/
Теги: электротехника
Текст
Л, Н. АНТИПИН, С. ф. ВАЖЕНИН
ЭЛЕКТРОХИМИЯ
РАСПЛАВЛЕННЫХ СОЛЕЙ
ГОСУДАРСТВЕННОЕ
НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКОЕ ИЗДАТЕЛЬСТВО ЛИТЕРАТУРЫ ПО ЧЕРНОЙ И ЦВЕТНОЙ МЕТАЛЛУРГИИ
Москва 1964
УДК 621.35
АННОТАЦИЯ
В книге изложены основные положения теоретической электрохимии в применении к расплавленным солям.
Рассмотрены физико-химические свойства расплавленных солей (плавкость, пло'гность, межфазное натяжение,: вязкость, электропроводность), их ионное строение, электродные процессы, влияние межвалентного взаимодействия на свойства расплавов. Значительное внимание уделено методикам экспериментирования при высоких температурах.
Книга предназначена для научных работников, инженеров, аспирантов и может быть полезна студентам металлургических и электрохимических факультетов вузов.
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие ................................................... 5
Раздел I
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РАСПЛАВЛЕННЫХ СОЛЕЙ
Глава I. Температура плавления . ........................ 7
Общие сведения..................................... 7
Двухкомпонентные системы......................... 9>
Трехкомпонентные системы........................... 17
Тройные взаимные системы........................... 21
Влияние скорости охлаждения на плавкость солевых систем. Диаграмма состояния Na3AlFe— А12О3........... 32
Криоскопия расплавленных солей..................... 44
Глава II. Плотность расплавленных солей.................... 53
Методики измерения плотности ...................... 53
Зависимость плотности расплавленных солей от температуры ........................................ 55
Зависимость 'плотности расплавленных хлоридов от места их катиона в «периодической системе................ 57
Плотность смесей расплавленных солей............... 61
Глава III. Вязкость расплавленных солей ...................... 70
Методика измерения вязкости....................... 70
Зависимость вязкости от температуры................ 78
Вязкость смесей расплавленных солей.............. 81
Глава IV. Межфазное натяжение в расплавленных солях........... 92
Методика измерения межфазного натяжения............ 92
Температурная зависимость межфазного натяжения расплавленных солей ?....................। 95
Межфазное натяжение смесей расплавленных солей ... 96
Электрокапиллярные явления в расплавленных солях . . 105
Глава V. Электропроводность расплавленных солей...............117
Методика измерения электропроводности .............117
Зависимость электропроводности от температуры .... 123
Зависимость электропроводности от природы соли .... 125
Электропроводность смесей расплавленных солей .... 128
Электропроводность системы электрод — электролит . . 134
Литература................................................ 144-
Раздел II
ИОННОЕ СТРОЕНИЕ РАСПЛАВЛЕННЫХ СОЛЕЙ
Общие сведения................................. 148
Строение бинарных расплавов ...................... 152
4
Оглавление
Строение криолитоглиноземных расплавов..............464
Строение эвтектик ............................174
Строение систем металл — соль....................183
Литература ....................................................186
Раздел III
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В РАСПЛАВЛЕННЫХ СОЛЯХ
Глава I. Электродные потенциалы и электродвижущие силы в рас* плавленных солях .............................................190
Методика измерения................................ 190
Электродные потенциалы в расплавленных солях .... 199
Электродвижущие силы в цепях с расплавленными солями 207
Глава II. Поляризация в расплавленных солях и методы ее измерения 220
Методика измерения..................................220
Полярография .......................................245
Глава III. Катодные процессы в расплавленных солях..........249
Глава IV. Анодные процессы в расплавленных солях............267
Анодное -растворение металлов..................... 267
Электрохимическое взаимодействие кислорода с углеродистым анодом ................................ 273
Зависимость электропроводности углеродистого анода от плотности тока . . .,. ... ...... . .......... 290
Влияние межвалентного взаимодействия на анодный процесс в криолитоглиноземном расплаве.............294
Глава V. Анодный эффект в расплавленных солях................308
Глава VI. Выход по току и потери металла при электролизе расплавленных солей ................................................. 325
Выход по току.......................................325
Зависимость выхода по току от различных факторов 328
Математические формулы для определения выхода по току 342
Литература.................................................... 350
ПРЕДИСЛОВИЕ
Электролизом водных растворов солей нельзя получить ряд важнейших металлов, более электроотрицательных, чем водород. Поэтому нашли применение способы получения некоторых металлов, особенно легких, из расплавленных электролитов. Алюминий, магний, кальций, бериллий, натрий и др. получают главным образом электролизом расплавленных солей. Для таких металлов, как титан, торий, цирконий, тантал и др.у разработаны или разрабатываются аналогичные методы получения.
Электролизом расплавов могут быть выделены и многие неметаллы. Так, например, электролиз расплавленного бифторида калия — это единственный промышленный способ производства фтора. Почти все элементы периодической системы могут быть выделены в чистом виде или в виде сплавов электролизом расплавленных сред.
В Программе КПСС перед цветной металлургией поставлена задача особенно ускорить производство легких и других металлов, намного увеличить выпуск алюминия.
Все это свидетельствует об огромном значении сравнительно молодой отрасли науки — электрохимии расплавленных солей.
С момента первого получения металла электролизом расплавленного едкого кали, осуществленного Дэви, прошло более 150 лет, из них более 100 лет электролитические способы развивались главным образом эмпирическим путем.
Первой попыткой обобщить экспериментальный материал были книги Лоренца «Электролиз расплавленных солей» и «Электрохимия расплавленных солей», вышедшие в 1905 и 1909 гг. Многое для понимания природы процессов в расплавленных солях дали работы П. П. Федотьева, который в 1910— 1912 гг. разработал теоретические основы электролитического получения алюминия, не утратившие и сейчас своего значения. Последующие годы характеризуются непрерывным развитием теории электролиза расплавленных солей.
Работы наших ученых П. Ф. Антипина, Г. А. Абрамова, Ю. В. Баймакова, А. И. Беляева, В. М. Гуськова, Ю. К. Дели-марского, В. П. Машовца, С. И. Ремпеля, В. А. Пазухина и других лежат в основе современных представлений о теории и практике электролиза расплавленных солей.
Фундаментальные труды П. Ф. Антипина, А. Ф. Алабышева, Б. П. Артамонова, В. П. Барзаковского, Н. А. Белозерского «Электрохимия расплавленных солей» (1937 г.) и В. П. Машовца «Электрометаллургия алюминия» (1938 г.) по богатству собранного материала до настоящего времени остаются одними из лучших по электрохимии расплавленных солей.
Монографии Г. А. Абрамова, М. М. Ветюкова, И. П. Гупа
6
Предисловие
ло, А. А. Костюкова, Л. Н. Ложкина «Теоретические основы электрометаллургии алюминия», изданная в 1953 г., «Физическая химия расплавленных солей» А. И. Беляева, Е. А. Жемчужиной и Л. А. Фирсановой, изданная в 1957 г., и «Электрохимия расплавленных солей» Ю. К. Делимарского и Б. Ф. Маркова, изданная в 1960 г., обобщают исследования авторов.
Большое влияние на развитие теории расплавленных солей оказали работы Я. И. Френкеля, О. А. Есина, М. И. Темкина, А. М. Самарина и др., в которых было убедительно показано, что расплавленные соли и окислы представляют собой жидкости, состоящие из простых и комплексных ионов.
С этой точки зрения в той или иной степени рассматриваются все разделы настоящей книги. Авторы стремились при этом не только освещать существующие положения, но и по возможности развивать их.
Большую роль в электрохимии расплавов играет межвалентное взаимодействие между металлом и расплавленной солью, приводящее к образованию соединений низшей валентности. Растворенный металл оказывает влияние на строение расплавленных солей, определяет течение электродных процессов и величину выхода по току, влияет не только на элекгро-проводность, но и на характер ее изменения в зависимости от состава и температуры, а также изменяет в большей или меньшей степени все другие свойства расплавов. Поэтому правильное понимание процессов в солях невозможно без учета взаимодействия между металлом и солью.
Из-за ограниченности литературных сведений и недостаточного количества собственных экспериментов авторы не смогли в желаемой степени обсудить роль межвалентного взаимодействия. Однако даже того, что удалось изложить в данной книге, достаточно, чтобы оценить влияние этого взаимодействия на процесс электролиза и свойства расплавленных солей.
Значительное место в книге отведено описанию методик экспериментирования, применяющихся при исследовании расплавленных солей.
Излагаемый материал в значительной мере отражает точку зрения авторов на те вопросы, относительно которых еще не выработаны вполне точные и общеобязательные представления. Этим в известной степени определяется и характер распределения материала: наиболее подробно освещены те разделы, которые представляли наибольший интерес для авторов. Естественно, что некоторые положения, развиваемые в книге, могут быть спорными; поэтому авторы заранее выражают благодарность всем, кто выскажет критические замечания по этим положениям или укажет на любые недостатки данной книги.
РАЗДЕЛ I
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РАСПЛАВЛЕННЫХ СОЛЕЙ
Глава I
ТЕМПЕРАТУРА ПЛАВЛЕНИЯ
Общие сведения
Температура плавления соли определяет границу существования жидкого состояния, поэтому она очень важна для исследователя и технолога.
Естественное стремление работать с расплавленными солями при возможно более низкой температуре требует для своего осуществления максимального приближения к точке затвердевания. Однако при этом необходимо избегать условий, при которых начинается кристаллизация одного из компонентов. Знание температур плавления различных систем помогает выбрать нужные соотношения компонентов электролитов. В диаграммах состояния систем, включающих две или более фаз, форма границы между жидким и твердым состоянием позволяет обнаружить химические соединения, возникающие между компонентами смеси, и судить о степени их термической диссоциации в .расплаве. Кроме того, по форме этой границы в известной степени удается предсказать изменение ряда свойств смеси в зависимости от ее состава, так как максимум и минимум на этой границе обычно отвечают изменениям физико-химических свойств.
Превращения кристаллической решетки, происходящие ниже линии солидуса, также представляют значительный интерес, так как позволяют судить о строении и свойствах расплава.
Все превращения, происходящие с солью при изменении температуры и состава, принято выражать графически в виде диаграммы состояния, которая представляет собой обобщение результатов всех наблюдений для данной системы сплавов.
8
Физико-химические свойства расплавленных солей
Изменения, происходящие в системе, изучают, наблюдая за каким-нибудь свойством сплава при охлаждении или нагревании. Наиболее часто в качестве такого свойства выбирают теплосодержание. В момент перехода сплава из одного состояния в другое теплосодержание изменяется скачком, т. е. выделяется или поглощается тепло. Измеряя во времени температуру охлаждающегося сплава, можно установить, при каком ее значении происходит то или иное превращение. Изменение теплосодержания при этом превращении отражается на скорости изменения температуры сплава, и создается перегиб или остановка на кривой охлаждения. Такой метод носит название термического анализа.
Для упрощения эксперимента и получения более точных результатов сконструирован ряд автоматических приборов, позволяющих получать непрерывную запись изменения температуры во времени. Наиболее распространен пирометр выдающегося советского ученого акад. Курнакова [1].
В этом пирометре термопара присоединяется к зеркальному гальванометру, от зеркальца которого световой луч попадает на барабан, движущийся с заданной скоростью. Термическая кривая автоматически записывается на светочувствительной бумаге, которой обернут барабан.
Когда тепловой эффект превращения очень мал, то перегиб на обычных кривых будет либо недостаточно четко выражен, либо совсем незаметен. В этом случае пользуются различного
, / dt dx
рода производными функциями (например, — или —, где
(h at
t — температура, т — время) или применяют метод дифференциальной термопары.
Сущность этого метода заключается в измерении разности температур исследуемой соли и эталона при охлаждении или нагревании. В качестве эталона выбирают вещество с теплоемкостью и теплопроводностью, близкими к изучаемой соли, и не имеющее в изучаемом интервале температур никаких фазовых превращений. Так как в этом случае э. д. с. одной термопары компенсирует э. д. с. другой, то этим способом можно наблюдать только наличие превращения, но нельзя измерять температуру, при которой оно происходит. Поэтому, применяя этот метод, всегда необходимо снимать и обычные кривые охлаждения. Для получения кривой охлаждения может быть использована термопара, установленная в изучаемом образце.
Для определения температур начала кристаллизации иногда применяют метод, получивший название визуально-политерми-ческого [2]. Сущность метода заключается в сочетании снятия кривых охлаждения с визуальным наблюдением за поверх
Температура плавления
О
ностью расплава .и фиксированием момента появления первых кристалликов. Применение непрерывного перемешивания при этом (методе уменьшает возможность появления метастабиль-ных равновесий. Для расплавленных солей, являющихся, как правило, прозрачными, этот метод, несмотря на известную субъективность, достаточно точен, так как уловить момент появления первых кристаллов не представляет особого труда. Естественно, что он не применим к определению температур-конца затвердевания, а тем более превращений в твердом состоянии.
Для изучения небольших тепловых эффектов превращений в твердом состоянии применяется термический метод, дополняемый изучением микроструктуры сплавов с помощью минералогического микроскопа и структурным рентгеновским анализом. Полезно также изучение изменений линейного расширения или электропроводности от температуры.
Двухкомпонентные системы
Общий вид диаграммы плавкости определяется взаимной растворимостью компонентов при различных температурах и агрегатных состояниях.
При неограниченной растворимости в жидком и твердом состояниях диаграмма плавкости может быть получена на основании следующих соображений.
Поскольку чистые компоненты в процессе плавления образуют нонвариантные системы, то этот процесс изображается на оси температур определенной точкой. В то же время сплавы, состоящие из этих двух компонентов, во время плавления обладают одной степенью свободы и, следовательно, плавятся в определенном интервале температур.
На примере системы AgBr— NaBr (рис. 1) [3] рассмотрим ход кристаллизации произвольного сплава, отвечающего фигуративной точке х, находящейся в области I. В соответствии с правилом фаз здесь можно изменять температуру и концентрацию, не изменяя числа фаз, так как система имеет две степени свободы. Поскольку состав сплава нами задан, то переменной величиной является только температура. При охлаждении расплава до точки а, отвечающей началу кристаллизации, фигуративная точка переходит в нонвариантную область, в которой состав жидкой и твердой фаз зависит только от температуры.
Начальный состав кристаллизующейся фазы определяется точкой а', находящейся на пересечении горизонтали с линией солидуса. Следовательно, состав выпадающих первоначально-кристаллов более богат тугоплавким компонентом, чем жидкость.
10
Физико-химические свойства расплавленных солей
Понижение температуры от начала до конца кристаллиза
ции приводит к непрерывному изменению состава и количества равновесных жидкостей и твердых растворов в соответствии с отрезками линий ликвидуса ab и солидуса а'Ь'.
В рассматриваемой системе линия солидуса имеет аномальный вид. Кривая солидуса при концентрациях до 60% NaBr
идет очень полого вверх, а затем круто начинает подниматься до точки плавления NaBr. Эта аномалия объясняется сильно выраженной неравновесной кристаллизацией. В застывшем
Рис. 1. Диаграмма состояния системы AgBr — NaBr
сплаве вследствие малой скорости диффузии сохраняются первоначально выпавшие кристаллы, более богатые бромистым натрием, чем бромистым серебром, которые не успевают воспринимать то количество бромистого серебра, которое требуется по условиям равновесия. В связи с этим жидкость застывает при более низкой температуре, чем это следует из равновесия. Равновесная линия солидуса изображена на рисунке пунктиром.
Если температура плавле:
ния каждого из компонентов понижается от добавления к
нему второго, то в соответствии с правилом фаз в точке минимума линии ликвидуса и солидуса должны соприкасаться, так как в противном случае будет иметь место область с двумя жидкими и одной твердой фазами, что по условиям равновесия недопустимо. Такая диаграмма представляет собой как бы сочетание двух более простых диаграмм первого типа.
Процесс кристаллизации идет в ней так же, как и в. предыдущем случае. -
Кроме описанных двух типов диаграмм с полной взаимной растворимостью в жидком и твердом состояниях, возможен также и третий, когда температура плавления обоих компонентов повышается -при добавлении другого. В этом случае диаграмма имеет максимум, в котором составы равновесных фаз одинаковы. Она как бы образована из двух диаграмм простейшего типа, соединенных в точке максимума. Подобные диаграммы для расплавленных солей неизвестны, но они известны среди органических систем.
Неограниченная растворимость компонентов в твердом со-
Температура плавления
11
Рис. 2. Диаграмма состояния системы КС1— (NaCl
стоянии часто нарушается при понижении температуры, что приводит к образованию двух твердых растворов одного компонента в другом. В этом случае ниже линии солидуса возникает двухфазная область, ограниченная кривой, получившей название (бинодальной. Примером такой системы является КС1 — NaCl (рис. 2), в которой бинодальная кривая полностью расположена под линией солидуса. Эта система характерна небольшим температурным интервалом кристаллизации твердых растворов. Кристаллизация сплавов идет в этом случае уже описанным путем.
Распад твердого раствора начинается при температуре ниже кривой пак и протекает с образованием двух фаз. Состав этих фаз при каждой температуре определяется пересечением горизонтальной линии с бинодальной кривой. Так, например, для точки m состав твердых растворов хлористого натрия в хлористом калии и хлористого калия в хлористом натрии определяется соответственно точками п и к. При быстром охлаждении удается задержать превращение и по
лучить сплав обеих солей в состоянии метастабильного твердого раствора, который, однако, постепенно распадается, превращаясь в смесь двух фаз [4].
Если бинодальная кривая будет перемещаться вверх, то при определенном положении ее вершина срежется линией солидуса. В зависимости от расположения кривых ликвидуса и солидуса TaKOie пересечение даст два новых типа диаграмм; один из них отвечает диаграмме с перитектикой, а другой — с эвтектикой.
Поскольку в первохМ случае в точках пересечения бинодали и солидуса встречается три фазы, степень вариантности здесь равна нулю. Это возможно только при строго определенных концентрациях и температуре. Поэтому обе точки должны лежать на одной горизонтали, которая продолжается до пересечения с линией ликвидуса, образуя перитектическую линию.
Если бинодальная кривая пересекает солидус эвтектического типа, то получается диаграмма с ограниченной растворимостью в твердом состоянии. Точки пересечения бинодальной кривой с линией солидуса отвечают равновесию двух твердых фаз с рлсплавом, что возможно только при одной температуре
12
Физико-химические свойства расплавленных солей
и составе. Следовательно, все эти точки лежат на одной горизонтали. Эвтектическая точка отвечает составу расплава, который уже в момент кристаллизации насыщен обоими компонен-
тами.
Первый случай является для расплавленных солей довольно редким. Его можно проиллюстрировать на примере системы
AgCl — LiCl (рис. 3).
Кристаллизация жидкого сплава, отвечающего фигуративной точке х, протекает следующим образом. При пересечении линии ликвидуса в точке т‘ деляются
твердого раствора Составы фаз изменяются с понижением температуры по кривым т'П и b'b. При перитектической температуре должно иметь место нонва-
% (мол)
АдС1
Рис. 3. Диаграмма «состояния системы AgCl — LiCl
вы-кристаллы
равновесных
риантное равновесие, которое для двухкомпонентной системы
возможно только для трех фаз. Появление третьей фазы происходит в результате перитектической реакции
по которой p-твердый раствор при взаимодействии с расплавом выделяет a-твердый раствор. В правой части перитектической линии из-за недостатка жидкости часть твердого раствора р останется непрореагировавшей, в то в<ремя как в левой части по окончании реакции сохранится избыточное количество жидкости. Точка а соответствует нонвариантному равновесию и отвечает полному превращению жидкости из p-твердого раствора в а-раствор.
При дальнейшем понижении температуры по линии тс образовавшийся a-твердый раствор находится в равновесии с жидкой фазой и изменяет свой состав по линии ас\ состав жидкости в свою очередь изменяется по отрезку Fid. Исчезновение жидкости наступает в точке С, где она полностью превращается в а-раствор, который после охлаждения до температуры te и ниже частично разлагается с выделением твердого р-раствора.
Температура плавления
13
Кристаллизация системы, отвечающей точке у, также начинается с выделения (3-твердого раствора, но после перитектической реакции и исчезновения жидкости твердая соль будет состоять из двух твердых растворов а и [3.
В качестве примера эвтектической диаграммы с ограниченной растворимостью в твердом состоянии рассмотрим ход кристаллизации в системе AgCl— CuCl (рис. 4). Для фигуративной точки X, находящейся в однофазной жидкой области левее
состава а, характер изменения
фазового состава ничем не отличается от рассмотренного случая кристаллизации в системах с неограниченной ра створ и м остью. Кристаллизация начинается с выпадения кристаллов состава m и заканчивается превращением их в составе п. Если линия состава пересекает при этом ветвь би-нодальной кривой, то в точке пересечения k произойдет рас-
пад твердого раствора С выделе- Рис. 4. Диаграмма состояния нием 0. системы AgCl — CuCl
Кристаллизация состава, ле-
жащего между точками Е и ft, начинается с выделения 0-раствора, состав которого меняется от точки с' до эвтектической линии (точка ft). Одновременно от точки С до этой же линии (точка Е) изменяется и состав жидкой фазы. Дальнейший отвод тепла ведет к одновременному выпадению кристаллов а и |5 в соотношении, соответствующем составу эвтектической точки. Кристаллизация заканчивается с образованием тонкой смеси мелких кристаллов а и 0.
В зависимости от индивидуальных свойств компонентов координаты точек а и ft, определяющих максимальную растворимость в твердом состоянии, 'могут иметь самые разнообраз
ные значения.
При дальнейшем перемещении бинодальной кривой вверх растворимость в предельном случае может стать бесконечно малой. Это приводит к образованию простой эвтектической диаграммы (рис. 5), кристаллизация в которой протекает следующим образом.
Отвод тепла от состава, отвечающего точке а, приводит при температуре ta к выделению первых кристаллов, которые в отличие от рассмотренного случая представляют собой чистый КВт, а не раствор в нем AgBr. Дальнейшее понижение температуры приводит к изменению состава жидкой фазы по линии аЕ, в то время как состав кристаллов все время остается не
14 .
Физико-химические свойства расплавленных солей
изменным. После эвтектической кристаллизации твердый сплав состоит из первичных кристаллов КВт и мелкодисперсной механической смеси КВт и AgBr.
Дальнейшее усложнение в двойные диаграммы вносит увеличивающаяся склонность компонентов к образованию химического соединения. Наличие такой тенденции проявляется снача
ла в изменении характера линий ликвидуса -и отклонении
Рис. 5. Диаграмма состояния системы AgBr —КВг
В этом случае метастабильное
свойств смеси от идеальных растворов. Можно предполагать, что в этом случае линия ликвидуса возможного химического соединения находится в метастабильной области переохлажденных растворов, т. е. расположена ниже кривых ликвидуса (рис. 6, а, 6,6). Получить экспериментально область этого соединения еще не удается.
Если кривая cd переходит в устойчивую область за линию ликвидуса, то на диаграмме появляются две новые эвтектики и максимум, отвечающий новому конгруэнтно плавящемуся химическому соединению (рис. 6, в), состояние эвтектики Е иногда
может быть получено при наличии специальных условий (см. стр. 32).
Прочное конгруэнтно плавящееся соединение является самостоятельным веществом. Это значит, что такое соединение может образовывать сплавы с каждым из входящих в него компонентов. Поэтому вся диаграмма состояния может рассматриваться как сочетание двух диаграмм А — АВ и АВ — В, соединенных в точке максимума. Равновесный фазовый состав
и последовательность процессов кристаллизации в такой системе определяется типом диаграмм А—АВ и АВ — В и ничем
не отличается от рассмотренных выше примеров.
Когда максимум кривой ликвидуса химического соединения находится справа или слева от эвтектики и расположен так, что только отрезок ЕП попадает в устойчивую область, появляется новый тип диаграммы с инконгруэнтно плавящимся соединением (рис. 6, г). Точка пересечения П является нонвариант-ной, так как отвечает сосуществованию жидкой и двух твердых
Температура плавления
15
фаз, имеющих состав А и АВ. Точка ш является также нон-вариантной, отвечающей равновесию этих же трех фаз. По правилу фаз это возможно только при той же температуре, что и для точки П. Следовательно, линия Пт должна быть изотермой.
В отличие от соединения с явным максимумом инконгруэнт-но плавящееся соединение разлагается ниже точки, плавления
Рис. 6. Схема образования диаграмм с конгруэнтно и инконгруэнгно плавящимися соединениями
с образованием жидкости иного состава и кристаллов одного из компонентов. При температуре разложения такое соединение находится в равновесии с расплавом отличного от него состава.
Кристаллизация в этой системе идет по известной уже перитектической 'схеме (см. рис. 3), но с тем отличием, что вместо твердого раствора а при температуре перитектического превращения в этом случае образуется химическое соединение
-в лвп.
Система NaF — A1F3 (рис. 7) иллюстрирует наличие обоих типов химических соединений.
Соединения, отвечающие 25% (мол.) AIF3 — криолит (Na3AlFe) и 50% (мол.) A1F3 (NaAlF4), 'плавятся конгруэнтно;, соединение с 37.5% (молЗ AIF3 — хиолит (NasAUFu) отвечает
16
Физико-химические свойства расплавленных солей
инконгруэнтному соединению. Как видно на диаграмме, твердые растворы повсюду отсутствуют.
При низкой температуре соединение NaAlF4 неустойчиво и разлагается при 475—480° С на хиолит и фтористый алюминий. Линия этого распада внесена в диаграмму М. М. Ветюковым
Рис. 7. Диаграмма состояния системы NaF — AIF3
Кристаллизация сплава 1 в области до 25% (мол.) A1F3 протекает в соответствии с простой эвтектической формой этой части диаграммы.
Для фигуративной точки 4 кристаллизация начнется с выпадения кристаллов хиолита и заканчивается на линии тЕ с выделением эвтектической смеси Na5Al3Fi4 + NaAlF4. Сплав, имеющий состав точки <?, кристаллизуется с образованием криолита. Выделение этих кристаллов заканчивается на линии пП.
При дальнейшем отводе тепла вступает в силу перитектическая реакция
Mn + Na3AlF6 = Na5Al3F14,
Температура плавления
17
которая заканчивается при наличии избыточного количества жидкости П. Последняя, выделяя кристаллы хиолита и изменяя свой состав по линии ПЕ, затвердевает в точке Е с образованием эвтектики.
Если кристаллизуется сплав 2, то на линии перитектического превращения в кристаллы хиолита превратится лишь то количество криолита, которое отвечает имеющемуся в этот момент количеству жидкости. Избыточные против состава NasAl3Fi4 кристаллы Na3AlF6 останутся неизрасходованными, и затвердевший сплав будет состоять из конгломерата кристаллов обоих веществ.
Если исходный сплав имеет состав хиолита, то очевидно, что по окончании превращения вся жидкость и кристаллы криолита будут израсходованы на образование соединения. Затвердевший сплав будет однофазным.
Для фигуративных точек 3 и 4 на линии kl происходит распад NaAlF4 по реакции
5NaAlF41- Na5Al3F14 + 2A1F3.
Для сплавов, лежащих в области от 0% (мол.) A1F3 до хиолита, при 565° С наблюдается превращение в твердом состоянии— перестройка кристаллической решетки криолита из кубической в моноклинную, устойчивую при низких температурах.
Трехкомпонентные системы
В основе диаграммы состояния тройной системы лежит равносторонний концентрационный треугольник, вершины которого соответствуют составу чистых компонентов. Каждая сторона такого треугольника есть проекция соответствующей двойной системы. Тонки на этих сторонах определяют концентрацию двойных расплавов. Внутри концентрационного треугольника расположены расплавы тройной системы.
Например, на рис. 8 в развернутом виде1 дана диаграмма состояния системы LiNO3 — NaNO3 — KNO3 с тройной эвтектикой и без растворимости в твердом состоянии. Попарно между собой компоненты этой системы образуют двухкомпонентные эвтектические диаграммы. Проекция эвтектической точки (например, Ei) на сторону концентрационного треугольника дает два отрезка АЕ\ и ВЕХ, которые представляют собой проекции линий ликвидуса при выделении из расплава кристаллов LiNO3 и NaNO3.
1 На 'рис. 8 дана диаграмма, .построенная Карвисом в 1898 г. По другим данным [6], Na,NO3—KNO3 относится к типу систем с неограниченной растворимостью в твердом состоянии. ——т.н. - ,, - ...
о гг тт л с л. т-> * V--'3''” .. I
х, и. П.Н1И11ИН, v>. Ф. оа/кенин ’ ?,• j. 1 1
18
Физико-химические свойства расплавленных солей
Добавление к этой системе третьего компонента KNO3 приводит к изменению положения минимума температур кристаллизации по линии Е}Е. Аналогичные изменения в отношении каждой другой двойной диаграммы отражают линии Е2Е и Е3Е.
При кристаллизации на линии АЕ{ выпадают кристаллы LiNO3 (в системе LiNO3— NaNO3), а на линии АЕ2— те же
Рис. 8. Диаграмма состояния тройной системы Li;NO3—NaNO3—KNO3
кристаллы в системе LiNO3 — KNO3. В тройной системе кристаллизация начинается выпаданием кристаллов LiNO3 у всех расплавов, ограниченных площадью концентрационного участка АЕхЕЕ2. Эта площадь есть поверхность ликвидуса для кристаллов LiNO3. По аналогии ВЕ3ЕЕ\ является поверхностью ликвидуса для кристаллов NaNO3 и СЕ2ЕЕ3 для кристаллов KNO3.
Для любой точки т, лежащей внутри концентрационного треугольника, будет применима следующая схема кристаллизации. В первый момент в этой точке будут выпадать кристаллы
Температура плавления
19
NaNO3. Состав жидкой фазы будет изменяться по отрезку та линии Ва. В точке а начнет кристаллизоваться двойная эвтектика NaNO3-LiNO3. При дальнейшем охлаждении концентрация KNO3 в жидкости будет увеличиваться по линии аЕ. В точке Е будет кристаллизоваться тройная эвтектика LiNO3 + KNO3 + •Ь NaNO3.
В случае образования хотя бы в одной из двойных систем химического соединения вид тройной диаграммы несколько усложняется. В самом деле, если в системе А — В известно химическое соединение NAB, то добавление к нему третьего компо-
Рис. 9. Диа(прамма состояния тройной системы
MgCl2—NaCl—КС1
нента С будет происходить вдоль линии NАВС. Если провести эту линию, то исходную тройную диаграмму можно рассматривать как две тройные, но более простые диаграммы: NAB — А — С и Nab — В — С. Количество полей кристаллизации при этом увеличится с 3 до 4, число двойных эвтектиик с 3 до 5, а тройных эвтектик с 1 до 2. Если две другие двойные диаграммы дают химические соединения, то число полей кристаллизации и эвтектик соответственно увеличится.
Пересечение дополнительно образовавшихся полей кристаллизации дает линию, соединяющую две тройные эвтектики.
Рассмотрим две тройные диаграммы, имеющие практическое значение при электролитическом получении магния.
Диаграмма MgCl2— NaCl — КС1, построенная Г. А. Абрамовым, приведена на рис. 9 *. В двойных диаграммах MgCl2 — КС1
* В систему MgCb—КО внесены некоторые изменения [7].
20'
Физико-химические свойства расплавленных солей
и MgO2— NaCl, составляющих эту систему, имеются химические соединения KO-MgO2, NaO-2MgO2, 2NaO-MgO2 и фаза переменного состава. Эта фаза при температуре ниже 425° С распадается на кристаллы KCl-MgCl2 и КС1.
Двойные эвтектики е2 и е3 имеют соответственно составы 59, 33 и 45% (мол.) MgCl2 и температуры плавления 480, 440 и 420° С. Составам 39,0, 39,50% (мол.) MgCl2 и температурам плав-
Рис. 10. Диаграмма состояния тройной системы СаС12 — MgCl2 — КС1
ления 440, 467 и 480° С отвечают перитектические точки /71, /72, /73. На рисунке в^дно, что в системе имеется три тройные эвтектики. Эвтектика, Е} отвечает одновременно кристаллизации КО • MgO2, MaCl и фазе А при 400°С. Ее состав 35% (мол.) MgO2, 47% (мол.) КО и 18% (мол.) NaCl. Эвтектика Е2 отвечает совместной кристаллизации соединений КО • MgCl2, NaO-2MgCl2 и 2NaO-MgCl2. Состав эвтектики: 46% (мол.) MgO2, 22% (мол.) КО и 32% (мол.) NaCl. Температура ее плавления 385° С. Эвтектика Е3 содержит 39% (мол.) MgO2,
Температура плавления.
21
25% (мол.) КС1 и 36% (мол.) NaCl. Она состоит из KCl-MgCl2, 2NaCl-MgCl2 и NaCl и затвердевает при 400° С.
Общий вид тройной диаграммы системы СаС12 — MgCl2 — КС1 [8] приведен на рис. 10. В двойных диаграммах СаС12 — КС1 и СаС12 — MgCl2, отличающих ее от предыдущей системы, имеется химическое 'соединение КО-СаО2 и три эвтектические точки ех (20% (вес.) КО, / = 633° С), е2 (65% (вес.) КО t = = 592°С) и е3 (49% (вес.) MgCl2, / = 611°С).
Тройная диаграмма состоит из шести полей кристаллизации. Линия, соединяющая точки, соответствующие соединениям КО • СаО2 и KO-MgO2, делит всю область тройной диаграммы на две самостоятельных диаграммы: тройную КО • СаО2— KO-MgCl2— КО и тройную взаимную СаС12 + КО • MgCl2^ ^MgCl2 + КО-СаО2. В точке пересечения этой линии с линией кристаллизации двойной эвтектики ЕХЕ2 лежит дистектика О, обладающая наибольшей температурой эвтектической кристаллизации. Тройной диаграмме КО • СаО2— KO-MgCl2— КС1 отвечает эвтектическая точка £2 и перитектика 772. Взаимная система имеет эвтектическую точку Ех и перитектику Пх.
Кристаллизация в этой системе будет протекать следующим образом. Сплавы, ограниченные областью А — B — D, будут застывать в перитектической точке 77ь давая смесь кристаллов по реакции
Ж + СаС12 (крист) -> MgCl2 (крист) + КО • СаС12 (крист).
Кристаллизация сплавов области D — А — В — F будет заканчиваться в эвтектической точке ег с образованием смеси кристаллов MgCl2, КО • СаС12 и KO-MgCl2.
Перитектическая реакция в системе КО-СаО2— КО-•MgO2 — КО (точка П2) будет протекать по уравнению
Ж + КС1 (крист) -> КО • СаС12 (крист) + А (крист).
Тройные взаимные системы
К особому виду тройных систем относятся взаимные системы, состоящие из четырех веществ, между которыми идет реакция обменного превращения или вытеснения. Примером могут служить системы:
KNO3 + NaCl X NaNO3 + КО,
2NaF + Li2SO4X 2LiF + Na2SO4, а также система, упоминавшаяся в предыдущем параграфе:
СаС12 + КО • MgO2 X MgCl2 + КО • СаО2.
22 .
Физико-химические свойства расплавленных солей
Эти системы являются трехкомпонентными, так как согласно правилу фаз число компонентов определяется количеством составляющих систему веществ, уменьшенных на число независимых реакций, которые могут идти между ними. Действительно, все четыре вещества, участвующие в реакции, нельзя считать за независимые составляющие, так как достаточно трех любых из них, чтобы появилось четвертое в количествах, отвечающих равновесию.
A7V# Л/С/
Рис. 111. Диаграмма состояния взаимной системы
KNO3+№Cl^aNO3+KCl
Расплавленные соли образуют большое число разнообразных взаимных систем. Подробная классификация их приведена в работах Бергмана и Домбровской [9].
Тройные взаимные системы принято изображать в виде квадрата, по углам .которого расположены вещества, участвующие в реакции. Откладывая на перпендикулярах, восстановленных к плоскости основания, температуру кристаллизации, получают обычную диаграмму состояния с полями кристаллизации и эвтектическими точками. От обычных тройных систем взаимные системы отличаются способом выражения состава.
Состав сплава, расположенного внутри квадрата (рис. 11, точка /п), может быть получен из трех веществ: NaNO3, NaCl, КС1 или KNO3, NaCl, KC1 в зависимости от выбранного треугольника. При составлении сплава из NaNO3, NaCl, КС1 количество КС1 берется пропорционально отрезку mN, количество
Температура плавления
23
NaNOa отрезку ab = NB. Количество NaCl определяется по разности до 100% или величиной отрезка та'. Действительно, так как ab = a'Af, то КС1 + NaNOa + NaCl = mN + mtn' + a'M = = 100%.
При составлении сплава из KNO3, NaCl, КО количество NaCl берется пропорционально отрезку тМ = m'D, количество
Рис. 12. Диаграмма состояния взаимной -системы 6NaF+Al2O3^2AlF3+3Na2O
KNO3 — отрезку mmf = NB и количество КО — отрезку та или по разности до 100%.
В качестве еще одного примера рассмотрим взаимную систему
6NaF 4- А12О3 X 2A1F3 + 3Na2O, являющуюся основой составов электролита при получении алюминия [10] (рис. 12).
В связи с большими экспериментальными трудностями эта система полностью не изучена, так как образующие ее вещества либо обладают высокой температурой плавления (А12О3), либо очень летучи (A1F3). Из двойных систем наиболее полно
24'
Физико-химические свойства расплавленных солей
изучена NaF— A1F3 (см. рис. 7). Кроме того, многочисленному исследованию подвергалась псевдобинарная система Na3AlF6 — А12О3 (подробно об этой системе см. стр. 35).
Исследованная область диаграммы состояния системы 6NaF + А12О3^ 2A1F3 + 3Na2O характеризуется шестью полями первичной кристаллизации. Линиями, соединяющими Na3AlF6 с А12О3 и NaF с NaA102, диаграмма разбивается на три* самостоятельные диаграммы: две тройные — Na3AlF6 — A1F3 — А12О3; NaF — NaA102 — Na2O и тройную взаимную Na3AlF6+ + 3NaA102^2Al203 + 6NaF.
Сплавы, попадающие в область Na5Al3Fi4— A1F3 — А12О3, затвердевают в тройной эвтектической точке Ei в смесь кристаллов хиолита Na5Al3Fi4, фтористого алюминия A1F3 и а-глинозе-ма. Точка имеет состав: 67,1% (мол.) A1F3, 5,0% (мол.) А12О3, 27,9% (мол.) NaF и кристаллизуется при 678°С.
Сплавы, находящиеся в треугольнике Na3AlF6 — Na5Al3Fi4 — А12О3, окончательно затвердевают в перитектической точке /7Ь Ж +.Na3AlF6 (крист) ^Na5Al3Fi4 (крист) + а-А12О3 (крист). Температура этого процесса равна 710° С. Состав точки 1Ц\ 58,4% (мол.) A1F3, 7,9% (мол.) А12О3 и 33,7% (мол.) NaF.
Тройная точка Е соответствует нонвариантному равновесию расплава с кристаллами криолита, фтористого натрия и (3-глино-зема. О,йа состоит из 4,4% (<мол.) A1F3, 18% (мол.) А12О3, 77,6% (мол.) NaF и имеет температуру 872° С.
В перитектической точке П2 при 912°С протекает реакция
Ж + NaA102 (крист) X NaF (крист) + (3-А12О3.
Точка П2 имеет следующий состав: 1,6% (мол.) A1F3, 22,2% (мол.) А12О3 и 76,2% (мол.) NaF.
Рассмотренные в системе 6NaF + A12O3^2A1F3 + 3Na2O процессы кристаллизации не могут еще считаться окончательно установленными, так как изучение неисследованного участка диаграммы может внести значительные коррективы. Это следует из сложности процесса .взаимодействия глинозема с .фторидными расплавами. Соответствующие соображения по этому поводу приведены на стр. 171.
Взаимная растворимость двух жидкостей может быть ограниченной и даже совершенно отсутствовать. Это ведет к образованию двух несмешивающихся слоев, представляющих насыщенные растворы одного компонента в другом. На диаграмме выше линии ликвидуса появляется область расслаивания, ограниченная бинодальной кривой. В общем случае эта кривая образует замкнутый контур с верхней и нижней критическими точками, выше и ниже которых наблюдается неограниченная растворимость.
Температура плавления
25
В интересующих нас системах наблюдается только верхняя часть бинодальной кривой, отсеченная линией ликвидуса. Обе точки пересечения, согласно правилу фаз, лежат на одной изо
терме.
Исследования ряда диаграмм состояния металл — соль показали, что во многих случаях вид их можно объяснить только при
допущении химического взаимодействия между обеими фазами. Было установлено, что
эти соединения могут существовать ' только в оп-р едел е ни ом ин т е р в а л е
температур. Так, например, интервал, в котором существует CdCl опреде-л я етс я тем п ер а ту р а ми
520—550° С, а субхлорид свинца появляется при температуре выше точки плавления соли. Было замечено, что при 470°С расплав состоит из двух прозрачных слоев, помутнение которых наблюдается при температурах выше 500° С [11].
На рис. 13 приведена диаграмма состояния системы Bi — BiBr3 [13], в
Рис. 13. Диаграмма состояния системы
Bi — В1Вгз
которой существование
соединения BiBr было доказано рентгенографическим путем. Эта система имеет две эвтектики и область расслаивания. Одна эвтектика содержит 2,0% (атомн.) Вг и кристаллизуется при 255° С; вторая содержит 67,0% (атомн.) Вг и кристаллизуется при 200° С. Область раслаивания распространяется от 2,5 до 65,0% (атомн.) Вг.
Кристаллизация компонентов в этой системе протекает следующим образом. Для сплавов, лежащих между точками А и £>, а также между £ и В, не образуются два жидких слоя. Поэтому кристаллизация протекает здесь по эвтектической схеме, т. е. в
первом случае слева от эвтектики первыми выпадают кристаллы Bi, а справа от нее — кристаллы BiBr; во втором случае по линии EF кристаллизуется BiBr, а по линии FB — BiBr3. Оба процесса заканчиваются затвердеванием эвтектики С и F.
В сплаве X, содержащем избыток Bi против соединения BiBr, при охлаждении до температуры d первым превращением будет расслаивание. Состав образовавшихся жидкостей будет ме
26 ' Физико-химические свойства расплавленных солей
няться по отрезкам кривых dD и d'E до точки £>, затем при 262° С пойдет изотермический процесс образования соединения BiBr
MD+M£?BiBr,
который будет идти до полного израсходования жидкости Же-Когда этот процесс закончится и останутся две фазы, пойдет обычная кристаллизация Bi из жидкости вплоть до эвтектической линии С{е-е^ где оставшаяся жидкость затвердевает в эвтектическую смесь Bi + BiBr.
Сплав, лежащий на линии У <и содержащий избыток BiBr, кристаллизуется аналогичным образом. После образования соединения BiBr он окончательно застывает в эвтектику F, состоящую из кристаллов BiBr и BiBr3.
Если бы соединение BiBr было полностью устойчиво при температуре ниже 262° С, эвтектические линии заканчивались бы в точках ег и а{. Распространение обеих эвтектических линий за ординату, отвечающую составу GH, указывает на частичный распад соединения BiBr при понижении температуры
3BiBr -> 2Bi + BiBr3
и окисление кислородом воздуха с образованием BiOBr.
Аналогичный характер носит кристаллизация и в системах Bi — BiJ3 и Bi — BiCl3 [12, 13].
Количество исследованных систем металл — соль невелико. Это в известной степени объясняется трудностью экспериментирования, так как проведение измерений требует особых предосторожностей, чтобы предотвратить окисление соединений низшей валентности и сохранить постоянство состава исследуемого сплава. Кроме того, для определения границ области расслаивания термографический метод оказывается малопригодным вследствие малого теплового эффекта расслаивания. Построение бинодальной кривой требует особых приемов, которые при высоких температурах трудно осуществимы. Поэтому для таких систем обычно приводят только границы расслоения при температуре начала кристаллизации.
Для практики электролитического получения алюминия очень важна взаимния система
3Na + AlF3?Al+3NaF. (I, 1)
Несмотря на это, она, насколько нам известно, никогда не подвергалась обсуждению в целом. Вопрос о необходимости ее изучения был впервые затронут в диссертационной работе L
/Л. Н. Ант и пи .и, Исследование электроднысх процессов в алюминиевой ванне. Автореферат кандидатской диссертации. УПИ. Свердловой, 1954.
Температура плавления
27
Система состоит из четырех двойных диаграмм NaF — A1F3, AIF3 — Al, Al — Na и Na — NaF. Три из них достаточно хорошо исследованы. Первая диаграмма NaF — A1F3 уже обсуждалась подробно (см. стр. 15) Вторая диагр»М(М-а А1 — Na (рис. 14, а) характеризуется практически полной нерастворимостью компонентов в жидком состоянии вблизи температуры кристаллизации. Добавки натрия к алюминию и алюминия к натрию в пределах точности эксперимента не изменяют их температуры кристаллизации.
Диаграмма NaF — Na [14] ;(рис. 14, б) представляет собой систему с расслаиванием в жидком состоянии, в которой, однако, не исключена возможность существования субгалогенида
Рис. 14. Двойные диаграммы: а — Al - Na; б - NaF — Na
натрия. Исследование двойной диаграммы AIF3 — А1 затруднено сильной летучестью фтористого алюминия. Известно только, что в ней имеется соединение A1F [15].
Несмотря на достаточную изученность трех двойных диаграмм, процессы кристаллизации внутри взаимной системы 3Na + AlF3^Al + 3NaF никем не изучались. Попытки исследования отдельных фигуративных точек этой диаграммы с целью определения растворимости алюминия в некоторых расплавах системы NaF — AIF3 не систематические и |Имеют погрешности.
Наиболее надежными данными следует считать данные Жу-рина [16], который исследовал растворимость алюминия в герметически закрытых сосудах, а также определял ее в застывших пробах газоволюметрическим способом. Некоторые данные Жу-рина приведены в табл. 1.
28'
Физико-химические свойства расплавленных солей
Таблица 1
Растворимость алюминия в системе NaF — A1F3
Состав расплава Растворимость, определенная взвешиванием, %* Растворимость по газоволюметру %
Эвтетика NaF — Na3AlF6 0,54 0,062
Na3AlF6 0,62 0,14
Na3AlFe+10% A1F3 0,45 0,16
* Растворимость, определенная взвешиванием, выражается Журиным в граммах на 100 г расплава. Из-за небольшой величины эти значения приближенно равны процентному выражению.
Из этих данных следует, что растворимость, определенная газоволюметрическим способом, значительно меньше убыли алюминия, найденной взвешиванием, несмотря на то, что газоволюметрические определения (составы 1 и 2) проводились при более высокой температуре (1060°С), чем определения весовых потерь (1050°С). Причину такого расхождения Журин не объясняет, однако ее легко найти, если принять во внимание следующее.
Растворение алюминия сопровождается как вытеснением натрия по реакции (I, 1) так и образованием его субфторида по реакции
2А1 + A1F3^3A1F. (I, 2)
Выделившийся натрий взаимодействует с расплавом
Na+NaF^Na2F. (I, 3)
При охлаждении реакции (I, 2) и (I, 3) полностью сдвигаются влево с выделением металла. Образовавшийся дисперсный натрий при соприкосновении с воздухом окисляется в Na2O и NaOH. По этой причине он при последующем газоволюметрическом определении не выделяет водорода. Следовательно, этим путем определяется только количество алюминия, образовавшегося по реакции (I, 2), в-результате чего и наблюдаются указанные расхождения.
Этот вывод подтверждается и при сопоставлении всех трех опытов. По мере увеличения концентрации фтористого натрия количество растворенного алюминия уменьшается из-за сдвига реакции (I, 1) влево.
Из данных опыта, для состава <?, проведенного с одним и тем же расплавом при 1050° С, определим концентрацию натрия в жидкой фазе. Согласно реакции (1,1), разница 0,45 — 0,16 = 0,29 будет отвечать содержанию натрия, равному
с = _ЗМ2 . 0,29 = 69-0,29 0 7
Na М,. 27 0
Температура плавления
29
где М1 — атомный вес алюминия;
М2— атомный вес натрия.
Если не принимать во внимание упомянутую разницу в температурных условиях для составов 1 и 2, можно ориентировочно подсчитать состав сплавов, полученных Журиным для фигуративных точек, лежащих на границе расслаивания при 1050— 1060° С.
Состав сплавов, лежащих на границе расслаивания при 1050—1060° С в системе 3Na + A1F3^ Al + 3NaF, следующий, % (вес.):
A1F3 NaF Al Na
24,23 74,48 0,06 1,23
39,32 59,31 0,14 1,23
45,68 53,42 0,16 0,74
Равновесие в системе 3NaF + A1F3^A1 + 3NaF изучалось Яндером и Германом [17] путем определения содержания натрия, растворенного в алюминии. Эти данные и константа равновесия реакции приведены на рис. 15. Из рисунка следует, что
Рис. 15. Зависимость содержания натрия »в металлическом алюминии (/) и кокстанты равновесия реакции 3Na + AlF3^: ^А1—3NaF (2) от состава расплава
на кривых имеются особые точки, отвечающие эвтектике в системе NaF — A1F3 (14% мол. A1F3) и что кривые резко падают в интервале от состава Na3AlF6 (25% мол. A1F3) до криолитового отношения 2,7 (27% мол. A1F3).
30
Физико-химические свойства расплавленных солей
Из-за отсутствия герметизации и применения корундовых тиглей, растворяющихся в расплавах этой системы, данные Ян-дера и Германа лишь условно могут быть использованы для построения фигуративных точек диаграммы 3Na + A1F3^ Al 4-+ 3NaF.
Кроме веществ, входящих в систему 3Na + A1F3^A1 + 3NaF. электролит для получения алюминия содержит глинозем. Данные о растворении металла в некоторых сплавах этой более сложной системы имеются у Журина, а также Абрамова [10].
Рис. 16. Потери (а) и растворимость (б) алюминия в крио-литоглиноземном расплаве
300 /000 1100
Температура* °C
Г. А. Абрамов и М. А. Бровман, изучая потери алюминия в расплаве 85% Na3AlF6 и 15% А12О3 в зависимости от продолжительности выдержки, получили ряд кривых, одна из которых приведена на рис. 16, а. Учитывая, что общая убыль металла слагается из величин его растворимости в расплаве и окисления на поверхности, они разделили эти составляющие, исходя из следующих соображений.
При установившемся процессе потери алюминия от окисления в единицу времени'должны оставаться постоянными, что соответствует прямолинейному участку ав. Отрезок От, отсекаемый на оси, приближенно характеризует растворимость алюминия. Поскольку концентрация растворенного металла на границе металл — расплав соответствует состоянию насыщения, а на' границе расплав — воздух из-за высокой скорости окисления близка к нулю, то величина отрезка От отвечает какой-то средней концентрации растворенного алюминия и для определения растворимости должна быть увеличена по меньшей мере в два раза.
Температура плавления
31
На рис. 16, б приведена зависимость растворимости от температуры, полученная Г. А. Абрамовым и М. А. Бровман указанным способом.
Эту кривую надо рассматривать как часть бинодальной кривой. ограничивающей область расслаивания. Полученные величины растворимости, несмотря на известную условность определения, примерно совпадают с данными Журина.
Взаимные системы Mg + 2NaCl^ 2Na + MgCl2 и Mg + 4- 2KC1^ 2K + MgCl2 также изучены весьма поверхностно.
Рис. 17. Растворимость магния в .расплавах MgCl2 (/), NaCl-MgCl2 (2) и KCl.MgCl2 (5) в зависимости от температуры
Двойные диаграммы, образующие эти системы, исследованы не все. Так, например, нет сведений о диаграмме Mg — MgCl2, входящей в обе системы. Вопрос о существовании в ней соединения MgCl также остается невыясненным. Малая теплота образования его и незначительная растворимость магния делают существование MgCl проблематичным.
С другой стороны, в ряде работ [18, 19] на основании косвенных экспериментов предполагается существование иона Mg+.
Некоторые данные о сплавах, находящихся внутри упомянутых взаимных систем, приведены на рис. 17. Рисунок показывает, что, согласно данным Журина [20], область расслаивания увеличивается при переходе от MgCl2 к NaCl-MgCl2 и КС1 • •MgCl2.
Некоторые сведения о растворимости металлов в других аналогичных взаимных системах можно найти, например, в работе [21].
32
Физико-химические свойства расплавленных солей
Влияние скорости охлаждения на плавкость солевых систем. Диаграмма состояния Na3AlF6 — А12О3
Нередко в диаграммах одной и той же системы, полученных разными исследователями, не совпадают не только численные значения температур и состав для какой-нибудь точки или линии, но не совпадает и общий вид диаграмм. Основной причиной служит неодинаковая степень приближения системы к равновесию, как следствие той или иной скорости охлаждения. Другие причины отклонений, связанные с субъективными ошибками экспериментатора, недостаточной точностью методов исследования, различной степенью чистоты исходных компонентов и т. п., не требуют особых пояснений и будут рассматриваться только попутно.
Появление метастабильных линий на диаграммах состояния объясняется склонностью расплава к переохлаждению и малыми коэффициентами диффузии компонентов расплава. При большой скорости охлаждения расплава, способного к переохлаждению, процесс кристаллизации может начаться значительно ниже равновесной температуры. Если тепловой эффект кристаллизации достаточно велик, то температура сплава повышается затем до величины, отвечающей превращению, и процесс заканчивается при надлежащей температуре. Однако часто бывает и так, что выделяющегося тепла оказывается недостаточно, в результате чего средняя температура расплава при кристаллизации оказывается ниже температуры равновесной кристаллизации. Интенсивное перемешивание и введение затравки в виде небольшого количества кристаллизующегося вещества позволяют значительно уменьшить степень переохлаждения. В таких случаях для определения точек превращения лучшие результаты дают кривые нагревания, так как перегрев твердого тела выше его точки плавления невозможен. Правда, записывать кривые нагревания несколько сложнее, так как необходимо соблюдать особые предосторожности.
Значительные расхождения наблюдаются при определении положения эвтектической точки. Небольшая скорость диффузии приводит к тому, что при быстром охлаждении процесс выравнивания концентраций не успевает завершиться; концентрация на границе с твердой фазой будет отличаться от средней, что вызовет понижение температуры кристаллизации. Согласно Пешкову [22], это понижение температуры отражается главным образом на положении одной из ветвей ликвидуса (рис. 18). Поэтому если определять кривые ликвидуса по началу кристаллизации, то вместо равновесных кривых NE и ЕМ получатся кривые NEt и Е^М. Эвтектика будет кристаллизоваться не в точке £. а в точке Е\.
Температура плавления
33
Неравновесная кристаллизация отразится также и на положении линий солидуса. При быстром охлаждении сплава х выделившийся в начале кристаллизации твердый раствор а к моменту окончательного затвердевания вследствие неполной диффузии не успевает изменить свой состав по линии ab и оказывается более тугоплавким и более богатым компонентом Л, чем это полагается по равновесию. Оставшаяся же жидкость в связи с недостатком этого компонента застывает при более низкой температуре в точке С. Вся линия солидуса оказывается пере-
Рис. 18. Влияние неравновесной кристаллизации на 'положение линий превращения
мещенной влево вниз, что приводит к сокращению области твердого раствора.
Если охлаждение протекает очень быстро, то процесс выравнивания состава твердых фаз может даже не успеть начаться. В этом случае кристаллизация будет заканчиваться затвердеванием эвтектики независимо от состава исходного расплава, давая аномальные остановки на кривых охлаждения. Следовательно, возможен случай, когда вместо действительно существующей равновесной системы с неограниченной растворимостью термический анализ будет указывать на наличие простой эвтектической диаграммы.
Дальнейшее поведение сплава х при охлаждении связано с превращением на линии распада твердого раствора а. Это превращение, протекающее при более низкой температуре, осуществляется со значительными кинетическими затруднениями; поэто-3 Л. Н. Антипин, С. Ф. Важенин
34
Физико-химические свойства расплавленных солей
му предельное содержание В в твердом растворе а при низкой температуре оказывается большим, чем это полагается по равновесию. Очень быстрое охлаждение (закалка) в большинстве случаев позволяет сохранить при нормальной температуре состояние твердого раствора, близкого по составу к точке F.
Рис. 19. Вид диаграмм двойных систем 'при равновесной и .неравновесной кристаллизации
В ряде случаев аномальная кристаллизация не только проявляется в виде простого смещения точек или линий диаграммы, но и приводит к появлению или исчезновению перитектик или химических соединений, неузнаваемо меняя вид диаграммы.
Исчезновение химического соединения и появление вместо него эвтектики иллюстрируется системой [3-хлорнафталин ([3-Х//)—хлористая сурьма, изученной Меншуткиным [23] (рис. 19, а). Если в этой системе осторожно сохранять состояние переохлаждения и вводить кристаллы [3-хлорнафталина или хлористой сурьмы, можно наблюдать метастабильное продол
Температура плавления
35
жение кривых ликвидуса обоих этих веществ, пересекающихся в эвтектической точке (59,1% SbCl3, t = 16,5°С). При отсутствии предосторожностей из жидкости кристаллизуется соединение с соотношением компонентов 1:1. Диаграмма приобретает вид, изображенный на рисунке сплошной линией.
В не менее резкой форме тенденция к образованию мета-стабильных систем проявляется и в случае инконгруэнтно плавящихся соединений. Весьма характерным примером служит система йодобензол — хлористая сурьма, также исследованная Меншуткиным [23] (рис. 19, б).
При быстром охлаждении перитектическая реакция в этой системе
Lp + SbCl3^CeH6J.SbGl3
не успевает заметно развиться, вследствие чего из жидкости выделяются только C6H5J и SbCl3, кристаллизация которых заканчивается в эвтектической точке Е (29,8% SbCl3, f = 45°C). Если процесс провести равновесно, вводя для ускорения кристаллизации затравку в виде кристаллов CeHsJ • SbCl3, то из жидкости начнет выделяться именно это соединение по линии ПЕ\ с эвтектикой, отвечающей 34,5° С и 11,7% SbCl3.
На рис. 19, в приведена диаграмма Zn — Sb, в которой при медленном охлаждении образуется непрочное инконгруэнтное соединение SbZn. При быстром охлаждении это соединение не образуется совсем, а вместо него выделяются смеси, состоящие из сурьмы и конгруэнтно плавящегося соединения Sb2Zn3. Второй случай изображен на рисунке пунктиром.
В расплавленных слоях наиболее характерным примером является диаграмма Na3AlF6 — А12О3, в которой можно найти почти все рассмотренные случаи неравновесной кристаллизации.
Несмотря на то что плавкость этой системы исследовалась неоднократно, ее вид до сих пор нельзя считать точно установленным.
Это хорошо иллюстрируется рис. 20.
Между данными различных исследователей имеются расхождения, в основном заключающиеся в несовпадении числовые значений, определяющих положение линий ликвидуса и эвтектической точки, а также в различном характере растворимости в твердом состоянии.
В табл. 2 приведены данные различных авторов, не вызывающие особых сомнений с точки зрения чистоты исходных реактивов и аппаратурного оформления эксперимента.
Из данных таблицы следует, что температура кристаллизации эвтектики, определенная первыми шестью авторами, совпадает в пределах ±2° С и сильно отличается от данных Филлипса и др. 3*
Температура. *С
О 5 to 15 2а Z5 0 5 10 15 20 25 2 ' 29
NajAIPf , На3А1Ге
Содержание 41г03, % (дос)
Рис. 20. Диаграмма состояния системы Na3AlFe— А12О3 по данным
различных авторов:
а, б, в, г — построенные соответственно 3. Ф. Лундиной, Г. А. Абрамовым и А. А. Костюковым; Рушем и Миаке, П. П. Федотьевым и В. В. Ильинским; а', б', в/ г' — откорректированные авторами книги
Температура плавления
37
Таблица 2
Температура кристаллизации и состав эвтектики системы Na3AlF6 — А12О3 по различным данным
Автор и литературный источник Температура кристаллизации Содержание А12Оа % (вес.)
Федотьев и Ильинский [24] 935 15,5
Лоренц, Ябс и Эйтель [25] 937 19,8
Руш и Миаке [26] 935 18,5
3. Ф. Лундина 938 14,8
Абрамов и Костюков и др. [10] 937 15,6
Дроссбах [27] 937 18,0
Филлипс, Синглетон и Холлингсхед [28] 962 10,0
Расхождения в составах эвтектической точки, по данным первых шести авторов, не так уж значительны, особенно если учесть известную субъективность определения положения эвтектики по оси состава.
Наиболее совпадают данные П. П. Федотьева и В. П. Ильинского, 3. Ф. Лундиной, Г. А. Абрамова и А. А. Костюкова, согласно которым состав эвтектики колеблется в пределах 14— 16%. Отклонения от этой величины, наблюдаемые в диаграммах Лоренца и др., а также Руша и Миаке, обусловлены скорее неточностью графического определения положения эвтектики или недостатком экспериментальных точек, чем другими, более серьезными причинами.
Действительно, согласно экспериментальным точкам на диаграмме Лоренца и др. (рис. 21, а), положение эвтектики в пределах от 15 до 20% А12О3 является совершенно неопределенным. Уточнение места нахождения эвтектики с помощью треугольника Таммана авторами произведено неправильно. Нетрудно заметить (рис. 21, б), что на линии эвтектической кристаллизации имеется не один, а два треугольника. Такая трактовка зависимости времени кристаллизации от состава более соответствует расположению экспериментальных точек и сдвигает положение эвтектики с 19,8 до 16%. Сопоставление с диаграммами 3. Ф. Лундиной (рис. 20, а) и Руша и Миаке (рис. 20, в) подтверждает правильность такого изображения треугольника. На первом из них правая сторона треугольника совпадает с положением ее на рис. 21, б. На диаграмме Руша и Миаке, где треугольник Таммана не указан, точка с содержанием А12О3 око* ло 20% (вес.) отвечает границе твердого раствора.
На диаграмме Руша и Миаке положение эвтектики также определено неудовлетворительно. В наиболее нужной области от 15 до 18% нет ни одной экспериментальной точки. Несколько
NajALF6 % (мол) А120з М^АЩ %(мол) А1г03
а &
Рис. 21. Диаграмма состояния системы Na3AlF6 — А120з, построенная (а) и откорректированная авторами книги
А1,0,Л(вес)
Лоренцом, Ябсом и Эйтелем (6)
Температура плавления
39
иная, чем у авторов, но вполне допустимая экстраполяция доэвтектической линии ликвидуса на температуру кристаллизации эвтектики дает также величину 16% (рис. 20, в).
Таким образом, данные всех этих авторов приводят к одним и тем же координатам эвтектической точки, которые можно считать равными 937° С и 16% А12О3. Несмотря на многочисленность таких данных, результаты Филлипса и др. (962°С и 10% AI2O3 нельзя считать ошибочными, так как их эксперименты были проведены очень тщательно и при весьма малых скоростях охлаждения 0,1—2° С в минуту.
Наиболее правильным объяснением этого несовпадения следует считать существование двух диаграмм системы Na3AlF6 — А12О3: метастабильной, найденной большинством авторов, и стабильной, полученной Филлипсом, Синглетоном и Холлинг-схедом.
Доэвтектический метастабильный ликвидус и псевдоэвтекти-ческая точка, несмотря на различные условия охлаждения, достаточно хорошо воспроизводятся. Это является следствием относительной прочности ионных группировок, характерных для строения псевдоэвтектической точки с содержанием 16% А120з. Следовательно, появление этого метастабильного состояния связано с замедленностью процесса диффузии, осложненной переходом ионных группировок из одной формы в другую. Именно по этой причине иные метастабильные положения эвтектической точки немногочисленны [35—37] и, по-видимому, случайны.
В рассмотренных метастабильных диаграммах при совпадении температуры кристаллизации и состава эвтектики положения заэвтектической линии ликвидуса значительно расходятся. Это связано с малым тепловым эффектом кристаллизации и со склонностью к переохлаждению высокоглиноземистых расплавов, что является иллюстрацией случая, приведенного в общем виде на рис. 24. Выбор для этой области диаграммы правильного положения линии ликвидуса лишен смысла, так как это положение является прямой функцией скорости охлаждения.
На рис. 22 дано совместное расположение линий стабильного и метастабильного ликвидуса, причем заэвтектическая линия ликвидуса метастабильной диаграммы проведена условно.
Вторая группа расхождений, связанная с различной растворимостью компонентов в твердом состоянии, также объясняется различными условиями охлаждения. С этой точки зрения все диаграммы системы Na3AlF6 — А12О3 можно разделить на две группы: 1) диаграммы простые эвтектические (см. рис. 20,а и 20, б); 2) диаграммы эвтектические с ограниченной растворимостью в твердом состоянии (см. рис. 20, в и 21, а).
40
Физико-химические свойства расплавленных солей
МО
3Z0
<020 ^1000 s- 930 & 960
MljAUb
Рис. 22. Стабильная (/) и метастабиль-ная (2) ли1нии ликвидуса диаграммы состояния системы iNa3AlF6 — А]гО3
20 25
A12Oj. %(6ес.)
Диаграмма П. П. Федотьева и В. <П. Ильинского (см. рис. 20,г) не соответствует ни той, ни другой группе, так как указывает на неограниченную растворимость компонентов друг в друге. Так как эвтектический характер кристаллизации в рассматриваемой области системы не вызывает в настоящее время каких-либо сомнений и подтвержден многочисленными кристаллооптическими исследованиями, то можно утверждать, что П. П. Федотьев и В. П. Ильинский приняли нечетко выраженную эвтектическую остановку за интервал кристаллизации твердого раствора.
По этой причине термические данные названных авторов можно использовать для другой графической интерпретации (рис. 20, г'). Исправленная таким образом диаграмма может быть отнесена ко второй группе
Р ас с м о т р е иные в ы,ш е в общем виде причины таких сильных расхождений растворимости в твердом состоянии применимы к данному случаю, работ нет указаний на
скорость охлаждения, поэтому остановимся на сравнении результатов исследований Лоренца и др., Г. А. Абрамова и А. А. Костюкова1 2.
В первом случае скорость охлаждения составляла 25— 30° C/мин., а во втором 5—15° С/мин. Более высокая скорость охлаждения, по данным Лоренца, приводит к смещению линии солидуса влево вниз, а линия распада твердого раствора при этом может остаться незамеченной. Наоборот, при медленном охлаждении линия солидуса приближается к линии ликвидуса, поэтому перегиб на кривой охлаждения, отвечающий полному затвердеванию расплава, можно не заметить. С другой стороны, медленное охлаждение позволяет более четко выявить линию распада твердого раствора.
В большинстве рассматриваемых
1 К ней же относятся диаграммы Паскаля и Жуньо [29] и Дроссбаха [27].
2 Данные Филлипса и др. использовать нельзя, так как этими авторами исследовалась только линия ликвидуса.
Температура плавления
41
Таким образом, можно полагать, что вследствие различных скоростей приближения к равновесию ЛоренцОхМ и другими исследователями были обнаружены только линии ликвидуса и солидуса, а Г. А. Абрамовым и А. А. Костюковым — линии ликвидуса и распада твердого раствора. Поэтому экспериментальные точки, лежащие левее 10—12% А12О3, на диаграммах Г. А. Абрамова и А. А. Костюкова, а также 3. Ф. Лундиной отвечают, по-видимому, не кристаллизации эвтектики, а распаду твердого раствора. Смещение точек вниз по мере уменьшения концентрации А12О3 является дополнительным доказательством этого (см. рис. 20,а' и 20,6').
Таким образом, анализ термических данных приводит к выводу о том, что диаграмма состояния системы криолит — глинозем в доэвтектической области должна быть отнесена к группе диаграмм с ограниченной растворимостью. Сделанный вывод подтверждается данными рентгенографического и кристаллооптического анализов. При быстром охлаждении и тот и другой анализы указывают на совершенно гомогенную структуру затвердевшего расплава с содержанием глинозема до 10%. По данным работ [30—32], на рентгенограмме закаленного сплава с 10% А12О3 совершенно отсутствуют линии корунда. Полное отсутствие эвтектики наблюдается и на микрофотографии образца с 8,3% А12О3 [25]. В поле зрения микроскопа находятся однородные кристаллы, оптически отличающиеся от чистого криолита, но обладающие слабым двойным лучепреломлением. Микроскопические исследования Руша и Миаке также свидетельствуют о наличии твердого раствора.
Подтверждением этого служат и эксперименты Васильева [33]. Им был предложен метод аналитического определения свободной окиси алюминия в криолитных расплавах путем обработки образцов слабой соляной кислотой в присутствии борного ангидрида. Оказалось, что при обработке непереплавленных криолита и глинозеМа последний совершенно не растворялся. Анализ же переплавленных смесей с заранее известным содержанием А12О3 всегда давал сильно заниженные результаты, зависящие от скорости охлаждения, а в закаленных образцах количество1 нерастворимого глинозема снижалось иногда до нуля.
Предположение о том. что весь глинозем находится в виде нераопавшегося алюмината натрия, неверно, так как в этом случае закаленные сплавы должны были давать с водой щелочную реакцию, а в водной вытяжке должен был бы присутствовать алюминий, чего в действительности не наблюдалось [34]. Указанные обстоятельства легко объяснить тем, что глинозем в закаленных образцах находился в состоянии твердого раствора.
42
Физико-химические свойства расплавленных солей
Совершенно очевидно, что кристаллы твердого раствора нельзя обнаружить 'при медленном охлаждении. В этом случае вместо них будут наблюдаться продукты их распада, что, по-видимому, и имело место в шлифах, исследованных Г. А. Абрамовым и А. А. Костюковым. Для более убедительного подтверждения области твердых растворов авторами данной книги были поставлены опыты, аналогичные опытам К. А. Ва
рне. 23. Зависимость содержания глинозема в осадке после выщелачивания раствором сернокислого алюминия от температуры закалки
сильева [33].
Вместо смеси соляной кислоты и борного ангидрида для выщелачивания применяли 10%-ный раствор сернокислого алюминия. Тщательно растертую навеску электролита весом 0,5 г кипятили в 100 мл раствора в течение 2 час. После выщелачивания и промывки оставался осадок. Анализ прокаленного осадка показал только нерастворимый свободный глинозем. Фильтр с осадком прокаливали при 1100° С.
Если область твердых растворов существует, то ко
личество этого глинозема прежде всего должно зависеть от температуры и быть минимальным при темпера
туре эвтектики.
Зависимость количества свободного глинозема от температуры определяли следующим образом.
Пробы криолита, содержащие 5% AI2O3, после выдержки при заданной температуре закаливали ;в воде и только затем выщелачивали. Зависимость количества свободного глинозема от температуры выдержки приведена на рис. 23. Как видно на рисунке, наименьшее количество1 свободного глинозема, как и следовало ожидать, соответствует эвтектической температуре, найденной Филлипсом и др. Уменьшение или увеличение температуры приводит к росту свободного глинозема в соответствии с формой области твердых растворов, характерной для диаграмм с ограниченной растворимостью.
Предельное содержание глинозема, растворенного в твердом
криолите, определяли выщелачиванием выдержанных при эвтектической температуре образцов с различной концентрацией
Температура плавления
43
А120з. Полученные результаты (рис. 24,а) свидетельствуют о том, что нонвариантная точка, ограничивающая область твердого раствора, отвечает содержанию глинозема около 6%. Для ориентировочного определения положения линии распада твердого раствора пробу, -содержащую 5% А12О3 и закаленную в воде с температуры 960° С, перед выщелачиванием выдерживали различное время при 800° С.
Из рис. 24,6 следует, что выдержка пробы в течение 2 час. приводит к.полному распаду твердого раствора. Это свидете-
Со держание свободного %
Р,ис. 24. Зависимость содержания свободного глинозема от общей концентрации А1яО3 в пробе три 960° С (а) и от времени выдержки пробы при 800° С (б)
тельствует о резком падении растворимости глинозема с понижением температуры.
Приведенный фактический материал и высказанные соображения позволяют построить наиболее вероятный вариант изученной части стабильной диаграммы состояния Na3AlF6—А12О3. Вид этой диаграммы приведен на рис. 25.
Если вид доэвтектической части диаграммы ,и положение эвтектической точки не вызывает особых сомнений, то форма заэвтектической области остается совершенно неясной. С уверенностью можно утверждать только то, что при охлаждении в этой области протекают более сложные процессы, чем эвтектическая кристаллизация. Об этом свидетельствуют некоторые данные, не поддающиеся объяснению с позиций, принятых всеми перечисленными выше авторами, которые считают, что заэвтектическая линия солидуса может быть монотонно продолжена до 100% А12О3. Это — данные термического анализа Руша и Миаке [26], Паскаля и Жуньо [29], свидетельствующие, якобы, о наличии большой области твердых растворов криоли
44 Физико-химические свойства расплавленных солей
та в глиноземе, содержащих до 80% А12О3. Это маловероятно, так же как и положение треугольника Там мана на диаграммах Лундиной, Лоренца и др., наличие части нового треугольника Там мана в диаграмме Лоренца (рис. 21,6) и изменение оптических показателей глиноземистой фазы, выпадающей при быстром охлаждении. Последнее было установлено Лоренцом, Ябсом и Эйтелем, которые обнаружили /в быстроохлажденных пробах заэвтектической области кристаллы какого-то вещества,
отличного по своим оптическим свойствам от всех известных компонентов, составляющих эту смесь. Однако в пробах, используемых для кристаллооптического анализа на алюминиевых заводах, после медленного охлаждения такого вещества не обнаружили.
Можно полагать, что в высокоглиноземистой области происходит кристаллизация, приводящая в зависимости от скорости охлаждения к образованию или исчезновению неустойчивого химического соединения, подобно тому как на рис. 19.
Это подтверждается работой Фостера [35]. Подвер-
Рис. 25. Наиболее вероятный вариант изученной части диаграммы состояния системы
Na3AlF6 — А120з
гая закалке заэвтектические сплавы, он обнаружил новую муллитообразную форму кристаллов глинозема, обозначенную им как т-А12О3. Фостер считает, что появление такого типа крис-
таллов является следствием распада химического соединения (оксифторида), неустойчивого при низкой температуре. По его мнению, кристаллы т-А12О3, не успевшие вследствие замедленности диффузии изменить свой вид, характеризуют возможную форму кристаллов оксифторида.
Таким неустойчивым соединением может быть NaA10F2, отвечающее 50% (мол.) А12О3.
Криоскопия расплавленных солей
Определение величины понижения температуры плавления при смешении двух солей может оказать помощь при обсуждении форм существования в расплаве ионов соли, выступающей в роли растворенного вещества.
Температура плавления
45
Согласно термодинамике, понижение температуры плавления выражается формулой
т- АН • 1000 0
(I, 4)
где АТ0 — понижение температуры плавления раствора;
Т — температура плавления чистого растворителя;
А// — теплота плавления растворителя;
ш— число молей растворенного вещества в 100 г растворителя;
Ко — 'молярное понижение температуры плавления (криоскопическая константа).
Сравнение рассчитанной по уравнению (I, 4) величины Ко
„ М
с действительным понижением температуры л = — показывать
вает, что /между ними часто наблюдается несоответствие, являющееся следствием несовпадения предполагаемого числа частиц с действительным.
Для расплавленных солей в большинстве случаев отноше-
К X
ние —= п близко к целым числам, что свидетельствует о пол-Ко
ной диссоциации соли и является величиной, определяющей количество простых или комплексных ионов, вновь образовавшихся в растворителе. По этой причине отношение — является
Ко одним из показателей строения соли в расплавленном состоянии.
Из данных табл. 3 следует, что при растворении соли, не имеющей общего иона с растворителем, это отношение равно количеству ионов, на которое распадается растворяемая соль при диссоциации. Небольшие отклонения от точных значений этого соотношения едва ли могут быть объяснены неполной диссоциацией растворенного вещества и являются скорее всего следствием различия в силах межионного взаимодействия у растворенного вещества и растворителя.
При наличии у растворенного вещества и растворителя общего иона понижение температуры плавления вызывается только ионами, отсутствующими в растворителе. Это иллюстрируется данными табл. 4, которые показывают, что в этом случае добавка полностью диссоциированного вещества, содержащего
К
два или даже три иона, дает для отношения п=— величину, Ко
близкую к единице.
Результаты криоскопических измерений в расплавленных солях принято рассматривать без учета химического взаимодействия растворенного вещества с растворителем. Однако та-
46
Физико-химические свойства расплавленных солей
Таблица 3
Понижение температуры плавления растворителя при разбавлении его солью, не имеющей общего с растворителем иона
Растворитель Растворенное вещество m К Ко II Q
NaCl BaSO4 0,49 0,77 1,06 37 35 35 18,7 1,98 ) 1,87 S «2 1,87 J
КС1 BaSO4 . 0,42 0,63 1,06 45 41 41 25,3 1,78 ) 1,62 «2 1,62 )
СаС12 BaSO4 0,12 0,64 75 77 39,4 1.91 1 1,95 J
Таблица 4
Понижение температуры плавления растворителя при разбавлении его солью, имеющий общий с растворителем ион
Растворитель Растворенное вещество пг К Ко = II
NaCl Na2SO4 0,17 0,43 1,11 18 17 19 118,7 0,97 ) 0,91 > «I 1,02 J
ВаС12 0,41 1,19 22 21 18,7 1.181 ~1 1,12/ ~1
КС1 AgCl 0,14 0,71 27 25 25,3 1.061 . 0,99/
К2СгО4 0,61 0,96 26 . 25 1.031 0,99/
кой взгляд является односторонним и приводит в ряде случаев, к необходимости признания в расплавленной смеси солей молекул растворенного вещества. Например, растворение в криолите SiO2, TiO2, FeO и др., дающих отношение = 1, без уче-До
та взаимодействия с растворителем 'может трактоваться как существование этих окислов в виде молекул [36, 37]. Однако наличие их в гомогенном расплаве не может быть обосновано
Температура плавления
47
экспериментально. В таком случае неизбежно расслаивание, так как взаимодействие между заряженными частицами растворителя несомненно больше такового для молекул растворенного вещества с растворителем и между собой. Расслаивание наблюдается даже в ионных расплавах при наличии большой разницы в силах взаимодействия между двумя парами частиц. Поэтому следует полагать, что при растворении таких окислов происходит их взаимодействие с растворителем с образованием комплексных ионов. .
В зависимости от величины и соотношения моментов катионов растворителя и растворенного вещества »мы можем рассматривать три случая взаимодействия1 (см. [39] и раздел II).
1. Моменты катионов растворителя и растворенного вещества ниже критической величины, при которой могут образовываться комплексные ионы. Тогда все катионы и анионы будут существовать в виде отдельных частиц, а величина п = ~—- бу-
Ко
дет соответствовать количеству ионов растворенного вещества, отличных от растворителя.
2. Момент катионов растворителя больше критического и больше момента катионов растворенного вещества. Хотя при этом количество частиц может быть таким же, как и в первом случае, форма существования их будет другой. Вместе с катионом растворителя в комплексообразовании будут участвовать анионы растворенного вещества. Следует отметить, что только по криоскопическим данным отличить второй случай от первого не всегда возможно.
3. Момент катиона растворенного вещества больше критического и больше момента катиона растворителя. При таком соотношении моментов количество частиц п уже не будет соответствовать числу элементарных ионов в растворенном веществе, отличающихся от растворителя, а будет меньше вследствие комплексообразования. В образовании комплексов могут также участвовать и анионы растворителя.
Так как первый случай не требует особых пояснений, остановимся в основном на рассмотрении примеров для второго и третьего случаев.
Растворение ThO2, UO2, СеО2, ZrO2 в криолите NaaAlFe [40] (рис. 26,а) протекает с образованием трех частиц, что не обязательно свидетельствует о распаде этих окислов на ионы металла и кислорода, но свидетельствует о возможности образо
1 Отношение заряда иона -к его 'радиусу 'п0 терминологии Семенченко [38] называется обобщенным моментом. Мы в дальнейшем будем называть эту величину просто моментом иона.
48
Физико-химические свойства расплавленных солей
вания комплексных катионов типа ThF2+ и аниона AlOF^r, возникших в результате взаимодействия с растворителем Ч
Th2 + 2A1FS ThF2+ + 2A1OFF, UO2 + 2A1F3 UF2+ 4- 2A1OF?, Ce2 4- 2A1F3 -> CeF2+ 4- 2A1OFT, Zr2 4- 2AIF3 - ZrF2+ + 2A10F?.
Рис. 26. Криоскопические кривые для окислов, растворенных в криолите (а) и для фторидов, растворенных в хлористом натрии (б):
а: 1 — TiO2; 2 — SiOs; 3 — ZrOa; 4 — CeOaJ 5 — UO2; 6 — ThO; 7 — ЬагОз; 8 —
AI2O3; 9 — B2O3; б: 1 — Ыа3А1|Вб; 2 — Кг^гГв; 3 — BaF2; 4 — AIF3; 5 — KF; 6 — СаРг;
7 — MgF2: 8 — КС1; 9 - NaF
1 О строении криолитоглиноземного расплава и обосновании существования иона AlOF^" см. стр. 171.
Температура плавления
49
Из уравнений видно, что во Bicex случаях при растворении возникают три новые частицы.
Совпадение расчетной криоскопической константы Ко с опытной величиной К для окислов кремния и титана нельзя рассматривать как существование этих окислов в расплаве в виде молекул. Их растворение происходит с образованием комплексных ионов при участии растворителя:
SiO2 + 2F“ SiO2Fl~,
TiO2 4-2F~ —> TiO2Fl~.
Возможность существования этих оксифторидных анионов подтверждается наличием соединений с такими анионами [42, 43].
Различие в поведении окислов ThO2, UO2, СеО2, ZnO2 и SiO2 и TiO2 вызвано различным соотношением моментов катионов растворителя и растворенного вещества.
Моменты катионов Th4+, U4+, Се4+, Zr4+, равные соответственно 2,22, 2,61, 3,92 и 4,9, меньше .момента А13+ (5,96), в то время как моменты Si4+ и Ti4+ (10,2 и 6,24) больше. В результате этого совместное существование ионов растворителя и растворенного вещества в одном случае приводит к образованию оксифторидных комплексов алюминия, в другом к образованию таких же комплексов .кремния и титана. Лантан, обладающий моментом иона, равным 2,46, не может в присутствии алюминия образовать комплексные ионы. Поэтому диссоциация его окисла протекает по схеме
La2O3 + 3AlFt -> 2La3+ + 3A1OF7.
5 (частиц)
Ион бора с моментом, значительно большим, чем у иона алюминия (Мь = 15,0), сам образует комплексные анионы
В2О3 + 3F“ -> BOF? + BO2F2~.
2 (частицы)
Способность бора образовывать подобные анионы хорошо подтверждается наличием соединений Ni(BOF2)2[44], KBOF2, NaBOF2[45], K2BO2F{46] и др.
Результаты растворения различных фторидов в хлористом натрии (рис. 26,6) также объясняются взаимодействием растворенного вещества с растворителем. Например, для фторидов магния, кальция и бария количество частиц, образовавшихся в расплаве, соответственно равно 1,2 и 3.
4 Л. Н, Антипин, С. Ф. Важенин
50
Физико-химические свойства расплавленных солей
Для этих веществ можно написать следующие реакции растворения:
MgF2 + СГ MgFaCr,
CaF2 + 2СГ - CaFCl? + F“,
BaF2 -> Ba2+ + 2F“.
Особый интерес представляет вопрос о форме существования глинозема в криолите. Криоскопические данные для этого слу-
чая дают величину п = 3 (рис. 27,а), что могло бы служить до казательством полной диссоциации AI2O3 по схеме
А12О3 - 2А13+ + ЗО2“.
Температура плавления
51
Однако .при растворении в криолите алюминатов натрия, калия и магния величина п соответственно равна 1,2 и 3 (см. рис. 27,6), что должно свидетельствовать о прочности алюминатного аниона АЮ^. Используя этот 'материал и сравнивая его с данными Заржицкого, который, растворяя глинозем в расплавленном метаборате лития, получил п = 2, Ролен [36] приходит к искусственному выводу о том, что диссоциация протекает по схеме
А12О3 -> А1О+ + АЮГ, (1.5)
А1О+ -> А13+ + О2~, (I, 6)
А12О3 -> А13+ + О1 2- + А1ОГ, (I, 7)
причем в метаборате лития преобладает реакция (1,5), а в криолите реакция (1,7).
Несмотря на то что подобная схема согласуется со всеми приведенными значениями п, она не может считаться правильной. Действительно, ион А13+ не является посторонней частицей, так как ступенчатая диссоциация комплекса A1F|~ с образованием A1F~, AIF^ и A1F2+ с отщеплением свободного иона фтора приводит к тому, что ион алюминия, полученный из глинозема, образует со свободным ионом фтора один из подобных комплексов.
Как видно на рис. 27,а, кривая зависимости понижения температуры от концентрации А12О3 поднимается от точки Ь, Если бы в этом случае исследования были закончены при пг > 6, то была бы получена точно такая же картина, как и при растворении алюминатов. Экстраполяция прямой ab на ш = 0 дала
А 7
бы величину отношения— : К = 1,5, что также свидетельство-ш
вало бы о прочности иона АЮ^ и при растворении глинозема.
Исходя из этого, результаты исследования растворимости алюминатов нельзя считать надежными. Причиной этого могло быть применение недостаточно чистых реактивов, а расплав, который принимали за чистый криолит, уже содержал, по-видимому, определенное количество кислорода. Об этом свидетельствует низкая температура плавления криолита 1006° С, принятая Роленом F Поэтому кривые для алюминатов должны иметь такой же вид, как и для глинозема и пересекать ось ординат значительно выше. Рис. 27, в хорошо подтверждает сказанное: на нем дана криоскопическая кривая, построенная на
1 Согласно последним данным, температура плавления криолита равна 1014° С [47].
4*
52
Физико-химические свойства расплавленных солей
основании данных по системе Na3AlF3— NaA102, исследованной Абрамовым, Костюковым и др. [10]. Отношение — в этом Ко
случае близко к 2, что соответствует количеству ионов кислорода в алюминате натрия. К сожалению, кроме данных Роле-на о растворении в криолите алюминатов калия и магния, других сведений в литературе не имеется. Приведенный пример , с NaAlO2 позволяет, однако, утверждать, что для соединений КАЮ2 и Mg(A102)2 при надлежащей постановке эксперимента картина будет аналогичной.
Приведенные криоскопические данные, согласно которым при растворении А12О3 и NaA102 количество новых частиц, вводимых с растворенным веществом, равно количеству ионов кислорода в молекулах этих веществ, свидетельствуют либо о том, что ионы кислорода находятся в свободном состоянии, либо о том, что вновь образованные ионные группировки содержат один ион кислорода.
Таким условиям удовлетворяют ионы типа A1OF*“ [48, 49]. Несмотря на то что криоскопические измерения помогают разобраться в строении того или иного вещества, переоценивать их не следует. Согласно условиям, при которых получена формула (1,4), она справедлива только при бесконечном разбавлении, и поэтому все выводы, сделанные на основании результатов криоскопии, также справедливы или для небольших концентраций растворенного вещества, или для вещества типа SiO2 и TiO2, не изменяющих своего строения при увеличении концен-трации. Для других веществ зависимость — от концентрации пг
не является прямой линией, а носит иногда сложный характер (например, для Na3AlFe в NaCl) (см. рис. 26, в). Это свидетельствует об изменении строения ионов растворенного вещества с увеличением его концентрации.
Для того чтобы делать какие-либо заключения о конкретных формах ионов таких веществ при той или иной концентрации на основании вида криоскопической кривой, пока не имеется достаточных теоретических обоснований.
Глава II
ПЛОТНОСТЬ РАСПЛАВЛЕННЫХ СОЛЕЙ
Методики измерения плотности
Плотность расплавленных солей по сравнению с другими свойствами изучена наиболее полно. Это объясняется в первую очередь тем, что методика ее измерения сравнительно проста.
Большинство исследований выполнено по методу гидростатического взвешивания. Тело (чаще всего шарик) из платины, кварца или другого материала, стойкого в расплавах, прикрепляют к одному плечу коромысла аналитических весов и взвешивают сначала в воздухе (Afi), а затем в исследуемой соли (А42). Зная объем тела V, можно рассчитать плотность соли по формуле
dt = М1~М* г/см3'
Во избежание теплового воздействия весы экранируют и по специальным направляющим подкатывают к печи только в момент измерения.
Показания весов несколько искажаются из-за смачивания выступающей из расплава нити, конденсации паров на ней и теплового расширения тела. С целью повышения точности определения необходимо вводить поправки, учитывающие указанные побочные явления, или принимать меры к устранению этих явлений. Так, например, для учета смачиваемости Егером [50] была предложена эмпирическая формула
« __ Mi —М2 +О.ОООст а, — ’ ,
z v
где о — поверхностное натяжение соли.
Пик и Ботвелл [51] для предотвращения конденсации паров на нити помещали ее в кварцевую трубку, в которой вследствие разности температур возникал поток воздуха, увлекающий за собой пары соли. Что касается термического расширения тела, то оно сравнительно точно может быть учтено расчетным путем по величине коэффициента объемного раширения.
54
Физико-химические свойства расплавленных солей
Д^ля намерения плотности легкоплавких и летучих солей црименяют дилатометрический способ, предложенный Клеммом [52]. Навеску соли помещают в кварцевый пикнометр, который запаивают и подвешивают в печь, снабженную прорезью для наблюдения. Уровень соли от калиброванной метки, нанесенной на горлышке пикнометра, отсчитывают с помощью катетометра: При расчете плотности учитывают термическое расширение кварца.
Из методик измерения плотности, разработанных в последнее время, следует указать на предложенную Попелем и Есиным [53]. Для измерения плотности расплавленных силикатов они применили установку, служащую для определения поверхностного натяжения методом максимального давления пузырька.
Приращение давления, соответствующее изменению величины погружения трубки, позволяет рассчитать плотность расплава по формуле
dt = ——— г/см2, z h2-ht
где Pi и Р2 — давления, соответствующие глубинам погружения hi и h2.
Плотность расплава можно также определить графически как тангенс угла наклона прямой к оси h.
Изменение диаметра трубки (вследствие засорения возгонами и т. п.) легко обнаружить при сравнении показаний манометра в начале и в конце опыта. Точная регулировка глубины погружения достигается специальным механизмом.
Надежность данного метода зависит в значительной степени от точности отсчета делений. Если угол наклона манометра составляет 15°, то относительная погрешность при определении плотности, если глубина погружения изменяется на 25 мм и действие расплава на материал трубки незначительно, не превышает 10%.
Например, плотность системы Na2O — SiO2, по данным По-пеля и Есина, равна 2,18, а с 50% SiO2 — 2,16; по данным других авторов, она соответственно равна 2,221—2,219 и 2,206— 2,181 г/см3. Как следует из этих данных, расхождение составляет 1,8%.
Представляет интерес так называемый флотационный метод. Из инертного материала с разной плотностью, но близкой к плотности расплавленной соли, изготавливают не менее двух поплавков. Сначала один из них опускают в расплавленную соль. При изменении температуры соли поплавок начинает тонуть в тот момент, когда плотность соли сравняется с плотностью поплавка.
Плотность расплавленных солей
55
Зафиксировав температуру, при которой это происходит, ту же операцию проводят с другими поплавками. Полученные две точки характеризуют температурную зависимость плотности, которая, как известно, для подавляющего большинства солей представляет собой прямую линию.
По этой прямой можно определить плотность соли при любой температуре.
Зависимость плотности расплавленных солей от температуры
Плотность расплавленных солей, как правило, изменяется с температурой линейно и может быть выражена уравнением ^0 # ^пл),
где dt — плотность соли цри температуре /;
dQ — плотность соли при температуре плавления соли /пл’, а — температурный коэффициент, зависящий от природы соли.
Для солей, приведенных в табл. 5, это уравнение справедливо вплоть до температуры кипения. Наблюдающиеся отклонения находятся в пределах погрешности опыта.
Таблица 5
Температурная зависимость плотности для некоторых расплавленных солей
Соль Плотность твердой соли Зависимость плотности от температуры
LiF 2,295 d = 1,798 — 0,00044 • (t — 850 )
LiCl 2,068 d = 1,501 — 0,00043 • (t — 600 )
NaF 2,790 d = 1,942 — 0,00056 • (t — 1000)
NaCl 2,163 d= 1,505 — 0,0006 -(t — 850 )
NaBr 3,205 d = 2,306 — 0,00072 • (t — 780 )
NaJ 3,667 d = 2,696 — 0,00106 • (i — 700 )
KC1 1,988 d = 1,539 — 0,00059 (t — 750 )
RbCl 2,760 d = 2,252 — 0,00087 • (t — 714 )
CsCl 3,970 d = 2,786 —0,00108 • (t — 650 )
BeCl2 1,889 d= 1,512 — 0,0011 •(/— 416)
MgCl2 2,325 d = 1,686 — 0,00029 • (t — 752 )
CaCl2 2,152 d = 2,030 — 0,0004 -(/—850 )
Зависимость плотности от температуры играет большую роль при электролитическом получении металла. От соотношения плотностей электролита и металла при различных температурах зависит не только технология производства, но и конструкция электролизера.
56
Физико-химические свойства расплавленных солей
На рис. 28, а дано сравнение плотностей криолита и алюминия. До температуры плавления алюминия 658° С его плотность изменяется по формуле
dt = 2,70 — 0,000227/.
В момент плавления плотность металла изменяется на 6,6%, после чего становится справедливым выражение
dt = 2,382 — 0,000273- (t — 658).
ZZ7Z7 4Z7Z7 600 800 1000 1200 1000
Рис. 28. Изменение плотностей расплава и металла в зависимости от температуры при электролитическом получении: а — алюминия; б — магния
Для твердого криолита сведения о зависимости плотности от температуры отсутствуют. Известно только, что при 25° С она равна 2,9.
Плотность жидкого криолита определяют по уравнению dt = 2,112 — 0,00093 • (/ — 1000).
Плотность криолита при нагревании от 25 до 1000° С уменьшается на 27%; поэтому криолит более тяжелый в твердом по-
Плотность расплавленных солей
57
стоянии, чем алюминий, становится тесле плавления легче расплавленного алюминия. Это дает возможность сильно упростить конструкцию электролизера — нет необходимости в искусственном разделении катодного и анодного пространств.
Иная картина наблюдается при электролитическом получении магния (рис. 28, б) .'Здесь соотношение плотностей магния остается неизменным как в жидком, так и в твердом состояниях.
Для твердого и жидкого магния справедливо изменение плотности но формулам:
dt= 1,737 — 0,00014-/, твердый магний;
dt = 1,591 —0,00019(/— 651), жидкий магний.
Для твердого MgCl2, как и для криолита, известна плотность только при 25° С — 2,325. Плотность расплавленного MgCl2 подчиняется выражению
dt = 1,686 — 0,00029 (t — 752).
Разница плотностей карналлита и магния при комнатной температуре и при 800° С соответственно составляет 0,29 и 0,12. При таком соотношении плотностей образующиеся на электродах магний и хлор движутся в электролите в одном направлении, поэтому в электролите для уменьшения обратного взаимодействия необходимы специальные перегородки.
Зависимость плотности расплавленных хлоридов от места их катиона в периодической системе
Плотность расплавленных солей определяется как плотностью металла, образующего данную соль, так и характером связи его с анионом.
Первое положение можно проиллюстрировать рис. 29, на котором приведены плотности хлоридов основных подгрупп и металлов, образующих эти хлориды. Можно заметить, что до четвертого периода плотность хлоридов различных групп изменяется очень мало и начинает резко возрастать после четвертого периода. Это объясняется изменением строения катиона, так как начиная с пятого периода у катионов появляется достроенный электронный слой Af, состоящий из 18 электронов.
Для характеристики связей между катионом и анионом обычно пользуются не плотностью, а мольным объемом.
Сравнение мольных объемов хлоридов (рис. 30) с атомными объемами соответствующих металлов в отличие от плотности не указывает на идентичность их изменения по периодам, что является свидетельством зависимости мольного объема соли не от атомного объема самого металла, а от рода его связей с хлором.
58
Физико-химические свойства расплавленных солей
Согласно работе [54], мольный объем ионных расплавов благодаря наличию электростатических сил притяжения должен быть меньше мольного объема недиссоциированных расплавов. Поэтому принято считать, что сильное увеличение объема при переходе от LiCl к ВеС12 и от ВеС12 к ВС1з объясняется уменьшением степени диссоциации этих хлоридов и возрастанием количества молекул в них.
Рис. 29. Плотность расплавленных хлоридов (а) и металлов, образующих эти хлориды (б), в зависимости от положения в периодической системе
Однако такой взгляд не соответствует современному состоянию теории строения расплавленных солей, которые рассматриваются как полностью диссоциированные жидкости.
Согласно работе [39], бинарные соли делятся по строению на четыре группы:
Плотность расплавленных солей
59
Таблица 6
Мольный объем хлоридов при температуре плавления и 3/4 температуры кипения
LiCl 28,3—31,6 BeCl2 52,7—49 BC13 72—76 CC14 92—93
NaCl 37,7—41,3 MgCl2 56.6—59 A1C13 91—81 SiCl4 102—108
КС1 48,8—53,5 CaCl2 53,9—60,0 SeCl3 91—81 TiCl4 105—112
CuCl 26,9—36,4 ZnC 12 53,8—55,7 GaCl3 76,9—79 GeCl4 106—111
RbCl 53,7—59,6 SrCl2 58,7—60 YC13 77,5—80 ZrCl4
AgCl 29,6 CdCl2 57,8—55,9 InCl3 103—83 SnCl4 110—116
CsCl 59,9—67,2 BaCl2 66,3—71 LaCl3 77,8—79 HfCl4
HgCl2 61,6—58,1 PbCl4 108—115
ThCl4 110—100
1) соль состоит из простых катионов и анионов (LiCl->Li+ + + С1-);
2) соль состоит из простых катионов и комплексных анионов (2MgCl2->Mg2+ + MgCl2“) ;
3) соль состоит из комплексных катионов и анионов (2А1С13-> А1С1+ + А1С1“);
4) соль состоит из молекул (SiCU).
Для расплавленных солей характерными являются первые три группы, т. е. все расплавленные соли состоят из простых или комплексных ионов. .Четвертая группа, состоящая из молекул и конденсирующаяся при низкой температуре, не относится к категории расплавов.
Так как электростатическое взаимодействие простых катионов и анионов в солях L1C1 и NaCl будет больше, чем громоздких комплексных ионов ВеС1+ и BeClj" , из которых состоит расплав ВеС12, то, естественно, что мольный объем ВеС12 будет больше.
60
Физико-химические свойства расплавленных солей
Таким образом, неодинаковые мольные объемы солей первой, второй и третьей групп следует объяснять не различным количеством в них молекул, а разной степенью комплексообразования.
Рис. 30. Мольный объем твердых и расплавленных хлоридов (а) и атомный объем металлов (б) в зависимости от положения в периодической
' системе:
О — мольный объем твердой соли при 25° С; # — мольный объем расплавленной соли при температуре плавления'
При рассмотрении рис. 30, а обращает на себя внимание значительное увеличение объема хлористого алюминия при переходе из твердого состояния в жидкое. Объем А1С13 становится больше объема ВС13, тогда как в твердом состоянии наблюдается обратная картина. Малое изменение объема ВС13 объясняется
Плотность расплавленных солей
61
тем, что в том и в другом агрегатных состояниях это вещество сохраняет молекулярную структуру, т. е. при плавлении происходит только ослабление связей без существенных изменений строения соли. При плавлении А1С13 его структура изменяется. Имея в твердом состоянии кристаллическую решетку из простых ионов, хлористый алюминий при плавлении превращается в жидкость, состоящую из комплексных ионов A1C1Y и AIC1 “ , что и приводит к резкому увеличению его объема.
Такая же картина наблюдается для 1пС13 и ТаСЦ. Для MgCU, относящегося по своему строению ко второй группе солей, увеличение объема связано не только с уменьшением сил притяжения между катионом Mg2+ и образовавшимся при плавлении комплексным анионом MgCl2-r но и с увеличением сил отталкивания между анионами, которые не могут в силу своих значительных размеров создать плотную упаковку вокруг маленького по размерам катиона.
Видимо, поэтому мольный объем хлористого бериллия оказывается меньшим, несмотря на наличие в нем как комплексных анионов, так и комплексных катионов.
Интересно отметить, что вещества, плавящиеся с большим увеличением объема (А1С13, 1пС13 и ТаС14), т. ,е. -образующие при плавлении комплексные группировки, уменьшают объем при дальнейшем повышении температуры. Это объясняется термическим разрушением комплексных ионов и увеличением количества простых ионов, что приводит к увеличению сил электростатического взаимодействия между ними.
При рассмотрении хлоридов побочных групп периодической системы видно, что эти хлориды, как правило, по сравнению с хлоридами основных групп имеют меньший мольный объем, что является, по-видимо'му, результатом сильной взаимной поляризации ионов.
Плотность смесей расплавленных солей
Изучение изменения плотности системы двух или нескольких солей в зависимости от состава имеет прикладное и теоретическое значение. Прикладное значение заключается в возможности изменения соотношения плотностей металла и электролита путем введения в последний тех или иных добавок.
Так, например, при электролитическом получении магния в электролит часто вводят соли, утяжеляющие его, что способствует лучшему отделению металла. При получении алюминия, наоборот, целесообразно использовать добавки, уменьшающие удельный вес расплавленного электролита. С этой точки зрения полезен некоторый избыток фтористого алюминия против формулы криолита Na3AlF6 (рис. 31).
62
Физико-химические свойства расплавленных солей
Вследствие того что плотность может быть определена с большой точностью и сравнительно простыми средствами, изменение ее в зависимости от состава часто попользуют (наряду с другими свойствами) для определения превращений, происходящих в данной системе, путем построения диаграммы состав — свойство.
Согласно физико-химическому анализу, максимум, минимум, излом, точка перегиба или плавное изменение кривой состав — свойство отображают какое-то определенное превращение, про-
Рис. 31. Изотермы плотности (а) и мольных объемов (б) расплавов системы NaF — A1F3
(1IOOO0 С)
исходящее в системе -при взаимодействии между исходными компонентами.
При сопоставлении изменений плотности с изменением других свойств (например, вязкостью, электропроводностью, поверхностным натяжением и др.) наиболее полно выясняется картина этого ^взаимодействия и становится возможным делать определенные заключения о строении расплавов системы, так как далеко не каждое свойство одинаково резко отражает изменение состава системы и характер взаимодействия ее компонентов. Например, плотность, несмотря на высокую точность ее измерения, не всегда достаточно чувствительна к изменению строения расплава. Верещетина и Лужная [55] установили, что в системах, состоящих из сульфатов и галогенидов калия, цинка и таллия, химическим соединениям на изотермах плотности отвечают либо изломы, либо участки с измененным наклоном, однако часто этот эффект невелик и значительно меньше, чем для других свойств.
Для повышения чувствительности пользуются методом, основанным на дифференциальном свойстве, которое означает не
Плотность расплавленных солей
63
само свойство S, а его изменение dS, происходящее при изменении состава С и представляющее собой производную — .
dC
В применении к плотности этот метод был предложен Д. И. Менделеевым.
При рассмотрении свойств расплавленных солей мы будем часто пользоваться этим методом для выявления некоторых особенностей строения расплавов.
Одним из характерных примеров, в котором плотность наиболее четко отражает превращения,'происходящие при изменении состава, является система NaF — A1F3 (см. рис. 31, а). Рядом авторов [10, 56, 57] в ней был обнаружен явный максимум, близкий к составу криолита.
На основании этих данных Абрамов [10] попытался оценить степень термической диссоциации криолита, приняв расплавы этой системы за идеальные растворы. При таком допущении кривая мольного объема состояла бы из двух прямых, пересекающихся в точке V2, отвечающей объему недиссоциирова1нного криолита (рис. 31,6). Величина термической диссоциации в этом случае определилась бы из соотношения
V2-V1
а =
V2-V3
где Vi — фактический объем криолита;
V3 — объем смеси 3NaF и A1F3, рассчитанный по правилу аддитивности.
Полученная величина диссоциации 15%, несмотря на сделанные допущения, согласуется с данными других авторов.
В других солевых системах столь резкого изменения плотности может и не быть, например в системе MgCl2— KCI (рис. 32, а), в которой при составе, отвечающем карналлиту KMgCl3, на изотерме плотности наблюдается только небольшое изменение углового коэффициента. Более характерным является температурный коэффициент, дающий перегиб при этом составе.
В системе СаС12 — КС1 наличие химического соединения КСаС13 можно обнаружить, только взяв производную плотности dd по концентрации —, которая позволяет установить малозаметный разрыв непрерывности (рис. 32,6).
Разрывы непрерывности изменения свойств наблюдаются не только для химических соединений. Изучая систему Н2О— NaCl, Гевелинг (58] обнаружил их на кривых плотности и вязкости и для эвтектического состава. На рис. 32, а и 32,6 видно, что эти изменения могут быть даже более характерными. Это можно видеть и на примере системы К2СО3 — КС1 (рис. 32,в), в кото-
Рис. 32. Изотермы плотности систем MgCU—
1, 3, 5 — данные Сандонини [59]; 2, 4 — данные Барза-
CaCl^ NaCl
KC1 (а), СаС12 —KC1 (6), K2CO3—KC1 (в) иСаС12 —NaCl (a):
КОВСКОГО [6]
5 Л. H. Антипин. С. Ф. Важенин
66
Физико-химические свойства - расплавленных солей
рой состав, отвечающий эвтектике, характеризуется заметным перегибом на изотерме плотности.
Система СаСЬ — NaCl, приводящаяся иногда как пример изменений, близких к аддитивности, не является таковым. Приве-
Рис. 33. Изотерма мольного объема и температурный коэффициент плотности системы КС1 — Ва,С12 (построены по данным [52])
ценные на рис. 32, г данные двух различных авторов указывают на наличие излома изотерм плотности в эвтектической точке, что особенно отражается, на изменении угловых коэффициентов (кривые 3, 4) *. Аддитивность не соблюдается и для молярных объемов (кривая 5).
* Для наглядности данные Барзаковского (кривая 2) смещены вверх по оси плстности на 0,1 г!см3.
Плотность расплавленных солей
67
Весьма характерным является изменение мольного объема и температурного коэффициента в системе КС1 — ВаС12 (рис. 33). По данным [10], в системе Na3AlF6— А12О3, несмотря на малое количество экспериментальных точек и утверждение авторов о монотонном снижении плотности с содержанием глинозема, псев-доэвтектическому составу (около 30% А12О3) отвечает минимум,
Рис. 34. Изотермы плотности ,и температурный коэффициент расплавов системы NasAlFe — AI2O3
который подтверждается изломом на кривой температурного коэффициента (рис. 34).
Приведенные примеры, количество которых можно было бы увеличить, опровергают распространенное мнение о наличии аддитивного изменения плотности в эвтектике и свидетельствуют о том, что жидкость, имеющая эвтектический состав, отличается по строению от других составов и не является простой механиче-5*
Ptyc., 3.5. Изотермы плотности расплавов тройной системы MgCU — КО — NaCl (а) и тройной взаимной системы 6NaF + А12О3^2А1Рз + 3Na2O (б)
Плотность расплавленных солей
69
ской смесью. Более подробные соображения по этому вопросу приведены на стр. 175.
В качестве примера зависимости плотности от состава в смесях из трех и более компонентов на рис. 35, а и 35,6 приведены тройная система КС1 — MgCl2— NaCl и тройная взаимная система 6NaF + А120з?:2А1Рз + 3Na2O.
На этих диаграммах сплошными линиями изображены линии равных плотностей; пунктирные линии разграничивают поля первичной кристаллизации отдельных компонентов согласно диаграммам плавкости.
Изотермы плотности первой системы показывают возрастание плотности по направлению к карналлиту KMgCl3, где наблюдается сгущение изотерм и далее — по направлению к хлористому магнию.
В другой системе 6NaF + A12O3^2A1F3 + 3Na2O максимум плотности наблюдается в точке, отвечающей составу криолита. От криолита плотность понижается во всех направлениях и повышается затем в направлении алюмината натрия. Поверхность плотности расплавов системы имеет форму седловины.
Глава III
ВЯЗКОСТЬ РАСПЛАВЛЕННЫХ СОЛЕЙ
Методика измерения вязкости
Экспериментальные методы измерения вязкости расплавов довольно многообразны. Применение того или иного метода определяется величиной вязкости и природной соли.
Одним из самых первых способов, примененных для изучения вязкости расплавленных солей, является капиллярный метод, 'сущность которого состоит в определении времени истечения определенного объема жидкости через капилляр.
Вязкость рассчитывают по формуле, основанной на законе Пуайзеля
гсР • гЧ 7) =-------,
8И
где V — объем расплава, вытекающего из капилляра с радиусом г и длиной / при давлении Р за время т.
Из-за неудобств определения указанных величин прибор градуируют для измерения вязкости (вискозиметр) по расплаву с известной вязкостью.
Т, ТС Г4 . Pi di
Так как для данного вискозиметра — = const, а ~ = -р
Th diTi dx
т] ат d1x1
где rfj и Т1 соответственно плотность и время истечения расплава с известной вязкостью.
Отсчет времени истечения ведут или визуально, или с помощью электрической схемы, сигнализирующей о начале и конце протекания расплава определенного объема [60].
Капиллярные вискозиметры изготовляют из тугоплавкого стекла, кварца или платины. Метод применим для измерения вязкости легкоплавких солей; при измерении вязкости тугоплавких солей появляются затруднения, связанные прежде всего с выбором материала для капилляра и технологией его изготовления, требующей высокой точности.
Вязкость расплавленных солей
71
При изучении расплавов с вязкостью выше 0,1 пз удовлетворительные результаты дает метод коаксиальных цилиндров или метод вращения твердого тела в расплаве [61, 62].
В полый цилиндр помещают расплав, вязкость которого хотят определить. В расплав, наполовину его высоты, подвешивают на гонкой стальной нити второй цилиндр; при вращении первого цилиндра с определенной скоростью второй цилиндр под действием сил трения (вязкости) будет испытывать обратный крутящий момент, величину которого определяют по углу закручивания нити. Вязкость определяют из выражения
где М — крутящий момент;
и R2— радиусы первого и второго цилиндров;
/—длина погруженной части второго цилиндра; со — угловая скорость вращения.
Кроме способа измерения момента с помощью упругого подвеса, применяют и сравнительно новые способы измерения посредством сельсинов, индукционных датчиков, проволочных и электростатических тензометров и др.
Схема прибора, в основу измерения которым положена зависимость между величинами вязкости и напряжения на якоре мотора постоянного или переменного тока, соединенного с цилиндром, вращающимся в исследуемой жидкости [63—65], приведена на рис. 36.
Схема собрана по принципу электрического моста из четырех сопротивлений, одним из которых является якорь мотора. Перед погружением шпинделя в расплав мост уравновешивают с помощью сопротивлений и нуль-прибора Г. При погружении шпинделя в расплав напряжение на якоре мотора возрастает на величину, отсчитываемую по диаграммной ленте самопишущего моста постоянного тока, который заранее отградуирован по стандартным жидкостям. Установка нуля самопишущего моста осуществляется переменным сопротивлением R4. Зависимость между показаниями моста и вязкостью выражается следующей формулой:
Igv; = alg/n + b,
где m — показания прибора;
а и b — константы.
Для определения вязкости легкотекучих солей (т) < 0,1 пз) применяют метод крутильных колебаний тела, погруженного в исследуемый расплав [10, 66].
72
Физико-химические свойства расплавленных солей
В 'приборах, работающих по этому принципу (рис. 37), твердому телу, подвешенному на упругой нити и помещенному в расплав, сообщают некоторый угол закручивания. Под влиянием взаимодействия силы упругости нити, сил инерции тела вращения и сил вязкого трения тело совершает гармонические зату-
Рис. 36. Установка для измерения вязкости с применением мостовой схемы:
1 — двигатель постоянного тока; 2 — холодильник; 3 — шпиндель; 4 — печь; 5 — электронный потенциометр
хающи^ колебания, амплитуда которых может быть выражена уравнением
А = ke • cos 2т: —,
где t —время колебаний;
Т—период полного колебания;
k—постоянная колебания;
о — логарифмический декремент затухания.
Так как б и Л, кроме всего прочего, зависят от вязкости среды, то, определив их величину, можно подсчитать вязкость. Расчет вязкости может быть сделан двумя путями.
Первый — использование приближенного уравнения
о — 50 -- drt С2^ +
Рис. 37. Установка для измерения вязкости методом крутильных колебаний маятника:
/ — поворотный механизм; 2— трубка с нитью; 3 — зеркало;
4 — термопара; 5—водяной экран; 6 —платиновый тигель; 7 — платиновый шарик;
8 — печь; 9 — подъемный механизм
74
Физико-химические свойства расплавленных солей
где d — плотность исследуемого состава;
Сь С2, С3 — константы прибора, определенные по трем жидкостям с известными q и d;
%— логарифмический декремент в воздухе;
3 — логарифмический декремент в исследуемом расплаве.
Логарифмический декремент определяют по уравнению
^Ak-\gAk+n
п
где через Ak и Ak^n— амплитуды &-го и k + /г-го колебаний.
По второму методу расчета сначала определяют примерное значение вязкости:
= (т-то)1 /Т
где d — плотность жидкости;
TQ — период колебаний маятника в воздухе;
Т —период колебания маятника в расплаве;
R— радиус шарика:
/ — момент инерции подвесной системы.
Полученную приблизительную величину q используют при определении выражений*
b = Л / —* Р = bR+ 1
|/ ’ (bR + /)2 + W?2 ’
Последнее выражение подставляют в окончательную формулу (2+Р)Ч+ «.,/*>= А.—А—, _____________ 4 Т
где у = у-; д — логарифмический декремент.
Второй метод расчета более сложен, но зато не требует предварительной градуировки прибора и дает возможность вычислить вязкость непосредственно из данных измерений.
Для того чтобы избежать расчетов логарифмического декремента при каждом замере и разных плотностях, Абрамовым и Ветюковым [10] была получена серия кривых, характеризующих зависимость декремента от вязкости при различных плотностях.
Другой вариант метода крутильных колебаний, позволяющий определять кинематическую вязкость v, заключается в применении ведерка, наполненного исследуемой жидкостью*. Конструк
* Кинематическая вязкость равна v = ——, где d — плотность расплава. а
Вязкость расплавленных солей
75
9
9 7
6
ция прибора дана на рис. 38. Подвесную систему 'прибора изготовляют из материала, не деформирующегося при высоких температурах и не вступающего в химическую реакцию с расплавом. Свободные крутильные колебания сообщаются подвесной системе путем поворота головки 10 на определенный угол. Отсчет амплитуд можно производить визуально или фотографически. Эти данные и являются основными для расчета вязкости.
Метод расчета кинематической вязкости, разработанный Швидков-ским [67], довольно сложен и в зависимости от величины
производится по-разному. В этом выражении R— радиус ведерка и Т — период колебаний. При е 10 расчет вязкости производят по формуле
Рис. 38. Установка для измерения вязкости методом крутильных колебаний •ведерка:
1 — расплав; 2 — тигель; 3 — керамический стержень; 4 — шток; 5 — оптический пирометр; 6 — алюминиевый диск-радиатор; 7 — зеркало; 8 — патрончик; 9 — нить подвеса;
10 — крутильная головка; 11 — шкала
где I — осевой момент инерции системы;
М — вес жидкости;
So и То — декремент и период колебаний ведерка без жидко-
СТИ.
а= 1-------X— — X2 — « + — (&— сх),
2 8 2Н ’
В 3
где х = —; а = —— ;
V Зу
q — частота колебаний;
Н — половина высоты заполнения ведерка.
Вычисление v ведут в следующем порядке: сначала по формуле при о = 1 вычисляют приближенное значение вязкости v'. По специальной таблице или кривым находят коэффициенты а,
д 2-
о и с при у = — 7V
R2. После этого вычисляют о и, наконец, на-
76
Физико-химические свойства расплавленных солей
ходят окончательный результат: у' V s=-----------------------------5
а2
Для области е<;4,2 расчет ведут по формуле
_ _Г_ 5 ) 58 = Л,
мн* 1 То /
где Л = ^-= a + Z>o—|^- (d+eo)—сЗ2.
Величину А определяют из уравнения, а затем подбором коэффициентов a, b, с, d и е по специальной таблице находят соот-уТ
ветствующую ей величину —, из которой и определяют вяз-7?2
Рис. 39. Схема вибрационного виско-. зиметра:
1 — железный стержень; 2 — пружина из бериллиевой бронзы; 3 — щуп; 4 — наконечник из огнеупорного металла; 5 — постоянные магниты; 6 и 7 — катушки прибора; 8 — регулировочные шайбы; 9 — милливольтметр; 10 — стабилизатор напряжения; 11 — катушки дифференциального трансформатора
КОСТЬ.
Для области 4,2 < е < 10 метод расчета автором не разработан.
Следует также указать на способ измерения вязкости с помощью электрического вибрационного вискозиметра, разработанного Лесковым и Шевченко [68] (рис. 39). По утверждению авторов, этот вискозиметр с большой точностью измеряет мгновенные значения вязкости при высоких температурах. Величина вязкости, как и в случае мостовых схем, преобразуется в показания электроизмерительного прибора, что.позволяет производить измерения на расстоянии и применять самопишущий прибор.
Прибор состоит из железного стержня с прикрепленным к нему щупом. На щуп насажен наконечник из тугоплавкого материала: вольфрама, керамики или графита. Стержень, выпол
ненный из мягкого железа, помещен в (магнитную систему, состоящую из двух постоянных магнитов и катушек. При пропускании переменного тока через катушки возникающее магнитное поле взаимодействует с постоянными магнитами и создает периодическую силу, которая заставляет колебаться стержень.
Вязкость расплавленных солей
77
Максимальная чувствительность и наименьшая погрешность измерений достигается при одинаковой частоте колебаний подвижной системы и питающего тока. Это соответствие частот подбирают, изменяя массу стержня, щупа и наконечника, а также изменяя натяжение пружины. Постоянство амплитуды колебаний обеспечивается применением феррорезонансного стабилизатора напряжения.
Вязкость рассчитывают по формуле
х = с-^-.
DS^
где X — угол отклонения стрелки гальванометра;
U — напряжение сети;
D — коэффициент, зависящий от размеров сосуда и щупа;
S —боковая -поверхность щупа;
С — коэффициент пропорциональности.
Перед работой прибор калибруют по жидкостям с известной вязкостью.
Практика работы с прибором показала, что его применение требует очень высокой квалификации, так как прибор очень капризный, резонанс его очень часто нарушается, что приводит к искажению показателей.
Для некоторого улучшения его работы применяют генератор звуковой частоты, включенный на вход стабилизатора напряжения. Изменение частоты питающего тока позволяет значительно проще выбрать условия резонанса, чем это достигается изменением массы подвижной системы.
В связи с появлением схем с автоматическим отсчетом времени появилась возможность измерения вязкости расплавов по методу падающего шарика [69, 70]. Наиболее пригодны для этой цели радиоактивные изотопы [71].
В верхней и нижней частях вертикального сосуда находятся счетчики, защищенные экранами. Шарик, внутри которого заключен источник гамма-излучения, проходя мимо щели верхнего экрана, включает счетчик. Импульс со счетчика поступает на верхний измеритель скорости счета с электронным релейным выходом. Сигнал с измерителя включает прибор, регистрирующий импульсы постоянной частоты, вырабатываемые генератором. В момент прохождения шариком нижней щели сигнал с нижнего измерителя скорости счета выключает прибор, регистрирующий импульсы.
Зная частоту генератора и число зарегистрированных полных периодо®, вычисляют скорость, с которой шарик прошел расстояние между щелями. Вязкость жидкости определяют по формуле Стокса
78
Физико-химические свойства расплавленных солей
2r*(d'-d)g ‘ 9и
где и— скорость равномерного движения шарика; г — радиус шарика;
d' и d -- плотность шарика и жидкости соответственно.
Известный интерес (представляют ультразвуковые приборы для измерения вязкости [72—76]. Эти приборы состоят из генератора ультразвуковых колебаний с усилителем, датчика, электронного устройства и соединительного кабеля. Принцип работы основан на фиксации степени затухания ультразвуковых колебаний, которая зависит от вязкости жидкости. Связь между затуханием .колебаний и вязкостью автоматически переводится в показания электронного индикатора. Приборы могут применяться для измерения вязкости от 1 до 100 000 пз в интервале от очень низких температур до 500° С.
Зависимость вязкости от температуры
В отличие от плотности вязкость изменяется с температурой по более сложному закону. Это изменение для расплавленных солей (как и для других жидкостей) напоминает экспоненциальную зависимость, которая нашла отражение в формулах, выражающих изменение вязкости с температурой, выведенных исходя из различных механизмов вязкого течения.
Согласно представлениям Френкеля [77], вязкость выражается формулой
Vj = G • Т, где G — модуль сдвига;
т — время релаксации.
Френкель предполагает, что время релаксации можно отождествить со временем связи атома с данным положением равновесия. Тогда вероятность преодоления произвольным атомом __________________________________________________________Е_ потенциального барьера будет пропорциональна величине е RT .
Поскольку время пребывания атома около данного положения равновесия обратно пропорционально вероятности его перехода в новое положение равновесия, то
т) = Groe^ = Ве^ . (I, 8)
Близкие по содержанию результаты при несколько отличных механизмах вязкого-течения были получены Андраде [78] и Пан-ченковым [79]. По Андраде, вязкость обусловливается передачей количества движения колеблющихся частиц в процессе относительного движения слоев жидкости. В передаче количества дви
Вязкость расплавленных солей
79
жения могут принять участие только частицы, обладающие определенной энергией.
Учитывая тепловое расширение и принимая выражение Ван-дер-Ваальса для энергии межмолекулярного притяжения, Андраде приходит к формуле
1 Bd
т] = А • d 3 • е т , ,
где А и В — константы; d — плотность жидкости.
Панченков считает, что внутреннее трение жидкости обусловлено образованием непродолжительной связи между двумя движущимися частицами жидкости. Эта связь может образовываться с определенного критического расстояния между частицами. При меньшем расстоянии частицы взаимно отталкиваются. На основании этих представлений Панченков получает формулу, близкую к экспоненциальной:
~q = Ad3T2e RT (1 —е RT ) .
_L _L ~ const формула получает При условии Е > RT и d 3 Т 2
вид уравнения
Е
^Ве*т .
Применение простейшей экспоненциальной формулы для расплавленных солей показало, что вязкость солей, состоящих из простых ионов NaCl, Agl и др. [80, 81] (рис. 40), в координатах Igr]--— хорошо подчиняется прямолинейному закону.
Однако соли, содержащие комплексные ионы (по прежним представлениям мало диссоциированные), не следуют этому закону, что является следствием связи энергетического состояния и строения этих комплексов с температурой. При изменении температуры сложные группировки или диссоциируют на более простые или же претерпевают изменения в характере внутренних связей.
Характерным примером таких солей являются хлористый'свинец и хлористый магний. Для этих солей изменение вязкости с температурой в координатах Igr]----может быть представлено
двумя прямыми линиями, пересекающимися в точках а и б с различными угловыми коэффициентами (см. рис. 40).
Эти точки, по-видимому, связаны с температурой разрушения комплексов и превращением их в; более простые.
80
Физико-химические свойства расплавленных солей
Для хлористого магния точка б может выражать распад анионной группировки MgCl^— по реакциям:
MgCl?- MgCl? + сг
или
MgCll- - Mg2+ + 4СГ-
К сожалению, вязкость исследована для ограниченного количества солей и в небольшом температурном интервале, что не дает возможности увеличить число таких примеров.
а
УтЮ*
Рис. 40. Зависимость логарифма вязкости от температуры:
I - NaCl [81]; 2 - РЬС12 [82]; 3 — MgCl2 [82]
Вязкость расплавленных солей
81
Вязкость смесей расплавленных солей
Согласно представлениям Н. С. Курнакова, вязкость расплавленных солей — это структурно чувствительное свойство, наиболее полно отражающее взаимодействие, которое происходит при смешении двух компонентов. Поэтому формы изотерм даже в простейших бинарных системах весьма разнообразны. При образовании в системе химического соединения число изотерм сильно увеличивается, а форма их приобретает еще более сложный характер.
Анализ диаграмм состав — вязкость затрудняется тем, что до сих пор не установлена форма изотермы вязкости идеальной системы. В литературе имеется лишь общее указание на то, что изотермы вязкости систем, близких к идеальным, должны быть выпуклы от оси состава.
Попытки найти функцию вязкости, которая подчинялась бы правилу аддитивности, для таких систем оказались неудачными. Проверка предложенных разными авторами функций вязкости 1
(Igr], 1/т), т] 3 и т. д.), проведенная Панченковым [79], показала, что они не подчиняются правилу аддитивности.
Френкель [77] пытался теоретически обосновать вид диаграмм состав — вязкость. Он считает, что в двойных системах расплавленных солей с одним и тем же анионом, но с различными катионами, энергия активации Е, вычисленная по его же формуле (I, 8), должна полностью соответствовать правилу аддитивности:
jG = Е1С} 4“ ^2^2,
где Ег и Е2 — энергии активации первого и второго компонентов;
и С2 — молекулярные доли компонентов в смеси. Однако достаточного экспериментального подтверждения формула Френкеля не нашла.
Следует считать, что теория, рассматривающая вопрос о зависимости вязкости смесей расплавленных солей от состава, требует дальнейшей разработки.
Экспериментальный материал о вязкости солевых систем подтверждает чувствительность этого свойства к структурным изменениям, происходящим в них при изменении состава. Характерной в этом отношении является система AgNO3 — KNO3 (рис. 41).
В этой системе имеются эвтектика, переходная точка и ин-конгруэнтное соединение AgNO3-KNO3. На рисунке видно, что во всех трех точках изотермы вязкости, электропроводности и ,6 Л. Н. Антипин, С. Ф. Важенин
82
Физико-химические свойства расплавленных солей
мольного объема, измеренных Поляковым [82], имеются резко очерченные пики, максимумы, минимумы и точки перегиба.
60
50
40
*
0,7
0,6
0,5
де
£
20 tS
В /6
£ '2 к toY
0,20
Q05
О
50
ЛОО
fO 203040 50 60708090
AgNOj % (мол) MNOS
I у/о % к
Рис. 41. Изотермы вязкости, электро-проводности и 'мольного объема расплавов системы AgNO3— KNO3
I
Примером солевой смеси с максимумом на изотерме вязкости, отвечающей химическому соединению, служит система NaF—A1F3—основа электролита при получении алюминия (рис. 42).
Наличие максимума свидетельствует о существовании в расплаве комплексного аниона A1F характерного для криолита Na3AlF6, а размытость его и сглаживание с повышением температуры свидетельствуют о термической диссоциации этого аниона, которая усиливается ю нагреванием. Кроме максимума, на всех изотермах наблюдается точка перегиба, соответствующая эвтектике 14 % ((мол.) A1F3. Этот перегиб также сглаживается с ростом температуры. Однако даже при 1200° С он продолжает оставаться заметным, что особенно хорошо видно на производной вязкости по кон-д<з центрации —.
В другой важной для практики системе MgCI2— КС1 (рис. 43) химическому соединению KMgCI$
отвечает излом на изотермах вязкости [83]. Эвтектическая точка на этих изотермах себя не проявляет, но это свидетельствует скорее о недостатке экспериментальных данных, чем об отсутствии разрыва непрерывности. Действительно, если обратиться к данным Карпачева и Стромберга [84], относящимся
Вязкость расплавленных солей
83
к той же системе (см. рис. 43), то на .кривых вязкости в эвтектической точке имеется резко очерченный пик, в то время как при составе, отвечающем соединению KMgCl3, ,на кривых никаких перегибов не обнаруживается.
Рис. 42. Изотермы вязкости расплавов системы NaF — A1F3, .построенные л о данным [10]
Несовпадения данных [83] и [84] не так уж велики, как это кажется с первого взгляда. Если принять во внимание, что- на кривых 1 и 2 в интервале 28—50% нет ни одной экспериментальной точки и что при повышении температуры пик вязкости, отвечающий эвтектике, сглаживается, то по аналогии с кривыми 3—5 для 700 и 800° С можно допустить возможность хода изотерм по линиям, изображенным пунктиром. Но если бы на кривых 3—5 была еще одна точка, точно сответствующая химическому соединению KMgCU, изотермы вязкости также изменили бы вид и соответствовали бы пунктирным линиям L Следовательно, можно ожидать, что при более тщательном исследовании в системе КО — MgCl2 могут быть однозначно найдены характерные точки, отвечающие составам эвтектик. 6*
Рис. 43. Изотермы вязкости расплавов системы К1С1 — MgCl2: Л 2 — по данным Беренблит [831; 3, 4 и 5 — по данным Карпачева и Стромберга [841
Вязкость ч.спз
Вязкость расплавленных солей
85
В системе CdCb— КС1 (рис. 44) [85] химическому соединению отвечает хорошо заметный излом; эвтектика е2 не проявляется совсем, а эвтектика может быть обнаружена на изотерме толь-д а
to го 30 40 30 80 70 80 90
COClz % (мол) KOI
Рис. 44. Изотермы вязкости распла-вов системы CdCl2 — КС1
Наоборот, в системе РЬС12— КС1 (рис. 45) на изотермах вязкости наиболее четко выделяется эвтектика е2, а химическому соединению соответствует только легкое изменение хода изотермы, и оно более или менее точно может быть обнаружено д только в координатах — .
дС
1 Можно полагать, что расхождения в абсолютных значениях данных [83J и [84] не повлияли на качественный характер этих зависимостей.
86
Физико-химические свойства расплавленных солей
Характер изменения вязкости в эвтектической точке системы РЬС12— КС1 соответствует изменению вязкости в системе NaCl — Н2О, изученной Гевелингом [58] (рис. 46).
% (мол) KCL
Рис. 45. Изотермы вязкости расплавов системы РЬС12 — КО
Приведенные на рис. 47 изотермы вязкости простых эвтектических систем КС1 — LiCl, СаС12 — NaCl, NaCl — ВаС12 в той или иной степени изменяют ход в эвтектических точках. В первых двух системах изотермы имеют достаточно четкий излом, а в системе NaCl — ВаС12 переходную точку. Небезынтересно также отметить, что в системе СаО — СаС2, как было показано в работах [86, 87], эвтектической точке отвечает минимум вязкости.
Наличие особых точек на изотермах вязкости против эвтектических составов отмечено Швидковским [67] для металлических юистехМ РЬ — Sn ,и Bi — Sn. На рис. 48 виден взлом взотерм при эвтектическом содержании олова 60%.
Вязкость расплавленных солей
87
Характерное изменение вязкости обнаруживается не только в двойных, но и в тройных эвтектиках. Это видно на рис. 49. Ход
этих изотерм показывает общее возрастание вязкости от углов КС1 и NaCl к MgCl2 и повышение вязкости в области составов, отвечающих образованию химического соединения KMgCls. Наиболее характерна эвтектика состава 46% (мол.) MgCl2, 22% (мол.) КС1 и 32% (мол.) NaCl. В этой точке изотермы вязкости имеют резко выраженный излом. Для практики электролитического получения металлов изучение вязкости систем играет большую роль, чем считали до последнего
Рис. 46. Изотермы вязкости и плотности системы Н2О-нМаС1
времени. В очень вязких расплавах капли металла
запутываются и труднее
отделяются от солевой фазы, чем в легкотекучих подвижных электролитах, обладающих высокой электропроводностью.
Кроме того, применение более жидкотекучего электролита приводит к снижению температуры процесса {88]; это позволяет
поднять на электролизере амперную нагрузку и, следовательно, повысить его производительность без конструктивных переделок. Поясним это на примере алюминиевого электролизера.
Наиболее высокая температура в электролизере развивается под центром анода. Чтобы снизить ее, а следовательно, и температуру всего процесса, необходим более интенсивный отвод тепла через наружные участки электролизера в окружающую среду. Это можно осуществить, усилив конвективное движение электролита, переносящего нагретые под центром анода порции электролита к периферии электролизера.
Решающую роль в конвективном переносе тепла играет вязкость электролита. Чем более жидкотекуч расплав, тем ниже будет средняя температура электролита.
Снижению температуры способствует также изменение гидродинамического режима газовых пузырьков. Во время электролиза на аноде выделяется большое количество СО и СО2. Газовые пузыри распределяются в объеме электролита между катодам и
Рис. 47. Изотермы вязкости расплавов систем: а - КС1 — ЫС1; б — СаС12 — NaCl; в — NaCl — ВаС12
Вязкость расплавленных солей
анодом и, снижая проходное сечение электролита, значительно увеличивают его электросопротивление.
Газонаполнение межэлектродного промежутка зависит не
Рис. 48. Изотермы кинематической вязкости системы Sn — Pb:
1 — 250° С; 2 - 300° С; 3 - 350° С; 4 — 400° С; 5 — 500° С; 6 ~ 600° с
Рис. 49. Изотермы вязкости расплавов системы КС1 — MgCl2 — NaCl
рости удаления газовых пузырьков из-под анода. Поэтому увеличение жидкотекучести, облегчая удаление этих пузырьков из-под анода, приводит к увеличению электропроводности межпо
90
Физико-химические свойства расплавленных солей
люсного зазора и, следовательно, к снижению количества тепла, выделяющегося в нем при прохождении тока.
Таким образом, при электролите пониженной вязкости уменьшается температура процесса электролиза за счет усиления конвекции *и снижения греющего сопротивления в межполюсном зазоре. Именно в малой вязкости «кислых» электролитов (крио-литовое отношение 2,2—2,3) и заключается их преимущество, позволившее в свое время снизить температуру электролита и интенсифицировать процесс электролиза. Хотя «кислые» электролиты и перестали применяться промышленностью из-за ряда крупных недостатков [88—90], стало возможно правильно наметить путь изменения свойств электролита для осуществления дальнейшей интенсификации производства.
Этот путь — поиски добавок, способствующих снижению вязкости и не ухудшающих других свойств электролита. Как показали лабораторные исследования [91], такими добавками могут • быть хлориды кальция и магния. Небольшие концентрации этих добавок резко снижают вязкость электролита. Минимальная вязкость расплавов наблюдается при 3% (вес.) СаС12 и 2—3% (вес.) MgCl2.
На основании лабораторных данных были проведены промышленные испытания электролитов с добавками СаС12 и MgCl2, которые показали, что температура процесса при добавке 4—5% (вес.) СаС12 в течение 6 мес. была ниже в среднем на 20—22° С. Действие СаС12 продолжается примерно месяц, после чего температура начинает приближаться к прежним значениям. В момент ввода добавки температура электролита понижается на 30—40° С. Электролит даже при пониженной температуре обладает меньшей вязкостью. Выход по току на электролизере с СаС12 увеличивается на 1%.
Исследования позволили выявить .существенный недостаток этой добавки. Химический анализ показал, что скорость удаления хлора из электролита сильно отличается от скорости удаления кальция, что приводит к весьма нежелательному накоплению ионов кальция в электролите.
Более перспективной оказалась добавка безводного хлорида магния [92]. В отличие от кальция ион магния не накапливается в электролите, что позволяет непрерывно поддерживать оптимальную концентрацию MgCl2.
Промышленные испытания показали, что температура на электролизерах с добавкой MgCl2 ниже в среднем на 20—25° С, чем на электролизерах без добавки. Расчет показал, что в условиях, при которых проводилось испытание, можно поднять ток на 5—7 ка и увеличить производительность электролизеров на 8—10%. Последующие испытания на десяти (а позднее на серии) промышленных электролизерах подтвердили этот вывод.
Вязкость расплавленных солей
91
Непрерывная работа этих электролизеров на (повышенной амперной нагрузке (60,5 ка вместо 55 ка) в течение 15 мес. показала, что увеличение их производительности на 10% не привело к росту температуры и снижению выхода по току по сравнению с электролизерами-свидетелями, работавшими на токе в 55 ка. За этот период температура электролита была даже ниже на 7° С, что свидетельствует о возможности их дальнейшей интенсификации.
Приведенные данные убедительно свидетельствуют о большом промышленном значении изучения вязкости расплавленных солевых систем.
Глава IV
МЕЖФАЗНОЕ НАТЯЖЕНИЕ В РАСПЛАВЛЕННЫХ СОЛЯХ
Методика измерения межфазного натяжения
При исследовании расплавленных солей представляет интерес межфазное поверхностное натяжение на границе расплав — газ, расплав — расплав и расплав — твердое тело.
Межфазное (поверхностное) натяжение на границе расплав— газ обычно измеряют самым простым и распространенным методом максимального давления в пузырьке, необходимого для продавливания пузырька газа через капилляр. Как показали работы [93—95], при медленном образовании пузырька этот метод характеризуется достаточной точностью.
Поверхностное натяжение определяют из выражения
О = — dP,
2
где d — радиус капилляра;
Р — максимальное давление по манометру.
На основании работ Юнга с сотрудниками Шредингером [96] было выведено более точное уравнение для расчета поверхностного натяжения:
Р Гп 2г 1 / 2 \2 "I
а = — 2------------— ... ,
2 L 3/z 6 \ h ) J
где а — поверхностное натяжение расплава;
Р — максимальное давление, определяемое по разности между внутренним и внешним объемом пузырька на конце капилляра;
г—радиус капилляра;
—F(p~p,)g‘—-высота показаний манометра, если он имеет жидкое заполнение, 'поверхностное натяжение которого известно;
g — ускорение силы тяжести;
р — плотность расплава;
р'— плотность газа.
Межфазное натяжение в расплавленных солях
93
Для измерения поверхностного натяжения применяют также методы капиллярного поднятия и отрыва кольца. Метод капиллярного поднятия заключается в определении уровня расплава в капилляре определенного диаметра. Расчет в этом случае ведут по формуле
« 2а Л h = cos 6,
где h — высота поднятия уровня расплава в капилляре;
о — величина, пропорциональная поверхностному натяжению на границе трех фаз;
г —радиус капилляра;
g— ускорение силы тяжести;*
р —плотность расплава;
0 —краевой угол смачивания капилляра расплавом.
Метод отрыва кольца, как показывает название, основан на измерении усилия, необходимого для отрыва кольца от смачивающей его жидкости. При этом используются следующие соотношения:
W а ~----
4nR или точнее
_____________W___________
° ~ (1 + cos 0)п [2kR + 2к (R + 4п)] *
где W7— наблюдаемое усилие отрыва;
R—радиус кольца;
6—угол смачивания расплавом кольца;
п — толщина проволоки, на которой висит кольцо.
Разумеется, что кольцо должно быть изготовлено из материала, не взаимодействующего с расплавом и стойкого при высоких температурах.
Метод определения поверхностного натяжения по весу капли Для расплавленных солей имеет ограниченное применение в отличие от определения поверхностного натяжения в металлах (97].
Расчет ведут по формуле
М = ^2?гог2, где М — вес капли;
а — величина, пропорциональная поверхностному натяжению на границе трех фаз;
г —диаметр капли;
k — коэффициент пропорциональности.
Более подробно со всеми указанными методами можно ознакомиться в специальной литературе [97, 98].
Измерение межфазного натяжения на границе расплав — расплав связано -с большими экспериментальными трудностями.
94
Физико-химические свойства расплавленных солей
Для определения межфазного натяжения на этой границе наибольшее распространение получил метод неподвижной капли. Однако расчет очень затруднен вследствие сложности определения размеров капли.
В работах [99] и [100] описана сконструированная их авторами установка, которая позволяла фотографировать каплю, находящуюся в жидком состоянии под расплавом. Фотография позволяет рассчитать поверхностное натяжение по формуле
/ 1 , 1 \ , ч , 2а
а (jF + Р / ~ р1 ~р2 8Х + "р- ’ \А1 Л2 / Ao
где а—поверхностное натяжение на границе раздела фаз;
Ri и R2— главные радиусы кривизны 'капли;
Ro--радиус кривизны в вершине капли;
pi—плотность среды, в которой находится капля;
р2 — плотность среды, образующей каплю;
g — ускорение силы тяжести;
х — координата точки на поверхности капли по вертикальной оси.
Для фотографирования авторами использовалась трубка Рентгена, лучи которой проектировались на экран; печь была снабжена смотровым каналом для удобства съемки.
Расчет поверхностного натяжения после получения фотографии формы капли основан на приближенном графическом интегрировании основного уравнения поверхности капли. При расчете получается семейство кривых в координатах высота капли— радиус, с помощью которых можно определить величину поверхностного натяжения.
Надежный способ определения межфазного натяжения на границе расплав — твердая фаза до сих пор отсутствует, поэтому часто измерение его величины заменяют измерением краевого угла смачивания неподвижной капли, находящейся на твердой поверхности. В расплавленных солях исследования краевых углов смачивания наиболее обстоятельно выполнены Беляевым с сотрудниками [21, 101, 103].
Знание краевых углов смачивания в ряде случаев позволяет рассчитать величину, пропорциональную поверхностному натяжению на границе трех фаз:
а = -^Ц-(р'-рг
4 cos2-
2
где Н — высота капли;
р' — плотность расплава;
р" — плотность паров соли.
Межфазное натяжение в расплавленных солях
95
Температурная зависимость межфазного натяжения расплавленных солей
С повышением температуры поверхностное натяжение расплавленных солей понижается. На рис. 50 видно, что эта зависимость практически прямолинейна; лишь у некоторых солей.
Рис. 50. Поверхностное натяжение рааплавлен!ных солей в зависимости от темшературы:
1 - CsCl; 2 - RbCl; 3 - КС1; 4 - NaBr; 5 - NaCl;
6 — LiCl; 7 - KBO2
например у Na2SO4 и KBO2, наблюдается заметная кривизна. Соли, не подчиняющиеся закону прямой линии, удовлетворяют уравнению второй степени
а = а — b (t — /пл) + с —
где /пл — температура плавления;
а, Ь, с — коэффициенты.
'96
Физико-химические свойства расплавленных солей
Значения температур плавления и коэффициентов а, b и с для ряда солей приведены в таблице 7.
Таблица 7
Коэффициенты в уравнении Егера для расчета поверхностного натяжения расплавленных солей в зависимости от температуры
Соль Температура плавления °C a b c
LiF 840 255,2 0,126 0
LiCl 606 140,2 0,076 0
NaF 990 201,6 0,106 0
NaCl 801 114,1 0,071 0
NaBr 768 106,5 0,069 0
NaJ 660 88,2 0,053 0
KF 858 143,2 0,087 0
KC1 770 97,4 0,072 0
KBr 734 88,8 0,070 0
KJ 681 78,3 0,064 0
RbF 765 132,0 0,131 0,00012
RbCl 720 98,3 0,086 0
RbBr 685 90,7 0,069 0
RbJ 642 80,3 0,065 0
CsF 692 107,1 0,088 0,00004
CsCl 646 91,3 0,077 0
CsBr 631 83,6 0,063 0
CsJ 620 91,6 0,056 0
Li2SO4 852 224,4 0,067 0
Na2SO4 884 196,3 0,140 0,00042
K2SO4 1074 144,5 0,066 0
Rb2SO4 1055 135,0 0,087 0,00007
Cs2SO4 1015 113,1 0,097 0,00006
LiNO.3 254 118,4 0,063 0
NaNO8 312 120,7 0,063 0
KNO3 339 112,9 0,075 0
RbNO3 304 109,4 0,975 0
CsNO3 414 92,0 0,084 0
LiBO3 845 264,8 0,082 0
NaBO2 965 201,6 0,159 0
KBO2 946 136,6 0,310 0,00053
Na2MoO4 687 215,1 0,121 0,00009
K2MoO4 919 152,5 0,066 0
Na«WO4 694 204,4 0,068 0
NaPO3 921 158,2 0,083 0
NaPO3 620 209,0 0,059 0
KPO3 820 161,2 0,069 0
Межфазное натяжение смесей расплавленных солей
Изучение межфазного натяжения в системах солей интересно с практической точки зрения, так как изменение его в зависимости от состава оказывает существенное влияние на технологический процесс. Кроме того, изучая межфазное натяжение, можно
Межфазное натяжение в расплавленных солях
97
получить весьма полезную информацию об ионном строении таких смесей и характере сил взаимодействия между частицами Чем сильнее это взаимодействие, тем больше величина межфазного натяжения.
При смешении двух солей возникает новый тип связей, обусловленный взаимодействием частиц одной соли с частицами дру-
Рис 51. Изотерма и температурный коэффициент поверхностного натяжения расплавов системы КС1 — ВаСк
гой. В зависимости от соотношения энергии взаимодействия частиц в каждой из смешиваемых солей и энергии взаимодействия частиц разных солей между собой образовавшиеся связи находят свое отражение на изотермах межфазного натяжения в виде максимумов, минимумов и точек перегиба. Наличие таких характерных точек будет свидетельствовать об изменениях в строении расплавленной смеси при изменении состава.
7 Л. Н. Антипин, С. Ф. Важенин
98
Физико-химические свойства расплавленных солей
Надо, однако, иметь в виду, что само изменение межфазного натяжения недостаточно чувствительно к изменениям состава, и это изменение в большинстве случаев на первый взгляд представляет собой монотонную кривую (рис. 51).
Более чувствителен температурный коэффициент, который очень резко’изменяется с изменением межчастичного взаимодей-
% (мол) ММ
Рис. 52. Поверхностное натяжение и температурный коэффициент системы СаС12— NaCl
ствия. На рис. 51 веден острый минимум температурного коэффициента в эвтектической точке. Аналогичная картина наблюдается на рис. 52 и 53.
Изотермы поверхностного натяжения имеют плавный ход, и лишь при внимательном их рассмотрений можно обнаружить его изменение в точках, отвечающих химическому соединению и эвтектикам.
Изменения температурного коэффициента в обоих случаях более определенны. В точке, отвечающей химическому соединению
Межфазное натяжение в расплавленных солях
99
KMgCl3 и эвтектике, этот коэффициент имеет минимум и максимум.
т т гл da2
На рис. 54 приведены кривые изменения or и — в системе dt
NaF — A1F3, построенные по данным Живова [104]. Изменение величины or и в данном случае достаточно монотонно, в то вре-
Рис. 53. Поверхностное натяжение и температурный коэффициент системы КО — MgCl2
мя как изменения температурного коэффициента имеют весьма сложный вид — на кривой наблюдаются минимумы, максимумы и точки перегиба. Так, например, первый максимум отвечает первой эвтектике с 14% A1F3, второй максимум — составу Na3Al2F9 и т. д. (см. стр. 171).
Для вывода формулы зависимости межфазного натяжения от состава и температуры Живов взял среднюю величину всех значений температурного коэффициента и получил зависимость
= 203 — 2,8m — 0,128 (t — 100),
где m— % (мол.) A1F3, которая, однако, в связи с указанными 7*
100
Физико-химические свойства расплавленных солей
закономерностями изменения — может быть пригодна только для ориентировочных подсчетов. Для получения более точного значения о следует брать для каждого состава свой температурный коэффициент.
Как и в случае изменения плотности и вязкости, изменения межфазного натяжения, происходящие в системах солей, можно
Рис. 54. Поверхностное натяжение и температурный коэффициент системы NaF — A1F3 [105]
обнаружить и при отсутствии температурного коэффициента путем взятия производной. Примером этому может служить система KNO3 — NaNO3 (рис. 55), для которой кривая в координатах d@
-----С имеет разрыв непрерывности против минимума тем-dc
пературы, мало заметный в координатах о—С. Таких примеров можно привести значительно больше, однако и этого уже доста.-точно, чтобы утверждать, что, так же как и при (изменении плот-’ ности и вязкости, на изотермах межфазного натяжения против эвтектик наблюдаются разрывы непрерывности.
В связи с тем, что поверхностное натяжение расплава очень чувствительно к малым добавкам некоторых солей, интересно рассмотреть влияние на него соединений низшей валентности, возникающих в результате межвалентного взаимодействия. К сожалению, сведения о таких экспериментах в литературе отсут-; ствуют.
Межфазное натяжение в расплавленных солях
10L
В отличие от поверхностного натяжения на границе расплав — газовая фаза зависимость межфазного натяжения на> границе расплавленная соль— металл представлена в литературе скудно.
На рис. 56 представлены данные Лоренца [105] об измерении межфазного натяжения на границе жидкий свинец — расплав РЬС12 — КС1, относящиеся к 1913 г. Судить о достоверности этих
данных трудно, так как сложный характер изменения может быть следствием как изменений межчастичных сил, так и ошибок при измерении.
Применение рентгеновской установки для определения межфазного натяжения позволило Попелю и Есину [106, 107] получить ряд закономер* ностей изменения о на границе черный металл — шлак. На этой же установке Хван-Сун (под руководством С. И. Попе-ля) провел поисковое измерение в криолитовом расплаве с различным содержанием глинозема. Результаты этих измерений приведены йа рис. 57. На рисунке видно, что кривая межфазного натяжения имеет максимум при 4% глинозема.
Как уже упоминалось, из-
Рис. 55. Поверхностное натяжение расплавов системы K1NO3—NaNOs
мерение межфазного' натяжения может производиться с помощью измерения краевых углов смачивания. Результаты большой
работы в этом направлении изложены в ряде монографий и статей [21, 101, 102].
Зависимость краевого угла смачивания от состава показана на примере уже рассматривавшейся раньше системы NaCl — ВаС12 (рис. 58). На рисунке видно, что как и в случае поверхностного натяжения, изменение хода кривой краевых углов наблюдается в районе эвтектических составов. Недостаточно точное совпадение точки перегиба с эвтектикой объясняется, по-видимому, малым количеством экспериментальных точек.
На рис. 59 приведена зависимость краевого угла смачивания. построенная нами по экспериментальным точкам, полученным Беляевым [21]. Изменения краевых углов здесь наблюдаются'при криолитовых отношениях 2,3; 2,7 и 3,0, которые обсуж-
102
Физико-химические свойства расплавленных солей
даются как характерные при рассмотрении строения криолитовых расплавов .на стр. 167.
PbClz KCL, 70
Рис. 56. Межфазное натяжение на границе свинец—расплав в системе РЬС12— КС1:
1 - 538—603° С; 2 - 555—560° С; 3 - 588—513° С
Рис. 58. ДиаграМ|Ма состав— -сма чивание системы NaCl—ВаС12
Рис. 57. Межфазное натяжение на границе алюминий — расплав в системе Na3AIF6 — А120з
Изменения краевого угла при растекании не могут служить 1 достаточной термодинамической характеристикой поверхностных |
Межфазное натяжение в расплавленных солях
103
явлений, так как его величина в большинстве случаев является неравновесной. На нее оказывает большое влияние различная шероховатость исследуемых поверхностей, величина капли и
угол наклона поверхности. При наличии такого наклона угол оттекания и угол натекания различны по величине.
Для создания идеальных условий величину краевого угла определяют наперед заданные . промежутки времени после расплавления твердой капли. Однако при этом не учитывается кинетика растекания капли, ко
NaF/ALF3t 7о(мол)
Рис. 59. Диаграмма состав —смачивание системы NaF — A1F3
торая определяется ее составом. . Особенно сильно
это сказывается при наличии пропитываемости твердого тела расплавом. Иллюстрацией сказанному служит рис. 60 [108]; на нем изображено изменение кра
AlzOj.feftec)
Рис. 60. Зависимость краевого угла смачивания от содержания глинозема в криолите, содержащем растворенный алюминий:
1 — при температуре плавления; 2 — при выдержке 3 мин.; 3 — при выдержке 5 мин.
евых углов расплавленного криолита, насыщенного алюминием, в зависимости от содержания А12О3. Кривые, несмотря на сложный вид, имеют хорошую воспроизводимость. Глубокие минимумы свидетельствуют о том, что при определенном содержа-
104
Физико-химические свойства расплавленных солей
нии глинозема, отвечающем, очевидно, каким-то определенным стехиометрическим отношениям в комплексах AUOnFm, смачиваемость резко увеличивается, что в первую очередь отражается на скорости пропитывания. Создание равновесных условий измерения краевых углов в этом случае невозможно.
Для получения известной информации о поверхностных явлениях на границе твердое тело — расплав в равновесных условиях более удачным будет, по-видимому, измерение зависимости пропитываемости углеродистого материала криолитовым расплавом от его состава.
Рис. 61. Пропитываемость графита в зависимости от криолитового отношения:
1 — без растворенного алюминия; * 2 — с растворенным' алюминием
Первая попытка в этом направлении — наши эксперименты, результаты которых изображены на рис. 61. На нем приведены кривые пропитываемости образцов графита криолитовым расплавом в зависимости от криолитового отношения при межвалентном взаимодействии и без него. Эти кривые не являются равновесными, так как выдержка каждого образца в расплаве в течение 30 мин. недостаточна. Однако при увеличении выдерж-* ки до необходимой величины этим методом можно добиться равновесия. Несмотря на отсутствие равновесия, приведенные кривые представляют интерес, так как они указывают на характер; ное влияние растворенного в электролите металла на величину пропитываемости, а наличие экстремумов при криолитовых отношениях 2,3 и 2,7 позволяет использовать эти кривые при обсуждении строения.системы NaF — A1F3 (см. стр. 167).
Межфазное натяжение в расплавленных солях
105
Электрокапиллярные явления в расплавленных солях
При приложении к поверхности электрода потенциала межфазное натяжение на границе электрод — электролит изменяется. Это происходит потому, что при взаимодействии с электролитом на поверхности электрода адсорбируются ионы, которые, отталкиваясь друг от друга, снижают межфазное натяжение При наличии поляризации эти ионы нейтрализуются внешним источником тока и межфазное натяжение увеличивается. Межфазное натяжение будет увеличиваться до тех пор, пока потенциал, приложенный к электроду, не станет равным скачку потенциала электрод — электролит. В этой точке поверхностное натяжение достигает (максим ума. Дальнейшее повышение э. д. с., вновь вызывает уменьшение межфазного натяжения, так как на поверхности электрода будут накапливаться заряды противоположного знака. Полученная зависимость по форме напоминает параболу и носит название электрокапиллярной кривой.
Дифференциальное уравнение электрокапиллярной кривой (уравнение Липмана)
да --- = -- 8 dF
позволяет по наклону кривой определить заряд двойного слоя е. Оно- справедливо для любых электродов, так как выведено из общих термодинамических соотношений. Однако изменение or можно непосредственно наблюдать только на жидких электродах. Потенциал электрода £н, при котором 8 = 0, носит название потенциала нулевого заряда. Определение величин этого, потенциала представляет интерес для электрохимической кинетики, так как при прохождении нулевой точки потенциал заряда поверхности электрода меняется на обратный. Кроме того, в этой точке электрод обладает наибольшей способностью адсорбировать растворенные вещества и плохо смачивается электролитом.
Потенциал нулевого заряда можно определять различными методами. Для водных растворов наиболее распространен метод построения электрокапиллярной кривой с помощью капиллярного электрометра Гуи. Для расплавленных солей этот метод был применен Карпачевым и Стромбергом [109], которые внесли ряд изменений в капиллярный электрометр Гуи и создали прибор, позволяющий работать с расплавами при 500— 1000° С.
Зависимость межфазного натяжения от потенциала измеряли по изменению давления азота. Применение этого прибора, изготавливаемого из тугоплавкого или кварцевого стекла, ограничивается неагрессивными расплавами.
106
Физико-химические свойства расплавленных солей
Для изучения электрокапиллярных явлений на границе черный металл — шлак Есин, Никитин и Попель [НО] применили метод рентгеновской съемки жидкой капли, дополнив установку, описанную .на стр. 94, электрической схемой, позволяющей изменять потенциал на границе двух жидких фаз.
Для криолитоглиноземных расплавов Романов применил метод максимального давления капли расплавленного алюминия, продавливаемой через капилляр в электролит1.
Несколько методов, основанных на измерении межфазного натяжения на границе жидкий металл — расплавленный электролит, было разработано С. И. Ремпелем и Л. В. Юрьевой.
Метод прорыва межфазной границы [111] теоретически основан примерно на том же, что и метод отрыва кольца. Он основан на вдавливании диска в границу раздела металл — расплав и измерении величины усилия, необходимого для прорыва этой границы. Диск изготавливают из фарфора, силита и других материалов, омачиваемых расплавленным электролитом, но не смачиваемых металлом.
Устройство прибора ясно из рис. 62, а. Для измерений точку подвеса пружины плавно опускают и следят за какой-либо меткой на стержне. Когда диск ляжет на поверхность раздела фаз, опускание метки резко замедлится, но будет продолжаться, и затем при определенном давлении межфазная граница прорвется и диск резко провалится на дно тигля. В этот момент точно записывают положение верхней точки крепления пружины. Измерения можно повторить несколько раз, так как каждый -замер требует всего около V2—1 минуты.
Пружину для подвеса подвижной системы можно заменить соленоидом с железным сердечником. Отсчет по амперметру характеризует усилие, требуемое для прорыва межфазной границы, Другой метод, изображенный на рисунке 62, б, назван автором [111] методом взвешивания погружаемого цилиндра. Силиловый цилиндрический стержень взвешивают в воздухе (вертикаль а), а затем опускают до соприкосновения с расплавом. При этом записывают высоту h\ и продолжают опускать стержень в расплав, фиксируя время от времёни его вес и соответствующую высоту. В соответствии с законом Архимеда вес стержня будет убывать, и если точки нанести на график, то получится прямая cb, экстраполяция которой до горизонтали Aj позволит найти величину ab, т. е. силу, с которой стержень втягивается в расплав благодаря хорошему смачиванию им силита. Деля эту силу (выраженную в динах) на периметр стержня, получают поверхностное натяжение на границе расплав — воздух.
1 В. В. Романов. Автореферат кандидатской диссертации. ЛИИ, Ленинград, 1955.
Межфазное натяжение в расплавленных солях
107
Угол наклона прямой cb позволяет найти удельный вес расплава.
Аналогичные измерения проводят при погружении стержня в металл. Наклон прямой ed будет уже другим; он позволит вычислить удельный вес металла при температуре опыта, а экстраполяция прямой ed на высоту h2 (межфазной границы) даст
Рис. 612. Схемы установок для измерения межфазного натяжения на границе расплав — металл (по С. И. Реммелю):
а — по методу продавливания; б — по методу взвешивания
силу выталкивания стержня межфазной границей благодаря полному отсутствию смачивания силитового стержня жидким металлом. Накладывая на стержень катодную поляризацию, можно получить электрокапиллярную кривую.
На взвешивании диска, лежащего на межфазной границе, основан метод, предложенный Ремпелем и Юрьевой [112] (рис. 63).
Подвижная система (/) подвешена к концу гибкой стальной консоли (2). На консоли сверху и снизу прикреплены два проволочных тензодатчика Ri и /?2, включенные в мостовую схему. Второй парой плеч моста служат два других тензодатчика R$
108
Физико-химические свойства расплавленных солей
и /?4, наклеенные на вторую консоль (5), называемую компенсационной. Изменяя ее прогиб с помощью микрометрического винта (4), можно уравновесить мост. Изменение веса системы отсчитывают по показаниям зеркального гальванометра (5). Чувствительность метода оценена авторами в 0,02 г.
Знание межфазного натяжения .на границе расплав — газ и расплав — расплавленный металл не дает еще полного представления о процессах при электролизе тех или иных солей.
• Рис. 63. Измерительная ячейка и схема измерения межфаз-
• ного натяжения:
1 — подвижная система; 2 — стальная консоль; 3 — компенсационная консоль; 4 — микрометрический винт; 5 — зеркальный гальва-
нометр
Вопросы электрохимического взаимодействия электродов с расплавом требуют знания изменения межфазного натяжения и на границе поляризованного твердого электрода с жидкой фазой. Особенно это касается разрушаемых в процессе электролиза электродов, например углеродистых анодов, применяемых в криолитоглиноземных расплавах.
Знание электрокапиллярных явлений на твердом электроде позволяет не только правильно указать пути повышения стойкости анодов, но и выяснить механизм взаимодействия выделяющихся газов с материалом анода. Для этого пригоден метод, который основан на измерении поверхностной прочности. Согласно теории, развитой Ребиндером [113], всякое взаимодействие, приводящее к уменьшению межфазного натяжения, вызывает
Межфазное натяжение в расплавленных солях
109
понижение поверхностной прочности. Исходя из этого, потенциал, соответствующий максимальной прочности твердого тела, соответствует потенциалу нулевого заряда. Успешная попытка реализовать этот метод в применении к угольному аноду в расплавленных солях принадлежит Ремпелю [111].
Метод состоит в измерении затухания амплитуды маятника, который опирается на два угольных стержня, заточенных наподобие карандаша. Стержни стоят на силитовой пластинке, которая находится в угольном стакане и покрыта тонким слоем расплава. После каждого замера маятник переставляют на новое место силитовой' пластинки. Линза, укрепленная в нижней части маятника, позволяет вести запись световым лучом на фотобумаге, укрепленной на вращающемся барабане. О стойкости угля судят по разности амплитуд отклонения маятника от вертикали при затухании его колебаний, например- по разности между первой амплитудой и шестой. Для удобства сравнения результатов нужно, чтобы первое отклонение маятника было стандартным. С этой целью предусмотрен электромагнит.
Другой метод, пригодный для исследования твердых электродов, носит название метода краевых углов пузырьков [114]. С некоторыми видоизменениями он был применен Ремпелем [111] для изучения электрокапиллярных явлений на угольном аноде, исходя из следующих соображений.
При электролизе криолитоглиноземных расплавов на угольном электроде образуются пузырьки газообразных окислов углерода.
Если принять для простоты, что пузырек сидит на горизонтальной поверхности угольного электрода сверху, то легко видеть, что сила прилипания, удерживающая пузырек на поверхности электрода, равна произведению периметра, по которому прикреплен пузырек, на величину вертикальной составляющей поверхностного натяжения or2,3Sin6:
Ео — тша2 3 • sin 9, где а—диаметр окружности, по которой пузырек удерживается на поверхности электрода;
9 — краевой угол на границе электрод — раствор — газ; о2,з — поверхностное натяжение на границе расплав — газ. По закону Архимеда, подъемная сила пузырька приближенно равна
Fa = V • g • р,
где V — объем пузырька;
g — ускорение силы тяжести;
Р — плотность расплава.
100
Физико-химические свойства расплавленных солей
Пузырек удерживается на поверхности угля пока Fa > FA. С увеличением размера пузырька FA растет быстрее, чем Fa,. так как FA пропорционально третьей степени линейных размеров пузырька, a Fa — первой степени. Отсюда вытекает, что существует некоторая критическая величина пузырька, при которой он должен оторваться от поверхности. Если- пузырек образуется на боковой поверхности электрода или под ним, то картина несколько усложняется, но качественно вывод остается прежним: критический размер пузырьков целиком определяется действием сил межфазного натяжения и силы тяжести.
Из приведенного соотношения следует, что критический размер пузырьков тем больше, чем больше краевой угол смачивания, а это означает, что поляризация электрода оказывает большое влияние, на .предельный размер пузырьков, отрывающихся от поверхности электрода и, следовательно, на плавучесть электрода, которая будет изменяться по закону, описываемому элек-трокапиллярной кривой.
Для изучения плавучести анода в зависимости от плотности тока в работе [115] был использован описанный выше метод Ремпеля. Схема измерения, заимствованная из другой работы [112], и оформление опыта были подвергнуты значительным изменениям. Примененные в методике Ремпеля проволочные тензодатчики из-за малой чувствительности были заменены угольными. Среди испытанных нами конструкций этих датчиков наиболее удачной оказалась следующая. На эбонитовой пластинке (1,0 X 16,0X45,0 мм) делали поперечные насечки для придания пластинке большей гибкости и увеличения ее поверхности. На рифленую поверхность наносили слой декстринового-клея, в который вдавливали графитовые зерна крупностью от —0,16 до + 0,1 мм, Датчик был готов к работе после просушки в течение 4—6, час.
- Испытания показали, что чувствительность угольного датчика примерно в 10 раз выше,,чем проволочного и что в интервале 25—40° С показания датчика существенно не изменяются.
Вместо простой консоли, примененной в работе [112] для подвешивания электрода, была сконструирована консольная рама с двумя независимыми элементами (рис. 64). Наличие двух винтов, регулирующих положение датчика, позволило начинать измерения с одного и того же начала координат на шкале записывающего устройства. Для гашения вибрации и случайных колебаний консольную систему помещали на термовиброэкран, а свободный конец консоли заканчивали масляным демпфером.
Измерения вели с помощью неуравновешенного моста. Наличие трех переменных сопротивлений позволяло применять схему как для проволочного, так и для угольного датчиков. Для фикси
Межфазное натяжение в расплавленных солях
11Г
рования полученных результатов использовали записывающее устройство микрополяропрафа.
Силу тока изменяли асинхронным мотором, соединенным через редуктор с движком автотрансформатора, питающего переменным током селеновый выпрямитель. При такой системе управления хорошо сохранялась пропорциональность между постоянным током, даваемым выпрямителем, и временем. Двигатель был снабжен конечным выключателем и реверсивным
Рис. 64. Схема установки для взвешивания анода:
1 — печь с нихромовыми нагревателями,- 2 — консольная рама с анодом и масляным демпфером; з — термовиброэкран;* 4 — измерительный мост; 5 — селеновый1 выпрямитель; 6 и 7 — автотрансформаторы; 8 — асинхронный мотор с редуктором;
9 — зеркальный гальванометр; 10 — барабан с фотобумагой
переключением; скорость его вращения регулировалась другим автотрансформатором.
После включения измерительной цепи датчик приводили в соприкосновение с регулировочным винтом и подвергали нагрузке, развиваемой усилием винта при закручивании его на три оборота после соприкосновения с датчиком, чтобы чувствительный элемент реагировал не только на увеличение, но и на уменьшение веса анода.
Первые результаты изучения электрокапиллярных кривых в расплавах были получены С. В. Карпачевым и А. Г. Стромбергом для хлоридов некоторых металлов. Количество работ в этом направлении за последнее время значительно увеличилось. Однако, несмотря на большое количество методик, разработанных для изучения электрокапиллярных явлений, результаты ис-
412 Физико-химические свойства расплавленных солей
следования до сих пор малочисленны и недостаточно систематизированы.
Потенциалы нулевого заряда определены только лишь для небольшого количества металлов в хлоридных расплавах. Ниже приведены потенциалы нулевых зарядов некоторых металлов,
Полученные С. В. Карпачевым и А. Г. Стромбергом.
Те Sb Hg Sn Al Bi
Температура, °C .......... 550 750 1050 420 450 750 450
Потенциал нулевого заряда, в........................+0,60 +0,10 +0,20 —0,10 —0,23 —0,30 —0,30
Ag Ga Pb Zn Cd T1
Температура, °C ......... 1050 450 1050 450 450 450 420
Потенциал нулевого заряда, в .......................—0.30 —0,40 —0,38 —0,47 —0,55 —0,63 —0,65
Из этого следует, что потенциалы нулевого заряда различных металлов сильно отличаются друг от друга. Согласно Фрумкину [116], разность между этими потенциалами аналогична контактной разности потенциалов, измеренной не в вакууме, .а в жидкой среде. Для расплавленных солей это было показано Карпачевым [109]. Следовательно, разность потенциалов на концах гальванической цепи складывается из скачков потенциала в ионных двойных- солях и контактной разности потенциалов.
Помимо процессов, связанных непосредственно с переходом ионов из одной фазы в другую, на границе электрод — электролит происходят разнообразные адсорбционные явления, получившие название специфических. Эти явления также зависят от величины электрического поля и накладывают свой отпечаток на характер электрокапиллярной кривой
Влияние адсорбции анионов на ход электрокапиллярных кривых свинца, олова, кадмия, цинка в эвтектической смеси хлоридов калия и лития изучали Стромберг и Чукина [117].
Добавлением к электролиту йодистого калия понижается межфазное натяжение на границе металл — расплав вследствие адсорбции анионов йода
Влияние состава электролита в криолитоглиноземных расплавах и примесей железа и кремния в жидком алюминии на характер электрокапиллярной кривой частично было изучено Романовым, которому удалось получить только одну из ветвей этой кривой. Романов установил, что с увеличением молярного отношения NaF:AlF3 межфазное натяжение алюминия уменьшается; при добавлении в электролит фтористого кальция межфазное натяжение тоже увеличивается, а при введении .в алюминий железа и кремния — уменьшается.
Межфазное натяжение в расплавленных солях
ИЗ
Используя разработанные оригинальные методики для исследования электрокапиллярных кривых при потенциалах электролиза, Ремпель [111] получил ряд результатов, некоторые из которых приведены на рис. 65.
На рис. 65, а изображено изменение межфазного натяжения на границе магний — карналлит от величины катодной поляризации жидкого магния при электролизе. По вертикали отложена
Рис. 65. Электр с капиллярные кривые, полученные методами прорыва межфазной границы -в системе магний — карналлит (а) и отрыва угольного диска в -крио лито гликоз емком расплаве (б) [113]:
/ - 1% А1Д, 20% NaCl; 2- 1% А12О3; 3 - 8.3-% А12О3; 4 - 7,3% А12О3; 5 - 6,8% А12О3; 6 - 11,3% А12О3
высота точки крепления пружины в момент прорыва поверхности раздела диском (см. стр. 107); а -по горизонтали — напряжение на электролитической ячейке (с угольным анодом и магниевым катодом). Начало электролиза (напряжение разложения) показано на рисунке вертикальной пунктирной линией. Результаты измерений позволили выявить обычную катодную ветвь электрокапиллярной кривой, плавный ход которой нарушен, однако, при напряжении, приближающемся к напряжению разложения.
По-видимому, при значениях потенциала, еще не достигших, но близких к величине потенциала разряда, в поверхностном 8 Л. Н. Антипин, С. Фя Важенин
114
Физико-химические свойства расплавленных солей
слое жидкого металлического катода возникают напряжения^ приводящие к относительному увеличению межфазного натяжения.
На рис. 65, б приведено несколько кривых, полученных в криолитоглиноземных расплавах методом отрыва угольного диска.
Все кривые имеют ясно выраженный минимум. Добавление в электролит глинозема смещает их, а именно все кривые, снятые при содержании в расплаве 6—11% глинозема, мало отличаются друг от друга, но расположены ниже кривой, снятой при малом содержании глинозема — порядка 1% (вес.). Поскольку при отрыве анода происходит разрыв поверхности расплава, а не отслаивание угля от расплава, то, очевидно, смещение кривых обусловлено уменьшением поверхностного натяжения на границе электролит — газ с увеличением содержания глинозема. Этот вывод хорошо согласуется с измерениями Вайна [118]. Еще больше смещена вверх кривая, относящаяся к криолиту с добавкой 1% А12О3 и 20% NaCl.
Поскольку приведенные кривые, полученные по методу отрыва угольного анода, показывают наличие минимума и дальнейший подъем правой ветви, то это свидетельствует о том, что метод чувствителен к поляризации анода.
Кривая, аналогичная приведенной на рис. 65, б, была получена в работе [115] методом взвешивания анода, описанным на стр. НО (ipinc. 66, /). Эта кривая является характерной для анодного процесса в криолитоглиноземных расплавах. Вес анода, а следовательно, и межфазное натяжение на границе анод — электролит изменяется в соответствии с течением анодного процесса [119—122]. До плотности тока ~0,1 а/см2 значительных изменений веса анода не наблюдается. Выше этой плотности тока происходит внедрение кислорода в межбазисные плоскости решетки углерода, что резко влияет на межфазное натяжение: вес анода снижается. При переносе процесса разряда кислорода снова на поверхность (плотность тока ~0,3 а/см2) вес анода увеличивается.
Следующая характерная для анодного процесса точка при плотности тока ~0,9 а/см2 оказывается сильно смещенной влево, что объясняется, по-видимому, неустановившимся равновесием, так как плотность тока в данном случае изменялась непрерывно со скоростью 0,2—0,5 а/см2 в минуту, в то время, как в работах [119—122] каждое измерение проводилось после установления равновесия.
Резкое изменение веса анода при плотности тока ~0,1 а/см-можно попытаться объяснить исходя из увеличения объема анода. Из данных, полученных в работе [120], следует, что при плотности тока ~0,1 а)см2 линейные размеры анода увеличиваются
Межфазное натяжение в расплавленных солях
115
на 5%. Исходя из начального объема анода, равного 6 см3, и плотности электролита 2,08 г/см3 (при 1000° С и криолитовом отношении 2,7 [10]), по закону Архимеда не трудно подсчитать, что потери в весе при этой плотности тока составляют 1,96 г. Эта величина хорошо совпадает с опытными данными. Потеря в весе анода, по данным измерений, находится в пределах 1,5— 2,0 г.
Рис. 66. Зависимость веса (/) и 1прсип.итьгваем()сти (2) от плотности тока
Интересно сопоставить кривую изменений веса с данными Ремпеля, полученными аналогичным методом. Судя по указаниям, которые имеются в работе [111], максимальная плотность тока не превышала 0,1 а/см2. Этот интервал соответствует участку ab (рис. 66). Сопоставление наших данных с данными Ремпеля, приведенное на рис. 67, указывает на их согласие, что свидетельствует о хорошей воспроизводимости результатов.
Кроме влияния на плавучесть анода размеров газовых пузырьков, положенного Ремпелем в основу метода, нельзя не учитывать изменения пропитываемости угольного материала расплавом. При уменьшении краевого угла смачивания плавучесть анода будет падать не только из-за уменьшения критического размера пузырьков, но главным образом вследствие увеличения пропитываемости электрода, которая изменяется по тому же закону, что и плавучесть. 8*
116
Физико-химические свойства расплавленных солей
Для изучения пропитываемости изготовляли специальные тонкостенные пробирки, аналогичные описанным в работе [120]. При каждой плотности тока через ячейку пропускали количе-
Рис. 67. Зависимость веса анода от плотности тока в интервале от 0 до 0,1 а/см2:
1 - данные С. И. Ремпеля; 2 — данные авторов книги
ство электричества, равное 2 а-ч. Количество электролита определяли выщелачиванием [121]. На рис. 66 полученные результаты сопоставлены с изменением веса анода. Как и следовало ожидать, обе кривые имеют одинаковый характер.
Глава V
ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ РАСПЛАВЛЕННЫХ СОЛЕЙ
Методика измерения электропроводности
Для измерения электропроводности проводников, обладающих ионной проводимостью, применяется мост, введенный в практику Кольраушем. Этот мост питается переменным током звуковой частоты, а его * равновесие определяется с помощью нуль-прибора, которым может служить телефон, осциллограф И др.
При прохождении переменного тока каждое плечо моста является комбинацией активного, индуктивного и емкостного сопротивлений. Наличие емкостного компонента в 'проводимости электролитической ячейки приводит к сдвигу фаз между током и напряжением и делает невозможным уравновешивание моста на сопротивлениях. Связанные с этим затруднения особенно велики при измерении малых значений сопротивлений, характерных для расплавленных солей.
Исследования Джонса и Джозефа [123], Шидловского [124], Семенченко, Ерофеева, Серпинского [125], Барзаковского [126], Абрамова и др. [10] показали возможность устранения влияния емкостных факторов на результаты измерений. Основные условия для этого: 1} наличие в смежном с электролитической ячейкой плече моста емкости и активного сопротивления, по возможности равных емкости и сопротивлению ячейки; 2) минимальные и равные емкости в двух других плечах моста; 3) экранирование проводов и симметричное расположение схемы; уменьшение емкостных связей с землей и исследователем; 4) подбор необходимой частоты переменного тока.
Последнее наиболее важно, так как основным источником ошибок является поляризационная емкость. Ремпелем было показано, что при измерении электропроводности криолитоглиноземных расплавов переменным током частоты 930—3000 гц ошибка может составить 14,1%, а при частоте 8750—16800 гц — 11%.
Большое значение для получения надежных результатов при измерении электропроводности имеет форма и материал измери
118
Физико-химические свойства расплавленных солей
тельной ячейки. Эта ячейка должна удовлетворять следующим требованиям: 1) иметь достаточно большое сопротивление электролита; 2) не взаимодействовать с расплавленной <солью; 3) нс изменять свои размеры с изменением температуры.
При осуществлении этих условий встречаются значительные трудности. Выбор материалов, не проводящих тока, огнеупорных и стойких в расплавленных солях, весьма ограничен. Для легкоплавких и неагрессивных солей возм.ожно применение ячеек из молибденового и кварцевого стекла и фарфора. Такие сосуды были использованы в работах ряда авторов [127—130]. Общее для всех этих конструкций — наличие капилляра, который позволяет увеличить сопротивление ячейки до 100—1000 ом и повысить точность измерения.
В расплавленных фторидах наибольшее распространение получили сосуды из платины, которыми пользовались Егео и Капма [131], Арндт и Каллас [132], Абрамов и Костюков [10], Беляев [101] и другие. Но сосуды из платины обладают рядом крупных недостатков: а) очень малой величиной постоянной ячейки (0,1—0,5£, поэтому при величине удельной электропроводности исследуемой соли 2—5 ом'1 см'1 приходится измерять сопротивление порядка 0,1—0,3 ом, что не сможет быть сделано с достаточной точностью; б) определение постоянной ячейки при комнатной температуре с помощью децинормального раствора хлористого калия и последующий пересчет ее на температур^ расплавленной соли не могут быть выполнены точно.
По этим причинам предприняты попытки заменить платину другим, более подходящим материалом. Так, например, Кат-берстон и Веддингтон [133] сконструировали трубчатую ячейку из плавленой магнезии, пропитанной для уменьшения пористости насыщенным раствором нитрида магния и обожженной при высокой температуре. Трубку с обоих концов закрепляли в графитовые блоки, служившие электродами. Верхний блок имел отверстие, через которое заливали расплав.
На рис. 68 изображена ячейка, изготовленная из нитрида бора [134]. Нитрид бора характеризуется легкостью механической обработки, очень незначительным пропитыванием и достаточной химической стойкостью к агрессивным средам при высокой температуре. Подробно его свойства описаны в работе [135]. Для исключения возможного просачивания расплава ячейку помещали в графитовую обойму.
При исследовании электропроводности расплава, не содержащего растворенного металла, получаются данные, которые могут быть использованы для теоретических выводов (например, для суждения о природе расплава). Однако такой метод не учитывает реальную величину электропроводности, существующую в промышленном электролизере.
Электропроводность расплавленных солей
119
' Как следует из работ [136—141], электропроводность расплава в присутствии металла сильно отличается от электропроводности «чистой» соли. Влияние на электропроводность материала электрода должно быть не менее велико. Особенно это относится к угольным электродам, наиболее распространенным в промышленности. Наличие в угольном аноде растворенного кислорода приводит к тому, что кислород ведет себя в щлаках и
криолитоглиноземных расплавах как кислородный электрод [142], электрохимически обмениваясь с расплавом ионами кислорода. Эти процессы, протекающие на границе раздела электрод—расплав и в самом электроде, влияют на величину общего сопротивления.
Отсюда следует, что для получения сведений о величи-не и характере электропроводности, пригодных для ‘практических рекомендаций по ведению технологического процесса, необходимо учитывать влияние растворенного металла и взаимодействие материала
Рис. 68. Ячейка из нитрида бора для измерения электропроводности расплавов:
/ _ верхний инконелевый электрод; 2 — ячейка из нитрида бора; 3 - графитовый чехол; 4 — канал для электролита; 5 — токоподвод к нижнему электроду; 6 — нижний инконелевый электрод; 7 — графитовый тигель
электрода с расплавом, т. е. изучать электропроводность системы электрод—электролит 1 [137].
Для криолитоглиноземных расплавов в какой-то степени пригодна ячейка, описанная в
работе [138] и приведенная на
рис. 69. Она состоит из жароупорной трубки, оканчивающейся
графитовым наконечником. Внутри трубки проходит нихромовый токоподвод, оканчивающийся графитовым стерженьком. Нихромовый токоподвод изолирован от жароупорной трубки корундовой соломкой и асбестовым шнуром. При измерении в электролит опускают только графитовый наконечник, глубину
погружения которого определяют с помощью несложной электрической схемы. Константа ячейки определяется по расплавлен-
ному хлористому натрию, электропроводность которого изучена наиболее подробно и точно. Эта ячейка обладает теми же недо-
1 Под электролитом здесь и далее понимается расплав, пригодный для ведения 'нормального электролиза, т. е. насыщенный растворенным металлом.
120
Физико-химические свойства расплавленных солей
статками, что и платиновая; сопротивление, измеряемое в ней, очень мало и колеблется в пределах 0,2—0,5 см.
Рис. 69.
Ячейка для измерения электропроводности системы углеродистый электрод— электролит:
1 — зажим внутреннего электрода; 2 — зажим наружного электрода;
3 — стальная жароупорная трубка; 4 —нихромовый токо-подвод; 5 — внутренний графитовый электрод; 6 — наружный графитовый электрод; 7 — корундовая трубка; 8 — асбес-
товая изоляция
ячейка, сконструированная авторами и лишенная этого недостатка, изображена на рис. 70. Она представляет собой цилиндр из плавленой магнезии с двумя продольными отверстиями, соединенными поперечным каналом. В эти отверстия сверху плотно вставлены графитовые электроды с медными токо1подводами. В третье, центральное, отверстие вставлена нихромовая проволока для установки и извлечения ячейки из печи. Магнезитовый цилиндр при измерении опускают в графитовый тигель, наполненный расплавом, и устанавливают на специальную подставку с вырезами для расплавленного алюминия, который вводят в расплав при измерении электропроводности электролита с растворенным металлом.
Эта ячейка дает более точные результаты, так как измеряемое сопротивление увеличивается до 8—10 ом.
Известный интерес представляют способы определения электропроводности непосредственно на
К мосту
Рис. 70. Ячейка для измерения электрошроводностп криолито-глиноземного расплава:
1 — нихромовый токоподвод; 2 — графитовая пробка-электрод; 3 — канал для электролита; 4 — стержень для подъема ячейки; ’ 5 — королек алюминия; 6 — графитовая подставка; 7 — графитовый тигель; 8 — электролит; 9 — корпус ячейки из плавленой магнезии
Электропроводность расплавленных солей
121
электролизерах. Сущность одного из них заключается в том, что анод алюминиевой ванны поднимают или опускают на определенную величину Д/, фиксируя при этом 'падение напряжения Ду, соответствующее этому перемещению. Электропроводность рассчитывают, исходя из проводящего объема электролита S и силы тока /:
т I * т М v = /о — ; Ду ;
(/ / Д/ S • Ди
Р = — • —; х =---------.
‘ S Ди I • М
При разработке "схемы автоматического регулирования алк> миниевых электролизеров по сопротивлению межполюсногэ зазора Центральной лабораторией автоматики и Всесоюзным алюминиево-магниевым институтом (1950 г.) было предложено' для измерения электропроводности использовать прибор, предназначенный для поддержания постоянного соотношения между омическим сопротивлением (падением напряжения в межполюсном зазоре) и током. Если путем подъема или опускания анода ванны изменять сопротивление электролита на заданную величину Д/? = const и при этом измерять величину перемещения анода Д/ с помощью специального прибора, то эта величина Д/ будет пропорциональна удельной электропроводности электролита [143]:
х = k • Д/ k = -----= const,
ДТ?Э5
где Д/ — величина перемещения анода;
ДА? — величина изменения сопротивления электролита при изменении Д/;
s — среднее значение пути тока в электролите.
Для материалов, обладающих электронной проводимостью, нашел применение бесконтактный метод, предложенный Регелем [144]. Применительно к штейнам цветной металлургии его использовали в своей работе Яблонский и Смирнов [145] (рис. 71). Исследуемый образец, подвешенный на упругой нити, помещали во вращающееся магнитное поле, благодаря чему в образце индуцируется ток, сила которого пропорциональна удельной электропроводности. Взаимодействие тока и внешнего поля приводит к вращению образца на упругой нити. Момент вращения
15с2
122
Физико-химические свойства расплавленных солей
где (о — круговая скорость вращения магнитного поля;
Но — амплитуда однородного вращающегося магнитного поля;
R — электропроводность сферического образца;
о — электропроводность материала образца;
с — скорость света..
Рис. 71. Схема измерения электропроводности бесконтактным методом:
1 — стеклянная трубка с вакуумными шлифами и ртутным манометром; 2 — жароупорная фарфоровая трубка с платиновой обмоткой; 3 — латунный водоохлаждаемый кожух; 4 — три пары катушек; 5 —плоское зеркало; 6 — осветитель; 7 — шкала; 8— кварцевая ампула; 9 — нижний шлиф с вакуумным краном; 10 — термопара; 11 — штатив; 12 — нихромовая нить; 13 — подвес ампулы на фарфоровой соломке; 14 — линза
Электропроводность расплавленных солей
123
Зависимость электропроводности от температуры
Для твердых солей зависимость электропроводности от температуры хорошо подчиняется экспоненциальной зависимости.
АСУ
7 = Се kT.
Это иллюстрируется данными [146] для очень чистых образ-
цов галогенидов щелочных металлов.
Ионная проводимость твердого тела тесно связана с дефектами решетки и не может проявляться в идеальном кристалле,
так как для смещения*ионов в этом случае потребовалось бы поле порядка миллиона вольт на сантиметр. Для осуществления проводимости в ионном кристалле должны существовать смещенные ионы, которые при наличии электрического поля могут двигаться между узлами решетки (ионная проводимость) или перемещаться на незанятые в узлах места (дырочная проводимость). Носителями тока в ионном кристалле являются неупорядоченный ион или «дырка», обладающие наименьшей энергией активации. Остальные ионы или «дырки» в переносе тока практически не участвуют.
При плавлении ионной соли, как правило, происходит резкое увеличение электропроводности (рис. 72). Это является следствием нарушения дальнего, порядка расположения ионов и увеличения их подвижности.
Рис. 72. Характер изменения удельной электропроводности солей при (переходе из твердого состояния в расплавленное:
1 - 3 -AgJ; 2 — a-AgJ; 3 — расплав
AgJ; 4 — расплав AgBr; 5 — расплав AgCl
Изменение электропроводности с температурой в расплавленном состоянии не всегда подчиняется экспоненциальной за-
висимости. Наряду с такими солями, как AgJ, для которых линейный закон в координатах 1g х-----— хорошо выполняется,
124
Физико-химические свойства расплавленных солей
существует ряд солей со значительным отклонением от него. Это связано с тем, что в первом случае энергии активации катионов и анионов сильно отличаются друг от друга и перенос тока производится в основном наиболее подвижными из них. При достаточно близких значениях энергий активации катионов и анионов удельная электропроводность будет выражаться суммой двух или нескольких экспоненциальных выражений.
/Z71 . . I । । 1___।____।___|_____
168 164 160 156 152 148 144 140 136 13Z 1/Т
Рис. 73. Температурная зависимость электропроводности NaNOs
Кроме того, энергия активации любого иона должна зависеть от температуры. С повышением температуры увеличивается «свободный» объем жидкости, разрушаются комплексные частицы, что приводит к изменению энергии активации как основного переносчика тока, так и ионов, не принимавших ранее участия в переносе. В связи с этим можно ожидать возникновения искривлений на прямой или изломов (рис. 73).
Смеси расплавленных солей также могут подчиняться или не подчиняться экспоненциальному уравнению. Это уравнение выполняется для смеси солей, диаграмма состояния которых представляет собой непрерывный ряд твердых растворов. Если же компоненты системы образуют эвтектику, то, согласно Маркову и Тарасенко [147], кривые 1g х-— обладают следующими
Электропроводность расплавленных солей
125
особенностями: 1) выше температур плавления чистых солей электропроводность подчиняется уравнению lgx = /l----------;
2) ниже температуры плавления одного из компонентов (преимущественно легкоплавкого) наблюдается отклонение от линейной зависимости; 3) температура перехода от одной температурной зависимости к другой в грубом приближении совпадает с температурой плавления одного из компонентов (рис. 74).
Эти особенности связаны с природой эвтектических смесей, которые представляют собой особого рода химические соединения, существующие в жидкой фазе (см. стр. 175). Для этих соединений наиболее характерно наличие комплексных катионов и анионов, наиболее слабо связанных между собой. В силу этих особенностей такие комплексы могут быть устойчивы только вблизи температуры кристаллизации и распадаются при повышении температуры на более простые группировки.
Зависимость электропроводности от природы соли
Для того чтобы судить о закономерностях изменений электропроводности расплавленных солей при переходе от одного катиона (или аниона) к другому, желательно было бы связать эти изменения с периодическим законом Д. И. Менделеева.
К сожалению, этого нельзя сделать для большинства солей из-за недостатка экспериментального материала. Наиболее систематические данные имеются об электропроводности хлоридов. Эти данные [148], расположенные в соответствии с периодической системой, представлены в таблице 8.
Исходя из представлений Френкеля [149] о том, что перенос тока в расплавах осуществляют главным образом более подвижные катионы, а вязкость обеспечивается менее‘подвижными (более громоздкими) анионами, падение электропроводности в первой группе с увеличением размера катиона легко объяснимо. Однако изменения электропроводности в остальных группах носят более сложный характер, и только этих представлений оказывается недостаточно, чтобы понять наблюдаемую закономерность.
Попытки объяснить такое изменение электропроводности при переходе от одного элемента к другому предпринимались неоднократно. Все они сводились главным образом к допущению различной степени диссоциации для каждой соли, т. е. ученые исходили из молекулярного строения хлоридов. Их объяснения заключались в следующем: жирная черта в табл. 8, проведенная Бильтцем и Клеммом, должна означать границу между расплавами, диссоциированными полностью, и расплавами, не диссо-
Рис. 74. Зависимость электропроводности от температуры расплава:
а — КС1 — LiCl (эвтектика), б — AgJ — AgCl (эвтектика); в — NaCl - СаС12 (64,4% (мол.) СаС12)
Электропроводность расплавленных солей
127
Таблица 8
LiCl ! ВеС1г /66,0 0,086-
NaCl ЩС /V/Ц t Al 28,8 1 ZP 'Cl, fQ's
КС1 /03,5 1111 ТГ С а СI2 St? ЙЯ Clj № vv
ль а 78, г SrCl2 YC ±z:Nt)Cls=. "S—Z’/O'2—
CsCl 66,7 BaClz Lai 60,6 29, IIIiiiiiiii iiiiini n ?i3 |||^л«" 0 Д it ' -
^=3>НГ7=-
||
। ||||1 771С/4 ,,,
циированными или диссоциированными незначительно. Такое деление расплавленных солей на хорошие и плохие проводники было подвергнуто критике Марковым и Делимарским [150]. Авторы справедливо отмечают, что «деление солей по обе стороны ступенчатой кривой Бильтца и в связи с этим разделение их на молекулярные и ионные приводит иногда к недоразумениям».
Рассматривая данные табл. 8, можно видеть, что все хлориды по электропроводности следует разделить не на две (как это предлагали Бильтц и Клемм), а на четыре группы [39]:
1) хорошо проводящие ток хлориды LiCl, NaCl, СаС12 и др. (незаштрихованный участок таблицы);
2) хлориды с пониженной электропроводностью MgCl2, SeCl3< YC13 (заштриховано вертикальной чертой);
3) малопроводящие хлориды ВеС12, А1С13 (заштриховано горизонтальной чертой);
128
Физико-химические свойства расплавленных солей
4) непроводящие хлориды ВС13, SiCl4 и др. (заштриховано в клетку).
Наличие этих четырех групп объясняется различным харак-тером комплексообразования, качественно изменяющимся при достижении определенных «критических» значений отношений заряда к радиусу. Подробное рассмотрение этого вопроса приведено на >стр. 160.
Электропроводность смесей расплавленных солей
О строении расплавленных солевых смесей наиболее часто судят по изменению электропроводности от состава. При этом иногда пользуются классификацией Клочко [151], который, исходя из характера взаимодействия компонентов (наличия или отсутствия химических соединений), а также из величин электропроводности исходных компонентов и образующихся соединений, установил девять возможных типов изотерм проводимости.
Эта классификация позволяет анализировать диаграммы с конгруэнтно плавящимися соединениями, но не дает возможности обнаруживать эвтектики и соединения, существующие только в жидкой фазе, так как построена исходя из того, что электропроводность системы аддитивно складывается из электропроводностей чистых компонентов.
Поскольку аддитивное изменение электропроводности на практике отсутствует, Клочко была введена поправка на вязкость смешиваемых компонентов, которая превращает аддитивное изменение в монотонную .кривую, обращенную выпуклостью вверх или вниз в зависимости от соотношений вязкости проводящего и непроводящего .компонентов. Однако такая поправка все же не позволяет выделить эвтектику или химическое соединение, существующее в жидком состоянии, как объект, обладающий особыми свойствами.
Заслуживает внимания метод анализа расплавленных систем, предложенный Марковым и Шуминой [152]. Эти авторы вывели теоретическое уравнение электропроводности смешанных расплавов для простейшего раствора
= Х1Л1 +4 + 2Х1Х2Х1, (1,9)
где — эквивалентная электропроводность смеси солей;
^2—эквивалентные электропроводности компонентов
(Zi < Х2);
xi, х2 — мольные доли солей в смеси.
Так как приведенное уравнение выполняется лишь в редких случаях, то авторы предложили пользоваться им как стандартным для суждения о состоянии более сложных систем. Ими
Электропроводность расплавленных солей
129
рассматриваются отклонения электропроводности смесей расплавленных солей от теоретического значения, вычисленного по уравнению (1,9) в виде зависимости
Ац = ^ксп-|ЛтеоР . 1(К)О/о
Р-теор
Проанализировав таким образом ряд систем [153], авторы приходят к выводу, что отступление от электропроводности простейшего расплава увеличивается по мере усложнения фазовой диаграммы.
Этот метод позволяет анализировать системы, свойства которых заметно не изменяются в характерных точках. Например, он может быть применим для физико-химического анализа эвтектических составов.
При внимательном рассмотрении изотерм электропроводности эвтектических оистем можно обнаружить более или менее заметные изменения хода этих изотерм в местах минимума температуры плавления. Эти изменения, например, видны в системе ВаС12— NaCl (рис. 75,а). Простая эвтектическая система СаС12— NaCl не имеет заметного перегиба на изотерме электропроводности, но имеет его на кривой температурного коэффициента (рис. 75,6).
Характерные точки на изотермах электропроводности и на кривой изменения температурного коэффициента наблюдаются и в металлических системах. Большое количество таких примеров рассмотрено в монографии Сальдау [154]. Один из них — для системы Sn — Pb приведен на рис. 76.
В системах с конгруэнтно плавящимися соединениями эвтектики между компонентами и образованными ими соединениями также оставляют след на изотермах электропроводности или на кривых температурного коэффициента иногда даже более четкий, чем для самого соединения. Например, система А1Вг3 — SbBr3 (рис. 77) имеет явный максимум электропроводности вблизи одной из эвтектик и переходные точки напротив химического соединения и другой эвтектики.
В системах Cd(NO3)2— Rb(NO3)2, RbNO3— AgNO3 и Cd(NO3)2 — AgNO3 напротив эвтектик имеются резкие, изломы, а химические соединения либо проявляются слабо, либо совсем не проявляются (рис. 78).
По данным работы [10], в системе. NaF — A1F3 на изотерме электропроводности ни химическое соединение, ни эвтектика четко не проявляются, но максимум температурного коэффициента над химическим соединением равноценен с минимумом напротив эвтектики1.
1 По нашим измерениям, кривая электропроводности этой системы, полученная на графитовых электродах и в присутствии растворенного алюминия, имеет четкий перегиб в эвтектической течке (см. рис. 85 настоящей главы). 9 Л. Н. Антипин, С. Ф. Важенин
а 6
Рцс. 75. Изотермы удельной электропроводности в зависимости от состава:
U — ₽ систем^ I3aCl2 — NaC|; б — ₽ системе CaCh - NaCl
Удельная зленгпролроводность* ом^см
Рис. 76. Изотермы твердости (а), давления истечения (б), температурного коэффициента (в) и удельной электропроводности (г) для эвтектических сплавов в системе олово—свинец: / до отжига; 2 — после, двухнедельного отжига; 3 — после шестинедельного отжига
Рис. 77. Изотерма удельной электр о проводности расплавов системы А1Вг3 — SbBr3 (по В. А. Иэбекову)
Температура,
132
Физико-химические свойства расплавленных солей
я>Мз $ AgNOj
Электропроводность расплавленных солей
Рис. 78. Изотермы удельной электропроводности расплавов систем: а - Cd(NO3)2 - Rb(NO3)2; б - RbNO3 - AgNO3; в - Cd(NO3)2 - AgNO3
Острые экстремумы электропроводности коэффициента, отвечающие эвтектическому даются в системе NaCl — ВеОг (рис. 79).
и температурного составу, наблю-
1,8
Рис. 79. Изотермы и температурный коэффициент электропроводности расплавов системы NaCl — BeCh
1 i‘/>Z7 g
_4Ж
-WO9 -ЗЖ
1,5-10'г
1.25 |-
1.0010г
7,5-Л7? 1*1'
2.J-10 Jl |
&-8^\ 1
§400 -
1 —1—Ll i—I
0 2040 6080100
NaCl BeClz
134 Физико-химические свойства расплавленных солей
Электропроводность системы электрод — электролит
Влияние растворенного металла на электропроводность было отмечено Атеном [136]. Позднее {137—141] было проведено систематическое изучение этого влияния. По данным Бредига и Бронштейна [138], растворение натрия и калия в галогенидах ведет к увеличению электропроводности.
В криолитоглиноземных расплавах, по данным А. И. Беляева, электропроводность при введении в расплав алюминия
§ ---L---1--1--1--1---1--i--L
S Iff^ZO 30 ЬО SO SO 70 30 время, мин
Рис. 80. Изменения электропроводности 'при введении алюминия в графитовый (/) и корундовый (2) тигли
Рис. 81. Комбинированная ячейка для измерения электропроводности:
1 — измерительная ячейка;
2 — графитовый стержень; 3 — графитовый тигель; 4 — корундовый тигель; 5 — расплавленный алюминий
уменьшается. Измерения, проведенные в работе [137] по описанной на стр. 120 методике, /показали, что изменение электропроводности в этом расплаве в присутствии металла зависит от материала тигля, в котором ведутся измерения. Если применять корундовый тигель, то электропроводность при введении алюминия понижается, в то время как в графитовом тигле резко возрастает (рис. 80). Так как в том и в другом случае применялось измерительное устройство с графитовыми электродами, тс можно предположить, что такое различное изменение электропроводности вызвано непосредственным взаимодействием материала тигля с алюминием. Для проверки этого предположения
Электропроводность расплавленных солей
135
измерения электропроводности были проведены в сосуде, скомбинированном из -графитового и корундового тиглей (рис. 81). В этом случае металл, введенный в расплав, не имел непосредственного контакта с углеродом, и электропроводность понижалась так же, как и в корундовом тигле. Однако после того как в соприкосновение с лежащим на дне алюминием был введен графитовый стержень 2, электропроводность стала возрастать и по истечении 30 мин. достигла величины, характерной для испытаний в графитовом тигле (рис. 82).
Рис. 82. Изменение электропроводности, измеренное в комбинированной ячейке
Этот эксперимент показал, что увеличение электропроводности происходит в результате непосредственного взаимодействия графита и алюминия, при котором образуются какие-то соединения, резко изменяющие электропроводность расплава. На возможность образования подобных соединений имеются указания в более поздней работе [155].
Для выяснения влияния концентрации растворенного алюминия на электропроводность в графитовом тигле мы вводили в него небольшие порции металла через определенный промежуток времени (рис. 83). Непосредственно после введения металла электропроводность резко возрастает, а затем начинает падать и достигает устойчивых значений через 30—50 мин., оставаясь, однако, выше исходной величины. При последующих добавках висимссть присущей только графитовым электродам, аналогии-
136
Физико-химические свойства расплавленных солей
электропроводности наблюдается при введении большого количества алюминия. В этом случае пиковое значение превосходит в 30—40 раз исходную величину электропроводимости. Затем она падает до обычных в этих условиях значений, характерных, для электролита с растворенным алюминием. Качественная зависимость электропроводности от концентрации растворенного алюминия приведена на рис. 84.
Как уже упоминалось, электропроводность в промышленной ванне определяется не только наличием -в электролите раство-
Рис. 83. Изменение электропроводности криолита при введении алюминия
ренного металла, но и материалом электродов. С этих позиций нами была исследована электропроводность системы NaF — A1F3 с применением графитовых электродов по методике, описанной на стр. 120 (рис. 85). Полученная зависимость отличается от данных работы [10] для платиновых электродов, особенно в области промышленных составов, где наблюдаются значительные отклонения от монотонного хода кривой. На 27% (мол.) A1F3 (криолитовое отношение 2,7) приходится минимум, а 30% (мол.) A1F3 (криолитовое отношение 2,3) соответствует максимуму. Обращает на себя также внимание перегиб в эвтектической точке— 14% (|мол.) A1F3, что лишний раз потверждает особые свойства этой точки.
Электропроводность расплавленных солей
137
При дальнейшем более тщательном изучении [137] интервал-исследований был сужен до области промышленных составов в пределах по криолитовому отношению от 1,7 до 4,0. Эксперименты подтвердили наличие максимума при криолитовом отношении 2,3 и минимума при 2,7 (рис. 86).
Рис. 84. Зависимость электропроводности от концентрации в рас-пла^ ве алюминия:
1 — данные первого опыта; 2 — данные второго опыта
Условная концентрация алюминия
Многократные измерения показали, что кривая зависимости удельной электропроводности от состава воспроизводится вполне устойчиво и подтверждается двумя различными методами! изменения состава расплава. По первому методу пробы готовили отдельно для каждого состава (рис. 86,7,5), а по второму — криолитовое отношение изменяли в одной пробе во время опыта путем последовательных добавок фтористого натрия (рис. 86,2,4). Совпадение криолитовых отношений выборочно
проверяли кристаллооптическим методом.
После введения алюминия зависимость электропроводности системы от криолитового отношения резко изменилась (рис. 86,3,4). Хотя нелинейный характер ее сохранился, положение максимумов и минимумов стало другим: на месте минимума при криолитовом отношении 2,7 появился максимум, а максимум при криолитовом отношении 2,3 сменился минимумом. Кривая 3 стала как бы зеркальным отражением кривой 1.
Для того чтобы решить вопрос, является ли полученная зависимость присущей только графитовым электродам, аналогии-
Рис. 85. Изотермы удельной электропроводности «в расплавах NaF—1AIF3:
1 — данные, полученные на графитовых электродах; 2 — данные, полученные на платиновых электродах f 101
AI Fj, % (мол.)
I__i___i___i__i___I । I । । i . i
1.7 2.1 2.5 2.9 3.3 3,7
Краолатовое отношение
Рис. 86. Зависимость электропроводности от состава криолитового раеплава:
1 — в системе графитовый электрод — расплав по первому методу; 2 — в той же системе по второму методу; 3 — в системе графитовый электрод — электролит по первому методу: 4 — в той же системе по второму методу; 5 — кривая, снятая на металлических электродах; 6 — кривая, снятая на платиновых электродах, по данным [101
Электропроводность расплавленных солей
139
ные измерения были проведены на металлических электродах из жароупорной стали. Измерения показали, что сложная закономерность сохраняется и в этом случае, но становится менее заметной (рис. 86,5).
2
Рис. 87.. Электропроводность системы электрод — электролит: 1 — промышленные данные; лабораторные данные
Результаты, полученные в лабораторных условиях, были сопоставлены с данными промышленных измерений электропроводности на действующих электролизерах Уральского алюминиевого завода. Для такого сопоставления было использовано большое количество данных, полученных на десяти автоматизированных ваннах Г. В. Форсбломом и другими работниками ВАМИ. На основании средних значений, соответствующих каждому криолитовому отношению, была построена кривая (рис. 87), хорошо подтверждающая основные результаты лабораторных испытаний. Сопоставление показывает, что на всех кривых максимуму электропроводности соответствует криолитовое отношение 2,7, а минимуму — 2,3.
Абсолютные значения электропроводности не совпадают. Это объясняется различием в условиях проведения измерений и прежде всего наличием поляризации электродов в промышленных условиях. Объяснение этого факта дано при рассмотрении анодного процесса (стр. 302).
Поскольку характер изменения электропроводности одинаков, это не является особенно существенным, тем более, что разница в электропроводности при криолитовых отношениях 2,7 и 2,3 для лабораторных и промышленных измерений почти одинакова. Из рис. 87 ^следует, что величина Дх в нервам случае
140
Физико-химические свойства расплавленных солей
составляет 15%, а во втором—17%. Известный интерес представляет также рис. 88, на котором приведены изменения электропроводности на некоторых отдельных ваннах с изменением состава электролита. Несмотря на меньшее число измерений и узкий интервал составов электролита, в котором работала каждая ванна, совместное расположение всех кривых снова подтверждает установленную закономерность.
Рис. 88. Зависимость электропроводности «а отдельных промышленных вампах от криолитового отношения:
1 — 6 — поомышленные ванны
О сложном характере изменения свойств расплава в интервале промышленных составов можно судить по температурному коэффициенту электропроводности. Этот коэффициент, найденный Абрамовым и Костюковым [10] при измерении на платиновых электродах равным 0,002—0,004 ом~1 • см~1/°С, для промышленных условий требует уточнения, так как закономерность изменения электропроводности системы угольный анод — электролит сильно отличается от закономерности изменений электропроводности чистого расплава.
Поскольку температурный коэффициент, определенный Форс-бломом непосредственно на промышленных ваннах равным 0,01—0,018 ом~х • см~х1°С, оказался .на порядок больше, то нами были поставлены лабораторные эксперименты по определению температурного коэффициента в системе угольный электрод — электролит.
Результаты измерений зависимости температурного коэффициента от состава приведены на рис. 89.
Электропроводность расплавленных солей
И1
Как и электропроводность, температурный коэффициент в системах угольный электрод — расплав (/) и угольный электрод — электролит (2) имеет максимумы и минимумы при криолитовых отношениях 2,3 и 2,7, но только для системы угольный электрод — электролит характерно обратное расположение максимумов и минимумов по сравнению с системой угольный электрод — расплав.
Рис. 89. Температурный коэффициент электро проводности в зависимости от состава:
1 — без алюминия; 2 — в присутствии алюминия
Изменение температурного коэффициента электропроводности (2) весьма значительно: от значения 0,003 ом~{ • см~1/°С при криолитовом отношении 2,7, близкого к величине, определенной Г. А. Абрамовым и А. А. Костюковым, до величины 0.016 ом~1 - см~1/°С ’при кр|Иол|Ито'вом отношении 2,3, соответствующей промышленным измерениям Г. В. Форсблома.
В работе [156] было исследовано влияние добавки фторидов кальция и магния на электропроводность рассматриваемых систем.
Добавки фтористого кальция в расплав, не содержащий растворенный алюминий, при всех исследованных криолитовых отношениях увеличивают электропроводность до определенного значения, а затем уменьшают ее. Во всех случаях максимальное значение наблюдается при содержании фтористого кальция около 7—9% (рис. 90, а,1). Изменение электропроводности под влиянием CaF2 при наличии металла носит совсем другой характер (рис. 90, а, 2). До определенного содержания (точка т) она не изменяется, а затем падает. Положение точки т зависит от криолитового отношения.
Без растворенного металла с увеличением содержания MgF2 наблюдается снижение электропроводности для всех исследо-
%'Ufa 6Ш1ШЮ 68L9£b£Z(0
Электропроводность расплавленных солей
14^
ванных криолитовых отношений (рис. 90,6). С увеличением криолитового отношения изменяется характер зависимости: до величины 2,5 она имеет линейный характер; при этом криолйто-вом отношении появляется минимум, который затем становится все более и более четким. Положение этого минимума отвечает содержанию 5—6% MgF2.
Рис. .91. Зависимость координат точки пг (по рис. 92, а) от криолитового отношения:
1 изменение электропроводности; 2 — изменение положения точки m
В присутствии растворенного металла электропроводность с увеличением концентрации MgF2 также падает, но менее резко, сохраняя для всех криолитовых отношений линейную закономерность и имея несколько более высокие значения по сравнению с соответствующими значениями для CaF2.
Снижение электропроводности при введении MgF2 пропорционально его концентрации, в то время как добавки CaF2 снижают электропроводность только после достижения определенного содержания (точка т), которое зависит от криолитового отношения. На рис. 91 показана оптимальная величина содержания CaF2, не влияющего на электропроводность, которое, хотя и колеблется в сравнительно небольших пределах (4—7%), является разным для различных криолитовых отношений. В кислых электролитах (криолитовое отношение 2,3) электропроводность снижается уже при 4%, тогда как при криолитовом отношении 2,7 снижение начинается при 7%.
ЛИТЕРАТУРА
1. Н. С. Курнаков. Журнал русского физико-химического общества, 1904, 36, 841.
2. Н. С. Д oim 6ip о в с к а я. Изв. сектора физико-томического , анализа АН СССР, 1953, 22, 154.
3 С. Ф. Жемчужный. Изв. Петроградского политехнического института, 1915, 24, 71.
144
Литература
4. Н. С. К урн а к о в, С. Ф. Же м ч у ж н ы й. Журнал русского физико-химического общества, 11906, 38, 559.
5. М. М. В е т ю к о в, М. Л. Б л ю ш т е й н, В. П. П о д д ы м о в. Изв. вузов, Цветная металлургия, 1959, 6, 126.
6. П. Ф. Антипин, А. Ф. Алабышев, Б. П. Артамонов, В. П. Барзако некий, Н. А. Белозерский. Электрохимия расплавленных .солей. ОНТ,И, 1937.
7. А. И Иванов. Сборник статей по общей химии, Гоохимиздат, 1953. I, 754.
8. А. И. Иванов. Изв. сектора физико-химического анализа АН СССР, 1953, 23, 189.
9. А. Г. Б ер гм а н, Н. С. Домбр овска я. Журнал русского физикохимического общества, 1929, 61, 1451.
10. Г. А. Абрамов, М. М. Be тюк о в, И. П. Гупало, А. А. Костюков, Л. Н. Лооккин. Теоретические основы электрометаллургии алюминия. Металлургиздат, 1953.
.11 . Г. Г. Уразов, М. А. Соколова. Изв. сектора физико-химического анализа АН СССР, 1954, 24, 151.
12. Г. Г. Уразов, А. Е. К а р н а у х о в. ДАН СССР, 1954, 96, 535.
13. Т. И. Соколова. Изв. сектора физико-химического анализа АН СССР, 1952, 21, 159.
14. М. А. В г е d i g, J. W. Johnson, W. T. Smith. Journal Americ. Chem. Soc., 1955, 77, 6.
15. Дж. П. Мак-Гир. Успехи химии, 1953, 22, 499.
16. А. И. Ж урин. Легкие металлы, 1937, 5—6.
17. W. Jander, Н. Her rm an, Z. anorg. Chem., 1938, 65, 239.
18. R. J. Petty, A. W. Davidson, A. W. К 1 e i n b e r g. J. Am. Chem. Soc 1954 72 2 363
”19 . Д.’ В.’ Ко к оу л и н а, В. Б. К а б а н о в. ДАН СССР, 1957, 112, 692.
20. А. И. Журим. Металлург, 1935, 4, 87.
21. А. И. Беляев, Е. А. Жемчужина, Л. А. Фирсанова. Физическая химия расплавленных солей. Металлургиздат, 1957.
22. В. А. Пешков. ЖФХ, 1946, 20, 835.
23. Б. Н. Менш уткин. О влиянии заместителей на некоторые реакции бензола и его замещенных производных. СПБ, J912.
24. П. П. Федотьев, В. П. Ильинский. Изв. Петроградского политехнического института, 1912, 18, 147.
25. R. Lorenz, A. Jabs, W. EiteL Z. anorg. Chem., 1913, 83, 39.
26. G. Rouch, M. Mijake. Trans. Am. Electrochem. Soc., 1926, 48, 153.
27. P. D г о s s b a c h. Z. Electrochem., 1936, 42, 45.
28. N. Phillips, R. Singleton, E. H о 11 i n g s h e d. J. Am. Electrochem. Soc., 1955, 11, 690.
29. P. Pascal, A. J о n n i a u x. Bull. Soc. Chim. France, 1913, 13, 439.
30. E. Z i n 11, W. Morawietz. Z. anorg. Chem., 1939, 240, 145.
31. K. Grjotheim. Contribution to the Theory of the Aluminium, Norway, 1956.
32. H. Ginsberg, A. Bohm. Z. Electrochem., 1957, 61, 313.
33. К. А. Васильев. Труды ВАМИ. ОНТИ, 1936, 13, 48.
34. В. П. Маш овец. Электрометаллургия алюминия. ОНТИ, 1938, 72.
35. Perry, A. Foster. J. Electrochem. Soc., 1959, 106, 971.
36. М. Rolin. Rev. Metallurgie, 1951, 3, 182.
37. E. Darmois, M. Rolin. Compt. rend. Acad. bulg. Sci., 1949, 229, f933.
38. Sementchenko. Koll. Z., 1932, 60, 177.
39. Л. H. Антипин. Успехи химии, 1956, 25, 5, 632.
40. G. Petit. Bull. Soc. Chim. France, 1956, 1, 230.
41. J. Mitra. Sci. Culture, 1953, 19, 150.
42. .H. Ginsberg. Z. anorg. Chem., 1932, 204, 225.
Литература
145
43. К. Piccini. Gazz. chim. ital., 1887, 17, 459.
44. N. Sowa, H. Kroeger, O. 'N i<e n w a 1 a n d. J. Am. Chem. Soc., 1935 57 454.
45. Й. Г. Рысс. ДАН СССР, 1954, 97, .691.
46. P. Schiff, W. S e s t i n i. Lieb. Ann., 1885, 228. 72.
47. P. Mer gau 11 Compit. rend. Acad. bulg. Sci., 1953, 236, 1876.
48. W. D. Treadwell. Schweizer f. Wissenschaft und Technik, 1940, 6. 69.
49. E. Griinert, Z. E 1 e к t г о c h em., 1942, 48, 393.
50. A. Jaeger, Z. anorg. Chem., 1917, 101, 1.
51. J. S. Peake, M. R. Bothwell. J. Am. Chem. Soc., 4954, 76, 10, 2653.
52. W. Klemm. Z. anorg. Chem., 1926, 152, 235.
53. С. И. П one ль, О. A. E с и и. ЖПХ, 1954.
54. W. К о s s e 1. Z. Phys., 1920, 1, 401.
55. H. П. В ер еще тин а, И. П. Л у ж н а я. Труды II Всесоюзного со-
вещания по теоретической и ’прикладной электрохимии АН УССР, 1949, 286.
56. 3. Ф. Лундина. Труды ВАМИ. ОНТИ, 1936, 13, 5.
57. A. Vajna. Aluminio, 1950, 49, 6, 541.
58. Н. В. Ге вели нг. Труды Военно-воздушной академии РККА, 1934. 7, 33.
59. S a n d о n i n i. Gazz. chim. ital., 1920, 50, 289.
60. И. С. Б у б ы р е в а, К. В. Ч м у т о в, Б. И. М а р к и н. Заводская лаборатория, 1956, 3, 355.
61. И. Я. За лк инд, Т. В. Бурс и ан. Заводская лаборатория, 4953, 8, 936.
62. Н. В.'3 а и .м с к и х, О. А. Есин. Труды УПИ им. С. М. Кирова. Ме-таллургиздат, 1954, 49, 104.
63. И. А. Иванов, Г. В. Аронович. Заводская лаборатория, 1947, 2, 237.
64. И, А. Иванов, В. М. Родина, Ф. Е. Сухарев а. Заводская лаборатория, 4951, 3.
65. Л. М. Ц и л е в, И. А. Попов. Завадская лаборатория, 1954, 5, 594.
66. М. П. Воларович, О. И. Яду иск а я. Заводская лаборатория, 1950, 7, 813.
67. Е. Г. .Ш в ид ко веки й. Некоторые вопросы вязкости расплавленных металлов. Гюстехтеоретиздат, 1955.
68. Г. И. Лесков, Г. Д. Шевченко. Заводская лаборатория, 1956, 4, 493
69. Р. И. Д е р а ж н е, В. Д. Попов, Ю. Ф. Френкель. Заводская лаборатория, 1955, 21, 6, 731.
70. Г. Р а м а н з аде. Заводская лаборатория, 1953, 19, 8, 942.
71. М. Б. Нейман. Измерительная техника, 1956, I.
72. R. Fouche. Chim. analyt., 1955, 37, 2.
73. J. Fujiki. J. Soc. Instrum. Technol. (Japan), 1955, 5, 10.
74. W. Roth, R. Richs. J. Appl. Phys., 1953, 24, 7.
75. W. Roth. J. Boc. Cosmet. Chem., 1956, 7.
76. B. Thirion. Measures et Controle Industr., 1954, 10, 211.
77. Я. И. Френкель. Теория твердых и жидких тел. Гостехтеоретиз-дат, 1934.
78. Е. N. Andrade. Phil. Mag., 1934, 17, 497, 698.
79. Г. М. Панченков. Теория вязкости жидкостей. Гостоптехиздат, 1947.
80. R. Lorenz, Н. Hochberg. Z. anorg. Chem., 4916, 94, 317.
81. J. Da nt urn a. Z. anorg. Chem., 1928, 175.
82. В. Д. Поляков. Изв. сектора физико-химического анализа АН СССР, 1955, 24, 147.
83. В. М. Беренблит. Труды ВАМИ. ОНТИ, 1935, 11—12, 163.
10 Л. Н. Антипин, С. Ф. Важенин
146
Литература
84. С. В. К а р п а ч е в, А. Г. С т р о м б е р г. ЖОХ, 1935, 5, 525.
85. В. S. Н а г г а р, Е. Heymann. Trans. Faraday Soc., 1955, 51, 2, 268.
86. Л. Я. Марковский. ЖТТХ, 4940, 13, 1810.
87. П. В. Гел ь д, О. А. Е с и.н, Ф. С. М а р о н. ЖПХ, 1948, 21, 251.
88. Л. Н.. А н т и п и н, С. И. Кузне ц о в, С Ф. В а ж е н и н, Л. П. Хо-д а к. Промышленно-экономический бюллетень Свердловского СНХ, 1959, 4.
89. Л. Н. Антипин, С. Ф. Важенин, С. И. Кузнецов. Промышленно-экономический бюллетень Свердловского СНХ, 1958, 1.
90. А. А. Костюков, И. П. Гун а л о. Цветные металлы, 1959, 11.
91. Л. Н. Антипин, С. Ф. Важенин. Экономия электроэнергии пр» интенсификации производства алюминия. Металлургиздат, 1961.
92. Л. Н. Антипин, С. Ф. Важенин, Т. Ф. М и х а й л и к, Л. И. Т р у-бачев. Авторское свидетельство № 14310 от 27 августа 1961 г.
93. В. Cantor. Wiied. Ann., 1892, 47, 390.
94. A. Jager. Z. anorg, Chem., 1917, 101, L
95. J. Peake, M. В о Th we 11. J. Amer. Chem. Soc., 1954, 20/V, 76, 10.
96. W. Schrodinger. Ann. Phys., 1915, 46, 413.
97. Л. Л. Кунин. Поверхностные явления в металлах. Металлургиадат, 1955.
98. В. К. Семенченко. Поверхностные явления в металлах и сплавах. Гостехтеоретиздат, *1957.
99. С. И. Попел ь, О. А. Есин, П. В. Гель д. ДАН СССР, 1950, 74, 1097.
100. С. И. П о п е л ь, Н. И. Красовский, О. А. Е с и н, Ю. П. Н и к и-т и н. Труды УПИ им. С. М. Кирова. Металлургиздат, 11954, 49, 76.
101. А. И. Беляев Физико-химические процессы при электролизе алюминия. Металлургиздат, 1947.
102. А. И. Беляев, Е. А. Жемчужина. Поверхностные явления в металлических процессах. Металлургиздат, 1952.
103. С. М. Б а л а н и н а, А. И. Беляев. Сборник трудов Московского института цветных металлов и золота им. М. И. Калинина Металлургиздат, 1954 24 \
104. В. Г. Живов. Труды ВАМИ. ОНТИ, 4937, 14, 42.
105. R. Lorenz. Z. anorg. Chem., 1913, 83, 459.
106. С. И. П о п е л ь, О. А. Есин, П. В. Гельд. Высокотемпературные процессы восстановления. Металлургиадат, 1951.
107. С. И. Поп ель, О. А. Есин, П. В. Гельд. ДАН СССР, 1950, 75, 224.
108. Л. Н. Антипин, С. Ф. Важенин, Я. А. Сальников. ЖПХ, 1958, 3/1, ПОЗ.
109. С. В. К а р п а ч е в, А. Г. Стро .м б е р г. ЖФХ, 1936, 7, 754; там же, 1944, 18, 47.
ПО. О. А. Есин, Ю. П. Никитин, С. И. Поп ель. Труды УПИ им. С. М. Кирова. Металлургиздат, 1954.
111. С. И. Ремп ель. Труды УЛТИ УФАН СССР, 1958, выл, 12, 3,
142. С. И. Ремп ель, Л. В. Юрьева. Заводская лаборатория, 1957„ 31, 8, 934.
113. П. А. Ребин дер, Е. К. Вене тре м. ЖФХ, 1945, 19, 1, 2.
114. А. В. Городецкая, Б. Н. К а б а н о в. ЖФХ, 1933, 4, 529.
145. Ю. П. Нестеров, С. Ф. Важенин, Л. Н. Антипин. Поверхностные явления в металлургических процессах. Красноярский институт цветных металлов и золота. Металлургиздат, 1963.
116. А. Н. Фрумкин, В. С. Б а го цк а я, 3. А., Ио ф а, Б. Н. Кабанов. Кинетика электродных процессов. МГУ им. М. В. Ломоносова, 1952.
147. А. Г. Стромберг, Т. А. Ч у к и н а. ЖФХ, 1936, выл. 5—6.
148. A. Vajna. Alluminio, 1951, 20, 1, 29.
119. Л. Н. Антипин, А. Н. Худяков. ДАН СССР, 1955, 100, 1.
Литература
147
120. Л. Н. Антипин, В. К Дуды ре в. ЖФХ, 1957, 31.
121. Л. Н. Антипин, А. Т. Трегубов, С. Ф. В а жен им. Изв. вузов, Цветная металлургия, 1958, I, 48.
122. Л. Н. Антжпин, С. Ф. Важенин, А. А. Синягов. Научные доклады вьгошей школы, раздел «(Металлургия», 1959, I, 48. Изв. вузов, Цветная металлургия, 1959, 4.
123. G. Jones, В. Josephs. J. Amer. Chem. Soc., 1928, 50, 1049.
124. Т. Schedlovsky. J. Am. Chem. Soc., 1930, 52, 1798.
125. В. К. Семенченко, Б. Ф. Ерофеев, В. В. Серпинский. ЖОХ, 1932, 2, 893.
126. В. П. Б а р з ако век и й. Сборник трудов по электрохимии расплавленных солей. ГИПХ, 1940, вып. 33.
127. К. Arndt, A. G е s s 1 е г. Z. Elektrochem., 1908, 14, 662.
128. G. Tubandt, Е. Lorenz. Z. Phys. Chem., 1914, 87, 513.
129. W. Klemm. Z. anorg. Chem., 1926, 152, 25.
130. А. А. Щербаков, Б. Ф. Марков. ЖФХ, 1939, 13, 621.
131. F. Jaeger, В. Карта. Z. anorg. Chem., 1920, 113, 27.
132. K. Arndt, W. Kallas. Z. Electrochem., 1924, 30, 12.
133. J. Cuttberston. J. Waddington. Trans. Faraday Soc., 1936, 32 745.
134. E. Jim, M. Fein lei b. J. Electrochem., 1952, 104, 10, 622.
135. J. Taylor. Ind. Eng. Chem., 1955, 47, 2506.
136. A. H. Aten. Z. Phys. Chem., 1910, 73, 622; 1909, 66, 641.
137. Л. H. Антипин, С. Ф. Важенин, В. К. Щербаков. Научные доклады высшей школы, раздел «Металлургия», 1958, 1.
138. Н. R. Bronstein. М. А. В г е d i g. J. Am, Chem. Soc., 1958, 80, 2077.
139. S. S e n d e г о f, G. Mellors. J. Electrochem., Soc., 1958, 105, 224.
140. K. G r j о t h e i m. F. G r 6 n v о 1 d, J. Krogh. Moc, J. Am. Chem. Soc., 1955, 77, 5824.
141. H. Г. Бу кун, E. А. Укше. физическая химия расплавленных солей и шлаков. Металлургиздат, 1962, 199.
142. С. И. Ремпе ль, Н. А. А в и ш е в а, Л. П. Хода к. ДАН СССР, 1954, 97, 5824.
143. В. И. Гусаров. Труды научно-технического общества цветной металлургии по вопросам внедрения новой техники в алюминиевой промышленности. Свердловск, 1959, 226.
144. А. В. Регель. ЖТФ, 1948, 18, 1511.
145. Ю. А. Яблонский, В. И. См ир но в. Изв. вузов, Цветная металлургия, 1958, 2
146. F. Lehfeldt. Z. Phys. Chem., 1933, 85, 717.
147. Б. Ф. Марков, А. М. Тарасенко. ЖФХ, 1958, 32, >1933.
148. К. В i 11 z, W. Klemm. Z. anorg. Chem., 1926, 152. 267.
149. J. I. Frenkel. Acta Phys., URSS, 1937, 6, 339.
150. Б. Ф. Марков, Ю. К. Д e л и м а р с к и й. Укр. хим. журнал, 1953, 3. 255.
151. М. А. К л очко. Электролитическая проводимость жидких систем, цитировано по Н. С. Курнакову. Введение в физико-химический анализ. Изд-во АН СССР, 1940, 342.
Г52. Б. Ф. Марков, Л. А. Шумина. ДАН СООР, 1956, НО, 411.
153. Б. Ф. Марков, Л. А. Ш у м и н а. ЖФХ, 1957, 31, 4767.
154. П. Я. С а л ь д а у. Метод электропроводности при высоких температурах. Изд. АН СССР, 1952.
155. В. П. Маш овец, Р. В. Свобода. ЖПХ, 1959, 32, 10, 2157.
156. Л. Н. Антипин, С. Ф. Важенин. Цветные металлы, 1959, 12.
10*
РАЗДЕЛ II
ИОННОЕ СТРОЕНИЕ РАСПЛАВЛЕННЫХ СОЛЕЙ
Общие сведения
Сведения о строении расплавленных солей значительно уступают по своему количеству и достоверности сведениям о природе твердого и газообразного состояния веществ. Это объясняется прежде всего тем, что непосредственный метод исследования структуры с помощью рентгеновых лучей до сих пор не получил должного развития для веществ, конденсированных при высокой температуре. Пока имеются попытки исследовать жидкие металлические сплавы [1,2].
По этой причине природу расплавленных солей исследуют косвенными методами: определяют электропроводность и вязкость, плотность и поверхностное натяжение; изучают числа переноса и э. д. с. гальванических элементов; получают криоскопические данные. Большое значение имеет изучение структуры данной соли в кристаллическом состоянии.
Согласно общей теории, развитой Френкелем [3], жидкость вблизи температуры кристаллизации по своей структуре и свойствам ближе к твердому телу, чем к газу. Об этом свидетельствуют малое различие в теплоемкостях и удельных весах, небольшая величина теплоты плавления по сравнению с теплотой испарения, наличие максимумов на кривых рассеяния рентгеновых лучей и т. п. Вес это приводит к выводу, что расположение частиц в жидкости имеет известную упорядоченность и зависит в основном от тех же сил связи, что и в твердом теле.
Взаимодействие отдельных атомов твердого вещества определяется четырьмя видами связи: ионной (гетерополярной), ковалентной (гомеополярной), металлической и остаточной или ван-дер-ваальсовыми связями. В рассматриваемых нами неорганических солях как в твердом, так и в расплавленном состояниях имеются, все четыре вида связей.
Характерное для металлической связи наличие свободных электронов встречается в той или иной степени в любом веществе. Рассмотрение строения расплавленных солей с этой точки зрения представляет значительные трудности из-за недостатка «фактического материала.
Ионное строение расплавленных солей
149
Остаточная связь вследствие своей небольшой величины не обеспечивает сцепления в твердых и жидких неорганических солях, доступных обычному опыту, и проявляется в чистом виде только в твердых или конденсированных благородных газах. Конечно, определенная доля остаточной связи имеется и в расплавленных солях, но она маскируется другими, более сильными связями.
Для изучения строения расплавленных солей наибольший интерес представляют ионный и ковалентный типы связи.
Физически наиболее простая из всех типов связи — ионная связь является следствием электростатического притяжения между противоположно заряженньими ионами. Она не имеет какого-либо пространственного направления и распространяется на все ионы противоположного знака, количество которых определяется соотношением радиусов центрального и координированных ионов. Такой характер этой связи делает ее наиболее распространенной в кристаллических веществах.
Ковалентная связь, наоборот, характеризуется строгой направленностью и образуется путем наложения электронных орбит.
Электронная орбита — геометрическое место точек, где пребывание электрона наиболее вероятно. В месте, где электронные орбиты двух взаимодействующих атомов накладываются одна на другую, вероятность нахождения электронов является наибольшей. Таким образом, электроны не отрываются от своих атомов, а объединяются, образуя электронную пару. Направленность ковалентной связи приводит к тому, что силы, связывающие атомы, замыкаются внутри одной группы, образуя не связанные между собой отдельные молекулы. Для получения трехмерного кристаллического или жидкого вещества с этим типом связи нужно, чтобы каждый атом образовал по крайней мере три электронных пары. По этой причине гомеополярные кристаллы имеют малое количество представителей. Типичным для них является кристалл алмаза, представляющий собой молекулу громадных размеров. Чисто гомеополярная связь может существовать только между атомами одного и того же элемента. В других гомеополярных структурах асимметрия в распределении зарядов сообщает молекуле некоторые из свойств ионной связи, вызывая промежуточный вид связи, получившей название полярной.
Результаты, полученные современной кристаллохимией с помощью рентгеноструктурных и электронографических методов, позволяют констатировать, что подавляющее большинство интересующих нас солей в твердом состоянии обладает ионной структурой.
150
Ионное строение расплавленных солей
Основываясь на этом и анализируя ряд других свойств расплавов, Я. И. Френкель, О. А. Есин, М. И. Темкин, А. М. Самарин, В. А. Пазухин и другие разработали теорию, 1согласно которой расплавленные соли и окислы (металлургические шлаки) представляют собой системы, состоящие из ионон. Однако взгляды некоторых из этих авторов, несмотря на общность основных представлений, имеют и существенные различия.
Темкин [4] разработал теорию совершенных ионных растворов; он считал, что все одноименно заряженные ионы расплава равноценны в отношении взаимодействия с соседями. Пазухин [5] на основании тех же представлений описал структуру расплавленного криолита с позиций статически равномерного распределения ионов.
Теория идеальных растворов не описывает поведения реальных смесей расплавленных электролитов, так как не учитывает ни электростатических особенностей каждого иона, ни наличия в расплаве ковалентных связей. Она может рассматриваться только как стандарт, с которым сравнивается степень отклонения свойств реальных расплавов.
Более точное представление о поведении смесей расплавленных электролитов дает понятие о микронеоднородности, примененное Есиным [6, 7] при рассмотрении свойств силикатных расплавов (металлургических шлаков), которое учитывает особенности каждого иона. Представления Есина в применении к расплавленным солям были развиты в работе [8].
Наличие в расплавленных солях чисто ионной связи представляет собой только один из предельно возможных случаев. Даже у типичных представителей этого класса взаимодействие между частицами имеет не только гетерополярный, но и гомео-полярный характер. В таких солях, как А1С13, наличие значительной доли ковалентной связи не вызывает сомнений. Поэтому утверждение о том, что и в этом случае расплав не содержит заметного количества молекул, кажется необоснованным. Однако это не так. Отсутствие молекул в таких расплавах объясняется направленностью ковалентной связи, которая проявляется особым образом, не изменяя правильности представлений об ионном строении любой расплавленной соли.
Стремление ионов к взаимодействию с максимально возможным количеством противоположно заряженных частиц приводит к образованию в структура координационных группировок с наибольшей экранизацией центрального иона. Строение этих группировок, как правило, диктуется геометрическими соображениями, определяющими координацию ионов. При наличии несколь ких катионов различной электростатической силы анионы располагаются главным образом вокруг наиболее сильного катиона, образуя самостоятельные структурные единицы — комплексные
Ионное строение расплавленных солей
151
ионы. Появление координационных групп создает в то же время благоприятные условия для проявления внутри них ковалентной связи, что в большой степени увеличивает устойчивость комплекса. Особенно ярко это проявляется для катионов высокой валентности, которые образуют прочные комплексные ионы, связанные ионной и ковалентной связями (с преобладанием ковалентной).
Направленность ковалентной связи приводит к тому, что она действует в пределах только данного комплекса, в то время как связь этого комплекса с остальными ионами осуществляется гетерополярными силами, определяемыми зарядом и размерами комплексной группировки. Совместное действие ковалентных п ионных сил, направленное к образованию дискретных комплексных ионов, приводит к тому, что чистые ионные связи, соединяющие эти группировки, оказываются наиболее слабыми в твердом теле. При плавлении в первую очередь ослабляются именно эти связи, что и является причиной ионного строения расплавленного вещества L
В связи с тем что с повышением температуры увеличивается поляризация ионов, при плавлении происходит относительно большее упрочнение комплексных группировок за счет ковалентной связи и усиления ионного характера взаимодействия между отдельными группировками. Последнее делает возможным образование новых группировок непосредственно в мосмент плавления, чему способствует подвижность отдельных частиц в жидкости.
Несмотря на все сказанное, было бы неправильным полностью отвергать наличие в ионных расплавах определенного количества молекул. Так как над расплавом вследствие его испарения всегда имеются молекулы, то, согласно закону распределения, они должны быть и в жидкой фазе. Эти молекулы, образуясь при столкновении противоположно заряженных ионов, существуют ограниченное время, распадаясь на ионы.
Хотя такие молекулы имеют очень короткий период жизни, но они, теряя электростатическую связь с остальной массой расплава, вытесняются по направлению к поверхности расплава. Такая тенденция их движения приводит к тому, что поверхностный слой расплава оказывается обогащенным молекулами, концентрация которых растет при повышении температуры. Поскольку количество таких молекул в расплаве не может быть значительным, то при дальнейших рассуждениях их можно не принимать во внимание и считать расплавленные соли целиком ионными жидкостями.
1 Характерными примерами таких солей являются Na2SO4, NaNOa, которые полностью диссоцииро'ва'ны на катионы Na2+ и анионы SO^h NO^“
152
Ионное строение расплавленных солей
Строение бинарных расплавов
Рассматривая процесс перехода вещества из твердого состояния в жидкое, Френкель в одной из своих работ [9] отмечал сходство '.процесса плавления вещества с процессом перехода его в другую модификацию, что означает возможность перестрой ки ближнего порядка при плавлении. Эта перестройка сопровождается изменением координационного числа или даже образованием комплексных ионов, не существовавших в твердом теле. Изменение координационного числа при плавлении можно проследить на примере ряда металлов (табл. 9).
Таблица 9
Координационные числа и межатомные расстояния у твердых и жидких металлов вблизи температуры плавления [10]
Металл Координационное число Межатомное расстояние
твердого жидкого твердого жидкого
К 8 8 4,678 4,6
Na 8 9,3 3,708 3.83
Bi 3,3 8 3,105 3,2
Al 12 10,6 2,856 2,96
Zn 6,6 10,8 2,659 2,94
Cd 6,6 8,3 3,287 3,06
Hg 6 12 2,999 3,00
Из данных таблицы следует, что плавление может приводить к резким скачкам координационного числа, несмотря на сравнительно небольшие изменения расстояний между атомами. При этом возможно как увеличение, так и уменьшение плотности. Несмотря на увеличение межатомных расстояний у висмута, германия, галлия, льда и других веществ, при плавлении их наблюдается увеличение плотности. Одновременно с увеличением плотности возрастает электропроводность, что для полупро^ водников типа германия свидетельствует о переходе от достаточно выраженной гомеополярной связи к металлической.
Возрастание плотности при плавлении показывает, что в жидкости возможны местные уплотнения вокруг любой частицы, несмотря на увеличение среднего расстояния между частицами. Это связано с тем, что «свободный» объем не распределен в жидкости равномерно, а состоит из отдельных полостей — дырок. Соотношением этих пустот и местных уплотнений и определяется рост или падение плотности при плавлении.
Изменение координационного числа может происходить как в момент плавления, так и перед ним. Примером может слу-
Ионное строение расплавленных солей
153
жить изменение мольного объема, определенное рентгеновским методом для йодистого и хлористого цезия [11]. В первом слу-
чае при плавлении происходит полное изменение объема, которое составляет 28,5% (рис. 92), во втором оно происходит ступенчато: перестройка решетки осуществляется ранее плавления. Однако изменение объема как при перестройке, так и при плавлении остается в обоих случаях одинаковым.
В работе [12] Френкель на примере трехатомной модели вещества показал, что при плавлении происходит не только увеличение разме-ров решетки, но и измене- $
ние расположения ато- £
мов друг относительно Друга. *
Наличие в расплав- | ленной соли разноименно заряженных частиц мо-жет приводить не только к .изменению координационного числа, но и к образованию комплексных группировок, связанных между собой значительной долей ковалент-
700 200 300 400 300 600 700 Температуру °C б
ной связи. Рассмотрим Рис.
этот процесс, основыва- п,ри
ясь на рассуждении Френкеля в применении к модели вещества, состоящей из
92. Изменение мольных объемов плавлении цезиевых соединений:
а — CsJ; б - CsCl
пяти ионов [8], которая в этом
случае дает несколько лучшее представление о процессе ионного кристалла (рис. 93). В этой модели отношение заряда к радиусу у ионов одного знака (пь п2, пз) значительно превосходит таковое у противоположно заряженных ионов (гиь т2).
В твердом теле (рис. 93, а) положение ионов ть т2 и п2 определяется равенством расстояний трг2, ri2in2 и т2я3, что отражает правильность расположения этих ионов в кристаллической решетке. Потенциальные ямы ионов /гь п2 и п3, с одной стороны, и тх и т2, с другой, совмещены и имеют общие минимумы, в которых находятся ионы противоположного знака. Увеличение межионных расстояний при’плавлении приводит к образованию двух минимумов вследствие расхождения потенциальных ям (рис. 93, б). Среднее положение ,ио.нов ть т2 и п2 при этом становится неустойчивым. Ионы тх и т2 должны переместиться в.
154
Ионное строение расплавленных солей
энергетически более выгодное положение, в непосредственной близости от иона п2. В связи с этим положение иона п2 станет также более устойчивым, так как потенциальные ямы т\ и т2 снова совместятся в одну яму с общим минимумом (рис. 93, в).
В результате такого процесса в бинарном расплаве произойдет образование относительно прочной комплексной группировки min2m2, не существовавшей в твердом теле, и пятиионная модель превратится в трехионную, наличием общего минимума
снова характеризующуюся потенциальных ям (рис. 93, г).
Рис. 93. Схема (плавления
ф-ъ
г
вещества с ионной решеткой
твердого тела среднее положение
Естественно, что в отличие от комплексного иона не будет строго определенным вследствие подвижности частиц жидкости и динамичности всего процесса. Подобные комплексные группировки, не являясь абсолютно устойчивыми, будут распадаться и возникать в различных точках расплава, хотя их концентрация в каждый момент времени будет оставаться постоянной.
Рассмотренная схема справедлива при наличии поляризации координированных ионов Ш\ и т2, которые испытывают одностороннее притяжение к центральному иону п2. Вследствие этой односторонней поляризации возникают 1индуцированные диполи и связь между центральным ионом и координированными ионами упрочняется. Таким образом, внутри комплекса происходит изменение типа связи, которая приобретает ковалентный характер. Наличие такой связи v на схеме условно выражено с помощью различной глубины потенциальных ям.
Причины образования тех или иных группировок были проанализированы Есиным [7]. На примере расплавленных силикатов и галогенидов щелочных металлов он показал, что ионы
Ионное строение расплавленных солей
155
одного знака не распределяются равномерно около каждого иона противоположного знака, а группируются в основном около ионов с наибольшим моментом, создавая таким образом комплексные группы. В соответствии с предложенной выше схемой они будут находиться около ионов с более глубокими потенциальными ямами.
Так как вместо линейной модели реально существует трехмерное вещество и каждый из ионов соли окружен не двумя, а «большим количеством ионов, то в поле наиболее сильного из них может находиться одновременно несколько ионов противоположного знака.
Рассмотренная выше модель вещества позволяет предположить возможность образования комплексов не только в электролите с несколькими сортами одноименных ионов, но и в бинарном расплаве по следующей схеме:
2МеХ Ме+ + MeXf; (II, 1)
2МеХ -> Ме2Х+ + Х~. (11,2)
На возможность такого комплексообразования в литературе имеется ряд указаний [13—15].
При большом заряде катиона возможен еще один вариант электролитической диссоциации: одновременное образование комплексных катиона и аниона по следующей схеме:
2МеХп -+ МеХг+ + МеХг2~_т,
Образование комплексных катионов или анионов будет зависеть от величины моментов простых ионов. При большем моменте катиона комплексообразование будет идти по схеме (11,1) и, наоборот, при большем моменте аниона — по схеме (11,2). Очевидно, что и для другого случая должна иметься какая-то критическая величина этого момента, при которой комплексообразование возможно.
Наличие такой критической величины отмечается Гринбергом [16]. Образование комплексов в бинарной соли должно зависеть не столько от величины момента катиона или аниона, сколько от соотношения этих моментов у противоположно заряженных ионов.
Действительно, можно себе представить, что возможность образования комплексов будет наименьшей при равных «моментах» катиона и аниона. При большем «моменте» катиона будут образовываться комплексные анионы, а при более сильном анионе — комплексные катионы.
Наиболее убедительно проиллюстрировать сказанное можно, рассматривая свойства галогенидов щелочных металлов.
156
Ионное строение расплавленных солей
Известно, что одни из этих галогенидов в твердом состоянии построены по типу каменной соли, другие по типу хлористого цезия, причем в первом случае каждый ион окружен шестью ионами противоположного знака, а во втором — восемью. Считается, что все эти вещества в расплавленном состоянии диссоциируют на простые ионы по схеме
МеХ Ме+ + Х~.
Такая диссоциация не противоречит экспериментальным фактам для всех галогенидов, за исключением фтористого натрия, свойства которого отличаются от свойств остальных галогенидов натрия, что заставляет предполагать для него какой-то* другой механизм диссоциации.
Ниже приведены некоторые свойства щелочных галогенидов-.
NaJ NaBr NaCl NaF
Эквивалентная электропроводность, ом~1 • см~1 136 129 133 67,8
95,5*
Вязкость при температуре на 20° С выше тем-
пературы плавления, пз .................... —‘ 0,0142 0,0149 0,0388**
. 0,0192*
♦ По данным работы [19].
♦* По данным работы [18].
Из этих данных следует, что эквивалентная элетропровод-ность NaF меньше, а вязкость больше, чем у других галогенидов.
Рабинович [17], впервые обративший на это внимание, объяснил такое расхождение наличием в расплаве фтористого натрия ассоциированных молекул Na2F2. К его мнению присоединились и другие [18, 19]. Для того чтобы примирить между собой эти экспериментальные факты, необходимо допустить для фтористого натрия диссоциацию по схеме
2NaF -> Na2F+ + F“
Действительно, при таком допущении становится понятным как падение эквивалентной электропроводности за счет сокращения числа ионов, переносящих ток, так и повышение вязкости, обусловленное наличием более громоздкого иона Na2F+. Наличие иона Na2F+ находится в соответствии с существованием соединения низшей валентности Na2F, которое образуется при катодном разряде на первом участке поляризационной кривой [20].
Величина п, определенная на этом участке по формуле
ДЕ = in /,
..С ’
Ионное строение расплавленных солей
157
оказалась равной 0,5, что находится в согласии с электродной реакцией
Na2F+ + е = Na2F.
Концентрацию ионов Na2F в чистом фтористом натрии можно рассчитать, воспользовавшись работой [21], приняв первую эвтектику в системе NaF — A1F3 (14% мол. A1F3) за соединение <Na2F)3AlF6,полностью диссоциированное на ионы Na2F+ и AlFjH {см. стр. 182). Ионная доля катиона Na2F+в расплаве эвтектического состава составляет величину 0,75. Согласно работе [21], разность потенциалов для эвтектического состава и чистого фтористого натрия оценивается в 0,09 в.
Отсюда по формуле
д£ = J?L in nF С
находим при п = 0,5 и Т = 1323° К концентрацию ионов Na2F+ в чистом фтористом натрии, равную 0,51.
Приведенные выше соображения о комплексообразовании в бинарных солях рассмотрим в применении к расплавленным хлоридам. В зависимости от величины, момента катиона при неизменном анионе возможно образование следующих четырех зпрупп ионов, о которых уже говорилось (см. стр. 59).
Для четвертой группы соотношение заряда и радиуса таково, что того количества отрицательных ионов, которое, необходимо для насыщения валентности катиона, достаточно и для полного его экранирования, вследствие чего он полностью теряет электростатическую связь с анионами. В связи с этим последняя группа обладает температурой плавления ниже нуля и, следовательно, не может быть отнесена к категории расплавленных •солей.
С увеличением момента аниона можно было бы ожидать образования аналогичных комплексных группировок с анионом в центре. Однако в силу того, что заряды и радиусы анионов изменяются в небольших пределах, образование всех четырех групп невозможно. Наиболее вероятно образование для этого случая комплексов по типу второй группы, и то только для F“ и О2-, обладающих наибольшими моментами (например, Na2F+).
В принципе напряженность электрического поля катиона и аниона нельзя сравнивать по величине отношения заряда к радиусу, так как у катиона положительный заряд концентрирован в ядре атома, а радиус иона определяется размерами отрицательно заряженной электронной оболочки. У аниона дело обстоит иначе, так как отрицательный заряд расположен на его .поверхности. Естественно, что напряженность поля у пбверхно-
158
Ионное строение расплавленных солей
сти аниона при одном и том же заряде и радиусе выше, чем у катиона. Например, при величине момента 0,73 ион F- уже образует комплексные катионы Na2F+, в то время как Li не образует комплексных анионов, хотя его момент равен 1,67.
Нетрудно убедиться, что подобная классификация хлоридов хорошо согласуется с их эквивалентной электропроводностью (см. стр. 127). Действительно, группа хорошо проводящих хлоридов (LiCl, NaCl, CaCl и др.) состоит, по-вадимому, из отдельных катионов и анионов, обладающих высокой подвижно-
стью. В группе с пониженной
Рис. 94. Зависимость эквивалентной электропроводности от соотношения моментов катиона и аниона
электропроводностью (MgCl2, ScCl3 и др.) преобладающим является наличие комплексных анионов, ввиду чего эквивалентная электропроводность снижается на величину, соответствующую доле катионов, задолжен-ных при их образовании, т. е. это снижение является результатом изменения количества переносящих ток ионов.
Резкое падение электропроводности в третьей группе (ВеС12, А1С13) является уже следствием качественного изменения формы ионов, переносящих ток. Вме-
сто 'подвижных «голых» катионов Mez+ появляются комплексные катионы А4еС1т+ , подвижность которых становится сравнимой с подвижностью комплексных анионов МеС1п~, что и приводит к скачкообразному снижению величины электропроводности.
И, наконец, в четвертой группе (ВС13, SiCl4) образуются полностью «закрытые» незаряженные комплексы (молекулы), связанные между собой только силами типа ван-дер-ваальсо-
вых, естественно, не могущих служить переносчиками тока.
Для наглядности изменение электропроводности в зависимости от соотношения моментов катиона и аниона можно изобразить графически. В этом случае мы получим кривую, представленную на рис. 94.
Точка а на этой кривой соответствует такому соотношению моментов, при котором имеется максимальное количество свободных ионов Mez+ и С1“. При увеличении момента катиона (а следовательно, и отношения — на участках ab, cd и ef ма)
Ионное строение расплавленных солей
159
будет происходить плавное уменьшение электропроводности за счет увеличения количества тех или иных комплексов. В точках b, d и f (соответствующих критическим значениям отношения МК \
— 1 будут иметь место скачки электропроводности, обусловленные преимущественным образованием соответствующих комплексных групп. Скачок Ъ характеризует образование комплексных анионов. В точке d наряду с комплексными анионами произойдет образование комплексных катионов, в результате чего электропроводность упадет до точки е и, наконец, в точке f возникнут группировки типа ТИеС12, совершенно не проводящие тока.
При уменьшении момента катиона (или увеличении момента аниона) будет иметь место обратная картина. Участок ab' будет соответствовать постепенному увеличению количества комплексных катионов, а скачок Ь'с'— их массовому образованию. Рис. 96 позволяет объяснить одно непонятное на первый взгляд обстоятельство.
Из данных табл. 8 следует, что для соединений, диссоциированных на простые ионы и находящиеся в группе I периодической системы (LiCl, NaCl и др.), с увеличением момента катиона наблюдается увеличение электропроводности. В то же время во второй группе системы для таких же солей (СаС12, SrCl2 и др.) с увеличением момента катиона электропроводность падает. Это происходит потому, что в расплавах первой группы хлоридов со сравнительно большими и однозарядными катионами имеется некоторое количество комплексных катионов типа. Л1е2С1+, количество которых при увеличении момента Ме+ уменьшается, в результате чего электропроводность растет L
Во втором случае, наоборот, имеется некоторая доля комплексных анионов, количество которых при увеличении момента' катиона увеличивается, благодаря чему электропроводность падает, т. е. первому случаю отвечает участок Ь'а, второму — ab.
Рассмотрение конкретных форм существования ионов в расплавленных хлоридах, к сожалению, затрудняется ограниченным количеством экспериментальных данных.
На основании теоретических рассуждений можно, однако, сделать некоторые предположения и в отдельных случаях подтвердить их косвенными опытными данными. Для первой группы рассматриваемых соединений (LiCl, NaCl, СаС12 и др.) никаких затруднений для этого не имеется, так как представление о существовании этих соединений в расплавах в виде отдель-
1 'Масс-спектрометрическое, исследование сублимации хлоридов натрия [22] позволило обнаружить в нем ионы МагС1+, а при температурах, близких, к точке плавления,— ионы МазОг-
160
Ионное строение расплавленных солей
ных ионов общепризнанно. Иначе обстоит дело со второй >и третьей группами соединений с пониженной и малой электропровод-ностью. Эти группы представлены соединениями MgCl2, SeCl3, ВеС12, А1С13 и NbCl5.
По электростатическим представлениям, максимальное ко-личество аддендов в комплексном анионе определяется так называемым критическим соотношением радиусов центрального и координированного ионов Эти соотношения даны ниже:
гад
Координационное число................... 2 3 4 6 8
Критическое отношение радиусом...........— 0,15 0,22 0,41 0,73
Этими представлениями мы и воспользуемся для определения формы комплексных анионов в рассматриваемых нами соединениях. Вычисленные соотношения радиусов и соответствующие им формы анионов сведены в табл. 10.
Таблица 10
Формы хлорсодержащих анионов
Группа электропроводности Соединение r Me г ад Координационное число Форма аниона
II MgCl2 0,36 ' 4 Mgcii-
II SeCl3 0,45 6 SeClg-
II YC13 0,51 6 YCl^
III ВеС12 0,18 3 ВеС17
III А1С13 0,31 4 А1С17
III NbCl5 0,38 6 NbCl^
III ТаС1‘5 — — —
54-
♦ Ионный радиус Та неизвестен.
Из данных таблицы следует, что критическое отношение радиусов для соединений MgCl2 и NbCl5 очень близки. Принятые для них различные координационные числа объясняются сильно отличающейся величиной моментов катионов этих соединений, соответственно равных 3,1 и 7,2. Кроме того, Nb5+ с четырьмя аддендами вообще не может образовать аниона. Что же касается хлористого магния, то для него необходимо выбрать координационные числа не между 4 и 6, а между 3 и 4, потому что в системах КС1—MgC12 и NaCl — MgC12 имеются соединения
* Наличие соединений NaMgCl3'H iNaMgCl4 установлено рентгенографическим методом [23].
Ионное строение расплавленных солей
161
двух типов AfeMgCl3 и Afe2MgCl4 *, диссоциированные в расплавленном состоянии по схемам:
AfeMgCl34-> Ме+ + MgCl?,
Ме2 MgCl4 -> 2Ме+ + MgCll-.
В соответствии с величиной эквивалентной электропроводности для чистого хлористого магния следует признать более вероятным координационное число 4. При координационном числе 3 эквивалентная электропроводность .будет равна 86,5 ом~1-см~1) а при координационном числе 4—57,7 ом~} • • см’1
Последнее значение более соответствует электропроводности остальных членов группы II 'периодической системы. Кроме того, такая же величина для координационного числа магния была найдена Самойловым в водных растворах [25].
Для расплава хлористого алюминия принятая в табл. 11 форма анионной группы А1С1“ может быть дополнительно подтверждена наличием соединения NaAlCl4 [26]. Для остальных хлоридов, кроме вышеуказанных соображений, других доказательств принятых форм анионных групп нет.
Что же касается комплексных катионов, то для хлористого бериллия, например, единственной простейшей формой катиона является ВеС1+.
Для хлористого алюминия возможны два варианта комплексных катионов А1С12+ и AlCl^ . При температуре, не сильно превышающей точку плавления соли, следует, по-видимому, отдать предпочтение катиону А1С1^~. Этот выбор можно обосновать ве личиной электропроводности А1С13. В случае преобладания г расплаве катионов А1С12+ электропроводность А1С13 не должна была бы сильно отличаться по порядку величины от электропроводности хлористого бериллия. Это следует из того, что основным переносчиком тока был бы в данном случае этот катион, соответствующий по количеству атомов катиону хлористого бериллия и соизмеримый с ним по величине. Значительно меньшая
* При координационном числе, равном 3, диссоциация хлористого магния должна протекать по уравнению 3MgCl2->-Mg2 + + 2MgCls, а при координационном числе, равном 4 — 2MgCl2->- Mg2+ + MgCl 4“. Подставляя в фор-
М
мулу эквивалентной электропроводности X = х значения х =
= 1,02 ож-1 • см-1 и d = 1,68 г/см* [24], получим для первого уравнения 285
(М = 285). X = 4,02 ~ = 86,5 ож-1 • сж-1, а для второго уравнения
2-1,68
190
(М = 190) X = 1,02 ——— = 57,7 ом-1 • см-1.
2•1,6о
И Л. Н_. Антипин, С. Ф. Важенин
2
Ионное строение расплавленных солей
Таблица 11
и**СГ
IIIH1II = Г-
К**СГ „ при Са^гсг Se^Set ts йж
РЬ*+СГ 5гг^гсг YJt+YC II --NbClj * -—★ZNoCCg—
cs+i-cr Baxter La3t+3C 1 111 r 11 1111 I 11 1 1IIIII' nd 7[~ 1 l|IH?l|ll| 1111111111111 1 — i -TaCL^* - i — +гтаС1с~ 1 - '' —
7Л if+4Cl ’ 1.JL
3-я группа
1-я группа
2-я группа
b-я группа
величина электропроводности AlCl3 более согласуется с наличием трехатомного однозарядного катиона AlClj^ .
Образование в момент плавления хлористого алюминия комплексных ионов в отличие от хлоридов, относящихся по строению к 1-й и 2-й группам, 'резко снижает его электропроводность (рис. 95). Так как в кристалле хлористого алюминия нет комплексных группировок, то повышение температуры приводит к увеличению ионной проводимости за счет ионов А13+. Происходящая при плавлении перестройка с образованием комплексных ионов А1С1г~ и А1С17 резко снижает электропроводность, так как подвижность этих ионов очень невелика. При дальнейшем
Ионное строение расплавленных солей
163
повышении температуры электропроводность растет главным образом за счет диссоциации этих ионов на более простые.
Для остальных хлоридов формы комплексных катионов мо-
гут предполагаться на основании величин их эквивалентных электропроводностей.
Приведенные рассуждения позволяют в качестве первой ориентировки обобщить формы ионов в расплавленных хлоридах в виде табл. 11.
Как уже говорилось, наличие гомеополярной связи между металлом и хлором не меняет существенно приведенные рассуждения. Представление о бинарных расплавленных солях как о
полностью диссоциированных ионных системах не противоречит существованию такой связи, которая играет значительную роль в расплавленных хлоридах, но сфера ее действия не выходит за пределы отдельной комплексной группировки. С этой точки зрения связь между алюминием и хлором внутри комплексов А1С1 и А1С1Г очень близка к ковалентной, но связь между этими группировками преимущественно ионная.
Приведенные соображения о строении бинарных хлоридов можно распрост
Рис. 95 Изменение
ранить и на другие расплавленные ве- электропроводности щества. Становится, например, попят- хлористого алюминия ньим, почему Арндт и Каласс [27], а за ни- при плавлении ми и другие исследователи считали гли-
нозем недиссоциированным в расплавленном криолите. Если
принять для расплав ленного глинозема в соответствии с наличием субокиси АЮ и алюмината натрия NaA102 схему образования комплексных ионов по уравнению
А12О -> А1О++ АКЭГ*, то величина его эквивалентной электропроводности, вероятно, должна быть одного порядка с величиной электропроводности хлористого бериллия, так как двухатомный катион А1О+ соответствует по количеству зарядов и атомов катиону ВеС1+.
Такой диссоциацией может быть объяснена экстраполяция данных об изменении электропроводности криолита с добавкой глинозема, проделанная Арндтом и Калассом и приведшая их и ряд других авторов к отрицанию электролитической диссоциации глинозема. Эта экстраполяция при 100% содержания глино
* Диссоциация глинозема по этой схеме, но на основе других соображений, была предложена Роленом [28].
Н*
164
Ионное строение расплавленных солей
зема, по-видимому, должна была бы дать величину в несколько сотых ом~1 -см~\ а не нуль, как они предполагали. Естественно, что при экстраполяции они не могли отличить эту величину от нуля. Такой порядок величины электропроводности глинозема подтверждается данными Бокриса и др. [29] для системы А12О3 — SiO2. Удельная электропроводность ее при молярной доле А12О3, равной 0,08, составляет 0,004 ом~1 • см~\
В этой системе, как и в глиноземе, переносчиками тока, по-видимому, должны быть катионы А1О+, так как их существование в присутствии ионов кислорода более вероятно, чем существование простых ионов А13+. Очевидно, что сложные кремнекислородные комплексы типа SixO*“, в виде которых находится в расплаве кремний, в переносе тока практически не участвуют. Ориентировочная экстраполяция по электропроводности на 100% А12О3 дает величину около 0,1 ом~1 >см~1, т. е. того же порядка, что и электропроводность хлористого бериллия.
Для обсуждения строения криолитового расплава представляет интерес диссовд1ация фтористого алюминия. К сожалению, судить о ней очень трудно, так как фтористый алюминий возгоняется при атмосферном давлении без плавления. Машовец [18] на основании данных об электропроводности других галогенидов алюминия считает электропроводность фтористого алюминия равной 10-6 ом~1-см~{. Если ориентироваться на эту величину, то, согласно сказанному, диссоциация, фтористого алюминия может быть представлена уравнением
2A1F3 = AlFt + A1FT.
Возможность существования таких ионов подтверждается работой Савченко и Танаева [30], которые при измерении pH смесей растворов алюминиевых солей и плавиковой кислоты наблюдали отчетливый максимум при отношении HF : А1 — 2, что позволило .авторам сделать вывод о прочности иона AIF^ .
Что же касается аниона AIF7 , то его индивидуальность подтверждена дебаеграммой в соединении состава NaAlF4, полученного конденсацией паров NaF и A1F3 [31].
Строение криолитоглиноземных расплавов
Среди солевых систем особое место занимают криолитоглиноземные расплавы, служащие электролитом при получении .алюминия. Строение этой системы в расплавленном состоянии являлось темой для многочисленного обсуждения.
Двойная система NaF — A1F3 (см. рис. 7), служащая растворителем для глинозема, включает в себя три химических соединения: Na3AlF6 и NaAlF4, плавящиеся конгруэнтно, и NasAlsFi^
Ионное строение расплавленных солей
165*
разлагающийся при плавлении. Наибольший интерес проявляется к строению криолита, так как именно он или (составы, близкие к нему, служат основой для электролита алюминиевой ванны.
После работы Федотьева [32] криолит стали считать комплексным соединением, диссоциированным в расплавленном состоянии по уравнению
Na3AlF6 = 3Na+ + А1Н".
Такой вид диссоциации подтвердился впоследствии исследованием строения решетки твердого криолита, в узлах которой находятся ионы натрия и комплексные группировки A1F|“ . Катионы натрия расположены на значительно больших расстояниях от атома фтора, чем катионы алюминия [33]. Плавление такого кристалла не может сопровождаться значительным разрушением иона A1'F|“ , который остается индивидуальным и в расплавленном состоянии. Более того, плавление должно сделать группировку AlFg- относительно более прочной.
Это можно пояснить на примере модели, изображенной на рис. 93. В отличие от бинарных солей криолит в твердом состоянии принадлежит ко второму типу, так как момент алюминия (ион п2) значительно больше момента натрия (ионы пх и п3). Переход вещества с такой решеткой из твердого состояния в жидкое связан с преобладающим увеличением расстояний и m2n3), т. е. с растяжением наиболее слабой связи. Это приводит к тому, что связь между п2 и т2 становится относительно более прочной, чем между пх и Следовательно, и в расплавленном криолите группа A1F|~ должна существовать не как координационная группировка, а как прочный самостоятельно существующий анион, подобный в известной степени аниону SO3~ или ,NO~.
Наличие такого комплексного аниона подтверждается изменением плотности (см. рис. 31, а), вязкости (см. рис. 42), температурного коэффициента электропроводности и других свойств этой системы в точке, отвечающей составу криолита.
Нужно, однако, иметь в виду, что соотношение радиусов ионов Na+, А13+ и F- таково, что их количество, соответствующее формуле криолита, не .может обеспечить /максимально плотной упаковки. Это приводит к тому, что в твердом состоянии криолит образует малосимметричную решетку, как «компромисс между геометрическими возможностями уложить в должном соотношении ионы разных размеров и стремлением к наибольшему сближению ионов с разными зарядами» [5].
Увеличение параметров решетки при плавлении дает возможность ионам расположиться более симметрично относитель
166
Ионное строение расплавленных солей
но друг друга. Однако это же приводит к тому, что исчезнувшие искажения в построении элементарной ячейки переходят во флуктуирующиеся пустоты, которые создают благоприятные условия для частичного разрушения комплекса A1F|~ под влиянием тепловых колебаний (термическая диссоциация).
О термической диссоциации криолита свидетельствует сглаженный максимум на диаграмме состояния (см. рис. 7). Величина этой диссоциации определялась неоднократно и была установлена различными авторами в пределах 15—20%.
Термическая диссоциация Na3AlF6 должна привести к появлению в расплаве ионов, характерных для компонентов, составляющих криолит. Этими ионами будут Na2F+, A1F+, AIF7 к F". Кроме того, может также обсуждаться диссоциация с образованием ионов A1F?“, A1F2+ <и А13+. Из 'перечисленных ионов только A1F2+ может претендовать на существование в заметных количествах. Действительно, термодинамические характеристики процессов последовательного присоединения ионов фтора в водных растворах, подсчитанные Латимером [34], в частности возрастание энтропии (табл. 12), свидетельствуют о малой прочности иона A1F^~ , в то время как прочности ионов AIF^ и A1F2+ достаточно велики и сравнимы по величине. Это может свидетельствовать о наличии в расплаве определенной концентрации ионов A1F2+.
Таблица 12
Термодинамические характеристики последовательного присоединения ионов фтора к иону алюминия
Реакция ДН F° AS
А13+ + F- = A1F2+ 1150 — 8370 32
А12+ + F“ = A1F+ 780 — 6850 26
A1++F- = A1F3 190 — 5250 18
A1F3 + F~ = AIF7 280 — 3740 13
AIF7 4- F~ = A1F|“ — 750 — 2220 5
A1F|“ + F“ = A1F|- —1550 — 640 —3
Al3+ + F“ = A1F|“ 100 —27070 91
Полная диссоциация A1F|“ с образованием свободного иона А13+ маловероятна, так как для полного разрушения фторалюминиевого комплекса при еще имеющемся соотношении моментов алюминия и натрия требуется слишком много энергии. Большой
Ионное строение расплавленных солей
167
заряд и маленький радиус иона А13+ исключают его существование в ощутимых количествах.
Таким образом, термическая диссоциация аниона A1F|~ преимущественно «протекает с образованием комплексных ионов AIF^- и A1F“ . Наличие свободных ионов F-, образующихся при диссоциации, приводит к взаимодействую их с ионами Na+ и образованию .комплексного катиона Na2F+, присущего фтористому натрию. О существовании таких 'катионов в криолитовом расплаве свидетельствует величина п = 0,5 на участке поляризационной кривой, отвечающей разряду иона Na2F+ и имеющей место как в чистом NaF, так и в криолитовом расплаве (ем. работу [20] и стр. 256 настоящей книги).
Следовательно, в расплавленном криолите, кроме ионов A1F|-, присущих ему как химическому соединению, будут находиться ионы A1F+ , A1F2+, A1F ~ , Na2F+ и F" — продукты его термической диссоциации.
Кроме криолита, выраженного максимумом на диаграмме плавкости, в системе NaF — A1F3 имеется еще ряд составов, проявляющихся на некоторых диаграммах состав — свойство в виде особых точек. Наиболее характерные составы находятся при 14, 22, 27, 40 и 50% (мол.) A1F3, что отвечает криолитовым отношениям 6,0, 3,5, 2,7, 1,5 и 1,0. Криолитовое отношение 6,0 соответствует эвтектике, что позволяет написать этот состав (6NaF-AlF3) в виде (Na2F)3AlF6 (см. стр. 182).
Увеличение содержания фтористого алюминия приводит к постепенной замене в этом соединении ионов Na2F+ ионами Na+, причем при определенных соотношениях этих ионов на диаграммах состав — свойство наблюдаются особые точки. Так, крио-литовому отношению 3,5 (7NaF; 2A1F3) отвечает минимум температурного коэффициента поверхностного натяжения (см. рис. 54). Формула его может быть записана как Na2F-’Na5(AlF5)2.
Наиболее интересным с промышленной точки зрения является строение состава, содержащего 27% (мол.) A1F3 (криолитовое отношение 2,7). Изучая потери алюминия в криолитоглиноземных расплавах, Абрамов и Ложкин [19] нашли, что этот состав отвечает минимуму потерь металла. При исследовании зависимости потенциалов разряда катионов Al3+, Na+ А1+ Najr от их состава [21] на кривых были обнаружены перегибы при том же значении криолитового отношения. Полученная из этих данных теоретическая кривая потерь металла совпала с экспериментальными данными и дала минимум при величине 2,7.
Исследование выхода по току в лабораторных условиях [35] и анализ его на основании заводских данных [36] дают максимальную величину при криолитовом отношении 2,7.
168
Ионное строение расплавленных солей
Изучение электропроводности систем угольный анод — расплав и угольный анод — электролит (37]'показало (см. стр. 137), что в интервале промышленных составов (криолитовое отношение 2,2—3,0) в этих системах соответственно обнаруживается минимум и максимум при величине 2,7. Рис. 87 показывает, что наличие максимума в системе угольный анод — электролит справедливо как для лабораторных, так и промышленных данных. Температурный коэффициент электропроводности системы угольный электрод — электролит имеет резкий максимум при 2,7 (см. рис. 89).
Наличие экстремумов рассмотренных свойств электролита при криолитовом отношении 2,7 свидетельствует о том, что та-кой состав обладает особым строением в расплавленном состоянии.
Рис. 96, на котором сопоставлен ряд свойств электролита, указывает также на наличие особых точек на кривых теплопроводности, краевого угла смачивания [38], содержания натрия в алюминии [39], обратной э. д. с. [19] и скорости растворения глинозема [40] вблизи криолитового отношения 2,7 *.
Изменение теплопроводности застывшего электролита (кривая 4), изученное Л. И. Антипиным, С. Ф. Важениным и В. В. Нерубащенко, повторяет в основном ход кривой электропроводности в системе углеродистый электрод — криолитовый расплав. Эта кривая имеет максимум при криолитовом отношении' 2,3 и минимум при составе, близком к 2,7.
Краевой угол смачивания угля электролитом (кривая 6) в атмосфере воздуха имеет максимальное значение при криолитовом отношении 2,3, а при 2,7 наблюдается изменение хода кривой. Минимальные значения содержания натрия в алюминии и константы равновесия реакции
3NaF+Al = <Na+AlF3
также наблюдаются при величине криолитового отношения, близкой к 2,7 (кривые 7, 8). При этом же значении наблюдается резкий излом в ходе кривой, представляющей обратную э. д. с. ячейки Al/mNaF + ziA1F3 + А12О3/С. На кривых скоростей растворения глинозема (9 и 10) при криолитовом отношении 2,3 и 2,7 наблюдаются разрывы непрерывности, которые особенно четко видны на кривых 11 и 12, выражающих изменение производной скорости растворения по криолитовому отношению. Изменение хода кривой при криолитовом отношении 2,7 заметно также и на кривой плотности, построенной по данным Вайна (рис. 97).
* Кривые 6, 9, 10 в этличие от усредненных закономерностей, построенных указанными авторами, проведены непосредственно по точкам.
Рис. 96. Физико-химические свойства расплавов системы NaF — A1F3 в интервале промышленных составов:
1 — электропроводность в системе электрод — электролит; 2 — то же в системе электрод — расплав; 3 — температурный коэффициент электропроводности; 4 — теплопроводность застывшего электролита.
5 — потери алюминия; 6 — краевой угол смачивания угля электролитом; 7 — содержание натрия в алюминии; 8 — константа равновесия; 9 и 10 — скорость растворения AI2O3; 11 и 12 — изменение производной скорости растворения А12О3 по криолитовому отношению»-13 — обратная э. д. с.
170
Ионное строение расплавленных солей
Все эти данные свидетельствуют об особом характере строения состава, имеющего молярное отношение NaF: A1F3 = 2,7.
Рис. 97. Изотерма плотности системы NaF — AIF3
Это же доказывают исследования Броссета [41], Ятлова [42] и Тананаева и Лельчук [43], которые указывают на то, что крио-
/Иа-44 в осадке
Рис. 98. Состав растворов криолита при 75°<
литовое отношение криолита, от-кристаллизованного из водных растворов, никогда не достигает 3,0, а колеблется в пределах 2,6—2,8. О том, что величина 2,7 характерна и для водных растворов, свидетельствует рис. 98, на котором приведены кривые, выражающие состав насыщенного раствора в равновесии с различными твердыми фазами [31]. Рисунок показывает, что -резкий рост активности NaF наблюдается при криолитовом отношении 2,7.
Сопоставление всех этих фактов говорит о том, что в расплаве обсуждаемого состава имеется особая форма существования комплексных ионов. Так как величина 2,7 не является точным
значением частного от деления целого числа молей NaF на целое число молей AIF3, то., очевидно, для установления стехиометрической формулы этого вещества необходимо найти точную
Ионное строение расплавленных солей
171
величину частного, лежащую близко к значению 2,7. Таких величин будет несколько. Наиболее вероятные значения 2,67, 2,71 и 2,75 отвечают формулам 8NaF*3AlF3, 19NaF’7AlF3 и HNaF-
• 4A1F3 *.
Из всех трех формул предпочтительна последняя, особенно в связи с тем, что совсем недавно Смирновым [44, 45] она была подтверждена при исследовании твердой фазы, образующейся при взаимодействии растворов фторидов алкУминия и натрия.
Криолитовое отношение 1,5 [40% (мол.) A1F3] отвечает формуле Na3Al2F9. Существование аниона A12F предполагается некоторыми авторами [46] на основании теоретических соображений. Доказательства этого пока немногочисленны и ограничиваются только наличием максимума на кривой температурного коэффициента поверхностного натяжения (см. рис. 54) и резким изменением активности A1F3 в насыщенном водном растворе (см. рис. 98). Однако этого достаточно для того, чтобы не отрицать возможности существования подобного иона. •
Состав, содержащий 50% (мол.) A1F3 (к. о. = 1,0), отвечает соединению NaAlF4, диссоциированному на ионы Na+ и AIF7.
Таким образом, строение системы NaF — A1F3 очень сложно. В этой системе имеются не только соединения, обнаруживаемые в твердом состоянии (Na3AlF6, Na2Al3Fi4, NaAlF4), но и соединения, существующие только в жидком состоянии (Na2F)3 A1F6, Na5Na2F(AlF6)2, 11-NaF • 4A1F3 • Na3Al2F9.
С введением в расплав окиси алюминия система еще более усложняется. При рассмотрении такой системы возникает вопрос о том, сохраняются ли ионы, на которые диссоциирован глинозем в расплавленном состоянии при растворении его в криолите, или образуются новые ионные группировки, присущие только этой системе. Различные авторы отвечают на этот вопрос по-разному. В связи с этим количество предложенных форм существования А12О3 в криолитовом расплаве весьма многообразно. Основные из них сводятся к ионам А1О^“ [19, 47], О2" [48, 49], АЮ^-[18, 50], A1OF54“ [5, 51], A1OF" [52—56].
Оксифторидные формы ионов, предложенные Грюнертом [51] и Тредвеллом [52], долгое время не находили признания среди советских исследователей, которые придерживались точки зрения Федотьева [47] и Машовца [18], утверждавших наличие в расплаве только оксидных ионов.
В 1952 г. Пазухин [5] первый признал возможность существования оксифторидного аниона и независимо от Грюнерта попытался обосновать его форму в виде AlOFjH.B 1953 г. в диссерта
* Последняя формула была .предложена И. В. Тананаевым и Ю. Л. Лельчук.
172
Ионное строение расплавленных солей
ционной работе Антипина воззрения Пазухина были поддержаны, однако одновременно было выражено несогласие с защищаемой им формой аниона и приведен ряд соображений в пользу предложенного Тредвеллом аниона A1OF”1.
Эти соображения, дополненные более поздними рассуждениями и фактическими данными, заключаются в следующем.
Практически одинаковая величина ионных радиусов кислорода и фтора (1,32 и 1,33) обусловливает образование большого числа фторидных комплексов, в которых фтор частично замещен кислородом. Как уже упоминалось, бор, находящийся в той же группе периодической системы, что и алюминий, образу-ет комплексные анионы BOF^ и BO2F2-. Это указывает на возможность образования оксифторидного комплекса и для иона алюминия.
В общем виде оксифторидный анион металла может быть записан как MeOnF^“ , где сумма п + m равна его координационному числу. Количество адденов кислорода п должно зависеть от «момента» иона Me и может быть тем больше, чем больше этот «момент».
Ввиду того что ион кислорода при равном радиусе с ионом фтора имеет вдвое больший «момент», замена фтора в комплексе MeYyk~ кислородом в большинстве случаев должна снижать координационное число Me. По этой причине координационное число алюминия при замене фтора на кислород в анионе A1F|“ не может остаться прежним, а должно снизиться по аналогии с оксифторидами бора до 3. Однако в связи с меньшим, чем у бора, «моментом» иона образуемый алюминием анион не должен содержать более одного иона кислорода, да и весь этот комплекс должен быть не менее прочным. Поэтому группировку A1OF“ можно считать более обоснованной, чем AIOF*“.
Наличие в оксифторидном комплексе только одного иона кислорода подтверждается криоскопическими данными, согласно которым при растворении окиси алюминия в расплаве криолита образуются комплексные группировки типа A1OF*“.
Указанному условию удовлетворяет как ион A10F;f , так и ион A1OF£“ . Чтобы выбрать из этих группировок наиболее ве-роятную, следует рассмотреть другие экспериментальные данные. В частности, значительную помощь могло бы оказать определение заряда этого аниона. Такая попытка была предпринята Ремпелем [50], который на основании зависимости разности потенциалов на алюминиевой ванне от времени установил, что его
1 Л. Н. А и тип ин, Автореферат кандидатской диссертации «Исследование электродных процессов в алюминиевой ванне». УПИ, Свердловск, 1954.
Ионное строение расплавленных солей
173
заряд равен единице. Эта величина была подтверждена Л. Н. Антипиным. Для эксперимента использовалась методика, применяющаяся в криолитоглиноземных расплавах для снятия поляризационных кривых. С помощью прямого компенсационного метода с последующим вычитанием омического падения напряжения /7? (сопротивление ячейки 7? = 0,62 ом) по отношению к графитовому катоду с большой поверхностью на медном аноде была получена поляризационная кривая с предельным током
Рис. 99. Анодная (поляризационная кривая с предельным током для кислорода (анод медный; к. о.= 2,5; 1% А12О3; t = 950°С)
(7d) для кислорода (рис. 99). Получившаяся в координатах
1g ——-—Е прямая линия позволила из выражения h
2,3 -5L = tg а
•определить величину заряда ц, которая также оказалась равной единице
0,0002-1233 0,26 ,
----------= 0,24; п = —-— = 1. п---------0,24
Таким образом, из всех приведенных выше форм экспериментальным данным о понижении точки замерзания и определении заряда отвечает только ион A1OF~ .
Указанная форма аниона получила еще одно подтверждение в работе Франка и Фостера [55]. С помощью радиоактивных изо
174
Ионное строение расплавленных солёй
топов авторы установили, что около 1 % электрического тока переносится в отношении 2:1 от катода к аноду фтором и алюминием. На этом основании они также предположили существование в расплаве комплексных анионов A1OF^“ . С такой формой, аниона согласуются и соображения, приведенные при рассмотрении диаграммы состояния Na3AlF6 — А12О3.
О других упомянутых в начале параграфа ионах О2-, АЮ|~ и А1О“ можно сказать следующее.
Против существования в расплаве иона О2-, кроме величины заряда, определенной С. И. Ремпелем и авторами книги, говорит поверхностная активность глинозема. Как известно, уменьшение поверхностного натяжения растворителя обусловливается веществом, вносящим в систему или образующим в ней слабые ионы. Отдельный кислородный анион не может служить причиной снижения поверхностного натяжения, так как после алюминия он является самым сильным из ионов, находящихся в расплаве. Поверхностная активность его может проявиться только при образовании им какой-то комплексной группировки с малым зарядом (например, AlOF^* ). Что же касается ионов А1О|~ АЮ<г , то их присутствие возможно в расплавах, богатых глиноземом. В этом случае предпочтения заслуживает ион А1О“ , на существование которого указывает наличие алюмината NaA102.
В расплавах с малым содержанием глинозема наличие таких ионов маловероятно, так как оно предполагает отсутствие химического взаимодействия глинозема с криолитом.
Строение эвтектик
Для взаимодействия двух веществ не менее характерно, чем образование химического соединения, проявляющегося на диаграмме состояния в виде максимума, наличие минимумов, образующих эвтектику. В этом случае однородная жидкость при некотором минимуме температуры нацело кристаллизуется в конгломерат из двух твердых слагаемых. Следовательно, эвтектики, как и химические соединения, обладают способностью плавиться и кристаллизоваться при постоянной температуре.
Природа эвтектик неоднократно подвергалась обсуждению. Одни авторы ( Д. И. Менделеев, А. И. Горбов, А. М. Васильев, Н. В. Гевелинг, А. А. Бочвар и др.) считают их химическими соединениями; другие (Гейнц, Рюдорф, Оффер, Н. С. Курнаков, С. А. Погодин и др.) рассматривают эвтектики только как гетерогенные смеси.
Основанием для таких мнений явились следующие обстоятельства. В настоящее время рентгеноструктурным, микроскопическим и другими современными методами анализа уста
Ионное строение расплавленных солей.
175
новлено, что в твердом состоянии эвтектики представляют собой тесную механическую смесь составляющих их компонентов. Кроме того, в отличие от химических соединений состав эвтектик, зависит от внешнего давления и содержания примесей. Эти факты и привели большинство авторов к отрицанию химической природы эвтектик.
Однако имеются обстоятельства, которые с этих позиций не поддаются убедительному объяснению. Давно установлено [56— 60], что состав большого числа эвтектик подчиняется закону кратных отношений и может быть выражен химическими формулами с рациональными показателями. На изотермах свойств жидких смесей против эвтектики наблюдаются разрывы непрерывности, свидетельствующие об особом строении этого состава (см. рис. 32—34, 41—49, 51—55, 75—78). Кристаллизация эвтектики и образование ее из механической смеси кристаллов обладают рядом особенностей, трудно объяснимых с позиций, отвергающих химическую природу эвтектики. Имеется ряд случаев,., когда в зависимости от условий кристаллизации может образоваться эвтектика или конгруэнтно плавящееся соединение одно* го и того же состава (см. рис. 19).
Суммируя все сказанное, можно полагать, что мнение упомянутых выше авторов отражает лишь разные стороны одного и того же явления. Противоречия между ними, по-видимому, являются кажущимися и могут быть легко устранены.
Отрицание химической природы эвтектик, несмотря на ряд, казалось бы, убедительных доводов, основано на том, что наибольший интерес к такого рода системам исследователями-металловедами, имеющими дело с твердыми телами, и исследователями жидкого состояния вещества проявлялся главным образом потому, что применение такого метода анализа, как рентгеноструктурный и микроскопический, не получило должного развития для исследования строения жидкостей.
Несмотря на это, в настоящее время, как нам кажется, уже можно утверждать, не вступая в противоречие с исследователями, получившими данные о твердых эвтектиках, что эти характерные точки — особого рода химические соединения, существующие в жидкой фазе и разлагающиеся при затвердевании:
Рассмотрим применительно к расплавленным солям некоторые из затронутых выше положений.
В табл. 13 приведен ряд составов, подтверждающих наличие простых кратных отношений между компонентами. Список таких систем можно было бы сделать более многочисленным, особенно если распространить его не только на расплавленные соли.
Горбов [56] показал, что состав эвтектик, образованных веществами, способными давать плавящиеся без разложения хи-
476
Ионное строение расплавленных солей
Таблица 13
Состав эвтектик в расплавленных солях
Система Химическая формула эвтектики Экспериментальный состав % (мол.) Состав, рассчитанный по формуле % (мол.)
NaF — NaCl NaF-2NaCl 66,6 66,6
NaF —SrF2 2NaF-SrF2 33,3 33,3
SrCl, — NaCl SrC!2-NaCl 50,0 50,0
LiCl — BaCl2 3LiCl-BaCl2 25,0 25,0
KF-KJ KF-2KJ 66,0 66,6
NaF — KF 2NaF-3KF 60,0 60,0
NaF —LiF 2NaF-3LiF 61,0 60,0
KC1 — KPO3 3KC1-KPO3 20,0 20,0
KBr —KOH КВг-ЗКОН 75,0 75,0
мические соединения, не только может быть выражен химическими формулами. Эти формулы часто подчиняются простом^’ правилу, заключающемуся в распределении равных масс одного из слагаемых в обеих твердых фазах эвтектики. Если вещества А и В дают последовательно соединения (А + хВ) и (А + уВ), то эвтектика между А и (А + хВ) выражается формулой (2А + + хй), а эвтектика между (А + хВ) и (А + уВ) выражается формулой (уА + хуВ) + (хА + хуВ) = (х + у) А + 2хуВ и т. д.
С другой стороны, в ряде случаев наблюдаются более сложные соотношения (например, NaCl • 14NaNO3, 2NaF • 9NaJ, NaCl«6LiNO3 и др.), которые могли бы считаться искусственно подобранными.
Гевелинг [60] подсчитал, что среди галоидных солей калия, образующих одну эвтектику с другими солями калия, из 22 случаев двенадцать точно отвечают кратным молярным отношениям (54,6%), три отличаются на 0,1—0,4% от предполагаемых формул (13,6%) и семь не могут быть выражены простейшими формулами (31,8%).
Отступления составов эвтектик от простых формул не являются основанием для отрицания в этих случаях определенных стехиометрических соотношений, но могут свидетельствовать об их сложности.
Высказанные на стр. 154 соображения о том, что при плавлении вещества в расплаве могут образовываться группировки, не существовавшие в твердом теле, особенно относятся к эвтектическим смесям. В этих смесях при плавлении благодаря перераспределению связей возникают новые ионные группировки, не отвечающие по составу группировкам в исходном конгломерате, но образующие единый гомогенный расплав, отвечающий вполне определенному соотношению этих группировок. Это соотно
Ионное строение расплавленных солей
177
шение в отличие от конгруэнтно плавящихся соединений свидетельствует о наличии наиболее слабых связей между образовавшимися комплексными ионами.
Наиболее энергетически выгодные группировки, как правило, появляются при симметричном расположении в них ионов. Поэтому комбинация двух компонентов, имеющая наинизшую температуру плавления и, следовательно, наиболее слабую связь между ассоциациями ионов, должна отвечать какому-то кратному их соотношению компонентов. В зависимости от комбинации видов связи между частицами эта особенность эвтектик и приводит к тому, что самые слабые связи между противоположно заряженными группировками могут возникать при сложном составе их и приводить к сравнительно непростым стехиометрическим соотношениям компонентов.
Однако ни одна из эвтектик не установлена опытным путем, а все они найдены пересечением кривых растворимости. Полученные таким путем точки плохо согласуются между собой. Это обстоятельство уже обсуждалось на примере системы Na3AlF6— А12О3 (стр. 32), где расхождения в связи с этим у различных авторов достигают 3—5%. Аналитические данные для конгруэнтно плавящихся соединений проверяются, когда они не согласуются с ожидаемой формулой и таким образом отыскиваются источники ошибок, что для эвтектик до сих пор не делали, а потому и имелись серьезные расхождения между данными различных исследователей.
Гевелинг на примере системы Н2О — NaCl (рис. 46) показал, что для жидкого состояния на изотермах вязкости и плотности наблюдаются разрывы непрерывности при составах, отвечающих эвтектике. Эти разрывы наблюдаются и в расплавленных солевых смесях. Многочисленные примеры таких разрывов на изотермах состав — свойство приводились ранее при обсуждении вязкости, электропроводности, поверхностного натяжения И др.
Наличие особых точек на кривой состав—свойство вблизи эвтектики наблюдается не только в жидком состоянии. Из монографии Сальдау {61] следует, что твердые металлические сплавы эвтектического типа, как правило, заметно выделяются на диаграммах состав—свойство даже после длительного отжига (рис. 76), хотя из основ физико-химического анализа следует [62, 63], что свойства двухфазных кристаллических смесей должны линейно изменяться с изменением состава.
Особые точки на диаграммах состав—свойство являются убедительным доводом в пользу химической природы эвтектик.
Опыты Гевелинга показали, что при смешении жидких сплавов различного состава поглощение тепла наблюдается только тогда, когда происходит дополнительное образование эвтектики.
12 Л. Н. Антипин, С. Ф. Важенин
178
Ионное строение расплавленных солей
Тепло поглощается, например, при смешении компонентов, лежащих по разные стороны от эвтектики, и не поглощается при смешении одного из компонентов с уже готовой эвтектикой. На рис. 100 приведены кривые изменения температуры при смешении жидких металлов, находящихся при одной температуре (системы Cd — Bi и Cd — Sn), в количествах, близких к эвтектическому составу (а и б), и кривые, полученные при смешении уже готовой эвтектики и чистого металла (виг). По рисунку видно,
а
15,6
I
>7^
15,0
/#7
13,0
153 ‘ Момент смешения
15,2 1 327*
J5J3-
Н,8' (3l2%Cd^W°ABi)+Bl 1^6 -
_____।___।____।____।---->
30 60 30 120 750
30 60 30 120 150 ЩО
30 60 30 120 150 180
Время, сен.
153 Г Момент смешения
15,2 - I
,сп Аи •*”-----
г
325’
ЩЗ-14,5-/4<Д
(567°Cd+44 7°Bi)+Cd
~30 'ВО 30 /20 150
Время, сен.
Рис. 100. Изменение температуры в системах Cd — Bi и Cd — Sn: при смешении двух жидких металлов в эвтектическом соотношении: а — 39%
Cd + 61% Bi; б — 32% Cd + 68% Sn; при смешении эвтектики и одного из компонентов: в — (31,2% Cd + 68,8% Bi) + Bi; г — (56% Cd + 44% Bi) + Cd
что тепло поглощается в первом случае и не поглощается во втором.
Построенная нами, по данным Гевелинга, зависимость понижения температуры от соотношения смешиваемых металлов (рис. 101) свидетельствует о наличии максимумов в области эвтектических составов. Эти эксперименты позволяют считать эвтектики эндотермическими химическими соединениями, образующимися при высокой температуре и существующими в жидкой фазе.
Комплексные катионы и анионы, из которых состоит эвтектика в расплавленных солях, являются теми микронеоднородно-стями, из которых при охлаждении будут (развиваться будущие кристаллы твердой гетерогенной смеси.
Наблюдения, проведенные Бочваром [64] над системой пипе-ронал-изобензол, показали, что кристаллизация эвтектики начи
Ионное строение расплавленных солей
179
нается с момента соприкосновения кристаллов обоих выделяющихся веществ. При наличии затравки только одного вещества или даже обоих веществ, но не соприкасающихся друг с другом, эвтектическая кристаллизация не возникает; тем более она не может быть вызвана только одним переохлаждением. Аналогичные наблюдения над металлическими системами были сделаны и другими авторами [65, 66].
Непосредственный контакт между компонентами эвтектики необходим и при обратном процессе — плавлении. При этом нагревание механической смеси веществ, способных к образова-
нию эвтектики [67, 68], сопровождается появлением жидкой фазы, которая имеет состав и температуру плавления эвтектики. Возникновение эвтектики в этом случае зависит от кристаллографических характеристик плоскостей соприкосновения. Так, при контакте монокристалла цинка с фольгой из эвтектики РЬ — Cd плавление с образованием тройной .эвтектики РЬ — Cd — Zn начинается с базиса, где расстояния между атомами цинка наименьшие [69]. Если одновре
Z24 %
Рис. 101. Зависимость падения трм-пературы от состава при смешении двух жидких металлов:
1 — система Cd — Sn; 2 — система Cd — Bi
менная встреча двух атомов
или ионов затруднена, то температура образования жидкой фазы возрастает. Савинцев [70] показал, что это происходит, например, при замене одного из компонентов механической смеси
металлов его твердым раствором в инертном растворителе.
Эти факты подтверждают химическую природу жидкой эвтектики и свидетельствуют о том, что для образования твердой или жидкой эвтектик необходим обмен ионами или атомами между комплексными ассоциациями, возможный только при тесном контакте твердых фаз. Без такого контакта при кристаллизации не только не образуется эвтектический конгломерат, но и становится возможным образование химического соединения, имеющего тот же состав. Вид диаграммы состояния при этом изменяется.
Примером подобной кристаллизации является система Р-хлор-нафталин-хлористая сурьма, рассмотренная на стр. 34. Другие примеры перекрывания эвтектик химическими соединениями можно найти, например, в работе [56, 71].
В литературе часто встречаются указания на то, что состав эвтектик сильно зависит от примесей. При этом подразумевает-
12*
180
Ионное строение расплавленных солей
ся, что это особенность эвтектик, отличающая их от химических соединений. Однако легко убедиться в том, что это просто смешение разных понятий. Так как эвтектика, по мысли многих авторов, не имеет определенной химической формулы, то она рассматривается просто как минимум температуры плавления. Химическое же соединение, хотя и характеризуется максимумом на диаграмме состояния, полностью с ним не отождествляется, и сдвиг максимума под влиянием примесей никого не смущает. Это легко показать хотя бы на примере тройной системы СаС12 — MgCl2— КС1 (см. рис. 10). Если считать MgCl2 примесью и рассматривать только двойную систему СаС12—КС1, то при отсутствии MgCl2 мы будем иметь на ликвидусе три точки, отвечающие нонвариантному равновесию: при 21,5, 40 и 65,5% КС1, что соответствует следующим соотношениям: 2КС1 *5СаС12, КС1 • СаС12 и КС1 • ЗСаС12. Первая и последняя точки являются эвтектиками, а вторая— инконгруэнтно плавящимся соединением.
При введении в систему примеси MgCl2, например в количестве 10% (линия MN), все три точки смещаются в одну сторону. Они теперь будут находиться при других концентрациях. В этом случае максимум уже не будет отвечать химическому соединению, так же как и минимум уже не будет эвтектикой.
Следовательно, от содержания примесей зависит уже не состав химического соединения и эвтектик, а лишь положение максимума и минимума в этом новом разрезе трехкомпонентной системы.
Иное положение имеет место при изменении давления. Наиболее характерным примером влияния давления на состав и температуру кристаллизации эвтектики может служить органическая система дифенил амин — уретан [72]. При нормальном давлении дифениламин (C6H5)2NH кристаллизуется при 53,2° С: уретан COOC2H5NH2 — при 48,3° С. Образуемая ими эвтектика содержит 61% (мол.) уретана и кристаллизуется при 32° С. Давление 2050 кг!см2 увеличивает температуру кристаллизации как исходных компонентов, так и эвтектики, которые становятся равными соответственно 103,5, 64,8 и 54,3° С. Состав эвтектики сильно изменяется — она содержит при этом давлении 95% (мол.) уретана.
По имеющимся данным, влияние давления на координаты эвтектической точки в металлических системах гораздо меньшее, чем в органических системах. Например, эвтектика алюминий—кремний при атмосферном давлении содержит 12% Si, а при давлении 18000 кг!см2 18% [73].
Сведения о смещении эвтектической точки при увеличении давления в расплавленных солях отсутствуют, поэтому приводить какие-либо конкретные рассуждения затруднительно. Мо
Ионное строение расплавленных солей
181
жет быть, что влияние давления в расплавленных солях еще менее значительно, чем в металлических системах.
Нельзя думать, что давление влияет'только на эвтектическую точку. Из приведенного примера с системой дифениламин—уретан видно, что температура кристаллизации изменяется с увеличением давления как у исходных компонентов, так и у эвтектики. Правда, сведений об изменении состава химических соединений с давлением нет, но зато влияние его на устойчивость их предполагается уже давно. Например, еще Тамм ан указал на возможность превращения диаграммы состояния с конгруэнтным химическим соединением в диаграмму с инконгруэнтным химическим соединением при постепенном изменении давления.
Давление может влиять на характер взаимоотношений между частицами вещества и превращать его из жидкого состояния в твердое или из одной модификации в другую, если связи, имеющиеся в этом веществе, соизмеримы с приложенным давлением. Примером этому может служить образование различных модификаций горячего льда, из которого лед VII при 39000 атм плавится при 192° С.
Существует два взгляда на причины изменения положения эвтектических точек с /изменением давления. Гевел,инг, например, считает эвтектику растворителем избыточного компонента в количествах, соответствующих температуре, и объясняет это смещение изменением растворимости компонентов, а не изменением состава эвтектики. Однако Бочвар возражает против подобного объяснения, полагая, что в этом случае следовало бы ожидать совпадения особых точек на изотермах свойств при всех давлениях с одним и тем же составом и независимости этих точек от смещения минимума температуры плавления по оси концентрации. В связи с этим Бочвар указывает на совпадение особых точек с положением минимума во всех исследованных при атмосферном давлении случаях, несмотря на то, что это давление не является какой-то характерной для данной системы величиной. На основании этого Бочвар приходит к выводу, что вместе со смещением минимума температуры плавления при изменении давления изменяется и состав той ассоциации, которая обладает особыми свойствами.
Если химическое соединение характеризуется наиболее плотной упаковкой, возможной при данном составе, то эвтектику следует рассматривать как наиболее слабо упакованное сочетание составляющих ее ионов или атомов.
Поэтому внешнее воздействие (давление) может изменить эту упаковку на более плотную, приводя к образованию других ассоциаций и к увеличению температуры плавления.
Из-за недостатка экспериментального материала нельзя отрицать также возможность изменения растворимости компонен-
182
Ионное строение расплавленных солей
гов в эвтектике с давлением и смещения ее положения по этой причине. Возможно, что это обстоятельство наряду с изменением состава ассоциаций также оказывает влияние на состав и температуру плавления эвтектики.
Подытоживая сказанное, остается рассмотреть конкретные формы ионов, из которых состоят некоторые эвтектики в расплавленных солевых системах.
При наиболее простых соотношениях компонентов в эвтектике можно встретить те формы ионов, которые уже неоднократно обсуждались при рассмотрении строения бинарных солей и их смесей. Например, в системе NaF — A1F3 первая эвтектика имеет состав 14% (мол.) A1F3 и может быть записана в виде соединения (Na2F)3AlF3, диссоциированного на ионы Na2F+ и A1F|“. Тройная эвтектика во взаимной системе 6NaF + A12O3^2A1F3 + + 3Na2O содержит 76,7% (мол.) NaF, 11,0% (мол.) A‘1F3 и 12,3% (мол.) А12О3 и может быть достаточно точно выражена химической формулой Na2O-AlF3 или (Na2F)A10F2 и представлена ионами Na2iF+ и A1OF^“.
Предположительное строение некоторых других солевых эвтектик дано в табл. 14.
Таблица 14
Ионное строение некоторых эвтектических смесей
Система Химическая формула эвтектики Характер электролитической диссоциации
NaF—NaCl NaF-2NaCl Na2F+ + NaCl^
NaF—SrF2 . 2NaF-SrF, Na,F+ 4- SrF^
LiF—SrF2 4LiF-SrF2 2Li2F+ + SrF*-
NaCl—SrCL NaCbSrCl2 Na+ + SrCl^
KF—KJ KF-2KJ k2f+ + KJ7
KF—K4P2O7 4KF-KiP2O7 4K2F+ + P2O}“
Таким образом, эвтектические смеси не только характеризуются минимумом температуры плавления, но и обладают в расплавленном состоянии особыми свойствами, свидетельствующими об их химической индивидуальности. В отличие от конгруэнтно плавящихся соединений они состоят из комплексных группировок (иногда очень сложных), связанных между собой наиболее слабыми связями, возможными в данной системе. При затвердевании эти группировки распадаются с образованием исходных компонентов.
Ионное строение расплавленных солей
183
Строение систем металл — соль
Растворимость металла в расплавленной соли в зависимости от его природы может быть как неограниченной (Cs — CsF), так и очень малой, не превышающей десятых долей процента (Mg-MgCl2).
Серьезное влияние растворенного металла на некоторые ! свойства соли даже при малой его растворимости заставляет обратить внимание на форму существования’ металла в растворе. Впервые этим вопросом заинтересовался Лоренц [74, 751 Имея" предшественников [76, 77], установивших, что при растворении щелочных металлов в их галогенидах расплав окрашивается, и изучая растворимость свинца в хлористом свинце, Лоренц предложил гипотезу, объясняющую растворимость металла его диспергированием. Термины «пирозоль» и «металлический туман», предложенные Лоренцем для характеристики такого состояния металла, сохранились до настоящего времени.
Нагревая синтетическую поваренную соль в парах натрия, Лоренц получил синюю окраску ее кристаллов, соответствующую цвету природной каменной соли. Ультрамикроскопические исследования показали, что в кристаллах той и другой соли имеются частицы натрия, расположенные в соответствии с плоскостями симметрии кристалла. Рассматривая коагуляцию золей меди и золота в окрашенных стеклах, нагрев которых вызывает обесцвечивание, Лоренц пришел к выводу, что «туман» состоит из частичек металла размером 2—300 мк, которые при охлаждении соединяются в более крупные.
Более поздние исследования показали, что гипотеза Лоренца является в основном несостоятельной. Применив ультрамикроскоп к изучению расплавленных солей, Эйтель и Ланге [78, 79] установили, что при растворении коллоидные частицы не образуются. Они также показали, что в виде «тумана» в расплаве РЬС12 присутствует лишь незначительное количество свободного металла (около 1% при 750° С и 0,1% при 505° С) , тогда как основная масса его находится в связанном виде.
Белозерский [80], изучая растворы металлов в их солях, пришел к выводу, что свойства этих растворов характеризуют их как истинные.
Установление истинной растворимости позволило дысказать другие взгляды на форму существования металла в расплаве. Согласно работам [80, 811,- взаимодействие металла с солью но- * сит химический характер и приводит к образованию соединений , низшей валентности (субсоединений). В других работах [82—84] ' отдается предпочтение атомарному растворению металла.
Доказательств той и другой точек зрения достаточно много. Из периодической системы Д. М. Менделеева следует, что в
184
Ионное строение расплавленных солей
•Г обычных условиях образование соединений низшей валентности возможно только для металлов, находящихся правее третьей ' группы. При этом металлы четвертой и пятой групп одинаково легко дают соединения как высшей, так и низшей валентности, в то время как металлы шестой, седьмой и восьмой групп образуют соединения преимущественно низшей валентности. Для металлов первой, второй и третьей групп существование соединений низшей валентности не характерно. Для их образования требуются особые условия и, в частности, повышенная температура. По этой причине существование таких соединений долгое время не выходило за пределы предположений. Однако постепенное накапливание экспериментального материала привело к тому, что для ряда металлов первой, второй и третьей групп существование соединений низшей валентности может считаться доказанным, особенно для алюминия (соединения одновалентного алюминия), о котором собрано большое количество убедительных данных [85].
Возможность образования соединений низшей валентности для двух- и трехвалентных металлов была оценена Гриммом и Герцф ельцом [86], использовавшими для расчета круговой процесс Габера и Борна. По их данным, для всех металлов второй группы вероятно существование одновалентных галоидных соединений (исключение составляют только MgBr и MgJ). Аналогичные расчеты для металлов первой группы были сделаны Белозерским [80], который получил теплоты образования соединений с «полувалентными» катионами типа Ме+.
! Исследования показали, что обойтись без допущения ионов низшей валентности при объяснении ряда электрохимических явлений невозможно. Карпачев и Стромберг [87, 88], исследуя растворимость электрохимическими методами, показали, что предлогарифмические коэффициенты в уравнении Нернста согласуются с опытными только при допущении растворения кадмия по реакции
Cd + Cd2+ -> Cdi+
и свинца по реакции
РЬ + РЬ2+ -> 2РЬ+.
RT
Антипин [20, 89, 90] установил, что коэффициент — в кине-nF
RT
тических уравнениях типа ДЕ = — Inf (Z) для катодных поля-nF
ризационных кривых в солях Na3AlF6 и NaF отвечает экспериментальным данным только при допущении реакций разряда:
A1F2+ + 2е -> А1+ + F~, (11,3)
Na2F+ + е Nat + F“, (11,4)
Ионное строение расплавленных солей
185
а также пришел к выводу, что «вторые» потенциалы в расплавленных солях объясняются неполным разрядом ионов нормальной валентности.
В работах Смирнова с сотрудниками [91—93] было показано, что в процессах электрохимического восстановления и окисления титана, тория и бериллия важную роль играют катионы низшей валентности.
Превышение расчетной э. д. с. элемента Се/СеС13, Се||СеС13/ Се на 0,7 в Сендероф и Меллорс [94] объясняют образованием иона Се+.
Криоскопические расчеты по уравнению Шредера, проведенные Укше и Букун [95], показали, что совпадение расчетных и опытных теплот плавления CdCl2 и NiCl2 достигается при условии образования в растворе ионов Cdf+ и Ni+.
Доказательства существования атомарной или молекулярной растворимости сводятся к следующему.
Впервые возможность такой растворимости показал Хей-манн [96] с помощью термодинамических расчетов, а затем обсуждал Хеттих [82]. Эксперименты Шурыгина и Есина [97] свидетельствуют о существовании атомарного железа в расплавленных шлаках.
Образование молекул Na2 и К2 доказывают криоскопические данные [95], согласно которым количество посторонних частиц при растворении этих металлов в их галогенидах колеблется в пределах 0,5—0,7.
К выводу о существовании в расплаве димеров Bi2 пришел Бредиг [98].
При определении зависимости между содержанием кальция и калия в свинцовом сплаве и составом солевой фазы Зарецкий, Буссе-Мачукас и Алабышев [99] установили применимость идеального закона действующих масс при условии существования в солевой и металлической фазах ассоциированных молекул КгС12 и атомов К2.
Рассмотренные точки зрения на природу растворенного металла нетрудно объединить в одну общую теорию. Такая попытка была сделана Антипиным [100].
Если допустить возможность обоих видов растворимости, то между атомами (молекулами) металла и его ионами будет межвалентное взаимодействие
которое в зависимости от природы металла и температуры может быть сдвинуто как в сторону атомарного металла, так и в сторону соединения низшей валентности. Представление Лоренца об образовании «металлического тумана» вступает в силу при понижении температуры. В результате сдвига реакции вле-
186
Ионное строение расплавленных солей
во и снижения атомарной растворимости металла появляются группировки, содержащие более одного атома (молекулы) металла, и происходит их коагуляция.
К такому же выводу можно прийти, рассматривая диаграммы состояния металл—соль.
Если в системе Bi — BiBr3 (см. рис. 13) взять сплав х, находящийся в однофазной области, то при понижении температуры в момент пересечения бинодальной кривой (точка d) произойдет расслаивание с выделением мельчайших частиц металла. Эти частицы и будут представлять собой «металлический туман».
Таким образом, образование соединений низшей валентности, атомарная растворимость металла и появление «металличе-/ ского тумана» являются следствием одного и того же процесса, | выражаемого реакцией межвалентного взаимодействия. Поэто-му нет необходимости рассматривать упомянутые выше точки зрения изолированно друг от друга или полностью отвергать теорию Лоренца, как это иногда делали.
н Механизм растворения металла связан с ионным строением «чистой» соли. Комплексные катионы, существующие в том или | ином количестве в каждой соли, служат своеобразными заготов-|:ками, способствующими образованию соединений низшей валентности, так как, по-видимому, именно они участвуют в реак-4 ции неполного восстановления, которую можно выразить следующей схемой:
МеХ+ + е + Ме+ + Х~.
Примером этому могут служить катионы A1F2+ и NaF+, находящиеся в криолитном расплаве (см. стр. 166) и превращающиеся в соединения низшей валентности по реакциям (11,3) и (ПД).
ЛИТЕРАТУРА
1. В. И. Данилов Рассеяние рентгеновых лучей жидкостями, 1936.
2. Э. Е. Вайнштейн, Е. А. П о р а й-К о ш и ц. Успехи химии. 1943, 12, 409.
3. Я. И. Френкель. Кинетическая теория жидкостей. Изд-во- АН СССР, 1945.
4. М. И. Темкин. ЖФХ, 1946, т. 20, 105.
5. В. А. Пазух ин. Успехи химии, 1952, т. 21, 313.
6. О. А. Есин. Электролитическая природа жидких шлаков. Свердловск. Дом техники, 1946.
7. О. А. Есин. Труды II Всесоюзного совещания теоретической и при кладкой электрохимии. Изд. АН УССР, 1949.
8. Л. Н. Антипин. Успехи химии, 1956, т. 25, 632.
9. Я. И. Френкель. Теория твердых и жидких тел. ОНТИ, 1934.
10. О. А. Есин, Н. В. Г е л ь д. Физическая химия пирометаллургических процессов, ч. II. Металлургиздат, 1954.
Литература
187
11. J. Johnson, В. Argon, W. В r e d i c. J. Am. Chem. Soc., 1955, 77, 2734.
J2. Я. И. Френкель. Введение в теорию металлов. ОГИЗ, 1948.
13. Ch. G а г г a d. Z. anorg. Chem., 1960, 25, 273.
14. О. К. Кудра. ЖФХ, 1937, 9, 286.
15. О. К. Кудра. Труды II Всесоюзного совещания по теоретической и прикладной электрохимии. Изд. АН УССР, 1949.
16. А. А. Гринберг. Введение в химию комплексных соединений. Гос-химиздат, 1951.
. 17. М. А. Рабинович. Укр. хим. журнал, 1928, 3, 237.
18. В. П. Маш овец. Электрометаллургия алюминия, ч. I. ОНТИ, 1938.
19. Г. А. Абрамов, М. М. Be тюков, И. П. Гупало, А. А. Костюков, Л. Н. Ложкин. Теоретические основы электрометаллургии алюминия. Металлургиздат, 1953.
20. Л. Н. Антипин. ЖФХ, 1955, 9, 1668.
21. Л. Н. Антипин. ЖФХ, 1956, 8, 1767.
22. Л. Н. Горохов, Ю. С. Ходе ев, П. А. А к шин. ЖНХ, 1950, 12,
2597.
23. W. К Ге mm, К. Weiss. Z. anorg. Chem., 1940, 245, 279.
24. П. Ф. А н т и п и н, А. Ф. Алабышев, В. Н. А р т а м о н о в, В. П.
Борзаковский, Н. А. Белозерский. Электрохимия расплавленных солей. ОНТИ, 1937.
25. О. Я. Самойлов. 'Изв. АН СССР, Отделение химических наук. 1952, 4, 627.
26. А. И. Крягова. ЖПХ, 1948, т. 21, 561.
27. К. Arndt, W. К а 1 a s s, Z. Elektrochem., 1924, Bd. 30, 19.
28. М. Rolin. J. Fonz Electrique, 1951, 6, 151; 1952, 1, 11.
29. J. Bockris, I. A. Kitchener, S. Ignat'owicz, J. T a m 1 i n-s о n. The Physical Chemistry of Process Metallurgy, 1948.
30. Г. С. Савченко, И. В. Тана на ев. ЖНХ, 1951, т. 21, 2235.
31. И. Г. Рысс. Химия фтора и его неорганических соединений. Госхим-издат, 1956.
32. П. П. Федотьев. Электролиз в металлургии, вып. II. Гоохимиздат, 1934.
33. Б. Ф. О р м о н т. Структуры неорганических веществ. Гостехтеорет-издат, 1950.
34. W. Latimer, О. J о 11 у. J. Am. Chem. Soc., 1953, v. 75, 1548.
35. Д. Сек ер, А. И. Беляев. Сборник трудов Московского института цветных металлов и золота им. М. И. Калинина. Металлургиздат, 1954, 24.
36. Л. Н. Антипин, С. Ф. Важенин, С. И. Кузнецов. Промышленно-экономический бюллетень Свердловского СНХ, 1958, 1.
37. Л. Н. Антипин, С. Ф. Важенин, В. К. Щербаков. Научные доклады высшей школы, раздел «Металлургия», 1958, I.
38. А. И. Беляев, Е. А. Жемчужина, Л. А. Фирсанова. Физическая химия расплавленных солей. Металлургиздат, 1958.
39. W. J a n d е г, Н. Hermann. Z. Chem.,. 1938, 65.
40. Е. А. Жемчужина, А. И. Беляев. Научные доклады высшей школы, раздел «Металлургия», 1959, 2.
41. К. В г os set. Chem. Abstr., 1944, 38, 2283.
42. В. С. Ятлов. ЖОХ, 1937, 7.
43. И. В. Т а н а н а е в, Ю. Л. Лельчук. ЖАХ, 1947, 2.
44. М. Н. Смирнов. Цветные металлы, 1961, 10, 59.
45. М. Н. Смирнов. Цветные металлы, 1962, 9, 61.
46. Е. D а г m о i s. Bull. Soc. Fran. Electroch., 1948, 8, 503.
47. П. П. Федотьев, В. П. Ильинский. Изв. Петроградского политехнического института, 1912, 18, 147.
48. A. J. А 11 m a n d. The principles of appl. Electroch., 1924.
188
Литература
49. А. И. Беляев. Цветные металлы, 1953, 5, 45.
50. С. И. Ре Mine ль. ДАН СССР, 1951, 16, 411.
51. Е. Griinert. Z. Elektroch., 1942, 48, 393.
52. W. D. Treadwell. Schweizer f. Wissenschaft und Techn, 1940, 6, 69.
53. T. F о r 1 a n d, H. S t oregr a ven, S. U r n e s s. Z. anorg. Chem., 1955, 279 205
’54 . T. Fori and. J. Metals, 1957, 10, 1380.
55. W. Frank, L. Foster. J. Phys. Chem., 1957, 61, 1531.
56. А. И. Горбов. Журнал русского физико-химического общества, 1909, 61, 1241.
57. Н. Н. Ефремов, А. М. Тихомирова. Изв. сектора физико-химического анализа АН СССР, 1926, 3, 269.
58. А. М. Васильев. Критический метод исследования состава эвтектик. Казань, 1917.
59. F. Stockdale. J. Inst. Metall., 1930, 1.
60. Н. В. Г ввели hit. Труды Военно-воздушной академии РККА, 1934, 7. 33.
61. П. Я. С аль дау. Метод электропроводности при высоких температурах. Изд-во АН СССР, 1952.
62. Н. С. Курна ко в, А. Н. Шахназаров. Изв. Петр огр адского по-л'Итех1Н1ИЧ0акого института, 1915, 24, 129.
63. Н. В. Агеев, С. А. Погодин, Н. С. Кур каков. Изв. сектора физико-химического анализа АН СССР, 1928, 4, 23.
64. А. А. Б о ч в а :р. Исследование механизма и кинетики кристаллизации сплавов заэвтектического типа. ОНТИ, 1935.
65. Г. Г. Уразов. Изв. Петроградского политехнического института, 1906.
66. Н. Н. Ефремов. Изв. Императорской академии наук, 1915, 1309.
67. Д. И. Менделеев. Основы химии, 1927, I.
68. Д. Д. Саратовом, П. А. Сави нц ев. ДАН СССР, 1941, 33, 303.
69. П. А. Савинцев, Л. Я. К а л а ч в и к о в а. Изв. Томского политехнического института. Томск, 1951, 63, 195.
70. П. А. Савинцев. Изв. Томского политехнического института. Томск, 1951, 68, 190.
71. G. V. Ravitch, V. A. Voinova. Acta Phys. Chim., URSS, 1942, 5—6, 323.
72. H. А. Пущин, И. В. Гребенщиков. Журнал русского физико-химического общества, 1912, 44, 244.
73. В. Я. Аносов, С. А. Погодин. Основные начала физико-химического анализа. Изд-во АН СССР, 1947.
74 R. Lorenz. Die Elektrochem. geschmolzener Salze, 1906.
75. R. Lorenz, W. E i t e 1. Pyrsole, 1926.
76. H. Davy. Phil. Trans., 1908, 98, 336.
77. D. Wohler, R. Kasarnowsky. Z. anorg. Chem., 1905, 47, 353.
78. W. Eitel, H. Lange. Z. anorg. Chem., 1926, 171, 168.
79. W. Eitel, H. Lange. Z. anorg. Chem., 1929, 178, 108.
80. H. А. Белозерский. Сборник работ по электрохимии расплавленных солей. ГИПХ, вып. 39, 1940.
81. A. Guntz, F. Benoit. Bull. Soc. Chem., 1925, 35, 709.
82. H. Hettich. Z. anorg. Chem., 1927, 67, 167.
83. D. Cubicciotti. J. Metalls., 1953, 5, 1106.
84. D. Cubicciotti. J. Am. Chem. Soc., 1952, 74, 1198.
85. Дж. П. Мак-Гир. Успехи химии, 1953, 22, 499.
86. Н. G г i m, К. Н е г z f е 1 d. Z. Phys., 1923, 19, 141.
87. С. В. Карпачев, А. Г. Стромберг, Е. И. Иордан. ЖФХ, 1949, 18, 43.
88. С. В. Карпачев, А. Г. Стромберг. ЖФХ, 1939, 13, 39.
Литература
189
89. Л. Н. Антипин. ДАН СССР, 1954, 99, 1019.
90. Л. Н. Антипин, Ю. Б. Холманских. ЖФХ, 1957, 22, 31.
91. М. В. Смирнов, Н. Я. Ч у и р е е в. ЖФХ, 1958, 32, 2165.
92. М. В. Смирнов, Л. А. Ц и о в к и н а. Изв. СО АН СССР, 1958, 9, 17.
93. Л. Д. Юшина, М. В. Смирнов. ДАН СССР, 1957, Ы5, 949.
94. S. S е n d е г о f, G. Mellors. J. Electrochem. Soc., 1958, 105, 224.
95. E. А. Укше, H. E Бу кун. Успехи химии, 1961, 30, 24*3.
96. E. H e у m a n n. Z. anorg. Chem., 1910, 73, 162.
97. П. M. Шурыгин, О. А. Есин. ДАН СССР, 1954, 95, 1043.
98. М. А. В г е d i g. J. Phys. Chem., 1959, 63, 978.
99. С. А. Зарецкий, В. Б. Буссе-Мачука с, А. ф: Алабышев. ЖПХ, 1961, 34, 4, 855.
100. Л. Н. Антипин. Труды IV Всесоюзного совещания по теоретической и прикладной электрохимии. Изд. АН СССР, 1959.
РАЗДЕЛ III
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В РАСПЛАВЛЕННЫХ СОЛЯХ
Глава!
ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ И ЭЛЕКТРОДВИЖУЩИЕ СИЛЫ В РАСПЛАВЛЕННЫХ СОЛЯХ
Методика измерения
Проведение любых экспериментов в расплавленных солях связано со значительными трудностями, обусловленными высокой температурой и агрессивностью среды. Например, очень труден (подбор материала для тиглей и электролитических ячеек, особенно при работе с фтористыми солями. Ни фарфор, ни кварцевое стекло не применимы для изготовления электролитических ячеек, та>к как эти материалы растворяются в расплавленных фторидах. Выбор стойких против фторидов материалов весьма мал и ограничен; это в основном платина, синтеркорунд, плавленая магнезия и углеродистые материалы. Однако и эти материалы не могут считаться вполне удовлетворительными, так как каждый из них обладает своими недостатками: платина, например, не может применяться в контакте с графитом и расплавленным алюминием, так как быстро выходит из строя; синтеркорунд, хотя и медленно, все же растворяется в криолитовых расплавах и не может употребляться для исследования зависимостей, связанных с постоянной концентрацией глинозема.
Предложенная Абрамовым и Ложкиным [1] обожженная смесь карборунда с угольным пеком обладает значительной пористостью и может поэтому применяться только в сочетании с другими непористыми материалами или графитом.
Наиболее удобен графит, который легко обрабатывается и хорошо противостоит воздействию расплава. Он нашел большое применение при изготовлении ячеек для исследования криолитоглиноземных расплавов. Однако высокая электропроводность его часто затрудняет конструирование электролизеров.
В связи с развитием техники, потребовавшей применения новых материалов, в практику экспериментирования начинают
Электродные потенциалы и электродвижущие силы в расплавленных солях 191
входить изделия, изготовленные из карбидов и нитридов металлов. Появился целый ряд материалов, стойких к расплавленному фторидному электролиту, применяющихся не только для лабораторных целей, но и для футеровки промышленных электролизеров. По литературным данным, наиболее пригодны для этой цели «рефракс» и «кристаллов 63» [2], изготовленные из карбида кремния на связке из нитрида кремния и диборида гитана. Аналогичные материалы используются для изготовления чехлов для термопар [3]. Нитрид бора применяется для изготовления ячеек при измерении электропроводности фторидных расплавов [4].
Л. Н. Антипиным, С. Ф. Важениным и В. М. Максименко был испытан в криолитовом расплаве ряд материалов, изготовленных Запорожским филиалом Киевского института металлокерамики и специальных сплавов (карбиды бора, титана, карбид кремния на связке из нитрида кремния, нитрид кремния и др.). Наиболее интересные результаты были получены при испытании образцов из силицированного графита, изготовленного по способу, разработанному Францевичем с сотрудниками [5]. Этот материал получают обработкой пористого графита в парах кремния при температурах около 2000° С. Силицированный графит обладает высокими механическими свойствами и устойчивостью на границах воздух — электролит и электролит— алюминий. После 30-часовой выдержки при 1000° С на образцах не было заметно каких-либо признаков разрушения, в то время как образец из графита разрушился полностью. Тигли различной формы, изготовленные из силицированного графита, отличаются большой прочностью, не окисляются и не разрушаются расплавом.
Другая существенная трудность при работе с расплавами — отсутствие универсального электрода сравнения, подобного каломельному или водородному, применяемым в водных растворах.
Электрод сравнения в расплавленных солях должен отвечать ряду требований. Основные из них — устойчивость и воспроизводимость величины потенциалов, обратимость относительно одного из ионов электролита, причем активность этих ионов должна либо оставаться практически постоянной, либо закономерно изменяться при изменении концентрации ионов металла, потенциал которого измеряется. Желательно, чтобы состав электролита возле электрода сравнения был таким же или не слишком сильно отличался от состава электролита возле исследуемого электрода. Кроме этого, электрод сравнения должен быть надежен в работе и прост в изготовлении.
Попыток разработать конструкцию такого электрода было довольно много, но все предложенные типы электродов не могут претендовать на универсальность.
192
Электрохимические процессы в расплавленных солях
В качестве электродов, обратимых по отношению к катиону, наибольшее распространение получил натриевый электрод, применяемый в различных вариантах. Например, Скобец и Кавецкий [6] педложили применять стеклянно-натриевый электрод, который затем с успехом применял в своих работах Де-лимарский [7]. Колотый [8] показала применимость стеклянно-оловянно-натриевого электрода сравнения для измерения .электродных потенциалов в расплавленных солях. Как было показано, такой электрод ведет себя обратимо относительно ионов натрия и может поэтому применяться для из1мерений в расплавленных солях, содержащих ионы натрия.
Однако применение этих электродов ограничивается размягчением стекла, повышением летучести и реакционной способности сплава с ростОлМ температуры.
Серебряный электрод сравнения, применимый до 750° С, был предложен Артамоновым [9] и затем усовершенствован Чов-ныком [10] и Бокрисом с сотрудниками [11].
Более удобен и надежен при работе с хлоридами хлорный электрод, обратимый по отношению к аниону. Этот электрод был разработан Б. П. Артамоновым и др. В работе Смирнова, Пальгуева и Ивановского [12] было показано, что измерять потенциалы по отношению к этому электроду можно с точностью до Ю-5 в. Рекомендуется для изготовления такого электрода применять графитовые стержни, используемые в спектральном анализе. Для ускорения достижения устойчивой величины потенциала хлорного электрода следует предварительно подвергать его анодной поляризации в расплаве хлоридов в течение нескольких минут и хранить в атмосфере хлора.
Для измерения потенциалов во фторидах все эти электроды оказываются непригодными. Для криолитоглиноземных расплавов хорошо зарекомендовал себя весьма простой конструкции угольно-кислородный электрод (электрод сравнения), впервые примененный Карпачевым, РемпелехМ и Иорданом [13], которые при измерении нагружали его током постоянной силы. В более поздних работах от этого отказались. Было установлено, что угольный электрод не требует создания специальной атмосферы кислорода, достаточно устойчив и хорошо воспроизводится. Это достаточно четко показано в работе Ремпеля и др. [14].
На рис. 102 приведены значения (в различные моменты времени после начала опыта) разности потенциалов капсюлирован-ного угольно-кислородного электрода и алюминия (кривая /), а также каисюлированного и некапсюлированного электородов (кривая II). Для большей компактности рисунка и удобства сопоставления кривых кривая II сдвинута вверх на 1 в. Ломаная III показывает, какой ток в это время отбирался или пропускался через капсюлированный электрод (вторым электродом
Электродные потенциалы и электродвижущие силы в расплавленных солях№3
при этом являлся угольный стакан). Отбор тока (гальванический процесс) и пропускание тока через электрод (электролиз) осуществлялись с целью определения устойчивости потенциала упольно-кислородного электрода, а также для выяснения возможности питать шлейф при осциллографическом исследовании процессов на аноде непосредственно от электрода сравнения (точнее, питать шлейф током от гальванического элемента угольно-кислородный электрод сравнения — испытуемый электрод) .
Поскольку, как упомянуто выше, потенциал алюминиевого электрода недостаточно постоянен, то для обновления поверх-
Рис. 102. Зависимость потенциала угольно-кислородного электрода от силы протекающего через него тока
ности алюминия, находящегося в тигельке с отверстием в дне, время от времени молибденовой проволокой прочищали нижний мениск алюминия, «прокалывая» ею насквозь алюминиевый королек. Эти моменты отмечены на рис. 102 стрелками.
Из кривых рис. 102 следует, что даже при длительной гальванической нагрузке (сила тока 3 ма, плотность тока 0,48 ма/см2) потенциал угольно-кислородного электрода в течение одного часа снизился всего на 7 мв. После снятия нагрузки потенциал электрода восстановился и оставался достаточно устойчивым. При анодной поляризации током в 2 ма (плотность тока 0,32 ма/см2) потенциал угольно-кислородного электрода повысился в течение 1,5 час. на 2 мв.
Ход кривых I и II указывает на большую устойчивость потенциала угольно-кислородного электрода по сравнению с -потен-13 Л. Н. Антипин, С. Ф. Важенин
194
Электрохимические процессы, в расплавленных солях
циалом алюминиевого электрода. Так, например, при / = 3 ма (гальванический процесс) кривая II указывает на снижение со временем 'потенциала капсюлированного электрода, что и следовало ожидать. Кривая же I указывает на повышение разности потенциалов, что можно объяснить лишь изменением (в сторону более отрицательных значений) потенциала алюминия после «прокалывания» его поверхности проволокой.
Аналогично при I = 3 ма (электролиз) кривая II идет вверх,, кривая же I снижается, что указывает на изменение потенциала алюминия с течением времени в сторону более положительных значений.
Таким образом, угольно-кислородный электрод в условиях криолитоглиноземных расплавов оказался наиболее устойчивым электродом сравнения, разрешающим производить измерения с точностью до нескольких милливольт. Даже при отборе тока порядка 2—3 ма от указанного электрода сравнения снижение его потенциала может быть не больше 7—10 мв.
Для обеспечения постоянства состава газовой смеси, окружающей электрод сравнения, и для предупреждения попадания в нее анодных газов, могущих иметь другой состав, С. И. Рем-пель рекомендует электрод сравнения помещать в специальную угольную трубочку. Эта трубочка должна проходить от крышки ячейки до электролита, погружаясь в него на 5—10 мм. Электрод сравнения должен быть изолирован от угольной трубки и проходить внутри нее, выходя лишь в электролите.
В связи с тем что потенциал угольно-кислородного электрода зависит от концентрации глинозема в электролите, применение его в простейшем виде несколько ограничивается. Он может применяться только при постоянном или малоизменяющем-оя содержании А12О3.
Для расширения области применения угольно-кислородного электрода необходима его изоляция в отдельную ячейку с электролитом постоянного состава (рис. 103). Эта ячейка была успешно применена для получения зависимости поляризационных кривых от состава в расплавах системы NaF — A1F3 [15].
Блок из плавленой магнезии позволил отделить пространство, в котором помещается электрод сравнения, от катодного и этим сохранить постоянство электролита для электрода сравнения и сделать его потенциал не зависящим от состава расплава в катодном пространстве.
Связанные с наличием диафрагмы мембранный и диффузионный потенциалы не вносят существенной ошибки в измерения. В силу того что электролиты по обе стороны диафрагмы отличались друг от друга только концентрацией одного из компонентов, мембранный потенциал равен нулю. Что же касается диффузионного потенциала, то, как показал приближенный рас
Электродные потенциалы и электродвижущие силы в расплавленных солях.195
чет, его величиной (около 10 мв) можно пренебречь, так как она лежит в пределах погрешности эксперимента.
Для практических целей и термодинамических расчетов энергии образования солей широко используется величина, называемая напряжением разложения, которая представляет собой разность равновесных катодного и анодного потенциалов
веществ, выделяющихся на электродах при разложении какой-то соли.
Наиболее распространенным методом определения величины напряжения разложения является метод /V-кривой. Этот метод, однако, обладает рядом недостатков, один из которых можно проиллюстрировать на примере криолитоглиноземных расплавов [16].
Напряжение разложения глинозема, растворенного в электролите алюминиевой ванны, измеряли многие исследователи. При этом для платинового анода было получено удовлетворительное совпадение экспериментальных данных с данными термодинамических расчетов [17—19]. В связи с практическим значением величины напряжения разложения на аноде из углеродистого материала наибольшее количество исследований было проведено именно в этом направлении. К сожалению, здесь не было получено достаточно воспроизводимых ве-
Рис. 103. Схема ячейки для измерения электродных потенциалов:
1 - графитовый тигель, служащий анодом; 2 — нихромовый токопровод к аноду; 3 — анодное пространство; 4 — молибденовый катод; 5 —• ка-
тодная ячейка; 6 — угольно-кислород-ный электрод сравнения; 7 — магнезитовая диафрагма; 8 —» ячейка для электрода сравнения; 9 — корпус электролизера из плавленой, магнезии: 10 — термопара- И — фарфоровый стакан; 12 — талькохлоритовая крышка
ЛИЧИН.
Данные различных авторов очень сильно расходятся между собой, о чем свидетельствует табл. 15, заимствованная у Машов-ца [20] и несколько дополненная более поздними исследованиями.
Данные различных исследователей колеблются в очень широких пределах. Удовлетворительная воспроизводимость наблюдается только для величин, полученных при измерении на промышленных ваннах (пункты 10—12 табл. 15). Все приведенные в таблице значения, за исключением данных Дроссба-ха, не соответствуют термодинамическому расчету, произведен-13*
196
Электрохимические процессы в расплавленных солях
Таблица 15
Напряжение разложения глинозема
№ пп. Напряжение разложения Исследователь Примечание
1 1,2—1,3 Побочный процесс
2 1,6 Федотьев и Ильинский [21] Обратная э. д. с.
3 2,1—2,3 Устойчивый электролиз
4 1,38 Томпсон и Сейл [22] Лабораторные измерения
5 0,98 Дроссбах [19]
6 1,38—1,50 Твердовский и Молчанов [23] Лабораторные измерения
7 0,5 Без предварительной обработки катода
8 1,37 Беляев [17] Лабораторные измерения
9 1,43 Прюво [24] Лабораторные измерения
10 1,67—1,78 Промышленная ванна
11 1,80 Ремпель и Ходак [25] Промышленная ванна
12 1,75 Кадариу [26] Экстраполяция на /=0
13 1,27 При выключенном токе
ному с учетом участия углерода в реакции разложения глинозема:
А12оз + ЗС = 2А1 + ЗСО, (III, 1)
А12О3 + 3/2С = 2А1 + 3/2СО2. (III,2)
Для той и другой реакций подсчитанная величина напряжения разложения не слишком отличается от 1 в (0,948 для первой и 1,048 для второй [27]).
Причины расхождений при определениях экспериментальных величин напряжений разложения следует искать в 1методе /V-кривой, применявшемся большинством из авторов. Этот метод может быть рекомендован только тогда, когда есть уверенность в том, что на катоде и на аноде не протекает более одного электрохимического процесса. В этом случае экстраполяция /V-кривой на / = 0 может дать приемлемые результаты. Это условие не соблюдается в криолитоглиноземных расплавах.
В работах [28,29] было показано, что катодный и анодный процессы в этих расплавах очень сложны. На потенциальных кривых в том и другом случаях имеется несколько участков.
Электродные потенциалы и электродвижущие силы в расплавленных солях\§1
отвечающих различным электродным процессам. На рис. 104 представлены катодная (/, 2) и анодная (5) /V-цривые, снятые в одних и тех же условиях по отношению к угольно-кислородному электроду сравнения.
Из рисунка следует, что если не учитывать соотношения плотностей тока на обоих электродах, то определение напряжения разложения с помощью экстраполяции может привести
Рис. 104. Катодная и анодная /V-кривые, снятые по отношению к угольно-кислородному электроду сравнения:
1 — катодная кривая (расплав не насыщен алюминием); 2 — катодная кривая (расплав насыщен алюминием); 3 — анодная кривая
к многочисленным значениям. Нацример, при большой площади анода (плотность тока не выше точки d) экстраполяция может дать в зависимости от достигнутой на катоде плотности тока отрезки ОС, ОВ или ОА. Если же поверхность анода не столь велика (плотность тока выше точки d), то такими отрезками будут DC, DB и DA. Кроме того, возможен и ряд других сочетаний. В большинстве работ, приведенных в табл. 15, это обстоятельство не учитывалось. Помимо того, вид катодной кривой сильно зависит от величины насыщения электролита металлом. При отсутствии этого насыщения она имеет довольно сложный характер Срис. 104), в то время как в насыщенном металлом электролите кривая приобретает более простой вид (2). Это тоже учитывалось не всеми.
198
Электрохимические процессы в расплавленных солях
Так как на аноде при увеличении плотности тока возникает значительная поляризация вследствие замедленного распада образующихся при электролизе углерод-кислородных соединений [25], то только точка 0 отвечает равновесному процессу образования окиси углерода. Экстраполяция на 0 здесь допустима в пределах плотностей тока не выше точки d. На участке de и ef она уже ведет к ошибкам, так как характеризует неравновесные процессы, протекающие на аноде.
То же самое относится и к катодной кривой. В этом случае надежной является только точка С, которая при отсутствии в электролите металла отвечает электродному процессу:
A1F2+ 4- 2е = А1+ + Г.
При условии насыщения электролита металлом потенциал реакции будет равен потенциалу полного разряда иона A1F2+ до металла [28]. В связи с этим напряжение разложения глинозема по реакции (III, 1) должно определиться отрезком ОС. Как следует из рисунка, оно равно 0,92 в, что достаточно отвечает термодинамическому расчету и опытным данным Дрос-сбаха, который определял это напряжение в аналогичных условиях.
В промышленной ванне процесс электролиза идет при анодной плотности тока значительно выше точки е. В то же время катодная плотность никогда не превышает величины, отвечающей точке Ь. Отсюда становится понятным величина напряжения разложения, полученная измерением обратной э. д. с. [30] или экстраполяцией на I = 0 [26]. Если осуществить подобную экстраполяцию, то мы получим отрезок ЕС, равный 1,62 в, что близко соответствует значениям, определенным ранее [24, 26, 30].
Если учесть, что при выключении тока анодный потенциал быстро падает только до значения, отвечающего точке D, а затем снижается медленно [29], то можно объяснить и величину напряжения разложения, полученную Кадариу [26] и вызвавшую оживленное обсуждение во Франции. Этот автор имел возможность замерить обратную э. д. с. на промышленной ванне после выключения тока и получил ее равной 1,27 в. Как следует из рисунка, отрезок DC равен величине, близкой к определенной Кадариу (1,28 в).
Рассмотрение других сочетаний, вытекающих из сложного вида катодной кривой 1 (ЕВ, ЕА, DB, DA, OB, ОА), не имеет практического значения, так как они связаны с неравновесными катодными процессами, которые в отличие от анодных не происходят в нормально работающем электролизере. Для объяснения этим путем других значений напряжения разложения, приведенных в табл. 15, не имеется достаточных оснований, так как условия проведения экспериментов (степень пасы-
Электродные потенциалы и электродвижущие силы в расплавленных солях\№
щения электролита глиноземом и металлом, соотношение площадей электродов и др.) в этих случаях не всегда ясны.
Некоторый интерес представляют численные значения всех возможных сочетаний, приведенных ниже.
Отрезок на рис. 104 ОС OB 0А DC DB DA ЕС ЕВ ЕА Напряжение разложе-
ния, в .......0,92 1,35 2,30 1,28 1,70 2,65 1,62 2,05 3,00
Таким образом, истинная величина напряжения разложения при протекании на электродах нескольких электрохимических процессов может быть определена методом /V-кривой только при условии совершенно четкого представления о характере этих процессов.
Наличие межвалентного взаимодействия делает затруднительным непосредственное измерение напряжения разложения путем определения э. д. с. соответствующего гальванического элемента, электролитом в котором служит расплавленная соль данного металла.
При высокой температуре (500—1000° С) многие металлы в той или иной степени восстанавливают катионы высших валентностей до низших, отчего становится 'невозможным прямое получение достоверных величин напряжения разложения.
Чтобы избежать этого, Смирнов с сотрудниками [31] предлагает изучать величину э. д. с. в ячейке, находящейся под током, анодом в которой служит исследуемый металл. Так как анодное растворение его при высоких температурах идет практически без поляризации, то отступление полученных величин от равновесных лежит в пределах ошибки. Наложенный на анод ток подавляет процесс восстановления ионов до низших валентностей в приэлектродном слое, в связи с чем полученные результаты будут с достаточной точностью отвечать напряжению разложения соли высшей валентности.
Этим путем Смирнов и Ивановский [32] определили, например, напряжение разложения хлоридов свинца и тория. Однако этот прием, хотя и позволяет снизить ошибки измерения катодного потенциала, которые не столь велики, не устраняет серьезные затруднения, связанные с большим перенапряжением на угольном аноде при электролизе кислородсодержащего электролита.
Электродные потенциалы в расплавленных солях
Изучение электродных потенциалов и их изменения в зависимости от природы соли, состава электролита, температуры и др. является одним из важнейших методов, позволяющих не только делать теоретические заключения, но и давать определенные практические рекомендации.
200
Электрохимические процессы в расплавленных солях
При электролитическом выделении или рафинировании металлов режим процесса должен быть выбран таким образом, чтобы имеющиеся в электролите примеси не переходили в получаемый !металл. Поскольку в солевых расплавах перезаряд и разряд ионов не затруднен и электродные процессы протекают в условиях, близких к равновесным [33, 34], то величина равновесного потенциала может служить характеристикой процессов, протекающих под током.
К сожалению, в применении к расплавленным солям до сих пор нет единого мнения о том, потенциал какого электрода считать за условный нуль, поэтому сопоставлять отдельные электродные потенциалы довольно трудно.
Некоторые авторы [35], исходя из желания создать единую шкалу для водных и расплавленных электролитов, предложили принять нормальный электродный потенциал водорода за нулевой. Однако, как показали Плесков [36] и Делимарский [37], этот электрод, как и следовало ожидать, значительно изменяет значение своего потенциала при переходе от одного растворителя к другому, а вычисление электродных потенциалов по отношению к нему не может быть выполнено с приемлемой точностью. Кро'ме того, этот эталон трудно, а часто и вовсе невозможно осуществить в расплавах.
Учитывая это, Ю. К. Делимарский предложил принять за нуль электродный потенциал натрия, который, по мнению автора, наиболее отвечает требованиям, предъявляемым к нулевому электроду, так как ион натрия мало поляризуем и не образует комплексных ионов. Экспериментальное выполнение натриевого электрода до 700° С не вызывает особых затруднений.
Используя данные Твердовского и Молчанова [38], Девото [39], Лоренца и Фокса [40], ряд своих измерений [7] и другие источники, Делимарский подсчитал электродные потенциалы ряда ,металлов по отношению к потенциалу натрия. Результаты этих расчетов приведены в табл. 16.
Полученные экспериментальные данные позволили построить ряды напряжений для некоторых электролитов.
Ранее считалось, что подобно водным растворам электрохимический ряд напряжений во всех растворителях должен быть одинаков. Указания на это имеются в работах Сокура [41] и Интемы [42]. Однако исследования Избекова [43] впервые показали, что положение в ряду напряжений зависит от природы растворителя. Он определял потенциалы разложения галоидных металлов, растворенных в различных расплавленных солях,— галоидных солях алюминия, цинка, кадмия, олова. Полученный ряд напряжений значительно отличался от хорошо известного ряда в водных растворах.
Электродные потенциалы металлов по отношению к потенциалу натрия при 700 °C
Таблица 16
Потенциалы разложения, в
Растворитель z 4- 04 GO 4-04 (Я 0 4- 04 % + 04 <U CQ 4- 04 c £ 4- 4- 04 c N 4- 04 3 + 04 cu 4- 04 e cZ) 04 <U 4- 04 ЬЬ К 4* 0 4- 04 3 4" CO S 4" CO V) 4- 04 2
Индивидуальные хлориды 3,41 3,53 3,39 3,54 3,38 2,61 1,92 1,88 1,47 1,61 1,43 1,28 1,12 1,08 0,87 0,86 ) 0,84 0,74 0,97 0,64 0,49 1,03
NaCl—КС1— SrCl2 . . — — 3,48 — — — 2,06 1,98 1,68 1,74 1,56 1,40 1,20 1,12 — 0,88 0,92 1,08 1,04 0,66 — 1,02
NaCl—A1C1S .... — 1,62 1,60 1,82 1,49 1,38 1,22 — — 0,90 1,01 0,98 0,97 0,76 0,84 0,80
Индивидуальные бромиды 3,03 3,16 2,98 3,04 2,88 2,21 — 1,46 1,32 1,20 1,13 1,09 0,91 0,76 — 0,54 0,73 0,69 0,68 0,44 0,42 —
NaBr—KBr .... — — 3,04 — 2,88 — 1,66 1,76 1,56 1,32 1,38 1,28 1,02 0,92 1,26 0,64 0,90 0,82 0,98 0,46 — 0,76
NaBr—AlBr3 .... — 1,39 1,25 1,21 0,99 0,91 — 0,72 0,84 0,91 0,79 0,53 0,68 0,71
Индивидуальные йодиды 2,56 2,59 2,42 2,55 2,24 1,62 — 1,05 1,02 1,70 0,88 0,80 0,60 0,64 — 0,24 0,68 0,44 0,18 1 0,28 0,12 —
NaJ — — 2,42 — — — 1,18 1,44 1,26 1,78 1,06 0,92 0,68 0,72 0,64 0,32 0,74 0,70 0,60 0,30 0,19 0,36
NaJ—A1J3 0,81 — 0,79 0,64 0,66 — 0,34 0,76 0,60 0,32 0,42 0,24 0,26
202
Электрохимические процессы в расплавленных солях
Более поздние работы Ремпеля [44, 45], Делимарского [46] и других авторов [47, 48] позволили подтвердить зависимость положения металлов в ряду напряжений от природы растворителя.
Таким образом, относительное расположение металлов в ряду напряжений определяется природой самой соли (вернее, природой аниона), природой растворителя и температурой.
Электродные потенциалы тяжелых металлов (таллия, марганца, цинка, кадмия, серебра, меди и др.) при переходе от хлоридов к бромидам приобретают все более отрицательное значение. Однако эта закономерность на все металлы не распространяется. Так, для легких металлов (алюминий, магний и др.) наблюдается, правда только в индивидуальных расплавах, обратная картина.
Заметное влияние природы аниона на величину электродного потенциала Ю. К. Делимарский объясняет поляризуемостью ионов. В случае сильно поляризующегося и поляризуемого иона металла (например, серебра) влияние аниона становится более заметным. При этом из-за поляризации катиона со стороны аниона первый претерпевает значительную деформацию. Как известно, процесс разряда деформированного иона более затруднен, чем недеформированного. В этом случае потенциал разложения возрастает и положение металла в ряду напряжений изменяется. Это подтверждается тем, что в расплавленных йодидах величина электродного потенциала поляризуемого иона (сильно деформированного) более электроотрицательна.
При разряде ионов в электролите, состоящем из смеси солей, этот фактор, однако, не может служить объяснением только влияния аниона на положение металла в ряду напряжений, так как здесь имеют место химические взаимодействия между составляющими расплава, уменьшающие предельную поляризацию анионом катиона.
Самым убедительным примером того, что на величину электродного потенциала металла в ряду напряжений оказывает влияние природа растворителя, может служить сам ряд напряжений в расплавленных солях (табл. 17). Как можно заметить, в различных электролитах ряд напряжений не одинаков.
Пример температурной зависимости потенциала приведен на рис. 105. На нем представлены результаты измерений потенциала тория в хлоридном расплаве [42].
Как видно, экспериментальные точки довольно хорошо укладываются на прямых, описываемых эмпирическими уравнениями: в расплаве с 0,23% ThCl2 (кривая /) Е = 3,088 — — 6,15-Ю"4 Г; с 6,5% ThCl2 (кривая 2) Е = 3,154 —
Электрохимические ряды металлов [42]
Таблица 17
Растворитель Темпера- 1 т^ра 1 Электрохимический ряд
Индивидуальные фториды 1000 Ba, Sr, Ca. Na, K, Mg, Li
NaF 700 Na, Mn, Zn, Al, Cd, Fe, Pb, Co, Ni, Bi, Zr, Cr
NaF 1000 Na, Al, Mn, Zn, Cd, Pb, Co, Ni, Bi, Zr, Fe, Cr
Индивидуальные хлориды 700 Ba, Sr, K, Li, Na, Ca, Mg, Be, Mn, Al, Zn, Cd, Pb, Sn, Ni, Co, Fe, Hg, Ag, Cu, Bi, <
NaCl — КС1 - SrCl2 . . 700 Na, Be, Mn, Al, Tl, Zn, Cd, Pb, Sn, Cu, Co, Ni, Ag, Hg, Bi
NaCl — A1C1S 500 Na, Be, Al, Mn, Tl, Zn, Cd, Sn, Co, Cu, Cr, Hg, Bi, Ni
NaCl —AlClg 700 Na, Al, Mn, Tl, Zn, Cd, Pb, Ag, Cu, Co, Hg, Sn, Ni, Bi
AICI3 250 Al, Cd, Ag, Sb, Sn, Bi, Hg
CdCl3 540 Cd, Co, Mn4 Cu, Ni, Sn, Hg
SnCl3 300 Sn, Co, Cu, Ni, Ag, Bi
Индивидуальные бромиды 700 Ba, K, Sr, Li, Na, Ca, Mg, Mn, Tl, Al, Zn, Cd, Pb, Sn, Ag, Cu, Co, Hgt Bi. Sb
NaBr — KBr 700 Na, Ca, Mn, Be, Tl, Zn, Al, Cd, Fe, Pb, Co, Sn, Ag, Cu, Ni, Hg, Bi
NaBr — AlBr3 500 Na, Be, Mn, Tl, Al, Zn, Cd, Pb, S'n, Ag, Fe, Cu, Hg, Co, Ni, Sb, Bi
Продолжение табл. 17
Растворитель Температура °C Электрохимический ряд
NaBr — А1Вг3 700 Na, Al, Zn, Cd, Pb, Sn, Cu, Ag, Co, Hg, Ni, Sb, Bi
А1Вг3 100 Al, Zn, Cd, Ag, Hg, Sb, Bi
ZnBr3 400 Zn, Cd, Pb, Tl, Cu, Ag, Ni, Hg, Bi
Индивидуальные йодиды . 500 Na, Mg, Mn, Tl, Zn, Cd, Al, Sn, Ag, Pb, Cu, Hg, Bi, Sb
То же 700 Na, Mg, Mn, Tl, Zn, Cd, Al, Ag, Sn, Pb, Cu, Bi, Hg, Co, Sb
NaJ 700 Na, Mn, Tl, ge, Zn, Cd, Al, Ag, Sn, Cu, Pb, Fe, Co, Ni, Ag, Bi, Sb
NaJ — A1J3 500 Na, Al, Cd, Ag, Pb, Sn, Cu, Bi, Co, Hg, Sb, Ni
NaJ — А1 Js 700 Na, Al, Cd, Ag, Sn, Pb, Cu, Bi, Hg, Co, Ni, Sb
Na3AlF6 1000 Al, Mn, Cr, Nb, W, Fe, Co, Mo, Ni
Na3PO3 . . 720 Na, W, Zn, Cd, Fe, Pb, Co, Ni, Cu, Mo, Bi, Sb
1000 Na, Zn, W, Cd, Co, Ni, Cu, Pb, Fe, Mo, Sb, Nb
Na2B4O7 840 Na, Cr, Mo, Fe, Mn, W, Zn, Sb, Ni, Sn, Cd, Bi, Tl, Co, Pb, Cu, Ag
NaOH 450 Na, Zn, Sb, Cd, Pb, Bi
NaNO3 340 Na, Mg, Zn, Tl, Pb, Cd, Ni, Co, Cu, Sb, Ag
Электродные потенциалы и электродвижущие силы в расплавленных солях 205
— 8,25-10-4 Т; с 34,7% ThCl2 (кривая 3) Е = 3,124 — 8,64 • 10-4 Г; с 85,1% ТЬС12 (кривая 4) Е = 3,164 — 9,67 - 10~4 Т.
Чтобы видеть, как э. д. с. изменяется с 'Концентрацией ThCl2 в расплаве, на рис. 106 приведены изотермы, рассчитанные по
Рис. 106. Изотермы э. д. с. ячейки, электролит которой содержит от 0,23 до 85% ТЬСЬ:
1 - 900° К; 2 — 1000° К; 3 -1100° К
этим уравнениям для 900, 1000 и 1100° К. Величины э. д. с. отложены относительно логарифма молярной концентрации Th2+ в электролите. Пересчитанные экспериментальные точки укладываются в пределах ошибок измерений на прямых, на-
206
Электрохимические процессы в расплавленных солях
клон которых (р-авный 0,082 при 900; 0,093 при 1000 и 0,107 2 3RT
при 1100° К) близок к значению — при соответствующих
температурах. Следовательно, равновесный потенциал ториево-
го электрода относительно хлорного электрода сравнения в хлоридных расплавах, содержащих от 0 до 78% ThCl2, изменяется с изменением молярной концентрации Th2+ в соответ-
ствии с термодинамическим уравнением
^Th/Th2+ “ ^Th/Th2+ + 1п[ТЬ2+].
2F
Это показывает, что расплавы ведут себя как идеальные растворы. Входящую в это уравнение величину Етн/ть2+ можно найти из опытных данных
f?h/Th2+ = (-3,191 - 10,43 • Ю^Т).
В работе [15] даны результаты изучения зависимости потенциалов восстановления катионов алюминия и натрия от состава криолитового расплава. Измерения проводили в ячейке, описанной ранее. Для каждого состава электролита снимали поляризационную кривую и находили величину потенциалов, катода при I = 0 в зависимости от силы предварительно пропущенного тока в соответствии с описанным в статье [28]. По этим данным и определяли соответствующие потенциалы восстановления. Потенциал металлического алюминия, кроме того, измеряли непосредственно путем опускания в электролит молибденовой проволоки, покрытой алюминием.
Наиболее сложным оказалось определение потенциала восстановления Na2+ до металлического состояния. Если все-остальные потенциалы могли быть измерены при отсутствии тока, то этот потенциал не удавалось зафиксировать из-за быстрого удаления газообразного натрия с поверхности катода.. По этой причине его величину находйли экстраполяцией последнего участка поляризационной кривой на ось Е.
Результаты опытов приведены на рис. 107, из которых следует, что изменение всех четырех потенциалов происходит немонотонно. На кривых имеются максимумы, минимумы и точки перегиба. Величина потенциала образования алюминия 3' с увеличением содержания фтористого алюминия до 25% резко падает, а затем испытывает некоторый подъем. Пройдя через максимум при составе, соответствующем криолиту (40% A1F3), кривая образует второй минимум в области хиолита (54% A1F3).
Потенциал выделения натрия 4 имеет минимум при содержании фтористого алюминия около 15%. При составе, отвечающем криолиту, ход кривой резко изменяется. Крутой ее подъем:
Электродные потенциалы и электродвижущие силы в расплавленных солях 207
сменяется более пологим, кривая становится далее почти горизонтальной.
Потенциалы образования А1+ и Na^ изменяются аналогичным образом. Для потенциала А1+ в основном повторяются изменения для потенциала алюминия 3, а ход кривой реакции Na2F+ + e->Na2+ + F" соответствует таковому для
процесса Na2+ + е = Na2. Отличительная особенность кривых 1 и 2 — отсутствие на них минимумов (при 15% на кривой 2 и при 54% на кривой /).
Сложный характер изменения всех этих кривых, вероятно, свидетельствует о наличии в криолитовых расплавах различных комплексных катионов, переходящих один в другой при изменении состава расплава (см. стр. 166).
Электродвижущие силы в цепях с расплавленными солями
Согласно данным работы [34], гальванические цепи с расплавленными солями в зависимости от характера протекающих в них токообразующих процессов делятся на следующие группы.
1. Цепи образования, где
0 10 10 30 40 30 so
ALF^%(6ec.)
Рис. 107. Зависимость катодных потенциалов от состава электролита (для различных реакций):
1 — A1F2+ - 2е- (А1++ F“); 2— Na2F++ 4-е -> (Na + 4- F“); 3 — А1+ 4- е -> Al;
4 — Na2 “1" 4- e^-Na2
электролитом служит индивиду-
альная расплавленная соль
Ag|AgCl|CI2.
Токообразующим процессом в цепи служит обратимая реакция образования соли из ее компонентов.
2. Цепи вытеснения (цепи Якоби-Даниеля), электролитом з которых служат две соли, соприкасающиеся по некоторой границе раздела:
РЬ | РЬС121| AgCl | Ag.
208
Электрохимические процессы в расплавленных солях
Токообразующим процессом здесь служит обратимая реакция вытеснения менее электроотрицательного металла более электроотрицательным
Pb + 2AgCl РЬС12 + 2Ag.
3. Цепи со смешанным электродом, находящимся в равновесии со сплавами соответствующих солей,
Pb, Cd|PbCl2, CdCl21| РЬС121 Pb.
Токообразующим процессом здесь будет такой же, что и в цепи вытеснения.
4. Концентрационные цепи типа
Ag | п AgCl + КС11| m AgCl + КС11 Ag, в которых токообразующий цроцесс определяется различной концентрацией ионов, обратимых по отношению к электроду в катодном и анодном пространствах.
Разновидностью этих цепей являются цепи амальгамного типа
п Cd — Pb | CdCl21 m Cd — Pb.
Токообразующим процессом в ней служит обратимый перевод металла из сплава с большей концентрацией в сплав с меньшей концентрацией. <
5. Топливные элементы типа
Ag, О21 расплавленная соль | С,
в которых токообразующим процессом служит реакция окисления углерода или водорода.
Гальванические элементы с расплавленными солями позволяют изучать термодинамику происходящих в них реакций в большом интервале температур. Измерение э. д. с.— одно из наиболее удобных и точных методов определения термодинамических величин.
Экспериментальное изучение зависимости э. д. с. равновесного гальванического элемента от температуры позволяет рассчитать изменение изобарного потенциала
AZ = —nFE, а по формулам
AZ = ДЯ + Н—) \ дТ )р
и
AZ = Д// — ТДЗ
Электродные потенциалы и электродвижущие силы в расплавленных солях 209
найти изменение энтальпии и энтропии процесса. Определение термодинамических величин при высоких температурах методом э. д. с. применяют с большим успехом в области расплавленных шлаков О. А. Есин с сотрудниками.
Изучение термодинамических свойств смесей расплавленных солей, начатое Гильдебрандтом и Руле [50] и затем широко развитое в работах Марковым, Делимарским и др. [51—53], Лантратовым и Алабышевым [54, 55] и др., позволяет судить о строении этих смесей.
Все сказанное имеет большое практическое значение. Используя термодинамические методы и привлекая данные о строении расплавов, можно на основании общих закономерностей производить расчеты .процессов, для которых нет достаточных экспериментальных данных. Например, целый ряд важных процессов (получение металлов и сплавов электролизом, хлорирование окислов, металлотермия и др.), протекающих при высоких температурах.
Рассмотрим ряд примеров изучения э. д. с. гальванических цепей.
Наиболее широко изучены цепи образования. Это объясняется главным образом тем, что измерение э. д. с. подобных цепей может дать непосредственную теоретическую величину напряжения разложения соли, имеющую практическое значение.
Эти цепи изучали как методом непосредственного измерения э. д. с., так и методом /V-кривых. Особого внимания заслуживают работы Делимарского, Маркова и др. [43—51, 55— 58], в которых на основании большого экспериментального материала выведен ряд закономерностей, связанных с зависимостью э. д. с. от природы соли.
Так как во многих определениях напряжения разложения не учитывалось влияние межвалентного взаимодействия на величину э. д. с., то целесообразно рассмотреть результаты, полученные с учетом этого взаимодействия Смирновым и Ивановским [32].
Как уже упоминалось, эти авторы при исследовании ориентировались на отсутствие заметной поляризации при анодном растворении исследуемого металла при высокой температуре.
Если на металлическом электроде имеется анодный потенциал, то вследствие подавления процесса восстановления его до ионов низшей валентности должен идти процесс растворения металла только с образованием ионов высшей степени окисления. При выключении поляризующего тока потенциал такого электрода, согласно предположению авторов, отвечает равновесному значению относительно ионов высшей валентности.
14 л. Н. Антипин, С. Ф. Важенин
210
Электрохимические процессы в расплавленных солях
Свинцовый анод растворяется без видимой поляризации, особенно при высоких плотностях тока, когда полностью подавляется реакция восстановления
РЬ + РЬ2+ = 2РЬ+.
Проводя измерения э. д. с. в интервале 530—650° С, авторы получили температурную зависимость напряжения разложения
Е = 1,582 — 6,2-4/, в,
которая достаточно хорошо совпадает с данными Гильдебрандта и Вахтера [59] и Артамонова (9].
В рассматриваемой работе авторы [32], кроме того, определили напряжение разложения тетрахлорида тория. С повышением плотности тока потенциал электрода сначала сильно возрастает до 0,1 а/см2, а затем, когда подавляется процесс
Th + Th4+ = 2Th2+,
становится постоянным. Проводя измерения при плотности тока 0,3 а!см2, авторы получили величину напряжения разложения тетрахлорида тория равной
Е = (2,7>2 — 5,61 • 10-4Т) +0,0014, в.
Это позволило им вычислить изменение изобарного потенциала AZ = (255 700 + 51,757") + 120 кал!моль
и стандартную теплоту образования ThCl4, равную —278,2 ккал!молъ.
Для представления о величинах напряжений разложения ряда хлоридов и фторидов их значения приведены в табл. 18.
Гальванический элемент образования AI2O3
А11 А12О3 + Na3AlF6|O2
был использован в работе [61] для доказательства неприемлемости взглядов Грюнерта [62] о том, что причиной появления разности потенциалов между алюминием и угольным или металлическим электродом является растворение алюминия на одном и выделение натрия на другом электроде.
Для исследования этого процесса был построен элемент, изображенный на рис. 108.
Он представляет собой графитовый стакан, на дне которого для электроизоляции установлен тигель, изготовленный из угольно-карборундовой массы по рецепту Абрамова и др. [1].
В этот тигель помещали королек алюминия весом 31,65 г, который служил одним из электродов; другим электродом служила медная трубка. Погруженный в электролит конец трубки был снаружи изолирован угольно-карборундовой массой;
Электродные потенциалы и электродвижущие силы в расплавленных солях 211
Таблица 18
Напряжение разложения расплавленных хлоридов и фторидов (46) и [60]
Соль Температура Напряжение разложения в Температурный коэффициент в/°С
CsCl 700 3,68
PbCl 700 3,62 —
ВаС12 700 3,62 —1,600
SrClo 800 3,41 —1,600
КС1 768 3,58 —1,300
LiCl 650 3,41 —1,150
CaCl9 700 3,38 —
NaCl 877 3,35 —
CeCl 2 700 2,83 —
MgCU 700 2,51 —
ThCl/ — .2,10 —
MnClo 700 1,89 —
A1C13" 277 1,90 —0,457
T1C1 700 1,47 —
ZnCL 427 1,60 —0,460
CdCl,' 599 1,34 —0,629
pbci; 500 1,27 —0,625
SnCl9 700 1,15 —
NiCi; 700 1,03 —
CoCL . , 700 0,97 —
AgCl' 700 0,85 —
CuCl 700 0,74 —
BiCl3 700 0,40 —
LiF 1000 2,20 —
NaF 1000 2,76 —
KF 1000 2,54 —
MgF2 1400 2,25 —
CaF2 1400 2,40 —
SrF2 1400 2,43 —
5% (мол.) NaF 4-5% LiF . . . 1400 2,58 —
в 120 г электролита содержалось 40,5% A1F3, 57,85% NaF и 2,65% AI2O3. Температура опыта была 1000° С.
После расплавления электролита и введения алюминия электроды накоротко замыкались. В течение долгого времени ячейка непрерывно давала ток более 0,5 а при напряжения 0,15 в.
Если верхнее отверстие трубки плотно закрывали сила тока., проходящего через ячейку, начинала падать и медленно восстанавливалась до прежнего значения после того, как отверстие снова открывали. По истечении 2 час. опыт был прекращен. Убыль алюминия в весе в результате его электролитического растворения составила 0,392 а, что несколько превышает коли-14'
212
Электрохимические процессы, в расплавленных солях
чество, которое должно было бы раствориться по закону Фарадея (0,336 г).
Содержание глинозема в электролите после опыта повысилось до 3,22%, т. е. количество кислорода в расплаве увеличи-
лось на 0,38 г. Эта величина достаточно близка к вычисленной по реакции
2А1 + 3/2О2 = А12О3, исходя из количества израсходованного алюминия (0,348 г).
Очевидно, что токообразующим процессом в ячейке служит процесс образования глинозема. Построенный элемент является алюминиевокислородным и работает за счет кислорода воздуха.
Разницу между рассчитанным по реакции напряжением разложения и найденной экспериментальной величиной э. д. с. (2,131—1,35 = = 0,781 в), по-видимому, следует отнести в основном за счет изменения активности кислорода, адсорбированного на поверхности медного
Рис. 108. Алюминиево-кис-л сродный гальванический элемент:
1 — графитовый тигель; 2 — расплавленный алюминий; 3 — молибденовый токоподвод к алюминию; 4 — медная труб’ ка; 5 — угольно-карборундовая изоляция; 6 — термопара
электрода.
Работами Лоренца и сотрудников эмпирически было установлено, что измеренная электродвижущая сила цепи Якоби-Даниэля
Mei1 TVfeiX2 || | Мец
с известным приближением равна разности э. д. с. соответствующих цепей образования:
ТИех | A4eTX2 |Х2,
Шец I Ме\\Х21Х2.
Так, например, непосредственные измерения цепи
Cd | CdCl2]| РЬС121 Pb
при 700° С дают значения э. д. с., равные 0,1265 в (63]. Измерения соответствующих цепей образования:
РЬ | РЬС121 С12,
Cd | CdCl21 Cl2
Электродные потенциалы и электродвижущие силы в расплавленных солях 213
дали три тех же условиях соответственно 1,1492 и 1,2786 в [64]. Разность этих значений, равная 0,1249 в, хорошо согласуется с непосредственно измеренной величиной э. д. с. цепи Даниэля. Это впоследствии стало трактоваться как отсутствие жидкостного потенциала на границе раздела двух расплавленных солей.
Анализируя исследования [9, 55, 65, 66] э. д. с. цепей Даниэля:
Cd | CdCl21| РЬС121 Pb; Zn | ZnCI21| PbCl21 Pb;
T11T1C11| PbCl21 Pb; Mg | MgCl2 f| PbCl21 Pb
и соответствующих им цепей образования, Марков [67] пришел к выводу, что правило Лоренца справедливо лишь для солей с униполярной, анионной проводимостью и что на границе соприкосновения расплавленных солей должен существовать жидкостный потенциал.
В тех случаях, когда правило Лоренца соблюдается, возможно подсчитать константу равновесия реакции
MeI -р -р 714^1X2
по величине э. д. с.
Действительно, при протекании этой реакции между чистыми металлами и их солями можно без большой ошибки принять активности всех компонентов равными единице. Тогда изменение изобарного потенциала выразится уравнением
LZ = —RT\nK\
так как, согласно правилу Лоренца, э. д. с. цепи Даниэля равна р _ ро _________________________р о
то, имея в виду, что
AZ = — nFE, получим
RT
В качестве примера концентрационной цепи рассмотрим работу [68], цель которой — изучение зависимости э. д. с. ячейки:
С,О21 п А1>03 + Na3AIF61| 16 % (вес.) А12О3 + Na3AlF61 С,О2
от концентрации глинозема.
Э. д. с. определяли двумя методами. По первому применяли ячейку, изображенную на рис. 109. Она состояла из двух отделений, разделенных диафрагмой. Центральное отделение 4
214
Электрохимические процессы в расплавленных солях
заполняли электролитом, содержащим 16% глинозема; в отделении 6 концентрация AI2O3 в процессе опыта изменялась от О до 16% (вес.) через каждый 1%. Диафрагмой 5 служила плавленая магнезия, хорошо себя зарекомендовавшая ранее [14]. Разность потенциалов между центральным электродом 2 и тиглем 3, служившим вторым электродом, измеряли потенциометром ППТВ-1. Величины диффузионного и мембранного потенциалов, как и -в работе [15], при измерении не учитывали.
По второму методу использовали в основном ту же установку, которая применялась в работе [69] для изучения анодного эффекта. Ячейка была максимально упрощена и состояла из графито
Рис. 109. Схема элемента для измерения э. д. с.
C/Na3AlF6+ 16% А120з11 ||INa3AlF6 + п% А12О3/С:
1 — нихромовые токоподводы;
2 — графитовый электрод;
3 — графитовый тигель; 4 — расплав; 5 — диафрагма из плавленой магнезии; 6 — расплав; 7 — графитовая подстав-
ка
Ea = (V-JR)-E1.
вого стакана — катода и угольного стержня — анода.
Измерения для каждого содержания глинозема производились со свежим анодом. Начальный потенциал анода £*1 определяли по отношению к катоду без тока, затем включали ток и непосредственно перед появлением анодного эффекта производили второй замер на зажимах ячейки \ Для определения величины потенциала, при котором возникает анодный эффект, кроме напряжения V, при каждом содержании А120з измеряли сопротивление между катодом и анодом R. Интересующий нас потенциал угольного электрода определяли по формуле
(Ш,3)
Возможность применения такого метода основана на предположении, что потенциал анодного эффекта с увеличением содержания глинозема изменяется незначительно. Как указывалось в «работе [69], в этот /момент наступает разряд фтора, изменением концентрации которого в электролитах разного состава можно пренебречь. Следовательно, величина, определенная по формуле (Ш, 3), представляет собой потенциал
1 Катодную поляризацию из-за большой площади тигля в расчет не принимали.
Электродные потенциалы и электродвижущие силы, в расплавленных солях 21b
кислородного электрода по отношению к потенциалу разряда фтора.
На рис. НО приведены кривые изменения потенциалов угольно-кислородного электрода сравнения в зависимости от
Рис. НО. Зависимость потенциала угольно-кислородного электрода от содержания глинозема в расплавленном криолите:
1 - сразу после загрузки глинозема; 2 — после 10-минутной выдержки перед измерением; 5 — по отношению к потенциалу разряда фтора; 4 — кривая, полученная на одном аноде, выдержанном перед измерением в течение 30 мин.; 5 — кривая, вычисленная по уравнению (III, 4)
концентрации глинозема в электролите, снятые указанными методами при разных условиях.
Кривые 1 и 2 были получены в ячейке, изображенной на рис. ПО. Первую кривую снимали сразу же после растворения введенной порции глинозема, а вторую — после 10-минутной выдержки перед каждым измерением. Зависимость 3, найден
216
Электрохимические процессы в расплавленных солях
ная по отношению к потенциалу разряда фтора, оказалась расположенной значительно выше по оси ординат. Для более полного сопоставления ее с кривыми 1 и 2 она была смещена вниз на 530 мв.
Как видно на -рис. ПО, кривые /, 2 и 3, несмотря на сложный характер, хорошо совпадают между собой.
Описанные замеры проводились в одних и тех же условиях, но далеких от равновесия, поэтому полученные кривые не могут рассматриваться с термодинамических позиций. Тем не менее они могут быть полезны при рассмотрении вопроса о взаимодействии между комплексными ионами в расплаве и у гл ер одж.и ело родным и соединениями на поверхности электрода, Наличие воспроизводимых максимумов и минимумов при определенных содержаниях А120з свидетельствует о сложном характере этого взаимодействия и является следствием .различной скорости установления равновесия.
Для получения равновесной зависимости Л. Н. Антипиным и Б. М. Хамзиным были проведены дополнительные эксперименты. Отличие их от предыдущих заключалось в длительной выдержке углеродистого электрода в расплаве с целью установления (равновесия. Эта выдержка составляла 2 часа перед началом первого замера и 10 мин.— перед каждым последующим измерением э. д. с. с новым содержанием А120з.
Результаты измерений приведены на кривой 4 рис. НО. Сопоставление кривой 4 (которую в первом приближении можно считать равновесной) с кривыми 1—3 показывает, что характерные для кривых 1—3 максимумы и минимумы сохраняются в виде точек перегиба и на равновесной кривой. Это еще раз подтверждает сложный характер взаимодействия расплава с угольно-кислородным электродом.
При исследовании криолитоглиноземных расплавов часто необходимо вносить в величину потенциалов поправки на концентрацию глинозема. В этих случаях считают, что они могуг быть сделаны исходя из уравнения
ДЕ = In (Ш.4)
п * ? ^А12О3нас .
Зависимость, вычисленная по этому уравнению, представлена на рис. НО кривой 5.
Сравнение экспериментальных данных с данными, по которым построена эта кривая, свидетельствует о необходимости осторожного применения уравнения (III, 5) для внесения концентрационных поправок в величину анодного потенциала. По этой причине применение угольно-кислородного электрода сравнения в ячейке без диафрагм желательно только при постоянном содержании глинозема.
Электродные потенциалы и электродвижущие силы в расплавленных солях 21 /
Топливные элементы позволяют превращать химическую энергию топлива непосредственно в электрическую.
У обычных тепловых машин, электростанций и т. п. коэффициент полезного действия процесса довольно низок (не превышает 30—35%). Поэтому представляет интерес непосредственное «электрохимическое горение» угля топлива.
Теоретическое обоснование топливных элементов дали работы Нернста и Гиббса — Гельмгольца. В последнее же столетие исследователи работали над созданием конструкции топливных элементов [70—75]. Ими были созданы, однако, конструкции топливных элементов только для лабораторного применения. В основном эти работы относятся к топливным элементам с водными электролитами.
При обычных комнатных температурах уголь весьма инертен в отношении электрохимического процесса ионизации. С ростом же температуры осуществление процесса ионизации угля облегчается. Поэтому имеется ряд элементов, где в качестве электролита применяются расплавленные соли. Работа таких элементов -сильно затруднена из-за агрессивного действия расплавов на аппаратуру элемента и огнеупорный футеровочный материал, из-за летучести некоторых солей и неустойчивости самого процесса электрохимического горения. Поэтому работ в области топливных элементов с расплавами сравнительно мало.
В основе токообразующего процесса лежит реакция
2С+О2-2СО. (III, 5}
Результаты, полученные на различных электролитах, самые разнообразные. Величина э. д. с. достигает максимального значения (1,1 —1,3 в) при использовании расплавленных щелочных силикатов и расплавленного криолита, содержащего глинозем.
Ряд примеров дает представление о такого рода топливных элементах.
Бауэром [75] был сконструирован элемент, в котором кислородным электродом служила расплавленная медь; ток отводился по железному стержню, покрытому шлаком из окиси медиг стекла и буры. При 1000—1300° С окись меди диссоциирует, поэтому служит переносчиком 'кислорода. В шлак был погружен угольный электрод, защищенный диафрагмой. При 1300° С элемент давал 1,3 в, что по расчетам соответствует процессу (Ш,5).
Тредвелл [76] изучал элемент, состоящий из расплавленного серебра, угольного электрода и трубки, подающей кислород. Этот элемент был угольно-кислородным газовым элементом, в котором через расплавленное серебро продувался кислород. Смесь кокса и буры в кварцевой или фарфоровой трубке также
218
Электрохимические процессы в расплавленных солях
помещали в расплавленное серебро. Такой топливный элемент давал напряжение около 1,2 в.
Высокотемпературные топливные элементы с твердыми электролитами изучены гораздо больше, чем элементы с расплавами. Наибольшим вниманием пользуется элемент Горина [74], который работает в комплекте с теплообменником. Этот газовый элемент дает использование химической энергии на 75%. Типичным примером элемента с твердым электролитом служит также и элемент Ватсона [73].
Таким образом, дальнейшая разработка топливных элементов как непосредственных источников электрической энергии из химической является весьма перспективной.
Основное направление в рабртах над топливными элементами— разработка высокотемпературного газового элемента типа Горина. Ему предсказывается большое практическое применение.
Подземная газификация угля и нефти в сочетании с топливными элементами значительно повысит использование химической энергии. С помощью низковольтных топливных элементов могут быть заменены аккумуляторы и более широко применены электрохимические процессы получения металлов в электрометаллургии.
Для электролитического получения магния непосредственно из его окиси И. Л. Долговым был предложен растворимый о к и с н о - у г о л ь и ы й электрод, при применении которого реакция хлорирования
2MgO + С + 2С12 = 2MgCl2 + СО2
должна идти непосредственно в электролизере.
В работе [77] было показано, что ячейка
ThO2 + С13,07 % (вес.) ThCl4 + эвтектика LiCl + КС1раСп | С12,С представляет собой равновесный гальванический элемент, в котором окисно-угольные электроды ведут себя обратимо относительно катионов.
Авторы использовали это для изучения термодинамики процессов хлорирования. Этим путем были, например, вычислены изменения изобарного потенциала реакций:
ТЬО2тв + Ств + 2С12газ = ТЬС14тв + СО2газ;
AZ (кал/моль) = — 78-310 — 4,2Т;
ТЬО2тв + Ств + 2С12газ = ТЬС14ж + СО2газ;
AZ (кал/моль) = ( — 55 - 810 — 25 - 76Т) ± 1014;
Электродные потенциалы и электродвижущие силы в расплавленных солях 219
ThO2lB + Ств + 2С12Газ — ТЬС14газ 4" СО2газ;
AZ (кал/моль) = — 19 310 — 56,337.
Сочетая окисно-угольные электроды с металлическими, авторы путем измерения э. д. с. ячеек типа
Me I расплав, содержащий ионы Меп+{ | Л4е2Ол +С, подсчитали изменение изобарного потенциала восстановления:
ThO2TB + Ств = ThTB 4- СО2газ, AZ = (200,090 — 77,477) + 1134 кал/моль.
Г лава II
ПОЛЯРИЗАЦИЯ В РАСПЛАВЛЕННЫХ СОЛЯХ И МЕТОДЫ ЕЕ ИЗМЕРЕНИЯ
Методика измерения
В расплавленных солях на катоде в определенных условиях наблюдается значительная поляризация. Она вызывается в основном, по-видимому, -концентрационными изменениями как в приэлектродном слое, так и в самом электроде. Другие виды поляризации, связанные, например, с разрядом (химическая поляризация), или замедленность образования продуктов электролиза не имеют в большинстве случаев решающего значения.
Об отсутствии на катоде химической поляризации свидетельствует рис. 111. На этом рисунке приведены катодные поляризационные кривые, снятые в расплавленных РЬСЬ, NaCl и NaaAlFe прямым компенсационным методом с последующим вычитанием омического падения напряжения (кривые /) и с применением коммутатора (кривые 2) [19]. Достаточно хорошее совпадение кривых, полученных обоими методами, свидетельствует о наличии медленно спадающей поляризации.
Как известно, для химической поляризации коммутаторный метод в его простейшем виде не применим, так как за время i прерывания тока этот вид поляризации исчезает полностью. ; В литературе имеется ряд соображений, подтверждающих кон- ", центрационный характер катодной поляризации в расплавах. ;
В частности, об этом свидетельствует подчинение ее кинети- < ческим концентрационным формулам типа
£ = £0 + -^lnf(/).
nF I
Анодная поляризация также не включает в себя заметного перенапряжения, связанного с замедленным разрядом [25, 28t i 79, 80].
Сказанному противоречат только результаты работ Машовцэ и Ревазяна [81], утверждающие наличие определенной части поляризации, спадающей очень быстро. Эту часть поляризации ав-
Поляризация в расплавленных солях и методы ее измерения
221
торы называют безынерционной и связывают ее с замедленным разрядом аниона. Однако ни в бо.лее ранних работах [25], ни в работах [28, 84] поляризации такого рода обнаружено не было. Можно предполагать, что за химическую поляризацию этими ав
Рис. 111. Катодные поляризационные кривые, снятые ino схеме напряжения ком1пенсацио(Н'Ным и коммутаторным методами в расплавах NaCl (а), РЬС12 (б) и Na3AlF6 + (AI2O3 (в):
/ — кривые, полученные компенсационным методом;
2 — кривые, полученные коммутаторным методом
торами была принята величина IR. На некоторые противоречия в работе [81] указано также в книге Ремпеля [80].
Для упрощения экспериментирования в большинстве случаев измеряют поляризацию по отношению к противоположно заряженному электроду с большой поверхностью, что дает возможность его поляризацию не принимать во внимание. Такой
222
Электрохимические процессы в расплавленных солях
метод вполне допустим, если одновременно не требуется определять зависимость потенциалов разряда от состава электролита. Если же это определение необходимо, то на положение поляризационной кривой окажет влияние смещение точки отсчета, так как потенциал второго электрода также может зависеть от состава электролита. В этом случае поляризацию следует измерять по отношению к электроду сравнения, потенциал которого не зависит от состава электролита.
При измерении поляризации в расплавленных солях, кроме указанных затруднений (см. стр. 190), имеются и другие связанные главным образом с исключением омической составляющей IR.
Как известно, при измерении поляризации в водных растворах применяют два основных метода исключения IR: прямой компенсационный и коммутаторный. В первом методе для исключения IR применяют ключ. Носок его находится в непосредственной близости к изучаемому электроду, благодаря чему величина омического падения напряжения в слое электролита будет достаточно малой и может не приниматься во внимание.
Без особых изменений этот метод может быть использован только для легкоплавких или неагрессивных солей (рис. 112) [82]. Для солей, обладающих высокой температурой плавления и агрессивных (например, криолитоглиноземные расплавы), применение метода прямой компенсации затруднено, так как отсутствует подходящий материал для изготовления ключа.
Чтобы избежать подобные затруднения, пытались применять конструкции, изображенные на рис. 112, б и 112, в. На рис. 112, в [83] изображен электрод сравнения, представляющий собой трубку из фарфора или синтеркорунда, запаянную с одного конца и имеющую отверстие, расположенное на небольшом расстоянии от катодного металла. Однако, несмотря на небольшое расстояние и равномерное распределение силовых линий между электродами, полностью исключить IR такая конструкция не позволяет. Рис. ИЗ показывает, что, например, в системе Mg—(MgCl2 + КС1 + NaCl), не имеющей практически катодной поляризации, напряжение изменяется линейно с ростом тока, а наклон кривых прямо пропорционально связан с высотой й, что указывает на чисто омическую природу этой зависимости.
В ячейке (рис. 112), используемой для изучения анодной поляризации в криолитоглиноземом расплаве, вместо ключа используется узкая щель, образованная между двумя синтеркорундо-выми трубками, защищающими анод и катод [81]. Несмотря на то что основной поток силовых линий сконцентрирован внутри трубок и величина / между анодом и электродом сравнения до-
Поляризация в расплавленных солях и методы ее измерения
223
статочно мала, такая конструкция приводит к значительному увеличению R, что уменьшает величину IR не в той степени, которая ожидается. Об этом свидетельствует рис. 114, на котором сопоставлены результаты изменения быстроисчезающей части
Рис. 112. Конструкции электролитических ячеек для изучения поляризации методом прямой компенсации:
а: 1 — свинцовый анод; 2 — свинцовый катод; 3 - фарфоровый ста кан; 4 — термопара; 5 — кварцевый гебер [831; б: 1 — измеряемый электрод; 2 — противоположный электрод; 3 — электрод сравнения;
4 — изолирующая трубка; 5 — термопара; 6 — графитовый тигель [84]; в: 1 — графитовый анод; 2 — синтеркорундовая трубка; 3 — графитовый тигель; 4 — графитовая пробка; 5 — вольфрамовая проволока; 6 — синтеркорундовый ти-
гель с алюминием [82]
в
анодной поляризации, полученные в этой ячейке, с результатами изменения IR в теле анода и прианодном слое [79]. Сравнение показывает, что обе кривые отличаются наклоном на угол,
224
Электрохимические процессы в расплавленных солях
характеризуемый прямой 3. Эта прямая отражает, по-видимому, величину IR электролита между анодом и электродом сравнения.
Наклон этой линии будет еще больше, если учесть, что в кривую 1 не входит падение напряжения в аноде, исключенное расчетным путем, в то время как в кривую 2 эта зависимость включена.
По этой причине в агрессивных высокотемпературных солевых расплавах величину поляризации лучше определять по раз-
Рис. 113. Видимая поляризация как функция плотности тока для системы Mg — (MgCl2 + КС1 -HNaCl) при 550°С:
1 — расстояние между электродами Л=6 мм\ 2 — расстояние между электродами h=3.5 мм
ности между напряжением на зажимах ячейки и омическим падением напряжения в электролите
E = V — IR.
Если поляризацию электрода измерять по отношению к противоположно заряженному электроду, то определение IR не представляет особых трудностей, так как величина R может быть определена с помощью обычного моста типа Кольрауша, а значение I получено непосредственно с амперметра, включенного в цепь катод — анод.
При применении переменного тока для измерения сопротивления ячейки определяют общее сопротивление, в состав которого входят активная и реактивная составляющие; величина
Поляризация в расплавленных солях и методы ее измерения
225
этого сопротивления может быть принята за активное сопротивление ячейки только при достаточно высокой чистоте.
При наличии электрода сравнения исключение величины IR осложняется тем, что эта величина включает в себя только часть силовых линий, проходящих через электролит от катода к аноду, и поэтому не может быть выражена через силу тока,
проходящего через цепь, и сопротивление между измеряемыми электродом и электродом сравнения. В этом случае приходится прибегать к особым способам
исключения омической составляющей например к способу измерения, предложенному Ремпелем и Ходаком [25, 80]. На рис. 11’5 изображена установка, включающая в себя схему определения IR. Особенностью метода является измерение этой величины во время электролиза, т. е. без выключения постоянного тока. Для того чтобы наложение переменного тока звуковой частоты, применяемого для измерения, не влияло на электродные щро-цессы, сила тока должна быть достаточно малой.
Сопротивление R по этой схеме измеряют следующим образом. Катодным вольтметром 13 сначала измеряют напряжение переменного тока на зажимах электролитической ячейкой (переключатель К — вправо), а затем на реохорде (переключатель К — влево) подбирают сопротивление, со-
0,2 О.Ч Ofi Ofi 1,0 1,2 Напряжение, 6
Рис. 114. Сопоставление безынерционной части анодной поляризации [82] с изменением IR в теле анода и шри-электродном слое [80]:
1 — безынерционная часть поляризации;
2 — изменение IR. в теле анода и при-электродном слое; 3 — разность 'между кривыми 1 и 2
ответствующее напряжению ячейки. Для получения значения
активного сопротивления частота тока должна повышаться до
тех пор, пока показания реохорда не перестанут изменяться. Обычно, по указаниям авторов, достаточна частота 6—12 кгц.
Достоинство указанного метода заключается в том, что он дает возможность измерять величину IR не только между катодом и анодом, но и между любым из этих электродов и электродом сравнения. В этом случае переменный ток, как и прежде, подают на рабочие электроды ячейки, а падение напряжения измеряют между анодом (катодом) и электродом сравнения. Это
15 Л. Н. Антипин, С. Ф. Важенин
226
Электрохимические процессы в расплавленных солях
падение напряжения определяется выражением
V = 1'R,
где R — сопротивление между этими электродами, ом;
Г — сила тока между ними.
Как уже упоминалось, сила тока трудно определима, поэтому остается неизвестным и значение R. Однако это не будет помехой при определении величины IR, если допустить, что рас-
115. Схема установки для измерения (поляризации: 1 — наружный угольный стакан; 2 — внутренний угольный стакан; 3 — алюминиевый катод; 4 — большой корундовый тигель; 5 — электролит; 6 — малые корундовые тигли; 7 — алюминиевый электрод сравнения; 8 — изолирующая фарфоровая трубка; 5 — угольная пробка; 10 — термопара; 11 — катодный осциллограф; 12 — ламповый частотомер; 13 — катодный (вольтметр; 14 — ламповый генератор; 15 — вибратор; 16 — дроссель; 17 — шлейф первый; 18 — шлейф второй
16
15
Ж
_________ Н аноду к электроду сравнения к катоду
чн
w
к
13
пределение силовых линий по объему электролита при постоянном и переменном токе одинаково. Тогда, включив вместо цепи анод (катод) —электрод сравнения реохорд Z, можно по измеряемой величине R найти условное значение R', соответствующее силе тока, протекающего по главной цепи. В этом случае величину омического падения напряжения следует считать равной произведению условного сопротивления R' на ток, протекающий через ячейку и измеряемый амперметром.
Приведенная схема позволяет измерять IR и другим методом — с помощью шлейфового осциллографа. Кратковременное выключение его при интересующей оператора силе тока дает
Поляризация в расплавленных солях и методы ее измерения
227
разницу между напряжением на зажимах ячейки при включенном токе и величиной, обратной э. д. с., что и будет величиной IR. Этот способ позволяет измерять IR при любой силе тока. При линейных изменениях 1R можно ограничиваться однократным измерением. Зная величину тока, при которой произошло отключение, можно по найденному падению напряжения найти сопротивление и пользоваться его значением для вычисления IR при любой силе тока.
¥-
Рис. 116. Схема установки для измерения поляризации:
1 — графитовый анод; 2 — электрод сравнения; 3 — графитовый катод;
4 — батарея; 5 — графитовый тигель; 6 — шлейфовый осциллограф; 7 — реле времейи; 8 — тепловое реле
Для наблюдения за изменением омического падения напряжения не только при выключении, но й при включении тока, авторами книги вместе с Я. А. Сальниковым в цепь питания электролитической ячейки было введено реле времени 7 и в схему управления механической частью осциллографа — тепловое реле 8 (рис. 116). Через заданное время после включения кнопки, управляющей движением ленты осциллографа, реле 7 включало питание ячейки. Время запаздывания реле превышало время, необходимое для преодоления инерции механизма движения. Это обеспечивало фиксирование скачк'а напряжения в момент включения. Выключение питания ячейки производилось тепловым реле 5, время срабатывания которого подбирали меньше заданного времени работы механизма осциллографа.
По приведенной схеме измерения проводили в системах, анод — электрод сравнения и катод — электрод сравнения.
15*
228
Электрохимические процессы в расплавленных солях
В работе [28] для определения IR между катодом и электродом сравнения был применен графический метод. Этот метод возможен только тогда, когда известно, что на каком-то из участков поляризационной кривой (чаще всего на последнем) практически отсутствует прирост поляризации. В этом случае можно считать, что наклон этого участка кривой определяется только омическим падением напряжения.
Для подтверждения этого были взяты данные Катбертсона и Веддингтона [84], изучавших катодную поляризацию в крио
Рис. 117. Графическое определение сопротивления ячейки (электролит Na3AlF6 + 16% А120з):
1 — кривая в координатах I—V, 2 —
кривая в координатах I—E. ^эчсп = - 0,50 ом\ Ярасч - fg * - 0,47 ом
литоглиноземных расплавах компенсационным методом по отношению к аноду. Из рис. 117 следует, что если вычесть экспериментальное значение IR из V, то последний участок поляризационной кривой будет расположен вертикально. Следовательно, не имея данных о величине IR, можно, воспользовавшись указанной особенностью данной поляризационной кривой, определить ее значение по углу наклона последнего участка /V-кривой.
Дополнительные опыты также подтвердили возможность такого определения IR. Их проводили в ячейке, соотношение площадей катода и анода в которой составляло 1 :800. По этой причине поляризационная кривая отражала главным образом изменения катодного потенциала.
Были определены сопротивления ячейки для двух составов электролита, содержащих 40 и 53% (мол.) AIF3. Затем было проведено сравнение непосредственно полученных значений R с величинами, определенными по углу наклона последнего участка кривой (табл. 19).
Проведенные опыты подтвердили практическое отсутствие прироста поляризации на последнем участке кривой и возможность внесения поправки на 1R путем графического определения этой величины по наклону указанного участка.
Применение описанного метода возможно не только в криолитоглиноземных расплавах, но и при изучении катодного про-
Поляризация в расплавленных солях и методы ее измерения
229
Таблица 19
Сравнение экспериментальных и рассчитанных величин омического сопротивления ячейки
Состав электролита Сопротивление электролита. ом
экспериментальное рассчитанное
Na3AlF3 + 5%А12О3 0,54 0,55
Na3AlFe + 5%А12О3 + 13%A1F3 0,64 0,62
Na3AlFe 0,50 0,47
Na3AlFe + 16%A12O3 0,58 0,55
Примечая ие. Для первых двух электролитов данные взяты из работы [84]. для двух вторых электролитов — из работы [15].
цесса в других солях. Из рис. 111 следует, например, что он применим и для NaCl, РЬС12 и др.
Наиболее просто исключение омической составляющей достигается при применении коммутатора. Этот метод характерен тем, что коммутатор позволяет измерять величину поляризации при отсутствии тока путем периодического переключения с поляризации на измерение, причем измерение поляризации можно вести как по отношению к противоположно заряженному электроду, так и по отношению к электроду сравнения. Основное преимущество этого метода в отсутствии обработки кривых, так как IR при этом исключается автоматически. Однако применение коммутаторного метода ограничивается областью медленно спадающей поляризации. К изучению замедленного разряда он не применим, так как за время прерывания этот вид поляризации исчезает почти полностью, что ведет к сильному занижению результатов. В отдельных случаях погрешность коммутаторного метода можно свести к минимуму, если применить прибор, позволяющий изменять время прерывания.
Величину поляризации можно найти с достаточной точностью путем экстраполяции кривой Е — т (поляризация — время прерывания) на т = 0. В качестве коммутатора в этом методе используют вращающийся прерыватель, позволяющий путем изменения скорости вращения вала изменять время прерывания в довольно широких пределах. В связи с тем что в расплавленных солях основным видом поляризации является концентрационная, довольно сложный вращающийся коммутатор не нашел большого распространения. Кроме того, метод экстраполяции при большом количестве измерений трудоемок, поэтому нежелателен.
230
Электрохимические процессы в расплавленных солях
Обычно исследователи, применяющие коммутаторный метод, пользуются прерывателем типа двустороннего телефонного реле, работающего от сети переменного тока с частотой 50 гц\ Как видно на рис. 111, применение такого коммутатора вполне оправдано. Полученные коммутаторным методом катодные поляризационные кривые 2 удовлетворительно совпадают с кривыми /, построенными по данным прямого компенсационного метода с последующим вычитанием IR. Можно также предположить, что и при изучении анодного процесса в большинстве расплавленных солей применение коммутаторов вполне себя оправдает. Для анодного процесса в криолитоглиноземных расплавах, по данным Ремпеля и Ходака [25], коммутаторный метод неприменим вследствие специфических особенностей, связанных с горением углеродистого анода. Дело в том, что при периодическом прерывании тока коммутатором деполяризующий процесс (горение углерода) длится 100% времени, а поляризующий процесс (выделение кислорода) лишь 50—70%. Результатом этого должно быть уменьшение величины анодной поляризации. В опытах Ремпеля и Ходака при скорости вращения коммутатора 3000 об/мин это снижение достигало 0,077 в.
Коммутаторный метод был применен в работах [78, 85], преследовавших одновременно две дели,— сравнение коммутаторного метода с компенсационным и облегчение самого’процесса получения поляризационных кривых путем применения поляро-графа с автоматической записью.
Прямой компенсационный метод был применен в двух вариантах. В одном случае изменение длины реохорда полярогра-фа соответствовало изменению напряжения, а ток регистрировался гальванометром (токовая схема); в другом случае, наоборот, величина тока определялась рабочей длиной реохорда, а гальванометр служил вольтметром (схема напряжения). Коммутаторный метод был применен только в схеме напряжения, так как в токовом варианте возможность его использования была исключена.
На рис. 118 дана общая схема установки для автоматической записи поляризационных кривых при помощи переключателя 77, рубильников Pi, 7% и ключей К3, К4, и Кб. В поля-рограф 2 (основную часть измерительного устройства) были внесены изменения. В связи с тем что для исследования расплавленных солей необходимы высокие плотности тока, питание было подведено непосредственно к трущимся контактам потен-
1 Наиболее удобно пользоваться поляризованным реле с постоянным магнитом. В этом случае время поляризации электрода может быть увеличено по сравнению со временем измерения .на 30—50%.
Поляризация в расплавленных солях и методы ее измерения
231
циометрического барабана, а катод соединен с плечом подвижного контакта. Таким способом удалось повысить силу тока, проходящего через электролитическую ячейку, до 1 а.
Рис. 118. Схема установки для автоматической записи поляризационных кривых:
1 — селеновый выпрямитель; 2 — полярограф; 3 —зеркальный гальванометр; 4 — редуктор для регулирования чувствительности гальванометра; 5 — генератор звуковой частоты; 6 — измерительный мостик; 7 « магазин сопротивлений; 8 — коммутатор; 9 — механизм для подъема электрода; 10 — электролитическая ячейка; И — термопара; 12, 13 — контакты; П — переключатель; Pi и Р2 — рубильники; К\ — Кв — ключи
Так как в некоторых испытанных вариантах для получения кривых ток — потенциал необходимо было знать омическое падение напряжения, в схему был включен измерительный мостик 6 с пьезоэлектрическим телефоном в качестве нуль-прибо-
232
Электрохимические процессы в расплавленных солях
ра. Питание мостика осуществлялось генератором звуковой частоты 5.
Запись поляризационных кривых для целей полярографии в водных растворах осуществляется по токобой схеме. При этом гальванометр 3 включают параллельно ячейке через соответствующим образом подобранное сопротивление, задаваемое редуктором 4. Метод был опробован и для снятия поляризационных кривых в расплавленных солях (переключатель — в позиции 12\ рубильник Р\ — в верхнем положении; контакты Къ,
Рис. 119. Анодные поляризационные кривые, записанные по токовой схеме:
1 — изменение напряжения на зажимах ячейки (V); 2 -изменение омического падения напряжения (IR)'. 3 — анодная поляризационная кривая (£ = V — IR)
Кз и Ка замкнуты). На рис. 119 приведена кривая /, полученная на платиновом аноде при электролизе криолитоглиноземного расплава (Na3AlF6 + 3% А12О3). Эта кривая сильно искажена входящей в ее состав составляющей IR. Вследствие отсутствия пропорциональности между напряжением, снимаемым с реохорда, и длиной реохорда изменение омического падения напряжения— довольно сложная кривая. По этой причине при проведении экспериментов нельзя было ограничиться только измерением сопротивления ячейки, определяя величину IR простым умножением сопротивления на силу тока. В каждом отдельном случае необходимо было снимать эту зависимость непосредственно на приборе. Это осуществляли при помощи магазина сопротивлений с бифилярной обмоткой.
После определения сопротивления ячейки величину его устанавливали на магазине и полярограф включали на измерение IR при разомкнутой ячейке. Для описанной анодной кривой 1 изменение величины изображено кривой 2. Потенциальная кривая 3 получена вычитанием 2 из 1.
Из сказанного следует, что токовая схема сводит к минимуму преимущество автоматической записи, так как требует дополнительной, довольно громоздкой обработки полученных данных.
Поляризация в расплавленных солях и методы ее измерения 233
Запись поляризационных кривых компенсационным методом по схеме напряжения (переключатель — в позиции /2; рубильник Р\ — в нижнем положении; контакты Ki, К2, Кз и замкнуты) показала, что схема напряжения почти нисколько не лучше токовой схемы, хотя искажения в этом случае несколько меньшие. Наличие же схемы напряжения позволило провести сравнение компенсационного метода с коммутаторным.
Для перехода на коммутаторный метод включали контакт Kq и выключали контакты К3 и К5. Коммутатором служило двустороннее поляризованное телефонное реле S, питаемое от сети переменного тока. Обратная э. д. с. ячейки при коммутаторном методе регистрировалась гальванометром 3. При помощи редуктора 4 и переменного сопротивления R величину отклонения луча гальванометра на длину щели фотографического барабана подбирали равной 0,25; 0,5; 1,0; 2,0; 4,0 и 8,0 в.
Небольшая частота прерываний телефонного реле, питаемого от сети переменного тока, заставляет искать пути уменьшения времени прерывания. Наиболее пригодна для этой цели тират-ронная схема, впервые примененная для расплавленных солей Дроссбахом [86]. Она позволяет изменять время прерывания в широких пределах, что дает возможность уловить с известной точностью быстро исчезающую часть поляризации.
Применение радиотехнических схем для изучения поляризации не ограничивается только созданием высокочастотного коммутатора. Для водных растворов нашли применение радиотехнические схемы, позволяющие автоматически получать вольт-амперные кривые на экране электронного осциллографа для целей полярографического анализа [87—90]. Для изучения электродных процессов в расплавленных солях такие схемы не получили распространения. Учитывая это, Л. Н. Антипин и В-. В. Волынский сконструировали радиофицированную установку, позволяющую изучать поляризационные явления в расплавленных солях. 1
В основу установки был положен многоцикличный метод, при котором кривая сила тока — потенциал снимается при наложении на электролитическую ячейку напряжения, являющегося периодической функцией времени. Установка состоит из следующих основных узлов (рис. 120): электролитической ячейки 9У генератора прямоугольных и пилообразных импульсов /, усилителя тока 2, катодного осциллографа с длительным послесвечением 4 и источников питания.
Для исключения омического падения напряжения был применен метод рассечения пилообразного напряжения прямоуголь-
1 Установка для аналогичных измерений описана в работе [93].
^220
Рис. 120. Схема измерения поляризационных кривых с применением катодного осциллографа с длительным послесвечением:
1 — генератор импульсов; 2 — усилитель постоянного тока; 3 — ноо-•мальный элемент; 4 — электронный осциллограф; 5 — регулировочный милливольтметр; 6 — анод; 7 — электрод сравнения; 8 — катод;
9 — электролитическая ячейка
Поляризация в расплавленных солях и методы ее измерения 235
ними импульсами. При максимуме прямоугольного импульса на экране осциллографа фиксировалось общее напряжение на зажимах ячейки, а при его спаде, когда сила тока становилась равной нулю,— величина обратной э. д. с.
Такое устройство позволило не только изучать поляризационные явления, но и следить за изменением величины IR, которая, как было показано в работах [79, 91, 92], в некоторых случаях изменяется нелинейно.
Генератор прямоугольных импульсов (мультивибратор) собран на двух лампах 6Н8С—Л\—Л2; Л$— ЛА (рис. 121) и представляет собой двухламповый усилитель на сопротивлениях, в котором напряжение с выхода второго каскада подается на вход первого. Третий и четвертый каскады (Л3 — Л4) служат для усиления и ограничения колебаний, поступающих с мультивибратора. Частота мультивибратора грубо регулируется сменой конденсаторов связи Cj и С2 и плавно — с помощью 'потенциометра. Диапазон регулируемой частоты от 80 до 500 гц.
Генератор пилообразных импульсов собран на лампе 6Н8С (Л5 — Л6) и поляризованном реле РП-7. Частота пилообразных импульсов регулируется переключением емкостей Сб, С? и Се и с помощью потенциометра Величина амплитуды импульса устанавливается потенциометрами Rn и R2$. Пилообразные импульсы с потенциометра R23 подаются на анод диода 6Х6С (Л7), который служит для согласования их с прямоугольными, поступающими с мультивибратора на катод.
На выходе генератора получается рассеченный пилообразный импульс с максимальной амплитудой 35 в и силой тока 1 ма.
Для получения пилообразного импульса тока был применен усилитель мощности (рис. 121, б), собранный по схеме катодного повторителя на пяти лампах 6Н5С, позволяющий получить максимальный ток 650 ма.
Установку настраивали следующим образом. В первую очередь настраивали генератор прямоугольных и пилообразных импульсов на нужную частоту, амплитуду и скважность. Настройку проводили на осциллографе, для чего тумблер 1\ переключали в нижнее положение, а переключатели /71 и П2 устанавливали в положении I и IV (см. рис. 120).
При переключении тумблера 7\ в верхнее положение сигнал от генератора поступал на вход усилителя и одновременно подавалось сеточное смещение. Благодаря этому усиленный сигнал проходил через амперметр и сопротивление /?, иммитирую-щее активное сопротивление ячейки. По этому сопротивлению настраивали усиленный по току импульс. Для подачи импульса на ячейку переключатель П2 устанавливали в положение IV, а тумблеры Т2 и Т2 соответственно в нижнее и правое положения.
В 13 +250
\
в
Рис. 121. Схема генераторов прямоугольных и 1пилообразных импульсов (а) и усилителя постоянного тока (б):
а — радиолампы Лх — Л2, Л3 — Л4, Ль — Ла — 6Н8С; угольные сопротивления R2, R& — 20 ком’, R3 — 130 ком’, Ra — 620 ком’, R3, R9 — 100 ком’, Ri0, R24 — 500 ком’, Rn-2 ком’, 7?1з — 5 ком; R14 — 22 ком; Ria —1,8 ком; R13 — 51 ком: Ri9 — 2,7 ком; R20 — 4,7 ком; R21 — 1,1 ком; R22 — 200 ком; угольные переменные сопротивления: Rt — 220 ком; R4— 500 ком; R7 — 1 ком; R12 — 1 0 ком; R1S — 5 ком; R17 — 2,2 ком; R23 — 1 00 ком; конденсаторы постоянной емкости: Сг — С2 - 34000 мкмкф, 3400 мкмкф, 340 мкмкф; С3— 0,5 мкф; С4 — 0,1 мкф; \СЬ — 20X450; Св — 1 мкф; С7 — 2 мкф ; С8 — 4 мкф; С2 — 20 мкф; Р— поляризованное реле РП-7; К2 — катушки реле РП-7; б — радиолампы Л1 6Х6С; Л2, Л3 Л4, Л5, Ла— 6Н5С; сопротивления ом: Rt— 0,5 мгом; R2 — 27 ком; R3 — 680 ком; R4—0,04 ом; батареи — 60 в; В2 — 30 в; X и У — на пластины осциллографа
Поляризация в расплавленных солях и методы ее измерения 237
После снятия кривых на кальку или фотоаппаратом их градуировали при помощи нормального элемента. Для этой цели переключатель ГЦ устанавливали в положение III и потенциал элемента через делитель напряжения фиксировался на экране в виде горизонтальной линии, отсекающей 0,1 в. Нулевая линия получалась путем закорачивания входа осциллографа тумблером Т2.
Рис. 122. Общий вид осциллограммы анодного процесса:
1 — /У-кривая; 2 «— /5-кривая
Общий вид осциллограммы анодного процесса в криолитоглиноземном расплаве приведен на рис. 122.
Испытание собранной установки выявило ряд недостатков. Обнаружилось, что пода-ваемый на усилитель пилообразный импульс несколько искажается, приобретая экспоненциальный характер, который проявляется тем сильнее, чем выше амплитуда импульса. Кроме того, при определенном значении амплитуды прямоугольные импульсы не рассекают всю пилу до нуля. Чтобы избежать этого, была увеличена анодная нагрузка уси тигельного каскада генератора прямоугольных импульсов (Лз) и увеличено выходное сопротивление T?i2 до 500 ком. Эти изменения несколько улучшили положение, но привели к тому»
238
Электрохимические процессы в расплавленных солях
что лампа 6Н8С стала работать в ненормальном режиме. Это не позволило поднять ток на выходе усилителя выше 650 ма и наложило ограничение на размеры исследуемого электрода.
Несмотря на эти недостатки, испытания показали, что разработанная методика перспективна; она позволяет резко поднять производительность исследования и наблюдать переходные процессы, недоступные при визуальном измерении. Но эта методика не может быть использована в тех случаях, когда установление потенциала электрода с изменением силы тока происходит не сразу, а через несколько минут или несколько десятков минут.
В последнее время в расплавах начинает находить применение метод изучения кинетики электродных процессов с помощью переменного тока [94, 95, 80]. Этот метод, разработанный для водных растворов Эршлером с сотрудниками [97—98], позволяет определять как константу скорости электродной реакции, так и коэффициент диффузии иона в электролите.
Сущность метода заключается в быстром заряжении электрода. Если изменить потенциал электрода быстро, то поверхность электрода не успеет прийти в равновесие с ионами двойного слоя, так как скорости заряжения двойного слоя и течения электродной реакции сильно отличаются друг от друга. Следовательно, при увеличении частоты переменного тока будет уменьшаться количество электричества, необходимого для увеличения потенциала электрода на одну и ту же величину, вследствие уменьшения емкости электрода. Очевидно, что зависимость емкости электрода от частоты будет определяться кинетикой электродной реакции.
Из электротехники известно, что наличие емкости в цепи переменного тока приводит к сдвигу фаз между током и напряжением на 90°. При электрохимическом процессе этот сдвиг будет меньше из-за отставания скорости электродной реакции от практически мгновенного заряжения емкости. Согласно теории переменного тока, такая система может быть заменена соответствующим образом подобранной комбинацией из емкости и омического сопротивления, включенных либо последовательно, либо параллельно. Такая комбинация будет вести себя в переменном токе подобно изучаемому электроду. Это даст возможность описать поведение электрода с помощью электротехнических формул. Впервые для расплавленных солей метод переменного тока был применен Ремпелем и Холаном [25, 80], а именно-для системы Na3AlF6—А12О3, имеющей большое промышленное значение.
Другим примером применения метода к расплавам служит
Поляризация в расплавленных солях и методы её измерения
23^
рис. 123, .на котором .изображена схема установки Никитина и Есина [99], использованная ими для изучения кинетики взаимодействия металла и -шлака.
В этой схеме наблюдаемое сопротивление ячейки уравновешивается переменным омическим сопротивлением /?п и емкостью Сп, включенной параллельно.
Измеряемая величина /?п ^складывается из сопротивлений реакций /?р, сопротивления диффузии /?д и сопротивления электролита 7?э, а емкость Сп — из емкости диффузии Сд и емкости двойного слоя Сс.
Связь между измеряемыми величинами 7?п и Сп и искомыми 7?р, 7?д, /?э, Сд, Сс выражается формулами, , которые при исключении каким-либо способом величины превращаются в более простые:
7?п = 2£р + 2/?д (1 + —; (III,6)
\ Rp+rJ
С — I сп- —+
(Ш,7)
Из всех перечисленных сопротивлений только величина Rp не зависит от частоты тока (со), поэтому ее можно найти из выражения (III, 6), экстраполируя кривую Rn— со-на <в~1/г= От
и из формулы
_ RT 1 сл - -- . --
nF Rp рассчитать ток обмена, который является характеристикой скорости обмена ионов между электродом и электролитом в состоянии равновесия. На основании значения вычисляют величину /?д, по которой определяют коэффициент диффузии из выражения
п _ ВТ . 1 /~ 1
д ~ n2F2 С ]/ 2£)(О ’
240
Электрохимические процессы в расплавленных солях
где R — газовая постоянная;
Т — абсолютная температура;
п—число зарядов потенциалопределяющего иона;
С — концентрация иона;
пи — число переноса иона;
D — коэффициент диффузии иона;
F — постоянная Фарадея.
На основании полученных результатов определяют емкость двойного слоя. Так как
Сд = —,
то, экстраполируя кривую Сп — на (о“1/г= 0, получим, согласно уравнению (III, 7),
Сс = 2 (Сп)(о-1/«=0 •
В тех случаях, когда нет возможности исключить /?э, приходится прибегать к особым приемам. Так, Ремпель и Ходак [25, 80] при изучении анодного процесса в криолитоглиноземном расплаве на установке, изображенной на рис. 115, вычислили емкостный и омический компоненты, исходя из экспериментальных данных о полном сопротивлении ячейки при различных частотах. Для вычисления ими была принята последовательная схема соединений. Полное сопротивление Z в этом случае выражается формулой
где R = Rr + /?э, а индекс R указывает на последовательное соединение.
Подставляя в формулу значения двух близких частот fi и fz и решая систему двух уравнений в предположении, что Cr и R при этом не изменяются, Ремпель и Ходак получают
2^1-7. V (Z1 + Z2)(Z1-Z2)’
1
2^/i^
При этом чем выше частота, тем более справедливо сделанное допущение. Проверка найденной величины CR другим методом показала, что она практически равна емкостному компоненту производимое™ при большой частоте.
Для нахождения эквивалентная схема была составлена из параллельного соединения емкости и сопротивления и после
довательного включения /?э. Путем решения системы трех уравнений типа
Г ( /?п + 4я2/2С^7?э+7?э\ / 2тс/т?2п \2
|/ Ц-4^2ф?2 Р V+4-2f2«/
при трех близких частотах fi, /2 и /з 'находили величину -W?p с теми же допущениями, что и ранее.
Следует иметь в виду, что метод поляризации переменным током применим только тогда, когда электродная поляризация достаточно велика, в частности :при малых концентрациях по-тенциалопределяющего иона в электролите. Поэтому в расплавленных солях этот метод целесообразно использовать также при изучении электрохимического поведения ионов низшей валентности в условиях, далеких от межвалентного равновесия.
Обнаруженное в работе [79] нелинейное изменение 1R при исследовании величины поляризации в криолитоглиноземных расплавах привело к необходимости специального изучения зависимости сопротивлений ячейки от плотности тока. Для проведения измерений в работах [91, 92] за основу была принята мостовая схема, примененная Абрамовым и др. [1]. Задача измерения электропроводности системы, нагруженной постоянным током, потребовала внесения ряда изменений и дополнений (рис. 124). Они заключались в. том, что в цепи усилителя и генератора звуковой частоты были введены дополнительные емкости Сз и С4, препятствующие прохождению постоянного тока в эти приборы. Для предотвращения замыкания переменного тока, даваемого генератором, через реостат, регулирующий величину постоянного тока, был установлен дроссель с большим индуктивным сопротивлением, который одновременно отфильтровывал высшие гармоники, образующиеся вследствие некачественного выпрямления тока, и не давал им проходить в измерительную схему. Температура регулировалась -автоматическим электронным потенциометром ЭПД-12. Чтобы избежать влияния магнитных полей, возникающих в сети, на показания термопары, ее чехол заземляли.
Конструкция устройства 5, с помощью которого производились измерения, не отличалась от описанной ранее (стр. 119).
Электропроводность измеряли между наружным электродом, служившим анодом, и внутренним электродом, не нагруженным током, а также между анодом и графитовым тиглем — катодом.
Для доказательства определяющей роли промежуточных углерод-кислородных соединений в возникновении анодной поляризации в криолитоглиноземных расплавах и существования 16 Л. Н. Антипин, С. Ф. Важенин
242
Электрохимические процессы в расплавленных солях
диффузии кислорода внутри углеродистого анода Ремпелем [1001 была применена новая методика и измерительная ячейка, изображенная на рис. 125. Эта методика была затем использована
Рис. 124. Схема установки для измерения электропроводности в зависимости от .плотности тока:
1 — шамотовая крышка печи; 2 — нихромовый токоподвод к катоду;
3 — жароупорная стальная трубка; 4 — нихромовый токоподвод к внутреннему электроду; 5 — графитовый электрод; б — наружный графитовый электрод; 7 — графитовый стакан (катод); 8 — королек алюминия; 9 — шамотовая трубка печи; 10 — термопара; И — подъемный механизм
в работе [79] для изучения зависимости потенциала на диффузионной стороне анода от плотности тока.
Сущность методики заключается в том, что углеродистый анод, имеющий форму пробирки, поляризован с наружной сто-
Поляризация в расплавленных солях и методы ее измерения
243
Л потенциометру
Рис. 125. Измерительная ячейка с угольной пробиркой — анодом, внутри которой находится угольно-кис-лородный электрод сравнения:
1 — электрод сравнения; 2 — угольная пробирка (анод); 3— корундовый тигель; 4 — катод
роны. Внутри него также имеется электролит и угольный стержень, служащий угольно-кислородным электродом сравнения. Измерения потенциала углеродистого анода (на диффузионной стороне) относительно угольно-кислородного электрода сравнения могут производиться либо с помощью лампового потенциометра [100], либо с помощью потенциометра типа ППТВ [79].
В зависимости от степени поляри-зованности углеродистого анода при электролизе криолитоглиноземных расплавов изменяется состав выделяющихся газов, что было обнаружено еще Дроссбахом [101]. Исследование закономерностей этих изменений важно для понимания сущности поляризационных явлений.
Методика определения состава анодных газов в последующих работах [29, 102] в основном не отличалась от разработанной Дроссбахом и характеризовалась применением химического газоанализатора. Авторы книги применили автоматический газоанализатор, позволивший значительно упростить проведение испытаний (рис. 126).
Газоотборное устройство 12 не отличается по конструкции от описанного ранее в работе [29] и представляет собой жароупорную трубку с расширением на конце. В верхней части ее находится уплотнительный сальник и газоотводный патрубок. Выделяющиеся газы охлаждаются проточной водой в холодильнике 9. Из холодильника газ поступает в ватный фильтр 5 для отделения твердых частиц. От фтористых соединений газ очищается путем 'барботирования его через 10%-ный раствор ВаС12.
Автоматический газоанализатор 3 типа ГЭУК-21 связан с самопишущим и показывающим милливольтметрами 7 и <?, что позволяет постоянно наблюдать и регистрировать во времени изменения состава газов. Для увеличения точности показании газоанализатора его питают от стабилизатора напряжения L Проанализированный газ собирается в газгольдере с подкисленной водой. Прецизионный кран позволяет поддерживать постоянное разрежение по показаниям манометра с точность э 0.1 мм вод. ст. Количество вытекшей из крана воды соответствует объему выделившегося при электролизе газа. 16*
Рис. 126. Установка для изучения состава анодных газов:
1 — стабилизатор напряжения газоанализатора; 2 — селеновый выпрямитель газоанализатора; 3 — автоматический электрический газоанализатор на СО2 системы ГЭУК-21; 4 — фильтр с хлористым кальцием; 5 — противовозгоночный ватный фильтр; € — фильтр с 10%-ным раствором ВаС12 для улавливания фтористых солей; 7 — показывающий милливольтметр газоанализатора; 8 — автоматический записывающий милливольтметр газоанализатора; 9 — холодильник для охлаждения выходящих из ячейки анодный газов; 10 — автотрансформатор для плавной регулировки силы тока; 11 — селеновый выпрямитель; 12 <— стальная жароупорная трубка для отбора анодных газов при электролизе; 13 — графитовый анод; 14 — королек алюминия; 15 — графитовый тигель
Поляризация в расплавленных солях и методы ее измерения
245
Заслуживает внимания метод определения медленно спадающей части анодной поляризации в криолитоглиноземном расплаве, примененный вслед за Ремпелем и Ходаком [25] в своей работе Машовцом и Ревазяном [81]. Сущность его заключается в том, что после установки на ячейке (см. рис. 112, в) постоянного напряжения при заданной плотности тока D ее затем быстро изменяют до значения Dx (Dx^ D)\ при этом тут же замеряют новое значение напряжения Ux, и ячейку возвращают к плотности тока D.
Считая, что медленно спадающая часть поляризации не успевает измениться, авторы получают ряд значений напряжения Ux при разных плотностях тока Dx-
При таком методе в уравнении
их = Eq 4“ f (Dx) + ? (D) 4” xR*
от плотности тока Dx оказываются зависимыми только член /(Dx), называемый авторами безынерционной поляризацией, и омическое падение напряжения IXR. Медленно спадающая часть поляризации ср.(D) и э. д. с. ячейки Ео при этом не изменяются, что дает возможность экстраполяцией на D = 0 получить величину
Uq = Eq 4-<p(D), являющуюся суммой равновесного потенциала анода и устойчивой части анодной поляризации, характерной для’Заданной плотности тока.
Изменив заданную плотность тока и повторив аналогичную экстраполяцию, авторы получили новую величину — Uq. Кривая, построенная по заданным значениям D и полученным экстраполяцией величинам С7о, дает зависимость медленно спадающей части поляризации от плотности тока и позволяет путем еще одной экстраполяции найти значение Eq.
с 4 Полярография
В последние годы значительное развитие получила полярография расплавленных солей как метод исследования электрохимических процессов восстановления и окисления. Об этом свидетельствует большое число имеющихся в литературе экспериментальных данных по полярографии расплавов, которое с каждым годом все увеличивается.
Сущность этого метода состоит в снятии полярограмм — зависимости силы тока от приложенного к электродам напряжения. Эта зависимость может автоматически регистрироваться специальным прибором — полярографом: С помощью поляро-
* Формула написана без учета катодной поляризации.
246
Электрохимические процессы в расплавленных солях
грамм часто фиксируют катодное восстановление металлов из расплавов. При этом анод имеет большую, чем катод, поверхность, что дает право пренебречь поляризацией анода и считать его потенциал постоянным. Если потенциал анода измерять по отношению к какому-либо стандартному электроду сравнения (хлорному, угольно-кислородному и т. д.), то потенциал катода может быть определен из общей э. д. с. ячейки.
При снятии полярограмм, как и при снятии /V-кривой, напряжение на электродах изменяется от нуля. При этом потенциал катода начинает быстро увеличиваться до тех пор, пока не будет достигнут предельный (диффузионный) ток. Он отвечает началу восстановления катионов, которые в данном расплаве являются наиболее электроположительными. В случае нескольких сортов катионов для каждого из них на полярограмме имеются скачки — волны, характеризуемые величиной предельного тока.
Таким образом, полярография позволяет производить количественное определение катионов в расплавах.
Кроме этого, с помощью полярографии можно определить природу восстанавливаемого катиона, характеризуемого при этом так называемым потенциалом полуволны, соответствующим половине высоты полярографической волны для этого катиона.
Для определения природы восстанавливаемого металла по потенциалу полуволны известно уравнение Гейровского — Иль-ковича:
Е = Еу — 1п —
nF ia — i
где
Е — значение электродного потенциала в любой точке полярографической волны;
i—значение силы (плотности) тока в любой точке вол-
ны;
Eyt — потенциал полуволны ^где id — предельный, диффузионный -----коэффициент, отражающий
ток;
электрохимическую при-
роду данной соли.
Применение полярографии к расплавленным средам затруднено по ряду причин. Полярографические кривые трудно воспроизводятся и области предельных токов на них недостаточно четко выражены. Величины потенциалов разложения не совпадают как правило, с э. д. с. соответствующих обратимых гальванических цепей. Это объясняется отсутствием надежных индикаторных электродов и электродов сравнения, высокой темпе
Поляризация в расплавленных солях и методы ее измерения
247
ратурой процессов, обусловливающей ускорение деполяризации, неудовлетворительной конструкцией электролитической ячейки с разделенными приэлектродными пространствами.
Однако, несмотря на эти трудности, с помощью полярографии при исследовании расплавленных солей были получены очень ценные результаты.
Для снятия полярограммы в расплавленных солях в настоящее время применяется метод «макающегося» электрода и метод твердых электродов. Широко известный в электрохимии водных растворов метод капельного ртутного электрода в расплавах не применим, так как его можно применять только при температурах не выше 160—200° С.
Метод «макающегося» электрода, предложенный Ляликовым и Кармазиным [103], заключается в следующем. Внутри тонкой трубки пропускают платиновую проволоку, которая выполняет роль электрода. По трубке, смывая электрод, непрерывно подают с определенной скоростью воздух или газ. Он оттесняет расплав от электрода; однако в момент отрыва пузырька газа расплав вновь на короткое время касается электрода. Электрод при этом как бы «макается» в расплав.
Метод достаточно прост, но имеет некоторые недостатки. В расплавленных солях платиновая проволока при наличии контакта с воздухом становится газовым электродом и искажает наблюдаемый результат. Во избежание этого необходимо выдерживать постоянными температуру, концентрацию газов, их давление, скорость и т. д. Все это в условиях экспериментирования с расплавами осуществить довольно трудно, поэтому воспроизводимость опытов мало удовлетворительна.
При снятии полярограмм на твердых электродах применяют платиновую, вольфрамовую или молибденовую проволоки.
Избежать деполяризации удается разделением приэлектрод-ных пространств или переполюсовкой электродов. В последнем случае выделившийся металл успевает раствориться до начала следующего измерения.
Повышение точности и чувствительности метода с одновременным сокращением времени электролиза достигается при снятии производных полярограмм, для чего в цепь после гальванометра последовательно включают емкость, не пропускающую постоянный ток. В этом случае намного облегчается определение величины предельного тока.
Вид обычной и производной полярограмм представлен на рис. 127.
Первые полярографические исследования в расплавленных солях были проведены Карпачевым, Ремпелем и Иордан [104] и Ремпелем с сотрудниками [44, 45].
248
Электрохимические процессы в расплавленных солях
Много .полярографических исследований было проведено Де* лимарским с сотрудниками [106—108]. Н. Д. Панченко показал расчетным 'путем применимость уравнения Гейровского — Илько-вича к полярограммам расплавленных солей, исходя из предположения, что активность осаждаемого металла является функ-
'Рис. 127. Полярограмма раствора 0,08% СоС12 в расплаве А1Вг3 — NaCl (а) ,и производная полярограмма (б) при концентрациях СоС12 0,02, 0,04 и 0,06 % лри 234° С
Практическую пригодность этого уравнения доказывает также удовлетворительное совпадение расчетных данных с экспериментальными. Работы Скобца, Кавецкого 1[6], Ремпеля (105], Човны-ка [110, 111], Панченко [109] и др. подтверждают это.
В качестве примера можно указать на полярографическое исследование выделения Со2+ из раствора его хлорида в А1Вг3 + + NaCL Данные ряда исследователей не совпадают и отличаются f от э. д. с. соответствующих обратимых гальванических цепей. Поэтому ставилась под сомнение пригодность для расплавленных ; солей формулы Гейровского — Ильковича. Поставленный Н. Г. Човныком эксперимент с нерастворимым в хлоридах вольфрамовым электродом (другие исследователи применяли растворимый платиновый электрод) позволил снять поляризационные кривые, хорошо совпадающие и воспроизводимые. По-строенная им зависимость приложенного напряжения от In — 1
id — i выражается прямой линией, угловой коэффициент которой сов-падает с рассчитанным =0,0585.
Г лав a III
КАТОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ В РАСПЛАВЛЕННЫХ СОЛЯХ
Процессы, протекающие на катоде при электролизе расплавленных солей, изучены еще недостаточно, поэтому объяснение того или иного факта часто строится на предположениях, да и сами факты описываются подчас противоречиво. Например, в течение долгого времени существовало мнение о вторичном выделении таких металлов, как алюминий, торий, титан и др., путем их химического вытеснения из электролита щелочным' металлом [112—114]. Хотя более поздние исследования сделали сомнительной подобную точку зрения, еще совсем недавно Пытались экспериментально доказать наличие первичного разряда щелочных металлов. К такого рода работам относится исследование катодного процесса в криолитовом расплаве Андрие и Бонье [115].
Чтобы уловить первично выделяющийся натрий, авторы в одном случае применяли жидкий свинцовый катод, в котором натрий растворяется неограниченно, а алюмйний практически нерастворим, в другом случае они вели электролиз на железном во-доохлаждаемом катоде, рассчитывая удержать на’ нем натрий в жидком виде. Плучив в том и в другом случае на катоде натрий, авторы пришли к выводу, что и при нормальном промышленном электролизе он выделяется в первую очередь, а лишь затем вытесняет из электролита алюминий.
Однако применение обеих методик с целью получения подобных видов совершенно недопустимо. Из формулы, определяющей зависимость потенциала разряда алюминия и натрия от концентрации их в свинце
Е = Eq
RT , С -----— In--------, nF £нас
следует, что потенциал в отсутствие насыщения определяется в RT С
основном членом —ш-----------. Так как для алюминия концент-
nF £нас
рация насыщения СНас составляет всего ~ 0,02 %, то при включении тока она достигается вскоре после начала электролиза и £ai становится равным £^. Для натрия СНас=1, т. е. равенст
250
Электрохимические процессы, в расплавленных солях
во £,Na = £,Na возможно только при наличии на катоде одного натрия. В любом другом случае Ема>£иа » а в значительном интервале концентраций и £'ма>£д1 , хотя в равновесных условиях справедливо обратное неравенство
Естественно, что такое соотношение потенциалов в условиях неустановившегося равновесия и приводит к первичному выделению натрия, которое является характерным только для специфического случая со свинцовым катодом и не может быть распространено на нормальный электролиз, когда для выделения натрия нет деполяризации.
Наличие водоохлаждаемого катода также вносит существенные изменения в процесс катодного разряда. Понижение температуры в прикатодном слое сопровождается увеличением вязкости католита и затрудняет перемешенивание его с основной массой электролита. В тоже время известно [116], что католит в процессе электролиза обогащается фтористым натрием, увеличение концентрации которого делает возможным преимущественный разряд натрия.
Таким образом, оба эти эксперимента, проведенные в условиях, способствующих выделению натрия, не могут служить доказательством первичного выделения его при нормальной работе алюминиевого электролизера.
Создание условий, благоприятствующих выделению натрия, возможно и другим путем. В литературе [117] описан случай промышленного электролиза очень «кислого» (богатого фтористым алюминием) электролита при 850° С. В процессе работы такой ванны на поверхности металла была обнаружена твердая корка, которая, как показал анализ, состояла из чистого фтористого натрия. Аналогичный эксперимент был затем воспроизведен в лабораторных условиях в работе [118]. Опыт вели с электролитом, отвечающим составу второй эвтектики в системе NaF — A1F3 (46% мол. A1F3) при 890° С. Катодом служила молибденовая -проволока; анодом — стенки графитового тигля. Опыт продолжался 20 мин. при плотности тока 1 а!см2.
На катоде после электролиза была обнаружена соляная настыль правильной цилиндрической формы. Анализ этой настыли показал, что она также состоит в основном из фтористого натрия (92% NaF). Внутри настыли имелись поры, заполненные капельками алюминия. Такие же капельки находились и на поверхности настыли. Они были расположены в непосредственной близости к небольшим отверстиям, хорошо заметным при 10-кратном увеличении.
Полученные результаты были объяснены следующим образом.
В связи с тем, что температура опыта 890° С значительно ниже температуры плавления фтористого натрия (1000° С), кон
Катодные процессы в расплавленных солях
251
центрационные изменения в прикатодном слое, возникшие в результате пропускания тока, приводят к тем большему загустению электролита, чем больше в нем будет находиться фтористого натрия, превращая его при определенном составе в твердую корку. Увеличение концентрации фтористого натрия способствует первичному разряду натрия, который, находясь в газообразном состоянии, пробивается через поры образовавшейся настыли. На ее поверхности он реагирует с кислым электролитом, образуя NaF, который еще больше увеличивает ее размеры. Вытесненный из электролита алюминий образует капельки в непосредственной близости к порам. Такое расположение капелек и отсутствие контакта их с молибденовым токоподводом говорит в пользу этого объяснения.
Несостоятельность утверждения о том, что осаждение тория и титана возможно только в результате вторичной химической реакции восстановления щелочным металлом, была показана в работе Смирнова с сотрудниками [119, 120]. Авторы, например, установили, что металлический титан выделяется на катоде при потенциале, более чем на единицу положительнее потенциала выделения щелочного металла.
Приведенные соображения о первичном выделении алюминия и титана, естественно, не относятся к тому случаю, когда электролиз идет при плотностях, превышающих значение предельного тока этих металлов. В этом случае наряду с образованием этих металлов на катоде выделяются щелочные металлы. При температурах электролиза они находятся в парообразном состоянии или обладают большей упругостью паров. Парообразный щелочной металл, проходя через расплав, взаимодействует с электролитом с выделением «тумана» металлического алюминия [121] или мелкодисперсной пыли твердого титана [120].
Как показала работа [122] (ом. .стр. 327), такой процесс в криолитоглиноземных расплавах при достаточно высоких плотностях тока приводит к увеличению .выхода алюминия по току.
Причины появления различных точек зрения на характер катодного процесса объясняются не только неправильной трактовкой экспериментов, подобных описанным выше, но главным образом отсутствием учета влияния на катодный процесс межвалентного взаимодействия.
В отличие от изучения ряда свойств расплавленных солей, которое раньше вели главным образом без насыщения соли металлом, что давало определенную сходимость результатов, изучение катодных процессов было более неопределенным: одни .вели измерения в чистой ненасыщенной металлом соли, другие считали необходимым перед исследованием насытить электролит продуктами электролиза. Если еще принять во внимание, что сте
252
Электрохимические процессы в расплавленных солях
пень насыщения в разных случаях не была строго определенной, то станет ясной (причина расхождения в результатах, а следовательно, и причина появления различного рода теорий катодного процесса.
Проблема природы так называемых «вторых потенциалов» коснулась и расплавленных солей.
Сущность этой проблемы заключается в следующем.
При электролизе водных растворов и расплавленных солей на катодной поляризационной кривой очень часто обнаруживается большее количество перегибов, чем можно было бы ожидать от полного разряда присутствующих в электролите простых катионов.
Большинство исследователей, занимающихся изучением этого вопроса [123—126], считают, что первые перегибы на потенциальных кривых соответствуют обычному разряду простых металлических катионов, а природу вторых перегибов, возникающих при более высоких плотностях тока, объясняют по-разному.
Наиболее широко распространена точка зрения, выдвинутая Гаррадом [123] и развиваемая в работах Кудры [126—128], согласно которой «вторые» потенциалы являются следствием разряда до металла сложных комплексных ионов, присутствующих в электролите.
Работы Кудры были подвергнуты критике многими исследователями [125, 129—131], считающими «вторые» потенциалы результатом электрохимического разложения растворителя. В частности, в водных растворах эти потенциалы связываются с разрядом ионов Н+, ОН+ и молекул воды.
Природа «вторых» потенциалов в расплавленных солях станет более ясной, если учесть влияние межвалентного взаимодействия на вид поляризационной кривой. Еще в 1935 г. Карпачев и Полторацкая [132] установили, что при электролизе расплавленного хлорида свинца на угольном катоде образуются ионы одновалентного свинца при малых плотностях тока:
Pb2+ + е -> РЬ+.
Катодный потенциал при этом изменяется в зависимости от от-ношения концентраций ионов РЬ2+ и РЬ+ в приэлектродном слое. Это отношение определяется плотностью тока и соотношением скоростей диффузии ионов РЬ2+ и РЬ+. О возможности такого рода процессов упоминается в работе Делимарского, Беремблюм и Шейко [133].
Наличие межвалентного взаимодействия приводит к изменению вида поляризационной кривой в зависимости от того, отсутствуют или присутствуют катионы низшей валентности в электролите.
Катодные процессы в расплавленных солях
'Z06
При наличии межвалентного взаимодействия в расплаве бинарной соли присутствуют два металлических катиона с различной степенью окисления, причем потенциалы разряда этих катионов равны. В этом случае «второй» потенциал на катодной кривой будет отсутствовать. В чистой соли, не содержащей растворенного металла, т. е. при отсутствии межвалентного взаимодействия, катодный процесс протекает в две стадии. При малой плотности тока будет идти прежде всего процесс электрохимического образования катионов низшей валентности. При непрерывно повышающейся плотности тока в какой-то определенный момент в приэлектродном слое наступит местное межвалентное равновесие и станет возможным второй процесс, непосредственно связанный с выделением металла. Он также оставит след на поляризационной кривой. Это и будет «второй» потенциал.
Разность между величинами первого и второго потенциалов будет тем меньше, чем ближе к равновесию основная масса расплава.
В статье [78] была сделана попытка качественно оценить изменение потенциалов разряда катионов полной и низшей валентностей в некоторых бинарных солях в зависимости от степени удаления от межвалентного равновесия. Для этой цели были выбраны хлористые соли свинца, натрия и серебра. Ту или иную степень насыщения расплава катионами неполного окисления достигали либо различной продолжительностью предварительного электролиза, либо различной выдержкой после введения в расплав соответствующего металла. Поляризационные кривые в хлористом серебре снимали на вольфрамовом, платиновом и серебряном иатодах коммутаторным методом в сочетании с автоматической записью на полярографе [85]. Металл в электролит специально не вводили.
Результаты опытов приведены на рис. 128 и 129. Все рисунки показывают определенную связь между положениями первого и второго потенциалов при изменении продолжительности предварительного электролиза или выдержки металла в электролите. Особенно ясно это видно на рис. 128. Первый потенциал (точка а), отвечающий процессу
Na2Cl+ + е -> (Na2+ + СГ), практически не зависит от выдержки. В то же самое время потенциал процесса
Na+ + е -> Na
(точки 6, с, d и е) тем больше сдвигается к первому потенциалу, чем больше насыщен металлом электролит.
Рис. 128. Вид катодных поляризационных кривых в зависимости от:
а — продолжительности предварительного электролиза; электролит NaCl, 850° С; 1 — без предварительного электролиза; 2 — с предварительным электролизом в течение 5 мин.; 3 — то же, 10 мин.; 4 — после введения в расплав металлического натрия; б — наличия в электролите металлического алюминия, электролит 58% (мол.) NaF, 40% (мол.) A1F3, 2% (мол.) А120з, 1050° С; 1 - без металла; 2 — сразу после введения металла; 3 — после 10-мин. выдержки
Рис. 129. Вид катодных поляризационных кривых, снятых в расплаве РЬС1г в зависимости от:
а — наличия в электролите металлического свинца, 550° С; 1 — без металла; 2 — в присутствии металла; б — материала катода, электролит РЬС12, 500° С; 1 — вольфрамовый катод; 2 — платиновый катод; 5 — серебряный катод
Катодные процессы в расплавленных солях
255
К сожалению, высокая температура и интенсивное окисление ионов неполной валентности на поверхности расплава не дают возможности достичь полного равновесия между Na2Cl+ и Na+ в хлористом натрии. Однако в хлориде свинца, обладающем более низкой температурой плавления и, по-видимому, меньшей скоростью окисления иона РЬ+, это равновесие, как видно на рис. 129, а, достигается практически полностью.
Особый интерес представляют результаты, полученные при работе с хлористым серебром. В этом случае были применены разные катоды, материал которых был подобран в соответствии с различной растворимостью в нем серебра. На вольфрамовом катоде (/), не образующем с серебром твердых растворов, оба потенциала видны совершенно четко (рис. 129, б). На платине’ (2), дающей с серебром ограниченный ряд твердых растворов,, оба потенциала также хорошо заметны. Вид кривой, однако, при этом изменился в соответствии с наличием поляризации, обусловленной изменением концентрации серебра в катодном сплаве. Наконец, на серебряном катоде при достигнутых плотностях тока был получен только один потенциал. В этом случае равновесие между Ag+ и Ag^- в приэлектродном слое устанавливалось, при введении электрода в расплав.
На основании результатов, полученных при работе с хлористым свинцом, можно считать, что в системе, состоящей из соединений свинца и расплавленного едкого натра [56], наличие вторых потенциалов также, по-видимому, связано с процессами неполного восстановления катионов РЬ2+.
Появление корольков металла при низкой плотности тока является следствием длительного электролиза, приводящего к установлению равновесия
Pb2+ + Pb X 2РЬ+.
При этом в результате выравнивания потенциалов разряда РЬ24~ и РЬ металлический свинец выделяется и при малых плотностях тока. Невоспроизводимость второго потенциала, отмечаемая авторами статьи [56], проявляется, по-видимому, именно в таких случаях.
Известную помощь в определении сущности процессов, возникающих на катоде при первом и втором потенциалах, может оказать построение поляризационных кривых в полулогарифмических координатах.
Если вся кривая или ее участок выражаются в этих координатах прямой линией, то иногда по углу ее наклона и выражению
f = E0 + -^lnf(/)
nF
256
Электрохимические процессы в расплавленных солях
можно определить зарядность разряжающегося на данном участке иона.
Примером такого определения служит рис. 130.
Из равенства
2,3-5 = tg(a)
Рис. 130. Зависимость катодного потенциала от силы тока в расплавленном фтористом натрии:
1 — в координатах I—E-, 2 — в координатах lg/ — Е; tga= » 0,530
для фтористого натрия величина п=0,5, которая хорошо соответствует образованию полувалентных катионов натрия:
Na2F + е (Na^++ F").
Имеются попытки объяснить эту величину п с точки зрения диффузионной кинетики [28].
В смеси двух или более солей количество потенциалов превышает число катионов полной валентности обычно вдвое. Это естественно, так как межвалентное равновесие отсутствует для каждого из катионов.
Как и в бинарных солях, установление межвалентного равновесия с помощью предварительного электролиза или при введении в расплав металла приводит к уменьшению числа потенциалов в соответствии с числом катионов в чистых солях.
На рис. 131 приведены поляризационные кривые, полученные в криолитовом расплаве без растворенного в нем алюминия [28]. Они имеют больше перегибов, чем было бы необходимо для восстановления ионов алюминия и натрия непосредственно до металлического состоя-в этом случае на кривой прямого
хода обнаруживается скачок потенциала Ьс и несколько перегибов d, е и f. Обратный ход кривой, начиная с определенной точки, не совпадает с прямым ее ходом и отражает в известной степени эти же перегибы.
Такой же сложный вид имеют поляризационные кривые, полученные в смесях РЬО — NaOH [56] (рис. 132) и А1С13 с галогенидами щелочного металла [140].
Снятие поляризационной кривой на алюминиевом катоде или ?в присутствии металла в криолитовом расплаве приводит к ис-
ния. На рис. 131 видно, что
Катодные процессы в расплавленных солях
257
чезновению на ней лишних перегибов. На рис. 128 можно видеть постепенное сближение потенциалов и уменьшение их количества под влиянием увеличивающегося времени предварительного электролиза вследствие приближения катионов алюминия и натрия к межвалентному равновесию. Для систем, приведенных на рис. 129, а и 129, б, предварительный электролиз также уничтожает вторые потенциалы.
Как уже говорилось Сем. стр. 195), метод определения потенциалов разряда с помощью экстраполяции отдельных участков
Потенциал, мв
Рис. 131. Зависимость катодного 'потенциала от юилы тока в криолитовом расплаве:
1 — кривая прямого хода; 2 — кривая обратного хода
кривой на / = 0 не является достаточно точным. По этой причине для определения потенциалов, кроме снятия /У-кривых, изменяли потенциал электрода при / = 0 после отключения тока различной плотности [28]. Силу тока при этом последовательно повышали сначала через 25, а затем через 50 ма.
После некоторой выдержки при каждом значении ток отключали и измеряли потенциал электрода.
При повышении силы тока от 0 до 175 ма обнаруживалось устойчивое значение потенциала при Е = 630 же (рис. 133). В пределах от 175 до 272 мв наблюдалось второе значение потенциала. Потенциал электрода, отмеченный линией 2, сохранялся непродолжительное время, «после чего падал до более устойчивого значения, соответствующего линии 1. При более высоких плот-
17 л. Н. Антипин, С. Ф. Важенин
258
Электрохимические процессы в расплавленных солях
ностях тока (появлялось еще одно устойчивое значение потенциала (линия 5).
Сопоставление значений потенциала при / = 0 с /Е-зависи-мостью позволяет сделать заключение о наличии на катодной кривой потенциалов /, 2, 3 и 4, соответствующих каким-то че
тырем электродным процессам.
Потенциалы /, 2 и 3 (были найдены также на кривой зависимо сти потенциала поляризованного катода от времени. Для снятия этой зависимости катод выдерживали при силе тока 1 а некото*
1,ма ZOOO
Рис. 133. Величины устойчивых катодных потенциалов после отключения тока различной плотности:
О---О —, значения потенциала при
включенном токе; О---------# —
то же, при выключенном токе
Рис. 132. Поляризационная кривая, полученная в смеси
РЬО — NaOH
рое время, после чего ток выключали и наблюдали за изменением потенциала электрода во времени (рис. 134). Как известно, кривая, выражающая зависимость потенциала катода от времени, после выключения тока имеет горизонтальную площадку, которая отвечает потенциалу, соответствующему обратному воссоединению продуктов электролиза. Если на катоде могут протекать два или более токообразующих процессса, кривая будет иметь несколько площадок, соответствующих каждому процессу. В качестве примера можно привести измерения поляризации в расплавленном NaOH, где из двух площадок на кривой первая соответствует э. д. с. цепи Na|NaOH^O2, а вторая — цепи Н2 /NaOH| О2 [35].
Для криолитовых расплавов, где имеются катионы натрия и алюминия, можно было бы ожидать на такой кривой две площадки. Первая из них в соответствии с потенциалами разряда отве
Катодные процессы в расплавленных солях
259
чала бы окислению натрия, а вторая — алюминия. Однако, как видно на рис. 134, на кривой изменения потенциала катода во времени имеются три горизонтальные площадки /, 2 и 3.
Сравнение потенциала, соответствующего площадке 5, с потенциалом только что опущенного в электролит алюминиевого электрода показала, что они совпадают по величине. Последнее свидетельствует о выделении (см. рис. 133) или растворении (см. рис. 134) на этой линии металлического алюминия. Для первого случая (см. рис. 133) это подтвердилось и при визуальном осмотре молибденового электрода до потенциала, отвечающего линии 5: алюминия на нем не обнаруживалось.
Рис. 134. Зависимость потенциала поляризованного катода от времени при силе тока, равной нулю
Нетрудно также установить природу потенциала 4. Согласно исследованиям Г. А. Абрамова и Л. Н. Ложкина, линия 4 соответствует выделению газообразного натрия. Это утверждение находится в согласии с нашими наблюдениями. Электролиз при плотностях тока выше последнего перегиба на поляризационной кривой (см. рис. 133) сопровождается вспышками желтого пламени и слабыми хлопками, которые вызваны окислением выделяющегося натрия.
Отсутствие четвертого потенциала на кривой потенциал — время (см. рис. 134) объясняется несовершенством методики измерения, не позволившей зафиксировать площадку, соответствующую растворению натрия, так как он, находясь в газообразном состоянии, удаляется с катода очень быстро.
Так как, кроме натрия и алюминия, в криолитовом расплаве нет никаких других простых катионов, то наличие еще двух площадок на кривой вероятнее всего свидетельствует о ступенчатом окислении этих двух металлов ю образованием в первую очередь каких-то промежуточных соединений ионов. Эти промежуточные соединения подвергаются дальнейшему окислению при потенциалах площадок 2 и 1 (рис. 131).
При пропускании тока образование промежуточных соединений происходит в первую очередь, т. е. при потенциалах, более 17*
260
Электрохимические процессы в расплавленных солях
низких, чем потенциал выделения металлических алюминия и натрия.
Некоторые данные о характере разряжающихся при этом ионов может дать анализ поляризационной кривой. Из него следует, что отдельные участки кривой подчиняются закономерностям, являющимся следствием концентрационной поляризации.
Рис 135. Зависимость потенциала от логарифма силы тока (а) Id —I
(линия / — в координатах Е — 1g —-— линии II и III — в коор-
динатах Е — 1g /; tg ai =0,130; tg аг = 0,525) и изменение потенциала три малых плотностях така (б) (tg a = 0,125)
Рис. 135, а показывает, что экспериментальные точки, относящиеся к начальной части кривой, укладываются на прямую линию, которая выражается уравнением*
Е = Ео + in
Id—предельная плотность тока (рис. 135, б).
Катодные процессы в расплавленных солях
261
RT
Соотношение 2,3 — =tga позволяет определить валентность разряжающегося на этом участке иона:
0,265 n
—---- = 0,130; п = 2,04.
п
Подобная величина п получается и из данных рис. 135, где закономерность Е— \п—^—1 выражена большим числом экспериментальных точек. Такая величина п еще более подтверждает ступенчатый характер восстановления катионов, имеющихся в криолите.
На участке потенциала 2 до потенциала алюминия 3 (рис. 135, а) наблюдается другая зависимость, выражаемая уравнением
Е = Е0 + In I. (Ill,8)
nr
Величина п для этого уравнения
0,265 Л п г
—----= 0,525; п = 0,5.
п
Такая закономерность имеется и на участке Оа поляризационной кривой чистого фтористого натрия, изображенной на рис. 130. Из данных этого рисунка также следует, что м = 0,5.
Зависимость, выражаемая уравнением (III, 8), сохраняется только до начала выделения алюминия. Но на рис. 135, а видно, что прямая испытывает в этом месте перегиб (точка N).
Выделить значительную зависимость изменения потенциала от силы тока между потенциалами выделения алюминия и натрия (3 и 4) довольно трудно, так как несколько процессов накладываются друг на друга.
Сопоставление зависимости Е — In /, имеющей место между потенциалами 2 и 3 (см. рис. 135, а) с такой же зависимостью на поляризационной кривой фтористого натрия (см. рис. 130) дает основание предполагать одинаковый характер процессов в том и в другом случае, т. е. считать потенциал 2 обусловливаемым разрядом катионов каких-то ионов, присущих фтористому натрию. В соответствии с работами [134, 135] в этом случае, по-видимому, происходит процесс неполного восстановления Na2F+ с образованием катионов субсоединения Najjh
Величина п = 2 между потенциалами 1 и 2 (рис. 135, а) может свидетельствовать о неполном разряде на этом участке катионов A1F2+ или AIF^- и переходе их в одновалентную форму.
Таким образом, наличие четырех потенциалов на катодной поляризационной кривой может быть объяснено ступенчатостью
262 Электрохимические процессы в расплавленных солях 1
--------------------------------------------------------------- d
протекания процессов выделения алюминия и натрия с образо- j ванием промежуточных катионов А1+ и Na^, соответствующих ] субсоединениям A1F и Na2F.
При этом первый потенциал соответствует началу следующей электродной реакции: <
A1F2+ + 2е -> (А1+ + F-) '
ИЛИ
[AlFt + 2е—> (А1++ 2F-), :
второй потенциал «
Na2F++ е-> (Nat + F-), третий потенциал
А1+ + е = А1, ' <
четвертый 'потенциал
Naj- ~F с = Na2.
В дискуссии по докладу (121] Машовец высказал сомнение по поводу описанной выше очередности течения электродных процессов в криолитоглиноземном расплаве. Возражения Машовца j основывались на рассчитанных им по правилу Лютера потенциа- $ лах процессов: 1
А13+ + 2е -> А1+, {
А13+ + Зе->А1, |
А1+ + е-А1. J
Приняв потенциал второго процесса за нуль, он получил зна- J чения потенциалов первого и третьего процессов соответственно 1 равным —0,133 ,и +0,267 в. 1
В связи с такими соотношениями потенциалов В. П. Машовец I указывает, что в первую очередь будет восстанавливаться А1+, • затем до металла должен восстановиться А13+ и лишь при более * отрицательных потенциалах произойдет восстановление А13+ до А1+. Далее В. П. Машовец отмечает, что в действительности все ; три цроцесса всегда идут одновременно, так ка.к при отсутствии j тока потенциал определяется равновесием i
2 Al + А13+ХЗА1+. j
Высказанные соображения были бы полностью справедливы, J если бы описанные выше эксперименты проводились в равно- I весных условиях, для которых и справедлив расчет, выполненный | В. П. Машовцом. Однако концентрация ионов А1+ в начале электролиза равна нулю. В этом случае потенциал первого про-цесса, согласно формуле i
Е = Ео + In [А1+],
Катодные процессы в расплавленных солях
263
отрицательном значении,
Рис. 136. Катодная поляризационная кривая 'при наличии в электролите метал* лического алюминия:
1 — начало выделения алюминия; 2 — начало выделения натрия
равен оо. Такая величина его и определяет первоочередное течение первого процесса. Аналогичные рассуждения справедливы и для реакций:
2Na+ + е -> Nat, 2Na+ + е 2Na,
Nat + е -» 2Na, для которых соотношение всех трех потенциалов будет таким же, как и у алюминия.
Из данных работы [28] ясно, что потенциал алюминиевого электрода устанавливается при более чем происходят процессы, отмеченные на рис. 133 цифрой 1 и 2. Это свидетельствует о сравнительно медленном установлении межвалентного равновесия.
Полученные экспериментальные результаты характерны для электролита, не насыщенного металлическим алюминием. Как показали опыты Абрамова и Ложкина [1], в расплаве, предварительно насыщенном алюминием, поляризационные кривые имеют более простой вид. На полученных кривых авторы не обнаружили каких-либо перегибов, свидетельствующих о разряде более чем двух катионов, а нашли на этой кривой только одну горизонтальную площадку, образование которой они объяснили как результат перехода от разряда только ионов алюминия к совместному разряду с ионами натрия.
В работе [28] опыт снятия поляризационных кривых в условиях насыщения электролита алюминием был повторен. Результаты этих измерений приведены на рис. 136. На кривой рисунка можно найти только два потенциала, отвечающих выделению металлических алюминия и натрия.
Это является вполне естественным, так как в присутствии алюминия имеется установившееся межвалентное равновесие
(A1F) F2 + 2A1X3A1F,
(Na2F) F + Na2 J 2Na2F.
Такое равновесие означает равенство потенциала разряда ионов A1F2+ и А1+, с одной стороны, и Na2F+ и Na + — с другой,
264
Электрохимические процессы в расплавленных солях
вследствие чего выделение обоих металлов должно протекать
непосредственно по реакциям:
A1F2+ + Зе Al + F“
Na2F+ + 2е -> Na2 + F-.
Аналогичный характер носят электродные процессы и в других расплавленных электролитах сложного состава. Осаждая
Рис. 137. Поляризация молибденового катода в хлоридпых расплавах: а - 0,18% (вес.) ТЬС14; (0,133 % (мол.) Th 4+ при 600° С (/), 700° С (2) и 800° С (<?); б - 2,6% (нес.) ThCl4 (0,195% (мол.) Th4+ при 600° С (/), 700° С (2) и 800° С (3)
торий из эвтектической смеси хлоридов калия и лития с различной концентрацией тетрахлорида тория, Смирнов и Юшина [119] получили поляризационные кривые, приведенные на рис. 137.
Согласно рисунку, в интервале 10“3—10“2 а/см2 с увеличением плотности тока потенциал изменяется по уравнению (111,8), где коэффициент п близок к 2. Такая величина соответствует восстановлению на этом участке ионов Th4+ до Th2+ с промежуточным образованием Th3+. При катодной плотности тока 0,02— 0,2 а/см2 на поляризационных кривых наблюдается второй рез*
Катодные процессы в расплавленных солях
265
ко выраженный излом: потенциал катода практически перестает изменяться с дальнейшим повышением тока; на катоде появляется осадок металлического тория. При дальнейшем увеличении плотности тока потенциал электрода начинает быстро возрастать до 3,3—3,4 в, оставаясь далее практически постоянным;
на катоде вместе с торием начинает выделяться щелочной металл.
В работе Смирнова и Циовки-ной [120], посвященной изучению катодного поведения титана, показано, что подобные процессы наблюдаются и в этом случае. Например, в расплаве эквимолярной смеси хлоридов натрия и калия, содержащей трехвалентный титан, на поляризационных кривых можно видеть три участка, соответствующих разным электродным процессам.
При плотности тока ниже 10-1 а/см2 для расплавов с 1,4% (вес.) Ti и ниже 5-10-2 а/см2 для расплавов с 0,16% (вес.) Ti потенциал катода положительнее величины равновесного потенциала титана. Этот участок поляризационных кривых отвечает перезаряду ионов Ti3+ до Ti2+. Когда потенциал титана достигнет величины равновесного потенциала, на катоде начнет выделяться металл. На поляризационных кривых наблюдается вторая волна. При высоких плотностях тока, когда потенциал катода достигает выделяется щелочной металл.
Потенциал>6
Рис. 138. Поляризация молибденового катода в хлоридных расплавах:
1 - 7,25% (вес.) ВеС12, 500° С; 2-1,9% (вес.) ВеС12, 600° С; 3 - 1,9% (вес.} ВеС12, 500° С; 4 — 1,9% (вес.) ВеС12, 400° С; 5 - 0,1% (вес.) ВеС12, 500° С
3,43—3,33 в, вместе с титаном
В отличие от рассмотренных случаев процесс осаждения бериллия протекает несколько иначе. По данным Смирнова и Ивановского (136], электролиз хлористого бериллия, растворенного в эвтектической смеси КС1 и LiCl, идет в следующем порядке.
На первом участке поляризационной кривой (рис. 138) происходит перезаряд щелочных ионов до их низшей валентности:
2K+ + e^Kt
2Li+ + е -> Lit.
(Ш,9) (1П.10)
266
Электрохимические процессы в расплавленных солях
Затем, начиная с точки а, начинают разряжаться до металла ионы Ве2+:
Ве2+ + 2е-Ве. (111,11)
Величина тока, соответствующая началу этого процесса, оказалась практически одинаковой в чистой эвтектической смеси и с добавками ВеС12. Не изменялась она и при снятии поляризационной кривой после длительного растворения бериллиевого анода с целью установления межвалентного равновесия
Ве + Ве2+ = 2Ве+.
На основании этого авторы считают, что перезаряд ионов Ве2+ до Ве+ играет относительно небольшую роль и не влияет на положение точки а, которое определяется в основном восстановлением щелочных ионов по уравнениям (III,9) и (111,10).
Когда плотность тока приближается к величине диффузионного тока процесса (111,11), катодный потенциал начинает быстро возрастать до начала выделения щелочных металлов. При совместном выделении бериллия и щелочных металлов потенциал катода практически не изменяется с ростом тока.
В связи со сказанным ранее об ионном строении расплавленных солей реакции восстановления, приведенные в (работах М. В. Смирнова, более правильно писать так:
ThCl2+ + 2е -»Th2+ + 2СГ,
TiClt + е -> Ti2+ + 2СГ,
ВеС1+ + 2е -> Be + СГ.
Глава IV
АНОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ В РАСПЛАВЛЕННЫХ СОЛЯХ
Анодное растворение металлов
В отличие от электрохимии водных растворов, где одинаково изучены как растворимые, так и нерастворимые аноды, в электрохимии расплавленных солей изученность анодных процессов ограничивается главным образом промышленным применением нерастворимых углеродистых анодов. Анодное растворение металлов при высоких температурах нашло практическое применение для электролитического рафинирования алюминия. Этим объясняется сравнительно малое количество исследований анодного растворения.
В связи с развивающимися в последнее время металлотермическими способами получения редких и рассеянных металлов, требующих дальнейшей очистки, возникает необходимость в разработке электролитических способов их рафинирования. Поэтому изучение процессов анодного растворения должно способствовать особо эффективному использованию этих методов очистки.
Так как электролиз всегда сопровождается поляризацией анода и катода, то это может служить причиной неполной очистки металла вследствие разряда на катоде примесей, потенциал которых близок к потенциалу рафинируемого металла. Поэтому изучение поляризации и механизма процесса электролиза играет особо важную роль.
На примере алюминия рассмотрим механизм анодного растворения, исходя из соотношения потенциалов А13+ и А1+. Как уже упоминалось при рассмотрении катодного процесса, 'потенциалы электродных реакций
А1 — Зе = А13+, (III,12)
А1 —е = А1+, (111,13)
А1+ —2е = А13+, (Ш, 14)
согласно Машовцу [137], соответственно равны Ei=0, £2= +0,267 и Е3=—0,133 в.
268 Электрохимические процессы в расплавленных солях
Из соотношения этих /потенциалов следует, что при отсутствии в расплаве ионов алюминия металл будет переходить в электролит в форме ионов А13+ В этом случае переход металла в виде А1+ станет возможным лишь по накоплении ионов А13+, когда потенциал Ех приобретет положительное значение, близкое к £2, или станет ему равным; Тогда к основному процессу (111,12) присоединится также процесс (111,13), протекающий, однако, сравнительно слабо.
При наличии в электролите ионов А13+ (например, в криолитоглиноземном расплаве) анодное растворение металла будет протекать в первую очередь с образованием ионов А1+, концентрация которых в расплаве равна нулю. Этот процесс будет идти преимущественно до равенства потенциалов Ех и Е2, после чего начнется совместное образование ионов той и другой валентностей.
При непрерывном увеличении плотности тока образование более электроположительных катионов может наступить до установления равновесия во всей массе электролита в связи с установлением местного равновесия в приэлектродном слое. В этом случае возможны нарушения монотонного хода кривой ток — потенциал, которые будут соответствовать началу образования катионов другой валентности.
На рис. 139 дана кривая анодного растворения свинца в расплавленной эвтектической смеси NaCl + LiCl, полученная Карпачевым и Ремпелем. Эти авторы пришли к выводу о том, что кривая анодного растворения складывается из концентрационной и еще какой-то поляризации, природу которой им установить не удалось. Для разделения этих поляризаций они применили интенсивное размешивание электролита и получили кривую /, не связанную, по их мнению, с диффузией ионов. Вычитанием этой кривой из кривой 2, снятой без перемешивания, они получили зависимость 3, определяемую только изменением концентрации в приэлектродном слое. В полулогарифмических координатах кривая 3 выражается прямой линией 4 с угловым коэффициентом 0,0720. Подсчет этого коэффициента из выражения
Е = Ео + ^lg I,
при п = 2 и 7 = 713° К дает величину 0,0715, что согласуется с растворением свинца по схеме
Pb -> РЬ2+ + 2е. (111,15)
Перегиб на поляризационной кривой (точка а) свидетельствует об изменении характера растворения при данной плотности
Анодные процессы в расплавленных солях
269
тока. Оно, по-видимому, связано с началом растворения свинца
по реакции
РЬ -> рь+ + е.
(П1.16)
Это можно попытаться доказать путем подсчета углового коэффициента нового процесса, исходя из следующих соображений. Если считать, что процесс растворения по реакции (III, 15) при
20 40 60 60 100 .120 140
Потенциал, мП
Рис. 139. Поляризационные кривые анодного растворения свинца в расплавленной эвтектической смеси NaCl — LiCl:
1 — при интенсивном перемешивании; 2 — без перемешивания; 3 — кривая, получения вычитанием /из 2; 4 — кривая 3 в координатах 1g/ — Е\ 5 — зависимость, ' полученная вычитанием прямой та из ап
наложении на него процесса (III, 16) не изменяет своего характера, то можно разложить зависимость 4 выше точки а на две составляющие.
Вычитая прямую та из прямой ап, получим новую прямую 5, характеризующую только растворение металла по реакции (111,16).
Подсчет углового коэффициента этой прямой дает величину р'р
2,3 — =0,148 и, следовательно, п=1, что соответствует реак-nF
ции (III, 16).
Описанный механизм анодного растворения относится, по-видимому, к большинству металлов, рассматриваемых в электрохимии расплавленных солей. Небольшая концентрация в рас
270
Электрохимические процессы в расплавленных солях
плаве соединений низшей валентности свидетельствует о том, что соотношения всех трех потенциалов у большинства металлов будут такими же, как и у алюминия.
Вопросам анодного растворения редких металлов в расплавленных хлоридах посвящены появившиеся в последнее время работы М. В. Смирнова с сотрудниками, которые изучали поведение бериллия, титана, тория, циркония и др. В работе [138, 139] было показано, что растворение бериллия в хлоридном расплаве, содержащем ионы двухвалентного бериллия, сопровождается образованием соединений пониженной валентности Ве+, о чем можно судить по изменению окислительно-восстановительного потенциала системы Ве2+/Ве+, который приближается по величине к потенциалу бериллиевого электрода. Анод растворяется довольно медленно и никогда не растворяется настолько, чтобы благоприятствовать получению в расплаве только одновалентного бериллия. Авторы считают, что равновесие реакции
Be -J- Вбр^плав 2Ве^СПлав
(П1,17)
смещено в сторону преобладания двухвалентных ионов.
Вид поляризационных кривых, снятых в расплавленной смеси эвтектического состава хлоридов лития и калия при различных температурах, приведен на рис. 140. На рисунке видно, что при низких плотностях тока (ниже 10-2 а/см2) анодный потенциал мало изменяется, с изменением плотности тока. Концентрация ионов Ве+ и Ве2+ и потенциал анода остаются практически неизменными, пока плотность тока не превысит диффузионного тока растворения металлического бериллия в расплаве.
При дальнейшем повышении плотности тока (до 0,1 а!см2) вид поляризационной кривой мало отличается от прямой линии, выражаемой уравнением
Е - const + b lg I. (Ш,18)
Коэффициент Ь, определенный из этого уравнения, по величине
соответствует выражению 2,3
RT
2F
В прианодном слое расплава поддерживается равновесное соотношение концентраций Ве+ и Ве2+:
[Ве+Р [Ве2+]
определяемое взаимодействием (111,17).
При более высокой плотности тока анодный потенциал начинает возрастать быстрее, чем следует из уравнения. Это объяснено авторами изменением толщины диффузионного слоя.
-2,4 -2,3 -2,2 -2,1 -2,0 -f,9 -f,8 -2,2 -2,1 -20 -1,9 -f,S -1,7 -2,6 -2,5 -24 -Z3 -22 -2f -£0
a S в
Потенциал относительно хлорного электрода срабненил, В
Рис. 140. Кривые поляризации:
а - анодов из бериллия в расплавленной эвтектической смеси хлоридов лития и калия: / — 400° С; 2 — 500° С; 3 — 600° С; б — анодов из титана в расплавленной эквимольной смеси из хлорида калия и натрия: / — 700° С; 2 — 750° С; 3 — 800° С* в — анодов из тория в расплавленной эквивалентной смеси из хлоридов калия и натрия:
/ - 710° С; 2 — 875° С
272
Электрохимические процессы в расплавленных солях
Исследование анодного выхода по току при электролизе хло-ридов с бериллиевым анодом позволило авторам установить, что при малых плотностях тока около одной трети всего бериллия переходит в расплав в виде Ве+. С повышением плотности тока концентрация ионов Ве+ уменьшается и доходит до 7—9% при /) = 0,5 а/см2.
Аналогичные закономерности были установлены в результате изучения анодного растворения титана [140]. На рис. 140, б приведены поляризационные кривые, снятые на титановом аноде в эквимолярной смеси расплавленных хлоридов калия и натрия.
Из рассмотрения рисунков следует, что при малых плотностях тока (до 0,1 а/см2) поляризационные кривые близки к прямолинейным. Изменение потенциала может быть описано тем же выражением, что и для -бериллиевого анода [уравнение (III, 18)]. Коэффициент b также оказывается близким к значениям 2,3— ,
2F определенным из опыта.
Такая зависимость свидетельствует о наличии концентрационной поляризации, когда из прианодного слоя диффундируют преимущественно ионы Ti2+. Вследствие неравенства коэффициентов диффузии для двух- и трехвалентного титана в результате диффузии в расплаве образуется термодинамически неустойчивая смесь ионов с избытком Ti2+, что ведет к сдвигу реакции
2Т1ра^плав 4" Ti ^ЗТ1р^плав •
При этом на стенках тигля и на твердых частицах, имеющихся в расплавах, выделяется металл. Это положение действительно подтверждается наблюдаемым при опытах сильным распылением металла.
При повышении плотности тока (больше 0,2 а/см2) вид кривых изменяется, что также объясняется авторами [140] изменением толщины диффузионного слоя.
По достижении критической плотности тока, при которой наблюдается максимальная концентрация титана в прианодном слое электролита, потенциал перестает изменяться, так как в этом случае металл растворяется без заметной поляризации.
Из соотношения потенциалов металлов Ве+/Ве2+ и Ti2+/Ti4+ следует, что они, как и алюминий, относятся к той группе, которая дает при растворении небольшое количество соединений низшей валентности. В отличие от них торий относится к той группе металлов, ионы которых в расплавах практически полностью восстанавливаются до низших валентностей. По этой причине, как показали исследования Смирнова и Юшиной [139, 141], межвалентное равновесие
Th -j- ТЬр^плав 2ТЬр^ПЛав смещено в сторону образования субионов.
Анодные процессы в расплавленных солях
273
Как видно на поляризационных кривых, приведенных на рис. 140, в, при малых плотностях тока (менее 0,05 а/см2) потенциал ториевого анода мало изменяется с плотностью тока и по величине почти не отличается от потенциала ториевого анода без поляризации. При дальнейшем повышении плотности тока (более 0,05 а/см2) потенциал изменяется по закону прямой линии и может быть описан тем же уравнением (III, 18).
При дальнейшем повышении плотности тока (до 4—6 а/см2) потенциал отклоняется в сторону более положительных значений, а затем перестает зависеть от (плотности тока, приближаясь к равновесному потенциалу ториевого анода в расплаве с высокой концентрацией ThCl2.
В этом случае на поляризацию начинает влиять диффузия ионов Th2+, которые переходят в прианодный слой электролита и диффундируют в глубь его. Наблюдаемая взвесь металла свидетельствует, по мнению авторов, о смещении равновесия межвалентного взаимодействия в сторону образования Th2+.
При электролизе расплава, содержащего четыреххлористый торий, механизм анодной реакции противоположен описанному. В этом случае уже при небольших анодных плотностях тока (ino-рядка 0,1 а/см2) реакция растворения металла идет с образованием ионов Th4+ без заметной поляризации.
Результаты исследований анодного растворения редких металлов, изложенные в описанных работах, имеют большое практическое значение. Изучение поляризации бериллиевого, ториевого и титанового анодов позволило авторам рекомендовать анодную плотность тока при рафинировании не выше 0,1 — 1 а/см2, что отвечает небольшой величине поляризации — около 0,1 в и, помимо снижения расхода электроэнергии на рафинирование, позволяет уменьшить число примесей, переходящих в расплав вместе с анодным металлом. Рекомендованы также оптимальные условия электролитического рафинирования и для смешанных фтор.иднохлоридных расплавов.
Электрохимическое взаимодействие кислорода с углеродистым анодом
Почти во всех случаях при электролизе расплавленных солей в качестве анода используют углеродистый материал. Попытки заменить его в некоторых случаях несгораемыми анодами из ферритов и окислов не пошли дальше лабораторных исследований [142—145].
Углеродистый анод в процессе электролиза или остается нейтральным по отношению к анодным продуктам (электролиз хлоридов) или, взаимодействуя с ними, расходуется с образованием СО и СО2 (криолитоглиноземные расплавы). Кроме того, в 18 Л. Н. Антипин, С. Ф. Важенин
274
Электрохимические процессы в расплавленных солях
последнее время наибольшее внимание исследователей привлекает случай взаимодействия углерода с электролитически выделяющимся кислородом. Интерес к этому процессу возник прежде всего из-за большой величины анодной поляризации, приводящей к значительному перерасходу электроэнергии.
Разложение окиси алюминия электролизом с применением угольного анода, согласно термодинамическим расчетам, в равновесных условиях должно происходить главным образом по реакции
А12О3 + ЗС - 2А1 + ЗСО.
При этом анодные газы должны содержать около 98,5% СО [146], а напряжение разложения должно равняться 0,948 в [147]. В действительности, как показали многочисленные измерения, анодные газы при электролизе криолитоглиноземных расплавов в отдельных случаях содержат до 98% СО2 [147, 148], а величина обратной э. д. с. составляет 1,6—1,8 в [24, 30, 149], что значительно превышает напряжение разложения (1,048 в) по реакции
А12О3 + 1,5С -> 2А1 + 1,5СО2.
Попытки объяснить причины повышения напряжения разложения на 0,7 в предпринимались неоднократно. По Дроссбаху [19, 150], кислород взаимодействует с углем не электрохимически, в момент разряда, а химически, после выделения его в газовую фазу, вследствие чего потенциал анода определяется парциальным давлением кислорода. Эта точка зрения нашла известное число сторонников [151, 152], так как соответствующие расчеты Дроссбаха показали удовлетворительное совпадение с экспериментом.
Взгляды на углеродистый анод как на электрохимически пассивный электрод защищались учеными, еще совсем недавно [1], однако критика этих взглядов [163, 164, 259, 260] показала их теоретическую несостоятельность и вскрыла методические ошибки в экспериментах, якобы подтверждающих эту точку зрения.
В 1950 г. С. И. Ремпель и Л. П. Ходак предложили новую теорию, объясняющую причину анодной поляризации [25, 80, 155]. Основные положения этой теории быстро завоевали признание и нашли отражение в учебниках и монографиях, а также были подтверждены рядом более поздних исследований.
Пользуясь методикой, описанной на стр. 225 (ом. рис. 115), С. И. Ремпель и Л. П. Ходак получили осциллограммы выключения и включения, а также поляризационные кривые для угольного анода.
Анализ осциллограммы выключения (рис. 141) привел авторов к следующему выводу: медленный спад потенциала анода во времени может быть объяснен только тем, что не менее 99,99%
Анодные процессы в расплавленных солях
275
электрохимически активного кислорода находится не в газовой фазе у анода, а в самом угольном электроде, т. е. что именно
б
Рис. 141. Осциллограммы анодного (процесса: а — изменение анодного потенциала после выключения тока; б — изменение напряжения после включения тока
Осциллограмма включения (рис. 141, б), полученная этими авторами, имеет максимум, который не может быть объяснен ни концентрационной поляризацией, ни замедленностью разряда. Подобное явление связано с наличием индукционного периода реакции взаимодействия сорбированного углем кислорода с атомами углерода.
Таким образом, авторы приходят к выводу о том, что в результате разряда на угольном аноде кислородсодержащих ио-18*
276
Электрохимические процессы в расплавленных солях
нов непосредственно образуются электрохимически активные промежуточные углерод-кислородные соединения. Эти соединения неустойчивы и с течением времени вследствие упрочнения связи кислорода с углеродом переходят в газообразные окислы СО и СО2. Однако упрочнение связей и десорбция этих окислов происходят медленно — они являются самой замедленной стадией всего процесса, а следовательно, и причиной поляризации.
Подтвердив полученную ранее [13] логарифмическую зависимость анодной поляризации от плотности тока, С. И. Ремпель и Л. П. Ходак полагают, что такой ее характер определяется эк-
Рис. 142. Зависимость медленно опадающей части поляризации, по данным [82]
споненциальным законом распределения активных мест на угольной поверхности [155]. Значит, при малой плотности тока разряд ионов происходит на самых активных атомах углерода, наиболее слабо связанных с решеткой. В этом случае кислород менее всего способен уходить в электролит в ионном состоянии, так как образует прочные соединения с углеродом, которые быстро покидают поверхность анода главным образом в виде СО.
С увеличением же плотности тока электрохимическая реакция будет распространяться и на менее активные участки уголь ной поверхности, связанные более прочно с решеткой. Энергия сорбции этих участков меньше, вследствие чего разряд ионов будет происходить при более высоком потенциале. Кислород, сорбированный на этих участках поверхности, удерживается слабее, благодаря чему ионы кислорода будут переходить в электролит при более высоком анодном потенциале.
Интересно, что величина теплоты сорбции первых порций кислорода углем того же порядка, что и величина теплот обра-.
Анодные процессы в расплавленных солях 277
зования СО и СО2 [156]. Это дает основание предполагать, что при плотности тока, равной нулю, анодный потенциал окажется равным потенциалу, отвечающему равновесию
С + СО2 X 2СО.
Машовец и Ревазян [81] приходят к другому выводу. Они считают первичным результатом взаимодействия разряжающегося кислорода с углеродом (при I = 0) образование СО2. Такой вывод они обосновывают одинаковыми значениями э. д. с. гальванических элементов с электродами из Pt(CO2); С(СО2) и С(О2). Эти э. д. с. оказались совпадающими с термодинамическими значениями напряжения разложения реакции
2А12О3 + ЗС - 4А1 + ЗСО2. (III, 19)
Во всех случаях эта величина оказалась равной 1,115 в.
Такая же величина (Eq) была получена авторами путем экс-траполяции медленно спадающей части .поляризации на силу тока, равную нулю (см. рис. 142, кривая /); методика авторов описана на стр. 223.
Сопоставляя величину э. д. с. гальванических элементов с катодами из С(О2) и С(СО2) и экстраполированное значение Eq, авторы приходят к выводу о потенциалопределяющем значении СО2.
Однако экспериментальный материал, использованный для этих выводов, может трактоваться и по другому. Применение кислорода не приводит к созданию на аноде тех равновесных условий, которые имеются при нормальном обмене ионами между электролитом и электродом при I = 0. Равновесная концентрация кислорода в газовой фазе при любых соотношениях СО и СО2 настолько мала, что не может быть определена химическим анализом.
Совпадение э. д. с. ячеек, где электродами служат С(СО2) и С(О2), неудивительно. Согласно экспериментальным данным и современным представлениям о механизме горения углерода в кислороде при нормальном давлении {157], первичной реакцией в окислительной и восстановительной зонах будет
с + СО2 - 2СО.
При этом в окислительной зоне происходит дожигание СО до СО2, поэтому кислород в восстановительной зоне отсутствует. В эту зону поступает только СО2.
Значит, газовая фаза, окружающая электрод, как при пропускании СО2, так и О2 содержит главным образом двуокись углерода, что и приводит к одним и тем же значениям э. д. с.
Экстраполирование значений Ео, полученное авторами [81], не может считаться настолько точным, чтобы утверждать его
278
Электрохимические процессы в расплавленных солях
совпадение с результатом термодинамического расчета по реакции (111,19). Различие в свободных энергиях реакции (111,19) и
реакции
А12О34-ЗС = 2А1+ЗСО
(111,20)
составляет величину около 0,1 в. Проведя экстраполяцию немного иным способом, можно получить значение э. д. с. в пределах 1,0—1,05 в, что уже будет способствовать свободной энергии
Рис. 143. Зависимость анодного потенциала от силы тока:
а: 1 — снятая на свежем аноде при переходе от меньших сил тока к большим; 2 — на тренированном аноде при переходе от больших сил тока к меньшим [811; б: 1 — при повышении силы тока в координатах 1—Е\ 2 — в координатах lg/ — Е [29]; /' — при повышении силы тока, в координатах I — Е; 2' — при понижении силы тока, в координатах lg/ — Е
реакции (III, 20). На кривой 2 рис. 142 видно, что такая экстраполяция даже более предпочтительна.
Наконец, следует отметить, что один из авторов рассматриваемой работы, отказавшись от своей точки зрения в статье [158], высказал точку зрения, вытекающую из работы С. И. Рем-пеля 1И Л. П. Ходака, и пересказал механизм взаимодействия кислорода с углеродом, изложенный в работе [29].
Дальнейшее развитие теории С. И. Ремпеля и Л. П. Ходака показало, что анодный процесс еще сложнее и не при всех плотностях тока может быть объяснен замедленностью десорбции
Анодные процессы в расплавленных солях
279
и экспоненциальным распределением активных мест на угольной поверхности.
поляризации
Рис. 144. Зависимость анодного потенциала от силы тока (плотности):
1 — в координатах I — Е\ 2 — в координатах IgZ — Е
Еще сами авторы этой теории отмечали, что экспоненциальный характер поляризационной кривой имеет место только при повышении плотности тока, а при понижении в силу своеобразного гистерезиса (рис. 143, а) закон изменения становится более сложным. Более подробное исследование поляризационной кривой [29] подтвердило наличие такого гистерезиса (рис. 143,6) и показало, что прямой 1 и обратный 2 ходы поляризационной кривой подчиняются единому экспоненциальному закону только при малых плотностях тока. При этом прямые линии 1' и 2' в координатах lg I — Е для того и другого случаев сохраняют свой угловой коэффициент.
Исследования поляризационной кривой до плотности тока, превышающей 1 a/cju2, показали отсутствие единого закона изменения .поляризации для всей кривой. На рис. 144 видно, что сопоставление полученных данных в координатах I — Ей 1g/ — Е указывает i регибов при плотности тока 0,1 и 0,3 а/см2. Чтобы убедиться в том, что эти перегибы отражают изменения, происходящие в анодном процессе при увеличении плотности тока, был проделан ряд дополнительных экспериментов.
Как уже упоминалось, состав анодных газов при электролизе криолитоглиноземных расплавов не соответствует равновесному процессу образования СО и СО2. По этой причине изучение зависимости этого состава от различных факторов весьма полезно для понимания процессов, протекающих на аноде. Длительные испытания, проведенные Форсбломом в промышленных условиях [159], показали, что по составу газов можно делать не только
на наличие на кривых 1 и 2 двух пе-
280
Электрохимические процессы в расплавленных солях
теоретические выводы, но и судить о характере работы электролизера.
Зависимость состава газа от плотности тока впервые была дана Дроссбахом [150], который показал, что содержание СО2 в газах растет с плотностью тока. Это было отмечено и в других работах [63, 150, 160]. Подробное лабораторное изучение этой зависимости [29, 161] указало на определенную связь состава газов с перегибами на поляризационной кривой. На рис. 145
Рис. 145. Зависимость состава анодных газов от плотности тока:
1 — по данным работы [291; 2 — по данным работы [162]
видно, что на кривой состав газа — плотность тока при значениях 0,1, 0,3 и 0,9 а/см2 имеются хорошо заметные перегибы. При первом изучении этой зависимости (кривая 1) изменение состава газов при 0,9 а)см2 было обнаружено, но этому не было уде-
Анодные процессы в расплавленных солях
281
1—L—J—I__» 1
О ZOO 400 600
Рис. 146. Зависимость анодного потенциала от парциального давления кислорода, tg 8 = =0,0535
лено внимания, и точка а, отвечающая составу 95% СО2, была отброшена как случайная. Только последующее, более тщательное исследование состава газов в интервале 0,8—1,3 а!см2 позволило выяснить характер этой зависимости (кривая 2) *.
Полученные данные о поляризации и составе газов позволили также установить зависимость состава газов от анодного потенциала. Это дало возможность подтвердить правильность расчетов анодного потенциала по -парциальному давлению кислорода, проведенных Дроссбахом для некоторых соотношений СО и СО2. Сомнение в возможности таких расчетов возникло у некоторых авторов в связи с неправильными представлениями Дроссбаха о механизме взаимодействия кислорода с углеродом.
Несмотря на то, что потенциал анода при той же или при иной плотности тока определяется скоростью распада углеродкислородных соединений, а не парциальным
давлением кислорода, вычислять потенциал по этому давлению все же можно, если принять во внимание следующие соображения.
Так как звеном, лимитирующим весь процесс окисления углерода, является замедленный распад углерод-кислородных со-единейий, то все остальные стадии этого процесса должны быть более или менее близки к равновесию. В частности, это мож-
но сказать и о реакции
2СО + О2 Z 2СО2,
протекающей в газовой фазе и достаточно быстро.
Повышение плотности тока приводит к изменению соотношения СО : СО2 в газах, что в свою очередь является причиной установления нового, соответствующего данному соотношению, равновесия.
На рис. 146 дана зависимость 1gРо —Е, полученная на основании экспериментальных данных (см. рис. 144, 145) с помощью пересчета соотношения СО : СО2 на парциальное давление кислорода по формулам:
* Различие в положениях кривых 1 и 2 (рис. 145) объясняется отсутствием разделения катодного и анодного пространств в работе ['161] и разной температурой.
282
Электрохимеческие процессы в расплавленных солях
р2
Кр = —^
РЕ 2 . р° ’
1 со ^о2 lgKp= 2^11— 1,75 lg Т — 4,2.
(111,21)
Как видно на рис. 146, между полученными значениями и величиной потенциала имеется линейная зависимость, свидетельствующая о применимости к данному случаю формулы газового кислородного электрода
рО
Е = — In , (111,22)
nF РОг
что подтверждается также совпадением экспериментальной величины углового коэффициента (tg 0 « 0,0535) с его теоретическим значением
2,3-^ = 0,0531.
nF
В связи с тем, что равновесное парциальное давление кислорода в анодных газах крайне мало (10-10—10-30 атм) и не может быть определено прямым способом, формула не имеет практического значения. По этой причине ее следует переписать в таком виде:
Е = Е0---Ш ,
2Г Рсо
воспользовавшись для вывода выражениями (111,21) и (111,22) и приняв
Е0 = -^\пКР'Р°Ог.
Для данных условий эту формулу можно конкретизировать. Экстраполируя пря,мую MN (см. рис. 146) на Е = 0, получаем J величину lg Ро =—27,7, соответствующую парциальному дав- J лению кислорода на электроде сравнения при D и Е, равных ну-лю. Подставляя значения и в предыдущую формулу, J имеем j
Е = — 0,5 — 0,106 lg
Рсо J
Сопоставление поляризационной кривой с составом газа поз- | волило i[92] высказать некоторые предположения о характере | изменений анодного процесса с изменением плотности тока. 1
1
Анодные процессы в расплавленных солях
283
Исходя из наличия четко выраженной экспоненциальной зависимости Е от I при малых плотностях тока (см. рис. 143, б и 144), можно считать, в соответствии с предположениями С. И. Ремпеля и Л. П. Ходака, что до точек а к а' разряд кислородсодержащих ионов сопровождается главным образом образованием поверхностных углерод-кислородных соединений. Указанный экспоненциальный закон справедлив только до плотности тока 0,1 а]см2\ перегиб в этой точке свидетельствует о качественном изменении процесса, сущность которого можно понять, приняв во внимание следующие соображения.
Известно, что при обычном окислении при температуре менее 1300° С кислород не только взаимодействует с углеродом на поверхности угля, но и растворяется в нем. Такого рода горение характеризуется соотношением СО : СО2 в газовой фазе, близким к единице [146]. Состав газов, отвечающий точкам а и а' (СО : СО2 = 0,83), позволяет предположить, что начиная с этого момента, разряд кислородсодержащих ионов протекает не только на активных углах углеродного кольца, но и в межбазисных плоскостях, вследствие чего образуется эквимолярная газовая смесь.
Подтверждением приведенных рассуждений может также служить следующее: при выключении тока плотностью более 0,1 а)см2 потенциал анода падает довольно быстро только до значений, соответствующих первому перегибу, после чего медленно уменьшается, что может быть отнесено за счет постепенного удаления неравновесного кислорода, растворенного в объеме анода.
Интересно отметить, что при подъеме плотности тока не выше 0,1 а)см2 расхождения в прямом и обратном ходе кривых не наблюдается. Это, по-видимому, происходит потому, что кислород, проникший в межбазисные плоскости, при плотности тока 0,1 а)см2 способствует разрушению хемосорбированных соединений вообще и в первую очередь образовавшихся на наиболее активных участках поверхности. Вследствие этого при понижении силы тока потенциал анода становится более положительным, чем был при повышении.
Так как разрушение сорбционных комплексов внедрившимся кислородом происходит пропорционально прочности их связей с угольной поверхностью, то закон распределения активных мест на поверхности не изменяется, о чем свидетельствует параллельность прямых 1 и 2 (см. рис. 143, б).
Появление перегиба при 0.3 а!см2, отвечающего началу отрезка с постоянным составом газа, можно связать с переходом разряда кислородных ионов снова на поверхность анода на участках, уже занятых сорбированным ранее кислородом:
С(Оарс) +О2--2е = СО2.
284
Электрохимические процессы в расплавленных солях
В результате такого процесса образуется СО2, который сразу же удаляется в газовую фазу.
С. И. Ремпелю с помощью методики, описанной на стр. 243 (см. рис. 125), удалось электрохимическим путем доказать существование диффузии кислорода через углерод. Исследуя изменение во времени потенциала на внутренней стороне графитовой пробирки, С. И. Ремпель получил кривые, изображенные на рис. 147. Логарифмическая зависимость потенциала от времени свидетельствует о наличии концентрационных изменений на
Рис. 147. Зависимость перенапряжения на внутренней неполяризованной поверхности угольного анода от времени после начала электролиза:
а — электролит КС! •—NaCl — NasSCh при 650° С; 1 — в координатах Е' — 1g т ;
2 — в координатах Е — т ; б — криолитоглиноземный расплав при 950° С
внутренней стороне графитовой пробирки за счет диффузии кислорода с поляризованной стороны пробирки.
В работе [79] по той же методике были уточнены некоторые выводы, сделанные ранее.
Между электродом сравнения и внутренней диффузионной стороной графитовой пробирки вели- замеры потенциала в зависимости от плотности тока двумя способами. Первый способ заключался в фиксировании потенциала при 1 = 0 после выдержки ячейки под током в течение трех минут. Полученная зависимость приведена на кривой 1 рис. 148, а. Такой метод позволял определять только устойчивую часть потенциала и не давал возможности уловить быстро исчезающую поляризацию.
Для сравнения были проведены измерения при включенном токе. Полученная кривая приведена на кривой 1 рис. 148, б. Эта кривая включает в себя не только электрохимическую составляющую, но и омическое падение напряжения в цепи пробирка — внутренний электрод.
Анодные процессы в расплавленных солях
285
При определении величины омического падения напряжения IR были учтены следующие соображения: она должна определяться главным образом падением напряжения в теле самой пробирки; падение напряжения в электролите между внутренней стороной пробирки и электродом сравнения не должно составлять заметной величины вследствие значительной разницы в сопротивлениях графита и электролита.
Для определения IR применяли следующий прием. Внутренний электрод опускали до плотного соприкосновения с дном про-
Рис. 148. Зависимость потенциала на внутренней (диффузионной) стороне графитовой пробирки (а) и напряжения на отдельных участках электр'рлитической ячейки от плотности тока при 790° С i(6):
<а: 1 — при 7=0 после обработки током возрастающей плотности; 2 —
полученная вычитанием IR из общего падения напряжения на зажимах катод — анод; б: 1 — общее падение напряжения между катодом и анодом; 2 — омическое падение напряжения в теле пробирки анода 180]
Фирки. При этом делали некоторые допущения: считали, что электрохимическая составляющая таким путем исключена, а ток распределяется по стенке, как и при подключении к закрытому концу пробирки отрицательного полюса без электролита.
Эти измерения показали отсутствие линейной зависимости между напряжением и плотностью тока в интервале от 0 до 0,3 а) см2 (рис. 148,6, кривая 2). Исключение этой кривой из суммарной величины напряжения между внутренней стороной пробирки и электродом сравнения дало кривую 2 (рис. 148, а), полученную как разность двух больших величин. Ее нельзя считать достаточно надежной, так как ошибка в определении довольно велика. Однако совпадение ее с кривой 1 на участках от 0 до 0,1 а!см2 и от 0,3 а/см2 и выше дает некоторую уверенность в возможности обсуждения обеих кривых.
286
Электрохимические процессы в расплавленных солях
Интервал плотности тока 0,1—0,3 а/см1 2, в котором кривые 1 и 2 не совпадают, согласно сказанному выше, отвечает процессу проникновения кислорода на внутреннюю сторону пробирки. Ремпелем [100] было отмечено, что диффузионный потенциал быстро падает при выключении тока. Сравнение кривых 1 и 2 подтверждает это. Первый метод, основанный на измерении остаточного потенциала электрода после выключения тока, не позволяет уловить быстро падающий прирост поляризации на участке от 0,1 до 0,3 а/см2, характеризующийся петлей abc. Максимальный прирост потенциала по сравнению с его величиной при I = 0 составляет 0,02 в.
Интересно, что при достижении плотности тока 0,3 а/см2 потенциал на внутренней стороне пробцрки резко -падает. При дальнейшем увеличении плотности тока он снова несколько возрастает, но уже не достигает прежней величины.
Полученные результаты можно объяснить следующим образом.
Разница в 0,08 в между начальными потенциалами внутренней стороны пробирки и электрода сравнения (точки 0 и т) обусловлена различием в углеродистом материале. Пробцрка была изготовлена из графита, а электрод сравнения из дугового угля. Неодинаковая способность к адсорбции кислорода графитом и углем служит причиной разницы в потенциалах в начале опыта L
При наложении тока плотностью до 0,1 а/см2 потенциал диффузионной стороны пробирки не изменяется, так как весь разряжающийся на ее поляризованной стороне кислород расходуется на образование поверхностных соединений. При достижении плотности тока 0,1 а/см2 начинается процесс проникновения кислорода на внутреннюю сторону. В связи с этим потенциал внутри пробирки начинает повышаться. Резкое падение потенциала на этом участке после выключения тока объясняется способностью растворенного кислорода разрушать прочные поверхностные соединения. При наличии тока потенциал на участке от 0,1 до 0,3 а/см2 поддерживается непрерывно поступающим с поляризованной стороны кислородом. После отключения тока кислород не только перестает поступать, но и разрушает поверхностные соединения на внутренней стороне пробирки, удаляясь в виде СО и СО2. Потенциал внутренней стороны при этом уменьшается.
При плотности тока 0,3 а/см2, где начинается процесс электрохимического образования СО2, количество диффундирующего
1 Оба (потенциала, по-видимому, нельзя .принимать за равновесные. Проч-
ность поверхностных углерод-кислородных соединений очень велика, и установление равновесия является длительным процессом.
Анодные процессы в расплавленных солях
287
кислорода сокращается почти до нуля в связи с переносом процесса окисления снова на поверхность. В этот момент, по-видимому, начинается процесс обратной диффузии растворенного кислорода, так как его концентрация вблизи внутренней поверхности пробирки превышает концентрацию на поляризованной стороне. По этой причине потенциал внутренней стороны падает. При дальнейшем-увеличении плотности тока потенциал снова несколько возрастает и, оставаясь постоянным до плотности тока 0,9 а/см2, снова падает.
Основанное на косвенных данных предположение о внедрении кислорода в решетку углерода при плотности тока 0,1 а!см2
&L,% 20V
10
Рис. 149. Изменение размеров анода в зависимости от плотности тока:
1 — изменение диаметра анода; 2 — изменение длины анода
было проверено еще и путем измерения размеров анода при различных плотностях тока. Поскольку внедрение кислорода в межбазисные плоскости углеродной решетки должно сопровождаться увеличением ее параметров, то 'при плотности тока 0,1 afcM? размеры анода должны увеличиться.
Примененный для этого метод, несмотря на его примитивность, дал положительные результаты. Испытуемый образец последовательно обрабатывали током возрастающей плотности. При каждом фиксированном значении плотности тока анод выдерживали в течение трех минут, после чего его извлекали из электролита и измеряли диаметр микрометром. Измерение проводили по нескольким направлениям; за окончательный размер принимали среднее из четырех замеров.
Из рис. 149 видно, что при плотности тока 0,1 а! см2 диаметр заметно увеличивается. В интервале 0,1—0,3 а!см2 достигнутые размеры диаметра не изменяются, а затем начинают непрерывно
288
Электрохимические процессы в расплавленных солях
уменьшаться, что объясняется удалением внедренного кислорода, а главным образом выгоранием анода с поверхности.
При достижении плотности тока 0,9 а! см2 на кривой наблюдается излом. Скорость выгорания при этом увеличивается и в электролите наблюдается резкое повышение количества угольной пены.
Чтобы показать влияние горения на уменьшение размеров анода, методика измерения была несколько изменена. В качестве анода был взят сплошной цилиндрический стержень, на образующей которого были нанесены две риски. Изменение расстояния между ними при обработке током по тому же принципу, что и ранее, выражено кривой 1. На рисунке видно, что до плотности тока 0,3 а!см2 между обеими зависимостями наблюдается хорошее совпадение. При дальнейшем увеличении плотности тока кривые резко расходятся. После уменьшения размера между рисками до величины несколько ниже первоначальной, дальнейшего изменения практически не наблюдается. Это свидетельствует о том, что уменьшение диаметра анода при плотности тока выше 0,3 а)см2 в основном объясняется его горением. Естественно, что этот процесс не может сказаться на изменении расстояния между рисками.
Эти данные также свидетельствуют о правильности ранее высказанных представлений о механизме электрохимического окисления углерода.
Из практики электролитического получения алюминия известно, что происходит неполное сгорание анода — кроме газообразных продуктов, в электролите образуется значительное количество несгоревшей осыпи, получившей в производстве наименование угольной пены.
При измерении диаметра анода было обнаружено резкое возрастание количества пены при плотности тока 0,9 ajcM2. В связи с этим и с целью более детального изучения процесса электролитического окисления углерода были поставлены специальные опыты, выясняющие некоторые закономерности образования пены [161].
В процессе опыта определяли общие потери анода и потери углерода с газами. Количество пены устанавливали по разности между ними. Анодами служили стержни из спектрально чистого графита диаметром около 5 мм. Перед опытом аноды взвешивали на аналитических весах, затем их опускали в электролит на глубину 30 мм. После электролиза аноды извлекали, очищали от электролита и снова взвешивали. Очищенный электролит растворяли при нагревании в крепкой соляной кислоте, раствор отфильтровывали на вакуум-фильтре, а углеродистый осадок приплюсовывали к весу анода.
Анодные процессы в расплавленных солях
289
Опыты велись с электролитом, содержащим 40% NaF, 57% A1F3 и 3% А12О3 при температуре 800° С. Количество пропускаемого электричества при каждой плотности тока составляло 4 а-ч.
Рис. Г50. Зависимость .потерь углерода при анодном окислении его от плотности тока:
а — потери на 1 а-ч\ б — отнесенные к единице времени (час.); в — зависимость общих потерь углерода от плотности тока для угольного анода на 1 a-ч.: 1 — потери углерода с газами; 2 — общие потери анода; 3 — потери углерода в «пену» (по разности между кривыми 1 и 2)
6
Исходя из количества выделившегося газа, были вычислены потери углерода с ним. Изменение этих потерь с изменением плотности тока приведено на рис. 150. Кривая по форме является повторением зависимости состава газов от плотности тока (см. рис. 145). Общие потери анода за время электролиза представлены кривой 2. На том же рисунке дана зависимость количества угольной пены от плотности тока 3.
19 Л. Н. Антипин, С. Ф. Важенин
290
Электрохимические процессы в расплавленных солях
Как следует из рис. 150, до плотности тока 0,3 а!см2 пена не образуется, весь углерод удаляется в виде СО и СО2. Первые признаки пены обнаруживаются при 0,3 а!см2. От 0,3 до 0,5 а/см2 количество ее растет, а затем до 0,9 а!см2 остается примерно постоянным. Плотность тока 0,9 а] см2 характеризуется резким ростом количества пены, который продолжается до l,f al см2, после чего снова уменьшается.
В связи с тем, что перенос процесса горения на поверхность при плотности тока 0,3 а!см2 сопровождается выделением пены, можно предполагать, что окисление в этом случае идет не рав-HOMiepiHO 'по .всей площади анода, а сосредоточивается по границам зерен. Это приводит к неполному горению и выкрашиванию отдельных частиц анода. При 0,9 а/см2 этот процесс по какой-то причине интенсифицируется, а затем при 1,1 а!см2 снова затухает.
Кроме графитового анода, для определения общих потерь был применен анод из дугового угля. Потери углерода с газами при этом не определялись. Характер полученной кривой (рис. 150, в) остался прежним, но общее количество потерь на 1 а-ч при всех плотностях тока возросло. Это указывает на зависимость пенообразования от материала анода.
Зависимость электропроводности углеродистого анода от плотности тока
При измерении быстро спадающего напряжения на ячейке Машовец и Ревазян [81] обнаружили значительные отклонения его от линейного закона. Исходя из предположения о том, что конструкция их ячейки позволяет полностью исключить IR, авторы пришли к выводу о существовании на угольном аноде двух видов поляризации: медленно спадающей — инерционной и быстро спадающей — безынерционной.
Причиной первой поляризации В. П. Машовец и А. А. Ревазян в согласии с С. И. Ремпелем и Л. П. Ходаком считают замедленное разрушение сорбционных углерод-кислородных соединений. Вторая, безынерционная часть поляризации, обусловливается, по их мнению, замедленным разрядом, вопреки выводам С. И. Ремпеля, установившего из измерений с переменным током, что замедленность разряда существенно не влияет на анодную поляризацию [80].
В отличие от водных растворов, где по вопросу о замедленности разряда имеется большой экспериментальный и теоретический материал, в расплавленных солях сведений о решающей роли в поляризационных явлениях замедленного разряда практически нет. По этой причине предположение В. П. Машовца и А. А. Ревазяна следует рассмотреть более подробно.
Анодные процессы в расплавленных солях
291
Доказательствами наличия замедленности разряда авторы считают быстрое изменение безынерционной поляризации при выключении тока и отсутствие линейной зависимости между током и напряжением.
Однако ни то, ни другое доказательство не может считаться однозначным. Оба эти факта могут быть более убедительно объяснены изменением сопротивления анода с увеличением плотности тока.
Сложный характер процессов, протекающих на аноде при изменении плотности тока, не может не повлиять на электропроводность анода, которая будет изменяться в зависимости от того, взаимодействует ли кислород с угольной поверхностью или внедряется в межбазисные плоскости решетки.
Измерения, проведенные в работе |[79] и уже описанные на стр. 285, указывают на нелинейность изменения сопротивления анода и на наличие этих изменений при плотностях тока 0,1, 0,3 и 0,9 а! см2.
В отличие от этой работы, где измерения сопротивления проводили непосредственно в теле анода, авторами книги совместно с Я. А Сальниковым были проведены осциллографические измерения (см. стр. 227) величины «быстрых» изменений напряжения на ячейке в зависимости от плотности тока. В этом случае в величину вертикальной составляющей IR входило не только сопротивление анода, но и сопротивление электролита.
Измерения показали, что и в этом случае получается аналогичная зависимость (рис. 151), которая отличается от зависимости изменения омического сопротивления в самом аноде на величину линейного изменения падения напряжения в электролите. Измерения также показали, что величина IR зависит от того измеряются эти быстрые изменения при включенном или при выключенном токе.
На рисунке видно, что омическое падение напряжения при выключении тока значительно меньше, чем при включении. Это дополнительно свидетельствует о влиянии электрохимического процесса на величину сопротивления анода.
Проведенное на рис. 114 сопоставление безынерционной части поляризации с изменением IR в теле анода показало, что обе кривые имеют совершенно аналогичный характер и отличаются друг от друга только на величину омического падения напряжения в электролите, не учтенную в работах В. П. Машовца и А. А. Ревазяна.
Закономерность появления точки а (см. рис. 114) при плотности тока 0,3 а1см\ выпадающей из зависимости, описываемой предложенной В. П. Машовцом и А. А. Ревазяном эмпирической формулой f(/) = 1,36/°’75и не принятой ими во внимание, тем не менее подтверждается их же словами, когда они отмечают, 19*
292
Электрохимические процессы в расплавленных солях
что «при плотности тока выше 0,3 а/см2 инерционная часть перенапряжения ф(1) изменяется слишком быстро и раздельное измерение f(f) и <p(Z) становится ненадежным» [81].
Это наблюдение является подтверждением того, что при указанной плотности тока изменяется характер взаимодействия кислорода с углеродом.
Из всего сказанного следует, что найденное В. П. Машов-цом и А. А. Ревазяном нелинейное изменение быстро спадающей части напряжения объясняется не замедленностью стадии раз-
Рис. 151. Зависимость омического падения напряжения в цепи анод — электролит — электрод сравнения от плотности тока:
1 — при включении; 2 — при отключении
ряда, а изменением омического сопротивления анода под влиянием ступенчатого характера анодного процесса и связано непосредственно с теми же причинами, что и замедленная часть поляризации. Последняя является единственной причиной, определяющей скорость течения всего анодного процесса.
С целью более четкого выявления сложной зависимости электропроводности от плотности тока были проведены аналогичные измерения [91, 92] с помощью методики, описанной на стр. 242. Измерения проводили как при выключении тока после поляризации анода, так и непосредственно под током.
Полученные результаты приведены на рис. 152.
Замеры показали, что вид кривых 1 и 2 не изменяется с изменением криолитового отношения. Характер изменения электропроводности при включенном 1 и при выключенном 2 постоян
Анодные процессы в расплавленных солях
293
ном токе до плотности тока 0,1 а/см2 одинаковый. Затем кривые расходятся; при включенном токе на кривой появляется перегиб, характеризующийся резким возрастанием электропроводности, а затем — не менее резким спадом ее. К плотности тока 0,3 alcM2 кривые вновь совпадают и до плотности тока 0,8 а! см2 они изменяются по одному и тому же закону.
При 0,8—0,9 а/см2 на обеих кривых наблюдается минимум, после чего они плавно изменяют ход в сторону уменьшения электропроводности.
Полученные при низких плотностях тока перегибы на кривой могли быть отнесены к разбросу точек вследствие малой по-
Рис. 152. Зависимость удельной электропроводности системы электрод — расплав от (плотности тока:
1 — при включенном постоянном токе; 2 — при выключенном токе; 3 — вычисленная по работе [179]
верхности анода. Для того чтобы это выяснить, измерения были повторены на аноде с большой поверхностью. И в этом случае указанные перегибы при низких плотностях тока воспроизводились вполне устойчиво при многократных повторениях.
Полученная зависимость была сопоставлена с результатами работы [79]. На основании этих данных была построена кривая зависимости электропроводности от плотности тока (рис. 152,3). Сравнение ее с результатами обсуждаемого исследования показывает, что характер кривых одинаков до плотности тока 0,8— 0,9 а!см2. При этих плотностях тока на кривой 3 отсутствует минимум электропроводности, характерный для кривых 1 и 2.
Объяснение этому следует искать в различных условиях экспериментов. При проведении измерений в обсуждаемой работе [181] в величину электропроводности входило сопротивление приэлектродного слоя, в то время как в работе [79] падение на
294
Электрохимические процессы в расплавленных солях
пряжения измеряли только в теле анода. Отсюда следует вывод, что минимум на кривой 1 является следствием процессов, происходящих в приэлектродном слое.
Обращаясь к работе [161], в результате которой была установлена зависимость пенообразования от плотности тока, можно прийти к выводу, что этот минимум обусловливается началом интенсивного пенообразования, происходящего при плотности тока 0,9 а) см2. Влияние образовавшейся в приэлектродном слое пены окажется, по-видимому, в первый момент более сильным, чем изменения в теле анода, ведущие к увеличению его электропроводности при дальнейшем повышении плотности тока. Действие этого фактора затем ослабляется, в результате чего электропроводность проходит через минимум.
Во всех приведенных рассуждениях не рассматривался вопрос о причинах изменения анодного процесса при плотности тока 0,9 а!см2. К сожалению, всех экспериментальных данных оказывается недостаточно для того, чтобы высказать более или менее правдоподобное предположение. Поэтому мы ограничимся здесь только констатацией того, что при этой плотности тока нарушается монотонный ход поляризационных кривых (см. рис. 143, 144), изменяется состав газов (см. рис. 144), резко увеличивается количество угольной пены (см. рис. 150), наблюдаются изменения на кривых электропроводности (см. рис. 152) и др.
Влияние межвалентного взаимодействия на анодный процесс в криолитоглиноземном расплаве
Наличие катионов низшей валентности, появляющихся в результате межвалентного взаимодействия между электролитом и введенным в него металлом, согласно литературным данным, влияет на величину поляризации. Еще Лоренц [162], исходя из предположения о деполяризующем влиянии «металлического» тумана, дал формулу для вычисления выхода по току. Другие авторы [163] * также указывают на наличие деполяризации под влиянием растворенного металла.
С другой стороны, Ремпель [30, 154] отрицает заметное деполяризующее влияние на анодный процесс. Опыты Машовца и Ревазяна [81] по измерению э. д. с. ячейки Al| Na3AlF6, А120з | СО2(С) показали, что величина ее не зависит от диафрагмирования катодного и анодного пространства. На основании этих опытов авторы сделали вывод об отсутствии деполяризации.
* См. тайже Бой, Иорди, Аурих, Прабе. Отчет ПТБ — -10 по теме 423—5 «Развитие конструкции алюминиевых электролизеров».
Анодные процессы в расплавленных солях
295
Для решения вопроса о влиянии катионов низшей валентности на анодную поляризацию Л. Н. Антипиным и В. В. Волынским было проведено снятие /У-кривых по отношению к (кислородному угольному электроду сравнения в .присутствии растворенного металла и без него. Конструкция ячейки была аналогична описанной в работе [138].
Опыты показали, что при снятии кривых без специальной выдержки перед каждым измерением напряжение на ячейке в присутствии металла при любой плотности тока значительно больше, чем без металла (рис. 153, а). При выдежке перед каж-
Рис. 153. П'оля<ризаадон1ные кривые без предварительной выдержки (а) и при -выдержке в 5 мин. (б):
1 — в присутствии алюминия; 2 — без алюминия
дым замером в течение 5 мин. наклон обеих кривых становится большим и они практически сливаются в одну линию (рис. 153, б). Некоторое уменьшение напряжения на кривой 1 в интервале 0—0,3 а/см2 едва ли может быть отнесено за счет деполяризации растворенным металлом. Оно является,. по-видимому, следствием увеличения электропроводности системы анод — электролит при введении в нее металла, которое происходит, согласно данным [92], как раз в этом интервале.
Различие в положении кривых 1 и 2 при малом времени выдержки и их совпадение при большом времени выдержки указывает на более высокую скорость достижения установившегося процесса при наличии растворенного металла.
Совпадение кривых (см. рис. 153) является лишь косвенным доказательством отсутствия деполяризующего влияния растворенного металла, так как при их получении не учитывали изме
296
Электрохимические процессы в расплавленных солях
нение сопротивления системы анод — электролит при введении в нее металла.
Аналогичные эксперименты были осуществлены Л. Н. Антипиным и В. В. Волынским с применением радиофицированной установки, описан'ной яа стр. 235. Эта установка 'позволила полностью исключить IR, о чем, в частности, свидетельствует отсутствие вертикальных скачков на осциллограммах, отражающих изменение Е при спаде импульса (рис. 154).
Как и на рис. 153, поляризационная кривая при опытах без металла оказалась далекой от установившегося значения. Максимальная величина поляризации при плотности тока 0,8 а!см2 не превышает 0,1 в, тогда как при достижении равновесия эта величина, согласно рис. 144, достигает 0,5—0,6 в.
Кроме того, на кривой при плотностях тока выше 0,3 а/см2 обнаруживается уменьшение потенциала анода с увеличением плотности тока. Оба обстоятельства являются результатом не-установившегося процесса и следствием малого времени прохождения импульса.
Из сопоставления кривых 1 на рис. 154, а и б видно, что их характер определяется не только продолжительностью импульса, но и величиной скважности, т. е. расстоянием между спадом и началом соседних импульсов во времени. К сожалению, вследствие несовершенства измерительной схемы оказалось невозможным изменять величину скважности без изменения времени импульса. Поэтому не удалось выявить влияние каждого из этих факторов на величину и характер поляризации.
Сразу после ввода в электролит металла потенциал анода при 1 = 0 увеличивается, а затем, с увеличением времени выдержки, начинает падать, постепенно приближаясь к исходному значению (кривые 2 и 3 на рис. 154, а и кривые 2—5 на рис. 154, б). Величина поляризации с увеличением времени выдержки (т. е. с увеличением концентрации катионов низшей валентности) возрастает. Это особенно ясно видно на рис. 154, в и е, где начальные потенциалы кривых совмещены в одну точку.
Увеличение потенциала анода при I = 0 в первый момент после ввода металла и уменьшение его затем до первоначального уровня являются, по-видимому, следствием различной скорости установления равновесия у периодически поляризуемого анода и не находящегося под током электрода сравнения.
Каждый из описанных экспериментов не дает прямого указания на характер влияния растворенного металла на величину равновесной поляризации, так как в первом из них не была исключена величина //?, а во втором не достигнут установившийся процесс. Однако сопоставление результатов обоих опытов позволяет утверждать, что наличие в электролите катионов низшей валентности по крайней мере не уменьшает величину
Анодные процессы в расплавленных солях
297
поляризации и, что совершенно очевидно, уменьшает время, необходимое для установления стационарного течения анодного процесса.
На рис. 154 видно, что катионы низшей валентности влияют не только на величину поляризации, но и на характер изменения
0,5
2 3 4 5
Время, сек
12 73 14 15 16
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7
В Плотность тока,а/смг
Рис. 154. Зависимость анодных поляризационных кривых от степени удаления от межвалентнО|ГО равновесия:
а: / — без металла: 2, 3 — после введения металла (скважность 11 сек.); б: 1 — без металла, 2, 3, 4 и 5 — после введения металла (скважность И сек.); в — кривые 1, совмещенные в точке 0=0; г — кривые 2. совмещенные в точке 0=0
298
Электрохимические процессы в расплавленных солях
потенциала после спада импульса. Это изменение в присутствии металла имеет ступенчатый характер — резкий минимум при скважности 1,5 сек. и растянутый по времени при скважности 11 сек.
Давно известным и наиболее характерным результатом влияния межвалентного взаимодействия на анодный процесс является изменение состава газов под действием растворенного металла. Окисление на аноде катионов низшей валентности приводит
fO 20 30 4/7 30 60 70 80 90 Содержание СО;, %
Рис. 155. Зависимость состава анодных газов от плотности тока:
1 — без растворенного алюминия; 2 — в присутствии растворенного алюминия
к уменьшению концентрации в газах СО2. Так как это уменьшение в общем пропорционально количеству потерянного на окисление металла, то Пирсоном и Баддингтоном (151], а затем и другими авторами (162, 164] были предложены формулы, связывающие состав газов с катодным выходом металла по току. Это послужило основанием для разработки схемы автоматизации алюминиевых ванн: изменения состава анодных газов использовались для определения оптимальных условий работы.
Авторами настоящей книги было проведено исследование влияния растворенного металла на состав газов в широком интервале плотностей тока по методике, описанной на стр. 243.
Рис. 155 указывает на значительное изменение состава газов:
Анодные процессы в расплавленных солях
299
количество СО2 при наличии в электролите растворенного металла резко падает.
На рис. 156 видно, что измеренные объемы выделившегося газа при электролизе ((кривая 2) существенно отличаются от зависимости, полученной исходя из состава газов (рис. 155, кривая 2), и количества пропущенного электричества (кривая /) по характеру закономерности.
не только по величине, но и Этого не наблюдалось раньше [161], когда исследовались объемы и составы газов без металла в электролите. Различие между расчетной кривой объемов и экспериментальной заключалось только в уменьшении фактического объема примерно на одну и ту же величину.
На рис. 156 видно, что объемы в присутствии металла не только меньше вычисленных, но и значительно меньше минимально возможного
Рис. 156. Зависимость объема анодных газов от плотности тока:
1 — рассчитанные объемы; 2 — наблюдаемые объемы
объема, который мог бы быть получен по закону Фарадея при образовании 100% СО2. Это было отмечено Машовцом и Ре-
вазяном [81], которые обнаружили, что выход углерода при электролизе значительно меньше, чем это требуется по закону Фарадея. Этот факт авторы объясняют непосредственным электрохимическим окислением одновалентного алюминия на аноде по
реакции
А1+ — 2е-> А13+, которая требует участия углерода.
Имеется, однако, и несколько другое объяснение этому.
В работе [161] недостаток углерода объясняется взаимодействием растворенного металла не только на границе газовая фаза — электролит, но и на границе анод — электролит с участием адсорбированного кислорода:
Оадс + А1+ = АГ++О2-
(1П,23)
Oaflc + 2Nat = 4Na+4-O2.
(HI,24)
300
Электрохимические процессы в расплавленных солях
Согласно этим реакциям, растворенный металл будет реагировать с адсорбированным кислородом, не разрывая связей атомов углерода с решеткой. Так как кислород в момент выделения обладает наибольшей активностью, то скорость взаимо-действ1ия растворенного (металла по уравнениям (111,23) и (111,24) должна значительно превысить обычную скорость его взаимодействия с газовой фазой. По этой причине можно ожидать, что именно этот процесс определяет все указанные изменения объема и состава газов.
Действительно, если бы растворенный металл реагировал только с анодными газами, т. е. с СО2, то это не могло бы повлиять на объем газа, так как реакции
СО2 + А1+ = А13+ + О2- + СО (111,25)
и
СО2 + 2Nat = 4Na+ + О2- + СО (Ш,26)
идут без изменения объема. Такие реакции должны повлиять только на состав газов. При установившейся диффузии количество ОО2, израсходованного на реакции (111,25) и (111,26), по-видимому, в присутствии металла и без него должны изменяться аналогичным образом.
Если же ориентироваться на взаимодействие А1+ nNa2+ с адсорбированным кислородом, то оно будет приводить к одновременному изменению и объема и состава газа.
Превращение кислорода, не перешедшего в газовую фазу, снова в ионное состояние должно привести как к уменьшению объема, так и к другому соотношению СО и СО2. Действительно, согласно уравнению
СО -|- Оадс = СО2, уменьшение концентрации адсорбированного кислорода приводит к сдвигу равновесия влево и влечет за собой соответствующее уменьшение концентрации СО2 при одновременном уменьшении общего объема выделившегося газа.
Сложная зависимость объема выделившегося газа от плотности тока находится в соответствии со ступенчатым характером анодного процесса. Если опираться на высказанные нами предположения о непосредственном взаимодействии катионов низшей валентности с адсорбированным на аноде кислородом, то такой характер кривой 2 на рис. 156 можно объяснить следующим образом.
До плотности тока 0,1 а! см2, когда процесс разряда кислородсодержащих ионов сосредоточен на поверхности, создаются наиболее благоприятные условия для взаимодействия катионов
Анодные процессы в расплавленных солях
301
А1+ и Na2+ с адсорбированным кислородом, что приводит к уменьшению объема и более низкой концентрации СО2 в газах. При внедрении кислорода в межбазисное пространство углеродистой решетки в интервале 0,1—0,3 а/см2 количество адсорбированного на поверхности анода О2 сокращается, так как, согласно (146], растворенный кислород способствует разрушению поверхностных соединений углерода с кислородом. Поэтому уменьшается возможность непосредственного взаимодействия катионов А1+ и Na^- с адсорбированным кислородом, что приводит к увеличению объема анодных газов.
При переходе процесса разряда снова на поверхность выше 0,3 а] см2 объем газов снова падает, так как опять увеличивается возможность взаимодействия между Al+, Na+ и Оадс-
Рис. 157. Зависимость удельной электропроводности системы электрод — электролит от плотности тока:
1 — при включенном токе; 2 — при выключенном токе
Ввод в систему графитовый анод — расплав металлического алюминия значительно изменил характер зависим ости электропроводности от плотности тока. Как и для системы анод — расплав, состав электролита не влияет на характер кривых. Зависимость электропроводности от криолитового отношения на свежем электроде при токе, равном нулю, оказалась такой же, как и в работе [165].
Результаты измерений в системе анод — электролит приведены на рис. 157. До плотности тока 0,3 а/см2 значение электропроводности для случая включенного тока 1 изменяется так же, как и для выключенного 2. В этом интервале плотности тока электропроводность падает на незначительную величину. При достижении 0,3 а) см2 наблюдается резкий спад электропроводности, после чего она продолжает медленно понижаться.
302
Электрохимические процессы в расплавленных солях
Таким образом, изменение электропроводности системы
анод — электролит при повышении плотности тока на аноде отличается от изменения электропроводности системы без металла, однако при плотностях тока 0,1, 0,3 и 0,9 а)см2 как в том,
так и в другом случае имеются отклонения от монотонного хода кривых. Значения электропроводности, полученные при вы-
ключенонм токе, всегда выше значений, полученных под током.
0J5 0,30 045 0,60 0,75
Ллолмостш тона.а/см2
Аналогичная зависимость электропроводности от плотности тока была получена Л. Н. Антипиным и В. В. Волынским путем обработки осциллограмм, приведенных на рис. 158. Как уже говорилось, эта осциллограмма позволяет не тол-ко наблюдать IV- и /Е-кри-вые, но и вычислять зависимость IR от плотности тока. Путем дифференцирования /V-кривой, характеризующей омическое падение напряжения, была получена
Рис. 158. Зависимость электропроводности от плотности тока, полученная дифференцированием осциллограмм /Т-кривьих:
1 — в системе электрод — расплав; 2, 3 — в системе электрод — электро-пит (с различной концентрацией металла)
зависимость электропроводности от плотности тока (см. рис. 158).
На рисунке видно, что общий характер изменения электропроводности такой же, как и при непосредственном ее измерении (см.
рис. 152 и 157). Некоторая разница объясняется трудностями
дифференцирования /V-кривых вследствие малого масштаба ос-
циллограмм и неустановившимся процессом при малом времени импульса.
На стр. 139 при обсуждении результатов по измерению электропроводности в зависимости от состава отмечалось, что полученные в лабораторных условиях данные об электропроводности системы электрод — электролит совпадают с промышленными данными по характеру, но отличаются по величине.
Сопоставление кривых изменения электропроводности с изменением плотности тока в системе электрод — расплав и в системе электрод — электролит объясняет разницу в величине электропроводности по лабораторным и заводским измерениям.
На рис. 159 нанесены две кривые: в системе электрод — расплав (/) и в системе электрод — электролит (2).
Анодные процессы в расплавленных солях
303
Как видно на рисунке, значения электропроводности при плотности тока, равной нулю, между собой не совпадают и равны соответственно 1 и 4,5 ом'1 • см'1. При повышении плотности тока кривые сходятся, и в интервале 0,3—0,9 а)см2 значения электропроводности в обоих случаях становятся почти одинаковыми.
Так как в лабораторных условиях электропроводность измеряли при плотности тока, равной нулю, а в промышленных условиях— при 0,8—0,9 а!см2, то трудно было ожидать одинаковых по величине результатов.
Рис. 159. Сравнение значений электропроводности:
1 — в системе электрод — расплав; 2 — в системе электрод — электролит
Как следует из рис. 159, при промышленных плотностях тока значения электропроводности в системе с металлом близки к значениям электропроводности в системе без металла.
Для того чтобы решить вопрос, влияет ли материал электродов на характер зависимости электропроводности от плотности тока и являются ли полученные в настоящей работе закономерности присущими только графитовым электродам, было применено измерительное устройство, в котором графитовые электроды заменены электродами из жароупорной стали. Результаты замеров (рис. 160) свидетельствуют о том, что в этом случае происходит линейное изменение электропроводности с плотностью тока.
Электропроводность системы электрод — расплав (кривая 1) на металлических электродах с ростом плотности тока увеличивается, введение же металла в систему (кривая 2) приводит к тому, что с плотностью тока электропроводность падает.
Изменение подобных закономерностей в промышленных условиях имеет существенное значение, так как позволяет выявить
304
Электрохимические процессы в расплавленных солях
наиболее выгодную анодную плотность тока. Однако проводить промышленные измерения очень трудно. В отличие от лабораторных измерений, где всегда возможно поддерживать постоянную температуру опыта и неизменный состав электролита, из-
Ллотносмь moxa,a/cMs
Рис. 160. Зависимость электропроводности от (плотности тока (электроды из нержавеющей стали):
1 — в системе электрод — расплав; 2 — в системе электрод — электролит
менение плотности тока на промышленных электролизерах приводит к изменению температуры и состава электролита, что оказывает влияние на величину электропроводности. Тем не ме-
Рис. 161. Зависимость температуры (/) и состава электролита (2) от плотности тока, полученная .в промышленных условиях
нее авторами была предпринята подобная попытка. На серии алюминиевых ванн было проведено ступенчатое снижение силы тока с 64000 до 20000 а (с 0,85 до 0,32 а/см2). Через каждые 2000 а измеряли электропроводность (методику см. на стр. 121), температуру и состав электролита.
Изменение температуры за время опыта приведено на рис. 161, кривая 1. Одновременно с температурой вследствие ча
Анодные процессы в расплавленных солях
305
стичной кристаллизации изменяется криолитовое отношение (кривая 2). Сравнение характера изменения криолитового отношения и падения температуры указывает на почти полную их идентичность.
Из рисунка следует, что изменение криолитового отношения запаздывает на 0,25 деления (13 мин.). Это связано со временем, необходимым для кристаллизации составляющих электро-
Рис. 162. Зависимость удельной электропроводности от плотности тока (промышленные измерения):
1 — без учета изменения температуры и состава электролита; 2 — с учетом изменения температуры и состава электролита
Данные, полученные при измерении зависимости электропроводности межполюсного зазора от плотности тока, приведены на рис. 162, кривая 1. В силу указанных причин результаты измерений не отражают зависимости электропроводности от плотности тока при определенных постоянных условиях, а требуют корректировки на температуру и состав электролита.
Такая зависимость (кривая 2) была получена путем введения поправок на изменение криолитового отношения и температуры с уменьшением силы тока. Для поправки на криолитовое отношение была использована зависимость электропроводности от 20 Л- Н. Антипин, С. Ф. Важенин
306
Электрохимические процессы в расплавленных солях
состава (см. рис. 87). Влияние температуры на электропроводность учитывали, вводя температурный коэффициент электропроводности (см. рис. 89).
На рис. 162 видно, что характер полученной закономерности не противоречит лабораторным данным: кривая 2 проходит через
Ц2 Q4 0,6 0,8 1tQ (2
Q2 QU Q6 0,8 (0 1,2 Плотность тока, а/см*
Рис. 163. Сопоставление свойств, характеризующих анодный про цесс при электролизе криолитоглиноземных расплавов
минимум при плотности тока 0,75 а!см2. Отсутствие полного совпадения с лабораторными данными объясняется большими допущениями при получении этой зависимости. Однако так как в литературе отсутствуют подобные данные, то, несмотря на косвенный путь получения зависимости, она представляет определенный интерес.
Анодные процессы в расплавленных солях
307
Из полученных данных следует, что для увеличения электропроводности межполюсного зазора наиболее выгодными плотностями тока являются или низкие ее значения (0,5 а/см2), или, наоборот, более высокие (выше 0,9 а/см2).
При рассмотрении всех закономерностей, связанных с повышением плотности тока на угольном аноде, было отмечено изменение их при 0,1, 0,3 и 0,9 а/см2. Это становится особенно ясным при совместном сопоставлении изученных закономерностей (рис. 163).
Из рисунка следует, что при указанных плотностях тока на кривых состава газов, потерь анода, /изменения размеров анодов, потенциала, электропроводности и др. имеются максимумы, минимумы и точки перегиба, что подтверждает стадийность электрохимического окисления углерода при электролизе криолитоглиноземных расплавов.
20*
Глава V
АНОДНЫЙ ЭФФЕКТ В РАСПЛАВЛЕННЫХ СОЛЯХ
Внешние признаки анодного эффекта, возникающего при Электролизе расплавленных солей, были описаны Лоренцем [166] в 1906 г. *
Они заключаются в том, что при достижении определенной плотности тока нормальный электролиз внезапно нарушается: сила тока в электролизере резко падает; напряжение же возрастает с 3—5 в до нескольких десятков, доходя иногда до 100 в и выше; при этом по периферии анода наблюдается интенсивное дугообразование и слышится характерное потрескивание; выделение пузырьков газа на аноде прекращается и значительно ухудшается смачиваемость анода электролитом. Эти признаки анодного эффекта особенно ярко проявляются при электролизе криолитоглиноземных расплавов с угольным анодом.
На рис. 164 дана кривая, заимствованная с некоторыми изменениями у Беляева [17], характеризующая зависимость плотности тока, протекающего через ячейку, от приложенного напряжения до и после возникновения анодного эффекта. Участок Оа соответствует нормальному электролизу с разрядом ионов кислорода на аноде. Характер кривой аналогичен приведенной ранее на рис. 144. При достижении точки а напряжение на зажимах ячейки резко возрастает до величины Уа.э, а сила тока соответственно падает до значения £>.а,э (точка Ь). В этот момент наступает анодный эффект.
Дальнейшее повышение напряжения приводит к росту тока по кривой Ьс, верхняя точка которой отвечает максимальному напряжению источника тока. Обратный ход кривой не совпадает с ее прямым ходом. Анодный эффект при этом сохраняется до значительно меньшего напряжения (точка d) по сравнению с моментом его возникновения (точка Ь). Однако в этом состоянии он сравнительно неустойчив и может быть ликвидирован с помощью внешнего воздействия.
Существует мнение, что анодный эффект характерен только для расплавленных солей, однако оно не вполне правильное.
* Впервые это явление наблюдал Бунзен в 1854 г. [167].
Анодный эффект в расплавленных солях
309
Отсутствие подобного явления в водных растворах объясняется только малой плотностью тока, применяемой при электролизе. Если же повысить плотность тока до величин, применяемых в расплавах, то при определенных условиях анодный эффект будет наблюдаться и в водных растворах [168]. Это свидетельствует об отсутствии особой специфики этого явления, присущей
только расплавленным со-
лям, и требует выяснения общих закономерностей, связанных с анодным эффектом.
Исследование причины возникновения этого явления в расплавленных солях представляет не только теоретический интерес, но и практический. При электролитическом производстве алюминия анодный эффект отрицательно влияет на режим процесса. Он вызывает большой непроизводительный расход электроэнергии, обусловливает неравномерную работу источников постоянного тоКа и нарушает тепловой
режим ванны. Кроме того, в момент анодного эффекта настолько резко снижается произво-
дительность ванны, что она практически перестает производить металл. Однако в момент возникновения анодного эффекта воз-
можно контролировать работу ванны, так как этот эффект служит простым и надежным показателем обеднения электролита
глиноземом.
Из рис. 164 следует, что характерными параметрами анодного эффекта являются величины Z?Kp, VKp, £>а.э и Уа.э- Зависимость этих величин от различных факторов изучена недостаточно. Исключение составляет только величина критической плотности тока Шкр), изменение которой в зависимости от содержания глинозема в криолитовом расплаве неоднократно изучалось. На рис. 165 приведены некоторые из этих данных.
На рисунке видно, что результаты различных исследователей не совпадают. Существует мнение о том, что данные Твер-довского и Живова [169], а также Шишкина [170] не верны, поскольку они отличаются от более поздних измерений Беляева и
310
Электрохимические процессы в расплавленных солях
Кузьмина [171], Карпачева, Долгова и Канчинского [172] и' Абрамова и др. [1].
При наблюдении за промышленными электролизерами было обнаружено, что анодный эффект на одном и том же электроли-
Рис. 165. Зависимость критической плотности тока от содержания глинозема в криолитоглиноземных расплавах, по различным данным:
о: ▼ — Г. А. Абрамова и Н. А. Калужского, А — А. И. Беляева и В. А. Кузьмина, ф — И. П. Твердовского и В. Г. Живова, — В. Г. Шишкина, — Л. Н. Антипина, С. Ф. Важенина и Н. Г. Тюрина; б — полученная в равновесных условиях: I, 2 и 3 — без металла; 4 — в присутствии растворенного алюминия
зере возникает при различных содержаниях глинозема в пределах от 1 до 4%.
Тщательное изучение зависимости критической плотности тока от содержания глинозема в лабораторных условиях показало, что на ее величину и характер влияет степень приближения системы анод — электролит к равновесию. В условиях, далеких от равновесия [173], когда величина критической плотности тока измерялась при каждом содержании глинозема на свежем аноде, эта зависимость выражается весьма сложной, но хорошо воспроизводимой кривой (см. рис. 165, а, кривая 4) /характеризующейся наличием максимумов и минимумов.
Применение для измерения одного и того же анода, предварительно выдержанного в электролите перед первым замером в течение 20 мин. привело к тому, что кривая критической плотности тока изменила свой характер [174]. На ней появились площадки, заменившие максимумы и минимумы, характерные для неравновесной кривой (рис. 165, б, кривые 1—3).
Анодный эффект в расплавленных солях
311
Так как в условиях промышленного электролиза трудно быть уверенным в наличии равновесия, то одной из причин возникновения анодного эффекта при различных содержаниях глинозема является различная степень приближения к этому равновесию. Этим же, по-видимому, объясняется и различие в данных Твердовского, Шишкина, Беляева и др., получивших несовпадающие кривые критической плотности тока.
Интересно отметить, что сопоставление кривых на рис. 165 не приводит к неразрешенным противоречиям между данными перечисленных авторов. Например, данные А. И. Беляева и Б. А. Кузьмина (рис. 165, кривая /) не противоречат данным измерений в работе [173], так как почти все точки этих авторов' ложатся на кривую 4. Кривая И. П. Твердовского и В. Г. Живова проходит через (максимумы на кривой 4 в то время каю экспериментальные точки, полученные В. К. Шишкиным, лежат в области минимумов.
Несмотря на то что эксперименты, проведенные в неравновесных условиях, находятся в противоречии с термодинамикой, они не могут считаться бесполезными, так как, с одной стороны, позволяют понять некоторые особенности поведения промышленных электролизеров, а с другой, позволяют более четко обнаруживать преобразования в системе, протекающие при определенных содержаниях глинозема.
При исследовании влияния растворенного в электролите металла на величину критической плотности тока встретились некоторые затруднения [174]. Оказалось, что при вводе анода в расплав, содержащий металл, вокруг анода образуется настыль, с течением времени исчезающая. Она образуется не при кратковременном местном понижении температуры от ввода анода, так как нагружение током большой величины (около 30 а/см2) приводит к перегреву электролита в этом месте, но не к расплавлению настыли. Исчезновение ее наблюдается через 3— 4 мин. после ввода анода. Образование настыли является, по-видимому, следствием взаимодействия растворенного металла с кислородом анода, в результате чего образуется анолит со значительным содержанием глинозема. Со временем образовавшийся глинозем распределяется по всей массе электролита. Критическая плотность тока сначала растет, а зат^м, пройдя через максимум, снижается. Через 5 мин. ее значение примерно равняется первоначальному. Поэтому измерения Окр с металлом производили через 5 мин. после ввода глинозема и анода.
Рис. 165, б показывает, что на кривой 4 наблюдаются максимумы и минимумы, свидетельствующие о необходимости более долгого времени для установления равновесия, чем в системе без растворенного металла. Абсолютные значения критической плотности тока в системе с металлом значительно ниже.
312
Электрохимические процессы в расплавленных солях
Изменение критической плотности тока с температурой систематически не изучали. Практикой алюминиевых заводов и отдельными лабораторными измерениями установлено, что в криолитоглиноземных расплавах £>кр растет с температурой. Некоторые данные приведены в табл. 20.
Таблица 20
Зависимость критической плотности тока от температуры [24]
Электролит Температура °C Критическая плотность тока а/см? Напряжение анодного эффекта в
NaF 1120 3,70 69
NaF 1270 4,92 72
Na3AlF6 980 0,45 70
Na3AlFe 1050 0,50 .72
Na3AlF6 1160 1,10 78
Из данных таблицы следует, что одновременно .с критической плотностью тока возрастает и напряжение анодного эффекта. По этим же данным, при более значительном повышении тем-
Рис. 166. Зависимость критической* плотности тока от температуры в расплаве РЬС12
пературы напряжение падает и при температуре около 1600° С анодный эффект не возникает.
В хлористом свинце зависимость между температурой и критической плотностью тока более сложная. На рис. 166 приведена экспериментальная кривая, полученная Л. Н. Антипиным и В. К. Щербаковым. Повышение с ростом температуры наблюдается только в интервале 700—830° С, после чего она пада-
Анодный эффект в расплавленных солях
313Г
ет по довольно сложной кривой, имеющей перегибы при 960 и 910° С.
Критическая плотность тока в криолитоглиноземных расплавах повышается в атмосфере водорода. По данным Л. Н. Антипина и Н. Г. Тюрина, возрастание критической плотности тока
при наличии водорода происходит более чем в 7 раз. При этом замечено, что величина £>кр зависит от скорости подъема силы тока: чем медленнее повышается сила тока, тем менее вероятно возникновение эффекта. Возможно, что с этим влиянием водорода связан прием гашения «вспышки», т. е. анодного эффекта на промышленных алюминиевых электролизерах с помощью деревянной доски или жерди, вводимой под анод. При температуре электролиза 930—950° С происходит пиролиз древесины с энергичным выделением водорода и углеводородов, которые, помимо интенсивного перемешивания электролита, по-видимому, взаимодействуют с поверхностью анода.
Остальные параметры, характерные для анодного эффекта (Укр, Уа.э и /а.э), И ИХ ЗаВИ-симость от различных факторов изучены очень мало. Изменение напряжения в момент анодного эффекта УКр и напряжения после его возникновения Уа.э представлены на рис. 167. Эти измерения были проведены Л. Н. Антипиным, А. П. Це-
пенниковым и Г. С. Кустановичем по обычной методике с применением для каждого замера свежего анода. Характер полученных кривых согласуется с изменением критической плотности тока, полученной в аналогичных условиях.
Величина £>аэ, отвечающая плотности тока во время анодного эффекта, как и £>кр, увеличивается с увеличением содержания глинозема. Однако опытные данные немногочисленны.
ХГ
Q12 3 4 5 0 7 8 9 10
Содержание А 1г0317<>(fee)
Рис. 167. Изменение напряжения
VKp (а), Уа.э (б) и изменение /а.э (в)' от содержания глинозема в электролите
314
Электрохимические процессы в расплавленных солях
Построенная по данным А. И. Беляева кривая (рис. 167, в) дает некоторое представление об изменении £>а,э. Эта кривая имеет сходство с кривой критической плотности тока, полученной на одном аноде (см. рис. 165, б). Методика ее получения не
Рис. 168. Изменение напряжения анодного эффекта от уровня электролита (глубины погружения анода) в промышленных (а) и лабораторных условиях (б)
совсем ясна, но можно полагать, что эта кривая снималась в условиях, близких к равновесным.
На рис. 168 изображена кривая, дающая изменение 7а.э в зависимости от уровня электролита (глубины погружения анода) в промышленной ванне, по данным Резникова и Лузан [175] *,
* Так как межполюсное расстояние в ванне поддерживают примерно постоянным (4—5 см), то изменение уровня электролита в основном характеризует глубину погружения в него анода.
Анодный эффект в расплавленных солях
315
Из рисунка следует, что увеличение глубины погружения анода в электролит приводит к снижению напряжения анодного эффекта. Однако попытка Л. Н. Антипина, А. П. Цепенникова и Г. С. Кустановича воспроизвести эту зависимость в лабораторных условиях при сопоставимых значениях плотности тока привела к противоположным результатам. На рис. 168 видно, что в этом случае с увеличением глубины погружения анода Уа.э Растет по ломаной кривой, а не падает плавно, как на промышленном электролизере.
Объяснение этому противоречию следует, по-видимому, искать в разных гидродинамических условиях, как в следствии различной величины и формы анодов. Кроме того, применение в лабораторных условиях конического анода обусловливало пропорциональность между глубиной погружения и рабочей поверхностью его, что приводило к соответствующему изменению плотности тока при данной его силе.
В промышленном электролизере основная часть рабочей площади— подошва анода не зависит от глубины погружения. При изменении уровня электролита изменяется только боковая поверхность анода, что приводит к изменению общей площади максимума на 20—25%. Это также может служить одной из причин расхождения в результатах.
Отсутствие прямой пропорциональности между глубиной погружения и напряжением и различие между лабораторными и промышленными результатами свидетельствуют о сложной взаимосвязи параметров анодного эффекта t рядом второстепенные факторов, на которые не всегда обращается внимание.
Сложность явлений, происходящих при анодном эффекте, и их малая изученность явились, по-видимому, причиной появления многочисленных теорий, объясняющих возникновение анодного эффекта.
Перечислить здесь все высказанные точки зрения нет необходимости, так как они достаточно подробно изложены в монографиях и учебниках по электрометаллургии легких металлов. Не вдаваясь в подробности, существующие гипотезы можно разбить на две основные группы:
1. Причиной анодного эффекта является ухудшение смачиваемости анода электролитом вследствие уменьшения концентрации поверхностно активного А12О3 [163, 176—178].
2. Анодный эффект имеет электрохимическую природу и возникает при уменьшении концентрации кислорода в электролите в результате перехода к разряду на аноде ионов фтора [Г27, 179— 182].
В основе первой гипотезы лежит очевидный экспериментальный факт — отсутствие смачивания анода в момент эффекта, что легко можно наблюдать как на промышленных электроли
316
Электрохимические процессы в расплавленных солях
зерах, так и в лабораторных условиях. Однако, хотя эта точка зрения и является наиболее распространенной, она не может удовлетворительно объяснить ряд явлений, связанных с возникновением анодного эффекта.
Например, согласно доводам, приведенным в работе [1], с этих позиций нельзя объяснить тот факт, что на платине анодный эффект не возникает даже при плотности тока 40,3 а! см9, хотя краевой угол смачивания ее криолитом достаточно велик (О = 66°). В то же время на угольном аноде в криолите, содержащем 15% глинозема, он возникает при сравнительно невысокой плотности тока (£>Кр = 11,7 а!см2), хотя краевой угол в этом случае имеет меньшее значение (0 = 56°). В противоречии с этой концепцией находится также изменение смачиваемости различных углеродистых материалов криолитовым расплавом и критической плотности тока. Поданным авторов настоящей книги, смачиваемость графита (6 = 127°), например, значительно* хуже смачиваемости древесного угля (0 = 95°), а критическая плотность тока на графите при тех же условиях выше (Окр = = 7,8 а) см2), чем на угле (£>кр = 4,6 а!см2), хотя, в соответствии с данными работы [190], зависимость должна быть обратной. Такая же картина наблюдается и в хлористом свинце.
Критическая плотность тока в расплаве на анодах различных углеродистых материалов следующая:
Критическая»
Материал анода плотность
тока, а.1см,г
Древесный уголь........................ 5,999
Нефтяной кокс *................... 6,17
Сажа................................... 6,22
Литейный кокс.......................... 7,85
Пековый кокс........................... 11,07
Дуговой уголь ......................... 12,35
Из этих данных следует, что плотность тока растет при замене более пористого древесното угля менее пористыми материалами (нефтяной кокс, сажа и др.), в то время как при такой замене как и в криолитовых расплавах, следует ожидать ухудшения смачиваемости.
Сильная смачиваемость углеродистых материалов хлоридами по сравнению со смачиваемостью криолитоглиноземными расплавами делает затруднительным проведение экспериментов в графитовом тигле из-за просачивания расплава через стенки. Это относится в равной мере и к хлористому свинцу и к хлористому магнию. Однако анодный эффект на углеродистом аноде в плохо смачивающем криолитовом расплаве и в хорошо смачивающем хлорисюм свинце возникает при сопоставимых зна
Анодный эффект в расплавленных солях
317
чениях £)кр, в то время как в хлористом магнии он не возникает совсем. В то же время при плохом смачивании процесс электролиза обезвоженного бифторида калия с угольным анодом протекает без анодного эффекта [183].
Рассмотренные противоречия ставят под серьезное сомнение утверждения о том, что смачивание является основной причиной анодного эффекта.
Все экспериментальные данные о смачиваемости, с которыми оперируют сторонники рассматриваемой теории, получены при отсутствии поляризации анода. В таком виде эти данные могут характеризовать только свойства -системы расплав — материал электрода, но не имеют прямого отношения к смачиваемости поляризованного электрода в момент анодного эффекта. К сожалению, этот вопрос практически совеем не изучен.
Исходя из этого вторая гипотеза представляется более убедительной. Наличие несмачиваемости анода в момент эффекта не находится с ней в неразрешимом противоречии. Выделение нового вещества — фтора приводит к качественно отличному взаимодействию его с материалом анода и, естественно, к новому значению поверхностного натяжения, возникающего скачкообразно.
Электрохимическая природа анодного эффекта имеет ряд неопровержимых доказательств.
В настоящее время не может быть сомнений в том, что так называемый «остаточный газ», выделяющийся при анодном эффекте наряду с СО и СО2, состоит из фторуглеродов и главным образом из CF4*. Этот факт позволил однозначно установить методику диализа, разработанную Машовцом и Захаровым [184]. Наличие CF4 служит безусловным подтверждением участия фтора в возникновении анодного эффекта.
Дополнительное подтверждение этому дали электрохимические исследования [69].
Для доказательства выделения фтора при критической плотности тока, кроме угольного анода, был взят платиновый анод, не взаимодействующий с фтором, и железный, образующий соединение FeF3, легко растворяющееся в криолитовом расплаве.
Рис. 169 показывает, что в соответствии с выбранным мате^ риалом, момент возникновения анодного эффекта на угольном аноде (точка с) соответствует перегибу на платиновом и разрьг ву цепи на железном электродах (точки d и Ь). В последнем случае погруженная в электролит часть анода после выдержки при плотности тока, отвечающей точке ft, растворилась в электролите. Длительная выдержка железного анода при более низ
* Сомнения в достоверности образования CF4 можно объяснить трудностями при анализе «остаточного газа».
318
Электрохимические процессы в расплавленных солях
ких плотностях, т. е. при выделении только кислорода, не приводила к заметному разрушению его.
С щелью дополнительного подтверждения участия соединений фтора с углеродом в возникновении анодного эффекта было произведено поверхностное фторирование угольного анода [69]. Электрод выдерживали в токе фтора 1, 2, 3 и 5 мин., после чего погружали в криолитоглиноземный расплав. Содержание глинозема в электролите (10%) было выбрано с таким расчетом, чтобы при достигаемых в опыте плотностях тока на обычном
Напряжение, в
Рис. 169. /У-кривые анодного эффекта, снятые на анодах из различных материалов:
1 и 3 — угольные аноды; 2 — железный анод;
4 — платиновый анод
угольном электроде анодный эффект не возникал. При подключении тока к фтор1ированно1му аноду эффект появлялся при очень малых плотностях то1ка и сопровождался повышенным напряжением и искрением, т. е. обладал всеми характерными для него признаками. По истечении определенного времени он исчезал и электролиз далее ничем не отличался от нормального. Продолжительность «жизни» анодного эффекта была пропорциональна времени фторирования.
Приведенные факты свидетельствуют о том, что взаимодействие фтора с угольной поверхностью является основной причиной возникновения анодного эффекта.
Оставалась, однако, неясной роль кислорода в возникновении анодного эффекта. Было обращено внимание на то, что при электролизе бифторида калия анодный эффект возникает только при наличии в электролите влаги, т. е. кислородсодер-
Анодный эффект в расплавленных солях
319
жащих ионов [185]. После тщательного обезвоживания электролита нагреванием и электролизом анодный эффект не наблюдался и процесс шел с выделением фтора.
Следовательно, в этом случае в момент возникновения анодного эффекта в электродной реакции участвуют не только фтор и углерод, но и разряжающийся на аноде кислород L Это указывает на возможность образования непроводящего соединения, адсорбированного на поверхности угольного электрода и состоящего из углерода, фтора и кислорода.
Единственным соединением такого типа оказалось COF2, обладающее свойствами диэлектрика. Косвенным подтверждением образования такого соединения являются эксперименты Мерго [186]. После анодного эффекта он обнаружил на поверхности анода вещество, линии которого не соответствуют ни одному из многочисленных соединений типа CnFm.
Участие кислорода и бифторида калия в возникновении анодного эффекта навело на мысль об изучении поведения угольного электрода в криолитовых расплавах в зависимости от содержания в них глинозема.
Для получения электролита, не содержащего ионов кислорода, были использованы реактивы, по возможности свободные от окислов. Для предотвращения взаимодействия расплава с атмосферным кислородом опыт проводили в токе аргона. Имеющееся в электролите небольшое количество кислорода удаляли электролизом с применением медного анода с большой поверхностью. Время от времени электролиз .прерывали и снимали поляризационные кривые на угольном аноде. Оказалось, что плотность тока, при которой возникает анодный эффект, с увеличением времени электролиза сначала уменьшается, а затем, достигнув величины 0,18 а/см1 2, больше не зависит от времени электролиза. Вид кривых при этом последовательно изменяется: если при содержании глинозема более 0,5% в момент достижения критической плотности тока наблюдается резкое падение силы тока (рис. 170, кривая /), то при уменьшении концентрации А12О3 это падение становится ступенчатым (кривые 2—4); ток падает сначала до определенного значения, которое при увеличении напряжения некоторое время остается постоянным, после чего снова падает. Первоначальное падение тока тем больше, чем длительнее электролиз и, следовательно, чем меньше содержание глинозема. При критической плотности тока 0,18 а/см2 ступенчатое падение тока снова прекращается.
Таким образом, в отличие от бифторида калия в криолитовом расплаве анодный эффект при удалении из электролита
1 Разряд только одних ионов кислорода на угольной поверхности при
отсутствии разряда фтора анодного эффекта не вызывает.
320
Электрохимические процессы в расплавленных солях
кислорода не исчезает. Это является следствием различных температурных условий. Выделение свободного фтора при температуре 90—100° С, характерной для электролиза KF • HF, становится невозможным в криолитовом расплаве, так как выше 400° С фтор начинает энергично взаимодействовать с углеродом, лбразуя CF4 [209].
На основании ступенчатого изменения силы тока можно -предположить, что механизм возникновения анодного эффекта
Рис. 170. Зависимость анодных поляризационных кривых от продолжительности предварительного электролиза:
/ — поляризационная кривая, полученная в исходном электролите (0,5% А12О3): 2 — после 10-мин. электролиза; 3 — после 20-мин. электролиза; 4 — после 30-мин. электролиза; 5 — после 60-мин. электролиза
различен при больших и малых содержаниях глинозема. В первом случае он, по-видимому, связан с образованием адсорбированных на поверхности соединений типа COF2, а во втором — CF4. При каких-то средних концентрациях А12О3 оба процесса идут последовательно.
Высказанные соображения были подтверждены термодинамическим расчетом.
Протекающие на аноде реакции выражаются следующими
уравнениями:
С + Д-О2 = СО, (111,27)
С + О2 = СО2, (111,28)
С + 2F2 = CF4, (111,29)
СО2 + CF4 = 2COF2. (HI,30)
Анодный эффект в расплавленных солях
321
Значения напряжений разложения для этих реакций были получены соответственно равными 1,13; 1,03; 1,82 и —0,104 ь.
Все приведенные реакции в процессе электрохимического разложения электролита в алюминиевой ванне являются деполяризующими. Поэтому для того чтобы судить о последовательности образования на аноде соединений СО, СО2, CF4 и COF2 при повышении напряжения на электролизере, необходимо подсчитать потенциалы их образования по отношению к катодному продукту (алюминию).
Напряжение разложения AI2O3, подсчитанное для 900° С и равное 2,18 в [187], является достаточно точным. Величина напряжения разложения A1F3, равная 3,4—3,7 в [188], как указывается в работе [20], по-видимому, завышена вследствие приближенности ее расчета. Однако других, более надежных ее значений не имеется. Для установления очередности течения реакций (111,27—111,30) это особого значения не имеет, если ошибка в определении не очень велика.
На основании приведенных данных потенциалы образования на аноде указанных соединений по отношению к алюминию будут равны, в:
СО . . .2,18 — 1,13 = 1,05,
СО2 . . .2,18 — 1,03 = 1,15,
CF4 t . .3,4—1,82 = 1,58, COF2 . . .1,15 — 0,104 = 1,254.
Из этих данных следует, что при наличии в электролите достаточно большого количества глинозема следующим процессом после СО и СО2 является процесс образования COF2.
Исходя из приведенного расчета, можно объяснить ступенчатый характер кривых на рис. 170.
Кривая 1 отвечает достаточно большой концентрации AI2O3, поэтому появление анодного эффекта в этих условиях связано с образованием COF2. При уменьшении концентрации глинозема потенциал образования COF2 растет. При каком-то содержании А12О3 он становится положительнее потенциала CF4. В этом случае в первую очередь будет образовываться CF4, как следствие разряда ионов фтора на свободных от адсорбированного кислорода участках угольной поверхности. Таких участков будет тем больше, чем меньше в электролите ионов кислорода. Образовавшийся CF4 изолирует поверхность анода только на этих участках. Следовательно, скачок напряжения и падение силы тока в момент разряда ионов фтора будут находиться в обратной зависимости от концентрации глинозема (точки а, а' и а"). Повышение напряжения после достижения точек а, а' и а" не изменяет силы тока до момента возникновения COF2
21 Л. Н. Антипин, С. Ф. Важенин
322
Электрохимические процессы в расплав ленных солях
(точки Ь, Ь' и 6"). Это соединение изолирует оставшиеся участки поверхности анода, и сила тока падет до минимума при резком скачке напряжения. При какой-то малой концентрации глинозема потенциал COF2 становится настолько положительным, что образование CF4 происходит практически на всей поверхности сразу. В результате этого площадка ab на кривой 5 исчезает. Эта кривая отражает, по-видимому, процесс возникновения анодного эффекта только за счет образования CF4.
В условиях промышленного электролиза анодный эффект возникает при сравнительно высоких содержаниях глинозема (1—2%), поэтому его причиной следует считать образование COF2. Отсутствие этого соединения в анодных газах не является препятствием для такого объяснения. Из литературы известно [189], что при высоких температурах COF2 полностью распадается по реакции
2COF2 - СО2 + CF4.
Это в известной степени подтверждается анализом анодных газов в ванне [152, 160]. Соотношение в них СО2 и CF4 не сильно отличается от единицы.
Сравнение анодных поляризационных кривых, снятых коммутаторным и компенсационным методами (см. рис. 169, кривые 2 и 5), показывает, что резкий рост напряжения при анодном эффекте определяется величиной //?, т. е. он связан с увеличением переходного сопротивления на границе анод — электролит. Следовательно, напряжение анодного эффекта определяется в основном величиной, необходимой для пробоя образующегося на электроде непроводящего слоя.
При нормальном электролизе шероховатая поверхность анода способствует созданию в углублениях- газовых мешков, изолирующих в этих местах электрод от электролита [190]. По этой причине разряд ионов кислорода сосредоточивается на выступах, что ведет к их интенсивному сгоранию, способствуя удалению газа из углублений и обнажению новых бугорков. Такой процесс, хотя и напоминает механизм анодного эффекта, предложенный Эстерхельдом и Бруннером [191], но не может его вызвать, так как электропроводность участков анода, омываемых электролитом, достаточна для прохождения через них тока без особых осложнений.
Во время разряда фтора выступающие части электрода покрываются слоем непроводящего соединения, обладающего плохой смачиваемостью, в результате чего не только углубления, но и вся поверхность анода оказывается изолированной от электролита газовой пленкой. Дальнейшее прохождение тока при достаточной мощности источника возможно только в результате пробоя этой пленки или слоя фторидов на выступающих частях
Анодный эффект в расплавленных солях
323
анода. Возникновение пробоя газовой прослойки возможно только при определенной величине напряжения зажигания искрового разряда. При этом достигается ионизация газа и обеспечивается его электропроводность. При меньшем напряжении источника тока анодный эффект не возникает. В этом случае наблюдается «пассивация» электрода, сопровождающаяся повышением напряжения и падением силы тока без пробоя изолирующего слоя. Такое явление хорошо известно в водных растворах.
Величина напряжения зажигания искрового разряда не поддается точному анализу, так как она зависит от многих факто-
1800 -
1600
Jy* 6г
^1000 1200
| 1000
800
600 ООО
200 О
2 О
NO
С0г
6 S 10 12 10 16 18 20 22 20 26 28 30 pd, мм pm cm *мм
$3
Рис. 171. Кривые Пашена для различных газов
ров: давления газа и его состава, величины искрового промежутка и разного рода внешних воздействий [192]. На рис. 171 приведены кривые Пашена, характеризующие зависимость напряжения зажигания разряда от произведения pd для различных газов. По оси абсцисс отложено произведение давления газа р, мм рт. ст. на толщину пробиваемого слоя d. По оси ординат — потенциал зажигания V, в. Как видно из этих кривых, V уменьшается при уменьшении произведения pd, проходит через минимум и затем круто поднимается при дальнейшем уменьшении давления или расстояния между электродами. Во время анодного эффекта ни р, ни d не могут быть пока определимы с достаточной степенью точности. Можно лишь с уверенностью сказать, что и та и другая величины изменяются в широких пределах. Как известно, состав анодных газов сильно зависит от плотности тока (см. рис. 155) и содержания глинозема в электролите [102].
21* Л. Н. Антипин, С. Ф. Важенин
324
Электрохимические процессы в расплавленных солях
Изменение этих величин приводит, следовательно, к изменению давления газа в момент его выделения. Например, плотность тока 0,3 а!см2, отвечающая содержанию в газах 85% СОг> соответствует равновесию реакции
2СО + О2 2СО2
при давлении около 3000 атм. Возможно, что изменение состава и давления газа является одной из причин «сложной зависимости параметров анодного эффекта от содержания глинозема.
Величина искрового промежутка d, по-видимому, сильно изменяется в зависимости от ряда факторов и прежде всего от качества и материала анода.
Зависимость напряжения зажигания от состава газа нельзя подсч1иты'В1ать, исходя из концентрации компонентов смеси, по правилу смешения. В смеси возникают новые явления, часто вовсе не происходящие в чистых ее компонентах. Даже малые количества некоторых примесей сильно влияют на величину напряжения зажигания.
Наличие большого числа внешних факторов, влияющих на характер искрового разряда, создает затруднения при изучении природы анодного эффекта исследователями-электрохимиками. Явления, связанные с анодным эффектом, в определенной своей части выходят за пределы их компетенции и требуют для более глубокого изучения привлечения к иследованиям специалистов по газовому разряду.
Глава VI
ВЫХОД ПО ТОКУ и ПОТЕРИ МЕТАЛЛА ПРИ ЭЛЕКТРОЛИЗЕ РАСПЛАВЛЕННЫХ СОЛЕЙ
Выход по току
Прохождение тока через расплавленный электролит сопровождается выделением на электродах веществ, количество которых определяется известным законом Фарадея
q = ch, (III,31)
где q— .количество вещества, выделяющегося на электроде;
с — электрохимический эквивалент;
/ — сила тока;
т— продолжительность электролиза.
Закон Фарадея справедлив всегда, когда на электродах выделяется вещество. Отклонения от этого закона, наблюдаемые в практике, говорят либо о том, что не все количество электричества используется для электролитического выделения данного вещества, либо о том, что выделившееся вещество из-за побочных процессов снова превращается в ионное состояние или теряется механическим путем.
Для характеристики полноты использования тока вводят коэффициент, называемый выходом по току. Его величину определяют из выражения
7] = • 100%,
Яг
которое представляет собой отношение фактически выделившегося вещества q\ к теоретически ожидаемому по закону Фарадея.
Величина выхода по току имеет большое промышленное значение: она не только влияет на производительность электролизера, но и является одним из факторов экономии электроэнергии при интенсификации производства металла [193].
Следовательно, точное определение выхода по току играет весьма существенную роль. Распространенный в промышленного*
326
Электрохимические процессы в расплавленных солях
сти метод определения его по количеству вылитого металла в какой-то степени удовлетворяет этому требованию только за длительный период работы электролизера. Определение же выхода по току этим путем за промежуток между двумя выливками лишено смысла, так как количество вылитого металла является произвольным, а учесть остающийся в ванне металл без специальных приемов затруднительно.
По этой причине для алюминиевого производства был предложен ряд способов, позволяющих определять металл, находящийся в ванне до и после выливки.
Достаточно точным, но загрязняющим алюминий методом является введение до 0,05% меди. Если после загрузки меди определить ее -содержание в алюминии, то количество металла в ванне определится из. выражения
а= м ,
— т2
где Q — количество алюминия, кг\
М — количество введенной меди, г;
ni! — содержание меди в алюминии до введения, г/яе;
/и2 — содержание меди в алюминии после введения, г! кг.
Проведя следующий анализ на содержание меди через время т и получив новое значение Q, можно, зная силу тока, определить величину выхода по току:
= Q1-Q2 . 100
‘ С/т
Аналогичный метод, но более усовершенствованный и почти не загрязняющий алюминий, был разработан Ремпелем и Поповым {194, 195], а затеям и другими [196].
В этом методе вместо меди вводят 0,000005% радиоактивного изотопа кобальта. Количество металла в ванне определяют по аналогичной формуле
Q = Q«—, nm
где Qji — количество кобальтовой лигатуры:
пл — активность кобальта в лигатуре;
пт — активность кобальта в алюминии.
Выход по току, как и в предыдущем случае, определяют по формуле (III, 31). Радиоактивный метод был успешно освоен на Уральском алюминиевом заводе и показал приемлемые результаты.
В отличие от промышленных условий лабораторное определение прироста металла весовым путем не представляет особых затруднений. Однако воспроизводимость лабораторных опытов
Выход по току и потери металла при электролизе расплавленных солей 327
очень низка; особенно это относится к криолитоглиноземным
расплавам, где в связи со многими неудачными попытками его определения появилось мнение о бесполезности этих экспериментов. Это было вызвано недооценкой степени отступления от межвалентного равновесия [121].
Так же, как и при изучении катодных процессов, различные авторы проводили эксперименты без учета продолжительности
предварительной выдержки металла в электролите. В пределах даже одного исследования некоторые измерения производились сразу же после введения металла, другие — после произвольной выдержки его перед включением тока.
Воспроизводимость резко возросла, когда в работе [122] был применен строгий учет времени выдержки алюминия в расплаве с целью создания постоянной для данного эксперимента концентрации ионов низшей валентности.
Выход по току определяли в электролизной ячейке, схема которой приведена на рис. 172.
Электролизером служил графитовый стакан, в нижней части которого был установлен корундовый тигель для электрического разъединения катодного металла с графитовым стаканом.
В качестве катода применяли королек металлического алюминия весом
Рис. 172. Схема электролитической ячейки: 1 — графитовый стакан; 2 — корундовый стакан; 3 — алюминиевый катод; 4 — молибденовый токоподвод; 5 — электролит; 6 — ртутный выпрямитель
расплавленный элек-
4,70 ± 0,05 г. Ток к нему подводили по молибденовой проволочке диаметром 1,0 мм. Анодом служила внутренняя поверхность графитового стакана, электро-/ NaF литом — технический криолит |----=
= 3), содержащий 16% (вес.) глинозема.
Измерения вели следующим образом: взвешенный королек алюминия опускали в
тролит и выдерживали в нем до начала электролиза в течение 5, 13 и 20 мин.
По окончании -выдержки через электролит в течение 10 мин. пропускали ток, затем содержимое ячейки выливали в графитовый стакан.
После застывания электролита из него извлекали королек металлического алюминия, который для определения выхода по
328
Электрохимические процессы в расплавленных солях
току взвешивали вместе с молибденовой проволочкой.
Выхода по току при каждой выдержке определяли с изменением силы тока в интервале 1—9 а, что соответствовало плотности тока 0,167—1,5 а/см2. Рабочая поверхность катодного металла была условно принята в размере 60% от общей поверхности королька и молибденовой проволочки и оказалась равной 6 см2.
Общая поверхность была приблизительно определена на основании формы застывшего в ячейке (вместе с электролитом и токоподводом) металла.
В результате взвешивания было определено суммарное изменение веса металла за время выдержки до пропускания тока и в течение электролиза.
Для того чтобы из данных рассчитать выход по току, необходимо выделить только те изменения веса металла, которые имелись в период пропускания тока. С этой целью из каждого суммарного значения изменения веса катода вычитали потери металла за время предварительной выдержки. Полученную разность относили к количеству металла, выделенного током за 10 мин. в соответствии с законом Фарадея.
Наличие указанной выше невоспроизводимое™ в определении выхода по току привело к тому, что в криолитоглиноземном расплаве более распространено определение потерь алюминия, которые с достаточным основанием считаются величиной, качественно обратной выходу по току. Методика этих измерений очень проста и описана, например, в монографии (1].
Зависимость выхода по току от различных факторов
Основная причина отклонения от закона Фарадея — наличие на аноде или поверхности расплава обратного окисления продуктов, образовавшихся на катоде.
Так как к числу катодных продуктов электролиза относятся и соединения низшей валентности выделившегося металла, то эти ионы, переносясь к аноду путем диффузии, конвекции и циркуляции, снова превращаются в высшую степень окисления при взаимодействии с анодными продуктами или непосредственно с анодом, приводя к бесполезным потерям количества электричества. Этот перезаряд ионов приводит к сдвигу межвалентного равновесия
MenXm -J- kMe Men^.k Xm
в сторону дальнейшего образования ионов с низшей валентностью и к дальнейшим потерям металла.
Вследствие этого, несмотря на небольшую равновесную концентрацию ионов низшей валентности, потери на обратное окис
Выход по току и потери металла при электролизе расплавленных солей 329
ление могут быть весьма значительными. Они и являются основной причиной снижения выхода по току. Чем больше растворимость металла, сильнее диффузия и энергичнее перемешивание и конвекция, тем сильнее будет сдвинуто межвалентное равновесие и тем меньше будет выход по току.
Ионы низшей валентности могут подвергаться окислению не только на аноде, но и на открытой поверхности электролита.
Время, мин.
Рис. 173. Зависимость потерь алюминия в юриолитоглинозем-ном расплаве при 1000° С от высоты расплава и времени выдержки (а); поверхности соприкосновения расплава с воздухом и времени выдержки (б); температуры и времени .выдержки (в)
Эти потери тем значительнее, чем больше свободная поверхность соприкосновения расплава с атмосферой.
В работе Абрамова и др. [1] было показано, что потери алюминия повышаются с увеличением времени выдержки металла в расплаве, причем при различных температурах и поверхностях соприкосновения расплава с воздухом кривые возрастают так, что нигде не пересекаются между собой, а при различных высотах расплава над металлом пересекаются (рис. 173). Это указы
330
Электрохимические процессы в расплавленных солях
вает на то, что в первых двух случаях потери алюминия от растворимости и окисления возрастают примерно в одинаковой мере. В последнем случае они наибольшие при наибольшей высоте расплава, а в конце процесса — при наименьшей. Происходит это потому, что в начале процесса потери от растворимости больше, чем от окисления, а в конце — наоборот. Поэтому сначала потери наибольшие там, где больше расплава над металлом, а затем там, где наименьший путь переноса растворенного алюминия к поверхности расплава.
Считая, что перенос растворенного алюминия происходит главным образом за счет диффузии, Г. А. Абрамов и М. А. Бров-ман вычислили коэффициент диффузии, который оказался равным 0,00132 см2 • сект1.
Кроме окисления ионов низшей валентности на аноде и открытой поверхности электролита, на выход по току могут оказывать влияние и другие причины: а) испарение металла в тех случаях, когда температурные условия электролиза приводят к значительной упругости его паров; б) побочные ' химические реакции металл с материалом футеровки или электрода; в) механические потери, неизбежные при выливке (металла.
Факторами, влияющими на величину потерь и выход по току, являются температура электролита, его состав, конструкция электролизера и т. д.
Особое место занимает плотность тока, которая по-разному может влиять на потери и выход по току. Вследствие того что с увеличением плотности тока количество выделившегоя металла возрастает, а потери либо уменьшаются [197], либо остаются постоянными, выход по току будет увеличиваться.
Влияние всех этих факторов наиболее полно изучено при электролитическом получении алюминия и магния.
Температура. В связи с тем что при повышении температуры увеличивается растворимость металла, ускоряется процесс диффузии и усиливается конвекция, выход по току падает.
Результаты исследования температурной зависимости выхода по току в хлоридах цинка и кадмия получены Абрамовым с сотрудниками [1].
С приближением температуры к точке плавления хлористого цинка выход по току при всех значениях плотности тока и межполюсного расстояния приближается к 100%, в то время как при температуре, близкой к точке плавления хлористого кадмия, выходы по току изменяются в зависимости от межполюсного расстояния и не достигают 100%.
Такое различное влияние температуры на выход по току объясняется авторами тем, что растворимость цинка в хлористом цинке при температуре плавления соли близка к нулю, а
Выход по току и потери металла при электролизе расплавленных солей 33 F,
растворимость кадмия в хлористом кадмии — достаточно заметная -величина.
Из данных Абрамова следует, что при 950° С выход по току в криолитоглиноземном расплаве составляет 95%, а при 1100° С—50%.
Приведенные данные свидетельствуют о том, что для получения высоких выходов по току процесс электролиза следует вести при возможно низкой температуре. Однако излишнее понижение температуры также нежелательно, так как приводит к понижению технико-экономических показателей электролиза. Выбор оптимальной температуры обусловлен не только выходом по току, но и рядом других факторов, находящихся иногда в противоречии друг с другом.
В отличие от выхода по току электропроводность электролита падает с понижением температуры. Оба эти фактора влияют на величину расхода электроэнергии по-разному. Следовательно, нужно выбирать такую величину температуры, чтобы отношение —, определяющее расход электроэнергии, было ми.ни-мальным. Однако учет только этих двух главных факторов недостаточен. Так, например, алюминиевая ванна при низкой температуре будет иметь слишком толстую корку, для пробивки которой потребуются большие затраты труда.
С точки зрения растворимости глинозема удобней иметь высокую температуру, так как чем она выше, тем большее количество А12О3 растворяется в электролите; однако с увеличением температуры вследствие повышенного испарения электролита растет расход фтористых солей.
Таким образом, выбор оптимальной температуры достаточно сложен. Длительная практика алюминиевых заводов показала, что такая температура лежит в пределах 940—960° С. Не только повышение, но и снижение этой температуры нецелесообразно-даже и в том случае, если это позволяет состав электролита.
Попытки вести электролиз при 850° С с применением сильно «кислого» электролита [117] привели к тому, что на поверхности катодного металла образовалась твердая корка, состоящая практически из чистого фтористого натрия. Аналогичные результаты были получены и в лабораторных условиях [118]. Появление этой корки не только нарушает технологический процесс; по-видимому, оно должно привести к значительному снижению-выхода по току алюминия, так как в работе [118] было обнаружено значительное выделение натрия вследствие разложения обогащенного фтористым натрием прикатодного слоя.
Состав электролита. Бинарную соль или окисел, непосредственным разложением которых получается тот или иной
3532 Электрохимические процессы в расплавленных солях
металл, по ряду причин (высокая температура плавления, летучесть, малая электропроводность и др.) в большинстве случаев нельзя эффективно использовать в качестве электролита. Поэтому промышленные электролиты, как правило, представляют собой сложные многокомпонентные системы. Одной из причин создания таких систем является стремление к повышению выхода по току. Так как потери в значительной степени определяются .величиной растворимости металла, то состав электролита дол-.жен отвечать минимальному ее значению.
Как известно, наибольшая растворимость металла с образованием катионов низшей валентности наблюдается в его бинарной соли. Если ввести в эту соль добавку другой соли, имеющей более электроотрицательные катионы, то этим самым можно заметно снизить растворимость. Например, введение хлоридов бария, калия и натрия в хлористый свинец значительно увеличивает выход по току свинца. Аналогичное явление можно наблюдать и в других случаях [197].
Нужно, юднако, иметь в виду, что такая добавка, несмотря на снижение растворимости металла, может привести к снижению выхода по току. Это наблюдается в тех случаях, когда процесс перезаряда ионов добавки (т. е. образование их низшей валентности) идет при более электроположительном потенциа-.ле, чем выделение основного металла. Такой процесс, например, происходит при электролизе хлористого бериллия в эвтектической смеси хлоридов калия и лития.
Согласно работе Смирнова и Ивановского [136], образование катионов Li^ и К^ происходит при более положительном потенциале, чем выделение металлического бериллия, что приводит к снижению выхода по току в тех электролизерах, где эти ионы окисляются на аноде или на поверхности электролита. Для этого случая авторы выражают выход по току уравнением
п = 1 _
I
где I — сила тока электролиза;
/ост — остаточный ток, связанный в основном с перезарядом ионов щелочных металлов.
Аналогичная картина, по-видимому, наблюдается и при по-.лучении магния. Согласно данным Беляева и Жемчужиной [197], введение в хлористый магний добавок NaCl, КС1, СаС12 и BaCh, хотя и снижает растворимость магния в электролите, но снижает и выход по току. По-видимому, процессы перезаряда ионов щелочных и щелочноземельных металлов и в этом случае идут при более положительном потенциале.
.Выход по току и потери металла при электролизе расплавленных солей 333
Большое внимание в литературе уделяется составу электролита алюминиевой ванны.
Согласно данным Абрамова и Ложкина [1], потери алюминия в зависимости от соотношения NaF и AIF3 представляет собой сложную кривую, имеющую минимум при содержании фтористого алюминия 27% (мол.), что соответствует криолитовому отношению 2,7.
Подобные результаты получены и в работе Секера и Беляева [102]. Согласно этим работам, выход по току является максимальным при таком же составе.
На основании изучения зависимости потенциалов реакций:
A1F2+ + 2е (А1+ + F“),
Na2F+ + e->(Nat+ F-),
А13+ 4- Зе + А1, Na^” 4" е Na2
в работе [15] указанные результаты были подтверждены косвенным путем. Для получения зависимости потерь алюминия были использованы изменения потенциалов указанных процессов с составом электролита. Для большего удобства эти потенциалы, полученные по отношению к угольно-кислородному электроду сравнения, были пересчитаны по отношению к потенциалу выделения алюминия (рис. 174).
При погружении металлического алюминия в электролит в нем должны образовываться те продукты, потенциалы которых положительнее потенциала металла. Если считать, что потери металла пропорциональны сумме потенциалов веществ, имеющих более положительный потенциал, чем потенциал алюминия, и построить зависимость этой суммы от состава, то получится кривая, очень близкая по характеру к экспериментальным данным Абрамова и Ложкина* (рис. 175).
Рис. 174 показывает, что вытеснение металлического натрия .алюминием возможно только до содержания фтористого алюминия не выше 20% (точка а). В более «кислых» электролитах потенциал натрия становится отрицательным и алюминий уже не может его вытеснять.
Растворение алюминия правее точки а происходит с образованием Na2F и A1F, причем до минимума преобладает процесс образования Na2F, а после него увеличивается количество A1F.
* Например, для 10% A1F3 эта сумма -состоит из отрез-ков mn + mk 4-4- me, а для 40% —из m'n' + m'k' (ом. рис. 174).
334
Электрохимические процессы в расплавленных солях
Иные результаты были получены Машовцом и Свободой [198]. Исследуя потери алюминия в синтеркорундовом и графитовом тиглях в атмосфере аргона, авторы пришли к выводу о том, что
ставом электролита, отнесенные к потенциалу металлического алюминия реакций:
1- A1F2+ 4- 2е ->(А1 + 4- F“); 2 — Na2F+ 4- е ->
->(Na + + F~): 3 - Al + 4- е->А1; 4 — Na+ + e ->
-> Na2
в первом случае минимальные потери отвечают составу криолита, а во втором — криолитовому отношению 1,9.
Полученные результаты объясняются, по-видимому, отсутствием кислорода в газовой фазе, который, как известно, оказывает существенное влияние на величину потерь. Учитывая это и сложный характер взаимодействия кислорода с углеродом (при
Выход по току и потери металла при электролизе расплавленных солей 335
экспериментах в графитовом тигле), можно предполагать, что найденные составы приемлемы только при наличии защитной атмосферы и не могут быть рекомендованы для промышленности.
Выводы авторов не подтверждаются результатами, полученными в промышленных условиях. Так, согласно работе (199], максимальный выход, полученный по данным завода Татабане (Венгрия), наблюдается при криолитовом отношении 2,7
Рис. 175. Зависимость потерь алюминия и суммарного потенциала от состава электролита:
1 — потери алюминия, г/100 г расплава (по Г. А. Абрамову и Л. Н. Ложкину); 2 — суммарный потенциал катионов, более электроположительных, чем потенциал металлического алюминия
{рис. 176). Эта величина криолитового отношения (или близкая к ней) давно рекомендовалась как оптимальная в ряде источников [200]. Однако только в последнее время, как следствие дис-•скуссии [199—202], она была принята большинством отечественных заводов, которые повысили криолитовое отношение с 2,3 ао 2,6—2,7.
Кроме поддержания оптимального отношения NaF к A1F3, для повышения выхода по току применяют добавки некоторых других солей. Уменьшению потерь металла способствуют добавки хлористого натрия [197] и фтористого магния, так как, согласно данным Беляева [203], последняя существенно увеличивает межфазное натяжение на границе металл — электролит.
336
Электрохимические процессы в расплавленных солях
На основании промышленных испытаний этой добавки Беляев, Жемчужина и Фирсанова [204] пришли к выводу о том, что она повышает выход по току на 1 —1,5%. В работе [205] рекомендуемая концентрация MgF2 в электролите .составляет 5,0—5,5% при криолитовом отношении 2,5—2,65.
Л. Н. Антипиным, С. Ф. Важениным и Э. И. Бондаревым бы* ло исследовано влияние добавок хлоридов кальция и магния на потери металла. Определенное содержание этих добавок и электролите способствует уменьшению потерь металла. Это со
Рис. 176. Зависимость выхода по току от состава электролита, полученная ло данным завода в г. Татабане (Венгрия)
держание для СаС12 составляет 6—8% и для MgCl2 3—5%. Промышленные испытания добавки СаС12, проведенные авторами совместно с В. П. Горбачевским, привели к увеличению выхода по току примерно* на 1%.
Кроме солей, специально* введенных для повышения показателей, электролит содержит ряд веществ, попадающих туда в качестве примесей. Эти примеси, как правило, оказывают отрицательное влияние на технологию электролиза. При получении магния такими примесями являются влага,, сульфат магния, хлорное желе-
зо и др.
Практика промышленного электролиза показала, что Н2О — одна из наиболее вредных примесей в электролите. Согласно работе [206], каждая десятая часть процента влаги приводит к снижению выхода по току не менее чем на 1%. При наличии влаги магний, находящийся в электролите, может взаимодействовать с ней по реакции
Mg + 2Mg (ОН) Cl = 2MgO + MgCl2 + H2.
Исследования показали, что значительная часть влаги разлагается электролитически, понижая выход по току. Выделившийся кислород приводит к окислению анода. Это вытекает из того, что в первый час после заливки свежего расплава выход по току на аноде резко падает. В анодном газе уменьшается содержание хлора и увеличивается концентрация СО2.
Кроме того, в результате взаимодействия влаги с магнием образуется его окись, которая, обволакивая-отдельные капли ме-галла, увлекает его в шлам. Наличие влаги приводит к образо
Выход по току и потери металла при электролизе расплавленных солей 337
ванию на катоде пленки окиси или хлорокиси магния, которая ухудшает смачиваемость его магнием, что часто бывает причиной резкого падения выхода по току, так как выделяющийся магний сильно диспергируется и легко взаимодействует с хлором.
Примесь сульфата магния в электролите также понижает выход по току вследствие протекания вторичной реакции
Mg + MgSO4 - 2MgO + SO2.
Однако только такой .процесс не может объяснить длительно*-го и существенного действия MgSO4 на снижение выхода по току.
По мнению Стрельца и др. [206], это снижение объясняется-«кипением» электролита под влиянием MgSO4, в результате чего металла, попадающий на повехностьэлектролита, разбивается на мелкие шарики и увлекается в анодное пространство, где он сгорает в хлоре. Образующаяся на поверхности вследствие «кипения» пена -нарушает окисную пленку на компактном металле, способствуя его окислению кислородом воздуха. Природу «кипения» авторы не объясняют.
Небольшие примеси хлорного железа в электролите значительно снижают выход магния по току. Это явление принято' объяснять взаимодействием его с металлическим магнием с выделением губчатого железа
3Mg + 2FeCl3 = 3MgCl2 + Fe,
которое увлекается циркуляцией электролита к аноду, где снова окисляется до Fe3+. Так как восстановленное железо обладает значительно большим удельным -весом, то такой процесс едва лтг может играть, существенную роль. По-видимому, потери металла, связанные с этой реакцией, являются небольшими и чистсг механическими и происходят вследствие обволакивания капель* магния и увлечения их в шлам.
По-видимому, основную роль в понижении -выхода по току играет процесс перезаряда ионов Fe3+ и Fe2+. Образуясь на катоде вследствие неполного восстановления или непосредственно в результате реакции
2Fe3+ + Mg = 2Fe2+ + Mg, двухвалентные ионы железа снова окисляются на аноде до трехвалентной формы. Многократное повторение этого процесса и приводит к существенному снижению выхода по току, несмотря на незначительную концентрацию FeCU в электролите.
По данным Секера и Беляева [203], наличие в криолитоглиноземном расплаве окислов V2O5, Р2О5, Fe2O3, SiO2 и TiO>
.*338
Электрохимические процессы в расплавленных солях
существенно увеличивает потери алюминия и снижает выход .его по току.
Особенно сильное влияние на потери металла и выход по току оказывают окислы ванадия и титана. Авторы объясняют это неполным восстановлением ионов V5+ и Ti4+ металлическим .алюминием до низшей валентности. Образовавшиеся низшие юкислы .при отсутствии тока на границе расплава с воздухом снова окисляются до прежнего состояния и затем восстанавливаются. При наличии тока процессы окисления и восстановле-
0 4? 0,6 0,8 1ft
/ЪютностЬ тока, а/смг а
Рис. 177. Зависимость выхода ino току от плотности тока и от расстояния между электродами:
а — при электролизе хлористого свинца; б — при электролизе хлористого кадмия
ния могут, по-видимому, идти непосредственно на электродах.
Плотность тока. Наличие окисления растворенного металла приводит к тому, что и при отсутствии тока количество катодного металла непрерывно уменьшается. При включении тока на этот процесс накладывается осаждение металла, которое протекает в тем большем объеме, чем выше плотность тока. При какой-то плотности тока, названной Ротиняном критической [207], растворение и выделение металла становятся равными по величине. Дальнейшее увеличение плотности тока приводит к положительному значению величины выхода по току, которая возрастает по кривой, асимптотически приближающейся к 100%.
Это иллюстрирует рис. 177, на котором приведены данные работы [1] по определению выхода по току в хлоридах свинца и цинка. На этом рисунке видно, что выход по току равен нулю при определенной плотности тока. Сплошные линии про-1
ведены авторами по формуле т] = KDC , которая, как это
Выход по току и потери металла при электролизе расплавленных солей 339
показало на стр. 347 настоящей главы, имеет серьезные недостатки и поэтому не отражает критической плотности тока.
В работе [122] выход по току в криолитоглиноземных расплавах изучали, начиная от плотности тока ниже критической (рис. 178). На рисунке видно, что при таких значениях ее выход по току является отрицательным, т. е. потери металла в электролите превышают его поступление за счет электролиза. Повышение плотности тока сопровождается увеличением вы* хода по току. При D =0,42 а)см2 выход по току становится равным нулю L
Риг.. 178. Зависимость выхода ло току (а) и напряжения на ячейке (б) от плотности тока. Предварительная выдержка металла:
1 — 5 мин.; 2—13 мин. и 3 —20 мин.
Дальнейшее повышение плотности тока приводит к приросту веса металлического катода и, следовательно, к положительному значению выхода по току. В точке а монотонный характер кривой нарушается: кривая идет вниз и, пройдя в точке в через минимум, снова начинает подниматься.
Появление максимума на кривых плотность тока —выход по току связано с выделением на катоде металлического натрия. Абрамов и Емельянов [208] при электролизе смеси солей А1С13, NaCl и КС1 также обнаружили максимум (рис. 179), который как установили Абрамов и Ложкин [209], соответствовал скачку электродного потенциала. Это дало им основание утверждать, что обнаруженный максимум соответствует появлению на катоде металлического натрия.
В рассматриваемой работе также были сняты /V-кривые, показанные на рис. 178, б. На этих кривых хорошо виден ска-
1 Эта плотность тока соответствует критической.
340
Электрохимические процессы, в расплавленных солях
чок потенциала, соответствующий максимуму на кривых т) — D (рис. 178, а). Следовательно, и в этом случае наличие максимума на кривой может быть истолковано как переход от выделения алюминия к совместному осаждению его с натрием.
В отличие от хлоридных расплавов на кривых (рис. 179), наблюдается новый подъем выхода по току, который можно объяснить, если учесть, что при температуре опыта выделяющийся натрий газообразен. В таком состоянии натрий не может
Рис. 179. Зависимость выхода алюминия по току от плотности тока в системе А1С13 — NaCl — КС1:
1 - 5% (мол.) А1С13; 2 — 10% (мол.) А1С13; 3 - 2Q% (мол.) А1С1з; 4 — 30% (мол.) А1С1з: 5 — вычисленный
по уравнению — 0,093
DI
удерживаться в значительных (Количествах на катоде и при плотности тока, соответствующей минимуму, покидает катод, проходя через толщу расплава. Потеряв связь с катодом, натрий, будучи более электроотрицательным, взаимодействует с расплавом с выделением металлического алюминия, увеличивая тем самым его выход по току.
Проведенные опыты указали на определяющее влияние степени отступления от межвалентного равновесия на величину выхода по току.
Как видно на рис. 178, а, максимальное значение выхода по току сильно зависит от времени предварительной выдержки металла в электролите, т. е. от степени насыщения его катионами низшей валентности. Чем будет больше получено таких j
-
Выход по току и потери металла при электролизе расплавленных солей 341
ионов при выдержке и, следовательно, чем ближе к равновесию будет находиться система .металл — электролит, тем меньше тока будет расходоваться на перезарядку ионов и тем больше будет выход по току.
Конструктивные особенности электролизера и межполюсное расстояние. С точки зрения выхода по току конструкция зависит от свойств выделяющихся на электродах веществ и в первую очередь, как это было показано на стр. 61, от соотношения платностей продуктов, электролиза и электролита.
При электролитическом получении магния (конструкция электролизера усложняется введением перегородки, разделяющей
Of 2 3 4 5 б 7 8
Расстояние между электро Sana, см а
Расстояние между электродами , см
б
Рис. 180. Зависимость выхода по току от межитолюсного расстояния:
а — при электролизе РЬС12 (/) и CdCl2 (2); б - при электролизе криолитоглиноземных расплавов
катодное и анодное пространства, так как выделившиеся при электролизе магний и хлюр движутся в одном направлении к поверхности электролита, что способствует их обратному взаимодействию.
По этой причине при отсутствии перегородки невозможно добиться сколько-нибудь высоких выходов по току.
Соотношение плотностей тока, анодных газов, металла и электролита в алюминиевой ванне особенно благоприятно, так как выделение более легкого, чем электролит, газа и более тяжелого металла приводит к естественному разделению продуктов электролиза. Это позволяет применять упрощенную конструкцию электролизера.
В обоих случаях повышения выхода по току можно достичь увеличением межполюсного расстояния, что приведет к затруднению диффузии, к ослаблению конвекционных потоков и в свою очередь к увеличению выхода металла.
22 Л. Н. Антипин, С. Ф. Важенин
342
Электрохимические процессы в расплавленных солях
Влияние межполюсного расстояния на выход по току иллюстрирует рис. 180. Из него следует, что выход по току возрастает с увеличением расстояния ,между электродами по кривым^ ассимптотически приближающимся к максимальному его значению.
В связи с тем, что меж«полюсное расстояние определяет не только величину выхода по току, но и температуру процесса, а также напряжение на ванне, сильное увеличение его недопустимо, так как повышение температуры ведет к снижению .выхода по току, а увеличение напряжения к перерасходу электроэнергии.
Поэтому при выборе величины межполюсного расстояния,, как и при выборе температуры процесса, ориентироваться следует на максимальное отношение —.
Другими факторами, влияющими на выход по току и зависящими от конструкции электролизера, являются высота слоя электролита и величина его свободной поверхности. Влияние этих факторов ясно из описанной выше работы Абрамова и ДР- [1].
Математические формулы для определения выхода по току
При проектировании новых электролизеров или внесении изменений в конструкции действующих заманчиво заранее знать те оптимальные условия, при которых возможен максимальный выход по току. В связи с этим имеется ряд попыток описать формулами зависимость выхода по таку от различных факторов.
Обнадеживающим при выводе таких формул является то, что выход по току зависит от некоторых величин: силы и плотности тока, межэлектродного расстояния, температуры и т. д. Однако попытки связать выход по току со всеми факторами не могут иметь, вероятно, успеха, так как механизм электролиза в каждом конкретном случае достаточно сложен. Целесообразность попыток вывода формул для выхода по току неоднократно затрагивалась в литературе. В частности, можно указать на работу Машовца [137].
Потери тока при электролизе обусловливаются побочными процессами и короткими замыканиями. Потери металла, определяющие величину выхода по току, связаны с растзорением металла и его последующим окислением. Химические и механические потери металла зависят в основном от скорости диффузии.
В связи с этим многими исследователями были предложены формулы для определения выхода по току, в которых считалось,
Выход по току и потери металла при электролизе расплавленных солей 343
что потери металла в основном определяются скоростью удаления расплава от равновесной границы металл — расплав за счет диффузии, конвекции и перемешивания.
Первая формула принадлежит Лоренцу (210]
1 а
ч ” 1 - (111.32)
где а — постоянная;
т] — выход по току;
/—сила тока.
Аналогичная формула была предложена Дроссбахом [211]
^1 = 1—а~, (Ш,33).
7о/
где а — количество металла, удаляющегося от поверхности катода в единицу времени;
уо — электрохимический эквивалент.
Прюво [24] конкретизировал коэффициент а, заменив его произведением скорости удаления металла с поверхности катода на его площадь С = SV.
Изучение гидродинамики в электролизной ванне позволило Дроссбаху несколько видоизменить первоначальную формулу [212]
7) = 1 — const D~0,5, (111,34)
в которой D — плотность тока, ajcM2.
В 1947 г. Алабышев [213] предложил формулу, при выводе которой он принял диффузию за основной фактор, определяющий потери металла в расплаве:
7) =100----(III, 35)
где а — величина потерь металла (%) при электролизе с катодной плотностью тока DK.
Из рассмотрения всех формул можно видеть, что авторы предлагают примерно' одну и ту же зависимость, которую в общем виде можно записать как
но с различным показателем п\ 0,55 [214]; 1,0 [213]; 0,5 [212J.
Нетрудно видеть, что а в любом случае должно быть меньше единицы. Когда I = 1 а/см2, то а представляет собой относительные потери металла. 22*
344
Электрохимические процессы в расплавленных солях
Из этой формулы также вытекает, что выход ло току .может быть равен нулю .при каком-то определенном значении силы (плотности) тока: тп ~ тп
I — Q — /кр«
Нетрудно видеть, что в описанных формулах совершенно не учитывается влияние на выход по току температуры состава электролита, межполюсного расстояния и т. д.
Алабышев [213] сделал попытку учесть влияние температуры на выход по току. При этом он исходил из предположения, что интенсивность растворения металла пропорциональна упругости его паров (что вытекает из уравнения Клаузиуса — Клайпе-рона):
ln£> = — -у+В, (III,36)
где А и В—постоянные величины, определяемые для каждого электролита;
b — потери металла.
Это уравнение Алабышева является более полным по сравнению с (111,32 — 111,35), так как включает в себя температурную зависимость и учитывает состав электролита. Однако оно, как и предыдущие формулы, все же не отражает влияния на выход по току межполюсного расстояния.
На более полное описание закономерностей, связанных с выходом по току, претендует формула Абрамова, предложенная им еще в 1936 г. [215]:
1
(1П,37)
дающая зависимость выхода по току т] одновременно от среднегеометрической плотности тока D = и расстояния
между электродами /. Коэффициент К зависит от температуры, состава электролита, конструкции электролизера и определяется следующим выражением [217]:
\ /2 — ^1 /
где t—температура электролита при электролизе;
/2 и tr — температуры кипения и плавления электролита;
п — константа, учитывающая конструкцию электролизера и другие факторы.
В окончательном виде эта формула выглядит следующим образом:
^2 И "оГ .
^2 — ^1 '
Ч =
Выход по току и потери металла при электролизе расплавленных солей 345
Наиболее теоретически обоснованная формула для определения выхода по току была предложена Ротиняном [217]. Он исходил из предположения, что изменение количества выделяющегося металла пропорционально величине его потерь и обратно пропорционально плотности тока. Эта зависимость была им выражена дифференциальным уравнением
dy = К • dD', Df
(111,38)
в котором 7 — количество металла, выделяемое одним
кулоном при катодной плотности тока/)';
У = ------приведенная плотность тока (измеряет-
ся в долях критической плотности тока);
Окр — критическая плотность тока, при которой выход по току равен нулю;
То — электрохимический эквивалент.
Проинтегрировав выражение (111,38) и найдя константу интегрирования из условия D' = 1 и у = О, Ротинян окончательно получает
DK
71=1-----(Ш.39)
Ч DK
1 где т] определяется отношением — .
То
Физический смысл коэффициента К хорошо виден при D' = 1 и у = 0. В этом случае выражение (111,38) можно переписать в виде
То dD'
= к.
Отсюда следует, что К—тангенс угла наклона кривой т] — D' в точке D' = 1.
Влияние межполюсного расстояния Ротинян учитывает, исходя из предположения, что потери металла обратно пропорциональны расстоянию между электродами /:
1_Щ__ ._L;
DK lK
в этом случае ДКр критическая плотность тока при I = 1.
Приняв, как и Алабышев, потери пропорциональными упру
346
Электрохимические процессы, в расплавленных солях
гости .паров металла, автор получает полную формулу, в которую входит и температурная зависимость:
кв Л т
Ч = (111,40)
DKlK
где А и В — константы.
Для того, чтобы судить о достоинствах и недостатках всех приведенных выше формул, необходимо прежде всего оценить их совпадение с экспериментальными данными.
В развившейся в свое время дискуссии между Г. А. Абрамовым и А. Л. Ротиняном о справедливости их формул для определения выхода по току, Ротиняном было показано, что формула Абрамова не отвечает опытным данным. На самом деле сравнение формул (111,37) и (111,39) с экспериментальными данными в хлористых солях, проведенное Ротиняном [217], показало, что в координатах In --- — IgT) прямая, вычис-
1—7]
ленная по формуле -(111,39), хорошо совпадает с экспериментом. В то же время уравнение Абрамова, построенное в координатах 1g т]---Ц не согласуется с экспериментальными дан-
ными. В этом случае линии, проведенные по экспериментальным точкам, имеют необъяснимые перегибы и состоят как бы из двух участков с разными значениями углового коэффициента.
Проверить пригодность всех описанных формул можно, воспользовавшись экспериментальными данными о зависимости выхода по току от плотности тока в криолитоглиноземных расплавах [122].
Для этого в формулах подбирали коэффициенты таким образом, чтобы получившаяся кривая наиболее полно совпадала с экспериментальными данными.
Оказалось, что такому условию удовлетворяют значения коэффициентов 35, 10 и 30 в формулах (111,32), (111,39) и (111,35) соответственно (рис. 181). На этом рисунке с экспериментальными данными о выходе по току сопоставлены формулы Абрамова и Ротиняна. Константы в формуле Ро-гиняна К и D были определены соответственно равными 2,2 и 0.42 а!см2. Для формулы Абрамова межполюсное расстояние было взято равным 2 см из условий эксперимента, а коэффициент п был принят равным 16. Такая величина коэффициента рекомендована самим автором для лабораторных электролизеров типа «тигель».
На рисунке видно, что формула Г. А. Абрамова по сравнению с другими наиболее далека от экспериментальных данных. Можно допустить, что выбранная величина п = 16 не соответ-
Выход по току и потери металла при электролизе расплавленных солей 347
совпадение максимума
Рис. 181. Сопоставление зависимостей выхода ло току от плотности тока с экспериментальными данными:
1 — по формуле Ротиняна; 2 — по формуле Дроссбаха; 3 — по формуле Алабышева;
4 — по формуле Лоренца; 5 — по формуле Абрамова
при . бесконечно значениях плот-
ствует конструкции данного электролизера, так как она несколько отличается от 1кон1струвдий, примененных в исследованиях Абрамова. Однако из рис. 181 видно, что при любом значении п кривая, полученная по формуле (111,35), не будет совпадать с опытными данными. В лучшем случае это возможно только на небольшом участке вблизи экспериментальной кривой. Главным дефектом формулы (111,35) является то, что выход по току обращается в нуль только малых ности тока, которая находится в прямом противоречии с экспериментальными данными, так как выход по току равен нулю при плотностях тока, отличных от нуля.
При более низких значениях плотности тока выход по току становится отрицательным, так как потери его с жидкого катода не перекрываются электрохимическим выделением металла. При t = = t%, т. е. при температуре кипения соли уравнение (111,37) обращается в нуль. Следовательно, и выход по току в этом случае будет равен нулю. Имеется, однако, мнение [217] о том, что растворимость металла в соли — это конечная величина и, следовательно, теоретически вполне возможно при достаточно больших плотностях тока и межполюсном расстоянии выделить металл из кипящей соли.
Таким образом, уравнение Абрамова имеет ряд существенных недостатков и по сравнению с другими формулами в меньшей степени совпадает с экспериментальными данными.
Что касается 'введенной в формулу среднегеометрической плотности тока ]/rDa-DKt то работами Машовца и Форсблома £218] было показано, что эта величина лишена физического смысла и не выражает никакой реальной плотности тока.
348
Электрохимические процессы в расплавленных солях
Формула А. Л. Ротиняна более -правильно отражает действительность, удовлетворительно совпадая с опытной кривой до точки а (см. рис. 181). Несовпадение формулы с экспериментальной кривой выше максимума является вполне закономерным, так как процесс электролиза осложняется в этот момент выделением второго металла — натрия, что формулой не учитывается. Тем не менее следует отметить некоторые неточности и допущения, сделанные при выводе формулы А. Л. Ротиняна. В выражении (111,40) для выхода по току как функции температуры величина его ставится в зависимость от упругости паров металла. Однако потери металла при электролизе определяются и -рядом других факоторов, в частности химическим взаимодействием. катодного металла с расплавленной солью. Например, потери алюминия в криолитоглиноземных расплавах за счет упругости его паров не могут быть приняты во внимание, так как температура кипения алюминия более чем в 2 раза превышает температуру электролиза (950° С).
О формулах (111,32), (111,33) и (111,35) можно сказать, что они даже при наиболее удачном подборе коэффициентов довольно далеки от экспериментальных данных. Между собой эти формулы примерно равноценны.
Для более строгой проверки применимости всех указанных формул для нужд практики в табл. 21 приведено сравнение данных, полученных по этим формулам, и заводские значения выходов по току при электролитическом получении алюминия [1]. Все коэффициенты, входящие в формулу, подобраны, исходя из условия наибольшего совпадения расчетных и практических данных.
Как следует из таблицы, все формулы дают примерно одинаковые результаты, несмотря на отсутствие в некоторых из них межполюсного расстояния и температуры, как факторов, влияющих на выход по току.
Такое примерное совпадение результатов неудивительно. Для заводских величин выходов по току можно подобрать коэффициенты, входящие в формулы, таким образом, что все кривые будут близко совпадать с экспериментальной кривой на узком ее участке, который можно считать прямолинейным.
Таким образом, проблему определения математической зависимости между выходом по току и различными факторами нельзя считать в настоящее время разрешенной. Можно даже полагать, что с точки зрения практики стремиться к решению этого вопроса не имеет особого смысла. Если даже и удастся создать формулы, которые могут дать удовлетворительную точность и соответствовать физической сущности процессов, то и тогда они не будут иметь практического значения, так как бу-
Таблица 21
Сравнение выходов по току, рассчитанных по формулам (III, 32); (III, 33); (III, 34); (III, 35); (III, 37) и (III, 39), с заводскими данными [1]
Пан afcM2, ^кат а{смъ Dcp а{смг D2 ср а/см2 I см % 1 —I) к Выход по току (%)» рассчитанный по формулам
1 2 3 4 6 10
7) Ч ±Д*1 *1 ±Дт| ±Д?1 ±Д7]
0,885 0,394 0,590 0,348 5,0 86,3 0,137 2,87 86,2 0,1 86,6 0,3 87,0 0,7 86,6 0,3 86,2 0,1 86,8 0,5
0,885 0,394 0,590 0,348 4,0 92,3 0,077 3,70 86,2 6,1 86,6 5,7 87,0 5,3 86,6 5,7 90,5 8,1 86,8 5,5
0,885 0,394 0,590 0,348 4,0 94,5 0,055 4,18 86,2 8,3 86,6 7,9 87,0 7,5 86,6 9,9 90,0 4,5 86,8 7,1
0,885 0,394 0,590 0,348 5,0 92,6 0,074 3,15 86,2 6,4 86,6 6,0 87,0 5,6 86,6 6,0 89,5 3,1 86,8 5,8
0,915 0,381 0,610 0,372 4,5 94,2 0,058 4,11 86,0 8,2 86,1 8,2 86,8 7,4 86,2 8,0 86,0 8,2 85,3 8,9
0,915 0,381 0,610 0,372 4,5 85,5 0,045 4,47 86,0 0,5 86,1 0,6 86,8 1,3 86,2 0,7 82,7 2,8 85,3 0,2
0,915 0,381 0,610 0,372 4,5 89,6 0,104 3,27 86,0 3,9 86,1 3,5 86,8 2,8 86,2 3,4 90,1 —0,5 85,3 4,3
0,915 0,381 0,610 0,372 3,8 81,5 0,185 2,43 86,0 4,5 86,1 4,6 86,8 5,3 86,2 4,7 81,4 0,1 85,3 3,8
0,675 0,301 0,450 0,203 5,1 86,6 0,234 2,89 84,0 2,6 82,5 4,1 85,2 1,4 82,5 4,1 88,7 2,1 — —
0,720 0,307 0,480 0,221 5,3 80,1 0,139 2,85 84,2 4,1 82,8 2,7 85,3 5,2 82,8 1,3 85,9 —5,8 80,4 0,3
0,930 0,414 0,620 0,385 4,1 83,1 0,160 2,57 86,6 3,5 87,2 4,1 87,4 3,3 87,3 4,2 87,4 —4,3 88,6 5,3
0,930 d, 414 0,620 0,385 3,7 85,0 0,150 2,74 86,6 1,6 87,2 2,2 87,4 2,4 87 ;з 2,3 83,4 2,6 88,6 3,6
0,930 0,414 0,620 0,385 3,7 87,3 0,127 2,97 86,6 0,7 87,2 0,1 87,4 0,1 87,3 0,0 84,0 3,3 88,6 1,3
0,930 0,414 0,620 0,385 3,8 82,4 0,176 2,50 86,6 4,2 87,2 4,8 87,4 5,0 87,3 6,9 83,3 —0,9 88,6 6,4
0,952 0,423 0,635 0,404 4,0 85,7 0,143 2,80 86,8 1,1 87,5 1,8 87,5 2,2 87,6 1,9 82,8 2,9 89,4 3,7
0,952 0,423 0,635 0,404 4,1 86,0 0,140 2,83 86,8 0,8 87,5 1,5 87,5 1,5 87,6 1,6 80,6 5,4 89,4 3,4
0,952 0,423 0,635 0,404 3,6 85,0 0,150 2,73 86,8 1,8 87,5 2,5 87,5 2,5 87,6 2,6 86,1 —0,9 89,4 4,4
0,952 0,423 0,635 0,404 3,9 86,1 0,139 2,85 86,8 0,7 87,5 1,4 87,5 1,4 87,6 1,5 78,6 7,9 89,4 3,3
0,938 0,416 0,625 0,390 3,7 82,6 0,174 2,52 86,6 4,0 87,3 4,7 87,4 5,2 87,4 4,8 90,5 —7,9 88,7 6,0
0,950 0,426 0,640 0,410 4,7 86,5 0,135 2,88 86,8 0,3 87,6 1,1 87,5 1,0 87,7 1,2 84,0 2,5 89,8 3,3
Среднее 3,09 ±3,1 ±3,9 ±3,4 ±3,5 ±3,5 ±3,8
/350
Электрохимические процессы в расплавленных солях
дут слишком сложными и потребуют знания .многих технологических величин.
Для всех приведенных формул требуются экспериментальные данные, которые в большинстве случаев могут дать конструктору или технологу непосредственные и более точные указания на оптимальные условия ведения процесса. Поэтому значительно проще и надежней для определения технологических параметров при конструировании электролизеров пользоваться имеющимися экспериментальными зависимостями.
ЛИТЕРАТУРА
1. Г. А. Абрамов, М. М. В етюков, И. П. Гупало, А. А. Костю-к о в, Л. Н. Л о ж к и н. Теоретические основы электрометаллургии алюминия. .Металлургиздат, 1953.
2. Экспресс-информация, раздел «Цветная металлургия», 1959, 20, 157—160.
3. В. И. Л а х, В. Я. П р о х о р е н к о, Л. С. Т е р е б у х, П. С. К и с л ы й, А. Д. П а н ас ю к, Г. В. Сам сов о в. Цветные металлы, 1961, 8, 38.
4. Е. Jim, М. Feinleib. J. Eleatrochem., 1952, 104, 10, 622.
5. Вопросы порошковой металлургии и прочности материалов. Изд. АН УССР, 1960, вып. 8.
6. Е. М. Скобец, Н. С. Кавецкий. ЖОХ, 1940, 10, 1958.
7. А. А. Колоти й, Ю. К. Делим а рек и й. Укр. хим. журнал, 1958, 24, 146.
8. А. А. К о лот ий. Укр. хим. журнал, 1954, 20, 5, 502.
9. Б. П. Артамонов. Сборник трудов по электрохимии расплавленных солей. ГИПХ, 1940, 33, 31.
10. Н. Г. Ч о в н ы к. ДАН СССР, 1952, 87, 1033.
11. Дж. О’М. Бокрис, Юнг, Гилле и Ин манн. Труды IV Всесоюзного совещания по теоретической и прикладной электрохимии. Изд. АН СССР, 1959, 366.
12. М. В. Смирнов, С. Ф. Пальгуев, Л. Е. Ивановский. ЖФХ, 1955- 29 5 472
13. С. В. Карпачев, С. И. Ремпель, Е. Ф. Иордан. ЖПХ, 1949, •22, 4, 422.
14. С. И. Ремпель, Н. А. Авише в а, Л. П. Ходак. ДАН СССР, 1954, 97, 5, 859.
15. Л. Н. Антипин. ЖФХ, 1956, 30, 8, 1767.
16. Л. Н. 'Антипин. Цветные металлы, 1957, 2, 58.
17. А. И. Беляев. Физико-химические процессы при электролизе алюминия. Металлургиздат, 1947.
18. W. D. Т г а е d w е 11, L. Т е г е b е s i. Helv. Chem. Acta, 1933, 16, 922.
19. P. D г о s s b a ch. Z. Electrochem., 1928, 34, 205; 1934, 40, 605.
20. В. П. Машовец. Электрометаллургия алюминия. ОНТИ, ч. I, 1938.
21. П. П. Федотьев, В. П. Ильинский. Сборник исследовательских работ. Госхимиздат, 1936.
22. М. de Kay, Thompson, R. G. Seyl. Trans. Am. El. Soc., 1933. •64, 321.
23. И. П. Твердовский, В. С. Молчанов. ЖПХ, 1937, 10, 101.
24. Ж. П р ю в о. Лекции по теории электролиза. Монтажпроекталюминий. Л, 1934.
25. С. И. Ремпель, Л. П. Ходак. ЖПХ, 1953, 26, 931.
26. J. С a dare у. Bull. Soc., Trans. Electr., 1947, 7, 531.
Л итература
351
27. Ю. В. Б аймаков. Электролиз в металлургии. Металлургиздат, т. II, 1944.
28. Л. Н. А н т и п и н. ДАН СССР, 1954, 99, 1019.
29. Л. Н. Антипин, А. Н. Худяков. ЖПХ, 1956, 28, 5; ДАН СССР 1955, 100, 93.
30. С. И. Ремпель, Л. П. Ходак. Цветные металлы, 1951, 2, 37.
31. М. В. С м и р н о в, Л. Е. И в а н о в с к и й, С. Ф. Пальгуев, 3. А. Волчеикова, Л. Д. Юшина. Труды института химии Уральского филиала АН СССР, 1958, 2, 143.
32. М. В. Смирнов, JI. Е. Ивановский. ЖФХ, 1957, 31, 2, 467.
33. М. В. Смирнов, Л. Е. Ивановский, Л. Д. Юшина. Труды Уральского филиала АН СССР, 1958, 2, 153.
34. К. J е И i n е k. Lehrbuch der Phisik. Chem., 1933, 4, 574.
35. П. Ф. А н т и п и и, А. Ф. Алабышев, Б. П. Артамонов, В. П. Б а р з а к о в скв й, Н. А. Белозерский. Электрохимия расплавленных солей. ОНТИ, 1937.
36. В. А. Плесков. Успехи химии, 1947, 16, 254.
37. 10. К. Делимарский. ЖФХ, 1950, 24, 875.
38. И. П. Твердовский, В. С. Молчанов. ЖФХ, 1950, 9, 438.
39. Р. Devoto. Gazz. chim. ital., 1928, 58, 359; 1929, 59, 708; 1931, 31, 305.
40. R. Lorenz, M. Fox. Z. phis. Chem., 1908, 63, 109.
41. O. Sackur. Z. phys. Chem., 1913, 83, 297.
42. L. Interna, W. Wade, G. Twellmeger. Trans. Faraday Soc., 1940, 78, 14.
43. V. A. Isbekov. Z. Phis. Chem., 1925, 116, 304; 1929, 185, 324.
44. С. И. P e м in e л ь, И. H. О з e p н а я. ЖФХ, 1951, 25, 10, 1181.
45. С. И. Ремпель, Э. М. Малкова. ЖФХ, 1952, 25, 559.
46. Ю. К. Делимарский. Успехи химии, 1957, 26, 4, 494.
47. К. Grjotheum. Congr. internal, aluminium, 1954, I, 131.
48. H. Flood, O. F u k s e, S. U r n e s s. Z. Elektroch., 1955, 59, 5, 364.
49. M. В. Смирн OB, Л. Д. Ю ш и н а. Изв. АН СССР, OTH, 1959, 2, 251.
50. J. Hildebrandt, C. R u c h 1 e. J. Am. Chem. Soc., 1927, 49, 722.
51. Б. Ф. Марков, Ю. К. Д e л в м a p с к и й, И. Д. Панченко. ЖФХ. 1954, 28, 1987.
52. Б. Ф. М а р к о в, Ю. К. Делимарский, И. Д. Панченко. ЖФХ, 1955, 29, 51.
53. Б. Ф. Марков. Укр. хим. журнал, 1955, 21, 6, 703.
54. М. Ф. Л а к т р а т о в, А. Ф. А л а б ы ш е в. ЖПХ, 1953, 26, 263.
55. М. Ф. Л а н т р а т о в, А. Ф. Алабышев. ЖПХ, 1953, 26, 353.
56. Ю. К. Делимарский. Работы по химии растворов и комплексных соединений. Киев, Изд. АН УССР, 1954, 29.
57. Б. Ф. Марков, Ю. К. Делимарский. Укр. хим. журнал, 1953, 19, 255.
58. Б. Ф. Марков, И. Д. Панченко. Укр. хим. журнал, 1954, 20, 620.
59. J. Huldebrandt, S. Wachter. J. Amer. Chem. Soc., 1930, 52, 4655.
60. Ю. К. Делимарский, Ф. Ф. Григоренко. Укр. хим. журнал, 1955 21 561
61. Л. Н. Антипин. ЖФХ, 1956, 30, 6, 1425.
62. Е. G г (inert. Z. Elektrochem., 1942, 48, 393.
63. J. Oppenheimer. Z. anorg. Chem., 1930, 189, 297.
64. R. Lorenz, Wei de. Z. anorg. Chem., 1929, 183, 81.
65. R. Lorenz, J. Oppenheimer. Z. anorg. Chem., 1927, 161, 183.
66. F. Halub, Heubert, Sanerwald. Z, Phis. Chem., 1935, 174, 161.
67. Б. Ф. M a p к о в. Успехи химии, 1955, I, 21.
68 Л. H. А н т и п и н, H. Г. T ю p и н. ЖФХ, 1958, 32, 3, 305.
69. Л. Н. Антипин, Н. Г. Тюрин, ЖФХ, 1957, 31, 1103.
352
Электрохимические процессы в расплавленных солях
70. О. К. Д а в т я н. Проблема непосредственного превращения химической энергии в электрическую. Изд-во АН СССР, 1947.
71. А. М. Adams. J. Inst. Fuel., 1954, 27, 162, 366.
72. F. T. Bacon. Brit. Patent, 1952, 667, 298.
73. R. G. H. Watson. Direct Current, 1952, 1, 30.
74. E. Gorin. USA Patents, 2, 581. 650/1. Ref. Electrical World 1952. 137, 24.
75. O. Bauer, Peterson, Fullemann. Z. Electr., 1916, 27, 199.
76 F. Treadwell. Z. Electrochem., 1916, 22, 414.
77. M. В. Смирнов, Л. E. Ивановский. ЖНХ, 1957, 11, 2, 238.
78. Л. H. Антипин, Ю. Б. Холманских. ЖФХ, 1957, 31, 22.
79 Л. H. Антипин, В. К. Дуды рев. ЖФХ, 1957, 31, 9, 2032.
80. С. И. Ремпель. Анодный процесс при электролитическом производстве алюминия. Металлургиздат, 1961.
81. В. П. Машовец, А. А. Р е в аз я н. Труды ВАМИ. Металлургиздат, 1957, 39, 288.
82. С. В. Карпачев, С. И. Ремпель. ЖФХ, 1936, 8, 134.
83. Р. Пионтелли, Г. С терн гейм, М. Франц и ни, Г. Монта-нелли. Труды IV Всесоюзного совещания по теоретической и прикладной электрохимии, Изд. АН СССР, 1959, 323.
84. J. Kutbertson, D. Waddington. Trans. Faradey Soc., 1936, 32, 745.
85. Л. H. Антипин. Ю. Б. Холманских, С. Ф. Важенин. ЖФХ, 1956, 30, 1672.
86. Р. Drossbach. Z. Electrochem., 1952, 56, 23, 599; 1954, 58, 1, 66.
87. L. A. Matheson, Nichols. Trans. Electrochem. Soc., 1938, 73.
88. F. Randles. Trans. Faradey Soc., 1948, 44, 5, 322.
89. Ф. Ф. Файзуллин, P. Ш. Нигматуллин. Ученые записки Казанского университета, 1956, I, 145.
90. Ф. Ф. Файзуллин, А. Г. Шарагин, Э. Д. Коч м ан. ЖФХ, 1957, 31, 7. 1940.
91. Л. Н. Анти П ин, С. Ф. Важенин, А. А. Синягов. Изв. вузов. Цветная металлургия, 1958, 5, 64.
92. Л. И. Антипин, С. Ф. Важенин, А. А. Синягов. Научные доклады высшей школы, раздел «Металлургия», 1959, I, 48.
93 А. В. Городысский, Ю. К. Делим арский, В. В. Кузьме-в и ч. Физическая химия расплавленных солей. Труды совещания по физической химии и электрохимии. Металлургиздат, 1962, 17.
94. J. Е. В. Randles, W. W h i t e. Z. Elektrochem., 1955, 56, 666.
95. H. A. L a i t i n e n, H. С. C g a u r. J. Electrochem. Soc., 1957, 12, 730.
96. П. Долин, A. H. Фрумкин. ЖФХ, 1940, 14, 907.
97. Б. В. Эршлер. ЖФХ, 1948, 22, 683.
98. Б. В. Эршлер, К. И. Розенталь. Труды IV Всесоюзного совещания по теоретической и прикладной электрохимии. Изд. АН СССР, 1953.
99. Ю. П. Никитин, О. А. Есин. Изв. вузов, Черная металлургия, 1959, 9, 3.
100. С. И. Ремпель. ДАН СССР, 1957, 117, 4, 648.
101. Р. D г о s s b а с h. Z. Elektrochem., 1934, 40, 8, 505.
102. Д. Сек ер, А. И. Беляев. Труды Московского института цветных металлов и золота им. М. И. Калинина. Металлургиздат, 1954, 24, 117.
103. Ю. С. Л я ли к о в, В. И. Кармазин. Заводская лаборатория, 1948, 2, 144.
104. С. В. Карпачев, С. И. Ремпель, Е. Ф. Иордан. ЖФХ, 1939^ 13, 1088.
105. С. И. Ремпель. ДАН СССР, 1950, 24, 331.
106. Ю. К. Делим а рек ий. Успехи химии, 1954, 23, 6, 766.
Литература
353
107. Ю. К. Делимарский, И. Д. Панчеяко. Укр. хим. журнал, 1953, 19, 1, 47.
108. Ю. К. Делимарский, Е. М. Скобец, Л. А. Б ер ем блюм. ЖФХ, 1948, 22, 9, 1108.
409. И. Д. Панченко. Укр. хим. журнал, 1955. 21, 468. 1
ПО. Н. Г. Човнык. Сборник статей по общей химии. Изд. АН СССР, 1954, I, 179.
111. Н. Г. Човнык. ДАН СССР, 1955, 100, 3, 495.
112. J. L. Andr i е их. Chem. Ind., 1932, 27, 411; Rev. met., 1948, 45, 49; 14 Congr. Chim. Ind., Paris, 1954.
113. P. Drossbach. Z. Electrochem. 1954, 56, 686; 1955, 59, 512.
114. M. A. Steinberg, S. S. Carlton, M. E. Silbert, E. W a i n-n e r. Preparation of titanium by fluoride Electr. J. Electrochem. Soc., 1955, 102.
115. J. L. Andrieux, E. Bonnier. Electrolis., 1952, 34, c. 15.
116. Ю. В. Б аймаков, К. П. Баташев, Л. М. Евл аннико в. Труды Л ПИ им. М. И. Калинина, 1939, I, 24.
117. R. G a d е n. Bull. Soc. France. Electrochem., 1947, 47, 540.
118. Л. H. Антипин. Труды УПИ. Металлургиздат, 1957, 58, 73.
119. М. В. Смирнов, Л. Д. Юшина. Изв. АН СССР, ОТН, 1956, II, 1285.
120. М. В. Смирнов, Л. А. Ц и о в к и н а. Изв. СО АН СССР, 1959, 10, 74.
121. Л. Н. Антипин. Труды IV Всесоюзного совещания по теоретической и прикладной электрохимии. Изд. АН СССР, 1956, 345.
122. Л. Н. Антипин, И. Н и д е р к о р н. ЖПХ, 1956, 28, 577.
123. Ch. G а г г a d. Z. Electrochem., 1900, 25, 273.
124. V. A. I s b е к о v. Z. Electrochem., 127, 33, 185, 324.
125. П. П. Туров, Е. М. Скобец. ЖФХ, 1950, 24, 694.
126. О. К. Кудра. ЖФХ, 1958, 12, 148.
127. О. К. Кудра, П. П. Ту ров. ЖФХ, 1951, 25, 391, 513.
128. О. К. Кудра, М. Е. Лернер. ЖФХ, 1954, 28, 654, 1006.
129. М. А. Лошкарев, А. М. Озеров. ЖФХ, 1950, 24.
130. П. П. Туров. Укр. хим. журнал, 1951, 17, 319.
131. А. М. Озеров. Ученые записки Сталинградского педагогического института, 1954, 17, 126.
132. С. В. Карпачев, О. А. Полторацкая. ЖФХ, 135, 6, 966.
133. Ю. К. Делимарский, Л. С. Б е р е м б л ю м, И. Н. LU е й к о. Укр. хим. журнал, 1952, 16, 252.
134. Н. А. Белозерский. Сборник работ по электрохимии расплавленных солей. ГИПХ, 1940, 33, 50.
135. В. А. П а з у х и н. Успехи химии, 1952, 21, 313.
136. М. В. Смирнов, Л. Е. Ивановский. ЖФХ, 1958, 32, 10, 2174.
137. В. П. Маш овец. Труды ВАМИ. Металлургиздат, 1957, 39, 274.
138. М. В. Смирнов, Н. Я. Чук реев. ЖФХ, 1958, 32, 10, 2165.
139. М. В. Смирнов, Н. Я. Ч у к р е е в, Л. Д. Юшина. Труды института электрохимии УФАН СССР, 1958, 2, 171.
140. М. В. Смирнов, Л. А. Ц и о в к и н а. Изв. СО АН СССР, 1958, О, 17.
141. Л. Д. Юшина, М. В. Смирнов. ДАН СССР, 1957, 115, 5, 949.
142. Ю. В. Б а й м а к о в, К. П. Баташев, А. М. Евл аннико в, А. И. Бух биндер. Труды ЛПИ им. М. И. Калинина, раздел «Металлургия», 1938, I, 1.
143. А. И. Беляев, Я. Е. Студенцов. Легкие металлы, 1936, 3, 15.
144. А. И. Беляев, Я. Е. Студенцов. Легкие металлы. 1937, 3, 17.
145 А. И. Беляев. Легкие металлы, 1938, 1, 7.
146. О. А. Есин, П. В. Гельд. Физическая химия пирометаллургических процессов. Металлургиздат, ч. I, 1950.
354
Литература
147. Ю. В. Б а й м а к о в. Электролиз в металлургии. Металлургиздат,. ч. III, 1946.
148. И. П. Твердовский. ЖПХ, 1932, 5, 307.
149. П. П. Федотьев, И. В. Ильинский. Изв. Петроградского политехнического института, 1912, 18, 147.
150. Р. D г о s s b а с h. Z. Electrochem., 1936, 42, 66.
151— 152. Т. G. Pearson, J. Waddington. Dissc. Faradey Soc^ 1947, 1, 307.
153. С. И. P e м п e л ь, Л. П. Ход а к. ДАН СССР, 1950, 88, 4, 713.
154. С. И. Ремп ель, Л. П. Ход а к. ЖПХ, 1954, 27, 1125
155. С. И. Ремпель, Л. П. X одак. ДАН СССР, 1950, 25, 833.
156. С. 3. Рогинский. Адсорбция и катализ на неоднородных поверхностях. Изд-во АН СССР, 1948.
157. Д. А. Франк-Каменецкий. Успехи химии, 1938, 7, 277.
158. А. А. Р е в а з я н. Цветные металлы, 1960, 3, 51.
159. Г. В. Форсблом, Р. И. Сандлер. Цветные металлы, 1956, 6.
160. В. П. Машовец, М. Ф. Д огр а м ад ж и, Н. М. Ф л е р и нск а я. ЖПХ, 1952, 25, 9, 955.
161. Л. Н. Антипин, А. Т. Трегубов, С. Ф. Важенин. Изв. вузов,. Цветная металлургия, 1958, I, 107.
162. R. Lorenz, Р. Н е v е s у, F. W о 11 f. Z. Phys. Chem., 1911, 76, 732.. 1911, 76, 732.
163. А. И. Беляев, М. Б. Рапопорт, Л. А. Фирсанова. Электрометаллургия алюминия. Металлургиздат, 1953.
164. И. Нм дер корн, А. И. Беляев. Металлургия цветных металлов. Труды Московского института цветных металлов и золота им. М. И. Калинина. Металлургиздат, 1958, 31, 107.
165. Л. Н. Антипин, С. Ф. Важенин, В. К. Щербаков. Научные* доклады высшей школы, раздел «Металлургия», 1958, I, 11.
166. R. Lorenz. Elektrolyse geschmelze Salze, 1906, 111.
167. R. Bunsen. Pogg. Ann., 1854, 92, 251.
168. H. H. К e 1 1 о g. J. Electrochem., Soc., 1950, 97, 4, 133.
169. И. П. Твердовский, В. Г. Живов. Труды НИИСалюминия^ 1934 10 33.
*170. В. G. Schischkin. Z. Electrochem., 1927, 33, 83.
171. А. И. Беляев, Б. А. Кузьмин. Сборник трудов Московского института цветных металлов и золота им. М. И. Калинина. Металлургиздат. 1940, 9, 449.
172. С. В. Карпачев, И. Л. Долгов, Н. М. Канчинский. Легкие металлы, 1934, 2, 20.
173. Л. Н. Антипин, С. Ф. Важенин, Н. Г. Тюрин. Труды УПИ им. С. М. Кирова. Металлургиздат, 1957, 58, 177.
174. Л. Н. А н т и п и н, С. Ф. Важенин. Труды У.ПИ им. С. М. Кирова^ Металлургиздат, 1960, 98, 116.
175. И. Л. Р е з нн к о в, М. Д. Л уз ан. Бюллетень ЦИИН МЦМ,. 1956, 10, 4.
176. К. Arndt, Н. Probst. Z. Elektrochem., 1923, 29, 323.
177. К. Arnd t. Z. Elektiochem., 1927, 33, 236.
178. H. Wartenberg, G. Wehner. Z. Electrochem., 1935, 41, 448.
179. W. Muthmann, H. Hoffer, Z. Weiss. Ann. chim. (Italy), 1902^ 320, 231.
180. L. Winteler. Die Aluminium Industrie, Braunschweig, 1903.
181. G. F 1 u s i о n. Honille blanche, 1911, 10, 263.
182. В. M. Гуськов. Металлург, 1934, 10, 78.
183. Фтор и его соединения, под ред. Дж. Саймонса, т. I, ИЛ, 1953.
184. В. П. Машовец, Е. Л. Захаров. ЖПХ, 1956, 29, 1512.
185. W. Fredenhagen, S. Krefft. Z. Elektrochem., 1929, 35, 670i
186. P. Mergault. Compt. Rend. Acad. Sci., 1955, 240, 765.
Литература
355-
187. В. Я. Ляшенко. Металлург, 1936, 10, 95.
188. Р. D г о s s b а с h. Z. Electrochem., 1936, 42, 144.
189. О. Ruff. S. С. Li. Z. anorg. Chem., 1939, 242.
190. Л. С. С а пиро. Цветные металлы, 1956, 4, 55.
191. G. Oesterheld, F. Brunner. Z. Elektrochem., 1916, 22, 38.
192. H. А. Капцов. Электрические явления в газах и вакууме. Гостех-тео|ретиэдат, 1947.
193. Л. Н. Антипин, С. Ф. Важенин. Экономия электроэнергии npir интенсификации производства алюминия. Металлургиздат, 1961.
194. С. И. Ремпель, Р. Б. Попов. ДАН СССР, 1955, I, 103, 107.
195. С. И. Ремпель, Р. Б. Попов. Цветные металлы, 1956, 3, 50.
196. В. П. Машовец, М. С. Белецкий. Цветные металлы, 1955, 5.
197. А. И. Беляев, Е. А. Жемчужина, Л. А. Фирсанова. Физическая химия расплавленных солей. Металлургиздат, 1957.
1198. Р. В. Свобода, В. П. Машовец. ЖПХ, 1959, 32, 10, 2157.
199. Л. Н. Антипин, С. Ф, Важенин, С. И. Кузнецов. Промышленно-экономический бюллетень Свердловского СНХ, 1958, 1, 21,
200. А. И. Беляев. Металлургия легких металлов. Металлургиздат, 1949,
201. Л. А. Б у г а р е в, А. И. Железнов и Р. В. Шиидельман. Цветные металлы, 1958, 4.
202. Л. Н. Ант и-in ин, С. И. Кузнец .о в, С. Ф. Важе и и н, Л. П. Ходак. Промышленно-экономический бюллетень Свердловского СНХ, 1959, 4.
203. А. И. Беляев. Цветные металлы, 1956, 5.
204. А. И. Беляев, Е. А. Жемчужина, Л. А. Фирсанова. Цветные металлы, 1957, 5.
205. А. Й. Беляев, Е. А. Жемчужина. Цветные металлы, 1960, 4.
206. X. Л. Стрелец, А. Ю. Т а й ц, Б. С. Гуляницкий. Металлургия магния. Металлур1гиздат, 1950.
207. А. Л. Ротинян. ЖПХ, 1948, 21, 755.
208. Г. А. Абрамов, Н. И. Емельянов. Труды ЛПИ им. М. И. Калинина, 1940, I, 4.
209. Г. А. Абрамов, Л. Н. Ложкин. Труды ЛПИ им. М. И. Калинина, 1952, 2.
210. R. Lorenz, F. К a u f 1 е г. Electrochem. geschtmol zener Salze, IL 1909.
211. P. Drossbach. Metall und Eng., 1928, 17, 427.
212. P. Drossbach. Z. Elektrochem., 1938, 40, 180.
213. А. Ф. Алабышев. ЖПХ, 1947, 20, 558.
214. R. Lorenz/W. Eitel. Pyrosole, Leipzig, 1926.
215. Г. А. Абрамов. Металлург, 1936. 9, 13.
216. Г. А. Абрамов, Л. Н. Ложкин. Труды ЛПИ им. М. И. Калинина, 1940, вып. 1, 4.
217. А. Л. Ротинян. ЖПХ, 1948, 21, 775.
218. Г. В. Форсблом, В. П. Машовец. ЖПХ, 1952, 25, И, 1165.
Авторы
АНТИПИН Лев Николаевич ВАЖЕНИН Сергей Филиппович
Редактор С. И, Ремпель
Редактор издательства Л. М, Элькинд 'Технический редактор П. Г. Ислентьева Переплет художника В. М. Аладьева
* * *
Сдано в производство 30/VIII 1963 г. Подписано в печать 2/XI 1963 г.
Бумага 00 X 90!/1б—till ,43 = 22,25 п. л.
Уч.чизд. 21,47 Заказ 4746 Изд. № 4162/428 Т-44257 Тираж 3500 Цена 1 р. 22 к.
Тем. план 1963 г. № 160
* * *
Металлургиздат Москва Г-34, 2-й Обыденский пер., 14 Типография Металлургиэдата, Москва, Цветной б., 30
ЗАМЕЧЕННЫЕ ОПЕЧАТКИ
Стр. Строка Напечатано Должно бить
39 15 сн. рис. 24 рис. 18
44 1 и 2 св. та в глиноземе, содержащих до 80% А1аОя. Это маловероятно, так же как и положение та в глиноземе, содержащих до 80% А12О3, что маловероятно, а также и положение
45 7 св. в 100 г в 1000 г
45 12 св. к = — т ЬТ к = — т
53 8 сн. л Mi — М2 + 0,000а f V , /Их— Мв + 0,0001а а/ — ,
114 22 сн. стр. ПО стр. 106
167 5 св. A1F+ и A1FJ- AIF^, A1F2+ и AlFf.
222 18 сн. рис. 112, в рис. 112, б
229 Табл. 19, графа 1, 1 стр. св. Na8AlF, + 5% А12О3 Na3AlFe + 5% А12О3
232 6 сн. величины величины IR
249 9 сн. видов выводов
293 Подпись к рис. 152 [179] [79]
Л. Н. Антипин, С. Ф. Важенин
Л.Н.АНТИПИН С.Ф.ВАЖЕНИН
11Я
расплавленных солей