/
Текст
ОГЛАВЛЕНИЕ
Глава XVIII. Технология электролиза хлоридов магния 367
§ 74. Конструкция магниевых ванн 367
§ 75. Технология электролиза 372
§ 76. Рафинирование магния 377
§ 77. Себестоимость магния 381
Глава XIX. Производство магния термическими способами 383
§ 78. Углетермический способ 383
§ 79. Силикотермический способ 387
Раздел третий
МЕТАЛЛУРГИЯ БЕРИЛЛИЯ, КАЛЬЦИЯ, БАРИЯ И ЛИТИЯ
Глава XX. Металлургия бериллия 398
§ 80. Свойства бериллия и его применение 398
§ 81. Производство гидроокиси и окиси бериллия 401
§ 82. Производство металлического бериллия электролизом
хлорида бериллия 406
§ 83. Получение металлического бериллия восстановлением
фторида бериллия 411
§ 84. Рафинирование бериллия 414
§ 85. Выплавка бериллиевых сплавов электротермическим путем 415
Глава XXI. Металлургия кальция и бария 420
§ 86. Свойства кальция и бария, области их применения 420
§ 87. Технология получения металлического кальция 422
§ 88. Технология получения металлического бария 428
Глава XXII. Металлургия лития 431
§ 89. Свойства и применение лития 431
§ 90. Производство солей лития 433
§ 91. Получение металлического лития 436
Литература 441
ПРЕДИСЛОВИЕ К ПЯТОМУ ИЗДАНИЮ
настоящем издании общий план учебника в основном
сохранен прежним, однако содержание ряда глав существенно
переработано.
самостоятельной главе (VII) более подробно, чем ранее,
рассмотрена комплексная переработка нефелинов и алунитов
на глинозем и другие ценные продукты в связи с большим
значением, которое эти виды алюминиевых руд (в особенности
нефелины) приобретают в алюминиевой промышленности
Советского Союза. Больше внимания, чем в предыдущем издании,
уделено автоматизации процессов при изложении технологии
производства глинозема, алюминия и магния.
При рассмотрении теоретических вопросов представлены
новые данные, а технология производства легких металлов
рассматривается на основе современных направлений в этой
области: непрерывные процессы, повышение мощности агрегатов,
применение более производительной аппаратуры, в частности
о
печей кипящего слоя (для кальцинации глинозема, обжига
алунита, обезвоживания карналлита), хлораторов для
обезвоживания карналлита, трубчатых выщелачивателей (в глиноземном
производстве), электролизеров с верхним токоподводом (в
металлургии алюминия и магния) и т. д. Однако везде сохранен
исторический подход к рассмотрению технологических процессов.
особый параграф (65) выделен вопрос о получении
сверхчистого алюминия, необходимого для ряда отраслей новой
техники. Существенным дополнениям и переработке с учетом
последних данных подвергся текст глав о металлургии легких
редких металлов — бериллия и лития.
Чтобы облегчить пользование оригинальными работами,
настоящее издание снабжено подстрочными ссылками на
литературные источники. Кроме того, в конце книги к каждому ее раз-
Делу приведен список дополнительной литературы, имеющий
8
ПРЕДИСЛОВИЕ К ПЯТОМУ ИЗДАНИЮ
целью стимулировать самостоятельную работу студентов над
о о
специальной литературой.
Автор приносит глубокую благодарность проф. Е. И.
Жуковскому, чл.-корр. АН КазССР В. Д. Пономареву, доц. канд. техн.
наук И. 3. Слуцкому, доц. канд. техн. наук X. Н. Нурмагамбае-
ву, проф. докт. А. И. Лайнеру, доц. канд. техн. наук Л. А.
Фирсановой, канд. техн. наук Е. А. Жемчужиной и канд. техн. наук
М. А. Коленковой за ценные замечания, сделанные ими при
просмотре рукописи настоящего издания учебника.
АВТОР
i
ВВЕДЕНИЕ
Металлургия легких металлов — отрасль металлургии,
занимающаяся извлечением из руд металлов с небольшим
удельным весом. К легким принадлежат одиннадцать следующих
металлов: алюминий (уд. в. 2,7), магний (1,74), бериллий (1,85),
щелочноземельные металлы—■ кальций (1,55), стронций (2,6),
барий (3,6) и щелочные металлы — литий (0,534), натрий (0,93),
калий (0,86), рубидий (1,52) и цезий (1,87).
Однако не все легкие металлы играют равноценную роль в
технике. Важнейшие из них, имеющие весьма большое
промышленное значение, — это алюминий, магний, бериллий,
щелочноземельные— кальций, барий и щелочные—■ литий и натрий.
Легкие металлы близки по своим физико-химическим
свойствам: малый удельный вес, большая химическая активность;
энергия образования их соединений с кислородом, галоидами,
серой и углеродом весьма велика; в ряду напряжений они
занимают места наиболее электроотрицательных элементов.
Все это затрудняет восстановление соединений легких
металлов углеродом. Например, при восстановлении углеродом окиси
алюминия парообразный алюминий вступает во взаимодействие
с избыточным восстановителем или окисью углерода, образуя
карбид или вновь превращаясь в глинозем. Поэтому
практическое осуществление задачи-получения алюминия
восстановлением его соединений углеродом становится возможным только
в присутствии другого высококипящего металла, образующего
с алюминием сплав. Аналогичные затруднения возникают и при
восстановлении окиси бериллия углеродом. Прочность
химических соединений магния делает возможным восстановление их
углеродом лишь при весьма высокой температуре и при резком
охлаждении продуктов реакции.
Так как легкие металлы наиболее электроотрицательны в
ряду напряжений, они не могут быть выделены электролизом
водных растворов их солей. На катоде в этом случае выделяется
водород и образуются гидраты окисей металлов. Поэтому
выделить легкие металлы в свободном виде электролизом можно
только из электролитов, не содержащих ионов
водорода. Такими электролитами являются расплавленные соли,
электролиз которых и служит по существу основным (а иногда
и единственным) промышленным способом производства легких
металлов.
10
ВВЕДЕНИЕ
Электроотрицательный характер легких металлов обу
вает необходимость большой чистоты матер*
поступающих на электролиз, ь электролите не должно
содержаться заметных примесей (ионов) элементов более
электроположительных, чем легкие металлы, которые выделялись бы
на катоде, в первую очередь загрязняя получаемый металл.
Требования высокой чистоты к исходным материалам п
получении легких металлов обусловливают применение весьма
сложной и разнообразной технологии для их производства.
Поэтому современная металлургия легких металлов 'представляет
собой комплекс химических и электрохимических процессов,
каждый из которых нередко является самостоятельным
производством. Металлургия алюминия, например, включает четыре
основных вида производства: производство глинозема,
производство фтористых солей, производство угольных электродов и
собственно электролитическое получение алюминия.
Поскольку металлургия легких металлов связана с электро-
о
металлургическими процессами, важнейшее условие для произ-
и
водства этих металлов — наличие мощных источников дешевой
и
электрической энергии.
Начало развития металлургии легких металлов как научной
дисциплины и отрасли промышленности относится к XIX в., ко-
о
торыи ознаменовался рядом выдающихся научных открытии и
решений крупных технических проблем в области
электротехники, электрохимии и электрометаллургии.
На рубеже XVIII и XIX столетий был открыт первый
источник электрического тока — вольтов столб. В 1802 г. знаменитый
русский физик академик В. В. Петров (1761 —1834 гг.) с
помощью большого вольтова столба («огромной наипаче батареи»)
подверг электролизу воду. Он же в 1803 г. открыл
электрическую дугу и впервые применил ее для восстановления металлов
из их окисловЛ
Электролизом расплавленных едких щелочей в 1807 г. Деви
впервые получил в свободном состоянии калий и натрий,
примененные затем для выделения алюминия, магния, бария,
бериллия и других легких металлов. Электролиз и металлотерми-
ческое восстановление стали основными процессами в
металлургии этой группы металлов.
1867 г. братьями Грамм была изобретена динамо-машина,
что открыло возможность получения больших количеств
электроэнергии. Однако создание мощных источников
электроэнергии, необходимых для развития металлургии легких металлов,
стало реальным только после изобретения в 1889 г. русским
инженером М. О. Доливо-Добровольским (1862—1919 гг.) трех-
1
В. Петров. Известие о гальвани-вольтовских опытах, Спб., 1803
ВВЕДЕНИЕ
11
ъ
фазного переменного тока. В связи с
м оказалось возможным
переда
электроэнергию на большие р
с
ффициентом полезного действия, а следовательно
;ысоким
строить
крупные электростанции и широко внедрять электричество в
технологические процессы, в частности в металлургию легких
металлов.
истории металлургии легких металлов можно отметить три
этапа, характеризующихся
определенными 'способами
«получения этих металлов.
На первом этапе
применялись так называемые
«химические» или, вернее, металлотер-
мические способы, т. е.
способы вытеснения легких метал-
i
-','_• '^-. ■* -*-
[
■ -V ;.- •
■ i i • ■■
о
" -' p К a A "*A , A A'-' - i-i A - г'-- l A -jt ■■ ■■ ' ■ ■- *ш
■ i jr -i " г ■ н ч ■• ■,»,. ■ ■ • ,-Ju> - ■jO'Or- • >"ь _ _
■л."1., i^r^i" i . A., -..A'A'-'- • *'**- r V A'.
лов из их соединении другими,
более активными- металлами.
Ч 1 i i
• ш. ш ■ -
Г i i i i
Jk. * • ■■■■■■
Ч-Г"
. v.-.-.-.- * -.-.
_A"'' '
'A"1"1- '.
Jk" ' 1 ■ 1
s^vs
i j ■ "w • »■
* a ft
■=r
------ :,л • • --л
-r-r- /- . ■ ■ V - Л -
* V ■ ■ 4
Л1 I I I I
■ ■----■■■la
•Г i i i
J *
этот период большим
вкладом в металлургию алюминия
были труды Велера, Сен-Клер-
Девилля- и других ученых, а
также русского физико-химика
*>_--
■л -.-• ■ ■
-^ 1 1< < <
• • ■ ■ г т.
-К
tt
>»
•_
1
■
ч
X:
w-г
■. . ■ ■* -• • •
_'-\ - . .','' • V А А "'- -
,"Л-- л:;.' -> -^--^
1 - S,* X-.-V-X-T -.
■ j
Г,
■
i ■
i ■ i i -
i Ш-Я i i - Г
i -.— - - ■- ч-,1--5гсл£
ч
■Ti i
1 .L_»
\.'
Ъ ■ ч -
' л i i Л-
■ --_■. ■ 4 1 ч B^ i ■ Г
AV-'- •: V ■ 'A'--
L i а _ I _ ~ « iiii
.'-'4'- ,,'-г-. -.-.','
****ftii'
.-.-r\4
5*
-•^
;:*
академика
H.
H.
Бекетова
Г.Г.Н
:->i
_1 H
■■ • _H +
l\-.
- A
VA ■
I * Г
■ >нг
■ V ■
*b
v
ъ ■
'i *
■,li'H'HVh.-.'
a r.r h
<1826
1859 r.
1911 гг.), открывшего в
алюминотермию
■■■Л'А
и применившего этот процесс
для получения в свободном
состоянии калия и бария, а
также
установившего
возможность вытеснения алюминия из
раоплавленного криолита
металлическим магнием.
Второй этап развития металлур
Николай Николаевич
Бекетов
легких металлов харак
теризуется широким применением электролиза распла
л е
с ол
о
конца прошлого столетия и по
стоящее
Время этот способ является основным в производстве важней
ших легких металлов. В 1830 г. Фарадей электролизом расплав
ленного хлористого магния получил металлический магний
1886—
— 1888 гг. Эру и Холлом был разработан процесс
электролиза криолито-глиноземных расплавов, чем было положено
начало современной алюминиевой промышленности.
Огромную
в исследовании научных основ и разв
т*
ии
электролитического производства легких металлов сыграли тр
ды отечественных ученых и исследователей. Многое для
понимания природы процессов электролиза алюминия и магния дали
прежде всего исследования основоположника русской электро-
12
ВВЕДЕНИЕ
металлургии цветных металлов П. П. Федотьева (1864—1934 гг.)„
выполненные им в 1910—1916 и 1923—1932 гг.
30—50-х годах текущего столетия фундаментальные
исследования по расширению и углублению отдельных областей:
электрохимии и электрометаллургии расплавленных солей пред-
риняты П. Ф. Антипиным (1890—1960 гг.) (электрохимия
плавленных солей), Ю. В. Баймаковым (электрометаллургия
легких металлов), В. .П. Ма-
шовцом (электрометаллургия
■ 1
.*-.
. . . Л
алюминия), С. А. Плетневы)
(1901—1946 гг.) (электролити
ческое получение лития)
^а а а а г
*Ч -и ::.-■ bs>:
■-V
Абрамовым (1906
1953 гг.) (электрометаллург
• *
' '■ •" .■-■■;■ ■■' ■ -г •■ ,ь jr
а ш а ■ а
■■■■-•••••••
.4
• *.
ч ■■
' F ViV. "-
\V ■ ■ J"
--■.г- а
J ' ' ,; - , , - -■
L
"L а г ^ - + - Ч '_ 1ь! " -
■-" -а- * ,- Г S
■ а. 'ара- _■
а ч^ а а-» ■
J- a '.'I'^V
■"и
- J"
алюминия), В. М. Гуеьковым
(электрометаллургия магния и
алюминия), А. Ф. Алабышевым
(электрометаллургия натрия
4v
i i
i -ay
a a ar
-H ■■
и калия), В. А. Пазухиным
(теория электролиза алюми-
j>: - - -
J* ■'r ■- ■ • •
■ а а а
. Карпачевь*м (элек
трюлиз расплавленных солей)
■v.
™ ™ ™ ■
V1- -г . -- ±, - Л.
w in1 i ,-' •, ■'
v :;>' --,',,,-:^:: ; - ' :Ч-
1 J |7|7 '-■ |" аа J я ■
- - \-л
■ ■- .. *' - - -
* * "
а Ч V '
v V '. '■■■
h ■ j'j a
• ? . .:■>:■•
-r- -h-L-.-.
J * * I
%'■■" a"
I
- <pyp -Й^ •<" Л" - -a*
Ю. К. Делимарским
(электрохимия расплавленных солей)
и другими советскими
исследователями.
Третий этап развития
металлургии легких металлов,
начало которого можно отнести
Павел Павлович ко второй четверти текущего
Федотьев столетия, характеризуется все
возрастающей ролью элект-
р о те рмических и м ет а л л от ер м и ч ее к и х
процессов, которые в ряде областей" "(тШ*х~ как;""тгапр!шер/вышавка-
кремнеалюминиевых и меднобериллиевых сплавов, металлургия
кальция и бария) вытесняют иные способы получения легких
металлов.
Для изучения и развития этих областей также много сделали
советские исследователи. Теория и технология выплавки
кремнеалюминиевых сплавов разработаны
Веригиным
и М. Б. Рапопортом, металлотермия магния, кальция и бар
. Ф. Антипиным, А. Ю. Тайцем, А. С. Микулинским и др.
Таким образом, в металлургии легких металлов на третьем
этапе ее развития вновь используются металлотермические
процессы. Однако в современной металлургии легких металлов они
существенно отличаются от первоначальных металлотермиче-
ВВЕДЕНИЕ 13
ских способов XIX столетия применением вакуума и знаменуют
начало развития новой отрасли металлургии — вакуумной.
Ввиду того что получение легких металлов в промышленных
масштабах требует затрат больших количеств электроэнергии,
решающее значение для развития алюминиевой и магниевой
промышленности СССР имел разработанный в 1920 г. по
инициативе В. И. Ленина план электрификации страны — ГОЭЛРО.
В осуществление этого плана в 1926 г. была сдана в
эксплуатацию крупная гидроэлектростанция на р. Волхов, которая
явилась энергетической базой для первого у нас алюминиевого
завода— Волховского. В 1932 г. была пущена мощная
гидроэлектростанция на р. Днепр в Запорожье, основными потребителями
электроэнергии которой стали Днепровские алюминиевый и
магниевый заводы.
Алюминиевые и магниевые заводы в нашей стране
сооружались также в районах, богатых местным ископаемым топливом,
необходимым для строительства теплоэлектростанций.
Огромную роль в расширении энергетической базы СССР для
развития металлургии алюминия и других легких металлов в
современных условиях играют мощные гидро- и теплоэлектростанции,
сооруженные и сооружаемые в восточных районах нашей
страны.
Промышленность легких металлов, созданная у нас за годы
Советской власти, занимает сейчас одно из ведущих мест в мире,
имея возможности для своего дальнейшего, еще более
интенсивного развития.
На важность ускоренного развития промышленности легких
металлов в нашей стране в течение ближайшего двадцатилетия
указывается в Программе Коммунистической партии Советского
Союза, принятой XXII съездом КПСС.
«Особенно ускорится, — говорится в Программе, —
производство легких, цветных и редких металлов, намного увеличится
выпуск алюминия и его применение в электрификации,
машиностроении, строительстве и в быту».
Что касается магния, то в последние годы будет достигнут
прогресс в области изготовления магниевых спЛавов с
высокими конструкционными (прочностными) характеристиками и
высокой теплостойкостью — легированных цирконием, торием и
другими металлахми. Изделия из магниевых сплавов легче на
20—30% алюминиевых, что предопределяет эффективность их
применения прежде всего в авиастроении. Потребление магния
достигнет значительных размеров в производстве
высокопрочного магниевого чугуна, во многих случаях заменяющего
стальное литье.
Ускоренное развитие должна получить в ближайшее время
металлургия бериллия, лития, натрия, кальция и других легких
14 ВВЕДЕНИЕ
металлов. В этих металлах нуждаются различные отрасли
новейшей техники — атомная энергетика, скоростная авиация и
ракетостроение, радиоэлектроника, производство сплавов со
специальными свойствами. Эти металлы будут производиться не
только технически чистыми, но и с минимальным содержанием
металлических и неметаллических примесей. Следовательно,
будут применяться способы тонкой очистки.
Раздел первый
МЕТАЛЛУРГИЯ АЛЮМИНИЯ
ГЛАВА I
Свойства алюминия, его роль
в технике и история производства
§ 1. СВОЙСТВА АЛЮМИНИЯ И ЕГО ЗНАЧЕНИЕ
В СОВРЕМЕННОЙ ТЕХНИКЕ
Алюминий — химический элемент третьей группы
периодической системы элементов Д. И. Менделеева (порядковый
номер 13; атомный вес 26,97).
Обычно алюминий трехвалентен (А13+). Во внешнем слое
атома алюминия (оболочка М) находятся три валентных
электрона: два на Зз-орбите и один на Зр-орбите. Однако р-электрон
слабее связан с ядром атома алюминия, чем два спаренных
s-электрона. Поэтому, теряя в определенных условиях один
р-электрон, атом алюминия становится одновалентным ионом
(А1+), образующим соединения низшей валентности, которые
играют определенную роль в его металлургии.
Элементарная кристаллическая решетка алюминия — куб с
о
центрированными гранями и размером ребра 4,04 А.
Технический алюминий (99,5% А1) плавится при 658°.
Температура плавления алюминия высокой чистоты (99,996% А1)
составляет 660,24°. Кипит алюминий при 2500°. Плотность
алюминия в твердом состоянии (при 20°) равна 2,7 г/см3, в
расплавленном (при 1000°) 2,35 г/см3.
Алюминий легко подвергается механической обработке:
прокатке, резанию, волочению, ковке и т. п. Предел прочности
технического литого алюминия составляет 9—12 кг/мм2;
прокатанного 18—28 кг/мм2. Удлинение соответственно равно 18—25 и
3—5%. Твердость по Бринелю литого алюминия 24—32,
прокатанного 45—60.
Алюминий является хорошим проводником тепла и
электричества. Электропроводность алюминия составляет в зависимости
°т степени его чистоты 62—65% от электропроводности меди.
Обладая большим сродством к кислороду, алюминий на
воздухе теряет свой блеск, покрываясь тонкой, но очень прочной
16 МЕТАЛЛУРГИЯ АЛЮМИНИЯ
пленкой окиси алюминия. Эта пленка защищает алюминий от
дальнейшего окисления и обусловливает большую
коррозионную стойкость металла. Электронномикроскопические
исследования пленки окиси алюминия показывают, что эта пленка
сплошная и беспористая, чем и объясняются высокие
антикоррозионные свойства алюминия.
Алюминий амфотерен и растворяется в щелочах, соляной и
серной кислотах. Концентрированная азотная кислота и
органические кислоты на алюминий не действуют.
Обладая такими свойствами, как малый удельный вес,
высокая электропроводность, достаточная механическая прочность
и большая коррозионная стойкость по отношению к ряду
химических веществ, алюминий получил исключительно широкое
применение в различных отраслях современной техники, играя
важнейшую роль среди других цветных металлов. Алюминий не
только имеет огромное число собственных областей применения,
но и служит как заменитель других цветных металлов—меди,
свинца, олова, цинка и во многих случаях весьма эффективно
используется вместо стали. Широкому внедрению алюминия
способствует также и то, что он характеризуется наиболее низкой
себестоимостью среди других цветных металлов.
В значительной степени алюминий применяется в виде
различных сплавов, использование которых как конструкционных
материалов создает огромные технические возможности. Одним
из важнейших легких алюминиевых сплавов, хорошо
поддающихся различного рода механической обработке, является
дюралюминий. В состав дюралюминия входят следующие
компоненты: 3,4—4% Си; 0,5% Mg; 0,5% Мп, остальное алюминий.
Обладая небольшим удельным весом (2,85), дюралюминий по
своим механическим свойствам приближается к некоторым
сортам мягкой стали.
Распространенным литейным алюминиевым сплавом является
силумин (сплав алюминия с 12—13% Si, отвечающий по своему
составу эвтектике в системе Al—Si). Силумин обладает
удельным весом, несколько меньшим (2,6), чем алюминий, и
благодаря небольшой усадке применяется для весьма сложных
отливок, где наряду со значительной механической прочностью
важен малый вес деталей.
Алюминиевые сплавы как в литом, так и в деформированном
состоянии нашли широкое применение в авиаконструкциях,
автопромышленности и в транспортном машиностроении
благодаря большому отношению прочности к удельному весу
материала, легкости обработки и высокой теплопроводности. Следует
отметить, что первые советские спутники Земли также были
выполнены из легких алюминиевых сплавов.
АЛЮМИНИЙ, ЕГО РОЛЬ В ТЕХНИКЕ, ИСТОРИЯ ПРОИЗВОДСТВА 17
Широкое применение находит алюминий в электротехнике
При изготовлении кабелей, шинопроводов, конденсаторов,
выпрямителей переменного тока и т. д. Малый вес алюминиевых
проводов позволяет значительно увеличить расстояния между
опорами при подвеске проводов, не боясь их обрыва под
влиянием собственного веса.
Высокая коррозионная стойкость алюминия делает его в
ряде 'случаев незаменимым при употреблении в качестве
материала в химическом машиностроении (например, при
изготовлении аппаратуры для производства азотной кислоты,
органических веществ и пищевых продуктов).
В настоящее время большое значение алюминий
приобретает в строительстве жилых и общественных зданий, мостов и
т. д., а также в областях новой техники: электронике,
радиолокации, ядерной техники. Для ядерной техники важным является
такое свойство алюминия, как малое поперечное сечение захвата
тепловых нейтронов, равное 0,22 барна.
Большая эффективность применения алюминия в
строительстве определяется снижением веса строительных конструкций,
удлинением срока службы элементов этих конструкций (кровля,
оконные переплеты и др.), ускорением, упрощением и
удешевлением строительных и монтажных работ. Все это способствует
возрастанию применения алюминия для целей строительства.
Весьма чистый алюминий применяется для предохранения
(плакирования, алюминиевая краска) металлических
поверхностей, подверженных разрушающему действию различных
химических веществ и атмосферной коррозии, а также для
изготовления полупроводниковых приборов. Химической активностью
алюминия пользуются для получения трудновосстановимых ту-
гоплавких металлов (хрома, марганца, вольфрама и др.), а в
последнее время также щелочноземельных (кальция, стронция,
бария) и щелочных (лития) металлов. Алюминотермическая
реакция используется также для сваривания железных и стальных
изделий, например рельсов (термитная сварка).
Важное значение имеет применение алюминия в черной
металлургии для раскисления и легирования стали. Разнообразное
применение находит алюминий в пищевой промышленности
(фольга для упаковки, консервные банки и т. д.).
Широко используется алюминий и его сплавы в быту
(посуда, мебель, ткани и пр.) и для всякого рода художественных и
^декоративных целей.
Следовательно, важнейшие потребители алюминия —
авиационная, электротехническая и металлургическая
промышленности, строительство, железнодорожный транспорт,
машиностроение, области новой техники, а также промышленность
производства предметов широкого потребления.
2 А. И. Беляев
,13 МЕТАЛЛУРГИЯ АЛЮМИНИЯ
§ 2. ИСТОРИЯ РАЗВИТИЯ АЛЮМИНИЕВОЙ
ПРОМЫШЛЕННОСТИ
Первые попытки выделить алюминий в свободном виде
относятся к 1810 г. и принадлежат знаменитому английскому
физику и химику Гемфри Деви (1778—1829 гг.). До этого
времени ему удалось впервые получить металлический калий и
натрий электролизом расплавленных едких щелочей. В качестве
источника тока Деви использовал вольтовый столб.
С целью выделения алюминия Деви тем же путем пытался
разложить глинозем. Для этого он пропускал электрический ток
через слегка увлажненную и находящуюся в атмосфере
водорода гидроокись алюминия. Анодом служила платиновая
пластинка, на которой помещалась плотно спрессованная гидроокись
алюминия, а катодом — погруженная в эту гидроокись железная
проволочка. При пропускании тока проволочка раскалялась
добела и сплавлялась.
Таким путем Деви получил только железоалюминиевый
сплав, из которого выделить свободный алюминий не смог.
Однако Деви был убежден в существовании алюминия и в том, что
глинозем является химическим производным предполагаемого
металла. Этому металлу он заранее дал название «алюминум»
(aluminum) от наименования окиси алюминия —«алюмина»
(alumina),
Свободный алюминий впервые был выделен датским
физиком Гансом Эрстедом (1777—1851 гг.) в марте 1825 г. Эрстед
получил амальгаму алюминия, восстановив хлористый алюминий
(также впервые им полученный) амальгамой калия.
Дистиллируя затем без доступа воздуха ртуть из полученной
алюминиевой амальгамы, он извлек небольшое количество алюминия, «по
цвету и блеску похожего на олово».
Позднее, в 1827 г., немецкий химик Фридрих Велер (1800—
1882 гг.) улучшил способ Эрстеда, заменив амальгаму калия
металлическим калием, которым он непосредственно вытеснял
алюминий из хлористого алюминия.
В 1854 г. Анри Сен-Клер-Девилль (1818—1881 гг). во
Франции использовал способ Велера для первого промышленного
производства алюминия, внеся в него дальнейшие улучшения:
калий Сен-Клер-Девилль заменил более дешевым натрием, а
нестойкий и весьма гигроскопичный хлористый алюминий —
более стойким и менее гигроскопичным двойным хлоридом
алюминия и натрия (А1С13-NaCl).
Производство алюминия по способу Сен-Клер-Девилля
существовало с 1854 по 1890 г. В течение этого времени с
помощью так называемых химических способов Сен-Клер-Девилля
и Бекетова (см. ниже) было получено в общей сложности около
АЛЮМИНИИ, ЕГО РОЛЬ В ТЕХНИКЕ, ИСТОРИЯ ПРОИЗВОДСТВА
19
200 т алюм
конце 80-х годов прошлого столетия химиче
ские способы были вытеснены электролитическим
примен
нием этого способа была изменена техника производства алюм
ния и созданы условия для быстр
промышленности.
Р
о
алюминиевой
Основоположникам
электролитического
особа
роизвод
ства алюминия являются Поль Эру (1863—1914) во Франции и
Чарльз Хо
(1863
1914) в США. 23 апрел
1886
г. Эру
и
ию
1я того же года Холл
заявили независимо друг от
друга почти аналогичные патенты
F ■
U 4,
***** »_■■
1 •* 1 1 I _
i п.
Р Р ■ L_
>. :ь
.г h
на
ния
способ
получения алюми-
• ^>
электролизом
глинозема, растворенного
в расплавленном крио-
Ч 1
* *
'-Г
X -
h --1
<
U ш
■■ Ч
л и т е.
Эти
даты и следует
- лтш V • -■■*
г .г ^\ш
:Ч::
X."
считать началом развития
современной алюминиевой
промышленности.
.л
чш ••
и -
V.
шК
Электролитическое
производство алюминия стало
развиваться чрезвычайно
интенсивно. Два года спустя после
■L Г ■ ■
-..I
*1
t
а
открытия
этого способа был
пущен в Нейгаузене
(Швейцария) первый в мире
алюминиевый электролизный завод.
чч -
ь '. . Ч ш V-
ч\
>.г.
началу текущего столетия
электролитическое произведет-
г.-.
/
ВО
алюм
и*н
ия
существо в
уже в шести стр
Швей
Ганс Эрстед
царии, Франции, США,
Германии, Англии и Австрии. За десятилетие (1890
1899
литическим путем было
авлено 28 тыс. т алюминия
электро
Затем алюминиевые заводы был
следующих странах: Канаде (1901
гии (1909
Испа
Югославии (1939
стр
(1956
и (1928
Индии (1942
Камеруне (1957
построены и
, Италии (1908
пущены
в
Норве
Японии и Швеции (1934 г.)
. Ав
Бразилии (1945
Советском Союзе в 1932 г. был пущен Волховский
алюм
ниевый завод. Эту дату следует считать
ачалом электр
чеокого производства алюминия в крупном промышленном мае
штабе.
50
годах текущего столет
заводы был
алюминиевые электролизные
сооружены и пущены в ряде стран народной демо
кратии — Чехословакии (1953
2
Польше (1954 г.) и Кит
*
20 МЕТАЛЛУРГИЯ АЛЮМИНИЯ
Народной Республике (1955 г.). В Венгрии электролитическое
производство алюминия существует с 1936 г.
В 1930 г. мировое производство алюминия составило
270 тыс. т (без СССР и стран народной демократии), а в 1960 г.
возросло до 3600 тыс. г1.
Среди капиталистических стран алюминиевая
промышленность наиболее развита в США и Канаде.
В настоящее время электролитическое производство
алюминия осуществляется в мировой алюминиевой промышленности
более ста электролизными и электролизно-глиноземными
заводами. Благодаря применению электролитического способа
производства алюминия и в силу этого — резкому снижению его
стоимости этот металл получил широчайшее применение в
различных областях техники и быта и занял по общему объему
производства первое место среди других цветных металлов.
Что касается развития алюминиевой промышленности в
нашей стране, то хотя в дореволюционной России и не бьшо
собственного алюминиевого производства, русские ученые давно
работали в области металлургии алюминия, способствуя ее
прогрессу.
Выдающийся русский.физико-химик профессор Харьковского
университета, а впоследствии академик Н. Н. Бекетов, изучая в
1865 г. взаимное вытеснение различных металлов из их солей,
нашел, что алюминий весьма полно вытесняется из криолита
металлическим магнием. Таким образом впервые был получен
металлический алюминий в нашей стране.
В своей работе2 Бекетов писал: «...Глиний (т. е. алюминий —
А. Б.) восстановляется магнием из своего фтористого
соединения (из криолита, искусственно мною приготовленного), в чем я
также убедился особенным опытом». Этот процес в конце 80-х
годов прошлого столетия получил промышленное осуществление на
первом германском алюминиевом заводе (в Гмелингене). За
время существования «химических» способов производства
алюминия не менее 25% этого металла было получено по способу
Бекетова.
В 90-х годах прошлого столетия химик К. И. Байер (австриец
по происхождению) разработал в России способ производства
глинозема из бокситов путем обработки их щелочными
растворами в автоклавах. Этот способ в настоящее время является
преобладающим в мировой алюминиевой промышленности.
В 1895 г. русский инженер Д. А. Пеняков заявил об
изобретении способа получения глинозема из бокситов спеканием их с
1 Aluminium, 1961, № 4, 255.
2 Н. Н. Бекетов. Исследования над явлениями вытеснения одних
элементов другими, Харьков, 1865.
АЛЮМИНИИ, ЕГО РОЛЬ В ТЕХНИКЕ, ИСТОРИЯ ПРОИЗВОДСТВА
21
сульфатом натрия в присутствии угля. Этот способ был
применен в Бельгии, где существовал до 1914 г., а затем в Германии.
Профессорами А. Н. Кузнецовым
и
Е.
И.
Жуковским
в
1915 г. был предложен оригинальный способ получения
глинозема из низкосортных алюминиевых руд путем плавки их на
шлаки алюминатов щелочноземельных металлов. Этот способ
впоследствии был положен в
основу
технологии
глинозема
на
производства
Днепровском
алюминиевом заводе.
истории развития отече-
ч
.*_-_ ■■.
.V-'.'.vj" ■■-'-
о
ственнои
металлургии
боль-
ъ\
_■■ in-:
i. ■ i>
i i ■■-
, , , m\v '.'--.
<У- ■:■
о
шую роль сыграл крупный рус-
и
хи-
скии электраметаллург
мик профессор Петербургского
(впоследствии
Ленинградского), политехнического институ-
• ■ ■ ■ ■
■>_
:>
Л' ш
■ ■ ш ш ш ш
ка-*
- 7- v
* * a a a • «' rH »^
■J"J"
■c *
С-Д
■■■-.
a ■ ■»■ T i i i
........ _ jw!C"
fi i i i r ■ ■ ■ ■*
::w
..-.
.. *
,' V- - . X-'r
.- :vw
. r .. Hn
..r_K
4 ■
. "^
H _*
та П. П. Фвдотьев.
1910
>.->. •
1912 гг. под его руководством
были проведены обширные
исследования по электрометал-
л у р гни
н- -:
■£_■*■
J"^A
\ V.-.'.
*
.. ■-.*.
' . г .г.г
-:■■:'
j 1
■ ■ЬГ-' ■
V. .
-■.■
'. .р. . .
'-'- .Р * ,
i I.
i i ■ а «
V'-
алюминия,
впервые
х -\к-:
/
%.
. _■ .г* ■
->
наиболее полно осветившие
теоретические вопросы этого спо-
ш ■■
.^ . -
V"
г г -Ш ■
Й- ■■• ■■"■ ь'р ■ ■ ■ -л
- -ЛЧ*'А..»- -
■*v-
_V/i
соба
1
Ь '
^
До
работ П. П. Федотьева
'развитие * электролитического
способа основывалось почти
* ч
..-_-V
исключительно
на
1 ' Г
.< м
%
ских данных
и
эмпириче-
практическом
Кар л Иосиф
Байер
\
■
Г!
опыте, а теория процесса
оставалась совершенно не разработанной.
■ .<■■
PV
П. П. Федотьев вместе с В. П. Ильинским впервые подробно
^Изучили важнейшие для современной электрометаллургии
алюминия двойные системы: фторид натрия — фторид алюминия и
4
^криолит — глинозем, а также ряд явлении, непосредственно
связанных с процессом электролиза (анодный эффект, раство-
г*, f
зримость алюминия в электролите, образование карбида алюми-
&|ия и др.).
р
■>>
v Результаты их исследований вскоре стали достоянием
русской и иностранной литературы и получили мировую
известность. Эти исследования считаются классическими и «е утрати-
Аи
своего значения до сих пор.
. П. Федотьев. Экспериментальные исследования по теории
электрометаллургии алюминия, Изв. Спб. Политехнического института, 1912.
**
22
МЕТАЛЛУРГИЯ АЛЮМИНИЯ
Почти одновременно с П. П. Федотьевым лабораторные
исследования в области алюминия были проведены профессорами
Н. А. Путиным и А. В. Басковым в Петербургском
электротехническом институте. Результаты их исследований системы
фторид натрия — фторид алюминия оказались весьма близкими к
результатам П. П. Федотьева и В. П. Ильинского.
Проф. Н. А. Пушин занимался вопросом получения
алюминия с 1909 г.; цель его работы — показать возможность
выплавки этого
металла из
отечественного сырья.
1914 г. Н. А
vvvwv^.-
гК
■ ■ V
г Р
К *
У
* * *
ч -- -
■ ■ ■ J
Л.
■ ■ -_ vp
V
"Ь".
ь - -
Ч
i i i
тЧ ш
.".-Г
' -» I-
."*-' '
Пушин, Э. Э. Дишлер и М. С.
Макшменко описали
лабораторные опыты по
электролитическому получению алюминия,
k. t
ч
Щ *
который
был
извлечен
из
ч ч -
** ,
■J
•^
г
■>
3
• т.
. Ч& J • ■ 'ь'+ щч, - ■",'..
ь -:
•:■;
a **
уральского минерала соимони-
Соймонит спеканием с со-
та
■ч
ч
• • ч -
-..:->ч:-:
1
О
ЧЛ
ЪЪ
s..-:
ж Ч
ч -.
■ ■ 1114
У ■ ■
""Г • • *.Л '■
•• " * • • - -
" ' Г " *■% • • •- •
•3-
ьь ■_■■:
-'- Ал
Л i •
- Ч шЧ
---
дои
j - • *
:■;: -<:л:-, ЧГ
v.
ШЧ . 1.
•перерабатывали на окись
алюминия. Часть ее превраща-
*-.- v.".
ill Г .
ь. ь.
ь. т г
чч
■ ■ ■ S .^ ■
г --п.
, ■« - ••.
-. *-.
■ ■■"■■ "•••- :•.• .-• •*. •-.
* «
ч -
\." ^-< -
лась в основной фторид
алюминия, который в смеси с
фтористым натрием служил рас-
электролитом.
плавленным
i
Электролиз осуществлялся в
лабораторном электролизере
i
V ' -
(рис. 1). В результате
электролиза, длившегося 17 час. было
чУг
*-''.\.v
выплавлено
400
г
алюминия
1-, •+• "а
■ л. _■*■
- 1 *-,
Александр Александр
Яковкин
при использовании только
отечественных исходных материа-
«русского
лов
алюминия
происхождения
де инженер, краевед
1916 г. в Тихвинском уез
Тимофеев откр
месторождение
бокситов. Только (после Великой Октябрьской социалистической
революции в нашей стране были созданы условия для органи
зации и развития алюминиевой промышленности.
Государственном институте прикладной химии в Ленин
граде под руководством проф
Яковкин
(1860
1936
в период с 1926 по 1932 г. был разработан способ получения гли
нозема спеканием тихвинских бокситов с содой и известняком
Этот способ имел огромное значение не только потому, что слу
жил основой для технологического процесса первого у нас алю
1
Н. А. Луш
Э. Э. Дишлер, М. С. Максим
алюминия из русских материалов
института, вып. II, 1914.
Изв
Петербур
к о. О получении
политехнического
АЛЮМИНИИ, ЕГО РОЛЬ В ТЕХНИКЕ, ИСТОРИЯ ПРОИЗВОДСТВА 22
ч
миниевого завода — Волховского, но и потому, что таким путем
впервые в истории мировой алюминиевой промышленности была
практически решена задача производства глинозема из
высококремнистых бокситов.
На Царицынской опытной станции под Москвой с 1928 г. и
до конца 1932 г. проводили полузаводскую проверку получения
глинозема по способу Кузнецова — Жуковского.
В 1929 г. на ленинградском заводе «Красный Выборжец» под
руководством проф. П. П. Федотьева впервые в нашей стране
были проведены полузаводакие
опыты (в ваннах на 2000 а) по
получению алюминия
электролитическим тгутем. Все
применявшиеся исходные материалы были
отечественные: глинозем был по-
лучен на опытном заводе
Государственного института
прикладной химии (в Ленинграде);
криолит доставлен с Царицынской
опытной станции (под Москвой),
а угольные электроды
изготовлены на Кудиновоком заводе.
Опыты электролиза на заводе
«Красный Выборжец»
продолжались с 25 марта по 2 июня 1929 г., Рис> j. Лабораторный алюми-
Тфичем 27 марта 1929 г. были по- миниевый электролизер А. Н.
лучены первые 8 кг алюминия. Путина (1914 г.)
«Этот момент — писал
впоследствии П. П. Федотьев — можно считать возникновением
производства алюминия в СССР на Волховской энергии и целиком
из материалов собственного приготовления» 1.
В августе 1929 г. правительство приняло решение о
строительстве первых в СССР алюминиевых заводов — Волховского
и Днепровского.
В основу технологии производства глинозема на Волховском
заводе был положен способ спекания, разработанный под
руководством А. А. Яковкина, а для Днепровского завода — способ
А. Н. Кузнецова и Е. И. Жуковского.
Положительные результаты полузаводских опытов П. П.
Федотьева по получению алюминия на заводе «Красный
Выборжец» показали, что для дальнейшего освоения
электролитического способа нужен опытный алюминиевый завод. Такой завод
-был построен в Ленинграде и пущен в мае 1930 г. Он имел боль-
' П. П. Федотьев. Опыты получения алюминия на заводе «Красный
Выборжец», Металлург, 1933, №7.
МЕТАЛЛУРГИЯ АЛЮМИНИЯ
шое значение для освоения процесса электролиза алюминия в
промышленных условиях, а также для подготовки
квалифицированных кадров инженеров и рабочих для первых советских
алюминиевых заводов.
Одновременно было организовано производство
искусственного криолита, а для производства угольных электродов
(анодов) и футеровочных блоков был сооружен электродный завод.
В 1931 г. был создан Научно-исследовательский институт
алюминиевой промышленности (НИИСАлюминий) —сейчас
Всесоюзный алюминиево-магниевый институт (ВАМИ). В нем
была сосредоточена основная масса научно-исследовательских
работ по производству алюминия, сыгравших огромную роль в
развитии советской алюминиевой промышленности.
В 1932 г. был пущен Волховский алюминиевый завод (ВАЗ),
в 1933 г. — Днепровский алюминиевый завод (ДАЗ),
энергетической базой для которых стали соответственно Волховская и
Днепровская электростанции. Затем был построен ряд новых
алюминиевых заводов в различных районах нашей страны.
За короткий срок советская алюминиевая промышленность
вышла на первое место в Европе и на одно из первых мест в
мире.
Перспективы развития советской алюминиевой
промышленности определяются контрольными цифрами развития
народного хозяйства СССР на 1959—1965 годы, утвержденными
XXI съездом КПСС 5 февраля 1959 г. За это семилетие
предусмотрено увеличение производства алюминия в 2,8 — 3 раза по
сравнению с 1958 г.
Мощные гидро- и тепловые электростанции, сооруженные и
сооружаемые на Востоке Советского Союза, создают
энергетическую базу, которая обеспечивает необходимое развитие
отечественной алюминиевой промышленности.
ГЛАВА II
Руды алюминия
§ 3. ГЕОХИМИЯ И МИНЕРАЛОГИЯ АЛЮМИНИЯ
Вследствие своей высокой химической активности алюминий
находится в природе только в связанном виде. По
содержанию в земной коре алюминий (в форме его соединений)
занимает первое место среди металлов (7,45%), а после кислорода и
РУДЫ АЛЮМИНИЯ 25
кремния является наиболее распространенным химическим
элементом. Вместе же с кислородом и кремнием алюминий
составляет 82,58% массы земной коры, будучи сосредоточен
преимущественно вблизи ее поверхности.
По данным акад. А. Е. Ферсмана, насчитывается около
250 минералов алюминия, причем свыше 40% из них относятся
к алюмосиликатам.
Среди алюмосиликатов наиболее распространены полевые
шпаты (например, ортоклаз КгО- А120з • 6Si02), являющиеся
главнейшей составляющей вулканических пород. Из
алюмосиликатов, имеющих промышленное значение, необходимо
отметить лейцит К2О • АЬОз^БЮг, встречающийся в районе
Везувия; близкий к нему минерал нефелин (Na, К)20-А120з*
•2Si02 образует огромные залежи на территории СССР;
высокоглиноземистый силикат кианит Al203*Si02 входит в состав
горных пород Кольского полуострова.
Наряду с алюмосиликатами при высоких температурах
вулканических процессов образовались химические соединения
глинозема с окислами других металлов — шпинели
(например, MgO-Al203), а также свободный окисел — корунд А1203.
Окрашенные следами окислов других металлов прозрачные
разновидности корунда являются драгоценными камнями,
например рубин (красный) или сапфир (синий).
В результате разрушения (выветривания) алюмосиликатов
(полевых шпатов) образовались многочисленные вторичные
(метаморфические) породы, в состав которых алюминий входит
как в форме гидроалюмосиликатов (например,
каолинита Al203-2Si02-2H20, различных слюд), так и в виде
гидроокисей (диаспора, бемита А100Н или гидраргиллита А1(ОН)з).
Минерал каолинит является основной составляющей таких
горных пород, как каолины, глины, глинистые сланцы, широко
распространенные в земной коре. Гидроокиси алюминия входят
в состав одной из важнейших алюминиевых руд—-боксита, а
т^кже встречаются, хотя и редко, в свободном состоянии.
Под действием на алюмосиликаты кислых горячих вод,
содержащих свободную серную кислоту, образовались сульфаты
алюминия, в частности минерал алунит K2SO4 • A12(S04)3*
4А1(ОН)з, который входит в состав алунитовых пород,
распространенных на территории различных стран и особенно в СССР
и КНР.
Галоидные соединения алюминия в промышленных
количествах обнаружены в природе только в форме минерала
криолита 3NaF-AlF3, образующего крупное месторождение в
Гренландии.
Из фосфорнокислых природных соединений алюминия
встречается минерал вавеллит 4А1Р04* 2А1(ОН)3-9Н20.
26
МЕТАЛЛУРГИЯ АЛЮМИНИЯ
Таким образом, алюминий в виде соединений является одной
из важнейших составляющих горных пород.
табл.
приведены некоторые
наиболее часто
встречаю-
О
щиеся в природе минералы, в состав которых входит алюминии.
НЕКОТОРЫЕ МИНЕРАЛЫ, СОДЕРЖАЩИЕ АЛЮМИНИЙ
Таблица 1
Название минерала
I
Корунд
Диаспор, бемит
Шпинель
Гибсит, гидраргиллит
Кианит, андалузит, силлиманит . .
Каолинит
Вавеллит
Алунит
Нефелин
Слюда, мусковит
КрИОЛИТ . . . . ;
Лейцит
Полевой шпат — ортоклаз . . . .
Химические формулы
ALAvMgO
Ai(OH)
•SiO
Al203~2Si02-2H20
4А1Р04-2А1(ОН)8-9Н20
K2S04.A12(S04)34A1(0H)3
К)20-А1203-25Ю2
K20-3Al203-4Si02
3NaF-AlF3
K20-Al2034Si02
K2OAl203.6Si02
Содержание
окиси
алюминия, %
18,4
§ 4. ВИДЫ АЛЮМИНИЕВЫХ РУД,
ИХ ГЕНЕЗИС И МЕСТОРОЖДЕНИЯ
Алюминиевой рудой, т. е. сырьем для производства
(извлечения) чистого глинозема, может служить горная порода, которая
следующим требованиям:
удовлетворяет
по
крайней
мере
имеет достаточно высокое содержание глинозема;
находится в природе в виде крупных залежей (месторождений) и
содержит глинозем в форме, достаточно легко поддающейся
извлечению в чистом виде.
Однако, если в породе, даже при относительно невысоком
содержании глинозема, имеются и другие ценные составляющие,
ее комплексная переработка, т. е. извлечение наряду с
глиноземом и этих полезных веществ, может оказаться не менее
выгодной, чем использование руды с большим содержанием
только одного глинозема.
важнейшим алюминиевым рудам можно отнести
следующие горные породы: бокситы, нефелины, алуниты и каолины
(глины). Кроме них, к числу алюминиевых руд относятся
породы с высоким содержанием и глинозема, и кремнезема
(например, силлиманитовые руды и, в частности, кианиты), так как из
них электротермическим путем выплавляют кремнеалюминие-
вые сплавы.
РУДЫ АЛЮМИНИЯ 27
Бокситы
Бокситы являются важнейшей алюминиевой рудой, на
которой в настоящее время базируется почти вся мировая
алюминиевая промышленность.
Бокситы представляют собой сложную горную породу, в
состав которой входят: гидраты окислов алюминия, образующие
основную рудную массу; железо в форме окислов, гидратов
окислов и карбонатов; кремний в виде кварца, опала и
каолинита; титан в виде рутила и других соединений; карбонаты
кальция и магния, а также небольшое количество соединений
натрия, калия, циркония, хрома, фосфора, ванадия, галлия и других
элементов; нередко в бокситах обнаруживается также примесь
пирита.
В бокситах установлено присутствие 42 химических
элементов, входящих в состав основной рудной массы и примесей.
v Химический состав бокситов в зависимости от
минералогической формы гидроокиси алюминия и количества примесей
[колеблется в широких пределах даже в одном месторождении.
^Качество бокситов как алюминиевой руды определяется прежде
|всего содержанием в них глинозема и кремнезема: чем ниже
содержание Si02 и выше А1203, тем при прочих равных условиях
|выше качество руды.
^ Весовое отношение содержания AI2O3 к Si02 носит в
практике название «модуля» боксита. Чем модуль выше, тем лучше
^боксит. Большое значение имеет так называемая вскрываемость
боксита, т. е. легкость извлечения из него глинозема.
я ■
| В табл. 2 приведены технические условия, установленные
|ГОСТ 972—50, согласно которому боксит подразделяется на
110 марок. Здесь же указано примерное назначение стандартных
Марок боксита.
Для бокситов, применяемых в производстве глинозема,
установлены также предельные содержания примесей серы и
углекислоты (в виде карбонатов). Так, для боксита марок Б-1, Б-2,
, ,Б-7 и Б-8 содержание серы допускается не более 7%, а марок
|Б-3, Б-4, Б-5 — не более 1,0%; бокситы марок Б-1, Б-2, Б-7 и
|Б-8 выпускаются рудниками в зависимости от содержания угле-
рсислоты двух сортов: первый сорт — с содержанием углекислоты
£До 1,3%, а второй — выше 1,3%.
|-~ По внешнему виду бокситы — глиноподобная, а часто
каменистая порода. Структура их весьма разнообразна: бокситы
бывают плотные с землистым изломом или пористые с грубым
| ячеистым изломом. Часто в основную массу боксита бывают
' включены округлые тельца, дающие бобовую (оолитовую)
структуру руды. Эти тельца образованы окислами железа и
Иногда глиноземом.
28 МЕТАЛЛУРГИЯ АЛЮМИНИЯ
Таблица 2
КЛАССИФИКАЦИЯ БОКСИТА И ТЕХНИЧЕСКИЕ УСЛОВИЯ
(ГОСТ 972-50)
Марка
боксита
Б-В
Б-0
Б-1
Б-2
Б-3
Б-4
Б-5
Б-6
Б-7
Б-8
Качественный состав
содержание
А1208
(в пересчете
на сухое
вещество), %
весовое
содержание
А12Ов : SiQ2
не менее
52
52
49
46
46
42
40
37
30
28
12,0
10,0
9,0
7,0
5,0
3,5
2,6
2,1
5,6
4,0
Примерное назначение
Производство электрокорунда
Производство глинозема,
электрокорунда, глиноземистого цемента
Производство глинозема, плавленых
огнеупоров и глиноземистых
цементов
Производство глинозема и огнеупоров
Производство огнеупоров, мартеновское
производство
Производство глинозема и
глиноземистого цемента
Производство глинозема
Цвет бокситов столь же разнообразен, как и их структура.
Бокситы встречаются всевозможных цветов — от белого до
темно-красного, но чаще всего буро-красного или кирпично-
красного цвета, обусловленного высоким содержанием окиси
железа.
Минералогический состав бокситов также очень сложный.
В них установлено наличие около 100 минералов, однако
породообразующее значение имеют относительно немногие из них:
диаспор, бемит, гидраргиллит, кальцит, каолинит, сидерит,
гематит, гетит, пирит и некоторые другие.
В зависимости от минералогической формы гидроокиси —
бемита и диаспора (АЮОН) или гидраргиллита (А1(ОН)3), в
виде которой алюминий присутствует в боксите, различают
бокситы: одноводные (бемитовые, диаспоровые), трехводные (гид-
раргиллитовые) и смешанные. Встречаются также безводные
(корундовые) бокситы. Для исследования минералогического
состава боксита весьма удобен термический анализ, в
результате которого получают кривые нагревания. Термический анализ
образцов тихвинских бокситов был впервые выполнен Н. С. Кур-
наковым и Г. Г. Уразовым. На основании этого анализа было
установлено, что тихвинские бокситы принадлежат к
смешанному типу (рис. 2). В настоящее время при решении вопроса о
типе боксита термический анализ часто дополняется рентгено-
структурными и кристаллооптическими исследованиями.
По своему происхождению
(генезису) бокситы делятся на
две основные группы:
остаточные (латеритовые) и
осадочные.
Остаточные бокситы
образовались в результате лате-
р и з а ци и
выветривания
алюмосиликатных пород в
условиях выравненного рельефа
и жаркого климата со сменой
дождливых и засушливых
периодов. В результате этого
процесса происходило Разложение
Время
f ИС.
г»
-алюмосиликатов
с
КриьЫе
Hai реьаНИм
1ИАИИН-
ВЫНОСОМ ских бокситов по Н. С. Курнакову и
кремнекислоты и
одновременным образованием и накапли-
Г.
Уразову:
а,
б, в
эндотермические
остановки,
о
отвечающие выделению воды из гидрар-
гиллита, диаспора и каолинита; г —
самопроизвольное нагревание, характерное
!,
Г
ванием гидратов окисей
алюминия и железа. Остаточных
•боКСИТОВ На ТеррИТОрИИ Совет- для молекулярного превращения в обез-
СКОГО Союза Не ИЗВеСТНО. Me- воженном каолине в области 960-1000° С
стами образования их обычно
были тропические и субтропические области, поэтому и
распространены остаточные бокситы в Центральной Африке, Индии,
Индонезии, Гвиане, на Гавайских островах, Малайском
полуострове.
Осадочные бокситы образовались в прибрежных зонах
перенесенных реками и
из
•>
&
л
морей, озерных и речных долинах
грунтовыми водами растворов, суспензий и коллоидов
химических соединений алюминия, железа, титана и других элементов.
Осадочные бокситы широко распространены на территории ряда
европейских стран и в Советском Союзе.
Академик А. Д. Архангельский1, обобщая опыт
исследования месторождений бокситов Советского Союза, установил, что
бокситы являются здесь химическим осадком, образовавшимся
1
А. Д. Архангельский. Типы бокситов СССР и их генезис изд-во
АН СССР, 1937.
30 МЕТАЛЛУРГИЯ АЛЮМИНИЯ
в результате разложения растворов алюминиевых, железных и
титановых солей (получившихся вследствие выщелачивания
природными водами изверженных пород) при поступлении их в-
водоемы — древние моря и озера. Академик А. Е. Ферсман1
приводит следующую схему осаждения гидратов окиси
алюминия из растворов алюминиевых солей при разных значениях рН,.
иллюстрирующих возможность гидрохимического образования
скоплений алюминия (в виде гидратов):
Алюминий растворяется
(алюминий как катион) <4
Алюминий осаждается . . 4—7
Алюминий остается в осадке 7—13
Алюминий растворяется
(алюминий как анион) 13—14
*
Следовательно, алюминий растворяется лишь при очень
высоких и при очень низких значениях рН. Первое редко
осуществляется в земной коре, гораздо чаще алюминий очень легко
мигрирует (выносится) в виде кислых растворов. Такие растворы
образуются, например, в районах окисления сульфидов. При
повышении рН из этих растворов может выпадать гидроокись
алюминия, что и происходит, если они попадают в среду океана,
моря или озера с рН = 6—8. Поэтому бокситы должны быть
распространены преимущественно в районах прибрежных
осадков древних (палезойских и мезозойских) морей и озер.
В СССР такими районами являются оба склона Уральского
хребта и территория Западной и Средней Сибири.
Бокситы — достаточно широко распространенная горная
порода. Разработка их с промышленными целями началась
сравнительно недавно. Впервые бокситы стали добывать во
Франции в 70-х годах прошлого столетия. В 1890 г. начались
разработки бокситов в США, в 1907 г. — в Италии, в 1908 г. — в
Голландской Гвиане.
Так как потребность в сырье для быстро развивающейся
алюминиевой промышленности росла, были организованы
широкие поисково-разведочные работы во многих странах мира.
В результате были открыты крупные месторождения и
целые бокситоносные провинции. И в настоящее время находят
все новые и новые районы распространения бокситов.
В Европе крупные месторождения бокситов сосредоточены
на юго-востоке Франции, в департаменте Вар близ г. Бо (Baux),
где они впервые были открыты в 1821 г. По имени этого города
бокситы и получили свое название (bauxite). Французские
бокситы принадлежат к бемито-диаспоровому типу.
А. Е. Ферсман. Геохимия, т. IV, Госхимиздат, 1939.
РУДЫ АЛЮМИНИЯ
31
Крупные месторождения бокситов находятся также в
Италии, Греции (побережье Коринфского залива) и в Югославии
в Далмации, Истрии, Боснии). Месторождениями
высококачественных бокситов располагают страны народной демократии
Венгрия и Румыния. Венгерские бокситы принадлежат к беми-
товому, а румынские
к диаспоровому типу.
Азии большие запасы бокситов имеются
на
территории
Китайской Народной Республики (провинции Шаньдунь, Ляо-
нин) и в Индии.
США важнейшие месторождения бокситов находятся в
штате Арканзас. Эти бокситы принадлежат к трехводному (гид-
раргиллитовому) типу и имеют низкое содержание железа.
На территории Южной Америки крупные месторождения
бокситов расположены в Гвиане и Бразилии.
Обширные месторождения бокситов имеются в Африке
(Конго, Гвинея, Гана), а также на территории Австралии и острове
Ямайка.
табл. 3 приведен химический состав бокситов некоторых
месторождений различных стран.
Таблица 3
ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ БОКСИТОВ МЕСТОРОЖДЕНИЙ НЕКОТОРЫХ
Страны
Компоненты
ALO
2^3
SiO
2
Fe,0
2^3
TiO
2
н,о
2
Франция (департамент Вар)
Венгрия ... .
Румыния
'Югославия
Греция
Италия
США (штат Арканзас) . . .
Голландская Гвиана . . . .
Британская Гвиана . . . .
Гана
51
57
55
48
56
54
57
60
59
51
58
62
65
51
59
58
60
61
60
3
2
2
1
3
2
4
2
1,5
1
5
7
6
4
7
4
7
2,5
2
1,5
18
12
20
20
16
22
2
2,5
5
19
26
20
30
24
21
26
7
3
6
3-
2,5-
2,5-
2,5-
2,2-
2-
2,5-
2,5-
2-
1,
-4
-3,5
-3
-3,5
-5
-3
-3,5
-3
-2,5
5
10
14
10
18
13
12
28
29
29
12
16
13
24
16
15
30
31
30
Промышленные месторождения бокситов в нашей стране
расположены в Тихвинском районе Ленинградской области, на
Урале и в Северном Казахстане.
Месторождения бокситов Тихвинского района
открыты в 1916 г. Образование их относится к каменноугольному
периоду. Тихвинские бокситы залегают в виде неправильной
формы гнезд (линз) и покрыты .сверху песчаными и глинистыми
породами ледникового происхождения. По внешнему виду
тихвинские бокситы крайне разнообразны: в окраске их
встречаются все оттенки — от белого
до
красного
и
фиолетового;
их
32 МЕТАЛЛУРГИЯ АЛЮМИНИЯ
удельный вес и химический состав непостоянны. Химический
состав изменяется в довольно широких пределах.
Гидрат окиси алюминия в тихвинских бокситах находится
преимущественно в форме бемита и в значительно меньшем
количестве— в форме гидраргиллита. Помимо окислов железа и
кремния, важнейшими примесями в тихвинских бокситах
являются каолинит и кальцит. Окись титана присутствует в них в
форме мелких кристаллов рутила. Повышенное содержание
кремнезема в тихвинских бокситах снижает качество их как
алюминиевой руды.
На Северном Урале в 1931 г. был открыт ряд
месторождений. Образование североуральских бокситов относится к
палеозойскому времени. Они залегают среди известняков, и главная
масса их представляет собой плотную породу буро-красного
цвета бобовой структуры; реже встречается плитняковая
разновидность бокситов, по внешнему виду напоминающая яшму.
Ввиду высокого содержания А1203 и малого количества примеси
Si02 североуральские бокситы относятся к лучшим сортам.
По 'минералогическому составу бокситы Северного Урала
представляют собой породу диаспоро-бемитового типа. Железо
присутствует в них преимущественно в виде безводного гематита
Fe203, кремнезем находится частично в свободном состоянии
в виде кварца и геля (опала), а частично в связанном в виде
шамуазита 3FeO • ЗА1203 • 2Si02 • ЗН2О; титан — в виде
кристаллов рутила, а кальций и магний — в форме карбонатов.
Месторождения бокситов на Южном Урале открыты в 1935 г.
Они представляют собой пластообразную залежь,
простирающуюся среди известняков. Наиболее часто встречаются здесь
бокситы красные, плитняковые и глыбовые яшмовидные. По
своему минералогическому составу южноуральские бокситы
относятся к бемито-диаспоровому типу.
Бокситы Северного Казахстана (тургайские) принадлежат
к гидраргиллитовому типу. В некоторых разностях тургайских
бокситов железо присутствует в форме сидерита.
Из других бокситоносных районов СССР необходимо
отметить Салаирский кряж (Алтайский край), где в 1943 г. был
открыт ряд месторождений палеозойских бокситов,
принадлежащих к диаспоровому и корундовому типу. Бокситы обнаружены
также в Бурятской АССР (боксонские бокситы), на Украине
(высокопольские бокситы), в Архангельской области.
Нефелины
Запасы нефелиновых пород огромны; в них, кроме А1203,
содержатся другие полезные составляющие (К2О, Na20). Все это
делает нефелиновые породы ценным комплексным сырьем для
алюминиевой промышленности.
РУДЫ АЛЮМИНИЯ
33
Нефелиновые породы в качестве породообразующей
составляющей содержат минерал нефелин (Na, К) 2
А1
2
3
2SiO
2
Кроме того, в состав их могут входить апатит или щелочные
полевые шпаты.
Наиболее крупные месторождения нефелиновых пород
находятся на территории Советского Союза. Важнейшие из них —
Кукисвумчорское на Кольском полуострове, Ужурское в
Красноярском крае и Кия-Шалтырское в Кемеровской области.
На Кольском полуострове нефелин входит в состав апатито-
\
нефелиновой породы, обнаруженной в 1921 г. экспедицией
Института по изучению Севера Академии наук СССР.
Апатито-нефелиновая порода, помимо двух главных
составляющих— апатита 3[Ca3(P04)2]CaF2 и нефелина, содержит
некоторое количество титаномагнетита и роговой обманки. Среднее
содержание апатита в породе около 70%, нефелина 20
25
о
Чтобы добытую апатито-нефелиновую породу можно было
переработать на фосфористые удобрения (суперфосфат), ее
обогащают— отделяют апатит от нефелина. При этом в хвосты
выделяется богатая нефелиновая фракция
(табл.
4),
которую
дополнительно обогащают, получая нефелиновый концентрат,
о
направляемый на алюминиевые заводы.
Таблица 4
ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ НЕКОТОРЫХ НЕФЕЛИНОВЫХ ПОРОД
Порода
Хвосты после
обогащения
апатито-нефе-
линовой породы
Концентрат
Нефелиновый
сиенит
Концентрат
и
КОНЦЕНТРАТОВ
Содержание, %
О
СО
42,50
48,10
44,35
43,30
«9
О
<
22,80
29,20
22,45
23,00
«9
О
О)
7,20
3,40
10,0
7,20
+о
16,7
18,5
3,47
9,80
CaO
5,00
1,70
8,38
8,60
CI
О
2,10
0,15
0,77
0,54
о
1,4
0,6
1,2
1,5
■о
о
01
1,2
0,2
п. п. п.
1,1
1,3
0,5 4,8
0,58
5;0
Нефелиновые
линовым сиенита
тов, авгита, эгер
породы Красноярского края относятся к
м, которые состоят из нефелина,
фе
и некотор
других минер
полевых шла-
>в. Чем ближе
молярное отношение Na20(K20) : А120
к
и чем больше
весовое отношение А1
вой породы.
3 А. И. Беляев
2
3 К
SiO
2, тем выше качество такой неф
34 МЕТАЛЛУРГИЯ АЛЮМИНИЯ
Нефелиновые сиениты Ужурского месторождения
подвергают предварительному механическому (магнитному) обогащению
(см. табл. 4), а нефелиновые породы Кия-Шалтырского
месторождения можно непосредственно направлять на переработку.
Нефелиновые сиениты с повышенным содержанием Si02 (до
55%) также широко распространены на территории Советского
Союза (Армянская ССР, Украинская ССР, Бурятская АССР
и др.). Такие породы требуют, однако, предварительного
химического обогащения с целью удаления из них избыточного
кремнезема (см. § 32 и 33).
Алуниты
Алунитовые руды представляют большой интерес для
производства глинозема. Благодаря содержанию в алунитах окиси
алюминия, серного ангидрида и щелочей целесообразна
комплексная переработка его с целью извлечения всех полезных
составляющих.
По минералогическому составу алунит представляет собой
основной сульфат алюминия и калия K2S04* A12(S04)3 *
•4А1(ОН)з, в состав которого обычно входит и натрий.
Алуниты образовались под действием природных
сернокислых вод на силикаты. Месторождение алунитовой породы в
СССР — Загликское — находится в Азербайджанской ССР.
Кремнезем в загликских алунитах присутствует главным
образом в форме кварца. Кроме этого месторождения, в нашей
стране открыт и разведан ряд других алунитовых месторождений,
из которых отметим Акташское в Казахской ССР и Чушсайское
в Узбекской ССР.
Из месторождений алунитовой породы в Западной Европе
наиболее крупным является месторождение Ла-Тальфа
(Италия); в США — в штате Юта и в Австралии — в Новом Южном
Уэльсе. В этих странах алунитовую породу добывают для
переработки ее на кварц и сульфат калия. Крупные месторождения
алунитовой породы имеются также в Китайской Народной
Республике и КНДР.
Каолины и глины
i
Каолины и глины являются наиболее распространенными
породами, содержащими алюминий. В состав каолинов и глин
алюминий входит в форме каолинита АЬОз^БЮг^НгО,
который, как мы указывали выше, представляет собой продукт
выветривания первичных полевошпатовых пород.
Глины и каолины различаются между собой большим или
меньшим количеством примесей кварца, окислов кальция,
магния и железа. Каолины (огнеупорные глины) содержат малое
РУДЫ АЛЮМИНИЯ
35
количество этих.примесей. Благодаря широкому
распространению в природе и сравнительно большому содержанию А120з
(36—39%) лучшие сорта каолинов могут служить сырьем для
извлечения глинозема.
настоящее время каолины применяют для
электротермического производства кремнеалюминиевого сплава — силико-
алюминия.
СССР обладает огромными запасами глин и каолинов самого
разнообразного качества. Месторождения высококачественных
глин и каолинов в большом количестве находятся в УССР. Из
них необходимо отметить месторождения Палантковское, Часов-
Ярское, Глуховецкое. Химический состав, например, палантков-
ских каолинов такой: 38,8% А1203; 45,0% Si02; 1,0% Fe203
и 13,6% Н20.
Большие месторождения каолинов расположены также и в
других районах Союза, например в Московской области, на
Урале и в Сибири.
Силлиманитовые руды
Огромные запасы силлиманитовых руд (кианитов,
андалузитов, собственно силлиманитов) находятся в горных массивах
Кольского полуострова и в Сибири. Из силлиманитовой породы
обогащением можно выделять концентрат силиката алюминия
/
Al203-Si02, который содержит до 60% А1203 и представляет
ценное высокоглиноземистое сырье для выплавки кремнеалюми-
ниевых сплавов электротермическим путем. Такой концентрат
должен содержать не менее 59% А1203 и не более 37,5% Si02
(1,5% Fe203; 1,2% ТЮ2; 0,7% (Na20 + К20) и 0,6% (СаО +
^+MgO).
г т
36 МЕТАЛЛУРГИЯ АЛЮМИНИЯ
ГЛАВА III
Общая характеристика способов
производства глинозема
§ 5. ГЛИНОЗЕМ КАК МАТЕРИАЛ ДЛЯ ЭЛЕКТРОЛИЗА
Глинозем является основным исходным материалом в
производстве алюминия электролитическим путем. Глинозем
должен отвечать ряду требований, которые следует учитывать при
разработке способов, применяемых для извлечения его из тех
или иных алюминиевых руд.
Прежде всего глинозем должен характеризоваться
высокой степенью чистоты, так как примеси окислов
элементов с более электроположительным, чем у алюминия,
потенциалом (БегОз, Si02, Ti02) будут в первую очередь разлагаться
при электролизе, загрязняя получаемый алюминий. Примеси же
соединений более электроотрицательных металлов (например,
Na20) вызовут изменение состава электролита.
Кроме того, глинозем должен содержать минимальное
количество влаги и иметь такую минералогическую
форму, которая обеспечила бы его достаточную негигроскопичность
при длительном хранении. Присутствие значительных количеств
влаги в глиноземе приводит к частичному разложению
расплавленного электролита (криолита).
Таблица 5
ТЕХНИЧЕСКИЕ УСЛОВИЯ НА ГЛИНОЗЕМ
(ГОСТ 6912—54)
Содержание примесей, %,
не более
Примеси
О1ч-/о • • • •
Fe203 .
Na20 ..
Потери при
прокаливании, включая Н20
М)0
0,06
0,03
0,50
1,00
Го
0,08
0,03
0,60
1,00
Г!
0,15
0,04
0,60
1,00
■
Глинозем, наконец, должен получаться в кристаллах и
их сростках такой крупности, при которой бы он
достаточно быстро растворялся в электролите и мало распыли-
вался при загрузке в ванну. Крупнокристаллический глинозем
медленно растворяется в электролите, образуя осадки на поди-
ХАРАКТЕРИСТИКА СПОСОБОВ ПРОИЗВОДСТВА ГЛИНОЗЕМА
37
не ванны; очень мелкий сильно распыливается, что является
причиной его механических потерь.
Требования, предъявляемые к глинозему, определяются тех-
которых приведены в
из
ническими условиями, выдержки
табл. 5. Всего техническими условиями предусмотрено 6 марок
глинозема;
00
о
ь
2
3
И
4
производстве чистого металлического алюминия
употребляется глинозем только первых трех марок; что касается
глинозема остальных марок, то он применяется в абразивной
промышленности, а также может служить исходным материалом в
производстве кремнеалюминиевых сплавов электротермическим
восстановлением.
§ 6. НЕКОТОРЫЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
ГЛИНОЗЕМА
Прежде чем перейти к рассмотрению отдельных способов
получения (извлечения) чистой окиси алюминия из руд,
необходимо кратко ознакомиться с некоторыми физико-химическими
свойствами глинозема, определяющими поведение его в этих
процессах.
Полиморфизм
Для.
безводной окиси алюминия обнаружено
несколько .полиморфных разностей, однако безусловно
установлены, хорошо изучены и имеют
большое
значение в
производстве глинозема две, которые мы и рассмотрим.
Первая из них а-А1203, или корунд, известна с давних
времен и является единственной формой безводной окиси алюми-
О
ния, встречающейся в
естественных горных породах в виде
бесцветных кристаллов и
окрашенных небольшими
примесями других окислов (рубин,
сапфир).
: Чистый расплавленный
глинозем при остывании
кристаллизуется в форме а-А1
2
3
Все
виды гидратов окиси алюминия
При нагревании ДО 1200° также Рис. 3. Кристаллические формы ко-
превращаются в а-А1
2
з
Кри-
рунда (а-А1203)
сталлизуется корунд в
гексагональной системе, причем внешний вид кристаллов обычно
веретенообразный и бочкообразный (рис. 3).
На рис. 4 представлена кристаллическая решетка
а-А1
2^3
>
которая имеет ионный характер химических связей: в узлах ее
38
МЕТАЛЛУРГИЯ АЛЮМИНИЯ
в соответствующем числе находятся .только ионы алюминия
(А13+) и кислорода (О2
Корунд
характеризуется высокой
твердостью, занимая в минералогической шкале предпоследнее
(перед алмазом), девятое, место. Он практически не
гигроскопичен и имеет наибольший удельный вес из
всех
разностей (3,9
4,0).
полиморфных
Вторая полиморфная разность безводной окиси алюминия
у-АЬОз, открытая в 1925 г., кристаллизуется в кубической
системе (размер ребра куба элементарной кристаллической
ячейки 7,70-10~8 см) в характерных октаэдрических формах. В
природе у-к\2Оъ не встречается
и образуется при
обезвоживании трехводной окиси
алюминия
гидраргиллита
в
температурном
интервале
500
Y-A1
900
о
Характеризуется
2
3
большой
дисперсен
О
т
Рис. 4. Кристаллическая решетка
корунда (а-А1203).
ностью и гигроскопичностью;
удельный вес 3,77. При
нагревании выше 900° у-АЬОз
начинает превращаться в
а-А1203, что полностью
завершается при 1200°.
Водная окись алюминия
известна в виде следующих
стабильных форм: диаспора,
бемита и гидраргиллита.
Диаспор и бемит
являются полиморфными разностя-
о
ми одноводнои окиси
алюминия и отвечают химическому составу метаалюминиевои кислоты
(НАШ
2
А1
2
3*
2
2А1ООН=2НА102.
Как диаспор, так и бемит встречаются в виде природных
минералов, входящих в состав бокситов. Бемит образуется также
при обезвоживании гидраргиллита при 250°. Оба
кристаллизуются в ромбической системе, отличаясь друг от друга строением
кристаллической решетки и физико-химическими свойствами;
уд. вес бемита 3,0 и диаспора 3,4. Обычная форма кристаллов
диаспора — плоские призмы (рис. 5). При нагревании до 500°
диаспор и бемит полностью теряют кристаллизационную воду,
превращаясь в безводную окись.
При
обезвоживании диаспор
превращается непосредственно в а-А120з, а бемит сначала в
Y-A1
2
з, а затем в а-А1203.
Гидраргиллит (или гибсит) является, по-видимому,
единственной формой трехводной окиси алюминия. Полиморфной
разности для нее не обнаружено. Гидраргиллит отвечает химиче-
ХАРАКТЕРИСТИКА СПОСОБОВ ПРОИЗВОДСТВА ГЛИНОЗЕМА 39
скому составу ортоалюминиевой кислоты (Н3АЮ3)—А120з*
•ЗН20 = 2А1(ОН)3 = 2Н3А103; встречается в природе как
минерал и входит в состав бокситов. Удедьный вес гидраргиллита
2,2, кристаллизуется он в моноклинной системе в виде
табличек (см. рис. 5) и представляет собой конечную форму
кристаллической гидроокиси алюминия, выпадающей из алюминатных
Диаспор
Рис. 5. Кристаллические формы диаспора и гидраргиллита
растворов при низких температурах. Гидраргиллит,
обезвоженный при 250°, теряет две молекулы кристаллизационной воды,
превращаясь в бемит.
Различные формы окиси и гидроокиси алюминия с
индивидуальной кристаллической решеткой могут быть
классифицированы на два полиморфных ряда:
а-ряд . у-ряд
Отсутствует А1(ОН)3; Гидраргиллит А1(ОН)3;
Диаспор А100Н; Бемит АЮОН;
Корунд а-А1203; Y-A1203.
В обоих рядах приведены лишь конечные стабильные формы.
Вообще же среди гидратных форм окиси алюминия
наблюдаются промежуточные образования, стремящиеся к этим
стабильным формам. Так, при определенных условиях гидроокись
алюминия выделяется из алюминиевых солей в щелочной среде
вначале в форме байерита, который затем переходит в
гидраргиллит. Аммиак осаждает гидроокись алюминия в аморфной
форме.
Термические свойства
Безводный глинозем — термически стойкий окисел,
обладающий высокой температурой плавления и кипения. Температура
плавления А1203 2050°, а температура кипения при атмосферном
давлении 2980°.
40 МЕТАЛЛУРГИЯ АЛЮМИНИЯ
Теплота образования безводной окиси алюминия
значительно выше теплот образования основных примесей, входящих в
состав алюминиевых руд. Это позволяет выплавлять окись
алюминия из руд либо в форме корунда, либо в форме шлаков,
восстанавливая углеродом примеси до элементарного
(металлического) состояния. Сама же окись алюминия в этих условиях
восстанавливается до металла лишь в ничтожной степени.
Сжиганием электролитически рафинированного алюминия
теплота образования А1203 при 22° определена равной 402 ±
± 0,3 ккал/г-моль. Для сравнения укажем, что для Si02 и ТЮ2
эти величины соответственно составляют 208 и 225 ккал/г-моль.
Химические свойства
Глинозем —типичное амфотерное химическое соединение,
которому в равной степени присущи и основные, и кислотные
свойства. Так как гидроокись алюминия существует и в трех-
водной, и в одноводной формах, ее можно рассматривать в
первом случае как ортаалюминиевую кислоту (Н3АЮ3) или
основание А1(ОН)3, а во втором — как метаалюминиевую кислоту
(НАЮ2) или основание А100Н.
Благодаря своим амфотерным свойствам глинозем может
растворяться и в кислотах, и в щелочах. Наименьшей скоростью
растворения обладает при этом а-А120з; более растворим
у-А1203; особенно же легко растворяются бемит и гидраргиллит,
причем по возрастанию интенсивности растворения в едком
натре различные формы гидроокиси алюминия могут быть
расположены в следующем порядке: диаспор, бемит, гидраргиллит.
В растворах кислот гидроокись алюминия ведет себя как
основание, образуя алюминиевые соли соответствующих кислот,
например
2А1 (ОН)3 +■ 3H2S04 = Al2 (S04)3 + 6Н20.
В растворах же оснований гидроокись алюминия проявляет
себя как кислота, образуя щелочные соли этой кислоты —
алюминаты, например
А1 (ОН)3 + NaOH = NaA102 + 2Н20.
При высокой температуре с сульфидами тяжелых металлов в
присутствии восстановителя окись алюминия дает сульфид
алюминия, плавящийся при 1100°:
А1203 + 3FeS + ЗС = A12S3 + 3Fe + ЗСО.
С азотом при высокой температуре окись алюминия образует
соответственно нитрид алюминия:
А1203 + ЗС + N2 = 2A1N + ЗСО.
ХАРАКТЕРИСТИКА СПОСОБОВ ПРОИЗВОДСТВА ГЛИНОЗЕМА 41
При высоких температурах окись алюминия с соединениями
щелочных и щелочноземельных металлов образует также
соответствующие алюминаты, например метаалюминат натрия
Na20-Al203 (температура плавления 1650°) или метаалюминат
кальция СаО-А1203 (температура плавления 1600°), которые
играют большую роль в промышленных способах производства
глинозема.
§ 7. КЛАССИФИКАЦИЯ СПОСОБОВ ПРОИЗВОДСТВА
ГЛИНОЗЕМА
Предложено большое число различных способов извлечения
чистого глинозема из алюминиевых руд, однако практическое
применение в промышленности получили лишь немногие из них.
Так как глинозем имеет амфотерный характер, то его можно
извлекать из руд как с помощью щелочей, так и с помощью
кислот.
В настоящее время известны щелочные, кислотные и
электротермические способы получения глинозема.
В современной алюминиевой промышленности для
производства глинозема наиболее широкое применение получили
щелочные способы, заключающиеся в обработке руды
щелочами (NaOH, Na2C03) для связывания глинозема в алюминат
натрия, растворимый в воде. Раствор алюмината натрия затем
отделяют от остатка, так называемого красного шлама (в случае
переработки бокситов), состоящего в основном из окисей и
гидроокисей железа, кремния и титана, а далее разлагают с
выделением ? осадок чистой гидроокиси алюминия. Щелочной
раствор возвращают в процесс. Гидроокись алюминия затем
прокаливают при высокой температуре с целью полного
удаления из нее воды и превращения в сухую чистую и
негигроскопическую окись алюминия, годную для получения
металлического алюминия.
Превратить глинозем, содержащийся в руде, в алюминат
натрия можно различными способами: либо мокрым или
гидрохимическим способом (способ Байера), при
котором первоначальную обработку боксита (выщелачивание)
осуществляют непосредственно раствором едкой щелочи, либо
сухими способами, при которых руду с солями
щелочных и щелочноземельных металлов (обычно углекислыми, как
Na2C03, СаСОз) сначала спекают во вращающихся печах
(способ Мюллера — Яковкина) или плавят в электропечах (способ
Кузнецова—Жуковского) и доменных печах для получения
алюмината в твердом виде. Затем этот алюминат
выщелачивают водой или раствором соды для получения водного раствора
алюмината натрия, который и подвергают разложению.
42 МЕТАЛЛУРГИЯ АЛЮМИНИЯ
По кислотным способам руду обрабатывают раствором
минеральных кислот (H2S04, HC1, HN03 и т. д.), в результате чего
содержащийся в ней глинозем превращается в соответствующую
алюминиевую соль (A12(S04)3, A1C13 и т. д.); при разложении
ее выделяется гидрат окиси алюминия, прокаливая который
получают безводный глинозем.
Наконец, электротермические способы
заключаются в плавке руды (обыкновенно боксита) с углем в
электропечах с целью восстановления примесей и получения
плавленого глинозема.
Большое число способов, предложенных для получения
чистого глинозема, и их разнообразие объясняется, во-первых,
наличием различных видов руд (бокситы, нефелины, алуниты,
каолины) и, во-вторых, большим или меньшим содержанием тех
или иных примесей в этих рудах.
Выше мы уже отмечали, что в глиноземе как в исходном
материале при электролитическом получении алюминия наиболее
вредны примеси соединений элементов с более
электроположительным потенциалом, чем у алюминия; такими примесями
являются кремнезем, а также окислы железа и титана.
В щелочных способах очистка глинозема от примесей железа
и титана достаточно проста, так как их окислы практически не
растворимы в щелочных растворах и легко удаляются с
твердым остатком; окислы железа и титана в глиноземе являются
преимущественно механическими загрязнениями вследствие
неполного удаления красного шлама при фильтрации алюминат-
ных растворов и ржавчиной из трубопроводов, баков и пр.
Кремнезем, напротив, легко реагирует со щелочами, и при
значительном содержании его в руде при щелочных способах
производства глинозема необходимы специальные приемы,
позволяющие получать глинозем требуемого качества. Поэтому для
щелочных способов желательно иметь руду с возможно низким
содержанием кремнезема, содержание же окислов железа и
титана в данном случае не играет существенной роли.
В кислотных способах всегда в большей или меньшей
степени растворяются окислы железа и титана, но кремнезем с
кислотами почти не реагирует и практически может быть почти
полностью отделен от раствора алюминиевой соли механическим
путем. Поведение же солей железа в кислотных растворах
чрезвычайно близко к поведению солей алюминия. Полная очистка
таких растворов от железа в этом случае достаточно трудная
операция, поэтому для кислотных способов применимы руды с
низким содержанием железа: каолины, белые бокситы и др.
Количество же кремнезема в них несущественно.
В алюминиевой промышленности для производства
глинозема в настоящее время кислотные способы не применяются.
СВОЙСТВА АЛЮМИНАТ'НЫХ РАСТВОРОВ
43
Применяются в основном щелочные. Это объясняется
особенностями самих кислотных способов. Важнейшие из них: 1) полная
очистка глинозема от примеси железа представляет
значительную сложность; 2) аппаратура должна быть кислотоупорной
(свинцовой, керамической и пр.), а следовательно, более
дорогой, чем преимущественно железная в щелочных способах;
регенерация кислот связана с большими затруднениями и
и
потерями, тогда как щелочи сравнительно легко и с достаточной
полнотой могут быть возвращены в процесс.
Основным условием целесообразности промышленного
осуществления электротермических способов является наличие
дешевой электрической энергии. Поэтому в алюминиевой
промышленности встречаются только единичные случаи применения
электротермических способов для производства глинозема.
ГЛАВА IV
Свойства алюминатных растворов
ак как в важнейших и общих для всех щелочных способов
производства глинозема технологических процессах
участвуют водные растворы алюмината натрия, необходимо рассмотреть
«наиболее существенные свойства этих растворов.
Промышленные алюминатные растворы характеризуются
обычно абсолютной концентрацией глинозема (А1203) и щелочи
(Na20), выражаемой в граммах на литр. Природа щелочи
этом может быть двоякой: щелочь каустическая (Na20KayCT
т. е. входящая в состав алюмината или присутствующая в рас
творе в форме NaOH, и щелочь карбонатная (Na20Kap6), т. е
находящаяся в растворе в форме Na2C03. Сумма Na20KaycT
+ Na20Kap6 обозначается как Ка200бщ. Концентрация глинозема
и щелочи в промышленных алюминатных растворах изменяется
в достаточно широких пределах — от 60 до 250 г/л глинозема и
от 100 до 300 г/л щелочи.
Важнейшей характеристикой алюминатного раствора служит
его каустическое отношение, или
каустический модуль. Под этим термином понимают молярное
отношение каустической щелочи к глинозему, содержащемуся в
растворе, т. е.
Na2QKaycT ___
А1203 ~
44
МЕТАЛЛУРГИЯ АЛЮМИНИЯ
Если, например, абсолютная концентрация Na20KaycT в растворе
составляет 200 г/л, а А1203 — 180 г/л, то каустическое отношение
этого раствора будет:
200 180
а
62 102
1,8,
где 62 и 102 — молекулярные веса Na20 и А1203.
Na2Oo6lll
Аналогично этому, молярное отношение — носит на
AUO
2^3
звание общещелочного отношения.
Каустическое отношение промышленных. алюминатных
растворов в зависимости от способа производства глинозема
изменяется в достаточно широких границах — обычно от 1,25 до 4,0.
Следует отметить, что при извлечении глинозема из
нефелиновых пород в алюминатных растворах появляется наряду с
натриевой щелочью щелочь калиевая, ь этом случае учитывают
сумму этих щелочей— (Na20 + K20)KaycT и (Na20 + K20)06n; &
молярном пересчете на Na20.
§ 8. СТОЙКОСТЬ АЛЮМИНАТНЫХ РАСТВОРОВ
Водный раствор алюмината натрия обладает своеобразными
свойствами, отличными от свойств водных растворов таких
солей, как например NaCl, Na2S04, Na2C03. Это своеобразие
заключается в том, что в алюминатном растворе с момента его
получения непрерывно протекают процессы, которые
неизменно через больший или меньший срок приводят к его распаду с
выделением гидрата окиси алюминия. Установлен ряд
факторов, которые ускоряют или замедляют этот распад. К ним
относятся: I) концентрация раствора; z) каустическое отношение
раствора; 6) температура раствора; 4) содержание в раствор
Si02 и других примесей; 5) присутствие в растворе гидроокис
алюминия (затравки), введенной в этот раствор; 6) обработка
раствора С02 и 7) механическое воздействие (перемешивание).
Опыт показывает, что с изменением концентрации алюминат-
ного раствора скорость его распада закономерно изменяется:
разбавленные и концентрированные растворы более стойки, чем
растворы средних концентраций.
Исключительно велико влияние на стойкость алюминатного
раствора его каустического отношения, с повышением которого
стойкость раствора до определенного предела возрастает.
Растворы алюмината натрия, каустическое отношение которых
меньше единицы, не могут существовать. Для получения
практически стойких алюминатных растворов необходим некоторый
избыток свободной каустической щелочи, причем стойкость
раствора будет возрастать по мере увеличения этого избытка.
СВОЙСТВА АЛЮМИНАТНЫХ РАСТВОРОВ 45
Растворы с каустическим отношением а=1,4—1,8 достаточно
стойки в производственных условиях; растворы же с
каустическим отношением а = 3 и выше стойки в течение весьма
длительного промежутка времени и мало чувствительны к
температурным изменениям.
С понижением температуры ускоряется распад алюминат-
ного раствора, однако во всех случаях наибольшая скорость
этого распада соответствует примерно 30°, при дальнейшем же
снижении температуры снова замедляется скорость распада
алюминатного раствора.
Такие факторы, как заранее введенная в раствор затравка
свежеосажденной гидроокиси алюминия, пропускание через
раствор углекислоты и его механическое перемешивание, ускоряют
разложение алюминатного раствора. Если же в растворе
присутствуют небольшие количества примеси Si02, некоторых
органических и коллоидных веществ, стойкость алюминатных
растворов повышается.
Уже этот краткий обзор факторов, влияющих на стойкость,
а следовательно, и на поведение алюминатных растворов,
показывает, что имеется ряд возможностей для того, чтобы
воздействовать на эти растворы — повышать или понижать их
стойкость, если это требуется в данных производственных условиях.
§ 9. ПРИРОДА АЛЮМИНАТНЫХ РАСТВОРОВ
Вследствие своеобразного поведения алюминатных растворов
были предприняты многочисленные попытки изучить строение
этих растворов — установить их природу. Имеющиеся воззрения
можно свести в основном к трем следующим гипотезам.
1. Коллоидная гипотеза. Алюминатный раствор представляет
собой раствор едкого натра и гидрозоля окиси
алюминия; алюмината натрия как химического
соединения в растворе нет. Процесс разложения
алюминатного раствора с этой точки зрения рассматривается как
явление коагуляции золя гидроокиси алюминия.
2. Коллоидно-химическая (смешанная) гипотеза.
Алюминатный раствор наряду с едким натром и
гидрозолем окиси алюминия содержит и
алюминат натрия как химическое соединение. При
разложении такого раствора в зависимости от условий
гидроокись алюминия может выделяться в результате коагуляции или
гидролиза.
3. Химическая гипотеза. Алюминатный раствор
содержит лишь алюминат натрия как
химическое соединение, т. е. является истинным
(ионным) раствором этого соединения. Разложение
46
МЕТАЛЛУРГИЯ АЛЮМИНИЯ
алюминатного раствора с этой точки зрения представляет собой
процесс гидролиза алюмината натрия.
Ф. И. Строков и др.1 провели на большом диапазоне
концентраций параллельные исследования физических свойств
(удельного веса, вязкости и электропроводности) алюминатных
растворов и смесей растворов электролитов (Na2C03 и NaOH).
относящихся к истинным растворам. Исследования показали
аналогию в характере изменения этих свойств как функции
химического состава растворов. Это, по мнению авторов,
свидетельствует о том, что принципиальных различий в строении ще-
лочно-алюминатных и содово-щелочных растворов нет.
Таким образом, по этому признаку алюминатные растворы
должны бьпь отнесены к типу истинных (ионных) растворов.
Был исследован также диализ (т. е. проникновение через
полупроницаемую перегородку) алюминатных растворов, который
о
показал, что для всех взятых концентрации и каустических от-
о
ношении растворов диализ алюмината имел место, что, очевидно,
fj
также указывает на истинный характер раствора: золь
гидроокиси алюминия через перегородку пройти был бы не в
состоянии. На присутствие в растворе алюмината натрия как
химического соединения указывало также наличие в твердой фазе
выделенных из этих растворов гидрощелочных алюминатов.
Исследователи провели над алюминатными растворами
ультрамикроскопические наблюдения, которые также привели их
к выводу, что эти растворы — истинные, так как в
свежеприготовленном виде они оптически пусты: ультрамикроны
появляются в них только в момент начала распада и постепенно
укрупняются в микро- и далее макрочастицы кристаллической
о
гидроокиси алюминия, осаждающейся из раствора.
В. А. Пазухин2 объяснял природу (строение) алюминатных
растворов следующим образом. В кристалле гидраргиллита
ионы А13+ окружены октаэдрически группами гидроксил-ионов
(ОН"). Каждый такой октаэдр связан с соседними двумя
общими для них ионами ОН". При растворении в едком натре из
щелочного раствора в решетку гидраргиллита внедряются
дополнительные ионы ОН", что разрывает связи, и октаэдры
диффундируют в раствор как сложные алюминатные ионы А1(ОН)
Схематически это можно представить так:
з
б
А1 (ОН)3 + ЗОН-^± А1 (ОН)!
При уменьшении химической активности ионов ОН" (т. е.
при снижении концентрации и температуры раствора NaOH)
1
Ф. И. Строков и др., Труды ГИПХ, вып. 32, 1940.
2 В. А. Пазухин. Сборник трудов Минцветметзолото, № 22, 1952
СВОЙСТВА АЛЮМИНАТНЫХ РАСТВОРОВ 47
анионы А1(ОН)|~ распадаются с выделением гидроокиси
алюминия в твердую фазу.
С. И. Кузнецов 1, придерживаясь близких взглядов, считает,
что устойчивым алюминатным ионом в щелочных растворах
является комплексный анион А1(ОН)7 •
В. Д. Пономарев2, исходя из смешанной
коллоидно-химической теории строения, полагает, что в алюминатных растворах
как при их получении, так и при существовании и разложении
наряду с ионами, образующимися из глинозема и едкого натра,
присутствуют мицеллы (электрически заряженные коллоидные
частицы), образовавшиеся из того же глинозема.
Одновременным наличием двух различных по природе дисперсий (ионной и
коллоидной) он и объясняет своеобразное поведение
алюминатных растворов.
Несмотря на то что общих точек зрения на природу
алюминатных растворов не найдено и этот вопрос до настоящего
времени является дискуссионным, большинство исследователей
отвергает взгляд на алюминатные растворы как на чисто
коллоидную систему. Наиболее вероятно, что водный раствор
алюмината натрия следует рассматривать как истинный (ионный).
Как мы видели выше, этому положению отвечает ряд
экспериментальных данных о поведении алюминатных растворов.
Однако некоторые особенности этих растворов, как например
сравнительно сложная зависимость стойкости от концентрации, а
также проявление алюминатными растворами в известной мере
коллоидных свойств, заставляют наряду с этим все же
предполагать, что в определенных условиях алюминатный раствор
может представлять собой и более сложную по своему строению
систему, чем только истинный раствор.
§ 10. СИСТЕМА А1203 — Na20 — Н20
В производстве глинозема щелочными способами
существенным является процесс получения алюминатного раствора при
выщелачивании бокситов или полупродуктов их термической
обработки (спеков, шлаков). Не менее существенно и дальнейшее
поведение полученного раствора в зависимости от концентрации
и температурных перепадов, которым он подвергается в
производственных условиях.
Ряд важных выводов о поведении алюминатных растворов в
указанных процессах можно сделать на основании изучения си-
1 С. И. Кузнецов. Производство глинозема (вопросы физической
химии), Металлургиздат, 1956.
2 В. Д. Пономарев. Сборник трудов по вопросу природы
алюминатных растворов, НТО Цветмет. Л., 1959.
МЕТАЛЛУРГИЯ АЛЮМИНИЯ
стемы А1203—Na20—H2O, т. е. исследования растворимости
гидроокиси алюминия в растворе едкого натра в зависимости
от его концентрации и температуры. На рис. 6 приведены
изотермы растворимости для 30, 60, 95, 150 и 200°, что охватывает
весь диапазон температур растворов в производстве глинозема
щелочными методами.
Весьма характерна форма изотерм: все они состоят из двух
ветвей, пересекающихся в остром максимуме. Такая форма
изотерм может быть истолкована следующим образом. Алюминат
4 8 12 W 20 24 28 32 36 40 45 50
Рис. 6. Изотермы системы А120з—Na20—Н20
натрия в водном растворе разлагается с выделением в твердую
фазу гидроокиси алюминия. Разложение это, однако,
прекращается, когда раствор достигает равновесного состояния, что
при данной температуре отвечает определенной концентрации в
нем А1203 и Na20 и соответствует какой-то точке на левой ветви
изотермы.
При увеличении в растворе концентрации Na20 степень
разложения алюминатного раствора уменьшается. Более высокой
концентрации Na20 соответствует и более высокая
концентрация А1203 в равновесном растворе, что и выражается подъемом
левой ветви изотермы.
Максимум изотермы отвечает тому моменту, когда
получается раствор, равновесный по отношению одновременно к
гидроокиси и к алюминату. При дальнейшем повышении
концентрации Na20 в растворе из него начинается выделение твердого
алюмината натрия, что приводит к резкому снижению
содержания в растворе А1203. Правые ветви изотерм отвечают,
следовательно, равновесным растворам алюмината натрия в едком
натре.
СВОЙСТВА АЛЮМИНАТНЫХ РАСТВОРОВ
Таким образом, изотермы системы Na20—А1203—Н20 дают
диаграмму насыщения, которая может быть разбита на три
части.
Первая часть диаграммы, расположенная выше левых
ветвей изотерм, представляет область пересыщенных (метастабиль-
ных) растворов гидроокиси алюминия в едком натре. Точки,
лежащие на самой ветви, отвечают равновесным растворам гид-
раргиллита (для 30, 60 и 95°) или бемита (для 150 и 200°) в
едком натре и показывают, что с увеличением концентрации
щелочи растворимость в ней гидраргиллита или бемита
увеличивается. Растворы, отвечающие по своему составу первой области
диаграммы, нестойки и разлагаются с выделением гидроокиси
алюминия, стремясь к равновесному составу, определяемому при
данной температуре соответствующей изотермой.
Вторая часть диаграммы, заключенная внутри обеих ветвей
изотерм, представляет область ненасыщенных растворов
гидроокиси алюминия и алюмината натрия в едком натре, стойких
при данной температуре.
Наконец, третья часть диаграммы, расположенная выше
правых ветвей изотерм, представляет область пересыщенных
растворов алюмината натрия в едком натре. Точки,
расположенные на самой ветви, отвечают равновесным растворам водного
метаалюмината Na20 • А1203-2,5Н20 (для 30, 60 и 95°) или
водного ортоалюмината 3Na20 • А120з • 6Н20 (для 150 и 200°) в
едком натре и показывают, что с увеличением концентрации
щелочи растворимость в ней этих алюминатов уменьшается.
Растворы, отвечающие по своему составу третьей области
диаграммы, нестойки и выделяют соответствующие алюминаты, стремясь
к равновесному составу, определяемому при данной температуре
соответствующей изотермой.
На практике приходится иметь дело с растворами, которым
отвечают левые ветви изотерм и области, расположенные выше
и ниже их, т. е. первая и вторая.
На рис. 6 видно, что с повышением температуры высота
острого максимума изотерм возрастает, другими словами — с
повышением температуры могут быть получены равновесные
(стойкие) растворы с более высокой максимальной
концентрацией А1203. Далее, с повышением температуры максимум
изотерм перемещается вправо, в сторону увеличения концентрации
Na20, поэтому, чтобы получить растворы с максимальным
содержанием А1203, нужно одновременно с повышением темпера-
тУРы увеличивать и концентрацию Na20. Наконец, можно
видеть, что с увеличением температуры область пересыщенных
растворов гидроокиси алюминия в едком натре сокращается —
левые ветви изотерм выпрямляются; поэтому степень пересы-
4 А. И. Беляев
50 МЕТАЛЛУРГИЯ АЛЮМИНИЯ
щения данного раствора становится меньше (т. е. он становится
более стойким) с повышением температуры.
Пользуясь изотермами растворимости гидроокиси алюминия
в едком натре, мы можем для каждой из пяти температур
определить, относится ли данный раствор к числу стойких (т. е.
равновесных или ненасыщенных) или нестойких (пересыщенных),
и вычислить степень пересыщения этого раствора.
О 5 10 15 20 25 30 35 40 45
Na20, K20,Vo
Рис. 7. Сопоставление изотерм равновесных
растворов систем А120з—Na20—Н20 и
А1203—К20—Н20 ( )
Изотермы растворимости дают возможность предвидеть
явления, вызываемые любым изменением концентрации в
растворах, т. е. определить конечные состояния равновесия, к
которому придут как пересыщенный раствор после его полного
разложения, так и ненасыщенный раствор в присутствии твердой
фазы после его полного насыщения.
В последнее время в связи с использованием нашей
промышленностью для получения глинозема нефелинов,
содержащих не только натриевую, но и калиевую щелочь, исследованию
подвергали также систему К20—AI2O3—Н20 *.
На рис. 7 сопоставлены изотермы равновесных растворов
систем Na20—А1203—Н20 и К20—А1203—Н20 при 30, 60 и 95°.
Изотермы обеих систем по общему характеру аналогичны
между собой. Изотермы системы К20—А1203—Н20, как и системы
* Д. М. Чижиков, И. Н. К и т л е р, Ю. А. Лайнер. Институт
металлургии им. А. А. Байкова АН GGCP, 1960.
ПРОИЗВОДСТВО ГЛИНОЗЕМА МОКРЫМ ЩЕЛОЧНЫМ СПОСОБОМ 51
Na20—А1203—Н20, состоят из двух ветвей, пересекающихся в
остром максимуме (в, в/ и в"), с равновесными твердыми
фазами— А1(ОН)3 для левой и К20 • А1203 • Н20 для правой.
Однако изотермы системы К20 — А1203 — Н20 расположены
левее и ниже соответствующих изотерм системы Na20 — A1
20, т. е. равновесные точки на изотермах первой системы при
2^3
одной и той же концентрации А1203 отвечают большим
концентрациям щелочи (К20). Другое отличие изотерм системы
20 — А1203 — Н20 от соответствующих изотерм системы
Na20 — А1203 — Н20 заключается в том, что если для левых
г
ветвей (ее, е'с' и в"с") изотерм при 30, 60 и 90° первой системы
равновесной твердой фазой является алюминат состава КяО •
• А120з'Н20, то для левых ветвей (ее, е'с' и е"с") изотерм
второй системы — алюминат Na20 • А1203 • 2,5Н20. Кроме того, в
системе К20 — А120з — Н20 равновесия растворов
устанавливаются за более короткий срок, чем в системе Na20 — А12Оз — Н20.
Исследования х также показывают, что растворы алюмината
калия несколько отличаются своим поведением от растворов
алюмината натрия и при гидрохимических процессах извлечения
глинозема.
л
I
л
i
i
ГЛАВА V
* t
i ^
Производство глинозема мокрым
щелочным способом Байера
Г
роизводство глинозема мокрым щелочным
(гидрохимическим) способом Байера является в настоящее время преобла-
ающим в мировой алюминиевой промышленности.
Объясняется это прежде всего тем, что в качестве сырья во многих слу-
аях используются высокосортные бокситы с относительно
алым (2—5%) содержанием кремнезема. В применении к
такого рода бокситам способ Байера наиболее экономичен,
достаточно прост и позволяет получать весьма чистый глинозем.
у-
> л
11. ИСТОРИЯ СПОСОБА БАЙЕРА
i'.
»■ » г
Ф
' .
Австрийский химик К. И. Байер работал в России в 90-х го-
ах прошлого столетия над получением глинозема из бокситов
■# л
« ■
V,,
м;
нужд текстильной промышленности. В основу его способа
два сделанных им важных открытия.
Первым из этих открытий был процесс самопроизвольного
Г. В. Лабутин, В. И. Меламед. Труды ВАМИ, №44, 1960.
1
*■
52
МЕТАЛЛУРГИЯ АЛЮМИНИЯ
разложения растворов алюмината натрия с выделением
гидроокиси алюминия в присутствии затравки свежеосажденного
А1(ОН)3. Этот процесс впервые был осуществлен Байером на
Тентеленском химическом заводе в Петербурге и изложен им
в патенте от 1889 г.
«Открытый автором способ — говорится в патенте, основан на
том наблюдении, что раствор алюмината начинает разлагаться,
если при непрерывном движении жидкости добавить к ней
гидрат глинозема, выделившийся либо вследствие
самостоятельного разложения, либо же при помощи углекислоты, и что это
разложение продлится в течение определенного времени — до тех
пор, пока молекулярные количества глинозема и окиси натрия
(А1203 и Na20) не будут относиться друг к другу, как 1 :6».
Второе открытие Байера (на Елабужском заводе на Каме)
заключалось в том, что глинозем, содержащийся в бокситах,
может быть растворен (с образованием алюмината натрия)
непосредственной обработкой их раствором едкой щелочи в
автоклаве. В качестве щелочного раствора мог быть также
применен маточный раствор после разложения алюминатного
раствора по указанному выше методу.
По этому поводу Байер в своем втором патенте от 1892 г.
пишет: «Опыты показали, что эти растворы (т. е. маточные
растворы после разложения алюмината — А. Б.) могут, если их
упарить до 40—42° Вё, растворять глинозем непосредственно из
боксита. Для этого надо последний обрабатывать в течение 1,5
часов упаренными растворами при постоянном
перемешивании, давлении 3—4 ат и соответствующей температуре (160
170°)».
Эти два процесса — непосредственное выщелачивание
глинозема боксита щелочными растворами с целью получения
алюминатного раствора и самопроизвольное разложение
алюминатного раствора с выделением гидроокиси алюминия — и
составляют сущность способа Байера.
Способ, разработанный Байером для нужд русского
текстильного производства, вскоре был широко использован алю-
о
миниевои промышленностью, п настоящее время подавляющая
часть глиноземных заводов Европы и Америки работает по
этому способу.
На протяжении более 70 лет существования способа Байера
в него был внесен ряд усовершенствований. Многие из них
принадлежат советским исследователям, в частности Д. П. Маноеву
(1888—1934 гг.) и Ф. Ф. Вольфу*, под руководством которых
способ Байера был впервые применен лля переработки
уральских бокситов.
*
Ф. Ф. Вольф. Метод Байера в применении к уральским бокситам,
ОНТИ, Свердловск — Москва, 1935.
ПРОИЗВОДСТВО ГЛИНОЗЕМА МОКРЫМ ЩЕЛОЧНЫМ СПОСОБОМ 53
12. ОБЩАЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ СХЕМА
СПОСОБА БАЙЕРА
Процесс Байера представляет собой замкнутый цикл,
сущность которого определяется основным химическим
уравнением:
А1203- п Н20 + 2NaOH 5± 2NaA102 + (п + 1) Н20.
Технологическая схема производства глинозема по способу
Байера слагается из ряда процессов, непрерывно следующих
один за другим (рис. 8).
Боксит, поступающий из рудников, подвергают предваритель-
/
.* -
V.
ной обработке; дробят, измельчают, а иногда и сушат. В
некоторых случаях с целью улучшения качества боксита его
обогащают.
После этого боксит выщелачивают в автоклавах растворами
едкого натра с целью извлечения из боксита глинозема и
получения раствора алюмината натрия. Выщелачивание боксита в
непрерывном процессе ведут маточными щелочными растворами;
для первоначального же цикла употребляют раствор свежего
едкого натра (каустической соды).
результате выщелачивания боксита получается пульпа из
раствора алюмината натрия и нерастворимого остатка —
красного шлама. Пульпу разбавляют промывными водами
(поступающими от промывки красного шлама, полученного в
предыдущем цикле) и направляют затем на сгущение для
отделения алюминатного раствора от красного шлама. Красный
шлам промывают водой и удаляют за пределы завода, а алю-
минатный раствор, сливаемый из сгустителя, подвергают
осветлению (фильтрованию) для полного отделения от него частиц
красного шлама.
Осветленный алюминатный раствор далее смешивают с
частью гидроокиси алюминия от предыдущего цикла (затравкой)
и подвергают медленному перемешиванию —
выкручиванию. Результатом этой операции является разложение
алюминатного раствора с выделением в осадок кристаллической
гидроокиси алюминия.
Полученную таким образом из гидроокиси алюминия и
маточного щелочного раствора пульпу сгущают. Примерно 25
50% сгущенной пульпы гидроокиси алюминия подают на
фильтрование и промывку, а остальные 50—75% направляют на
приготовление затравки для следующего цикла выкручивания.
Промытую гидроокись алюминия подвергают
кальцинации (т. е. прокаливанию при высокой температуре), в
результате которой получается безводный глинозем, направляемый на
электролиз.
Боксит
Известь
■
Каустик
i
Дробление
Нониентрированный
оборотный щелочной
раствор
Мокрый
размол
Выщела чивание
в автоклавах
В отвал
Разбавление
пульпы
Промывные воды
Известь
аустйфй
нация
Сода
и органические
вещества
Лущение
пульпы
Слив NaAlO.
Фильтрование
Раствор NaAL02
'еущение
шлама
Промывка
Красный
шлам
<
Затравка А1(0Н)^
Оборотный
щелочной раствор
классификация,
промывка и
фильтрование
'альцинация
Глинозем
Шлам
Вода
+**
Рис. 8. Технологическая схема производства глинозема из бокситов по спо
собу Байера
ПРОИЗВОДСТВО ГЛИНОЗЕМА МОКРЫМ ЩЕЛОЧНЫМ СПОСОБОМ 55
Маточный щелочной раствор после выкручивания и
промывные воды от промывки гидроокиси алюминия поступают на в ы-
паривание для повышения их концентрации.
Из концентрированного маточного раствора обычно выпадает
некоторое количество кристаллической соды, которая является
результатом гзаимодействия едкого натра с примесями
карбонатов в бокситах и углекислотой воздуха. Соду отделяют от
раствора и каустифицируют. Этот процесс заключается в обработке
соды гашеной известью Са(ОН)2, в результате чего образуются
едкий натр и углекислый кальций. Пульпу, полученную в
результате каустификации, сгущают вместе с красным шламом.
Концентрированный маточный щелочной раствор поступает
в автоклавы для выщелачивания новой порции боксита.
Ниже рассмотрена каждая из перечисленных основных
технологических стадий способа Байера. <
§ 13. ПОДГОТОВКА БОКСИТА
В зависимости от минералогического состава и
физико-химических свойств боксита эта подготовка на отдельных заводах
может быть различной и включать такие процессы, как
обогащение, дробление (крупное и среднее), тонкое измельчение (сухой
<или мокрый размол), сушка .и обжиг.
Один из видов обогащения боксита — мойка его
проточной водой, освобождающей боксит от примесей глины, песка и
т. д. Процесс этот выполняют на месте добычи боксита, т. е. на
руднике, и применяют по отношению к глинистым
разновидностям бокситов.
Боксит можно обогащать и химическим путем, растворяя
часть кремнезема в едком натре (с предварительным обжигом
боксита) или в щелочно-алюминатном растворе (без обжига
боксита) К
В большинстве случаев, однако, добываемые на рудниках
бокситы не подвергают предварительному обогащению, а
непосредственно направляют на извлечение глинозема. Перед
отгрузкой с рудника боксит иногда сушат для удаления
гигроскопической влаги, что особенно важно для предупреждения
смерзания боксита при транспортировке его «а завод зимой.
С целью сокращения размеров кусков боксита до величины,
облегчающей осуществление последующих операций (сушка,
измельчение), производят его крупное и среднее дробление.
Добытый из рудников боксит поступает иногда в кусках,
достигающих 40—50 см в поперечнике. При крупном дроблении эти
куски сокращаются обычно в 5—10 раз.
1 М. Н. Смирнов. Труды ВАМИ, № 46, I960.
56 МЕТАЛЛУРГИЯ АЛЮМИНИЯ
Для крупного дробления боксита 'наиболее распространены
щековые дробилки, для среднего дробления в глиноземном
производстве часто применяют конусные дробилки, позволяющие
уменьшать куски боксита примерно в 30 раз. Боксит дробят
также и на молотковых дробилках.
Для тонкого измельчения боксита служат мельницы
сухого или мокрого помола, которые работают в замкнутом
цикле с классификатором, обычно гидроциклоном. Мокрый помол
боксита применяют не только для большего удобства
выполнения операции измельчения и транспортирования материалов, но
и для осуществления начальной стадии выщелачивания в
случае гидраргиллитовых бокситов.
Положительное значение может иметь обжиг,
способствующий повышению извлечения глинозема при выщелачивании
трудно вскрывающихся диаспоровых бокситов. Рентгеновское
исследование превращений при обжиге диаспоровых бокситов
показывает, что при нагревании их от 105 до 400° линии
диаспора и a-Fe203 (гематита) на рентгенограммах остаются без
изменений. При 450° интенсивность линий уменьшается и появляются
новые линии а-А1203 (корунда). Начиная с 500° и выше
остаются только линии а-А1203 и a-Fe203, т, е. с удалением гидратной
воды решетка диаспора переходит непосредственно в решетку
а-А1203. При дальнейшем нагревании до 1100° никаких
изменений на рентгенограммах не наблюдается.
Обожженный при 450—500° диаспор характеризуется
нестабильным, промежуточным состоянием решетки, чем и
объясняется оолее легкая вскрываемость диаспоровых бокситов,
обожженных при этой температуре.
Одновременно обжиг способствует разрушению органических
веществ, всегда в тех или иных количествах присутствующих
в бокситах и переходящих в алюминатный раствор при
выщелачивании, а также разложению примеси пирита.
§ 14. ВЫЩЕЛАЧИВАНИЕ БОКСИТА
Основные реакции при выщелачивании боксита
Процесс выщелачивания боксита заключается в обработке
измельченной до той или иной степени руды растворами едкого
натра или оборотными щелочными растворами обычно при
давлении выше атмосферного. Химизм выщелачивания важнейших
компонентов боксита — А1203, Fe203, Si02 и Ti02 — при этом в
основном сводится к следующему.
Глинозем, содержащийся в боксите преимущественно в
форме гидратов, взаимодействуя с едким натром, переходит в раст-
ПРОИЗВОДСТВО ГЛИНОЗЕМА МОКРЫМ ЩЕЛОЧНЫМ СПОСОБОМ 57
вор в виде метаалюмината натрия:
АЮОН + NaOH = NaA102 + Н20
или
А1 (ОН)з + NaOH = NaA102 + 2Н20.
Окись железа, находящаяся в бокситах главным образом в
форме безводного гематита, в раствор не переходит.
Кремнезем, присутствующий в бокситах в виде геля (опала),
кварца и каолинита, взаимодействует с едким натром
по-разному, в зависимости от его минералогической формы. Этот вопрос
мы подробно рассмотрим ниже (см. стр. 61), здесь же укажемг
что несвязанная Si02 реагирует с едким натром, переходя в
раствор в виде силиката натрия:
Si02 + 2NaOH = Na2Si03 + H20.
Силикат натрия, взаимодействуя в растворе с алюминатом
«атрия, дает нерастворимый натриевый алюмосиликат (перму-
тит):
2NaA102 + 2Na2Si02 + 4H20 = Na20- A1203- 2Si02- 2H20 + 4NaOH.
Этот процесс приводит к очистке алюминатных растворов от
Si02 — к обескремниванию, но влечет за собой некоторые
потери щелочи и уже извлеченного глинозема в твердую фазу —
красный шлам. Отметим, что для способа Байера в известной
мере характерно совмещение процессов выщелачивания и обес-
кремниванря при обработке боксита раствором едкого натра.
Полнота обескремнивания алюминатного раствора
характеризуется так называемым кремневым модулем,
представляющим собой весовое отношение А1203: Si02 в растворе.
Таблица 6
СОДЕРЖАНИЕ Si02 B АЛЮМИНАТНОМ РАСТВОРЕ
I Содержа-
Растворы ние SiOz
1 2/л
Оборотный щелочной раствор
Неразбавленная пульпа из
автоклава . . .
Разбавленная пульпа . • .
Слив сгустителей
Алюминатный раствор . . .
0,70
0,72
0,37
0,26
0,26
Весовое
отношение
А1208 : SiO,
104
237
274
381
384
f В значительной своей части обескремнивание протекает не
■В самом автоклаве, а вне его — при разбавлении алюминатного
>Раствора и отделении его от красного шлама в сгустителях
(табл. 6).
58 МЕТАЛЛУРГИЯ АЛЮМИНИЯ
Некоторое количество кремнезема остается, однако, в
растворе, загрязняя его. С повышением содержания Si02 в боксите
возрастают потери А1203 и Na20 в шлам.
Каждый процент Si02 теоретически связывает 6,65 кг Na20
и 8,5 кг А1203 на тонну перерабатываемого боксита. Поэтому по
способу Байера перерабатывают обычно бокситы, содержащие
мало кремнезема, — 3—5%.
Количество извлеченного из боксита глинозема, за вычетом
той его части, которая неизбежно связывается в натриевый
алюмосиликат, носит название теоретически возможного
извлечения.
Некоторые потери щелочи вызывает при выщелачивании
бокситов другая примесь— двуокись титана, присутствующая
в форме безводной Ti02 (рутил, анатаз) или геля. При высокой
температуре и в концентрированных щелочных растворах
двуокись титана растворяется с образованием титаната натрия,
выпадающего затем в виде мелких игольчатых или равноосных кри"
сталлов К
Титанату натрия, образующемуся при взаимодействии
двуокиси титана со щелочным раствором, разные исследователи
приписывают различные химические формулы: Na20 • 2Ti02 • H20
(В. А. Мазель); Na20 • ЗТЮ2 • 2,5Н20 (М. В. Миронов и В. А. Па-
зухин); Na20-4Ti02 (Э. Пап), что, вероятно, объясняется
различными условиями указанного взаимодействия. Кроме того, в
зависимости от минералогической формы Ti02 различна и
полнота этого взаимодействия, поэтому различны и потери щелочи,
обусловливаемые образованием титаната натрия. Но учитывая,
что содержание Ti02 в бокситах обычно 1—3%, эти потери по
абсолютной величине не являются значительными.
Примеси же, присутствующие в бокситах в небольших
.количествах, ведут себя при выщелачивании следующим образом.
Окись фосфора (содержащаяся, например, в
североуральских бокситах в количестве около 0,60%) растворяется в
едком натре, переходя в раствор в виде кислой фосфорно-нат-
риевой соли — Na2HP04. Глинозем, получаемый разложением
алюминатных растворов, загрязненных фосфорными солями,
содержит всегда некоторое количество P2Os; фосфор, однако^ в
процессе электролиза в металлический алюминий не переходит.
Окись ванадия, хотя и содержится в бокситах в малых
количествах (в североуральских 0,02—0,04%, несколько больше
в венгерских), но хорошо извлекается щелочью в раствор.
При выщелачивании соединений ванадия примерно 30%
уходят в отвал с красным шламом, а остающиеся 70% накаплива-
1 М. В. Миронов и В. А. П а з у х и н. Известия вузов «Цветная
металлургия», № 1, 1959.
ПРОИЗВОДСТВО ГЛИНОЗЕМА МОКРЫМ ЩЕЛОЧНЫМ СПОСОБОМ 59
ются в оборотных растворах, и алюминатный раствор постепенно
насыщается ванадатом натрия. По достижении предела
растворимости (при содержании в растворе свыше 0,7 г/л V2O5) вана-
дат натрия Na3V04 • 7Н20 начинает выпадать вместе с А1(ОН)з
в процессе разложения алюминатного раствора. Загрязнение же
глинозема сколько-нибудь заметными количествами V2O5
совершенно не допустимо, так как примеси ванадия резко снижают
электропроводность металлического алюминия. При
повышенном содержании примеси ванадия в бокситах накапливающиеся
соли ванадия приходится выводить из оборотного щелочного
раствора (например, выделяя в твердую фазу при его
выпаривании), а кроме того, тщательно промывать гидроокись алюминия
горячей водой, в которой ванадат натрия хорошо растворим.
Соединения хрома (содержащиеся, например, в севе-
"Р'оуральаких баиситах в количеотве 0,02%) мри выщелачивании
могут переходить в алюминатный раствор. Если окись хрома
СггОз трудно растворима в едком натре, то гидрат окиси хрома
легко растворим в NaOH с образованием хромата натрия
NaCr02, который окрашивает алюминатный раствор в
зеленоватый цвет.
Часто присутствующие в бокситах, правда в очень
небольших количествах, соединения трехвалентного
галлия (0,003% Ga203) аналогичны соединениям алюминия:
гидрат окиси галлия Ga(OH)3 амфотерен и растворяется как в
кислотах, так и в щелочах; в последнем случае образуется соль
галлиевой кислоты — галлат натрия NaGa02. Галлиевая
кислота, однако, сильнее алюминиевой кислоты, поэтому соли ее
подвергаются гидролитическому разложению в меньшей степени,
чем соли алюминиевой кислоты. Поэтому оборотные щелочные
растворы в способе Байера могут служить источником для
извлечения из них галлия.
Сера, присутствующая иногда в боксите в форме пирита,
при выщелачивании переходит в раствор в виде сульфида
натрия, связывая, таким образом, некоторое количество едкого
натра и снижая каустическое отношение алюминатного раствора.
При выщелачивании бокситов в алюминатном растворе могут
появляться также примеси органического происхождения.
Это — гумины и битумы. Гумины — по преимуществу остатки
растительных организмов; битумы — естественные смеси
различных углеводородов и их кислородных соединений. Гумины
хорошо растворяются с образованием щелочных гуматов даже
в слабых щелочах, тогда как битумы в щелочах не растворимы.
Содержание органических веществ в североуральских
бокситах характеризуется следующими цифрами: битумы 0,050%,
гумины 0,009%.
60 МЕТАЛЛУРГИЯ АЛЮМИНИЯ
Присутствие органических веществ в алюминатных
растворах отрицательно влияет на рост кристаллов гидроокиси
алюминия в процессе разложения этих растворов. Органические
вещества, по-видимому, адсорбируются поверхностью кристаллов
гидроокиси, замедляя их рост и обусловливая получение
мелкокристаллического глинозема. Кроме того, в присутствии
органических веществ повышается вязкость алюминатного раствора,
отчего ухудшаются условия сгущения красного шлама. Поэтому
важно удалять органические вещества из боксита. Радикальным
средством для этого служит систематическое выведение их
вместе с кристаллизующейся содой из маточного щелочного
раствора после его выпаривания; органические вещества, как мы
отмечали выше, разрушаются также при обжиге бокситов.
В заключение необходимо указать на отрицательное влияние
примесей карбонатов — кальцита, доломита и
сидерита— в виде вкраплений, рассеянных по рудной массе боксита.
При выщелачивании боксита концентрированным раствором
едкого натра происходит частичная декаустификация
последнего карбонатами с образованием соды, например:
СаС03 + 2NaOH = Na2C03 + Са (ОН),.
Сода, накапливаясь в оборотных щелочных растворах,
снижает их химическую активность и вызывает затруднения при!
выпаривании этих растворов (см. § 18).
Таким образом, раствор, получаемый в результате
выщелачивания бокситов по Байеру, представляет собой раствор метаалю-
мината натрия, загрязненный обычно небольшими количествами
примесей соединений кремния, фосфора, хрома, ванадия, галлия
и органических веществ.
Основную массу твердого остатка — красного шлама —
составляют окись железа и натриевый алюмосиликат.
Значение минералогического состава боксита
Оценка боксита как сырья для способа Байера только по
химическому анализу на содержание окиси алюминия и
кремнезема не является полной. Опыт применения этого способа к
различным видам бокситов показывает, что для достижения
высокого извлечения глинозема, кроме химического состава,
необходимо знать их минералогический состав.
Так, в зависимости от того, в какой минералогической форме
гидроокись присутствует в боксите, определяется большая или
меньшая легкость его разложения, или так называемая вскры-
ваемость при обработке щелочными растворами.
Исследования (см. § 4) показывают, что по уменьшению-
скорости выщелачивания (растворения в едкой щелочи) отдель-
ПРОИЗВОДСТВО ГЛИНОЗЕМА МОКРЫМ ЩЕЛОЧНЫМ СПОСОБОМ 61
ные минералогические формы окиси алюминия, встречающиеся
в бокситах, могут быть расположены в следующий ряд:
А1(ОН)8, А100Н, АЮОН, А1203
гидраргиллит бемит диаспор корунд
В соответствии с этим наиболее легко вскрываются при
выщелачивании гидраргиллитовые бокситы, труднее—бемитовые и
наиболее трудно — диаспоровые и корундовые.
Гидраргиллитовые бокситы выщелачиваются при
атмосферном давлении. Бокситы, относящиеся к диаспоро-бемитовому
типу, требуют применения при выщелачивании повышенного
давления, большей концентрации щелочи и продолжительности
процесса.
Минералогическая форма кремнезема, в виде которой он
находится в бокситах, также оказывает существенное влияние на
переход БЮг в раствор при выщелачивании боксита. Ранее
было указано, что кремнезем в бокситах может находиться в
форме кварца, коллоидной кремнекислоты (опала), каолинита и
других алюмосиликатов. При выщелачивании эти формы Si02
ведут себя следующим образом. Кварц является наименее
активной формой кремнезема и практически при атмосферном
давлении не растворяется в едком натре, сохраняя угловатую
форму зерен; кварц начинает реагировать со щелочным раствором
при 125°. Коллоидная кремнекислота, «апротив, энергично
реагирует со щелочными растворами, растворяясь в них и образуя
затем нерастворимый натриевый алюмосиликат. Каолинит,
вступая во взаимодействие с алюминатным раствором, образует
нерастворимый натриевый алюмосиликат.
Поэтому ео время выщелачивания боксита по Байеру при
температуре ниже 125° реагирует не весь кремнезем боксита,
а только его активные формы — опал и каолинит.
Минералогическая форма окиси железа — безводный гематит
<x-Fe203 или гидроокиси железа — ведут себя различно при
сгущении красного шлама после выщелачивания боксита. В
присутствии гематита отстаивание происходит достаточно быстро,
а в присутствии гидратных форм железа — значительно
труднее1.
Влияние различных факторов на выщелачивание боксита
Условия выщелачивания боксита в автоклаве оказывают
большое влияние на полноту извлечения глинозема и в каждом
отдельном случае находятся опытным путем.
Я. Замбо, А. И. Беляев. Труды Минцветметзолото, №31, 1958.
52 МЕТАЛЛУРГИЯ АЛЮМИНИЯ
Важнейшие из этих условий (факторов) следующие:
а) продолжительность выщелачивания;
б) концентрация щелочного раствора;
в) каустическое отношение алюминатного раствора;
г) давление (температура) внутри автоклава;
д) присутствие извести.
Продолжительность выщелачивания.
Количество глинозема, переходящего в раствор при выщелачивании
боксита по Байеру, во всех случаях пропорционально
продолжительности этой операции. Концентрация АЬОз в растворе с
течением времени быстро возрастает, а затем асимптотически
приближается к горизонтали (рис. 9).
Время выщелачивания tt vac.
Рис. 9. Характер изменения содержания А120з и
Si02 в растворе при выщелачивании боксита в
автоклаве
Содержание Si02 в алюминатном растворе резко возрастает
с увеличением продолжительности обработки боксита в
автоклаве, достигает некоторого максимума, после чего снова быстра
падает. Резкое падение содержания Si02 в растворе отвечает
моменту обескремнивания, т. е. выделения Si02 из
алюминатного раствора в осадок в форме нерастворимого
натриевого алюмосиликата.
Продолжительность выщелачивания боксита в автоклаве
зависит также и от минералогической формы гидроокиси
алюминия. Для получения одного и того же извлечения глинозема
продолжительность выщелачивания должна быть большей для
бокситов диаспорового (бемитового) типа, чем гидраргиллитового.
Концентрация щелочного раствора,
применяемого для выщелачивания боксита, оказывает существенное
влияние на процесс. Извлечение глинозема из боксита
повышается с увеличением концентрации щелочного раствора. С
увеличением концентрации щелочного раствора увеличивается также и
ПРОИЗВОДСТВО ГЛИНОЗЕМА МОКРЫМ ЩЕЛОЧНЫМ СПОСОБОМ 63
концентрация алюминатного раствора; это позволяет сократить
объем аппаратуры для выщелачивания боксита и хранения
алюминатных растворов.
Показана практическая возможность выщелачивания
бокситов растворами, содержащими 420 г/л Na20, с получением алю
минатных растворов концентраций выше 400 г
Экспериментально установлена также принципиальная
возможность выщелачивания бокситов раствором едкого натра
концентрации 940—2300 г/л Na20K при 160—175° и даже 100%-ным
к
расплавленным едким натром при 350—400° и атмосферном
давлении 1. Образующийся при этом «агломерат» из алюмината
натрия и красного шлама обрабатывают затем водой для
извлечения алюмината в раствор.
При повышении концентрации щелочного раствора
приходится, однако, учитывать разрушающее влияние крепких
щелочных растворов на материал стальной аппаратуры (межкристал-
литная коррозия), а также трудность отделения красного
шлама от такого раствора.
На практике для выщелачивания боксита обычно
пользуются щелочными растворами концентрацией около 300 г/л Na20
Каустическое отношение оборотного
щелочного и алюминатного растворов. На практике в
замкнутом цикле процесса Байера боксит выщелачивают
оборотными щелочными растворами, получаемыми после разложения
алюминатных растворов и их последующего концентрирования
(выпаривания).
Весьма существенное влияние на скорость выщелачивания
боксита оказывает каустическое отношение оборотного
щелочного раствора: скорость выщелачивания возрастает по мере
увеличения ак щелочных растворов и падает при уменьшении ак.
Но скорость выщелачивания зависит также и от конечного
каустического отношения алюминатных растворов — от такого
каустического отношения, с которым стремятся получать эти
растворы. Снижение ак алюминатного раствора вызывает
необходимость уменьшения количества щелочи на весовую единицу
боксита, что приводит к замедлению скорости выщелачивания;
при получении же конечных алюминатных растворов с более
высокими ак скорость выщелачивания возрастает, так как в этом
случае каждая весовая единица боксита обрабатывается
большим количеством щелочи.
При выборе каустического отношения оборотного щелочного
раствора, используемого для обработки боксита, и получаемого
алюминатного раствора приходится принимать во внимание то,
1 А. И. Беляев, Е. А. Жемчужина. Научные доклады высшей шко
лы, Металлургаздат, № 4, 1958.
64 МЕТАЛЛУРГИЯ АЛЮМИНИЯ
что снижение ак в первом случае приводит к уменьшению
химической активности раствора и необходимости вследствие этого
повышения температуры выщелачивания, а во втором — к
уменьшению стойкости алюминатного раствора, который склонен
разлагаться при отстаивании в сгустителях. Во избежание этого для
алюминатных растворов с низким каустическим отношением
требуется быстрое отделение их от красного шлама, например
на центрифугах.
На практике каустическое отношение щелочных растворов,
направляемых на выщелачивание боксита, составляет обычно
3,7—3,8, а конечного алюминатного раствора 1,7—1,8.
Давление (температура) внутри автоклава.
Давление (температура) внутри автоклава, при котором ведется
выщелачивание боксита, оказывает исключительно большое
влияние на процесс. При прочих равных условиях с
увеличением давления (температуры) внутри автоклава извлечение
глинозема возрастает и сокращается продолжительность
выщелачивания. Другими словами, одна и та же степень извлечения
глинозема при повышении давления (температуры) может быть
достигнута за более короткий промежуток времени.
В последнее время советскими и венгерскими
исследователями выполнены экспериментальные работы по выщелачиванию
бокситов при повышенном давлении1,2. Если, например,
под давлением около 30 атм (225°) продолжительность
выщелачивания североуральских бокситов составляет примерно 2 часа,
то под давлением 80—100 атм (260—300°) и выше
продолжительность выщелачивания может быть сокращена в 30—40 раз
при теоретически возможном извлечении глинозема из боксита.
Для применения на практике столь высоких давлений при
выщелачивании потребуется решение ряда таких задач, как выбор
материала для автоклавов, разработка способа нагревания
автоклавов и др. Однако в этом случае установка для
выщелачивания становится очень компактной и высокопроизводительной.
Оптимальное давление (температура), применяемое на
практике для выщелачивания бокситов в способе Байера, находят
экспериментальным путем. Оно зависит от свойств данного
боксита и прежде всего от минералогической формы гидроокиси
алюминия.
Бокситы, глинозем которых находится в форме гидраргилли-
та (например, тургайские, гвианские и др.), можно
выщелачивать при более низком давлении, чем те, глинозем в которых
присутствует в форме бемита или диаспора (североуральские,
французские и др.).
1 В. А. Б е р н ш т е й н. Цветные металлы, 1956, № 12.
2 А. И. Беляев, Е. А. Жемчужина. Известия вузов, «Цветная
металлургия», № 2, 1960.
ПРОИЗВОДСТВО ГЛИНОЗЕМА МОКРЫМ ЩЕЛОЧНЫМ СПОСОБОМ 65
Присутствие извести. Рядом исследовательских
работ и заводской практикой установлено, что небольшая
добавка извести (3—4% от веса боксита) в автоклав при
выщелачивании бокситов диаспорового типа (в частности,
североуральских) повышает извлечение из них глинозема.
Однако механизм действия извести на процесс
выщелачивания боксита в достаточной мере еще не выяснен, причем на этот
счет существуют в основном две точки зрения.
Согласно первой из них, известь действует
каталитически на кристаллы диаспора, образуя на его поверхности
неустойчивые алюминаты кальция, которые в щелочной среде
дают алюминат натрия и известь1. Согласно же второй —
известь разрушает осадки титаната натрия, которые
отлагаются на кристаллах гидроокиси алюминия и изолируют эти
кристаллы от щелочного раствора2. Особенно резкое
отрицательное влияние окиси титана (титаната натрия) сказывается при
растворении диаспора. Это объясняется, видимо, тем, что тита-
нат натрия начинает образовываться при более низкой
температуре, чем та, при которой наступает заметное растворение
диаспора в щелочных растворах. Таким образом, к этому моменту
поверхность кристаллов диаспора полностью покрыта
пассивирующей пленкой титаната натрия.
Вторая точка зрения на механизм действия извести нашла
подтверждение в ряде экспериментальных работ, и в настоящее
время ее разделяют многие исследователи.
Технология выщелачивания боксита в автоклавах
В настоящее время в промышленной практике для
выщелачивания боксита применяют преимущественно автоклавы с
непосредственным вводом острого пара, используемого
одновременно и для перемешивания пульпы.
Автоклавы представляют собой клепаные или сварные
стальные цилиндры большой механической прочности,
устанавливаемые вертикально (рис. 10). Автоклав имеет сферическое верхнее
и коническое нижнее днища. В верхнем днище автоклава
расположены отверстия для подачи бокситовой пульпы, манометр и
предохранительный клапан; через верхнее днище пропущена
вертикальная труба, не доходящая до низа автоклава, через
•которую разгружается автоклав по окончании операции
выщелачивания (выдавливается пульпа). Нижнее днище
оканчивается патрубком, через который подается в автоклав острый пар.
На наружную поверхность корпуса автоклава нанесен слой теп-
1 ловой изоляции.
1 М. Н. Смирнов. Труды ВАМИ, № 39, 1959.
2 Н. К. Дружинина. Труды ВАМИ, № 39, 1959.
5 А. И. Беляев
66 МЕТАЛЛУРГИЯ АЛЮМИНИЯ
Для обеспечения безопасной работы с автоклавом при их
расчете принимают большой запас прочности для стали, из
которой их изготовляют (равный примерно 7 для автоклавов,
предназначенных для работы при 20—50 ат)\ кроме того,
каждый автоклав перед эксплуатацией предварительно
испытывают на давление, в несколько раз большее, чем рабочее.
Промышленные автоклавы, применяемые для
выщелачивания боксита, могут быть охарактеризованы, например, такими
размерами: рабочий объем 27 ж3, высота 9,6 м и диаметр 2,3 м.
Цикл выщелачивания боксита в автоклаве при
периодической работе складывается из ряда следующих операций: а)
загрузки пульпой, состоящей из тонкоизмельченного боксита и
щелочного раствора, которая поступает из мельниц мокрого
помола; б) подъема давления в автоклаве до максимального;
в) выщелачивания при "максимальном давлении и г) разгрузки
автоклава (выдавливание пульпы). После загрузки в автоклав
пульпы (при закрытом вентиле на разгрузочном трубопроводе)
подают острый пар, который нагревает пульпу до требуемой
температуры и перемешивает.
После подъема температуры (давления) до необходимой
величины содержимое автоклава выдерживают в этих условиях
в течение определенного промежутка времени, требуемого
технологическим режимом. Это соответствует собственно
выщелачиванию или варке боксита. Из парового пространства
автоклава во время варки отбирают пар, барботирующий через
толщу пульпы*. Весь пар, поступающий в автоклав в процессе
варки (за исключением небольшой части, расходуемой на
компенсацию тепловых потерь), барботирует через толщу пульпы,
перемешивая ее; после этого барботажный пар выводится через
штуцер, расположенный в верхней части автоклава.
Барботажный пар обладает давлением, равным давлению в
автоклаве, и используется обычно для первоначального
нагревания пульпы (в другом автоклаве) до температуры, близкой
к температуре варки. Свежий же пар несколько более высокого
давления расходуется для окончательного подогрева пульпы в
процессе варки.
По окончании выщелачивания пульпа из автоклава
вытесняется через вертикальную разгрузочную трубу под давлением
пара, заполняющего свободное пространство над пульпой.
В этот момент подачу пара в автоклав и отбор его из автоклава
прекращают, а затем открывают вентиль, расположенный на
загрузочной трубе, по которой пульпа и вытесняется в
самоиспаритель (сепаратор пара).
Самоиспаритель представляет собой полый цилиндр со
сферическим верхним и коническим нижним днищами (рис. 11).
Посредине цилиндрической части самоиспарителя приварена
ПРОИЗВОДСТВО ГЛИНОЗЕМА МОКРЫМ ЩЕЛОЧНЫМ СПОСОБОМ 67
труба, по которой поступает пульпа из автоклава, Пульпа
выпускается из самоиспарителя через нижнее коническое днище, а
пар отбирается по паропроводу, присоединенному в центре
верхнего сферического днища.
Рис. 10. Автрклав для выщелачива- Рис. 11. Самоиспаритель
ния бокситов
В результате резкого снижения давления (например, с 28 да
3 ат) пульпа в самоиспарителе бурно вскипает с выделением
больших количеств пара. Пар из самоиспарителя используется
5*
68
МЕТАЛЛУРГИЯ АЛЮМИНИЙ
и
для подогрева растворов, пульпа же поступает в дальнейшую
обработку.
ля диаспоро-бемитовых бокситов средняя
продолжительность цикла выщелачивания составляет 260 мин., из которых на
загрузку бокситовой пульпы приходится 10 мин., на нагрев
пульпы 45 мин., на варку боксита 180 мин., на выгрузку
автоклавной пульпы 20 мин. и на снятие остаточного давления
атм)у так называемую «сдувку пара», — 5 мин.
Ниже приведены примерные данные, характеризующие
состав пульпы, поступающей в автоклав на выщелачивание и вы-
U
гружаемои из самоиспарителя после вар
До выщелачивания:
Удельный вес
Ж:т
ак щелочного раствора
1,62
3: 1
3,7—3,8
Na20K щелочного раствора, г/л 300—310
А1203 щелочного раствора, г/л ПО—130
После выщелачивания:
Удельный вес . . v . . .
Ж:Т
ак алюминатного раствора
1,55
9:1
1,7-1.8
Na20K алюминатного раствора, г/л .... 190—200
А1203 алюминатного раствора, г/л .... 160—170
Извлечение А1203 из боксита при выщелачивании обычно
составляет около 85%, при этом чем менее боксит загрязнен
кремнеземам, тем выше извлечение глинозема и наоборот.
Цех (или отделение) выщелачивания на глиноземном
заводе, работающем по способу Байера, оборудован серией
автоклавов, производительность каждого из которых по пульпе при
периодическом действии может быть рассчитана по формуле
V
74 т/час,
где к—рабочий объем автоклава, ж3;
— длительность полного цикла операции выщелачивания
боксита, час;
О
%9
— удельный вес пульпы, загружаемой в автоклав;
— коэффициент использования автоклава (т. е.
отношение количества рабочих часов автоклава в году к
общему числу часов в году).
Производительность автоклавов периодического действия
зависит, таким образом, прежде всего от продолжительности
его рабочего цикла Г, т. е. периода времени от одной загрузки
до другой. Продолжительность рабочего цикла складывается из
продолжительности отдельных операций:
= h + h + h + U + tm
ПРОИЗВОДСТВО ГЛИНОЗЕМА МОКРЫМ ЩЕЛОЧНЫМ СПОСОБОМ 6$
где t\ — продолжительность загрузки автоклава;
продолжительность нагрева содержимого автоклава
до заданной температуры;
продолжительность варки;
продолжительность разгрузки автоклава;
продолжительность операции сдувки пара.
Длительность первой и четвертой операций t\ + t± зависит от
диаметра трубопроводов, их состояния и мощности насоса.
Поэтому для сокращения продолжительности этих операций
необходимо следить за состоянием питающих и разгрузочных линий
и периодически очищать их от осадков.
Производительность автоклава значительно увеличивается
при непрерывном выщелачивании бокситов в
батарее последовательно соединенных автоклавов, так как
в этом случае отсутствуют затраты времени на загрузку и
разгрузку автоклава, а также на предварительный нагрев пульпы
в самом автоклаве.
Производительность непрерывно действующей батареи
автоклавов по пульпе может быть определена по формуле
nV
t
yvj т/час,
3
где п—число автоклавов в батарее;
время пребывания пульпы в автоклавах.
Непрерывный автоклавный процесс — одно из наиболее ра-
и
дикальных мероприятии по увеличению производительности
выщелачивания в способе Байера.
При непрерывном выщелачивании автоклавы в течение всего
времени работы используются по своему прямому назначению.
Кроме того, устраняется разветвленная сеть коммуникаций,
уменьшается разбавление пульпы конденсатом пара (так как
пульпа подогревается главным образом в особых
подогревателях, расположенных вне автоклавов), автоматизируется
управление процессом, сокращается количество обслуживающего
персонала. Установка для непрерывного выщелачивания бокситов
состоит из следующих аппаратов, работающих в
последовательной цепи: 1) насоса, предназначенного для нагнетания пульпы
в систему; 2) подогревателей для бокситовой пульпы; 3)
батареи последовательно соединенных друг с другом автоклавов и
сепаратора (самоиспарителя) для отделения пара от выгру-
V О
жаемои автоклавной пульпы.
Как видно на рис. 12, для основного нагревания бокситовой
пульпы в подогревателях используется сепараторный пар, а для
подъема температуры до нужной величины в первые два
автоклава подается острый пар. При непрерывном выщелачивании,
например диаспоро-бемитовых бокситов (выщелачивание их ве-
70 МЕТАЛЛУРГИЯ АЛЮМИНИЯ
дут при 205—220 ), предварительный нагрев пульпы может
быть осуществлен примерно до 150°, а окончательное нагревание
пульпы от 150 до 205—220° — острым паром, подаваемым в
первые два автоклава батареи.
Аппаратурным звеном установки для непрерывного
выщелачивания бокситов, которое требует к себе относительно
большого внимания, являются насосы, так как их поршни приходится
довольно часто заменять новыми вследствие истирающего
действия бокситовой пульпы.
Сепараторный пар
Рис. 12. Схема расположения аппаратов при непрерывном выщелачивании
бокситов:
/ — автоклавы; 2 — подогреватели; 3 — сепараторы; 4 — бак для автоклавной
пульпы
Непрерывное автоклавное выщелачивание бокситов, помимо
уже отмеченных преимуществ, дает возможность также
осуществлять автоматическое регулирование
технологического режима выщелачивания. Основным параметром,
влияющим на процесс непрерывного автоклавного
выщелачивания, является температура пульпы в автоклавах батареи1.
. Автоматическое поддержание постоянства оптимального
температурного режима автоклавной батареи (которое в
принципе осуществляется на основе изменения расхода острого
пара при отклонении температуры автоклава от заданной)
позволяет повысить производительность батареи, сократить расход
пара и затраты ручного труда на обслуживание операции
выщелачивания боксита.
1 М. В. Левин. Труды ВАМИ, № 42, 1959.
ПРОИЗВОДСТВО ГЛИНОЗЕМА МОКРЫМ ЩЕЛОЧНЫМ СПОСОБОМ 71
§ 15. РАЗБАВЛЕНИЕ АВТОКЛАВНОЙ ПУЛЬПЫ
И ОТДЕЛЕНИЕ АЛЮМИНАТНОГО РАСТВОРА
ОТ КРАСНОГО ШЛАМА
Пульпа, разгружаемая из самоиспарителя, направляется на
разбавление. Назначение этой операции — уменьшение
концентрации алюминатного раствора и увеличение ж:т в
пульпе для того, чтобы, во-первых, обеспечить в дальнейшем
большую эффективность протекания процесса разложения
(выкручивания) алюминатного раствора с выделением гидроокиси
алюминия, во-вторых, более глубоко обескремнить раствор,
в-третьих, облегчить отстаивание (сгущение) красного шлама и,
в-четвертых, уменьшить износ фильтровальных полотен во
время осветления алюминатного раствора.
Пульпу разбавляют в чанах с мешалками, куда для этой
цели направляют промывные воды от промывки красного
шлама. Общий объем пульпы в результате разбавления
увеличивается* в два раза, причем разбавленная пульпа может быть
охарактеризована примерно следующими цифрами: уд. вес 1,28;
ж : т = 19,5 : 1.
Отделение алюминатного раствора от красного шлама и
промывку последнего проводят обычно в системе непрерывно
действующих сгустителей (промывателей); для этого в практике
наших алюминиевых заводов применяют пятикамерные
сгустители х.
При сгущении красного шлама придерживаются примерно
такого режима: температура пульпы 90—100°; допустимое
количество твердого вещества в сливе (алюминатный раствор) не
более 1 г\л и ж : т в шламе 3,5 : 1.
Для ускорения сгущения красного шлама в него часто
добавляют коагулянты. Весьма хорошо в этом отношении
действует крахмал, в присутствии которого не только
ускоряется осаждение шлама, но и уменьшается содержание твердых
частиц в сливе. На практике обычно применяют ржаную муку,
вводимую в разбавленную пульпу в количестве 0,15—0,25% от
веса шлама (3,5 кг на 1 т глинозема).
Исследования показывают, что в качестве эффективных
ускорителей для осаждения красного шлама при сгущении
могут служить также высокополимерные флокулянты — сепаран
и полиакриламид2. Расход их составляет соответственно 60—
100 г и 1 —1,2 кг на 1 т шлама.
>
1 А. Э. М о н т в и д. Многокамерные сгустители в производстве глинозе
Ш, Металлургиздат, 1952.
2 О. В. Серебренникова, С. И. Кузнецов, И. А. Каковский.
Промышленно-экономиче,ский бюллетень Свердловского СНХ, № 2 (29), 1960.
72 металлургия алюминия
В ряде случаев ускоряет отстаивание красного шлама также
обжиг бокситов или выщелачивание их при повышенной
температуре (давлении), особенно бокситов, окись железа которых
присутствует в гидратных формах и которые при высоких
температурах обжига или выщелачивания переходят в безводную
и легко отстаивающуюся форму окиси железа — гематит
a-Fe203l-
Алюминатный раствор, сливающийся из сгустителя,
фильтруют для удаления увлеченных частиц красного шлама
обычно на рамных фильтр-прессах, после чего осветленный раствор
направляют на разложение.
Шлам, выгруженный из сгустителя, для извлечения
содержащегося в нем алюминатного раствора промывают водой в
серии каскадно расположенных промывателей. Из последнего
промывателя шлам насосами откачивается в отвал за пределы
завода. Промывные воды из первого промывателя поступают в
сборник и служат для разбавления пульпы, получающейся в
результате выщелачивания боксита в автоклаве.
При промывке красного шлама ж:т составляет 3,7: 1,
операцию ведут при 95°. Средний выход красного шлама для
североуральских бокситов составляет примерно 0,54 т на 1 т
боксита; потери Na20 в шламе — 22 кг/т боксита, или 4—4,5% по
отношению к шламу. В это количество входит нерастворимая
щелочь в виде неотмытого раствора алюмината натрия; ее в
шламе обычно 0,4—0,5%.
Осветленный алюминатный раствор характеризуется
примерно следующими цифрами: ак = 1,8; 120 г/л AI2Oa; 150 г/л
Na20K и весовое отношение А1203 к Si02 не ниже 250—300.
§ 16. РАЗЛОЖЕНИЕ АЛЮМИНАТНОГО РАСТВОРА
ВЫКРУЧИВАНИЕМ
. Выше (§ 9) мы указывали, что алюминатные растворы
можно рассматривать в основном как истинные растворы солей
метаалюминиевой кислоты. Благодаря тому, что эта кислота
слабая, соли ее подвергаются гидролизу с выделением в осадок
кристаллической гидроокиси алюминия:
NaA102 + 2H20i±Na0H + Al (OH)3.
Ускорение разложения алюминатных растворов может быть
достигнуто обработкой их газообразной углекислотой,
механическим перемешиванием, а также введением затравки свеже-
осажденной гидроокиси алюминия. Одновременное воздействие
1 А. И. Беляев, Е. А. Жемчужина. Известия вузов, «Цветная
металлургия», № 2, 1960.
ПРОИЗВОДСТВО ГЛИНОЗЕМА МОКРЫМ ЩЕЛОЧНЫМ СПОСОБОМ 7&
двух последних факторов на алюминатные растворы носит
название выкручивания и применяется в способе Байера для
разложения алюминатных растворов с целью выделения
кристаллической гидроокиси алюминия.
Влияние различных факторов на выкручивание
Операция выкручивания по Байеру — достаточно сложный
процесс, но можно полагать, что в основном она состоит из двух.
стадий: гидролиза алюминатного раствора и кристаллизации-
гидроокиси алюминия, причем вторая стадия ускоряется
введением достаточного количества центров кристаллизации и
перемешиванием.
Кинетика процесса выкручивания определяется, однако,,
только скоростью кристаллизации гидроокиси алюминия, так
как скорость гидролиза алюминатного раствора может быть
сколько угодно большой, но выделение гидроокиси алюминия в>
осадок лимитируется скоростью ее кристаллизации. Из уравне
ния скорости кристаллизации
dC
dt
KFC\
следует, что она возрастает при увеличении поверхности цент
ров кристаллизации F и степени пересыщения раствора О
(где С — концентрация насыщенного раствора).
Кроме того, на выкручивание оказывают влияние и другие
факторы, которые в производственных условиях должны
сочетаться таким образом, чтобы обеспечить возможно более высо-
о
и
кии выход глинозема при минимальной продолжительности one
рации, наилучшем использовании аппаратуры и высоком ка
честве получаемого гидрата.
Эти факторы следующие: 1) каустическое отношение алк>-
минатного раствора; z) концентрация этого раствора; 6)
температурные условия процесса; 4} количество затравки; о)
качество затравки; о) характер перемешивания и /) чистота
алюминатного раствора.
Прежде чем перейти к рассмотрению влияния этих факторов,
необходимо остановиться на понятии выхода глинозем а:
при разложении алюминатного раствора, под которым
понимают процентное отношение глинозема, выделившегося в осадок,
к глинозему, содержащемуся в разлагаемом растворе.
Если, например, в растворе до разложения содержалось
120 г/л А120з, а после разложения осталось 56 г/л, то выхо,щ
глинозема составит
120 — 56
120
-.100^53%
"74 МЕТАЛЛУРГИЯ АЛЮМИНИЯ
Глубина разложения алюминатного раствора при
выкручивании характеризуется изменением каустического отношения ак
раствора. При этом более высокое значение его
свидетельствует, очевидно, и о большой глубине разложения раствора и
соответственно о большем количестве выделившейся из него
гидроокиси алюминия.
Выход глинозема при разложении алюминатного раствора
:может быть рассчитан также по следующей формуле:
a = /l —-5Ц.100,
.где а — выход А1203, %;
си — каустическое отношение исходного алюминатного
раствора;
с&2 — каустическое отношение щелочного раствора после
выкручивания.
Если, например, сц = 1,8 и аг = 3,8, то выход глинозема,
рассчитанный по указанной формуле, будет равен:
Каустическое отношение алюминатного раствора служит
•обычно показателем, по изменению которого во времени судят
о скорости разложения раствора.
Пользуясь изотермами растворимости гидроокиси алюминия
в едком натре (см. рис. 6), можно определить теоретически
возможный при данной температуре выход глинозема при
выкручивании для любого из пересыщенных А1(ОН)3 растворов.
На практике этот выход, однако, никогда не достигается
вследствие большой замедленности процесса разложения по мере
приближения состава раствора к равновесному состоянию.
Вследствие этого операцию выкручивания приходится заканчивать
раньше, чем будет достигнут теоретически возможный выход
глинозема. Задача правильно поставленной операции
выкручивания состоит в том, чтобы получить возможно более высокий
выход глинозема при высокой производительности аппаратуры
и надлежащем качестве гидроокиси алюминия. Это достигается
при соблюдении определенных условий выкручивания,
которые могут быть найдены на основании изучения влияния на
этот процесс различных факторов.
Влияние каустического отношения. Чем меньше
каустическое отношение исходного алюминатного раствора по
сравнению с каустическим отношением равновесного раствора,
тем, очевидно, более пересыщен алюминатный раствор и тем
скорее, интенсивнее должен протекать процесс его разложения
>с выделением гидроокиси алюминия.
ПРОИЗВОДСТВО ГЛИНОЗЕМА МОКРЫМ ЩЕЛОЧНЫМ СПОСОБОМ 75
Таким образом, с уменьшением каустического отношения
исходного алюминатного раствора выкручивание протекает более
интенсивно. Необходимо учитывать, однако, что при
значительном уменьшении каустического отношения снижается стойкость
.алюминатных растворов, что может привести к потерям
глинозема во время отделения их от красного шлама,
транспортирования и хранения.
Влияние концентрации раствора. Так как с
увеличением концентрации А1203 в алюминатных растворах при
одном и том же каустическом отношении снижается степень их
пересыщения по отношению к глинозему (т. е. приближается к
равновесному состоянию), то это влечет за собой уменьшение
скорости разложения более концентрированного раствора. Вместе
с тем повышение концентрации А1203 в алюминатных растворах,
понижая скорость их выкручивания, позволяет увеличить
абсолютное количество (выход) гидрата окиси алюминия с единицы
рабочего объема аппаратуры.
Для каждого каустического отношения алюминатного
раствора существует определенная концентрация А1203 (или Na20)
или определенный оптимум разбавления перед
выкручиванием, обеспечивающий наибольший абсолютный выход
алюминия при разложении алюминатного раствора. Поэтому сильное
разбавление раствора перед, выкручиванием, хотя и ведет к
значительному повышению скорости его разложения, совершенно
неприемлемо для получения удовлетворительного абсолютного
выхода глинозема. Также неприемлема для выкручивания и
высокая концентрация алюминатных растворов. В практике
наиболее употребительным раствором для выкручивания является
алюминатный раствор, содержащий 120—125 г\л А1203 (при
сск=1,7—1,8 и уд. в. 1,24—1,23).
Влияние температуры. Температура алюминатного
раствора при неизменных каустическом отношении и
концентрации А1203 оказывает влияние как на скорость выкручивания, так
и на качество получаемого гидрата.
При понижении температуры процесс значительно
ускоряется: снижение температуры алюминатного раствора от 80 до 30°
сильно ускоряет процесс. Однако при температуре ниже 30°
процесс разложения алюминатного раствора вновь замедляется,
причем это положение справедливо для различных каустических
отношений.
Таким образом, при снижении температуры алюминатного
раствора до 30° наблюдается наибольшая скорость его
разложения при выкручивании. С дальнейшим понижением температуры
(ниже 30°), равно как и с ее повышением, процесс
выкручивания замедляется. При сильном понижении температуры
раствора увеличивается также дисперсность осаждаемой гидроокиси
76 МЕТАЛЛУРГИЯ АЛЮМИНИЯ
вследствие замедленного роста кристаллов, обусловливаемого
низкой температурой. Такую гидроокись очень трудно
фильтровать. Поэтому на практике при выкручивании температуру
никогда не снижают до 30°.
Влияние количества затравки. Роль свежеосаж-
денной гидроокиси алюминия при выкручивании заключается в
создании центров кристаллизации в массе алюминатного
раствора, что ускоряет его разложение. В процессе разложения
алюминатного раствора кристаллы затравки укрупняются1.
Количество затравки в алюминатном растворе, поступающем
на выкручивание, характеризуется так называемым
затравочным числом, или отношением. Под этим термином
подразумевают весовое отношение А120з, содержащегося в затравке, к
А1203 алюминатного раствора.
Исследования показывают, что при затравочном отношении
0,1—0,2 и применении обычной производственной затравки
процесс протекает медленно, получаются меньшие значения ак
конечных растворов, чем при затравочном отношении, близком к
единице. Высокое каустическое отношение конечных растворов,
необходимое для процесса выщелачивания, заставляет поэтому
на практике затравочное отношение принимать не ниже
единицы.
Влияние качества затравки. В результате
увеличения числа центров кристаллизации с повышением степени
дисперсности гидроокиси алюминия в затравке процесс
выкручивания ускоряется. Однако слишком мелкая, но недостаточно
активная затравка не обеспечивает в процессе выкручивания роста
частиц гидроокиси до размеров, удовлетворяющих условиям ее
последующей фильтрации и промывки.
На практике гидроокись алюминия, предназначаемую в
качестве затравки, подвергают предварительной классификации,
чтобы получить глинозем требуемой крупности.
Проводившиеся в последнее время изыскания способов
интенсификации процесса разложения алюминатного раствора
(в ГДР, Югославии, Советском Союзе) показали, что следует
применять затравку, обладающую повышенной активностью2.
Такая затравка получила название активной затравки и
представляет собой свежеосажденную из алюминатных
растворов дисперсную гидроокись алюминия.
По сравнению с обычной затравкой она состоит из очень
мелких частиц гидроокиси, обладающих сильно развитой
поверхностью. Имея много активных мест (вершин, ребер, дефектов),
частицы такой гидроокиси при кристаллизации растут в 1,5—
1 В. А. Д е р е в я н к и н, С. И. Кузнецов. Цветные металлы, 1961,
№ 5.
2 С. И. Кузнецов и др. ЖПХ, 1959, №11.
ПРОИЗВОДСТВО ГЛИНОЗЕМА МОКРЫМ ЩЕЛОЧНЫМ СПОСОБОМ 77
2 раза быстрее, чем обычная затравка. Благодаря этому мелкие
жристаллы затравки успевают в процессе разложения
алюминатного раствора укрупниться до необходимых размеров.
Использование активной затравки позволяет уменьшить
затравочное отношение всего до 0,05—0,1 (вместо 1 и выше) без
увеличения продолжительности выкручивания, так как
суммарная поверхность затравочных частиц сохраняется достаточно
развитой, а скорость укрупнения их возрастает.
Существенное влияние на процесс выкручивания оказывает
чистота затравки. В производственных условиях с
затравкой в исходный алюминатный раствор может поступить
значительное количество щелочного раствора с высоким
каустическим отношением (ак = 3,8). Это приводит к тому, что
каустическое отношение алюминатного раствора после смешивания
с затравкой повышается, замедляя последующий процесс
выкручивания. Если же затравку предварительно отмыть от
щелочного раствора, то каустическое отношение исходного раствора
сохраняется неизменным, что делает процесс выкручивания более
интенсивным.
Влияние перемешивания. Перемешивание в
процессе выкручивания производят для того, чтобы, во-первых,
поддержать затравку во взвешенном состоянии и обеспечить
наибольшую поверхность соприкосновения ее с раствором, и, во-
вторых, чтобы облегчить выравнивание концентрации раствора.
Перемешивание ускоряет процесс разложения
алюминатного раствора и способствует равномерному росту кристаллов
гидроокиси.
Скорость разложения алюминатного раствора возрастает с
увеличением числа оборотов мешалки (при относительно
больших скоростях перемешивания), что можно объяснить
механическим измельчением кристаллов гидроокиси.
Влияние чистоты раствора. Чистота (содержание
различного рода примесей) алюминатного раствора,
подвергающегося выкручиванию, может влиять не только на качество
получаемой гидроокиси, но и на скорость роста кристаллов.
Важнейшими примесями, присутствующими в алюминатном
растворе, являются Si02 и органические вещества.
Исследования показывают, что кремнезем при содержании в алюминатном
растворе в определенных количествах не только влияет на
чистоту гидроокиси, но и задерживает разложение алюминатного
раствора. Кремневое отношение алюминатных растворов,
поступающих на выкручивание, для получения удовлетворительного
качества гидроокиси должно равняться по крайней мере 250—
300.
Органические примеси появляются в алюминатных
растворах главным образом вследствие растворения в щелочи гумино-
78 МЕТАЛЛУРГИЯ АЛЮМИНИЯ
вых веществ, присутствующих в бокситах. Образующиеся таким
образом гуматы натрия, переходя в алюминатный раствор,
заметно влияют на процесс выкручивания: скорость
выкручивания уменьшается и рост кристаллов гидроокиси алюминия
замедляется. Поэтому необходимо обеспечить удаление
органических веществ из алюминатного раствора, поступающего на
выкручивание. Для этого целесообразен, например, обжиг
бокситов, при котором содержащиеся в них органические вещества
разрушаются. Систематическое удаление органических веществ
происходит и в процессе выпарки щелочных растворов (см.§ 18).
Оптимальные условия выкручивания
Изучение влияния различных факторов на процесс
выкручивания дает возможность найти такое их сочетание, которое
обеспечивает проведение этого, процесса в оптимальных условиях
(минимальная продолжительность, надлежащее количество
получаемой гидроокиси и т. д.).
Несомненно, что в каждом отдельном случае (в зависимости
от специфических свойств применяемого боксита, аппаратуры
и пр.) эти факторы будут так или иначе отличаться друг от
друга. Однако, как показывает практика, это различие относительна
невелико.
Выкручивание ведут при следующих примерных условиях:
Концентрация исходного раствора, г!л А1203 . . . 120—125
Каустическое отношение исходного раствора . . . 1,7—1,8
Затравочное число . . . : 1,0—1,3
Продолжительность выкручивания, час 70—100
Начальная температура процесса, °С 60
Конечная температура процесса, °С 38
Каустическое отношение конечного раствора .... 3,8
*
Практика выкручивания
Разложение алюминатных растворов выкручиванием
осуществляют на практике в аппаратах, которые носят название де-
композеров1. Применяются декомпозеры с механическим и
воздушным перемешиванием.
Декомпозер с механическим перемешиванием
(рис. 13) имеет относительно несложное устройство и состоит из
железного резервуара (бака) высотой и диаметром 6—8 м,
внутри которого вращается (со скоростью 8—10 об/мин) цепная
мешалка.
Декомпозеры сифонами соединяются последовательно в
серии из 9—10 каскадно расположенных аппаратов. Так как вы-
1 От французского decomposer — разлагать,
ПРОИЗВОДСТВО ГЛИНОЗЕМА МОКРЫМ ЩЕЛОЧНЫМ СПОСОБОМ 79'
кручивание — непрерывный процесс, то в головные декомпозеры
каждой серии непрерывно поступают алюминатный раствор и
затравка гидроокиси алюминия, а из хвостовых декомпозеров
отбирается полученная гидратная пульпа.
Скорость перемещения алюминатного раствора регулируют
таким образом, чтобы от головного декомпозера серии до
хвостового раствор проходил за 90—100 час. По мере перемещения*
Рис. 13. Декомпозер с механическим перемешиванием
.алюминатного раствора через серию декомпозеров каустическое
отношение его повышается примерно с 2 до 4, а ж : т в пульпе
уменьшается с 7: 1 до 4 : 1.
Температура пульпы в головном декомпозере равна
приблизительно 60° и постепенно снижается к хвостовому декомпозеру
до 30—40°; температурный перепад от одного декомпозера к.
другому составляет примерно 2—3°.
Гидратная пульпа, выходящая из хвостового декомпозера,
направляется в сгустители, откуда часть сгущенного гидратного
шлама (50—75% от выделившейся гидроокиси) после
классификации и промывки вновь возвращается в головные декомпозеры
в качестве затравки, а остальная часть гидрата идет на
дополнительную промывку в систему промыва^елей.
Гидратный шлам из сгустителей поступает на промывку с
отношением ж:т=1:1. Маточный раствор после выкручивания;
m
МЕТАЛЛУРГИЯ АЛЮМИНИЯ
V
душным перемешиванием
С
содержанием примерно
140
г/л
Na20
к»
15 г/л Na2Oy; 65 г/л А12
з
и
(хк
3,8 направляется на выпарку,
куда поступают также и промывные воды
из первого промывателя (содержащие
примерно 45 г/л Nla20).
Выход глинозема
при
выкручивании составляет в среднем 53%.
Промытую
гидратную
пульпу
ней не должно превышать
фильтруют на вакуум-фильтрах, после
чего гидроокись алюминия поступает
на кальцинацию. Гидроокись содержит
около 40% влаги, содержание примеси
Na20 в
0,2 %.
В декомпозере своздушным
перемешиванием содержимое
перемешивается сжатым воздухом,
создающим внутри декомпозера восходящие и
нисходящие струи пульпы. Декомпозе-
ры с воздушным перемешиванием
могут работать как индивидуально,
периодическими циклами, так и
непрерывно
в
последовательно
соединенных
сериях (батареях), аналогично деком-
позерам с механическим
перемешиванием. Серия таких декомпозеров обо-
о
рудована коммуникацией для подачи
алюминатного раствора в
головной
О
декомпозер и перекачивания гидратнои
пул
из последнего декомпозер
на
сгущение
Декомпозер с воздушным перем
шиванием
(рис
14)
со-
цилиндр
метром
представляет
и резервуар диа-
м и высотой 30 м с
коническим дном. Обычно таких декомпо
зер
в сер
двадцать. Алюм
14. Декомпозер с воз- чивание
раствор перед поступлением на выкру
аждается в скруббере-ох
тг»о _ _
ладителе до 70 , после этого насосом
перекачивается
«
декомпозер
сюда же из узла сгущения и фильтрации подается затра
гидрат.
о
Пер
пульпы из одного декомпозера в другой
осуществляется с помощью сиф
специальным транспортным аэролифтом
ПРОИЗВОДСТВО ГЛИНОЗЕМА МОКРЫМ ЩЕЛОЧНЫМ СПОСОБОМ 81
По мере перетекания пульпы из одного декомпозера в другой
происходит постепенное разложение алюминатного раствора и
снижение температуры пульпы примерно до 40°. Это снижение
температуры достигается в основном в результате
искусственного охлаждения водой (с помощью водяных рубашек,
находящихся на трубках аэролифтов), а частично за счет естественных
потерь тепла через боковую поверхность декомпозеров.
Из последнего декомпозера пульпа поступает на
классификацию гидроокиси алюминия, а после классификации на промывку.
Продолжительность выкручивания в батарее декомпозеров
с воздушным перемешиванием около 70 час. Производительность
ее значительно выше, чем батареи декомпозеров с механическим
перемешиванием. Регулирование технологического режима при
разложении алюминатного раствора в декомпозерах с
воздушным перемешиванием полностью автоматизировано. Здесь
автоматически поддерживается заданное давление сжатого воздуха,
подаваемого в декомпозеры, автоматически регулируется
уровень пульпы в декомпозерах, температура алюминатного
раствора в скруббере-охладителе, температура пульпы в
декомпозерах и другие параметры.
§ 17. КАЛЬЦИНАЦИЯ (ОБЕЗВОЖИВАНИЕ)
ГИДРООКИСИ АЛЮМИНИЯ
Превращения, происходящие при кальцинации
гидроокиси алюминия
Кальцинация гидроокиси алюминия является завершающей
операцией в технологии производства глинозема как по
способу Байера, так и по любому другому. Назначение ее —
обезвоживание гидроокиси алюминия при высокой температуре с
целью получения безводного глинозема достаточно
негигроскопичного. Кальцинацию гидроокиси алюминия ведут при 1150—
.1200°.
Обезвоживание гидраргиллита — обычной формы
гидроокиси, выделяющейся при разложении алюминатных растворов,
представляет сложный процесс, заключающийся в диссоциации
и структурных превращениях обезвоживаемого продукта.
На основании многочисленных исследований процесса
обезвоживания гидроокиси алюминия можно считать
установленным, что при кальцинации гидраргиллита А1203-ЗН20 или
А1(ОН)3 гидратная влага удаляется в два приема — при 225 и
500°. При 225° из гидраргиллита удаляются две молекулы воды
• и он превращается в моногидрат А1203Н20 (или АЮОН) —
бемит. При 500° удаляется последняя, третья, молекула воды и
Моногидрат переходит в ^"АЬОз. Таким образом, при
температуре выше 500° мы имеем дело уже с безводным глиноземом.
6 А. И. Беляев
82
МЕТАЛЛУРГИЯ АЛЮМИНИЯ
Однако глинозем, кальцинированный при таких низких
температурах, характеризуется большой гигроскопичностью. Гигроско-
всего
его сильной
личность у'АЬОз обусловливается прежде
дисперсностью и поэтому делает его непригодным для
электролиза.
повышением температуры наблюдается рост кристаллов
Y-A1203, отчего сокращается их поверхность и уменьшается спо
собность поглощать влагу. Пр
950
о
начинается частичное пре
* ■<■:■ :;• :-.:: . -.-; ■
..v£•:■::- .X. -- - ::;
■j".
■'■' -Т
■*:::,;]V
*
*
щ г
■I. I
» \ ■ "l*
VrV ■-;
i r h
нЛ
;*:
-rj -
h -
p
I 14
г"4 ' ■■"■■"*■ "
■I ,1 V. *
r" - - %■■■
■ * ■
4Cv
■-^
J » » r
v. ".-:;
-. j ■-■-■;-
L I I
4 ■
V V V
'■ 4
#
V J- ■ b-
ft
j- -
".»_?=
<•
j л л * * *
-- v-"-:
Г.
+v vo
#
&<
л": •-•-
*sj
h ь
-■Л
л -
"L .
i .-.i
■:<. ..
г г
: '" v А
• ■• .-■■ -«
• ■v
3.
■l . ■ *•■
J 'rV'
А- - г
:v
ri Н -
I T ■■ »
.V "
■b,v ч:
w ■
"К
^::'!>-':■ >'';i.; «
■ ■■ ■- ■ ■ - V kw
ri -i
>::■. .:-.
£-
- • ь • •.■■, h
\.' '
r- -••-•
=: .^:
*l r' -:
i I
-i H I
j _-■
г \ i
% v
*
■ rL'L .'l'
^:"i
' w4* - ' ь r . %' "• ■
,'■■■■ "fc- -• '-n ■
ч>"r*:: ■ ■. ^'v ■ч >:■>-
: -■ ^:^-;- ■ ■■;■-"
- : • J: --':=<J
">:►■ ■'■:■>?:,■ .
Рис.
15.
Рентгенограммы гидраргиллита
а-А1208 (в).
(a),
Y-A120
з
№
и
вращение кубической модификации глинозема Y-AI2O3 в
гексагональную модификацию а-А1203 (корунд), которое
заканчивается
при 1200
О
а-А1
2^3
практически негигроскопическая
форма безводного глинозема.
На рис. 15 приведены рентгенограммы гидраргиллита у-А1
2^3
и а-А1203. Наличие на рентгенограмме Y-AI2O3 широких неясных
полос указывает на то, что размеры кристаллов этой модифика-
8
см.
ции глинозема не превышают 10
Таким образом, гидрат окиси алюминия в процессе
кальцинации последовательно проходит следующие структурные
превращения:
А1 (ОН)
3
гидраргиллит
А100Н
бемит
АШ
2^3
a-AloO
2^3
корунд
Превращения практически полностью завершаются при 1200°.
Эта температура является обычной для процесса кальцинации и
обеспечивает не только удаление гидратной влаги, но и
достаточную негигроскопичность прокаленного продукта при его
длительном хранении;
ПРОИЗВОДСТВО ГЛИНОЗЕМА МОКРЫМ ЩЕЛОЧНЫМ СПОСОБОМ
83
Практика кальцинации
Для
кальцинации гидроокиси
алюминия применяют трубчатые
вращающиеся печи (рис. 16).
Топливом для печей кальцинации слу-
О
жит мазут и генераторный газ.
Обычные размеры печей
кальцинации следующие: длина печного
барабана 50—75 ж, диаметр 2,5—3,5 м,
длина холодильника 20—30 ж,
диаметр 1,5—2 ж. Уклон печного
барабана и холодильника составляет
3% к их длине. Скорость
вращения около 1 об/мин.
Чтобы ускорить охлаждение
глинозема, наружную поверхность
холодильника орошают водой; иногда
О
с этой же целью через холодильник
просасывают воздух.
Загрузочная головка печи через
боров соединена с пылевой камерой
и электрофильтром. Пройдя
электрофильтр, газы поступают в вытяжную
трубу и вентилятором
выбрасываются в атмосферу. Поступающие из
борова в пылевую камеру газы
содержат обычно около 80 г/ж3 А1203;
запыленность газов, вышедших из
пылевой камеры
и
направляемых в
электрофильтр, около 15 г/м
з
А1203;
выбрасываемые
в
атмосферу газы
содержат не более 0,5 г/ж3 А1203.
печь поступает промытая
гидроокись алюминия, а также
возвратная пыль из камер и
электрофильтров. Эти материалы вводят в печь
после их предварительного
смешивания. Гидроокись алюминия,
перемещаясь внутри печи навстречу
горячим
топочным газам, проходит ряд
следующих температурных
(технологических) зон, отвечающих
определенным
стадиям
превращения
кальцинируемого материала:
Зона сушки (верхняя наи-
03
СП
О
S
U
S
S
03
S
л
О)
с
03
2
03
03
Он
03
03
Н
CD
S3
6*
84
МЕТАЛЛУРГИЯ АЛЮМИНИЯ
более холодная часть
зоне от 300 до 600
). Температура газового потока в этой
о
от 40 до 200
скопиче'ской
о
и температура кальцинируемого матер
О
этой зоне происходит полное испар
гро
а
ги гидроокиси
рает'ся примерно на 10 м.
безвожива
сушки по дл
печи
Зона
(средняя часть
1-я
зона
ИЛИ
ц и н а ц
чи),
2-Я
зона
о
этой зоне газы нагр
от 600 до 1050
О
3-я
зона
4
и кальцинируем
о
ал
от 200 до 950
о
матер
Зде
полностью удаляется гидрат-
ная влага и гидроокись пр£-
1600
1400
10
го
зо
40
50
вращается
в
безводный
/200 •
1000
800
600
i
400
200
О
Y-A1
2
3
Зона
прокаливания (область факела
форсунки), в которой глинозем
подвергается воздействию
температуры.
наивысшей
Здесь происходит превраще-
Тем-
2
3
10
20
30
40
50
Длина печи, м
ние у-к\2Оъ в a-Al
пература нагрева газов
этой зоне от 1050 до 1400
температура нагрева мате-
в
и
риала от 950 до 1250
о
Диа-
Рис. 17. График изменения
температуры по длине печи кальцинации для
газов (1) и глинозема (2)
метр
барабана печи в зоне
прокаливания часто делают
несколько больше диаметра
барабана в других зонах,
чтобы увеличить время пребывания прокаливаемого материала
в этой зоне.
Зона охлаждения (нижняя часть печи), в области
которой температура кальцинируемого глинозема понижается
от 1250—1200 до 1100
1000
о
По длине печного барабана зона
о
охлаждения простирается на о ж от разгрузочной головки печи
Из разгрузочной головки печи глинозем пересыпается
в холо
дильник, в котором охлаждается до 60
70
о
рис
17
редст
примерное изменение температур
газового потока и глинозема по длине печи кальцинации.
Производительность печи кальцинации обусловливается
рядом факторов, важнейшие из которых — нормальный тепловой
режим и равномерность питания печи гидратом и оборотной
пылью.
При нормальном тепловом режиме, режиме кальцинации
температура отходящих газов (измеренная в борове) должна
Это служит указанием на надлежащую темпе-
быть 300
350
о
ратуру материала в зоне прокаливания
(1200
О
кроме того,
ПРОИЗВОДСТВО ГЛИНОЗЕМА МОКРЫМ ЩЕЛОЧНЫМ СПОСОБОМ 85
при указанной температуре газов нормально работают
электрофильтры и вентиляторы.
Излишне высокая температура в печи может явиться
причиной загрязнения глинозема частицами огнеупоров от
разрушения футеровки. При пониженной же температуре в печи
получается недостаточно прокаленный глинозем, содержащий
повышенное количество щелочи.
При достаточной полноте сгорания топлива и отсутствии
подсосов воздуха в отходящих газах печи кальцинации должно
содержаться 13—15% С02 и не более 0,8% СО. При неполноте
сгорания топлива наблюдается перерасход его. Кроме того, в
отходящих газах повышается содержание окиси углерода, что
опасно из-за возможности взрыва такого газа в
электрофильтрах под влиянием искровых разрядов.
Основным показателем надлежащего качества
прокаленного глинозема служит содержание в нем влаги. Поэтому, помимо
контроля за температурой отходящих газов (что
осуществляется при помощи термопары, введенной в боров), систематически
"опробуют глинозем на содержание влаги (потерь при
прокаливании). Пробы на анализ отбирают в месте пересыпания глино-
-зема из печного барабана в холодильник, т. е. сейчас же после
прокаливания его при наиболее высокой температуре. Потери
при прокаливании глинозема должны составлять не более
1,5%.
J Необходимо отметить также, что при кальцинации, помимо
£влаги, из глинозема удаляется щелочь (Na20), задерживаю-
гЩаяся в межкристаллитных пространствах гидроокиси
алюминия и не поддающаяся отмывке. Во время кальцинации разру-
1 *
у
* *
^шаются отдельные кр
друзы гидроокиси алюм
ния, что и облегчает удаление щелочи при высокой температур
-1
щ: Общая продолжительность пребывания гидроокиси алюмп
!|ния в печи обычно около 1,5 часа. Перемещаясь за это врем5
"от загрузочного конца к разгрузочному, гидроокись превра
даается в безводный глинозем и высыпается из холодильника
Выпускной конец холодильника снабжен сеткой, которая задер
|гЖивает спекшиеся образования и куски выкрошившейся фу
|ровки, попадающие в глинозем. Прошедший через сетку
прокаленный глинозем после взвешивания направляется (при помощи
Механического и пневматического транспорта) в бункера для
щ
^хранения, а из них — на электролиз
i
Необходимо отметить, что прокаленный глинозем не
является стопроцентным а-А1203. Содержание а-А1203 в таком глино-
*3еме составляет обычно 30—50%, а остальное приходится на
2^3
.'•-
Y"A1203 и небольшое количество бемита. Содержание а-А1
в глиноземе может быть повышено, если прокаливание гидрата
вести в присутствии' минерализаторов (фтористых солей). Это
86 МЕТАЛЛУРГИЯ АЛЮМИНИЯ
уменьшает гигроскопичность глинозема, однако снижает
скорость растворения его в электролите алюминиевой ванны.
Кальцинация гидроокиси алюминия в трубчатых
вращающихся печах характеризуется примерно следующими
расходными коэффициентами на 1 т прокаленного глинозема: влажная
Отходящие газы
Холодный воздух
*
Рис. 18. Эскиз печи для кальцинации гидроокиси
алюминия в кипящем слое
гидроокись алюминия (с 20% Н20) 1,75—1,80 т\ мазут 120 кг и
электроэнергия 125 квт-ч.
В последние годы ведутся, в частности в отечественной
алюминиевой промышленности, работы над осуществлением
кальцинации глинозема в печах кипящего слоя. Ввиду
сложности физико-химической стороны процесса обезвоживания
ПРОИЗВОДСТВО ГЛИНОЗЕМА МОКРЫМ ЩЕЛОЧНЫМ СПОСОБОМ 87
гидроокиси алюминия, сопровождающегося рядом фазовых
превращений, целесообразным явилось для этой цели
применение многокамерной печи, состоящей из нескольких
расположенных друг над другом камер (рис. 18).
Разделение по вертикали рабочего пространства печи
подинами на несколько камер позволяет иметь в одной печи
кипящего слоя ряд температурных зон с различной скоростью
газового потока, различным составом взаимодействующих фаз
и наилучшим использованием топлива в соответствии с
процессами, протекающими при кальцинации глинозема.
В такой печи гидрат окиси алюминия, перемещаясь вниз
навстречу горячему газовому потоку, последовательно
проходит стадии сушки, прокаливания и охлаждения. Все подины,
кроме нижней, провальные, а нижняя — беспровальная. С
помощью наклонной форсунки в слой глинозема камеры 5
подается мазут. Здесь происходит его «беспламенное» горение, за
счет чего развивается наиболее высокая в печи температура,
равная 1250°.
Подаваемый снизу воздух создает во всех камерах кипящий
слой. В камерах 6, 7 и 8 он охлаждает прокаленный глинозем,
который выводится из камеры 8 как готовый продукт. Горячий
воздух и продукты горения мазута нагревают глинозем и
гидрат окиси алюминия в камерах 4, 5, 2 и 1. Глиноземистая пыль,
выносимая из печи, улавливается мультициклонами,
встроенными в печь, и возвращается на прокаливание.
Для поддержания в печи кипящего слоя устойчивого
технологического режима она снабжена средствами автоматического
регулирования количества материала в отдельных камерах
печи, расхода воздуха на дутье, расхода мазута, подаваемого в
зону прокаливания (камера 5), загрузки гидрата окиси
алюминия в печь, а также температуры отходящих газов.
Ввиду большой компактности, высокой производительности
и меньшей стоимости печи для кальцинации гидроокиси
алюминия в кипящем слое имеют большие преимущества перед
вращающимися печами.
§ 18. ВЫПАРИВАНИЕ И КАУСТИФИКАЦИЯ
ОБОРОТНЫХ ЩЕЛОЧНЫХ РАСТВОРОВ
Так как маточный щелочной раствор после отделения
гидроокиси алюминия имеет невысокую концентрацию
(Na2O^140 г/л), то, чтобы повторно использовать его для
выщелачивания боксита, этот раствор подвергают выпариванию.
Маточный щелочной раствор выпаривают в выпарных
батареях, при этом удаляют из него то количество воды, которое
было введено с промывной водой.
ss
МЕТАЛЛУРГИЯ АЛЮМИНИЯ
При взаимодействии с примесями карбонатов,
присутствующими в бокситах, и с углекислотой воздуха часть едкой щелочи
превращается в соду, которая в виде моногидрата (Ыа2С03-Н20)
выкристаллизовывается из горячего концентрированного
щелочного раствора
Вместе с содой из маточного щелочного раствора выводится
также значительная часть органических веществ,
адсорбируемых кристаллами моногидрата.
Для отделения соды концентрированный раствор после
выпарки направляют в отстойник; отстоявшийся раствор
(содержащий 300—310 г/л Na2006iij и ак = 3,8) возвращают на мокрое
измельчение боксита, а соду накапливают в отстойнике.
После дополнительного фильтрования на вакуум-фильтрах
моногидрат соды, содержащий до 50% Na2C03, каустифицируют
для регенерации едкой щелочи. Для этого кристаллическую
соду растворяют в воде и полученный 12%-ный содовый
раствор обрабатывают известью в баке с мешалкой при 90—95
результате химической реакции
о
Na2C03 + Ca (OH)2^± 2NaOH — CaCO
з
образуется раствор едкого «атра (каустической щелочи),
который вместе с известковым шламом поступает в промыватели
красного шлама.
Для восполнения безвозвратных потерь щелочи вследствие
образования нерастворимых натриевых алюмосиликатов при
выщелачивании боксита, а также потерь через неплотности в
аппаратуре и трубопроводах и, наконец, вследствие
захватывания некоторой части щелочи красным шламом и гидроокисью
алюминия в процесс вводят (например, при мокром
измельчении боксита) свежую едкую щелочь.
При переработке бокситов, содержащих карбонаты, в
оборотных щелочных растворах накапливается большое
количество соды, которая оседает на поверхности греющих трубок
выпарных аппаратов. Вследствие этого выпарка замедляется,
отчего понижается производительность выпарной батареи,
связи с этим, как мы уже отмечади выше (см. § 14),
присутствие в бокситах значительных количеств карбонатов следует
считать вредным.
Содержание кальцита в бокситах, перерабатываемых по
способу Байера, не должно превышать 1,5%. При больших
количествах кальцита необходимы специальные мероприятия,
предупреждающие нарушение нормальной работы завода:
расширение каустификационной установки, применение такой
конструкции выпарных аппаратов, на поверхности греющих трубок
которых не откладываются кристаллы соды и др.
ПРОИЗВОДСТВО ГЛИНОЗЕМА МОКРЫМ ЩЕЛОЧНЫМ СПОСОБОМ 89
19. ЦИКЛ ПРОЦЕССА БАЙЕРА
СИСТЕМЕ Na20 — А1203 — Н20
Отдельные операции в производстве глинозема по способу
Байера мы можем рассматривать как процессы,
сопровождающиеся изменением каустического отношения (степени
пересыщения) и концентрации (степени разбавления) алюминатных
растворов.
системе прямоугольных координат % Na20—% А1203
изменение концентраций раствора при постоянном каустическом
отношении (операции разбавления и выпарки) графически
изобразится прямой, выходящей из начала координат. Для каждо
и
го каустического отношения эта прямая имеет определенный
угол наклона к оси ординат (%Na20), причем чем выше
каустическое отношение, тем меньше этот угол. Одновременное
же изменение каустического отношения и концентрации
растворов по Na20 и А12Оз (операция выщелачивания и
выкручивания) графически представится в виде прямых, пересекающих
линии каустических отношений.
Так как операция, которая в итоге определяет
производительность процесса Байера (разложение алюминатного
раствора), протекает при температуре, близкой к 30°, то,
проанализировав при этой температуре растворы по стадиям процесса, мы
сможем построить соответствующие изотермы основных его
операций — выщелачивания, разбавления, выкручивания и
выпарки; эти изотермы, соединяясь друг с другом, дают общий
цикл процесса. Поскольку алюминатные растворы процесса
Байера при температуре выкручивания представляют собой
пересыщенные гидраргиллитом метастабильные растворы,
область этих растворов при 30° лежит в основном над
левой ветвью соответствующей изотермы системы Na2
АЬО* — Н90.
На рис. 19 представлен цикл процесса Байера, отнесенный к
изотерме системы Na20—А1203—Н20 при 30°, для построения
которого взяты данные работы опытного цеха УАЗа.
Цикл процесса Байера начинается выщелачиванием
боксита; составу щелочного раствора, поступающего на
выщелачивание, на диаграмме соответствует точка £, лежащая в области
-1
ненасыщенных гидраргиллитом растворов, ь процессе
выщелачивания одновременно изменяются каустическое отношение
раствора (от 4,37 до 1,89) и концентрация раствора (удельный
вес снижается с 1,422 до 1,384 при соответствующем
возрастании содержания А1203 и уменьшении Na20).
Раствору после выщелачивания отвечает точка А\ в резул
тате повышения концентрации А1203 этот раствор при 30° стано
90
МЕТАЛЛУРГИЯ АЛЮМИНИЯ
ВИТСЯ
н и ю
метастабильным. Соед
точки
и
получаем
и
щ
а
ЕА
следует операция разб
авной пульпы
что практически происходит при постоянном каустическом отно
шении (1,89
1,93)
и вновь полученному раствору с понижен
ной
концентрацией соответствует точка
Соединяя точки
и
П
получаем
ю р азб а
АВ
разбавления раствор смешивают с затравкой, которая
вносит с собой некоторое количество м
раствора
бла
30
Ч
Содержа ние А/а2 /7, %
Рис. 19. Цикл процесса Байера, отнесенный к
изотерме 30° системы Na20
АЬО
2^3
НЮ
годар
чему
основного раствор
несколько снижается кон
центрация и увеличивается каустическое отношение
1,93 до
2.15)
счет этого получаем короткую
ю смешени
/
с
/
атравкои.
Далее следует операция разложения алкшинатного раство
ра, в резул
которой одновременно изменяются концентра
ция (снижается) и величина ак раствора (возрастает); вследст-
выделения гидраргиллита в твердую фазу ак становится
вие
равным 3,96. Составу маточного раствора отвечает точка
Соединяя между собой точки
и
получаем линию выкручи
вания.
Затем маточный щелочной раствор
постоянном ак (3,96)
выпаривают, в результате чего повышается концентрация раст-
ПРОИЗВОДСТВО ГЛИНОЗЕМА МОКРЫМ ЩЕЛОЧНЫМ СПОСОБОМ 91
вора, который по своему составу переходит в область
ненасыщенных растворов. Составу этого раствора отвечает на
диаграмме точка D. Соединив точку С с точкой Д получаем линию
выпарки CD.
Наконец, для возмещения потерь щелочи в
концентрационный раствор вводят некоторое количество свежего каустика,
благодаря чему несколько возрастает ак раствора (до 4,37) и
немного изменяется его концентрация. Составу полученного
раствора отвечает точка Е. Соединив точку D с точкой £,
замыкаем цикл короткой линией дошихтовки щелочи DE.
Заштрихованный многоугольник ABFCDA представляет
собой, таким образом, полный цикл процесса Байера; площадь
этого многоугольника, очевидно, характеризует эффективность
цикла. На рис. 19 видно, что повышение эффективности цикла
Байера может быть достигнуто в результате уменьшения
каустического отношения (например, до си) и повышения
концентрации АЬОз и раствора при выщелачивании (А\) за счет
большего его разбавления перед разложением (В\) в результате
повышения глубины разложения и увеличения каустического
отношения (например, до аг) раствора во время выкручивания
(С\) и, наконец, в результате повышения концентрации
маточного раствора (£>i). Производительность цикла A\B\C\D\Ai
выше предыдущего.
Однако при таком расширении цикла Байера приходится
учитывать ряд обстоятельств, объясняющихся поведением алю-
минатных растворов, а также ряд обстоятельств практического
порядка. Так, значительное снижение в процессе
выщелачивания каустического отношения (ак) алюминатного раствора из-за
его большей пересыщенности требует для предупреждения
разложения этого раствора более быстрого отделения раствора от
красного шлама. Степень разбавления раствора перед
разложением, как мы видели выше, ограничивается некоторой
оптимальной величиной, зависящей от ак раствора. При повышении
глубины разложения раствора при выкручивании (ак выше 4,5»
увеличивается продолжительность этой операции, поэтому
дополнительное извлечение А1203 из раствора не всегда может
оправдать себя экономически. С этой точки зрения более
целесообразным может быть даже уменьшение глубины разложения
раствора для сокращения длительности операции и повышения
таким образом, производительности соответствующей
аппаратуры. В этом случае, правда, потребуется более высокое
давление в автоклаве для получения хорошего извлечения глинозема
при выщелачивании боксита щелочным раствором с понижен-
ным*каустическим отношением. Поэтому вопросы, связанные с
изменением цикла Байера, требуют специальных
экспериментальных и технико-экономических исследований.
92
МЕТАЛЛУРГИЯ АЛЮМИНИЯ
20. ГЛИНОЗЕМНЫЙ ЗАВОД (ЦЕХ).
РАСХОДНЫЕ КОЭФФИЦИЕНТЫ
Современный глиноземный завод, работающий по способу
Байера, представляет собой гидрометаллургическое
производство, все отделения которого обычно сосредоточены в
нескольких зданиях — блоках. В блоке подготовки сырья
находится склад боксита, склад каустика, отделение дробления
(оборудованное молотковыми или щековыми дробилками) и
отделение размола (оборудованное шаровыми мельницами
сухого или мокрого размола). В блок мокрой обработки
входят: отделение выщелачивания (варка боксита в автоклавах
или мешалках, разбавление пульпы), отделение выкручивания
(разложения) алюминатного раствора, отделение сгущения
(осаждение и промывка красного шлама и осветление
алюминатного раствора, сгущение и промывка гидрата) и отделение
выпарки (концентрирование оборотного щелочного раствора).
блоке кальцинации установлены барабанные вакуум-
фильтры для фильтрования гидрата окиси алюминия и
трубчатые вращающиеся печи для его кальцинации, снабженные
электрофильтрами.
На заводе сосредоточено большое число транспортных
средств — ленточных и пластинчатых транспортеров, шнеков и
скиповых подъемников, применяемых для внутрицехового и
межцехового перемещения сырья и полупродуктов. Для
транспортирования готовой продукции (глинозема) служат обычна
пневматические установки, что позволяет до минимума снизить
механические потери глинозема.
Глиноземному заводу необходимо развитое паровое и водное
О
хозяйства
Ниже приведены примерные расходные коэффициенты
(технические показатели) производства глинозема по способу
Байера (на 1 т А1203): 2,2—2,5 т боксита; 0,11 т каустической
щелочи; 0,12 т извести; 320 квт-ч электроэнергии; 0,12 т мазута;
10 т пара, 150 мг воды.
21. СПОСОБ БАЙЕРА С ПРИМЕНЕНИЕМ
СОДОВО-ИЗВЕСТКОВОГО ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯ
На ряде заводов, работающих по способу Байера,
применяется схема так называемого содово-известкового
выщелачивания, которое позволяет значительно рационализм
ровать отдельные звенья процесса. Сущность схемы содово-
известкового выщелачивания заключается в следующем.
Боксит вместе с оборотным щелочным раствором, известью
и кальцинированной содой (ЫагСОз), вводимой в количестве.
ПРОИЗВОДСТВО ГЛИНОЗЕМА СУХИМ ЩЕЛОЧНЫМ СПОСОБОМ 93
необходимом для компенсации потерь щелочи в процессе,
выщелачивают в автоклаве. При этом наряду с выщелачиванием
боксита происходит каустификация соды — образуется едкий
натр, необходимый для извлечения глинозема.
Таким образом, применение содово-известкового
выщелачивания позволяет заменить едкий натр более дешевой
кальцинированной содой и устранить каустификацию как
самостоятельную операцию.
Особенно эффективен процесс содово-известкового
выщелачивания для легко вскрывающихся гидраргиллитовых бокситов,
так как реакция каустификации соды известью
Na2C03 + Са (ОН)2^СаС03 + 2NaOH
обратима и протекает хорошо лишь при невысоких
концентрациях Na2C03 и NaOH (до 10—12%). Направление реакции
взаимодействия соды с известью определяется степенью
растворимости СаС03 и Са(ОН)2. При невысокой концентрации
соды получаются слабые растворы NaOH, растворимость
Са(ОН)2 в которых хотя и уменьшается, но превышает
растворимость СаС03, и каустификация практически протекает до
конца. По мере повышения концентрации соды возрастает и
концентрация свободных ионов ОН, разница в растворимости
Са(ОН)2 и СаС03 постепенно уменьшается, и когда она равна
нулю, наступает равновесие. При дальнейшем повышении
концентрации образующегося NaOH, когда растворимость СаС03
становится больше растворимости Са(ОН)2, реакция
сдвигается в сторону декаустификации каустической щелочи.
При содово-известковом выщелачивании более трудно
вскрываемых бемитовых и диаспоровых бокситов нельзя
повышать концентрацию соды, поэтому приходится увеличивать
температуру (давление) автоклавного процесса.
ГЛАВА VI
Производство глинозема
сухим щелочным способом
*
§ 22. ИСТОРИЯ СУХОГО ЩЕЛОЧНОГО СПОСОБА
Сухой щелочной способ (спекания) — наиболее старый из
применяемых для промышленного производства глинозема.
За период с момента возникновения способа спекания до на-
94 МЕТАЛЛУРГИЯ АЛЮМИНИЯ
стоящего времени в этот способ были внесены различные
изменения в зависимости от вида и качества сырья. Сущность
способа заключается в спекании боксита с содой при высокой
температуре. В результате взаимодействия соды с AI2O3
боксита образуется в твердой фазе алюминат натрия, который затем
выщелачивают водой, а полученный в результате
выщелачивания алюминатный раствор отделяют от примесей и разлагают
углекислотой, чтобы выделить гидроокись алюминия.
В случае применения алюминиевых руд со значительным
содержанием кремнезема для связывания его в шихту вводят
известняк, который, вступая в процессе спекания во
взаимодействие с Si02, дает не растворимый в воде силикат кальция.
Д. А. Пеняков (1916 г.) предложил спекать богатые
кремнеземом руды только с одним известняком, а полученный продукт
(смесь алюмината и силикатов кальция) для извлечения из
него глинозема (в виде алюмината натрия) обрабатывать
раствором соды. Ранее (1895 г.) Пеняков заявил о способе спекания
алюминиевых руд с Na2S04 в присутствии восстановителя.
Особенно плодотворно способ спекания разрабатывали в
Советском Союзе (А. А. Яковкин, И. С. Лилеев, Ф. Н. Строков»
В. А. Мазель и др.).
Изменения первоначальной схемы способа спекания
вызывались необходимостью распространить этот способ на тот или
другой вид алюминиевого сырья и зависели главным образом
от содержания в нем кремнезема.
В 1915 г. А. Н. Кузнецов и Е. И. Жуковский предложили
способ получения шлаков алюминатов щелочноземельных
металлов плавкой в электрической печи. Этот способ был положен
в основу технологической схемы производства глинозема на
Днепровском алюминиевом заводе.
Дальнейшие работы советских исследователей и инженеров
показали, что электрическая печь, которая обычно применялась
для плавки алюминатных шлаков, может быть заменена
доменной печью, позволяющей получать шлаки алюмината кальция,,
вполне пригодные для извлечения из них глинозема.
§ 23. ОБЩАЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ СХЕМА
СПОСОБА СПЕКАНИЯ
Производство глинозема по способу спекания может быть
представлено в виде следующей общей схемы (рис. 20).
Боксит (или иная алюминиевая руда) и известняк после
крупного и среднего дробления подвергают мокрому помолу,
применяя оборотные содовые растворы.
Далее шихту спекают во вращающихся трубчатых печах
при высокой температуре (1200—1300°). Полученный в резуль-
ПРОИЗВОДСТВО ГЛИНОЗЕМА СУХИМ ЩЕЛОЧНЫМ СПОСОБОМ
95
ате этой операции спек, содержащий алюмин
атр
направляют на измельчение
и
щелачивание водой или
содовыми растворами. При выщелачивании в раствор переходит
и некоторое количество кремнезем
Главная
алюминат натрия
масса примесей составляет твердый остаток
Его промывают и направляют гидравлическим путем в отвал
красный шлам
Известили
Дро&лени
Боксит
Дробление]
Растворены
соды
щозйрдвна
Вода
Нальцинацш
Ацон)3
шьтраци.
Промывка
Гидратнал
пильпа
ение
HapffOHU3a4i
Раствор
Na2C03
Промывные
воды
Топочные
Мокрый
по^ол
Пульпа
Спекание
Дробление
с пена
Выщелачивай
Раствор NafiLO^
(/истый раствор
ЫаАЬО,
газы
Разбавление
г
Обескремниванш
белый
шлам
Рис. 20. Технологическая схема производства глинозема
из бокситов по способу спекания
Промывные воды красного шлама применяют для выщелачива-
О
ния новых порции спека.
Концентрированный раствор алюмината натрия после
некоторого разбавления обескремнивают, т. е. очищают от
растворенного в нем кремнезема.
Эту
операцию производят в
автоклавах, нагревая раствор алюмината с добавкой извести.
Известь связывает кремнезем в нерастворимый силикат
кальция. Силикат кальция вместе с остатком извести образует так
называемый белый шлам, который отделяется от алюминатного
раствора сгущением и последующим фильтрованием на фильтр-
прессах.
МЕТАЛЛУРГИЯ АЛЮМИНИЯ
Чистый алюминатный раствор для извлечения гидроокиси
алюминия разлагают методом карбонизации: через
раствор пропускают (барботируют) топочные газы, содержащие
углекислоту. Гидроокись от образовавшегося при карбонизации
раствора соды отделяют на вакуум-фильтрах и подвергают
кальцинации.
Раствор соды после карбонизации возвращают на шихтовку
и мокрый помол.
§ 24. СПЕКАНИЕ БОКСИТА С СОДОЙ
И ИЗВЕСТНЯКОМ ВО ВРАЩАЮЩЕЙСЯ ПЕЧИ
В процессе спекания химические реакции между
реагирующими веществами протекают в твердой фазе. Это возможно
потому, что составные частицы (ионы, молекулы)
кристаллических решеток не неподвижны, а колеблются около некоторых
точек решетки (узлов). При повышении температуры амплитуда
этих колебаний увеличивается и, наконец, достигает такой
величины, при которой оказывается возможным обмен частицами
между кристаллическими решетками реагирующих веществ,
т. е. оказывается возможным химическое взаимодействие.
Большая роль в осуществлении твердофазных реакций
принадлежит небольшим количествам жидкой и газовой фазы:
облегчается обмен частицами между кристаллическими
решетками веществ, реагирующих при спекании.
Спекание шихты — важнейшая операция в технологической
схеме сухого щелочного способа. При осуществлении этой
операции необходимо создать такие условия, которые
благоприятствовали бы образованию растворимых соединений алюминия
и в то же время сводили бы к минимуму возможность перехода
в раствор кремнезема и протекания реакций, вызывающих
потери А1203 и щелочи с красным шламом.
К такого рода условиям прежде всего относятся
надлежащий температурный режим спекания и правильно подобранный
состав шихты. Важно также получать спек с такими
физическими и минералогическими свойствами, которые
благоприятствовали бы его выщелачиванию, т. е. чтобы выщелачивание шло
быстро, красный шлам не набухал и пр.
Все это, очевидно, невозможно разрешить без знания
превращений, которые претерпевает шихта в процессе спекания.
Значит, важнейшей задачей, позволяющей правильно выбирать
оптимальные условия процесса спекания, является
исследование химических реакций, происходящих при спекании боксито-
содово-известковой шихты.
ПРОИЗВОДСТВО ГЛИНОЗЕМА СУХИМ ЩЕЛОЧНЫМ СПОСОБОМ 97
Взаимодействие компонентов шихты при спекании
спекании сложной боксито-содово-известковой шихты уч
ствуют следующие основные компоненты: А1203, Na20(Na2C03)
ьно меньших
{
Fe203, SiOo и СаО(СаСОз), а также в значите^
количествах Ti02 и примеси некоторых силикатов.
Взаимодействие А1203 и Na2C03. Реакция между
окисью алюминия и содой изучалась неоднократно. Полученные
о о
данные позволяют установить следующий характер этой ре
ции.
Взаимодействие глинозема с содой начинается примерно ]
700°; вначале эта реакция идет чрезвычайно медленно, при по
вышении температуры ускоряется и при 1150° доходит до конца
Изучение смесей с различным содержанием соды показы
вает, что во всех случаях количество прореагировавших компо
нентов соответствует метаалюминату натрия Na2OAl203.
Таким образом, взаимодействие А1203 и Na2C03 в процессе
спекания идет по реакции
А1203 + Na2C03 = Na20 A1203 + С02.
Взаимодействуй е Fe203 и Na2C03. Реакция между
окисью железа и содой протекает более интенсивно, чем между
А1203 и Na2C03. Если при 500° Fe203 и Na2C03 практически не
реагируют друг с другом, то уже при 700 этот процесс идет
достаточно быстро и заканчивается при 1000°. Конечным
продуктом этой реакции является метаферрит натрия
Fe203 +Na2C03 = Na20-Fe203 + С02.
Температура плавления метаферрита натрия примерно 1200
Весьма интересными оказались данные, полученные пр
изучении взаимодействия трехкомпонентной смеси: А1203, Fe203
и Na2C03. При низких температурах образуется главным
образом феррит натрия, однако выше 900° начинается образование
алюмината натрия, что при недостатке соды происходит за счет
прямого вытеснения глиноземом окиси железа из феррита
натр
Na20- Fe203 + A1203 = Na20- A1203 + Fe20
Скорость этой реакции с повышением температуры возра
стает, и при 1000° около 90% А1203 оказываются превращенны
ми в алюминат натрия.
Взаимодействие Si02 и Na2C03. Система Na20 — SiO
(рис. 21) образует несколько силикатов натрия: метасиликат
Na2OSi02 (температура плавления 1089°), тетрасиликат
Na20-2Si02 (температура плавления 874°) и ортосили
7 А. И. Беляев
98
МЕТАЛЛУРГИЯ АЛЮМИНИЯ
кат 2Na2OSi02. Реакция между Si02 и Na2C03 весьма энергия
но протекает при 800—820° с образованием метасиликата нат
рия Na2OSi02:
Si02 + Na2CO
3
Na
2
Si02 + C02.
Изучение взаимодействия А12
з
SiO
2
и Na2C03
при
1200
о
%
показывает, что окончательными продуктами (которые,
по-видимому, получаются в
результате вторичных реакций между
низких
о^
!
образовавшимися
при
температурах соединениями)
явля'ются натриевый
алюмосиликат N(a20 • А12Оз • 2Si02 с тем-
О
пературои плавления
1520
О
И
алюминат натрия Na20-Al203^
При
(800°
низких
температурах
в продуктах реакции
обнаруживаются N(a20-Si02 и
Na20 • А1203.
Таким образом, при низких
температурах реакция
взаимодействия Si02-Al
2
з
с Na2C03
2Na90-ZiO
идет в сторону образования си-
Na.osio
,T"2V *LU2
Содержание Sl02 , %(вес)
ликата натрия,
при
высоких
же
в
сторону образования
Рис. 21. Диаграмма плавкости систе-
натриевого алюмосиликата.
Взаимодействие
мы Na20
SiO
2
и
SiO
2
системе СаО
СаО
SiO
2
(рис. 22) известен ряд
химических соединений: метасиликат CaO-Si02 (температура
плавления 1540°); полуторакальциевый силикат 3CaO-2Si02 (1475
о
двухкальциевый силикат 2СаО« Si02 (2120°) и трехкальциевый
силикат ЗСаО-SiO
2
(1900
о
Процесс взаимодействия СаО и Si02 достаточно сложный.
Реакция начинается
при
1100
о
при
1150
1250
о
образуется
двухкальциевый силикат, который при дальнейшем повышении
температуры реагирует с оставшейся частью шихты.
Взаимодействие
СаО
и
А1
2
3
Диаграмма плавкости
этой системы (рис. 23) указывает на наличие в ней следующих
соединений: СаОА1203 (температура плавления 1608°), (1720°),
5СаО-ЗА1
2^3
(1455
2
о
и ЗСаО-А1
2
3,
плавящегося при 1585
о
С
разложением (инконгруэнтно).
Реакция взаимодействия СаО и А1203 начинается при 1000
1100
о
причем
при
низких температурах образуется главным
образом СаОА1203.
При
более
же
высоких температурах
(1250° и выше) состав образующихся алюминатов кальция при
ПРОИЗВОДСТВО ГЛИНОЗЕМА СУХИМ ЩЕЛОЧНЫМ СПОСОБОМ
99
ближается к соотношению между СаО и А1203 в шихте,
вышением температуры ход реакции ускоряется и при 1400
о
по-
вся
известь практически вступает в реакцию с А1203. Таким обра
5*
i
2СаОШ
2
СаО- Si 02
Содержание Si02, %(шл.)
Рис. 22. Диагр
СаО
SiO
2
зом, в температурных условиях
спекания боксито-содово-мзве-
стковой шихты (1200°)
будет
образовываться метаалюминат
кальция СаО-А12Оз.
Взаимодействие А1203,
СаО и Si02. Диаграмма
плавкости тройной системы А1203 —
СаО
SiO
2
(по
Ренкину
и
Райту) представлена на рис.24.
Диаграмма состоит из ряда
полей, в пределах которых
первично кристаллизуются, в
частности, следующие соединения;
СаО
О
с температурой
плавления 2570°, 5СаО-ЗА1203 (1455
О
СаО • А1203
5А1
2
3
(1720
О
(1600
. А1
о
2
3
2CaO.Al203-Si02
1590
о
И
2CaO-Si02
ЗСаО-
(2050°),
(геленит,
(2130
2570*
%(моу7) М20т
Рис. 23. Диаграмма плавкости
системы СаО
АЬО
2^3
О
Кроме того, имеется соединение ЗСаО-А1203, которое при 1535
(т. е. ниже температуры своего плавления) распадается на
расплав переменного состава и СаО.
7
*
100 МЕТАЛЛУРГИЯ АЛЮМИНИЯ
При пересечении линий двойных эвтектик находятся тройные
точки: 15 с температурой плавления 1350°, 14 с 1335°, 13 с 1380°
и 12 с 1512°.
Для всех составов участка 2CaOSi02—2СаО-А1203—
Si02 — СаО • А1203 — точка 13 — вторичной фазой
кристаллизации является двойная эвтектика, в состав которой входит
геленит. При дальнейшем охлаждении расплава, когда состав
Si 02
Рис. 24. Диаграмма плавкости системы А120з—СаО—Si02
будет отвечать точке 13, начинается растворение выделившегося
геленита в двойной эвтектике; в остающемся расплаве геленит
взаимодействует с веществом этого расплава и образуются
СаО-А1203 и 2CaO'Si02 по реакции
2СаО- А1203- Si02 + СаО = СаО- А1203 + 2CaO-Si02.
*
По растворении всего геленита дальнейшая кристаллизация
будет происходить по линии 13—14 с выделением двойной
эвтектики СаО • А1203 + 2СаО • Si02.
После достижения состава, отвечающего точке 14, к
кристаллизующимся веществам (СаО-А1203 и 2CaO-Si02)
присоединяется 5СаО • ЗА120з.
При получении глиноземистого спека (шлака),
образующегося при взаимодействии А1203, СаО и Si02, необходимо
стремиться >к тому, чтобы глинозем содержался в виде соединений,
ПРОИЗВОДСТВО ГЛИНОЗЕМА СУХИМ ЩЕЛОЧНЫМ СПОСОБОМ 101
хорошо разлагаемых содовым раствором, ih отсутствовали бы
такие глиноземсодержащие соединения, которые не разлагаются
в содовых растворах, в частности геленит.
К числу разлагаемых в содовом растворе соединений,
образующихся в системе А1203—СаО—Si02, относятся маноалюми-
нат кальция СаО-А12Оз и лятикалыщевый трехалюминат
5СаО • ЗА120з, поэтому для возможно большей полноты
извлечения в раствор содержащегося в них глинозема спеки (шлаки)
должны содержать его только в виде этих двух алюминатов.
На тройной диаграмме область таких спеков (шлаков)
должна лежать в пределах треугольника 2СаО • Si02—5СаО • ЗА12Оз—
СаО-А1203, так как ни один из составов этой области не
может содержать иных соединений, кроме тех, которые лежат в
вершинах соответствующих треугольников, т. е. кроме СаО-
•А1203, 5СаО.А1203 и 2CaO-Si02.
Поле двухкальциевого силиката (верхняя часть
треугольника) не представляет интерес, так как составы, принадлежащие
этому полю, бедны глиноземом. Поля сравнительно плохо
разлагаемого содовым раствором 5СаО*ЗА1203 рассматриваемый
треугольник почти не касается, поэтому рабочей областью
спеков (шлаков), содержащих тлинозем в форме содорастворимых
соединений, в основном можио считать ту часть поля
моноалюмината кальция, которая расположена ниже линии СаО» А1203 —
2CaO-Si02, т. е. участок а — 13 — 14 — F — СаО-А1203
(заштрихованный на диаграмме). Хотя в этой области и имеются
составы, кристаллизация которых .проходит через геленит, в точке
13 должна протекать реакция растворения теленита, и в
окончательном спеке (шлаке) геленита уже1не будет. Опеки (шлаки),
отвечающие по своему составу рассмотренному участку
диаграммы, характеризуются важной с технологической точки зрения
способностью к с а м о р а с с ы о а и и ю при охлаждении.
Эта способность объясняется аллотропическими превращениями
двухкальциевого силиката. Двухкальциавый силикат существует
ниже температуры его кристаллизации в форме а-2СаО • Si02, при
1420° а-форма переходит в р-форму, а при 675° происходит
переход р-формы в у-форму. Переход 2CaOSi02 от (3-формы к у-фор-
ме связан с увеличением молекулярного объема соединения на
10% и с вызываемым этим явлением нарушением механической
связи между кристаллами алюмината, отчего вся масса шлака
рассыпается в порошок. Чем меньше двухкальциевого силиката
в спеке (шлаке), тем труднее идет шроцеас рассыпания, а при
чрезмерно высоком содержании 2CaO-Si02 в опеке (шлаке)
понижается извлечение А1203 при выщелачивании.
1 В присутствии щелочей (Na20, КгО), например в алюминатном спеке,
Р-2СаО • БЮг устойчив при низких температурах и не (переходит в у-ф°РмУ-
102 МЕТАЛЛУРГИЯ АЛЮМИНИЯ
Взаимодействие Ti02, Na2C03 и СаО. Окись титана
всегда присутствующая в бокситах, три взаимодействии ic содой и
известью при высокой температуре образует титанаты Na20-Ti02
и СаО-ТЮ2, связывая при спекании боксито-содово-известковой
шихты соответствующие количества Na20 и СаО.
Последовательность реакции при спекании
боксито-содово-известковой шихты
Выше были рассмотрены только основные важнейшие
реакции, протекающие при спекании шихты, состоящей из боксита,
соды и известняка. В действительности число сочетаний
компонентов шихты несравненно больше того, .которое рассмотрено,
поэтому в ряде случаев цшхта содержит соединения весьма
сложного состава.
Правда, в количественном отношении вероятность
образования подобных соединений в условиях процесса спекания
относительно невелика, и их возникновение мало отражается на
(конечных результатах спекания.
Если на основании приведенных выше реакций представить
общую картину процесса спекания боксито-содово-известковой
шихты, то можно наметить примерно следующую
последовательность этих реакций.
В начале процесса при нагревании до 550° .происходит
обезвоживание гидроокисей алюминия, входящих в состав боксита.
При температуре выше 700° начинается реакция между окисью
алюминия -и содой (с образованием метаалюмината натрия
Ыа20-А120з) и окисью железа с содой (с образованием метафер-
рита натрия Na20-Fe203). В первый момент преобладает
последняя реакция, однако при повышении температуры до 900°
начинается образование алюмината натрия в результате прямого
вытеснения окисью алюминия окиси железа из феррита натрия.
Образование алюмината натрия полностью завершается при 1150е.
При 800° энергично протекает реакция между Si02 и содой
с образованием силиката натрия Na20-Si02, который при
повышении температуры до 1200° вступает во взаимодействие с
алюминатом натрия, давая натриевый алюмосиликат Na20-Al203-
♦2Si02.
В температурном интервале 1000—1100° при малых
количествах соды в шихте А1203 взаимодействует с СаО, образуя мета-
алюминат кальция, и СаО взаимодействует с ,Ре20з, что
приводит iK образованию некоторых количеств ферритов кальция.
Наконец, при 1100° начинается реакция между СаО и Si02,
в результате которой при дальнейшем повышении температуры
образуется двухкальциевый силикат 2CaO«Si02.
ПРОИЗВОДСТВО ГЛИНОЗЕМА СУХИМ ЩЕЛОЧНЫМ СПОСОБОМ ЮЗ
Состав шихты
Приведенные данные о взаимодействии компонентов боксито-
содово-известковой шихты при высоких температурах позволяют
сделать вывод, что основные составляющие опека, получаемого
примерно при 1200°, — это следующие химические соединения:
метаалюминат натрия Na20-Al203; метаферрит натрия Na20-
•Fe03 и двухкальциевый силикат 2CaO-Si02.
Отсюда количество соды, вводимое в шихту, должно
обеспечивать превращение всех полуторных окислов (А1203, Fe203), a
также ТЮ2 в соответствующие метасоединения (алюминат,
феррит, титанат натрия).
На практике соду задают из расчета: одна молекула соды на
молекулу А1203 и Fe203 с 5%-ным избытком, покрывающим
расход соды на связывание ТЮ2 и все механические потери.
Известняк дозируют из расчета связать весь содержащийся в
о о
шихте кремнезем в двухкальциевый силикат, который, как мы ви-
О
дели, является устойчивым конечным кремнекальциевым
соединением в температурном диапазоне процесса спекания (1150
1250°
Таким образом, дозировка шихты: 1 молекула Na2C03 на
молекулу А1203; 1 молекула Na2C03 на 1 молекулу Fe203 и
молекулы СаС03 на 1 молекулу Si02 — практически
обеспечивает наиболее полное превращение глинозема в растворимые
соединения и наилучшее поведение шихты в печи.
Количественное соотношение между основными
составляющими спека — алюминатом и ферритом натрия и двухкальцие-
вым силикатом — определяется составом применяемого
боксита и колеблется для спеков, которые получаются из основных
сортов бокситов, в следующих пределах: 50—60% Na20«Al203;
15—20% Na20-Fe203 и 25—35% 2CaO-Si02.
Так называемым «спекообразователем», т. е. веществом,
плавящимся при температуре спекания и образующим при
охлаждении механически прочный спек, служит эвтектика
двухкальциевый силикат — феррит натрия. Эта эвтектика состава
43% 2CaO'Si02 +57% Na20-Fe203 начинает плавиться при
температуре спекания бокситовой шихты (около 1200°) и
пропитывает остальную «спекостойкую» часть шихты, состоящую
в основном из алюмината натрия.
Количественное соотношение между «спекообразователем»
(2СаО • Si02 + Na20 • Fe203) и спекостойкой частью шихты
(Na20 • А1203), определяемое указанной выше дозировкой соды
и известняка, обусловливает температуру спекания, которая
лежит в пределах 1120° (для высокожелезистого и вцсококрем-
нистого боксита) — 1200° (для высокоглиноземистого боксита).
Рассмотренная шихта, в которой количество соды берется
104 МЕТАЛЛУРГИЯ АЛЮМИНИЯ
из расчета полного связывания глинозема и окиси железа
соответственно в алюминат и феррит натрия, называется стехио-
метрически насыщенной содов о-и звестковой
шихтой. Но может также применяться шихта, количество соды
в которой не обеспечивает превращения всего глинозема и
окиси железа боксита в алюминат и феррит натрия. Такая шихта
носит название ненасыщенной. Преимуществом насыщенной
шихты перед ненасыщенной является то, что она позволяет
достигнуть наиболее полного превращения глинозема в
алюминат натрия, отличается большим диапазоном спекообразо-
вания (в пределах 150—200°) и позволяет получать пористый
спек. Но при выщелачивании спека, полученного в результате
спекания ненасыщенной шихты, содержащей меньше щелочи,
чем насыщенная, потери щелочи (например, с красным
шламом) будут меньшие.
Технология спекания
Для спекания шихты на глиноземных заводах служат
трубчатые вращающиеся печи, аналогичные печам, применяемым
для кальцинации гидроокиси алюминия.
Для печей спекания может быть применено газообразное,
жидкое, а также твердое пылеугольное топливо. Твердое пыле-
угольное топливо для спекания впервые было применено в
СССР. Оно содержит значительное количество золы, в состав
которой входит глинозем, кремнезем и другие компоненты. Эти
зольные примеси следует принимать во внимание при расчете
шихты для спекания.
Под влиянием возрастающей температуры шихты на пути
от загрузочного конца к холодильнику изменяются ее физико-
химические свойства; шихта превращается в спек. В
зависимости от температуры горячих топочных газов, нагревающих
шихту, и изменений, происходящих в шихте, печной барабан по
длине может быть разделен на четыре зоны.
Первая зона — сушки и обезвоживания — находится
в верхней (холодной) части барабана и имеет температуру
топочных газов от 200 до 700° и температуру шихты от 20 до 300°.
В этой зоне из шихты удаляется вся влага.
Вторая зона — кальцинации (разложения)—имеет
температуру топочных газов от 700 до 1400° и температуру шихты от
300 до 900°. В этой зоне происходит полное разложение СаС03.
Третья зона — спекания — имеет наивысшую температуру
газов 1600—<1650° и температуру шихты 1200—1250°. В этой зоне
завершается процесс спекания и полностью разлагается Na2C03
и СаСОз. Эта зона находится в пределах огневого факела.
Четвертая зона — охлаждения — расположена в самой
нижней части печного барабана, за огневым факелом. Здесь
ПРОИЗВОДСТВО ГЛИНОЗЕМА СУХИМ ЩЕЛОЧНЫМ СПОСОБОМ
105
температура газов нем
снижа
и составляет 1500
1550°,
температур
шихты в этой зоне около 1100
о
печного барабана спек ссыпается в холодильник
продвигаясь по которому он
охлаждается движущимся
навстречу воздухом (или
водой, орошающей холодиль-
f-я зона
3-я зона 4-я зона
ник сверху) до 60
70
о
На рис.
25
изображен
примерный график
изменения температуры газа,
шихты (спека)
спекания.
Шихта в печь поступает
по
длине печи
в виде пульпы
содержанием 40
42 <Х
1800
. 1600
•. utOO
К/200
^ /000
К 800
| 600\-
£ 400
200
о влаги),
получаемой в результате
мокрого помола шихты в шаровых
мельницах вместе с
оборотным содовым раствором.
Для подачи мокрой шихты в
печь служит форсунка, рас-
пыливающая пульпу (рис. 26). Форсунка выполнена в виде
горизонтальной металлической трубки, которая оканчивается голов-
а
Рис. 25. График изменения
температуры по длине печи спекания для
газов (/) и шихты (2)
о
КОИ
с витковым распылителем
противоположному концу
Рис. 26. Пульповая форсунка
трубки форсунки присоединен шланг J, по которому под
давлением 10—12 ат подается мокрая шихта.
головке форсунки
струя шихты приобретает вращательное движение и,
распыляясь, выталкивается из сопла (отверстие
ние около 10 м.
10 мм) на расстоя-
Работа печи спекания характеризуется рядом факторов,
важнейшими из которых являются: температура отходящих
газов, состав газов, поведение материала в печи и внешний вид
получаемого спека.
106 МЕТАЛЛУРГИЯ АЛЮМИНИЯ
При нормальной работе температура отходящих газов в
борове печи 180—200°. Эта температура обеспечивает правильный
режим спекания, нормальную работу электрофильтров и
вентиляторов, отсасывающих газы из печи. Для наблюдения за
температурным режимом печи спекания пользуются термопарой,
установленной в борове.
Нормальная работа печи спекания характеризуется
определенным соотношением между составляющими отходящих газов:
СО, С02 и 02. Количество СО и 02 не должно превышать 0,4—
0,6%, а С02 должно быть в пределах 25—27%. Контроль за
содержанием СО и С02 в газах осуществляется обычно при
помощи автоматических газоанализаторов, устанавливаемых на
газопроводе за пылевой камерой.
При нормальной шихте и правильном режиме процесса
спекания материал в печи перемещается ровным слоем и выходит
из нее в виде слегка оплавленных кусков. Избыток извести в
шихте приводит к распылению материала и образованию колец
в зоне спекания.
Нормальный спек представляет собой материал темно-серого
цвета; величина кусков его 40—50 мм. При слишком высокой
температуре в зоне спекания спек получается в виде больших
оплавленных кусков. При недостаточной температуре спек
получается светлый и содержит значительное количество пылевидного
материала.
Производительность печи спекания определяется
рядом факторов. Наиболее существенные из них: толщина слоя
материала в печи, число оборотов в печи, влажность шихты и ее
химический состав.
§ 25. ВЫЩЕЛАЧИВАНИЕ СПЕКА
С целью извлечения алюмината натрия в раствор спек
выщелачивают. Для выщелачивания могут служить вода, содовые
растворы и слабые алюминатные растворы.
Главные составляющие спека, как мы видели выше:
алюминат натрия Na20-Al203, феррит натрия Na20-Fe203 и двухкаль-
циевый силикат 2CaO-Si02; кроме того, в меньших количествах
в спеке могут присутствовать: силикат натрия Na20 • Si02,
натриевый алюмосиликат Na20 • Al203-2Si02, алюминат кальция
СаО-А1203 и титанат натрия Na20«Ti02.
Поведение при выщелачивании отдельных
составляющих спека
Алюминат натрия чрезвычайно быстро растворяется в
горячей и несколько медленнее в холодной воде:
Na20- A1203 + aq -> 3NaA102 + aq.
ПРОИЗВОДСТВО ГЛИНОЗЕМА СУХИМ ЩЕЛОЧНЫМ СПОСОБОМ 107
Феррит натр
рикосновении с водой гидрол
зуется, выделяя в осадок окись железа и образуя едкую щелочь
которая превышает ак раствора:
Na20-Fe203 + Н20 = Fe203 + 2NaOH.
Интенсивность разложения феррита натрия возрастает с
повышением температуры. Под влиянием чистой воды этот
процесс протекает более энергично, чем под действием алюминатно-
го раствора.
Двухкальциевый силикат в воде подвергается
гидратации с образованием однокальциевого гидросиликата и
гидроокиси кальция, не переходя в раствор:
2СаО- Si02 + 2Н20= СаО Si02- H20 + Са (ОН)
2
О
раствором едкого натра двухкальциевый силикат
практически не реагирует; при обработке двухкальциевого силиката
раствором соды он разлагается с образованием силиката натрия
и едкого натра:
2CaO-Si02 + 2Na2C03 -f H20 = 2СаС03 + Na2Si03 + 2NaOH.
Силикат натрия хорошо растворим в воде и в раство-
ах едкой щелочи. В алюминатных растворах он обладает
ограниченной растворимостью', образуя натриевый алюмосиликат, ко-
О
торыи выпадает в осадок
2 (Na20 Si02) + 2NaA102 + 4H2
Na20- Ai203.2Si02- 2H20 + 4NaOH
Растворимость натриевого алюмосиликата в алюминатном
растворе возрастает с увеличением концентрации раствора.
Алюминат кальция в воде практически не растворим,
однако подвергается гидратации, которая сопровождается
выделением в осадок трехкальциевого гидроалюмината и
гидроокиси алюминия:
3 (СаО* А1203) + 12Н20 = ЗСаО. А1203- 6Н20 + 4А1 (ОН3).
Эта реакция протекает со значительной скоростью.
растворе соды алюминат кальция растворяется, образуя
алюминат натрия, переходящий в раствор, л осадок углекислого
кальция:
СаО- А1203 + Na2C03 = 2NaA102 + СаС03.
Аналогичное влияние оказывает сода и на образующийся в
результате гидратации трехкальциевый гидроалюминат:
ЗСаО-А1203 + 6Н20 + 3Na2C03
2NaAl02 + 3CaC03 + 4NaOH 4- 4Н20
108
МЕТАЛЛУРГИЯ АЛЮМИНИЯ
Отсюда в применяемых для выщелачивания спека растворах
для наиболее полного извлечения А1203 на каждую молекулу
СаО алюмината кальция в спеке должно приходиться не менее
молекулы Na2C03.
Титана-т натрия при выщелачивании спека не
растворяется.
Таким образом, в результате выщелачивания спека в раствор-
переходит главным образом алюминат натрия. Однако наряду
с ним растворяется и некоторое количество кремнезема.
Источником его служит силикат натрия, присутствующий в спеке или
же образующийся в результате взаимодействия соды и
алюмината натрия с силикатом кальция, ь растворе появляется
также некоторое количество свободной щелочи, которая может
получиться как в результате гидролиза алюмината и феррита
натрия, так и в результате разложения силиката кальция под
влиянием соды.
После выщелачивания спека остается твердый нераствори-
и о
мыи остаток—красный шлам, который должен состоять главным
образом из следующих компонентов: 2CaO-Si02; Na20-Al203«
•2Si02'2H20; CaC03; Fe203; Na20»Ti02 и небольших
количеств А1(ОН)3.
Из изложенного выше следует, что выщелачивание спека
О
О
достаточно сложный процесс, слагающийся из ряда реакции,,
иногда действующих прямо противоположно друг другу
(например, гидролиз алюмината натрия и переход его в раствор).
Поэтому при выщелачивании необходимо создавать такие условия,,
которые способствовали бы протеканию полезных реакций и
задерживали бы нежелательные.
На выщелачивание спека оказывают влияние многие
факторы: тонина помола спека, концентрация содовых растворов,
применяемых для выщелачивания, каустическое отношение
получаемых алюминатных растворов, температура, продолжительность
тип аппаратуры. Количественные значения этих факторов
выбирают в каждом отдельном случае на основании
экспериментальных исследований в соответствии с конкретной технологической1
схемой процесса.
Таким образом, находят оптимальные условия
выщелачивания, которые позволяют провести эту операцию с возможно более
высоким извлечением полезных составляющих спека и в
наиболее короткий промежуток времени.
Технология выщелачивания спека
заводской практике выщелачивание спека может осуще£тв-
ляться различными способами: перемешиванием пульпы,
диффузионным, или проточным, методом, а также в трубчатых
выщелачивателях.
ПРОИЗВОДСТВО ГЛИНОЗЕМА СУХИМ ЩЕЛОЧНЫМ СПОСОБОМ Юо
В ы щ
ремешиванием — наиболее
старый способ. Он может применяться как для выщелачивания
спеков, так и для выщелачивания гидраргиллитовых бокситов
при атмосферном давлении. В качестве основного аппарата для
о о
выщелачивания спека служит чан с пропеллерной мешалкой, де
лающей 80—100 об/мин.
чан подают размолотый в шаровых мельницах спек и п
мывные воды от промывки красного шлама, смешанные с
некоторым количеством содового раствора для более полного
извлечения глинозема. Образование при выщелачивании свободной
едкой щелочи, необходимой для получения стойких алюминат-
ных растворов, происходит в результате частичного взаимодей-
о о
ствия двухкальциевого силиката с содой по известной реакции:
2CaO-Si02 + 2Na2C03 + H20 = 2СаС03 + Na2Si03 + 2NaOH.
Однако главным образом щелочь образуется вследствие
гидролиза феррита натрия.
Выщелачивание ведут при температуре раствора 75—80°
непрерывно в чанах, расположенных каскадно, последовательно
друг за другом. Молотый спек подается в чан сверху шнековым
питателем. Пульпа из последнего чана идет на сгущение и
промывку в систему сгустителей. Крепкий алюминатный раствор
после сгущения поступает на обескремнивание; красный шлам,
О
О
о
лройдя ряд промывателей, направляется в отвал, d хвостовой
промыватель красного шлама поступает горячая вода; к промыв-
ньш водам, выходящим из второго промывателя, добавляют
содовый раствор, и полученную смесь направляют на
выщелачивание новых порций спека.
Как показывает практика глиноземного производства,
выщелачивание спека перемешиванием можно осуществлять и
непосредственно в шаровых мельницах, а для сгущения шлама
применять фильтры-сгустители, сочетающие в одном аппарате
принцип работы вакуум-фильтра и обыкновенного уплотнителя (см.
32).
Диффузионный метод выщелачивания
применительно к выщелачиванию глиноземсодержащих спеков впервые
разработан и применен в отечественной алюминиевой
промышленности. Диффузионный метод выщелачивания позволяет
получать концентрированные алюминатные растворы, содержащие
до 300 г/л А1203. При высокой концентрации алюминатных
растворов работа с ними становится более экономичной,
требуется меньшего объема аппаратура.
Принцип диффузионного метода состоит в просачивании
растворителя через слой дробленого спека. Растворитель,
подаваемый под некоторым давлением, омывает частицы спека и,
диффундируя внутри них, выщелачивает алюминат натрия.
по
МЕТАЛЛУРГИЯ АЛЮМИНИЯ
При этом методе выщелачивания может быть применен до-
лш), обладающий достаточной
вольно крупный материал
I
Р
27. Диффузор для выще
лачивания спека
пористостью
(40
45 %
о
но
содержащий возможно меньшее количе
ство пыли
ния пор
спека.
во
избежание заполне
и
канальцев в частицах
Аппарат,
в
котором осуществ
ляется выщелачивание спека
проточным методом, носит название
представляет
он
цилиндрический
нижним
диффузора;
собой железный
резервуар с верхним и
днищами конической формы (рис.
27). Для загрузки спека верхнее
коническое днище снабжено люком
диф-
с крышкой, а нижней части
фузора имеется наклонное ложное
дно, на которое загружается спек.
Против ложного дна расположен
люк для выгрузки красного шлама.
Применяется также диффузор
несколько другой конструкции
с горизонтальным откидным
ложным дном.
Из
этого диффузора
весьма просто выгружать шлам
через низ аппарата.
Раствор поступает в диффузор
в
нижнем днище, а выходит через
горловине верхнего
через патрубок, находящийся
в
патрубок
днища. Диффузоры соединены
друг с другом трубами
последовательно в замкнутую, так
называемую
рею.
диффузионную, бата-
пер
«
(хвостовой) диффу
зор подают воду или
вый раствор, которь
аб
о
о
роид
СОДО-
я по-
следовательнс
превращается
через всю батарею
в
кр
О
О
натныи
^пкии алюми-
раствор и выходит из
головного диффузора. Наиболее
полно выщелоченный спек находится в хвостовом диффузор
а
свежий
— в головном. Диффузор с выщелоченн
риодически отключают, а в другом конце батар
спеком пе-
место него
ПРОИЗВОДСТВО ГЛИНОЗЕМА СУХИМ ЩЕЛОЧНЫМ СПОСОБОМ Ц1
включают другой — со свежим спеком. За период полного
оборота (цикла) каждый диффузор бывает один раз головным.
Обычно в батарее из двенадцати диффузоров девять
находятся в работе, один под загрузкой, один под выгрузкой и один в
запасе для периодического осмотра и ремонта.
Коммуникация диффузионной батареи должна обеспечивать
гибкость маневрирования при непрерывной работе. Для этой
цели каждый диффузор имеет три вентиля: для подвода воды, для
передачи раствора в следующий диффузор и для передачи
раствора в сборный бак.
При такой схеме выщелачивания спека дополнительная
промывка красного шлама не нужна. Полученный крепкий алюми-
натный раствор (280 г/л А1203 и 238 г/л Na20, aK=l,4) в
осветлении не нуждается, так как слой спека является своего рода
фильтром; присутствующая в нем взвесь шлама невелика и
осаждается при обескремнивании.
При проточном методе выщелачивания спеков устраняются
неполадки, связанные с набуханием шлама в сгустителях при
выщелачивании в мешалках.
Температура воды, поступающей на выщелачивание в
хвостовой диффузор, 95°. Так как реакция растворения алюмината
натрия в воде экзотермическая, то во избежание перегрева
раствор по пути от одного диффузора к другому проходит через
холодильник.
Температура крепкого алюминатного раствора при выходе из
головного диффузора 100—105°; общая продолжительность
выщелачивания спека 200 мин* извлечение А120з и Na20 — 90%.
В последнее время показано, что батарею из 10—12
диффузоров со сложной коммуникацией можно заменить одним
вертикальным диффузором с непрерывной загрузкой спека (сверху)
и разгрузкой шлама (снизу), с непрерывной подачей воды для
выщелачивания (снизу) и отъемом концентрированного
алюминатного раствора (сверху).
Трубчатые выщелачиватели также разработаны в
отечественной алюминиевой промышленности. В трубчатом вы-
щелачивателе осуществляется непрерывное выщелачивание
кускового спека. Такой аппарат (рис. 28) представляет собой
вращающийся барабан длиной до 60 ж, диаметром 3,6 м и углом
наклона 5% по отношению к длине. Спек перемещается снизу
вверх, а оборотный раствор и вода поступают в среднюю и в
верхнюю части барабана. Стекая вниз, навстречу спеку,
оборотный раствор выщелачивает из спека алюминат натрия, а вода
промывает шлам, выгружаемый через верхнюю часть выщела-
чивателя.
Спек, а затем шлам перемещаются из нижней части
трубчатого выщелачивателя в верхнюю спиралью, приваренной к внут-
П2 МЕТАЛЛУРГИЯ АЛЮМИНИЯ
ренней поверхности барабана, при медленном вращении выще-
лачивателя.. В витках спирали предусмотрены прорези для
перетекания раствора, диффундирующего через всю толщу спека.
Рис. 28. Трубчатый выщелачиватель
Некоторым недостатком трубчатых выщелачивателей
является содержание значительного количества взвешенных твердых
частиц (до 35 г/л) в сливе алюминатного раствора. Такой
раствор необходимо подвергать фильтрованию. В силу этого спек,
который предназначается для выщелачивания в трубчатых вы-
щелачивателях, должен содержать минимум тонких фракций.
§ 26. ОБЕСКРЕМНИВАНИЕ АЛЮМИНАТНЫХ РАСТВОРОВ
Сущность обескремнивания
Концентрированные алюминатные растворы после
выщелачивания подвергают обескремниванию. В результате этой операции
из раствора удаляется большая часть кремнезема, перешедшего
в раствор при выщелачивании. Снижение содержания
кремнезема в алюминатном растворе необходимо потому, что в
глиноземе должно содержаться минимальное количество примесей.
Алюминатный раствор, направляемый на карбонизацию, должен
иметь кремневое отношение (вес Al203-Si02) не ниже 500.
Алюминатные растворы после выщелачивания значительно
загрязнены кремнеземом, причем содержание его
пропорционально концентрации алюминатного раствора. Так, алюминатный
раствор, получаемый после выщелачивания перемешиванием,
имеет кремневое отношение 35—50 (концентрация раствора
115 г/л А1203), в то время как кремневое отношение алюминат-
ных растворов, полученных после диффузионного
выщелачивания, 18—20 (концентрация раствора 280 "г/л А1203).
Обескремнивание заключается в связывании растворенного
в алюминатном растворе кремнезема в нерастворимые
соединения и их осаждении.
ПРОИЗВОДСТВО ГЛИНОЗЕМА СУХИМ ЩЕЛОЧНЫМ СПОСОБОМ
ИЗ
Достигнуть этого можно двумя путями. Первый
путь—длительное нагревание алюминатного раствора, способствующее
росту кристаллов натриевого алюмосиликата (Ыа20-А120з«
•2Si02«2H20), образующегося
в
NasSiO
з
и
NaAlO
2
результате взаимодействия
Кристаллы натриевого алюмосиликата с
течением времени выпадают в осадок, и, таким образом,
кремнезем выводится из алюминатного раствора. Этот процесс
ускоряется в присутствии некоторых количеств красного шлама, частицы
которого служат центрами кристаллизации для натриевого
алюмосиликата.
Второй путь — нагревание алюминатного раствора вместе с
известью. В результате этого образуется малорастворимый
кальциевый алюмосиликат (СаО • Al203-2Si02-2H20), выпадающий
в осадок и образующий так называемый белый шлам.
Возможная полнота обескремнивания алюминатных
растворов находится в зависимости от концентрации исходного
алюминатного раствора и определяется содержанием натриевого
алюмосиликата в равновесном растворе.
Существует обратная зависимость между конечным
кремневым отношением
обескремнивании
А1
2^3
SiO
2 и концентрацией раствора
при
Концентрация А12Оа в исходном
растворе, г/л
60
80
120
200
240
80
120
200
240
300
Кремневое отношение (AI2Oa : Si02)
после обескремнивания
600
500
400
300
200
500
400
300
200
100
повышением температуры и увеличением
продолжительности процесс обескремнивания алюминатных растворов протека-
15 г/л СаО) увели-
(до
ет более глубоко. В присутствии извести
чивается степень обескремнивания растворов невысокой
150 г/л А1203
концентрации. Обескремнивание растворов более
о
высоких концентрации не достигает нужного кремневого
отношения даже при больших добавках извести, сильном повышении
температуры и значительной длительности операций. Известь в
этом
случа
ияет даже отрицательно
в
центрированных
алюминатных растворах Са(ОН)
в шлам за счет образования
ает потер
озем
(250
Поэтому для концентрир
300
А1
2
3
обескрем
гидроалюмината
ванных алюминс
нивание ведут до
ьция
растворов
ожного
юм
дела без доб
жением aj
низа ци р
Белый
извести, а чистую гидр
получают разло
раствора методом неполной карб
о
шлам, получающийся
обескрем
изве-
8 А. И, Беляев
114
МЕТАЛЛУРГИЯ АЛЮМИНИЯ
сти, представляет собой натриевый алюмосиликат ЫагО • А120з
2Si02*2H20 с несколько повышенным содержанием А1203 и
Na20.
Технология обескремнивания
На практике обескремнивание алюминатных растворов
осуществляют в батарее последовательно соединенных автоклавов,
снабженных паровыми змеевиками и мешалкой, непрерывно 3
часа без добавки извести при 3,2—3,5 ат.
Пульпа из последнего автоклава поступает в самоиспаритель
и оттуда на фильтрпрессы, на которых белый шлам отделяется
от осветленного раствора. Раствор направляется на
карбонизацию, а белый шлам возвращается в процесс (на приготовление
шихты).
Растворы высокой концентрации (300 г/л А1203) для
большей эффективности обескремнивания можно предварительно
несколько разбавлять содовыми растворами от карбонизации.
27. КАРБОНИЗАЦИЯ АЛЮМИНАТНЫХ РАСТВОРОВ
Сущность карбонизации
Карбонизация — один из методов, применяемых в практике
производства глинозема для разложения алюминатных
растворов с целью выделения кристаллической гидроокиси алюминия»
При производстве глинозема по способу Байера разложение
алюминатных растворов, как мы видели, достигается
выкручиванием, в результате которого наряду с гидроокисью алюминия
получается раствор едкой щелочи, употребляемый в качестве
оборотного раствора. При получении глинозема /способом
спекания целесообразно применение карбонизации, так как здесь
наряду с гидроокисью алюминия получается раствор соды,
который используется как оборотный.
При карбонизации алюминатный раствор обрабатывают
углекислотой (обычно топочными газами, содержащими С02
химической точки зрения процесс карбонизации протекает в две
стадии.
Первая стадия заключается в нейтрализации
присутствующей в растворе свободной едкой щелочи с образованием
соды:
2NaOH + С02 = Na2C03 + Н20.
Вторая стадия — в выделении гидроокиси алюминия под
влиянием гидролиза алюминатного раствора благодаря
сильному снижению его каустического отношения:
NaА102 + 2Н20 ;± А1 (ОН )3 -f NaOH
ПРОИЗВОДСТВО ГЛИНОЗЕМА СУХИМ ЩЕЛОЧНЫМ СПОСОБОМ
115
Образующаяся в результате этого едкая щелочь сейчас же
связывается в соду вновь поступающими количествами
углекислоты, и, таким образом, создаются благоприятные условия для
дальнейшего гидролиза алюминатного раствора. Поэтому
процесс разложения алюминатного раствора при карбонизации
может быть доведен до желаемой глубины.
Роль углекислоты, следовательно, заключается в
нейтрализации едкой щелочи и создании условий, благоприятствующих
гидролизу алюминатного раствора.
На рис. 29 представлены кривые изменения содержания
отдельных компонентов алюминатного раствора в процессе его
^
»\)
«о
Рис. 29. Кривые карбонизации
алюминатного раствора
§
^
С
^
^
^
х
too
90
80
70
60
50
40
ВО
ALO
20
70
5*
^
«о
О
t
2
3
4
5
6
7 75
Врем/?, час
карбонизации. Характер изменения
ривых вполне подтверждает
сказанное нами о сущности процесса карбонизации
^ первый г
ериод карбонизации содержание А1203 в раствор
почти
практически постоянно, что отвечает
участку на кривой. Этот период соответствует
горизонтальному
и
углекислотой свободной щелочи
нейтрализации
По оконча
о
юминатного раствора
нейтрализации наступ
гидролиз метаста
бильного алюминатного раствора, и с этого момента начинается
быстрое снижение концентрации А1203 в растворе благодаря
выпадению в осадок гидр
окиси алюм
ветствует второму периоду карбонизации, и на граф
Этот процес соот-
ние содерж
кривой.
А1
2
3
В
раствор
редста
ке измене-
наклонной
Содержание каустической щелочи
в силу
о
рализаци
ее
углекислотой в течение всего времени карбонизации непрерывно
понижается, и на графике это представлено в виде падающей
кривой
Кр*
при его карбонизаци
менения содерж
8*
изменения содержания Si02 в алюминатном растворе
А1
своему характеру похожа на кривую
2
3
Концентраци
SiO
2
в течение бол
116 МЕТАЛЛУРГИЯ АЛЮМИНИЯ
шого промежутка времени карбонизации остается практически
постоянной (горизонтальный участок на кривой), но
достаточно резко снижается к концу карбонизации (наклонный участок).
Это явление может быть объяснено следующим образом. На
карбонизацию поступает обескремненный алюминатный раствор,
равновесный по отношению к растворенному в нем натриевому
алюмосиликату. Это равновесие в первое время карбонизации
благодаря малому изменению концентрации алюминатного
раствора нарушается лишь в небольшой степени. К концу же
карбонизации вследствие сильного изменения состава алюминатного
раствора скорость выделения в осадок натриевого
алюмосиликата резко возрастает.
Поэтому гидроокись алюминия, выделяющаяся в конце
карбонизации, будет всегда загрязнена значительным количеством
кремнезема.
Влияние различных факторов на карбонизацию
На карбонизацию алюминатного раствора, т. е. на течение
самого процесса, и главным образом на качество получаемого
гидрата окиси алюминия существенное влияние оказывают
следующие факторы: 1) температурные условия; 2)
перемешивание; 3) продолжительность (скорость) карбонизации; 4)
степень (глубина) разложения раствора.
В промышленных условиях значения этих факторов должны
сочетаться таким образом, чтобы получаемый гидрат окиси
алюминия содержал возможно меньше примесей кремнезема и
щелочи, а крупность кристаллов его должна быть такой, чтобы гид-
ратная пульпа хорошо фильтровалась.
Если на загрязнение гидроокиси алюминия кремнеземом
наиболее существенное влияние оказывает чистота исходного
алюминатного раствора, то на загрязнение гидрата щелочью
влияет совокупность многих факторов, поэтому природа
(происхождение) щелочи в гидроокиси алюминия оказывается не столь
простой. Примесь щелочи содержится в гидроокиси алюминия,
во-первых, в виде так называемой отмываемой щелочи,
которая может быть полностью удалена из гидрата кипячением
с водой и представляет собой адсорбированную гидроокисью
щелочь из маточного раствора; во-вторых, в виде связанной
щелочи, присутствующей в гидрате в виде натриевого
алюмосиликата, и, в-третьих, в виде так называемой межкристальной
щелочи, которая заключена между гранями отдельных
кристаллов гидроокиси в агрегатах. Межкристальная щелочь может
быть удалена только при нагревании гидроокиси алюминия до
высокой температуры.
Примесь щелочи в гидроокиси алюминия, помимо ухудше-
ПРОИЗВОДСТВО ГЛИНОЗЕМА СУХИМ ЩЕЛОЧНЫМ СПОСОБОМ 117
ния качества получаемого AI2O3, увеличивает безвозвратные
потери Ыа2СОз.
Температурные условия карбонизации оказывают
чрезвычайно большое влияние на физические свойства
выделяемой гидроокиси. Величина кристаллов гидроокиси и их
агрегатов уменьшается с понижением температуры карбонизации.
В одних и тех же температурных условиях из более
концентрированных растворов алюмината гидрат осаждается более
мелкокристаллический, чем из разбавленных растворов.
Изменение температуры карбонизации относительно мало
влияет на содержание щелочи в получаемом гидрате. Для
температур, лежащих в пределах 85—65°, количество общей
щелочи в среднем составляет 0,4%. Содержание же отмываемой
щелочи колеблется от 0 до 0,05%. Однако при снижении
температуры карбонизации ниже 65° наблюдается повышение
содержания общей щелочи в результате увеличения содержания щелочи
отмываемой, так как с уменьшением размеров кристаллов
гидроокиси увеличивается их адсорбционная способность.
Применение перемешивания растворов при
карбонизации существенно влияет на рост кристаллов. Полученный
без механического перемешивания гидрат содержит
повышенное количество отмываемой щелочи (0,2—0,3%) и плохо
промывается. Последнее объясняется тем, что гидрат в этих условиях
в незначительной части выделяется в дисперсной форме.
Применение механического перемешивания во время
карбонизации благоприятствует росту кристаллов гидрата и
увеличивает скорость разложения алюминатных растворов.
Продолжительность (скорость)
карбонизации зависит главным образом от интенсивности пропускания
(барботирования) углекислоты и ее содержания в применяемых
газах. При большой интенсивности пропускания газа и высоком
содержании в нем углекислоты алюминатные растворы
разлагаются скорее. Однако при этом в осадок выделяется гидрат с
повышенным содержанием щелочи, так как выделяющийся
дисперсный гидрат не успевает превратиться в кристаллы
достаточной величины.
Чем ниже температура процесса и выше содержание А120з в
растворе, тем ниже процент использования углекислоты при
карбонизации. Так, например, средний процент использования
С02 при карбонизации растворов с концентрацией 100 г/л А120з
при 80, 75 и 65° соответственно равен 45, 35 и 33%; среднее же
использование С02 при 80° для раствора с концентрацией 60—
80 г/л, 100 г/л и 200 г/л А1203 составляет соответственно 50,
45 и 37%.
Степень разложения алюминатного раствора
(глубина карбонизации) влияет как на физические свойства осадка
118 МЕТАЛЛУРГИЯ АЛЮМИНИЯ
гидроокиси алюминия, так и на содержание в нем примесей,
щелочи и кремнезема.
Опыты показывают, что в процессе карбонизации по мере
увеличения степени разложения алюминатного раствора
увеличивается и размер кристаллов, причем наиболее крупные
выделяются из раствора, содержащего 60—100 г/л А1203.
При карбонизации растворов с концентрацией 200 г/л AI2O3
рост кристаллов гидрата наблюдается до 80% разложения
раствора, когда гидрат выделяется с небольшим содержанием ЭЮг,
но далее размеры кристаллов гидроокиси уменьшаются.
Объясняется это тем, что в данной стадии процесса выпадают мелкие
зерна аморфного гидрата, понижающие среднюю величину их
агрегатного скопления.
Гидрат окиси алюминия от начала до конца осаждения
содержит примерно одно и то же количество щелочи. Под конец
карбонизации, однако, наблюдается повышенное содержание
общей щелочи и кремнезема, что зависит от перехода в осадок
натриевого алюмосиликата.
Таким образом, по мере углубления карбонизации качество
гидроокиси снижается, причем особенно резко к концу операции.
Поэтому в зависимости от полноты карбонизации
алюминатного раствора можно получать гидрат того или иного качества.
Этим пользуются на практике.
Технология карбонизации
Карбонизацию алюминатных растворов на глиноземных
заводах осуществляют в карбонизаторах (рис. 30, а), которые
представляют собой железные цилиндрические чаны,
снабженные механическими (цепными) мешалками.
Карбонизаторы имеют диаметр 4,7—6,0 ж, высоту 8,0 ж.
Для уменьшения тепловых потерь карбонизаторы снаружи
покрыты слоем тепловой изоляции толщиной 10 еж. В боковой
стенке сверху карбонизаторы имеют отверстия, через которые
их заполняют алюминатным раствором. В днище карбонизато-
ра предусмотрено отверстие для удаления гидратной пульпы, а
на высоте 1,3 ж от днища — отверстие для слива содового
раствора. По окружности карбонизатора у днища расположены
отверстия для подвода печных газов (барботеры). Цепная
мешалка карбонизатора вращается со скоростью примерно 8 об/мин.
Карбонизация, если ее ведут периодически, циклами,
включает следующие операции: наполнение карбонизатора
алюминатным раствором, продувание через раствор топочных газов,
содержащих С02, перемешивание раствора с осадком
(выкручивание), отстаивание осадка гидроокиси алюминия, сливание
маточного содового раствора и, наконец, выгрузка гидратной
пульпы.
ПРОИЗВОДСТВО ГЛИНОЗЕМА СУХИМ ЩЕЛОЧНЫМ СПОСОБОМ 119
Печные газы, содержащие 10—14% С02, перед
карбонизацией охлаждают и очищают от взвешенных пылевидных частиц
а б
Рис. 30. Карбонизаторы:
а — с механическим перемешиванием; б — с верхним подводом газа
в скрубберах, орошаемых водой. После этого газы пои
температуре 30—37° и содержании пыли 0,02—0,04 г/ж3 поступают в
турбогазодувки, которые нагнетают газы в карбонизаторы с
температурой 100—150° и при давлении 0,6—0,7 ат. Подавать
120 МЕТАЛЛУРГИЯ АЛЮМИНИЯ
печные газы в карбонизатор можно также в алюминатный
раствор сверху1. Это позволяет вводить газы в карбонизатор под
меньшим давлением, а следовательно, заменить турбогазодувки
вентиляторами (рис. 30, б).
Практика карбонизации алюминатных растворов следующая.
Карбонизатор через верхнее отверстие до высоты 5 ж от днища
заполняют алюминатным раствором, поступающим из
отделения выщелачивания и имеющим температуру 73—75°. Во время
карбонизации за счет тепла, вносимого с газами, температура
его повышается до 80°.
После заполнения карбонизатора через толщу раствора в
течение 6—8 час. продувают печной газ. Продолжительность
подачи газа в карбонизатор зависит от содержания в нем CCV,
для обеспечения нормального режима работы карбонизатора
концентрация СОг в печном газе должна быть не ниже 12—13%.
Для контроля за ходом карбонизации периодически
отбирают пробы раствора и анализируют их на содержание общей и
каустической щелочи. В начале карбонизации пробы отбирают
через каждые 2 часа, затем — через 10 мин. и к концу — через
5 мин.
Газ пропускают до тех пор, пока содержание Na20K в
растворе не достигнет 1,5—2 г/л, что соответствует разложению
раствора примерно на 97% или остаточному содержанию в нем
2—3 г/л А1203. Карбонизацию до полного выделения АЬОя не
ведут во избежание получения фракций гидроокиси с
повышенным содержанием Si02. По окончании подачи газа маточный
раствор в течение примерно 1 часа перемешивают с гидратом
для укрупнения его кристаллов, затем пульпу отстаивают,
раствор декантируют или откачивают центробежным насосом.
Маточный содовый раствор осветляют и часть его
направляют на приготовление шихты, а часть — на выщелачивание спека.
Гидратную пульпу из карбонизаторов фильтруют и
промывают на вакуум-фильтрах, промытый гидрат окиси алюминия
транспортируют в печи кальцинации.
Общая продолжительность цикла карбонизации 12—14 час.
Производительность одного карбонизатора примерно 600—
650 кг А1203 в час.
При карбонизации концентрированных алюминатных
растворов применяют метод неполной карбонизации.
Вызвано это тем, что более концентрированные алюминат-
ные растворы поступают на карбонизацию с относительно
небольшим кремневым отношением. Полная карбонизация
алюминатных растворов привела бы в конце процесса к выделению
гидроокиси, загрязненной весьма большим количеством БЮг
1 А. И. Ж е в н о в а т ы й. Труды ВАМИ, № 39, 1957.
ПРОИЗВОДСТВО ГЛИНОЗЕМА СУХИМ ЩЕЛОЧНЫМ СПОСОБОМ 12?
и ЫагО и непригодной для электролиза. Поэтому карбонизацию
концентрированных растворов заканчивают после выделения в
осадок около 85% содержащейся в растворе окиси алюминия,
а маточный раствор направляют на приготовление мокрой
бокситовой шихты.
Так же, как и разложение алюминатных растворов
выкручиванием, разложение карбонизацией можно осуществлять
непрерывно в батареях последовательно соединенных карбони-
заторов. Это повышает производительность аппаратов, так как
при непрерывной карбонизации нет затрат времени на
заполнение карбонизаторов алюминатным раствором и на выгрузку из
него гидратной пульпы.
* * *
Способ спекания является достаточно универсальным и
может применяться для извлечения глинозема из различных видов
алюминиевых руд.
Помимо различных сортов бокситов, способом спекания
могут быть переработаны на глинозем и разнообразные
алюмосиликаты, в частности нефелины и глины, а также зола от
сжигания каменных углей на электростанциях.
§ 28. ПОЛУЧЕНИЕ ГЛИНОЗЕМА КОМБИНИРОВАННЫМ
ЩЕЛОЧНЫМ СПОСОБОМ
В практике современной алюминиевой промышленности
часто применяется так называемый комбинированны йспо-
соб, сочетающий в одной технологической схеме способ
Байера и способ спекания. Такое сочетание позволяет получать
значительный экономический эффект благодаря возможности, во-
первых, избежать расхода дорогостоящего едкого натра,
заменив его более дешевой кальцинированной содой, и,
во-вторых, применять для переработки по способу Байера
высококремнеземистые бокситы при высоком извлечении из них
глинозема.
Известны две технологические схемы комбинированного
способа — параллельная и последовательная.
По первой схеме параллельно основной ветви процесса
Байера, в которой перерабатывают на глинозем главную массу
низкокремнеземистых бокситов, существует ветвь процесса
спекания, играющая подчиненную роль. Способом спекания пере-
рабатывают только такое количество бокситов, которое
необходимо для превращения в алюминат натрия соды, требующейся
$ля компенсации едкой щелочи в ветви Байера. Для этого
соответствующее количество соды и извести спекают с бокситом, а
из полученного спека выщелачиванием извлекают в раствор
122 МЕТАЛЛУРГИЯ АЛЮМИНИЯ
«
алюминат натрия. Его добавляют к основному алюминатному
раствору, получаемому в ветви Байера, и вместе с ним
направляют на выкручивание, возмещая таким образом потери едкой
щелочи в процессе (рис. 31).
Сода Издестнйк бонсит
Гидроокись
алюминия
Кальцинация
П/гинозен
Рис. 31. Параллельная схема комбинированного
щелочного способа
Параллельная схема комбинированного щелочного способа
применяется в СССР и распространена на ряде европейских
заводов, пользующихся низкокремнеземистыми бокситами.
Последовательная технологическая схема комбинированного
щелочного способа впервые была предложена советским
исследователем В. А. Мазелем в 1935 г.1
Сущность этой схемы заключается в следующем. По способу
Байера перерабатывают бокситы с повышенным содержанием
кремнезема, что, естественно, связано с большими потерями
глинозема и щелочи в красный шлам вследствие образования
нерастворимого натриевого алюмосиликата ЫагО-АЬОз^БЮг*
1 В. А. М а з е л ь. Цветные металлы, 1935, № 2.
ПРОИЗВОДСТВО ГЛИНОЗЕМА СУХИМ ЩЕЛОЧНЫМ СПОСОБОМ
123
2Н
2
(см.
14). Для дополнительного извлечения из
красного шлама глинозема его спекают с содой и известью,
выщелачивая затем спек.
Алюминатный
раствор, полученный в ветви
спекания, присоединяют к щелочному раствору, поступающему
на выщелачивание боксита в автоклавах ветви Байера.
Технологическая схема последовательного варианта
комбинированного способа представлена на рис. 32.
бонсит
Сода Мздестняк
4
ЗетВь
процесса.
За и ера
Зь/щелсмиЗа-
ние doMcuma.
Длю ми на тнь/й,
растбор
Гидроокись
алюминия
/линозеи
Красный
шлам
Зетдь
спенаиия
#J7H?AfUf/a/77Hd/d
растЗор
выщела чиба -
ние с пена.
И ори чневь/й
ш.лам
3 от бал
Рис. 32. Последовательная
комбинированного
схема
щелочного способа
t •:
v
h
ft' '
r
P'V-
Ш
»tt ■;
*
. f".
?<& •■
i.
p ^
ih
1
4
При переработке диаспоро-бемитовых бокситов способом
Байера на 1 г боксита получается в среднем 0,6 г красного
шлака, имеющего следующий примерный состав:
25°/
о
А1
2
3
ъ%
0
ю «к
о
СаО и 8% п. п. п.
Na20; 40% Fe203; 8% Si02; 4% ТЮ2
Кристаллооптический и термический анализы таких
красных шламов показывают, что окись алюминия в них находится
в форме диаспора (35%), алюмосиликата натрия (30%) и гид-
раргиллита (35%), появляющегося в шламе в результате
частичного разложения раствора алюмината
разба
вор
(см
натрия в процессе
автоклавной пульпы при отделении шлама от раст-
15)
Помимо повышения общего выхода глинозема и снижения
124 МЕТАЛЛУРГИЯ ЯЛЮМИНИЯ
потерь щелочи, при переработке красных шламов в ветви
спекания отпадает необходимость в специальной операции каусти-
фикации моногидрата соды, выпадающего при выпаривании
оборотных щелочных растворов (см. § 18). Эта сода при
последовательном комбинированном процессе идет на спекание.
Во время второй мировой войны, пользуясь
последовательной схемой комбинированного процесса, некоторые зарубежные
глиноземные заводы перерабатывали бокситы, содержащие
более 14% Si02, причем общее извлечение окиси алюминия в
ветвях Байера и спекания достигало 95%. При применении только
одного процесса Байера извлечение глинозема из этих бокситов
(без использования красного шлама) не превышает 70—80%.
Количество щелочи, извлекаемой из красного шлама,
составляет 60—65% от всей щелочи, теряемой в процессе Байера.
В Советском Союзе В. Д. Пономаревым предложена еще
одна разновидность последовательной схемы комбинированного
щелочного процесса, так называемая схема Байер —
гидрохимический процесс. Суть этой схемы заключается в том, что как
для извлечения глинозема из боксита, так и для
дополнительного извлечения глинозема из красного шлама применяется
автоклавное выщелачивание. Выщелачивание ведут при более
высокой концентрации щелочи в растворе, более высоком
каустическом отношении и в присутствии извести для связывания
кремнезема.
Комбинированный щелочной способ в силу его
экономической эффективности (возможность возмещения потерь
каустической щелочи углекислой щелочью, уменьшение общего расхода
щелочи, повышение извлечения глинозема и расширение
сырьевой базы) имеет существенное значение для алюминиевой
промышленности СССР.
§ 29. ПОЛУЧЕНИЕ ГЛИНОЗЕМА ИЗ ШЛАКОВ
(АЛЮМИНАТОВ КАЛЬЦИЯ)
Идея производства глинозема из шлаков впервые была
высказана проф. А. Н. Кузнецовым (1877—1946 гг.) и Е. И.
Жуковским в 1915 г. Основным технологическим процессом,
который характеризует данный способ, служит
восстановительная плавка алюминиевой руды с окислами
щелочноземельных металлов. В качестве исходных материалов для получения
шлаков (алюминатов кальция) обычно используют боксит,
известняк и кокс. В результате плавки шихты, составленной из
этих материалов, получаются алюминаты кальция (шлак), в
виде которых глинозем извлекается из боксита, и кремнежелез-
ный сплав (ферросилиций или кремнистый чугун), который об-
ПРОИЗВОДСТВО ГЛИНОЗЕМА СУХИМ ЩЕЛОЧНЫМ СПОСОБОМ 125
разуется из восстановленных до элементарного состояния
примесей боксита — Ре20з, Si02 и ТЮ2.
Выплавку шлака можно вести либо в мощных
электрических печах, либо в доменных печах.
Шлак, получающийся в результате восстановительной
плавки боксито-известковой шихты, в основном представляет собой
моноалюминат кальция, содержащий некоторое количество
5СаО-ЗА1203 и CaO»Si02 (см. § 24). Чтобы полученный шлак
был способен рассыпаться при охлаждении и обладал
достаточной жидкотекучестью, в нем должно содержаться 5—7% Si02
в форме двухкальциевого силиката).
Наряду с образованием шлака в рабочем пространстве печи
протекают восстановительные процессы, в результате которых
получается расплавленная металлическая фаза:
Fe203 + ЗС = 2Fe + ЗСО;
Si02 + 2C = Si + 2CO;
Ti02 + 2C = Ti + 2СО.
Восстановленные металлы образуют сплав, скапливающийся
под шлаком (уд. вес металлического сплава составляет около
а уд. вес шлака около 3).
Наиболее легко из приведенных реакций протекает
восстановление окиси железа (при 1000—1100°). Реакция
восстановления кремнезема достаточно полно протекает лишь при
температурах, близких к 2000°.
Сама реакция восстановления кремнезема идет,
по-видимому, в две стадии. В начальной стадии образуется субокись
кремния:
Si02 + С = SiO + СО,
которая затем, проходя в парообразном состоянии через толщу
шихты, восстанавливается имеющимся в ней углеродом до
элементарного кремния:
Si02 + С = Si + СО.
То, что наиболее трудно восстановимый окисел ТЮ$>
переходит в шлак в весьма малых количествах, заставило проф.
А. Н. Кузнецова предположить, что восстановление Ti02 до
тугоплавкого карбида титана идет за счет карбида кальция
(некоторые количества которого могут образоваться в печи при
взаимодействии окиси кальция с углеродистым
восстановителем):
ТЮ2 + СаС2 = TiC + СаО + СО.
Вследствие этой реакции в электропечи при выплавке шлака
(алюмината кальция) образуется титанистая подовая постель.
126
МЕТАЛЛУРГИЯ АЛЮМИНИЯ
Шлак и ферросилиций (или чугун) выпускают из печи; при
затвердевании и охлаждении шлак самопроизвольно
рассыпается, и после дополнительного измельчения в шаровых
мельницах его выщелачивают содовыми растворами. Полученный
раствор алюмината натрия перерабатывают на глинозем, как в
способе спекания (рис. 33).
известняк
Боксит
h'оке, антрацит
А1203
\Нальцинация
А1 (ОН)
з
I Промывка и I
урильтроеание I
Гидратная пульпа
Раствор
соды
ь/парива-
ние
Раствор
Дробление
озировка и
смеш ение
Агломерация
рооленце
аглол <ера та
лавка
электропечи
Шлак СаО>А1203
Дробление
Из мель чени е
Вь /щела чи вани е
обескремни -
вание
гущ ение и
(рильтровани е
8 металлургическую
промышленность
Ферросилиции
Доменный шлак
В отвал
Кек
Рис. 33. Технологическая схема производства глинозема из шлаков по
способу Кузнецова — Жуковского
При плавке в электропечах на 1 т шлака получается в
качестве побочного продукта 0,1 т ферросилиция, содержащего
10
20% Si. Ферросилиций используют как раскислитель
для
стали. Расход электроэнергии на 1 т шлака составляет
1200
1300 квт-ч, а на 1 г глинозема 4000 квт-ч. Способ получения
глинозема из шлаков был применен на Днепровском алюминиевом
заводе (до Великой Отечественной войны) и на норвежском
заводе в Хоянгере.
Применение доменной печи для выплавки шлака алюмината
кальция позволяет увеличить масштаб производства и устра-
не
нить расход технологической электроэнергии.
Способ производства глинозема из доменных шлаков
утратил своей целесообразности для переработки трудновскры-
вающихся (диаспоровых, корундовых), а также железистых и
кремнеземистых бокситов или высокоглиноземистых железных
ПРОИЗВОДСТВО ГЛИНОЗЕМА СУХИМ ЩЕЛОЧНЫМ СПОСОБОМ 127
руд. Преимуществом этого способа перед другими щелочными
способами является комплексная переработка боксита с
получением глинозема и кремнистого чугуна.
§ 30. АВТОМАТИЗАЦИЯ ГЛИНОЗЕМНОГО ПРОИЗВОДСТВА
Автоматизация производства — одно из важнейших
направлений технического прогресса социалистической
промышленности.
*
Среди других отраслей цветной металлургии производство
глинозема в алюминиевой промышленности наиболее
подготовлено к автоматизации производственных процессов. Для
этого имеются все необходимые предпосылки: а) высокий уровень
механизации; б) относительно небольшая скорость протекания
технологических процессов, и в) непрерывность процессов.
Автоматизация производства глинозема дает возможность
достигнуть большой равномерности технологического процесса во
всех его звеньях; сокращает потребность в обслуживающем
персонале; увеличивает срок службы оборудования; сокращает
расход сырья (алюминиевой руды и щелочи), топлива и
электроэнергии; повышает качество глинозема; увеличивает
производительность аппаратуры и облегчает условия труда. Кроме того,
автоматизация глиноземного производства обеспечивает его
диспетчеризацию и снижает себестоимость глинозема.
Глиноземное производство представляет собой типичный
гидрометаллургический процесс, где каждый аппарат, выполняя
определенные функции, работает, как правило, автоматически и
(непрерывно, получая материал от предыдущего аппарата и
направляя его в последующий. Задачей обслуживающего
персонала здесь является обычно наблюдение за работой аппаратов и
поддержание заданного технологического режима. Поэтому
автоматизация глиноземного производства в значительной мере
заключается в автоматическом контроле и
регулировании процесса (путем установки соответствующих контрольно-
измерительных приборов и регулирующих приспособлений), а
не в автоматизации выполнения отдельных операций, как
например, на металлообрабатывающем заводе.
Ранее мы упоминали о применении автоматического
регулирования технологических параметров на таких переделах, как
выщелачивание бокситов в непрерывно действующей батарее
автоклавов (§ 14), разложение алюминатных растворов
выкручиванием (§ 16), кальцинация глинозема в печи кипящего слоя
(§ 17).
Здесь мы рассмотрим три примера возможного решения
задачи автоматического регулирования процессов в глиноземном
производстве.
128
МЕТАЛЛУРГИЯ АЛЮМИНИЯ
На рис. 34 представлена схема автоматического регулиро
вания количества боксита и обор
щелочного раствор
риготовлении пульпы в шаровой мельнице. С помощью поплав
кового механизм
14
подвижной воронки 12, котор
может
выдвигаться на различную высоту, и диафрагмы 13 устана
во
вается заданный объем поступления
мельницу оборотного щелочного раствора
времени в шаровую
висимости
от
м
состава боксита задается определенная дозировка
2
Рис. 34. Схема автоматической дозировки боксита и оборотного
раствора в шаровую мельницу при приготовлении пульпы
боксита
контролируем
пр
подаче его в мельницу конвейер
ми весами
Пр
отклонении количества поступающего бок
ных весов поступает на изо
сита от нормы импульс от конвейерных
дромный (поддерживающий требуемое количество боксита)
регулятор
нительн
О
котор
механизм
о
воздействует через электрический испол
на нож-отсекатель 3 тарельчатого пита
теля шаровой мельницы.
рис. 35 представлена схема автоматического регулиро-
~ тяги служит струйный
поддерживает задан-
вания печи спекания. Для регулир
регулятор
Работая
мостоятельно
он
ное разрежение в
евой камере. Действуя же совместно с
гулятором
он приспосабливает
гу к
роцессу горен
таким
бразом, чтобы сохра
неизменным отношение тяга
воздух. На мембрану 3 регулятора А подается разрежение
пылевой камеры. Если разрежение соответствует значению силы,
9 А. И. Беляев
130 МЕТАЛЛУРГИЯ АЛЮМИНИЯ
заданной пружиной /, то развиваемые мембраной и пружиной
усилия уравновешиваются, и струйная трубка 2 находится в
покое. В покое находится и исполнительный механизм 4,
приводящий в движение шибер 5 перед дымососом. При изменении
разрежения в пылевой камере возникает разность давления, и
исполнительный механизм переставляет шибер до тех пор, пока
разрежение не достигнет величины, заданной пружиной 1. Тогда
струйная трубка 2 приходит в нейтральное положение, и
процесс регулирования заканчивается.
Назначение вспомогательного регулятора тяги Б состоит
в поддерживании определенного соотношения между
количеством воздуха, участвующего в горении, и количеством топлива,
подаваемого в печь. Это соотношение можно установить
автоматически исполнительным механизмом и вторым
вспомогательным регулятором тяги В, действующим в зависимости от
содержания кислорода в отходящих газах.
Для автоматического поддерживания на постоянном уровне
температуры отходящих газов служит регулятор температуры
Г. Он воздействует на подачу топлива перестановкой газового
шибера 6. Температура отходящих газов измеряется термопарой
Т\ э. д. с. этой термопары передается по кабелю на
гальванометр 7. Полученный импульс усиливается и
преобразуется в пневматический для воздействия на мембрану 8
регулятора Л
Регулятор Д корректирует температуру зоны спекания и
является вспомогательным для основного регулятора Г. Он
изменяет зависимость температуры отходящих газов от количества
подаваемого в печь топлива. Это изменение происходит до тех
пор, пока температура в зоне спекания не примет заданного
значения.
Кроме того, регулятор подачи воздуха в горелку Е
поддерживает постоянство отношения количества воздуха к
количеству топлива. Для этого на струйную трубку 9 от мембраны 10
действует импульс в соответствии с количеством топлива. В
качестве импульса обратной связи служит импульс от вводимого
в горелку нагретого воздуха. Этот импульс получается в виде
перепада давления у диафрагмы 11, установленной на
трубопроводе. В равновесном состоянии струйная трубка 9 находится
в нейтральном положении, и кривошипный механизм 12,
устанавливающий положение дроссельной заслонки 13, находится в
состоянии покоя. В этом положении заданное отношение
количества воздуха соответствует количеству подаваемого топлива.
В случае нарушения этого отношения регулятор производит
перестановку дроссельной заслонки 13, и нужный режим в
системе восстанавливается.
ПРОИЗВОДСТВО ГЛИНОЗЕМА СУХИМ ЩЕЛОЧНЫМ СПОСОБОМ
31
про-
Аналогичным образом осуществляется автоматизация
каливания гидроокиси алюминия во вращающихся печах1.
Для нормальной работы сгустителей красного шлама или
гидроокиси алюминия важно поддерживать постоянное
отношение ж: т или плотность сгущенной пульпы, разгружаемой из
конуса сгустителя. На глиноземных заводах регулирование
f
Рис. 36. Схема автоматического регулирования плотности пульпы
при сгущении:
з
регулирующий шибер;
4
сгуститель; 2 — датчик плотностемера;
сосуд постоянного уровня; 5 — вторичный прибор расходомера
типа ЭВСС; 6 — вторичный прибор плотностемера типа ВЭП-2; 7 — изо-
дромный регулятор; 8 — редуктор давления; 9 — исполнительный
механизм ИМТ-25/120; 10 — дифманометр ДМ-1; // — универсальный пере-
13 — пускатель
ключатель; 12
кнопочная станция;
■ **
t- '
. i
-i /
■x
Л ' F
Г
.■-"*
" £ *''
I
.'■Л
' ■
ь'
i\
J .
Л,
• t
■ .
V
%-
плотности пульпы осуществляется
плотностемера (рис. 36).
автоматически с помощью
Датчик плотностемера 2 состоит из двух камер —
измерительной и сливной. Импульсные трубки располагаются на
различной высоте внутри измерительной камеры, через которую
непрерывно протекает сгущенная пульпа, поступающая из
конуса сгустителя /. Трубки наполнены водой и соединены
дифференциальным манометром 4. Вода в трубки поступает из
трубопровода через редуктор
давление воды.
который поддерживает заданное
1 В. И. Гусаров, А. М. С а м о й л и н, А. А. Б у р г а р д. Цветные
металлы, 1961, №-9
9
*
132 МЕТАЛЛУРГИЯ АЛЮМИНИЯ
Давление воды в каждой трубке определяется
противодавлением пульпы и соответственно равно:
Pi = К Тп;
*
где h\ и h2— высоты расположения трубок;
Yn — плотность пульпы.
Уравнение дифференциального манометра 10, измеряющего
перепад давления, имеет следующий вид:
др^(^1 —^НТп — Тв)
Трт
где h\ — h2=Ah — расстояние между трубками;
Yb — плотность воды;
Ypt — плотность ртути.
В этом уравнении переменной величиной является только
плотность пульпы Yn.
Заданную плотность пульпы устанавливают вторичным
прибором 6. При отклонении от заданной плотности пульпы
срабатывается регулятор 7, который через магнитный пускатель 13
включает электрический исполнительный механизм 9,
перемещающий шибер 3. Шибер регулирует разгрузку пульпы до тех
пор, пока ее плотность не достигнет заданной величины,
установленной прибором 6.
В глиноземном производстве можно осуществить
автоматическое регулирование и других его звеньев, а значит — достичь
комплексной, т. е. общей автоматизации производства.
§ 31. СЕБЕСТОИМОСТЬ ГЛИНОЗЕМА
I
Важнейшие технические показатели (расходные
коэффициенты) были приведены выше, при рассмотрении отдельных
способов производства глинозема.
В табл. 7 дана (в относительных величинах) примерная
калькуляция себестоимости 1 т глинозема при получении его по
комбинированному щелочному способу (параллельная схема).
Данные табл. 7 показывают, что основные затраты в
производстве глинозема из бокситов падают на сырье и основные
материалы (47,5%) и прежде всего на боксит (35%) и соду (10%).
Второе место занимают энергетические затраты (30,5%),
среди которых большая часть приходится на производство пара
(25%). Меньшее значение среди составляющих калькуляции
имеет топливо, а расходы на заработную плату весьма
невелики— всего 4%. Это свидетельствует о малой численности
рабочих на глиноземных заводах, насыщенных однотипными
аппаратами большой емкости (автоклавы, сгустители, чаны, трубчатые
ПРОИЗВОДСТВО ГЛИНОЗЕМА СУХИМ ЩЕЛОЧНЫМ СПОСОБОМ
133
Таблица 7
ПРИМЕРНАЯ КАЛЬКУЛЯЦИЯ СЕБЕСТОИМОСТИ 1 т
ГЛИНОЗЕМА
Затраты
Сырье и основные материалы:
боксит, т
известь, т
известняк, т .
сода кальцинированная, т
Итого
Вспомогательные материалы:
фильтровальное полот-
НО у М ♦ • •
Технологическое топливо:
уголь (пылевидный), т
газ генераторный, м3 . .
Итого
Энергетические затраты:
электроэнергия, квт-ч . .
пар, т
вода, ж3
Итого
Зарплата с начислениями . . .
Амортизация зданий и
оборудования
Накладные расходы
>
Цеховая себестоимость
Расход
на 1 т
2,40
0,07
0,20
0,26
1,3
0,4
1400
280
8,5
125
% к
цеховой
себестоимости
35,0
1,5
1,0
10,0
47,5
2,0
3,0
7,0
10,0
3,5
25,0
2,0
30,5
4,0
2,0
4,0
100,0
i
\
/
вращающиеся печи), которые требуют для своего управления
относительно небольшой затраты труда.
Снижение себестоимости глинозема может быть достигнуто
путем интенсификации и совершенствования технологических
процессов, механизации и автоматизации производства, путем
повышения производительности труда на основе внедрения
новой техники и улучшения организации труда.
Так как из структуры калькуляции себестоимости глинозема
следует, что основные затраты на его производство связаны с
134
МЕТАЛЛУРГИЯ АЛЮМИНИЯ
расходом на сырье и, в частности, на боксит и соду, то снижение
себестоимости глинозема возможно, очевидно, прежде всего
путем уменьшения затрат на сырье и основные материалы.
Наиболее эффективным средством сокращения затрат на сырье
является повышение общезаводского выхода глинозема,
что сокращает расходный коэффициент боксита. Мероприятия
по интенсификации производства, направленные на повышение
извлечения глинозема при выщелачивании боксита или спека
(применение обжига боксита, повышение температуры при
выщелачивании, непрерывное выщелачивание и т. д.), а также на
сокращение потерь гидроокиси алюминия при
транспортировании и кальцинации (в результате, например, повышения к. п. д.
электрофильтров), приводят к повышению общезаводского
выхода глинозема.
Уменьшение затрат на соду в основном может быть
достигнуто в результате снижения содержания щелочи в шламе после
выщелачивания, для чего требуется улучшение промывки шлама
в сгустителях, на фильтрах или диффузорах. Для сокращения
расхода соды большое значение имеет устранение утечек алю-
минатных и маточных щелочных растворов во всех стадиях их
транспортирования, хранения и переработки. Расход соды на
т глинозема сокращается также и при повышении извлечения
глинозема из спека при выщелачивании.
Затраты на производство пара в способе Байера
играют большую роль, чем в способе спекания. Основные статьи
расхода пара в способе Байера — выщелачивание боксита и
выпаривание оборотных растворов. Здесь наиболее существенным
мероприятием по сокращению расхода пара является
повышение производительности автоклавов и выпарных аппаратов.
способе спекания основные статьи расхода пара — обес-
кремнивание злюминатных и выпаривание содовых растворов.
Расход пара при выпаривании можно сократить, устранив
отложения кристаллов соды на поверхностях нагрева, ухудшающие
теплопередачу и увеличивающие расход тепла на операцию
выпарки.
Важным мероприятием здесь должно быть применение более
совершенных конструкций выпарных аппаратов,
приспособленных для выпарки оборотных растворов с повышенным
содержанием соды. Бельшое значение имеет также рациональное
использование пара самоиспарения, освобождающегося в
результате вскипания алюминатного раствора при его выпуске из
автоклава после выщелачивания и обескремнивания.
Третья по значению статья затрат в калькуляции
себестоимости глинозема — топливо — расходуется на спекание
бокситовой шихты и кальцинацию глинозема. Сокращение расхода
топлива достигается прежде всего повышением полноты его
ПРОИЗВОДСТВО ГЛИНОЗЕМА ИЗ НЕФЕЛИНОВ И АЛУНИТОВ 135
сгорания, которая контролируется температурой отходящих
газов и их составом.
Большую роль в снижении себестоимости глинозема играет
повышение производительности труда.
Важнейшее значение для повышения производительности труда имеет
распространение и применение передовых методов работы, а
также автоматизация глиноземного производства (§ 30).
Себестоимость 1 т глинозема, получаемого из различных
видов сырья, естественно, не одинакова. Как показывают
соответствующие технико-экономические расчеты, наименьшей
стоимостью в первом приближении обладает глинозем, получаемый из
бокситов способом Байера или комбинированным щелочным
способом. Близок к нему по стоимости глинозем, получаемый из
нефелинов и алунитов; далее следует глинозем, получаемый из
бокситов по способу спекания, и наибольшей стоимостью
обладает глинозем, извлекаемый из глин и каолинов.
При переработке нефелинов и алунитов наряду с
глиноземом получаются ценные для народного хозяйства щелочи,
цемент и удобрение, однако большие потоки материалов
удорожают производство глинозема из нефелинов, а в особенности из
глин и каолинов.
Побочными продуктами при производстве глинозема могут
быть также галлий х (извлекаемый из алюминатных растворов)
и окись ванадия (получаемая из шламов, выделяющихся в
твердую фазу при выпарке оборотных щелочных растворов). Все это
также уменьшает себестоимость глинозема.
ГЛАВА VII
Производство глинозема
из нефелинов и алунитов
§32. ПРИМЕНЕНИЕ СПОСОБА СПЕКАНИЯ
ДЛЯ КОМПЛЕКСНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФЕЛИНОВ
Для извлечения глинозема из нефелинов могут быть
применены различные способы. Рассмотрим способ спекания, который
позволяет осуществить комплексную переработку нефелинов — с
использованием всех составляющих этой руды.
В качестве сырья применяют нефелиновые хвосты, которые
1 Н. И. Еремин. Известия вузов, «Цветная металлургия», №1, 1960.
136 МЕТАЛЛУРГИЯ АЛЮМИНИЯ
получаются в результате обогащения апатитово-нефелиновой
породы (см. §4). Подвергая нефелиновые хвосты вторичному
обогащению, получают два продукта — отходы, содержащие ти-
тано-магнетит, эгерин и другие сопровождающие апатит
минералы, и нефелиновый концентрат, содержащий 90—93%
собственно нефелина (Na, KhO • А1203 • 2Si02.
Рассматриваемый комплексный способ переработки
нефелинового концентрата включает следующие стадии: 1)
производство глинозема в качестве отходов — растворов соды и поташа, а
также нефелинового шлама; 2) переработка раствора соды и
поташа на безводные Na2C03 + K2CO3 и 3) переработка
нефелинового шлама на портланд-цемент.
На рис. 37 представлена общая технологическая схема rfpo-
изводства глинозема, соды, поташа и цемента Кольского
нефелинового концентрата. Эта схема получения глинозема
чрезвычайно близка к схеме производства А120з из бокситов (см. § 23).
Нефелиновый концентрат поступает с обогатительной
фабрики в виде порошка тониной помола 175 меш на приготовление
шихты.
Шихту составляют только из двух компонентов —
нефелинового концентрата и известняка (также измельченного до 175
меш), так как в самом нефелине содержится такое количество
щелочей (Na20 + K20), которое обеспечивает связывание
глинозема в соответствующие метаалюминаты. Известняк вводят в
шихту из расчета образования при спекании шихты двухкальци-
евого силиката 2СаО • Si02, т. е. на одну молекулу кремнезема в
нефелине дозируют 2±0,1 молекулы известняка. Чтобы
выдерживать это соотношение практически, на 1 т нефелинового
концентрата приходится вводить 1,6—1,7 т известняка.
После тщательного смешивания шихту спекают во
вращающейся трубчатой печи. Оптимальная температура спекания
нефелиновой шихты лежит в пределах 1250—1300°, когда
достигается практически полное разложение нефелина с образованием
спека. Взаимодействие нефелина с известняком протекает в
печи по уравнению
(Na,K)2 О- А1203- 2Si02 + 4СаС03 =
= (Na,K)20-А1203 + 2 (2CaO.Si02) + 4С02.
Ввиду того, что оптимальная температура спекания нефели-
но-известковой шихты близка к температуре ее плавления,
необходима во избежание образования кольцеобразных настылей з
печи, препятствующих сходу шихты, особо тщательная
подготовка такой шихты (правильная дозировка, тонкое измельчение и
т. д.), а также точное поддержание температурного режима.
Положительно влияет спекание мокрой шихты.
ПРОИЗВОДСТВО ГЛИНОЗЕМА ИЗ НЕФЕЛИНОВ И АЛУНИТОВ
137
Выход спека при спекании по отношению к шихте
составляет примерно 70%. По охлаждении спек размалывают и
одновременно выщелачивают в шаровых мельницах оборотными раст-
Нефелиновый
концентрат
Спек
Дробление
Томол и выще -
лачивание
Фильтрованы, е
Известняк
Раствор NaAW.
}бескремни вани е
Фильтрование
Раствор NaAW*
Ърбонизация
Фильтрование
Раствор
Na2 C03 +Х2 Сй3
Са(ОН)
Белый
шлам
Топочные
газы
АЦОН)
Выпаривание,
кристаллизаци я
и кальцинация
А1гОг
Нефелиновый
шлам
Смешение
пекан и е
Клинкер
Цемент
На2 СО.
з
к2со3
Рис. 37. Технологическая схема производства глинозема, соды,
поташа и цемента из нефелинового концентрата
ворами карбонатных щелочей ЫагСОз + КгСОз, в результате
чего в раствор переходят образовавшиеся при спекании шихты
алюминаты натрия и калия. При этом происходит разложение
некоторого количества двухкальциевого силиката, и в раствор пе-
138 МЕТАЛЛУРГИЯ АЛЮМИНИЯ
реходит кремнезем и едкая щелочь, повышающая каустическое
отношение и, следовательно, стойкость алюминатного раствора.
Для повышения каустического отношения оборотных
щелочных растворов алюминатные растворы можно подвергать
частичному разложению методом выкручивания.
Оптимальными условиями выщелачивания нефелинового
спека являются следующие: 1) на 1 молекулу А1203 спека должно
приходиться не менее 1 молекулы R2CO3 (т. е. Na2C03 + K2CO3)
в растворе; 2) температура раствора должна быть 70—80°.
В этих условиях в раствор переходит до 90°/0 глинозема и
щелочей, содержащихся в исходном нефелине. Выход сухого
нефелинового шлама составляет примерно 80% от опека.
В результате выщелачивания получается алюминатный
раствор, содержащий 100 г/л А120з, 120—125 г/л Ыа200бщ и около
3,5 г/л Si02.
Так как твердая фаза (нефелиновый шлам) пульпы,
получаемая после выщелачивания спека в шаровых мельницах, очень
тонка и трудно отстаивается, то для сгущения такой пульпы
нельзя применять обычные сгустители. Более эффективным
аппаратом в этом случае является фильтр-сгуститель
(рис. 38), в котором отстаивание твердой фазы облегчается за
счет предварительного отфильтровывания ее (с последующей от-
дувкой кека сжатым воздухом) на поверхность вакуумных
патронов, погруженных сверху в пульпу.
Все следующие операции — обескремнивание алюминатных
растворов, их карбонизация, кальцинация гидроокиси
алюминия — ничем не отличаются от аналогичных операций при
производстве глинозема из бокситов.
Часть раствора Na2C03 + K2CO3 с незначительным
содержанием А1203 после отделения от гидроокиси алюминия идет на
выщелачивание новых порций нефелинового спека, а остальное
количество раствора поступает на производство соды и поташа.
Конечный выход глинозема и щелочей из нефелина
составляет соответственно примерно 80 и 75%. Для производства 1 т
глинозема из нефелина расходуется 4,3 т нефелинового
концентрата и 7,5 т известняка. В качестве побочных продуктов при этом
получается 1 т смеси Na2C03 + K2CO3 и 9,5 т нефелинового
шлама (с 30% влаги).
Раствор карбонатных щелочей перерабатывают на
безводную соду и поташ выпариванием, кристаллизацией из раствора
моногидрата соды и кальцинацией последнего. Затем маточный
раствор К2С03 выпаривают досуха и поташ подвергают сушке
или кальцинации.
Для переработки нефелинового шлама на портланд-цемент
составляют шихту из 75% шлама и 25% известняка, которую
затем подвергают мокрому размолу с 36—38% влаги в шаровых
ПРОИЗВОДСТВО ГЛИНОЗЕМА ИЗ НЕФЕЛИНОВ И АЛУНИТОВ 139
мельницах и подают наливом во вращающуюся печь, где
обжигают при температуре факела не ниже 1550°. Полученный
клинкер после охлаждения размалывают в шаровых мельницах и
транспортируют на хранение.
Таким образом, в результате комплексной переработки
нефелинового концентрата способом спекания на 1 т глинозема
получается примерно 1 т соды и поташа и около 7,5 т цемента.
Аналогичная технологическая схема может быть применена
также для комплексной переработки и нефелиновых сиенитов
140
МЕТАЛЛУРГИЯ АЛЮМИНИЯ
(ужурских и кия-шалтырских). Исследованиями показана
целесообразность введения в нефелино-известняковую шихту,
содержащую кия-шалтырскую породу, 1,5—2% угля, что
повышает извлечение из нее глинозема и щелочей.
Положительно влияет на извлечение и медленное охлаждение спека
течение 20—30 мин.) от температуры спекания (1240°) да
600°; извлечение глинозема из спека повышается на 3—4% и
щелочей на 2—3%, по-видимому, в результате происходящего
при медленном охлаждении спека улучшения условии
кристаллизации в нем шелочных алюминатов и двухкальциевого
силиката. Для выщелачивания такого спека может быть применен
трубчатый выщелачиватель, при. этом извлечение из спека
глинозема и щелочей составляет до 84—85%.
33. ПЕРЕРАБОТКА НЕФЕЛИНОВ
ГИДРОХИМИЧЕСКИМ СПОСОБОМ
Как показали исследования В. Д. Пономарева и В. С. Сажи-
на1,2, извлечь глинозем и щелочи из нефелина возможно не
только высокотемпературным спеканием с известняком, но и
чисто гидрометаллургическим путем. По этому способу, который
получил название гидрохимического, разложение
нефелина и перевод окиси алюминия в раствор осуществляются
непосредственной обработкой породы в автоклаве раствором кау-
и
стическои щелочи в присутствии извести.
Наличие извести здесь является существенно необходимым,
так как если вести обработку нефелина в автоклаве раствором
едкого натра без извести, то нефелин, хотя и полностью
разлагается, но извлечения глинозема при этом практически не пр
исходит. Это можно объяснить так. В результате автоклавной
обработки нефелина глинозем, окись натрия (калия) и
кремнезем переходят в щелочной раствор, но полученные растворы
алюмината натрия и силиката натрия, взаимодействуя друг с
другом, вновь образуют осадок гидроалюмосиликата натрия —
пермутит, который отличается от нефелина только кристалличе-
и и
скои структур
Na20- A1203- 2Si02 + 4NaOH->NaAlO
2
+ 2Na2Si02 - Na20-Al203-2Si02-2H20 + 4NaOH.
пермутит
силу этого глинозем остается в осадке — протекает только
процесс перекристаллизации минерала.
1 В. Д. Пономарев и В. С. Сажин. Известия вузов, «Цветная
металлургия», № 2, 1958.
2 В. С. Сажин. Труды НТО ЦМ но вопросам внедрения новой техник»
в алюминиевую промышленность, Свердловск, 1959.
ПРОИЗВОДСТВО ГЛИНОЗЕМА ИЗ НЕФЕЛИНОВ И АЛУНИТОВ 141
.При выщелачивании же нефелина в автоклаве в
присутствии извести изменяется характер вторичных процессов: при
определенных условиях окись кальция взаимодействует с
силикатом натрия, образуя гидросиликат кальция и натрия (Na20-
- 2СаО« 2Si02 • яН20), а глинозем извлекается в раствор:
Na20 • А1203 • 2Si02 + x NaOH + 2СаО =
= 2NaA102 + (* — 2) NaOH + Na20- 2СаО- 2Si02- п H20
{здесь вся щелочь условно принята за Na20).
Однако для достижения практически полного извлечения
глинозема в раствор (на 93—94%) выщелачивание требуется
проводить в условиях значительно более жестких, чем выщелачивание
бокситов: расчетное каустическое отношение раствора 9—10,
давление в автоклаве 30—40 ати, концентрация в растворе окиси
натрия 400 г/л, молярное отношение окиси кальция к кремнезему 1,1
и продолжительность выщелачивания 10 мин.
Следует отметить, что высокое каустическое отношение
конечных алюминатных растворов, а следовательно, введение в процесс
значительного избытка каустической щелочи является
существенным недостатком этого способа. Однако такой большой
избыток щелочи необходим, по-видимому, для того, чтобы
удержать глинозем в растворе при одновременном присутствии в нем
силиката натрия.
В этом способе обращает на себя внимание малая
продолжительность выщелачивания: наиболее высокое извлечение
глинозема (выше 90%) наблюдается при 10 мин. выщелачивания.
Увеличение продолжительности выщелачивания приводит к
снижению извлечения глинозема в результате начинающегося
обратного взаимодействия алюмината натрия с силикатами.
При обработке нефелиновой породы в указанных условиях
получаются алюминатные растворы концентрацией 70—80 г/л
А1203 и 6—7 г/л Si02. Щелочи, содержащиеся в нефелинах
(Na20 +K20), при этом в раствор не извлекаются.
Твердая фаза после выщелачивания нефелиновой породы
состоит в основном из гидросиликата (Na, K)20 • 2СаО • 2Si02 •
• пН20, откуда щелочь может быть извлечена повторной
автоклавной обработкой его известковым раствором или гидролизом.
В последнем случае (при 95—100° и за 12 час.) окись натрия
(калия) на 90—95% переходит в раствор, а в осадке остается
СаО • Si02 • Н20, который может быть использован для
производства цемента. Глинозем из алюминатных растворов, имеющих
каустическое отношение 9—10, обычными приемами, очевидно,
не может быть выделен. Для этого применяют кристаллизацию
из таких растворов твердого алюмината натрия. Растворы
предварительно обескремнивают (до 0,32—0,35 г/л Si02), а затем
упаривают до концентрации 500—600 г/л А120з.
142 МЕТАЛЛУРГИЯ АЛЮМИНИЯ
Кристаллизацию осуществляют, постепенно охлаждая
растворы от 85° до 30° при медленном перемешивании. За 20—24
часа кристаллизации из раствора выделяется 80—82% А1203 &
форме алюмината натрия состава Na20 • А1203-2,5 Н20, при
этом каустический модуль раствора повышается до 32—35.
Далее кристаллы алюмината натрия отделяют на
центрифугах и растворяют в слабощелочном растворе, который затем
разлагают выкручиванием.
На рис. 39 представлена принципиальная схема комплексной
переработки нефелинов гидрохимическим способом. По
сравнению со способом спекания гидрохимический способ
характеризуется следующими преимуществами: 1) исключается наиболее
дорогой и сложный передел при разложении нефелинов —
высокотемпературное спекание с известняком; 2) на разложение
нефелина требуется примерно в 2 раза меньше известняка,
идущего на получение извести; 3) из нефелина щелочь извлекается
в виде (Золее дорогого продукта — едких щелочей вместо
карбонатных.
К недостаткам же гидрохимического способа относятся, во-
первых, необходимость введения в процесс при .выщелачивании
большого избытка едких щелочей, а во-вторых, повышенный
расход пара в связи с упариванием больших объемов растворов.
Описанный гидрохимический способ может быть применен
для переработки не только нефелиновых пород и концентратов,,
но и других алюмосиликатов, а также для извлечения глинозема
из бокситов, содержащих значительное количество карбонатов.
Как мы указывали выше (§ 4), на территории нашей страны
имеются огромные запасы нефелиновых сиенитов, более бедных
глиноземом и щелочами, чем Кольские нефелиновые
концентраты и нефелиновые сиениты Сибири. Однако комплексная
переработка таких пород,также представляет интерес. Эти
нефелиновые сиениты состоят из полевого шпата, из нефелина и
некоторых других минералов.
Отличительной чертой гидрохимического способа
комплексной переработки указанной породы (предложенного и
разработанного М. Г. Манвеляном применительно к тежсароким
нефелиновым сиенитам Армении) является ее химическое
обогащение1.
Автоклавной обработкой породы щелочным раствором
концентрацией до 300 г/л NaOH из нее извлекают часть
кремнезема, который переходит <в раствор в виде силиката натрия, а обо-
1 М. Г. М а н в е л я н и др. Тезисы докладов совещания по химии и
технологии глинозема, Ереван, 1960.
Вода
Нефелиновая
порода
Пульпа
Шлам
Щелочно - а л юм и -
натный раствор
Повторнал
обработка
шлама
Выпаривание
Пульпа
Монцентрирован -
ныи раствор
Кристаллизация
алюмината
Кристаллический
алюминат натрия
Шлам
производство
цемента
Раствор
каустической
щелочи
Алюминатныи
раствор
Выкручивание
Гидратнал пульпа
Вода
Отделение и про -
мывка гидрата
М(ОН)
Глинозем
Известь
Рис. 39. Схема комплексной переработки нефелинов
гидрохимическим способом
\
144 МЕТАЛЛУРГИЯ АЛЮМИНИЯ
гащенная твердая фаза (концентрат) в основном представляет
собой гидроалюмосиликат натрия (и калия) состава Na20-Al203'
•2,2 Si02-H20. В полученном таким образом нефелиновом
концентрате содержится в среднем 29% А1203, 20% Na20 + K2O и
44% Si02. Такой концентрат характеризуется повышенной
реакционной способностью при спекании его с известняком.
В отличие от переработки Кольских нефелиновых
концентратов способом спекания, по данному способу сода не получается,
а ее выделяют в виде метасиликата натрия и так называемого
«ереванита» (смесь соды с кремнеземом) как ценные побочные
продукты. Окись калия выделяют из породы в виде поташа.
Остающийся в качестве отхода шлам используют для
производства цемента. Кроме того, получают метасиликат кальция и
чистый кремнезем.
Следовательно, при комплексной переработке нефелинового
сиенита рассмотренным способом наряду с глиноземом
получается еще ряд ценных химических продуктов.
§ 34. КОМПЛЕКСНАЯ ПЕРЕРАБОТКА АЛУНИТОВ
С ПРИМЕНЕНИЕМ ВОССТАНОВИТЕЛЬНОГО ОБЖИГА
В КИПЯЩЕМ СЛОЕ
Чтобы найти рациональный способ комплексной переработки
алунитовой породы на глинозем и другие ценные продукты, в
Советском Союзе проведены весьма большие
научно-исследовательские работы. Были исследованы различные способы:
кислотные, щелочные, а также комбинированные, в том числе аммиач-
но-щелочной и в последнее время восстановительно-щелочной,
предложенный Г. В. Лабутиным 1.
Как уже было сказано (§ 4), алунит представляет собой
минерал состава (Na, K)2S04-Al2(S04)3,4Al(OH)3, в котором
часть глинозема находится в связанной форме—в виде
сернокислого алюминия. Преимуществом
восстановительно-щелочного или восстановительного способа перед другими является
наиболее простое осуществление вывода из процесса БОз,
связанного с окисью алюминия.
Принципиальной стороной этого способа является
обезвоживание и восстановительный обжиг алунитовой породы в печах
кипящего слоя.
Обезвоживание и восстановительный обжиг алунитовой
породы осуществляют раздельно, при этом протекают следующие
реакции:
1 Г. В. Л абутин. Труды ВАМИ, № 42, 1959; А. Г. Мальцев и др.,
там же; И. Г. Кухарева и Г. В. Л абутин. Труды ВАМИ, № 40, 1957.
ПРОИЗВОДСТВО ГЛИНОЗЕМА ИЗ НЕФЕЛИНОВ И АЛУНИТОВ 145
(Na, K)2S04-Al2(S04)3-4Al(OH)3-(Na, K)2S04. A12 (S04)3 +
+ 2А1203 + 6Н20
(Na, К)я S04 • Al (S04)3 + 2A1203 + ЗСО -
-> (Na, K)2 S04 + ЗА1203 + 3S02 + ЗС02.
Обезвоживание алунитовой породы ведут при 500—520°, а
восстановительный обжиг — при 520—540°. Эти температурные
условия выбраны из следующих соображений. При температуре
обезвоживания ниже 500—520° дегидратация алунита
происходит не полностью, а при повышенной температуре снижается
реакционная способность -уАЬОз, образующегося при
обезвоживании алунита. По тем же причинам восстановительный обжиг
алунита ведут при температуре не выше 540° (в пределах 520—
540°). В качестве аппарата для обезвоживания и обжига
алунита выбраны печи, работающие на /принципе кипящего слоя,
гак как они позволяют поддерживать постоянную температуру в
столь узких границах.
Так как обезвоживание и восстановительный обжиг
алунитовой породы осуществляют раздельно, сернистый газ
получается высококонцентрированным (до 75% S02) и может быть
поэтому весьма эффективно применен для производства серной
кислоты.
Следствием относительно низкой температуры
обезвоживания и восстановительного обжига алунитовой породы является
то, что уАЬОз, присутствующий в восстановленном алуните,
легко растворяется в едком натре невысокой концентрации
(ПО—120 г/л Na20K) при атмосферном давлении. Полученный
в результате такого щелочного выщелачивания алюминатно-суль-
фатный раствор, содержащий примерно 100 г/л А1203 и 30—
40 г/л S03 при каустическом отношении 1,8—1,9, отделяют от
шлама (состоящего в основном из кварца) и перерабатывают
на глинозем по обычной для способа Байера аппаратурно-тех-
лологической схеме. Правда, полученные здесь алюминатные
растворы имеют относительно низкий кремневый модуль (не
выше 130), а поэтому они должны быть подвергнуты обескрем-
ниванию.
Щелочной раствор, полученный после разложения алюми-
натного раствора и смешанный с промывными водами,
выпаривают. При этом в твердую фазу выделяются сульфаты натрия
и калия, появляющиеся в алюминатном растворе за счет
растворения в нем (Na, K)2S04 алунита, а также взаимодействия со
Щелочным раствором сульфата алюминия, который частично
сохраняется в восстановленном алуните. В процессе
восстановительного обжига алунита остается неразложенным до 15%
сульфата алюминия, который превращает эквивалентное коли-
Ю А. И. Беляев
146
МЕТАЛЛУРГИЯ АЛЮМИНИЯ
чество едкой щелочи в сульфаты натрия и калия. Кроме того,
некоторая часть едкой щелочи расходуется при обескремнивании
на образование алюмосиликата натрия.
Для того чтобы компенсировать эти потери щелочи, часть
сульфатов натрия и калия, выделяющихся при выпаривании
оборотных щелочных растворов, перерабатывают в побочной ветви
процесса на едкую щелочь. G этой целью сульфаты спекают с
гидроокисью алюминия в присутствии восстановителя:
Na2S04 + 2A1 (ОН)3 + С = Na20- А1203 + ЗН20 + СО + S02
Полученный опек выщелачивают водой, и алюминатный ра-
О
створ присоединяют к основной массе алюминатного раствора.
Оставшуюся же часть сульфатов калия и натрия,
представляющую собой товарный продукт, подвергают превращению
(конверсии) в более ценный сульфат калия, обрабатывая
раствором КС1:
Na.S04 + 2KC1 = K2S04 + 2NaCl.
Технологическая схема комплексной переработки алунито-
вой породы восстановительно-щелочным способом представлена
на рис. 40.
Как мы указывали выше, принципиально важными
переделами этого способа являются обезвоживание и
восстановительный обжиг измельченной алунитовой породы в печах кипящего
слоя. Аппаратурная схема для осуществления этих двух
операций включает по две печи (соответственно) для обезвоживания
и для восстановительного обжига.
первой печи для обезвоживания алунитовая порода
нагревается до 480 ,,после этого поступает во вторую печь, где
нагревается до 520° и полностью обезвоживается. В первой
восстановительной печи обезвоженная порода нагревается до 540° и
частично восстанавливается отработанными газами второй восста-
о т^\ о
новительнои печи, ь этой печи происходит основной процесс
восстановления алунита за счет поступающего сюда генераторного
газа или жидкого восстановителя.
Теплоносителем во всех печах служат горячие дымовые
газы, получающиеся в специальных топках, работающих под
давлением. В печах, где происходит обезвоживание алунитовой
породы, греющие газы, поступающие в нижнюю часть печи через
распределительную решетку, создают одновременно и кипящий
слои, ь восстановительных печах отдача тепла греющими
газами осуществляется через трубчатые подогреватели,
смонтированные внутри печей. Кипящий слой в этих печах создается
восстановительными газами, поступающими сначала во вторую
восстановительную печь, а из нее — в первую печь.
ПРОИЗВОДСТВО ГЛИНОЗЕМА ИЗ НЕФЕЛИНОВ И АЛУНИТОВ
147
Дымовые газы всех печей сначала подвергаются
обеспыливанию в циклонах, установленных внутри самих печей, а затем
*
Алунитовая
порода
Дробление и
из мель чение
На производс -
Обезвоживание
в печи кипящего
слоя
Восстановлена е
в печи кипящего
слоя
Восстановив
тель
/f2SOt
U
.1
■i
Су ль фаты
Nautt
Христа л -
лизация
Щелочной
раствор
Обожженная
алунитовая порода
Шлам
(кварц)
Алюминатно -
сульфатный раствор
Обескремниванц е
V
Г
>.
Щ
Л - '
1 . Ч
IV
, а
А'*'
'•; >
Выпарка
Щелочно- су ль
Разложение
фатныи раство/я дыкру чива ни ем
Ли дроонись
г\
л юм и ни я
Глинозем
Рис. 40. Технологическая схема комплексной
переработки алунитовои породы восстановительно-щелочным
способом
>**
дают свое тепло воздуху, который питает топки, работающие
% давлением. Окончательное обеспыливание дымовых газов
осуществляется в электрофильтрах.
ft*
148
МЕТАЛЛУРГИЯ АЛЮМИНИЯ
При переработке по восстановительно-щелочному способу
алунитовой породы, содержащей 50% алунита (остальное
рц), на 1 т глинозема расходуется около 6,7 т руды, 700 ж3
генераторного газа (1450 кшл/м3) и 7 т пара. В качестве побоч
ных продуктов получается сернистый газ (что позволяет
произвести 1,3 т моногидрата серной кислоты) и 0,235 т сульфата
калия (что требует дополнительного расхода 0,14 т хлористого
калия).
ГЛАВА VIII
Производство криолита и других
фтористых солей
Металлургия легких металлов является одним из крупнейших
потребителей чистых фтористых солей. Наиболее важная из
них _ криолит — служит расплавленной средой
(растворителем), в которой осуществляется электролиз глинозема при
получении металлического алюминия.
качестве необходимой добавки к криолиту при
электролитическом получении алюминия служит фтористый
алюминий, а также некоторые другие фтористые соли.
Ниже мы рассмотрим 'процесс производства криолита,
имеющего исключительно важное значение для современной метал
лургии алюминия. Что касается других фтористых солей, то спо
собы их получения весьма близки к способу производства крио
лита, а поэтому могут быть рассмотрены наряду с m
м
35. ТРЕБОВАНИЯ, ПРЕДЪЯВЛЯЕМЫЕ К КРИОЛИТУ
И ФТОРИСТОМУ АЛЮМИНИЮ
Чистый криолит представляет собой двойной фторид
алюминия и натрия — 3NaF • A1F3 или Na3AlF6. Криолит ^встречается
в природе (натуральный криолит) и может быть получен
синтетическим путем (искусственный криолит).
криолиту как среде, в которой ведется электролиз
глинозема, предъявляются определенные требования, которые должны
обеспечить как необходимую чистоту получаемого алюминия, так
и наилучшие условия для электролитического процесса. Первое
требование заключается в том, что криолит должен содержать
минимальное количество загрязнений в виде соединений
элементов с более электроположительным потенциалом, чем
потенциал алюминия (например, железа или кремния); второе — в том,
ПРОИЗВОДСТВО КРИОЛИТА И ДРУГИХ ФТОРИСТЫХ СОЛЕИ
149
что содержание компонентов криолита — фторидов натрия
алюминия — должно обеспечивать молярное отношение
и
NaF
A1F
з
не выше
, причем в криолите допускаются минимальные
количества примесей, которые приводят к его разложению в
расплавленном состоянии, нарушая
это
отношение (например,
Согласно техническим условиям (ЭМТУ 952
Н20, S042
искусственный криолит выпускается
(табл. 8).
41),
двух
марок
1
и
2
Таблица 8
ТЕХНИЧЕСКИЕ УСЛОВИЯ НА ИСКУССТВЕННЫЙ
КРИОЛИТ
(по ЦМТУ 052-41)
Элементы
Маркировка
К,
К
2
процентное
содержание на сухое вещество
Фтор, не менее . . .
Алюминий, не менее
Натрий, не более . .
Fe203 + Si02f не более
Сульфат, не более . .
Влага, не более . . .
51,5
12,8
31,0
0,6
1,5
1,5
\
Фтористый алюминий, применяемый алюминиевой
промышленностью, должен удовлетворять следующим требованиям
(процентное содержание элементов в сухом веществе):
Фтор, не менее 62,0
Алюминий, не менее .... 31,0
Натрий, не более 3,0
Fe203+Si02 не более .... 0,4
Сульфат, не более 1,4
Влага, не более 6,5
Чистота криолита и других фтористых солей, применяемых
при электролитическом получении алюминия, имеет важнейшее
значение. От требований, предъявляемых к криолиту и другим
фтористым солям, зависит технологический процесс их
производства.
36. ЕСТЕСТВЕННЫЙ (НАТУРАЛЬНЫЙ) КРИОЛИТ
Распространение в природе криолита весьма ограничено,
Криолит, что в переводе с греческого означает «ледяной камень»,
своим названием обязан внешнему сходству со льдом, особенно
во влажном состоянии. Помещенный в воду минерал делается
150
МЕТАЛЛУРГИЯ АЛЮМИНИЯ
почти незаметным благодаря близости показателей преломления
криолита и воды.
Встречается криолит в виде пластинчатых и плотных
агрегатов, бесцветных или чаще снежно-белого цвета; реже они имеют
розоватую, кирпично-красную и черную окраску. Плотность
криолита 3,0, твердость 2.5.
Криолит был открыт в 1800 г. Единственное промышленное
месторождение криолита находится в Гренландии. Криолитовый
рудник расположен на западном побережье Гренландского
материка и простирается примерно на 20 км вглубь страны.
Сырой криолит, добытый из рудника, содержит только около
80% собственно криолита, поэтому требует обогащения. В
качестве пустой породы криолиту сопутствует кварц, железный
шпат, свинцовый блеск, цинковая обманка, медный колчедан,
плавиковый шпат и некоторые редкие минералы, поэтому для
обогащения естественного криолита применяют различные
методы современного обогащения, базирующиеся на характерных
свойствах примесей (цвет, твердость, плотность, магнитные
свойства и т. д.), присутствующих в сыром криолите.
Простейшая схема обогащения натурального криолита
заключается в следующем. Сырой криолит из рудника прежде
всего поступает на ручную рудоразборку (сортировку) для
отделения его по внешнему виду от крупных кусков пустой породы.
Для облегчения этой операции руду смачивают водой. Из-за
различия показателей преломления криолита и кварца криолит
во влажном состоянии кажется более тусклым, чем кварц, что
и облегчает их разделение. Отсортированный криолит
измельчают (до крупности примерно 6 мм) и затем обогащают на
столах. Высушенный концентрат для удаления примеси железа
пропускают через магнитный сепаратор и окончательно
размалывают.
результате обогащения естественный криолит удается
почти полностью освободить от (примесей, как того требуют
условия электролиза криолито-глиноземных расплавов. Хорошо обо-
щенныи натуральный криолит имеет следующий состав:
13,08% А1, 32% Na, 54% F, 0,15% Si и 0,05% Fe
Климатические условия Гренландии (низкая температура)
позволяют вести разработку криолитового месторождения не
более сем'и месяцев в году (это зависит главным образом от
продолжительности времени, в течение которого не замерзает вода
и ею можно пользоваться для сортировки сырого криолита).
СССР 'выходы естественного криолита были обнаружены
на Урале, в районе Миасса, где в топазной копи Ильменских
гор имеется выработанное € поверхности небольшое
месторождение криолита в сопровождении хиолита, плавикового шпата,
кварца и топаза.
ПРОИЗВОДСТВО КРИОЛИТА И ДРУГИХ ФТОРИСТЫХ СОЛЕИ 151
37. ПРОИЗВОДСТВО ИСКУССТВЕННОГО
(СИНТЕТИЧЕСКОГО) КРИОЛИТА
Сырье
Исходным сырьем для производства искусственного
криолита и других фтористых солей служит природный фторид
кальция— плавиковый шпат, или флюорит. Плавиковый
шпат встречается в виде хорошо образованных кубов и
октаэдров, окрашенных во все цвета спектра, а также в белый и
черный цвета; удельный вес его 3,1—3,25, твердость
Запасы плавикового шпата в земной коре значительны.
СССР, алюминиевая промышленность которого целиком
базируется на искусственном криолите, разведан и эксплуатируется
ряд месторождений плавикового шпата. Главнейшие из них
находятся в Забайкалье и Средней Азии.
Обычные примеси в сыром плавиковом шпате — известняк,
кремнезем, а также окислы алюминия и железа. Прежде чем
пустить на переработку, плавиковый шпат обогащают на месте
добычи или же непосредственно на заводе, его потребляющем.
Для этой цели могут быть применены различные виды
обогащения — промывка водой, флотация и др.
результате обогащения сырого плавикового шпата может
быть получен концентрат, содержащий до 96% CaF2. Однако
столь большое обогащение не всегда обязательно и зависит от
способа, применяемого для получения криолита.
Искусственный криолит может быть получен двумя
способами — кислотным и щелочным. Кислотный способ более
старый и заключается в предварительном получении из
плавикового шпата фтористого водорода, а затем плавиковой кисло-
о о
ты и последующей нейтрализации ее гидроокисью алюминия и
содой; для этого способа необходим плавиковый шпат с
минимальным содержанием кремнезема. Кислотный способ
производства криолита в СССР исследовался впервые в 1923—1927 гг.
Институтом прикладной минералогии под руководством Э. В.
Брицке. В 1927 г. на Царицынской опытной станции (под
Москвой) была построена и пущена в эксплуатацию промышленная
опытная установка, позволившая полностью освоить кислотный
способ, который и в настоящее время имеет важнейшее значение.
Щелочной способ производства криолита разработан
позднее, причем в основе его лежат процессы, близкие к технологии
получения глинозема способом спекания. При щелочном способе
в плавиковом шпате может быть допущено значительное
содержание примесей. Этот способ не получил пока значительного
распространения.
152
МЕТАЛЛУРГИЯ АЛЮМИНИЯ
Производство криолита и других фтористых солеи
кислотным способом
Производство криолита
Технологическая схема производства криолита кислотным
способом представлена на рис. 41.
Рассмотрим этот процесс по ходу важнейших операций.
Дозировка и смешение. Концентрат плавикового
шпата или очень чистый необогащенный материал после размола
«О О
смешивают с концентрированной серной кислотой в питателе-
смесителе.
Работа смесителя в значительной мере зависит от качества
плавикового шпата. При высоком содержании CaF2 (90% и
выше) в шпате серная кислота дает с ним жидкую, хорошо
перемешиваемую массу, которая легко течет по питающему
патрубку в печь. При низком содержании CaF2 в плавиковом шпате
(80% и ниже) количество требуемой кислоты на весовую единицу
шпата уменьшается, вследствие чего масса в смесителе
получается вязкой и с трудом поддается перемешиванию. Для
уменьшения вязкости массы можно несколько снизить концентрацию
серной кислоты, однако практика показывает, что при работе
с концентрацией ниже 88% в печи образуются кольцевые
настыли. С хорошим плавиковым шпатом наиболее успешно протекает
работа при концентрации в 90%.
Большое влияние на работу печи имеет также тонина
помола плавикового шпата. ^ повышением ее разложение
плавикового шпата серной кислотой протекает в печи быстрее и полнее,
однако при слишком тонком помоле значительное количество
шпата разлагается уже в смесителе,- что вызывает большие
потери газа в атмосферу и сильно ухудшает условия труда.
Оптимальная тонина помола: остаток 8—10% материала на сите
3000 отверстий на 1 см2.
Необходимо отметить также, что наличие в плавиковом
шпате 4—5% известняка приводит к бурному выделению
углекислоты:
СаСОз + H2S04 = CaS04 + H20 + С02,
отчего масса сильно вспенивается и смеситель переполняется.
Разложение плавикового шпата в
реакционной печи. Из смесителя плавиковый шпат, тщательно переме-
V V О
шанныи с серной кислотой, поступает во вращающуюся
цилиндрическую реакционную печь, где шпат разлагается с
образованием фтористого водорода и гипса:
CaF2 + H2S04 = 2HF + CaS04.
Сериал кислота
М'онцемтрагп
плавикового шпата
А1 (ОН)
3
Фтороводород
Вода
Чистый
раствор HF
Осадок
Naz Sifs
На получение
№F
Ар и олитова #
л у ль л а
Паста
криолита
Мато чныи
раствор
Вотеад
Нриолит
Щ AIF6
Рис. 41. Технологическая схема
производства криолита
кислотным способом
154 МЕТАЛЛУРГИЯ АЛЮМИНИЯ
Вследствие того, что плавиковый шпат всегда загрязнен
большим или меньшим количеством кремнезема, в печи наряду с
указанной основной реакцией протекает побочный процесс, в
результате которого образуется четырехфтористый -кремний:
Si02 + 4HF = SiF4 + 2H20.
При понижении температуры газообразных продуктов, когда
они, покидая печь, поступают в газоход, грязевики и башни,
SiF4 взаимодействует с HF, образуя кремнефтористую кислоту:
SiF4 + 2HF = H2SiF6.
Последние две реакции крайне нежелательны, так как
снижают выход HF и загрязняют его кремнефтористой кислотой.
Кроме того, из реакционной зоны печи увлекается некоторое
количество паров H2S04 и Н20, в результате чего
производственный газ, покидающий печь, содержит фтористый водород,
фтористый кремний, пары серной кислоты и воды, а также воздух.
Соотношение между HF и SiF4 будет, очевидно, зависеть от
содержания примеси Si02 в исходном плавиковом шпате, которое
должно быть возможно ниже.
Реакционная печь для разложения плавикового шпата
представляет собой клепаный из котельного железа вращающийся
барабан, установленный под углом 2,5° по отношению к
горизонтали. Печь может быть с внешним и внутренним обогревом.
В последнем случае реакция разложения плавикового шпата
серной кислотой протекает более интенсивно. Печь с внешним
обогревом обычно не имеет внутренней футеровки; барабан печи с
внутренним обогревом изнутри футерован кислотоупорным
кирпичом и угольными блоками.
Образующийся в результате разложения плавикового шпата
газ, содержащий фтористый водород, уходит через патрубок, а
гипс удаляется с противоположного конца барабана шнеками в
вагонетки, которые отвозят его в отвал. Удалять гипс можно
также и гидравлическим путем. Для этого его по выходе из печи
обрабатывают известковым молоком с целью нейтрализации
остатков серной кислоты, и пульпу по трубам транспортируют на
шламовое поле.
Реакция разложения плавикового шпата серной кислотой
ускоряется при повышении температуры, однако одновременно
с этим увеличивается интенсивность испарения серной кислоты.
В табл. 9 приведены данные о составе газообразных
продуктов, получающихся в реакционной печи с наружным обогревом,
в зависимости от температуры, измеренной в газоходе.
Из этих данных следует, что содержание серной кислоты в
газе, полученном при 104—130° в газоходе, сравнительно
невелико, но быстро возрастает с повышением температуры, тогда
ПРОИЗВОДСТВО КРИОЛИТА И ДРУГИХ ФТОРИСТЫХ СОЛЕИ 155
— - -■— - — - — — — ————— __■
Таблица 9
ЗАВИСИМОСТЬ СОСТАВА ГАЗООБРАЗНЫХ ПРОДУКТОВ
(г/м*), ПОЛУЧАЮЩИХСЯ ПРИ РАЗЛОЖЕНИИ
ПЛАВИКОВОГО ШПАТА H2S04 ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ
ПРОЦЕССА
Вещество
•
HF
H2SiF6
H2S04
Температура, С°
104
99,0
287,7
5,52
130
319,0
438,0
12,8
163
309,3
418,2
46,5
190
305,8
410,5
108,0
200
341,6
426,2
166,7
как концентрация HF остается почти постоянной. Указанным
температурам соответствуют следующие температуры внутри и
снаружи печи: внутри 160—180° (в голове) и 220—280° (в
хвосте); снаружи 220—250° (в голове) и 300—350° (в хвосте).
Разложение плавикового шпата в этих условиях протекает
вполне удовлетворительно, причем при скорости вращения
барабана один оборот за 3 мин. продолжительность пребывания
массы в печи составляет примерно 2 часа и интенсивность питания
достаточная: при нормальной работе содержание CaF2 в
отбросном гипсе не превышает 2—3%, a H2S04 — 7—8%.
Поглощение фтористого водорода. Газ,
содержащий не более 1 % H2S04, поступает на поглощение водой для
получения плавиковой кислоты. Поглощение осуществляется в
башнях с насадкой из угольных колец или деревянных реек.
Каждая башня представляет собой цилиндр, сваренный из
свинцовых листов с деревянным днищем, также выложенным
изнутри свинцом. На днище установлены деревянные освинцованные
колосники или колосники из угольных блоков, на которые
укладывают коксовую насадку, на 1 ж не доходящую до верха
башни.
Поглотительные башни могут быть и железными; в этом
случае их изнутри гуммируют и футеруют в два слоя угольными
блоками на бакелитовой замазке.
Башня закрыта свинцовой крышкой с впаянными в нее
оросительными стаканчиками, так называемыми гидравликами.
Орошающая жидкость сначала поступает в распределительную
коробку, откуда по тонким свинцовым трубкам через
гидравлики стекает в башню. Струйки жидкости, падая на насадку,
распыляются и орошают все пространство башни, поглощая газ,
идущий снизу.
Поглотительные башни соединены последовательно, причем
вся система работает по принципу противотока. В конце систе-
156
МЕТАЛЛУРГИЯ АЛЮМИНИЯ
мы установлен вентилятор (гуммированный изнутри), который
создает в ней некоторое разрежение. Газ из реакционной печи
выходит с температурой 110—130° и, пройдя газоходы и
очистительные устройства, охлаждается до 75—90°, после чего и
поступает в поглотительную систему.
Растворение фтористого водорода в воде сопровождается
выделением большого количества тепла, что вызывает сильный
нагрев башен, особенно в летнее время, и понижает
интенсивность поглощения HF. Для нормального поглощения
температура орошающей жидкости не должна превышать 10—15°, поэтому
промежуточные растворы фтористого водорода перед
поступлением в последующую башню проходят змеевиковые
холодильники. Орошение башен регулируется таким образом, чтобы
содержание HF в получаемой плавиковой кислоте достигало 30%.
Потери фтора при поглощении не должны превышать 1%.
Обескремнивание плавиковой кислоты. В
результате поглощения получается так называемая грязная
плавиковая кислота, в которой, помимо 30% HF, содержится
примерно 5% H2SiF6 и 1—2% H2SO4. В небольшом количестве в ней
могут также присутствовать и другие примеси, например п2
и СОг. Для получения чистых фтористых солей такого рода
кислота не пригодна, поэтому ее обескремнивают, т. е. удаляют из
нее H2SiF6
этой целью используют низкую растворимость в
плавиковой кислоте натриевой соли кремнефтористой кислоты — крем-
нефтористого натрия. Грязную плавиковую кислоту
обескремнивают, осаждая H2SiF6 содой, которую вводят в количестве,
строго соответствующем содержанию H2SiFe в плавиковой кислоте
При этом протекает реакция
H2SiF6 + Na2C03 = Na2SiF6 + С02 + H20,
сопровождающаяся выделением в осадок Na2SiFe.
При избытке введенной соды часть HF связывается в NaF:
2HF + Na2C03 = 2NaF + Н20 + C02.
Для устранения этого в полученную кислоту может быть вве-
о и
дено по расчету некоторое количество грязной плавиковой
кислоты.
Тогда в результате реакции
2NaF + H2SiFe = Na2SiF6 + 2HF
регенерируется HF, пошедший на образование NaF, и таким
образом восстанавливается первоначальная концентрация
плавиковой кислоты.
Обескремнивание грязной плавиковой кислоты проводят при
комнатной температуре в железных гуммированных изнутри ча-
ПРОИЗВОДСТВО КРИОЛИТА И ДРУГИХ ФТОРИСТЫХ СОЛЕЙ 157
нах, снабженных лопастной мешалкой, которая вращается со
скоростью 18—20 об/мин. Образовавшийся после обескремнива-
ния осадок кремнефтористого натрия вместе с чистой
плавиковой кислотой направляют в сгустители. Кремнефтористый
натрий далее обрабатывают при 70—80° раствором соды с целью
превращения его в технический фтористый натрий по реакции
Na2SiF6 + 2Na2C03 = 6NaF + Si02 + 2С02.
Полученный таким образом побочный продукт (содержащий
85% NaF) применяется для пропитки железнодорожных шпал
как средство, предохраняющее их от гниения.
После обескремнивания чистая плавиковая кислота
содержит до 25% HF; 0,7—0,8 H2SiF6 и не более 1,5% H2S04.
Варка криолита. Для получения криолита, исходя из его
химической формулы Na3AlF6, в раствор чистой плавиковой
кислоты вводят соответственно рассчитанные количества А1(ОН)з
и Na2C03. В плавиковой кислоте сначала растворяют гидроокись
алюминия, в результате чего в растворе образуется фторалюми-
ниевая кислота:
6HF + А1 (ОН)8 = H3A1F6 + ЗН20,
о о
которую далее нейтрализуют содой:
2H»AlFe + 3Na2C03 = 2Na3AlF6 + 3C02 + ЗН20.
Получающийся таким образом криолит выпадает в осадок,
будучи еще менее растворим в воде, чем кремнефтористый
натрий 1.
Во время варки криолита могут протекать побочные реакции,
приводящие к загрязнению полученного продукта примесями
Si02 и Fe203. Повышенное содержание Si02 в криолите является
результатом избыточного количества соды, вводимой в раствор
при нейтрализации H3A1F6. В этом случае находящийся в
растворе Na2SiF6 разлагается содой по реакции
Na2SiF6 + 2Na2C03 = 6NaF + Si02 + 2С02
и Si02 выпадает в осадок вместе с криолитом. Окись железа,
присутствующая в гидроокиси алюминия, растворяется в
плавиковой кислоте и при взаимодействии с содой образует также
растворимый железный криолит Na3FeF6. Однако в нейт-
о о
ральнои и щелочной среде это соединение подвергается гидро
лизу с выделением F(OH)3:
Na3FeF6 + 3H20 =* Fe (OH)8 + 3HF + 3NaF.
i
воды.
При комнатной температуре 1 вес. ч. криолита растворима в 2730 вес. ч.
158 миаллургия алюминия
Гидрат окиси железа осаждается вместе с Na3AlF6, загрязняя
его. Поэтому во избежание загрязнения осаждаемого криолита
примесями ЭЮг и Fe203 плавиковую кислоту в процессе варки
нейтрализуют не до конца, поддерживая маточный раствор
слегка кислым.
Криолит осаждают в железных чанах, футерованных
угольными плитами и снабженных мешалками. Операцию ведут
непрерывно в 3—4 последовательно соединенных и каскадно
расположенных чанах. Гидрат окиси алюминия подают в виде
пульпы, а соду в виде раствора. Плавиковая кислота, гидрат окиси
алюминия и сода дозаторами непрерывно вводятся в
реакционные чаны, причем кислота и гидрат окиси алюминия — в первый
чан, а содовый раствор — в третий.
Гидроокись алюминия вводится из расчета связывания 55%
HF плавиковой кислоты, следовательно, после растворения
гидроокиси алюминия кислотность раствора должна составлять
45% от первоначальной величины.
После этого фторалюминиевую кислоту в третьем чане
нейтрализуют содой, оставляя, однако, в маточном растворе 2—3 г/л
свободной HF. Криолит почти мгновенно выпадает из раствора
в виде массы белых кристаллов, и на этом процесс варки
криолита заканчивается.
Небольшая кислотность маточного раствора, как мы
указывали выше, необходима для предупреждения выделения в
осадок Si02 и Fe(OH)3, загрязняющих криолит. При содержании
в маточном растворе недостаточного количества свободной HF
его подкисляют чистой плавиковой кислотой.
Сушка криолита. Криолитовую пульпу сгущают в
сгустителях, а криолитовый шлам фильтруют на барабанных
вакуум-фильтрах.
Полученную в результате фильтрования криолитовую пасту,
содержащую 15—20% влаги, сушат в сушильных барабанах
с внутренним обогревом при 130—140°.
Цроизводство фторида алюминия
Для получения фторида алюминия чистую плавиковую
кислоту полностью нейтрализуют только гидроокисью алюминия:
3HF + А1 (ОН)3 = A1F3 + ЗН20.
Наряду с этой основной реакцией протекают и побочные.
Растворенный в небольшом количестве в плавиковой кислоте
кремнефтористый натрий реагирует с получающимся фторидом
алюминия с образованием выпадающего в осадок криолита:
3Na2SiF6 + 4A1F2 = 2Na3AlF6 + Al2 (SiFe)3.
ПРОИЗВОДСТВО КРИОЛИТА И ДРУГИХ ФТОРИСТЫХ СОЛЕИ 159
Присутствующая в растворе серная кислота может вступать
в реакцию с гидроокисью алюминия:
3H2S04 + 2А1 (ОН)8 - А!2 (S04)3 + 6Н20.
Однако кремнефтористый алюминий и сульфат алюминия
обладают большой растворимостью, поэтому возможны
реакции:
Al2 (SiF6)3 + 6HF = 2A1F3 + 3H2SiF6:
A12(S04)3 + 6HF = 3A1F3 + 3H2S04.
Вследствие рассмотренных реакций кремнефтористый
натрий, присутствующий в плавиковой кислоте, при ее
нейтрализации гидроокисью алюминия выпадает в осадок в форме
криолита, а серная и кремнефтористые кислоты практически остаются
в маточном растворе.
Фторид алюминия получают в две стадии: 1) растворяют
гидроокись алюминия в плавиковой кислоте и 2) кристаллизуют
фторид алюминия в виде A1F3*3H20.
Для достижения достаточно интенсивной кристаллизации
A1F3-3H20 необходимо соблюдать ряд условий, так как фторид
алюминия, несмотря на низкую растворимость в плавиковой
кислоте и воде, склонен давать пересыщенные растворы:
температуру раствора необходимо поддерживать в пределах 90°,
продолжительность же кристаллизации — примерно 2,5 часа.
Наблюдающуюся иногда замедленную кристаллизацию A1F3*3H20
устраняют, повышая температуру раствора и вводя в него
затравку кристаллов гидрата фторида алюминия, взятую в виде
пульпы из другой мешалки.
После некоторого охлаждения пульпы фторид алюминия
фильтруют; полученную пасту, состоящую из 25—30% AIF3,
30—35% гидратной влаги и 40% маточного раствора,
обезвоживают. Наличие во фториде алюминия кристаллизационной воды
вызывает необходимость вести этот процесс при более высокой
температуре по сравнению с криолитом, причем он носит
характер уже не сушки, а кальцинации. Тригидрат A1F3'3H20
теряет кристаллизационную воду не сразу. При температуре
около 300° удаляются 2,5 молекулы Н20 и образуется
соединение AlF3-0,5H2O, которое содержит около 10%
кристаллизационной воды. Оставшиеся 0,5 молекулы Н20 фторид алюминия
теряет с большим трудом: обезвоживание идет очень медленно
при 350—400°; полностью же удалить влагу из фторида
алюминия возможно только при нагревании его до 500—550°, что
сопровождается, однако, частичным гидролизом A1F3 с
образованием А1203 и HF.
Обезвоживание фторида алюминия можно осуществлять в
барабанах с наружным обогревом, применяемых для сушки
160 МЕТАЛЛУРГИЯ АЛЮМИНИЯ
криолита при температуре 350 ; однако наилучшие результаты
дает обезвоживание в сушилке с внутренним или со
смешанным обогревом — когда топочные газы после обогрева барабана
снаружи поступают затем внутрь барабана,, непосредственно
соприкасаясь с продуктом.
Производство фторида натрия
Для получения фторида натрия в мешалку с чистой
плавиковой кислотой для нейтрализации ее вводят только одну соду,
в результате чего из раствора выпадает NaF:
2HF + Na2C03 = 2NaF + Н20 + C02.
Кроме того, содой нейтрализуется и H2SO4, образуя Na2S04,
который, однако, обладает весьма высокой растворимостью в
воде и поэтому целиком остается в маточном растворе.
Нейтрализация считается законченной, если прекратилось выделение
из раствора С02. После отделения от маточного раствора
фильтрованием пасту фторида натрия сушат, как криолит, при
130—140°.
Аналогичным путем могут быть получены и другие
фтористые соли — LiF, KF, MgF2, BaF2; в этом случае нейтрализацию
плавиковой кислоты осуществляют карбонатами
соответствующих металлов.
Производство криолита щелочным способом
Описанный выше кислотный способ производства криолита,
несмотря на относительную простоту, обладает рядом
недостатков. Наиболее существенный из них — вредность процесса в
стадии получения плавиковой кислоты, так как HF — один из
сильнейших промышленных ядов. Помимо того, кислотный способ
требует применения высокосортного (т. е. с минимальным
содержанием Si02) плавикового шпата, а также в ряде операций
кислотоупорной (свинцовой) аппаратуры. Большим
недостатком кислотного способа является и значительный
безвозвратный расход серной кислоты, превращающейся в малоценные
отходы.
Указанные недостатки кислотного способа заставляют искать
новых, более совершенных способов производства криолита.
Интерес представляет щелочной способ.
Щелочной способ безвреден; в качестве исходного сырья
может служить плавиковый шпат со значительным количеством
загрязнений; все операции проводятся в железной аппаратуре,
и сравнительно просто осуществляется регенерация щелочи.
В рснове щелочного способа производства криолита лежат
ПРОИЗВОДСТВО КРИОЛИТА И ДРУГИХ ФТОРИСТЫХ СОЛЕИ 161
два процесса: 1) спекание плавикового шпата с содой и
окислами кремния и железа с получением спека, содержащего
рид натрия (по Сажину); 2) карбонизация смеси растворов
фторида натрия и алюмината натрия с выделением криолита
по Коксанову).
При спекании протекают (в две стадии) следующие
основные реакции, приводящие к образованию фторида натрия:
Na2C03 Ч- Si02 = Na20- Si02 + С02;
причем
Na20- Si02 + CaF2 = CaO- Si02 + 2NaF,
и
Na2C03 + Fe203 = Na20- Fe203 + C02,
причем
Na20- Fe203 + CaF2 = CaO- Fe203 + 2NaF
На рис. 42 даны кривые содержания NaF в спеке в
зависимости от температуры, на которых видно, что взаимодействие
Рис. 42. Зависимость содержания
NaF в спеке от температуры спекания
<« tf
700 В00 900 1000 1100
Температура спекания, *С
I-
силиката натрия и фторида кальция с образованием NaF
протекает с наибольшей полнотой в пределах 825—875°. При
температуре выше 875° резко уменьшается содержание
растворимого NaF в спеке, а при температуре выше 900° материал уже
частично расплавляется.
Взаимодействие феррита натрия с фторидом кальция,
также приводящее к образованию NaF, ускоряется по мере
повышения температуры спекания. При температуре спекания 1050
1100° содержание в спеке растворимого фтористого натрия
превышает 85%.
Таким образом, при получении фторида натрия спеканием
соды, плавикового шпата и кремнезема температура процесса
не должна превышать 875°, а во избежание оплавления спека
ее следует поддерживать в пределах 800—850°. Если же в
шихте присутствуют значительные количества Fe203, температура
процесса спекания должна быть повышена по крайней мере до
900—1000°.
Важно отметить, что достаточно легко и полно
взаимодействие соды и кремнезема в процессе спекания протекает только
в случае применения активных (аморфных) форм SiOo. Кварц
И А. И. Беляев
162
МЕТАЛЛУРГИЯ АЛЮМИНИЯ
(песок) в этих условиях почти не реагирует с водой, а она
непосредственно вступает во взаимодействие с CaF2:
CaF2 + Na2C03 = 2NaF + СаС03.
Получающийся по этой реакции NaF образует с Na2C03 и
CaF2 легкоплавкие эвтектики, плавящиеся соответственно при
640 и 810°; благодаря этому оплавление шихты наблюдается
уже при 520°, что препятствует процессу спекания во вращаю-
о
щеися печи.
Если в шихту в качестве кремнеземистого компонента ввести
не песок, а реакционно-активное вещество, например аморфную
кремнекислоту, то получатся более тугоплавкие спеки,
содержащие NaF, так как сода в первую очередь реагирует с активной
Si02, и NaF будет образовываться за счет разложения CaF2 ме-
тасиликатом натрия.
Для обеспечения достаточно высокого извлечения NaF при
выщелачивании полученных спеков весьма большое значение
имеет соотношение между СаО и Si02 в спеке. Наилучшим яв-
, приводящее к образо-
ляется молярное отношение
СаО
Si О
2
ванию метасиликата кальция СаО • Si02; если же в спеке
получится двухкальциевый силикат 2CaO«Si02, то он при
выщелачивании будет разлагаться раствором NaF с образованием CaF2:
2СаО- Si02 + 2NaF + H20 = CaF2 + 2NaOH + СаО- Si02,
что, естественно, сильно снижает извлечение из спека фторида
натрия.
Второй из основных процессов щелочного способа —
карбонизация смеси раствора фтористого натрия и алюмината натрия,
предложенный Коксановым, протекает по следующей схеме.
При пропускании через подобный раствор углекислого газа
происходят по известной реакции карбонизации (см. § 28)
нейтрализация едкой щелочи и гидролиз натриевого алюмината.
Выделяющийся при этом осадок гидроокиси алюминия
взаимодействует с фторидом натрия, образуя криолит и едкую щелочь.
Углекислый газ пропускают до тех пор, пока вся введенная и
образующаяся едкая щелочь не окажется превращенной в соду:
6NaF + NaA102 + 2C02 = Na8 AlFe + 2Na2CO
3
На рис. 43 изображена технологическая схема производства
криолита щелочным способом. Шихту, составленную из
плавикового шпата, трепела (природный аморфный кремнезем) и
соды, после измельчения двух первых компонентов и смешения
спекают во вращающейся печи при 800—850°.
результате спекания получается фторнатриевый спек,
который дробят и размалывают до тонины 0,5—1 мм и далее вы-
ПРОИЗВОДСТВО КРИОЛИТА И ДРУГИХ ФТОРИСТЫХ СОЛЕИ
163
щелачивают.
Оптимальные
условия выщелачивания таковы:
продолжительность 40 мин., температура 50
55
о
И
отношение
ж
т
10
результате выщелачивания получается раствор,
о
содержащий
от
20
до
25 г/л NaF, который после
Сода
Плавиковый
шпат
отделения
от
шлама
и
промывки шлама
направляется (на карбонизацию;
одновременно с СОг
(печными газами) в карбони-
затор поступает раствор
аюмината натрия,
необходимого для образования
криол'ита.
Карбонизация смеси
растворов продолжается
Измельчение
и дозировка
Смешение
Спекание
Дробление и
помол опека
час. при 70
75
явление
в
растворе
По-
би-
Выщела чивание
карбоната натрия служит
Фильтровали е
окончания Раствор
образования Naаюа
2
что соответст-
признаком
процесса
криолита,
вует содержанию в
маточном растворе 0,5—0,8 г/л
фтора.
Полученный криолит Топочные
Раствор NaF
после отделения от
маточного раствора
фильтрованием поступает на сушку.
Сухой криолит содержит
газы
Влажный
криолит
до 15% А1203, что не
мешает, однако,
последующему использованию
такого продукта для
электролиза.
Криолит
Na,AlFt
з
б
При
применении
ще-
Трепе/1
Шлам
В отвал
Раствор
лочного способа может
быть достигнуто с о в м е-
процессов
Рис. 43. Технологическая схема
производства криолита щелочным способом
Щение
У
зем
и
криолита. С этой целью в нормальную бокоито-содово-изве
стковую шихту, применяемую при получении глиь
бом спекания, вводят те или иные количества CaF2
озем
сп ос о
результа
те этого при спекании такой
Ду с алюминатом натр
лачивании спека оба
рехкомпонентнои шихты
ия. При
бразуется фторид натр
наря
выще
родукта одновременно переходят в
твор
11*
который далее обескремнивают без извести. Обескремнен
164 МЕТАЛЛУРГИЯ АЛЮМИНИЯ
ные растворы поступают на карбонизацию. При этом путем
раздельной карбонизации имеется возможность в начале
процесса выделить гидрат окиси алюминия с небольшой примесью
криолита, а после дополнительной карбонизации маточного
раствора— криолит с небольшой примесью гидроокиси алюминия.
§ 38. ПОЛУЧЕНИЕ КРИОЛИТА
И ДРУГИХ ФТОРИСТЫХ СОЛЕЙ ИЗ ОТХОДЯЩИХ
ГАЗОВ СУПЕРФОСФАТНОГО ПРОИЗВОДСТВА
Как мы видели выше, при получении криолита как
кислотным, так и щелочным способами в качестве сырья применяется
плавиковый шпат. Однако запасы этого минерала ограничены.
Поэтому актуальным является вопрос о производстве криолита
и других фтористых солей из отходящих газов суперфосфатного
производства.
Решение этого вопроса не менее важно и в
санитарно-гигиеническом отношении, так как на 1 т суперфосфата выделяется
около 6 кг фтора в виде четырехфтористого кремния.
Содержание фтора в сырье, применяемом для суперфосфатного
производства, невысоки (от 1,6% в апатитах до 2,5% в фосфоритах),
однако при огромных масштабах фосфорно-туковой
промышленности общее количество выделяющегося фтора весьма велико.
Переработка четырехфтористого кремния на другие
фтористые соединения осложняется тем, что при их образовании
выделяется кремнекислота. Поэтому выбор рационального метода
отделения этой кремнекислоты от раствора фтористых
соединений определяет рентабельность способа в целом.
Один из таких способов (разработанный УНИХИМом)
состоит в синтезе криолита из раствора фтористого натрия и
пересыщенного раствора фтористого алюминия, получаемых по
реакции
Na2SiF6 + 2Na2C03 = 6NaF + Si02 + 2C02,
а также
3SiF4 + 2H20 = 2H2SiF6 + Si02
и
H2SiF6 + Al (OH)8 = A1F3 + Si02 + H20.
Весьма существенным является получение стойких
пересыщенных растворов фтористого алюминия, от которых может
быть отделен гель кремневой кислоты. Отфильтрованный
раствор фтористого алюминия подвергают кристаллизации, а затем
обезвоживанию (см. выше) или направляют на приготовление
криолита. Маточный раствор после кристаллизации соли
возвращают на адсорбцию четырехфтористого кремния.
ПРОИЗВОДСТВО ЭЛЕКТРОДОВ 165
При получении криолита и фтористого алюминия из
отходящих газов на суперфосфатных заводах по описанному способу
может существенно (до 40%) снизиться себестоимость этих
фтористых солей по сравнению с себестоимостью таких солей,
полученных из плавикового шпата на криолитовых заводах.
ГЛАВА IX
Производство электродов
§ 39. НАЗНАЧЕНИЕ ЭЛЕКТРОДОВ
И ИХ КЛАССИФИКАЦИЯ
Впервые производство небольших по размерам угольных
электродов з России было организовано еще в 70-х годах
прошлого столетия: первый русский электродный завод был
пущен в г. Кинешме в 1876 г. Этот завод был вместе с тем одним
из первых в Европе промышленных предприятий, производящих
электродные изделия для электротехнической и химической
промышленности (дуговые угли, электроды для гальванических
элементов и т. д.). В 1898 г. был пущен второй такой же завод в
г. Кудиново под Москвой. Однако электродная промышленность,
обеспечивающая нужды металлургической промышленности,
была создана в нашей стране после Великой Октябрьской
социалистической революции и развивалась одновременно с
алюминиевой 'промышленностью, потому что алюминиевая
промышленность— один из наиболее крупных потребителей
разнообразных видов электродной продукции.
Роль электрода заключается в подводе электрического
тока к шихте или электролиту, находящимся в рабочем
пространстве электропечей или электролизеров.
Электрод должен отличаться хорошей электропроводностью,
большой огнеупорностью и химической стойкостью. Из всех
известных в технике материалов упомянутым требованиям лучше
всего удовлетворяют углеродистые материалы. Поэтому термин
электрод часто означает электрод углеродистый.
В большинстве случаев ( к этому относится и процесс
электролитического получения алюм'иния) электрод не только
служит средством подвода тока, но и сам участвует в химическом
или электрохимическом процессе. Например, при
электротермических процессах материал электрода служит восстановителем;
при электролизе криолито-глиноземных расплавов роль уголь-
166
МЕТАЛЛУРГИЯ АЛЮМИНИЯ
ного электрода еще более существенна, и энергия, выделяемая
при окислении анодов, положительно влияет на энергетический
баланс электролизера (деполяризация).
Следует упомянуть, однако, что в некоторых областях
электрометаллургии легких металлов применяются также метал-
и
лические электроды, где они оказываются устойчивыми,
например при электролитическом получении магния, кальция,
лития (железные катоды).
Различают в основном два типа угольных электродов:
прессованные обожженные и б) непрерывные
самообжигающиеся.
'А ■
Иь *" . •- ■■•■■ ""'.*■**■ ■;- <££
**
^
Ь '
; ГА» > - л *
\ _
- ■ «■:-■ -да - - - - <-'- -с- - - ос - -k ' ч-
Ф
* ' "V:
i
i i
i i
Ч-" • - T-. ■ "-ЧС • ■ .- r ■ ■ •- * m • - .
^V -i - ■ ■ - -J" ■ ■ ' - , l , V- nF «
*■ ft \v : -.'• ■ j,j;.,v я
*. ■■■# ■•'<*' • ..£'j&*
■>
j « h ' * ■ i *—*
'J1.
■»y.. ■ ■ . ■ ■ ■' v
■h
АЛ: - -■:
^^-.* - - ^ :
■*+
*4- " %/■: " " '. *" . --*- ■ "-:.-> '" -х-.
.V
*? *
•-J*/
- ¥% . ■.-":>::■-■ • " :■ '-
* ■ .*»
^ i i -L ■
*^
Y
v
л J_J
4
ЧЛ
У;
Ji г-- ■'-Г4
>
Рис. 44. Вид угольного обожженного электрода под
микроскопом
Электроды первого типа изготавливают следующим образом.
Мелкие угольные зерна смешивают с углеродистым связующим
веществом (пеком), полученной пластичной углеродистой массе
придают- определенную форму прессованием и, наконец,
прессованные, так называемые «зеленые», электроды обжигают без
доступа воздуха с целью коксования связующего и соединения,
таким образом, между собой отдельных зерен твердого
углеродистого материала. Структура готового электрода подобна
структуре бетона: зерна твердого углеродистого материала
выполняют как бы роль грав-ия и песка, а кокс пека — роль
цемента, связывающего их частицы (рис. 44).
Непрерывный самообжигающийся электрод был впервые
применен в 1918 г. Этот электрод состоит из металлического
кожуха, в который набита сырая (необожженная) углеродистая
масса. Под влиянием тепла, излучаемого электропечью или
электролизером, и проходящего по электроду тока сырая
углеродистая масса коксуется. По мере сгорания электрода кожух нара-
ПРОИЗВОДСТВО ЭЛЕКТРОДОВ
167
щивают сверху и набивают новыми порциями углеродистой
массы. Большое значение для современной электрометаллургии
имеет производство угольных блоков и плит, служащих для
футеровки рабочих пространств электропечей и
электролизеров.
Наконец, разновидностью углеродистых электродов
являются графитированные электроды, получаемые путем
дополнительной термической обработки обожженных угольных
электродов при высокой температуре.
40. ПРИМЕНЕНИЕ УГОЛЬНЫХ ЭЛЕКТРОДОВ
МЕТАЛЛУРГИИ ЛЕГКИХ МЕТАЛЛОВ
металлургии легких металлов применяются следующие
ч»
важнейшие виды электродных изделии.
Обожженные прессованные аноды (рис. 45, а),
применяемые в электролитическом производстве алюминия,
обычно представляют собой призматические блоки (размером,
например, 400X400x550 мм),снабженные ниппельными
гнездами (углублениями) для заливки чугуном контактов (ниппелей),
с помощью которых подводится ток к телу анода.
Так как минеральные примеси (зола), содержащиеся в
материале анода, при его сгорании в процессе электролиза
попадают в рабочее пространство электролизера и загрязняют по-
о о
лучаемыи алюминии, то к аноду предъявляют весьма высокие
требования. Углеродистые материалы, применяемые для их
изготовления, должны быть большой чистоты; аноды должны
обладать достаточной электропроводностью, плотностью и значи-
о о
тельной механической прочностью.
Требования, предъявляемые к анодам, следующие:
0,60
0,20
0.25
Общая зольность, % не выше ,
Содержание Fe203, % не выше
Содержание Si02, % не выше . .
Пористость, % не выше
Удельное электросопротивление, ом/м мм2 . . . 45—50
Механическая прочность, кг/см2 . . 250—300
25
Непрерывные самообжигающиеся аноды
(рис. 45, дне) нашли весьма широкое применение в
алюминиевой промышленности вследствие ряда преимуществ перед
прессованными (отпадает необходимость в прессовании и
специальном обжиге, отсутствуют огарки, удобное обслуживание и т. д.).
Непрерывные аноды обычно имеют прямоугольную форму. В
качестве материала для кожухов анодов служат алюминиевые
листы толщиной I—2 мм. Ток к непрерывному аноду подводится
с помощью стальных штырей, забиваемых в тело анода.
168 МЕТАЛЛУРГИЯ АЛЮМИНИЯ
К углеродистому материалу (анодной массе) непрерывных
анодов предъявляют примерно те же требования, что и к
обожженным анодам.
Катодные подовые блоки (рис. 45, б) служат для
футеровки подины (катода) электролизеров и имеют
призматическую форму, аналогичную прессованным анодам (400Х400Х
Х550 мм или удвоенной длины 400x400x1100 мм). На одной
Рис. 45. Виды электродных изделий
из плоскостей блока имеется паз для заливки чугунном
стального стержня для отвода тока.
В последнее время в связи с внедрением в нашу
алюминиевую промышленность мощных алюминиевых ванн применяют
катодные блоки и больших размеров. Для футеровки подин
мощных электролизеров применяют более крупные катодные
блоки шириной 400 мм и длиной 1300 мм, а также шириной
550 мм и различной длины.
Так как износ блоков в процессе электролиза относительно
невелик (5—8 см в год по высоте), то в углеродистом
материале блоков может быть допущено значительное содержание
золы. Вместе с тем катодные блоки должны обладать достаточной
эксплуатационной стойкостью в условиях воздействия
расплавленного криолита, металлического алюминия и натрия.
ПРОИЗВОДСТВО ЭЛЕКТРОДОВ
169
подовым блокам предъявляются следующие требования
Содержание золы, % не выше
Пористость, % не выше
8
18
Удельное электросопротивление, ом/м-мм2 . . 55—65
Механическая прочность, кг/см, не ниже . . . 250
Обожженные электроды (рис. 45, г) применяются в
электропечах для производства силикоалюминия. Угольные
электроды для электропечей обычно имеют цилиндрическую
форму и изготовляются размерами от 15 до 70 см в диаметре.
Угольные электроды, применяемые в электротермических
прессах, должны удовлетворять примерно таким требованиям:
Содержание золы, %
Пористость, %
6
23
Удельное электросопротивление, ом/м-мм . . 55
Механическая прочность, кг/см2 300
Что касается угольных плит (рис. 45, в) для внутренней
футеровки рабочих пространств электропечей и электролизеров,
то, по условиям работы, к ним предъявляются такие же
требования, как и к подовым блокам.
41. СЫРЬЕ, ПРИМЕНЯЕМОЕ
ПРОИЗВОДСТВЕ ЭЛЕКТРОДОВ
производстве электродов применяют твердые
углеродистые материалы, составляющие основу («скелет»)
электрода, и связующие вещества," заполняющие промежутки
между зернами твердых углеродистых материалов и
соединяющие эти зерна между собой при коксовании в процессе обжига
электрода.
По современным представлениям имеются только две
аллотропические формы углерода — алмаз и графит, а так
называемый аморфный углерод (угли, антрацит, коксы, сажа и т. д.)
есть ни что иное, как графит, обладающий
мелкокристаллической структурой.
На рис. 46 представлена пространственная кристаллическая
решетка графита. Основу кристалла составляют плоские сетки,
в которых атомы углерода образуют правильные шестиугольни-
о
ки со стороной 1,43 А. Каждая плоская сетка расположена
симметрично одна под другой через одну. Расстояние между бли-
о
жайшими плоскостями равно 3,345 А, а между симметрично рас-
о
положенными 6,69 А. При большем расстоянии между плоскими
сетками существует меньшая прочность связи, чем и
объясняется возможность легкого внедрения в межплоскостное
пространство различных ионов и атомов, в частности щелочных
металлов.
170
МЕТАЛЛУРГИЯ АЛЮМИНИЯ
Под влиянием высокой температуры происходит графитиро-
вание углеродистых материалов, что представляет собой
явление рекристаллизации, т. е. роста кристаллов графита.
Таким образом, несмотря на разнообразие углеродистых
веществ, которые могут применяться при электролитическом
получении алюминия и служить материалами для амодов, катода
и футеровки ванн, приходится иметь дело только с одной
аллотропической формой углерода — графитом. Однако из-за
высокой дисперсности «аморфный» углерод обладает повышенной
143/1
— *
\
Рис. 46. Кристаллическая
решетка графита
поверхностной энергией по сравнению с крупнокристаллическим
графитом.
Рассмотрим вкратце свойства важнейших углеродистых
материалов, применяемых в производстве электродов.
Твердые углеродистые материалы
Твердые углеродистые материалы, используемые в
производстве угольных электродов, по своему происхождению делятся
первым относится
только
на естественные и искусственные,
один антрацит, ко вторым — термоантрацит, литейный
(каменноугольный) кокс, нефтяной кокс и пековый кокс.
Антрацит содержит 92—96% углерода и характеризуется
4°/(
о
летучих ве-
О
О
О
?
большой плотностью, низким содержанием
ществ, малой гигроскопичностью и высокой термической
устойчивостью. Удельный вес его в пределах 1,3—«1,7; твердость
механическая прочность на раздавливание от 150 до 350 кг/см
в зависимости от сорта. Эти свойства делают антрацит
чрезвычайно ценным сырьем для производства электродов, футеровоч-
ных блоков и плит.
Электроды, основным компонентом которых является антра-
и
цит, обладают весьма большой механической прочностью
большой сопротивляемостью окислительным реакциям.
Температура начала окисления прокаленного антрацита 490°.
ПРОИЗВОДСТВО ЭЛЕКТРОДОВ
171
Все же наличие даже в лучших сортах антрацита заметных
количеств (3—5%) минеральных примесей (золы) не позволяет
применять его в качестве сырья для производства анодов.
Термоантрацит (рис. 47, а) получают термической
обработкой антрацита в шахтных печах -при 1100—1250° с
одновременным пропусканием через слой антрацита водяного пара. По
I
Рис. 47. Вид различных углеродистых материалов под микроскопом (ХбЗ)
сравнению с обычным (сырым) антрацитом у термоантрацита
выше содержание углерода (97—98%), ниже содержание
летучих (0,3—0,75%) и влаги (0,1—0,4%) и выше термическая
устойчивость. Термоантрацит, как и антрацит, преимущественно
применяется в качестве сырья для производства
электротермических электродов и футеровочных материалов (катодных
блоков, плит).
Литейный (каменноугольный) кокс (рис. 47, б)
получают при коксовании каменных углей при 900—1100°. Он харак-
172
МЕТАЛЛУРГИЯ АЛЮМИНИЯ
теризуется малым содержанием летучих (1,0—1,5%) и
достаточно высокой электропроводностью. Для литейного кокса
характерна ноздреватая пористая структура с многочисленными
трещинами. Содержание золы в литейном коксе велико, так как
все минеральные примеси, содержащиеся в угле, полностью
переходят в кокс. Зольность литейного кокса лежит в пределах
8—15%. Содержание углерода в хороших сортах кокса доходит
до 85%. Литейный кокс отличается относительно небольшой
реакционной способностью по отношению к металлическому
алюминию и натрию; применяется в качестве сырья для
производства катодных блоков и электротермических электродов.
Нефтяной кокс получают при коксовании нефти. Он
представляет собой довольно хрупкую, ноздреватую, блестящую
массу черного цвета, является наиболее чистым твердым
углеродистым сырьем и употребляется поэтому как основной
материал в производстве анодов для электролитического получения
алюминия, а также для изготовления электродов, подлежащих
графитированию. Выход кокса от веса сырой нефти составляет
примерно 1 %.
Содержание минеральных примесей (золы) в нефтяном коксе
не превышает 0,5%; количество летучих 5—14% в зависимости
от конечной температуры процесса перегонки нефти. Для
удаления летучих веществ его перед употреблением прокаливают.
Различают два сорта нефтяного кокса: крекинговый и пиро-
лизный. Первый представляет собой продукт коксования
(крекинга) остатков нефти, а второй получается из пиролизных
нефтяных пеков. Оба сорта нефтяного кокса — ценное сырье для
анодов в производстве алюминия.
Нефтяной кокс, применяемый в алюминиевой
промышленности, должен иметь примерно такой состав: 1,5% Н20, 7%
летучих веществ; 0,4% золы; 0,08% Fe203; 0,12% Si02 и 0,5% S.
Температура начала окисления нефтяного кокса: непрокаленного
235°, прокаленного 275°.
Пеков ый кокс (рис. 47, в) является продуктом
коксования каменноугольного пека. По внешнему виду он напоминает
нефтяной кокс, то же- имеет ноздреватое ячеистое строение, но
обладает более высокой механической прочностью, малым
содержанием летучих веществ и меньшей активностью по
отношению к кислороду. Температура начала окисления пекового кокса
475°. Ввиду малого содержания золы (0,4—0,5%) он, как и
нефтяной кокс, является прекрасным сырьем для производства
анодов.
Пековый кокс, употребляемый в алюминиевой
промышленности, обычно характеризуется следующим содержанием
примесей: 0,4% золы; 0,3—0,4% летучих веществ; 1 — 1,5% Н20
и 0,6% S.
ПРОИЗВОДСТВО ЭЛЕКТРОДОВ
173
Связующие вещества
В качестве связующих веществ в производстве электродов
применяют продукты сухой перегонки каменного угля — пек и
каменноугольную смолу.
При обжиге электродов происходит пирогенетическое
разложение связующего, которое, коксуясь, прочно связывает
(цементирует) отдельные частицы твердых углеродистых материалов.
Не все, однако, составные части связующего вещества
непосредственно участвуют в образовании кокса. Различают три
основные группы органических веществ, роль которых в связующем
веществе различна: асфальтены, мальтены и карбоиды.
Асфальтены представляют собой наиболее важную
активную часть связующего вещества, так как они являются
носителями коксующегося углерода.
Мальтены содержат так называемый связанный углерод
и не образуют кокса, способного соединить между собой зерна
твердых углеродистых составляющих электрода. Мальтены,
однако, выполняют роль растворителей для асфальтенов, снижая
их температуру плавления, и, таким образом, оказывают
благоприятное действие при прессовании массы.
Наконец, карбоиды представляют собой так называемый
свободный углерод. Будучи по существу инертным
веществом (его связующая способность равна нулю), свободный
углерод является необходимой составной частью связующего,
оказывая благоприятное влияние на уменьшение трещин при
обжиге электрода. Свободный углерод играет роль как бы
отощающего вещества к тем самым уменьшает усадку
связующего при коксовании во время обжига электрода. Однако
значительное количество свободного углерода в связующем
веществе приводит к ухудшению его связующих свойств.
Пек, который служит основным видом связующего в
производстве электродов, представляет собой остаток после удаления
легколетучих фракций при разгонке каменноугольной смолы.
В зависимости от полноты отгона пек получается с различной
температурой размягчения: мягкий пек (44—48°), средний
(60—75°) и твердый (80—100°). Мягкий и средний пеки,
обладающие низкой температурой размягчений, могут быть
употреблены в качестве связующего, а твердый пек употребляют как
связующее в смеси с каменноугольной смолой в виде так
называемого смолопека.
На завод обычно поступает сырая каменноугольная смола,
где из нее перед приготовлением смолопека отгоняют влагу и
легколетучие вещества при 230—270°.
Количественное отношение между пеком и смолой
обусловливается заданной температурой размягчения смолопека и
определяется обычно экспериментальным путем.
174
МЕТАЛЛУРГИЯ АЛЮМИНИЯ
§ 42. ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ СХЕМА ПРОИЗВОДСТВА
УГОЛЬНЫХ ЭЛЕКТРОДОВ
На рис. 48 представлена в общем виде технологическая
схема производства угольных электродов.
Твердые углеродистые материалы (в зависимости от вида
Твердые
углеродистые материалы
. !
I Дробление
X
Прокаливание
Е
Размол
| Классификация
• Связующее
Дозировка
и смешение
Углеродистая масса
£
Летучие
1
[Прессование
Зеленые электроды
JL
Разливка по
Формам
Обжиг
i
Графитирование
Брикеты
анодной массы
Отбраковка
Прессованные
электроды
Графитированные •
электроды
Рис. 48. Технологическая схема производства анодной
массы, угольных и графитированных электродов
и назначения электрода — нефтяной кокс, пековый кокс,
антрацит) дробят, а затем прокаливают при высокой
температуре. Прокаленные углеродистые материалы измельчают
в шаровых мельницах. Измельченные твердые углеродистые
материалы классифицируют по крупности и после
дозировки смешивают со связующим.
Полученную в результате смешения сырую углеродистую
массу направляют на заполнение кожухов непрерывных анодов
ПРОИЗВОДСТВО ЭЛЕКТРОДОВ
175
или же прессуют на гидравлических прессах. После
прессования получаются так называемые «зеленые» электроды. Для
придания им необходимых свойств (достаточная электропровод-
Рис 48а. Ретортная печь для прокаливания твердых
углеродистых материалов (вертикальный разрез)
ность, механическая прочность и пр.) их подвергают обжигу,
в процессе которого происходит коксование связующего.
Для получения графитированных электродов обожженные
электроды дополнительно нагревают при высокой температуре.
176
МЕТАЛЛУРГИЯ АЛЮМИНИЯ
Прокаливание твердых углеродистых материалов
Прокаливание твердых углеродистых материалов — весьма
ответственная операция в производстве электродов,
заключающаяся в нагревании твердых углеродистых материалов без
доступа воздуха при высокой температуре. Прокаливанием
достигается следующее.
1. Почти полное удаление из углеродистых материалов
летучих веществ. Если бы для производства электродов
употреблялся материал с большим содержанием летучих веществ, то в
готовых электродах образовались бы трещины. Объясняется это
тем, что летучие вещества, содержащиеся в твердых
углеродистых материалах, при обжиге электрода удаляются при
достаточно высокой температуре, когда электрод приобрел уже
известную прочность.
В противоположность этому выделение летучих из
связующих веществ происходит при более низких температурах, когда
электрод еще пластичен, и летучие находят свободный путь к
выходу, не нарушая структуры электрода.
2. Уплотнение (усадка) твердых углеродистых материалов.
При прокаливании несколько сокращается объем твердых
углеродистых материалов (усадка)—они уплотняются. Этого важно
достичь с самого же начала во избежание появления
деформации и трещин в готовых электродах при их обжиге. Поэтому
температура прокаливания твердых углеродистых материалов
всегда выше, чем это необходимо только для удаления из них
летучих. Эта температура должна быть не ниже максимальной
температуры, при которой ведется обжиг готового электрода.
3. Понижение реакционной способности углеродистых
материалов по отношению к кислороду воздуха. Прокаливание
углеродистых материалов при высокой температуре делает их более
устойчивыми против окисления, что положительно влияет на
качество готовой электродной продукции.
4. Повышение электропроводности и механической
прочности. Поэтому в современной практике производства электродов
почти все исходные твердые углеродистые материалы
предварительно прокаливают.
Показателем полноты прокаливания углеродистых
материалов может служить количество оставшихся в них летучих ве
ществ, а также величина удельного сопротивления. Так,
прокаливание материала считается достаточным, если содержание
летучих веществ в нем не превышает 0,15—0,2%. Хорошо
прокаленный нефтяной кокс имеет удельное сопротивление не выше
650, а термоантрацит — не выше 1100 ом/м • мм2.
Практика производства электродов показывает, что для
удаления влаги и летучих веществ, а также для достижения необ-
ПРОИЗВОДСТВО ЭЛЕКТРОДОВ
177
ходимого уплотнения твердые углеродистые материалы следует
прокаливать при температуре не ниже 1300°.
Прокаливают твердые углеродистые материалы в ретортных
или трубчатых печах.
Прокаливание в ретортных печах
Материал в ретортной печи прокаливается без доступа
воздуха, тепло передается материалу через огнеупорную стенку и
в качестве горючего используются летучие вещества,
выделяющиеся из прокаливаемого углеродистого материала.
Ретортная печь (рис. 49) состоит из ряда вертикальных
реторт из огнеупорного кирпича (динаса), расположенных обычно
в виде отдельных секций (по 4 в каждой). Реторты имеют
примерно следующие размеры: высоту 6 му сечение 0,4 X 1,5 м. По
высоте реторт в кладке расположены каналы, по которым
проходят горячие дымовые газы, обогревающие реторты и отдающие
тепло прокаливаемому материалу через динасовую стенку
реторты.
Материал из бункера 1, расположенного над ретортами,
питателем 2 подается в их вертикальную часть и постепенно
перемещается вниз, последовательно проходя различные
температурные зоны: подсушки, подогрева, прокалки и охлаждения. Для
охлаждения прокаленного материала нижняя часть каждой
реторты снабжена водяной рубашкой. Реторта оканчивается
разгрузочным приспособлением, при помощи которого из нее
малыми порциями периодически отбирается прокаленный
материал. С такой же скоростью в верхнюю часть реторты
загружаются новые порции материала, подлежащие прокалке.
Летучие вещества, выделяющиеся из углеродистых
материалов, через верхнюю часть реторт поступают в сборный газоход,
затем их сжигают в горелках, установленных в верхнем канале.
Горячие дымовые газы, перемещаясь по каналам, нагревают
реторты и, прежде чем попасть в дымовую трубу, проходят
рекуператор, который предназначен для подогрева воздуха,
направляемого в горелки.
Ретортная печь по принципу своей конструкции должна
целиком работать только на летучих, выделяющихся при
прокаливании (как говорят, на «самоспеке»). Однако на практике для
достижения необходимой температуры к летучим всегда
приходится примешивать некоторое количество газообразного топлива
(генераторного или светильного газа), подаваемого извне.
При нормальной работе печи в каналах, расположенных в
зоне прокалки, температура составляет примерно 1400°. Для
контроля за температурой по высоте реторт расположены
смотровые отверстия, через которые температура может быть изме-
/ рена с помощью оптического пирометра.
12 А. И. Беляев
foudevcaw
Рис. 49. Аппарат для смешения твердых углеродистых материалов со
связующим v
ПРОИЗВОДСТВО ЭЛЕКТРОДОВ
179
Время прокаливания углеродистого материала в ретортных
печах зависит от его физико-химических свойств (теплоемкость,
удельный вес, содержание летучих и пр.).
Ретортные печи позволяют получать хорошо и равномерно
прокаленные углеродистые материалы. К преимуществам этих
печей относятся также малые потери материала в результате
окисления, так как прокаливание осуществляется практически
без доступа воздуха.
К недостаткам ретортных печей относятся: 1) большие
капитальные затраты на их сооружение; 2) сложность эксплуатации
и 3) появление после известного срока работы трещин и
неплотностей в стенках реторт, отчего нарушается нормальный режим
прокалки.
Прокаливание во вращающихся печах
Вращающиеся печи для прокаливания углеродистых
материалов аналогичны по своей конструкции трубчатым
вращающимся печам, применяемым, например, для кальцинации
глинозема. Они отличаются от печей кальцинации только размерами
и некоторыми деталями.
Размеры таких печей относительно невелики: например,
длина печного барабана 20 м, диаметр барабана 2 м, длина
холодильника 9 ми диаметр холодильника 1 м. Печной барабан имеет
угол наклона 5—6° и вращается со скоростью 2—4 об/мин.
В противоположность ретортным печам здесь горячие газы
и пламя непосредственно соприкасаются с углеродистым мате-
. риалом, причем топливом в основном служат летучие вещества,
выделяющиеся при прокалке углеродистого материала.
. Мазутная форсунка, установленная в нижнем разгрузочном
конце печи, служит главным образом для разогрева печи и
материала перед пуском и поддержания горения летучих,
выделяющихся из прокаливаемых материалов.
Дробленый материал из бункера, расположенного над
верхним концом печного барабана, непрерывно подается улитковым
, (спиральным) питателем определенными порциями внутрь печи.
Постепенно перемещаясь вниз, материал нагревается, сушится,
прокаливается и, наконец, охлаждается. Участок печи, где из
. обрабатываемых материалов выделяются и сгорают вещества,
называется зоной прокалки. Она простирается на длину
2-—3 м и характеризуется наличием желтого пламени от
сгорания летучих. В зоне прокалки температура нагрева кокса
достигает своего максимального значения (порядка 1300°).
Расход мазута во вращающейся печи находится в прямой
' зависимости от содержания летучих веществ в прокаливаемом
Материале. Для антрацита он составляет 15—25 кг на 1 т про-
12*
180
МЕТАЛЛУРГИЯ АЛЮМИНИЯ
каленного материала; для нефтяного кокса расход мазута
выражается значительно меньшими количествами, и при
прокаливании материала, содержащего не ниже 7% летучих, процесс
может протекать почти целиком на самоспеке, т. е. без подачи
топлива со стороны.
Производительность вращающихся печей указанных выше
размеров составляет для нефтяного кокса 25—30 т в сутки.
Отходящие топочные газы, имеющие температуру 600—700°, могут
быть использованы для обогрева парового котла с небольшой
поверхностью нагрева.
Преимущества вращающихся печей перед ретортными
заключаются в меньшей стоимости, большей простоте
эксплуатации и гибкости перехода с одного вида материала на другой.
К недостаткам этих печей следует отнести сравнительно
большой угар углеродистых материалов и более низкую температуру
прокалки, чем в ретортных печах. Потери на угар, например
для нефтяного кокса, во вращающихся печах достигают 19%
против 10—12% в ретортных печах; то же для литейного
кокса— 16% против 6—7% и антрацита—12% против 7—8%.
Размол и классификация (рассев)
твердых углеродистых материалов
Качество электродных изделий, в особенности их
механическая прочность, во многом зависит от подбора крупности зерен
твердых углеродистых материалов, входящих в состав
электрода.
Главной целью операции размола твердых углеродистых
материалов и последующей их классификации является получение
различных классов (фракций) угольной мелочи — с той или иной
крупностью зерна. Определенная крупность зерна необходима
для обеспечения нужного грануляционного состава твердых
углеродистых материалов, образующих электрод, т. е. такого
соотношения между отдельными классами зерен, при котором
электрод получался бы с необходимой пористостью и механической
прочностью.
Этого можно достигнуть, смешивая относительно крупные
зерна с более мелкими. Крупные зерна образуют основу
электрода, придавая ему надлежащую прочность, а более мелкие
(так называемый заполнитель) вместе со связующим
веществом заполняют пустоты между крупными зернами.
Абсолютные размеры зерен, относительные пропорции
между зернами крупных, средних и мелких фракций зависят в
известной степени и от размеров электродов: для больших
электродов применяются более крупные зерна, чем для мелких
(небольшого сечения) электродов.
ПРОИЗВОДСТВО ЭЛЕКТРОДОВ
181
Подбор грануляционного состава смеси твердых
углеродистых материалов является весьма важным вопросом в
технологии электродного производства. На практике его решают
экспериментальным путем, т. е. изготовляют опытные партии
электродов по той или иной рецептуре.
Для определения оптимального грануляционного состава
смеси применяется простой аппарат, состоящий из цилиндра,
в который свободно входит поршень. В цилиндр небольшими
порциями вносят исследуемую смесь измельченных углеродистых
материалов, затем поршень вращают (без нажима) в ту или
другую сторону (десять раз). Каждая порция уплотняется под
действием собственного веса поршня. По достижении объема
в 1000 смг, что устанавливается краем цилиндра по метке на
поршне, определяют вес смеси и ее кажущуюся плотность.
Грануляционный состав смеси, полученный из всех взятых
сочетаний фракций, который отвечает максимальной кажущейся
плотности, считается оптимальным.
Помимо грануляционного состава, важнейшее значение для
получения электродного изделия, обладающего нужными
эксплуатационными свойствами, имеет природа
углеродистых материалов, из которых это изделие изготовляется.
Если для изготовления анодов и анодной массы определяющим
свойством при выборе углеродистого материала (нефтяной и
чековый кокс) является его чистота, малое содержание зольных
примесей, то при выборе углеродистых материалов для
изготовления катодных блоков важнейшую роль играет устойчивость
различных углеродистых материалов по отношению к
расплавленному электролиту, а также металлическому алюминию и
натрию, являющимися катодными продуктами при электролизе
криолито-глиноземных расплавов.
Исследования, например, показывают, что по возрастанию
степени разрушения (разрыхления) под влиянием
металлического алюминия (образование АЦСз) и натрия (внедрение его
.атомов в решетку графита) различные углеродистые материалы
могут быть расположены в следующий ряд: искусственный
графит — литейный кокс — термоантрацит — нефтяной кокс — пеко-
вый кокс К
Для изготовления катодных блоков алюминиевых ванн луч-
/Шими материалами считают термоантрацит и литейный кокс.
Положительное влияние на эксплуатационную стойкость
катодных блоков оказывает присутствие в их составе
крупнокристаллического графита2.
1 А. И. Беляев, Л. А. Фирсанова. Сборник научных трудов Мин-
Шветметзолото, № 25, 1955.
2 М. Б. Р а :п п о п о р т и др. Труды ВАМИ, № 42, 1959.
182
МЕТАЛЛУРГИЯ АЛЮМИНИЯ
Для размола твердых углеродистых материалов на заводах
в большинстве случаев применяют шаровые мельницы с
периферийной разгрузкой или с пневматическим отбором материала.
Углеродистые материалы ведут себя при размоле в шаровой
мельнице различно. Нефтяной кокс дробится на
многочисленные кусочки, мелкие поры не позволяют его частицам принять
сферическую форму; в то же время антрацит как более плотный
материал быстро превращается в пылевидный продукт с
частицами округлой формы.
Углеродистые материалы из-за износа шаров и внутренней
металлической облицовки загрязняются примесями железа.
Количество железа в углеродистом материале после размола
повышается в среднем на 0,07%, и, если такой материал идет на
изготовление анодов, его можно подвергать магнитной сепарации.
После размола углеродистый материал классифицируют
(рассеивают) по крупности зерна на фракции, которые
поступают в сортовые бункера и оттуда на дозировку и смешение в
соответствии с принятым грануляционным составом для
различных электродных изделий.
Смешение твердых углеродистых материалов со связующим
Назначением операции смешения является достижение
возможно более полного соприкосновения зерен твердых
углеродистых материалов со связующим.
В результате смешения получается однородная
тестообразная пластичная масса, компоненты которой распределены
совершенно равномерно. Связующее при этом должно тонкой
пленкой обволакивать каждую частицу твердого углеродистого
материала и заполнять пустоты между частицами. Только в
этом случае достигается прочная связь между частицами
твердого углеродистого материала, из которого состоит электрод, и
его небольшая пористость.
Избыток связующих веществ в углеродистой массе вреден,
так как в этом случае частицы твердого углеродистого
материала оказываются отделенными друг от друга большим слоем
связующего. При обжиге такого электрода вследствие
значительной усадки связующего при коксовании и толще обожженной
массы могут образовываться пустоты и трещины, снижающие
механическую прочность и электропроводность электрода.
В углеродистую массу, предназначенную для прессованных
изделий, вводят меньшее количество связующего (20—22%),
чем в массу, применяемую для самообжигающихся анодов (29—
31%). Большое количество связующего в самообжигающихся
анодах необходимо для лучшего размягчения массы в первое
время после загрузки ее в кожух, более равномерного распре-
ПРОИЗВОДСТВО ЭЛЕКТРОДОВ
183
деления массы в кожухе и лучшего схватывания с предыдущей
порцией массы.
Твердые углеродистые материалы смешивают со связующим
в специальных смесителях, которые представляют собой литую
стальную чашу, снабженную крышкой и паровой рубашкой для
обогрева. Внутри смесителя находятся две Z-образные лопасти,
при помощи которых перемешивается масса.
Твердые углеродистые материалы поступают в
предварительно нагретый до 90° смеситель в принятых весовых
отношениях соответствующих фракций. Сухие материалы тщательно
перемешивают лопастями (примерно в течение 15 мин.), пока
они не примут температуры смесителя.
Связующее (мягкий спек, смолопек) поступает в смеситель
в расплавленном состоянии и при 100—120° в течение 40—
60 мин. смешивается с твердым углеродистым материалом.
По окончании смешения чаша смесителя разгружается
(опрокидыванием) и готовая масса теми или иными
транспортными устройствами подается на прессование (блоки) или на
место потребления (самообжигающиеся аноды). В последнем
случае жидкую углеродистую массу разливают по
металлическим формам, в которых она застывает, и после извлечения в
виде брикетов транспортируют на склад к месту потребления
для заполнения кожухов непрерывных анодов.
Прессование электродов
После смешения пластичную электродную массу в нагретом
состоянии прессуют, в результате чего из нее формируется
электрод требуемых размеров и сечения. В процессе прессования из
массы выдавливается заключенный в ней воздух, твердые
углеродистые частицы сближаются и сцепляются, а промежутки
между ними заполняются связующим. Масса приобретает
большую плотность и механическую прочность, которые
сохраняются зеленым электродом после прекращения давления прессом.
Основным показателем, характеризующим процесс
прессования, является удельное давление, выражаемое в
килограммах на квадратный сантиметр сечения прессуемого
электрода. Величина удельного давления зависит от свойств
углеродистых материалов, входящих в массу, а также от назначения
прессуемых изделий. Эта величина не должна превышать
усилия, под влиянием которого будет происходить разрушение
(раздавливание) отдельных зерен углеродистых материалов.
Поэтому применение для прессования чрезмерно высоких
удельных давлений не улучшает качества получаемого электрода,
а ухудшает. Вызываемые этим разрушения зерен твердого
углеродистого материала изменяют грануляционный состав массы,
184
МЕТАЛЛУРГИЯ АЛЮМИНИЯ
а так как поверхность вновь образовавшихся мелких зерен в
местах излома не будет покрыта пленкой связующегося, то в
этих местах не будет и достаточного сцепления углеродистых
частиц, поэтому электрод получится с пониженной механической
прочностью.
Таким образом, в процессе прессования электродов величина
применяемого удельного давления должна обеспечить
необходимую плотность и механические свойства электродов, не вызы-
Рис. 50. Схемы способов прессования угольных
электродов.
вая, однако, заметного раздавливания зерен углеродистого
материала.
Для соблюдения этих требований удельное давление при
прессовании электродов не должно превышать 1000 кг/см2
(составляет обычно 200—400 кг/см2).
Существуют два способа прессования электродов: 1)
прессование в глухую матрицу, или способ штамповки; 2)
прессование через мундштук, или способ прошивки.
По первому способу масса прессуется (сжимается) поршнем
гидравлического пресса, входящего в замкнутую матрицу
(рис. 50, а), и отпрессованный электрод выталкивается из
матрицы другим поршнем. По способу прошивки масса под
давлением поршня продавливается через мундштук, имеющий
форму и размеры поперечного сечения изготовляемого электрода
(рис. 50, б).
Энергия, получаемая массой при прессовании электродов,
расходуется на преодоление: 1) внутреннего трения между
компонентами массы; 2) упругих сил при сжатии массы; 3) трения
между массой и стенками матрицы или цилиндра и мундштука.
Величина усилия, расходуемого на преодоление
внутреннего трения, зависит от грануляционного состава массы, ее
температуры, а также от количества и характера связующего
(играющего как бы роль смазки). В этот момент связующее, обтекая
отдельные зерна, способствует возникновению тесной связи
между ними. Кроме того, происходит уплотнение массы в
результате проникновения мелких зерен между более крупными.
ПРОИЗВОДСТВО ЭЛЕКТРОДОВ
185
Упругое сжатие при прессовании массы появляется в тот
момент, когда прекращается скольжение отдельных зерен и
начинают проявляться упругие свойства входящих в массу
компонентов. Величина сил упругого сжатия зависит от
грануляционного состава массы, от ее температуры и характера
связующего. Чем мельче грануляционный состав массы, тем большее
значение приобретает сила упругости.
Упругое сжатие углеродистой массы обратимо и исчезает
при снятии с массы давления. Это проявляется в том, что
сечение электрода при выходе его, например, из мундштука
несколько больше, чем размер отверстия самого мундштука. При этом
для различных углеродистых материалов действие упругой
деформации оказывается неодинаковым — слабее для электродов,
из нефтяного кокса и сильнее для электродов из антрацита.
Так, после прессования электрода через один и тот же
мундштук электрод из нефтяного кокса практически сохраняет
размер отверстия мундштука, а сечение электрода из антрацита
увеличивается на 1 —1,5%.
Величина усилия, расходуемого на преодоление силы трения
между массой и стенками матрицы (или мундштука), зависит
как от физических свойств самой массы, так и от состояния
поверхности матрицы (или мундштука). Зто усилие стремятся
по возможности уменьшить смазкой, добавками в массу
небольших количеств порошкообразного графита (при прессовании
способом прошивки), а также устранением на внутренней
поверхности матрицы (мундштука) всякого рода зазубрин,
неровностей и пр.
Прессование в глухую матрицу применяют обычно для
анодов и подовых блоков, в результате чего соответствующие
прессы носят название анодных прессов.
Способом прошивки прессуют электроды, имеющие
значительную длину, а также электродные изделия больших
размеров. Операция прессования в данном случае осуществляется в
прошивных прессах.
Прессование в анодном прессе
Установка для прессования электродов в анодном прессе
состоит из насосов, мультипликатора, аккумулятора,
вертикального гидравлического пресса и комплекта трубопроводов,
соединяющих между собой насосы, аккумулятор, мультипликатор
и пресс.
Назначение насосов — нагнетать воду в гидравлический
пресс. Прессы значительной мощности обычно работают под
давлением 350—450 кг/см2. Насосы могут быть также
рассчитаны на это давление, однако более целесообразно (простота кон-
186
МЕТАЛЛУРГИЯ АЛЮМИНИЯ
струкции, меньший износ в работе) использование насосов
сравнительно низкого давления.
Требуемого давления в этом случае достигают с помощью
мультипликатора. Мультипликатор представляет собой
промежуточный гидравлический пресс и служит для
преобразования низкого давления в более высокое. Включается он между
насосом и аккумулятором, являющимся буфером,
выравнивающим давление во всей системе.
Пресс для прессования в глухую матрицу (рис. 51) состоит
из станины,, поддерживающей основные детали агрегата и
принимающей на себя всю силу давления, развиваемого при
прессовании, давления поворотного стола, в котором расположены
три матрицы, и приспособления для съема отпрессованных
изделий. Процесс работы анодного пресса слагается из трех
операций: 1) загрузки массы в матрицу; 2) прессования электрода
(анода) и 3) разгрузки матрицы от готового электрода.
Все эти операции выполняются одновременно в трех
различных матрицах. В то время, когда в одну из матриц загружается
электродная масса, в другой матрице прессуется уже
загруженная масса, а из третьей выталкивается готовый электрод.
При повороте стола на 120° осуществляется новый цикл
прессования и т. д.
Отвешенное количество углеродистой массы засыпают в
матрицу сверху, прессование же обычно происходит снизу вверх.
Для поддержания массы во время прессования в пластичном
состоянии она должна быть нагрета до 60—80°. Матрица же имеет
температуру 50—60°, для чего она снабжена паровой рубашкой
или электрическим нагревателем.
В момент прессования массу некоторое время выдерживают
в спрессованном состоянии под максимальным давлением.
Продолжительность такой выдержки в среднем 15 сек.
Готовый зеленый электрод выталкивается из матрицы
специальным выталкивателем (поршнем) и приспособлением для
съема перемещается со стола на транспортное устройство.
При прессовании анодов для получения ниппельных гнезд
в верхнюю часть матрицы после загрузки в нее массы
закладывают два стальных ниппеля, которые легко вывинчиваются
затем из тела зеленого анода.
Прессование в прошивном прессе
Процесс прессования углеродистой массы в прошивном
прессе слагается из трех стадий:
1) начальной стадии прессования или трамбовки, во время
-которой масса, поступающая в стальной массный цилиндр,
утрамбовывается специальными пестами под давлением 100—
Рис. 51. Анодный пресс (схематический разрез):
/ — главный цилиндр; 2 — плунжер; 3 — букса; 4 —
направляющая траверса; 5 — головка плунжера; 6 — матрицы; 7 — плита
прессования; У — паровая рубашка; 9 — пуансон; 10 — плита
пуансона; И — поворотный стол; 12 — выпрессованный анод; 13 —
головка пресса; И — цилиндр выталкивателя анодов; 15 — плунжер
выталкивателя
188
МЕТАЛЛУРГИЯ АЛЮМИНИЯ
150 кг; цель этой операции — удаление воздуха из угольной
массы и уплотнение ее;
2) подпрессовки, когда находящаяся в цилиндре масса
несколько сжимается гидравлическим прессом при закрытом
мундштуке; операция эта преследует цель дальнейшего
уплотнения массы;
3) прессования (прошивки), в результате которого
уплотненная масса, подвергаясь значительному давлению, выпрессо-
вывается из цилиндра через мундштук и превращается, таким
образом, в зеленый электрод.
Прессы для прессования электродов методом прошивки
обычно горизонтальные (рис. 52). Вся установка состоит из
насосов, аккумулятора, набивного пресса, собственно прошивного
пресса и комплекта трубопроводов, соединяющих между собой
отдельные аппараты установки.
Набивной пресс служит для предварительного
уплотнения угольной массы. Основной рабочей деталью набивного
пресса являются песты, которые и осуществляют набивку
массы. Набивной пресс конструктивно может быть расположен над
прошивным прессом, причем для набивки массы массный
цилиндр поворачивают на 90° в вертикальное положение. По
окончании набивки цилиндр вновь занимает горизонтальное
положение, и масса после подпрессовки гидравлическим
прессом выпрессовывается через мундштук.
Прошивной пресс имеет цилиндр высокого давления с
поршнем (плунжером) и приспособлением для обратного хода
его, массный цилиндр для предварительного уплотнения
электродной массы, мундштук для выпрессовывания электродов и
гидравлические ножницы для разрезания непрерывно
выходящего из мундштука тела электрода.
Мундштук прошивного пресса может иметь разнообразные
формы (круглую, квадратную, прямоугольную и пр.) и
размеры сечения. Каждый прошивной пресс имеет набор мундштуков,
которые могут заменяться один другим, что позволяет
осуществлять изготовление самой разнообразной электродной
продукции.
Для сохранения пластичного состояния массы при выпрес-
совке мундштук обогревают при помощи паровой рубашки или
электрического нагревателя.
Углеродистую массу загружают в массный цилиндр обычно
при температуре 60—75°, где она утрамбовывается менее
30 мин. Перед прошивкой массы через мундштук ее подпрессо*
вывают при давлении порядка 50 ат с выдержкой 2 мин.
Температура нагрева мундштука при прошивке через него
углеродистой массы несколько выше температуры массы и
находится в пределах 60—85°.
Рис. 52. Схема прошивного пресса. Вид сверху и горизонтальный разрез по главному цилиндру,
массному цилиндру и мундштуку:
/ — главный цилиндр; 2 — главный плунжер; 3 — передняя крестовина; 4 — задняя крестовина; 5 —
промежуточная крестовина; 6 — подвижная крестовина; 7 — спускной клапан; 8 — плунжер прижима цилиндра для
массы; 9 — направляющие болты; 10 — цилиндры для электродной массы; // — приемник; 12 — мун»дштук;
13 — плунжер; 14 — цилиндр ножевого механизма; 15 — ножи; 16 — пост управления
190
МЕТАЛЛУРГИЯ АЛЮМИНИЯ
Оптимальное давление, под которым различные изделия
прессуются на прошивном прессе, устанавливается
экспериментально и зависит от состава углеродистой массы.
Обжиг зеленых электродов
Зеленые электроды после отбраковки перед поступлением в
обжиговые печи некоторое время выдерживают в цехе или на
складе с целью так называемого созревания, т. е.
исчезновения сил внутреннего напряжения (упругих сил),
возникающих в электроде во время прессования. Продолжительность
созревания электрода составляет минимум 24 часа.
Обжиг является последним процессом в технологической
схеме производства угольных электродов. Цель обжига — превратить
зеленый электрод, обладающий большим электрическим
сопротивлением и относительно малой механической прочностью, в.
окончательное изделие с малым электросопротивлением и
большой механической прочностью.
Обжиг электродов осуществляется без доступа воздуха при
температуре, необходимой для удаления из связующего всех
летучих веществ и превращения его в кокс, прочно
связывающий между собой отдельные зерна твердых углеродистых
материалов и делающий электрод сплошным, монолитным телом.
Обжиг в значительной степени обусловливает качество готовой
электродной продукции и является наиболее продолжительной
стадией технологического процесса.
Изменение свойств электродов в процессе обжига
В процессе обжига при постепенном подъеме температуры
до заданного максимального значения электроды претерпевают
весьма существенные изменения в своих свойствах.
Наиболее значительно в процессе обжига зеленого
электрода изменяется содержание в нем летучих веществ, его плотность,
пористость, электрическое сопротивление и механическая
прочность (рис. 53).
Летучие вещества начинают выделяться уже в
интервале 100—200°, с повышением температуры выделение
постепенно возрастает и наиболее интенсивно происходит при 300—
500°. При дальнейшем повышении температуры оно ослабевает
и нацело заканчивается при 1200°.
Кажущийся (объемный) удельный вес обжигаемого
электрода постепенно уменьшается при повышении температуры до
500°; при дальнейшем росте температуры он остается без
изменений до конца обжига. Истинный (т. е. без учета пор)
удельный вес электрода непрерывно увеличивается'с повышением
температуры.
ПРОИЗВОДСТВО ЭЛЕКТРОДОВ
191
/о
20
18
12
Пористость электрода наиболее интенсивно возрастает
в температурном интервале, соответствующем выделению
летучих веществ (до 500°).
Однако вследствие
возрастания истинного
удельного веса электрода
(уплотнения, усадки
углеродистого материала)
пористость продолжает
несколько увеличиваться и
при дальнейшем
повышении температуры.
Механическая
прочность
(сопротивление раздавливанию)
электрода при его обжиге
не изменяется до
температуры 300°. В
температурном интервале 300—
400° наблюдается резкое
уменьшение механической
прочности обжигаемого
электрода (почти вдвое),
что объясняется сильным
ослаблением связи между
зернами электрода, так
как в этот момент
удаляются летучие вещества,
обладающие
склеивающей способностью, а
коксование связующего еще
не наступило. При
дальнейшем повышении
температуры из-за
коксования связующего
механическая прочность
электрода быстро возрастает.
Несколько более высокое
сопротивление
раздавливанию зеленого электрода
по сравнению с
обожженным следует отнести за
счет большей
пластичности первого и хрупкости второго.
Кривая изменения удельного электрического со-
противления при нагревании электрода до 300—400° показы-
19
• 18
U
1В
р 2
<кг/см2
290
.250
210
170
130
0МММ2/м
13500
9500
5500
>- —.
|/
3/
/
у
\
)
.
f
Г
с
1
\
Истинный
V
\
V
f/лерв
5-60L
Л
\
Вес
г—
Летучие 1
' 1—^
уд. вес
^Пористость |
1 1
Кажущийся
уд вес
Пр
^
очно
А
1
юсопроти
але в иь
7° 1 BOO
\
сть
влен
'mept
-1201
Ч
IV
N
ие
юле J
ом ми ум
1850
1250
50
О 200 400 600 800 1000 1200
Температура, "С
Рис. 53. Изменение физических свойств
угольных электродов в процессе их обжига
192
МЕТАЛЛУРГИЯ АЛЮМИНИЯ
вает увеличение его электрического сопротивления, что
объясняется уменьшением сцепления углеродистых частиц при удалении
летучих. При дальнейшем повышении температуры,
наблюдается постепенное падение электросопротивления, особенно резкое
для температурного интервала 600—800°, где в основном
заканчивается процесс коксования связующего. Последующее
повышение температуры не приводит к значительному изменению
электрического сопротивления электрода.
Таким образом, наиболее резкие изменения свойств
обжигаемого электрода происходят в интервале 300—600°, где
падает механическая прочность электрода вследствие
интенсивного удаления летучих веществ, обладающих склеивающей
способностью. Указанный интервал температуры обжига является
поэтому весьма ответственным, так как неосторожное ведение
обжига в это время может привести к деформации электрода,
образованию трещин и других механических пороков.
Режим обжига электродов
Изложенные выше явления, протекающие в электроде при
постепенном нагревании его без доступа воздуха, учитывают
на практике при обжиге электродов.
Обжиг электродов ведут по так называемым
температурным кривым обжига, характер которых (т. е.
продолжительность, скорость подъема температуры и т. д.) зависит от ряда
16 32 48 64 80 96 712 128 144 160 176 192 208
\~* Зона по дог рева+*\ Зона Um-Зона охлаж*ш\
обжига дения
Время, час.
Рис. 54. Температурная кривая отжига электродов
факторов, как например размера обжигаемых изделий,
конструкции печи и пр., но во всех случаях электрод проходит
последовательно три стадии обжига.
На рис. 54 представлена температурная кривая обжига
электродов. Она состоит из ряда участков, соответствующих
ПРОИЗВОДСТВО ЭЛЕКТРОДОВ
193
отдельным стадиям обжига или температурным зонам, которые
последовательно проходит обжигаемый электрод.
Первая зона носит название зоны подогрева и
соответствует на температурной кривой участку а — с. Эта стадия
обжига характеризуется весьма медленным подъемом
температуры и ограничивается примерно 800°. Здесь протекают два
процесса — дистилляция летучих веществ из связующего (на
участке а — Ъ до температуры 400°) и коксование связующего
(на участке Ь — с до температуры 800°).
Весьма медленный подъем температуры, особенно сначала
на участке кривой, соответствующем дистилляции летучих
веществ, необходим для предупреждения трещин в электроде и
его деформации; это может произойти при бурном выделении
из электрода летучих в случае слишком интенсивного его
нагревания. После удаления из электрода летучих веществ процесс
коксования связующего (участок кривой Ъ —*с) без ущерба для
электрода можно вести с несколько большей скоростью.
Вторая зона носит название зоны обжига (участки на
кривых с — d, d—е и е — /) и характеризуется довольно
интенсивным подъемом температуры до максимальной (1300—1400°),
выдержкой электрода при этой температуре (участок d — е) и
спадом температуры до 1000°. Обжигом электрода при столь
высокой температуре достигают уплотнения углеродистого
материала, повышения истинного удельного веса, уменьшения его
химической активности по отношению к кислороду и
получения изделия, обладающего малой гигроскопичностью при
хранении.
Выдержка электрода в течение определенного промежутка
времени при максимальной температуре необходима для
полного прогревания тела электрода во всех точках при этой
температуре.
Третья зона является зоной охлаждения обжигаемых
электродов до температуры, при которой возможно осуществить
выгрузку из печи (участок на кривой / — g). Скорость падения
температуры на этом участке должна быть такой, чтобы
предупредить растрескивание электродов вследствие сокращения их
объема при остывании.
Общая продолжительность обжига зеленых электродов и
продолжительность отдельных его стадий зависят прежде всего
от размеров самих электродов, она прямо пропорциональна
сечению обжигаемых электродов. Электроды с большим сечением
требуют более медленного предварительного нагревания,
большей выдержки при максимальной температуре и, наконец,
более медленного охлаждения для предупреждения их
растрескивания.
13 А И Беляев
194
МЕТАЛЛУРГИЯ АЛЮМИНИЯ
Печи для обжига электродов
Обжиг зеленых электродов обычно осуществляют в
камерных печах.
Камерные печи для обжига электродов характеризуются
следующими технологическими особенностями:
а) зоны температур перемещаются относительно
неподвижных обжигаемых электродных изделий;
б) тепло передается обжигаемым изделиям через
огнеупорную кладку, которая обогревается горячими газами,
проходящими в ее толще;
в) тепло отходящих горячих газов используется для
предварительного подогрева изделий;
г) тепло, аккумулированное обожженными изделиями и
кладкой печи, используется на подогрев воздуха, потребляемого для
поддержания горения топлива.
Камерная печь (рис. 55) представляет собой муфельную
печь, работающую по круговому замкнутому циклу.
Печь обычно состоит из 20 камер, углубленных в полу цеха
и расположенных в два ряда, по 10 камер в каждом. Камеры
соединяются газоходами последовательно друг с другом.
Параллельно обоим рядам камер проходят два борова: один — для
подачи генераторного газа, другой — для отвода дымовых
газов из камер.
Камера имеет примерно следующие размеры: длина 4 м,
ширина 3,8 м, глубина 4,5 м и разделена вертикальными
перегородками из пустотелого огнеупорного кирпича на 6 муфелей,
или кассет. В муфели укладывают обжигаемые зеленые
электроды, причем промежутки между отдельными электродами
заполняют угольной мелочью, так называемой засыпкой. Слой
засыпки покрывает также электроды сверху, предохраняя их от
окисления.
Во время работы камеры накрывают сводом из шамотного
кирпича, укрепленного железным каркасом. Поднимают свод,
при помощи мостового крана.
При установившемся режиме печь функционирует
.следующим образом. В одной из камер при помощи специальных
горелок сжигается генераторный газ; в каждой камере имеется
обычно по четыре таких горелки. Газ к горелкам от газопровода
подводится переносными патрубками. В камере, где сжигается
генераторный газ, развивается максимальная температура,
предусматриваемая кривой обжига (около 1400°). Продукты
горения и частично пламя из-под свода этой камеры поступают в
следующую камеру, где, проходя по вертикальным каналам,
расположенным в толще стенок муфелей, нагревают электро-,
ды. Таким образом, впереди камеры максимальной тем-
Рис. 55. Разрез (поперечный) камерной печи для обжига электродов
196
МЕТАЛЛУРГИЯ АЛЮМИНИЯ
пературы по ходу отходящих газов находятся камеры с
обжигаемыми электродами, подогреваемыми теплом этих газов. По
другую же сторону камеры максимальной температуры
расположены камеры с обожженными электродами, которые остывают,
охлаждаясь воздухом, просасываемым последовательно через
эти камеры в камеру максимальной температуры (где он
служит для поддержания горения генераторного газа); воздух,
охлаждая электроды, сам нагревается и в камеру максимальной
температуры поступает нагретым примерно до 500°.
Остальные камеры печи находятся на разгрузке холодных
обожженных электродов, загрузке зеленых электродов и ремонте.
В камере, где горит газ, определенный промежуток времени
выдерживают максимальную температуру, после чего подачу
газа в нее прекращают, и камера начинает остывать, а газ
переключают в соседнюю камеру, ранее находившуюся на
подогреве. Одновременно с этим в число подогреваемых камер
включают новую с только что загруженными зелеными электродами.
Последняя из остывающих камер поступает на разгрузку.
В соответствии с температурной кривой обжига печь делится
на зону подогрева (6—8 камер), зону обжига (1 камера) и
зону охлаждения (5 камер); на разгрузке и выгрузке электродов
находятся 2—3 камеры и на ремонте — 2—4 камеры.
Каждая камера через определенный промежуток времени
по заданной кривой обжига проходит все эти зоны.
Температура в камерах контролируется изменением потока воздуха
генераторного газа и продуктов горения (шиберами).
Как указывалось, длительность обжига устанавливается в
зависимости от сечения обжигаемых электродов; известны
графики с общей продолжительностью обжига от 14—16 до 28—30
суток.
Графитирование угольных электродов
Крупнокристаллический графит отличается от угля более
высокой теплопроводностью и электропроводностью, большей
сопротивляемостью действию кислорода, хлора и т. д.
Эти свойства графита и делают его применение в ряде
областей более эффективным, чем применение угольных изделий.
Одна из таких областей — электрометаллургия легких металлов:
в качестве анодов при получении магния электролизом
расплавленных магниевых солей или в качестве катодов при
электролитическом рафинировании алюминия.
Помимо этого, графитовые электроды находят широкое
применение в химической промышленности (аноды при электролизе
водных растворов хлористого натрия), в черной металлургии
(электроды в электрических печах для плавки стали) и т. д.
ПРОИЗВОДСТВО ЭЛЕКТРОДОВ
197
Особое значение за последние годы приобрело применение
графита в связи с решением проблемы производства атомной
энергии. Графит в атомных реакторах служит в качестве
замедлителя потока нейтронов, образующихся при делении атомов
изотопа урана, и способствует тем самым более полному
использованию нейтронов для ядерной реакции.
Графит в значительных количествах встречается в природе,
однако большая загрязненность природного графита
минеральными примесями делает его не пригодным в качестве материала
для изготовления соответствующих электродов. Поэтому
электроды получают искусственным путем из угольных. Они носят
название графитированных.
Процесс графитирования угольных электродов заключается
в нагревании их без доступа воздуха до высокой температуры
(примерно до 2500°). Это существенным образом изменяет их
свойства: в 4—5 раз снижается электрическое сопротивление, в
8—10 раз падает содержание минеральных примесей (золы),
возрастает истинный удельный вес и пор-истость при
одновременном падении механической прочности (табл. 10).
Таблица 10
НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА УГОЛЬНЫХ И ГРАФИТИРОВАННЫХ ЭЛЕКТРОДОВ
Свойство
Удельное электрическое сопротивление, ом/мм2-м
Истинный удельный вес
Кажущийся удельный вес
Содержание золы, %
Механическая прочность на раздавливание, кг/см2
Допустимая плотность тока, а/см2
Температура начала окисления, СС
Электроды
угольные
50—60
1,9—2,0
1,5—1,6
18-20
3,5—5
300
5-7
460—500
графитиро-
ванные
10—15
2,2—2,25
1,6—1,65
26—28
0,3—0,5
150
15—20
600—700
Процесс графитирования углеродистых материалов
представляет собой явление рекристаллизации, т. е. роста
кристаллов графита.
Рекристаллизация происходит потому, что свободная энергия
поверхности у мелких кристаллов графита больше, чем у
крупных. А так как в соответствии со вторым законом
термодинамики всякий процесс, сопровождающийся убылью свободной
энергий, должен протекать самопроизвольно, то повышение
температуры будет способствовать процессу, идущему с уменьшением
свободной энергии, т. е. росту кристаллов.
198
МЕТАЛЛУРГИЯ АЛЮМИНИЯ
В исследовании роста кристаллов исключительно ценную
услугу оказывает рентгеновский структурный анализ, который по
характеру интерференционных линий, получаемых на снимках,
позволяет судить о величине кристаллов исследуемого вещества
(в данном случае углеродистых материалов).
Интерференционные линии получаются тем отчетливее, чем грубее
кристаллическое зерно исследуемого вещества.
Исследование роста кристаллов при графитировании
углеродистых материалов рентгеноструктурным анализом позволяет
установить, что зерна графита при этом укрупняются с 10~7 до
10~4 см. До графитирования кристаллы в углеродистом
материале имеют небольшую величину (10~7 см); при нагревании до
1200° они увеличиваются до 10~5 и при окончании
графитирования (2500°) достигают протяженности 10"4 см.
Рассмотрение процесса графитирования как явления роста
кристаллов под влиянием высокой температуры позволяет дать
удовлетворительное объяснение изменению свойств
углеродистых материалов, наблюдающемуся при графитировании.
Электропроводность углеродистых материалов после
графитирования повышается в силу того, что с ростом кристаллов и,
следовательно, с сокращением их числа уменьшается количество
переходных сопротивлений от кристалла к кристаллу. Это
подтверждается данными, приведенными в табл. 11.
Таблица 11
ЗАВИСИМОСТЬ ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО СОПРОТИВЛЕНИЯ УГЛЕРОДИСТЫХ
МАТЕРИАЛОВ ОТ РОСТА КРИСТАЛЛОВ
Материал
Антрацит
То же
» »
» »
» »
Нефтяной кокс
» »
Температура
прокалки, °С
Непрокаленный
600
855
1200
2460
Непрокаленный
2480
Величина
кристалла
мм
0,001
0,001
0,01—0,1
0,1
0,1-1
0,001
0,1-1
Удельное
электрическое сопротивление
ом/мм2 м
Весьма велико
17109
1250
60
Около 25
Весьма велико
Около 10
Снижение механической прочности графитированного
электрода по сравнению с угольным вызывается ослаблением связи
между отдельными кристаллами, так как с увеличением
размеров уменьшается их поверхность соприкосновения.
Возрастание пористости графитированных электродов
обусловливается двумя причинами: уплотнением (усадкой) углеро^-
дистого вещества (о чем свидетельствует больший истинный
удельный вес графитированного изделия) и удалением в про-
ПРОИЗВОДСТВО ЭЛЕКТРОДОВ
199
цессе графитирования значительной части минеральных
примесей (снижение зольности).
Резкое снижение содержания золы в графитированном
электроде (примерно в 10 раз) объясняется процессом образования
карбидов и их последующей диссоциацией с удалением
металлических составляющих (железа, кремния) в парообразном
состоянии.
В качестве исходного материала для графитирования
служат обожженные угольные электроды, прошедшие обычные
стадии технологического процесса, описанного выше. Однако для
получения графитированной продукции, имеющей достаточную
механическую прочность и высокую электропроводность,
небезразлично, что представляют собой исходные угольные электроды,
предназначенные для графитирования.
Прежде всего приходится иметь в виду, что истинный
удельный вес электрода, не превышающий 2,0 до графитирования,
возрастает до 2,2 при превращении в графит. Происходит
сокращение линейных размеров электрода, что при значительной
усадке углеродистого материала делает весьма вероятным
появление трещин в электродной массе.
Далее, при выборе исходного материала для графитирования
необходимо учитывать значительное повышение пористости гра-
фитированного электрода как следствие потребления части
углерода (в виде СО) в реакциях восстановления окислов до
карбидов и удаления зольных составляющих.
Наилучшим видом сырья для изготовления графитированных
электродов в настоящее время считается нефтяной кокс, который
обладает малой зольностью и легко графитируется, а
получающийся из него графит обладает высокой электропроводностью.
По величине усадки нефтяной кокс уступает пековому,
который, однако, дает менее электропроводный графит.
Для получения графитированных электродов с возможно
малой пористостью обожженные электроды, предназначенные для
графитирования, готовят более мелкого грануляционного
состава. Это в свою очередь вызывает необходимость дозировки
несколько большего количества связующего и более тщательного
(длительного) перемешивания электродной массы перед
прессованием.
Для графитирования угольных электродов применяют
электрические печи сопротивления (рис. 56).
Печь состоит из фундамента и двух постоянных торцовых
стенок из огнеупорной кладки, в которые заделаны токоподводя-
щие электроды и пространство между которыми при работе печи
заполняется графитируемыми электродами.
Продольные стены печи — разборные, их выкладывают из
огнеупорного кирпича без раствора. Для предупреждения окисле-
200
МЕТАЛЛУРГИЯ АЛЮМИНИЯ
ния электрических контактов в токоподводящих электродах на
торцовых стенках печи установлены охладительные короба с
проточной водой. Ток <к токоподводящим электродам подводится по
алюминиевым шинам, которые- присоединяются к чугунным
ниппелям, залитым в тело каждого электрода.
Печь питается от переменного тока, который, проходя через
толщу графитируемых электродов, развивает джоулево тепло
в количестве, необходимом для достижения во всей массе
электродов температуры порядка 2500°. Печь питается электрическим
током от ступенчатого трансформатора, позволяющего
регулировать напряжение в пределах примерно 200—50 в. Сила тока
Рис. 56. Схематический разрез электрической печи
для графитирования угольных электродов:
/ — токоподводящий электрод; 2 — керн; 3 — одеяло; 4 —
карборунд или силоксикон; 5 — насыпная часть пода; 6 —
шамот; 7 — красный кирпич; 8 — бутовый камень
изменяется от нескольких тысяч (в начале нагрева) до 20 000 а
и выше (в конце нагрева печи).
Процесс графитирования в печи сопротивления
осуществляется отдельными циклами — кампаниями.
Перед загрузкой электродов в печь на ее под насыпают п о-
стель — теплоизоляционный слой высотой 300 ммч состоящий
из силоксикона (Si2C20), песка и антрацита. На постель между
торцовыми стенками перпендикулярно оси печи укладывают
электроды, предназначенные для графитирования — керн. Их
укладывают горизонтальными рядами с сохранением
правильных промежутков (30—80 мм). Поверхность керна засыпают
слоем графитовой мелочи, которая заполняет зазоры между
электродами в керне и между керном и токоподводящими
электродами.
По окончании укладки керна выкладывают продольные
разборные стены и на верхнюю часть печи насыпают одеяло
слоем 500—600 мм. Оно состоит из смеси угольной мелочи, песка и
опилок (в объемном отношении 5:4:1). Песок и антрацит,
взаимодействуя между собой, образуют достаточно прочную корку
ПРОИЗВОДСТВО ЭЛЕКТРОДОВ
201
силоксцкона; опилки же, сгорая, оставляют поры для выхода
газов, выделяющихся в процессе графитирования.
После выполнения всех указанных операций включают ток —
печь ставят под нагрев. Степень нагрева печи изменяется по
заданной кривой мощности, которую устанавливают на основе
экспериментальных данных. В начальный период нагрева, когда
печь обладает достаточно высоким электрическим
сопротивлением, проходит относительно небольшая сила тока и напряжение
находится в пределах 200—150 в. В дальнейшем, по мере
разогревания керна проходящим через него током, сопротивление
падает и соответственно понижается напряжение, а сила тока
постепенно повышается до предельного значения. Печь должна
находиться под током столько времени, чтобы все электроды
равномерно нагрелись до температуры примерно 2500°, в среднем
75 час. После этого токовую нагрузку с печи снимают и печь
ставят на охлаждение.
Тепловая энергия, развивающаяся в печи при прохождении
тока через керн, расходуется на следующие процессы:
а) графитирование, т. е. рекристаллизацию углеродистого
материала электродов, составляющих керн, интенсивно
протекающую при температуре выше 2300—2400°;
б) образование силоксикона в пересыпке в результате
взаимодействия песка и антрацита по реакции
2Si02 + 5С = Si2C20 + ЗСО;
этот процесс идет при 1600—1850°;
в) образование карборунда в пересыпке из силоксикона и
антрацита (при 1850—2200°):
Si2C20-hC = 2SiC + CO.
Количество образующегося в печи карборунда невелико, так
как он при 2200° разлагается на графит и парообразный
кремний. Силоксикон и карборунд окружают керн концентрическими
слоями: карборунд вследствие более высокой температуры
располагается ближе к керну, чем силоксикон.
Через двое суток после выключения печи разбирают боковые
стенки и несколько уменьшают теплоизоляционный слой. По
прошествии трех суток снимают остальную засыпку и
образовавшийся силоксикон, после чего через день приступают к выемке
электродов. Электроды захватывают специальными клещами и
укладывают краном в штабель около печи. Выгружают
электроды из печи обычно при температуре 300—400°.
Образовавшийся в печи порошкообразный графит и
значительная часть теплоизоляционного слоя используют как
оборотный материал для засыпки. Полная кампания графитировочной
202
МЕТАЛЛУРГИЯ АЛЮМИНИЯ
печи составляет примерно 180 час. и характеризуется следующей
продолжительностью основных операций, час:
Загрузка печи 5
Нагревание печи (графити-
рование) 75
Охлаждение печи .... 95
Разгрузка печи 5
180
Расход электрической энергии на 1 т графитированных
электродов составляет 5000—6000 квт-ч.
ГЛАВА X
Теоретические основы электролиза
криолито-глиноземных расплавов
§ 43. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЭЛЕКТРОЛИТА
АЛЮМИНИЕВОЙ ВАННЫ
Т*линозем, фтористые соли, угольные аноды (или анодная
-*• масса), получаемые описанными выше способами, служат
в дальнейшем исходными материалами для производства
алюминия электролитическим путем.
Процесс этот составляет основу современной
электрометаллургии алюминия и заключается в электролизе
глинозема, растворенного в расплавленном криолите, или (по
другому определению) в электролизе
криолито-глиноземных расплавов.
Криолит как расплавленная среда для электролиза
глинозема достаточно полно удовлетворяет основным условиям,
необходимым для осуществления этого процесса:
а) в своем составе не содержит металлов более
электроположительных, чем алюминий, которые, выделяясь на катоде, могли
бы его загрязнять;
б) в расплавленном состоянии хорошо растворяет глинозем;
в) образует с глиноземом сплавы, обладающие температурой
плавления (970—1000°), сравнительно близкой к температуре
•плавления алюминия (660°);
г) расплавленный криолит и криолито-глиноземные расплавы
обладают меньшей плотностью, чем расплавленный алюминий;
это в значительной степени благоприятствует процессу (меньше
ТЕОРИЯ ЭЛЕКТРОЛИЗА КРИОЛИТО-ГЛИНОЗЕМНЫХ РАСПЛАВОВ 203
потерь выделяющегося металла, более низкий расход
электроэнергии и др.) и упрощает конструкцию электролизеров;
д) криолито-глиноземные расплавы обладают достаточной
жидкотекучестью, что благоприятствует выделению из
электролита газов, образующихся при электролизе, и выравниванию
состава электролита;
е) расплавленный криолит и его сплавы с глиноземом
достаточно электропроводны, что позволяет иметь сравнительно
небольшую величину падения напряжения в слое расплавленного
электролита;
ж) криолит химически не взаимодействует с углеродистой
футеровкой, угольным анодом и катодом;
з) криолит в расплавленном состоянии обладает
сравнительно малой летучестью в температурных условиях электролиза;
и) криолит и его сплавы с глиноземом практически
негигроскопичны.
Неоднократно делавшиеся попытки заменить криолит
другими расплавленными средами для электролиза в них глинозема не
привели к положительным результатам. Поэтому в современной
алюминиевой промышленности расплавленный криолит является
единственным растворителем глинозема для его электролиза.
Криолито-глиноземный расплав как электролит для
электролитического получения алюминия был найден в основном
эмпирически. В дальнейшем работами ряда исследователей и
главным образом отечественных были подробно изучены
свойства электролита современной алюминиевой ванны. Он
относится к тройной системе Na3AlF6—А1203—A1F3.
В электролите промышленных алюминиевых ванн могут
присутствовать в относительно небольших количествах и некоторые
другие компоненты, образующиеся за счет примесей, вносимых
с сырьем, или вводимые специально для улучшения
физико-химических свойств электролита.
Плавкость электролита
Криолит 3NaF-AlF3 (или Na3AlF6) образован компонентами
NaF и A1F3, которые характеризуются следующими свойствами.
Фторид натрия имеет температуру плавления 990° и
температуру кипения около 1700°. Фторид алюминия возгоняется,
не плавясь, причем упругость его паров при 1260°
достигает атмосферного давления.
Система NaF—A1F3 впервые систематически была изучена
П. П. Федотьевым и В. П. Ильинским. Затем изучением этой
системы занимался ряд других исследователей (Н. П. Пушин и
А. В. Басков, 3. Ф. Лундина и др.), которые подтвердили данные
П. П. Федотьева и В. П. Ильинского.
204
МЕТАЛЛУРГИЯ АЛЮМИНИЯ
Диаграмма плавкости системы NaF—A1F3, по П. П. Фе-
дотьеву и В. П. Ильинскому, представлена на рис. 57.
При 14% (мол.) A1F3 находится эвтектика NaF+AlF3 с
температурой плавления 885°. Далее при 25% (мол.) A1F3
образуется криолит 3NaF-AlF3 (или Na3AlF6),
плавящийся при 1000°. Криолит на диаграмме находится в
вершине хорошо выраженного максимума, что характеризует
его как прочное химическое соединение. При 37,5% (мол.)
A1F3 фториды натрия и алюминия образуют другое хи-
- мическое соединение — хио-
лит 5NaF-3AlF3,
кристаллизующееся при 725°. Хиолит
находится в вершине
скрытого максимума, в силу
этого он непрочен и
распадается при температуре его пла-
вления. При 46,5% (мол.)
A1F3 наблюдается вторая
эвтектика -с температурой
плавления 685°.
Дальнейшие исследования
системы NaF—A1F3
показали, что три 50% (мол.) A1FS
в ней образуется еще одно
химическое соединение NaF*
•AIF3 (или NaAlF4) с
температурой плавления, по
одним данным, 775° (Ардуан и
Флери), а по другим
данным 731° (Гротгейм).
Кроме того, на диаграмме
плавкости NaF—A1F3 при 56,5%
(мол.) A1F3 установлена еще
одна эвтектика с температурой плавления 640° (по Ардуану и
Флери) и 704° (по Гротгейму).
В настоящее время существование соединения NaAlF4 в
системе NaF—A1F3 доказано с помощью различных методов
(рентгеноструктурным анализом, по упругости пара и т. д.) и не
вызывает сомнений х.
Диаграмма плавкости системы NaF—A1F3, по К. Гротгейму2,
представлена на рис. 58. Эта система, таким образом,
характеризуется наличием трех химических соединений, из которых
1 М. М. Ветюков, М. Л. Блюштейн и В. П. Поддымов.
Известия вузов, «Цветная металлургия», № 6, 1959.
2 K.Grjotheim. Contribution to the Theory of the Aluminium
Electrolysis. Trondheim, 1956
/VafS W tS
Содержание Л1Г3} %(мл}
Рис. 57. Диаграмма плавкости
системы NaF—AIF3 по П. П. Федотьеву и
В. П. Ильинскому
ТЕОРИЯ ЭЛЕКТРОЛИЗА КРИОЛИТО-ГЛИНОЗЕМНЫХ РАСПЛАВОВ 205
два плавятся без разложения (Na3AlF6 и NaAlF4) и одно — с
разложением (хиолит), и соответственно трех эвтектик.
На практике, как мы увидим ниже, всегда работают с
некоторым избытком фтористого алюминия в электролите против
NaF
состава криолита. Если молярное отношение в
криолите составляет 3, то в электролите промышленных ванн оно
находится обычно в пределах 2,6—2,8.
NaF
Молярное отношение носит название криолитов о-
F A1F3
го отношения (К. О.) и служит на практике основной
характеристикой состава электролита. Электролиты, К- О. которых
woo
О Ю 20 30 £0 50 60 70 SO 90 ЮО
NaF %1*ол.) AIF3
Рис. 58. Диаграмма плавкости системы NaF—AIF3
по К. Гротгейму
равно 3, носят название нейтральных (так как рН их
водной вытяжки равно 7); электролиты, содержащие избыток A1F3
против криолита и имеющие соответственно К. О. меньше 3,
носят название кислых (так как величина рН их водной
вытяжки меньше 7); наконец, электролиты, имеющие недостаток
A1F3 против криолита и характеризующиеся величиной К. О.
больше 3, носят название щелочных электролитов (рН их
водяной вытяжки больше 7). Электролиты промышленных
алюминиевых ванн являются, таким образом, кислыми
электролитами (Na3AlF6 + AlF3).
Одним из компонентов электролита алюминиевых ванн
является CaF2, который всегда образуется в криолитовом
расплаве в силу попадания в него примеси СаО с глиноземом,
фтористыми солями и золой анодов:
3A1F3 + ЗСаО = 3CaF2 + А1203.
206
МЕТАЛЛУРГИЯ АЛЮМИНИЯ
Кроме того, фтористый кальций (в виде флюорита) вводят
иногда в электролит, поэтому в электролите алюминиевых ванн
присутствует 3—5% CaF2, а иногда и до 10% (в практике
некоторых зарубежных заводов).
Диаграмма плавкости системы Na3AlF6—CaF2 и ее физико-
химические свойства исследованы И. П. Гупало. Система
Na3AlF6—CaF2 образует простую эвтектическую диаграмму
плавкости (рис. 59). Эвтектика имеет температуру плавления
73№
гзт-
1250\
£о ггооу
^1!00\
* 1000\
К 950V
900\
850\
CaF2
\
\| I I I I I I I I J 1200
\
\ 1 1 ППП
К > :0 J
\ ^юоо<
к
\ 1 1 1 ^J-H ann
1 1 1 1 1 1 1 1 1 Я(1п
А
а
^р
~ТГ
тз—
о
о
^
6
*>
J
/
4
д-а
"р u\^V~o
1
Н
5
Л
г
о |
SO 80 70 60 JO 40 3020 W
NarfUb
Содержание Car}, % (мол)
Рис. 59. Диаграмма плавкости
системы Na3AlF6—CaF2 по Н. П.
Гупало
О ю
Na^AlFs
20
30 йО 50 SO 70 80
%(иол)
90 10О
MqF2
Рис. 60. Диаграмма плавкости
системы Na3AlF6—MgF2 по А. А.
Костюкову
942° и состав: 47,9% (мол.) и 25,5% (вес.) CaF2 или 52,1% (мол.)
и 74,5% (вес.) Na3AlF6.
Под влиянием CaF^ несколько снижается температура
плавления электролита, что положительно влияет на процесс
электролиза.
В последнее время исследования также показали, что
целесообразным компонентом в электролите алюминиевых ванн
является MgF2*, под влиянием которого еще в большей степени,,
чем под влиянием GaF2, снижается температура плавления
электролита.
На рис. 60, по данным А. А. Костюкова ], представлены
диаграммы плавкости системы Na3AlF6—MgF2. Кривая ликвидуса-
этой системы состоит из трех ветвей. Ветвь Ае\ отвечает первич-
* А. И. Беляев, Е. А. Жемчужина, Л. А. Фирсанова. Цветные
металлы, № 5, 1957.
1 А. А. Костюков. Труды Л ПИ № 188, Электрометаллургия цветных
металлов, 1957.
ТЕОРИЯ ЭЛЕКТРОЛИЗА КРИОЛИТО-ГЛИНОЗЕМНЫХ РАСПЛАВОВ 207
ной кристаллизации криолита, а ветвь е2В — фтористого
магния. Средняя же ветвь е\е2 соответствует первичной
кристаллизации химического соединения NaMgF3. Окончательное
затвердевание расплавов системы Na3AlF6—MgF2 происходит при
845°.
Содержание MgF2 в электролите алюминиевых ванн
поддерживают в пределах 4—6% (вес.) с таким расчетом, чтобы
суммарное количество CaF2 + MgF2 не превышало 10% (вес.)
Вводят MgF2 в электролит или в форме фторида магния как
такового, или в форме окиси магния *.
Значительного снижения температуры плавления
электролита алюминиевых ванн можно достигнуть также, вводя в нега
добавки LiF, NaCl, ВаС12* и MgCl2.
Растворимость глинозема в расплавленном криолите
Система Na3AlF6—А1203 ввиду ее практической важности
подверглась многократному изучению. Первое обстоятельное
изучение этой системы принадлежит П. П. Федотьеву и
В. П. Ильинскому. Однако между данными различных
исследователей наблюдаются значительные расхождения.
В. П. Машовец2 главную причину этих расхождений видит в-
так называемом «вырождении» криолита, т. е. в разрушении
некоторой части его при соприкосновении в расплавленном
состоянии с влагой воздуха:
2Na3 A1F6 + 3H20 = А1203 + 6NaF + 6HF;
Na3AlF6 + 2H20 =-- NaA102 + 3NaF + 4HF.
В зависимости от того с большей или меньшей
тщательностью различные исследователи предохраняли при опытах
расплавленный криолит от соприкосновения с воздухом,
по-видимому, и расхождения в полученных ими данных большие или
меньшие.
Мы приводим здесь диаграмму плавкости системы Na3AlF6—
А1203, построенную 3. Ф. Лундиной при тщательной изоляции
криолито-глиноземных расплавов от соприкосновения с
воздухом (рис. 61).
Диаграмма плавкости системы Na3AlF6—А1203 имеет
простой эвтектический характер. Это подтверждает и кристалло-
оптическое исследование сплавов криолита с А1203. Компоненты
во всех случаях сохраняют свои оптические характеристики.
Поле зрения занимают кристаллы криолита, окаймленные эвтек-
1 А. И. Романюк. Бюллетень ЦИИН ЦМ, № 18 (167), 1960.
* А. И. Беляев. Цветные металлы № 10, 1958.
2 В. П. Машовец. Электрометаллургия алюминия, ОНТИ, 1938.
208
МЕТАЛЛУРГИЯ АЛЮМИНИЯ
тикой Na3AlF6 + Al203, количество которой лишь увеличивается
с возрастанием АЬОз в сплаве.
Эвтектический минимум на диаграмме находится при 938° и
14,8% (вес.) А1203.
Растворимость глинозема в расплавленном криолите при
1000° составляет примерно 16,5% (вес).
Позже Филлипс и др.1 обратили внимание на то, что
температура начала кристаллизации криолито-глиноземных расплавов
зависит от скорости
охлаждения расплава. Криолито-гли-
ноземные расплавы склонны к
переохлаждению. Поэтому с
увеличением скорости
охлаждения температура начала
кристаллизации расплава дан-
/075
1050
V /025
«а
g 1QQQ
1
^ 575
550
525
^и
>л
/
/
/ 1
/
i
!
I--—
1060
So
\wor
к
1
ЯГ4*^
?
(
5 to is го
Содерш(шиеА1г03^ (вес)
950\
ЩМ/f
10 /5
А1г0г «.(вес)
го
Рис. 61. Диаграмма плавкости
системы Na3AlF6—А1203 по 3. Ф. Лунди-
ной
Рис. 62. Диаграмма плавкости
системы Na3AlF6—А1203 по Филлипсу
и др.
ного состава оказывается более низкой, а эвктектическая точка
на диаграмме плавкости системы Na3AlF6—А1203 перемещается
вправо и вниз, т. е. отвечает большей концентрации глинозема
и меньшей температуре кристаллизации, чем в
действительности. Следовательно, чем ниже скорость охлаждения криолито-
глиноземных расплавов, тем меньше погрешность в
определении его температуры начала кристаллизации.
Явление переохлаждения криолито-глиноземных расплавов
Филлипс и др. объясняют малой жидкотекучестью этих
расплавов и резким спадом кривой ликвидуса в заэвтектической обла-
1 N. F. Phillips, R. N. Singleton, Е. А. Н о 1 1 i n g s he a d. Elec-
troch. Soc, № 11, 1955.
ТЕОРИЯ ЭЛЕКТРОЛИЗА КРИОЛИТО-ГЛИНОЗЕМНЫХ РАСПЛАВОВ 209
сти фазовой диаграммы Na3AlF6—A1203. Переохлаждение
расплавов по этим причинам может достигать 50°.
По Филлипсу и другим, при применении очень малых скоростей
охлаждения криолито-глиноземных расплавов (0,Г/сек)
эвтектика в системе Na3AlF6—А1203 находится при 10% (вес.) А1203
и 968° (рис. 62). При 1000° растворимость окиси алюминия в
криолите составляет 12% и только при 1050° достигает 16%
(вес).
%(мол)й1203
Рис. 63. Диаграмма плавкости системы NasAlF6 — A1F3 — А1203 по
Г. А. Абрамову и др.
Изучение растворимости глинозема в расплавленном
криолите, обогащенном NaF, показывает, что с увеличением
содержания NaF растворимость глинозема повышается до эвтектики
NaF + 3NaF-AlF3; дальнейшее увеличение концентрации NaF
приводит к понижению растворимости А1203. В чистом
расплавленном NaF глинозем практически не растворяется.
В сплавах криолита с A1F3 растворимость глинозема
уменьшается с повышением содержания A1F3.
Диаграмма плавкости тройной системы Na3AlF6—A1F3—A1203
представлена на рис. 63. Она характеризуется четырьмя полями
первичной кристаллизации. Наибольшую область диаграммы
занимает поле первичной кристаллизации глинозема, которое
14 А. И. Беляев
210
МЕТАЛЛУРГИЯ АЛЮМИНИЯ
ограничено двумя сторонами треугольника и линиями е3£ь е^о и
е0еА. Значительную область диаграммы занимает также поле
первичной кристаллизации криолита (Na3AlF6e5eie3) и ФТ0РИ"
стого алюминия (A1F3 e2e0e4). Меньшую часть
диаграммы занимает поле первичной кристаллизации хиолита,
ограниченное линиями е2е0, eo^i и е5еь Точка е\— тройная переходная
точка с температурой 710°, а точка е0 отвечает тройной
эвтектике, содержащей 37,2% (мол.) Na3AlF6, 5% (мол.) А1203 и
57,8% (мол.) A1F3, и плавится при 678°.
На диаграмме тройной системы видно, что температура
начала кристаллизации постепенно снижается от криолита по всем
направлениям в глубь диаграммы. Б областях первичной
кристаллизации окиси алюминия и фтористого алюминия, .напротив,
наблюдается резкое возрастание температуры начала
кристаллизации по мере увеличения концентрации А1203 и A1F3.
Растворимость глинозема в расплавленном криолите
уменьшается также под влиянием CaF2, MgF2 и других солевых
добавок.
С понижением растворимости глинозема в расплавленном
криолите под влиянием A1F3, CaF2 и MgF2 приходится считаться,
так как на практике обычно работают с электролитом, в
котором всегда имеется избыток фтористого алюминия по сравнению
с криолитом и может содержаться до 10% (вес.) CaF2+MgF2.
Важно еще отметить, что под влиянием A1F3, CaF2, MgF2 и
других добавок уменьшается скорость растворения
глинозема в расплавленном криолите, что также необходимо
учитывать при загрузке глинозема в промышленные
алюминиевые ванны (см. § 59). Поэтому на практике во избежание
образования на подине (катода) ванн больших глиноземистых
осадков стремятся иметь содержание А1203 в электролите не
выше 8%.
Температура начала кристаллизации (плавления)
промышленного электролита с К.О.=2,6—2,4, 8% А1203 и 4—6% CaF2
составляет 940—935°.
Плотность расплавленного электролита и алюминия
Твердый металлический алюминий не при повышенной
температуре легче твердого криолита и его сплавов с глиноземом.
В расплавленном же состоянии плотность металла становится
выше плотности криолита и криолито-глиноземных расплавов,
благодаря чему выделяющийся в процессе электролиза
алюминий собирается под слоем электролита на подине ванны.
Если в твердом состоянии при 18° плотность криолита
составляет 2,948, то в расплавленном состоянии при 1000° она сни-
ТЕОРИЯ ЭЛЕКТРОЛИЗА КРИОЛИТО-ГЛИНОЗЕМНЫХ РАСПЛАВОВ 211
жается до 2,088 (среднее из значений, полученных различными
авторами), а при 1100° — до 2,000 г/см3.
Плотность расплавленного криолита с повышением
температуры убывает линейно и, по данным 3. Ф. Лундиной, при любой
температуре (t) может быть найдена из уравнения
dt = 2,088 — 0,00088 (t — 1000°) г/см3.
Добавка как NaF, так и AIF3 к криолиту вызывает снижение
плотности расплава. Наибольшая плотность присуща чистому
криолиту (рис. 64).
Плотность криолито-глиноземных расплавов, как и чистого
криолита, линейно понижается с повышением температуры. Под
влиянием растворенного глинозема заметно понижается
плотность расплавленного криолита (рис. 65).
В твердом состоянии при 20° плотность алюминия чистотой
99,75% составляет 2,703, а на границе перехода в жидкое
состояние (658°, 7) —2,55. В момент плавления объем алюминия
увеличивается на 6,8%, плотность же его уменьшается до
2,382 г/см3. Плотность жидкого алюминия с повышением
температуры понижается линейно, и эта зависимость выражается
следующим уравнением:
dt = 2,382 — 0,000273(t — 658) г/см*.
В температурных условиях промышленного электролиза
криолито-глиноземных расплавов (950° )плотность алюминия,
рассчитанная по этому Сравнению, будет равна 2,302 г/см3.
Плотность криолито-глиноземного расплава (Na3AlF6 +
+ 5% А120з) при этой же температуре, по данным 3. Ф.
Лундиной, составляет 2,102 г/см3. Расплавленный алюминий в
температурных условиях электролиза, таким образом, тяжелее
электролита на 9—10%, что, однако, вполне достаточно для
удержания металла на подине ванны.
Присутствие CaF2 в электролите алюминиевой ванны
увеличивает его плотность, сближая удельные веса электролита и
расплавленного алюминия. Однако при содержании 10% (вес.)
CaF2 при температуре промышленного электролиза это
сближение незначительное. Например, если чистый расплавленный
криолит при 1000° имеет плотность примерно 2,1, то при
введении 10% (вес.) CaF2 плотность расплавленной смеси возрастает
только до 2,14 г/см3.
Полное выравнивание плотностей криолитового расплава и
алюминия наступает лишь при содержании в криолите около
28% (вес.) CaF2.
Фтористый магний в несколько меньшей степени, чем CaF2,
повышает плотность криолитового расплава. Фтористый литий,
14*
WBO,
111'
3U 3 HO
I5V
1050,
%J000
| 9S0\
1
^ 900
йгов\
Si
5.0
Щ
3,0
2.0V
i20
1*
§3*
s £ ^
^4
raw
&<r-
^ч~£
оо"Ь
N^
p>
A
*vS
n!
<&
\/
ъ
0 10 20 30 M 50
NaF %(мол) AIF3
80
W
0
250
200\
ISO
100\
0 10
m3AiFQ
20 30
%(#ол}
40 50
Al203
Рис. 64. Физико-химические
свойства расплавов системы NaF —
A1F3
Рис. 65. Физико-химические
свойства расплавов системы NaaAlFe —
AI2O3
ТЕОРИЯ ЭЛЕКТРОЛИЗА КРИОЛИТО-ГЛИНОЗЕМНЫХ РАСПЛАВОВ 213
хлористый натрий и хлористый магний понижают плотность
расплавленного криолита.
Плотность промышленного электролита при 1000° с К. 0.=
= 2,7—2,4, 5% А1203 и 4—6% CaF2 равна 2,110—2,090 г/см3.
Вязкость
Вязкость — важное свойство расплавленного электролита,
гак как от нее зависят скорость диффузии компонентов
электролита, полнота отделения металла от электролита, легкость
удаления анодных газов и другие процессы, сопровождающие
электролиз.
Исследование вязкости расплавленных смесей фторидов
натрия и алюминия показывает, что при увеличении содержания
A1F3 в этих смесях от чистого NaF до криолита значительно
повышается вязкость расплава. Максимум вязкости отвечает
криолиту (см. рис. 64).
Вязкость криолитовых расплавов возрастает под влиянием
CaF2 и MgF2, но снижается под влиянием NaCl и ВаС12. Если
вязкость чистого расплавленного криолита при 1000° составляет
около 2,8 спз, то при 10% (вес.) CaF2 она возрастает до 3,0 спз%
т. е. примерно на 8%. Однако величина вязкости электролита
алюминиевой ванны определяется в значительной степени
глиноземом, содержащимся в электролите. Так, при добавлении к
криолиту 10% (вес.) А1203 увеличивается вязкость криолито-
глиноземного расплава на 23% по сравнению с вязкостью
чистого расплавленного криолита при 1000° (рис. 65).
Повышение вязкости криолито-глиноземного расплава по
мере увеличения концентрации в нем глинозема объясняется,
вероятно, тем, что чем выше концентрация глинозема, тем в
большем количестве он присутствует в расплаве в виде
громоздких комплексных ионов, например А10~ и А10+, повышающих
внутреннее трение, а следовательно, и вязкость расплава.
Вязкость промышленных электролитов при 1000° с К. О. =
= 2,7—2,5, 5% А1203 и 4—6% CaF2 составляет 3,25—3,40 спз.
Поверхностное натяжение
При электролизе расплавленных солей и, в частности, при
электролизе криолито-глиноземных расплавов приходится
сталкиваться с поверхностным натяжением на четырех пограничных
поверхностях (рис. 66): расплавленной соли на границе с
газовой фазой (воздух, анодные газы) огэл_газ, расплавленной соли
на границе с твердым телом (угольный анод) стэл_тв,
расплавленной соли на границе с расплавленным металлом сгэл_.мет и,
наконец, расплавленного металла на границе с твердым телом
(катод) огмет_тв.
214
МЕТАЛЛУРГИЯ АЛЮМИНИЯ
Измерение поверхностного натяжения двойных
расплавленных смесей NaF и A1F3 на границе с газовой фазой (В. Г.
Живов) при 1000° показывает, что чистый фторид натрия
характеризуется наибольшим значением поверхностного натяжения
(199,8 дн/см). С возрастанием содержания A1F3 поверхностное
натяжение падает, причем для криолита оно составляет
145,5 дн/см, а для смеси с 50% (мол.) AIF3 — 86,3 дн/см.
&эл-катод
Рис. 66. Области проявления сил поверхностного
натяжения в алюминиевой ванне
Поверхностное натяжение расплавленной смеси NaF и A1F3
на границе с газовой фазой практически не изменяется под
влиянием растворенного глинозема. Поверхностное натяжение
металлического алюминия при 1000° равно 454 дн/см, т. е. более
чем в три раза выше, чем криолита.
Вследствие высокого поверхностного натяжения алюминий
на подине ванны имеет выпуклый мениск; электролит же
смачивает угольную футеровку, проникая под слой металла.
Мерой поверхностного натяжения расплавленой соли на
границе с твердой фазой служит краевой угол смачивания капли
этой соли (6) на твердой поверхности (рис. 67). Краевые углы
меньше 90° характеризуют низкое поверхностное натяжение,
больше 90° — высокое поверхностное натяжение.
В двойной системе NaF — A1F3 чистый фторид натрия
характеризуется наименьшим краевым углом смачивания на
углеродистом материале, а следовательно, наименьшим поверхностным
натяжением на границе с углем.
Под влиянием A1F3 краевой угол (поверхностное натяжение
на границе с углем) возрастает, достигая своего наибольшего
ТЕОРИЯ ЭЛЕКТРОЛИЗА КРИОЛИТО-ГЛИНОЗЕМНЫХ РАСПЛАВОВ 215
значения для криолита, после чего 0 остается практически
неизменным (см. рис. 64). Это указывает на то, что в расплавленной
системе NaF—AIF3 фторид натрия (катион Na+) является
поверхностно активным, снижающим поверхностное натяжение
расплава на границе с углем. Фторид алюминия (катион А13+ ),
напротив, поверхностно не активен. Фториды кальция и магния
(катионы Са2+ и Mg2+) также поверхностно не активны: они
несколько повышают поверхностное натяжение расплавленного
криолита на границе с твердой фазой.
На рис. 65 видно, что если в расплавленном криолите
растворен глинозем (присутствует анион О2-), то краевой угол
смачивания расплава (поверхностное натяжение) на границе с
твердой углеродистой поверхностью резко снижается.
ГГ777Н7777Т^Т77
& б
Рис. 67. Краевой угол смачивания на границе
твердое тело — расплав — газ
Неодинаковой поверхностной активностью расплавленных
солей на границе с твердой фазой обусловливается
избирательное поглощение этих солей твердыми материалами.
Фторид натрия, концентрирующийся при электролизе на
границе раздела электролит — катод, будет избирательно
поглощаться углеродистым материалом катода.
Демонтаж старых алюминиевых ванн показывает, что
катодные блоки пропитаны расплавом с повышенным содержанием
фторида натрия.
Измерения поверхностного натяжения криолитового
расплава на границе с жидким алюминием показывают, что без
наложения постоянного тока A1F3, MgF2 и CaF2 (соответствующие
катионы) поверхностно не активны на этой межфазной границе,
т. е. повышают поверхностное натяжение криолитового расплава
на границе с алюминием К Противоположно этому влияют
А1203 и NaF. При наложении постоянного тока ионы Al3+, Mg2+
и Са2+, стремясь к отрицательно заряженной поверхности, пони-
1 А. Д. Герасимов, А. И. Беляев. Известия вузов, «Цветная
металлургия», № 5, 1958.
* Е. А. Жемчужина, А. И. Беляев. Известия вузов, «Цветная
металлургия», № 6, 1961.
216
МЕТАЛЛУРГИЯ АЛЮМИНИЯ
жают а на границе электролит — алюминий, причем в большей
степени А13+ и в меньшей степени Mg2+ и Са2+. Поверхностная
активность катионов на положительно заряженной поверхности
(аноде) такова же, что и на незаряженной, т. е. и в этом случае
поверхностно активен ион Na+, а ионы А13+, Са2+ и Mg2+
поверхностно не активны
Что касается поверхностного натяжения на границе
расплавленного алюминия с угольным катодом, то смачивание жидким
алюминием угля возрастает (поверхностное натяжение
снижается) под влиянием примесей алюминия других металлов и
карбида алюминия, образующегося на поверхности угля.
Электропроводность
Электропроводность расплавленного электролита имеет
весьма существенное значение, так как именно в слое
электролита происходит наибольшее падение напряжения и
развивается джоулево тепло, необходимое для поддержания требуемой
температуры ванны.
Измерения удельной электропроводности расплавленной
смеси фторида натрия и алюминия показывают, что наиболее
высокой электропроводностью обладает чистый NaF. Удельная
электропроводность падает с возрастанием содержания фторида
алюминия, подчиняясь линейной зависимости. Так, по Г. А.
Абрамову, удельная электропроводность NaF при 1000° равна
4,46 ом~1/см3, криолита 2,67 омгх\смъ, а смеси с 40% (мол.)
A1F3 —2,01 ом-1/см3 (ом. рис. 64).
Электропроводность чистого фторида алюминия не может
быть определена в его расплавленном состоянии, так как при
атмосферном давлении он возгоняется, не плавясь.
Электропроводность расплавленного криолита несколько снижается под
влиянием CaF2 и MgF2.
Удельная электропроводность криолито-глиноземного
расплава является линейной функцией содержания глинозема. Для
расплавов с 5 и 10% А1203 удельная электропроводность
соответственно равна 2,45 и 2,25 ом~1/см3.
Для практических расчетов обычно приходится пользоваться
удельным сопротивлением электролита р. Исходя из этих
данных рассчитаем р для расплава с содержанием 5% А1203 при
1000°:
Р = — = « 0,41 ом/см3.
X 2,45
Измерения удельного сопротивления электролита из
работающей ванны дают величину, несколько более высокую и равную
примерно 0,50 ом/см3 *. Это объясняется тем, что промышленный
* Н. И. Новиков, А. И. Беляев, Цветные металлы, 1957, №11.
ТЕОРИЯ ЭЛЕКТРОЛИЗА КРИОЛИТО-ГЛИНОЗЕМНЫХ РАСПЛАВОВ 217
электролит загрязнен взвесью из угольных частиц, окислов и
карбидов, повышающих его удельное сопротивление.
Электропроводность криолитовых расплавов может быть несколько
повышена под влиянием таких добавок, как LiF, NaCl и ВаС12.
Удельное электрическое сопротивление металлического алкк
миния,. образующего в ванне второй расплавленный слой,
весьма невелико. Для температурных условий процесса электролиза
(950°) эта величина может быть принята равной 3-Ю"5 ом/смг.
Напряжение разложения компонентов электролита
Поскольку конечным результатом электролиза криолито-
глиноземных расплавов является разложение глинозема, знание
величины напряжения разложения А1203 исключительно важног
так как эта величина позволяет судить о коэффициенте
использования энергии в техническом электролизе.
Величина напряжения разложения глинозема существенна
зависит от материала анода, с которым ведется электролиз.
Если процесс протекает с инертным анодом, когда кислород
свободно отделяется от поверхности анода, не вступая с ним в
химическое взаимодействие, то напряжение разложения
определяется свободной энергией реакции
А1203^2А1-И,502.
Такое положение имеет место тогда, когда электролиз крио-
лито-глиноземных расплавов ведется (с экспериментальными
целями) с применением платинового анода.
На практике же при электролизе А1203 применяют угольные
аноды, которые окисляются выделяющимся на них кислородом
до С02 и СО. В этом случае напряжение разложения
определяется свободной энергией реакций:
2А1203 + ЗС^±4А1 + ЗС02
и
А1203 + ЗС^2А1 + ЗСО.
Благодаря этому электролиз А1203, идущий с поглощением
(затратой) энергии, сопровождается в промышленной ванне
вторичным процессом, идущим с выделением энергии (реакции
окисления анодов). Это является причиной анодной
деполяризации, от которой снижается напряжение разложения
А1203 при электролизе с угольными анодами.
Напряжение разложения А1203 может быть определено как
в результате термодинамических расчетов, так и
экспериментальным путем — непосредственным измерением этой величины.
918 МЕТАЛЛУРГИЯ АЛЮМИНИЯ
Расчетные данные весьма многочисленны. В основе
расчетов напряжения разложения лежит уравнение
т nF
где UT — напряжение разложения;
AFT — изменение свободной энергии (термодинамического
потенциала) реакции образования глинозема из
элементов при постоянном давлении;
п — число электронов, участвующих в реакции (для
А1203 равное 6);
F— число Фарадея.
Это уравнение вытекает из условия:
Д FT = — UTnF,
согласно которому электрическая работа разложения
соединения (UTnF) равна свободной энергии образования при
постоянном давлении (с обратным знаком).
Изменение свободной энергии AfT определяется из
уравнения
Д^Т=Д#Т — TAST,
где Д#т — тепловой эффект реакции при постоянном
давлении;
Т — аб'солютная температура;
Д5Т — алгебраическая сумма энтропии участников
реакции;
TAST — связанная энергия.
Тепловой эффект реакции Д#т при данной температуре
находится из уравнения
^н^ = Aн°98 + ]^cpdT,
298
где Д#°298 — тепловой эффект при 1 атм и 25°С (298°К);
ДСР — алгебраическая сумма теплоемкостей участников
реакции при постоянном давлении.
Для нахождения Д5Т необходимо знать энтропию каждого
участника реакции, которая выражается уравнением
о тх
где CPl, СРг, ...—теплоемкости различных фаз (агрегатных
состояний, модификаций, вещества);
Ти Т2, .... — температуры превращения;
ТЕОРИЯ ЭЛЕКТРОЛИЗА КР ИОЛ ИТО-Г Л ИНОЗЕМНЫХ РАСПЛАВОВ 219
#i, #2 ••• — скрытые теплоты превращения (плавления,
испарения, перехода в иную модификацию).
На основании рассчитанного изменения свободной энергии
процесса AFT и вычисляется величина напряжения разложения
глинозема UT.
Для электролиза с угольными анодами рассчитывают
величину анодной деполяризации с учетом изменения свободных
энергий реакций образования С02 и СО.
Напряжение разложения А1203 с угольными анодами
представляет собой разность между значением этой величины при
электролизе с инертным (неокисляющимся) анодом и анодной
деполяризацией.
Из уравнения изменения свободной энергии следует, что
величина ее (а следовательно, и напряжение разложения)
является функцией температуры, уменьшаясь с повышением
температуры.
По термодинамическим расчетам В. М. Ляшенко,
напряжение разложения глинозема для интервала температур 980—
1300° К (без учета деполяризации) выражается уравнением
UT = 2,226 — 4,65- Ю-4 (Г — 1000) в,
причем при 1000° С эта величина составляет 2,131 в.
В условиях электролиза с угольным анодом (т. е. с учетом
деполяризации) напряжение разложения глинозема для 1000°
равно 0,948 и 1,048 в (при окислении анода соответственно
целиком до СО и С02), т. е. анодная деполяризация, по расчетным
данным, должна была бы составлять 1,183—1,083 в.
Для экспериментального определения
величины разложения А1203 при электролизе криолито-глиноземных
расплавов пользуются методами кривой IV или измерением
э. д. с. гальванических цепей: Pt+| Na3AlF6+Al203| А1~ (без
деполяризации) и С+|Na3AlF6 +A1203|А1~ (с деполяризацией).
Многочисленные измерения напряжения разложения
глинозема в криолите, содержащем до 15% А1203, обоими этими
методами дают весьма близкие друг другу величины, достаточно
хорошо отвечающие расчетным величинам. Так, при измерении
с платиновым анодом для 1000° напряжение разложения
глинозема равно 2,10 в (П. П. Федотьев и В. П. Ильинский), 2,13
(И. Г. Киль) и 2,08 (А. И. Беляев).
При измерении с угольным анодом методом кривой IV
величины напряжения разложения А120з получаются значительно
выше расчетных и лежат в пределах 1,37—1,50 в. Измерение
обратной э. д. с. непосредственно после выключения тока на
промышленных алюминиевых ваннах дает значение 1,5—1,6 в.
Иными словами, деполяризация в результате окисления
угольного анода примерно в два раза ниже расчетной величины
220
МЕТАЛЛУРГИЯ АЛЮМИНИЯ
(1,1 —1,0 в). Из этого следует, что окисление угольного анода
при электролизе криолито-глиноземных расплавов протекает не
так просто, как принимается при теоретических расчетах.
Если, как мы видели выше, расчетная величина напряжения
разложения глинозема с платиновым анодом хорошо со-впадает
с экспериментальными данными, то для угольных анодов
экспериментальные величины приближаются к расчетной (равной
примерно 1 в) только при малых плотностях тока, близких к
нулю. Измерение э. д. с. поляризации при анодной плотности тока
промышленных алюминиевых ванн (около 1 а/см2) дает
значение примерно 1,6 в.
Таким образом, в условиях работы алюминиевых ванн э. д. с.
поляризации выше напряжения разложения на 0,6 в (т. е.
деполяризация составляет всего примерно 0,4 в). Как показывают
исследования С. И. Ремпеля и Л. П. Ходака *, это является
результатом перенапряжения, возникающего на угольном
аноде при электролизе с высокой анодной плотностью тока из-
за замедленности (сложности) процесса окисления (горения)
угольного анод-а.
Окисление угля связано с адсорбционными процессами. На
угольном аноде при электролизе криолито-глиноземных
расплавов в результате химической и физической адсорбции
образуются промежуточные окислы (кислород-углеродные
соединения), способные к ионизации, состав и устойчивость которых
зависят от анодной плотности тока во время электролиза. Эти
окислы распадаются затем с образованием СО и С02. При
малых величинах анодной плотности тока кислород разряжается
на активных центрах поверхности угольного анода, и
промежуточные окислы, которые при этом образуются, будут более
устойчивыми, причем по мере снижения плотности тока
устойчивость и состав их будут приближаться к химическому
соединению СО. В соответствии с этим при анодной плотности тока,
близкой к нулю, на аноде будет непосредственно
образовываться СО, и в этих условиях э. д. с. поляризации будет отвечать
напряжению разложения, т. е. равновесной величине, равной
1 в. Только в этом случае перенапряжение на угольном аноде
будет отсутствовать и деполяризация достигнет своей полной
величины.
При больших плотностях тока на аноде кислород
разряжается также и на менее активных центрах поверхности угольного
анода. В результате этого образуются и менее устойчивые
промежуточные окислы, свободная энергия образования которых и
будет определять деполяризацию на угольном аноде. По мере
увеличения анодной плотности тока ионы кислорода разряжа-
1 С. И. РемпельиЛ. П. Ходак. ЖПХ, 1953, т. XXVI, вып. 9.
ТЕОРИЯ ЭЛЕКТРОЛИЗА КРИОЛИТО-ГЛИНОЗЕМНЫХ РАСПЛАВОВ 221
ютея на всех менее активных центрах поверхности угольного
анода, промежуточные окислы становятся менее устойчивыми и
э. д. с. поляризации приближается к величине напряжения
разложения А1203 с инертным (платиновым) анодом (2,1 в).
Величины напряжения разложения составляющих криолита
NaF и AIF3, согласно термодинамическим расчетам при 1000°,
соответственно равны 4,6 и 3,7 в.
Таким образом, наименьшее значение напряжения
разложения из основных компонентов электролита алюминиевой ванны
имеет А1203 (1,0 в). В условиях же промышленной
алюминиевой ванны на угольном аноде возникает перенапряжение,
равное 0,6 в.
§ 44. МЕХАНИЗМ ЭЛЕКТРОЛИЗА
КРИОЛИТО-ГЛИНОЗЕМНЫХ РАСПЛАВОВ
Точному представлению о строении криолито-глиноземного
расплава и о механизме электролиза в алюминиевой ванне в
значительной степени препятствуют трудности, возникающие
при экспериментировании с расплавленными фторидами.
Тем не менее за последние 20—25 лет благодаря
всестороннему изучению физико-химических свойств
криолито-глиноземного расплава получено много существенных, данных о его
природе, что дает возможность сделать и определенное заключение
о механизме электролиза. Ведущая роль в разработке этого
вопроса принадлежит советским ученым и исследователям, а
прежде всего П. П. Федотьеву.
В первоначальном виде теория переноса тока (механизм
электролиза) в алюминиевой ванне была разработана П. П. Фе-
дотьевым в 1923 г. В результате опытов на заводе «Красный
Выборжец» он развил и опубликовал эту теорию в 1932 г.
П. П. Федотьев впервые выдвинул предположение о
диссоциации криолита и глинозема в расплаве на присущие им как
определенным химическим соединениям ионы, переносящие ток к
электродам. В противоположность этому положению
зарубежные ученые (Андрие, Дроссбах, Прюво, Теребези)
рассматривали расплавленный криолит как смесь фторидов натрия и
алюминия, а глинозем — как электрохимически инертное вещество.
П. П. Федотьев предложил следующую схему диссоциации
криолита в расплавленном состоянии:
Na3AlFer3Na+ + AlF|-
Современная кристаллохимия показывает, что криолит в
твердом состоянии — вещество с ионными химическими связя-
222
МЕТАЛЛУРГИЯ АЛЮМИНИЯ
ми К В основе строения криолита (как и фтористого алюминия)
лежит сложный октаэдрический ион или группа (рис. 68 и 69).
В кристаллической решетке криолита ионы Na+ и A1F63~
упакованы таким образом, что каждый ион натрия имеет шесть
соседних ионов фтора, причем ионы фтора и алюминия (в
октаэдрах) связаны более короткими связями, чем ионы фтора и
натрия: среднее расстояние между ионами фтора и алюминия
■э о
1,8 А, а между ионами фтора и натрия 2,4 А, т. е. на 7з больше.
Рис. 68. Кристаллическая решетка Рис. 69. Кристаллическая решетка крио-
фтористого алюминия (заштрихо- лита
ванные кружки — ионы алюминия)
Поэтому при расплавлении криолита в нем в первую очередь
будут нарушаться более длинные (т. е. менее прочные) связи, и
криолит должен диссоциировать на «оны Na+ и A1F63", как это
и предположил П. П. Федотьев.
Но так как алюминий и фтор в сложных октаэдрических
группах A1F63~ также связаны ионными связями, то в расплаве
может происходить последующий распад этих групп на более
простые ионы, с которыми группы A1F63~ находятся в
равновесии:
A1F3-;±A1F7+2F-.
Как указывалось выше (см. § 6), глинозем также имеет
кристаллическую решетку, в узлах которой находятся только ионы
А13+ и О2-. Поэтому можно полагать, что глинозем при раство-
1 В. А. Пазу хин. Успехи химии, т. XXI, вып. 3, 1952.
ТЕОРИЯ ЭЛЕКТРОЛИЗА КРИОЛИТО-ГЛИНОЗЕМНЫХ РАСПЛАВОВ 22&
рении в расплавленном криолите будет диссоциировать на эти
ионы:
А1203^2А13++302-.
Вполне вероятно, что ионы, образующие кристаллическую
решетку глинозема, в расплаве частично взаимодействуют,
давая более или менее устойчивые комплексные ионы, например
А10з" и А10+, находящиеся в равновесии с простыми ионами:
АЮ7^±А13++202"
и
. А10+^А13+ + 02--
Чем выше концентрация глинозема в электролите, тем
больше образуется в нем комплексных кислородсодержащих ионов К
При очень низких концентрациях глинозема в электролите, а
также в прикатодном и прианодном пространствах глинозем
будет присутствовать в виде простых ионов А13+ и О2".
Для расплавленных солей, как и для водных растворов,
участие ионов в электродных процессах не следует смешивать с
участием их в переносе тока. Ток преимущественно переносится
ионами, присутствующими в больших концентрациях и
обладающих большей подвижностью, а на электродах разряжаются
ионы, обладающие более положительным (катионы) или
более отрицательным (анионы) разрядным потенциалом.
При электролизе криолито-глиноземлых расплавов ток
переносится всеми ионами: Al3+, Na+, A1F63~, F", АЮ2", АЮ2+ и 02"\
но в соответствии с величинами разрядных потенциалов на
электродах будут разряжаться ионы А13+ и 02~. Вследствие
этого на катоде алюминиевой ванны происходит первичный разряд
катионов алюминия:
А13+ + Зе->А1,
на аноде — первичный разряд ионов кислорода с образованием
неустойчивых окислов (СхО), которые распадаются затем с
образованием СО (в равновесных условиях) и с образованием С02
(в условиях работы промышленной ванны, т. е. при высокой
плотности тока на аноде).
Следовательно, единственным расходуемым при электролизе
компонентом электролита будет глинозем. Заметный разряд
других (кроме А13+ и О2-) ионов, переносящих ток к электродам
1 Ряд исследователей в настоящее время допускает также возможность
образования при растворении глинозема в расплавленном криолите сложных
фторкислородных комплексных ионов, например AlOFg"- (В. А. Пазухин,
Грюкарт), A10F3~" (Грюкарт), A10F2"~ (Бонер) и др. Однако этот вопрос
требует дальнейшего изучения.
224
МЕТАЛЛУРГИЯ АЛЮМИНИЯ
{например, Na+ и F~), может происходить только при
ненормальных условиях процесса (повышенные температура и
напряжение, сильное изменение состава электролита и т. д.).
Вследствие усиленной конвекции электролита и небольшой
величины расстояния между катодом и анодом разницы в
составе электролита у анода и у катода практически не наблюдается.
Присутствие в электролите избыточного количества A1F3, a
также добавок CaF2 и MgF2 не изменит характера электролиза.
В первом случае в электролите появятся только
дополнительные ионы А3+ и F", а во втором — новые катионы Са2+ и Mg2+ и
дополнительный анион F", участвующие в переносе тока к
катоду (ионы А13+, Са2+ и Mg2+) и к аноду (ион F"). При добавке
хлоридов, например NaCl, в переносе тока примут участие
также дополнительные катионы Na+ и новые анионы С1~.
Наконец, из-за растворимости алюминия в электролите (см.
стр. 232) в нем присутствуют в некоторых количествах ионы
одновалентного алюминия (А1+), которые также участвуют в
лереносе тока.
§ 45. ЯВЛЕНИЯ НА ЭЛЕКТРОДАХ ПРИ ЭЛЕКТРОЛИЗЕ
КРИОЛИТО-ГЛИНОЗЕМНЫХ РАСПЛАВОВ
Анодный эффект
Характерное явление, наблюдаемое на аноде при
электролизе расплавленных солей, в том числе и криолито-глиноземных
расплавов, представляет собой периодически возникающий
искровой анодный разряд, или анодный эффект
(«вспышка»— по заводской терминологии).
Явление анодного эффекта характеризуется следующими
внешними признаками. На нормально работающей
алюминиевой ванне наблюдается лишь едва заметное повышение
напряжения, но в определенные моменты оно резко возрастает — с
4,5—5,0 до 30—40 в, а иногда и выше. При этом на границе
между электролитом и поверхностью погруженного в него анода
возникают искровые разряды. Во время анодного эффекта
электролит оказывается как бы оттесненным от поверхности анода
или, другими словами, наблюдается плохая смачиваемость
поверхности анода электролитом.
Момент наступления анодного эффекта в алюминиевой
ванне обычно связан с обеднением электролита глиноземом.
Добавка новой порции глинозема и перемешивание электролита
быстро устраняют анодный эффект и восстанавливают нормальный
ход электролиза. Когда же концентрация глинозема в
электролите вновь становится ниже определенной величины, опять
наступает анодный эффект.
ТЕОРИЯ ЭЛЕКТРОЛИЗА КРИОЛИТО-ГЛИНОЗЕМНЫХ РАСПЛАВОВ 225
В промышленном электролизе криолито-глиноземных
расплавов анодный эффект имеет значение как явление,
позволяющее контролировать работу ванны, однако при периодически
возникающих анодных эффектах повышается расход
электроэнергии и материалов. Это заставляет ограничивать частоту
анодных эффектов минимумом (обычно один эффект за
несколько суток), необходимым для контроля за работой ванны.
Анодный эффект возникает тогда, когда плотность тока на
аноде становится критической (dKp, а/см2). Величина
критической плотности тока, а следовательно, и вероятность
возникновения анодного эффекта зависят от ряда факторов: 1) природы
расплавленной соли; 2) наличия окислов, растворенных в
расплавленной соли; 3) природы (материала) анода и 4)
температуры расплавленной соли.'
Критическая плотность тока выше для расплавленных
хлоридов, чем для фторидов, а также для хлоридов щелочных
металлов, чем для хлоридов щелочноземельных металлов. Если в
расплавленных солях растворены окислы, то критическая
плотность тока особенно сильно увеличивается.
В табл. 12 приведены результаты двух исследований
критической плотности тока для криолито-глиноземных расплавов в
зависимости от содержания А1203.
Таблица 12
ВЛИЯНИЕ СОДЕРЖАНИЯ Al2Oe B КРИОЛИТО-ГЛИНОЗЕМ-
НЫХ РАСПЛАВАХ НА КРИТИЧЕСКУЮ ПЛОТНОСТЬ
ТОКА
Содержание
А1208 ,
%1(вес.)
0
0,5
1
2
3
5
7
10
Критическая плотность тока при
1000—1010° С, а/см*
1 энные Карпачева
^ сотрудниками
0,46
0,83
2,02
3,08
4,44
7,15
8,90
10,50
данные Беляева и
Кузьмина
0,45
1,41
2,48
4,57
6,16
7,68
9,08
10,54
Из этих близких друг другу данных следует, что с
увеличением содержания растворенного А1203 в криолито-глиноземном
расплаве быстро повышается критическая плотность тока, т. е.
уменьшается вероятность наступления анодного эффекта. Так
как в промышленных алюминиевых ваннах анодная плотность
15 А. И. Беляев
226
МЕТАЛЛУРГИЯ АЛЮМИНИЯ
тока обычно находится в пределах 0,7—1,0 а/сж2, из
приведенных цифр можно сделать заключение, что в этих условиях
анодный эффект должен наступать при снижении содержания А12Оэ
в электролите примерно до 0,5%. В ваннах, работающих с
большей плотностью тока, анодный эффект возникает при большем
содержании глинозема в электролите и, наоборот, в ваннах с
более низкой плотностью тока анодный эффект возникает при
меньших концентрациях А1203.
При электролизе расплавленных солей с угольными анодами
критическая плотность тока ниже, чем 'при электролизе с
анодами из металла, окислов, ферритов.
Рис. 70. Зависимость
критической плотности тока (dKV) и
краевого угла смачивания (0) от
содержания AIF3 B расплавах
NaF + AIF3
Содержание AlF^, %(*ол.)
Повышение температуры расплавленных солей во всех
случаях повышает критическую плотность тока.
Исследования показывают, что величина критической
плотности тока находится в,зависимости от способности
расплавленных солей смачивать твердую поверхность анода: чем
меньшим поверхностным натяжением на границе с анодом
обладает соль, тем выше критическая плотность тока, и наоборот.
В соответствии с этим чем больше краевой угол смачивания
соли, тем меньше для нее критическая плотность тока.
В двойных системах расплавленных солей критическая
плотность тока возрастает по мере повышения в расплаве
концентрации поверхностно активного компонента, снижающего
поверхностное натяжение расплавленной соли на границе с твердой
фазой, т. е. улучшающего смачивание анода электролитом.
На рис. 70 показано изменение критической плотности тока
и краевого угла смачивания на угле для расплавов системы
NaF—AIF3 при 1000° С, откуда следует, что кривые изменения
критической плотности тока и краевого угла смачивания от
содержания в расплаве поверхностно активного NaF имеют
обратный друг другу ход. Аналогичная картина наблюдается в систе-
ТЕОРИЯ ЭЛЕКТРОЛИЗА КРИОЛИТО-ГЛИНОЗЕМНЫХ РАСПЛАВОВ 227
ме Na3AlF6—А1203 (рис. 71), где А1203 является поверхностно
активным веществом, снижающим поверхностное натяжение
расплавленного криолита на границе с углем.
Критическая плотность тока для чистого расплавленного
криолита, свободного от растворенных в нем окислов, должна
поэтому характеризоваться малой величиной; измеряемая же в
действительности критическая плотность тока для криолита,
160
МО
| по
§ 100\
J* 80
fc 20
* О
*У/ь,
^V
-
**'№№)
А
15
I
W £.
■I
5 10 15
Содержание Al2Oit Х(вес)
20
Рис. 71. Зависимость критической плотности тока
(cfKp) и краевого угла смачивания (0) от
содержания АЬОз в криолито-глиноземных расплавах
равная в среднем 0,5 а/см2 (см. табл. 12), определяется
содержанием даже в лучших сортах криолита небольших примесей
поверхностно активных окислов (АЬОз» Si02, Fe203 и т. д.).
Критическая плотность тока для расплавленного криолита
несколько уменьшается под влиянием поверхностно неактивных
фторидов щелочноземельных металлов. Электролиз
расплавленных хлоридов щелочноземельных металлов можно проводить
при практически приемлемых плотностях тока вследствие
появления в этих расплавленных солях (за счет гидролиза)
небольших количеств окислов, сильно повышающих критическую
плотность тока. При электролизе СаС12 и ВаСЬ в электролит
вводят добавки поверхностно активного хлорида калия во
избежание анодного эффекта.
Измерения показывают, что краевые углы смачивания
расплавленных солей на неуглеродистых материалах — металлах,
окислах и др. — значительно меньшие, чем на угле. Отсюда
критическая плотность тока при электролизе с неугольными
анодами выше, чем с угольными анодами.
При повышении температуры увеличивается жидкотекучесть
расплавленной соли, а следовательно, улучшается смачивание
15*
228
МЕТАЛЛУРГИЯ АЛЮМИНИЯ
твердой поверхности солевой фазой. Поэтому критическая
плотность тока возрастает при повышении температуры
электролита.
Таким образом, смачивание играет решающую роль при
возникновении анодного эффекта. Рассмотрим более подробно
механизм этого явления при электролизе криолито-глинозем-
ных расплавов.
Поскольку глинозем (точнее, ионы 02~) является
поверхностно активным веществом, снижающим поверхностное
натяжение на границе
расплавленного криолита с углеродистым
материалом, криолито-глино-
земные расплавы, содержащие
достаточное количество
растворенного глинозема, хорошо
смачивают поверхность анода;
благодаря этому электролиз
может протекать при
значительной анодной плотности
тока (0,7—1,0 а/см2 в
промышленных условиях). При этом
в силу малого поверхностного
натяжения (небольшого
краевого угла смачивания в) на
границе анод — электролит
анодные газы не могут
удерживаться на поверхности анода, а отрываются от него в виде
мелких пузырьков (рис. 72, а). По мере течения электролиза и,
следовательно, понижения концентрации глинозема в
электролите поверхностное натяжение (краевой угол смачивания 6)
электролита на границе с анодом возрастает (смачивание анода
электролитом ухудшается), благодаря чему размеры газовых
пузырьков увеличиваются, и этим пузырькам становится труднее
отделиться от поверхности анода (рис. 72, б).
При некотором минимальном содержании глинозема в
электролите, при котором анодная плотность тока станет
критической, поверхностное натяжение на границе анод —
электролит будет столь большим, что анодные газы легко
удерживается на аноде, образуя на его поверхности сплошную
пленку. Следствие этого — резкое возрастание электрического
сопротивления на границе анод — электролит, а значит,
увеличение напряжения на клеммах электролизера и появление
искровых разрядов, окаймляющих анод в месте погружения его
в электролит, т. е. анодный эффект. Переход от нормального
электролиза к анодному эффекту происходит
скачкообразно в результате постепенных количественных изменений (сни-
Рис. 72. Механизм образования
газовой пленки на аноде
ТЕОРИЯ ЭЛЕКТРОЛИЗА КРИОЛИТО-ГЛИНОЗЕМНЫХ РАСПЛАВОВ 229
жения концентрации глинозема) в электролите и вытекающего
отсюда увеличения поверхностного натяжения на границе
анод — электролит.
При введении в момент анодного эффекта новой порции
глинозема в электролит снижается поверхностное натяжение на
границе анод — электролит, электролит вновь приобретает
способность хорошо смачивать поверхность анода, газовая пленка
разрушается и восстанавливается нормальный электролиз.
При электролизе расплавленных хлоридов возникновение
анодного эффекта не связано с понижением концентрации
окислов в электролите, так как анодным продуктом является хлор.
Расплавленные хлориды натрия и калия,
характеризующиеся малыми краевыми углами смачивания на углеродистых
материалах, позволяют осуществлять их электролиз при
достаточно высокой, далекой от критической, плотности тока.
При электролизе расплавленных хлоридов
щелочноземельных металлов небольшое количество окислов, присутствующих
в этих хлоридах и обусловливающих.возможность применения
высокой плотности тока, в процессе электролиза не
расходуется. Поэтому анодный эффект может наступать либо вследствие
искусственного повышения плотности тока на аноде до
критического значения, либо при снижении температуры электролита.
Растворимость и потери алюминия в электролите
Слой расплавленного алюминия на катоде (подине) ванны
непосредственно соприкасается с расплавленным электролитом,
а поэтому естественно ожидать определенной растворимости
алюминия в электролите.
Явление растворения металлов, в частности алюминия, в
расплавленных солях можно наблюдать непосредственно. Если в
расплавленный криолит или криолито-глиноземный расплав,
который обычно прозрачен, ввести некоторое количество
алюминия, то после его расплавления можно видеть, как от королька
металла начинают идти непрозрачные струи. Под влиянием
конвекционных токов они быстро распространяются по всему
электролиту, и расплав становится мутно-белым.
Под растворимостью металла в расплавленной соли
понимают то количество металла, которое при данной температуре и
данном избытке металла переходит в расплавленную солевую
фазу в закрытом пространстве и без
электролиза. Соблюдение этих двух условий существенно необходимо,
так как в открытом сосуде и при электролизе растворяющийся
металл диффундирует в электролит и непрерывно потребляется
при взаимодействии с воздухом на поверхности электролита и с
анодными газами.
230
МЕТАЛЛУРГИЯ АЛЮМИНИЯ
При повышении температуры растворимость металла в
расплавленной соли увеличивается. Интенсивность растворения
металла в расплавленной соли зависит от упругости паров
металла (более высокое значение упругости паров для низкокипя-
щих металлов). Установлена также несомненная связь
растворимости металлов в расплавленных солях с явлениями на
границе металл — расплавленная соль, а именно — понижение
поверхностного натяжения на границе раздела сопровождается
повышением растворимости металла.
Растворимость металла в расплавленной соли возрастает с
увеличением радиуса катиона; на растворение металлов сильное
влияние оказывает также состав солевой фазы. Наибольшей
растворимостью обладает металл в собственной расплавленной
соли; так, магний наиболее сильно растворяется в чистом
хлориде магния, натрий — в чистом расплавленном хлориде натрия и
т. д.
Что касается природы растворимости металлов в
расплавленных солях, то она двоякого рода:
1) переход металла в расплавленную соль в результате
реакции вытеснения им другого металла;
2) взаимодействие металла с расплавленной солью с
образованием соединений низшей валентности этого металла —
субсоединений.
В первом случае процесс обусловливается большой
величиной свободной энергии реакций образования соединения
данного металла при высоких температурах, приводящей к переходу
его в солевую фазу и вытеснению другого металла.
Во втором случае процесс связан с тем, что атомы металлов
при определенных условиях теряют не все валентные электроны
и образуют соединения низшей валентности. Как было указано
в § 1, во внешнем слое атома алюминия имеется три электрона:
два s-электрона и один р-электрон. Энергия, требуемая для
отрыва р-электрона, меньше, чем для отрыва s-электронов.
Благодаря этому алюминий при взаимодействии, например, с А1С1з
может, теряя в первую очередь один р-электрон, образовать
субхлорид А1С1:
А1С13+ 2А1 - ЗА1С1,
что, следовательно, приводит к переходу алюминия в солевую
фазу. Аналогично этому
A1F3 + 2A1-^3A1F
или
А13+ + 2А1-^ЗА!+.
О растворении металлов в расплавленных солях за счет
образования субсоединений свидетельствует, в частности, тот факт,
ТЕОРИЯ ЭЛЕКТРОЛИЗА КРИОЛИТО-ГЛИНОЗЕМНЫХ РАСПЛАВОВ 231
что наиболее интенсивно металлы растворяются в своих
собственных солях.
Исследования растворимости алюминия в криолито-глино-
земных расплавах были впервые выполнены А. И. Журиным К
Растворимость алюминия он устанавливал волюмометрическим
определением металла в застывших расплавах, которые были
насыщены растворенным металлом в закрытых сосудах. Эти
измерения показали, что содержание алюминия в криолите и
криолито-глиноземных расплавах лежит в пределах 0,1—0,2%
при 1050°. Более поздние исследования2, в результатах которых
было достигнуто равновесие между металлом и солевой фазой,
дали в 2—3 раза большую величину.
Растворение металлов в их расплавленных солях и, в
частности, алюминия в криолито-глиноземных расплавах
обусловливает потери этих металлов при электролизе. Переходя в
солевой расплав, металл, независимо от очень малой концентрации
его в соли, окисляется на поверхности электролита кислородом
воздуха и углекислотой анодных газов по реакции
ЗС02 + 3A1F = А!203 + A1F8 + ЗСО.
Это нарушает предел насыщения соли металлом, так как
новые порции его переходят в расплав, приводя к значительным
потерям выделившегося на катоде металла. Кроме того, в силу
этой реакции анодные газы обогащаются СО, которого в
анодных газах промышленных алюминиевых ванн содержится
столько же, сколько и С02.
Большое практическое значение имеет зависимость потерь
алюминия от состава электролита алюминиевой ванны.
Исследования показывают, что потери алюминия зависят от криоли-
тового отношения электролита.
На рис. 73 показаны (по данным Л. Н. Ложкина) потери
алюминия (при 985°) в зависимости от величины криолитового
отношения. Из этих данных следует, что минимальные потери
алюминия приходятся на расплав с криолитовым отношением 2,7. Для
щелочных электролитов (т. е. при недостатке A1F3 или избытке
NaF) потери алюминия определяются реакцией вытеснения:
3NaF + Al-^AlF3 + 3Na,
причем натрий, по-видимому, растворяется в NaF, образуя
субфторид натрия:
NaF+Na->Na2F.
Для кислых электролитов (т. е. при избытке AIF3) потери
алюминия обусловливаются реакцией образования субфторида
1 А. И. Ж урин. Легкие металлы, 1936, № 5—6.
2 Л. А. Фирсанова, А. И. Б е л я е в. Известия вузов, «Цветная
металлургия», .№ 6, 1961.
232
МЕТАЛЛУРГИЯ АЛЮМИНИЯ
алюминия:
A1F3+2A1->3A1F.
При криолитовом отношении 2,7 вытеснения натрия
алюминием практически не происходит, а избыток A1F3 не столь велик,
чтобы взаимодействие алюминия с A1F3 с образованием
субфторида получило заметное развитие.
При содержании в электролите 5—10% CaF2 или MgF2
потери алюминия меньше, чем потери в чистом криолитовом
расплаве.
Зг
со
8,1
I
is
I*
3 4 5
Криолшповое отношение
12
Рис. 73. Потери алюминия в криолитовых расплавах по
Л. Н. Ложкину
Более сложна зависимость потерь алюминия от содержания
в электролите глинозема: наибольшие потери наблюдаются при
5—7% А1203, при более низкой или при более высокой
концентрации глинозема в электролите потери алюминия снижаются.
При 5—7% А1203 в электролите количество возникающих
«свободных» ионов А13+, т. е. не связанных в комплексные
группировки А102~ и А10+, по-видимому, наиболее велико, в силу чего
при данной концентрации глинозема с наибольшей
интенсивностью протекает реакция
2А1 + А13+ -> ЗА1+,
приводящая к потерям металлического алюминия.
При дальнейшем повышении концентрации А1203 в
электролите все большее количество активных по отношению к металлу
ионов А13+ будет связано в комплексные группировки, что и
приводит к снижению потерь алюминия. Особенно резко снижаются
потери алюминия при появлении в электролите избыточного (не-
растворенного) глинозема1.
Переход некоторой части алюминия в расплавленный элект-
1 А. И. Беляев, Л. А. Фирсанова. Изв. АН CGCP, ОТН,
Металлургия и топливо, 1959, № 5.
ТЕОРИЯ ЭЛЕКТРОЛИЗА КРИОЛИТО-ГЛИНОЗЕМНЫХ РАСПЛАВОВ 233
ролит в форме одновалентных ионов А1+ влечет за собой
усиление впитывания электролита в угольную футеровку ванны. Это
происходит потому, что ионы А1+ характеризуются малой
плотностью заряда (т. е. отношением заряда иона к его радиусу),
благодаря чему они поверхностно активны и снижают
поверхностное натяжение расплавленного электролита на границе с
угольной футеровкой.
Основным средством борьбы с потерями металла вследствие
растворения его в расплавленных солях является проведение
электролиза при оптимальной температуре и при таком составе
электролита, который обеспечивает его наименьшее химическое
взаимодействие с металлом.
§ 46. ВЛИЯНИЕ РАЗЛИЧНЫХ ФАКТОРОВ НА ВЫХОД
ПО ТОКУ И ПО ЭНЕРГИИ ПРИ ЭЛЕКТРОЛИЗЕ
КРИОЛИТО-ГЛИНОЗЕМНЫХ РАСПЛАВОВ
Как и всякий электролитический процесс, электролиз криоли-
то-глиноземных расплавов подчиняется закону Фарадея. В
соответствии с этим теоретическое количество алюминия,
выделяемое на катоде, составляет 0,335 г/а-ч. На практике же вследствие
некоторых утечек тока и вторичных процессов (в частности,
растворения алюминия в электролите) количество получаемого
алюминия всегда ниже этой величины.
Выход по току при электролитическом получении
алюминия обычно составляет
т]т = -^-.100 = 85 — 90%
ИЛИ
Т =-^ = 0,85 — 0,90,
где q\ — количество алюминия, фактически выделенное
определенным количеством электричества;
Цъ — теоретическое количество алюминия, выделяемое тем
же количеством электричества по закону Фарадея.
Важной количественной характеристикой электролиза крио
лито-глиноземных расплавов является выход по энергии:
ъ = т~-юо.
где UT — э. д. с. поляризации в условиях промышленного
электролиза, которая может быть принята равной 1,6 в (см.
§51);
UB — напряжение на ванне, равное 4,5—5 в.
234
МЕТАЛЛУРГИЯ АЛЮМИНИЯ
При среднем значении y = 0>87 и UB = 4,7 в выход по
энергии при электролизе криолито-глиноземных расплавов составит
yj9 = 0,87• -^- • 100 » 30,0 %.
Термином «выход по энергии» на практике часто обозначают
количество алюминия (в граммах),
выделяемое одним киловатт-часом электроэнергии
постоянного тока.
Наибольшее значение этой величины может быть найдено
таким образом:
0,335-1000 oin ,
— = 210 г квт-ч.
1,6
Выход же по энергии в промышленных алюминиевых ваннах
составляет 61—63 г/квт-ч, например:
0,335-0,87.1000 =
4,7
откуда следует, что из общего количества подводимой к ванне
электроэнергии постоянного тока только примерно 7з ее
используется собственно на электролитический процесс.
Количественный результат электролиза
криолито-глиноземных расплавов, таким образом, может быть оценен по
величинам выхода по току и по энергии.
Выход по току зависит от ряда факторов, важнейшими из
которых являются: температура электролита, плотность тока,
расстояние между электродами (междуполюсное расстояние) и
состав электролита.
Так как выход по энергии находится в прямой зависимости
от выхода по току, то, очевидно, на выход по энергии будут
влиять эти же факторы и в такой же мере.
Влияние температуры
Рассмотренное выше явление растворения металла в
расплавленном электролите (и вытекающие отсюда потери металла
на аноде) служит главнейшей причиной отклонения выхода
металла при электролизе расплавленных солей от теоретических
значений.
Обычно средняя температура при электролизе
криолито-глиноземных расплавов 950° С. С повышением температуры выход
по току падает вследствие большей степени взаимодействия уже
полученного алюминия с электролитом. Одновременно
увеличивается интенсивность циркуляции электролита, вызываемая
конвекцией и приводящая к тому, что растворенный алюминий
ТЕОРИЯ ЭЛЕКТРОЛИЗА КРИ0ЛИТ0-ГЛИН03ЕМНЫХ РАСПЛАВОВ 235
(ионы А1+) быстрее уносится в анодное пространство и к
поверхности электролита. Все это увеличивает потери алюминия и,
следовательно, снижает выход по току (по энергии) при
повышении температуры (рис. 74). Отсюда возникает важное для
практики правило — вести электролиз при оптимальной
температуре.
Однако слишком сильное снижение температуры также
нежелательно, так как ведет к значительному повышению вязкости
электролита, запутыванию в нем металла и его механическим
потерям. Чтобы снизить
температуру при электролитическом
получении алюминия и тем
самым повысить выход по току,
неоднократно пытались
вводить добавки других фтористых
солей в электролит
алюминиевой ванны (KA1F6, Li3AlF6,
MgF2, CaF2, NaCl и др.).
Практический интерес, как
указывалось выше, представ- Рис# 74# 0бщий характер зависимости
ляет введение в криолито-гли- выхода по току от температуры элек-
ноземный расплав небольших тролиза расплавленных солей
количеств (до 10%) CaF2 +
+ MgF2, а также NaCl и MgCl2, под влиянием которых
несколько снижается температура кристаллизации криолито-глинозем-
ного расплава, что благоприятствует повышению выхода по
току (см. § 49).
Влияние плотности тока
Плотность тока оказывает существенное влияние на выход
по току при электролизе расплавленных солей. В алюминиевой
ванне различают три вида плотности тока — анодную da в
сечении анода, катодную dK в сечении катода (зеркала
металла) и среднюю D в сечении электролита, которую
исчисляют как среднеквадратичную величину из da и dK, т. е. D =
= V da dK .
Анодная плотность тока несколько больше катодной. При
неизменных других условиях процесса с увеличением катодной
плотности тока повышается выход по току при электролизе
расплавленных солей, и наоборот.
Как мы знаем, главнейшей причиной снижения выхода по
току при электролизе расплавленных солей являются потери
металла в результате его растворения в электролите. Абсолютная
величина этих потерь будет определяться такими факторами,
как состав и объем электролита, температура электролита и др.
Поэтому отклонения от закона Фарадея будут уменьшаться с
236
МЕТАЛЛУРГИЯ АЛЮМИНИЯ
возрастанием катодной плотности тока, так как количество
металла, выделяющегося на катоде, будет увеличиваться
пропорционально плотности тока, а потери металла останутся
практически постоянными. В силу этого выход по току с увеличением
катодной плотности тока при электролизе расплавленных солей
будет возрастать по кривой, асимптотически приближающейся к
100% (рис.75).
Правда, так обстоит дело только в том случае, когда в
электролите присутствуют катионы одного металла, переносящие ток
WW
0,а/смг
Рис. 75. Общий характер зависимости выхода
по току от плотности тока при электролизе
расплавленных солей
и разряжающиеся на катоде. Когда же мы имеем в электролите
катионы двух металлов (А13+и Na+ в криолито-глиноземных
расплавах), то при определенной катодной плотности тока на
катоде начинается разряд катионов и второго металла (в нашем
случае натрия). От этого выход по току основного металла (в
нашем случае алюминия), начиная с точки а, будет падать, так
как при дальнейшем повышении катодной плотности тока все
в большей степени будут разряжаться катионы второго металла
С уменьшением же катодной плотности тока удельная
величина потерь металла будет возрастать, а выход по току
соответственно снижаться. В итоге может наступить момент, когда при
определенной плотности тока d'K количество выделяющегося на
катоде металла будет по абсолютной величине равно его
потерям, т. е. выход по току станет равным нулю, несмотря на
идущий электролиз.
При очень низкой плотности тока на катоде выход по току
снижается также и в результате частичного разряда ионов
алюминия
А1з+ + 2е -> А1+.
ТЕОРИЯ ЭЛЕКТРОЛИЗА КРИОЛИТО-ГЛИНОЗЕМНЫХ РАСПЛАВОВ 237
Чем ниже плотность тока на катоде, тем ниже напряжение и,
следовательно, меньше концентрация избыточных электронов на
катоде. Поэтому при низкой катодной плотности тока будет
более вероятен частичный, а не полный разряд катионов
алюминия. При повышении плотности тока избыток электронов на
катоде возрастает, и полный разряд катионов алюминия, а
значит и повышение выхода по току, становится все более
вероятным.
Влияние междуполюсного расстояния
Приведенные выше данные относятся к тому случаю, когда
междуполюсное расстояние (т. е. расстояние между
электродами) все время остается постоянным, а изменяется лишь
плотность тока.
В алюминиевой ванне междуполюсное расстояние — это
расстояние между нижней поверхностью (подошвой) анода и
поверхностью (зеркалом)
Vr-fii)
1,см
Рис. 76. Общий характер зависимости
выхода по току от междуполюсного расстояния
при электролизе расплавленых солей
расплавленного алюми- Цщ
ния на подине ванны / см.
Влияние расстояния
между электродами на
выход по току также
вполне объяснимо с точки
зрения растворимости
металлов в расплавленных
солях и рассмотренного
выше механизма потерь
катодного металла.
С увеличением
расстояния между электродами
перенос растворенного
металла от катода к аноду
диффузией и конвекцией затрудняется вследствие увеличения
пути прохождения металла. Благодаря этому с увеличением
междуполюсного расстояния абсолютные потери металла
уменьшаются и выход по току возрастает, приближаясь к 100%.
При уменьшении же междуполюсного расстояния
увеличивается вероятность потребления растворенного металла на
аноде, абсолютные потери его возрастают, и при сильном
сближении анода и катода выход по току может оказаться равным нулю
(рис.76).
Из сказанного следует, что увеличение как
плотности тока, так и междуполюсного расстояния
приводит к увеличению выхода по току. Поэтому
для повышения производительности ванны, казалось бы, вы-
238
МЕТАЛЛУРГИЯ АЛЮМИНИЯ
годно было возможно больше увеличивать плотность тока и
междуполюсное расстояние, однако как то, так и другое приводят
к увеличению напряжения на ванне.
Напряжение на промышленной ванне (не считая потерь его
в токоподводящей системе) представляет собой сумму двух
важнейших слагаемых:
UB = UT +PDl,
где UT — э. д. с. поляризации, в;
р—удельное сопротивление электролита, ом\смъ\
D — средняя плотность тока, а/см2\
I — междуполюсное расстояние, см.
Из этого выражения следует, что величина напряжения на
ванне пропорциональна плотности тока D в электролите и
междуполюсному расстоянию / и, следовательно, будет расти с
увеличением их значений. Повышенное же напряжение на ванне
явится причиной увеличения расхода электроэнергии на единицу
получаемого металла. Поэтому, чтобы расход электроэнергии
был ниже (т. е. чтобы увеличился выход по энергии), выгоднее
работать с более низкой плотностью тока и при меньшем
междуполюсном расстоянии. Однако чрезмерное снижение плотности
тока при сохранении данной силы тока вызвало бы
необходимость значительно увеличить размеры ванн и, следовательно,
затратить дополнительные средства на их сооружение.
Поэтому выбор той или иной плотности тока и величины
междуполюсного расстояния приобретают весьма большое
значение при проектировании новых ванн и заводов. При дешевой
электроэнергии плотность тока может быть выбрана выше, чем
при дорогой электроэнергии.
В современной алюминиевой, промышленности
придерживаются обычно анодной шлотности тока 1—0,7 а/см2 и
междуполюсного расстояния 3—5 см.
Влияние состава электролита
Практика электролиза криолито-глиноземных расплавов
показывает, что наиболее высокие значения выхода по току
получаются в том случае, когда криолитовое отношение в
электролите меньше 3.
Выше (см. стр. 231) было указано, что потери алюминия в
электролите повышаются как с увеличением относительного
содержания в нем NaF (по сравнению с количеством его в
криолите), так и при очень большом избытке А1Р3. Однако
некоторый избыток А1Рз в электролите благоприятно влияет 'на
электролиз: уменьшается вероятность разряда ионов Na+ на
катоде, уменьшаются (по сравнению с чистым криолитом) 'потери
ТЕОРИЯ ЭЛЕКТРОЛИЗА КРИОЛИТО-ГЛИНОЗЕМНЫХ РАСПЛАВОВ 239
алюминия за счет его растворения (взаимодействия с NaF),
несколько снижается температура плавления электролита, а
следовательно, и температура электролиза, немного
уменьшается плотность электролита.
Зависимость выхода по току от состава электролита (крио-
ЛИТ01ВОГО отношения) может быть представлена в общем виде
кривой (рис. 77), где максимум выхода то току приходится на
электролит с криолитовым отношением 2,5—2,7, при котором
наблюдается минимум потерь алюминия вследствие
растворимости его в электролите (см. стр. 232).
Кислые
' электролиты
мол
AIF*
Рис. 77. Общий характер зависимости выхода по току
от состава электролита (мол. NaF/AlF3) при электролизе
криолито-глиноземных расплавов
При изучении зависимости выхода по току от состава
электролита необходимо также остановиться на роли CaF2 и MgF2>
которые являются компонентами электролита современных
алюминиевых ванн.
Рассматривая свойства систем Na3AlP6 — CaF2 и Na3AlF6 —
MgF2 (см. § 43), мы видели, что CaF2 и MgF2 повышают
плотность и вязкость электролита и понижают
электропроводность и температуру его плавления. При содержании в
электролите до 10% (CaFb + MgF2) влияние их наиболее
благоприятно.
Повышение плотности расплавленного электролита при
указанной концентрации CaF2 и MgF2 вообще невелико, и в
известной степени компенсируется снижением ее за счет А120з
и AIF3. Снижние электропроводности электролита под
влиянием CaF2 и MgF'2 также очень мало, однако повышение
легкоплавкости электролита .позволяет несколько снизить
температуру электролиза. Этот фактор, очевидно, должен
благоприятно влиять на выход по току. Кроме того, положительное дей-
240
МЕТАЛЛУРГИЯ АЛЮМИНИЯ
ствие CaF2 (ионов Са2+) и MgF2 (Mg2+) заключается в том, что,
будучи наряду с ионами Na+ переносчиками тока, ионы Са2+
и Mg2+ концентрируются в прикатодном слое ближе к катоду
и тем самым затрудняют разряд ионов Na+ на катоде,
повышая выход алюминия по току.
Вводя в электролит электропроводные компоненты,
например NaCl или LiF, можно увеличить междуполюсное
расстояние (без (повышения напряжения ванны), что, как мы видели
выше, также должно способствовать повышению выхода по
току.
В заключение необходимо отметить, что на выход по току
в промышленных алюминиевых ваннах существенно влияют
такие технологические факторы, как уровень и объем
электролита и металла в ванне, а также форма рабочего пространства.
Выход по току в заводских условиях определяют по
весовому количеству алюминия, извлеченного из ванн за какой-
либо промежуток времени. Более точно выход по току в
каждой ванне можно определить с помощью радиоактивных
изотопов (индикаторов), например изотопа кобальт-60*.
Требуемое количество изотопа в этом случае составит всего
0,000005% от количества алюминия в ванне.
Для этого в алюминий, находящийся в ванне, вводят «т» г
алюминиевой лигатуры, в которой содержится радиоактивный
изотоп и которая имеет удельную активность /о- Затем, спустя
некоторое время (требуемое для расплавления лигатуры и для
равномерного распределения радиоактивного изотопа в массе
металла), из ванны отбирают пробу металла, удельная
активность которого теперь будет меньше и равна i0. Отсюда,
количество алюминия (М0) в ванне в момент взятия пробы
определится из уравнения
Спустя п часов работы ванны из нее вновь отбирают пробу
металла, активность которого снизится до величины £п, и
количество алюминия (Мп) в ванне теперь будет равно
Разность Мп — М0 даст количество металла, полученного в
ванне за период времени /г, час, между двумя отбфами проб.
Зная же силу тока, можно легко рассчитать выход по току
алюминия за это время.
1 М. С. Белецкий, В. П. Машозед. Цветные металлы, 1955, № 5.
ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ ПРОИЗВОДСТВО АЛЮМИНИЯ 241
ГЛАВА XI
Технология электролитического
производства алюминия
§ 47. КОНСТРУКЦИИ АЛЮМИНИЕВЫХ ВАНН
ГЛ овременные промышленные ванны сохранили основные
^конструктивные черты первых электролизеров 80-х годов
прошлого столетия.
За семидесятитгятилетний период развития
электролитического способа производства алюминия были увеличены
размеры ванн и усовершенствованы те или иные их детали.
Любая электролизная ванна, предназначенная для
производства алюминия, состоит из металлического кожуха,
футерованного внутри огнеупорным и углеродистым материалами,
проводящей ток угольной годины, которая служит катодом, и
угольных анодов, погруженных в расплавленный электролит.
Характерной особенностью промышленных алюминиевых
ванн является использование в них постоянного электрического
тока не только для осуществления электрохимического
процесса, но и для внутреннего нагрева электролизера за счет джоу-
лева тепда, развиваемого током при лрохождении через слой
электролита.
В этих условиях «а боковой поверхности рабочего
пространства ванны образуется гаршюсаж из твердого
электролита, который предохраняет футеровочный материал от
разрушающего влияния расплавленных фтористых солей, а также
предупреждает утечку через угольную футеровку.
Ванны, применяемые-для электролитического производства
алюминия, бывают двух основных видов: с прессованными
обожженными анодами «и с непрерывными самообжигающимися
анодами.
На рис.78 изображена современная алюминиевая ванна с
обожженными анодами, работающая при силе тока
40000 а. Ванна имеет жесткий прямоугольный кожух из
швеллерного железа, закрепленный на фундаменте анкерными
болтами. На фундаменте из шести рядов огнеупорного кирпича
выложен цоколь ванны; на поверхность цоколя нанесен слой
углеродистой массы, на которую установлены в четыре ряда
32 подовых (катодных) блока. Промежутки между блоками и
стенками ванны также заполнены углеродистой массой. В
каждые два блока залито чугуном по одному стальному
катодному стержню сечением 140 X 140 мм. Противоположным
концом каждый стержень проходит через отверстие в кожухе и
присоединяется к катодным шинам.
16 А. И. Беляев
я
S
со
О
К
О
о
9
<
оо
К
Си
ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ ПРОИЗВОДСТВО АЛЮМИНИЯ 243
Боковая поверхность рабочего пространства (шахты) ванны
футерована угольными плитами и теплоизолирована
примыкающей к кожуху кладкой из огнеупорного кирпича. Анодное
устройство состоит из 14 обожженных угольных анодов (400 X
X 400 X 550 мм), которые с по.мощью алюминиевых анодо-
держателей и клиновых зажимов подвешены на двух
параллельных анодных шинах. Посредством штурвала и винтового
подъемного механизма шины вместе с закрепленными на нда
анодами могут перемещаться в вертикальной плоскости.
Ванна погружена в бетонированный котлован и выступает над
уровнем пола на высоту швеллера, т. е. на 400 мм.
Ванны подобной конструкции при надлежащем качестве
футеровочных материалов не требуют ремонта до трех лет;
продолжительность их работы определяется скоростью износа
подовых блоков.
Алюминиевые ванны с непрерывными
самообжигающимися анодами — это большое техническое
усовершенствование электролитического производства алюминия.
Алюминиевая промышленность СССР с самого начала ее
организации стала на путь освоения, а затем широкого внедрения
ванн с непрерывными самообжигающимися анодами. Первая
советская опытная ванна на 6000 а с непрерывным анодом
была сооружена и испытана на опытном алюминиевом заводе
в Ленинграде в 1931 г., т. е. еще до пуска Волховского
алюминиевого завода.
Алюминиевые ванны с непрерывными анодами обладают
рядом существенных преимуществ перед ваннами с
обожженными анодами:
1) применение непрерывных анодов исключает процессы
прессования и специального обжига, отчего снижается
стоимость анодов;
2) скоксованная (обожженная) часть непрерывных анодов
характеризуется малой пористостью (ниже 20%) и большей
механической прочностью (выше 300 кг/см2);
3) благодаря непрерывности анода отсутствуют анодные
огарки, составляющие не менее 15—20% от веса
прессованного анода;
4) алюминиевый кожух предохраняет находящуюся внутри
него углеродистую анодную массу от окисления на воздухе и
механических разрушений;
5) повышается тепловой коэффициент полезного действия
ванны, так как значительная доля тепла, излучаемого
поверхностью ванны, используется для обжига анода;
6) многочисленные прессованные аноды заменяются только
одним анодом, что упрощает обслуживание ванны, допускает
механизацию и создает лучшие условия для электролиза;
16*
244
МЕТАЛЛУРГИЯ АЛЮМИНИЯ
7) ванну с непрерывными анодами легко герметизировать
для отсоса и улавливания газов, выделяющихся при
электролизе;
8) применение непрерывных анодов позволяет сооружать
ванны большой производительности, рассчитанные на
значительную силу тока.
Ванны с непрерывными самообжигающимися анодами
сооружаются на силу тока 45000—150000 а. Аноды имеют
прямоугольную форму.
На рис. 79, 80 изображена современная алюминиевая ванна
с одним непрерывным анодом и боковым токооодводом. Анод
снабжен кожухом из алюминиевых листов толщиной 2 мм.
Кожух составляется из царг высотой до 1 м, которые при
наращивании анода вставляются одна в другую и скрепляются
заклепками.
Ток подводится к аноду по стальным штырям (длиной 700—
800 мм и диаметром 60—70 мм), забиваемыми в тело анода;
-алюминиевыми лентами штыри присоединяют к анодной шине.
Анод снабжен тремя — четырьмя рядами штырей, из .которых
два нижние являются работающими. Расстояние между
штырями 30 см, а между рядами штырей 20 см. Штыри забивают в
тело анода под углом 15—20° к горизонтальной плоскости.
Анод удерживается жесткой сварной обвязкой, на которую
опираются штыри, пропущенные в специальные прорези. Об-
вязка подвешена на четырех стальных тягах, связанных
коническими шестернями с редуктором, который с помощью
тягового колеса позволяет поднимать и опускать анод. Для отвода
газов ванна закрыта сверху и снабжена с продольных и
поперечных сторон подъемными или раздвижными шторами.
Горизонтальная площадка сверху служит также для обслуживания
лнода (наращивание царг, загрузка массы).
Газы, выделяющиеся из ванны, отсасываются по патрубкам,
присоединенным к общему надземному или подземному
коллектору.
Катодное устройство такой ванны в принципе почти не
отличается от устройства описанной выше ванны с обожженными
анодами. Правда, в мощных ваннах для футеровки их подины
(катода) применяются катодные блоки более крупных
размеров.
Вместо заливки катодных стержней в блоки чугуном
применяется также заделка их углеродистой массой,
обжигающейся при подготовке ванны к пуску и создающей достаточно
надежный контакт между блоком и катодным стержнем.
В последнее время в практике советских алюминиевых
заводов применение получили так называемые бесшовные
подины, не имеющие швов из углеродистой массы между бло-
дзц^уа^
Рис. 79. Алюминиевая ванна с непрерывным анодом и боковым токоподводом (вид сбоку)
246
МЕТАЛЛУРГИЯ АЛЮМИНИЯ
ками, грани которых плотню примыкают друг к другу.
Железные кожухи мощных алюминиевых ванн для уменьшения их
деформирования под влиянием тепла усиливают полурамами
жесткости.
Работа одноанодной ванны может быть охарактеризовала
следующими показателями: напряжение 4,6—4,7 в, выход по
Рис. 80. Алюминиевая ванна с непрерывным анодом и
боковым токоподводом (вид с торца)
току 85—88%, выход по энергии 58—61 г/квт-ч, т. е. расход
электроэнергии постоянного то^а на 1 г алюминия составляет
17500—17000 квт-ч.
С развитием алюминиевой промышленности мощность ванн
непрерывно увеличивалась и за семь десятилетий амперная
нагрузка с 4000 а на первых ваннах конца прошлого столетия
достигла 50000—100000 а и выше на современных.
Одновременно с этим повысилось и 'использование электроэнергии
постоянного тока: расход электрической энергии на 1 т
металлического алюминия с 40000 квт-ч на первых несовершенных ван-
ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ ПРОИЗВОДСТВО АЛЮМИНИЯ 247
нах снизился до 17000 квт-ч в современных. Такой большой
эффект был достигнут главным образом в результате
укрупнения ванн и уменьшением бесполезных потерь тепла
вследствие улучшения термической изоляции ванн; это позволило
снизить анодную плотность тока с 6,4 а/см2 в первых ваннах
до 0,7—1,0 а/см2 в современных электролизерах. Значительную
роль здесь также сыграло усовершенствование конструкций
катода (блочная подина) и анодного устройства
(непрерывные аноды).
Последние 10—12 лет в практике алюминиевой
промышленности применяют конструкцию ванны с подводом тока
через верх анода. Эскиз такой ванны представлен на
рис. 8Ки 82. Подвод тока к аноду и подвеска анода
осуществляются с помощью трех-четырех рядов вертикальных
штырей, проходящих через необожженную часть анода в его
обожженную часть. Штыри расположены на неодинаковой
глубине и концы их в каждом ряду образуют как бы
волнообразную линию. По мере сгорания анода наиболее глубоко
сидящие штыри выдергивают из обожженной части анода и
поднимают в необожженную часть; в освободившееся под штырем
пространство затекает размягченная анодная масса.
В такой ванне кожух анода играет роль постоянной формы
и установлен стационарно. Угольный же блок с запекшимися
в нем штырями скользит относительно кожуха вниз и висит на
штырях, которые зажимаются на анодных шинах.
Отсутствие на боковой поверхности анода штырей и
наличие постоянного кожуха позволяют закрыть такую ванну
сверху газосборным колоколом, из-под которого
концентрированные анодные газы направляются в специальные горелки
для сжигания содержащегося в них СО и смолистых погонов,
а затем на промывку раствором соды для поглощения
фтористого водорода.
В анодном токоподводящем устройстве ванн с верхним
токаподводом меньше контактов и более' короток путь до
обожженной части анода. Кроме того, здесь отпадает
необходимость в такой операции, как наращивание алюминиевого
кожуха по мере сгорания анода.
Все это создает большие перспективы для применения в
алюминиевой промышленности ванн с верхним токоподводом.
В настоящее время алюминиевые ванны с верхним
токоподводом сооружаются на силу тока до 150 тыс. а, причем это
не является пределом.
В самое последнее время в практике алюминиевой
промышленности появились также ванны, в конструкции которых
как бы сочетаются черты двух типов ванн — с обожженными и
непрерывными самообжигающимися анодами. Эти ванны яв-
Рис. 81. Алюминиевая ванна с непрерывным анодом и верхним токоподводом к аноду (вид сбоку)
ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ ПРОИЗВОДСТВО АЛЮМИНИЯ 249
ляются, таким образом, ваннами с н ein р ер ьгв н ьгм и
обожженными анодами.
Непрерывные аноды в них с помощью специальных
устройств монтируют из отдельных обожженных блоков и по мере
сгорания наращивают этими блоками.
Рис. 82. Алюминиевая ванна с непрерывным анодом и верхним то-
коподводом (вид с торца)
Преимущества таких ванн — высокое качество материала
анода и малое количество газовыделений. Основной же
недостаток — более высокая стоимость анода, так как необходимо
иметь специальное оборудование для прессования и обжига
блоков, из которых монтируется тело анода.
§ 48. МЕХАНИЗАЦИЯ ОБСЛУЖИВАНИЯ
АЛЮМИНИЕВЫХ ВАНН
До недавнего времени операции обслуживания
алюминиевых ванн осуществлялись вручную. Теперь же трудоемкие
операции уопешно меха/нпзируются. Механизирована
дозировка очередной порции глинозема на корку замерзшего
электролита через течки бункеров, расположенных по периферии
верхней части анода или устанавливаемых на подвижных те-
250
МЕТАЛЛУРГИЯ АЛЮМИНИЯ
лежках, а также подъем и опускание анода (с помощью
реверсивных электродвигателей, устанавливаемых на перекрытии
ванн).
Такая трудоемкая и тяжелая операция,' как извлечение из
анода штырей, которая ранее выполнялась вручную
примитивными приспособлениями, в настоящее время осуществляется
легко и быстро пневматическими механизмами (см. § 52).
Для пробивания корки замерзшего электролита служат
пневматические отбойные молотки, которые также могут
устанавливаться на авто- или электротележках.
Значительное ускорение и облегчение операций выпуска
(вылив(ки) алюминия из ванн достигается применением для
этой цели механизированных способов, в частности вакуумного
ковша (см. стр. 275).
Достаточная механизация обслуживания современных
алюминиевых ванн позволяет ставить на очередь решение задачи
автоматизации электролитического производства
алюминия. Решение этой задачи достаточно сложное, так как требует
объединения в один комплекс управления ряда
разнохарактерных операций, из которых слагается обслуживание
алюминиевой ванны. Важнейшими вопросами, которые решаются в
первую очередь, являются автоматическое регулирование
анода и непрерывное питание ванн глиноземом.
Таким путем можно будет достигнуть большего
постоянства в режиме работы ванн, облегчения условий и повышения
производительности труда.
§ 49. ПОНЯТИЕ О БАЛАНСЕ НАПРЯЖЕНИЯ
И ТЕПЛОВОМ БАЛАНСЕ АЛЮМИНИЕВОЙ ВАННЫ
В цехах электролиза алюминиевые ванны соединяются
последовательно друг с другом в серии. Напряжение серии или,
что то же самое, источника постоянного тока, питающего эту
серию:
^серии == ^^ср»
где п — число ванн серии;
^ср — среднее напряжение, приходящееся на одну ванну.
Среднее напряжение алюминиевой ванны может быть
найдено путем составления баланса напряжения, т. е.
путем определения суммарной величины напряжения на всех
участках электрической цепи ванны.
Баланс напряжения алюминиевой ванны выражается
следующим уравнением:
Um = U+Dpl + I2r + U4 +U(
ср т ' г I i а.э ' (
ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ ПРОИЗВОДСТВО АЛЮМИНИЯ 251
где UT —э. д. с. поляризации или обратная э. д. с. (в условиях
промышленного электролиза равна в среднем 1,6 в);
Dpi —падение напряжения в электролите;
р/—удельное электрическое сопротивление электролита;
/— междуполюсное расстояние;
/2г — падение напряжения в проводниках и контактах;
^а-э —удельное повышение напряжения на клеммах ванны
вследствие возникновения анодных эффектов;
(/0ш — падение напряжения на ошиновке между ваннами,
приходящиеся на одну ванну.
Если ванна работает при силе тока /, то расход
электроэнергии в течение одного часа выразится следующим образом:
Wr=IU+ID9l + PZr + IU Ч + Шпт.
ср т ' г | I а. э ' ош
Здесь член IUT выражает полезную работу, затрачиваемую
на электрохимический процесс; остальные составляющие
уравнения характеризуют потери электроэнергии, в силу чего
значение их должно быть сведено к минимуму. Величина /22г
может быть уменьшена соответствующим .подбором сечения токо-
ведущей ошиновки и улучшением контактов.
Расход электроэнергии на «преодоление сопротивления
электролита IDpl при электролизе расплавленных оолей, в
частности криолито-тлиноземных расплавов, не может быть
снижен таким путем, как при электролизе водных растворов, т. е.
максимальным сближением электродов. При электролизе
расплавленных солей величина междупюлюсного расстояния
определяется необходимостью получения достаточно высоких
значений выхода по току, благодаря чему сильное сближение
электродов невозможно (см. § 46). Кроме того, определенный
предел сближения электродов устанавливается необходимостью
получения требуемого количества джоулева тепла для
поддержания электролита в расплавленном состоянии при его
оптимальной температуре.
Предпоследний член уравнения расхода электроэнергии,
представляющий удельный расход электроэнергии вследствие
анодных эффектов, очевидно, может быть уменьшен за счет
сокращения числа и продолжительности анодных эффектов.
В практике электролитического производства стремятся
поэтому свести число анодных эффектов к минимуму (один раз
за несколько суток), достаточному для осуществления
контроля за работой ванны.
Из последнего уравнения может быть найден удельный
расход электроэнергии в киловатт-часах на 1 кг полученного
алюминия путем деления произведения IUcp на 1000 и на
количество металла, полученного в течение часа при работе электро-
252
МЕТАЛЛУРГИЯ АЛЮМИНИЯ
лизера: — (где С—электрохимический эквивалент,
г/а-ч, и у — выход по току).
Величина среднего напряжения, приходящегося на каждую
ванну (£/ср), позволяет рассчитать напряжение генератора
постоянного тока путем умножения числа ванн в серии на £/ср.
От среднего напряжения необходимо отличать рабочее
напряжение, отмечаемое вольтметром, который включается
параллельно каждой ванне между анодной и катодной
ошиновками.
Рабочее напряжение (£/Раб) меньше среднего на величину
потерь напряжения в соединительной ошиновке (Uom) и
удельного повышения напряжения за счет анодных эффектов (USmB).
Наконец, при составлении теплового баланса ванны
пользуются греющим напряжением (1/п>), т- е- падением
напряжения на тех участках электрической цепи ванны, при
прохождении по которым электрический ток выделяет тепло,
расходуемое на нагревание электролита при оптимальной
температуре процесса и на компенсацию тепловых потерь в
окружающую среду.
К основным греющим участкам электрической цепи
алюминиевой ванны относятся: тело анода (начиная от токоподводя-
щего устройства), слой электролита между анодом и катодом
и тело катода (блоки с залитыми в них токоотводящими
стержнями). Кроме того, при составлении теплового баланса ванны
необходимо учитывать удельное повышение напряжения
вследствие возникновения анодных эффектов.
Тепло, выделяемое на остальных участках цепи (внешняя
ошиновка, токоподводящие шины и т. д.), теряется для ванны
бесполезно и рассеивается в окружающую среду.
Нормально работающая алюминиевая ванна
характеризуется установившемся тепловым равновесием в условиях
наилучшего температурного режима процесса, т. е. при
температуре электролита, равной примерно 950°.
Тепловое равновесие ванны в указанных условиях должно
определяться следующим равенством:
Qnp == QP,
где Qnp и Qp — соответственно приход и расход тепла в
единицу времени.
Несохранение этого равенства ведет к нарушению
нормальной работы ванны: перегреву (при Qnp > Qp) или охлаждению
(при Qnp < Qp) электролита.
В самых общих чертах тепловой баланс алюминиевой ванны
может быть представлен в следующем виде.
Приход тепла в алюминиевой ванне (Qnp) определяется толь-
ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ ПРОИЗВОДСТВО АЛЮМИНИЯ 253
ко одной величиной — теплом, развиваемым электроэнергией
постоянного тока (Q3). Расход же тепла суммируется из тепла
на нагревание и расплавление материалов, вводимых в ванну
(Qm), и тепла, теряемого отдельными элементами ванны в
окружающую среду (Qn).
Отсюда, уравнение теплового баланса
алюминиевой ванны
Q9 = Qm + Qn-
Тепловой расчет алюминиевой ванны выполняется по
принципам, об^цим для электрической печи, причем отдельные статьи
его могут быть представлены следующим образом:
Q9 == 0,86(7/ ккал/час,
где 0,86 — тепловой эквивалент, вт-ч\
U = Urp + £/1ер,
причем перенапряжение на угольном аноде £Пер = 0,5—0,6 в.
Тепло на нагревание и расплавление материалов находится
на основании часового расхода глинозема, криолита, фторида
алюминия и величин их теплоемкостей. Qn рассчитывается как
сумма потерь тепла в окружающую среду отдельными
элементами ванны в зависимости от условий теплообмена, в которых
находится данный элемент; эта величина суммируется из
следующих важнейших статей: 1) потерь тепла кожухом ванны;
2) потерь тепла через подину ванны; 3) потерь тепла через верх
ванны и 4) потерь тепла с газами, удаляемыми из ванны.
При правильно подобранной тепловой изоляции ванйы
расход тепла должен быть равным его приходу в условиях
нормальной температуры процесса. Если Qnp > QP, уменьшают
тепловую изоляцию, если же Qnp < Qp, тепловую изоляцию
увеличивают, добиваясь, таким образом, достаточной
сходимости теплового баланса.
§ 50. ЦЕХ ЭЛЕКТРОЛИЗА АЛЮМИНИЕВОГО ЗАВОДА
Для питания постоянным током серий алюминиевых ванн на
современных алюминиевых заводах применяют ртутные
выпрямители (причем обычно одноанодные — игнитроны),
характеризующиеся достаточно высоким к. п. д. при высоком серийном
напряжении (600—800 в). Благодаря этому число алюминиевых
ванн в серии достигает 120—160.
В последнее время для выпрямления переменного тока на
алюминиевых заводах в постоянный стали применять более
совершенные механические выпрямители и еще более
эффективные полупроводниковые (кремниевые или германиевые)
выпрямители, к. п. д. которых на 3—4% выше ртутных и не зависит от
Рис. 83. Поперечный разрез корпуса цеха электролиза алюминия
ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ ПРОИЗВОДСТВО АЛЮМИНИЯ 255
серийного напряжения; кроме того, они характеризуются весьма
большой компактностью.
Серии ванн размещают обычно в отдельных корпусах; в
каждом корпусе ванны располагают в два или четыре ряда.
Рис. 84. Поперечный разрез корпуса цеха электролиза с однорядным
расположением ванн
Между рядами ванн оставляют широкий проход для
транспортирования материалов (рис. 83). Для лучшей вентиляции
корпусов, оборудованных мощными алюминиевыми ваннами, эти
ванны располагают иногда даже в один ряд (рис. 84).
Основными транспортными средствами в цехе
электролиза служат мостовые краны, с помощью которых
ведется монтаж ванн и перемещаются вдоль корпуса цеха такие
грузы, как глинозем, фтористые соли, анодная масса, ковши с
жидким алюминием и др.; для перемещения грузов по
поперечным проходам служат обычно электрокары.
256
МЕТАЛЛУРГИЯ АЛЮМИНИЯ
Цех электролиза оборудуется линиями сжатого воздуха,
а также системой газопроводов для удаления выделяющихся
при электролизе газов и газопоглотительными установками.
Большое значение имеет электрическая изоляция
алюминиевых ванн от пола цеха, необходимая для устранения
утечек постоянного тока и предупреждения поражения током
персонала, обслуживающего ванны. Последнее, особенно при
высоком серийном напряжении (600—800 в), заставляет
заботиться о надлежащей электрической изоляции кожуха ванны и
анкерных болтов от'пола цеха. При высоких напряжениях серии
из пола цеха должны быть удалены все металлические части
(рельсы, трубопроводы, провода и т. д.), могущие «занести
землю», т. е. способствовать электрическому замыканию ванны
и пола цеха.
Наиболее радикальным мероприятием, создающим гарантию
достаточной безопасности поражения током, является застилка
пола цеха электролиза материалом с высоким удельным
электрическим сопротивлением, например диабазом или асфальтом.
Для устранения замыкания металлические колонны зданий
цеха электролиза изолируют обкладкой кирпичом на высоту 2 м.
Особое внимание обращают на тщательную электрическую
изоляцию крюка мостового крана от фермы, которая может быть
заземлена. Помимо этого, должен быть устранен доступ влаги
в цех электролиза, так как влажный пол создает опасность
заземления, а следовательно, и поражения током.
Алюминиевые ванны обычно соединены между собой
плоскими алюминиевыми шинами и пакетами гибких алюминиевых
лент, причем анодная ошиновка предыдущей ванны соединена
с катодной ошиновкой последующей ванны.
Ошиновка каждой отдельной ванны должна обеспечивать
равномерные подвод, отвод тока и распределение его в сечении
анода и катода ванны, а также допускать быстрое включение и
выключение ванны без нарушения работы остальных ванн серии.
Несимметричный (например, односторонний) подвод и отвод
тока создает, особенно в мощных алюминиевых ваннах,
искаженное магнитное поле, под влиянием которого происходит
перекос жидкого металла на катоде, нарушающий нормальную
работу электролизера К
Весьма существенным при выполнении ошиновки ванн
является надежность электрических контактов в
стыках и узлах токоведущей системы. Хотя падение напряжения
в контактах, расположенных вне ванны, непосредственно не
влияет на условия электролиза, однако вследствие энергоемко-
1 Л. И. К а д а н е р. Электрические поля в электролизерах, Металлург-
издат, 1959.
ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ ПРОИЗВОДСТВО АЛЮМИНИЯ 257
сти процесса каждая лишняя доля вольта увеличивает расход
электроэнергии на весовую единицу выплавленного алюминия.
Поэтому тщательность выполнения контактов ошиновки и
систематическое наблюдение за их состоянием весьма важны при
монтаже и эксплуатации серий алюминиевых ванн.
Наилучшими являются сварные контакты1.
Электролитическое производство алюминия сопровождается
выделением в атмосферу цеха значительного количества
вредных газов (HF, СО), пыли (глинозем, фтористые соли, уголь),
а также тепла, вследствие чего воздух, окружающий ванны,
нагревается до высокой температуры. Все это вызывает
необходимость оборудовать цех электролиза мощной вентиляцией,
обеспечивающей нормальные условия работы обслуживающего
персонала. Наряду с принудительной вентиляцией
предусматривают также естественную вентиляцию — аэрацию через фрамуги
в стенах и фонари в перекрытиях здания цеха. Для удаления
газов, отсасываемых из закрытых ванн, на современных
алюминиевых заводах служат дымовые трубы высотой до 120 м.
Организация труда в электролизном цехе
алюминиевых заводов характеризуется тем, что основными
производственными единицами являются здесь бригады
электролизников. Электролизники выполняют важнейшие операции
по обслуживанию ванн, связанные с поддержанием нормального
режима их работы. Каждая бригада состоит из рабочих-элек-
тролизников и бригадира — руководителя бригады. В
соответствии с числом смен в сутки бригаду разбивают на четыре
звена. Каждое звено работает посменно (6 час.) под руководством
звеньевого. За каждой бригадой электролизников закреплено
определенное число ванн. В бригаде применяется прогрессивно-
сдельная оплата труда: бригады получают оплату за количество
полученного металла, за его качество (сортность) и за экономию
электроэнергии и материалов.
Кроме бригад электролизников, в цехе электролиза имеются
вспомогательные (специализированные) бригады: анодчиков,
загрузчиков глинозема в бункера ванн, выливщиков алюминия.
§ 51. ПУСК ВАНН И РАБОТА ИХ
В ПОСЛЕПУСКОВОЙ ПЕРИОД
Пуск занн
Алюминиевые ванны пускают при вводе в эксплуатацию
новых серий и при включении в уже действующую серию
отдельных ванн после ремонта.
1 В. А. Кузнецов и А. А. Обер штейн. Сварные контакты в
электрометаллургии алюминия, Металлургиздат, 1952,
17 А. И. Батяев
258
МЕТАЛЛУРГИЯ АЛЮМИНИЯ
Пуску ванн с обожженными анодами предшествует обогрев ее,
осуществляющийся за счет джоулева тепла и преследующий
следующие цели: 1) просушить футеровку ванны; 2)
осуществить обжиг (коксование) подовой массы, заполняющей
промежутки между подовыми блоками; 3) прогреть ванну (особенно
ее подину), приблизив температуру ее к температуре
электролиза.
На подину ванны, предназначенной к пуску, насыпают слой
(30—40 мм) угольной крупки (3—4 мм), на который
устанавливают аноды, хорошо закрепляя (заклинивая) их на анодных
шинах. Вокруг анодов (вдоль стенок шахты ванны) засыпают
порошкообразные фтористые соли (криолит, фтористый натрий,
фтористый кальций), а ванну сверху закрывают крышками из
листового асбеста и железа, чтобы сохранить в ванне тепло.
После этого ванну подключают к серии для питания постоянным
током. Благодаря тому, что слой угольной крупки представляет
собой достаточно большое электрическое сопротивление, ванну
удается нагреть за 1 —1,5 суток до высокой температуры (поди-
ка накаляется докрасна).
По окончании обжига в ванну заливают из действующей
ванны (так называемой ванны-матки) жидкий электролит.
Угольную крупку при этом из ванны предварительно не
извлекают, так как при подъеме анодов она всплывает на поверхность
электролита, откуда ее снимают дырчатой ложкой.
Пуск новых ванн с непрерывными анодами отличается от
пуска ванн с обожженными электродами предварительным
обжигом анодов. Поэтому пуск ванн с непрерывными анодами
более сложен и состоит из следующих операций: а) подготовки
к пуску; б) обжига анодов и подогрева ванны; в) собственно
пуска ванны.
Для подготовки такой ванны к пуску на подину насыпают
слой (20—30 см) угольного орешка (крупностью 30—40 мм); на
поверхность его настилают железные листы (толщиной 2—
3 мм), на которые устанавливают алюминиевые кожухи анодов.
После этого кожухи заполняют угольной массой и забивают в
нее токоподводящие штыри. Штыри в массу забивают под
некоторым углом к горизонтали, причем величина этого угла имеет
существенное значение: чем больше угол наклона штыря при
одной и той же глубине забивки, тем короче путь тока по аноду
и, следовательно, меньше падение напряжения в аноде. Обычно
угол наклона штырей к горизонтали 15—20°. После установки
всех рядов штырей высоту анодной массы в кожухе доводят до
1100—1200 мм, и анод готов к обжигу.
Условия обжига непрерывного анода непосредственно на
ванне значительно отличаются от условий обжига обычных
прессованных анодов в печи. Температура электролита в ванне в
ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ ПРОИЗВОДСТВО АЛЮМИНИЯ 259
среднем 950°. Она является предельной, при которой происходит
обжиг непрерывного анода, тогда как температура обжига
прессованных анодов 1350°.
На обжигаемом аноде вскоре после включения тока
начинается интенсивное выделение газов, постепенно
уменьшающееся; к концу обжига анода силу тока поднимают до
нормальной равномерными скачками в
примерно в течение этого же
периода обжиг анода
продолжают при полной силе тока.
Конец обжига
непрерывного анода устанавливают,
снимая кривую конуса
спекания, т. е. определяя
форму и высоту закоксованной
части электрода. Это
осуществляют с помощью острого
железного стержня,
погружаемого в различных местах
углеродистой массы обжигаемого
анода до закоксованной части
(рис. 85). Для пуска ванны
конус спекания необходимо
иметь не менее 70—80 см
посредине и 50—60 см по краям
анода. По окончании обжига
анодов из ванны удаляют
железный лист и орешек.
После очистки ванны от
угольной мелочи и золы от сгоревшего орешка устанавливают на
подину аноды и ванну пускают обычным способом, как описано
; выше.
При пуске серий ванн их прогревают и пускают группами.
Первую группу ванн пускают в течение суток, после чего
делают перерыв на несколько суток, затем пускают следующую,
меньшую, группу ванн и т. д.; с некоторыми промежутками во
[- времени пускают новые, все уменьшающиеся группы ванн. Чис-
t: ло ванн в группе и длительность перерыва между пусками групп
\ зависят от состояния ранее пущенных ванн и допускаемого мак-
;; симального напряжения ртутного выпрямителя.
I Пуск отдельных ванн с непрерывными анодами после капи-
| тального ремонта упрощается, так как они имеют уже обожжен-
[' ный анод. Поэтому прогрев и пуск таких ванн можно осуще-
I ствлять, как и ванн с обожженными анодами. Вместо прогрева
на угольном орешке здесь можно применять прогрев ванны на
г слое жидкого алюминия, который в количестве несколь-
t 17*
течение 3—4 суток, а затем
Рис. 85. Конус
спекания обжи- С>
гаемого анода I
алюминиевой
/ — конус спекания: 2 — железный
стержень; 3 - железный лист; 4 — угольный
орешек
260
МЕТАЛЛУРГИЯ АЛЮМИНИЯ
ких сот килограммов заливают в ванну после того, как в нее
установлен анод и включен постоянный ток. Слой жидкого
металла создает равномерный контакт между анодом и подиной,
а также предохраняет ее от окисления.
Пуск ванн с обжигом на металле более прост и менее
трудоемок, чем пуск с обжигом на орешке.
Большое значение при пуске алюминиевых ванн имеют
температурные условия этой операции. При пуске ванн, как
и при их работе, на угольном катоде (подине) всегда
выделяется некоторое количество металлического натрия. Вероятность
взаимодействия натрия с углеродистыми материалами,
сопровождающегося внедрением атомов натрия в кристаллическую ре<
шетку графита и вызывающего разрушение (разрыхление)
этих материалов, возрастает с понижением температуры.
Поэтому, если пуск ванны вести при низкой температуре, могут
усиленно разрушаться угольные катодные блоки, из которых
смонтирована подина. Однако углеродистые материалы катодных
блоков при температуре около 1000° с металлическим натрием
практически не взаимодействуют. Эту температуру и следует
поддерживать во время пуска алюминиевых ванн во избежание
разрушения катодных блоков1.
Работа ванн в послепусковой период
Послепусковым периодом работы ванны считается обычно
промежуток времени от пуска до установления на ванне
нормального режима (нормальных рабочего напряжения, загрузки
сырья и извлечения металла).
Состояние ванны в первое время после ее пуска
характеризуется следующими особенностями.
1. Вследствие идущего процесса прогревания всей массы
ванны тепловое равновесие между ее элементами и окружающей
средой еще не установилось. Ванна работает холодно, т. е. имеет
пониженную температуру электролита.
2. На внутренней боковой поверхности рабочего
пространства ванны образуется гарниссаж — слой замерзшего
электролита. Этот процесс заканчивается только после того, как в ванне
установится тепловое равновесие.
3. Ванна работает при повышенном напряжении, что
обусловливается усиленными в это время тепловыми потерями и
более высоким электрическим сопротивлением холодной подины.
4. Наблюдается больший расход криолита, главным образом
из-за впитывания его новой угольной футеровкой ванн.
1 А. И. Беляев, Л. А. Фирсанова. Труды Минцветметзолото № 25,
1955; А. И. Беляев, М. Б. Раппопорт, Л. А. Фирсанова. Цветные
металлы, № 6, 1954.
ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ ПРОИЗВОДСТВО АЛЮМИНИЯ 261
5. Вследствие избирательного поглощения новой
углеродистой футеровкой NaF электролит обогащается фтористым
алюминием.
6. На подине образуется тонкий слой карбида алюминия.
7. Наблюдается значительное выделение угольной пены
(особенно при недостаточно хороших по качеству угольных
подовых блоках).
Поелепусковой период ванны обычно заканчивается через
6—8 суток, затем ванна вступает в нормальную эксплуатацию.
Однако еще в течение значительного промежутка времени (1—
1,5 мес.) происходит медленное дальнейшее прогревание
подины.
Тотчас же после пуска ванны падение напряжения в подине
составляет примерно 1 я, после чего следует постепенное его
снижение, по прошествии примерно 10 суток он достигает своего
нормального значения (0,3—0,5 в). Рабочее напряжение на
ванне после пуска составляет 6—7 вив течение 6—8 суток
снижается до 4,3—4,5 в.
От состояния ванны в поелепусковой период зависит и
обслуживание ее в этот промежуток времени. Так как подина
ванны недостаточно прогрета, температура электролита боле^
низкая, поэтому и растворимость в нем глинозема пониженная.
В этот период работы ванны вводят уменьшенное количество
глинозема, постепенно увеличивая его до нормального после
наступления регулярных и ярких анодных эффектов.
Неосторожное питание ванны глиноземом в поелепусковой
период может привести к «отравлению» ее глиноземом, т. е. к
пересыщению электролита. В этом случае ка подину выпадают
большие осадки нерастворившегося глинозема, что влечет за
собой расстройство работы ванны (см. § 53).
Большой слой алюминия на подине ванны (поглощающий
значительные количества тепла) замедляет ее прогрев, поэтому
в первый период работы ванны выделяющийся металл
извлекают из нее более часто, чем в период нормальной эксплуатации.
Так как в поелепусковой период электролит обогащается
фтористым алюминием, то во избежание нарушения
нормальной работы ванны в нее в это время вводят NaF.
§ 52. РАБОТА ВАНН
В ПЕРИОД НОРМАЛЬНОЙ ЭКСПЛУАТАЦИИ
После пуска и следующего за ним послепускового периода
начинается нормальная эксплуатация ванны.
Состояние ванны к этому моменту характеризуется
установившимся тепловым равновесием (нормальная
температура электролита в среднем 950°), закончившимся формиро-
262
МЕТАЛЛУРГИЯ АЛЮМИНИЯ
ванием рабочего пространства (прекращается процесс
впитывания s-декгролита угольной футеровкой и на ее внутренней
поверхности образуется гарниссаж твердого электролита), а
также достаточно устойчивыми количественными показателями
процесса электролиза.
Обслуживание ванны в период ее нормальной эксплуатации
состоит из следующих важнейших операций: а) питание
глиноземом; б) уход за анодами; в) извлечение алюминия; г)
корректирование состава электролита.
Питание глиноземом
В работающей ванне очередную порцию глинозема,
предназначенную для загрузки в электролит, заранее засыпают на
поверхность замерзшей корки (рис. 86). Таким образом, глинозем
Рис. 86. Схематический разрез рабочего пространства
алюминиевой ванны
подсушивают и подогревают теплом, излучаемым ванной, а
также используют его в качестве некоторой тепловой изоляции,
уменьшающей потери тепла через верх ванны.
ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ ПРОИЗВОДСТВО АЛЮМИНИЯ 263
При нормальной работе ванны языки пламени около
обожженных анодов с боковым токоподводом (так называемые
«огни») в результате сгорания окиси углерода о-крашены в
фиолетовый цвет. Появившиеся же язычки желтого пламени
указывают на перегрев электролита, а также на более глубокое
расстройство работы ванны.
Рис. 87. Обработка ванны с подвижной тележки
Анодный эффект, который обнаруживают по вспышке
(накалу) контрольной низковольтной лампочки, включенной
параллельно каждой ванне, указывает на то, что глинозем в
электролите израсходован. Поэтому ванну обрабатывают, т. е.
корку с находящимся в ней глиноземом пробивают
пневматическим отбойным молотком и куски ее погружают в электролит.
В результате этого анодный эффект исчезает и на ванне
устанавливается нормальное напряжение (4,3—4,5 в). Эту операцию
обычно механизируют: отбойный молоток монтируют на
подвижной тележке и им управляет рабочий (рис. 87).
После того как поверхность расплавленного электролита
вновь затянется достаточно прочной коркой, на нее засыпают
очередную порцию глинозема, погружаемую в электролит при
наступлении следующего анодного эффекта. Загружают глино-
264
МЕТАЛЛУРГИЯ АЛЮМИНИЯ
зем на корку из стационарных бункеров, снабженных течками
или гибкими шлангами. В последние годы для загрузки
глинозема на корку электролита алюминиевых ванн широкое
применение получили подвижные бункера, установленные на
авто- или электротележках (рис. 88).
Рис. 88. Питание ванн глиноземом с помощью
подвижного бункера
В ваннах с обожженными анодами очередную порцию
глинозема загружают на корку (находящуюся в пространстве между
рядами анодов), которую и пробивают при наступлении
анодного эффекта. В ваннах с непрерывными анодами очередную
порцию глинозема загружают на всю поверхность замерзшей
корки вокруг анода.
Как мы указывали, анодный эффект влияет на процесс
электролиза отрицательно: вызывает повышенный расход
электроэнергии, увеличивает расход материалов. Наряду с этим
анодный эффект служит сигналом, позволяющим контролировать
работу ванны. Так, хорошо работающая ванна характеризуется
мгновенно возникающими анодными эффектами: напряжение от
рабочего (4,3—4,5 в) резко повышается до 30—50 в, на что
указывает яркий накал контрольной лампочки. Медленный подъем
ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ ПРОИЗВОДСТВО АЛЮМИНИЯ 265
напряжения на ванне во время анодного эффекта и тусклая
вспышка (10—12 в) указывают на повышенную температуру
электролита.
Наступление анодного эффекта раньше ожидаемого времени
указывает на пониженную растворимость глинозема в
электролите (например, вследствие низкой температуры электролита),
а значит, и на опасность образования на подине глиноземистых
настылей.
Наконец, наступление анодного эффекта позже ожидаемого
срока (так называемая запаздывающая вспышка)
свидетельствует о том, что в ванне имеются бесполезные утечки тока.
Частота наступления анодных эффектов, или
продолжительность промежутков между ними, зависит, очевидно, от
количества глинозема, загружаемого в электролит.
В начале развития электролитического способа производства
алюминия (вплоть до 30-х годов текущего столетия) для
каждой загрузки глинозема в электролит обязательно ждали
наступления анодного эффекта. При этом промежуток времени между
анодными эффектами, а значит, и между загрузками глинозема
составлял 3—6 час; число же анодных эффектов было около
4—8 на каждой ванне в сутки. После того как стали ясны
отрицательные стороны анодных эффектов, технология питания
ванн глиноземом стала развиваться в двух направлениях.
Одно направление — увеличение порции единовременно
загружаемого глинозема и, следовательно, времени между
обработками ванн во время анодного эффекта. Промежуток времени
между обработками был доведен на некоторых заводах до 16—
20 час.
Другое направление— пр едупреждение вспышек,
т. е. обработка электролизера до анодного эффекта. Первое
направление было впоследствии оставлено в основном из-за
образования значительных глиноземистых осадков на подине
электролизеров, мешающих их нормальной эксплуатации, второе же
направление в настоящее время является наиболее
распространенным в мировой практике. Глинозем загружают в электролит
через каждые 4—8 час. и допускают обычно не более чем 0,5—
1,0 анодный эффект на ванну в сутки. Есть даже такие серии
или заводы, на которых благодаря хорошей организации труда
и высокой квалификации обслуживающего персонала частота
анодных эффектов доведена всего до 0,15—0.2 на ванну в
сутки.
В то время как при 16—20-часовых периодах между
загрузками концентрация глинозема в электролите изменялась от 10
до примерно 1%, при механизированной обработке ванн с
предупреждением анодных эффектов эти пределы сузились от 7—8
до 1—3%.
266
МЕТАЛЛУРГИЯ АЛЮМИНИЯ
В настоящее время стремятся решить задачу непрерывного
питания глиноземом с помощью специальных устройств,
которые периодически вводят небольшие порции глинозема под
корку электролита. Это позволяет поддерживать в электролите
7 ~220в
Рис. 89. Эскиз штокового питателя для глинозема:
/ — боек; 2 — колпак; 3 — прижимной винт; 4 —
труба d =» 60 мм\ 5 — дозатор, V — 250 смг\ 6 — шток;
7 — бункер; 8 — цилиндр d — 80 мм; 9 — поршень
/ — 250 мм; 10 — реле времени; // — электромагнит;
12 — двухходовой воздухораспределитель
практически постоянную концентрацию глинозема
(изменяющуюся в пределах одного процента).
Были предложены и испытаны различные способы
непрерывного питания ванн глиноземом — штоковый (периодическое
пробивание штоком с бойком корки электролита с
одновременным введением порции глинозема) способ вдувания глинозема
под корку, введения порций глинозема продавливанием корки
и др. Наибольший интерес представляет штоковый способ.
ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ ПРОИЗВОДСТВО АЛЮМИНИЯ 267
На рис. 89 дан эскиз одного из возможных штоковых
устройств для непрерывного питания алюминиевых ванн
глиноземом. Сжатым воздухом (5 атм) в вертикальной трубе
перемещается регулируемый реле времени шток с бойком на конце.
При перемещении штока вниз боек пробивает отверстие в корке
и одновременно с этим из дозатора высыпается порция
глинозема. Это происходит потому, что при движении штока вниз
дозатор для глинозема закрывается сверху и отсекает его объем от
бункера, а нижняя крышка открывается, давая возможность
глинозему высыпаться из дозатора в отверстие в корке. При
перемещении же штока вверх дозатор закрывается крышкой
снизу, а верхняя крышка 'приподнимается, и через
образовавшуюся щель глинозем из бункера вновь заполняет дозатор.
Каждая ванна должна быть снабжена двумя такими
устройствами, располагаемыми над коркой посредине продольных
сторон электролизера. С помощью одного устройства в
электролит через каждые 60 сек. загружается по 250 см3 глинозема.
Обслуживание анодов
В ваннах с обожженными анодами обслуживание
заключается в их регулировании и замене огарков новыми анодами.
Регулирование анодов преследует цель поддерживать их
нижнюю плоскость, погруженную в электролит, на должном
расстоянии от слоя расплавленного алюминия, находящегося на
подине.
В современных ваннах в зависимости от величины анодной
плотности тока и большей или меньшей теплоизоляции
расстояние между анодами и слоем алюминия на подине — междупо-
люсное расстояние — обычно 3,5—5 см.
Поскольку практически все тепло, необходимое для
поддержания нормальной температуры электролита и компенсации
тепловых потерь, развивается в ванне в слое электролита,
высота которого определяется междуполюсным расстоянием, это
расстояние играет важнейшую роль в создании нормальных
температурных условий процесса.
Действительно, тепловое равновесие любой ванны зависит от
трех факторов: плотности тока, междуполюсного расстояния и
величины тепловых потерь (которая определяется большей или
меньшей тепловой изоляцией ванны). Эти факторы связаны
между собой, и если при проектировании ванны могут быть
найдены различные варианты подбора величин этих факторов,
то на действующей ванне, которая имеет постоянную амперную
нагрузку (или плотность тока), междуполюсное расстояние
может иметь только одно значение, при котором в ванне
сохраняется тепловое равновесие. При всех других величинах между-
268
МЕТАЛЛУРГИЯ АЛЮМИНИЯ
полюсного расстояния тепловое равновесие будет нарушено:
увеличение вызовет перегрев электролита, уменьшение —
охлаждение ванны. Междуполюсное расстояние, при котором в ванне
устанавливается тепловое равновесие при нормальной
температуре электролита, называется нормальным
междуполюсным расстоянием.
Таким образом, задача регулирования анодов заключается
в том, чтобы поддерживать в течение работы ванны нормальное
междуполюсное расстояние.
О величине междуполюского расстояния обычно судят по
рабочему напряжению ванны, которое выше нормального
значения при увеличенном междуполюсном расстоянии и ниже при
уменьшенном расстоянии.
Глубина погружения каждого анода в отдельности
характеризуется его нагрузкой, т. е. большей или меньшей силой тока,
протекающего через него. Токовая нагрузка обожженных
анодов контролируется обычно с помощью буссоли, которая
представляет собой железную стрелку, вращающуюся вокруг оси.
Для определения нагрузки анода буссоль прижимают к анодо-
держателю, тогда стрелка буссоли под влиянием силового
магнитного поля, образующегося вокруг проводника (анододер-
жателя), отклоняется на определенный угол. При слабой
нагрузке анода стрелка стоит почти вертикально, если же анод
перегружен, стрелка занимает горизонтальное положение. При
нормальной нагрузке анода стрелка отклоняется примерно
на 30°.
Регулирование анодов может быть двояким: либо подъем
или опускание всех анодов одновременно путем перемещения
анодной шины с 'помощью штурвала — групповое регулирование,
либо индивидуальное регулирование каждого анода
посредством ручного крана.
Тщательное регулирование анодов является одним из
важнейших факторов, влияющих на нормальный ход электролиза.
Плохое регулирование анодов вызывает нарушение теплового
равновесия ванны, которое выражается либо в общем или
местном перегреве электролита, либо в частичном замерзании его
под анодами.
Анодный огарок заменяют новым анодом тогда, когда анод
настолько израсходован, что возможно соприкосновение
чугунной заливки ниппеля с электролитом. Обычно огарок заменяют
новым анодом, если до ниппельной заливки остается слой
угольной массы толщиной примерно в 10 мм.
Замену огарка новым анодом обычно производят тотчас же
после анодного эффекта, чтобы предупредить охлаждение
электролита от установки нового, слабо нагретого анода.
Обслуживание ванн с непрерывными анодами и с боковым
ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ ПРОИЗВОДСТВО АЛЮМИНИЯ
269
токоподводом значительно отличается от только что
рассмотренного для многоанодных ванн. Оно заключается: 1) в
наращивании алюминиевого кожуха; 2) в загрузке в кожух
необожженной углеродистой массы; 3) в перестановке штырей и 4) в
регулирования анодов.
. -■■\::.-v> &.w ',:■&> ■ ■■■■.>■ ■ ..-
ЧГ .Cf J;
:;a:-1^;
*/"*■: =
\ -ч4;:-.-
'^ Йй
4-v ' *|У^
'*¥*&Hf# •
"*v* > ■ ■*.'$.■■■■■=•*,- . ■■■= ч ■*
**'*- 'lA: ^'S>~
Рис. 90. Загрузка мелких брикетов анодной массы
с помощью автобункера
В процессе электролиза непрерывные аноды расходуются,
и их постепенно опускают. Поэтому время от времени
алюминиевый кожух* приходится наращивать сверху и заполнять новыми
порциями углеродистой массы. Наращивают кожух обычно цар-
гами около 1 м, которые вставляют одна в другую.
Анодную массу изготовляют на электродном заводе или; же
на специальной установке, так что в цех электролиза масса
поступает готовой, обычно в форме брикетов, которые и загружают
в кожух. Крупные брикеты загружаются мостовым краном, а
мелкие (например, размером 50 X 50 X 20 мм) подаются
наклонными транспортерами из подвижных автобункеров
(рис. 90).
Своевременная загрузка в кожух, очередных порций анодной
270
МЕТАЛЛУРГИЯ АЛЮМИНИЯ
ч
массы чрезвычайно важна для качества получаемого анода и
его нормальной работы.
Непрерывный самообжигающийся анод по высоте можно
разделить на три зоны, которые отличаются друг от друга
физическим состоянием анодной массы в зависимости от
температуры и степени обжига (рис. 91):
Рис. 91. Распределение температур и зон состояния
анодной массы в непрерывном аноде
зону I — нижнюю часть анода, ограниченную сверху
изотермой 400° и представляющую собой твердую скоксованную массу;
в верхних слоях этой зоны (между изотермами 520—400°) еще
частично идут процессы коксования связующего;
зону II — небольшую, ограниченную сверху изотермой 360 и
снизу 400°; в этой зоне происходит образование коксовой
решетки, и масса находится в вязком состоянии;
зону III — ограниченную изотермами 360—100° и
представляющую собой размягченную массу, состоящую из
расплавленного связующего и твердых углеродистых частиц; по мере
приближения к зоне коксования здесь происходит разложение
связующего.
По мере сгорания анода в зону высоких температур
поступают все новые и новые слои анодной массы. По достижении ими
зоны коксования (360—400°) начинается формирование
коксовой решетки за счет разложения связующего, находящегося а
расплавленной анодной массе.
ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ ПРОИЗВОДСТВО АЛЮМИНИЯ 271
При нормальной работе непрерывного анода скоксованная
часть массы (конус спекания) ограничивается изотермой 400°,
выше которой расположена тестообразная и жидкая масса.
Высота конуса спекания при нормальной работе (по центру анода)
составляет не менее 80 см от 1низа анода.
Неококсованная анодная масса, над спекшейся частью
должна составлять такой слой, чтобы на ее верхнем уровне
температура была равна примерно 100°. Такая температура необходима
для полного размягчения массы в верхней части анода,
способствующего схватыванию ее с новыми порциями анодной массы.
Эта температура обеспечивается при высоте заполнения кожуха
1200—1500 мм от низа (подошвы) анода.
Несвоевременная загрузка сырой анодной массы влечет за
собой получение неоднородного по качеству анода, так как
вследствие пониженного уровня массы конус спекания
оказывается от него очень близко и спекание (коксование)
происходит без слоя размягченной массы, который должен быть
высотой не менее 25 см.
Анод по мере сгорания постепенно опускают при помощи
регулирующего механизма, и через определенный промежуток
времени наступает момент, когда концы штырей нижнего ряда
почти касаются расплавленного электролита. Для того чтобы
анод мог работать дальше, необходимо извлечь нижний ряд
штырей, установив сверху новый ряд. Для этого токоподводящие
шины с нижнего ряда переключают на верхний, нерабочий ряд
штырей. После этого извлекают нижний ряд. Эту операцию
осуществляют при помощи специального механизма, обычно удар-
L но-'пневматического действия, который извлекает штырь из ано-
'" да за несколько секунд, преодолевая усилие в 15—20 т.
Такой механизм (рис. 92) состоит из цилиндра 1, закрытого
с обеих сторон крышками 2. В цилиндре установлен шток <5, на
стержень которого свободно насажен поршень 1. На поршень
и на головку штока 11 надеты кольца 5 из резины. Для
соединения штока с извлекаемым штырем служит захват 6. Захват со-
, единен со штырем, вставляемым в отверстие 7. В зазор между
'% захватом и головкой штыря вставляется натяжной клин 8. Ме-
р ханизм смонтирован на двухколесной тележке. Оси колес те-
S лежки установлены на подшипниках качения, а вертикальные
i оси 9 — на упорных подшипниках для свободного поворота
| механизма. Подъем цилиндра до нужного наклона производится
% 'Вращением штурвала 10, винт которого связан с цилиндром.
I При извлечении штыря 12 механизм устанавливают так, что-
5' бы осевая линия штока находилась на одной прямой с осевой
линией извлекаемого штыря. Шток и захват испытывают
большие напряжения на разрыв от ударов поршня и изготовляются
поэтому из высоколегированной стали.
272
МЕТАЛЛУРГИЯ АЛЮМИНИЯ
Рабочий, управляя рукоятками воздушных кранов, подает
воздух по шлангам от воздухопровода к патрубкам цилиндра
под давлением 4 ат через пробковый кран, в котором имеются
два окна. Воздух поступает в цилиндр, и поршень под действием
сжатого воздуха извлекает штырь.
Отверстия, из которых извлечены штыри нижнего ряда, для
предупреждения усиленного окисления анода в этих местах
заливают жидким электролитом. В кожухе пробивают отверстия
Рис. 92. Пневматический механизм для извлечения штырей из анодов
для верхнего ряда штырей и забивают их в еще пластичную
анодную массу также с помощью пневматического устройства
(рис.93).
Штыри, извлеченные из нижнего ряда, несколько
деформированы, поэтому перед повторным использованием их направляют
в кузницу для правки.
Извлекают штыри из нижнего ряда и забивают в верхний
обычно один раз в 10 дней.
Особенностью обслуживания анодов ванн с верхним токо-
подводом вертикальными штырями является периодический
подъем (перестановка) штырей на новый горизонт после того,
как от концов их и до подошвы анода осталось 20—30 см
обожженной анодной массы. Как мы указывали выше (§ 47),
вертикальные штыри в аноде устанавливают на нескольких
горизонтах (уровнях) от низа анода (обычно на 4—8), поэтому
одновременно на верхний горизонт поднимают не более 25% шты-
ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ ПРОИЗВОДСТВО АЛЮМИНИЯ ' Т1Ъ
рей, тогда как остальные штыри продолжают работать
нормально, выполняя функции подвески анода и токоподводящих эле-,
ментов.
Для перестановки вертикальных штырей на новый горизонт
применяют специальные домкраты (установленные на мостовых
кранах), которые сначала поворачивают штырь вокруг оси, а
затем его выдергивают.
Регулирование непрерывных анодов сильно упрощается, так
как они обладают способностью к саморегулированию.
Рис. 93. Пневматический механизм
для забивки штырей в тело анода:
/ — цилиндр вспомогательного
механизма; 2 —золотник; 3 — подставка; 4 —
молоток; 5 — стакан молотка;- 6 —
штуцер; 7 — шланг; 8 — ползун ; 9 —
направляющая; Ю- — захват; // —
пружина; 12 — боек; 13 — штырь
Если на нижней поверхности анода появляются неровности,
расположенные на более близком расстоянии от катода, то в их
сечении повышается плотность тока, а значит, в этих местах
возрастает расход анода, благодаря чему по истечении некоторого
промежутка времени рабочая поверхность анода сглаживается.
Регулирование непрерывных анодов производится
опусканием их на высоту, соответствующую скорости сгорания, равной
примерно 2 см в сутки.
В последнее время в отечественной- алюминиевой
промышленности разрабатывается и частично внедрено
автоматическое регулирование положения анода (меж-
I дуполюсного расстояния) алюминиевых ванн.
[ Здесь мы кратко рассмотрим систему группового регулиро-
\- вания анода алюминиевых ванн, разработанную Центральной
лабораторией автоматики и ВАМИ (ЦЛА — ВАМИ). В основу
автоматического регулирования анода по этой системе положен
принцип поддержания постоянной величины сопротивления
электролита (/?э) в междуполюсном пространстве (зазоре) на всех
электролизерах данного корпуса или серии, что в определенной
18 А. И. Беляев
274
МЕТАЛЛУРГИЯ АЛЮМИНИЯ
мере отвечает постоянству величины междуполюсного
расстояния (/).
Регулирование электролизеров осуществляется поочередно
путем последовательного автоматического подключения
каждого из них к прибору, измеряющему величину Rq. Если к моменту
регулирования электролизера сопротивление электролита будет
больше или меньше заданной величины сопротивления #э, то
стрелка прибора, который измеряет это сопротивление,
отклоняясь вправо или влево, замкнет контакт в цепи магнитного
пускателя двигателя анода.
При этом анод будет
перемещаться (вверх или вниз)
до тех пор, пока
сопротивление электролита не станет
равно заданному. После
этого программное устройство
подключает к прибору
следующий электролизер.
Прибор, измеряющий
сопротивление электролита в
междуполюсном зазоре (так
называемый прибор R),
разработан на основе
автоматического электронного
потенциометра 1. Этот прибор
подключается к клеммам 3
и 4 алюминиевого
электролизера (рис. 94), на которые
подается снимаемое при помощи анодного и катодного зондов
падение напряжения в междуполюсном зазоре (£/м.3). Анодным
зондом служит медная проволока, пропущенная до подошвы
анода, а катодным зондом — стальная трубка термопары,
погруженной в слой алюминия, в графитовом чехле. Катодный
потенциал может также сниматься при подключении клеммы 4 к
катодному стержню.
Падение напряжения в междуполюсном зазоре складывается
из омической и электрохимической составляющей (обр. э. д. с):
где /с — сила тока серии;
^ — сопротивление электролита в междуполюсном зазоре;
U0 —электрохимическая составляющая напряжения.
1 А. Г. Аркадьев, Л. А. Б о л д о в с к и й, Г. В. Ф о р с б л о м.
Цветные металлы. 1959. № 4.
Рис. 94. Схема автоматически
регулируемого электролизера с анодным
и катодным зондами:
/ — катодная шина; 2 — анодная шина;
3 — анодный зонд; 4 — катодный зонд;
5 — анод
ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ ПРОИЗВОДСТВО АЛЮМИНИЯ
275
Отсюда
Прибор R измеряет сопротивление электролита путем
автоматического решения этого уравнения.
Как мы отмечали, указатель (стрелка) прибора R,
измеряющего сопротивление в междуполюсном зазоре при отклонении
этой величины от заданной, замыкает контакт в цепи
магнитного пускателя двигателя анода и заставляет его перемещаться
вверх или вниз, пока сопротивление (RQ) не станет равно
заданной величине.
Помимо сокращения ручного труда, автоматическое
регулирование положения анода создает более благоприятные условия
для работы электролизеров, а значит, и повышает их показатели.
Извлечение алюминия
Алюминий, выделяющийся при электролизе, накапливается
на подине ванны под слоем электролита. Так как алюминий
выделяется непрерывно, то время от времени его необходимо
удалять из ванны. Из нормально работающей ванны алюминий
извлекают обычно через 2—3 суток. В ванне на 100000 а за
сутки накапливается примерно 700 кг алюминия. Однако извлекают
из ванны не весь алюминий, а оставляют на подине достаточно
большой слой металла. Во-первых, остающийся металл
предохраняет подину от разрушения (разрыхления), что имеет место
при выделении алюминия непосредственно на угольной
поверхности, во-вторых, заполняет неровности на подине ванны, а
также покрывает осадки и настыли, что облегчает регулирование
анодов и тем самым улучшает условия работы ванны, и,
в-третьих, способствует выравниванию температуры в рабочем
пространстве ванны. Кроме того, как показывает практика,
целесообразно работать с достаточно большими уровнями (слоями)
алюминия в ванне, так как в ней равномерно распределяется
температура, и ванна становится менее чувствительной к
нарушению теплового равновесия при извлечении металла.
Значительное количество металла в ванне также несколько охлаждает
ее катодное пространство, уменьшая потери алюминия за счет
его растворения в электролите, что способствует повышению
выхода по току.
Извлекают алюминий из ванн вакуум-ковшом. Вакуум-ковш
(рис. 95) для извлечения алюминия из ванн представляет собой
литейный ковш, снабженный плотно пригнанной крышкой, через
которую пропущена коленчатая труба. Другой конец трубы пс-
18*
276
МЕТАЛЛУРГИЯ АЛЮМИНИЯ
гружают в расплавленный металл на подине ванны. В ковше
создают разрежение, и металл по трубе засасывается внутрь
ковша.
Рис. 95. Вакуум-ковш для извлечения
алюминия из ванны
Корректирование электролита
Назначение корректирования электролита — сохранить в
течение всего времени работы ванны оптимальное молярное
отношение между NaF и AIF3. Как избыточное содержание в
электролите NaF, так и большой излишек A1F3 отрицательно влияют
на процесс — уменьшается количество получаемого металла.
Надлежащее корректирование состава электролита имеет
огромное значение для нормальной работы ванны. Различного
рода нарушения (горячий ход, образование настылей и пр.)
часто во многом зависят от изменения состава электролита.
На изменение состава электролита в промышленных ваннах
оказывают влияние причины двоякого рода: 1) избирательное
поглощение электролита угольной футеровкой ванны; 2)
разложение электролита под влиянием примесей, вводимых с сырьем.
ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ ПРОИЗВОДСТВО АЛЮМИНИЯ 277
Угольная футеровка (катодные блоки и боковые плиты|
вновь пущенной ванны, впитывая электролит, поглощает
преимущественно NaF. Это подтверждают микроскопические
исследования и химические анализы кристаллов, находящихся в
порах старой угольной футеровки.
В результате поглощения электролита подовыми блоками
плотность их от 1,6 г/см3 возрастает к моменту остановки
ванны до 2,5 г/см3; продукт, поглощаемый блоками, имеет
следующий состав: 70—75% NaF; 20—25% А1203; 5—7% A1F3. В порах
футеровки ванн обнаружен также металлический натрий,
появляющийся здесь, по-видимому, в результате разряда ионов
натрия на катоде.
Указанные процессы приводят к тому, что в первое время
после пуска ванны электролит сильно обогащается фтористым
алюминием, поэтому необходимо вводить в электролит вновь
пущенных ванн корректирующие добавки NaF. С течением
времени процесс поглощения NaF углеродистой футеровкой ванны
замедляется, а затем прекращается, и ванна некоторый период
времени работает с практически постоянным составом
электролита. Однако в дальнейшем начинают преобладать потери из
электролита фторида алюминия, Этот процесс частично происходит,
по-видимому, за счет улетучивания фторида алюминия с
поверхности электролита, но главным образом в результате
разрушающего влияния на электролит примесей, вводимых в ванну с
глиноземом, фтористыми солями и анодами. Такими примесями
являются Na20, H20, Si02 и S042~.
Примесь Na20 в электролит вносится вместе с глиноземом
и, взаимодействуя с электролитом, обогащает его фторидом
натрия:
2Na3AlF6 + 3Na20 = A1203 + 12NaF.
Примесь Н20 попадает в электролит с глиноземом и
фтористыми солями, а также может -попасть в ванну и с
инструментами, применяемыми при обработке ванн, кроме того,
расплавленный электролит в моменты пробивания замерзшей корки
соприкасается с влагой воздуха.
Наконец, вода (водяной пар) образуется в ванне за счет
крекинга (термического разложения) связующего анодной
массы. Выделяющийся при этом водород выходит по порам через
низ обожженной части анода в электролит и взаимодействует с
углекислотой анодных газов, образуя водяной газ:
Н2 + С02£Н20 + СО.
Взаимодействие фторидов (A1F3, Na3AlF3) с водяным паром
приводит к частичному разрушению электролита,
сопровождаясь потерей фтора (в виде HF) и обогащением электролита
278
МЕТАЛЛУРГИЯ АЛЮМИНИЯ
фторидом натрия:
2Na3AlF6 + ЗН20 = А1203 + 6NaF + 6HF.
Примесь Si02 вносится преимущественно с глиноземом и
золой анодов. Попав в ванну, часть Si02 подвергается алюмино-
термическому восстановлению, загрязняя получаемый алюминий
кремнием, а часть вступает во взаимодействие с расплавленным
криолитом, разрушая его с образованием летучего четырехфто-
ристого кремния и SiF4:
4Na3AlF6 + 3Si02 = 2А1203 + 12NaF + 3SiF4.
Примесь S042- (в виде Na2S04), вносимая в электролит с
искусственным криолитом, получаемым кислотным методом,
приводит к обогащению электролита NaF, а также выделению
сернистого газа:
2Na3AlF6 + 3Na2S04 + ЗС = 12NaF + А1203 + 3S02 + ЗСО.
Все указанные реакции приводят, следовательно, к
обогащению электролита фторидом натрия, а в присутствии Н20 и
Si02— к некоторым потерям фтора. Это вызывает
необходимость добавлять в электролит даже сравнительно недолго
проработавшей ванны фторид алюминия.
По изменению состава электролита работу ванны можно
разделить на три периода.
Первый период, следующий непосредственно за пуском
ванны, характеризуется интенсивным избирательным
впитыванием угольной футеровкой расплава, обогащенного фторидом
натрия, и, следовательно, значительным избытком A1F3 в
электролите.
Второй период, в течение которого процессы
впитывания NaF футеровкой и обогащения электролита фтористым
натрием под влиянием примесей уравновешивают друг друга.
Третий период, когда поглощение NaF футеровкой
происходит с меньшей скоростью (или прекращается вовсе), чем
обогащение электролита фтористым натрием под влиянием
примесей. В результате этого в электролите появляется
избыточный A1F3.
В соответствии со сказанным, в зависимости от «возраста»
ванны в электролит для его корректирования вводят один из
следующих материалов: фторид натрия, криолит и фтористый
алюминий. При этом придерживаются примерно следующего
порядка: во время пуска ванны и в течение первых 2—3 дней
вводят NaF; в течение 1—2 мес. работы ванны вводят только один
криолит; затем до конца работы ванны (48—50 мес.) вводят
A1F3. Обычно корректирование электролита каждой ванны
ведут ежедневно. Корректирующие материалы загружают на по-
ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ ПРОИЗВОДСТВО АЛЮМИНИЯ 279
верхность замерзшей корки вместе с А1203, с которым и
погружают их в расплавленный криолит во время обработки ванны.
Целесообразно в электролите алюминиевой ванны
поддерживать некоторый избыток A1F3 против содержания его в криолите
(криолитовое отношение около 2,5—2,7). При этом
уменьшаются потери алюминия, уменьшается вероятность выделения на
катоде металлического натрия и чрезмерного поглощения
электролита угольной футеровкой (см. § 50).
Для корректирования электролита необходимо прежде всего
определить его криолитовое отношение. В практике для этой
цели пользуются обычно кристаллооптическим
методом анализа1. Он заключается в том, что кристаллы
измельченного электролита (пробу которого извлекают из ванны во
время анодного эффекта и медленно охлаждают в специальной
изложнице), помещенные на предметное стекло и смоченные
водой, рассматривают под микроскопом. Зерна кислых
электролитов имеют характерный вид—резко очерченную рельефную
сетчатую структуру, причем чем «кислее» электролит, тем
рельефнее видна эта структура. Имеются эталонные снимки со
строго установленной кислотностью электролита; по ним путем
сравнения и определяют криолитовое отношение электролита.
Сетчатая структура зерен электролита зависит от перитектики
5NaF • 3A1F3 + CaF2 (в системе Na2AlF6—A1F3—<CaF2), которая
дает характерный рисунок на поверхности зерен электролита.
§ 53. НЕПОЛАДКИ В РАБОТЕ ВАНН
К числу важнейших неполадок, которые могут возникнуть в
работе ванн, относятся следующие: 1) горячий ход (перегрев)
ванны; 2) холодный ход (охлаждение) ванны; 3) появление не-
гаснущего анодного эффекта; 4) загрязнение электролита
карбидом алюминия.
Горячий ход ванны характеризуется высокой
температурой электролита и может вызываться рядом причин. Из них
укажем следующие: излишне большое междуполюсное
расстояние, обогащение электролита фторидом натрия (недостаточное
корректирование электролита) и малое количество алюминия
в ванне.
Температура электролита в среднем обычно равна 950°.
С повышением температуры электролита уменьшается
производительность ванны и увеличивается расход электроэнергии и
материалов на единицу получаемого алюминия, что
объясняется главным образом потерями металла вследствие усиленного
1 М. Ф. Компанией. Кршсталлооптический анализ в алюминиевом
производстве, Металлургиздат, 1959.
280
МЕТАЛЛУРГИЯ АЛЮМИНИЯ
растворения в электролите. При повышенной температуре
электролита наблюдается также интенсивное разрушение анодов и
окисление на воздухе, что увеличивает их расход. Наконец,
повышенная температура электролита вызывает усиленное
улетучивание электролита, чтоповышает расход фтористых солей.
Следствием горячего хода ванны является также
оплавление Гарниссажа на внутренней боковой поверхности рабочего
пространства ванны; это вызывает бесполезные утечки тока через
угольную футеровку (работа ванны «вбок»).
Внешне горячий ход ванны обнаруживается по следующим
признакам. После устранения анодного эффекта расплавленный
"электролит в течение долгого времени не затягивается твердой
коркой, образующаяся же корка чрезвычайно тонка и легко
разрушается от слабого надавливания кочергой. Ванна работает
при повышенном рабочем напряжении и имеет тусклые и
запаздывающие вспышки, во время которых электролит бурлит и на
поверхности его появляются языки желтого пламени.
Для ликвидации горячего хода ванны прежде всего
устраняют его причину: уменьшают междуполюсное расстояние,
корректируют состав электролита, увеличивают количество алюминия
и т. д. Устранению горячего хода способствует также загрузка
в ванну некоторых количеств твердого алюминия, который
требует для своего нагревания и расплавления значительного
количества тепла, а поэтому электролит охлаждается. С этой же
целью увеличивают время между операциями выпуска металла
из ванны и, "наконец, чаще предупреждают анодные эффекты.
Холодный ход ванны может быть вызван
несколькими причинами: малым междуполюсным расстоянием, при
котором нарушается тепловое равновесие, пониженной силой тока,
перерывом тока на некоторое время, а также очень большим
слоем металла в ванне, не соответствующим ее мощности.
Холодный ход ванны наблюдается обычно в первое время
после пуска ванны, когда масса еще недостаточно прогрета.
Внешние признаки холодного хода ванны — намерзание на
поверхности электролита толстых корок, падение уровня
электролита и весьма яркий накал контрольной лампочки. При
сильном охлаждении ванны (например, при длительном перерыве
подачи тока) в результате увеличения плотности
электролита и его вязкости алюминий может всплывать на поверхность.
Для устранения холодного хода ванны увеличивают
междуполюсное расстояние и в течение одного-двух анодных
эффектов прогревают электролит, т. е. выдерживают ванну некоторое
время при-максимальном напряжении.
Появление негаснущей вспышки
свидетельствует о неполадке в работе ванн. Устойчивые анодные эффекты не
могут быть устранены обычным приемом — введением очеред-
ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ ПРОИЗВОДСТВО АЛЮМИНИЯ 28К
Ной порции глинозема; они возникают обычно в ваннах, из
которых извлечено большое количество металла, оголены
глиноземистые осадки и перемешаны с электролитом. Негаснущие
вспышки очень опасны, так как их иногда не удается
ликвидировать в течение нескольких часов, и вследствие большого
избытка тепла в ванне может произойти прорыв электролита через^
гарниссаж.
I I I I I f I f ? f I t t I I I f f I. f Г t f _ f 1
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 33 4Q 42 44 4S 48 50
Концентрация глинозема, %
Рис. 96. Влияние концентрации А1203 в электролитах с различным криоли-
. товым отношением на критическую плотность тока
Возникновение обычных анодных эффектов объясняется-
ухудшением смачивания анода электролитом. Плохое
смачивание анода электролитом, вызывающее негаснущую вспышку,,
объясняется большим избытком в электролите глинозема,
находящегося во взвешенном состоянии1. Это (как и при
недостатке глинозема) приводит к резкому снижению критической
плотности тока (рис. 96).
Для ликвидации кегаснущей вспышки несколько
приподнимают анод, чтобы вывести его из нижнего слоя электролита,,
перемешанного с глиноземом, а также заливают в ванну
некоторое количество жидкого металла и электролита. Иногда
временно снижают (примерно вдвое) силу тока в серии. При
последующем восстановлении нормальной силы тока кегаснующая
вспышка обычно не возобновляется.
А. И. Беляев, Л. А. Фирсанова. Цветные металлы, 1954, №. 3».
282
МЕТАЛЛУРГИЯ АЛЮМИНИЯ
Загрязнение электролита ванны примесями
карбида алюминия — одно из серьезных расстройств
работы ванны. Оно наблюдается обычно при горячем ходе ванны,
^особенно при плохой регулировке анодов, связанной с местными
перегревами. Это вызывает более интенсивное растворение
алюминия, что при одновременном науглероживании электролита
-приводит к появлению карбида алюминия (А14С3) по реакции
6A1F + ЗС = А!4С3 + 2AlFg.
Карбид алюминия, смешиваясь с электролитом и
углеродистыми частицами, образует на подошве анодов и на подине (под
анодами) наросты, направленные навстречу друг другу (так
называемые «грибы»).
Характерно, что, начавшись в одном месте, карбидообразо-
вание быстро распространяется по всей массе электролита.
Напряжение на ванне возрастает, происходит усиленное
разложение электролита и испарение A1F3 (как говорят, ванна «дымит»),
что ведет к изменению его состава в сторону обогащения NaF.
"Электролит постепенно загустевает и становится кашеобразным.
Одним из характерных признаков, указывающих на
начавшееся расстройство работы ванны вследствие загрязнения
электролита примесями карбида алюминия, может служить
появление около анодов (под которыми интенсивно образуется карбид)
языков пламени, окрашенных в ярко-желтый цвет.
Мерами борьбы в начале этого явления служит удаление
«грибов» с подины и анодов, частичная замена испорченного
электролита свежим и введение добавок фторида алюминия.
При сильном загрязнении электролита единственной
радикальной мерой является тщательная очистка всей ванны и полная
.замена электролита свежим, наплавленным в соседней ванне.
§ 54. ГАЗОПОГЛОЩЕНИЕ. РЕГЕНЕРАЦИЯ КРИОЛИТА
Электролиз криолито-глиноземных расплавов
сопровождается выделением отравляющих атмосферу цеха газообразных
продуктов — HF и СО, а также уносом пылевидных частиц,
увеличивающим потери криолита и глинозема. Современные
алюминиевые заводы оборудуются закрытыми ваннами,
приспособленными для отсоса газов, а в ряде случаев и соответствующими
тазопоглотительными установками.
Фтористый водород — один из наиболее сильных
промышленных ядов, поэтому очистку от HF газов, отсасываемых из ванн
перед выпуском их в атмосферу, следует рассматривать как
основное назначение газопоглотительной установки. Помимо это-
то, газопоглотительная установка делает возможной регенера-
ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ ПРОИЗВОДСТВО АЛЮМИНИЯ 283
цию из газов ценных фторсодержащих продуктов и возвращение
их в процесс.
Объем газо-воздушной смеси, отсасываемой из ванны на
50000 а, составляет примерно 1 мъ1сек\ состав этих газов —до
40 мг\мъ фтора (в виде HF), 100 мг/м3 смолы и 90 мг/м3 пыли
(Na3AlF6, A1F3, AI2O3).
На рис. 97 представлена принципиальная схема
газопоглотительной установки цеха электролиза, оборудованного ваннами
\изо
т
Л
Щ$^Щ J^&^^ji^A^^A^!^^
Подземный канал-
Раствор Na F в реакционное отделение
Р
«О
Декантат из реакционного отделения
Рис. 97. Схема газопоглотительной установки цеха электролиза алюминия,
оборудованного ваннами с боковым токоподводом
с боковым токоподводом. Группа ванн снабжена плотно
закрывающимися шторами и с помощью патрубков присоединена к
общему газопроводу /, по которому анодные газы поступают на
поглощение. Вентилятор 2 прогоняет газы через поглотительную
башню 3, в которой распыливается форсунками 5%-ный раствор
Na2C03. Здесь поглощается HF, содержащийся в газах, и
образуется раствор NaF:
2HF + Na2COs = 2NaF + Н20 + С02.
Одновременно в башне осаждаются в виде шлама
пылевидные вещества, содержащиеся в газах.
Газы, прошедшие промывку, выбрасываются через трубку 4
в атмосферу и рассеиваются на высоте 110—120 ж, иначе HF
будет вредно влия'ть на растительность.
284
МЕТАЛЛУРГИЯ АЛЮМИНИЯ
Раствор по достижении в нем 25 г/л NaF после отделения от
шлама поступает на криолитовую установку, где, добавляя к
раствору гидрат алюминия, осаждают криолит:
A1F3-H20 + 3NaF = Na3AlF6 + Н20.
Для алюминиевых заводов, где одновременно с
электролизом осуществляется и производство глинозема, целесообразна
другая схема процесса, близкая к щелочному способу
получения криолита (см. § 37).
Здесь орошение газов в башне ведут избыточным
'количеством соды с целью получения в растворе не только NaF, но
и бикарбоната натрия:
HF + Na2C03 = NaF + NaHC03.
Из раствора, содержащего 20 г/л NaF и 40 г/л NaHC03,
криолит осаждается добавлением раствора алюмината натрия,
причем наличие NaHC03 делает излишним применение
карбонизации:
6NaF + 4NaHC03 + NaAl02 = Na3AlF6 + 4Na2C03 + 2H20.
После отделения криолита фильтрованием образовавшийся
раствор соды вновь возвращают в газопоглотительную башню
на связывание HF. Криолит сушат и подают на электролиз.
Шлам, получаемый в газопоглотительной башне, флотируют для
извлечения из него криолита и глинозема.
Промытые газы, выбрасываемые в трубу, содержат около
3 мг F2 в 1 ж3. Связывание фтористого водорода при поглощении
достигает, таким образом, более 90%.
В Советском Союзе на Какакерском алюминиевом заводе
примерно по описанной схеме работает установка для
поглощения фтора и регенерации криолита из газов алюминиевых ванн
с боковым токоподводом 1. Отличительной чертой этой
установки является то, что скруббер в ней в виде кольца охватывает
основание железобетонной дымовой трубы.
Применение электролизеров с непрерывными
самообжигающимися анодами и верхним токоподводом к аноду значительно
упрощает систему газоочистки, так как эти электролизеры
более герметизированы, и объем отсасываемого и очищаемого
газа уменьшается более чем в 10 раз по сравнению с объемом
газа у электролизеров с боковым токоподводом.
На рис. 98 приведена схема газопоглотительной установки
для электролизеров с верхним токоподводом.
1 Г. М. Гинодман и Г. С. Токмаджян. Цветные металлы, I960,
№ 7.
ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ ПРОИЗВОДСТВО АЛЮМИНИЯ 285
Все эти установки, хотя и имеют высокий к. п. д. собственно
при поглощении газов, полного возврата фтора в производство
не дают, так как часть общего количества выделяющегося в
Ш F/нм* I I
SMmF/нм' (г „ Q 5 \ \
Рис. 98. Схема газопоглотительной установки цеха
электролиза, оборудованного ваннами с верхним токоподводом:
/ — электролизер; 2 — горелка;. 3 —е циклон; 4 — вентилятор; 5 —
скруббер; 6 — водоотделитель; 7 — дымовая труба
ванне фтора попадает в атмосферу цеха. Поэтому наряду с еще
лучшей герметизацией ванн необходимы дополнительные
устройства для очистки газов в корпусах электролиза.
§ 55. СЕБЕСТОИМОСТЬ АЛЮМИНИЯ
О некоторых технических показателях и расходных
коэффициентах, характеризующих современное электролитическое
производство алюминия, мы уже упоминали при описании
технологического процесса.
В табл. 13 приведена примерная калькуляция заводской
себестоимости 1 т чернового алюминия (т. е. металла, не
подвергнутого рафинированию), а" также указаны расходные
коэффициенты сырья и электроэнергии и относительный удельный
вес элементов затрат, составляющих себестоимость.
Из этой таблицы следует, что основные затраты (60%) в
производстве металлического алюминия приходятся на
основные материалы (сырье), среди которых первое место занимает
глинозем, и электроэнергию (20%). Поэтому снижение
себестоимости алюминия должно идти прежде всего по пути
сокращения потерь сырья и электроэнергии. Эти вопросы следует,
очевидно, решать как при проектировании и сооружении ваннг
так и при их эксплуатации.
К числу мероприятий, которые способствуют сокращению
расхода материалов, необходимо отнести рациональные способы
их транспортирования и загрузки в ванну (например,
пневматическая транспортировка глинозема и фтористых солей в цех
электролиза и непосредственно к ваннам и др.), предупреждаю*
286
МЕТАЛЛУРГИЯ АЛЮМИНИЯ
Таблица 13
ПРИМЕРНАЯ КАЛЬКУЛЯЦИЯ СЕБЕСТОИМОСТИ 1 m ЧЕРНОВОГО
АЛЮМИНИЯ
Затраты
Расходные
коэффициенты
% к
заводской
себестоимости
Сырье и основные материалы:
глинозем
криолит
фторид алюминия
анодная масса
Итого
Вспомогательные материалы:
штыри
обечайки (кожухи) анодов из
алюминия
Электроэнергия, квт-ч:
технологическая
силовая
Заработная плата
Амортизация и текущий ремонт
Цеховые расходы
Цеховая себестоимость
Общезаводские расходы
Заводская себестоимость
1,920
0,065
0,035
0,700
0,003
0,110
18000
200
45,0
5,0
3,0
7,0
60,0
2,0
20,0
5,0
8,0
2,5
97,5
2,5
100,0
щие потери (распыливание) глинозема и фтористых солей, а
также регенерация криолита из газов, выделяющихся из ванн.
Второе место по удельному весу в калькуляции
себестоимости алюминия занимает стоимость электроэнергии. Бороться за
сокращение расхода электроэнергии нужно на всех этапах
работы. Для этого при проектировании ванн следует
предусматривать уменьшение потерь напряжения в электрической цепи
ванн, в частности в контактах (заменяя их сварными), а также
механизацию и автоматизацию операций обслуживания ванн.
При монтаже ванн необходимо максимально устранять утечки
тока в землю; при эксплуатации сокращать число и
продолжительность анодных эффектов, поддерживать оптимальную
температуру и состав электролита и т. д.
РАФИНИРОВАНИЕ АЛЮМИНИЯ
287
ГЛАВА XII
Рафинирование алюминия
§ 56. КАЧЕСТВО АЛЮМИНИЯ
Электролизом криолито-глиноземных расплавов удается
получать металл, содержащий не выше 99,75—99,80% А1;
обычная же чистота технического металла 99,5% А1.
Извлекаемый из ванн черновой алюминий содержит ряд
примесей, ухудшающих его качество, поэтому для превращения
в готовый продукт черновой алюминий рафинируют (очищают).
Примеси, содержащиеся в таком алюминии, можно разбить
на три группы: неметаллические (электролит, глинозем, карбид,
алюминия, угольные частицы), механически увлекаемые при
выпуске металла из ванны; металлические (железо, кремний»
титан, натрий и кальций), переходящие из сырья, и
газообразные— преимущественно водород. Водород растворяется в
расплавленном алюминии в количестве до 20% его объема и
появляется в металле преимущественно в результате
электролитического разложения воды, попадающей в криолито-глиноземный
расплав с сырьем. При затвердевании содержащего водород
металла в нем образуются пустоты, обусловливающие брак при
его литье и прокатке.
От неметаллических и газообразных примесей, а также от
натрия и кальция алюминий очищают либо продувкой
расплавленного металла хлором, либо переплавкой. Примеси более
электроположительных металлов, чем алюминий, удаляют
электролитическим рафинированием алюминия (§ 58) и другими
способами (§ 59).
Во время рафинирования одновременно с очисткой алюминия
от примесей происходит смешивание различных по качеству
его партий, благодаря чему получается средний по составу
металл. Смешивание ведут в определенных соотношениях с таким
расчетом, чтобы первичный алюминий получался установленных
марок (сортов).
Алюминий тех или иных марок характеризуется известным
содержанием в нем примесей и предназначается для
применения в определенных областях. По стандарту в СССР первичный
алюминий подразделяется на девять марок. В табл. 14
приведена характеристика алюминия различных марок по стандарту,,
а также указано их примерное назначение при потреблении.
Алюминий после рафинирования отливают в слитки —
чушки, плиты (болванки) и вайербарсы, наиболее употребительные
формы и размеры которых (также по стандарту) приведены на
рис. 99.
:288
МЕТАЛЛУРГИЯ АЛЮМИНИЯ
Таблица 14
КЛАССИФИКАЦИЯ И ТЕХНИЧЕСКИЕ УСЛОВИЯ НА ПЕРВИЧНЫЙ АЛЮМИНИЙ
<ГОСТ 3549-55)
t
обоз
рок
Условное
начение ма
Химический состав, %
алюминия, не
менее
примесей, не более
желе-
8а
кремния
сумма
железа
и
кремния
меди
всего
примесей
Примерное назначение
Алюминий высокой чистоты
.АВ0000
АВ000
JVB00
АВО
99,996
99,99
99,97
99,93
0,0015
0,0030
0,065
0,04
0,0015
0,0025
0,035
0,04
—
0,0010
0,0050
0,005
0,01
0,004
0,010
0,03
0,07
Особая химическая
аппаратура;
электролитические конденсаторы, для
исследовательских и
других специальных
целей
Алюминий нормальной чистоты
•АОО
АО
:к\
А2
A3
99,7
99,6
99,5
99,0
98,0 1
0,16
0,25
0,30
0,50
1,1
0,16
0,20
0,30
0,50
1,0
0,26
0,36
0,45
0,90
1,80
0,01
0,01
0,015
0,02
0,05
0,30
0,40
0,50
1,0
2,0
Фольга; собые случаи
плакировки; кабельные
и токоироводящие
изделия; алюминиевые
сплавы специального
назначения, в
химической промышленности
Кабельные и токопрово-
дящие изделия:
алюминиевые сплавы;
плакировка,
фольга,'красочная пудра, посуда для
варки пищи
Сплавы на алюминиевой
и других основах;
алюминиевая посуда;
кабельные и токопрово-
дящие изделия,
специальные лигатуры
Подшихтовка
алюминиевых сплавов, лигатуры,
алюминотермия, изделия
широкого потребления
РАФИНИРОВАНИЕ АЛЮМИНИЯ
289
щ
-4/00h—-
1100
Вайер6арс-вес35къ
Рис. 99. Форма и размер алюминиевых чушек,
плит и вайербарсов
§ 57. РАФИНИРОВАНИЕ АЛЮМИНИЯ ХЛОРОМ
И ПЕРЕПЛАВКОЙ
Рафинирование алюминия хлором, которое применяют на
некоторых заводах, ведут непосредственно в ковшах,
доставляемых из цеха электролиза. Через расплавленный алюминий по
кварцевым или графитовым
трубкам (рис. 100) продувают
газообразный хлор. Хлор при этом
энергично реагирует с некоторой
частью металлического
алюминия, образуя А1С13.
Парообразный А1С13 адсорбируется
взвешенными в металле частицами
глинозема, фтористых солей,
карбида и угля. Обволакиваясь
газовой оболочкой хлорида
алюминия, эти частицы легко
всплывают на поверхность
расплавленного металла, образуя рыхлый
порошок, который снимают
дырчатой ложкой. При продувке
хлором из алюминия увлекаются и
растворенные в нем газы, а
также происходит хлорирование
некоторых металлических примесей.
Поведение при хлорировании алюминия металлических при-
.месей, присутствующих в нем, можно установить, судя по кри-
19 А. И. Беляев
Рис. 100. Схема установки для
хлорирования алюминия:
/ — камера для хлорирования; 2 —
ковш с металлом; 3 — кварцевая
или графитовая трубка; 4 —
тележка; 5 — механизм для
вращения трубки; 6 — баллон с хлором;
7 —- вентилятор
290
МЕТАЛЛУРГИЯ АЛЮМИНИЯ
вым изменения свободной энергии реакций образования
хлоридов различных металлов в зависимости от температуры
(рис. 101).
Чем меньше абсолютное значение изменения свободной
энергии реакции образования хлорида или чем выше
расположена на графике соответствующая кривая, тем менее устойчив
при данной температуре хлорид, т. е. тем меньшая вероятность
2Си+С12-си2С12
Ш+С12=ШС12
<Xt/2Si +Cl2*?/2SiCb
Fe+ciz =Feci2
2n+Cl2-=ZnCl2
'ZMAlr?l2Zll3n?2CtB Рис* 10L Кривые измене-
мп+С12~МпС12 ния свободной энергии
2/3А1+С12ж2/3А1С1$ реакций образования
хлоридов в зависимости
Мд+С12=МдС12 от температуры
Ш+Cl2=2NaCt
Са+С12=СаС12
1000 2000:
Температура, тС
его образования. По степени убывания сродства к хлору при
температуре около 1000° С различные металлы могут быть
расположены в следующий ряд: кальций, натрий, магний,
алюминий, марганец, цинк, кремний, железо, никель и медь.
Следовательно, в присутствии алюминия хлорированию
могут подвергаться только примеси кальция, натрия и магния.
Поэтому из металлических примесей при хлорировании
первичного алюминия в виде хлоридов удаляются (всплывают на
поверхность) только кальций и натрий, а другие остаются в
расплавленном алюминии.
Рафинирование алюминия хлором ведут при 750—770° С.
Для ковша емкостью 1200—1300 кг продувка хлором занимает
10—15 мин. Расход хлора составляет примерно 0,1% от веса
металла, а потери алюминия — около 1%.
После хлорирования металл, предназначенный для разливки
в чушки, направляют для смешивания и некоторой дополнитель-
РАФИНИРОВАНИЕ АЛЮМИНИЯ
291
ной очистки в рафинировочную печь (рис. 102). Она
представляет собой электрическую печь сопротивления, под сводом
которой расположены спирали из толстой нихромовой проволоки.
На одной из продольных сторон печь имеет летку; для наклона
при литье печь снабжена поворотным механизмом.
Алюминий из печи разливают в чушки. Его выливают в
изложницы разливочной машины, которые медленно
передвигаются и опрокидываются после затвердевания чушки. Чушки
укладывают в стеллажи и клеймят, указывая сорт металла,
номер печи и плавки.
• Расход электроэнергии на переплавку 1 т алюминия
составляет 550—600 квт-ч, угар металла при переплавке 1,5—2%.
; Слитки алюминия, предназначенные для механической обра-
ч ботки (плиты и вайербарсы), отливают методом полунепре-
f рывного литья. Для этого служат специальные установки,,
j позволяющие одновременно отливать до 10—12 вайербарсов;
[• при их охлаждении водой в колодце. Таким образом достига-
\. ются лучшие условия для кристаллизации (получается более-
| тонкая кристаллическая структура слитка) и удаления раство-
| ренного в алюминии водорода.
I Установка для полунепрерывного литья вайербарсов состо-
I; ит из печи с нихромовыми нагревателями, кристаллизатора и
I двух колодцев, наполненных водой, с подвижным поддоном. Во*
Г время литья вайербарсов алюминий из летки печи поступает в-
I литейную чашу, а затем в кристаллизаторы. Отливаемые вайер-
I барсы опираются на поддон, который постепенно опускается.
г Литье вайербарсов полунепрерывным методом ведут при 690—
I; 700° С. Продолжительность отливки вайербарсов (длиной око-
I ло 3 м) составляет 11 —13 мин. Отлитые вайербарсы разрезают
| пополам и подают на склад.
| В последнее время применяют также установки для получе-
I ния ленты и проволоки (так называемой «катанки») непосред-
I ственно из жидкого алюминия.
| 19*
292
МЕТАЛЛУРГИЯ АЛЮМИНИЯ
§ 58. ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ РАФИНИРОВАНИЕ
АЛЮМИНИЯ
Примеси железо и кремний — элементы более
электроположительные, чем алюминий. Металл чистоты 99,5% А1 в
достаточной степени удовлетворяет большинству технических
требований. Вместе с тем алюм'иний с малым содержанием
металлических примесей (99,9% А1 и выше) приобретает весьма
ценные свойства, позволяющие значительно расширить области его
применения. К таким свойствам в первую очередь необходимо
отнести повышенную электропроводность, большую
пластичность, способность очень хорошо отражать свет и, что особенно
важно, исключительно высокую антикоррозионную стойкость.
Поэтому алюминий высокой чистоты находит применение в
специальных областях 'электротехники (например, для
изготовления электрических выпрямителей и конденсаторов), для
защитного покрытия металлических поверхностей, подвергающихся
разрушающему действию химических веществ, изготовления
высокосортной фольги для оболочки кабелей (вместо свинца), а
также в производстве химической аппаратуры.
Электролитическое рафинирование алюминия осуществляют
то так называемому трехслойному методу, который в
СССР изучался с 1935 г. Сущность этого метода заключается в
.анодном растворении алюминия из его сплава с другими
металлами и выделении в чистом (рафинированном) виде на
катоде:
А1-Зг-*А13+
и
А13+ + Зе->А1.
Элементы более электроположительные, чем алюминий
f/медь, железо, кремний и др.), анодно не растворяются и
накапливаются в анодном сплаве. Металлы же менее
электроположительные, чем алюминий (магний, кальций и др.),
подвергаются анодному растворению и переходят в электролит в виде
соответствующих ионов, которые остаются в электролите, не
разряжаясь на катоде, так как потенциалы их выделения выше,
•чем алюминия.
Ввиду того, что при электролитическом рафинировании
алюминия анодный процесс (переход алюминия в анодное
состояние) энергетически уравновешивается катодным процессом
(разрядом ионов алюминия), напряжение на ванне должно
было бы определяться только падением напряжения в
электролите, проводниках и контактах. Однако в действительности в этом
процессе возникают две концентрационные цепи, которые
являются причиной появления определенной противоэлектродвижу-
РАФИНИРОВАНИЕ АЛЮМИНИЯ
293»
щей силы, вызывающей необходимость повышать напряжение,-
приложенное к ванне извне, на эту величину.
Первая цепь — концентрационная цепь амальгамного типа,
составленная из двух электродов, содержащих один и тот же
основной металл (алюминий) в различных концентрациях:
Анодный металл
М + Ме
Сг
Электролит
Катодный металл
А1
с2
Токообразующим процессом в данной цепи является
обратимый переход алюминия из катодного металла с
концентрацией С2 в анодный металл с концентрацией Ci(C2>Ci).
Значение э. д. с. этой цепи определяется уравнением
и,
■SLin-b-.
3F
С,
Вторая цепь — концентрационная с различной
концентрацией ионов алюминия в слоях электролита, примыкающих к
электродам. Возникающее в процессе электролиза повышение-
концентрации ионов А13+ вблизи анода приводит к тому, что
потенциал анода (относительно электролита) становится более
положительным, в то время как катод вследствие уменьшения
около него концентрации ионов А13+ приобретает более
отрицательный потенциал. Следовательно, в данном случае мы имеем
цепь:
А1
(анод)
А13+
(у анода)
с;
А13+
(у катода)
с:
А1
(катод)
Токообразующим процессом в этой цепи является
обратимый переход алюминия из раствора с большей концентрацией в
раствор с меньшей концентрацией, т. е. от С/ к С2' (С/> С2').
Э. д. с. данной цепи определяется уравнением
и,-
^-In^L
3F
Таким образом, появляющаяся в процессе
электролитического рафинирования алюминия обратная э. д. с. (напряжение
поляризации) UT обусловливается возникновением двух
концентрационных цепей, причем
Ur = Ui+ U2.
294
МЕТАЛЛУРГИЯ АЛЮМИНИЯ
При установившемся процессе и поддержании устойчивой
жжцентрации алюминия в анодном сплаве (Сх) обратная э. д. с.
'(напряжение поляризации) UT будет выражаться некоторой
постоянной величиной, составляющей несколько десятых вольта.
На основании сказанного, рабочее напряжение на
ванне при электролитическом рафинировании алюминия
составит
U
раб '
t/T + /pJ- + /£r,
где U? —обратная э. д. с. (напряжение поляризации);
/р падение напряжения в электролите;
s
/2г — падение напряжения в ошиновке и контактах.
При отсутствии механических потерь алюминия и
потребления его за счет вторичных реакций значения выхода по току,
определяемые по прибыли металла
на катоде и по убыли его на аноде,
при электролитическом
рафинировании алюминия должны быть
одинаковы: Г1к = 'Па.
В условиях промышленного
электролиза эти значения отличаются
друг от друга, причем обычно т]к<
<ц&> Это расхождение объясняется
главным образом некоторым
окислением катодного алюминия.
На рис. 103 представлена схема
ванны для электролитического
рафинирования алюминия, а на рис.
104 — эскиз промышленной ванны.
Ванны для электролитического
рафинирования алюминия сооружают
на силу тока от 10 до 45 тыс. а. В рабочем пространстве
ванны, футерованном магнезитовым кирпичом 7, имеются три
расплавленных слоя. Из них наиболее тяжелым является сплав
загрязненного (рафинируемого) алюминия с медью 5, который
расположен на угольной подине чзанны 6 и служит анодом. Над
анодным сплавом находится слой электролита 4, который состоит
из смеси примерно 60% (вес.)ВаС12; 23% (вес.)А1Р3 и 17% (вес.)
NaF. Кроме того, в электролит вводят обычно несколько
процентов хлористого натрия. Состав электролита подобран таким
образом, что его удельный вес (2,7 при 800° С) меньше
удельного веса сплава (3,0—3,5) и больше удельного веса чистого
расплавленного алюминия (2,3). Расплавленный алюминий
составляет в ванне третий слой 3, который концентрируется на по-
Рис. 103. Схема ванны для
электролитического
рафинирования алюминия
РАФИНИРОВАНИЕ АЛЮМИНИЯ
295
верхности электролита и служит катодом; ток от него отводится
с помощью графитированных электродов 2, заключенных в
алюминиевую рубашку. Анодный медноалюминиевый сплав для
поддержания благоприятного удельного веса должен содержать
выше 25% меди.
Рис. 104. Ванна для электролитического рафинирования алюминия
обычной конструкции (продольный разрез)
Электролит для электролитического рафинирования
алюминия готовят из тщательно обезвоженной и переплавленной
смеси солей. Удаление влаги из электролита необходимо для того,
чтобы в процессе работы ванны не образовалось значительное
количество шлама. Основной причиной его появления служит
гидролиз фторида алюминия:
2A1F3 + ЗН20 = А1203 + 6HF.
При переплавке электролит рафинируют от примесей железа
и кремния, восстанавливая их соединения металлическим
алюминием.
В процессе работы ванны алюминий, подлежащий
рафинированию, вводят через загрузочный карман в футеровке ванны,
296
МЕТАЛЛУРГИЯ АЛЮМИНИЯ
сообщающийся с ее рабочим пространством на уровне слоя
анодного сплава. По мере накопления на катоде слоя чистого
алюминия его отчерпывают ложкой, покрытой слоем твердого
электролита, или отсасывают в вакуумный ковш. Во избежание
значительного окисления катодного алюминия его засыпают
сверху небольшим слоем порошкообразного электролита,
который образует корку, предупреждающую соприкосновение
расплавленного алюминия с воздухом.
Во время работы ванны приходится корректировать состав
электролита, поддерживая молярное (криолитовое) отношение
NaF : A1F3 около 2. Это вызывается тем, что между ВаС12 и
AIF3 в расплаве происходит частичное взаимодействие по
реакции
ЗВаС12 + 2A1F3 ^ 3BaF2 + 2А1С18.
В результате этой реакции образуется фтористый барий и
летучий хлористый алюминий, причем тем в большей степени, чем
ниже криолитовое отношение электролита. Появление же BaF2
в электролите нарушает работу ванн (на поверхности анодного
сплава появляются осадки) и снижает качество
рафинированного металла К Поэтому в электролизер приходится время от
времени вводить те или иные компоненты электролита для
корректирования его состава и поддержания нужного уровня.
В анодный сплав для поддержания в нем нужной
концентрации алюминия периодически вводят в расплавленном
состоянии через загрузочный карман первичный алюминий. Анодный
сплав при этом перемешивают пневматическими графитовыми
мешалками. Накапливающиеся в анодном сплаве примеси
железа и кремния выделяются в твердую фазу в виде
интерметаллических соединений.
В четверной системе А1 — Си — Fe — Si, к которой относится
анодный сплав, имеется эвтектика с температурой плавления
520° С. Охлаждая анодный сплав, содержащий примеси железа
и кремния в количествах выше эвтектических концентраций,
можно выделить железо и кремний в твердую фазу в форме
интерметаллических соединений FeSiAl5 и Cu3FeAl7. Так как
температура анодного сплава в загрузочном кармане на 30—
40° С ниже, чем в рабочем пространстве электролизера, то в
кармане (по мере накопления в анодном сплаве железа и кремния)
будут выделяться твердые осадки интерметаллических
соединений. Периодически удаляя эти осадки, очищают анодный сплав
(без его обновления) от примесей железа и кремния.
Так как в анодном сплаве концентрируется галлий, то осадки
1 А. И. Беляев, Л. А. Фирсанова, Г. Е. Вольф-сон, Я. Ш. Кот-
тон. Цветные металлы, 1961, № 5.
РАФИНИРОВАНИЕ АЛЮМИНИЯ
29?
интерметаллических соединений могут служить сырьем для его
получения.
Оптимальная температура процесса электролитического
рафинирования алюминия лежит в пределах 760—800° С. При вы
Рис. 105. Круглая ванна для электролитического
рафинирования алюминия:
/ — перекрытие; 2 — боковой канал; За — катодный
алюминий жидкий; 36 — катодный алюминий твердый; 4 —
электролит; 5 — загрязненный алюминий; 6 — угольный
под; 7 — стенки печи; 8 — катод; 9 — загрузочный
колпак (место подачи анодного алюминия)
соте слоя анодного сплава 20—25 см, слоя электролита 12—
15 см и катодного алюминия 10—15 см напряжение на ванне
равно 6—7 в; плотность тока (в сечении катода и анода)
0,5 а/см2. Выход по току превышает 95%.
Алюминий, рафинированный по этому методу, обладает сте-
298
МЕТАЛЛУРГИЯ АЛЮМИНИЯ
пенью чистоты, достигающей 99,9965% А1, определяемой как
разность с тремя примесями — железом, кремнием и медью.
Однако при электролитическом рафинировании можно
достичь еще большей чистоты алюминия, если ток от катодного
металла отводить не по погруженным в него графитированным
электродам, а непосредственно по алюминиевым шинам \
Эскиз такой ванны приведен на рис. 105.
Электролизер имеет два выходящих наружу канала, в
которых находится жидкий алюминий. Концы каналов расширены
и в них опущены катодные шины, вокруг которых настывает
алюминий. В таком катодном токоотводе падение напряжения
почти в 10 раз меньше, чем в графитовых катодах. В ваннах
описанной конструкции при применении инструмента,
изготовленного из очень чистого графита, удается получать металл
чистотой выше 99,999% А1 по разности с определяемыми
примесями— Si, Fe, Cu, Zn и Ti. В таком металле содержится в
среднем 0,0002% Si, 0,00032% Fe, 0,0002% Си, 0,0002% Zn и 0,00005%
Ti.
§ 59. ПОЛУЧЕНИЕ СВЕРХЧИСТОГО АЛЮМИНИЯ
Для ряда отраслей новой техники (главным образом
полупроводниковой и ядерной) чистота алюминия, получаемого
электролитическим рафинированием, оказывается недостаточной.
Фактически в таком металле (помимо обычно определяемых
примесей кремния, железа и меди) содержится, согласно
спектральному анализу, ряд примесей и других металлов (Na, Mg, Ti, Zn,
Cd, Bi и т. д.) в количестве 0,005—0,000001%, что снижает
абсолютную чистоту электролитически рафинированного алюминия
примерно до 99,9% А1. Для изготовления же полупроводниковых
материалов (например, сплавов алюминия с сурьмой или
кремнием) требуется алюминий чистотой 99,9999—99,99999% А1.
Для столь глубокой очистки алюминия могут быть
применены два метода — зонная перекристаллизация и дистилляция
через субфторид.
Очистка алюминия по методу зонной
перекристаллизации (или плавки) основана на том, что примеси при
затвердевании (кристаллизации) алюминия в неодинаковой степени
распределяются между жидкой и твердой фазами металла.
Для оценки распределения примесей по длине
кристаллизующегося образца (рис. 106) введено понятие о коэффициенте
распределения. Коэффициент распределения К
определяют как отношение концентрации примеси в твердой фазе (Ств)
1 К. S с h m i 11, W. Koch. Zeitschr. fur Erzbergbau und Metallhutten-
wesen, 1958, № 9.
РАФИНИРОВАНИЕ АЛЮМИНИЯ
299
к концентрации этой примеси в расплаве (Сжидк):
C»TR
/с =
-жидк
Направление движений расплав-
яенной зоны
Рис.
106. Схема очистки алюминия
зонной плавкой:
/ — нагреватель; 2 —
закристаллизовавшаяся часть; 3 — расплавленная часть
(зона); 4 — твердая часть
Для большинства примесей в алюминии К<\. В этом случае
большая часть примеси концентрируется в расплаве, а меньшая
часть переходит при кристаллизации в твердую фазу. Поэтому
часть слитка, затвердевающая в последнюю очередь (на рис.
106 эта часть слитка
обозначена //), будет
обогащена примесью, за счет
чего остальная часть
(обозначена / на рис. 106)
будет очищена от данной
примеси.
Наоборот, при К>\
примесь сосредоточится в
части слитка /, и ее
количество будет непрерывно
уменьшаться, пока не
станет исчезающе малым в
конце слитка //.
Значит, в первом
случае чистой частью будет
конец слитка /, а во
втором случае —конец слитка //. Если же в металле присутствуют
примеси того и другого типа, то наиболее чистой частью образца
будет его средняя часть. Очищенный металл можно отделить от
загрязненных частей и повторить очистку.
К примесям алюминия, характеризующимися величиной К<\
принадлежат: Be, Са, Со, Си, Fe, Li, Mg, Mn, Ni, Sb, Si, Sn, Zn,
Cd, Bi, Na, Pb. К примесям же, имеющим К>1, относятся* Nb
Та, Cr, Mo, Ti, V, W, Zn.
Процесс зонной перекристаллизации алюминия заключается
в следующем 1.
В качестве исходного материала используют по возможности
чистый алюминий — марок АВ000 и АВ0000. Слиток
алюминия, очищенный от поверхностных окисных плен травлением
смесью очищенных соляной и азотной кислот, помещают в
графитовую лодочку (предварительно обожженную в вакууме), а
лодочку со слитком — в кварцевую трубу, внутри которой
создают глубокий (Ю-4—Ю-5 мм рт. ст.) вакуум. Снаружи кварцевой
трубы вдоль слитка алюминия перемещается нагреватель сопро-
тивления (или кольцо индуктора высокочастотной индукцион-
жл 1 В' н- Вигдорович, В. П. Крап у хин, И. Ф. Черномор дин.
Известия АН СССР, ОТН, «Металлургия и топливо», № 1, i960.
300
МЕТАЛЛУРГИЯ АЛЮМИНИЯ
ной печи), создающий узкую расплавленную зону слитка,
передвигающуюся вместе с нагревателем. Длина слитка около 600 мм;
поперечное сечение — трапеция, имеющая высоту.18 и длину
основания 10 и 20 мм. Длина расплавленной зоны 25—30 мм, скорость
ее перемещения 0,525—1,25 мм/мин; число повторных
перемещений (проходов) вдоль слитка 12—15, температура
расплавленной зоны 750° С. Средняя часть слитка алюминия имеет
чистоту (по данным спектрального анализа), приближающуюся к
99,9999% А1.
Очистка алюминия от примесей методом дистилляции
через субфторид алюминия1 основана на
взаимодействии при высоких температурах алюминия с галогенидами (в
данном случае A1F3) с образованием летучих соединений
низшей валентности — субгалогенидов (в нашем случае A1F) и на
последующем их распаде (при пониженных температурах) на
чистый алюминий и галогенид нормальной валентности:
А1г3газ + 2А1ЖИДК —+ оА1ггаз —> 2А1ЖИДК + А1г3тв.
Аналогичная реакция может быть осуществлена и для А1С13.
Способность алюминия к образованию соединений низкой
валентности (как мы указывали в гл. 1) обусловлена наличием
во внешней электронной оболочке его атома одного валентного'
Зр-электрона, энергетически менее прочно связанного с ядром,
чем два других валентных 35-электрона (потенциалы ионизации
их соответственно равны 137,3; 470,6 и 652,1 ккал/г-атом).
Образование соединений низшей валентности практически
присуще всем элементам, однако вероятность такого
образования неодинакова. Теоретически оценить ее можно на оснований
сравнения потенциалов ионизации атомов этих элементов. В
нашем случае, очевидно, целесообразно сопоставить потенциал
ионизации атома алюминия с потенциалом ионизации атомов
элементов, которые присутствуют в алюминии в качестве
примесей.
Ниже приведены величины потенциалов ионизации первого
порядка, т. е. необходимые для отрыва .первых валентных
электронов этих элементов, ккал/г-атом: Mg—175,3; А1 — 137,3;
Si — 186,6; Ti — 156,9; Мп — 170,5; Fe — 180,4 и Си — 176,9.
Из указанных данных следует, что потенциал ионизации
атома алюминия характеризуется наименьшей величиной,
значит алюминий можно рафинировать дистилляцией через
соединения низшей валентности от примесей указанных элементов.
Это свойство атома алюминия благоприятствует преимущест-
1 А. И. Беляев, Л. А. Фирсанова. Одновалентный алюминий в
металлургических процессах, Металлургиздат, 1959.
РАФИНИРОВАНИЕ АЛЮМИНИЯ
301
венному образованию субсоединений алюминия, и меньше
вероятность испарения его примесей в виде соответствующих
субсоединений.
На рис. 107 показан эскиз аппарата для дистилляции
алюминия через субфторид. Основной частью аппарата является
Рис. 107. Эскиз аппарата для дистилляции алюминия
через субфторид
графитовая колонка, собираемая из 11 —12 тарелок. Каждая
тарелка имеет прорезь в виде сегмента для прохождения паров
A1F3 + A1F над поверхностью расплавленного алюминия,
который находится на верху тарелок и удерживается бортиком от
стекания в отверстия.
Очищаемый металл обычно помещают на 5—6 средних та-
релках. Три верхние тарелки — пустые и образуют конденсатор,
где происходит распад паров субфторида алюминия на A1F3 и
А1.
Нижняя тарелка соединяется графитовой муфтой с графи-
302
МЕТАЛЛУРГИЯ АЛЮМИНИЯ
товым стаканом-испарителем для фтористого алюминия.
Графитовая колонка вместе с испарителем помещена в вертикальную
трубчатую печь, имеющую раздельный нагрев для испарителя
и для реакционной зоны.
Печь с колонкой находится в вакуумной реторте с
охлаждаемыми водой стенками, в которых имеются отверстия для
вывода двух термопар (с целью измерения температуры нагрева
стакана-испарителя и реакционной части колонки) и подвода
тока к печи, а также патрубок для присоединения реторты к
вакуумному насосу.
Описанный аппарат работает при остаточном давлении
примерно 10~2 мм рт. ст. Температура реакционной зоны
поддерживается равной 1050° С, стакана-испарителя 1000°С и
конденсатора 700—800° С .
Процесс дистилляции при оптимальной температуре
продолжается 2—3 часа. После этого аппарат охлаждают до 150—
200°, затем снимают вакуум, впуская воздух в реторту (через
специальный патрубок, снабженный фильтром), открывают
крышку реторты, извлекают из печи колонку и разбирают ее.
Дистиллированный алюминий находится в виде корольков
(шариков) среди кристаллов чистого A1F3 в конденсаторе, а также
в виде крупных слитков, заполняющих изложницы из чистого
графита, расположенные в нижней части конденсатора.
На чистоту дистиллированного алюминия оказывает влияние
ряд факторов: чистота исходного алюминия, чистота фтористого
алюминия, чистота материала колонки, температурные условия
конденсации (распада субфторида) и чистота помещения, в
котором осуществляется процесс.
Чем чище исходный (рафинируемый) алюминий, тем,
естественно, чище будет и дистиллированный металл. Однако
различные примеси в исходном алюминии не одинаково опасны.
Это следует из величин потенциалов ионизации первого
порядка соответствующих элементов, приведенных выше, а также
подтверждается экспериментальными данными.
При дистилляции алюминия через субфторид такие примеси,
как железо и кремний, могут содержаться в исходном алюминии
в заметных количествах без опасности попадания их в
рафинированный алюминий. Более опасными являются примеси меди,
титана и марганца; наиболее же опасны магний, цинк и
кальций вследствие большой их летучести в вакууме, поэтому
содержание этих металлов в исходном алюминии должно быть
возможно меньшим.
В техническом фтористом алюминии содержится ряд
примесей, от которых он должен быть предварительно освобожден
однократной или двукратной сублимацией в вакууме (в таком
же аппарате, что и для дистилляции алюминия).
ЭЛЕКТРОТЕРМИЯ АЛЮМИНИЯ И ЕГО СПЛАВОВ
303
Существенное значение имеет чистота материала колонки.
Пригодным для этой цели является графит марки РВ,
применяемый в ртутных выпрямителях. Этот графит очень чист, но
изделия из него должны быть предварительно прокалены в
вакууме для восстановления и удаления из графита зольных
примесей.
Температурные условия конденсации (распада)
субфторида имеет двоякое значение. Чем ниже температура, тем дис-
перснее и несколько грязнее получается дистиллированный
алюминий. Более крупные слитки (и более чистые) получаются в
более горячей зоне конденсатора.
Большое значение имеет чистота помещения и воздуха, где
получают сверхчистый алюминий, так как загрязнить
полученный алюминий примесью в размере 1—2 стотысячных долей
процента очень легко.
При соблюдении всех названных условий может быть
получен металл чистой 99,99997—99,99999% А1. На спектрограммах
такого металла видны «слабые следы» (примерно по 0,00001%)
примесей железа, кремния и магния (нижний предел) или
«слабые следы» только одного магния (верхний предел) 1.
ГЛАВА XIII
Электротермия алюминия
и его сплавов
§ 60. ВОССТАНОВЛЕНИЕ ГЛИНОЗЕМА УГЛЕРОДОМ
Неоднократно предпринимавшиеся попытки термического
восстановления глинозема углеродом с целью получения
чистого алюминия неизбежно приводили к отрицательным
результатам. Трудности, которые при этом возникают, обусловлены
главным образом легко идущим (процессом образования
карбида алюминия при высокой температуре реакции восстановления.
Реакция восстановления окиси алюминия углеродом может
быть выражена уравнением
А1203 + ЗС i± 2A1 + ЗСО — 320000 кал.
1 А. И. Беляев, Л. А. Фирсанова. Труды института цветных
металлов им. М. И. Калинина, № 33 «Металлургия и технология цветных
металлов», Металлургиздат, I960.
304
МЕТАЛЛУРГИЯ АЛЮМИНИЯ
Для этой реакции найдена следующая зависимость
парциального давления СО от температуры:
п 22500 . 1ЛП1
Рсо = —+Ю,01 am,
откуда начальная температура реакции восстановления
глинозема (из условия lgPC0 = 0) определяется равной 2250° К
(1977° С).
Для нахождения температуры начала восстановления
окиси алюминия (а также и других окислов) углеродом или
активными металлами удобен графический метод. Восстановление
окисла МеО углеродом до металла по реакции
MeO + C^MeO + COt
очевидно, будет возможным только в том случае, если
свободная энергия образования СО при температуре реакции будет
больше свободной энергии образования МеО.
На рис. 108 представлены кривые изменения свободной
энергии при реакциях окисления металлов в зависимости от
температуры при атмосферном давлении. На этой же диаграмме
нанесена кривая изменения свободной энергии реакции
образования окиси углерода. Как видно на рис. 108, с повышением
темшературы величина свободной энергии образования окислоз
уменьшается. Участки кривых изменения свободной энергии до
изменения агрегатного состояния металла или окисла
представляют собой прямые, почти параллельные друг другу и имеющие
наклон вверх. В точках плавления и кипения К эти прямые
претерпевают излом и приобретают иной наклон. В результате
кривые изменения свободной энергии образования различных
окислов пересекаются друг с другом, а также с кривой изменения
свободной энергии образования СО. После точек пересечения
металлы (элементы) по их сродству к кислороду меняются
местами, и реакции восстановления (замещения) будут протекать
в обратном направлении. Это и дает возможность при высоких
температурах осуществлять не только восстановление окислов
металлов углеродом, но и вытеснение, например, алюминием и
кремнием таких металлов, как магний, кальций, барий, литий,
окислы которых при низких температурах характеризуются
большими величинами энергии образования, чем А1203 и Si02.
Как видно на рис. 108, раньше всего, т. е. при наиболее
низкой температуре, произойдет восстановление углеродом закиси
железа, кривая изменения свободной энергии образования
которой пересекается с кривой изменения свободной энергии
образования СО при температуре ниже 1000° С. Затем, при
температуре около 1500° С, восстановится окись кремния, далее окись
ЭЛЕКТРОТЕРМИЯ АЛЮМИНИЯ И ЕГО СПЛАВОВ
305
W00
Температура,°С
1500
2000
2500
Рис. 108. Кривые изменения свободной энергии реакций образования
окислов в зависимости от температуры
титана (при 1700°С), окись магния при 1850°С), окись
алюминия (2100° С) и, наконец, окись кальция (при 2200° С).
Таким образом, восстановление глинозема углеродом можно
осуществить лишь при минимальной температуре около 2100° С.
20 А. И. Беляев
306
МЕТАЛЛУРГИЯ АЛЮМИНИЯ
Температура эта близка к точке кипения алюминия, равной
2500° С при атмосферном давлении.
Температура, необходимая для осуществления реакции
восстановления А1203 углеродом, может быть легко достигнута в
электрической дуговой печи. Пары восстановленного алюминия
могут частично конденсироваться; однако большая часть их
потребляется во вторичных реакциях. В температурных условиях
процесса весьма энергично протекает взаимодействие
восстановленного парообразного алюминия с избыточным углеродом с
образованием карбида алюминия:
4А1 + ЗС = А14С3 + 219700 кал.
Рис. 109. Диаграмма плавкости системы А1 —А120з — АЦСз
Карбид алюминия при этом обладает значительной
упругостью паров, которая в зависимости от температуры
выражается следующим уравнением:
•§ РА14с3 = ^г~ + 8,6Э ** рт# СТ'
и при 2200° К составляет 78,6 мм рт. ст., т. е. около 0,1 ат.
Образовавшийся карбид алюминия попадает поэтому в
алюминий, даже если металл конденсируется вне реакционного
пространства. Важно при этом отметить, что здесь образуется не
механическая смесь алюминия и его карбида, а в значительной
мере раствор этих веществ друг в друге. На рис. 109 представле-
ЭЛЕКТРОТЕРМИЯ АЛЮМИНИЯ И ЕГО СПЛАВОВ 307
на диаграмма плавкости тройной системы А1 — АЦСз — А1203,
которая подтверждает наличие взаимного растворения
компонентов. Являясь весьма тугоплавкой и вязкой, система,
состоящая из А1, АЦСз и А1203, 'Свидетельствует о невозможности
нормального ведения процесса восстановления чистого А1203
углеродом.
Наконец, необходимо иметь в виду также то, -что при
охлаждении продуктов реакции восстановления глинозема углеродом
с целью конденсации паров алюминия равновесие сдвигается в
левую сторону, что снова приводит к образованию А1203 и С.
По рассмотренным причинам при электротермическом
восстановлении чистого глинозема углеродом получается смесь
металлического алюминия, карбида алюминия, глинозема и
углерода, представляющая собой вязкий тестообразный (из-за
присутствия больших количеств АЦСз) продукт, не пригодный к
какому-либо использованию.
§ 61. ЭЛЕКТРОТЕРМИЯ КРЕМНЕАЛЮМИНИЕВЫХ
СПЛАВОВ
Трудности, встречающиеся при восстановлении чистого
глинозема углеродом, могут быть почти полностью преодолены,
если процесс вести в присутствии достаточного количества какого-
либо металла, обладающего высокой температурой кипения и
дающего сплавы с алюминием: например, железа (3000° С),
кремния (2600° С), меди (2300° С). В этом случае алюминий в
момент восстановления растворяется в этом металле, образуя с
ним сплав.
Парциальное давление паров алюминия в сплаве ниже, чем
чистого алюминия при одной и той же температуре. Вследствие
этого образование карбида, а также потери парообразного
алюминия становятся менее вероятными. При достаточно высокой
концентрации второго металла в сплаве эти явления могут быть
устранены практически почти совсем.
Для термического получения алюминиевых сплавов
безразлично, будет ли второй металл вводиться в шихту в свободном
состоянии или же в виде его окисла, восстанавливаемого в печи
наряду с глиноземом.
При получении кремнеалюминиевых сплавов наряду с А12Оэ
восстанавливается Si02. Процесс этот протекает более легко,
чем восстановление AI2O3, в силу более низкой температуры
восстановления Si02 (около 1500° С), далекой от температуры
кипения Si (2440° С), и нерастворимости карбида кремния (SiC) в
кремнии, а также Si и SiC в кремнеземе.
При восстановлении Si02 углеродом в зависимости от
температурных условий, скорости нагрева и количества восстано-
20*
308
МЕТАЛЛУРГИЯ АЛЮМИНИЯ
жителя в печи могут быть получены либо SiC, либо Si в
соответствии с реакциями:
Si02 + ЗС = SiC + 2CO
и
Si02 + 2С = Si + 2CO.
Для нормального протекания процесса восстановления l#Si02
до кремния необходимо стремиться к большей концентрации
тепла в печи, так как при этом условии будет преобладать
вторая реакция, требующая больше тепла, чем первая.
При совместном восстановлении А1203 и Si02 для получения
кремнеалюминиевых сплавов возникающие при этом
осложнения вызываются главным образом особенностями
восстановления окиси алюминия. Эти осложнения увеличиваются по мере
повышения концентрации в сплаве алюминия и связаны с
возрастающей вероятностью образования АЦСз.
Особое значение для электротермического получения
кремнеалюминиевых сплавов имеет поэтому подтвержденная
экспериментально (М. Б. Рапопортом) реакция взаимодействия
карбида алюминия и кремнезема:
4А14С3 + 3Si02 = 8A1 + 3Si + 6CO — 97300 кал.
Этой реакцией объясняется то, что установленный
непосредственным опытом предел содержания алюминия в сплаве с
кремнием равен 70—72%. При взаимодействии в стехиометрических
количествах 4 молекул А14С3 и 3 молекул Si02 образуется
сплав, содержащий 72% А1 и 28% Si. Если же стремиться
получать сплавы, более богатые алюминием, количества Si02 будет
уже не достаточно, чтобы разрушить весь карбид алюминия.
Приведенной выше реакцией пользуются для разрушения
карбида алюминия при выплавке кремнеалюминиевых сплавов
с высоким содержанием алюминия.
Производство кремнеалюминиевых сплавов (силикоалюми-
ния) электротермическим восстановлением руд алюминия
приобретает важное значение как одна из областей современной
металлургии алюминия.
В качестве сырья для электротермического производства
кремнеалюминиевых сплавов в зависимости от их состава и
назначения могут быть применены различные природные глино-
земсодержащие материалы: каолины, аллиты (белые
низкожелезистые бокситы), диаспориты, кианит, андалузит,
силлиманит, муллит, естественный корунд, а также искусственно
полученный низкосортный глинозем (сметки) и электрокорунд.
Требования к сырью различны в зависимости от назначения
выплавляемого сплава, причем важнейшая примесь, на кото-
ЭЛЕКТРОТЕРМИЯ АЛЮМИНИЯ И ЕГО СПЛАВОВ
309
рую прежде всего обращают внимание, — железо. Количество
его можно допустить довольно значительное, если сплав
предназначается в качестве раокислителя, и должно быть
минимальным, если сплав в дальнейшем используется для получения
силумина. С целью повышения содержания А1203 сырье,
применяемое для электротермического восстановления кремнеалюминие-
вых сплавов, иногда предварительно очищают от примесей: от-
мучиванием (каолин), обогащением на столах (кианит) и т. д.
В качестве восстановителя при электролитическом
производстве кремнеалюминиевых сплавов могут быть использованы
различные виды углеродистых материалов с большой
реакционной способностью и достаточно высоким электрическим
сопротивлением: в первую очередь такие, как древесный уголь,
торфяной koikc, а также бурый уголь.
Подготовка сырья и шихты для выплавки сили-
коалюминия заключается обычно в предварительной сушке
руды для удаления гидратной и гигроскопической влаги, тонком
измельчении материалов (руды и восстановителя), их дозировке
в смешении и, наконец, брикетировании. Например, если
исходным материалом служит каолин, его подсушивают в печи любой
конструкции, позволяющей поднимать температуру до 500—
600° С. Высушенный каолин и восстановитель (древесный уголь)
размалывают в шаровой мельнице до тонины 2—3 мм, дозируют
в требуемых соотношениях и тщательно перемешивают в
смесителе 'сначала всухую, а затем добавляют немного воды в
связи с их последующим брикетированием. Брикетирование
осуществляют при давлении 100—150 ат и брикеты после сушки
направляют в электропечь.
Если же сырьем служит другая алюминиевая руда, то в
качестве связующего при брикетировании применяют глину.
При составлении шихты путем дозирования различных
рудных материалов выдерживают заданный состав силикоалюми-
ния, а вводя то или иное количество восстановителя, стремятся
создать условия для наиболее полного восстановления окислов
без образования заметных количеств карбида в сплаве. Кроме
того, для получения в реакционном 'пространстве большой
концентрации тепла шихта должна обладать высоким удельным
электрическим сопротивлением.
Шихту составляют обычно для получения силикоалюминия,
богатого алюминием: до 70% А1, 28% Si и 1 — 1,5% Fe.
Количество восстановителя берут теоретическое (без избытка);
благодаря этому в процессе плавки хотя и происходит небольшое
шлакование (недовосстановление), но предупреждается излишнее
образование карбида в сплаве.
Выплавку силикоалюминия осуществляют в шахт-
310
МЕТАЛЛУРГИЯ АЛЮМИНИЯ
ных дуговых электропечах, которые могут быть однофазными и
трехфазными.
Необходимо отметить, что такие огнеупорные футеровочные
материалы, как шамот и магнезит, а также уголь, разрушаются
сшшкоалюминием в процессе плавки. Поэтому для сохранения
футеровки диаметр шахты должен быть таким, чтобы во время
работы ттечи на внутренней поверхности ее мог образоваться
гарниссаж, и металл бы непосредственно не соприкасался с
футеровкой.
Напряжение между токоподводящей угольной подиной и
электродом может быть поднято до 60—70 в, причем изменение
плотности тока в сечении электрода в пределах 4—10 а/см2
заметного влияния на процесс (полноту восстановления и расход
электроэнергии) не оказывает.
Практика работы на электропечах для выплавки силикоалю-
миния показывает, что положительные результаты могут быть
получены только при достаточном слое шихты над реакционной
зоной, что препятствует потерям алюминия за счет испарения и
обеспечивает лучшие показатели по расходу электроэнергии.
Большое значение при этом имеет поддержание оптимального
расстояния от электрода до подины, которое должно
составлять 25—30 см.
Выпуск силикоалюминия из печи осуществляют
периодически, через каждые 2—4 часа. Для вскрытия летки ее
обычно прожигают электрической дугой при напряжении
порядка 40 в, Заделывают летку после выпуска металла обычно
шихтой или брикетами. Изложницы для приема расплавленного
силикоалюминия могут быть с футеровкой из угольных блоков
или с песчаной набивкой.
При выплавке кремнеалюминиевых сплавов с высоким
содержанием (50—70%) алюминия в печь за некоторое время до
вьмтуска из нее сплава вводят для разрушения карбида
алюминия кусковой кварц.
Технико-экономические показатели
электротермического .производства силикоалюминия и, в частности,
удельный расход электроэнергии зависят от мощности печи и состава
сплава. Расход электроэнергии с повышением мощности печи
падает и несколько возрастает с увеличением содержания
алюминия в сплаве.
Показатели производства (расход на 1 т металла)
высококремнистого силикоалюминия (25—30% А1) в печах мощностью
600 кет характеризуются, например, следующими цифрами:
каолина (с 25% влаги) 1,8 г; древесного угля (с 35% летучих)
1,3 г; электродов угольных 0,24 г; электроэнергии 16000 квт-ч.
При увеличении мощности электропечи расход
электроэнергии на 1 г металла снижается до 10000—12000 квт-ч.
ЭЛЕКТРОТЕРМИЯ АЛЮМИНИЯ И ЕГО СПЛАВОВ
311
§ 62. ЭЛЕКТРОТЕРМИЧЕСКИЙ СИЛУМИН
При остывании рааплавленното силикоалюминия с высоким
содержанием алюминия на поверхность затвердевающего слитка
вытекает легкоплавкая эвтектика, содержащая около 12% Si.
' ЪбъТё ' XfffecjSf
87t67.AL
Рис. 110. Диаграмма плавкости системы Al — Si — Fe
При надавливании на остывающий слиток интенсивность
выделения ликвирующего эвтектического сплава значительно
повышается. Это послужило основанием для разработки
практических приемов, позволяющих получать относительно дешевый
первичный электротермический силумин.
Как показывает исследование тройных сплавов алюминий —
кремний — железо, получаемых электротермическим путем,
железо в них находится в виде соединений Al3FeSi и Al4FeSi3, a
избыточный кремний — в элементарном состоянии.
Тройная эвтектика содержит около 12% Si; 0,6% Fe,
остальное алюминий (рис. ПО).
При затвердевании сплавов, по составу аналогичных
электротермическим, из них в первую очередь кристаллизуются кремний
и тройные компоненты, образованные на основе соединения
Al3FeSi или Al4FeSi3. В зависимости от состава расплава это про-
312
МЕТАЛЛУРГИЯ АЛЮМИНИЯ
исходит до тех пор, пока состав жидкой фазы не станет
отвечать тройной эвтектике, которая затвердевает в последнюю
очередь.
Таким образом, если при температуре образования
эвтектики, равной 575° С, отделить жидкую фазу от твердой, то
получим сплав эвтектического состава,
который совершенно аналогичен
промышленному сплаву — силумину.
Отделение жидкой силуминовой
эвтектики от твердой кремнистой
составляющей сплава может быть
осуществлено путем создания
разрежения под фильтром (рис. 111) или
же под давлением над жидким
сплавом. Выжимание воздухом,
естественно, не может гарантировать
выхода жидкой фазы, близкого к
теоретическому, поскольку часть
жидкости всегда может задерживаться
между выделившимися твердыми
кристаллами, сросшимися в друзы,
или удерживаться на их
поверхности в силу смачивания; наконец,
просос воздуха в какой-либо одной
точке фильтра уже нарушает работу
всей остальной фильтрующей
поверхности. Полного выжимания
жидкой эвтектики можно достигнуть
лишь при дополнительном
механическом сдавливании твердых
кристаллов.
В качестве фильтрующего материала для
электротермического силумина обычно используют слой кварцевого песка (размер
зерна 2,5 мм), который засыпают между двумя
перфорированными железными листами (толщиной 1,0—1,5 мм) с
отверстиями размером 2 мм. Слой песка толщиной 6 мм достаточен для
удержания на фильтре жидкого электротермического сплава,
залитого на высоту 200—250 мм.
Для выделения (фильтрования) жидкой силуминовой
эвтектики из сплава выпущенный из печи расплавленный силикоалю-
миний заливают в фильтровальный аппарат, где он постепенно
остывает до 575° С (определяют температуру с помощью
термопары), после чего включают вакуум-насос или компрессор.
Отфильтрованный силумин скапливается на дне аппарата, а
твердая кремнистая составляющая сплава остается на фильтре.
Выход электротермического силумина из первичного силико-
Рис. 111. Аппарат для фильтро
вания силикоалюминия
ЭЛЕКТРОТЕРМИЯ АЛЮМИНИЯ И ЕГО СПЛАВОВ
313
алюминия в большой степени зависит от его состава и
увеличивается с понижением содержания в нем кремния и железа. Си-
ликоалюминий с низким содержанием алюминия можно
фильтровать в два приема: сначала при температуре, несколько
более высокой, чем эвтектическая, для получения
промежуточного сплава, обогащенного алюминием, а затем промежуточный
сплав при эвтектической температуре для отделения сплава,
отвечающего составу силумина.
Твердый остаток на фильтре, так называемый фильтр-
остаток, содержит от 55 до 80% Si и является ценным
материалом, который может быть использован как раскислитель в
черной металлургии для термического восстановления магния
(см. § 79), получения водорода, в пиротехнике и для других
целей. Отфильтрованный электротермический силумин содержит
в среднем около 12,5% Si; 1% Fe; 0,1% Ti; 0,04% Са и 0,03% Na
и по своим свойствам равноценен синтетическому (т. е.
полученному сплавлением кремния и алюминия) 2-го сорта.
Однако, вводя в электротермический силумин марганец,
можно повысить его свойства до средних значений силумина
синтетического. Добавляя марганец к заливаемому на фильтр сили-
коалюминию в двойном весовом количестве по отношению к
примеси железа, преследуют цель образования ферромарганце-
вых соединений, кристаллы которых остаются на фильтре.
Марганец, кроме того, снижает на 3°, т. е. до 572° С, температуру
кристаллизации эвтектики, причем сплав, отфильтрованный при
близкой к этой температуре, содержит 12,5% Si; 0,64% Fe и
0,22—0,28% Mn. Такой сплав по своим свойствам практически
отвечает хорошему синтетическому силумину.
§ 63. СПОСОБЫ ИЗВЛЕЧЕНИЯ АЛЮМИНИЯ
ИЗ СИЛИКОАЛЮМИНИЯ
В последнее время большое внимание уделяется разработке
способов извлечения чистого алюминия из силикоалюминия, что
дает возможность получить алюминий термическим путем, не
прибегая к электролизу глинозема.
В основе большинства этих способов лежит процесс
извлечения алюминия из силикоалюминия низкокипящими металлами
(цинком, магнием), которые легко сплавляются с алюминием и
не дают сплавов с железом и кремнием (цинк) и железом
(магний). Из полученных таким образом промежуточных сплавов
экстрагирующий металл отгоняют, а в остатке получают чистый
алюминий. Этот принцип впервые был предложен в 1938 г.
советским исследователем В. Н. Веригиным К
1 В. Н. Веригин. Труды Восточно-Сибирского филиала АН СССР,
вьгп. 13, 1958.
314
МЕТАЛЛУРГИЯ АЛЮМИНИЯ
По так называемому цинковому способу твердый
силикоалюминий в кусках обрабатывают расплавленным
цинком, при этом алюминий сплавляется с цинком, а кремний,
железо, титан и другие примеси в форме алюминидов и силицидов
всплывают на поверхность жидкого цинкалюминиевого сплава.
После охлаждения до 450° С цинкалюминиевый сплав
декантируют или фильтруют. Из фильтрата цинк регенерируют
дистилляцией. В остатке получается алюминий, который содержит
примесь в количестве, определяемом величиной добавки цинка
и температурой, при которой осуществляется разделение жидкой
и твердой фаз.
Применение цинкового способа в его чистом виде
целесообразно ограничить получением кремнистого алюминия с 2—3%
Si и 0,1% Fe. Такой 'кремнистый алюминий можно получить при
весовом отношении оборотного цинка к алюминию 3:1. При
этом не всегда целесообразно стремиться к возможно полному
удалению цинка из кремнистого алюминия, а, оставляя 6—7%
Zn, можно получать конструкционный сплав — цинк о вист ый
силумин.
Для получения технически чистого алюминия кремнистый
алюминий целесообразно подвергать дополнительному
магниевому рафинированию. С этой целью в кремнистый
алюминий, содержащий 2—3% Si, вводят около 35% Mg. В
результате этого происходит связывание кремния в
кристаллический силицид магния, а избыточный магний образует жидкую
фазу— алюминиевомагниевый сплав с температурой
кристаллизации 450° С. Растворимость силицида магния и других
примесей в таком" алюминиевомагниевом сплаве ничтожна. Далее,
силицид магния, находящийся в твердой фазе, отделяют из
жидкого сплава фильтрацией. После дистилляции магния из алюми-
ниевомагниевого сплава получается технически чистый
алюминий, а из твердой фазы — литейный сплав силуминового типа.
По способу магниевого рафинирования кремнистого (или
цинковисто-кремниевого) алюминия может быть получен
электротермический алюминий, который по сумме примесей
отвечает первичному алюминию марок А-1 и А-0* (0,1—0,15% Fe;
0,11—0,23% Si; 0,1—0,15% Mg и следы цинка).
Исходя из того, что большинство алюминиевых сплавов
содержит магний, при производстве значительной части алюминия
по магниевому способу также экономически целесообразно не
производить полной дистилляции магния, а оставлять его в
алюминии в количестве 1—5%. В этом случае существенно
возрастает производительность вакуум-дистилляционных печей и
снижается удельный расход электроэнергии.
Исследованиями также показано, что при 'введении в
промежуточный цинкалюминиевый сплав марганца (в четырехкрат-
ЭЛЕКТРОТЕРМИЯ АЛЮМИНИЯ И ЕГО СПЛАВОВ 315
ном количестве по отношению к примеси кремния),
последующей фильтрации и дистилляции цинка из фильтрата получается
чистый алюминий, а в фильтр-остатке — алюминиевомарганце-
вый сплав.
По ц и н к-м арганцевому способу из
электротермического промежуточного алюмоцинкового сплава получается
алюминий, содержащий 0,23% Si; 0,035% Fe; 0,1% Mn; 0,004%
Са; 0,005% Ti и по разности 99,626% А1. Одновременно с этим
переплавкой фильтр-остатков .получается алюмомарганцевая
лигатура следующего состава: 21,1% Мп; 75,5% А1; 3,9% Si и
0,45% Fe. Эта лигатура может применяться при
рафинировании силуминовых сплавов от железа и для других целей.
По сравнению с электролитическим способом получения
алюминия электротермический способ обладает существенной
экономической эффективностью (снижение себестоимости
примерно на 15—20% и снижение'капиталовложений на 35—45%).
Оба способа характеризуются примерно одинаковым
удельным расходом электроэнергии, но при электротермическом
способе дешевле сырье и 1проще схема его подготовки, меньше
расход электродов при одновременной замене более дорогой
анодной массы каменным углем, вводимым в качестве
восстановителя; резко снижен или даже отсутствует расход фтористых
солей и, наконец, более производительны (то сравнению с
электролизерами) мощные электрические печи.
Все это указывает на перспективность электротермических
способов получения алюминия и его сплавов. Поэтому
дальнейшее развитие металлургии алюминия должно идти не только по
пути усовершенствования электролитического процесса, но и по
пути применения электротермических способов выплавки
алюминия и его сплавов.
В заключение необходимо указать на принципиальную
возможность извлечения чистого алюминия из первичного кремне-
алюминиевого сплава (силикоалюминия) субфторидным, а еще
лучше — субхлоридным способом. Так же, как и в случае
применения этого процесса для получения сверхчистого алюминия
(§ 59), здесь осуществляется дистилляция алюминия в форме
летучих субгалогекидов (A1F, А1С1), распадающихся при
охлаждении с выделением чистого металла. Целесообразно при
этом первичный кремнеалюминиевый сплав подвергать
предварительной фильтрации при 600—630° С с целью выделения
сплава, обогащенного алюминием (с содержанием 16—20% Si), из
которого затем уже дистиллировать алюминий в форме субга-
логенидов, повышая содержание кремния в исходном сплаве до
50%. Затем полученный сплав вновь подвергать фильтрации
вместе с новыми порциями силикоалюминия. В результате сили-
316
МЕТАЛЛУРГИЯ АЛЮМИНИЯ
коалюминий перерабатывается на чистый кондиционный
алюминий и ценный фильтр-остаток К
Подобного рода процесс не вышел лока из области
исследований и опытных работ, причем основная задача, которую здесь
надлежит разрешить, — создание высокопроизводительного
непрерывно действующего дистилляционного аппарата 2.
По литературным данным, в зарубежной алюминиевой
промышленности в последнее время начали функционировать два
опытных завода, на которых алюминий получается
электротермическим путем. Один из них (в Канаде) работает по субгало-
генидному способу 3, 'причем вначале восстановлением всех
компонентов боксита получают железокремнеалюминиевый сплав,,
который затем при высокой температуре обрабатывают парами
А1С13. В результате этого образуется парообразный субгалоге-
нид алюминия, который при охлаждении распадается на
алюминий и хлористый алюминий, вновь возвращаемый в процесс.
Другой опытный завод (во Франции) работает по карбидно-
термическому способу4, который протекает в три стадии:
первая— восстановительная плавка боксита с целью получения
корунда и ферросилиция; вторая — нагревание корунда с углем
и восстановление его до карбида алюминия и, наконец, третья
стадия — диссоциация карбида алюминия на алюминий и
углерод.
1 А. И. Беляев, Л. А. Фирсанова. Одновалентный алюминий в
металлургических процессах, Металлургиздат, 1959.
2 А. Я. Фишер. Цветные металлы, 1961, № 10.
3 Finn В. Domaas. Eng. and Mining J., Oct., 1961, 105.
4 Revue de l'aluminium, № 290, Sept. 1961, 954.
Раздел второй
МЕТАЛЛУРГИЯ МАГНИЯ
ГЛАВА XIV
Свойства магния, его роль в технике
и история производства
§ 64. СВОЙСТВА МАГНИЯ И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ
Магний — химический элемент втфой группы периодической
системы элементов Д. И. Менделеева (порядковый номер 12;
атомный вес 24,32). Во внешнем М-слое атома магния находятся
два электрона на Зз-орбите. В силу этого магний обычно
двухвалентен (Mg2+), однако в определенных условиях, в частности в
расплавленных солях, возможно образование и существование
одновалентных ионов магния (Mg+).
Помимо двух устойчивых изотопов магния, известны также
два 'искусственных радиоактивных изотопа магния: Mg23 и Mg27
с периодами полураспада соответственно равными 11,6 сек. и
10,2 мин. Элементарная кристаллическая решетка магния —
гексагональная с плотной упаковкой.
Характерным свойством магния является еще большая его
легкость, чем алюминия!) удельный вес магния в твердом
состоянии (при 20°) равен 1,738 (для алюминия он составляет 2,7),
а в расплавленном состоянии (при температуре плавления)—
1,572. Температура плавления магния близка к температуре
плавления алюминия и для металла высокой чистоты (99,99%
Mg) равна 651°. Кипит магний 'при 1107°.
Магний обладает весьма большой химической активностью
по отношению к кислороду. Серебристо-белый с сильным
блеском магний тускнеет на воздухе из-за образования на .его
поверхности тонкой пленки окисла.
В присутствии влаги он корродирует, покрываясь
порошкообразной окисью. При плавлении без покровного флюса, а
также будучи в форме порошка или тонкой лекты магний легко
загорается на воздухе, давая ослепительно белое пламя.
Магний в отличие от алюминия не разрушается растворами
едких щелочей и устойчив против фтористых солей и
плавиковой кислоты. Он химически стоек против керосина, бензина, ми-
318
МЕТАЛЛУРГИЯ МАГНИЯ
неральных масел. С водой магний реагирует, выделяя водород
и образуя студенистый осадок гидроокиси. Особенно же
интенсивно растворяют магний разбавленные минеральные кислоты.
Вследствие своей высокой химической активности магний
является энергичным восстановителем, вытесняя менее активные
металлы из их соединений.
Со многими другими металлами (например, с алюминием,
медью, марганцем, цинком) магний образует сплавы, которые
обладают повышенными по сравнению с чистым металлом
механическими свойствами. В отличие от алюминия магний, однако,
практически не сплавляется с железом.
Области применения магния в современной технике
определяются прежде всего его малым удельным весом, так как этот
металл снижает собственный вес движущихся деталей еще в
большей степени, чем алюминий. Для этой цели применяются
магниевые сплавы как литейные, так и деформируемые.
Из литейных магниевых сплавов в СССР часто применяются
сплавы МЛ4 и МЛ5. Первый имеет состав: 5,7% А1; 2—3% Zn
и 0,15—0,5% Мп; прочность на разрыв 21 кг/мм2, удлинение 4%
и твердость по Бринелю 50. Второй сплав характеризуется
составом: 7,5—9,3% А1; 0,2—0,8% Zn и 0,15—0,5% Мп; прочность
на разрыв 15 кг/мм2, удлинение 2% и твердость по Бринелю 50.
Оба они упрочняются термической обработкой.
Из деформируемых сплавов приведем состав сплава МА5:
7,8—9,2% А1; 0,15—0,5% Мп; 0,2—0,8% Zn и 0,3% Si. Он имеет
прочность на разрыв 27 кг/мм2, удлинение 6% и твердость по
Бринелю 55. Этот сплав предназначен для изготовления
деталей, несущих высокие нагрузки.
В последнее время сделаны большие успехи в области
улучшения механических и коррозионных свойств магниевых
сплавов, а также повышения их жаропрочности. Это достигается
легированием магния такими компонентами, как цирконий и торий.
Например, литейный сплав, содержащий 3% Th; 2,2% Zn и
0,7% Zr, сохраняет свою механическую прочность при
температурах до 350°.
Легкие магниевые сплавы применяются в качестве
конструкционного материала для изготовления различных частей
самолетов, что дает значительный выигрыш в весе. Точно так же
эффективно применение магниевых сплавов для изготовления
деталей подвижного состава сухопутного транспорта
(железнодорожного, городского, автомобильного), что позволяет
сократить эксплуатационные расходы, а также уменьшить
изнашиваемость пути при одновременном повышении скорости движения.
Получившее в последнее время большое развитие литье под.
давлением открыло новые возможности для применения
магниевых сплавов в производстве оптических и точных приборов.
МАГНИЯ, ЕГО РОЛЬ В ТЕХНИКЕ И ИСТОРИЯ ПРОИЗВОДСТВА 319
Способность магния в виде порошка и тонкой ленты
воспламеняться и гореть ослепительно белым пламенем обусловливает
широкое применение этого металла в качестве
кратковременного источника искусственного света. Эта способность была
прежде всего использована в фотографии для моментальных
съемок — продолжительностью в несколько долей секунды.
Магниевый порошок применяется также в качестве
высококалорийного горючего в ракетной технике.
Большая химическая активность магния к кислороду
позволяет применять его в качестве раскислителя в производстве
стали и цветного литья, а также для получения
трудновосстановимых металлов и их сплавов (ванадия, хрома, бериллия, титана,
циркония) вытеснением из их соединений.
Магниетермия, открытая еще в середине прошлого столетия
знаменитым русским физико-химиком Н. Н. Бекетовым, в
последнее время становится одной из важных областей применения
магния (для производства других металлов).
Существенное значение имеет введение небольших присадок
металлического магния (до 0,12%) в чугун для придания
включениям графита сфероидальной формы, что позволяет
значительно улучшить механические свойства такого чугуна.
В химической промышленности порошкообразный магний
применяют для обезвоживания органических веществ (спирта,
анилина и др.) и для синтеза сложных органических препаратов
(с помощью магнийорганических соединений).
Магний в качестве материалов для анодов используется
также при катодной защите от коррозии стальных и железных
изделий, находящихся во влажном грунте.
Основными потребителями магния являются авиация,
магниетермия, производство точных и бытовых приборов, а также
предметов широкого потребления.
§ 65. ИСТОРИЯ РАЗВИТИЯ МАГНИЕВОЙ
ПРОМЫШЛЕННОСТИ
Дэви в 1800 г. сделал первую попытку получить магний в
свободном виде восстановлением окиси магния парами калия
при высокой температуре. Магний из продуктов реакции он не
извлекал с помощью ртути в виде амальгамы, однако чистого
металла не получил. Новый металл Дэви назвал магнием
(magnesium)—от названия его окисла — магнезия (magnesia).
В чистом виде сходным путем магний был выделен, однако,
только в 1828 г. Бусси (1794—1882 гг.), который действовал
парами калия на безводный хлорид магния (при температуре
белого каления). Образующийся одновременно КС1 и остатки
MgCl2 он удалял выщелачиванием водой. Безводный хлорид
320 МЕТАЛЛУРГИЯ МАГНИЯ
магния Бусси получал хлорированием окиси магния
газообразным хлором в присутствии угля.
Позже Сен-Клер-Девилль и Карон впервые в значительном
масштабе осуществили получение магния восстановлением
расплавленного хлористого магния металлическим натрием,
применяя в качестве флюса CaF2. Кроме того, они первыми возогнали
магний в атмосфере водорода с
целью получения чистого
металла.
Рейхард в 1864 г. получил
металлический магний,
восстанавливая натрием смесь
карналлита с фтористым каль-
■«;/' цием.
\ \ч ; В конце прошлого столетия
■ч*' .■ ' ^ во Франции, Германии и США
■ • :, \,s работали небольшие заводы,
*. ' \ ' на которых магний получали
^У-.'ш : :' V-v. , 1 так называемым химичес-
;;i У' ким способом Сен-Клер-Де-
: ':;j£, вилля и Карона.
^ *';■ -' v: ^tf " Однако стать техническим
i v'^ металлом магний смог лишь
:\ \ после того, как был разработан
*'\ ; ^ электролитический способ его
/* г :'; ^ ,| производства.
•ц \ " ^ '■| Первые опыты выделения
магния электролизом также
принадлежат Дэви, который
А. Бусси для этого влажную окись
магния смешивал с киноварью,
наносил полученную пасту на платиновую пластинку и растирал
ее до появления капелек ртути. После этого к платиновой
пластинке он присоединял отрицательный полюс гальванического
элемента, а к проводнику, касающемуся пасты, положительный.
Получающуюся таким образом амальгаму магния Дэви
переносил в стеклянную трубку и отгонял из амальгамы ртуть.
Извлечь достаточно чистый магний из амальгамы Дэви, однако, не
удалось.
Впервые электролитическим путем в свободном виде магний
был получен в 1830 г. Фарадеем, который подверг электролизу
расплавленный хлористый магний. В 1852 г. этот способ в
лабораторном масштабе более детально исследовал Бунзен, который
в своих опытах наблюдал отрицательное влияние на процесс
даже небольших количеств влаги в расплавленном электролите.
Сотрудник Бунзена Матиссен в 1856 г. предложил применять
МАГНИИ, ЕГО РОЛЬ В ТЕХНИКЕ И ИСТОРИЯ ПРОИЗВОДСТВА 321
для электролитического получения магния вместо MgCl2 его
двойной хлорид — карналлит (MgCI2 • КС1 • 6Н20), который мог
быть обезвожен значительно легче без разложения (на MgO и
НС1) и имел более низкую температуру плавления.
Сен-Клер-Девилль в 1865 г. рекомендовал вводить в
электролит небольшие добавки фтористого кальция, чтобы облегчить
слияние отдельных мелких корольков магния в более крупные.
В 1883 г. Гретцелем был сооружен на заводе в Геттингене
(близ Бремена в Германии) первый промышленный
электролизер на силу тока 300 а.
Большое значение для выяснения благоприятных условий
процесса электролиза хлорида магния имели работы Эттеля,
который в 1895 г. исследовал влияние влаги, сернокислого магния
и хлорного железа, присутствующих в электролите.
Бертау (Англия) в 1897 г. взял патент на электролиз
расплавленного хлорида магния в смеси с хлоридом натрия, а завод
в Гмелингене (Германия) в 1899 г. запатентовал процесс
получения металлического магния электролизом природного калиево-
натриевого карналлита, перейдя таким образом к расплавам из
MgCl2, KC1 и NaCl.
Позднее в процессе получения магния электролизом
расплавленных хлоридов был внесен ряд усовершенствований главным
образом технологического (аппаратурного) порядка.
Развитие металлургии магния связано, таким образом, с
развитием электролитического процесса, который и в настоящее
время является важнейшим промышленным способом.
Однако начиная примерно с 30-х годов текущего столетия
значительное внимание уделяют разработке термических
способов получения магния (путем непосредственного
восстановления окиси магния металлическими и углеродистыми
восстановителями), нашедшими промышленное применение.
Металлургия магния — сравнительно молодая отрасль
промышленности, которая прошла период быстрого развития. Так
как магний является стратегическим металлом, то особенно
сильно расширилось его производство во время первой и
второй мировых войн.
Промышленное производство магния было освоено к
началу текущего столетия в Германии. Во время первой мировой
войны магний стали производить в США и Канаде. Однако
выплавка магния тогда достигала лишь нескольких сотен тонн в
год. После окончания первой мировой войны производство
магния в Канаде прекратилось и было возобновлено только во вре
мя второй мировой войны — в 1942 г.
В 30-х годах текущего столетия магниевая промышленность
начинает развиваться в Японии, Англии, Италии, Франции и
Швейцарии. Одновременно расширяется магниевая промышлен-
21 А. И. Беляев
322
МЕТАЛЛУРГИЯ МАГНИЯ
ность Германии. К началу второй мировой войны Германия по
производству магния вышла на первое место. Доля Германии
в производстве магния капиталистическими странами в 1938 г.
составляла 60% (13,3 из 22,1 тыс. т).
В связи со второй мировой войной магниевая
промышленность стала бурно развиваться, особенно в США. Производство
магния во всех капиталистических странах в 1943 г. увеличилось
по сравнению с 1938 г. более чем в 10 раз (с 22,1 до 231,9 тыс. т).
После окончания второй мировой войны такое большое
количество магния не нашло применения и производство его резко
сократилось (в период с 1943 по 1947 г. в 27 раз). Прекратился
также выпуск магния в Германии и Японии в связи с их
военным поражением.
Только в 1950 г. производство магния капиталистическими
странами приблизилось к уровню 1938 г. Вновь оживление з
производстве магния (и в первую очередь в США) наступило з
связи с интервенцией США в Корее.
В последние годы началось более широкое применение
магния в гражданской промышленности, значительно повысился
интерес к магнию в связи с развитием производства титана маг-
ниетермическим способом и с созданием жаропрочных сплавов
на магниевой основе.
В течение последнего десятилетия производство магния
капиталистическими странами удерживалось примерно на уровне
100 тыс. т в год.
Из социалистических стран магниевую промышленность
имеют СССР и Китайская Народная Республика.
В нашей стране первые опыты по получению магния были
произведены в 1914—1915 гг. П. П. Федотьевым и Н. К.
Ворониным в Петроградском политехническом институте. Ими были
проведены систематические исследования электролиза
расплавленного карналлита. Процесс осуществлялся в чугунных тиглях
диаметром 12 см и высотой 16 см при силе тока от 20 до 120 а
(рис. 112). Было проведено не менее полусотни опытов, в
результате которых найдены наиболее благоприятные условия для
осуществления процесса (влияние на выход по юку и расход
энергии — плотность тока, температуры, концентрации хлорида
магния в электролите, примесей и добавок).
В Химико-технологических очерках П. П. Федотьев по
поводу этой работы позже писал: «Результаты этих
многочисленных и выполненных в довольно крупном размере опытов дали
много ценных указаний, которые могут найти непосредственное
приложение в практике». Это дало возможность П. П. Федотье-
ву в 1916—1917 гг. организовать в относительно крупном
масштабе производство магния в мастерских при Военно-химиче-
МАГНИИ, ЕГО РОЛЬ В ТЕХНИКЕ И ИСТОРИЯ ПРОИЗВОДСТВА 323
ском комитете (ныне Государственный институт прикладной
химии— ГИПХ) на Ватном острове в Ленинграде.
В 1929 г. в Ленинградском электротехническом институте
под руководством П. Ф. Антипина были проведены
систематические опыты по получению магния в полузаводской ванне на
600 а. Эти опыты установили полную возможность электролиза
карналлита; показатели этих опытов близки к промышленным.
В ГИПХе разрабатывался
метод получения магния
электролизом безводного хлорида
магния и прежде всего метод
обезвоживания шестиводного
гидрата хлорида магния. Эти
работы легли в основу
проектирования опытного магниевого
завода.
Одновременно в УНИХИМе
(Свердловск) занялись
вопросом переработки на
металлический магний Соликамских
карналлитов. Здесь под
руководством И. Г. Щербакова был
проведен ряд
научно-исследовательских работ в
лабораторном и крупнолабораторном
масштабе.
В марте 1931 г. в
Ленинграде был пущен опытный
магниевый завод (ОМЗ). На этом
заводе, а также впоследствии во
Всесоюзном алюминиево-маг-
ниевом институте (ВАМИ) были разработаны и освоены
технологические схемы производства для первых крупных магниевых
заводов нашей страны. Здесь же была разработана и испытана
аппаратура для этих заводов и подготовлены первые кадры
рабочих и инженерно-технического персонала.
Создание в СССР магниевой промышленности является
крупным достижением советской металлургии. Она создавалась
одновременно с алюминиевой промышленностью и, возникнув
незадолго до первой пятилетки, уже в начале 30-х годов
ознаменовалась почти одновременным пуском двух крупных магниевых
заводов. Отечественная магниевая промышленность была
создана советскими металлургами совершенно самостоятельно;
примененные технологические схемы оригинальны и учитывают
особенности нашего сырья.
Рис. 112. Лабораторный
магниевый электролизер П. П. Федотье-
ва и Н. К. Воронина (1914)
21*
324
МЕТАЛЛУРГИЯ МАГНИЯ
ГЛАВА XV
Магниевое сырье и его подготовка
§ 66. ГЕОХИМИЯ МАГНИЯ
Магний принадлежит к металлам, наиболее широко
распространенным в земной коре, составляя 2,35% от ее веса.
Ввиду высокой химической активности магний в природе встречается
только в связанном виде. Роль магния в земной коре
исключительно велика — из 1500 известных минералов на долю
магниевых соединений приходится около 200, т. е. свыше 12%.
Наиболее распространенными соединениями, в виде которых
магний встречается в природе, являются силикаты,
например оливин Mg2Si04, тальк Mg3H2(Si03)4, змеевик, серпентин,
асбест Mg3H4Si204; сульфаты — кизерит MgS04-H20, ланг-
бейнит 2MgS04 • K2S04 -Н20; карбонаты — магнезит MgC03
и доломит MgC03«СэСС^; хлориды — бишофит MgCl2-6H20
и карналлит MgKCl3-6H20.
Перечисленные соединения магния в значительной части
являются породообразующими минералами. Некоторое -количество
магния, главным образом в виде хлоридов и сульфатов,
содержится в морской воде и в воде соляных источников и озер.
В морской воде, например, в виде растворимых соединений
находится 3,7% общего количества магния, содержащегося в
земной коре.
Ниже приведены некоторые минералы магния,
распространенные в земной коре:
Магнезит
Доломит . .
Бишофит . .
Карналлит . .
Кизерит . .
Змеевик . .
Оливин . . .
Лангбейнит . .
Химическая формула
. . MgC03
. . MgC03CaC03
. . MgCl2-6H20
. . MgCla-KC1.6HaO
. . MgS04-H20
. . 3MgO-2Si02-2H20
. . Mg2Si04
. 2MgS04K2S04H20
Содержание Mg, %
28,8
13,2
12,0
8,8
17,6
26,3
34,6
11,7
§ 67. ВИДЫ МАГНИЕВОГО СЫРЬЯ
В качестве исходного сырья для производства магния
обычно используют магнезит, доломит, карналлит и бишофит,
получаемый из соляных озер, природных источников и морской воды.
Магнезит представляет собой природный карбонат
магния MgC03, загрязненный примесями соединений кремния,
железа, алюминия, кальция и марганца. Встречается магнезит в
виде двух разновидностей — кристаллической и аморфной.
МАГНИЕВОЕ СЫРЬЕ И ЕГО ПОДГОТОВКА
325
Магнезит имеет почти повсеместное распространение.
Важнейшие месторождения магнезита находятся на территории
СССР, КНР, США (Калифорния, Вашингтон), Греции (Эвбея),
Югославии, Норвегии, Канады (Квебек), Кореи и Индии.
В СССР имеется несколько месторождений магнезита, из
которых в настоящее время наибольшее промышленное значение
имеют два — Саткинское месторождение кристаллического
магнезита на Среднем Урале и Халиловское месторождение
аморфного магнезита в Оренбургской области.
Магнезит, применяемый в производстве магния, должен быть
почти свободен от примесей. Особенно нежелательно
присутствие Si02, Fe203 и А12Оз. С целью снижения содержания
примесей магнезит, идущий для магниевого производства, обычно
подвергают механическому обогащению. Кроме того, магнезит
могут предварительно обжигать <при 700—800°, т. е. при
температуре, близкой к температурным условиям диссоциации
карбоната:
MgC03 = MgO + С02.
Полученная таким образом окись магния носит название
каустического м а гн е з и т а, который сохраняет свою
химическую активность. В результате обжига в каустическом
магнезите примерно в два раза возрастает содержание MgO (до
85—88%) и резко уменьшаются потери при прокаливании (до
6-8%).
Ниже приведен химический состав сырого и обожженного
(каустического) магнезита, %:
MgO CaO ' R2Oa Si02 П. п. п.
Сырой магнезит 44,0—47,0 0,2—2,0 1,3—3,5 0,5—2,5 49,5—52,0
Каустический
магнезит . . 83,0—88,0 0,5—3,2 2,2—3,7 1,0—3,0 6,0—8,0
В производстве магния магнезит можег быть использован или
для непосредственного восстановления его до металла
(каустический магнезит), или же для предварительного получения из
него MgCl2, из которого в дальнейшем электролизом получают
металлический магний (необожженный магнезит).
Доломит — двойной карбонат магния и -кальция MgC03*
•СаС03 — широко распространен на территории различных
стран и, в частности, в СССР, КНР, США и Канаде. Средний
химический состав природного доломита может быть
охарактеризован следующими цифрами: 20—21% MgO; 30—31% CaO;
0,5—0,8% (А1203+ Fe203); 46-47% С02 и 0,2—0,5% Si02.
В СССР имеется ряд крупных месторождений доломита:
Жигулевское, Никитинское (в Донбассе), Щелковское и
Подольское (в Московской области), Изваровское (в Ленинградской
области). Саткинское (на Урале) и др.
326
МЕТАЛЛУРГИЯ МАГНИЯ
В металлургии магния доломит после обжига при
температуре диссоциации карбонатов магния и кальция может быть
использован либо для прямого восстановления из него
металлического магния, либо для получения хлорида магния,
направляемого на электролиз.
Карналлит—природный двойной хлорид магния и калия
MgCU • КС1 • 6Н20 — представляет собой кристаллическое
вещество ромбической системы. В чистом виде карналлит белого
цвета, но вследствие присутствия различных примесей обычно
окрашен в розовый, желтый или серый цвет; имеет
горько-соленый вкус, сильно гигроскопичен. Твердость карналлита 1—2, уд.
вес 1,62.
Крупнейшие в мире месторождения карналлита находятся в
СССР — Соликамское (Урал) и в ГДР — Стассфуртское
(бассейн реки Эльбы).
Соликамское месторождение, открытое в 1925 г.,
образовалось в результате усыхания древнего Пермского моря. Верхняя
часть месторождения представляет собственно карналлитовую
зону, состоящую из тесной смеси карналлита и каменной соли.
Ниже карналлитовой зоны лежит сильвинитовая зона,
сложенная многократно чередующимися пластами сильвинита (КО +
-fNaCl) и каменной соли (NaCl). Соликамские карналлиты
характеризуются содержанием MgBr2 и, помимо использования в
качестве сырья для производства металлического магния, могут
перерабатываться на калийные удобрения, бром и бромистые
соли.
В отличие от карналлита Стассфуртского месторождения, в
Соликамском карналлите почти отсутствуют примеси
сернокислых солей и, в частности, кизерита (MgS04-H20), что облегчает
переработку карналлита на магниевое сырье.
Карналлит, добываемый из рудника, дробят и отделяют от
пустой породы. Дробленый карналлит направляют в
растворители, где обрабатывают горячим оборотным (маточным)
раствором. В раствор полностью переходит хлористый магний и почти
весь хлористый калий. Нерастворившаяся часть хлористого
натрия находится в виде тонкой взвеси. Механические примеси,
содержащиеся в карналлите, после отстаивания идут в отвал, а
раствор — на фильтрацию для отделения от NaCl. Фильтрат
далее поступает на выпарку и кристаллизацию.
Сначала из .концентрированного раствора
выкристаллизовывается NaCl, затем так называемый искусственный карналлит,
служащий для производства металлического магния.
Ниже приведен химический состав естественного (сырого) и
искусственного Соликамского карналлита, %:
МАГНИЕВОЕ СЫРЬЕ И ЕГО ПОДГОТОВКА
327
КС1 MgCl2 NaCl H20 Нерастворимый
остаток
Естественный . . . 19,7 26,1 23,9 28,5 1,8
Искусственный . . 18,5 28,7 21,3 31,5 —
Можно извлечь достаточно чистый карналлит также путем
механического обогащения карналлитовои породы в
тяжелых суспензиях. Бели в такую суспензию с плотностью 1,6—
1,8 поместить измельченную карналлитовую породу, то
карналлит (уд. вес 1,6) всплывает, а галит (NaCl—уд. вес 2,2) оседает.
Разделение карналлита и галита в тяжелых суспензиях
ускоряется применением гидроциклонов.
Бишофит — шестиводный хлорид магния MgCl2-6H20—
может быть получен при переработке естественного карналлита;
основная же масса хлорида магния находится в морской воде,
воде соляных озер и природных рассолах.
Морская вода содержит в среднем 0,3% MgCl2, а некоторые
водоемы и значительно большее количество. Например, в воде
Мертвого моря (в Аравии) содержание MgCl2 достигает 9,1%.
В нашей стране имеется наибольшее число озер, вода, или
так называемая рапа, которых пригодна для извлечения
хлорида магния. Из них промышленное значение имеют озера — Сак-
ское и Сасык-Сивашское (Крым). Громадные количества
хлорида магния содержат также воды залива Кара-Богаз-Гол
(Каспийское море), озера Эльтон (нижняя Волга), озер Кучук и
Кулундинского (Алтай) и др.
Ниже приведены результаты химического анализа рапы
Сакского и Сасык-Сивашского озер, %:
Br Cl S04 Ca Mgf NaCl KC1
Сакское озеро . 0,020 6,16 1,16 . 0,08 0,830 7,76 0,409
Сасык-Сивашское
озеро .... 0,051 3,92 1,30 0,06 0,885 12,48 0,324
Плотность рапы Сакского озера 1,101 г/смг,
Сасык-Сивашского 1,143 г/см3.
Для извлечения солей и, в частности, хлорида магния (в
виде бишофита) рапу подвергают сложной переработке —
выпариванию и кристаллизации. В железных барабанах продукт
выкристаллизовывается в виде сплошного блока бишофита,
имеющего примерно следующий состав: 44,5% MgCl2; 3,5% (NaCl +
+ КС1); 0,5—1% MgS04; следы Fe, остальное Н20.
Целесообразно выпускать бишофит в виде мелких чешуек
путем кристаллизации его, например, на поверхности
охлаждаемого барабана. Это упрощает дальнейшую переработку
бишофита— отпадает операция его дробления.
Применяемый в производстве металлического магния
бишофит должен содержать минимальное количество вредных приме-
328
МЕТАЛЛУРГИЯ МАГНИЯ
сей; не более 0,5% MgS04 и следы железа; содержание СаС12
допускается до 2,5%.
Природные рассолы содержат 3% MgCl2, 9% СаС12,
14% NaCl и 0,02% NaBr. В США их перерабатывают с целью
получения бишофита для последующего производства из него
магния. Рассол, откачиваемый из почвы насосами,
обрабатывают сначала хлором для извлечения брома, а затем гидратом
окиси магния для удаления из раствора железа и других
примесей. После отстаивания раствор сливают и выпаривают для
выделения NaCl, а затем фракционной кристаллизацией отделяют
хлорид кальция и в последнюю очередь MgCl2 • 6Н20.
Морская вода также может служить источником для
получения бишофита, а затем магния. Сущность способа
заключается в осаждении гидрата окиси магния из морской воды
известковым молоком, растворении Mg(OH)2 в-соляной кислоте,
выпарке раствора хлорида магния, кристаллизации из него
бишофита и дегидратации его с целью получения одноводного
MgCl2, направляемого на электролиз (см. § 75). Хотя в морской
воде содержится в среднем всего 0,13% Mg (или около 0,3%
MgCl2), она является 'неисчерпаемым источником для
получения бишофита, а следовательно, и металлического магния.
Отбросные хлормагниевые щелоки (растворы)
могут также служить источником для получения бишофита. При
переработке на калийные удобрения, например, лангбейнитовых
пород, залегающих, в частности, в Западной Украине, в
качестве основного продукта получают сульфат калия по реакции
MgS04 + 2KC1 ^ K2S04 + MgCl2.
При зтом в качестве отхода образуется хлормагниевый
раствор, содержащий до 20% MgCl2. Путем дальнейшей выпарки
концентрация хлористого магния в растворе повышается,
остатки сульфата калия выкристаллизовываются и из раствора,
содержащего 28% MgCl2, может быть получен бишофит с
помощью дальнейшей упарки и кристаллизации.
§ 68. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ СХЕМЫ ПОДГОТОВКИ СЫРЬЯ
ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ МАГНИЯ ЭЛЕКТРОЛИЗОМ
Применяемые в магниевой промышленности технологические
схемы получения магния электролизом весьма разнообразны и
различаются в зависимости от вида исходного сырья
(карналлит, магнезит, бишофит и т. д.), способов его подготовки,
аппаратурного оформления и ггутей использования хлора.
Анодный хлор, получающийся при электролизе
расплавленного хлористого магния, не может быть выброшен в атмосферу,
а должен быть обязательно связан. Связывание хлора может
МАГНИЕВОЕ СЫРЬЕ И ЕГО ПОДГОТОВКА
329
быть осуществлено или внутри самой технологической схемы
получения магния (и тогда этот процесс будет замкнутым
по хлору), или же хлор может непрерывно выводиться из
основного процесса и потребляться каким-либо другим
производством, организованным на одной территории с магниевым
заводом.
Возникшая в последнее время титановая промышленность
сделала возможным в ряде случаев сочетать производство
титана и магния в одной технологической схеме при получении
титана магниетермическим способом.
Рассмотрим типичные технологические схемы подготовки
сырья и получения магния электролизом хлористого магния,
разработанные в СССР и других странах.
Карналлитовая схема (рис. 113). Карналлитовую
породу здесь, как мы указывали, обогащают с целью отделения от
нее механических примесей и избыточного хлористого натрия.
Для этого дробленый природный карналлит растворяют в
маточном растворе, содержащем около 40% MgCl2 и 2% (КС1 +
+ NaCl), при ПО—150°. Хлориды магния и калия в основном
переходят в раствор, а хлорид натрия остается в осадке.
Солевую пульпу подают на сита, на которых отделяются кристаллы
NaCl, идущие в отвал.
Раствор, отделенный от хлористого натрия, поступает на
кристаллизацию, которую ведут в две стадии. Первую стадию
осуществляют в вакуум-кристаллизаторах, в которых раствор
охлаждается примерно со 100 до 60°, в результате чего из него
выпадают кристаллы искусственного карналлита.
Вторую стадию кристаллизации проводят в вертикальных
кристаллизаторах, охлаждаемых холодной проточной водой.
После декантации и сгущения пульпу фильтруют на
центрифугах, а маточный раствор, содержащий MgBr2, направляют
сначала в бромные колонки для извлечения брома, а затем
подогревают и вновь направляют в растворители для
выщелачивания очередных порций карналлита.
Полученный таким путем искусственный карналлит далее
обезвоживают, а затем подвергают электролизу в
расплавленном состоянии, получая магний и хлор. Магний является
основным продуктом производства, а хлор — одним из основных
исходных материалов для получения бертолетовой соли, гипохло-
ридов, органических производных хлора и других побочных
продуктов.
По мере разложения карналлита при электролизе хлористого
магния электролит обогащается хлористым калием.
Отработанный электролит, содержащий около 80% KG, периодически
извлекают из электролизеров, а затем используют в качестве
калийного удобрения или флюсов при плавке легких металлов и
30
МЕТАЛЛУРГИЯ МАГНИЯ
их сплавов. После удаления части отработанного электролита в
электролизеры заливают соответствующее количество
расплавленного безводного карналлита.
Природный
карналлит * *
Растворение
—i—:
Раствор и твердый tfaCl
t
В отвал -^- ШС1
Фильтрация
I
Раствор
\
Кристаллизация
Пульпа
__!
Сгущение
Фильтрация
На производство
удобрений или
СрЛЮСОв
\
Отработанный
электролит
\
Нагревание
Вытеснение
брома
С17
Маточный
раствор
Искусственный карналлит
s
Обезвоживание
Безводньгй
карналлит
I
Электролиз
На производство
химических
продуктов
Хлор
I
Магний
Рис. 113. Карналлитовая схема
Карналлитовая схема производства магния в принципе
проста, но вместе с тем обладает и рядом недостатков:
1. Карналлит является относительно мало
распространенной магниевой рудой.
2. Искусственный карналлит, получаемый из природного,—
относительно дорогое сырье из-за высоких эксплуатационных
затрат и большого расхода тепловой энергии при его получении.
Правда, эти затраты могут быть сокращены при применении
механического обогащения природного карналлита (см. § 68).
МАГНИЕВОЕ СЫРЬЕ И ЕГО ПОДГОТОВКА
331
3. На всех стадиях технологического процесса приходится
иметь большие грузопотоки сырья, полуфабрикатов и отходов
производства: для получения 1 т магния расходуется в среднем
20 т искусственного или около 10 т обезвоженного карналлита.
4. Необходима организация смежных производств для
использования хлора и большого количества отработанного
электролита.
Магнезит
Дробление
и измельчение
Углеродистый I "Смешение и
восстанови- -»-| брикетирование
тель (нефтяной |
юле) I
Связующее
■ (пен)
Магнезитовая
шихта
Хлорирование
Хлор из
балонов
Безводный MgCl2
Электролиз
Хлор Магний v
Рис. 114. Хлор-магниевая схема (с хлорированием
магнезита)
Хлор-магниевая схема. В этой схеме материалом для
электролиза служит безводный хлористый магний. В
зависимости от способа получения безводного хлористого магния могут
быть применены различные варианты хлор-магниевой схемы: с
хлорированием магнезита и с обезвоживанием бишофита,
получаемого из морской воды, озерной рапы или отбросных хлор-
магниевых щелоков.
Первый вариант хлор-магниевой схемы представлен на
рис. 114. Шихту, состоящую из магнезита, углеродистого восста-
332
МЕТАЛЛУРГИЯ МАГНИЯ
Морс май вода
Осаждение
Известь
I Гашение
\
Са(0Н)2
Сгущение
Пульпа:
вода+Мд(ОН)2
Фильтрование
Сера
_1_
Сжигание
Кек\ Мд(0Н)2
1_
\Иейтрализаиия\
HCl+H2$Oh
I
S02
Регенераиия
'5-ньш раствор МдС12
L
Выпаривание
ЩС12-6Н20
*
новителя и связующего, хлорируют газообразным хлором в
электрических печах шахтного типа. Полученный в результате
этого расплавленный хлористый магний направляют, в
электролизеры, где подвергают электролизу в среде хлоридов
щелочных и щелочноземельных
металлов. Хлористый
магний периодически вводят
в электролизеры и
периодически извлекают
полученный магний. На
анодах выделяется хлор,
который направляют на
хлорирование магнезита в
шахтные электрические
печи.
Если бы весь хлор,
получаемый в результате
электролиза хлористого
магния, полностью
использовался для
получения соответствующих
количеств хлористого
магния, то описанная схема
представляла бы
замкнутый хо хлору цикл. В
действительности же при
хлорировании и при
электролизе протекает ряд
побочных процессов, в
результате которых некоторое
количество хлора
теряется. Общее использование
хлора во всей
технологической схеме не
превышает 70%. Потери хлора
возмещают, вводя в шахтные
печи соответствующее
количество добавочного
хлора, который доставляют
на завод в цистернах или
в баллонах.
Для возмещения потерь хлора возможна организация его
производства либо непосредственно на магниевом заводе, либо
на смежном предприятии электролизом водного раствора
поваренной соли. При этом получается еще один ценный продукт —
едкий натр.
С12,НС1,С0
Обезвоживание
MqCl2-l5H20
*
Электролиз
Магний
Рис. 115. Хлор-магниевая схема (с
получением магния из морской воды)
МАГНИЕВОЕ СЫРЬЕ И ЕГО ПОДГОТОВКА
333
Вариант хлор-магниевой схемы с хлорированием магнезита
характеризуется следующими преимуществами перед карналли-
товой схемой:
1. Организация производства магния по этой схеме
возможна на базе весьма распространенного рудного магниевого
сырья — магнезитов.
2. Сравнительно невелики грузопотоки сырья,
полупродуктов и отходов на 1 т магния: расход безводного хлористого
магния составляет примерно 4,5 т на 1 т магния.
3. При хлорировании чистого магнезита возможно получение
безводного хлористого магния, содержащего до 92% собственно
MgCl2. При применении для электролиза такого чистого
исходного материала другие хлориды накапливаются в электролите
значительно медленнее, чем при электролизе карналлита. При
этом резко сокращается количество отработанного электролита
и сохраняется постоянство его состава.
На рис. 115 представлен другой вариант хлор-магниевой
схемы производства магния, по которой в качестве источника для
получения хлористого магния служит морская вода (завод Ве-
ласко в США). Морскую воду перекачивают в резервуары, где
ее обрабатывают известковым молоком, взятом в избытке.
Содержащийся в морской воде хлористый магний взаимодействует
с известью по реакции
MgCl2 + Са (ОН)2 = СаС12 + Mg (OH)2.
Пульпу, содержащую во взвешенном состоянии гидрат
окиси магния, уплотняют в сгустителях и сгущенный шлам
фильтруют. Кек с фильтров, содержащий 25% Mg(OH)2, а также
примеси хлористого кальция и карбоната кальция поступают в
баки-нейтрализаторы.
Сюда вводят смесь серной и соляной кислот, которые
следующим образом взаимодействуют с веществами, находящимися в
пульпе.
Серная кислота осаждает кальций:
СаС12 + H2S04 = CaS04 + 2HC1.
Соляная кислота разлагает карбонат кальция и растворяет
гидрат окиси магния:
СаС03 + 2HC1 = СаС12 + Н20 + С02
и
Mg (ОН)а + 2НС1 = MgCl2 + 2Н20.
Нейтральный раствор содержит 15—16% MgCl2 и
направляется на выпаривание.
Смесь серной и соляной кислот получают в регенерационной
печи с газовым обогревом. Анодный газ из электролизеров, со-
334
МЕТАЛЛУРГИЯ МАГНИЯ
держащий 10% НС1 и 7% С12, поступает в печь, куда подается
сернистый газ (получаемый сжиганием серы) и водяной пар.
В результате этого в регенерационной печи образуется
хлористый водород и серная кислота по реакции
С12 + S02 + 2Н20 = 2НС1 + H2S04.
Для первоначального выпаривания 15%-ного раствора MgCl?
применяют выпарные аппараты с погружными горелками. В этих
аппаратах раствор упаривают до 35% MgCl2.
После очистки от примесей сульфатов раствор окончательно
концентрируют в открытых стальных баках, снабженных
стальными змеевиками. Из этого раствора затем кристаллизуют би-
шофит, который обезвоживают до гидрата MgCl2-l,25 Н20,
направляемого на электролиз.
Аналогично можно построить и технологическую схему для
получения магния из бишофита, кристаллизуемого из озерной
рапы или из отбросных хлормагниевых щелоков. При этом
процесс обезвоживания бишофита нужно вести в две стадии —
сначала до одноводного гидрата хлористого магния, а затем до
конца. Безводный хлорид магния подвергается электролизу в
среде других расплавленных хлоридов.
Смешанная схема. В тех случаях, когда в районе
расположения магниевого завода имеется предприятие по
производству карналлита, целесообразно возмещать потери хлора в
связанном виде, либо вводя в электролизеры безводный карналлит,
либо используя анодный хлор, получаемый при электролизе
карналлита, для хлорирования магнезита с получением безводного
MgCl2, подвергаемого электролизу наряду с карналлитом.
Такая схема электролитического производства магния носит
название смешанной (рис. 116).
Следовательно, по этой схеме для электролиза применяют
исходные материалы двух видов — безводный хлористый магний
и безводный карналлит. Оба вида сырья могут поступать в
электролизеры совместно или же для работы на карналлите могут
быть выделены специальные ванны.
Отношение количества магния (/^i), полученного
электролизом хлористого магния, ко всему количеству магния (т\ + т2),
полученному в общем цикле производства:
а = —-^ 100 о/0,
где т2 — количество магния, полученного из карналлита,
называют «долей хлор-магниевой схемы» в смешанной схеме. Эта
величина в зависимости от условий производства может лежать
в пределах 30—70%.
Тита н о-м а гниев а я схема. В данной схеме (рис. 117)
Искусственный
карналлит
Обезвоживание
Безводный
карналлит
Отработанный
электролит
Электролиз Ь-^
/.
Магний
Хлор
Магнезитовая
шихта
I
I
\Хлорирование
h
Безводный
„ хлористый магний\
Иа производство
химических «-•-
продуктов
Рис. 116. Смешанная схема
Раствор NaCl
L_
Титанистый шлак
(или рутиловый
концентрат)
Магнезитовой
шихта
Электролиз
С1?
Раствор NaOH
Хлорирование
Продукты хлориро-
ванил(Т1С1^ SiCl4 и др)
Г
sici„-A
_L
Очистка от
примесей
На производство
кремния
Чистый TiCh
Восстановление
Сепарацил
Титановая
губка
улорирование
Безводный
МоС12
I— сг9
Мд
Электролиз
\-МрС1г J
Магний
товарный
Рис. 117. Титано-магниевая схема
336
МЕТАЛЛУРГИЯ МАГНИЯ
электролитическое производство магния сочетается с
производством титана по магниетермическому способу. Титанистый шлак,
получаемый плавкой, например, ильменитового концентрата, или
непосредственно ильменитовый концентрат подвергают
хлорированию (в шахтных электропечах) частично анодным хлором,
а частично хлором, получаемым электролизом раствора
поваренной соли (для сведения баланса по хлору). Четыреххлористый
титан после очистки от примесей (SiCl4, A1C13, FeCl3)
восстанавливают магнием в реакторах. Магний получают электролизом
хлористого магния, возвращаемого из титановых реакторов, а
также хлористого магния, получаемого хлорированием
магнезитовой шихты.
Продуктами, получаемыми по этой схеме, являются
титановая губка, металлический магний и едкий натр.
Титано-магниевая схема в зависимости от конкретных
условий может осуществляться и несколько по-иному. Возможно,
например, ограничиться выдачей в качестве товарного продукта
только титана. В этом случае количество безводного хлористого
магния, получаемого хлорированием окиси магния, должно быть
только таким, чтобы компенсировать его потери в цикле:
восстановление — сепарация —■ электролиз.
Потери хлора в общей технологической схеме возможно
также компенсировать не за счет электролиза, а путем введения в
процесс соответствующего количества карналлита,
подвергаемого электролизу в магниевых ваннах.
Мы здесь рассмотрели в общих чертах некоторые возможные
технологические схемы подготовки сырья при получении магния
электролитическим путем. Естественно, что нельзя сделать
определенных выводов о предпочтительности какой-либо схемы
только на основании простого сопоставления их друг с другом.
Технологическую схему подготовки сырья для электролитического
-производства магния выбирают в зависимости от конкретных
условий: потребности в получаемых товарных продуктах,
географического расположения завода, наличия, характера и
стоимости применяемого сырья, ресурсов и стоимости
электроэнергии и, наконец, от возможности рационального использования
отходов производства и сбыта побочных продуктов (хлорпроиз-
водных, щелочи и др.).
В конечном же счете целесообразность той или иной
технологической схемы при прочих равных условиях определяется ее
технико-экономической эффективностью.
ПРОИЗВОДСТВО БЕЗВОДНЫХ ХЛОРИДОВ МАГНИЯ
337
ГЛАВА XVI
Производство безводных хлоридов
магния
§ 69. ОБЕЗВОЖИВАНИЕ БИНЮФИТА
Производство безводного хлорида магния для его электролиза
можно осуществлять двумя способами: обезвоживанием би-
шофита и хлорированием магнезита.
Хлорид магния образует ряд гидратов с различным числом
молекул кристаллизационной воды (рис. 118). Каждый из
гидратов существует только в
указанных на диаграмме
пределах температур:
конечные точки ветвей отвечают
температурам перехода
одного гидрата в другой. Как
видно на диаграмме, при
температуре выше 0° С
существуют гидраты с 6, 4 и
2 молекулами Н20.
Исследованиями установлено
также существование одковод-
ного гидрата. Шестиводный
гидрат хлорида магния до
106° С плавится в
собственной кристаллизационной
воде и с повышением
температуры постепенно теряет свою
кристаллизационную воду —
обезвоживается,
превращаясь в гидраты с меньшим
числом молекул
кристаллизационной воды.
Процессу обезвоживания
бишофита, таким образом,
отвечают следующие
температуры перехода различных
гидратов:
MgCl2.6H20-+
MgCl2-4H20->
MgCl2.2H20->
Однако более глубокое обезвоживание гидрата хлорида
магния, т. е. удаление последней частицы кристаллизационной
22 А. И. Беляев
300
280
260
ОАО
220
200
180
& 160
с( /40
§ по
| 100
*- 80
60
40
20
О
-20
11гИ?о_,
/
а
м
/
I
Ъ у
/
> /
/
20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
Содержание MaCl2t %(вес)
Рис
MgCl2
MgCl2
MgCl2<
118. Диаграмма плавкости
системы MgCl2 —H20
4Н20-
•2Н20-
Н20-
-117°С;
- 185°С;
242°С.
338
МЕТАЛЛУРГИЯ МАГНИЯ
воды путем его дальнейшего нагревания на воздухе,
сопровождается гидролизом хлорида магния.
В интервале температур 304—554° С гидролиз хлорида
магния определяется равновесием:
MgCl2 + Н20 ^ Mg (ОН) С1 + НС1,
причем 304° С является точкой перехода MgCl2-H20 в
Mg(OH)Cl. Константа равновесия этой реакции
к Phci
гн2о
При 554° С хлоргидрат магния разлагается по реакции
Mg(OH)Cl = MgO+4HCl.
Поэтому выше 554° С гидролиз MgCl2 в итоге определяется
реакцией
MgCl2 + Н20 г MgO + 2HC1
с константой равновесия
к2 =
НС1
эн,о
Таким образом, полного
обезвоживания моногидрата
хлорида магния простым
нагреванием на воздухе
достигнуть невозможно, так
как повышение температуры
сверх 242° С приводит
только к его гидролизу с
образованием в конечном счете
MgO и НС1.
ioov.hcl На рис. 119 графически
о9лнго представлено изменение
равновесного состава газовой
фазы (Н20 + НС1) в
зависимости от температуры при
нагревании моногидрата
хлорида магния.
Значительное возрастание концентрации НС1 в газовой фазе
при переходе от 250 до 300° С связано с началом реакции
гидролиза хлорида магния, которая особенно интенсивно протекает
в интервале температур 300—350° С. В интервале температур
350—554° С концентрация HOI падает, что может быть
объяснено образованием более стойкого против гидролиза хлоргидрата
магния Mg(OH)Cl. Начиная с температуры 554° С (точка рас-
Рис. 119. Изменение равновесного
состава газовой фазы (Н20 + НС1) в
зависимости от температуры при нагревании
одноводного хлористого магния
ПРОИЗВОДСТВО БЕЗВОДНЫХ ХЛОРИДОВ МАГНИЯ
339
пада этого соединения) концентрация НС1 в газовой фазе снова
быстро повышается и при 700—800°С гидролиз MgCl2 с
образованием НС1 и MgO протекает почти нацело.
Чтобы избежать этого явления, окончательно обезвоживать
моногидрат хлорида магния следует в таких условиях, когда
приведенные выше равновесия смещаются в левую сторону.
Этого, очевидно, можно достигнуть, искусственно повышая
упругость паров хлорводорода в газовой фазе над моногидратом
хлорида магния настолько, чтобы отношение парциального
давления НС1 к парциальному давлению водяного пара было бы
больше константы равновесия реакции при данной температуре,
т. е. чтобы
НС1
?н2о
Жг и
НС1
Н20
>/с«.
650
*600
550
500
450
Правда, полностью
устранить гидролиз хлористого
магния при обезвоживании
моногидрата хлорида магния даже
и в атмосфере хлористого во-^
дорода не представляется воз-°<_
можным. Это объясняется тем,|> ш
что в системе MgCl2— Н20 об-^
разуется твердый раствор хлор-1 35°
гидрата магния в хлористом^ здо
магнии (рис. 120). Поэтому 250
при температурах 300—600° С т
Mg(OH)Cl в действительности
находится в равновесии не с
чистым MgCl2, а со своим
насыщенным раствором в MgCl2:
/
/
/
м?с
h-ч
¥
н2о
м9о
Щ1
Тве
рдые
s
у
/
П
растворы
\ ' it • ]
\ Мд(он)а в Мда2
1Щьу>^
МаС12 2Нг0
^ч
\j
Ю 20 30 АО 50 60 70 80 Э0 100
Н20 %(объемн.) НС1
Рис. 120. Политермическая диаграмма
системы MgCl2 + Н20 ^ MgO + HC1
MgCl2Hac. „. р + Н20 ^ Mg (ОН) С1 + НС1,
что и не дает возможности довести процесс обезвоживания
гидрата хлорида магния до конца без его частичного
разложения. Наличие больших количеств НС1 над обезвоживаемым
гидратом сильно мешает гидролизу хлорида магния.
Обезвоживание бишофита во избежание его интенсивного
гидролиза ведут поэтому в две стадии:
1) нагреванием MgCl2-6H20 на воздухе для удаления из
него 5 молекул кристаллизационной воды, т. е. до получения
продукта состава MgCl2-H20;
2) нагреванием MgCl2-H20 в атмосфере HC1, С12 или в
присутствии NH4C1 с целью получения безводного MgCl2.
22*
340
МЕТАЛЛУРГИЯ МАГНИЯ
Первую стадию обезвоживания бишофита можно
осуществлять во вращающейся трубчатой печи в токе горячих топочных
газов. Блоки MgCl2-6H20 сначала дробят на валковой
дробилке до крупности кусков 50—100 м,м, а затем измельчают на
молотковой дробилке до размера кусков 10—20 мм.
Крупность кусков бишофита весьма сильно влияет на
скорость и качество обезвоживания, так как внутренняя часть
больших кусков по окончании обезвоживания еще может
содержать значительное количество влаги.
Измельченный бишофит с помощью транспортных устройств
и питателя подают во вращающуюся печь, представляющую
собой железный барабач, футерованный изнутри шамотным
кирпичом. Ввиду относительно невысокой температуры нагрева
шихты (в среднем 200°С), при которой ведется обезвоживание
бишофита, подобноя печь обычно отапливается каменным углем.
Скорость питания печи бишофитом и температуру газового
потока по длине печи нужно регулировать таким образом, чтобы
предупредить расплавление обезвоживаемого продукта в
собственной кристаллизационной воде. В -противном случае
полуобезвоженный продукт загустевает и превращается в плотную
массу, из которой дальнейшее удаление влаги чрезвычайно
затруднительно. Кроме того, это явление может привести к
образованию колец (настылей) внутри печи, в которой
осуществляется обезвоживание и, следовательно, к ее остановке.
Так как точка плавления бишофита составляет 106° С, то
температура газов, выходящих из печи, с которыми продукт
соприкасается в самом начале процесса, должна лишь немного
превышать эту величину. По мере обезвоживания температура
плавления продукта повышается и он, -перемещаясь к топочному
концу печи, встречается со все более горячими газами.
В практике последнего времени для осуществления первой
стадии обезвоживания MgCl2-6H20 применяют также
многоподовые печи с перегребанием продукта.
Хлорид магния, получаемый после первой стадии
обезвоживания, обычно содержит немного более одной молекулы
кристаллизационной воды (20—22% Н20). Иногда удается достигнуть
более полного обезвоживания (5—6% Н20), однако в этом
случае в продукте появляется уже значительное количество MgO
(12-14%).
Вторую стадию обезвоживания одноводного
хлорида магния, как указывалось выше, во избежание гидролиза
MgCl2 следует осуществлять в атмосфере хлористого водорода.
С этой целью над окончательно обезвоживаемым продуктом
при его нагревании пропускают ток НС1 .или С12 либо нагревают
моногидрат магния в смеси с хлористым аммонием.
Если обезвоживание ведут в атмосфере газообразного хло-
ПРОИЗВОДСТВО БЕЗВОДНЫХ ХЛОРИДОВ МАГНИЯ 341
ра, в одноводный продукт обязательно вводят некоторое
количество углеродистого материала (восстановителя); в этом
случае в печи протекает реакция
Н20 + С12 + С= 2НС1 + СО,
которая и приводит к повышению парциального давления НС1
над хлоридом магния.
В том же случае, когда обезвоживаемый продукт нагревают
с добавками NH4C1, он, возгоняясь, диссоциирует на NH3 и НС1
и тем самым также повышает парциальное давление
хлористого водорода.
Вторую стадию обезвоживания моногидрата хлорида магния
также можно осуществлять во вращающейся трубчатой печи,
но она в данном случае должна быть снабжена топкой для
внешнего обогрева, расположенной в средней части печного
барабана.
Температуру рабочего пространства печи поддерживают
равной примерно 450° С. Хлорводород поступает в печь из
специального генератора, в котором НС1 получается при
взаимодействии С12 с Н20 в присутствии угля.
Газообразный С12 во вращающуюся -печь может подаваться
из цистерн с жидким хлором; для этой же цели может быть
использован хлор, выделяющийся на анодах при электролизе
хлоридов магния.
При обезвоживании одноводного продукта нагреванием в
смеси с Na4Cl печь снабжается электрофильтром для
улавливания возгоняющегося хлорида аммония, унос которого из печи
достигает значительных количеств. Существенным вопросом
является конструктивное выполнение вращающейся печи,
достаточно герметичной для предупреждения выделения в
окружающую атмосферу хлора и хлорводорода.
Хлорводород, удаляющийся вместе с водяными парами из
печи второй стадии обезвоживания, может быть поглощен водой
и, таким образом, превращен в соляную кислоту или же снова
возвращен в процесс после сушки его концентрированной H2S04
или силикагелем.
Получающийся в результате второй стадии обезвоживания
-продукт содержит до 90% MgCl2, 4—5% MgO и 0,1—0,15%
Н20; остальное составляет СаС12 и другие примеси. Снижение
содержания примеси MgO по сравнению с одноводным
продуктом происходит за счет превращения некоторой части окиси
магния в MgCl2 при взаимодействии ее с НС1 и С12.
Переплавка хлорида магния. Для удаления из
обезвоженного хлорида магния примеси MgO, которая с
течением времени будет накапливаться в электролизере, затрудняя
процесс электролиза, продукт после второй стадии обезвожива-
342
МЕТАЛЛУРГИЯ МАГНИЯ
ния обычно переплавляют в шахтных электрических печах.
В них сам расплавленный хлорид магния служит электрическим
сопротивлением.
Печь заключена в железный окожух цилиндрической формы.
Шахта выложена из шамотного кирпича; на некотором
расстоянии от подины печи расположена летка для выпуска
переплавленного хлорида и очистки печи от отстоявшегося шлама. Через
свод печи вертикально пропущены три токоподводящих графи-
тированных электрода. Печь снабжена ступенчатым
трансформатором.
Чтобы пустить лечь, ее разогревают и заливают в нее
несколько десятков килограммов расплавленного хлорида магния,
после чего напряжение повышают до максимального значения и
в печь загружают твердый продукт. Скорость загрузки
регулируется температурой печи, которая в период загрузки должна
оставаться постоянной. После окончания загрузки хлорида
магния температуру в печи в течение 10—15 мин. поднимают до
800—900° С, после этого ток выключают и в течение 1,5—2 час.
при закрытой летке и загрузочном отверстии происходит
отстаивание расплавленного MgCl2 от окиси магния. Температура
печи при этом падает до 700—750° С. За 10—15 мин. до выпуска
ток снова включают и температуру печи повышают до 750—
800° С.
Отстоявшийся хлорид магния выпускают в ковш с плотно
закрывающейся крышкой и направляют на электролиз. В
результате операции переплавки в электропечи содержание MgCl2
в обезвоженном продукте увеличивается до 95—97%, а
количество MgO соответственно снижается по крайней мере до 1—
1,5%.
§ 70. ХЛОРИРОВАНИЕ МАГНЕЗИТА
В основе процесса хлорирования магнезита лежит обратимая
реакция:
MgO + C!2^MgCl2 + 0,5O2.
На рис. 121 представлена диаграмма равновесия этой
системы, на которой имеются три поля. Первое (нижнее) отвечает
условиям существования MgCl2; второе (верхнее) — условиям
существования MgO; третье (среднее)—условиям
существования твердых растворов MgCl2 + MgO (поле А).
Из диаграммы следует, что при низких температурах (200—
300°) MgCl2 образуется при небольшой концентрации С12 в
газовой фазе. При высоких же температурах (500—700°) для
образования MgCl2 необходима высокая концентрация С12 в
газовой фазе. Однако в первом случае скорость этой реакции
ничтожна; практически она заметна лишь выше 500°. Поэтому хлори-
ПРОИЗВОДСТВО БЕЗВОДНЫХ ХЛОРИДОВ МАГНИЯ 343
рование MgO необходимо вести 'При высоких температурах .и
концентрации хлора и при низкой концентрации Кислорода в
газовой фазе.
Более эффективным является хлорирование MgO в
присутствии восстановителя, который непрерывно связывает кислород,
понижая его парциальное
давление против
равновесного при данной
температуре, и, таким
образом, ускоряет реакцию
образования MgCb-
В качестве
восстановителя при хлорировании
каустического магнезита
могут применяться как
твердые углеродистые
материалы (нефтяной
кокс), так и газообразная
окись углерода. Перед
хлорированием твердые
углеродистые материалы
тщательно смешивают с магнезитом, а окись углерода — с
хлором.
При хлорировании окиси магния в присутствии твердых
восстановителей и газообразной окиси углерода протекают
реакции: MgQ + с + Ci2 = MgCl2 + со + 34,0 ккал\
MgO + СО + С12 = MgCl2 + С02 + 70,8 ккал.
Как мы видим, обе эти реакции экзотермичны, причем
первая достаточно полно протекает при температуре 800—900° С.
Вторая реакция, сопровождающаяся большим тепловым
эффектом, требует для своего осуществления более низкой
температуры. Это позволяет на практике температуру, необходимую для
хлорирования, в значительной мере поддерживать за счет тепла
самой реакции образования MgCl2.
Магнезит, применяемый для хлорирования, должен быть по
возможности свободен от примесей, которые могут так или
иначе влиять на процесс. Примеси магнезита (CaO, Fe203, H20,
А1203, Si02) ведут себя при хлорировании по-разному.
Окись кальция полностью хлорируется по реакции
СаО + С + С1Я = СаС12 + СО
и в виде СаС12 переходит в получаемый продукт.
Окись железа также подвергается хлорированию,
превращаясь в FeCl3:
2Fe203 + ЗС + 6С12 = 4FeCl3 + ЗС02.
№%сгг
оу.0%
Рис. 121. Диаграмма равновесия системы
MgO + Cl2^rMgCl2 + 1/2 02
344
МЕТАЛЛУРГИЯ МАГНИЯ
Хлорное железо, обладая в температурных условиях процесса
высокой упругостью паров, улетучивается из сферы реакции и
конденсируется в верхней части печи в виде желтых кристаллов.
Кремнезем и глинозем подвергаются частичному
хлорированию, соответствующие хлориды (А1С13 и SICI4) сублимируют и
уносятся током отходящих газов; частично же А1203 и Si02
между собой и с MgO могут дать устойчивые против хлора
силикаты, которые образуют в печи корку, препятствующую
нормальному сходу шихты.
На магниевых заводах магнезит обычно хлорируют в
шахтных печах, причем хлорированию может подвергаться шихта из
кускового магнезита и восстановителя или лучше — брикеты,
состоящие из смеси тонкоизмельченного магнезита, углеродистого
материала и пека. Хлорированию может подвергаться также
хлоргидрат магния.
Наиболее эффективно протекает хлорирование
необожженного природного магнетита (MgC03), так как получающаяся
при его диссоциации в печи MgO очень активна и реагирует с
хлором в момент своего образования.
Шихта в этом случае составляется из следующих
компонентов: измельченного природного магнезита (85,5%),
измельченного нефтяного кокса (8%) и каменноугольного пека (6,5%).
Выбор той или иной технологической схемы подготовки
шихты для хлорирования зависит в первую очередь от вида сырья,
на базе которого работает магниевый завод, а также от технико-
экономических показателей этой схемы в данных условиях.
Шахтная электрическая печь для хлорирования магнезита
(ШЭП) представлена на рис. 122.
Печь имеет огнеупорную футеровку и два ряда (верхний и
нижний) токоподводящих угольных электродов (по три в
каждом ряду), пространство между которыми заполнено насадкой
из угольных цилиндриков диаметром и высотой 100 мм. Эта
насадка служит электрическим сопротивлением, которое
позволяет развивать в печи нужную температуру (1000—1050° С в
верхней части насадки и 800—850°С в нижней).
Пространство печи над насадкой заполнено брикетами,
которые загружают через соответствующее устройство в своде печи.
Ниже верхнего ряда электродов под углом в печь входят
фурмы для подачи хлора. В нижней части печи расположена летка,,
через которую из печи в сборный ковш периодически
выпускается расплавленный хлорид магния и стекает вниз по мере
хлорирования окиси магния. При пуске шахтной электропечи
пространство между верхними и нижними электродами заполняют 20—
25 т -насадки из угольных цилиндриков. Затем, включая сначала
нижние, а затем верхние электроды, печь медленно прогревают.
Когда температура угольной насадки достигнет 800—900° С, в
Рис. 122. Шахтная электрическая печь для хлорирования окиси магния
346
МЕТАЛЛУРГИЯ МАГНИЯ
«печь вводят легкоплавкую соль (карналлит или электролит из
электролизных ванн), которая наплавляется до высоты фурм'для
подачи хлора. Назначение этой операции — «промыть» печь, т. е.
удалить загрязнения, внесенные огнеупорной футеровкой и уголь-
гной насадкой.
После выпуска из печи расплавленной соли в нее загружают
'брикеты и подают хлор. Загрузку брикетов и количество
пропускаемого хлора постепенно увеличивают, доводя их до
нормальных величин — примерно 13—16 г в сутки брикетов и 9—12 т в
-сутки хлора. Этого режима обычно удается достигнуть через
сутки после пуска печи.
Амперную нагрузку нижних электродов регулируют так, что-
*бы хлорид 'магния, выпускаемый из печи, имел температуру
700—750° С, поскольку при перегреве он сильно испаряется.
По мере работы печи угольная насадка постепенно
загрязняется окислами, взвешенными в расплавленном хлориде
магния, и, как следствие этого, понижается ее электропроводность.
Поэтому, если первоначальная амперная нагрузка на каждый
нижний электрод составляет примерно 4000 а, к концу работы
печи она может снизиться до 2000 а.
Печь периодически останавливают для замены старой
угольной насадки и возобновления огнеупорной футеровки.
Хлорид магния выпускают из печи через каждые 3—4 часа
в приемный ковш на 1200—1500 кг. Летку закрывают пробкой
из глины. Очередные порции брикетированной шихты загружают
через каждые два часа.
Одна из наиболее серьезных неполадок в работе печи —
размягчение брикетов (превращение их в сплошную массу),
вызываемое неправильным составом исходной шихты. В этом случае
хлор не проходит через толщу брикетов и в печи сильно
повышается давление газа. Для устранения этого явления загрузку
брикетов в печь прекращают и искусственно разрыхляют
находящуюся в печь массу, постепенно ее хлорируя.
Важнейшими методами контроля работы печи для
хлорирования являются измерение давления газов внутри печи и
температуры отходящих газов, их анализ и определение
электропроводности электродов и угольной насадки.
На производство 1 г безводного хлорида магния расходуется:
электроэнергии 550 квт-ч, угольной насадки 90 кг, угольных
электродов 3 кг, хлора, поступающего из электролизных ванн,
0,8—0,95 т.
Получение безводного хлорида магния хлорированием
магнезита или хлоргидрата магния обладает следующими
преимуществами перед обезвоживанием бишофита: 1) большая
простота технологического процесса; 2) дешевле исходное сырье; 3) по-
луч£ни£ -окончательного продукта практически без влаги.
ПРОИЗВОДСТВО БЕЗВОДНЫХ ХЛОРИДОВ МАГНИЯ 347
Весьма перспективным способом получения безводного
магния является хлорирование магнезита в кипящем слое при
температурах ниже температуры плавления получаемого
продукта. В этом случае исключается брикетирование шихты, а
измельченный магнезит в смеси с нефтяным коксом
непосредственно подается в печь.
Хлорирование магнезита в кипящем слое характеризуется
большой интенсивностью вследствие значительного увеличения
поверхности взаимодействия твердых и газообразных реагентов.
При этом выделение большого количества углекислого газа за
счет разложения магнезита облегчает образование кипящего
слоя.
Опыты, проведенные в ВАМИ 1 но хлорированию магнезита
в кипящем слое, показали, что этот процесс можно вести в
достаточно широком температурном интервале (600—700°) без
нарушения кипящего слоя. Для устойчивого состояния кипящего
слоя требуется по возможности наиболее узкая фракция по
крупности как магнезита, так и кокса. Хлорировать магнезит в
кипящем слое можно и разбавленным хлором, причем
использование его превышает таковое в шахтных электрических печах.
§ 71. ПРОИЗВОДСТВО БЕЗВОДНОГО КАРНАЛЛИТА
Карналлит кристаллизуется при обыкновенной температуре,
как и хлорид магния, с шестью молекулами воды — MgCl2 • КС1 •
•6Н20.
Наличие КС1 (а также и NaCl) в природном карналлите
чрезвычайно сильно облегчает обезвоживание карналлита, так как
сплавы хлорида магния с хлоридами щелочных металлов
меньше подвержены гидролизу, чем чистый хлористый магний.
Резкое уменьшение степени гидролиза при обезвоживании
карналлита или смесей MgCl2 с КС1 и NaCl по сравнению с
чистым MgCl2 следует объяснить значительным снижением в этом
случае равновесной концентрации хлористого водорода в
газовой фазе. Равновесная концентрация НС1 при 700° для чистого
MgCl2 составляет 90% (объемн.), а для карналлита — около
51% (объемн.).
Если карналлит нагревать при атмосферном давлении, то при
110—120° С он начинает плавиться в собственной
кристаллизационной воде. Далее, при повышении температуры из
карналлита удаляется кристаллизационная вода.
При атмосферном давлении карналлит образует две гидрат-
ные формы — шестиводную и двухводную. Начальная
температура превращения шестиводного карналлита в двухводный рав-
1 В. А. Клементьев и А. А. Маурите. Труды ВАМИ, №42, 1959.
348
МЕТАЛЛУРГИЯ МАГНИЯ
на 90° С, а в безводный 150° С. Точка плавления двухводного>
карналлита 264° С. Обезвоживание карналлита или смесей
хлоридов магния и калия происходит гораздо легче, чем одного
хлорида магния, и может быть в обычных условиях без
заметной степени гидролиза доведено до нескольких процентов влаги.
Обезвоживание шестиводного карналлита ведут в две стадии:
первая осуществляется в твердом состоянии до остаточной
влаги, не превышающей 5%, и вторая — в расплавленном
состоянии на воздухе.
Первую стадию обезвоживания карналлита
осуществляют в той же аппаратуре, что и обезвоживание
хлористого магния. Для этой цели обычно применяют трубчатые
вращающиеся печи с внутренним обогревом, в которых процесс ведут
при постепенно возрастающей температуре, однако всегда ниже
точки плавления продукта данной водности. Обезвоживание
карналлита ведут при максимальной температуре горячих
газов 550—600° С. Обезвоженный карналлит при выходе из печи
имеет температуру 220—230° С. В результате получается
продукт, содержащий 3—5% Н20 и 2—3% MgO.
Вторую стадию обезвоживания можно
осуществить двояким путем: переплавкой его в электрических печах
непрерывного действия (СКН) или же в хлораторах путем
хлорирования в расплавленном состоянии.
Электрическая печь 'непрерывного действия представляет
собой агрегат, состоящий из собственно печи, ib которой
происходит непрерывное плавление обезвоженного (во вращающихся
печах) карналлита при 480—500° С, и двух электрических
миксеров (отстойников), заполняемых расплавом поочередно. В
миксерах расплавленный карналлит, который сам является
нагревательным элементом, нагревается до 760—800° С и
отстаивается от окиси магния. Окончательно обезвоженный карналлит
выпускают из миксеров, а также удаляют осевший шлам через
летку при повороте миксера с помощью гидравлических
домкратов. Контроль температуры, поддержание уровня расплава и
нужного электрического режима работы миксеров
автоматизированы 1.
Полученный в результате этого безводный карналлит
содержит 48—52% MgCl2 и 0,65—0,75% MgO и направляется на
электролиз.
Шлам, получаемый при отстаивании расплавленного
карналлита (хлорида магния) и состоящий не менее чем на 25% из
окиси магния, может быть подвергнут хлорированию с целью
превращения его в солевой расплав, пригодный для электролиза.
1 Ю. Я. Дерецкий и М. М. Зарецкий. Бюллетень ЦИИН ЦМ„
JVH6 (165) 1960.
ПРОИЗВОДСТВО БЕЗВОДНЫХ ХЛОРИДОВ МАГНИЯ
349
Общий вид (вертикальный разрез) хлоратора для второй
стадии обезвоживания карналлита представлен на рис. 123*.
Этот аппарат (впервые предложенный С. П. (Поляковым)
«позволяет осуществлять непрерывный процесс обезвоживания
карналлита одновременно с хлорированием содержащейся в нем
Рис. 123. Схематический разрез хлоратора:
/ — плавильник; // — хлораторные камеры; /// — миксер; / — металлический
кожух; 2 — футеровка; 3 — электроды: плавильника; 4, 5 — электроды хлоратор-
ных камер с водяным охлаждением; 6, 7 — графитовые горизонтальные
перегородки; 8, 9 — переточные каналы хлораторных камер; Ю — летка; // — газоотсос;
12 — подача хлора; 13 — электроды миксера
окиси магния. Хлоратор состоит из плавильника, двух хлорных
камер (разделенных горизонтальными перегородками с
отверстиями) и миксера (отстойника).
В плавильнике 1 происходит расплавление карналлита,
поступающего из вращающейся печи. Одновременно в плавильник
подают (примерно 1%) тонкоизмельченный углеродистый
восстановитель (например, нефтяной кокс). Расплавленный
карналлит через гребень плавильника сливается в хлорные камеры 2,
где происходит полное обезвоживание карналлита и
хлорирование содержащейся в нем окиси магния:
2Н20 + С + 2С12 = 4НС1 + С02
* В. А. Ильичев и А. Б. Карпов, Труды ВАМИ, № 42, 1959.
350
МЕТАЛЛУРГИЯ МАГНИЯ
И
2MgO + С + 2С12 = 2MgCl2 + С02.
Газообразный хлор подается через фурмы в нижней части
хлорных камер. Проходя через горизонтальные перегородки с
отверстиями, хлор дробится на мелкие пузырьки, что
увеличивает поверхность его соприкосновения с расплавом.
Из хлорных камер расплавленный обезвоженный карналлит
выпускают в миксер (отстойник) 5, где происходит отстаивание
расплавленной соли от частичек избыточного восстановителя и
выпуск готового обезвоженного карналлита в ковши,
направляемые в электролизный цех.
Обогрев хлоратора осуществляется с помощью специальных
электродов и нагревателей. Температура расплава в
плавильнике поддерживается в пределах 500—525° С, а в хлорных камерах
700—750° С.
Содержание влаги в карналлите после хлорирования его в
хлораторе снижается с 5 до 0,1—0,2%, а содержание MgO — с
2% до 0,2—0,3%. Примесь углерода в нем составляет не более
0,02%.
По сравнению с электрической печью (СКН) хлоратор для
второй стадии обезвоживания карналлита является более
экономичным аппаратом, при этом в нем практически полностью
устраняется гидролиз карналлита и отсутствует образование шлама.
Хлоратор может быть использован не только для второй
стадии обезвоживания карналлита, но и для второй стадии
обезвоживания бишофита в смеси с другими хлористыми солями (в
частности, с KG и NaCl). Естественно, что температурные
условия и режим работы хлоратора во втором случае будут иными,
чем в первом.
Несмотря на значительные улучшения, сделанные в нашей
магниевой промышленности в области технологии
обезвоживания карналлита (применение печей СКН и хлораторов),
следует считать, что более прогрессивным направлением, с помощью
которого может быть достигнуто коренное усовершенствование
процесса обезвоживания карналлита (при этом целиком в
твердом состоянии), является переход к печам, работающим на
принципе кипящего слоя.
Исследования, проведенные в этом направлении в ВАМИ,
показали, что при обезвоживании карналлита в кипящем слое
можно значительно улучшить технологические и
технико-экономические показатели процесса: повысить содержание
хлористого магния в продукте, уменьшить расход топлива, сократить
размеры основных аппаратов, а также полностью
механизировать и автоматизировать процесс1.
1 В. А. Ильичев и А. Б. Карпов, Труды ВАМИ, № 42, 1959.
ПРОИЗВОДСТВО БЕЗВОДНЫХ ХЛОРИДОВ МАГНИЯ
351
Характерным для обезвоживания карналлита в кипящем слое
является усреднение его фракционного состава: мелкие зерна
агрегируются, а крупные измельчаются. Вследствие такого
свойства карналлита можно вести процесс его обезвоживания при
сравнительно больших скоростях газового потока (0,7—1,0 м/сек), не
опасаясь большого пыле-
уноса.
Обезвоживание шести*
водного карналлита в
кипящем слое происходит в
две стадии: первая
стадия— обезвоживание ше-
стиводного карналлита до
двухводного при темпера- загрузма
туре в слое 120° С,
вторая — обезвоживание
двухводного карналлита
при температуре в слое
160° С. При этом
температура в каждом слое
устанавливается
самопроизвольно и не зависит от
температуры подаваемого
газа. Гидролиз
карналлита при обезвоживании в
кипящем слое составляет
не более 6—8%.
На рис. 124
представлен эскиз печи для
обезвоживания карналлита в
кипящем слое.
Печь — кольцевая, с
переливными
перегородками. Рабочее
пространство ее, заключенное в
общий кожух, разделено на
пять ступенчатых камер, каждая из которых состоит из двух
частей. Камеры расположены каскадно, что обеспечивает
направленное движение материала.
Пространство под дутьевыми решетками также разделена
перегородкой на две секции, в которые газовоздушкая смесь
подается из самостоятельных топок, что обеспечивает
поддержание нужных температур при обезвоживании шестиводного я
двухводного карналлита. Отходящие газы обеспыливаются а
мультициклонах, встроенных в верхнюю часть печи.
Следует отметить, что в кипящем слое достигается весьма
Рис.
124. Эскиз печи для обезвоживания
карналлита в кипящем слое:
/ — цилиндрический кожух; 2 — футеровка
из шамота; 3 — ввод топочных газов; 4—
беспровальные подины; 5, 6 —
разделительные щиты; 7 — тепловая изоляция; 8,
9 — мультициклоны
,352
МЕТАЛЛУРГИЯ МАГНИЯ
^глубокое обезвоживание карналлита, поэтому может быть
исключена вторая стадия обезвоживания его в хлораторах или в
электрических печах (СКН).
ГЛАВА XVII
Теоретические основы электролиза
расплавленных хлоридов магния
§ 72. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЭЛЕКТРОЛИТА
МАГНИЕВОЙ ВАННЫ
В качестве электролита при электролитическом получении маг-
кия в принципе может служить один расплавленный
хлористый магний. Однако, исходя из стремления иметь электролит
достаточно легкоплавкий, обладающий благоприятной
плотностью, высокой электропроводностью, меньшей вязкостью и
большим поверхностным натяжением, низкой летучестью и
способностью в малой степени растворять металлический магний,
а также меньшей гигроскопичностью, в практике современной
металлургии магния применяют более сложного состава
электролиты. Ё простейшем случае это — обезвоженный карналлит.
Часто, однако, применяют искусственно подобранные трех-четы-
^рехкомпокентные электролиты, состоящие из безводных
хлоридов магния, калия, натрия и кальция.
Вследствие электролитического разложения хлористого
магния электролит в процессе работы ванны обедняется MgCb,
поэтому в ванну периодически вводят новые порции хлоридов
магния (MgCl2, карналлита), поддерживая таким образом в
течение всего времени ее работы необходимый состав и уровень
электролита.
Изучение физико-химических свойств электролита магниевой
ванны ввиду важности их теоретического и прикладного
значения посвящено много работ, причем наиболее систематические
из них принадлежат советским исследователям.
Плавкость электролита. Компоненты, входящие
обычно в состав электролита магниевой ванны, имеют
следующие температуры плавления: MgCl2 —718°, KCl — 768°; NaCl —
800° и СаС12 — 774°.
На рис. 125, 126 и 127 представлены диаграммы плавкости
двойных систем MgCl2 — KCl и MgCl2 — NaCl и тройных систем
800
750
700
650
^800
I
Ъ 550
i
K 500
450
400
MgCl2
1 °
(
, t
\
P Of
N
^
3
g
)-
<
^
3
.5
r '
5**f
1
1
1
.1
1
О
750
700
650
600
550
500
450
400
KCl
90 80 70 60 50 40 30 20 10
Содержание MgCl2, % (вес.)
a
10 20 , 40 %(мдл)60 t 80 t Щ
М$С1г
20 40
60 80 100
Haci
Рис. 125. Диаграмма плавкости систем
MgCl2 — KC1 и MgCl2 — NaCl
23 А. И. Беляев
354
МЕТАЛЛУРГИЯ МАГНИЯ
MgCl2 —KC1 —NaCl и MgCl2 — КС1 — СаС12. Диаграмма
последней системы построена А. И. Ивановым.
На диаграмме плавкости системы MgG2— КС1
обнаруживается химическое соединение — карналлит при 50% (мол.)
MgG2 с температурой плавления 487°. Система MgCl2 — NaCl
характеризуется наличием двух неустойчивых соединений NaCl •
•2MgCl2 и 2NaCl-MgCl2.
ндаг
Рис. 126. Диаграмма плавкости системы MgCl2—КС1—
NaCl по Г. А. Абрамову
Диаграмма плавкости системы MgCl2 — КС1 — NaCl
указывает на наличие трех эвтектик. Эвтектика 0\ плавится при
температуре 400° и имеет следующий состав: 35% (мол.) MgCl2>
47% (мол.) КС1 и 18% (мол.) NaCl. Эвтектика 02 отвечает
одновременной кристаллизации химических соединений KCl-MgCfe
и 2NaCl-MgCl2 при 385°, состав эвтектики: 46% (мол.) MgCl2,
22% (мол.) КС1 и 32% (мол.) NaCl. Эвтектика 03 состоит из
KCl-MgCl2, 2NaCl-MgCl2 и NaCl; она затвердевает при 400° и
отвечает составу 39% (мол.) MgCl2, 25% (мол.) KG и 36%
(мол.) NaCl.
Рассмотрение диаграммы плавкости системы MgCl2 — KG —
NaCl показывает, что средняя часть ее занята полями /// —
VII, состав смесей которых обладает температурой плавления
более низкой, чем температура плавления магния (650°). Это
позволяет на практике осуществлять процесс электролиза при
рабочей температуре 700—720°.
Система MgCl2 — KG — СаС12 также дает легкоплавкие
сплавы. Диаграмма плавкости этой системы характеризуется нали-
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ЭЛЕКТРОЛИЗА ХЛОРИДОВ МАГНИЯ 355
чием шести полей первичной кристаллизации, причем
температура начала кристаллизации карналлита и участков,
примыкающих к нему, не превышает 500°.
Рис. 127. Диаграмма плавкости системы MgCl2 —KC1 — СаС12 по А. И.
Иванову
Снижение рабочей температуры электролиза имеет
существенное значение для уменьшения летучести электролита.
Компоненты электролита магниевой ванны, имеющие ионную
кристаллическую решетку, обладают высокими температурами
кипения (MgCl2 — 1412°, СаС12 — 1600°, NaCl — 1413°, КС1 —
1416°) и малыми величинами упругости паров. Летучесть
расплавленного MgCl2, однако, более значительна, чем хлоридов
щелочных "и щелочноземельных металлов.
На рис. 128 диаграмма плавкости системы MgCl2— КС1
сопоставлена с различными физико-химическими свойствами этой
системы.
Упругость паров MgCl2 снижается под влиянием КС1,
причем при 50% (мол.) КС1 и MgCl2 на диаграмме плавкости
наблюдается минимум упругости пара. Таким образом, приме-
23*
356
МЕТАЛЛУРГИЯ МАГНИЯ
«яя MgCl2 в смеси с
значительно снизить
t'MgCl2
Рмм
О 20 W 60
№1, %(мол)
Упругость
• 1 /7/7/7/7 1
,
\б
vjp,
d
V
V\
0
п
LB
1 '
члотнорть ]
"*s
N
__[
V
>
fN
4
к
s#j
13
Г
вязкость
fW*i
1
%
S
^
wo\
■"^H
хлоридами щелочных металлов, можно
летучесть расплава, а следовательно,
уменьшить потери электролита за счет
испарения.
Расплавленные хлориды магния
(MgCU, карналлит) обладают
плотностью, большей, чем расплавленный
магний. Благодаря этому
металлический магний, выделяющийся при
электролизе расплавленных хлоридов,
всплывает на поверхность электролита,
где скапливается в виде сплошных
масс жидкого металла. Для
предупреждения механических потерь
(запутывания) металла в массе электролита
между плотностью расплавленного
магния и электролита должна
поддерживаться достаточная разница. При
750° (обычной температуре
электролиза) расплавленный магний имеет
плотность, равную 1,57, MgCb—1,68 и
KCl-MgCl2— 1,64 г/смг, откуда
следует, что разность между плотностью
расплавленных хлоридов магния и
металлического магния в условиях
процесса электролиза относительно
невелика. Поэтому желательно применять
в качестве компонента электролита
утяжелители, которые улучшали бы со-
2,40
Рис. 128.
Физико-химические свойства
расплавов системы
MgCl2 —KC1
%10
| 2,00
/
\ki
P^ss
\щ~
0
/
^
^5^""
/
MqCl2
iNaci
KCl
qojcuJ
i. .
1,60
1A0[ ' ' ' ' '
'0 20 40 60 60 WQ
%(вес) хлорида
Рис. 129. Влияние различных
хлоридов на плотность
расплавленного хлористого
магния
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ЭЛЕКТРОЛИЗА ХЛОРИДОВ МАГНИЯ 357
отношение удельных весов электролита и магния, но сами бы не
разлагались при электролизе. Такими утяжелителями могут
служить хлориды кальция и бария.
На рис. 129 графически представлено влияние различных
хлоридов на плотность расплавленного хлорида магния при
800°, откуда видно, что ВаС12 и СаС12 резко увеличивают
плотность расплава, тогда как NaCl и КС1 несколько ее снижают.
Сопоставление изменения плотности расплавленной системы
MgCl2 — КО с диаграммой плавкости (см. рис. 128) показывает,
что удельные веса смесей MgG2 и КС1 не подчиняются закону
аддитивности. В интервале 40—60% (мол.) MgCl2 происходит
резкое падение плотности расплава.
Исследования вязкости чистых компонентов электролита
магниевой ванны показывают, что вязкость расплавленного
хлорида магния примерно в 3 раза выше вязкости хлоридов
щелочных металлов. Так, при 810° вязкость NaCl составляет 1,49,
КС1—1,30 и MgCl2 — 4,12 спз. Исследованием вязкости
расплавленной системы MgCb — КС1 (В. М. Беренблит) обнаружен
некоторый подъем вязкости при 50% (мол.) KG и" MgCl2 (см.
рис. 128). Так как менее вязкие электролиты благоприятствуют
процессу электролиза, то с практической точки зрения
целесообразно применять смеси, состав которых находится правее
состава карналлита.
Исследование поверхностного натяжения
расплавленных хлоридов на границе с газовой фазой показывает, что
хлориды двухвалентных металлов характеризуются большими
величинами поверхностного натяжения, чем хлориды щелочных
металлов; это объясняется удвоением заряда катиона магния и
щелочноземельных металлов. Так, при 800° С поверхностное
натяжение MgCl2 составляет 128 эрг/см2, СаС12—158 эрг/см2,
NaCl— 115 эрг/см2 и KG — 95 эрг/см2. Изучение
поверхностного натяжения системы MgG2 — KG (В. Г. Живов) указывает на
отклонение его от закона аддитивности, причем перегиб изотерм
поверхностного натяжения наблюдается при 50% (мол.) KG и
MgG2, что соответствует составу карналлита. Величина
поверхностного натяжения расплавленного электролита магниевой
ванны имеет весьма существенное значение в практике. При
большой величине поверхностного натяжения электролита на
Гранине с газовой фазой металл, всплывающий на поверхность
электролита, не может разорвать его пленки и, таким образом,
изолируется от соприкосновения с воздухом.
Для предохранения металла от окисления воздухом в
электролите целесообразно иметь повышенную концентрацию MgCl2,
характеризующегося большим поверхностным натяжением на
границе с газовой фазой, чем KG или NaCl. Положительное
влияние в этом отношении оказывает также присутствие в элек-
358
МЕТАЛЛУРГИЯ МАГНИЯ
тролите СаС12, поверхностное натяжение которого еще больше,
чем MgCl2.
Как и на границе с газовой фазой, поверхностное натяжение
расплавленных хлоридов щелочноземельных металлов на
границе с твердой поверхностью выше, чем хлоридов щелочных
металлов, что проявляется в большем значении краевых углов
смачивания этих хлоридов на твердой поверхности. Так, краевые
углы смачивания расплавленных хлоридов на графите при
температуре плавления характеризуются следующими величинами:
КС1 —36°, NaCl—102° и ВаС12—124°. В двойных системах,
составленных из хлоридов щелочных и щелочноземельных
металлов, галоидные соли щелочных металлов являются
поверхностно активными, уменьшающими краевой угол смачивания
(поверхностное натяжение) расплава на границе с твердой
поверхностью. Изменение краевого угла смачивания в
зависимости от состава расплавленной фазы характеризуется кривой с
максимумом, отвечающим примерно 60—80% (вес.) КС1.
Повышенная концентрация КС1 в расплаве резко снижает
краевой угол смачивания (поверхностное натяжение) расплава
на границе с твердой фазой. Присутствие в расплавленных
хлоридах фторидов щелочных и щелочноземельных металлов
вызывает увеличение краевого угла смачивания расплавов на
границе с твердой поверхностью, что обусловливается тем, что фтор-
ионы имеют меньший радиус, чем хлор-ионы.
Большой практический и теоретический интерес представляет
исследование поверхностного натяжения расплавленного
электролита на границе с расплавленным металлом.
Непосредственные измерения этих величин «е проводились. Имеются лишь
результаты отдельных опытов измерения краевого угла
смачивания расплавленного карналлита на расплавленном свинце. Эти
результаты показывают, что краевой угол смачивания
(поверхностное натяжение) расплавленного карналлита уменьшается
под влиянием КС1, MgO и В203, которые являются
поверхностно активными веществами на границе расплавленная соль —
расплавленный металл. С другой стороны, краевой угол
смачивания расплавленного карналлита на границе с расплавленным
металлом увеличивается под влиянием фторидов щелочных и
щелочноземельных металлов (иона F~).
Поверхностное натяжение расплавленных хлоридов на
границе с расплавленной и твердой металлической поверхностью
играет весьма существенную роль в образовании дисперсии
металлического магния при его электролитическом получении.
Хорошая смачивающая способность электролитом железа или
стали (например, при большой концентрации в нем КС1)
препятствует удержанию металла на поверхности железного
(стального) катода, что вызывает образование на катоде большого чйс-
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ЭЛЕКТРОЛИЗА ХЛОРИДОВ МАГНИЯ 359
ла мелких капель металла, трудно сливающихся вместе.
Наоборот, присутствие в электролите магниевой ванны поверхностно
неактивных веществ, повышающих поверхностное натяжение
электролита на границе с твердым катодом и расплавленным
магнием, выделяющимся на катоде, облегчает удержание
капель металла на поверхности катода, а следовательно,
способствует их слиянию.
Наиболее эффективно на слияние капель магния на катоде
влияют небольшие добавки фторидов натрия и кальция, дающих
<г Щ 1 1 1 1 г-п 1 1 1 1
О 10 20 30 410 50 ВО 70 80 90 100
%(вес) хлорида
Рис. 130. Влияние различных хлоридов на
удельную электропроводность расплавленного
хлористого магния при 800°
при диссоциации в расплаве фтор-ионы, способные повысить
поверхностное натяжение расплавленных хлоридов магния на
границе с твердым стальным катодом и расплавленным
магнием. Наоборот, оседание из электролита на поверхность катода
окиси магния, углеродистых частиц и т. д. будет препятствовать
смачиванию катода расплавленным магнием и, следовательно,
способствовать выделению его в диспергированной форме.
Электропроводность электролита магниевой ванны
зависит от его состава. Чистые компоненты электролита имеют
следующую удельную электропроводность при 800°: MgCb —
1,17 ом~1/см*, СаС12 —2,02 ом~1/см*, КС1—2,42 ом'Чсм* и NaCl—
3,57 ом-1/см3.
На рис. 130 изображено влияние хлоридов щелочных
металлов и кальция на удельную электропроводность
расплавленного хлорида магния при 800°. Из этих данных следует, что
наименьшей электропроводностью обладает чистый хлорид магния.
Наиболее сильно повышает электропроводность хлорид натрия
360
МЕТАЛЛУРГИЯ МАГНИЯ
и в наименьшей степени — хлорид калия. Хлорид кальция
занимает промежуточное положение.
Таким образом, электропроводность расплавленного
хлорида магния возрастает под влиянием хлоридов щелочных
металлов и хлорида кальция, что делает желательным применение их
в качестве компонентов электролита магниевой ванны.
Рассмотренные выше физико-химические свойства
электролита магниевой ванны свидетельствуют о целесообразности
применения в качестве компонентов электролита наряду с MgCl2>
хлоридов натрия, калия и кальция. Под влиянием первых двух
снижается температура плавления электролита, повышается
электропроводность, уменьшается летучесть электролита, а
также, как мы увидим далее (§ 73), снижается растворимость в
электролите магния. Хлорид кальция повышает плотность
электролита, а также отчасти его электропроводность.
Все это заставляет на практике при электролитическом
получении магния применять сложные по составу электролиты.
Таким электролитом может быть трехкомпоненткый карналлитовый
(калиевый) электролит (4—12% MgCl2, остальное KCl + NaCl),
а также искусственные смеси. В практике европейских заводов
известен, например, электролит состава: 7—15% MgCl2, 38—
42% СаС12, 17—25% NaCl и 22—30% КС1. Американские
заводы применяют электролит, состоящий из 25% MgCl2, 60% NaCl
и 15% СаС12. Все эти электролиты позволяют вести электролиз
при 700—720° С. Удельная электропроводность электролитов,
применяемых при получении магния, составляет 1,4—1,5 ом~11см3.
Напряжение разложения компонентов электролита
магниевой ванны и прежде всего MgCl2 неоднократно изучалось
различными методами.
Термодинамический расчет В. С. Лященко дает следующую
зависимость напряжения разложения чистого MgCl2 от
температуры:
UT = 2,698-0,32- 10~3 (t — 798°) в.
Таким образом, при 798° С теоретическое расчетное значение
напряжения разложения MgCl2 составляет 2,698 в.
В. М. Гуськов путем измерения э. д. с. элемента Mg+[MgCl2
(NaCl + KCl)]Cl~ (С) с электролитом, содержащим 1,9% MgCl2,
получил следующие величины напряжения разложения MgCl2:
2,81 в при 650°, 2,76 в при 745° и 2,72 в при 793°.
В. М. Беренблит измерила методом кривой IV напряжение
разложения расплавов, концентрация MgCl2 в которых
изменялась от 1 до 100% (остальное составляли КС1 или NaCl). Для
чистого MgCl2 были получены следующие значения: 2,45 в при
773° и 2,42 в при 802°. По мере снижения концентрации MgCl2
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ЭЛЕКТРОЛИЗА ХЛОРИДОВ МАГНИЯ 361
наблюдалось возрастание величин напряжения разложения.
При 800° для 54% (мол.) MgCl2 оно равно 2,53 в, а при 2%
(мол.) MgCl2 возрастает до 2,88 в. Начиная с 41% (мол.) MgCl2
на кривой IV наблюдаются две остановки, из которых первая
отвечает напряжению разложения MgCl2, а вторая — КО.
Аналогичная картина наблюдается и для смесей MgCl2 + NaCl.
Измерение обратной э. д. с. при электролизе в лабораторных
и заводских электролизерах дает величины от 2,6 до 2,8 е.
Напряжение разложения других компонентов электролита
при 800° характеризуется соответственно следующими
величинами: NaCl —3,15 в, КС1 — 3,29 в и СаС12 — 3,24 в.
Значительная разница в величинах напряжения разложения между
хлоридом магния (в среднем 2,6 в) и другими компонентами
электролита указывает на то, что на катоде при электролизе
разряжаются только ионы Mg2+ и вероятность разряда ионов других
металлов невелика. Наблюдения показывают, что даже из
расплава с низкой концентрацией MgCl2 (2—3%) в первую счсрель на
катоде выделяется магний. Из приведенных данных В. М. Берен-
блит напряжение разложения MgCl2 в этих условиях, хотя и
возрастает до 2,88 в, но еще на 0,27 в ниже напряжения
разложения хлорида натрия.
Хлориды магния и калия диссоциируют на ионы Mg2+, K+
и С1~, переносящие ток к электродам при электролизе смеси,
расплавленных хлоридов магния и калия. При наличии в
электролите NaCl и СаС12 ток к катоду переносится также ионами
Na+ и Са2+.
§ 73. ВЫХОД ПО ТОКУ И ПО ЭНЕРГИИ
ПРИ ЭЛЕКТРОЛИЗЕ ХЛОРИДОВ МАГНИЯ
При электролизе хлорида магния и его сплавов с КС1, NaCl
и СаС12 каждый ампер-час количества электричества в соответ-
: ствии с законом Фарадея теоретически должен выделить 0,454 г
Mg на катоде и 2,323 г С12 на аноде.
Однако в реальных условиях электролиза ввиду различного
l рода вторичных реакций и некоторых утечек тока использование
\ тока всегда ниже. Выход по току в промышленных ваннах при
i: электролизе расплавленного хлорида магния составляет 80—
\ 85%.
Теоретическое количество магния, которое может быть выде-
ji. лено при электролизе за 1 квт-ч, будет:
где 2,6 — напряжение разложения MgCl2 при 750° С.
Практически же количество магния, выделяемое в
промышленных условиях электролиза, значительно ниже и в среднем
:362
МЕТАЛЛУРГИЯ МАГНИЯ
равно
0,454.0,85.1000 ^~- ,
6
где 0,85-*- выход по току, а 6 в — напряжение на
промышленной ванне.
Выход по энергии при производстве магния электролизом
расплавленного хлорида, следовательно, составит: -
т!9=^Т = -^--0'85ж0>368^36>8%>
ив о
откуда следует, что, как и при электролизе алюминия, из
общего количества электроэнергии, подводимой к магниевой ванне,
не многим более 7з ее используется на электролитический
процесс. Остальные же 2/3 расходуются на компенсацию тепловых
потерь ванны в окружающую среду при поддержании
нормальной температуры электролита (700—720°).
Ниже мы рассмотрим важнейшие факторы, влияющие на
выход по току (а следовательно, и на выход по энергии) при
электролитическом получении магния из расплавленных хлоридов.
Влияние растворимости и потерь магния
в расплавленном электролите-
Растворимость металлического магния в -расплавленном
электролите является важнейшей причиной, обусловливающей
потери магния, а следовательно, и снижение величины
использования тока.
Ранее, при рассмотрении аналогичного вопроса па
отношению к алюминию (см. § 45), мы подробно выяснили механизм
этого явления. Все сказанное там остается справедливым и для
магния. Растворимость металлического магния в расплавленных
солях обусловливается также химическим взаимодействием
магния с электролитом, чему способствует довольно большая
упругость паров этого металла при температуре электролиза 720°
(2 мм рт. ст.).
Химическое взаимодействие магния с расплавленным
электролитом может быть двоякого рода: во-первых, образование суб-
хлорида магния (ионов Mg2+):
Mg + MgCl2 = 2MgCl или Mg + Mg2+ = 2Mg+
и, во-вторых, переход магния в расплав в форме MgCl2 (ионов
-Mg2+), например:
Mg + 2NaCl = MgCl2 + 2Na или Mg -f 2Na+ = Mg2+ + 2Na.
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ЭЛЕКТРОЛИЗА ХЛОРИДОВ МАГНИЯ 363
На растворимость магния в расплавленных солях наиболее
существенное влияние оказывает состав электролита и
температура.
Из табл. 15 следует, что в наибольшей степени магний
растворим в чистом расплавленном MgCl2, в меньшей — в расплавах
из смеси MgCl2 с КС1 и NaCl и в наименьшей степени — в
чистых хлоридах щелочных металлов. Поэтому с увеличением
содержания в расплаве щелочного хлорида растворимость магния
падает, причем в большей степени влияет КС1 и в меньшей —
NaCl (рис. 131).
О Ю 20 30 № SO SO 70 SO SO
MqCI} %(Вес.) хлоридов
Рис. 131. Влияние различных хлоридов на выход по току
(верхние кривые) и удельную поверхность корольков
магния (нижние кривые) при электролизе MgCl2
(лабораторные опыты)
Таблица 15
РАСТВОРИМОСТЬ МАГНИЯ В РАСПЛАВЛЕННЫХ СОЛЯХ
Растворитель
MgCl2 .... |
KCl
NaCl
Температура, °С
800
900
1000
1050
900
900
Растворимость
%
0,23
0,20
0,32
0,34
0,02
0,02
Растворитель
MgCl2-KCl . . \
MgCl2.NaCl . . \
Температура, °С
840
1000
1050
900
1000
1050
Растворимость
%
0,13
0,14
0,16
0,17
0,20
0,21
Потери магния при электролизе вызываются тремя
причинами: 1) растворимостью магния в электролите; 2)
взаимодействием растворенного и металлического магния с анодным хлором;
3) временным отсутствием катодного потенциала на металле.
Некоторое количество растворенного магния (в форме MgCl)
всегда заносится циркулирующим электролитом в анодное про-
364
МЕТАЛЛУРГИЯ МАГНИЯ
странство, где взаимодействует с анодным хлором:
2MgCl + С12 = 2MgCl2,
что вызывает растворение новых количеств магния.
Кроме того, в анодное пространство может заноситься и
диспергированный металлический магний, который также
реагирует с анодным хлором:
Mg + С12 = MgCl2.
Повышение потерь магния за счет перехода его в электролит
(т. е. в ионное состояние) происходит также в том случае, если
плавающий на поверхности электролита магний теряет связь
с катодом (например, в силу плохого слияния металла)1,2, что
облегчает переход металла в ионное состояние.
Влияние плотности тока, междуполюсного расстояния,
глубины погружения (высоты) анода и температуры
При выделении металла на подине ванны под слоем
электролита, как например в алюминиевой ванне, выход по току
возрастает с увеличением плотности тока. При электролитическом
получении магния, когда он собирается на поверхности
электролита, с повышением плотности тока также увеличивается
выход по току.
Увеличение междуполюсного расстояния при электролизе
расплавленных хлоридов магния всегда приводит к повышению
выхода по току, так как, очевидно, чем на большем расстоянии
друг от друга находятся электроды, тем менее вероятно
смешивание магния с хлором, выделяющимся пи аноде. Однако
увеличение междуполюсного расстояния, как и плотности тока,
связанное с повышением напряжения на ванне, приводит к
увеличению расхода электроэнергии на весовую единицу
получаемого магния. Поэтому между плотностью тока и междуполюсным
расстоянием должно существовать определенное соотношение,
обеспечивающее минимальные затраты электроэнергии на
единицу получаемого металла. В современных магниевых ваннах
плотность тока составляет 0,5—0,7 а/см2 и междуполюсное
расстояние 7—9 см.
При увеличении глубины погружения в электролит (высоты)
анода выход по току (в определенных пределах) повышается.
Изменением глубины погружения анода достигают наиболее
выгодных условий циркуляции электролита в ванне. Влияние
глубины погружения (высоты) анода тем сильнее, чем меньше
1 Е. А. Жемчужина, А. И. Беляев. Научные доклады высшей
школы, № 2, 1959.
2 Е. А. Укше и др. Журнал прикладной химии, том XXXIII, 1960.
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ЭЛЕКТРОЛИЗА ХЛОРИДОВ МАГНИЯ 365
междуполюсное расстояние и ниже плотность тока. Глубина
погружения анодов в промышленных электролизерах составляет
примерно 1000—1200 мм.
Повышение температуры при электролитическом получении
магния сверх оптимальной приводит к быстрому снижению
выхода по току, потому что возрастает растворимость магния в
электролите и магний более интенсивно окисляется на
поверхности электролита.
Влияние состава электролита
Состав электролита, т. е. соотношение концентраций
основных компонентов, а также присутствие в нем тех или иных
добавок и примесей, весьма сильно влияет на выход по току (см.
рис. 131).
Как видно на рис. 129 (см. § 72), при снижении
концентрации MgCl2 в карналлитовом электролите плотность расплава
уменьшается, приближаясь к плотности расплавленного магния.
При низких концентрациях MgCl2 в электролите и высоком
содержании хлорида калия и натрия плотности электролита и
металлического магния сближаются, что затрудняет всплывание
магния на поверхность электролита, вызывает запутывание
металла в расплавленной соли и, следовательно, его потери, т. е.
снижение выхода по току. Поэтому положительное влияние на
выход магния по току оказывает наличие в составе электролита
ВаС12 и СаС12, играющих роль утяжелителей. Как мы
указывали, в практике современной магниевой промышленности
содержание СаС12 в электролите допускается 15—40%. Нужно
отметить, что СаС12 является также обычной примесью хлорида
магния и в процессе электролиза постепенно накапливается в
электролите.
Наиболее благоприятное влияние на выход по току при
электролитическом получении магния оказывают добавки фторидов
и, в частности, NaF и CaF2. CaF2 вводят в электролит 1,5—2%;
он способствует слиянию отдельных капель магния, благодаря
чему металл полнее отделяется от электролита и уменьшаются
его механические и химические потери.
Фториды, введенные в расплавленные хлориды, несколько
повышают поверхностное натяжение электролита на границе с
твердым катодом, это способствует удержанию капель магния на
катоде и их росту (§ 73). Аналогично влияет и СаС12 (см.
рис. 131).
Напротив, различного рода примеси, которые могут
присутствовать в электролите магниевой ванны, отрицательно влияют
на выход по току. Такими примесями являются Н20, MgS04,
FeCl3 и В20з. Влага, присутствующая в электролите в виде
366
МЕТАЛЛУРГИЯ МАГНИЯ
Mg(OH)Cl, например вследствие недостаточно полного
обезвоживания хлористых солей, оказывает исключительно вредное
влияние на процесс — снижает выход по току и способствует
образованию шлама (MgO).
Металлический магний, диспергированный в электролите,
может непосредственно взаимодействовать с влагой с
образованием MgO и Н2:
Mg + 2Mg (ОН) С1 = 2MgO + MgCl2 + На.
Часть хлоргидрата магния может разлагаться с
образованием MgO:
Mg (ОН) CI = MgO + HC1.
При наличии тонкой взвеси MgO капли металлического
магния легко обволакиваются пленкой окиси магния, что
препятствует укрупнению металла. Кроме того, окись магния, оседая на
поверхность катода!, препятствует смачиванию («облужива-
нию») магнием поверхности катода, затрудняя удержание на
нем капель металла, вследствие чего на катоде образуются
диспергированные капли магния, не связанные друг с другом.
Образованию мелких капель магния будет способствовать также
некоторое снижение поверхностного натяжения электролита под
влиянием MgO на границе с расплавленным металлом и
твердым катодом.
Аналогичное действие оказывает и примесь В203, которая
может появиться в электролите при получении хлорида магния
из морской воды.
Примесь сульфата магния в электролите может появляться
за счет бишофита и натурального карналлита. Металлический
магний, выделяющийся в процессе электролиза, при наличии в.
электролите сульфата восстанавливает его по реакциям:
MgS04 + Mg = 2MgO + S02
и
MgS04 + 4Mg=4MgO + MgS.
В результате этих реакций расходуется металл и образуется
шлам окиси магния и сернистого магния, выпадающий на
подину ванны2.
1 Оседание окиси магния на поверхность катода облегчается,
по-видимому,, вследствие явления переноса частиц окиси магния током с последующим
их разрядом на катоде (см. А. И. Беляев и Е. А. Жемчужина. Цветные
металлы, 1956, № 1.)
2 Согласно последним исследованиям Е. А. Укше и С. И. Степанова
(ЖФХ, № 3, 1960), в присутствии магния сульфаты восстанавливаются до
элементарной серы, частицы которой адсорбируются на катоде, где затем
восстанавливаются до сульфидов. Последние же резко ухудшают смачивание
. ТЕХНОЛОГИЯ ЭЛЕКТРОЛИЗА ХЛОРИДОВ МАГНИЯ 367
Небольшие примеси хлорного железа в электролите
значительно снижают выход по току магния. Процесс, протекающий в
этом случае, сводится к следующему. Хлорное железо
восстанавливается выделяющимся магнием:
2FeCl2 + 3Mg = 3MgCl2 + 2Fe.
Кристаллы восстановленного железа покрывают поверхность
капель магния и увлекают некоторое количество его в шлам.
Наличие в электролите влаги, сульфата магния и солей
железа приводит к тому, что в начальный период электролиза во
вновь пущенной ванне выход по току магния оказывается
близким к нулю и наблюдается обильное образование шлама, а
также «кипение» электролита от выделяющихся Н2 и S02. Поэтому
в практике стремятся создать условия, предотвращающие
попадание этих примесей в электролизер (применение чистых
исходных материалов, загрузка электролита в ванну в
расплавленном состоянии и т. д.).
ГЛАВА XVIII
Технология электролиза
хлоридов магния
§ 74. КОНСТРУКЦИЯ МАГНИЕВЫХ ВАНН
Электролизеры, применяемые для получения металлического
магния электролизом расплавленных хлоридов, являются
более сложными аппаратами, чем алюминиевые ванны.
Выделение при электролизе на анодах газообразного хлора
заставляет плотно закрывать анодное пространство и
отсасывать из него хлор. Это необходимо для предупреждения
загрязнения атмосферы цеха хлором, обладающим сильными
отравляющими свойствами. Кроме того, при использовании хлора для
хлорирования магнезита важно иметь возможно более высокую
его концентрацию, что делает также необходимым
герметизацию анодного пространства и устранение всех неплотностей,
через которые воздух мог бы проникнуть в ванну и разбавить хлор.
Плотно закрывать магниевые ванны необходимо, наконец, и-для
катода расплавленным магнием, что вызывает образование мелких капель
магния, способных к длительной циркуляции в электролите и окислению*
анодным хлором.
368
МЕТАЛЛУРГИЯ МАГНИЯ
устранения соприкосновения расплавленного электролита с
влагой воздуха, что вызывает разложение MgCl2 и образование в
ванне шлама, нарушающего ее нормальную работу.
Вследствие того, что удельный вес расплавленного
электролита выше удельного веса расплавленного магния, магний,
всплывая на поверхность электролита, движется в одном и том
же направлении с хлором (вертикально вверх). Это заставляет
принимать меры для разделения катодного и анодного
продуктов с целью устранения их взаимодействия.
Рис. 132. Магниевая ванна с боковым токоподводом
В электролизерах современных конструкций для этой цели
обычно применяются диафрагмы (перегородки) из
огнеупорного материала.
Если первоначальные электролизеры для электролиза
хлоридов магния, рассчитанные на силу тока 1000—3000 а, обычно
имели внешний подогрев, то в современных ваннах с амперной
нагрузкой 60000—100000 а необходимость в кем отсутствует, и
для сохранения теплового равновесия они снабжены
соответствующей тепловой изоляцией.
Магниевые ванны имеют прямоугольную форму и
приспособлены для непрерывного электролиза. Аноды и катоды в
магниевой ванне расположены вертикально и параллельно друг другу.
По обе стороны анода, состоящего из графитированных
электродов, подвешивают железные или стальные катоды в виде
пластин. Между анодами и катодами в электролит погружены
диафрагмы (шторы), которые разделяют всплывающий на поверх-
ность электролита магний и выделяющийся на анодах хлор,
отводящийся по хлоропроводу.
Ванны имеют внутреннюю футеровку из огнеупорного кир-
ТЕХНОЛОГИЯ ЭЛЕКТРОЛИЗА ХЛОРИДОВ МАГНИЙ 369
пича и внешний железный кожух, придающий им механическую
прочность и непроницаемость для расплавленных хлоридов.
Современные магниевые ванны различают по способу ввода
анодов — сбоку или сверху. На рис. 132 представлена
магниевая ванна с боковым вводом анодов. В этом случае
блоки графитированных анодов целиком погружены в
электролит и токопроводы, концами присоединенные к анодной
ошиновке, проходят через боковые стенки ванны.
Рис. 133. Магниевая ванна с верхним токоподводом
На рис. 133, 134 и 135 изображена современная магниевая
ванна сверхним вводом анодов. Аноды пропущены
через крышку ванны и представляют собой блоки, собранные из
шести —восьми графитированных электродов, расположенных
в один ряд и стянутых (с помощью болтов) вверху двумя
медными полосами, присоединенными к анодной ошиновке. Зазоры
между анодами и отверстиями в крышке ванны уплотнены
смесью из порошкообразного огнеупорного материала и жидкого
стекла, а также клиньями из графита. Швы между электродами
уплотняют электродной массой. Такие аноды работают 8—9 мес,
причем разрушение от окисления кислородом воздуха
происходит обычно на уровне выхода из крышки. Для уменьшения
разрушения верхнюю часть анодов пропитывают ортофосфорной
кислотой (Н3РО4), защитное действие которой объясняется
переходом ее при повышенной температуре, до которой нагреты
24 А. И. Беляев
37(Г
МЕТАЛЛУРГИЯ МАГНИЯ
аноды, в стекловидную метафосфорную кислоту, покрывающую
тонким слоем пористую поверхность графитового анода. Этот
переход происходит при 270—290° С.
Рис. 134. Анодный блок магниевой ванны
Срок службы ванны 12—14 мес; остановка на ремонт
наиболее часто обусловливается износом диафрагмы и огнеупорной
футеровки. Срок службы катодов — до четырех лет. Они
представляют собой массивные стальные пластины, сужающиеся
кверху. Для предупреждения коробления катоды снабжены
уголками жесткости. В нижней части катоды имеют два ряда
прямоугольных отверстий, а в верхней — отверстия в виде
большого треугольника. Эти отверстия необходимы для создания
ТЕХНОЛОГИЯ ЭЛЕКТРОЛИЗА ХЛОРИДОВ МАГНИЯ
371
нормальной циркуляции электролита в ванне, которая
обеспечивает выравнивание концентрации MgCl2 в электролите и вынос
капель магния, выделяющегося на поверхности катода, в
катодное пространство.
Рис. 135. Стальной катод магниевой ванны
В расплавленном электролите магниевой ванны возникают
интенсивные конвекционные токи, вызываемые неодинаковыми
тепловыми потерями на разных участках ванны. Кроме того,
электролит находится в непрерывном движении из-за
выделения хлора на аноде. Пузырьки газа, отрываясь от анода и
поднимаясь со значительной скоростью, создают инжектирующее
действие. Благодаря этому электролит магниевой ванны
достаточно интенсивно циркулирует между анодом и катодом по
схеме, представленной на рис. 136 (согласно исследованиям А. И.
24*
372
МЕТАЛЛУРГИЯ МАГНИЯ
Бухбиндера). Восходящие струи электролита через верхнее
отверстие в катодах выносят капли магния, облегчая ваплывание
их на поверхность электролита.
Ванны с верхним вводом анодов
обладают преимуществом перед ваннами с
боковым вводом: имеется возможность
заменять изношенные аноды новыми, не
выключая ванны, тогда как при боковом
вводе аноды заменяются новыми только
после полной остановки ванны на
капитальный ремонт.
На магниевых заводах для питания
ванн электрическим током их соединяют
последовательно друг с другом в серии
по 60—100 ванн.
Для отвода хлора, выделяющегося
при электролизе, анодные, а часто и
катодные ячейки ванн присоединяют к хло-
ропроводам, по которым хлор
вентиляторами (газодувками) направляется на
хлорирование окиси магния или на
использование в других целях.
^:: '~,s mssss^sw
Рис. 136. Схема
циркуляции электролита в
магниевой ванне
§ 75. ТЕХНОЛОГИЯ ЭЛЕКТРОЛИЗА
Технология производства магния электролизом
расплавленных хлоридов заключается в выполнении следующих основных
операций: питание ванн хлористыми солями магния, извлечение
магния, удаление отработанного электролита и шлама и смена
анодов.
Питание ванн хлористыми солями
Питание ванн хлористыми солями магния может
осуществляться различными способами в зависимости от принятой
схемы процесса.
В практике европейских заводов питание магниевых ванн
выполняют следующим образом:
1) одним обезвоженным карналлитом с периодической
загрузкой порций свежего карналлита и отбором отработанного
электролита;
2) смесью безводного карналлита и безводного хлорида
магния в различных соотношениях;
3) добавками безводного хлорида магния, который
подвергается электролизу в среде других расплавленных хлоридов
(КС1, NaCl и СаС12).
Безводные хлормагниевые соли (получаемые обезвоживанием
ТЕХНОЛОГИЯ ЭЛЕКТРОЛИЗА ХЛОРИДОВ МАГНИЯ 373
или хлорированием) транспортируют в цех электролиза и
загружают в ванну обычно в расплавленном состоянии,
чтобы они не поглощали влагу из воздуха. Для
транспортирования расплавленных хлористых солей магния в цех
электролиза и заливки их ib ванну служат ковши, снабженные хорошей
тепловой изоляцией и плотно закрывающиеся крышкой. Заливают
расплавленные соли в катодные ячейки ванны после
извлечения магния, плавающего на поверхности электролита.
Обезвоженный расплавленный карналлит, заливаемый в
магниевые ванны, имеет примерно следующий состав: 43—50%
MgCl2, 10,3—0,7% MgO, а остальное КС1 + NaCl; расход его на
1 т магния составляет примерно 10 т.
Безводны.. » рид магния, получаемый хлорированием MgO
и подвергающийся электролизу в четырехкомпонентном
электролите, содержит примерно 90% MgCl2, 0,1—0,3% MgO и
остальное — КО, NaCl и СаС12; расход его на 1 т магния составляет
4,5—4,7 г.
В практике американских магниевых заводов принят новый
способ питания ванн магниевыми солями. В данном случае в
ванну вводят твердый гранулированный неполностью
обезвоженный хлорид магния примерного состава MgCl2 • 1,25 Н20,
содержащий 75% MgCl2, 2—3% MgO, 1% NaCl, 0,75% СаС12 и
15—20% Н20. Окончательное обезвоживание этого продукта
происходит в самой ванне. Для этого гранулированный одно-
водный хлорид магния загружают в анодное пространство в
непосредственной близости к анодам, где протекает реакция
MgCl2. Н20 + С + С12 = MgCl2 + 2HC1 + СО,
приводящая к полному обезвоживанию хлорида магния. Одно-
водным хлоридом магния ванну питают непрерывно и с такой
скоростью, которая обеспечивает мгновенное плавление и
достаточно полное протекание в анодном пространстве указанной
реакции с образованием относительно небольших количеств
MgO. Для этого магниевые ванны снабжены механическими
питателями, позволяющими осуществлять с желаемой
скоростью равномерную подачу моногидрата в анодное пространство.
Газы, выделяющиеся из анодного пространства,
представляют в этом случае смесь из Cl2, HC1, СО и С02 и вследствие
низкой концентрации в них хлора не могут быть использованы для
хлорирования MgO, но могут быть применены для получения
MgCl2, например из морской воды (см. § 67).
Выливка магния
Выливку магния, накапливающегося на поверхности
электролита и в катодных ячейках ванны, производят обычно раз в
сутки вакуум-ковшом. Для извлечения магния в катодные ячей-
374
МЕТАЛЛУРГИЯ МАГНИЯ
ки ванн поочередно погружают коленчатую трубу, соединенную
с вакуум-ковшом; вакуум-ковш подключают к вакуумной линии
или вакуум-насосу для получения внутри ковша остаточного
давления 620—650 мм рт. ст. Металл засасывается в ковш, при
этом неизбежно захватывается некоторое количество
электролита, который собирается в ковше под слоем металла.
В ковше по заполнении его металлом создают избыточное
давление, и магний по трубе выдавливается в открытый сборный
тигель, который транспортируется в отделение рафинирования
магния.
Извлечение отработанного электролита и шлама
При электролизе карналлита наряду с загрузкой в ванну его
новых порций возникает необходимость в отборе из ванны на
1 т магния примерно 6 т отработанного электролита, который
имеет следующий состав: 4—5% MgCl2; 0,3—0,5% MgO; 1 —
1,5% CaF2 и остальное КО и NaCl.
При питании ванн хлоридом магния также приходится
сталкиваться с постепенным увеличением объема электролита в
ванне и с изменением его состава. Хлорид магния содержит
наряду с MgCl2 примеси СаС12, NaCl и КС1, которые, не
подвергаясь электролизу, накапливаются в ванне. Поэтому из ванн
время от времени извлекают избыточный электролит, а также
корректируют остающийся электролит теми компонентами,
которых оказывается недостаточно.
Извлекают электролит из магниевых ванн вакуум-ковшами,
применяемыми для отсоса магния.
Выше мы указывали, что под влиянием примесей,
содержащихся в электролите, он претерпевает частичное разложение с
образованием шлама (главным образом MgO). Накопление
значительных количеств шлама отрицательно влияет на
электролиз: шлам при осаждении на подину ванны увлекает вместе с
собой и частицы магния, снижая тем самым выход по току; от
присутствия магния шлам становится электропроводным и
при значительном накоплении в ванне может вызвать частичное
замыкание катода и анода; накопление шлама на подине ванны
нарушает нормальную циркуляцию электролита. Все сказанное
свидетельствует о. необходимости периодически удалять шлам
из магниевых ванн, что делают обычно дырчатыми железными
черпаками. Через отверстия в стенках черпака свободно прохо*
дит электролит, шлам же вследствие своей большой вязкости
задерживается внутри черпака. В настоящее время
разрабатываются приспособления, механизирующие тяжелую операцию
удаления шлама из магниевых ванн.
ТЕХНОЛОГИЯ ЭЛЕКТРОЛИЗА ХЛОРИДОВ МАГНИЯ
375
Смена анодов
Графитиро'ванные аноды, на которых при электролизе
расплавленных хлоридов магния выделяется хлор, постепенно
изнашиваются. Скорость износа зависит как от качества анода
(стойкость к окислению, механическая прочность), так и от
примесей, присутствующих в электролите, главным образом
влаги. Вода подвергается электролизу, причем кислород,
выделяясь на анодах, сжигает их до СО и С02, отчего они заметно
изнашиваются.
Расход анодов особенно значителен в том случае, когда
ванны питаются через анодные ячейки моногидратом хлорида
магния.
В современных ваннах с верхним вводом анодов заменять
изношенные аноды новыми можно без остановки электролизера.
Показатели электролиза
Производство магния электролизом расплавленных
хлоридов на современных магниевых заводах характеризуется
примерно следующими показателями (на 1 т магния):
Расход хлорида магния, m 4,5—4,7
Расход карналлита, тп 10,0
Расход анодов, кг 20—25
Напряжение на ванне, в 6,0—6,5
Выход по току, % 80—85
Выход по энергии, г/квш-ч 55—60
Расход ^электроэнергии постоянного тока,
квпг-ч 17500—18000
Механизация и автоматизация операций
обслуживания магниевых ванн
Развитие электролитического производства магния,
повышение производительности труда и облегчение его ставят задачу
механизации, а зятем автоматизации операций обслуживания
ванн и регулирования их технологического режима.
В качестве примера рассмотрим одно из возможных решений
задачи механизации и автоматизации питания ванн свежим
электролитом и удаления из них отработанного электролита.
Как подача свежего карналлита, так и слив отработанного
идут в расплавленном состоянии по трубам. Безводный
карналлит из сырьевого цеха магниевого производства по трубам
поступает в миксеры корпуса электролиза. Из миксеров свежий
расплавленный карналлит по трубопроводам заливается в
ванны. Отработанный же электролит поступает по трубам в
специальный миксер. Трубопроводы теплоизолированы и снабжены
электрическим обогревом.
376
МЕТАЛЛУРГИЯ МАГНИЯ
При снижении уровня электролита в ванне (за счет
электролитического разложения MgCl2) до уровня II (рис. 137)
разрываются соответствующие электроды датчика, автоматически
открывается пробка сливной летки, и отработанный электролит
сливается. После выливки требуемой порции (при понижении
электролита в ванне до уровня III и разрыва соответствующих
Максимальный уровень
электролита I
Уровень перед сливом
отработанного электролита Е
^Уровень после слива отрс>
ботаннозо электролита 'ш
Рис. 137. Схема датчиков для автоматической заливки карналлита
и слива отработанного электролита
электродов датчика) пробка сливной летки также
автоматически закрывается, но в то же время открывается пробка
миксера расплавленного карналлита, и в данную ванну заливается
определенная порция безводного карналлита. Пробка летки
миксера автоматически закрывается, как только электролит в
ванне поднимается до уровня I и замкнет соответствующие
электроды датчика.
Механизированная и автоматизированная подача
карналлита в ванну может осуществляться также пневматически по
трубам в том случае, если обезвоженный карналлит (например, в
печах кипящего слоя) получается в порошкообразном
(кристаллическом) состоянии.
Регулирование температуры в магниевых ваннах может осу-
ществляться автоматически путем изменения положения
дроссельной заслонки и соответственно усиления и ослабления
интенсивности катодного отсоса на основании показаний термопары,
погруженной в электролит.
ТЕХНОЛОГИЯ ЭЛЕКТРОЛИЗА ХЛОРИДОВ МАГНИЯ 2,17
§ 76. РАФИНИРОВАНИЕ МАГНИЯ
Примеси в черновом магнии. Магний,
извлекаемый из ванн, обычно содержит ряд примесей, которые делают
его не пригодным для непосредственного использования.
Поэтому такой магний требует очистки от примесей —(рафинирования.
Примеси, содержащиеся в черновом магнии, можно
разделить на две группы: 1) металлические, появляющиеся в магнии
вследствие электролитического разложения загрязнений,
содержащихся в сырье и других, кроме MgCl2, компонентах
электролита, и 2) неметаллические, механически захватываемые при
извлечении магния из ванны.
К первой группе примесей относятся железо, алюминий,
калий, натрий и кальций. Железо и алюминий, присутствуя в виде
примесей в электролите и будучи более
электроположительными, чем магний, непосредственно выделяются на катоде в
обычных условиях процесса. Натрий, калий и кальций в
значительном количестве могут появиться в магнии при низкой
концентрации MgCl2 в электролите или повышенной катодной плотности
тока.
Ко второй группе примесей относятся механически
увлекаемые при вычерпывании металла из ванны MgCl2, KC1, NaCl,
СаС12 и MgO. Этот вид примесей, в особенности MgCl2 и СаС12,
вызывает коррозию магния при его хранении. Вследствие
гигроскопичности и гидролиза хлоридов магния и кальция
появляется влага и НС1 на поверхности чешуек магния. Под влиянием
влаги и НС1 металл быстро корродирует.
Выпускаемый заводами металлический магний, согласно
ГОСТ 804—49, по количеству примесей должен соответствовать
маркам Мг-1 и Мг-2 (табл. 16).
Рафинирование чернового магния может осуществляться
двумя способами: переплавкой с флюсами и возгонкой
(сублимацией) в вакууме.
Первый способ дает возможность очистить металл главным
образом от неметаллических примесей и механических
включений. Второй способ позволяет получить магний весьма высокой
чистоты, почти полностью свободный и от металлических
примесей.
Рафинирование магния переплавкой с
флюсами. Рафинирование магния переплавкой с флюсами наиболее
широко применяется в заводской практике. Флюсы состоят
главным образом из смеси различных хлористых и фтористых солей.
Назначение флюсов: во-первых, предохранение магния ог
соприкосновения с воздухом во время плавки, во-вторых,
химическое воздействие на примеси, содержащиеся в черновом
магнии (растворение или ошлакование их).
378
МЕТАЛЛУРГИЯ МАГНИЯ
Таблица 16
КЛАССИФИКАЦИЯ МАГНИЯ ПО ГОСТ 804—49
Марки
Мг-1
Мг-2
Химический состав, %, не более
Mgf.He
менее
99,91
99,85
Fe
0,04
0,05
С1
0,005
0,005
Na
0,01
0,02
К
0,005
0,005
А1
0,05
0,10
Si
0,03
0,05
Си
0,01
0,02
Ni
0,001
0,002
Всего
примесей, %
0,09
0,15
Примерное назначение
Специальные
литейные и
деформируемые сплавы на
магниевой и
алюминиевой основе;
пиротехнические
порошки в химической
промышленности
Литейные и
деформируемые
сплавы на магниевой и
алюминиевой
основах; раскисление и
десульфуризация
никельсо держащих
сплавов; магниевые
лигатуры
Число флюсов, предложенных и применяемых на практике,
весьма велико. Важнейшей составной частью их является
безводный хлорид магния, который позволяет удалять из чернового
магния (вступая с ним в химическое взаимодействие) такие
примеси, как металлический натрий и калий. Из других хлористых
солей в состав флюсов входят КС1, NaCl, СаС12 и ВаС12. Для
повышения поверхностного натяжения расплавленного флюса на
границе с расплавленным магнием в состав флюсов вводят
также добавки фтористых солей. Из них наиболее часто
употребляют CaF2 и NaF.
В качестве примера может быть приведен следующий состав
флюса, применяемого при рафинировании магния: 55% КО,
34% MgCl2, 9% ВаС12 и 2% CaF2.
Магний переплавляют с флюсами обычно в тигельных
электрических печах. В предварительно разогретый тигель
загружают некоторое количество флюса и чернового магния. По мере
расплавления магния в тигель до его заполнения добавляют
новые порции флюса и металла. После этого темлературу в печи
поднимают до 700—750° и металл в течение 0,5—1 часа
перемешивают с флюсом. Затем печь охлаждают до 670° и
рафинированный магний разливают по изложницам в чушки.
Для удаления с поверхности отлитого металла остатков
солей чушки травят слабым раствором азотной кислоты. После
ТЕХНОЛОГИЯ ЭЛЕКТРОЛИЗА ХЛОРИДОВ МАГНИЯ
379
промывки в горячей воде и сушки чушки магния обертывают
парафинированной бумагой, упаковывают в тару (барабаны) из
алюминия и направляют для хранения на склад.
Угар магния при переплавке составляет обычно около 5%;
расход флюсов 0,05 т на 1 т магния и расход электроэнергии
около 950 квт-ч на 1 г магния.
Рафинирование магния возгонкой. В этом
способе рафинирования магния попользуется значительная
упругость паров этого металла даже при температуре ниже точки
его плавления.
Ниже приведена зависимость упругости насыщенных паров
магния от температуры.
Температура, °С Упругость паров магния
380
440
520
621
651 (пл.)
702
838
909
1034
1107 (кип.)
мм рт. ст.
0,001
0,01
0,1
1,0
2,5
5,0
40,0
100,0
400,0
760,0
Примеси, содержащиеся в черновом магнии, по упругости их
паров могут быть разделены на две следующие группы:
1) примеси, обладающие упругостью паров, большей, чем
магний; к еим откосятся включения хлорвдов (MgCb, КО и
NaCl) и щелочные металлы, которые возгоняются легче магния;
2) примеси, обладающие упругостью паров, меньшей, чем
магаий; к ним относятся железо, кремний, магний, медь и
другие металлы, которые по сравнению с магнием возгоняются
лишь в незначительной степени.
Благодаря этому при рафинировании магния возгонкой
отгоняют от магния все более легко летучие примеси, а магний —
от менее легко летучих примесей.
Рафинирование магния возгонкой осуществляют обычно
сублимацией в вакууме. Аппаратом (рис. 138) служит стальная
вертикальная реторта, снабженная плотно закрывающейся
крышкой. Нижней частью реторта установлена в нихромовый
нагреватель, а верхняя часть ее омывается воздухом, что
облегчает конденсацию сублимированного магния. На дно реторты
закладывают магний, подлежащий рафинированию.
Сублимированный магний в виде кристаллов (друз) осаждается на
внутренних стенках конденсатора, представляющего собой цилиндр
из листового железа, вставленный в реторту. Вакуум-насосом
внутри реторты создается необходимое разрежение.
380
МЕТАЛЛУРГИЯ МАГНИЯ
После осаждения кристаллов сублимированного магния на
стенках конденсатора и охлаждения реторты из нее извлекают
конденсатор и заменяют его новым. Друзы сублимированного
магния снимают с поверхности конденсатора, сплавляют в печи
и расплавленный магний отливают в чушки.
Магний, осаждающийся на стенках конденсатора,
несколько неоднороден по содержанию примесей, и по вертикали
сублимат может быть разбит на четыре зоны.
Верхняя зона состоит из очень мелких кристалликов,
которые быстро темнеют на
воздухе. Эта часть
сублимата представляет собой
почти целиком (до 85%)
легколетучие примеси,
содержащиеся в черновом
магнии: хлориды калия,
натрия и магния; нижняя
часть этой зоны содержит
1—2% Na. Вторая сверху
зона состоит уже из более
крупных кристаллов
магния и имеет лишь
небольшое количество примесей.
Следующая зона
сублимата представляет собой
наиболее чистый магний
и состоит из крупных его
кристаллов. Магний этой
зоны обладает
исключительно высокой
устойчивостью против коррозии.
Наконец, самая нижняя
зона состоит из мелких кристалликов магния, который загрязнен
труднолетучими примесями (железа, кремния).
Зона наиболее чистого магния составляет примерно 80%
по весу от общего количества сублимата. Металл из
остальных зон возвращают на повторную сублимацию.
Оптимальной температурой сублимации магния является
580—600° С, а температура в зоне конденсации наиболее
чистого магния должна лежать в пределах 450—500°. Остаточное
давление внутри реторты составляет 0,1—0,2 мм рт. ст.
Полученный таким образом сублимированный магний обладает
чистотой до 99,99% Mg, которая может быть повышена
повторной сублимацией.
Рафинированию возгонкой, помимо чернового магния, мож-
Рис. 138. Вакуумная реторта для
рафинирования магния возгонкой
ТЕХНОЛОГИЯ ЭЛЕКТРОЛИЗА ХЛОРИДОВ МАГНИЯ 381
но подвергать также отходы магния и его сплавов (стружка) и
вторичный магний.
В принципе очистку магния от примесей можно
осуществлять и электролитическим рафинированием по трехслойному
способу1. Электролитом здесь служит расплав из смеси MgCl,
КС1 и NaCl, а анодным сплавом — сплав из чернового магния
и меди. Возможна очистка магния также и методом зонной
ллавки.
§ 77. СЕБЕСТОИМОСТЬ МАГНИЯ
В табл. 17 приведена (в относительных величинах)
примерная калькуляция себестоимости магния при производстве его
электролизом хлорида, получаемого хлорированием
каустического магнезита.
Из данных этой таблицы следует, что, как и при
электролитическом получении алюминия, важнейшей статьей расхода в
производстве магния являются сырье и основные материалы
(36%), среди которых наиболее значительные затраты (21%)
приходятся на окись магния. Второе место в себестоимости
занимают затраты на электроэнергию (30%). Значительная доля
расходов падает на амортизацию и ремонт оборудования
(12%).
Снижение себестоимости магния, получаемого
электролитическим путем, поэтому должно идти по пути сокращения
потерь сырья и электроэнергии, а также удлинения срока работы
без ремонта основного агрегата — магниевой ванны.
К числу мероприятий, которые способствуют сокращению
расхода сырья и материалов, помимо устранения их потерь в
процессе подготовки брикетов (из магнезита и восстановителя)
или обезвоживания и транспортирования, нужно отнести
применение механизированных способов извлечения из ванн
магния, отработанного электролита и шлама. Это, очевидно,
непосредственно связано с доведением шламообразования в ванне
до минимума вследствие применения чистых исходных
материалов для приготовления электролита, тщательного
обезвоживания хлоридов магния, улучшения герметизации ванны для
предупреждения соприкосновения расплавленного электролита с
воздухом и т. д.
Сокращение затрат на электроэнергию должно идти прежде
всего по пути устранения бесполезных потерь напряжения в
контактах и узлах электрической цепи ванны, устранения
утечек тока в землю, а также создания условий для повышения
1 О. А. Лебедев, К. Д. Мужжавлев. Известия вузов, Цветная
металлургия, № б, I960.
382
МЕТАЛЛУРГИЯ МАГНИЯ
Таблица 17
ПРИМЕРНАЯ КАЛЬКУЛЯЦИЯ СЕБЕСТОИМОСТИ 1 т МАГНИЯ
Затраты
Расход на 1 т
магния, т
«о 2
Сырье и основные материалы:
каустический магнезит
хлор . ,
нефтяной кокс ' . . ,
графитированные электроды . . ,
хлориды калия и натрия . . . .
Итого . . . .
Вспомогательные материалы:
плавиковый шпат
Электроэнергия:
технологическая
силовая
Итого ...
Заработная плата с начислениями . .
Амортизация и текущий ремонт . . .
Цеховые расходы
Цеховая себе
стоимость
Заводские расходы
Заводская
себестоимость . .
2,20
0,80
0,45
0,02
0,20
0,15
20 000 квт-ч
200 квт-ч
21
4
5
4
2
за
I
26
4
30
9
12
7
95
9
100
выхода по току путем применения рационального состава
электролита и режима работы ванны.
При электролитическом получении магния
продолжительность работы ванны без капитального ремонта (до 1,5 лет)
более коротка, чем для алюминия (свыше 3 лет), поэтому
затраты на амортизацию и ремонт в 1,5—2 раза выше. Удлинение
срока работы магниевой ванны можно достигнуть, повышая
качество материалов для диафрагм и футеровки рабочего
пространства ванн, а, также применяя верхний ввод анодов,
допускающий замену их во время работы ванны.
ПРОИЗВОДСТВО МАГНИЯ ТЕРМИЧЕСКИМИ СПОСОБАМИ 383
ГЛАВА XIX
Производство магния
термическими способами
Электролиз расплавленных хлоридов магния достаточно
сложен. Поэтому давно начато изыскание более простых
способов получения этого металла из распространенных магниевых
руд — магнезита и доломита — путем их непосредственного
термического (термохимического) восстановления.
В 30-х годах текущего столетия эти попытки увенчались
успехом, и в настоящее время термические способы производства
магния получили промышленное осуществление. •
Восстановление магния из магнезита и доломита может
быть осуществлено двоякого рода восстановителями —
углеродистыми и неуглеродистыми, в частности кремнием. В
соответствии с этим первый способ получил название углетермическо-
го, а второй — силикотермического.
§ 78. УГЛЕТЕРМИЧЕСКИЙ СПОСОБ
Теоретические основы процесса
В основе углетермического способа лежит обратимая
реакция прямого восстановления окиси магния углеродом:
MgO + C£Mg + CO.
Константа равновесия этой реакции до температуры
кипения магния (1107° С) имеет значение давления СО:
Начиная же от температуры кипения магния и выше, когда
газовая фаза состоит из СО и паров магния, константа
приобретает значение
К = Р -Р
Ар *СО "^Mg-
Экспериментальное определение константы равновесия
реакции восстановления окиси магния углеродом впервые было
сделано А. И. Леоновым, который для вычисления этой
константы предложил следующее уравнение:
*„ = -^ +16,60.
На основании этого уравнения для начальных условий
*, = ig(iVW-0; кр=х
температура реакции получается равной 2056° К, или 1783° С.
384
МЕТАЛЛУРГИЯ МАГНИЯ
Температура начала реакции восстановления окиси магния
углеродом может быть также найдена и из кривых изменения
свободной энергии реакций окисления магния и углерода
кислородом. Как видно на рис. 108, пересечение соответствующих
кривых происходит в точке, отвечающей примерно температуре
1850°. Таким образом, при атмосферном давлении
восстановление MgO углеродом возможно лишь при температуре около
1900°, причем магний будет находиться в газовой фазе в смеси
с окисью углерода. Однако скорость реакции восстановления в
этих температурных условиях еще очень невелика. Поэтому
можно рассчитывать на сколько-нибудь значительный выход
металлического магния при атмосферном давлении лишь при
температурах выше 1900°. С другой стороны, при температуре
ниже равновесной (1850°) реакция восстановления окиси
магния углеродом вновь пойдет влево, т. е. пары магния будут
окисляться окисью углерода.
Но для конденсации паров магния из газообразных
продуктов реакции потребуется температура, лежащая ниже точки
кипения металла (1107°). Поэтому при проведении реакции для
получения конденсированного магния необходимо или
разделение окиси углерода и паров магния при высокой температуре
(что практически трудно осуществимо), или же очень быстрое
охлаждение газообразных продуктов реакции, чтобы эту смесь
«закалить» и тем самым избежать обратного взаимодействия
окиси углерода и паров магния. Исследования показывают, что
охлаждение газообразной смеси необходимо осуществлять до
200°, когда скорость обратной реакции становится
незначительной.
Практически этого можно достигнуть пульверизацией
минерального масла или керосина в горячие газообразные продукты
реакции восстановления, а также разбавлением их большим
объемом холодных инертных газов. В результате образуется
загрязненный заметным количеством окиси магния и углем
порошкообразный магний, который затем превращают в
компактный металл.
Технология углетермического способа
На рис. 139 изображена технологическая схема завода,
производящего магний углетермическим способом. Сырьем служит
окись магния. В качестве восстановителя применяют нефтяной
кокс. Указанные материалы дозируют в соотношении 76% MgO
и 24% кокса и подвергают совместному размолу до тонны 90%
—200 меш (74 мк). Размолотые материалы брикетируют на
ячейковых прессах. Брикеты имеют овальную форму и
величину грецкого ореха.
ПРОИЗВОДСТВО МАГНИЯ ТЕРМИЧЕСКИМИ СПОСОБАМИ 385
Из бункера брикеты поступают на вращающийся дисковый
питатель, который подает брикеты через вертикальную \50-мм
трубу из нержавеющей стали в рабочее пространство
восстановительной трехфазной дуговой печи (рис. 140). Печь имеет
герметичный железный кожух высотой и диаметром 4,9 ж,
плоское дно и коническую крышку из немагнитной стали.
Внутри печь футерована угольными блоками и плитами.
/ — труба для подачи
брикетов; 2 — дуговая
электропечь; 3 — барабан для
пыли; 4 — холодильник
газа; 5 — мешочные
фильтры; 6 — бункер; 7 —
брикетный пресс; 8 —
реторта; 9 — ретортные печи;
10 — вентилятор; // —
компрессор; 12 —
отработанный газ; 13 — свежий газ
Рис. 139. Технологическая схема получения
магния углетермическим способом:
Три графитированных электрода диаметром 500 мм,
расположенные под углом 120° один к другому, проходят через уп-
лотнительные устройства сквозь свод печи в рабочее
пространство.
Брикеты поступают в печь по трубе 6. Температура в
рабочем пространстве печи поддерживается в пределах 1950—2050°.
Печь работает при 150—170 в и 35000 а.
Магниевые пары в смеси с окисью углерода входят в канал 7
конуса смешения и в точке 8 встречаются с потоком
охлаждающего газа. Из конуса смешения газы, содержащие магниевую
пыль, поступают в холодильник, в котором из охлажденных и
разбавленных продуктов реакции осаждается 20% магниевой
пыли. Холодильник внутри снабжен скребками, не
допускающими припекания магниевой пыли к его боковым стенкам.
Соотношение объемов реакционных газов и охлаждающего газа
подобрано из расчета получения в холодильнике температуры не
выше 250°.
Основная же часть магниевой пыли уносится газами по
трубопроводу в теплообменник, интенсивно охлаждаемый маслом,
а затем — в мешочные фильтры. В теплообменнике снижается
25 А. И. Беляев
386
МЕТАЛЛУРГИЯ МАГНИЯ
температура газов до 80°. Собираемая под мешочными
фильтрами пыль содержит приблизительно 50% Mg, 20% С и 30% MgO.
Размер частиц пыли колеблется в пределах 0,1—0,6 мк.
После отделения магниевой пыли газ, обогащенный окисью
углерода, используют в
качестве топлива для
цементных печей. Пыль
брикетируют и чтодают в реторты для
сублимации из нее чистого
магния. Сублимационные
реторты представляют собой
вертикальные железные
цилиндры диаметром 1450 мм
и высотой 6700 лш,
снабженные герметичными
крышками. В верхней части реторты
находится конденсатор
(стальной цилиндр высотой
з 2500 лш, считая от крышки
реторты), «а внутренних
стенках которого
откладываются кристаллы
сублимированного магния. Реторты
устанавливают в шахтную
электропечь, обогреваемую
гирляндами нихромовых
сопротивлений. Внутренние
пространства реторт
присоединяют к вакуумной линии с
остаточным давлением 0,2
мм рт. ст.
Сублимацию магния
ведут в течение 48 час. при
температуре, близкой к
точке плавления магния. В
конце операции реторты
заполняют водородом, извлекают их из печи и устанавливают в
охладительные колодцы, где охлаждают 12—15 час, после чего
водород вытесняют из реторт азотом.
Далее реторты передают краном на разгрузочную площадку,,
где с них снимают крышки, извлекают из них цилиндрические
конденсаторы, несущие на себе кольцо кристаллов магния. Для
облегчения съема кристаллов цилиндр конденсатора делают из
отдельных сегментов. Средний вес кристаллического магниевого
кольца 1000 кг.
Рис. 140. Электрическая дуговая печь
для восстановления окиси магния
углеродом:
/ — угольные блоки; 2 — угольный
цилиндр; 3 — конус смешения; 4 —
сальник электрода; 5 — угольный под; 6 —
питательная труба; 7 — канал; 8 —
место входа восстановительного газа; 9 —
электроды (три); 10 — угольная засыпка
Производство магния термическими способами 387
Последней стадией процесса является переплавка
кристаллов магния. Чистота металла, получаемого после переплавки,
достигает 99,97% Mg. Общий расход электроэнергии
переменного тока составляет около 21 квт-ч на 1 кг магния.
Производство магния углетермическим способом
характеризуется простотой и компактностью аппаратуры. Недостатком
процесса является необходимость получения пирофорной
магниевой пыли, которая легко взрывается. Магниевая пыль от
момента ее получения и до окончания сублимации должна быть
тщательно изолирована от воздуха.
Одним из возможных путей устранения этого недостатка
является применение жидких охладителей (керосин, масла), а
также расплавленных металлов для поглощения паррв магния,
получаемых при восстановлении MgO, с последующей отгонкой
магния из образующихся таким образом промежуточных
сплавов.
§ 79. СИЛИКОТЕРМИЧЕСКИЙ СПОСОБ
Теоретические основы процесса
Восстановление окиси магния неуглеродистыми
восстановителями представляет собой реакцию вытеснения:
Me' + Ме"0 -> Ме'О + Me" ,
1 ' газ
и наряду с аналогичными процессами, применяемыми для
получения кальция, бария и лития, относится к области
вакуумной металлургии, которая получает развитие в
последнее время.
Приведенная выше реакция возможна в том случае, если
свободная энергия образования Ме'О (отнесенная к 1 г-моль
кислорода) при температуре реакции больше свободной
энергии образования Мё'О. Поэтому в качестве восстановителей
могут применяться металлы, окислы которых характеризуются
большими величинами энергии образования. Такими
восстановителями для MgO, а также других окислов легких металлов
могут быть алюминий и кремний как таковые или в виде их
сплавов — силикоалюминия и ферросилиция.
На рис. 141 представлены кривые изменения свободной
энергии реакции окисления некоторых из интересующих нас
металлов в зависимости от температуры при атмосферном давлении.
Из кривых следует, что восстановление алюминием MgO и СаО
можно осуществить при атмосферном давлении и температурах
не ниже точки пересечения соответствующих кривых, а именно:
окиси магния — примерно при 1750° и окиси кальция — при
2250°. Кремний восстанавливает эти окислы при более высоких
25*
388 МЕТАЛЛУРГИЯ МАГНИЯ
температурах, так как пересечение кривой изменения свободной
анергии реакции окисления кремния с соответствующими
кривыми для магния и кальция должно произойти (судя по ходу
кривых) при температурах, близких к 2500°.
Осуществление указанных реакций восстановления в
вакууме позволяет снизить рабочую температуру процесса.
Объясняется это главным образом тем, что вакуум в металлотермиче-
ских реакциях способствует непрерывному удалению пара
восстанавливаемого металла из реакционного пространства в
конденсатор. Это приводит к установлению неравновесного режима и к
интенсивному протеканию реакции v восстановления при более
низких температурах, чем при атмосферном давлении.
Si+D2*SiOz
2Мд+02=2МдО
2Са+£г2СаО
О SOO /000 1500 2000 2SOO
Температура, °С t
Рис. 141. Кривые изменения свободной энергии реакций
образования окислов в зависимости от температуры при
атмосферном давлении
На практике силикотермический процесс восстановления
магния из его окисла осуществляют в вакууме при остаточном
давлении около 0,05—0,02 мм рт. ст. и температуре 1160—
1170° С.
Роль вакуума заключается не только в создании рабочей
температуры термического восстановления легких металлов из
их окислов, но и в предотвращении окисления восстановленных
металлов (а также и восстановителя) кислородом воздуха.
Реакции восстановления окиси магния алюминием и
кремнием:
3MgO + 2A1 = А1203 + 3Mg;
2MgO + Si = Si02 + 2Mg
ПРОИЗВОДСТВО МАГНИЯ ТЕРМИЧЕСКИМИ СПОСОБАМИ 389
впервые в СССР изучались П. Ф. Антипиным и А. А.
Моисеевым в 1925 г.
Они же осуществляли процесс восстановления окиси магния
кремнием, составляя шихту с расчетом образования метаеали-
ката магния по уравнению
3MgO + Si = MgO. Si02 + 2Mg.
Далее, в 1932 г. П. Ф. Антипин и А. Ф. Алабышев в поисках
более дешевого восстановителя изучали реакцию восстановлен
ния окиси магния силикоалюминием.
Более детально и систематически реакции восстановлений
окиси магния алюминием и его сплавами изучались позднее во
Всесоюзном алюминиево-магниевом институте И. Д. Царего-
родцевым, В. Т. Живовым и А. КХ Тайцем, работы которых
касались также и технологии силикотермического способа
получения магния.
Процесс восстановления окиси магния неуглеродистыми вое*
становителями протекает с большой полнотой и относительно
несложен по своему аппаратурному оформлению. Недостатком
его является, однако, сравнительно высокая стоимость
восстановителей, которые сами получаются с большой затратой
электроэнергии и в процессе восстановления магния целиком
окисляются. Поэтому несмотря на то, что чистый
металлический алюминий как восстановитель значительно лучше
кремния, ввиду своей высокой стоимости не может с ним
конкурировать.
Интерес с этой точки зрения представляют сплавы кремния
и прежде всего ферросилиций, получаемые с меньшим расходом
электроэнергии. Особенно целесообразным было бы применение
кремнистых фильтр-остатков, получаемых при производстве
электротермического силумина (§ 62) и представляющих собой
дешевый побочный продукт с весьма хорошей
восстановительной способностью.
Большое значение имеет природа окиси магния,
подвергаемой восстановлению. В наиболее благоприятных условиях
процесс протекает тогда, когда MgO применяется в виде
обожженного доломита. Реакция восстановления доломита
ферросилицием может быть представлена следующим образом:
2MgO + 2СаО + (Si — Fe) = 2СаО- Si02 + 2Mg + Fe.
Следовательно, окись магния доломита восстанавливается
до магния, а окись кальция связывает образующийся
кремнезем в тугоплавкий двухкальциевый силикат. При содержании
СаО в шихте в количестве, недостаточном для образования
двухкальциевого силиката, образуются такие силикаты
магния, как монтичеллит MgO • СаО • Si02, форстерит 2MgO«Si02
390
МЕТАЛЛУРГИЯ МАГНИЯ
и др. Поэтому часть окиси магния, предназначенной для
взаимодействия с кремнием, расходуется в этом случае на
связывание кремнезема.
Таким образом, назначением окиси кальция доломита
является связывание образующегося Si02 в тугоплавкий двухкаль-
циевый силикат, который вместе с железом ферросилиция дает
твердый остаток, легко удаляемый из восстановительной печи.
Кроме того, образование двухкальциевого силиката
облегчает восстановление окиси магния кремнием, так как в
системе дополнительно выделяется тепловая энергия, в свою очередь
несколько снижающая температуру реакции силикотермическо-
го процесса.
Существенное влияние на полноту и скорость протекания
процесса восстановления доломита ферросилицием оказывает
добавка CaF2, которую вводят обычно в количестве 2—5% от
веса шихты. Исследования показывают, что присутствие CaF2 в
шихте на 5—13% повышает степень использования
восстановителя. Добавляя CaF2, можно несколько снизить температуру
процесса или же — при равных температурах — сократить
время проведения процесса, не ухудшая его показателей.
Положительное влияние CaF2 сказывается, по-видимому, в том, что он
действует как катализатор на процесс образования
двухкальциевого силиката.
Технология силикотермического способа
Технология производства магния силикотермическим
способом заключается в следующем.
В качестве исходного сырья обычно служат
кальцинированный природный доломит и 75%-ный (по кремнию)
ферросилиций. Доломит во избежание воспламенения металла при
открывании реакционных реторт должен содержать не более 0,1%
щелочных металлов. Эти материалы размалывают, дозируют,
и смешивают, причем на 5 т доломита требуется примерно 1 т
ферросилиция. Одновременно в шихту вводят 5% плавикового
шпата.
Шихту всухую брикетируют на ячейковом прессе в брикеты
размером 25 мм, брикеты укладывают в бумажные пакеты по
20—25 кг и загружают в реторту.
Реторта (рис. 142) представляет собой литую трубу длиной
2500 мм и диаметром 250 мм из жаропрочной стали,
содержащей 28% Сг и 15% №. В реторту с конца, выступающего из
печи, вставляют железный цилиндрический конденсатор, на
внутренних стенках которого откладываются кристаллы
восстановленного и возогнанного магния. После цилиндрического
конденсатора устанавливают дисковый конденсатор для щелочных
ПРОИЗВОДСТВО МАГНИЯ ТЕРМИЧЕСКИМИ СПОСОБАМИ 39
металлов, которые конденсируются при более низкой
температуре, чем магний, в зоне реторты, охлаждаемой водой. Между
конденсатором и шихтой находится так называемый
радиационный экран, состоящий из двух перфорированных пластин,
отверстия которых не совпадают друг с другом. Такой экран
свободно пропускает пары магния, но препятствует нагреванию
конденсатора за счет лучеиспускания раскаленной шихтой.
Каждая реторта снабжена крышкой, которая плотно
прижимается к ее торцу атмосферным давлением.
Рис. 142. Реторта для восстановления доломита ферросилицием:
/ — литое дно из хромоникелевой стали; 2 — сварной шов; 3 — литая хро-
моникелевая труба; л _ радиационный экран; 5 — конденсатор для
магния; 6 — стальная бесшовная труба; 7 — водяной холодильник; 8 —
соединение с вакуумом; 9 — резиновая прокладка; 10 — крышка; // — ручки
В огнеупорной кладке ретортной печи (рис. 143)
устанавливают 20 таких реторт, расположенных в горизонтальной
плоскости в один ряд. Ретортная печь может обогреваться
газообразным или жидким топливом; известно также применение
электрического обогрева. Реторты присоединяют к вакуумной линии,
обслуживаемой для каждой печи особыми насосами.
Общая продолжительность одного цикла восстановления
10 час. В каждую реторту, предварительно очищенную от
остатков (смеси двухкальциевого силиката с железом) предыдущего
цикла, загружают по пять бумажных пакетов с брикетами.
Через 10 мин., в течение которых сгорают бумажные пакеты,
реторты закрывают крошками и откачивают из них воздух.
Остаточное давление для получения плотного осадка кристаллов
392
МЕТАЛЛУРГИЯ МАГНИЯ
магния поддерживают ниже 0,1 мм рт. ст., среднюю
температуру— 1165°. Эта температура немного снижается, когда реторта
открыта и из нее удаляют остатки после восстановления или
загружают новые порции брикетов, и держится почти
постоянной в течение всего цикла работы. Среднее время поддержания
вакуума в реторте 9,5 часа.
Рис. 143. Ретортная печь для получения магния силикотермическим
способом (схематический поперечный разрез)
По окончании цикла восстановления вакуум-насосы
выключают, крышки реторт открывают, вынимают конденсатор
для щелочных металлов, затем конденсатор с кристаллами
магния и, наконец, извлекают остатки от реакции
восстановления. Их выгребают вручную или механически.
Кристаллический магний, извлеченный из конденсаторов в
виде цилиндров, так называемых «муфт» или «корон»,
переплавляют, разливают в чушки или непосредственно передают на
изготовление сплавов. Магний, получаемый силикотермическим
способом, обладает высокой степенью чистоты и содержит в
качестве примесей всего лишь 0,002% Fe: 0,005% Си- 0 003%
Si; 0,002% Мп; 0,005% Na, остальное магний.
Важнейшим недостатком силикотермического
восстановления является малый срок службы реторт из хромоникелевой
стали: на них образуются «вмятины примерно через 100 суток
после начала работы. Чтобы удлинить срок службы реторт, их
выправляют непосредственно в печи при высокой температуре ежа-
ПРОИЗВОДСТВО МАГНИЯ ТЕРМИЧЕСКИМИ СПОСОБАМИ 39£
тым воздухом, который нагнетают в реторты. Если это
производить периодически, то можно удлинить общий срок службы реторт
до 250 суток, после чего они становятся уже совершенно не
пригодными для работы.
Высокая стоимость хромоникелевых реторт вызывает необ-.
ходимость изыскивать новую аппаратуру для силикотермиче-
ского способа *, например осуществлять реакции восстановления
в более крупных электрических
печах с внутренним нагревом.
Вследствие этого стенки печи остаются
холодными, что устраняет
необходимость применения хромоникелевой
стали для изготовления такой печи,
кроме того, не деформируются ее
стенки.
На рис. 144 дан схематический
разрез такой электрической печи.
Она представляет собой большой
вертикальный цилиндр,
футерованный внутри огнеупорным кирпичом,
с подъемным сводом. Шихту
засыпают в кольцеобразное
пространство между экраном нагревателя и
внутренним железным цилиндром с
перфорированными стенками,
соединенными с отъемным
конденсатором. Внутри печи, как и обычно,
создается вакуум. В процессе работы
печи пары магния проходят через
отверстия внутреннего цилиндра и
конденсируются в виде друз в
нижней части конденсатора. Общая
продолжительность цикла работы печи
равна четырем суткам, из которых
двое суток приходится на
нагревание шихты при температуре
примерно 1200°, т. е. на восстановление, и
двое суток — на охлаждение печи.
По окончании охлаждения конденсатор выдвигают из
нижней части печи и извлекают из него магний. После этого
открывают свод печи и краном приподнимают внутренний
перфорированный цилиндр. При этом остатки от восстановления,
доломита осыпаются вниз, откуда их и удаляют.
1 В. М. Чельцов, И. Д. Царегородцев. Цветные металлы, 1961».
№ 8.
Рис. 144. Схематический разрез,
вертикальной электрической
печи:
1 — пары магния; 2 — друзы
магния; 3 — железный цилиндр; 4 —
шихта; 5 — нихромовый
нагреватель
394
МЕТАЛЛУРГИЯ МАГНИЯ
Печь работает при силе тока 1750 а и напряжении 115 в.
Вес загруженной шихты составляет 3500—4000 кг, а вес магния,
получаемого за один цикл, 500—600 кг, т. е. 125—150 кг
металла в сутки; значит, производительность печи относительно
невысокая. Однако увеличение поперечного сечения печи из-за
малой теплопроводности шихты весьма сильно удлиняет время ее
нагревания и не дает возможность повысить производительность.
Более благоприятны условия передачи тепла от
нагревательных элементов, когда они помещены не по периферии, а в
центре загрузки шихты. Лучшей передаче тепла способствует
также перемешивание шихты (брикетов).
Рис. 145. Вращающаяся печь для силикотермического
восстановления магния
В известной мере эти вопросы решаются во вращающейся
печи для силикотермического восстановления магния,
снабженной графитовым нагревателем, расположенным по продольной
оси печи (рис. 145).
Графитовый нагреватель позволяет повысить рабочую
температуру печи до 1400°, отчего увеличивается скорость реакции
восстановления. Перемешивание же брикетов при медленном
вращении печи способствует лучшему прогреванию шихты.
Однако для того, тобы брикеты не разрушались от ударов и
истирания при вращении печи, они должны быть упрочнены
предварительной закалкой в атмосфере водорода.
Основой печи является горизонтальный стальной барабан,
•снабженный внутри тепловой изоляцией из магнезита, шамота
и легковесного огнеупорного кирпича. Печь опирается на
вращающиеся опорные ролики. По горизонтальной оси печи
установлен трубчатый графитовый нагреватель, концы которого
закреплены в графитовые же втулки. К одному из них ток под-
ПРОИЗВОДСТВО МАГНИЯ ТЕРМИЧЕСКИМИ СПОСОБАМИ 395
веден ниппелем, охлаждаемым водой через скользящий
контакт. Второй конец нагревателя замкнут на корпус печи.
Брикеты загружают через люк, расположенный в ее средней части.
Пары восстановленного магния проходят в откидной
конденсатор через каналы в правой графитовой втулке.
При загрузке брикетов и выгрузке остатков печь заполняют
водородом или аргоном, чтобы предохранить графитовый
нагреватель от окисления.
Температура в конденсаторе поддерживается равной 450—
500°. Печь вращается со скоростью 2 об/мин. Удельный расход
электроэнергии в полузаводской печи такой конструкции
составляет около 15 квт-ч/кг магния, не считая расхода
электроэнергии на получение восстановителя (ферросилиция).
Есть основания полагать, что увеличение размеров печи
улучшит ее показатели: на операции загрузки и выгрузки
будет расходоваться не более 5% времени, а удельный расход
электроэнергии снизится до 10—12 квт-ч/кг магния.
На французском заводе Бодан осуществлен непрерывный
процесс производства магния силикотермическим способом
путем восстановления обожженного доломита в однофазной
электрической печи сопротивления при 1500° и остаточком
давлении 7—8 мм рт. ст. Реакция протекает в основном в жидкой
фазе. Для этого в шихту вводят глинозем, который образует
достаточно легкоплавкий алюмосиликат кальция (шлак).
Основная реакция следующая:
2CaO-MgO + (Fe) Si, + пМ203 = 2СаО- Si02- nM203 +
+ 2Mg + (Fe)Si(;c_1).
Доломит и ферросилиций вводят в печь в порошкообразном
виде и они взаимодействуют друг с другом в среде жидкого
шлака. Для успешного протекания этой реакции необходим
избыток кремния. Поэтому для восстановления применяют
75%-ный ферросилиций, а процесс ведут с получением в
качестве отхода 45%-ного ферросилиция.
Электрическая печь и конденсатор — вертикальные. Печь
работает при 12000—20000 а и 80—100 в и снабжена леткой
для выпуска шлака и 45%-ного ферросилиция. .Конденсатор
также имеет летку для выпуска магния, периодически
выплавляемого с помощью нагревателя.
В результате описанного процесса получают следующие
продукты: металлический магний, шлак (используемый для
производства цемента) и обедненный 45%-ный ферросилиций
(применяемый для раскисления стали).
Расход материалов на 1 т магния составляет: доломита
12,0 г; ферросилиция (75%-ного) 1,35 г; глинозема 0,95 т и гра-
396
МЕТАЛЛУРГИЯ МАГНИЯ
фитированных электродов 2 кг. Расход электроэнергии 14—
15 тыс. квт-ч г на 1 г магния.
Из других неуглеродистых восстановителей, кроме
ферросилиция, для восстановления окиси магния нашел применение
карбид кальция, производство которого является одним
из наиболее старых промышленных электротермических
процессов. Исследованию реакции восстановления окиси магния
карбидом кальция посвящен ряд работ советских исследователей*
которые установили условия для протекания этой реакции.
Восстановление окиси магния карбидом кальция происходит па
уравнению
MgO + СаС2 = Mg + СаО + 2С.
Реакция эта в вакууме (0,5—1 мм рт. ст.) заметна при 850—
900° С, однако с достаточной интенсивностью протекает при
температуре не ниже 950—1000° С.
В промышленных условиях мелкоразмолотый обожженный:
магнезит брикетируют с измельченным СаСг; брикеты
нагревают в вакууме в стальных ретортах при 1100—1200° С. Друзы
сконденсированного магния содержат 99,85% Mg.
По окончании процесса остается сыпучий твердый остаток
из окиси кальция и угля, который может быть использован для
производства карбида кальция.
Наконец, как мы отмечали выше (§ 62), в качестве
восстановителя для силикотермического получения магния может быть
применен фильтр-остаток (Si — А1 — Fe-сплав), получаемый как
отход при производстве электротермического силумина. Этот
восстановитель весьма эффективен, так как восстановление окиси
магния осуществляется не только кремнием, но и алюминием.
В заключение рассмотрим непрерывно действующую
опытную установку для производства магния силикотермическим
способом на заводе Кнапзак Грисгейм (ФРГ), недавно
описанную в литературе1. Производительность установки—1 т
магния в сутки. Для восстановления применяют отожженный
доломит и 75%-ный ферросилиций, и то и другое — в
порошкообразном состоянии.
Схема установки представлена на рис. 146. Установка
состоит из печи, фильтра и конденсатора. Печь имеет наружный
диаметр около 3 м. Порошкообразная шихта из гранулированного
ферросилиция и кальцинированного доломита вводится в
реакционное пространство печи с помощью вращающейся трубы 9,
которая распределяет шихту уже на поверхности реагирующей
смеси 7. Труба может вращаться с различной скоростью.
1 Journal du four electrique, 1961, № 7, 232.
ПРОИЗВОДСТВО МАГНИЯ ТЕРМИЧЕСКИМИ СПОСОБАМИ 397
Необходимая тепловая энергия сообщается поверхности
реагирующей шихты с помощью графитовых нагревателей S,
которые имеют П-образную форму. Твердый остаток реакции
2 [CaO MgO] + Si -* 2СаО- Si02 + 2Mg —
юртосиликат кальция—2CaO-Si02 постепенно опускается на
охлаждаемые водой колосники 6. По снижении температуры ор-
тосиликата до 675° С
происходит превращение его
модификации а в
модификацию (3, что сопровождается
увеличением объема и
разрыхлением вещества;
мелкие кристаллы ортосиликата
проваливаются сквозь щели
между колосниками и
зачтем через разгрузочное
устройство выводятся из печи.
Восстановление магния
из доломита ведут при
остаточном давлении водорода в
печи, равном 20—25 мм рт.
ст.
Пары магния очищают
от механических примесей в
4>ильтре 5, заполненном
измельченным коксом или
гранулированным доломитом.
Пары на пути в конденсатор
охлаждаются до 900°, а в
конденсаторе К температура
составляет 650—700° С.
Большая часть паров
магния конденсируется в
жидкую фазу, а остатки их
кристаллизуются в водоохлаждаемые конденсаторы 1 и 2.
Жидкий магний непрерывно удаляется снизу барометрической
колонны (столбы) 4.
Расход электроэнергии на восстановительный процесс
составляет 9 квт-ч/т Mg и примерно столько же энергии
расходуется на получение ферросилиция, необходимого для
восстановления магния.
Рис. 146. Схема непрерывно
действующей установки для силикотермического
получения магния
Раздел третий
МЕТАЛЛУРГИЯ БЕРИЛЛИЯ,
КАЛЬЦИЯ, БАРИЯ И ЛИТИЯ
ГЛАВА XX
Металлургия бериллия
§ 80. СВОЙСТВА БЕРИЛЛИЯ И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ
Несмотря на то что в свободном состоянии бериллий был
выделен вскоре же после алюминия (в 1828 г. Вокеленом),
техническое применение он получил лишь в первой четверти XX.
столетия.
Если тю своим химическим свойствам бериллий имеет много»
общего с другими легкими металлами, то его физические и
механические свойства характеризуются рядом особенностей.
Бериллий — химический элемент второй группы
периодической системы элементов Д. И. Менделеева (порядковый номер»
4, атомный вес 9,02). Кристаллическая решетка бериллия —
гексагональная с очень плотной упаковкой.
Бериллий обладает малым удельным весом — в твердом
состоянии 1,835 (для металла чистотой 98,9% Be) и 1,816 (для
металла чистотой 99,96% Be), т. е. бериллий на 7з легче
алюминия.
Вместе с тем бериллий отличается высокой прочностью на
разрыв (литой—11—23 кг/мм2 и горячепрессованный 32—
77 кг/мм2), большим модулем упругости (28,120 кг/мм2),
высокой твердостью (107—150 по Бринелю), но малой
пластичностью. Полагают, что малая пластичность (большая
хрупкость) бериллия объясняется примесью в нем кислорода, так.
как очистка бериллия от металлических примесей (например,,
возгонка в вакууме) не приводит к повышению пластичности»
металла.
Температура плавления бериллия лежит значительно выше
температур плавления других легких металлов и для металла
чистотой 89,9% Be равна 1284°, т. е. почти вдвое выше, чем
алюминия и магния. Бериллий из всех металлов обладает самой
высокой скрытой теплотой плавления, которая составляет
260 кал/г. Температура кипения бериллия определена равной
2970°. При температуре плавления бериллий обладает ничтож-
МЕТАЛЛУРГИЯ БЕРИЛЛИЯ
399
ной упругостью паров; более заметна летучесть бериллия при
температурах выше 1500° С.
Электропроводность бериллия равна 40% от
электропроводности меди.
Замечательным свойством бериллия является его высокая
проницаемость для рентгеновых лучей, которая в 17 раз выше,.
чем у алюминия. По химическим свойствам бериллий весьма
схож с алюминием. Как и алюминий, он хорошо растворим в
кислотах и щелочах, а также обладает весьма большим
сродством к кислороду. Благодаря образующейся на его поверхности
пленки окиси бериллий, подобно алюминию, при обыкновенной,
температуре весьма устойчив к кислороду воздуха. В отличие
от алюминия бериллий, однако, не сплавляется с магнием.
Чистый металлический бериллий применяют в рентгеновской,
аппаратуре, а также для изготовления электродов неоновых
световых трубок. Кроме того, при экспериментировании в
области ядерных реакций чистый бериллий в смеси с какой-либо*
солью радия применяется в качестве источника нейтронов.
Реакция протекает по схеме
Be9 + Не4 = С12 + пК
Значительно более интенсивные потоки нейтронов могут
быть получены с помощью циклотрона путем бомбардировкиг
пластинки металлического бериллия дейтронами. В этом случае
процесс идет по уравнению
Ве9 + £>2=Ве10 +п\
Чистый металлический бериллий находит применение в
реакторах для производства атомной энергии, так как является
одним из эффективных замедлителей тепловых нейтронов при
малой склонности к их захвату. Поперечное сечение поглощения,
тепловых нейтронов бериллия составляет всего 0,009 барна.
Наиболее важное техническое применение бериллий
получил как компонент меднобериллиевых сплавов, содержащих 1 —
3% Be, так называемых бериллиевых бронз. В их составе может
содержаться также некоторое количество кобальта.
Меднобериллиевые сплавы по своей твердости и прочности
значительно превосходят все известные сплавы цветных
металлов. Например, 2,5%-ный сплав бериллия с медью обладает
твердостью по Бринелю 80—100 и прочностью на разрыв 48—
50 кг]мм2. Термической обработкой твердость сплава может
быть повышена до 350—370 по Бринелю и прочность на разрыв
до 120—150 кг /мм2.
По химическим свойствам меднобериллиевые сплавы сходны
с алюминиевыми бронзами; они устойчивы против действия
воздуха, морской воды и относительно мало подвержены
окислению при нагревании.
400 МЕТАЛЛУРГИЯ БЕРИЛЛИЯ, КАЛЬЦИЯ, БАРИЯ И ЛИТИЯ
Вследствие своей высокой прочности, упругости и
незначительной утомляемости при длительных сгибаниях медноберил-
лиевые сплавы широко применяются для изготовления всякого
рода пружин. Высокая электропроводность этих сплавов делает
их весьма пригодными для изготовления пружинных деталей
электрических аппаратов (реле, счетчиков и пр.). Наконец,
значительная теплопроводность бериллиевых бронз делает их
особенно пригодными для изготовления деталей двигателей
внутреннего сгорания.
Аналогичное влияние . оказывают присадки бериллия на
свойства металлов железной группы (железо, никель, кобальт
и хром).
Бериллий, будучи легким металлом и имея отношение
прочности к удельному весу значительно выше, чем у авиационных
сталей и сплавов на основе титана и алюминия, стал находить
в последнее время применение в авиационной промышленности
л ракетостроении.
Ценные физические свойства позволяют использовать его
также в электронике, связи, электро- и радиотехнике и других
отраслях промышленности.
Благодаря своему большому сродству к кислороду бериллий
применяется также как раскислитель в литейном деле.
Незначительного количества бериллия, всего несколько сотых
процента, достаточно, например, для практически полного
освобождения меди от кислорода. При применении бериллия в качестве
раскислителя исходят обычно не из чистого металла, а из
медной лигатуры с содержанием нескольких процентов бериллия.
Бериллиевую лигатуру вводят в раскисляемую медь
непосредственно перед ее литьем.
Ничтожные присадки бериллия к легким алюминиевым и
магниевым сплавам сильно повышают их коррозионную
стойкость.
Важное техническое значение имеет также окись бериллия,
.которая относится к химически устойчивым огнеупорам.
Большая теплопроводность в сочетании с высоким электрическим
сопротивлением и термостойкостью позволяет с успехом
применять ее для изготовления тиглей, футеровочных материалов,
керамических покрытий и др.
Благодаря малому поперечному сечению и хорошей
способности к замедлению нейтронов чистая окись бериллия
представляет также интерес как конструкционный материал в
ядерных реакторах.
Соединения бериллия и сам металлический бериллий
(особенно в тонкоизмельченком виде) весьма токсичны, поэтому
работа с ними требует соблюдения строгих мер предосторожности.
МЕТАЛЛУРГИЯ БЕРИЛЛИЯ 401
§ 81. ПРОИЗВОДСТВО ГИДРООКИСИ
И ОКИСИ БЕРИЛЛИЯ
Бериллий входит в состав более двадцати минералов.
Содержание его в земной коре 0,0001% по весу. Однако для
получения бериллия практическое значение имеет пока только один
минерал — берилл, от которого бериллий и получил свое
название.
Берилл представляет собой алюмосиликат бериллия ЗВеО-
• Al203-6Si02. Теоретическое содержание в нем бериллия равно
3,6% и окиси бериллия 14%. В своей чистейшей форме — в виде
окрашенного следами окиси хрома зеленого изумруда — берилл
Рис. 147. Кристаллические формы бериллия
известен уже в древности как драгоценный камень. Кристаллы
берилла представляют гексагональные вытянутые призмы,
достигающие иногда очень больших размеров (рис. 147).
Твердость берилла 7,5—8.
Для получения бериллия употребляется технический берилл,
который встречается в значительных количествах в различных
странах. Технический берилл отделяют от пустой породы рудо-
разборкой. Примерный состав бериллового концентрата
следующий: 11,85% ВеО; 22,5% А1203; 62,0% Si02; 1,11% Na20;
0,3% К20; 0,41% FeO; 1,4% CaO; 0,3% MgO, 0,11% P и 0,02%
S. Часто в качестве небольших примесей в нем присутствуют
литий и цезий.
Для производства гидроокиси и окиси бериллия из
бериллового концентрата предложено много способов, однако в
последнее время преимущественное распространение получили
сульфатный и фторидный способы, которые позволяют
получать окись бериллия достаточно высокой степени чистоты К
Одной из важнейших операций в процессе производства
чистой окиси бериллия сульфатным способом является
разделение солей бериллия и алюминия, что затрудняется близкими
1 Д. Уайт и Дж. Б ер к, Бериллий, ИЛ, I960.
26 А. И. Беляев
402
МЕТАЛЛУРГИЯ БЕРИЛЛИЯ, КАЛЬЦИЯ, БАРИЯ И ЛИТИЯ
химическими свойствами этих металлов. Сульфатный способ
основан на весьма низкой растворимости алюминиево-аммоний-
ных квасцов в растворе сульфата аммония или, точнее, — смеси
сульфатов бериллия и аммония. Алюминиево-аммонийные
квасцы образуются при взаимодействии в растворе сульфата
аммония с сульфатами бериллия и алюминия и выпадают в твердую
фазу.
На рис. 148 представлены кривые растворимости Al2(S04h,
BeS04 и MgS04 в растворе сульфата аммония различной
концентрации.
^ 250
1
§ 200
1
- 150
1
| W0
1 so
1.
|\
\
\
Ma SO%
\Al2(S0*\s
\^BeS04
50 100 150 200 250 300 350 400 45а
(NH^)2 SO4.1 г/л раствора
Рис. 148. Кривые растворимости сульфатов алюминия,
бериллия и магния в растворе сульфата аммония
Растворимость алюминиево-аммонийных квасцов в воде
достаточно высока, ко быстро падает с возрастанием в растворе
концентрации, сульфата аммония. При концентрации его 60 г/л
и выше растворимость квасцов ничтожно мала. Присутствие в
растворе сульфата бериллия еще в большей степени снижает
растворимость квасцов. Растворимость же сульфата бериллия
остается практически постоянной до концентрации 230 г/л
(NH4)2S04.
Представляет интерес также растворимость в (NH4)2S04
сульфата магния, так как берилловый концентрат в качестве
примеси часто содержит слюду и другие минералы магния. Как
видно на рис. 147, поведение MgS04 в растворе (NH4)2S04
близко к поведению A12(S04)3.
Технологическая схема производства окиси бериллия
сульфатным способом представлена на рис. 149.
Первая операция в этом процессе — плавка берилла как
такового или вместе с известняком. В процессе плавки с известия-
Берилловый
'Концентрат
Плавна
Термическая
обработка
Размол
Серная
кислота -
Сульфатизация
Вода
Выщелачивание
Водный __
раствор nh* I
кристаллизация
Нсмплексо-
образоватТлТ
Раствор
едкой -
щелочи
Образование
бериллата и.
алюмината
Гидрориз
~г
Центрифуги •
рование
т
Гидроокись
бериллия
W-20% Be
Иремнезем
*"• (отвал)
Алюминиево-
-~~ аммонийные
квасцы
Не к гидроокиси
бериллия
Фильтрация
Фильтрат
(отвал)
Рис. 149. Технологическая схема производства
окиси бериллия сульфатным способом
404 МЕТАЛЛУРГИЯ БЕРИЛЛИЯ, КАЛЬЦИЯ, БАРИЯ И ЛИТИЯ
ком происходит разложение молекулы берилла, что облегчает
последующее извлечение бериллия в раствор. При прямом
плавлении, а затем охлаждении берилла происходит ослабление
внутримолекулярных связей, что также облегчает извлечение
окиси бериллия.
Плавку берилла с известью или без извести ведут в дуговых
трехфазных электрических печах с графитовой футеровкой.
Плав, полученный в электрической печи, гранулируют, быстро
охлаждая его в воде, и после сушки измельчают в шаровой
мельнице до тонины —200 меш.
Далее следует сульфатизация — обработка измельченного
плава концентрированной серной кислотой. Кислоту берут с
10%-ным избытком против того количества, которое необходимо
для нейтрализации всех оснований. Реакция идет быстро,
сопровождается подъемом температуры до 250—300° и большими
потерями воды за счет испарения.
Следующая операция — выщелачивание горячей водой
сульфатов алюминия и бериллия, образовавшихся при обработке
плава серной кислотой. Последующая фильтрация и промывка
твердого остатка (кремнезема или CaS04-2H20 + Si02) дает
раствор, который содержит примерно 13 г/л Be, 15 г/л А1, 2—
3 г/л Fe, 0,1 г/л Si и H2S04.
Из этого раствора с помощью водного раствора аммиака
далее осаждают алюмикиево-аммонийные квасцы. При этом
протекают следующие реакции:
NH4OH+H2S04=(NH4)2S04+2H20
и
(NH4)2S04 + A12(S04)3 + 24H20 = (NH4)2S04.A12(S04)3-24H20.
Кристаллизацию квасцов осуществляют при 20°, в
результате чего из раствора выделяется в твердую фазу до 75%
алюминия в форме алюминиево-аммонийных квасцов. Остальной
алюминий удаляется в виде алюмината натрия при
последующих операциях.
После выделения квасцов кристаллизацией вводят комплек-
сообразователь (например, этилендиамиктетраацетаткую
кислоту) в раствор сульфатов бериллия и алюминия. Этот комплексо-
образователь удерживает все примеси в растворе. Затем к
раствору добавляют избыток едкого натра для перевода алюминия
соответственно в алюминат и бериллат натрия. Оба эти
соединения растворимы в холодном растворе щелочи. Различие
между ними, однако, состоит в том, что при кипячении бериллат
натрия разлагается с выделением в осадок гидроокиси
бериллия:
Na2Be02 + 2Н20 = 2NaOH + Be(OH)2,
в то время как алюминат натрия остается в растворе.
МЕТАЛЛУРГИЯ БЕРИЛЛИЯ
405
Гидроокись бериллия, (получаемая по сульфатному способу,
содержит 18—20% Be (в пересчете на ВеО), 0,05% Fe, 0,15%
А1, 0,05% Si и 0,15% Na.
Во фторидном способе бериллий отделяется от
алюминия в результате практически полной нерастворимости
глинозема и хорошей растворимости бериллиевой соли — фторбе-
риллата натрия (Na2BeF4). Для этого тонкоизмельченный
технический берилл (концентрат) в смеси с кремнефтористым
натрием и содой спекают при 750°. При этом протекает реакция
ЗВеО- Al203.6SiOa + 2Na2SiF6 + Na2C03 =
= 3Na2BeF4 +■ 8Si02 + A1203 + C02.
Спек размалывают и выщелачивают холодной водой для
извлечения в раствор фторбериллата натрия. Далее раствор после
отделения от твердого остатка (SiQ2 + A1203) обрабатывают
едким натром, в результате чего из раствора выпадает
гидроокись бериллия:
Na2BeF4 + 2NaOH = Be (OH)2 + 4NaF.
Гидроокись бериллия отфильтровывают, тщательно
промывают от фтористого натрия и сушат в струе воздуха. Для
получения окиси бериллия гидроокись прокаливают в струе воздуха
при температуре около 1000°.
К преимуществам фторидного способа перед сульфатным
следует отнести возможность изготовления аппаратуры из
стали и дерева, а также большую простоту аналитического
контроля. Однако сульфатный способ позволяет получать конечный
продукт более высокой чистоты. Чистота окиси бериллия,
получаемой по сульфатному способу, удовлетворяет требованиям
получения бериллиевой бронзы.
В случае получения окиси бериллия и бериллия для
специальных областей техники—ядерной, электроники и других
необходима дополнительная тщательная очистка технической
окиси (гидроокиси) бериллия от примесей. С этой целью на
заводах различных стран применяют различные способы —
переосаждение гидроокиси бериллия, перекристаллизацию сульфата
бериллия и др.
В Советском Союзе1 окись бериллия очищают ацетатным
способом — обрабатывают техническую гидроокись бериллия
уксусной кислотой, получая основной ацатет:
4Ве(ОН)2 + 6СН3СООН = Ве40(СН3СОО)6 + 7Н20.
1 Г. А. М е е р с о н и др. Доклады советской делегации на
Международной "конференции по мирному использованию атомной энергии, т. 3.
Исследования в области геологии, химии и металлургии, изд-во АН СССР, 1955.
406 МЕТАЛЛУРГИЯ БЕРИЛЛИЯ, КАЛЬЦИЯ, БАРИЯ И ЛИТИЯ
Основной ацетат при 360—400° затем перегоняют в
аппаратах непрерывного действия. При этом практически все примеси,
кроме цинка, ацетат которого также летуч, остаются
преимущественно в невозогнанном остатке.
Для получения окиси бериллия очищенный основной ацетат
нагревают в закрытом пространстве до температуры (600—
700°), превышающей точку сублимации (200°) ацетата. При
этом большая часть уксусной кислоты отщепляется, а окись
бериллия получается в тонкодисперсной форме. Содержание
важнейших примесей в ней (Fe, Si, A1 и др.) сокращается в 10—
100 раз.
Полученная ацетатным способом окись бериллия
удовлетворяет по своей чистоте требованиям, предъявляемым к изделиям
для ядерных реакторов.
§ 82. ПРОИЗВОДСТВО МЕТАЛЛИЧЕСКОГО БЕРИЛЛИЯ
ЭЛЕКТРОЛИЗОМ ХЛОРИДА БЕРИЛЛИЯ
В современной металлургии для производства чистого
металлического бериллия применяют электролиз расплавленного
хлорида бериллия и металлотермическое восстановление фторида
бериллия.
Хлорид бериллия весьма гигроскопичен и может быть
получен хлорированием окиси бериллия газообразным хлором в
присутствии углеродистого восстановителя по реакции
ВеО 4- С1, + С t- ВеС12 + СО.
Одним из наиболее ранних исследований хлорирования окиси
бериллия является работа русского исследователя В. Авдеева,
который еще в 1842 г. приготовлял хлорид бериллия
«накаливанием смеси угля и глицины (окись бериллия) в струе сухого
хлора». Им также впервые было установлено и описано
существование тетрагидрата хлорида бериллия ВеС12 • 4Н20.
Выяснению условий хлорирования окиси бериллия
газообразным хлором посвящен ряд работ советских исследователей
(В. И. Спицына и др.).
Реакция хлорирования окиси бериллия хлором в присутствии
угля начинается при 600° и уже при 800° идет со значительной
скоростью. Роль углерода заключается в связывании
выделяющегося кислорода в СО и, следовательно, в понижении
равновесного давления кислорода при данной температуре, что
ускоряет образование хлорида бериллия. Окись бериллия,
полученная обезвоживанием Ве(ОН)2 при низкой температуре, более
активна к хлору, чем полученная прокаливанием при высокой
температуре. Химическая активность окиси бериллия к хлору
падает по мере повышения температуры ее обжига. Электронно-
МЕТАЛЛУРГИЯ БЕРИЛЛИЯ
407
микроскопические исследования показывают, что с повышением
температуры происходит рост кристаллов окиси бериллия,
которые при 1500° достигают 2—4 ж/с.
Обычными примесями, присутствующими в окиси бериллия,
являются Fe203, A1203 и Si02, которые также подвергаются
хлорированию. В. И. Спицын нашел, что действие хлора на окись
железа в присутствии угля становится заметным уже при 300°;
окись алюминия реагирует в этих условиях при 800°, а
кремнезем только выше 1000°. При этом наряду с ВеС12 образуются
соответствующие хлориды, обладающие низкими температурами
плавления и кипения.
При атмосферном давлении ВеС12 плавится при 405°
(начинает сублимировать с 400°) и кипит при 520°. FeCU плавится
при 302° и кипит при 315°; А1С1з соответственно при. 194 и 183°,
a SiCUnpn —70 и +59°.
Таким образом, при хлорировании окиси бериллия продукты
хлорирования образуют газовую фазу, а затем конденсируются
в специальном конденсаторе. Хлорид бериллия конденсируется
при этом раньше, чем хлориды железа, алюминия и кремния.
Производство безводного хлорида бериллия хлорированием
окиси бериллия осуществляется на практике следующим
образом. Сухую гидроокись берил-
Л
Парывесгг
J1 Изолятор
Брикеты
h- 600 -
700-800°
Злектроды
Fra
3
э
лия (содержащую 50% ВеО)
смешивают с тонкоизмельчен-
ным древесным углем;
увлажненную смесь брикетируют, а
брикеты прокаливают при
1000° для удаления гидратной
и гигроскопической влаги.
Для хлорирования применяют
шахтную электрическую печь
(рис. 150), две
противоположные стенки рабочего
пространства которой представляют
собой графитированные
электроды и служат для подвода тока
(напряжением 120—125 в).
Пористые цилиндрические
брикеты из окиси бериллия и угля,
загружаемые в пространство
между этими электродами,
являются электрическим сопротивлением, , с помощью которого
температура в печи поддерживается равной 700—800°.
Газообразный хлор подается снизу печи, а хлорид бериллия
удаляется через отверстие под сводом и конденсируется в кике-
левом конденсаторе, расположенном вне 'печи. Этот хлорид бе-
сх2Т
Рис. 150. Схема печи для
хлорирования окиси бериллия
408 МЕТАЛЛУРГИЯ БЕРИЛЛИЯ, КАЛЬЦИЯ, БАРИЯ И ЛИТИЯ
риллия загрязнен некоторым количеством примесей SiCl4, A1C13
и FeCl3, поэтому его перегоняют в токе водорода. Для этой цели
служит железный сварной муфель, в котором находятся
железные противни с хлоридом бериллия. В течение 24 час. муфель
нагревают до 500—550° и в это время в него вводят
непрерывный ток водорода. Хлорное железо восстанавливается
водородом до хлористого:
FeCl3 + V2H2 - FeCl2 + НС1.
Оно обладает весьма малой летучестью и поэтому большая
часть железа остается в муфеле в виде FeCl2. Газы, выходящие
из 'муфеля, состоят из ВеС12, А1С13, SiCU, HC1 и Н2 и
поступают в два конденсатора, расположенных один над другим.
Конденсаторы изготовлены из листового никеля и в нижней части
снабжены фланцами для извлечения продуктов конденсации.
Первый (нижний) конденсатор нагревают газом примерно до
350° и !в нем улавливают около 99% всего ВеСЬ, который
содержит 0,1—0,2% -примесей хлоридов алюминия, кремния и железа,
причем большая часть приходится на А1С13. При конденсации
хлорида бериллия в обогреваемом конденсаторе одновременно
с очисткой от примесей укрупняются его кристаллы, отчего
резко уменьшается их гигроскопичность.
Второй конденсатор не обогревается, и в нем улавливается
почти весь остаток хлорида бериллия со значительным
количеством А1С13.
Хлорирование окиси бериллия можно осуществлять также с
помощью жидкого ^етыреххлористого углерода (СС14):
2ВеО + СС14 = С02 + 2ВеС12.
Исследования показывают, что эта реакция начинается при
300—400°, скорость ее остается практически постоянной между
400 и 500°, а затем быстро возрастает при подъеме
температуры до 900°.
Между 500 и 800° СС14 начинает разлагаться с
образованием гексахлорэтана и хлора по реакции
Z4A-/I4 = С^2^-"'б Т" ^2>
а при температуре выше 800° диссоциирует полностью на хлор
и углерод:
СС14 = С + 2С12.
Таким образом, действие четыреххлористого углерода на
окись бериллия заключается в конечном итоге также в
хлорировании ее хлором в присутствии углеродистого
восстановителя. Однако здесь как хлор, так и углерод находятся в более
активной форме, чем при обычном хлорировании газообразным
хлором.
МЕТАЛЛУРГИЯ БЕРИЛЛИЯ
409
Электролитическое получение бериллия осуществляют при
температуре значительно ниже точки плавления металла,
вследствие чего он выделяется на катоде в твердом виде в форме
чешуек или кристаллов. Электролитом служит легкоплавкая
смесь, состоящая из равных весовых количеств ВеС12 и NaCl.
Этот расплав близок к эвтектике в системе ВеСЬ—NaCl
(рис. 151) и обладает
температурой плавления около 250°.
Эвтектика плавится при
215° и имеет состав 51% BeClo
и 49% NaCl (мол.) или 58,7%
ВеС12 и 41,3% NaCl (вес).
/О 20 30 W 50 60 73 60 60
NaCl °/0 (мол) BeCU
Рис. 151. Диаграмма
плавкости системы
CU
4ZT
V
и
100
+
U
/
350°
V
J
А
I II ' 1
I , I I I I I I I , ГТ
Ш
Рис. 152. Эскиз электролизера для
электролиза хлорида бериллия
Ю. К. Делимарский и Е. М. Скобец измерили напряжение
разложения эвтектики в системе ВеСЬ—NaCl в зависимости
от температуры. Применяя графитовый анод и платиновый
катод, они получили следующие значения: 2,08 в (420°), 1,99 в
(600°) и 1,93 в (700°). Электродный потенциал бериллия по
отношению к водороду при 700° найден равным минус 0,91 в.
В ряду напряжений для расплавленных хлоридов при этой
температуре бериллий менее благороден, чем цинк (—0,41),
алюминий (—0,85) и марганец (—0,87), и более благороден, чем
магний (—1,49), натрий (—2,33) и кальций (—2,36).
На рис. 152 изображен эскиз электролизера, применяемого
для получения металлического бериллия в зарубежной
практике. Электролизер представляет собой никелевый тигель /
диаметром 500 мм и высотой 800 мм, снабженный никелевой же
410 МЕТАЛЛУРГИЯ БЕРИЛЛИЯ, КАЛЬЦИЯ, БАРИЯ И ЛИТИЯ
крышкой с асбестовой прокладкой 2. Внутренние стенки тигля
служат катодом. Через центр крышки тигля пропущен графи-
тированный анод 3 диаметром 100 мм; анод не доходит до дна
тигля на 400 мм. Выделяющийся при электролизе хлор
выводится через отверстие в крышке.
Электролиз ведут при 350°С в серии из десяти
электролизеров при силе тока 500 а и общем напряжении 40—50 в.
Электролизеры разделены на две группы, работающие попеременно.
После 24 час. работы пять электролизеров отключают от сети
постоянного тока; с помощью никелевых сифонов (нагретых до
500°) через отверстие 5 из них в пять других электролизеров
переливают обедненный ВеС12 электролит, вводят в него
нужное количество хлорида бериллия и ведут электролиз в этих
новых пяти электролизерах. В это время из первых пяти
электролизеров извлекают металлический бериллий, отложившийся
в форме мелких кристаллов или чешуек 4 на внутренней
поверхности стенок тигля. Кристаллы бериллия извлекают
перфорированным черпаком при температуре 300—350°.
Приставший к бериллиевым чешуйкам расплав отжимают на ручном
прессе, после чего бериллий промывают в холодной воде и
затем в слабых растворах едкого натра и азотной кислоты. После
окончательной промывки в воде бериллий высушивают на
центрифуге, вращающейся со скоростью 1200 об/мин.
Выход по току бериллия при электролизе его хлорида
составляет 60—65%.
Полученный в виде чешуек бериллий спрессовывают на гид:
равлическом прессе под давлением 5 т/см2 в брикеты, которые
сплавляют в компактный металл в атмосфере водорода при
1400° в тиглях из окиси бериллия.
Окончательную переплавку и разливку бериллия в
изложницы осуществляют в вакуумной электрической печи при
остаточком давлении 10~3 мм рт. ст. Чистота переплавленного
бериллия составляет 99,8% Be, причем основной примесью
является окись бериллия.
Разработанный в Советском Союзе 1 процесс
электролитического получения бериллия отличается от описанного выше тем,
что катодом служат не стенки электролизера, а сменные
никелевые катоды. Это позволило отказаться от перекачивания
обедненного ВеС12 электролита в другие электролизеры, а
кроме того, снизило гидролиз соли.
Применение сменяемых катодов также дает возможность
осуществлять предварительную электролитическую очистку
электролита от более электроположительных примесей. Для
1 Г. A. Me ер с он и др. Доклады советской делегации на
Международной конференции по мирному использованию атомной энертии, т. 3.
Исследования в области геологии, химии и металлургии, Изд-во АН СССР, 1955.
МЕТАЛЛУРГИЯ БЕРИЛЛИЯ
411
этого при напряжении, величина которого ниже напряжения
разложения хлористого бериллия, проводят кратковременный
электролиз, что позволяет выделить на катоде основную массу
примесей, не затрагивая бериллия. Затем катоды заменяют
новыми, напряжение на клеммах электролизера повышают до
величины, требующейся для электролитического разложения
бериллия, ведя электролиз очищенного электролита.
Концентрация бериллия в электролите за один цикл
электролиза со сменяемым катодом изменяется в очень узких
пределах: 6,3—5,9% Be. Перед сменой катодов температуру ванны
повышают до 370—380°, отчего увеличивается жидкотекучесть
электролита, а следовательно, он более полно стекает в ванну
при извлечении катода. Извлеченный вместе с кристаллами
бериллия катод после охлаждения до комнатной температуры
отмывают водой от основной массы электролита, после этого
кристаллы бериллия промывают в растворе щелочи, азотной
кислоты и в воде.
Отмывку кристаллов бериллия от электролита можно
заменить нагреванием катода с бериллием в вакуумной печи при
670—700° С. Возогнанный в результате этого хлористый
бериллий и расплавленные соли собирают в никелевые приемники,
охлаждаемые водой, и вновь направляют на электролиз.
Полученный таким образом бериллий после переплавки в
вакууме (с целью удаления всех летучих примесей)
характеризуется высокой степенью чистоты и вполне удовлетворяет
требованиям, предъявляемым к бериллию, используемому в
атомных реакторах в качестве замедлителя нейтронов.
§ 83. ПОЛУЧЕНИЕ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО БЕРИЛЛИЯ
ВОССТАНОВЛЕНИЕМ ФТОРИДА БЕРИЛЛИЯ
Электролиз хлорида бериллия позволяет получать очень
чистый металл, но обладает следующим недостатком. Вследствие
малой величины электрохимического эквивалента бериллия
электролизные ванны характеризуются малой
производительностью, а значит, требуют больших производственных
площадей.
Поэтому в настоящее время основное количество бериллия
получают металлотермическим путем — восстановлением
фтористого бериллия магнием по реакции
BeF2 + Mg = Be + MgF2.
Аналогичный процесс возможен и для хлорида бериллия.
Однако удобство применения BeF2 заключается в том, что его
температура кипения (1327°) выше точки плавления бериллия
и позволяет поэтому вести процесс при атмосферном давлении.
412 МЕТАЛЛУРГИЯ БЕРИЛЛИЯ, КАЛЬЦИЯ, БАРИЯ И ЛИТИЯ
Восстановление фтористого бериллия протекает в
температурном интервале 900—1000°. Образующиеся при этом
продукты реакции (металлический бериллий и MgF2) находятся в
твердом состоянии. При повышении температуры до
расплавления металлического бериллия (1300°) часть мелких частиц
бериллия сливается в компактный слиток, а часть их остается в
виде дисперсии в шлаке.
Для устранения этого процесс восстановления проводят с
избытком фторида бериллия по отношению к магнию, а также
применяют флюсы — фториды кальция или бария1.
На рис. 153 представлена технологическая схема
производства бериллия магниетермическим способом. Окись бериллия
растворяют в горячем растворе бифторида аммония (NH4HF)
и плавиковой кислоте концентрацией 85 г/л HF. Полученный
таким образом раствор, содержащий примерно 20 г/л
бериллия, очищают от примесей тяжелых металлов, осаждая их
сульфатом алюминия. Чистый раствор выпаривают в
гуммированной аппаратуре для образования кристаллов фторберилла-
та аммония [(NH4)2BeF4]. Эти кристаллы отделяют от
маточного раствора на центрифуге из нержавеющей стали. Затем
кристаллы фторбериллата аммония разлагают на фтористый
бериллий и фтористый аммоний, нагревая их в графитовых тиглях
при 950° С. Одновременно с реакцией разложения происходит
удаление примеси кремния в виде SiF4.
Пары фтористого аммония отводятся в охлаждаемый
железный конденсатор, откуда сублимат, как показано на рис. 152,
вновь возвращается в процесс. Расплавленный фтористый
бериллий из тигля выливают в графитовые изложницы, в которых
он затвердевает, превращаясь в стекловидную массу. В этом
виде BeF2 мало гигроскопичен.
Далее из фтористого бериллия вытесняют магнием
металлический бериллий. Реакция эта проводится при 900—1000° в
индукционных печах с графитовыми тиглями. Фтористый
бериллий и металлический магний загружают в тигель небольшими
кусками с таким расчетом, чтобы тепло, выделяемое при
экзотермическом металлотермическом процессе, целиком шло на
нагревание и частичное расплавление избыточного фтористого
бериллия.
При избытке фтористого бериллия замедляется излишне
большая скорость реакции, благодаря чему восстановление
протекает более спокойно. Избыток фтористого бериллия
служит также для образования вместе с фтористым магнием,
получающимся по реакции
BeF2 + Mg = Be + MgF2,
1 Металлургия и металловедение чистых металлов. Под ред. В. С.
Емельянова и А. И. Евстюхина, вып. 1, МИФИ, 1959.
МЕТАЛЛУРГИЯ БЕРИЛЛИЯ
413
шлаковой (солевой) фазы, которая имеет температуру
плавления, близкую к точке плавления металлического бериллия.
По окончании реакции восстановления температуру в
графитовом тигле повышают до 1300° для расплавления и сплавления
Окись
tfepLU7J7UR
Фтористый
аммоний
Шлам
Мд
1
t Y
Растворение
Фильтрование
т
В отдал Раствор (Щ)2 BeF¥
Вь/парна
рентриаУугиро •
Зание
(Щ)2 Befy нрист.
\
Разложение
BeF2
Восстановление
Рлавиновая
кислота.
Раствор (Мц)2 Befy
Растворение
Раствор ВеР2
Центрифугирование
МНЧ Рмрист.
-МрГ2
выщела чивание
Шла и
MpF2 +Bef/
Вода
бериллий
Рис. 153. Технологическая схема производства бериллия магниетермическим
способом
между собой кристаллов бериллия и образования компактного
слитка; металл всплывает на поверхность расплавленного
шлака.
По охлаждении тигля слиток чернового бериллия отделяют
от ш гака, а из шлака выщелачиванием извлекают BeF2, кото-
414 МЕТАЛЛУРГИЯ БЕРИЛЛИЯ, КАЛЬЦИЯ, БАРИЯ И ЛИТИЯ
рый используется затем для получения фторбериллата
аммония. Черновой бериллий содержит обычно следующее
количество примесей: 0,10% А1; 0,10% Fe; 0,03% Si; 0,05% Си,-
0,05% Мп, а также некоторое количество магния. Такой
бериллий может быть непосредственно применен для изготовления
технических сплавов.
Переплавкой дополнительно очищают его от шлаковых
включений и снижают содержание примеси магния. Однако чистота
бериллия, получаемого металлотермическим восстановлением,
несколько ниже, чем металла, получаемого электролизом
хлорида бериллия.
§ 84. РАФИНИРОВАНИЕ БЕРИЛЛИЯ
Для повышения чистоты бериллия, полученного
металлотермическим способом, применяют дистилляцию его в вакууме при
остаточном давлении 10-4 мм рт. ст. ц температуре 1400°.
При конденсации паров бериллия на охлаждаемом
конденсаторе происходит значительная очистка его от примесей
железа, углерода и бора. Однако содержание таких примесей, как
алюминий, кремний и марганец, практически не изменяется, так
как разница в упругости паров этих примесей и бериллия не
велика.
В Советском Союзе разработан эффективный способ
очистки бериллия в вакууме с применением конденсации на
поверхности с высокой температурой К Таким путем удается снизить
содержание марганца, алюминия и кремния в
дистиллированном бериллии до 0,001—0,002%, а чистота металла достигает
99,98% Be.
Повысить чистоту первично полученного бериллия можно
также путем его электролитического
рафинирования2. Большинство примесей, содержащихся в техническом
металле (алюминий, железо, никель и др.), электроположитель-
нее бериллия, поэтому при анодном растворении не будут
переходить в электролит, а следовательно, и на катод.
Для электролитического рафинирования бериллия служит
электролизер со съемным никелевым катодом, применяемый при
электролитическом производстве бериллия. В качестве анода,
расположенного в центре электролизера и погруженного в
электролит сверху, служит графитовый стержень, на который
надеты шайбы из спрессованного технического бериллия (электро-
1 Н. Д. Синельников <и др. Труды Второй Международной
конференции по мирному использованию атомной энергии. Женева, 1958. Доклады
советских ученых, т. 3. Ядерное горючее и реакторные металлы, Атомиздат,
1959.
2 Г. Ф. Селина, Л. Л. Гринберг, Цветные металлы, I960, № 12.
МЕТАЛЛУРГИЯ БЕРИЛЛИЯ
415
литического или магниетермического). Сила тока на ванне 800 а,
напряжение 5,5 в, выход по току 80%. Рафинированный
бериллий получается в виде блестящих однородных чешуек площадью
каждая 15x20 мм.
Содержание основных примесей в электролитически
рафинированном бериллии характеризуется следующими
величинами: 0,005—0,006% Fe; 0,01% Ni; 0,003% Си; лг- 10~4% Мп;
п- 10~3 % Zn и Si; менее 0,3 г/т В, что близко к качеству
дистиллированного бериллия и удовлетворяет требованиям,
предъявляемым к ядерному металлу.
§ 85. ВЫПЛАВКА БЕРИЛЛИЕВЫХ СПЛАВОВ
ЭЛЕКТРОТЕРМИЧЕСКИМ ПУТЕМ
Реакции прямого восстановления окиси бериллия углеродом
ВеО + С = Be + СО
в основном препятствуют те же причины, что и восстановлению
глинозема (см. § 60), причем главнейшей из них является
образование карбида бериллия ВеСг. Поэтому
практическое решение задачи восстановления ВеО углеродом
становится возможным только в присутствии другого металла
(с высокой точкой кипения), образующего с бериллием сплав.
Таким путем получают меднобериллиевые и никелебериллиевые
сплавы. Диаграммы плавкости систем Си—Be и Ni—Be
приведены на рис. 154 и 155.
Исследования Кьеллгрена показывают, что восстановление
окиси бериллия углеродом в присутствии меди протекает, по-
видимому, согласно следующим реакциям:
ВеОтв + Ств + *Сижидк = ВеСи
*ЖИДК
+ СОгаз: (1)
2ВеОтв + ЗСТВ + хСиЖИДК = Ве2ССиЛЖИДК + 2СОгаз; (2)
2ВеСиЛГЖИДК + Сгв = ВеаССи^идк*, . (3)
ВеОтв + Ве2ССи^ЖИДК + 2СиЖИДК = ЗВеСи^ЖИДК + СОгаз. (4)
Установлено при этом, что извлечение бериллия в сплав
сильно понижается с увеличением отношения в шихте Be к
меди. Реакция (1) преобладает над остальными реакциями
только при низком содержании бериллия в сплаве (до 4—4,5%). С
увеличением концентрации бериллия в сплаве развиваются
реакции (2) и (3). Что касается реакции (4), то она идет после
образования достаточного количества карбида бериллия, причем
перегретый Be—Cu-сплав может растворять большие
количества ВегС и СО. При повышении температуры извлечение
бериллия в сплав уменьшается под влиянием возрастающей упру-
416 МЕТАЛЛУРГИЯ БЕРИЛЛИЯ, КАЛЬЦИЯ, БАРИЯ И ЛИТИЯ
гости паров бериллия, растворенного в сплаве, и большей
интенсивности протекания реакции карбидообразования. При
1800—1850° образуются относительно небольшие количества
карбида бериллия. В то же время при температуре выше 2100°
1500,
то
5 W /5
%(вес.) Be
Рис. 154. Диаграмма плавкости
системы Си — Be
1300
с
то
1100
<к
> 1000
I ™52\
к Жидкость А
\ЖиО\
Be Hi \
/V i
/ * 1
/1
Г
' \97?\
'*>* \oL
BeNi+
cC \
цА
900
800
90 95 WO
% (Bee.) Mi Nl
Рис.* 155. Диаграмма
плавкости системы
Ni — Be
потери от испарения меди и бериллия уже высоки. Поэтому
температурный интервал, благоприятный для получения меднобе-
риллиевых сплавов термическим путем, лежит в пределах 1800—
2100°. Удовлетворительные показатели процесса получаются
при температуре, близкой к 1950°.
В последнее время условия углетермического
восстановления окиси бериллия в присутствии меди исследованы Ф. Ш.
Муратовым и др. *, которые пришли в основном к тем же
результатам.
1 Ф. Ш. Муратов, А. В. Новоселова, Ч ж о у-С и н, Известия
вузов, Цветная металлургия, № 2, I960.
МЕТАЛЛУРГИЯ БЕРИЛЛИЯ
41*
Из приведенных выше реакций (1), (2) и (3) следует, что
жидкая фаза находится в контакте с твердой фазой (ВеО и С).
Однако ни окись бериллия, ни углерод не растворяются в
меднобериллиевом сплаве при температуре реакции, но, будучи в
тонкодисперсном состоянии, могут образовывать в сплаве взвесь. При
температуре реакции в меднобериллиевом сплаве растворяется
большое количество ВегС Благоприятно, однако, то, что
растворимость ВегС и СО в меднобериллиевом сплаве (с 4—4,5% Be)
| ВеО | \Уголь \
[Бункер | [Бункер \
Медь
[Бункер
^уннер 1
мельница
для
смешения
Е
1риемник I
1 Бункер |
JL
{Дуг овал [\ Сборни к печ-
1 печь Г1 ной пыли
Чистый
ВеСи
сплав
Перенос -
ный ковш
Богать/еВе2Си
остатки из
ковша
Очистка сплава
охлаждением и
сьем примесей
Съем, богатый
карбидом
бериллия
Be-Си
\слитки\
\Разливоч -
ный стол
Мельнииа дляУ~УАрал\
измельчения \^££\
Рис. 156. Технологическая схема выплавки Си — Be
сплавов
при температуре его плавления практически равца нулю,
благодаря чему Ве2С и СО выделяются при его охлаждении. Это
позволяет рафинировать полученный меднобериллиевый сплав,
охлаждая и перемешивая его после выпуска из печи.
Взвешенные частицы ВеС и С, а также Ве2С всплывают на поверхность
сплава, откуда могут быть удалены.
На рис. 156 изображена технологическая схема выплавки
медкобериллиевого сплава в дуговой электрической печи, а на
рис. 157 — схема печи. Печь состоит из стального кожуха,
изолированного внутри огнеупорными кирпичами. Футеровка
боковой поверхности шихты и подины <печи выполнена из угольных
плит, а верхняя часть футерована блоками из окиси бериллия.
Электрическая печь — трехфазная и имеет соответственно
три графитированных электрода. Чтобы электроды как можно
27 А. И. Беляев
418
МЕТАЛЛУРГИЯ БЕРИЛЛИЯ. КАЛЬЦИЯ, БАРИЯ И ЛИТИЯ
меньше окислялись на воздухе, они имеют небольшую длину и
присоединены (на ниппелях) к медным охлаждаемым водой
патронам, которые присоединяются к полым стальным электро-
додержателям, подключенным к токоведущим шинам. Электро-
додержатели одновременно служат и для подачи к медным
патронам охлаждающей воды. При таком устройстве графитирован-
ные электроды целиком нахрдятся в защитной атмосфере.
Рис. 157. Схема электрической
дуговой печи для выплаьки
• меднобериллиевых сплавов:
/ — стальной кожух; 2 —
огнеупорная футеровка; 3 — угольная
футеровка; 4 — шихта; 5 — медно-
бериллиевый сплав; 6 — кирпич из
ВеО; 7 — летка из ВеО; 8 — гра-
фитированный электрод; 9 —
медная охлаждаемая водой муфта;
Ю — стальной охлаждаемый водой
электрод; 11 — ошиновка
Шихту составляют из расчета получения сплава,
содержащего около 5% Be. Исходными материалами служат: окись
бериллия, уголь (с низким содержанием золы), обрезки меди и
оборотный дросс.
Примерный состав шихты следующий: 100 кг ВеО, 835 кг
меди, 67 кг угля и 185 кг дросса. Подобная смесь содержит около
4,5% Be; 6,5% С; 81% Си и 8% 02. Углерод берут с 10%-ным
избытком против стехиометрического количества.
Шихту тщательно смешивают и подают на плавку в
электропечь. Одновременно с шихтой в печь вводят 150 кг более
крупного оборотного материала — скрапа.
Полученный сплав выпускают через летку, наклоняя печь,
при выключенном токе и поднятых электродах. Сплав поступает
МЕТАЛЛУРГИЯ БЕРИЛЛИЯ
419
в стальной ковш с футеровкой из углеродистого материала.
Температуру сплава в ковше поддерживают равном 1300—1800°.
Большая часть Ве2С, а также рыхлая смесь ВеО и С всплывают
на поверхность расплавленного сплава. Сплав переливают в
керамический тигель, нагретый до 1300°, оставляя большую часть
примесей в ковше. В тигле сплав при перемешивании
постепенно охлаждают до 950° и с его поверхности снимают всплывшие
примеси. Отрафинированный таким образом меднобериллиевый
сплав разливают в графитовые изложницы для получения
слитков весом по 9 кг.
Съем из ковша, богатый Ве2С, вместе с пылью, уловленной
из газов электрической печи, размалывают в шаровой мельнице,
футерованной плитками из твердого меднобериллиевого сплава.
Мельница снабжена ситами, через которые 'просеивается дросс
и отделяется более крупная фракция — скрап.
Дросс содержит примерно 8% Be; 65% Си; 7% С и 20% 02,
а скрап —6,5% Be, 90% Си, 2% С и 1,5% 02. Содержание Ве2С
в дроссе менее 1%, а в скрапе около 4%. Дросс и скрап хранят
раздельно до поступления в новый цикл.
Печь, изображенная на рис. 156, производит в сутки в
среднем 2600 кг меднобериллиевого сплава (содержащего около
ПО кг бериллия) при расходе электроэнергии 2,75 квт-ч/кг
сплава или 65 квт-ч/кг Be. Меднобериллиевый сплав, выплавляемый
электротермическим путем, содержит обычно 4—4,25% Be, 0,1%
Fe; 0,08% Si и 0,06% А1 и является стандартной лигатурой,
применяемой для изготовления бериллиевых бронз.
Аналогичным путем — восстановлением окиси бериллия
углеродом в присутствии металлического никеля — могут быть
получены никелебериллиевые сплавы, содержащие более 10% Be,
без заметного карбидообразования. Для меднобериллиевых
сплавов предельная концентрация бериллия (при котором
практически отсутствует карбид бериллия) составляет, как мы
видели, 4—4,5% Be. Это может быть объяснено тем, что в системе
Ni—Be бериллий связан в устойчивое интерметаллическое
соединение— бериллид никеля NiBe, характеризующийся на
диаграмме плавкости (см. рис. 154) дистектикой, тогда как в
системе Си — Be бериллид меди (СиВе), находящийся в скрытом
максимуме (см. рис. 153), неустойчив и распадается при
температуре его плавления.
Для прямого получения бериллиевых сплавов с алюминием
и медью может быть применен также метод металлотермиче-
ского восстановления в расплавленных солях фторида и хлорида
бериллия сплавами магния с этими металлами. Фторид беррил-
лия применяется в виде фторбериллата натрия Na2BeF4.
Восстановление же хлорида берилла ведут в расплавленных
хлоридах натрия и калия. Соответствующие реакции могут быть
27*
420 МЕТАЛЛУРГИЯ БЕРИЛЛИЯ, КАЛЬЦИЯ, БАРИЯ И ЛИТИЯ
представлены, например, следующими уравнениями:
Na2BeF4 + Mg (Al) = Be (Al) + MgF2 + NaF;
BeCl2 + Mg (Cu) - Be (Cu) + MgCl2.
Получающиеся таким образом сплавы содержат 2—4% Be,
Остаток магния удаляют из них сублимацией в вакууме.
ГЛАВА XXI
Металлургия кальция и бария
§ 86. СВОЙСТВА КАЛЬЦИЯ И БАРИЯ,
ОБЛАСТИ ИХ ПРИМЕНЕНИЯ
Кальций и барий принадлежат к подгруппе
щелочноземельных металлов (Са, Sr, Ba).
Порядковый номер кальция 20, атомный вес 40,07.
Удельный вес кальция при комнатной температуре (20° С) 1,542.
Таким образом, металлический кальций легче алюминия, магния
и бериллия. Температура плавления кальция 810° и кипения
1439°. Электропроводность 'по отношению к меди 68%.
Металлический кальций можно подвергать различным видам
механической обработки, причем чистый металл, полученный
возгонкой в вакууме, обладает весьма большой пластичностью.
Удлинение его при испытании на разрыв велико и превышает
соответствующие значения для алюминия, магния и свинца, как
это видно из следующих цифр:
Са Pb A1
Прочность на разрыв, кг/мм2 ... 4,4 1,8 б
Удлинение, % 53 43 25
В ряду напряжений кальций располагается среди наиболее
электроотрицательных металлов, что обусловливает его
большую химическую активность. На воздухе металл быстро
тускнеет, покрываясь пористым слоем окиси. При 300° С
раздробленный металл горит в кислороде, причем при нагревании выше
300° С кальций связывается с азотом, давая нитрид Ca3N2. При
915° С кальций с водородом образует гидрид СаН2. Кальций
разлагает воду на холоду, выделяя водород, и во влажном воздухе
покрывается слоем гидроокиси.
Необходимо отметить, что кальций, содержащий
значительное количество загрязнений, подвергается весьма интенсивной
МЕТАЛЛУРГИЯ КАЛЬЦИЯ И БАРИЯ
421
коррозии; однако возогканный металл обладает значительной
устойчивостью, почти не подвергаясь изменению в
концентрированных растворах едкой щелочи. Тем не менее даже возогнан-
ный кальций все же легко подвергается действию разбавленных
кислот и щелочей.
Применение кальция прежде всего основано на его большой
химической активности. Способность кальция энергично
соединяться со всеми газами позволяет использовать его для
получения глубокого вакуума, для промышленной очистки аргона от
примесей, а также как обезвоживающее средство для
органических жидкостей (например, алкоголя).
Гидрид кальция СаН2 применяется для транспортирования
водорода в виде этого соединения. В этом случае вес водорода
составляет 9,5% от веса транспортируемого груза против 0,9%
при перевозке сжатого водорода в баллонах. Для получения
гидрида металлический кальций нагревают в атмосфере
водорода. Для выделения же водорода гидрид обрабатывают водой:
СаН2 + 2Н20 = Са (ОН)2 + 2Н2.
В металлургии кальций применяют в качестве растворителя,
восстановителя и как компонент сплавов.
Кальций как раскислитель в металлургии свинца
характеризуется тем, что, помимо удаления из металла следов алюминия,
сурьмы и меди, полностью удаляет и висмут — задача, трудно
разрешимая другими путями. В основе этого процесса лежит
свойство кальция образовывать с висмутом тугоплавкие
соединения Ca3Bi2 и CaBi3.
Кальций является хорошим раскислителем и дегазатором для
сталей и чугунов, так как полностью удаляет серу и фосфор, а
также применяется в качестве восстановителя для получения
таких металлов как хром, уран и торий из их окислов. Для этой
же цели применяется и гидрид кальция.
Весьма широкое применение кальций нашёл в сплавах со
свинцом в виде подшипникового металла, представляющего
собой сплавы свинца с 0,3—0,5% Са, которые образуют крупные
твердые кристаллы РЬ3Са в мягком свинцовом основании.
Свинцовый сплав, содержащий 0,04% Са, ввиду его большой
твердости и коррозионной устойчивости по сравнению с чистым
свинцом может применяться для изготовления оболочек кабеля.
Сплавы кальция с цинком применяются для изготовления
пенобетона. В этих сплавах содержится до 70% Са. Такой сплав,
примененный в виде порошка в количестве 0,1—0,5% от всей
массы бетона, разлагает воду с выделением водорода и дает
пористый теплоизоляционный бетон.
Металлический барий обладает наибольшим удельным
весом из всех легких металлов — 3,6. Порядковый номер бария 56
422 МЕТАЛЛУРГИЯ БЕРИЛЛИЯ, КАЛЬЦИЯ, БАРИЯ И ЛИТИЯ
и атомный вес 137,36. Плавится барий при 704° С и кипит при
1540° С.
Важнейшая область применения бария—поглотитель газов
(геттера) в технике глубокого вакуума. Сплавы свинца с
барием применяются как антифрикционные сплавы, в которые
барий входит наряду с кальцием, натрием и литием, а также
применяются вместо сплавов свинца с сурьмой (например, в
производстве серной кислоты или в типографском деле).
§ 87. ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ
МЕТАЛЛИЧЕСКОГО КАЛЬЦИЯ
Металлический кальций получают двумя путями:
электролизом расплавленных солей кальция и алюминотермическим
восстановлением окиси кальция. Получение кальция электролизом:
расплавленных хлоридов впервые было осуществлено в 1855 г.
Промышленная же разработка этого процесса относится к 1896 г..
Применяемый для получения кальция расплавленный
электролит состоит преимущественно из чистого безводного хлорида
кальция, который может быть получен хлорированием окиси
кальция в присутствии угля или же обезвоживанием шестивод-
ного хлорида кальция (СаС12-6Н20).
Полное обезвоживание хлорида кальция вследствие его
гидролиза с образованием окисла кальция представляет те же
трудности, что и обезвоживание хлорида магния (см. § 69). Во
избежание гидролиза обезвоживание хлорида кальция ведут в
присутствии хлорида аммония или же в атмосфере хлороводо-
рода. При соприкосновении с воздухом расплавленный хлорид
кальция обогащается основными солями, благодаря чему
становится вязким и менее электропроводным.
Напряжение разложения хлорида кальция при 800° С 3,20 в,
удельный вес 2,048. Чистый безводный хлорид кальция плавится
при 774° С, металлический же кальций — при 810° С. Но так как
кальций, нагретый выше 800° С, легко загорается «а воздухе, то
рабочая температура процесса электролиза находится в очень
узких границах.
Получение кальция электролизом затрудняет большая
растворимость металла в электролите по реакции
Са + СаС12 = 2СаС1. '
Во избежание этого кальций получают не в расплавленном
состоянии, а в виде стержней, постепенно наращиваемых снизу на
вертикальном катоде касания.
На рис. 158 представлен разрез ванны для получения
металлического кальция. Графитовые стенки электролизера служат
анодной поверхностью, на которой выделяется хлор, отводимый
МЕТАЛЛУРГИЯ КАЛЬЦИЯ И БАРИЯ
423
по газопроводу. Подина ванны — непроводящая и футерована
шамотной плиткой, тальковым камнем; иногда на ней путем
охлаждения наращивают слой замерзшего электролита. С
поверхностью электролита соприкасаются железные охлаждаемые
катоды, которые медленно приподнимают <по мере нарастания на
них стержней (штанг) кальция. Процесс, приводящий к
образованию стержней кальция, осуществляют при катодной
плотности тока 50—100 а/см2 и
расходе электроэнергии
30 000—50 000 квт-ч на 1 т
кальция.
Рабочая температура
при электролизе 830° С,
выход по току около 75%,
напряжение на ванне (на 2000
а) составляет 25 в, из
которых примерно 22 в
приходится на падение напряжения в
электролите и около 3 в —
на обратную э. д. с.
поляризации.
Теоретически для
получения 1 кг Са необходимо
затратить 2,76 кг СаС12,
практически же расход его
составляет 4—5 кг на 1 кг
Са. Это обусловливается
необходимостью частой смены
расплавленного
электролита, разлагающегося при
соприкосновении с воздухом с
образованием основных
солей кальция.
Полученный
электролизом в виде стержней
(штанг) кальций содержит до 20% включений электролита.
Поэтому такой металл сначала переплавляют в закрытом сосуде,
а затем отливают в слитки, которые хранят под слоем керосина
или минерального масла. Однако в переплавленном кальции
содержится еще ряд металлических примесей (железо, алюминий,
натрий, кремний), а также некоторое количество электролита.
Содержание собственно кальция составляет 98,4—98,6%.
Для получения чистого металла кальций после электролиза
подвергают, подобно магнию, возгонке в вакууме при 800° С.
Возгонка кальция дает металл, содержащий 99,5% Са; 0,02%
Рис. 158. Эскиз ванны для получения
кальция:
/ — графитовая ванна; 2 — печь; 3 —
электролит; 4 — анодная шина; 5 — катодный
стержень; 6 — штурвал для подъема
катодного стержня; 7 — змеевик для охлаждения
катодного стержня; 8 — стержень кальция
424
МЕТАЛЛУРГИЯ БЕРИЛЛИЯ, КАЛЬЦИЯ, БАРИЯ И ЛИТИЯ
Fe; 0,15% Si, которы^, как мы отметили выше, обладает
достаточно большой устойчивостью против коррозии и хорошей
пластичностью.
В последнее время в нашей промышленности электролиз
расплавленного хлористого кальция ведут с применением «жидкого
катода» для получения промежуточного сплава кальция с
медью К Из этого сплава в вакууме дистиллируют затем чистый
кальций, а бедный кальцием меднокальциевый сплав вновь
возвращают в электролизер. В этом случае создаются
благоприятные условия для электролиза и имеются большие
технологические преимущества перед методом с применением «катода
касания».
woo
^900
%800\
& 700
£ 600
500
WO\
О
Са
\808°
\ <Г
^
\
Р
\
V
** ^>.
1LT
V
\
ч
^
/
/
ж* у
У 560
-62
Н У
_— __
CaCufy
■ I
1 1
1 1
1 !
/083° 1
L ' '1
'1
I
1
910
Ю 20 30
70 80 90
/00
Си
Си
40 50 60
Си, Уо(вес)
Рис. 159. Диаграмма плавкости системы Са-
Медь как компонент катодного сплава при
электролитическом производстве кальция позволяет получать сплав с 65% Са
при относительно невысоких температурах, как это следует из
диаграммы плавкости системы Са — Си (рис. 159).
Сплав кальция с медью (до 65% Са) имеет плотность 2,1 —
2,2 г/сж3,. благодаря чему он удерживается на подине ванны, не
всплывая на поверхность расплавленного электролита. Важно
также отметить, что при температуре дистилляции кальция
(1200° С) медь обладает малой упругостью паров.
Электролит при электролитическом получении меднокальцие-
вого сплава состоит из безводного хлористого кальция и
хлористого калия. В ванну периодически вводят порции хлорида
кальция, поддерживая в течение всего времени ее работы
необходимый состав и уровень электролита. Рабочая температура процес-
1 Н, А. Доронин. Металлургия кальция, Атомиздат, 1959.
МЕТАЛЛУРГИЯ КАЛЬЦИЯ И БАРИЯ
42S
са лежит в пределах 680—720° С. Допустимое отклонение от этих
пределов составляет ±20° С.
Ниже 650° С электролиз протекает с низкими значениями
выхода по току, и верхние слои пересыщенного кальцием медно-
кальциевого сплава всплывают на поверхность электролита.
Причина этого явления — резкое снижение скорости диффузии
кальция в близкий к затвердеванию сплав. При температуре
процесса электролиза выше 750° С выход по току также падает
вследствие возрастания растворимости кальция в электролите.
Для улучшения диффузии кальция в медь расплав
периодически вручную перемешивают.
На рис. 160 показан электролизер на 20 ка для получения
медкокальциевой лигатуры. В кладку из огнеупорного кирпича
замурована прямоугольная чугунная ванна, соединенная с
отрицательным полюсом источника тока. В подине этой ванны
параллельно одной из продольных сторон имеется углубление с
бортиком для накапливания сплава. Богатый сплав вычерпывают из
углубления, не останавливая ванну, вакуумным ковшом,, когда
содержание кальция в сплаве повысится до 62—65%. Часть
сплава оставляют в ванне и заливают дополнительно в нее
обедненный сплав, содержащий 30—35% Са и возвращаемый после
дистилляции кальция.
Анодами служит пакет из девяти графитированных
электродов.
Дистилляцию кальция из меднокальциевого сплава ведут в
вакуумной реторте при 1000—1080° С и остаточном давлении 10—
15 мм рт. ст.
Технологический режим электролиза характеризуется
следующими данными: состав электролита 80—85% СаС12 и 15—20%
КС1; анодная плотность тока 1,7—3,25 а/см2\ катодная
плотность тока 0,85—0,95 а/см2\ уровень электролита 22—24 см и
уровень сплава 5—20 см. На 1 т кальция расходуется 3,2 т СаСЬ,
0,035 т Си, 0,05 т графита; электроэнергии около 29 тыс. квт-ч (в
том числе на электролиз 21,5 и для дистилляции 6,5 квт-ч).
Выход по току составляет около 75%. Содержание активного
кальция в дистиллированном металле не менее 98%.
Аналогичным путем сплавы кальция со свинцом (для
подшипников) и цинком (для пенобетона) можно получать электролизом
хлорида кальция с применением жидкого катода из свинца или
цинка. Эти сплавы получают также, вводя в расплавленный цинк
или свинец кальций, вытесняемый из его расплавленного
хлорида металлическим натрием.
Весьма существенное значение при электролизе
расплавленной соли с применением расплавленного катода из тяжелого
металла имеет величина катодной плотности тока. Она связана со
скоростью диффузии выделяемого металла в толщу расплавлен-
Рис. 160. Электролизер на 20 кв для получения меднокальциевой лигатуры:
/ _ скребок; 2 — ванна; 3 — теплоизоляция; 4 — кожух; 5 — анод; 6 — гибкие шины; 7 — бункер; 8 — подъемное
устройство; 9 — канал для шин
МЕТАЛЛУРГИЯ КАЛЬЦИЯ И БАРИЯ
427
ного катода. Плотность тока на катоде должна быть такой,
чтобы весь выделяемый на единице поверхности катода металл
успевал диффундировать в глубь катода и образовывать с ним сплав.
При чрезмерно высокой катодной плотности тока поверхностный
слой жидкого катода будет насыщаться выделяемым металлом,
который, отрываясь от катода, будет всплывать на поверхность
электролита и потребляться в анодном пространстве, реагируя
с хлором.
В последнее время кальций получают также алюминотер-
мическим восстановлением окиси кальция в
вакууме. Процесс этот, на основании высказанных ранее
соображений о роли вакуума в металлотермических процессах (см. § 79),
можно осуществлять при 1170—1200° С и остаточном давлении
0,05—0,02 мм рт. ст.
Процесс восстановления окиси кальция алюминием протекает
по реакции
бСаО + 2А1 = ЗСаО- А1203 + ЗСа.
Не исключена также возможность образования в качестве
промежуточного продукта восстановления интерметаллического
соединения алюминида кальция А13Са.
Возможность восстановления окиси кальция в вакууме
алюминием, а также ферросилицием, силикокальцием. и силикоалю-
минием впервые была установлена в СССР в 1938 г. А. И. Вой-
ницким.
В промышленных масштабах производство кальция алюмино-
термическим восстановлением может быть осуществлено,
например, в ретортах из хромоникелевой стали, применяемых для
получения магния силикотермическим способом (см. § 79). В
качестве исходного материала служит обожженный известняк,
размалываемый до тонины —200 меш. Восстановителем служит
алюминиевая пудра с крупностью частиц —20 меш. Шихту после
смешения подвергают сухому брикетированию. Брикеты
укладывают в реторту в бумажных мешках. При алюминотермическом
процессе получения кальция сохраняется та же
последовательность операций, что и при силикотермическом способе получения
магния.
Кристаллы кальция, получаемые в конденсаторе,
характеризуются более высокой плотностью и прочностью, чем кристаллы
магния. Это позволяет прессовать непосредственно из
кристаллов кальция (после предварительного нагрева) стержни и даже
получать прокаткой кальциевые листы. Чистота кальция,
получаемого алюминотермическим путем, лежит в пределах 98—99%.
Важнейшими примесями являются алюминий, марганец и
магний, содержание которых может быть, однако, снижено при
повторной возгонке кальция.
428 МЕТАЛЛУРГИЯ БЕРИЛЛИЯ, КАЛЬЦИЯ, БАРИЯ И ЛИТИЯ
§ 88. ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ
МЕТАЛЛИЧЕСКОГО БАРИЯ
Получить чистый металлический барий электролизом
расплавленного хлорида бария не удается ввиду весьма высокой
растворимости бария в расплавленных хлоридах. Поэтому
электролизом расплавленных солей можно получать только сплавы
бария с тяжелыми металлами, которые служат жидким катодом
и сплавляются с барием в момент его выделения. Вследствие
образования на катоде сплава бария с тяжелыми металлами
упругость растворения бария в расплавленных солях сильно
уменьшается, что дает возможность таким путем выделять барий
с достаточно высоким выходом по току.
К. Н. Баташев и М. А. Виноградов исследовали процесс
электролиза хлорида бария с применением катода из расплавленного
свинца. Электролитом служат сплавы из 20—70% ВаС12 и 80—
30% КС1 с температурой плавления 700—800° С. При катодной
плотности тока 0,2—0,5 а/см2, междуполюсном расстоянии 5—
6 см и температуре 760° С достигается выход по току бария,
равный 90%. Таким путем удается получать сплавы, содержащие
25—30% Ва.
А. Ф. Алабышев изучил получение сплавов бария с оловом
при электролизе хлорида бария на жидком оловянном катоде.
Чистый металлический барий в настоящее время получают
алюминотермическим восстановлением окиси бария. Впервые
эта реакция была осуществлена в 1859 г. знаменитым русским
физико-химиком Н. Н. Бекетовым, который таким образом
открыл алюминотермию. Свои опыты Бекетов описывает
следующим образом:
«Я взял безводную окись бария и, прибавив к ней некоторое
количество хлористого бария, как плавня, положил эту смесь
вместе с кусками глиния в угленой тигель и накаливал его
несколько часов.
По охлаждении тигля я нашел в нем металлический сплав
уже совсем другого вида и физических свойств, нежели глиний.
Этот сплав имеет крупнокристаллическое строение, очень хрупок,
свежий излом имеет слабый желтоватый отблеск; анализ
показал, что он состоит на 100 ч. из 33,3 бария и 66,7 глиния или,
иначе, на одну часть бария содержал две части глиния...» 1.
В современных аппаратах процесс ведут в вакууме;
одновременно с восстановлением окиси бария алюминием
осуществляется дистилляция восстановленного бария и конденсация его в
чистом виде.
1 Н. Н. Бекетов. Исследования над явлениями вытеснения одних
элементов другими, Харьков, 1865.
МЕТАЛЛУРГИЯ КАЛЬЦИЯ И БАРИЯ
429
Исследования показывают, что алюминотермическое
восстановление окиси бария протекает по реакции
4ВаО + 2А1 = ВаО- А1203 + ЗВа.
Оптимальная температура процесса 1100—1200° С,
остаточное давление 10~3 мм рт. ст. и молярное отношение в шихте ВаО :
: А1 = 1 : 1,5—2.
Барий менее летуч, чем магний и кальций. Упругость его
паров в тройной точке составляет всего 0,08 мм рт. ст., тогда
как для магния она равна 2,5, а для кальция 1,8 мм рт. ст.
Малая упругость паров бария в тройной точке дает возможность
осуществлять конденсацию его
паров в жидком виде, так как при
температуре плавления (т. е. в
тройной точке)
сконденсированный барий практически не будет
возгоняться. Благодаря же
большой упругости паров магния и
кальция в тройной точке
конденсация паров этих металлов в
вакууме при температуре плавления
не происходит, конденсируются
же ОНИ позднее, В ХОЛОДНЫХ 30- Рис. 161. Схема затвердевания ба-
нах конденсатора в твердом рия в приемнике
виде.
Возможность конденсации паров бария в жидком состоянии
делает целесообразным при получении бария располагать
конденсатор в нижней части аппарата. Конденсатор выполняют при
этом в виде воронки, из которой барий стекает в находящийся
под ней тигель.
В реторте конструкции А. П. Иевлева и Н. Б. Айзенберга
предусматривается возможность получения бария в слитках,
легко вынимающихся из тигля. Для этого барий из воронки
конденсатора выливают в охлаждаемый тигель, благодаря чему
между слитком и поверхностью тигля образуется зазор. Кроме
того, в этой реторте осуществляют раздельное нагревание
реакционной зоны и воронки конденсатора. Место расположения
воронки при этом выбрано таким образом, что температура ее во
время нагревания реакционной зоны не превышает температуры
плавления бария (704° С). В этом случае барий затвердевает f
воронке, постепенно наполняя ее. По окончании процесса
дистилляции нагревают зону расположения воронки с таким расчетом,
чтобы расплавление бария в ней шло постепенно от края воронки
к горлу (рис. 161, а). В последнюю очередь плавится пробка в
горле воронки (рис. 161, б), и весь барий стекает в приемник
(тигель), где сейчас же затвердевает в слиток (рис. 161, в). По-
28 А. И. Беляев
V
OOf
430
МЕТАЛЛУРГИЯ БЕРИЛЛИЯ, КАЛЬЦИЯ, БАРИЯ И ЛИТИЯ
лученный таким образом слиток достаточно устойчив на воздухе.
Хранят барий в сухом очищенном керосине.
Реторта для получения бария в слитках алюминотермичес-
ким путем изображена на рис. 162. Она представляет собой
вертикальную стальную
трубу, внутри которой
создается вакуум.
Вакуум-насос подключается к
нижней части реторты.
Реторта помещена в печь с
газовым обогревом. Нижняя
часть реторты снабжена
кольцевым холодильником
для охлаждения тигля
(приемника-) для бария.
Кольцеобразные
тарелочки с бортами,
наполненные смесью окиси бария с
алюминием, собраны на
стержневом держателе.
Съемная
воронка-конденсатор опирается на
охлаждаемый приемник,
приваренный к нижней
крышке.
Во время
восстановления и дистилляции бария
реторту нагревают до
1200—1300° С,
поддерживая эту температуру в
течение 2,5—3 час. При
этом нижние горелки не
работают и включаются
только для расплавления
бария в воронке при
выливании его в приемник.
Производительность реторты составляет за один цикл 1,25—
1,6 кг металлического бария. Исходным материалом служит
окись бария, получаемая прокаливанием перекиси бария, а
восстановителем— порошкообразный алюминий. Выход бария
составляет 35—40% от веса шихты. По прошествии 13—18 плавок
реторта должна быть заменена новой.
Рис. 162. Реторта для получения бария:
/ — реакционная труба; 2 —
3 — зуб реакционной трубы; 4
даемая крышка с приемником;
жатель; 6 — реторты с массой;
воронка;
— охлаж-
5 — дер-
7 —
сопло горелки; 8 — шамотная кладка; 9 —
слиток бария; 10 — резиновое кольцо;
// — кольцевой холодильник
МЕТАЛЛУРГИЯ ЛИТИЯ
431
ГЛАВА XXII
Металлургия лития
§ 89. СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ ЛИТИЯ
Литий (открыт в 1817 г. Арфведзоном) принадлежит к
щелочным металлам и является химическим элементом, имеющим
после водорода и гелия наименьший атомный вес (6,94).
Порядковый номер лития 3; в ядро атома лития вводят три протона и
четыре нейтрона, поэтому литий одновалентен, причем эту
валентность он сохраняет во всех своих соединениях. Литий —
легчайший из всех металлов. Удельный вес лития 0,534, т. е. около
половины удельного веса воды. Вместе с тем он обладает
наибольшей среди всех металлов теплоемкостью, равной 0,941 (для
20—100° С).
По своей пластичности литий напоминает свинец (твердость
по шкале твердости 0,6).
Плавится литий при 186° С и кипит при 1336° С. Литий
обладает большей химической стойкостью, чем другие щелочные
металлы: в сухом воздухе он не загорается до тех пор, пока
температура его не поднимется выше 600—625° С. При низкой
температуре на воздухе литий медленно корродирует, полностью
переходя в смесь нитрида Li3N (65—75%) и окиси лития Li20 (35—
25%). Поэтому хранить литий следует только в герметически
закрытых сосудах или в инертной среде. Электропроводность
лития составляет 20% от электропроводности серебра.
Литий применяют в качестве раскислителя и дегазатора
различных металлов (прежде всего меди) и в качестве компонента
легких и антифрикционных сплавов. Для раскисления и
дегазации применяют обычно 2%-ные лигатуры с теми металлами,
которые подвергаются раскислению, или сплав лития с кальцием.
Действие лития как раскислителя основано на том, что он
чрезвычайно активно реагирует с водородом* азотом, окислами и
сульфидами, образуя не растворимые в металле химические
соединения, которые имеют небольшой удельный вес и поэтому
легко всплывают на поверхность металла. Под влиянием лития
практически исчезает пористость меди, кристаллическая структура ее
становится более тонкой, возрастают плотность и
электропроводность металла. Расход меднолитиевой лигатуры составляет
0,5—1% от веса раскисляемого металла.
Обработка литием значительно улучшает свойства алюминие-
воцинковых сплавов; повышается их механическая прочность и
устойчивость против коррозии. Литий, введенный в
расплавленный чугун, повышает его текучесть, удаляет газообразные
включения и вызывает более равномерное распределение частиц гра-
28*
432 МЕТАЛЛУРГИЯ БЕРИЛЛИЯ, КАЛЬЦИЯ, БАРИЯ И ЛИТИЯ
фита. Мягкая сталь в результате обработки литием приобретает
увеличенную ковкость и более высокий предел упругости.
Применение лития как компонента легких и антифрикционных
сплавов основано на том, что со многими металлами литий
образует интерметаллические соединения, обладающие высокой
температурой плавления и большой твердостью, например AlLi
при 20,6% Li (720° С), Pb2Li7 при 10,1% Li (726° С), SnLi7
при 15,8% Li (783° С) и ZnLi2 при 17,6% Li (520° С) и др.
Из легких сплавов, содержащих литий, наиболее известен
склерон, в состав которого входят 12,3% Си; 0,6% Мп; 0,5%
Ni; 0,4% Fe; 0,1% Li и остальное алюминий. Склерон имеет
прочность на разрыв, равную 40—50 кг/мм2 при удлинении 10—
15%, и повышенную твердость. В качестве антифрикционных
сплавов применяются сплавы свинца с литием. Образование
интерметаллического соединения Pl^Liy придает свинцу твердость.
Содержание лития в таких сплавах составляет в среднем 0,04%
наряду с некоторым количеством кальция и натрия.
Интерес представляют двойные магнийлитиевые сплавы,
содержащие до 50% Li, а также магнийлитиевоалюминиевые
сплавы. Эти сплавы коррозионноустойчивы и обладают меньшим
весом, чем обычные магниевые сплавы. Оки характеризуются
также хорошими механическими свойствами. Последнее
объясняется тем, что при таком содержании лития гексагональная
решетка магния превращается в кубическую решетку лития.
Также интересен сверхлегкий сплав лития с бериллием,
содержащий 25—65% лития и имеющий удельный вес всего 1 —
1,5. Этот сплав достаточно твердый и обладает высокой
коррозионной стойкостью при введении в него небольших количеств
алюминия и цинка.
В значительных количествах металлический литий
применяется как катализатор в производстве синтетического каучука.
Весьма разнообразное применение находят соединения лития.
В виде гидрида лития (LiH) перевозят водород в связанном
виде, гидрид лития применяют и в качестве вооста'новителя. Окись
лития позволяет получать стекла с низким коэффициентом
теплового расширения, способные пропускать ультрафиолетовые
лучи. Гидроокись лития применяют в качестве составной части
электролита щелочных аккумуляторов. Различные соли лития
используют в пиротехнике, в сварочных флюсах, в химической
промышленности, в фотографии и для медицинских целей.
В последнее время весьма важное использование литий
находит в новой отрасли техники — производстве атомной энергии.
Сочетание таких свойств лития, как его высокая темплоемкость
1 Е. М. Савицкий, В. Ф. Терехова и О. П. Наумкин. Цветные
металлы, 1961, *№ 5.
МЕТАЛЛУРГИЯ ЛИТИЯ
433
и теплопроводность, широкий температурный диапазон жидкого
состояния (от 180 до 1336° С), а также малая вязкость и
плотность жидкого лития делают его очень эффективным для
использования в качестве теплоносителя в урановых реакторах. Жидкий
литий в этом случае позволяет упростить конструкцию
тепловыделяющих элементов реактора благодаря тому, что упругость
паров лития при рабочей температуре реактора равняется всего
лишь нескольким десяткам миллиметров ртутного столба.
При применении лития в качестве теплоносителя в урановых
реакторах приходится принимать во внимание, однако, то
обстоятельство, что изотоп Li6, как и природный литий, имеет
значительно большее сечение захвата тепловых нейтронов, чем изотоп Li7,
который и целесообразно использовать как теплоноситель. Что
касается изотопа Li6, то он является единственным
промышленным источником для производства тяжелого водорода — третия
(Н3):
3Lie + л* = 4Не4 + Н3,
играющего важную роль в термоядерных реакциях.
§ 90. ПРОИЗВОДСТВО СОЛЕЙ ЛИТИЯ
Металлический литий производят электролизом
расплавленного хлорида лития, а также восстановлением окиси или
карбоната лития. Первой стадией в производстве этого металла
является поэтому получение чистых соединений лития из его руд.
Содержание лития в земной коре составляет примерно
0,005%, что значительно превышает содержание свинца
(0,0008%). Однако литий рассеян в минералах в сравнительно
малой концентрации.
Наиболее важными в техническом отношении минералами, из
которых получают чистые соли лития и металлический литий,
являются сподумен и лепидолит. Сподумен
представляет собой алюмосиликат лития LiAl(Si03)2 или Li20- А1203-45Юз;
обычными примесями в нем являются натрий, калий и кальций.
Сподумен как руда содержит от 3 до 8% Li20 при среднем
содержании лития около 2%. Лепидолит, иначе литиевая слюдка,
имеет состав KLiAl2Si3Oio(OHF)2 и содержит 2—6% Li20 и до 8%
F; среднее содержание лития в лепидолите составляет около 1 %,
в нем присутствует также до 3,7% Rb20 и до 0,7% Cs20. Часто
встречается разновидность лепидолита — цинтвальдит
(K2Li3)FeAlSi5016.
В СССР имеется ряд месторождений литиевых руд.
Источником для получения солей лития может служить также рапа
некоторых соляных озер.
Весьма обширные исследования по разработке методов извле-
434 МЕТАЛЛУРГИЯ БЕРИЛЛИЯ, КАЛЬЦИЯ, БАРИЯ И ЛИТИЯ
чения чистых солей лития из отечественных сподуменов были
выполнены М. Н. Соболевым, В. В.,Лотовым, А. М. Ососковым и
другими.
Природный кристаллический сподумен при нагревании в
интервале 900—1000° С переходит из а- в р-модификацию (с
понижением удельного веса, твердости и коэффициента
преломления), рассыпаясь в тонкую пыль. Это явление (так называемая
дискрипция) используют для обогащения руды. Руду
непосредственно в кусках прокаливают до указанной температуры,
сподумен при этом рассыпается в тонкий порошок, а пустая порода
(кварц, слюда и т. д.) остается незатронутой. После отсеивания
порошка из руды можно выделить до 90% содержащегося в ней
практически чистого сподумена.
Затем сподумен разлагают спеканием с K2SO4 (сульфатный
способ) или с СаС03 и NH4C1 (хлорирующий обжиг). В первом
случае реакция идет по уравнению
Li20- A1203- 4Si02 + K2S04 = Li2S04 + К20. А1203- 4Si02,
в результате чего алюминий и кремний связываются в
труднорастворимый в воде лейцит, а литий — в растворимый сульфат
лития. Сподумен спекается с K2SO4 при температуре 920—
1050° С.
При спекании сподумена с СаС03 и NH4Cl реакция
разложения протекает по уравнению
Li20- A1203- 4Si02 + 4СаС03 + 2NH4C1 = 2UC1 +
+ 4 (CaO- Si02) + А1203 + 4С02 + Ш3 + Н20.
Температура спекания сподумена с СаС03 и NH4C1 750° С.
Растворимой частью спека здесь является LiCl.
В обоих случаях извлечение лития в спек составляет 97—98%.
Спеки, полученные при разложении сподумена, после
измельчения выщелачивают водой. В обоих случаях выщелачивание
ведут на холоду, так как растворимость Li2S04 понижается с
повышением температуры, a LiCl обладает весьма высокой
растворимостью уже при 20° (в 100 г воды растворяется 81% LiCl).
После выщелачивания спека, полученного при спекании
сподумена с K2S04, в раствор переходит Li2S04, небольшое
количество K2SO4, а также сульфатов натрия, железа и алюминия,
которые осаждают поташом, в результате чего после фильтрования
в растворе остаются только Li2S04, K2S04 и Na2S04.
После выщелачивания спека, полученного при спекании
сподумена с СаС03 и NH4C1, в раствор переходят хлориды лития,
натрия, калия и небольшие количества Са(ОН)2 и СаС12.
Кальций из раствора- осаждают поташом, в результате чего после
фильтрования в растворе остаются только LiCl, KC1 и NaCl.
МЕТАЛЛУРГИЯ ЛИТИЯ 435
Из раствора смеси сульфатов литий выделяют в виде Li2C03.
Это может быть осуществлено непосредственным осаждением
углекислого лития содой. Однако Li2C03 обладает
значительной растворимостью, поэтому из концентрированного раствора
обработкой его КОН сначала осаждают LiOH, который после
декантации растворяют в воде и через полученный раствор
пропускают С02, выделяя в осадок U2CO3. Последний, если
необходимо, как указано выше, превращают в LiCl.
Из раствора смеси хлоридов натрия, калия, и лития чистый
LiCl выделяют следующим образом. Раствор выпаривают до
начала кристаллизации солей; после этого через раствор
пропускают сухой хлороводород. Хлориды натрия и калия выпадают в
осадок, а хлорид лития остается в растворе. Его выпаривают, и
из него выкристаллизовывается LiCl • Н20, который после
обезвоживания поступает на электролиз.
При получении хлористого лития по способу с применением
хлорирующего обжига в качестве хлорирующих агентов вместо
NH4C1 могут быть также применены КС1 и СаС12.
Возможно также осуществлять хлорирующий обжиг
сподумена с возгоном хлористого лития, если спекание проводить при
температуре выше 1000°. В последнем случае сподумен
смешивают с известняком и хлористым кальцием в -весовом отношении
1:3:1. Смесь нагревают в трубчатой вращающейся печи; при
этом протекает реакция:
Li20 • А1203 • 4Si02 4- 14СаС03 + СаС12 =
= 2LiCl + 4 (2СаО- Si02) + ЗСаО- А1203 + 14С02.
Образующийся хлористый литий возгоняется, и его улавливают
в сухих или мокрых конденсаторах одновременно с пылью. При
сухом способе улавливания хлористый литий экстрагируют из
пыли органическими реагентами. При мокром способе
конденсации полученную пульпу упаривают до содержания 40% LiCl.
Из раствора кристаллизацией удаляют NaCl и КС1, затем
получают LiCl • Н20 и его обезвоживают.
Большой интерес для переработки литиевых руд
представляет известковый способ, который стал применяться в
промышленности сравнительно недавно. Основным реагентом в этом
способе служит природный материал — известняк; получаемые
отходы (шлам) могут быть использованы для производства
цемента.
Основной операцией при переработке сподумена известковым
способом является спекание сподумена известняком во
вращающихся печах при 1150—1200° С. При этом протекает следующая
реакция:
Li20. A1203- 4Si02 + 8СаС03 = Li20- А1203 + 4 (2CaO- Si02) + 8С02.
436 МЕТАЛЛУРГИЯ БЕРИЛЛИЯ. КАЛЬЦИЯ, БАРИЯ И ЛИТИЯ
В шихту вводят некоторый избыток известняка для
образования свободной СаО, которая необходима для перевода при
выщелачивании труднорастворимого алюмината лития в
гидроокись:
Li20- А1203 + Са (ОН)2 = 2LiOH + СаО- А1203.
Измельчение и одновременное выщелачивание спека
осуществляют в шаровых мельницах. Шлам (в основном 2CaO«Si02)
отфильтровывают, а слабый раствор едкого лития выпаривают
до плотности 1,20 г/см3. После охлаждения раствора до 40—50° С
из него выкристаллизовывается моногидрат водного лития
(LiOH-H20), который может быть использован как таковой или
превращен в хлорид лития или другие его соли.
Вскрытие сподумена может быть осуществлено также
непосредственной обработкой его серной кислотой с получением
сернокислого лития. Однако по этому сернокислотному
способу может быть переработан только р-сподумен, а а-сподумен
с серной кислотой практически не взаимодействует. Поэтому
перед обработкой серной кислотой (сульфатизацией) природный
сподумен нагревают, причем оптимальной температурой
превращения а->р является 1000° С.
Процесс сульфатизации р-сподумена осуществляется при
280—300° по реакции
Li20- Al203-4Si02 + H2S04 = Li2S04 + H20-Al203-4Si02.
Таким образом, при сульфатизации происходит ионный обмен
между ядром сподумена и серной кислотой, в результате
которого литий в сподумене замещается водородом, причем структура
минерала при этом практически не нарушается.
Возможность сульфатизации именно р-сподумена следует
объяснить тем, что при переходе а-сподумена в р-модификацию
резко возрастает химическая активность минерала, что связано
с изменением кристаллической решетки сподумена. Полученный
сернокислый литий может быть превращен в Li2C03 или LiCl так,
как это описано выше.
Аналогичным путем (кроме вскрытия серной кислотой) на
чистые литейные соли могут быть переработаны и другие руды
лития (лепидолит или цинтвальдит).
§ 91. ПОЛУЧЕНИЕ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО ЛИТИЯ
Промышленный способ получения металлического лития
электролизом расплавленного хлорида был предложен Бунзеком
и Маттисеком в 1854 г. В СССР этот процесс был впервые
осуществлен Н. А. Изгарышевым и С. А. Плетеневым в 1932—1934 гг.
В этом способе в качестве электролита служит расплав из
смеси LiCl + KCl.
МЕТАЛЛУРГИЯ ЛИТИЯ
437
Диаграмма плавкости системы LiCl — КС1, представленная на
рис. 163, характеризуется эвтектическим минимумом при 60%
(мол.) LiCl и 352° С. При электролизе поддерживается
соотношение между LiCl и КС1, близкое к эвтектическому. Рабочая
температура находится в пределах 400—450°, в среднем 420°.
Ванна для электролитического получения лития состоит из
железного кожуха, футерованного внутри тальковым камнем.
Катодное и анодное простран- Q
ства разделены такой же
перегородкой, не доходящей до
подины. Графитированный
анод и стальные катоды
погружены в электролит сверху.
Выделяющийся при
электролизе литий всплывает на
поверхность электролита и
собирается под крышкой,
закрывающей катодное
пространство. В анодное
пространство периодически вводят
добавки безводного хлорида
лития. Литий может быть
извлечен из ванны без заметных
потерь из-за окисления на
воздухе. Металл время от
времени вычерпывают из
катодного пространства железной ложкой и отливают в чушки.
Полученный таким образом металл для осаждения его от
примесей электролита переплавляют в парафине и сохраняют в
банках со смесью парафина с минеральными маслами.
На рис. 164 показан эскиз электролизера, применяемого для
получения лития в зарубежной практике К Электролизер имеет
цилиндрическую форму. Графитовый анод охватывает катод —
стержень из специальной стали. Над катодом расположен
приемник для жидкого лития, всплывающего На поверхность
электролита. Железная сетчатая диафрагма разделяет анодное и
катодное пространства. Электролизер и приемник плотно закрыты
крышками. В толще крышки электролизера имеется канал для
удаления хлора, а через крышку пропущены трубки для питания
электролизера расплавленным электролитом и для извлечения
(отсасывания) жидкого лития.
Анодная плотность тока составляет 2,1, а катодная 1,4 а/см2.
Напряжение на клеммах электролизеров 6—8 в, выход по току
в среднем 90%. На получение одного килограмма лития расходу-
LiCl
Рис. 163. Диаграмма плавкости
системы КС1 — LiCl
1 С. М е г 1 i. La metallurgia italiana, № 8, I960.
438 МЕТАЛЛУРГИЯ БЕРИЛЛИЯ, КАЛЬЦИЯ, БАРИЯ И ЛИТИЯ
ется в среднем 6,2 кг безводного хлористого лития, 0,1—0,2 кг
хлористого кальция и от 40 до 60 квт-ч электроэнергии
постоянного тока.
Чистота лития, получаемого электролизом, выше 99%.
Основными примесями являются натрий, калий, магний, алюминий,
железо и кремний. Однако чистота лития может быть повышена
рафинированием его при нагревании в вакууме. Исследования
показывают, что рафинировать йитий можно двумя путями: 1)
отгонкой от чернового лития более легко летучих примесей; 2)
дистилляцией лития с последующей конденсацией его отдельно от
примесей.
Если в черновом литии имеется около 0,5% Na, то содержание
его в результате отгонки от лития при 300° может быть снижено
до 0,13%. Более эффективен второй способ. В этом случае
литий дистиллируют при 600° С, а затем конденсируют при 340—
420° С. В результате этого в литии остается всего лишь 0,001%
Na и несколько снижается содержание калия. Примесь натрия
в литии отрицательно влияет при применении его в качестве
компонента некоторых сплавов, а также при использовании в
качестве катализатора в производстве синтетического каучука.
Двойные сплавы лития с другими металлами, применяемые в
МЕТАЛЛУРГИЯ ЛИТИЯ
439
качестве раскислителей и дегазаторов, а также лигатур для
изготовления сплавов, могут быть получены электролизом
хлорида лития в смеси с хлоридом другого металла или с
применением жидкого металлического катода.
Для получения сплавов лития с кальцием в качестве
электролита применяют смеси LiCl и СаС12. В системе LiCl — СаС12
наблюдается эвтектика при 37% (мол.) СаС12 с температурой
плавления 490° С. При электролизе поддерживают температуру в
пределах 500—550° С. Катодную плотность тока применяют равной
30—60 а/см2 и анодную 1—6 а/см2. При электролизе смесей,
содержащих 50% (вес.) СаС12, получаются сплавы, состоящие
примерно из 75% Са и 25% Li. При применении же смеси с 30%
(вес.) СаС12 на катоде образуется сплав, содержащий около
60% Са и 40% Li. Выход по току приближается к 90%.
Полученный сплав вычерпывают ложкой и выливают в изложницу.
Сплавы лития с алюминием, цинком и свинцом могут быть
получены электролизом расплавленного хлорида лития в смеси
с хлоридом калия с применением жидкого катода из алюминия,
цинка и свинца. При выборе состава сплавов, которые стремятся
получить на катоде, необходимо учитывать быстрое возрастание
температуры плавления этих сплавов под влиянием
образующихся интерметаллических соединений лития (см. § 89). При
получении сплавов лития с медью электролиз расплавленного
хлорида лития ведут с применением расходуемого катода касания из
чистой меди. Выделяющийся на таком катоде литий образует с
медью легкоплавкий сплав, который в жидком виде стекает в
изложницу— приемник, находящийся ка подине электролизера под
катодом.
В последнее время исследуют вакуумно-термические процессы
для получения лития из его соединений.
Исследорана возможность восстановления в вакууме окиси и
карбоната лития. В качестве восстановителей применяли
кремний, алюминий и магний. При применении алюминия и
кремния в шихту вводили окись кальция в количестве, необходимом
для образования моноалюмината и ортосиликата кальция.
Восстановление окиси лития алюминием протекает с
удовлетворительным выходом (около 80%) при 950—1000° С и
остаточном давлении 10~3 мм рт. ст. При этом получается металл
высокой чистоты, содержащий 0,01% Si, 0,01% А1 и 0,04%) Са.
Восстанавливая окись лития магнием, можно получать
только магниеволитиевые сплавы, содержащие около 50% Li. При
восстановлении карбоната лития получаются небольшие
количества металла низкого качества. По-видимому, С02,
выделяющаяся здесь при нагревании шихты, служит окислителем для
лития и металла-восстановителя.
Исследовался также вакуумно-термический процесс восста-
440 МЕТАЛЛУРГИЯ БЕРИЛЛИЯ, КАЛЬЦИЯ, БАРИЯ И ЛИТИЯ
новления лития непосредственно из сподумена алюминием и
ферросилицием. Для разложения сподумена и освобождения окиси
лития в шихту вводят окись кальция. Оптимальное молярное
отношение окиси кальция и сподумена в шихте 7—8. Шихта
состоит из 30% сподумена, 65% окиси кальция и 5%
ферросилиция. Литий из шихты начинает возгоняться при 1000° С, а при
1050—1150° С выход лития составляет 85—90%. Получаемый
таким образом металл содержит до 90% Li. Повторная
дистилляция лития позволяет получать металл достаточной чистоты. Все
это делает термический способ получения лития перспективным
для промышленного использования.
ЛИТЕРАТУРА
К разделу первому
1. А. И. Беляев. Очерки по истории металлургии легких металлов,
Металлургиздат, 1950.
2. Н. Н. Бекетов, Н. А. Пушин, П. П. Федотьев. Научные
труды по металлургии алюминия, Металлургиздат, I960.
3. А. И. Беляев. Николай Николаевич Бекетов—выдающийся русский
физико-химик и металлург, Металлургиздат, 1953.
4. А. И. Беляев. История алюминия, Труды Института истории
естествознания и техники, т. 20, изд-во АН СССР, 1959.
5. И. М. Грацерштей н. Развитие алюминиевой промышленности
СССР, Металлургиздат, 1959.
6. В. А. Мазель. Производство глинозема, Металлургиздат, 1955.
7. А. И. Лайнер. Производство глинозема, Металлургиздат, 1961.
8. С. И. Кузнецов. Производство глинозема (вопросы физической
химии), Металлургиздат, 1956.
9. С. С. С мирнов-(В ерин. Алуниты и их использование, ОНТИ, 1938.
10. И. Н. Кит л ер и Ю. А. Лайнер. Комплексная переработка
нефелина в алюминиевой промышленности, Металлургиздат, 1962.
11. А. Э. Монтвид. Многокамерные сгустители в производстве
глинозема, Металлургиздат, 1952.
12. Г. Н. Богаче© и С. Ю. Г узь. Производство криолита, фтористого
алюминия и фтористого натрия, Металлургиздат, 1940.
13. Е. Ф. Чалых. Производство электродов, Металлургиздат, 1954.
14. А. И. Беляев, Е. А. Жемчужина. Микроскопический анализ
углеродистых материалов и электродов, 1957.
15. П. П. Федотьев. Электролиз в металлургии, ч. II, ОНТИ, 1935.
16. Ю. В. Б аймаков. Электролиз в металлургии, ч. II, ОНТИ, 1944.
17. В. П. Маш овец. Электрометаллургия алюминия, ч. I, 1938.
18. А. И. Беляев, М. Б. Рапопорт, Л. А. Фирсанова.
Электрометаллургия алюминия, 1953.
19. А. И. Беляев. Физико-химические процессы при электролизе
алюминия, Металлургиздат, 1947.
20. А. И. Беляев, Е. А. Жемчужина. Поверхностные явления в
металлургических процессах, Металлургиздат, # 1952.
21. А. И. Беляев, Л. А. Фирсанова. Одновалентный алюминий в
металлургических процессах, Металлургиздат, 1959.
22. А. И. Б е л я е в. Электролит алюминиевой ванны, Металлургиздат,
1961.
23. М. Ф. Компаниец. Кристаллооптический анализ в алюминиевом
производстве, Металлургиздат, 1959.
24. Г. А. Абрамов и др. Теоретические основы электрометаллургии
алюминия, Металлургиздат, 1953.
25. В. А. Кузнецов и А. А. О б е р ш т е й н. Сварные контакты в
электрометаллургии алюминия, Металлургиздат, 1952.
26. В. М. Гуськов. Электролитическое рафинирование алюминия,
Металлургиздат, 1945.
27. С. И. Ремпель. Анодный процесс при электролитическом
производстве алюминия, Металлургиздат, 1961.
442
ЛИТЕРАТУРА
К разделу второму
27. X. А. Стрелец, А. Ю. Т а й ц, Б. С. Гуляницкий. Металлургия
магния, изд. 2, 1960.
28. В. А. Пазухи'н, А. Я. Фише р. Вакуум в металлургии, Металлур-
издат, 1956.
К раздел у третьему '
29. Ю. И. Оютроушко и др. Литий, его химия и технология, Атом*
издат, 1960.
30. Г. Ф. Силина, Ю. И. 3 а р е м б о, А. Э. Б е р т и н а. Бериллий
(химическая технология и металлургия), Атомиздат, 1960.
31. Литий, Под ред. В. Е. Плющева, ИЛ, 1959.
32. Д. Уайт и Дж. Б ер к. Бериллий, ИЛ, 1960.
33. Ф. И. Шамрай. Литий и его сплавы, изд-во АН СССР, 1952.
34. А. Ф. Алабышев и др. Натрий и калий, Госхимиздат, 1959.
35. Ф. М. Перельман. Рубидий и цезий, Изд-во АН СССР, 1960.
36. Н. А. Доронин. Металлургия кальция, Атомиздат, 1959.
37. Сплавы редких металлов, Металлургиздат, 1960.
Автор
БЕЛЯЕВ АНАТОЛИЙ ИВАНОВИЧ
Редактор издательства Л. М. Элькинд
Технический редактор М. К. Аттопович
Переплет художника Д. А. Сахарова
Сдано в производство 24/Н 1962 г. Подписано в печать 21/V 1962 г.
Бумага 60 X 90Vie = 13,88 бум. л.= 27,75 печ. л. Уч.-изд. л. 27,24
Т-03895 Тираж 8500 Изд. № 3376 Зак. 187 Цена 1 р. 10 к.
Металлургиздат
Москва. Г-34, 2-й Обыденский пер., д. 14
Типография Металлургиздата, Москва, Цветной б., 30