А.Ф АЛАБЫШЕВ
/У1.Ф.ЛАИТРАТ0В
А.ПМОРАЧЕВСКИЙ
ЭЛЕКТРОДЫ
СРАВНЕНИЯ
АЛЯ РАСПЛАВЛЕННЫХ
СОЛЕ '

А. Ф. АЛАБЫШЕВ
М. Ф. ЛАНТРАТОВ
А. Г. МОРАЧЕВСКИЙ
Электроды
сравнения
ДЛЯ РАСПЛАВЛЕННЫХ
СОЛЕЙ
Под общей редакцией
проф. АЛАБЫШЕВА А. Ф,
ИЗДАТЕЛЬСТВО
„МЕТАЛЛУРГИЯ1'
Москва 1965

УДК 621. 3. 035. 2
АННОТАЦИЯ
Книга представляет собой монографию по
конструкциям, теории работы и областям применения всех
известных в настоящее время электродов сравнения
для расплавленных солей.
Кратко изложены также современные данные о
структуре расплавленных солей и их растворов,
термодинамических свойствах многих расплавленных
систем.
Обобщены сведения об электродвижущих силах
гальванических цепей различного рода, электродных
потенциалах и электрохимических рядах.
Книга предназначается для широкого круга
научных работников, инженеров и аспирантов
металлургического, химического, силикатного и
электроизмерительного профиля, а также может быть полезна студентам
университетов и втузов тех же специальностей.

ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие 4
Введение 5
Глава I. Электродные потенциалы в расплавленных солях и методы
их измерения 7
Общие представления о структуре и термодинамических
свойствах 8
Электродные потенциалы 19
Электрохимические ряды металлов 27
Методы измерения электродных потенциалов 34
Глава II. Хлорный, бромный и йодный электроды сравнения ... 59
Хлорный электрод 59
Бромный электрод 70
Йодный электрод 73
Глава III. Кислородные электроды сравнения 75
Платино-кислородный электрод : 76-
Платино-карбонатный электрод ........ 82
Угольно-кислородный электрод 84
Другие кислородные электроды 85
Глава IV. Электроды сравнения, обратимые по отношению к ионам
металла 87
Свинцовые электроды 87
Натриевые электроды 91
Серебряные электроды 101
Алюминиевые электроды 116
Другие металлические электроды 117
Электроды для фторидных расплавов . 120
Литература .123

ПРЕДИСЛОВИЕ
Изучение структуры и термодинамических свойств
расплавленных солей и шлаков — в настоящее время весьма
актуальная задача. Физико-химические исследования расплавленных
соединений весьма часто связаны с измерениями
электродвижущих сил гальванических цепей и величин электродных
потенциалов. При этом широко используются различные электроды
сравнения, правильный выбор которых и экспериментальное
оформление чрезвычайно важны, так как часто определяют
надежность исследования.
За последние 10—15 лет в советской и зарубежной
периодической печати опубликовано значительное количество работ
по электродам сравнения для расплавленных солей. Однако до
сих пор в литературе нет достаточно полного,
систематизированного обзора по этому важному вопросу. В опубликованных
руководствах и монографиях по электрохимии расплавленных
солей [1,2] об электродах сравнения имеются самые общие
сведения. В недавно вышедшей книге Делимарского и Маркова [3]
электроды сравнения освещаются подробнее, однако
сравнительно небольшой объем книги и значительный круг обсуждаемых
вопросов исключили возможность детального рассмотрения
электродов сравнения. Более обширные сведения об электродах
сравнения для расплавленных солей имеются в обзоре Лей-
ти [4], однако эта книга мало доступна и несколько устарела.
Все это побудило нас написать предлагаемую монографию.
Главы I и II написаны канд. хим. наук М. Ф. Лантратовьш,
введение и глава III — докт. техн. наук проф. А. Ф.
Алабышевым, глава IV — канд. техн. наук А. Г. Морачевским.
Авторы выражают благодарность акад. АН УССР Ю. К. Де-
лимарскому, поддержавшему инициативу авторов в написании
данной работы.

ВВЕДЕНИЕ
Электрохимия расплавленных солей и шлаков — значительно
менее изученная область, чем электрохимия водных растворов,
хотя практическое применение электролиза расплавленных сред
в металлургии насчитывает свыше 150 лет и началось оно
одновременно с применением электролиза водных растворов.
Одна из существенных причин слабого изучения
расплавленных соединений — экспериментальные трудности, с которыми
связаны исследования при высоких температурах. Эти труд-
кости отчасти связаны с агрессивным воздействием
расплавленных сред на материалы, применяемые в практике, а иногда
носят специфический характер. Так, определение отдельных
электродных потенциалов зависит от применения электрода
сравнения. Для водных растворов давно разработаны и введены в
практику физико-химических измерений вполне устойчивые,
обратимые, хорошо воспроизводимые и удобные по конструкции
электроды сравнения (каломельный, водородный и другие).
Для расплавленных солей проблема создания электродов
сравнения оказалась весьма сложной и лишь за последние
15—20 лет в ее решении достигнуты некоторые успехи.
Попытки использовать в качестве обратимого электрода
сравнения для расплавленных электролитов каломельный
электрод оказались неудачными. Исследовалась также возможность
применения в расплавленных солях водородного электрода
сравнения. Однако он может быть использован только для
сильно гигроскопичных солей, так как обычно расплавленные
электролиты не содержат ионов водорода*
В качестве электролитов при электрохимических
исследованиях и техническом электролизе широко применяются
расплавы галогенидов, преимущественно хлоридов. Поэтому изысканию
электродов сравнения для хлоридных расплавов было
посвящено особенно много исследований. Наиболее надежные конструк-
5

ции хлорных электродов сравнения были разработаны
Артамоновым, Лантратовым, Алабышевым и другими. Хлорный
электрод обычно представляет собой омываемый сухим газообразным
хлором графитовый, реже угольный или платиновый стержни,
погруженные в расплав, содержащий ионы хлора. Аналогично
осуществляются бромный и йодный электроды сравнения.
Для расплавленных электролитов, содержащих ионы
кислорода или кислородсодержащие ионы применили платино-кисло-
родные, угольно-кислородные или кислородные электроды с
другими металлическими носителями кислорода — золотом,
серебром и т. п. Такие электроды оказались достаточно
устойчивыми и обратимыми и успешно используются при изучении
процессов, например в криолито-глиноземных расплавах, а
также при изучении растворимости и термодинамических свойств
окислов, растворенных в расплавленных солях, шлаках и
стеклах. К этой же группе электродов сравнения следует отнести
платино-карбонатный электрод, применяемый при изучении
топливных элементов.
Широкое распространение при исследовании расплавленных
электролитов получили металлические электроды сравнения,
обратимые по отношению к катионам. Главное достоинство их
заключается в легкости изготовления, воспроизводимости
показаний и хорошей обратимости. К недостаткам таких
электродов относится невозможность точнэй оценки значения
жидкостных (диффузионных) потенциалов, возникающих на границе
двух электролитов в цепях типа Даниела—Якоби и
концентрационных. Однако величины этих потенциалов обычно бывают
небольшими.
Из электродов, обратимых по отношению к катионам,
наиболее широкое распространение получили серебряные,
свинцовые и натриевые. В ряде современных конструкций
электродов сравнения успешно применяются защитный твердый
электролит — стекло или фарфор, обладающие катионной
проводимостью.
В настоящее время разработаны конструкции серебряных
электродов сравнения, пригодные для температур до 1300°С.
Разработаны также конструкции металлических электродов
сравнения, которые могут быть применены для исследований
во фторидных расплавах.
Были предложены для расплавленных солей и
хлор-серебряные электроды, обратимые по отношению к анионам.
Однако они еще мало исследованы.
В целом в периодической отечественной и зарубежной
литературе, а также в некоторых монографиях накопился
значительный материал, посвященный электродам сравнения для
расплавленных электролитов. Этот материал обработан и
изложен в настоящей монографии.

Глава
ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ В РАСПЛАВЛЕННЫХ СОЛЯХ
И МЕТОДЫ ИХ ИЗМЕРЕНИЯ
Чтобы понять сущность электродных потенциалов,
кинетику электродных процессов при электролизе расплавленных
солей, смещение положения металлов в ряду активности в
различных растворителях (расплавах), явление деполяризации и
поляризации при электролизе, необходимо знать структуру и
термодинамические свойства растворов расплавленных солей
и металлов.
Равновесный потенциал металла при данной температуре
определяется термодинамической активностью его ионов в
расплаве, а для смешанного металлического электрода — еще и
активностью металла в сплаве-электроде. Активность
определяющих потенциал ионов в расплаве зависит от состава
раствора, от происходящего между ионами взаимодействия, от
процессов образования и разрушения комплексных ионов, т. е. от
структуры, расплава. Так, например, в растворах
расплавленных солей, характеризующихся сильным комплексообразова-
нием, активность определяющих потенциал ионов будет меньше
их концентрации и величина электродного потенциала данного
металла будет более электроотрицательной, чем*в идеальном
растворе. Наоборот, в растворах с положительными
отклонениями активности электродный потенциал будет более
электроположительным, чем в идеальном растворе. Эти соображения
имеют существенное значение для правильной интерпретации
поляризационных кривых при исследовании кинетики
электродных процессов. Без знания структуры расплава (ионного
состава) интерпретация таких кривых часто становится
невозможной. Это особенно важно и характерно для растворов,
содержащих ионы различной валентности и комплексные ионы.
Для правильного понимания причин перемещения металлов в
ряду потенциалов при изменении природы и концентрации
растворителя важно знать характер взаимодействия ионов при
7

образовании раствора. Если металлический электрод
представляет собой не чистый металл, а сплав, то потенциал его будет
определяться не только концентрацией, но и характером
взаимодействия компонентов сплава.
Глубокая связь электрохимических свойств со структурой
расплавов позволяет широко использовать электрохимические
методы для изучения структуры, термодинамических свойств,
комплексообразования и других явлений в растворах
расплавленных солей.
Кратко рассмотрим имеющийся в литературе новый
материал по структуре и термодинамическим свойствам растворов
расплавленных солей.
ОБЩИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О СТРУКТУРЕ
И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВАХ
Современная кристаллохимия дает детальную картину
строения твердых кристаллических тел, пространственного
расположения и взаимодействия структурных частиц. Важнейшим
выводом явилось установление факта отсутствия молекул в
кристаллах подавляющего числа неорганических веществ [5—8].
Большинство солей, особенно таких, как галогениды щелочных,
щелочноземельных и других металлов, в кристаллическом
состоянии построено из ионов — катионов и анионов, связанных
друг с другом прочными силами взаимодействия. Так,
например, в кристалле поваренной соли нет обособленных
двухатомных групп NaCl, которые можно было бы назвать молекулами.
Кристалл NaCl состоит из катионов натрия Na+ и анионов
хлора С1~, причем каждый ион Na+ окружен (связан
равноценными связями) шестью ионами С1~, а каждый ион С1~—шестью
ионами Na+.
В основе кристаллохимии лежит идея о соответствии типа
химической связи и кристаллической структуры твердого тела,
причем выделяются три главнейших (предельных) типа связи:
ионная, ковалентная и металлическая. Между различными
типами связи нет резких границ, больше того, один тип связи
может постепенно переходить в другой. Реальные вещества
большей частью представляют собой случаи смешанных
(гибридных) типов химической связи рб—8].
В большинстве новейших теорий пытаются применить к
жидкому состоянию известные положения, касающиеся структуры
газообразных и кристаллических веществ, чтобы дать
объяснение свойств жидкостей с позиций известных законов
взаимодействия их составляющих структурных частиц.
Действительно, жидкость, занимая промежуточное
положение между твердыми телами и газами, должна обнаруживать
ряд свойств, являющихся переходными от жидкости к газу,
с одной стороны, и от жидкости к кристаллу, с другой.
8

Открытие Менделеевым и затем Эндрюсом возможности
непрерывного перехода из жидкого в газообразное состояние и
наоборот получило вскоре теоретическое обобщение в работах
Ван-дер-Ваальса. Уравнение его было успешно применено к
газам и жидкостям («конденсированным системам»). Это
истолковывалось как следствие глубокой общности в структуре
газообразных и жидких веществ. Жидкости и газы до известной
степени противопоставлялись твердым кристаллическим телам.
Однако отрицание общности в структуре жидкостей и
кристаллов не подкреплялось прочными экспериментальными и
теоретическими данными. Наоборот, исследования структуры
жидкостей, особенно применение для этой цели
рентгенографических методов, все чаще приводили к выводу, что жидкости по»
своему строению ближе подходят к кристаллическим телам,
чем к газам. Иными словами, в жидкостях, особенно при
температурах, близких к температуре кристаллизации, существует
упорядоченность в расположении частиц, схожая с
расположением их в твердых кристаллах. Этот вывод подтверждается
следующими фактами.
Установлено, что относительное увеличение объема при
плавлении большинства веществ незначительно и составляет в
среднем около 10%, что соответствует увеличению средних
расстояний между частицами всего лишь на 2—3%. Скрытая теплота
плавления значительно меньше скрытой теплоты испарения (в
30—40 раз для металлов и в 8—10 раз для солей).
Теплоемкость тел при плавлении почти не меняется. Следовательно,
при плавлении наблюдается лишь небольшое ослабление сил
сцепления и увеличения расстояний между частицами; иначе
говоря, характер теплового движения в жидкостях, особенно
при температурах, близких к температуре кристаллизации,
подобен характеру теплового движения в твердых телах.
Особое значение приобретают исследования структуры
жидкостей, выполненные спектроскопическими методами
(дифракция рентгеновых лучей и нейтронов, адсорбционная
спектроскопия в видимом, ультрафиолетовом и инфракрасном свете
и т. д.). Эти методы позволяют непосредственно определить
состав структурных частиц.
Данилов и Красницкий [9] рентгенографически показали,
что в расплавленных NaN03 и KN03 структурными частицами
являются металлические ионы и ионы-радикалы NO~3- Структура
иона и расстояния между металлическими ионами, атомами
кислорода и азота сохраняются практически такими же, как
и в твердых телах.
Этот вывод подтверждается разультатами
рентгенографического исследования структуры расплавленных галогенидов
элементов первой группы. Межатомные расстояния оказались
близкими к таковым в твердых солях, а координационное
число — близким к 4—5 (для твердых солей 6).
9

Соответствие структур жидких и твердых расплавленных
солей подтверждается исследованиями раман-спектров ряда
нитратов [10, 11], спектров поглощения расплавленных хлоридов,
бромидов, йодидов и нитратов [12].
Рентгенографически показано подобие структур в твердом и
жидком состояниях для ряда одноатомных жидкостей: Аг, Хе,
Li, Na, К, Rb, Cs, Au, Zn, Cd, Hg, Al, In, Ga, Tl, Ge, Sn, Pb, Bi
и других [13—15].
Имеющийся экспериментальный материал показывает, что
последовательность равновесных координационных сфер в
жидкостях (растворах расплавленных солей, жидких металлических
растворах и других), особенно при температурах, не очень
далеких от температуры плавления, в общем сходна с
последовательностью координационных сфер в соответствующих
твердых телах. При плавлении происходит нарушение дальней
упорядоченности, в жидкости сохраняется ближняя
упорядоченность. В этом смысле строение расплавленных солей и
металлов является «квазикристаллическим». Следует иметь в
виду, что и в области ближней координации наблюдаются
нарушения. Так, например, при плавлении металлов
координационное число может уменьшаться (Li, Na, К, Zn, Cd, Au, Al,
Hg, In, Tl и др.), увеличиваться (Ga, Ge, Bi) и оставаться тем
же (Sn). У галогенидов щелочных металлов наблюдается,
уменьшение координационного числа, а при плавлении льда —
увеличение. Изменение координационного числа при
плавлении кристалла связано с изменением трансляционного
движения [15].
В ряде случаев координационное число мало изменяется
с температурой, в других случаях оно уменьшается.
Координационное число чистого калия практически не меняется при
повышении температуры от 70 до 395°, что указывает на
отсутствие существенных структурных преобразований у жидкого
калия в этом интервале температур. Мало изменяется
координационное число с температурой у олова и ртути.
При плавлении ионных кристаллов солей образуется
жидкость, представляющая собой ионный раствор. Высокая
температура расплава должна способствовать выявлению ионной
природы расплавленных солей. В парах хлоридов щелочных
металлов связи наиболее близки к предельному ионному типу,
что для молекулы NaCl доказано дифракцией электронов. В
расплавленном NaCl ионы и Na+ и С1~ связаны друг с другом так
же прочно, как и в газообразном. Однако в жидком состоянии,
в отличие от газообразного, мы не можем данный ион натрия
Na+ считать связанным с одним строго определенным ионом
хлора С1~. Иными словами, в расплавленном NaCl, как и в
твердом, нет молекул NaCl, так как силовое поле иона не
может быть локализовано из-за ионного окружения. Расплав
представляет собой полурешетку крупных анионов с более мел-
ю

кими катионами, занимающих примерно такие же положения,
как и в кристалле. Но в отличие от твердого в жидком NaCi
имеется только ближняя упорядоченность.
Ионная природа расплавленных солей подтверждается
характером электропроводности и рядом других свойств [1—3J.
Среди хлоридов расплавленные хлориды щелочных металлов
обладают наибольшей электропроводностью, что хорошо
согласуется с ионной природой этих расплавов. В то же время
известен ряд соединений (ВеС12, А1С13, SnCl4 и др.),
электропроводность которых в жидком состоянии мала или даже равна
нулю. В таких солях связи преобладающе или полностью
являются ковалентными.
Ольдекеп [16] показал, что в простых расплавленных солях
(например, галогенидах щелочных металлов) ионная
атмосфера имеет толщину всего лишь 0,2 А, т. е. для всех практических
целей ее можно рассматривать как тонкую сферическую
оболочку, находящуюся в тесном контакте с ионом. Влияние
времени релаксации, столь важное для объяснения подвижности
ионов в водных растворах электролитов, не может
рассматриваться как решающий фактор в расплавленных солях. Кулонов-
ские силы взаимодействия между ближайшими соседями
управляют подвижностью иона в ионных смесях.
В растворах расплавленных солей и в жидких
металлических растворах в расположении частиц, составляющих раствор,
также имеется упорядоченность, подобная расположению их в
твердых телах. В таких растворах можно выделить два типа
упорядоченности: расслоения (образование структур чистых
компонентов) и соединения (образование структурных групп
соединений).
Рентгенографически [14, 17} в жидких сплавах Bi — Pb,
Bi — Sn и Sn — Pb установлена квазиэвтектическая структура.
Координационное число свинца, равное 12, практически не
изменяется с увеличением содержания висмута до 60% (ат.),
затем оно падает до значения, которое характерно для
чистого висмута [11 —12]. Из этого следует, что в жидком сплаве
Bi — Pb существует два вида упаковок атомов — один со
структурой жидкого свинца, другой со структурой жидкого
висмута.
Наличие квазиэвтектической структуры в жидких
эвтектических металлических системах было подтверждено результатами
исследований электропроводности и других свойств [17J.
В металлических растворах Т1 — Hg и К — Hg
рентгенографически обнаружены структурные группы соединений T^Hgs и
KHg2[18]. Скрышевский [17] также рентгенографически показал,
что в жидких сплавах Au — Sn существует упорядоченность
типа соединений. В расплаве AuSn в пределах первой и
второй координационных сфер сохраняется примерно такая же
структура ближнего порядка, как и в твердом состоянии.
и

В растворах расплавленных солей систем: СОС12 — CsCl,
NiCl2 — CsCl, CuCl2 — CsCl и NpCl4 — CsCl методом
адсорбционной спектроскопии обнаружены комплексные ионы [CoCUJ2"",
[NiCl4]2~, [CuCl4]2~ и [NpCl6]2~. Буес [10] с помощью раман-спектра
установил существование комплексных ионов [ZnCl3]~ и [Сс1С1з}~
в растворах ZnCb—КС1 и CdCl2 — КС1 соответственно. Таким
образом, в растворах расплавленных солей систем,
характеризующихся образованием в твердом состоянии соединений, будут
существовать структурные группы этих соединений (простые
и комплексные ионы) в расплавленном состоянии.
Для исследования комплексообразования в расплавах
применяется полярография [20] и потенциометрическое титрование
[21—23]. Фленгас и Ридеал [21] установили существование
комплексного иона [Ag(CN)2]~ в расплавах AgN03 — NgCN, а Сен-
деров и Бреннер [23] — комплексного иона [МоС1б]3~ в расплавах
МоСЦ — КО. Они показали важную роль этого комплексного
иона в кинетике катодных процессов при получении молибдена
электролизом расплавов МоСЬ — KCL
Существование комплексных ионов в растворах
расплавленных солей также доказывается исследованиями
электропроводности, чисел переноса, диффузии и самодиффузии, криоскопии,
поверхностного натяжения, вязкости, э.д.с. химических цепей,
давления насыщенных паров, плотности, термодинамических
свойств (активности, термодинамических потенциалов, теплоты
и энтропии смешения) и других свойств.
Закономерности в изменении мольных объемов в расплавах
хлористого свинца, хлористого кадмия или хлористого цинка
с хлоридами щелочных и щелочноземельных металлов
рассмотрены Лантратовым и Алабышевым [24]. Было показано, что
расширение (увеличение объема по сравнению с аддитивным) при
смешении увеличивается, с одной стороны, с ростом радиуса
катиона — комплексообразователя (Zn2+ -» Cd2+ -» Pb2+), а с
другой — с увеличением радиуса катиона — щелочного металла
(Li+-> Cs+). Иными словами, наибольшее расширение при
образовании раствора наблюдается в системах, в которых наиболее
выражено комплексообразование.
Связь изотерм электропроводности, поверхностного
натяжения и вязкости с характером взаимодействия компонентов
неоднократно обсуждалась в литературе [1—3, 25—32].
Примечательным является то, что установлено различие влияния
комплексообразования на вязкость и электропроводность.
Изотермы вязкости систем, характеризующихся комплексообразова-
нием, имеют тот же характер, что и изотермы
электропроводности (выпуклы к оси составов). Этот результат противоречит
выводу о вязкости диэлектрических систем с образованием
соединения. Вязкость в таких системах характеризуется резко
выраженным максимумом, который связывается с появлением
в жидкости больших молекул. В растворах же расплавленных
12

солей вязкость меньше аддитивной, несмотря на образование
и существование комплексных ионов.
Исследование термодинамических свойств важно не только
для познания структуры и поведения растворов расплавленных
солей, но и для рассмотрения энергетики процессов,
происходящих на электродах в равновесных условиях и при
электролизе. Это позволяет из измерений э. д. с. химических цепей или
э. д. с. концентрационных («амальгамных») рассчитывать
термодинамические данные для растворов расплавленных солей и
жидких металлических растворов соответственно. С другой
стороны, из имеющихся термодинамических данных, полученных
другими методами, можно рассчитать значения потенциалов или
э.д.с. соответствующих цепей. _3аметим, что наиболее надежным
методом получения термодинамических характеристик является
электрохимический.
Рассмотрим имеющиеся в литературе данные о
термодинамических свойствах для ряда растворов расплавленных солей
и металлов. В качестве величин, характеризующих отклонение в
системе от идеального поведения, нами рассматриваются
активности, коэффициенты активности, парциальные и интегральные
значения изобарных потенциалов, теплоты и энтропии смешения.
На рис. 1—3 приведены, по данным [33—35], значения
активности, коэффициента активности и интегрального избыточного
изобарного потенциала для растворов хлористого свинца с
хлоридами щелочных и целочноземельных металлов.
Как видно из рис. 1—3, ни одна из рассматриваемых систем
ке оказалась идеальной. Присутствие в растворе хлоридов
щелочных или щелочноземельных металлов оказывает различное
влияние на поведение хлористого свинца и раствора в целом.
Растворы РЬС12 — LiCl характеризуются небольшими
положительными отклонениями от поведения идеальных растворов
(активность компонентов больше мольных долей,
коэффициенты активности больше единицы и интегральный избыточный
потенциал системы положителен во всей области составов).
Образование растворов PbCl2 — LiCl сопровождается небольшими
эндотермическими тепловыми эффектами. Это связано с
существованием в расплаве ближнего порядка, аналогичного
структурам чистых компонентов (упорядоченность типа расслоения),
и согласуется с концентрационной зависимостью других свойств
этой системы (28, 36, 37].
В растворах РЬС12 — NaCl наблюдаются умеренные
отрицательные отклонения, что согласуется с концентрационной
зависимостью других свойств этой системы. Отрицательные отклонения
получаются также по расчетам из диаграммы состояния, причем
наблюдается хорошее согласование этих значений активности
со значениями, полученными методом э. д. с. Изотермы удельной
электропроводности показывают небольшие отрицательные
отклонения, в то же время энергия активации электропроводности
13

несколько больше
аддитивных величин [26, 38]. Это
свидетельствует о
понижении подвижности ионов
раствора. Изотерма
поверхностного натяжения
показывает значительные
отрицательные отклонения [36]. Все
описанное выше дает
основание полагать, что в
растворах РЬС12— NaCI из-за
разных силовых полей
катионов возможна сокоордина-
ция ионов свинца и хлора.
Этот вывод согласуется с ре-
0J 0,2 0,3 0,4 Q5 ав 0,7 ад OJ to зультатами определений чи
0Шг, нольнь/е доли
Рис. 1. Активность РЬСЬ в растворах
хлористого свинца с хлоридами
различных металлов при 700°С:
/ — с СаС12; 2-е LiCl; 3-е ВаСЬ; 4 —с
NaCI; 5 —с КС1; 6 — с RbCl (600°C); 7 —
активность КС1; 8 — активность NaCI; 9 —
активность LiCl
сел переноса. В работе [39]
были получены
доказательства, подтверждающие
существование комплексных
анионов, содержащих свинец.
V
V
ъ W
<
\»
%0,1
\°-в
\v
§0.3
01
0.1
\
[ zr~
г г ^^*^
\ /
1 1 1 I 1 L_ . I
8
\7
i i I
о о.1 ox oj a« o,s о,б 07 о.з о,о w
РЬС1г. мольные доли
Рис. 2. Коэффициент активности РЬСЬ
в растворах хлористого свинца с
хлоридами различных металлов при 700°С:
/ — с СаСЬ; 2-е LiCl; 3 — с ВаС12; 4 — с NaCI;
5 —с КС!; 6 — с RbCl (600°C); 7 —
коэффициент активности КС1; 8 — коэффициент
активности NaCI
0 0,1 Of OJ Ofi 0.5 0JB0.7 Ofi 0.9 1,0
РЬС1г, мольные доли
Рис. 3. Кривые интегрального
избыточного изобарного
потенциала для растворов хлористого
свинца при 700°С:
/ —PbCh-LICl; 2 —PbCh-NaCl; 3—
PbCb-ZnCb; 4-PbCh-KCl; 5-PbCb-
RbCI
14

При переходе к растворам РЬС12 — КО и РЬС12 — RbCl
отрицательные отклонения значительно увеличиваются.
Растворы образуются с экзотермическими тепловыми эффектами, что
обусловливается наличием в расплаве комплексных ионов
свинца (упорядоченности типа соединения). Существование
комплексных ионов свинца подтверждается исследованиями других
свойств этих систем. Например, при охлаждении растворов
РЬС12 — КО выкристаллизовываются два соединения: К2[РЬС14]
и K[Pb205]. Изотермы удельной и эквивалентной
электропроводности [40], поверхностного натяжения [41], вязкости [42],
плотности и мольных объемов [24, 40], кривые интегральных
величин теплоты смещения, избыточного потенциала, избыточной
энтропии смещения [33—35, 40] имеют экстремумы в области
существования, согласно фазовой диаграмме, соединений.
Существование комплексных ионов свинца в растворах РЬС12 — КО
доказано также исследованиями чисел переноса [43—46]. При
большом содержании в расплаве хлористого калия число
переноса иона свинца практически равно нулю [46].
Таким образом, увеличение радиуса катиона щелочного
металла в ряду Li+ -> Na+ -> K+ -» Rb+ приводит к увеличению
отрицательных отклонений от идеального поведения. Это
закономерно также для растворов хлористого свинца с хлоридами
щелочноземельных металлов.
Сравнивая поведение растворов хлористого свинца,
содержащих, например КО или ВаС12, можно увидеть, что с
увеличением заряда катиона ВаС12 уменьшаются отрицательные
отклонения. КО образует растворы со значительно большими
отрицательными отклонениями в отличие от растворов с ВаС12,
хотя радиусы катионов К+ и Ва2+ примерно равны (1,33 и 1,35 А
соответственно). Подобное же явление наблюдается при
сравнении растворов РЬС12 — Nad и РЬС12 — СаС12, где радиусы
катионов равны 0,95 и 0,99 А соответственно.
В растворах расплавленных солей, являющихся ионными,
господствующие силы — электростатические. Они обусловливают
строение и свойства этих растворов. Поэтому четко проявляется
влияние размеров и заряда ионов на поведение расплавов.
В присутствии относительно больших по размеру катионов
К+ и Rb+ комплексные ионы свинца достаточно устойчивы, что
четко проявляется на изотермах состав—свойство. Уменьшение
радиуса катиона, находящегося во внешней сфере, должно
вызывать разрушение, диссоциацию комплексных ионов свинца.
При сравнительно маленьком ионе Li+ (ионы лития свободно
размещаются в пространстве между ионами хлора, даже если
последние будут соприкасаться) комплексные ионы свинца не
образуются. В этом случае в растворе следует ожидать наличия
структурных групп чистых компонентов. Интересно, что
образование растворов РЬС12 — Lid сопровождается небольшим
уменьшением их объема [24].
15

Аналогично можно объяснить влияние заряда катиона
внешней сферы на отклонения растворов от идеального поведения.
При прочих равных условиях увеличение заряда катиона
внешней сферы должно усилить распад комплексных ионов.
На рис. 4—6 приведены изотермы активности, коэффициенты
активности и интегральные значения избыточного изобарного
потенциала для растворов CdCl2 — NaCl, CdCl2 — ВаС12 и
CdCl2— KC1 [33—35].
В растворах хлористого кадмия наблюдаются
закономерности, отмеченные нами при рассмотрении свойств растворов
хлористого свинца.
Отрицательные отклонения от
идеального поведения
увеличиваются при
переходе от растворов CdCl2 —
NaCl к растворам CdCb—
КС1, т. е. параллельно
увеличению радиуса
катиона щелочного металла.
С повышением заряда
катиона второй соли (от
К+ к Ва2+)
отрицательные отклонения
уменьшаются.
В растворах CdCl2 —
NaCl наблюдаются
положительно -
отрицательные отклонения
активности, коэффициента
активности и парциального
избыточного потенциала
хлористого кадмия и от-
трицательные отклонения
соответствующих величин
для хлористого натрия.
Только положительные отклонения от идеального поведения
обусловлены существованием ближнего порядка, аналогичного
структурам чистых компонентов (типа расслоения). Примеры
такого поведения расплавленных солей в растворах: системы
РЬС12 —LiCI, AgCl — LiCI, AgBr — LiBr и другие. Аналогичное
явление наблюдается в металлических растворах эвтектических
систем, например Cd — Pb, Cd —Sn, Cd — Zn, Pb —Sn и
других, а также систем, характеризующихся расслоением в
широкой области составов, например Zn — Bi, Zn — Pb, К — Mg и
других.
В системах, в которых образуются в твердом состоянии
соединения, наблюдаются отрицательные или
положительно-отрицательные отклонения. Последние обусловлены наличием в
О 0,1 0,1 0J ОЛ 0.5 0.6 07 0.0 0,9 1.0
CdCU, мольные доли
Рис. 4. Активность компонентов в
растворах хлористого кадмия с
хлоридами других металлов при 700°С:
CdCh: / — с ВаСЬ; 2-е NaCl; 3-е КС1; 4-
активность ВаС12; 5 —активность NaCl; 6 —
активность КС1.
16

расплаве структурных групп асимметрично построенных
соединений типа Ат Вп. В этом случае могут быть положительно-
отрицательная форма изотерм активности и коэффициента
активности для одного из компонентов раствора (для
компонента А при /п<пи для компонента В при /п > п) и только
отрицательные отклонения для второго компонента. При
образовании симметрично построенных соединений (т = п) должны
О if Ц2 0,3 Q4 0,5 0,6 0.7 0.8 0,9 1,0
CdCle. полон оte ими
О 01 04 0,6 0,8 W
CdClz, ильные йоми
Рис. 5. Коэффициент активности
компонентов в растворах хлористого
кадмия с хлоридами других металлов при
700°С:
CdCb: / — с ВаСЬ; 2-е NaCl; 3-е КС1;
4 — активность ВаС12; 5 — коэффициент
активности NaCl; 6 — активность КС1
Рис. 6. Кривые
интегрального
избыточного изобарного
потенциала растворов
хлористого кадмия при
700°С:
/ — CdCh-BaCh;
2 — CdCl2—NaCl;
3 — CdCl2-KCl
наблюдаться только отрицательные отклонения для обоих
компонентов [24, 35].
Поведение растворов CdCl2 — NaCl обусловлено
существованием в расплаве комплексных ионов [СсЮ4]2Л присутствие
которых подтверждается спектроскопическими исследованиями
[47]. Среди жидких металлических растворов характерными
примерами в этом отношении являются системы К — Hg [48],
Na — Ga [48], Na — Cd [491 и другие.
В поведении растворов хлористого цинка с хлоридами
щелочных металлов [24] наблюдаются те же закономерности, что
и в поведении растворов хлористого свинца или хлористого
2-390
17

-да
i
кадмия. Отрицательные отклонения увеличиваются с ростом
радиуса катиона щелочного металла (рис. 7). Подобная
зависимость наблюдается в растворах хлористого магния [35] или
хлористого серебра [50—52] с хлоридами щелочных металлов,
а также в растворах бромидов, например в растворах
бромистого свинца [53], бромистого кадмия [53] или бромистого
серебра [54] с бромидами щелочных металлов.
Сравнивая поведение растворов, образованных РЬСЬ, CdCl2
и ZnCl2 (рис. 3, 6, 7), можно видеть, что отрицательные
отклонения увеличиваются в ряду РЬС12 -> CdCl2 -> ZnCl2, т. е.
параллельно уменьшению радиуса иона-комплексообразователя.
Таким образом,
отрицательные отклонения увеличиваются
параллельно, с одной стороны,
увеличению радиуса иона
щелочного металла и, следовательно,
уменьшению поляризующего
воздействия катионов внешней
сферы на комплексные анионы, а
с другой,— параллельно
уменьшению радиуса
иона-комплексообразователя и росту его ком-
плексообразующей способности.
Это происходит в растворах
хлоридов и бромидов. При
переходе от растворов хлоридов к
соответствующим растворам
бромидов наблюдается увеличение
отрицательных отклонений от
идеального поведения [35, 53], что
видно, например, из рис. 8.
Образование растворов
расплавленных солей в системах с
выраженным комплексообразо-
ванием сопровождается
значительными экзотермическими
тепловыми эффектами [34]. В системах эвтектического типа
величина АН обычно имеет небольшие положительные или
отрицательные значения.
Подобно жидким металлическим растворам, солевые
расплавы систем эвтектического типа показывают как положительные,
так и отрицательные отклонения от идеального поведения, и
образование таких растворов сопровождается поглощением или
выделением тепла.
Энтропия служит характеристикой структурных изменений,
происходящих при образовании раствора. Растворы
расплавленных солей, как правило, не соответствуют так называемым
«регулярным» растворам, для которых AS* = 0 и АН = AZX.
•Ш\
\
\
\\
^-L-
*jy
KbS~
Jj
/
1.
/
/
/
Л
\
/
f \
о.г ол о,б ав
1пС1е, мольные доли
1.0
Рис. 7. Кривые интегрального
избыточного изобарного
потенциала растворов хлористого
цинка при 600°С:
1 - ZnCl2-NaCl; 2 - ZnCl2-KCl;
3 — ZnCl2-RbCl (550CC)
18

На рис. 9 представлены кривые парциальной молярной
избыточной энтропии смешения для ZnCl2 и РЬСЬ в их
растворах с NaCl или КС1. Во всех четырех растворах AS*i не равна
т
0
%
«
Ъ'ю
§
*:
fsi
сз
-ш
'3000
^
V^
\v
V
\
- 1
н^.
2S,
V
V
V
\
\
s
v4
ч
\
N
\
s
«^.^^
<
\
fi
1
7"
*
JL
/
У
-■—■
/
/
f
т^
/
/
/
/
/
/
t
^5у
/
/
О 0J 0,2 0,3 0,4 0J5 0.6 0.7 0,8 OS W
Pdflj, PbBr,, мольные доли
Рис. 8. Кривые интегрального
избыточного изобарного потенциала
растворов хлористого и бромистого
свинца:
1 — РЬС12—LiCl при 700°С; 2 — PbCl2—NaCl
при 700°С; 3— РЬВг2—NaBr при 589°С:
4 - РЬСЬ-KCl при 700°С; 5 - PbCb-RbCt
при 600°С; 6— РЬВгг—КВг при 589°С
ь
к
3
1.
X
со- 0
7
-г
3-
/
\
\
\
\\
ч)
<Ч ^
Г^ j
и
->*и
d
И
~s
0,2 ОМ 0,6 0,6 1fl
InClg, PbClg, мольные доли
Рис. 9. Кривые
парциальной молярной
избыточной энтропии
смешения:
/ — ZnClr-KCl; 2 - ZnCl2-
NaCl; 3— PbClj— NaCl;
4 - PbClz—KCI
нулю и полностью зависит от состава как в системах с комплек-
сообразованием, так и эвтектического типа (кривая 3). К
регулярным растворам можно отнести РЬСЬ — LiCl, растворы AgBr
с бромидами щелочных металлов и другие.
ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ
При погружении какого-либо металла в расплавленную соль
на границе раздела двух фаз (металл—расплав) возникает
определенная разность потенциалов (скачок потенциала),
называемая электродным потенциалом., Возникновение разности
потенциалов обусловлено перемещением через границу раздела
фаз катионов металла.
Механизм возникновения электродного потенциала
заключается в следующем. Представим себе, что какой-либо твердый
или жидкий металл при данной температуре приведен в
соприкосновение с расплавленной солью. При этом катионы металла,
находящиеся на поверхности металлического электрода, будут
подвергаться сильному влиянию силовых полей анионов соли.
2*
19

В результате этого взаимодействия связь поверхностных
катионов с металлом ослабляется; некоторое количество их
переходит в слой расплавленной соли, который непосредственно
прилегает к поверхности металлического электрода и заряжается
поэтому отрицательно. Отрицательный заряд электрода будет
тем больше, чем больше катионов металла перейдет в расплав.
Однако возникающее электростатическое притяжение между
перешедшими в солевую фазу ионами и противоположно
заряженной металлической фазой будет препятствовать
дальнейшему одностороннему переходу ионов в расплав, и в системе
установится состояние динамического равновесия переноса катионов
металла через границу раздела фаз.
Ионы металла концентрируются в слое, непосредственно
прилегающем к поверхности отрицательно заряженного
металла. На границе раздела металл — расплав образуется так
называемый двойной электрический слой; возникает разность
потенциалов между металлом и окружающим расплавом.
Большая часть катионов, образующих двойной слой, находится в
первых рядах, прилегающих к поверхности металла. В этом
случае часто реализуется почти весь скачок потенциала. Далее
следует диффузионная («размытая») часть двойного слоя, в
которой концентрация ионов постепенно падает, достигая
концентрации, свойственной данному расплаву в целом. В этой части
также наблюдается некоторое падение потенциала.
Состояние равновесия, а следовательно, и величина
электродного потенциала металла, будут определяться химической
активностью самого металла, концентрацией его ионов в
расплаве, природой аниона расплавленной соли и температурой.
При погружении металла в раствор (смесь) расплавленных
солей электродный потенциал, кроме перечисленных выше
факторов, будет определяться природой и концентрацией других ионов
(катионов и анионов), процессами взаимодействия ионов и ком-
плексообразованием в растворах расплавленных солей. Если в
качестве металлического электрода используется не чистый
металл, а сплав металлов, электродный потенциал будет также
определяться термодинамической активностью этого металла в
сплаве. В табл. 1 приведены примеры металлических электродов,
которые нашли применение в электрохимии расплавленных солей.
В расплавленных солях, подобно водным растворам, могут
быть также использованы газовые и
окислительно-восстановительные (редокс) электроды. В газовых электродах инертный
металл (платина, золото, серебро) или неметалл (углерод)
омывается газом (водородом, кислородом, хлором, бромом,
йодом и т. д.) в расплаве, содержащем ионы этих элементов
(табл. 2). Широкое применение газовые электроды нашли при
исследовании термодинамических свойств растворов
расплавленных солей, электродных потенциалов и электродных
процессов, в качестве электродов сравнения и т. д. Примерами окис-
20

Таблица I
Металлические электроды в расплавленных солях
Электрод
Ag, Ag+
Al, Al3+
Au, Au+
Bi, Bi3+
Cd, Cd2+
Co, Co2+
Cr, Cr2+
Сг, Cr3+
Cu, Cu+
Cu, Cu2+
Fe, Fe2+
Fe, Fe3+
Ga, Ga3+
Hg, Hg^+
Hg, Hg2+
Jn, Jn3+
Li, Li+
Mg, Mg2+
Mn, Mn2+
Mo, Mo3*
Na, Na+
Ni, Ni2+
Pb, Pb2+
Pd, Pd2+
Pt, Pt2+
Sb, Sb3+
Sn, Sn2+
Sn, Sn4+
Tl, T1+
V, V2+
Zn, Zn2+
Литературный источник
[1—4, 21—23, 50, 54, 55—82, 92, 96, 111, 123, 124, 141,
142, 191, 192, 198, 236—245, 247—257,259—262, 264—268]
[1—4, 63, 71, 82—86, 112, 269]
[63, 124]
[63, 66, 82]
[1—4, 33, 53, 62, 63, 82, 87, 88, 108, 192]
[63, 66, 71, 108, 111, 124]
[63, 87]
[71, 87, 124]
[4, 23, 63, 66, 71, 82, 86, 87, 111, 123]
[4,87, HI, 124]
[4, 23, 63, 66, 86, 87]
[71]
[63, 82, 90]
[82, 90—93, 273, 274]
[631
[63]
[63]
[1—4, 63, 84, 93, 115, 270—272]
[63, 71, 86, 90]
[23]
[1—4, 49, 80, 82, 94—98, 132, 230—232]
[63, 66, 71, 111, 124]
[1—4, 33, 34, 52, 53, 57—59, 62—66, 69, 75, 82, 88, 99,
100, 103, 124, 129, 177, 191—195, 199-204, 280]
! [63, 116, 123]
[63, 89, 91, 101, 275—279]
1 [631
[63, 82, 87, 124]
[691
[63, 87]
[89]
[1—4, 23, 24, 33, 34, 63, 75, 82, 86, 88, 102, 129]
лительно-восстановительных электродов могут служить системы,
в которых инертный металл, например платина, находится в
соприкосновении с ионами какого-либо элемента разной
валентности (см. табл. 2). Эти электроды особенно характерны для
расплавов, содержащих ионы тугоплавких элементов (титана,
циркония, тантала, ванадия, вольфрама и др.).
Экспериментально неврзмоящо произвести измерение скачка ■
потенциала (разности потенциалов) между двумя фазами.
Непосредственно измерить можно только разность потенциалов
между двумя электродами или э. д. с. цепи, составленной из
интересующего нас электрода и какого-либо другого электрода,
потенциал которого условно принят за нуль. Измеренная э, д. с.
будет характеризовать величину электродного потенциала
относительно условного нуля. В настоящее время все электродные
потенциалы выражаются в таких условных величинах.
21

Таблица 2
Газовые и окислительно-восстановительные электроды в расплавленных солях
Электрод
Газовые
На, Pt
С12, С
Вг2, С
J2, С
02,Pt (или др.)
02 + С02, Pt
(или др.)
S02, Pt
Окислительно-
восстановительные
Cr2+, Cr3+, Pt
Fe2+ рез+, Pt
Cu+ Cu2+, Pt
V2+, V3+, С
Литературный источник
[1—4, 112—116]
[1—4, 22, 24, 33, 34, 50—52, 55, 56, 60, 62, 63, 66, 70,
89, 99, 100, 102—111, 146—157]
[1—4, 52, 53, 54, 55, 61]
[1, 2, 89]
[67, 68, 69 (Ag), 72, 73, 78(C), 79(Au), 81, 85(C),
111(Аи), 116(Pt, Cu, Ni, W, Ag), 117,-120, 122, 150,
160 (Pt, Ag), 162, 166, 169—175, 184(Cu), 179—185(0
[72, 117, 121, 160, 162, 167(Pt, Au), 174, 176—178]
[122]
[63, 87]
[63, 87]
[23, 63, 66, 86, 89, 87]
[89]
В водных растворах в качестве электрода, равновесный
электродный потенциал которого принят условно за нуль, служит
стандартный водородный электрод. При определении отдельных
электродных потенциалов можно применять и другие электроды
сравнения, потенциал которых относительно водородного
стандартного электрода известен. В качестве электродов сравнения
применяют каломельный, хлор-серебряный, хингидронный,
стеклянный и другие. Эти электроды удовлетворяют основным
требованиям, предъявляемым к электродам сравнения:
обратимости, хорошей воспроизводимости и легкости
экспериментального осуществления.
В электрохимии расплавленных солей пока отсутствует
общепринятый электрод сравнения, подобный водородному,
потенциал которого равнялся бы нулю. Между тем знание
относительных величин электродных потенциалов, отнесенных к
единому стандартному нулевому электроду, необходимо не
только для установления электрохимического ряда в
расплавленных солях, но и для выяснения зависимости электродных
потенциалов от ряда факторов — от температуры, комплексо-
образования, природы анионов и катионов и т. д.
С целью сохранения в электрохимии единой шкалы
электродных потенциалов Иеллинек [125] предложил в расплавленных
солях принять за нуль электродный потенциал водорода.
Рассмотрим химическую цепь Н2|НХ|Х2, где Х2 — галоид.
Происходит токообразующая реакция
Н2 ~Ь %2 :<=^ 2Н^.
22

Для э. д. с. этой цепи
£ = Тх3— <рна = --^1п К, (I, 1)
где с?х2 и <рн, — электродные потенциалы галоида и водорода
соответственно;
К — константа равновесия приведенной выше реакции.
Если, согласно Иеллинеку, принять, что срна = 0, то
Е = П, = --^\пК. (1,2)
Экспериментальным путем величина э. д. с (Е) не
определяется, константы равновесия реакций для различных галогено-
водородов определены [1—3]. Поэтому, подставляя значение К
в уравнение (1,2), можно вычислить отдельный электродный
потенциал галоида при любой температуре. Далее, допуская, что
во всех соответствующих расплавленных галоидных солях
электродный потенциал галоида (хлора в хлоридах, брома в
бромидах и т. д.) остается постоянным, можно рассчитать
электродные потенциалы металлов (по водороду). Для этого достаточно,
например, вычесть рассчитанную величину электродного
потенциала галоида из значений напряжений разложения (или э. д. с.
химических цепей) соответствующего галогенида при данной
температуре. Результаты таких расчетов приведены в табл. 3.
Таблица 3
Электродные потенциалы металлов в индивидуальных расплавленных
галогенидах при 700°С (<fH =0)
Электрод
Li, Li+
Na, Na+
К, K+
Rb, Rb+
Cs, Cs+
Cu, Cu+
Ag, Ag+
Be, Be2+
Mg, Mg2+
Ca, Ca2+
Sr, Sr2+
Ba, Ba2+
Zn, Zn2+
Электродный потенциал, в
хлориды
—2,39
—2,37
—2,51
—2,60
—2,66
+0,28
+ 0,18
—0,90
—1,59
—2,36
—2,52
—2,60
—0,41
бромиды
—2,40
—2,35
—2,53
—2,10
—
—0,06
—0,10
—
—1,58
—2,25
—2,41
—2,62
—0,50
йодиды
—2,41
—2,27
—2,41
(—2,12)*
(—2,25)
—0,29
—0,43
—
—1,47
—2,09
—2,40 |
—
—0,73
Электрод
Cd, Cd2+
Hg, Hg2+
Al, А1<*
Tl, T1+
La, La3+
Sn, Sn2+
Pb, Pb2+
Sb, Sb3+
Bi, Bi3+
Mn, Mn2+
Co, Co2+
Ni, Ni2+
Th, Th*+
Электродный потенциал, в
хлориды бромиды
—0,26
+ 0,16
—0,59
—0,45
—2,15
—0,06
—0,10
+0,53
+0,38
—0,86
(+0,05)
(-0,01)
—1,20 |
—0,46
+0,09
—0,57.
—0,69
—
—0,13
—0,28
+0,21
+0,19
(—0,83)
(—0,05)
—
~~
| йодиды
—0,65
—0,09
—0,55
—0,87
—
—0,49
—0,45
+0,03
—0,13
(—0,90)
(—0,03)
—
~—
Примечание. Значения в скобках мало достоверны.
При расчете электродные потенциалы галоидов срси, ?вг2 и
?л, по водороду приняты равными 1,02; 0,63, и 0,146
соответственно. В табл. 3 приведены в основном величины, полученные
23

Иеллинеком [125], а для некоторых металлов — значения,
вычисленные Делимарским и Марковым [3] на основании более
надежных новых данных по напряжению разложения
расплавленных галогенидов.
Рассмотренный способ вычисления содержит ряд
погрешностей. Далеко не всегда во всех расплавленных галогенидах
электродный потенциал галоида сохраняет неизменную
величину. Константа равновесия К относится к реакции образования
галогеноводородов из газообразных продуктов, т. е. к
газообразной фазе. Приведенный расчет применим только к
расплавленным галогенидам (хлоридам, бромидам и йодидам) и
исключает другие расплавленные соли (фториды, нитраты,
карбонаты, фосфаты и др.), многие из которых представляют большой
практический интерес. _Для многих расплавленных солей
электродный потенциал водорода не имеет физического смысла и не^
"может быть реализован из-за отсутствия в расплавленных
солях ионов водорода. Только в случае сильно гигроскопических
солей (например, галогенидов магния, бериллия, алюминия и
других), удерживающих воду даже при высоких температурах,
удалось обнаружить ионы водорода и применить водородный
электрод.
Так, Карпачев, Ремпель и Иордан [114, 115] установили
наличие ионов водорода и исследовали потенциал выделения
водорода при электролизе недообезвоженного карналлита. Интема
с сотрудниками [112, 113] применили водородный электрод
(платина, омываемая водородом) в расплавах на основе бромистого
или хлористого алюминия как растворителей.
Плесков [126] предложил для неводных растворов и
расплавленных солей принять за нуль электродный потенциал
цезия. Поскольку ионы цезия весьма слабо сольватируются, то,
по мнению автора, электродный потенциал цезия во всех
растворителях должен сохранять примерно одну и ту же
величину.
Экспериментальные данные, полученные в ряде неводных
растворов, подтвердили целесообразность такого выбора.
Применительно к расплавленным солям цезиевый электрод никем
реализован не был. Кроме того, в расплавленных солях
электродный потенциал цезия, по-видимому, не будет оставаться
постоянным при переходе от одной соли к другой. Это связано
с тем, что ионы цезия относятся к числу сравнительно легко
поляризуемых, что видно из приведенных ниже данных [3].
Ионы
Li+
Na+
К+
Rb+
Cs+
Поляризуемость
смя-1№*
0,030
0,190
0,890
J,500
2,600
Ионы
Ве2+
Mg2+
Са2+
А13+
Поляризуемость
смя-\02*
0,008
0,100
0,552
0,065
24

Также необходимо заметить, что, как указывалось выше, ком-
плексообразование и устойчивость комплексных ионов в
расплавах растет от солей лития к солям цезия. В силу всего
описанного выбор для расплавленных солей цезиевого электрода
в качестве нулевого нельзя признать удачным.
Как следует из приведенных данных, к металлам, ионы
которых наименее поляризуемы, относятся литий, натрий,
бериллий, магний, алюминий. Последние три в расплавленных
электролитах легко образуют комплексные ионы. Поэтому
нецелесообразно принимать их в качестве нулевых электродов, так как
будет наблюдаться значительная зависимость электродного
потенциала от присутствия других солей, их концентрации,
природы анионов и катионов и от температуры электролита.
Экспериментальное осуществление литиевого электрода в
расплавленных солях пока не привело к положительным
результатам [65].
Делимарский [127]) в качестве нулевого электрода предложил
использовать натриевый (стеклянно-натриевый) электрод [3, 94,
95]. Такой электрод осуществлен экспериментально и подробно
исследован (см. гл. IV). В качестве стандарта принимают
натриевый электрод, находящийся в равновесии с хорошо
проводящей индивидуальной расплавленной солью натрия,
например — NaCl или NaBr. Однако при экспериментальном
определении отдельных электродных потенциалов обычно пользуются
стеклянно-натриевым электродом сравнения и полученные
данные пересчитывают относительно стандартного натриевого
электрода.
В табл. 4 и 5 приведены электродные потенциалы металлов
в индивидуальных расплавленных галогенидах при 700° С и при
температуре плавления относительно натриевого нулевого
электрода (<pNa =0). Стеклянно-натриевый электрод можно
рассматривать как полуэлемент: Na, M |стекло, Na+| расплавленный
электролит, Na+, где М — ртуть или олово.
Таблица 4
Электродные потенциалы металлов в индивидуальных расплавленных
галогенидах при 700еС (<pNa = 0)
Электрод
U, Li+
Na, Na+
К, К+
Rb, Rb+
Cs, Cs+
Cu, Cu+
Ag, A^
Be, Be2+
Электродный потенциал, в
фториды хлориды бромиды| Йодиды
+0,56
о
+ 0,22
—0,02
0
—0,14
—0,23
—0,29
+ 2,65
+2,55
+ 1,47
—0,05
0 '
—0,18
—
—
+2,29
+2,25
—
—0,14
0
—0,17
+ U98
+ 1,74
Электрод
Электродный потенциал, в
хлориды
бромиды йодиды
Cd, Cd2+
Hg, Hg2+
Al, AP+
Tl, T1+
La, La3+
Th, Th4+
Sn, Sn2+
Pb, Pb2+
+2,11
+2,53
+ 1J8
+ 1,92
+ 0,22
+ 1,17
+2,31
+ 2,27
+ 1,89
+2,44
+ 1,78
+ 1,66
+ 2,22
+2,07
+ 1,62
+ 2,18
+ 1,72
+ 1,40
+ 1,78
+ 1.82
25

Продолжение табл. 4
Электрод
Mg, Mg2+
Ca, Са2+
Sr, Sr2+
Ba, Ba2+
Zn, Zn2+
Электродный потенциал, в
фториды 1 хлориды
+ 0,56
—0,29
—0,40
—0,47
+0,78
+ 0,01
—0,15
—0,23
+ 1,96
бромиды |йодиды
+0,77
+ 0,10
—0,06
—0,27
+ 1,85
+0,80
+0,18
—0,13
—0,01
+ 1,54
1 Электрод
Sb, Sb3+
Bi. Bis+
Mn, Mn2+
Co, Co2+
Ni, Ni2+
Электродный потенциал, в
хлориды
+ 2.90
+2,75
+ 1,51
(+2,42)
(+2,36)
бромиды
+2,56
+2,54
(+1,52)
+2,30
йодиды
+ 2,30
+2,14
(+1,37)
( + 2,24)
Примечание. Значения в скобках мало достоверны.
Таблица 5
Электродные потенциалы металлов в индивидуальных расплавленных
галогенидах при температуре плавления солей (<pNa = 0)
Электрод
Li, Li+
Na, Na+
К, K+
Си, Си+
Ag, Ag+
Be, Be2+
Mg, Mg2+
Ca, Ca2+
Sr, Sr2+
Ba, Ba2+
Zn, Zn2+
Cd, Cd2+
Электродный потенциал, в
фториды
+0,23
0
—0,06
+0,52
+0,32
+0,27
—0,04
хлориды
—0,28
0
—0,15
+ 2,28
+ 2,33
+ 1,17
+ 0,66 "
—0,03
—0,16
—0,19
+ 1,62
+ 1,89
бромиды| йодиды
—0,29
0
—0,18
+2,13
+ 2,11
+ 0,72
—0,11
—0,15
—0,12
+ 1,27
+ 1,75
0,38
0
—0,16
+ 1,97.
+ 1,75
+ 0,74
—0,01
—0,19 -
+ 1,39 |
+ 1,'49
1
Электрод
Hg, Hg2+
Al, Al3+
Т1, Т1+
La, La3+
Th, Th4+
Sn, Sn2+
Pb, Pb2+
Sb, Sb3+
Bi, Bi3+
Mn, Mn2+
Co, Co2+
N4, Ni2+
Электродный потенциал, в
хлориды J бромиды
+2,09
+ 1,36
+ 1,61
+0,18
+ 1,11
+ 1,91
+2,00
+ 2.50
+2,23
+ 1,33
(+2,30)
(+2,22)
йодиды
+2,07 +2,07
+ 1,46 +1,50
+ 1,51 +1,25
+ 1,84 +1,53
+ 1,83 +1,70
+2,21 +2,09
+ 2,15 +2,05
(+1,47) (+1,38)
(+2,25)! ( + 2,23)
Примечание. Значения в скобках мало достоверны.
Электродный потенциал такого элемента, как будет
показано ниже, составит
<PNa = <Po + 4^-^f, С' 3)
где aNa+—активность ионов натрия в расплавленном
электролите;
aNa — активность натрия в сплаве;
фо — стандартное значение электродного потенциала Na.
Следовательно, применение стеклянно-натриевого электрода
принципиально возможно лишь в электролитах, содержащих
ионы Na+.
Колотий [95] показала, что стеклянно-натриевый электрод
ведет себя как обратимый еще при содержании в электролите
Ю~5% (мол.) ионов натрия. Если допустить, что при введении
26

в какой-либо электролит небольшого количества ионов натрия
не изменится потенциал исследуемого электрода, то область
применения стеклянно-натриевого электрода значительно
расширится. Более подробно области применения и ограничения
стеклянно-натриевых электродов рассматриваются в гл. IV.
В зависимости от характера поставленной перед
исследованием задачи и свойств расплавленного электролита
применяются другие электроды сравнения.
Все электроды сравнения для расплавленных солей можно
разделить на две большие группы: электроды, обратимые по
отношению^ к аниону, и электроды, обратимые по отношению
к катиону.
К электродам первой группы относятся прежде всего
галоидные (хлорный, бромный и йодный), кислородные (С, 02; Pt, 02;
Au, 02; Ag, 02), типа каломельного или хлор-серебряного и
другие.
К электродам второй группы относятся свинцовый (РЬ,
РЬ2+), серебряные (Ag, AgCl; Ag, Ag2S04 и др.), водородный
(Pt, Н2), стеклянные (Na, стекло; Na — Hg? стекло; Na — Sn,
стекло; Na — Sn, кварц; Na, фарфор; Ag, стекло) и другие.
Области применения, конструкции, преимущества и
недостатки всех электродов рассматриваются в последующих главах.
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ РЯДЫ
МЕТАЛЛОВ
Рассмотрим некоторые общие закономерности, которым
подчиняются электродные потенциалы металлов: порядок
расположения металлов в электрохимическом ряду для различных
расплавленных солей, изменение электрохимических рядов в
зависимости от температуры, характер влияния ^ниона на
изменение величины электродного потенциала металла, влияние
комплексообразования на величины электродных потенциалов,
зависимость электродных потенциалов металлов от их атомных
номеров.
Из данных табл. 3—5 видно, что в различных
расплавленных электролитах порядок расположения металлов в
электрохимическом ряду может изменяться. Так, электродные
потенциалы отдельных металлов при переходе от фторидов к йодитам
изменяются неодинаково. Электродные потенциалы, например,
лития, калия, серебра, меди, цинка, кадмия, олова, свинца,
сурьмы, висмута и ряда других металлов уменьшаются
(становятся более электроотрицательными) при переходе от
фторидов к йодидам; электродные потенциалы магния, бария и
Других в этом направлении растут, а электродный потенциал
алюминия при постоянной температуре остается практически
неизменным. Все это показывает, что электродный потенциал
металла зависит не только от природы катиона, но и от при-
27

роды аниона. Дается различное толкование влиянию аниона
на электродный потенциал металлов [1—3].
Изменения в электрохимическом ряду для одного и того же
электролита могут происходить под влиянием температуры.
Многочисленные исследования показали, что температурные
коэффициенты электродных потенциалов металлов
существенно отличаются друг от друга. В результате этого изменение
температуры в широком интервале может привести к
относительному перемещению металлов в электрохимическом ряду.
На рис. 10 приведена
зависимость напряжения
разложения или э. д. с.
химических цепей от
температуры для галогенидов
щелочных и
щелочноземельных металлов. Но так
как температурные
коэффициенты напряжения
разложения для разных
солей различны, то
последовательность в ряду
напряжений металлов
может с температурой
меняться. Например, при
более низких температурах
галоидные соли лития
разлагаются легче, чем
соли калия, а при более
высоких — наоборот.
Так как
возникновение электродного
потенциала связано е
ионизацией атомов и с
образованием ионов
соответствующих металлов, т. е. с
работой выхода
электронов из внешней
электронной оболочки атома, то можно было предположить
периодическую зависимость электродных потенциалов металлов от
их порядковых номеров. Таким образом, электродные
потенциалы металлов должны определяться химическими свойствами
элементов, их положением в периодической системе Д. И.
Менделеева.
На рис. 11 приведена зависимость электродных потенциалов
металлов от их атомных номеров [3]|. Общий характер кривых,
независимо от природы расплава, одинаков (несколько отличается
характер кривых для фторидов) и подтверждает наличие
периодической зависимости электродных потенциалов металлов от их
Щ
ЗЛ
и а
% КС1
хК 5гС/г №h
600 дОО Ю00
Температура % °С
Рис. 10. Зависимость напряжения
разложения от температуры для
галогенидов щелочных и щелочноземельных
металлов
28

ю го зо 40 so 60
b/c/ номер
о
30 40 50
Порядкобыи номер
д
41*
р.о\
Ж os\
О 10
w во
70 80
-
L бе
[*//'
*& ЪГ
щ Uibn 1 Сй \
ih\ \\ \ /
У \&М V \/
% *>K *>Sr Уда
ill i • i
Ид
' п
i i
30 40 50 60 70 60
' номер
%U\
%tJb
%Vt[
0\
to го
40 50 60 70 60
Рис. 11. Зависимость электродных потенциалов
металлов от их порядковых номеров:
а — в расплавленных фторидах; б — в расплавленных
хлоридах; в — в расплавленных бромидах; г — в
расплавленных йодидах
29

порядкового номера. В точках минимумов находятся щелочные
и щелочноземельные металлы (максимальные отрицательные
значения потенциалов); в точках максимумов — бериллий,
алюминий (амфотерные металлы) и металлы, находящиеся в конце
больших периодов. Такая зависимость соблюдается не только
в индивидуальных расплавленных солях, но и в расплавленных
солевых смесях (растворах) [3, 127, 128].
Таким образом, основной фактор, определяющий величину
и знак электродного потенциала металла — химическая
природа, активность металла; электродный потенциал — функция
фундаментальных свойств химических элементов, определяемых
их положением в периодической системе Д. И. Менделеева.
Другие факторы (температура, природа расплава, комплексооб-
разование, природа растворителя) не изменяют общего
характера периодической зависимости величин электродных
потенциалов металлов от их чисел в таблице Д. И. Менделеева; они
изменяют абсолютные величины электродных потенциалов и
влияют лишь на некоторое изменение порядка металлов в
электрохимическом ряду.
Весьма важный и интересный с практической и
теоретической стороны вопрос — положение металлов в
электрохимическом ряду, полученном в том или ином растворителе.
Долгое время считали, что порядок металлов в
электрохимическом ряду не зависит от растворителя. Экспериментально
показано, что в разных расплавах электрохимические ряды
различны [3]. За последнее время в литературе появилось
значительное количество работ, посвященных установлению рядов
металлов в различных растворителях [3, 4]. В табл. 6
суммированы результаты основных работ [3, 4, 56).
Таблица 6
Электрохимические ряды металлов, в растворах расплавленных солей
Растворитель
Индивидуальные фториды
NaF-KF
NaF
Индивидуальные хлориды
NaCl — KCl — SrCI2
NaCl — A1C13
NaCl —AICI3
AICI3
CdCl2

Температура, °C
1000
850
1000
700
700
500
700
250
540
Электрохимический ряд
Ba, Sr, Ca, Na, K, Mg, Li
Al, Mn2+ Cr3+, Few-, Co> Ni, Cu, Ag
Na, K, Ba, Sr, Ca, Mg, Li, Al, Mn, Zn>
Cd, Pb, Co, Ni, Bi
Cs, Rb, Ba, Sr, K, Li, Na, Ca, La, Mg,
Be, Mn, Al, Tl, Zn, Cd, Pb, Sn, Ni, Co,
Hg, Ag, Cu, Bi, Sb
Na, Be, Mn, Al, Tl, Zn, Cd, Pb, Sn, Cu,.
Co, Ni, Ag, Hg, Bi
Na, Be, Al, Mn, Tl, Zn, Cd, Sn, Pb, Co,
Ag, Cu, Hg, Sb, Bi, Ni
Na, Al, Mn, Tl, Zn, Cd, Pb, Ag, Cu, Co,
Hg, Sb, Ni, Bi
Al, Cd, Ag, Sb, Sn, Bi, Hg
Cd, Co, Mn, Cu, Ni, Sn, Hg

Продолжение табл. в
Растворитель

Температура, °С
Электрохимический ряд
SnCl2
КС1 — NaCl
KCi — NaCl
KC1 — LiCl
Индивидуальные бромиды
NaBr — KBr
NaBr — AlBr
NaBr — AiBr
AlBra
ZnBr2
Индивидуальные йодиды
To же
NaJ
NaJ —A1J3
NaJ — AU3
Na3AlFG
NaP03
Na4P207
Na2B407
NaOH
NaN03
Индивидуальные
сульфиды
300
800
450
450
700
700
700
500
100
400
700
500
700
700
500
1000
720
1000
840
450
340
1000
Sn, Co, Cu, Ni, Ag, Bi
Mn2+, Zn, Cr2+, Cd, Fe2*
Cr3+, Pb, Sn, Co, Cu+ Ag
Mn2+, Zn, Cr2+, Cd, Fe2+ Cr3+, Pb, Sn,
Co, Cu+, Ag
Mg, Mn2+, Zn, V2+, Cr2+, T1+ Cd, Fe2+,
Cr3+, Pb, Sn, Co, Cu+, Ni, Ag, Pd2+
Ba, K, Sr, Li, Na, Ca. Mg. Mn, T1+ Al,
Zn, Cd, Pb. Sn, Ag, Cu+ Co, Hg2+,
Bi, Sb
Na, Ca, Mn, Be, T1+ Zn, Al, Cd, Pb, Co,
Sn, Ag, Cu+ Ni, Hg2+. Bi
Na, Al, Zn, Cd, Pb, Sn. Cu+, Ag, Co,
Hg+, Ni, Sb, Bi
Na, Be, Mn, T1+ Al, Zn, Cd, Pb, Sn, Ag,
Cu+ Hg2+, Co, Ni, Sb, Bi
Al, Zn, Cd, Ag, Hg2+ Sb, Bi
Zn, Cd, Pb, Fe3+, Cu, Ag, Ni. Hg+, Bi
K, Li, Sr. Ba, Na, Ca, Mg, T1+, Mn, Zn,
Cd, Al, Ag, Sn2+, Pb, Cu, Bi, Sbs+
Na, Mg, Mn, T1+ Zn, Cd, Al, Sn2+, Ag,
Pb, Cu, Hg2+, Bi, Sb«+
Na, Mn, Tl+, Be, Zn, Cd, Al, Ag, Sn2+,
Cu, Pb, Ni, Hg2+, Bi, Sb3+
Na, Al, Cd, Ag, Sn2+, Pb. Cu, Bi, Co,
Hg2+, Ni, Sb3f
Na, Al, Cd, Ag, Pb, Sn2+, Cu, Bi, Co, Hg2+,
Sb3+, Ni
Al, Mn, Ci-3+, Nbs+ W6+,
Fe3+, Co, Mo6+, Ni
Na, W6+ Zn, Cd, Fe3+ Pb, Co, Ni- Cu,
Mo6+, Bi, Sb
Na, Zn, W6* Cd, Co, Ni, Cu2+, Pb. Fe*,
Mo6+, Sb*+. Nbs+
Na, Сг3+, М06+Fe3+, Mn3+, W6+, Zn, Sb,
Ni, Sn, Cd, Bi, T1+ Co, Pb, Cu, Ag
Na, Zn, Sb, Cd, Pb, Bi
Na, Mg, Zn, Tl, Pb, Cd, Ni, Co, Cu,
Sb, Ag
Mg, Mn2+, Zn, Al, Cr3+, Mo4+, Fe2+, Cd,
Sn, Pb. Cu, Ni, Co, Bi, Ag
Представленные в табл. 6 электрохимические ряды получены
в основном на основании величин напряжений разложения
индивидуальных расплавленных солей и в растворах расплавленных
солей. В последнем случае концентрация исследуемой соли
составляла несколько процентов (мол.). В настоящее время для
установления ряда металлов широко применяют также
измерения э. д. с. цепей Даниеля—Якоби [1—3, 128].
Электрохимический ряд в индивидуальных сульфидах установлен Тамма-
ном [58].
31

Из данных табл. 6 видно, что в различных расплавленных
электролитах порядок следования металлов в
электрохимическом ряду может существенно изменяться. Так, например, ряд
металлов в индивидуальных фторидах отличается от ряда,
полученного в растворе NaF или NaF — KF; ряд металлов в NaF
отличается, в свою очередь, от ряда в NaF — KF.
Соответствующие перемены мест наблюдаются и для других солей и
растворов солей. Иным является ряд в расплавленной буре Na^Oz.
Глесстон [130] считает невозможным сравнение и
теоретическую интерпретацию электродных потенциалов в различных
растворителях.
Теперь рассмотрим влияние комплексообразования на
величину электродного потенциала металла, причем в качестве
примера возьмем хлориды металлов.
Как указывалось, э. д. с. химической цепи
MilA^Cl, (аьЛМ, М2С1т(а2,ЛГ2),...|С12,
где Мх — исследуемый металл;
М2 — второй металл (щелочной или щелочноземельный);
axvi а2 — активности;
N{ и N2 — мольные доли солей металлов в растворе
соответственно;
£ = £o-|f 1паь (I, 4)
Если компоненты при смешении образуют идеальный
раствор, э. д. с. химической цепи будет
Ea = E0--§-lnNlt (1,5)
или
A£ = £B-£0=--g-lnJV1. (1,6)
т. е. изменение э. д. с. химической цепи будет пропорционально
Intf,.
На рис. 12 и 13 по данным [33], представлена зависимость
\Е = Е— Е0 от \gNi при 700° С для химических цепей:
PbjPbCbM), MC\n(N2)\C\2
Cd|CdCl2(tf,), MC1„(W2)|C12,
где МС\п — хлорид щелочного или щелочноземельного металла.
Как видно из рис. 12 и 13, изменение э. д. с. химической
цепи зависит от природы первой и второй соли. В растворах
РЬС12 — LiCl изменение э. д. с. АЕ меньше теоретического
П г
(А£<—^rlnjVi), а в растворах РЬС12 — КС1 оно значительно
больше теоретического. В растворах РЬС12 — RbCl [105] эти
32

изменения еще больше. Таким образом, изменение э. д. с.
химической цепи при добавке второй соли будет определяться не
только составом (количеством
добавленной соли), но и
характером происходящего
взаимодействия. В растворах
CdCl2 — LiCl и CdCl2 —NaCl
(рис. 13, кривые 3 и 2)
наблюдается более сложная
зависимость. В растворах, где
Wi<0,2-=-0,25, изменение э. д. с.
меньше теоретического, а в
растворах с Nx > 0,2 ~ 0,25
оно значительно больше
теоретического. Кроме того,
сравнивая значения Д£ для
растворов РЬС12—КС1 и CdCl2—KC1.
можно отметить, что при
одном и том же составе эти
значения АЕ больше для
растворов хлористого кадмия. Таким
образом, величина э. д. с.
химической цепи Е или ее
изменение А£ зависит от природы,
определяющей потенциал соли,
О 0,1 4* 0,J Q* 0,5 OtS
Рис. 12. Зависимость
разности э. д. с. Д£ = Е — Е0
от — lg Л^! при 700°С для
растворов хлористого
свинца:
/-с КС1; 2-е NaCl; 3 —
идеальный раствор; 4 — с LiCl.
по
160
150
140
130
180
110
ЮО
90
во
70
60
50
40
30
го
ю
(
а
/
/
/
/
и
'
/
/
/
/
/
/ 3
л
\\
г.
4
0.1 01 0,3 0,4 0.5-Щ
Рис. 13. Зависимость разности
э. д. с. Д£ = Е — Е0 от — lg Ny
при 700°С для растворов
хлористого кадмия:
1 — с КС1; 2 — с NaCl;. 5 —с ВаС12;
4 — идеальный раствор.
3-390
33

природы второй соли, концентрационных соотношении и
характера происходящего при образовании раствора взаимодействия.
Если вычесть из уравнения (1,4) уравнение (1,5), получим
АЕ^ = Е-Еа = -^Ы^~^ЫЬ. (I. 7)
В случае, когда Yi = 1 (идеальный раствор) величина АЕХ при
всех составах равна нулю и АЕ пропорциональна lgA^.
При образовании раствора с положительным отклонением
(Yi > 1) от закона Рауля величина Л Ех будет отрицательной
(£ц>£); наоборот, в случае образования раствора с
большими отрицательными отклонениями (yi С 1) величина АЕХ будет
положительной (£и<£). При образовании растворов с
положительно-отрицательными отклонениями (например,
растворы CdCl2 — NaCl), наблюдаются положительные и
отрицательные значения А Е*. Э. д. с. химической цепи будет тем больше,
чем сильнее выражено комплексообразование между
компонентами, слагающими раствор. Иначе, положение металлов в
электрохимическом ряду, полученном в том или ином растворителе,
будет определяться природой растворителя, характером
происходящего между растворенным веществом и растворителем
взаимодействия. Эти закономерности в изменении э. д. с.
химических цепей в зависимости от состава и происходящего в
растворе взаимодействия экспериментально подтверждаются
в растворах хлористого кадмия [33, 34], хлористого цинка [33,
34], хлористого серебра [50—52), хлористого магния [105],
бромистого кадмия [53], бромистого свинца [53] и других.
МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ
ЭЛЕКТРОДНЫХ ПОТЕНЦИАЛОВ
Для экспериментального определения электродных
потенциалов в расплавленных солях обычно используют измерения
э. д. с. различных гальванических элементов.
Гальванические цепи с расплавленными солями можно
разделить на две группы: цепи без переноса и с переносом.
К первой группе относятся химические цепи (цепи
образования) с одной солью в качестве электролита; химические цепи
со смешанным электролитом; концентрационные цепи без
переноса; концентрационные цепи амальгамного типа.
Ко второй группе относятся цепи Даниеля—Якоби; ячейки
типа цепей Даниела—Якоби с разделением электродных
пространств различными перегородками; концентрационные цепи.
Химические цепи в расплавленных солях
Простейшая химическая цепь — это цепь с одной солью в
качестве электролита. В случае, например, галогенидов
металлов химическую цепь в общем виде можно представить так:
34

графит, М\МХп\Х2 (1 атм), графит,
где М — любой металл;
МХп — соль этого металла;
Х2 — галоген.
Токообразующим процессом является обратимо протекаю-
щая реакция образования соли МХп из элементов М и Х2:
Э. д. с. такой обратимо работающей цепи связана с
изменением изобарного потенциала при образовании одного моля МХп
известным термодинамическим соотношением
AZ0 = —nF£0, (I, 8)
где AZ0—изменение изобарного потенциала при данной
температуре;
п — валентность (заряд) иона металла,
F — постоянная Фарадея;
Е0 — э. д. с. химической цепи.
Измерение э. д. с. Е0 при различных температурах
(определение температурного коэффициента) позволяет рассчитать
изменение энтропии в процессе реакции образования 1 .моля соли:
AS0 = nF^r. (I, 9)
Тогда по общему термодинамическому соотношению
AH0 = TAS4-AZ0 (I, 10)
можно рассчитать энтальпию реакции (теплоту образования)
АЯ0.
Таким образом, измерения э. д. с. химических цепей могут
быть использованы для расчета термодинамических свойств
расплавленных солей. Непременное условие применения этого
метода для получения точных термодинамических величин —
полная обратимость цепи.
При высоких температурах существуют большие токи обмена
на границе металл — расплавленная соль, благодаря чему
быстро достигается и сохраняется устойчивым обратимый
потенциал металлического электрода. Что касается галоидного
электрода, то его обратимый потенциал может быть достигнут
только при определенных условиях. Иначе, обратимость всей
химической цепи определяется прежде всего образованием
обратимо работающего галоидного электрода.
Вопрос об обратимости химических цепей был предметом
специальных исследований [1—3].
В качестве индифферентного носителя газообразного
галогена обычно используют графит, уголь и платину. Насыщение,
з*
35

например, графитового электрода галоидом осуществляют
двояко — либо галоидом, поступающим от внешнего источника,
либо галоидом, выделяемым на этом электроде при его анодной
поляризации. Лоренц и Фокс [148} показали, что оба метода
насыщения графитового электрода галоидом дают практически
одинаковые результаты, т. е. в обоих случаях реализуется
обратимый галоидный электрод. Важным обстоятельством
является поддержание постоянного, обычно равного 1 аг, давления
галогена. С изменением давления будет изменяться значение
электродного потенциала, а следовательно, и э. д. с. в целом.
Этот вопрос более подробно будет рассмотрен в гл. IL
Для повышения точности результатов измерений также
необходимо элиминирование т. э. д. с. Это легко осуществляется,
если токоподвод к металлическому электроду изготовлен из
того же материала, что и галоидный электрод, т. е. из графита,
угля или платины соответственно. Обычно критерием
обратимости химической цепи считается воспроизводимость значений
э. д. с. при прямом и обратном изменении температуры.
Зависимость э. д. с. химических цепей от температуры
обычно передается уравнением
^£/o+if е-'о), о, л)
где —. средний температурный коэффициент э. д. с.
Это уравнение справедливо для температурной области, в
которой нет изменений агрегатного состояния электролита и
электродов.
При изменении агрегатного состояния одного из
составляющих цепь элементов кривая зависимости э. д. с. от
температуры претерпевает излом, т. е. в переходной точке изменяется
температурный коэффициент э. д. с. Изменение его связано с
тепловым эффектом перехода, что непосредственно вытекает из
уравнения Гиббса—Гельмгольца:
Тогда для связи теплового эффекта перехода с изменением
температурного коэффициента э. д. с.
(£)г>Т -(#),<, I' <'• 13>
\ / i ^'перех ч ' 1 ^'перех J
На рис. 14 приведены значения э. д. с. химической цепи
Ag|AgCl|Cl2 с твердым AgCl, по данным Рейнхольда [131], и
жидким AgCl, по данным Сальстрома [55]. При температуре
плавления AgCl 455°C наблюдается излом кривой.
Температурный коэффициент э. д. с. изменяется с —0,580 • 10~3 в/град для
перех перех
36

твердого AgCl до —0,303 • 10~3 в/град для жидкого AgCl, т. е. на
—0,297 в/град, что соответствует А #пл = 19,48- 103 дж/кмоль и
хорошо согласуется с найденной калориметрическим методом
-jj--0,560 ?0~3 S/град
Yf-O.mw'6/град
№ 455 500
Температура\°С
Рис. 14. Зависимость э. д. с. цепи Ag | AgCl | С12 от
температуры для твердого AgCl [131] и жидкого
AgCl [55]
величиной. Об изменении температурного коэффициента для
других цепей можно судить по данным табл. 7.
Таблица 7
Средние температурные коэффициенты э. д. с. химических цепей
Химическая цепь
К|КС1|С12
Na
Lil
Са
Ва
NaCl|Cl2
LiCl|Cb
CaCl2ICl2
BaCl2Cl2
Mg|MgCl2|Cl2
Zn|ZnCl2|Cl2
Cd|CdCl2|Cl2
Pb|PbCl2ICl2
Температурный коэ
твердого электролита
от 100°С до <пл
1,01
0,972
0,768
0,736
0,822
0,808
0,78
0,78
0,746
ффициент, clEldT • 103
жидкого электролита
от >пл Д° 'пл + 200°С
1,2
0,33
0,46
0,566
0,666
0,694
0,515
0,69
0,56
Следует отметить, что при постоянстве температурного
коэффициента в определенном интервале температур наблюдается
независимость теплового эффекта реакции от температуры и
неизменность энтропии реакции.
Таким образом, измерения э. д. с. химических цепей
позволяют непосредственно получить величины электродных
потенциалов. Если принять в качестве нулевого электрода для
хлоридов потенциал хлорного электрода Л1С1„|С12, то потенциал ме-
37

таллического электрода М|МС1„ будет равна э. д. с. химической
цепи Л1|А1С1Л|С12. Если в качестве нулевого электрода взять
какой-либо металлический электрод, например Na|NaCl, то
легко опять-таки рассчитать из значений э. д. с. потенциалы для
других металлов.
В ряде случаев создать обратимо работающую химическую
цепь затруднительно. Так, например, заметная растворимость
металла в расплавленной соли может вызвать определенные
трудности в создании обратимой химической цепи. Это часто
удается преодолеть путем разделения электродных пространств
ячейки на три участка: участок электролита, прилегающий к
металлическому электроду и насыщенный металлом; участок,
прилегающий к галоидному электроду и насыщенный галоидом, и
средний участок, в котором протекает реакция образования
соли из элементов. Применение специальных диафрагм позволяет
часто успешно проводить измерения даже в случае, когда
имеет место заметная растворимость металла в соли этого же
металла.
В силу этих трудностей для определения э. д. с. химической
цепи часто измеряют э. д. с. поляризации коммутаторным
методом. Этот метод основан на использовании автоматического
переключателя тока (коммутатора), который в минимальный
промежуток времени позволяет произвести переключение ячейки из
цепи электролиза в цепь потенциометрического измерения э. д. с.
Для повышения чувствительности этого метода в качестве
регистрирующего прибора часто применяют осциллограф.
Однако, по-видимому, э. д. с. поляризации, которую
измеряют коммутаторным методом, не соответствует э. д. с. химической
цепи. Строение приэлектродного слоя в том и другом
случаях различно. После прекращения электролиза э. д. с. имеет
завышенное значение и в первые же секунды резко
уменьшается, достигая величины, мало изменяющейся со временем. По-
видимому, это значение наиболее близко к величине э. д. с.
химической цепи.
В последнее время этот метод широко и успешно
применяется при исследовании отдельных электродных потенциалов и
процессов на электродах, особенно во фторидных, йодидных и
кислородсодержащих расплавах, когда осуществление химических
цепей крайне затруднено или невозможно.
Еще более несовершенный метод определения напряжения
разложения (э. д. с. химических цепей) — метод /£-кривых,
предложенный Лебланом. Он заключается в том, что
электролиз расплавленной соли ведут при постоянно
увеличивающемся напряжении. На основании полученных значений напряжения
и силы тока (плотности тока) строят так называемые /£-кри-
вые (иногда построение производится в полулогарифмической
системе координат). Экстраполяцией прямолинейного участка
кривой IE на нулевое значение силы (плотности) тока полу-
38

чают величину напряжения, каторую принимают за напряжение
разложения данной расплавленной соли. Точность этого
метода обычно находится в пределах 0,05 в. Если принять
определенные меры, устраняющие деполяризацию на электродах,
точность можно повысить до 0,01—0,005 в.
В последнее время этот метод видоизменяется путем
введения дополнительного вспомогательного электрода (хлорного,
металлического и т. д.). Это позволяет
ные процессы на катоде и аноде отдельно.
Следует также принимать во внимание
возможность реакции
mMv+ пМ2С\т^пМ2 + тЛ^СЛл.
Такая реакция в период измерений может
нарушить обратимость цепи и
значительно исказить полученные значения
напряжения разложения или э. д. с. химических
цепей. Такие реакции более вероятны при
малых концентрациях потенциал
определяющей соли MiC\n. Так как
практически содержание соли MjCl^ при
определении напряжения разложения в различных
растворителях обычно составляет 4—5%
(мол) [3], то естественно, что такие
реакции становятся в ряде случаев
возможными. Штерн [51], например, установил
протекание реакции Ag + KC1 -» К + AgCl в
растворах AgCl — КС1 при N^gci ^ 0,05,
что вызывало нарушение обратимости
цепи.
Для случаев, когда катион
расплавленной соли восстанавливается до более
низкой валентности металлическим
электродом, Смирнов и Ивановский [143]
предложили проводить определение напряжения
разложения с применением
вспомогательных электродов. Их ячейка для определения
напряжения разложения ТЬСЦ представлена на рис. 15.
Электролит ТЬСЦ помещается в алундовый тигель, находящийся в
широкой кварцевой пробирке, В электролит погружается хлорный
электрод и небольшая кварцевая пробирка. В последнюю
вставлены ториевый электрод и вспомогательный вольфрамовый
(инертный) катод. В дно пробирки вмонтирована асбестовая
диафрагма. Во время электролиза измеряют потенциал ториево-
го электрода относительно хлорного электрода сравнения.
Ториевый электрод поляризуется анодно до плотности тока, при
которой полностью подавляется возможность образования ионов
низшей валентности. Величина э. д. с. между поляризованными
изучить электрод-
Рис. 15. Ячейка для
измерения
напряжения разложения
ThCl4 [143]:
/ — алундовый тигель;
2 — электролит; 3 — асбе
стовая диафрагма; 4 —
хлорный электрод; 5 —
вспомогательный катод:
6 — ториевый электрод
39

таким образом ториевым и хлорным электродами принимается
равной напряжению разложения ТЬСЦ.
Таким образом может быть определена величина
напряжения разложения для других подобных систем.
Расчет э. д. с. химических цепей
из термодинамических данных
Теоретическое значение э. д. с. химической цепи с одной
солью в качестве электролита может быть рассчитано из
термодинамических данных для составляющих электроды элементов
и электролита. Кратко рассмотрим этот путь получения
значений э. д. с, химических цепей.
Как указывалось выше, э. д. с. химической цепи, например
М\МХп\Х2, в которой обратимо и изотермически протекает
реакция Af+ -^ Х2^> МХЮ связана с изменением изобарного
потенциала AZ0 соотношением
AZo= — nFE0 (I, 14)
Для нахождения э. д. с. Е0 необходимо знать величину
изменения изобарного потенциала AZ0 реакции при данной
температуре.
Изменение изобарного потенциала AZ0 связано с теплотой
образования А#о соотношением
АН о = AZ0 + TAS0, (I, 15)
где А50 — разность энтропии начальных и конечных продуктов
реакции. Обычно в таблицах термодинамических данных
приводятся значения AZ0, А#0 и AS0 при 298, 16°К или при ~ 298°К-
Для получения значений AZ0 при других температурах
применяют уравнение Гиббса—Гельмгольца
±(мА - A/V (I, i6>
Однако Д#о является, в свою очередь, функцией
температуры и может быть определена по уравнению
(Щ=ЬСР, (I. 17)
или
т
д//от = д//°+ |дср ат, а, 18)
о
40

где Д#о — тепловой эффект, вычисляемый обычно из значений
Д#0 при 298°К; С — сумма теплоемкостей продуктов реакции
без суммы теплоемкостей исходных веществ.
Зависимость Ср от Т большей частью выражается
степенными рядами:
Ср =,а + ЬТ + сТ* ... , (I, 19)
или
Ср=-а + ЬТ+-сг, (I, 20)
где а, Ь, с — эмпирические постоянные, характерные для
данного вещества.
Из уравнений (I, 19) и (I, 20) следует, что
АСр =^Аа + АЬТ + ДсР + -£ , (I, 21)
где Да, АЬ и Ас — разности сумм соответствующих постоянных
в уравнениях теплоемкостей для продуктов реакции и исходных
веществ, взятые с учетом стехиометрических коэффициентов.
Подставляя уравнение (I, 21) в выражение (I, 18) и
интегрируя, получим зависимость Д# = /(Г) в конечном виде:
AH^T = AHl + AaT+4i2AbT*+4,AcT*-^r. (I, 22)
Естественно, что если зависимость АСр =f(T) для всех
реагентов будет выражаться уравнениями (I, 19) или (1, 20), то
зависимость AH = f(T) будет отличаться от уравнения (1, 22)
Ас'
отсутствием —=— или соотвественно 1/3АсТ3.
Наконец, подставляя уравнение (I, 22) в уравнение (I, 16)
и интегрируя, получим
Дг01Г = ДЯ2-ДаГ1пГ+72Д^2-1/бА^8-1/2-т1 + /Л
(I, 23)
где / — константа интегрирования, определяемая обычно из
значения AZ2Q8 или AZ при другой температуре.
Так как AZ0 = —nFE0, то, используя уравнение (I, 23), легко
найти выражение для зависимости Е0 от температуры. При
изменении агрегатного состояния (плавление или испарение)
необходимо учитывать теплоту соответствующего перехода.
Расчетные значения э. д. с. химической цепи Na I NaCl I Cl2 в
интервале 25—1250°, приведенные в работе [132], хорошо
согласуются с экспериментальными значениями э. д. с. в интервале
температур 820—970°, полученными в последнее время Лантра-
товым и Шевляковой [144}. Их значения подчиняются
уравнению
Е0 = 3,220 — 1,48 • 10~3(^ — 800°С).
41

Хорошее согласование вычисленных и полученных
экспериментальным путем значений э. д. с. наблюдается и в других
случаях. Так, например, значения э. д. с. химических цепей
РЬ | РЬС121 С12, полученные Лантратовым и Алабышевым [33],
хорошо согласуются с вычисленными на основании
термодинамических данных [56]. Это сравнение приведено в табл. 8.
Таблица 8
Экспериментальные и теоретические значения э. д. с. (в) цепи PbjPbCblCb
Температура, °С
500
1,2745
1,271
550
1,2480
1,243
600
1,2214
1,215
650
1,1948
1,188
700
1,1683
1,162
Температурный
интервал, °С
500—681
500-800
di
в/град
Литературный
источник
5,31 ! [33]
5,40 J [56]
При 500° экспериментальные значения [33] больше
вычисленных величин [56] на 3,5 мв; средний температурный
коэффициент э. д. с. в интервале 500—800°С, по данным работы [56], равен
5,5 • 10~4 в/град, т. е. практически совпадает с
экспериментальной величиной, равной 5,31 • 10~4 в/град.
Для точного расчета Е0 химической цепи Pb J РЬС121 С12 при
различных температурах в работе [56] приводится уравнение
Е0 = 1,9049 + 5,796 • 10~4 Т lg Т — 2,3950 • 10 9 Р +
+ 0,71551 Г"1 — 2,4934 - 10"3 Т.
Вычисления теоретических значений напряжений
разложения некоторых солей и окислов были сделаны Дроссбахом [133],,
Ляшенко [134], Гуськовым [135] и другими авторами [1—3],.
В последнее время Хамер, Мальмберг и Рубин [56] из
термодинамических данных вычислили э. д. с. обратимых гальванических
ячеек типа:
Af-| AfCln | С12 (газ),
где М — металлический элемент в твердом, жидком или
газообразном состоянии;
МС1„ — соответствующий хлорид в твердом или жидком
состоянии.
Вычисления сделаны для интервала температур от 25 до
1500° С. Полученные результаты сравнили со значениями э. д. с.
в водных растворах и с имеющимися экспериментальными
значениями для соответствующих хлоридов. Данные этих
исследований приведены в табл. 9.
42

оооог^-аи-оООо^счУ^^со^осою^сч
8 CD — t^- СО О CM — С-СМг^сОйэСМОтГСМЮЮ —
ЮСООЮо^ОО^ »-;6c ^ Ю ^^ ю ю ** ^ ^
CO CN CO CO* CM ^ CM* «O см" CO ^ CM* ^ CM CM* CM* CN CM* CM CM
CO со CD CD CO
Tf^ COCO CM
uJ tv w> с» О ~ 00 w* *""' ОС l4 CD ui4-? "JuJ^ruj^Q l " ^1 C^^J tN
CSCOCo'CNf^^f^^^^^S^^^^^^^"^ CM* CM* c>f CM* CM
О
о
8
CD Ю CD CM 00
CO* CO* CO со" со"
со см
СОЮ
CO CO
oo~co"
CO
OOCO — ЮСО Tf CO
о r^ см а> со oo со
CM 00^ 00 t> t>- b;^
со" см" cm* cm cm" см см
Ю CJ CD t^- CD 00 »-«
— о ОЮ05^гн
00 r- h-^CO Ю ЮЮ
cnS cm cm ci cm cm
co^ — со см
CM тг CO CO CO
со СО со со CO
CO
CO*
CD t^
СОЮ
coco
о
Tf
со t4^ Ю — CO Tf —
CMCD ТГ — Ю00СО
со CD CD CD 00 oo 00
со со см см см см :n см
00 г^т^осо О
CM ОЮСЛ^*-
CX5 00 Г^ СО О Ю
CM CM CM CM* CM CM*
со ооь-oocd
Г- Ю 00 CM CD
оою г^о^ю
со" со со со СО
Ю
CD
Ю
со"
CM—<
— t^
СОЮ
coco"
CM
Tf
CO*
CMTf CO CD Tf <ОЮ
•.О 00 OO Tf CD О t*^
T-O00>005
со* со* со" со" см* со* cm"
CO
со
CD
CM*
CO 00 CM 00 CD
-ЮО ЮСМ
CD oqoo t- t^
CM* Cm CM* CM Cm
со t^CMooi^
— OCMCO Tf
cDt^oq^cq
со* со* со* со" со*
CO
CO*
00 00
тг о
coco
со* со*
Tf
CO*
00 O —- ЮО00 00
CD t>- CM OO CO CO О
"t^^OO wO
со* со* со" со" со* со* CO*
CD CO C^ Ю^СМ
CO T CD CO CD CO
CD O^OOOOt^t^
Cm CM* CM* CM CM" CM
смюсооосм
Ю Ю Ю О CD
CD r^oq^oq cq^
со со со со со
CD
CO
CO*
Tf со
ОС тг
сО'Г>
CO* CO"
Ю
со*
COOiOCMCOt^ Tf
l°.cii'^ 4 °. °.
CO* CO* со" со" СО* СО* со*
см
о
CD со 00 f СО
Ь- CM CO CM CD
О CDCDOOOO h-
со* см* см" см* см* см"
ю
Tf
ОЮ-ОС CD
CDOCD тГ ГО
en oo^oqoq^
0000*0000^ 00
от^
см оо
Г^ СО
со'со*
со
со
ю
со*
С; — со со со ю ю
N"tOiiOOON
ю. °1 "1 ~ "~i *~1 Я.
со со со со со со со
со
СО
о
со"
СО СО'- 00 CD
— ю о ю -,м
OCD^CD^OO OO^
со" см* см* см см"
CD Tf CO 00 —
CNU0 СМ 00 CD
Tf сО со СО СО
CD
СО*
t^ CM
ЮСМ
ю
CO
со"
t^ r- CD CM О CD CD
О Ь-CNCD TfcOO
COCMCN — ——' —
О Г^ ОЮСМСО
Г— тг CD CO CDCO
О OCDCD ОООО
СО СО со СО со со со со COCNCNCMCM
оо^смюсо
СО ОСО 00 тг
O^CD CD^CD 00^
^Г СО СО СО СО
00
со"
CD СО
CO* со"
со
со
со
СО СО СО CD t-- CO CO
тг «—■ со CM t- t— тг
СО СО СМ СМ —« —| —
Tf ^icOCON
О CO CN Г^ CM CD
—• О О CD CD oo
со со ее» со со со со со со сососмсмсм
о
8
OpTf 00 ЮСО
"3*00"" со со" СО*
CD
со
СО*
CMQ
СОО
00 00
О Осо со юоо оо
00 Ю ОСО — О Г—
сс^ со со^ см см см —
СО со со СО СО СО со
CD COCDTf — CM
со — юосо со
»— »— О О CD CD
со* со* со* со* см* см*
CD CO — CO CM
ООЮМЙО
^oqqq
тг* 'Г Tf тг* тГ*
00
CD
°1
СО
CD —
QOO
CD OO
О
ОО
СО*
Tf СО 00 СМ — CD CD
Ю CM t^. Tf CD Г^ тг
"Л **1 °Я *Я ^ ^ °Ч
со* со" со* оо" со" со* со*
о ^ о юсмео
^- 00 CO f>— СО О
°t """ITL°-4.°«
со со со со со со
СМ ОС t- CD CD
txiOtcoO
Tj* T* ГГ* ^" ^
О
^*"
h» Ю
00 Ю
CD CD
00*00
о
CD
со"
О тГ "О О CD CO CM
СООЮСМСОЮСМ
ОО Ю ч* тг СО СО СО
со" со" со' со*со* со" 00*
СО О «^ CD CO t^»
00 OOtOS
см cmcn — i-*o
со со со со со со
«4S
t^ — Ю — i-i
ОО —ОО
о* о* о" о* о"
+1 +1 +1 -И -Н
о
о"
-н
— CD
оо
о* о"
-Н+1
о
-н
СМ СО со — —СО О
ОООООО —
о о* о" о* о о* о"
О —COCO >ф —
— оооо о
о" о" о* о* о" о*
+ ++I+I+I++I +] +1+1+!+!+!
СО См СО CM CD
со со о О оо
со^смсмсм —
"^* ^* ТГ* ТГ* ^*
00 ~<
S3
о
00
CD
со"
оо ю t^ — о с о
00 СО — 00 СО — ОО
00 Ю Ютг тг Tf СО
О Ь- — COCO тг
тг — СООСООО
СО СО См cn» — —
СО СО со со со СО со со сососососо
ю со
00 00 СМ СО 00
см см^ю см см
тг*тг*^"гг*т1"
ю
00
о»
ю о
См Tf
ТГТГ*
о
СО 00 Tf СО О 00 f-.
см оо оо oq^oq^t^t^
Tf СО* СО" СО* СО* СО* СО"
СОЮ^ОООО
t^t^- f- Г- >Ож
со* со" со" О* со*
+ _
+
CO
+ + + +
^^^«'n fc: £
+■ +
CC CO
-а Е В
+ + +
2. m "5 + ^
Щ
CO
о

, э
►ч
1
и
о
§
О 1
о
8
ои
и
s
со
и
s
ю
и
о
о
г
о
о
-*
и
о
^
и
1
и
8
со
О
8
сх
cj
8
S
2-и
U~
ю н
CN ■"--
О я
о «=t
1Л О
Металл
«*! Я
»"» С
lOCN^
CM CM U,
см* см* 2
ооь-
СО т*«
ГГ Tf
СМ СМ
СХ) СО
СО Ю
юю
см" см*
юсм
— 00
Г-СО
СМ СМ*
сою
ГГ т-
t^f\
см* см*
—* 00
00 "^
t^t^-
см^см"
Ю —|
— оо
00 ^
См СМ
СП Ю
тГ «—'
00 00
см см
соо
00 Ю
00 ОО
См"см"
00 tJ*
~00
о>оо
см см
осо
00 Ю
СТ>Оэ
см* см"
СМ СТ>
СО СМ
оо
со" со*
оо
ео*
-Н+1
05СО
—> со
т- О
со" со
СО rf
СС СО
coco
^ в
сО rh
см см
<N"2
s
-^
cm"
CM
4*
Ю
cm"
0
t^
CO
CM
"2
О
t^
cm"
CO
CO
r^
cm"
О
о-
b-
CM
"*
о
00
см"
00
CO
00
CM
CO
Г--
00
CM
тг
^f
Oi
CM*
t—
о
со
о
о
+1
ю
c^.
o.
со"
CO
со
со"
CO
Ю
см
^•9
Is* So
o>~
CO
CO
CM*
о
со
^
CM*
CM
о
со
CM*
_
rt»
CO
CM%
о
оо
CO
см"
о
см
^
см
о
со
t^
см
о
о
00
см"
о
Tf
оо
см"
см
см
05
см
СО
о
о
со
о
о
о
+1
о
f^
о
со*
СО
Г-
со
+
со
см
О г»
СО
ю
со
см*
00
t^
^
см
СО
со
см*
см
8
см
ь-
00
со
см*
со
см
^
СМ*
о
со
с^-
см
СО
о>
см*
^
СО
оо
см
ф
о
О)
см*
00
00
°1
см*
с
о*
+!
ОЭ
чгт
о
со
_
СО
со"4
+
со
3
г^
см
1
1
СО о
см ^
CN S
ю
t^
со^
см*
Tt*
ю
см*
05
rf
ю
см"
ю
00
Ю
см*
^,
см
сС>
см*
t^
ю
СО
СМ
-^
о>
со
см*
_ц
СО
t--
см*
1^
со
00
см*
ю
00
а>
см*
о
о"
-И
со
^
ov
см*
^
**•
со"
+
СО
00
см
1
1
1
1
1
1
со
°° 1
СО О о
~см t.
CM* CM* g
Or*^
00 СО
СМ СМ
см"см"
оо и со ел
Оо
\0 ь.
СМ05
^СО
СМ* ю СМ СМ
со
см
ю
см*
о
СО
ю
см*
Tj«
Оо
ю
см*
ст>
см
СО
см"
^
со
со
см"
О)
о>
со
см*
см
г-
г-
см
h^
•«f
00
CM
со
*т
о
-н
ю
о
о
см*
1
+
СТ>
см
оо «о
ЮСО
ТГ Tf
см см*
^см
СГ>.^
тг "<f
см* см*
оо
СО О
юю
CMCN
COCO
со rh
uOiO
CNCM
CM ^
ooo
со «о
см" см
СЛСМ
со см
CO CO
см см
со -ft
— Oi
b(D
см" см*
00 0)
oot^
t^-t^
см" см*
Ю
о
1 о
+1
COO
T^ .ft.
со со
CM CM
coco
— CM
coco
+ i
o —
со со
C7i о
4f fc.
CM^
05
<o
lO
CM*
о
Tf
Ю
CM*
_*
t^
cm"
ПГЛ
о
со
CM*
оо
CO
CO
см"
со
СО
г^
см
О)
см
о*
-н
о
С5
h-
см
1
+
СО
N
Г^1
СО
00 С-
см^
co_t^
СМ*сс
о
Tt<
со
см
О)
о
чГ
см
^^
00
"Ч*
<м
см
со
о
+1
г^.
СО
ю
см*
8
со*
+
г
со
СО
1
1
сои
«О о
Оэ t^-
1—• 00
rf
t^-
°i
—
00
t--
о
CM*
^-
♦—'
CM*
со
•T
CM*4
,
oo
CM
h-
CM
CM
4 см
Ю
CM
OS
CO
CM
cm"
CM
CO
CO
cm"
CO
"2
^
CM
1
CO
en
*T
CM
CO
CO
CM
+
Tf
CO
1
1
1
1
1
1
1
1
4§
■"
iO
CM
t^
t^
о
oq
""'
CM
о
°i
~
cmG ю
CM0
»—^ь.
CM*iS
TT*
•^r
CM*
t^
CO
CM
CM
о
CM
CM
CM
CM
CM*
CM
Ю
CM
CM
Ю
CO
CM
CM
00
CO
CM
y-~
о
+1
lO
rb
т*«
CM*
1—i
см
CO
+
CQ
Ю
CO
со
°i
*~
l^
CO
°i
O)
Oi
crk
?-4
CM
со
о
CM*
Ю
8
CM*
00
CD
o_
CM*
со
CO
CM
Ю
OO
CM
CM
<~M
о
о*
-н
ь-
00
CM
CM
^
Ю
CM*
CN
со
CO
I
! 1
— и
-* :>
CM Г2
CO
8
cm"
Ю
CO
CM
Oi
о
См
CM
CM
CM
о
+1
CO
CO
CM
CM
o>
oo
CM
+
N
f--
CO
1
1
t
1
1
1
Ю
00
°°.
^
-***
°i
"*
Ю
Tf
°i
iO
t^
o>
^™
CO
о
о
CM*
l^
CO
, CM
Oi
8
CM
•*
CO
CM
c-i
о
см
CM
CM
CM
o"
+!
iO
Ю
CN
CM*
Oi
OJ
CM*
00
CO
44

!
<->
O'
О
и
о
о
и
о
оо
о
8
ЧЭ
и
О
и
о
-2
О
-5
3
и
8
^
о
со
о
сб
о
8
СЧ
о
8
Я
£о
со
<
От
&£
с м
Метал*
i
* с
I
i
*• с
1
1
1
.
I
1
1
1
1
1
1
£;6
Оо
^-<х
см ^
о
ю
см
t
1 °
о"
-н
о
' 5
■ см
см"
см
о
1 °*
—
+
со
0>
СО
СО и
СОо
00 ю
~ы
см
ю
оо
СО
оо
00.
OS
о
^
ю
0>
*~~
ч^
см
о
см
t^
а>
о
см
**
—■
о
+!
^
ю
см~
t^
ю
см
со^
н
о
-Ч1
^со
_«
*&
•Ч"
СО
со
ю
^~
ю
05
СО
'"""
t^
см
^м
СО
t^
«rf
О
l>-
оо
CM
оо
со
СО
00
00
а>
оо
*"*
о
h-
0>
-Ч".
■ч*
о
см
СО
^
о
+1
со
о
см*
-ч*
ю
см
с*
>
*•
1
об
1> о
1.4
(806
со
с-
^,
~
_*
со
ю
'~~
со
00
ю
СО
о
СО
Оэ
см
со
о
СО
СО
СО
Oi
СО
см
со
г*.
'"",
00
OS
f-
ю
СО
00
см
о
о
-н
СО
°1
со
о>
СО
~
+
см
Ч4
1
1
1
ЬРсЗ
Оо
^t* to
**"' £:
см
ю
ю^
*~^
о
1С
со
о
со
Oi
см
СО
Ю
ю
СОл
о
00
СО
8
t^
*"'
СО
^
г-
Tf
55
00
о
о
-н
ч*
°1
со
см
см
+
с
N
СО
ТГ
1,137
(1302°С)
см
СО
СМ
гм
я
4f
t^
^т
~—
ю
о
ю
h-
со
ю
оо
со
ю
о
о
СО
см
СО
СО
„.
СО
со
т~н
ст>
гч
г-
ю
Oi
1--
СО
о
о
-н
со
^г
00^
t^
см
см
+
и
^
ч-
СОС.
t^u:
со
со
1^-
Г--
о
о
+1
оо
t^
(Ч^
1
С1
+
со
ю
^
1
СМ и
Оо
Оо
СО
Oi
^
со
СО
*—'
^
со
СО
со
О
^
—
см
"3"
^
—
_м
ОО
^г
'""'
._«
см
ю
—
О
со
ю
г-
со
СО
ю-
ь-
О
О
+1
ю
г^
t^
со
СО
о
—
•о
со
"^Г
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
оо и
О с
СС ю
~со
о
о
Г--
*-'
о
•и
00
тг
о
1
+
н
о
ч*
со и
О о
Ю t^
»— (N
со
СЛ
lij
'ф
1^-
СО
со
^
о
-н
S
Ь;
со
см
см
+
со
>
00
^
1 1
1 1
1 1
ои
I СОо
1 со о>
1—* с©
^
1 &
! °°.
'"
О)
1 °0
■ч*
1 ^
OJ
1 Г2
1 ч*
ю
i 5£
1 -*
см
1 OJ
1 ^
о
! ^
1 ^
о —'
о ^
о Ю
о> т
COCO
см см
см см
оо
+!-м
C0O5
~о
^^
1-^ -^
00 СО
+
OJ5
о>о
1
со 5"
О с
О «5:
Cf^
^-
со
OJ
.—
05
Oi
со
СО
СО
■ч-
t^
со
см
^
^^
ю
т^
о>
оо
^г
1—1
t--
СО
lO
СО
rf
СО
г-
о
о
-н
'О
о
t-^
о
см
со
+
и
ю
«и
СОо
СО о
о
00
со
t^
о
^
ю
СО
т
тг
СО
■Ч"
'"'
00
см
ю
^_
о
со
со
о
о.
■н
t^
ю
^
со
со
+
см
ю
1
#9\
см
t—
ю
^
^^
СО
гм
*—| U
*N п
сп^
1—Т05
см
ю
СО
ч*
00
СО
Г--
Tf
^_
ю
"*
^^
Oi
ю
00
00
ю
"Ч*
о
о
-■н
"ТГ
СО.
<-м
о .
f*
+
со
с
СО
ю
_|
о
см
t^> 1
о
со
ю
^"
°^
СО
00
со
о
см
тГ
т~щ \
СО
Oi
•ч*
а>
СО
ю-
о
о
-г!
о
о«|
со-
со
00
ч*
+
•ч*
ю
45

v2
а;
о
о
о.
C5
о
о
8
'S°8 I
оо^
00 Й
о*2
CD
00
о"
Ю
СО
со
о"
о
о
8
о
8
СЛ
О
°2 и
со
СЛ
О
»—i to ^^
СЛ
о"
ел
о
о
CN
СЛ
О
го
О
О
ю
СЛ
см
г*-
со
см
8
ГО
о
со
о
о
СМ
СО
о
8.1
СО
I СМ
00
00
о
со
00
00
о
Ю*э
8
00
о
СЛ
ю
сл
см
I Г^
ю
3
СЛ | 00-н СО
о old
СО
со
СО
8
СЛ
со
ю ^
СО | СО
СЛ | 00
о о
о
СО
о"
8
со
СО
см
Г"»
о
сои ел to
—■ _ Ю I СЛ
о 2 ел I °°
~ « о" о
о
о
00
о
00 00
см оо
т*« СО
СЛ
со
СМ
о
СМ
СО ***• СЛ rj СО
СМ 00 —о СМ
О СЛ О- СЛ
-Г о—"S3 о
00
о
8
см^ ел ю
СО
со
см
00
СМ
CO(j О СО cj
СМ cn «— — со
"Ф h-00 CO
оо со см ао
О ОО СЛ
о
'О
СЛ
о"
©2
см
ю
S8 £
ю ю
СОГГ 00.
coU о
ю
ю
со
— —"«* O.-Tt^. со Г*- —
00 СЛ Э0 СЛ ^ "* СЛ Г- Ю
СМ 1-— — ^ О О О
см со
СМ 00
о ел
~ о
[Цс5
— см см
о о о
о о о"
+1 +! +1
ю
о см
о о
о о
^ СМ гч—<
о со оо
о о о"©"
-Н -4-1 -И
£83
о" о" о
+1+1 +1 4! +1
о
о
+1
гл
СО
t^
о
СО
ю
СО
ю
^
00
т*<
•^
со
тг
см
rh
СО
см
со
СМ 00
со см
см см
ю
см
см
|>-
СЛ
г-см
со см
см
о
см
ел
о
СЛ
о
о П
ю о
СО
СЛ СЛ
00 ^
о
00
£; °
ГО *-*
СО со.
СЛ
СОЮ
00 со
со О
СЛ Ю
со ю
~ о*
ю
о
СЛ
fcu сл
о
и
Осл
Un
<СЛ 03
+ +
OjO со
•p с/5
£ <
00
ю
СЛ
ю
о —
со со
СМ СО
со со
ю
СО
00
СО
Я1
(О
о
46

'о
и
о
и
• о
о
8
и
оо
о
§
CJ
о
a
о
о
S
о .
о
ю
о
Q
тг
о
8
СО
CJ
О
с?
CJ
8
CJ
8
S
со
1Ц сч
От
о И
1Л Н
С**-'
^
.О ж
о е<
Ю О
04 В
ч
«а
1
Мет
*Б
?Р
^S
о§
СО
Tf
г^
о"
Tf
оо
О
CN
а>
00
о
см
о
о
■н
СМ
ю
аэ
о"
со
о
ю
о
+
сч
X
I*-
1
1
|
1
1
1
S9
Ю f-
oS
2Р
см
ю
о
00
ю
ю
О
О
S
о
см
СО
, сГ
rf
8
. о~
__,
<м
г-
о
_^
а>
г-
©
^
о
-н
СО
ч*
00
о"
со
ГЧ1
CD
*"*
+
CS
U
СМ
t^
1
1
СО о
СО о
Д85
О h-
ю
?—*
ю
о*
'СО
со
ю
о
00
ю
ю
о"
о
00
ю
о
го
о
со
о*
СО
см
СО
о"
о
ю
со
о
ст»
а>
СО
о
__
ю
Г-.
о
со
о
-н
*?г
о
t-
о
1
1
4-
со
1*-
1
1
со t>.
г--
as
со
о
t-
см
*ф
о
ь-
ю
Tf
о
г*.
оо
rf
о
оо
ю
о
о
^
ю
о
,__
00
ю
о"
со
Tf
СО
о
тг
г^
о
СО
о
о
+1
00
СО
г-
о"
СО
^
со
о
4
см
'О
^*
t^
1
1
f
1
1
1
к?
^ г-
О ю.
iO
оо
^г
о
_
ю
о
00
СО
ю
о
СО
СО
ю
<э
со
О)
ю
о
_
ю
СО
о*
__,
г-
о"
со
о
о*
-н
05
ю
г-
©
1
1
4-
о
ю
г-
S£
<0 CN
о?
^
о
г»
о
1
см
rf
1^
о
1
+
1ГЭ
.О
СЛ
СО
г-
i
1
"s?
5s
О t-
со
о
тГ
о
см
со
Tt*
о
оо
ю
т
о"
ю
00
тГ
о*
см
ю
о
СХ>
со
ю
о
г>-
СО
ю
о
ю
см
СО
о4
ю
оо
СО
о
СО
о
о"
н-
со
СО
г-
о
СО
см
о
+
г-
t-
С7Э QJ
Ю t-
О fo
СО
со
ю
о*
<N
о
СО
о"
аэ
со
со
о
h-
о
о*
чн
СО
см
t-
о
ъ
~
+
со
о
00
t>
1
1
О0^
О t>-
о
оо
сч
о
^^
СО
о
«м
^г
го
о
т^
г^
со
<5
СО
о
^г
о4
-СП
со
тг
о*
см
t^
ч**
о
О)
СО
ю
о'
о
СО
о
^ф
о
о"
-н
ю
со
со
о
см
о
РЗ
о
+
2:
о
г-
°0 о
ION
о?
Q
СО
о*
ю
о
о
+1
о
ю
со
о
1
1
+
о
о
ОО
СО м
05Г
^^
о"3
оо
о
^h
о"
if?
СО
ТГ
о"
со
СО
^г
с5
^_
о»
ю
о4
^_
ОО
ю
о
t
о
+]
О!
См
СО
о
1
1
_j-
00
СО rj
cor
^.s
1
On
£*°
О оо
о?
^
о
о"
,_.,
см
см
о
•^н
ip
см
о
^
эо
СМ
о*
см
СО
о
СО
чг
со
о"
Tt*
t-
СО
с5
^со
о
^
On О
^_
аэ
^
c5
о
ю
Ю
о
CM
о
о
+1
t^
a>
ю
о
1
1
+
ю
о
см
00
^
|>-
^
о
о>
со
ю
о
Tf
о
о
+1
со
ел
ю
о
СО
ю
о
«J
а
-(-
СО
оо
1
"8Р
С_ос
^ О сг
см
rt-
о
ю
см
см
о
со
ю
см
о
^,
00
СМ
о"'
о
оо
р
Oi
СО
СО
о
оо
СО
СО
о*
00
а>
со
°
о
со
^**
о"
^
см
ю
о"
СО
о
о
14-
ю
г«-
LO
с5
со
t>-
о
со
о
+
тн-
00
1
1
!
Юо
0,2
(583
т^
*^
см
о"
о
8 1
о |
СО
см
СО
о
со
ю
со
о
°
00
со
о
^
о
'«з-
о" i
"з
^
о
ю
см
ю
о
со
о'
-Н
см
t^-
tO
о
1
1
51
ю
со

3
О
О
^
CJ
о
О
о
ю
1000-С
и
о
О
о
00
и
о
О
S
(J
о
ю
ю
и
о
О
О
ю
CJ
о
ю
о
8
и
о
ю
СО
и
О
£
и
8
<м
(J
о
о
&oU
CJ •
ю н
-г
О з:
о е<
Ю О
"=3
rt
4>
2 t-
1
I
1
Йр
О ю
СМ
0.24
о
0,27
сп
сг>
CN
о4
ОО
см
со
О
1^
ю
СО
о
h-
ОО
СО
О
СП
■rf
гр
о
со
ю
о
со
о
о
-н
^
СО
ю
о
0,16
cd
U
+
CN
со
00
ЙУ
тт Г-
О cn
СП
т
-7*
о
СО
iO
О
ГО
О
О
.(..]
^*
СО
Ю
О
1
+
h-
00
1
1
°о
«— с-
о2
ю
оо
о"
^
0.21
со
0,24
со
г^-
СМ
О
92
о
со
о
СО
со
со
о
^*
СО
со
с?
00
см
^
о
"*
СП
^
о
тр
■о
+!
СО
«*•
ю
о
1
+
3
00
оо
CN<j
So
C0«r>
О <м
^
СО
Tf
о
^
сп
т*«
О
СО
О
О
-н
00
со
ю
о
1
+
CD
00
1
0.084
(965°С)
со
0,15
оо
со
СМ
о
<-ч
0.26
СМ
0,28
ю
о
со
о*
00
CN
СО
О
CN
ю
со
о
СО
t^
со
О
ю
СМ
^
О
00
t^
Tf
О
СО
о
+1
о
СМ
ю
о
0,76
«3
о
+
~ъ
СП
СО г-
О со^
со
^
со
О
_ц
О
^
о
■*
СО
^Г
О
СО
О
О
+1
СО
ю
о
1
+
со
СП
оо^
сп
о
CN
О
со
^
CN
О
СП
t^
см
о
^
ю
СО
~
СО
CN
ч*
О
1^
о
о
+1
^
со
^
О
1
+
СО-
CN
СП
S?
CNf-
00
1^
CN
О
^
ч*
СО
О
СМ
rj-
О
СО
О
О
чн
ю
СО
•^
О
1
+
~*
СП
_
о
о
о
«-4
СМ
О
о
СО
^
о
о
_
о
*—1
о
см
со
о
со
о
о
-н
^
см
о
о
-г
о
+
со
3
<
Tt*
СП
С t^.
О <м
см
00
о
о
оо
СО
о
^"
о
о
-н
см
:с
1"*
о
о
N
со
о"
СО
о
+
3
<
ю
СП
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
о^
ю
о
о
о
-н
00
t^
1-*
о
1
+ 1
U 1
«О
СП
48

Химические цепи со смешанным
электролитом
Примерами химических цепей со смешанным электролитом
могут служить две цепи:
Ag]AgCl(ab Nx), NaCl(a2,yV2)|Cl2
AglAgCHa,,^), NaF(a2,yV2)|Cl2,
где а{ и а2 — активности;
Nx и N2 — мольные доли компонентов электролита
(раствора). Любую другую цепь можно представить так:
Мх | МхХп (аи NJ; Мп Хт (или Мп Ym){a2% N2);... \ Х2.
где Mj — более электроположительный металл;
М} Хп — соль этого металла;
Ми — второй металл;
МиХт (или Ми Ym)—соль второго металла (У — более
активный, чем X, галоген);
а\ и а2 — активности;
N\vlN2— мольные доли компонента раствора.
Э. д. с. такой химической цепи
Е = Е0— EL\nau (I, 24)
nF
где £о соответствует э. д. с. цепи при Nx= 1.
Исследование э. д. с. химических цепей со смешанным
электролитом представляет большой интерес для изучения
концентрационной зависимости потенциалов, определения напряжения
разложения и положения металлов в ряду активности в
различных растворителях, решения вопроса взаимодействия и ком-
плексообразования в растворах расплавленных солей,
вычисления термодинамических свойств растворов.
Если за стандартное состояние принять состояние чистого
компонента и если Е0 — э. д. с. химической цепи при N\ — 1
(чистая соль М Xn)f а £ — э. д. с. цепи при данном значении Nu
то для процесса образования М{ Хп из жидкого металла М{ и
газообразного галогена Х2 будем иметь следующие
термодинамические соотношения.
Изменение изобарного потенциала, энтропии и энтальпии
образования чистого М{ Хп определяется соотношениями
(I, 25 — I, 27):
AZ0 = — nFE0 = — п • 9,65 • 107 Е0 дж/кмоль; (I, 25)
AS0 = nF-^r = п • 9,65 • 107 -jjr дж/град-кмоль; (I, 26)
4-390
49

\H0 = bZ0+TД50 = - nFE0 + TnF-$*- =
= nF(T-^°- - E0] = n ■ 9,65 -w(t-ff--E0) дж\кмоль;
(I. 27)
Те же величины для образования MY Xn в растворе будут:
AZr-=-nFE= — л-9,65-107£* дж/кмоль; (I, 28)
. ASj = nF -£jt = д - 9,65 • 107 —pjr дж/град-кмоль; (I, 29)
д#х = nF [T-jjjr — Zf J дж/кмоль. (I, 30)
Разности
AZj = AZt — AZ0 = — nF(E — E0) = RT In а! дж/кмоль; (I, 31)
A51 = AS1-AS0 = flW-|^- — 41-") дж/град-кмоль; (I, 32)
A/Zj - AZ; + rAS: = л/Н"( Г-g- - £) - ( r"^ -^o)] дж/кмоль;
(I, 33)
будут характеризовать изменение изобарно-изотермического
потенциала, энтропии и энтальпии при переносе одного моля
МгХп из стандартного состояния в раствор с концентрацией этой
соли Nu т. е. будут равны парциальным молярным
термодинамическим величинам для М{Хп при образовании раствора. Эти
величины представляют интерес для характеристики поведения
раствора.
Если при смешении компонентов образуется идеальный
раствор, будем иметь следующие соотношения:
AZH = RT In N, = 19,17 • 103 Tig Nt дж/кмоль; (I, 34)
AS„ = R In iV2 = 19,17 - lOMgWj дж/град-кмоль; (I, 35)
ДЯи = 0. (I, 36)
Тогда разности
AZf = AZ1-AZH=/?rinri дж/кмоль; (I, 37)
где __ ai
ASf= nf /_gL _ _^o_\ + R ln ^ дж/град. ^жол6; (i, 38)
Ш*=ШХ дж/кмоль (I, 39)
50

будут характеризовать отклонения от идеального поведения.
Величины AZf, AS* и A#i— избыточные парциальные
молярные значения изобарного потенциала, энтропии и энтальпий
(теплоты) смешения. Эти величины имеют важное значение для
характеристики степени отклонения реального раствора от
идеального.
Для характеристики поведения раствора большое значение
имеют также интегральные величины. Их можно получить
путем графического интегрирования по уравнению
Д0 = (1 -Kjf'^^jdN^ (I, 40)
где AG] — любая парциальная термодинамическая функция
состояния.
Термодинамические данные для второго компонента
раствора МиХт (или Мп Ут) можно получить путем графического
интегрирования по уравнению Гиббса—Дюгема:
или с помощью расчета из интегральных значений по уравнению
tiG^N^ + N^Gt, (I, 41)
где AG — любая интегральная, a AG! и AG2 — любые
парциальные термодинамические функции состояния.
Таким образом, измерения э. д. с. химических цепей со
смешанным электролитом позволяют получить все основные
термодинамические величины для характеристики раствора. Следует
отметить, что метод э. д. с. — наиболее точный и надежный
метод получения термодинамических характеристик.
В настоящее время выполнено значительное число работ по
исследованию химических цепей со смешанным электролитом
[1-3, 34].
Прежде всего необходимо отметить линейную зависимость
э. д. с. при данном составе от температуры. Средний
температурный коэффициент всегда отрицателен; его абсолютная
величина зависит и изменяется от состава электролита. В табл. 10
приведены температурные коэффициенты э. д. с. химических
цепей со смешанным электролитом:
РЫРЬСда), А*С1(ЛГ2)|С12,
CdlCdCbM). Л1С1(ЛГ2)|С12,
ZnlZnCla^), AfCl(tf2)|Cl2f
где MCI — хлорид лития, натрия или калия.
4*
51

Таблица 10
Средний температурный коэффициент э. д. с. химических цепей
со смешанным электролитом
Состав,
мольная
доля Ni
1,0
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
Значение dEjdT-МР для различных электролитов
PbCl2-LiCl
5,310
5,235
(JVi = 0(84)
5,126
(Ni = 0,6625)
5,020
(ЛГ, = 0,466)
РЬС1а-
NaCl
5,310
5,285
5,245
М = 0,75)
5,050
4.920
PbCI, -
KCl
5,310
5,150
5,260
5,445
5,365
5,216
5,144
4,960
CdC1a-
NaCl
5,684
5,436
5,553
5,518
5,638
5,720
5,010
CdCI,-
KCl
5,684
5,280
5,600
5,715
5,830
5,780
5,790
ZnCl2 ----
NaCl
6,91
7,08
7,00
7,00
6,83
6,24
ZxiClo -
KCl
6,91
7,14
7,07
7,10
6,44
5,72
5,61
В растворах РЬС12 — LiCl температурный коэффициент
э. д. с. dE/dT уменьшается пропорционально содержанию
хлористого лития. В растворах РЬС12 — NaCl | dE/dT также
уменьшается с ростом содержания хлористого натрия, но при
N{ = 0,75 имеет место точка перегиба; начиная с этого состава,
наблюдается более резкое уменьшения dE/dT с увеличением
содержания NaCL В растворах РЬСЬ — К'С1 наблюдается
сложная концентрационная зависимость dE/dT. С ростом в
электролите содержания хлористого калия dE/dT вначале падает, затем
растет, достигая при А^ = 0,65 максимального значения, и
снова уменьшается. Сложная зависимость dE/dT от состава
наблюдается и в других растворах (см. табл. 10).
Так как температурный коэффициент э. д. с. определяет
изменение энтропии, а следовательно, затрату энергии на
структурные изменения при образовании раствора (энтропия
смешения), то исследование концентрационной зависимости
dE/dT представляет собой интерес при изучении структуры
растворов расплавленных солей.
Большой теоретический и практический интерес
представляет также концентрационная зависимость э. д. с. химических
цепей со смешанными электролитами.
Как было указано выше (стр. 49), э. д. с. химической цепи
со смешанным электролитом зависит от природы солей,
слагающих электролит, концентрационных соотношений и характера
происходящего при образовании раствора взаимодействия.
Отмеченные закономерности играют важную роль при
интерпретации данных поляризационных кривых, полярограмм,
результатов определения напряжения разложения и, следовательно,
положения металлов в ряду активности в различных
электролитах. В каждом отдельном случае будет сказываться специфич-
52

ность взаимодействия компонентов электролита, что вызовет
соответствующее изменение величины э. д. с. химической цепи
или напряжения разложения.
Концентрационные цепи
без переноса
Примером концентрационной цепи без переноса может
служить ячейка
Ag | AgCl(au N}), NaCl | Cl21 NaCl, AgCl (a2N2) | Ag,
которая представляет собой две химические цепи со
смешанными электролитами, соединенные положительными электродами.
Э. д. с. этой ячейки
Е=-^-^Ь (1'42)
что отвечает обратимому переносу AgCl из второго раствора в
первый. Если а2 = 1 (чистый AgCl), то ячейка дает
возможность непосредственно определить активность AgCl в первом
растворе.
Концентрационные цепи амальгамного
типа
В общем виде концентрационную цепь амальгамного типа
можно записать так:
Мх(а\, N[)f M2
твердый или жидкий
ионный проводник,
содержащий ионы Af" +
Мх{аи ЛМ, М2,
где Mi — более электроотрицательный металл;
М2 — второй компонент сплава;
а\ и а\ — активности;
N'\ и N\ — атомные доли первого металла в сплаве.
Токообразующим процессом в цепи является изотермический
обратимый переход первого металла (Mi) из электрода с
концентрацией N'i в сплав с концентрацией Nx(N'i > N\).
Э. д. с, соответствующая изменению свободной энергии при
таком переходе,
Е=--Щ-\п±-. 0,43)
nF Д!
Когда один из электродов будет представлять собой чистый
металл Мь цепь можно записать так:
м,
твердый или жидкий
ионный проводник,
содержащий ионы Л1?+
Af,(a„ Nx), Мг.
53

Если за стандартное состояние принять состояние чистого
компонента Мх(ах =--Nx = 1) при данной температуре, то
выражение (I, 43) будет иметь такой вид:
*=5-lni=-£-lne'- ^44>
Измерения э. д. с. концентрационных цепей амальгамного
типа имеют важное значение для исследования потенциалов
металлических электродов в зависимости от содержания в них
других металлов. Эти измерения позволяют наиболее надежно
рассчитывать термодинамические свойства сплавов.
При использовании для этих целей цепей, в которых один
электрод представляет чистый металл Мх (стандартное
состояние), будем иметь следующие выражения для расчета_пар-
циальных молярных значений изобарного потенциала AZj и
избыточного потенциала AZ*, молярной энтропии ASi
^избыточной энтропии AS1 и энтальпии (теплоты) смешения A#i:
AZX = — nFE = RT In ax дж/катом; (I, 45)
AZf = RT Inax — RT In Nx = RTInyt (где Yi = jf) дж/катом;
(I, 46)
— dE
ASa= n^~af~ дж/град- катом; (I, 47)
j-p
ASf = nF -jj -\-R In Nx дж/град • катом; (I, 48)
Шг = bZx + ГА?! = пр\т~- f] дж!катом. (I, 49)
Этот метод нашел широкое применение при получении
термодинамических величин двойных [1, 136] и тройных [137]
жидких металлических растворов. Он также используется для
исследования поведения твердых сплавов и фазовых переходов
[136]. В последнем случае учитывают, что в пределах
существования данной фазы наблюдается линейная зависимость э. д. с.
концентрационной цепи (Е) от температуры. При изменении,
например, агрегатного состояния сплава (жидкий -> твердый)
происходит изменение dEjdT, т. е. на кривых E = f(T) в точке
перехода наблюдается излом. Это используют для нахождения
кривой ликвидуса или границ расслоения.
В качестве электролита обычно берут смесь хлоридов
щелочных металлов, в которой растворено небольшое количество соли
металла, участвующего в токообразующем процессе. При этом
важно, чтобы второй металл (более благородный) не реагиро-
54

вал с ионами первого металла. Принципиально такая реакция
всегда будет иметь место, однако, при разности потенциалов
двух металлов не менее 0,2—0,3 в ею уже можно пренебречь.
Важно также, чтобы в электролите присутствовали ионы М{
одинаковой валентности.
Применение расплавленных солей в качестве электролита
становится практически невозможным при изучении сплавов
щелочных металлов, в частности натрия или калия [97]. В связи
с этим большой интерес представляют исследования с
применением твердых электролитов. Так, Вахтер [138] при определении
активности серебра в сплавах с золотом употреблял в качестве
электролита твердый хлорид серебра. Трюмплер [139]
использовал твердый NaCl при определении потенциала натрия. При
исследовании сплавов натрия или калия широко
использовалось стекло, содержащее ионы натрия или калия [49, 98].
Возможность применения стекла в качестве электролита при
исследовании термодинамических свойств сплавов натрия подробно
обсуждена в работе Лантратова и Морачевского [97] и
рассматривается в гл. IV. Необходимость наличия чисто ионной
проводимости в значительной мере ограничивает применение твердых
электролитов при исследовании сплавов методом
электродвижущей силы.
Цепи Даниеля—Якобы
К Цепям Даниеля — Якоби относятся цепи, составленные из
двух различных металлических полуэлементов,
соприкасающихся по некоторой границе раздела. В общем виде простейшую
цепь типа Даниеля — Якоби можно записать так:
Mi\MlXm\\M3XH\M2. (I, 50)
Более сложная цепь
Af, | МхХт, MX || MX, М2Хп | М2. (I, 51)
Токообразующим процессом является реакция вытеснения
химически более активным металлом (например, М{) менее
активного из его соединения:
лМ, + тМ2Хп^=±пМхХт+ тМ2. (I, 52)
Изменение свободной энергии при этом
AZ = — RT\nK + RT\n п тт , (I, 53)
ам, ам2хп
где К—константа равновесия реакции (I, 52).
55

Так как чаще всего в расплавленных солях цепи Даниеля—
Якоби составляются из чистых металлов и солей, то выражение
(I, 53) упрощается:
AZ0= — RT In К. (I, 54)
В этом случае реакцию (I, 52) можно представить как разность
двух реакций образования солей:
м1+-^-х2->м1хт
и
м2+±-х2^м2хп,
протекающих в соответствующих химических цепях:
Мг | МхХт | Х2 и М21 М2Хп | Х2. (I, 55)
Иными словами, э. д. с. цепи (I, 50) должна быть равна
разности соответствующих значений э. д. с. химических цепей
(I, 55). Это будет справедливо, если на границе раздела двух
расплавленных солей отсутствует скачок потенциала и если
активности ионов галогенов в обеих солях можно принять
равными между собой.
Вопрос о возникновении и величине разности потенциалов на
границе раздела двух расплавленных солей, например
МХХ21| М2Х2,
до настоящего времени окончательно не решен.
Считают, что контактный (диффузионный) потенциал весьма
мал и обусловливается лишь разностью термодинамических
потенциалов ионов галогена в обеих солях. Этот вывод
подтверждался экспериментально [1—3] на основании равенства э. д. с.
цепи Даниеля—Якоби и разности э. д. с. соответствующих
химических цепей (правило разности Лоренца). Разность
показателей э. д. с. обычно не превышала 1—2 мв.
При практическом осуществлении цепей этого типа основной
трудностью является как раз осуществление контакта между
двумя расплавленными солями, так как при этом должно быть
полностью предотвращено взаимное проникновение солей в
электродные пространства, а взаимная диффузия солей должна
отсутствовать, или быть сведена до минимума. Для этого
применяют различные приемы: контакт через капиллярные трубки
с применением промежуточного электролита, например КС1;
наслаивание одной соли на другую, используя разницу в
удельных весах; соединение с помощью асбестового шнура;
соединение через другой инертный электролит; разделение электродных
56

пространств с помощью различных пористых или сплошных
перегородок. Все эти вопросы будут подробйо рассмотрены в
гл. IV при обсуждении применения металлических электродов
сравнения. Отметим, что применение стекла и других подобных
сплошных перегородок (твердых электролитов) сопряжено с
возможностью получения ошибок, как это следует из работы
Грубе и Pay [59]. Наличие стеклянной диафрагмы не вносит
дополнительных скачков потенциала, если с обеих сторон
стеклянной диафрагмы находится одинаковый электролит,
содержащий, например, ионы Na+.
Концентрационные цепи
Примером концентрационных цепей может служить цепь:
Ag1AgN03(abJV1)fKN03||KN03,AgN03(a/lliV/1)lAg (I, 56)
или в общем виде,
Ml\MlXm(at,Nl),M2Xn\\M2Xn,MlXm(a'uN'l)\Mi. (I, 57)
Частный случай представляет цепь
Af, | Af,XJ| ВД,, M.XJ Л1,. (1,58)
Электродвижущая сила концентрационных цепей
Е=ж 1п-£-+'«■ (,,59)
где cpg — диффузионный потенциал, возникающий при
соприкосновении MiXm(ax) с МхХт(а2).
В последнее время измерения э. д. с. концентрационных
цепей широко использовали для определения термодинамических
характеристик растворов расплавленных солей [1—3, 53, 140,
141].
Захарьевский и Кротиков [141] изучили концентрационные
цепи
Na|NaN03(tf,), KN03(N2) || NaN03(W',). KN03(W2)! Na,
в которых использовали стеклянные электроды с натриевой
функцией. Диффузионный потенциал, по мнению авторов, не
превышал погрешности измерений.
Бландер с сотрудниками [142] путем измерений э. д. с.
концентрационных цепей определил активность AgN03 в расплавах
AgN08—KN03—KC1, AgN08—NaN03—NaCl, AgN03—KN03—
K2SO4.
Мургулеску и Маркидан [140] применяли концентрационные
цепи типа (I, 43) для исследования термодинамических свойств
систем AgCl — KC1, AgBr — КВг, AgBr — NaBr, AgBr — LiBr,
57

AgBr — PbBr2, РЬС12 —КС1, AgN03 — LiN03. Авторы детально
рассмотрели вопрос о величине диффузионного потенциала и
показали, что во всех случаях (pg не превышает 1,0 мв, т. е.
практически равен нулю. Значения активностей и
коэффициентов активностей, полученные из э. д. с. концентрационных цепей,
хорошо согласуются с вычисленными из э. д. с. химических
цепей.
В ряде случаев электродные пространства концентрационных
цепей разделяются диафрагмами. Так, при исследовании
концентрационных цепей AgCl, AgBr, AgJ с NaCl, NaBr и NaJ
использовали для разделения электродных пространств корун-
дизовые диафрагмы [3].

Глава
ХЛОРНЫЙ, БРОМНЫЙ И ЙОДНЫЙ ЭЛЕКТРОДЫ
СРАВНЕНИЯ
ХЛОРНЫЙ ЭЛЕКТРОД
В электрохимии расплавленных солей широкое
распространение получил хлорный электрод сравнения в связи с
некоторым преимуществом его перед другими. Хлорный электрод
сравнения может быть применен для измерений в большинстве
электролитов, интересных с практической точки зрения
(расплавленные хлориды). При измерениях значений отдельных
электродных потенциалов в расплавленных хлоридах отпадает
необходимость создавать специальный дополнительный
полуэлемент. Кроме того, потенциал хлорного электрода,
по-видимому, практически не меняется с изменением состава
электролита. Недостатки хлорного электрода — в сложности
экспериментального осуществления и ограниченности применения в
расплавленных хлоридах.
Хлорный электрод представляет собой обычно графитовый
(реже угольный или платиновый) стержень, насыщенный
хлором. Потенциал такого электрода определяется внешним
давлением хлора, насыщающего графитовый стержень, и активностью
ионов хлора в расплаве. Зависимость потенциала хлорного
электрода от давления хлора изучили Вахтер и Гильдебранд
[146]. Они показали, что изменение э. д. с. цепи РЬ!РЬС12|С12 в
зависимости от давления хлора в точности соответствует
уравнению
где Ei —э. д. с. цепи при давлении Р{ и Е2 — при давлении Р2.
Подтверждение экспериментом теоретически выведенного
уравнения (II, 1) послужило доказательством обратимости работы
газового электрода.
Насыщение графитового электрода хлором осуществляли по-
разному. В более ранних работах [1—8], а также в работах
59

[105, 154] хлорный электрод получали путем анодной
поляризации графитовых стержней. В работах [146, 148, 55. 107, 66J для
получения хлорного электрода применяли поляризацию с
одновременным током газообразного хлора, поступающего от
внешнего источника. Наконец, в работах [22, 24, 33, 50, 51, 89, 99,
109, 111, 152, 153] хлорный электрод получали только путем
насыщения графитовых стержней или трубок газообразным
хлором. Естественно, что первый метод (анодная поляризация)
можно успешно использовать только при исследовании
индивидуальных хлоридов; этот метод может привести к ошибкам,
связанным с изменением состава при исследовании растворов
расплавленных солей в процессе длительной поляризации.
Следует также отметить, что в большинстве работ [1, 3, 5,
107, 148—154, 157] принимали меры для разделения
электродных пространств с целью уменьшения явления деполяризации.
Рассмотрим некоторые основные работы по созданию
обратимого хлорного электрода сравнения.
В ранних работах Лоренца, Вельде и Фокса [148] и других
[1] хлорный электрод получали путем анодной поляризации
графитовых стержней. Полное насыщение графита хлором
достигалось в результате поляризации в течение нескольких суток.
Для уменьшения явлений деполяризации электродные
пространства разделяли, помещая электроды в пробирки с отверстиями.
Лоренц и Фокс [148] применяли также насыщение графитовых
стержней хлором от внешнего источника и показали, что э. д. с.
химической цепи, измеренная после продолжительного
пропускания тока через ячейку (получение хлорного электрода путем
анодной поляризации), и э. д. с. той же цепи, созданная в
результате насыщения электрода хлором от внешнего источника,
имеют практически одинаковую величину. Иными словами, в
обоих случаях реализовался обратимый электрод.
В дальнейшем Лоренц и Вельде [148], исследуя цепи
Pb|PbCl2jCl2, Cd|€dCl2iCl2, Zn|ZnCl2ICl2 и Mg|MgCl2|,Cl2,
использовали метод получения хлорного электрода путем
насыщения тонких графитовых стержней газообразным хлором,
получаемым от внешнего источника, и путем длительной
поляризации ячейки током в 0,2—0,3 а в течение 8—10 суток.
Критерием достижения цепью обратимого значения служила
неизменность величины э. д. с. после прекращения поляризации.
Ячейка Лоренца и Вельде изображена на рис. 16. Хлорный
и металлический электроды для уменьшения деполяризации за
счет обратного взаимодействия электродных продуктов
разделяли, помещая их в пробирки с отверстиями (диаметром ~ 4 мм).
Хлор от внешнего источника поступал через трубку А, а для
отвода его служила трубка В, которая соединялась с сосудом,
наполненным H2S04, и далее с сосудом, содержащим раствор
NaCl. Хлор, подаваемый в трубку А, получали отдельно элек-
60

тролизом расплавленного РЬС12. Средняя ошибка измерений
э. д. с. в этой работе колебалась от 0,0031 в (для MgCl2) до
0,0015 в (для РЬС12).
Гильдебранд и Рул [147], Вахтер и Гильдебранд [146] и
Сальстром [55] использовали более простую ячейку без
разделения электродных
пространств (рис. 17).
Ячейка была сделана
из тугоплавкого стекла
цилиндрической формы
диаметром 2—3 см и
длиной 12 см (общая
высота ячейки
достигала 30 см). Для
осуществления контакта с
металлическим
электродом в дно сосуда
вплавляли
вольфрамовую проволоку. В
качестве положительного
электрода применяли
графитовый стержень
диаметром 6—10 мм;
контакт с ним
осуществляли посредством
вольфрамовой [147] или
платиновой [55]
проволоки, впаянной в стекло.
Насыщение
графитовых стержней
осуществляли по-разному.
В работе [147]
насыщение производили
путем анодной
поляризации током 2—3 а в
повторным измерением
10—20 ма в течение 10—15 мин. В дальнейшем авторы [55, 146]
отказались от метода насыщения графитовых стержней
галогеном путем их анодной поляризации. Больше того, ими было
показано, что поляризация большими токами вносит
неопределенность в значения потенциалов и э. д. с.
Вахтер и Гильдебранд [146] получали хлорный электрод путем
длительного (от 12 до 24 час.) насыщения графитовых стержней
хлором, получаемым отдельно в генераторе. После полного на -
сыщения графитовых электродов хлором достигались
воспроизводимые результаты при прямом и обратном ходе по
температуре, причем не наблюдалось признаков запаздывания в изменении
эГ""д." с. Авторы [146] исследовали влияние давления хлора
61
Ьгч:
■К/
'/
Рис. 16. Ячейка для
измерения э. д. с.
химических цепей с
хлорным электродом
[148]
Рис. 17. Ячейка
для измерения
э. д. с. химических
цепей [146, 147].
течение 0,5—1,0 часа. Перед каждым
ячейка снова поляризовалась током в

на величину э. д. с. цепи РЬ|РЬ02|02. В пределах 76—105 см
рт. ст. экспериментально полученные величины э. д. с.
совпадали с точностью 0,3 мв с вычисленными по формуле (II, 1).
Грубе и Pay [59] несколько изменили конструкцию хлорного
электрода. Вместо графитовых стержней они применили тонкие
графитовые или угольные трубочки (наружным диаметром
4 мм), которые насыщали хлором, подаваемым с большой
скоростью (до 260 пузырков в 1 мин.). Существенным явилось
также разделение пространств хлорного и металлического
электродов сплошной стеклянной диафрагмой. Все это обеспечило
достаточно быстрое достижение обратимых значений э. д. с. химических
цепей (за 2—4 часа в цепях Ag|AgO|Cl2 и за 6—8 час. в цепях
РЬ|РЬС12|С12). Применение сплошной стеклянной диафрагмы
несколько изменяло абсолютные значения э. д. с. химических
цепей. Вероятно поэтому значения Грубе и Pay [59], как будет
показано далее, для э. д. с. цепи РЬ|РЬС12|С12 в наибольшей
степени отличаются от теоретических и от значений,
полученных другими исследователями.
Аналогично получали хлорный электрод при исследовании
э. д. с. цепи Mg|Mg02|02 [151]. Тонкие графитовые трубочки,
закрепленные в одном из колен U-образного сосуда,
насыщали хлором от внешнего источника. Для изолирования
пространства хлорного электрода от атмосферы отводящую хлор
трубку соединяли с промывной склянкой, заполненной серной
кислотой. На дне сосуда находилась окись магния, которая
полностью заполняла переход из одного колена в другой и
служила диафрагмой. Авторы отмечают, что для получения
воспроизводимых данных большое значение имело удаление остатков
влаги из электролита. Этого достигали путем длительного
пропускания хлора через расплавленную соль и посредством
электролиза током в 1—3 а. Удаление следов влаги в случае работы
с гигроскопическими солями возможно, по мнению Дроссбаха
[106], только электролитическим путем.
В работе Тредвелла и Теребези [150] при исследовании
э. д. с. цепи А1|А1С13 + КО, NaCl|Cl2 хлорный электрод
получали путем насыщения хлором платиновых стержней. Их ячейка
изображена на рис. 18. U-образный сосуд в нижней части имел
диафрагму 5 из слоя чистого кварцевого песка, пропитанного
электролитом. Платиновый электрод непрерывно омывался
хлором. Однако после достижения цепью обратимых значений
э. д. с. подачу хлора можно было прекратить без заметного
изменения потенциала в течение 12—15 мин.
Чтобы по возможности исключить некоторое изменение
состава электролита вследствие уноса хлористого
алюминия с отходящим хлором или азотом, производили
предварительное насыщение этих газов в дополнительных промывных
склянках 1, заполненных той же расплавленной смесью, что и в
ячейке.
62

Детальное исследование поведения и возможности
применения хлорного электрода в качестве электрода сравнения провел
Артамонов [107]. Сосуды, использованные им для измерения
э. д. с. химических цепей и электродных потенциалов,
представлены на рис. 19. Хлорный электрод получался путем насыщения
графитовых стержней хлором и в результате анодной
поляризации электродов током 0,25—0,3 а. Далнейшее увеличение силы
тока не давало положительных результатов в отношении
уменьшения времени поляризации, вызывая вместе с тем
неустойчивость в значениях э. д. с. Время поляризации колебалось от
Рис. 18. Прибор для измерения э. д. с. цепи Al j A1CI31 CI2 Г150]
4 до 8 час. Для постоянства величины э. д. с. решающее
значение, по мнению автора [107], имеет непрерывность пропускания
тока хлора. Поляризующий ток имеет менее существенное
значение.
Для облегчения достижения хлорным электродом
обратимого значения потенциала Артамонов [107] применил также
предварительную обработку графитовых стержней хлором. Это
способствовало удалению примесей из графита и заполнению
его пор хлором. Процесс хлорирования производился в
герметически закрытых фарфоровых трубках, заполненных хлором
при давлении 2—3 ат и температуре 650—750°С. Процесс
хлорирования продолжался от 24 до 36 час. Затем электроды
прокаливали электрическим током в атмосфере сухого хлора
и после охлаждения помещали в эксикаторы, заполненные
хлором, где и хранили до начала опыта.
При изучении отдельных электродных потенциалов в опытах
применяли сосуды, изображенные на рис. 19. Хлорный электрод
сравнения и электрод, потенциал которого исследуется,
помещали в различные сосуды, которые соединялись между собой
(после достижения хлорным электродом обратимых значений
63

потенциалов) электролитическим ключом, заполненным
расплавом. Свинцовый электрод, находящийся в одном сосуде с
хлорным электродом, выполнял двоякую роль. Он служил в
качестве вспомогательного электрода при анодной поляризации
хлорного электрода и в качестве контрольного электрода,
позволяющего следить за величиной и устойчивостью хлорного
Рис. 19. Сосуды для измерения
электродных потенциалов при
помощи хлорного электрода
сравнения [107]:
а — исследуемый электрод; б —
хлорный электрод; Л 2, 3 — соединительные
отростки для установки
электролитического ключа
Рис. 20. Ячейка для
измерения э. д. с.
химических цепей с хлорным
электродом [24, 33]:
/—хлорный электрод;
2—термопара; 3 — пробирка с
капилляром; 4 — печь; 5 —
металлический электрод; 6—то-
коподвод к металлическому
электроду
электрода. Таким образом, автор в работе [107] тщательно
изолировал пространство хлорного электрода сравнения от
пространства исследуемого, но пространство хлорного электрода
совершенно не разделялось от пространства вспомогательного
свинцового электрода.
Лантратов и Алабышев [24, 33] широко применили хлорный
электрод при исследовании термодинамических свойств
растворов расплавленных хлоридов свинца, кадмия или цинка с
хлоридами щелочных и щелочноземельных металлов методом э. д. с.
(рис. 20).
64

Хлорный электрод получали насыщением сильной струей
сухого хлора тонкостенной графитовой трубки (наружным
диаметром 5—6 лш), предварительно обработанной специальным
образом. В начале трубки электроды прокаливали в токе
сухого хлора при 700°С. Через 3—4 часа температура снижалась
до 600—400°С и прокаливание продолжалось еще 20—24 часа.
При этом попеременно создавался вакуум (1—2 мм рт. ст.)
и атмосфера хлора. Этот прием способствовал удалению
примесей из графита и заполнению пор хлором. Затем электроды
охлаждали в атмосфере хлора до комнатной температуры и в
этой атмосфере их хранили. Обработанные таким образом
электроды имели значения потенциалов, близкие к равновесным.
Важно отметить, что пространство хлорного электрода
отделялось от общей массы расплава пробиркой с капилляром
(длина капилляра 4—8 мм). Это затрудняло диффузию
электролита из пространства металлического электрода и тем самым
устраняло деполяризацию хлорного электрода, что, в свою
очередь, способствовало более быстрому насыщению графита и
пространства хлорного электрода хлором.
Насыщение хлорного электрода обычно достигалось через
30—60 мин. Критерием служило постоянство э. д. с. химической
цепи в течение длительного времени при постоянной
температуре и воспроизводимость значений э. д. с. при непрерывном
медленном увеличении или уменьшении температуры.
В работах [24, 331 также отмечается вредное влияние в
электролите воды и окислов металлов на время достижения
обратимых значений потенциалов хлорным электродом.
Наличие в электролите воды и окислов металлов снижает
абсолютное значение потенциала хлорного электрода. Они могут быть
удалены предварительным пропусканием через расплав сухого
хлористого водорода и хлора.
Все принятые в работе [24] меры позволили Лантратову и
Алабышеву получить значения э. д. с. химических цепей,
например РЬ|РЬС12!С12, близкие к термодинамически вычисленным
теоретическим величинам [56] в широком интервале температур:
Температура, °С 500 600 700 800
Значения э. д. с. по данным Лантра-
това и Алабышева, в 1,275 1,221 1,168 1,115
Термодинамические значения, в ... 1,271 1,215 1,162 1,112
Рассмотрим несколько подробнее результаты измерения
э. д. с. химической цепи РЬ|РЬС12|С12 различными
исследователями и проанализируем основные причины отклонения
экспериментальных данных от теоретических значений.
В табл. 11 представлены экспериментальные данные
различных авторов, а также теоретические значения э. д. с. цепи
РЬ|РЬС12|С12, полученные недавно Гамером, Мальмбергом и
Рубином [56]. На рис. 21 показано отклонение экспериментальных
кривых от термодинамически вычисленных величин.
5-390
65

Таблица 11
Результаты измерений э. д. с. цепи PbjPbCblCb
№ п/п.
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
500°С
1,239
(506°С)
1,2820
(506°С)
1,2630
1,2700
—
1,2730
1,2290
(525°С)
—
—
—
1,2745
1,288
—
—
1,271
550°С
1,2107
(546°С)
1,2561
1,2289
1,2340
1,2467
1,2417
1,2140
1,2410
1,2434
1,27
1,2480
—
1,2480
1,2617
1,243
600°С
1,1705
(606°С)
1,2269
1,1951
1,1980
1,2192
1,2105
1,1840
1,2095
1,2140
1,24
1,2214
—
1,2180
1,2380
1,215
650°С
1,1455
(646°С)
1,1977
1,1613
1,1620
1,1817
1,1792
1,1540
1,1749
1,1846
1,21
1,1948
—
1,1880
1,2077
1,188
700°С
1,0965
(706°С)
1,1685
1,1272
1,1260
1,1542
1,1480
—
—
—
—
1,1683
1,1666
(690°С)
—
—
1,162

Температурный
интервал,
466—786
506—890
498—660
501—607
552—809
499—570
515—635
570—650
535—643
550—650
532—681
500—690
530—620
500—700
—
dEldt • 10<
в!?рад
г~
5,84
6,79
7,2
6,50
6,25
6,00
6,31
5,9
—
5,31
—
6,0
—
5,4


ратурный

источник
[5]
И
[148]
[147]
[148]
[146]
[59]
[12]
[107]
[34]
[24,33]
[35]
[105]
[2»]
[56]
В работе [59] получены значительно более низкие
результаты, что связано с применением сплошной стеклянной
диафрагмы для разделения электродных пространств. Занижение
значений э. д. с. в работах [147, 148] связано с методом получения
хлорного электрода путем только анодной поляризации без
разделения электродных пространств. Значительно лучшие
результаты, как по величине э. д. с, так и по ее температурному
коэффициенту, были получены в работах [148, 107, 24, 33, 105].
Этому способствовало насыщение графитовых стержней током
газообразного хлора. Применение в работе Артамонова
предварительной обработки графитовых стержней хлором и
насыщение электродов в основном током хлора обеспечило получение
достаточно близких к термодинамическим величинам значений
э. д. с. Лантратов и Алабышев [24, 33), уделив особое внимание
предварительной обработке графитовых трубочек хлором и
применив метод насыщения электродов в процессе работы до
обратимого значения током хлора с разделением пространств
хлорного и металлического электродов диафрагмой (пробирка
с капиллярным отверстием), получили значения э. д. с, наиболее
близкие к термодинамически вычисленным величинам как по
абсолютному значению, так и по величинам температурного
коэффициента э. д. с. Следует также отметить, что во всех
работах, в которых применялась поляризация для насыщения
графитовых электродов хлором, получены значительно большие
66

температурные коэффициенты э. д. с, чем теоретические
значения [56]. Это обусловлено более быстрой деполяризацией
хлорного электрода (десорбция хлора с электрода) при
высоких температурах.
Смирнов, Пальгуев и Ивановский [99] исследовали
поведение хлорного электрода в различных условиях (рис. 22.) При
исследовании испытывали
угольные стержни двух сортов: для
спектрального анализа
(зольность 0,04%) и технические
угольные электроды (зольность 3,37).
В угольных стержнях
просверливали отверстия для продувки
хлора. Наиболее подходящими
-in
550 600 650
Температура, °С
Рис. 21. Отклонение АЕ
экспериментальных значений э. д. с. Еэ цепи
РЬ | РЬСЬ I СЬ от вычисленных на
основании термодинамического
расчета Ев (номер кривой соответствует
порядковому номеру работы в табл. 11)
Рис. 22. Ячейка для
исследования поведения хлорного
электрода в различных условиях
[99]:
1 — термопара; 2 — кварцевая
пробирка; 3 — кварцевая трубочка;
4 — молибденовая проволока;
5—полый хлорный электрод из
спектрального угля; 6 — расплавленная смесь
10% (вес.) РЬСЬ, 90% (вес.) NaCI -f
+ КО; 7 —отверстие, закрытое
асбестовой диафрагмой; 8 —
расплавленный чистый свинец; 9 —
молибденовый катод; 10 — защитная
фарфоровая трубка; 11 — полый
хлорный электрод из технического угля;
У2—асбестовая диафрагма;
13—расплавленный электролит
для изготовления хлорных электродов сравнения оказались
угольные электроды для спектрального анализа. Насыщение
электродов авторы осуществляли за счет хлора, подаваемого от
внешнего источника. Однако было показано, что
предварительная кратковременная поляризация электродов в расплаве
хлоридов значительно сокращала время достижения обратимых
значений э. д. с.
о*
67

Исследовали также влияние предварительной обработки
хлором спектральных угольных электродов на скорость
установления их потенциала. Электроды нагревали в кварцевых
трубках под разрежением порядка 10~3 мм рт. ст. в течение
8—10 час. при постепенном
повышении температуры до 1000° С. Затем их
помещали в атмосферу хлора, где и
хранили до опыта. Существенного
изменения в поведении таких предварительно
обработанных электродов по сравнению
с необработанными не наблюдалось.
Авторы [99], проделав специальные
опыты, считают возможным измерять
электродные потенциалы при помощи
хлорного электрода сравнения с
точностью до Ю-5 в,
В работе [157] вместо угольных
трубок £тали применять угольные трубки_с
графитными наконечниками. Графит,—
.более пористый материал, чем уголь.
Это способствует большей адсорбции^
_хлора^1[ устойчивости значений nojen-
циалов. "На рис. 23 изображена ячейка,
использованная при исследовании
электродных процессов с хлорным электродом
сравнения [157]. Хлорный электрод кап-
сулировался в тонкой кварцевой
пробирке, имеющей на дне отверстие, закрытое
асбестовой диафрагмой.
Мургулеску и Штернберг [152, 153]
применили при исследовании
химических цепей очень простую конструкцию
хлорного электрода. Графитовые
стержни насыщаются хлором, поступающим в
ячейку от внешнего источника по
специальной стеклянной трубке.
Пространства хлорного и металлического
электродов разделяются путем капсулирования
металлического электрода в пробирке с
отверстием.
Штерн [51, 111] применил хлорный
электрод при исследовании электродных потенциалов в ряде
расплавленных солевых систем. Его ячейка представляла собой
U-образный сосуд, в одном колене которого помещался
хлорный электрод. Его получали путем насыщения спектральных
угольных электродов хлором от внешнего источника. Угольные
палочки предварительно насыщали хлором, как рекомендовал
Сальстром [55].
Рис. 23. Ячейка для
исследования электродных
процессов с хлорным
электродом сравнения
[157]:
/ — пробирка из кварцевого
стекла; 2 — кварцевая
пробирка с хлорным электродом
сравнения; 3 — термопара;
4 — молибденовый токопод-
вод; 5 —кварцевая трубка;
6 — молибденовая подвеска;
7 — алундовый тигель; 8 —
урановый электрод;
9—электролит КС1 + NaCl + UCl3;
10 — молибденовый катод;
// — электролит KCI + NaCl:
12 — угольная трубка; 13 —
графитовая
трубка-наконечник; /4 —диафрагма
68

При исследовании потенциалов в расплавах, содержащих
хлористый церий, Сендеров и Меллорс [22] применили хлорный
электрод, конструкция которого изображена на рис. 24.
Трубочку из особо твердого графита (наружным диаметром
10,4 мм и внутренним диаметром 5,4 мм) вставляли в
графитовый цилиндр (наружным диаметром 15 мм). Толщина стенок
~— С/Р
Рис. 24. Ячейка для
измерений и хлорный
электрод [22]:
/ — графитовая трубка с
цилиндром (хлорный электрод);
2 — стеклянный цилиндр:
3 — стеклянная трубка с
отростком для выхода хлора:
V — тигель; 5, 6 — подставки;
7 — термопара; 8 — втулка
Рис. 25. Ячейка для измерений и
галоидный электрод [89]:
/ — хлорный полуэлемент; 2 — платиновый то-
коотвод; 3 — стеклянные трубки с отростками
для ввода и отвода хлора; 4 — термопара;
5 — графитовый стержень; 6 — диафрагма из
пористого стекла; 7 — исследуемые электроды;
8 — сосуд
цилиндра составляла 3—4 мм. Электроды предварительно
обрабатывали хлором при 2300°С в течение 2 час. Хлор подавали
через трубочку к цилиндру, насыщая последний хлором.
Лайтинен и Панкей [89] разработали универсальный
газовый электрод, позволяющий производить исследования
электродных потенциалов в расплавах хлоридов, бромидов и йоди-
дов (рис. 25).
69

\^6
Платиновая проволока впаивается в небольшую стеклянную
трубочку, с помощью которой закрепляется в длинной
стеклянной трубке с отростком для вывода хлора. На другой конец
ллатиновой проволоки насажен небольшой графитовый
электрод, сделанный из очень чистого графита,
jQr диаметром 3 мм и длиной 150 мм. Эта гра-
г~^^\ фитовая палочка помещается в электролит
на глубину, как показано на рис. 25. Хлор
поступает через отросток, проходит по
ссуженной части стеклянной трубки,
насыщая при этом графит, и, барботируя через
электролит, уходит через отводную трубку.
Для разделения электродных пространств
хлорный электрод помещается в трубку
(диаметром 16 мм) с диафрагмой из
пористого стекла. Вся длина хлорного
полуэлемента около 580 мм.
Графитовые палочки предварительно
тщательно высушивали (в начале при 140°С
и затем в вакууме при 500°С).
'вгР
БРОМНЫЙ ЭЛЕКТРОД
"■/чг
Другой важный газовый электрод
сравнения — бромный, который может
успешно применяться при измерении
электродных потенциалов, исследовании
кинетики катодных и анодных процессов и
термодинамических свойств в растворах
расплавленных бромидов.
Впервые бромный электрод применил
Вебер [6] при исследовании э. д. с.
химических цепей с индивидуальными бромидами.
В этой работе бромный электрод
получался аналогично хлорному. Для насыщения
графитовых стержней бромом
использовали длительную анодную поляризацию.
Затем бромный электрод использовали
Лоренц и Фокс [148] при исследовании
термодинамических свойств индивидуальных
бромидов. Устройство их бромного
электрода показано на рис. 26.
Тонкие угольные электроды-трубки, вмонтированные в
сосуд из тугоплавкого стекла, непрерывно насыщались
газообразным бромом, поступающим по трубке из верхней части сосуда.
Бром подавали из капельной воронки, и скорость подачи
регулировали таким образом, чтобы жидкий бром в шарообразной
части сосуда находился на уровне верхнего среза угольной
Рис. 26. Бромный
электрод для
измерения э. д. с.
химических цепей с
бромидами [148]:
/ — графитовая трубка-
электрод; 2 — пористая
пробирка; 3 — сосуд;
4 — уплотнение; 5 —
жидкий бром; 6 — капельная
воронка
._20~

трубки-электрода. Это обеспечивало равномерный ток брома
по электроду. Для разделения электродных пространств
использовали пористые пробирки, в которых электролит находился
в количествах, обеспечивающих погружение угольного
электрода не более чем на 2 см.
Полученные в работе [148] данные удовлетворительно
согласуются с данными других исследователей [1, 53].
Основные недостатки предложенного Лоренцом и Фоксом
бромного электрода — сложность конструкции и неустойчивость
значений э. д. с. в процессе измерений.
Бромный электрод был широко использован Сальстромом
и Гильдебрандом [54, 55] при исследовании термодинамических
свойств растворов расплавленных бромидов. Устройство ячейки
и бромного полуэлемента было таким же, как и при работе
с хлорным электродом [55, 146]. Графитовый стержень
находился в стеклянной трубке с отростком (см. рис. 17), через
который подавался газообразный бром. Бромный полуэлемент
впаивали в ячейку цилиндрической формы (диаметром 2—3 см).
Графитовые стержни закрепляли в трубочке посредством
платиновой проволоки, впаянной сверху и служившей токоотводом.
Как и при работе с хлоридами, бромный электрод находился
в исследуемой смеси бромидов и не отделялся диафрагмой от
металлического электрода.
Насыщение графитовых стержней бромом достигалось
пропусканием газообразного брома, а также применением анодной
поляризации током 0,1—0,15 а в течение 1—2 час.
Поляризация таким током не сказывалась на абсолютной величине э. д. с.
химической цепи. Однако в работе было показано, что при
поляризации током в 2—3 а значения э. д. с. непосредственно
после выключения тока были на 0,02—0,03 в выше обратимых
величин. На подобный факт указывали также ранее Сцепинский
[5], Лоренц и Фокс [1481
Существенным моментом является предварительная
обработка графитовых стержней бромом. Вначале электроды
обрабатывали газообразным бромом при атмосферном давлении и
температуре 600°С в течение 24 час. Затем их прокаливали до
удаления летучих примесей и охлаждали в атмосфере брома.
Применение обработанных таким образом графитовых стержней
значительно уменьшало время достижения обратимых значений
э. д. с. (с 18—20 час. до 1—2 час). Бром получали
электролизом расплавленного РЬВг2; генератор брома был устроен так
же, как и ячейка, й в качестве анода использовали
обработанные предварительно бромом графитовые стержни. Авторы
отмечают необходимость изоляции ячейки от воздуха. Бром из
ячейки поступал в специальную ловушку.
В работе [54] Сальстром и Гильдебранд исследовали
зависимость э. д. с. цепей Pb|PbBr2|iBr2 и Ag|AgBrjBr2 от давления
брома над электродом. Если предположить, что пары брома
71

ведут себя как идеальный газ, то зависимость э. д. с. от
давления брома можно выразить уравнением
£,-£,=-§Г ln-g, (П, 2)
где Е\ — э. д. с. цепи при давлении газа Рь- .
Е2 — э. д. сцепи при давлении Р2.
Изменение э. д. с. с давлением, наблюдаемое Сальстромом
и Гильдебрандом [54], соответствовало уравнению (II, 2) и
подтверждало обратимость цепи при различных давлениях брома.
Ниже приведены результаты проверки уравнения (II, 2) на
примере цепи Ag|AgBr|Br2. Эти данные показывают большое
сходство опытных данных с рассчитанными по уравнению (II, 2)
и подтверждают высокую точность измерений э. д. с. и
обратимость бромного электрода:
Давление Вг2, н/л*2-103 .... 100,8 80,0 58,8 80,7 100,7
Температура, °С 456,6 457,2 458,7 458,7 458,7
£экспеР 0,7985 0,7912 0,7814 0,7909 0,7980
£ВЫчисл 0,7985 0,7912 0,7812 0,7909 0,7980
Лантратов и Шевлякова [53] применили бромный электрод
при исследовании термодинамических свойств растворов
бромистого свинца или бромистого кадмия с бромидами щелочных
металлов. Их ячейка и бромный электрод для измерений э. д. с.
химических цепей с бромидами представлены на рис. 27. Сосуд 5,
изготовленный из тугоплавкого стекла, имел углубление для
жидкого свинцового или кадмиевого электрода. Токоотвод к
металлическому электроду был изготовлен из тонких графитовых
стержней (диаметром 2—4 мм), защищенных снаружи
фарфоровой трубочкой.
Бромный полуэлемент состоял из тонкого графитового
стержня (наружным диаметром 5—6 мм) высокой степени
чистоты, вмонтированного в стеклянную трубку с отростком для
ввода газообразного брома и резервуаром для жидкого брома.
Графитовый стержень имел на конце отверстие, соединенное с
внутренним пространством стеклянной трубки. Все это
закреплялось в пробирке с трубкой для отвода газообразного брома
и с отверстием в дне в виде тонкого капилляра (диаметром
1—2 мм и длиной 5—8 мм). Наличие капиллярного отверстия
предотвращало перемешивание электролита из пространства
металлического электрода с электролитом из пространства
бромного электрода. Бромный электрод питался бромом,
поступающим из электролизера (электролиз расплавленного
бромистого свинца или бромистого кадмия с добавками бромидов
калия или натрия) и испарениями жидкого брома,
находящегося в верхней части электрода. Все это обеспечивало
равномерность подачи паров брома непосредственно к рабочей части
72

графитового электрода. Скорость подачи брома регулировалась
силой тока в электролизере.
Насыщение бромом графитовых электродов достигалось за
1 —1,5 часа. Такое время было достаточным для достижения
обратимых значений э. д. с. только в том
случае, если графитовые стержни
предварительно насыщались бромом.
Предварительное насыщение
электродов бромом проводили аналогично
насыщению электродов хлором в
случае получения хлорного электрода [24,
33]. В работе были испытаны также
угольные электроды (дуговой уголь
для спектрального анализа).
Потенциал бромного электрода с
угольными стержнями был менее устойчив,
чем потенциал бромного электрода с
графитовыми стержнями. Это связано,
по-видимому, как и в случае хлорного
электрода, со значительно меньшей
адсорбцией брома углем, чем
графитом. Большая пористость графита, чем
угля, способствует адсорбции брома
и повышению устойчивости
потенциала бромного электрода.
Бромный электрод Лайтинена и
Панкея [89] аналогичен хлорному,
описанному выше.
Бромный электрод был применен
Мургулеску с сотрудниками [152, 153]
при исследовании термодинамических
свойств ряда расплавленных бромидов.
Они получали бромный электрод
аналогично хлорному, описанному выше.
ЙОДНЫЙ ЭЛЕКТРОД
Рис. 27. Ячейка и бромный
электрод для измерений
э. д. с. химических цепей с
бромидами [53]:
1 — жидкий бром; 2 — бромный
электрод; 3 — пробирка с
капилляром; 4 — токоотвод; 5 — сосуд
из тугоплавкого стекла;
б—электролит; 7 — свинец; 8 —
термопара
йодный электрод сравнения
впервые успешно применили Карпачев и
Полторацкая [158] при исследовании
концентрационной, зависимости
перенапряжения йода в растворах расплавленных солей AgCl — AgJ
и LiCl — LiJ. Работу йодного электрода контролировали
применением серебряного металлического электрода сравнения.
В работе [158] не приводится рисунок ячейки и устройство
электрода описано кратко. Угольный стержень заключался
внутри фарфорового колокола, под который по специальной
фарфоровой трубке непрерывно подавали пары йода, омывавшие
73

на своем пути электрод. Из-под колокола через специальное
отверстие пары йода выходили наружу.
Делимарский и Колотий [159] также осуществили йодный
электрод и использовали его при исследовании растворов
расплавленного A1J3. йодный электрод получали путем насыщения
платиновой проволоки йодом. Йодный и металлический
алюминиевый электроды помещали в U-образный сосуд, нижняя часть
которого заполнялась хорошо очищенным асбестом,
предназначенным для предупреждения диффузии. Оба колена сосуда
заполняли расплавленным A1J3 с добавкой 2% (вес.) NaJ для
увеличения электропроводности. Отверстия сверху плотно
закрывали асбестовыми пробками, в которые были вмонтированы
электроды (алюминиевый и платино-йодный). В электродное
пространство йодного электрода помещали некоторое
количество йода, который растворялся в йодистом алюминии.
Пространство над расплавом было насыщено парами йода. Перед
измерением э. д. с. в течение 30 мин. проводили
предварительный электролиз для донасыщения платины йодом.
В последнее время Лайтинен и Панкей [89] разработали и
применили йодный электрод при исследовании электродных
потенциалов. Устройство его было таким же, как и описанных
нами хлорного и бромного электродов [см. рис. 25].

Глава
КИСЛОРОДНЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ
СРАВНЕНИЯ
В электрохимии расплавленных соединений кислородные
электроды сравнения получили меньшее применение, чем
электроды сравнения других типов. Однако в ряде случаев
применение именно кислородных электродов сравнения является
удобным и даже необходимым. Например, измерения
электродвижущей силы для изучения термодинамических функций
расплавленных систем, которые содержат кислородные
соединения.
В принципе кислородные электроды представляют собой
металлические, угольные (графитовые) стержни или
расплавленный металл, омываемые кислородом (либо воздухом) и
погруженные в расплавленную массу, имеющую кислородные, а
также кислородсодержащие ионы.
Впервые о кислородном электроде (платино-воздушном)
упоминает в 1911-г. Р.Бехтерев [1], который исследовал
топливный элемент. Затем кислородный электрод сравнения для
расплавленных систем применил Баур с сотрудниками [160]. Ими
было показано, что благородные металлы (серебро, платина),
омываемые кислородом, ведут себя в расплавленных средах,
содержащих ионы кислорода, как кислородные электроды. Позже
исследования гальванических цепей в расплавленных системах
с, применением кислородных электродов сравнения были
выполнены многими зарубежными исследователями [79, 81, ИЗ,
161 — 167].
Описания некоторых кислородных электродов излагаются
ниже.
Крупный вклад в развитие вопроса о кислородных
электродах сравнения внесли советские исследователи, особенно
Ю. К. Делимарский с сотрудниками [3, 168, 169]. Эти работы
также использованы.
75

ШШО-КНШРОДНЫЙ
ЭЛЕКТРОД
Наибольшее распространение среди кислородных электродов
сравнения для расплавленных сред получил платино-кислород-
ный. В работах Баура и Брюнера [160], изучавших топливные
элементы, впервые было показано, что платиновый электрод,
омываемый кислородом, погруженный в расплавленную соду
или едкий натр, ведет себя как обратимый кислородный
электрод. Подобный же электрод применялся в работе [81] при
исследовании расплавленных боратов. Флуд и Форланд [162],
изучая кислородное перенапряжение в расплавленных сульфатах,
карбонатах и силикатах лития и натрия, растворенных во
фторидах тех же металлов, применяли в качестве электрода
сравнения платиновую проволоку, омываемую чистым сухим
кислородом, непрерывно пробулькивающим через расплав. Они
показали, что платина, погруженная в расплавленные
кислородсодержащие соединения, ведет себя как кислородный
электрод. Газообразный кислород, адсорбированный платиной,
находится в равновесии с ионами кислорода, имеющимися в
расплаве. Ионы кислорода в расплавах возникают вследствие
устанавливающихся равновесий типа
SiO,r^Si02 + 02-. (Ill, l)
В расплавленных фосфатах возможно существование
равновесий типа
POr^POj + O-- или 2РОГ^Р205 + 302-. (IK, 2)
Возможно наличие кислородных ионов и в других
расплавленных кислородсодержащих солях, как например
В4ОГ^2В20:. + 02~ или 4В07^В4ОГ + 02~ (III, 3)
для боратов и
СОГ^С02 + 02- (III, 4)
для карбонатов (в герметически закрытом сосуде).
Наиболее удачная, тщательно отработанная конструкция
платино-кислородного электрода сравнения была вначале
разработана Дидченко и Роховым [67]|. Они применяли платино-кис-
лородный электрод для исследования активности ионов
кислорода в растворах металлических окислов в расплавленных
силикатах. Исследовали системы
Pt,02 I стандартное стекло [| стандартное стекло, RjcO^ | Pt,02 (HI, 5)
с изменением концентрации окисла RxOy. В качестве
стандартного электролита (стандартное стекло) применяли
расплавленный силикат свинца РЬО • Si02.
76

На рис. 28 представлен
схематический чертеж
гальванической ячейки с кислородным
электродом. В печь сопротивления
устанавливали платиновый сосуд
7, в который помещали
фарфоровые тигли, выложенные
изнутри платиновой фольгой. Один
из тиглей и общий платиновый
сосуд наполняли расплавом
стандартного электролита, в
который погружался платино-кисло-
родный электрод. Последним
служила толстая платиновая
проволока 6, защищенная в
нерабочей части тугоплавкой
трубкой. Электроды во время опыта
омывались током кислорода,
подаваемого через керамическую
трубку 5. Специальное
устройство из синхронного мотора /,
платинового держателя 2 и
шаровой опоры 4 позволяло во
время измерений э. д. с. вращать
электроды в расплаве. Этим
максимально снижались
концентрационная поляризация и время
установления равновесия.
Изучая растворимость окиси
свинца в расплавленном мета-
фосфате натрия NaP03, Дели-
марский и Андреева [169]
применяли платино-кислородный
электрод сравнения и ячейку, по
принципу изготовления близкие
описаному выше.
В гальванической цепи
Pt,02|NaP03, PbO
N
Рис. 28. Прибор с
кислородным электродом для
измерения э. д. с. [67]:
/ — синхронный мотор; 2 —
платиновый держатель; 3 —
термопара; 4 — шаровая опора для
вращения электродов; 5 —
керамическая трубка для ввода
кислорода; 6 — платиновый
электрод; 7 — платиновый сосуд
NaP031 Pt, 02,
(Ш, 6)
где N — мольная доля РЬО в расплавленном метафосфате
натрия) на платиновых электродах устанавливается равновесие
02 + 4е ^202". (Ш, 7)
Из опытов следует, что кислородно-платиновый электрод
в чистом метафосфате заряжается положительно; у него
происходит образование ионов 02~, в то время как на втором
электроде, находящемся в расплаве (РЬО,) • NaP03, происходит
77

разряд ионов О2"". Токообразующим процессом является
изменение активности ионов кислорода а<?- в электродных
пространствах.
В опытах применяли ячейку из двух неглйзурованных
фарфоровых тиглей разного диаметра. Меньший тигель
подвешивали в большем на фарфоровом треугольнике. В большем
помещали чистый расплавленный NaP03, а в меньшем — расплав
NaP03 с РЬО. Электроды изготовляли из платиновой проволоки
диаметром 0,5 мм, защищали в нерабочей части фарфоровыми
трубками и погружали в расплав на одинаковую глубину.
Принимали, что давление кислорода на платиновых электродах
соответствует внешнему давлению кислорода в атмосфере.
Была выполнена проверка устойчивости э. д. с. во времени
при постоянном содержании РЬО, равном 0,1-н, и температуре
720°С. Результаты, представленные в табл. 12, свидетельствуют
о хорошей устойчивости э. д. с.
Таблица 12
Результаты, по проверке устойчивости
э. д. с. (в) во времени
Продолжительность
опыта, мин.
0
10
20
30
40
Серия
1
0,0462
0,0455
0,0458
0,0484
0,0463
опыта
2
0,0465
0,0468
0,0468
0,0494
0,0470
В дальнейшем при изучении
термодинамических свойств окислов РЬО, В120з>
NiO, M0O3 и Sb203, растворенных в
расплавленном метафосфате натрия, Де-
лимарский и Андреева [169]
использовали метод измерения э. д. с. химических
цепей со смешанными электролитами.
Особое внимание было уделено созда-
нию и проверке работы обратимого пла-
тино-кислородного электрода. На рис. 29
показана схема измерений э. д. с. Два
неглазурованных фарфоровых тигля помещают один в другой
и заполняют одним и тем же расплавом 6. Внутренний тигель 5
служит диафрагмой и содержит расплавленный свинец,
7 — электрод, к которому с помощью вольфрамовой
проволоки 3, защищенной фарфоровой трубкой 4, подводится ток. Во
внешнем тигле помещается термопара / и платино-кислородный
электрод 2. Последний представляет собой платиновую трубку
Рис. 29. Схема
измерения э. д. с. с платино-
кислородмым
электродом:
/ — платина-платинородие-
вая термопара; 2 — платино-
кислородный электрод; 3 —
вольфрамовый токоподвод;
4 — фарфоровая защитная
трубка; 5— фарфоровая
диафрагма-тигель; 6 — расплав;
7 — жидкий свинцовый
электрод
78

диаметром 2 мм и длиной 50 мм. Она с помощью огнеупорной
замазки укреплена в кварцевой трубе, через которую к
платиновой подается предварительно высушенный кислород.
Электрод погружен в расплав на 3—5 мм, причем специальными
опытами было показано, что глубина погружения платиновой
трубки не влияет на величину э. д. с. Подобные исследования
были выполнены также в расплавленных боратах [170].
В работе Флуда [72] и других указывается, что потенциал
платино-кислородного электрода несколько зависит от скорости
пропускания кислорода. Делимарский и Андреева [169]
проверили это, измеряя э. д. с. цепи
РЬ | NaP03, РЮ[10% (мол.)] | Pt, 02 (III, 8)
при 720°С в зависимости от скорости пропускания кислорода:
Скорость потока
кислорода, мл/мин 68 83 98 102 105 109 120 137
Э. д. с, в 1,174 1,179 1,181 1,182 1,181 1,178 1,555 1,150
Следовательно, при скорости потока кислорода около
100 мл/мин величина э. д. с. проходит через максимум. В
дальнейшем э. д. с. уменьшится, вероятно, из-за разбрызгивания
электролита. Авторы полагают, что при скорости потока газа
100 мл/мин платина насыщается кислородом при атмосферном
давлении. Постоянство э. д. с. устанавливается приблизительно
через 40 мин.
Был проверен потенциал асимметрии платино-кислородных
электродов. Если в оба электродных пространства цепи (III, 8)
погрузить одинаковые кислородные электроды, то при 720°С
возникает э. д. с, равная 0,4 мв, со временем уменьшающаяся:
она и является потенциалом асимметрии. Следовательно,
погрешность, которую может внести потенциал асимметрии при
измерениях с платино-кислородным электродом, незначительна
и ею можно пренебречь.
Заслуживает внимания работа Бессона и других [166], в
которой описывается новая конструкция высокотемпературного
платино-кислородного электрода сравнения типа Pt, 021 Zr02,
а также работы Депорта и Дарси [120], Флуда и Бойэ [122].
Один из важных вопросов, связанных с успешным
применением платино-кислородных электродов, — воспроизводимость
их показаний и обратимость работы.
Делимарский и Андреева [169] исследовали изменение э. д. с.
(III, 8) во времени при 800QC и нашли хорошую
воспроизводимость потенциала платино-кислородного электрода, что видно
из следующих данных:
Время, мин О 10 20 30 40 50
Э. д. с, в 1,150 1,150 1,150 1,149 1,150 1,150
Обратимость работы платино-кислородного электрода
сравнения неоднократно исследовалась. Еще Баур и Брюнер
79

[160] считали, что платиновый электрод, омываемый кислородом
и погруженный в расплавленные едкий натр или соду, ведет
себя как обратимый кислородный электрод. В большинстве
последующих работ придерживаются того же мнения. Так, в одной
из капитальных работ Флуд и Форланд [162J полагая, что в
исследованных ими расплавах платина, омываемая кислородом,
ведет себя как обратимый кислородный электрод,
устанавливают следующий порядок перенапряжения кислородных ионов:
soj- > рог > со г > sior.
Большое число измерений э. д. с. было проведено для
гальванических цепей, относящихся к криолито-глиноземным
расплавам. Краткий обзор их представлен в книге Беляева,
Жемчужиной и Фирсановой [2]. Платино-кислородный электрод
сравнения применялся при измерении э. д. с. цепи
А11 Na3AlF6, А120з | Pt, 02 (III, 9)
в работах Баймакова с сотрудниками [171, 172], Тредвела и Те-
ребези [150], Беляева [173]. При этом на основании совпадения
экспериментальных данных э. д. с. с расчетными (э. д. с. равна
2,12 в при 1000°С) кислородный электрод принимали обратимым.
Однако, имея в виду, что в водных растворах не удается
осуществить обратимый кислородный электрод, Машовец и Ре-
вазян [174] повторили измерения э. д. с. цепи (III, 9), применяя
чистый кислород или смесь его с азотом. При продувании
чистого кислорода при 1015°С э. Д. с. цепи (III, 9) сразу
становилась равной 2,12 в и сохранялась неизменной. Если платино-
кислородный электрод обратим, то при разбавлении кислорода
азотом потенциал его должен изменяться в соответствии с
закономерностями для газовых электродов. Измерения э. д. с.
показали, что уменьшение парциального давления кислорода
действительно приводит к снижению э. д. с, но в 2—3 раза больше
теоретического. На этом основании авторы считают, что
платино-кислородный электрод не является вполне обратимым.
Отклонение от законов газовых электродов авторы объясняют
неполной инертностью платины к кислороду. Но при парциальном
давлении кислорода, равном 1 атм, работа такого электрода
приближается к обратимому.
Положительное заключение об обратимости платино-кисло-
родного электрода сравнения вытекает из опытов Делимарско-
го и Андреевой [169] по измерению э. д. с. цепей с различным
содержанием РЬО в расплавленном метафосфате NaP03 при
720°С. С увеличением содержания РЬО э. д. с. цепи, как и
следует ожидать, возрастает. По мнению авторов, это
подтверждает обратимость платины относительно концентрации ионов
кислорода.
Поведение платинового электрода в расплавленных
силикатах с различным содержанием окислов и при разных парциаль-
80

ных давлениях кислорода, омывающего платиновый электрод,
исследовали также Миненко, Петров и Иванова [175] при
800—1200°С. Ячейка состояла из двух корундовых тиглей
разного диаметра, вставленных один в другой. Дно и стенки
меньшего тигля играли роль солевого мостика, как и в работе [72].
Изучали э. д. с. концентрационной цепи
Pt, 02(р0а) расплав 1 || А1203 || расплав II | Pt, 02(p0a). (III, 10)
Электролитом служили смеси РЬО — Si02, N.a20 • CaO • Si02 и
MeO • СаО • Si02, где МеО — окисел металла второй группы
периодической системы. Платиновая проволока (диаметром
0,5—1,0 мм), погруженная в расплав на глубину 5—7 мм,
непрерывно с постоянной скоростью омывалась очищенной
газовой смесью заданного по кислороду состава.
Во всех случаях отрицательный заряд имел электрод,
погруженный в расплав с большим содержанием окисла, а
следовательно, с более высокой активностью ионов кислорода. Это
дает основание полагать, что на электродах устанавливается
равновесие (III, 7).
Зависимость потенциала платинового электрода от
активности ионов кислорода будет определяться уравнением
<p = A-Blgaot . (Ill, 11)
Полагая, что активность ионов кислорода пропорциональна
активности окислов металла, а последняя пропорциональна
мольной доле его в расплаве, авторы подтвердили
экспериментально справедливость уравнения (III, 11). Более того, в коэф-
RT
фициенте В = 2,303 —— величина п из опытов оказалась
близкой к четырем, как это и требуется для реакции (III, 7).
Исследовали также зависимость потенциала платинового
электрода в расплавленных силикатах [175] от парциального
давления кислорода, омывающего электроды. При изменении
содержания кислорода у одного из электродов с 21 до 100%
при 1000°С нашли, что при повышении парциального давления
кислорода потенциал электрода становится более
положительным и является функцией вида
Ф = Д' + Я'1Вр0>| (III, 12)
где
А'^А — Blga0,_, а В = 2,303-^.
Из опытов нашли значение п, близкое к четырем. Это
подтверждает не только правильность реакции (III, 7), но и
обратимость электрода по отношению к ионам О2-* и к кислороду.
Авторы предложили следующий механизм процессов,
протекающих на электродах:
О, (газ) ^±20(pt)^20(2p1)^202* (расплав). (III, 13)
6-390 81

Здесь первый процесс — адсорбционный и зависит от
парциального давления кислорода в газовой фазе, второй — от
характера поверхности электрода, а третий — от активности ионов
кислорода в расплаве. В соответствии с этой схемой и
опытными данными потенциал платинового электрода определяется
уравнением
ф = А - В lg а0,_ + R> \gp0 . (Ill, 14)
Исследуя многие гальванические цепи в расплавленных
средах, Колотий и Делимарский [116} показали, что платина,
погруженная в любую расплавленную соль, в атмосфере
воздуха ведет себя как кислородный электрод, т. е. обладает
кислородной функцией. Потенциал такого электрода отличается
постоянством, если электролит не содержит окиси железа.
Окись железа, оседая на платине, может отравить ее, и
электрод становится необратимым [68]. Другие окислы (А1203,
ZrCb) адсорбируют Fe203 и защищают платину от
отравления.
Замена воздуха азотом или аргоном изменяет электродную
функцию платины [116]. Так, если электролит содержит соль
щелочного металла, то при достаточно высокой температуре
в атмосфере аргона начинает проявляться электродная функция
щелочного металла.
ПЛАТИНО-КАРБОНАТНЫЙ
ЭЛЕКТРОД
Среди расплавленных электролитов, изучение которых
потребовало применения платино-кислородных электродов,
значительное место занимают карбонаты, что связано с работами
в области высокотемпературных топливных элементов. Так,
платину использовали в качестве кислородного электрода при
изучении топливных элементов Баур и Брюнер [160], а также
японские исследователи [176]. В работах [121, 162] при изучении
перенапряжения разряда карбонатного иона также применяли
платиновый электрод, омываемый кислородом или смесью его
с С02.
При исследовании электродных процессов в криолито-гли-
ноземных расплавах Машовец и Ревазян [174] измеряли э. д. с.
в цепи
Al i Na3AlF6, Al203|Pt,C02 (HI, 15)
при 1000°С, где платиновую проволоку, омываемую углекислым
газом, принимали, как обратимый электрод сравнения, что
вытекало из постоянства э. д. с. этой цепи, равной 1,10—1,12 е.
Обширное исследование поведения платинового электрода в
расплавленных карбонатах провели Трунов и Степанов [117,
177]. Предполагая, что на платиновом электроде, погруженном
82

в расплавленные карбонаты и омываемом смесью газов 02 if
С02, устанавливается равновесие
CO§-^C02 + V202 + 2e, (III, 16)
газовую смесь составляли из одного объема кислорода и двух:
объемов С02. Исследование устойчивости показаний
платинового электрода, омываемого указанной смесью газов,
проводили, погружая этот электрод в эвтектический расплав Ыа2СОз
и Li2C03 (при 700°С), по отношению к обратимому свинцовому
электроду сравнения. Получили весьма устойчивые показания
платинового электрода в пределах 0,324 в.
Затем исследовали концентрационную цепь, составленную
из двух одинаковых платиновых электродов, погруженных в
карбонатный расплав солей К2СО3, Na2C03 и Li2C03. Один из
электродов омывался стандартной газовой смесью из 33%
(объемн.) 02 и 67% (объемн.) С02. Ко второму электроду
подводили газовую смесь 02 и С02 переменного состава.
Измерение э. д. с. цепи 7 i
Pt(p0m = х- pCOi = 1 - х) I СОГ I (Po2 = 0>33; /7C02 = 0,67) P?
(IH, 17)
дает возможность выразить ее уравнением
E = A + 2Z-^f\gpCOip0>u, (III, 18)
что соответствует суммарному равновесию (см. формулу
(Ш, 16)]
Интересно отметить, что э. д. с. между двумя платиновыми
электродами, омываемыми стандартной смесью 02 и С02, со
временем практически не изменяется:
Время, мин. . . 0 10 20 30 40 50 60 70
Э. д. с, в 0,001 0,001 0,006 0,004 0,003 0,005 0,005 0,002
Таким образом, описанный электрод может
рассматриваться, как платино-карбонатный, вполне пригодный для измерений
э. д. с. в карбонатных расплавах в качестве электрода
сравнения. Высокую устойчивость и воспроизводимость (+5 мв)
платинового и золотого электродов, погруженных в расплавленную
смесь карбонатов калия, лития и натрия, показали также'
американские исследователи [167].
В работе [178] при изучении анодной поляризации
платинового электрода в расплавленных карбонатах также успешно
применяли платино-карбонатный электрод сравнения. Им
служила платиновая пластинка, омываемая стандартной смесью
02 и С02. Пластинку закрепляли в алундовой трубке
(внутренним диаметром 3 мм), через которую продували
предварительно осушенную газовую смесь. Электрод сравнения, как и
поляризуемые электроды, погружали в расплавленную смесь из
6*
83

карбонатов К, Na и Li. Для того чтобы газы электрода
сравнения не попадали в анодное пространство, электрод сравнения
заключали в специальную алундовую пробирку (рис. 30) с
небольшим отверстием (диаметром 1 мм) в нижней части.
Нижний край трубки электрода сравнения
помещали на 1 см выше этого отверстия.
На основании опытных данных
авторы высказывают интересные
соображения о природе платинового электрода,
омываемого смесью 02 и С02. Между
электродом сравнения и платиновым
анодом, на котором происходит разряд иона
С032~, существует разность потенциалов
0,2—0,45 в, несмотря на то, что оба
электрода омываются смесью газов
одинакового состава. Это указывает на
различную природу процессов, происходящих
на рассматриваемых электродах. Когда
же на аноде происходит разряд
кислородного иона (при плотности тока около
10~4—10~3 а/см2), потенциалы этих
электродов становятся равными. Авторы
предполагают, что на электроде
сравнения устанавливается кислородное
равновесие
О2' —2e^V202.
Концентрация иона О-2 будет
определяться давлением С02 через равновесие
сог^±со2 + о2--.
Рис. 30. Схема ячейки
с платино-карбонатным
электродом сравнения:
А — анод: К — катод
7ср-
■ электрод сравнения
УГОЛЬНО-КИСЛОРОДНЫЙ
ЭЛЕКТРОД
При исследовании активностей компонентов расплавленных
шлаков,' а также при изучении криолито-глиноземных
расплавов в качестве электрода сравнения получил применение
угольно-кислородный электрод. Так, Есин с сотрудниками [179],
исследуя формы существования Si02 в жидких шлаках методом
измерения э. д. с, применили в качестве электрода сравнения
графитовый стержень. Они показали, что даже при 1470°С
графит, находящийся в контакте с расплавленным шлаком и
омываемый печными газами, ведет себя практически как обратимый
кислородный электрод. На нем устанавливается равновесие
О (граф.) + 2е^=±02- (шлак) (III, 19)
и соответствующий достаточно устойчивый потенциал
Ф = фо+ -^р- 1п
о2"
(III, 20)
84

определяемый, как следует из уравнения, отношением
активностей сорбированного графитом кислорода и ионов кислорода
в расплаве.
На этом основании угольный электрод, погруженный в
расплавленный содержащий электролит кислород, после его
анодной поляризации рассматривают как кислородный электрод.
Подобный электрод был предложен Карпачевым с
сотрудниками [180] в качестве электрода сравнения при измерении
э. д. с. в расплавленных солях. Применительно к криолито-гли-
ноземным расплавам изучение кислородно-угольного электрода
сравнения получило развитие в работах Ремпеля с
сотрудниками [181, 182]. Они показали, что потенциал угольного
электрода, погруженного в криолито-глиноземный расплав,
определяется разностью химических потенциалов кислорода,
входящего в состав углеродсодержащих комплексов на нем, и
кислорода, входящего в состав кислородсодержащих ионов в
электролите. Так как угольный электрод омывается (над
электролитом в угольном стакане с такой же крышкой) равновесной
смесью СО и С02, то химический потенциал кислорода,
сорбированного на его поверхности, должен быть величиной
постоянной. Авторы проверили пригодность угольно-кислородного
электрода в криолито-глиноземных расплавах и выяснили, что это
наиболее устойчивый электрод сравнения в указанных
условиях, разрешающий проводить измерения с точностью
нескольких милливольт.
Угольно-кислородный электрод сравнения применили для
исследования электродных процессов при получении алюминия
Машовец и Ревазян [174], а также Антипин с соавторами [183—
185]. Представления Есина [179] о том, что потенциал угольно-
кислородного электрода определяется сорбированным на угле
кислородом, они перенесли на криолито-глиноземный
электролит. Было показано, что зависимость потенциала угольного
электрода от парционального давления кислорода в газовой
фазе подчиняется уравнению
Ф = 2,3|~ lg-£j-. (HI, 21)
Они указали также, что для большей устойчивости
угольно-кислородного электрода его следует заключать в диафрагму,
например магнезитовую.
ДРУГИЕ КИСЛОРОДНЫЕ
ЭЛЕКТРОДЫ
Для получения кислородного электрода сравнения в
расплавленных средах в качестве носителя кислорода, кроме
платины и углерода (графита, угля), применяли также серебро,
золото, медь и никель.
85

Как уже указывалось, в работах Баура [160], кроме платины
применяли и серебро. Серебряно-кислородный электрод
применяли Розе, Дэвис и Эллингам [69] при исследовании э. д. с.
гальванических цепей
Ag, 021 NaOH, Sn021 Sn и Ag, 021 NaOH, Pb02 | Pb.
В корундовый тигель помещали расплавленные олово или
свинец с подводом тока к ним никелевой проволокой. Сверху
наплавлялся едкий натр с соответствующим окислом Sn02 или
РЬ02. В расплав погружали корундовую трубку с серебряной
проволокой, омываемой кислородом.
Люкс [79] применял золотой электрод, омываемый
кислородом, для исследования растворимости СаО в расплавленных
кислородных солях Na2S04, K2S04. По принципу действия
такой электрод сходен с платино-кислородным.
Стерн и Карлтон [111] измеряли потенциалы Ag, Cu, Ni, СО
и W относительно золотого электрода сравнения в
расплавленном едком натре при 340—600°С при отсутствии кислорода
воздуха. По мнению Делимарского [168], в этом случае электрод
был необратимым, как и в работе [1861, где золотой электрод
был заменен никелевым. Антипин [184], измеряя э. д. с. цепи
между алюминием и медью в криолито-глиноземном расплаве
при 1000°С, применял в качестве электрода сравнения
омываемую воздухом медную трубку.
Интересно отметить, что в одном из исследований Колотий
[116] показала, что не только платина, как это было описано
выше, но и другие металлы, например Си, Ni, Ag, W, а также
графит могут иметь смешанную электродную функцию в
расплавленных солях. Они ведут себя, как кислородные электроды
в цепях типа Ме|РЬС12— КО | Me, если в расплаве
отсутствуют их соли. В присутствии в солевой фазе ионов данных
металлов, т. е. в цепях Me | РЬС12 — КС1 — МеС\х | Me они проявляют
собственную металлическую функцию.

Глава
ЭЛЕКТРОДЫ СРАВНЕНИЯ, ОБРАТИМЫЕ ПО ОТНОШЕНИЮ
К ИОНАМ МЕТАЛЛА
В последнее время широкое распространение получили
электроды сравнения, представляющие собой какой-либо металл в
равновесии с солевым расплавом, содержащим ионы этого
металла [3, 4, 1871. Такие металлические электроды обратимы по
отношению к катиону и потенциал их, как равновесная
величина, определяется активностью ионов металла в расплаве.
Использование металлических электродов сравнения связано с
измерением электродвижущих сил элементов типа Даниэля—
Якоби:
Ме{\ МехХ \\ МепХ \ Меп>
в которых один из полуэлементов представляет собой электрод
сравнения.
При конструировании металлических электродов необходимо
создать условия, по возможности исключающие смешение
электролитов. В противном случае к исследуемому электроду
(например, Меп ) попадут ионы Ме1У что может вызвать
протекание обменных реакций, искажающих величину измеряемого
потенциала. „Основной недостаток металлических электродов
сРЛвнения — возникновение потенциала на границе раздела
двух жидких фаз. К достоинствам металлических электродов
относится легкость их изготовления, хорошая
воспроизводимость и обратимость. В качестве электродов сравнения,
обратимых по отношению к катиону, наиболее широко применяются
свинцовые, натриевые, серебряные, алюминиевые, кадмиевые,
магниевые, и другие электроды.
.СВИНЦОВЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ
Свинцовый электрод сравнения относится к числу наиболее
простых в конструктивном оформлении электродов, обратимых
по отношению к ионам металла. Свинец — легкоплавкий ме-
87

талл (/пл. ==Ji270C), имеет относительно низкое давление пара
(lgP = —10130T1 — 0,985 \gT в интервале от температуры
плавления до температуры кипения) [188]. В качестве электролита^
в свинцовых электродах сравнения используют чистый РЬСЬ
(/пл =501°С) или растворы РЬС12 в хлоридах щелочных
металлов. Растворимость свинца в хлористом свинце сравнительно
невелика и составляет при 600°С 0,020, при 700°С 0,052 и при
800°С 0,123% (мол.) [189]. По данным Карпачева и др. [190J,
растворимость свинца в хлористом свинце при 700QC равна
0,042% (мол.).
В растворах РЬС12 в хлоридах щелочных металлов
растворимость свинца ниже, чем в чистом РЬС12.
Выбор того или иного электролита для электрода сравнения
обычно определяется составом электролита в исследуемой
ячейке. При использовании свинцовых электродов основное
внимание уделяют созданию условий, препятствующих смешению
электролита электрода сравнения с электролитом исследуемой
ячейки:
Возможность применения свинцового электрода (Pb | РЬС12)
в качестве электрода сравнения при измерениях электродных
потенциалов в расплавленных средах исследовал Артамонов.
[191]. _Автор отмечает стабильность и хорошую
воспроизводимость электрода. Для выяснения вопроса о величине
потенциала "на границе соприкосновения различных расплавленных солей
Артамонов исследовал ряд цепей типа Даниеля—Якоби с
участием полуэлемента Pb | РЬС12; в частности, измерял э. д. с.
цепей
Pb | РЬС121| CdCl21 Cd,
Pb | PbCl21| AgCl | Ag,
а также э. д. с. концентрационной цепи
Pb | РЬС121| РЬС12, NaCl | Pb.
Сравнение полученных величин э. д. с. со значениями э. д. с.
соответствующих химических цепей показывает, что потенциал
на границе соприкосновения двух расплавленных хлоридов
практически отсутствует [191].
Одними из первых (в 1935 п) свинцовый электрод сравнения
использовали Карпачев и Полторацкая [192] при изучении
катодной поляризации свинца в расплавленном РЬС12. В этом
случае электролитом в электроде сравнения служил также
чистый хлористый свинец. Электрод сравнения представлял собой
кварцевую пробирку, снабженную сбоку капилляром. На дне
пробирки находился расплавленный свинец. Токоотводом
служила железная проволока, защищенная от соприкосновения
с электролитом фарфоровой трубкой. Карпачев и Стромберг
[193] применяли свинцовый электрод при исследовании
электрокапиллярных явлений на различных жидких металлах.
88

В работах Плетенева и Розова [62] свинцовый электрод
сравнения (РЬ|РЬС12) соединяли с исследуемым расплавом
с помощью асбестового шнура, смоченного расплавленным
РЬС12 или пропитанного KG. Электрод сравнения представлял
собой пробирку с отверстием на расстоянии 3—4 см от дна; на
дно помещали слой расплавленного свинца, поверх которого
заливали расплавленный электролит до уровня отверстия. В
отверстие пробирки вводили асбестовый шнур. По данным авторов,
такой способ соединения элементов дает устойчивые
результаты при проведении опыта в течение
нескольких часов.
Ремпель и Озеряная [66] для отделения
свинцового электрода сравнения от
исследуемого расплава использовали солевой мостик
с расплавленным электролитом. В работе Рем-
пеля и Малковой [194J свинцовый электрод
сравнения (Pb|PbCl2, KCl — NaCl) был
оформлен в виде кварцевой пробирки с оттянутым
кверху капилляром, на конец которого
опирался исследуемый анод. Этим обеспечивалась
плотность контакта электрода с кончиком
капилляра. Такая конструкция электрода
сравнения и анода позволяла иметь весьма
малое омическое сопротивление на
измеряемом участке цепи.
Свинцовый электрод сравнения применял
при измерении равновесных потенциалов
титана в расплавах TiCl3 — LiCl — KG
Смирнов с сотрудниками [195]. Электрод
сравнения представлял собой кварцевую пробирку,
на дне которой находился расплавленный
свинец, а над ним — эвтектическая смесь ды. 5_анод. ^_диа.
LiCl — KG, содержащая 8,05% (вес.) РЬС12. Фрагмы;5-свинцовый
В стенке пробирки было отверстие, закры- ~ —»—«-•
тое асбестовой диафрагмой. Подводящим
контактом служила молибденовая проволока. Потенциал
такого электрода относительно хлорного электрода сравнения
при 450—700°С
Е= (1,616—3,21 • 10"4Г) +0,003 в.
Рис. 31. Ячейка
для изучения
анодной поляризации
ниобия в хлорид-
ных расплавах
[196]:
1 — катод; 2 —
молибденовые токоподво-
электрод сравнения;
6 — свинец
Ивановский и Красильников [196] использовали свинцовый
электрод сравнения аналогичной конструкции при изучении
анодной поляризации ниобия в хлоридных расплавах. Схема
ячейки, примененной в этой работе, изображена на рис. 31.
Применение кварцевых пробирок с капиллярами,
заполненными прокаленным асбестом, для разделения электродных
пространств приводит к удовлетворительным результатам. На
89

рис. 32 приведены рекомендуемые конструкции свинцовых
электродов сравнения. Конструкции различаются формой
капилляра или способом
изоляции токоподвода к свинцу от
окружающего расплава. Во
всех случаях желательно
создание инертной атмосферы
(азот или аргон). При
использовании в свинцовых
электродах в качестве электролита
раствора РЬС12 в
эвтектической смеси LiCl — КО
потенциал такого электрода
может быть рассчитан
относительно хлорного электрода на
основании имеющихся в
литературе данных.
Э. д. с. химической цепи
Рис. 32. Различные конструкции
свинцовых электродов сравнения
с асбестовой диафрагмой:
1 — молибденовый или вольфрамовый
токоподвод; 2 — кварцевая пробирка с
капилляром; 3 — асбест; 4 —
расплавленный электролит, содержащий РЬС12;
5 — свинец
рЫрьс12(лм,
LiCl — КС1ЭВТ(Л/2)|С12, С
в интервале температур 400—600°С исследована Такахаси [197].
Ниже приводятся результаты измерений э. д. с. этой цепи:
#,(РЬС12)
0,500 . .
0,402 . .
0,300 . .
0,201 . .
0,100 . .
0,050 . .
0,010 . .
Et = £5оо°с + а V — 500°с)» в
£ = 1,309 — 6,1 -10-4. (/ — 500)
Е = 1,323 — 6,0 • 10-4 • (t — 500)
£ = 1,339 — 5,9 ■ 10"4. (t — 500)
£=1,361 —5,8-НИ- (^ — 500)
Е = 1,393 — 5,6 • 10"4 • (t — 500)
£ = 1,420 — 5,4 • 10-* • (t — 500)
£ = 1,475 — 4,8 • 10"4. (t — 500)
Система РЬС12 — NaCl — КО исследована менее подробно
[198] и пересчет, как в табл. 14, невозможен. Недостаточно
подробно исследованы также системы РЬС12 — NaCl и РЬС12 —
- КО [105].
Свинцовый электрод сравнения Pb|PbCl2, LiCl — КО,
заключенный в кварцевую пробирку с асбестовой диафрагмой,
применяли в последнее время Ничков с сотрудниками [129,
199—201].
Свинцовый электрод сравнения использовали [202, 203] при
исследовании емкости двойного слоя в расплавленных солях.
Электродом сравнения служили полуэлементы
или
Pb]KO — NaO(l : 1), 2,5% (мол.) РЬС12
PbjKO — NaO(l : 1), 10% (вес.) РЬС12.
90

Электрод помещали в кварцевую пробирку с капиллярным
отверстием. Потенциал первого из полуэлементов в хлорной
шкале потенциалов при 700°С равен 1,39 в. В качестве
электролита в исследуемой ячейке также применяли
эквимолекулярную смесь хлоридов натрия и калия. Свинцовый электрод
сравнения аналогичной конструкции применили Девяткин и Укше
[204] при изучении поведения
железных электродов в расплавленных
хлоридах.
Электрод сравнения Pb|KC1—
— NaCl, 10% (мол.) РЬС12
использовали также Трунов и Степанов
[177] при исследовании
поведения платинового электрода в
расплавленных карбонатах. В
фарфоровый стакан (рис. 33)
наплавляли Ъ-мм слой смеси КО — NaCl
и опускали два корундизовых
тигля. В большой тигель помещали
исследуемый электролит (Na2C03—
Li2C03) и электроды, в малый —
свинцовый электрод сравнения.
Электрический контакт со свинцом
осуществляли с помощью
молибденовой проволочки в фарфоровой
оболочке. Контакт между
электролитами осуществлялся за счет
пленки расплавов на стенках тиглей
и пористости их.
Конструкция свинцового
электрода сравнения, пригодная для
работы во фторидных расплавах,
описана на стр. 121.
НАТРИЕВЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ
Сильное взаимодействие
металлического натрия с
расплавленными солями не позволяет
непосредственно реализовать электрод сравнения Nal расплав,
содержащий ионы Na+. В то же время натрий относится к числу
металлов, ионы которых мало поляризуются в расплавленных
электролитах и не склонны к комплексообразованию. Малая
поляризация потенциалопределяющих ионов относится к числу
важных положительных качеств металла, используемого в
качестве электрода сравнения [3]. Во всех конструкциях натриевых
электродов сравнения для предотвращения взаимодействия
натрия с расплавленными солями используют промежуточные
твердые электролиты, преимущественно стекло.
Рис. 33. Ячейка со свинцовым
электродом сравнения,
отделенным корундовой
диафрагмой и промежуточным
электролитом:
/ — молибденовый токоподвод с
фарфоровой изоляцией; 2 —
свинцовый электрод сравнения в
корундовом тигле-диафрагме; 3 — анод;
4 — корундовый тигель с
исследуемым электролитом; 5 --
промежуточный электролит-расплав KCl—NaCi,
6 — исследуемый катод
91

Применение стекла в качестве электролита
при электрохимических исследованиях
Многочисленные исследования электрохимических свойств
стекла привели к выводу, что стекло — твердый электролит,
т. е. его электропроводность обычно обусловлена переносом
ионов [205—207]. Исследования стекла как электролита
сводились к изучению его электропроводности и явлений,
происходящих при электролизе.
Варбург [208] впервые показал, что силикатные стекла,
содержащие окислы щелочных металлов, в своем
электрохимическом поведении следуют закону Фарадея. Автор наблюдал,
что при электролизе стекол ионы натрия движутся от анода
к катоду, причем переносимое к катоду количество натрия
строго соответствует закону Фарадея. Согласно данным Те-
гетмейера [209] аналогично натрию ведет себя литий. Хуртер
[210], исследуя стекла, содержащие К20, также показал, что
выделение калия при электролизе следует закону Фарадея.
В настоящее время твердо установлено, что щелочные
силикатные и боратные стекла обладают чисто ионной
проводимостью. Кроме ионов щелочных металлов, участвовать в
переносе тока могут ионы серебра, таллия [211, 212]. Щелочные
стекла являются проводниками второго рода не только в
твердом, но и в расплавленном состоянии — закон Фарадея строго
выполняется и при'~ 1000°С [205]. Следует отметить, что
распространение представлений о механизме проводимости
щелочных стекол на бесщелочные или на А1203 несостоятельно [213].
Как показал Мазурин с сотрудниками [214], например, стекло,
содержащее 45% Si02, 10% А1203, 10% В203, 30% СаО,
5% Fe203, обладает чисто электронной проводимостью.
Измерения чисел переноса в твердых стеклах также
показывают, что все стекла являются катионными униполярными
проводниками, т. е. перенос электричества осуществляется
только катионами; анионы не принимают участия в прохождении
тока [205—207].
Электролитический характер проводимости в стеклах
подтверждается и ростом их электропроводности с повышением
температуры. Если при комнатной температуре для обычного
известково-натриевого силикатного стекла удельная
электропроводность % равна 10~12 — 10~14 ом~х . см~\ то для того же
стекла в расплавленном состоянии она возрастает до ОД —
— 0,3 ом~] • см~К Изучение зависимости удельной
электропроводности стекла от температуры служило предметом многих
исследований [205—207]. В области низких температур,
примерно на несколько десятков градусов ниже температуры
размягчения стекол, электропроводность их меняется по
экспоненциальному закону:
% = Ае~т,
92

где Л и а — постоянные, зависящие от химического состава
стекла.
Электропроводность стекла сильно зависит от его
химического состава. Из окислов, входящих в состав стекла,
наибольшее влияние на его электропроводность оказывают окислы
щелочных металлов. Чем больше их содержится в стекле, тем
выше электропроводность стекла. Это связано с тем, что ионы
щелочных металлов наименее прочно закреплены в
структурной сетке стекла. Особенно заметно влияют на
электропроводность стекла ионы Li+ и Na+, размеры которых относительно
невелики. Ионы К+ менее подвижны. Еще меньше влияют на
электропроводность окислы двухвалентных металлов, причем
это в большой мере зависит от природы стекла. Понижают
электропроводность кремнезем и борный ангидрид. При этом
чисто боратные стекла обладают меньшей электропроводностью,
чем аналогичные силикатные:
Применение стекла в качестве электролита получило
широкое распространение при электрохимических исследованиях,
особенно при повышенных температурах, когда
электропроводность стекла значительно возрастает. Точное соблюдение
закона Фарадея в стеклах позволило Стюарту [215] предложить
натриевый кулонометр. Тамман [58], Грубе и Pay [59], а также
Журин [216] применяли стеклянные диафрагмы при
исследовании цепей Даниеля—Якоби. Грубе и Pay [59] также показали,
что величины э. д. с. цепей
Ме\МеХ\\ стекло \\MeX\X
и
Ме\МеХ\Х
почти не отличаются друг от друга, так как по обе стороны
стекла находится один и тот же электролит. Величина э. д. с.
также не зависит от сорта взятого для диафрагм стекла.
Титов [217] пользовался стеклянными диафрагмами при
измерении э. д. с. цепей
Ме^Ме^Ме^, МепХ\\стекло||Ме{ X, MeuX\C\2t С.
Човнык и Пелькис [74, 218] доказали возможность
применения стеклянных диафрагм при измерениях напряжения
разложения расплавленных солевых смесей, содержащих ионы
натрия или калия. В этом случае по обе стороны стеклянной
диафрагмы находится электролит, содержащий ионы, одноименные
с наиболее подвижными ионами в стекле. Ток, проходящий
через стекло, не приводит к изменению состава стекла, так как
ионы натрия или калия, переходящие из стекла в расплав (ка-
толит), заменяются эквивалентными количествами этих ионов,
переходящих из анолита в стекло.
Стеклянные диафрагмы широко использовал при измере-
93

ниях напряжения разложения расплавленных солей Делимар-
ский с сотрудниками [219, 220].
Ионный характер проводимости в стеклах и строгое
выполнение закона Фарадея позволили Хауффе [221] применить
стекло, содержащее ионы натрия, в качестве электролита в цепях
Na | стекло, содержащее ионыЫа ] сплав Na.
• Измерение электродвижущей силы такого рода цепей при
различных температурах и составах сплавов позволяет
определить основные термодинамические характеристики сплава —
активности компонентов, изменение изобарного потенциала и
энтропии при смешении, теплоту смешения. Этим методом
исследовано большое число двойных и тройных сплавов натрия
с различными металлами [49, 222, 223J, в частности, изучены
термодинамические свойства жидких сплавов в системах
Na — Cd, Na — Pb, Na — Sn, Na — Hg, Na — Tl, Na — Cd — Pb
и др.
В работах Хауффе [221], Халла и Херди [223], Фрауеншил-
ла и Халла [223] в качестве электролита при исследовании
сплавов натрия использовали только обычное тюрингенское
стекло [224], содержащее: 69,7% Si02, 16,05% Na20, 3,5 % K20.
Однако при работе с тюрингенским стеклом отмечалось [223],
что при температурах выше 400°С наблюдается недостаточное
постоянство значений э. д. с. во времени, что становится
особенно заметным при температурах выше 480°С. Это
обстоятельство обычно связано с взаимодействием натрия со стеклом, в
частности с протеканием реакции между натрием и двуокисью
кремния, входящей в состав стекла. Взаимодействие
увеличивается с повышением температуры. В литературе отсутствуют
какие-либо надежные сведения о степени устойчивости стекол
различных составов по отношению к жидкому натрию и его
сплавам [224]. Лантратов и Морачевский [97] экспериментально
исследовали возможность использования в качестве
электролита стекол следующих марок: № 23, № 29, № 46, ЗС-8, ЗС-5К
и борнонатриевого [225]. Содержание основных компонентов в
стеклах приводится в табл. 13.
Таблица 13
Содержание основных компонентов в стеклах
Марка стекла
№ 23 . .
№ 29 . .
№ 46 . .
ЗС-8 . .
ЗС-5К .
Борноыатрие
вое стекло
Состав стекла,%
Si02
68,39
68,6
68,25
66,5
68,0
в,о.
2,66
16,5
23,0
20,0
60,0
AUO;J
3,89
3,7
4,0
3,0
3,0
15,0
Na.O
9,41
10,0
6,0
3,7
4,0
13,0
CaO ; КаО
8,51
7,5
12,0
7,14
3,0
3,8
5,0
94

Как известно, борнонатриевое стекло, не содержащее Si02,
наиболее устойчиво по отношению к металлическому натрию
[224, 225]. Использование стекла такого состава-позволяет
решить вопрос о влиянии реакции
Si02 + 4Na = 2Na20 + Si,
протекающей на поверхности стекла, на величину э. д. с.
концентрационных цепей. Для сравнительного изучения поведения
стекол различного состава как электролитов были выбраны
цепи
Na ! стекло |
Na I стекло I
сплав Na -f- Cd,
сплав Na + Pb.
На рис. 34 приведены результаты измерения э. д. с. первой
цепи со стеклами различных составов при 400—550°С. Э. д. с.
Ш 500
Гемпература, °0
Рис. 34. Зависимость э. д. с. цепи Na | стекло | сплав Na—Cd от
температуры для стекол различного состава:
* — № 29; О —В—Na; '+ — № 23; х — ЗС-8; Л — X* 46; G — ЗС-5К
цепи практически не зависит от сорта стекла. Аналогичные
результаты были получены и для второй цепи. Замена
силикатных стекол борнонатриевыми не сказывается на величине
э. д. с.
Применение стекла в качестве
защитного электролита
Согласно представлениям, развитым Габером {226], Трюмп-
лером [139], Трюмплером и Шулером [227], электродный
потенциал металла, заключенного в оболочку из его твердой соли,
обладающей электролитической проводимостью, равен
электродному потенциалу чистого металла, если оба электрода
погружены в насыщенный раствор этой соли. Это было экспери-
95

ментально подтверждено Трюмплером [139] на примере серебра,
окруженного твердым хлористым серебром. Твердая соль при
такой постановке эксперимента получила название защитного
электролита. Защитный электролит делает принципиально
возможным измерение обратимого электродного потенциала
металла в растворах, в которых в отсутствие защитного
электролита происходило бы взаимодействие металла с раствором.
Так, Трюмплер [139] использовал стекло в качестве
защитного электролита при определении электродного потенциала
натрия в водных растворах. Трюмплер и Шулер [227]
определяли потенциал амальгамы натрия в водных растворах,
содержащих ионы натрия. В качестве защитного электролита
использовали обычное тюрингенское стекло. Электродный потенциал ф
полуэлемента
амальгама
Na
стекло
водный раствор,
содержащий ионы Na
следует рассматривать как сумму скачков потенциалов,
возникающих на двух фазовых границах: амальгама натрия —
стекло (ф1) и стекло — раствор (ф2). Величина потенциала ф1
зависит от активности натрия в амальгаме (uNa(aM))> величина
ф2 определяется активностью ионов натрия в водном растворе
(«:
Na (раств)
):
?i:
1 1 ' г ак
■*Na (ам)
Суммарный скачок потенциала
тО l RT 1~ aNa+(раств)
Na+ (ст)
+ n i п \ RT . ^Na+ (раств)
С?2 = ?? + Т32+^- 1П- ~ "
г aNa (ам)
и не зависит от активности натрия в стекле (яМа+(ст)).
Электродный потенциал определяется активностью натрия в сплаве
(амальгаме) и ионов натрия в водном растворе.
В соответствии с изложенными представлениями, э. д. с.
цепи
Na
расплавленный электролит
с ионами Na
сплав Na
должна быть равна э. д. с. цепи
Na
расплавленный электролит
с ионами Na
сплав Na.
В свою очередь, она должна быть равна э. д. с. цепи
Na I стекло I сплав I\fa.
96

Для экспериментальной проверки этого положения Лантра-
тов и Морачевский [97] измеряли э. д. с. цепей
Na
стекло
Na | стекло | сплав Na-|-Cd,
NaN03
расплавленный
стекло
сплав Na + Cd,
Na
стекло
эвтектическая смесь
NaCl — СаС12-ВаС12
расплавленная
стекло
сплав Na-|-Cd.
Во всех цепях величины э. д. с. и температурного
коэффициента э. д. с. были одинаковы. Эти измерения подтверждают
возможность применения стекла в качестве защитного
электролита при измерениях электродного потенциала натрия в
расплавленных средах.
Стеклянно-натриевый и стеклянно-ртутно-натриевый
электроды сравнения
Идея использования стекла в качестве твердого защитного
электролита положена в основу стеклянно-натриевого
электрода сравнения для расплавленных солей, который предложили
в 1940 г. Скобец и Кавецкий [82]. Они экспериментально
осуществили электрод.
Na | стекло I расплав, содержащий ионы Na.
Первоначально предложенный ими электрод состоял из
чистого металлического натрия, заключенного в стеклянную
оболочку. Однако в связи с тем, что при высоких температурах
металлический натрий вступает в химическое взаимодействие
с обычными сортами стекла, Скобец и Кавецкий заменили
металлический натрий его амальгамой. Такой
стеклянно-ртутно-натриевый электрод использовали в гальванических
элементах
Na + Hg J стекло | NaX, MeX | Me.
Позднее поведение стеклянно-ртутно-натриевого электрода в
растворах расплавленных солей подробно исследовал
Делимарский с сотрудниками [94, 95]. Так, Делимарский и Хаймович [94]
при помощи стеклянно-ртутно-натриевого электрода определяли
электродные потенциалы металлов в расплаве А1Вг3 — NaBr,
содержащем бромид исследуемого металла.
Стеклянно-ртутно-натриевый электрод представлял собой узкую стеклянную трубку,
которая заканчивалась с одного конца тонкостенным
расширением для помещения амальгамы. На расстоянии 20 см от
расширения впаивали платиновую проволочку для осуществления
контакта. Содержание натрия в амальгаме составляло 0,204%
(вес). После заполнения амальгамой конец трубки запаивался.
7-зэо
97

Следует отметить, что при 300—320°С значительных величин
достигает давление паров ртути над ее ыглавами с натрием,
что может вести к изменению состава амальгамы и
соответственно сдвигать потенциал ртутно-натриевого электрода.
Вследствие этого верхний температурный предел использования
стеклянно-ртутно-натриевых электродов
не превышает 300°С. Потенциал стек-
лянно-ртутно-натриевого электрода
зависит при данной температуре от
концентрации натрия в амальгаме и активности
ионов натрия в солевом расплаве.
Активность натрия в сплавах с ртутью
экспериментально исследована как методом
измерения давления насыщенного пара,
так и путем измерения э. д. с.
концентрационных цепей амальгамного типа [49].
Система Na — Hg характеризуется
значительными отрицательными
отклонениями от закона Рауля.
Стеклянно-натриевый электрод
применяли Грачев и Журютина [228] при
определении напряжения разложения
NC1 в расплавленных электролитах
NaCl —СаС12 и NaCl — СаС12 — ВаС12.
Конструкция электрода показана на
рис. 35. Подобная же конструкция может
быть использована для
ртутно-натриевого электрода или любого другого
сплава натрия с ртутью.
\ъ?
Рис. 35.
Стеклянно-натриевый электрод
сравнения [228]:
1 — отросток для очистки
натрия от окислов методом
сливания; 2 — окислы
натрия; 3 — пробирка из стекла
«пирекс»; 4 — стальной
стержень; 5 — расплавленный
натрий, свободный от
окислов
Стеклянно-оловянно-натриевый электрод
сравнения
Чтобы повысить верхний температурный предел
использования стеклянно-натриевых электродов, Делимарский и Колотий
[95] заменили амальгаму натрия сплавом натрий — олово.
Верхний температурный предел применения такого электрода
лимитируется температурой размягчения стекла. При
пользовании электродами со сплавами натрий — олово различного
состава для сопоставления результатов возникает
необходимость исследования э. д. с. цепи
Na | стекло | сплав Na + Sn.
Э. д. с. такой цепи исследовали Хауффе и Вьерк [96],
Делимарский и Колотий [95] и позднее, в более широком интервале
составов и температур Морачевский и Лантратов [229]. В
системе натрий — олово наблюдается интенсивное взаимодействие
между компонентами, ведущее к образованию конгруэнтно
98

5<йс
(f5L
ту
,<^>oei><a*b>oo—ckxx^d
JM
зао\
гмг
*ъ
плавящегося соединения NaSn (t™ 576°C) и ряда соединений,
плавящихся инконгруэнтно [132]. Изотермы активности
компонентов в жидких сплавах /
системы натрий — олово
характеризуются
значительными
отрицательными отклонениями от
закона Рауля [229]. Э. д. с.
рассматриваемой цепи
при 450—650°С линейно
зависит от температуры
(рис. 36), однако
температурный коэффициент
э. д. с. сложно зависит
от содержания натрия в
сплаве [229]. Это
обстоятельство, в частности,
может затруднить
использование стеклянно-оловян-
но-натриевого электрода
при проведении
исследований при различных
температурах.
В конструктивном
отношении устройство стек-
лянно-оловянно-натриево-
го электрода очень
несложно. В работах Дели-
марского и Колотий [80,
230] стеклянно-оловянно-
натриевый электрод
представлял собой узкую
трубку из тугоплавкого
стекла («пирекс»),
раздутую с одного конца в
виде шарика. Шарик
заполняли сплавом натрий —
олово. Электрический
контакт осуществляли с
помощью молибденовой
проволоки. Внутреннее
пространство электрода
заполняли азотом.
Стеклянно-оловянно-
натриевый электрод из
стекла «пирекс» может
быть применен при температурах до 700°С. При более высоких
температурах Делимарский и Колотий [231, 232] рекомендуют
/ж-
т
п сшд><я»ен#фЗх>§
-о-ооо-оо—оо-о-^тг-
550
575
1емпература
6Z5
№
д.
от
Рис. 36. Зависимость э.
Na | стекло | сплав Na—Sn
туры для сплавов различного состава Afaa:
/ — 0,05; 2 — О.Ю; 5 — 0,15; 4 — 0,21; 5 — 0,25;
6 — 0,29; 7 — 0,40; 5 — 0,50; 9 — 0,60; "*
11 - 0,80
с. цепи
темпера-
10 — 0.70;
7*
99

пользоваться кварцевым стеклом. Электропроводность его
значительно ниже стекла «пирекс», однако при высоких
температурах достаточна. Целесообразно перед изготовлением
Электрода выдерживать кварцевую пробирку в расплавленной
селитре при 500°С. Результаты измерений, проведенных с
кварцевым и стеклянным оловянно-натриевыми электродами,
практически совпадают.
Наряду со стеклянным оловянно-натриевым электродом
можно применять также стеклянный свинцово-натриевый
электрод. Температура плавления сплавов системы натрий — свинец
б богатой свинцом области не превышает 370°С; электродный
потенциал свинцово-натриевого электрода мало зависит от
температуры.
Затвердевание сплавов натрия с оловом сопровождается
заметным увеличением, объема и обычно ведет к разрушению
стеклянной оболочки. Сплавы натрия со свинцом не имеют
этого недостатка.
Стеклянный свинцово-натриевый электрод может быть
конструктивно оформлен как оловянно-натриевый электрод,
однако более проста и удобна в работе конструкция, аналогичная
стеклянно-натриевому электроду Грачева и Журютиной [228]
(см. рис. 36). В электродах такой конструкции сплав Na — Pb
или Na — Sn заданного состава может быть приготовлен путем
непосредственного сплавления навесок чистых компонентов в
атмосфере азота или аргона. Для того чтобы взять навеску
натрия, свободного от окислов, натрий плавят, выдерживают
под вакуумом и затем давлением азота или аргона через
капилляр вводят в тонкостенную стеклянную ампулу. После
заполнения натрием ампулу запаивают. Разбивание ампулы
производят при сплавлении компонентов.
Токоподводы в электроде сравнения могут быть
изготовлены из вольфрама или молибдена. При применении чистого
натрия или сплава Na — Pb можно также использовать железо
Армко.
Все электроды с натриевым стеклом в качестве защитного
электролита — натриевый, ртутно-натриевый,
оловянно-натриевый, свинцово-натриевый — можно использовать только в
расплавах, содержащих ионы натрия. Попытка Остерьянга и.др.
[233, 234] реализовать полуэлемент
расплавленная эвтектика
LiCl-KCl
оказалась неудачной.
Все конструкции стеклянных электродов не пригодны в
расплавах, содержащих фториды.
литии
литиевое
стекло
100

СЕРЕБРЯНЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ
Серебряные электроды сравнения
в нитратных расплавах
В случаях, когда необходимо измерить величины
электродных потенциалов каких-либо металлов в нитратных расплавах,
удобно использовать в качестве электрода сравнения
полуэлемент Ag | AgN03, KN03 —NaN03. Система KN03 — NaN03
относится к числу простых эвтектических, температура плавления
эвтектики [50% (мол.) KN03] равна 222°С. Чтобы уменьшить
величину жидкостного потенциала на границе между
электролитом электрода сравнения и исследуемым расплавом,
концентрация AgN03 бывает обычно очень мала.
Особенно широко применяется в последнее время электрод
типа Ag | AgN03 при исследовании потенциометрическим
методом комплексообразования в нитратных расплавах серебра при
добавлении галогенидных ионов.
В работе Фленгаса и Ридеала [21] электрохимическим
методом исследовано поведение ряда солей серебра в
расплавленной эквимолярной смеси KN03 — NaN03 как растворителе.
Измеряли э. д. с. концентрационных цепей
„ AgNOefa)
AgN03, 0,1 моль на 1000 г
Ag I эвтектического расплава
KN03-NaN03
КХ(Со)
KNO,-NaN03
эвтектический
расплав
Под X понимается какой-либо анион: С1~, Вг~,
J~, СгО]~ или CN~. Левый полуэлемент этой
цепи служит в качестве электрода сравнения.
Схематическое изображение электрода
сравнения приведено на рис. 37. Проволоку из
спектрально чистого серебра с приваренным сверху
платиновым контактом вводили в сосуд из
стекла «пирекс». Для предотвращения смешения
расплава электрода сравнения с исследуемым
расплавом применяли диафрагму из асбестового
волокна. Диафрагма разделяет, в сущности, два
идентичных по составу расплава, и
диффузионный потенциал практически отсутствует.
Диффузия AgN03 из электродного пространства в
исследуемый расплав медленна, но тем не менее
возможна. Фленгас и Ридеал показали
применимость уравнения Нернста для расчета
электродного потенциала Ag | AgN03 в расплавах
KN03 — NaN03.
Электрод сравнения Ag | AgN03, KNO3 — NaN03 применяли
также при изучении образования йодидных комплексов сереб-
Рис. 37..
Серебряный электрод
сравнения для

расплавленных
нитратов [21]
101

pa (система AgN03 — KJ) [235]. В качестве растворителя для
AgJ служила расплавленная эвтектическая смесь KN03 —
NaN03. Исследование проводили при 230—290°С.
Концентрация AgN03 в электролите электрода сравнения составляла
0,004 моля/кг, что приблизительно соответствовало
концентрации ионов серебра в исследуемом расплаве. В оба
полуэлемента вводили серебряные палочки диаметром 2 мм. Электродные
пространства соединялись между собой посредством
электролитического ключа, представлявшего собой U-образную
стеклянную трубку, наполненную расплавом KN03 — NaN03.
В последние годы электроды типа Ag | AgN03 широко
использовал Бландер с сотрудниками [142, 236,—239]. Так,
полуэлемент Ag | AgN03, KN03 применяли при электрохимическом
исследовании системы AgN03— KN03 —KC1 [142], а
полуэлемент Ag | AgN03, KN03 — NaN03 — при изучении комплексо-
образования в системе AgN03 — KN03 — NaN03 — NaCl [239].
Электрод сравнения Ag | AgN03, KN03 — NaN03 применяли
также Гарфинкель и Дьюк [240].
Электрод сравнения, представляющий собой серебряную
проволочку, погруженную в эвтектический расплав AgN03 —
KNO3, использовали Захарьевский и Пермякова [141] при
исследовании методом э. д. с. расплавов нитратов калия и
серебра.
Несколько особое место среди электродов Ag| Ag+ в
нитратных расплавах занимает серебряный электрод, примененный
Захарьевским и Кротиковым [141]. Электрод представляет
собой систему Ag|AgN03(5% (мол.), NaN03 (95% (мол.)||
стекло.
Трубки из натриевого стекла [% (вес.) : 25Na20, 9B203,
5А1203, 61SiC>2) имели на конце тонкостенный шарик,
наполненный солевым расплавом AgN03 — NaN03, в который опущена
серебряная проволока. Сконструированные таким образом
электроды использовали для измерения э. д. с. цепей, составленных
из растворов KN03 — NaN03 различной концентрации. В
полуэлементе
Ag | AgN03, NaN03 | стекло | KN03, NaN03
электрод исследуемый расплав
по обе стороны стеклянной диафрагмы находятся расплавы,
содержащие ионы натрия. В этом случае при постоянных
концентрациях AgN03 и NaN03 в электродном пространстве
потенциал электрода определяется активностью ионов натрия в
исследуемом расплаве. Таким образом, рассматриваемый
стеклянный электрод обладает натриевой функцией, т. е. по
существу представляет натриевый электрод. Натриевую функцию
стекла в расплавах еще в 1938 г. исследовали Ленгуэлл и
Заммт [241], отметившие, что стекло ведет себя в расплавах
102

как твердый электролит, находящийся в термодинамическом
равновесии с ионами Na в жидкой фазе. Захарьевский и Кроти-
ков отмечают хорошую воспроизводимость результатов при
изучении растворов расплавленных солей с помощью
вышеописанного электрода.
Электрод сравнения для нитратных расплавов с
использованием стекла в качестве защитного электролита разработал
также Инман [242]. Электрод представлял собой серебряную
проволоку, погруженную в нитратный расплав (KN03 —
NaNOa^l : 1), содержащий 0,01 моля AgN03 в 1000 г
расплава. Расплав помещали в пробирку из стекла «пирекс»,
раздутую в нижней части. При диаметре нижней части электрода
12—13 мм и толщине стеклянной стенки 0,1 мм сопротивление
электрода составляло при 250°С около 16 ком. Такой электрод
может быть использован до температуры 700°С.
Электроды типа Ag | AgN03 применяют преимущественно в
концентрационных ч цепях при изучении термодинамических
свойств нитратных расплавов, при исследовании комплексообра-
зования в них.
^/Серебряные электроды сравнения
в хлоридных расплавах
Особенно широкое распространение электроды типа Ag | Ag+
получили при исследованиях в хлоридных расплавах. К
настоящему времени разработано большое количество
конструкций серебряных электродов сравнения. Хлористое серебро
относится к числу солей, удобных в работе, так как не содержит
кристаллизационной воды и практически не подвергается
гидролизу. Температура плавления AgCl 498°C, температура
плавления металлического серебра 960°С. Растворимость серебра в
чистом AgCl, по данным Корбетта и Уинбаша [189], равна
0,03% (мол.) при 490°С и 0,06% (мол.) при 700°С.
Электрод Ag | AgCl практически не поляризуется при
электролизе расплавленного AgCl [77, 191].
Как отмечалось ранее, в хлоридных расплавах довольно
широко, применяется хлорный электрод сравнения, однако
серебряные электроды значительно проще в изготовлении и
удобнее в работе [191, 243]. Кроме того, в ряде случаев
хлорный электрод не может быть применен. Например, если в
исследуемом расплаве ион металла может обладать переменной
валентностью, т. е. в условиях эксперимента присутствовать в
различных валентных состояниях, то хлорный электрод не
может быть непосредственно использован из-за окислительного
действия хлора. Естественно, нельзя использовать хлорный
электрод при измерениях окислительно-восстановительных
потенциалов систем в расплавленных хлоридах. В этих случаях
особенно удобны серебряные или свинцовые электроды
сравнения. Однако для выполнения термодинамических расчетов
юз

целесообразно результаты измерений э. д. с. с применением
металлических электродов сравнения выразить в хлорной
шкале потенциалов, т. е. относительно хлорного электрода. В
частности, при пользовании серебряными электродами сравнения
для выполнения этого пересчета необходимо либо измерить
потенциал серебряного электрода относительно хлорного, либо
воспользоваться имеющимися в литературе результатами
измерения э. д. с. соответствующих химических цепей.
При исследовании поведения электрода Ag | AgCl как
электрода сравнения Артамонов [191] показал пригодность
электрода в качестве электрода сравнения, воспроизводимость и
стабильность его.
При конструировании серебряных электродов большое
внимание должно уделяться созданию условий, препятствующих
смешению электролита в электроде сравнения с исследуемым
электролитом. Важно также стремиться к устранению
жидкостного потенциала или добиваться, чтобы этот потенциал
сохранял постоянную величину в процессе исследования.
Сендерофф и Бреннер [23] применили электрод из
металлического серебра, погруженного в чистое расплавленное
хлористое серебро, которое помещалось в кварцевую трубку,
заканчивающуюся капилляром. В капилляр вставляли асбестовую
пробку, препятствующую смешению расплавов. Этот электрод
прост в конструктивном отношении, но при длительной работе
не исключена возможность взаимной диффузии компонентов
разделяемых расплавов, а, главное, величина жидкостного
потенциала неопределенна и непостоянна.
Иной способ разделения электродных пространств
применили Казайн и Хромов [244] для электрода сравнения AgjAgCl
в расплавах, содержащих хлориды титана. Схематическое
изображение электрода приведено на рис. 38. В кварцевой
пробирке с оттянутым и загнутым вверх концом помещали
расплавленный хлористый натрий. Для предотвращения
перемешивания расплавов в пробирке и исследуемой ячейке нижнюю
часть пробирки и оттянутый конец заполняли тонкоизмельчен-
ным кварцевым песком. Внутрь пробирки помещали вторую
кварцевую пробирку, которую заполняли расплавленным
хлористым серебром. Нижнюю часть этой пробирки и оттянутый
конец также заполняли кварцевым песком. В хлористое
серебро опускали серебряную проволоку, защищенную фарфоровой
трубкой.
Электрод сравнения использовали при температурах 820—
860°С. С помощью описанного электрода для катодного и
анодного потенциалов были получены величины, совпадающие с
указанными в литературе. Может быть получена также
правильная качественная и количественная картина изменения
электродных потенциалов. Однако точность полученных
данных, по-видимому, недостаточна для выполнения каких-либо
104

строгих термодинамических расчетов. Наличие промежуточного
электролита (NaCl) не может привести к устранению
жидкостных потенциалов, возникающих на границах фаз. Электрод
сравнения Ag | AgCl и расплавленный NaCl в качестве
промежуточного электролита применяла также Ануфриева [245].
Электрод сравнения Ag | AgCl использовали Плетнев и
Розов [62], причем конструкция его была аналогична свинцовому
электроду сравнения.
С точки зрения уменьшения величин жидкостных
потенциалов целесообразно использовать в качестве электролита в
электродах сравнения не чистое хлористое серебро,
а разбавленные растворы AgCl в хлоридах щелочных
металлов. В этом смысле следует считать более
совершенной конструкцию серебряного электрода,
предложенную Флеигасом и Ингремом [75].
Рис. 38. Серебряный
электрод сравнения для
хлоридных расплавов
[244]:
/—кварцевый песок;
2—расплавленное хлористое
серебро; 3 — расплавленный
хлористый натрий; 4 —
серебряная проволока; 5 —
фарфоровая трубка; 6 — внутренняя
кварцевая пробирка; 7 —
наружная кварцевая пробирка
Рис. 39. Серебряный
электрод сравнения для
хлоридных расплавов
[75]:
/ — платиновый токоподвод.
к серебряной пластинке;
* 2 — серебряная пластинка;
* 3 — асбестовая диафрагма в-
кварцевом капилляре
^Z-j
В качестве электрода сравнения использовали полуэлеменг
Ag|AgCl(NAgCl), KCl —NaCl (1 : 1). Мольная доля AgCl(NAgC1)
равнялась 6,103- 10~2, что соответствовало концентрации, равной
1 молю AgCl на 1000 г эквимолярной смеси NAC1 — KCL
Электрод представлял собой серебрянную пластинку (99,999% Ag),.
погруженную в расплав, находящийся в кварцевой трубке,,
снабженной отростком, конец которого закрыт вплавленной'
асбестовой пробкой (рис. 39). Серебряную пластинку методом
контактной сварки соединяли с платиновой проволокой,
служащей подводящим контактом. Толщина асбестовой диафрагмы
составляла около 1,5 см, способ ее укрепления в кварцевой:
трубке подробно описан авторами [75]. Рассматриваемый
электрод представляет собой модификацию низкотемпературного
электрода сравнения, использованного Фленгасом и Ридеалом:
[21] при измерениях э. д. с. в расплавленных щелочных
нитратах.
Для изучения возможности применения уравнения Нернста
к расплавам системы AgCl, NaCl — KCl и проверки обрати-
105

мости электродов Фленгас и Ингрем [75] измеряли э. д. с.
концентрационной цепи с асбестовыми диафрагмами
Ag-|AgCl(N,), КС1 —NaCl || AgCl (N2), KC1 — NaCl | Ag.
Мольная доля AgCl в левом полуэлементе (Ni) была
равна 1,1 • 10~3, а в правом изменялась в пределах 1,1 • Ю-3 —
6,35 • 10~2. В этих пределах концентраций зависимость э. д. с.
цепи от lg-д^-является линейной (700°С), причем коэффициент
наклона равен 0,192. Вычисленный из идеальной формы
уравнения Нернста, он равен 0,193. Это свидетельствует о том, что,
в указанном интервале концентраций коэффициент активности.
AgCl не изменяется. Э. д. с. концентрационной цепи также
линейно зависит от температуры (650—950°С).
Результаты измерений э. д. с. рассмотренной цепи, а также
результаты измерений э. д. с. цепи
Ag | AgCl (АО, КС1 — NaCl || асбест || AgCl | Ag,
свидетельствуют об отсутствии комплексообразования в
системе AgCl, KC1 — NaCl в исследованном интервале
концентраций.
Более детально термодинамические свойства растворов
системы AgCl, КО — NaCl были изучены Фленгасом и Ингремом
1198] путем измерения э. д. с. цепи (700—900°С).
Ag | AgCl (N), КС1 — NaCl || асбест || KC1 — NaCl | Cl2, С
В этой ячейке электродом сравнения служил хлорный
электрод. Мольная доля AgCl изменялась в пределах от 3,37 • 10~4
до 0,685. В указанном широком интервале концентраций при
температурах 700—900°С коэффициент активности AgCl равен
1,0, растворы ведут себя как идеальные. Следует отметить, что
вычисленные из измерений э. д. с. этой цепи термодинамические
характеристики AgCl хорошо согласуются с соответствующими
величинами, вычисленными из измерений э. д. с. химической
цепи с чистым AgCl [60] (табл. 14).
Таблица 14
Термодинамические характеристики AgCl
Температура
°С
700
700
800
800
900
900
AZ х 10'
дж!кмоль
—81,6
—81,5
—79,7
—78,7
—77,8
—76,3
Д// х 103
дж/кмоль
—110,2
—106,0
—110,2
—106,0
—110,2
—106,0
Д5 х 10э
дж/градкмоль
—29,7
—25,6
—29,6
—25,6
—29,4
—25,6
Литературный
источник
[241]
[242]
[241]
[242]
[241]
[242]
106

Фленгас и Ингрем с помощью серебряного электрода
сравнения исследовали термодинамические свойства растворов
ряда хлоридов металлов (СоС12, РЬС12, CdCl2, ZnCl2, NiCl2,
SnCl2, FeCl2, MnCl2 и др.) в эквимолярной смеси KCl — NaCl
[75, 87].
В работе Тжебятовского и Киша [246] при исследовании
электродного потенциала урана в хлоридных расплавах
электродом сравнения служил полуэлемент Ag | AgCl, LiCl — KCl.
Контакт между электродом сравнения и исследуемым
электролитом осуществлялся с помощью солевого мостика. Расплавы
AgCl, LiCl — KCl и UCI3, LiCl — KCl помещали в алундовые
тигли. Роль мостика выполнял заполненный эвтектической
смесью LiCl — KCl U-образный кварцевый капилляр, концы
которого погружали в тигли с расплавом. Для проверки
надежности работы серебряного электрода измеряли э. д. с. цепи
AglAgClW), LiCl-KCl9BT||AgCl(yV2), LiCl-KCl3BT | Ag.
В интервале 650—840°К э. д. с. концентрационной цепи
линейно меняется с ростом температуры.
Термодинамические свойства растворов AgCl в
эвтектической смеси LiCl — KCl исследовал Такахаси [247], в системе
наблюдаются небольшие отклонения от идеального поведения.
Ниже приведены результаты измерений э. д. с. химической цепи
AglAgClM), LiCl —КС1ЭВТ|С12,С (400—600°С) [247]:
Nx (AgCl) £/ = £500 оС + a (t — 500°С), Ъ
0,500 £, = 0,928 — 2,45-1 (И
0,401 £/ = 0,935 —2,38-10-3
0,301 £/ = 0,945 — 2,23.10-3
0,200 £/ = 0,962 — 2,00.10-3
0,100 £/ = 0,995— 1,47. 1(И
0,050 £/=l,034—l,05.1Ch3
0,010 £/=1,333 — 0,25.1О-з
(t — 500)
(t — 500)
(t — 500)
(t — 500)
(t — 500)
(t — 500)
(* —500)
Колотий [248] исследовала возможность применения
корундовых диафрагм для разделения электрода сравнения и
исследуемого полуэлемента. Корундовую диафрагму следует
рассматривать либо как пористую диафрагму, либо как
проводящий мостик благодаря обволакивающей ее пленке расплава.
Корундовая диафрагма устойчива при высоких температурах
как в хлоридных, так и в щелочных расплавах. Зависимость
потенциала серебряного электрода от концентрации AgCl
исследовали при измерении э. д. с. цепей, включающих стеклянно-
оловянно-натриевый электрод:
Ag | AgCl (Nx), NaCl-CaCl2| *$$£££ |NaCl-CaCl21 £*" |Sn-Na.
Расплав NaCl—СаС12 содержал 33,2% (мол.) NaCl,
температура плавления такой смеси 570°С. Расположение электродов
107

при измерениях э. д. с. рассматриваемой цепи видно из рис. 40.
Такая конструкция электрода сравнения очень проста, но,
по-видимому, не может дать надежных и стабильных результатов.
Следует отметить, что иногда корунд
имеет очень заметную пористость.
В исследованиях Балихина и Резни-
ченко [249] электрод сравнения
представлял собой серебряную проволоку
(99,99%Ag), погруженную в расплав
состава, % (вес): 95NaCl + 5AgCl. Для
отделения от исследуемого расплава при-
меняли асбестовую диафрагму и
промежуточный электролит — расплавленный
NaCl. Измеряли э. д. с. цепей
Ag | AgCl (5%), NaCl | асбест | NaCl I
асбест | NaCl, MeCl \ Me.
Применение асбестовых пробок —
диафрагм, корундовых диафрагм,
солевых мостиков — препятствует взаимной
диффузии компонентов расплавов,
однако не может полностью устранить
диффузию, особенно при длительных
экспериментах. В связи с этим интересна
конструкция серебряного электрода
сравнения, разработанная Бокрисом с
сотрудниками [65, 250]. Электрод представляет
собой систему
Рис. 40. Ячейка с
серебряным электродом
сравнения,
отделенным корундовой
диафрагмой [248]:
/—стеклянно-оловянно-на-
гриевый электрод
сравнения; 2— серебряный
электрод; 3— термопара; 4—
шамотовая крышка; 5—
корундовая диафрагма;
6— фарфоровый тигель
Ag
1%-ный раствор AgCl
в эвтектической смеси
LiCl — КС1
стеклянная
диафрагма
эвтектическая
смесь.
Диафрагма из очень тонкого стекла препятствует диффузии
ионов серебра в исследуемый расплав. Состав стекла не играет
существенной роли, однако верхний температурный предел
применения электрода зависит от температуры размягчения
стекла. При 350—550°С сопротивление диафрагмы равно 2000—
5000 ом. В конструктивном отношении электроды Бокриса
представляют собой либо трубку с раздутым на конце шариком
(рис. 41, а), либо напоминают по форме капилляр Луггина
(рис. 41,6). При температурах выше 700°С целесообразно
применять кварцевое стекло.
При изучении поведения этого электрода сравнения в
солевых расплавах измеряли э. д. с. цепи:
Ag | AgCl (m{), LiCl—KC11| стекло|| AgCl(m2), LiCl—KC1; Ag
108

при изменении концентрации AgCI в правом полуэлементе
(т2) и при постоянной величине т^ ( т{ = 0,13-^-^-°-6—\
При малой величине отношения т2/т1 или малых значениях
т2 и т! экспериментально измеренная величина э. д. с. этой
депи совпадает с вычисленной по уравнению Нернста
При высоких значениях т2 становится большим различие
т* активностях ионов щелочных металлов по обеим сторонам
стеклянной диафрагмы, что ведет к
появлению мембранного потенциала.
Электрод Бокриса использовали
при снятии поляризационных кривых
в расплавах на основе эвтектической
хмеси LiCl—КС1 [251], при
исследовании термодинамических характеристик
расплавов [252].
Один из недостатков электрода
Бокриса — гигроскопичность
основного электролита — эвтектики LiCl—
KG. В связи с этим Шмидт [253]
предложил в качестве электролита
использовать эвтектическую смесь AgCI—
КС1 [/ПЛ = 318°С, состав, % (мол.):
КО 30, AgCI 70]. Электрод
представляет собой систему
ILiK
г
Рис. 41. Серебряные
электроды сравнения со
стеклянной диафрагмой [65, 250]:
/ - серебряные проволочки;
2 — стеклянные диафрагмы
л I л п\ \/п\ I стекло 1 исследуемый электролит
Аё I AgU—KU | „пирекс- | на основе LiCl - КС1.
Сопротивление мембраны из стекла «пирекс» при 450°С
составляло 1—2 ком. Как отмечалось ранее (см. стр. 93), ионы
калия имеют относительно большие размеры, поэтому они
с трудом входят в структурную решетку стекла, что может
привести к изменению межфазных потенциалов на границах
между стеклом и электролитом во времени. С этой точки
зрения целесообразно добавление некоторого количества LiCl
к эвтектической смеси AgCI—KG. Термодинамические свойства
расплавов системы AgCI—KG методом измерения э. д. с.
химических цепей изучил Штерн [51].
Подробному исследованию поведения серебряных
электродов сравнения со стеклянной мембраной в хлоридных
расплавах посвящены работы Янга и Худсона [254], Селиса и Мак-
Гинниса [255], Литтлвуда [256].
В качестве материала для диафрагмы вместо стекла можно
использовать фарфор, который также является твердым
электролитом. Замена стекла фарфором расширяет область приме-
109

нения электродов Ag | AgCl до 900—950°С. К числу электродов
с диафрагмой из фарфора относится электрод Лабри и Лэмба
[257]. В этом электроде используется специально
приготовляемый фарфор состава, % (вес): Na20 2,5; Si0273,l; Al20324,4.
Он обладает катионной проводимостью. Конструкция электрода
показана на рис. 42. В качестве солевого расплава применяют
смесь AgCl (40% (мол.) с NaCl (60%
(мол.). В работе [257] подробно изучены
характеристики этого электрода сравнения.
Для исследования воспроизводимости и
стабильности электрода измеряли э. д. с.
цепей между независимо приготовленными
электродами в течение 140 час. при 720—
900°С. Э. д. с. цепей Ag|AgCl 40%, NaCI
60% || фарфор || AgCl 4,76%, NaCl 47,6%,
КС1 47,6% || фарфор || AgCl 40%, NaCI
60% | Ag лишь в отдельных случаях
достигала 5—7 мв, а как правило, была
значительно меньше.
Время, необходимое для достижения
фарфоровым электродом устойчивого
потенциала, обычно меньше 30 мин. Фарфор
приведенного выше состава обладает чисто
катионной проводимостью, причем
единственным переносчиком тока служит
катион натрия. Теоретически потенциал
полуэлемента с мембраной, обладающей
ионной проводимостью, определяется только
составом расплава и не зависит от состава
мембраны. Тем не менее всегда следует
иметь в виду возможность появления
«потенциала асимметрии», величину которого
предсказать не представляется возможным.
Чтобы проверить возможность применения
фарфора в качестве защитного
электролита, измеряли э. д. с. следующей цепи,
% (мол.) [257]:
Рис. 42. Фарфоровый
электрод сравнения
[257]:
/ — расплав AgCl—NaCl;
2 — серебряная
проволока; 3 — керамическая
трубка; 4 — фарфоровая
трубка (толщина стенки
1—2 мм, диаметр 8—
10 мм, длина 15 см);
5 — спай между стеклом
и фарфором; 6 —
урановое стекло; 7 —
вольфрамовая проволока
Ag | AgCl 50, NaCl 50 || фарфор || NaCl—KC1—SrCl21
| „пирекс" | AgCl 50, NaCl 50 | Ag.
Э. д. с. этой цепи при 550—750°С не превышала 1 мв. Это
позволяет считать фарфор пригодным в качестве твердого
электролита. Замена специально изготовленного фарфора,
содержащего 2,5% (вес.) Na20, промышленным фарфором [56,2%
(вес.)А1203, 43% (вес.) Si02, 0,32% (вес.) К20 + Na20, 0,62%
(вес.) окислы Mg и Fe] также не сказывается на величине
э. д. с. приведенной выше цепи.
U0

Фарфоровый электрод Лабри и Лэмба можно представить
как систему Ag | AgCl^), NaCl(l — Л^)|| фарфор, где Nx —
мольная доля AgCl. Экспериментально показано, что
изменение мольной доли NaCl от 0,05 до 0,40 не влияет на
стабильность и воспроизводимость потенциала электрода. По-видимому,
электрод можно реализовать при более высоких и более низких
концентрациях NaCl в солевой смеси.
Важно отметить способность электрода возвращаться после
кратковременной поляризации в первоначальное состояние.
Чтобы это проследить, через цепь, состоящую из двух
фарфоровых электродов, пропускали ток силой 0,1 а в течение 20 сек.
при 800°С. Возникающая после прохождения тока разность,
потенциалов, равная 6 мв, исчезала через 20 мин.
Термодинамические свойства системы AgCl—NaCl
исследовали методом измерения электродвижущих сил химических
цепей Штерн [51], Штернберг и Георгиу [109], Пениш с сотрудни-
ками [50]. В системе наблюдаются положительные отклонения
от идеального поведения, э. д. с. химических цепей линейно
зависит от температуры.
Фарфоровый электрод Лабри и Лэмба использовал Рейд.
[258] при изучении механизма выделения титана из хлоридных
расплавов. Он измерял электродные потенциалы натрия,
магния и титана в хлоридных расплавах при 600°С по отношению
к фарфоровому электроду сравнения, а также э. д. с. цепи
Me | Men+Cln, KC1, NaCl^), LiCl || фарфор || NaCl(c2), AgCl | Ag..
Для сравнения величин э. д. с, измеренных с фарфоровым
электродом, со стандартными значениями E0i рассчитанными из.
термодинамических данных [56], результаты измерений были
отнесены к хлорному электроду. Э. д. с. серебряного электрода
по отношению к хлорному при различных соотношениях AgCl
и NaCl, как уже отмечалось, определял Пениш с
сотрудниками [50]. При составе для фарфорового электрода 76% (мол.)
AgCl и 24% (мол.) NaCl, который использовал Рейд, э. д. с.
серебряного электрода относительно хлорного равна 0,885 в.
Если эту величину прибавить к э. д. с. фарфорового электрода,,
то получим значение э. д. с, соответствующее цепи
Ме\Ме*+С\п, КС1, NaCl(c0, LiCl || фарфор || AgCl, NaCl(с2)\ С12.
Суммарная реакция, соответствующая этой ячейке, будет
иметь вид:
Me + nNa+(c{) + -J- С12 -> Ме»+ + nNa+(c2)+ пС\~,
Величина скачков потенциала на границе фарфор || расплав
в основном зависит от различия концентраций ионов натрия в
расплавах (Cj и с2). Однако Лабри и Лэмб нашли, что величи-
11L

на контактного потенциала в этом случае зависит и от
концентрации ионов калия. В работе Рейда [258] при измерениях
электродных потенциалов концентрация КО сохранялась
приблизительно одинаковой.
Высокотемпературным модификациям электрода сравнения
типа Ag | Ag+ посвящены работы Рейя и Данье [259—262].
Подробно описаны две конструкции электродов сравнения —
.для температур ниже 960°С (электрод с твердым серебром) и для
"Ivr
./,?-
~А
Рис. 43.
Высокотемпературный серебряный
электрод сравнения:
/ — спай
платина-вольфрам; 2 — спай
вольфрам-платина; 3 — стекло
«пирекс»; 4 — спай
между стеклом «пиреке» и
фарфором; 5 —
фарфоровая пробирка; 6 — аргон;
7 —спай
серебро-платина; 8 — расплав U2SO4—
K2SO4 с добавлением
Ag2S04; 9 — платиновая
проволока; 10 —
вольфрамовая проволока;
// — платиновая
проволока; 12 — серебряная
проволока
//-
Л?
Рис. 44.
Высокотемпературный серебряный
электрод сравнения
для температур 960—
1300°С [259, 260]:
/ — спай
платина-вольфрам; 2 — спай
вольфрам-платина; 3 — стекло
«пирекс»; 4 — спай
между стеклом «пирекс» и
фарфором; 5 —
фарфоровая пробирка; 6 — аргон;
7—расплав Li2S04—K2SO4;
8, Ю — платиновая
проволока; 9 — вольфрамовая
проволока; // —
центрирующее приспособление;
12 — расплавленное
серебро
•/960—1300°С (электрод с расплавленным серебром). При
относительно низких температурах (до 600—700°С) в качестве
электролита в электроде сравнения можно использовать
эвтектические смеси КС1—LiCl (*Пл. смеси 350°С) или КО—AgCl
Цпл. смеси 320°С). При более высоких температурах
целесообразно заменить хлоридный электролит сульфатным —
эвтектической смесью K2SO4—Li2S04 (^Пл смеси 533°С) или чистым
K2S04 (.*„л.= Ю76°С). По Рейю и Данье [259, 260], замена
хлоридов сульфатами повышает стабильность и долговечность
электродов. Кроме того, сульфаты менее летучи, чем хлориды.
Добавление Ag2S04 к солевой смеси не обязательно, так как к
моменту установления равновесия между серебром и расплавом
112

в последнем всегда можно обнаружить ионы серебра. На рис. 43
приведена конструкция электрода для температур ниже 960°С,
а на рис. 44 — для 960—1300°С. В обоих случаях система
Ag | Ag+ отделяется от исследуемого электролита с помощью
фарфоровой пробирки, играющей роль соединительного
электролита. К фарфоровым пробиркам в верхней их части
приваривают колпачки из стекла «пирекс», в которые впаивают
вольфрамовые проволочки. Электродные пространства герметичны и
заполнены аргоном. В электроде для температур до 960°С
(точнее до 950°С) серебряную проволочку погружают в сульфатный
расплав, содержащий ионы серебра. В электроде,
предназначенном для работы при температурах выше точки плавления
серебра (960°С), платиновая проволока не соприкасается с
расплавом— проводимость газовой фазы при 960—1300°С достаточна
для электрического контакта. Потенциал электрода обусловлен
электрохимическим равновесием между ионами серебра в
солевом расплаве и металлическим серебром на дне пробирки
(см. рис. 44).
Рей и Данье [259, 260] исследовали обратимость,
стабильность и воспроизводимость электродов сравнения. При
правильном приготовлении различие между потенциалами
электродов не превышает 20 мв. По мнению авторов, величина
диффузионных потенциалов невелика, если в электроде сравнения и
исследуемом расплаве имеется общий щелочной катион. С
помощью высокотемпературного электрода (960—1300°С) можно
измерить потенциал с точностью до 25 мв. Эта точность
в большинстве случаев достаточна для получения
правильного хода поляризационных кривых [259, 262]. Верхний
предел применимости электрода, вероятно, может быть повышен
до 1500° С.
Один из недостатков серебряных электродов сравнения —
деформация при длительной непрерывной работе. Она связана,
по-видимому, с переносом металла через электролит от более
нагретой части электрода к менее нагретой [263]. Это
наблюдается при использовании в качестве электролита как чистого
хлористого серебра, так и растворов его в хлоридах щелочных
металлов. Деформация электрода ведет к сдвигу его
электродного потенциала. Все это затрудняет использование обычных
конструкций серебряных электродов сравнения для целей
автоматизации производственных электрохимических процессов в
расплавах. В связи с этим Хейн [263] предложил заменить
серебро графитом, поры которого заполнены серебром, или
системой графит — серебро — керамика.
Такие электроды сохраняют постоянство формы весьма
длительное время. В то же время по своим электрохимическим
характеристикам в расплавах AgCl или AgCl, LiCl—КО эти
электроды вполне могут служить в качестве электродов
сравнения.
8-390
ИЗ

Серебряные электроды сравнения
в бромидных расплавах
Серебряный электрод сравнения Ag | Ag4* в бромидных
расплавах применили в одной из ранних работ Делимарский и Из-
беков [92] при измерениях э. д. с. цепей
Ag
0,1 -н. AgBr,
А1Вг3—КВг
0,1-н. МеВтх
А1Вг3— КВг
Me
электрод сравнения исследуемый электрод
с целью установления электрохимических рядов потенциалов.
Серебряный электрод сравнения в бромидных расплавах
применил также Човнык [264, 265] при полярографических
исследованиях в расплавах А1Вг3—NaBr. Электродом сравнения
служил полуэлемент
Ag
А1Вг3—NaBr II асбестовая
AgBr (5% (вес.) II диафрагма.
Электрод сразнения находился в пробирке, снабженной
боковой изогнутой вверх трубкой (внутренним диаметром 2—3мм),
которая набивалась асбестом.
Колотий [80] показала возможность использования в
качестве электрода сравнения при исследовании бромидных
расплавов полуэлемента.
Ag | AgBr, NaBr—СаВг2 || корундовая диафрагма.
Она измеряла также э. д. с. гальванических элементов с
участием AgBr, в частности
Ag|AgBr, NaBr || AgBr | Ag.
Серебряные электроды сравнения
в йодидных расплавах
Серебряный электрод сравнения Ag j Ag4" можно
использовать также при исследованиях в йодидных расплавах. Так,
Карпачев и Полторацкая [192] применили серебряный электрод
сравнения при исследовании концентрационной зависимости
перенапряжения йода в смесях AgCl—AgJ.
В работе [71] измеряли э. д. с. цепей с участием
полуэлементов Ag|AgJ или AgjAgJ—NaJ.
Серебряные электроды с твердым
хлористым серебром
Как известно, в электрохимии водных растворов применяют
хлор-серебряный электрод сравнения, представляющий собой
серебро, поверхность которого покрыта осадком AgCl [266].
Потенциал электрода Ag | AgCl (тв.) зависит от концентрации
114

ионов хлора в растворе, куда погружен электрод, так как
концентрация ионов С1~ определяет растворимость хлористого
серебра и, следовательно, концентрацию катионов Ag+.
Хлор-серебряный электрод относится к числу электродов, образуемых
металлом и раствором его малорастворимого соединения.
Бонмэ и Пино [267] предприняли попытку использовать
хлор-серебряный электрод в расплавленных электролитах, в
которых хлористое серебро практически не- J
растворимо (например, в расплавленных /
нитратах). Электрод представляет собой ^
полуэлемент МГГТМ
Ag| AgCl(TB.) ] LiN03—KN03—NaN03.
Электролитом служила эвтектическая
смесь нитратов щелочных металлов,
содержащая: 54,54% KN03, 18,18% NaN03 и
27,28% LiN03. Температура плавления
смеси 120°С. К эвтектической смеси
добавляли 1,0—1,5% AgCl. Работу электрода
исследовали при 170°С. Авторы отмечают,
что потенциал электрода определяется
концентрацией ионов С1~. Для него
справедливо выражение
<Р = Ф°+ ->- 1п[С1~].
Схема электрода Бонмэ и Пино показа- рИс. 45.
Хлор-серебряна на рис. 45. Серебряную проволоку диа- ный электрод для
метром 2 мм покрывают пастой из окиси
серебра, которая при прокаливании
превращается в металлическое пористое серебро.
Благодаря весьма развитой поверхности
такое серебро легко хлорируется при
анодной поляризации в водных растворах НС1.
Таким образом, на серебряной проволоке наращивается слой
хлористого серебра. Электрод Ag | AgCl помещают в
эвтектическую смесь нитратов с добавлением КО. Электродное
пространство соединяется с исследуемым расплавом с помощью
капилляра диаметром 1 мм и длиной 2 см.
Хлор-серебряный электрод можно применять при таких
температурах и в таких электролитах, когда хлористое серебро,
покрывающее металл, практически нерастворимо.
Серебряные электроды
с твердым бромистым серебром
Электроды типа Ag|AgBr(TB.) в расплавах KN03—NaN03
использовали Дьюк и Гарфинкель [268] при изучении
устойчивости комплексных бромидов кадмия и свинца в нитратных
нитратных расплавов
[267]:
/ — серебряная
проволока; 2 — слой хлористого
серебра; 3 — раствор
KN03 -f NaN03 + LiN03-f-
-f- KC1; 4 — исследуемый
расплав; 5 — капилляр
8*
115

расплавах. Исследовали концентрационные гальванические
цепи
КВг (т2)
Ag | AgBr (тв.)
и
Ag | AgBr (тв.)
КВг (от,)
KN03-NaN03
КВг (щ)
KN03-NaN03
Me (N03)2
KN03-NaNO:j
КВг (/я,)
KN03-NaN08
AgBr (тв.)
AgBr (тв.)
Ag
Ag.
При малых концентрациях KBr(2-10~3—9-10_3-н.)
растворы его эвтектической смеси KNO3—NaN03 ведут себя как
идеальные (при 300—325°С).
АЛЮМИНИЕВЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ
При исследовании электродных процессов в расплавах,
содержащих галогениды алюминия, можно использовать
алюминиевые электроды сравнения. Так, Интема с сотрудниками [85]
применили твердый алюминий в качестве электрода сравнения
при определении потенциалов выделения различных металлов
из расплава NaCl—КО—А1С1з. Электрод представлял собой
алюминиевый пруток (чистота 99,985%) диаметром 1,5 мм,
помещенный в стеклянную трубку. Для предотвращения
диффузии хлоридов исследуемых металлов в пространство
электрода нижний конец стеклянной трубки либо заканчивался
капилляром, либо закупоривался асбестом. Алюминиевый
электрод сравнения применяли также и в бромидных
расплавах [112].
Алюминиевый электрод сравнения в хлоридных расплавах
применял Плотников с сотрудниками [86]. Измеряли э. д. с.
элементов
А11 А1С13—NaCl || стекло || А1С13—NaCl, MeC\n \ Me.
Электролит состоял из эквимолярной смеси NaCl и А1С13.
В таком расплаве измеряли электродные потенциалы
марганца, цинка, железа, меди. Исследование выполняли при 400—
600°С. Стеклянная диафрагма препятствовала смешению
расплавов. Поскольку в расплавах по обеим сторонам стекла
содержится достаточное количество ионов натрия, наличие
диафрагмы не искажает величины э. д. с.
Достаточная обратимость алюминиевого электрода
сравнения в хлоридных и бромидных расплавах доказана в исследо-*
ваниях[85, 112].
Расплавленный алюминий в качестве электрода сравнения
использовал Дроссбах [269] при изучении катодных процессов
в криолито-глиноземных расплавах.
116

ДРУГИЕ МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ
ЭЛЕКТРОДЫ
Магниевые электроды сравнения
При исследовании электрохимического поведения
какого-либо металла в расплаве, содержащем ионы этого металла, при
катодной или анодной поляризации целесообразно в качестве
электрода сравнения использовать тот же металл в неполяри-
зованном состоянии. Так, в работе Маркова и других [270] при
изучении катодной поляризации при осаждении магния из
расплавленного карналлита в качестве электрода сравнения
применяли также магний, в который для утяжеления добавляли
свинец. Сплав (90% Mg, 10% Pb) помещали в кварцевый сосуд,
снабженный капилляром. Электролитом в электроде сравнения
и в исследуемом полуэлементе может служить расплав
КС1 — MgCl2:
Магниевый электрод сравнения использовал Ремпель[115]
при полярографическом исследовании недообезвоженного
расплавленного карналлита. Электрод сравнения представлял собой
сплав магния со свинцом (70% Mg), находящийся на дне
кварцевой пробирки с оттянутым капиллярным носиком,
прижатым к молибденовому катоду, потенциал которого
измерялся.
В работе Пушкаревой и Укше [271], посвященной
поведению сульфатов при электролитическом получении магния,
электродом сравнения служил слой жидкого магния, в который для
утяжеления добавляли 1,5% (мол.) свинца. Общим
электролитом служил раствор MgCl2 в эквимолярной смеси КС1 — NaCl.
Потенциал магниевого электрода в этом расплаве при 700°С
составлял —2,9 в в хлорной шкале потенциалов.
К числу недостатков магниевых электродов сравнения
относится высокая растворимость металлического магния в
растворах расплавленных солей [272]. При разбавлении
металлической фазы свинцом растворимость магния в электролите
уменьшается.
Кадмиевый электрод сравнения
Карпачев и Полторацкая [192] использовали кадмиевый
электрод сравнения при исследовании катодной поляризации
в расплавленном CdCl2. Электрод представлял собой
кварцевую пробирку, снабженную сбоку капиллярным отростком. На
дне пробирки находился расплавленный кадмий, через отросток
пробирка наполнялась расплавленным CdCl2. В качестве токо-
подвода к кадмию служила железная проволока, на которую
надевали фарфоровый капилляр для предотвращения
соприкосновения проволоки с электролитом.
9-390
117

Цинковый электрод сравнения
Цинковый электрод сравнения для расплавленных сред
предложил Мерсленд [102]. Электродом сравнения служил
полуэлемент
Zn
ZnCl2, MgCl2 — КС1 — NaCl
стекло
„пирекс"
электролитом — эвтектическая смесь MgCl2 — KG — NaCl,
содержащая, % (вес): MgCl2 58, NaCl 24, КС1 18, (/ПЛ = 396°С),
с добавлением небольшого количества ZnCl2 (от 0,2 до 6%
(мол.) Пирексовая диафрагма препятствует смешению
электролита электрода сравнения с исследуемым расплавом.
Диафрагма при наличии ионов щелочных металлов по обе ее стороны
не искажает результатов измерений э. д. с.
Нижним температурным пределом применения этого
электрода служит точка плавления цинка (419°С); верхний
температурный предел определяется температурой размягчения стекла.
В качестве токоподвода к расплавленному цинку служила
вольфрамовая проволока.
Ртутные электроды сравнения
К числу наиболее распространенных электродов сравнения
в электрохимии водных растворов относится каломельный
электрод Hg | Hg2Cl2. Он представляет собой ртутный электрод,
погруженный в раствор катионов Hg!"\ образующихся за счет
растворения каломели. Ввиду малой растворимости Hg2Cl2 в
воде пользуются насыщенным раствором в присутствии избытка
твердой каломели, обеспечивающей постоянство концентрации
Hg^+ в растворе. Были предприняты попытки использовать
каломельный электрод сравнения и при электрохимических
исследованиях в расплавленных средах [90, 92, 273]. Некоторые из
этих попыток были неудачны. Так, Дадье [273] пытался
использовать обычный каломельный электрод (с насыщенным
водным раствором КС1), соединяя его с содержащим
расплавленную соль полуэлементом мостиком из твердого бромистого
серебра, обогреваемого при помощи манганиновой спирали.
В таком гальваническом элементе возникают неопределенные
разности потенциалов на границах фаз: водный раствор —
бромистое серебро и бромистое серебро — расплавленный
электролит. Кроме того, в цепи возникает термоэлектродвижущая сила.
В работе Штейнберга и Нэчтрайба [90] каломельный
электрод осуществлен иным способом. Электродом сравнения
служит металлическая ртуть, находящаяся в равновесии с
насыщенным раствором каломели в солевой смеси расплавленных
нитратов щелочных металлов. Электрод можно использовать лишь
при относительно низких температурах (125°С) в легкоплавких
118

растворителях. Избыток Hg2Cl2 (^пл — 302°С) находится в
твердом состоянии. Потенциал электрода определяется
концентрацией С1~ ионов в расплаве.
Рендлес и Уайт [91] использовали электрод из
металлической ртути в контакте с другой труднорастворимой солью
Hg2S04. Особое место среди ртутных электродов сравнения
занимает электрод, предложенный Харрингтоном и Тином [274].
Электрод состоит из чистой ртути или из амальгамы кобальта,
отделенных от исследуемого солевого расплава пирексовой
мембраной. Конструктивное выполнение электрода весьма просто —
на конце трубки из стекла «пирекс» диаметром 5 мм
выдувается шарик диаметром приблизительно 15 мм. Шарик
заполняется ртутью или сплавом ртути с кобальтом. В качестве токо-
подвода служит платиновая или вольфрамовая проволочка.
Этот электрод очень напоминает рассмотренный выше стеклян-
но-ртутно-натриевый электрод, отличаясь только тем, что вместо
амальгамы натрия применяется чистая ртуть или амальгама
кобальта. По мнению Харрингтона и Тина, добавление натрия
к ртути не обязательно. Авторы считают также, что
пригодность такого электрода не ограничивается расплавами,
содержащими ионы натрия. Главное условие применимости
электрода — равновесие в системе
Hg | стекло | расплав (UNO3 — KNO3 или KSCN).
Для установления стационарного потенциала в такой
системе при 160—180°С требуется длительное время (несколько
дней). Выполнение каких-либо термодинамических расчетов при
использовании такого электрода сравнения вряд ли возможно.
Особенно неопределенным должен быть скачок потенциала на
границе ртуть — стекло. Все ртутные электроды относятся к
числу низкотемпературных (/кип ртути 360°С) и требует
применения легкоплавких, преимущественно нитратных электролитов.
Ртутные электроды сравнения пока недостаточно изучены и не
нашли заметного применения при электрохимических
исследованиях в расплавах.
v Платиновый электрод сравнения
Платиновый электрод сравнения, как уже указывалось в
гл. III, находит широкое применение в электрохимии
расплавленных солей, причем в большинстве случаев солевая фаза не
содержит ионов Pt2+, и платина служит в качестве
кислородного электрода. В тех случаях, когда расплав содержит соли
платины, платиновый электрод ведет себя как металлический,
обратимый по отношению к ионам металла (Pt2+) [116, 275,
276]. Так, в работе Лейтинена и Лиу [63] электрод сравнения
Pt]Pt2+ использовали при исследовании электрохимического
ряда металлов в расплавленной эвтектической смеси LiCl — КС1.
9*
119

Электрод представлял собой платиновую фольгу, находящуюся:
в равновесии с ионами Pt2+ в эвтектическом расплаве.
Концентрация платины в расплаве обычна близка к 0,01-м.
Электрод сравнения Pt|Pt2+ характеризуется стабильностью,
неполяризуемостью и может быть конструктивно выполнен в
различных вариантах.
Электрод сравнения PtjPt2+ нашел широкое применение в
работах Лейтинена и сотрудников при полярографических и
хронопотенциометрических исследованиях, при измерениях
электродных потенциалов в расплавах на основе эвтектической
смеси LiCl — КО [89, 101, 277]. В частности, с помощью электрода
Pt|Pt2+ измерены электродные потенциалы систем V|V2+, Fe[Fe+2,
V2*|V+3, J2|J~, Fe+2iFe3+, Br2|-Br, С12|С1" [277].
Хилл с сотрудниками [278] использовали электрод сравнения
Pt|Pt2+ при изучении электрохимического поведения урана в
расплавленных средах. Для определения
окислительно-восстановительного потенциала системы U3+|U4+ изучали э. д. с. цепи
Pt|U3+, U4+, LiCl — KCl||Pt2+, LiCl — KCl|Pt.
В левом исследуемом полуэлементе потенциал платины
определяется окислительно-восстановительным потенциалом
раствора. Правый полуэлемент служит электродом сравнения и потен-
циалопределяющими ионами являются ионы Pt2+. Измеренные
значения э. д. с. с участием электрода Pt|Pt2+
удовлетворительно совпадают с величинами, рассчитанными на основании
термодинамических данных.
Хиллс и Джонсон [279] использовали платиновые электроды
при исследованиях импеданса в расплавленных хлоридах и
бромидах. В частности, в расплавах NaBr— А1Вг3 применяли
электрод сравнения
Pt|PtBr2(0,05-м), NaBr —А1Вгз.
Платиновые электроды, обратимые по отношению к ионам
Pt2+, применяют как электроды сравнения недавно (с 1954—
1957 гг.). При их конструктивном выполнении следует
учитывать общие требования, предъявляемые к металлическим
электродам сравнения.
ЭЛЕКТРОДЫ ДЛЯ ФТОРИДНЫХ
РАСПЛАВОВ
В последнее время при электрохимических исследованиях и
в технологической практике широко применяют фторидные и
фторидно-хлоридные расплавы. Поэтому особенно актуальна
разработка надежной конструкции высокотемпературного
электрода сравнения для фторидных расплавов.
Как известно, такие материалы, как стекло, кварц, фарфор,
пригодные для хлоридных расплавов, непригодны для
фторидных или фторидно-хлоридных расплавов. К настоящему вре-
120

мени разработаны конструкции электродов сравнения для
расплавов, содержащих ионы фтора, в том числе для криолито-
глинозёмных расплавов.
Ивановский и Красильников [280] предложили конструкцию
свинцового электрода сравнения, пригодную при исследованиях
во фторидных расплавах. Алундовую пробирку, в которой
находились свинец и расплав, содержащий РЬС12, защищали от
разрушения графитовым чехло'м,
предварительно пропитанным в
расплаве хлористым! натрием
(рис. 46). Специальными
опытами было установлено, что
графитовый чехол не искажает резуль-
татов измерений. Бардин и. Ка-
зайн [281] применили серебряный
электрод сравнения при
исследовании электрохимического
поведения расплавов системы K2TiF6—
NaCl— Ti02. Электрод
сравнения представлял собой
графитовую трубку с ввинченной на
резьбе снизу пробкой. В трубку
наливали расплав NaCl — КО —
AgCl (2% (вес), в который
вводили серебряную проволоку
диаметром 1 мм.
Более сложна конструкция
серебряного электрода сравнения
для фторидных расплавов,
предложенная Кориу, Дирианом и
Юре [64]. Схематическое
изображение этого электрода
представлено на рис. 47. Во внутренней
кварцевой трубке находится
расплавленное хлористое серебро, в
которое погружена серебряная
проволока диаметром 1 мм.
Нижний конец кварцевой трубки закрывается пробкой,
изготовленной из цемента, содержащего' окись циркония и асбест. Эта
оболочка при высоких температурах обладает достаточной
электропроводностью. Кварцевая трубка, содержащая 'электрод
Ag|AgCl, помещается в графитовую оболочку, заполненную
расплавленным хлористым натрием. В дно графитовой
оболочки ввинчивается графитовая пробка. Уровни AgCl и NaCl
устанавливают так, чтобы избежать проникновения ионов серебра
в ячейку. Авторы [64] показали хорошую обратимость и
воспроизводимость электрода. Работу электрода проверяли при 850°С
в расплавленных фторидах.
Рис. 46.' Ячейка для
измерения электродных
потенциалов со свинцовым
электродом сравнения для
фторидных расплавов:
/ — свинцовый электрод
сравнения; 2 — асбестовая диафрагма;
3 — графитовый чехол; 4 —
катод; .5 — анод
121

Сложно измерение электродных потенциалов в
криолито-глиноземных расплавах. При таких измерениях используют
электроды из расплавленного алюминия или графитовые электроды.
Предпочтительно поль-
/ зоваться алюминиевы-
^—НЙВ ми электродами, так
как электродные
процессы на них в
криолито-глиноземных
расплавах хорошо
изучены. Электродные
процессы, протекающие на
графитовых
электродах, изучены
недостаточно.
Конструкция
алюминиевого электрода
сравнения для
криолито-глиноземных
расплавов разработана Пион-
телли [282]. Электрод
представляет собой си-
тему Al|AlF3-3NaF
(насыщенный А1203).
Расплавленный алюминий
находится на дне син-
теркорундовой
пробирки под слоем расплава
ЫазА1Рб. Снаружи
пробирка защищена
графитовой оболочкой. В
стенке пробирки и
оболочки имеется узкое
отверстие,
обеспечивающее контакт между
расплавом в электроде
Конструкция электрода
Рис. 47.
Серебряный электрод
сравнения для
фторидных
расплавов [64]:
/ — кварцевая
трубка; 2 — серебряная
проволока;
«*—графитовый цилиндр; 4 —
расплавленное
хлористое серебро;
5—пробка из окиси циркония
и асбеста; 6 —
расплавленный
хлористый натрий; 7 —
графитовая пробка с
винтовой нарезкой
Рис. 48. Алюминиевый
электрод сравнения для
криолито-глиноземных
расплавов [282]:
/ — вольфрамовый токопод-
вод; 2 — синтеркорундовая
пробирка; 3 — боковое
отверстие для сообщения с
исследуемым расплавом; 4 —
изолирующая
синтеркорундовая трубка; 5 — наружный
графитовый чехол; 6 —
электролит (Na3AlFe,
насыщенный А1203); 7 — алюминий
сравнения и исследуемым расплавом
сравнения проста (рис. 48).
Следует отметить, однако, что в настоящее время при
исследованиях электродных процессов в криолито-глиноземных
расплавах более часто применяют угольно-кислородные
электроды.

ЛИТЕРАТУРА
1. П. Ф. Антипин, А. Ф. Алабышев, Б. П. Артамонов,
В. П. Барзаковский, Н. А. Белозерский. Электрохимия
расплавленных солей, ч. I, ОНТИ, 1937.
2. А. И. Беляев, Е. А. Жемчужина, Л. А. Фирсанова.
Физическая химия расплавленных солей. М., Металлургиздат, 1957.
3. Ю. К. Делимарский, Б. Ф. Марков. Электрохимия расплавленных
солей. М, Металлургиздат, 1960.
4. R. W. Leity. В. кн. "Reference electrodes. Theory and Practice*'. 1961,
524.
5. Б. Ф. О р м о н т. Структуры неорганических веществ М., Госхимиздат,
1950.
6. Г. Б. Б о к и и. Введение в кристаллографию. М., Изд-во МГУ, 1954.
7. Г. С. Жданов. Физика твердого тела. М., Изд-во МГУ, 1961.
8. А. Паул инг. Природа химической связи. М., Госхимиздат, 1947.
9. В. И. Данилов, С. Я. Красницкий. ДАН СССР, 1955, 101, 661.
10. W. Bues. Z. phys. chem., N. F., 1957, 10, 1; Z. anorg. chem., 1955,
279, 104.
11. W. J. Davies, S. E. Rogers. Proc. Roy. Soc. 1953, 220.
12. K. Sakav. J. chem Soc. Japan, Pure Chem. Sec, 1956, 77, 1731.
13. N. S. Gingrich. Rev. Mod. Phys. 1943, 15, 19; Успехи химии. 1946,
15, 297.
14. В. И. Данилов и др. Сб. «Строение и физические свойства вещества
в жидком состоянии». Киев, Изд. КГУ, 1954; В. И. Данилов.
Строение и кристаллизация жидкостей. Изд-во АН УССР, 1956.
15. О. Я. Самойлов. Структура водных растворов электролитов и
гидратация ионов. М., Изд-во АН СССР, 1957.
16. W. Oldekop. Z. physik, 1959, 140. 181.
17. А. Ф. С крыше веки й. Изв. АН СССР, ОТН, Металлургия и топливо,
1960, 6.
18. F. Sauerwald, W. Teske. Z. Anorg. chem., 1933, 210, 247.
19. D. M. Gruen. J. Inorg. Nuclear chem., 1957, 4, 74; J. phys. Chem.,
1959, 63, 393.
"20. Ю. К. Делимарский, А. В. Городыский. Электродные процессы
и методы исследования в полярографии. Киев, Изд. АН УССР, 1960.
21. S. N. Flengas, E. Rideal. Proc. Roy. Soc. (London), 1956, 233A, 443.
22. S. Sender off, G. M. Mellors. J. Electrochem. Soc, 1958, 105, 224.
23. S. Senderof f, A. Brenner. J. Electrochem. Soc, 1954, 101, 16, 28,
31; 1955, 102, 77.
24. M. Ф. Лантратов, А. Ф. Алабышев. ЖПХ, 1954, 27, 722.
123

25. Н. К. Воскресенская. Итоги науки, Химические науки, Изд. АН
СССР, 1959, 4.
26. Н. Bloom. Rev. Pure and Appl. chem., 1959, 9, 139; Disc. Faraday Soc.,.
1961, № 32, 7.
27. G. J. J a n z, C. Solomons, К Gardner. Chem. Rev., 1958, 58, 461;
G. J. Janz. J. chem. Educ, 1962, 39, 59.
28. H. К. Воскресенская и др. Справочник но плавкости систем из
безводных неорганических солей. Изд. АН СССР, 1961.
29. Н. С. К у р н а к о в. Введение в физико-химический анализ. Изд. АН
СССР, 1940.
30. В. А. Аносов, С. А. Погодин, Основные начала
физико-химического анализа. Изд. АН СССР, 1947.
31. G. E. Blomgren, E. R. Van Arstsdalen. Ann. Rev. Phys. Chem.,
1960, 11, 273.
32. Г. Блюм, Дж. О. М. Б о к р и с. Сб. «Новые проблемы современной
электрохимии». М., ИЛ, 1962, 173.
33. М. Ф. Лантратов, А. Ф. Алабышев, ЖПХ, 1953, 26, 263, 353.
34. А. Ф. Алабышев, М. Ф. Лантратов. Труды ЛПИ, № 188, 93,1957.
35. М. Ф. Лантратов, А. Ф. Алабышев, А. Г. М о р а ч е в с к и й.
Сб. «Физическая химия расплавленных солей и шлаков». М., Металлург-
издат, 1962, 185.
36. J. L. Dahl, F. R. Duke. J. phys. chem., 1958, 62, 1-198.
37. A. Klemm, E. U. Monse. Z. Naturforsehung, 1957, 12, 319.
38. В. П. Бар за ко в с кий. Изв. АН СССР, 1940, 825.
39. К. А. Д в о р к и н, П. Ф. Антипин, А. Ф. Алабышев. Труды.
ГИ'ПХ, вып. 35, 1945.
40. М. Ф. Лантратов, О. Ф. Моисеева. ЖФХ, 1960, 34, 367.
41. N. К. Boordmann, A. R. Palmer, E. Heymann. Trans. Faraday.
Soc 1955 51 277
42. В. S. Hair rap" E. Heymann. Trans. Faraday. Soc, 1955, 51, 259, 268.
43. G. Wirths. Z. Elektrochem., 1937, 43, 486.
44. Ю. В. Б а й маков, С. П. С а м у с е н к о. Труды ЛПИ, I, Раздел
«Металлургия», вып. 3. 1938, 3—26.
45. W. Т. Fredericks, А. В. Scott. J. chem. phys., 1958, 28, 249.
46. F. R. Duke, R. A. Fleming. J. Electrochem. Soc, 1959, 106, 130.
47. K. Sakai. Bull. chem. Soc. Japan, 1958, 31, 500.
48. M. Ф. Лантратов, Е. В. Царенко. ЖПХ, 1960, 33, 1939; 196L
34, 2435.
49. А. Ф. Алабышев, М. Ф. Лантратов, А. Г. Морачевский.
Успехи химии, 1958, 27, 921.
50. М. В. Р a n i s h, F. F. В 1 a n k e n s h i p,. W. R. Grimes, R. F.
Newton. J. Phys. chem., 1958, 62, 1325: 1959, 63, 668.
51. К. Н. Stern. J. Phys. chem., 1956, 60, 679, 1443; 1958, 62, 385.
52. S. Sternberg, S. G h ё о r gh i u. Rev chim. (Romin), 1960, 5, 119;
J. G. Murgulescu, S. Sternberg. Rev. chim. (Romin), 1958, 3, 55;
J. G. Murgulescu, D. I. Marchidan. Rev. chim. (Romin), 1958;.
3, 47, 69. ■ ■ .
53. M. Ф. Лантратов, Т. Н. Шевлякова. ЖНХ, 1959, 4, 1153; 1961,.
6, 193; ЖПХ, 1961, 34, 1065, 2570. '
54. Е. J. Salstrom, J. H. H i 1 d e b r a n d. J. Am. chem. Soc, 1930, 52;
4641, 4650; 1932, 54, 4257.
55. E. J. Salstrom. J. Am. chem. Soc, 1931, 53, 1794, 3385; 1932, 54, 2653,
4252; 1933, 55, 1029, 2426; 1934, 56, 1272; 1936, 58, 1848.
56. W. H. Hamer, M. S: Malm berg, B. Rubin. J. Electrockem. Soc„
1956, 103, 8.
57. R. W. Laity. J. Am. chem. Soc, 1957, 79, 1849.
58. G. Tamman. Z. anorg. chem., 1924, 133, 267; 1934, 216, 287.
5.9. CGrube, E. A. R a u. Z. Elektrochem., 1934, 40, 352.
60. S. Sender off, G. W. Mellors. Rev. Sci. Instr., 1958, 29, 151.
61. H. B. El kins, G. S. Forbes. J. Am. Chem. Soc, 1933, 55, 3250.
124

62. С. А. Плетенев, В. Н. Розов. ЖФХ, 1937, 9, 854; 1938, 11, 641.
63. Н. A. La it in en, С. Н. Liu. J. Am. Chem. Soc, 1955, 80, 1015.
64. H. G о r i о u, J. D i г i a n, J. H u г e. J. Chim. phys., 1955, 52, 479.
65. J. O'M. Bockris, G. J. Hills, D. 1 n m a n, L. Young. J. Sci. Instrv
1956, 33, 438.
66. С. И. Ремпель, Д. Н. Озеряная. ЖФХ, 1951, 25, 1181.
67. К. Didtschenko, E. С. Roc how. J. Am. chem. Soc, 1954, 76, 3291.
68. D G. Hi 11, B. Porter, A. S. Giliespiel. J. Electrochem. Soc, 1958,
105, 408.
69. B. Rose, G. Davis, H. E 11 i n g h a m. Disc. Faraday Soc, 1948, 4,154.
70. A. Kisza, W. Trzebiatowski. Bull. Acad. Polon. Sci., Ser. Sci.
chim, 1962. 10, 387.
71. K. Grjotheim. Z. phys. chem. (Frankfurt), 1957, 11, 150.
72. H. Flood, T. F о г 1 a n d, К. М 6 t z f e 1 d. Acta chem. Scand., 1952,.
6, 2, 257.
73. J. N. Agar, F. P. Bowden. Proc Rov. Soc, 1939, A169, 206.
74. H. Г. Човнык, ЖФХ, 1949, 23, 839; 1956, 30, 277.
75. S. N Flengas, T. R. J n g г a h a m. Canad. J. Chem., 1957, 35, 1139,
1254.
76. B. R. Sundheim, J. R о s e n s t r e i с h. J. Phys. chem., 1959, 63, 419.
77. A. H. W. A t e n, H. J. H e r z о g, L. Westenberg. Trans. Amer.
Electrochem. Soc. 1925, 47, 265.
78. СИ. Ремпель, Н. А. А н и ш е в а, Л. П. X о д а к. ДАН, 1954, 97, 859.
79. Н. L u х. Z. Electrochem., 1948, 52, 220; 1949, 53, 43; 1939, 45, 303.
80. А. А. Колоти й. ЖФХ, i956, 30, 508.
81. P. Csaki, A. Dietzel. Glasstech. Ber., 1940, 18, 33, 65.
82. Е. М. Скобец, Н. С. Кавецкий. ЖОХ, 1940, 10, 1858.
83. R. Piontelli, G. М о п t a n е 11 i. J. Chem. Phys, 1954, 22, 1781.
84. R. Piontelli, G. Sternheim, M. F r a n с i n i. Compt. rend, 1956.
242, 1301.
85. R. G. Verdi eck, L. F. Y n t e m a. J. phys. chem, 1942, 46, 344; 1944,.
48, 268.
86. В. А. Плотников, Е. И. Кириченко, Н. С. Фортунатов.
Записки Ин-та химии АН УССР, 1940, 7, 159.
87. S. N. Flengas, Т. R. I п g r a h a m. Can. J. chem, 1958, 36, 780,
1103, 1662.
88. F. Oppenheimer. Z. anorg. chem, 1927, 161, 183.
89. H. A. Laitinen, J. W. P a n k e y. J. Amer. chem. Soc, 1959, 81, 1053..
90. M. Steinberg, N. H. Nachtrieb. J. Am. Chem. Soc, 1950, 72..
3558; 1948, 70, 2613.
91. J. E. B. Randies, C. White. Z. Elektrochem, 1958, 59, 666.
92. Ю. К- Делимарск и й, В. Д. И' з б е к о в. Записки Ин-та химик
АН УССР 1936 3 541.
93. S. Karpatsc'hef f,'\V. P a t z u g. Z. phys. chem, 1935, 173, 383.
94. Ю. К. Делимарск и й, Р. С. Хаймович. Укр. хим. журнал, 1949,
15, 77, 340.
95. Ю. К. Делим ар с кий, А. А. Колоти й. Укр. лим. журнал, 1950,
16, 1, 438, 594; 1954. 20, 502; ЖФХ, 1954, 28, 1169.
96. К. Hauffe, A. L. Vierk. Z. Elektrochem, 1949, 53, 149, 151.
97. М. Ф. Л а н т р а т о в, А. Г. М о р а ч е в с к и й. ЖФХ, 1959, 33, 2339.
98. М. Ф. Лантратов, А. Г. Морачевский, М. И. Антонова-
ЖПХ, 1963, 36, 1278.
99. М В. Смирнов, С. Ф. П а л ь г у е в, Л. Е. Ивановский. ЖФХ,
1955 29 772
100. R. Piontelli, G. Sternheim. J. Chem. Phys, 1955, 23, 1358.
101. H. A. Laitinen, С. Н. Liu, W. S. Ferguson. Anal, Chem, 1958,
30, 1266.'
102. D. M. Mars land. Dissert. Abstr,: 1958, 19, 1222.
103. J. H. Hildebrand, I. C. Rule. J. Am. chem. Soc, 1927,49, 722.
104. A. Wachter, J. H. Hi 1 debt a n'd. "J. Am. chem. Soc, 1930, 52, 4655.
125

"105. Б. Ф. Марков, Ю. К- Д е л и м а р с к и й, И. Д. П а н ч е н к о. ЖФХ,
1954, 28, 1987; 1955, 29, 51; 1957, 31, 2589; 1958, 32. 263.
106. P. Dross bach. J. Electrochem. Soc, 1956, 103, 700.
107. Б. П. Артамонов. Труды ГИПХ, 1940, 33, 31.
108. М. Takahashi. J. Electrochem. Soc. Japan, 1957, 25, 432, 481 1960,
28, E-228, E-267, E-271; 1961, 29, E-50, E-54, E-58.
109. S. Sternberg, S. Gheorghiu. Studii cercetari chim. (Acad. RPR),
1959, 7, 107.
110. R. Benz. Dissert. Abstr., 1959, 19, 2780.
111. K. H. Stern, I. C. Garlton. J. phys. chem., 1954, 58, 965.
112. R. Wehrman, L. F. Yntema. J. phys, chem., 1944, 48, 259.
113. W. Wade, G. Twellmeyer, L. Yntema. Trans. Electrochem. Soc,
1940, 78, 77.
114. С. В. Карпачев, С. И. Рем пел ь, Е. Иордан. ЖФХ, 1939, 13,
1087.
115. С. И. Ремпель. ДАН СССР, 1950, 74, 331.
116. А. А. Колоти й. Укр. хим. журнал, 1962, 28, 188; А. А. Колоти й,
Ю. К. Д е л и м а р с к и й. Укр. хим. журнал, 1962, 28, 53.
117. Г. К. Степанов, А. М. Трунов. ДАН СССР, 1962, 142, 866.
1,18. В. И. Миненко, С. М. Петров, Н. С. Иванова. ЖФХ, 1962,
36, 2300.
119. В. И. Мусихин, Б. М. Ленинских. ЖФХ, 1962, 36, 2302.
120. С. Depo'rtes, M. Dare у. Silicates industr., Ю61, 26, 499.
121. G. J. Janz, F. Colom, F. Saegusa. J. Electrochem. Soc, I960, 107,
581.
122. H. Flood, N. Bo ye. Z. Elektrochem., 1962, 66, 184.
123. Ф. Ф. Григоренко. РЖ «Химия», 1962, 20Б, 382.
124. W. К. Behl, H. С. Gaur. J. Sci. Ind. Res., 1961, 20B, 183.
125. K. I el li nek. Lehrbuch d. phys. chem., Bd. IV, 1933, 180, 574.
126. В. А. Плесков. Успехи химии, 1947, 16, 254.
127. Ю. К. Делимарский. ЖФХ, 1950, 24, 875; 1955, 29, 28.
128. Ю. К. Делимарский. ЖОХ, 1956, 26, 2968; 1958, 28, 1112.
129. И. Ф. Ничков, С. П. Распопин, А. Ф. Царенко. Изв. вузов,
Цветная металлургия, 1962, № 5, 89.
130. Глесстон. Введение в электрохимию, М., ИЛ, 1951, 322.
131. Н. Rein gold. Z. anorg. chem., 1928, 171, 181.
132. А. Ф. Алабышев, К. Я. Грачев, С. А. 3 арен к и и, М. Ф.
Лантратов. Натрий и калий, М., Госхимиздаг. 1959.
133. P. Drossbach. Z. Elektrochem., 1928, 34, 205.
134. В. С. Ляшенко. Металлург, 1936, I, 95.
135. В. М. Гуськов. Металлург, 1934, 4, 52.
136. К. Вагнер. Термодинамика сплавов. М., Металлургиздат, 1957.
137. М. Ф. Лантратов, А. Г. Морачевский. Изв. ЛЭТИ, вып. 46,
1961, 228.
138. A. W а с h t е г. J. Am. chem. Soc, 1932, 54, 4609.
139. G. Triimpler. Z. Elektrochem., 1924, 30, 103; Z. phys. chem., 1921,
99, 9.
140. R Г. My pry леску, Д. И. Марки дан. ЖФХ, 1960, 34, 2534.
-141. М. С. Захарьевский, Т. В. П е р м я к о в а, ЖОХ, 1956, 26, 2947;
М. С. Захарьевский, В. А. К р о т и к о в, Ученые записки ЛГУ,
1959, 272, 57.
142. М. Blander. J. phys. chem., 1959, 63, 1262; М. Blander, F. F. В 1 a
like n ship, R. F. Newton. J. phys. chem., 1959, 63, 1259; 1960, 64, 10.
143. M. В. Смирнов, Л. Е. Ивановский. ЖФХ, 1957, 31, 467.
144. M. Ф. Лантратов, Т. Н. Шсвлякова. ЖПХ, 1962, 35, 1964.
145. А. М. Shams el Din. Electrochim. Acta, 1961, 4, 242.
146. A. Wachter, J. H. Hildebrand. J. Am. Chem. Soc, 1930, 52, 4655.
147. J. H. Hildebrand, G. С Rule. J. Am. chem. Soc, 1927, 49, 422.
148. R. Lorenz, M. G. Fox. Z. anorg. chem., 1908, 63, 121; R. Lorenz,
H. Velde. Z. anorg. chem., 1929, 183, 81.
126

149. L. Н о 1 u b, F. N e u b е г t, F. S a u e r w a 1 d. Z. phvs. diem., 1935, 174, 161.
150. M. D. Treadwell, L. Terebessi. Helv. chim. Acta, 1935, 18, 103.
151. M. D. Treadwell, A. Ammann, Th. Ztirrer. Helv. chim. Acta,
1936, 19, 1255.
152. I. G. Murgulescu, S. Sternberg. Rev. chim. (Romin), 1957, 2, 251.
153. J. G. Murgulescu, S. Sternberg, Omagik Lui Traion savulesce,
1959, 1115.
154. Л. Суский. ЖФХ, 1956, 30, 1855.
155. Г. А. Абрамов. Труды ЛИИ. 1940, № 4, 21.
156. А. Ф. Алабышев, М. Ф. Л а н т р а г о в, А. Г. М о р а ч е в с к и й.
Изв. вузов, Химия и химическая технология, 1960, 3, № 4, 649.
157. М. В. Смирнов, О. В. Скиба. Труды ин-та электрохимии АН СССР,
Уральский филиал. Свердловск, вып. 4, 1963, 3, 17; вып. 2, 1961, 3.
158. С. К а р п а ч е в. О. Полторацкая. ЖФХ, 1937, 9, 147.
159. Ю. К. Делимарский, А. А. Колотий. Укр. хим. журнал, 1948.
14, 124.
160. Е. Baur. Z. Elektrochem., 1921, 27, 194; Е. В a u r, R. Bruner. Z.
Elektrochem. 1936, 41, 794; 1937, 43, 725.
161. Е. Evva. Magar. Chem. Folyorat, 1944, 50, 113.
162. H. Flood, Т. Fori and. Disc. Farad. Soc, 1947, 1, 302.
163. H. Nozaki, K. Maigoanche. J. Chem. Soc, Japan, 1948,51,3.
164. T. For land, M. Tashiro. Glass. Industry, 1956, 37, 381.
165. J. Smith, J. Rind one. Glass. Industry. 1956, 37, 437.
166. J. Besson, С Deport es, M. Darcy. Compt. Rend., 1960, 251, 1630.
167. G. Janz, F. Saegusa. Electrochim. Acta, 1962, 7, 293.
168. Ю. К Делим ар ский. Успехи химии, 1957, 26, 494.
169. Ю. К. Делимарский, В. Н. Андреева. ЖНХ, 1960, 5, 1123,
1800, 2076.
170. Ю. К. Делимарский, Г. Д. Н а з а р е н к о. Укр. хим. журнал,
1961. 27, 4, 468.
171. Ю. В. Б аймаков, В. П. Машовец, И. Г. Киль. Легкие металлы,
1937, 1, 22.
172. Ю. В. Б аймаков, Н. Р. Ишмаев. Труды ЛИИ, 1938, 1, 81.
173. А. И. Беляев. Легкие металлы, 1938, 1, 7.
174. В. П. Машовец, А. А. Рев аз ян. ЖПХ, 1957, 30, 1006.
175. В. И. Миненко, С, М. Петров, Н. С. Иванова. Известия в>зов,
Черная металлургия, 1960, 7, 10; ЖФХ, 1961, 35, 1535.
176. S. Tama r u, M. К a m a d у. Z. Elektrochem., 1935, 41, 794.
177. А. М. Трунов, Г. К. Степанов. Труды ин-та электрохимии, УФАН
СССР, 1961, 2, 97.
178. А. М. Т р у н о в, Г. Г. Архипов, Г. К- Степанов. Труды ин-та
электрохимии, УФАН СССР, 1961, 2, 107.
179. О. А. Е с и н, Л. К. Г а в р и л о в, Б. М. Л е п и н с к и х. ДАН СССР,
1953, 88, 713.
180. С. В. К а р п а ч е в, С. И. Р е м п е л ь, Е. Иордан. ЖФХ, 1949, 23, 422.
181. С. И. Рем п ель, Л. П. Ходак. ДАН СССР. 1950, 75, 833.
182. С. И. Ремпель. Анодный процесс при производстве алюминия, М.,
Металлургиздат, 1961.
183. Л. Н. Антипин, А. Н. Худяков. ДАН СССР, 1955, 100, 93.
184. Л. Н. Антипин. ЖФХ, 1956, 30, 1425, 1767.
185. Л. Н. Антипин, Н. Г. Тюрин. ЖФХ, 1958, 32, 640.
186. Д. П. Зосимович, В. А. Ц им мер га к л. Укр. хим. журнал, 1949,
15, 351.
187. М. В. Смирнов, Л. Е. Ивановский, Л. Д. Ю ш и н а. Труды
Ин-та химии, УФАН СССР, вып. 2, 1958, 153.
188. О. Кубашевский, Э. Эванс. Термохимия в металлургии. М., ИЛ,
1954.
189. J. D. Corbett, S. Winbuch. J. Amer. Chem. Soc, 1955, 77, 3964.
190. С. Кар паче в, А. Стромберг, Е. Иордан. ЖФХ, 1944, 18, 43.
191. Б. П. Артамонов. Труды ГИПХ, вып. 33, 1940, 39.
127

192 С. Карпачев, О. Полторацкая. ЖФХ, 1935, 6, 967.
193. С. Карпачев, А. С т р о м б е р г. ЖФХ, 1944, 18, 47.
194 С. И. Ремпель, Э. М. Малкова. Заводская лаборатория, 1951, 17,
148.
195. М. В. Смирнов, Л. Е. Ивановский, Н. А. Логинов. ДАН
СССР, 1958, 121, 685.
196. Л. Е. Ивановский, М. Т. К р а с и л ь н и к о в. Труды Ин-та
электрохимии, УФАН СССР, вып. 2, 1961, 79.
197. М. Takahashi. Дэнки кагаку, 1957, 25, 481.
198. S. N. Flengas, Т. R. In graham. J. Electrochem. Soc, 1959, 106, 714.
199. И. Ф. Ничков, С. П. Распопин, Ю. В. Бажков. ЖПХ, 1961,
34, 1533.
200. И. Ф. Ничков, В. Е. Дмитриев, С. П. Распопин. Изв. вузов,
Цветная металлургия, 1961, 2, 81.
201. И. Ф. Ничков, С. П. Распопин, В. И. Девяткин. Труды УПИ,
1962, 121, 18.
202. Е. А. Укше, Н. Г. Б у кун. Д. И. Л ей к и с. ДАН СССР, 1960, 135,
183; Е. А. Укше, Н. Г. Букун. ЖФХ, 1961, 35, 2689.
203. Ю. М. Рябухин, Е. А. Укше. ДАН СССР, 1962, 145, 366.
204. В. Н. Девяткин, Е. А. Укше. ЖПХ, 1962, 35, 1328.
205. Д ж. С т ев ел с. Электрические свойства стекла, М., ИЛ, 1961.
206. W. Eitel. The Physical Chemistry of the Silikates, Chicago, 1954.
207. К. С. Евстропьев, Н. А. Торопов. Химия кремния и физическая
химия силикатов. Промстройиздат, 1956.
208. Е. Warburg. Ann. d. Phys., 1884, 21, 622.
209. F. Tegetmeyer. Ann. d. Phvs., 1890, 41, 18.
210. H. Hurter. Helv. Chim. Acta, "1926, 9, 1069.
211.0. Kubaschewski, O. Hugler. Z. Elektrochem., 1948, 52, 170.
212. A. L. Vierk. Z. Elektrochem., 1950, 54, 436.
213. M. Ф. Лантратов, А. Г. Морачевский. ЖПХ, 1959, 32, 1397.
214. О. В. Мазурин, Г. А. Павлова, Е. Я- Лев, Е. К. Л е к о. ЖТФ,
1957, 27, 2702.
215. Stewart. J. Amer. Chem. Soc, 1931, 531, 3366.
216. А. И. Журин. Труды ЛИИ, № 1, 1939, 74.
217. П. С. Титов. Равновесные потенциалы жидких металлических сплавов.
ГОНТИ, 1938.
218. Н. Г. Чо.внык, Д. С. Пелькис. ЖОХ, 1940, 10, 1443.
219. Ю. К. Делимарский, А. А. Колоти и. ЖФХ, 1949, 23, 90.
220. Ю. К. Делимарский, Е. М. Скобец, В. Д. Р я б о к о н ь. ЖФХ,
1947, 24, 843.
221. К. Hauffe. Z. Elektrochem., 1940, 46, 348.
222. А. Ф. Алабышев, А. Г. Морачевский. ДАН СССР, 1956, 111.
369; ЖНХ, 1957, 2, 669.
223. F. Hall a, R. Н е г d v. Z. Elektrochem., 1952, 56, 213; H. Frauen-
s chill, F. Hal la. Z." Elektrochem., 1949, 53, 144.
224. H. Thiene. Glas, Bd. I. Jena, 1931; Bd. II, Jena, 1939.
225. A. H. Compton. U. S. pat, 1570876; Chem. Abstr., 1926, 20, 976.
226. F. Haber. Ann. Phvs., 4, 1908, 26, 927.
227. G. Trump 1 er, D. Schuler. Helv. Chim. Acta, 1949, 32, 1941.
228. К. Я. Грачев, В. Я. Журютина. ЖПХ, 1959, 32, 214.
229. А. Г. Морачевский. Научно-технич. информационный бюллетень
ЛПИ, 1957, № 3, 12; А. Г. Морачевский, М. Ф. Лантратов.
ЖОХ, 1959, 29, 2109.
230. Ю. К. Делимарский, А. А. Ко л от и й. Заводская лаборатория,
1956, 22, 25.
231. Ю. К. Делимарский, А. А. К о л о т и й. Укр. хим. журнал, 1958,
24, 146. .
232. А. А. Колотий, Ю. К. Делимарский, В. Ф. Грищенко, Сб.
«Физическая химия расплавленных солей и шлаков». М., Металлург*
издат, 1962, 288.
128

233. R. A. Osteryoung. Diss. Abstr., 1955, 15, 36.
234. H. С Gaur, В. В. В h a t i a. J. Sci. Ind. Res., 1962, 21A, 16.
235. A. M. Голуб, Ф. Ф. Григоренко. ЖНХ, 1961, 6, 2344.
236. J. Braunstein, M. Blander. J. Phys. Chem., 1960, 64, 10.
237. D. G. Hill, J. Braunstein, M. Blander. J. Phys. Chem., 1960,
64, 1038.
23в. W. J. Watt, M. Blander. J. Phys. Chem., 1960, 64, 729.
239. D. G. Hill, M. Blander. J. Phys. Chem., 1961, 65, 1866,.
240. H. M. Garfinkel, F. R. Duke. J. Phys. Chem., 1961, 65, 1629.
241. B. Lengvel, A. S a m m t. Z. phys. Chem., 1937, 181, 55.
242. D. Inman. J. Scient. Instrum., 1962, 39, 391.
243. R. Win and. Silicates ind., 1961, 26, 331.
244. А. А. К а з а й н, А. Д. Хромов. Сб. «Титан и его сплавы», вып. 2Т
М., Изд. АН СССР, 1959, 103.
245. Н. И. Ануфриева. Сб. «Титан и его сплавы», вып. 9, М., Изд. АН
СССР, 1963, 236.
246. W. Trzebiatowski, A. Kisza. Bl. Acad. Polon. Sci., ser. chim., geol
et geogr., 1959, 7, 781.
247. M. Takahashi. Дэнки кагаку. 1957, 25, 4312.
248. А. А. Ко л от и й. Укр. хим. журнал, 1958, 24, 572.
249. В. С, Балихин, В. А. Резнйченко. Изв. АН СССР, ОТН,
Металлургия и топливо, 1962, 2, 49; Сб. «Титан и его сплавы», вып. 9, М.,
Изд. АН СССР, 1963, 220.
.250. Д ж. О. М. Б окр и с. Труды IV совещания по электрохимии, М., Изд.
АН СССР, 1959, 366.
251. G. В о i s d e, G. Chauvin, H. Coriou, J. H u r e. Electrochim. Acta.
1961, 5, 54.
252. D. Inman, G. J. Hills, L. Young, J. (УМ. В о с к г i s. Trans. Farad
Soc, 1959, 55, 1904.
253. E. Schmidt. Electrochim. Acta, 1963, 8, 23.
254. L. Yang, R. G. Hudson. J. Electrochem. Soc, 1959, 106, 986.
255. S. M. Selis, L. P. Mc Ginnis. J. Electrochem. Soc, 1961, 108, 191.
256. R. Lit tie wood. Electrochim. Acta, 1961, 3, 270.
257. R. J. La brie, V. A. Lamb. J. Electrochem. Soc, 1959, 106, 875;
Corrosion, 1959, 15, № 12, 82.
-258. W. E. Re id. J. Electrochem. Soc, 1961, 108, 393.
259. G. Dan пег, М. Rey. Electrochim. Acta, 1961, 4, 274.
260. M. Rey, G. Danner, M. Abracham. Compt. rend., 1959, 248, 2868;
Silicates Industr., 1960, 25, 1, 19.
261. M. Rey, G. Danner. J. Four Electrique et industr. Electrochim., 1959,
№ 5, 220.
262. M. Rey, G. Danner, M. Bailleul. Metallurg. ital., 1960, 52, 536.
26a H. J. He in, Chem. Ing. Techn., 1960, 32, 695.
264. H. Г. Ч о в н ы к. ДАН СССР, 1952, 87, 1033.
265. Н. Г. Човнык. ДАН СССР, 1955, 100, 495.
266. В. В. С ко р чел лет т и. Теоретическая электрохимия, Л., Госхимиз-
дат, 1959.
267. М. В on nem a v, R. P i n e a u x, Compt. rend., 1955, 240, 1774; „Internat.
com. Electrochem. Thermod. Kinetics" (CITCE), London, 1958, 190.
268. F. R. Duke, H. M. Garfinkel. J. Phys. Chem., 1961, 65, 1627.
269. P. Drossbach. Z. Elektrochem., 1936, 42, 65.
270. Б. Марков, И. Щербаков, В. Калитов а. ЖФХ, 1939, 13, 1472.
271. С. А. Пушкаоева, Е. А. У к ш е. ДАН СССР, 1959, 124, 370.
272. Н. Г. Б у кун, Е. А. Укше. ЖНХ, 1961, 6, 913.
273. A. D adieu. Monats. Chem., 1926, 47, 497.
274. G. W. Harrington, H. T. Tien. J. Phys. Chem., 1962, 66, 171.
275. H. A. Lai tin en, W. S. Ferguson. Analyt.. Chem., 1957, 29, 4.
276. Ю. К. Делимарский, А. А. Колотий, В. Ф. Г р и щ е н к о. Укр.
хим. журнал, 1961, 27, 760.
129

277. H. A. Laitinen, Н. С. G a u г. Analyt. Chim. Acta, 1958, 18, 1; J.
Electrochem. Soc, 1957, 104, 730.
278. D. L. Hill, J. Per a no, R. Osteryoung. J. Electrochem. Soc, 1960,
107, 698.
279. G. J. Hills, К. Е. Johnson. J. Electrochem. Soc, 1961, 108, 1013.
280. Л. Е. Ивановский, М Т. К р а с и л ь н и к о в. Труды Ин-та
электрохимии, УФАН СССР, вып. 1, 1960, 49.
281. И. П. Бардин, А. А. Казайн. Изв. АН СССР, ОТН, Металлургия
и топливо, 1960, 4, 3; А. А. Казайн. Сб. «Титан и его сплавы», вып. 8,
М., Изд. АН СССР, 1962, 207.
282. R. Pi on t el li. Atti accad. naz. Lincei Rend., Classe sci. fis., mat. et nat.,
1959, 26, 18.

АЛАБЫШЕВ Александр Философович
Л АНТ PAT ОБ Михаил Федорович
МОРАЧЕВСКИЯ Андрей Георгиевич
Редактор М. И. Заславская
Технический редактор Р. Я. Гинзбург
Обложка художника Е. Б. Гордиенко
Сдано в производство 8/VI 1964 г. Подписано в.
печать 10/XI 1964 г. Бумага бОХЭО'Ле—4,13 бум. л.=
8,25 печ. л. Уч.-изд. л. 8,34. Заказ 390.
Изд. № 3682. Тираж 1732. Цена 42 коп.
Т-14594 Тематический план п. 152 1964 г.
Издательство «Металлургия»
Москва Г-34, 2-й Обыденский пер., 14.
Львовская книжная типография Государственного.
комитета Совета Министров УССР по печати.
Львов, Пекарская, П.

ЗАМЕЧЕННЫЕ ОПЕЧАТКИ
Стр.
20
41
57
99
J0O
Заказ Ш
Строка
4 СВ.
2 СВ.
2 сн.
Рис. 36
22 св.
j
Напечатано
и заряжается
Ъ
(1 43)
Э. д. с, в
(см. рис. 36)
Должно быть
И электрод заряжается
АС,
(I, 57)
Э. д. см мв
(см. рис 35)