83. В r e e d L. W., H a g g e r t у W. J., H a r v e у J., J. Org. Chem., 25, 1804 (1960).
84. Kummer D., Office of Naval Research Technical Report, NONR-1866(13), January, 1963.
85. Van Wazer J. R., M a i e r L., J. Am. Chem. Soc., 86, 811 (1964); Moedritzer K., VanWazerJ. R., Inorg. Chem., 3, 268 (1964).
86. Larsson E., M jorne 0., Svensk Kem. Tidskr., 61, 59 (1949); Chem. Abstr., 43, 5739 (1949).
87. Larsson E., CarlssonC. G., Acta Chem. Scand., 4, 45 (1950).
88. Ta ns jo L., Acta Chem. Scand., 13, 29 (1959).
89 M jorne 0., Svensk. Kem. Tidskr., 62, 120 (1950); Chem. Abstr., 44, 9342 (1950).
90 LangerS. H., Connell S., W e n d e r I., J. Org. Chem., 23, 50 (1958).
91 А н д p и а н о в К. A., P у м б а Г. Я., ЖОХ, 32, 1993 (1962); Chem. Abstr., 58, 4592 (1963).
92. F е s s е n d е n R., С г о w e D. F., J. Org. Chem., 26, 4638 (1961).
93 Larsson E., шведск. пат. 130374 (1950); Chem. Abstr., 45, 6654 (1951).
94 F e s s e n d e n R., Crowe D. F., J. Org. Chem., 25, 598 (1960).
95. В i г к о f e r L., RichterP., R i t t e r A., Ber., 93, 2804 (1960).
96 WannagatU., Bu/rgerH., К r ii g e г С., P u m p J., Z. anorg. allgem. Chem.,'321, ^208 (1963).
96a. Becke-Goehring M., Wunsch G., Ber., 93, 326 (1960).
97 Андрианов К. А., Кураков Г. А., Хананашвили Л. М., Л о м о но со в а Т. А., ЖОХ, 33, 1294 (1963).
98. Aubrey D. W., Lap pert М. F., Proc. Chem. Soc., 1960, 148; A u b г e у D. W., L a p p e r t M. F., M a j u m d a r M. K., J. Chem. Soc., 1962, 4088.
Литература
189
99. R i n g М. A., R i t t e г D. M., J. Am. Chem. Soc., 83, 802 (1961).
100. Wittenberg D., Gilman H., Quart. Rev. (London), 13, 116 (1959).
101. Gilman H., Winkler H. J. S., in Organometallic Chemistry, Zeiss H., ed., Reinhold, New York, 1960.
102. Ref. [100] , p. 120; and references cited therein.
103. Gilman H., Lichten w alter G. D., J. Am. Chem. Soc., 82, 3319 (1960).
104. Gilman H., Hofferth B., Melvin H. W., Dunn G. E., J. Am. Chem. Soc., 72, 5767 (1950).
105. Wittenberg D., George M. V., Wu T. C., Miles D. H., Gilman H., J. Am. Chem. Soc., 80, 4532 (1958).
106. George M. V., Talukdar P.B., GerowC.W., Gilman H., J. Am. Chem. Soc., 82, 4562 (1960).
107. George M. V., L i c h t e n w a 1 t e r G. D., Gilman H., J.
Am. Chem. Soc., 81, 978 (1959).
108. S e 1 i n T. G., W e s t R., Tetrahedron, 5, 97 (1959).
109. C r a i g A. D., M a c D i a r m i d A. G., J. Inorg. Nucl. Chem., 24, 161 (1962).
110. Wiberg E., StecherO., Andrascheck H. J., Kreuz-bichler L., Staude E., Angew. Chem., 75, 516 (1963).
111. Wannagat U., Niederpriim H., Ber., 94, 1540 (1961).
112. К r a u s C. A., Nelson W. K., J. Am. Chem. Soc., 56, 195 (1934).
113. В r e e d L. W., E 1 1 i о t t R. L., Inorg. Chem., 2, 1069 (1963).
114. Fink W., Helv. Chim. Acta, 45 1081 (1962).
115. Fink W., Ber., 96, 1071 (1963).
116. Wannagat U., Niederpriim H., Z. anorg. allgem. Chem., 310, 32 (1961).
117. Wannagat U., Niederpriim H., Z. anorg. allgem. Chem., 308, 337 (1961).
118. Lienhard K., Ro chow E. G., Angew. Chem., 75, 638 (1963); Z. anorg. allgem. Chem., 331, 316 (1964).
118a. Lienhard K., Ro chow E. G., Z. anorg. allgem. Chem., 331, 307 (1964).
119. WannagatU., Burger H., Angew. Chem., 75, 95 (1963).
120. Schmitz-Dumont 0., Merten D., EidingD., Z. anorg. allgem. Chem., 319, 362 (1963).
121. Rflhlmann K., Ber., 94, 2311 (1961).
122. Scherer O. J., Schmidt M., Angew. Chem., 76, 144 (1964).
123. S chererO., SchmidtM., Angew. Chem., 75, 642 (1963).
124. Wannagat U., Kuckertz H., Angew. Chem., 74, 117 (1962).
125. KriigerC. R., RochowE. G., Wannagat U., Ber., 96, 2132 (1963).
126. К r ii g e r C. R., R о c h о w E. G., Angew. Chem., 75, 793 (1963).
127. Pump J., Wannagat U., Ann. Chem., 652, 21 (1962).
128. Scherer 0., Schmidt M., Angew. Chem., 75, 139 (1963).
129. Fink W., Angew. Chem., 73, 467, 736 (1961).
130. Fink W., Helv. Chim. Acta, 46, 720 (1963).
131. Pump J., Ro chow E. G., Wannagat U., Angew. Chem., 75, 374 (1963).
132. Wannagat U., Kuckertz H., Angew. Chem., 75, 95 (1963).
133. Burger H., Wannagat U., Monatsh., 94, 761 (1963).
134. RochowE. G., Bull. Soc. Chim. France, 1963, 1360.
135. Aylett B. J., Ross N., unpublished results.
136. В u r g А. В., К u 1 j i a n E. S., J. Am. Chem. Soc., 72, 3103 (1950).
137. S u j i s h i S., WitzS., J. Am. Chem. Soc., 79, 2447 (1957).
190
Глава 2
138. Noth Н., Z. Naturforsch., 16b, 618 (1961).
139. S chmidb aur H., Schmidt M., Angew. Chem., 74, 327 (1962).
140. Аид риа нов А. К., А с т a x и н В. Б., Кочкин Д. А., Изв. АН СССР, ОХН, 1962, 1852; Chem. Abstr., 58, 9115 (1963).
141. Becke-GoehringM., Krill H., Ber., 94, 1059 (1961).
142. P u m p J., W a n n a g a t U., Monatsh., 93, 352 (1962).
143. E b s w о r t h E. A. V., J e n k i n s D. R.,Mays M. J., S ugden T. M., Proc. Chem. Soc., 1963, 21; E b s w о r t h E. A. V., Mays M. J., J. Chem. Soc., 1964, 3450.
144. Birkof er L., Ritter A., Richter P., Angew. Chem. 74. 293 (1962)
145. Jolly W L., in Progress in Inorganic Chemistry, Vol. I,Cotton F. A., ed., Interscience, New York, 1959, p. 235.
146. Долгов Б. H., Харитонов H. П., Воронков M. Г., ЖОХ, 24, 678 (1954); Chem. Abstr., 49, 5272 (1955).
147. MacKay К. M., Thesis, Cambridge, 1960.
148. Stock A., S о m i e s k i K., Ber., 49, 111 (1916).
149. Ч у г у н о в В. С., ЖОХ, 23, 777 (1953); 24, 868 (1954); Chem. Abstr., 48, 4461 (1954); 49, 8163 (1955).
150. R е у п о 1 d s J. Е., J. Chem. Soc., 95, 508 (1909).
151. WannagatU., Kruger C., Niederpriim H., Z. anorg. allgem. Chem., 314, 80 (1962).
152. Schenk P. W., T r i p a t h i J. В. P., Angew. Chem., 74, 116 (1962).
153. George M. V., WittenbergD., Gilman H., J. Am. Chem. Soc., 81, 361 (1959).
154. E b s w о r t h E. A. V., M a у s M. J., J. Chem. Soc., 1961, 4879.
155. W e s t R., T h a у e r J. S., J. Am. Chem. Soc., 84, 1763 (1962); Thayer J. S., West R., Inorg. Chem., 3, 406, 889 (1964).
156. Wiberg N., Raschig F., Sustmann R., Angew. Chem., 74, 388, 716 (1962).
157. С о n n о 1 1 у J. W., U г г у G., Inorg. Chem., 1, 718 (1962).
158. Sundermyer W., Ber., 96, 1293 (1963).
159. Wiberg N., Gieren A., Angew. Chem., 74, 942 (1962).
160. Ref. 2, pp. 173 and 219.
161. Franklin E. C., The Nitrogen System of Compounds, Reinhold, New York, 1935.
162. Grosse-Ruyken H., Schaarschmidt K., Chem. Tech. (Berlin), 11, 451 (1959); Chem. Abstr., 54, 4359 (1960).
163. Schaarschmidt K., Z. anorg. allgem. Chem., 310, 69 (1961).
163a.V an WazerJ. R., Moedritzer K., J. Inorg. Nucl. Chem., 26, 737 (1964).
164. Barry A. J., BeckH. N., in Inorganic Polymers, S t о n e F. G. A., G r a h a m W. A. G., eds., Academic Press, New York, 1962.
165. Андрианов К. A., P у м б а Г. Я., ДАН СССР, 145, 1049 (1962); Chem. Abstr., 58, 2457 (1963).
166. Андрианов К. А., Румба Г. Я., Высокомол. соединения, 4, 1060 (1962); Chem. Abstr., 58, 12683 (1963).
167. A b е 1 Е. W., В u s h R. Р., J. Inorg. Nucl. Chem., 26, 1685 (1964).
168. Pike R. M., Rec. Trav. Chim., 81, 28 (1962).
169. Krii-gerC. R., Ro chow E. G., Angew. Chem., 74, 588 (1962); J. Polymer Sci., A2, 3179 (1964).
170. Minn e R., RochowE. G., J. Am. Chem. Soc., 82, 5625 (1960).
171. Weiss R., Office of Naval Research Technical Report, NONR-1866 (13), September, 1961.
172. J о 1 1 у M. L., in Technique of Inorganic Chemistry, Vol. I, Jonas-s e n H. B., Weissberger A., eds., Interscience, New York, 1963.
Литература
191
173. Pflugmacher A., D ahmen H., Z. anorg. allgem. Chem., 290, 184 (1957).
174. Popper P., Ruddlesden S. N., Trans. Brit. Ceram. Soc., 60, 603 (1961); Chem. Abstr., 56, 13826 (1962); В e r e z h n о i A. S., Silicon and Its Binary Systems. Consultants Bureau, New York, 1960.
175. Drake J. E., Jolly W. L., Chem. Ind. (London), 1962, 1470; Spanier E. J., MacDiarmid A. G., Inorg. Chem., 2, 215 (1963).
176. W annagat U., Advances in Inorganic Chemistry and Radiochemistry, Vol. VI, E m e 1 ё u s H. J., Sharpe A. G., eds., Academic, New York, 1964, p. 225.
177. О e r t e 1 G., M a 1 z H., Holtschmidt H., Chem. Ber., 97, 891 (1964).
178. KlebeJ. F., Bush J. B., L у о n s J. E., J. Am. Chem. Soc., 86, 4400 (1964); Жинкин Д. Я., Моргунова M. М., Попков К. К., Андрианов К. А., ДАН СССР, 158, 641 (1964); Fink W., Chem. Ber., 97, 1424, 1433 (1964).
179. S о m m е г L. H., C i t г о n J. D., F г у e C. L., J. Am. Chem. Soc., 86, 5684 (1964).
180. V i s t e A., Taube H., J. Am. Chem. Soc., 86, 1691 (1964).
181. Wannagat U., Behme1 K., Burger H., Chem. Ber., 97, 2029 (1964).
182. Wiberg N., Raschig F., Angew. Chem., 76, 614 (1964).
183. P u m p J., Rochow E. G., Chem. Ber., 97, 627 (1964).
184. GeymayerP., RochowE. G., Wannagat U., Angev. Chem., 76, 499 (1964); R u s s C. R., M a c D i a r m i d A. G., ibid, 76, 500 (1964).
185. Burger H., Smrekar 0., Wannagat U., Monatsh., 95, 292 (1964).
186. В ii r g e r H., Wannagat U., Monatsh., 95, 1099 (1964).
187. В ii r g e r H., Wannagat U., Monatsh., 94, 1007 (1963).
188. Wannagat U., Angew. Chem., 76, 234 (1964).
189. A b e 1 E. W., W i 1 1 e у G. R., J. Chem. Soc., 1964, 1528.
190. Lehn W. L., J. Am. Chem. Soc., 86, 305 (1964); see also Baum G.,
LehnW. L., Tamborski C., J. Org. Chem., 29, 1264 (1964).
191. Fink W., Helv. Chim. Acta, 47, 498 (1964).
192. P u m p J., R о c h о w E. G., Z. anorg. allgem. Chem., 330, 101 (1964).
193. Wannagat U., К r ii g e r C., Z. anorg. allgem. Chem., 326 , 288, 304 (1964); Kruger C., Wannagat U., ibid, 326, 296 (1964).
194. R e i c h 1 e W. T., Inorg. Chem., 3, 402 (1964).
195. Bailey R. E., West R., J. Am. Chem. Soc., 86, 5369 (1964).
196. Ref. [176], p. 246.
197. R e d 1 G., R о c h о w E. G., Angew. Chem., 76, 650 (1964).
198. Ro chow E. G., Monatsh., 95, 750 (1964).
199. Андрианов К. А., Хайдик И., X а н а н а ш в и л и Л. М., ЖОХ, 34, 912 (1964).
200. Wannagat U., BiirgerH., Angew. Chem., 76, 497 (1964).
201. Т a n s j о L., Acta Chem. Scand., 18, 456, 465 (1964).
202. MattognoG., TarliF., Ricerca Sci. Rend., 4, 487 (1964); Chem. Abstr., 61, 14702 (1964).
ГЛАВА 3
ОРТОФОСФОРНЫЕ КИСЛОТЫ И ОРТОФОСФАТЫ
III ей, Коллис
«Monsanto Со.», Сан-Луис, Миссури
I. ВВЕДЕНИЕ
Фосфорные кислоты и их производные были получены алхимиками много веков назад. В некоторых случаях древние методы получения этих соединений используют и в настоящее время. Примером может служить получение фосфорной кислоты растворением продуктов сгорания фосфора [1]. Изучением природы и свойств ортофосфатов занимаются многие исследователи. Это связано с важным значением ортофосфатов в питании и с их использованием в самых различных областях [2]. Однако опубликованные данные о составе и методах получения ортофосфатов не всегда согласуются между собой. Назрела необходимость в обобщении принятых методов получения различных неорганических ортофосфатов и ортофосфорных кислот.
II. СОСТАВ И КЛАССИФИКАЦИЯ ФОСФАТОВ
Фосфорные кислоты и фосфаты можно определить как соединения, содержащие анионы, образованные фосфором, в которых каждый атом фосфора окружен четырьмя атомами кислорода, расположенными в углах тетраэдра. Атомы кислорода могут принадлежать сразу двум или трем тетраэдрам, в результате чего могут образоваться цепи, кольца или разветвленные цепи полифосфатов. Несмотря на то что настоящий обзор ограничен ортофосфатами (во избежание путаницы в классификации и номенк-латуре фосфатов), здесь полезно кратко рассмотреть соотношения между ортофосфатами и другими фосфатными солями.
Классификация и номенклатура фосфатов основана на традиционной системе ортофосфатов, пирофосфатов, полифосфатов и метафосфатов, описанной химиками XVIII в. [3].
Эта система схематически представлена на рис. 1
II. Состав и классификация фосфатов
193
В качестве критерия для определения границы между различными типами фосфатов может служить мольное отношение (МгО+ +Н2О)/Р2О5, где М — 1 экв. иона металла. Для мольного отношения, равного нулю, имеется только одно соединение — ангидрид фосфорной кислоты, или окись пятивалентного фосфора. Соединения, для которых мольное отношение попадает в область между нулем и единицей, называются ультрафосфатами.
(М2О + H2O)/P2Os
01 2 3
I I ~ I I
Ультрафосфаты | Полифосфаты Орто е пиро- Ортофосфаты
I I фосфаты I и двойные соли
Метафосфаты Пирофосфаты Ортофосфаты
Рис. 1. Классификация фосфатов.
Так называемые метафосфаты (как их называли в старой литературе) представляют собой соединения с общей формулой М2О-Р2О6. К сожалению, эта номенклатура не различает изомерные формы метафосфатов. В качестве вытекающего отсюда несоответствия можно привести метафосфат натрия с формулой (NaPO3)„.
Для фосфатов с длинными цепями п может быть неограниченно большим. Часто в литературе возникают расхождения из-за того, что исследователи пользуются совершенно различными метафосфатами, получение и свойства которых описаны недостаточно. Название «гексаметафосфат натрия» — ошибочное наименование стекловидных фосфатов, но это название еще часто используют в литературе.
К соединениям с мольным отношением (М2О+Н2О)/Р2О5 между 1 и 2 относятся многие известные длинноцепочечные полифосфаты. Длина цепи п связана с мольным отношением R формулой n=2/(R—1). Когда 7? приближается к единице, п стремится к бесконечности. Однако в практически полученных соединениях п редко бывает более нескольких сотен. В другом предельном случае, когда 7?=2, имеем дело с полифосфатом с самой короткой цепью или с пирофосфатом. Из соединений с мольным отношением более 2, но менее 3 можно получить смесь орто- и пирофосфатов. Ортофосфаты имеют мольное отношение 3 или более. Для мольного отношения более трех известны некоторые двойные ортофосфаты, например апатит и щелочной фосфат натрия Na3PO4-•44NaOH-I2H2O.
В этой главе рассматриваются только соединения с отношением (М2О+Н2О)/Р2О5^3. Так называемые фторофосфаты и 7—90
Ортофосфаты щелочных металлов
Таблица 1
Соединение Темпера -тура, °C Предельные составы насыщенных растворов, вес. % Литература
минимум максимум
М2О Р2О5 1 М2О | Рго„
1ЛН2РО4 0 20 8,29 8,45 37,92 41,60 2,22 58,80 12,13 12,13
Li3PO4 0 20 6,72 7,05 0,015 0,017 8,29 8,45 37,92 41,60 12,13 12,13
NaH2PO4-H3PO4 25 40 10,19 10,33 49,80 52,07 2,88 2,68 56,77 60,24 12,14 12
60 10,60 54,50 3,63 59,01 12
100 13,14 58,04 9,37 61,42 12,14
NaH2PO4-2H2O 25 18,93 33,53 (27,50а) 11,41 40,51
NaH2PO4-H2O 25 40 11,41 26,44 40,51 37,01 (33,62а) 11,31 12,53 44,85 42,27 12,14 12
NaH2PO4 25 40 11,31 12,25 44,85 42,73 10,19 10,33 49,80 52,07 12,14 12
60 20,74 38,20 (36,89а) 10,60 54,50 12
100 22,40 42,73 (41,92а) 13,14 58,04 12
2NaH2PO4-Na2HPO4-2H2O 25 40 20,44 21,35 32,62 34,01 18,93 20,44 33,53 37,01 12,14 12
NaH2PO4-Na2HPO4 60 100 21,81 24,34 33,43 36,61 20,74 22,40 38,20 42,73 12 12
Na2HPO4-12H2O 25 10,66 9,39 (5,23а) 16,71 25,69 12,14
Na2HPO4-8H2O 25 16,71 25,69 20,44 32,62 12,14
Na2HPO4-7H2O 40 19,27 19,18 (17,33а) 19,18 26,43 12
Na2HPO4-2H2O 40 60 19,18 22,62 26,43 22,06 (22,11а) 21,35 21,81 34,01 33,43 12 12
80 22,94 23,29 (23,56а) — 12
Na2HPO4 100 28,31 23,02 (25,56а) | 24,34 36,61 12

4 (Na3PO4-12H2O)-NaOH 25 23,73 0,29 10,66 9,39 12,14—16
40 23,36 0,66 13,88 11,31 12,14-16
60 19,80 2,50 17,15 12,24 12,14—16
Na3P04.8H20 40 13,88 11,31 19,27 19,18 12,15,16
60 17,15 12,24 22,62 22,06 12,15,16
Na3PO4-6H2O 25 28,30 0,31 23,73 0,29 12,14—16
40 27,78 0,48 23,36 0,66 12,15,16
60 25,13 1,32 19,80 2,50 12,15,16
80 23,87 4,29 24,51 20,96 12,15,16
100 26,75 18,87 28,31 23,02 12,15,16
Na2PO4-1/2H2O 25 30,35 0,16 28,30 0,31 12,14—16
40 60 34,71 28,29 0,12 0,52 27,78 25,13 0,48 1,32 12,15,16 12,15,16
80 29,85 0,52 23,87 4,29 12,15,16
Na3PO4 100 25,43 13,41 26,51 17,79 12,15,16
60 34,39 0,094 28,29 0,52 12,15,16
80 36,39 0,14 30,28 0,37 12,15,16
100 38,36 0,41 25,98 13,18 12,15,16
KH6(PO4)2 0 10,37 43,54 5,06 59,50 12
25 12,77 47,16 6,85 56,80 12,17
KH2PO4 50 14,00 51,10 10,05 65,93 12,17
0 27,90 24,30 (6,66a) 10,37 43,54 12
25 34,48 29,39 (10,17a) 12,77 47,16 12,17
50 35,70 31,91 (15,15a) 14,30 51,10 12,17
KH2PO4-2K2HPO4-H2O 25 35,20 29,04 34,48 29,39 12
KH2PO4-3K2HPO4-2H2O 50 36,71 31,42 35,70 31,91 12
K2HPO4-6H2O 0 34,50 21,98 (18,82a) 27,90 24,30 12
K2HPO4-3H2O 25 39,42 24,17 (25,52a) 35,20 29,04 12
K2HPO4 50 43,80 25,64 36,71 31,42 12
Продолжение
Сингулярная точка — минимум растворимости при теоретическом составе соединения.
III. Основы методов получения соединений
197
другие замещенные фосфаты, в которых ортофосфаты сконденсированы с другими окси-анионами, здесь не рассмотрены, так как методы их получения основаны на совершенно других реакциях по сравнению с методами получения фосфатов.
Ш. ОСНОВЫ МЕТОДОВ ПОЛУЧЕНИЯ СОЕДИНЕНИЙ
А. Фазовые равновесия
Состав фосфатов и фосфорных кислот можно выразить общей формулой ХМгО-YH2O-ZP2O6, где МгО — катионный окисел. Такое представление позволяет построить фазовую диаграмму состава по трем компонентам. Фазовые диаграммы такого рода очень сложны, так как имеется множество возможных твердых солей различного состава. Например, для системы ортофосфат— вода возможны по меньшей мере моно-, ди- и тризамещенные соединения, а также различные гидраты и двойные соли. Поэтому не удивительно, что наиболее известная система ортофосфат натрия— вода была окончательно определена лишь немногим более 10 лет назад [4]. Объем экспериментальных исследований, необходимых для полного изучения четверной системы, состоящей из окислов двух металлов, Р2О5 и воды, очень велик, поэтому известны результаты лишь для нескольких четверных систем.
Так как скорость достижения равновесия в водной среде обычно очень велика, кривые растворимости, фазовые диаграммы и т. д. дают надежную информацию о том, какие кристаллические фазы следует ожидать в данной системе при определенной температуре и давлении. Этот метод и используют большей частью для определения области существования и условий получения определенного кристаллического ортофосфата.
Получение кристаллов ортофосфатов из расплава используют сравнительно мало. В этом случае труднопреодолимым затруднением является присутствие стекловидных аморфных фосфатов в расплаве конденсированных фосфатов.
Так как метод и принципы кристаллизации изложены во многих монографиях, выделение ортофосфатов из раствора здесь подробно рассмотрено не будет. В табл. 1 указаны границы состава растворов, в равновесии с которыми могут существовать устойчивые фазы определенных ортофосфатов.
Б. Осаждение путем образования малорастворимых фосфатов
Многие неорганические фосфаты нерастворимы в воде или в органических растворах. Большое число фосфатов было получено
198
Глава 3
взаимодействием растворимых фосфатов, главным образом фосфата аммония, натрия или калия с солевыми растворами, содержащими нужный катион, с образованием малорастворимого фосфата металла, который затем отделяли от раствора обычным фильтрованием. Некоторые фосфаты натрия и калия получают из соответствующих водных растворов добавлением к раствору метилового и этилового спирта или ацетона для понижения растворимости этих фосфатов. Обычными методами исследования полученных таким образом осадков являются химический и рентгеноструктурный анализы.
Другим интересным приложением метода фазового анализа является синтез фосфатов необычной структуры путем введения данной молекулы или группы молекул в определенное положение по отношению к другой молекуле, как это делается в обычном органическом позиционном синтезе. Этот метод, однако, еще находится в начальной стадии развития, и известные приложения метода относятся только к получению полифосфатов [51 или органических фосфатов.
В. Получение ортофосфатов из других фосфор-содержащих веществ
Фосфорную кислоту и фосфаты можно получить прямым окислением и гидролизом других фосфор-содержащих соединений, например, галогенидов, фосфидов, низших окислов и сульфидов. Очень немногие из этих типов реакций достаточно подробно исследованы или используются для получения фосфатов. Использование таких фосфор-содержащих веществ в качестве исходных материалов для получения ортофосфатов затруднено тем, что при этих синтезах могут образоваться побочные продукты. Так, при гидролизе оксигалогенида фосфора образуется ортофосфорная кислота, но при этом выделяются также промежуточные продукты частичного гидролиза [6]. Вероятно, в некоторых особых случаях эти реакции интересны. Одним из классических примеров является реакция феррофосфора с раствором едкой щелочи под давлением кислорода с образованием гидроокиси железа и фосфата щелочного металла [7].
Г. Высокотемпературные реакции в твердой фазе
Трехзамещенные ортофосфаты (М3РО4) и ортофосфаты с недостатком аниона (МзРСк-МгО) можно получить непосредственно нагреванием смеси соответствующих окислов при высокой температуре. Вместо окислов металлов можно использовать карбонаты. Этому методу часто оказывают предпочтение при синтезе фосфатных минералов и некоторых фосфатов со смешанными катионами.
IV. Ортофосфорные кислоты
199
IV. ОРТОФОСФОРНЫЕ КИСЛОТЫ
Ортофосфорную кислоту обычно получают растворением окисла фосфора (V), полученного сжиганием фосфора в избытке кислорода или воздуха 18]. Ее можно получить также обработкой фсс-фата кальция серной кислотой, но при этом получается весьма загрязненная кислота
СаНРО4+ H2SO4--->- CaSOi | +Н3РО4 (1)
Обычная форма фосфорной кислоты — жидкие водные растворы. Но, как видно из рис. 2, кроме растворов существуют еще
Эквивалентная концентрация Н3РО4, вес. % Рис. 2. Система Н3РО4 — Н2О.
две кристаллические формы фосфорной кислоты [9]. Полугидрат (НзРО4-1/2Н2О) и безводную фосфорную кислоту можно получить медленным удалением воды из растворов ортофосфорной кислоты при низком давлении [8, 10]. Во избежание переохлаждения жидкости в раствор нужно вводить затравку кристаллической кислоты. Чистоту продукта определяют по температуре плавления вещества. Чистая ортофосфорная кислота плавится при темпера
200
Глава 3
туре 42,35°. В присутствии воды в количестве около 1 вес. % температура плавления понижается приблизительно на 1,5° [11]. Если кислота имеет состав полугидрата (около 7,9% воды), температура плавления понижается до 29,32°.
V. ОРТОФОСФАТЫ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ
Системы, включающие ортофосфаты щелочных металлов, широко изучены многими исследователями. Вендров и Кобе [12] в своем обзоре обобщили имеющиеся сведения по этому вопросу. В табл. 1 указаны кристаллические ортофосфаты щелочных металлов, которые можно получить кристаллизацией насыщенных растворов. В этой же таблице указаны предельные составы насыщенных растворов и соответствующие температуры.
Фосфаты щелочных металлов обычно получают обработкой фосфорной кислоты гидроокисью щелочного металла с таким расчетом, чтобы получился раствор нужного состава. Можно применять и карбонаты щелочных металлов, если pH растворов ниже 8 и возможно полное удаление СО г. Раствор затем концентрируют кипячением при определенном контролируемом давлении, которое определяет температуру кипения. Если имеется опасность образования других гидратов или соединений другого состава за пределами выбранного температурного режима, отделение кристаллов от маточной жидкости нужно производить при контролируемой температуре. Следует соблюдать осторожность также при промывании кристаллов водой, так как некоторые фосфаты инконгру-энтно растворяются с образованием более основных солей. Например, при контакте однозамещенного фосфата лития с водой часть его разлагается с образованием трехзамещенного фосфата лития и фосфорной кислоты.
Состав так называемого додекагидрата тринатрийфосфата 4(МазРО4-12НгО)-МаОН, который не был точно установлен до недавнего времени [12, 15], по-видимому, меняется в зависимости от размеров кристаллов. Мелкие кристаллы обычно пересушены и имеют несколько иной состав вследствие неполного удаления поверхностных примесей и маточной жидкости. Химический анализ торгового продукта показывает, что состав крупных кристаллов хорошо соответствует указанной выше формуле, а мелкие кристаллы содержат больше щелочи и только одиннадцать молекул воды. Известно много двойных солей трехзамещенного фосфата натрия, изоморфных додека гидрату. Перечень таких солей приведен в табл. 2.
Однозамещенные ортофосфаты калия и аммония легко образуют правильные кристаллы высокой чистоты. По этой причине эти соли используют в качестве первичных стандартов для фос-
VI. Ортофосфаты щелочноземельных металлов
20Г
Таблица 2
Препаративные методы получения тринатрийортофосфатов [15]
Соединение
Метод
Na3PO4
Na3PO4. */2Н2О
Na3PO4.8H2O
4 (Na3PO4-12H2O)-NaOH
4 (Na3PO4-llH2O)-NaNO2
7 (Na3POrllH2O) NaNO2
5 (Na3PO4 • 11H2O) • NaMnO4
7 (Na3PO4-llH2O)-NaMnO4
4 (Na3PO4-HH2O)-NaOCl
5 (Na3PO4-HH2O)-NaCl
4(Na3PO4-HH2O).NaNO3
Na3PO4-NaBO2-18H2O
2 Na3PO4-NaF-19H2O
Прокаливание раствора состава 3Na2O : 1P2O5 при температурах выше 400°
Кристаллизация из жидкого раствора состава 3Na2O ; 1P2OS при температуре кипения. Кристаллы отфильтровывают в горячем состоянии и сушат при 112°
Горячий жидкий раствор Na3PO4 с небольшим избытком воды сверх теоретического количества охлаждают до комнатной температуры при перемешивании
1) Кристаллизуют из раствора Na3PO4 с избытком добавленной соли
2) Охлаждением до полной кристаллизации раствора, содержащего небольшой избыток воды сверх теоретического
фатов [191. Выращены кристаллы однозамещенных ортофосфатов калия и аммония длиной в несколько дюймов. Благодаря пьезоэлектрическим свойствам их используют в подводной звуковой гидролокации [20]. Трехзамещенный фосфат аммония образуется только при температурах ниже 60° в сильно аммиачной среде. При более высоких температурах образуется двойная соль (NH<)зРО<• (NH<)2НРО4> [21]. Как трехзамещенный фосфат аммония, так и двойная соль при комнатной температуре неустойчивы. Они теряют аммиак с образованием двузамещенного фосфата аммония.
VI. ОРТОФОСФАТЫ ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ
Ортофосфаты кальция, по-видимому, являются наиболее важными, так как они являются главным структурным компонентом костей и одной из основных составляющих горных пород. Изучение систем на основе фосфата кальция, в том числе четверных си
202
Глава 3
стем с участием других катионов или анионов, поставлено весьма широко. Однако очень трудно получить чистые ортофосфаты кальция. Почти все они в водных растворах гидролизуются с образованием комплексов неопределенного состава на поверхности соответствующих твердых фаз. Небольшие изменения pH, температуры и (или) скорости введения реагентов влияют на поверхностные свойства осадков ортофосфатов кальция [22, 251, особенно кальциевого гидроксилапатита [23]. Микроколичества примесей (которые часто намеренно вводят для образования поверхностных комплексов, придающих веществу нужные свойства) могут вызывать значительные изменения химических и физических свойств, хотя химический состав и рентгенограмма остаются практически теми же. По этим причинам в некоторых особых случаях, например для зубных цементов или фосфоров, методы приготовления ортофосфатов кальция очень специфичны, и условия их получения найдены в результате серии экспериментов со статистическим планированием [22].
Сведения о системах ортофосфатов магния [28], стронция [25] и бария [25] с водой ограничены и, вероятно, менее полны, чем о системе ортофосфата кальция. В табл. 3 указаны известные ортофосфаты щелочноземельных металлов, которые можно получить непосредственно из растворов с концентрациями выше их точки насыщения.
Одной из характерных особенностей систем ортофосфат щелочноземельного металла — вода является то, что твердая фаза находится в равновесии с раствором несколько более кислым, чем состав твердой фазы. Это значит, что фосфаты щелочноземельных металлов инконгруэнтно растворяются с образованием более основных солей и фосфорной кислоты в соответствии с реакциями
М(Н2РО4)2 + YH2O МНРО4 + Н3РО4 + YH2O (2)
ЮМНР04 + ZH2O М10(РО4),(ОН)2 + 4Н3РО4 + (Z — 2) Н2О (3)
В реакции (2) однозамещенный фосфат щелочноземельного металла в присутствии воды превращается в двузамещенный фосфат с выделением фосфорной кислоты. Степень смещения этой реакции вправо зависит от количества воды и температуры. В присутствии небольшого количества воды реакция останавливается в трехфазной области, т. е. продукт реакции представляет собой смесь кристаллических одно- и двузамещенного фосфатов щелочноземельного металла и раствора кислого фосфата щелочноземельного металла. Дальнейшее увеличение количества воды в системе сдвигает равновесие в двухфазную область, так что в равновесной смеси присутствуют кристаллический двузамещенный фосфат щелочноземельного металла и раствор. В присутствии большого
VI. Ортофосфаты щелочноземельных металлов
203
количества воды осуществляется реакция (3), которая приводит к образованию наименее растворимого трехзамещенного фосфата щелочноземельного металла. Примером этому может служить кальциевый или стронциевый гидроксилапатит. Двузамещенный фосфат бария является исключением в том отношении, что он гидролизуется с переходом в Ваз(РО<)2 [26] чрезвычайно медленно. Основной фосфат магния имеет моноклинную кристаллическую структуру, которая отличается от гексагональной структуры кристаллов апатита. Клемент [27] показал, что трехзамещенный фосфат магния при обработке водой гидролизуется с образованием промежуточного основного фосфата, который претерпевает дальнейший гидролиз до гидратированной окиси магния.
Таблица 3
Ортофосфаты щелочноземельных металлов
Соединение Температура, °C Предельные составы насыщенных растворов, вес. % Ли тература
максимум минимум
МО ₽2os МО РгОа
Mg(H2PO4)2 25 0,1 69,10 2,9 59,50 24,28
80 1,5 66,90 5,7 57,30 24,28
Mg(H2PO4)2-2H2O 25 2,9 59,50 4,4 51,80 24,28
80 5,7 57,30 10,6 44,90 24,28
Mg(H2PO4)2-4H2O 25 4,4 51,80 8,3 33,10 24,28
Mg(HPO4)-3H2O 25 8,3 33,10 0,3 0,1 24,28
80 10,6 44,90 0,9 0,1 24,28
Ca(H2PO4)2 25 0,054 70,42 0,190 62,56 29
40 0,084 69,35 0,123 65,62 29
75 0,266 70,11 0,999 58,25 29
100 0,584 70,04 1,871 57,15 29
Ca(H2PO4)2-H2O 25 0,201 61,66 5,785 24,10 29
40 0,414 58,32 5,785 26,47 29
75 1,408 55,97 4,980 37,21 29
100 2,411 55,98 5,538 40,27 29
CaIIPO4 25 5,785 24,10 29
40 5,785 26,47 4,760 21,48 29
75 5,387 32,47 0,748 3,23 29
100 5,538 40,27 0,871 5,04 29
Sr(H2PO4)2 25 0,05 61,97 9,25 23,58 25,32
SrHPO4 25 7,84 20,79 3,18 6,02 25,32
Ва(Н2РО4)2 25 0,55 65,3 11,4 21,4 25,33
ВаНРО4 25 11,4 21,4 0,0047 0,0013 25,33
Ва3(РО4)2 25 0,0047 0,0013 0,26 Следы 25,33
Baio(OH)2(P О4)4 25 0,26 Следы 3,05 Следы 25,33
Таблица 4
Методы получения ортофосфатов щелочноземельных металлов из водных растворов
Соединение Метод получения Литература
Mg(H2PO4)2-4H2O Кристаллизация при температурах ниже 58° из раствора MgO+ 4- избыток Н3РО4
Mg(H2PO4)2-2H2O или Кристаллизация из раствора Mg О 4-избыток Н3Р04 в интервале 24,28
Mg(H2PO4)2 10—130°
MgHPO4-3H2O Кристаллизация из раствора MgO в разбавленной Н3РО4 24,28
Mg3(PO4)2 Смешивание растворов MgCl2, КН2РО4 и NaOH в стехиометрическом соотношении 34
Mg3(PO4)2-22H2O К 2 об. 9%-ного Na3PO4 добавляют 1 об. 20%-ного раствора MgSO4. Осадок фильтруют и промывают 35,36
Mg3(PO4)2-8H2O Указанный выше осадок оставляют на 2—5 недель в контакте с маточным раствором 35
Mg3(PO4)2-Mg(OH)2-9H2O Промежуточный продукт гидролиза Mg3(PO4)2 в 0,01 н. NaOH при 37° 27
Ca(H2PO4)2 1) Раствор СаО в избытке Н3РО4 упаривают при 125—130° до кристаллизации 37
2) Упаривают досуха раствор со стехиометрическим соотношением СаО и Н3РО4 при температуре 140—160° 38
Ca(H2PO4)2H2O 1) Раствор СаО в избытке Н3РО4 упаривают до кристаллизации 39
2) Распылительная сушка стехиометрической смеси пульпы СаО и Н3РО4 40
CaHPO4 1) СаО в избытке Н3РО4 при 100—110° 37
2) Дегидратация СаНРО4-2Н2О в присутствии паров воды при температуре около 135° 41
CaHPO4-2H2O 1) Аммиачный раствор СаС12 добавляют^ NH4H2PO4 при pH 5 и 30° 42
2) Реакция пульпы СаО с 30—40%-ной Н3РО4 при 25“ 14
Са4Н(РО4)3-ЗН2О ₽-Са3(РО4)2 CaHPO44~2H2O и 0,5 M ацетат натрия при 40° Ca(NO3)24~ Na2HPO4 4~ 1% Mg(II) или Mn(II) при 70° 43 44
Кальциевые гидроксилапатиты Мольное отношение Ca/P
a) 1,41 Разбавленный СаС124~избыток раствора NaoHPO^ при 25° 44
б) 1,50 К разбавленной Н3РО4 добавляют Са(ОН)2 до ней- трализации по фенолфталеину. Фильтруют при комнатной температуре 46
в) 1,61 Пульпу, полученную по б), перед фильтрованием кипятят 47
г) 1,61 Пульпу, полученную по б), перед фильтрованием кипятят и еще раз нейтрализуют Са(ОН)2 47
д) 1,75 Свежеосажденный «трикальцийфосфат» 4-известь 48
Sr(H2PO4)2 Раствор SrO в избытке Н3РО4 упаривают при температуре менее 66° 32
Sr(H2PO4)2.H2O Раствор SrO в избытке Н3РО4 упаривают в вакууме 49
8-SrHPO4 а) К раствору Sr(II) добавляют (NH4)2HPO4 при температуре ниже 25° 50
б) Медленный гидролиз смеси 0,1—0,2 М SrO 4- 0,5 — 2,0 М Н3РО4 4-0,5—2,0 М мочевины 25
a-SrHPO4 К раствору Sr(II) добавляют (NH4)2HPO4 при температуре выше 50° 50
SreH3(PO4)5.2H2O К раствору КН2РО4 после доведения кислотности до pH 7,7 50а
при 25° добавляют раствор Sr(NO3)3
Продолжение
VII. Смешанные ортофосфаты щелочных и двухвалентных металлов 207
Фосфаты щелочноземельных металлов обычно получают взаимодействием окисей или гидроокисей с фосфорной кислотой. Температуру и количество фосфорной кислоты подбирают так, чтобы образовался нужный фосфат. Как видно из табл. 3, в которой указаны равновесные твердые фазы и пределы концентраций насыщенных водных растворов, фосфаты щелочноземельных металлов довольно плохо растворимы, поэтому в лабораторных условиях их можно приготовить взаимодействием растворов солей щелочноземельных металлов с растворами растворимых фосфатов щелочных металлов. Карбонаты щелочноземельных металлов лучше не применять для таких реакций, так как для полного превращения карбоната в фосфат необходимо эффективное истирание, а без удаления с поверхности частиц пленки нерастворимого фосфата карбонат может полностью не превратиться в фосфат.
Нижний предел концентрации кальция в растворе в равновесии с устойчивой фазой СаНРСк при температурах от 25 до 100° простирается приблизительно до 0,06% СаО. Несмотря на то что равновесная твердая фаза в щелочной области системы СаО— —РгО5—НгО представляет собой гидроксилапатит, состав твердой фазы может меняться в некоторых пределах [31]. Причиной переменного состава считают существование твердых растворов и небольшую скорость превращения метастабильного нерастворимого фосфата кальция в гидрооксилапатит. Вследствие неопределенности этой части фазовой диаграммы, указанный в табл. 3 минимальный предел концентрации раствора в равновесии с твердой фазой СаНРСк далек от состава жидкой фазы в инвариантной точке*.
В табл. 4 приведена сводка некоторых выбранных методов получения ортофосфатов щелочноземельных металлов из растворов. За исключением фосфатов магния, при выборе методов учитывали соображения Муни и Эйя [25] относительно простоты и удобства методов. В таблице приведены также некоторые промышленные методы получения соединений. Муни и Эйя в своей статье предложили также несколько новых методов получения различных ортофосфатов щелочноземельных металлов, основанных на кристаллизации соединений или реакциях в твердой фазе.
VII. СМЕШАННЫЕ ОРТОФОСФАТЫ ЩЕЛОЧНЫХ И ДВУХВАЛЕНТНЫХ МЕТАЛЛОВ
Получены ортофосфаты, содержащие ионы щелочного металла и двухвалентного металла, например щелочноземельного. Эти
* В соответствии с правилом фаз при данной температуре и давлении число степеней свободы F равно (3—Р). В инвариантной точке существуют две кристаллические твердые фазы и одна жидкая фаза.
Таблица 5
Ортофосфаты щелочных и двухвалентных металлов
Соединение Метод получения Литература
MLiPO4 nh4mpo4-h2o nh4mpo4 nh4mpo4 • 6H2O NH4MP04-7H2O CaNaPO4 a-CaKPO4 ₽-CaKPO4 NaSrPO4 KSrPO4 NaBaPO4 KBaPO4 Где M = Mg, Ca, Cu, Cd, Zn, Мп, Co или Ni, нагревание MNH4PO4 J- Li2CO3 до 800° Где M = Mg, Ca, Mn, Fe(II), Co, Zn или Ni; к раствору соли металла при температуре выше 80° добавляют раствор двузамещенного фосфата аммония Моногидрат сушат при температуре выше 160° в NH3 Где М = Mg, Со или Ni; к раствору хлорида металла при комнатной температуре добавляют раствор двузамещенного фосфата аммония Где М =Са или Ва; к раствору смеси МС12, цитрата аммония и NH4OH при температуре ниже 7° добавляют раствор (NH4)2HPO4 Нагревание СаНРО4 и Na2CO3 до 1300° Высокотемпературная форма; нагревание СаНРО4 и К2СО3 выше 705° Низкотемпературная форма; нагревание СаНРО4 и К2СО3 и выдерживание при 600° Нагревание SrHPO4 или ВаНРО4 с Na2CO3 или К2СО3 при 900° в течение 2 час 59 35, 64а 58 35 58 54, 56, 60 55, 56, 60 55, 56, 60 60
MBPOS NH4BePO4 NaNiPO4-7H2O NaZnPO4H2O NaZnPO4 NaCdPO4 (NH4)4[Cu(NH3)2](PO4)2.7H2O NH4CuPO4-H2O Ca(NH4)2(H3PO4)2 Ca(NH4)2(HPO4)2-H2O KCoPO4 KZnPO4 5NaCuPO4-2Na2HPO4 5NaCdPO4-Na2HPO4 2Na2HPO4 • Co3(PO4)2 8H2O NaMgPO4-Na2H2PO4 Нагревание эквимолярных количеств Н3РО4, МО и Н3ВО3 досуха и затем нагревание до 1100°; M = Mg, Ca, Ba, Си, Pb Zn Cd Мп или Ni Двойное разложение растворов солей Be и ортофосфатов При добавлении растворов Na2HPO4 к хлоридам металлов при комнатной температуре образуются гидраты, в то время как при повышенных температурах образуются безводные соли Выпаривание сильно аммиачного раствора СиО в избытке НоРО^ над NaOH г г 8 4 Указанный выше комплекс обрабатывают водой при 35° При 100° Ca(NH4)2(HPO4)2 поглощает сухой аммиак К насыщенному раствору фосфата аммония при pH 5,3—7,9 добавляют СаСО3. Форма В обычно превращается при старении в форму А Осаждают из раствора хлорида металла раствором К2НРО4 Кристаллизуются из горячих растворов, содержащих Na2HPO4 и хлорид металла 61 62 35, 63 58 58 64 43 35 35
210
Глава 3
соли совершенно нерастворимы в воде. Хорошо известным примером является соединение NHiMgPOi-GbbO, которое настолько нерастворимо в аммиачных растворах, что его используют для количественного выделения фосфата. Одним из общих методов получения смешанных солей, особенно гидратированных, является метод двойного разложения, при котором к раствору соли металла добавляют фосфат щелочного металла.
Так как почти все эти соли являются трехзамещенными фосфатами, их можно получить довольно простым методом: нагреванием кислого фосфата щелочноземельного металла с подходящим соединением, содержащим щелочной металл или наоборот [54].
Например:
2СаНРО4 4- Na2COs 2CaNaPO4 + Н2О + СО2 (4)
или
NaH2PO4 + СаСО3 — -> CaNaPO4 + Е,0 + СО2 (5)
Интересно отметить, что единственной двойной солью, обнаруженной в системе Са2+—NH4+—Н+—РО43~—НгО в температурном интервале 0—50°, является соль Cag(NH4)4H32(PO4)18-ЮН20, о которой сообщили Флетт и сотрудники [57 ]. Однако было показано, что правильный состав комплексной соли (и соответствующего калиевого аналога) выражается формулой Ca2NH4H7(PO«)4-• 2НгО [57]. Соль NH4CaPO4- 7НгО, полученная методом двойного разложения [58], не является устойчивой равновесной твердой фазой в четверной системе. По этой причине осажденную смешанную соль нельзя промывать водой во избежание преимущественного выщелачивания более растворимой соли щелочного металла и превращения фосфата в менее растворимый фосфат щелочноземельного металла, например гидроксилапатит. В табл. 5 приведен перечень двойных солей и методов их получения.
VIII. ОРТОФОСФАТЫ АЛЮМИНИЯ И ЖЕЛЕЗА
Ортофосфаты алюминия и железа существуют в виде природных минералов [65]. Во многих отношениях оба фосфата похожи один на другой. Изучение их затруднено тем, что они склонны образовывать комплексные соединения. Идентификация твердой фазы в соответствующих системах также затруднена, так как размеры кристаллов малы, вязкость жидкой фазы велика и скорость установления истинного равновесия мала. Поэтому не удивительно, что опубликованные результаты не вполне согласуются между собой.
VIII. Ортофосфаты алюминия и железа
211
А. Ортофосфаты алюминия
Систематические исследования системы А1203—Р2О5—Н20 были опубликованы Гуерином и Мартином [66] для 60°, Брошером и ДР- [67] для 25, 50 и 70°, Джеймсоном и Салмоном [68] для 25° и Свешниковой [69] для 90°. Из данных их исследований видно, что существует три типа фосфатов алюминия: трехзамещенный фосфат AlPO-t'XbhO, где X меняется от менее 2 до —-3,5; двузамещенный фосфат А12(НРО4)з-пН2О (Броше р не обнаружил соединения А12(НРО4)з-«Н2О, но вместо этого предполагает существование А1Н(НРО4)2-пН2О), где п меняется от 1,5 до 3, и однозамещенный фосфат А1(Н2РС>4)з. Область существования двузамещенного фосфата, по-видимому, суживается с повышением температуры. Действительно, данные Свешниковой для 90° показывают, что обычная кривая растворимости с тремя ветвями переходит в кривую с двумя ветвями, а средняя ветвь полностью исчезает. Однако Свешникова обнаружила, что равновесной твердой фазой при 90° является двузамещенный фосфат, а не однозамещенный. Кривая растворимости фосфата алюминия в интервале температур 25—90° показана на рис. 3. Указаны ортофосфаты алюминия, которые можно выкристаллизовать из равновесного раствора. Кроме обычного метода кристаллизации, заслуживают упоминания также некоторые другие методы получения ортофосфатов алюминия.
При низких концентрациях Р2О5 растворимость трехзамещенного фосфата алюминия уменьшается с повышением температуры. Это свойство можно использовать для осаждения фосфата алюминия путем повышения температуры насыщенного водного раствора. Разработаны условия кристаллизации варисцита и метаварисцита из раствора гидроокиси алюминия в фосфорной кислоте [70]. Варисцит и метаварисцит имеют состав А1РО4-2Н2О, но последний, по-видимому, кристаллизуется при более высокой температуре, примерно около 90° [71 ] и pH —3,8 при длительном выдерживании раствора, образующегося при взаимодействии хлорида алюминия с однозамещенным ортофосфатом натрия. При температурах выше приблизительно 130° фосфат алюминия выкристаллизовывается в виде безводного AIPO4, который, возможно, станет хорошим заменителем кварца в качестве пьезоэлектрических кристаллов осцилляторов. Яну и Кордесу [72] удалось вырастить кристаллы А1РО4 длиной 40 мм и толщиной 3—6 мм. Они выращивали эти кристаллы в автоклавах при 300—315° и давлении паров избыточной воды 84—100 атм. В качестве среды для выращивания они использовали раствор А1(ОН)з или '(-аргиллита в фосфорной кислоте. Стенли [73] описал методику выращивания кристаллов AIPO4 весом до 80 г (длиной до 9 см). Он выращивал их в течение
212
Глава 3
Рис. 3. Система А120з — Р2О5 — НгО.
По данным Джеймсона и Салмона (J. Chem. Soc., 1954,4013): 25° ТА -1— А1РО4.3,5Н2О, ТА-2 — А1РО4.2Н2О, SA-1 — А12(НРО4)з-• ЗН2О, РА-1 — АЦНгРОДзЛДНаО.
По данным Брошера и др. [J. Am. Chem. Soc., 76,5951 (1954)]: 2'5°7’А-М=метастабильная область от А1РСЦ-ХН2О; 40° — ТА-3— AIPO4.XH2O; SA-3 — А1Н(РО4)2 • ЗН2О; РА - 2 — АЦНгРОДз; 1Ь°ТА-4 — AlPOi • ХН2О; SA-4 — А1Н(НРО4)2 • ЗНгО; РА-2— АЦНгРОДз.
По данным Свешниковой [ЖНХ, 5, 227 (I960)]: черные точки—90°.
60 суток при температуре 132—315° из насыщенного раствора NaAlOa в НзРСк. При выращивании кристаллов температуру раствора медленно повышают, приблизительно на 1 град/сутки для понижения растворимости.
В литературе имеется мало сведений относительно двузамещенных и однозамещенных ортофосфатов алюминия. Джеймсон и Салмон сообщают, что А1г(НРО4)з-3,5НгО имеет вид небольших
VIII. Ортофосфаты алюминия и железа
213
треугольных пластинок со скошенными углами, а АЦНгРО^з имеет вид гексагональных призм. Соединение АЦШРО^з, вероятно, можно рассматривать как Нз [А1(НРО4)з], что следует из опытов по определению абсорбции катионов анионообменными смолами. Результаты опытов по адсорбции алюминия и фосфата катирнообменными смолами показывают, что раствор фосфата алюминия в фосфорной кислоте с концентрацией Р2О5 менее 20% содержит очень незначительное количество катионных комплексов фосфата алюминия [68].
Б. Ортофосфаты железа(Ш)
Система окись железа(Ш) — фосфорная кислота — вода несколько похожа на рассмотренную ранее систему ортофосфат алюминия — вода. Все ортофосфаты железа(Ш), идентифицированные различными авторами [74—79], имеют глубокие цвета от ярко-розового до сиреневого. Такую окраску соединений приписывают образованию комплексов, хотя этот факт еще не доказан.
Джеймсон и Салмон [79], рассмотрев старую литературу, пришли к выводу, что при 25° существуют следующие кристаллические фазы: ГеРО4-2,5НгО (темно-сиреневые мелкие гексагональные пластинки), ГеН(НРО4)г• 2,5НгО (светло-розовые иголь
214
Глава 3
чатые кристаллы), Ре(НгРО4)з-2,5Н2О (ярко-розовые мелкие правильные гексагональные кристаллы) и Fe(H2PO4)3 (мелкие светло-розовые искаженные гексагональные кристаллы). На рис. 4 приведена фазовая диаграмма для 25° и указаны ортофосфаты железа(Ш), которые могут кристаллизоваться из раствора.
Описание этих соединений в обших чертах согласуется с более ранними сообщениями [75, 78]. Однако раньше считали, что трехзамещенный фосфат является дигидратом (ЕеРО4-2НгО) и имеет тот же состав, что и природные минералы — стенгит и фосфосидерит. Эти минералы были синтезированы таким же способом, что и фосфаты алюминия — обработкой осадков, полученных при взаимодействии хлорида железа(Ш) и ортофосфата щелочного металла, горячим кислым раствором фосфата натрия [71]. По данным Байлера (40°) [74] и Бруцкус (70°) [76 ] равновесной кристаллической фазой является ЕеРО4-2НгО, и эта соль имеет отрицательный температурный коэффициент растворимости.
Соединения, соответствующие двузамещенному фосфату Бг(НРО4)з в системе фосфата железа(Ш), отсутствуют. Более кислую соль RH(HPC>4)2 можно рассматривать как комплексную соль, производную от комплексных анионов фосфата железа, и для уточнения этого требуется подробное изучение кристаллической структуры. Структура Нз [Ее(РО4)г], предложенная Вейн-ландом и Энсграбером [75], была отвергнута, так как в растворе не обнаружено соответствующих анионов [79]. Байлер при температуре 40°, кроме FeH(PO4)2-2,5H2O, обнаружил еще FeH(PO4)2-4H2O.
Имеются определенные доказательства того, что однозамещенная соль является комплексным соединением, вероятно, вида ЕеНгРСйГ, особенно в фосфорнокислых растворах, содержащих более 5% Р2О5. Устойчивость комплексных ионов РеНгРО^ и FeHPOt была определена Галал-Горчевым и Штуммом [80]. Ион ЕеНгРОГ имеет константу кислотной диссоциации рХ = = 1,7, т. е. величину того же порядка, что и первая константа диссоциации Н3РО4 [80]. Интересно отметить также, что из растворов, содержащих 50—66% Р2О5, путем медленной кристаллизации при 100° и из растворов, насыщенных трехзамещенным фосфатом железа(Ш) при 25°, можно выделить метастабильный ЕегР4О1з [79]. Это соединение кристаллизуется в виде желтоватобелых октагональных кристаллов. Его считают тетраполифосфатом. При длительном контакте с воздухом соединение поглощает влагу и превращается в ЕеН(РО4)2-2,5Н2О.
IX. Другие ортофосфаты
215
В. Ортофосфаты железа(П)
Ортофосфаты железа(П) еще мало изучены. Картер и Хартс-борн [81] изучали систему FeO—Р2О5—НгО в атмосфере СОг при 70° и обнаружили три устойчивые твердые фазы: Ре(НгРО4)2-•2Н2О, FeHPOi-EKO и ЁеНРОл-ЗНгО, которые можно приготовить прямой кристаллизацией из растворов с концентрацией Р2О6 7,38—57,51%. Эта система была в общих чертах исследована также Салмоном и Терри [93] при 25° для доказательства того, что фосфат железа(П) имеет отрицательный коэффициент растворимости.
Был описан также бесцветный Рез(РО4)2-8НгО, который при частичном окислении образует сложный синий фосфат, содержащий фосфаты железа(П) и (III) [82].
Безводный фосфат железа(П) был приготовлен прямым восстановлением фосфата железа(Ш) металлическим железом при 800° в течение получаса [83]
Fe + 2FePO4---> Fe3(P04)2 (6)
Г. Смешанные ортофосфаты алюминия и железа
Синтезировано много ортофосфатов железа и алюминия, содержащих более одного катиона. В табл. 6 приведены методы получения и состав таких соединений.
IX. ДРУГИЕ ОРТОФОСФАТЫ
Большая часть ортофосфатов металлов, как указано в табл. 7, была приготовлена преимущественно тремя методами: осаждением малорастворимых ортофосфатов, кристаллизацией из равновесных растворов и высокотемпературными реакциями в твердой фазе. Высокотемпературные реакции обычно пригодны только для получения трехзамещенных фосфатов, не содержащих гидратной или связанной воды. Для получения соединений этими методами синтез нужно проводить при температурах ниже температур плавления и стеклования. Методами осаждения не всегда получают термодинамически устойчивые твердые фазы, и состав осадков может изменяться в зависимости от условий осаждения. Иногда трудно воспроизвести получение ортофосфатов методом осаждения, если условия реакции описаны недостаточно подробно. Методы кристаллизации позволяют получить соединения определенного состава, соответствующие фазовой диаграмме, если кристаллизация производится не слишком быстро. Для надежности методы кристаллизации указаны в таблице только в тех случаях, когда имеются данные о фазовом равновесии.
Таблица в
Смешанные ортофосфаты алюминия и железа
Соединение Методы получения Литература
NH4Fe2(PO4)2(OH)-2H,O KFe2(PO4)2(OH)-2H2O KFe2(PO4)2(OH).H2O KFe2(PO4)2(OH) KA12(PO4)2(OH)-2H2O Ортофосфаты железа или смешанные ортофосфаты железа и алюминия обрабатывают горячим раствором ортофосфата калия и (или) аммония при pH 3 71, 84
2FePO4-NH3-4H2O Кристаллизуется из раствора смеси КеС13, H3FU4 и Nh4C1 в виде желтовато-зеленых призм 75
He(K,NH4)3Al5(PO4)818H2O (таранакит) Свежие фосфаты алюминия обрабатывают горячими кислыми растворами фосфатов 84
HeK3Al5(PO4)8- 13H2O При продолжительном нагревании при 100° таранакит калия теряет пять молекул Н2О 85
H4CaFe2(PO4)4-5H2O К раствору Н3РО4, насыщенному Са(НРО4)Н2О, при 25° добавляют раствор FePO4, осадок промывают и высушивают при температуре 25—35° 86
(Na, K, NH4)(A1, Fe)3H14(PO4)8-4H2O К фосфорной кислоте, предварительно смешанной с соответствующим карбонатом щелочного металла, при 90° добавляют гидрат окиси алюминия. Кристаллы выделяют из концентрированной реакционной пульпы фильтрованием 87
KFe3H3(PO4)e-6H2O К раствору КН2РО4 добавляют пульпу фосфата железа(Ш). Гель диспергируют при 50°. При старении он образует кристаллы 87а
NaH2[Fe(PO4)2]-H2O Выпаривают раствор с мольным соотношением Fe : РО4 : NaOH = = 1:24:8. Светло-розовые гексагональные призмы 75
(NH4)H2Fe(PO4)2 Выпаривают раствор с мольным соотношением Fe:PO4:NH4OH=oT 1:12:4 до 1:12:20. Розово-красные гексагональные призмы 75
H3Fe(PO4)2NH3-7H2O При стоянии кристаллизуется из растворов с мольным соотношением Fe:PO4:NH4OH = 1:6:1 75
NaH5[Fe(PO4)3]H2O Кристаллизуется из растворов Fe2O3 н Н3РО4 при добавлении Na2HPO4 или NaCl. Светло-розовые пластинки или призмы 75
Ca[H2Fe(PO4)2]2 Добавление насыщенного раствора Са(Н2РО4)2 к раствору Н3РО4, содержащему FePO4 88
(AlFe)PO4-2H2O (баррандит) Реакция смеси хлоридов алюминия и железа в растворе фосфата натрия при pH 2,5—4,0 71
Ag3[FeCl3(PO4)] К эквимолярной смеси разбавленного раствора FeCl3 и Н3РО4 добавляют AgNO3. После добавления этилового спирта при 60—65° образуется осадок 89
Таблица 7
Различные ортофосфаты
— — — Лите-
Соединение Метод получения ратура
5SbPO4-2H2O Sb нагревают в кристаллической Н3РО4 до 370°. Охлаждают, разбавляют водой и отфильтровывают кристаллы, полученные при упарива- 111
нии фильтрата 111
SbPO4-2H2O SbCl3 нагревают с избытком NH4H2PO4. Кипятят до образования крис-
таллов
Ве(Н2РО4)2 Ве(Н2РО4)2-ВеНРО4 Двойным обменом между растворами солей и ортофосфатами 62
Ве3(РО4)2 2Ве3(РО4)2-ВеО-13Н2О ВРО4 Р2О5 в небольших количествах добавляют с расплавленной В2О3 при 108
температуре около 650° 109
При 25° к Н,Р04 добавляют Н3ВО3. ВРО4 кристаллизуется из раствора
с содержанием Р2О5 более 48%
Cd5H2(PO4)4(H2O)4 К раствору Cd(NO3)2 в Н3РО4 добавляют NaOH до pH 3—11 94
(CdHPO4)3-3NH3-3H2O или К раствору Cd(NO3)2 в Н3РО4 добавляют NH4OH до pH 7,5
(CdHPO4)3-4NH3-2H2O Cd5OH(PO4)3 Гидролиз фосфатов кадмия в кипящей воде Р2О5 105
CrPO4-6H2O Кристаллизуется из растворов фосфата хрома с содержанием
0,98—7,59% при 0° рд 105 105 105
CrPO4- CrH(HPO4)2 • 24H2O Кристаллизуется из растворов фосфата хрома с содержанием 8,99—23,22% при 0°
СгН(НРО4)2-8Н2О Кристаллизуется из растворов фосфата хрома с содержанием 25,66—41,96% при 0° Р 2О5
Сг(Н2РО4)3-6Н2О Кристаллизуется из растворов фосфата хрома с содержанием Р 2^5
44,03—51,77% при 0°

СгРО4-6Н2О Кристаллизуется из растворов фосфата хрома с содержанием V,о/ —10,64% при 40 Р 2О5 105
СгН(НРО4)2-2,5Н2О К Реализуется из растворов фосфата хрома с содержанием А),/2—43,11% при 40 р2о5 105
Сг(Н2РО4)3-2Н2О К Рис™™5бУ1з% растворов фосфата хрома с содержанием р2о5 105
Со3(РО4)2.8Н2О Со3(РО4)2-4Н2О К холодному раствору Na2HPO4 добавляют раствор соли кобальта К горячему раствору Na2HPO4 добавляют раствор соли кобальта 101
[Co(NH3)0]2(HP О4)3 • 4Н2О ОСраствореЯпри 2о°СТВОра Со(№з)оС1з в концентрированном фосфатном 102
СоНРО4-2Н2О /fVllnn \ К раствору пиридин—Н3РО4 добавляют раствор хлорида кобальта, таллы ооразуются после выпаривания пиридина {рис- 35
(СоНРО4)4 Нагревание CoNH4PO4-H2O выше 180°
Сц3(РО4)2 °С“ОВН°Й карбонат меди растворяют в 20%-ной Н3Р0, в стехиометпи. 35
водной соли висушивают и нагревают до образования без-
Си3(РО4)2-ЗН2О СпНРО4-Н2О Кристаллизуется из раствора Си -Н3РО4 с 1,65-16,07% P2OS при 25° 104
Си(Н2РО4)2 » » » Си—Н3РО4 с 17,03—53,9% Р2О5 при 25°
GaPO4-3H2O HfO(H2PO4)2 Pb(H2PO4)2 PbHPO4 * » » Си—Н3РО4 с 57,86-63,5о/0 Р2О5 при 25° К раствору Ga(NO3)3 добавляют раствор NaH2PO4 » Na2HPO4 в 6 н. НС1 добавляют раствор Ш0С12 Растворяют РЬНРО4 в 90%-ной Н3РО4 и дают выкристаллизоваться 116 97 91,92
В лГяютЧрьХ3)баВЛеННуЮ НзР°4’ взятую с небольшим избытком, добав-
Pb3(PO4)2 К кипящему раствору РЬ(Ас)2 добавляют раствор Na2HPO4
MnHPO4-3H2O Mn(H2PO4)2-2,5H2O В системе МпО—Р2О5—Н2О при 25° Кристаллизуется из растворов с 0,764—25,12% Р2О6 93
* » » » 29,1—57,7% Р2О5 93
219
П родолжение
Соединение Метод получения Литература
Мп(Н2РО4)2-Н3РО4 Кристаллизуется из растворов с 61,2—64,1%Р2О5 В системе МпО — Р2О6 — НгО ПРИ 75° 93
Мп3 (РО4)2-МпНРО4-5Н2О Кристаллизуется из растворов с 4,29—35,7% РгО5 93
Мп (Н2РО4)2-2,5Н2О » » » » 46,1-57,6% Р2О5 93
Мп (Н2РО4)2 » » » » 58,6—63,1% Р2О5 93
Hg2HPO4 Hg3PO4 Добавление HgNO3 к разбавленной Н3РО4 » HgNO3 к NaH2PO4 95
NbOPO4 Раствор ниобата калия обрабатывают избытком Н3РО4 и HNO3. Осадок затем прокаливают 115
Ni3(PO4)2-8H2O К раствору пиридин — Н3РО4 добавляют раствор NiCl2. Кристаллы образуются после выпаривания пиридина 35
Ni3(PO4)2 К кипящему раствору NiCl2 добавляют раствор КН2РО4. Добавляют NaOH до pH 7 110
[Pt(NH3)4'Cl(NH2)](OH)(H2PO4) К раствору NaNH4HPO4 и водного аммиака добавляют хлороплатиновую кислоту. Промывание и фильтрование кристаллов требуют особой ос- 114
торожности
[Pt(NH3)4Cl(NH2)](H2PO4)2 Указанное выше комплексное соединение выпаривают с Н3РО4. Кристаллы образуются после охлаждения и добавления этилового спирта 114
Pu(HPO4)2-XH2O К азотнокислому раствору Pu(IV) при комнатной температуре добавля- ИЗ
ют Н3РО4
Pu3(PO4)4-ZH2O Pu2H(PO4)3-YH2O Рн(НРО4)2-ХН2О нагревают до 110° в присутствии HN,O3 117
Si3(PO4)4 Реакция фосфорной кислоты и коллоидного кремнезема при температуре
ниже 180°
В системе Ag2O — Р2О6 — Н2О при 25°
AgH2PO4 Кристаллизуется из растворов с концентрацией Р2О5 более 45,90% 90
Ag2HPO4 Из растворов с 27,59—45,90% Р2О6
Ag2PO4 » » с 0,0424—27,52% Р2О6
TaOPO4 Раствор танталата калия обрабатывают избытком Н3РО4 и HNO3. Оса- 115
T1H2PO4 док затем прокаливают 4%-ная Н3РО4 и Т12СО3 в стехиометрическом соотношении. Осадок вы- 96
T13PO4 падает при добавлении этилового спирта Упаривание растворов Н3РО4 и Т12СО3 96
ТЬз(РО4)4* I2H2O К Н3РО4 при 18° добавляют избыток раствора ThCl4 98
Th(HPO4)(H2PO4)2-2 1 0 Кристаллизуется из раствора с 30% Р2О6 и 5% ThO2 при 20° 99
Th(HPo4)2 • H2O Кристаллизуется из растворов с 20% Р2О6 и 0,5% ThO2 при 20° 99
Sn3(PO4)2 Холодный 10%-ный раствор Na2HPO4 добавляют к 10%-ному раствору 110
SnHPO4 SnSO4 в серной кислоте Кристаллизуется из раствора олова в разбавленной Н3РО4 110
Sn(H2PO4)2 SnHPO4 4- Н3РО4 -Л Sn(H2PO4)2 4- Н2О 110
211O2 * P 2^6 * bH2O К избытку NaH2PO4 добавляют TiCl4 и TiOSO4 112
U(HPU4)2- 4H2O В редукторе Джонса восстанавливают раствор, содержащий 0,25М фос- 106
U(HPO4)2-6H2O U(HPO4)2-H3PO4-H2O фата ypana(VI), 3 М Н3РО4 и 3,5 М H2SO4 Продукт осаждается после разбавления водой
Быстрое добавление воды к насыщенному раствору фосфата урана (IV) U(HPO4)2-4H2O контактировали до установления равновесия с раство- 106 106
(UO2)3(PO4)2-6H2O ром, содержащим более 9,8 М фосфата 1) 0,2 М UO2(NO3)2 к 0,05 М Н3РО4 107
(UO2)(HPO4)-4H2O 2) Концентрация Н3РО4 ниже 0,014 М 107
1) 0,2 М UO2(NO3)2 к 0,1 М Н3РО4 107
(UO2)(H2PO4)2-3H2O 2) Концентрация Н3РО4 в интервале 0,014—6,1 М 107
1) Концентрированная Н3РО4 реагирует с UO3 в стехиометрическом со- 107
отношении
2) Концентрация Н3РО4 более 6.1Л7 107
Zn3 (PO4)2-4H2O В системе ZnO—Р2О6—Н2О при 25°
Кристаллизуется из растворов с 0,435—14,92% Р2О5 93
ZnHPO4 • ЗН2О > » » » 17,87—26,4% Р2О6 93
ZnHPO4-H2O » » » » 35,5—40,6% Р2О6 93
Zn(H2PO4)2-2H2O » » » » 44,9—57,3% Р2О6 93
Zn(H2PO4)2-2H3PO4 » » » » 59,1—63,5% Р2О6 93
ZrO(H2PO4)2 К раствору Na2HPO4 в 6 н. НС1 добавляют раствор ZrOCl2 | 97
222
Литература
ЛИТЕРАТУРА
1. Boyle R., Phil. Trans., 13, 196 (1680).
2. VanWazerJ. R., Phosphorus and Its Compounds, Vol. 2, Interscience, New York, 1961.
3. Graham T., Phil. Trans., 123, 353 (1833); F 1 e i t m a n n T., Hen-neb e r g W., Liebigs Ann., 65, 30, 387 (1845).
4. Wen drew В., К о b e K. A., Ind. Eng. Chem., 44, 1439 (1952).
5. Todd A. R., J. Chem. Soc., 1946, 627; 1947, 648.
6. Lange W., Livingston R., J. Am. Chem. Soc., 72, 1280 (1950).
7. H e n g 1 e i n F. A., Stoeckhert K., Angew. Chem., 50, 380 (1937).
8. For example, Holmes N. S., Trans. Faraday Soc., 58, 1916 (1962).
9. R о s s W. H., Jones H. M., J. Am. Chem. Soc., 47, 2165 (1925).
10. W e b e r A. G., King G. В., веб. «Неорганические синтезы», вин. 1, ИЛ, 1951.
И. F а г г Т. D., Tenn. Valley Authority Chem. Eng. Rept., No. 8, 41 (1950); Wakefield Z. T., Egan E. P., Jr., J. Agr. Food Chem., 10, 345 (1962).
12. W e n d г о w В., К о b e K. A., Chem. Rev., 54, 891 (1954).
13. RolletA. P., Lanffenburger R, Bull. Soc. Chim. France, 151, 146 (1934).
14. Ван Везер, «Фосфор и его соединения», пер. с англ, под ред. Шере-шевского А. И., ИЛ, 1962.
15. Bell R. N., Ind. Eng. Chem., 41, 2901 (1949).
16. К о b e К. A., L e i p p e r A., Ind. Eng. Chem., 32, 198 (1940).
17. M у 1 J., Sole Z., Collection Czech. Chem. Commun, 25, 2414 (1960).
18. L e n f e s t у F. A., Brosheer J. C., J. Chem. Eng. Data, 5, 152
(1962).
19. Wishers E., Anal. Chem., 33, 23A (1961).
20. Mason W. P., Piezoelectric Crystals and Their Application to Ultrasonics, Van Nostrand, Princeton, New Jersey, 1950, p. 137.
21. Thompson H. L., MillerP., Johnson R. M., McCamy I. W., Hoffmeister G., Jr., Ind. Eng. Chem., 42, 2176 (1950).
22. Comstock A. J., LurnackS. J., Mooney R. W., Ind. Eng. Chem., 51, 325 (1959); Mooney R. W., С о m s t о c k A. J., Goldsmith R. L., M e i s e n h e 1 t e r, G. J., ibid., 52, 427 (1960).
23. L a M e г V. K., J. Phys. Chem., 66, 973 (1962).
24. Cameron F. К., В e 1 1 J. M., J. Phys. Chem., 11, 363 (1907).
25. M о о n e у R. W., A i a M. A., Chem. Rev., 61, 433 (1961).
26. Element R., Dihn P., Z. anorg, allgem. Chem., 240, 31 (1938).
27. KI emen t R., Z. anorg. allgem. Chem., 228, 232 (1936).
28. Белопольский А. П., Шпунт С. Я., Шульгина M. H., ЖПХ, 23, 823 (1950); 24, 439 (1951).
29. E 1 m о r e K. L., F а г r T. D., Ind. Eng. Chem., 32, 580 (1940).
30. В a s s e t t H., J. Chem. Soc., 1958, 2949.
31. Eisenberger S., Lehrman A., Turner W. D., Chem. Rev., 26, 257 (1940).
32. T a г t a r H. V., L о r a h J. R., J. Am. Chem. Soc., 51, 1091 (1929).
33. Artur A., Ann. Chim. (Paris), 10, 968 (1955).
34. Rathje W., Ber., 74B, 342 (1941).
35. В a s s e t t H., В e d w e 1 1 W. L., J. Chem. Soc., 1933, 854, 871, 877.
36. Z ingad ge C., Compt. Rend., 194, 1498 (1932).
37. H i 1 1 W. L., Hend ricks S. B„ Ind. Eng. Chem., 28, 440 (1936); Smith J. P., Lehr J. R., Brown W. E., Am. Mineralogist, 40, 893 (1955).
Литература
223
38. KnoxW. Н., CrudupW. R., пат. США 2462104 (1949); H u Ь Ь a r d F. Е., М е t с а 1 f J. S., пат. США 2631102 (1953).
39. L а г s о n Н. W. Е., Ind. Eng. Chem. Anal. Ed., 1, 401 (1935).
40. Easterwood H. W., Phosphoric Acid, Phosphates and Phosphatic Fertilizer, 2nd, Waggaman W. H., ed., Reinhold, New York, 1952.
41. R aba tin J. G., G a 1 e R. H., N e w к i г к A. E., J. Phys. Chem., 64, 491 (1960).
42. A i a M. A., Goldsmith R. L., M о о n e у R. W., Ind. Eng. Chem., 53, 55 (1961).
43. В г о w n W. E., L e h r J. R., S m i t h J. P., F r a z i e r A. W., J. Am. Chem. Soc., 79, 5318 (1957); J. Phys. Chem., 62, 625 (1958.)
44. Hayek E., Newesely H., Monatsh. Chem., 90, 467 (1959).
45. Arnold P. W., Trans. Faraday Soc., 46, 1061 (1950).
46. DallemagneM. J., J. Physiol. (Paris), 43, 425 (1951); H u r s t T. L., in Phosphorus and Its Compounds, Vol. 2, VanWazerJ. R., ed., Interscience, New York, 1961, p. 1216.
47. Wallaeys R., Ann. Chem. (Paris), 1, 808 (1952).
48. Fabry C„ Bull. Soc. Chim. BioL, 39, 1329 (1957).
49. Thilo E., Grunze I., Z. anorg. allgem. Chem., 290, 223 (1957); Mellor J. W., A Comprehensive Treatise on Inorganic and Theoretical Chemistry, Vol. 3, Longmans, Green, London, 1941, pp. 864—907.
50. M о о n e у R. W., A i a M. A., Hoffman C. W. W., RoppR. C., J. Am. Chem. Soc., 81, 826 (1959).
50a. С о 1 1 i n R. L., J. Chem. Eng. Data, 9, 165 (1964).
51. Akhavan-Niaka A. N., Wallaeys R., Compt. Rend,, 246, 1050 (1958).
52. SanfourcheA., Bull. Soc. Chim. France, 53, 951 (1933).
53. С о 11 i n R. L., J. Am. Chem. Soc., 81, 5275 (1959).
54. Franck H. H., В r e d i g M. A., F r a n к R., Z. anorg. allgem. Chem., 230, 1 (1936).
55. Fr anckH. H., В r e d i g M. А., К a n e r t E., Z. anorg. allgem Chem., 237, 49 (1939).
56. В redig M. A., J. Phys. Chem., 46, 747 (1942).
57. Flatt R., В r u n i s h о 1 z G., Dagon R., Helv. Chim. Acta., 44, 2147 (1961).
58. Auger V., I v a n о f f N., Compt. Rend., 204, 434 (1937)
59. Thilo E„ Naturvis., 29, 239 (1941).
60. К 1 emen t R., S t e с к e n r e i t e r F., Z. anorg. allgem. Chem , 245, 236 (1940)
61. GhironD., Grishott D., Atti Accad. Lincei, 20, 391 (1934).
62. В 1 e у e г В., M u 1 1 e r B., Z. Anorg. Chem., 79, 263 (1913); T rave r s I. M., Perron M., Ann. Chim. [10] , 1, 298 (1924).
63. К a г a о g 1 a n о w Z., D i m i t г о w P., Z. Anal. Chem., 57, 353 (1918).
64. Bassett H., Pr. Chem. Soc., 22, 315 (1907).
64a. Frazier A. W„ Lehr J. R., S m i t h J. P., Agr. Food Chem., 12, 198 (1964).
65. For example, Rammelsberg, Pogg. Ann., 64, 251, 405 (1845); Witt-stein, ibid., 97, 158 (1856).
66. G u e r i n H., M a r t i n R., Compt. Rend., 234, 1799 (1952).
67. В г о s h e e r J. C., L e n f e s t у F. A., A n d e r s о n J. F , Jr.,
J. Am. Chem. Soc., 76, 5951 (1954).
68. J a m e s о n R. F., S a 1 m о n J. E., J. Chem. Soc., 1954, 4013.
69. С в e ш н и к о в а В. Н., ЖНХ, 5, 477 (1960).
70. d’ Y v о i г е F., Bull. Soc. Chim. France, 1961, 1762.
224
Литература
71. Arlidge Е. Z., Farmer V. C. .Mitchell B.D., Mitchell W. A., J., Appl. Chem., 13, 17 (1963).
72. Jahn W., К о r d e s E., Chem. Erde, 16, 75 (1953).
73. S t a n 1 e у J. M., Ind. Eng. Chem., 46, 1684 (1954).
74. В a i 1 e r A., Thesis, Stuttgart, 1930.
75. Weinland R. F., EnsgraberF., Z. Anorg. Chem., 84, 340 (1914).
76. В r u t s к u s E. B., Thans. Sci. Inst. Fertilizers and Insect. (USSR), 137, 110 (1937).
77. C a m e г о n F. К., В e 1 1 J. M., J. Phys. Chem., 11, 363 (1907).
78. C a r t e r S. R., H a r t s h о r n e N. H.', J. Chem. Soc., 123, 2223 (1923).
79. J a m e s о n R. F., Salmon J. E., J. Chem. Soc., 1954, 28.
80. Galal-Gorchev H., Stumm W., J. Inorg. Nucl. Chem., 25, 567 (1963).
81. Carter S. R., Hartshorne N. H., J. Chem. Soc., 1926, 363.
82. Tammann G., Sa mson-Hi mmelst jerna H. O. v., Z. anorg. allgem. Chem, 207 , 319 (1932).
83. Brasseur P., Compt. Rend., 221, 178 (1950).
84. H a s e m a n J. F., Lehr J. R., Smith J. P., Soil Sci. Soc. Am. Proc., 15, 76 (1951).
84a. Egan E. P., W a к e f i e 1 d Z. T., Luff В. B., J. Chem. Eng Data, 8, 184 (1963).
85. Smith J. P., Brown W. E., Am. Mineralogist, 44, 138 (1959).
86. C a t e W. E., H u f f m a n E. O., D e n n i n g M. E., Soil. Sci., 88, 130 (1959).
87. M c D on a 1 d G. А., пат. США 2550490 (Apr. 24, 1951).
87a. E g a n E. P., W a к e f i e 1 d Z. T., J. Chem. Eng. Data, 8,182 (1963).
88. SanfourcheA., FocetB., Compt. Rend., 195, 873 (1932).
89. R i с с а В., M e d u r i P., Gazz, Chim. Ital., 64, 235 (1934).
90. Flatt R., В r u n i s h о 1 z G., Helv. Chim. Acta, 34, 692 (1951).
91. AldensH., Staehler A., Ber., 42, 2261 (1909).
92. Fair ha 11 L. T., J. Am. Chem. Soc., 46, 1593 (1924).
93. S a 1 m о n J. E., Terry H., J. Chem. Soc., 1950, 2813.
94. R о p p R. С., M о о n e у R. W., J. Am. Chem. Soc., 82, 4848 (1960).
95. DeVriesT., CohenD., J. Am. Chem. Soc., 71, 1114 (1949).
96. C u r t i R., С о g g i о 1 a M., Gazz. Chim. Ital., 71, 436 (1941).
97. Hevesy G., Kimura K., J. Am. Chem. Soc., 47, 2540 (1925).
98. C a s t e 1 P., Compt. Rend., 208; 519 (1939).
99. d’ A n s J., Dawihl W., Z. anorg. allgem. Chem., 178, 252 (1929).
100. R a t h j e W., Naturwissenschaften, 29, 221 (1941).
101. Ando T., MinamiS., Tsukota T., Bull. Osaka Ind. Res. Inst., 1, 63 (1950); Chem. Abstr., 46, 6401c (1952).
102. CobbL. H., Anderson J. S., Trans. Faraday Soc., 40, 145 (1944).
103. В 1 e у e г В., M u 1 1 e r B., Z. Anorg. Chem., 79, 263 (1913); Trane r s I. M., P e г г о n M., Ann. Chim. [10] , 1, 298 (1924).
104. Корф Д. M., Сугакевич И. П., ЖНХ, 7, 698 (1962); G u e-rin H., KozickiH., Compt. Rend., 235, 52 (1952).
105. J a m e s о n R. F., S a 1 m о n J. E., J. Chem. Soc., 1955, 360; Red-fem J. P., S a 1 m о n J. E., ibid., 1961, 291; 1963 ; 3790.
106. S c h г e у e r J. M., J. Am. Chem. Soc., 77, 2972 (1955).
107. Domine-Berges M., Compt. Rend., 236, 2242 (1953); Schreyer J. M., В a e s C. F., Jr., J. Am. Chem. Soc., 76, 354 (1954).
108. К a m 1 e t J., пат. США 2646344 (July 21, 1953).
109. L e v i M., G i 1 b e r t L. F., J. Chem. Soc., 1927, 2117.
Литература
225
НО. J ablcynski К Wieckowski W., Z. anorg. allgem. Chem., 152, 207 (1926).
111. Hors ch J. M., Prakt. Akad. Athenon, 2, 517; Chem. Zentr., 1928. (II), 2632; Chem. Abstr., 23, 5126 (1929).
112. Спицын В. И., Ипполитова Е. А., ЖАХ, 6, 5 (1951).
ИЗ. King Е. L., Natl. Nucl. Energy Ser., Div. IV, 14B, Transuranium Elements, Part I, 1949, 638—665.
114. Dixon В. E., J. Chem. Soc., 1931, 2306.
115. Hahm R. В., J. Am. Chem. Soc., 73, 5091 (1951).
116. NeogiP., Nandi S. K., J. Indian Chem. Soc., 14, 492 (1937); Sebba F., Pugh W., Trans. Roy. Soc. S. Africa, 25, 391 (1938),
117. В о n 1 1 e A., J a г у R., Compt. Rend., 237, 161, 328 (1953).
8—90
ГЛАВА 4
АЛКОКСИДЫ МЕТАЛЛОВ
Бредли
Куин Мери колледж, Лондон
I. ВВЕДЕНИЕ
Систематическое исследование алкоксидов металлов, главным образом Бредли с сотрудниками, в течение последних пятнадцати лет привело к разработке различных способов синтеза этих соединений. Несмотря на это, механизм происходящих при синтезах реакций остается мало изученным. Вопрос этот заслуживает дальнейшего внимания, тем более что в настоящее время появились удобные методы изучения быстрых реакций.
Методы синтеза, рассмотренные в этой главе, рассчитаны на лабораторные масштабы работы и могут быть не самыми подходящими для промышленного производства. Основной упор сделан на синтез очень чистых алкоксидов металлов. В большинстве методик в качестве исходных материалов применяют металлы, окислы или гидроокиси, а также галогениды металлов. Рассматриваются также факторы, определяющие выбор наилучшего исходного вещества. Различные препаративные методы сгруппированы при изложении по исходным веществам.
II. МЕТАЛЛЫ
Наиболее электроположительные металлы взаимодействуют со спиртами с вытеснением водорода гидроксила
М + х ROH---->• M(OR)X + х/2 На (1)
Очевидно, эта реакция наиболее пригодна для щелочных металлов, которые легко реагируют с низшими алифатическими спиртами. Окисные пленки не «защищают» эти металлы, так как окиси также реагируют со спиртами. Несмотря на то что количественные данные отсутствуют, есть основания полагать, что скорость реакции возрастает с увеличением атомного номера щелочного ме-
III. Окислы или гидроокиси металлов
227
талла и соответственно с уменьшением ионизационного потенциала. Для протекания реакции важное значение имеет также природа алкильной группы, как это видно по поведению натрия в этаноле, изопропаноле и треттг-бутаноле. В сопоставимых условиях этанол взаимодействует с натрием быстро, изо-пропанол медленно и mpem-бутанол очень медленно. С точки зрения электронной структуры такой порядок изменения реакционной способности можно связать с уменьшением кислотности водорода гидроксильной группы от этилового спирта к изопропиловому и затем к трет-бутиловому. Это заставляет предположить, что реакция осуществляется через переход электрона из решетки металла к водороду с отщеплением атома водорода и образованем иона алкоксида.
(У— ф е
Металл + Н — OR —* Металл OR + W /2)
На реакционную способность спирта могут оказывать влияние и стерические факторы при сольватации иона щелочного металла, образующегося по уравнению (2). Очевидно, уменьшение сольватационной способности веществ в порядке EtOH> изо-РгОН> > шреш-ВиОН совпадает с уменьшением реакционной способности. Возможно, что в таких системах важную роль играют и электронные, и стерические факторы. Реакции двух- и трехвалентных металлов со спиртами могут протекать энергично и с выделением тепла, но для таких реакций обычно требуются катализаторы или инициаторы. Общепринятое объяснение этого явления заключается в том, что поверхность металла покрывается непроницаемой окисной пленкой, которая препятствует взаимодействию металла со спиртом, а инициаторы как бы «очищают» поверхность металла. В качестве наиболее известных примеров можно привести реакции с магнием и алюминием [1]. Для инициирования реакции с магнием обычно добавляют следы иода (ср. реакцию Гриньяра); лучше пользоваться сухим спиртом. Хорошим инициатором для алюминия является хлорид ртути(П), который, по-видимому, образует на поверхности алюминия амальгамы. Недавно Турова и др. [2] сообщили о получении этоксида бериллия реакцией этанола с бериллием в присутствии хлорида бериллия, или иода, или хлорида ртути(Н). Однако попытки заставить лантан [3], церий [4] или торий [14 ] взаимодействовать со спиртами к успеху не Привели.
III. ОКИСЛЫ ИЛИ ГИДРООКИСИ МЕТАЛЛОВ
Окислы или гидроокиси щелочных металлов растворяются в спиртах; при этом устанавливается равновесие с участием воды, спирта, иона гидроксила и иона алкоксида 8*
228
Глава 4
М20 + ROH -> MOR + МОН (3)
МОН + ROH MOR + Н2О (4)
ROH + ОН- RO” + Н2О (5)
Очевидно, алкоксиды металлов можно получить, нарушая равновесие (5) так, чтобы реакция сдвигалась вправо. Этого легко достигнуть, если удалять воду из системы, используя азеотропную отгонку с бензолом. С некоторыми спиртами система разделяется на два слоя, один из которых представляет собой практически безводный раствор алкоксида металла в спирте. Например, Мейер и Джонсон [5] сделали заявку на способ обработки пентанола-3 гидроокисью калия при 120° с образованием верхнего слоя, содержащего 40% алкоксида калия и 2,4% гидроокиси калия и нижнего слоя, содержащего 54% гидроокиси калия. Равновесие (5) для смесей этанол — вода спектрофотометрически изучали Колдин и Лонг [6]. Они обнаружили, что при низких концентрациях воды основание существует главным образом в виде иона этоксида. Этот факт следует принять во внимание при рассмотрении кинетики реакций с участием ионов гидроксила в спиртовых растворах. Интересен синтез этоксида одновалентного таллия [71, который не смешивается с этанолом и образует нижний слой. Гидроокись таллия взаимодействует с этанолом по уравнению (4), и равновесие нарушается в результате выделения этоксида таллия. Как показал Лами [8] , металлический таллий не взаимодействует с этанолом. Однако он установил, что этоксид таллия, легко образуется при окислении металла воздухом в присутствии этанола. Можно предположить, что окись таллия(1), образующаяся на поверхности металла, реагирует со спиртом в соответствии с уравнением (3), а гидроокись по уравнению (4).
Образование алкоксидов металлов пз окисей и гидроокисей, по-видимому, ограничивается щелочными металлами и таллием(1). Это, вероятно, обусловлено высокой энергией решетки окислов металлов большей валентности. Действительно, алкоксиды многовалентных металлов, как правило, очень легко взаимодействуют с водой с образованием либо окислов, либо алкоксиоксидов металлов и, следовательно, такие алкоксиды могут быть осушителями для спиртов. Эффективность окиси кальция в качестве осушителя заставляет предположить, что образующаяся гидроокись кальция не поставляет в раствор достаточного количества ионов гидроксила для образования заметных количеств воды в соответствии с равновесием реакции (5).
IV. Хлориды металлов
229
IV. ХЛОРИДЫ МЕТАЛЛОВ
Хлориды металлов в спиртах претерпевают быстрый сольволиз или сольватируются в соответствии с общим уравнением (6)
МС1Х + {у + z) ROH —> MCl^.^COR)^ • (ROHL + у НС1 (6) В любом случае х неравно у, и поэтому алкоксиды металлов нельзя получить, просто добавляя к спирту хлорид металла. В некоторых случаях (La, х = 3, Th, х = 4) у = 0, и тогда образуется сольватированный хлорид. Важно четко представить себе, что образующийся по реакции (6) хлористый водород может вступать в побочные реакции со спиртом по уравнениям (7—9).
HG1 + ROH R+ + Н20 + С1~ (7)
r+ + ci- RG1 (8)
R+ + Н2О —> Н30+ + олефин (9)
Образующаяся в результате побочной реакции вода может быть причиной значительного гидролиза, а этот эффект зависит от природы алкильной группы. Вообще говоря, степень протекания побочной реакции изменяется в следующем порядке: третичные спирты <%> вторичные спирты первичные спирты, и при работе с третичными спиртами приходится принимать специальные меры, предотвращающие подобные реакции. Однако побочные реакции не будем обсуждать, а рассмотрим, какие следствия вытекают из реакции (6). Чтобы получить алкоксид металла из хлорида, нужно добавить основание для полного замещения хлорида. Для этого с успехом применяются алкоксиды щелочных металлов и азотные основания. Эти два класса соединений будут рассмотрены отдельно. Однако, прежде чем сделать это, уместно рассмотреть поведение алкоксихлоридов металлов в спиртовых растворах.
Несмотря на то что характер реакций, обозначенных уравнением (6), хорошо известен, Эген и Бредли [9] измерением электропроводности показали, что в разбавленных этанольных растворах происходит дальнейший сольволиз и устанавливается следующее равновесие:
MClx_j, (OR)y (ROH)Z + (х — у — z) ROH (10)
M (OR)X + (ж — у) Н+ + (X — у) Cl-
Отсюда следует, что образование алкоксидов металлов, по-видимому, происходит в результате нейтрализации кислоты, образующейся при сольволизе по уравнению (10). Такого допущения вполне достаточно для объяснения реакции, и нет необходимости привлекать для этого нуклеофильное воздействие ионов алкоксида на алкокснхлорпд металла.
230
Глава 4
А. Метод синтеза с использованием алкоксида натрия
Бишоф и Эдкинс [10] впервые получили тетраэтоксид титана взаимодействием этоксида натрия с тетрахлоридом титана. При таком синтезе может вызвать затруднения фильтрование смеси для отделения мелкого тонкого осадка хлорида натрия; смесь можно не фильтровать, а выпарить суспензию досуха и отогнать этоксид титана в вакууме. Благоприятным обстоятельством является то, что потери вследствие гидролиза минимальны, так как вещества, образующиеся при гидролизе этоксиоксида титана [11], претерпевают термическое диспропорционирование
Ti,O4(OEt)le -> 3Ti(0Et)« t + [TisO4(OEt)4]«> (11)
с образованием летучего этоксида титана и нерастворимого нелетучего остатка. Метод с использованием этоксида натрия пригоден для получения различных нормальных алкоксидов титана, но не пригоден для получения алкоксидов других металлов. Этот метод имеет ограниченные возможности по причине образования двойных алкоксидов. О таком явлении сообщили Меервейн и Берзин [12], которые исследовали взаимодействие алкоксидов лития, натрия или калия со спиртовыми растворами хлоридов металлов и с индивидуальными соединениями, например Ka[Be(OEt)d,Na[Al(OEt)d, K[Zn(OMe)3], Na [Fe(OEt)J, KH3[Ti--(OBu)d2, NaH3[Sn(OEt)6]2 и NaH[Zr(OEt)d.
A1C13 + 4NaOEt —» Na[Al (OEt)*J + 3NaCl (12)
При обработке двойных алкоксидов определенным количеством соляной кислоты можно получить алкоксиды металлов, но этот метод очень труден и получающиеся при этом вещества весьма склонны к частичному гидролизу. Меервейн и Берзин показали, что алкоксиды многовалентных металлов ведут себя как кислоты Льюиса, и их можно титровать алкоксидами щелочных металлов. При этом наблюдается четкая конечная точка титрования
Al(0Et)3 + NaOEt —*• Na[Al(OEt)4] (13)
Такое поведение алкоксидов отражает тенденцию многовалентных металлов к увеличению координационного числа. Таким образом, возможность получения соединения этим методом зависит от устойчивости двойного алкоксида металла и натрия Na [M(OR)X+1 ] или Nax[M(OR)y]. В случае Ti алкоксид титана и натрия довольно неустойчив, и реакция TiC14-i-4NaOR->Ti(OR)4-b4NaCl происходит без осложнений. Алкоксиды циркония и щелочного металла NaZr2(OR)9 [1] очень устойчивы и могут сублимироваться в вакууме без изменения. Следовательно, алкоксид циркония конкурирует с разбавленной соляной кислотой за ион алкоксида,
IV. Хлориды металлов
231
и поэтому чистый алкоксид циркония не удается получить в одну стадию. Таким же образом ведут себя алкоксиды олова [13].
Однако метод с использованием алкоксида натрия оказался неоценимым для получения алкоксидов тория [14]
ThCl4 + 4NaO«3o-Pr -* Тй(Оизо-Рг)4 + 4NaCl (14)
Тетраизопропоксид тория удалось выделить сублимацией в глубоком вакууме. Никакой тенденции к образованию двойных алкоксидов не наблюдается; алкоксид тория образует щелочные растворы.
Б. Метод с использованием алкоксида лития
Некоторые металлы образуют нерастворимые метоксиды, обладающие малой летучестью; в таких случаях метод с использованием алкоксида натрия не пригоден. Примером может служить тетраметоксид урана, который был получен Гилманом и др. [15] остроумным способом с применением метоксида лития:
4LiOMe + UC14 -> U(0Me)4 ; + 4L1C1 (15)
В этой реакции тетраметоксид урана осаждается, а хлорид лития остается в метанольном растворе. Таким же образом было выделено другое нерастворимое и нелетучее соединение — метоксид уранила [16]:
UO3C12 + 2LiOMe + МеОН -> U02 (0Ме)2Ме0Н + 2L1C1 (16)
Эти синтезы, связанные с отделением нерастворимого метоксида на фильтре и с промыванием осадка метанолом, нужно проводить осторожно, чтобы не допустить гидролиза, так как продукты гидролиза могут попасть в осадок. Имеются еще два примера применения реакции с метоксидом лития — это получение триметоксида лантана [17] и триметоксида ванадия [18]. В последнем случае метод особенно ценен, так как растворимые триалкоксиды ванадия чрезвычайно легко окисляются и их нельзя выделить в чистом виде.
В. Аммиачный метод
Применение аммиака для получения алкоксидов титана запатентовано Неллесом [19]
TiCl4 + 4ROH 4- 4NH Ti (OR), -J- 4NH4C1 (17)
Метод оказался незаменимым для получения алкоксидов циркония [20], который нельзя получить с алкоксидом натрия. Лучшим методом получения алкоксидов циркония является реакция с аммиаком с образованием изопропоксида, который легко очищается
232
Г л а в а 4
перекристаллизацией в виде сольвата Zr(Ozzao-Pr)4-изо-РгОН из изопропанола. Другие алкоксиды были получены алкоголизом изопропоксида. Бредли и Уордлоу и их сотрудники показали возможности аммиачного метода на примере синтеза алкоксидов гафния [21], тантала [22], ниобия [23], урана [24] и железа [25]. Большое преимущество аммиачного метода для лабораторных синтезов заключается в том, что при этом можно применять избыток аммиака. Таким образом, хлорид металла сначала реагирует со спиртом с выделением некоторого количества хлористого водорода в соответствии с уравнением (6), а затем раствор обрабатывают аммиаком до тех пор, пока реакция не закончится. Хлорид аммония довольно хорошо растворим в аммиачных спиртовых растворах, поэтому лучше пользоваться разбавителями, не содержащими гидроксильной группы. В качестве инертных разбавителей оказались пригодными бензол, толуол, циклогексани четыреххлористый углерод. Так как при очень малых концентрациях спирта образуется очень мелкий и трудно фильтрующийся осадок хлорида аммония, на практике применяют смесь оптимального состава— приблизительно 10% спирта в разбавителе. При более высоких концентрациях спирта образуется крупный осадок, но растворимость хлорида аммония также увеличивается. Герман [26] запатентовал процесс без отделения хлорида аммония на фильтрах. Реакцию с аммиаком проводят в присутствии амида или нитрила в качестве растворителя. При этом хлорид аммония остается в растворе, образуя нижний жидкий слой, который можно отделить от верхнего слоя алкоксида титана.
Может казаться, что аммиачный метод пригоден для синтеза всех алкоксидов, но в действительности имеются некоторые ограничения метода. Например, если хлорид металла слабо сольво-лизуется в спиртовых растворах, вместо алкоксида может образоваться устойчивый нерастворимый аммиакат M(NH3)yClx. Это происходит, например, в случае трихлорида лантана [27]. Затруднения могут возникнуть и тогда, когда алкоксид металла как основание сравним по силе с аммиаком или сильнее его. Примером этому может служить торий, для которого аммиачный метод непригоден [14]. Хотя аммиак и осаждает хлорид аммония из спиртовых растворов хлорида тория, но продукт, остающийся после удаления хлорида аммония, оказался алкоксихлоридом тория. При дальнейшей обработке аммиаком оставшийся хлорид не замещается. С другой стороны, при обработке спиртового раствора хлорида тория алкоксидом натрия образуется тетраалкоксид тория [14]. Более того, было показано, что спиртовые растворы тетра алкоксида тория обнаруживают сильную щелочную реакцию
Th(OR)4 ТЬ(ОЙ)з+ OR- (18)
IV. Хлориды металлов
233
Поэтому весьма вероятно, что триалкоксимонохлорид тория диссоциирует следующим образом:
ThCl(OR)3 ТЬ(ОН)з+С1" (19)
Это равновесие отличается от равновесия (6) тем, что сольватированный ион Th(OR)g заменяет ион водорода и препятствует осаждению хлорида аммония. Для объяснения свойств соединения можно также рассмотреть равновесие
Th(OR)4 + NH* Th(OR)3 4- NH3 + ROH (20)
Поскольку алкоксид тория является более сильным основанием, чем аммиак, правая часть уравнения (20) преобладает, и концентрация ионов аммония в растворе оказывается очень небольшой. Достигается такое состояние, когда ионное произведение аммония и хлорида становится сравнимым с произведением растворимости хлорида аммония. Метод синтеза с использованием алкоксида натрия пригоден в этих случаях потому, что растворимость хлорида натрия очень мала, и потому, что ионы хлорида образуются только в результате реакций (6) или (19).
Другим примером непригодности аммиачного метода является получение алкоксида олова(1У) [13]. При обработке аммиаком спиртового раствора хлорида олова(IV) образуется обильный осадок хлорида аммония, но после фильтрования не получается алкоксид олова(1У) нужной чистоты. Образующийся при этом сложный продукт содержит заметные количества хлорида и аммиака (или амида) и его нельзя очистить вакуумной дистилляцией. Причины такого поведения не ясны, но присутствие хлорида в этом случае не может быть обусловлено основностью алкоксидов олова (IV), так как последние являются кислотами Льюиса и титруются алкоксидами щелочных металлов. Возможно, сольволиз алкоксидов хлорида олова(1У) происходит не до конца вследствие прочности ковалентной связи Sn—Cl, и по этой же причине не заканчивается также реакция с аммиаком. Возможно также, что образуется устойчивый шестикоординатный комплекс ЗпС1(ОВ)з(МНз)(ВОН). При реакции с алкоксидом натрия, вероятно, происходит нуклеофильное замещение ионами алкоксида
OR- + SnCl(OR)3 —* Sn(0R)4 + Cl" (21)
К сожалению, течение этой реакции не удается контролировать, и в результате образуется смешанный алкоксид четырехвалентного олова и натрия (ср. с цирконием).
В начале разд. IV было отмечено, что образование тех или иных продуктов реакции хлорида металла со спиртом во многом зависит от свойств и характера алкильных групп спирта. В случае
234
Г л а в a 4
третичных спиртов большое значение приобретают побочные реакции [уравнения (7—9)], и поэтому аммиачный метод непригоден для получения третичных алкоксидов титана, циркония, гафния или тория. Важное видоизменение аммиачного метода было разработано Каллинаном и др. [28]. Они смешивали тетрахлорид титана со смесью игреиг-бутанола и пиридина, а затем полученную тройную смесь вводили в аммиак. Этим методом авторам удалось синтезировать тетра-тпретп-бутоксид титана. Присутствие пиридина на первой стадии синтеза предотвращает накопление в растворе больших количеств хлористого водэрода и поэтому препятствует протеканию побочных реакций (7—9). Так как пиридин является слабым основанием и хлорид пиридиния заметно растворим, сам по себе пиридин, по-видимому, не может привести к образованию алкоксидов металлов, и поэтому требуется обработка аммиаком.
V. КОМПЛЕКСНЫЕ ХЛОРИДЫ
При поисках другого исходного материала взамен слишком реакционноспособного тетрахлорида циркония Бредли и др. [29] обнаружили, что гексахлороцирконат пиридиния (C5H6N)2ZrCle в присутствии аммиака легко и гладко взаимодействует со спиртом, образуя алкоксид
(G5HeN)2 ZrGl, + 6NH3 -f- 4ROH —»• Zr(0R)4 + 6NH4C1 + 2C»H»N (22) Гексахлороцирконат легко можно получить из гидрата цирконил-хлорида при насыщении спиртового раствора этого вещества хлористым водородом с добавлением пиридина
ZrOCl2 • 8Н2О + 4IICI + 2C5H5N —> (C5HeN)2ZrCle + 9Н2О (23)
Кристаллический гексахлороцирконат в заметной степени не взаимодействует со спиртом, и по этой причине побочная реакция, характерная для тетрахлорида циркония, в этом случае не происходит. Этот метод оказался незаменимым для синтеза алкоксидов гафния [30], так как тетрахлорид гафния получить очень трудно. Был осуществлен полный цикл превращения соединений гафния в Следующем порядке: гидроокись гафния ->гафнилхлорид ->гекса-клорогафнат->алкоксид гафния->гидроокись гафния. Комплексный метод оказался незаменимым также для получения алкоксидов церия(1У) [31], так как устойчивый безводный тетрахлорид этого элемента не известен. Однако можно получить устойчивый гексахлороцерат, который реагирует со спиртом и аммиаком
(C5HeN)2CeCle + 6NH3 4- 4ROH —> Ge(OR)4 + 6NH4G1 + 2CiH»N (24)
Аналогичным образом из гексахлороплутоната дипиридиния были получены тетраалкоксиды плутония [32].
У. Комплексные хлориды
235
Попытки получить т/гретга-алкоксиды циркония по реакции (22) встретили некоторые затруднения. Одно из них — низкая растворимость комплексного хлорида в смеси щреяг-бутанола и бензола. Это затруднение удалось преодолеть использованием в качестве растворителя безводного пиридина. Комплексный хлорид заметно растворим в пиридине и реагирует с игретп-бутанолом и аммиаком с образованием продукта присоединения пиридина к три-ягреяг-бу-токсимонохлориду циркония ZrCl(Owzpe77Z-Bu)3-2G5H5N. Причины неполного замещения хлорида не вполне выяснены, но это может быть в какой-то мере обусловлено сравнительно высокой растворимостью хлорида аммония в пиридине и связанными с этим равновесиями
ZrCl(0mpem-Bu)3-|-mpeni-Bu0H + NH3 Zr(Ompem-Bu)4 + NH^-f-Cl“ (25)
Образование пиридинового комплекса способствует сдвигу реакции влево. Неполное замещение всего хлорида ягреяг-бутокси-дными группами нельзя объяснить просто стерическими эффектами, так как эти эффекты должны были бы проявляться еще сильнее для титана, но тетра-ягреяг-бутоксид титана был получен этим методом Каллинаном и др. [28]. Кроме того, было показано, что три-ягреяг-бутоксихлорид циркония может взаимодействовать с этанолом и аммиаком
ZrCl (Ompem-Bu)3-2C5H5N + EtOH + NH3—>-
—* Zr(OEt)(Ompem-Bu)3 + NH4C1 + 2C5H5N (26)
Интересно отметить, что гексахлороцерат пиридиния аналогичным образом реагирует с ягреяг-бутанолом и аммиаком с образованием монохлорида СеС1(Оягреяг-Ви)з-С5Н5М.
Комплексные хлориды могут взаимодействовать также с алкоксидами натрия, но этому методу синтеза уделяли мало внимания. Бредли и др. [29] показали, что гексахлороцирконат пиридиния реагирует с этоксидом натрия с образованием (C5H6N)2Zr(OEt)Cl5, но они не стали далее разрабатывать эту методику, так как известно, что цирконий образует устойчивые алкоксиды циркония и натрия. Недавно Уентуорс и Брабекер [33] приготовили соли пентахлороалкоксониобата(1У) (BH)2[Nb(OR)Cl5] (где В — основание, R — Me, Et, нзо-Рг) электролитическим восстановлением спиртовых растворов пентахлорида ниобия, насыщенных хлористым водородом. При обработке комплексного хлорида пиридином в спиртовом растворе образуется димерный комплексный хлоридэтоксид [NbCl(OEt)s • C5H5N h
(C5H6N)2 Nb(OEt)Cl3 + 2ЕЮН + 3C5HsN—>
-»- NbCl(OEt)3.C5H5N + 4C3HeNCl (27
236
Г лава 4
При обработке комплексного хлоридэтоксида этанольным раствором этоксида натрия был получен диамагнитный тетраэтоксид ниобия.
NbCl(OEt)3 + NaOEt —> Nb(OEt)4 + NaCl (28)
VI. ДИАЛКИЛАМИДЫ МЕТАЛЛОВ
Джонс и Гилман с сотрудниками [34] показали, что тетради-этиламид урана в результате алкоголиза превращается в тетраалкоксид урана
U(NEt2)4 + 4ROH — U(OR)4 + 4Et2NH (29)
Недавно Бредли и Томас [35] синтезировали диалкиламино-производные различных металлов, а Томас [36] показал, что диалкил-амиды можно использовать как исходные вещества для получения алкоксидов металлов и триалкилсилокси-соединений металлов. Например, в одной из ранних работ [37] сообщалось, что попытка получить тетраалкоксиды ванадия из тетрахлорида ванадия аммиачным методом или с использованием алкоксида натрия не увенчалась успехом, но Томас [36] получил тетраизопропоксид ванадия и тетра-тиретп-бутоксид ванадия с очень хорошими выходами. Он обрабатывал тетракис(диметиламино) ванадий(1У) соответствующим спиртом
VC]4 + 4LiNMe2-^ V(NMe2)4 + 4L1C1 (30)
V(NMe2),4 + 4ROIIV(OR)4-L 4Mc2NfI (31)
Ранее уже была отмечена трудность получения алкоксидов оло-Ba(IV) [13]. Для получения этих соединений в чистом виде требуется выполнение очень сложных процедур. Однако из тетракис-(диэтиламино)олова удалось получить изопропоксид олова с хорошим выходом [36 ]
SnCl 4 4- 4LiNEt2 Sn(NEt2)4 + 4LiCl (32)
Sn(NEt2)4 -|- 5 изо-РгОН —»- Sn (Оизо-Рг)4- изо-РгОН -f- 4Et2NH (33)
Интересной проблемой в химии ниобия было получение пента-щреш-бутоксида ниобия [38]. Ранние исследователи избегали этой задачи. Соединение было получено с хорошим выходом путем алкоголиза тетрадиэтиламида ниобия(1У) [35, 36]. Эта реакция интересна еще и тем, что в этом случае четырехвалентный ниобий окисляется, несмотря на тщательное удаление из сферы реакции воздуха. Возможно, что образующийся сначала тетра-трет-бутоксид ниобия восстанавливает спирт с выделением водорода (ср. действие щелочных металлов на спирты). Другие спирты также превращают Nb(NEt2)i в пентаалкоксиды
VII. Спиртовый обмен
пт
Nb(NEt2)4 + 4R0H Nb( 0R)4 + 4Et2NH (34)
Nb(OR)4 + ROH—oN^ORJs + VaHg (35)
Пентаалкоксиды тантала были получены с количественным выходом в результате алкоголиза интересных соединений тантала: трис(диалкиламино)-моно-(алкилимино)тантал(У) [36 ]
RH=Ta(NR2)s + 5ROH—> Ta(OR)54 3R2M1 + RNH2 (36)
Синтез тетра-третп-бутоксидов циркония и гафния долго были трудной проблемой, и, вероятно, наиболее удобным методом их получения является алкоголиз тетрадиалкиламидов
Zr(NEt2)4 -)- 4mpem-BuOH —> Zr (Ompem-Bu)^ Ц- 4Et2NH (37)
Недавно Баси и Бредли [39] получили третичные алкоксиды и триалкилсилилоксиды хрома(1У). В качестве исходных веществ они использовали тетракис(диэтиламино)хром(1У)
Cr(NEt2)4 + 4ROH Cr(OR)4 + 4Et2NH (38)
Имеются основания полагать, что диалкиламиды металлов, если их можно получить, в любом случае являются наилучшими исходными веществами для синтеза алкоксидов. Однако алкил-амиды обычно готовят из хлорида металла, и во многих случаях алкоксиды можно синтезировать непосредственно из хлоридов. Несмотря на это, приведенные выше примеры показывают, что диалкиламиды незаменимы в тех случаях, когда другие, более распространенные методы получения алкоксидов оказываются непригодными.
VII. СПИРТОВЫЙ ОБМЕН
При обработке алкоксида металла M(OR)X другим спиртом R'OH почти всегда происходит спиртовый обмен, за исключением некоторых особых случаев (например, при наличии стерических эффектов или в случае нерастворимости алкоксида металла)
M(OR)_V+ ^R'OH^±M(OR')X+ROH (39)
Указанное равновесие в действительности более сложное и включает промежуточные стадии с участием смешанных алкоксидов. Ранняя работа Бредли [40], в которой он пытался определить кинетику спиртового обмена для алкоксидов титана и циркония, показала, что равновесие при комнатной температуре устанавливается за время смешения реагентов. Позднее Бредли и Холлоуей [41] изучали скорость обмена методом ядерного магнитного резонанса. Например, тетраэтоксид титана и этанол при частоте около 60 мггц дают спектр, соответствующий одному типу этоксидной
238
Г л а в a 4
группы, что свидетельствует о быстроте обмена этоксидных групп. С другой стороны, в случае шреш-бутанола и тетра-шреш-бутоксида наблюдаются отдельные резонансные полосы для метильных протонов, что указывает на более медленный обмен в этой системе. Это, несомненно, обусловлено в первую очередь стерическими факторами.
Большая скорость спиртового обмена, по-видимому, свидетельствует об интересном механизме обмена. При этом надо иметь в виду, что связь металл — кислород в алкоксидах титана очень прочная. Бредли и Хильер [42] определили, что средняя энергия диссоциации связи ряда алкоксидов титана приблизительно равна 100—110 ккал/моль. Наличие вакантных d-орбиталей в атомах большинства металлов, алкоксиды которых были изучены, облегчает протекание первой стадии нуклеофильного воздействия молекулы спирта на алкоксид металла, и, по-видимому, вследствие этого энергия активации спиртового обмена оказывается небольшой. При подробном обсуждении механизма спиртового обмена нужно учесть также и тот факт, что большинство алкоксидов металлов, содержащих первичные алкоксидные группы, представляют собой полимеры. Полимеризация происходит в результате образования алкоксидных мостиков, при этом проявляется тенденция атомов металлов к увеличению координационного числа металла. Имеется также возможность обмена между концевыми и мостиковыми алкоксидными группами в пределах полимерной молекулы. Исследование методом ядерного магнитного резонанса [41] показало, что внутримолекулярный обмен в тетраэтоксиде титана при комнатной температуре происходит очень быстро.
Возвращаясь к препаративным аспектам спиртового обмена, Следует сказать, что для сдвига равновесия (39) в сторону обра-аования нового алкоксида M(OR')< из сферы реакции нужно удалять спирт ROH. Если спирт R'OH имеет более высокую температуру кипения, чем ROH, то простейшим способом удаления последнего будет фракционная отгонка. Затруднения возникают в том случае, если температуры кипения очень близки (например, изо-PrOH и пгрет-BuOH). В этом случае нужны очень эффективные колонны для фракционной дистилляции. Если температура кипения удаляемого спирта выше, чем введенного, метод отгонки непригоден, и в этом случае требуется несколько обработок спиртом с низкой температурой кипения. Хорошим примером может служить получение метоксидов, имеющих наиболее низкую температуру кипения среди всех алифатических спиртов. В некоторых случаях (Ti, Zr, Hf, Th) эта проблема частично устраняется в результате того, что метоксиды металлов плохо растворимы, и образование осадков метоксидов благоприятствует их образованию из высших алкоксидов.
VII. Спиртовый обмен
239
Большим преимуществом метода спиртового обмена являются мягкие условия синтеза, препятствующие протеканию побочных процессов. Это особенно важно для спиртов, склонных к реакциям с хлористым водородом. Определенным преимуществом является и простота физических методов удаления спиртов. Если спирт R 'ОН имеет значительно более высокую температуру кипения по сравнению с ROH, синтез можно провести с затратами минимального теоретического количества R'OH, что важно в тех случаях, когда спирт R'OH дорог. Несомненно, лучше использовать небольшой избыток (около 10%) спирта R'OH, иначе последняя стадия обмена будет протекать очень медленно. Для использования в качестве инертных разбавителей имеется широкий выбор растворителей (бензол, толуол, четыреххлористый углерод, циклогексан и т. д.). Часто спирт R'OH удается осушить азеотропной отгонкой с использованием разбавителя (например, бензола) в качестве третьего компонента. Если спирт R'OH имеет слишком высокую температуру кипения для образования тройной азеотропной смеси с водой и бензолом, для осушения системы можно добавлять другой спирт ROH с низкой температурой кипения. Например, берут требуемое количество спирта R'OH с бензолом и небольшое количество спирта ROH (например, EtOH) и осушают систему перегонкой при минимальной температуре кипения тройного азеотропа бензол — этанол — вода. Большую часть этанола удаляют в виде бинарного азеотропа с бензолом, после чего в раствор вводят этоксид металла M(OEt)x, который превращают в М(ОН')Л отгонкой азеотропа бензол — этанол.
Ранее уже упоминалось [41 ] о том, что спиртовый обмен между mpem-бутоксидом титана и трет-бутанолом при комнатной температуре происходит значительно медленнее, чем обмен с участием этанола и этоксида титана. Почти не вызывает сомнений, что это обусловлено стерическими затруднениями. Трет-бутоксид титана является мономерным соединением; этот факт указывает на то, что стерические факторы препятствуют сближению соседних молекул mpem-бу ток сида титана, и хотя стерические затруднения для сближения mpem-бутоксида и молекул mpem-бутанола должны быть меньше, все же они могут оказаться достаточными для снижения скорости алкоголиза. Действительно, одно из немногих ограничений метода спиртового обмена для получения алкоксидов связано со стерическими факторами, и действие этих факторов проявляется именно при участии в обмене третичных спиртов. Первым примером такого рода был обмен между метоксидом циркония и mpem-бутанолом, о котором сообщили Бредли и др. [43]. Реакция протекала медленно из-за низкой растворимости метоксида. Твердое вещество постепенно растворялось, и после продолжительной обработки избытком mpem-бутанола казалось, что
240
Глава4
реакция уже закончилась, так как метанол больше не выделялся. Однако продуктом реакции был смешанный алкоксид приблизительного состава Zr(OMe)(Ompem-Bu)s. Аналогичное поведение было обнаружено в системе этоксид циркония — трет-бутанол. Меротра [441 "показал, что Zr(OMe)(Ompem-Am)3, полученный в результате реакции метоксида с третичным амиловым спиртом, димеризован и предположительно связан прочными метоксидными мостиками. Меротра [45] показал также, что при обработке изо-пропоксида алюминия mpem-бутиловым или mpem-амиловым спиртом образуются смешанные алкоксиды типа Al(Ouso-Pr) • • (О mpem-R)2. Однако Байне [46 ] нашел, что три-трет-алкоксиды алюминия можно получить продолжительным алкоголизом изо-пропоксида алюминия. По-видимому, одним из важных факторов, снижающих скорость реакции, в этом случае является прочная мостиковая алкоксидная связь в димерной молекуле. Недавно Шинер и др. [47] методом протонного магнитного резонанса показали, что в толуоловых растворах изопро’панол относительно медленно обменивается с тримерной формой изопропоксида алюминия. При изучении алкоксидов ниобия и тантала также были обнаружены примеры стерических затруднений при алкоголизе, приводящих к образованию смешанных алкоксидов [48]. Первичные алкоксиды тантала Ta(OR)5 при взаимодействии со вторичными или третичными спиртами (R'OH) образуют соединения Ta(OR)--(OR')4. В случае ниобия дополнительным затруднением оказалось образование алкоксиоксида ниобия при обработке соединений третичными спиртами. Впрочем, третичные алкоксиды алюминия, циркония, гафния, ниобия или тантала можно получить одним из методов, изложенных ранее.
VIII. ТРАНСЭТЕРИФИКАЦИЯ
Алкоксидные группы органических сложных эфиров могут обмениваться с алкоксидными группами алкоксидов металлов. Эта реакция является основой метода, альтернативного алкоголизу
M(OR)X + zCH3CO2R' М (OR')x + *CH3CO2R (40)
Реакция трансэтерификации изучена довольно мало, но Мерорта [45 ] успешно использовал ее для получения третичных алкоксидов циркония и гафния, и она, по-видимому, менее чувствительна к стерическим затруднениям по сравнению с реакцией спиртового обмена. Это может быть в том случае, если начальная стадия трансэтерификации заключается в координировании карбонильного кислорода сложного эфира, а не' алкоксильного кислорода. Преимущество трансэтерификации по сравнению с алкого
X. Другие реакции
241
лизом при получении mpem-бутоксидов из изопропоксидов заключается в том, что разница температур кипения алкилацетатов (~8°) значительно больше разницы температур кипения спиртов (~0,2°), что облегчает разделение смеси при фракционной дистилляции. Несмотря на то что этим способом получено лишь несколько алкоксидов металлов, метод, по-видимому, имеет общее значение и заслуживает дальнейшего изучения.
IX. РЕАКЦИЯ МЕЕРВЕЙНА — ПОННДОРФА
Имеется еще одна общая реакция алкоксидов металла, которую редко используют в препаративных целях,— это реакция Меервейна — Понндорфа, т. е. окислительно-восстановительная реакция с участием алкоксида металла и кетона или альдегида [49 ]
M(OCHR2)x + х R' СО M(OCHR')X + х R2CO (41)
Очевидно, этот метод ограничен получением первичных или вторичных алкоксидов. Бредли с сотрудниками [50] сообщили о новом применении этой реакции. Они использовали хлораль для получения 2,2,2-трихлороэтоксидов титана и циркония из изопропоксидов
М(ОСНМе2)4 + 4С13С • СНО М(ОСНСС13)4 + 4 Ме2СО (42)
Вероятно, этот метод имеет ограничения, связанные с возможностью побочных реакций, особенно с основными алкоксидами металлов и альдегидами, но применение этого метода в качестве препаративного исследовано еще мало.
X. ДРУГИЕ РЕАКЦИИ
Несмотря на то что рассмотренные ниже методы не имеют широкого применения, их новизна оправдывает помещение в настоящем обзоре.
А. Окисление алкилов металлов
Хорошо известно, что некоторые алкилы металлов способны к самопроизвольному воспламенению. При окислении молекулярным кислородом в контролируемых условиях можно получить алкоксиды из алкилов цинка [51] или алюминия [52]
2A1R3 + ЗО2 —> 2А1 (OR )3 (43)
Эта реакция является важной стадией в процессе получения спиртов с длинной цепью путем гидролиза алкоксидов алюминия, полученных окислением алкилов с длинной цепью, которые в
242
Глава 4
свою очередь получают присоединением этилена к триэтилалюми-нию [52]. Абрагам [51] показал, что при быстром окислении алкилов цинка образуются соединения бис(алкилперокси)цинк Zn(OOR)2, в то время как при медленном окислении образуются диалкоксиды цинка. Кроме того, соединения алкилпероксицинка были восстановлены избытком диалкилцинка с образованием: диалкоксидов цинка.
Б. Получение алкоксидов из ареновых комплексов металлов
Хагихара и Ямазаки [53] получили тетра-трет-бутоксид хрома в результате интересной реакции между дибензолхромом и ди-трет-бутилпероксидом в бензоле или бензине. Реакцию вели в запаянной ампуле при 90°. Алкоксид хрома(IV) был получен с выходом 80%, и продукт был загрязнен лишь небольшими количествами дифенила.
В. Окисление алкоксидов металлов
Уран(1У) в алкоксидах легко окисляется до урана(У), и Гилман с сотрудниками [54] разработали несколько интересных методов получения пента- и гексаалкоксидов урана. Среди нескольких испытанных окислителей наилучшие результаты (95%) дал бром в двустадийном процессе окисления тетраэтоксида урана в пентаэтоксид
U(OEt)44-1/2'Вг2 —> UBr(OEt)4 (44>
UBr(OEt)4 4- NaOEt —> U(OEt)5 4- NaBr (45>
Пентаэтоксид урана окисляется молекулярным кислородом с образованием соединений урана(У1), но окисление не идет до конца, и этот метод не пригоден для получения гексаэтоксида. Гилман и др. [54] разработали интересный способ превращения пентаэток-сида в гексаэтоксид. Сначала они получали этоксид натрия и урана
U(OEt)5 + NaOEt —> NaU(OEt)e (46>
Двойной алкоксид затем окисляли дибензоилпероксидом, в результате чего был получен гексаэтоксид натрия с выходом около 50%
2NaU(OEt)e 4- (СвН5СО)2О2 —> 2U(OEt)e -|- 2CeH5CO2Na (47)
Были испытаны также другие окислители вместо перекиси бензоила, но выход гексаэтоксида был значительно меньше.
Литература
243
XI. ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
При получении алкоксидов металлов нужно всегда помнить о необходимости особых предосторожностей против гидролиза, А это требует достаточно полного осушения всех реагентов, растворителей и аппаратуры, а также атмосферы над реагентами. Если эти предосторожности соблюдены, получение алкоксидов металлов относительно несложно, хотя иногда экспериментальные процедуры довольно длинны и требуют много времени. Условия эксперимента для отдельных синтезов достаточно подробно указаны в литературе, рассмотренной в предыдущих разделах этой главы.
ЛИТЕРАТУРА
1. В г a d 1 е у D. С., in Progress in Inorganic Chemistry, Vol. II, С о t-t о n F. A., ed., Interscience, New York, 1960, p. 303.
2. T у p о в a H. Я., Новоселова А. В., Семененко К. H., ЖНХ, 4, 997 (1959).
3. В г a d 1 е у D. С., S i n h a R. N. Р., unpublished results.
4. Bradley D. С., Chatterjee A. К., unpublished results.
5. Meyer R. H., J ohnsonA. К., пат. США 2796443 (June 18, 1957),
6. Ca Id in E. F„ Long G., J. Chem. Soc., 1954, 3737.
7. Menzies R. C., J. Chem. Soc., 1931, 1571.
8. Lamy, Ann. Chim., 3, 373 (1864).
9. A g g a n A. M., В г a d 1 e у D. C., J. Chem. Soc., 1958, 2092.
10. В i s c h о f f F., Adkins H., J. Am. Chem. Soc., 46, 256 ((924).
<1. Bradley D. C., Gaze R., W a r d 1 a w W., J. Chem. Soc., 1955, 721.
12. Meerwein H„ В e r s i n T., Ann., 455, 23 (1927); 476, 113 (1929).
13. Bradley D. C„ С a I d w e 11 E. V., Wardlaw W., J. Chem, Soc., 1957, 4775.
14. В r a d 1 e у D. C., Saad M. A., W a r d 1 a w W., J. Chem. Soc., 1954, 1091; 1954, 3488.
15. Gilman H., J о n e s R. G., KarmasG., Martin G. A., J. Am. Chem. Soc., 78, 4285 (1956).
16. В r a d 1 e у D. C., Chatterjee Amar K., Chatterjee Amiya K., Proc. Chem. Soc., 1957, 260.
17. Bradley D. C., Fa k tor M. M., Chem. Ind. (London), 1958, 1332.
18. Brad ley D. C., Meh ta M. L., Can. J. Chem., 40, 1710 (1962).
19. N elles J., англ. пат. 512452 (1939); пат. США 2187721 (1940).
20. Bradley D. С., Wardlaw W., Nature, 165, 75 (1950); J. Chem. Soc., 1951, 280.
21. Bradley D. C., MehrotraR. C., Wardlaw W., J. Chem. Soc., 1953, 1634.
22. Bradley D, C., Wardlaw W., Whitley A., J. Chem. Soc., 1955, 726.
23. Bradley D. C., ChakravartiB. N., W a r d 1 a w W., J. Chem. Soc., 1956, 2381; 1956, 4439.
24. Bradley D. C., Chatterjee A. K., Chakravarti B. N., J. Inorg. Nucl. Chem., 3, 367 (1957).
25. Bradley D.C., MultaniR. K., W a r d 1 a w W., J. Chem. Soc.,
244
Литература
26. Herman D. F., пат. США 2654770 (1953), 2655523 (1953).
27. S i n h a R. N. P., M. Sc. Thesis, Inversity of London, 1957.
28. C ullinane N. M., C h a r d S. J., Nature, 164, 710 (1949); Cullinane N. M., Chard S. J., Price G. F., MillwardB. B.r J. Soc. Chem. Ind., 69, 538 (1950).
29. В r a d 1 e у D. С., E 1 - H a 1 i m F. M., S a d e к E. A., Wardlaw W., J. Chem. Soc., 1952, 2032.
30. Bradley D. C., Mehrotra R. C., Wardlaw W., J. Chem. Soc 1953 1634
31. Bradley D. C., Cha 11 er jee A. K., Wardlaw W., J. Chem. Soc., 1956, 2260.
32. Bradley D. C., Harder B., Hudswell F., J. Chem. Soc., 1957 3318
33. Wentworth R. A. D., В r u b а к e г С. H., Jr., Inorg. Chem., lr 971 (1962); 2, 551 (1963); and personal communication.
34. Jones R. G., Bindschadler E., К ar mas G., Martin. G A., Thirtle J. R„ Y о e m a n F. A., G i 1 m a n H., J. Am. Chem. Soc., 78, 4289 (1956).
35. В r a d 1 e у D. С., T h о m a s I. M., J. Chem. Soc., 1960, 3857; Can. J. Chem., 40, 449 (1962); 40, 1355 (1962).
36. T h о m a s I. M., Can. J. Chem., 39, 1386 (1961).
37. В r a d 1 e у D. C., MultaniR. K., War d law W., J. Chem. Soc., 1958, 4647.
38. BradleyD. С., C h a к r a v a r t i B. N., W a r d 1 a w W., J. Chem. Soc., 1956, 4439.
39. В a s i J. S., В r a d I e у D. C., Proc. Chem. Soc,, 1963, 305.
40. Bradley D. C., unpublished results.
41. Bradley D.C., HoIlowayC. E., unpublished results.
42. BradleyD. С., H illy er M, J., unpublished results.
43. В r a d 1 e у D. С., Mehrotra R. C., Wardlaw W., J. Chem. Soc., 1952, 4204.
44. M e h г о t r a R. C., J. Indian Chem. Soc., 31, 904 (1954),
45. M e h г о t r a R. C., J.Indian Chem. Soc., 30, 585 (1953); J. Am. Chem. Soc., 76, 2266 (1954).
46. В a i n s M. S., Can. J. Chem., 40, 381 (1962).
47. ShinerV. J., Jr., Whitt aker D., Fernandez V. P., J. Am Chem. Soc., 85, 2318 (1963).
48. BradleyD. C., ChakravartiB. N., Chatterjee A. K., Wardlaw W., Whitley A., J. Chem. Soc., 1958, 99.
49. Meerwein H., Schmidt R., Ann., 444, 221 (1925); M e e r w e-i n H., Bock B. von, Kirschnick B., Lenz W., M i g g e A., J. Prakt. Chem., 147 (2), 113 (1937).
50. В r a d I e у D. C., Sinha R. P. N., Ward law W., J. Chem. Soc., 1958, 4651.
51. Abraham M. H., J. Chem. Soc., 1960, 4130.
52. Aldridge C., Slotterbeck О. С., К irshenb aum L, Lemiszka T., англ. пат. 827901 (February 10, 1960).
53. H a g i h a r a N., Y a ma z a к i H., J. Am. Chem. Soc., 81, 3160 (1959).
54. Gilman H., Jones R. G., Bindschadler E., Karmas G., Y о e m a n F. A., J. Am. Chem. Soc., 78, 4287 (1956); J о n e s R. G., BindschadlerE., BlumeD., Karmas G., MartinG. A., T h i r t 1 e J. R., Y о e m a n F. A., Gilman H., J. Am. Chem. Soc., 78, 7030 (1956).
ГЛАВА 5
ЦИКЛОПЕНТАДИЕНИЛЬНЫЕ И АРЕНОВЫЕ СОЕДИНЕНИЯ КАРБОНИЛОВ МЕТАЛЛОВ
Пру е
Чарлстон, Западная Вирджиния, Union Carbide Corp.
I. ВВЕДЕНИЕ
В этой главе рассмотрены методы получения соединений переходных металлов с окисью углерода и циклопентадиенильным анионом или с окисью углерода и ароматическим соединением.
Первое отмеченное в литературе соединение карбонила металла с углеводородом — бутадиентрикарбонилжелезо — не относится ни к одному из двух указанных типов соединений [11. Характер связи бутадиена с металлом в этом соединении был выяснен позднее, когда были разработаны методы исследования циклопентадиенильных И ареновых соединений металлов.
Даже тогда, когда писалась эта глава, продолжалось исследование новых типов карбонильных соединений. Несмотря на то что ранее полагали, что в соединениях типа RM(CO)„ группа R должна хотя бы в некоторой мере обладать свойствами сопряженных связей или иметь ароматический характер, более поздними работами были открыты соединения, содержащие тс-аллиль-ные, с-алкильные и даже л-этиленовые производные.
Так как в литературе описано очень много синтезов различных соединений, здесь невозможно рассмотреть все типы. Можно надеяться, что основные принципы синтеза циклопентадиенил-карбонилов металлов и аренокарбонилов металлов могут быть основой для разработки методов получения многих других веществ с аналогичными связями.
II. ЦИКЛОПЕНТАДИЕНИЛКАРБОНИЛЫ МЕТАЛЛОВ
А. Аппаратура
Оборудование высокого давления для синтеза соединений карбонилов металлов с циклопентадиенилом очень похоже на описанное Хилеманом в гл. 4 т. I этой серии. Наиболее доступным и
246
ГлаваS
практичным типом реакторов высокого давления являются качающиеся автоклавы. Емкость автоклавов может быть от 500 мл до Злв зависимости от масштаба синтеза. Автоклавы должны выдерживать давление по меньшей мере 350 атм. Наряду с другими аппаратами для синтезов пригодны реакторы фирмы «American Instrument Company» или «Рагг Company».
Главная трудность таких синтезов заключается в достижении достаточно высокого давления окиси углерода. Торговые баллоны имеют дгвление ~60 атм, и многие синтезы при таком сравнительно низком давлении или плохо протекают, или вовсе не осуществимы. Это не является проблемой, если в распоряжении имеется компрессор, пригодный для окиси углерода. Но если компрессора нет в лаборатории, то в таких случаях можно, хотя и нежелательно, применять заполнение реакторов при охлаждении даже при температуре сухого льда. После этого при нагревании до рабочей температуры достигается более высокое давление, особенно если для синтеза используют растворитель, в котором окись углерода хорошо растворима. -Следует отметить, что реакторы нельзя охлаждать слишком сильно, например до температуры жидкого азота, так как при этом любые стали, за исключением специальных высоконикелевых, могут стать хрупкими.
Простой, легко открывающийся сухой бокс легко изготовить из люцита толщиной 6—7 мм. Бокс должен иметь около 450 мм в высоту, 450 мм в глубину и 900 мм в длину. Стенки бокса склеивают растворителем. С одного конца должен быть ввод газа, а с другого — вывод. Квадратная дверца 330 X 330 мм закрывает квадратное отверстие размером 280 мм. Дверца закрепляется восемью болтами, вставленными изнутри через отверстия в стенке у окна. Болтам соответствуют восемь отверстий в дверце. Для уплотнения используют резиновую прокладку, на винты навинчивают гайки (барашки).
На передней стенке бокса таким же образом, как и дверца, укреплены три металлических кольца с внешним диаметром 165 мм и внутренним диаметром 127 мм. Эти кольца окружают три отверстия диаметром 127 мм в стенке бокса. На металлические кольца надевают обычные тонкие резиновые перчатки, края перчаток закрепляют. Авторы предпочитают именно акушерские перчатки, считая, что в них удобнее манипулировать, чем в толстых. Если через тонкие перчатки будет проникать растворитель, их можно заменить другими.
Все коммуникации, например электрическую подводку, можно пропустить через отверстия соответствующего диаметра, просверленные в задней стенке бокса. Хотя такие боксы и не так удобны, как продажные многокамерные, их можно легко переносить и быстро продувать газом. Кроме того, такие боксы очень компактны.
П. Циклопентадиенилкарбонилы металлов
247
Для сублимации многих соединений требуется система глубокого вакуума. Она должна обеспечивать разрежение по крайней мере 10-2 мм pm. cm. В соответствии с литературными данными для получения некоторых соединений использовали сублимацию при остаточном давлении 10~4мм pm. cm., но обычно такой вакуум не требуется.
Б. Обращение с веществами
Некоторые из циклопентадиенилкарбонилов металлов чрезвычайно чувствительны к воздуху (например, циклопентадиенил-трикарбонилгидрид хрома), другие (например, циклопентадиенил-трикарбонилмарганец) почти совершенно устойчивы на воздухе. Большинство таких соединений довольно устойчиво в чистом состоянии и менее устойчиво в растворе. Обычно с растворами работают в атмосфере азота или двуокиси углерода в сухих боксах. Это устраняет причину значительных потерь вещества.
Большинство соединений разлагается на сильном свету. Это особенно наглядно можно показать на примере циклопентадиенил-трикарбонилмарганца. Если ~1 г этого вещества растворить в нескольких миллилитрах гептана и полученный желтый раствор выставить на яркий свет, через несколько минут окраска раствора исчезает и образуется коричневый аморфный осадок. Поэтому нужно тщательно оберегать от чрезмерного освещения раствор, содержащей такие карбонильные соединения. Даже твердые вещества могут разлагаться на свету, хотя и медленнее.
Для очистки соединений используют различные методы или сочетания нескольких методов. Достаточно устойчивые жидкие вещества (например, циклопентадиенилдикарбонилкобальт) можно перегонять. Особенно удобный метод — сублимация твердых веществ. Почти все соединения обладают достаточно большой упругостью паров для сублимации при доступных температурах и давлениях. Большое число соединений было очищено методом жидкофазной хроматографии на окиси алюминия. Этот метод очистки не труден в исполнении и очень эффективен; кроме того, поскольку вещества обычно окрашены, за процессом можно следить визуально. Для растворения веществ применяют углеводородные растворители; процессы очистки следует вести в атмосфере азота и по возможности не допускать воздействия света. Для приготовления аналитически чистых образцов применяют хроматографию с последующей сублимацией или перекристаллизацией.
Никогда не следует упускать из виду возможную токсичность соединений. Во всех случаях следует соблюдать осторожность при работе с этими веществами.
248
Глава 5
В. Известные циклопентадиенилкарбонилы металлов
Известные циклопентадиенилкарбонилы металлов охватывают большее число переходных элементов, чем известные карбонилы. С одной стороны, описан дициклопентадиенилдикарбонилтитан [2], циклопентадпенилтетракарбонилниобий [3] и. циклопента-диенилтетракарбонилтантал [4]; для этих элементов в настоящее время неизвестны нейтральные карбонилы. С другой стороны, выделено соединение [C3H5Pt(CO) h [5], для которого не известно аналогичного карбонила платины.
Циклопентадиенилкарбонильные соединения металлов известны для всех элементов побочных подгрупп V, VI, VII и VIII групп, за исключением палладия. Как и в случае карбонилов металлов, некоторые металлы образуют двуядерные соединения. Однако в этом случае благодаря формальному заряду металла 1 4- двуядерные соединения образуют элементы с четным атомным номером в отличие от карбонилов металлов, для которых характерны двуядерные соединения элементов с нечетным номером. При этом проявляется такая же тенденция к образованию конфигурации инертного газа. В табл. 1 указаны важнейшие карбонилы, содержащие циклопентадиенильный лиганд.
Таблица 1
Важнейшие нейтральные циклопентадиенилкарбонилы металлов
Группа IV6 Группа V6 Группа V16 Группа VII6
(C5H5)2Ti(CO)2 C5H5V(CO)4 C6H5Nb(CO)4 С5Н5Та(СО)4 [С5Н5Сг(СО)3]2 [C5H5Mo(CO)3J2 [C5H5W(CO)3]2 С6Н5Мп(СО)3 С5Н5Тс(СО)3 С5Н5Не(СО)з
Группа VIII
[C5H5Fe(CO)2]2
[C5H5Ru(CO)2]2
[CsH5Os(CO)2]2
С5Н5Со(СО)2
C5H5Rh(CO)2
C5H5Ir(CO)2
[C5H6Ni(CO)]2 [C5H5Pt(CO)]2
Получены также циклопентадиенилкарбонилгидриды металлов, среди них соединения хрома, молибдена, вольфрама [6] и железа [7]. Наиболее устойчив из них циклопентадиенилтрикарбонил-гидрид вольфрама, который лишь сравнительно медленно разлагается при комнатной температуре даже в присутствии воздуха.
II. Циклопентадиенилкарбонилы металлов
249
Циклопентадиенплтрикарбонилгидрид железа разлагается при комнатной температуре даже в инертной атмосфере. При этом выделяется водород и образуется димер [C5H5Fe(GO)212. Эти гидриды имеют кислотный характер и образуют устойчивые соли, как этого и следовало ожидать. Те же соли образуются при действии амальгамы натрия на нейтральный двуядерный комплекс [8, 91.
ТГФ*
[C5H5Fe(CO)2]2 + Na(Hg)--> [C3H5Fe(CO)2]-Na+
Двуядерные соединения взаимодействуют с галогенами (или галогеноводородами) и кислородом с образованием галогенидов циклопентадиенилкарбонилов металлов [10, 11]
[C5H6Fe(CO)2]2 + НС1 + О2 C5H6Fe(CO)2 Cl
Аналогичный галогенид циклопентадиенилтрикарбонплмолибдена был получен в результате воздействия четыреххлористого углерода на гидрид [12]
С6Н3Мо(СО)3 Н + СС14 —> С5Н6Мо(СО)3 С1
Указанные анионы и галогениды М(1) служат исходными веществами для получения самых различных соединений. При взаимодействии циклопентадиенилтрикарбонилмолибдената натрия с аллилхлоридами образуются а-и z-аллильные производные [13]
Na[C6H5Mo (СО)3] + СН2=СНСН2С1 —> С5Н3Мо(СО)3-с-СН2СН=СН2
1 у-Ф-
I свет
С5Н5Мо(СО)2—л—С3Н5
Реакция иодпда циклопентадиенилдикарбонилжелеза с реактивом Гриньяра дает а-метпл-, а-этил- и а-фенил-производные [14].
При помощи этого метода получено большое число различных производных. Некоторые из них указаны в табл. 2 с соответствующими литературными ссылками.
Описано несколько двуядерных соединений, содержащих различные атомы металла. Кинг и др. обрабатывали натриевую соль циклопентадиенилгидрида молибдена иодидом циклопентадиенил-дикарбонилгидрида железа и получили уникальное соединение, содержащее железо и молибден C5H5Fe(CO)2—(СО)зМоС5Н5 с выходом 30%. Это соединение предположительно содержит связь металл—металл, так же как и циклопентадиенилтрикарбонилмо-либденпентакарбонилмарганец [22]. При реакции диспропорционирования между бис(циклопентадиенил)никелем и пентакарбонилом
* ТГФ — тетрагидрофуран.
250
Глава 5
Таблица 2
Некоторые моноциклопентадиенильные производные двуядерных соединений
Соединение Литература Соединение Литература
С5Нб Сг (СО)3 СН3 9 С6Н6 W (СО)з сн3 15
С6Н6 Мо(СО)3Н 9 C6H5W(CO)3C2HB 15
С5Н6 Мо (СО)3 G1 9 C6H6W(CO;3Na 15
С5Н5Мо(СО)3 Вг 9 С6Н6 W (СО)2 NO 9
С5Н6 Мо (С0)3 сн3 9 С5Н6 Fe (СО)2 Н 7
Сбнб Мо (СО)з С5Н7 9 С6Н5 Fe(CO)2 Cl И
С6Н5 Мо (СО)3-а-СзН. 13 С6Н5 Fe (СО)2 Вг 17
С6Н6 Мо (СО)2-л-С3Нв 13 С6Н6 Fe (СО)2 CN 11
С6Н6 Сг (СО)3 SnCl2 20 С6Н6 Fe (СО)2 СН3 14
СбН6 W (С0)3 SnCl2 20 С5Н6 Fe (СО)2 С2Н3 14
С5Н5 Мо (СО)3 CH2SCH3 21 С5Н5 Fe(CO)2C6H6 14
С6Н6 Мо (СО)3 Na 15 С5Н6 Fe (СО)2-а-С6Н3 18
С5Н6 Мо (СО)2 NO 16 С6Н6 Fe (СО)2 SiMe3 19
C6H6W(CO)3H 15 С6Н5 Fe (СО)2 SnCl2 20
железа образуется соединение, содержащее оба металла, две цикло-пентадиенильные группы и три лиганда-окись углерода. По инфракрасным спектрам сделан вывод, что в соединении имеются как мостиковые, так и не мостиковые карбонилы, а также связь металл —металл [23]. Наконец, Джоши и Паусон [24] обработали натриевую соль карбонилгидрида кобальта иодидом циклопентадиенил-дикарбонилжелеза и получили смешанное соединение, содержащее один атом железа, один атом кобальта, одну циклопентадиениль-ную группу и шесть лигандов-окись углерода. И в этом случае показано присутствие мостиковых и концевых карбонильных групп.
Кроме указанных выше катионных и анионных форм, получены еще многие другие соединения этих типов. Некоторые из них указаны в табл. 3.
В литературе имеется огромная информация о циклопентадие-нилтрикарбонилмарганце и его производных. Это обусловлено практической полезностью соединений и разнообразием их химических свойств. Так, показано, что метилциклопентадиенилтри-карбонилмарганец обладает хорошими антидетонационными свойствами при добавках к бензину, благодаря чему это соединение предложено для промышленного использования [33]. Обнаружено, что циклопентадиенилтрикарбонилмарганец можно ацилировать [34—36], что открывает широкие возможности применения таких
II. Циклопентадиенилкарбонилы металлов
251
Таблица 3
Катионные и анионные циклопентадиенил-карбонильные соединения металлов
Катион
Литература
r(C5H5)2V(CO)2]+
[С5Н5Мо(СО)4]+
|С6Н5Сг(СО)4]+
|C5H5W(CO)4]*
[C5H5Fe(CO)2 (олефин)]*
25, 29
27
28
29
32
Анион
Литература
[C6H5V(CO)3p-
[С6Н6Сг(СО)3]~
26
30, 31
металлорганических соединений. Были ацилированы также соответствующие соединения технеция и рения [37].
Г. Методы получения
Для синтеза большинства нейтральных циклопентадиенил-карбонильных соединений металлов используют общие методы, заключающиеся в замещении карбонильного лиганда циклопентадиенилом или циклопентадиенильной группировки карбонильными лигандами. Эти методы можно иллюстрировать следующими примерами:
Метод А:
(CsHg^Mn ЗСО —>• C5H5Mn(CO)8 -J- [С5Н5 • ] (38)
Метод В:
Re (GO)5С1 + NaC5H5 —> С5Н5Ке(СО)3 + NaCl 4- 2СО (37)
или
C5H5Na + Мо(СО)6 —> Na* [С5Н5Мо(СО)3]- + ЗСО (15)
Метод В:
2Fe(CO)5 ЗС5Н6 -> [C5H5Fe (СО)2]2 + 2СО + 2Н (11)
В табл. 4 указаны индивидуальные соединения, методы, использованные для их получения, и соответствующие литературные ссылки.
252
Глава 5
Таблица 4
Синтез циклопентадиенилкарбонилов металлов
Соединение Метод Литература Соединение Метод Литература
(С5Н5)2 Ti (СО)2 A 2 С5Н5 Re (СО)3 А 42
C5H5V(CO)4 A И Б 37, 43
Б 39 В 44
C5H6Nb(CO)4 Б 3, 39 [С5Н5 Ге (СО)2]2 Б 18
В 11
С5Н5 Та (СО)4 Б 39 [С5Н6 Ru (СО)2]2 Б 45
[С5Н5 Mo (CO)3J2 В 40 [С5Н6 Os (СО)2]2 Б 46
Na[C5H5 Cr <СО)3] Б 15 С5Н5 Со (СО)2 А 47
Na [С5Н5 Mo (СО)3] Б 12, 15 В И
Na [С5Н5 W (CO)3J Б 15 С5Н5 Rh(CO)2 Б 48
[C5H5W(CO)3]2 В 40 [С5Н5 Rh (СО)2]2 — 48
C5H5 Mn(CO)3 A 38 С5Н51г (СО)2 Б . 50
Б 41 [С5Н5М(СО)]2 — 51
C5H5 Tc (CO)3 — 49 [С5Н5Р1 (СО)]2 Б 52
В некоторых случаях в зависимости от условий реакции можно получить два или несколько веществ. Так, Фишер и Хафнер [61 обнаружили, что процесс карбонилирования бис(циклопентадие-нил)хрома по мере повышения температуры проходит через несколько стадий
со со со
(С5Н5)2Сг -> [(С5Н5)3 Ст] [С5Н5Сг (СО)3] [С5Н6Сг (СО)3]2 -> Сг (СО),
Подобным образом при карбонилировании бис(циклопентадие-нил)гидрида рения при 100° образуется гс-циклопентадиенил-дикарбонилциклопентадиенрений [44, 53], а при карбонилировании продукта реакции хлорида рения с циклопентадиенидом натрия при 225° образуется циклопентадиенилтрикарбонилрений [42].
Выбор метода в значительной степени определяется материалами и оборудованием, имеющимися в распоряжении исследователя. Если имеются карбонилы металлов, то для обработки соединений мономерным циклопентадиеном, димерным циклопентадие-ном или циклопентадиенидом натрия требуется сравнительно простое оборудование. Однако в настоящее время в продаже имеется очень немного карбонилов металлов. Если синтез приходится начинать с галогенида металла, проще получать соответствующий циклопентадиенил металла на месте, чем карбонилпровать смесь
II. Циклопентадиенилкарбонилы металлов
253
(см., например, получение циклопентадиенилтрикарбонилрения в экспериментальном разделе главы).
Об интересном варианте реакции между циклопентадиенидом и карбонилом металла недавно сообщили Вернер и др. [39]. В качестве исходного вещества был выбран бис(диглим)натрийгекса-карбонилтантал (—I)*. Чтобы провести реакцию с циклопентадис-нидным анионом и получить циклопентадиенилтетракарбонилтак-тал(1), требуется окислитель.
Добавление хлорида ртути(П) приводит к спокойной реакции с образованием нужного продукта с хорошим выходом
[Na диглим2]+ [М(СО)в]~ C5H5Na HgCl2 —>
—> С5Н5М(СО)4 + 2СО 4- 2NaCI + Hg + 2 диглим
(M = V, Nb, Та)
Это наглядный пример того, как можно добиться нужного результата, используя доступные вещества.
Для получения большинства карбонильных соединений используют перечисленные выше методы, но кроме них имеется еще несколько заслуживающих упоминания синтезов. Для получения смеси дициклопентадиенилдикарбонилдиникеля и трицик-лопентадиенилдикарбонилтриникеля был использован метод установления равновесия [51]
Ni(CO)4+ (G5H5)2Ni —> [C5H5Ni(CO)]2 + (C5H5)3Ni3(CO)2
Такой же метод применяли для синтеза смешанного железоникелевого соединения [23]
Fe(CO)5 + (C5H5)2Ni -> C5H5(CO)Fe(CO)2NiC5H5
Циклопентадиенилтрикарбонилтехнеций был получен в результате бомбардировки нейтронами димерного циклопентадие-нилтрикарбонилмолибдена с последующим радиоактивным распадом [49].
Единственное в своем роде соединение синтезировано в результате реакции ацетилена с карбонилом марганца [54]. При взаимодействии с марганцем ацетилен образовывал циклические группировки, в результате чего было получено производное цикло-пентадиенилтрикарбонилмарганца — дигидропентадиленилтрикар-бонилмарганец. Тенденция к образованию циклопентадиениль-ных производных была замечена также в реакции спиро- [4,41-нона-!, 3-диена с пентакарбонилом железа [55], которая приводит к образованию бпс(тетрагидроинденил)тетракарбонилдижелеза.
* Диглим — диметиловый эфир диэтиленгликоля.
254
Гл а в а 5
Д. Идентификация соединений
Основными методами идентификации соединений после обычного элементарного анализа, определения молекулярного веса и т. д. являются методы инфракрасной спектроскопии, протонный ядерный магнитный резонанс и в некоторой степени эффект Мессбауера.
Моноциклопентадиенилкарбонилы переходных металлов с нечетными атомными номерами имеют простейшую структуру для соединений этого типа. Хотя рентгенографических исследований не проводили, все имеющиеся данные указывают на структуру, в которой пять углеродных атомов циклопентадиенильного кольца расположены эквидистантно по отношению к атому металла, а карбонильные группы расположены симметрично углеродному кольцу.
Все имеющиеся признаки согласуются с указанной структурой. Инфракрасные спектры свидетельствуют о локальной симметрии типа С3г, в марганцевом соединении, о симметрии типа С2и в циклопентадиенилдикарбонилкобальте и С4г, в циклопента-диенилтетракарбонилванадии [56].
Значительно труднее установить структуру многоядерных циклопентадиенилкарбонилов металлов. Как и следовало ожидать, инфракрасные спектры этих соединений более сложны, и их труднее интерпретировать. Некоторые предполагаемые структуры, указанные в ранних работах и составленные на основании имевшихся тогда данных, при позднейшей проверке с привлечением нескольких методов оказались неверными. Так предполагали, что соединение C12HnReO2, полученное при карбонилизации бис(циклопентадиенил)гидрида рения при умеренных температурах, имеет состав л-циклопентадиенил-а-циклопентадиенил-дикарбонилгидрида рения [53]. Более позднее исследование с применением методов инфракрасной спектрометрии и протонного ядерного магнитного резонанса показало, что это соединение имеет одну nz-циклопентадиенильную группировку, связанную с металлом так же как и в более простых моноядерных карбонилах, две концевые карбонильные группы и один циклопентадиен, в котором одна двойная связь соединена с металлом т-связью [44].
Для установления самых сложных структур был использован рентгеноструктурный метод. Было показано, что бис(циклопента-диенилтрикарбонилмолибден) состоит из двух симметричных половин, соединенных связью металл — металл ]57]. Каждая половина молекулы имеет три карбонильные группы и одну цикло-пентадиенильную группировку, расположенные вокруг металла приблизительно в тетраэдрическом порядке (рис. 1). Оси, проходящие перпендикулярно циклопентадиенильной группировке
II. Циклопентадиенилкарбонилы металлов
255
через атом металла в направлениях, эквидистантных по отношению к карбонильным группам, образуют с направлением связи металл — металл углы 120° (см. рис. 2).
Рис. 1. Вероятная структура цик-лопентадиенилтрикарбонилмарганца. Относительные размеры и расстояния на рисунке не учтены.
На рис. 3 показана структура дициклопентадиенилтетракар-бонилдижелеза. Две мостиковые карбонильные группы и два
Р и с. 2. Структура [С5Н6Мо(СО)з]г.
Р и с. 3. Структура [С5Н5Ре(СО)2]2.
атома железа образуют основную плоскость молекулы. К каждому атому железа выше и ниже основной плоскости присоединены концевые карбонильные группы и циклопентадиенильные группировки, которые наклонены к основной плоскости, и молекула в кристаллическом состоянии имеет центр симметрии.
256
Глава 5
Е. Экспериментальная часть
1. Циклопентадиенилтрикарбонилмарганец
2С5Н8 + 2Na —> 2C5H5Na 4- Н2
МпС12 + 2C5H5Na —> Мп (С5Н5)2
Мп (С5Н5)2 + ЗСО -> С5Н5Мп (С0)3 + [С5Н5]
Для приготовления суспензии натрия в диметиловом эфире этиленгликоля (ДМГ) 46 г (2,0 моля) натрия, диспергированного в ксилоле, смешивали с 2 л ДМГ. К этой смеси медленно при охлаждении добавляли 2,0 моля свежеперегнанного циклопентадиена. При введении циклопентадиена температуру поддерживали при 30°. Реакцию проводили под азотом в 3-литровой колбе с гофрированными стенками, снабженной термометром, обратным холодильником, механической мешалкой и сосудом для введения порошка.
Используя сосуд для порошка, в реакционную колбу вводили 125,8 г (1,0 моль) порошкообразного безводного хлорида марганца^!). Образующуюся смесь перемешивали при 70° в течение 5 час. Объем смеси уменьшали до 1500 мл быстрым испарением жидкости при комнатной температуре и пониженном давлении. Затем смесь переносили в автоклав емкостью 3 л. Автоклав герметизировали и заполняли окисью углерода до давления 63 атм,. Сосуд с содержимым нагревали и выдерживали при покачивании в течение 2 час при температуре 225°.
После охлаждения до комнатной температуры из сосуда выпускали избыток газа и открывали автоклав. Содержимое фильтровали для удаления темного аморфного осадка. Осадок промывали ДМГ и промывную жидкость присоединяли к темно-коричневому фильтрату. Из этого раствора при пониженном давлении отгоняли растворитель.
Остаток выщелачивали последовательно несколькими небольшими порциями пентана до тех пор, пока пентан не переставал окрашиваться в желтый цвет. Фракции пентана соединяли и концентрировали медленным выпариванием при пониженном давлении. По мере упаривания из раствора трижды выделяли ярко-желтые кристаллы, которые оказались почти чистым циклопента-диенилтрикарбонилмарганцем. Для дополнительной очистки, если это необходимо, можно перекристаллизовать вещество из углеводородного растворителя. Выход составил 50% от теоретического.
II. Циклопентадие^шлкарбонилы металлов
257
2. Циклопептадиепилтрикарбопилрений
Re + С12 —> ReClx
ReClv -f- (избыток) NaC5H5 + СО —>• C5H5Re(CO)3
Металлический рений (18 г) загружали в фарфоровую лодочку, которую помещали в кварцевую трубку диаметром 25 мм. Трубку с содержимым вводили в трубчатую печь и над металлом пропускали хлор. Температуру при этом поддерживали в пределах 500—700°. Образующиеся темно-красные пары конденсировались и осаждались в виде кристаллов на холодных частях трубки. Таким образом из лодочки был отогнан почти весь рений, за исключением ~1 г.
Сырой продукт, состоявший главным образом из красных кристаллов, но содержащий некоторое количество темно-красной жидкости и зеленого вещества, обрабатывали 0,3 моля циклопен-тадиенида натрия в 350 мл ДМГ (приготовленного так, как указано в предыдущем синтезе). Начиналась экзотермическая реакция, и для поддержания температуры 35° или ниже требовалось • охлаждение.
Продукт, содержащий некоторое количество коричневой суспензии, концентрировали до объема 150 мл и загружали в автоклав емкостью 300 мл. После герметизации автоклав заполняли окисью углерода до давления 49 атм, и затем нагревали при покачивании в течение 1 час при 225°.
После охлаждения автоклава и выпуска газа содержимое (оранжевую жидкость и коричневое твердое вещество) выгружали из автоклава и фильтровали. Из фильтрата после упаривания и перекристаллизации было выделено 1,8 г желтоватого твердого вещества с температурой плавления 111—114°. Из отфильтрованного твердого вещества путем сублимации при 95° и остаточном давлении 0,1 мм рт. ст. было получено 3,3 г белых кристаллов с температурой плавления 110—113°. Общий выход циклопента-диенилтрикарбонилрения составил 16% от теоретического, считая на металлический рений.
3. Циклопент адиенилтетракарбонилванадий
• (C5h5)2v + 4СО + Н2 -> C5H5V(CO)4 + c6He
Свежесублимированный твердый бис(циклопентадиенил)вана-дий загружали в стеклянный внутренний стакан, который помещали в автоклав фирмы «Рагг» емкостью 500 мл. Эту и последующие операции проводили в атмосфере азота.
Автоклав герметизировали, продували азотом и заполняли сначала водородом до давления 63 ат, а затем окисью углерода 9—90
258
Глава 5
до конечного давления 280 атм. Автоклав нагревали до 140° и выдерживали при этой температуре в течение 14 час. Затем сосуд охлаждали до комнатной температуры, выпускали из него окись углерода и продували азотом. Содержимое непосредственно сублимировали. Циклопентадиенилтетракарбонилванадий (29,5 г,94%) сублимировался при 95—100° и 0,2 мм рт. ст. Это вещество было немного смочено желтой маслянистой жидкостью. Для получения чистого вещества требуется повторная сублимация с отделением первой фракции, содержащей маслянистую жидкость.
4. Циклопентадиенилтрикарбонилгидрид вольфрама
2С6Н6 + 2Na 2C5H6Na + Н2
C6H5Na + W (СО)6 Na [C5H5W (CO)3J + ЗСО
Na [C6H6W (C0)3] 4- CH3C00H C5H5W (CO),H 4- CH3C00Na
Для синтеза использовали 1-литровую трехгорлую колбу с гофрированными стенками, снабженную обратным холодильником, термометром, механической мешалкой и сосудом для введения порошка. В системе поддерживали атмосферу азота. В колбу загружали 220 мл ДМГ и 5,8 г 40 % -ной дисперсии натрия (0,1 моля). В колбу для введения порошка всыпали 35,2 г (0,1 моля) гексакарбонила вольфрама.
В течение 1 час в колбу вводили 7,3 г (0,11 моля) мономерного циклопентадиена при температуре 40—55°. В результате был получен бесцветный раствор циклопентадиенида натрия. Раствор перемешивали еще в течение 1 час для уверенности в полноте реакции, после чего в колбу в один прием всыпали весь карбонил вольфрама и смесь кипятили с обратным холодильником в течение 3 час. Основная реакция проходила в первый час нагревания, после чего выделение окиси углерода почти прекращалось. Образовавшийся оранжевый раствор выдерживали для медленного охлаждения до комнатной температуры.
В этот раствор при температуре 10° и перемешивании добавляли 6,6 г (0,11 моля) ледяной СН3СООН. Раствор перемешивали при температуре 5—10° в течение 1 час, после чего ему давали нагреться до комнатной температуры. Растворитель удаляли выпариванием при температуре 45° и г сниженном давлении. Оранжевокоричневый остаток сублимировали при 100° и давлении 0,5 мм рт. ст. На охлаждаемом пальце конденсировалось светло-желтое твердое вещество. Выход составил 14,5 г или 43% от теоретического, считая на карбонил.
III. Ареновые соединения карбонилов металлов
259
5. Циклопентадиенилдикарбонилкобальт
,(С5Н5)2 Со + 2С0 -> С5Н5Со (С0)9 + [С6Н5 • ]
Свежесублимированный кобальтоцен (20 г) растворяли в 200 мл бензола, продутого азотом и не содержащего тиофена. Раствор в атмосфере азота переносили в автоклав фирмы «Рагг» емкостью 500 мл. После герметизации и продувки азотом в автоклав вводили окись углерода до давления 175 атм. Автоклав при покачивании нагревали до 100—105° и выдерживали при этой температуре в течение 20 час.
После охлаждения до комнатной температуры из автоклава выпускали газ, сосуд продували азотом и открывали в атмосфере азота. Из содержимого при пониженном давлении отгоняли бензол. Красновато-черный остаток перегоняли в вакууме. Продукт представлял собой темно-красную жидкость, которая перегонялась при 75—78° при 23 мм рт. ст. Выход составил 82% от теоретического.
III. АРЕНОВЫЕ СОЕДИНЕНИЯ КАРБОНИЛОВ МЕТАЛЛОВ
А. Аппаратура
Из многих методов получения таких соединений один метод оказался намного лучше и легче в исполнении по сравнению со всеми остальными; поэтому едзсь будет рассмотрена только аппаратура для этого метода. Метод заключается в нагревании карбонила металла с арсматическим углеводородом в открытом сосуде в присутствии инертного или активного растворителя или же без растворителя.
Очевидно, что для нагревания раствора не требуется сколько-нибудь сложной установки. Однако имеется одно осложнение. Оно заключается в тенденции карбонилов металлов улетучиваться из реакционной смеси, особенно в тех случаях, когда используют высоко кипящие вещества. Растворитель, в котором карбо-. нил плохо растворяется на холоду, не смывает кристаллический карбонил в реакционный сосуд, вследствие чего вскоре холодиль-ник забивается твердым карбонилом. Для преодоления этой труд-д ности иногда холодильник ставят с прямой внутренней трубкой, ' < и кристаллы карбонила счищают стеклянной палочкой со стенок трубки обратно в колбу. Если нужно проводить несколько син-/ тезов, то необходимость почти постоянно следить за процессом становится обременительной. В литературе описано оборудова-- ние [58], в котором имеются несколько камер с различной температурой, благодаря чему карбонил непрерывно возвращается в колбу. Эта аппаратура рекомендуется для серии синтезов. 9*
260
Глава 5
Б. Обращение с веществами
Большинство синтезов проведено на соединениях хрома, молибдена и вольфрама. Поэтому этот раздел посвящен главным образом аренокарбонильным соединениям этих элементов. Гексакарбонилы металлов и аренокарбонилы металлов не очень чувствительны к присутствию воздуха. Их твердые соединения очень медленно разлагаются в присутствии воздуха; холодные растворы разлагаются медленно, горячие быстрее. При кипячении растворов с обратным холодильником рекомендуется защищать их инертной атмосферой.
Соединения эти чувствительны к свету, особенно в растворах. Наиболее чувствительны к свету соединения молибдена, но и при получении других аренокарбонилов металлов следует принимать меры, предотвращающие влияние света.
Все соединения следует считать токсичными и соблюдать соответствующую осторожность. Аренокарбонилы металлов менее летучи по сравнению с исходными карбонилами, так как при переходе к ареновым соединениям летучесть снижается.
В. Известные аренокарбонилы металлов
Подавляющее большинство описанных в литературе аренокарбонилов металлов представляют собой соединения хрома, молибдена или вольфрама. Так как формальный заряд металла в этих соединениях равен нулю, они так же, как и исходные карбонилы металлов, являются моноядерными. В комплексы могут быть включены различные ароматические соединения, в том числе электронодонорные и электроноакцепторные группировки. Устойчивость аренокарбонилов металлов возрастает при участии электронодонорных группировок и понижается при участии электроноакцепторных группировок. Наиболее термостойким из синтезированных до сих пор соединений является гексаметилбензол-трикарбонилхром [59], одним из наиболее устойчивых — бенз-альдегидтрикарбонилхром [60].
В качестве лигандов успешно использовали ароматические соединения с конденсированными ядрами и полициклические соединения. Как и следовало ожидать, термическая устойчивость нафталинтрикарбонилхрома [61 ] оказалась меньше устойчивости бензолтрикарбонилхрома. При образовании связи одного кольца с группировкой — М(СО)з резонансная энергия второго кольца значительно изменяется, что приводит к уменьшению общей энергии образующегося комплекса.
Соединения, содержащие более одной группировки — М(СО)з, были получены из дифенилена [62] и из дифенила [63]. Интерес
III. Ареновые соединения карбонилов металлов
261
ный комплекс был получен из 1,4-дифенил бутадиена-1,3 [64]. Две фенильные группировки при нагревании вступают в координационную связь с карбонилом хрома, в то время как бутадиеновая структура остается неизменной. Исследователи обнаружили, что структура 1,3-бутадиена остается способной давать комплекс с карбонилом железа. Таким образом, они получили единственное в своем роде биметаллическое соединение. Казалось невероятным, что бутадиеновая группировка сохранит способность к образованию бутадиенкарбонилжелеза, так как структуры фе-нилтрикарбонилхрома обладают электроотрицательными свойствами. Электроотрицательность подобной структуры проявляется в увеличении кислотности бензойной кислоты при образовании соединения бензойной кислоты с трикарбонилом хрома [(бензойная кислота) трикарбонилхрома 1 и соответственно в уменьшении основности анилина при образовании анилинтрикарбонилхрома.
Были получены также другие биметаллические соединения типа КС6Н5Сг(СО)з, в которых R — ферроценилметил [65] и триалкильное производное металла главной подгруппы IV группы [66].
Путем ацилирования ароматического ядра в аренотрикарбо-нильных комплексах были получены производные этих соединений [67—69]. Кроме того, была осуществлена реакция другого типа — замещение по крайней мере одной группы СО другим лигандом. Реакция протекала спокойно при облучении ультрафиолетовым светом. Этим методом были получены такие соединения, как терефталальдегиддикарбонилбензонитрилхром [70] и мезитилендикарбонилэтиленхром [71].
Поскольку было получено очень много соединений этого типа, в данной главе невозможно упомянуть о каждом в отдельности. Методы синтеза с небольшими изменениями одинаково применимы для синтеза всех соединений.
Описаны также ареновые соединения ванадия [72] и комплексы марганца [72, 73] и рения [74], но они, однако, привлекли к себе значительно меньше внимания.
Г. Методы синтеза соединений
Все известные в настоящее время методы получения этих соединений основаны на том, что ареновые и карбонильные лиганды подвижны и могут быть замещены. Принцип подвижности лигандов в этом случае более применим, чем для циклопентадиенил-карбонилов металлов, так как при образовании ареновых соединений не происходит изменения окислительного состояния металла. Поэтому наиболее успешным методом синтеза является такой, который обеспечивает наиболее эффективное замещение лиганда.
262
Глава 5
Первый опубликованный метод синтеза [75] заключался в установлении равновесия между реагирующими веществами. Этот метод успешно использовали ранее для получения циклопен-тадиенилкарбонильных соединений никеля. Дибензолхром и гек-сакарбонилхром нагревали в герметически закрытом сосуде до температуры, достаточно высокой для отщепления и перемещения лигандов. После этого из равновесной смеси выделяли бензол-трикарбонилхром с 27%-ным выходом
(СвН6)2 Сг + Сг(СО)в 2СвНвСг (СО)3
В соответствии с более поздними данными диареновые соединения хрома можно частично карбонилировать в контролируемых условиях [72]
(СН3СвН6)2 Сг + ЗСО СН8СвН6Сг (СО)3 + СН3СвН5
Если контролируемое карбонилирование ведут в присутствии большого избытка другого ароматического соединения, происходит самопроизвольное перераспределение ареновых лигандов [76]
(СН8СвН6)2 Сг (избыток) СвНв ЗСО —► С8Н8Сг (СО)3 -р 2СН3С8Н3
При этом оказалось, что очень важное значение имеет количество окиси углерода в системе. Это объясняется тем, что бензолтри-карбонилхром довольно легко превращается в карбонил хрома 177].
Процессы, в которых исходными веществами служат диареновые соединения хрома, неудобны тем, что такие соединения хрома трудно синтезировать и их выбор весьма ограничен. Это серьезное препятствие было преодолено, когда обнаружили, что для синтеза можно использовать непосредственно карбонилы металлов [78—80]
1,3,5-С6Н3(СН3)3 + Мо(СО)в [1,3,5-С6Н3(СН3)3] Мэ (СЭ)8
Это позволило синтезировать соединения, в которых ареновые части молекулы содержат функциональные группы. Кроме того, это позволило синтезировать соединения вольфрама.
Некоторые ранние исследователи [78, 79] проводили синтез в автоклавах с периодическим выпуском газов для удаления окиси углерода. Однако другие исследователи [80] полагали, что непрерывное удаление будет лучше способствовать сдвигу равновесия в нужном направлении. Наконец, было обнаружено, что при простом нагревании карбонила с большим избытком ароматического соединения получается почти количественный выход нужного продукта.
Добавление некоторых нуклеофильных реагентов, даже в небольшом количестве, ускоряет реакцию. Среди применявшихся
III. Ареновые соединения карбонилов металлов
263
катализаторов были дибутиловый зфир [81], диглим [82], тетрагидрофуран [83] и а-пиколин или 2,6-лутидин [84]. Возможно, эти реагенты образуют частично замещенные карбонилы металлов типа М(СО)Л(Ь6_Я), где L — эфирный или аминный лиганд и п=1—3, которые реагируют далее с образованием аренотрикар-бонилхрома. Действительно, диглимтрикарбонилмолибден взаимодействует с дифениленом с образованием р.-дифенилбис(трикар-бонилмолибдена) [62]. Аренокарбонилы мзталлов разлагаются с образованием смеси ароматического соединения металла и гексакарбонила металла [81]. Температура разложения зависит от свойств металла и лиганда. Соединения молибдена образуются быстрее других, но легче всех разлагаются [82]. Поэтому при выборе условий синтеза нужно учесть устойчивость ожидаемого продукта реакции. Несомненно, процессы с нагреванием ароматического соединения и карбонила металла в открытой аппаратуре до температуры выше температуры разложения конечного продукта не лучшие для синтеза соединений. По этой причине некоторые наимэнее термостойкие комплексы лучше получать косвенным путем. Например, бензальдегидтрикарбонилхром лучше получать нагреванием диэтилацеталя с гексакарбонилом хрома с последующим гидролизом образовавшегося комплекса с ацеталем [60]
СвН6СН(ОС2Н5)2 + Сг(СО)6
що,н+
—(СО)з СгСвН6 СН (ОС2Н5)2-> (СО)3СгСвН6СНО
Установлено, что бензальдегидтрикарбонилхром разлагается при 120°. Прямой синтез был бы весьма сомнительным методом. Предварительный прогноз об устойчивости синтезируемого соединения, даже если это соединение новое, можно сделать на основании того, содержит ли оно электронодонорные или электроноакцепторные группировки и является ли оно частью мульти-циклической системы или нет.
Почти во всех случаях соединения типа арен-М(СО)з выделены и очищены фракционной сублимацией и (или) перекристаллизацией. Эти соединения хорошо сублимируются, но при температурах выше температур сублимации соответствующих карбонилов металлов. Для очистки соединений применяли также хроматографию, но значительно реже [64].
Д. Идентификация соединений
Для идентификации и определения структуры соединений использовали инфракрасную спектроскопию и рентгеноструктурный анализ. Группировки —М(СО)з обладают локальной симметрией типа Сзг1, а инфракрасные спектры показывают две интен-
264
Глава 5
сивные полосы поглощения в области карбонила. Типичная диаграмма спектра показана на рис. 4.
Относительная интенсивность поглощения остается одинаковой для различных комплексов, но частоты обеих полос изменяются вместе с изменением природы ароцдтического лиганда.
Рис. 4. Типичная диаграмма инфракрасного спектра аренокарбони-ла металла(металл— Сг, Мо или W).
N-Метиланилинтрикарбонилхром имеет максимумы поглощения при 1842 и 1942 см'1 (таблетка из КВг), в то время как полосы бензальдегидтрикарбонилхрома расположены при 1905 и 1972 см'1 соответственно (кроме полосы СО альдегидной группы при 1700 см'1). Электронодонорные группировки вызывают увеличение электронной плотности у атома металла, которая уравновешивается упрочнением связи металла с карбонильным углеродом. Это в свою очередь уменьшает прочность связи С—О, которая определяет частоту валентных колебаний.
Такой же эффект наблюдали при измерении дипольных моментов [85]. Электронодонорные заместители на ароматическом кольце увеличивают дипольный момент, в то время как заместители, оттягивающие на себя электроны, вызывают противоположный эффект.
Рентгенограммы [86] были получены для простейшего соединения ряда бензолтрикарбонилхрома и для р-дифенилбис-(три-карбонилхрома) [87]. В первом случае расстояние от каждого атома углерода до центрального атома хрома было найдено равным 2,25 А. Атомы кислорода образуют плоскость, параллельную плоскости бензольного кольца, а углы ОС—Сг—СО равны 89°.
Е. Экспериментальная часть
1. N-Метиланилинтрикарбонилхром
С6Н6 NHCH3 + Сг (СО)6 —> (СО)з CrC6H6NHCH3 + ЗСО
Круглодонную колбу емкостью 300 мл снабжали обратным холодильником с тройником в верхней части для обеспечения
III. Ареновые соединения карбонилов металлов
265
аргоновой атмосферы. В колбу загружали 3,0 г карбонила хрома и 100 мл N-метиланилина. Смесь нагревали до температуры кипения, при этом карбонил растворялся, а затем осаждался на внутренней стенке конденсатора. Наросты карбонила периодически счищали в колбу при помощи толстой стеклянной палочки.
В результате нагревания в течение 1,75 час карбонил переставал сублимироваться в конденсаторе. После этого нагревание прекращали и реакционную смесь охлаждали. Большую часть избытка амина удаляли отгонкой при пониженном давлении. Остаток обрабатывали 200 мл кипящего гептана, поддерживая аргоновую атмосферу. Желтый раствор фильтровали для удаления некоторого количества твердого вещества и охлаждали в ледяной ванне. После фильтрования охлажденной смеси и высушивания кристаллов было получено 2,65 г желтых кристаллов с температурой плавления 120—121°. Это составляет 80% выхода в расчете на карбонил хрома.
2. п-Хлоротолуолтрикарбонилхром
В круглодонную колбу емкостью 500 мл, снабженную обратным холодильником с тройником для поддержания аргоновой атмосферы, вводили 2,0 г карбонила хрома, 100 мл а-пиколина и 100 мл и-хлортолуола. Смесь кипятили с обратным холодильником в течение 3 час, после чего карбонил хрома переставал выделяться в холодильнике. Раствор в горячем виде фильтровали в атмосфере аргона и упаривали досуха. Твердый остаток дважды перекристаллизовывали из кипящего гептана. Были получены желтые кристаллы с температурой плавления 89—91°. Выход составил 60%.
3. п-Ксилолтрикарбонилхром
100 мл 2,4,6-триметилпиридина, 100 мл и-ксилола и 2,0 г гексакарбонила хрома помещали в круглодонную колбу емкостью 500 мл, снабженную обратным холодильником с аргоновой атмосферой. Реакционную смесь кипятили с обратным холодильником (температура кипящей жидкости 147°) в течение 6 час. Выделяющийся карбонил периодически соскабливали в колбу при помощи толстой стеклянной палочки. В конце кипячения карбонил уже не выделялся в холодильнике.
Раствор фильтровали, после этого растворитель отгоняли при пониженном давлении, поддерживая температуру жидкости 110°. Остаток перекристаллизовывали из н-гептана. Выход желтых кристаллов с температурой плавления 97—98° составил 71 % от теоретического.
266
Глава 5
4. N, N-Диметиланилиптрикарбонилвольфрам
Для синтеза использовали методику, описанную в разд. III.E.1, но вместо карбонила хрома брали гексакарбонил вольфрама. Принимали дополнительные меры предосторожности для устранения влияния света и воздуха. Перекристаллизацию проводили из гептана. Выход продукта составил 76% от теоретического.
ЛИТЕРАТУРА
1. Rheilen Н., GruhlA., Н е ssl i ng G. v., P f r e n g 1 e 0., Ann., 482, 161 (1930).
2. Murray J. G., J. Am. Chem. Soc., 81, 752 (1959).
3. К i n g R. B., Z. Naturforsch., 18b, 157 (1963).
4. Werner R. P. M., Filbey A. H., Manastyrskyj S. A., Inorg. Chem., 3, 298 (1964).
5. Fischer E. 0., Schuster-Woldan H., Bittier K., Z. Naturforsch., 18b, 429 (1963).
6. F i s c h e r E. 0., Hafner W., Z. Naturforsch., 10b, 140 (1955).
7. G r e e n M. L. H., S t r e e t C. N., W i 1 k i n sоn G., Z. Naturforsch., 14b, 738 (1959).
8. Fischer E. 0., Bottcher R., Z. Naturforsch., 10b, 600 (1955).
9. P i p e r T. S., W i 1 k i n s о n G., J. Inorg. Nucl. Chem., 3, 104 (1956).
10. T h о m a s J. С., пат. США 2849471 (Aug. 26, 1958).
11. P i p e r T. S., С о 11 о n F. A., W i 1 k i n s о n G., J. Inorg. Nucl.
Chem., 1, 165 (1955).
12. P i p e r T. S., W i 1 k i n s о n G., Naturwissenschaften, 42, 625 (1955).
13. Cousins M., Green M. L. H., J. Chem. Soc., 1963, 889.
14. P i p e r T. S., W i 1 k i n s о n G., Naturwissenschaften, 42, 15 (1955).
15. F i s c h e r E. O., Hafner W., S t a h 1 H. 0., Z. anorg. allgem. Chem., 282, 47 (1955).
16. F i s c h e r E. O., Beckert 0., Hafner W., Stahl H. 0., Z. Naturforsch., 10b, 598 (1955).
17. H a 11 a m B. F., M i 11 s 0. S., P a u s о n P. L., J. Inorg. Nucl.
Chem., 1, 313 (1955).
18. H a 1 1 a m B. F., Pauson P. L., Chem. Ind. (London), 1955, 653.
19. P i p e r T. S., L e m a 1 D., Wilkinson G., Naturwissenschaften,
43, 129 (1956).
20. В о n a t i F., W i 1 k i n s о n G., J. Chem. Soc., 1964, 179.
21. К i n g R. В., В i s n e 11 e M. B., J. Am. Chem. Soc., 86, 1267 (1964).
22. KingR. B., TreichelP. M., Stone F.G. A., Chem. Ind. (London), 1961, 747. '
23. Tilney-Bassett J. F., Proc. Chem. Soc., 1960, 419.
24. Joshi К. K., Pauson P. L., Z. Naturforsch., 17b, 565 (1962).
25. Calderazzo F., BacciarelliS., Inorg. Chem., 2, 721 (1963). 26. Fischer E. 0., Vigoureux S., Chem. Ber., 91, 2205 (1958).
27. F i s c h e г E. О., К о h 1 e F. J., Z. Naturforsch., 18b, 504 (1963).
28. F i s c h e r E. 0., U 1 m K., Z. Naturforsch., 16b, 757 (1961).
29. F i s c h e r E. 0., F i c h t e 1 К., 0 f e 1 e K., Chem. Ber., 95, 249
(1962).
30. F i s c h e r E. 0.; Hafner W., Z. Naturforsch., 10b, 140 (1955).
31. Fischer E. 0., Kogi er P., Angew. Chem., 68, 462 (1956).
32. G r e e n M. L. H., N a g у P. L. I., J. Am. Chem. Soc., 84, 1310 (1962).
33. Chem. Eng. News, 35, 19 (July 15, 1957).
Литература
267
34. Kozikowski J., Maginn R. E., Klove M., J. Am. Chem. Soc., 81, 2995 (1959).
35. С о 11 о n F. A., Leto J. R., Chem. Ind. (London), 1958, 3168.
36. F i s c h e r E. 0., P 1 e s s к e K., Chem. Eer., 91, 2719 (1958).
37. F i s c h e г E. 0., Fellmann W., J. Organometal. Chem., 1, 191
(1963).
38. F i s c h e r E. 0., Jira R., Z. Naturforsch., 9b, 618 (1954).
39. W e r n e r R. P. M., Filbey A. H., M a n a s t у r s к у j S. A.,
Inorg. Chem., 3, 298 (1964).
40. Wilkinson G., J. Am. Chem. Soc., 76, 209 (1954).
41. Несмеянов A. H., Анисимов К. H., Колобова Н. Е., Изв. АН СССР, 0XH, 1963, 1880.
42. Р г u е 11 R. L., Morehouse E. L., Chem. Ind. (London), 1958, 980.
43.
44.
45.
46.
47.
48.
49.
50.
51.
52.
53.
54.
55.
56.
57.
58.
59.
Несмеянов A. H., Анисимов К. H., Колобова Н. Е., Барышников Л. И., Изв. АН СССР, ОХН, 1963, 193.
Green М. L. Н., Wilkinson G., J. Chem. Soc., 1958, 4314. Fischer E. О., Volger A., Z. Naturforsch., 17b, 421 (1962).
Fischer E. O., Bittier K., Z. Naturforsch., 17b, 274 (1962).
Fischer E. 0., Jira R., Z. Naturforsch., 10b, 354 (1955).
Fischer E. О., В i 11 1 e r K., Z. Naturforsch., 16b, 835 (1961).
Baumgartner F., Fischer E. 0., Zahn U., Naturwissenschaften, 49, 156 (1962).
Fischer E. 0., Brenner K. S., Z. Naturforsch., 17b, 774 (1962).
Fischer E. 0., Palm C., Chem. Ber., 91, 1725 (1958).
Fischer E. 0., Schuster-Woldan H., Bittier K., Z. Naturforsch., 18b, 429 (1963).
Fischer E. 0., Wirzmuller A., Z. Naturforsch., 12b, 737 (1957).
Coffield T. H., Ihrman K. G., Burns W., J. Am. Chem. Soc., 82, 4209 (1960).
Hallam B. F., Pauson P. L,. J. Chem. Soc., 1958, 646.
Cotton F. A., L i e h r A. D., Wilkinson G., J. Inorg. Nucl. Chem., 1, 175 (1955).
Wilson F. C., Shoemaker D. P., Naturwissenschaften, 43, 57 (1956).
60.
61.
62.
Strohme ier W., Chem. Ber., 94, 2490 (196|).
Fischer E. 0., Ofele K., Essler H., Frohlich W., Mortensen J. P., Semmlinger W., Chem. Ber., 91, 2763 (1958).
Mostardini E., Calderazzo F., Ercoli R., Chim. Ind. (Milan), 42, 1231 (1960).
Fischer E. 0., Ofele K., Z. Naturforsch., 13b, 458 (1958).
Chatt J., Guy R. G., Watson H. R., J. Chem. Soc., 1961, 2332.
63. Ercoli R., Calderazzo F., Alberola A., Chim. Ind. (Milan), 41, 975 (1959).
64. Manuel T. A., Stafford S. L., Stone F. G. A., J. Am. Chem. Soc., 83 , 3597 (1961).
65. C a i s M., F e 1 d k i m e 1 M., Tetrahedron Letters, 1961, 440.
66. Seyferth D., Alliston D. L., Inorg. Chem., 2, 417 (1963).
67. Riemschneider E., Becker 0., Franz K., Monatsh Chem., 90, 38 (1959).
68. Ercoli R., Calderazzo F., Mantica E., Chim. Ind. (Milan), 41, 404 (1959).
69. H e r b e r i c h G. E., Fischer E . O., Chem. Ber., 95, 2803 (1962).
268
Литература
70. Strohmeier W., Hellmann H., Z. Naturforsch., 18b, 769 (1963).
71. Fischer E. 0., Kuzel P., Z. Naturforsch., 16b, 475 (1961).
72. P r u e t t R. L., Wyman J. E., Parts L., пат. США. 3091624 (May 28, 1963).
73. С о f f i e 1 d T. H., S a n d e 1 V., С 1 о s s о n R. D., J. Am. Chem. Soc., 79, 5826 (1957).
74. Winkhaus G., Singer H., Z. Naturforsch., 18b, 418 (1963).
75. Fischer E. 0., Ofele K., Chem. Ber., 90, 2532 (1957).
76. Wyman J. E., пат. США 3060213 (Oct. 23, 1962).
77. Fischer E. 0., et. al., Chem. Ber., 91, 2763 (1958).
78. Natta G., Ercoli R., Calderazzo F., Santambro-g i о E., Chim. Ind. (Milan), 40, 287 (1958).
79. F i s c h e r E. 0., Ofele K., Z. Naturforsch., 13b, 458 (1958).
80. Nicholls B., Whiting M. C., Proc. Chem. Soc., 1958, 152.
81. Fischer E. 0., Kriebitsch N., Fischer R. D., Chem. Ber., 3214 (1959).
82. N i c h о 1 1 s B., Whiting M. C., J. Chem. Soc., 1959, 551.
83. Strohmeier W., Z. Naturforsch., 17b, 566 (1962).
84. Pruett R. L., Wyman J. E., Rink D. R., Parts L., канад. пат. 626563 (Aug. 29, 1961).
85. Strohmeier W., Hellmann H., Ber. Bunsenges. Physik. Chem., 67, 190 (1963); Chem. Abstr., 57, 3730 (1963).
86. Corradini P., Allegra G., J. Am. Chem. Soc., 81, 2271 (1959).
87. С о r r a d i n i P., Allegra G., J. Am. Chem. Soc., 82, 2075 (I960).
ГЛАВА 6
КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ С МОСТИКАМИ ИЗ АТОМОВ СЕРЫ И ФОСФОРА
Хайт, ер
«Shell Development Со.», Эмервилл, Калифорния
I. ВВЕДЕНИЕ
В последние годы появился значительный интерес к реакциям различных переходных металлов с сульфидными и фосфиновыми лигандами. Среди таких соединений большое развитие получили комплексы, в которых сера или фосфор образуют мостики между двумя или более атомами переходных металлов. В данной главе автор ставит задачу рассмотреть и обобщить методы синтеза таких соединений в целях разработки принципов методик, которые можно будет использовать для синтеза новых, еще не известных соединений. В приводимом обзоре рассмотрены также аналогичные соединения, содержащие мостиковые селениды, теллуриды, арсины, стибины и висмутины, так как методы синтеза тех и других довольно близки.
II. СТРУКТУРЫ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ С МОСТИКАМИ ИЗ АТОМОВ СЕРЫ И ФОСФОРА
Комплексные соединения с мостиками из атомов серы или фосфора чаще всего представляют собой двуядерные соединения с четырехчленными циклами, как в структурах I и II. (М — переходный
металл, R— алкильная или арильная группа, L — концевые лиганды, например галогены, СО, NO, СвНз, РКз.) Циклы M2S2 и М2Р2
270
Глава 6
обычно плоские, как это было показано рентгеноструктурным анализом для соединений
[Fe(SC2H6) (NO)2]2 [1] и [C2H6NiP (СвН6)2]2 [2]
Для некоторых соединений предполагают существование связи металл — металл, что позволяет объяснить наблюдаемые диамагнитные свойства. При этом в некоторых случаях, например в случае [Fe(SC2Hs)(CO)3h, кольцо сгибается вдоль линии, соединяющей атомы лиганда [3]. Трехкоординатные мостиковые атомы серы имеют пирамидальную конфигурацию, и это может привести к появлению спн-пнинг-изомерии в зависимости от взаимного расположения групп R. Изомерия [Fe(SCHs)(CO)3 ]г, несомненно, обусловлена этим явлением [3,4]. Отмечены также несколько случаев г^ггс-теранс-изомерии в зависимости от положения различных концевых лигандов [5,6].
В некоторых комплексных соединениях с мостиками из атомов серы два атома серы соединены, как это указано для структуры III, этиленовым или перфторэтиленовым остатком при o/wio-замещении в ароматическом кольце [7 ] или даже непосредственной S—S-связью, как в соединении Fe2S2(C0)e [8]. Изогнутый цикл в соединении [Fe(SR)(CO)s]2 весьма подходит для образования производных этого типа.
В других двуядерных соединениях атомы металла соединены двумя различными мостиковыми группами, как, например, в структурах IV [9] и V [10]. Имеются также двуядерные комплексы (см. структуру VI), в которых предполагается существование четырех мостиковых атомов серы [11, 12]. Число таких соединений непрерывно возрастает. Атомы серы в структуре VI могут быть соединены по два фторуглеродными остатками, как в структуре III [12].
Комплексные соединения, содержащие более двух атомов металла, встречаются гораздо реже двуядерных соединений. Их предполагаемые структуры не соответствуют каким-либо известным типам и в значительной степени еще не доказаны. Структуры Рез8ег(СО)9 [13], CosS(CO)9 (структура VII) [2], [FeiS3(NO)7 ]“ [14], [Со(8С2Н5)(СО)2]5 [8] известны по рентгеноструктурным исследованиям.
Ш.МЕТОДЫ СИНТЕЗА
Реакции, используемые для синтеза комплексных соединений с мостиками из атомов серы и фосфора, удобно разделить на три группы: а) реакции расщепления лиганда (подразделяются на реакции симметричного и асимметричного расщепления); б) реакции с отщеплением молекул и в) различные другие реакции.
III. Методы синтеза
271
А. Реакции расщепления лиганда
Реакции этого типа происходят между карбонильными комплексами металлов и лигандами, такими, как дисульфид R2S2, дифосфин R4P2 (которые могут претерпевать симметричное расщепление) или тиол RSH, тиоэфир R2S (которые не могут расщепляться на симметричные радикалы). Присоединение мости-кообразующего анионного лиганда RS или R2P сопровождается окислением металла до более высокой степени окисления. В реакциях асимметричного расщепления части молекулы лиганда, не образующие мостиков, обычно соединяются. В частности, при реакции с RSH образуется Нг, при реакции с (CeHs^Te образуется дифенил, однако при расщеплейии трифениларсина образуется бензол. В других реакциях оба остатка лиганда могут координироваться как мостиковые группы (IV и V).
R
(CO)3Fe———Fe(CO).
ХСН=СН2
IV /•
(Cf3)2
(СО)4Мп Мп(СО)4 ''хх'Л
V
Х= CI.Br, I. SCF3. SeCFj
М = V . Мо
S—Со(СО}3 (СО)3Со<Ч/
Со (СО)Э
VII
272
Глава 6
1. Реакции симметричного расщепления
Реакции этого типа оказались наиболее полезными для синтеза карбонильных комплексных соединений металлов с мостиками^ из атомов серы или фосфора. Эти реакции использовали для сицтеза соединений всех переходных металлов первого периода, за исключением титана
[С6Н8Мо (С0)3]2 + 2(CH3)2S2 [С8Н8Мо (SCH3)2]2 + 6СО (1)
Mn2 (СО)10 + (СН3)4 As2 [Мп {As (СН3)2) (СО)4]2 + 2СО (2)
2Fe3(CO)ia + 3 (СНэ)а S2 —> 3 [Fe (SCH3) (СО)3]2 + 6СО (3)
2Fe (С0)2 (NO)2 + (С2Н6)2 Se2 [Fe (SeC2H5) (N0)2]2 + 4CO (4)
[C8H6NiCO]2 4- (C6H8)4 P2 [C6H6NiP (C6H8)2]2 + 2C0 (5)
Реакции эти обычно проводят между стехиометрическими количествами реагирующих веществ при атмосферном давлении и при кипячении смеси в углеводородных растворителях с обратным холодильником. В качестве растворителей используют, например, метилциклогексан, этилциклогексан, бензол или толуол. Продолжительность реакции 3—20 час. Выбор растворителя зависит главным образом от необходимой температуры реакции и в меньшей степени от растворимости и реакционной способности карбонила по отношению к растворителю. При указанных условиях большинство карбонилов и циклопентадиенилкарбо-нилов металлов образуют комплексные соединения с мостиками из серы и фосфора. Это в основном соединения, составляющие изоэлектронные серии [МХ(СО)п]г (за исключением Со и V) и [С5НбМХ(СО)лh (за исключением Ми), где М — металл, X — мостиковые группы SR или PR2.
Лишь в некоторых случаях, число которых сравнительно невелико, не удалось выделить определенных комплексных соединений. Это не удалось, например для реакций дисульфидов (СНз)4Рг или карбонилов марганца [15] и для реакций (СНзДАэг с С5Н5Со(СО)2 [16], Сог(СО)8 [15] и Ni(CO)i [17]. В противоположность этому карбонилы металлов группы VI [17, 18] образуют только комплексные соединения с нерасщепленными дифосфинами и диарсинами. Никаких сообщений о реакциях карбонилов металлов VI группы или С5НбМп(СО)з с дисульфидами пока нет.
Для получения комплексов металлов VI группы с мостиками из атомов фосфора или мышьяка [M(ER2)(CO)i]2 (M=Cr, Mo, W; Е=Р, As; R -СПз, С2Н5, СвНз) были использованы два варианта указанного выше метода. Первый заключается в использовании донорного растворителя — диглима с его высокой температурой кипения (160°) [17]. Второй — в проведении реакции в запаянной
III. Методы синтеза
273
ампуле при температурах порядка 240—260° в течение 24 час [18, 19]. При этом в качестве растворителя часто удобно использовать бензол, особенно в тех случаях, когда лигандом является (СНз)4₽2. Несмотря на то что реакция в запаянной ампуле, вероятно, менее удобна для крупномасштабных синтезов, чем реакция в диглиме, она, по-видимому позволяет получить более чистые продукты и с большими выходами. Соединение [Ее{Р(СНз)г} (СО)з]г можно синтезировать аналогичным образом при 180°, используя в качестве растворителя бензол (выход 84%) [19], а также при атмосферном давлении в кипящем этилциклогексане (55%) [17] или ксилоле (61%) [19].
Как правило, комплексные соединения с мостиками из атомов серы образуются при более мягких условиях по сравнению с условиями, необходимыми для синтеза аналогичных соединений с мостиками из атомов фосфора. Мышьяк, по-видимому, занимает промежуточное положение, и такой порядок изменения свойств согласуется с относительной прочностью связей S—S, Р-Р и As—As. Электроотрицательные заместители у атомов лиганда, такие, как фенил или трифторметил, способствуют протеканию реакции симметричного расщепления.
Доступность дисульфидных лигандов приводит к тому, что в реакциях с карбонилами металлов часто используют избыток дисульфидов, хотя автор показал, по крайней мере для одной реакции [уравнение (3)], что выход комплекса можно увеличить с 27 до 60% уменьшением количества дисульфида от избытка в 67 мол. % до стехиометрического [20]. В некоторых реакциях [например, уравнение (1)] при избытке дисульфида образуются соединения с четырьмя мостиками (структура VI, М=Мо). Не установлено, можно ли в этих случаях при использовании стехиометрических количеств реагентов получить соединения с двумя мостиками (в частности, [С5Н5Мо(8СН3)(СО)2]2), но с помощью других методов такие соединения синтезировать можно (см. разд. III, Б).
Довольно неожиданно было обнаружено, что (СБз^Эг и (C3F7)2S с тетра- или пентакарбонилом железа не дают таких комплексных соединений, которые удалось бы выделить [7]. Такое поведение отличает их от (CFaJaSa, (СЕгДЭз и бис(трифтор-метил)дитиетена; все эти лиганды образуют комплексы, подобные структуре III. В этих комплексах два мостиковых атома серы соединены фторуглеродными остатками. Однако в некоторых реакциях бис(трифторметил)дитиетен образует одноядерные соединения, например [Мо(С4Р682)з] [21], [Ni(C4F6S2)2] [22] и [C5H5MC4F6S2], где М=Со, Ni [12]. Тетраксис(трифторметил)-диарсин также взаимодействует с рядом металлкарбонильных производных с образованием двуядерных мостиковых соедине

Глава 6
ний, хотя в реакциях с [CsHsFefCOJzL и [CsHsMofCOJsh для образования двуядерных соединений из одноядерных устойчивых промежуточных комплексов требуется облучение ультрафиолетовым светом [уравнение (11) в разд. Ill, А, 1] [23].
Образование мостиков с участием более тяжелых элементов — селена, теллура и мышьяка — исследовано хуже, хотя поведение этих элементов, по-видимому, мало отличается от поведения серы и фосфора. Диселениды и дителлуриды вступают в реакцию расщепления практически при тех же условиях, что и дисульфиды, с образованием комплексных соединений, например [Fe(SeC2H5)(CO)3]2 [24], [Fe(SeC2H5)(NO)2]2 [25] и [Fe (ТеСвН4ОСНз-и)(СО)з]2 [26]. Соединение (СНзДАэг расщепляется легче, чем (СНз^Рг, и потому время реакции образования соединений с мостиками из атомов мышьяка меньше, а выход больше. Эти соединения в условиях реакции устойчивы [6, 15, 17, 18,417, 28]. О синтезе соединений с мостиковыми группами ВзЭЬ и ВгВ1 сообщений нет, хотя есть основания полагать, что эти комплексы должны быть устойчивы, особенно комплексы с сурьмой.
Кроме двуядерных соединений, содержащих два или четыре мостиковых атома, имеется ряд соединений с одним мостиковым атомом, обычно это атом фосфора или мышьяка. Так, соединение (CsH5Fe(CO)2Br реагирует с дифосфинами или диарсинами в кипящем толуоле с образованием твердого ионного комплекса VIII, который был выделен из водного раствора в виде кристаллических солей перхлората или тетрафенилбората [27 ]
(СН3)2
2C6H5Fe (СО)2 Br + (СН3)4 Р2-* [C5H6Fe - Р -> FeC6H6]+ Br* + (СН3)2 РВг (6) (СО)2 (С0)2
VIII
В результате реакций дифосфинов с Мпг(СО)10 [17], [С5Н5Мо(СО)з]2 [28] и [CsHaFefCO^h [6] наряду с ожидаемыми соединениями с двумя мостиковыми группами были получены также гидридо-комплексы с одним мостиком. Соединение марганца IX (В=СбНз) лучше всего получать взаимодействием Мпг(СО)10 и (СвНб)4Рг с молярным соотношением 2 : 1 в кипящем толуоле. При молярном соотношении 1 : 1 образуется исключительно [Мп[Р(С6Н5)2](СО)4]2 [15]. В результате реакции между NaMn(CO)s и (СбНб)2РС1 в тетрагидрофуране можно выделить соединение [Мп2Н[Р(СбН5)2](СО)8] с выходом 2% [29]. Это соединение очень похоже на [Мп2Н{Р(СГз)г}(СО)8], которое получено восстановлением [Mn2l(P(CFs)2}(CO)8] (структура V, где Х = 1) бо-рогидридом натрия [10].
III. Методы синтеза
275
• r2
(CO)4Mn--—Mn(CO)4
XH
IX
R = CF3, C6H3
Комплексы, аналогичные типу IX, были выделены в результате реакции (СНз^Рг с [С5Н5Мо(СО)з]2 [28] и R4P2 (К=СзН5, СНз) с [C5HsFe(CO)2]2 [6] в кипящем толуоле. Гидридо-комплекс молибдена X лучше всего получать (выход 31%) из (СНз)гРС! и Na[С5Н5Мо(СО)з 1 сначала в тетрагидрофуране, а затем в кипящем толуоле [28] (см. разд. III, Б). Его структура была подтверждена рентгеноструктурным исследованием, хотя роль гидридного лиганда в симметричном, по-видимому, комплексе остается неясной [2]. На это соединение похожи также комплексы железа [(С5Н5)2Ее2Н(РКг)(СО)2] [6]. Возможно, что в соединении [(С5Н5)2Сг2(8СН3)з] также имеется связь хром — водород [12]. Ни для одной из этих реакций не установлен источник гидридного водорода.
Несмотря на то что все рассмотренные до сих пор комплексы двуядерныэ, имеэтся также несколько примеров многоядерных комплексов. Например, [СзН5Мо(СО)з]2 и (СеНз^Рг в кипящем толуоле взаимодействуют с образованием темно-зеленого соединения [С5Н5Мо[Р(СбН5)2}(СО)]з [29]. Карбонил кобальта Соз(СО)8 реагирует с (СНз)4Рг в кипящем бензоле с образованием [Соз|Р(СНз)2)2(СО)7] и с (СеНз^Рг в холодном толуоле с образованием [Со{Р(СвН5)г}(СО)з]„ [15]. Последнее соединение можно получить также из дифенилхлорофосфина и Na[Co(CO)4] или Na [Со(СО)зР(ОСеНб)з]. Хотя это соединение хорошо растворимо в большинстве органических растворителей, оно, по-видимому, имеет полимерный характер [15, 30].
а. Некоторые факторы, влияющие на протекание реакций симметричного расщепления. В большинстве случаев реакции симметричного расщепления в углеводородных растворителях протекают гладко, без образования в сколько-нибудь заметных количествах промежуточных соединений. Однако в реакциях дифосфинов или (СНз)4Ай2 с одноядерными карбонилами металлов и циклопентадиенилкарбонилами металлов часто образуются промежуточные комплексные соединения с нерасщепленными лигандами [уравнение (7)] [16—18, 34]. Эти промежуточные соединения даже удается выделить. Они соответствуют хорошо известным монозамещенным производным карбонилов металлов с третичными фосфинами, например [Сг(СО)зР(СбНз)з] [31],
276
Глава 6
[№(СО)зР(С6Нй)з] [32] и [С5Н5Мп(СО)2Р(С6Н5)3] [33]. Дальнейшее замещение
(СН3)2 (СН3)2
2Сг (СОД + (СН3)4Р2 -> (СО)6Сг Р - Р Сг(СО)5+2СО (7) XI
дифосфинами или диарсинами происходит с трудом, вероятно, вследствие стерео-затруднений, вызываемых лигандами, однако двузамещенные соединения [Сг(СО)4А8г(СНз)4]я [17] и [Fe-(NO)2P2(CH3)4]2 [34] были идентифицированы. Промежуточные комплексы, такие, как XI, обычно вступают в дальнейшие реакции с образованием соответствующих мостиковых комплексов XII либо в течение длительного времени, либо при более высоких температурах. Такое поведение, в частности, показано на примере гексакарбонилов металлов VI группы [17, 18].
(СН3)2
(СН3)2 (СН3)2
(СО),Сг Р-------Р -* Сг(СО)5= (СОЬСГ^-^Сг(СО)4 + 2 СО (81
(СН3)2 хп
Имеются также некоторые признаки образования промежуточных комплексов в соответствующих реакциях с двуядерными карбонилами металлов и циклопентадиенилкарбонилами металлов. Эти промежуточные комплексы мономерны и имеют концевые группы SR или PR 2. При нагревании в растворителе приблизительно до 100° или (в случае мышьяковых комплексов) при облучении ультрафиолетовым светом происходит образование ожидаемых мостиковых комплексов [Мп[Р(СН3)2} (СОД] [15], [С5Н5Ре(ЗСНз)(СО)]2 [35] и [C5H5M{As(CF3)2}(CO)„_1 ]2 [33]
(СН3)2
2 МаМп(СО)5 + 2(СН3)2РС) КО)5Мп Мп(СО)4 + СО + 2 Nad (9)
\рх
(СН3)2
хш
уф-облучение (
[c5H5Fe(CO)2]2 + (CH3)2S2 2[c5H,Fe(SCH3)(CO)2j
(Ю)
[сзН6М(СО),]2 + (CF3)„AS? Кипячение с об^" ратным холодильником
(М = Fe. 1 = 2: М = Мо. п = 3)
метилциклогексан лг^.. .f.
-- 2[C5H6M{As(CF;i)2}(CO)n|
(П)
III. Методы синтеза

В большинстве случаев, однако, промежуточные соединения этого типа обнаружить не удается, так как образование циклов заканчивается при нормальных условиях реакции. (Соединения [C5H5Fe(As(CF3)2}(CO)2 1 и [С5Н5Мо(Аз(СРз)2}(СО)з] исключительно устойчивы в одноядерной форме благодаря тому, что трифторметильная группа понижает донорные свойства мышьяка.)
Значительные различия в поведении одно- и двуядерных карбонильных соединений металлов по отношению к дифосфинам, диарсинам и в меньшей степени к дисульфидам, по-видимому, связаны с относительной легкостью расщепления лигандов и замещения карбонильного лиганда. В реакциях двуядерных карбонилов обе стадии протекают при одних и тех же условиях и обычно не разделяются, в то время как в случае одноядерных карбонилов сначала происходит замещение карбонильных групп, после чего уже при более жестких условиях осуществляется расщепление присоединившегося лиганда. Это различие может быть обусловлено, по крайней мере частично, относительной легкостью восстановления дисульфида или дифосфина до соответствующих сульфидных или фосфидных анионных лигандов при богатой электронами связи металл — металл, неизменно присутствующей в двуядерных карбонилах металлов. Одноядерные карбонилы и их промежуточные комплексы, такие, как XI, не имеют легко доступных электронов, и возможно, что в этих случаях после присоединения лиганда температуру повышают именно до того предела, когда начинается гомолитическое расщепление присоединенного лиганда. Несомненно, имеют значение также и другие факторы, например подвижность карбонильных групп в промежуточных комплексах и влияние растворителя на процесс замещения окиси углерода, однако рассмотренное выше упрощенное представление, по-видимому, согласуется с большей частью известных экспериментальных наблюдений.
2. Реакции несимметричного расщепления
Этот метод применяют почти исключительно для получения комплексных соединений с мостиками из тиоловых атомов серы путем взаимодействия с производными карбонилов металлов. Известно очень немного аналогичных реакций фосфинов. Имеется несколько примеров расщепления связей сера — углерод и тел-ЛУР — углерод с образованием мостиковых комплексов. Имеется также один пример расщепления связи мышьяк — углерод.
Реакции тиолов с карбонильными соединениями металлов обычно происходят при более мягких условиях по сравнению с реакциями дисульфидов. В качестве растворителей чаще всего используют углеводороды и сами тиолы. Температуры реакций
278
Глава 6
могут быть от 0° до температуры кипения растворителя. Так, Гез(СО)12 реагирует с избытком RSH при температурах кипения с образованием [FeSR(CO)3h
2Fe3(CO)12 + 6C2H6SH — 3(Fe(SC2H6)(CO3)]2 + ЗН2 + 6СО (12)
2[Co(NO);CO)2P(C6H5)3J+2C2H6SH
[Co(SC2H5)(NO)P(CeH6)3]2 +4CO + H2 (13)
Mn2(CO)10 + 2(C6H6)2Te —> [Mn (TeC6H6)(CO)4]2 С12Н2|) + 2CO (14)
2Fe3 (CO)i2 + 6CH3 SCH:CH2 —> 3 [Fe(SCH3)(CH:CH2)(CO)3]2 + 6CO (15)
2V(CO)6 + 2PH3 -> [V(PH2)(CO)4]2 + 4CO + H2 (16)
Mn2(CO)10 + 2 (CF3)2PI [Mu2I{P (CF3)2}(CO)8] + 2CO (17)
(R=C2H5, СбНз) [уравнение (12)] [36] и с а- или р-тионафтолом при 50—65° с образованием аналогичных комплексов [37 ]. Пентакарбонил Fe(CO)s реже используют для синтезов вследствие его меньшей реакционной способности, хотя он и реагирует с дитиолами HSCH2CH2SH и с 3,4-толуолдитиолами в метилциклогексане при кипячении с обратным холодильником с образованием комплексных соединений, по структуре подобных соединению III. Необычно высокий выход реакций с ароматическими дитиолами по сравнению с обычными выходами реакций Рез(СО)12 с тиолами объясняют более высокой кислотностью ароматических тиолов [7].
Реакция, указанная в уравнении (13), изучена для производных (С6Нз)зР, (СбНзО)зР, (СвНи)зР и (СбН5)зАз. Было обнаружено, что CeHsSH и m^m-C4HgSH реагируют в кипящем толуоле, a C2H5SH и C2H5O2CCH2SH — в кипящем ксилоле с образованием двуядерных комплексов, которые были выделены как в цис-, так и в игранс-формах [38].
Недавно было показано, что реакция C2H5SH с дикобальтоктакарбонилом значительно более сложна, чем это предполагалось ранее, и что продукты реакции зависят от экспериментальных условий. В гексановых растворах с избытком тиола главным продуктом является [Со^ЭСгНз^СО^], но если реакцию проводят при добавлении тиола [в количестве 1 моля на моль Сог(СО)8] в течение 12 час малыми порциями, то можно получить [Со4(8С2Н5)з(СО)7]. При этой реакции образуются также другие продукты: [СозЗ(СО)9], [Со28(СО)з]л и [Соз8(8С2Нз)(СО)в] [39]. Попытки Хибера и Спаку [36 ] повторить синтез [Со(8СгН5)(СО)з]2
'III. Методы синтеза
279
путем взаимодействия Сог(СО)8 с избытком этантиола без растворителя при 0° до сих пор к успеху не привели. В результате этой реакции, по-видимому, образуются несколько комплексов, и Среди них идентифицированы [Со^ЭСгНз^СО^], Со«(СО)12 [39] и [Со(8СгНб)(СО)2]5 [8]. Структура пентамерного комплекса определена [8], а четырехъядерные комплексы можно рассматривать, по крайней мере формально, как производные Со$(СО)12. Сог(СО)8 или [CosS(CO)9] реагируют с избытком СвНзСНгЭН с образованием [Соз8(СНгСвН5)(СО)б]. Было показано, что продукты реакции карбонила кобальта с тиолом лучше всего разделять хроматографически на силикагеле. Чистоту элюата при этом определяют методом инфракрасной спектроскопии в карбонильной области [39].
Реакции тиоэфиров с карбонилами металлов изучены сравнительно мало, хотя было обнаружено, что диметил- и диэтилсульфи-ды в углеводородном растворителе при 35—65° реагирует с Рез(СО)12 с образованием [Fe(SR)(CO)s]г [37]. Однако в аналогичных условиях винилсульфиды RSCH=CH2 (R=CHs, С2Н5, СН=СНг, СН(СНз)г) образуют соединения с двумя разными мостиками IV [уравнение (15)]. Тионафталин образует комплексное соединение C8H6SFe2(CO)6 аналогичной структуры [9].
Установлено, что соединения (СвНз^Те и (СбНз)зАз в реакциях с Мпг(СО)10 при 130—140° в ксилоле расщепляются с отделением фенильной группы. Реакция дифенилтеллурида протекает очень медленно, ее проводят в запаянной ампуле в течение 125 час [уравнение (14)] [26]. Для реакции трифениларсина очень важное значение имеет температура, и при 120° образуется только [Мп(СО)4Аз(СбН5)з ] [40]. Аналогичным образом взаимодействуют (и-СНзОСеН^гТе и [Fe(CO)2(NO)2] в бензоле при комнатной температуре с образованием [Ге(ТеСбН4ОСНз-п)(1ХО)2]2 [41].
Полное расщепление связи углерод — сера происходит при взаимодействии Fes(CO)i2 с циклогексенсульфидом или 1-хлор-пропиленсульфидом при кипячении в бензоле с обратным холодильником. При этом образуется вещество, которое сначала считали изомером Рез8з(СО)9 [42]. Недавно рентгенодифракционным методом было показано, что это вещество представляет собой смесь состава 1 : 1 соединения Ре28г(СО)б и конформера известного соединения Рез8г(СО)9 [13], в котором группировка трикар-бонилжелеза, расположенная в вершине, повернута на 90° [2]. При взаимодействии.(СбНа)2Те с Сог(СО)8 в бензоле при комнатной температуре отщепляются обе фенильные группы и образуется [Со2Те(СО)5]„ неустановленной структуры [26].
Реакции этого типа мало используют для получения комплексов с мостиками из атомов фосфора, хотя недавно появилось сообщение о том, что V(CO)e реагирует с РНз [уравнение (16)].
280
Глава 6
СвНаРНг или (СбН5)гРН с образованием [V(PR2)(CO)d2 [R=H и (или) CeHsI. В отсутствие растворителя можно получить [У(С0)4Ьг], Ь=СбН5РН2, (СвН5)гРН]. В присутствии растворителя эти комплексы разлагаются, теряя водород и фосфиновый лиганд, и образуют мостиковые соединения [43].
Недавно появилось предварительное сообщение о том, что (СЕз)аЕХ (Е=Р; Х=С1, Вт, I, SGF3; SeCF3; E=As; Х=1) при взаимодействии с Мпг(СО)10 [уравнение (17)] и Fe(CO)s [10] претерпевает расщепление. (В реакциях с гексакарбонилами металлов VI группы были получены только одно- и двузамещенные комплексы.) Реакции проводили в автоклавах в отсутствие растворителя при 120° (Мп) или 60—70° (Fe) приблизительно в течение 12 час. Комплексы марганца имеют структуру V, но относительно структуры [FeI{P(CF3)2}(CO)3]2 никаких предположений не делается, хотя, по-видимому, это соединение похоже на [Ре1{Е(СН3)г}(СО)3]2 (Е=Р, As), о котором известно, что оно содержит плоские циклы РегРг [17].
Б. Реакции с отщеплением молекул
Этот метод синтеза основан на том, что при взаимодействии комплекса металла и сульфидных или фосфиновых производных может происходить отщепление и выделение небольших молекул, например НС1, NaCl или CH3SH. В отличие от реакций расщепления реакции этого типа не всегда сопровождаются окислением и восстановлением металла и лиганда соответственно. Реакции этого типа применяли для синтеза различных комплексов с мостиками из атомов серы и фосфора. Хотя эти реакции очень удобны, но они пригодны только для тех карбонилов, которые образуют гидриды, галогениды или натриевые соли [уравнения (18)—(21)]. Эти реакции можно использовать также для образования мостиковых соединений из галогенидов металлов или галогенидных комплексов [уравнения (22)—(24)]
2С5Н5МоН(СО)3 + 2 (CH3)2S2—» [C5H5Mo(SCH3)(CO)2]2 + 2CH3SH + 2СО (18)
2ReCl(CO)6 + 2C6H5SH —> [Re(SC6H5)(CO)4]2 + 2HC1 + 2CO (19)
2Na[C5H5Fe(CO)2]+2(CH3)2AsCl [C5H5Fe{As(CH3)2}(CO)]2+2NaC14-2CO (20)
nNa [Co (CO)3P(OC6H5)3] + л(С6Н5)2РС1 -»
[Co[P(C6H5)2) (CO)3]„ n (С6НбО)3 P + nNaCl
(21)
III. Методы синтеза
281
2 [PdCl2(HP (С2Н5)2)2] + 2n-CH3C6H4NH3—>
—* [PdCl(P(C2H5)2} (HP (С2Н5)2}]2 + 2n-CH3C6H4NH2-HCl (22)
[PtCl2 (P(C3H7)3}]2 + 2C2H6SNa
[PtCl (SC2H5)(P(C3H7)3}]2 + 2NaCl (23)
2CoBr2 + 4K [P (CBH5)2] [Co (P (C6H5)2}2]2 + 4KBr (24)
Невозможно указать общие способы для реакций этого типа, так как они в большей степени зависят от свойств реагирующих веществ, чем от условий реакций расщепления. Реакции с участием солей карбонилов щелочных металлов и фосфинов обычно проводят в тетрагидрофуране в безводных условиях, и отщепление галогенидов щелочных металлов часто происходит быстро уже при комнатной температуре. Однако замыкание цикла с выделением окиси углерода не всегда происходит до конца, и тогда для окончания реакции требуется повышение температуры. Если необходимо, тетрагидрофуран можно заменить другим растворителем с более высокой температурой кипения, например толуолом. Реакции тиолов или их натриевых солей с хлоро-комплексами палладия или платины также происходят при очень мягких условиях; эти реакции обычно проводят в ацетоне или этаноле при температурах от 0° до комнатной. Реакции карбонилов с выделением НС1 или СНзЭН часто проводят при комнатной или близкой к комнатной температуре в отсутствие растворителя.
Реакции с отщеплением дополняют реакции, рассмотренные в разд. Ill,А,1, и они часто удаются в тех случаях, когда реакции расщепления лиганда успеха не приносят. Например, [МпН(СО)6] взаимодействует с дисульфидами при комнатной температуре с выделением соответствующих тиолов и окиси углерода и образует при этом соединения [Mn(SR)(CO)d2 (R=CH3, СгН5, н-СШв) [44] с высоким выходом. Соединение [С5Н5Мо-(SCH3)(CO)2]2 лучше всего синтезировать именно этим методом [уравнение (18)] [44], так как соответствующие реакции расщепления приводят к образованию [С5Н6Мо(8СНз)2]2 [12]. Соединение [Мп{Р(СНз)2}(СО)4]2 также не удается получить реакцией между Мп2(СО)10 и (СНз^Рг, но его можно получить через Na[Mn(CO)5] и (СНз)гРС! в две стадии [15] [уравнение (9) и разд. III,А,1].
В других случаях [уравнения (20, 21)] реакции с отщеплением являются альтернативой реакциям, рассмотренным в разд. Ill,А,1, причем первые могут оказаться более удобными, если хлорофосфин или арсин доступнее, чем дифосфин или диарсин. Никаких сообщений об аналогичных реакциях с галогенсульфи-дами не имеется, хотя недавно появился краткий обзор реакций
282
Глава 6
хлоралкил(алкил)сульфидов с натриевыми солями карбонилов металлов [35].
Если натриевая соль карбонила металла приготовлена из амальгамы натрия, галогенофосфин или арсин иногда восстанавливаются остаточной ртутью до дифосфина или диарсина с одновре-мзнным образованием относительно инертных ртутных производных карбонилов [уравнение (25, 26)].
2Na [С5Н5Мо(СО)3] + 2 (СН3)2 AsCl + Hg —>
Hg [С5Н5Мо(СО)3]2 + (СН3)4 As2 + 2NaCl (25)
Hg[C5H5Mo(CO)3]2+ (CH3)4As2
[C6H6Mo{ As (CH3)2](CO)2]2 + Hg + 2C0 (26)
Дальнейшее взаимодействие при комнатной температуре не идет, но реакцию обычно удается осуществить в кипящем толуоле [28]. В таких случаях предпочтительнее методы приготовления солей карбонилов щелочных металлов без применения амальгамы [45].
При взаимодействии никелоцена с тиолами в бензоле при комнатной температуре происходит отщепление циклопентадиена и образуется [C5H6NiSR]2 (R = СНз, С2Н5, СвН5) с выходом 67—96%. Этот же комплекс получают, хотя и с меньшим выходом, взаимодействием [C5H5Ni(CO)I ] с тиолами в присутствии основания (диэтиламина) в эфире при температуре —15° [46]. Интересно, отметить, что аналогичная реакция с дифенилфосфином вместо тиола не привела к успеху [46], хотя мостиковые комплексные соединения, которые намеревались получить при этом, можно синтезировать из [C5H5NiCO]2 и R4P2 [28 ].
Реакции с выделением иодида серебра [уравнение (27)] приводят к образованию комплексов с мостиками —SCF3; реакции протекают при очень мягких условиях (при комнатной температуре в бензоле) [7]
2C3H7Fe(CO)3I + 2AgSCF3 [C3H7Fe(SCF3)(CO)3]2 + 2AgI (27)
Соединения родия с мостиками из атомов серы были получены реакцией между [RhCl(CO)2]2 и тиолами, но подробных сведений о синтезе до сих пор нет [47 ].
Все известные комплексные соединения палладия и платины с мостиками из атомов серы и фосфора получены этим методом. Реакции проводят между хлоридами металлов (или хлоро-мостиковыми комплексами с третичными фосфинами) и либо тиолом (или его натриевой солью), либо вторичным фосфином (обычно в присутствии и-толуидина). При образовании каждой мостиковой группы выделяется эквивалентное количество кислоты.
III. Методы синтеза
283
Реакции тиолов с[МС1г(РРз)]2 (М = Pd [5, 48] или Pt [5,49], R = алкил) обычно проводят в ацетоне или спирте при температурах от 0° до комнатной. Реакция идет через последовательное замещение двух мостиковых атомов хлора, причем первое замещение происходит гораздо быстрее, чем второе. При соответствующем выборе количества тиола или путем сокращения времени взаимодействия можно получить смешанные комплексы с мостикамц из атомов хлора и серы [уравнение (28)].
, . C2H5SH /S. /Pl?j
[pt С12(РКз)]2 4- или -------/^\
[PtCI(SC2H5)(PR3)]2 Cl Cl Cl
XIV c2h5sh^^-^" c2h5sh|
C2H, ' C2H5
R3P-. ><PR3
>Pt J^Pt (30) U«c. mpaw-fRjPJCIPr j;PtCl(PR3)
Cl \s ^Cl
(28)
(29)
(31)
C2H5
I XV
C2H5SNa I
C2H5
цис, транс- (RjPKCjHsSJPt^^^rPK SC2H5)(PR3)
csH5 XVI
c2H5
XVII
Комплексное соединение XIV можно количественно получить реакцией между эквимолярными количествами хлоро- и тио-мостиковых комплексов в кипящем бензоле [5]. Дальнейшее взаимодействие либо с тем же, либо с другим тиолом приводит к образованию тио-мостиковых соединений XV или XVI. Вытеснение концевого хлора происходит только в реакции с натриевой солью тиола, но даже в этом случае реакция часто протекает медленно [уравнение (31)] [49].
Аналогичные комплексы палладия не исследованы так подробно, но общая картина реакций та же, что и для платины. Реакции соединений палладия происходят быстрее и обычно дают только один изомер в кристаллическом состоянии [5]. Хлоро-палладат(П) натрия реагирует с тиолами в хлороформе при комнатной температуре с образованием меркаптидов палладия Pd(SR)2, которые при R — С2Н3 или СвН5 аморфны, нерастворимы и, вероятно, имеют полимерный характер. Однако, если R = = С3Н7, С4Н9 и т. д., вещества имеют кристаллическую структуру в твердом состоянии и образуют гексамеры в растворе [50]. Для
284
Глава 6
этих соединений предложены структуры с тио-мостиками и плоской квадратной координацией палладия(П) [51].
Комплексные соединения палладия с фосфорными мостиками были получены аналогичными способами, но несколько измененными с таким расчетом, чтобы учесть меньшую кислотность связи Р—Н по сравнению со связью S—Н. Вторичные фосфины обычно реагируют с галогенидами палладия с образованием одноядерных комплексов [PdX2(HPR2)2] (X = Cl, Вт, I; И2РН = (С2Н6)2РН, (С2Н6ХСбН6)РН, (С6Н6)2РН), которые в присутствии основания, обычно амина, отщепляют НХ и образуют мостиковые комплексы [уравнение (22)] [52, 53]. Аналогичные соединения можно синтезировать через хлоро-мостиковые комплексы [уравнения (32)]
[PdCl2 (PR3)]2 + 2R2 PH + 2 амин —>
—>[PdCl(PR2)(PR.3)]2 +2амин-НС1 (32)
(R,R' = C2H5 или С6Н5)
Реакции обоих типов удобно проводить к кипящем бензоле с обратным холодильником: солянокислый амин при этом количественно выделяется в осадок, а в растворе остается комплексное соединение с фосфорным мостиком. Другие галогеновые производные можно синтезировать непосредственно или приготовить из хлоро-комплексов анионным обменом [53].
Отклонением от такого поведения является реакция дифенилфосфина с хлоридом палладия, при которой отщепление НС1 происходит даже в отсутствие основания и непосредственно образуется [PdCl{P(C6H6)2){HP(C6H5)2) ] [52]. Первичные фосфины СвН5РНг [54] и СвНпРНг [55] также реагируют с PdCb, образуя мостиковые комплексы. Бромид палладия в ионизирующих растворителях (например, в этаноле) дает аналогичные бромокомплексы, но в бензоле устойчиво соединение [PdBr2[HPX Х(СбН3)2}2], которое можно выделить. Соединение [PdbiHPX Х(СвН5)2}2] можно получить даже в этаноле. Такое отклонение в поведении обусловлено тем, что сродство палладия(П) к галогенным лигандам возрастает в порядке С1<Вг<1, а кислотность связи фосфор—водород увеличивается в порядке (С2Н6)2РН< <(С2Н5)(С6Н6)РН < (С6НВ)2РН [52, 53].
Известно большое число комплексных соединений металлов, кроме палладия или платины, с первичными и вторичными фосфинами [55, 69], однако лишь немногие из них удалось превратить в мостиковые комплексы.
Методы синтеза с использованием щелочных солей вторичных фосфинов и галогенидов металлов применяются мало, хотя он имеет, большие возможности. Подобный метод использован ддя
III. Методы синтеза.
285
получения двуядерных замещенных фосфидов никеля и кобальта [уравнения (24) (33)—(34)]. Реакция взаимодействия NiBr2 и КР(СвН5)г сложна; наряду с [Х1[Р(СвН5)2]г]2 образуется металлический никель и (С6Н6)4Рг с другой стороны, NiBn и LiPx х(СбНы)2 при взаимодействии образуют Li [Ni{P(CeHu)2]з], который при реакции с метанолом превращается в Р-мостиковый комплекс XVIII [56].
2NiBr2 + 6LiP(CeHu)2->2Li[Ni{P (C,Hn)2}3] + 41ЛВг-^—— + (33)
— [Ni {P(C,H11)2}2{HP(CeH11)2]]2+LiOCH3 (34)
XVIII
В. Различные реакции
В этом разделе рассмотрены реакции, разработанные для очень небольших групп соединений, или реакции, которые использовали до сих пор для получения небольшого числа соединений.
Ион тетракарбонилферрата Fe(CO)42~ (обычно его получают из Fe(CO)5 и метанольного раствора гидроокиси калия) является сильным восстановителем и при подкислении реагирует с оксипроизводными серы, селена, теллура [57], мышьяка, сурьмы и висмута [58] с образованием многоядерных мостиковых комплексов. (Вероятно, реакция происходит между НгРе(СО)4 и оксикислотами.) Возможно, реакции этого типа удастся распространить на другие анионы карбонилов, хотя до настоящего времени эту реакцию использовали почти исключительно для получения соединений железа и в меньшей степени кобальта [26, 59]. Так, ионы сульфита, селенита и теллурита реагируют при 0° в присутствии серной кислоты с образованием РезХг(СО)9 (X = S, Se, Те). Аналогичные реакции происходят с Fe2(CO)~" и Fes(CO)“, но при этом образуется также Fes(CO)i2 [57]. Менее удобный способ получения этих комплексов основан на реакции элементов, железа и X с окисью углерода при давлении 250 атм и температурах порядка 100—250° в течение 15—20 час. Выход составляет 10—15%, и при этом образуется также Fe(CO)6 [60].
Реакции межу Fe(CO)"- и трехвалентными окислами мышьяка, сурьмы и висмута в кислых растворах приводят к образованию необычных комплексных соединений РезА82(СО)и, Ре23Ьг(СО)8, Fe2Sb(CO)4 н Fe5Bi2(CO)10 неизвестной структуры. Поскольку мостиковых карбонильных групп в них нет, центральные атомы металлов должны быть связаны через элементы V группы. Кроме этих комплексов, по-видимому, не существует других соединений, в которых сурьма и висмут занимают мостиковое положение. Попытки получить соединения с фосфорными мостиками путем
286
Глава 6
взаимодействия Fe(CO)~ с НзРО« или Н3РО2 привели только к образованию H2Fe(CO)4 [58]. Тетракарбонилферрат-ион при подкислении соляной кислотой реагирует с полисульфидом натрия с образованием смешанного осадка Ре23г(СО)в и Fe3S2(CO)B. Эти соединения легко можно разделить отгонкой летучего двуядерного соединения в вакууме при 40° [57].
Ряд мостиковых карбонильных и нитрозильных соединений, главным образом железа, был синтезирован из солей металлов, тиола и окиси углерода или окиси азота. Так, сульфаты никеля и железа(П) реагируют с C2H5SH и окисью азота при атмосферном давлении в присутствии водного раствора гидроокиси калия с образованием [Ni(SC2HB)(NO) ]„ (выход 84%) [61 ] и [Fe(SC2H5)(NO)2]2 (выход 80%) [62] соответственно. При аналогичных условиях FeSCU и окись углерода дают [Ре(8СгН5)(СО)з]2 [61 ] с низким выходом. Этим методом можно также синтезировать [Co(SR)(NO)2]2, но подробных сведений о синтезе в литературе нет [38].
Опубликована хорошая методика синтеза черной аммониевой соли Русена [NHd [Fe4S3(NO)7 ] из сульфата железа(П), сульфида аммония и нитрита натрия и превращения этого соединения под действием щелочи в красную соль Na2 [Fe2S2(NO)4] [63].
При взаимодействии серы с Сог(СО)8 в гексане при 30—40° образуется смесь многоядерных комплексов. При мольном отношении реагентов 1 : 1 главными продуктами реакции являются сравнительно плохо растворимый [Co2S(CO)B]„ (выход 33%) [64] и Co3S(CO)B, структура VII (выход 12%) [65]. При удвоенном количестве серы образуется СозЗг(СО)7 с выходом 2,5%. Этот комплекс образуется также при взаимодействии Со(СО)^- с МагЭОз при подкислении соляной кислотой [59].
В реакциях соединений с мостиками из атомов серы и фосфора гетероцикл почти никогда не изменяется. Следовательно, имеется возможность превращения рассмотренных мостиковых соединений в различные другие соединения при проведении реакций с нейтральными или анионными лигандами, а также окислителями или восстановителями. Так, при взаимодействии [PdCl-{Р(СвНв)2)(НР(СбНв)2} ]г с третичными фосфинами замещается дифенилфосфин, а при реакции с бифосфинами, этилендиамином или дипиридилом замещается дифенилфосфин и ион хлорида. Продуктами реакции - являются соответственно [PdCl{P-(CeH5)2)(PR3)12 (PRs= (С2НВ)3Р, СвНв(СН3)2Р) и [Pd2{P(CeH5)2}2- ’ (chelate)2]C12 [52, 53] • 1.10-Фенантролин реагирует с [Fe(SR)(CO)3]2 (R = С6Н5, С2НВ) с образованием [Fe(SR)(CO)phe-пап]я, который предположительно является димером.
IV. Методы синтеза и очистки соединений
287
Соединение [Ее1{Е(СНз)г}(СО)з]2 (Е = Р, As) легко взаимодействует с бромом или иодом с образованием [Fe11 XX X {Е(СНз)г}(СО)з]г [17]. Другими примерами реакций этого типа могут служить восстановление [Мпг1{Р (СЕз)г](СО)8] до [Мп2Н{Р(СЕз)г}(СО)8 ] [10] и замещение иона хлорида в палладиевом комплексе другими анионами [52, 53].
1У. МЕТОДЫ СИНТЕЗА И ОЧИСТКИ СОЕДИНЕНИЙ
Ввиду того что большинство реагентов, используемых при получении мостиковых комплексных соединений, чувствительно к окислению, реакции обычно проводят в атмосфере азота или инертного газа. Продукты реакций, если они чистые, обычно устойчивы в твердом состоянии, но, за исключением соединений палладия и платины, более или мзнее легко окисляются в растворе. Поэтому пока не будет установлена чувствительность соединения к воздуху, к реакционным смесям, особенно полученным из карбонильных производных металлов, лучше работать в инертной атмосфере.
Соединения обычно очищают хроматографически в колонке (на окиси алюминия или силикагеле), а также методами фракционной вакуумной сублимации и кристаллизации или сочетают эти три метода. Для многих реакций хроматография служит первым этапом разделения сложной смеси продуктов, и часто этот метод является самым быстрым и самым эффективным способом выделения чистых комплексных соединений. Применение метода сублимации ограничено тем, что многие комплексные соединения либо не обладают достаточной летучестью, либо при сублимации частично разлагаются, образуя значительный остаток продуктов разложения. Очистка с использованием только метода кристаллизации рекомендуется лишь в тех случаях, когда нельзя применить хроматографию или сублимацию, или тогда, когда продукт уже в результате реакции получается почти чистым. Комплексы палладия и платины составляют исключение, так как их можно перекристаллизовывать даже на воздухе без заметных потерь в результате разложения.
Чистоту продуктов обычно проверяют методами инфракрасной спектроскопии или ядерным магнитным резонансом, определением диэлектрической поляризации и температуры плавления.
В табл. 1 указаны препаративные методы для синтеза большинства мостиковых соединений, известных автору к настоящему времени (май 1964 г.). Многие комплексные соединения можно получить различными способами, и в таблице приведен тот способ, который кажется автору более удобным. Другие методы
288
Методы синтеза
Комплексное соединение Метод Реагенты3
соединение металла лиганд
А. Комплексные соединения с мостиками
[C5H5V (SCH3)2]2 A-l C5H5V (С0)4 (СН3)2
[C5H6VS2C4F6]2 A-l C5H5V (С0)4 C4F6S|
[(С6Н5)2 Cr(SCH3)3] А-1 [С5Н6Сг (СО)зЬ (CH3)2S2r
- ''
[C5H5CrS2C4F6]2 А-1 Hg[(C5H5Cr(CO)3]2 c4F6s*
[C5H5Mo(SCH3)(CO)2]2 Б С5Н5МоН (СО)3 (CH3)2S2
[С5НбМо (SCH3)2]2 А-1 [С5Н5Мо(СО)3]2 (CH3)2S^
[Mn(SCH3)(CO)4]2 Б [МпН (СО)5] (CH3)2S2
[Мп (SC6H5)(CO)4]2 Б [МпС1 (С0)5] C6H5SH
[Мп (ТеС6Н5)(СО)4]2 А-2 Мп2 (СО)10 (C3H6)2Te
[Fe (SCH3)(CO)3]2 А-1 Fe3 (С0)12 (CH3)2 S2
289
Таблица 1
мостиковых соединений
Растворитель^ Температура, °C Время, ! час S S в* О Выход, % Литература Примечания
из атомов серы, мцг едена и тел Кипячение иура 42 с 59 и Получен также с
мцг 16 с 50 12 20%-ным выходом реакцией с CHgSH в пентане при 110° в течение 12 час3
мцг » 20 с 32 12 Аналогично, но с
мцг 16 с 38 12 более низким выходом получен из Hg[C5H5Cr(CO)3]2 Аналог Мо син-
h-C5Hj2 Комнатная 72 к 95 44 тезирован с выходом 54% из [С5Н5Мо(СО)3]2 Аналог W полу-
мцг Кипячение 16 с 54 12 чен с выходом 63% после реакции в течение нескольких недель
Нет Комнатная 12 к 77 44 Аналогичные Et
50 — — 100 67 (82%) и н-Вн (83%) комплек-
Ксилол 130Д 125 к 26 сы Re получены тем же методом в бензоле при 120°д [68]
СбНд Кипячение 6 с 60 4 Общий метод для
[FeSR (СО)3]2 из R2S2 (R = = алкил, арил) [37]
10—90

s *o > ® о «и ~ a о д о о ® о «но о о g g „ S as °L- 5‘ S 05 □» ® й fi Д nrt.os дли n s а а д д -a -E ® o S 05 E о ф UJ e> о» о» *3 и ® St s о я S д * 3* Растворитель®
Кипячение » » » » Комнатная Кипячение Комнатная » 100 Комнатная Кипячение Комнатная » 0 Температура, °C
1 3 3,25 3 5—18 16 2,5 1,5 2—3 24 5 Несколько суток Время, час
я * Я Я Я Д _ идя- я о - и - - - я Я ° О И ООО Очистка®
20 53 14 10 17 37 80 30 Выход, %
36 7 7 7 9 7 9,35 36 62 24 25 26 41 57 57 Литература
> §,« > Л > Н Й О Й И 5 Чч ОЧИ?, ИИ 0*5 К л 00-21 И ИС? aS Од^шгойЗ' д-д^§ йЕд§ з s § s чй ^Зд°§яЗ§я| И S§ “2 «'З.З® § и 8й”л^3» ИффИ И ? ? ? Ф • ^7 ?3*?5?фф? Примечания
Продолжение

Я а а SS , * а а 2 Р <Ь n g § о о о р р Ж М—1 » «J И 0> 0> 0> Z*. S Р К к § Я И ИИ00 д £* 0> £* 1й |й Растворитель®
80 Кипячение 30 Комнатная » Кипячение » Комнатная 30 Комнатная » Температура, °C
0,25 0,25 8 12 2 20 10—15 3 8 15 2 Время, час
о я * И Я О й Р * я О я ди Очистка8
36 25 19 19 10 33 2,5 67 84 Выход, %
63 63 39 39 39 9 38 64 59 46 60 Литература
ИР йit pi W IP g s Р s if °^gs§^§n £po'l n Ж® S§50M^S я » a “ g«§ “r I g§ © 2 “ O » 3 И я C5> W О „ Я 35 о СО Нч Я • й - • ' 1 - • «>|ф » - 1 » Ф • 1 1 СО Хф Примечания
Продолжение
294
Комплексное соединение Метод Реагенты3
соединение металла лиганд
[Pd(S и-С3Н7)2], Б Na2PdCl4 h-C3H7SH
[Pd2Cl3(SC2H5)(PBu3)]2 Б [PdCl2 (PBu3)]2 C2H5SH
транс - -[PtCl(SC6H5)(PPr3)]2 Б [PtCl2 (PPr3)]2 C,H5SNa
[Pt (SC2H5)2 (PPr3)]2 Б [PtCl (SC2H5)(PPr3)] C2H5SNa
Б. Комплексные соединения с мостиками из атомов
[V{P(C,H5)2}(CO)4]2 A-2 V (CO), (C,H5)2PH
[Cr {P(CH3)2} (CO)4]2 A-l Cr (CO), (CH3)4P2
[Mo(P(CH3)2}(CO)4]2 A-l Mo (CO), (CH3)4 P2
[C5H5Mo{P(CH3)2}(CO)2]2 A-1 [C5H5Mo(CO)3]2 (СНз)4Р2
295
Продолжение
Растворитель® Температура, °C Время, час Очистка8 Выход, % Литература Примечания
СНС13 Комнатная 1—2 К 25 50 Общий метод для Pd(SR)2 (R-алкил, арил)
С2Н5ОН » 1 К — 48 Общий метод для комплексов Pd и Pt
С2Н5ОН » 19 к 16 49 Общий метод для комплексов Pd и Pt
С2Н6ОН фосфора, мышья 5—15 ка, сурьмы 44—66 и висм к ута 9 49 В зависимости от конфигурации исходного комплекса образуются цис- или транс-изомеры
Свн9 Комнатная 15—20 К — 43 Аналогичные комплексы получены из РН3 и С6Н5РН2
с9н. 260д 24 К 37 18 Аналоги Мо и W получены с выходами 53 и 27 % соответственно; получены также аналоги с (С2Н5)2Р, (СвНб)2Р > (СН3)2 As и As
Диглим Кипячение 3 к,с 20 17 Аналоги Ст и W получены с выходами 26 и 11% соответственно; получены также аналоги с (СН3)2 As
Толуол » 16 к 31 28 Аналоги W и (СН3)2 As получены с выходами 20 и 65% соответ-стве нно
%69 иойохня э иодоэопэ инн -gotten нэьХггоп SVS(®HD) ° аоггвну LX £2 OS’ ss S2 02 M ‘Э м‘х‘э я OS 9Т 2 «с ЭИНЭЬЕПИЯ jhe jhw Е01СИЭу[
иодоэопэ инн -gotten нэьХкоп sys(8i3) э аоивну 01 — э 8Т sO2T 1ЭН
1 :2=sdT(sH9D) : 0T(O3)SuW SI 21 м‘х‘э 9 «
%6S иойохня э иодоэопэ инн -gotten нэьХгг -on sy г(8цэ) э абивну SI 9S я SS ЭИНЭЬЕПИЯ iroXirojL
(%2S йохна ииТп -до) Т(оэ)х X{s(8H3)d}njv] a inttexadon око -Xeoi иэТпнпим а эмэгшиом 101g ST S£ Э ‘Я Т HBdXtJtodiiHjBdiox
И01ЭЯЭ ИНЯОЮП’ОИф -BdiairX иинэь -Хидо ndn don -ий я iHttexadon 18(оэ) {г(8яэ)х Xsy) ojv«h93] OMQirnnOM ИНШ101ХжЭМ0(1ц ss 62 я 02 « «
3vh 9 у ЭИНЭП01 Я 1И1 -НПИМ и iroXir -01 ВН 1ОПШ0ИВ8 4E9iHdoHi0Bd ИЭ1ВЕ iadXiBd -ЭПИЭ1 И0Н1ВН -ион ndn aHBd -X$odttHJBdiai Я 1ХЙЭЯ 0IH1I -MBsd эивьвнд 82 82 S£ я Я ‘X 9Т 8Т еинэыяшя оипэь -НПИМ и вешппиоу! iteXirojL iroXiroi-HBd -X$oditHJBdioj,
винвьэиийп Литер тура 2 X § Очист Время час Эо ‘ediiedanwaj, ^qiraindosiOBd
w я V а
ЭИНЭЖ1Г0К0(1П
Z62
Мт(8нэ) Ssy*(8d3) SVE(SH93) S(OD) ad 01(оэ) 0I(03) S4V l-v PV 5-V s[8(od) {s(8H3) d) эд] Р(ОЭ) {s(8d0) sy} UJV] Т(оэ) { Wd) sy} uw]
Id8(8d3) 0I(O3) SuIV 5-V l8(03) {s(8d3) d) ISUJV]
sd *(’н9э) °т(оэ) SulV i-v Е8(оэ) {S(SH93) d) HSUIV]
sd *(9н9э) 01(оэ)гЩ\: PV T(03){s(sH93)d) uw]
I3d s(8hd) [S(O3)UJV] bn 3 Ee(oo) {S(EH3) d} suw]
ssy *(8d3) sd»(gH9j) s[8(O3)owgHs3] S[E(O3) owsHgD] PV l-v Т(оэ) {s(edD)sy} ow«Hg3] Е[(оэ) {s(gH9D)d)owsHg3]
I3ds(8H3) [Е(ОЭ) ojvgHg3]BN 3 , , Р(оэ) x X{s(8H3)d) Hs0Ws(sHs3)]
ИНВЛИ1Г BL'LTiaK аинэнийэоэ Boxajv ЭИН0НИЙЭОЭ ЭОНЭЯЭГПИОЯ
giqiHdJBQd
965
SI ST Я S‘T ЭИНЭЫШИЯ ’н’э
ПН9Э ° яоивнв нэьХиоп иое -edgo инндоКоц 9S Si Я ЕВН1ВПИОЯ HBdXiJiodtfHjBdiaj,
0I(O3)eiasa1i и *(ОЭ) 4Sad ‘8(O3)sqs4j ннаьХиоп иое - edgo иипдоЬ'оц 9S Si я 0 нйоя ЖНОЭ1А1
[f’Zi d S(SH93) и sy s(Ed3) ‘ SV ®(EH3) Э HJOIfBHB rinaiiXiroii иое -edgo инндоКоц f’S S2 я 91 0ИН0ЫШИЯ dire
(Ns = X) Ч8(оэ) x X{®(8HD)sv1X9J] 9ЖЯВХ HOh -Xroii jweedgo шчпшоквпу AT 02 Я ‘X S‘0 ЕВНЪВПИОЯ 9н’э
01 — 3 21 ffOi—09 хэн
_!(®н9э) я
и Лиз э иокоэ эйия я наггоКня 0ЖМВ1 svs(6HO) ° Joitbhv LZ OS я 9Т ЭИНЭЬНПИЯ icoXifoj,
%д иойох •на з нэнХиоп dS(SH93) Э JOEBHV 9 SI 3 ‘X 91 ЭИПЭ11 -ЕПИЯ И ЕВШВПИОЯ iroXifOJ.-HBd -^odKBJBd.i9j;
XBHdo$-a«zi<fiu и -эий я ож -mbj. ннэьХиоп [£Z] svs(8J3) и [9] svs(8HD) ‘ ds(sH93) о нэ -И91ГПИ0И !(%0Т Кохия) aod -оиоеи-эинсГги и (%£1 Кохия) -anfi эКия я нэь -Xiron OMairimojj 9 82 я‘х 91 ЭИНЭЬЕПИЯ цоХеод,
винеьэии^П Литература Выход , % Очистка® 1 Время, 1 час Эо ‘edAiBdanwax g4iraiH(Ioai3B(i
аинэжЕойойц
662
sd*(EHO) 8(оэ)8°э ' PV Р(оэ)гР(8нэ) d) Eog]
s(qH90) dM sjgoo g ТРРн’э) d) °э1
sOssy _ 2(оэ) ad а [П(оэ)
sd*(EH3) P(ON) г(ОЭ)эд] i-v T(ON) Р(8НЭ) d} ej]
s.ig Id s(8d3) Ч8(ОЭ) {s(EH3)d) эд] S(OD) эд а г-v s[8(oo) P(EH3)d) •гаэд] Ф(оэ) РРдэ) d) 1эд]
sd*(8H3) Ja г(оэ) эя’нЪ i-v •!аР(оэ) х х {s(EHO)d} гэд2(5ндЭ)]
I3ds(8H3) Р(оэ) эд?н8э] BN я Р(оэ)х х {s(EHO)d} Hs3Js(gHg0)l
sd*(sHO) Т(ОЭ) эддн8Э] l-v 8[(OD){s(EHO)d}9dgH’3]
EHBJHIT В1ГЕВ1ЭИ ЭИН9НИЙЭОЭ ttoiapi аинэиийэоэ эонояэепиоя
ei4XHdjedd;
863
X X(3Hd)XPd]Bn -их иинэниИэоэ nittf itoxew iiirliioQ £5 ZL я 9‘0 ОИНЭЬЕШЩ 9Н9Э
(i ‘ла *1э=х) гхра э на(5н9э)(5нгэ) инаг(5н9э) яоэ -ЯЭЕПИОЯ ВИН ЭН -Хкоп НЕЙ эж -Я131 неяоенЕОпэи £5 02 я 91 ЭИНЭЬНПИЛ 9Н9Э
% £6 ПОИОХНЯ Э ЭМ91Г -пиоя-owodg ажяв.ь нэьХггоц 96 я 9‘ 0 « но9нгэ
ИО1ГОНВХЭИ вэхэвявиевб иэхве iTridoioH ‘[s{WD)d}x х IN] И вэхэХевбдо В1ГВВВНЭ ОНвб -X^odtoiJBdxax q ее 6f 0 ?-£ HBdX$odtfHJBdj.aj
ОННЭЯХЭ -laaiooa % og И £g ИИВЙОХ ня a sy г(гнэ) и а г(гнэ) Э ИЯО1ГВНВ ннэьХкоп ное -Bdgo инноойоц 82 99 я 91 ЭИНЭЬНПИЛ koXkoj,
2.1 Zf я 96-22 001—06 нэЕИ1иеед
IN ИИМЭЭЬИИГВХЭП И г<Г(’Н9Э) ЭЖНВХ ВЭ -«яХевДдо иип -нвэб иои ибц 99 Я я £ HBHIBHMOJJ HBdXtjjod'L'nJBd.iaj,
91 0Z я 91 ЭИНЭЬНПИЯ 9Тнгэ-«
% 29 иоИох -ня э adXiBd -ЭПИЭ! ИОН1ВН -HOHHdn airoXir -мя г<р(5Н90) и 8(ОЭ)г°Э ей эжмвх онэв^коц 91 я Z нвОХфоОИиявОхэд,
винвьэкийц Литература Выход, % о Q Я Время, час Эо ‘вйАизйэпиэд, дЧ1ГЭХИС10ЯХЭЕ(1
а и я а ж к о V о dq
106
иН<1г(5НгЭ) 4{s(5HeD)d) sIDPd] g г1{Тнгэ)д}х x {e(5HeD)d} IDPd]
иНЛг(5НгЭ) ^gpd g г[Тнгэ) dg}x x {г(5нгэ)д} jgpd]
Hd 45h’d) ’lOPd^N < g г[{г(5н’э) dH} x X {®(9HeD)d}lDPdl
г(пн’э) dll глдш g г[{г(пн’э) dH}X X г{г(пн’э) d) IN]
M Тн’э) 4odi№h5d] PV 4{s(9h’d) d) i№h93]
— Р(5нвэ)гд’(оэ) sin] PV г[е(оэ) РРн’Э) d} IN]
Тн’э) dg ^gw g г[г{г(9Н9Э) d} in]
zd т(5н’э) г(оэ)оэ5н5э PV г[{г(9н9э) d} °Э9Н9Э]
IDd4sH9D) Р(ОЭ) °Э] BN g "(e(OD) {г(9н9э) d) og]
CnBJHif BEirpiaw эинэниКэоэ Kq ЭИНЭНИКЭОЭ 0ОНЭЯЭ1Г1ЖОЯ
рН1НЭЛЗЭ(1
oos
302
Литература
Комплексное соединение Метод Реагенты3
соединение металла лиганд
[Pd2 {P (CeH5)2}2 x X {(CeH5)2PC2H4X X P(CeH6)2}2] Cl2 В [PdCl{P(CeH5)2)X X {HP (CeH5)2}]2 С2Н4 {Р(СвН5)2}2
[Pd3Cl2 (PC6H5) X X (H2PC6H5)4] Б PdCl2 СвН6РН2
[PdCl (HPCeHu) x X (Н2РСвНц)]2 Б PdCl2 CeHuPH2
а Используют стехиометрические количества, кроме специально указанных случаев.
6 МЦГ — метилциклогексан; ТИП — 2,2,4-триметилпентан: ЭЦГ —
этилциклогексан.
ВС — сублимация; К—кристаллизация; X — хроматография (обычно путем адсорбции на силикагеле или окиси алюминия).
О — осаждение из реакционной смеси.
можно найти в тексте, в колонке «Примечания» и в списке литературы.
Табл. 1 разделена на две части. В первой указаны соединения, содержащие серу, селен и теллур, во второй — комплексы с мостиками из атомов фосфора, мышьяка, сурьмы и висмута. В каждой части таблицы комплексы переходных элементов перечислены в следующем порядке: ванадий, хром, молибден, вольфрам, марганец, рений, железо, кобальт, никель, палладий и платина.
литература
1. Thomas J. Т., Robertson J. Н., С о х Е. G., Acta Gryst., И, 599 (1958).
2. Dahl L. F., private communication.
3. D a h 1 L. F., Wei С.-H., Inorg. Chem., 2, 328 (1963).
4. К ing R. B., J. Am. Chem. Soc., 84, 2460 (1962).
5. Chat t J., H a r t F. A., J. Chem. Soc., 1953, 2363.
6. H a у t e r R. G., J. Am. Chem. Soc., 85, 3120 (1963).
7. King R. B., J. Am. Chem. Soc., 85, 1584 (1963).
Литература
303
Продолжение
Растворитель®
Температура, °C
Примечания
СвН
свнв
СвНв
Комнатная 24
Кипячение —
» 3—4
88
80 55
Общий метод для получения солей |Pd2 (РК2)2-(chelate )2]С12 (R=C2H5, CeH6; chelateen = = phenan, (GeH5)2 X
X РС2Н4Р X X (Свн6)2 [52]
г Используют избыток реагента.
д Реакцию проводят в запаянной ампуле или автоклаве.
е Бис(трифторметил)дитиетен.
ж Реакция идет при подкислении НС1.
3 Реакция идет при подкислении H2SO4.
и Для поглощения вытесненной кислоты использовали п-толуидин.
8. D a h 1 L. F., К landerman К., Wei С.-H., Wilkes G., 147th National Meeting of the American Chemical Society, Philadelphia, Pa., April 6—10, 1964.
9. К ing R. В., T r e i c h e 1 P. M., S t о n e F. G. A., J. Am. Chem. Soc., 83, 3600 (1961).
10. Emeleus H. J., Grobe J., Angew. Chem., 74, 467 (1962); G r o-be J., ibid., 75, 1113 (1963).
И. H о 1 m R. H., К i n g R. B., S t о n e F. G. A., Inorg. Chem., 2, 219 (1963).
12. King R. B., J. Am. Chem. Soc., 85, 1587 (1963).
13. D a h 1 L. F., S u t t о n P. W., Inorg. Chem., 2, 1067 (1963).
14. J ohansson G., L i p s с о m b W. N., Acta Cryst., 11, 594 (1958).
15. H ay ter R. G., J. Am. Chem. Soc., 86, 823 (1964).
16. H a у t e r R. G., W i 1 1 i a m s L. F., J. Inorg. Nucl. Chem., 26, 1977
(1964).
17. Hay ter R. G., Inorg. Chem., 3, 711 (1964).
18. Chat t J., Thornton D. A., J. Chem. Soc., 1964, 1005.
19. Thompson D. T., private communications.
20. H a у t e r R. G., unpublished results.
21. King R. B., Inorg. Chem., 2, 641 (1963).
304
Литература
22. Davis o'n A., Ede'ls'tein N., Holm R. H., Maki A., Inorg. Chem., 2*1227 (1963).
23. C u 1 1 e n’W. R., H a у t e г R. G., J. Am. Chem. Soc., 86, 1030 (1964).
24. Hieber W., В e с к W., Z. anorg. allgem. Chem., 305, 265 (I960).
25. H ieber W., В e с к W., cm. [24], p. 274.
26. H i e b e r W., Kruck T„ Chem. Ber., 95, 2027 (1962).
27. H a у t e r R. G., W i 1 1 i a m s L. F., Inorg. Chem. 3, 613 (1964).
28. Hay ter R. G., Inorg. Chem., 2, 1031 (1963).
29. G г e e n M. L. H., Moelwyn-Hughes J. T., Z. Naturforsch., 17b, 783 (1962).
30. Hieber W., Duchatsch H., Z. Naturforsch., 18b, 1132 (1963).
31. С о 11 о n F. А., К r aih a n z e 1 C. S., J. Am. Chem. Soc., 84, 4432 (1962).
32. C h a 11 J., H a г t F. A., J. Chem. Soc., 1960, 1378.
33. Strohmeier W., В a r b e a u C., Z. Naturforsch., 17b, 848 (1962).
34. H a у t e r R. G., Williams L. F., Inorg. Chem. 3, 717 (1964).
35. King R. B., Bisnette M., J. Am. Chem. Soc., 86, 1267 (1964); and private communications from R. B. King.
36. Hieber W., S p a c u P., Z. anorg. allgem. Chem., 233, 353 (1937).
37. Hieber W., Scharfenberg C., Chem. Ber., 73, 1012 (1940).
38. Hieber W., Ellerman J., Chem. Ber., 96, 1650 (1963).
39. KlumppE., Marko L., Bor G., Chem. Ber., 97, 926 (1964).
40. Lambert R. F., Chem. Ind. (London), 1961, 830.
41. Hieber W., Kramolowsky R , Z. anorg. allgem. Chem., 321, 94 (1963).
42. King R. B., Inorg. Chem., 2, 326 (1963).
43. H i e b e r W., W i n t e г E., Chem. Ber., 97, 1037 (1964).
44. TreichelP. M., M о r r i s J. H., St one F. G. A., J. Chem. Soc., 1963, 720.
45. M с С 1 e 1 1 a n W. R., J. Am. Chem. Soc., 83, 1598 (1961); К i n g R. B.,
S t о n e F. G. A., in Inorganic Synthesis, Vol. 7, J. Kleinberg,
ed., McGraw-Hill, New York, 1963, p. 107.
46. S c h г о p p W. K., J. Inorg. Nucl. Chem., 24, 1688 (1963).
47. Hieber W., H e i n i с к e K., Z. Naturforsch., 16b, 554 (1961).
48. M a n n F. G., P u r d i e D., J. Chem. Soc., 1936, 873.
49. C h a 11 J., H a r t F. A., J. Chem. Soc., 1960, 2807.
50. M a n n F. G., P u r d i e D., J. Chem. Soc., 1935, 1549.
51. H a у t e r R. G., HumiecF.S., J. Inorg. Nucl. Chem., 26, 807 (1964).
52. H a у t e r R. G., J. Am. Chem. Soc., 84, 3046 (1962).
53. H a у t e r R. G., H u m i e c F. S., Inorg. Chem., 2, 306 (1962).
54. I s s 1 e i b K., Wilde G., Z. anorg. allgem. Chem., 312, 287 (1961).
55. I s s 1 e i b K., R о 1 о f f H., Z. anorg. allgem. Chem., 324, 250 (1963); and references therein.
56. Issleib K., Frohlich H. O., Wenschuh E., Chem. Ber., 95, 2742 (1962).
57. Hieber W., Gruber J., Z. anorg. allgem. Chem., 296, 91 (1958).
58. Hieber W., G r u b e r J., L u x F., Z. anorg. allgem. Chem., 300, 275 (1959).
59. M a г к 6 L., Bor G., KlumppE., Marko В., A 1 m a s у G., Chem. Ber., 96, 955 (1963).
60. Hieber W., Behrens H., Teller U., Z. anorg. allgem. Chem., 249, 26 (1942); Hieber W., Geisenberger O., ibid., 262, 15 (1950).
61. R e i h 1 e n H., FriedolsheimA. von, Oswald W., Ann. Chem., 465, 72 (1928).
Литература
305
62. Brauer G., Handbuch der Praparativen Anorganischen Chemie, Vol.
2, 2nd ed., F. Enke Verlag, Stuttgart, 1954, p. 1527.
63. Brauer G., Handbuch der Praparativen Anorganischen Chemie, Vol.
2, 2nd ed., F. Enke Verlag, Stuttgart, 1954, p. 1526.
64. M а г к 6 L., В б r G., A 1 m a s у G., Chem. Ber., 94, 847 (1961).
65. Marko L., Bor G., Klumpp E., Chem. Ind. (London), 1961, 1491.
66. К e 111 e S. F. A., OrgelL., J. Chem. Soc., 1960, 3980.
67. H i e b e r W., S c h г о p p W. K., Z. Naturforsch., 14b, 460 (1959).
68. H leber W., Schuster L., Z. anorg. allgem. Chem., 285, 205 (1956).
69. Hayter R. G., Inorg. Chem., 3, 301 (1964).
ГЛАВА 7
БИНАРНЫЕ ФТОРИДЫ
М ьюттертис, Таллок
Инженерно-технический институт «du Pont de Nemours & Go.», Уилмингтон, Делавэр
I. ВВЕДЕНИЕ
В последние годы был достигнут значительный прогресс в области синтеза неорганических фторидов. Успешно совершенствовалась также техника обращения с исключительно реакционноспособными фторидами. Цель данного обзора, который не является исчерпывающим,—критическое рассмотрение основных методик синтеза, предложенных для неорганических фторидов. В ряде случаев автор отмечает, какая из лабораторных методик является, по его мнению, наилучшей для синтеза данного бинарного фторида. Однако в такой бурно развивающейся области, как химия фтора, существует реальная опасность, что эти указания могут устареть. Кроме того, на выбор методики может сильно влиять доступность данных реактивов и оборудования, а также масштабы синтеза и требуемая чистота продукта. Поэтому автор попытался перечислить некоторые наилучшие препаративные методики, по крайней мере для наиболее важных бинарных фторидов.
Несмотря на то что в настоящее время простые неорганические фториды изготовляют в промышленности и их можно купить в готовом виде, производство большинства из них, к сожалению, находится на стадии изготовления опытных партий. Существует определенная тенденция к созданию небольших химических производств по изготовлению химических реактивов. Поэтому цель данного обзора заключается не в описании синтеза простых фторидов, а в освещении общих принципов фторирования, которые можно распространить на получение более сложных соединений. С этой целью будет рассмотрен не столько синтез индивидуальных фторидов, сколько типы фторирования.
Ниже приведено общее описание некоторых наиболее известных неорганических фторидов. Очень небольшая часть этого материала посвящена фторидам переходных металлов, так как эти
II. Общая характеристика фторирующих агентов
307
фториды мало отличаются от других соединений переходных металлов. Глава в целом не может заменить обстоятельной, оригинальной литературы [1—15], а также монографий и справочников [16—24]. Для более обстоятельного изучения этого вопроса можно рекомендовать изданные томы «Химия фтора» [24].
Авторы данной главы обращают внимание на тот факт, что для синтезов многих фторидов отсутствуют стандартные, четкие описания экспериментальных процедур. В соответствующих статьях часто не приведены данные о количестве синтезируемого вещества, выходе, чистоте продукта и т. п. Таким образом, в области синтеза фторидов многое еще должно быть сделано.
II. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ФТОРИРУЮЩИХ АГЕНТОВ
А. Физические свойства
Обсуждение структуры и физических свойств бинарных фторидов выходит за рамки данной главы, однако для выбора фторирующего агента при синтезах известных или новых соединений решающее значение имеют определенные физические характеристики. В связи с этим в табл. 1 приведены температуры плавления и кипения и критические давления для некоторых наиболее важных фторидов. При этом следует отметить следующее: при рассмотрении сверху вниз элементов любой группы периодической системы летучесть соединений MFX уменьшается (часто довольно резко) при переходе от третьего к четвертому ряду. Однако эти резкие изменения не означают перехода от ковалентного к ионному типу связи. Скорее всего большинство из них отражает изменение в координационном числе, т. е. переход от молекулярной решетки к полимерной. Так, SiFi и GeFi образуют молекулярные решетки и испаряются при низких температурах, в то время как SnFi,
который плавится при высокой температуре, должен обладать полимерной решеткой вследствие октаэдрической структуры атома олова и мостиковых связей у атомов фтора. Аналогично этому неассоциированные пентафториды фосфора и мышьяка
308
Таблица 1
Физические свойства наиболее важных бинарных фторидов
Соединение Температура плавления, °C Температура кипе* ния. °C f'.it.w pm. cm.) Критическая температура, °C
f2 —218,0 —187,99 —129
HF — 83 19,8 -225
XeF2 140 25(3,8) —
XeF4 -114 25 (3) —
XeF6 46 25 (29) —
C1F —115,6 —100,1 10
C1F3 — 76,32 11,61 174
BrF3 8,65 125,65 >300
BrF5 — 60,5 40,76 >200
if5 9,43 100,46 —
IF, 6,45 4,5 (субл.) —
of2 —224 —144,8 —58,0
sf4 —121,0 —40,5 91
SFe — 50,5 —63,8 (субл.) 45,6
SeF4 — 9,5 —105,9 290
— 34,8 —46,0 (субл.) —
TeF4 129,6 290 .—
TeFe — 37,8 —38,5 (субл.) —
NF3 —206,8 —129,01 —39,3
!/WC-N2F2 <-195 —105,7 -1
транс-N2F2 —172 —111,4 —13
n2f4 —168 -73 36
PF3 —151 —101 —
pf5 — 93,8 —84,6 15
AsF3 — 5,95 62,8 297
AsF5 — 79,8 —53,2 —
SbF3 292 376 —
SbF6 8,3±0,3 142,7 —
cf4 —184 —128 —44
SiF4 — 90 —95,1 (субл.) —1,5
GeF2 111 разл. —
GeF4 — 15 —35 (субл.) •—
SnF2 213 —- —
S11F4 >200 705 (субл.)? —
PbF2 824 1292 —
PbF4 600? — —
BF3 —127,1 —101,0 —12,3
A1F3 — ~1300 (субл.) —
T1F 327 665 —
309
Продолжение
Соединение Температура плавления, °C Температура кипения, °C (мм pm. cm.) Критическая температура, °C
BeF2 803
MgF2 1263 2260 —
CaF2 1418 2500 —.
BaF2 1280 2260 —
ZnF2 872 1500 —
CdF2 1049 1958 —
HgF2 645 — —
LiF 848 1676 —
NaF 995 1705 —
KF 858 1500 —
RbF 795 1410 —
CsF 703 1251
AgF 435 >1000 —
AgF2 690 (разл.) —
CuF2 908 —. —
TiF4 400? 283,1 (субл.) —
ZrF4 >600 — —
vf5 19,4±0,5 48,2±1,0 —
NbF6 79,9 234,8 —
TaF6 97 229,3 —
CrF2 894 ±6 — —
CrF3 1404 ±20 — —
MoFe 17,4 34,0 —
WFe 1,9±0,3 17,08±0,05 —
MnF2 929,5 — —
MnF3 >600 — —
ReFe 18,5 33,68 —
ReF, 48,3 73,72 —
FeF3 — >1000 —
CoF3 600 (разл.) — —ь
RuFe 54 17,6 (67) —
OsFe 33,4 47,5 —
IrFe 43,8 53,6 —
PtFe 61,3 69,1 —
uf4 960 ±5 — —
UFe 64,05 56,4 (субл.) —
PuFe 50,7 62,3
310
Глава 7
испаряются при довольно низких температурах, в то время как SbF5 является очень вязкой жидкостью, кипящей при 142° и ассоциированной, как показано на рис. 1.
Б. Фтор
Энергия диссоциации молекулы фтора значительно меньше, чем хлора или брома, и сопоставима с энергией диссоциации молекулы иода (см. табл. 2). Однако во фтор-содержащих соеди-
Таблица 2
Энергия диссоциации молекул галогенов
Связь Энергия диссоциации, ккал
С1—С1 Вг—Вг F—F I—I 57,8 46,1 37,7 36,2
нениях энергии связи очень велики, что, в частности, справедливо для связей фтора с электроположительными элементами (табл. 3). Эти энергии связи значительно выше, чем у соответствующих хлоридов, бромидов и иодидов (табл. 4). Таким образом, низкая энергия диссоциации молекул фтора и относительно большие значения энергии связи в соединениях фтора являются характерными чертами химии фтора. Фтор реагирует со всеми элементами, за исключением гелия, неона, аргона. Ни один из других элементов не реагирует с таким большим числом элементов. Кроме того, энергия активации для этих реакций большей частью довольно низка. Такое положение сохраняется также для большинства реакций фтора с бромидами и иодидами и в несколько меньшей степени с хлоридами. Поэтому фторирование элементарных веществ и галогенидов элементарным фтором является хорошим лабораторным методом получения неорганических фторидов. Фторирование неорганических окислов не всегда протекает до конца. Окислы с высокими энергиями решетки (например, АПОз) могут обладать очень высокими энергиями активации, и, следовательно, фторирование окислов фтором можно применять не всегда. Фтор менее способен замещать кислород, чем такие фториды, как ВгРз и SFi.
II. Общая, характеристика фторирующих агентов
311
Таблица 3
Энергии связи фтора с различными элементами
Связь Энергия связи, ккал3 Соответствую -щие фториды Связь Энергия связи, ккал3 Соответствующие фториды
FF 38 F2 PF (110) PF6
C1F 61 GIF AsF (120) AsF3
C1F (42) C1F3 SbF (107) SbF3
BrF 60 BrF CF (117) gf4
BrF (48) BrF3 SiF (143) SiF*
BrF (45) BrF6 SiF (142) SiF2
IF (64) if5 SiF 129 SiF
MnF (110) MnF2 TiF (140) TiF*
MnF 102 MnF GeF (123) GeF2
OF (45—50) FO—F GeF 116 GeF
OF 39 O+—F~ BF (153) BF3
SF (97) sf4 A1F (139) A1F3
SF (78) SFe A1F 158 A1F
SeF (89) SeF6 MgF (125) MgF2
TeF (100) TeFe MgF 105 MgF
MoF (125) MoF6 GaF (133) CaF2
WF (123) WF„ SrF (131) SrF2
NF 74 NF2—F SrF 126 SrF
NF 63 NF—F BaF (133) BaF2
NF 63 NF BaF 134 BaF
NF (73) N2F4 NaF 112 NaF
PF (116) PF3 HF 136 HF
а В скобках указаны приближенные величины энергий связи.
Литература:
L. Margrave and co-workers; JANAF Thermochemical Tables, Thermal Research Laboratory, The Dow Chemical Co., 1960—1963; and National Bureau of Standards Circular 500 «Selected Values of Chemical Thermodinamic Properties», 1952.
Все реакции с участием элементарного фтора должны быть реакциями свободных радикалов. Термодинамически невероятна реакция, в которой участвуют ионы F+.
312
Глава 7
Таблица 4
Энергии связи галогенов с некоторыми элементами
Связь Энергия связи, ккал Связь Энергия связи, ккал
NF 63 НВг 88
NC1 36 HI 71
BF 153 A1F 139
ВС1 106 А1С1 102
HF 136 А1Вг 86
НС1 103 АП 68
В. Фториды с низкой энергией связи
Близко к фтору примыкает небольшая группа фторидов, в которой энергии связи относительно низки. Реакции с участием этих фторидов по своей природе являются реакциями свободных радикалов. Этот вывод основан не на экспериментальном наблюдении, а на данных анализа энергий связи и теплот реакций. В эту несколько произвольную группу фторидов входят фториды благородных газов, некоторые гексафториды тяжелых металлов, например платины и плутония, фториды галогенов (за исключением пентафторида иода), NF3, OF2, BiF5, PbFi, CeF4, AgFa и CoFs. (Некоторые из них рассмотрены ниже в разд. Г.) Из этих фторидов только фториды галогенов, и в особых случаях AgF2 или C0F3, имеют значение для лабораторной практики. Как и в случае фтора, реакции фторидов галогенов с элементарными веществами и с галогенидами имеют низкие энергии активации и в принципе удобны для препаративных целей.
Трифторид брома особенно эффективен при реакциях замещения кислорода в неорганических соединениях [25, 26]. Так, продуктами реакции трифторида брома и окисла металла (например, Nb2O5) является кислород, бром и фторид металла. Механизм этой реакции замещения неизвестен, однако роль BrF3 нельзя сводить только как к простому источнику F •, так как в этом случае фтор был бы столь же эффективен, чего на самом деле нет. Трифторид брома представляет собой исключительно эффективный растворитель для многих неорганических фторидов, так как он образует комплексы [25, 26], в которых фтор является как донором, так и акцептором. Эти свойства трифторида брома в качестве растворителя, несомненно, повышают его эффективность
II. Общая характеристика фторирующих агентов
313
в реакции фторирования, однако механизм начальных стадий воздействия трифторида брома на окислы неизвестен.
Трифторид азота и дифторид кислорода могут оказаться в ближайшем будущем очень важными лабораторными реагентами. Оба фторида будут, по-видимому, дешевыми. Реакции этих двух газообразных фторидов в отличие от других фторидов этой группы часто обладают относительно высокими энергиями активации. Например, при умеренных температурах гидролиз этих двух фторидов протекает медленно, несмотря на то, что эта реакция термодинамически очень вероятна. Высокие энергии активации этих реакций сильно упрощают их проведение по сравнению с реакциями, проводимыми с фтором и фторидами галогенов. Следует отметить, что смесь любого из этих фторидов с органическими веществами или с неорганическими восстановителями обладает высокой потенциальной энергией реакции. Так, несмотря на высокие энергии активации многих реакций с OF2 или NF3, указанные смеси следует рассматривать как взрывоопасные. Дифторид кислорода является потенциальным источником радикалов F- и •OF; таким образом, он может оказаться полезным реагентом для получения новых соединений, содержащих группу OF. Например, при облучении смеси OF2 и SO3 с хорошим выходом образуется FSO2OOF [27]. Однако большое число других попыток доказать, что OF2 может служить источником OF, оказались безуспешными.
Значительный интерес в настоящее время представляет тетрафторид азота N2F4. Это соединение имеет важное значение при синтезе XNF2, например NF2OSO2F [28] и SF5NF2 [29], так как оно легко диссоциирует на радикалы NF2. Тетрафторид азота более реакционноспособен, чем трифторид азота. Многие реакции с его участием протекают со взрывом, поэтому следует работать с очень небольшими количествами этого реагента и применять надежные экраны.
Г. Молекулярные фториды со средними энергиями связи
Систематическая классификация и характеристика остальных фторирующих реагентов представляет значительные трудности вследствие того, что в литературе отсутствуют сведения о механизме реакций фторирования. В целях удобства изложения остающиеся фториды разделены на молекулярные фториды и солеобразные нелетучие фториды. В молекулярных фторидах энергии связи относительно высоки, и эта группа в целом не имеет большого значения для окислительного фторирования. Молекулярные фториды больше всего используют в обменных реакциях с участием галогенов и в реакциях замещения кислорода. Активность фто
314
Глава 7
рида в обменных реакциях с участием галогена или в реакциях замещения кислорода обусловлена структурой фторида, акцепторной активностью и ассоциацией в жидком состоянии. Поэтому молекулярные фториды рассматриваются именно с этих точек зрения.
1. Тригональные бшшрамидальные структуры
В обменных реакциях с участием галогенов и в реакциях замещения кислорода некоторые наиболее эффективные фторирующие агенты имеют тригональные бипирамидальные структуры (по крайней мере в газовой фазе). Некоторые из этих фторидов приведены на рис. 2. Их структурные группы включают очень
F
U
F---
I
F
М-Р, As.Sb.V
F
©-----
I F
F
M = S,Se
Р и с. 2. Структура некоторых молекулярных фторидов.
сильные акцепторные молекулы: в самом деле, пентафторид сурьмы является наиболее сильным из известных акцепторов [30]. Этим объясняется ярко выраженная тенденция сильных акцепторных молекул к ассоциации в жидком состоянии, что подтверждают следующие примеры SbF5, SeF« и BrF3. На основании данных ядерного магнитного резонанса [31] было установлено, что SbF6 существует при нормальной температуре в виде октаэдрических полимеров, в которых мостиками служат атомы фтора в цис-положениях (рис. 3). Фторирующая способность данного фторида
связана с его акцепторными свойствами и способностью к молекулярной ассоциации. Пентафторид фосфора представляет собой не только более слабую акцепторную молекулу по сравнению с
II. Общая характеристика фторирующих агентов
315
пентафторидом сурьмы, но он также не способен к ассоциации в жидком или в газообразном состоянии. Это является резким контрастом по сравнению с сильной ассоциацией соединений сурьмы. Реакционная способность PF5 в реакциях фторирования ниже, чем SbF5.
Недавние исследования методом ядерного магнитного резонанса показали, что интермолекулярный обмен фтора характеризуется низкой энергией активации (Еа составляет 4—12 ккал) в таких фторидах, как SbF6, SF4, SeF4 и BrF3 [32, 33]*. Однако интермолекулярный обмен для PF6 не наблюдается или протекает медленно и характеризуется высокой энергией активации [32]. Для пентафторида сурьмы единственным вероятным объяснением легкости интермолекулярного обмена атомами фтора является низкий энергетический барьер разрушения и восстановления мостиковых связей. Подобные процессы были предложены для обмена атомами фтора в AsF3, SF4 и BrF3. Для этих фторидов можно предположить мостиковые ассоциации в качестве стадий реакции при обмене галогенами или замещении кислорода. Начальная стадия может состоять в простом донорноакцепторном взаимодействии, например с SF4 (рис. 4), или в замещении мостикового фтора в SbF5 (рис. 5), с образованием промежуточного мости
кового соединения с последующим обменом галогенами. Схема подобной реакции приведена на рис. 6. Реактив Свартса, который состоит из смеси SbF3 и другого пентагалогенида сурьмы, также может быть фторирующим агентом вследствие его способности к образованию простых промежуточных мостиковых соединений.
Изложенная выше точка зрения представляет мнение авторов. Однако ими не учтен значительный объем литературы, опубликованной по ряду неорганических фторидов, особенно BrF3 [26], IF5 [26] и AsFs [33]. В перечисленных работах ионизация рас
* Во всех этих исследованиях трудно было полностью устранить возможность ускорения обменной реакции вследствие наличия следов фтористого водорода.
316
Глава 7
сматривается как важный фактор при использовании этих фторидов в качестве растворителей. Наиболее убедительные данные в пользу ионизации имеются для трифторида брома, который характеризуется высокой диэлектрической проницаемостью и
Т I
F—|-----X _____F—I---------F-''
/ Sb / / Sb / + MXyF
F------j—F- M Xy F------j—F4
F F
P и c, 6.
удельной проводимостью 8 X 10-3 олг1-слг1, сопоставимой с удельной проводимостью расплавленных солей. Собственная ионизация BrFs протекает по следующей схеме:
2ВгР3 BrF++ BrF7
Удалось установить, что ряд фторидов ведет себя как кислоты, возможно, с образованием катиона BrFj
BrF3 + SbF5 ч* BrF+-h SbF“
Напротив, ионные фториды обнаруживают основные свойства с образованием аниона BrF~
F" + BrF3 BrF~
Такие растворы кислот или оснований в ВгРз обладают электропроводностью. Кондуктометрическое титрование растворов позволяет получать тройные фториды, например:
BrF+SbF ^+Na+BrF74± 2BrF3 + Na+SbF”
Эта общая характеристика BrFs в качестве ионизирующего растворителя может оказаться верной, однако для подтверждения этих положений необходим дополнительный экспериментальный материал. Например, BrFs представляет собой исключительно реакционноспособное вещество, и его удельная электропроводность должна быть значительно ниже опубликованных данных, возможно, в пределах IO-6—10-9 ом~1-см~1. Завышенное значение электропроводности BrF3 при добавлении NaF можно просто объяснить высокой подвижностью ионов фтора, как это было найдено для фторидов водорода. Более того, само существование ионов BrFg и BrF“ в растворе не было установлено. Отсутствуют убедительные структурные исследования твердых веществ, которые были выделены из раствора. Поэтому пока еще нет доказа
II. Общая, характеристика фторирующих агентов
317
тельств существования подобных отдельных ионов в твердом состоянии. Следует отметить, что структуры рассматриваемых комплексов в твердом и жидком состояниях могут оказаться совершенно различными.
Приведенный выше материал сознательно представлен в дискуссионной форме; это, возможно, вызовет более детальные физико-химические исследования в области важных фторидных реагентов и реакций фторирования. Несомненно, ионизация и ассоциация имеют важное значение в химии фторидов этой группы. Остается установить относительный вклад этих двух процессов в реакции фторирования.
2. Молекулярные фториды с координационным числом 4
Перечень наиболее важных фторирующих агентов, которые могут обладать тетраэдрической и псевдотетраэдрической структурами, приведен в табл. 5. Некоторые из них (NFe и OFa) обсуждались ранее в разд. В и здесь не рассматриваются. Дифторид серы не охарактеризован и о нем нельзя сказать ничего определенного. Фториды, названные «ассоциированными» в табл. 5, представляют собой твердые вещества, плавящиеся в интервале температур 200—300°. В газовой фазе эти фториды могут иметь различные координационные числа, в том числе и 4.
Таблица 5
Фторирующие агенты с координационным числом 4
ТА Ассоциированные G3tf Ассоциированные C2O
cf4 TiF4 NF3 SbF3 of2
SiF4 SnF4 PF3 sf2
GeF4 AsF3
По относительной акцепторной способности эти три- и тетрафториды располагаются в следующие ряды:
SbF3 > AsF3 > PF3;
SnF4 - TiF4 > GeF4 > SiF4 > CF*
В каждом из этих двух рядов реакционная способность фторида при галогенном обмене непосредственно связана с акцепторной
* В четырехфтористом углероде, конечно, отсутствуют орбитали с достаточно низкими энергиями, допускающими акцепторную активность для этого тетрафторида. Четырехфтористый углерод при умеренных температурах устойчив к воздействию нуклеофильных реагентов.
318
Глава, 7
активностью. Однако это соотношение нарушается, если взаимодействуют фториды из двух рядов, например AsF.3 является более слабой кислотой, чем SiFt по отношению к F-. Однако AsFs является более реакционноспособным фторирующим агентом. В общем случае ассоциированные молекулы SbFe, SnFi и TiF< являются наиболее реакционноспособными агентами. Наиболее благоприятные условия для фторирования ими при обмене галогенами объясняются их способностью катализировать обмен фтора. Так, было показано, что SbFg и AsFg являются очень эффективными катализаторами обмена фтором с такими фторидами, как IF5, SF4 и SbF5, что SnFd и TiFi являются менее эффективными и что SiFi и PF3 нереакционноспособны в этом отношении.
Наиболее реакционноспособные соединения из этого класса фторидов являются менее эффективными фторирующими агентами, чем наилучшие из фторидов с координационным числом 5, например SbF5 и ВгРз. 0
3. Молекулярные фториды с координационным числом 3
Соединения, объединенные в эту структурную группу, не имеют значения в качестве фторирующих агентов. Только один член этой группы, а именно BF3, является фторирующим агентом, однако он имеет небольшое практическое значение.
4. Молекулярные фториды с координационным числом 6
Октаэдрическая группа фторидов довольно обширна (см. табл. 6). Пентафторид брома был рассмотрен в разделе о фторидах с низкими энергиями связи. К той же группе фторидов принадлежат гексафториды, перечисленные в левой колонке табл. 6 с типом симметрии Oh. Из оставшихся фторидов с координационным числом 6 только гексафторид серы и пентафторид иода могут иметь практическое значение вследствие их доступности. Умеренный термодинамический потенциал реакции фторирования гексафторидом серы несколько скрадывается медленным течением реакции. Энергии активации для этих реакций очень высоки по причинам, которые уже обсуждались на примере четырехфтористого углерода. Пентафторид иода обладает значительно большей кинетической реакционной способностью [26]. Он обладает повышенной акцепторной активностью; равновесие приведенных ниже реакций сильно сдвинуто вправо
F- + IF6^IF“
(CH3)2NCHO + IF6 & (CH3)aNCHOIF5
11. Общая характеристика фторирующих агентов
319
Таблица 6
Молекулярные фториды с координационным числом 6
Типы симметрии
°h Dih Clv
SFe SeFe TeFe MoFg WFe UF,
TcFe ReF6 RuFg OsFg RhFg IrFg PdFg PtFe NpFg PuFg
XeF4
IF5
BrF5
Пентафторид иода представляет собой ассоциированную жидкость и является катализатором при обмене фтором в таких фторидах, как SbF5 и AsFe [34, 351. Таким образом, этот фторид должен быть хорошим реагентом при обмене галогенами или замещениях кислорода. Однако это явление не было изучено достаточно полно, чтобы можно было выяснить его действительное значение. Пентафторид иода является окислительным фторирующим агентом (его принадлежность к данной группе, конечно, спорна). Несколько важных препаративных реакций основано на этом его свойстве.
5. Фтористый водород
Фтористый водород имеет большое значение в современной технологии фтора. Он является также важным лабораторным реагентом вследствие его высокой эффективности в процессах окислительного фторирования, обмена галогенами, замещения кислорода и электролитического фторирования. Фтористый водород обладает свойствами, удобными для применения его в промышленных процессах. Это сильно ассоциированная подвижная жидкость, которая является хорошим растворителем; HF летуч (т. кип. +19,8°) и имеет высокую критическую температуру (~225°). С другой стороны, фтористый водород токсичен: при попадании
320
Глава 7
на кожу он мгновенно* причиняет серьезные ожоги, и его нельзя использовать в контакте со стеклом. Если бы не это свойство, фтористый водород был бы, без сомнения, самым распространенным лабораторным фторирующим агентом.
В течение многих лет фтористый водород с успехом использовали в качестве реагента в обменных реакциях с участием галогенов. Во многих обменных системах исходный хлорид или бромид служит, вероятно, акцептором иона фторида с образованием промежуточного ионного соединения, которое может присоединять галогены
HF + МС1Х H+MC1XF- НС1 + МС1Л_1 F
В последней работе Пича и Уодингтона [37], посвященной изучению жидкого хлористого водорода, предполагается аналогичная последовательность взаимодействия НС1 с галогенидами металла или металлоида. Эти обменные реакции с участием фтористого водорода можно ускорить применением катализаторов, например галогенидов сурьмы(Ш) или (V) или же фторидов хрома. Галогениды сурьмы при низких концентрациях в жидком фтористом водороде представляют собой реагент Свартса. При фторировании в газовой фазе обычно используют фториды хрома(П) или (III) или смесь этих фторидов. В известной работе Штурма [38] по синтезу и устойчивости фторида хрома установлены равновесия следующего типа:
2CrF2 крист "Г 2CrFg крист Ч- На
CrF2 крист Ч" ^2 Сгкрист Ч- 2HF
3CrF3 крист ч—2CrF2 крист 4“ CrF5 г
Любой из этих фторидов, а также фаза CrFx—CrFx+1 могут оказаться реакционноспособными реагентами при высоких температурах в присутствии фтористого водорода.
При замещении кислорода роль фтористого водорода формально такова же, как и при обмене галогенами. На природу получаемого продукта оказывают заметное влияние условия проведения реакции. В качестве продуктов могут образовываться бинарные фториды, оксифториды, фторзамещенные кислоты или фторооксикислоты.
Д. Солеподобные фториды
Большое число нелетучих фторидов с высокими температурами плавления можно рассматривать с большой степенью вероятности состоящими из ионов металла и фтора. Этот структурный класс
* Жидкий фтористый водород представляет собой лучший из известных растворителей белков [36]. При эксперименте с этой жидкостью основное внимание следует обращать на исключение возможности ее случайного разбрызгивания.
II. Общая характеристика фторирующих агентов
321
довольно обширен и включает фториды металлов I и II групп, алюминия и ряда переходных металлов. Энергии решеток [39] этих ионных фторидов велики (см. табл. 7). Фториды щелочно-
Таблица 7
Энергии решеток ионных фторидов
фторид Энергия решетки, ккал/молъ Фторид Энергия решетки, ккал/молъ
LiF 244 MgF2 684
NaF 216 CuF2 622
KF 193 SrF2 592
RbF 183 BaF2 561
CsF 176 ZnF2 688
AgF 228 PbF2 584
T1F 198 NiF2 694
земельных металлов обладают наиболее высокими энергиями решеток (561—684 ккал!молъ)', эти фториды плохо -растворяются в воде и обладают низкими термодинамическими и кинетическими характеристиками в качестве фторирующих агентов. Фториды щелочных металлов, которые имеют существенно меньшие энергии -решеток, значительно более растворимы в воде и в общем случае более реакционноспособны. Ионные фториды в основном используют в обменных реакциях с участием галогенов. Однако некоторые из этих фторидов обладают очень высокой термодинамической реакционной способностью (например, CoFs, MnFa и AgF2) и их используют при окислительном фторировании. Фториды металлов SnF2, РЬРг, СпРг характеризуются умеренной термодинамической реакционной способностью: ни один из этих фторидов не был достаточно убедительно охарактеризован в качестве фторирующего агента.
При взаимодействии ионного фторида с газообразной молекулой , например с галогенидом металла, скорость реакции зависит от поверхностной энергии твердой фазы. Если ионные фториды обладают развитой поверхностью, то начальная скорость реакции очень высока, однако спекание частиц неизбежно ведет к резкому замедлению скорости. Часто спекание происходит вследствие образования легкоплавкой фторид-хлоридной эвтектики. Практически целесообразно использовать фторид в виде гранул или таблеток, получаемых прессованием тонкодиспергированного порошка.
Большинство неорганических галогенидов проявляют некоторую акцепторную активность, и легкость проведения реакции 11—90
322
Глава 7
этих галогенидов с ионными фторидами зависит от акцепторной силы этих галогенидов. Например, РС15 представляет собой молекулу с акцепторными свойствами умеренной силы, а РС1з проявляет очень слабую акцепторную активность. Взаимодействием этих хлоридов с СаРг при температуре 400° получают почти количественный выход PF5 [40] из РС15, в то время как для РС1з выход PFs составляет всего лишь 30% [41 ]. Можно предположить, что механизм реакции заключается в комплексообразовании ионов фтора и акцепторного галогенида с последующей диссоциацией и образованием иона галогена.
Многие летучие фториды представляют собой молекулы с акцепторными свойствами. Поэтому использование одновалентных фторидов для синтеза бинарных фторидов ограничено, так как акцепторные фториды образуют устойчивые тройные фториды, особенно с фторидами щелочных металлов, например:
РС15 + 6NaF NaPFe + 5NaCl
Для разложения тройных фторидов могут потребоваться температуры значительно выше 500°. Комплексные тройные фториды щелочноземельных металлов не очень устойчивы, и продуктами реакции при повышенных температурах являются бинарные фториды. Из фторидов щелочных металлов фториды натрия и лития, по-видимому, наимзнее склонны к образованию устойчивых тройных фторидов. Так, фторид натрия не образует комплексов при взаимодействии с фторидами несколько пониженной акцепторной активности, в то время как фториды калия, рубидия и цезия образуют комплексы, которые можно выделить. Это было показано для
AsF3 ( AsF”) [33], IF6(if;) [34], TeFe (ТеF~ или TeFg”) [42] и BrF5(BrF’) [34]
Очевидный способ понижения энергии активации в обменной реакции с участием ионного фторида состоит в использовании расплавленного фторида. Однако температуры плавления чистых фторидов довольно высоки (см. табл. 8). Значительно ниже 400° практически не существует приемлемых легкоплавких эвтектических смесей фторидов. Некоторые из легкоплавких эвтектических смесей приведены в табл. 9. Трехкомпонентные расплавы на основе фтористого водорода обладают удобными с практической точки зрения температурами существования жидкого состояния. Температуры плавления кислых фторидов калия приведены в табл. 10. Их применяют для электролитического получения фтора, в обменных реакциях с участием галогенов и в реакциях замещения кислорода. Смесь фторид аммония—фтористый водород также
II. Общая характеристика фторирующих агентов
323
Таблица 8
Температуры .плавления некоторых чистых фторидов
Фторид Температура,
CaF2 1418
MgF2 1263
NaF 995
KF 858
CsF 703
Таблица 9
Температуры плавления некоторых легкоплавких эвтектических смесей
Компоненты Состав, мол. % Температура, °C
BeF2/NaF 42/58 375
LiF/RbF/NaF 46,5/47/6,5 426
KF/LiF/NaF 45/45/10 454
LiF/KF 50/50 492
Таблица 10
Температуры плавления кислых фторидов калия
Фторид Температура, °C
KF-4HF 72
KF-3HF 65,8
KF-2HF 71,7
находится в жидком состоянии в зависимости от состава в интервале температур от комнатной до 124,6° для состава NHiF-HF. Штурм [43, 44] использовал эти расплавы для получения фторометаллатов аммония, например
6NH4HF2 V2O3 .t()_0-2500 ^ 2(NH4)3VF6 + 3H2O
с последующим пиролизом продукта реакции и образованием бинарного фторида
(nh4)3vf6 vf3 + 3NH4F
С другой стороны, ионные фториды можно активировать путем растворения. Вода является единственным эффективным растворителем, однако ее использование для синтеза сильно ограничено из-за гидролиза. Спирты, особенно метиловый и этиловый, способны растворять небольшие количества таких фторидов, как .фторид калия. Описаны синтезы фторидов оловоорганических соединений [45] и висмута [46] с применением таких растворов: И*
324
Глава 7
СЛОН
2KF + (CH3)2Snl2------ 2К1 + (CH3)2SnF2
с,н5он
2KF + (C6H5)3BiCl2----2КС1 + (C6H3)3BiF2
Трифторуксусная кислота также растворяет щелочные и щелочноземельные фториды [47], однако в ряде случаев протекают обменные реакции с образованием фтористого водорода. В литературе нет указаний относительно методов синтеза с использованием этой системы. Фтористый водород растворяет ионные фториды с образованием иона HF“. Такие растворы не могут быть более активными фторирующими агентами, чем чистый фтористый водород. Двуокись серы растворяет фториды калия, рубидия и цезия с образованием аниона SO2F~ [48]. Такие растворы, так же как и выделенные фторосульфинаты MSO2F, являются значительно более реакционноспособными в обменных реакциях с участием галогенов, чем исходные фториды. Зеель с сотрудниками [48—53] установили, что фторосульфинаты являются важными лабораторными реагентами.
Очень эффективным средством активирования фторидов щелочных металлов в обменных реакциях с участием галогенов является добавление полярной органической жидкости, например ацетонитрила, бензонитрила, тетраметиленсульфоната или ди-метилформамида [54, 55]. Эти жидкости не растворяют в заметной степени фторидов щелочных металлов; роль этих жидкостей заключается в стабилизации ионных или сильно поляризованных переходных состояний. Путем сольватации такие растворители могут также вызвать ионизацию галогенидов, например:
Растворитель + SCI2^±’SCI+-растворитель + С1_-растворитель
Таким образом, возникают частицы с сильно электрофильным характером, облегчающие отрыв ионов фтора от решетки фторида щелочного металла.
Е. Комплексные фториды
Взаимодействие ряда молекулярных фторидов сопровождается образованием кристаллических сольватов [56—59]. Один из компонентов такого сольвата представляет собой сильную акцепторную молекулу, принадлежащую к структурным группам пентафторида, тетрафторида (Тй) или трифторида D3V Другой компонент представляет собой относительно слабую акцепторную молекулу (по отношению к иону фтора) и образован пирамидальными трифторидами с типом симметрии С3г/, например AsF3 и SbF3, и тригональными бипирамидальными три- и тетра
11. Общая характеристика фторирующих агентов
325
фторидами, например BrF3 и SF4. Из гексафторидов к этому типу сольватов относят только XeFe [59а].
[ Устойчивость комплексных фторидов связана с акцепторной способностью сильного акцепторного компонента комплекса. Так, устойчивость комплексов уменьшается приблизительно в следующем порядке:
SbF5-SF4> PF5-SF4> BF3-SF4> GeF4-2SF4
Тетрафторид кремния является относительно слабой акцепторной молекулой и при обычных условиях, по-видимому, не образует комплексов.
Ранее полагали, что комплексные фториды имеют ионный характер [57, 58, 60], причем более сильный акцепторный фторид отнимает ион фтора от другого компонента
AsF3 + SbF6 AsF2+ SbFg
2SF4+GeF4 2SF^ GeFg”
Предварительные данные рентгенографического изучения комплекса SF4-SbF5 были интерпретированы с точки зрения решетки, состоящей из SF* и SbFg [57]. Другое представление об этих сольватах заключается в предположении ассоциации при помощи мостиков из иона фтора [59] с образованием полимеров, циклических тетрамэров или димеров. Ассоциация с участием мостикового фтора хорошо объясняет быстрый интермолекулярный обмен фтором, который наблюдали для этих систем в растворе или жидком состоянии методами ядерного магнитного резонанса [34, 35, 591.
Очень полезными могут оказаться дальнейшие структурные исследования этих комплексных фторидов, и не только в твердом состоянии, но также в растворе или жидком состоянии. Две основные причины обусловливают важность этих сольватов в препаративной химии фтора. Сольваты являются отличными катализаторами при синтезах фторидов обмэнными реакциями с участием галогенов [34, 35, 59] или реакций замещения кислорода [61]. Далее, образование комплексных фторидов может сильно ограничить практическое использование данного фторида в качестве препаративного реагента. Так, пентафторид сурьмы не получил широкого распространения в этом отношении вследствие образования им очень устойчивых комплексов со многими неорганическими фторидами, например, с SF4, BrF3, IF5, SeF4 и AsF3. Эти сольваты могут разлагаться при нагревании, но термическое разложение не рекомендуется в качестве препаративной методики.
326
Глава 7
С другой стороны, сольваты можно разложить фторидом щелочного металла с выделением слабого акцепторного компонента
SF4.BF3 MBF4+ SF4t
или очень сильным акцепторным фторидом с выделением другого компонента
SF4-BF3—BF3 f + SF4-SbF6
Однако подобные синтезы подробно не были описаны в литературе.
III. ОКИСЛИТЕЛЬНОЕ ФТОРИРОВАНИЕ
Реакцией окислительного фторирования называют реакцию между фтором или фторидом и элементарным веществом
2М + zF2 —► 2MFV
М + M'Fy —MFX + M'Fy_x
или же с галогенидом в низшем валентном состоянии
MFV -|- F2 —>- MF,+2
MFX + M'Fy MF.v+2 - M'Fy_2
Очевидно, каждый бинарный фторид характеризуется своим потенциалом в реакции окислительного фторирования. Исчерпывающий обзор этого типа методик выходит за рамки данной главы. Основным критерием при отборе материала для обсуждения служили универсальность реакций или доступность данного фторида.
А. Фтор
Основным среди окислительных фторирующих агентов является сам фтор. В принципе элементарный фтор можно использовать для получения любого из известных бинарных фторидов. Практически реакцией с элементарным фтором данный бинарный фторид можно получить лишь с низким выходом; если требуется получить бинарный фторид в низшем валентном состоянии, то реакцию вообще трудно осуществить. Примером служит синтез SF4 из фтора и серы [62]. Это соединение можно получить с низким выходом, но только при условии, если сера находится при достаточно низких температурах, а фтор сильно разбавлен. Получение фторидов в низших валентных состояниях реакцией с элементарным фтором существенно затруднено высокой реакционной способностью и окислительными свойствами фтора. Однако есть случаи, когда первичный продукт фторирования при комнатной или близкой к
III. Окислительное фторирование
327
комнатной температуре представляет собой низший фторид: образование же высшего фторида с заметной скоростью возможно только при достаточно высоких температурах. Например, единственным условием успешного получения фторидов IF5 или IF,, BrFs или BrF5, BiFs или BiF5, MnFs или MnF« является точное поддержание температуры синтеза (см. табл. И). Необходимая стехиометрия достигается при строгом контроле степени фторирования в реакциях фтора с хлором и ксеноном (табл. 11).
Таблица 11
Окислительное фторирование элементарным фтором
Фторида Температура, °C Выход, % Литература
AgF2 300 >90 94
AgF2(AgCl) 200 >90 95
SnF4 200 >95 96
PbF4(PbF2) 300 >90 69, 97
AsF5 25—100 >90 67
SbF5(SbF3) -300 — 98
BiF56 500 — 99
O2F26 Электрический разряд; — . 86
—196
O3F26 To же —196 — 87, 88
SF6, SeFe, TeFe 25—100 >90 62-66
C1F36 250 >90 100
BrF36 25—100 >90 102—104
BrF56 200 >90 105
if5 25 >90 106—108
IF7(IF6)6 290 >80 106
KrF46 Электрический разряд; 109
—187
XeF26 Облучение УФ; 25 101, НО
XeF26 400 — 111
XeF46 300—400 — 101, 112
XeF46 Электрический разряд; ИЗ
—78
XeF66 300—400 — 101, 114, 115
RnF^.6 400 116
TiF4 350 >90 117
VF56 300 — 118, 119
NbF6, TaF5 350 >90 120
MoFe, WFe 25—100 >90 121—123
MoF6, MoF4[Mo(CO)6] —75 — 124
328 Глава 7
Про до лжение
Фторид3 Температура, °C Выход, % Литература
MnF4(MnF3 или MnF2)6 400 — 125
MnF3(MnI2) 250 — 71
TcF66 400 >90 126
ReF,6 400 — 127
RuF66 -600 49 128
OsF66 200—250 100 129
CoF3(CoF2 или CoC12) 200—250 >90 70, 73
RhFe6 -600 — 130
IrFe6 -350 — 131
PdF3(PdI2) 400 — 72
PtF66 Нагрев электрическим током 71 84
CeF4(CeFs или CeCl3) 500°; самопроизвольное для CeClg >90 69, 132
UF6 (UF4) 275 >90 133
NpF6(NpF4)6 560 91 134
PuF6(PuF4)6 700—750 90 135, 136
AmF4 (AmF3) 500 >90 137
CmF4 (CmF3)6 400 >90 138
а Низшие фториды, хлориды или карбонилы металлов, заключенные в скобки, являются более подходящими исходными веществами дл синтеза, чем сами элементы.
6 Опубликованы синтезы этих фторидов только в присутствии F-.
Низкая энергия диссоциации фтора (37,7 ккал) обусловливает тот факт, что все реакции с участием фтора протекают фактически с атомарным фтором. Это наиболее важное обстоятельство, которое следует учитывать при осуществлении экспериментов с применением элементарного фтора и не только с точки зрения успешного осуществления синтезов, но также и с точки зрения безопасности.
Реакция газообразного фтора с элементарными веществами в твердом состоянии, особенно с наименее летучими веществами, не требует в общем случае строго контролируемых условий. Так, неразбавленный фтор спокойно реагирует в медных реакторах с серой [62—651, селеном [65, 66] и теллуром [65, 66] с хорошим выходом соответствующих гексафторидов. Указанный метод является наилучшим для получения этих соединений в лабораторных условиях. Подобные методики были применены для синтеза пентафторида мышьяка [67 ] и сурьмы [68 ] и могут быть с успехом
III. Окислительное фторирование
329
использованы в лабораторных условиях. Следует отметить, однако, что если масштабы синтеза велики и не учтены теплообменные характеристики реактора, то возможны бурные неконтролируемые реакции.
Продукты прямого фторирования металлов в некоторых случаях представляют собой нелетучие фториды, например AgFa, C0F3 и PbFi. В этих случаях, если необходимо получить чистый продукт, следует проводить реакцию до конца, так как дальнейшая очистка этих фторидов затруднительна. Использование порошкообразных металлов облегчает проведение реакции. Очень важно регулировать ход реакции, чтобы предотвратить образование горячих участков и сплавление’ порошка. Регулирование • реакции можно достигнуть распределением порошка по большой поверхности реакционной трубки, применением реактора с хорошими теплообменными характеристиками, разбавлением фтора азотом или гелием, использованием фторидов в низших валентных состояниях или же галогенидов металлов вместо металлов. Последний способ предпочитают при получении CeFr [69], C0F3 [70], MnFs [71], PdFs [72] и PbFr [69]. В случае получения C0F3 из C0F2 [70] или C0CI2 [73] для предотвращения образования локализованных горячих участков и последующей коррозии контейнера необходим контроль температуры и разбавление фтора. Другая трудность при фторировании металла заключается в том, что на поверхности металла могут образоваться тонкие пленки фторидов, тормозящие реакцию. В некоторых случах, например при фторировании алюминия, реакция может быть сильно замедлена образующейся пленкой, и требуются высокие температуры (^400°) для завершения ее. Металлы платиновой группы относительно устойчивы в атмосфере фтора при умеренных температурах. В компактной форме они могут служить материалами для контейнера при проведении реакции с участием фтора. Необходимы относительно высокие температуры 200—600° (см. табл. И) для завершения фторирования этих металлов в порошкообразной форме.
При фторировании летучих элементов, например хлора или брома, разбавления не требуется, если только синтез ведут не с очень большими объемами исходных веществ. С другой стороны, при фторировании газообразных соединений в общем случае необходимо разбавление реагирующих веществ, так как реакции идут с большим выделением тепла. Кроме того, очень выгодно применять катализаторы, например фториды серебра, меди или кобальта, для обеспечения примерно постоянной концентрации радикала фтора. В противном случае могут возникать локализованные участки реагирования, вследствие чего взаимодействие приобретает бурный взрывной характер. Предполагаемая роль
330
Глава 7
катализатора заключается в быстром обратимом процессе образования фторидов в высшем валентном состоянии:
F2 + AgF F •' + AgF2
AgF2^± AgF + F-
Роль таких катализаторов при фторировании неорганических соединений элементарным фтором была рассмотрена Брисом [74]. Использованием этой методики при пропускании трехокиси серы и фтора при 150° над медной стружкой, покрытой фторидами серебра, был получен пероксидисульфурилфторид [75, 76]
О О
F24-2SO3—>FSOOSF О о
Другой способ, особенно эффективный при сильно экзотермическом фторировании, основан на разбавлении и быстром смешивании реагирующих веществ в горелке с форсункой или насадочными кольцами. Эта методика была разработана Тицковским и Биге-ловым [77, 78]. Технологические подробности даны в оригинальной литературе. Эффективность этой методики была показана на примере фторирования сероуглерода. Если не контролировать тщательно ход реакции, единственными продуктами будут SFe и CFr, в то время как в пламенном реакторе получают разнообразные продукты, в том числе CF3SF5 [78]. Надлежащий контроль реакции фтора с различными соединениями обычно позволяет проводить селективное фторирование, а не фторирование всех имеющихся веществ. Прямая реакция фтора с жидкостью потенциально является рискованной и таких систем обычно следует избегать; например, в таком случае необходимо очень сильное разбавление поступающего фтора. С другой стороны, многообещающим представляется фторирование соединений в растворе. Применение этого метода, однако, сильно ограничено требованием инертного ко фтору растворителя. Таким растворителем может служить фтористый водород, но, по-видимому, в этом направлении исследований не было. Вода реагирует с фтором (часто со взрывом), но скорость реакции можно сильно снизить 75—90%-ным разбавлением фтора азотом или гелием. Соединения можно фторировать в водных растворах разбавленным фтором. Этот способ до сих пор мало использовали; недавно было проведено прямое фторирование полиэдрического борана [79], катиона борана [80] и мочевины [81J
BI2N12 B12FhOH2- (25%-ный выход) + BF^
H2B[N(CH3)3]+ —>F2B[N(CH3)3]*
’ h2nconh2 -^f2nconh2
III. Окислительное фторирование
331
Возможно, эта методика будет широко использована в ближайшем будущем.
Торговые баллоны с фтором, поставляемые в США, в качестве основных примесей содержат фтористый водород и кислород. Очистку от фтористого водорода можно проводить пропусканием фтора через (или лучше выдержкой над) таблетки фторида натрия. Эффективную очистку от кислорода можно осуществить дистилляцией прп строгих условиях. Процесс дистилляции не следует применять ни при каких масштабах работ до тех пор, пока не выполнены все требования техники безопасности. Другим источником фтора служит электролизер. Примеси в этом случае те же, что и в баллонном фторе. Кроме того, если электролит содержит заметные количества воды, то в анодном газе будет много кислорода и значительные количества дифторида кислорода.
При умеренных температурах и давлениях, не превышающих нескольких атмосфер, выбор материала контейнера для фтора не слишком ограничен. При умеренных температурах подходящими конструкционными материалами могут служить кварц, сталь, никель, монельметалл и медь. При повышенных температурах предпочитают применять никель или платину. Реакции с участием фтора при высоких давлениях можно проводить лишь при условии, что реактор соответствующим образом экранирован, и все операции осуществляют при помощи дистанционного управления. Общие проблемы работы с элементарным фтором подробно обсуждали Ландау и Розен [82] и Кеди [83]. Приемы работы в лабораторных условиях с элементарным фтором и реакционноспособными фторидами были разработаны сотрудниками Аргоннской национальной лаборатории. Подробности можно найти в экспериментальных разделах статей, посвященных получению гексафторидов металлов (см. табл. 11), ив обзорной статье Вайнштока [15].
Для фторирования элементарным фтором при очень высоких температурах можно использовать следующий метод: тонкую проволоку фторируемого металла припаивают к достаточно толстым токоподводам, входящим внутрь кварцевого или металлического реактора. Реактор эвакуируют, осушают и затем наполняют фтором. Реакцию осуществляют пропусканием через проволоку , тока большой силы. Выделяющееся при этом тепло инициирует реакцию, которая протекает далее самопроизвольно [84]. Эта | методика была применена для первоначального синтеза гекса-;< фторида платины [84, 85]. Другой способ применяли для синтеза фторидов кислорода. При умеренных температурах кислород не £ реагирует с фтором и термическую активацию системы Ог—F2 осуществить трудно. Однако при пропускании смесей фтора и | кислорода через электроразрядную трубку при низких темпера-5. турах и давлениях образуются O3F2 и O2F2 [86—88]. При сип-
332
Глава 7
тезах различных фторидов криптона, ксенона и радона активацию проводили термически (300—400°), фотохимически и электрическим разрядом (см. табл. 11).
Наиболее важные методы синтеза бинарных фторидов с использованием элементарного фтора перечислены в табл. 11. Ряд фторидов получали только реакцией элементарного фтора (или какого-либо источника атомов фтора) и соответствующего элемента. Это обстоятельство отмечено в табл. 11. По мнению автора, прямое фторирование элементарных веществ (или галогенидов в низшей валентности) является одним из лучших лабораторных способов синтеза всех фторидов, перечисленных в табл. 11.
Тройные фториды синтезировали фторированием элементарным фтором смзси двух металлов или двух их соединений. Некоторые из этих фторидов интересны, поскольку они обнаруживают необычные валентности, например реакция фтора со смесью соответствующих галогенидов металлов, нитратов или сульфатов приводит к образованию KsNiFe [89], KzNiFe [90], KsCuFe [90] и KAgFr [91]. Успехи в этой области химии до 1958 г. обсуждены в двух статьях [92, 93].
Б. Фториды галогенов
Окислительное фторирование с использованием наиболее реакционноспособных фторидов галогенов C1F, CIFs, BrFs, BrF5 и IF, подобно фторированию элементарным фтором [3, 139]. Большинство этих реакций по своей природе являются реакциями свободных радикалов. Степень окисления конечного продукта такая же, как при фторировании элементарным фтором. Для ряда элементов, например плутония, платины и благородных газов, можно получить высшие состояния окисления только при фторировании элементарным фтором. Из фторидов галогенов наиболее термодинамически устойчивым является пентафторид иода. В соответствии с этим последний представляет собой самый слабый окислитель.
Трудно охарактеризовать в общих чертах относительную способность фторидов галогенов к окислительному фторированию по сравнению с фтором. Ясно, что пентафторид иода не удобен для препаративных работ, так как это соединение очень реакционноспособно и его трудно получать. Отдать предпочтение какому-либо из фторидов галогенов по сравнению с элементарным фтором можно, только учитывая его доступность или же особые физические свойства, необходимые в данном конкретном случае (табл. 1). Следует отметить, что BrFa и IF5 являются ассоциированными жидкостями и хорошими растворителями, особенно для ионных фторидов. В некоторых случаях этим может быть вызвано использование
III. Окислительное фторирование
333
одного из двух названных галогенидов. Было показано, что иногда фториды галогенов представляют собой наиболее подходящие реагенты. Эти случаи обсуждены в следующих разделах.
Реакции трифторида брома с большинством элементарных веществ или низших фторидов сопровождаются выделением тепла. Продукты реакции получаются обычно в высших состояниях окисления [26]. Однако для получения бинарных фторидов трифторид брома применяют редко, так как он проявляет тенденцию к образованию комплексов с ковалентными фторидами, например с NbF5, SbF5 и SnF<. Примером успешного выделения бинарных фторидов из комплексов с трифторидом брома служат синтезы чистого фторида золота(Ш) из AuFs-BrFs [140, 141], фторида платины(1¥) из PtF<-2BrF3, [142, 143] и фторида палла-дия(Ш) из PdFa-BrFs [142, 143]. Эти синтезы в качестве первой операции включают растворение галогенида металла или чистого металла в избытке трифторида брома при комнатной температуре или при температуре кипения BrFs с обратным холодильником; затем удаляют несвязанный и связанный в комплекс BrFs при 200° и пониженном давлении.
Трифторид брома является превосходным реагентом и растворителем при получении тройных фторидов [25, 26]. Например, комплексы типа MRuFe, где М—щелочной металл, получают взаимодействием MCI или МВт, BrFs с металлическим рутением или хлоридом рутения [144, 145]. Эмелеус [26] и Шарп [25] провели обстоятельные физико-химические исследования химии трифторида брома и установили область его применения. В частности, ими проведено кондуктометрическое титрование растворов моновалентных фторидов растворами акцепторных фторидов в вакуумной системе. Для чисто препаративных целей методику этих исследований можно упростить, если получаемый продукт не слишком чувствителен к воздуху. Авторами данной работы было установлено, что можно медленно добавлять стехиометрические количества металлов или фторидов металлов к фторидам брома в тефлоновом* стакане
Ag + Sb 4 2BrF3 —> AgSbF6 + Br2 6KF + 6Ta + 10BrF3 —> 6KTaF6 + 5Br2
Затем раствор следует упарить обычным нагреванием или пропусканием тока азота с большой скоростью. Некоторые менее устойчивые тройные фториды, например фторотитанаты [146], подвержены значительному сольволизу в трифториде брома
MM'FV + 2BrF3 MBrF4 + M'Fx_r BrF3
* Товарное наименование политетрафторэтилена.
334
Глава 7
Сольволиз представляет собой основное препятствие при использовании этой препаративной методики.
Трифторид хлора (т. кип. 12,8°) реагирует с металлами или Галогенидами металлов путем обмена галогенами, сопровождаемого обычно последующим окислением до высшего валентного состояния. Примером фторирования с использованием GIFs является получение фторида кобальта(Ш) и фторида серебра(П) из хлорида кобальта(П) и хлорида’ серебра(1) при 250° [147]. Трифторид хлора значительно менее склонен к образованию комплексов с бинарными фторидами, чем трифторид брома.
Особым случаем окислительного фторирования фторидов в низших валентных состояниях, когда роль монофторидов галогенов сильно отличается от роли элементарного фтора, является синтез галогенопентафторидов серы. Монофториды хлора [148] и брома [149] реагируют с тетрафторидом серы с образованием только SF5X (без побочных продуктов)
SF4 + GIF SF6C1
SF4 + BrF (F2 изб+ BrF5) SF6Br
Приведенные реакции являются хорошими способами синтеза этих важных производных гексафторида серы, хотя SF5C1 можно получить проще — хлорированием CsSF5 [150].
Как было отмечено выше, пентафторид иода обладает значительно более слабыми окислительными свойствами, чем другие фториды галогенов, и его можно использовать в некоторых специальных случаях для синтеза фторидов. Вероятно, наиболее важной реакцией является реакция пентафторида иода с серой при 200° с почти количественным выходом и получением в качестве продукта очень чистого тетрафторида серы [55]. Этот способ является наилучшим для получения SFt в небольших количествах в лабораторных условиях. Подобным же образом можно получить тетрафторид селена, но реакция не дает 100%-ного выхода при 200° [35].
Поскольку большинство сообщений о реакциях фторидов галогенов с этими элементами носит качественный характер, подробный обзор этих реакций не приведен. Еще многое следует сделать для разработки препаративных процедур, прежде чем окислительное фторирование фторидами галогенов станет стандартной методикой синтеза.
В. Трифторид азота
В литературе имеется мало сведений об использовании трифторида азота в качестве фторирующего агента в неорганической препаративной химии. Однако о нем следует сказать здесь, так как он исключительно реакционноспособен при окислительном фто
III. Окислительное фторирование
335
рировании. Трифторид азота представляет собой газ, инертный в отношении многих реагентов при комнатной температуре и нормальном давлении. Энергия связи NF довольно низка по сравнению с фторидами галогенов. Поэтому трифторид азота уже при слегка повышенных температурах становится универсальным окислительным фторирующим агентом. Очевидное преимущество трифторида азота по сравнению с фтором и фторидами галогенов заключается в удобстве обращения с ним; следует все-таки соблюдать осторожность при работе с этим «высокоэнергичным» реагентом. По фторидам азота имеются современные обзорные статьи [4, 6].
Г. Фтористый водород
Фтористый водород в принципе является универсальным фторирующим агентом, поскольку очень многие* элементы реагируют с ним. Однако применение фтористого водорода в лабораторных условиях для окислительного фторирования несколько ограниченно. Большинство реакций гидрофторирования, в результате которых образуются летучие фториды, дают небольшой выход (например, при гидрофторировании фосфора и мышьяка) или же затруднено дальнейшее разделение продуктов реакций. Характерное исключение представляет собой получение пентафторида ниобия [151], пентафторида тантала [151] и дифторида германия [152, 153].
При гидрофторировании металлов обычно образуются нелетучие или солеподобные фториды. Эти фториды, за исключением фторидов хрома, молибдена, вольфрама и алюминия, образуются без побочных продуктов реакций. Реакцию осуществляют пропусканием тока газообразного фтористого водорода над нагретыми металлами или нагреванием металла с фтористым водородом (критическая температура 225°)** в герметичном реакторе [152]. Первый метод обладает тем преимуществом, что поглощение*** фтористого водорода продуктом минимально и аппаратура проста. Однако для многих элементов трудно провести реакцию до конца вследствие образования защитных покрытий (пленок) фторидов. Это обстоятельство не так сильно сказывается при гидро
* Исключение составляют: идеальные газы, водород, галогены, халькогены, азот, технеций, рений, рутений, родий, палладий, иридий, осьмий, платина, серебро, золото, медь и ртуть.
** Критическая температура фтористого водорода точно не установлена. Критическая область должна быть заново изучена при условии абсолютного отсутствия следов воды во фтористом водороде.
*** Фториды всех одновалентных металлов образуют устойчивые кислые фторидные фазы. Это явление менее характерно для большинства фторидов двухвалентных металлов и совсем не характерно для большинства фторидов трехвалентных металлов.
336
Глава 7
фторировании жидким фтористым1 водородом, и его можно устранить перемешиванием содержимого реактора. Очевидно, гидрофторирование жидким фтористым водородом можно проводить только ниже 225°. Некоторые металлы, например алюминий, в этих условиях реагируют относительно медленно. Реакции фтористого водорода в запаянных ампулах имеют специфическое преимущество: при гидрофторировании некоторых металлов, например урана и титана, водород, полученный в качестве продукта реакции, может катализировать реакцию, создавая реакционноспособную гпдридную фазу. В некоторых случаях водород или гидридная фаза обусловливают получение иного продукта,
Таблица 12
Синтез фторидов из фтористого водорода и элементарных веществ
Фторид Температура, °C Выход, % Литература
ZnF2 160a 100 152
CdF2 220a 100 152
GaF3 200a 100 152
InFg 200a 100 152
GeF2 225a 70 152
SnF2 160—200a 100 152
SbF3 300 100 152
TiF4 -600 — 156
TiF3 225a 100 152
ZrF4 225a 100 152
HfF4 225a 100 152
NbF5 300 100 151
NbF5 225a 80® 152
TaF5 300 90® 151
TaF6 225a 70® 152
MnF2, FeF2 >600 — 157
MbF2 180—225a 100 152
MrF3 150—250a 100 152
ThF4 225a 100 152
uf4 500 — 154
uf4 200a 100 152
а Синтез ведут с жидким фтористым водородом в закрытом реакторе.
6 В небольших количествах образуется нелетучий трифто-оид.
в Мп, Fe, Со, NI.
г Редкоземельные элементы.
III. Окислительное фторирование
337
отличающегося от того, который образуется при действии газообразного фтористого водорода в проточной системе. Так, металлический титан в токе газообразного фтористого водорода превращается в тетрафторид, в то время как в герметичном реакторе при 200° образуется трифторид титана [152]. Ряд стандартных методик синтеза приведен в табл. 12.
Механизм гидрофторирования металлов изучен мало. При взаимодействии некоторых элементов с HF важное значение может иметь образование промежуточных гидридных фаз. Было показано, что смесь водорода и фтористого водорода позволяет превращать металлический уран в тетрафторид при более низких температурах, чем при реакции с чистым фтористым водородом [154].
Жидкий фтористый водород считают вообще хорошим растворителем для сильно акцепторных или кислых фторидов и в качестве среды для получения тройных фторидов. Растворы таких акцепторных молекул, как SbF6, AsF5 и BFa во фтористом водороде, растворяют магний, марганец, серебро и ртуть с образованием солей соответствующих фтороанионов, например SbFg, BF~ и AsF“ [30, 155]. Этот метод получения тройных фторидов, по-видимому, имеет широкое распространение.
В общем случае металлы более коррозионноустойчивы к фтористому водороду, чем к хлористому водороду. В качестве материала контейнеров при работе с фтористым водородом могут служить разнообразные конструкционные металлы или сплавы, в том числе стали, медь и сплавы на основе меди, никель, алюминий и платина. При эксплуатации в умеренных температурных режимах материалом для контейнеров могут служить окись алюминия, никель, сплавы, содержащие молибден и никель, платина и плотный графит. Выше 700° только платина и графит выдерживают агрессивное воздействие HF. Если некоторая коррозия допустима, то можно применять никель. Выше 1200° можно применять только графит. Кроме того, в качестве материалов контейнеров и различных коммуникаций для фтористого водорода можно использовать многие органические полимеры. Обычно применяют полиэтилен, полихлортрифторэтилен и политетрафторэтилен. Предпочитают иметь дело с первыми двумя пластиками вследствие их хорошей обрабатываемости. Полихлортрифторэтилен имеет то преимущество, что он прозрачен. Все силикатные стекла быстро корродируют под влиянием фтористого водорода. Некоторые фосфатные стекла не реагируют с фтористым водородом, однако в настоящее время ни одного из этих стекол нет в продаже.
338
Глава 7
Д. Фториды металлов
Для окислительного фторирования широко используют ряд нелетучих неорганических фторидов. Окислительная способность этих фторидов различна. По окислительным свойствам их примерно можно расположить в следующий ряд: AgF2~CoF3>MnF3~ ~PbF4~CeF4>HgF2~AgF>PbF2>SnF2. Здесь будут рассмотрены только те фториды, которые обычно используют и которые имеются в продаже, а именно фториды серебра и ртути.
Фторид серебра(П) является универсальным реагентом для получения летучих фторидов. Одно из наиболее выгодных свойств AgF2, применяемого в лабораторных масштабах, — высокая чистота непосредственно получаемых продуктов реакции. Так, при пропускании СО или SO2 над дифторидом серебра образуется COF2 [158] или SO2F2 [159] и продукт довольно просто можно отделить от непрореагировавших СО или SO2. При реакции с серой в качестве основных продуктов получают тетра- и гексафториды серы, которые легко разделяют дистилляцией [35]. Однако это не лучший лабораторный способ получения этих фторидов серы. Реакция дифторида серебра с арилдисульфидами представляет собой эффективный способ получения производных тетрафторида серы [160] и гексафторида серы [161]
6AgF2 + CeH5SSCeH6 — - 2C6H6SF3 -f- 6AgF
10AgF2 + CeH5SSCeH5 —2CeH6SF5 + lOAgF
При подобном способе фторирования контроль за скоростью реакции проводят путем разбавления дисульфида хлорфторуглеро-дом: в результате механического перемешивания дифторид серебра образует суспензию в этом растворителе. Примером такой реакции является фторирование S4N4 в четыреххлористом углероде [162]
4AgF2 4- S4N4 —> 4AgF -L F4S4N4
Фториды серебра(Г) и ртути(П) применяют при фторировании таких элементов, как иод [163]
5AgF + 3I2 5AgI + IF6 и сера [164, 165]
S8 SF4 + SgFg
Однако немногие из этих реакций являются наилучшими лабораторными методиками. Во всяком случае, фториды металлов очень полезны при проведении исследовательских работ, а также при фторировании некоторых типов простых соединений. Так, фториды
IV. Восстановительный синтез фторидов
339
серебра(1) [166] и ртути(П) [167] реагируют с сероуглеродом с высоким выходом соответствующих металл-производных триф-торметантиола
3 AgF + CS2 —> Ag2S + AgSCF3
3 HgF2 + 2 CS2 2 HgS + Hg(SCF3)2
Особого внимания заслуживает одна из реакций, осуществляемых с фторидом олова(П). Получение фторида хрома(П) обычными методами в большинстве случаев приводит к образованию смеси ди- и трифторидов. Однако дифторид можно получить в чистой форме (как в больших, так и в малых количествах) реакцией фторида олова(П) с порошком металлического хрома при 900° [38].
Е. Синтез металлорганических фторидов
Алкильные и арильные производные тригалогенидов фосфора и мышьяка можно окислить некоторыми неорганическими фторидами, такими, как SFr, AsFa, SbFa и SbF5. Так, трифенилфосфин и трифениларсин под влиянием тетрафторида серы количественно превращаются в производные (СвН5)зМР2 [168]
2 (С6Н5)3 As + SF4 2 (С6Н6)3 AsF2 + S
2 (CeH5)3P + SF* ->2 (C6H5)3PF2 + S
Подобные реакции наблюдаются при обработке алкил- и арил-галогенидов фосфора AsFs или SbFs [169—171]
3 RPC12 + 4SbF3 3RPF4 + 2Sb + 2SbCl3
3R2PC1 + 3SbF3 3R2PF3 4- 2Sb + SbCl3
Примером подобных реакций окислительного фторирования с использованием фторида сурьмы(У) являются синтезы CICH2PF4 [171] и CeH5PF4 [172] из CICH2PCI2 и СвН5РС12 при 50-90°. Эти реакции важны в связи с образованием в качестве побочных продуктов реакционноспособных фосфор(У)органических хлоридов. Выход и степень превращения высокие.
IV. ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЙ СИНТЕЗ ФТОРИДОВ
Некоторые фториды в «низших валентных» состояниях предпочитают получать восстановлением соответствующих фторидов в «высших валентных» состояниях, являющихся обычно продуктами фторирования элементарным фтором. Наиболее часто используемые для этих синтезов восстановители—фториды в низших валентных состояниях, металлы и карбонилы металлов (см. табл. 13).
340
Глава 7
Так, чистый фторид палладия(П) [175] получают нагреванием фторида палладия(Ш) с тетрафторидом селена
2PdF3 + SeF4 —2PdF2 + SeFe
Таблица 13
Восстановительный синтез фторидов
Фторид Реагенты Температура, °C Литература
GeF2 GeF4 — Ge 300 188
TeF4 TeF6 — Те 180a 177
C1F C1F3-C12 350 a 183, 184
CrF2 CrF3 — Cr 1000 38
MoF6 MoF6 - PF3 25 122
MoF3 MoFb — Mo 400a 176
RuF4 RuF6 —12 ~50 185
PdF2 PdF3 — SeF4 106 175
PdF2 PdF3 — SF4 300 173
ReFe ReF7 — Re 400 127
ReF6 ReFe-W(CO)6 25 174
OsF66 OsF6 —W(CO)e 0—25 178
OsF6 OsF6 —12 50 178
IrF4 IrF6 — SiO2 250 131
IrF4 IrF6 Облучение УФ 131
IrF4 IrF6 — Ir 170 131
IrF3B IrF4 - SF4 400 131
EuF2 E11F3 — H2 1100 180, 181
UF3 UF4 —H2 1000 186
UF3 UF4 —и 1050 186, 187
PuF4 PuF„ 200—300a 182
PuF4 PuF6 — SF4 70a 179
а Герметичный реактор.
6 В небольших количествах образуется OsF4, в В небольших количествах присутствует IrF4.
Хорошим способом получения фторида рения(У) [174] служит восстановление соответствующего гексафторида избытком карбонила вольфрама при комнатной температуре
6ReFe + W(CO)e —► 6ReF6 + WF6 + 6 CO
Другими восстановительными агентами, применяемыми для проведения этих реакций, служат водород, хлор, иод и двуокись кремния. Для восстановления с использованием процесса диссоциации применяют нагрев и облучение ультрафиолетовым све
V. Фторирование путем обмена галогенами
341
том. В табл. 13 указан перечень восстановительных синтезов. К сожалению, методики, приведенные в таблице, не описаны достаточно подробно в соответствующей оригинальной литературе.
В настоящее время летучие фториды в высших валентных состояниях можно легко приобрести или же получить в лаборатории окислительным фторированием. Поэтому получение фторидов в низших валентных состояниях путем восстановления высших фторидов становится общим важным методом синтеза.
V. ФТОРИРОВАНИЕ ПУТЕМ ОБМЕНА ГАЛОГЕНАМИ
Обмен галогенами представляет собой классический метод синтеза неорганических фторидов. На протяжении многих лет в качестве реагента при обмене галогенами широко использовали фтористый водород, несмотря на трудности обращения с ним в лабораторных условиях. Другими важными реагентами являются фториды и бифториды щелочных металлов, фтор, фториды сурьмы (III) и (V), трифторид мышьяка, фторосульфинат калия, фторид цинка и фторид серебра(1). Приблизительные величины изменений свободных энергий при синтезе различных фторидов путем обмена галогенами приведены в табл. 14, в которой даны изменения свободных энергий обменных реакций (хлора на фтор). Наиболее важные реагенты рассмотрены особо в дальнейших разделах.
А. Фтористый водород
HF вступает в обменную реакцию с большим числом неорганических галогенидов и оксигалогенидов. Исключениями, заслуживающими внимания, являются хлориды серы, металлов платиновой группы, золота и кислорода. Фтористый водород применяют во всех промышленных процессах в качестве реагента для обменных реакций вследствие его низкой стоимости и идеальных физических свойств. Для лабораторных обменных процессов фтористый водород не так важен, так как обычно можно использовать реагенты, более удобные в обращении. Помимо этой проблемы, основной недостаток фтористого водорода заключается в относительной трудности проведения обменных процессов до полного завершения и трудности извлечения непрореагировавшего фтористого водорода из получаемого продукта.
Фториды ниобия(У) [189], тантала(У) [189], титана(1У) [190] и сурьмы(У) [191, 192] можно получать с высоким выходом из соответствующих хлоридов металлов под действием фтористого водорода. Реакция может быть медленной и в случае синтеза пентафторида сурьмы длится более суток. Основная трудность заключается в удалении избытка фтористого водорода. Все эти
342
Глава 7
Таблица 14
Свободная энергия F”—С1~-обменпых реакций при 25°а
Реагенты® iFMCl - iFMF ’ ККал B
AgF — AgCl 18,0r
Vs (HgFa — HgCl2) 22,7
CsF —CsCl 24,5Д
RbF — RbCl 27, Зд
i/4 (PbF4 (газ) — РЬС14 (газ) 27,6
KF — KC1 31,0
NH4F — NH4C1 34,7Д
i/2(ZnF2—ZnCl2) 36,2Д
l/s (PbFa - PbCl2) 36,3
Vs (CdFa — CdCl2) 36,5r
NaF — NaCl 38,1
1 /2 (CuFa — CuCI2) 38,2Г
7 Vs (BaFa — BaCla) 40,4Г
i/8 (SbFs - SbCl3) 40,5Д
HF (газ) — HC1 (газ) 42,6
Vs (SrFa — SrCl2) 44, Зд
Ve (WFe (газ) — WC16 (газ) 46,4
LiF — LiCl 48,0
Va (TiF4 - TiCl4) 49,1
1 / 2 (CaF 2 — CaCl2) 49,2Г
i/3 (PF3 (газ) — PC13 (газ)) 50,1
Vs (MgFa - MgCl2) 54,3
V4(ZrF4-ZrCl4) 55,0
Vs (BF3 (газ) — BC13 (газ) 57,5
V» (pF6 (газ) — РС16 (газ) 58,8
x/4 (SiF4 (газ) — SiCl4 (газ) 59,9
Vs (A1F3 - A1C13) 62,8
Vs (BeFa — BeCla) 62,9
а Расчеты проведены на основании термохимических таблиц JANAF, Thermochemical Tables, Thermal Research Laboratory, The DuW Chemical Company, 1960—1963, за исключением случаев, отмеченных особо.
6 Для MF(tb.)—>МС1(тв.), за исключением случаев, отмеченных особо.
в Эти величины представляют собой разницу стандартных энергий образования хлоридов и фторидов на 1 г-атом галогена.
г F. D. Rossini. D. D. Wagman, W, Н. Evans, S. Levine and I. J a J t e, National Bureau of Standards Circular 500 (1952).
* Mark M. Woyski, J. Am. Chem. Soc., Г2, 919 (1950).
фториды мэталлов представляют собой акцепторные молекулкь склонные к прочному захвату фтористого водорода. В данном слу
V. Фторирование путем обмена галогенами
343
чае удалить фтористый водород обработкой фторидом натрия нельзя, так как все указанные фториды металлов реагируют с фторидом натрия. Если требуется получить чистый продукт, то следует проводить многократную фракционную перегонку.
Важным недавним открытием в области обменных реакций с участием фтористого водорода является превращение нитрозил-[193] и нитрилхлоридов [194] в соединения типа NOF-3HF; NOF-6HF и NO2F-5HF. Сольваты фтористого водорода различаются характеристическими точками кипения (например, NOF-•6HF кипит при 68° и 735 мм рт. ст.), но природа этих странных соединений до сих пор не раскрыта.
Обменные реакции с участием фтористого водорода, которые были подробно обсуждены в литературе, приведены в табл. 15. Следует отметить, что применять фторид натрия для удаления следов фтористого водорода при комнатной температуре можно для следующих летучих фторидов: гептафторидов,гексафторидов*, всех фторидов галогенов, за исключением трифторида брома, SFi, PF3, AsFa и большинства оксифторидов. Перечисленные ниже фториды при 25° реагируют с фторидом натрия: BF3, PF5, AsFs, SbFs, SiF4, GeFi, BrF3, NbF5, TaF5.
Превосходной заменой фтористого водорода в лабораторных условиях может служить фторид и бифторид аммония, а также бифторид калия. Так как эти реагенты представляют собой твердые вещества, то они гораздо удобнее в обращении. Единственным ограничением при применении этих веществ является склонность получаемого фторида реагировать с ионом фтора. Эти фторирующие агенты нельзя применять для получения фторидов металлов, которые обладают сильными акцепторными свойствами, так как продукт в этом случае будет представлять собой комплексную соль, а не бинарный фторид, например:
3KHF2 + S1С15 —> KSbF6 + 2 КС1 + 3 НС1
Некоторые синтезы фторидов, проводимые с использованием этих реагентов, приведены в табл. 15.
Б. Фторосульфинат калия
Важным новым реагентом для обменных реакций является фторосульфинат калия. Это соединение легко можно получить реакцией фторида калия с избытком двуокиси серы при 25° в герметичном контейнере [48] или реакцией фторида калия с раст-
* Гексафториды ксенона, молибдена, вольфрама и особенно урана, загрязненные фтористым водородом, также адсорбируются на фториде натрия [195—196а). Реакция фторида натрия и гексафторида урана протекает медленно при 25° и 760 мм рт. ст [44, 196],
Таблица 15
Реакции обмена галогенами е HF, NH4F, NH4HF2 и KHF2
Фторид Выход, % Реагенты Температура, °Ca Литература
SbF6 80—90 SbCl5 — HF 150 191, 192
VF4 100 VC14 —HF 35 197
TaF6 65 TaCl6 — HF 400 189
sof2 Хороший SOC12 — HF — SbCl5 25 198
so2fci 73 SO2C12 — NH4F 80 199
80—85 SO2C12—HF—SbF3 - SbCl5 3006 200
NbF5 40 NbCl6 — HF -235 189
MoOF4 60 MoOCl4 — HF -230 201
MoO2F2 — MoO2C12 — HF 300 201
wof4 70 WOC14 —HF 280 202
ReO3F 70 ReO3Cl — HF 80 203
NH4MF3 100 MBr2 — NH4F 25 204
(M = Cu, Zn, Cd, Мп, Co)
(NH4)2 MFe 100 MBr4 — NH4F 25 204
(M = Ti, Ge, Sn, Th)
(NH4)3MF„ 100 MBr3 —nh4f 25 204
(M — Al, Fe, In)
NH4BiF4 100 BiBr3 — NH4F 25 204
(NH4)3ZrF7 100 ZrBr4 — NH4F 25 204
K3RuF6 — Rul3 — KHF2 -250 205
K2ReF6 85—95 K2ReBr6 — KHF2 Температура плавления 206
RSiF3 (R = C4H9, c6h41, c6h5) 40 RSiCl3 — HF 25 207
R2SiF2 (R = CH3, C4H9, C5Hii) 70—80 R2SiCl2 — HF 25 207
R3SiF (R — C4H9, C5H11) 50—70 R3SiCl — HF 75 207
TiF4 90 TiCl4—HF -275 190
CH3P(O)F2 90 CH3P(O)C12 —HF 75 208
ArPF3H (Ar = ClC6H4, n-CH3C6H4, C6H5) 80—90 ArPCl2 — KHF2 50—60/20—40 мм pm. cm. 209
RAsK (R = CH3, C2H5, C1CH=CH, C6H5) 90—95 rasci2—nh4f 80—90 210
протекает нижее19П°еРаТУ₽НЫЙ предел соответствует в большинстве случаев перегнанному продукту; большая часть реакций с HF б Герметичный реактор.
346
Глава 7
вором Двуокиси серы в диметилсульфоксиде или тетраметилен-сульфоне [211]. Фторид натрия не реагирует в сколько-нибудь значительной степени с SOa [35]. Зеель с сотрудниками широко применяли фторосульфинат калия для обмена галогенами. При этом фторосульфинат калия реагирует непосредственно с галогенидом, подлежащим фторированию, или же предварительно готовят суспензию фторосульфината калия в инертной органической среде, например в хлоро- или нитробензоле. Имеется два препятствия к использованию этого реагента. Во-первых, верхний температурный предел определяется термическим разложением этого реагента выше 150° с образованием KSO3F и KF [48]
3KSO2F —> 2KSO3F + KF 4-i/8 S8
Во-вторых, KSO2F нельзя использовать для получения молекул с сильными акцепторными свойствами, так как образуется соль калия с комплексным анионом [48]
KSO2F + SbF6 — KSbF, -f- SO2
Одна из наиболее важных методик синтеза фторидов под действием фторосульфината калия состоит в превращении фосфони-трилхлоридов в фосфонитрилфториды [50]
(C12PN)4 + 8KSO2F (F2PN)4 + 8КС1 + 8SO2
Таблица, 16
Обменные реакции с участием KSO2F
Фторид Выход, % Хлорид (реагент) Температура, °Ca Литература
Ni(PF3)4 35 Ni(PCl3)4 90 51
(F2PN)3 65 (C12PN)3 100 50
(F2PN)4 75 (C12PN)4 80 50
F3P(S) 55 C13P(S) 125 49
CH3P(S)F2 61 CH3P(S)C12 120 49
CeH5P(S)F2 50 CeH8P(S,Cl2 100 49
(CaH6O)P(S)F2 45 (C2H6O)P(S,C12 60 49
sof2 —- SOC12 79 48
so2fci — Cl2 Самопроиз- 48
вольная
эО2Р2 100 Cl2 80 6 48
[—C(F)=N—J3 65 I-C(Cl)=N-j3 130 53
RC (O)F 'R = алкил, арил) 80—95 RC(O)C1 100 52
а Верхний температурный предел.
6 Герметичный реактор.
V. Фторирование путем обмена галогенами
347
Дисульфид хлора (дихлорид серы) и фторосульфинат калия реагируют с образованием смеси S2F2 (SSF2 и FSSF) и SO2 при 145° [212]. Фторосульфинат калия является эффективным реагентом при превращении окси- и тиохлоридов фосфора(У) в соответствующие фториды [48, 49, 213]. Дигалогеноалкилфосфины под влиянием процессов окисления и фторирования превращаются в смеси RP(O)F2 и RP(S)F2 [213, 214]. Перечень обменных реакций с KSO2F приведен в табл. 16.
В. Фториды щелочных металлов
Вследствие высоких энергий кристаллических решеток фториды щелочных металлов при умеренных температурах с относительным трудом вступают в большинство обменных реакций с участием галогенов. При повышенных температурах они вступают в обменные реакции, но их применение для синтеза бинарных фторидов очень затруднено тем обстоятельством, что фториды щелочных металлов реагируют затем с многими бинарными фторидами с образованием тройных фторидов [215], например:
6NaF + РС15 —> NaPFe + 5NaCl
Были изучены обменные реакции в расплавленных смесях фторидов. Сандермейер изучал фторирование оксихлоридов серы, трихлорида фосфора и хлоросиланов в расплавленной смеси KF, LiF и NaF (состав 45, 45 и 10 мол.% соответственно). С тионил- и суль-фурилхлоридами выход соответствующих фторидов составлял 70-80 % при 600° [216,217 ]. Расплавы фторидов щелочных металлов могут иметь большое значение при промышленном использовании, но их применение в лабораторных условиях или исследовательских работах, по-видимому, ограничено требованием специального оборудования.
Реакционную способность фторидов щелочных металлов в обменных реакциях с участием галогенов можно повысить на несколько порядков, если применять суспензии фторидов в полярных органических жидкостях, обладающих значительными величинами диэлектрических проницаем остей. Ниже перечислены полярные жидкости, применяемые для интенсификации обменных реакций: нитрилы, амиды, спирты, сульфоны и нитробензол. Наиболее реакционноспособным из фторидов щелочных металлов в таких обменных реакциях является фторид натрия. Этот фторид следует применять в высокодисперсном состоянии. Рекомендуемая концентрация фторида — около 0,9 г!мл.
Одна из наиболее важных реакций фторирования фторидом натрия, суспендированным в полярной органической жидкости (с
348
Глава 7
хорошим выходом при 60—70°),— это реакция с дихлоридом серы с образованием тетрафторида серы [218]
CH.CN
3SC12 + 4 NaF---> SF4 + S2C12 + 4NaCl
Эта реакция представляет собой превосходный метод получения тетрафторида серы. Реакция со смесью фторида натрия и ацетонитрила также представляет собой хороший лабораторный способ получения SOF2, SO2FCI, (F2PN)3 и (F2PN)4 [54] из соответствующих хлоридов. В большинстве обменных реакций в суспензиях при высоких температурах ацетонитрил можно заменять на тетра-метиленсульфон, так как последний относительно нелетуч и устойчив приблизительно до 220°. Такие фториды, как SO2F2, POFs, PSF3, C6H5P(O)F2, C6H8P(S)F2 [54], получают в этой среде из соответствующих хлэридов. Обменные реакции с участием фторидов щелочных металлов приведены в табл. 17.
Роль органического растворителя в этих обменных реакциях не была установлена. Как было отмечено выше (см. разд. II, Д, конец), основная роль растворителя заключается в стабилизации промежуточных ионных хлоридов, которые могут служить электрофильными агентами
SC12 + растворитель ZZt 8С1(растворитель)+ + С1~ • растворитель
ЗС1(растворитель)+ 4- NaF —>- [SFC1] + NaCl + растворитель
Г. Фториды сурьмы и мышьяка
В начале XX в. Сварте обнаружил, что фторид сурьмы(Ш), чистый или в смеси с галогенидом сурьмы(У), является эффективным реагентом при замещении хлора на фтор в органических соединениях. Системы подобного состава обычно называют «реактивом Свартса». Этот реактив представляет собой смесь фторида сурьмы(Ш) и хлорида сурьмы(У), так как оба галогенида имеются в продаже. Бут с сотрудниками впервые применил реактив Свартса к неорганическим системам. Начиная с этого времени этот реактив широко применяют в неорганической химии фтора. Особыми случаями применения его являются получение тионил-фторида и тионилхлорида [222].
Основное достоинство реактива Свартса — его универсальность в обменных реакциях с участием галогенов. Лишь несколько галогенидов не вступают в обменную реакцию с фторидом сурьмы. Судя по накопленному опыту, основная характерная черта этого реагента заключается в том, что многие обменные реакции приводят к образованию суспензий и смесей фторидов, и часто образуются галогенофториды. В табл. 18 приведен перечень реакций фториро-
Обменные реакции е участием NaF и KF в полярных жидкостях
Верхний температурный предел.
Герметичный реактор.
Реакции с NaF проводят в ацетонитриле, нитробензоле или тетраметиленсульфоне.
3
Обменные реакции с участием фторидов сурьмы и мышьяка
Литература 222 223 225 225 214 226 229 227 228 230 231 232, 235 233 234
Температура, °Са 150 25 30/280 мм рт. ст. 42/125 мм рт. ст. ~75 40—100 75/190—200 мм рт. ст. ! 100/25—50 мм рт. ст. 80/200—760 мм рт. ст. 25 45 Самопроизвольная 135^ Самопроизвольная 480 .«». рт. ст.
Реагенты SOC12 — SbF3 — SbCl5 PClg AsFg PClg — SbFg — SbClg PClg — SbFg — SbClg C1CH2PC12 — SbFg ROPC12 — SbFg POClg — SbFg — SbClg POBrg — SbFg — SbClg PSClg - SbFg - SbClg B2C14—SbFg C6HgBCl2 — SbFg [— B(Cl;NHIg — SbFg—SbClg COC12- SbFg H-CgH7SiClg — SbFg — SbClg
Выход, % 55 85 40 40 84 80-90 55 40 5 60 30 10 Хороший 78 66 80 80
Фториды Я" s св QbL. Ь Ц О --ООО ОООся co <z> 1 oS5 И CL, CL, CL, о С? 5a CUCLCUCLifXiCLiPL.CUCQO _Lo Ji
Верхний температурный предел. Герметичный реактор.
F. Фторирование путем обмена галогенами
351
вания фторидами сурьмы и мышьяка. Галогениды сурьмы(У) обладают исключительно сильными акцепторными свойствами и образуют комплексы (см. начало разд. П,Е) с большим числом неорганических галогенидов. Несомненно, этим свойством обусловлена большей частью высокая реакционная способность фторидов сурьмы.
Фторид мышьяка(Ш) гораздо менее реакционноспособен в обменных реакциях с участием галогенов, чем фториды сурьмы. Но первый обладает одним существенным преимуществом, а именно удобством в обращении, так как он представляет собой подвижную жидкость с температурой кипения 62,8°. При помощи фторида мышьяка(Ш) получают следующие фториды: РРз [223] из РС1з при 25° и Ni(CeH5PF2)4 [2141 из Ni(CeH5PC12)4. Получение фторо-фосфоранов реакцией алкильных и арильных производных хлорофосфинов с АйЕз и SbFe описано в разд. Ill,Е.
Фторид мышьяка(Ш) легко получают [224] реакцией
As4O6 + 6H2SO4 + 6CaF2 4AsF3 4- 6CaSO4 -f- 6H2O
Этот фторид удобен в обращении, и поэтому желательны дальнейшие исследования возможности его применения в обменных реакциях. Типы комплексов, которые были рассмотрены выше (см. разд. II,Г,5 и II,Е), могут оказаться эффективными катализаторами в обменных реакциях с участием AsFe.
Д. Фтор и фториды галогенов
Фтор легко вытесняет галогены из большинства неорганических галогенидов. В ряде случаев замещение сопровождается окислением, как это отмечено в разд. III,А. Перечисленные ниже фториды металлов были получены фторированием их галогенидов: NiF2 [236], HgF2 [237] и СнЕг [238]. Для синтеза данным способом хорошими реагентами являются иодиды металлов, так как завершения реакции можно добиться при более низких температурах, чем для хлоридов или бромидов. Хорошим способом получения трифторида алюминия, который трудно получить свободным от окиси алюминия, служит реакция фтора с трииодидом алюминия. В общем случае в этих обменных реакциях фтор может заменить трифторид хлора [147]. Трифторид брома также является активным реагентом в обменных реакциях, но образование комплексов препятствует его применению.
Тройные фториды, например K3FeF6 [90], получают фторированием смесей хлоридов металлов фтором или фторидами галогенов.
352
Глава 7
Е. Фторид цинка
Фторид цинка является относительно мягким фторирующим агентом, применяемым для получения металлорганических фторидов. Так, из соответствующих трихлоросиланов реакцией с фторидом цинка были синтезированы метил-, этил-, фенил- [239, 240] и винилтрифторосиланы [241] с 40—70%-ным выходом. Фторид цинка применяли также для получения фторидов фосфора; PF3 [242], C6HsPOF2 и C6H6PF4 [169] получали с очень хорошим выходом из соответствующих хлоридов. С 38%-ным выходом получено комплексное соединение никеля Ni(C6H5PF2)4 [214] реакцией Ni(C6H5PCl2)4 с фторидом цинка в бензоле при кипячении с обратным холодильником. Единственным сообщением о синтезе гексафтородисилана Si2F6 является реакция Si2Cl6 или Si2Br6 и фторида цинка при 50—60° [243, 243а].
В табл. 19 приведены некоторые надежные методики получения бинарных фторидов обменными реакциями с участием фторида цинка.
Ж. Фторид серебра(1)
Фторид серебра(Т) является реакционноспособным фторирующим агентом, но он не обнаруживает необычных или специфических фторирующих свойств в большинстве обменных реакций с участием галогенов. Растворы фторида серебра(1) в воде или суспензии этого фторида в ацетоне или в толуоле использовали для синтеза (CH3)2TeF2, (C6H6)2TeF2 и CH3TeF3 из соответствующих иодидов [244]. Триметилсульфонийфторид (СН3)38Р-НгО и трифенил-селенийфторид (C6H5)3SeF также получают из соответствующих иодидов [244]. Фториды мышьяка(Ш) и (V) (CF3)2AsF и (CF3)3AsF2 получают обменными реакциями с участием фторида серебра(Т) и соответствующих иодо- и хлоро-производных [245]. CF3GeFa с 40%-ным выходом получают постепенным нагреванием смеси фторида серебра(Т) и CF3GeI3 в запаянной ампуле от —196° до комнатной температуры [246].
И. Фторид кальция
Фторид кальция, являясь источником фтористого водорода, представляет собой основное вещество почти для всей химии фтора. Фторид кальция обладает слабой кинетической и термодинамической реакционной способностью и поэтому является слабым фторирующим агентом. Однако его используют в нескольких важных обменных реакциях с участием галогенов. Так, пентафторид фосфора почти с количественным выходом получают реакцией
Ci
Обменные реакции с участием ZnF2 и AgF
Верхний температурный предел
12—90
354
Глава 7
хлорида фосфора и фторида кальция при 400° [40]. При подобных условиях трихлорид фосфора дает смесь галогенофторидов. Трифторид фосфора, однако, можно получить с высоким выходом нагреванием этих реагентов в герметичном реакторе. Реакцию обмена с участием фторида кальция можно провести с POGL [229] и ВС13 [247].
К. Реакции перераспределения
Очень хороший метод синтеза смешанных галогенофторидов основан на взаимодействии фторида металла или неметалла с соответствующим хлоридом, бромидом или иодидом. Эту методику широко применяли в химии кремния. Тетрафторид и тетраиодид кремния при 700° превращаются в смесь SiF3I, SiF2Ia и SiFI3 [248]. Описание подобных реакций имеется для бромида и хлорида кремния [248, 249]. Хромилхлорофторид образуется при 25° из CrO2d2 и CrO2F2 [250].
VI. ФТОРИРОВАНИЕ ПУТЕМ ЗАМЕЩЕНИЯ КИСЛОРОДА ИЛИ СЕРЫ В СООТВЕТСТВУЮЩИХ СОЕДИНЕНИЯХ
Фторирование неорганических окислов является одним из старейших методов получения неорганических фторидов. Классическим примером является синтез фторида мышьяка(Ш) из его окисла, фторида кальция и серной кислоты [224]. Этот общий метод синтеза фторидов, однако, не получил большого распространения до самого последнего времени, когда была обнаружена высокая реакционная способность тетрафторида серы и трифторида брома в реакциях с окислами и сульфидами. В настоящее время наиболее важными реагентами при фторировании окислов и сульфидов является фтор, трифторид брома, тетрафторид серы, тетрафторид селена, фтористый водород и фторосульфоновая кислота.
А. Фтор
С термодинамической точки зрения все окислы металлов должны реагировать с фтором с выделением кислорода и образованием фторидов металлов, обычно в высших состояниях окисления. Практически это не всегда достигается как из-за высокой энергии активации, так и из-за образования защитной пленки фторида металла на поверхности окисла. Многие реакции фторирования необходимо проводить при температурах примерно 400— 500° для полного превращения окислов во фториды именно из-за
VI. Фторирование путем замещения О или S
355
образования защитных пленок, но начинаются эти реакции при комнатной или слегка повышенной температуре. Примерами хорошего синтеза с участием окислов металлов служит получение фторидов кобальта(Ш) [251, 252] и таллия(Ш) [253] из соответствующих трехокисей при 300° и получение фторида марганца (III) из окиси марганца(П) или Мп3О4 при 100° [254]. В результате взаимодействия фтора с двуокисями титана и циркония при 350 и 525° соответственно получают количественный выход фторидов титана(1У) и цирконпя(1У) [117]. Фторирование сульфидов элементарным фтором приводит к образованию бинарных фторидов. Эти реакции требуют более мягких условий, чем фторирование окислов; при этом сера выделяется в виде соответствующих фторидов.
При определении скорости реакции с фтором важное значение имеет удельная поверхность и кристаллическая форма окисла. Так, активированную окись алюминия превращают в трифторид мягким нагревом в атмосфере фтора, в то время как спеченая окись алюминия в плотной компактной форме a-фазы устойчива к фтору до 700° п ее используют в качестве материала контейнеров для проведения реакций с элементарным фтором при высоких температурах [255].
Важной особенностью реакции фтора с окислами или оксифторидами является образование оксифторидов в высших валентных состояниях и образование соединений со связями кислород—фтор. Так, под действием фтора тионилфторид при 200° превращается в-смесь окситетрафторида серы SOF4 п гипофторит пятифтористой серы SF5OF [256]. Двуокись селена реагирует с фтором (разбавленным азотом) при 60—90° с образованием SeFe и небольших количеств SeF5OF и SeF5OOSeF5 [257]. Этот метод синтеза может приобрести большое значение для перекисей и для соединений со связями кислород—фтор.
Комплексные тройные фториды получают замещением кислорода в подходящих соединениях или смесях. Так, соединения типа MPbF6, где М — Са, Sr пли Ва, получают нагреванием МРЬО3 в атмосфере фтора при 400—500° [258]. Известны другие синтезы тройных фторидов, например Cp2CoF6 [89]изСз2Со(8О4)2; K3NiFe [89] из КС1 и NiSO4 и KAgF4 [91] из КС1 и AgNO3.
Обычно бинарные фториды получают из неорганических окислов и фтора, но этот метод имеет ограниченное значение. Основные неудобства заключаются в том, что при этом необходимы высокие температуры для завершения реакции и продукт загрязненоксифто-ридами. По-видимому .перспективны синтезы бинарных фторидов из сульфидов. Необходимы дальнейшие исследования для определения области применения этих методик (см. табл. 20).
12*
Замещение кислорода и серы в реакциях с F2 и BrF3
Верхний температурный предел.
Образуется также SeFe.
Присутствуют следы MnF2.
VI. Фторирование путем замещения О или S
357
Б. Трифторид брома
Трифторид брома (т. кип. 126°) реагирует с большинством окислов с количественным выделением кислорода и с образованием бинарных фторидов высоких или максимальных валентностей. Обычно получаемые бинарные фториды не отличаются чистотой вследствие образования сольватов с трифторидом брома [259]. Имеется несколько исключений, например прямой синтез MnF3 из Мп(Ю8)2 [143].
Было проведено исследование извлечения кислорода из неорганических окислов взаимодействием с BrF3. При 75—126° кислород количественно выделяется из следующих окислов: В2О3, Т12О3, SiO2, GeO2, PbO2, TiO2, As2O3, Sb2O3, NbaO5, SeO2, TeO2, WO3, I2O5 и UO3 [259, 260]. Ниже перечислены те окислы, которые отдают кислород только частично при 126° и полностью при 315° в герметичном реакторе: ВеО, СеО2, ZrOa, MnO2, Bi2O3, Та2О5, HgO, Со2О3, NiO и РЬО [261]. В следующем ряду окислов кислород замещается частично при более строгих условиях: СгаО3, А12О3, La2O3, MgO, CuO, ZnO, CdO и Fe2O3 [261]. Наилучшей общей методикой количественного определения кислорода в окислах являются реакции с сольватами трифторида брома, например KF-BrF3 или SbF5-BrF3 в герметичном никелевом реакторе при 500° [262]. Препятствия возникают, если анализируемое соединение содержит азот или углерод. Масс-спектрометрический анализ выделяемых газов позволяет вносить поправки на содержание азота и углерода в газообразном продукте.
В. Тетрафторид серы
Тетрафторид серы представляет собой легко гидролизуемый газ, который сжижается при —40,5° и 760 мм pm. cm. Тетрафторид серы является общим наиболее эффективным реагентом для селективного замещения фтором кислорода или серы в неорганических и органических соединениях. Имеется подробный современный обзор по химии тетрафторида серы [13].
Побочным продуктом в реакциях тетрафторида серы с неорганическими окислами обычно является тионилфторид, хотя в некоторых случаях большая часть фтора освобождается с образованием двуокиси серы. Трехокиси молибдена и вольфрама количественно превращаются в соответствующие гексафториды [59], в то время как трехокись хрома превращается в хромилфторид [265]:
МоО3 + 3SF4 —> MoF6 + 3SOF2
WO3 + 3SF4-^ WFe + 3 SOFa
CrO3 -J- SF4—>CrO2F2 4~ SOFa (и SO2)
358
Глава 7
Фторирование трехокиси урана с получением гексафторида имеет большое перспективное значение. Эта реакция с 70—80%-ным превращением идет при 200—300° в герметичном реакторе и с меньшим выходом — при 435° в проточном реакторе при атмосферном давлении [59, 266]. Поскольку тионилфторид при взаимодействии с трехокисью урана дает UO2F2, упрощенно эту реакцию можно представить так:
UO3 + 2SF4 —» UFe + SOF2 + SO2 но практически продукты обогащены тионилфторидом в гораздо большей степени.
Другой важный синтез с использованием SF4 представляет собой получение B2F4 из монокиси бора [267]. Этот метод много проще, чем синтез В2С14 в дуговом разряде с последующей обменной реакцией с участием галогенов [230]. Металлорганические окислы и кислоты также можно фторировать при помощи SF4 [168]:
С6Н6РО(ОН)2 + 3SF4 —► C6H6PF4 + 3SOF2 + 2HF
Реакции замещения кпслорода под действием тетрафторида серы приведены в табл. 21.
Сульфиды легко вступают в реакцию с тетрафторидом серы, причем весь фтор идет на образование требуемого продукта [59]:
2ZnS + SF4 -> 2ZnF2 + 3S
SnS2 + SF4 -> SnF4 4- 3S
Тетрафторид серы образует комплексы с неорганическими фторидами, которые характеризуются сильными акцепторными свойствами. Эти комйлексы можно расположить примерно в следующий ряд по устойчивости к диссоциации: SbF5 • SF4—AsF5 • SF4> >BF3-SF4 PF5-SF4>GeF4-2SF4^AsF3-SF4 [13]. Тетрафторид серы можно выделить из комплексов добавлением фторида цезия пли калия, например:
AsF6-SF4 + CsF —> SF4 ф-CsAsF6
Г. Тетрафторид селена
Тетрафторид селена — ассоциированная жидкость, возгоняющаяся при 106°,— по своим химическим свойствам подобен тетрафториду серы, и его применяют для превращения неорганических окислов во фториды. Тетрафторид селена является превосходным растворителем фторидов [264] и образует комплексы со следующими фторидами и оксифторидами: NbF6-SeF4, PdF3-SeF4, IrF5-SeF4, AuF3-SeF4, VOF3-2SeF4 и MoO2F2-SeF4 [9, 173, 268]. Комплексы c SeF4 значительно устойчивее, чем соответствующие
Замещение кислорода и серы в реакциях с SF4 и SeF
Верхний температурный предел. Герметичный реактор.
360
Глава 7
комплексы с SF4, и это обстоятельство затрудняет синтез бинарных фторидов с использованием тетрафторида селена.
Замещение кислорода под действием тетрафторида селена требует обычного оборудования, так как он является хорошим растворителем и очень реакционноспособен. Условия проведения синтезов не требуют применения герметичного реактора. Примерами удачных синтезов с использованием SeF4 являются получение TeF4 [270] из ТеО2 и SeOF2 из SeO2 [271]. Удалось получить также новые комплексы с фтором, например KWOF5 [268] из KF и WO3 и KMnF5 [269] из КМпО4.
Д. Фтористый водород, фтористый аммоний и бифторид аммония
Фтористый водород (т. кип. 19,8°) реагирует с различными неорганическими окислами и кислород-содержащими соединениями с образованием бинарных фторидов, оксифторидов и фторокислот* *. Фторид аммония, который при легком нагревании разлагается на аммиак и фтористый водород, и бифторид аммония (т. пл. 124,6°) представляют собой потенциальные источники фтористого водорода при 75—150° и вступают в аналогичные реакции с окислами.
Фтористый водород не является общеупотребительным лабораторным реагентом при получении бинарных фторидов и оксифторидов из окислов. Это объясняется довольно высокими температурами, необходимыми для проведения многих реакций, и трудностями очистки продуктов от фтористого водорода. Коммерческий тетрафторид урана получают непрерывным способом путем гидрофторирования двуокиси урана в металлических трубках из инконеля или хастеллоя С, но для осуществления реакции необходима температура 565° [273]. Тетрафторид тория получают подобным же способом при температурах 350—550° [273а ].
В отличие от этих методов, требующих высоких температур, с хорошим выходом получают трифторид мышьяка [224 ] добавлением серной кислоты к смеси фторида кальция и трехокиси мышьяка. Возможно, что промежуточной стадией реакции является образование фтористого водорода.
Расплавы бифторида аммония реагируют с окислами металлов с образованием комплексных фторидов аммония и металла, которые претерпевают пиролиз с выделением бинарных фторидов [44]. Так, V2O3 и NH4HF2 при 100—250° превращаются в (NH^sVFe, которое разлагается с выделением VF3 при 500—600° [43]
6NH4HF2 + V2O3 2 (NH4)3VF6 + ЗН2О
(NH4)3VF6 VF3 + 3NH3 + 3HF
* Только несколько окислов не вступают в реакцию с фтористым водородом, в том числе NO и С12О.
VI. Фторирование путем замещения О или S
361
Окислы магния и бериллия также фторируют до дифторидов, причем в процессе реакции образуются промежуточные комплексы NtbMgFa и (NH^aBeFi. В литературе имеются сведения о подобных превращениях для ГегОз, активированной окиси алюминия, СеОг и ZrO2 [44]. Преимущество проведения реакции в расплаве NH4HF2 заключается в том, что это позволяет вводить фтористый водород в реакцию при 125—200° без применения реактора под давлением или проточной системы.
Оксифториды часто являются основными продуктами при реакции фтористого водорода с окислами. Хорошим методом синтеза хромилфторида [274] является добавление жидкого фтористого водорода к окиси хрома (VI)
СгО3 + 2HF —> CrO2F2 + Н2О
Можно получить уранилфторид UO2F2 [275 ] из UO3 и газообразного фтористого водорода, но для хорошего выхода необходима высокая температура ~450°. Жидкий фтористый водород при комнатной температуре взаимодействует с двуокисьюазота с образованием тройной смеси: фтористого водорода, азотной кислоты и нитро-зплфторида [276]
2NO2 + (х + 1) HF —> NOF(HF)^ + HNO3
Реакция фтористого водорода с Р4О10 протекает в несколько стадий, состав продуктов зависит от концентрации реагирующих веществ. Так, медленное добавление фтористого водорода к Р4О10 (в молярном отношении 6 : 1) ведет к превращению окисла в смесь HPO2F2 и H2PO3F [277, 278]:
P40w + 6HF ^2 2HPO2F2 + 2H2PO3F
Безводную дифторофосфорную кислоту можно получить из реакционной смеси дистилляцией в вакууме. Гексафторофосфорная кислота HPFв представляет собой основной продукт реакции фтористого водорода с Р4О10 (молярное отношение 24 : 1) [279]:
Р4О1о + 24HF —> 4HPF6 + 10Н2О
В безводном состоянии HPFe не существует, но 65%-ные водные растворы этой кислоты или гидрата НРРв-бНгО устойчивы [279]. Имеются сведения, что комплексный эфир HPFe-2(C2H5)2O возгоняется без разложения при 114° [280]. Очень хороший обзор по этому вопросу опубликован в 1958 г. [281].
В настоящее время имеются сообщения о первом синтезе фторидов фосфора(У) со связями фосфор—водород*. Этот трифторид
* Получение соединений СвЩРНРз из CeHjPCh и KHF2 рассмотрено в табл. 15.
362
Глава 7
PH2F3 (т. кип. 2°) и неустойчивый тетрафторид PHF< (т. кип. —39°) получены медленным нагреванием от —80° до комнатной температуры смесей фтористого водорода с гипофосфористой и фосфористой кислотами соответственно. В табл. 22 приведены методики получения фторидов, основанные на замещении кислорода HF, NH4F, NH4HF2 и HSO3F.
Е. Фторосульфоновая кислота
В некоторых случаях для превращения окислов во фториды применяли фторосульфоновую кислоту (т. кип. 163°). Некоторые преимущества последней заключаются в том, что ее применение не требует герметичного реактора, и большинство реакций можно проводить в обычной аппаратуре из стекла пирекс.
Под действием фторосульфоновой кислоты можно получить трифторид бора из борной кислоты [283, 284].
Н3ВО3 + 3HSO3F BF3 + 3H2SO*
и тетрафторид кремния из силикагеля [285]
SiO2 + 2ЩО + 4HSO3F —> SiF4 + 4H2SO4
Получено несколько оксифторидов взаимодействием фторосульфоновой кислоты с кислород-содержащими соединениями. Примерами таких синтезов служит получение ЭеОгЕг (выход 92%) из BaSeO< [286], FCIO3 из перхлората калия [287] и взрывчатой окиси МпОзЕ из перманганата калия [203].
Ж. Смешанные реагенты
Широкое применение в области синтеза органических фторсодержащих соединений нашел карбонилфторид (т. кип. —83°) [221]. Карбонилфторид взаимодействует с неорганическими окис-лами и сульфидами с образованием бинарных фторидов
MO-LCOF2— MF2 + CO2
MS + cof2 —> MF2 + cos
При взаимодействии с избытком карбонилфторида при 175—200° в запаянных металлических контейнерах окись олова(1У) в растворе фтористого водорода [291 ] превращается в тетрафторид олова (IV) и окись иода(У) превращается в пентафторид иода [292]; выход составляет 60—100%. Пентасульфид фосфора и карбонилфторид при 300° реагируют с высоким выходом PSF3 [291].
Пентафторид иода (т. кип. 100,5°) с кислотными окислами образует оксифториды. Примерами служат получение хромил-
(N
Замещение кислорода в реакциях с HF, NH4F, NH4HF2 и HSO3F
Верхний температурный предел
364
Глава 7
фторида и оксифторида фосфора из трехокиси хрома и окиси фосфора(У) соответственно при 25—100° [293]
Р4О10 + 6IF6 -> 4POF3 + 6IOF3
ClOg -|~ IFj -> CrOgFg IOFg
Пентафторид иода реагирует также с окислами ванадия(У), сурьмы^), молибдена(У1) и вольфрама(У1); однако оксифториды не удалось выделить, так как они образуют комплексы с побочным продуктом взаимодействия — оксифторидом иода [293]. Перманганат калия и перренат калия при 40 и 97° соответственно превращаются во взрывчатую МпОзГ [294] и ReOsF [295]. Последние не образуют комплексов с этим реагентом, например:
KReO4 + IF6 —> ReOgF + KF + IOF3
Нитрилфторид (т. кип. —72°) и нитрозилфторид (т. кип. —60°) как в чистом виде, так и в растворе фтористого водорода фторируют неорганические окислы с частичным или полным замещением кислорода и с образованием комплексных нитрил- или нитрозил-фторидов [193, 296, 297]. В результате детальных исследований реакций с участием этих реакционноспособных фторирующих агентов можно разработать эффективные способы получения неорганических фторидов.
Трифторид сурьмы при 120—130° реагирует с третичными фос-финсульфидами с выделением серы в виде соединения ЭЬгЭз и с образованием дифторофосфоранов [298 ]
3R3P=S + 2SbF3 —> 3R3PF2 + Sb2S3
Тетраалкилбифосфиндисульфид при воздействии SbFe расщепляется с выделением серы и с образованием трифторофосфоранов с 45—85%-ным выходом [298]
S S II II 3R2P — PR2 + 6SbFg 6R2PFg + 2Sb + 2Sb2S3
VII. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ СИНТЕЗА
Электрофторированием можно назвать электролиз фторида, обычно кислого фторида калия или фтористого водорода, в чистом виде или в присутствии фторируемого вещества. Эту методику широко применяли в исследовательских работах, особенно для синтеза фторированных углеводородов.
Элементарный фтор можно получить термическим разложением некоторых неорганических фторидов, например PuFe и NFs, но единственным практическим способом получения фтора является
VII. Электрохимические методы синтеза
365
электролиз расплавленного кислого фторида калия. Обычно электролит имеет следующий состав KF : 1,85 HF и KF : 2HF с небольшими добавками фторида лития, которые ослабляют поляризацию электродов. Наилучшая конструкция оборудования — это электролизер с диафрагмой или колоколом (монель) со стальным корпусом, который служит катодом, и с анодом из неграфити-зированного углерода. Эксплуатация такого электролизера при 95—115° позволяет получать фтор с выходом по току около 90%. Описания этой методики получения фтора имеются в обзоре Кеди [299].
Так как фтор имеется в продаже, то в лабораторных условиях электролитический метод синтеза применяют лишь для получения соединений фтора. В сущности эти методики представляют собой синтезы при контролируемых условиях электролиза в присутствии реагента, который может представлять собой электролит, компонент электролита или же вещество, которое по крайней мере частично растворимо в электролите. Наиболее важными электролитическими методами синтеза являются получение трифторида азота и дифторида кислорода. Это единственные удовлетворительные способы получения этих двух соединений в лабораторных условиях.
Трифторид азота получают электролизом расплавленного кислого фторида аммония в электролизере с никелевым анодом [300— 304]. Состав продуктов, получаемых на аноде, зависит* от состава электролита. Йрисутствие воды в электролите ведет к образованию трудно отделимой закиси азота. Значительные изменения отношения NHiF : HF (оптимальное отношение NH4F : 2HF) могут сильно влиять на выход трифторида азота. N2F4 и цис- и транс-формы N2F2 являются примесями в анодном продукте. Подробное обсуждение методов синтеза фторида азота имеется в другой главе этого тома.
Единственным приемлемым способом получения дифторида кислорода является электролиз плавиковой кислоты [305, 306]. Оптимальная концентрация плавиковой кислоты равна примерно 80%. Для повышения выхода по току добавляют до 20% фторидов щелочных металлов. Анодный газ, очищенный от фтористого водорода пропусканием над фторидом натрия, содержит дифторид кислорода, кислород и воду. Чистый дифторид кислорода получают низкотемпературной дистилляцией или методом газовой хроматографии. Последний способ следует рекомендовать для применения в средних по технической оснащенности лабораториях, так как
* Состав электролита определяет также минимальную температуру; таким образом, состав расплава и его температура определяют природу продуктов, получаемых на аноде.
366
Глава 7
оборудование, необходимое для безопасной* низкотемпературной дистилляции дифторида кислорода (т. кип. —144,8°), может оказаться довольно дорогим.
Большинство электролитических методов получения, предусматривающих применение фтористого водорода в качестве электролита, имеет целью синтез фторированных углеводородов и их производных и поэтому находятся за пределами темы данной статьи. Остальные методы в большинстве случаев имеют целью получение фторида серы(У1) и его производных. Гексафторид серы, например, получают с хорошим выходом по току электролизом дихлорида серы [307] или тетрафторида серы, растворенных во фтористом водороде [308]. При фторировании дихлорида серы в качестве побочного продукта получают SF6C1. Выход этого продукта, однако, слишком низок, и поэтому данный способ не представляет собой особого интереса для лабораторного получения этого важного производного гексафторида серы.
Несколько фторированных углеводородов — производных гексафторида серы — было получено электролизом смесей фтористого водорода с серу-содержащими соединениями [3Q9—315]:
(CH3)2S или CS2 -> CF3SF6 + (CF3)2SF4
(— CH2S —)s -> (— CF2SF j —)3 -|- GF3SF6 SF5CF2SF5
(R)2S -> R/F + R/ SF5 + (R/)2SF4
HSCH2COOH -> F6SCF2COOH (очень низкий выход)
CHgSCHgGOCl -> CF3SF4CF2COF (выход 7%)
Перхлорилфторнд был получен электролизом раствора перхлората натрия во фтористом водороде [316]. Более простой способ получения этого интересного соединения заключается во взаимодействии какого-нибудь перхлората с фторосульфоновой кислотой [287]
КС1О4 + HSO3F -> KHSO4 + CIO3F
В этом обзоре описаны только три важных лабораторных электролитических способа получения F2, NF3 и OF2. Перечисленные методы являются типичными и показывают ценность электролитических методов в исследовательских работах, направленных на получение новых соединений.
* Дифторид кислорода очень токсичен. Правда, энергия активации большинства реакций с участием дифторида кислорода высока, однако ди-фторид кислорода реагирует с некоторыми веществами со взрывом.
VIII. Получение бинарных фторидов в водной среде
367
VIII. ПОЛУЧЕНИЕ БИНАРНЫХ ФТОРИДОВ В ВОДНОЙ СРЕДЕ
Многие бинарные фториды можно получать обычными обменными реакциями или реакцией нейтрализации в водных растворах. В табл. 23 (А) приведены фториды, которые выделяются без зна-
Таблица 23
Фториды, получаемые в водной среде
А. Фториды, не содержащие гидратной воды
LiF MgF2 SnF2 SbF36
NaF CaF2 PbF2 SiF4(r)6
NH4Fa SrF2 GeF4(r)6
BaF2
Б. Фториды, выделяющиеся в виде гидратов и превращающиеся в безводную форму
KF-2H2OB RbF-3H2OB CsF-3/2H2Ob CuF2-4H2Or ZnF2-4H2Or CdF2-4H2Or
AgF-4H2Or
HgF2-2H2Or
AlF3-3H2Or
GaF3-3H2Or
InF3-3H2Or T1F-2HF-0,5H203
MF3-a:H 2Or
M'F2-6H2Or
В. Фториды, не подвергающиеся обезвоживанию фтористым водородом без гидролиза
BeF2-xH2O TiF4-2H2O ThF4-4H2O
а Из растворов, содержащих избыток NH40H,
0 Из плавиковой кислоты.
в Путем обезвоживания.
г Путем обезвоживания в атмосфере фтористого водорода.
М — редкоземельные элементы; М' =Mn, Fe, Со, Ni.
чительного количества гидратной воды и которые допускают термическую или вакуумную сушку с получением безводных фторидов. Фториды щелочных металлов, полученные в водной среде, имеют тенденцию давать коллоидные растворы. Легко фильтрующиеся осадки получают применением горячих разбавленных растворов, которые содержат лишь небольшой избыток фтористого водорода.
В разд. Б табл. 23 перечислены фториды, выделяющиеся из водных растворов в форме гидратов. Гидраты фторидов щелочных металлов и таллия(1) допускают термическое обезвоживание без
368
Глава 7
значительного гидролиза. Остальные гидраты, перечисленные в разд. Б, можно обезвоживать только в атмосфере фтористого водорода при повышенных температурах.
Фториды калия, рубидия и цезия, совершенно свободные от окислов и гидроокисей, можно получать пиролизом соответствующих кислых фторидов. Следы окисей можно удалить обработкой элементарным фтором.
Фторид серебра(1) был получен растворением окиси или карбоната в плавиковой кислоте с последующим выпариванием раствора и сушкой в темноте. Авторам данной главы ни разу не удалось получить монофторид серебра без его значительного обесцвечивания. Подробное описание этой методики было бы ценным вкладом в существующую литературу по синтезу монофторидов серебра. Чистый фторид серебра(1) получают из карбоната сереб-ра(1) и фтористого водорода при 300° [317].
Более подробное рассмотрение методов синтеза и химии солеобразных фторидов имеется в обзоре Эмелеуса [318] и в «Руководстве по препаративной химии» Брауэра [16].
IX. ТРОЙНЫЕ ФТОРИДЫ
Имеется большой класс соединений, которые являются солями с фтор-содержащими анионами. Этот класс соединений имеет относительно небольшое значение в качестве фторирующих агентов, применяемых в лабораторных условиях. Однако здесь следует упомянуть несколько важных исключений. Соли диазония с фторсодержащими анионами разлагаются (без образования побочных продуктов) на арилфторид, азот и неорганический фторид [319, 320]
C6H5n+pf; iceH5F + N2+PF5
c0h5n+ bf; 1 c6h5f + n2 + bf3
Эта препаративная методика позволяет непосредственно и очень прсото получать небольшие количества очень чистых фторидов. В качестве метода синтеза рекомендован также пиролиз солей металлов с фтор-содержащими анионами. SiF4 [321] и GeF< [322] получают следующим образом:
500-600°
BaSiF6----> BaF2 -|- SiF4
700°
BaGeF6------> BaF2 -|- GeF4
Литература
369
Необходимые в данных случаях температуры составляют 400—700°, поэтому эти методики для применения в лабораторных условиях не рекомендуются.
Для снижения коррозии аппаратуры, применяемой для сплавления [262], при аналитическом определении кислорода с использованием трифторида брома вместо ВгЕз часто применяют KBrF<.
Превосходный обзор по тройным фторидам, их свойствам и методам синтеза имеется в т. II «Химии фтора» [25] (автор обзора Шарп).
ЛИТЕРАТУРА
1. В а г Ь о и г А. К., Chem. Ind. (London), 1961, 958.
2. С a d у G. Н., in Advances in Inorganic Chemistry and Radiochemistry, Vol. 2, H. J. Emeleus and A. G. Sharpe, eds., Academic Press, New York, 1960, pp. 105—157.
3. С 1 a r k H. C., Chem. Rev., 58, 869 (1958).
4. С о 1 b u r n С. B., in Advances in Fluorine Chemistry, Vol. 3, M. S t a-c e y, J. C., Tatlow and A. G. Sharpe, eds., Butterworth, London, 1963, pp. 92—116.
5. H о d g e N., в кн. Успехи химии фтора, т. 2, М.—Л., 1964.
6. Hoffman С. L, N е v i 11 е R. G., Chem. Rev., 62, 1 (1962).
7. Hoppe R., Angew. Chem., 76, 455 (1964).
8. M u s g r a v e W. K. R., в кн. Успехи химии фтора, т. 1, М.—Л., 1964.
9. Р е а с о с k R. D., in Progress in Inorganic Chemistry, Vol. 2., F. A. Cotton, ed., Interscience, New York, 1960, pp. 193—249.
10. Roberts H. L., Quart. Rev. (London), 15, 30 (1961).
11. S h a r p e A. G., Quart. Rev. (London), 11, 49 (1957).
12. S h a r p e A. G., в кн. Успехи химии фтора, т. 1, М.—Л., 1964.
13. Smith W. С., Angew. Chem. Intern. Ed. Engl., 1, 467 (1962).
14. Strong A. G., Chem. Rev., 63, 607 (1963).
15. Weinstock B., Record. Chem. Progr. (Kresge-Hooker Sci. Lib.), 23, 23 (1962).
16. BrauerG., Handbook of Preparative Inorganic Chemistry (Engl. Transl.), 2nd. ed., Vol. 1, Academic Press, New York, 1963, pp. 143—271.
17. D о m a n g e L., un Nouveau Traite de Chimie Minerale, Vol. XVI, Paul Pascal, ed., Masson et cie, Paris, 1960, pp. 17—149.
18. Glassner A., The Thermochemical Properties of the Oxides, Fluorides and Chlorides to 2500°K, ANL-5750, U. S. Atomic Energy Commission, The Superintendant of Documents, Washington, 1957.
19. HaszeldineR. N., Sharpe A. G., Fluorine on Its Compounds, Wiley, New York, 1951.
20. Hym an H. H., в кн. Соединения благородных газов, Атомиздат, М., 1965.
21. Mellor J. W., Comprehensive Treatise on Inorganic and Theoretical Chemistry, Supplement, Vol. II, Part 1, Longmans, Green, London, 1956, pp. 1—241.
22. Pietsch E. H. E., Gmelins Handbuch Der Anorganischen Chemie, Fluor, System-Number, 5, 8th ed., Verlag Chemie, GMBH, Weinheim, 1959.
23. P ы с с И. Г., Химия фтора и его неорганических соединений, Госхим-издат, М., 1956.
24. Фтор и его соединения, т. 1—2, ИЛ, М., 1953—1956.
25. S h а г р е A. G., в кн. Фтор и его соединения, т. 2, ИЛ, М., 1956.
370
Литература
26. Emeleus Н. в кн. Фтор и его соединения, т. 2, гл. 2, ИЛ, М., 1956.
27. F г a n z G., N е u m а у г F., Inorg. Chem., 3, 921 (1964).
28. Lustig М., Cady G. Н., Inorg. Chem., 2, 388 (1963).
29. L о g о t h e t i s A. L., S a и s e n G. N., S h о z d a R. J., Inorg. Chem., 2, 173 (1963).
30. С 1 i f f о r d A. F., В e a c h e 11 H. C., J a c k W. M., J. Inorg. Nucl. Chem., 5, 57 (1957).
31. И о f f m a n C. J., H о 1 d e г В. E., J о 11 у W. L., J. Phys. Chem., 62, 364 (1958).
32. M uettert ies E. L., Phillips W. D., J. Am. Chem. Soc., 81, 1084 (1959).
33. Muettert ies E. L., Phillips W. D., J. Am. Chem. Soc., 79, 3686 (1957).
34. MuettertiesE. L., in Advances in the Chemistry of the Coordination Compounds, S. Kirschner, ed., Macmillan, New York, 1961, p. 509.
35. Muetterties E. L., unpublished work.
36. Katz J. J., Nature, 173, 265 (1954).
37. Peach M. E., W a d d i n g t о n T. C., J. Chem. Soc., 1963, 799.
38. Sturm B. J., Inorg. Chem., 1, 665 (1962).
39. W a d d i n g t о n T. C., in Advances in Inorganic Chemistry and Radiochemistry, Vol. 1, H. J. Emeleus and A. G. Sharpe, ed., Academic Press, New York, 1959, pp. 158—221.
40. MuettertiesE. L., BitherT. A., Farlow M. W., Coffman D. D., J. Inorg. Nucl. Chem.,16, 52 (1960).
41. В о о t h H. S„ В о z a r t h A. R., J. Am. Chem. Soc., 61, 2927 (1939).
42. M и e 11 e r t i e s E. L., J. Am. Chem. Soc., 79, 1004 (1957).
43. Inorganic Syntheses, Vol. 7, McGraw-Hill, New York, 1963, p. 87.
44. S t и r m B. J., Preparation of Inorganic Fluorides, in Reactor Chemistry Division Annual Progress Report, ORNL-2931, 1960, p. 186, 187.
45. Krause E., Ber., 51, 1447 (1918).
46. C ha 1 leng er F., W i Ik i ns on J. F., J. Chem. Soc., 121, 91 (1922).
47. H a r a R., Cady G. H., J. Am. Chem. Soc., 76, 4285 (1954).
48. S e e 1 F., R i e h 1 L., Z. anorg. allgem. Chem., 282, 293 (1955).
49. Seel F., Bal Ireich K., Schmutzler R., Chem. Ber., 95,
199 (1962).
50. S e e 1 F., L a n g e r J., Z. anorg. allgem. Chem., 295, 316 (1958).
51. S e e 1 F., Ballreich K., Schmutzler R., Chem. Ber., 94,
1173 (1961).
52. Seel F., Langer J., Chem. Ber., 91, 2553 (1958).
53. S e e 1 F., Ballreich K., Chem. Ber., 92, 344 (1959).
54. T и 1 1 о c k C. W., С о f f m a n D. D., J. Org. Chem., 25, 2016 (1960).
55. T и 11 о c kC. W., F a w ce 11 F. S., S m i t h W. С., С о f f m a n D. D., J. Am. Chem. Soc., 82, 539 (1960).
56. Bartlett N., Robinson P. L., Chem. Ind. (London), 1956, 1351.
57. В a r 11 e 11 N., R о b i n s о n P. L., J. Chem. Soc., 1961, 3417.
58. Seel F., DetmerO., Z. anorg. allgem. Chem., 301, 113 (1959).
59. О p p e g a r d A. L., Smith W.C., M и e 11 e r t i e s E. L., Engelhardt V. A., J. Am. Chem. Soc., 82, 3835 (1960).
59a. Selig H., Science, 144, 537 (1964).
60. Cotton F. A., G e о r g e J. W., J. Inorg. Nucl. Chem., 7, 397 (1958).
61. HasekW. R., SmithW.C., E n g e 1 h a г d t V. A., J. Am. Chem. Soc., 82, 543 (1960).
62. Brown F., Robinson P. L., J. Chem. Soc., 1955, 3147.
63. S c h и m b W. C., G a m bl e E. L., J. Am. Chem. Soc., 52, 4302 (1930)
64. S ch и mb W. C., Ing. Eng. Chem., 39, 421 (1947).
Литература
371
65. Неорганические синтезы, сб. I, ИЛ, М., 1951.
66. Brauer G., Handbuch der Praparativen Anorganischen Chemie, Vol. 1, 2nd ed., Ferdinand Enke, Stuttgart, 1960, pp. 165, 174, 175.
67. Ruff 0., BraidaA., BretschneiderO., Menzel W., Plaut H., Z. anorg. allgem. Chem., 206, 59 (1932).
68. M о i s s a n H., Ann. Chim. Phys. (6), 24, 247 (1891).
69. W a r t e n b e r g H. v., Z. anorg. allgem. Chem., 244, 337 (1940).
70. В e 1 m о r e E. A., E w a 11 W. M., Wojcik В. H., Ind. Eng. Chem., 39, 340 (1947).
71. Brauer G., Handbuch der Praparativen Anorganischen Chemie, vol. 1, 2nd ed., Ferdinand Enke, Stuttgart, 1960, p. 241.
72. Hepworth M. A., Jack К. H., Peacock R. D., West-la n d G. J., Acta Cryst., 10, 63 (1957).
73. Неорганические синтезы, сб. Ill, ИЛ, M., 1952.
74. В г i с е Т. J., в кн. Фтор и его соединения, т. 1, ИЛ, М., 1953.
75. D u d 1 е у F. В., С a d у G. Н., J. Am. Chem. Soc., 79, 513 (1957).
76. Inorganic Syntheses, Vol. 7, McGraw-Hill, New York, 1963, p. 124.
77. T у c z k о w s k i E. A., В i g e 1 о w L. A., J. Am. Chem. Soc., 77, 3007 (1955).
78. Ref. [77], 75, 3523 (1953).
79. К n о t h W. H., MillerH.C., EnglandD.C., Parshall G. W., M u e 11 e r t i e s E. L., J. Am. Chem. Soc., 84, 1056 (1962).
80. M i 1 1 e г N. E., Muettert ies E. L., J. Am. Chem. Soc., 86, 1033 (1964).
81. Lawton E. A., CainE. F. C., ShefhanD. F., Warner M., J. Inorg. Nucl. Chem., 17, 188 (1961).
82. Landau R., Rosen R., Ing. Eng. Chem., 39, 281 (1947).
83. C a d у G. H., в кн. Фтор и его соединения, т. 1, ИЛ, М., 1953.
84. Weinstock В., Malm J. G., Weaver Е. Е., J. Am. Chem. Soc., 83, 4310 (1961).
85. Weinstock В., Claassen Н. Н., Malm J. G., J. Am. Chem. Soc., 79, 5832 (1957).
86. Ruff O., Menzel W., Z. anorg. allgem. Chem., 211, 204 (1933).
87. А о у a m a S., S a k u г a b a S., J. Chem. Soc., Japan, 62, 208 (1941); Chem. Abstr., 35, 3699 (1959).
88. Kirshenbaum A. D., Grosse A. V., J. Am. Chem. Soc., 81, 1277 (1959).
89. Klemm W., Brandt W., Hoppe R., Z. anorg. allgem. Chem., 308, 179 (1961).
90. Klemm W., Huss E., Z. anorg. allgem. Chem., 258, 221 (1949).
91. Hoppe R., Rec. Trav. Chim., 75, 569 (1956).
92. Klemm W., J. Inorg. Nucl. Chem., 8, 532 (1958).
93. Hoppe R,, J. Inorg. Nucl. Chem., 8, 437 (1958).
94. Ruff O., Giese M., Z. anorg. allgem. Chem., 219, 143 (1934).
95. Неорганические синтезы, сб. Ill, ИЛ, M., 1952.
96. Haendler Н. М., Bartram S. F., Bernard W. J., К i p-p a x D., J. Am. Chem. Soc., 76, 2179 (1954).
97. Б p а у e p Г., Руководство по препаративной неорганической химии, ИЛ, М„ 1956.
98. Ref. |97|, р. 191.
99. F i s с h е г J., R u d z i t i s E., J. Am. Chem. Soc., 81, 6375 (1959).
100. M и s g r a v e W. K. R., в кн. Успехи химии фтора, т. 1, М.—Л., 1964.
101. Н у m a n Н. Н., в кн. Соединения благородных газов, Атомиздат, М., 1965.
102. Неорганические синтезы, сб. III, ИЛ, М., 1952.
372
Литература
103. Sharpe A. G., Е m е 1 ё u s Н. J., J. Chem. Soc., 1948, 2135.
104. Musgrave W. K. R., в кн. Успехи химии фтора, т. 1, М.—Л., 1964.
105. Ruff О., Menzel W., Z. anorg. allgem. Chem., 202, 49 (1931).
106. S c h u m b W. C., L у n c h M. A., Ind. Eng. Chem., 42, 1383 (1950).
107. Haszeldine R. N., J. Chem. Soc., 1950, 3037.
108. Musgrave W. K. R., в кн. Успехи химии фтора, т. 1, М.—Л., 1964.
109. G г о s s е А. V., К i г s h е n b a u m A. D., StrengA.G., Streng L. V., Science, 139, 1047 (1963).
110. WeeksJ.L., C h e r n i c k C. L., M a t h e s о n M. S., J.Am.Chem. Soc., 84, 4612 (1962).
111. S m i t h D. F., J. Chem. Phys., 38, 270 (1963).
112. Claassen H. H., Selig H., Malm J. G., J. Am. Chem. Soc., 84, 3593 (1962).
ИЗ. К irshenbaumA. D., S t r e n g L. V., S t r e n g A. G., G г о s-s e A. V., J. Am. Chem. Soc., 85, 360 (1963).
114. Malm J. G., Shaft I., ChernickC. L., J. Am. Chem. Soc., 85, 110 (1963).
115. Dudley F. R., GardG., CadyG. H., Inorg. Chem., 2, 228 (1963).
116. Fields P. R., Stein L., Z i r i n M. H., J. Am. Chem. Soc., 84, 4164 (1962).
117. H a e n d 1 e r H. M., RartramS.F., BeckerR.S., Bernard W. J., Bukata S. W., J. Am. Chem. Soc., 76, 2177 (1954).
118. С 1 a r k H. С., E m e 1 ё и s H. J., J. Chem. Soc., 1957, 2119.
119. Trevorrow L. E., Fischer J., Steunenberg R. K., J. Am. Chem. Soc., 79, 5167 (1957).
120. С 1 a r k H. С., E m e 1 ё и s H. J., J. Chem. Soc., 1958, 190.
121. Ruff O., Eisner F., Rer., 40, 2926 (1907).
122. О 'D о n n e 1 1 T. A., S t e w a r t D. F., J. Inorg. Nucl. Chem., 24, 309 (1962)
123. Ruff O., A scher E., Z. anorg. allgem. Chem., 196, 413 (1931).
124. Peacock R. D., Proc. Chem. Soc., 1957, 59.
125. Hoppe R., D aline W., Klemm W., Ann. Chem., 658, 1 (1962).
126. Selig H., ChernickC.L., M a 1 m J. G., J. Inorg. Nucl. Chem., 19, 377 (1961).
127. Malm J. G., Selig H., Fried S., J. Am. Chem. Soc., 82, 1510 (1960).
128. Claassen H. H., S e 1 i g H., M a 1 m J. G., ChernickC. L., Weinstock R., J. Am. Chem. Soc., 83, 2390 (1961).
129. Weinstock R., M a 1 m J. G., J. Am. Chem. Soc., 80, 4466 (1958).
130. ChernickC. L., Claassen H. H., Weinstock R., J. Am. Chem. Soc., 83, 3165 (1961).
131. R о b i n s о n P. L., W e s t 1 a n d G. J., J. Chem. Soc., 1956, 4481.
132. Klemm W., H e n k e 1 P., Z. anorg. allgem. Chem., 220, 180 (1934).
133. Кац Д., Рабинович E., Химия урана, ИЛ, М., 1954.
134. М а 1 m J. G., Weinst о ck В., Weaver Е. Е., J. Phys. Chem., 62, 1506 (1958).
135. F 1 о г i n А. Е., Т a n n е n b a u m I. R., L е m о n s J. F., J. Inorg. Nucl. Chem., 2, 368 (1956).
136. Weinstock R., M a 1 m J. G., J. Inorg. Nucl. Chem., 2, 380 (1956).
137. Asprey L. R., J. Am. Chem. Soc., 76, 2019 (1954).
138. AspreyL. R., EllingerF. H., FriedS., Zachariasen W. H., J. Am. Chem. Soc., 79, 5825 (1957).
139. M и s g r a v e W. K. R., в кн. Успехи химии фтора, т. 1, М,—Л., 1964.
Литература
373
140. Sharpe A. G., J. Chem. Soc., 1949, 2901.
141. AspreyL. B., Kruse F. H., JackK. H., Maitland R., Inorg. Chem., 3, 602 (1964).
142. Sharpe A. G., J. Chem. Soc., 1950, 3444.
143. N у h о 1 m R. S., S h a r p e A. G., J. Chem. Soc., 1952, 3579.
144. HepworthM.A., PeacockR. D., R о b i n s о n P. L., J. Chem. Soc., 1954, 1197.
145. В о s t о n J. L., S h a r p D. W. A., J. Chem. Soc., 1960, 907.
146. Sharpe A. G., J. Chem. Soc., 1950, 2907.
147. Ro chow E. G., Kuken I., J. Am. Chem. Soc., 74, 1615 (1952).
148. Nyman F., Roberts H.L., J. Chem. Soc., 1962, 3180.
149. M e r r i 1 1 С. I., University of Washington Thesis, Seattle, Washington, 1962.
150. Tul lock C. W., Coffman D. D., M net tert i es E. L., J. Am. Chem. Soc., 86, 357 (1964).
151. E m e 1 e u s J. H., Gutmann V., J. Chem. Soc., 1950, 2115.
152. Muettert ies E. L., CastleJ. E., J. Inorg. Nucl. Chem., 18, 148 (1961).
153. Muetterties E. L., Inorg. Chem., 1, 342 (1962).
154. Meister G., in Rare Metals Handbook, C. A. Hampel, ed., Reinhold, New York, 1954, p. 547.
155. Clifford A. F., Morris A. G., J. Inorg. Nucl. Chem., 5, 71 (1957).
156. R u f f О., I p s e n R., Chem. Ber., 36, 1777 (1903).
157. EmeleusH. J., в кн. Фтор и его соединения, т. 1, ИЛ, М., 1953.
158. Inorganic Syntheses, Vol. 6, McGraw-Hill, New York, 1960, p. 155.
159. Ref. [158] , p. 158.
160. Sheppard W. A., J. Am. Chem. Soc., 84, 3058 (1962).
161. S h e p p a r d W. A., J. Am. Chem. Soc., 84, 3064 (1962).
162. Glemser O., Richert H., Z. anorg. allgem. Chem., 307, 313 (1961).
163. E m e 1 e u s H. J., в кн. Фтор и его соединения, т. 1, ИЛ, М., 1953.
164. Д у б н и к о в Л. М., 3 о р и н Н. И., ЖОХ, 17, 185 (1947).
165. SeelF., BudenzR., Werner D., Chem. Ber., 97, 1369 (1964).
166. EmeleusH. J., MacDuffieD. E., J. Chem. Soc., 1961, 2597.
167. M a n E. H., Coffman D. D., M u e 11 e r t i e s E. L., J. Am. Chem. Soc., 81, 3575 (1959).
168. Smith W. C., J. Am. Chem. Soc., 82, 6176 (1960).
169. Ягупольский Л. M., Иванова Ж. M., ЖОХ, 29, 3766 (1959).
170. Комков И. П., Ивин С. 3., Караванов К. В., С м и р-нов Л. Е., ЖОХ, 32, 301 (1962).
171. Schmutzler R., Inorg. Chem., 3, 410 (1964).
172. Smith W. С., пат. США 2904588 (1959).
173. В a r t 1 e 11 N., Hepworth M. A., Chem. Ind. (London), 1956, 1425.
174. Hargreaves G. B., PeacockR. D., J. Chem. Soc., 1960, 1099.
175. Bartlett N., Quail J. W., J. Chem. Soc., 1961, 3728.
176. LaValle D. E., Steele R.M., Wilkinson M. K., Yakel H. L., Jr., J. Am. Chem. Soc., 82, 2433 (1960).
177. J u n k i n s J. H., В ernhardt H. A., BarberE.J., J. Am. Chem. Soc., 74, 5749 (1962).
178. HargreavesG.B., PeacockR. D., J. Chem. Soc., 1960,2618.
179. S t e i n d 1 e r M. J., Пат. США 3046089 (1962).
180. Beck G., N о w a c k i W., Naturwis., 26, 495 (1938).
181. Klemm W., Doll W., Z. anorg. allgem. Chem., 241, 233 (1939).
182. Trevorrow L. E., Shinn W. A., Steunenberg R. K-, J. Phys. Chem., 65, 398 (1961).
374
Литература
183. Schmitz Н., Schumacher Н. J., Z. Naturforsch., 2a, 359 (1947).
184. Jones E. A., Parkinson T. F., Burke T. G., J. Chem. Phys., 18, 235 (1950).
185. Holloway J. H., Peacock R. D., J. Chem. Soc., 1963, 3892.
186. Кац Д., Рабинович E., Химия урана, ИЛ, М., 1954.
187. Warf J. С., in Chemistry of Uranium, J. J. Katz and E. Rabino-witch., eds., U. S. At. Energy Comm. TID-5290, Book 1, 1959, pp. 81—90.
188. Bartlett N., Y u К. C., Can. J. Chem., 39, 80 (1961).
189. Ruff 0., Schiller E., Z. anorg. allgem. Chem., 72, 329 (1911).
190. RuffO., Plato W., Chem. Ber., 37, 673 (1904).
191. S h a i r R. C., SchirugW. F., Ind. Eng. Chem., 43, 1624 (1951).
192. PerkinsM. A., I r w i n C. F., пат. США 2410358 (1946).
193. Seel F., В irnkraut W., Werner D., Chem. Ber., 95, 1264 (1962).
194. Allied Chemical Corporation, белы. пат. 611544 (1961); 611546 (1961); Chem. Abstr., 57, 6880 (1962).
195. RuffO., Eisner?., Chem. Ber., 38, 747 (1905); 40,2930 (1907).
196. Gathers G. I.,Bennett M. R., J о 1 1 e у R. L., Ind. Eng. Chem., 50, 1709 (1958).
196a. Peacock R. D., Selig H., S h e f t I., Proc. Chem. Soc., 1964, 285.
197. C a v e 11 R. G., Clark H. C„ J. Chem. Soc., 1962, 2692.
198. Brauer G., Handbuch Der Praparativen Anorganischen Chemie, Vol. 1, 2nd ed., Ferdinand Enke, Stuttgart, 1960, p. 166.
199. Woyski M. W., J. Am. Chem. Soc., 72, 919 (1950).
200. Brauer G., Handbuch Der Praparativen Anorganischen Chemie, Vol. 1, 2nd ed., Ferdinand Enke, Stuttgart, 1960, p. 171.
201. RuffO., E i s n e r F., Chem. Ber., 40, 2926 (1907).
202. RuffO., E i s n e r F., Heller W., Z. anorg. allgem. Chem., 52, 256 (1907).
203. Engelbrecht A., Grosse A. V., J. Am. Chem. Soc., 76, 2042 (1954).
204. Haendl er H. M., J о h n s о n F. А., С г о с к e t D. S., J. Am. Chem. Soc., 80, 2662 (1958).
205. Peacock R. D., Chem. Ind. (London), 1956, 1391.
206. W e i s e E., Z. anorg- allgem. Chem., 283, 377 (1956).
207. P e a r 1 s о n W. H., В r i с о T. J., S i m о n s J. H., J. Am. Chem. Soc., 67, 1769 (1945).
208. BryantP. J.R., Ford-MooreA. H., Perry B. J., Wardr о p A. W. H., W a t к i n s T. F., J. Chem. Soc., 1960, 1553.
209. Иванова Ж. M., Кирсанов А. В., ЖОХ, 31, 3991 (1961).
210. L о n g L. Н., Е m е 1 ё u s Н. J., В г i s с о е Н. V. A., J. Chem. Soc., 1946, 1123.
211. S е е 1 F., G б 1 i t z Н. D., Z. anorg. allgem. Chem., 327, 28 (1964).
212. SeelF., GolitzH. D., Z. anorg. allgem. Chem., 327, 32 (1964).
213. Schmutzler R., J. Inorg. Nucl. Chem., 25, 335 (1963).
214. Schmutzler R., in Reactions of Coordinated Ligands, American Chemical Society Advances in Chemistry Series, № 37, 1963, pp. 151, 157 158
215. Lange W., К г и e g e r G. v., Chem. Ber., 65, 1253 (1932).
216. Sundermeyer W., Z. anorg. allgem. Chem., 314, 100 (1962).
217. Sundermeyer W., M else W., Z. anorg. allgem. Chem., 317, 334 (1962).
218. Inorganic Syntheses, Vol. 7, McGraw-Hill, New York, 1963, p. 119.
Литература
375
219. М^о е 11 е г Т., John К., Tsang F., Chem. Ind. (London), 1961,
220. Grafstein D., DudakR., Cohen M. S., WADC Technical Report, 57—45, Part. Ill, 1959, p. 6.
221. Fawcett F. S., TullockC. W., Coffman D. D., J. Am. Chem. Soc., 84, 4275 (1962).
222. Inorganic Syntheses, Vol. 6, McGraw-Hill, New York, 1960, p. 162.
223. Inorganic Syntheses, Vol. 4, McGraw-Hill, New York, 1953, p. 149.
224. Inorganic Syntheses, Vol. 4, McGraw-Hill, New York, 1953, p. 150.
225. H о 1 m e s R. R., G a 11 a g h e r W. P., Inorg. Chem., 2, 433 (1963).
226. Schmutzler R., Chem. Ber., 96, 2435 (1963).
227. В о о t h H. S., S e e g m i 1 1 e r C. G., J. Am. Chem. Soc., 61, 3120 (1939).
228. В о о th H. S., Cassidy M.C., J. Am. Chem. Soc., 62, 2369 (1940)
229. В о о t h H. S., D u 11 о n F. B., J. Am. Chem. Soc., 61, 2937 (1939).
230. Finch A., Schlesinger H. I., J. Am. Chem. Soc., 80, 3573 (1958).
231. McCusker P. A., Makowski H. S., J. Am. Chem. Soc., 79, 5185 (1957).
232. Niedenzu K., Inorg. Chem., 1, 943 (1962).
233. EmeleusH. J., W о о d J. F., J. Chem. Soc., 1948, 2183.
234. Booth H. S., HalbedelH. S., J. Am. Chem. Soc., 68, 2652 (1946).
235. La ubengayer A. W., Watterson K., BidinostiD. R., Porter R. F., Inorg. Chem., 2, 519 (1963).
236. Неорганические синтезы, сб. Ill, ИЛ, M., 1952.
237. Н е n n е A. L., М i d g 1 е у Т., Jr, J. Am. Chem. Soc., 58, 884 (1936).
238. Brauer G., Handbuch Der Praparativen Anorganischen Chemie, Vol., 1, 2nd ed., Ferdinand Enke, Stuttgart, 1960, p. 222.
239. EmeleusH. J., Wilkins C. J., J. Chem. Soc., 1944, 454.
240. Newkirk A. E., J. Am. Chem. Soc., 68, 2736 (1946).
241. Schnell E., Monatsh., 88, 1004 (1957).
242. Inorganic Syntheses, Vol. 5, McGraw-Hill, New York, 1957, p. 95.
243. S c h u m b W. C., GambleE. L., J. Am. Chem. Soc., 54, 583 (1932).
243a. Schmeisser M., E h 1 e r s К. P., Angew. Chem., 76, 781 (1964).
244. Emeleus H. J., H e a 1 H. G., J. Chem. Soc., 1946, 1126.
245. Emeleus H. J., Haszeldine R. N., Walaschewski E. G., J. Chem. Soc., 1953, 1552.
246. С 1 a r k H. C., W i 1 1 i s C. J., J. Am. Chem. Soc., 84, 898 (1962).
247. В о о t h H. S., F г а г у S. G., J. Am. Chem. Soc., 65, 1836 (1943).
248. Anderson H. H., J. Am. Chem. Soc., 72, 2091 (1950).
249. L i n d s e у R. V., Jr., J. Am. Chem. Soc., 73, 371 (1951).
250. Flesch G. D., S v e с H. J., J. Am. Chem. Soc., 80, 3189 (1958).
251. McBeeE.T., HottenB.W., EvansL.R., AlbertsA.A., Welch Z. D., LigettW. B., Schreyer R. C., Krantz K. W., Ind. Eng. Chem., 39 , 310 (1947).
252. Brauer G., Handbuch Der Praparativen Anorganischen Chemie, Vol. 1, 2nd ed., Ferdinand Enke, Stuttgart, 1960, p. 246.
253. Hannebohn O., Klemm W., Z. anorg. allgem. Chem., 229, 337 (1936).
254. A у n s 1 e у E. E., Peacock R. D., Robinson P. L., J. Chem. Soc., 1950, 1622.
255. Haszeldine R. N., S h a r p e A. G., Fluorine and Its Compounds, Methuen, London, 1951, p. 4.
256. D u d 1 e у F. В., C a d у G. H., E g g e r s D. F., Jr., J. Am. Chem. Soc., 78, 1553 (1956).
376
Литература
257. Mitra G„ Cady G. H., J. Am. Chem. Soc., 81, 2646 (1959).
258. Hoppe R., В 1 i n n e K., Z. anorg. allgem. Chem., 293, 251 (1958).
259. Emeleus H. J., W о о 1 f A. A., J. Chem. Soc., 1950, 164.
260. Hoekstra H. R., Katz J. J., Anal. Chem., 25, 1608 (1953).
261. S h e f t I., M a r t i n A. F., К a t z J. J., J. Am. Chem. Soc., 78,
1557 (1956).
262. Sheft I., Katz J. J., Anal. Chem., 29, 1322 (1957).
263. HaendlerH. M., В e r n a r d W. J., J. Am. Chem. Soc., 73, 5218 (1951).
264. A у n s 1 e у E. E., Peacock R. D., R о b i n s о n P. L., J. Chem. Soc 1952 1231
265. Krauss H. L., Schwarzbach?., Chem. Ber., 94, 1205 (1961).
266. JohnsonC.E., Fischer J., S t e i n d 1 e r M. J., J. Am. Chem. Soc., 83, 1620 (1961).
267. BrothertonR.J., M cC 1 oskeyA. L., Manasev i tH.M., Inorg. Chem., 2, 41 (1963).
268. Bartlett N., Robinson P. L., J. Chem. Soc., 1961, 3549. -
269. Peacock R. D., J. Chem. Soc., 1953, 3617.
270. Campbell R., Robinson P. L., J. Chem. Soc., 1956, 785.
271. R о 1 f e J. A., W о о d w a r d L. A., Trans. Faraday Soc., 51, 778 (1955).
272. К e m m i 11 R. D. W., S h a r p D. W. A., J. Chem. Soc., 1961, 2496.
273. Smiley S. H., В rat er D. C., in Progress in Nuclear Energy, Series III, Process Chemistry, Vol. II,F. R.Bruce, J. M. F 1 a t c h e r and H. H. Hyman, eds., Pergamon Press, New York, 1958, p. 107.
273a. Fisher R. W., Ref. [273], p. 151—153.
274. Engelbrecht A., Grosse A. V., J. Am. Chem. Soc., 74, 5262 (1952).
275. Hoekstra H. R., Inorg. Chem., 2, 492 (1963).
276. See IF., Fuchs G., Werner D., Chem. Ber., 96, 179 (1963).
277. L a n g e W., пат. США 2408785 (1946).
278. M о s i e r L. C., W h i t e W. E., Ind. Eng. Chem., 43, 246 (1951).
279. Lange W., Livingston R., пат. США 2488298 (1949).
280. Jonas H., герм. пат. 812247 (1949).
281. Van Wezer J. R., Phosphorus and Its Compounds, Vol. 1, Interscience, New York, 1958, pp. 801—817.
282. Blaser В., герм. пат. 1106736 (1961); пат. США 3061406 (1962).
283. Y о u n g D. W. S., P e a r s о n J. H., пат. США 2416133 (1947).
284. Brauer G., Handbuch Der Praparativen Anorganischen Chemie, Vol. 1, 2nd ed., Ferdinand Enke, Stuttgart, 1960, p. 209.
285. Belf L. J., Chem. Ind. (London), 1955, 1296.
286. Engelbrecht A., Stoll B., Z. anorg. allgem. Chem., 292, 20 (1957).
287. Barth-WehrenalpG., J. Inorg. Nucl. Chem., 2, 266 (1956).
288. Неорганические синтезы, сб. II, ИЛ, М., 1951.
289. Hayek Е., Aignesberger A.,Engelbrecht A., Monatsh., 86, 735 (1955).
290. Неорганические синтезы, сб. II, ИЛ, М., 1951.
291. McClelland A. L., Fawcett F. S., Coffman D. D., unpublished work.
292. F a w c e 11 F. S., M cC 1 e 11 a n d A. L., пат. США 3097067 (1963).
293. AynsleyE. E., Nichols R., Robinson P. L., J. Chem. Soc., 1953, 623.
294. A у ns ley E. E., J. Chem. Soc., 1958, 2425.
295. A у n s 1 e у E. E., H a i r M. L., J. Chem. Soc., 1958, 3747.
296. Seel F., Semmler H., Chimia (Aurau), 16, 290 (1962).
Литература
377
297. Hetherington G., Robinson P. L., in Recent Aspects of the Inorganic Chemistry of Nitrogen, Special Publication, № 10, The Chemical Society, 1957, p. 23.
298. Schmutzler R., Inorg. Chem., 3, 421 (1964).
299. C a d у G. H., в кн. Фтор и его соединения, т. 1, ИЛ, М., 1953.
300. R u f f О., F i s с h е г J., L u f t F., Z. Anorg. Chem., 172, 417 (1928).
301. Muetterties E. L., Harvard University Thesis, 1952.
302. PierceL., PaceE.L., J. Chem. Phys., 22, 1271 (1954).
303. J а г г у R. L., M i 1 1 e r H. C., J. Phys. Chem., 60, 1412 (1956).
304. Cleaver C. S., пат. США 2958634 (1960).
305. Engelbrecht A., Nachbaur E., Monatsh., 90, 367 (1959).
306. Wolf e W. R., personal communication to E. L. Muetterties.
307. Muetterties E. L., пат. США 2937123 (1960).
308. M a n E. H., пат. США 2904476 (1959).
309. Severson W. A., R r i с e T. J., С о о n R. I., Abstract Papers 35M, 128th Meeting of the American Chemical Society, Minneapolis, Minn, Sept. 11—16, 1955.
310. Hof f mannF. W.,SimmonsT.C.,BeckR. В., H о 11 e r H. V., KatzT., KosharR. J., Larsen E. R., Mulvaney J. E., Rogers F. E., SingletonB., SparksR.S., J. Am. Chem. Soc., 79, 3424 (1957).
311. DresdnerR. D., ReedT. M., 3rd, TaylorT. E., Young J. A., J. Org. Chem., 25, 1464 (1960).
312. С 1 i f f о r d A. F., E 1-Shamy H. К., E meleus H. J., Has-z e 1 d i n e R. N., J. Chem. Soc., 1953, 2372.
313. DresdnerR. D., Young J. A., J. Am. Chem. Soc., 81, 574 (1959).
314. Haszeldine R. N., Nyman F., J. Chem. Soc., 1956, 2684.
315. Young J. A., Dresdner R. D., J. Org. Chem., 24, 1021 (1959).
316. Engelbrecht A., Atzwanger H., J. Inorg. Nucl. Chem., 2, 348 (1956).
317. Brauer G., Handbuch der Praparativen Anorganischen Chemie, Vol. 1, 2nd ed., Ferdinand Enke, Stuttgart, 1960, p. 224.
318. E m e 1 ё и s H. J., в кн. Фтор н его соединения, т. 1, ИЛ, М., 1953.
319. L a n g е W., М u 11 е г Е., Chem. Вег., 63, 1058 (1930).
320. Organic Syntheses, Vol. 2, Wiley, New York, 1943, p. 295.
321. Inorganic Syntheses, Vol. 4, McGraw-Hill, New York, 1953, p. 145.
322. Inorganic Syntheses, Vol. 4, McGraw-Hill, New York, 1953, p. 147.
Примечание, добавленное при чтении контрольного экземпляра: соединение KrF4, возможно, имеет формулу KrF2 [Schreiner F., Ma Im J. G., Hindman J. C., J. Am. Chem. Soc., 87, 25 (1965)]. Соединение PdF3 можно представить в виде Pd2+(PdF0)2~ [BartlettN., RaoP. R., Proc. Chem. Soc., 1964, 393].
ГЛАВА 8
ФТОР-СОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ МЕТАЛЛОВ ПЛАТИНОВОЙ ГРУППЫ
Б ар шлет
Университет Британской Колумбии, Ванкувер, Британская Колумбия
I. СОСТОЯНИЯ ОКИСЛЕНИЯ, ХАРАКТЕРНЫЕ ДЛЯ ФТОРИДОВ МЕТАЛЛОВ ПЛАТИНОВОЙ ГРУППЫ
А. Введение
Шесть элементов — рутений, родий, палладий, осмий, иридий и платину — часто называют платиновыми металлами. Такое объединение этих элементов в одну группу иногда наводит на мысль о сходстве их химических свойств. На самом деле это не совсем так. Фториды этих металлов могут служить хорошим примером различия их химических свойств.
Более целесообразно рассматривать зти элементы как члены второго и третьего рядов переходных элементов
Второй ряд переходных элементов
Y Zr Nb Мо Тс Ru Rh Pd Ag
Строение валентных электронных оболочек
4d75s2 4d25s2 4d45s1 4d65s1 4d55s2 4d75s1 4d85s1 4d10 4d105•,
Третий ряд переходных элементов
La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au
Строение валентных электронных оболочек
Sd^s2 5d36s2 5d5Cs2 5d76s2 Sd^Gs1
5d26s2 5d46s2 5d66s2 Sd’Gs1
Все эти элементы могут существовать в различных состояниях окисления, что характерно для элементов с валентными d-орбиталями. Максимальная степень окисления для этих элементов в группах, предшествующих VIII группе, равна номеру группы. Валентность рутения и осмия в их четырехокисях равна восьми, хотя неопровержимых доказательств существования соединений девятивалентных родия и иридия или десятивалентных палладия и платины нет, если не считать доказательством наличие соответствующего
I. Состояния окисления, характерные для фторидов металлов группы Pt 379
числа валентных электронов. Элементы тяжелее рутения и осмия не были получены в валентных состояниях семь и восемь. В самом деле, максимальные валентности резко падают при переходе от рутения к серебру и от осмия к золоту.
Б. Термодинамическая характеристика
1. Ковалентные фториды
Реакции фтора с большинством элементов сопровождаются значительным выделением тепла. С платиновыми металлами реакция протекает самопроизвольно и при зтом металлы раскаляются. Это явление вызвано низкой теплотой атомизации молекулярного фтора, его высоким сродством к электрону и его малыми размерами. Так, образование соединения MLV в паровой фазе можно представить в виде следующего цикла (рис. 1), где ДЯг — теплота
М(тв) + Х/2 L2
----->- ML^(r)
Рис. 1. Энергетический цикл образования ковалентного соединения МЬЛ. в парообразном состоянии.
образования MLV из элементов в их стандартных состояниях; \Hi. — теплота образования этого соединения из газообразных атомов в стандартном состоянии, равная х X приближенное значение энергии связи МЕЛ(Г); ДЯз — теплота образования соединения MLx(r) из элементов в их валентных состояниях, равная хх внутренняя энергия связи ML(r); ДЯ4— теплота сублимации М, которая имеет для этих элементов следующие значения: Ru 160, Rh 138, Pd 93, Os 178, Ir 165, Pt 121,6 ккал/г-атом [1], \Нь — теплота перехода из стандартного состояния в валентное, ДЯв — теплота образования газообразного атома L. Далее, независимо от того, протекает ли реакция в соответствии с уравнением М(ТВ)4-+'г/2Ь2(Г)-*МЬд.(г) или как-нибудь иначе, направление процесса определяется изменением свободной энергии Д^, а не изменением энтальпии ДЯг. Если энергия для системы задана (например, по
380
Глава 8
предположению, что Дбх — отрицательная величина), то реакция будет протекать в соответствии с написанным уравнением. Однако
&G = MI — T&S
и при сопоставлении AHi для реакций
М(тв) + х/2 F2(r)-> МГцг)
М(ТВ)+ «/2 С12 “* МС1д;(Г)
разумно предположить, что изменения энтропии этих процессов—сопоставимые величины. Таким образом, относительная экзо-термичность, выраженная в величинах ДЯх, показывает относительную вероятность данных реакций. Очевидно, AHi для ковалентного фторида MFX будет всегда более отрицательна, чем для соответствующего хлорида МС1Х, так как \Нв для фтора и хлора равны соответственно 18,3 и 28,54 ккал/г-атом [1]. Далее, высокая электроотрицательность и небольшой размер атома фтора обусловливают более отрицательную величину ДНзв сравнении с хлором. Этим объясняется, почему галогенидом высшей валентности любого платинового металла является его фторид. Трудно провести сопоставление окислов и фторидов. Несмотря на то что атомная теплота образования кислорода (ДЯв = 59,15 ккал/ /г-атом [1 ]) больше, чем для фтора, кислородный лиганд способен к образованию двойной связи (одна а- и одна те-связь) в ковалентном окисле. Тем не менее х лигандов фтора требуют 18,3 х ккал/ /моль, в то время как х/2 кислородных лигандов требуют 29,6 х ккал/молъ. Следовательно, маловероятно, что величина Д#з для окиси выше, чем для соответствующего фторида. Оба эти фактора, таким образом, уменьшают экзотермичность (ДПх) окисла по сравнению с фторидом. С другой стороны, энергия перехода в валентное состояние ДНз в случае небольших координационных чисел (окисел), вероятно, значительно меньше, чем для фторида. Это обстоятельство может быть основной причиной образования высоковалентных окислов. Образованию окислов благоприятствует также энтропийный фактор, так как степень упорядочения при переходе будет меньше, чем для M(TB)+xFe2(r)->
->MF2A.(r). Очевидно, этим фактором объясняется возможность легкого получения четырехокисей осмия и рутения и отсутствие фторидов выше, чем OsFe и RuFe. Величина Д//х сама по себе благоприятствует образованию соединений в следующем порядке: Pd>Rh>Ru и Pt>Ir>Os, что противоречит опытным данным. По-видимому, в рядах Ru->Pd и Os->Pt происходит либо увеличение эндотермичности перехода в валентное состояние (Д.Н5), либо уменьшение величины экзотермичности связи (ДИз) (для любого данного координационного числа х) или же имеет место комбинация обоих факторов.
I. Состояния окисления, характерные для фторидов металлов группы Pt 381
2. Ионные фториды
Теплоту образования данного ионного фторида можно представить, используя цикл Борна ( рис. 2): ДЯх, ДЯ1 и ДЯв имеют то же значение, каки в случае ковалентного цикла; ДЯ5 — общая энтальпия ионизации газообразного атома М с образованием газообразного иона с зарядом -\-х и ДЯ2 — полная теплота сродства
Рис. 2. Энергетический цикл Борна для ионного фторида.
к электрону для х атомов F; ДЯз — энергия решетки фторида MFTB. Энергию решетки можно рассчитать или по эмпирическому уравнению Капустинского [2], или по модифицированному уравнению Борна
U = NMe2 x/r [1 — 1/м],
где N — число Авогадро, М — константа Маделунга (эта константа характеризует геометрию решетки), -{-хе — заряд катиона, е — заряд иона фтора и и — некоторая величина (обычно равная 9), которая отражает межионные отталкивания. Величину ДЯх можно определить по разности, если известны другие величины. Однако точность расчетов энергии решетки зависит от принятых приближенных значений радиуса катиона и предположения об определенном типе решетки. Поэтому точный расчет ДЯх часто оказывается невозможным.
382
Глава 8
Таблица 1
Энергии ионизации атомов платиновых металлов (ккал[моль', 0°К) [3]
Ион металла Ни НИ- Pd Os Ir Pt
М+ 169,8 172 192 200 200 210
М2+ 386,5 416,7 447,9 390 428
М3+ 656,4 716,1 759,2
Как видно из табл. 1, энергия ионизации ДЯ5, необходимая для образования частиц возрастает от Ru к Pd и от Os к Pt. Эта величина указывает на уменьшение ДЯг с возрастанием атомного номера для каждого ряда MFV, по это влияние можно исключить изменениями радиуса (катиона). Следует ожидать, что до тех пор, пока несвязанный электрон расположен исключительно на орбиталях t^g (Oh) или орбиталях е (Td), радиус должен уменьшаться с возрастанием атомного номера для каждого ряда переходных элементов (см. рис. 1 и гексафториды). Так катион Pt4+ (dt2^) обладает более высокими поляризующими свойствами, чем Os4+(di4g), и соответственно должен иметь меньшие размеры. Если, однако, орбитали eg (Oh) или орбитали t заняты, поляризующий эффект снижается. Например, Pd2+ (dtfg de% в Oh) может обладать большим эффективным радиусом, чем RuH-(dZf ). Следует отметить также, что первая конфигурация обусловливает меньшую стабилизацию поля кристалла, чем последняя.
В. Бинарные фториды
В табл. 2 приведены известные бинарные фториды платиновых металлов.
Таблица 2
Бинарные фториды платиновых металлов
RuF6 RhF6 OsF6 IrF6 PtF6
RuF6 OsF6 PtFs
RuF4 RhF4 PdF4 OsF4 IrF4 PtF4
RuF3 RhF3 PdF3 IrF3
PdF2
I. Состояния окисления, характерные для фторидов металлов группы Pt 383
1. Гексафториды
За исключением палладия, все платиновые металлы известны в форме гексафторидов. Однако поскольку гексафториды имеют тенденцию к диссоциации на низший фторид и фтор, причем эта тенденция возрастает с увеличением атомного номера в каждом ряду переходных элементов, постольку последние члены каждого ряда можно получить только быстрой закалкой продукта фторирования при температуре жидкого воздуха. Термическая устойчивость уменьшается быстрее во втором ряду переходных элементов по сравнению с третьим. Гексафторид платины, по-видимому, легко диссоциирует на фтор и низший фторид, подобно гексафториду рутения. Несмотря на то что точных данных о теплоте образования этих гексафторидов нет, изучение инфракрасных спектров и спектра Рамана показывает, что в каждом ряду сила связи уменьшается. В табл. 3 приведены основные частоты колебаний
Таблица 3
Силовые постоянные валентных колебаний и основные частоты (тип симметрии alg) для гексафторидов платиновых металлов
Молекула Молекула Силовая константа RuFe 675 OsFe 4,91 RhF6 634 IrF6 4,85 PtF, 4,48
мдин/ А
733 696 655
для типа симметрии aig [4]. Так как эти колебания не изменяют типа симметрии молекулы и не затрагивают движения центрального тяжелого атома, они, вероятно, служат мерой силы связи.
Уменьшение устойчивости этих гексафторидов в каждом ряду с возрастанием атомного номера центрального атома обусловлено, по-видпмому, увеличением силы, с которой этот атом притягивает электрон. Для ряда OsFe(df 2); 1гРв(^2а3); PtFe^J1) несвязанные d-электроны на орбиталях t2g только частично экранируют лиганды от заряда ядра. Максимум электронной плотности этих d-электронов на орбиталях t2g расположен на осях, делящих пополам оси центральный атом — лиганд (рис. 3). Вероятно, эффективность экранирования электронов t2g несколько меньше во втором ряду переходных элементов, чем в третьем, так как гексафториды рутения и родия значительно легче диссоциируют на низший фторид и фтор, чем гексафториды осмия и иридия.
384
Глава 8
Чистый гексафторид палладия, если его можно получить, должен быть менее устойчив, чем гексафторид родия. Последний является наименее устойчивым из всех известных гексафторидов. Гексафторид платины диссоциирует труднее, чем гексафторид родия, поэтому, вероятно, гексафторид золота легче получить п с ним проще работать, чем с гексафторидом палладия.
о,
Тип симметрии
Tj
Тип симметрии
ея группа
е группа
Рис. 3. d-Орбитали.
2. Гепта- и октафториды
Несмотря на то что осмий и рутений образуют четырехокиси и, таким образом, из всех платиновых металлов наиболее склонны к образованию октафторидов, наивысшими простыми известными фторидами в каждом случае являются гексафториды. В связи с неустойчивостью гексафторида рутения маловероятно, что могут существовать еще более высокие фториды рутения. На первый взгляд возможно существование высшего фторида осмия, так как гексафторид осмия устойчив в отношении диссоциации и рений (предыдущий элемент в третьем ряду переходных элементов) дает гептафторид. Однако по имеющимся экспериментальным данным можно заключить, что гексафторид является наивысшим из полученных фторидов. Реакции с кислородом, фтором и со смесью этих двух газов
Os + 2О2 -> OsO4 , [5]
Os + 3/2О2 -f- F2 -> OsO3F2 [6]
Os -f- 1/2O2 -f- 5/2F2 -> OsOFs [7]
Os 4- 3F2 -> OsF6 [8]
I. Состояния окисления, характерные для фторидов металлов группы Pt 385
тмг
показывают, что с уменьшением доли кислорода в газообразной смеси снижается формальная валентность основного продукта.
3. Низшие фториды
В общем случае низшие фториды легче получить тогда, когда высшие фториды соответствующих элементов менее устойчивы, т. е. если низшие фториды трудно поддаются дальнейшему окислению. Это не следует понимать в том смысле, что другие низшие фториды, например OsFs, RI1F2, PtF2, получить нельзя. Поскольку, вероятно, реакции образования наиболее устойчивых гексафторидов наиболее экзотермичны, постольку значительно труднее понизить скорость этих реакций (путем охлаждения или разбавления фтора) с целью получения низших фторидов. Но, чем выше термодинамическая устойчивость данного высшего фторида, тем более вероятно диспропорционирование его низшего фторида по реакции
2MFa -> М + MF4
Г. Оксифториды
Для платиновых металлов известны оксифториды только рутения, осмия и платины. Эти оксифториды приведены в табл. 4. Фор-
Таблица 4
Оксифториды платиновых металлов
RuOF4 OsO3Fa OsOF6 OsOF4 PtOF3
мальная степень окисления осмия в OSO3F2 и в OsOF5 выше, чем в его наивысшем простом фториде. Поэтому формальные степени окисления, большие или равные шести, можно обнаружить для оксифторидов других платиновых металлов, помимо осмия и рутения. Маловероятно, чтобы сила притяжения электрона атомом кислорода была вдвое больше, чем атомом фтора, как это предполагают при допущении формальных состояний окисления. В самом деле, если суммарная сила притяжения электрона кислород-лигандом в полтора раза больше, чем фтор-лигандом, то реальная, степень окисления осмия в четырехокиси осмия будет такой же, как в гексафториде. Отсюда следует, что триоксидифторид и оксипентафторид осмия будут эквивалентны OsFe.s- Неизвестный диокситетрафторид осмия будет эквивалентен гептафториду (также неизвестному).
V2 14—90
386
Глава 8
Д. Комплексные фториды
Чем больше способность данного гексафторида к диссоциации на фтор и низший фторид, тем сильнее должно быть его сродство к электрону и выше окислительные свойства. Тот факт, что сродство к электрону, по-видимому, увеличивается с возрастанием атомного номера в третьем ряду переходных элементов, следует из рассмотрения приведенных ниже реакций [9—11]:
25° NO (избыток) -ф OsF6 —i ► no+osf; [9]
-20е NO -ф IrF6 —> N0+IrF~ 6 [11]
25° 2NO-ф IrF6 — -> (NO+)aIrFf [10]
-20° NO -ф PtF6 —> (NO+)PtF~ [11]
25° 2NO -ф PtF6 —> (NO+)2PtFg~ [11]
25° O2 + PtF6 —> O+ PtF“ 2 6 [9]
Гексафторид платины является единственным гексафторидом переходных элементов третьего ряда, который можно окислить кислородом [9].
Как и следует ожидать, в каждом ряду с возрастанием атомного номера пятивалентное состояние достигается все труднее; до сих пор неизвестны гексафторородаты(У) и гексафторопалладаты(У). Следующие реакции, в которых трифторид брома является одновременно фторирующим агентом, окислителем и растворителем,
иллюстрируют вышесказанное
6CsBr -ф 60sBr4 -ф 12BrF3 —'-6CsOsF6 -ф 21Вга [12]
6CsBr -ф 61гВг4 + 12BrF3 —>6CsIrFe -ф 21Вг2 [12]
Cs2PtBr3 -ф 2BrF3 —> Cs2PtF3 -ф 4Вг2 [13]
2CsBr-ф 2Ru-ф 4BrF3 —>2CsRuF6-ф 3Br2 [14]
4CsCl -]- 2RhCl3 + 4BrF3 —>2Cs2RhF6 -ф 5C12 -ф 2Bra [15]
2CsBr + PdBr2 + 2BrF3 —> Cs2PdF6 -ф 3Br2 [16]
Как и в случае простых фторидов, в каждом ряду с возрастанием атомного номера уменьшается максимально достижимая степень окисления платинового металла. Далее, несмотря на то что было показано, что легко можно получить как соли осмия(¥), так и
I. Состояния окисления, характерные для фторидов металлов группы Pt387
соли иридия(¥), последний с большей легкостью восстанавливается. При обработке гексафтороиридатов(¥) водой выделяется кислород и образуются гексафтороиридаты(1¥) [12]
2IrF; + Н2О-> VsO8 + 2IrFf + 2Н+
но гексафтороосматы(¥) растворяются в воде без заметной реакции и требуется добавление щелочи [12] для выделения кислорода и восстановления до гексафтороосмата(1¥). По окислительным свойствам соли с анионом RuF~ более напоминают соли с анионом О
IrFg. Примерное значение окислительно-восстановительного потенциала для реакций
Ir(Ru)F“ + е -> Ir(Ru)F|"
равно £'“~2,1 в [18], в то время как для OsFg Е°—0,6 в.
Это характерно при сравнении переходных элементов второго и третьего ряда. До сих пор неизвестны соли A+RhF~, но нет сомнения, что если ион RhF6 существует, то он обладает значительно более сильными окислительными свойствами, чем IrF~. Гекса-фторопалладаты(1¥) характерны в том отношении, что в них палладий находится в такой степени окисления, которую нельзя достигнуть реакцией с одним фтором*. Попытки получить простой фторид палладия с содержанием фтора более чем в PdFs оказались безуспешными. По-видимому, поляризующая сила Pd4+ (d6) достаточно велика для оттягивания валентных электронов от лигандов в простом фториде и для выделения фтора
Pd4+F^ -> Pdi+F~ 4- F-
Это явление значительно менее вероятно в ионах с гораздо большим числом электронов [Pd4+F6-]2".
Для рутения и родия имеются сообщения только о солях с анионами MFe3“ [19, 20]. Комплексное соединение палладия (II) CsPdFs является единственным соединением платиновых металлов [21 ], представляющим тип соединений AMF3, хотя имеются краткие сообщения о синтезах производных дифторида платины (Ph3P)s.PtFs и (Ph3P)?PtF2(CO)s [22].
* Недавно [59] был получен PdFi действием газообразного фтора под давлением? ат и 350° на Pd2+(PdF6)2~- Это вещество розового цвета, диамагнитное, твердое, изоструктурное UCli. Это сильный окислитель, который бурно гидролизуется при действии жидкой воды.
!/г 14*
388
Глава 8
II. ВЫБОР РЕАГЕНТОВ
А. Введение
Обычно методы получения фторидов платиновых металлов разделяют на следующие группы:
1. Окислительное фторирование (M-J-n/2F2->MF„ ). В качестве фторирующих агентов для получения фторидов в высших валентных состояниях из соответствующего металла или галогенида применяют фтор и фториды галогенов (BrFg, CIFs, BrF5), являющиеся сильными окислителями.
2. Получение фторидов путем обменных реакций (МХ„ + H-nRF-> MF„ -)-nRX). Для получения фторидов из некоторых галогенидов, нитритов [19, 20] и гидридов [22] платиновых металлов применяли безводный фтористый водород или бифторид калия. Эта методика позволяет получать низшие фториды, которые нельзя синтезировать с использованием реагентов первой группы.
3. Восстановление высших фторидов. В некоторых случаях очень чистые фториды в низших валентных состояниях можно получать контролируемым восстановлением высшего фторида. В качестве восстановителя можно использовать платиновый металл [10, 23, 24] (M+xMFn -^-M1^XFX„), однако целесообразнее применять такой восстанавливающий агент, продукты окисления которого летучи. Этот способ получения низшего фторида платинового металла (который обычно обладает низкой летучестью) позволяет получать более чистые фториды. Оказались полезными следующие восстанавливающие агенты: H2(->HF) [23], сера
[25] (->SF4 или SFe), I2(->IF&) [23, 25-27], SO2(->SO2F2) [10, 23], СО (в карбониле вольфрама ->COF2) [26, 28], SF« (->SFe) [10, 29, 30] и SeF4 (->SeF6) [21, 29, 30].
4. Кислотно-основная нейтрализация. Комплексные фториды платиновых металлов (обычно в высших состояниях окисления) можно получать, как и фториды первой группы, фторированием комплексного хлорида или другого галогенида [31—33]
A2MCI4 + 5F2 A2MF6 + 4C1F
или фторированием известной смеси двух галогенидов [31 ]
4АС1 + 2МС13 + ИГ2 “* 2A2MF6 4.10C1F
Эти комплексные фториды можно получать также и второй груп- " пой методов [19, 20, 34]
МС13 + 3KHF2 -* K3MF6 4- ЗНС1
но большинство используемых методов заключается в получении комплексных фторидов кислотно-основной нейтрализацией в ионизирующих растворителях [12—16, 18, 35]. Использование
II. Выбор реагентов
389
растворителя (обычно BrFa, IF5 или SeFi) обеспечивает гомогенность продукта, например:
Сз+ВгГд + BrFgRuFg —> Cs+RuFg + 2BrF3
Надлежащим выбором растворителя или применением определенного восстанавливающего агента в растворителе можно достигнуть различных состояний окисления.
Б. Реагенты
1. Водные среды
В настоящее время нет окончательных доказательств того, что какой-либо фторид платинового металла, в котором имеется связь фтор—платиновый металл, можно синтезировать в водном растворе. В самом деле, предполагают, что все фториды термодинамически неустойчивы в отношении гидролиза. Однако анионы OsFg, OsF^, IrF|", PtFj" и RuFj- устойчивы к гидролизу, во всяком случае кинетически [17, 13, 14], и водные растворы свободных кислот MFj" можно получать методами ионного обмена [17, 36—39] и использовать далее для получения различных солей. Остальные простые и комплексные фториды платиновых металлов следует получать в неводных растворителях или прямым фторированием при абсолютном исключении следов влаги.
2. Фтор
При получении фторидов платиновых металлов чаще всего применяют газообразный фтор, так как он обычно необходим на некоторых стадиях получения бинарных фторидов и оксифторидов. Высшие фториды получают прямым взаимодействием металла с фтором. Однако низшие фториды (которые обычно нелетучи в условиях фторирования) редко получаются чистыми при использовании этой методики, так как корка нелетучего фторида мешает дальнейшему фторированию металла. Низшие фториды лучше получать восстановлением высших фторидов при помощи фторирующего агента с ограниченной окислительной способностью, например трифторида брома, или обменной реакцией.
3. Фториды галогенов [40, 41]
Несмотря на то что трифторид хлора (т. кип. 12°), пентафторид брома (т. кип. 40,5°) и гептафторид иода (субл. при 4,5°) наиболее сильные окислители, они имеют небольшие преимущества по сравнению с фтором, так как они являются хорошими растворителями. 13—90
390
Глава 8
'Возможно, однако, что могут оказаться полезными смеси с низшими фторидами. Эта комбинация имеет то преимущество, что сильные окислительные свойства одного реагента сочетаются с хорошей растворяющей способностью другого.
а) Трифторид брома (т. кип. 128°) оказался превосходным фторирующим агентом и ионизирующим растворителем. По литературным сведениям это соединение обладает хорошей электропроводностью (К = 8Х1О~3 ом^-см'1 при 25°). Предполагают самоионизацию этого соединения по реакции [42]
2BrF3 —> BrFg + BrF^
Нет сомнения, что ион BrF~ существует в тетрафтороброматах(Ш) щелочных металлов [43]. Эти и другие соли, образуемые с активными донорами ионов фтора, например KBrF4, AgBrF4, Ba(BrF4)a и NOBrF«, NCbBrFi, являются основаниями в этом растворителе и растворимы в нем [44]. Они нейтрализуют кислоты, образуемые сильными акцепторами ионов фтора, с получением таких солей, как [13]
2KBrF4 + (BrF2)2PtF6 —K2PtF6 -f- 4BrF3
Вследствие превосходных свойств трифторида брома как растворителя при получении фторидов платиновых металлов он более полезен по сравнению с другими реагентами. Однако его можно применять не всегда. Хотя реакции с металлическим рутением с образованием сольвата пентафторид рутения — трифторид брома (1 : 1) [14] протекает настолько бурно, что металл раскаляется (если реакция не замедлена сильным охлаждением), все же BrFa не может окислить платину выше 5-|-. В самом деле, трифторид брома восстанавливает пентафторид платины или гексаплатинаты (V) [45 ]
5BrF3 + 2PtF6 —2(BrF3)2PtF4 + BrF6
Для получения гёксафтороплатинатов(У) необходимо [45] использовать пентафторид иода, являющийся более эффективным растворителем (см. соответствующий раздел).
Возможно, что акцепторные свойства трифторида брома обусловлены сольватацией некоторых комплексных фторидов, образованных в этом растворителе. При синтезе гексафторопалладата(1¥) калия в трифториде брома обычно получают соединения состава КгРйГв-0,lBrFs [16], который представляет собой по данным рентгеноструктурного анализа смесь KsPdFe, BrFs, PdFs и KBrF4. Более чистый продукт получают при синтезе этой соли в тетрафториде селена [21], вероятно, потому, что этот растворитель является более слабым акцептором ионов фтора. Даже простые
II. Выбор реагентов
391
фториды платиновых металлов, полученные с использованием трифторида брома, трудно очистить полностью от реагента. Тетрафторид платины, полученный пиролизом сольвата (BrFe^PtFr, содержит бром даже после длительной выдержки в вакууме при 280° [13, 45]. Этот бром можно удалить фторированием этого продукта при ~200°, если, как предполагают, бром удаляется в виде пентафторида [45].
Несмотря на то что трифторид брома можно использовать в качестве аналитического реактива на кислород (поскольку он реагирует со многими окислами с количественным выделением кислорода [46]), тем не менее трифторпд брома используют для получения триоксидифторида осмия [6 ] и окситетрафторида рутения [47].
б) Пентафторид иода (т. кип. 98°) является лучшим растворителем, чем трифторид брома, но он труднее окисляется, чем последний. Так, пентафторид иода можно использовать для получения гексафтороплатинатов(У) [45 ]
A+IFg + IF^PtF' A+PtFg + 2IF6
(см. соответствующий раздел по трифториду брома). Точно так же IF5 не является сильным фторирующим агентом по сравнению с ВгРз. Следовательно, пентафторид иода можно использовать в смеси с иодом, который может служить восстанавливающим агентом при получении низших и комплексных фторидов, например [27]:
10RuF6 + I2(IF6 раствор) —>• 10RuF4-|- 2IF6
4. Другие реагенты
а) Тетрафторид селена [48] (т. кип. 108°) является довольно хорошим понизирующим растворителем, и поэтому его применяют для получения комплексных фторидов, особенно в тех случаях, когда нежелательны окислительные свойства BrFs — лучшего растворителя. Так, гексафторорутенат(У) таллия можно получить [14] в растворе SeFr при помощи следующих реакций:
16BrF3 + 6Ru----> 6BrF3, RuF6 + 3Br2
120°
BrF3, RuF6----> RuF6
RuF5 4- SeF4 (растворитель) + TlSeF6 —> TlRuFe
Эту методику нельзя использовать с трифторидом брома, так как ион Т1+ окисляется до трехвалентного состояния. Далее тетрафторид селена может играть роль восстанавливающего агента, так как он окисляется до довольно инертного гексафторида, и его используют для получения ди фторида палладия [21, 29].
13*
392
Глава 8
Он обладает также более слабыми кислотными свойствами, чем BrFs, и служит поэтому лучшим растворителем при получении некоторых комплексных фторидов (см. раздел по BrFs).
б) Безводный фтористый водород [49] трудно хранить вследствие его повышенной активности к окислам и качеств ионизирующего растворителя. Далее фтористый водород поглощает влагу. Поэтому необходимо работать с ним в отсутствие влаги (по крайней мере при работе с фторидами платиновых металлов), когда следы влаги оказывают вредное действие. Дополнительным неудобством является низкая температура кипения (19,8°). Поскольку фторирование с использованием фтористого водорода представляет собой обычно обменную реакцию с участием галогенида и поскольку не происходит изменения валентности фторируемого металла, постольку фтористый водород особенно полезен при получении низших фторидов (как простых, так и комплексных). Так, бистрифенилфосфингидрид платины(П) реагирует с безводным HF с образованием очень инертного твердого вещества (PhsP)2PtF2 [22]:
(Ph3P)3PtH2 + 2HF —> (Ph3P)2PtF2 + 2На
в) Бифторид калия является удобным источником фтористого водорода и его применяли [19, 20, 34] для получения комплексных фторидов) содержащих калий и платину в низшем состоянии окисления), которые до сих пор не были известны, например:
3KHF3 + Rul3 —> K3RuF6 + 3HI [19]
III. СРАВНЕНИЕ ПРЕПАРАТИВНЫХ МЕТОДОВ
А. Некоторые практические замечания
В данном разделе будут кратко описаны аппаратура и методики, обычно используемые для синтеза фторидов платиновых металлов.
1. Оборудование для работы с фтором
На рис. 4 показана удобная схема подачи фтора и различные коммуникации. Несмотря на то что фтор, поставляемый в баллонах, содержит небольшой процент примесей, лучше считать, что в нем присутствуют фториды углерода, кислорода и фтористый водород. Последние два вида примесей могут появляться при взаимодействии фтора с влагой, которую поэтому следует удалять полностью из всей аппаратуры. Если фтор получают не из баллона, а из иного источника, то загрязнения примесями оказываются
III. Сравнение препаративных методов
393
сильнее. Так как электролит электролизера поглощает влагу, то газ, полученный в начальный период работы электролизера (который до того стоял без работы), будет содержать много кислорода. Поэтому вначале полезйа холостая прогонка электролизера в течение примерно часа. Если фтор содержит кислород, то может
Р и с. 4. Универсальная установка для работы с фтором.
1 — монелевый вентиль на 2100 ат; 2 — монелевый крестообразный переходник; 3 — монелевый тройник; 4 — монелевый манометр Бурдона на 28 ат; 5 — монелевый манометр Бурдона на 1000 .« рт. ст.; 6 — бесшовная монелевая трубка на 2100 ат (внешний 0 3/8 ", внутренний 0 1/8 "), приваренная серебряным припоем к медной трубке с внешним 0 3/8 "; 7 — фитинг, диаметр в свету 3/8 "; « — трубка 0 3/8 " на 2100 am, приваренная серебряным припоем к монелевой трубке 0 1/4"; 9, и 9г — клапаны Гука типа А431 и А432 соответственно; 10 — гибкий медный сильфон; 11 — колонна е натронной известью; 12 — шариковый клапан с тефлоновым уплотнением, диаметр в свету 3/8 "; 13 — выпускной патрубок для фтора высокого давления; 14— выпускной патрубок для фтора низкого давления через компрессионный фитинг системы «Свегелук»; 15 — фитинг системы «Свегелук» для аппаратуры, требующей применения фтора, разбавленного азотом.
образоваться оксифторид, который трудно отделить от основного продукта. Присутствие фтористого водорода приводит к разложению фторида и к коррозии контейнера, если последний изготовлен из стекла или кварца или другого окисла с повышенной реакционной способностью
4HF + SiO2 —> 2Н2О + SiF4
Н2О + MFX MFx_2 4- 2HF и т. д.
394
Глава 8
Поэтому фтор перед использованием следует очистить пропусканием над порошкообразным фторидом натрия: NaF+HF-»NaHF2. В качестве дополнительной меры предосторожности реакторы или другую аппаратуру на выходе следует снабжать ловушкой с жидким кислородом* для конденсации фтористого водорода.
2. Вакуумные насосы
Так как на некоторых стадиях исследования данного фторида обычно требуется кварцевая или стеклянная аппаратура (пирекс), то следует иметь установку, которая позволяет получать вакуум более 10~4 мм рт. ст. Высокий вакуум в сочетании с хорошо прокаленной аппаратурой обеспечивает надлежащее удаление влаги. Далее, если удается получить вакуум выше 10~7 мм рт. ст., то тогда фтористый водород можно удалить простым откачиванием любого фторида платинового металла при —75°. Для этой цели рекомендуется применять трехступенчатый масляный диффузионный насос в комбинации с простым механическим насосом [50]. В диффузионных насосах лучше применять масло, а не ртуть, поскольку контакт масла с небольшими количествами фтора или летучих фторидов не мешает дальнейшему использованию диффузионного насоса, так как летучие продукты фторирования отделяются фракционной перегонкой в насосе. Ртуть образует твердые фториды, что снижает срок службы насоса.
3. Металлические вакуумные линии и контейнеры
а) Установка из монельметалла, рассчитанная на давление 2000 атм, фирмы «Autoclave Engineering» состоит из цельнотянутых трубок с внешним 0 3/8 дюйма и внутренним 0 г/8 дюйма, крестообразных переходников, тройников и клапанов (прямых и L-образных). Эту установку применяют не только для работы с фтором под давлением, но также и при работе в вакууме с летучими фторидами. Прокладки не обязательны. Конструкция отличается высокой универсальностью. Аппаратуру можно легко демонтировать и чистить.
б) Для хранения летучих фторидов в качестве реактора для высокотемпературного фторирования и в качестве пикнометров для определения плотности пара используют цилиндрические сосуды с внешним 0 5,8 мм, длиной 76,2 мм и толщиной стенки 0,8 мм. Эти цилиндрические сосуды изготовляют из монельметалла или
* Жидкий кислород не следует применять, если давление в системе может повыситься значительно более 1 ат, так как фтор будет конденсироваться при —182° под давлением около 2,7 ат.
III. Сравнение препаративных методов
395
никеля и сваривают аргонио-дуговой сваркой. Латунные клапаны (марки Hoke-431) подсоединяют при помощи припаянных трубчатых фитингов.
в) При конструировании вакуумных установок большое значение имеют монелевые компрессионные фитинги фирмы «Swagclock» с задними найлоновыми и передними- тефлоновыми оправками.
4. Способы идентификации
Один химический анализ редко дает удовлетворительное доказательство существования данного соединения. Часто для установления природы летучего соединения измеряют плотность пара и проводят спектроскопические исследования. Для идентификации соединения большое значение имеют рентгенограммы порошков и магнитные измерения (даже в случае летучих фторидов). Особенно важны эти методики для идентификации нелетучих фторидов. Так, парамагнитный фторид палладия с эмпирической формулой PdFs (который удобно получать термическим разложением комплекса с BrFs) реагирует с двумя молями фторида калия, растворенными в трифториде брома, с образованием желтой соли. Данные анализа этой соли не удовлетворяют стехиометрическому соединению [16], но основные линии рентгенограммы порошка подобны линиям соединения IGIrFe. Далее, эта соль диамагнита [21], и это подтверждает наличие нечетного числа несвязанных электронов, как это требуется для Pd(IV) (т. е. d6). Это вещество (IGPdFe) не является чистым. Склонность к гидролизу большинства фторидов обусловливает необходимость использования при отборе проб надежных сухих боксов или же простых приспособлений, показанных на рис. 5.
а) Пробы порошка для рентгенографического исследования лучше готовить в кварцевых капиллярах, однако пирекс удобнее для всех веществ, за исключением наиболее реакционноспособных. Несколько капилляров, защищенных так, как показано на рис. 5, лучше располагать параллельно на боковом отростке круглодонной колбы с пробой, которую следует запаять под вакуумом. Для измельчения пробы осторожным встряхиванием колбы применяют никелевые дробинки или стеклянные шарики. Затем капилляры запаивают (в том месте, где стекло чистое) небольшим высокотемпературным пламенем. Для обеспечения совершенно герметичной отпайки конец капилляра для рентгенографического исследования следует сразу же окунуть в расплавленный парафин.
б) Пробы для анализа по методу Гуи. Пробы для анализа по методу Гуи или ядерного магнитного резонанса отбирают так же,
396
Глава 8
как и для рентгенографического исследования. Это удобно, так как иногда трудно найти контейнер для анализа по методу Гуи и выбрать трубку длиной 1,2—1,5 м, предохраняющую соседнюю секцию, которая служит для градуировки прибора.
Пробы порошка для рентгенографического анализа
Рис. 5. Устройства, применяемые для приготовления проб порошка для рентгеновского анализа и анализа по методу Гуи (для фторидов, чувствительных к влаге или воздуху).
в) Наиболее удобно получать инфракрасные спектры для фторидов платиновых металлов с использованием хлорида серебра в качестве оптического фильтра. Хлорид серебра менее реакционноспособен в отношении таких сильных окислителей, как фториды, чем бромид калия, и прозрачен в интервале 4000—400 ел-1. Окошко следует защищать от видимого и ультрафиолетового света. Газовые ячейки следует изготовлять из монельметалла и окошко нужно уплотнять тефлоном или другими инертными материалами (никель довольно интенсивно реагирует с хлоридом серебра).
Б. Бинарные фториды
1. Гексафториды
За исключением IrFe, все гексафториды платиновых металлов были впервые синтезированы и изучены Вайнштоком с сотрудниками в Аргоннской национальной лаборатории. Имеется превосходный обзор Вайнштока по синтезу гексафторидов [50].
III. Сравнение препаративных методов
397
Все гексафториды платиновых металлов получают действием газообразного фтора на нагретый металл. Склонность к диссоциации на низший фторид и фтор возрастает в каждом ряду с увеличением атомного номера (см. разд. I, А и I, В, 1). Наблюдается следующий порядок уменьшения устойчивости и возрастания трудностей синтеза:
OsFe > IrF6 > PtFe > RuFe > PhFe
Гексафториды осмия и иридия [8, 24, 10] получают простым сжиганием соответствующего металла в токе фтора — азота; продукт транспортируют в токе азота в ловушку, поддерживаемую при температуре —182°. Для получения наименее устойчивых гексафторидов необходимо закаливать продукт при приблизительно —196° по возможности сразу после синтеза, иначе получают очень небольшие выходы продукта. К принятию этого метода синтеза PtFe [51], RuFe [52] и RhFe [53] Вайншток с сотрудниками пришли в результате простого термодинамического анализа. Вайншток [50] показал, что если изменение энтальпии при диссоциации, например MFe(r)->MF4(TB)-|-F2(r), отрицательно, то из уравнения Вант-Гоффа
d In Kp/dT = Д На]ПТ*
следует, что Кр будет уменьшаться с увеличением температуры Т. Но Кр — это отношение давления фтора к давлению MFв, с которым фтор находится в равновесии (Кр = [Fa]/ [MFe]). Таким образом, чем выше температура, тем меньше диссоциирует термодинамически неустойчивый гексафторид. Это позволяет получать гексафториды рутения, родия и платины реакцией газообразного фтора (при парциальном давлении ~300 мм рт- ст.) с металлами при ~1000°, хотя при 200° все три гексафторида диссоциируют. Поэтому данный гексафторид должен быть сконденсирован настолько быстро, насколько это возможно. В твердой фазе при температурах 25°и ниже неустойчивая молекула гексафторида, вероятно,не обладает энергией активации, необходимой для диссоциации. Поверхность, охлаждаемую после синтеза жидким азотом, размещают всего лишь в нескольких миллиметрах от нагретого металла. Таким путем осуществляют быстрое охлаждение полученного гексафторида. При температуре ниже нуля ни один из указанных фторидов не диссоциирует с заметной скоростью.
Все гексафториды платиновых металлов (некоторые их физические свойства приведены в табл. 5) представляют собой твердые вещества с повышенным давлением паров при комнатных температурах. Вследствие повышенной реакционной способности этих фторидов их нужно хранить в закрытых сосудах. В качестве материала сосудов следует применять никель или монельметалл.
Таблица 5
Некоторые свойства бинарных фторидов платиновых металлов
Свойства 1. Гексафториды и оксипептафториды
RuF„ RhFe OsOFs ReOF, OsFj IrFe PtF.
Цвет твердого вещества Темный красно-коричневый [52] Темнокрасный [53] Изумруд-но-зеле-ный [7] Бесцветный [28] Желтый [8 Желтый [Ю] Черный [51]
Цвет газа Красно-коричневый [52] Темный краснокоричневый [53] Бесцветный Бесцветный [28] Бесцветный [8] Желтый [Ю] Красный [51]
Температура плавления, °C 54 [52] 70 [53] 59,8 17] 40,8 [28] 32,1 [8] 33,4 [71] 43,8 [71] 61,3 [51]
Температура кипения, °C — — 100,5 [И] 73,0 [28] 45,9 [8] 47,5 [71] 53,6 [71] 69,14 [51]
ДЯ (плавления), ккал/моль — — 2,20 [11] 1,22 [28] 1,76 [71] 1,19 [71] 1,08 [51]
&Н (испарения жидкости), ккал)молъ — — 8,60 [11] 7,72 [28] 6,72 [71] 7,38 [71] 7,06 [51]
Молярный объем, А3 (орторомбический) 101,0 [70] 99,5 [70] 103,8 [7] — 105,4 [70] 105,4 [70] 104,6 [70]
р-эфф (25°), магнетоны Бора — 1,45 Диамагнитный 1,50 [73] 3,3 [10] 2,90 [71] —
Продолжение
2. Пентафториды
RuF6 RhFs OsF5 PtF6
Цвет твердого вещества Темный изумрудно-зеленый [47, 54] Соро-голубой [26] Темно-красный [45]
Температура плавления, °C 86,5 [47, 54] 70 [26, 28] 80 [45]
Температура кипения, °C 227 (по упругости пара), 230 (прямое) [47] 225,5 (по упругости пара) 233 (прямое) [26]; 225,9 [28]
ДЯ испарения жидкости, ккал!»олъ 15,2 [47] 15,68 [28]
Структурный элемент Ru^Fjo [54] Os4F2o [54]
7-эфф (25°), магнетоны Бора 3,6 [47] 2,06 [26]
ф к W ф й ч о tt о Ри К
Тетрафториды
Е ио-коричневый [45] м © Е г>. йф й>е< ч S [агнитен [45] ь Черный [10, 69] Инертен [10] [69] ^‘s 54,3 48,7
Ь-| сЗ 1 Возг ! [45 й rt я ,—>
£ Желтый I [26] 106—107° [Ю] S ый [69] § S со К ч Л О о «5 ю ю СМ о S? О ю О ю СМ
э. со [26] 5 ч S 1 Черн Гидр,
о к 230° У, о S о. ь
RhF4 Пурпурно-красный [13] Возгоняется при красном калении в атмосфере f2 1,1 [74] RhF3 Красный [69] Инертен [23] 5,33 [69] 54,42 46,6
% а Песочно-желтый [27] | Не плавится при 280° [27]; взаимодействует со стеклом при 280° 3,04 [27] RuF3 1 Коричневый [25,69] Гидролизуется [25] 5,408 [69] 54,67 49,0
вет твердого вещества Температура плавления, °C Рэфф (25°), магнетоны Бора Цвет Устойчивость к гидролизу Ромбоэдрический (а), А Элементарная ячейка (бимолекулярная), а° Молярный объем, А8 р-эфф (25°), магнетоны Бора
Для соединения Pd3Fe величина ''эфф равна 2,83, что соответствует соединению J?d2+(PdF,)2-
III. Сравнение препаративных методов
401
При хранении в стеклянных сосудах для поглощения HF в них добавляют фторид натрия.
Лучше всего конструировать отдельные вакуумные линии для каждого из летучих фторидов, поскольку загрязнение наиболее реакционноспособного фторида может происходить путем его фторирования другим фторидом металла, отложенным в вакуумной линии. Так, пары гексафторида платины фторируют нелетучий тетрафторид плутония при комнатной температуре с образованием летучего гексафторида [51]:
PuFa(TB) + PtF6(r) —PtFa[TB] -f- PuF6(r)
а) Гексафторид осмия. [8] высокой чистоты и с количественным выходом получают в аппаратуре из стекла пирекс пропусканием смеси фтор—азот над металлическим осмием, помещенным в плоскую никелевую лодочку, нагреваемую до температуры в несколько сотен градусов в электрической печи. Этот фторид можно хранить в стеклянных ампулах, но тогда пробу лучше держать в охлажденом состоянии.
б) Гексафторид иридия [10, 24] является значительно более реакционноспособным при температурах синтеза, поэтому его нельзя получать в стеклянной аппаратуре. Синтез гексафторида иридия можно проводить тем же способом, что и синтез OsFe, если материалом реакционной трубки служит сапфир или плавленая окись алюминия. Эту трубку из окиси алюминия можно подсоединить к кварцевой (или, что менее желательно, к пирек-совой) ловушке при помощи компрессионных фитингов. Этот фторид иридия можно также получать методом, описанным для наименее устойчивых фторидов. Его можно хранить в запаянных кварцевых сосудах с отбиваемым кончиком.
в) Гексафторид платины [51] удобнее всего получать оригинальным методом, описанным ниже, однако его можно получить и методом индукционного нагрева, используемого для гексафторида рутения (см. соответствующий раздел). Если нельзя получить необходимые материалы и приборы для этих методов, обеспечивающих высокий выход, то небольшие количества можно получить видоизмененным методом для OsFe. При этом пирекс следует заменить кварцем, лодочку, наполненную платиной, следует поместить по возможности ближе к первой ловушке с жидким кислородом. На рис. 6 показана аппаратура, подобная той, которую применял Вайншток с сотрудниками [51] для такого синтеза. Спираль из чистой платиновой проволоки подвешивают внутри никелевого сосуда объемом 500 см\ Сосуд погружают до самой крышки в жидкий азот. Перед поджиганием в реактор конденсируют фтор, в количестве достаточном для полного превращения платины в гексафторид. Количество фтора перед пуском в реактор
402
Глава 8
можно определить конденсацией в калиброванной ловушке ив стекла пирекс или «Kel F». Для поджигания загрузки —10 г платиновой проволоки диаметром 0,76 мм требуется ток в несколько ампер, поэтому используют реостат, рассчитанный на 15 а или более. Если нельзя применять токи большей силы, то следует увеличить сопротивление платиновой
проволоки, что лучше всего
К вакууму и
Рис. 6. Реактор для получения гексафторида платины.
1 — никелевый стержень 0 3,2 лл;
2 — латунный сальник с изолирую-щей трубкой; 3 — никелевая уплот-7 няющая прокладка; 4 — тефлоновое уплотнение; 5 — тефлоновая кольцевая прокладка; 6 — цилиндрический никелевый сосуд; 7 — сосуд Дьюара с ^жидким азотом.
достигают выбором проволоки малого сечения. Силу тока постепенно увеличивают до начала реакции, что определяют по кипению жидкого азота, окружающего реактор. После этого реостат полностью выводят для предотвращения оплавления металла, так как в результате реакции проволока утончается и возрастает сопротивление спирали. После поджигания реакция обычно протекает далее самопроизвольно. Избыток фтора удаляют из реактора под вакуумом при температуре —196°. Выход обычно более 60%.
г) Гексафторид рутения по своей реакционной способности подобен PtFe, и его нельзя получать в аппаратуре из стекла пирекс. Так как проволоку из рутения изготовить трудно, металл нужно нагревать индукционным способом в атмосфере фтора [52]. Реакцию проводят в цилиндрическом кварцевом
III. Сравнение препаративных методов
403
реакторе с внутренним 0 2,9 см, снабженным охлаждаемым отростком. Порошок рутения помещают в плоскую кольцеобразную лодочку, находящуюся на легком никелевом треножнике, причем металлический рутений расположен ниже охлаждаемого отростка не более чем на 3 мм. Фтор в реактор поступает из соседней ловушки, содержащей жидкий фтор при —196°. Стенки и охлаждаемый отросток реактора находятся при —196°, и реакция начинается после индукционного нагрева рутения до температуры красного каления. Начавшаяся реакция протекает далее без дополнительного нагрева. Выход примерно 50%.
д) Гексафторид родия можно получать точно таким же способом, как и RuFe, но со значительно меньшим выходом [53]. Гексафторид родия можно также получить методом, применяемым для синтеза PtFe [И ], но со значительно меньшим выходом (~7%). RhFe лучше всего хранить в никелевых или монелевых банках при —75° вследствие его склонности к диссоциации.
2. Пентафториды
Наиболее значительных! вклад в изучение пентафторидов платиновых металлов был сделан Пикоком с сотрудниками [26,47,54]. Лучше всего изучены пентафториды рутения и осмия. Элементарная ячейка этих двух веществ представляет собой тетрамер M4F20 [47, 54], в котором близкие к октаэдрическим группировки MFs соединены ipc-фторидными мостиками и образуют квадрат. Высокие значения констант Трутона указывают на значительную ассоциацию жидкости [28], однако природа паров неизвестна. Поскольку PtF5 по своим физическим свойствам подобен [45] OsF5 и RuF5, постольку пентафторид платины может быть подобен этим пентафторидам и в структурном отношении. Предполагают, что пентафторид родия является одним из продуктов термического разложения гексафторида [53]. Возможно, что красные капельки жидкости, наблюдаемые при фторировании металлического родия при высокой температуре в кварцевой аппаратуре, представляют собой именно пентафторид родия [55]. Для следующих фторидов при указанных температурах: MoF5 165°; ReF5 130°; OsF5 180° [28]; PtF5 80° [45], наблюдали диспропорционирование в соответствии с уравнением
2МГ6(ж) —> MF4(tb) + MF6(r)
Отсутствие IrF5 кажется необычным, поэтому решили [28], что ввиду подобия физических свойств 1г Fa [10], OsF5 и RuF5 этот тетрафторид нужно еще раз исследовать. Следует -отметить, однако, что IrFa также напоминает окситетрафториды, что показано в табл. 6. Если температура кипения (непосредственно измерен
404
Глава 8
ная) приведена ошибочно, а следует заметить, что RuF6 (R11OF4?) ранее была приписана температура кипения 313° [10], то этот тетрафторид скорее является окситетрафторидом. Последнее предположение более согласуется с данными анализа и подтверждается способом получения из гексафторида и стекла
2IrF6 + SiO2 —> 2IrOF4 + SiF4 (?)
Таблица 6
Температуры плавления и кипения некоторых пентафторидов и океитетрафторидов по сравнению е тетрафторидом иридия
RuF5 OsF„ IrF4 RuOF4 ReOF4
Температура плавления, °C 86,5 70 106 115 107,8
Температура кипения, °C 227 225,9 300 184 171,7
чем предположение об образовании пентафторида. Некоторые свойства этого пентафторида приведены в табл. 5.
а) Пентафторид рутения [47, 58 ] удобнее получать взаимодействием металлического рутения с фтором в медленном токе азота при температурах 280—900° в никелевой или алундовой трубке. Темнозеленый пентафторид рутения получают вакуумной дистилляцией неочищенного черного продукта. Его можно хранить в ампулах из стекла пирекс с отбиваемым кончиком.
б) Пентафторид осмия можно получить из соответствующего гексафторида по крайней мере тремя способами [26]: взаимодействием с карбонилом вольфрама (по-видимому, СО окисляется до COF2 и вольфрам — до гексафторида), восстановлением иода в пентафториде иода (10 OsFe+Is ->10OsF5-[-IF6) и фотолизом под действием ультрафиолетового облучения при 25°. Первый метод дает наиболее чистое вещество, хотя большая часть продукта состоит из значительно менее летучего тетрафторида. Второй метод требует избытка гексафторида для предотвращения образования иод-содержащих продуктов, например OsFJ, несмотря на то что можно получить количественный выход OsF5 в пересчете на окисленный иод. Третий метод не эффективен в замкнутой системе, если требуется достигнуть равновесия реакции: OsFe H*OsF5r +1/2F2, но его можно с успехом использовать в проточной системе, когда обеспечивается удаление образующегося фтора.
В методе с применением карбонила вольфрама избыток гексафторида конденсируется на W(CO)e в аппаратах из стекла пирекс,
III. Сравнение препаративных методов
405
и реакция вызывается расплавлением некоторого количества этого фторида. Бурное протекание реакции можно предотвратить надлежащим охлаждением в ванне с жидким воздухом. После завершения реакции WFe и избыток OsFe удаляют в вакууме и пентафторид подвергают вакуумной дистилляции при 120°. Продукт представляет собой серо-голубое вещество, которое плавится , в зеленую жидкость. Тетрафторид осмия, который также образуется по этой реакции, можно выделить вакуумной дистилляцией при 280-300°.
в) Пентафторид платины [45] наиболее удобно получать реакцией фтора, разбавленного азотом, с дихлоридом платины при 350° в кварцевой трубке. Пентафторид осаждается на холодных стенках кварцевой трубки вне зоны реакции в виде темно-красного твердого вещества. Пентафторид платины плавят и выливают в боковой отросток. Реакция диспропорционирования не позволяет проводить сублимацию в вакууме.
I 3. Тетрафториды
Все платиновые металлы, за исключением палладия*, образуют тетрафториды, однако, как видно из табл. 5, они обладают различными физическими свойствами. Свойства тетрафторида осмия [28] занимают промежуточное место между свойствами исключительно летучего тетрафторида иридия [10] и мало летучего тетрафторида платины [45]. Свойства тетрафторидов рутения и родия [15, 27] очень похожи на свойства тетрафторида платины. Структуры этих тетрафторидов не были исследованы достаточно полно, однако PtF4 [45], вероятно, имеет слегка измененную структуру типа UCh с координационным числом восемь (четыре лиганда фтора близко расположены к атому металла, а четыре удалены на некоторое расстояние). Тетрафторид родия не изоморфен этому структурному типу [45]. Вероятно, вариации координаци-I онного числа, характерного для различных тетрафторидов, обус-, ловливают различие физических свойств в этом ряду.
Тетрафториды рутения, осмия и иридия наиболее удобно получать восстановлением их высших фторидов. Однако в случае родия и платины, переход которых в высшие окислительные состояния требует особых условий, не составляет трудности получать эти тетрафториды прямым окислительным фторированием.
Все эти фториды чувствительны к влаге; фторид платины гидролизуется медленнее остальных.
а) Тетрафторид рутения [27] получают добавлением сухого | иода к избытку пентафторида рутения, растворенного в пентафто-
* См. сноску (начало разд. II, А).
406
Глава 8
риде иода. Смесь нагревают в течение нескольких минут для завершения слегка экзотермической реакции, после чего летучие вещества удаляют вакуумной дистилляцией. Остаток представляет собой песочно-желтое нелетучее твердое вещество — тетрафторид рутения. В отличие от гексафторорутенатов(1У) R11F4 гидролизуется (RuF4+2H2O ->RuO2-|-4HF), и с ним следует работать в сухой атмосфере или в вакууме.
б) Тетрафторид родия трудно получать фторированием с применением газообразного фтора [23]. Тем не менее его легко получают в виде пурпурно-красного твердого вещества при обработке трихлорида родия трифторидом брома и нагревании продукта при 200° [13]. Этот синтез можно проводить в сухой аппаратуре из стекла пирекс. Твердый RI1F4 гидролизуется в соответствии с реакцией
RhF4 + 2Н3О -> RhO2 + 4HF
подобно гексафторородатам(1У), которые можно получить из него [15].
в) Тетрафторид осмия [26] можно получать аналогично пентафториду. Это вещество растворимо в воде и дает прозрачные желтые растворы.
г) Тетрафторид иридия можно получить методом Раффа и Фишера [24] пропусканием гексафторида иридия над металлическим иридием в кварцевой трубке. Процесс описывается следующей реакцией:
' 2IrF6 + 1г —> 3IrF4
Выход — количественный. По данным Робинсона и Уестланда [10], тетрафторид иридия можно просто получить нагреванием его гексафторида в стеклянной аппаратуре чуть выше 200°
2IrF6 SiO2 —> 2IrF4 + О2 + SiF4
Однако Пикок с сотрудниками [54] в своем исследовании R11OF4 и RuF5 показали, что стекло может служить источником кислорода и приводить к образованию оксифторида. Поэтому любой синтез IrF4 с целью выяснения его состава следует проводить в свободном от окисла аппарате. Очевидно, фотолиз IrFe также ведет к образованию тетрафторида иридия, но с небольшим выходом [10]. Тетрафторид иридия быстро гидролизуется
IrF4 + 2Н2О —> 1гОг + 4HF [10]
д) Тетрафторид платины можно получать методом, впервые разработанным Муассаном [56], — простым фторированием металлической платины или ее простых солей при температуре ниже 250° [45], Однако подучение гомогенного продукта лучше гаран
111. Сравнение препаративных методов
407
тирует метод Шарпа [13]. Для этого бромид платины растворяют в трифториде брома
3PtBr4+ 10BrF3 —> 3(BrF3)2PtF4 + 8Br2
и темно-красный сольват с трифторидом брома, остающийся после удаления летучих веществ, разлагают в вакууме при температуре несколько выше 180° с образованием тетрафторида платины. Продукт слегка загрязнен бромом, который можно удалить обработкой газообразным фтором при 250° [45 ]. Тетрафторид платины— светло-коричневое твердое вещество. Подобно другим тетрафторидам, он гидролизуется под действием воды, однако медленнее. Некоторое количество гексафтороплатината(1У) образуется в процессе гидролиза [55].
4. Трифториды
Трифториды осмия и платины до сих пор неизвестны. Возможно, что их синтезу препятствуют реакции диспропорционирования, но вопрос, безусловно, заслуживает дальнейшего исследования. Из известных трифторидов наиболее легко получить трифторид палладия [13, 23], для которого высшие фториды неизвестны. Трифторид рутения [25] и трифторид иридия [10] можно получить только восстановлением высших фторидов. Вода быстро гидролизует RuFs и РсШз, в то время как RI1F3 и IrFs инертны к воде.
а) Трифторид рутения [25, 27] можно получить восстановлением пентафторида рутения иодом или серой при 150°. Рентгенографическое исследование порошка этого трифторида показало, что размеры элементарной ячейки зависят от исходного соотношения пентафторида и восстанавливающего агента. Было предположено, что изменение размеров элементарной ячейки обусловлено дефектами решетки. Поэтому следует рекомендовать использование стехиометрических количеств восстанавливающего агента.
б) Трифторид родия наиболее удобно получают действием газообразного фтора на галогениды родия [23] при температурах ниже 500°. При нагревании трииодида родия в атмосфере фтора при 400° получают высококристаллическое вещество [57]. Трифторид родия — красное твердое вещество, нерастворимое в воде, очевидно, вследствие его инертности. Но это вещество, вероятно, термодинамически неустойчиво в отношении гидролиза.
в) Трифторид палладия можно получать фторированием металлического палладия или его галогенидов при 400—500° [23, 57]. Однако его наиболее удобно получать с количественным выходом действием трифторида брома на дибромид или иодид палладия. Коричневый сольват BrFs-PdFe разлагается при 180° с образо
408
Глава 8
ванием черного трифторида палладия. Трифторид палладия быстро гидролизуется в отличие от RI1F3 и 1гЁз. Химические и магнитные исследования показывают, что он представляет собой соединение со смешанной степенью окисления палладия Pd2+PdFa6_ [59].
г) Трифторид иридия, который можно получить в виде черного твердого вещества реакцией тетрафторида иридия со стеклом при 450°, лучше всего синтезировать восстановлением тетрафторида иридия тетрафторидом серы [10]. По-видимому, трифторид иридия выше 250° диссоциирует
IrF3->Ir + lV2F2
однако диссоциация предотвращается присутствием тетрафторида серы даже при температурах 550—600° [10]. Черный трифторид иридия нерастворим в воде, и поэтому его можно отмывать от остающихся нелетучих продуктов реакции.
д) Трифторид платины, по-видимому, не образуется при взаимодействии безводного фтористого водорода с дихлоридом платины при 250—300° [45]. Единственными продуктами реакции являются тетрафторид платины и металлическая платина. Рентгеноструктурные исследования порошка черной фазы показывают, что она напоминает трифторид платины, получаемый фторированием платины в присутствии порошкообразного стекла. Но, учитывая условия получения, наиболее вероятно, что эта черная фаза есть оксидифторид PtOF2, который в чистом виде не был получен.
5. Дифториды
Следует ожидать, что легче всего провести синтез дифторидов палладия, родия и платины вследствие легкости осуществления ограниченного фторирования. Реакция диспропорционирования маловероятна, так как термодинамически предпочтительнее образование высшего фторида. Известен только дифторид палладия. Он впервые был получен с примесями металла Раффом и Ашером [23], которые синтезировали его восстановлением трифторида палладия водородом, иодом, двуокисью серы и металлическим палладием. Кроме того, это вещество в форме чистого твердого вещества с сиреневым оттенком можно получить [21 ] разложением сольвата (SeF^PdFi при 155° и атмосферном давлении
(SeF4)2PdF4 —>• PdF2 + SeF4 + SeFe
Этот сольват получают действием тетрафторида селена на сольват трифторид брома — трифторид палладия
12SeF4 + 6BrF3 • PdF3 —> 6(SeF4)2PdF4 + Br2 + 4BrF3
Этот дифторид палладия гидролизуется водой.
III. Сравнение препаративных методов
409
Дифторид платины нельзя получить реакцией HF-f-PtCh при 250° (см. синтез PtFs). Вероятно, это соединение слишком неустойчиво в отношении диспропорционирования
2PtF2 —> Pt + PtF4 что и препятствует его получению [45].
1. Введение
В. Оксифториды
Единственными хорошо изученными оксифторидами являются оксифториды осмия и рутения, несмотря на то что существует также по крайней мере один оксифторид платины. Сообщение Раффа и Фишера [24] о синтезе оксифторида иридия IrOFa оказалось неверным [10]. Связи кислород —рутений и кислород— осмий прочные. Приблизительная энергия двойной связи, рассчитанная из термодинамических данных [1, 60], составляет соответственно ~124 и 107 ккал. Эти энергии сопоставимы с величиной 123—125 ккал для связи М—F в WFtf и MoFe[60]. Возможно, чем тяжелее элемент в каждом ряду, тем слабее его связь с кислородом. Окислы тяжелых элементов определенно менее устойчивы при высоких температурах, чем окислы рутения и осмия.
Оксифториды высших состояний окисления получают:
а) Фторированием окислов
40°
3OsO4 + 2BrF3---------» 3OsO3F2 + Вг2 + О2 [6]
250°
2OsO2 + 5F2------> 2OsOF6 + О2 [7]
200°
2PtO2 + 3F2-------> 2PtOF3 + O2 [45]
б) Фторированием металла в -присутствии окисла (стекло)
2Ru + (SiO2) + 4BrF3 —> 2RuOF4 + SiF4 + 2Br2 [47]
2Pt + (SiO2) + 4F2 —> 2PtOF2(?) + SiF4 [45]
в) Действием смеси кислород—фтор на металл
2Os + O2+5F2—>2OsOF6
2Os + ЗО2 + 2F2 —> 2OsO3Fs
[7]
[8]
В литературе нет сведений относительно попыток синтеза оксифторидов платиновых металлов обменными реакциями с участием галогенов, например действием безводного фтористого водорода на хлориды при синтезе BeOsF [61]. Таким методом можно, например, синтезировать OsOFa из OsOCla [6], но метод неудачен 15—90
410
Глава 8
вследствие неустойчивости продуктов реакции к гидролизу. В этом случае может оказаться полезной обменная реакция с KSO2F в жидкой двуокиси серы [62]. Такие методики могут оказаться удачными при синтезе низших оксифторидов.
2. Соединения MO3F2
Триоксидифторид осмия [6] является единственным известным фтор-содержащим соединением, в котором валентность платинового металла равна восьми. Поскольку это соединение менее летуче, чем четырехокись, оно, возможно, представляет собой полимер с мостиками из кислорода или фтора. Попытки получить ВпОзГг из RuO4+BrF5 и из RuCh+Fa приводят к образованию пентафторида [6] или, возможно, окситетрафторида [47]. Реакция IF5 с четырехокисыо осмия может оказаться лучшим -способом синтеза, поскольку пентафторид иода используют в «обменных реакциях с участием кислорода и фтора [63].
а) Триоксидифторид осмия, получают в виде оранжевого порошка с т. пл. 170—172° действием трифторида брома на четырехокись осмия [6]. Продукт инертен к сухому стеклу пирекс даже при температуре плавления, но быстро гидролизуется водой по реакции
OsO3Fa 4- Н2О —> OsO4 + 2HF
3. Соединения MOF&
Оксипентафторид осмия является единственным представителем данного типа соединений платиновых металлов [7], однако он подобен ReOF5 [64]. Оксипента фторид рутения должен быть термически неустойчивым аналогично RuFe (см. разд. I, В, Г, Д).
а) Оксипентафторид осмия лучше получать нагреванием двуокиси осмия с небольшим избытком газообразного фтора при 250° в течение 2 час в монелевом сосуде [7]. Одновременно в небольших количествах образующийся наиболее летучий гексафторид осмия отделяют перегонкой продукта от ловушки к ловушке при температурах от —16 до —196°. Продукт изумрудно-зеленого цвета с т. пл. 59,8° и т. кип. 100,5° получают примерно с 75 %-ным выходом. Хотя с этим веществом можно работать в аппарате из стекла пирекс, лучше применять кварц или никель. Оксипента фторид осмия бурно гидролизуется водой с образованием четырехокиси и двуокиси осмия и фтористого водорода. Некоторые свойства этого оксифторида приведены в табл. 5 наряду с ReOFs и гексафторидами.
III. Сравнение препаративных методов
411
4. Соединения MOF4
Имеются некоторые доказательства существования соединения OsOF4 [11,65], но единственным идентифицированным соединением типа MOFd является RuOFi [47].
а) Окситетрафторид рутения получают в виде белого или бледно-зеленого твердого вещества действием трифторида брома на металлический рутений в колбе из стекла пирекс [47]. Реакция начинается при температуре около 20° с выделением брома п тепла, достаточного для быстрого разогрева металла до свечения. Реакцию можно замедлить соответствующим охлаждением жидким воздухом. В целях безопасности рекомендуется брать металл в количестве менее 1 г. Удалением летучих при 120° в вакууме получают бледно-зеленую жидкость, которая застывает в виде бледно-зеленого или бледно-розового твердого вещества. Продукт очищают вакуумной сублимацией пентафторида рутения при —-40° в течение 3—5 недель. Бледно-зеленый твердый остаток представляет собой RuOFi. В чистом виде окситетрафторид рутения бесцветен; при взаимодействии с влагой образуется темнокрасное вещество неизвестного состава.
5. Соединения MOFa
Плохо изученный окситрифторид платины является единственным представителем этого класса соединений. Это соединение не изоморфно тетрафториду платины. Рентгенограмма порошка оксифторида платины свидетельствует о низком классе симметрии его. Это соединение получают действием газообразного фтора на двуокись платины при ~200° [45]. Окситрифторид платины представляет собой светло-коричневое вещество, инертное .к гидролизу. Это единственное простое пятивалентное соединение, которое не гидролизуется водой.
Г. Комплексные фториды
1. Введение
Имеется очень много солей, содержащих октаэдрические или близкие к октаэдрическим ионы MF6. Соли с MF^" известны для М = Ru, Os, It и Pt. Соли с ионом MF| известны для всех платиновых металлов. Вероятно, ион типа MFg~ существует в соединениях KsRuFe [19] и KsRhFg [20].
15*
412
Глава 8
2. Комплексы с пятивалентными платиновыми металлами
Для солей типа MF6’ наблюдается следующих! порядок устойчивости к восстановлению и легкости синтеза:
PtF6 > IrFg ss RuFg > OsFg
Соли с наиболее сильно поляризующими катионами (например, Li+ и Ag+) кинетически неустойчивы в отношении гидролиза, например:
4LiIrFe + 10НаО —> 4LiF + 41гОа + Оа + 20HF [12]
в то время как соли со слабо поляризующими катионами будут окислять воду, причем соединение MFe остается того же состава, но восстанавливается до MFg-’, например:
4CsIrFe + 2ЩО —>• 2Cs2IrFe + 21гр2~ + О2 + 4Н+ [12]
За исключением PtFe-, соли с пятивалентными платиновыми металлами можно получать в трифториде брома [12, 14, 35] или в тетрафториде селена [14, 30]. Гексафторорутенаты(У) также получают воздействием газообразного фтора на смеси трихлорид рутения — хлорид щелочного металла (1:1) при 300° [31]. Если имеется трифторид брома, его следует предпочесть другим реагентам, так как он обеспечивает получение гомогенного продукта. Трифторид брома не может окислять платину до пятивалентного состояния, и фторирование смесей галогенид платины— галогенид щелочного металла газообразным фтором при 300° [55] приводит к образованию смесей солей с анионами PtF; и PtFg". Соли с анионом PtFe~ лучше получать из сольватов, приготовленных восстановлением гексафторида платины [9, 45, 66].
Окислительная способность гексафторидов платиновых металлов, как было отмечено выше, заметно возрастает с увеличением атомного номера в каждом ряду переходных элементов. Таким образом, гексафториды платины, рутения и родия являются наиболее сильными окислителями. Все эти гексафториды окисляют окись азота с образованием солей нитрозония [9, И]. Так, соединение NO+OsFe~ можно получить в результате гомогенной реакции в газовой фазе. Гексафториды платины и иридия в гомогенной газовой среде образуют соли (NCF^MFg2- [10, И]. Гексафторид платины является единственным гексафторидом платиновых металлов (относящихся к третьему ряду переходных элементов), который способен окислять кислород и ксенон с образованием соответственно О+ PtF; и Xe+(PtFe)' [9,67], хотя гексафториды рутения и родия также окисляют ксенон [66, 67]. Первые потенциалы ионизации для молекулярного кислорода и атомарного
111. Сравнение препаративных методов
413
ксенона равны примерно 281 ккал/молъ [1]. Маловероятно, чтобы энергия решеток для этих солей [66] была больше 120 ккал/молъ. Поэтому сродство к электрону для этих сильных окислителей должно быть по крайней мере —160 ккал/молъ (т. е. приблизительно вдвое больше, чем для атома фтора) [1]. Как уже было показано ранее, этот факт согласуется с малым молярным объемом (свидетельствующим о присутствии сильно поляризующего центрального атома) и со склонностью этих молекул к диссоциации.
Возможно, что путем структурных исследований можно будет установить, что сольваты BrFs-RuF5 [14]; BrFs-OsF5 [30]; BrFs • •IrF6 [30, 68]; BrFs-RuFs [47]; ClF3-PtFs; IFs-PtFs [45] и SeF4-•OsF5; SeF4-IrF5 [30] представляют собой соли с анионом MF6, хотя некоторые, если не все из этих сольватов, могут оказаться полимерами с мостиками из фтора. Соединения SF4-IrF5 и SF4-•OsF5 определенно носят ионный характер, так как они изоморфны кубической структуре соединения SF4-SbF5 [И]. Несмотря на то что полный структурный анализ не был проведен, считают, что это соединение имеет формулу SF3+-MFg.
а) ДиоксигенилгексафтороплатинатпДД) [9] наиболее удобно получать действием смеси фтора и кислорода при 450° на губчатую платину, помещенную в никелевой лодочке в толстостенную кварцевую трубку. Эта трубка посредством ступенчатого уплотнения подсоединена к U-образной ловушке из стекла пирекс, снабженной отбиваемым кончиком, в котором собирают летучие продукты. Аппарат эвакуируют, сушат, ловушку охлаждают в жидком кислороде и пропускают смесь кислорода и фтора над платиной, температуру которой повышают до 425—450°. В процессе реакции платина раскаляется и соединение C^PtFe' осаждается в виде темно-красного слоя вне реакционной зоны и в виде тонкого оранжевого порошка — в ловушке. Продукт можно очистить вакуумной сублимацией при 100°.
б) ГексафтороплатинанДД) калил [9] лучше получать из солей диокспгенила взаимодействием с эквимолярным количеством фторида калия в растворе пентафторида иода. Смесь кипятят с обратным холодильником при атмосферном давлении в течение 15 мин, после чего пентафторид иода удаляют в вакууме. Продукт представляет собой горчично-желтое твердое вещество, которое бурно реагирует с водой и частично гидролизуется при этом с образованием двуокиси платины; но большая часть платины дает ионы PtFg-. '
3. Комплексы с четырехвалентными платиновыми металлами
Единственными солями родия и палладиц [12—16] являются кинетически неустойчивые в отношении гидролиза соли с анионом
414
Глава 8
типа MF^. Растворы гексафторометаллатных(1У) кислот можно получить методами обмена ионами. Таким путем получают соединения сМ = Ru, Os, Ir и Pt [17, 38] и другие соли. Соли калия, рубидия и цезия с анионом MF|~ обычно отличаются малой растворимостью. Поэтому их можно осаждать из водных растворов более растворимых солей [например, La2(MFe)s] добавлением соответствующего нитрата щелочного металла [39].
Ни один из гексафторометаллатов(1У) нельзя синтезировать в водной среде, хотя соли рутения, осмия и иридия удобно получать восстановлением гексафторометаллатов(V) в воде (см. разд. III, Г, 2). Соли родия, палладия и платины удобно получать в растворе трифторида брома [13, 15, 16]. Наиболее простой метод заключается во фторировании комплексных хлоридов или бромидов, например:
Rb2PdCle + 2BrF3 —> Rb3PdFe 4- ЗС12 + Br2
хотя можно использовать также в стехиометрических соотношениях смеси галогенидов. Гексафторометаллаты(1У) этих элементов можно также получать под влиянием газообразного фтора на комплексные галогениды или на соответствующие смеси галогенидов при температуре 200— 300°. Эта методика фторирования в некоторых случаях позволяет получать кристаллические модификации, которые отличаются от модификаций, получаемых в растворах. Так, газовое фторирование тетрахлоропалладата(П) калия при ~250° ведет к образованию [33] гексагональной модификации IGPdFe, в то время как в растворах трифторида брома или тетрафторида селена [16, 21] образуется тригональная модификация. Как было упомянуто выше, применение трифторида брома см. разд. II) в некоторых случаях ведет к образованию сольватов комплексных солей. В этом случае необходимо использовать другой растворитель. Так, гексафторопалладат(1У) калия удобно синтезировать в тетрафториде селена методом кислотно-основной нейтрализации [21]
„ _ SeFj
(SeF3)2+PdFg—• + 2K+SeF5 -> K2PdFe 4- 4SeF4
а) Гексафторопалладат трифторселена [21 ] получают кипячением с обратным холодильником комплекса трифторида брома с трифторидом палладия (см. разд. III,Б,4) в кварцевой колбе с большим избытком тетрафторида селена. Бром удаляют, и темно-коричневый комплекс превращается в рыхлое желтое твердое вещество — гексафторопалладат(1У) трифторселена (SeFs^PdFe, который выделяют вакуумной дистилляцией летучих веществ при 100° (при 155° и атмосферном давлении вследствие восстановительного разложения образуется PdFa).
111. Сравнение препаративных методов
415
б) Гексафторопалладат (IV) калия нельзя получить в чистом виде методом с применением трифторида брома [16], однако если суспензию тетрафторида селена в (SeFs^PdFe, полученную опи-санным ранее способом, смешать с эквимолярным количеством фторида калия, растворенного в том же растворителе, и недолго кипятить смесь под обратным холодильником, то образуется чистый гексафторопалладат(1У) калия [21]. Его выделяют в виде светло-желтого твердого вещества вакуумной отгонкой летучих веществ.
4. Комплексы с трехвалентными платиновыми металлами
Несмотря на то что трифториды рутения, родия, палладия и иридия хорошо изучены, единственными идентифицированными комплексными фторидами трехвалентных платиновых металлов являются KsRuFeH KsRhFe, полученные методом обмена галогенами с применением бифторида калия в качестве фторирующего агента [19, 20]. Попытка получить KsIrFe реакцией бифторида с K3Ir(NO2)e привела к образованию комплексного фторида (KalrFв) четырехвалентного иридия. По-видимому, KaRuFe и KsRhFe инертны к воде, но растворяются в разбавленных кислотах; первое соединение образует при этом в растворе ион RuFe3~, а последнее полностью разлагается [18].
Попытки получить комплексные фториды трехвалентного палладия не имели успеха [21]. Трифторид палладия образует гексафторопал лад аты( IV) и соединения двухвалентного палладия при воздействии основанием в окислительно-нейтральном растворителе (тетрафторид селена).
Этот факт почти установлен, поскольку трифторид палладия является не производным иона Pd3+, а комплексной соли Pd2+PdFe2-.
5. Соли палладия Pd2+MFg"
При фторировании бромида палладия избытком трифторида брома в присутствии эффективного донора ионов фтора образуется гексафторопалладат(1У) [16, 21]
2CsBr -J- PdBr2 + 2BrF3 —>• Cs2PdFe 4- ЗВг2
Если трифторид брома не содержит в качестве примеси ни кислоты, ни основания, то образуется комплекс «трехвалентного» палладия [13]
2PdBra + 2BrF3 —»• BrF3- PdF3 4. 3Brs
Металл
Темно-крас- Qoba ное твердое вещество
RuOF2
Стекло (5>0г)[47]
при температуре ---------
Ru + F ^>>^0 каления . Ruf
2 Продукт закалива-” 6 ют При-!96°[52]
Ru,BrF3, Вг2
(Бурная реакция)
,, [25]
120°
При 280°
[47]
HF, RuOL.RuO, * 4» 2
Газы с запахом озона
Вода (бурный гидролиз)
^3,RuFj
к Гв----RuFc
5 Вдя«ууж| 5
Реакция с хлорида - Соли с анионом ми K,Rb'Cs,AgtCa? (RUF6> ~ I Sr и Ва в pacmeo-Jr“Ml“™' Чк ре BrF3[14] Т
Восстановление Вода [47] иодом в раство- (бурный ре IFS при 30-50° гидролиз)
Восстановление [27] иодом или серой при 150-200° [25]
Раствор Fs при 200°
в BrF;, МН fib,Cs [31]
M=Li,Na[35j I
Теплая вода [14] (выделение кислорода и RuOi)
RuF.
• 4
HF, Ru04, Ru02
RuCl3+MCl
Вода (быстрое добавление) [47]
Соли с анионом
(RuF6)2-
Иераство- | R г-римвводе I г'игз
[25] I--------
HF,RuO2
Сплавление
RuL+ЗКНЕ, _
3 2 [47]
K3RUF6
Рис. 7. Схема получения бинарных и комплексных фторидов рутения. (В квадратных скобках указана литература.)
Rh + F2
Металл при температуре красного каления; продукт закаливают npiP-W°[58]
♦ RhF6
BrF3+ RhCl3
BrF3 +• RhBr3
Медленное разложение при 20'
Продукт [13]
BrF3,RhF3[55j
RhF5
<500°
[23]
200'
300'
RhCt3+MCl+ F2; M=K,Rb,Cs
>500° [23]
400°[57]
Rhl3+F2
RhF4
Хлориды Na или Cs
—.....
в растворе BrF3 [15]
Сали с анионом
(RhF6)g-
СО под давлением при 70° [Rh(C0)2Fj2 Летучее оранжево-красное
Инертен твердое вещество K^RhfNO^L Оплавле-кводе ние[20]9
+ г2
HF.RhO,
Быстро гидролизуется
K3RhF6
40% HF[20]
RhF3-9H2O
? Rh(H2O)6F3-5H2O
Рис. 8. Схема получения бинарных и комплексных фторидов родия.
(В квадратных скобках указана литература.)
Быстрый гидролиз
Быстрый гидролиз
Вода.
Вода
|(SeF4)2PdF4-—
t t Григональная структура с Кг Основания вSeF4,К,Cs ~► кубическая структура с Cs2 Кубическая структура с Rb2
Соли
Pd 'F6Z-
Разложение при атмосферном давлении (SeFJ,SeFsf) [21]
pdF3
вгГ,
Гексагональная структура. KzPdF( Кубическая структура Cs2PdF6 Кубическая структура RbzPdF6
Гг,200~400°[33]
180" I
,.г , BrF,, PdF, (BrF3l)[l5] 51 М
AzPdCl|
А = К+, Rb+,Cs+f/6j
= Nq+ [15]
= Sr2+, Ba2* [75]
AjPdCl^
H2,Pd,S02,l2[23]
SF4[30] 8eF4[21]
Fs,400°[57] BrF3[l5]
РйВгг(или у
Кислоты (ВгГг)г MFS о BrF3,M=Ge,Pt[59]
Вода
PdR,I
Быстрый гидролиз
CsF в SeP4
----------------
(кипячение с обратным холодильником) [21] Вода
(быстрый гидролиз)[30]
CsPdF3 [
Соли
Pd2*MFg'
Pd(OH)z,HF
Рис. 9. Схема получения бинарных и комплексных фторидов палладия (В квадратных скобках указана литература.)
~ ; | Вода
быстрый eudponu3<~>s^>‘i *
|aqsO3f3
40-50° (0г1)[б]
угбО^Г.^кг]?]
1Вода
(экзотермический гидролиз) [11] ___
°so4.hf
| Лиспропорииони-
5 5 I рование при 180°
1—--------- [30]
Вода (экзотермический гидролиз) [26]
OSO4,OsO2
OsF62', HF
_ - , „ г- . AqlOz или 0s04+BrF3 A6r(A=K,Cs)
OsF6
о j55^2
Вода . ,
------►,~50%0sF? OsO,,HF
(экзотермический 61 4 ’
гидролиз) [8]
I оХ I
W(C0)6[26] £
Для восстановления солей Rb* и Cs+[12,17] в водных растворах используют спирт в качестве вос-' становителя (
^Растворение в воде [26] OSF2?
Водные растворы щелочных металлов Na,К [12,17]
Водный .1 .. „ , / I Г паствой НгО^б ^одн.)
0sBr4+ ABr+BrF3 A = Li.№,K,Rb,CS, [35,17,26]
А9
Рис. 10. Схема получения бинарных и комплексных фторидов осмия.
(В квадратных скобках указана литература.)
^-Обработка фтором приЗОО°смеси флюорит-иридий[24] или окись алюминия-иридии [10]
SeF4 F CsF[30]
SOj (кипячение c обратным холодильником)
[Ю]
SO2[1O]
НгО[Ю]
1г,150°[24],170°[10],
_ стекло при 250°[10], кванты ультрафиоле-
j товогосвета[Ю], Н2при60°[10], С1г,55-60° [24,10]
IrO2,HSO', HF
| trF4 3SO3|
Голубой раствор, содержащий катионы иридия
Irf*F2?)
NO (1-1) [11]~-30'
SF4 или5еГ4[30]
Cs+
Na+
Коллоидный IrO,
H20[l2,69]
Избыток __________5L—. __________
М0г[10] |мО*1гГ6~ [ |s(Se)l^,IrF5|
Избыток NO 60°[10]
АВг ВгГз
Д(ВгО3)2 [12,69]
I 1г7 | |(NO^lrF/-| |(NO^IrF62-|
SF4(350-4O0°)[10] cmeKno(SiOz-SiF4FO]) [10] при 430°
Нагревание в вакууме
250° [Ю]
Разлагается, если 1гГ4
] |(NO;)zlrF52~| [(NO^IrFg2- ?

д8+ CS* Rb+ K + Ba2*
Соли саниона-ми IrF6"
Ионный обмен+ основание [17]
нго (+A*,A2*) [12]
K3Ir(NO2)6+ KHF2 ™1С”УЛе"Це^)|. K+, Nd*;NH\ K*Cs+, Bow
1 Соли с анионами IrFg' I
Рис. 11. Схема получения бинарных и комплексных фторидов иридия. (В квадратных скобках указана литература.)
| Pt(CO)2F8 ]
Нагревание твердого розового вещества.
(Pt 1)
Твердое розовое вещество
(Рг1) [51] ,_____
Диспропорционирование | выше 80°в вакууме [45]
Pt (1000°)
Гг[51]
Разложение выше90°
Хе[бб]‘

SeF4 -9° [45]
СО под давлением с охлаждаемым PIF4 [22,56]
mr L 1% I /->+ r»j.r - I Р5/1Рз,ГСолисанио-
5 I 2 6 17459/ l«g^ptF6~
[45,9]
l-^-|xe PtF6
Rb*,cs* I °
[11]
Ptfk
Дислропор-1
циониро- -350° Pt
отиеапа (unuPtClA
выше80 ’
в вакииме ‘ии
[45Г j
F2[45Jl
С1Г3,(0г!)[9]
ВгЕ,(0г1)[9]
CIF3 >300° [45]
BrF3 (0г>) [9]
Н20 (Ог1) [45]
\ |4_^£_|(ВгГ3)гРЩ 1 8ГГ’
8 4г^П: 5г
1-350° [45]
Pt.SeF6
^(SeF^PtF,
ВгГ3[б6,9]
Разложение в вакццме~200°[13]
Cs* [13,16/
75]
Соли с анионами Pt Ге'
Ионный nd-в 'хнг^ мен [36,39] и соли Mg2*Ca2
и Sr2*
Ег,525° [36-39]
KgPtClg Pt+AF3
(A = La,Pr,Nd.Ce)
(Ph3P)2PtH2 —^±±^L»|(Ph3P)2 PtF2 |
Рис. 12. Схема получения бинарных и комплексных фторидов платины.
(В квадратных скобках указана литература.)
422
Глава 8
Но если в процессе реакции одновременно образуется какая-либо кислота, то образуется соль палладия [59]
PdBr2 4- PtBr4 + 2BrF3 PdPtFe + 4Вг2
PdBr2 + GeO2 + 2BrF3 —PdGeFe + O2 + 2Br2
Присутствие кислоты приводит к уменьшению концентрации иона BrFr; возможно, что анион является основным окислителем в растворителе. Далее наличие доноров ионов фтора, которые повышают концентрацию BrFr, также создает благоприятные условия для образования анионов PdFe2'. '
Формула Pd2+PdFe2~ для этого трифторида не только соответствует этим наблюдениям, но п согласуется с почти постоянной октаэдрической координацией атомов палладия [57] и с величиной магнитного момента [рЭфф= 2,83 магнетона Бора, рассчитанного исходя из молекулы PdaFg]. Магнитная восприимчивость подчиняется закон;/ Кюри— Вейса (9 = —14°) в интервале температур 77—298°К, что указывает на отсутствие антиферромагнитного или магнитного взаимодействий. Исходя из этого, катион Pd3+ будет иметь электронную конфигурацию или dt?^ е? с
октаэдрическим окружениём. Первая конфигурация, которая подтверждается магнитными измерениями, в случае октаэдрического строения ведет к образованию больших статических нарушений Джона—Теллера. Вторая конфигурация не соответствует магнитным измерениям, хотя она и согласуется с результатами структурных исследований.
ЛИТЕРАТУРА
1. Rossini F. D., Wagmau D. D., Е v a n s W. Н., Levine S., J a f f е I., Natl. Bur. Stds. (U. S.), Circ., No. 500 (1952); JANAF Thermochemical Tables, Thermal Research Laboratory, The Dow Chemical Co., 1960—1963.
2. К a p u s t i n s k i i A. F., Quart. Rev. (London), 10, 283 (1956).
3. Moore С. E., Atomic Energy Levels, Vol. Ill, U. S. Department of Commerce, N. B. S., Circular 467.
4. W einstock B., Claassen H. H.,Chernick C. L., J. Chem. Phys., 38, 1470 (1963); Claassen H. H., J. Chem. Phys., 30, 968 (1959).
5. Wartenberg H., Ann. 440, 97 (1924).
6. Hepworth M. A., R о b i n s о n P. L., J. Inorg. Nuclear Chem., 4, 24 (1957).
7. Bartlett N., J h a N. K., Trotter J., Proc. Chem. Soc., 1962, 277.
8. Weinstock B., Malm J, G., J. Am. Chem. Soc., 80, 4466 (1958).
9. Bartlett N., Lohmann D. H., Proc. Chem. Soc., 1962, 115; J. Chem. Soc., 1962, 5253.
10. R о b i n s о n P. L., W e s t 1 a n d G. J., J. Chem. Soc., 1956, 4481.
11. Bartlett N., J h a N. K., unpublished results.
Литература
423
12. HepwortliM. A., Robinson Р. L., Westland G. J., J. Chem. Soc., 1954, 4268.
13. Sharpe A. G., J. Chem. Soc., 1950, 3444.
14. HepworthM.A., PeacockR. D., RohinsonP.L., J. Chem. Soc., 1954, 1197.
15. С о x B., S h a r p D. W. A., S h a r p e A. G., J. Chem. Soc., 1956,1242.
16. S h a r p e A. G., J. Chem. Soc., 1953, 197.
17. HepwortliM. A., Robinson P. L., Westland G. J., J. Chem. Soc., 1958, 611.
18. Peacock R. D., Fluorine Compounds of Transition Metals, in Progress in Inorganic Chemistry, Vol. 2, F. Albert Cotton, ed., Iriterscience, New York, London, 1960.
19. Peacock R. D., Chem. Ind. (London), 1956, 1391.
20. Peacock R. D., J. Chem. Soc., 1955, 3291.
21. В a r t 1 e 11 N., Quail J. W., J. Chem. Soc., 1961, 3728.
22. KemmittD.W., MossK.C., RussellD.R., SharpD.W.A., Communication to the Second International Symposium on Fluorine Chemistry, Estes Park, Colo., July 1962. —
23. Ruff 0., A sell er E., Z. anorg. allgem. Chem., 183, 204 (1929).
24. Ruff O., Fischer J., Z. anorg. allgem. Chem., 179, 161 (1929).
25. Ay ns ley E. E., Peacock R. D., Robinson P. L., Chem. Ind. (London), 1952, 1002.
26. Hargreaves G. B., PeacockR. D., J. Chem. Soc., 1960, 2618.
27. H о 1 1 о w a у J. H., Peacock R. D., J. Chem. Soc., 1963, 3892.
28. Cady G. H., Hargreaves G. B., J. Chem. Soc., 1961, 1568.
29. Bartlett N., H e p w о r t h M. A., Chem. Ind. (London), 1956, 1425.
30. HepwortliM. A., Robinson P. L., W e s 11 a n d G. J., Chem. Ind. (London), 1955, 1516.
31. Weise E., Klemm W., Z. anorg. allgem. Chem., 279, 74 (1955).
32. Weise E., К 1 e m m W., Z. anorg. allgem. Chem., 272, 211 (1953).
33. Hoppe R., Klemm W., Z. anorg. allgem. Chem., 268, 364 (1952).
34. Peacock R. D., Rec. Trav. Chim., 75, 576 (1956).
35. Boston J. L., Sharp D. W. A., J. Chem. Soc., 1960, 907.
36. P e г г о s T. P., N a e s e r C. R., J. Am. Chem. Soc., 75, 2516 (1953).
37. С 1 a г к e R. S., P e г г о s T. P., N a e s e r C. R., J. Am. Chem. Soc., 75, 5734 (1953).
38. N о г г M. К., P e г г о s T. P., N a e s e г C. R., J. Am. Chem. Soc., 80, 5035 (1958).
39. W h e e 1 e r T. E., P e г г о s T. P., Naeser C. R., J. Am. Chem. Soc., 77, 3488 (1955).
40. Sharpe A. G., Quart. Rev. (London), 4, 115 (1950).
41. Musgrave W. K. R., в кн. Успехи химии фтора, т. 1, М.—Л., 1964.
42. Banks A. A., EmeleusH. J., Woolf A. A., J. Chem. Soc., 1949, 2861.
43. S 1 у W. G., M a r s h R. E., Acta Cryst., 10, 378 (1957).
44. S h a r p e A. G., E meleus H. J., J. Chem. Soc., 1948, 2135; W о о 1 f A. A., J. Chem. Soc., 1950, 1053; W о о 1 f A. A., E m e 1 e u s H. J., J. Chem. Soc., 1950, 1050.
45. Bartlett N., Lohmann D. H., J. Chem. Soc., 1964, 619.
46. E m e 1 e u s H. J., S h a r p e A. G., J..Chem. Soc., 1950, 164.
47. Holloway J. H., Peacock R. D., J. Chem. Soc., 1963, 527.
48. A у n s 1 e у E. E., PeacockR. D., R о b i n s о n P. L., J. Chem. Soc., 1952, 1231.
49. Simons J. H., в кн. Фтор и его соединения, т. 1, ИЛ, М., 1953.
50. Weinstock В., Record Chem. Progr. (Kresge-Hooker Sci. Lib.), 23, 23 (1962).
424
Литература
51. Weinstock В., Claassen Н. Н., Malm J. G., J. Am. Chem. Soc., 79, 5832 (1957); Weinstock B., Malm J. G, Weaver E. E., J. Am. Ghem. Soc., 83, 4310 (1961).
52. Claassen H. H., Selig H., Malm J. G., Chernick C. L., Weinstock B., J. Am. Chem. Soc., 83, 2390 (1961).
53. C h e r n i с к C. L., Claassen H. H., Weinstock B., J. Am. Chem. Soc., 83, 3165 (1961).
54. Holloway J. H., P e а с о с к B. D., S m a 1 1 B. W. H., J. Chem. Soc., 1964, 644.
55. Bartlett N., Lohmann D. H., unpublished observation.
56, M о i s s a n H., Le fluor et ses composes, Steinheil, 1900.
57. Hep worth M. A., JackK. H., Peacock В D., West-la n d G. J., Acta Cryst., 10, 63 (1957).
58. Buff O., Vidic E., Z. anorg. allgem. Chem., 143, 163 (1925).
59. В a r t 1 e 11 N., В а о P. R., Proc. Chem. Soc., 1964, 393.
60. P я б о в A. H., H и к о л ь с к и й А. Б., ЖНХ, 8, 2213 (1963); Н и-
к о л ь с к и й А. Б., ЖНХ, 8, 1045, 1289 (1963).
61. Е n g е 1 b г е с h t A., G г о s s е А. V., J. Am. Chem. Soc., 76, 2042
(1954).
62. S е е 1 F., Biehl L., Z. anorg. allgem. Chem., 282, 293 (1955).
63. A у n s 1 e у E. E., Nichols B., Rob inson P, L., J. Chem. Soc., 1953, 623.
64. В a r t 1 e t t N., В e a t о n S., ReevesL. W., W e 1 1 s E. J., Can. J. Chem. 42, 2531 (1964).
65. P e a c.o c k R. D., Hep worth M. A., unpublished observations.
66. Б a p т л e т, Юха, Взаимодействие ксенона с гексафторидом платины и другие аналогичные реакции, в кн. Соединения благородных газов, Атомиздат, М., 1965.
67. С h е г с n i с к С. L., et al., Science, 138, 136 (1962).
68. Westland G. J., Ph. D. Thesis, University of Durham, 1957.
69. H e p w о r t h M. A., Jack К. H., W e s 11 a n d G. J., J. Inorg. Nuclear Chem., 2, 79 (1956).
70. Northrop D. A., Siegel S., private communication..
71. C a d у G. H., Hargreaves G. B., J. Chem. Soc., 1961, 1565.
72. F i g g i s B. N., L e w i s J., M a b b s F. E., J. Chem. Soc., 1961, 3138.
73. Hargreaves G. B., Peacock R. D., Proc. Chem. Soc., 1959, 85.
74. N у h о 1 m R. S., S h a r p e A. G., J. Chem. Soc., 1952, 3579.
75. Cox B., J. Chem. Soc., 1956, 876.
76. H e p w о г t h M. A., Ph. D. Thesis, University of Durham, 1956.
77. Sharp D. W. A., Proc. Chem. Soc., 1960, 317.
ГЛАВА 9
СОЕДИНЕНИЯ КСЕНОНА
Аппелъман, Малм
Аргоннская национальная лаборатория, Аргонн, Иллинойс
I. ВВЕДЕНИЕ
Химия ксенона возникла летом 1962 г., когда было обнаружено, что ксенон взаимодействует с PtFe [1]. Вскоре после этого были получены и исследованы устойчивые фториды этого элемента [2]. Ксенон в соединениях существует во всех четных валентных состояниях: II, IV, VI и VIII. Получены устойчивые соединения для каждого из этих валентных состояний. В настоящее время ксенон удается связать только взаимодействием с фтором и чрезвычайно активными фторирующими агентами. Из соединений ксенона известны устойчивые фториды и соединения, образующиеся в результате реакции фторидов с водой, а именно: один оксифторид, два неустойчивых окисла, а также водные формы и их соли.
II. ФТОРИДЫ КСЕНОНА
А. Получение веществ и обращение с ними
Три фторида ксенона ХеРг, XelV и XeFe являются термодинамически устойчивыми соединениями. Их легче всего получать нагреванием смеси ксенона и фтора. При большом избытке ксенона образуется XeF2, а при большом избытке фтора — XeFe. Установлены [3] константы равновесия реакции ксенона и фтора
с образованием фторидов при 250'
Хе -f- Fg —> XeFg XeF2 + F2 XeF4 XeF4 + Fg XeFe
A = 8,79 • 104 атм 1 (1)
К = 1,43- 103 атм-1 (2)
A = 0,94 атм-1 (3)
Для получения всех фторидов применяют одинаковые методики. При работе с этими веществами нужна система глубокого вакуума.
426
Глава 9
Окситетрафторид ксенона XeOFi образуется при взаимодействии XeFв с водой или стеклом. Это устойчивое соединение часто образуется как примесь при работе с XeF в.
Газообразный фтор при высоких температурах не действует на металлический никель и на монельметалл; эти материалы оказались наилучшими для работы с фтористыми соединениями ксенона. Можно применять также другие коррозионноустойчивые по отношению к фтору материалы, например медь или алюминий. При комнатной температуре можно использовать бронзовые клапаны без уплотнения.
Соединения XeF2, XeFi, XeFe и XeOFi при комнатной температуре летучи, но при —78° опи практически нелетучи. Следовательно, эти вещества легко можно очистить от более летучих примесей (HF, SiFi, BFs) простой сублимацией. Давления паров указанных четырех соединений ксенона мало различаются, поэтому их трудно, разделить простой дистилляцией. Имеется хороший способ очистки любого из этих соединений от всех других: по-видимому, соединения взаимно нерастворимы, и небольшую примесь одного вещества удается отделить от другого несколькими отгонами головных фракций. Однако этот метод не применим для системы XeFe—XeOFi.
Все фториды взаимодействуют с водородом с выделением элементарного ксенона. Эту реакцию довольно редко используют для анализа смесей.
В настоящее время наиболее чувствительным методом контроля чистоты препаратов фторидов ксенона является метод инфракрасной спектроскопии в области 500—1000 см"1. При комнатной температуре более летучие XeFe и XeOFi можно определить при содержании до нескольких десятых долей процента, если они присутствуют как примеси в менее летучих XeF2 и XeFi. Однако обнаружить ХеГг и XeFi в XeFe или XeOFi удается только при содержании их ~3% и выше. На рис. 1 показаны типичные инфракрасные спектры смесей соединений ксенона. Интенсивная полоса валентных колебаний Хе—О при частоте 928 см"1 (на рисунке отсутствует) позволяет легко определить XeOFi. Полные инфракрасные спектры этих молекул можно найти в оригинальных работах [4—6].
Б. Дифторид ксенона [4—7]
При комнатной температуре XeF2 представляет собой бесцветное твердое вещество, которое легко сублимируется и конденсируется с образованием крупных прозрачных кристаллов. Твердое вещество имеет плотность 4,32 г/см3 [8, 9]; эта величина рассчитана по рентгенографическим данным. Вещество плавится при температуре около 140°. Давление паров твердого вещества
II. Фториды ксенона
427
при 25° составляет 3,8 мм рт. ст., теплота сублимации равна 12,3 ± 0,2 ккал/молъ [10]. Соединение ХеРг довольно неактивно, и чистое вещество при комнатной температуре можно хранить неопределенно долгое время в тщательно высушенном кварцевом или пирексовом сосуде.
Р и с. 1. Инфракрасные спектры смесей фторидов ксенона в парообразном состоянии. Слева приведен спектр XeFe, содержащего менее 10% XeF2 и XeF«; справа — спектр приблизительно эквимолярной смеси XeFa и XeF4.
ХеРг растворяется в воде без изменения [И ] до концентрации 25 г/л при 0°и лишь медленно взаимодействует с водой по реакции
XeF2 + Н2О Хе + V2O2 + 2HF
Время полуразложения при 0° составляет около 7 час, в щелочных растворах разложение происходит почти мгновенно.
ХеРг в водном растворе является сильным окислителем; так, он окисляет иодат до перйодата, трехвалентный церий до четырехвалентного, двухвалентный кобальт до трехвалентного и Ag+ до Ag2+. В щелочных растворах ХеРг окисляет Xe(VI) до Xe(VIII).
В кислых растворах ХеРг вызывает разложение Xe(VI).
428
Глава 9
В. Тетрафторид ксенона [2]
Соединение XeFi по внешнему виду и свойствам очень похоже на ХеРг. Это бесцветное твердое вещество при комнатной температуре легко сублимируется с образованием крупных прозрачных кристаллов. Плотность твердого вещества составляет 4,04 г/см3 [8]. Твердый XeFi плавится при температуре ~114°. Давление паров при комнатной температуре около 3 мм рт. ст.; теплота сублимации 15,3 ± 0,2 ккал/молъ [10]. Чистое вещество можно хранить неопределенно долгое время при комнатной температуре в сухом кварцевом или пирексовом сосуде. Тетрафторид ксенона взаимодействует с водой (эта реакция будет рассмотрена ниже). XeF2 и XeFi взаимодействуют между собой с образованием продукта присоединения состава 1 : 1 [12]; его структура изучена. В этом соединении сохраняются группировки ХеГг и XeFi, которые удерживаются, по-видимому, довольно слабой связью.
Г. Гексафторид ксенона [13—15]
Соединение XeFe при комнатной температуре представляет собой белое твердое вещество. При 42° оно приобретает желтый цвет и при 46° плавится в желтую жидкость. Давление паров при 20° около 20 мм рт. cm. XeF в можно хранить неопределенно долгое время в нике лет ом контейнере, обработанном фтором. При взаимодействии со стеклом или с небольшими количествами воды он образует летучий XeOFi, который обычно является основной примзсью в гексафториде. При дальнейшем взаимодействии с водой образуется ХеОз.
Д. Окситетрафторид ксенона [6]
Соединение XeOFi получено частичным гидролизом в соответствии с реакцией
XeFg -р НаО —> XeOF4 -[- 2HF
XeOFi образуется также при реакции гексафторида с кварцем (SiO3). Поскольку XeOFi является летучим соединением, его можно очистить тем же способом, что и простые фториды. XeOFi представляет собой бесцветную жидкость. Давление паров при 23° равно 29 мм рт. ст. Температура плавления около —41°. Окситетрафторид, по-видимому, устойчив, и его можно хранить без изменения в контейнерах из никеля или монельметалла.
II. Фториды ксенона
429
Е. Получение гексафторида ксенона
Соединение XeFe лучше всего получать при высоких давлениях и при температурах, возможно более низких, но достаточно высоких, чтобы реакция протекала с приемлемой скоростью. Для синтеза используют толстостенные сварные цилиндрические контейнеры из никеля или монельметалла (длина 152 мм, внешний
К насосу
Р и с. 2. Аппаратура для синтеза и очистки фторидов ксенона.
1 — вентиль из монельметалла с тефлоновым уплотнением на давление 2000 ат; 2 — тройник из монельметалла на давление 2000 ат; з— крестообразный переходник из монепь-металла на давление 2000 am; 4 — сварная никелевая U-образная трубка; 5 — сварной монелевый манометр Бурдона на 0—1000 мм рт, ст.; 6 — сварной никелевый стакан для отвешивания вещества емкостью 130 мл; 7 — сварной никелевый стакан для хранения и отмеривания веществ емкостью 1500 мл; 8 — сварной никелевый стакан для хранения вещества и (или) проведения реакции емкостью 85 мл; 9 — бронзовый клапан «Ноке», тип А-431; 10 — ловушка с натронной известью; 11 — кран из монельметалла фирмы «Ноке», тип 413.
0 60 мм, толщина стенок 3,9 мм). Эти цилиндры снабжены кранами высокого давления. На рис. 2 показана аппаратура с цилиндрами различных размеров. Перед синтезом нужно тщательно обработать фтором реакционный сосуд и металлическую аппаратуру для очистки. Сначала проводят восстановительную обработку водородом при темно-красном калении, а затем после удаления водорода прогревают систему с фтором. Фтор удаляют и систему откачивают до хорошего разрежения.
При типовом синтезе, используя жидкий азот, в реактор конденсировали 35 ммоль ксенона (по весу или по данным измерения объема и давления). Затем в реактор ввели 1000 ммоль газообразного фтора. Кран закрыли, реактор нагрели до 300° и выдержали при этой температуре в течение 16 час, после чего охладили до комнатной температуры. Реактор охлаждали в ванне из сухого льда с трихлорэтиленом (—78°), а избыток фтора, используя жидкий азот, перевели в другой баллон для хранения до следующего синтеза. Систему откачали до глубокого вакуума и гексафториду дали медленно прогреться до комнатной температуры. После этого
430
Глава 9
XeFe перегнали в U-образную трубку, охлаждаемую сухим льдом. В заключение XeFe перегнали в легкий контейнер из монельме-талла или никеля и взвесили. Общий выход составил 89%. Инфракрасный спектр продукта показал, что он содержит около 4% XeF4, что соответствует равновесной концентрации при условиях реакции.
Ш. СОЕДИНЕНИЯ КСЕНОНА С КИСЛОРОДОМ
А. Свойства
Известны соединения ксенона в состояниях окисления 6-}- и 8-f-, в которых фтор связан с кислородом. Взаимные соотношения этих состояний окисления в водных растворах яснее всего видны из схемы электродных потенциалов [16] (обозначения, принятые I.U.P.A.C.)
Хе—ХоГ -А21_Н4ХеОв
Хе-°> , J£e°of _L9£_HXeOjT
Трехокись ксенона можно получить в результате гидролиза XeF4 или XeFe в соответствии со следующими реакциями:
3XeF4 + 6Н2О —> 2Хе + ХеО3 + з/2О2 + 12HF
XeFe + ЗН2О —> ХеО3 -f- 6HF
Вторая реакция, очевидно, более эффективна (она протекает значительно энергичнее первой), и при проведении гидролиза гексафторида нужно соблюдать большую осторожность.
Растворы ХеО3 совершенно устойчивы, хотя они обладают свойствами сильного окислителя. Однако в твердом состоянии окисел сильно взрывает. Его можно получить в чистом состоянии отгонкой воды и HF из раствора при комнатной температуре в вакууме [17]. Если нужно приготовить чистый водный раствор ХеО3, хорошо растворимую твердую трехокись можно снова растворить в воде. Значительно менее опасный способ получения чистых растворов заключается в обработке полученных при гидролизе растворов окисью магния для удаления основной массы HF. Введенный в реакцию магний можно удалить, пропуская раствор через колонку с водным фосфатом циркония в кислой форме. Оставшийся фтор можно удалить на колонке с водной окисью циркония в нитратной форме.
Соли Хе (VIП) — перксенаты — можно получить либо окислением Xe(VI) в сильнощелочных растворах озоном, либо диспро-
III. Соединения ксенона с кислородом
431
порционированием Хе(VI) в сильнощелочных растворах. Выход последней реакции равен примерно 50%. Диспропорционирование протекает очень медленно, но в присутствии гидроокиси бария реакция протекает неожиданно быстро. Обычно предпочитают метод с озоном, который дает почти количественный выход.
Все изученные перксенаты содержат группу ХеО;Г [18, 19]. Растворимые соли дают сильнощелочные растворы, например:
Na4XeOe +Н2О НХеО3- 4- ОН" + 4Na+
Анион перксената и далее присоединяет протоны, образуя Н2ХеО2~ при pH ~10 и Н3ХеО~ при pH—6. Хотя большинство твердых солей довольно устойчивы и не разлагаются при температурах ниже 200°, в водных растворах соли медленно разлагаются с образованием Xe(VI) и выделением кислорода. Скорость разложения возрастает с уменьшением pH; при pH менее 7 разложение происходит почти мгновенно. Поэтому нельзя работать с растворами, содержащими нейтральную перксеноновую кислоту Н4ХеО6 или даже однозарядные анионы.
Перксенаты бария, лития и натрия совершенно нерастворимы в присутствии избытка соответствующей щелочи и легко выделяются из маточного раствора. Перксенаты калия, рубидия и цезия более растворимы, и их соответственно труднее выделить. В таблице приведены растворимости этих солей в воде. Растворимость смешанной соли К4ХеО6-2ХеОз значительно меньше растворимости чистого перксената калия, поэтому при синтезе эта смешанная соль может выкристаллизоваться из раствора. Это ярко-желтое, сильно взрывчатое вещество, в то время как сами перксенаты щелочных металлов устойчивы и почти бесцветны.
Таблица
Растворимость перксенатов в воде при 20—25°
Катион Растворимость, М
Барий Литий Натрий 2.3Х10-6 0,0010 0,025
Некоторые многозарядные катионы образуют почти нерастворимые перксенаты, которые можно выделить в виде осадка, добавив в раствор, содержащий эти ионы, растворимый перксенат. Типичными примерами могут служить Th4+, La3+, Zn2+ и UC>22+,
432
Г лава9
Осадки перксенатов обычно содержат 2—8 молей кристаллизационной воды на 1 моль соли. Большая часть этой воды удаляется в эксикаторе при комнатной температуре, но для получения безводной соли обычно требуется высушивание приблизительно при 100°. При более высоких температурах перксенаты разлагаются с выделением ксенона, кислорода, окисла или перекиси металла.
Четырехокись ксенона, ангидрид Н4ХеО6, можно получить обработкой перксената безводной серной кислотой [20]. Бариевая соль вследствие ее малой растворимости реагирует медленно, и поэтому наиболее пригодна для получения четырехокиси ксенона
Ba2XeOe + 2H2SO4 —> 2BaSO4 + ХеО4 + 2НаО
Б. Анализ солей Xe(Vl) и Xe(Vlll) и их растворов [16]
Xe(VI) и Xe(VIII) в водных растворах удобно определять реакцией с избытком иодида. Если растворы после реакции подкислить, конечными продуктами будут ксенон и иод. Иод можно оттитровать тиосульфатом, а если необходим непосредственный анализ на ксенон, то его можно определить обычными газовыми методами.
Щелочные растворы Xe(VIII) быстро реагируют с избытком иодида в соответствии с уравнением
5Н2О + HXeOf + 121” —> Хе + 41g + ИОН"
Если растворы подкислить до введения иодида, соединения Xe(VIII) разлагаются с выделением кислорода и с образованием соединений Xe(VI). Реакция между Xe(VI) и иодидом в щелочных растворах идет медленно, в кислых — быстро. Суммарную реакцию, происходящую при подкислении раствора Xe(VIII) и при последующем добавлении иодида, можно выразить уравнением
HXeOg" -f- 91- + 9Н+ —> Хе + >/2О2 -f- 3lj + 5Н2О
Растворы Xe(VI) не выделяют кислород, и в этом случае безразлично, добавляется ли иодид до подкисления или после. В любом случае идет реакция
НХеО“ + 91“ + 7Н+ —> Хе + 31g + 4Н2О
Следовательно, если раствор содержит смесь Xe(VI) и Xe(VIII), его можно анализировать в двух аликвотных пробах. В одну из них нужно добавить иодид, в другую — кислоту, затем подкислить первую и ввести иодид в другую. После этого обе пробы нужно титровать тиосульфатом. Если первая проба имеет титр X же!л,
III. Соединения ксенона с кислородом
433
а вторая Y экв!л, молярную концентрацию различных форм можно определить по следующим формулам:
Y
[Хе]общ — „ о
X —Y
[Хе (VIII)] =-------
В. Приготовление чистого раствора ХеО3[16]
На дно колбы емкостью 200 мл в вакууме конденсируют около 5 г XeFe. Всю колбу охлаждают, погружая в жидкий азот, открывают и через горло осторожно вводят 50 мл воды. После добавления воды колбу извлекают из азота и дают содержимому растаять. При этом следует соблюдать осторожность, так как через некоторое время после добавления воды и перед тем, как весь лед растает, может произойти сильный взрыв. После плавления льда добавляют 8 г MgO и перемешивают содержимое колбы встряхиванием до тех пор, пока раствор не станет слабощелочным, что определяют индикаторной бумагой. Смесь центрифугируют и отделившийся раствор фильтруют через стеклянный фильтр средней пористости. Всю эту процедуру повторяют еще с 5-граммовой порцией ХеО3. Растворы соединяют для дальнейшей очистки. Готовят две колонки диаметром ~ 2 см и длиной около 8 см, одну заполняют водным фосфатом циркония, другую — водной окисью циркония с размером зерен 50—100 меш [20]. Из сорбентов всю мелочь предварительно удаляют отмучиванием. Фосфат циркония промывают 400 мл 4 М HNO3, а окись циркония 0,1 М HNO3 до тех пор, пока промывная жидкость не перестанет мутнеть при добавлении нитрата серебра. Обе колонки промывают водой до pH промывной воды 3 или выше. Отфильтрованный раствор после гидролиза пропускают сначала через колонку с фосфатом, затем через колонку с окисью циркония. Каждую колонку промывают по крайней мере двумя объемами воды на объем колонки. Продукт обычно представляет собой примерно 250 мл раствора с концентрацией ХеО3 около 0,2 М и HNO3 около 0,014/. Выход составляет около 80%. Этот раствор можно концентрировать упариванием либо в вакууме, либо в токе азота. Окись циркония после употребления выбрасывают, а фосфат циркония можно регенерировать, если промыть колонку сначала 1 л HNO3, а затем водой. После нескольких циклов фосфат циркония комкуется и становится непригодным для работы.
434
Глава 9
Г. Получение перксената натрия [16]
Чистый озонированный кислород с возможно более высокой концентрацией озона пропускают через 50 мл 0,2 М раствора ХеО3 в течение 5 мин для окисления восстанавливающих примесей. Добавляют 5 мл 50%-ного раствора NaOH и продолжают пропускать озон до появления желтой окраски раствора. Продолжительность пропускания озона зависит от его концентрации, но обычно бывает достаточно нескольких часов. Смесь центрифугируют и отбрасывают отделившийся раствор. Осадок промывают несколько раз небольшими порциями воды до тех пор, пока не исчезнет желтая окраска промывной воды. Осадок вначале сушат в токе чистого азота или аргона, а затем в вакууме при 110°. В результате получают около 2 г безводного Na4XeO6. Продукт обычно загрязнен только 2 мол. % карбоната натрия.
ЛИТЕРАТУРА
1. Bartlett N., Proc. Chem. Soc., 1962, 218.
2. Claassen H. H., Selig H., Malm J. G., J. Am. Chem. Soc., 84, 3593 (1962).
3. W e i n s t о c k B., W e a v e r E. E., К n о p С. P., 148th National Meeting of the American Chemical Society, Chicago, Ill., Sept. 1964.
4. SmithD. F., J. Chem. Phys., 38, 270 (1963).
5. Claassen H. H., ChernickC. L., Malm J. G., J. Am. Chem. Soc., 85, 1927 (1963).
6. S m i t h D. F., Science, 140, 899 (1963).
7. Weeks J.L., ChernickC. L., M a t h e s о n M. S., J. Am. Chem. Soc., 84, 4612 (1962).
8. SiegelS., Gebert E., J. Am. Chem. Soc., 85, 240 (1963).
9. L e v у H. A., A g г о n P. A., J. Am. Chem. Soc., 85, 241 (1963).
10. J о r t n e r J., W i 1 s о n E. G., RiceS. A., J. Am. Chem. Soc., 85, 814 (1963).
11. A p p e 1 m a n E. H., M a 1 m J. G., J. Am. Chem. Soc., 86, 2297 (1964).
12. В u r n s J. H., E lliso n R. D., L e v у H. A., J. Phys. Chem., 67, 1569 (1963).
13. Malm J. G., She ft I., C h e r n i c k C. L., J. Am. Chem. Soc., 85, 110 (1963).
14. Dudley F. B., G a r d G., C a d у G. H., J. Inorg. Chem., 2, 228 (1963).
15. Weaver E. E., Weinstock B., Knop С. P., J. Am. Chem. Soc., 85, 111 (1963).
16. A p p e 1 m a n E. H., M a 1 m J. G., J. Am. Chem. Soc., 86, 2141 (1964).
17. W i 1 1 i a m s о n S. M., К о c h C. W., Science, 139, 1046 (1963). _
18. Hamilton W. С., I b e r s J. A., Mackenzie D. R., Science, 141, 532 (1963).
19. Z a 1 k i n A., Forrest er J. D„ T e m p 1 e t о n D. H., Williamson S. M., К о c h C. W., Science, 142 , 501 (1963).
20. Selig H., С 1 a a s s e n H. H., C h e r n i c k C. L., M a 1 m J. G„ Huston J. L., Science, 143, 1322 (1964).
21. Hydrous zirconium oxide and phosphate may be obtained from BioRad Laboratories, Richmond, California.
СОДЕРЖАНИЕ
Глава 1. Фосфазеновые соединения. Шоу, Кит, Хьюлетт ... 5
I. Введение ......................................
II. Номенклатура . . . . ..........................
III. Структура и механизм реакций ..................
IV. Аммонолиз и аминолиз галогенофосфоранов . . .
А. Хлорофосфазены ..............................
Б. Разделение хлороциклофосфазенов . . . . В. Бромо фосфазены .............................
Г. Алкильные и арильные производные фосфазенов Д. Аминолиз галогенофосфоранов .................
Е. Препаративные методики ......................
V. Синтез фосфазенов из азидов ...................
А. Препаративные методики ......................
VI. Смешанные методы синтеза фосфазеновых соединений VII. Аминофосфазены (фосфонитриламиды) и реакции с их участием ............................................
А. Аммонолиз и аминолиз галогенофосфазенов Б. Реакции амино- и аминохлорофосфазенов . . В. Препаративные методики ......................
VIII. Алкоголиз хлорофосфазенов ......................
А. Общие замечания .............................
Б. Экспериментальные методики ..................
В. Препаративные методики ......................
IX. Алкоксиоксоциклофосфазаны ...............
А. Общие замечания
Б. Препаративные методики ......................
X. Гидролиз хлорофосфазенов—гидроксиоксоциклофос-фазаны и их соли (метафосфимовые кислоты и ме-тафосфиматы).......................................
А. Общие замечания .............................
Б. Препаративные методики ......................
XI. Тиоалкоголиз хлорофосфазенов ................
А. Общие замечания .............................
Б. Экспериментальные методики ..................
В. Препаративные методики ......................
XII. Замещение атомов хлора в хлороциклофосфазенах на ионы галогенов или псевдогалогенов................
А. Обменные реакции с участием галогенов
436
Содержание
Б. Реакции хлорофосфазенов с псевдогалогенами 79
В. Препаративные методики ..................... 80
XIII. Реакции Фриделя—Крафтса 81
А. Общие замечания ............................. 81
Б. Препаративная методика ..................... 85
XIV. Реакции с металлорганическими реагентами ... 85
А. Общие .замечания ............................ 85
Б. Препаративная методика ..................... 87
XV. Смешанные реакции фосфазенов ................. 88
XVI. Высшие полимеры .............................. 90
XVII. Заключение ................................... gg
Литература .................................... 93
Приложение к гл. I. Циклофосфазены с чужеродными атомами
в качестве членов цикла. Рудольф Бём .... 101
Введение и постановка проблемы .......................101
Результаты экспериментов..............................103
1. Введение. Возможные пути синтезов ..................103
2. Циклофосфазены с углеродом в качестве члена цикла . . 105
3. Опыты по синтезу циклофосфазенов с атомами кислорода или серы в качестве членов цикла ....................121
4. Синтез циклофосфазенов с другими элементами в качестве членов цикла ....................................... 124
Литература ...........................................138
Глава 2. Соединения, содержащие кремний и азот. Эйлет . . . • 140
I. Введение..........................................140
II. Реакции с выделением галогеноводородов............141
А. Мономеры ................................141
Б. Полимеры ................................152
В. Возможности и ограничения метода . . 155
III. Аминообменные реакции ............................155
А. Мономеры ................................155
Б. Полимеры ................................158
В. Возможности и ограничения метода .... 159
IV. Реакции с участием металлических производных соединений кремния .........................................160
А. Соединения кремния и щелочных металлов . . 160
Б. Соединения кремния с другими металлами . . 162
В. Соединения, содержащие кремний, азот и щелочные металлы ...........................................162
Г. Соединения Si—N с другими металлами . . . 170
Д. Возможности и ограничения метода .... 171
V. Реакции с выделением силана или галогеносилана . 172
А. Выделение силана .............................172
Б. Выделениегалогеносиланови алкилгалогеносиланов 172
В. Выделение псевдогалогенидов силила .... 174
VI. Реакции с участием металл-производных азотных соединений и кремнийгалогенидных или кремнийводородных соединений ..................................175
А. Соединения аминов со щелочными металлами . . 175
Б. Азотные соединения с другими металлами . . 177
В. Возможности и ограничения метода .............178
Содержание
437
VII. Перегруппировки 179
А. Обмен водорода и триалкилсилила 179
Б. Реакции перераспределения 179
В. Изменение размера цикла 180
Г. Перегруппировки с диспропорционированием относительно азота 180
VIII. Другие реакции и тенденции дальнейшего развития методов синтеза .............................. 182
А. Реакции в электрическом разряде 182
Б. Пиролиз с азотом и аммиаком 182
В. Тенденции дальнейшего развития методов синтеза 182
IX. Дополнение 183
Литература 186
Глава 3. Ортофосфорные кислоты и ортофосфаты. Шен, Коллис 192
I. Введение 192
II. Состав и классификация фосфатов 192
III. Основы методов получения соединений ................197
А. Фазовые равновесия ......................197
Б. Осаждение путем образования малорастворимых фосфатов 197
В. Получение ортофосфатов из других фосфор-содержащих веществ ..............................................198
Г. Высокотемпературные реакции в твердой фазе . . . 198
IV. Ортофосфорные кислоты ..............................199
V. Ортофосфаты щелочных металлов .......200
VI. Ортофосфаты щелочноземельных металлов ..............201
VII. Смешанные ортофосфаты щелочных и двухвалентных металлов 207
VIII. Ортофосфаты алюминия и железа .......210
А. Ортофосфаты алюминия ............................211
Б. Ортофосфаты железа(Ш) ............................213
В. Ортофосфаты железа(П) ...........................215
Г. Смешанные ортофосфаты алюминия и железа .... 215
IX. Другие ортофосфаты .................................215
Литература ...........................................222
Глава 4. Алкоксиды металлов. Бредли ..........................226
I. Введение ...........................................
II. Металлы ...........................................
\/ ' III. Окислы и гидроокиси металлов .....................
IV. Хлориды металлов .................................
А. Метод синтеза с использованием алкоксида натрия . .
Б. Метод с использованием алкоксида лития ..........
В. Аммиачный метод ................................
V. Комплексные хлориды ..............................
VI. Диалкиламиды металлов ............................
VII. Спиртовый обмен ..................................
VIII. Трансэтерификация ................................
IX. Реакция Меервейна—Понндорфа ......................
X. Другие реакции ...................................
А. Окисление алкилов металлов ......................
Б. Получение алкоксидов из ареновых комплексов металлов , В. Окисление алкоксидов металлов ..................
XI. Техника эксперимента ..............................
Литература .........................................
226
226
227
229
230
231
231
234
236
237
240
241
241
241
242
242
243
243
438
Содержание
Глава 5. Циклопентадиенильные и ареновые соединения карбонилов металлов. Пруе..........................................245
I. Введение ...........................................245
II. Циклопентадиенилкарбонилы металлов .................245
А. Аппаратура ..................................245
Б. Обращение с веществами ............................247
В. Известные циклопентадиенилкарбонилы металлов . . 248
Г. Методы получения ..................................251
Д. Идентификация соединений ..........................254
Е. Экспериментальная часть ...........................256
III. Ареновые соединения карбонилов металлов ............259
А. Аппаратура .......................................259
Б. Обращение с веществами ............................260
В. Известные аренокарбонилы металлов ................260
Г. Методы синтеза соединений .........................261
. Д. Идентификация соединений ...........................263
Е. Экспериментальная часть ...........................264
Литература ...........................................266
Глава 6. Комплексные соединения переходных металлов с мостиками из атомов серы и фосфора. Хайтер..........................269
I. Введение .........................................269
II. Структуры комплексных соединений с мостиками из атомов серы и фосфора .......................................269
III. Методы синтеза ....................................270
А. Реакции расщепления лиганда ....................271
Б. Реакции с отщеплением молекул . '................280
В. Различные реакции ..............................285
IV. Методики синтеза и очистки соединений .............287
Литература ........................................ 302
Глава 7. Бинарные фториды. Мъюттертис, Таллок.................306
I. Введение ............................................306
II. Общая характеристика фторирующих агентов .... 307
А. Физические свойства ............................307
Б. Фтор ...............................................310
В. Фториды с низкой энергией связи ...................312
Г. Молекулярные фториды со средними энергиями связи 313
Д. Солеподобные фториды................................320
Е. Комплексные фториды ............324
III. Окислительное фторирование ..........................326
А. Фтор .............................................326
Б. Фториды галогенов ............................332
В. Трифторид азота ...................................334
Г. Фтористый водород ............................335
Д. Фториды металлов ............................338
Е. Синтез металлорганических фторидов .......339
IV. Восстановительный синтез фторидов ...................339
V. Фторирование путем обмена галогенами ................341
А. Фтористый водород .................................341
Б. Фторосульфинат калия ............................. 343
Содержание
439
В. Фториды щелочных металлов .......................347
Г. Фториды сурьмы и мышьяка ..........................348
Д. Фтор и фториды галогенов ..........................351
Е. Фторид цинка.......................................352
Ж. Фторид серебра(1) .................................352
И. Фторид кальция ....................................352
К. Реакции перераспределения .........................354
VI, Фторирование путем замещения кислорода или серы в соответствующих соединениях ................................354
А. Фтор ............................................354
Б. Трифторид брома ...................................357
В. Тетрафторид серы ................................357
Г. Тетрафторид селена ...............................358
Д. Фтористый водород, фтористый аммоний и бифторид аммония..........................................360
Е. Фторосульфоновая кислота ........................362
Ж. Смешанные реагенты . ... .........................362
VII. Электрохимические методы синтеза ...................364
VIII. Получение бинарных фторидов в водной среде .... 367
IX. Тройные фториды ....................................368
Литература . . . .....................................369
Глава 8. Фтор-содержащие соединения металлов платиновой группы. Бартлет..................................................378
I. Состояния окисления, характерные для фторидов металлов платиновой группы .......................................378
А. Введение ........................................378
Б. Термодинамическая характеристика ..................379
В. Бинарные фториды ................................382
Г. Оксифториды .......................................385
Д. Комплексные фториды ...............................386
II. Выбор реагентов ....................................388
А. Введение ........................................ 388
Б. Реагенты ..........................................389
III. Сравнение препаративных методов ....................392
А. Некоторые практические замечания ................392
Б. Бинарные фториды ..................................396
В. Оксифториды .....................................409
Г. Комплексные фториды ...............................411
Литература ...........................................422
Глава 9. Соединения ксенона. Аппелъман, Мал» ................425
I. Введение ............................................425
II. Фториды ксенона ....................................425
А. Получение веществ и обращение с ними ................425
Б. Дифторид ксенона .......................426
В. Тетрафторид ксенона ........................428
Г. Гексафторид ксенона .......................428
Д. Окситетрафторид ксенона ........................428
Е. Получение гексафторида ксенона ....................429
III. Соединения ксенона с кислородом .......................430
А. Свойства "...........................................430
Б. Анализ солей Xe(VI) и Xe(VIII) и их растворов . . . 432
В. Приготовление чистого раствора ХеО3 ................433
Г. Получение перксената натрия .........................434
Ли тература ...........................................434
СИНТЕЗЫ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ. ТОМ II
Редактор Г. М. Мануйлова
Художник И. А, Литвишко
Художественный редактор В. И. Шаповалов
Технический редактор М. П. Грибова
Сданр в производство 1/11 1967 г.
Подписано к печати 14/VJII 1967 г.
Бумага тип. № 2. 60х901/и=13,75 бум. л.
27,5 печ. л.
Уч.-изд. л. 26.63. Изд. ,М 3/3787 Цена 2 р. 03 к. Зак. 90
Темплан 1967 г. изд-ва «Мир», пор. .М 88.
*
ИЗДАТЕЛЬСТВО «МИР» Москва, 1-й Рижский пер., 2
*
Ярославский полиграфкомбинат Главпо-лиграфпрома Комитета по печати при Совете Министров СССР. Ярославль, ул. Свободы, 97.