/
Автор: Хейне В.
Теги: физика механика квантовая механика теоретическая физика теория групп
Год: 1963
Текст
В. Хейне
ТЕОРИЯ ГРУПП
в
КВАНТОВОЙ МЕХАНИКЕ
Перевод с английского
К. К. СВИДЗИ НСКОГО
Под редакцией.
В. Я. ФАЙНБЕРГА
Издательство
ИНОСТРАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
Москва, 1963
GROUP THEORY
In
QUANTUM MECHANICS
An Introduction
to its Present Usage
by
Volker Heine
UNIVERSITY OF CAMBRIDOE
Pergamon Press
London — Oxford — New York — Paris
1960
Книга посвящена применению методов теории групп в раз-
различных областях теоретической физики. Излагаются основные'
понятия и результаты теории групп, которые затем применяются
к самым различным областям физики, таким, как теория атом-
атомных спектров, строение молекул, теория твердого тела,ядерная
физика и теория элементарных частиц.
Книга рассчитана на научных работников, желающих систе-
систематизировать или расширить свои знания и подготовиться
к чтению оригинальных работ, использующих теорию групп,
а также на аспирантов и студентов старших курсов универси-
университетов и физико-аехнических вузов, специализирующихся в об-
области теоретической фнзнки.
Редакция литературы по физике
Предисловие редактора
С развитием физики исследование и углубленное понимание
свойств симметрии физических объектов и в особенности сложных
физических систем приобретают первостепенное значение. Теория
групп указывает наиболее общий и практически эффективный путь
учета симметрии физических систем. Поэтому работы по приме-
применению методов теории групп в последние годы заняли в теоретиче-
теоретической физике значительное место. Однако многих отпугивают новые
математические методы и трудности овладения ими но оригинальным
монографиям и журнальным статьям. Книга американского физика-
теоретика Волкера Хейне, известного своими работами по примене-
применению теории групп в различных разделах физики, может послужить
полезным и доступным для физиков введением в эту область.
Среди книг, посвященных применению теории групп в физике,
наиболее широко известны „Теория групп" Е. Вигнера и „Метод
теории групп в квантовой механике" Ван-дер-Вардена, написанные
еще в начале 30-х годов. Эти классические монографии содержат
основные идеи применения теории групп к решению определенного
круга задач квантовой механики. Однако они вполне естественно
не могут отражать современного состояния вопроса, особенно в от-
отношении того чрезвычайно разнообразного круга физических про-
проблем, где теория групп нашла свое плодотворное применение к па-
стоящему времени.
Книга Хейне отличается от этих рабог, а также от ряда книг,
вышедших позднее, своей относительной простотой и широким
охватом материала, включая практически все основные применения
теории групп в физике и отражая при этом современное состояние
теории в соответствующих областях.
Книга обладает очень важным методическим достоинством: основные
понятия теории групп вводятся не абстрактно математически, а, как
правило, иллюстрируются простыми физическими примерами. В книге
имеются также многочисленные задачи, помогающие усвоению мате-
материала. Некоторые из задач представляют самостоятельный интерес.
Ряд физических вопросов, например теория спин-гамильтониана
парамагнитных ионов и теория зон Бриллюэна, впервые в этой книге
последовательно изложены на основе теории групп.
Предисловие редактора
В конце книги дается краткая, по очень полезная характеристика
наиболее известных книг и учебников, в которых в той или иной
степени рассматривается теория групп или ее применение в физике.
При переводе книги исправлены незначительные опечатки r тексте.
В ряде случаев даны подстрочные примечания и ссылки. Список
литературы дополнен в основном работами советских авторов, а также
работами иностранных авторов, появившимися после выхода в свет
английского издания книги.
В приложение Л, содержащее таблицы характеров неприводимых
представлений точечных групп, дополнительно включены таблицы
характеров соответствующих двузначных представлений, составленные
Костером и Статцем 1), содержащие также базисы всех неприводимых
представлений. Кроме того, для каждой точечной группы даны раз-
разложения прямых произведений неприводимых представлений. Эти
дополнения вызваны желанием сделать таблицы более полезными для
применений в теории парамагнитного резонанса и в других разделах
теории твердого тела, где приходится рассматривать системы с иолу-
целым значением спина.
В. Файнберг
') Quarterly Progress Rep., No. 39, M. I. Т., Cambridge, Massachusetts,
January 15, 1961.
Предисловие автора
Цель настоящей книги заключается в том, чтобы познакомить
читателя с тремя основными аспектами применения теории групп
в квантовой механике: во-первых, для систематизации энергетических
уровней и соответствующих собственных состояний, во-вторых, для
качественного исследования расщепления энергетических уровней,
возникающего при добавлении поправочных членов к исходному при-
приближенному гамильтониану, и, в-трётьих, для оценки произвольных
матричных элементов и особенно для установления общих правил
отбора, определяющих, когда матричные элементы отличны от нуля.
Задача состоит в том, чтобы показать, как все это достигается путем
исследования свойств симметрии гамильтониана и как эти свойства
отражаются на волновых функциях.
В гл. 1 вводятся необходимые математические понятия, причем на-
настолько просто и наглядно, насколько это возможно. В связи с этим
доказательства некоторых фундаментальных теорем вынесены в при-
приложения. Для пояснения трех указанных аспектов применения теории
групп в гл. II дается довольно беглый обзор теории атомных уров-
уровней и переходов. Последняя теория особенно удобна для иллюстра-
иллюстративных целей, поскольку большинство ее результатов, хорошо из-
известных из обычной векторной модели атома, могут быть получены
вполне строго путем применения теории групп. Кроме того, суще-
существенная часть этой теории, в частности введение спиновых волновых
функций и принцип запрета, служит основой для всех последующих
более сложных теорий. Гл. Ill содержит теорию характеров групп,
кристаллографических точечных групп и ряд дополнительных вопро-
вопросов, которые необходимы для некоторых применений. Таким образом,
после выборочного чтения гл. III читатель (в соответствии с интере-
интересующими его вопросами) может сразу перейти к любому из приме-
применений теории, которым посвящены последующие главы, а именно
к более сложным вопросам теории атомных уровней (гл. IV),
к электронной структуре и колебаниям молекул (гл. V), к физике
твердого тела (гл. VI), ядерной физике (гл. VII) и релятивистской
квантовой механике (гл. VIII).
Уровень изложения материала соответствует уровню курсов лекций,
которые читаются в настоящее время во многих университетах для
8 Предисловие автора
студентов, специализирующихся по физике или химии. При этом
предполагается знание начального курса квантовой теории в объеме,
приблизительно соответствующем „Квантовой механике" Шиффа [122];
необходимые элементы матричной алгебры даны в приложении.
В гл. IV — V1I1 при отборе материала но применениям теории групп
в различных областях физики и химии я ограничился, насколько это
возможно, задачами, удовлетворяющими следующим трем критериям:
1) задачи должны быть простыми применениями, поясняющими основ-
основные принципы, а не сложными примерами, предназначенными для
внушения читателю благоговейного уважения к могуществу теории
групп, 2) материал должен представлять самостоятельный интерес и
быть пригодным для включения в курс квантовой механики сложных
систем и 3) задачи не должны требовать слишком специального и
глубокого знания отдельных разделов физики. Последовательно
проводится та точка зрения, что теория групп не является просто
особым методом решения нескольких наиболее трудных и сложных
проблем в квантовой теории. В квантовой механике сложных систем
практически все общие утверждения, которые могут быть сделаны
относительно таких систем, зависят от их свэйств симметрии; теория
групп является как раз систематическим единым методом изучения и
использования этих свойств симметрии. Поэтому я без колебаний
включил в книгу простые результаты, доказательства которых легко
провести для каждого отдельного случая, исходя из элементарных
соображений: действительно, почти во всех случаях любое конкретное
применение теории групп может быть заменено подробными алге-
алгебраическими выкладками. Однако автор убежден, что основные идеи
теории групп достаточно просты и что время, затраченное на овла-
овладение ее методами, вполне окупится впоследствии.
В конце каждого параграфа приводятся задачи. Некоторые из
них представляют собой просто упражнения на овладение понятиями,
которые вводятся в данном параграфе; другие, особенно в последних
главах, знакомят с обобщениями теории и дальнейшими применениями.
Задачи, отмеченные звездочкой, более трудны или требуют допол-
дополнительного изучения литературы; они могут быть использованы
в качество тем для контрольных работ.
Руководствуясь тремя упомянутыми выше критериями отбора
материала, конечно, совершенно невозможно было уделить должное
внимание всем тем применениям к различным разделам физики и
химии, которые затронуты в гл. IV- VIII. Такое ограничение пред-
представляется мне неизбежным, так как для многих применений тре-
требуются обширные специальные знания. Этот факт лишний раз под-
подчеркивает то обстоятельство, что но каждой из этих специальных
областей необходима монография, в которой с самого начала теория
групп применялась бы так же естественно и широко, как приме-
применяется уравнение Шредингера. В этом направлении химики уже
Предисловие автора
проложили путь '). и автор надеется, что данная книга, содержащая
основной материал по применению теории групп, может приблизить
день, когда появятся соответствующие монографии по применению
теории групп в отдельных областях физики.
Мне приятно выразить признательность Ван-дер-Вардену, пре-
прекрасная книга которого впервые пробудила мой интерес к этому
вопросу. Я также очень благодарен Бойсу, Чью, Карплусу, Рудерману,
Тннкхаму и Твоузу, которые либо терпеливо помогали мне понять
отдельные вопросы некоторых областей физики, либо сделали по-
полезные замечания при прочтении рукописи.
В. Хейне
Кембридж, Англия
ОБОЗНАЧЕНИЯ
Символ е обозначает заряд протона; все операторы момента
количества движения, такие, как L — (LX, Ly, Lz), имеют размерность
момента количества движения и, следовательно, содержат множитель й
(за исключением § 18), в то время как квантовые числа L, ML
и т. д. представляют собой, конечно, просто числа.
)См. Eyring, Walter, К i m b a 11, Quantum Chemistry, 1944 (см.
перевод: Г. Э и р и н г, Д. Уолтер, Д. К и м б а л, Квантовая химия, ИЛ,
1948), а также Wilson, Decius, Cross, Molecular Vibrations, 1955.
ГЛАВА I
ПРЕОБРАЗОВАНИЯ СИММЕТРИИ В КВАНТОВОЙ МЕХАНИКЕ
§ 1. ПРИМЕНЕНИЕ СВОЙСТВ СИММЕТРИИ
Несмотря на то, что книга, в соответствии с обычной практикой,
озаглавлена „Теория групп в квантовой механике", более подхо-
подходящим было бы название ,Следствия из свойств симметрии в кван-
квантовой механике". Тот факт, что совокупность преобразований сим-
симметрии образует, согласно математической терминологии, „группу",
в действительности случаен с физической точки зрения, хотя он
весьма существен для математической формы теории. На самом деле
нас интересуют свойства симметрии квантовомеханических систем.
Следующие три примера дают предварительное представление
о том, что подразумевается под свойствами симметрии а каковы
основные следствия из них.
1. Можно показать, что существуют два вида волновых функ-
функций id*!, r2) (без учета спиновых переменных) атома гелия — сим-
симметричные и антисимметричные — в соответствии с тем, что либо
где гг и г2—радиусы-векторы двух электронов [122]. Соответ-
Соответствующие состояния атома также рассматриваются как симметричные
и антисимметричные. Таким образом, собственные функции обладают
вполне определенными свойствами симметрии, которые могут быть
использованы при классификации » выявлении всех различных соб-
собственных состояний.
2. Имеются три волновые функции состояния 1р атома водорода
•iB/>A) = */(/¦). -М2ру)=У/(О. О B/7,) = 2/(г), A.1)
где/(г)—функция только г = |г| (см. [122), § 16). Так как в свобод-
свободном атоме нет выделенных направлений, мы можем произвольным обра-
образом выбрать и обозначить оси х, у, z, вследствие чего все три
функции A.1) должны соответствовать одному и тому же уровню энер-
энергии. Однако, если наложить магнитное поле в каком-нибудь определен-
определенном направлении, то вышеприведенные аргументы уже не будут
справедливы и следует ожидать, что уровень энергии расщепится на
несколько различных уровней, число которых может достигать трех.
Таким образом свойства симметрии собственных функций могут опре-
определять кратность вырождения уровня энергии, а также характер
12 Гл. I. Преобразования симметрии в квантовой механике
расщепления вырожденного уровня, обусловленного каким-либо
дополнительным возмущением.
3. Вероятность перехода внешнего электрона атома натрия из
состояния Ф, в состояние ф2 с испусканием излучения, поляризован-
поляризованного в направлении х, пропорциональна квадрату величины (см.[122],
§ 35).
= J J J 6*x^2dxdydz. A.2)
— ос —оо —ее
Если этими двумя состояниями являются состояния 4s и 3s. то ^
и йJ будут функциями только г. В этом случае для вычисления
величины М мы сделаем замену переменной х' = - х в выра-
выражении A.2), в результате чего получим М = — М, т. е. M{As,2>s)=Q.
Следовательно, вероятность этого перехода определяется исключи-
исключительно свойствами симметрии. Иная ситуация возникает, когда веро-
вероятность перехода не равна нулю. Предположим, что tyx и ^2 являются
волновыми функциями xfx(r) и /2(г) состояний Арл и 3s. Тогда
выражение A.2) принимает вид
ОО CU ОО
МDрх, 3s) = f f ff[(r)x*/2(r)dxdydz. A.3)
— oj — CO — OO
Делая замену переменных xf — у, ут~х, можно заменить в A.3) х1
на у2 или аналогично на z1. Складывая эти выражения, получаем
оо со .->-¦
М{АРх. 3s) = | f f f fiWrtftWdxdydz. A.4)
— cx> —oo -t
Подобным же образом вычисление вероятностей всевозможных пере-
переходов из любого состояния Ар в состояние 3s, или наоборот, кото-
которые сопровождаются либо испусканием, либо поглощением излучения,
поляризованного по кругу или линейно, может быть сведено к вычи-
вычислению интеграла A.4); простой численный коэффициент перед ним
целиком определяется только ныбором определенного направления и
состояния Ар. Таким образом, свойства симметрии устанавливают
относительные величины различных матричных элементов вида A.2),
а их абсолютные величины определяются затем по величине одного
интеграла. Рассуждения такого рода показывают, почему интенсив-
кости различных компонент сложной спектральной линии часто от-
относятся друг к другу как простые числа.
Эти примеры полезны для пояснения того общего положения,
что свойства симметрии позволяют нам классифицировать и систе-
систематизировать собственные состояния квантовомеханической си-
системы. Они позволяют провести качественное рассмотрение возмож-
возможного расщепления вырожденного уровня энергии при некотором
§ 2. Математическая формулировка операций симметрии 13
возмущении. Они помогают также при расчете вероятностей перехода
и других матричных элементов и, в особенности, при отыскании
правил отбора, устанавливающих, когда эти величины равны нулю.
В последующих параграфах мы дадим систематическое изложение
подобного рода соображений, основанных на симметрии, и увидим,
как они могут быть применены в трех упомянутых выше целях для
случаев, которые не столь элементарны, как приведенные выше
примеры.
Практическая важность соображений симметрии в таких ситуациях
заключается в том, что для интересующих нас систем уравнение
Шредингера обычно настолько сложно, что его невозможно решить
аналитически или даже численно, не делая при этом грубых при-
приближений. Например, для атома с п электронами уравнение содер-
содержит 4п переменных (включая и спиновые), которые не разделяются.
Однако свойства симметрии уравнения могут быть относительно
простыми, так что к этой задаче легко применить соображения
симметрии. Другой важной особенностью соображений симметрии
является то, что они основаны на симметрии самого уравнения Шре-
Шредингера и не связаны с приближениями, которые, в частности, необ-
необходимы для получения приближенных собственных функций уравне-
уравнения. Действительно, привлекательность этого метода заключается
в том, что, например, задачу с п электронами часто можно рас-
рассматривать столь же просто и строго, как задачу с одним электро-
электроном. Наиболее наглядные примеры этих двух аспектов соображений
симметрии встречаются в настоящее время в физике ядра и в физике
элементарных частиц. Теория оболочечной модели уровней энергии
ядра, включающая правила отбора для различных переходов и т. д.,
была развита без точных представлений о взаимодействии между
двумя нуклонами. Подобным же образом можно предварительно
проанализировать соотношения между различными элементарными
частицами и получить правила отбора для переходов между ними,
которые основаны исключительно на понятиях симметрии, таких, как
величина спина, зарядовое сопряжение, изотопический спин и четность,
без малейшего представления об уравнениях полей, описывающих
взаимодействия этих частиц.
§ 2. МАТЕМАТИЧЕСКАЯ ФОРМУЛИРОВКА
ОПЕРАЦИЙ СИММЕТРИИ
Многие из свойств симметрии, с которыми мы будем иметь дело,
связаны с вращениями. Поэтому мы начнем с рассмотрения того,
каким образом такое физическое преобразование, как вращение
системы, выражается математически.
Рассмотрим точку тела Р, которая имеет координаты (х, у, -Z).
Если мы повернем тело по часовой стрелке на угол а (фиг. 1), т. е.
14
Гл. I. Преобразования симметрии в квантовой механике
в общепринятом смысле повернем на угол —а вокруг оси z, то
точка Р переместится в положение Р'(Х, Y, Z), где
ОА = ОС = OB cos а — ВР' sin a,
АР = СР' = OB sin а + ВР' cos а,
т. е.
B.1)
х =
У =
Z =
X
X
Z.
cos а —
sin а-(-
Y
Y
sin а,
cos а,
B.2)
Здесь и всюду в дальнейшем оси х, у и z выбираются таким обра-
образом, что они образуют правую систему координат. В то же время
Р(х,у,г>
P'(X,Y,Z)
N
Фиг. 1. Вращение, перево-
переводящее точку Я в точку/".
О Е
Фиг. 2. Вращение осей.
¦ х
вместо вращения точки Р мы можем рассматривать тело и точку Р
как неподвижные, а все координаты относить к новой паре осей ОХ
и OY, которые образуют угол -)-а с осями Ох и Оу (фиг. 2). По
аналогии с B.1) имеем
ОЕ = OD cos a —DP sin a,
ЕР = OD sin а + DP cos а,
так что координаты (X, К, Z) точки Р в новой системе координат
связаны с (х, у, z) теми же соотношениями B.2).
Таким образом, одно и то же преобразование B.2) может пред-
представлять либо изменение координат точки, когда мы поворачиваем
тело на угол —а, либо изменение координат фиксированной точки,
когда мы поворачиваем оси координат на угол +«. Тесная связь
между этими двумя операциями совершенно очевидна из подобия
фиг. 1 и 2, Две различные точки зрения возможны также и при
§ 2» Математическая формулировка операций симметрии 15
рассмотрении свойств симметрии физической системы. Рассмотрим,
например, совершенно круглую пластинку, на которой нет никаких
пометок. Мы можем сказать, что она симметрична относительно
вертикальной оси, проходящей через ее центр, скажем оси г. Мы
выразим это более точно, если скажем, что при повороте пластинки
вокруг этой оси мы не можем утверждать, что она повернута, так
как она совершенно круглая и на ней нет пометок. С другой стороны,
мы могли бы сказать, что для фиксированного положения пластинки
различные физические свойства, как, например, момент инерции
относительно осей х и у, должны быть одинаковыми независимо от
того, в каком направлении эти оси выбраны. В этом примере пер-
первый подход является, возможно, более естественным, но при рас-
рассмотрении симметрии уравнения Шредингера, описывающего физиче-
физическую систему, мы примем вторую точку зрения. Забегая немного
вперед, отметим, что мы будем рассматривать данное уравнение и
формы, которые оно принимает при записи в различных переменных,
подобных х, у, z и X, Y, Z и соответствующих использованию раз-
различных систем координат. Есть две причины для такого выбора.
Во-первых, уравнение Шредингера представляет собой математиче-
математическое соотношение, т. е. нечто совершенно отличное от пластинки.
Поэтому мы не можем вращать его таким же образом, как пла-
пластинку, хотя мы можем, конечно, написать уравнение для поверну-
повернутой физической системы. Однако более привычной является запись
уравнения в различных системах координат. Во-вторых, мы будем
рассматривать некоторые преобразования координат, которые не
имеют простого физического аналога. Например, мы можем совер-
совершить преобразование вращения спиновых координат, не изменяя
радиусов-векторов т1 электронов в атоме. Но что означает физически
вращение атома в спиновом пространстве в то время, как он остается
неподвижным в обычном пространстве? Тем не менее определенную
совокупность преобразований координат, которым подвергается урав-
уравнение Шредингера, мы будем предполагать связанной очевидным
образом с физической симметрией системы.
При рассмотрении линейных преобразований координат их удобно
обозначать какой-либо буквой, скажем, Т. Мы можем, например,
назвать преобразование B.2) преобразованием R, или, поскольку
оно соответствует вращению, вращением R !). Если при этом не-
необходимо специально указать угол вращения, то мы будем называть
преобразование B.2) вращением R(a, z) на угол -f-a вокруг оси z,
причем знак „плюс" соответствует принятой нами точке зрения изме-
изменения осей. Мы уже обсудили в связи с фиг. 2 результат действия
такого преобразования как R на координаты точки. Теперь мы дадим
') Г и R — начальные буквы английских слов transformation — преобра-
преобразование и rotation — вращение.—Прим. перев.
16 Гл. I. Преобразования симметрии в квантовой механике
следующее предварительное определение того, что означает действие
преобразования /?(а, z) на функции переменных лг, у, z. В § 5
возникнет необходимость заменить это определеннг несколько более
широким понятием. Применение преобразования B.2) R(a, z) к функ-
функции f(x, у, z) означает подстановку выражений B.2) для х, у, z
в эту функцию и, таким образом, выражает f в перемен-
переменных X, Y, Z. Это приводит к функции от X, Y, Z, которая,
вообще говоря, имеет функциональную форму, отличную
от f(x, у, z). Например, действуя преобразованием /?(ос, z) на
функцию (х — уJ, мы получаем
(х — уJ = [(X cos ос — К sin а) — (X sin а -+- Y cos а) ]2 =
= [X (cos а — sin а) — Y (cos а + sin а)]2; B.3)
выражение, стоящее в первой части, является некоторой другой
функцией от X, Y, Z. Подобным же образом мы можем подвергнуть
преобразованию обе части некоторого уравнения. Например, урав-
уравнение
А-уJ = 2(х-у) B.4)
-А(*-у) = 2(х-у)
приводится к уравнению ')
I cos a -jry- — sin а ттН [X (cos а — sin а) — К (cos а + sin а)]2 =
= 2 [X (cos а — sin а)— Y (cos а -f- sin а)], B.5)
в справедливости которого легко убедиться.
Задачи
2.1. Подвергнуть преобразованию R(a, z) B.2) следующие
функции:
а) ехр*; б)(* + /уJ; в) *2 + у2 + Z2; r)xf(r), yf (r), zf{r).
2.2. Выписать линейное преобразование, которое соответствует
вращению на угол а вокруг оси у, и применить его к каждой из
функций задачи 2.1.
2.3. Уравнение Шредингера для простого гармонического осцил-
осциллятора с частотой «) имеет вид
ft2 d2 . 1 ,
') Преобразование оператора д/дх рассматривается в любом начальном
курсе математического анализа.
< § 3. Преобразования симметрии гамильтониана 17
где ф(х)—собственная функция, относящаяся к значению энергии Е.
Действуя на уравнение преобразованием х = — X, показать, что
ф (— х), ф (х)-\-$(-- х) и ф(х) — ф (—х) также являются собствен-
н лми функциями, принадлежащими тому же самому уровню энергии.
§ 3. ПРЕОБРАЗОВАНИЯ СИММЕТРИИ ГАМИЛЬТОНИАНА
Теперь мы подвергнем преобразованию типа /?(а, z) B.2) не
зависящее от времени уравнение Шредингера
d%?^ = Ef C.1)
где g%? — оператор гамильтониана, а Е— собственное значение энер-
энергии, которое соответствует собственной функции 6. Удобно сначала
рассмотреть действие преобразования на гамильтониан ffi.
В предположении, что ядро неподвижно, и без учета членов,
содержащих спин, гамильтониан атома с п электронами (см. [122],
§ 38) имеет вид
C.2)
/Г 'U
где т — масса электрона, е — заряд протона,
2 сЗ2 сJ сЗ2
V . 1 _1 /Q Ч\
ft2 V
&e = - ~— 2^ *
л
?2_ V —
_i_v
V
<?2
г\,=(х1 — Х/J + (У/- y/4-(z, —г,)». C.4а)
Преобразуя с помощью R (a, z) B.2) координаты {xL, yt, zt) каждого
из п электронов, получаем
= (^V; cos a — K, sin aJ -+ (X-t sin a -f K,- cos aJ -j- Z? =
Аналогично найдем
Ч1'/- V+(Z.--2;J; C-46)
легко также показать, что
д2 , д2
2 В. Хейне
18 Гл. I. Преобразования симметрии в квантовой механике
Подставляя эти соотношения в выражение C.2), мы видим, что
в координатах {Xt, Yt, Zt) гамильтониан имеет точно такую же
форму, как в координатах (xt, yt, гг), т. е.
В таких случаях говорят, что преобразование R(ct, z) не изме-
изменяет гамильтониан е%?C.2), т. е. что оператор ?№ инвариантен
относительно преобразования R (a, z), или /?(а, z) представляет
собой преобразование симметрии Ш¦
Преобразование симметрии гамильтониана определяется как
линейное преобразование координат, которое оставляет этот
гамильтониан инвариантным в смысле соотношения C.6).
Теперь становится более ясной причина применения линейных
преобразований типа R (a, z) к гамильтониану. Мы уже видели, что
преобразование R (ос, z) оставляет гамильтониан C.2) неизменным.
Однако преобразование R(<x, z), произведенное над собственными
функциями гамильтониана, вообще говоря, не оставляет их неизмен-
неизменными. Рассмотрим, например, волновую функцию 2р для атома водо-
водорода (пример 2 в § 1). Применение преобразования R(a., г) к функ-
функции xf(r) дает функцию (Xcosa.— К sina)/ (R), которая имеет уже
другую функциональную форму. В частности, при a = 90° получаем
— Yf{R), так что преобразование R(a, z) заменяет одну собственную
функцию другой. В более общем случае, подвергая уравнение Шре-
дингера
, >-;, *,) <!>,(*,. у,, *,) = Яф, (*,. у,. zt) C.7)
произвольному преобразованию симметрии Т, получаем
?V{X,. Yt, ЗД2(*,, И,. Zj = E^{Xi, К,, Z,). C.8)
где 4*2' вообще говоря, имеет функциональную форму, отличную
от ф,. Таким образом, ^{Xt, Yt, Z,) является собственной функцией
Ж(Х-О К,, Z,.), но так как &€{X-V Yt, Zt) и S€{xt, yv zt) имеют
одну и ту же форму, мы можем, согласно уравнению C.8), утвер-
утверждать, что $(ч(х1> У;- zi) также является собственной функцией
е%?(Х[, У(, zt) и относится к тому же собственному значению Е,
что и ф,. Это утверждение можно обосновать другим способом.
Действительно, уравнение C.8) является дифференциальным уравне-
уравнением, записанным в переменных X-r Yt, Zt\ поэтому мы можем заме-
заменить Xt, К,-, Z; на х{, у;, zb или на любые другие переменные, не
нарушая справедливость уравнения. В результате уравнение C.8)
принимает вид
§ 3. Преобразования симметрии гамильтониана
19
что сводится как раз к нашему предыдущему выводу. Таким обра-
образом, мы видим, что преобразования симметрии гамильтониана
могут быть использованы для установления соотношений между
различными собственными функциями одного и того же уровня
энергии и, следовательно, для систематизации собственных функций
и выявления степени вырождения этого энергетического уровня.
Прежде чем продолжить обсуждение этого вопроса (см. § 6), мы
рассмотрим более подробно преобразования симметрии гамильтониана
(см. § 3 и 4) и их воздействие на волновые функции (см. § 5).
Помимо вращательной симметрии, гамильтониан C.2) характери-
характеризуется преобразованиями симметрии двух других типов. Преобразо-
Преобразование
C.10)
называется обменом или перестановкой координат 1 и 2 и является
преобразованием симметрии гамильтониана C.2), в чем легко убе-
убедиться непосредственной проверкой. Подобно этому, любая переста-
перестановка координат xh yt, zh где I пробегает значения от 1 до п,
является преобразованием симметрии. Другим преобразованием сим-
симметрии является преобразование инверсии II
II: xi — —Xi, у,- =— Yv zi= — 7"i
всех /.
C.11)
Это преобразование можно объединить с вращениями. Обычное вра-
вращение типа B.2) называется собственным вращением, а комбинация
вращения с инверсией П называется несобственным вращением.
Одним из примеров несобственного вращения является преобразова-
преобразование II/?A80", х), которое совпадает с зеркальным отражением тх
относительно плоскости лг = О, т. е.
т.
(xit у;, zl) = (- Xh Уi, Z,) для всех /.
C.12)
Легко убедиться в том, что всякое несобственное вращение, так же
как и собственное, оставляет гамильтониан C.2) инвариантным. Однако
существует много простых и вместе с тем важных преобразований,
которые не являются преобразованиями симметрии гамильтониана C.2),
например, преобразование перехода к цилиндрической системе коор-
координат
Xi = Rt cos 9;, yi = Ri sin9,-, 2,- = 2;. C.13)
Это преобразование, вообще говоря, нелинейно, поскольку содержит
20 Гл 1. Преобразования симметрии в квантовой механике
произведение Rt на тригонометрические функции углов 9,-. В ревуль-
тате этого преобразования лапласиан V, принимает вид
+ (ЗЛ4)
который не идентичен по форме выражению C.3), так что преобразо-
преобразование C.13) не является преобразованием симметрии. Конечно,
в некоторых случаях может оказаться желательным записать выра-
выражение для гамильтониана в цилиндрической системе координат.
Однако в дальнейшем мы будем ссылаться на такое преобразование,
как на переход к цилиндрической системе координат, в отличие от
преобразований симметрии, которые рассматриваются настолько часто,
что их удобно именовать просто преобразованиями.
До сих пор мы рассматривали случай свободных атомов и ионов.
Следует хотя бы кратко указать на преобразования симметрии гамиль-
гамильтонианов иных физических систем. Атом обладает полной сферической
симметрией, т. е. он инвариантен относительно вращения на любой
угол вокруг любой оси (см. задачу 3.7). Поэтому он имеет более
высокую степень симметрии, чем молекулы и кристаллические решетки,
которые обычно инвариантны лишь относительно вращений на опре-
определенные углы вокруг определенных осей (см. задачи 3.4 и 3.5).
Последние, следовательно, характеризуются лишь некоторыми из
преобразований симметрии атома, а не какими-то существенно
новыми преобразованиями, если не считать трансляционную симметрию
кристаллической решетки. Таким образом, мы уже упомянули в связи
с рассмотрением гамильтониана C.2) почти все типы преобразований
симметрии, которые будут обсуждаться в дальнейшем.
Подводя итог, можно сказать, что форма гамильтониана остается
неизменной при определенных линейных преобразованиях, которые
называются преобразованиями симметрии гамильтониана. Преобразо-
Преобразования симметрии, вообще говоря, выражают друг через друга вол-
волновые функции, относящиеся к одному и тому же уровню энергии.
Задачи
3.1. Показать, что следующие изменения координат не являются
преобразованиями симметрии гамильтониана C.2):
1=1, ... , п.
a)
б)
{x,. yr zi) = {2Xi
(xv y,. *,) = (-.
(л-,, у,. z() = (X
, 2K,,
A",, -
22;),
= 2 п.
в) xt = tx^Xr yi = ехр Yt, z(- = exp2(, /=1 п.
§ 3. Преобразования симметрии гамильтониана
г) хи yj, z, определяются через Хг, К,, Z, уравнением B.2),
(хг у,, г,) = (*,. К., Z,.), / = 2, .... п.
д) х,- = Rj sin в,- cos Фг, у, = Rt sin 9, sin Ф(,
zt = Rtcos вг> 1=1 п.
3.2. Выразить гамильтониан C.2) в сферических координатах
г, 9, о (см. [1221, § Н), где
j; =z= r sin 6 cos ср, у = г sin 0 sin о, z = r cos 6.
Показать, что преобразование инверсии II принимает вид
/-.= #., Ь, = т. в,-, с?,=--т-ф,-. /=1 л.
Выразить в сферических координатах также вращение B.2) и другие
преобразования симметрии, упомянутые в § 3. Проверить, что они
по-прежнему оставляют 1амильтоииан C.2) инвариантным.
3.3. Выписать гамильтониан без зависящих от спина членов для
иона с ядерным зарядом Z и с числом электронов п (не равным Z)
и показать, что он обладает теми же свойствами симметрии, что и
гамильтониан C.2). Сделать то же самое для одноэлектронного урав-
уравнения Хартри — Фока ([122], § 38) для одного валентного электрона
в атоме натрия.
3.4. Выписать гамильтониан без зависящих от спина членов для
двух электронов в молекуле водорода, считая, что протоны закре-
закреплены в точках ±@, 0, а). Показать, что гамильтониан: а) инва-
инвариантен при любых вращениях вокруг оси z и при вращениях только
на 180J вокруг осей х и у, б) инвариантен при отражениях в пло-
плоскости, проходящей через начало и перпендикулярной к оси z, и
в любой плоскости, содержащей ось z, в) инвариантен при инвер-
инверсии П и отражении относительно оси z:
(xt, yt. «,) = (- X,. - К,, Z,), 1=1, 2
и г) инвариантен при перестановке координат 1 и 2.
3.5. Предположить, что в задаче 3.4 один из протонов заменен
дейтроном, и считать что дейтрон обладает зарядом, немного отли-
отличающимся от заряда протона. Какое влияние это окажет на свойства
симметрии гамильтониана? Хотя в действительности протон и дейтрон
имеют одинаковые заряды, они обладают различными массами и маг-
магнитными моментами. Если бы в гамильтониан было включено взаимо-
взаимодействие с ядерными моментами, это воздействовало бы на свойства
симметрии задачи таким же образом, как фиктивное различие
в зарядах.
3.6. Повторить рассмотрение задачи 3.4 в сферических и цилин-
цилиндрических координатах C.13). Какая система координат по вашему
мнению наиболее удобна для этой задачи?
22 Гл. I. Преобразования симметрии в квантовой механике
3.7. Вращение вокруг начала координат с математической точки
зрения может быть определено как линейное преобразование коор-
координат, оставляющее инвариантным расстояние произвольной точки
(х, у, z) от начала. Используя это определение, показать, что гамиль-
гамильтониан C.2) инвариантен при любых вращениях вокруг любых осей.
Показать, что это определение включает помимо собственных также
несобственные вращения [92].
3.8. Показать, что несобственное вращение на 180° вокруг любой
оси совпадает с отражением в плоскости, проходящей через начало
перпендикулярно к этой оси.
3.9. Выписать гамильтониан для атома водорода в слабых одно-
однородных электрическом и магнитном полях, параллельных оси z
([122], § 25, 39), опуская члены, зависящие от спина, и считая ядро
закрепленным зарядом. Предположить также, что собственные функ-
функции в 2/ьсостояпин
где /(г), приведенные в книге Шиффа ([122], § 16), в первом прибли-
приближении по-прежнему являются собственными функциями в присутствии
полей. Доказать: а) что 2/7-уровень трехкратно вырожден в отсутствие
внешних полей, б) что в присутствии только электрического поля <jjj
и ф2 вырождены друг по отношению к другу, по не обязательно по
отношению к i|K- в) что в присутствии только магнитного ноля из
соображений симметрии не следует, что каждая функция <]>1, ^2 и <Ь
должна соответствовать одинаковой энергии, так что 2/7-урове'нь
может быть расщеплен на три уровня. Указание: в каждом случае
проверить, являются ли отражение в плоскости у — 0 и вращение
на 90° вокруг оси у преобразованиями симметрии. Если они являются
таковым», то использовать эти преобразования и применить доводы,
связанные с уравнениями C.7) — C.9), к каждой функции ф,, ф2, ф3-
Проверить также свойства при инверсии II, вращении вокр)т дру-
других осей и других отражениях, чтобы убедиться, насколько это воз-
возможно, в отсутствие вырождения, обусловленного симметрией.
§ 4. ГРУППЫ ПРЕОБРАЗОВАНИЙ СИММЕТРИИ
В этом параграфе мы определим и поясним, что означает группа
в математическом смысле слова, и покажем, какое отношение имеет
это понятие к преобразованиям симметрии гамильтониана.
Пример группы
Рассмотрим сначала свойства симметрии специального физического
объекта, а именно, равностороннего треугольника, вырезанного из
одинакового с обеих сторон куска картона и лежащего на столе.
§ 4. Группы преобразовании симметрии
23
Вершины треугольника расположены в точках /, 2 и 3, а его центр —
в начале координат (фиг. 3); Ok, 01, От являются тремя осями,
перпендикулярными к сторонам треугольника, причем Ok совпадает
с отрицательным направлением оси у. Вращение А на 120э вокруг
оси z перемещает вершину, которая была в точке /, в точку 2
и т. д.; мы будем называть это положение треугольника эквивалент-
эквивалентным положением, поскольку оно не отличимо от исходного положе-
положения. Легко видеть, что имеются следующие вращения, которые все
переводят треугольник в эквивалентные положения, и что нет других
собственных вращений, обладающих этим свойством:
А : 120° вокруг оси z,
В : 240° или — 120° вокруг оси z,
К: 180° вокруг оси Ok, D.1)
L : 180° вокруг оси 01,
М : 180° вокруг оси От,
Е : ОТ или 360' вокруг любой оси, т. е. вращение
отсутствует.
Если мы совершим последовательно два вращения, например
сначала вращение А, а потом К, то верхняя вершина переместится
сначала из точки 1 в точку 2,
а затем в точку 3; вершина из
точки 2 в точку 3, а затем в
точку 2; вершина из точки 3
в точку / и останется в ней. Таким
образом, комбинация преобразо-
преобразования А с последующим вра-
вращением К идентична одному вра-
вращению/.. Аналогично, вращение Л"
с последующим вращением А
совпадает с вращением М.
Легко проверить, что резуль-
результат любых двух вращений D.1),
произведенных в любом поряд-
порядке, сводится к некоторому дру-
Фиг. 3. Оси равностороннего тре-
треугольника.
гому вращению, которое также
является одним из вращений,
перечисленных в D.1). Если
вращение F, применяемое пер-
первым, и вращение 5, применяемое вторым, эквивалентны одному
результирующему вращению С, то мы пишем
SF=C.
D.2)
24
Гл. I. Преобразования симметрии в квантовой механике
где принято писать 5 перед F по аналогии с дифференциальными
операторами. Например,
" " " * ,4.3)
означает сначала дифференцирование f (х) и затем уч южение ре-
результата на х2. Ясно, что это не совпадает с
Аналогично, когда производятся последовательные вращения, важно
придерживаться правила D.2). Мы уже видели, что
KA = L,
D 5)
Подобным образом можно выписать таблицу всех произведений
(табл. 1); здесь вращение, помещенное в верхней строке, применяется
?
А '
В
К '
L
М
(применяется
вторым)
Таблица умножения
Е
Е
А
В
К
L
М
А
А
В
Е
L
М
К
в
В
Е
А
М
К
L
к
К
М
L
Е
В
А
Таблица I
группы 3 2
L
L
К
м
А
Е
В
(применяется
™ первым)
М
L
К
в
А
Е
первым, а вращение, указанное и левом столбце,—вторым. Таблица
обладает важной особенностью, а именно, для каждого вращения Р
существует вращение
,-1
щение Р уничтожает действие Р
РР'1 —Р
, которое уничтожает действие Р, а вра-
врат. е.
D.6)
В каждом случае Р и Р являются просто двумя вращениями на
одинаковый угол вокруг той же оси, но в противоположных напра-
направлениях. Когда угол равен 180°, вращения Р и Р~ , конечно, иден-
идентичны. По таблице умножения можно также проверить, что тройные
произведения P(QR) и (PQ) R всегда совпадают и что они могут
быть однозначно записаны как PQR. С другой стороны, как легко
§ 4 Группы преобразований симметрии 25
показать, это следует прямо из физической природы вращения. Эгих
свойств достаточно для того, чтобы установить, что вращения Е, А,
В, К, L, М в D.1) являются элементами группы.
Определение группы
Группой & является совокупность элементов А, В, С, D, . .. ,
которые обладают перечисленными ниже свойствами (а — д).
В простейшем случае элементами могут быть числа. Ими могут быть
также любые другие величины, такие, как матрицы, физические
действия, подобные вращениям, или математические операции типа
линейных преобразований координат.
а. Любые два элемента F и S группы можно объединить
определенным образом, чтобы образовалась комбинация С, что
мы б\'дем записывать в виде
= SF, D.7)
где, как и прежде, F—первый элемент, 5-—второй элемент и С —
комбинация, если порядок F и S является существенным. В нашем
примере с элементами D.1) закон комбинации гласит: „сначала приме-
применяем вращение F, а затем S". В других группах законом комбинации
может быть матричное умножение или матричное сложение. Если для
двух элементов PQ =^QP, то говорят, что Р и Q коммутируют;
если это справедливо для любой пары элементов, то закон комби-
комбинации является коммутативным, а группа называется абелевой.
б. Комбинация С = SF любых двух элементов F и S является
элементом той же группы. Таким образом, таблица умножения
элементов группы всегда может быть построена подобно табл. 1.
и. Один из элементов группы (обозначим его Е) обладает
свойствами единичного элемента, а именно,
ЕР = РЕ = Р D.8)
для каждого элемента Р. Например, если не включать операцию Е
в совокупность D.1), то из остальных вращений невозможно по-
построить замкнутую таблицу умножения (см. табл. 1). Это связано
со следующим свойством.
г. Каждый элемент Р группы имеет обратный элемент Р~\
который также принадлежит & и обладает свойством
РР~1 = Р~ХР = Е. D.9)
д. Тройное произведение PQR однозначно определено, т. е.
D.10)
26 Гл. 1. Преобразования симметрии в квантовой механике
Это справедливо для всех сортов элементов и всех законов комби-
комбинации, которые мы будем рассматривать. Однако имеются примеры,
когда это требование не выполняется, например, 24 : F : 2) ф
=?B4 : 6): 2!
Двумя простыми примерами групп являются: все положительные
рациональные дроби, исключая нуль (законом комбинации является
умножение), и все положительные и отрицательные целые числа,
включая нуль (законом комбинации является сложение). Интересно,
что в последнем случае нуль играет роль единичного элемента Е.
Перестановки п объектов (предметов), т. е. операции изменения их
порядка, а не их различные расположения в строке, образуют группу
перестановок ^Р„, известную также под названием симметричной
группы Sn. Собственные вращения на все возможные углы вокруг
фиксированной оси образуют группу аксиальных вращений. Эта
группа является конечно абелевой. Полная группа вращений (см.
гл. II) состоит из всех собственных вращений вокруг всех осей,
проходящих через одну точку. Добавление всех несобственных вра-
вращений дает полную группу вращений и отражений.
Особый интерес представляют тридцать две группы, образован-
образованные из конечного числа специальных вращений относительно осей,
проходящих через точку, и известные под названием точечных
групп (см. § 16). Ясно, что эти группы не включают в себя
все возможные группы конечных вращений, потому что, например,
вращения на 360 rjn градусов вокруг фиксированной оси, где г =
= 1, 2, . .. , я, всегда образуют группу п элементов. Примером
точечной группы является группа D.1), которая в международном
обозначении называется группой 3 2 (произносится „три два", а не
,тридцать два"), чтобы отметить, что она содержит несколько осей
второго порядка (вращения на 180°), перпендикулярных к оси
третьего порядка A20°, 240°). Все собственные и несобственные
вращения, которые перемещают куб в эквивалентное положение,
образуют полную кубическую группу тЪт. Согласно обозначениям
Шёнфлпса, эти две точечные группы называются D3 и Oh. Все ква-
квадратные матрицы заданного порядка с ненулевым детерминантом
образуют группу, причем законом комбинации является матричное
умножение. Как легко проверить, все унитарные матрицы данного
порядка и все унитарные матрицы данного порядка с детерминантом
4- 1 также образуют группы. Наконец, как мы увидим ниже, линей-
линейные преобразования координат также могут образовывать группы.
Группа преобразований симметрии гамильтониана
Рассмотрим три протона, находящиеся в точках
ri = [О, 2УЪа, 0], г2 = [— да, — Уда, 0],
0] D.11)
§ 4. Группы преобразований симметрии 27
и образующие равносторонний треугольник вокруг начала координат
(см. фиг. 3). Гамильтониан одного электрона, движущегося в поле
трех протонов,
^— 2m' г |г-г,| ^ | г — r, | ^ | r — r31 ' v""^
Эта система не имеет значения в физике, но ее симметрия тесно
связана с симметрией молекулы озона ') или с симметрией иона, рас-
расположенного между тремя молекулами воды в гидратированном
кристалле соли, на которые легко может быть распространено по-
последующее рассмотрение (см. задачи 4.5 и 4.6). Физическая система
трех протонов имеет ту же вращательную симметрию, что и рассмот-
рассмотренный выше равносторонний треугольник. Это наводит на мысль,
что линейные преобразования Е', А', В', К', L', М', соответствую-
соответствующие вращениям Е, Л, В, К, L, М в D.1), могут быть преобразо-
преобразованиями симметрии гамильтониана D.12). Эти преобразования легко
найти из B.2) и простого обобщения выводов § 2. Например, А'
получается из B.2), если положить а — — 120° в согласии с § 2,
поскольку Л в D.1) является физическим вращением на угол+120°.
Мы получаем
Е': (х.
А'\
К': (х,
L':
у.
У<
z)
X
У
z
Z)
X
У
z
= {Х
= —
= z,
=(-
= —
, к,
1 X
-2-V
X,
х+
2),
<
Ico
К, -
TV
( —
л/ч v
- у о I ,
ЛЗК,
В':
М':
х =
У =
Z —
х —
У =
Z —
—
\
Z,
1
2
—
—
" 2 ' *"
/з*-1к
у \П\ v
Z.
~Y,
Y,
D.13)
Легко проверить, что все эти преобразования действительно являются
преобразованиями симлетрии гамильтониана D.12). Как и в § 3,
оператор V2 не меняется при каждом из этих преобразований.
') Всюду в этой книге мы предполагаем для иллюстративных целей, что три
атома кислорода в озоне образуют равносторонний треугольник, хотя в дей-
действительности это не так (см. конец § 24).
28 Гл. 1. Преобразования симметрии в квантовой механике
Поэтому, применяя, например. А' к другим членам, получаем
|г- г, |2 = *' + [у- 2 f 2
= (Х + 3яJ+[к + Vdaf+ Z2 = |R- r2|2,
|r-r2|2 = |R-r3P. | г — i-з|2 = IR —
и, следовательно гамильтониан D.12) инвариантен относительно пре-
преобразования А'.
Тот факт, что преобразование А' D.13) является преобразованием
симметрии гамильтониана D.12), не является случайным и может
быть доказан следующим образом, используя соответствующее вра-
вращение А без обращения к виду Л' или к подстановке в D.12). Пусть
потенциал в D.12), обусловленный протонами, равен
I, 2, 3
и пусть Р(х, у, г) — произвольная точка. Рассмотрим физический
процесс А вращения точки Р и трех протонов при закрепленных
координатных осях. Система протонов перемещается в эквивалентное
положение; один протон из точки т-у переходит в точку г2, другой —
из точки г3 в точку Г] и третий — из точки г2 в точку г3, а Р пере-
перехолит в точку (X, К, Z). Во время этого вращения потенциал
в точке Р будет оставаться неизменным, потому что он зависит
только от расстояний точки Р до трех протонов; эти расстояния не
меняются, поскольку точка Р и протоны вращаются как жесткая
система. Таким образом, потенциал V(x, у, z), обусловленный на-
начальным распределением зарядов, равен потенциалу в точке (X, К, Z),
обусловленному конечным распределением зарядов. Однако, поскольку
вращение А переместило систему протонов в эквивалентное положе-
положение, начальное и конечное распределения зарядов и потенциалов
идентичны, так что потенциал в точке (X, Y, Z), обусловленный
конечным распределением зарядов, равен V (X, Y, Z), т. е. мы имеем
V(x, у, z)—V(X, Y, Z),
D.14)
где, согласно фиг. 1, х, у, z и X, К, Z связаны уравнениями B.2),
в которых а = — 120°. Остается рассмотреть D.14) и B.2) с по-
помощью преобразования координат А', а не на основе физического
вращения. Это означает только изменение интерпретации D.14) и
B.2) и не нарушает их справедливости в качестве точных матема-
математических соотношений. Следовательно, мы получаем, что потенциал
V(r) инвариантен относительно преобразования координат А'. Эта
§ 4. Группы преобразований симметрии 29
аргументация применима также ко всем преобразованиям D.13) и
справедлива фактически в любой подобной ситуации (см. задачу 4.8).
Мы можем также проверить посредством D.13) или доказать
приведенным выше методом, что преобразование А' с последующим
преобразованием К' эквивалентно одному преобразованию L'. Более
подробно это означает, что выражение функции f(x, у, z) сначала
через X, У, Z, используя А' в D.13), и затем через ;, rt. С,
используя К'
(X, Y, Z) = (¦— >, т), - С),
дает тот же самый результат, что и выражение этой функции прямо
через t, 7j, С, используя комбинированное преобразование
а именно, преобразование U. В краткой записи получаем K'A' = L'.
Аналогично могут быть объединены и все остальные преобразова-
преобразования D.13); таблица их произведений является точно такой же, как
табл. 1 для точечной группы вращений 3 2, что наиболее просто
можно проверить матричным умножением. Легко показать также,
что эти преобразования обладают всеми другими свойствами (а — д),
необходимыми, чтобы они образовывали группу, которую мы будем
называть точечной группой преобразований 3 2.
Теорема. Мы теперь обобщим этот результат и докажем, что
преобразования симметрии гамильтониана всегда образуют
группу.
Допустим, что гамильтониан ?7в инвариантен относительно ка-
каждого из двух преобразований симметрии F n S. Покажем сначала,
что комбинированное преобразование SF (сначала F', затем S) также
является преобразованием симметрии. Обозначим для удобства коор-
координаты х,, ух, Z\, х2, у? zn гамильтониана через g]t q2 g3n
и пусть преобразование F имеет вид
Qi = pijQr D-15)
где подразумевается суммирование по j (см. приложение А), а пре-
преобразование 5 имеет вид
4i = Stfi,. D.16)
Преобразование SF означает, что сначала qt выражается через Ql
с использованием D.15), а затем Qt выражается через некоторые
новые переменные v4, где
Qi = s./'/-i С4-17)
30 Гл I. Преобразования симметрии в квантовой механике
Так как F и 5 являются преобразованиями симметрии,
. D.18)
так что результирующее преобразование SF от qt прямо к v,- является
также преобразованием симметрии. Таким образом, преобразования
симметрии удовлетворяют требованиям (а) и (б). В самом деле, мы
можем выписать преобразование SF в явном виде, исключая Q- из
D.15) и D.17), т. е. '
?( = (^A/)V D.19)
Далее мы всегда имеем тождественное преобразование
q, = Q,, /=1, Зя. D.20)
обладающее свойством D.8) единичного элемента Е, т, е. удовле-
удовлетворяющее требованию (в). Что касается требования (г), то если мы
выразим qt в исходном гамильтониане через Q,, используя F D.15),
и получим &€ (Q,), то затем мы можем вернуться обратно к &в {q^),
разрешая D.15) относительно Qt и подставляя в e%?(Q,). Но это
как раз и есть применение преобразования F
Qi=(f~%4j. D-21)
которое уничтожает действие F и является, следовательно, также
преобразованием симметрии. В D.21) Qt — начальные переменные,
qt—новые переменные, a {F ).у—матрица, обратная Ftj. Чтобы
сделать аргументацию совершенно строгой, заметим, что все преоб-
преобразования, которые нас интересуют, являются унитарными (см. при-
приложение А, задача А. 9); следовательно, \F\ Ф 0 и соотношение D.15)
действительно может быть обращено, давая D.21). Это подтверждает
свойство (г); свойство (д) легко может быть проверено, если выпи-
выписать полностью преобразование TSF
(здесь идет суммирование по повторяющимся индексам) и заметить,
что не имеет значения, где поставлены скобки [см. D.10)]. Это до-
доказывает теорему. Теперь можно придать точный смысл выражению
„Свойства симметрии гамильтониана", которое до сих пор употреб-
употреблялось в описательном смысле. Свойства симметрии гамильто-
гамильтониана образуют группу всех преобразований симметрии гамиль-
гамильтониана.
Исследуем теперь группу преобразований симметрии гамильто-
гамильтониана D.12) более подробно. Из шести элементов D.13) элементы
Е', А', В' сами по себе образуют группу, как это легко видеть из
первых трех строк и столбцов табл. 1. Говорят, что эти элементы,
§ 4. Группы преобразований симметрии 31
выбранные из большей группы D.13), образуют подгруппу этой
группы. Другими подгруппами D.13) являются группа (?', К'),
группа (?', L') и т. д. Аналогично группа D.13) не включает в себя
все возможные преобразования симметрии гамильтониана, а является
подгруппой группы всех его преобразований симметрии. Например,
отражение
(х, у, z) = (—X, К, Z)
в плоскости х = О, т. е. в плоскости kOz (см. фиг. 3), является
преобразованием симметрии, не содержащимся в D.13). Далее, от-
отражения в плоскостях lOz, mOz и z = О и их комбинации с враще-
вращениями D.13) также являются преобразованиями симметрии. Все вместе
они образуют группу из 12 элементов, называемую точечной группой
преобразований Qm 2 и, по-видимому, составляют все преобразова-
преобразования симметрии, которыми обладает гамильтониан D.12). Заметим,
кстати, что не существует определенного метода, гарантирующего,
что найдены все преобразования симметрии данного гамильтониана,
а не только подгруппа: можно только испробовать все преобразо-
преобразования, которые могут прийти в голову. Некоторые преобразования
симметрии могут быть совсем не очевидными, примером чего является
свойство симметрии чисто кулоновского поля \jr в атоме водорода,
которое приводит к вырождению всех уровней с одинаковым глав-
главным квантовым числом я независимо от квантового числа орбиталь-
орбитального момента I, в отличие от более общего случая щелочных ато-
атомов [122, 46]. Например, некоторые из наиболее тонких преобра-
преобразований симметрии определенных систем были открыты сравнительно
недавно [78, 5] (см. задачу 24.11).
Рассмотрим теперь п электронов в поле трех протонов или трех
одинаковых и таким же образом расположенных зарядов произволь-
произвольной величины. Гамильтониан такой системы инвариантен относительно
группы преобразований 6т2, примененных к каждому набору
(Xj, yt, Zj) t= 1 n и являющихся преобразованиями симметрии.
Он также инвариантен относительно п\ преобразований переста-
перестановки п переменных хь и т. д. и всех комбинаций перестановок
с преобразованиями точечной группы 6т 2. Таким образом, группа
всех преобразований симметрии имела бы большое число A2я!)
элементов, но эта группа была бы простой комбинацией групп бот 2
Изоморфизм
Выше показано, что элементы группы D.1), например группы ©,
и элементы группы D.13), например ©', перемножаются одинаковым
образом согласно табл. 1. Это соотношение между & и &' назы-
называется изоморфизмом и может быть описано следующим образом:
32 Г л I. Преобразования симметрии в квантовой механике
элементы Е, А. В. ... группы & могут быть так „спарены" с эле-
элементами Е', А', В', .. . группы &', что соотношения между Е, А, В
в смысле умножения являются во всех отношениях такими же, как
соотношения между ?', А', В', . . . В действительности, для того,
чтобы более строго определить изоморфизм и отличить его от род-
родственного понятия гомоморфизма, требуется большая осторожность;
однако сказанного выше достаточно для настоящего рассмотрения.
Тот факт, что № и (SV имеют одинаковые таблицы умножения, не
является случайным, а вытекает в самом общем виде из соотношения
между физическим вращением и соответствующим преобразованием
координат. Так, если мы применим к системе сначала вращение F,
которое перемещает P(X-^qv у = q2, z = q3) в Р' (Q,, Q2, Q3), со-
согласно D.15), а затем «ращение S, перемещающее Р' (Q,, Q2, Q3)
в P''(vi> V2' V3)- согласно D.17), то результирующее вращение SF
смещает P{qv q2, q3) B ^*"(vi> V2> V3)> согласно D.19). Но выше мы
видели, что D.15), D.17) и D.19) представляют собой комбинацию
линейных преобразований координат, которые, следовательно, объеди-
объединяются точно таким же образом, как физические вращения, причем
приведенные соображения являются совершенно общими. В связи
с изучением уравнения Шредингера отметим, что во всех случаях
мы интересуемся группой преобразований симметрии гамиль-
гамильтониана (см. § 2 и 3). Однако группа физических преобразований,
перемещающих систему в эквивалентные положения, может быть
использована для того, чтобы представить себе, какие преобразова-
преобразования симметрии присущи гамильтониану. Поэтому в дальнейшем мы
не будем отличать штрихами преобразования D.13) от вращений D.1),
а будем просто говорить об этих группах преобразований как
о точечной группе 3 2.
Другой пример изоморфизма дает группа перестановок третьего
порядка 5р3' которая состоит из всех преобразований {tjk):
(*„ у,. *,)-(*,. К,. Z,),
(х2, у2, z2) = (Xr Yr Zj), D.22)
(*з- Уз- zJ = (Xk, Vk, Zk),
где Ijk — некоторая перестановка чисел 1, 2 и 3. Эти преобразова-
преобразования снова могут быть объединены в соответствии с уравнениями
D.15) --D.17) и D.19), в которых теперь F 1; и т. д. представляет
собой матрицы порядка 9X9. Преобразование A3 2) B 3 1) озна-
означает, как обычно, что преобразование A3 2) следует за перестанов-
перестановкой B 3 1); можно без труда проверить, что это равносильно пере-
перестановке C 2 1). Подобным образом может быть построена полная
таблица з'множения (табл. 2). При исследовании видно, что эта таб-
таблица имеет точно такую же структуру, как табл. 1. Действительно,
§ 4. Группы преобразований симметрии
33
если мы напишем в табл. 2
Е вместо A2 3), А вместо B 3 1),
В , C 12), К „ A3 2),
L , C 2 1), Л1 , B 13),
то она становится идентичной табл. 1, и, следовательно, группа ^?3
изоморфна точечной группе 3 2. Такое положение часто возникает,
Таблица 2
A2 3)
B 3 1)
C 12)
A3 2)
C2 1)
B 13)
(применяется
вторым)
Таблица
A2 3)
A2 3)
B 3 1)
C12)
A3 2)
C 2 1)
B13)
B 3 1)
B 31)
C 12)
A2 3)
C 2 1)
B13)
A3 2)
умножения группы *р3
C 12)
C12)
A2 3)
B 31)
B 13)
A32)
C 2 1)
A3 2)
A3 2)
B 13)
C 2 1)
A2 3)
C 12)
B 3 1)
C 2 1)
C2 1)
A3 2)
B 13)
B 31)
A2 3)
C12)
ю 1 •« (применяется
(-= 1 ¦i) первым)
B 13)
C 21)
A3 2)
C 12)
B 31)
A23)
когда рассматриваются группы с малым числом элементов, но не
следует думать, что каждая группа из шести элементов изоморфна
точечной группе 3 2. Например, таковой не является группа чисел
1.
^). -1. exp
(*L).
^) D.23)
с умножением в качестве закона комбинации (см. задачу 4.2). Однако
можно показать, что любая группа из шести различных элементов
изоморфна или точечной группе 3 2, или группе D.23).
Литература
Вся матричная алгебра, необходимая для чтения этой книги, дается
в приложении А. Описание групп и их свойств, более подробное,
чем здесь, но все же носящее вводный характер, можно найти
У Ледермана [88], Биркхофа и Маклейна [11] и в других книгах
(см. список книг по теории групп в конце книги).
Резюме
Мы определили, что математически означает группа. Мы дока-
доказали, что все преобразования симметрии гамильтониана в уравнении
3 В. Хейнс
34 1 л 1. Преобразования симметрии в квантовом механике
Шредингера образуют группу. В изученных до сих пор примерах
эта группа преобразований симметрии непосредственно связана
с симметрией физической системы, к которой относится гамильто-
гамильтониан.
Задачи
4.1. Проверить таблицу умножения (см. табл. 1) для группы
преобразований D.13).
4.2. Построить таблицу умножения для группы элементов D.23)
и показать, что она не может быть приведена к виду табл. 1 сопо-
сопоставлением некоторым способом каждому из элементов D.23) одного
из элементов D.1), т. е. что группы D.23) и D.1) не изоморфны.
Отметим, что этот результат следует также непосредственно из того
факта, что все элементы D.23) коммутируют, в то время как эле-
элементы D.1) не коммутируют.
4.3. Доказать, что все унитарные матрицы порядка (п X п) об-
образуют группу. Доказать, что все матрицы с детерминантом -\-1
образуют подгруппу этой группы (см. задачу А. 8, приложение А).
4.4. Какие имеются два других простых арифметических дей-
действия, кроме деления, для которых не справедлив ассоциативный
закон D.10)?
4.5. Выписать гамильтониан для всех электронов в молекуле
озона, опуская члены, зависящие от спина, и рассматривая ядра за-
закрепленными в углах равностороннего треугольника. Показать, что
гамильтониан инвариантен относительно точечной группы преобра-
преобразований 6 да 2, примененных одновременно к координатам всех элек-
электронов.
4.6. В гидратироватюм кристалле неорганической соли три мо-
молекулы воды расположены в форме равностороннего треугольника
па расстоянии а от центра, причем их постоянные электрические
дипольиые моменты ориентированы в направлении к центру. Под-
Подсчитать потенциал V(r) вблизи центра в виде степенного ряда по х,
у, z вплоть до кубических членов и представить его в форме
Ах + Л2 (ж* + у2 + z2) + <V2 -f <У [(х + iyf - (х - 1уП
Проверить, что V(r) в этом порядке приближения является инва-
инвариантом относительно точечной группы 6ш2, п показать, что это
также справедливо для точного выражения для V(г). Выписать
гамильтониан для атома в центре треугольника и показать, что он
также инвариантен относительно группы б т2.
4.7. В молекуле бензола ядра углерода расположены в одной
плоскости в форме правильного шестиугольника. Рассмотреть сим-
симметрию гамильтониана для электронов в молекуле бензола.
§ 5. Представления групп 35
4.8. Написать подробное доказательство следующей теоремы.
Если группа физических вращений оставляет неизменным данное
распределение зарядов, то потенциал V(r), созданный зарядами,
остается инвариантным при преобразованиях, соответствующих вра-
вращениям в смысле § 2, и эти преобразования также образуют группу.
4.9. Какая из точечных групп 6, 6, 3,3 т (см. § 16) изоморфна
группе D.1) и какая — группе D.23)?
4.10. Все элементы А, В, С, ... группы © различны. Пусть
один из элементов Р комбинируется с каждым элементом ©. Пока-
Показать, что совокупность комбинаций PA, PB, PC, . . . идентична
группе GV Показать, что каждая строка и каждый столбец группо-
групповой таблицы умножения содержит все элементы группы по одному
разу. Указание: каждая комбинация, согласно свойству (б) группы,
равна некоторому элементу ©; необходимо только показать, что все
комбинации различны, и тогда каждый элемент ($ будет встречаться
среди них только один раз [88].
4.11. Являются ли точечные группы 3 2 и 6т2 подгруппами
полной группы вращений? Является ли группа ^п подгруппой tyin,
если п < ml
4.12. Доказать, что все группы, состоящие из двух различных
элементов, изоморфны. Сделать то же самое для всех групп из трех
различных элементов. Указание: используя результат, полученный
в задаче 4.10, показать, что таблица умножения может иметь только
одну форму.
§ 5. ПРЕДСТАВЛЕНИЯ ГРУПП
Преобразование функций
В этом параграфе мы изучим действие преобразований симмет-
симметрии на волновые функции и на другие функции. Они не ведут себя
так же просто, как гамильтониан, поэтому необходимо ввести не-
несколько новых понятий.
В § 2 мы определили, что действие преобразования R вида B.2)
на функцию '^](х, у, z) означает подстановку выражений B.2) для
х, у, z в 'Iii (х. у, z) и получение, вообще говоря, новой функции
^ъ(Х, К, Z). Далее, в § 3 мы видели, что если ф, (х, у, z) является
собственной функцией гамильтониана е№(х, у, z) [см. уравнение C.7)]
и R является преобразованием симметрии этого гамильтониана, то
ф2(Х, К, Z) есть собственная функция Ж(Х, Y, Z) [см. уравне-
уравнение C.8)] с тем же самым собственным значением. Пользоваться
дальше прописными буквами для обозначения аргументов было бы
неудобно; мы можом с таким же успехом говорить, что i2(x< У< z)
есть собственная функция е%?{х, у, z) [см. уравнение C.9)]. Это
3»
36 Гл. 1 Преобразования симметрии в квантовой механике
возвращение к строчным буквам особенно удобно при обсуждении
соотношения межяу функциями фд и ф2. Поэтому в дальнейшем мы
не будем пользоваться прописными буквами и будем говорить, что
действие преобразования /? на функцию ^ (х, у, z) переводит ее
в ф2 (•*¦ У' z)- Это записывается в виде
Яф,(*, у, г) = ф2(дс, у, z). E.1)
Здесь ф2 называется преобразованной функцией и мы говорим,
что /?, действуя на ф,, дает. ф2, или /? преобразует ф[ в ф2.
В более общем случае мы имеем новое определение: применение
преобразования Т, задаваемого соотношением
Qi = TtjQt, E.2а)
к функции f(qi) означает, что, во-первых, надо подста-
подставить E.2а) для ql и получить, таким образом, новую функцию
Г (Q,) = / (T^Qj) от Q(, и, во-вторых, заменить Qt на qit что
даёт F {qt) — / (T^qj). Или в краткой записи
E.3)
В этих обозначениях пример с уравнением B.3) принимает вид
R (a, z) (х — уJ = [х (cos a — sin а) — у (cos а -f sin а)]2,
a E.2a) может быть записано в форме
E-26)
Преобразование E.2) может быть также применено к диффе-
дифференциальным операторам, как и в § 2 и 3, так что в новых обо-
обозначениях Т является преобразованием симметрии гамильто-
гамильтониана Ж, если 1)
E.4)
') Для преобразования оператора Р иногда удобно применять обозна-
обозначения, отличающиеся от E.4). Мы пишем формально
Т (Рф) = (JPT-') (Щ E.4*)
н-1
и устанавливаем, что ТРТ является оператором преобразования, который,
действуя на преобразованную функцию Гф, дает преобразованный резуль-
результат Т(РЬ). Эти обозначения используются только в нескольких случаях
в последующих параграфах книги.
§ 5. Представления гругтп
37
Представления группы
Рассмотрим преобразование D.13), действующее на функции
х ехр (—г), уехр(- г), где г2 = х2-\- у2 -)- z2.
Так, например, используя обозначения E.3) и опуская в согла-
согласии с § 4 штрихи над Л, имеем
Ах ехр (- r) = \—
ехр (— г).
(
Ау ехр (- г) = у
V3
1 \
— 1" У) ехР (~ г)-
E.5)
Таким образом, использование преобразования А приводит к появ-
появлению матрицы !)
E.6)
В этой матрице коэффициенты преобразования расположены по пра-
правилу, которое поясняется ниже. Этим способом мы можем построить
все матрицы, приведенные в первой строке табл. 3. Если эти матрицы
Таблица 3
Неприводимые представления группы 3 2
Пред-
став-
ставление
р
Л
&
Lo
1
1
Е
0|
lj
А
~ 1
Т '
/3
2
1
1
2"
1
~2
1
~ 2"
Кз
_" Т"
в
1
1
Элемент
кг
2
1
т
[¦
-
к
1 0 1
0 lj
1
1
L
1
2"
Кз
_ 2
—
м
Кз~
~
1
Т
2
1 —1
1
1
Кз~
2
1
2 _
перемножить друг на др}та, то закон их умножения будет нахо-
находиться в согласии с табл. 1. Например,
') Основы матричной алгебры и терминология, принятая в тексте, содер-
содержатся в приложении А.
38 Гл. I. Преобразования симметрии в квантовой механике
соответствует соотношению
KA = L.
Поскольку матрицы перемножаются таким образом, говорят, что они
образуют представление группы 3 2. Это специаш ное представле-
представление мы будем называть представлением Г (см. табл. 3). В более
общем случае квадратные матрицы Dtj(A), О^(В), ... образуют
представление группы &(А, В, ...), если матрица Dtj(C), соот-
соответствующая произвольной комбинации C — SF, всегда равна
Dik(S) Dkj-(F). Следуя терминологии приложения Б, мы можем про-
просто говорить, что матрицы представления образуют группу, которая
гомоморфна &. Если матрицы имеют порядок п X п> то представ-
представление имеет размерность п.
Мы можем также подействовать преобразованиями D.13) иа функ-
функцию 2:ехр(— г) и получить представление ul матриц 1 X 1 (см.
табл. 3). Тот факт, что эти матрицы не все различны, не мешает
им образовать представление, так как легко проверить, что они об-
обладают требуемым свойством, а именно, если SF = C, то в каж-
каждом случае D E) D{F) = D (С). Например, К А = L и 1 X (- 1) = — 1.
Единичное представление g (см. табл. 3) также является одно-
одномерным и состоит полностью из единиц; оно может быть порож-
порождено, например, действием на функцию (х2 -\- у2) ехр (—г) (см. за-
задачу 5.2). Ясно, что каждая группа имеет такое единичное пред-
представление. Если матрицы представления все различны (например, Г),
то представление называется изоморфным группе; если не все мат-
матрицы различны (как в Л или ff), то представление называется го-
гомоморфным, потому что мы можем найти ложные соотношения, такие,
как D{A) D(K) = D(L), которые не соответствуют какому-либо со-
соотношению в табл. 1.
Хотя мы ввели представления, преобразуя некоторые функции,
в более широком смысле представлением является группа матриц
с правильными свойствами умножения. В самом деле, представления
табл. 3 можно было найти непосредственной проверкой таблицы
умножения группы 3 2 (см. табл. 1), не рассматривая элементы
группы как линейные преобразования и не действуя на какие-либо
функции. В определении представления нет упоминания о функциях,
которые могли быть использованы для получения представления.
Тем не менее в этой книге мы интересуемся исключительно груп-
группами линейных преобразований и их действием на волновые функ-
функции и на другие функции, так что практически представления всегда
будут возникать таким образом, каким они были введены выше,
а именно, посредством преобразования некоторых функций. Чтобы
показать это в общем виде, рассмотрим систему линейно не-
независимых функций cpj, <р2> • • • > <Рл и ГРУППУ ® линейных преобра-
преобразований, типичным представителем которых является Т. Если функ-
§ 5. Представления групп
ции и преасганления такие, что Tyt может быть в каждом случае
выражено в виде линейной комбинации функций cpt, tp.2, . . ., <?„, т. е.
E.7)
то мы немедленно получаем набор матриц Di}(T). Более того, эти
матрицы образуют представление группы 0>>, так как, если C = SF, то
C?J = SF9j = SDkJ (F) cpft = Dkj (F) S% = Dik [S) Dkj (F) ?l,
так что, согласно E.7)!),
) = Dik(S)DkJ(F).
E.8)
Функции ср,, cp2, ... , ©„ образуют базис представления D(j('/','.
Отметим, что обычно имеются и другие наборы функций, которые
приводят к тем же самым матрицам (см. задачи 5.2 и 5.4), в чо
время как последние определяются однозначно. Можно сказать, ч.о
функции 9i. <?2- •••' ?п преобразуются по представлению О^(Т>
группы. С». Таким образом, в пашем первом примере [выражения
E.5) и E.6)] функции х ехр (— /¦) и уехр(— г) образуют базис пред-
представления Г (см. табл. 3) группы 3 2, или, другими словами, преоб-
преобразуются по представлению Г группы 3 2. Конечно, только специ-
специальные наборы функций обладают свойством E.7) и, следовательно,
могут образовать базис представления группы. Например, функ-
функции cos.v, sinx, cosy, sin у не образуют базиса представления
группы 3 2; то же самое относится к функциям х2ехр(—г),
у2 ехр (—г). Буквы D и Г наиболее часто используются для обозна-
обозначения представлений.
Задачи 5.1—5.7 основаны на введенных выше понятиях.
Векторное пространство
Предположим, теперь, что хехр(—г) и уехр(—г) являются
собственными функциями некоторого гамильтониана, принадлежащими
одному и тому же собственному значению. Ес'ли нет других линейно
независимых собственных функций, то говорят, что уровень дважды
') Хотя на первый взгляд кажется более естественным определить пред-
представление матриц посредством Г?; = Dij(T)<fj вместо E.7), однако это при-
привело бы к соотношению О,у (С) = D-lk (F) Dkj (S), которое противоречит ус-
условию D.2) для произведения элементов группы. Это объясняет необходи-
необходимость использования транспонированных матриц из коэффициентов в
E.5) — E.7). Может быть, полезно писать E.7) в виде Г?/ = ?,Dy (Г); при
этом система функции tp,- располагается в виде строки матрицы.
40 Гл. I. Преобразования симметрии в квантовом механике
вырожден. Тем не менее имеется бесконечное число различных соб-
собственных функций, принадлежащих этому уровню, поскольку любая
линейная комбинация
сххе~г + cnje-r, E.9)
где С) и с2 — комплексные числа, также является собственной функ-
функцией. Говорят, что совокупность всех таких функций образует век-
векторное пространство [*ехр(- г).уехр(— г)]; часто более удобно
рассматривать не отдельную пару функций, а все векторное про-
пространство, как соответствующее данному уровню энергии. В более
общем случае, векторное пространство !){(ср, <?2 vn) состоит
из всех функций
E.10)
которые являются линейными комбинациями ср:, ср2, ..., срл
с комплексными коэффициентами. Функции ср,, %...., «рл являются
базисными векторами в векторном пространстве; говорят также,
что они образуют базис пространства !){, чтобы указать, что любая
функция, принадлежащая 91, может быть выражена в виде линейной
комбинации 9/. Функция E.10), принадлежащая Ш, является векто-
вектором в пространстве SR. Любое заданное векторное пространство мо-
может быть отнесено к различным системам базисных векторов.
Рассмотрим все функции вида E.9). Они с равным успехом могут
быть выражены через другие базисные векторы (x+iy)exp(—г)
в виде
с;(я 4 ty)e-r-t-c'2(x — ly)e-', E.11)
где
Поэтому два векторных пространства E.9) и E.11) равны, и мы
можем написать
[xe-r, ye-r] = [(x + iy)e-r, (X — iy)e-r\.
Аналогично, беря другие линейные комбинации, можно выбирать ба-
базисные векторы в этом векторном пространстве неограниченным
числом способов; то же самое относится к общему случаю вектор-
векторного пространства E.10).
Одно важное свойство векторного пространства — его размер-
размерность — не зависит от способа выбора базисных векторов. Рассмот-
Рассмотрим снова систему функций ср,, ср2 ср„. Эти функции называются
линейно независимыми, если невозможно найги такие комплексные
числа а,, а2 ал, что
+ «2<Р2 + ••¦ +VP« = 0. E-12)
§ 5. Представления групп 41
т. е. если невозможно представить ни одну из функций в виде линей-
линейной комбинации других. Так, например, хехр(—г) и уехр(—г)
являются линейно независимыми функциями, а л:ехр(—г), уехр(— г),
(х ~\- iy) ехр (—г)—линейно зависимы, так как имеет место соот-
соотношение
— хе~г — 1уе~г + (х + iy)e~r = 0.
На самом деле, легко показать (см. задача 5.11), что всегда необ-
необходимо иметь два линейно независимых вектора, чтобы образо-
образовать базис всего пространства [л;ехр(—г), уехр(—г)]. В бо-
более общем случае можно доказать (см. приложение В, теорема 1),
что число п линейно независимых базисных векторов, необходимых,
чтобы образовать базис всего данного векторного пространства,
всегда одно и то же и не зависит от способа выбора базисных век-
векторов, так что п есть вполне определенное свойство векторного
пространства и называется его размерностью. Таким образом, мы
имеем определение: размерность векторного пространства равна
числу линейно независимых векторов, необходимых для того,
чтобы образовать базис этого пространства. В дальнейшем мы
будем предполагать, что базисные векторы пространства выбраны
линейно независимыми, если только не оговорено противное. Мы
будем также для удобства предполагать, что они ортогональны друг
другу и нормированы. Это не ведет к потере общности. Допустим,
что имеется набор неортогональных базисных векторов cpj, <р2 срп.
Мы можем построить ортогональный набор ср[> ?2 ?« слеДук>-
щим образом. Положим ср^—срг тогда ср^ == ср2 —г— ^zcp^, где а опре-
определим так, чтобы срг был ортогонален ср'г Затем положим ср^ = ср3 -J—
+ 6,cpj -\- bff'T причем Ьх и Ь2 таковы, что ср^ ортогонален cpj и у'2
и т. д. Функции ср'с ?2 ?п МОГУТ быть затем также норми-
нормированы.
Задачи 5.8 5.13 основаны на изложенных выше понятиях.
Преобразования в векторном пространстве
Почти во всех случаях нас будут интересовать также векторные
пространства 9t(cp,, 92 ?n)> B которых базисные векторы ср,- об-
обладают следующим свойством: для каждого преобразования Т
группы © можно представить Геру в виде линейной комбинации tplf
т. е.
или более кратко: 7<fy всегда принадлежит SR. Если это свойство
выполняется для базисных векторов, то оно справедливо и дад
42 Гл. 1. Преобразования симметрии в квантовой механике
любого вектора « = ср-;, так как
и, следовательно, Тер принадлежит 5)f. Таким образом, любое пре-
преобразование группы (У переводит каждый вектор из Ы в другой
вектор, также принадлежащий $1, и мы говорим, что пространство Ж
инвариантно относительно преобразований группы &. Если
Ш является одномерным пространством (о,), то вектор ср, называется
инвариантным вектором. Это предполагает, что Тер, = с(Т)^х, причем
постоянная с (Т) не обязательно равна единице.
Сущестпует другой способ рассмотрения преобразований функ-
функций в векторном пространстве JU, о котором мы кратко упомянем,
но который используем только в § 20 и 32. Рассмотрим любую
функцию y — cfij, и пусть Tfj—<?'. дается E.7). Функции ср'. могут
быть использованы в качестве новых базисных векторов в про-
пространстве, а непреобразованная функция о может быть представлена
в виде их линейной комбинации с коэффициентами с' т. е.
Возникает вопрос, как коэффициенты с', связаны с с? Из E.13)
имеем
откуда
cl^DiJ(T)c'},
или
c'l = [D(T)]-lcr E.14)
где [D(Г)] — матрица, обратная D(T). Различие между E.7)
и E.14) заключается в том, что ср, преобразуется как базисные
векторы, a ct — как коэффициенты по представлению Dtj(T).
Эквивалентность
Мы видели, что функции хехр(—г) и уехр(— г) образуют
базис представления Г (см. табл. 3) группы 3 2. Если теперь мы
выберем в векторном пространстве [xexp(—г), уехр(-- г)] другие
базисные векторы, например (х i /у)ехр( - г), то мы можем исполь-
использовать матрицы Г, чтобы определить представление, по которому
преобразуются новые базисные векторы. Например, из E.5) следует
§ 5. Представления групп 43
и таким путем можно выписать матрицы нового представления.
В общем случае рассмотрим векторное пространство SR, которое
инвариантно относительно преобразований группы ©, так что базис-
базисные векторы <pi- % fn этого пространства, согласно E.7),
образуют базис представления Dtj(T). Возникает вопрос: если мы
выберем новые базисные векторы, скажем cpj* то п0 какому пред-
представлению они преобразуются? Новые базисные векторы могут быть
выражены через <р;:
так как они принадлежат 91. Кроме того,
Отсюда получаем
ТУ,- = ТР1]Ъ = PuDkl{T) 9k = P~l Dkl(T) Plj9'r
Таким образом, cj/ преобразуются по представлению D'r(T), где
в матричной форме
E.15)
и это представление эквивалентно представлению Dt,(T). Опре-
Определение: два представления D-ц (Т) и Dj}(T) одной группы экви-
эквивалентны, если существует такая матрица Р, которая свя-
связывает эти представления по формуле E.15). Мы будем называть
E.15) соотношением эквивалентности, или эквивалентным преобра-
преобразованием.
Эквивалентные представления Di, (T) и D'ij(T) на самом деле
столь тесно связаны, что мы обычно не будем их различать. В этом
случае удобно воспользоваться выражением: представление D, обо-
обозначающим любое из представлений, эквивалентных О^ДГ), или все
эти представления. Если два представления D(T) и D'(Т) эквива-
эквивалентны, то мы пишем
Поэтому мы можем говорить, что векторное пространство Ш пре-
преобразуется по представлению D, не указывая при этом специальный
набор базисных векторов или фактическое представление. С другой
стороны, когда мы хотим рассмотреть данный набор базисных
векторов ср2, ср2, .... <fn, мы говорим, что они преобразуются по
44 Гл. I. Преобразования симметрии в квантовой механике
данному представлению Dtj(T). Если матрицы двух данных пред-
представлений D(T) и D'(Т) равны, то мы будем писать
DU(T)=D'U(T)
и считать эти два представления идентичными. Таким образом,
хотя мы до сих пор использовали Г для обозначения специального
представления, приведенного в табл. 3, мы можем в дальнейшем
использовать эту букву также для обозначения любого эквивалент-
эквивалентного представления. Удобно также использовать термин „различные
представления" для обозначения разных неэквивалентных предста-
представлений, если только ясно не определено, что имеются в виду раз-
различные данные эквивалентные представления.
Приводимость представления
Рассмотрим векторное пространство 9t0 \х ехр (— г), уехр(— г),
гехр(—г)], которое инвариантно относительно преобразований
группы 3 2; базисные векторы х ехр (— г), у ехр (— г), г ехр (— г)
образуют базис представления, которое мы назовем Д. Здесь
Д является комбинацией представлений Г и <А (см. табл. 3), причем
матрица, соответствующая преобразованию Т, имеет вид
О
о
оо jut)
E.16)
Такое представление называется приводимым; в частности, пред-
представление Д разлагается на представления Г и Л, что записывается
в виде
Если бы мы использовали в векторном пространстве SR0 базисные
векторы (Jt-j-y)exp(-r), (y-\-z)txp(— r), (г-f- х)ехр(— г), то
матрицы соответствующего представления, скажем Д', не имели бы
простой приводимой формы E.16). Однако мы все же говорим, что
Д' разлагается на Г и Л и пишем Д' = Г + ^, поскольку форма
E.16) может быть легко получена выбором других базисных векто-
векторов, т. е. применением к этому представлению преобразования
типа E.15). Вообще, представление Dtj(T) группы E3 разлагается
на представления D(I), D<2) Dw, если существует такое
преобразование типа E.15), которое преобразует каждую мат-
§ 5. Представления групп
45
рицу Dtj(T) этого представления к виду
0
0
0
0
0
о?; (T)
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
dTj(T)
0
... 0 ~
... 0
... 0
0
E.17)
с матрицами DU)(T) вдоль диагонали и нулями в остальных
местах. Это записывается в виде
D =
-f- D
i2)
E.18)
и говорят, что D содержит представления D(<>, или, что D(I> встре-
встречаются в D. Вполне возможно, что некоторые слагаемые в E.18)
эквивалентны или равны друг другу, т. е. встречаются в D более
одного раза. Например, если мы применяем преобразования группы 3 2
одновременно к двум наборам координат хх, ух, zx и х2, у2< %ъ т0
функции
*,ехр(—г,), х2 ехр (-r2), yiexp(— rx), у2ехр(— г2)
преобразуются по представлению, которое очевидно эквивалентно
г+г.
Представление называется неприводимым, если его матрицы
не приводятся к виду E.17I). Например, любое одномерное пред-
представление автоматически является неприводимым; в конце этого
параграфа мы докажем, .что представление Г (см. табл. 3) непри-
водимо. Фактически представления табл. 3 (и эквивалентные им
представления) являются единственно возможными неприводимыми
представлениями точечной группы 3 2 (см. § 14). Следовательно,
каждое представление группы 3 2 может быть разложено на сумму
представлений Г, Л и 0, причем неприводимое представление рас-
рассматривается уже в приведенной форме. Можно также в совершенно
') Строго говоря, неприводимым называется такое представление, для
которого не существует инвариантного подпространства меньшей размер-
размерности. Это различие в определении особенно важно при доказательстве
леммы Шура (см. приложение В, теорема 2), которое справедливо только
при строгом определении неприводимости. См., например, [140]. — Прим. ред.
§ 5. Представления групп
47
ствам Я1{ ', относятся, вообще говоря, к различным уровням энергии
(это подробно рассматривается в следующем параграфе).
Поскольку ср^ рбразуют базиг всего пространства Ш, произвольная
функция в проспьранстве 9? может быть записана в виде суммы
функций, взятых по одной из каждого подпространства !R .
Символически это записывается в виде
?w
E.19)
Можно также показать (см. приложение В, теорема 2), что при-
приводимое пространство 91 обладает, кроме того, тем важным свойством,
что подпространства Sit1'1 могут быть всегда сделаны ортогональными
друг другу, т. е. любая функция из одного подпространства ШA)
ортогональна любой функции из любого другого подпространства 91|;>.
Физически это соответствует тому факту, что собственные функции,
принадлежащие различным уровням энергии гамильтониана, всегда
ортогональны. Возможно также установить критерий (см. приложе-
приложение В, теорема 2) того, что если пространство 9t содержит неко-
некоторое подпространство, то 4Л должно быть соответственно приводимо.
Приведенные выше соображения поясняются следующим примером
приводимого векторного пространства. Рассмотрим пространство
sJi0(x2, у2, z2, yz, zx, xy), в котором для сохранения симметрии
базисные векторы не ортогонализированы и не нормированы.
Это пространство инвариантно относительно преобразований D.13)
группы 3 2, так как %0 состоит из всех функций второй степени.
Поэтому базисные векторы х2, у2 ху преобразуются по неко-
некоторому представлению, которое мы назовем Dtj(T). Например,
матрица Dt)(A) имеет вид
JL А V 3
4 4 • 4
1
У~з
4
1
• *
Уз
2
*
1
Уз
2
Уз
2
1
2
.
4
.
•
1
Она не имеет формы E.17), и то же самое относится к другим
матрицам. Однако пространство i)t0 должно быть приводимым,
48
Гл. I. Преобразования симметрии в квантовой механике
поскольку оно содержит инвариантное подпространство, а именно,
вектор х2 -\- у2 -f- z2, преобразующийся по тождественному пред-
представлению д (см. табл. 3). В самом деле, легко проверить, что
пространство разлагается на неприводимые подпространства выбором
новых базисных векторов
E.20)
-L
которые все ортогональны и нормированы по угловым переменным
на 16-/15. Например, любое преобразование группы 3 2, действуя
на линейную комбинацию
дает другую линейную комбинацию тех же самых функций и не
приводит к появлению каких-либо компонент, относящихся к другим
базисным векторам. Таким образом, ср^ и cpj образуют базис инва-
инвариантного подпространства, и можно легко проверить, что они
преобразуются по неприводимому представлению Г (см. табл. 3).
Аналогично, ср^, <?'4 преобразуются по представлению Г, ср^ — по д
и ере—п0 0- Следовательно, полный набор <р| cpg преобра-
преобразуется по представлению с матрицами Dij (T) вида
0СП
Таким образом, имеем
E.21)
§ б. Представления групп 49
N Неприводимость представления Г
До сих пор мы обсуждали некоторые свойства приводимых и не-
неприводимых представлений и векторных пространств, не указывая
на то, как практически можно разложить данное представление на
неприводимые или доказать, что оно неприводимо. В § 14 мы уви-
увидим, что для этого имеются очень изящные общие методы, которые
позволяют выявить все различные (т. е. неэквивалентные) неприво-
неприводимые представления группы и проверить, содержится ли каждое
из них в данном представлении. Однако для пояснения понятий,
введенных в этом параграфе, докажем, что представление Г в табл. 3
неприводимо.
Пусть cpi> <р2 являются двумя векторами, преобразующимися по
конкретному представлению Y{j(T) табл. 3. Если бы представление Г
было приводимым, то оно разлагалось бы на два одномерных пред-
представления, так что можно было' бы найти два вектора в простран-
пространстве (cpj, срз)- каждый из которых являлся бы инвариантом относи-
относительно группы 3 2. Таким образом, достаточно доказать, что не
существует вектора
E-22)
который инвариантен относительно всех преобразований группы.
Поскольку уь ср2 преобразуются по представлению Гц{Т), из
табл. 3 получаем
К<р,= - <р„ /Сср2 = ср2. E.23)
Если мы имеем далее соотношение
то отсюда вытекает, что cl = c'l, с2 = с'у так как в противном слу-
случае мы имели бы
ср2,
что, очевидно, ведет к противоречию при подстановке в E.23).
Предположим теперь, что существует вектор ср E.22), который
инвариантен при всех преобразованиях группы 3 2. Это означает, что
А'ср=Тср,
где f — некоторая постоянная; т. е., согласно E.23),
К (Ctfx + С2ср2) = f (ОД, + С2ср2) = - ОД, 4" С2ср2.
Следовательно,
— o^w и с2 = тс2,
4 в.
50 Г л I Преобразования симметрии в квантовой механике
откуда получаем
Т = — 1, схф4, с2 = °
или
Т=1. с,=0. с2^0,
т. е. инвариантный вектор должен равняться cpi или ср2. Однако из
вида матриц Т1}(А) мы видим, что ни ср, ни <р2 не инвариантны
относительно преобразования /1, что приводит к противоречию. Сле-
Следовательно, не существует инвариантного вектора, и представление Г
неприводимо.
Литература
В приложении В строго доказываются упомянутые в этом пара-
параграфе теоремы о представлениях и векторных пространствах. Однако
эти доказательства проводятся настолько элементарно, насколько
это возможно, и тем самым наносится ущерб красоте теории. Изящ-
Изящное рассмотрение читатель найдет в книге Ван-дер-Вардена [140],
а также в других книгах, упомянутых в списке книг по теории
групп в конце книги. Элементарное рассмотрение векторных про-
пространств, которое более подробно касается некоторых аспектов на-
настоящего параграфа, имеется в книге Биркгофа и Маклейна [11].
Резюме
Мы определили, что понимается под представлением группы и
под векторным пространством. Мы показали, как векторное про-
пространство, которое инвариантно относительно преобразований группы,
образует базис представления этой группы. Использование различ-
различных наборов базисных векторов в пространстве дает эквивалентные
представления. Векторные пространства и соответствующие предста-
представления могут быть приводимыми. Приводимое векторное простран-
пространство можно разложить на сумму неприводимых взаимно ортогональ-
ортогональных подпространств.
Этим фактически исчерпываются те новые математические поня-
понятия, которые понадобятся в настоящей книге.
Задачи
Замечание. Всюду в этих задачах группа 3 2 есть группа пре-
преобразований D.13), группа *>Рз—группа преобразований переста-
перестановки D.22) 3-го порядка и группа 0> рассматривается как общая
группа линейных преобразований.
5.1. Написать ответ к задаче 2.1, используя новое определение
преобразованной функции и обозначения уравнения E.3).
5.2. Подробно проверить, что функции хехр(— г) и уехр(— г)
преобразуются по конкретному представлению Г группы 3 2 (табл. 3)
§ 5 Представления групп 51
и что ztxp(~ г) и (х2-)- у2)ехр(— г) преобразуются соответственно
по представлениям <А и д. Выписать некоторые другие функции,
преобразующиеся по <i и 0. Проверить, что матрицы каждого из
этих представлений перемножаются согласно таблице умножения
группы (см табл. 1).
•»5.3. Показать, что функции х-^у и х — у преобразуются по
представлению группы 3 2. Выписать явно некоторые матрицы этого
представления и проверить, что они перемножаются согласно таблице
умножения этой группы.
5.4. Показать, что 2ху и х2 — у2 преобразуются по представле-
представлению Г (см. табл. 3) группы 3 2. Показать, что yz и — zx преобра-
преобразуются таким же образом. Функции <р, и ср2 преобразуются по пред-
представлению Г; если <p2=xyz, то чему равна ср,?
5.5. Показать, что функции х2, у2, z2 не образуют базис пред-
представления группы 3 2.
5.6. Показать, что матрицы каждого представления в табл. 3
образуют представление группы $3 и указать, какой из элементов
группы представляет каждая матрица. В этом случае представления 0
и iA называются соответственно симметричным и антисимметричным
представлениями. В более общем случае, если группы (У, и Ф2 изо-
изоморфны друг другу, показать, что представление одной группы
автоматически образует представление другой.
5.7. Показать, что функции х1х2у3— xty2x3 и х1х2у3—У\Х2хг
преобразуются по представлению группы ^3 и выписать явно неко-
некоторые матрицы этого представления.
5.8. Выписать пять различных пар функций, которые образуют
базис одного и того же пространства [х ехр (—г), у ехр (—г)]; при
этом обе функции каждой пары должны быть ортогональными и
нормированными на один и тот же объем.
5 9. Показать, что две функции задачи 5.7 не ортогональны, и
выписать две функции, образующие базис этого пространства, кото-
которые являются ортогональными.
5.10. Показать, что векторное пространство (х2 — у2, у2 — z2,
z2 — х2) обладает размерностью, равной двум, а не трем.
5.11. Рассмотреть векторное пространство [х ехр (— г), у ехр (— г)]
и показать, исходя из основных принципов, что:
1) невозможно образовать базис всего этого векторного про-
пространства из одного базисного вектора,
2) любые два вектора этого пространства всегда образуют базис
всего пространства при условии, что они линейно независимы, т. е.
что в этом случае они не просто пропорциональны друг другу;
3) три вектора в этом пространстве всегда линейно зависимы.
5.12. Доказать, что максимальное число линейно независимых
векторов, которые могут быть найдены в векторном пространстве,
равно минимальному числу базисных векторов, необходимых, чтобы
52 Гл. I. Преобразования симметрии в квантовой механике
образовать базис всего этого пространства. (Оба числа равны раз-
размерности пространства.)
5.13*. Показать, что все функции вида E.10) образуют группу,
причем законом комбинации является сложение. Какой элемент является
единичным? Является ли группа абелевой? Показать, что рассмотре-
рассмотрение векторного пространства как группы в указанном смысле является
мощным орудием при построении математической теории предста-
представлений группы ([140], гл. II).
5.14. Используя некоторые функции предыдущих задач, выписать
те векторные пространства, которые инвариантны относительно
группы 3 2 и имеют размерность от единицы до пяти.
5.15. Пары функций х ехр (—г), у ехр (— г) и (х ± /у)ехр(—г)
преобразуются соответственно по конкретным представлениям Г;.(Т)
и Г^(Т) группы 3 2. Чему равна матрица Р, которая связывает ма-
матрицы ГGG") и Г' (Г) в смысле E.15)? Проверить E.15) для нес-
нескольких матриц Г.у(Г) и Г'и(Т).
5.16. D.j(T) и D'}j{T) являются матрицами двух эквивалентных
представлений группы, определенных уравнением E.15). Показать,
что D..(T)= D'(T) (где производится суммирование по повторяю-
повторяющимся индексам), и проверить это соотношение, используя два пред-
представления задачи 5.15. Проверить также, что если D(S) D(F) = D (С),
то D'(S)D'(F) = D'(С), так что D'(Т) действительно является пред-
представлением группы.
5.17. Векторное пространство (yiX2x3, х,у2х3, xix2y3) преобра-
преобразуется по представлению D группы ^3 Выразить своими собствен-
собственными словами, что понимается под уравнением D =Г-f- g. Указа-
Указание: функции ххх2уг — хху2хъ и —Vll3(XiX2y3~{-xly2x3~2ylx2xi)
преобразуются по представлению Г. См. также задачу 5.6.
5.18. Показать, что векторное пространство (х4, xzy, х2у2, ху3,
у4) приводимо относительно группы 3 2, найдя в нем одномерное
подпространство.
5.19. 9t является векторным пространством, удовлетворяющим
соотношению E.19). Показать, что нельзя утверждать, что любая функ-
функция из 9t равна некоторой функции из 9tA) или некоторой функции
из !RB) и т. д.
5.20. Показать, что группа перестановок Щ2 имеет два одномер-
одномерных представления: одно симметричное, в котором оба элемента
представляются -|-1, и другое— антисимметричное, в котором эле-
элементы A2) и B1) представляются соответственно +1 и —1. Выпи-
Выписать несколько функций, которые преобразуются по этим предста-
представлениям, и доказать, что других неприводимых представлений группы *>$2
не существует.
§ 6. Применение к квантовой межамике 53
5.21. Показать, что тождественное преобразование Е и инвер-
инверсия C.11) образуют группу, которая изоморфна группе 4*2> и, сле-
следовательно, что симметричное и антисимметричное представления
задачи 5.20 являются единственными неприводимыми представлениями.
В данном случае неприводимые представления называются четным и
нечетным, и говорят, что соответствующие функции имеют положи-
положительную или отрицательную четность.
5.22. Рассматривая функции вида (х-)-/у)" ехр (—г), получить
шесть различных одномерных представлений точечной группы 6
(см. § 16). Эта группа состоит из вращений на 2тсг/6 радиан, где
г = 0, 1, 2, 3, 4, 5.
5.23. Показать, что векторное пространство [хехр(— г),
у ехр (—г), zexp(—г)] инвариантно относительно полной группы
вращений и что оно преобразуется по неприводимому представлению
этой группы. Указание: если бы пространство было приводимым, то
оно содержало бы инвариантный вектор. Рассматривая вращения
на 90 и 180° вокруг осей х, у, z, показать, что такого вектора не
существует.
§ 6. ПРИМЕНЕНИЕ К КВАНТОВОЙ МЕХАНИКЕ
В последнем параграфе мы ввели понятия представлений и век-
векторных пространств; теперь мы установим, какое отношение эти
понятия имеют к квантовой механике. Мы уже видели в § 3 и 5
[например, уравнения C.7) -- C.9)], что собственные функции га-
гамильтониана, принадлежащие одному уровню энергии, преобразуются
друг в друга преобразованием симметрии гамильтониана; это наводит
на мысль, что различные инвариантные векторные пространства
относятся к разным уровням энергии. Теперь мы используем понятия
и результаты последнего параграфа, чтобы воплотить такого рода
соображения в три строгие теоремы.
Теорема 1. Если гамильтониан инвариантен относительно
преобразований симметрии группы. ©, то собственные функции,
принадлежащие одному уровню энергии, образуют базис неко-
некоторого представления ®.
Пусть <7( (г= 1,2, . . .) — координаты, в которых записан гамиль-
гамильтониан е%?, и пусть ф(<7() — собственные функции, принадлежащие
уровню энергии Е:
Я? ? F.1)
Если Т—преобразование симметрии группы ©, то
Пусть также
54 Гл. I. Преобразования симметрии в квантовой механике
Тогда, действуя преобразованием 7" на обе части уравнения F.1),
получаем
т. е. Yilt) есть собственная функция, принадлежащая тому же уровню
энергии Е, что и ф(^<)- Аналогично, любая собственная функция,
принадлежащая Е, преобразуется в другую собственную функцию
преобразованием группы Qb. Кроме того, если ^ и ф2 являются
собственными функциями, принадлежащими Е, то это справедливо
и для с,^, -f-c2'^2- Таким образом, все собственные функции, принад-
принадлежащие одному уровню энергии, образуют векторное пространство,
инвариантное относительно группы ($, и, следовательно, образуют
базис представления 65. Это доказывает теорему.
Важность этой теоремы заключается в том, что мы можем обо-
обозначать и описывать уровень энергии и его собственные функции,
просто называя связанное с ними представление. Ясно, что это не
дает нам всех сведений, которые мы хотели бы иметь о собствен-
собственных функциях, например подробности об их численных значениях.
Однако эта теорема указывает те свойства симметрии волновых
функций, которые часто представляют собой все то, что является
существенным при установлении правил отбора для переходов и дру-
других качественных характеристик.
Рассмотрим, например, гамильтониан атома лития с тремя элек-
электронами, включающий зависящие от спина члены, которые нет необ-
необходимости подробно выписывать. Так как все электроны одинаковы,
этот гамильтониан инвариантен относительно группы ^3 перестано-
перестановок D.22) координат электронов. В § 4 показано, что группа *рз
изоморфна точечной группе 3 2, и, следовательно, любое предста-
представление группы 3 2 автоматически является также представлением
группы ^з- Поэтому *рз содержит три различных (т. е. не эквивалент-
эквивалентных) неприводимых представления Г, g и Л табл. 3 (см. задачу 5.6).
Согласно теореме 1, собственные функции, связанные с одним
уровнем энергии, образуют векторное пространство, инвариантное
относительно группы ^3, и это векторное пространство может быть
разложено на подпространства, каждое из которых преобразуется
по одному из представлений Г, g, Л. Волновая функция, преобра-
преобразующаяся по представлению Л, является антисимметричной в обыч-
обычном квантовомеханическом смысле, т. е. изменяет знак, если пере-
переставить координаты любых двух электронов (см. задачу 6.1). В на-
настоящее время известно экспериментально, что эти антисимметричные
состояния, соответствующие представлению Л, являются единствен-
единственными состояниями, существующими в природе, так что классифика-
классификация волновых функций по неприводимым представлениям группы ^J3
очень важна.
§ 6. Применение к киантовон механике 55
В качестве другого примера рассмотрим гамильтониан C.2) сво-
свободного атома. Он инвариантен относительно группы преобразований,
состоящей из тождественного преобразования и пространственной
инверсии II C.11). Эта группа содержит только два одномерных
неприводимых представления, которые соответствуют умножению
функции при преобразовании инверсии на -\-1 или — 1 в зависи-
зависимости от того, имеет ли эта функция положительную или отрица-
отрицательную четность (см. задачу 5.21). Как и в предыдущем примере,
собственные функции, связанные с каждым уровнем энергии атома,
могут быть преобразованы таким образом, чтобы каждая собственная
функция имела или положительную, или отрицательную четность.
Это, например, ведет к следующему правилу отбора для оптических
переходов: начальные и конечные состояния должны иметь противо-
противоположную четность. Аналогично, ниже мы увидим, что квантовые
числа момента количества движения L, 5, J, mL, ms, nij являются
просто обозначениями неприводимых представлений группы вращений.
Следствие теоремы 1. Если гамильтониан инвариантен отно-
относительно преобразований группы (й, то собственные функции
гамильтониана, преобразующиеся по одному из неприводимых
представлений ©, принадлежат одному и тому же уровню
энергии.
Из теоремы 1 следует, что векторное пространство собственных
функций, принадлежащих одному уровню, или неприводимо, или
может быть разложено на подпространства, каждое из которых преоб-
преобразуется по неприводимому представлению группы &. Поэтому не-
невозможно, чтобы собственные функции, принадлежащие одному
и тому же неприводимому векторному пространству, относились
к различным уровням энергии; это и доказывает настоящее след-
следствие теоремы 1.
В качестве тривиального примера рассмотрим волновую функцию
атома водорода в состоянии 2р
F.2)
где /(г)—некоторая функция г ([122], § 16). Гамильтониан атома
водорода инвариантен относительно всех вращений, и можно пока-
показать, что функции F.2) преобразуются по неприводимому предста-
представлению группы вращения (см. § 8 или задачу 5.23). Следовательно,
они принадлежат одному и тому же уровню энергии.
Это следствие говорит о том, что собственные функции, принад-
принадлежащие одному и тому же неприводимому векторному пространству,
с необходимостью принадлежат одному и тому же уровню энергии.
Естественно возникает вопрос: всегда ли собственные функции, при-
принадлежащие различным неприводимым векторным пространствам,
принадлежат разным уровням энергии? Вообще говоря, ответ
состоит в том, что они не обязательно принадлежат разным уровням
56 Гл. I. Преобразования симметрии в квантовой механике
энергии. Однако, если мы систематически находим, что с каждым
уровнем энергии связано несколько неприводимых векторных про-
пространств, то должно существовать некоторое свойство симметрии,
которое производит это вырождение. Поэтому если бы мы включили
все возможные преобразования симметрии в группу ©, то следо-
следовало бы ожидать, что различные неприводимые векторные простран-
пространства собственных функций будут обладать разной энергией просто
потому, что не останется свойств симметрии, которые могли бы
сделать их энергию равной. Это заключение подтверждается опытом,
хотя в некоторых случаях, как уже отмечалось в § 4, нелегко было
отыскать все преобразования симметрии гамильтониана. Тем не менее
несколько случайных вырождений может оставаться. Например, два
уровня энергии, соответствующие разным неприводимым представле-
представлениям, могут пересечься в магнитном поле при изменении последнего;
поэтому для специального значения поля они являются вырожден-
вырожденными. Случайные вырождения могут встречаться также среди уро-
уровней энергии в кристаллах (см. задачу 26.8). Мы можем системати-
зи: о ,ать наше заключение следующим определением: случайное
вырождение есть такое вырождение, которое не обусловлено каким-
либо свойством симметрии гамильтониана в смысле теоремы 1. С этим
определением имеем следующую теорему:
Теорема 2. Если группа ® включает в себя все возможные
преобразования симметрии гамильтониана, то собственные
функции каждого уровня энергии преобразуются по неприводи-
неприводимому представлению группы ©, не считая случайного вырож-
вырождения.
Доказательство: Собственные функции одного неприводимого
векторного пространства наверняка вырождены согласно следствию
теоремы 1. Более того, они преобразуются только друг через друга
и не связаны никаким преобразованием симметрии с какой-либо соб-
собственной функцией из другого подпространства. Следовательно, по
определению, любое остающееся вырождение является случайным.
Влияние возмущения
В квантовой механике часто удобно разбить рассматриваемый
полный гамильтониан Цв на относительно простую часть J??o и воз*
мущение ?№р
F.3)
Тогда можно детально изучить собственные функции и уровни энер-
энергии е%?о и' исходя из этого, можно рассчитать, как влияет на них
добавление Цв' к гамильтониану. Это особенно удобно, если воз-
возможно так выбрать е$?0 и &6р, чтобы сделать возмущение собствен-
§ 6. Применение к квантовой механике 5?
ных функций и уровней энергии сравнительно малым. При этом
более простой вид 360 по сравнению с 36 р обычно означает, что 360
обладает более высокой степенью симметрии. Например, легче рас-
рассчитать уровни энергии электрона в сферически симметричном поле,
чем в поле, произвольно изменяющемся в любом направлении. Если 360
обладает более высокой симметрией, чем 36, то это означает, вообще
говоря, что уровни энергии гамильтониана 360 являются более вырож-
вырожденными, поскольку он инвариантен относительно большего числа
преобразований симметрии, приводящих к большему числу функций
с одинаковой энергией (см. теорему 1). Таким образом, 36 р стре-
стремится произвести расщепление этих уровней.
Теорема 3. Если в обозначениях F.3) 36, 360 и 36 р все
инвариантны относительно преобразований симметрии группы ®
и если собственные функции некоторого уровня энергии 360
преобразуются по представлению D — D(l) -f-DB)-j- ... -|-D<n),
где Dlt) — неприводимые составляющие D, то наибольшее рас-
расщепление, которое может вызвать возмущение 36р • это рас-
расщепление на п уровней. Собственные функции каждого из этих
расщепленных уровней преобразуются по некоторой сумме пред-
представлений D(t), так что каждое D(I) относится к одному аз
расщепленных уровней.
Рассмотрим собственные функции и уровни энергии гамильто-
гамильтониана
где s изменяется от 0 до 1. Такое изменение можно осуществить
физически, например уменьшением до нуля магнитного поля, либо
его можно рассматривать как чисто математический прием. Для
произвольного е Ф 0 рассмотрим уровень энергии Еа. Собственные
функции этого уровня преобразуются по некоторому неприводи-
неприводимому представлению D'"' или, если © не содержит всех элементов
симметрии 36, по некоторому приводимому представлению D(a)-f-
_|_ ?)(<»> _|_ jaK как е изменяется непрерывно, уровни энергии
и собственные функции будут также меняться непрерывно; поэтому
представления Ь<"> и т. д. не могут скачком перейти в некоторое
другое (неэквивалентное) представление. Следовательно, при стрем-
стремлении е к нулю может произойти только объединение нескольких
уровней энергии в один уровень, которому отвечает представление
ОA)-)-ОB) -\- ... -\- D(n\ в точности соответствующее компонентам
?><а), D®\ ?><r), ..., D<v), относящимся к объединившимся уровням.
Прослеживая тот же процесс в обратном направлении, мы можем
сказать, что вырожденный уровень расщепляется посредством 36
самое большее на п уровней, относящихся к п неприводимым ком-
компонентам от D( ' до D . Это доказывает теорему. Согласно
58 Гл. I. Преобразования симметрии в квантовой механике
геореме 2, если группа & включает в себя все преобразования симмет-
симметрии J6 (но не сЛ?0), то расщепление будет максимально допустимым,
исключая возможность некоторых случайных вырождений упомяну-
упомянутого выше типа. Следует также отметить, что вывод теоремы является
строгим и не зависит от малости 3€ р.
В качестве примера рассмотрим свободный атом водорода с элек-
электроном на 2/?-уровне или любой атом или ион с одним электроном
на р-уровпе вне заполненной квантовой оболочки ([122], § 38).
Гамильтониан электрона
где V(г)— сферически симметричный потенциал, обусловленный про-
протоном или соответственно замкнутой оболочкой остова иона. Соб-
Собственная функция р-уровня имеет вид F.2). Если теперь весь атом
или ион помещается в электрическое поле с потенциалом V3.2(r),
который обладает тригопальной симметрией, соответствующей точеч-
точечной группе 3 2, то следует включить в гамильтониан электрона 36
член
Если бы атом или ион находились в кристалле, то потенциал мог бы
быть обусловлен окружающими атомами (см. задачу 4.6). Таким
образом, Ш'р, SV0 и SHI — е%?0-|- &вр все являются инвариантными
относительно точечной группы 3 2. Выше мы видели, что в сво-
свободном состоянии при отсутствии Шр три собственные функции F.2)
соответствуют одинаковой энергии. Однако они преобразуются по
приводимому представлению &. = Г-\-д E.16) группы 3 2, так что,
согласно теореме 3, мы можем ожидать, что <Ш'р расщепит трех-
трехкратно вырожденный уровень е^?0 па невырожденный уровень (ff)
и двукратно вырожденный уровень (Г). В § 10 мы увидим, что
волновая функция многоэлектронного атома или иона в состоянии Р
([122], § 38) преобразуется при вращениях в точности таким же
образом, как функции х, у, z. Следовательно, они также преобра-
преобразуются по представлению Д группы 3 2, и когда атом или ион по-
помещается в электрическое поле тригоиалыюго кристалла, можно ожи-
ожидать, что Р-уровеиь расщепится, как и прежде, на один однократно
вырожденный и один двукратно вырожденный уровни. На эту кар-
картину накладывается BS-J- 1)-кратпое вырождение электрона по спину
и эффекты спин-орбитального взаимодействия.
Резюме
Если гамильтониан ?%? инвариантен относительно преобразований
группы (й, то собственные функции, принадлежащие одному уровню
энергии Е, образуют базис представления D группы ©. Это пред-
§ 6. Применение к квантовой механике 59
ставлеиие можно использовать, чтобы охарактеризовать уровень
энергии Е. Если (М включает в себя все преобразования симмет-
симметрии Ш', то D неприводимо, не считая случайного вырождения.
Если cW0 и ??Ср оба инвариантны относительно группы (й, где &€ р —
возмущение -0вй, то .Э€ р может расщепить уровень энергии Ео не-
•возмущенного гамильтониана J2?o в соответствии с числом непри-
неприводимых компонент в соответствующем представлении D.
Следовательно, две приведенные теоремы подводят базу под
примеры 1 и 2 в § 1 на использование свойств симметрии, и остается
только применить этот метод к конкретным системам, изучая их
преобразования симметрии и соответствующие представления. Рас-
Рассмотрение третьего аспекта использования свойств симметрии, упо-
упомянутого в § 1, а именно, расчета матричных элементов и правил
отбора, мы отложим до § 13.
Задачи
6.1. Волновая функция ф трех электронов преобразуется по
представлению Л (см. табл. 3) группы ^3 (см- задачу 5.6). Пока-
Показать подробно, что она антисимметрична в обычном квантовомеха-
ническом смысле, т. е. меняет знак при обмене координат двух
электронов или при перестановке, соответствующей нечетному числу
таких обменов, и остается инвариантной при перестановке, соответ-
соответствующей четному числу таких обменов.
6.2. Проверить, что пять волновых функций tf-состоиния
2(x±iy)zf(r), (x±iyff(r), ]/y Cz2 — r2)f(r) F.4)
образуют базис векторного пространства, инвариантного относительно
собственных и несобственных вращений вокруг осей х, у и z. За-
Заметим, что это не является полностью очевидным из того факта, что
все они второй степени по х, у, z, поскольку имеется шестая ком-
комбинация х2 -4- у2 -f- z2. Она преобразуется по другому представлению
при вращениях и, следовательно, не перемешивается с rf-фупкциямн.
6.3. Исходя из задачи 6.2 и уравнений E.20) и E.21), показать,
что пятикратно вырожденный уровень иона в D-состоянии (прене-
(пренебрегая вырождением по спину) расщепляется на один однократно
и два двукратно вырожденные уровни, когда ион помещается в элек-
электрическое поле кристалла с треугольной симметрией точечной
группы 3 2. Это имеет место в случае иона Си++ во фторо-
силикате меди CuSiF6 • 6Н2О [13].
ГЛАВА II
КВАНТОВАЯ ТЕОРИЯ СВОБОДНОГО АТОМА
Цель этой главы состоит в том, чтобы на примере краткого изло-
изложения теории свободного атома или иона пояснить применение тео-
теории ipynn в квантовой механике. В § 7-9 мы изучим специальные
i руппы преобразований симметрии, которые нам понадобятся, и спо-
способы обращения с представлениями этих групп. В § 10—12 мы
используем теоремы § 6 для классификации уровней энергии и их
иолновых функций и для обсуждения расщепления уровней при раз-
различных возмущениях. В § 13 мы подробно рассмотрим упомянутый
в § 1 третий аспект применения теории групп, а име-нно, расчет мат-
матричных элементов и правил отбора. По существу мы дадим строгий
вывод обычных свойств, присущих векторной модели атома [108], и
заложим основы для общего подхода, который позволит в принципе
рассчитать любой уровень энергии, вероятность перехода и т. д.
Литература к этой главе включена в список книг по теории групп,
помещенный в конце книги.
§ 7. НЕКОТОРЫЕ ПРОСТЫЕ ГРУППЫ И ПРЕДСТАВЛЕНИЯ
Циклические группы
Простейшим типом группы является циклическая группа б„ «-го
порядка, элементами которой являются Е, А, А2 А"~х, где
А" = Е. Пусть Dtj (Ar) есть представление (Ея; DtJ(A) всегда можно
привести к диагональной матрице
{ 0 0 ...
^ = диаг [X,, Х2, . . .] =
о х2 о...
с помощью эквивалентного преобразования E.15) [92, 140]. Так как
элемент Аг всегда должен представляться матрицей [D(A)]r, то тоже
самое преобразование преобразует также D (Аг) в Аг = диаг [\[, 1Г2, . . . ].
Следовательно, представление D приводится к сумме одномерных
§ 7. Некоторые простые группы и представления 61
представлений, и мы заключаем, что все неприводимые представле-
представления 0>п являются одномерными. Кроме того, так как Ап = Е, то
XJJ, = 1, откуда
ехр
2шт
G.1)
Таким образом, E,я имеет п различных неприводимых представлений.
Примером группы (&„ является гр'уппа п вращений вокруг данной
оси на угол 360°/д или кратный ему. Группа перестановок %2 вто-
второго порядка является циклической группой второго порядка; такой же
группой является точечная группа 1, состоящая из инверсии (xv yt, zx) =
= (—Xt, — Yr —Zt) и тождественного преобразования, и точечная
группа tn, состоящая из отражения типа C.12) и тождественного
преобразования. Согласно G.1), каждая из этих групп имеет два
одномерных неприводимых представления, в которых тождественный
элемент изображается —J— 1. а другой элемент + 1. Эти представле-
представления называются соответственно симметричным, или четным, и анти-
антисимметричным, или нечетным.
Абелевы группы
Как упоминается в § 4, абелевой группой является такая группа,
в которой любые два элемента коммутируют. Циклическая группа
автоматически является абелевой, но не все абелевы группы изоморфны
одной из циклических групп. Например, группа трансляций трехмер-
трехмерной кристаллической решетки не изоморфна циклической группе.
Однако в приложении Д показано, что все группы коммутирующих
матриц могут быть одновременно приведены к диагональной форме;
поэтому все неприводимые представления абелевых групп являются
одномерными.
Группа аксиальных вращений
Вращения B.2) на все углы ср вокруг фиксированной оси обра-
образуют группу аксиальных вращений. Она является абелевой, так как
поворот на угол <pi с последующим поворотом на угол ср2 совпадает
с поворотом на угол ср2 с последующим поворотом на угол ср,, если
все повороты совершаются вокруг той же оси. Таким образом, все
неприводимые представления являются одномерными. Пусть у (у)
представляет вращение на угол ср в одном из таких неприводимых
представлений. Тогда
ХЫХ(<Р2) = Х(?1Ч-<Р2). G-2)
причем хBтс) = Х@)- Решение этого уравнения имеет вид
G.3)
= 0, ±1, ±2,
62
Гл II. Квантовая теория свободного атома
3
На него удобно ссылаться как на т-е представление, или представле-
представление ехр(гтср)' причем последнее обозначение является предпочтитель-
предпочтительным, когда важен знак экспоненты. Таким образом, существует беско-
бесконечное число одномерных представлений, и каждое представление при-
приводится к их сумме.
Группа перестановок ф„
Эта группа не является абелевой для п >• 2, и теория таких пред-
стапл ний не является простой. Здесь мы докажем только, что дл1
люблго п всегда имеется два одномерных представления а именно,
симметричное и антисимметрич-
антисимметричное. Эги два представления яв-
являются единственными предста-
представлениями, которые нас будут ин-
интересовать; другие неприводимые
представления имеют размерность
больше единицы.
Рассмотрим две строки цифр
(фиг. 4, а) и действие на диа-
диаграмму перестановки пары сосед-
соседних цифр в нижней строке. Пе-
Переставляя цифры / и 2, получаем
диаграмму фиг. 4 б, в которой
имеется одно пересечение линий,
соединяющих одинаковые цифры
в двух строках. Дальнейшие пе-
перестановки приводят к новым
пересечениям, однако в резуль-
результате любой перестановки всегда
появляется или исчезает одно пе-
пересечение. Например, на диаграм-
диаграмме фиг. 4, в перестановка цифр 3
и 4 добавила бы, а переста-
перестановка цифр 5 и / устранила бы
одно пересечение. Следовательно, исходя из расположения {12 34 5)
в нижней строке и совершая нечетное (или четное) число перестано-
перестановок, мы получаем диаграмму с нечетным (или четным) числом пере-
пересечений. Таким образом, любое данное расположение можно одно-
однозначно классифицировать как нечетное или четное. Рассмотрим теперь
преобразование перестановки Р(tj ...)
(*!.*.*,) = (*,. У„ Z,).
{х2. у2, z2) = (X., Y}. Zj), (?^
/ 2
X
в
Ф и г. 4. Четные и нечетные пере-
перестановки.
§ 7. Некоторые простые рруппь! и представления 63
п наборов координат (xk, ук, zk), где k изменяется от 1 до п. Это
преобразование можно получить, как и выше, путем последователь-
последовательности элементарных преобразований, в которых обменивается только
пара „соседних" наборов координат. Как и выше, это преобразова-
преобразование может быть классифицировано как нечетное или четное в зависи-
зависимости от того, является ли число элементарных перестановок нечет-
нечетным или четным. Рассмотрим теперь произведение Р2Р\ двух
преобразований перестановки. Если Р{ и Р2 эквивалентны соответ-
соответственно последовательностям л, и л2 элементарных перестановок, то
результирующее преобразование Р2Р\ эквивалентно nl-\-n2 элемен-
элементарным перестановкам. Таким образом, если оба числа л, и п2 четные,
то Р2Р\ является четным преобразованием перестановки. Тогда полу-
получаем следующий остов таблицы умножения для перестановок:
(нечетная) X (нечетная) = (четная),
(четная) X (четная) = (четная),
(четная) X (нечетная) = (нечетная), "
(нечетная) X (четная) = (нечетная).
Из G.5) сразу видно, что существует одномерное представление
группы ?j5n, в котором каждая четная перестановка изображается -)-1,
а каждая нечетная перестановка изображается —1. Эго представле-
представление называется антисимметричным представлением. Как всегда,
имеется также единичное представление, которое называется здесь
симметричным представлением и каждый элемент изображается-f-1.
Если п больше двух, то имеются, кроме того, неприводимые пред-
представления большей размерности (см. задачу 5.6).
Резюме
Все представления абелевых групп являются одномерными, причем
представления циклических групп и группы аксиальных вращений
особенно просты. Группа перестановок любого порядка всегда имеет
симметричное и антисимметричное представления.
Задачи
7.1. Рассмотреть группу, состоящую из всех вращений, которые
кратны повороту на угол 2я/я радиан, и выписать число, изобра-
изображающее поворот на угол ср в т-и неприводимом представлении. Устре-
Устремляя л к бесконечности, получить таким образом представления
группы аксиальных вращений.
7.2. Полагая в G.2) ср, = ср, cp2 = cp-f-8cp, получить дифферен-
дифференциальное уравнение для х(ф) и показать, что G.3) дает единственные
однозначные решения G.2).
64 Гл. П. Квантовая ¦теория свободного атома
7.3. Классифицировать все преобразования перестановки групп ^3
и ^54 на четные и нечетные и проверить остов таблицы умножения G.5).
7.4. Показать, что точечная группа 222 (см. § 16) является
абелевой. Получить все неприводимые представления этой группы,
показав, что каждый элемент может быть представлен только ± 1.
§ 8. НЕПРИВОДИМЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ ПОЛНОЙ
ГРУППЫ ВРАЩЕНИЙ
Операторы бесконечно малых вращений
Прежде чем приступить к выводу неприводимых представлений
полной группы вращений, удобно выразить все вращения через три
оператора 1Х, /у, /г, которые называются операторами бесконечно
малых вращений. Тогда мы можем в дальнейшем ограничить свое
внимание просто этими тремя операторами вместо того, чтобы иметь
дело с произвольными вращениями вокруг произвольных осей. Рас-
Рассмотрим преобразование вращения R(a, |) на угол а вокруг оси §.
С его помощью мы можем определить оператор /^ бесконечно малого
вращения
lim*(a,g)-l
а->0
ИЛИ
R (ос, §) 5т: 1 -f /а/|, когда а <^ 1, (8.2)
где мы написали 1 для тождественного преобразования Е. Строго
говоря, оператором бесконечно малого вращения следовало бы наз-
назвать //§, однако общепринято и более удобно пользоваться /^. Пре-
Преобразование R(cl, §) можно выразить через /^ для произвольного
угла а, который не обязательно является малым, так как вращение
на угол а равно п последовательным вращениям на угол a/ft. Таким
образом, согласно (8.2),
/ га \ (ih) fia/e!
R(a, §)^junjl+/-l/|) ==1+/а/| + <-2Г- + ^!—+••• (8-За)
Этот ряд можно формально просуммировать, и мы получим
Я (а, §) = exp (ta/s=). (8.36)
Однако это выражение следует рассматривать лишь как сокращенное
обозначение для ряда (8.3а), и в любом частном случае экспоненту
следует разложить в ряд, прежде чем действовать ею на функцию.
Рассмотрим теперь R(a, |j), где а очень мало, а §, есть ось,
расположенная в плоскости уг под углом 0 к оси z (фиг. 5). Это
§ 8. Неприводимые представления полной группы вращении
65
вращение приближенно, с точностью до членов, линейных по а, равно
последовательности вращений на угол a cos 0 вокруг оси z и на угол
a sin 0 вокруг оси у. Это можно видеть на фиг. 5, где показано дей-
действие оператора R (ос, ?;,) па три точки х, у, z, расположенные на
с типичном расстоянии от центра на координатных осях. Оператор
R (о. cos 0, z) смещает х и у на величину a cos 0, a /?(asinO, у) сме-
смещает z и х па величину asinO. Полное смещение х в плоскости, пер-
перпендикулярной к !•[, рлино а; поэтому, когда а мало, действие
a sm в
/ а cos О
Ф и г. 5. Изменение осей координат при малом
поноротс /?("*,?,), где ?, лежит и плоскости уг.
последовательности лращепнИ /^(a?inO, у) и R (a cos 0, z) па все три
координатные оси эквивалентно иращеппю W(a, f,). Отсюда имеем
R(a, 5,) =/^(asinO, у) R (a cos 0, 2) + О (а2),
и, следовательно, и:) (8.1) п (8.3)
/;, -^/y'-.inO-f/^cosO. (8.4)
Если теперь § есть ось с направляющими косинусами / — sin 0 cos о,
от — sin 0 sin ср, п -=cos 0 с осями х, у. z, то
Л ¦¦— /' sin О I /^ cos 9, где /' =: /r cos ср -)- /у sin ср,
т. е. имеем
-f- nlz.
(8.5)
В самом деле, операторы бесконечно малых вращений складьчеиотся
подобно единичным векторам. Этот результат соотвгтетвует тому
5 В. Хеппе
66 Гл. II Квантовая теория свободного атома
факту, что малые вращения складываются в первом приближении как
векторы и что угловые скорости в механике складываются векторно
[53, 95]. Разумеется, вращения на конечные углы не складываются
как векторы, так как они даже не коммутируют [см. уравнение D.5)
и задачу 8.1]. В заключение отметим, что с помощью (8.5) и (8.3)
любое вращение можно выразить через операторы бесконечно малых
«ращений 1Х, 1у, /г.
Коммутационные соотношения
Рассмотрим теперь физическое вращение Rot (а, §{), где а не мало,
а ось gj показана на фиг. 5. Это вращение можно также осуще-
осуществить, совершая сначала вращение на угол G вокруг оси Ох, которое
переводит ось j^ в положение, параллельное оси Oz, затем поворачи-
поворачивая па угол а вокруг оси Oz и, наконец, возвращая ^ в ее перво-
первоначальное положение вращением на угол — 9 вокруг оси Ох. Таким
образом,
Rot (a, |j)=ROt(—б, д:) Rot (а, г) Rot @, х).
Согласно § 2, физическое вращение на угол -j-а математически
эквивалентно вращательному преобразованию координат на угол —а.
Следовательно, для преобразований координат ')
R (— а, §,) = R (О, х) R (— а, z) R (— 0, х). (8.6)
Выражая это соотношение через операторы бесконечно малых вра-
вращений и используя (8.3) и (8.4), получаем
1 - ia. (/y sin 0 -+¦ Iz cos 0) ¦+ О (а2) =
= [1-Н9/,-,-О@2)][1- /а/г+О(а2)][1-/9Лг + О(е2)]. (8.7)
Поскольку (8.6) справедливо для всех а и 0, можно выразить (8.7)
is виде ряда но степеням 0 и а и приравнять коэффициенты при Оа.
Это дает
- '7у == >,h - IJt- (8.8a)
Из соображений симметрии получаем также
-ilx = !tL- /,/,.
-11=11 - (8-8б)
"г — 'у'х ' л'у
Если ввести обозначения
/,. = Ix + Ur l_ = /r - Ur (8.9)
') Это соотношение можно выписать непосредственно, однако автор счи-
считает, что легче представить себе последовательность физических вращений,
чем последовательность преобразований координат.
§ 8. Неприводимые представления полной группы вращений 67
то эти коммутационные соотношения принимают вид
(8.10)
Неприводимые представления ')
В § 4 упоминалось, что псе собственные вращения вокруг всех
осей, проходящих через точку, образуют полную группу вращений.
В самом деле, нетрудно проверить, что при этом удовлетворяются
все свойства группы (см. задачи 8.2 и 8.3). Рассмотрим произволь-
произвольное векторное пространство Ш, инвариантное относительно полной
группы вращений, и начнем разлагать его на неприводимые соста-
составляющие (подпространства). Поскольку любое вращение может быть
выражено через /х, /у, 1г, нет необходимости рассматривать произ-
произвольное вращение, а можно иметь дело только с этими тремя опера-
операторами. Более точно, из (8.3) и (8.5) следует, что если пространство
инвариантно и неприводимо относительно 1Х, /у, 1г, то оно также
инвариантно и неприводимо относительно всех вращений и наоборот.
Разложим сначала 5R на неприводимые части по отношению к группе
аксиальных вращений вокруг оси г. Пусть ит - любой вектор, пре-
преобразующийся по m-му представлению G.3J). Тогда
откуда, согласно (8.1),
1гит = тит. (8.11)
Если ит преобразуется по m-му представлению группы аксиальных
вращений, то /+«„ и /_и„, принадлежат соответственно к (от -f- 1)-му
и (т — 1)-му представлениям, так как из (8.11) и (8.10) следует
/*('+«».) = (ЛЛ+ '+)«». = (»+ !)/+«,„ (8.12а)
и аналогично
1г{1_ит) = {т-\I_ат. (8.126)
При разложении 31 на неприводимые части по отношению к группе
аксиальных вращений обозначим через j наибольшее значение ж,
которое встречается среди неприводимых составляющих, и пусть и-.
будет вектором, соответствующим этому значению т. Так как 91
') Приведенный здесь вывод близко соответствует выводу, данному
Ван-дер-Варденом [140].
2) Для векторов пространства 1R удобно использовать обозначение и
вместо у, чтобы избежать путаницы с углом f.
б'
68 Гл. II. Квантовая теория свободного атома
инвариантно относительно вращений, то I+Uj также принадлежит Ш и,
согласно (8.12а), имеет значение т, равное j -f 1. Однако, так как j
равно наибольшему значению т в 0{, то мы должны иметь /+иу- = 0.
С другой стороны, повторным применением /_ можно определить
из Uj последовательность векторов ит с m — j, j—\, j — 2, ...,
таких, что
«,„_,= «„/-«„. (8.13)
Согласно (8.126), ит соответствует собственное значение т опера-
оператора Iz\ а,„ является непулевой численной постоянной, которую мы
определим ниже из условия нормировки всех ит. Согласно (8.12а),
вектор /+мт_, соответствует собственному значению т оператора 1г.
Мы докажем теперь из определения (8.13), что этот вектор пропор-
пропорционален ит. Сначала положим
/+«m=cmam.l.,em+1, (8.14)
где ст—неопределенная постоянная. Тогда, согласно (8.13),
/+«„_! = «m V-«m = ат!-Кип, "+ 2anAH« =
= anJ-Cltt*m + lan, + \ "Г 2то-тит =
= (ся, + 2и1)атит. (8.15)
Таким образом, если равенство (8.14) справедливо для одного зна-
значения т, то благодаря (8.15) оно также справедливо для значения
т- 1. Но (8.14) справедливо для т. -— j с Cj =-0, так что методом
индукции можно показать, что оно справедливо для всех от. Кроме
того, можно вычислить значение ст, так как, согласно (8.15),
Решение этого разностного уравнения с граничным условием с^ —О
имеет вид ')
с„,--У(У+1) - т{т f 1). (8.16)
Далее, если 91 имеет конечную размерность, то последовательность
векторов ит должна обрываться при некотором т. т. е. при некото-
некотором значении т вектор ит = 0, по и,иН., Ф 0. Следовательно, /_, и1№ -— 0,
что благодаря (8.16) может иметь место, только если т - -j— 1
(исключая уже рассмотренный случай т — j). Таким образом, послед-
последним в последовательности векторов является it_j, а число векторов
равно 2у —j— 1. Это число должно быть целым, поэтому j равно ц.лому
или полуцелому числу.
') Решение разностных уравнений рассматривается в учебниках алгебры
(см., например, [38]).
§ 8. Неприводимые представления полной группы сращений
69
Постоянные ат можно теперь вычислить из условия нормировки
всех ит. Согласно приложению В (лемма 2), любое вращение типа
/?(±9, х) оставляет инвариантным скалярное произведение двух
произвольных векторов и и v или и и Rv. Поэтому
Г и*/?@, x)vd?= f R( О, *)[«*/? (О, x)v]dx =
0. *)«]*[/?(- 6. J
= f
где rf^— элемент объема. Это соотношение справедливо для любого 9.
Следовательно, мы можем подставить (8.3) вместо R и приравнять
коэффициенты при 0. Тогда получим
Г u*(/xv)dz— Г (/xu)*vd~.
Аналогичный результат справедлив и для /у, так что
J u*(I+v)d-= f(I_u)*vdx.
Теперь из (8.13), (8.14) и (8.17) получаем
ит а~ ^ %,
(8.17а)
(8.176)
= СтК if
Следовательно, все ит будут одновременно нормированы, если
выбрать а;„ + ! — (сту'!\ а (8.13) и (8.14) примут вид
/+",« - ( L/ »М 1) m (m -f 1)] )'/г «,
=--( [(./ m)(j \ n -f 1)] )'; и
/_ «,„ -^ [У (У Ч 1) - т(т - Dl'-u,,,!
-:. ['./ т m)(j ¦ т -f 1)]''-' н,„_ь
I ,un /пи.,,.
(8.18)
Кроме тою, и,„ oproi опалыгы друг другу, так как они преобразуются
по различным неприводимым представлениям группы аксиальных вра-
вращений. Это сразу следует из приложения В (лемма 5) или из того
факта, что при разложении векторного пространства на различные
неприводимые подпространства, последние всегда можно сделать
ортогональными друг .'ipyiy (см. § 5). Это также очень просто дока-
70 Гл. II. Квантовая теопия свободного атома
зать непосредственно, так как, согласно приложению В (лемма 2),
откуда
I и^м й?т —0, если т ф \ъ.
¦Согласно (8.18), векторное пространство 91(;)(г/., Иу_,, ... , u_j)
инвариантно относительно преобразований /+, /_ и 1г и, следопа-
тельно, также инвариантно относительно всех вращений. Мы пока-
покажем теперь, что оно, кроме того, неприводимо. Допустим, что $t^
содержит инвариантное подпространство г; тогда г также было бы
инвариантным относительно группы аксиальных вращений вокруг
оси z и, следовательно, система векторов ип образовывала бы базис
этого пространства. Но из одного ит операторы /+, /_ порождают
все другие векторы, так что г может быть равным только всему
пространству 9{(у). Таким образом, векторы ит, m = j, j — 1, ...
... , —j, преобразующиеся в соответствии с (8.18), образуют
базис неприводимого представления полной группы вращений.
Различные неприводимые представления DJ) задаются допусти-
допустимыми значениями j — 0, l/2, 1, 3/2. 2, ... и имеют размер-
размерность 2j-\-i. Если пространство ЭД(У> преобразуется по представле-
представлению D('\ то мы можем рассматривать специальный набор базисных
векторов, удовлетворяющих (8.18), в качестве стандартных базисных
векторов.
В этом разделе мы начали с произвольного векторного простран-
пространства 9i и приступили к его разложению па неприводимые подпростран-
подпространства. Это привело естественно к вышеописанному определению не-
неприводимых представлений. Однако следует отметить, что здесь мы
имеем, кроме того, систематический способ отыскания неприводимых
составляющих в 9i, исходя из Uj с наибольшим значением т.
Отыскав одно неприводимое подпространство, мы можем затем сде-
сделать ортогональными к нему все остальные векторы и начать снова
этот процесс в оставшемся векторном пространстве. Таким образом, SR
постепенно полностью разлагается на неприводимые подпространства.
Более подробно эта схема описывается в следующем параграфе, где
она непосредственно используется.
Примеры
Сферические функции можно определить различными способами,
но обычно они появляются в квантовой механике как решения урав-
уравнения
(_J_iUjn 6-| + —^тг-й) К = ХК. (8.19)
sin 0 f?0 i№ ' sin2 0 ду2) ч '
§ 8. Неприводимые представления полной группы вращений 71
соответствующие собственному значению /*= —l(l-j- 1) ([122], § 14 .
Здесь 6, <р - сферические координаты (см. задачу 3.2). Сферические
функции являются частными решениями (8.19), имеющими вид
Im-t
(8.20)
где Nlm — численный нормирующий множитель, Р[т| — присоединен-
присоединенный полином Лежандра и т принимает 214-\ значений, равных I,
I—1, ... , —I. Оператор в (8.19) инвариантен относительно вра-
вращений, так как он совпадает с угловой частью лапласиана V2, и,
следовательно, Ylm для данного / образуют базис инвариантного
векторного пространства Ш{1) (см. § 6, теорема 1). Согласно (8.20),
Y1т принадлежат /га-му представлению группы аксиальных вращений
вокруг оси z; следовательно, У1т ортогональны друг другу, a $(i)
имеет размерность 2/-)-1. Теперь из одного из этих векторов,
скажем Уг1, мы можем, используя (8.18), определить B1-\-\) век-
векторов Y 1т. Они образуют базис инвариантного подпространства 4Л<г\
которое должно быть равным всему пространству, потому что оно
имеет ту же размерность 2/4-1. Таким образом, сферические
функции преобразуются по неприводимому представлению D^l)
полной группы вращений. Более того, поскольку Y 1т принад-
принадлежат m-му представлению группы аксиальных вращений, Ylm пре-
преобразуются точно по (8.18), если мы выберем правильные фазовые
множители [31]. Произведение rlY 1т можно, кроме того, пред-
представить в виде полинома от х, у, z степени /. Например,
гУи , = N(x + iy), rYu 0 = - - Л/ \2z.
% 2 = M i- V 6 (x + iy)\ r*Y% Х = -М\ /6 (x 4- iy)z, (82 j;
% 0 = Af | C^ - /-2), rW2< _, = Af -i. 1/6 (x iy) z.
Следовательно, эти функции преобразуются по неприводимому пред-
представлению DA) и D{2\ а знаки были выбраны так, что они сов-
совпадают со стандартными базисными векторами. Так, х, у, z также
преобразуются по представлению D^]), но не как стандартные базис-
базисные векторы.
72
Гл. II. Квантовая теория свободного атома
Интересной чертой представлений D{i) для полуцелого j
является то, что они являются двузначными. Под этим мы понимаем
следующее. В § 7 мы вывели неприводимые представления G.3)
группы аксиальных вращений и заключили, что т должно быть
целым из-за условия уB-л:) = у@) и благодаря тому, что /@),
соответствующее отсутствию вращения, должно равняться единице.
Однако для стандартных базисных векторов ит (8.11), (8.18), пре-
преобразующихся но D(;), имеем
где in равно полуцелому числу при полуцелом j. В частности,
R Bт., z) ит = — ит,
так что поворот на 2т: вокруг оси z изменяет знак перед всеми ит.
Так как вращение R{2tz, z) физически эквивалентно полному отсут-
отсутствию вращения, мы видим,
Z что тождественное преобра-
преобразование изображается двумя
матрицами: единичной матри-
матрицей Е и, кроме того, матри-
матрицей - Е. Подобным же обра-
образом, комбинируя любое вра-
вращение R с тождественным
преобразованием, получаем,
что R представляется двумя
/ матрицами D[J](R) и —DUt(R).
Это не приводит к трудностям
в квантовой механике, так как
волновые функции Фи - i|>
всегда изображают квантово-
механнчеекп одно » то же фи-
физическое состояние системы.
Поэтому мы можем рассма-
рассматривать матрицы + D^^ (R)
как индуцирующие одинаковые преобразования над базисными век-
векторами. Ясно, что ит не может быть обычной однозначной функ-
функцией х, у, z, поскольку
/?Bк, z)/(x, у, 2) = /(jc, у, z).
В самом деле, ниже мы увидим, что представления D(i) с полу-
полуцелым у возникают только в связи со спиновыми функциями.
Теперь мы покажем, как можно в принципе рассчитать матрицу
DU) (R). которая представляет любое данное вращение R в пред-
представлении D{J>. Если R~R{i, |) есть вращение на угол а вокруг
Ф и i. 6. Эйлеровы углы у, и,
§ 8. Неприводимые представления полной группы вращений
73
оси |. то матрица DiJ'(R) полностью определяется формулами (8.18),
(8.9), (8.5) и (8.3). При рассмотрении таких общих вращений обычно
удобно не иметь дело с углом а и направляющими косинусами
оси |, а выразить вращение параметрически через три угла
Эйлера <р, S, '/_, определенные на фиг. 6. Любое вращение можно
рассматривать как поворот оси z до направления ОР, образующего
полярные углы ср, б, с последующим вращением на угол у вокруг
этой оси. Таким образом, если физическое вращение Rot (а, §)
соответствует углам Эйлера (ср, 6, у), то из фиг. 6 мы имеем
Rot (a, {-) = Rot(<p, z) Rot (8, у) Rot (у., z).
Отмстим, что направление ОР не совпадает с осью !•; оно является
направлением, в которое переходит ось Oz при вращении R(a, ?).
В § 2 мы видели, что физическое вращение па угол а математи-
математически эквивалентно вращательному преобразованию координат на
угол — а. Следовательно,
(-- а,
z)R{- О, y)R(- z. z),
Я С*. D- [Я(- а. ?)]"'=
=-#(?. z)R@, y)R(y, z).
(8.22)
Мы можем теперь найти матрицу,
с помощью трех параметров ср, 0, у. Для
смотрим Dm. Из (8.18) имеем
представляющую R(a, {•),
определенности рас-
рас1 0
о -i
(823)
т. е.
0 1
1 О
где мы для краткости записали /_, вместо D 2 (Iv) и т. д. п 1
вместо единичной матрицы IS. Согласно (8.3), матрица, изображаю-
изображающая R (ср, z), имеет вид
1-г- 1
у
п четн
/ 1
=^ 1
[ cos
"Г ¦
1
/
?/ V 1
п мечети.
+ 2/ / sin
' 1 \"
s" f!?)
n!
1 _
74
Гл II Квантовая теория свободного атома
Аналогично
_0_
/9
.' О \ . ,' 9 \
%) sinU)
Следовательно, согласно (8.22),
О
cos
/0\
О е-W - sin(-i) cos(|) О
е1 (х-1 <р)/2 cos (~\ е1 (х-?)/2 sin (-^
el-f/2
а — < -Р/2
(8.24)
Здесь знаки „ ±" написаны потому, что j = 7г- Действительно,
можно показать в явном виде, что добавление 2я к углам ^ или ср
изменяет знак этой матрицы.
Связь с моментом количества движения
Операторы бесконечно малого вращения могут быть непосред-
непосредственно выражены через координаты. Если / — функция нескольких
наборов координат хп, уп, zn, то, используя обозначения E.3),
согласно B.2), имеем
R(a, z)f(xn, yn, zn) =
— f (хп cos а — уп sin а, хп sin а-f- уп cos a, zn) =
) + О («»),
откуда благодаря (8.1) получаем
уп
Здесь мы написали /горб.. потому что, как будет видно в § 11, /г
может также действовать на спиновые координаты электрона.
До тех пор пока мы не вводим спиновых координат, Iz и /гор6,
могут рассматриваться как идентичные операторы. В сферических
координатах
§ 8. Неприводимые представления полной группы вращений
75
Далее, кваитовомеханический оператор ^-составляющей орбиталь-
орбитального момента L равен ([122], § 14)
откуда, согласно (8.25) и (8.26), получаем
Т. Д.
(8.28)
Этот результат является специальным случаем общего соотношения
(8.29)
найденного Дираком для оператора импульса р, канонически
сопряженного координате д. Это соотношение доказывается в при-
приложении Е. Наиболее простым примером этого соотношения
является обычный линейный импульс
h d
Р
где / появляется при определении оператора бесконечно малого
преобразования, как в (8.1). Соотношение (8.29) имеет очень большое
значение при рассмотрении момента, обусловленного спином элек-
электрона. В случае момента, обусловленного орбитальным движением,
мы имеем классическое выражение Lz = хру — урх, из которого
выводится (8.27); тем самым мы подтвердили (8.28). Однако
в случае спинового момента не существует классической анало!ии,
и единственным удовлетворительным путем его определения
является формула (8.29) ([122], § 24; [36], § 37). Поэтому, пред-
предвосхищая результаты, мы можем определить вектор полного
момента J следующим образом:
(8.30)
где /д., / , /г действуют на все орбитальные (или пространственные)
координаты х„, у„, zn и все спиновые координаты (см. § 11).
Если мы преобразуем функцию многих координат хп, уп, zn, то
можно рассматривать преобразования вращения Rn(a, |) этих коор-
координат хп, уп, г„, считая все другие координаты xm, ym, zm фиксиро-
фиксированными. Эти преобразования не являются преобразованиями сим-
симметрии гамильтониана C.2). В этом случае
Д2(<х,
(8.31)
Гл. II. Квинтовая теория свободного атомл
Соответственно мы можем определить бесконечно малые преобразо-
преобразования /|„ и /s,,op6. в зависимости от того, действуют они или не
действуют па спиновые координаты. Тогда, согласно (8.31) и (8.2),
U --• i /%„, /5, орб. - Zi lin оьб. •
(8.32)
Последнее разложение очевидно из (8.25) и (8.26). По аналогии
с (8.28) и (8.30) определим векторы моментом \„Aхп, 1уп, 1гп) и
h(J\n< J\n< Ли) и"й частицы следующим образом:
/.гя = А/«орб.. ].кп = Ы.хп И Т. Д. (8.33)
Эти операторы не следует путать с квантовыми числами / и у.
Кроме того, из (8.32) имеем
(8.34)
Пусть ф<-''—волновая функция, преобразующаяся при вращениях
по представлению D(;). Тогда, согласно (8.18),
(8.35)
Таким образом, t|A^' описывает собственное состояние полного момента
с собственным значением Ку (У ¦+-•)/' и с ^-компонентой /n/j. Ана-
Аналогично, если функция преобразуется при вращении только про-
пространственных координат (при фиксированных спиновых координатах)
по представлению D(/), то она соответствует состоянию с орби-
орбитальным моментом Уl(l-\-l)h.
Литература
Более подробное рассмотрение с несколько иной точки зрения
бесконечно малых вращений, эйлеровых углов, представления D1'"'
и его отношения к параметрам Кейли — Клейна можно найти в книге
Голдстейна [53] (гл. 4). Что касается неприводимых представлений
группы вращений, то здесь также имеется три различных основных
подхода, которые представлены в работах Вап-дер-Вардена [140],
Вейли J143], Вигнера [144], .Муриагана [98] и Бёрпера [15].
§ 8. Неприводимые представления подпой группы вращений
77
Резюме
полной группы вращений обозна-
нлн полуцелое число. DA) имеет раз-
Неприводимые представления
чаются Dll), где у— целое
мерность 2./-1-1; базисные векторы обычно выбираются так, чтеб ,i
они преобразовывались в соответствии с (8.18), и нумеруются
индексом т --/, у— 1, ... —у. Волновая функция, преобразующаяся
по D ', описывает состояние с полным моментом yj (y'-j- 1) /i.
Задачи
8.1. Взять книгу в некотором определенном положении и при-
применить последовательно вращения Rot (90°, х) и Rot (90°, у) вокруг
днух перпендикулярных осей Ох, Оу. Показать, что окончательное
положение книги зависит от порядка при-
применения вращений, но что в любом слу-
случае это положение не соответствует од-
одному вращению на угол Y~2 90° вокруг
оси, делящей угол между Ох и Оу попо-
пополам, как это можно было бы ожидать,
если бы вращения складывались подобно
векторам.
8.2. Доказать, что всегда существует
только одно вращение Rot (д. С), дей-
действие которого совпадает с действием
двух последовательных заданных враще-
вращений Rot (а, А) и Rot (p. В). Указание:
предположить, что Rot (а, А) и Rot(p, В) ф"г- 7- Сложение вращении,
смещают дугу PQ па сфере единичного
радиуса в положение P'Q' (фиг. 7). Тогда КС, LC являются пра-
правильными биссектрисами дуг РР' и QQ'\ /_PCQ=^ l_P'CQ' и
/PClQCQ
8.3. Используй результат задачи 8.2, проверить, что все преобра-
преобразования крашении координат удовлетворяют постулатам группы в § 4.
8.4. Пусть г является радиусом-вектором точки Р в твердом
теле. Показать, что если тело вращается вокруг начала координат,
то г переходит в г' --= Т • г, где Т есть диадный тензор
w + (Е — vv) cos 9 + [v • Е] sin G,
О — угол вращения, v — единичный вектор вдоль оси вращения и
Е — единичный тензор ([95], стр. 36; A50). стр. 242). Исходя
из этого, показать, что Rot(?:/2, л;) Rot (к/2, у) — Rot B/3~, §), где
ось | одинаково наклонена к положительным направлениям осей х,
у, Z. Какому одному вращению эквивалентны Rot(~/2, у) Rot (u/2, х) ?
78 Гл. II. Квантовая теория свободного атома
8.5. Нарисовать такую фигуру, из которой справедливость
уравнения (8.5) вытекает непосредственно, таким же образом,
как (8.4) следует из фиг. 5. Доказать (8.5) аналитически, используя
тензоры, вид которых дан в задаче 8.4.
8.6. Вычислить коэффициенты при 92а в обеих частях уравне-
уравнения (8.7) и показать, что они равны.
8.7. Исходя из записанных в декартовых координатах операто-
операторов /+, /_, 1г [см. (8.25)], выразить их в сферических координа-
координатах, используя соотношения между двумя системами координат (см.
задачу 3.2).
8.8. Проверить непосредственно, что /+, /_, 1г, выраженные
в декартовых координатах, удовлетворяют коммутационным соотно-
соотношениям [см. (8.25)]. Проверить также, что этим соотношениям
удовлетворяют матрицы (8.23).
8.9. Выразить /+, /_, /г в декартовых координатах по аналогии
с (8.25) и, исходя из этого, проверить, что функции (8.21) пре-
преобразуются как стандартные базисные векторы (8.18) по непри-
неприводимому представлению DA) группы вращений. В частности,
проверить справедливость равенств /+ (х -\- iy) = /_ (х ¦— (у) —О
и (8.35).
8.10. Исходя из определения (8.1), показать, что
т. е. что, действуя на произведение функций uv, /, ведет себя как
однократное дифференцирование.
8.11. Векторы к-,у2. «-у2 (сокращенно и + , и_) преобразуются
как стандартные векторы (8.18) по представлению D('/2' группы вра-
вращений. Показать, используя результаты задачи (8.10), что векторы
[(/+«) 1G—и)!]1'1
преобразуются как стандартные базисные векторы по неприводимому
представлению D .
8.12. Применить метод, использованный при выводе (8.24), для
расчета представления DA) F, х), относящегося к стандартным
базисным векторам. Проверить результат, выписав матрицу, которая
представляет действие /?F, х) на функции х, у, г, и затем пре-
преобразовав ее к представлению, относящемуся к стандартным базисным
векторам, используя E.15).
8.13. Показать, что (8.24) является унитарной матрицей с детер-
детерминантом -\-I и, с другой стороны, что любую унитарную матрицу
2X2 можно записать в форме (8.24J.
§9. Разложение произведения представлений D(;>XD^ j на неприводимые 79
8.14. Выразить оператор (8.35) в сферических координатах.
Какое отношение он имеет к лапласиану V2 ? Исходя из этого,
проверить справедливость (8.35) для сферических функций.
8.15. Рассмотреть
Га Ь1 Г -z у + /*1 IV -&1Г -г' у' + 1х'Л
[— V а*\ [y-ix z ] [b* a \~[y'—tx' z' J'
Г a Ч
где ия=\ ,„ „,—унитарная матрица с детерминантом-)-1,
а х, у, z —действительны. Доказать, что: а) х', у', z' действи-
действительны, б) х'г-\-у'*-\-г'* = х2-\- у2 + г2 и в) {UiU2)* = 0'20*. Отсюда
показать, что имеется гомоморфизм (см. приложение Б) между
матрицами UR и преобразованиями вращения R координат от (х, у, z)
к (х', у', z').
8.16. В выражении (8.1) il^ является действительным оператором
в том смысле, что Н$ — действительная величина, если ij> -- действи-
действительная функция. Исходя из этого, взять равенство, комплексно
сопряженное (8.18), и показать, что функции и*т преобразуются при
вращениях точно так же, как функции (— \))~ти_т.
8.17*. Рассмотреть связь между полной группой вращений и
группой унитарных матриц 2X2 с детерминантом-!-1. Показать,
что эту связь можно использовать для вывода неприводимых пред-
представлений полной группы вращений [140].
8.18. Вывести общее выражение для элементов матрицы
D$(x, 9, <р), осуществляющей вращение на эйлеровы углы %, 9, <р
[см. (8.22)] в представлении D . Применить ответ к вращению /?F, лг)
и сравнить с результатом задачи 8.12. Указание: использовать
задачу 8.11 и уравнение (8.24).
§ 9. РАЗЛОЖЕНИЕ ПРОИЗВЕДЕНИЯ ПРЕДСТАВЛЕНИЙ
D(/)xDul) НА НЕПРИВОДИМЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ
Произведение представлений
В квантовой механике часто возникает необходимость в пере-
перемножении волновых или других функций друг на друга. Например,
иногда удобно выразить двухэлектронную волновую функцию '^(г,, г2)
через произведение ф,(Г]) ф2(г2) ДВУХ одноэлектронных функций <]>lt ф2.
Аналогично, при подсчете квантовомеханического матричного элемента
I tyiX'hjdi перемножаются три функции. Рассмотрим в этой связи
векторы и2, и,, и0, k_j, и_2 и vr, vQ, v_v преобразующиеся как
стандартные базисные векторы соответственно по представлениям ?)B)
80 Гл II. Квантовая теория свободного атома
и D(u группы вращений. Мы можем построить 5Х 3 = 15 различных
произведений umv , которые преобразуются друг в друга при вра-
вращениях и поэтому образуют базис представления группы вращений.
Это представление обозначается символически как ?)B) X ?)A)-
Разложение произведения представлений
Векторное пространство размерности 15, базис которого образуют
произведения и,,,"^, называется произведением пространств. Это
произведение и представление DB) X ?*A) можно теперь разложить
на неприводимые части, используя метод предыдущего параграфа,
который мы можем кратко изложить следующим образом:
1) Разлагаем пространство в соответствии с группой аксиальных
вращений вокруг оси z, так чтобы каждый базисный вектор при-
принадлежал представлению ехр(Шср) с некоторым значением М.
2) Выбираем вектор (или один из векторов) Uj с наибольшим
значением М, которое обозначаем через J.
3) Используя оператор /_ и (8.18), определяем векторы Uj,
Uj-v •••• U-у» преобразующиеся по представлению D .
4) Ортогонализируем по отношению к Uм все другие векторы.
Это можно сделать, не объединяя функции с различными М, так
как такие функции автоматически являются ортогональными.
5) Повторяем операции от второй до четвертой в оставшемся
векторном пространстве до тех пор, пока все пространство не будет
разложено. На каждой стадии остающееся векторное пространство,
согласно приложению В (лемма 3), по-прежнему будет инвариантным
относительно группы вращений.
В рассматриваемом случае пространство (.. ., umv^, . . .) является
уже разложенным по отношению к группе аксиальных вращений
вокруг оси z, так как
/?(<р, z) umvljL = (е'"'-ит) (e'v-iv ) — ei("nM'?umv . (9.1a)
Поэтому базисные векторы umvv имеют значения
(9.16)
М — т-\- [а.
Приведем все базисные векторы с выписанными внизу значениями М:
м =
м =
м ~
u2vl
3
"l '
u2va
2
uova
0
*о
u2v_x
1
Г1
u_2v_l
2
~0
1
U !t'o
~1
'о"
--2
§9. Разложение произведения представлений Df^ X ?>'* ^ на неприводимые 81
Вектор из = и2г\ имеет наибольшее значение М, равное 3; из
него, используя (8.18), можно построит!, вектор 02 с /И — 2.
Он не совпадает ни с и-р§, пи с u1vl, а представляет собой их
линейную комбинацию. Сейчас нас не интересует конкретный вид
правильной линейной комбинации. Важно то, что, какова бы пи была
эта линейная комбинация, с помощью четвертой операции мы получим
еще один линейно независимый вектор, скажем Ui, ортогональный L?2,
потому что значение М =- 2 дважды встречается в таблице. Подобное
рассмотрение применимо к другим значениям М. Таким образом,
мы можем выписать систему векторов U,и с М- — Ъ, 2, 1, 0, — 1,
— 2, - 3, преобразующихся по представлению /)C>. После этого
останется набор векторов Uм со значениями Л1--:2, 1, 1, О, О,
1,-1, 2. Аналогично из них можно построить набор, пре-
преобразующийся по представлению /J>B\ и затем набор, преобразующийся
по DA), в результате чего будут использованы все 15 линейно
независимых векторов. Таким образом,
дB) х DA) = DC) + D& -f DA).
Аналогично, если два набора векторов преобразуются по D
и D(/ , то результирующее пространство, преобразующееся по пред-
представлению D^ X DtJ \ содержит один раз значение М = ± (у + /).
дважды М = ± U-\-J' — О- трижды М— + (j ~\- ./' — 2) и т. д.
Значения М, для которых — | j -- j' j M \j - j'\ содержатся
2y-f-l раз, если j ../', и 2./' -j- 1 раз, если j' _../'. Поступая
описанным выше способом, можно найти базисные векторы, пре-
преобразующиеся но представлениям D{J) с J — j-\-j', j-\-j'— 1, ...
•••¦ \j—j'\> следовательно,
DU)X DUI) = Пи'vn -i Du; f'~l) 4- nu+r'2) -f . . . 4 ГУ
(9.2)
Например,
(9.3)
= DC1 -f- DB) + D(n -4-DB1 +D<IJ -f-
Новые базисные векторы
В простых случаях не возникает трудностей, если мы со всеми
подробностями применяем описанный выше метот. (операции 1—5)
для фактического нахождения базисных векторов, прообразующихся
по различным неприводимым представлениям /)( '. Например, если
каждый из наборов uv //„, и_х и vit уф v_l преоиразуется по нред-
6 В. Xeiliiu
82 Гл. II. Квантовая теория свободного атома
ставлению DA), то произведение представлений имеет вид D(l) X D(I) =
= DB> + ?>(I) + D{0). Имеется только один вектор t/f = «it», с М = 2.
Исходя из задачи 8.10 и уравнения (8.18), можно определить другой
вектор Uf\ действуя на ?/22) оператором /_:
по определению (8.18).
Таким путем мы получим следующие базисные векторы
преобразующиеся по представлениям DB), D(I) и D(o):
0.4a)
(9.46)
,o_, - «o^o)- (9.4b)
Здесь N2, f^\t A/o — нормировочные постоянные.
Если (jfp yt, z,) и (jc2, y2, 2r2)—компоненты двух обычных век-
векторов1) Г[ и г2, то, согласно (8.21), можно положить
e_i = - (*i --/3>i).
, г»_, = - (х2 - /уа).
Составляющая (9.4в), преобразующаяся по представлению М°\ в этом
случае равна — B \/~3/з) (ле,ле2 —h У1У2 + ^i^)- T- e- пропорциональна
скалярному произведению (I*! • г2). Составляющие ?/$ равны
') Под „обычным вектором" мы понимаем вектор в обычном трехмер-
трехмерном пространстве, подобный радиусу-вектору г частицы, в отличие от более
общего понятия вектора в обобщенном векторном пространстве.
§ 9. Разложение произведения представлений Р^'* X Р(| на неприводимые 83
— (zxx2 — z2xx) ± I (y{z2 - у2г{) и — / У 2 {хху2 — х2у1); поэтому,
согласно (8.21), величины
х2ух)
преобразуются при вращениях так же, как компоненты (х, у, г) обыч-
обычного вектора. Как и следовало ожидать, они являются составляющими
векторного произведения [г^]. Рассмотрим теперь компоненты Tt,
тензора второго ранга. По определению они преобразуются так же,
как произведения rur2i, где г1/=^1, у}, zx при 1=1, 2, 3 и т. д,
Следовательно, девять величин TVj образуют векторное пространство
размерности девять, которое преобразуется по представлению
D(DX D(i)^DB)_|_Dd)_|_D@) компонента D@) является скаляром
т\\-\- ^22¦+ гзз- а велнч м)ы 723 - Т32, Т31 — 7\3, Г12— Т21 преобра-
преобразуются как обычный вектор по представлению ?>A> [95]. Остальные
пять линейно независимых комбинаций Т23 -f-T32, Та1-}-Т1г, Tl2~\-T2i,
^u" ^22> ^22 — ^зз преобразуются по DB) и образуют симметрич-
симметричный тензор второго ранга с равной нулю суммой диагональных эле-
элементов.
Иногда удобно представить соотношения (9.4) в другой форме.
Решая их как систему уравнений относительно umv^, получаем
(9-6)
Коэффициенты Вигнера
Коэффициенты в (9.4) и (9.6) являются частными случаями не-
некоторых общих коэффициентов, известных как коэффициенты Вигнера,
Пусть
и,п' ~ J С m < J и vm-. —J' < m' <У
есть два набора стандартных базисных векторов, преобразующихся,
согласно (8.18), по представлениям D(;) и D'1 \ Тогда с помощью
описанного выше метода можно найти в пространстве произведе-
произведений umvm- несколько наборов векторов
m, m'
UJ'mm'\JM)umvm;
(9.7)
84 Гл. II. Квантовая теория свободного атома
преобразующихся по представлению D( ', где, согласно (9.2),
J = J-\-J',j + j'- 1 \j-j'\- Коэффициенты (jj'mm'\JM)
называются коэффициентами Вигнера; они известны также как коэф-
коэффициенты Клебша - Гордона, или коэффициенты векторной связи
моментов. Поскольку наш метод построения U[i\ является однозначным,
то, следовательно, Отвлекаясь о г численного множителя Nj, введен-
введенные таким способом коэффициенты Вшнера являются однозначно
определенными. Это является наиболее важным их свойством: они
не зависят от конкретной природы векторов ит и vm', которые,
в частности, могут быть сложными многоэлектропными функциями.
Например, мы показали из (9.1), что
(Ji'mm'\JM) = 0, если М Ф т -f m''.
Между прочим, если бы выбранные базисные лекторы ur, vv Ut не пре-
преобразовывались стандартным образом по (8.18), а имели бы некоторые
другие определенные трансформационные свойства, то связывающие
их коэффициенты по-прежнему, за исключением NJ% однозначно
определялись бы этими трансформационными свойствами. Эти коэф-
коэффициенты зависели бы не от специального вида функций, а только
от их трансформационных свойств. Например, в случае (9.4) мы
могли бы использовать в качестве базисных векторов хх, у,, zx, х2, у2> Z2
вместо стандартных линейных комбинаций (9.5) и это привело бы
к несколько отличным, по по-прежнему однозначно определенным
коэффициентам.
Как и раньше, уравнения (9.7) можно обратить. Это дает
«„,«,„¦ -= У Ш'mm' | JM)Q-\ U'H
(9.8)
Однако не очевидно, что коэффициенты в (9.8) совпадают с коэф-
коэффициентами в (9.7); и § 20 мы докажем, чго при подходящем вы-
выборе Nj этого всегда можно добиться [см., например, (9.4) и (9.6)].
В § 20 мы выведем также общую формулу для (jj'mm'\JM), но она
слишком громоздка для непосредственного использования, поэтому
в приложении И дается таблица коэффициентов Вигнера.
Резюме
Если два набора векторов ит и vm< преобразуются по предста-
представлениям DA) и D{> \ то базис произведения пространств образуют
векторы umvm-, преобразующиеся по представлению D(/'X D( , ко-
которое разлашс-тся па соиавляющие D' ' согласно (9.2). Если все
§9 Разложение произведения представлений D'-" X О1/ ' на неприводимые 85
базисные векторы выбираются стандартным способом в соответствии
с (8.18), то эти векторы, преобразующиеся но различным пред-
представлениям D( ', выражаются через umvm> с помощью коэффициентов
Внгнера.
Задачи
9.1. Исходя из (9.2) выписать неприводимые составляющие
DU) X Dl°\ D(" X D('h\ D^ X t?''\ O№) X Я('/г) X Dm.
9.2. Дать подробный вывод всех векторов (9.4) и (9.6) и прове-
проверить, что соотношения между ними содержат одинаковые коэффи-
коэффициенты, независимо от того, п каком виде [(9.7) или (9.8)] записаны
эти соотношения.
9.3. Найти векторы U$ в пространстве umvm\ где ит и №/2, t>_i/a
преобразуются как стандартные базисные векторы соответственно по
представлениям D(/) и D('/j\
9.4. Что произойдет с векторами (9.4) и (9.5), если положить
JC;, y/|, z1 = x.1, y>, z2? Показать, что этот результат является част-
частным случаем следующей ниже общей теоремы, и привести другие
иллюстрации. Теорема: если система линейно независимых векто-
векторов <р,. и другая система линейно зависимых векторов фг (т. е.
линейно зависящих друг от друга, по не от срг-) преобразуются с по-
помощью одинаковых матриц при преобразованиях некоторой группы
и если <р; преобразуются по приводимому представлению Оа}-\~
-j-DC)-f- ... -{-D^\ то $; преобразуются по представлению )lD{r\
где D—-некоторые из неприводимых представлений системы
D , ..., I) . Доказательстпо этой георемы приведено в книге Ван-
дер-Вардена [140].
9.5. Показать, что коэффициенты Вигнера (jj'mm'\JM)~\, если
М — т -f- т' — :'_ .1 -. I; (j -f- j').
9. 6. Используя операторы /+, /_, /г, показать, что ^](— l)mU-.mvm
in
остается инвариантной при вращениях; здесь ит и v.,~ две системы
функций, преобразующихся по представлению DU). Заметим, что (9.4в)
является частным случаем этого результата.
9.7. Показать алгебраически, что
2 (
\1--Г I
В чем состоит значение этого результата в связи с уравнениями
(9.2) и (9.7)?
86 Гл. II. Квантовая теория свободного атома
9.8. Пусть Tt}- -симметричный тензор второго ранга G^=7^,)
с равной нулю суммой диагональных элементов. Показать, что его
компоненты преобразуются при вращениях по неприводимому пред-
представлению DB).
§ 10. КВАНТОВАЯ МЕХАНИКА СВОБОДНОГО АТОМА.
ВЫРОЖДЕНИЕ ПО ОРБИТАЛЬНОМУ МОМЕНТУ
Полный гамильтониан Ш свободного атома удобно разделить на
три части:
A0.1)
где
п
1
я
V Z* A
2л г, ^
п п
У У
KJ
A0.2)
Здесь Ze — заряд ядра, а и — число электронов, которое не равно Z
для ионизованного атома. Гамильтониан ей?СПИи. зависит от спина
электрона и рассматривается в следующем параграфе; <$?ядра учиты-
учитывает движение ядра, его конечные размеры, отклонение потенциала
вблизи и внутри ядра от чисто кулоновского поля, а также спин
ядра, магнитный и квадрупольные моменты и т. д. Влияние 3@яярл
столь мало, что мы в этой главе полностью им пренебрегаем, однако
вернемся к его рассмотрению в § 21.
Но даже простейшая часть гамильтониана 3@орб. A0.2) не имеет
собственных функций, которые можно точно представить в удобной
замкнутой форме, хотя в настоящее время с помощью вычислитель-
вычислительных машин можно получить численные решения с высокой степенью
точности. Следовательно, мы по необходимости будем иметь дело
с приближенными методами и теорией возмущений. В частности,
волновые функции, которые мы получим, будут представлять собой
только первые члены в полном разложении волновой функции, но
для многих целей этого будет вполне достаточно. Однако важно
понимать, что это не означает, что вся теория является приближен-
приближенной. Теоремы § 6 позволяют сделать строгие утверждения о транс-
трансформационных свойствах волновых функций, даже если они пред-
представляют собой неизвестные очень сложные многоэлектронные функ-
функции. Следовательно, все, что зависит только от трансформационных
свойств, можно рассматривать точно. Примерами такого рода являются
вырождения уровней энергии, качественные черты расщепления
уровней под влиянием возмущения, правила отбора для переходов
§ 10. Квантовая механика свободного атома 87
между различными уровнями, введение спинового момента и отно-
относительная интенсивность групп спектральных линий. В этой связи мы
будем выписывать волновые функции лишь для иллюстрации. С дру-
другой стороны, если мы хотим вычислить такие величины, как факти-
фактическая энергия определенного уровня или абсолютная интенсивность
спектральной линии, то требуется знание волновой функции. Следо-
Следовательно, в этой связи нужно выписывать приближенно волновые
функции и иметь систематические методы расчета более точных
волновых функций, когда в этом есть необходимость.
Короче говоря, главные черты теоретико-группового рассмотре-
рассмотрения в этой главе состоят в следующем: 1) строгие соображения, за-
зависящие от свойств симметрии, четко отделяются от приближений,
присущих любой данной волновой функции, 2) в частности, рас-
рассмотрение спинового момента проводится строго, 3) метод, вообще
говоря, применим к атому с любым числом электронов.
Самосогласованное поле
Начнем рассмотрение гамильтониана A0.1) обычным квантово-
механическим способом: сначала рассмотрим большие члены &в0^,
затем учтем в качестве возмущения малые члены и далее в опреде-
определенной последовательности еще меньшие члены. В первом прибли-
приближении будем считать, что каждый электрон движется независимо
в заданном среднем поле, создаваемом другими электронами. Волновая
функция такого независимого движения ф представляет собой произ-
произведение одноэлектронных пространственных волновых функций ср;:
Ф = «Р1 (г,) <Ра(г2). ••?,('«)• 0°-3)
Используем теперь вариационный принцип, чтобы определить такие (рг,
которые соответствуют наилучшему приближению ф к правильной
волновой функции. Этот принцип гласит: чем меньше энергия Е,
соответствующая волновой функции ф,
Г
j
A0.4)
тем ближе <|> к точной собственной функции e$?op6.'). Можно рас-
рассчитать наинизшую энергию для случая, когда <|> ищется в виде A0.3).
Оказывается, что yt подчиняются при этом системе я уравнений
') Это очень грубая формулировка вариационного принципа, но она
достаточна для наших целей (см. [122], § 27).
Гл. П. Квантовая теория свободного атома
Хартрн ([122], § 38)
Как и предполагалось, потенциальная энергия Vt является средним
значением A0.56) электростатической потенциальной энергии, обус-
лоплепиой электронами и ядром. Поле, котором)' соответствует
потенциал V',-, начинается самосогласованным полем, поскольку энер-
энергия для каждого ?/ зависит от псех других vy, поэтому мы должны
получить одновременно самосогласованную систему решений ср( всех
уравнений. Потенциал V,-(r(-), определяемый выражением A0.56), не-
является точно сферически симметричным, но для целей практических
вычислений можно добиться сферической симметрии усреднением по
всем направлениям при фиксированных rt\ мы будем предполагать,
что такое усреднение проделано. Тогда A0.5) является инвариантом
вращательных преобразований, так что мы получаем вырожденные
системы собственных функций, преобразующихся по представле-
представлению Гг . Эти функции имеют вид (A22], § 14)
A0.6)
где сферические функции Y ы указывают на то, что ср(- преобра-
преобразуются но представлению D . Если радиальная волновая функция /
имеет iii /,-~ 1 узлов, то она характеризуется главным кванто-
квантовым числом ti[ и орбитальным квантовым числом /,-. Последнее
название связано с тем фактом, что, согласно (8.35), <p< соответствует
момент У/,(/; + 1)Л- Вместо использования / орбитальное состояние
обычно характеризуется с помощью спектроскопических обозначений
символом пх, где п главное квантовое число и х одна из букв
s, р, d, /, g, h, ... для / = 0, 1, 2, 3, 4, 5, ... A0.7)
Состояние вида A0.3) обозначается символом типа (\sp2sBрJ, где
показатели степени указывают число электронов « состояниях Is и
2р. Собственные значения энергии Et уравнения A0.5), вообще
говоря, возрастают в последовательности Is, 2s, 2/>, 3s, 2>p, 3d, 4s, . ..,
причем состояние Is обладает наиболее низкой энергией, так как оно
соответствует наиболее близкой к ядру орбите. Таким образом,
следовало бы ожидать, что для получения в A0.3) значения ф,
соответствующего наинизшей энергии, надо взять все <р;, отвечающие
состоянию Is. Однако, как мы увидим в § 12, принцип Паули спа-
спасает атом от разрушения таким путем.
§ 10. Квантовая механика свободного атома
Спектроскопические обозначения не характеризуют полностью
состояние или систему состояний A0.3), так как при этом каждое тх
остается произвольным. Например, обозначение (IsJ 2s BpJ соответ-
соответствует целой системе
B/, + 1К2/2+1) ... B/,+ 1) ... A0.8)
волновых функций A0.3), соответствующих всем возможным соче-
сочетаниям тп. Поскольку состояния A0.6) вырождены, псе они обла-
обладают одинаковой энергией A0.4). Совокупность таких состояний
называется конфигурацией, и это название иногда также применяется
к их энергии. Все волновые функции A0.3) одной конфигурации
являются собственными функциями гамшьтоииага со сферически сим-
симметричным самосогласованным нолем
Все они принадлежат одному и тому же собственному значению
Jb'c.c. с. п.; эт0 следует из того факта, что гамильтониан A0.9) ин-
инвариантен относительно независимых вращений одних лишь коорди-
координат каждого электрона в отдельности xb yt ,гг. Все эти волновые
функции с разными значениями /ин =/( могут быть построены из
одной функции путем использования операторов (/_)f орб (8.32) и
соотношений (8.18). .
Уровни энергии s$?op6_
Поскольку конфигурация волновых функций A0.3) состоит из
вырожденных собственных функций _/i?c с с „, мы получаем уровни
энергии S^o[i6.< рассматривая
^э.с.-"= -^орб. — <#?с. с. с.... A0.10)
как возмущение. Эта величина представляет собой разность между
действительным электростатическим взаимодействием электронов и их
энергией в самосогласованно;! поле. Она производит расщепление
каждой конфигурации, поскольку теперь полный гамильтониан t:/t'0l6,
не является больше инвариантом относительно вращения координат
каждого электрона в отдельности xr yt, z;; поэтому вырождение
A0.8) больше не имеет места. Однако ей/орб. является инвариантом
относительно одновременного вращения всех координат xr y-t zr
При этих вращениях волновая функция A0.3) преобразуется по при-
приводимому представлению
/ (' 2Л A0.11)
90 Гл. II. Квантовая теория свободного атома
так что, согласно теореме 3 (см. § 6), конфигурация расщепляется
на систему уровней, соответствующих различным значениям L в A0.11).
Например, конфигурация (lsJ2s2p Зр дает уровни с 1 = 2, 1 и 0.
Используя коэффициенты Вигнера (9.7), можно выписать линей-
линейные комбинации, преобразующиеся по представлению D . Сначала
мы объединим срх (гt) и <у2{г2)< образовав функции
2 {lxl2mltmu\L^M2)^iim (г,)(ряЛ™ (г2).
т,, т, '< 'а
преобразующиеся по представлению D(ij), где D(/l) X D(ll) = 2 D(ii)
(9.2). Затем, объединяя эти функции с срз(гз)> построим функции,
преобразующиеся по представлению D(i3>, где D(Li) X D(h) = 2 D^K
Затем эти функции объединим с ср4(г4) и т. д. до тех пор, пока мы
не достигнем /.„ = /.. Окончательно получим волновые функции
= S ikh- ¦ |^2)(^3 1^)(^4 \Ц)
Здесь для простоты опущены все индексы, кроме наиболее важных.
Сумма берется по всем комбинациям тг таким, что ~^т1 = ML.
Хотя волновые функции A0.12) имеют правильные свойства симмет-
симметрии, нет причин считать их собственными функциями S&Op6 и>
вообще говоря, правильные собственные функции следует писать
в виде
ФшЛг1- Г2 г„) — а0 [Ьш в формуле A0.12I +
+ 2 an(^LML из Друих конфигураций).
Здесь ао^й1, а другие коэффициенты ап обычно малы. Примешива-
Примешивание волновых функций других конфигураций называется конфигура-
конфигурационным взаимодействием. Так как полная волновая функция
должна преобразовываться по представлению D1 \ то в A0.13) могут
давать вклад только члены с одинаковым L. Если разность энергии
различных конфигураций сравнима с расщеплениями, производимыми
$}€ъ с, то все соответствующие коэффициенты в A0.13) велики и
при подсчете энергии различных уровней необходимо учитывать
смешение конфигураций. Однако число таких конфигураций и зна-
значения L не могут измениться, так как, согласно теореме 3 (см. § 6),
они зависят только от свойств симметрии. Иногда в A0.12) мы по-
получаем из одной конфигурации две несвязанные системы функций
с одинаковыми L. В этом случае мы должны взять их линейную
комбинацию, чтобы получить приближенную собственную функцию,
а в A0.13) обе системы появятся с большими коэффициентами.
§ 11. Квантовая механика свободного атома с учетом спина 91
Резюме
Уравнения Хартри A0.5) самосогласованного поля инвариантны
относительно вращений координат х-г уг, zr поэтому их собственные
функции преобразуются по представлениям D , а их уровни энер-
энергии B/,-f-1)-кратно вырождены. Гамильтониан е%?с с с п A0.9) сф:-
рически симметричного самосогласованного поля инвариантен отно-
относительно независимых вращений координат различных электронов,
так что уровни энергии имеют вырождение A0.8). Гамильтониан M?op(,.
A0.2) инвариантен относительно одновременного вращения коорди-
координат всех электронов; его собственные функции преобразуются по
представлению D{ , а его уровни энергии BL~\- 1)-кратно вырождены,
причем L дается выражением A0.11).
Задачи
10.1. Какие значения L могут быть в конфигурациях
(\s?2p3s2,d, (lsJBsJBpJ, (lsJBsf2p Ър, (lsJBsJBpK?
10.2. Используя коэффициенты Вигнера (9.4), выписать волновые
функции A0.12), преобразующиеся по представлению D<0> в конфи-
конфигурации {\sfBsfBpf.
10.3. Используя задачу 9.5, выписать волновую функцию tyLM
с /, = Ж = 3 в конфигурации (IsJBsJBpf. Действуя оператором /_
и используя (8.18), построить другие волновые функции с i = 3.
10.4. Пусть атом находится в состоянии с L = 0. Показать, что
он имеет сферически симметричное распределение заряда даже в том
случае, если полностью учитывается конфигурационное взаимодей-
взаимодействие.
10.5*. Рассмотреть вырождение состояний атома водорода. Заме-
Заметим, что чисто кулоновская A/г) природа потенциала вводит допол-
дополнительную симметрию в гамильтониан, что в свою очередь приводит
к добавочному вырождению [46].
§ П. КВАНТОВАЯ МЕХАНИКА СВОБОДНОГО АТОМА
С УЧЕТОМ СПИНА
Спин электрона
В 20-х годах были накоплены экспериментальные данные, кото-
которые указывали на то, что электрон не может быть правильно опи-
описан гамильтонианом 3@орб. (Ю-2), или, точнее, равноценной ему
92 Гл. II. Квантовая теория свободного атома
величиной в квантовой механике того времени. Это привело к необ-
необходимости сделать следующие дополнительные предположения о при-
природе электрона, не имеющие аналогии в классической физике:
1. Каждый электрон обладает собственным (внутренним) момен-
моментом s величиной \/~*Jlh. Он называется спиновым моментом, или,
сокращенно, спином.
2. Проекции s па любое направление может принимать значения
только ~h 1/2 Л- Обычно для определенности выбирают ось z и опи-
описывают состояние электрона, используя дополнительную координату аг,
причем зг ¦¦— :.'. 1 соответствует проекции sz— г-'/гЛ- Эта координата
называется координатой спина.
3. Влияние спина, вообще говоря, мало по сравнению с куло-
нонскпм отталкиванием между электронами, пли более точно, по
сравнению с самосогласованным полем A0.5).
4. Электрон имеет постоянный магнитный момент (- e/mc)s.
Электрон, вращающийся по орбите с орбитальным моментом 1,
имеет эффективный магнитный момент (- е/2тс)\, обусловленный
чисто классической циркуляцией тока. Следовательно, мы видим, что
отношение спинового магнитного момента к спиновому моменту в два
раза больше, чем отношение орбитального магнитного момента к орби-
орбитальному моменту. Мы не булем здесь рассматривать отдельные экспе-
эксперименты, такие, как опыты Штерна и Герлаха или наблюдение эффекта
Зесмана в спектрах щелочных атомов (см., например, [16]), которые
первоначально привели Гаудсмита и Улепбека [139] и других к этим
предположениям. Достаточно сказать, что с течением времени убе-
убедились, что эти предположения описывают свойства электрона в пол-
полном согласии с экспериментом, исключая некоторые релятивистские
и радиационные поправки.
В действительности приведенные выше предположения 1 • 4 не
являются логически независимыми; поэтому достаточно сделать сле-
следующее гораздо более ограниченное предположение:
Электрон обладает некоторой внутренней (спиновой)
степенью свободы, которая определяет его зависящие от
направлении свойства. Координата ог, описывающая эту A1.1)
внутреннюю степень свободы, может принимать только
два значенич з. —¦ 1.
Из yroi о предположения мы выведем в данном параграфе суще-
существование спинового момента и его величину (предположения 1 и 2).
В § 3'-! мы iiafi:k-M релятивистское описание частиц, имеющих такой
спиновой момент I! обычном пространстве, и придем к уравнению
Дирака, из которого следует магнитный момент и его взаимодейст-
взаимодействии (предположения 3 п 4). Мы не можем откладывать рассмотре-
рассмотрение еппп-орбпциыюго взаимодействия и связанных с ним вопросов
§ 11. Квантовая механика свободного атома с учетом спина 93
до § 32, хотя это и было бы более логично. Поэтому мм предвос-
предвосхитим в этом параграфе результаты 3 и 4 и будем основывать на
них обсуждение спип-орбитальных сил.
Операторы спина
Согласно предположению, мы должны написать волновую функ-
функцию одного электрона в виде
ф(х, у, z. аг), . A1.2)
так как она зависит не только от пространственных координат х.
у, z. но и от спиновой координаты зг. Подействуем теперь на ф
оператором вращения /?(а, \). Возвращаясь к фундаментальному
определению того, что это означает (см. § 5), мы сначала отнесем Ь
к новым осям OX, OY, 07.. Поскольку координата <з2 определяется
по отношению к оси Ог, то она будет, следовательно, выражаться
через новую координату а7 по отношению к новой оси OZ. Затем
мы снова всюду заменим X, У, Z, az на х, у, z, <sz, чтобы получить
R'!j(x, у, z, аг). Из этого описания видно, что R можно разделить
на дна независимых преобразования
где /?орб. выражает только х, у, z в новой системе координат,
а /^СП1|„ — только Oj. Так же как в (8.2), вращения можно разложить
по степеням а, вводя операторы бесконечно малых вращений; тогда
A1.3) перейдет в
1 -f- Ы; -г О (а2) ^ A + Шх орв. + . . .) A + Ы% СПИ11. f- . . . ).
Приравнивая коэффициенты при а, получаем
/?-=/jn,.fi. -Wim...... ' A1.4)
|'Де /s,Op6. действует только па .v, у, z, a /icnmi. то.'и.ко па az.
Мы можем теперь показать, что электрон обладает спиновым
(внутренним) моментом. Вследствие отсутствия классического аналога
спмну этот момент необходимо определить, исходя из фундаменталь-
фундаментального соотношения Дирака
[см. (8.29) пли (Е.2)]. Таким образом, полны!) момент электрона
равен
Л — /(/; ¦= /(/: <.ГС. Т- '''Л emu,. -"= ', ~Г 5; (; -"-= .V. V. Z). A1.5)
94
Гл. II. Квантовая теория свободного атома
где /^ — компоненты орбитального момента
ит- д-
определены в § 8 [см. (8.27)] и где
S; =/?/: спин.
, у, Z)
A1.6)
являются компонентами добавочного неклассического спинового мо-
момента s. Величина спинового момента определяется соотношениями
A1.14). Аналогично, полный момент нескольких электронов J равен
сумме полных орбитального и спинового моментов L и S:
— Ы-^ = hit орб. --f- />Л спин. =
где
L\ = Ыс, орб. = _2j hi =
hi орб.
j = ЙД Спин. =
= 2 ^Л* спин. (Ь = Х, у, Z).
A1.7а)
A1.76)
С другой стороны, J можно разложить на сумму полных (орбиталь-
(орбитальных и спиновых) моментов j,. отдельных электронов:
= Щ = 2 Щ = 2 Jm = 2
-7в)
Спин-орбитальное взаимодействие
Теперь мы можем найти е$?СПИн —зависящую от спина часть
полного гамильтониана A0.1), выразив ее через введенные выше
операторы s,-. Рассмотрим электрон в поле ядра с координатами г
относительно ядра, которое считается неподвижным. Наблюдатель,
движущийся вместе с электроном, видел бы ядро, летящее мимо него
со скоростью — v и создающее и точке нахождения электрона
магнитное поле Н -- (Zejcr3) [ — vr]. Последнее взаимодействует
с магнитным моментом электрона m = — es/mc, давая вклад
Ze2
(ш • Н) =
•d-s)
в полную энергию, т. е. в гамильтониан. Здесь мы положили 1 =
= m[rv]. Поскольку нас интересует выражение для гамильтониана
в системе, относительно которой атом покоится, то необходимо
включить еще добавочный множитель lj2 [139]. Мы получаем также
члены, соответствующие взаимодействию электронов друг с другом,
и, таким образом, приходим к следующему вкладу в гамильтониан
§ 11. Квантовая механика свободного атома с учетом спина 95
([31], гл. VII, § 7 и [63]):
уу
2ли
1 [(г< - гу) ¦ ут] 1
Ч J
( '
Этот вклад в :?ссшн. называется спин-орбитальным взаимодействием,
поскольку он зависит как от орбитального движения электронов,
так и от спина. В § 32 мы увидим, каким образом спии-орбиталь-
ное взаимодействие одного электрона с правильной величиной спи-
спинового магнитного момента получается из релятивистского уравнения
Дирака. Помимо этого, имеется спин-спиновое взаимодействие, кото-
которое является прямым магнитостатическнм взаимодействием магнитных
моментов электронов:
сул е* v v <s' • s;> 3 <s« • ТФ(s; • ru) ,nnv
( < 1 Ч Ч
Сравнимым по величине с A1.8) и A1.9) является также классиче-
классическое магнитное взаимодействие между электронными орбитами, если
их рассматривать в качестве токов. Однако мы будем пренебрегать
этим взаимодействием, так как оно приводит к не очень существен-
существенным поправкам.
Волновые функции, зависящие от спина
Переменная az в ф A1.2) может принимать только дискретные
значения зг = ± 1 в отличие от других меняющихся непрерывно
переменных х, у, z. Существуют три обычных способа записи функ-
функции от дискретной переменной, подобной az. Все эти три способа
полностью эквивалентны, и мы будем пользоваться тем или иным из
них в зависимости от рассматриваемого случая. Рассмотрим эти спо-
способы на примерах. Пусть N (а)—число детей в определенном классе,
возраст которых равен а годам. Тогда N (а) является математически
хорошо определенной функцией дискретной переменной с, которая,
по определению, принимает только целые значения. Запись N(а) и
понимание под этим определенной функции от а является первым
способом записи такой функции и соответствует форме A1.2) для 6,
использованной нами выше. Второй способ состоит в понимании
под N(a) таблицы значений, например,
а =
Nia)=.
<6
0
7
2
8
10
9
13
10
6
11
1
>12
0
Гл. II. Квантовая теория свободного л тома
Это также полностью определяет функцию; анало! нчпо можно выра-
выразить ty A1.2) и виде двух компонент с помощью небольшой таблицы
аг= +1 -1.
ф(х, у, z, az)= -f,. (х, у, z) ф_(х, у, z).
Входящие сюда ф,., Ф_ по-прежмему являются функциями непре-
непрерывных переменных х, у, z, но они являются двумя обычными, не
зависящими друг от друга и от аг функциями. Таким образом, вто-
второй способ записи и компонентной форме имеет вид
у, г, зг)^=[^(х, у, z), ф_(лг, у,
A1.10)
причем эи1 две компоненты относятся к значениям аг = ± 1. Рас-
Рассмотрим теперь радиус-вектор г некоторой точки в обычном про-
пространстве. Мы записываем это апологичио A1.10) посредством трех
компонент как (х, у, z). Однако иногда мы рассматриваем вектор г
как одно целое, и тогда он может быть записан в виде х\ -f-yj-f-zk
с помощью трех единичных векторов i, j, k вдоль трех осей коор-
координат. Аналогично мы записываем
\'j(x, у. z, аг) = '1+{х, у, z)u± 4- у_ (х, у, z)ii-, A1.11a)
где а + , и_ — функции только аг, которые определяются так:
A1.12)
Ясно, что A1.11а), A1.12) есть та же самая функция 0, определен-
определенная пашей таблицей. Это третий способ записи 6A1.2); функции н ,.
и //_ называются сшшо/шмн функциями, или спинорами. Волновая
функция <Ь п электронов обычно записывается третьим способом и виде
У,Г
(.11.11 б)
где суммирование ведется по всем 2" расположениям аЗ, . . ., ч п зна-
знаков „--)-" и „- " и и+ (аг1) сокращенно обозначается ил и т. д.
Трансформационные свойства спиновых функций
Поскольку все спиновые операторы sv и т. д. определяются через
операторы бесконечно малых вращений, то прежде, тем мы сможем
подействовать ими на волновую ф\акцию, мы должны выяснить, как
§ П. Квантовая механика свободного атома с учетом спнна 97
«+, И- преобразуются при вращениях. Любую функцию от az можно
выразить через и + > н_. В частности, это справедливо для функции /?ф,
а также для Ru+ и /?а_. Поэтому мы всегда можем написать
Ru_ = cu4.-irdu_, '
так что и + , и_ преобразуются при вращениях друг через друга.
Следовательно, они образуют базис представления группы вращений;
этим представлением могут быть только и или и -\-и , так как
оно двумерное. В последнем случае и и и_ были бы инвариантами
относительно вращений, и мы не имели бы свойств, зависящих от
направления, в противоположность нашему предположению A1.1).
Следовательно и+, н_ преобразуются по представлению D('/s);
и+ и «_ часто различают по их квантовому числу ms~ ± '/г-
Из этого заключения и (8.18), (8.35) имеем
1 /- 1
-у 1Ш±, SZU_=— тг
A1.14)
.__ _ Win о2/# — . \\ltt
i-'
S2U+= -j tl2U + , 52Ц_ = ¦j-
так что и+, и_ соответствуют состояниям со спиновым момен-
моментом, равным V3/ifi с проекциями ± lj2h на ось z, как и утвер-
утверждалось в начале этого параграфа.
Термы волновых функций
Сначала мы обобщим рассуждения § 10, учтя спин во всех вол-
волновых функциях. Так как J6z. с. с, „, A0 9) и ///ор0, A0.2) не зависят
от спина, их собственные во.шопые функции, зависящие от спина,
можно получить умножением каждой \\л их орбитальных собствен-
собственных функций на любое из 2" произведений иа1и?., и^п, где
ар v—набор знаков „+" и „—", как в A1.116). Таким
образом, собственные функции ?Й?орб. равны
Ф = +?Ж?орв.(Г]. Г2 Г„КД «,„• (ИЛ5)
Все эти 2" функций вырождены в соответствии с тем фактом, что
е^орб. не зависит от сг. и являйся инвариантом относительно вра-
вращения /?спин-/ A1.3) отдельной г'-й спиновой координаты. [Это можно
сравнить с вырождением A0.8) в конфигурации.] Однако вместо
использования в A1.15) простого произведения «а «з ••• м» • кото-
которое преобразуется по приводимому представлению
0l''llXD''"lX ... XO(W-lolS), A1.16)
7 В Хейне
У8 Гл. II. Квантовая теория свободного атома
мы можем сначала выбрать линейные комбинации Usms, преобразую-
преобразующиеся по неприводимым представлениям D(i'\ Эти Usm^ можно выпи-
выписать, используя коэффициенты Вигнера так же, как в A0.12). Тогда
вместо A1.15) собственные функции eft?op6. записываются в виде
и для заданных L и 5 они образуют BL~f- l)B5-f- 1)-кратно выро-
вырожденную систему состояний, называемую термом. Это вырождение
соответствует тому факту, что -Шо^. является инвариантом относи-
относительно одновременного вращения всех пространственных или всех
спиновых координат. Если бы мы объединили данную ФьИ/оро. с ка-
каждой U$mv то получили бы 2" волновых функций A1.17), которые
являются линейными комбинациями функций A1.15). Причина, по кото-
которой мы предпочитаем пользоваться функциями пида A1.17), заклю-
заключается в том, что принцип Паули не позволяет использовать в A1,17)
для каждого L все значения 5, встречающиеся в A1.16). Действи-
Действительно, в следующем параграфе мы увидим, что данное значение L
объединяется только с одним значением 5 в A1.16) и, таким обра-
образом, приводит к появлению только одного терма, а не нескольких.
В спектроскопических обозначениях термы характеризуются буквами
S, P, D, F, G и т. д. соответственно для L = 0, 1, 2, 3, 4, анало-
аналогично A0.7). Значение 5 указывается левым верхним индексом 2S-(-l.
Например, терм с 5=1, /, = 2 записывается как 3D. Верхний
индекс произносится „сипглет", „дублет", „триплет" и т. д.
Расщепление, обусловленное <!УРсиш1.
К какому расщеплению приведет учет члена <J0,.nmu в гамильто-
гамильтониане? Чтобы это определить, сначала нужно найти преобразования
симметрии для Шйтт.- В § 8 было показано, что если
\ = II + mj -f «k
является единичным вектором вдоль некоторой оси О;, то
/ъ = 11х + т1у-\-п1г. A1.18)
Таким образом, если R является преобразованием к новым осям
координат О;, Оу], ОС, где
5 = lx-\- my-\-nz,
то R преобразует /v в /^ A1.18), и мы видим, что Ix, /y, Iz ведут
себя при вращениях подобно компонентам обычного вектора. Из
определений (8.28), (8.30), (8.33), A1.5) и т. д. следует, что все
компоненты моментов s;-, lj, J и т. д. преобразуются при вращениях
§ П. Квантовая механика свободного атома с учетом спина 99
подобно компонентам векторов, как мы и предвидели, вводя наши
обозначения. Далее, ей?сп„м. содержит произведения векторов, напри-
например 1; • Ьу [см. A1.8) и A1.9)]. Следовательно, гамильтониан не
является уже инвариантом относительно только пространственных
или только спиновых вращений. Однако I,- • s; является инвариантом
относительно одновременного вращения как обычных, так и спино-
спиновых координат, поскольку 1^ • s;- есть скалярное произведение двух
векторов и преобразуется по тождественному представлению D0';
то же самое справедливо для всех частей <ШСПШ. (П.8) и A1.9).
Следовательно, собственные функции е%?орб. ~\- <fficmm могут быть
классифицированы согласно представлениям D общей орбиталыю-
спииовой группы вращений.
В частности, функции терма A1.17) преобразуются по предста-
представлению
DW x D(S) = ? D(/) A1.19а)
при одновременных пространственных и спиновых вращениях, где
значения
J=L -j-S, L + S— 1 \L—S\ A1.196)
даются соотношением (9.2). Следовательно, согласно теореме 3
(см. § 6), мы ожидаем, что терм расщепится на отдельные уровни,
с разными значениями J, причем эти уровни все еще останутся
B./-(-1)-кратпо вырожденными. В спектроскопических обозначениях
значение J указывается индексом внизу. Например, спин-орбитальное
взаимодействие расщепляет терм 3D на уровни 3/K, 3D2 и 3D,. Если
мы хотим охарактеризовать уровень еще более полно, мы пишем
впереди конфигурацию, из которой возникает данный терм.
Описанная выше методика особенно полезна в тех случаях, когда
расщепление, производимое ,Ж'СШШ., мало по сравнению с разностью
энергий между термами. При этом мы получаем хорошее приближе-
приближение к собственным функциям, используя коэффициенты Вигпера для
построения из функций <b(L, ML, S, Ms) терма линейных комби-
комбинаций
, S. J, Mj)=^ 2 (LSMLMs\JMj)^(L, ML, S, Л15), A1.20)
мм
преобразующихся по представлению D' '. Этот случай называется
рессел-саундерсовской связью, и такое приближение применимо глав-
главным образом к легким атомам. Однако сумма -Wop6. -+- Звстт. не
инвариантна относительно независимых вращений пространственных
или спиновых координат, поэтому L, ML, S, Ms не являются уже
хорошими квантовыми числами для характеристики состояния. Что
касается волновых функций, то это означает, что точные собствен-
собственные функции не равны A1.20), а содержат дополнительно вклады
100 Гл. П. Квантовая теория свободного атома
с теми же самыми J и Mj от других термов с различными L и 5.
В самом деле, в очень тяжелых атомах (и в случае ядерных сил)
влияние е&'спин. может оказаться большим, чем расщепление, обусло-
обусловленное Ж\, с., так что волновые функции очень сильно перемеши-
перемешиваются. В этом случае лучшее приближение нулевого порядка к пра-
правильным собственным функциям, которое называется jj-связью,
получается следующим образом. В приближении сферически симме-
симметричного самосогласованного поля все члены в A1.8) исчезают, за
исключением членов, которые сводятся к
A1.21)
Это можно вынести прямо из A1.8) или более просто из уравнения
Дирака, как это сделано в C2.36). Мы также пренебрегаем в№ss A1.9).
В этом приближении сумма ;-%?с. с. с. п. + 'Ш^пш. инвариантна относи-
относительно одновременных вращений пространственных и спиновых коор-
координат отдельных электронов, и собственные функции этого гамиль-
гамильтониана представляют собой произведения
v,,(r" a^W2'a^•¦• wr«' a->- AL22)
Здесь зависящие от епппа одноэлектрониые волновые функции ф.
преобразуются по представлению D1'1 X О17'1 — 2 О*'1' Произведе-
Произведения A1.22) преобразуются по представлению
De.) x D(h) x x DCn) = ^ D")_
и мы можем использовать коэффициенты Вигнера, так же как в A0.12),
для нахождения линейных комбинаций '>(j\, j^ •••• Jn> J< M/),
преобразующихся по представлению D1 '. Если теперь, применяя в каче-
качестве возмущения оставшийся гамильтониан ^э_ с. -f- сМ\пШ\. — с^спнн..
расщепить конфигурацию A1.22), то мы получим волновые функ-
функции нулевого порядка. При этом, конечно, как и в случае A0.13),
произойдет некоторое смешение конфигураций.
Четность
Как отмечалось в § 3, е%?орб. инвариантен относительно прост-
пространственной инверсии II C.11). Но II коммутирует с любым вра-
вращением R, т. е. \IR--=R]1. Следовательно, если (^ <ЬЯ) — век-
§ 11. Квантовая механика свободного атома с учетом спина 101
торное пространство, инвариантное относительно И и преобразую-
преобразующееся при вращениях неприводимым образом, то матрицы D(U),
представляющие II, коммутируют со всеми неприводимыми матри-
матрицами D(R), представляющими вращения. Согласно лемме Шура (см.
приложение Г), имеем D(Tl) — wE, где Е— единичная матрица.
Поскольку И2 представляет собой тождественное преобразование,
для однозначных представлений имеем w = 1 или w = — 1; при этом
говорят, что соответствующие функции <!>, такие, что 11ф = ф или
Ш = — ф, имеют положительную или отрицательную четность.
Что касается функций «+ и и_, то Ии+ и Пи_ должны снова выра-
выражаться через и+, и_ так же, как в A1.13); таким образом, вектор-
векторное пространство (и.,., н_) инвариантно относительно II. Однако
в этом случае оно преобразуется при вращениях по двузначному
представлению D . Тождественное преобразование представляется
двумя матрицами Е и - Е, так что
Uu+=wut, Пи_=даи_, A1.23а)
где ¦до=1, —1, I или - /. Можно проверить апостериори, что все
имеющие физический смысл результаты, которые выводятся, исполь-
используя преобразование И, например правила отбора, совершенно не
зависят от того, какое значение w выбрать в A1.23а). Кратко при-
причина этого заключается в том •), что физически наблюдаемые величины
содержат произведения типа ф*ф. и поэтому II(i|>*^.) содержит мно-
множитель (w*w)n, где п — число электронов. Этот множитель всегда
равен единице для любого значения w в A1.23а). Поэтому для
простоты мы положим, что
Спиновые функции и+, м_ имеют положи-
положительную четность: w = 1. \ • & )
Чтобы определить четность волновых функций, которые мы вы-
выписали, отметим сначала, что сферические гармоники Ytm могут быть
представлены в виде иолипома степени / по x/r, y/r, zjr (см. § 8)
и поэтому имеют четность (—1)'. Следовательно, конфигурационные
вол-новые функции A0.3) имеют четность
w = ( —
A1.24)
To же самое правило применяется к их линейным комбинациям
i|>iyM A0.12). Далее, так как -Ш0^ъ. инвариантен относительно П,
то его собственные функции имеют определенную четность, так что
') См. также [175]. — Прим. ред,
102 Гл. П. Квантовая теория свободного атома
конфигурационное смешение в A0.13) может иметь место только
между конфигурациями с одинаковой четностью. Если мы учитываем
в A1.17) спиновые функции USM , то четность по-прежнему равна
A1.24), так как мы уже сделали предположение, что все спиновые
функции имеют положительную четность. Гамильтониан е^спин. также
инвариантен относительно II, так как все 1г и st не меняются при
отражении (см. приложение Е). Таким образом, суммарный гамиль-
гамильтониан 4$?op6. -f- з%?С1Шц. инвариантен относительно П, и его собствен-
собственным функциям §(L, S, J, Mj) A1.20) можно приписать определен-
определенную четность A1.24), которая определяется той конфигурацией, из
которой образуется данный уровень. Это справедливо независимо от
того, насколько сильно перемешаны конфигурации и термы в вол-
волновых функциях.
Резюме
Введен спин электрона и выведены свойства спинового момента.
Оператор &Й?орб. инвариантен относительно независимого вращения
всех пространственных координат или всех спиновых координат
в отдельности, так что собственные функции е$?орб. преобразуются
при таких вращениях по представлениям D ' и Ds\ Следовательно,
уровни энергии JS?op6., называемые термами, характеризуются кван-
квантовыми числами L и 5 и имеют вырождение кратности BZ.-|-1)X
XB5-U1). Гамильтониан eu?op6. -f- &всшп. инвариантен относительно
одновременных вращений всех пространственных и спиновых коор-
координат, и мы получаем систему собственных функций, преобразую-
преобразующихся по представлению D(/) A1.19). Уровень, характеризуемый
значением ./, является B7-f- 1)-кратно вырожденным. Полный гамиль-
гамильтониан инвариантен относительно пространственной инверсии И, и
поэтому четность, определяемая A1.24), также является точным
квантовым числом.
Задачи
11.1. Доказать, что sKu+ == '/2 Л«_, sv.w_ =ь ]/г Ли+. Показать, что
если волновую функцию A1.10) записать в виде столбца I
то тогда любой оператор одного электрона необходимо записать
в виде матрицы 2X2. В частности, показать, что для получения
матрицы одпоэлектроиного гамильтониана надо умножить не завися-
зависящую от спина часть на единичную двухрядную матрицу 1 и поло-
положить в зависящей от спина части
,.° П 1 ,Г° - Л 1 П о
§ 11. Квантовая механика свободного атома с учетом спина 103
Эти матрицы без множителя l/2h известии как спиновые матрицы
Паули сх, о , сг. Показать, что они обладают свойством схау =
11.2. Выразить функцию аг(й>+и+ +ф_и_) в компонентной форме:
[1 0]
I
[ ]
1) когда oz рассматривается как матрица I в смысле за-
задачи 11.1 и 2) когда az рассматривае
как в A1.11а). Исходя из этого, показать, что двойной смысл <зг
не может привести к недоразумениям.
11.3. Пусть нормированная чисто спиновая функция и является
такой, что и=\, когда компонента s вдоль оси с равна '/з^. гДе
ось 01 образует с осью z полярные углы 9, ср. Выразить и через
и+, и_.
11.4. Пусть известно, что у электрона в состоянии ^ с равно!!
вероятностью спин направлен параллельно или аитипараллелыю оси z
в любой заданной точке г. Какой вид имеет ^, выраженная чер^з
и+, «_?
11.5. Какие значения может иметь 5 для атома с тремя электро-
электронами? Выписать спиновые функции USMs для 5 = 3/2 (использовать
метод задачи 10.3).
L + S
11.6. Показать, что 2 B-/+1) = BZ.-f 1)BS+-1), и объяс-
| L-SI
нить это с точки зрения вырождения терма.
11.7. Показать, что терм 5 (Z, = 0) не обязательно имеет поло-
положительную четность.
11.8. Исходя из заданной конфигурации, показать, что при исполь-
использовании приближенной рессел-саундерсовской связи и /у-связи полу-
получаются одинаковые значения J.
11.9. Показать, что вектор rt меняет, а вектор [Г]Г.21 не меняет
знак при пространственной инверсии TI. Такие векторы называются
соответственно истинными векторами и псевдовекторами. Определить,
какие из перечисленных ниже векторов являются истинными, а какие —
псевдовекторами: скорость, импульс, градиент, момент, спин, сила,
электрическое поле, магнитное поле, магнитный векторный потен-
потенциал, магнитный момент. (Заметим, что, согласно нашему определе-
определению, векторное произведение [Г]Г2] имеет компоненты yxz2— ViZx
и т. д. как в левой, так и в правой системах координат. Аналогично,
чтобы найти трансформационные свойства электрического и магнит-
магнитного полей, мы требуем, чтобы уравнения Максвелла имели одина-
одинаковый вид в левой или правой системах координат.) Показать, что
гамильтониан атома инвариантен относительно И, когда учитывается
взаимодействие между электронами и ядром (см. § 21) и взаимодей-
104 Гл. II. Квантовая теория свободного атома
ствие с однородным магнитным полем. Вывести отсюда, что чет-
четность является точным квантовым числом для описания состояния
атома при таких условиях, но что это было бы не так, если бы
спин-орбитальное взаимодействие имело вид X 2 г» • si [89]- Рассмо-
Рассмотреть также атом, взаимодействующий с произвольным зависящим
от времени электромагнитным полем, и показать, что четность всей
системы (атом, поле и источники поля) не меняется со временем
(см. задачу 30.2). В частности, проверить это для случая, когда
атом совершает и-злучательный дипольпый переход ([122|, § 32, 35, 36).
§ 12. ВЛИЯНИЕ ПРИНЦИПА ЗАПРЕТА ПАУЛИ
Антисимметричные волновые функции
До сих пор мы не учитывали того факта, что &$ор(,. -f- а%?спи„.
инвариантно относительно группы перестановок ^п координат элек-
электронов. Пусть ф— некоторая собственная функция <=й?Орб. или
"З^орб. ~\~ i^cmiH.- Если Р - любая перестановка координат гг, ozi, то,
согласно § 6, Яф также является собственной фупкцмей, относящейся
к той же энергии. Таким путем мы можем получить очень большое
число вырожденных собственных функций, и это приведет к увели-
увеличению кратности вырождений, рассмотренных в двух предыдущих
параграфах, в га! раз. Предположим, например, что, используя урав-
уравнения Хартри, мы получили приближенную собственную функцию
гамильтониана e&'op6.
соответствующую конфигурации \s2p атома гелия. В действитель-
действительности мы имеем совокупность вырожденных функций, соответствую-
соответствующих трем возможным значениям т= 1, 0, - 1 и двум значениям
+ 7г Для каждого из msl и ms2. Действуя преобразованием Р12, кото-
которое обменивает координаты xx,yl,zl,az-[ и х2. у^ Z2< ал< мы получаем
из каждой такой функции новую функцию Я^'-р, так что полное число
вырожденных функций равно 3 X 22 X 2 = 24. Они могут быть рас-
рассортированы согласно неирш одимым представлениям группы ^2.
Очевидно, что по симметричному и антисимметричному представле-
представлениям (см. § 7) преобразуются соответственно линейные комбинации
ЧГ, = ф + Я12ф, ЧГв = ф-/>„«{.. A2.1)
В § 7 показано, что для любого числа п электронов группа %п
всегда имеет антисимметричное представление. Принцип запрета
Паули утверждает, что в природе реализуются только такие
состояния, которым соответствуют волновые функции, пре-
§ 12. Влияние принципа запрета Паули
105
образующиеся по этим антисимметричным представлениям.
Этот принцип можно вывести из того факта, что электрон имеет
спин, равный '/г 1СМ- текст выше уравнения C2.27)]. В пашем при-
примере с двумя электронами принцип запрета исключает половину
возможных волновых функций, а именно функции типа x?s A2.1).
Когда п > 2, уменьшение числа волновых функций еще более ощу-
ощутимо: всего лишь 1/я! часть общего числа функций антисимметрична.
Следовательно, при вычислениях для атома с несколькими электро-
электронами оказывается нецелесообразным пытаться отыскивать большое
число волновых функций, чтобы потом отбросить большинство из
них в соответствии с принципом Паули. Значительно удобнее, следуя
Слетеру [130], с самого начала ограничиться антисимметричными
функциями. Из любой функции '!> можно всегда образовать антисим-
антисимметричную функцию ЧГ, аналогичную A2.1), а именно,
A2.2)
Здесь под оператором антисимметризации А понимается действие
на ф перестановки Р с последующим умножением на Ьр ~ ± 1 в за-
зависимости от того, четна или нечетна перестановка (см. § 7), затем
суммирование по всем Р группы У$п и умножение на нормировочный
множитель. Если ф представляет собой просто произведение одно-
электроппых функций, то Ф* .может быть записано в виде детерми-
детерминанта. В более общем случае, когда ф является суммой произведе-
произведений, W представляется суммой детерминантов.
Волновые функции конфигураций
Теперь мы изменим несколько рассуждения, проведенные в § 10
и 11, и применим их только к антисимметричным волновым функ-
функциям. С самою нача ia необходимо учитывать спин, так как принцип
запрета относится к перестановкам всех координат, а не только про-
пространственных координат в отдельности. Таким образом, по анало-
аналогии с A0.3) волновую функцию первого приближения мы можем
записать в виде одного детерминанта:
W = Ар, (г,) «и,<р2 (г2) «Р2 ... ср„ (г„) ичп =
i (<"i) «„1 ср2 (г,) щх ...
l (Г2) ««¦> <Р2 (Г2) «?2 • • .
A2.3)
106 Гл. II. Квантовая теория свободного атома
Как и прежде, оф, . . ., v означает некоторую последовательность зна-
знаков „-у-" и „-- ". Мы пока не будем учитывать взаимодействие &%?сшн..
Несмотря на то, что наша функция значительно проще истинной
собственной функции гамильтониана аА?Орб.' МЬ| можем ее использо-
использовать, как в A0.4), для определения ожидаемого значения энергии Е.
Как и раньше, мы можем получить лучшую волновую функцию,
минимизируя Е путем вариации функций ср„, причем ее форма A2.3)
должна сохраняться. Это дает систему уравнений, аналогичных A0.5),
из которой могут быть определены функции <?п. Эти уравнения назы-
называются уравнениями самосогласованного поля Хартри — Фока [57] и
имеют вид
v? Щ+S / () ь (г,) ? *,
В них, как и раньше, входит средний электростатический потен-
потенциал. Последний член в левой части представляет собой так назы-
называемый обменный член, который не имеет классического аналога.
Суммирование в этом члене выполняется только по электронам,
имеющим параллельные спины, т. е. azi = azj. Ясное толкование его
физического смысла дано Слетером [132]. Если потенциал и обмен-
обменные члены не являются сферически симметричными, то при выпол-
выполнении практических вычислений их обычно следует усреднить по
всем направлениям. Тогда A2.4а) инвариантно относительно вращений
только координат xr у,-, zt, и волпопые функции имеют вид A0.6),
преобразуясь по представлению ?)( <"). Это приводит к тому, что
индивидуальные энергии ?',- и общая энергия Е, соответствующая W,
становятся независимыми от ти и msi, хотя через самосогласованное
поле они зависит от /(- и главных квантовых чисел пг Из этого сле-
следует, что полпопая функция A2.3), соответствующая полной энергии
всего атома, полиостью определяется заданием квантовых чисел ni% lt.
Соответствующий уровень называется конфигурацией и кратность
его вырождения равна
2'Ч2/1Н-1)B/2+1) ... B/„+1). A2.46)
Между детерминантом ЧГ A2.3) и простым произведением волно-
волновых функций Хартри A0.3) имеется одно важное различие. Произведе-
Произведение не содержит ограничений в выборе квантовых чисел я(., /г-, т^.
Но когда Ч.'" имеет форму детерминанта, видно, что эта функция обра-
обращается п нуль, если два электрона, скажем /-й и/'-й, находятся в состоя-
состояниях с одинаковыми квантовыми числами и, I, ml ms, т. е., например,
§ 12. Влияние принципа Запрета Паул:
107
если cpj (г) яа = ср2 (г) и^. Это происходит потому, что /-Й и /-Й
столбцы детерминанта становятся одинаковыми, вследствие чего он
обращается в нуль. Следовательно, в применении к волновым функ-
функциям типа A2.3), имеющим форму детерминанта, принцип запрета
означает, что определенную орбит)) с заданным набором кван-
квантовых чисел п, I, mv ms может занимать только один элек-
электрон. Это существенно ограничивает число волновых функций
в конфигурации. Например, в конфигурации (IsJ 2s BpJ ориенти-
ориентирование спинов msX = ms2 — 1/2 или msX = т^ = -lj2 исключено.
Кроме того, из антисимметрии волновой функции следует
з\ — 2". ms2 — ~ "г") = — W (ms\ = — -J' т*2 = Т
(где все другие квантовые числа у обеих функций предполагаются
одинаковыми), так как эти две волновые функции являются детер-
детерминантами, которые отличаются только перестановкой двух первых
столбцов. Таким образом, эти две комбинации квантовых чисел не
дают линейно независимых функций. Аналогично т14 — т1Ъ — 1,
ms4 = ms5 = V2 исключено, но тн — 1, m/5 = 0, mj4 = mi.5 = 1/2 до-
допустимо.
Периодическая система элементов
Принцип запрета ограничивает не только число состояний кон-
конфигурации, по также и число возможных конфигураций. Например,
конфигурация (IsK запрещена, так как возможны только две ls-функ-
ции, которые соответствуют mt — 0, ms = J; х/,2. Подобно этому
существуют две 25-функции (/ = 0), шесть 2р-функций (/--=1) и
вообще 2B/-)-1) функций с главным квантовым числом п и орби-
орбитальным квантовым числом /. Это дает ls-оболочку, 2я-оболочку,
2р-оболочку и т. д. Мы можем теперь выписать конфигурации, соот-
соответствующие состояниям с наименьшей энергией, для наиболее легких
атомов. В водороде единственный электрон находится в состоянии
Таблица 4
н
Не
Is
Is2
Конфигурации
L1
Be
В
С
N
О
F
Ne
Is2 2s
Is2 2s2
Is2 2s2
Is2 2s2
Is2 2s2
Is2 2s2
Is2 2s2
Is2 2s2
элементов
2p
2p2
2p3
2p*
2p5
2p*
Na
Mg
Al
Si
P
s
Cl
Ar
Is2
Is2
Is2
Is2
Is2
Is2
Is2
\s2
2s2 2k
2s2 2,
2s2 2j
2s2 2j
2s2 2;
2s2 2ji
2s2 2j
2s2 2k
ds 3s
os 3s2
э6 3s2 3p
э6 3s2 3p2
з6 3s2 3p3
fi 3s2 З/74
ne 3s2 Sps
п* 3s2 Zp6
108 Гл II Квантовая теория свободного атома
с наименьшей энергией, а именно в ls-сосюянии. В iслпн мы имеем
второй ls-электрои, который заполняет ls-оболочку. В лиши третий
электрон должен попадать на орбиту, соответствующую следующему
а основным уровню, а именно на 2s-op6niy. Таким путем мы можем
построить конфигурации, представленные в табл 4. Отметим сход-
сходство между конфигурациями в последовательностях Li, Be F, Ne
и Na, Mg Cl, Аг. Они отличаются только замкнутыми оболоч-
оболочками BsJBpN, которые, как следует из химической инертности
пеона, являются очень стабильными образованиями по сравнению
с менее прочными связями дополнительных электронов, которым
приходится занимать орбиты, соответствующие более высокой энер-
гпи. Эти Электроны обусловливают химические свойства элементов
и называются валентными электронами. Таким путем может быть
объяснена вся периодическая система элементов (см., например, [131]).
Классификация термов
Как и в § 11, можно установить, что все антисимметричные вол-
волновые функции W вида A2.3), относящиеся к одной конфигурации,
преобразуются при вращении пространственных переменных по пред-
представлению
A2.5а)
и при вращениях в спиновом пространстве по представлению
A2.56)
h) у ... X От = 2 D{S}.
Используя коэффициенты Битера, мы можем разложить векторное
пространство на неприводимые составляющие по отношению к обеим
этим группам и образовать BZ. -f- 1)B5 4- 1) линейных комбинаций
W(L, ML, S, Ms). Они преобразуются по представлениям D и D<lS)
соответственно при пространственных и спипоных вращениях. Каждый
такой набор линейных комбинаций (или соответствующая ему энергия)
называется, как указано в § 11, термом. Образуя линейные комбинации
детерминантов, мы, конечно, сохраняем антисимметричность волно-
волновой функции.
Следуя Слетеру [130], мы можем перенумеровать псе термы,
образованные из данной конфигурации, которые допустимы принци-
принципом запрета. Это делается, как и в § 9, путем группировки всевоз-
всевозможных величин ML и Ms так, чтобы они образовывали полные
термы. Действуя вращением на все пространственные переменные
при фиксированных аг1, согласно A2.3) и A0.6), получаем
Яор6. (<р, z) Ч' = ехр («р 2 «л) Ч)" = ехр {Шд) ЧГ.
§ 12. Влияние принципа запрета Паули
109
Таким образом,
¦ = 2. mc
A2.5в)
В конфигурации типа (IsJ 2sBрJ заполненная оболочка, подобная
(IsJ, никогда не дает вклада в величины ML и Ms. Это происходит
вследствие того, что в пределах одной оболочки состояния могут
быть сгруппированы в пары с квантовыми числами mt, ms и - т,.
— ms, а в замкнутой оболочке все эти состояния заполнены. По-
Поэтому при классификации состояний конфигурации (IsJ 2s BpJ сле-
следует выписывать квантовые числа («,-, /,, ти, tnsi) только для трех
электронов вне замкнутой оболочки [т. е. 2s BрJ]. Таким способом
мы можем выписать все состояния, допустимые принципом запрета.
Они представлены в табл. 5, где „-+" и „ — " означают i'/г- а все
Таблица 5
Классификация волновых функций конфигурации (IsJ 2s BpJ
B00+)
B00+)
B0 0+)
B 0 0+)
B00+)
B00+)
B00+)
B00+)
B00—)
B00—)
> a - 'D :
Ь - 'P :
с -'Р:
d - У :
B11+)
B 11+)
B 1 1 +)
BП+)
BП+)
B11—)
B 1 1 -)
BЮ+)
B 11+)
B 11+)
i 2 с i
L ж I, S = s
Ls= 1 5 — i
1-0. 6'-='
B 1 1 -)
B10+)
B 10-)
B 1-1+)
B 1-1-)
B 1 0+)
B 1-1+)
B 10-)
B 10+)
B 1-1+)
•
ml
2
1
1
0
0
1
0
0
1
0
MS
Чг
Чг
7a
7»
Чг
Чг
Чг
Чг
Чг
Терм*
а
Ь
а
b
а
b
b
d
с
С
состояния с отрицательными ML или Ms опущены. Их можно полу-
получить простым преобразованием из состояний с положительными ML
и Ms. Для группировки ML и Ms в терм мы выбираем наиболь-
наибольшее ML и наибольшее связанное с ним Ms, а именно, Mt ~ 2,
Ms = '/2- Из соответствующей волновой функции с помощью опера-
операторов /_орб., /_спин. мы можем получить все волновые функции,
относящиеся к терму с /,= 2, 5='/г- т- е> к терму 2D. К и.му
110 Гл. II. Квантовая теория свободного атома
относятся ML и Ms, отмеченные буквой а в табл. 5, и соответ-
соответствующие отрицательные значения. Продолжая этот процесс для
остальных состояний, получаем также другие термы, приведенные
в табл. 5.
Две орбиты, имеющие одинаковое /, называют эквивалентными,
если они, кроме того, имеют одинаковые п. Если бы мы в преды-
предыдущем примере взяли две неэквивалентные /7-орбиты, например кон-
конфигурацию (IsJ 2s2p3p, то это могло бы привести к возникновению
новых состояний, кроме тех, которые приведены в табл. 5. Напри-
Например, детерминант B 0 0+) B 1 \-\-) C 1 1-)-) для конфигурации
2s2p3p не равен пулю, а детерминант B 0 0+) B 1 1+) B 1 1-|-)
для конфигурации 2s BрJ обращается в нуль.
В качестве другого примера рассмотрим конфигурацию B/?)'1.
Каждой совокупности квантовых чисел с полными квантовыми чис-
числами MlA, MSA, например B 1 14-) B 11 ) B 1 04-) B 1 1 -)
мы можем поставить в соответствие две оставшиеся орбиты B 10—)
B 1 —1-|-). требуемые для заполнения оболочки. Они имеют полные
квантовые числа MLB — — MLA, MSB = - MSA, так как у запол-
заполненной оболочки ML = Ms = 0. Поскольку в любом терме величины
:_:: ML и ± Ms входят парами, терм, который может быть образован
из конфигурации {2pf, должен быть таким же, как терм, образо-
образованный из конфигурации BрJ. Подобно этому одинаковые термы
дают конфигурации Bpf и 2р. Это же имеет место для конфигу-
конфигураций (ndf и (nd)H)~x и т. д.
В табл. 6 приведены термы, образованные из некоторых кон-
конфигураций, состоящих только из эквивалентных электронов вне замк-
замкнутой оболочки. Конфигурация, состоящая только из замкнутых обо-
оболочек, имеет лишь одно состояние с ML= Ms = 0, т. е. дает
терм lS.
Таблица 6
Термы простых конфигураций
s
S2,
р
Р3
d
d2
или d]0
или ръ
или р4
или а?9
или d8
¦S
гр
3Р, 'D
4S, 2D,
2D
3^, 3Я,
'S
чр
'G, 'D, 'S
Принцип запрета не затрагивает четности, которая рассматрива-
рассматривалась v. § 11, и понятие четности A1.24) применимо для всех со-
состояний, полученных из одной конфигурации.
§ 12. Влияние принципа запрета Паули 111
Уровни' энергии
Как упоминалось выше, в некотором приближении в уравнениях
Хартри—Фока A2.4) все детерминантные волновые функции A2.3),
относящиеся к одной конфигурации, имеют одинаковую энергию ').
С другой стороны, ,Л?орб. инвариантно относительно независимых
вращений всех пространственных или всех спиновых координат.
Следовательно, волновые функции могут быть сгруппированы в тер-
термы, преобразующиеся по представлениям D(?) и D{S) A2.5), причем
различные термы в этом приближении имеют разные энергии. При-
Приближенные волновые функции являются линейными комбинациями
детерминантов A2.3), образованных из конфигурации, к которой
относятся термы, однако, строго говоря, они содержат также не-
небольшие вклады от других конфигураций. Эти вклады должны соот-
соответствовать тем же самым L и S, так что полная волновая функция
по-прежнему преобразуется точно по представлениям D' ' и D* \ Это
значительно ограничивает число возможных взаимодействий между
конфигурациями. Имеются также дальнейшие ограничения, например
взаимодействующие конфигурации должны иметь одинаковую чет-
четность.
Для подробного ознакомления с вычислением энергий термов мы
отсылаем читателя к книге Кондона и Шортли [31]. Однако и на
основании качественных рассуждений можно понять, почему энергии
различных термов, относящихся к одной конфигурации, различаются
по величине. Действительно, термы с различными L имеют разные
пространственные распределения плотности заряда и в силу этого
разные энергии электростатического взаимодействия. Но почему раз-
различаются энергии термов с одинаковым L, но с различными 5, если
гамильтониан ^('прб не зависит от спиновых переменных (например,
у термов ЛР и 2Р, приведенных в табл. 5)? Ответ на этот вопрос
заключается в том, что принцип Паули существенно связан со спи-
спиновыми переменными: он налагает требование антисимметричности по
всем переменным, включая и спиновые переменные azi. Рассмотрим
детерминант W A2.3), в котором два электрона с номерами / и j
') На самом деле не существует единого гамильтониана, аналогичного
&?z. с. с п. (Ю-9), собственные функции которого имеют вид детерминантов
Хартри — Фока. Однако, делая дальнейшие приближения для обменных чле-
членов в A2.4), Слетер получил в приближении цен трального поля гамильтониан
вида
««"Слстер =="~li
собственные функции которого—детерминанты. Эти функции близко апро-
ксимируют волновые функции Хартри — Фока. Все такие функции, относя-
относящиеся к одной конфигурации, соответствуют одному и тому же собствен-
собственному значению энергии [132, 111].
112 Гл. II. Квантовая теория свободного атома
имеют параллельные спины, т. е. msi = msj. Если оба электрона
находятся в одной точке г(- = г,, то
РуЧГ(г/ = г/) = ЧГ(г/ = г/). A2.6)
С другой стороны, в соответствии с принципом запрета Р^Ч? = - ЧГ,
и мы получаем W (rt = г;) = 0. Это означает, что вероятность на-
нахождения в одной точке двух электронов с параллельными
спинами равна нулю. Для электронов с различными направлениями
спинов свойство A2.6), очевидно, уже не будет иметь места, и
в этом случае ЧГ Ф 0 при г, = г>. Таким образом, принцип запрета
автоматически удерживает электроны с параллельными спинами в сто-
стороне друг от друга, что уменьшает энергию их электростатического
взаимодействия. Среди всех состояний, приведенных в табл. 5, только
в одном с Л45 = 3/2 спины всех трех электронов параллельны, и,
следовательно, можно ожидать, что оно соответствует наименьшей
энергии. Другие состояния, относящиеся к тому же терму, конечно,
должны иметь такую же низкую энергию. В общем случае в любой
конфигурации терму с наинизшей энергией соответствует
максимальное число параллельных спинов, т. е. наибольшее значе-
значение S. Терму с наинизшей энергией соответствует, кроме того,
наибольшее возможное значение L. Это утверждение носит назва-
название правила Гунда. Правило для величины L можно уяснить, рас-
рассматривая состояние с максимальным значением ML. Оно образуется
главным образом из таких детерминантов, у которых величины ти
положительны. При этом орбитальные моменты электронов стремятся
ориентироваться так, чтобы электроны обращались вокруг ядра
в одном направлении. Это дает им возможность, вращаясь, нахо-
находиться как можно дальше друг от друга (с противоположных сто-
сторон ядра), чю приводит к снижению энергии их электростатического
взаимодействия. С другой стороны, электроны, движущиеся вокруг
ядра is прошвоположных направлениях (противоположные т^, встре-
встречаются друг с друюм во время каждого оборота. В результате зна-
значительную часть времени они проводят вблизи друг друга, что при-
приводит к увеличению электростатического взаимодействия. Строго го-
говоря, это правило применимо лишь к нанпизшему терму конфигурации.
Как и в § 11, учет в гамильтониане члена ай?сш,я, приводит
к расщеплению каждого терма, согласно
A2.7)
на уровни, характеризуемые квантовыми числами J, Mj и четностью.
В легких атомах s&'cniIH. дает малое расщепление по сравнению с рас-
расстоянием между термами (случай рессел-саундерсовской связи). С по-
помощью коэффициентов Вишера можно выписать волновые функции
§ 12. Влияние принципа запрета Паули ИЗ
нулевого приближения ЧГ(L, S, J, MX Однако следует иметь в виду,
что точные волновые функции содержат примеси других термов.
Уровень с минимальным значением J имеет наинизшую энергию,
если конфигурация соответствует оболочке, заполненной, меньше
чем наполовину. В противном случае наименьшей энергии соот-
соответствует максимальное значение J. На фиг. 8 изображена схема
tJ &2
<J=V2
(Isf2sBpf 7/
D
tJ /
* J = 3/2
Конфигурация Термы Уровни
Приближение Расщепление Расщепление, Расщепление
самосогласоипн- в результате обусловленное на 2J+1
ного поли эл'ектростати- спин-орбитальной подуровней
чесного связью в магнитном
взаимодействия попе
Ф и г. 8. Уровни энергии конфигурации (IsJ 2s BjpJ.
уровней энергии для конфигурации (lsJ2sBpJ. Уровни других кон-
конфигураций расположены значительно выше или ниже приведенных, и
поэтому не изображены на этой схеме.
Резюме
Принцип запрета требует, чтобы волновые функции всех физи-
физически реализуемых состояний были антисимметричными по отноше-
отношению к одновременным перестановкам пространственных и спиновых
переменных. Это существенно ограничивает число допустимых кон-
конфигураций и степень вырожденния каждой конфигурации. Сущест-
Существует систематический способ получения допустимых конфигураций н
термов.
8 В. Хейне
114 Гл. II. Квантовая теория свободного атома
Задачи
12.1. Основной терм иона Мп + + имеет конфигурацию CdM.
Какой уровень наинизший? Какие конфигурации могут примешиваться
к этому состоянию?
12.2. Какие термы можно получить из конфигураций B/?K,
B/?J3/? и 2рЗр4р?
12.3. Конфигурация состоит из двух незаполненных оболочек.
Показать, как можно определить ее терм, получая сначала термы
из каждой оболочки отдельно, а затем комбинируя их.
12.4. Выписать спиновые функции USM A1.17) для двух элект-
электронов и показать, что состояния с 5=1 и 5 = 0 являются соот-
соответственно симметричными и антисимметричными относительно пере-
перестановок. Показать, что все волновые функции W(L,ML S, МЛ тер-
термов гелия могут быть записаны в вице произведения симметричной
(антисимметричной) пространственной волновой функции на антисим-
антисимметричную (симметричную) спиновую функцию. Выписать все термы,
которые дает основная конфигурация гелия, и начертить схему энер-
энергетических уровней [140]. Рассмотреть, как можно применить ана-
аналогичный (но более сложный) способ, когда число электронов больше
двух (см. § 28, а также [145]).
12.5. Проверить соотношение A2.6) на примере простой двух-
электронпой волновой функции.
12.6. Выписать гамильтониан ??6 для атома, находящегося во внеш-
внешнем постоянном магнитном поле, направленном вдоль оси z [122].
Показать, что ?f6 инвариантен относительно вращений вокруг оси z
и что уровень, характеризуемый квантовым числом J, должен рас-
расщепляться па 27-f- 1 уровней. Являются ли J и Му точными кванто-
квантовыми числами при наличии поля?
§ 13. ВЫЧИСЛЕНИЕ МАТРИЧНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
И ПРАВИЛА ОТБОРА
Матричные элементы
Все физические величины в квантовой механике представляются
в виде матричных элементов или выражаются через них. Матричный
элемент является выражением вида !)
^jdx, A3.1)
') Если функции 4*i. фу зависят от спина, то мы будем включать в сим-
символ I ... dx также суммирование по значениям ± 1 всех спиновых пере-
переменных аг, полагая для каждого электрона иаи^ = Ъ^.
§ 13. Вычисление матричных элементов и правила отбора 115
в которое входит оператор Q и две волновые функции ^, fy. На-
Например, если мы вычисляем энергетические уровни, то соответст-
соответствующим оператором является гамильтониан или часть гамильтониана,
рассматриваемая как возмущение. Через матричные элементы выра-
выражаются вероятности переходов между энергетическими уровнями
с испусканием или поглощением излучения, а также коэффициенты
разложения одних волновых функций по другим, В этом параграфе
мы установим правила отбора, которые определяют, какие из мат-
матричных элементов не обращаются в нуль. .Мы покажем также, как
найти соотношение между матричными элементами для различных i
и j.
Без ограничения общности мы можем считать, что й; и 'h при-
принадлежат системе нормированных и ортогональных функций <Jn, ко-
которые преобразуются определенным образом в соответствии с непри-
неприводимыми представлениями некоторой группы. Таким образом,
где символ Кронекера omn определяется выражением (А. 15). Разло-
Разложим теперь функцию Qbj по полной системе функций <Ьп:
Qty .= 2 Mnj<bn. A3.3)
п
Умножая на ф* и интегрируя, получаем с учетом A3.2), что коэф-
коэффициенты разложения MVj представляют собой матричные
элементы A3.1). Наоборот, если мы имеем произвольную функцию
ср. и разложим ее по полной системе функций <blt то коэффициенты
разложения являются как раз матричными элементами I i};*<p.dx.
В соответствии с этим мы будем рассматривать их с двух точек
зрения — как матричные элементы и как коэффициенты разложения —
в зависимости от того, какая из них более удобна в том или ином
случае.
Фундаментальная теорема
Вместо того чтобы нумеровать функции ^„ одним индексом п,
разобьем их на совокупности, которые преобразуются по неприво-
неприводимым представлениям D(|i) некоторой группы ®. Если при этом
представление D встречается несколько раз, как, например, для
атома водорода, где все волновые функции типа 2р, Ър, Ар, .. .
преобразуются по представлению D группы вращений, то мы будем
пользоваться индексом г, чтобы указать на r-ю систему функций,
преобразующихся по представлению D(|l>. Различные функции в пре-
пределах такой совокупности будут отличаться нижними индексами,
8»
116 Гл. П. Квантовая теория свободного атома
например / или J. Сами функции мы будем выбирать таким образом,
чтобы отдельные представления D(ll'r> с различными г являлись не
только эквивалентными, но и полностью тождественными. Вместо
функций Q\)l A3.3) мы начнем рассмотрение с некоторой системы
функций <р(>\ преобразующихся по представлению D(X) группы @, и
разложим их по функциям ф:
). A3.4)
г а |
Все величины М являются здесь матричными элементами
A3.5)
Но правая часть уравнения A3.4) должна преобразовываться точно
так же, как и левая часть, а э>о означает, что в правую часть
A3.4) могут входить только такие функции ty(?-r\ которые
преобразуются по той же j-й строке того же неприводимого
представления D{k\ no которой преобразуется и само yf. Таким
образом, A3.4) сводится к
A3.6)
Этот результат в сущности настолько хорошо известен и привычен
в других случаях (например, при разложении в ряд Фурье четная
функция может быть разложена только по косинусам и не содержит
синусоидальных членов), что мы им неявно уже пользовались
в A0.13) и в других случаях. Этот результат можно переформулировать
для величин Mff\ и мы будем ссылаться на него как па фундамен-
фундаментальную теорему настоящего параграфа.
IA. Если tj. Ф X, то Мцр = 0. Другими словами, функции, ко-
которые не преобразуются по D* ', не могут внести никакого
вклада в A3.4).
1Б. Если ц. = Х, то Мцр = «хАу> т- е< в пределах одной со-
совокупности функций ty\ матрица Моравиа единичной матрице,
умноженной на а^г.
Доказательство. До сих пор мы пользовались лишь наводящими
соображениями. Строгое же доказательство георемы выглядит сле-
следующим образом. Если Т— какое-либо преобразование группы ©,
то 7ср<?-) может быть записано в двух формах:
fp^^
of. G>;х> = 2 2
J \/.r ik
§ 13. Вычисление матричных элементов и правила отбора 117
Сравнивая эти два выражения, мы видим, что матрица М^р для
каждого jx, r удовлетворяет условию леммы Шура (см. приложе-
приложение Г), из которого немедленно следуют результаты IA и 1Б, что и
требовалось доказать.
В большинстве приложений потребуются два обобщения теоремы.
Предположим, что вместо <$ в A3.4) и A3.6) мы имеем линейную
комбинацию
Ф(М ^Л г> ,_("¦)
i
которая не преобразуется стандартным образом как ср'х) и t[i(Xr).
Из A3.4) и A3.6) имеем
т. е.
Таким образом, матричные элементы однозначно определяются вели-
величинами Рг, ъъ. исключением множителя алАц, который одинаков
для каждой совокупности функций ф. Совокупностью функций мы
называем функция ty?r\ 1=1, 2 образующие базис неприво-
неприводимого лредставления DiiL). Более того, величины P(j определяют
трансформационные свойства функции Ф(/\ что следует непосред-
непосредственно из E.15). И наоборот, трансформационные свойства одно-
однозначно определяют коэффициенты Рц, что можно легко показать
методом задачи Г.2. Символически это можно изобразить следующим
образом:
Трансформационные 1 _ \ Матричные элементы Mf/>, за
, т } —>/,,—> \ исключением постоянного множи-
свойства Ф1/' J ч у тедя
Точно так же, если используемые функции ф не преобразуются
стандартным образом, то мы можем учесть это обстоятельство ана-
аналогичным способом. Это дает первое обобщение фундаментальной
те-оремы:
ПА. Если Ф(р и ф',!ЛГ| не преобразуются стандартным обра-
образом, а как-либо иначе, то утверждение 1А по-прежнему при-
применимо к этому случаю.
ПБ. Величины Af',1) > за исключением постоянного множи-
множителя аХт, также полностью определяются, поскольку их зави-
зависимость от I и j следует из трансформационных свойств
Гл. II. Квантовая теория свободного атома
Дальнейшее обобщение получается, если взять линейные комби-
комбинации
функций ср из различных неприводимых представлений. Они снова
могут быть разложены по функциям <Ь:
^г)<Г- A3.7)
Используя подстановку A3.6) и проводя аналогичные рассуждения,
можно легко заключить, что
III А. Если функции Фу в левой части A3.7) преобразуются
по приводимому представлению D(a) + D(il> -\- ... -f- D(s>, то
Mfp = 0 при условии, что D^ не совпадает ни с одним из
представлений D{a)', D(W, . . . , Dw.
Ill Б. Если D^ совпадает с одним из представлений D(a>,
D(i3) D(!), которые все различны, то матричные элементы
Mfp, за исключением постоянного множителя avr, полностью
определяются, поскольку их зависимость от I и j следует из
трансформационных свойств функций Ф и <\. Если не все D(a),
DlM D(t) различны и D(|1) встречается среди них п раз, то
М%г) содержат п произвольных констант а^г а^Т, а^ТУ .. .
Последний результат обусловлен тем, что линейные комбинации
Фу содержат члены из п совокупностей функций <р^, с?'/(|1)' <pj ^
так что, согласно A3.6), матричные элементы содержат п констант
а г, а'т, а"г, , . . Когда мы говорим, что эти константы являются
„произвольными", мы имеем в виду, что они не определяются од-
одними свойствами симметрии, но могут зависеть от конкретного вида
рассматриваемых функций.
Как указано в начале этого параграфа, наиболее обычное при-
применение этих теорем заключается в установлении правил отбора для
матричных элементов
A3.8а)
где i|$\ <№' и <j)W преобразуются соответственно по неприводимым
представлениям Dw, DM и Dw- Согласно A3.3), эти матричные
элементы получаются путем разложения функции Q^typ, которая
преобразуется по О(!Л) X ®М< по функциям (]/'('. Следовательно, тео-
§ 13. Вычисление матричных элементов и правила отбора 119
рема III A, III Б дает
А. Мц в A3.8а) не равно нулю, только если в
DW x D(v) содержится D(k).
Б. Если D( ' содержится один (или п) раз, то
Mtj однозначно определяются свойствами сим-
симметрии ф и Q, за исключением постоянного
множителя (или п произвольных констант).
A3.86)
Представление D(>) в A3.86) должно быть неприводимым, в то
время как D(|1> и Dw не обязательно неприводимы.
Можно рассуждать иначе: матричные элементы A3.8а) опреде-
определяются разложением всего подынтегрального выражения ffl'Qftyp
по любой полной системе функций, первая из которых есть еди-
единичная константа, которая, конечно, всегда преобразуется по еди-
единичному представлению. Теорема III А, IIIБ дает тогда правило
отбора:
А. Мц в A3.8а) не обращается в нуль только
в том случае, если D(X)* X ?>W X <D(v) содер-
содержит единичное представление.
Б. Если единичное представление содержится (jg овч
один (или п) раз, то М^ однозначноопре-
деляются свойствами симметрии <\> и Q
с точностью до постоянного множителя
(или п произвольных констант).
В последней формулировке ни одно из представлений D{/'\
?)(и-)) ?)М не ДОЛжно быть обязательно неприводимым, хотя практи-
практически этот случай встречается редко. Другое доказательство приве-
приведенных выше важных результатов дано в § 14; оно основано на
свойствах групповых характеров.
Правила отбора для электрических дипольных переходов
Атом может совершить переход из одного квантового состояния
в другое либо спонтанным образом, испуская квант излучения, либо
под воздействием внешнего излучения. Мы ограничимся рассмотре-
рассмотрением одного типа переходов - электрических дипольных переходов,
для которых вероятность спонтанного и индуцированного излучения
пропорциональна квадрату модуля матричного элемента ([122J, § 35):
A3.9)
120 Гл. II. Квантовая теория свободного атома
Здесь
Т\ = - У \ S (х" + '^ Г-1 = F T
а ф; и фу — начальное и конечное состояния, Суммирование произ-
производится по всем электронам атома. В случае излучения, линейно
поляризованного в направлении z, a = 0, a в случае круговой поля-
поляризации излучения вокруг оси z а = 1, - -1. Для эффекта Зеемана
(см. задачу 13.6) поляризованные линейно и по кругу излучения
принято называть соответственно ~- и а-компонентами излучения.
Теперь не представляет труда выписать правила отбора, уста-
устанавливающие, когда {i\ra\j") может быть отличным от нуля. В § 12
показано, что вырожденные собственные функции атома преобра-
преобразуются по представлениям D(/) группы вращений. Предположим, что
ф,- и фу относятся к системам функций, характеризующимся соответ-
соответственно У = У, и J = J2. Тогда г„ф. преобразуется по представлению
D(I)X ?><У2'=?>(Л+П-г-?><Л'+?><Л~1). еслиУ2>1. A3.11)
Согласно A3.86), (l\ra\J) — 0, если J{ ф J2-\-I, J2, J2—I. Однако
если ,/2 = 0, то D1" X О@> = ?>A) и поэтому допустимо только У, = 1,
а переходы с У, = 0 в У2 = 0 невозможны. Мы можем объединить
результаты в правило отбора
У = 0, ± 1, исключая случай 0—>0.
A3.12)
Предположим теперь, что ф,- и фу в A3.9) преобразуются по пред-
представлениям с Mjl и Mj2 группы вращений вокруг оси г. Величина га
преобразуется по представлениям с М = 1, 0, — 1 при а = 1, 0, — 1,
а весь матричный элемент - по представлению с Af = —Mj{ -j-
-j-a-(- Mj2. Согласно A3.8в), получаем правило отбора
—± 1 для излучения с круговой поляризацией (а =
j = 0 для излучения с линейной поляризацией (а = 0).
A3.13)
Подобным образом можно показать, что {l\ra\j) отлично от нуля
только в том случае, когда начальное и конечное состояния имеют
противоположную четность A1.24)."
Для случая рессел-саундерсовской связи (см. § 11 и 12) в § 12
мы получили приближенные собственные функции1) ф(?, S, У,
') В дальнейшем мы не будем следовать обозначениям, принятым в § 12,
где для антисимметричных волновых функций используется прописная
буква Ч'. Теперь все волновые функции мы считаем антисимметричными.
= 0,
= 0.
±1,
исключая
случай
0
-*о,
§ 13 Вычисление матричных элементов и правила отбора 121
которые преобразуются по представлениям D(i> и Z)(S> при про-
пространственных и спиновых вращениях. Величина га соответствует
случаю L=\ и 5 = 0, и по аналогии с A3.12)
A3.14)
Но так как L и S не являются точными квантовыми числами, эти
правила отбора выполняются для основного вклада в матричный
элемент.
Вероятности переходов
До сих пор мы использовали только часть А фундаментальной
теоремы, чтобы установить, какие из матричных элементов не равны
нулю. Теперь мы можем использовать часть Б и вычислить относи-
относительные вероятности различных переходов. Рассмотрим матричные
элементы между двумя состояниями ib( = t|>(./= 2, М2) и fy =
= ty(J=z\, Mi). Согласно A3.8), все матричные элементы между
этими двумя состояниями определяются с точностью до общего
численного множителя трансформационными свойствами ф(У=2, Ж2),
га и ф(У=1, /И,). Следовательно, для вычисления относительных
величин этих матричных элементов мы можем заменить эти функции
на функции Um,, ua, vM, (9.4), которые преобразуются совершенно
аналогичным образом. Согласно (9.6),
= >7 И Т. Д.,
J
откуда получим относительные величины всех матричных элементов
для а = 0 (табл. 7). Точно так же получаются относительные вели-
величины и для а— +1. В более общем случае, когда ф( и ^ преобра-
преобразуются по DiJx* и DJ%), матричные элементы (J\Mji \ra\ hMj^ между
данной парой состояний пропорциональны коэффициентам Вигнера:
A3.15)
что можно получить из (9.8) совершенно аналогичным образом.
122
Гл II Квантовая теория свободного атома
\ мг
1
0
—1
Таблица 7
Относительные величины
(У = 2, ЛГ2 1 /-„ | У= 1, Мх)
2
0
0
0
1
\ \
0
0
и
0
VI
0
—1
0
0
-2
0
0
0
Хотя соотношение A3.15) полностью определяет относительные
величины матричных элементов, в целях иллюстрации применения
фундаментальной теоремы мы вычислим их другим способом для пе-
переходов типа AJ=0 A3.12). Пусть ф; и ф;-— две системы функ-
функций tyM и ifM, относящиеся к различным уровням энергии, но обе
преобразующиеся по D( '. В § 11 показано, что, согласно A1.18),
операторы бесконечно малых поворотов Iх, /у, /г преобразуются при
вращениях как х, у, z. Из (8.21) следует, что операторы /„, где
, /_, = /,-//,. A3.16)
преобразуются подобно га A3.10). Следовательно, для вычисления
матричных элементов мы можем заменить ф^, га, <^м2 на ср^, /„, ifMi.
Полагая
| (М, | га | J/W2)|2 ~ | J
и пользуясь (8.18), получаем относительные вероятности переходов:
а=1, Al-)-l->/M, относительная вероятность =
а = О, /И —> /И, относительная вероятность ¦= 2/И'2;
а= -1, /И— 1—у М, относительная вероятность =
= ./(./-г- О— Л1(Л1— 1).
Теория возмущений
Пусть, так же как в § 6, гамильтониан оЮ = ?№^ + Шр состоит
из главной или невозмущешюй части 3@0 и малого возмущения Щ1 р.
Если все уровни энергии ЕОг гамильтониана Ш\ певырождены, то уровни
§ 13
энергии 36
Er-EOr +
Вычисление матричных элементов и
равны ([122], § 25)
^ |Л V (r\WP\s)(s\<
правила отбора
9€Р\г)
A3.
123
17)
Здесь мы пользуемся обозначениями Дирака A3.9); (j"|e^?n|s) —
матричный элемент 36 р, вычисленный по собственным функциям ф,.
и <\>s оператора 360. Три этих члена дают энергию соответственно
в нулевом, первом и втором приближениях теории возмущений.
В книге Шиффа [122] показано, что если, как обычно и бы-
бывает, певозмущенные уровни энергии вырождены, то формула A3.17)
становится неприменимой и теория возмущений на первый взгляд
весьма усложняется, так как энергетические знаменатели в A3.17)
обращаются в нуль. Чтобы избежать этого, необходимо выбрать
такие линейные комбинации <эп cps собственных функций ф гамиль-
гамильтониана 360, которые удовлетворяют условию
= 0, когда EOr = EOs. A3.18)
Тогда формула A3.17) снова становится применимой, если матрич-
матричные элементы вычисляются по новым функциям уг. К счастью, тео-
теория групп и фундаментальная теорема могут существенно помочь
в выборе таких собственных функций гамильтониана 360, которые
удовлетворяют условию A3.18). Пусть &—группа всех преобразо-
преобразований симметрии гамильтониана 36. Тогда 36 р есть инвариант
преобразований группы (У и 36'ptys преобразуется точно так же,
как tys. Следовательно, если мы выберем функции 6 так, чтобы они
преобразовывались по неприводимым представлениям группы W,
и воспользуемся индексами (д., s, i и т. д., использованными в A3.4),
то вследствие IA и 1Б можем написать
(kri | тр | W) - 8ХД .а„. A3.19)
Таким образом, условие A3.18) автоматически выполняется, за ис-
исключением тех случаев, когда неприводимые составляющие D' °
встречаются более одного раза в векторном пространстве одного из
вырожденных уровней энергии гамильтониана 360. Последнее на-
наблюдается не часто, и в таких случаях не остается другого выбора,
как решать секулярпое уравнение /1-го порядка, где п показывает,
сколько раз представление D встречается в пространстве функций
данного невозмущенного уровня. Следовательно, правильные значе-
значения уровней энергии обычно можно получить, применяя теорию
возмущений для невырожденных состояний A3.17) к каждой сово-
совокупности состояний Щ-г) с теми же самыми значениями ). и /.
124 Гл. II. Квантовая теория свободного атома
Относительные расщепления, обусловленные спин-орбитальной
связью
Вычислим теперь в первом приближении энергии расщепления
уровней, рассматривая спин-орбитальпую связь e%?iSA1.8) как воз-
возмущение по отношению к вырожденным состояниям, соответствую-
соответствующим одному терму. Собственные функции терма могут быть раз-
разбиты на совокупности в соответствии либо с квантовыми числами L,
S, ML, Ms, либо с L, S, J, Mj, где L и S одни и те же для всего
терма, а остальные числа нумеруют различные совокупности. В на-
настоящем случае мы будем пользоваться первым из этих способов.
Но при пространственных и спиновых вращениях моменты 1!г и Lx
преобразуются совершенно одинаково (они инвариантны относительно
спиновых вращений). Следовательно, из A3.8) вытекает, что в пре-
пределах состояний одного терма матричные элементы lix и Lx про-
пропорциональны:
{LSMLMS | Ux | LSM'L M's) ~ {LSMLMS | Lx \ LSM'L m's).
По той же причине пропорциональны матричные элементы операто-
операторов [r[Vj\x и Lx, skx и Sx, а также ([r(v;] • sk) и (L • S). Таким об-
образом, в пределах векторного пространства одного терма весь
оператор S№LS может быть записан в виде
A3.20)
где С— постоянная. Так как J = L -f S. то выражение A3.20) может
быть также записано в виде
SeLS = -\l{LS)(P L2-S2). A3.21)
Чтобы воспользоваться выражением A3.21) в качестве возмущения,
мы должны выделить собственные функции терма ty{LSJMj), кото-
которые преобразуются при крашениях по представлению D \ так чтобы
выполнялось условие A3.18). Тогда, используя A3.17) и (8.35), по-
получаем
^-{(LS)\J(J + 1)- L(L-\- 1) - 5E-f 1)],
A3.22)
где Ео — энергия терма без учета спин-орбитальной связи.
Абсолютные величины спин-орбитальных расщеплений
Фундаментальная теореуа дает возможность установить лишь
относительные величины всех матричных элементов между двумя
§ 13. Вычисление матричных элементов и правила отбора 125
векторными пространствами. Например, в случае спин-орбитальной
связи для вычисления абсолютной величины расщепления A3.22)
необходимо определить величину (,(LS). Хотя в этой задаче не при-
применяется теория групп, мы рассмотрим в качестве примера вычисле-
вычисление величины ^(LS), поскольку она часто встречается в приложе-
приложениях теории. В принципе здесь не возникает трудности. В § 12
показано, как из одиоэлектронных волновых функций ср; с помощью
коэффициентов Вигпера можно построить волновые функции ty(LSJMj)
(пренебрегая взаимодействием конфигураций и термов). Тогда для
определения C(Z-S) нужно было бы вычислить энергию одного такого
состояния в каждом терме. Практически такие функции весьма
сложны, и проще поступить несколько иначе. Вычислим любой
матричный элемент пли сумму матричных элементов двумя спо-
способами - исходя из A3.20) н с помощью исходного гамильто-
гамильтониана A1.21)
^спнн. = 2 ?(/-,)(!, -S,).
а затем приравняем оба результата. Это дает несколько совместных
уравнений, которым удовлетворяет искомая величина [в нашем слу-
случае величина CB-S)].
Для удобства применения этого метода представим A3.20) в виде
S)= H(?S)(-g- L+S_-±~L_S+ + L2Szy A3.23)
Вычислим диагональные матричные элементы ') оператора &€'LS по
функциям ty(LSMLMs). Действие оператора L_S+ на ф, согласно
(8.18), дает волновую функцию с M,s =/Us + 1, ML = ML—1,
которая ортогональна <\>(LSMLMS). Следовательно, только последний
член в A3.23) дает вклад в диагональный матричный элемент, и
(LSMLMS | Mls I LSMLMS) = С (LS) MLMS. A3.24)
Подобным образом, используя A1.21). A2.2) и A2.3), получаем
матричный элемент по однодетерминантным волновым функциям:
Wimumsi I 3еls I nihmumsi) = 2 г-чцтити' A3.25)
СО
\h = 4к / /„,- „ (О \{ (г) fal и (г) г* dr. A3.26)
Здесь / — радиальная часть одпоэлектронной орбиты, которая вхо-
входит в A0.6), и A3.26) может быть вычислено, если известны реше-
') Диагональным называется матричный элемент I ^Qfy, d~, если
126 Гл. II. Квантовая теория свободного атома
ния уравнений Хартри — Фока. Из A3.25) видно, что замкнутые
электронные оболочки не дают вклада в матричные элементы опе-
оператора Ж Ls.
Рассмотрим теперь конкретную конфигурацию 2р"Ар. Она дает
термы 3D, 3P, 'D, lP, 35, !S, которые могут быть найдены по ана-
аналогии с термами, приведенными в табл. 5. В обозначениях табл. 5
волновая функция ф(/. = 2, S=l, ML = 2, Ms=l) терма 3D со-
состоит из одного детерминанта B 1 1-)-) C 1 1-J-). Таким образом,
из A3.24), A3.25) получаем
2CC/5) = i-C2/,^lc3/;. A3.27)
Поскольку мы не можем непосредственно получить другие C(Z-S),
необходимо воспользоваться теоремой, называемой правилом сумм.
Пусть bt, f=l, ..., ft — система волновых функций и сра =
= 2QA " п взаимно ортогональных линейных комбинаций. Пусть,
далее, Мц, Мау- матричные элементы любого оператора, вычислен-
вычисленные соответственно по <|>(- и сра. Тогда в матричных обозначениях
М' = С*МС. Если фг и fa нормированы, т. е. Г Ф*фг f/x =
= I С?ЛЙ'Х==^ т0 С*С ¦= ? и С унитарно. Пользуясь результатом
задачи А.7, получаем, что сумма диагональных матричных эле-
элементов /VfM равна сумме Мц.
В нашем случае две волновые функции с /И7— 1, Ms=l, со-
соответствующие термам -Ю и 3Р, являются линейными комбинациями
детерминантов B 1 1-f-) C 1 Of-) и B 10-)-) C 1 1-1-). Поэтому, вы-
вычисляя диагональные матричные элементы A3.24) и A3.25) и поль-
пользуясь правилом сумм, получаем
С (Ю) + С еР) = j С2/; +1 С3„. A3.28)
Аналогично можно получить уравнения для всех C(LS). В частности,
из A3.27) it A3.28) имеем
Таким образом, из A3.22) следует, что расщепление уровней 3D
в 3/3 раза больше, чем уровней 3Р, — результат, который легко про-
проверить экспериментально.
Резюме
Установлена фундаментальная теорема, которая по существу
утверждает следующее. Если некоторая функция ср; разлагается по
полной системе функций" ^- и если эта система разбивается на сово-
§ 13. Вычисление матричных элементов и правила отбора 127
купности, преобразующиеся по неприводимым представлениям неко-
некоторой группы, то каждый из членов разложения должен преобра-
преобразовываться полностью аналогично разлагаемой функции <рг Коэф-
Коэффициенты разложения представляют собой матричные элементы, и,
следовательно, многие из них равны нулю. Правила отбора указы-
указывают, какие из матричных элементов не равны нулю. Относитель-
Относительные величины последних также могут быть вычислены. Эти резуль-
результаты применимы к электрическим дипольным переходам, к теории
возмущений вырожденных состояний и к вычислению расщеплений,
обусловленных спин-орбитальной связью. Абсолютные величины
матричных элементов могут быть определены только путем
непосредственного вычисления одного из матричных элементов или
суммы некоторых из этих элементов.
Задачи
13.1. Дополнить табл. 7 для гх и /•_,. Убедиться таким путем,
что полная интенсивность излучения во всех направлениях одинакова
для всех переходов с одними и теми же начальными уровнями
7=2, /И2. Доказать этот результат в общем виде для переходов
из 27-f-1 различных состояний одного уровня. Этот результат не яв-
является неожиданным, так как состояния с различными М} отличаются
лишь ориентацией момента количества движения, от которой
полная интенсивность зависеть не должна.
13.2. В выражениях A3.9), A3.10) — е У. хп, — е 2 У„,
— e~Sizn —оператор компонент электрического дииолыюго момента.
Чтобы получить вероятности магнитных дипольных переходов,
необходимо заменить этот оператор на оператор полного магнитного
момента (— ej2mc)(L-\- 2S). Определить правила отбора для магнит-
магнитных дипольиых переходов, а также для электрических квадруполь-
ных переходов ([122], § 35, 39; [31]).
13.3. Показать, что если мы наложим электрическое или маг-
магнитное поле, чтобы вызвать расщепление уровней терма, то между
уровнями одного терма или даже одной конфигурации не могут
происходить электрические дипольные переходы, в то время как
магнитные переходы могут происходить. В парамагнитном резонансе
на сверхвысоких частотах кванты энергии настолько малы, что мы
всегда имеем дело с переходами в пределах одного терма. Поэтому,
чтобы индуцировать магнитные дипольные переходы, образец поме-
помещают в объемном резонаторе там, где магнитное высокочастотное
поле Нв ч, имеет максимальную величину.
13.4. Показать, что все электрические и магнитные мультиполь-
ные переходы между уровнями с 7=0 запрещены.
128 Гл. II. Квантовая теория свободного атома
13.5. Выписать гамильтониан для атома (не водорода), помещен-
помещенного в однородное электрическое поле. Показать, что оно не при-
приводит к расщеплению уровней в первом приближении теории возму-
возмущений ([122], § 25).
13.6. Показать, что линейный по полю член гамильтониана
атома, находящегося в магнитном поле Н, направленном вдоль
оси z, может быть записан в виде (Ш (/г орб --(- 21 z спин.)> где
Р = ehj2mc —- магнетон Бора. Показать, что для векторного про-
пространства собственных функций одного уровня этот член эквива-
эквивалентен A -f- а) §Н1г. Для вычисления а в случае рессел-саундерсов-
ской связи воспользоваться соотношением L2 = (J — SJ = J2 —]—
—{— S2 — J • S — S • J. Определить отсюда энергетические уровни для
слабых полей и выразить их в обычной форме ?0-f-gL$HMj,
где gL — фактор расщепления Ланде
Это расщепление носит название аномального эффекта Зеемана
([123], § 39).
13.7. Используя оператор возмущения задачи 13.6, вычислить
энергетические уровни атома в сильном поле И, при котором энер-
энергия взаимодействия с полем намного больше, чем расщепление,
обусловленное спин-орбитальной связью, по мала по сравнению
с расстоянием между термами (эффект Пашепа - Бака [122], § 39).
Изобразить схему изменения уровней терма 2Р, когда поле умень-
уменьшается до нуля.
13.8. Как зависят от направления интенсивности излучения тс- и
о-компонент дипольных переходов ([122|, § 35). Вычислить отно-
относительные интенсивности всех возможных зеемановских тс- и о-ком-
о-компонент (в слабом магнитном поле вдоль оси z) для переходов
между состояниями 2Р% и 2Р>/2. Пользуясь значениями ^"-фактора,
вычисленными в задаче 13.6, определить расстояния между уровнями
и начертить соответствующую схему уровней; изобразить схему
спектра, который должна давать линия 2Р, —> 2Р при наблюдении
в направлении оси z и в направлении оси х [31].
13.9. Центр тяжести системы уровней определяется как их
средняя энергия, взвешенная в соответствии с вырождением каждого
уровня. Пользуясь A3.24) и правилом сумм, показать, что центр
тяжести уровней J одного терма равен энергии Ео нерасщепленного
терма в A3.22).
13.10. Вычислить все величины С (LS) для конфигурации 2рЪр.
13.11. Рассмотреть конфигурацию \ndJ:
1) Определить все возможные термы этой конфигурации.
§ 13 Вычисление матричных элементов и правила отбора
2i Выразита энгргии всех возможных термов через стандартные
радиальные интегралы FQ(nd2), F2(ncP), F4(nd2) [31J. Найти условие,
которому должны удовлетворять эти интегралы, для того чтобы
выполнялось правило Гунда.
3) Выразить через С„„ параметр спин-орбитальной связи t.(LS)
для всех термоп.
4) Образовать из простых детерминантов собственные функции
состояний с Мг = 3, Ms = 0, относящихся к термам 'G и SF.
Выразить такжз в виде линейных комбинаций детерминантов волно-
волновых функций собственные функции с Л1У=3 для J—3 и J=4,
воспользовавшись для этой цели таблицами коэффициентов Вигиера
(см. приложение И).
13.12. Атом в состоянии, преобразующемся по D'J\ находится
внутри кристалла под воздействием электрического поля, создавае-
создаваемого окружающими ионами. Показать, что центр тяжести 2J-\-1
уровней в первом приближении не смещается, если потенциал
кристаллического поля V не содержит постоянного члена. Указание:
показать, что ^ '\>!MtyM преобразуется по представлению D@); раз-
разложить V по сферическим функциям и показать, что
13.13. Пусть D(>) и Z)(v>—два неприводимых представления.
Полагая в A3.8) Q—1 и сравнивая A3.86) и A3.8в), доказать, что
/30>* X ?*(V| содержит единичное представление тогда и только тогда,
когда D(>)--=D(V).
13.14. Проверить пепосре гственно, что A3.86) и A3.8в) дают
один и тот же результат для правил отбора A3.12).
9 В. Xeftiie
ГЛАВА III
ПРЕДСТАВЛЕНИЯ КОНЕЧНЫХ ГРУПП
В предыдущих двух главах мй развили и проиллюстрировали при-
применение теории групп в квантовой механике. В остальных главах мы
применим эти методы к избранным проблемам из различных областей
физики. Настоящая глава посвящена развитию математических
аспектов представлений групп. При первом чтении необходимо
прочесть только стр. 130—135 и просмотреть стр. 143 — 150.
§ 14. ХАРАКТЕРЫ ГРУПП
Прежде чем использовать теорию групп в квантовой механике,
необходимо иметь систематические методы, применимые к произ-
произвольной группе, для:
1) классификации и описания неприводимых представлений;
2) разложения данного представления на неприводимые
составляющие;
3) вывода всех различных неприводимых представлений.
Мы не будем очень подробно касаться последнего пункта,
исключая только указание на то, как производится такой вывод,
поскольку почти для всех простых групп составлены таблицы
неприводимых представлений или по крайней мере такие пред-
представления можно вывести, исходя из аналогичных таблиц для
родственных групп. Сложные группы обычно рассматриваются
специальными методами; например, группа вращений (см. § 8),
группа перестановок [144] и группа Лоренца (см. § 31).
Для достижения указанных выше трех целей в случае группы
вращений в § 8 и 9 описан метод, использующий операторы
бесконечно малого вращения. Этот метод в общих чертах можно
в той или иной степени распространить на непрерывные группы, но
заведомо не на группы с конечным числом элементов, поскольку
в этом случае нельзя определить бесконечно малые преобразования.
Поэтому мы изложим новый метод — метод характеров групп, кото-
который особенно удобен для конечных групп, но который можно
также распространить на непрерывные группы [144].
§ 14. Характеры грутгп 131
Классы
Рассмотрим снова точечную группу 3 2 элементов Е, Л, В, К,
L, М, определенную в D.1) или D.13). Из таблицы умножения
этой группы (см. табл. 1) имеем
КАК'Х=В, КВК~1=А,
LAL~X=B, LBL~l=A,
МАМ'=В, МВМГХ=А,
BAB'l=A, BBB~l=B,
AAA~'-=A, ABA~X =B,
EAE~X = Л, EBE'1 = B.
Мы видим, что SAS ' и SBS~ равны А или В для каждого
элемента группы 5. Говорят, что А и В образуют класс. Опреде-
Определение: классом является такой набор элементов группы, что
если Т есть один из элементов класса, то STS'1 также при-
принадлежит к этому классу для всех элементов S группы.
Изложенным выше способом легко проверить путем прямого умно-
умножения, что в группе 3 2 имеются три класса: (Е), (А, В) и (К, L, М).
В общем случае, чтобы рассортировать элементы конечной группы
на классы, следует начать с одного элемента Т1 и образовать все
произведения STXS . Это дает набор элементов Г,, 7*2, ..., Tt.
Затем нужно образовать произведения ST%S~ STfi , что,
вообще говоря, дает те же элементы Т{, 72, ..., Т{ и возможно
несколько новых элементов Ti + 1, . . . Если не появляются новые
элементы, то Т^ Г2, . . ., Ть образуют класс; если появляются новые
элементы Ti+l, .... то мы повторяем весь процесс до тех пор,
пока не найдем замкнутый класс. Ясно, что в процессе образования
классов в конце не может остаться некоторый элемент, не входя-
входящий в какой-либо класс. В самом деле, пусть Т будет таким эле-
элементом. Тогда или все произведения STS~l равны Т— в этом
случае Т сам по себе образует класс,—или одно из произведений,
скажем 517'5f1, равно некоторому другому элементу, например R.
В последнем случае имеем
и, поскольку Sf есть некоторый элемент группы, то это уравне-
уравнение показывает, что Т уже должно быть включено в класс R на
одном из предыдущих этапов расчета. Таким образом, все элементы
группы можно разделить на классы, при этом каждый элемент
принадлежит одному из классов.
132
Гл. III. Представления конечных групп
Характеры
Пусть Djj(T) — любое представление преобразования Т группы.
Сумма диагональных матричных элементов О^(Т) называется харак-
характером у преобразования Т в этом представлении:
A4.1)
Если 5 - любая матрица, то, используя условие суммирования,
по повторяющимся индексам, получаем
[SD(T) S'% = Sij
(T) =
Отсюда мы делаем два вывода: 1) характеры всех элементов одного
класса одинаковы и 2) характеры эквивалентных представлений
одинаковы [последнее следует из определения эквивалентности E.15)].
Ниже мы докажем обратное утверждение, а именно, что два пред-
представления, имеющие одинаковый набор характеров, эквивалентны.
Здесь набор характеров означает характеры всех классов группы.
Поэтому такой набор характеров представляет собой очень удобный
способ обозначения представления. Этот способ не различает экви-
эквивалентных представлений; как отмечалось в § 5, это обычно
является удобством, а не недостатком. Однако он отличает данное
представление от всех неэквивалентных ему представлений. Более
того, число классов, а следовательно, и число различных харак-
характеров » группе гораздо меньше, чем число элементов. В частности,
таким способом легко составить таблицу неприводимых представле-
представлений группы. Например, из табл. 3 для неприводимых представлений
группы 3 2 мы получаем характеры, приведенные в табл. 8. Такая
таблица называется таблицей характеров группы, причем обычно
указывается характер только одного элемента в каждом классе.
Ясно, что единичный элемент Е всегда образует свой собственный
класс, а / Е\ есть размерность представления.
Таблица 8
Таблица характеров точечной группы 3 2
уЭ"
Е
2
1
1
А
-1
1
1
К
0
1
§ 14. Характеры групп 133
Разложение представления на неприводимые составляющие
Предположим, что некоторое представление D разлагается на
неприводимые составляющие D(a) -\- D^1 -\- . . . D(e>. Тогда мы
можем преобразовать D к приведенной форме преобразованием
Р ]DP, и, следовательно, характеры равны
A4.2)
Здесь с-1к равно числу неприводимых составляющих D(!l, содержа-
содержащихся в D. Таким образом, после нахождения i(T) для каждого
класса можно разложить представление на неприводимые составляю-
составляющие, путем определения сх подбором из A4.2) или, если это
необходимо, решая A4.2) как систему уравнений1).
Рассмотрим, например, представление группы 32 в векторном про-
пространстве (л:2, у2, z1, yz, zx, xy). Эти векторы не ортогональны и
не нормированы, но они тем не менее образуют базис представле-
представления в этом пространстве, причем D{A) дается выражением E.20).
Непосредственная проверка показывает, что характеры равны
Следовательно, используя таблицу характеров группы (табл. 8) и
решая систему уравнений A4.2), имеем
что было найдено выше в E.21).
Этот метод легко применить к прямому произведению пред-
представлений (см. § 9). Пусть ut, Vj являются базисными векторами,
преобразующимися по представлениям D(x) и D((l) группы, а 7 —
некоторое преобразование группы. Предположим, что
Tui = T\}ui Ч~ Другие члены с ий>
Tvj = TfjVj + другие члены с vv
Тогда
T(utvj)= 1^Tf}{vco,) + члены с («Л).
') Ниже мы докажем, что эти уравнения фактически всегда имеют
единственное решение [см. уравнение A4.18)],
134
Гл. III. Представления конечных групп
Следовательно, если мы возьмем {utvj) в качестве л-го базисного
вектора в прямом произведении пространств, то диагональный эле-
элемент Dnn(T) матрицы D(T) прямого произведения представлений
D = Dw X Div-- будет равен ff}ff). Следовательно,
'fj = />(Г)х»»(Г),
A4.3)
от. е. характеры прямого произведения представлений равны
произведениям исходных характеров. Например, для произведения
представлений Г X Г группы 3 2 мы получим характеры
откуда, согласно A4.2),
Другое применение A4.2) состоит в определении представления
группы, состоящей из конечного числа вращений, по которому
преобразуется набор сферических функций. Пусть Rot (ср, ?,) — опе-
оператор физического вращения вокруг оси gt в смысле § 2, a Rot E) —
любой другой оператор вращения. Допустим, что RotE) поворачивает
ось %2 в положение %v Тогда
так как Rot (S) поворачивает |2 в положение gt, затем Rot (cp, |t)
производит вращение на угол ср вокруг gj, a [RotE)]-1 возвращает |t
обратно в первоначальное положение g2. Таким образом, все оле-
раторы вращений на данный угол ср вокруг различных осей при-
принадлежат к одному классу полной группы вращений. Рассмат-
Рассматривая Rot((f>, г)ит — е1'п*ит, получаем для характеров неприводимого
представления D1 полной группы вращений выражение
A4.4)
Сферические функции К/ш преобразуются по представлению
полной группы вращений, и, следовательно, они также образуют
базис представления D некоторой конечной точечной группы. Далее,
матрицы D как раз равны соответствующим матрицам, построенным
из D(/), так что характеры D определяются формулой A4.4) с j = l.
Это представление можно теперь, согласно A4.2), разложить на не-
§ 14 Характеры групп 135
приводимые составляющие. Рассмотрим, например, сферические
функции с 1 = 2, преобразующиеся по представлению D группы 3 2.
Для А п К углы ср соответственно равны —120 и 180° и
откуда, согласно A4.2) и табл. 8,
Таким образом, если мы имеем таблицу характеров некоторой
группы (такие таблицы можно найти в справочниках, например
в приложении Л или М), то из A4.2) мы можем найти неприводимые
составляющие любого данного представления. Следовательно, мы вы-
выполнили главную цель этого параграфа. Остальные разделы параграфа
посвящены выводу некоторых других важных свойств характеров,
необходимых для других приложений.
Соотношения ортогональности
Рассмотрим матрицу
Р = ^С^(Т1)С^\Т), A4.5)
г
где Dw, D'^— два данных неприводимых представления группы из h
элементов, С—произвольная матрица; сумма берется по всем эле-
элементам Т группы. Мы имеем
PDlv) (S) = D(X)(S) 2 D(X) (S"^-1)CDm (TS).
Здесь S — любой элемент группы, a S~]T~l = G*S)~1 (см. задачу А.5).
Далее, элементы TS представляют собой переопределенные элементы
этой же группы, так как число их равно ft, и TS=RS, только
если Т= R. Следовательно, суммирование по Т можно заменить
суммированием по TS, и мы получаем
Таким образом, Р удовлетворяет условиям леммы Шура (см. при-
приложение Г), и мы имеем Р = 0, если D(X) и D(|1) являются неэквива-
неэквивалентными представлениями, и Р=асЕ, если они тождественны;
при этом ас зависит от вида матрицы С. Так как матрица С про-
произвольна, выберем все ее элементы равными нулю, кроме одного Са1 = 1.
Это дает
т
где 8ХA=1, если D(X) и D(|1) совпадают, и 8ХA = 0, если они неэк-
неэквивалентны. Когда они совпадают, мы можем вычислить аа1,
136
Гл. III. Представления конечных групп
полагая р =У и суммируя по повторяющимся индексам. Таким образом,
так как D' (Т ) D(ч) (Т) = Е. Здесь лх есть размерность Df'. Отсюда
аа[ = hoajn^. Если предположить, что представление унитарно, то
(см. задачу В.2)
Таким образом, A4.6) принимает вид
Это соотношение представляет собой фундаментальное соотноше-
соотношение ортогональности первого рода для неприводимых представле-
представлений. Полагая i = j, <х = р и суммируя, получаем соотношение орто-
ортогональности для характеров:
A4.9)
Операторы проектирования
Рассмотрим теперь более подробно векторное пространство и
разложение данного векторного пространства и соответствующего
представления на неприводимые составляющие. Сначала мы можем
использовать A4.9) для получения явного решения уравнений A4.2),
и тем самым определить неприводимые составляющие любого пред-
представления. Умножая A4.2) на yJl>*(T) и суммируя, получаем
A4.10)
Единственность этого разложения показывает, что два представле-
представления с одинаковыми характерами распадаются на те же самые не-
неприводимые составляющие и, следовательно, являются эквивалентными.
Пусть 91— векторное пространство, преобразующееся по неко-
некоторому представлению, которое может быть разложено на неприво-
неприводимые составляющие, согласно A4.10). Остается выбрать в 9J те век-
векторы, которые преобразуются по различным неприводимым пред-
представлениям. Пусть Df}(T)—одно из неприводимых представлений,
а ср—произвольный вектор в 9?. Рассмотрим векторы
A4.11а)
§ 14. Характеры групп 137
для любого фиксированного значения j. Тогда из A4.11а) и A4.7)
получаем соотношение
которое показывает, что о'^ являются векторами в пространстве !Н,
преобразующимися по данному неприводимому представлению Dfj{T).
Полагая i = j в A4.11а) и суммируя, находим, что вектор
A4.116)
принадлежит к неприводимому подпространству, преобразующемуся
по представлению D . Это соотношение полезно в том случае, если
мы знаем только характеры и не знаем конкретных матриц Df)(T)
или если нам не нужно знать соответствующую систему базисных
векторов в этом подпространстве. В вектор юм анализе (i • v) равно
проекции вектора v на i, т. е. той части v, которая направлена
но i. По аналогии операторы в A4.11) называются операторами
проектирования, поскольку они выбирают из ср ту часть, которая лежит
в данном подпространстве.
Матричные элементы
Мы можгм дать теперь другой вывод фундаментальной теоремы
§ 13 о вычислении матричных элементов. Пусть ср'.'° образуют систему
функций, преобразующихся по неприводимому представлению D \
Так как интеграл является инвариантом при преобразованиях (см.
приложение В, лемма 2), то мы имеем
J fj d-, ^- ^ J 9j d- 2j u( ) j <?,•' dx
т т
-=--(? 1 • D';j(T,]f^dx. A4.12)
где по / производится суммирование, а 1 в квадратных скобках
обозначает элемент О^(Т) единичного представления. Поэтому бла-
благодаря соотношению ортогональности A4.8) интеграл A4.12) равен
нулю, если только D(M не является единичным представлением,
т. е. мы имеем j cp<?->dx = 0. Если D° есть единичное представле-
представление, то индексы I и j становятся излишними, A4.12) переходит .
Л Г «"¦' d- .-_ ft j »i'•' d%
138 Гл III. Представления конечных групп
и, вообще говоря, интеграл имеет некоторое произвольное ненулевое
значение. Если мы теперь примем, что ср является некоторой функ-
функцией в векторном пространстве 91, преобразующейся по гфиводимому
представлению D, то мы можем выразить ср через неприводимые
базисные векторы 9t; следовательно, I cprfx = O, если D не содер-
содержит единичного представления. Если D содержит единичное пред-
представление л раз, то I ydx является линейной комбинацией л неопре-
неопределенных интегралов. Таким образом, мы доказали специальный
случай A3.8в) теоремы § 13 об оценке матричных элементов.
Расе отрим разложение на неприводимые части представления
D = D(>)* X
где D(/> и D1* являются неприводимыми представлениями. Харак-
Характеры D определяются формулой A4.3). Предположим, что D содер-
содержит с раз единичное представление. Характеры единичного пред-
представления все равны единице, так что, согласно A4.10),
==V [согласно A4.9)]. A4.13)
г
Другими словами, D(A) X DiM содержит единичное представле-
представление один раз в том и только в том случае, если D{'') = DW.
В этом как раз и заключается результат задачи 13.13. Отсюда и из
доказанной выше теоремы A3.8в) немедленно следует A3.86),
часть III теоремы § 13 и в качестве специального случая части I и II.
Регулярное представление
Регулярное представление Dper- группы определяется следующим
образом. Сначала выписывается таблица умножения группы, в кото-
которой строки переставляются так, что все элементы Е располагаются
по диагонали. Это показано в табл. 9 для точечной группы 3 2 D.1).
Столбцы соответствуют элементам Г(-, а строки — элементам TJ1.
Чтобы получить матрицу Орег(Л), надо положить все А в этой
таблице равными единице, а все другие элементы — равными нулю.
Таким образом, Оруг'(Л)—1 при TtT~}1 — А, т. е. если
Гаким образом, регулярное представление есть такое представление
группы, в котором в качестве базисных векторов выбраны элементы этой
группы. По построению, /Рег- (Е) — я и /Рег- (Т) = 0 для Т ф Е. Мы
можем разложить Dper- на неприводимые составляющие. Тогда, при-
применяя A4.10), находим сх~п^, т. е. каждое неприводимое пред-
§ 14. Характеры групп
139
(X)
ставленые D(X) содержится в регулярном представлении пхраз, где
(X)
_ размерность D(X). Подсчитывая полное число базисных векто-
векторов, получаем соотношение
A4.14)
Пусть К/Хг) при /= 1, 2, ... обозначают г-ю систему базисных
векторов, преобразующихся по представлению ?)f'\
Построим теперь все преобразования Р, которые коммутируют
с каждым элементом группы и которые являются линейными ком-
комбинациями элементов группы. Благодаря последнему условию Р пре-
преобразует каждое векторное пространство Y"fr\ i—l, 2 само
в себя. Следовательно, Р по отношению к Y~fr) представляется ма-
матрицей в приведенной форме. Так как мы, кроме того, требуем, чтобы
преобразование Р коммутировало со всеми элементами группы, то эта
матрица, согласно лемме Шура (см. приложение Г), должна иметь
диагональную форму {аиЕ, аХ2Е а^Е, а^2Е, ...}, где Е — еди-
единичные матрицы, расположенные по диагонали. Более того, она
должна сохранить эту форму, если мы выберем новые базисные
векторы Уiг' + У\ , откуда aXr = aXs= ax. Таким образом, мы можем
записать Р в виде
2 A4.15а)
где ?х — такие операторы, что ?XK/Xr)= Yfr), ExYfn — 0, а ах — про-
произвольные постоянные; ?х является единичным оператором внутри
Таблица 9
Построение регулярного представления
м
Т. (применяется
вторым)
А
Е
А
Е
Е
А Е
А
А
Е
Tj (применяется
первым)
140 Гл. III. Представления конечных групп
всех подпространств, преобразующихся по Dw. Но мы можем по-
построить Р другим способом. Так как оператор Р коммутирует с любым
элементом S группы, то он должен содержать элементы Т и STS1
одинаковое число раз. Следовательно, Р может быть представлено
в виде
Я = 2**Л1*. A4.156)
k
где Mk — сумма всех элементов k-ro класса. Таким образом, Р можно
рассматривать как вектор в пространстве с базисными векторами ?\
или Mk. В любом случае размерность этого пространства должна
быть одинаковой, откуда, сравнивая A4.15а) и A4.156), имеем
Число неприводимых представлений равно числу классов. A4.16)
Пусть число элементов в 6-м классе равно hk. Тогда соотноше-
соотношение A4.9) можно записать в виде
k
Если мы определим такую матрицу U, что
то A4.16) показывает, что U является квадратной матрицей. Кроме
того, A4.17) переходит в U*U ~ Е. Следовательно, матрица U
является унитарной, и мы имеем также 11*0 — Е. Последнее соот-
соотношение записывается в виде
и называется соотношением ортогональности второго рода. Кроме
того, свойство унитарности U всегда обеспечивает единственность
решения системы уравнений A4.2) [а именно решения вида A4.10)].
Таким образом, мы получаем альтернативное доказательство теоремы 3
"приложения В, а именно, что разложение представления на непри-
неприводимые части является единственным, если не считать эквивалентных
представлений.
В качестве приложения полученных выше формул найдем, исходя
из основных принципов, таблицу характеров группы 3 2. Как пока-
показано выше, она содержит три класса (Е), (А, В), (К, L, М). Со-
Согласно A4.16), она состоит из трех неприводимых представлений;
поэтому соотношение A4.14) принимает вид п\-{- л| —j- n\= 6. Суще-
§ 14 Характеры групп 141
ствует единственное решение я, = я2=1, я3 —2. Всегда имеется
единичное представление с характерами 1, 1, 1. Так как К2 = Е,
А3^Е, то характеры второго предстапления могут быть равны
только 1; 1, со или ш2; ±1, где ш3 = 1. Соотношение A4.17) с X— 1,
|л = 2 даст 1, 1, - 1 в качестве единственной возможности. Третье
представление имеет у(?)—2. В таком случае соотношение A4.18)
с у=1, k -— 2 и у = 1, & = 3 определяет два других характера,
а именно - 1 и 0. Это дает как раз таблицу характеров (см. табл. 8).
Для более сложных групп может оказаться очень полезным резуль-
результат задачи 14.9.
Литература
Более подробно свойства характеров рассматриваются в книге
Шпайзера [ 133], применение метода характеров к непрерывным
группам — в книге Вигнера [144] и характеров в общем виде —
в книге Литлвуда [90]. Систематический метод построения таблиц
характеров дается Багавантамом и Венкатарайуду [9].
Резюме
Определены характеры групп и применены для обозначения пред-
представлений, в особенности неприводимых представлений группы. С по-
помощью A4.2) и A4.10) любое представление может быть разложено
па неприводимые. С помощью операторов проектирования A4.11)
могут быть определены функции с данными трансформационными
свойствами. Два типа соотношений ортогональности и другие резуль-
результаты могут быть использованы для того, чтобы найти характеры
всех неприводимых представлений группы.
Задачи
14.1. Сферические функции 3-го порядка преобразуются по пред-
представлению D точечной группы 3 2. Разложить D на неприводимые
представления.
14.2. Редкоземельный ион в свободном состоянии находится
в состоянии с J= 1 и с энергией ?0. В кристалле он находится
в электрическом поле, которое обладает симметрией группы 3 2
и в среднем равно нулю. Показать, что уровень Ео расщепляется
на два уровня Ех и Е2, и определить отношение (?, — Е0)/(Е2 — Ео)
(см. § 6, а также задачу 13.12).
14.3. Доказать формулу (9.2), используя характеры группы.
14.4. Пусть и+, и_ преобразуются по представлению D"'2' полной
группы вращений и по представлению D точечной группы 3 2. Попы-
Попытаться разложить D на неприводимые представления. Что задано
неправильно?
142 Гл. 111. Представления конечных групп
14.5. Использоаать соотношения A4.11) для нахождения базисных
векторов в пространстве (х2, у2, z2, yz, zx, ху), преобразующихся
по неприводимым представлениям группы 3 2 [см. формулы E.20)].
14.6. Показать, что каждый элемент абелевой группы образует
класс. Исходя из этого показать, что все неприводимые представле-
представления являются одномерными.
14.7. Показать, исходя изA4.10), что 2 \Х(Т) 12~ ^2 СЬ Вывести
отсюда, что необходимым и достаточным условием неприводимости
представления является соотношение
14.8. Показать, что соотношение A4.14) является частным слу-
случаем соотношения A4.18). Кроме того, вывести, что 2 гахХ^ (^)== *•
если Т — Е, и равно нулю в других случаях.
14.9. Пусть CL есть 1-й класс группы. Произведение С{С, обо-
обозначает все произведения, полученные умножением элементов Ci
на элементы Cj. Показать, что эти произведения можно сгруппиро-
сгруппировать в классы. Пусть класс Ck появляется СцЬ раз. Это записывается
в виде Cfij = 2 cijtfik- ^ этих обозначениях показать, что
Указание: показать, что оператор Mk = r\kE A4.156) в смысле его
действия на неприводимые векторные пространства; что т^у—2 cijkflk>
что характер Мк равен rjky'}-> (Е) = йд<Х) [133].
14.10. Построить таблицу характеров точечной группы 4 2 2. Это
группа собственных вращений, которая оставляет инвариантным ква-
квадрат. Использовать для построения таблицы характеров любое
из соотношений этой главы, задачи 14.7— 14.9 и метод проб и
ошибок. Проверить результат задачи 14.9 в нескольких частных
случаях. Кроме того, разложить на неприводимые представления все
прямые произведения представлений D X D(* ¦
14.11. Функции ср<?-> и №' преобразуются по неприводимым пред-
представлениям Dil) и /5ад. Показать, что /М,;= Г?*^;- di= ГG"<рг)*(Г^)й;х.
Отсюда, используя соотношения ортогональности, показать, что
/W?y=0, если DW и D(|l> неэквивалентные представления. Вывести
также результат 1Б фундаментальной теоремы § 13.
14.12. В фундаментальной теореме § 13, в A3.8) и задаче 13.13,
в A4.12), A4.13) и задаче 14.11 мы имеем ряды тесно связанных
результатов по крайней мере с двумя независимыми возможными
§ !5. Прямое произведение групп 143
направлениями доказательства. Показать, как все они логически свя-
связаны между собой.
14.13. Пусть известны характеры какого-то неприводимого пред-
представления. Как систематическим способом можно построить набор
матриц, образующий представление?
14.14*. Рассмотреть приложение метода характеров к непрерыв-
непрерывным группам и, в частности, к группе вращений ([144], гл. 15).
14.15. Система базисных векторов <р1 преобразуется по непри-
неприводимому представлению Djj(T) некоторой группы преобразований Т.
На основании соотношения ортогональности A4.8) показать, что
где по индексу j нет суммирования. Таким образом, если найден
один вектор <р; представления, мы можем определить через него все
другие векторы <р(-.
14.16. Пусть D(X)G")—неприводимое представление конечной
группы, a D (Т)—представление, которое получается применением
комплексного сопряжения к каждой матрице D' (Г). Показать, что
если Dw и D^* являются неэквивалентными представлениями, то
из соотношения ортогональности A4.8) следует
2
1 ' и D1'4'
Показать, что если D1 ' и D1'4' совпадают, т. е. действительны, то
где h— число элементов группы. В качестве применения этих резуль-
результатов см. уравнение A9.22). Примечание: D(Г2) = D (T)D (Т) в любом
представлении.
14.17. Доказать из соотношения ортогональности первого рода
A4.9), что число неприводимых представлений группы должно быть
меньше или равно числу классов.
§ 15. ПРЯМОЕ ПРОИЗВЕДЕНИЕ ГРУПП
Неприводимые представления прямого произведения групп
Рассмотрим сначала полную группу вращений и отражений, кото-
которая состоит из всех собственных и несобственных вращений вокруг
точки. В частности, она содержит инверсию II C.11). Поэтому любое
несобственное вращение можно записать как АЩ, где R - собствен-
144 Гл I!!. Представления коночных rpvnn
ное вращение. Пусть N - векторное пространство, инвариантное
относительно этой группы. Мы можем использовать собственные
вращения в 9J, чтобы выбрать систему векторов 6,„, преобразую-
преобразующихся по представлению D(;) группы вращений, где на этот раз мы
будем считать / целым числом. Мы можем затем образовать функции
fc*+ = Ф„, + Щт. Ф,„- = Ф« - Щт- <15- ь>
такие, что
Далее, П коммутирует с любым собственным вращением. Следо-
Следовательно, действуя па функции A5.1) оператором некоторого враще-
вращения R, получаем
Поэтому 6„.+ преобразуется по представлению Г> при собственных
вращениях. Таким образом, из A5.2) и A5.3) следует, что tynl +
образуют векторное пространство, которое инвариантно относительно
как собственных, так и несобственных вращений и которое образует
базис неприводимого представления D(l' +I> группы вращений и отра-
отражений. Аналогично <Ьт_ задают неприводимое представление, которое
мы будем обозначать ZD*''. Если фт преобразуются по представле-
представлению D при собственных вращениях, где j - целое пли полуцелое
число, то представление является двузначным. Так как П2 = Е и Е
представляет собой единичную матрицу со знаком плюс или минус,
то аналогичным образом можно построить функции ^т.{ и ^т. г
такие, что
Они задают представления, которые мы будем обозначать ?)'¦'• ±1>
и Du'±l\
Мы не будем здесь доказывать, что приведенные выше предста-
представления являются единственными неприводимыми представлениями,
а перейдем к общей теории. Рассмотрим две группы $, и $2> обла-
обладающие тем свойством, что каждый элемент Я, из д, коммутирует
с каждым элементом Г2 из ^2> т- е-
Р}Т2 —
A5.5)
В этом случае мы можем образовать группу ($, состоящую из всех
произведений Р,Г2 или Г2Р, элементов из ц, и ;^>- Ясно, что эти про-
произведения удовлетворяют групповым постулатам, так (P\T2)(QtS2) ~-
= (P]Q^)(T2S2) также является таким произведением. Например, если
15. Прямое произведение групп 145
j\j - группа всех вращений, a fa- группа (Е, II), то О" будут груп-
группой вращений и отражений. Другими примерами являются следую-
следующие пары:
Вращение всех координат /•/, з21-
Вращение всех пространственных
координат г-,
Вращение координат /-,, аг1
Перестановка всех координат /",-, з2(-
Вращение всех спиновых коорди-
координат szl
Вращение координат г2, з22
Группа & называется прямым произведением fl, и fa н записывается
в виде
= Й1 X йа-
A5.6)
Найдем теперь все неприводимые представления группы №=tf
В любом инвариантном векторном пространстве можно построить
систему векторов ty., i=\, 2 преобразующихся по неприводи-
неприводимому представлению DilX) группы i[1. Пусть Т и 5 — любые элементы
из fa. Тогда из ^! мы можем построить систему функций 7tyj, S1^
и т. д., которые, очевидно, переходят друг в друга при преобра-
преобразованиях из fa. Мы можем разложить их на неприводимые подсистемы
и образовать систему линейных комбинаций
г
преобразующуюся по некоторому неприводимому представлению Z)( '1)
группы fa. Используя другие ^г, определим теперь функции
A5.7)
Так как любой элемент д, коммутирует с каждым Т, он коммути-
коммутирует и с оператором ^ЬТаТ в A5.7); поэтому (]>,.„, t=l, 2
преобразуются по тому же самому представлению D(U) группы д,,
что и ф,.. Каков результат действия элемента S из fa на Фл,? Так
как 5 коммутирует с любым элементом из $]t то S'|i(a, /= 1, 2
преобразуется по D' '\ Следовательно, согласно части 1 фундамен-
фундаментальной теоремы § 13, имеем
¦S'-W. -— 2 ай («) Фи'
где Oj,(a) не зависят от /. Поэтому '|i(.a, a^= 1, 2, ... (/ фиксировано)
преобразуются друг в друга при преобразованиях из fa таким же
10 В. ХеПи«
146 Гл III. Представления конечных групп
образом, как й1к, т. е. по представлению D( |l'. Следовательно, мы
получили прямоугольную таблицу функций ф(а> в которой функции
в каждом столбце (а фиксировано) преобразуются по неприводимому
представлению D U) группы д,, а функции в каждой строке (/ фикси-
фиксировано) преобразуются по неприводимому представлению DBil)
группы <J2- Вместе они задают представление D ' прямого произ-
произведения групп с), X %2> очевидно, что это представление неприводимо.
Таким путем мы можем построить систематически все не-
неприводимые представления группы C[i X &• комбинируя каждое
представление D( с каждым представлением D( ^\
Применим это правило к рассмотренным выше примерам. Не-
Неприводимыми представлениями ? и П являются
Х(Я)=1. 1, ±1. ±1;
Х(П)=1. —1. ±1, ±1.
Если }— полуцелое, то D(;;+> и D^'~) идентичны О(';±1>, по-
поскольку D( уже является двузначным, a Ц = Ц? представляется
единичной матрицей со знаками ±. Это дает как раз два упомяну-
упомянутых выше неприводимых представления D ±l\ D(i'±l\ Если / целое,
то мы имеем четыре представления D(l'+>, D((; ~\ ?)<Z;±I'> [){''±1\
однако последние два обладают столь нефизическими свойствами
(однозначность относительно вращений и двузначность относительно II),
что они пока не нашли применения.
Резюме
Мы определили, что понимается под прямым произведением групп,
и показали, как построить все неприводимые представления прямого
произведения из представлений исходных групп.
Задачи
15.1. Используя обозначения A5.5), проверить, что все произве-
произведения Я[Г2 удовлетворяют групповым свойствам § 4.
15.2. Функции u+i, u_t, /=1, 2, 3, являются спиновыми функ-
функциями трех электронов. Составить прямоугольные таблицы линей-
линейных комбинаций произведений и±\и~2"иг, которые неприводи-
неприводимым образом преобразуются относительно прямого произведения
(вращения всех azi) X (перестановки azl). Указание: правильные линей-
линейные комбинации можно получить, используя задачи 11.5 и 5.17.
Ответ дается в B8.16).
15.3. Найти полные группы преобразования симметрии гамиль-
юннанов «йч.с.с.,,., аЖ'оро.. а^'орб.Н- -з&'гпин.- определенных форму-
§ !6. Точечные группы 147
лами A0.9), A0.2), A1.8), A1.9). Используя представления прямого
произведения групп, объяснить некоторые случаи вырождения
в § 10- 12, в особенности A0.8) и A1.17). Какие из представлений
полной группы симметрии &6^ь. + е^спин. допускаются принципом
Паули?
§ 16. ТОЧЕЧНЫЕ ГРУППЫ
Точечная группа есть группа вращений вокруг точки, т. е. вра-
вращений вокруг осей, пересекающихся в одной точке. В этом их от-
отличие от более общих пространственных групп, которые включают
в себя трансляции и вращения вокруг непересекающихся осей.
В этом параграфе сначала описываются и располагаются в таблице
тридцать две точечные группы, представляющие интерес для кри-
кристаллографии. Затем следует более подробное рассмотрение избран-
избранных аспектов точечных групп, а именно: как выводятся все кри-
кристаллографические точечные группы и другие точечные группы, на-
например такие, которые применимы к молекулам, включая группы,
выводимые из аксиальной группы вращений; как выводятся таблицы
характеров; вывод двузначных спинорных представлений. Полные
таблицы характеров наиболее важных точечных групп приведены
в приложениях Л и М.
Точечные группы в кристалле
В кристалле атомы располагаются регулярно в узлах периоди-
периодической решетки; такая регулярность накладывает некоторые огра-
ограничения на свойства симметрии, которые присущи кристаллу. Пово-
Повороты на все углы, кратные 360°/я, относятся к вращениям вокруг
оси симметрии я-го порядка; ниже показано, что кристалл может
иметь оси симметрии только 1-го, 2-го, 3-го, 4-го и 6-го порядков.
Например, невозможно построить периодическую решетку с осью
симметрии 5-го порядка. Эти собственные вращения обозначаются
символами 1, 2, 3, 4, 6; дополнительно можно рассматривать не-
несобственные вращения. Вращательно-инверсионная группа п состоит
из всех вращений на углы, кратные 360°/я, с последующим отраже-
отражением П C.11) относительно начала координат. В частности, группа 1
включает в себя тождественное преобразование Е и инверсию.
Группа 2 состоит из ? и отражения т в зеркальной плоскости, пер-
перпендикулярной к оси, поэтому ось 2 обычно обозначают т. Имеются
также зеркально-поворотные оси п, базисные элементы которых со-
состоят из вращения на 360°/« с последующим отражением в зер-
зеркальной плоскости, перпендикулярной к оси. Для таких несобствен-
несобственных осей п также может принимать значения 1, 2, 3, 4 и 6. Эти
Ю*
148 Гл. III. Представления конечных групп
два типа несобственных осей не являются независимыми. Фактически
в настоящее время используются почти исключительно вращательно-
инверсиоппые оси, хотя в старой литературе, в частности в обозна-
обозначениях Шёнфлиса, зеркалыю-поворотные оси принимались в качестве
базиса несобственных осей. Между ними существуют следующие
соотношения: Х^-Л^-т, 2 --= Г, 3 = 6. 4-= 4, 6 -.= 3.
Эти и другие факты о точечных группах проще всего можно по-
понять с помощью стереограмм. Рассмотрим сферу с пятном, нанесен-
нанесенным па ней в некоторой произвольной точке. Если мы применим
к сфере все вращения точечной группы, то каждый элемент группы
можно представить положением, которое занимает это пятно. Поло-
Положение пятна можно изобразить следующим образом. Нарисуем вид
сферы сверху со стороны северного полюса и будем обозначать точ-
точкой положение пятна « северной полусфере и кружком — положе-
положение пятна в южной полусфере. Такая диаграмма называется стерео-
граммой '). Таким обраюм, если мы сопоставим точку или кружок
каждому элементу точечной группы, то мы получим узор из точек
и кружков, представляющих ряд эквивалентных направлений в про-
пространстве, которые переходят друг в друга при преобразованиях
этой группы. Теперь можно увидеть, например, что стереограмма
для точечной группы 3 (фиг. 9) инвариантна относительно враще-
вращения на 60° с последующим отражением в горизонтальной плоскости,
и, следовательно, группа 3 эквивалентна 6.
Комбинируя две или большее число осей, мы можем образовать
более сложные точечные группы. Например, стереограмма для
группы 4 2 2 (фиг. 9) показывает, что эта точечная группа обладает
осью симметрии 4-го порядка (перпендикулярной к странице) и че-
четырьмя осями симметрии 2-го порядка п плоскости страницы. На
фиг. 9 показаны вес тридцать дне точечные группы, которые свя-
связаны с симметрией кристаллов. "Они обозначены с помощью сокра-
сокращенных международных обозначений. Полное обозначение симметрии
составляется следующим образом. Первой пишется главная ось. За-
Затем — (обычно пишется п/т) обозначает зеркальную плоскость,
перпендикулярную к главной оси. Далее следуют другие неэквива-
неэквивалентные оси симметрии и плоскости. Например, группа 4 т т имеет
две пары вертикальных зеркальных плоскостей, которые располо-
расположены под углом 45Э друг к другу и, следовательно, не эквива-
эквивалентны относительно преобразований группы. Полные обозначения
симметрии затем сокращаются таким образом, чтобы остающихся обо-
обозначений было достаточно для того, чтобы полностью охаракте-
охарактеризовать группу. В приложении К приведены полные обозначения
') Это описание стереограммы не совсем правильно с технической точки
зрения [ПО], однако оно достаточно для нашего обсуждения.
§ !б. Точечные группы
149
симметрии, сокращенные (международные) обозначения, а также
более старые обозначения Шёнфлиса') для всех точечных групп.
Обозначе-
Обозначение
группы
п/т
пт
пт
Триклин- Моноклинная Тегпра- Тригональ- Гвкса- Кудичес
нал и орта- гональна^ ноя гональная кая
ромбическая
Znun 4тт Зт 6mm
42 in Зт 6т2 43т
1fmm-2mrn
\
rnmm 4/mmm 6/mmm m3in
Фиг. 9. Стереограммы кристаллических точечных групп.
У точечных групп кубического типа оси 3-го порядка направ-
направлены вдоль главных диагоналей куба, оси 4-го порядка, или глав-
') Например, в книге Ландау и Лифшнца [87] используются обозначе-
обозначения Шёнфлиса. — Прим. ред.
150 Гл. III. Представления коночных групп
ные оси 2-го порядка, перпендикулярны к граням куба, а другие
оси 2-го порядка параллельны диагоналям на гранях куба. За более
полным описанием точечных групп мы отсылаем к любой книге по
кристаллографии (см., например, B3, ПО]).
Таблицы характеров всех точечных групп кристаллов даются
в приложении Л, где, кроме того, объясняются обозначения для
неприводимых представлений. Вывод таблиц характеров рассматри-
рассматривается ниже в этом параграфе.
Вывод точечных групп кристаллов
Теперь мы покажем, как выводятся точечные группы и почему их
имеется только конечное число. Очень подробные выводы точечных
групп, а также пространственных групп даны Зейцем [1251, Заха-
риазеном [150] и Мурнаганом [98]. Чтобы выявить главные идеи, мы
рассмотрим подробно точечные группы, которые состоят только из
собственных вращений. Таких групп существует одиннадцать (см.
табл. 10). Мы выведем их непосредственно и покажем, что других
не существует. Как показано в упомянутых выше работах и в за-
задаче 16.4, несобственные точечные группы легко вывести из соб-
собственных точечных групп.
Сначала мы докажем, что могут существовать только оси сим-
симметрии я-го порядка с п=\, 2, 3, 4 или 6. Благодаря периодич-
периодичности кристаллической структуры любая трансляция
является элементом симметрии и, наоборот, любая чисто трансля-
трансляционная симметрия выражается в виде A6.1). Здесь аг — основные
векторы решетки, которые, вообще говоря, имеют различную длину
и могут образовывать косые углы друг с другом, nt — целые числа.
Пусть R(<?) обозначает преобразование чистого вращения. В таком
случае R(<?)tR(—<р) есть другая трансляция, скажем
которая совпадает с трансляцией t, повернутой на угол <р, что не-
непосредственно вытекает из E.4*) или соответствующего рисунка.
Если записать
B; = Dy(9)«<f A6.2)
то ?),((ф) образуют представление этого вращения. Выбирая новые
базисные векторы i|, i2, i3 вдоль координатных осей, мы видим,
что представление A6.2) эквивалентно представлению D{ с базис-
базисными функциями х, у, Z. Следовательно, характер Dy(<p), со-
согласно A4.4), равен
Х(<р)= 1-Й cos <p. A6.3)
§ 16. Точечные группы 151
Если теперь положить «,= 1, п2 = п3 — 0, то, поскольку п' должны
быть целыми числами, A6.2) означает, что матричные элементы Ot,(ср)
также являются целыми числами; то же самое справедливо для
всех Djj(y). Следовательно, характер является целым числом, так
как он представляет собой сумму диагональных элементов. Сравни-
Сравнивая с A6.3), имеем, что l-f-2coscp является целым числом, откуда
получаются следующие допустимые значения для ср:
l+2coscp=- 1, 0, 1, 2, 3,
ср= 180°, ±120°, ±90°, ±60°, 0°,
т. е. ff кратно 60 или 90°, что ограничивает вращательную сим-
симметрию значениями п=\, 2, 3, 4 или 6. Допустимые углы
удобно записать в виде
A6.4)
Выведем теперь соотношение между числами sn осей л-ro порядка
в одной точечной группе (В. Пусть 5 — сумма всех элементов
группы (й, которая по предположению имеет по крайней мере две
оси вращения. Мы можем написать
Ь
, я=1, 2, 3, 4 или 6,
я, г
A6.5)
где Snr —¦ сумма всех элементов, исключая Е, принадлежащих к г-й
оси /t-ro порядка; Е относится одновременно ко всем осям. Сумми-
Суммирование в A6.3) по всем углам A6.4) с k=l, 2, ..., п—1 дает
характер одной из сумм Snr:
) = « + 2 ]? cos-^ - * (?) = л - 3.
Таким образом, согласно A6.5),
|J(n —3)Sj,==3-s2 + s4+3se. A6.6)
Подсчитаем теперь y^(S) другим способом. Пусть Rx и R2 являются
преобразованиями вращения вокруг двух различных осей. Совокуп-
Совокупность элементов /?,© эквивалентна как раз самой группе © [см.
текст ниже уравнения A4.5), а также задачу 4.10]. Следовательно,
R^S = R2S = S. Согласно A6.2), оператор вращения можно рас-
рассматривать как тензор, который переводит вектор t в t', и запи-
152 Гл III. Представления конечных групп
сать t'=R('f)-t. В этих обозначениях
R, - St = R2 • St = St.
Равенство R, • St = St означает, что вектор St параллелен оси вра-
вращения Rt. Он также параллелен второй оси. Поскольку мы пред-
предположили, что эти оси различны, то St = 0 для всех t, откуда 5 = 0
и уE) = 0. Подставляя в A6.6), получаем искомый результат
= 3 + s4 +¦ 3s6.
A6.7)
Это соотношение неприменимо к точечным группам, имеющим только
одну ось симметрии.
Рассмотрим теперь углы между осями вращения. Предположим,
что #(<?,, |,) и /?(ср2> %г> —два оператора вращения, принадлежащие
точечной группе. Тогда '
должен быть также допустимым опгратором вращ?ния, так что ср3
равен одному из углов A6.4). Но угол <р3 дается формулой1)
cos-j cp3 = cos cp^cos 2"% —sin-g-cpjsin ^cp2cosi, A6.8)
где i—угол между осями \{ и \2- Рассмотрим случай, когда §, и |2
являются осями 6-го порядка. Полагая <р, = ср2 = 603 и ср; = 60°,
"f2—120°, получаем соответственно
1 3 1
cos 2"%= 4" —f cos 1,
! ! ,_ ! ,- A6.9а)
откуда, исключая cosf, имеем
cos-2-tp3— у jcos ^-tpa^J- 'A6.96)
Согласно A6.4), допустимые значения cos l/r-p3 и cos '/a'fj равны ± 1/з,
_t*/з V'3", -Uj/'/L', 0, rl; пгпосредственной проверкой находим,
') Читатель может доказать эту фэ,>мулу следую.цим образом. Пусть
Т, и Т2 — диадики, представляющие первое и второе вращения (см за-
задачу 8.4). Тогда диадика Т2-Т, представляет результирующее вращение;
следовательно, сумма диагональных элементов эюго тензора (его шпур)
равна l-f-2coscf3. т- е Т2: Т, -= 1 f- 2 l-os cf3 Это мыражение после некото-
некоторых преобразова \ш сводится к A6.8). Более геометрическое доказатень-
ство дано в книге Бюргера [23].
§ 16 Точечные группы
что единственными допустимыми решениями A6.96) являются
1 1 1 ,
1) cos-n-ф, = тг. cos-7t9o = 0;
2) cosy<p3:
3) cos^-cp3:
: 1.
-iVz-
Согласно A6.9а), эти решения дают соответственно
1) cos f—1, 7:==0°; 2) cos 7 = —1, 7=180°'> 3) cos 7 = 3.
Случай C) не имеет смысла, а в двух других случаях оси §,
и §2 совпадают. Таким образом, в точечной группе может быть
самое большее одна ось симметрии 6-го порядка.
Мы можем теперь составить таблицу всех возможных комби-
комбинаций осей симметрии. Если имеется только одна ось, то мы полу-
получаем точечные группы от I— V (табл. 10). Рассмотрим далее случай,
Таблица 10
Число осей симметрии в собственных точечных группах ¦
I
II
III
IV
V
VI
VII
VIII
IX
X
XI
0
1
0
0
0
6
4
6
3
3
3
•5»
0
0
1
0
0
0
0
4
1
4
0
0
0
0
1
0
0
1
3
0
0
0
0
0
0
0
1
1
0
0
0
0
0
Точечная
группа
1
2
3
4
6
622
422
432
,4 2
23
2 22
koi да имеется ось симметрии 6-го порядка; как мы только что
доказали, такая ось может быть только одна. Отсюда следует, что
в этом случае не может быть отдельной оси 3-го порядка, поскольку
при этом требуется по меньшей мере три оси 6-го порядка, чтобы
получить симметрию 3-го порядка. Не может быть также осей 4-го
тргака. Тогда A6.7) дс пускает только случай VI с s6 "> 0 (табл. 10).
При перечислении др}гих возможностей мы будем без дальнейших
упоминаний предполагать, что s6 = 0.
154 Гл. III. Представления коночных групп
Рассмотрим случай одной оси 4-го порядка. Здесь не может быть
осей 3-го порядка, поскольку они приводили бы более чем к одной
оси 4-го порядка, однако, согласно A6.7), имеется четыре оси 2-го
порядка, дающие случай VII. Если имеется две или больше осей 4-го
порядка, то легко показать из A6.8), что они пересекаются под
углом 90°. Далее, согласно A6.8) или задаче 8.4, преобразование
#(90°, x)-R(9Q°, у) является поворотом на 120°. Следовательно,
мы имеем ось 3-го порядка и третью ось 4-го порядка, направлен-
направленную вдоль оси z. Больше здесь не может быть осей 4-го порядка,
потому что не существует других направлений под прямыми углами
к осям х, у и z. Кроме того, здесь должны быть четыре оси 3-го
порядка, чтобы сохранить симметрию 4-го порядка; это приводит
к случаю VIII. Этим исчерпываются случаи с осями 4-го порядка.
Если имеется одна ось 3-го порядка, любая из осей 2-го по-
порядка должна быть перпендикулярна к ней; согласно A6.7), имеются
три таких оси, дающие случай IX. Если имеется больше одной
оси 3-го порядка, то A6.8) дает cosf = ±'/з- Кроме того, ср,=ср2= 120°
и cos7 — '/., дают ср3 = 180°, т. е. ось 2-го порядка. В таком случае,
согласно A6.7), должно быть три оси 2-го порядка, которые в свою
очередь порождают четыре оси 3-го порядка. Последние ориенти-
ориентированы по отношению друг к другу так же, как главные диагонали
куба; соотношение cos"f=iV3 не оставляет места для других
возможностей. Следовательно, мы имеем только случай X. Согласно
A6.7), остается лишь возможность трех осей 2-го порядка, т. е.
случай XI.
После того как выведены все возможные числа осей симметрии,
можно показать, что для каждого случая в табл. 10 по существу
имеется только один способ расположения осей в пространстве.
Это вытекает из элементарных геометрических соображений. Напри-
Например, в случае X ограничение, согласно которому оси 3-го горядка
пересекаются под углом arc cos (± '/з)> допускает только одно рас-
расположение этих осей. Оси 2-го порядка должны лежать или перпен-
перпендикулярно к каждой из осей 3-го порядка, или делить пополам
угол между двумя из них. Поскольку может быть только три оси
2-го порядка, нетрудно видеть, что должна иметь место последняя
альтернатива, которая однозначно фиксирует их направления. Это
завершает вывод всех собственных точечных групп; как упоминалось
выше, группы с несобственными осями симметрии могут быть выве-
выведены из них [151] (см. задачу 16.4).
Таблицы характеров и другие точечные группы
Кроме кристаллографических точечных групп, существуют дру-
другие конечные подгруппы полной группы вращений. Если использовать
прежние обозначения, то совокупность всех вращений вокруг оси
§ 16. Точечные группы
155
симметрии «-го порядка образует циклическую точечную группу п
для любого значения п. Добавление перпендикулярных осей 2-го
порядка дает диэдральную группу п 2. Аналогично, добавляя зер-
зеркальные плоскости (несобственные оси 2-го порядка), получаем
группы п, п 2, п/т, пт, п/тт, л, я2м и т. д. Не все эти группы
различны: те группы, для которых ге = 2<7-г-1, 4<7 или 4<7-|-2,
где q -- целое число (см. фиг. 9), совпадают друг с другом. Помимо
этих групп, существует еще только одна собственная точечная группа,
которая соответствует свойствам симметрии икосаэдра [98].
Кроме перечисленных выше конечных точечных групп, имеется
несколько подгрупп полной группы вращений, которые связаны
с аксиальной группой вращений. Последняя группа обозначается
символом оо; другие получаемые из нее группы обозначаются сим-
символами сс/т, оо 2, со т и со/т т. Они очень важны для описания
двухатомных молекул, поэтому мы получим теперь таблицу их
характеров. Прежде всего группа оо есть циклическая группа, не-
неприводимые представления которой получены в § 7. Каждое вра-
вращение образует свой собственный класс (ср. задачу 14.6); таблица
характеров этой группы приведена в табл. 11 и в приложении М.
Таблица характеров групп оо и оо т
Таблица И
Неприводимое
представление
А
Лк
А-к
(А>1)
Группа сю
УЛЕ)
1
1
1
7 [Я Of. г) ]
1
ехр (<?ср)
ехр (— iky)
Неприводимое
представление
А_
Ek
(*>1)
/(?)
1
1
2
Группа сп т
X [R (<р. *) 1
1
1
2 cos k'-f
l(mx)
1
—1
0
Замечание. Принятое здесь обочначение неприводимых представлений не совпадает
со стандартным обозначением в приложениях Л и М, однако более удобно для данного рас-
рассмотрения.
156 Гл. III. Представления конечных групп
Поскольку имеется бесконечное число классов, следует ожидать,
что число неприводимых представлений также будет равно беско-
бесконечности. Рассмотрим теперь группу оот, действующую на некоторое
инвариантное векторное пространство. Из этого пространства можно
сначала выделить подпространство, соответствующее аксиальной
группе вращений. Обозначим через ^ вектор в этом пространстве,
который преобразуется по представлению exp(jfttp) табл. 11. В сфе-
сферических координатах отражение тх, перпендикулярное к оси х,
индуцирует преобразование
в = 9, Ф = — ср.
Если мы положим
Ь = 'ИЛ-
ТО получим
# (ср. г) ф2 =
= тх ехр (- lk<?) ф, = ехр (— /Аср) Ь- A6.10)
Следовательно, ф2 принадлежит представлению ехр(—tky) группы сю,
так что, если k ф 0, то ^2 линейно не зависит от фг Однако, со-
согласно A6.10), <р2 принадлежит тому же векторному пространству,
что и i|>,. Поэтому мы получаем двумерное неприводимое представ-
представление Ek. Характер #(<р, z) равен
ехр (ik<?) -\- ехр (— /&р) = 2 cos ftcp.
а характер, соответствующий тх, равен нулю, поскольку это пре-
преобразование просто переставляет &, и ф2. При k =¦ 0 ф] и -ь, не
об 1зательно должны быть линейно независимыми. Мы всегда можем
построить симметричную и антисимметричную линейные комбинации
^! + ф2, которые дают два одномерных представления. Таким путем
мы получаем полную таблицу характеров, показанную в табл. 11.
Теория других групп, которые выводятся из ;хз, аналогична.
Группа о.2 изоморфна группе оот и, следовательно, имеет такую
же таблицу характеров. Группа со\т является прямым произве-
произведением ио X (Ё, mz), а группа oo/wt m — прямым произведением
группы оот и инверсионной группы !=(?', Ц). Следовательно,
таблицы их характеров могут быть выписаны согласно § 15 или
приложения Л.
Аналогичные рассуждения применимы к конечным группам п,
п 2, /г/от, пт, п/тт и т. д. Однако имеется следующее различие.
Для п четного k в A6.10) может иметь значение /г/2, так что
ехр(— /&ср) — ± 1 для всех возможных значений Ir.rjti угла ср.
Следовательно, -Ь{ и if., в A6.10) не обязательно являются линейно
независимыми, и мы получаем два одномерных представления вместо
одного двумерного. Таким способом легко получить неприводимые
§ 16. Точечные группы 157
представления всех точечных групп, исключая кубические группы
(и группы икосаэдра). Таблицы характеров этих последних групп
могут быть найдены из соотношений § 14.
Двузначные (спннорные) представления
Пусть ил_, и_ являются спиновыми функциями, преобразующимися
по представлению D( 2> полной группы вращений. Это представление
является двузначным: базисные векторы меняют знак при вращении
на 360° вокруг любой оси (см. § 8); поэтому и+, а_ также должны
преобразовываться по двузначному представлению при преобразо-
преобразованиях любой точечной группы. Таблицы двузначных неприводимых
представлений всех кристаллических точечных групп составлены
Костером [85].
Мы покажем теперь, как можно найти двузначные представления,
следуя методу Опеховского [103], основанному на ранней работе
Бете [7]. Эти представления могут быть найдены для циклической
группы п, диздральной группы я 2 и родственных им групп, ис-
используя пол} целые значения k в A6.10) и поступая так же, как
выше. Однако более удобным и общим является следующий способ.
Рассмотрим точечную группу собственных вращений <\ и соответ-
соответствующую группу (й матриц, взятых из представлен hi D( (8.24)
полной группы вращений. Ясно, что эти матрицы удовлетворяют
всем групповым требованиям, поскольку матрицы (8.24) образуют
представление. Однако вследствие знаков „-|-" или „ —" в (8.24),
т. е. двузначности D"'2', РЛ содержит в два раза больше элементов,
чем I}. Следовательно, любое однозначное представле! и • & автома-
автоматически порождает двузначное представление д. Однозначное пред-
представление (W может быть, конечно, найдено прямыми методами § 14.
Группа матриц 0>) называется двойной группой д.
Эта методика становится более ясной, если рассмотреть специ-
специальный пример преобразований D.13) точечной группы 3 2. Пусть В
есть матрица B X 2) (8.24), взятая со знаком плюс и представляющая
вращение /?B/3~, z), т. е. преобразование В' в D.13). Пусть В- та
же самая матрица, взятая со знаком минус. Аналогично пусть Е,
Е, А, А, К, К, /-, L, М, М являются другими элементами 0\
Предположим теперь, что среди элементов QA имеют место соотно-
соотношения К А -= L и т. д. Эти соотношения должны соответствовать
соотношениям К'А' — L' и т. д. среди преобразований вращения
группы ([. Таким образом, если мы имеем представление D двойной
группы (W, такое, что D(K)D(A) = D(L) и т. д., то оно также
дает представление первоначальной точечной группы д, которое,
однако, будет двузначным, поскольку оба представления D{A) и D(A)
158 Гл. III. Представления конечных групп
должны соответствовать одному и тому же вращению А'. Мы не
будем выписывать всю таблицу умножения группы &; приведем лишь
некоторые типичные соотношения:
В2 = А, В3 = ?, Я' = Л2 = Я, А3=:В6 = Е,
_ _ _ A6.11)
К2 = Е = К2, КК = Е = К*.
Отметим, в частности, что если к повороту на 360° добавить вра-
вращения типа В3 или К2 вокруг той же оси, то получим всегда Е.
Элементы легко объединить в шесть классов:
(f), (?). (А, В), (А, В), (К, L, М), (К, L, М).
Эти классы почти такие же, как и раньше: например, А и В обра-
образуют один класс. Итак, © содержит 12 элементов и 6 классов,
так что, согласно A4.13) и A4.6), имеются четыре одномерных и
два двумерных неприводимых представления. Некоторые из них
можно выписать сразу. Допустим, что мы имеем обычное одно-
однозначное неприводимое представление Д группы д. Тогда мы можем
получать неприводимое представление ©, сопоставляя матрицу Д(Ю
представления А. каждому элементу R и R группы &. Таким образом,
мы получаем из табл. 8 представления Г,, Г2, Г3 табл. 12.
Таблица 12
Таблица характеров двойной точечной группы 32
г,
г»
Гз
г5
г6
Е
1
1
2
1
1
2
Е
1
1
2
—1
1
—2
А, В
1
1
1
1
1
—1
А, В
1
1
—1
— 1
— 1
1
К, L, М
1
— 1
0
i
— i
0
К, L, М
1
—1
0
— /
i
0
Г,, Гг, Г, — однозначные представления группы 3 2, которые идентичны д, ,Л н Г
в табл. 3 и 8 и Л,, А, и Е я приложении Л. Г,, Го, Гг, —новые двузначные представления.
Рассмотрим теперь элемент Е. Он коммутирует с каждым эле-
элементом (матрицей) Ф> и, следовательно, по лемме Шура (см. при-
приложение Г) представляется в любом неприводимом представлении
матрицей сЕ. Так как Е2=^Е, то с=± 1. Поскольку R = RE
для любого R, то выбор с = 1 приводит к представлению уже рас-
рассмотренного типа с XW^XW для всех R. Таким образом, чтобы
получить другие представления, необходимо выбрать с = —1. Рас-
§ 16. Точечные группы 159
смотрим сначала одномерные представления. Так как К2 — Е, то мы
должны иметь ?(/() = — ^(/С)= ± /. Соотношение KA = L в таком
случае дает у_(А) = — Х(А) — —1. откуда мы получаем представ-
представления Г4, Г5 в табл. 12. Представление Г6 можно получить из соот-
соотношения, имеющегося в задаче 14.8. Объединяя затем характеры
-/(R), "/(/?)¦ получаем все двузначные и однозначные представления
точечной группы 3 2.
В настоящее время не существует достаточно систематического
или общепринятого способа обозначения двузначных представлений,
и они обычно нумеруются в последовательном порядке.
Теперь мы сформулируем некоторые общие правила, которые
зчачптгльно помогают при отыскании двузначных неприводимых
представлений любой данной точечной группы или любой другой
конечной группы д. Отметим сначала, что способ построения мат-
матриц (8.24) двойных групп © является совершенно общим. Пусть
R' — какое-либо вращение группы д. Тогда (8.24) дает две матрицы R
и R группы (9. и любое неприводимое представление D группы (М
дает двузначное неприводимое представление D(R), D(R)
группы g. При составлении таблицы характеров прежде всего надо
разбить элементы на классы. Далее, поскольку матрицы R, R
группы © образуют представление группы д, они перемножаются
точно таким же образом, как и вращения R' группы $, исключая
возможность появления знаков минус. Например, соотношение
Р'R'{P')~l = S' для я.
которое показывает, что R' и S' принадлежат одному классу, пере-
переходит в
P(R или R~)P~l=S или 5 для &.
Таким образом, структура классов групп 05 и g очень похожа.
Точнее, если набор вращений R' образует класс группы д, то
матрицы R, R образуют один или два класса группы ($. Из выше-
вышеприведенного обсуждения не ясно, составляют ли R, R один класс
или входят в два класса. Это можно решить следующим образом.
Согласно (8.24), матрицы R и R имеют характеры
^ 6cosG + ^ A6.12)
Так как они имеют разные характеры, они не могут принадлежать
одному классу, т. е. мы получаем два класса. При подходящем
выборе углов в A6.12), например, полагая <р— — 120° или +240°,
мы можем всегда считать, что матрицы R образуют один класс,
а матрицы R — другой; это дает первое правило;
Гл 111. Представления конечных групп
1. Если некоторый набор вращений R' образует, класс группы §,
то матрицы R образуют один класс, а матрицы R — другой
класс группы (й.
Приведенные выше соображения теряют силу, когда угол вра-
вращения R' равен 180°, так как в этом случае характер A6.12) обра-
обращается в нуль. При этом R и R могут принадлежать, а могут и не
принадлежать одному классу. Предположим, что они принадлежат
одному классу; тогда существует некоторый элемент S, такой, что
R= S~lRS, т. е.
SR = RS. A6.13)
Выберем ось г в качестве оси вращения R'. Тогда, согласно (8.24), R
принимает вид
R
Если принять, что S имеет общий вид (8.24), и подставить в A6.13),
то мы найдем 0 — 180°. Это означает, что ось z (см. фиг. 6) изме-
изменила направление на обратное; поэтому 5 является поворотом
па 180 вокруг оси, перпендикулярной к оси z. Это доказательство
можно также применить в обратном порядке, и мы придем ко
пторому правилу.
П. Имеется одно исключение из правила I. Если вращения
R' совершаются на 180е, то R и R принадлежат одному классу
двойной группы в том и только в том случае, если в группе,
кроме того, имеется другое вращение на 180° вокруг оси, пер-
перпендикулярной к оси вращения R.
Любое представление D(R') группы ii дает представление группы &,
если как R, так и R поставить в соответствие D(R'), однако
это lie приводит к двузначному представлению группы <\, если не
понимать двузначность в очень тривиальном смысле 1). Для получения
новых неприводимых представлений группы (SS, которые дают соб-
собственно двузначные представления группы \\, необходимо, как уже
показано при анализе группы 3 2. чтобы элементу Е соответствовала
единичная матрица со знаком минус. Следовательно, из R ¦== RE мы
имеем третье правило:
III. Для новых неприводимых представлений двойной группы
имеет место
и в исключительном случае правила II x(R)~®-
') То есть если не считать двузначными идентичные представления,
например Г^ Г2, Г3 в табл. 12.—Прим. ред.
§ 16. Точечные группы 161
Описанная выше методика была определена только для точечных
групп, состоящих из собственных вращений. Однако любая точечная
группа, содержащая несобственные вращения, является или прямым
произведением собственной группы и инверсионной группы I, или
она изоморфна собственной группе, которая получается заменой каж-
каждого несобственного вращения соответствующим собственным вра-
щгнием. Первый случай можно рассматривать, используя § 15 и
уравнение A1.23), а последний случай — используя изоморфные соб-
собственные группы. Таким образом, представление, заданное произ-
произвольным набором функций, включая функции, зависящие от спина,
мы можем разложить на неприводимые представления по отношению
к любой точечной группе.
Литература
Бете [7] и Опеховский [103] рассматривают вывод двузначных
неприводимых представлений. Костер [85] составил таблицы для та-
таких представлений точечных групп кристаллов. Вывод и описание
кристаллических точечных групп даны Зейцем [125], Захариазе-
ном [150] и Мурнаганом [98]. Муриаган [98] рассмотрел также
группу икосаэдра.
Резюме
Составлены таблицы всех тридцати двух кристаллических точеч-
точечных групп (см. фиг. 9 и приложение К) и характеров их однознач-
однозначных неприводимых представлений (см. приложение Л). Показано,
как могут быть получены однозначные и двузначные неприводимые
представления любой точечной группы. Рассмотрены группы, выве-
выведенные из группы аксиальных вращений, и найдены таблицы их
характеров (см. приложение М). Показано, как можно непосредственно
вывести кристаллические точечные группы.
Задачи
16.1. Определить классы точечных групп 3 2, 4 2 2, 6 22 и, ис-
исходя из этого, составить таблицы их характеров с помощью метода,
примененного в тексте при описании группы со 2.
16.2. Показать, что группы 42 2 и 4 т 2 должны иметь одина-
одинаковые таблицы характеров.
16.3. Выписать четыре функции, которые преобразуются соот-
соответственно по четырем одномерным представлениям группы оо/тт.
Кроме того, выписать пять функций, группами максимальной сим-
симметрии которых являются соответственно со, oojm, сю 2, со т и
со/т. т.
11 В Хейна
162 Гл. III. Представления конечных групп
16.4. Несобственная точечная группа содержит элемент инвер-
инверсии П. Показать, что такая группа является прямым произведением
(|Х 1. гДе $ — собственная точечная группа. Если несобственная
точечная группа не содержит инверсию П в качестве элемента, то
показать, что изоморфная собственная точечная группа может быть
построена из нее путем замены каждой несобственной оси вращения
п соответствующей собственной осью вращения п. Исходя из этого,
вывести все несобственные тетрагональные точечные группы (см.
фиг. 9) из собственных групп табл. 10.
16.5. Функции ср(., /=1, 2, 3, и и+, и_ преобразуются соответ-
соответственно по представлениям D*' и DA'2' полной группы вращений.
По какому представлению (разложенному на неприводимые части)
точечной группы 3 2 преобразуются произведения <рги+?
16.6. Система функций преобразуется по представлению D(y)
полной группы вращений. Пусть, кроме того, D' используется для
представления группы 3 2. Показать, что в обозначениях табл. 3 и 8
D(J) ^ D</-6) + 2д _|_ 2Л + 4Г,
когда J равно целому числу ^ 6, и что в обозначениях табл. 12
когда J равно половине нечетного целого числа > 3.
16.7. Построить характеры собственно двузначных представлений
группы 4 2 2.
16.8. А? и S — любые два элемента группы из одного класса.
Показать, что существует элемент Т, такой, что Т~ ST= /?.
16.9. Показать, что в любом представлении ^ (/?)* = /(/?""').
Какие следствия вытекают отсюда для характеров однозначных
и двузначных неприводимых представлений группы вращений на
180° [103].
16.10. Показать, как построить полиномы степени п, которые
преобразуются по данному представлению точечной группы [101].
§ 17. СООТНОШЕНИЕ МЕЖДУ ТЕОРИЕЙ ГРУПП И МЕТОДОМ ДИРАКА
В этой книге мы развили метод теории групп для нахождения и
обозначения полной системы функций, обычно являющихся собствен-
собственными функциями гамильтониана. Это на первый взгляд противоречит
более привычному методу, развитому Дираком [36], в котором в ка-
качестве полной системы функций используются собственные функции,
общие для набора коммутирующих операторов (см., например, [122],
§ 17, Соотношение между теорией групп и методом Дирака 163
§ 24). Цель этого параграфа состоит в том, чтобы сравнить эти два
подхода ¦) и показать, что они полностью эквивалентны.
Кратко метод Дирака состоит в следующем. Пусть <|>— собствен-
собственная функция двух операторов А и В с собственными значениями
а. Ь:
Ab — aif, B<b — b<b.
Отсюда следует, что
АВ^ = Abb = ba^ = aB<)> = Ba<b
т. е.
Это дает возможность предположить, что собственные функции, та-
такие как ф, по всей вероятности, должны существовать, если
АВ — В А = 0, т. е. если два оператора коммутируют. Действительно,
можно показать ([36], § 17), что собственные функции одновременно
двух коммутирующих операторов образуют полную систему функций.
Используя несколько коммутирующих операторов, мы можем до-
добиться, чтобы две разные функции всегда имели различные наборы
собственных значений. Это дает определенный способ обозначения
полной системы функций. В качестве одного из операторов обычно
выбирают гамильтониан, так что собственные функции выбираются
в соответствии с их энергией. В этом случае другие операторы
являются интегралами движения в квантовомеханическом смысле.
Более подробно, для любого оператора А, независящего явно от
времени, имеем ([122), § 23)
-±{A)=±-{A3V-3VA), A7.1)
где {А) — ожидаемое значение Г tfA'jdz оператора А. Если Л ком-
коммутирует с Зв, то {А) постоянно для любого состояния ф(/) и А
называется интегралом движения.
Непрерывные группы
Если гамильтониан ?Ю инвариантен относительно группы преоб-
преобразований, образующих непрерывную последовательность в зависи-
зависимости от некоторых координат qt, то соотношение между теоретико-
группопым и диракоиским методами классификации собственных
функций является очень простым. Предположим, что 36 не зависит
') Результаты этого параграфа нигде не используются в книге. Он был
включен в книгу для помощи тем читателям, первоначальное знакомство
которых с квантовой механикой было основано на книге Дирака или которые
по другим причинам предпочитают исходить из полного набора коммути-
коммутирующих операторов.
164 Гл. III. Представления конечных групп
от q{. Тогда, если мы рассматриваем <Ш как классический гамиль-
гамильтониан, то канонически сопряженный q{ импульс рх является инте-
интегралом движения, так как
<Ш _ п
dt ~ dq,
С точки зрения квантовой механики оператор /?, коммутирует со
всеми рг и всеми qt, исключая qv Поскольку j€ не содержит qv
то />, также коммутирует с cffl. Согласно A7.1), р] является инте-
интегралом движения, так же как и при классическом рассмотрении и
может быть выбран в качестве одного из операторов, образующих
полный набор. Простым примером является случай, когда электрон
атома водорода находится в однородном магнитном поле Н, напра-
направленном по оси z. Гамильтониан (без учета спина) равен
2т г ' 2тс ду
A7.2)
Гамильтониан написан не совсем в канонической форме, но он не
зависит явно от ср. Таким образом, величина, канонически сопряжен-
сопряженная <р, а именно, момент Lz вокруг оси z, является интегралом дви-
движения, как и следовало ожидать с классической точки зрения.
Следовательно, собственные функции имеют определенное значение Lz,
а именно nth ([122], § 14). Это иллюстрирует точку зрения Дирака.
С теоретико-групповой точки зрения мы могли бы поступить
следующим образом. Так как 3?6 не зависит от qv то он инвариан-
инвариантен относительно всех преобразований qx =Q, -\-bqf. Таким образом,
гамильтониан <Ш инвариантен относительно бесконечно малого пре-
преобразования /,. Более того, все эти преобразования образуют непре-
непрерывную группу. Тогда, если мы имеем векторное пространство,
преобразующееся неприводимым образом относительно этой группы,
то мы можем использовать /, для выбора в этом пространстве функ-
функций, инвариантных относительно преобразования /,, и взять их
в качестве базисных векторов. Далее, эти собственные функции
оператора 1Х в точности совпадают с собственными функциями, ко-
которые мы могли бы найти, используя введенный выше интеграл
движения pv так как между ними существует соотношение /?,=Л/1
(8.29). Таким образом, имеется очень тесная связь между классиче-
классическими результатами, подходом Дирака и теоретико-групповым мето-
методом.
Конечные группы
Вышеприведенные рассуждения полностью теряют силу, когда
группой симметрии гамильтониана является конечная группа ®, так
как в этом случае не существует бесконечно малых преобразований.
Рассмотрим, например, гамильтониан D.12) электрона, движущегося
§ 17. Соотношение между теорией групп и методом Дирака 165
в поле трех протонов, расположенных в вершинах равностороннего
треугольника. Какой классический интеграл движения соответствует
тому факту, что потенциал обладает треугольной симметрией? Мы
могли бы ввести координату ^, = 1, 2, 3. 4, 5, 6, которая соответ-
соответствует шести эквивалентным положениям треугольника. Тогда Ш
действительно не зависит от qx; но, поскольку qx не является не-
непрерывной переменной, не существует канонически сопряженного q1
импульса и такие производные, как dqjdt, dj^/dq^ теряю г смысл.
На самом деле, совсем не очевидно, какой полный набор коммути-
коммутирующих операторов надо использовать в этой задаче, чтобы получить
удобную систему общих собственных функций. Поэтому восполь-
воспользуемся методом теории групп и предположим, что мы имеем соб-
собственные функции <]ЛХг> гамильтониана &6', выбранные таким образом,
что они преобразуются по неприводимым представлениям D(X) группы
симметрии % гамильтониана $в. Построим набор операторов Рк,
общими собственными функциями которых являются tyfr\
Рассмотрим оператор
P*=JTk S т*= <17-3а>
По всем Т п классе k
= ]- 2 STkS~\ A7.36)
По всем S в ©
где 5 — любой элемент группы & и Tk — любой элемент ?-го класса.
Как и в § 14, 1г—число элементов группы (Ч \\ hk—число элемен-
элементом /г-го класса. Из A7.36) следует, что Рк коммутирует с каждым
элементом &1). Отсюда по лемме Шура (см. приложение Г) Pk пред-
стлнляется умноженной на ak единичной матрицей по отношению
к неприводимой системе базисных векторов i^', /=1, 2. ...
Следовательно, используя A7.3а) и беря сумму диагональных мат-
матричных элементов, имеем
ак'Ч = -цУАги)(Тк), A7.4)
') В самом юле, для элемента группы Q имеем
QP, = i V (QSTtS-') = i V (QS) Tk(S- lQ~ ') Q ¦.
s s
S'
где S' = QS пробегает все элементы группы, так же как и S. — Прим. ред.
106 Гл. III. Представления конечных групп
т. е.
а
где пх—размерность D^\ Таким образом, <!$г) есть собственная
функция Рк с собственным значением A7.4). Так как характеры
Xft1 при k=\, 2, ... полностью характеризуют неприводимое пред-
представление, набор собственных значений ак A7.4) может служить
для однозначного указания на то, какому неприводимому предста-
представлению принадлежит данная функция. Более того, так как Рк ком-
коммутирует с любым Т, то, согласно A7.3а), он коммутирует с любым
Pt. Далее, любой элемент Т из группы (М является преобразованием
симметрии гамильтониана 3$. Следовательно, действуя на е%?ф, он
изменяет только волновую функцию ф; поэтому Т?№^ = efGT'j, от-
откуда
36 Ш A7.5)
Таким образом, Т, а следовательно, и Pk являются интегралами
движения. Поэтому функции <]>frK преобразующиеся по неприводимому
представлению D<x>, являются общими собственными функциями на-
набора коммутирующих операторов $&. Рх, Р%, ¦ ¦ • Собственные зна-
значения операторов Pk различны для разных неприводимых предста-
представлений, а значения энергий (собственные значения Ш) отвечают
различным значениям г, например волновым функциям 2р, Ър, 4р, . . .
к атоме, так как все они преобразуются при вращениях по пред-
представлению DA). Операторы Рк нельзя различать по их действию на
различные ^fr), /=1, 2, ..., одного неприводимого представления;
однако легко построить другие операторы, обладающие таким свой-
стном (см. задачу 17.3).
Резюме
Теоретико-групповой метод состоит в классификации собственных
функций гамильтониана ^в согласно неприводимым представлениям
группы симметрии ??6. Мы показали, что он полностью эквивалентен
методу Дирака, в котором строится полная система общих собствен-
собственных функций в/в и других коммутирующих интегралов движения.
Задачи
17.1. С помощью принятых в тексте обозначений показать, что
/j является интегралом движения, не используя соотношение
Л - л/,.
17.2. Показать, что два выражения A7.3) равны между собой.
§ 17. Соотношение между теорией групп и методом Дирака 167
17.3. В обозначениях § 14 рассмотреть оператор
г
где сумма берется по всем Т, а суммирование по I не производится.
Показать, что QXj коммутирует с любым Q^, любым Рк A7.3) и
с гамильтонианом. Как действует QM на собственную функцию ф<К'
гамильтониана? Исходя из этого, рассмотреть возможность исполь-
использования Qu (с Рк или без них) в качестве полного набора комму-
коммутирующих интегралов движения.
17.4. Электрон движется в поле, максимальная симметрия кото-
которого соответствует точечной группе 3 2. Построить минимальное
число коммутирующих операторов, которые образуют такой полный
набор, что общие собственные функции однозначно определяются
набором их собственных значений. Подробно выписать операторы и
собственные функции.
ГЛАВА IV
ДАЛЬНЕЙШИЕ АСПЕКТЫ ТЕОРИИ СВОБОДНЫХ АТОМОВ
И ИОНОВ
В гл. II дай очерк квантовой теории свободных атомов, главной
целью которого было проиллюстрировать использование теории групп
в кнантогюй механике. В настоящей главе мы применим теорию
групп к некоторым более специальным аспектам теории атомов,
а затем в остальных главах — к избранным задачам из других раз-
разделов физики.
§ 18. ПАРАМАГНИТНЫЕ ИОНЫ В КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПОЛЯХ
Введение
У большинства атомов, когда они превращаются в ионы, как,
например, в кристаллических солях, образуются конфигурации зам-
замкнутых оболочек. Это происходит либо за счет потери валентных
электронов (металлические ионы), либо за счет достраивания неза-
незаполненной оболочки (отрицательные ионы). Такие ионы с замкнутыми
оболочками находятся, следовательно, в '5-состоянии, которое является
диамагнитным, невырожденным и обычно не дает интересных эффек-
эффектов. Однако металлы переходной и редкоземельной групп являются
исключением из этого правила, так как они имеют внутренние не-
незаполненные Ъй-, Ad-, 5d-, 4/- и 5/-оболочкн. Их ионы, вообще
говоря, имеют парамагнитные вырожденные основные состояния, ко-
которые в кристаллах расщепляются под влиянием электрических полей.
В кристаллической соли такой ион окружен некоторой регулярной
структурой, образованной другими ионами и молекулами воды. Более
строго ион и его окружение следует рассматривать как большую
молекулу и описывать их взаимодействие в виде ковалентных и дру-
других связей и т. п. Однако было показано, что в хорошем прибли-
приближении можно считать, что окружение создает просто электростати-
электростатический потенциал -кристаллическое поле, которое действует на
парамагнитный ион. Это поле вместе со спин-орбитальной связью
расщепляет основной терм на ряд уровней. Начиная с 1946 г., па-
парамагнитный резонанс использовался для весьма детального изучения
самых низких из этих энергетических уровней и их изменения под
влиянием приложенных магнитных полей. Поэтому точное вычисле-
вычисление этих уровней представляет значительный интерес. Сравнение
вычисленных и наблюдаемых уровней позволяет определить значения
§ 18. Парамагнитные иоиы в кристаллических полях 169
различных параметров, таких, как напряженность электрических по-
полей, а также проливает свет на некоторые тонкие явления, которые
играют роль в квантовой теории атомов. Имеются обзорные ра-
работы [13, 19], посвященные этому кругу явлений.
Использование свойств симметрии дало в гл. II весьма общие
результаты, относящиеся к любым атомам и ионам. Но в этом па-
параграфе мы используем теорию групп совсем в другой роли. Вслед-
Вследствие того, что парамагнитные ионы находятся в различных основных
состояниях, и благодаря различию кристаллических структур почти
каждую соль следует рассматривать отдельно. Теория групп исполь-
используется для того, чтобы помочь при вычислении определенных мат-
матричных элементов и искомых расщеплений. Следовательно, в настоя-
настоящем параграфе мы не будем стремиться дать общие представления,
а рассмотрим две определенные соли — этилсульфат церия и суль-
сульфат хрома. Рассмотрение этих примеров достаточно для иллюстра-
иллюстрации большинства понятий. Уровни энергии определяются путем
построения матрицы гамильтониана и решения секуляриого уравне-
уравнения, часто используя теорию возмущений ([122], § 22). Это требует
длинных и сложных расчетов, и поэтому мы лишь в общих чертах
покажем, как можно использовать теорию групп для вычисления
матричных элементов этого типа, встречающихся в процессе расчета,
а также для определения характера расщепления на каждом этапе.
Кристаллическое поле в этилсульфате церия
Формула этой соли имеет вид Ce(C2H5SO4K • 9Н2О; она кристал-
кристаллизуется в гексагональной системе, так что на элементарную ячейку
приходится две молекулы воды. Два иона церия расположены
в эквивалентных точках ячейки, находящихся на поворотной оси
третьего порядка, а молекулы воды и ионы этилсульфата располо-
расположены вокруг них, как показано на фиг. 10. Ионы церия и молекулы
воды имеют симметрию 6 т 2, но расположение атомов в радикалах
этнлеульфата не имеет вертикальной зеркальной плоскости симмет-
симметрии, и поэтому вся ячейка имеет симметрию 6. Рассмотрим потен-
потенциальную энергию Vc{x) электрона, относящегося к иону церия,
в электростатическом поле всех молекул воды и других ионов. Так
как в области иона Се3+ плотность заряда других ионов равна
нулю, то Vс можно записать в виде разложения по сферическим
функциям Y? '):
Ус = 2 A?r'Y? F. ср). A8.1)
I, m
') В этом параграфе у сферических функций У{™ и других величин мы
пишем индекс т вверху, а не внизу в соответствии с тем, как это принято
в большинстве работ по парамагнитному резонансу.
170 Гл. IV. Дальнейшие аспекты теории свободных атомов и ионов
Чтобы потенциал Vс имел тригональную симметрию, должно быть
Af = 0, за исключением случаев т—0, ±3, i6 A8.2)
так как /?(ср, z) Y? = e'mfY™. Поскольку группа 6 содержит пло-
плоскость симметрии тг, выражение A8.1) должно содержать лишь
четные степени z, в силу чего
Л{и = 0, за исключением случаев (I—/п) = четное число. A8.3)
Ион церия имеет конфигурацию 4/ и, если пренебречь примесью
о
c2h5so4
Фиг. 10. Схема молекулы этилсульфата цер я
Ce(C2H5SO4K-9H2O.
Каждый сплошной круг изображает молекулу воды, лежа-
лежащую в плоскости страницы, а каждый пунктирный —две
молекулы воды, одна из которых расположена под плоско-
плоскостью страницы, а друг ая — над ией. Ионы Се + и CjHjSO^"
, также расположены в плоскости страницы.
других конфигураций, энергия которых примерно на 40 000 см~х
больше, все матричные элементы V'с содержат интегралы
l/Y^d-., A8.4)
где ср4у—волновые функции 4/-орбит. Так как эти функции преоб-
преобразуются по представлению D*' группы вращений, произведения
К™<р4- преобразуются по
и, согласно фундаментальной теореме A3.86), интеграл A8.4) равен
нулю, если j не содержит значение у = 3, т. е. для / > 6. Кроме
того, К/" должны быть четными, т. е. иметь четное /. Из этих двух
ограничений и A8.2) и A8.3) следует, что отличными от нуля могут
быть только константы Aq, А%, А\, Aq, Aq, Л« при условии Лд"' =
= А,] , так что выражение A8.1) действительно. Начало отсчета
§ 18. Парамагнитные ионы в кристаллических полях 171
координаты ср может быть выбрано так, чтобы Аь было действи-
действительным. Выражая rlYf в декартовых координатах х, у, z, получаем
ус = в°0 + В% C/ - г2) + Bl C5/ - ЗОгУ -+- Зг4) +
+ В? B31 г6 — 315г V + 105rV — or6) +-
—у6), A8.5)
где нормировочные коэффициенты включены в константы В. По-
Поскольку мы ограничиваем свое рассмотрение наинизшей конфигу-
конфигурацией, выражение A8.5) обладает в действительности более высо-
высокой симметрией 6 т 2, а не симметрией 6. Следовательно, эффек-
эффективный гамильтониан для иона церия обладает симметрией 6 т. 2.
Расщепление энергетических уровней в эхилсульфате церия
Конфигурация 4/ иона Се3+, обладающая наиболее низкой энер-
энергией, содержит только терм 2F. У свободного иона этот терм
расщепляется вследствие спин-орбитального взаимодействия на два
уровня с -/ = 5/2 и J = 7j2. Согласно правилу Гунда (см. § 12), уро-
уровень с J—5/2 лежит ниже. Расстояние между уровнями около
2000 см~х, а расщепление, вызываемое взаимодействием Vс, порядка
200 см~1, так что его в хорошем приближении можно учитывать
как возмущение. Сначала мы рассмотрим расщепление уровня
с У=^5/2, которое обусловлено взаимодействием Vc в первом при-
приближении теории возмущений. Можно провести и более точное
теоретическое рассмотрение (оно необходимо, чтобы полностью
интерпретировать экспериментальные данные). Эта более точная
теория включает в себя одновременное рассмотрение спнн-орбиталь-
иой связи и взаимодействия Vс и решение секулярного уравнения
сразу для всех 14 состояний без использования теории возмуще-
возмущений [43]. Рассматривая возмущение A8.5), мы видим, что В% сдви-
сдвигает все уровни одинаково, так что этим возмущением можно пре-
пренебречь. Члены возмущения В§ и В§ имеют только нулевые матричные
элементы между всеми состояниями, относящимися к ,/=5/2, так
как произведение Y™'!f(J=5/2, Mj) преобразуется по сумме пред-
представлений
Za ' J~ 2 ' 2 2 '
которая не содержит представления веса У = 5/2. Следовательно,
остается рассмотреть возмущение исходного гамильтониана
172 Гл. IV. Дальнейшие аспекты теории свободных атомов и ионов
где суммирование производится по всем электронам иона Се3+ и
\ 2 -л2), A8.7)
zr4 —ЗОгУ + Зг4). A8.8)
Возмущение A8.6) инвариантно относительно вращений вокруг оси z
и поэтому квантовое число Mj=M можно по-прежнему исполь-
использовать для обозначения энергетических состояний. Возмущение A8.6)
инвариантно также относительно оси вращения второго порядка х,
вследствие чего состояния 'Ь(М) и <\>(¦¦•- М) обладают одинаковой
энергией (см. § 16 и приложение М). Следовательно, относитель-
относительные энергии трех дублетов равны
{M\V'C\M), Ж=±1, ±|. ±|, A8.9)
где для матричных элементов мы использовали обозначения Ди-
Дираки A3.9). Поскольку ион Се3+ имеет нечетное число электро-
электронов, согласно теореме Крамерса (см. § 19), максимальным возмож-
возможным расщеплением является расщепление на дублеты, и учет
возмущения A8.5) в более высоких приближениях может дать только
сдвиги этих уровней.
Рассмотрим сначала первый член выражения A8.6). Поскольку
выражения У± 3z,- — г/ и 37Z — J при вращениях преобразуются
одинаково')> то их матричные элементы пропорциональны в рамках
данной неприводимой совокупности состояний, как это следует из § 13,
и мы можем написать
\дЛ — J(J+ 1) ] | ЛГ>. A8.10)
Следовательно, вклад V% в энергии A8.9) равен
- 8*(м = ±~). -2<х(м=±-|), 10а(м=±-|). A8.11)
Остается вычислить величину а. Пусть волновая функция всех элек-
электронов в ионе Се3+ представляется в виде одного детерминанта
и обозначается через ф(/гаг, ms), где т1 и ms — квантовые числа
одного 4/-электрона вне замкнутых оболочек. Условимся, что когда
для обозначения состояния используется только одно квантовое
число, оно означает MJt а пара квантовых чисел относится к зна-
значениям mt и ms. Функции ф(/иг, ms) преобразуются при вращениях
') Везде в этом параграфе мы для удобства опускаем множитель h при
всех операторах моментов. Таким образом, мы пользуемся символами Jz,
1г,, вместо 1г под,,.. Iz, орб., j и т. д.
§ 18. Парамагнитные ионы в кристаллических полях
173
по представлению D<3) X Dw, и мы можем образовать линейные
комбинации
где а и Ь, так же как и в формуле (9.7),—коэффициенты Вигнера.
Они равны (см. приложение И) a— Y%, b = — У1/7. Таким образом,
2, I). A8.12)
9 о 9
Поскольку выражения dz~ — г и 3/z — / (/ —f— I) преобразуются при
вращениях одинаково, имеем
A8.13)
причем замкнутые оболочки не дают вклада (см. задачу 13.12).
Далее, если
ср(з, — 1) = F4/{r) sin3 б е«рв_
дает орбиту mt-=Z и ms — — '/г ^/-электрона, имеем
J Z"*/-1 dr Г sin6 0 C cos2 в — 1) sin 0
db
A8.14)
sin6 в sin 0 db
где г2 — среднее значение величины г2 для любого 4/-состояния.
Используя A8.11) —A8.14), получаем а = — B1№)В%г*. Подобным
образом могут быть вычислены матричные элементы оператора ]/1
A8.8). Окончательные выражения для уровней энергии представлены
в табл. 13 (см. задачи 18.1 и 18.2). Использованный нами метод
расчета матричных элементов путем замещения х, у, z операто-
операторами Jx, Jy, J2 или lx, /y) lz называется методом операторных
174 Гл. IV. Дальнейшие аспекты теории свободных атомов н ионов
Таблица 13
Энергия и ^-факторы иаинизших дублетов
Дублет М
±7.
±3и
±5/2
Энергия
—8<х+27
—2а—3f
Юос+f
6/7
18/7
30/7
<V «у
18/7
0
0
ft О
эквивалентов. Он детально разработан Стивенсом [136], который
также составил некоторые полезные таблицы.
Значения ^-фактора для этилсульфата церия
Рассмотрим теперь влияние слабого магнитного поля Н на уровни
энергии. К исходному гамильтониану следует добавить возмущение
pH-(L-f2S). A8.15)
где р — магнетон Бора eh/2mc ([122], § 39). Оно, как правило,
расщепляет каждый дублет, и расщепление ДЯ обычно выражается
в виде
AE = g(M)$H, A8.16)
где g — коэффициент, который мы теперь вычислим. Операторы L,
S и J при вращениях преобразуются как векторы, так что матрич-
матричные элементы их составляющих пропорциональны друг другу в пре-
пределах неприводимой совокупности состояний, принадлежащей одному
из значений величины J. Таким образом, возмущение A8.15) может
быть записано в виде g$ti ¦ J, где gL = 6/7 — фактор расщепления
Ланде, вычисленный в задаче 13.6. Если поле Н направлено вдоль
оси z, то энергия каждого уровня увеличивается на g$HM и сра-
сравнение с A8.16) дает
Для поля Н, направленного по оси х, имеем
и расщепление дублетов М = 3/2 и М = 5/2 в первом порядке отсут-
отсутствует. Из (8.18) имеем
при М=-
§ 18. Парамагнитные ионы в кристаллических полях 175
Таким образом, для дублета +1/2 матрица возмущения A8.15) имеет
вид
О П
> о •
и уровни энергии равны ± (9/7)fi#, вследствие чего gx= l8/7. Благо»
даря симметрии gy = gx, и мы получаем численные значения, пред-
представленные в табл. 13. Эксперименты по парамагнитному резонансу
показывают, что нижний дублет в этилсульфате церия имеет gz =
=0,955, gx = gy = 2,185, а дублет, расположенный приблизительно на
Зсм~1 выше, имеет gz — 3J2, gx ~ gy — 0.2. Сравнение с §--факто-
рами табл. 13 показывает, что мы должны идентифицировать эти уровни
с М — + '/г и М = +5/2 соответственно. Расхождение между вычи-
вычисленными и наблюденными значениями ^-факторов обусловлено воз-
возмущающим влиянием уровня У = 7/2, расположенного приблизительно
на 2000 см выше, и членами В<$ и Bg, входящими в A8.5). Из-
Измерения магнитной восприимчивости указывают на наличие другого
уровня, лежащего приблизительно на 130 см~1 выше двух нижних
дублетов, который должен быть уровнем М=±3/2. Сопоставляя
эти значения с относительными энергиями уровней, приведенными
в табл. 13, получаем
В2г»= 25 см-\ В^г*=-74 см~\
Хотя эти значения определены приближенно, они показывают, каким
образом из экспериментальных данных можно получить величину
кристаллических полей. Более удовлетворительную интерпретацию
результатов эксперимента дали Эллиотт и Стивене [43], которые
определили величины всех констант, входящих в A8.5) (за исклю-
исключением Во). В частности, оказывается, что константа В§ велика и
играет существенную роль. Этого и следовало ожидать, поскольку
только одна эта константа отражает тригональное расположение
молекул воды, в то время как все остальные члены A8.5) аксиально
симметричны.
Расщепление в кристаллическом поле сульфата хрома
Соль CrSO4 • 5Н2О обладает той же структурой, что и сульфат
меди. Ион Сг++ расположен в центре квадрата, образованного че-
четырьмя молекулами воды, причем над центром квадрата и под ним
находятся ионы кислорода. Шесть кислородных атомов образуют
приблизительно правильный октаэдр, и кристаллическое поле скла-
складывается преимущественно из большой кубической компоненты с сим-
симметрией т 3 т и малой тетрагональной компоненты с симметрией
4/ттт. Кроме того, к искажению кпадрата, образованного моле-
молекулами воды, приводит малое орторомбическое (обычно называемое
176 Гл. IV. Дальнейшие аспекты теории свободных атомов и ионов
просто ромбическим) поле симметрии т т /га, действие которого
сравнимо с эффектом спин-орбиталыюй связи. Рассмотрим теперь
качественно расщепление энергетических уровней, учитывая симметрию
и порядки величин.
Ион Сг++ находится в конфигурации CdL, наинизшим термом
которой является 5D (см. § 12). С учетом влияния кубического поля
гамильтониан инвариантен относительно группы вращений т 3 /га про-
пространственных переменных и всех вращений спиновых переменных.
Следовательно, остается 25+ 1 = 5-кратное спиновое вырождение
каждого орбитального уровня.
Невозмущенные орбитальные функции преобразуются при враще-
вращениях по представлению DB), которое распадается на представления
кубической группы Eg и T2g (табл. 14). Характеры этого предста-
представления для преобразований группы т 3 т получены из A4.4), непри-
неприводимые представления группы /га 3 /и приведены в приложении Л,
Таблица 14
Неприводимые представления, характеризующие расщепление
терма 5D
Кубическое поле, точечная группа т 3 т
^ (группа вращений) = Eg ~\- Tig
I
I
Четкость
Группа вращений
Г.*
5
2
3
-1
-1
0
1
2
—1
—1
о
—1
Положительная
Тетрагональное поле, точечная группа 4/т т т
Eg (кубическая группа) = AXg -f- Blg
2
1
1
/<2г>
2
1
1
У BЛ.>
2
1
1
0
1
—1
/ D )
0
1
—1
Четность
Кубическая группа Eg
А
Положительная
Ромбическое поле, точечная группа тт. т
Орбитальная функция: B]g (тетрагональная группа) = Ag (ромбическая).
Спинопые функции: DB' = Ag -|- Ag -J- Blg -f- Big 4- Big.
Полные функции: ASXD ~ = Ag -r Ag~\- B]g -j- B2g f B3g.
§ 14 Парамагнитные ионы в кристаллических полях
177
а разложение представлений выполнено согласно A4.2). Следова-
Следовательно, терм L = 2 расщепляется на орбитальный дублет и орбиталь-
орбитальный триплет, причем дублет оказывается расположенным ниже
(фиг. 11). Под влиянием тетрагональной составляющей поля нижний
дублет расщепляется на два сииглетных орбитальных состояния, ко-
которые преобразуются по представлениям Alg и B]g группы 4/от т т
(табл. 14). Предположим, что уровень Blg является нижним (фиг. 11).
3x5 у
Та„
2Ад +В,д
Свободный Кубическое Тетрагональное Ромбическое поле и
ион поле поле спин-орбитальная связь
Фиг. 11. Расщепление терма 5D в кристаллическом поле.
Указаны кратность вырождения и симметрия каждого уровня.
Состояния, соответствующие этому уровню, преобра.п ился при нра-
щепиях пространственных переменных по представлению Blg i p\ ипы
Ajinmm, которое соответствует представлению Ag группы т т т.
При вращениях, действующих на спиновые переменные, эти сосюя-
ния преобразуются по представлению D* , где S — 2, а иращения,
действующие одновременно и на пространственные и на спиновые
переменные, дают представление Ag X D^'K которое разбивается на
пять одномерных представлений (табл. 14). Таким образом, совмест-
совместное действие ромбического поля и спин-орбитальной связи дает
окончательно пять невырожденных уровней (см. фиг. 11).
Спин-гамильтониан для сульфата хрома
Величины расщеплений r кубических и тетрагональных полях
легко вычислить тем же общим способом, что и величины энергий,
приведенные в табл. 13, т. е. методом операторных эквивалентов,
12 В Nefnie
178 Гл. IV. Дальнейшие аспекты теории свободных атомов и ионов
который был предложен Стивенсом [136]. Мы рассмотрим здесь лишь
относительные величины энергий пяти нижних уровней, указанных
на фиг. 11, так как именно эти величины могут быть изучены экс-
экспериментально как функции напряженности и направления прило-
приложенного магнитного поля. Как правило, невозможно дать аналитиче-
аналитические выражения для величин этих энергий, описывающие их
зависимость от поля. Вместо этого теоретические и эксперименталь-
экспериментальные результаты удобно интерпретировать с помощью матрицы
порядка 5X5, собственные значения которой являются искомыми
величинами энергии [122]. Эту матрицу, которая называется спин-
гамильтонианом, мы теперь рассмотрим.
Начнем рассмотрение с 1 X 5-кратно вырожденного уровня, вол-
волновые функции которого преобразуются по представлению B]g X DB)
группы А/ттт пространсгвенных и спииопых вращений (см. фиг. 11).
Рассмотрим как возмущение результат действия ромбического поля,
спин-орбитальной связи и внешнего магнитного поля. Поскольку все
эги три возмущения дают одинаковые по порядку величины эффекты
A «'.и), их нужно рассматривать одновременно как единое возму-
возмущение. Точнее говоря, ромбическое поле и возмущение XL • S не
приводят к расщеплению уровней в первом приближении теории
возмущений, но эти возмущения сами по себе настолько велики, что
во втором и более высоких приближениях они дают эффекты, срав-
сравнимые по величине с расщеплениями, обусловленными магнитным
полем в первом порядке теории возмущений. Все другие уровни,
появляющиеся в результате расщепления в тетрагональном поле,
лежат значительно выше, так что для учета их влияния может быть
использована теория возмущений. Ромбическое поле может быть раз-
разложено по сферическим функциям A8.1), и мы рассмотрим только
типичный член разложения
Спим-орбитальная связь имеет вид XL • S A3.20), поскольку мы пре-
пренебрегаем эффектами всех уровней, не возникающих из расщепления
терма 5D. С учетом магнитного взаимодействия A8.15) полный га-
гамильтониан возмущения имеет вид
j%?p==V, + XL-S-HH-(L + 2S). A8.17)
Обозначим невозмущенные состояния, т. е. собственные состояния
и тетрагональном поле (см. фиг. 11), посредством двух квантовых
чисел я, М. Число п нумерует орбитальные состояния, начиная от
паннизшего (Blg), для которого оно равно нулю, а М — спиновое
квантовое число Ms, причем —2 ' М '2. Заметим, что обозначе-
обозначения матричных элементов некоторых операторов могут быть унро-
§ 18. Парамагн'Итные ионы в кристаллических полях 179
щены. Например, в случае оператора LXSX оператор Lx действует
только на орбитальные переменные, a Sx— только на спиновые.
Таким образом (см. задачу 18.5),
. = {nM" \Lx\n'M") {n"M\Sx\n"M') =
= <rt|Z.jr|rt'><Af|5Jf|A1'>.
где в последней строке мы опустили квантовые числа п"', М", так
как матричные элементы от них не зависят. В дальнейшем мы буд.м
везде использовать такие обозначения.
Теперь наложим возмущение A8.17). В первом порядке энери.-
тические уровни определяются матрицей порядка 5X5
{0М\Ш'р\ОМ'). A8.19)
Так как Vг не действует на спиновые переменные, оно дает посто-
постоянный диагональный вклад в A8.19), который сдвигает все энергии
на одну и ту же величину. Этим сдвигом мы пренебрежем. Спип-
орбитальная связь дает
Это выражение равно нулю, поскольку, как будет показано ниже,
равен нулю матричный элемент (OIZ.JO). Предположим, что <\/ —
— Торб.^спии. или некоторая антисимметричная линейная комбинация
таких функций удовлетворяет не содержащему спиновых операторов
уравнению Шредингера, что имеет место для наших невозмущенных
состояний. В отсутствие магнитного поля все члены гамильтониана
действительны. Таким образом, если срор6/Усшш удовлетворяет урав-
уравнению Шредингера, то ему же удовлетворяет и ср* , (J . Поскольку
основное орбитальное состояние невырождено, то должна быть
связь ср* = аср, где а — некоторая константа. Вводя в ср соответствую-
соответствующий фазовый множитель, мы можем сделать у действительной функ-
функцией. Следовательно,
/e. A8.20)
где а действительно. С другой стороны, из (8.17а) имеем
@11г \ 0)* = [ / ?7гср dzj = [ f (/гср)* ср dxj* = J т* (/,?) di = @ | Lz 10>
и, следовательно, @|/.г|0) действительно. Сравнивая этот результат
с A8.20), приходим к выводу
= 0, i = x, у, z. A8.21)
180 Гл. IV. Дальнейшие аспекты теории свободных атомов и ионов
Вычислим теперь магнитный член выражения A8.19). Вклад от
РН • L равен нулю в силу A8.21), и остается
Если поле Н направлено вдоль оси z, то A8.22) диагонально, и
энергетические уровни в этом приближении равны
ЕМ = 2$НМ. A8.23)
Заметим теперь, что система, обладающая только орбитальным
моментом, имеет магнитные уровни энергии [iHML и дает такой же
вклад в воспрнимчшюсть, как и классический магнитный дипольный
момент величины u. = [L (Z.+ I)]''2 fi. Подобно этому, свободный ион
со спином имеет магнитный момент
A8.24)
где gL — фактор расщепления Ланде (см. задачу 13.6). Однако
в кристаллическом поле, согласно A8.23). иои Сг++ имеет магнит-
магнитный момент
' {1 = 2 15E+1)]''''
A8.25)
как будто в последний вносит вклад только спиновый, а не орби-
орбитальный момент. В этом случае говорят, что орбитальный момент
„заморожен".
В табл. 15 сравниваются измеренные значения магнитных момен-
моментов ионов металлов переходной группы в солях с вычисленными
значениями для свободных ионов [по формуле A8.24)] и для случая
чисто спиновой восприимчивости [по формуле A8.25)]. Видно, что
для таких ионов подавление орбитального момента является общим
явлением, в основе которого лежат следующие физические причины.
В свободном ионе состояния с различными ML имеют одинаковую
энергию, а в магнитном поле магнитные моменты атомов стремятся
ориентироваться в соответствии с направлением магнитного поля и,
следовательно, занять состояния с минимальной величиной ML. Однако
в кристалле это невозможно, так как состояния с разными ML имеют
совершенно различные энергии. Распределения зарядов различны, и
среди них существует одно наинизшее орбитальное состояние, рас-
распределение заряда в котором отстоит, насколько это возможно,
далеко от электронов ближайших соседних атомов. Таким образом
устанавливается наименьшее кулоновское отталкивание между двумя
системами электронов. Следовательно, ион не может свободно зани-
§ 18. Па.рамагнитные ионы в кристаллических полях
181
Таблица 15
Магнитные моменты парамагнитных ионов
Ионы
Tj+ + + > y4 +
у+ + +
Cr+ + + , V+ +
Mn+ + + , Cr+ +
Fe+ + + , Mn+ +
Fe + +
Co f +
Ni+ +
Cu <- +
Конфигу-
Конфигурация
3d1
3d2
3d3
3d'
3d5
3rf«
3d7
3d8
3d*
Основной
уровень
6S5/ji
5?>4"
T%
свободного
иона
1,55
1,63
0,77
0,00
5,92
6,70
6,63
5,59
3,55
^расч.
ЧИСТО
спиновой
1,73
2,83
3,87
4,90
5,92
4,90
3,87
2,83
1,73
'"'экспер.
1,8
2,8
3,8
4,9
5,9
5,4
4,8
3,2
1,9
Значения (i приведены в магнетонах Бора ? = eh/2mc. Значения р. для свободного иона
вычислены по формуле A8.24), а чисто спиновые — по формуле A8.25). Экспериментальные
значения приводятся для характерных солей [82].
мать состояние с минимальным ML, и в первом приближении орби-
орбитальный момент не дает вклада в магнитный момент.
Продолжим вычисление A8.17) по теории возмущений. Так как
пять низших невозмущенных состояний Л@, М) вырождены, их
энергии должны представлять собой матрицу порядка 5X5
S0s=?(,'?-\-Mf-\-?b?)+ .... A8.26)
где ito"s', с7в\ и т. д. получены в первом, втором и т. д. прибли-
приближениях теории возмущений. Эта матрица называется снип-гамильто-
инапом, и энергии состояний даю гея ее собственными значениями
([122J, § 25; [П4)). Гамильтониан JC^ уже вычислен в A8.22).
Мы представим выражение лля полного Ж^ в виде, подобном ййл, \
т. е. выразим его через матрицы (/И [ S, j/И'), где i — x, у, z. Эти
матрицы легко вычисляются с помощью A8.18). Например, (Л116'^|/Vl'^
равна
| /5
A8.27)
182 Гл. IV. Дальнейшие аспекты теории свободных атомов и ионов
Для простоты мы будем в дальнейшем использовать символ Sx для
обозначения не только матрицы {M\SX\M'), подобной A8.27), но
также и для любого спинового оператора Sx = Ix спин-. В этих обо-
обозначениях A8.22) можно записать в виде
= 2pH • S = 2$(HxSx-\-HySy + HzSz). A8.22')
Вклад в спин-гамильтониан во втором порядке
IO/W' \
A8.28)
Подставив для <Щ!р выражение A8.17) и перемножив члены в чи-
числителе, получим ряд членов, один из которых имеет вид
@M\lLzSz\nm) jnm\$HzLz\0M') _ 29а)
я, m
Он может быть представлен в форме спин-гамильтониана
~±gz{iHzSz, A8.296)
где
Этот член и J^' A8.22') могут бит,, затем объединены и записаны
в виде
Р iSxHxSx + gyHySy + g2HzSz), A8.30)
где
Поскольку мы не учитывали Vr, система обладает тетрагональной
симметрией и gx = gy- Далее, для оболочек, заполненных меньше
чем наполовину, используя (П.8) и A3.16), можно легко показать,
что ). положительно в соответствии с правилом Гунда (см. § 12).
Таким образом, из A8.29в) и A8.30) следует, что значения gi имеют
тенденцию быть меньше 2. Например, в сульфате хрома §^=1,95.
По той же причине измеренные значения магнитных моментов ионов
с менее чем наполовину заполненной Зй-оболочкой, как правило,
меньше тех значений, которые обусловлены чисто спиновыми мо-
моментами A8.25). С другой стороны, оболочки, заполненные более
чем наполовину, ведут себя подобно нескольким положительным
дыркам, что приводит к изменению знака /.. Это объясняет, почему
в нижней половине табл. 15 измеренные магнитные моменты больше
чисто спиновых.
§ 18. Парамагнитные ноны з кристаллических полях 183
Кроме того, из правил отбора для матричных элементов @\Lt\ri)
следует, что уровень с «=1 не дает вклада в величины A8.29),
A8.30), и поэтому энергетический знаменатель Еп— Ео равен по
крайней мере большому расщеплению, которое дает кубическое поле
(см. фиг. 11). Таким образом, в сульфате хрома Д^(- оказываются
малыми величинами порядка 0,05.
Подобным путем можно показать, что член (|L • S|)(|L • S|) вы-
выражения A8.28) дает вклад в спин-гамильтониан вида
где dtj — некоторый тензор. Вследствие тетрагональной симметрии
непозмущениой системы этот тензор должен приводиться к виду
const. A8.31)
В спин-гамильтониане имеется также аналогичный член Л^ Hz,
обусловленный наличием в A8.28) членов вида (|(Ш • L|)(|pH • L|).
Этот член очень мал, и мы им будем пренебрегать. Далее, правила
отбора показывают, что все члены A8.28), содержащие Vr равны
нулю (см. задачу 18.6). Таким образом, лишь в четвертом прибли-
приближении возникают члены вида
Y (ОМ [ У,! пт)(пт \ Уг \ п'т')(п'т' | L • S | п"т")(п"т" | L • S | ОМ')
(?„ — ?(,) (?л' — Ео) (Еп" — Ео)
п, т, п' ,т'
п", т"
содержащие Vr и дающие отличные от нуля вклады в спип-raмиль-
тоинан. Вследствие ромбической симметрии некоторые из них дол-
должны иметь вид A8.31), а некоторые приводиться к виду E{S2X—S2y).
Имеются также очень малые поправки вида A8.30), где gx hgy.
Поправки теории возмущений более высокого порядка дадут другие
ромбические составляющие типа Sx - Sy, которые оказываются
весьма малыми. Таким образом, приближенное выражение для пол-
полного гамильтониана можно записать в виде
3 (gxHxSx + gyHySy + gzHzSz). A8.32)
Константы не являются совершенно независимыми, так как они опре-
определяются через величины >., @]Z.(-[«) и ряд других. В работе [102J
на основе этого спин-гамильтониана вычислены уровни энергии,
которые сопоставлены с наблюдавшимися линиями парамагнитного
184 Гл. IV. Дальнейшие аспекты теории свободных атомов и ионов
резонанса. Это дало следующие значения констант:
D| = 2,24 см'1, |?| = 0,10 см'1,
gx^igy= 1,99, ?,= 1.95.
Было показано, что эти значения констант согласуются с ожидае-
ожидаемыми значениями X, расщепления в кубическом поле и др.
Литература
Обзорные работы Блини и Стивенса [13], а также Бауерса
и Оуэна [19] были упомянуты выше. Метод спин-гамильтониана был
впервые предложен Прайсом [114] и получил дальнейшее развитие
в работе Абрагама и Прайса [2] применительно к сверхтонким вза-
взаимодействиям в кристаллах. Изложение метода спин-гамильтониана
имеется в работе Ниренберга [99]. Метод операторных эквивалентов
кристаллических полей развит Стивенсом [136], который составил
ряд полезных таблиц.
Резюме
Показано, как используются свойства симметрии для определения
качественной природы расщеплений, обусловленных электрическими
полями кристаллов в парамагнитных солях. При построении коли-
количественной теории необходимо вычислять большое число различного
рода матричных элементов. На конкретных примерах двух солей
продемонстрировано большое разнообразие способов использования
свойств симметрии для вычисления указанных матричных элементов.
Часто оказывается, что эти способы дают возможность построить
полную теорию и получить спин-гамильтониан, содержащий как раз
тс немногочисленные константы, которые должны быть вычислены
или найдены экспериментально.
Задачи
18.1. Показать, что в операторном эквиваленте потенциала A8.8)
3524 — 30г222 + Зг4 по аналогии с A8.10) выражение r2z2 должно
быть заменено не на JzJ{J-\- 1), а на
Используя коммутационные соотношения для операторов J{, по-
показать, что полный операторный эквивалент для A8.8) равен
о [35/i — ЗОУ (J +1)^+25^ — 67 (./+1)+ ЗУ2 (У + IJ]
$ 18. Парамагнитные ионы и кристаллических полях 185
18.2. Вычислить коэффициент 5 в задаче 18.1 для иона Се+ + +
и получить, таким образом, вклад члена V\ в энергетические уровни,
приведенные в табл. 13.
18.3. Рассмотреть расщепление верхнего уровня на фиг. 11 под
действием тетрагонального поля, а затем под действием дополни-
дополнительно ромбического поля и спин-орбитальной связи.
18.4. Показать, что операторы Lx, Ly, Lz имеют нулевые матрич-
матричные элементы между состояниями Aig и Btg, соответствующими
приближению тетрагонального поля на фиг. 11.
18.5. Привести аналитическое доказательство первого равен-
равенства A8.18).
18.6. Показать, что псе члены второго порядка типа A8.28), ко-
которые содержат Vг, рапны либо нулю, либо константе.
18.7. Вычислить собственные значения спин-гамильтониана A8.32),
когда магнитное поле равно нулю. Поставить в соответствие каж-
каждому уровню неприводимое представление группы т т. т (см. табл. 14).
18.8. Получить правила отбора для магнитных дипольных пере-
переходов (см. задачу 13.2) между состояниями, преобразующимися по
различным неприводимым представлениям группы mm т.
18.9. Образец сульфата хрома помещен в микроволновый объем-
объемный резонатор, так что переменное магнитное поле направлено вдоль
оси х, отнесенной к той же системе осей, что и спин-гамильто-
спин-гамильтониан A8.32). Какие магнитные дипольные переходы возможны между
уровнями: а) в нулевом магнитном поле, б) когда постоянное магнит-
магнитное поле приложено вдоль оси г и в) когда постоянное магнитное
поле направлено вдоль оси у?
18.10*. Описать в общих чертах теорию спектров парамагнит-
парамагнитного резонанса гидратиропамных солей кобальта [3].
18.11. В сплаве малого количества кобальта с медью атомы ко-
кобальта расположены группами по три атома па одной прямой, при-
причем расстояние между ними равно расстоянию между ближайшими
соседями. Предположим, что каждый из атомов кобальта имеет спин,
равный единице, и что их энергия взаимодействия равна
36 = aS, ¦ S2 + aS2 • S3 -I- 6S, • S3,
где S,- — спины трех атамов, пр.ичем атом 2 центральный, а вели-
величина а положительна (антиферромагнитная связь). Показать, что,
исходя из физических соображений, группа атомов может иметь
спин 5=0 или 1. Вычислить затем энергию основного состояния,
выписав волновые функции, используя коэффициенты Внгнера (сы. § 9)
и полную симметрию Цв. Рассмотреть, как следует производить
вычисления, если Ш содержит члены более высокого порядка, подоб-
подобные (S, • S2J+(S2 • S3J или члену анизотропного обмена (Su-f~ 6'3гM2г.
186 Гл. IV. Дальнейшие аспекты теории свободных атомов и ионов
§ 19. ОБРАЩЕНИЕ ВРЕМЕНИ И ТЕОРЕМА КРАМЕРСА
Введение
Помимо тех типов преобразований симметрии, которые перечис-
перечислены в § 3 и рассматривались выше, почти все квантовомехани-
ческие системы обладают некоторой дополнительной симметрией осо-
особого рода, называемой симметрией относительно обращения вре-
времени '). Рассмотрим зависящее от времени уравнение Шредингера
Ot
Если произвести простую подстановку обращения времени /—> — t
(обозначаемую через т), то мы получим
после чего видно, что уравнение Шредингера не инвариантно отно-
относительно t вследствие появления знака минус. Однако мы можем
легко исправить это путем комплексного сопряжения. Комбиниро-
Комбинированная операция обращения времени и комплексного сопряжения
называется преобразованием обращения времени Т. Мы сначала
продемонстрируем на примере некоторые из его свойств в простей-
простейшем виде.
Пусть электрон движется, например в атоме, в сферически сим-
симметричном потенциале, на который наложено однородное электри-
электрическое поле & в направлении z. He зависящее от времени уравне-
уравнение Шредингера имеет вид
ф = Еф. A9.1)
Гамильтониан инвариантен относительно вращений вокруг оси z,
и мы можем выбрать собственные функции так, чтобы они преоб-
преобразовывались по представлениям ехр(/то) G.3). Поскольку мы рас-
рассматриваем только один электрон, волновая функция может быть
записана в виде
ШФ). A9.2)
Все эти представления одномерны, и на первый взгляд может по-
показаться, что все они соответствуют различным энергиям, так что
') Единственное известное исключение представляют системы, находя-
находящиеся во внешнем магнитном поле. Имеются также причины считать, что
ядерные взаимодействия, ответственные за ,3-распад (см. § 33), могу г не
быть инвариантными относительно обращения времени [75].
§ 19. Обращение времени и теорема Крамерса 187
все уровни не вырождены. Однако это не так, как легко убедиться
из следующих рассуждений. Взяв комплексное сопряжение от A9.1),
получим
[ — ~^+V{r) + e$z\b* = E^. A9.3)
Это показывает, что if является также собственной функцией, при-
принадлежащей той же энергии, что и ф. Далее, выражение A9.2) по-
показывает, что if относится к представлению с —/и, и если т Ф О,
то <i и if должны быть линейно независимыми. Таким образом, все
уровни с т ф О являются по крайней мере двукратно вырожден-
вырожденными. Если же уровни «-кратно вырождены, то п должно быть
четным. В более общем случае волновая функция многоэлектронногв
атома, содержащая спиновые переменные, удовлетворяет уравнению
Шредингера, которое имеет значительно более сложный вид, чем
уравнение A9.1). Однако двукратное вырождение собственных со-
состояний, соответствующих квантовым числам Mj и — Mj, остается.
В частности, при нечетном числе электронов
Mj равно половине целого нечетного числа Ф О,
так что все уровни вырождены четное число раз. Это так назы-
называемое крамерсовское вырождение.
В настоящем примере вырождение между состояниями, принад-
принадлежащими к представлениям т и — т, может быть доказано с ис-
использованием симметрии уравнения A9.1), связанной с отражением
в плоскости х — 0 (см., например, таблицу характеров для группы г/- т,
приложение М). Поэтому использование симметрии Jj—>d>*, связанной
с обращением времени, не обязательно.
Таким образом, мы предварительно пояснили следующие суще-
существенные аспекты операции обращения времени:
1. Обращение времени включает в себя комплексное сопряже-
сопряжение ф—>ф* и поэтому не является простым преобразованием коор-
координат, подобным рассмотренным в § 3. Следовательно, теория пред-
представлений, изложенная в § 5 и в приложении В, в данном случае
неприменима, и симметрию, связанную с обращением времени, следует
рассматривать, исходя из основных принципов.
2. Чтобы доказать существование вырождения, обусловленного
симметрией относительно обращения времени, мы должны сначала
доказать, что ty и То, где Т—оператор обращения времени A9.5).
во-первых, принадлежат одному и тому же уровню энергии и,
во-вторых, линейно независимы. Таким путем можно показать, что
у атома с нечетным числом электронов, помещенного в произволь-
произвольное электрическое поле, в отсутствии магнитного поля все уровни
будут и-кратно вырождены, где п—четное число. Это — теорема
Крамерса.
188 Гл. IV. Дальнейшие аспекты теории свободных атомов и ионов
3. Обычно симметрию, связанную с обращением времени, необ-
необходимо рассматривать явно только для систем, обладающих низкой
пространственной симметрией и имеющих волновые функции, со-
содержащие спиновые переменные. В других случаях вырождение,
обусловленное симметрией по отношению к обращению времени,
обычно обусловлено также какой-либо пространственной симметрией.
Эти вопросы более подробно излагаются ниже.
Оператор обращения времени
Уравнение Шредингера, содержащее временную зависимость,
имеет вид
-~)W(t) = O. A9.4)
[ев —
Кратко резюмируя исходные рассуждения, можно сказать, что опе-
оператор, действующий на Ч?"(/) в этом уравнении, явно не инвариантен
относительно простой подстановки t-> — / инверсии времени. Та-
Таким образом, если необходимо ввести преобразование обращения
времени, то оно должно иметь более сложную форму. Мы опреде-
определим оператор обращения времени Т соотношением
TV (г,. czi, *)= ЧГ(г„ а2(, - t). A9.5a)
Здесь для всех электронных переменных гь аг|, г2, аг2, . ..,гл, агп
введено сокращенное обозначение г;, аг1.
Этот оператор Т имеет несколько важных свойств. Прежде всего
рассмотрим собственную функцию Ч1* стационарного состояния, т. е.
ЧГ(г?. ог/1 /) = *(r,, о*)ехр( — ^-). A9.6)
В этом параграфе мы будем пользоваться обозначениями Ч* и <') для
волновых функций, соответственно содержащих и не содержащих
временную зависимость. Имеем
(^) A9.7)
так что, если ГЧ" является, кроме того, некоторой собственной
функцией гамильтониана, то она принадлежит тому же уровню энер-
энергии.
Из A9.5) немедленно вытекает второе свойство
Т(аЧ\ -+- bW2) = d'TWi +¦ b*TV2. A9.8)
Таким образом, 7 не является линейным оператором, и большинство
положений теории представлений, изложенных в § 5 и приложении В,
неприменимы по отношению к этой операции, например уравнения,
из которых вытекает соотношение эквивалентности E.15). Мы от-
§ 19. Обращение времени и георема Крамерса 189
метим лишь одно из вытекающих отсюда следствий, чтобы избежать
в дальнейшем недоразумений. В § 7 показано, что обычная цикли-
циклическая группа имеет только одномерные неприводимые представле-
представления. В то же время ниже при доказательстве теоремы Крамерса
показано, что циклическая группа Е, Т, Т2 =* Е, - Т [см. уравне-
уравнение A9.136I имеет двумерные неприводимые представления. Таким
образом, обращение времени может приводить к вырождению.
В § 11 показано, что спиновые функции и+, и_ прьобразуются
при вращениях согласно представлению D( 2>, с помощью матриц
(8.24). Так как эти матрицы комплексны, функции и+, и_ рас-
рассматривались как комплексные величины. Однако эти обозначения
требуют некоторой осторожности, поскольку комплексно сопряжен-
сопряженным величинам и*+, и*_ можно придать два различных смысла1). Чтобы
получить первую интерпретацию, мы вспомним определение A1.12)
величии и + , и_ и, беря комплексно сопряженное от величии A1.12),
получим и*+A)=1, и\{ 1) = 0. и'1A) = 0, и'_( 1)=1. Так
как спинор и' остается при этом функцией переменной аг, то он
должен выражаться через линейную комбинацию и+ и и_. Сравни-
Сравнивая с A1.12), получаем
и*+ = и+, м*_=и_. A9.9а)
Эта интерпретация используется при вычислении матричных элемен-
элементов: например, имеем и*+ A)и_A) = и*+(—1)и_(—1) = 0 и 2 "+"_ =0-
В более общей форме
как отмечено в примечании к соотношению A3.1).
Вторая интерпретация величин и*+, и* следует из их трансфор-
трансформационных свойств. Комплексное сопряжение выражений A1.13)
дает
/?#" = аи -\- Ь"и" ,
л + * ¦ ~ A9.10)
Ru_ = с и -\-а и_,
где R — действительное преобразование действительных осей коор-
координат Ox, Oy, Oz. В соответствии с видом (8.24) матриц преобра-
') Эта неопределенность обусловлена тем, что наше рассмотрение спи-
спиноров не является вполне строгим, в частности, потому, что мы не делаем
различия между строками и столбцами спиноров. На самом деле A9.96)
следовало бы записать в виде 2 м«мз== ^«р- используя спиноры м* в виде
строк, в то время как выражения A9.10) правильны, когда в них входят ве-
величины ил, являющиеся столбцами, подобно иа.
190 Гл. IV. Дальнейшие аспекты теории свободных атомов и ионов
зопапий D имеем
a*=d, b*=z-c, c*=-~b, d*=a
R(u*J=a(u*_)+b(- u*+),
/?(—и*+) = с {u*_)+-d (-«"+).
Таким образом, и"_, — и"+ преобразуются подобно и + , и_, что сле-
следует также из задачи 8.16. Как и в прежних рассуждениях, пред-
предположим, что и* , и"_ должны выражаться в виде линейной комби-
комбинации и+, и_. Тогда из леммы Шура следует (см. задачу Г.2), что
"_• ""' и\ пропорциональны м+, и_. Произвольный фазовый множи-
множитель мы можем положить равным единице и получим
«!=¦-«_. м!_ —м+- (i9.il)
Эта интерпретация необходима в связи с соотношением A9.5а). По-
Поэтому, чтобы завершить определение операции обращения времени,
дополним A9.5а) соотношениями
Ти+=—и_,
A9.56)
Например, для одного электрона имеем
T[f+ (г) и+ + /_ (г) в_] = /I (г) «+ - f\ (г) «_,
а для многоэлектронной функции A1.116) получим
^„„«.(г,. г2. .. .)««i«iB. • • • =fop6.(r,, Г2, .. .){Тиа1)(Тщ2). A9.12)
Для обычной функции /(г) имеем (/*)* = /, но заметим, что из A9.11)
вытекает (и*А* = и + , («!)*=—«_. Тогда из С19.12) следует, что
47 для четного числа электронов,
— ЧГ для нечетного числа электронов.
A9.13а)
A9.136)
Преобразование гамильтониана
Действуя на уравнение Шредингера A9.4) преобразованием Т,
получаем с помощью A9.5а) и A9.8)
0 = т(т - ~\ Ф = Т<ЖТ~' VS - (-
A9.14)
§ 19. Обращение времени и теорема Крамерса 191
где ТеНЗТ~ — преобразованный гамильтониан [см. примечание к урав-
уравнению E.4)]. Поскольку A9.5) не дает указаний на то, каким обра-
образом вычисляется ТЗ$Т~1, это произведение определяется по резуль-
результату его действия на произвольную функцию. Пусть ср произвольная
функция, тогда Гер также произвольная функция. Предположим,
что 3$ = 'Ж'г -f- i&€t, где <Жr и 361- действительные операторы.
Под действительным мы понимаем такой оператор, который, действуя
на действительную функцию, дает снова действительную функцию ').
Тогда
как следует из A9.8) или если воспользоваться тем, что ср — у>
Таким образом, имеем
l
т. е. получаем обращенный во времени оператор TJ%!T~l путем
замены каждого оператора в 36 на его комплексно сопряженный.
Например, потенциал V(r) действителен и остается неизменным.
Импульс рх= — ihdjdx чисто мнимый оператор и изменяет знак:
р—> р. Операторы моментов количества движения также меняют
знак. Для орбитального момента это следует из определения 1 = [г • р],
но чтобы доказать это для спинового момента, нужно вернуться к его
определению A1.6). В самом деле, оператор вращения R является
действительным оператором2), и из (8.1) следует, что //^—действи-
//^—действительный оператор, а также, что все операторы момента количества дви-
движения /j/j — чисто мнимые. Так как :W — действительная функция
переменных г, р и s, имеем
A9.15)
') Это определение отличается от определения, используемого, например,
Дираком [36], который считает „действительным" оператор, все собственные
значения которого действительны.
2) Это очевидно, если рассмотреть его действие на произвольную функ-
функцию f(x, у, г), так как тогда вращение сводится к дс|'ктвительному пре-
преобразованию действительных координат х, у, г. Это также остается спра-
справедливым при действии на спиновые функции, если рассматривать дей-
действие этого оператора на действительную функцию (и++и+):
R(u+ + u+) = (аи+ +<**"+) + (&*_ +**"*_) = действительной величине.
Отметим также, что при выводе этого результата мы пользовались соотно-
соотношениями A9.10) и это объясняет, почему мы пользовались определением
комплексного сопряжения A9.11), полученным из A9.10), а не соотноше-
соотношениями A9.9).
192 Гл. IV. Дальнейшие аспекты теории свободных атомов и ионов
Теорема Крамерса
Эта теорема утверждает: в любом электрическом поле, но
в отсутствие внешнего магнитного поля, каждый уровень энергии
системы с нечетным числом электронов «-кратно вырожден, где
п — четное число (не обязательно одно и то же для всех уровней).
Заметим сначала, что в отсутствие внешнего магнитного поля
гамильтониан содержит только четные степени импульсов и моментов
количества движения. Это выполняется также для кинетической энер-
энергии p2j'2m и для всех членов спин-орбитальной и спин-спиновой
сгн'зц A1.8), A1.9), подобных \( ¦ s,, [г,- • р7-1 • st, st ¦ Sy и т. д. Таким
образом,
. -pt, —s^ A9.16)
и. согласно A9.15),
Т<ШТ~х = Зв. A9.17)
В присутствии внешнего магнитного поля Н гамильтониан содержит
член (e/2ntc)\i ¦ (L-+- 2S) ([122], § 39), который линеен по моментам
количества движения, так что A9.16) не выполняется. Это показы-
показывает, почему теорема должна быть ограничена системами, не нахо-
находящимися во внешнем магнитном поле. Заметим, однако, что такие
взаимодействия, как спин-орбитальная связь, которые зависят от вну-
внутренних магнитных полей системы, порождаемых движением электро-
электронов, инвариантны по отношению к обращению времени, так как эти
внутренние поля изменяют знак, если моменты всех частиц изменяют
знак. Здесь имеет место полная аналогия с ситуацией в классической
механике (см. задачу 19.4).
Из A9.17) следует, что если 1^ф = ?'ф, то ^$?7*ф = ?Тф, так
что ф и 7\jj принадлежат одному и тому же уровню энергии. Для
того чтобы это приводило к вырождению, необходимо показать, что
они линейно независимы. Предположим, что
7^=аф, A9.18)
где а — некоторая константа. Тогда
Т1\ — 7аф = а Т<\ — аи.
Для систем с нечетным числом электронов это приводит к противо-
противоречию с T2ty =— О A9.136), так как а*а положительно и не может
быть равным —1. Таким образом, предположение A9.18) неверно,
и (]> и 7\]> линейно независимы. Так как T2b = — if, кратность выро-
вырождения каждого энергетического уровня является четной, что и доказы-
доказывает теорему.
§ 19. Обращение времени и теорема Крамерса 193
Вырождение энергетических уровней
Рассмотрим атом в состоянии с J—г12< помещенный в электри-
электрическое поле с симметрией точечной группы 3 2, которое создается
кристаллическим или молекулярным окружением, и определим воз-
возможные расщепления уровней так же, как это делалось в § 6 и 14.
Состояние с J=3/2 при вращениях преобразуется по двузначному
представлению Г, и его характеры для группы 3 2 равны [см. § 16
и формулу A4.4)|
Х(?) Х(ё) 1(В) Х{А) Х(К) Х(/С)
4 -4—1 1 О О
Из табл. 12 имеем
Г = Г4 + Г5 + Г6, A9.19)
в силу чего можно ожидать, что уровень расщепится на два синг-
лета (Г4, Г5) и один дублет (Г6). Однако мы не рассмотрели полной
группы симметрии гамильтониана, поскольку в нее входит также
обращение времени; поэтому из теоремы Крамерса вытекает, что
максимальное расщепление возможно лишь на дублеты. Следовательно,
в этом случае обращение времени приводит к вырождению по край-
крайней мере между уровнями Г4 и Г5, помимо вырождения (Г6), обусло-
обусловленного вращательной симметрией и другими типами симметрии.
Теперь мы проведем более общее рассмотрение вопроса о выро-
вырождении. Рассмотрим систему состояний <]>/, преобразующихся по не-
неприводимому представлению D некоторой группы © вращательных
или других преобразований симметрии R
R^j=Du{R)^. A9.20)
Следует рассмотреть три случая:
а) Представление D(j(R) действительно или может быть приве-
приведено к действительному посредством эквивалентного преобразова-
преобразования E.15) базисных векторов.
б) Представления Dij (R) и Djj(R) не эквивалентна.
в) Представления Dij(R) и Dij(R) эквивалентны, но не могут
быть приведены к чисто действительным посредством эквивалентного
преобразования E.15) базисных векторов.
Мы должны будем дальше подразделить эти случаи и рассматри-
рассматривать отдельно системы с четным и нечетным числом электронов.
Кроме того, мы предположим, что гамильтониан инвариантен относи-
относительно обращения времени, и определим, в каких случаях это при-
приводит к некоторому дополнительному вырождению по сравнению
с тем, которое следует лишь из симметрии группы (S.
Рассмотрим сначала систему с четным числом электронов.
13 В. Хейне
194 Гл. IV. Дальнейшие аспекты теории свободных атомов и ионов
Случай (а). Предположим фг уже выбраны так, что Dlj(R) дей-
действительно. Тогда
RT6j = D]j (R)T^ = D,j(R)T^, A9.21)
и функции (рг = Ф,-f-Ttyj также преобразуются по представлению
Dij(R) группы <$. Далее, из A9.13а) следует Гср/ = ср/| так что
система ср(. переходит сама в себя под действием всех преобразова-
преобразований симметрии, т. е. под действием преобразований группы (М и
обращения времени. Таким образом, не существует свойств симмет-
симметрии, связывающих систему (р» с какими-либо другими волновыми
функциями, и, следовательно, дополнительное вырождение отсутствует
(см. § 6, теорема 2). Примером, относящимся к этому случаю, является
представление D1' группы вращений, когда /—целое число. Функ-
Функции У|п + (- lfYl._m a t[YUn—(-lfYu_m\ являются действи-
действительными базисными векторами, преобразующимися согласно D(;).
так что матрицы этого представления действительны. Здесь Yln —
обычные сферические функции, преобразующиеся согласно (8.18).
В качестве другого примера могут служить однозначные представле-
представления группы 3 2.
Случай (б). Функции 7^(- преобразуются по представлению Djj(R),
которое не эквивалентно /^ •(/?), так что t[», и Tfy линейно незави-
независимы (см. приложение В, лемма 5). Следовательно, представления
Dij(R) и Dij(R) всегда встречаются совместно. Так как $6 инва-
инвариантен относительно Т, функции t[>, и Г^ принадлежат одному и
тому же уровню энергии, и мы имеем дополнительное вырождение.
Несколько таких случаев имеется среди представлений кристалличе-
кристаллических точечных групп (см. приложение Л), например два комплексных
представления группы 4, которые объединены скобками и обозначены
через Е. Если имеется симметрия относительно обращения времени,
то такие два представления всегда вырождены и ведут себя просто
как единое дважды вырожденное неприводимое представлелие. По
этой причине такая пара объединяется скобками и обозначается еди-
единым символом.
Случай (в). В этом случае обращение времени ведет к дополни-
дополнительному вырождению, в чем читатель может легко убедиться, следуя
указаниям к задаче 19.11. Единственный пример такого случая,
с которым автору пришлось столкнуться, приведен в задаче 26.10.
Заметим, что если мы полностью пренебрегаем электронным спи-
спином, то орбитальные волновые функции всегда удовлетворяют A9.13а)
и следствие симметрии по отношению к обращению времени в точ-
точности таково, как и в случае систем с четным числом электронов.
Рассмотрим теперь систему с нечетным числом электронов. Раз-
Разница состоит в том, что мы теперь должны использовать соотноше-
соотношение Т%'~) — — <|* вместо TMj = (|> A9.13).
§ 19. Обращение времени и теорема Крамерса 195
Случаи (а). Функции ф, и Гф, опять преобразуются при пре-
преобразованиях группы ОЛ согласно A9.20) и A9.21). Как и при доказа-
доказательстве теоремы Крамерса [см. текст ниже A9.18)], соотношение
Т^[ = а6(- не может иметь места, однако оно является единственно
возможным, если фг и Щ1 принадлежат к одному и тому же непри-
неприводимому векторному пространству. Следовательно, представление D
входит дважды, и мы имеем дополнительное удвоение вырождения,
обусловленное обращением времени.
Случай (б). Поскольку при рассмотрении аналогичного случая
для четного числа электронов мы не использовали A9.13), ситуация
в точности такая же, как для четного, так и для нечетного числа
электронов.
Случай (в). В этом случае для нечетного числа электронов, как
можно показать, мы всегда можем так выбрать базисные векторы ^,
что T<bj будет линейной комбинацией (j>( [145, 79]. Следовательно,
дополнительное вырождение отсутствует. Примером этого случая
служит представление D группы вращений (см. задачу 19.8). На
самом деле все представления D]) группы вращений подходят под
этот случай, если j— полуцелое число (см. задачу 19.9). Легко
показать [см. A9.19)], что и+, и_ преобразуются по представле-
представлению Г6 точечной группы 3 2 (см. табл. 14), что такжг служит
примером этого случая.
Подведем итог полученным результатам. Имеются три случая:
а) представление D может быть приведено к действитель-
действительному,
б) D и D* не эквивалентны,
в) D и D* эквивалентны, но не могут быть приведены
к действительным представлениям.
Для четного числа электронов или в пренебрежении спи-
спином имеем для этих случаев:
а) дополнительное вырождение отсутствует,
б) D и D* встречаются совместно и между ними имеется
дополнительное вырождение,
в) имеется дополнительное вырождение.
Для нечетного числа электронов в случаях (а) и (в) имеет
место обратная ситуация.
Остается теперь решить вопрос, как устанавливается принадлеж-
принадлежность данного неприводимого представления к той или иной катего-
категории. В особенности это относится к случаям (а) и (в), так как слу-
случай (б) может быть установлен непосредственно по таблице характеров.
Мы приводим без доказательства следующий критерий, который
13*
196 Гл. IV. Дальнейшие аспекты теории свободных атомов и ионов
зависит только от групповых характеров:
h — случай
0 — случай
— ft — случай
(a).
(б).
(в).
A9.22)
Суммирование здесь проводится по всем h элементам R группы ©.
Для случаев (а) и (б) эти соотношения могут быть легко доказаны
элементарными методами, используя указания к задаче A4.16); слу-
случай (в) более труден A45, 47, 79]. Например, из табл. 12 следует,
что для группы 3 2 Г,, Г2, Г3 принадлежат случаю (а), Г4 и Г5—слу-
Г5—случаю (б) и Г6 — случаю (в).
Возвращаясь к примеру расщепления уровня -/ = 3/2 в кристалли-
кристаллическом поле симметрии 3 2, мы видим, что состояния преобразуются
по представлению Г A9.19) группы 32. Так как J—полуцелое, мы
имеем дело с нечетным числом электронов. Представления Г4 и Г5
относятся к случаю (б) и дают дважды вырожденный уровень. Пред-
Представление Г6—двумерно и соответствует случаю (в); в этом случае
нет никакого дополнительного вырождения, обусловленного обраще-
обращением времени; это дает другой дублет. Подобно этому, состояния
уровня 7 = 5/2 преобразуются по представлению
группы 3 2. Представления Г4 и Г5 совместно дают дублет. Каждое
из двух представлений Г6 дает дублет, и нет никаких оснований ожи-
ожидать, что между ними имеется вырождение.
Литература
Более подробное рассмотрение можно иайти в следующих рабо-
работах: общее введение — [83], обращение времени и неприводимые пред-
представления точечных групп—17, 103], крамерсовское вырождение—[86],
введение операции обращения времени и рассмотрение случаев (а) —
(в)—[145], приложение к теории зон Бриллюэна — [67, 42], матема-
математическое рассмотрение случаев (а) — (в) — 179], релятивистская тео-
теория—[78, 105. 114].
Резюме
Мы рассмотрели преобразование, известное под названием обра-
обращения времени. Оно является преобразованием симметрии гамильто-
гамильтониана любой электронной системы в произвольном электростатическом
поле при условии, что внешнее магнитное поле отсутствует. Это
преобразование приводит к различным дополнительным вырождениям,
помимо тех, которые обусловлены вращательной симметрией и дру-
§ 19. Обращение времени и теорема Крамерса 197
гими типами симметрии, особенно в случаях систем с относительно
низкой симметрией. В частности, теорема Крамерса утверждает, что
у систем с нечетным числом электронов все состояния вырождены
с четной кратностью.
Задачи
19.1. Известно, что гамильтониан системы электронов инвариан-
инвариантен относительно пространственной инверсии II и относительно обра-
обращения времени Т. Рассмотреть следующие взаимодействия между
частицами с номерами / и J: (st • Sj)(p ¦ г), (г • [р • (s(-f-sy)l),
(г • [р • (s,- — sy)l, (г • [р • Is; • s;] ]), (г • (s, — s;)). (г • s;) (r • sj), где
р —р> --Ру и г = г( — Ту Показать, что только второе и последнее
из них могут входить в гамильтониан.
19.2. Рассмотреть одноэлектронную не зависящую от времени
волновую функцию ф. Показать, что оператор Т может быть записан
в виде iOyC в смысле его действия на функцию ф, причем С озна-
означает взятие комплексного сопряжения от орбитальной части ф,
а о —спиновый оператор Паули, фигурирующий в задачах 11.1
и 11.2. Показать, что для я электронов Т сводится к (/)"<зу1<з2 ... аупС,
Используя этот вид оператора Г, получить соотношения A9.13).
Записав гамильтониан для одного электрона в виде е%?0 -j- Зв-рх -\~
+ е%>2<зу -\- ?Ю&г, доказать справедливость формулы A9.15) [83].
19.3. Функция ф/ц относится к представлению ехр(/Мср) группы
аксиальных вращений. Показать, что 7фж принадлежит к предста-
представлению ехр (- Шср).
19.4. Классическая система частиц движется под действием сил,
не зависящих от скоростей. Показать, что гамильтониан обладает
свойством $6 (qt, Pi)~ &6{qt,—pt), где, qt и pt — обобщенные
координаты и импульсы. Пусть qt{t), pt{t) описывают заданное дви-
движение системы. Показать, что qt(,- t), —Pt{~ 0 дают другое воз-
возможное движение, обратное первому. Провести физическое и мате-
математическое рассмотрение того, как эта ситуация нарушается в при-
присутствии внешнего магнитного поля.
19.5. Рассмотреть расщепление уровня свободного атома, соот-
соответствующего квантовому числу J, под действием электрического
поля с симметрией точечной группы 3 2 для 7^= 0, '/2> 1. 3/г- •••• 6.
19.6. Рассмотреть расщепление основного состояния J = 5/2 нона
церия в поле симметрии 6 2 m (см. § 18). Двузначные неприводимые
представления могут быть вычислены, как в § 16, или найдены
в книгах [7, 85].
19.7. Показать, что I (Tty)*(Tf)dx == I ср*ф</т, где ср* употреб-
употребляется в смысле A3-1) и A9.9). Пусть L — какой-либо оператор
198 Гл. IV. Дальнейшие аспекты теории свободных атомов и ионов
момента количества движения. Показать, что он эрмитов: | <j)*Z.<prfx =
= I (Lty)*<?d-z, а также, что он является чисто мнимым оператором,
т. е. ТЬ\= — LTij. Показать, следовательно, что I <|>*?ф</т =
= — I Gty)*L G\}>)йт. Показать также, что среднее значение магнит-
магнитного момента p(L-j-2S) равно нулю в любом невырожденном
состоянии.
19.8. Показать непосредственно, что не существует линейных
комбинаций да,, да2 векторов и+, и_, которые преобразуются при
всех вращениях с действительными коэффициентами. Указание: пред-
предположить, что да,, да2 существуют. Используя задачу Г.2, показать,
что Twt = aWj [однако это приводит к противоречию, как отме-
отмечено в связи с A9.18I-
19.9. Функции фт преобразуются по представлению ?>(;) группы
вращений, где j — полуцелое. Используя задачу 8.16, показать, что
функции <p,n = «|>rn-f-/~2m7\j>_m преобразуются друг через друга при
вращениях и обращении времени. Показать, что то же относится
и к функциям Х'п^^Фш — *~*тЩ-1и)ш Доказать, что это предста-
представление всегда относится к случаю (в), рассмотренному в тексте.
Указание: используя метод, указанный в задаче 19.8, показать,
что это представление не может быть отнесено к случаям (а)
и (б).
19.10*. Если основное состояние молекулы или молекулярного
комплекса вырождено, то молекула спонтанно изменяет свою кон-
конфигурацию, так что при этом основное состояние расщепляется
и степень вырождения уменьшается (эффект Яна — Теллера). Исклю-
Исключение составляют линейные молекулы, а также случай двукратного
крамерсовского вырождения, которое не может быть снято. Пояснить
происхождение этого эффекта и рассмотреть роль симметрии, свя-
связанной с обращением времени, особенно в случае, когда учитывается
спин [77, 78].
19.11. Доказать, что в случае (в) для четного числа электронов
симметрия, связанная с обращением времени, приводит к удвоению
вырождения. Указание: показать, что Тбуне может быть линейно незави-
независимой от <lf( для всех J, ибо в противном случае мы могли бы образовать
в векторном пространстве (ф, <\>п) функции сру. = fy-|- Гфу., удовле-
удовлетворяющие условию Ту, —«-, что приводит к случаю (а). Таким об-
образом, по крайней мере одна из Tty, не является линейной комби-
комбинацией (Jij. Ортогонализуя и используя затем задачу 14.15, мы можем
построить из нее полную систему функций, ортогональных функциям j);
и вырожденных вместе с ними.
§ 20 Коэффициенты Вигнера и Рака 199
§ 20. КОЭФФИЦИЕНТЫ ВИГНЕРА И РАКА
Связь моментов количества движения
Предположим, что Um и V,Jn-]—две системы нормированных
функций, преобразующихся при вращениях по представлениям D])
и Du . Кроме того, предположим пока, что эти две системы
являются функциями двух совершенно различных наборов перемен-
переменных, таких, как орбитальные и спиновые переменные или координаты
двух различных частиц. Тогда произведения [/Jj,V'^ также норми-
нормированы. Используя метод, изложенный в § 9, можно в принципе
составить нормированные линейные комбинации
? 2 Ujl>V^\ B0.1)
которые преобразуются по D<J\ где
B0.2)
Фазовые множители коэффициентов (jj'mtn' \ JM) определяются усло-
условием
Uj'j' J — J\-M) — действительно и положительно B0.3)
для каждого значения J. Это полностью определяет векторы B0.1)
и, следовательно, коэффициенты (jj'mm' \ JM), которые известны
под названием коэффициентов Вигпера, а также коэффициентов век-
векторного сложения, или коэффициентов Клебша — Гордана. Далее,
ф
поскольку все векторы W^ и У„У/' нормированы, B0.1)
является унитарным преобразованием в векторном пространстве
{..., и'тУт'^ •¦•]. так что матрица Л коэффициентов Вигнера1)
унитарна: Л = А* (см. задачу АЛО). Более того, поскольку (8.18)
содержит только действительные коэффициенты, описанный в § 9
процесс составления векторов W^' B0.1) приводит к тому, что
коэффициенты Вигнера являются действительными числами, и поэтому
А~1 = А. B0.4)
Следовательно, мы можем обратить B0.1) и написать
UWP = 2 {jj'mtn' | JM) W'&\ B0.5)
J,M
') Каждая строка этой матрицы обозначается парой чисел т, т', а каж-
каждый столбец — парой чисел /, М. Матрица, разумеется, квадратная, и поря-
порядок ее равен размерности векторного пространства (см. задачу 9.7).
200 Гл. IV. Дальнейшие аспекты теории свободных атомов и ионов
Положение несколько усложняется, когда величины U и V не
являются функциями совершенно различных наборов переменных,
в результате чего произведение и^Ут' , вообще говоря, не является
нормированным. Однако векторы
m, m'
B0.6)
тем не менее имеют те же самые трансформационные свойства (8.18),
что и в предыдущем случае B0.1). Следовательно (см. § 8), все
векторы с тем же самым J имеют одинаковую амплитуду и доста-
достаточно лишь ввести в B0.6) множитель Nj, чтобы получить норми-
нормированные векторы
'/[u = Nj S UJ'mm'\JM)U{n
m, m'
B0.7)
где Nj не зависит от М. Чтобы обратить B0.7), можно снова
использовать соотношение B0.4). Получаем
B0.8)
Это подтверждает уравнения (9.7) и (9.8). Как уже отмечено в § 9,
мы имеем
(jj'mm'\JM) — 0, если МфтЛ-т', B0.9)
так что суммирование в B0.8) сводится к суммированию только по 7.
Спииорные инварианты
Теперь мы проведем первую часть вывода общей формулы для
коэффициентов Вигнера'). Это также послужит введением и иллю-
иллюстрацией метода спинориых инвариантов [21J. Рассмотрим сумму
ф = СуСру (суммирование по Д B0.10)
которая подвергается унитарному преобразованию Т. Предположим,
что еру преобразуются как базисные векторы
T9j=TlJ%, B0.11а)
а величины с • — как коэффициенты
B0.116)
') Здесь мы в основном следуем рассмотрению Ван-дер-Вардена [140].
§ 20. Коэффициенты Вигиера и Рака 201
[Здесь использованы обозначения, объясненные в § 5 после уравне-
уравнения E.14)]. Равенство B0.116) является следствием унитарности Т
(см. задачу В.2). При этих условиях сумма B0.10) остается неиз-
неизменной при действии преобразования Т и называется инвариантом.
Чтобы складывать моменты по формуле B0.7), удобно рассматри-
рассматривать не произвольные системы величин U и V, а пользоваться спе-
специальной системой векторов
-m .... v)' + m'v)'-m'
vu,' — + eon 1ОЛ
mVih m ~ [(/ + «')!(У'«')!]1Л ' ( '
Здесь и + , и_ и v+, v_— спиноры, преобразующиеся при вращениях
по представлению DA/l). Из задачи 8.11 следует, что векторы B0.12)
должны преобразовываться стандартным образом (8.18) по предста-
представлениям D и D \ Свое название метод спинорных инвариантов
получил благодаря использованию инвариантов B0.10), в которых
функции имеют вид B0.12).
Первый этап. Предположим сначала, что х+, х_—две величины,
которые преобразуются как коэффициенты по представлению D .
Таким образом,
х+и+ -\-x_u_ B0.13)
является инвариантом.
Второй этап. Поскольку B0.13) есть инвариант, величина
(х + «+ + лг_«_JУ = B/)!2*М', B0.14)
м
где U^m определено согласно B0.12), также является инвариантом.
Следовательно, величины Хм преобразуются как коэффициенты по
представлению D<7>. Производя .разложение бинома, получаем их
явное выражение
% f^-. B0.15)
Третий этап. Под действием вращения R векторы i/+, w_
преобразуются согласно формулам (8.24), которые могут быть запи-
записаны в виде
Rv, =av+ -\-bv_,
a h* i * B0.16а)
Rv_ — — b v+-\- a*v_, y '
или
/?(«_) = с* («_)-(-*•( — v+),
B
202 Гл. IV. Дальнейшие аспекты теории свободных атомов и ионов
Сравнение B0.16) с B0.11) показывает, что —v+, v_ преобразуются
как коэффициенты, поэтому выражение
v_a+—v_tu_ B0.17)
является инвариантом.
Четвертый этап. Рассмотрим теперь выражение
Z = (v-u+ —v^u_t(x^u, -\-x_ti_fj-\xfv_, +x_v_f'-\ B0.18)
где
Из B0.13) и B0.17) следует, что Z есть инвариант. Каждый мно-
множитель может быть разложен по формуле бинома Ньютона:
г
где биномиальный коэффициент ( ) определяется по формуле B0.25)
Произведя группировку членов с одинаковыми степенями и+, v±,
х±, получаем
2 = 2 2 lU + m) l(j-m)!(/ + /»') l(j'-m') \(J-\-M) \{J-M) !]'AX
где
(-1) \r)\j_m_r)\yjrm'_r}
r
= X! By - I)! By' - X)! 2 2 aJam- и?У%]Х%\т.. B0.19)
m m'
2(—1/X
r
[U + т)\Ц - mV-W + m'VW - m')\(J + M)\(J - My.}'''
Поскольку величины Х(м преобразуются как коэффициенты по пред-
представлению Dty), то селичины
%= Zj umm'UmVm> (ZU.Zl)
m, m'
где
M — m-\- m',
') Суммирование производится по всем целым значениям г, для которых
аргументы факториалов не отрицательны. Кроме того, 0! = 1.
§ 20. Коэффициенты Вигнера и Рака 203
на которые умножается Х{м в выражении B0.19), должны преобра-
преобразовываться как базисные векторы по представлению D '. Это и есть
искомая связь моментов количества движения, и сравнение с выра-
выражением B0.7) дает
U Г mm' | JM) = bjjj-ciL,- B0.22)
где bjjj> — постоянная.
Общая формула для коэффициентов Вигиера
Результат B0.22) иллюстрирует, с одной стороны, силу а,
с другой — ограниченность методов теории групп. Используя тран-
трансформационные свойства, мы нашли соотношения между векторами w'm
для одного и того же У, и это привело нас к соотношениям B0.20)
и B0.22) между соответстпующими коэффициентами Вигнера. Однако
мы не получили самих коэффициентов Вигнера. Иначе говоря, мы
пока не можем каким-либо систематическим образом сравнить коэф-
коэффициенты Вигиера для различных значений J. Чтобы сделать это,
мы должны воспользоваться некоторыми алгебраическими соображе-
соображениями (в отличие от тех, которые следуют из свойств преобразова-
преобразований вращения), а именно: мы должны учесть требование B0.3),
а также то, что, согласно определению коэффициентов Вигнера B0.1),
векторы должны быть нормированы на единицу. Поскольку нет
прямого способа нормировки функций и,„ и V[m\ определенных
согласно B0.12), мы вместо этого должны воспользоваться алгебраи-
алгебраическим соотношением B0.4)'). Это дает
АА = Е
или
2 UJ'mm'\JM?=l. B0.23)
т, т'
где при суммировании по т, т' следует учитывать, что
т-\-т' = М.
Следуя работе [29], мы теперь вычислим коэффициенты bj/j',
подставляя B0.22) в B0.23) для одного значения M — J, выбранного
из соображений удобства. Тогда равенство B0.22) дает возможность
получить все коэффициенты Вигнера. При М = J имеем т'~ J — т,
и суммирование сводится к одному члену, соответствующему r=j—т.
') Интерпретируя и+,и_ как операторы рождения и уничтожения частиц
со спином '/г- Швингер применил свойства симметрии выражений типа B0.12)
н получил при этом нормированные волновые функции. Этот способ дает
возможность прямо получить коэффициенты Вигнера.
204 Гл. IV. Дальнейшие аспекты теории свободных атомов и ионов
Тогда из B0.22) следует
(jj'm, J—m\JJ) =
Подставляя это выражение в B0.23), получаем
/,2
J+m
)=U B024)
т
Используем теперь формулу
Суммирование в B0.24) дает
2
j - т. /\j' — J-\-m,
~т \ j—m /V J' — J+m
= (- l)J + J'-J
Суммирование биномиальных коэффициентов в этом выражении про-
проведено путем сравнения коэффициентов при xl+l'~J в обеих ча-
частях равенства:
Таким образом, B0.24) совместно с B0.20) и B0.22) дает
B0.26)
§ 20. Коэффициенты Вигнера и Рака 205
Численные значения некоторых коэффициентов Вигнера приведены
в приложении И, алгебраические таблицы для случаев j' = i/2, I, %
приведены в книге Кондона и Шортли [31]. Ссылки на другие таб-
таблицы приведены в приложении И.
Свойства симметрии
Коэффициенты Вигнера обладают рядом свойств симметрии от-
относительно перестановки квантовых чисел. Эти свойства симметрии
могут быть получены непосредственно из B0.26) с помощью неко-
некоторых преобразований. Однако более поучительно поступить так же,
как при выводе общей формулы B0.26), т. е. сначала использовать
трансформационные свойства для установления пропорциональности,
а затем, рассматривая частный случай, получить алгебраически кон-
константы пропорциональности. В дальнейшем мы будем пользоваться
буквами а, Ь, с вместо j, j', J, а соответствующие магнитные
квантовые числа обозначим а, [3, -р
Пусть U", V\, W^— функции, преобразующиеся соответственно
по представлениям D{a\ D{b\ D(c). Из B0.8) получаем матричный
элемент
*)* U°V\ flfx = (const) (aba$\ cT). B0.27)
Этот матричный элемент может быть также получен и другим пу-
путем, если вспомнить (см. задачу 8.16), что
(_ l)*^-"!»^)* B0.28)
преобразуется при вращениях точно так же, как WC_T Следова-
Следовательно, по аналогии с B0.27) получим
(- \уа+аи?Х[{- ir
= (другая константа) (с, Ь, —f $\а< —°0-
Сравнивая с B0.27) и полагая Y^a-f-P- получаем
r) = (- 1)ь+?АаЬс(сЬ-^\а-а). B0.29)
Два коэффициента Вигнера, входящие в B0.29), могут быть легко
вычислены с помощью B0.26) в частном случае <х = а, $ = с—а,
Y = с, что дает константу АаЬс. В результате имеем
Все перечисленные ниже основные свойства симметрии могут быть
доказаны аналогичным путем, и любые другие свойства симметрии
206 Гл. IV. Дальнейшие аспекты теории свободных атомов и попов
могут быть выведены из них
{abo.'{j\cf) — фа — {3 — a|c — 7) —
=:(.... \)a + b-c(bafo\c~() =
= (- l)a+*-r(a&-a- p|c_T)=^
B0.31)
Коэффициенты Рака
При многих расчетах приходится сталкиваться с суммами про-
произведений коэффициентов Вигнера, для получения которых необхо-
необходимо производить громоздкие вычисления, если пользоваться общей
формулой B0.26) или таблицами численных величии. Обычно, ис-
используя свойства симметрии B0.31) и свойства унитарности B0.4),
B0.23),эти суммы можно свести к коэффициентам Раки W (abode f),
которые определяются выражением
чг+/-Ь-е
W(abcdef)= ^ ^ '' ;-X
с 3. t, fu 9
X (й/ас?| cf) (cdy> I ее) (fdob \ b§) (abtf | ее).
B0.32)
Ниже мы покажем, что выражение B0.32) не занисит от квантового
числа г, по которому не производится суммирование, и используем
это обстоятельство. Однако мы не будем сколько-нибудь подробно
рассматривать свойства коэффициентов Раки. Так как эти коэффици-
коэффициенты соотносят различные квантовые числа j, большинство их свойств
не может быть выведено из рассмотрения преобразований вращения
в основном по тем же причинам, которые были отмечены в связи
с коэффициентами Вишера. Достаточно упомянуть, что коэффици-
коэффициенты Рака были использованы для упрощения формул во многих
разделах физики, включая следующие: угловая зависимость сечений
рассеяния частиц и реакций, угловая корреляция последовательных
распадов, структура ядра, теория сверхтонкой структуры, атомные
и молекулярные спектры сложных конфигураций.
Вычисление матричных элементов
Теперь мы используем коэффициенты Вигнера и Рака для того,
чтобы выразить величины матричных элементов некоторых общих
§ 20. Коэффициенты Вигнера и Рака
207
типов. Пусть Т'т —совокупность операторов, преобразующихся при
вращениях друг через друга стандартным образом (8.18) по п| ед-
ставлению Dyk). Такие операторы называются неприводимыми тен-
тензорными операторами. Например, операторы
Lx + U.r -V*LV -{Lx-iLy)
преобразуются по представлению D'l) стандартным образом. Компо-
Компоненты симметричного тензора второго ранга, у которого сумма диа-
диагональных элементов равна нулю, преобразуются по представле-
представле2
нию Dl2) (см. § 9 и задачу 9.8).
Рассмотрим матричный элемент
'% | у>2> = JV (Л.
ty С/2.
B0.33)
Из B0.27) имеем
'
= Bj,hk {kj2mm2\j{m{),
где, согласно фундаментальной теореме § 13, константа Bjjlk не
зависит от индексов т. Этот результат может быть представлен
в более симметричной форме, если использовать свойство симмет-
симметрии B0.30):
\T{k)\im\—
\1т \J2m2/ —
2k + 1
г) 'UiJ'i— m^m^k— от).
Константу
принято записывать в виде
Новая константа (у\ || T'k)\\j7) называется приведенным матричным
элементом; она также не зависит от индексов /и,, т2, т. Двойные
вертикальные черточки означают, что эта константа является не са-
самим матричным элементом, а величиной, связанной с матричными
элементами B0.33). Таким образом, окончательно получаем
|
B0.34)
где зависимость матричного элемента от ml, m2,
циентом Вигнера.
Рассмотрим теперь матричный элемент типа
Z=(LiSiJlMl
дается коэффи-
коэффиB0-35)
208 Гл. IV. Дальнейшие аспекты теории свободных атомов и ионов
Здесь волновые функции
= 2 (L2S2ML2MS2\J2M2)!?(L2S2ML2MS2) B0.36)
ML1MS4
при вращениях преобразуются по D(i и представляют собой линей-
линейные комбинации собственных функций ty(L2S2Ml2MS2), соответствую-
соответствующих уровням энергии в предельном случае рессел-саундерсовской
связи (см. § 11 и 12). Аналогично,
f^S^M,)- 2 (LAMiAI-Wf^S./W.A). B0.37)
ML\MS\
Величина Хщ] в B0.35) представляет собой неприводимый тензор-
тензорный оператор, действующий только на орбитальные переменные,
a Y_m — оператор, действующий только на спиновые переменные.
Таким образом, имеем
(L^M^Ms, | X?n]Y% j L2S2ML2MS2) =
= {LXMLXSMS | X% | L2ML2SMS) X
X (SXMS,LML | Y% | S2MS2LML), B0.38)
где матричные элементы не зависят соответственно от 5, Ms и
от L, ML. Каждый из этих матричных элементов вычисляется со-
согласно B0.34):
(LxMLlSMs | X™ 1 L2ML2SMS) =
= (_ ф + ь+ми <^*|ll^> {L,L2~MLlML2\k-m). B0.39)
Аналогичная формула имеет место и для второго матричного эле-
элемента. Подстапляя выражения B0.36) — B0.39) в B0.35), получаем
выражение для матричного элемента
v V A
x Li
B6 +1)
m, M[^\, Л\ui,
X (LXL2— MLlML2\k — m)(SlS2 — MslMS2\knt). B0.40)
Чтобы упростить это выражение, заметим, что, так же как в
B0.28), (- \)тУ(к)т преобразуется подобно (— 1)*К^\ где k пред-
предполагается целым числом. Следовательно,
2(- \)mX^Y(li]m преобразуется подобно (—1)*2
§ 20. Коэффициенты Вигнера и Рака
209
и поэтому является инвариантом при вращениях (см. задачу 13.12).
Из фундаментальной теоремы § 13 следует, что матричный эле-
элемент B0.38) равен нулю, если не выполняются условия J{ = J2(= J)
и Ж1 = /И2(— Ж), и что матричный элемент не зависит от М. Те-
Теперь воспользуемся свойствами симметрии B0.31) и напишем
(Z.,L2— MLlML2\k— т) —
2- mMS2\SlMsl).
В показателе степени (— 1) мы также учли, что ML2—Mu-\-m~Q.
Сумма в выражении B0.40) принимает в точности вид суммы B0.32),
определяющей коэффициент Рака, и мы имеем
Z =
| S2){-
m
¦nm' ( ') Vi
JU2J m )
Тот факт, что матричный элемент не зависит от М, показывает,
что сумма B0.32) не зависит от е. Конечно, использование в про-
проведенном выше рассмотрении „орбитальных" и „спиновых" пере-
переменных не является обязательным: в качестве переменных могут
быть взяты любые два независимых набора переменных. Поэтому
мы можем обобщить наш результат и написать
B0.41)
где Х(т действует на один набор переменных, соответстпуютий
квантовым числам у,, ju a K(*m — па другой набор, соответствую-
соответствующий у2, /2.
Литература
Связь моментов количества движения и, в частности, свойства
коэффициентов Рака рассмотрены многими авторами, включая Рака
[115], Биденхарна, Блатта и Роуза [10]. Помимо этого, авторы ра-
работы [10] приводят около двадцати ссылок, охватывающих общую
теорию, различные области применения и таблицы коэффициентов.
Мы добавим лишь следующие работы [144, 147, 124, 40]. охваты-
охватывающие теорию моментов количества движения с различных точек
зрения, а также обзоры по угловым корреляциям ядерных излуче-
излучений [128] и по применению к теории сверхтонкой структуры [123].
И В. ХеНне
210 Гл. IV. Дальнейшие аспекты теории свободных атомов и ионов
Резюме
Сначала мы рассмотрели определение коэффициентов Вигиера,
особенно в отношении выбора фазовых множителей и свойств уни-
унитарности. Используя лишь трансформационные свойства, связанные
с вращениями, мы вывели формулу B0.20), которая устанавливает связь
между всеми коэффициентами Вигиера с различными т., но с одним
и тем же значением у. Это вычисление иллюстрирует метод спи-
норных инвариантов и послужило основой как для получения пол-
полных формул для коэффициентов Вигнера, так и для изучения их
свойств симметрии. Затем были определены коэффициенты Рака,
и с помощью коэффициентов Вигиера и Раки были выражены мат-
матричные элементы двух общих типов.
Задачи
20.1. Каждая из двух нормированных систем функций «,„ =
= /i (О ^1.«@. ?) и vl, = f2ir)Y4(b, ср), где Уш — сферические
функции (8.20), преобразуется при вращениях по представлению D(l).
Показать, что произведения umv^ не нормированы и не ортогональны
и что векторы
2A, 1. m. \>\JM)umv^
т, р.
ортогональны, но не нормированы. Вычислить их нормировочные
константы.
20.2. Действуя па обе части равенства B0.1) оператором /_
(см. § 8), получить рекуррентное соотношение
где А2,„ — у (у + 1) — т. (т — 1).
20.3. Вычислить коэффициенты Вигпера (у, '/г- '"> —ll?\J — ll2'
in±l/2) следующими тремя способами: 1) по общей формуле B0.26);
2) следуя в деталях методу, примененному в § 9, как и задаче 9.3,
начиная с вектора, соответствующего J=j:-\- 7-2> Л1-~у'+'/г-
3) пользуясь рекуррентным соотношением, приведенным в задаче
20.2, и другим рекуррентным соотношением, приведенным в книге
Кондона и Шортли [31], начиная с UlkJlk\J-\-xk< У + '/2)=1- Ка-
Какой из способов кратчайший?
20.4. Возводя в квадрат равенство B0.29), суммируя с обеих
сторон по а, р и -(• и используя свойство унитарности B0.23), по-
показать, что можно сразу получить
-\2a-\-\
§ 20. Коэффициенты Вигнера и Рака 211
Показать, как правильно выбрать знак, исходя из B0.3) и B0.20),
не прибегая к общей формуле B0.26) для коэффициентов Вигнера.
Заметим, что для установления свойства симметрии B0.30) такой
путь был бы более изящным, чем способ, использованный в тексте,
если бы не возникали трудности в определении знака.
20.5. Доказать псе свойства симметрии B0.31) коэффициентов
Вигнера. Показать, что (аЬ00\с0) = 0, если а-\-Ь-\-с— нечетное
целое число.
20.6. Используя свойства симметрии B0.31) и тот факт, что
сумма B0.32) не зависит от г, показать, что
W(abcde/)= 2/
X (а&ф | ее) (Ьф | /с?) (а/я? | сТ) {echZ | сТ).
Это определение коэффициентов Рака более общепринято.
20.7. Сравнивая задачу 20.6 с равенством B0.32), показать, что
W{abcdef) = {~ \)e'4'b"cW {afedeb).
Подобным образом показать, что
W (abedef) = W (badcef) = W (cdabef) = W (acbdfe) ~
= (- l)'+f-a-dW(ebcfad) = (- lfuf-b-cW(aefdbc).
20.8. Выразить величину матричного элемента
{LSJM\l -S\LSJM)
через коэффициент Рака и, срапшшая с A3.20) и A3.22), получить
формулу для W(LSLSJl).
20.9. Выразить член спин-снинового взаимодействия
S; • Sj 3 (S,- • Гц) (S; • Гц)
в форме 2(— l)m X^Y^ln, как в B0.41), где операторы X дей-
действуют только на орбитальные переменные, а операторы Y действуют
только на спиновые переменные. Получить также выражение для
функции 1/|г(-- Tj\ в виде ряда членов такого вида, где в каждом
члене X действует только па гг, a Y — только на г...
14*
212 Гл. IV. Дальнейшие аспекты теории свободных атомов и ионов
20.10*. Рассмотреть применение коэффициентов Рака в одной из
следующих областей (ссылки на литературу см. в тексте): 1) угло-
угловая зависимость сечений рассеяния и реакций, 2) угловая корреляция
последовательных распадов, 3) структура ядра, 4) теория сверх-
сверхтонкой структуры, 5) атомные спектры сложных конфигураций.
§ 21. СВЕРХТОНКАЯ СТРУКТУРА
Введение
В гл. II установлено, что уровни энергии атомов могут быть
описаны с помощью конфигураций, которые расщепляются на не-
несколько термов вследствие электростатического отталкивания между
электронами. Эти термы расщепляются в свою очередь на уровни
вследствие спин-орбитальной связи, причем эти уровни обозначаются
квантовым числом J. Рассмотрим теперь опущенный выше член зй?ядра
в A0.1), который учитывает:
1) движение ядра, его конечные размеры, отклонение потенциала
от чисто кулоновского поля вблизи и внутри ядра и
2) спим, магнитный момент, квадрупольный и т. д. моменты ядра.
Факторы первой категории приводят лишь к малым количествен-
количественным сдвигам уровней энергии, известным как изотопические сдвиги,
так как они различны для разных изотопов [117]. В дальнейшем мы
не будем их рассматривать. С другой сторону, факторы второй кате-
категории приводят к интересным качественнымрассщеплениям атомных
уровней энергии. Эти расщепления, обусловленные взаимодействием
между электронами и ядрами, называются сверхтонкой структурой.
На первый взгляд может показаться, что для рассмотрения элек-
электронно-ядерных взаимодействий мы должны иметь детальное пред-
представление о движении нуклонов внутри ядер, которое, в свою оче-
очередь, зависит от природы ядерных сил. Это в некоторой степени
справедливо для факторов, отнесенных выше к первой категории,
т. е. если необходимо вычислить некоторые из изотопических сдви-
сдвигов. Однако, поскольку это касается главных свойств электроипо-
ялерпых взаимодействий, мы покажем, что ядро можно рассматри-
рассматривать как точечную массу с зарядом Ze, с собственным моментом
количества движения1) 1 = й[/(/+I)]1'1, с магнитным моментом р,л,
с электрическим квадрупольным моментом и моментами высших по-
порядков. Через / здесь обозначается квантовое число момента коли-
количества движения ядра, называемое для краткости ядерным спином.
Мы покажем, что магнитный момент {1Я всегда параллелен моменту
') В этом параграфе мы не будем пользоваться операторами бесконечно
малых вращений, так что использование обозначений I и / не должно при-
приводить к путанице.
§ 21. Сверхтонкая структура 213
количества движения I, так что мы можем написать
B1.1)
Здесь [хл является мерой магнитного момента, и часто о нем гово-
говорят, как о самом магнитном моменте. Более строго, конечно, вели-
величина магнитного момента определяется, согласно B1.1), как
Мы покажем, как можно выразить через различные ядерные мо-
моменты энергию взаимодействия между нуклонами и электронами,
а также обусловленные этим взаимодействием расщепления уровней.
Величины ядерных моментов рассматриваются в этом параграфе как
произвольные параметры, которые надлежит определить из экспери-
эксперимента. Разумеется, вычисление ядерных моментов, исходя из пред-
представлений о структуре ядра, является одной из задач теории ядра.
Однако в настоящее время это можно сделать лишь весьма прибли-
приближенно, и мы не будем в дальнейшем рассматривать этот вопрос.
Ядерный спии и четность
Рассмотрим сначала систему А взаимодействующих нуклонов,
не находящихся под воздействием каких-либо внешних полей. Га-
Гамильтониан этой системы
л а
Здесь Uц—энергия взаимодействия /-го и у'-ro нуклонов, которая
не обязательно одинакова для всех пар частиц и может также зави-
зависеть от спинов нуклонов и даже от их импульсов. Этот гамильто-
гамильтониан может быть выражен через координаты центра масс R(X, Y, Z)
и координаты частиц r't относительно центра масс:
А А
AIR = 2 «*«•,. M = 2lmi, r'. — ri~R,
где R и х\ (/=2 А)—независимые координаты, а г[—зави-
г[—зависимая координата, определяемая выражением
А
214 Гл. IV. Дальнейшие аспекты теории свободных атомов и ионов
Выражение B1.2) может быть тогда представлено в виде
>~ )Г2 >~dZ2 )'
¦м-~ 2М и.м. — 2М
1 л>'\2_1_ /i2 Г,2 '
2тI \ О ' 2/И г
2
d d с
Здесь аЛ?ц. м. определяет движение центра масс, a i^?n,,yip. — пнутрсн-
пее движение нуклонов относительно центра масс. Поскольку „пере-
„перекрестные" члены, содержащие одновременно R и г'., отсутствуют,
собственные функции гамильтониана ГЮ без воздействия внешних
полей могут быть строго представлены в виде
где <рвпутр. описывает внутреннее состояние ядра. Заметим теперь,
что йЖ'внутр. инвариантно относительно вращений координат г'., и
собственные функции <рвпутр. могут быть подразделены на вырожден-
вырожденные совокупности, преобразующиеся по представлениям D \ Это
определяет введенный выше ядерный спин / (квантовое число мо-
момента количества движения ядра). Кроме того, известно, что ядерные
взаимодействия Ui, с очень хорошим приближением .можно считать
инвариантными относительно инверсии (см. § 29). Поэтому совокуп-
совокупности состояний, относящихся к каждому энергетическому уровню,
мы можем приписать определенную четность (см. § 15).
Предположим теперь, что нуклоны движутся во внешнем элек-
электрическом поле V (г) и к гамильтониану добавляется член
л г л -I
2 еу (г,) = eZV (R) + 2 еУ (ri) ~ eZV (R) . B1.5)
i Li J
где eZ—полный заряд ядра. Первый член следует отнести к ^л?и. „.,
поскольку он определяет движение центра масс, в то время как
член B1.5), заключенный в скобки, представляет собой перекрест-
перекрестный член, который приводит к смешению различных состояний
типа B1.4). Однако этот член чрезвычайно мал (порядка 10 эв)
по сравнению с энергией возбуждения уровней t7^BHyT[)., которая по-
порядка 106 эв. Таким образом, смешение уровней с различными /
§ 21. Сверхтонкая структура 215
ii w пренебрежимо мало, и почти для всех практических целей вол-
волновая функция всего ядра может быть представлена как единая
функция вида B1.4). Физически это означает, что внешнее поле не
оказывает существенного влияния на внутреннее движение нуклонов,
и поэтому можно считать, что ядро является жестким и обладает
постоянным моментом количества движения и постоянными магнит-
магнитным и электрическим моментами. Окружение, в частности движе-
движение атомных электронов, не оказывает влияния на эти свойства. Оно
может привести лишь к вращению ядра как целого.
Отсутствие электрического дипольного момента.
Высшие моменты
Электрический дипольный момент ядра относительно центра масс
по аналогии с классическим выражением представляется оператором
Вкл.сс.=2^г;. B1-6)
где е{ (равное е или 0) — заряд /-го нуклона. Пусть ср есть какое-
либо состояние в векторном пространстве, базис которого образуют
волновые функции <Рвнутр. С' М/) основного состояния. Тогда из тео-
теоремы A3.8в) имеем
так как ср*ср имеет четность ¦до2 = -|-1, a Doacc нечетно, т. е. меняет
знак при г,-—> - г,-. Таким образом, ожидаемая величина классиче-
классического орбитального дпполыюго момента DKJiacc- всегда равна нулю.
Однако дипольный момент ядра может возникнуть также и за счет
собственных дипольных моментов нуклонов аналогично тому, как
электроны и нуклоны имеют спиновые моменты количества движения
и магнитные моменты, связанные со спином. Предположим, что этот
дипольный момент может быть представлен оператором DCI11I1I.. По-
Поскольку мы интерпретируем эту величину как электрический диполь-
дипольный момент, она должна проявляться в том, что в гамильтониане
взаимодействия с внешним электрическим полем 8 появится член
в • (.L) класс. —| "спин./*
Хорошо известно, что все электромагнитные взаимодействия инва-
инвариантны относительно инверсии; поэтому оператор DcmiH при инвер-
инверсии должен вести себя так же, как DKJiacc.. Следовательно, ожидае-
216 Гл. IV. Дальнейшие аспекты теории свободных атомов и ионов
мая величина DcnHH также равна нулю, и ядра не обладают постоян-
постоянными электрическими дипольными моментами 1).
Подобным образом можно показать, что ядра не могут иметь
мультипольных электрических моментов порядка 21 при нечетном /
и мультипольных магнитных моментов порядка 21 при четном /.
Остальные моменты, т. е. магнитный диполь, электрический квадру-
поль и т. д., могут существовать. (Относительно определения мульти-
мультипольных моментов высшего порядка см. [137, 123].) Следовательно,
2'-польный момент ядра должен быть электрическим, если / четно,
и магнитным, если / нечетно. По этой причине слопа „электриче-
„электрический" и „магнитный" обычно опускают, поскольку это не приводит
к путанице.
Следует отметить, что доказательство отсутствия у ядер элек-
электрических дипольных моментов опирается на тот факт, что внутрен-
внутренние волновые функции имеют определенную четность ±], которая
в свою очередь следует из инвариантности ядерных взаимодействий
относительно инверсии. Реальные ядерные взаимодействия могут
быть разделены на три класса: сильные взаимодействия порядка
10 Мэв, которые обусловливают прочность связей частиц в ядре и
большинство других его свойств, электромагнитные взаимодействия
порядка 1 Мэв и значительно более слабые взаимодействия порядка
1 эв, которые обусловливают ^-распад (см. § 29). Взаимодействия
последнего типа неинвариантны относительно инверсии, в силу чего
можно ожидать, что ядра имеют некоторый электрический диполь-
ный момент, который, однако, слишком мал, чтобы его можно было
обнаружить экспериментально [117, 89].
Ограничения, накладываемые на мультипольные моменты
величиной /
Пусть Л1( *—электрический или магнитный мультипольный мо-
момент порядка 21. Он может быть выражен в виде линейной комби-
комбинации 2/ —{— 1 неприводимых мультипольных моментов М^, которые
преобразуются по неприводимому представлению D() группы враще-
') Этот результат применим, конечно, к любым системам при условии,
что прн взаимодействии четность сохраняется. В этом смысле молекула типа
асимметричного волчка не имеет постоянного днпольного момента, что соот-
соответствует сферически симметричной волновой функции, при которой моле-
молекула не ориентирована в пространстве в каком-либо определенном напра-
направлении. Однако молекула имеет большое число вращательных уровней,
которые обычно отстоят от основного на величину, малую по сравнению
с kT (см. § 23 и 24). При обычных температурах это приводит к опреде-
определенным свойствам системы, которые проявляются как классический диполь-
ный момент.
§ 21. Сверхтонкая структура 217
ний [137]. Произведения Мт<рвнутр ('• ^/) преобразуются по 2
где (см. § 9)
Следовательно, согласно фундаментальной теореме § 13, все матрич-
матричные элементы по основному состоянию (/, М/ Mni\/, Mj) обра-
обращаются в пуль, если не выполняется условие
\i — i\ -;/ :
т. е. если не выполняется условие
:; 2/.
Таким образом, отдельный нуклон или любое ядро со спином /='/2
может иметь только магнитный (дипольный) момент и не может
иметь квадрупольных моментов или моментов более высокого порядка.
Аналогично, ядро со спином / — 0 имеет только момент нулевого
порядка, а именно заряд Ze.
Магнитное дипольное взаимодействие
Оператор ядерного магнитного момента, обусловленного орби-
орбитальным движением, может быть записан в классической форме
где р' — импульс l-Л частицы относительно центра масс, Ясно, что
{1порб преобразуется при вращениях и инверсии так же, как опе-
оператор орбитального момента 2[г»-р«|. Это остается справедливым
для магнитного момента, связанного со спином, и спинового момента
количества движения. [Последнее подробно показано в связи со спи-
спином электрона; в частности, см. текст после соотношения A1.18) и
приложение Е.] Из § 13 следует, что в пределах векторного про-
пространства волновых функций основного внутреннего состояния
срвнутр (/, Mj) матричные элементы {1Я и I пропорциональны:
{/, Л1,|ц„|Л М',)^ (const) </, Ж/III/, М',).
Константа пропорциональности обычно выбирается в виде (л„/й/ и,
поскольку мы рассматриваем только основное состояние внутреннего
гамильтониана :?г?,зНуГр,, мы можем написать
I
218 Гл. IV. Дальнейшие аспекты теории свободных атомов и ионов
Это показывает, что рп и I всегда параллельны. Подобно этому
действующее на ядро магнитное поле Нэл, обусловленное орбиталь-
орбитальным движением и спиновыми магнитными моментами электронов,
пропорционально их моменту количества движения J при условии,
что наше рассмотрение ограничено только одним каким-то (напри-
(например, основным) электронным энергетическим уровнем:
Нэл. = (const) J. B1.7)
Энергия магнитного взаимодействия между ядром и электронами
зем = — ji,n. нэл. B1.8)
с помощью B1.1) и B1.7) может быть представлена в виде
B1.9)
B1.10)
где
жм=
V-n /I
Ы\\
а\ • J,
Нал. •
J2
J 1\
!/•
Рассмотрим теперь тип энергетических уровней, которые дает га-
гамильтониан взаимодействия вида B1.9). Часть задачи, связанная
с определением Нэл, рассматривается несколько ниже в этом параг-
параграфе, так что рп может быть определено из B1.10), если кон-
константа а измерена экспериментально. Рассмотрим лишь совокуп-
совокупность функций основных состояний
W(/, M,, J, М,) = ср!|дра(/, М,)%ли, Mj),
где ядро и электроны находятся соответственно в основных состоя-
состояниях ?мрп(/, М,) и 1Ьэл.{-1, Mj). Взаимодействие #'Л1B1.9) инва-
инвариантно относительно одновременного поворота электронных и ядер-
ядерных координат, поэтому собственные состояния атома в целом мо-
могут быть обозначены посредством квантовых чисел /¦", MF суммар-
суммарного момента
W{f, J, F, MF)= 2 (IJM,Mj\FMF)V(/, M,, J, Mj),
Mj, Mj
B1.11)
Накладывая возмущение .J6м B1.9) на эта BF~f- 1)-кратпо вырож-
вырожденные уровни, в первом приближении теории возмущений полу-
получаем относительные значения энергии
Е(F) = (IJFMF\a\ ¦ }\IJFMP).
Эти матричные элементы могут быть вычислены тем же способом,
который использован в § 13 для вычисления расщеплений топкой
структуры, обусловленных спин-орбиталыюй связью CL • S. Если
§ 21. Сверхтонкая структура
219
F = I + J — полный момент количества движения атома, то мы
имеем
21- J = F2— I2 — J2 B1.12)
и, следовательно,
+ 1)-
1)].
B1.13)
Методом ядерного магнитного резонанса обычно измеряется раз-
разность между соседними энергетическими уровнями
Таким образом, интервалы относятся между собой как простые
числа, н любое отклонение от этого простого правила указывает на
неполноту теории, например на существование квадрупольного мо-
момента и эффектов второго порядка теории возмущений, обусловлен-
обусловленных Ж м.
Если атом находится во внешнем магнитном поле Но, то в га-
гамильтониан должны входить также члены вида — у, • Но, учитываю-
учитывающие взаимодействие электронного и ядерного магнитных моментов.
Электронный магнитный момент ре параллелен J по тем же причи-
причинам, по которым {1Л параллелен I. Согласно задаче 13.6, он дается
выражением
i
где gL — фактор Лапде
а р — электронный магнетон Бора. В этом случае гамильтониан при-
принимает вид
+ Щ) B1.14)
Ж = fll • J + Щ) J • Но - ця • Но.
Здесь jin по порядку величины равен ядерному магнетону Бора
eh/2mnc, который примерно п 2000 раз меньше электронного маг-
магнетона Бора вследствие большой !\:ассы нуклона шп. Поэтому мы
будем пренебрегать последним членом в B1.14). Рассмотрим сначала
случай очень слабого внешнего поля (Но < 100 гаусс), когда
$H0<^ah2. В первом приближении ядерный и электронный моменты
остаются связанными и описываются квантовым числом полного
момента F. Согласно B1.13), уровни энергии даются выражением
E{F, MF)==
. B1.15)
220 Гл. IV. Дальнейшие аспекты теории свободных атомов и ионов
В пределах совокупности состояний с одинаковым F матричные эле-
элементы J должны быть пропорциональны матричным элементам F, так
3,00
2,00
1,00
0,75
E OV
¦1,00
-1,25
-2,00 -
- 3,00 -
_
s* 3/2 '/2
^\^^^^ '3/2 7/2
^^\\ >/2-</z
^\ 3/2-v2
1 1 Г ._».
Фиг. 12. Изменение уровней энергии
в магнитном поле в случае / = 3/2, /= [/2,
а > 0.
Энергия указана в единицах ah2, а магнитное
поле —в единицах al^jg f).
как оба эти оператора преобразуются по представлению Dm. Следо-
Следовательно, мы можем положить фактически [см. A3.20)]
3 = kF, B1.16)
где константа k вычисляется из равенства
12 = (F — If = F2 -f J2 - 2F ¦ J = F2 + J2 - 2/sF2.
Если мы выберем ось z вдоль направления поля Но, то выраже-
выражение B1.15) для энергетических уровней окончательно примет вид
B1.17)
§ 21. Сверхтонкая структура 221
Если поле достаточно велико (порядка 104 гаусс), то мы имеем
р#0^§>аЛ2. При этом связь между электронным и ядерным момен-
моментами разрывается и состояния в первом приближении могут быть
охарактеризованы квантовыми числами /, М/, J, Mj. Кроме того,
величина $Н0 остается меньше тонкого расщепления, благодаря чему
уровня энергии с различными J не перемешиваются п приближение
B1.9) остается в силе. При этом
матричные элементы, диагональные в М,, Mj-представлении, дает
только последний член. Следовательно, энергетические уровни B1.14)
равны
Зависимость энергетических уровней от поля Но, когда оно меняется
от области малых полей, где справедливо приближение B1.17),
к области справедливости приближения B1.18), схематически изо-
изображена на фиг. 12.
Вычисление константы взаимодействия
Обратимся теперь к вычислению константы а, входящей в гамиль-
гамильтониан магнитного взаимодействия B1.9). Считая ядро намагниченной
сферой с полным магнитным моментом [1„, мы должны вычислить
отдельно:
1) взаимодействие с главной частью электронного распределения,
которое лежит вне ядра;
2) взаимодействие с той частью электронного распределения,
которая проникает внутрь ядра.
Рассмотрим сначала первую часть. Орбитальное движение элек-
электронов создает магнитное поле Норб. в том месте, где находится
ядро,
н — =zL У tv'-<-r'->l — _?. V ffiiitd — _ од V J/_
nop6. — с Zu гз — mc L± ri ~ ^ 2l yi •
Энергия взаимодействия ядра с электронными спинами равна
н и — V ~~2C Г 8'' «*" 3 E< • ri) (У-п ¦ rt)
пспин. • Р-п — 2Л ТГ~ Р* ^
,¦ L ' ri
Полагая Нэл = Нор6. -f НС11ИН.. получаем, согласно B1.10),
B1.19)
iS|V +'%'""}
222 Гл. IV. Дальнейшие аспекты теории свободных атомов и ионов
Вычисление матричного элемента должно быть проведено для рас-
рассматриваемого электронного уровня энергии. Замкнутые оболочки
не дают вклада, так как сумма всех 1; и s,- равна нулю. Если вне
замкнутых оболочек имеется один электрон, то B1.19) сводится к
2_ 2,u,,fS L(L + l) /I 1
а" —~T~J(J+\) \\ г*
B1.20)
в чем читатель может без труда убедиться, следуя указаниям к за-
задаче 21.5.
Обратимся теперь к вкладу и константу а второй части взаимо-
взаимодействия, отмеченной выше. В окрестности нуля одноэлектропная
волновая функция имеет вид (const) rl, в силу чего только s-электроп
имеет сколько-нибудь заметную вероятность находиться внутри ядра.
Более того, орбитальное движение s-электропа сферически симме-
симметрично, и нам остается рассмотреть только взаимодействие с ядром
его спинового момента—B|3//))s. Идеализированное ядро можно
представить в виде малой сферы объема V с однородной намагни-
намагниченностью
Тогда плотность магнитного потока В„ внутрь ядра равна
В« ~Т™~~~57~' B1.21)
Для настоящего вычисления не имеет значения, создается ли магнит-
магнитный момент благодаря циркулирующим токам, соответствующим
орбитальному движению нуклонов, или благодаря постоянному маг-
магнитному моменту, соответствующему собственным магнитным момен-
моментам нуклонов, или обусловлен смесью того и другого. Во всех этих
случаях плотность потока Вп выражается формулой B1.21I). Потен-
Потенциальная энергия магнитного момента ре в этом поле равна 2)
-IV Вя. B1.22)
') Не одинакова в различных случаях напряженность магнитного поля Н.
Если магнитное поле создается распределением тока в вакууме, то Н — (8п/3) М,
а в случае однородно намагниченной сферы Н= — Dк/3) М. Однако вели-
величина Н не входит в вычисления.
2) Формула B1.22) полностью эквивалентна B1.8). Во-первых, энергия
взаимодействия между двумя магнитными моментами ре и »i,, может быть
всегда записана двумя способами № = —\ie • В„ = — \in ¦ В,, в зависимости
от того, какой из днпольных моментов подразумевается придвинутым
из бесконечности к другому. Во-вторых, в B1.8), как и во всей этой книге,
вместо Н следовало бы пользоваться В [137]. Однако, поскольку это раз-
различие существенно только в настоящем параграфе, мы следуем общеприня-
общепринятому способу рассмотрения и в других местах книги везде пишем Н, хотя
подразумеваем под этим плотность магнитного потока В, измеряемую
в гауссах.
§ 21. Сверхтонкая структура 223
Следовательно, энергия взаимодействия
V^ 23s-
2%,'м= — В„У у— (вероятность найти электрон внутри ядра) =
т. е.
I .^f = ±6iJ^Aii!j^_!L. B1.23)
i 3 / й2
Эта энергия легко может быть выражена в виде
если использовать способ B1.10). Два электрона, различающиеся
только >тем, что они имеют противоположно направленные спины,
не дают вклада в B1.23). Однако для единственного s-электропа
вне замкнутых оболочек имеем Sj-J и
B1.24)
Этот случай является практически наиболее важным.
Квадрупольное взаимодействие
Начнем с того, что запишем полное выражение для кулоповского
взаимодействия между протонами в ядре и электронами. Пусть гя„
и г(,о — координаты а-го протона и [3-го электрона. Если пренебречь
плотностью электронов, фактически находящихся внутри ядра, то
всегда те больше г„. и энергия кулоповского взаимодействия может
быть разложена и ряд по полипомам Лежандра P,,(cos«>) [137|:
, //. = у -¦ - . />2 >
кул. ^_j i г _ I "- ^j
"^ I ' «» " " те3 I ^"™
ai a, ?!
B1.25)
где о)а, — угол между тпг и
г1Ыгс? cos (оя? = хпалгг? -|- З'иаУ^з + ^/i^cr-1
Р, (COS @) ^ COS 03, Р.2 (COS 0)) = -^ CCOS2U3— 1). B1-26^
224 Гл. IV. Дальнейшие аспекты теории свободных атомов и ионов
Первый член этого разложения дает потенциал ядерного заряда
— e2Zjre, который уже включен в гамильтониан 3@орв., рассмотрен-
рассмотренный в гл. II. Следующий член может быть положен равным нулю,
так как он дает выражение, содержащее компоненты e^zna и т. д.
ядерного дипольного электрического момента, который, как мы
пнделн выше, равен пулю. Третий член разложения B1.25) назы-
нается электрическим квадрупольным взаимодействием &Сq- Исполь-
Используя B1.26), его можно представить в виде
4
ir B1-27)
а
где гг — компоненты х, у, г вектора г. Здесь Qtj—оператор ква-
друпольного момента распределения зарядов в ядре, a (V&),-,-— опе-
оператор компонент градиента электрического поля в ядре, создаваемого
внешними электронами.
Выражение B1.27) может быть записано в более удобной форме.
Компоненты гпл1 преобразуются при вращениях так же, как компо-
компоненты It момента количества движения I. Следовательно, Qy пре-
преобразуется как
| (//,. + //,)- 8уР. B1.28)
Кроме того, эти выражения образуют симметричный тензор второго
ранга с равной нулю суммой диагональных элементов, в силу чего
они преобразуются но неприводимому представлению D' ' группы
вращений (см. задачу 9.8). Таким образом, можно применить фунда-
фундаментальную теорему A3.8), и в пределах совокупности состояний
с одинаковым / матричные элементы операторов Q(;- и B1.28) оказы-
оказываются пропорциональными, так что можно написать
где постоянная С не зависит от /, }. Обычно принято выражать С
через другую постоянную Q, называемую „величиной" квадруполь-
ного момента ядра, которая определяется как
eQ = (Г, М, = /1 Qzz | /, М, = I) = f ?п (М, = 1) [3^ - г\\ Л„ -
М, = 1\Ы\~ 12|/, М, = Г) =
Р— 1A -\- 1)] = й2С/B/- 1), B1.30)
§ 21. Сверхтонкая структура 225
где рA(Л1/--=/) — распределение заряда ядра в состоянии с /W, —/.
Аналогично оператор (V6),y может быть представлен в пиде
''' h2J BJ—1) L2 ^ г '
где
и ' е } ''е ¦>
Следовательно,
J— \ _ г/ / I / / \ ?, 12
21 — 1) У BУ — 1) Л< -J L 2 1 ' / f / '; V J
6/B/
ч
Это выражение может быть еще упрощено. Так как оператор JCq
инвариантен относительно одновременного вращения ядерных и элек-
электронных координат, он должен выражаться через единственно воз-
возможные инвариантные комбинации I • J и I2J2:
Коэффициенты a, [3, 7 могут быть вычислены, если в члене 31 • J
положить ihJz — J^Jy — JyJx и т. д. и сравнить коэффициенты при
/л-Л2. I2xJy и IJrfyJx. Это дает [117]
BI— \)JBJ—
Г4A. JJ 21-J 412Р 1
П. Л4 i" /j2 3/г4 J'
B1.33)
Поправки к уровням энергии, которые дает Щ6q, могут быть легко
вычислены в предельном случае очень малых или нулевых магнитных
полей, когда Г и Мр— „хорошие" квантовые числа. Из B1.12)
следует
{I.1FMF\2\ ¦ }\IJFMp) -.lflK =
^/,2[/--(/>+l)-/(/-fl) _./(./-H)l. B1.34)
о силу чего
1)]. B1.35)
Альтернативный вывод квадрупольного взаимодействия
Следующий, более изящный вывод зыражения B1.35) иллюстри-
иллюстрирует метод, развитый Шварцем 11231 для расчета мультипольных
взаимодействий любого порядка, который использует коэффициенты
15 В. Xoiiiie
226 Гл. IV. Дальнейшие аспекты теории Свободных атомов й ионов
Рака. Как показано ниже, Ж;'ц может быть выражено в виде
&eQ = - Т^-Ь"*?,,, (?*)_„. B1-36)
т
где
a (Vf>),,, определяется аналогично с учетом (V&H — г2
Возвращаясь к определению B1.27) величин <Эгг и т. п., мы
видим, что пять величин Q,n или (V&),,, относятся друг к другу как
сферические функции К2>,,; [см. текст ниже формулы (8.21)]. Следо-
Следовательно, величины Qm и (V&),,, преобразуются при вращениях как
стандартные базисные векторы представления D' '.
Результат B1.36) может быть теперь доказан следующим обра-
образом. Из B1.25) следует, что Обо преобразуется по неприводимому
представлению D , если вращать только ядерные координаты, при
условии, что вектор ге3 фиксирован и направлен, например, по оси z.
Отсюда следует, что e%7Q есть линейная функция величии Qin, а также
величин (V|>)m; в то же время SKQ инвариантно относительно одно-
одновременного вращения ядерных и электронных координат, в силу чего
оно имеет вид B1.36) [см. тексь ниже уравнения B0.40)]. Произве-
Произведения Qm(VS)m, преобразуются по представлению D2'X D<2\ и, так
как оно содержит представление D только один раз, 7^Q должно
быть пропорционально B1.36). Наконец, численная константа может
быть получена путем непосредственного сравнения коэффициентов
2 2
при z,,z,,
В (тсутстиие магнитного поля поправки к уровням энергии, обус-
обусловленные 7('q B1.36), могут быть вычислены, если использовать
формулу B0.41) для матричного элемента:
EQ (F) = (IJFMF | - 1 ^ (-1 f Qm {П).ш | UFMF) =
= - j(~ \)'+J~F {l\\Q:n\\l){J,\(V&),JJ)W {/J/JF2). B1.37)
Используя формулу B0.34), можно выразить приведенный матричный
элемент (/||Q,J|/) через квадрупольную константу Q. Из B0.30)
имеем
eQ = {I, M, = /\Q0\/, Mj = /) = (-
§ 21. Сверхтонкая структура 227
Последним в этом выражении стоит коэффициент Внгпера, который
вычисляется по формуле B0.26)
(/, /, - /, /|2,0) = ( — If - ?.
к ' ' [B/— 2)! B/4-3) !]'2
Следовательно,
^t, B1.38)
и аналогично
Используя симметрию коэффициентов Рака (см. задачу 20.7), полу-
получаем
W (IJUF2) = W {IUJ2F).
Коэффициент Рака может быть взят из таблиц Биденхарна и др. [10]:
2/~2)'B/-2)! Г/,
j
X
1OG+1)]. B1.40)
где /("определено формулой B1.34). Подставляя теперь B1.38), B1.39)
и B1.40) в B1.37), получаем для EQ результат B1.35).
Литература
Сверхтонкие взаимодействия рассматриваются в книгах Копфер-
мана [84], Казимира [27] и Рамзея [117], где могут быть найдены и
дальнейшие ссылки на литературу. Шварц [123] развил общую тео-
теорию применительно к мультипольным моментам любых порядков.
Теория сверхтонкой структуры спектров парамагнитного резонанса
в кристаллах развита Абрагамом и Прайсом [2[ и рассмотрена
в обзорах [13, 99].
Резюме
Показано, что ядро может рассматриваться как жесткая система
с постоянной величиной момента количества движения и различными
магнитными и электрическими мультипольнымн моментами. Магнитный
дипольный момент всегда параллелен моменту количества движения.
Существуют мультиполи не всех порядков: число не обращающихся
в нуль мультиполей ограничено свойствами четности и величиной ядер-
ядерного спина /. В частности, отсутствует дипольный электрический
момент. Подробно рассмотрены взаимодействия магнитного дипольного
и электрического квадрупольного моментов с атомными электронами.
15*
228 Гл. IV. Дальнейшие аспекты теории свободных атомов и ионов
Задачи
21.1. Показать с помощью B1.5), что сильное внешнее электри-
электрическое поле может индуцировать электрический дипольный момент
у ядра. Такая поляризация ядра может возникать, например, когда
атомные электроны проникают в ядро, и это может привести к замет-
заметным сдвигам энергетических уровней в тяжелых ядрах, причем вели-
величина сдвига зависит от данного изотопа. Оценить этот эффект по по-
порядку величины [84 [.
21.2. Нарисовать схему энергетических уровней, аналогичную
фиг. 12, для случаев 7=1, /='/2 и ^—%• I~xli-
21.3. Вычислить (JJFMF\—jin • W^\IJFMF), предполагая, что
поле Но направлено вдоль оси z.
21.4. Вычислить правила отбора для магнитных дипольных пере-
переходов между уровнями па фиг. 12: 1) в случае малых и 2) в случае
больших магнитных полей. Пренебречь теми переходами, которые
индуцируются за счет связи с ядерным моментом, так как их интен-
интенсивность составляет всего A/2000J от интенсивности электронных
переходов.
21.5. Получить из B1.19) величину B1.20) константы связи а
для одного электрона.
Указание: положить J = 1 -f- s; I • г = ([г • pi • г) = 0; использовать
соотношения задачи 11.1, относящиеся только к одному спину.
21.6. Почему при обозначениях B1.27) и B1.28) было бы непра-
неправильным написать
</, М,\г1Г,\1, М',) = С(/, Л1,|/,/у|/, Mf),
где С не зависит от / и у'?
21.7 Была сделана попытка вычислить константу k в соотноше-
соотношении B1.16) следующим образом. Положили I = F—J = (l—k)F и
затем F2 — I2 — J'2 = 21 • J = 2k A — k) F2, т. е.
откуда определяли k как корень квадратного уравнения. Почему это
неправильно?
21.8. При выводе B1.35) из B1.34) необходимо использовать
соотношение
(F. MF\(\.Jf\F, MF)=\{F. Mp\l.J\F, MF)\\
Доказать это соотношение.
21.9. Вычислить {IjMiMj\S6q\IJM,Mj), исходя либо из B1.33).
либо из B1.36).
21. Сверхтонкая структура
229
21.10. Использоиать метод соотношений B1.36) — B1.40) для
вычисления вкладов дипольного и октупольного магнитных моментов
в энергию уровней при нулевом внешнем магнитном поле [123].
21.11. Парамагнитный нон с одним З^-электроном находится
в электрическом поле кристалла, причем его волновая функция ниж-
нижнего (орбиталыю не вырожденного) уровня имеет симметрию функ-
функции х2—у'2. Вычислить сверхтонкое взаимодействие и показать, что
оно может быть выражено в форме спин-гамильтониана (см. § 18) IAS,
где А — тензор вида
А---=
2Ь\
Выразить величину b через (|1//|) для 3</-орбиты. Заметим, что
орбитальный момент полностью подавлен.
21.12. Ион Мп + + обладает конфигурацией ... (isf{Zpf(Zdf\
и наинизшим термом является 6S. Дает ли s-электрон вклад в сверх-
сверхтонкую структуру типа B1.23): 1) в приближении Хартри — Фока
независимых электронных орбит и 2) с правильными многоэлектрон-
многоэлектронными волновыми функциями? Как меняется ситуация для термов
с ЬфО [112, 1, 59-61]?
ГЛАВА V
СТРУКТУРА И КОЛЕБАНИЯ МОЛЕКУЛ
§ 22. ОРБИТЫ ВАЛЕНТНОЙ СВЯЗИ И МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ОРБИТЫ
Электронные волновые функции
Цель этого параграфа — рассмотреть электронные волновые функ-
функции молекул. При этом мы на этот раз будем предполагать, что ядра
атомов в молекуле неподвижны и находятся в своих положениях равно-
равновесия. Движение электронов в молекуле описывается гамильтонианом
i i i < 1 ''
где первый член есть кинетическая энергия, — ^п(г)—потенциал сил
притяжения неподвижного ядра, а последний член описывает взаимное
кулоновское отталкивание электронов. Согласно § 12, волновая функ-
функция W должна быть антисимметричной по отношению к перестановкам
электронных координат г,-, причем последнее достигается автомати-
автоматически, если W выбирается в виде детерминанта или суммы детерми-
детерминантов. Как и в случае атома (см. § 10), точная волновая функция
вследствие „конфигурационных взаимодействий" должна представлять
собой бесконечный ряд детерминантов. Однако практически одни или
два первых детерминанта этого ряда обеспечивают разумное прибли-
приближение для многих задач. Элементы этих детерминантов представляют
собой одноэлектроипые волновые функции 6(г) и±, называемые орби-
орбитами. Как мы увидим, в зависимости от обстоятельств обычно
выбирается один из трех типов орбит: атомные орбиты, орбиты валент-
валентной связи и молекулярные орбиты. В каждом случае желательно так
выбрать орбиты, чтобы они обладали определенными трансформацион-
трансформационными свойствами. Тогда эти свойства можно использовать при вычи-
вычислении матричных элементов, значений энергии и т. д.
Молекула водорода
Чтобы ввести различные типы орбит, мы начнем свое рассмотре-
рассмотрение с молекулы водорода. Пусть два протона расположены в точ-
точках с координатами
Ri = (о, 0, — 1 а\ , R2 = @, 0, jo)
§ 22. Орбиты валентной связи и молекулярные орбиты
231
Потенциальная энергия электрона V'(r) изображена на фиг. 13, а.
Величина V(г) учитывает как потенциал Vn(r), создаваемый ядром,
так и средний самосогласованный потенциал второго электрона.
Потенциал симметричен относительно центра, и электрон может легко
V
-'/га
'/га
а
Ф и г. 13. Молекула водорода: а — потенциальная
энергия электрона в молекуле, б—связывающая
орбита фй, в — аптисвяяывнющаи орбита <Ьа.
Но всех случая* изображено значение функций на оси моле-
молекулы (осп z).
переходить от одного атома водорода к другому. Собственная функ-
функция iib, относящаяся к нижнему уровню энергии, является орбитой,
которая качественно изображена на фиг. 13,6. Эту орбиту могут
занимать два электрона с противоположно направленными спинами.
Волновая функция двух таких электронов в молекуле Н2 имеет вид
B2.2)
232 Гл. V. Структура и колебания молекул
Так как орбита фй относится к нижнему уровню энергии, ей соот-
соответствует наименьшая энергия всей системы (электроны -f- ядра). Это
означает физически, что атомы связаны друг с другом в стабильную
молекулу. Поэтому эта орбита называется связывающей орбитой.
Следующему уровню энергии соответствует орбита фа, изображенная
на фиг. 13, в. Она называется антисвязывающей орбитой, так как
ее энергия выше, чем для фй, и она соответствует менее прочно свя-
связанной молекуле. Например, в молекуле Н2 занята только связывающая
орбита, и это приводит к прочно связанной молекуле. С другой сто-
стороны, в молекуле Не2 каждая из двух орбит — связывающая и анти-
связывающая — заняты двумя электронами, в результате чего молекула
нестабильна. Причину различия энергий связывающей и антисвязываю-
антисвязывающей орбит легко усмотреть из фиг. 13. Плотность заряда ф*ф для фа
и ф6 примерно одинакова, поэтому потенциальная энергия I yV(r)>bdv
не дает главного вклада в разность энергий между ними, в то время
как кинетическая энергия равна
Г Ф* [(— Й2/2т) V21 ф dv фг12т) f | Vф |2 dv
J — J B2.3)
\\2dv
Из фиг. 13 видно, что в центральной области между ядрами вели-
величина Vty для орбиты ф& гораздо меньше, чем для фа, поэтому орбите фй
соответствует значительно меньшая кинетическая энергия, чем орбите фа.
Вблизи ядра R, притяжение этого ядра значительно сильнее по
сравнению с притяжением ядра R2 и наоборот. Поэтому вблизи
ядер фй и фа апроксимируются водородными ls-функциями.
Это дает грубое аналитическое представление для фй и фа (см.
штриховые линии на фиг. 13, б и в)
Ф» = |!'1.«(г — R|)+ Фи(г —Щ)> B2.4а)
фа — фи(г— R,) —фи(г—R2). B2.46)
Очевидно, что при прочих равных условиях, чем больше перекрытие
волновых функций электронов двух атомов, тем меньше кинетическая
энергия B2.3) и тем прочнее связь, образуемая электронами в свя-
связывающих орбитах.
Ковалентная связь
Было обнаружено, что представление об орбитах Связи часто
может быть также использовано для описания поведения электронов
в многоатомных молекулах. Такие орбиты подобны изображенным
на фиг. 13 орбитам фй и фа, охватывающим два соседних атома.
Если di/jdz = O посредине между атомами (или вблизи середины рас-
расстояния между ними, если атомы разные), то орбита связи относится
§ 22. Орбиты валентной связи и молекулярные орбиты
233
к типу связывающих орбит ф„. Если же посредине или вблизи сере-
середины расстояния между атомами ф = 0, то такая орбита является
антисвязывающей, т. е. типа fya. Каждая из таких орбит может быть
занята двумя электронами с противоположно направленными спинами.
Эти орбиты могут быть представлены в виде, подобном B2.4),
B2.5а)
B2.56)
где ф; и t|>2—атомоподобные орбиты. Эти орбиты не обязательно
должны в точности совпадать с обычными атомными орбитами типа Is,
2s, 2р н т. п., которые симметричны относительно ядер Rj или R2.
¦>2
Фиг. 14. Связывающая орбита углерод — углерод.
Свя и/ваннная орбита представляется суммой двух орбит напраз
ленной валентности, изображенных пунктиром.
Как упоминалось выше, чем более перекрываются орбиты фг (г — Rj)
и ty2 (г — R2), тем прочнее связь. Следовательно, связь становится
прочнее, если имеются вытянутые орбиты, направленные навстречу
друг другу от одного атома к другому, как показано на фиг. 14
для связи углерод — углерод. Такие вытянутые орбиты называются
орбитами направленной валентности.
Одна орбита направленной валентности атома углерода изобра-
изображена на фиг. 15, а. Вблизи ядра волновая функция должна апрокси-
мироваться 2s- или 2/?-орбитой, так как состояние Is уже занято,
а более высокие состояния З.ч, 3/?, .. . имеют слишком большую
энергию. На фиг. 15 показано, как орбита направленной валентности
может образовываться в результате линейной комбинации атомных
2s- или 2/>-орбит. Такое представление очень хорошо объясняет обра-
образование одной орбиты направленной валентности.
Наряду с этим хорошо известно, что атом углерода имеет тен-
тенденцию образовывать со своими соседями четыре валентные связи,
направленные к углам правильного тетраэдра (или к углам куба).
Направления этих связей изображены на фиг. 16 и обозначены бук-
буквами А, В, С и D. Главная задача, которая теперь возникает перед
нами, это показать, что все четыре орбиты, направленные описан-
V
Фиг. 15. Орбита направленной валентности (а)
и атомные орбиты 2р(б) и 2s (в).
Орбита направленной валентности представляется суммой
атомных орбит.
Фиг. 16. Симметрия орбит направленной
валентности углерода.
А, В, С, ?1 — направления четырех орбит, связанные
с кубом. Эти четыре орбиты преобразуются одна
в другую прн преобразованиях группы 4 3 т, неко-
некоторые характерные элементы симметрии которой
указаны.
§ 22. Орбиты валентной связи и молекулярные орбиты
235
ным выше образом, фи, фв, <ЬС, фо, эквивалентны друг другу и что
они на самом деле могут быть образованы из атомных функций 2s,
2pv 2py, 2рг. Это можно показать следующим образом. Направлен-
Направленные орбиты преобразуются друг в друга при операциях симметрии
точечной группы 4 3 т и образуют некоторое представление D этой
группы. Поворот вокруг оси 3-го порядка, изображенной на фиг. 16,
дает преобразование
А->А, В->С,
которому соответствует матрица
Г 1 .
D->B,
1
1
Отсюда для преобразования вращения вокруг оси 3-го порядка имеем
характер
ХC)=1-
Так как характер представляет собой сумму диагональных элемен-
элементов матрицы, то вклад в него дают только те орбиты, которые
преобразуются сами в себя, как орбита А в приведенном выше слу-
случае. Учитывая это, непосредственной проверкой убеждаемся, что
у D) = О, i(m) = 2, хBг) = 0, ^(?) = 4. Пользуясь таблицей харак-
характеров группы 43 яг (табл. 16) и законом разложения A4.2), мы можем
Таблица 16
Таблица характеров точечной группы 43от
Представление
А
А
Е
Ту
Т,
0 = ^ + 7", [см. B2.6)]
Е
1
1
2
3
3
4
1
j
0
1
—1
0
Характеры
1
1
2
—1
—1
0
3
1
1
—1
0
0
1
m
1
—1
0
—1
1
2
г»
х, у, г
236 Гл. V. Структура и Колебания молекул
разложить представление D на неприводимые составляющие:
П=Ах-\-Т2. B2.6)
Функция фB5) сферически симметрична и преобразуется по предста-
представлению Л,, а функции tyBpx), кBру), ty(%Pz) преобразуются как х,
у, z по представлению 7. В этом можно убедиться либо непосред-
непосредственной проверкой, либо с помощью формулы A4.4) (см. также
табл. 16 или приложение Л). Таким образом, ф Bs), фB/?л.), фB/;у),
'\>Bpz) тоже преобразуются по представлению D B2.6), откуда сле-
следует, что мы можем образовать такие линейные комбинации этих
функций, которые обладают требуемыми свойствами симметрии фуж -
ций фл, "Ьв, фс, фо. Соответствующие линейные комбинации (не нор-
нормированные)
фл = ф Bs) — ф Bрх) — ф BРу) + ф B/?,),
фв = ф Bs) + ф W + «B/»у) + ф B/»,),
B2.7)
фо = ф Bs) — ф Bрх) + ф Bру) — ф Bpz)
можно либо подобрать непосредственно, либо получить, пользуясь
операторами проектирования A4.11). Каждая из этих направленных
орбит образует орбиту связи (типа изображенной на фиг. 14) с сосед-
соседним атомом в соответствующем направлении. В комбинации с двумя
спиновыми функциями и+ и и_ они дают восемь спиновых орбит.
Все они заняты: четыре электрона дает центральный атом углерода
и по одному каждый из четырех соседей. Таким образом, волновая
функция атома углерода соответствует как бы заполненной атомной
оболочке BsJB/>N. Вместе с тем спиновые орбиты должны быть
нормированы на единицу, и так как они охватывают по два атома,
то вероятность пребывания каждого электрона у центрального атома
углерода составляет только 50%. Следовательно, полный заряд,
приходящийся на центральный атом углерода, при правильном под-
подсчете оказывается равным 8 X V2 == 4 электронным зарядам.
Теперь нетрудно понять, почему связи направленной валентности
углерода должны совпадать с тетраэдрическими направлениями, как
показано на фиг. 16. В самом деле, известно, например, что суще-
существует всего один тип молекулы метилхлорида (СНЧС1). Исходя из
этого факта, мы приходим к заключению, что все четыре валентно-
валентности углерода совершенно эквивалентны друг другу. Вследствие этого
они должны образовывать друг с другом одинаковые углы, что огра-
ограничивает их расположение в пространстве всего двумя возможными
способами, а именно: тетраэдрическим, как на фиг. 16, и компла-
компланарным, показанным на фиг. 17, а. Проводя, как и выше, анализ
свойств симметрии орбит для плоской конфигурации (фиг. 17,а),
нетрудно .убедиться, что из атомных орбит фB$), фB/?д.), фB/?у),
22. Орбиты валентной связи и молекулярные орбиты 237
tyz невозможно образовать направленные таким образом валентные
орбиты. Следовательно, направленные валентности углерода должны
иметь тетраэдрич^ские направления.
Основываясь н^ приведенном примере, можно сделать следующие
общие заключения 'О свойствах рассмотренных выше типов связи
между атомами: х
1. Электроны находятся в локализованных связывающих ор-
орбитах, охватывающих по два атома, так что каждый элек-
электрон распределен между двумя атомами.
2. На каждой связывающей орбите находится по два элек-
электрона с противоположными спинами, и за счет распределения
электронов между атомами каждый атом стремится образо-
образовать полную электронную оболочку. Обычно оба атома отдают
в
Ф и г. 17. Симметрия орбит направленной валентности.
а — четыре направления в плоскости, б — три направления, составляю-
составляющие углы 120', в плоскости, о —шесть направлений, образующих
углы 90° друг с другом. Последние называются октаэдрнческими, по-
поскольку они направлены к вершинам правильного октаэдра.
для образования связи по одному электрону. Однако может и один
атом отдавать два электрона.
3. Связи имеют определенные направления в пространстве.
Такие связи известны под названием ковалентных. В табл. 17
указаны орбиты направленной валентности, которые могут быть обра-
образованы из различных совокупностей атомных орбит. Каждая из таких
орбит обладает симметрией вращения относительно линии, соеди-
соединяющей атомы, и образует так называемую а-связь, которая является
обычным типом насыщенной ковалентной связи Ненасыщенные связи
могут быть описаны путем обобщения теории (см. ниже).
Если атом имеет две незаполненные оболочки, то возможность
образования различных орбит направленной валентности из атомных
орбит, очевидно, значительно возрастает. При. этом может изменяться
не только выбор орбит из каждой оболочки, но и число электронов,
участвующих в образовании валентностей. Например, у переходных
элементов от Ti до Ni 3d-, 4s- и 4/?-оболочки имеют сравнимые
энергии и заполнены только частично, вследствие чего все они мо-
могут участвовать в образовании валентных связей. Это объясняет,
238
Гл. V. Структура и колебания молекул
Таблица 17
Орбиты направленной валентности/
Координа-
Координационное число
2
3
4
5
6
8
Используемая
конфигурация
sp
SP*
ds2
Р3
sp°
dsp2
d4s
d2sp3
d4sp
sp3d3/
Расположение валентных орбит
линейное
тригональное, плоское
тригоналыюе, плоское
тригональная пирамида
тетраэдрическое
тетрагональное, плоское
тетрагональная пирамида
октаэдрическое
тригональная призма
вершины куба
почему такие металлы образуют разнообразные комплексы с кова-
лентными связями, такие, как феррицианиды, ферроциапиды и ком-
комплекс [Co(NH3M] + + + (см. задачу 22.4 и табл. 17).
Молекулярные орбиты и структура бензола
Если электрон может переходить от одного атома к соседнему,
образуя при этом орбиты связи, подобные изображенным на
фиг. 13 и 14, то, казалось бы, нет оснований считать, что он не
может перейти к следующему атому и т. д. Это на самом деле
может происходить, и такие электроны часто описываются с помощью
Na+
Na+
Фиг. 18. Одноэлектронная орбита с наинизшей энергией в ме-
металлическом натрии.
молекулярных орбит, которые охватывают всю молекулу1). В пре-
предельном случае мы имеем макроскопический кристалл, который можно
рассматривать как одну гигантскую молекулу. На фиг. 18 показана
одна из таких орбит в металлическом натрии; она представляет
собой бесконечную цепочку, образованную атомными Зя-орбитами.
') В случае двухатомной молекулы молекулярные орбиты и орбиты ва-
валентной связи, разумеется, совпадают.
§ 52. Орбиты валентной связи и молекулярные орбиты 239
\ ;
Остаповимс^более подробно на примере структуры бензола. Как
известно из рабЬ.т по рентгеноструктурному анализу, шесть атомов
углерода образую^ правильный шестиугольник в плоскости, которую
мы обозначим как плоскость х, у. Углы между связями С— С и С—Н
составляют 120°, и \это дает основание считать (см. табл. 17), что
эти связи образована из атомных орбит ф Bs),
i>Bpx), tyBpy) углерода, и <{jAs) водорода. Эти
связи изображены на фиГ\ 19 в виде линий. Ос- ^
тается шесть электронов, ^оторые могут образо-
образовывать орбиты из состояний*.tyBpz) шести атомов
углерода. Для краткости обозначим их через t|>z:
= zf(r), B2.8)
а положения шести ядер углерода обозначим по-
посредством Rn, где я принимает значения от 1
до 6. Эти шесть орбит обладают симметрией 6 т т, * Связей бен'зола"
однако проще рассматривать симметрию враще-
, Связи, соответствую-
ПИЯ ОТНОСИТеЛЬНО ОСИ ШеСТОГО ПОрЯДКа (Точечная щие B2.9), не указаны.
группа 6). Орбита, образующая круговую цепочку
с симметричными звеньями, подобно изображенной на фиг. 18, пред-
представляется в виде
Фо = 2 Ь (г — RB)- B2.9а)
п
Она преобразуется по тождественному представлению А точечной
группы 6 (см. приложение Л). Аналогично имеем еще пять орбит
ф±2 = 2 ехр ( ± 2/я?) <\z (г - Rn), B2.9b)
П
Фз = 2(— 1)"фг(г —Rn).
л
которые преобразуются соответственно по представлениям Е:, Е2 и В.
Эти орбиты не принадлежат к рассмотренному выше типу о-орбит,
так как орбиты фг, как показывает B2.8), направлены перпендику-
перпендикулярно к плоскости шестиугольника. Они образуют так называемые
•гс-орбиты (см. ниже). Тем не менее Фо следует считать связывающей
орбитой, так как она представляет такой способ связи между сосед-
соседними атомными орбитами, который приводит к снижению кинетической
энергии электронов. Подобно этому, ф3 имеет плоскости узлов, про-
проходящие посредине между каждой парой соседних атомов углерода,
и поэтому является антисвязывающей орбитой. Остальные четыре
орбиты ф±1, ф±2 следует отнести к промежуточному типу орбиг.
240 • Гл. V. Структура и колебания молекул
В случае бензола наименьшей энергии соответствуют только три
орбиты ф0, ф+1, ф_,, на каждой из которых находится два электрона
(с противоположными спинами). Электроны внутренних ls-оболочек
атомов углерода прочно связаны со своими атомами, вследствие
чего их состояние описывается атомными орбитами. Полная волновая
функция представляет собой детерминант 42 X 42, составленный из
12 атомных спиновых орбит (ls-электроны углерода), 24 спиновых
орбит валентных связей (ковалентные связи С—С и С -Н а-типа)
и 6 молекулярных спиновых орбит (ковалентные связи С—С
г-типа).
Молекулярные орбиты B2.9) играют важную роль для понимания
химических свойств бензола. Если мы подвергнем возмущению один
из атомов углерода, замещая атом водорода некоторым радикалом
типа —-NO2, — С1 или —ОН, то симметрия точечной группы 6 нару-
нарушится, и молекулярные орбиты будут представляться линейными
комбинациями простых орбит ф0, ф±], ф + 2, ф3. Поскольку разность
энергии орбит ф+[ и ф 2 относительно невелика, последние входят
с большим весом в занятые орбиты. Таким образом, поскольку ор-
орбиты распространяются по всему кольцу, возмущение оказывает воз-
воздействие па плотность заряда каждого атома. В то же время, если
исходить из представления валентных орбит, то в первом прибли-
приближении возмущению подвергнется плотность заряда только на ближай-
ближайших соседних атомах. Например, у иона триметилфениламмония
[N (СН3K(С6Н5I + . аналогичного (NH4)+, положительный заряд разме-
размещается главным образом на атоме азота и, таким образом, притя-
притягивает электроны из бензольного кольца по направлению к ближай-
ближайшему атому углерода (например, к атому 6 на фиг. 19), что приводит,
вообще говоря, к дезактивации всей молекулы в целом. Более того,
можно без труда показать (см. задачу 22.6), что преимущественно
сдвигаются электроны атомов /, 3 и 5. Следовательно, эти атомы
полностью дезактивируются, и поэтому любая реакция молекулы
происходит в мета-позиции (атомы 2 и 4). С другой стороны, r силу
ряда причин, которые мы здесь рассматривать не будем [107, 34],
большинство радикалов (- С1, —Вг, —J, —ОН,—NH2) стремится
отдать свои электроны бензольному кольцу. Однако, если мы примем
это на веру, то, как показывают приведенные выше аргументы,
будут преимущественно активированы орто- и пара-позиции (атомы
/, 3 и 5).
В твердых телах молекулярные орбиты, подобные изображенным
на фиг. 18, проходящие через весь макроскопический кристалл, на-
называются блоховскими орбитами. То обстоятельство, что в метал-
металлах электроны имеют столь протяженные волновые функции, связано
с их способностью легко передвигаться по кристаллу и переносить
электрический ток.
\
§ 22\ Орбиты валентной связи и молекулярные орйиты 241
Энергетические соображения
До сих пор мь\ довольно произвольным образом распределяли
электроды по атомныу орбитам, орбитам валентной связи и по моле-
молекулярным орбитам. Используя различные орбиты, мы можем образо-
образовывать молекулярные волновые функции различного типа. Например,
для молекулы водорода \ы могли бы образовать пробную волновую
функцию типа атомной орбиты
) "
RW B2Л0)
Она существенно отличается от B2.2) тем, что здесь каждый элек-
электрон все время находится в одном из атомов. Решающим факто-
фактором в вопросе о выборе волновых функций является, конечно, то, какие
из электронных орбит обеспечивают минимальную энергию всей мо-
молекулы в целом. В общем случае истинная волновая функция лучше
всего апроксимируется теми функциями, которым соответствует
наименьшая энергия. Следовательно, одна из задач теоретической
химии и физики твердого тела заключается в том, чтобы определить,
какой тип волновой функции соответствует данной ситуации и по-
почему. В связи с этим рассмотрим более подробно, как зависит
полная энергия от выбора различных типов орбит. Наши замечания
будут касаться всех типов орбит—блоховских, молекулярных, орбит
валентной связи и атомных — в порядке уменьшения их протяжен-
протяженности, начиная от очень протяженных блоховских орбит и кончая
высоко локализованными атомными орбитами.
Первый принцип заключается в том, что более протяжен-
протяженной орбите соответствует меньшая кинетическая энергия B2.3)
при условии, что это орбита связывающего типа. Выше мы
видели, что именно так и обстоит дело при сравнении орбиты ва-
валентной связи с атомными орбитами (см. фиг. 13 и 14). В случае
волновой функции натрия (см. фиг. 18) мы, очевидно, будем полу-
получать все более низкие значения энергии, но мере того как будем до-
добавлять все новые звенья к цепочке из атомных орбит. Следова-
Следовательно, с точки зрения уменьшения кинетической энергии, протя-
протяженные орбиты предпочтительнее по сравнению с локализованными.
Второй принцип состоит в том, что энергия кулоновского
отталкивания в B2.1) имеет как раз противоположную тен-
тенденцию— для ее снижения предпочтительны локализованные
орбиты. Каждая орбита всегда должна быть нормирована на один
электрон. Поэтому более протяженной орбите соответствует меньшая
вероятность пребывания электрона вблизи данного атома. Следова-
Следовательно, для компенсации заряда этого атома требуется большее число
таких орбит. Хотя в среднем на атоме должна находиться лишь
J6 В. ХеПне
242 Гл. V. Структура и колебания молекул
малая часть этих электронов, существует отличная от нуля вероят-
вероятность того, что все они соберутся вместе. В этом случае электроны
будут находиться на близком расстоянии друг от/друга, что приведет
к увеличению кулоновской энергии 2*2/г*./- Например, мы видели,
что использование связывающих орбит B2.58)^ B2.7) в насыщенной
органической молекуле означает, что атом углерода имеет в опре-
определенном смысле заполненную оболочку ¦ электронов BsJ Bр)и.
В среднем только половина из них находится одновременно на атоме
углерода, по существует вероятность, равная (Ч2)я, того, что они
соберутся все вместе. Хотя эта вероятность и мала, она соответст-
соответствует очень большой кулоновской энергии и, как можно ожидать,
приведет к заметному вкладу в полную энергию. Подобным образом
мы можем рассмотреть результат того, что 5, б и 7 электронов
одновременно соберутся в одном атоме.
Третий принцип заключается в том, что для малых (по
сравнению с размерами атомоподобяых орбит) межатомных
расстояний предпочтительны протяженные орбиты, а для боль-
больших расстояний — локализованные орбиты. Для протяженных
орбит концентрирование большого числа электронов на одном атоме
приводит к большой энергии кулоиовского отталкивания, которая
слабо зависит от межатомных расстояний, поскольку она опреде-
определяется условиями внутри одного атома. С другой стороны, сниже-
снижение кинетической энергии, соответствующее протяженной орбите,
зависит от степени перекрытия атомоподобных орбит на соседних
атомах, которая больше для малых межатомных расстояний. Таким
образом, кинетическая энергия преобладает по сравнению с потен-
потенциальной при малых расстояниях между атомами, а при больших
расстояниях — паоборо'т. Этого и следовало ожидать, как мы увидим
на примере молекулы водорода. Предположим, что мы можем произ-
произвольно менять межатомное расстояние /? = j Rt—R2|. При очень
больших R мы получаем два отдельных атома, на каждом из кото-
которых находится по одному электрону. В этом случае вероятность
найти оба электрона вблизи одного атома мала, и можно использовать
локализованные атомные орбиты, дающие полную волновую функ-
функцию ЧР"а. о. B2.10). В противоположном крайнем случае при очень
малых R два протона могут рассматриваться почти как ядро гелия
с двойным зарядом, и электроны обращаются по молекулярным ор-
орбитам вокруг такой пары, объединенной в одно целое, причем их
уже нельзя отнести к тому или иному протону. Это приводит к вол-
волновой функции молекулярной орбиты \Р„. 0. B2.2) в соответствии
с третьим принципом. При равновесном междуядерном расстоянии вол-
волновая функция молекулярной орбиты по-прежнему дает лучшее при-
приближение, соответствуя ковалентной химической связи.
Этот пример молекулы водорода иллюстрирует и другой вопрос.
На основании предыдущего рассмотрения можно заключить, что при
§ 22. Орбиты валентной связи И молекулярные орбиты 243
промежуточных междуядерных расстояниях ни 4fM 0, ни Ч1 а 0 не
являются достаточно хорошими волновыми функциями и что следует
выбирать линейную комбинацию обеих этих функций. Только таким
путем можно непрерывно переходить от малых значений R к пре-
предельно большим (см. задачу 22.7). Однако даже в этом случае
мы получим лишь приближенное выражение для истинной волновой
функции. Истинная волновая функция не может быть записана в виде
одного детерминанта или простой суммы двух или трех детерми-
детерминантов— она выражается в виде бесконечного ряда детерминантов.
Представление волновой функции в виде одного детерминанта, как
это чаще всего делается в настоящем параграфе, является, следова-
следовательно, лишь попыткой простого полуколичественного описания мо-
молекулы. Только в этой связи имеет смысл рассматривать вопрос
о том, когда какой тип орбиты использовать. Использование орбит
валентной связи или молекулярных орбит со специальными свой-
свойствами симметрии также является всего лишь одной из сторон этого
приближения. Тем не менее, как и в случае атома (см. § 10—12),
полный гамильтониан молекулы B2.1) характеризуется вполне опре-
определенной группой симметрии. Таким образом, волновая функция всей
молекулы W может быть вполне строго охарактеризована некоторым
неприводимым представлением этой группы, независимо от того,
насколько сложно выражается Ф* через одноэлектронные орбиты.
Следовательно, любое требование симметрии, налагаемое па 47,
является точным.
Двухатомные молекулы
Рассмотрим теперь более подробно свойства двухатомных моле-
молекул, продолжая при этом пользоваться приближенным представле-
представлением W в виде одного детермината, образованного из одноэлектрон-
ных орбит. Мы предположим также, что при обычных равновесных
расстояниях между атомами молекулярные орбиты типа B2.2) дают
лучшее приближение для истинной волновой функции, чем атомные
орбиты Гайтлера—Лондона, подобные B2.10). В случае двухатом-
двухатомных молекул орбиты валентной связи и молекулярные орбиты, раз-
разумеется, совпадают.
Молекулы, состоящие из различных атомов, например СО, ха-
характеризуются группой симметрии com. Каждую электронную орбиту
мы выбираем таким образом, чтобы она преобразовывалась по одному
из неприводимых представлений этой группы (табл. 18). Обозначе-
Обозначения Л,, Л2, ?[, . .. аналогичны тем, которые используются для ко-
конечных групп. В химии обычно используются обозначения Е + , Е', II, ...
Прописные буквы Е, II, Д, . . . используются, когда представления
характеризуют состояния всей молекулы, а строчные буквы часто
используются для тех же представлений, но относящихся только
к электронным орбитам. Это аналогично использованию буквS,P,D ,..
16* ¦
244
Гл. V. Структура и колебания молекул
Таблица 18
Таблица характеров группы оот
Неприводимое
представление
j4|, или -"'"
А2, или ?~
Еи или 11
?2, или ^
?;, ИЛИ А
Е
1
1
2
2
2
Характеры
Я (?. г)
1
1
2 cos 9
2 cos 2tp
2 cos /-f
m*
1
—1
0
0
0
Неприводимые представления группы rc-jm m отличаются от этих предста-
представлений лишь допо.и/нтельньшп индексами g или и в соответствии с тем, какова
их четность по отношению к инверсии —положительная (gerade) или отрица-
отрицательная (ungerade).
и s, p, d, . . . для обозначения состояний в теории атома. Связы-
Связывающие и антисвязыпающие орбиты, изображенные на фиг. 13 и 14,
принадлежат, очевидно, к представлению а+. Одноэлектрониую ор-
орбиту типа а~ образовать невозможно, так как если она имеет ци-
цилиндрическую симметрию при вращениях, то она должна быть инва-
инвариантна относительно отражения тк. Однако полная волновая функ-
функция молекулы может обладать симметрией Е (см. задачу 22.11).
Орбиты с другими типами симметрии могут быть построены сле-
следующим образом. Если в качестве оси z выбрана ось молекулы, то
в обозначениях B2.8)
¦'у (ъх, связ.) ¦= -iv (г —¦ R,) -\~ 'У. (г — R2).
^ (ttv, связ.) ^= ^v (г — R,) -f <>' (г — R2)
B2.11)
образуют пару связывающих т;-орбит. Если два атома различны, то
ф и </ могут быть разными /^-функциями, например функциями 2р-
и 3^-состояний. Вместе с о-орбитой эти орбиты можяо использовать
для описания двойных и тройных связей, как, например, в ацети-
ацетилене Н-С = С—Н. Антисвязывающие орбиты могут быть обра-
образованы аналогичным способом. При образовании о-орбиты и сле-
следующих за ней типов орбит полезно обратить внимание, что пара
функций, преобразующихся по представлению общего типа Л (пли ?,),
всегда может быть выбрана в виде базисных функций представле-
представлений ехр(:Ь('ср/) группы симметрии вращения. Например, вместо пары
§ 22. Орбиты валентной связи и молекулярные орбиты
245
функций B2.11) мы могли бы использовать линейные комбинации
(тг+, связ.) = ^ (izx, связ.)~\- i'b(-xy, связ.),
(ге_, связ.) = ф (т:^, связ.) — 1']>(ъу, связ.),
B2.12)
которые обладают соответствующими свойствами.
Молекулы, состоящие из двух одинаковых атомов, характери-
характеризуются группой симметрии ос/т т, содержащей в качестве допол-
дополнительного элемента инверсию. Неприводимые представления этой
группы совпадают с неприводимыми представлениями, приведенными
в табл. 18, за исключением дополнительного индекса g или и в соот-
соответствии с тем, четны (g) или нечетны (и) функции по отношению
к инверсии. Более подробно это объясняется в приложениях Ли М,
Молекула кислорода
В табл. 19 приведены различные возможные орбиты, которые
можно образовать из 2s- и 2;о-функций двух атомов кислорода, и
> Таблица 19
Орбита
o^2s
*еЧр
-п2р
cu2s
*и2р
Орбиты основной конфигурации О2
Число
занятых
орбит
2
2
4
2
2
0
Число
независи-
независимых спино-
спиновых орбит
2
2
4
2
4
2
Неприводимое
представление
°;
~а
<
Атомные
функции
2s
2Pz
2рЛ2ру
2s
IPz
Тип орбиты
(связывающая или
антисвязывающая)
связывающая
»
»
антневязывающая
»
указано, какие из них заполнены. В таблице они приведены в ве-
вероятном порядке возрастания их энергии. Атомные 2$-функции
имеют более низкую энергию, чем 2р-функции, в силу чего наи-
наименьшая энергия соответствует связывающей орбите off2s. Что ка-
касается 2р-орбит, то орбита ag2p, образованная из двух функций 2pz,
имеет максимальное перекрытие и соответственно наименьшую энер-
энергию; соответствующая антисвязывающая орбита аи2р имеет наиболь-
наибольшую энергию. Атомные 2рх- и 2^у-функции перекрываются меньше,
и поэтому орбиты ки2р и r.g2p, образованные из этих функций,
имеют промежуточные значения энергии. Заметим, что среди а-орбит
246 Гл. V. Структура и колебания молекул
связывающими являются четные (g), а среди тт-орбит связывающими
являются нечетные (и). На самом деле точный порядок первых че-
четырех строк в табл. 19 несколько неопределенен, в особенности
в отношении положения антисвязывающгй орбиты 2s. Однако эта
неопределенность совершенно несущественна. Действительно, если
мы разместим двенадцать электронов, способных участвовать в обра-
образовании валентных связей, по орбитам в порядке их заполнения, то
не до конца заполненными окажутся только орбиты двух последних
типов, в отношении порядка которых нет никаких сомнений. Таким
образом, конфигурация молекулы имеет вид
(ог1#(а„ЬJ (es2sf (eg2pJGzu2pY (Sl2sf (кg2pf. B2.13)
В этой конфигурации незаполнена оболочка Kg2p, причем заняты
только две из четырех возможных спиновых орбит. Поэтому число
функций, которые можно написать для этой конфигурации, равно
С'\ = 6. Как и в случае атома, эти функции можно сгруппировать
в термы. Все термы легко получить, обобщая метод Слетера, при-
применяемый к атомам (см. задачу 22.13). Как и в случае атома (см. § 12),
каждая заполненная оболочка, подобная (og2sJ или (яи2рL, пол-
полностью симметрична, и ее нет необходимости учитывать при анализе
симметрии полной волновой функции. Мы должны выписать лишь
основной терм, учитывая его симметрию и соображения, аналогичные
приведенным в § 12 в связи с правилом Гунда. Четыре спиновые
орбиты Ks2p, из которых мы должны выбрать две, в обозначениях
B2.11) имеют вид
все они являются антисвязывающими. Кинетическая энергия и сред-
средняя самосогласованная потенциальная энергия для всех четырех орбит
одинаковы, поэтому необходимо минимизировать только энергию
кулоновского взаимодействия двух электронов е2/г12. Это будет до-
достигнуто, если электроны будут находиться на возможно большем
удалении друг от друга, т. е. если поместить один электрон на
орбиту 6(ttv), а другой — на ф(гсу), поскольку каждая из них об-
обращается в нуль там, где другая достигает максимума. Как было
выяснено в § 12, антисимметричная волновая функция заставляет
электроны с параллельными спинами держаться в удалении друг от
друга, и это дает возможность еще дополнительно снизить энергию,
выбирая электроны с параллельными спинами. Следовательно, пол-
полная волновая функция представляет собой детерминант, образован-
образованный из
§ 22. Орбиты валентной связи и молекулярные орбиты 247
Поскольку величина детерминанта не меняется при замена его столб-
столбцов их линейными комбинациями, мы можем с равным правом
пользоваться функциями
<К*+; r,)ir+1, <К*_; Т2)а+2, B2.146)
где приняты обозначения B2.12). При последней форме записи видно,
что W инвариантна относительно вращений, и, таким образом, мы
получаем терм S. Поскольку обе орбиты четны, то и функция 47
тлкже будет четной (g). В B2.14а) ty(*x) меняет, а Ф(?гу) не меняет
знака при операции тх; в результате их произведение меняет знак.
Следовательно, мы имеем терм EJ. Так как спины обоих электро-
электронов параллельны, то терм трехкратно вырожден в соответствии
с 5=1. Таким образом, терм можно записать в виде 3Е^', где, как
и в случае атомных спектров, значение 25-j- 1 дано верхним
индексом впереди. Благодаря отличному от нуля спину молекула
кислорода обладает магнитным моментом, что обусловливает пара-
парамагнетизм кислорода.
Расстояние между атомами
Рассмотрим молекулу, находящуюся в некотором определенном
состоянии, и представим себе, что ядра двух атомов раздвигаются
все дальше и дальше, в то время как симметрия состояния остается
неизменной. Этот процесс можно проследить спектроскопически,
поскольку, когда молекула переходит в возбужденные колебательные
состояния, ее среднее межатомное расстояние увеличивается благо-
благодаря асимметрии межатомного потенциала (фиг. 20). Когда межатом-
межатомное расстояние стремится к бесконечности, волновая функция стре-
стремится к комбинации атомных функций типа B2.10), а энергия —
к сумме соответствующих энергий атомных уровней. Возникает
вопрос, как определить соответствующие атомные орбиты и уровни
энергии? Ответ на него можно получить на основе теории групп.
Пусть молекулярная волновая функция преобразуется по пред-
представлению D и пусть а — параметр, пропорциональный межатом-
межатомному расстоянию. Тогда волновая функция ЧГ должна изменяться
непрерывно вместе с а, и поэтому ее неприводимое представление
не может измениться скачком. Как мы сейчас покажем, ее энергия
&а)(а) может пересекать энергию другого уровня ^(а) при неко-
некотором значении а только в том случае, если D(cc) и D ' не эквива-
эквивалентны. Выпишем в виде столбца все неприводимые представления
энергетических состояний молекулы в порядке возрастания их энер-
энергии, а рядом в столбце выпишем уровни системы из разделенных
атомов. Тогда л-е состояние, относящееся к ?)(а), в одном столбце
248
Гл. V. Структура и колебания молекул
должно непрерывно переходить в я-г состояние, относящееся к D'a\
в другом столбце (фиг. 21).
Прежде чем рассмотреть конкретный пример, важно доказать
сформулированную выше теорему, а именно, что два уровня энер-
энергии Et(a) и Е2{а) не могут пересекаться, если они принадлежат
одному и тому же неприводимому представлению D . Предположим,
что уровни ?j и Е2, которым соответствуют собственные функции
WL и ч72, при некотором значении а' параметра а подходят близко
Фиг. 20. Потенциальная энергия U двух ато-
атомов как- функция расстояния между ними а.
Ua и йо — равновесные значения. При энергии Ut атомы
совершают колебания между точками А и В на кривой,
и среднее расстояние между атомами я, больше at.
друг к другу, но не сливаются. Для малых вариаций ana' можно
применить теорию возмущений, и мы исследуем, может ли обра-
обратиться в нуль разность Z:, (а) —- ?2 (а) ПРИ некоторых значениях а
вблизи а'. Пусть \..УЬ'(а) — вариация гамильтониана. Для рассмот-
рассмотрения возмущения уровней Чг1 и ч?2 нельзя непосредственно приме-
применить обычную теорию возмущений невырожденных уровней, и воз-
возмущенные уровни определяются как собственные значения матрицы
2"Х2<)
с* в
B2.15)
') Матричная формулировка квантовой механики дана в книге Шиф-
фа [122].
§ 22. Орбиты валентной связи и молекулярные орбиты
249
Однако в этой матрице можно учесть взаимодействие со всеми дру-
другими уровнями, воспользовавшись приемом, аналогичным формализму
спин-гамильтопиапа (см. § 18). Для этого надо положить [113]
n
12)
p p \ • • •
Д, — С„
n
ii аналогичное выражение для В. Поскольку эти выражения
в принципе учитывают поправки теории возмущений вплоть до
?
У-
/»¦
а-
^:
~ -^
^-^ —
— nt7
р-
а=а0 а-<*>
Молекула P'13'''n!',Z','"'''B
Фиг. 21. Изменение уровней энергии ? в зави-
зависимости от а.
Индексы л, Э, j, ••• относятся к неприводимым представле.
пням D^ н т. д. группы симметрии молекулы.
бесконечно высокого порядка, можно ожидать, что B2.15) в хо-
хорошем приближении описывает энергетические уровни в некотором
конечном диапазоне изменения параметра а. При этом мы только
пренебрегаем величиной Е2 - ?\ по сравнению с Еп — ?,. Эта ошибка
может быть сделана произвольно малой, если положить а' произ-
произвольно близким к предполагаемой точке вырождения. Разность между
двумя уровнями энергии равна
{Ех — ?2J = {А — В? + 4СС*
и может обратиться в нуль, если
/(a) s= А (а)- В(а) = 0 B2.) 6a)
250 Гл. V. Структура и колебания молекул
0. B2.166)
Если 4Tj и ^ относятся к одному и тому же представлению,
то B2.16а) и B2.166) являются двумя независимыми уравнениями
(в действительности их три, так как С в общем случае комплексно).
Поэтому совершенно невероятно, чтобы оба эти уравнения удовле-
удовлетворялись при одном и том же значении а. Отсюда мы делаем
заключение, что уровни энергии Е\{а) и Е2(а) не пересекаются.
Если же Ч'[ и *Г2 относятся к различным неприводимым представле-
представлениям, то уравнение B2.166) удовлетворяется автоматически вследствие
фундаментальной теоремы § 13. Таким образом, остается рассмотреть
лишь одно уравнение B2.16а), и вполне возможно, что оно удовле-
удовлетворяется при некоторых значениях а, что означает совпадение
энергетических уровней. Тем самым теорема доказана.
Заметим, что эта теорема может оказаться несправедливой,
если -М' является функцией двух или большего числа произвольных
параметров а, Ь, с, . . .; пример такого рода приведен в задаче 26.8.
В качестве примера рассмотрим подробно основное состоя-
состояние молекулы НС1. Прежде всего нужно установить симметрию
основного состояния. Нейтральный атом хлора имеет конфигурацию
(lsJBsJBpfCsfCpf. Сргди атомных орбит 3s и Ър орбита Ърг
или некоторый гибрид ее с 3s обладает максимальным перекрытием
с водородной функцией Is. Таким образом, мы должны поместить
четыре ЗуР-электрона на спиновые орбиты фC/>*)и±, <\>{дру)и±,
а два остальных — на спиновые орбиты ковалентной связи
г; г —Rci)-H(ls; r-RH)]a±. B2.17)
Это приводит к полной симметрии типа Е+. До сих пор мы пред-
предполагали, что молекула HCI связана ковалентно. С другой стороны,
мы можем предположить, что имеет место ионная связь НЧСГ
по аналогии Na+Cl~. В этом случае на протоне нет электрона,
а оболочка {ЪрN атома хлора заполнена. Это снова приводит к сим-
симметрии Е', и основное состояние можно рассматривать как линей-
линейную комбинацию двух конфигураций. Измерение дипольного момента
этой молекулы показывает, что в ней приблизительно на 83% имеет
место ковалентная связь и на 17%—'ионная. Этот пример показы-
показывает, как можно получить промежуточный тип связи, выбирая
волновую функцию в виде линейной комбинации различных волновых
функций, соответствующих различным простым структурам. Однако
это, конечно, может быть сделано только тогда, когда все отдельные
волновые функции имеют одинаковую симметрию (в данном слу-
случае ?+), так как волновая функция в целом должна характеризо-
характеризоваться некоторым определенным типом симметрии.
§ 22. Орбиты валентной связи и молекулярные орбиты
251
Рассмотрим теперь состояния разъединенных атомов. Согласно
табл. 6, атом водорода находится в состоянии 2S, а атом хлора-
в состоянии 2Р, Для пары атомов мы имеем, следовательно, 2Х 6= 12
независимых волновых функций. Запишем их в виде
2(±1)Я+С1(жг ж5=±)фн(ж^о, ms=±),
или сокращенно
(ML, ±)@, ±),
где 2(± ^)Р — оператор симметризации. Применяя метод Слетера,
мы можем сгруппировать их в термы (см. табл. 5). В результате
получим термы 3П, 3Х+, 'П, '?+, как указано в табл. 20. В пре-
предельном случае бесконечного удаления друг от друга все эти термы
Таблица 20
Основные термы двух разъединенных атомов хлора и водорода
Атомные
Cl
A+)
A—)
A+)
@+)
@+)
(О-)
состояния
н
@+)
@+)
@-)
@+)
@-)
@+)
Полное
ML
1
1
1
0
0
0
Полное
!
0
0
1
0
0
Терм
3П
Зи
>п
3? +
Здесь Mj относится к представлениям группы вращений вокруг линии, соединяющей
атомы. Все функции с М?=0 четны относительно отражения тх.
имеют одинаковую энергию. Симметрия одного из этих состояний
'S+ совпадает с симметрией состояния молекулы и, следовательно,
это состояние будет переходить в основное состояние молекулы
в смысле фиг. 21. Это означает, что молекулярное состояние пере-
переходит в состояние разъединенных атомов, в котором каждый атом
остается в своем основном состоянии. Следовательно, это дает пре-
предельную энергию Е(а) при я—*со. Следует отметить, что если
состояние '?"* не встречается среди термов, полученных из основ-
основных состояний атомов, то при а—> оо один или два атома должны
переходить в возбужденные состояния. Примером такой ситуации
является молекула метана (см. задачу 22.14).
Очевидно, подобные соображения можно использовать для вы-
выяснения того, как изменяются одноэлектронпые орбиты в зависимости
252 Гл. V. Структура и колебания молекул
от межатомного расстояния. Мы можем также исследовать, что полу-
получается в предельном случае а —> 0, когда ядра двух атомов сли-
сливаются в одно новое ядро.
Спин-орбитальная связь
До сих пор мы основывали наше рассмотрение на гамильто-
гамильтониане B2.1), в котором не учтена спин-орбитальная связь, а все
соображения симметрии касались только пространственной части вол-
волновой функции. Однако, если спин-орбитальиая связь играет суще-
существенную роль, то гамильтониан уже не инвариантен относительно
одних пространственных преобразований, и мы должны действовать
преобразованиями симметрии одновременно па пространственные и
спиновые переменные. Как и в случае полной группы вращений, спи-
спиновые функции «.., и_ и, следовательно, все спиновые орбиты пре-
преобразуются по двузначным представлениям. В § 16 показано, как
можно получить эти двузначные представления точечных групп, и
мы не будем останавливаться на этом в дальнейшем. Там же указано,
что таблицы двузначных представлений для всех кристаллических
точечных групп были составлены Костером [85].
Литература
Квантовомеханические основы структуры молекул значительно
более подробно, чем здесь, изложены в книге Эйринга, Уолтера и
Кимбала [44]. Паулинг [107] и Коулсон [32] применили квантово-
квантовомеханические идеи для описания химических свойств обширного
класса соединений. Спектры и свойства симметрии двухатомных
молекул подробно рассмотрены в книге Ван-дер-Вардена [140]. Хими-
Химические свойства углеводородов с сопряженными связями рассмотрены
с помощью молекулярных орбит в работе [34]. Обзор некоторых
аспектов теории молекулярных орбит дан в работе [118].
Ряд авторов [20] разработал количественные методы расчета
свойств простых молекул, исходя из основных принципов, методом
последовательных приближений, выражая точную волновую функцию
в виде линейной комбинации большого числа детерминантов. Мотт
и Стивене [97] рассмотрели преимущества использования лока-
локализованных орбит по сравнению с протяженными орбитами
в твердом теле.
Резюме
Мы рассмотрели различные типы орбит: атомные, орбиты
направленной валентности и валентной связи, молекулярные и бло-
ховские. Рассмотрены физические ситуации, в которых эти орбиты
используются для описания поведения электронов в молекулах и
§ 22. Орбиты валентной связи и молекулярные орбиты 253
в твердых телах. Для описания и классификации этих орбит
использованы их свойства симметрии. Рассмотрена также симметрия
полной волновой функции молекул и те ограничения, которые
накладывает эта симметрия на характер изменения термов при
неограниченном увеличении межатомного расстояния, когда молекула
разделяется на два отдельных атома.
Задачи
22.1. Вычислить кинетические энергии орбит tyb и фа B2.4) и
тем самым показать, что • Ьь соответствует меньшей кинетической
энергии.
22.2. Показать, что т атомных орбит <]iBs). ibBpx), <b{2py)
может быть образована совокупность трех орбит направленной
валентности, расположенных в плоскости х,у под углом 120°
друг к другу (см. фиг. 17,6).
22.3. Показать, что функции
фл = <|> Bs) + <j> Bрх), i?B = <|> Bs) — ф {2рх),
представляют собой четыре орбиты направленной валентности, лежа-
лежащие в одной плоскости и образующие между собой углы 90'
(см. фиг. 17, а). Почему они не могут быть использованы для
описания четырех валентностей углерода?
22.4. Показать, что из системы атомных орбит CdJ 4sDpK
могут быть образованы шесть октаэдрически направленных валент-
валентных орбит. Пользуясь этим результатом, рассмотреть электронную
структуру октаэдрического ковалентно связанного ионного ком-
комплекса [Co(NH3N] + + ^ и показать, что он должен быть диамагнит-
диамагнитным, несмотря на то, что у иона Со + + + следует ожидать наличия
парамагнитного момента (см. табл. 15). Ион никеля Ni++ образует
комплексы с четырьмя ковалентными связями, которые иногда рас-
расположены в одной плоскости под углом 90° друг к другу, а иногда
составляют друг с другом тетраэдрические углы, подобно валент-
валентностям углерода. Какие магнитные моменты могут быть у этих
двух типов комплексов [107)?
22.5. Вычислить кинетическую энергию молекулярных орбит B2.9)
и сравнить ее с кинетической энергией простой двухатомной связы-
связывающей тг-орбиты.
22.6. Основываясь на фиг. 19 н соображениях, приведенных
после формул B2.9), предположить, что атом водорода, связанный
с атомом углерода 6, замещен радикалом, который притяги-
притягивает к этому атому электроны из бензольного кольца. Рассмотреть
254 Гл. V. Структура и колебания молекул
этот эффект как возмущение и показать, что занятые орбиты имеют вид
<К = Фо + Другие члены, «1^ = ^,—<!>_,.
i)^ cos а (ф^+ !]>_,) + sin а(ф+2 + ф_2) +ДР}тие члены,
где в грубом приближении мы можем пренебречь „другими членами".
Пользуясь этим, вычислить плотность заряда на всех атомах угле-
углерода и показать, что электроны перемещаются преимущественно
из орто- и пара-положений (атомы углерода /, 3 и 5). Проверить
этот вывод, учитывая все поправки к орбитам в первом приближении
теории возмущений.
22.7. Пусть волновая функция молекулы водорода для произ-
произвольной величины межатомного расстояния R может быть предста-
представлена в виде
W = cos аЧГм. 0. + sin а ^L (Wa. 0„, - \Fa> o._ 2).
Здесь ЧГМ.О.— функция молекулярной орбиты B2.2), Ч^. 0-|1- функ-
функция атомной орбиты B2.10), a Wa Oj2 получается перестановкой
в Wa 0 _, спиновых функций и+ и и_. Каждая из этих функций
соответствующим образом нормирована. Выбрать такое значение а,
которое минимизирует ожидаемую величину энергии B2.1), и показать
таким образом, что а—>-0 при малых R и а->90° при больших R [33].
Замечание: линейная комбинация Ча. о., i ~ ^'*а. о., 2 обеспечивает зна-
значение спина 5=0; функция, соответствующая 5=1, относится
к возбужденному состоянию молекулы.
22.8. Радиусы 4/- и 65-оболочек атома гадолиния составляют
приблизительно 0,3 и 2А. В металлическом гадолинии расстояние
между соседними атомами равно 3,6А. Какие типы орбит следует
использовать для описания поведения в металле магнитных 4/-элек-
тронов и 6s-, б^-электропов проводимости?
22.9*. Какие типы волновых функций используются обычно для
описания электронов в чистых кристаллах? Пояснить ответ конкрет-
конкретными ссылками на металлический натрий, хлористый натрий, алмаз,
твердый водород, железо, никель [127, 55, 97, 62].
22.10. Доказать следующую теорему: если данное невырожден-
невырожденное состояние молекулы описывается с помощью одного детерминанта
ЧГ= | det fy(r(-, azt)\, образованного из орбит ^, то fy образуют
полный базис представления группы симметрии молекулы E5. Указа-
Указание: а) показать, что ТЧ> = cTW, где Г—любой элемент группы О»,
а ст — константа; б) предположить, что для образования инвариант-
инвариантного векторного пространства систему функций ^ следует дополнить
некоторыми функциями <рг. Показать, что это означало бы, что
для некоторых Т и fy выражение Т<Ь, должно содержать <рг
и, таким образом, приводит к противоречию с утверждением (а).
§ 23. Колебания молекул 255
'22.11. Образовать простую функцию переменных г{ п г2, которая
преобразуется по неприводимому представлению Е группы сю т.
22.12. Орбиты валентной связи образованы из следующих пар
атомных орбит двух соседних атомов: a) 2s— 2pz, б) 2s— 2px,
R) 2>d — Ъй. Какие неприводимые представления характеризуют эти
орбиты валентной связи? Рассмотреть случаи как одинаковых, так
it различных атомов.
22.13. Пользуясь методом Слетера (см. табл. 5 и 20), показать,
что основная конфигурация молекулы кислорода дает три терма:
AI.g, 'Eg, 'Дг. В каком порядке располагаются их энергии?
22.14. Рассмотреть основное состояние молекулы метана. Пред-
Предположить, что междуядерные расстояния постепенно увеличивались
до бесконечности так, что симметрия молекулы не менялась, в ре-
результате чего волновая функция стала описывать систему, состоящую
из пяти отдельных атомов. В какие состояния (термы) перейдут
атомы? Являются ли они основными состояниями атомов?
22.15. Связывающие и антисвязывающие молекулярные орбиты
образованы из 25-функций двух идентичных ядер при большом рас-
расстоянии а между ними. Какие функции дадут эти две молекулярные
орбиты при непрерывном уменьшении а до нуля [32]?
§ 23. КОЛЕБАНИЯ МОЛЕКУЛ
В предыдущем параграфе мы пользовались моделью, в которой
ядра всех атомов в молекуле неподвижно закреплены в положениях
Ra = (A'a, Ya, Za). Мы показали, как в этом случае можно рас-
рассматривать движение электронов вокруг ядер и в принципе вычислить
энергию электронов с любой желаемой степенью приближения. Здесь
мы будем считать эту задачу решенной и начнем- с рассмотрения
полной энергии ?(Ra), которая, очевидно, зависит от заданных поло-
положений ядер Ra. Тогда
B3.1)
есть потенциальная энергия системы, когда ядра перемещены из своих
обычных равновесных положений Ra0 в произвольные положения Ra.
Строго говоря, это выражение для потенциальной энергии справедливо
только для статических смещений. Однако масса ядер настолько
превосходит массу электронов и вследствие этого колебания молекул
настолько медленны по сравнению с движением электронов, что мы
можем считать эти колебания медленно меняющимися квазистати-
квазистатическими смещениями. Поэтому в настоящем параграфе при рассмо-
рассмотрении колебаний молекул мы будем основываться на предположении,
256 Гл. V. Структура и колебания молекул
что'ядра движутся только под действием потенциала B3.1). За кваи-
товомеханическим обоснованием этого приближения мы отсылаем
читателя к книге Эйринга, Уолтера и Кимбала [44].
Рааделение координат
Гамильтониан нашей системы колеблющихся ядер имеет вид
J?-г-. y-|-V(Re), B3.2)
где Т—кинетическая энергия
а /яа, Va, Pa—масса, скорость и импульс а-го ядра. Все вели-
величины Ra, V,, Ра отнесены к неподвижной системе координат ОХ,
OY, OZ. Однако пользоваться этой системой координат довольно
неудобно. Движение молекулы естественным образом представляется
состоящим из движений трех типов: поступательного движения моле-
молекулы как целого (трансляции), вращения молекулы как жесткого
целого и внутренних колебательных движений ядер одно относительно
другого. Введем три координаты (А'ц Ui, Yn_M , Za M ) центра масс
Тогда любое изменение Ru M означает поступательное движение
молекулы как целого. Затем определим положения ядер их коорди-
координатами
R« = R* - RK. м. B3.4)
относительно центра масс. Далее выразим Ra в системе отсчета Ох,
Оу, Oz, которая жестко связана с равновесной конфигурацией моле-
молекулы. Ориентация этой системы отсчета и молекулы в целом опре-
определяется тремя углами 0( (/ = 1, 2, 3) по отношению к неподвижным
осям OX, OY, OZ. Тогда колебания молекул описываются смещениями
8ЦОЛ-= г. - г.0 B3.5)
ядер относительно их равновесных положений га0 во вращающейся
системе координат Ox. Oy, Oz. Смещения З™'1' еще не являются
искомыми окончательными координатами, так как многие из них
линейно зависимы. Чтобы задать положения всех N ядер, необхо-
необходимо 3/V координат. Шесть из них представляют собой Х1Ь м-, Ya M ,
Zu м. и три угла 0г Поэтому мы выберем любые 3/V б независи-
независимых линейных комбинаций смещений S1', которые примем за коле-
колебательные координаты Qp ф ¦= 1 ЪЫ 6).
§ 23. Колебания молекул
257
Мы можем также разбить на части гамильтониан B3.2) в соот-
соответствии с повой совокупностью координат. Сначала представим
потенциальную энергию в виде разложения
члены высших порядков,
B3.6)
где суммирование производится по f} и f- Здесь мы можем пре-
пренебречь всеми членами разложения после квадратичных, поскольку
пас сейчас интересуют только малые, простые гармонические коле-
колебания1). Колебательные скорости ядер могут быть определены как
производные координат Q^ — dQtJdt. Теперь мы можем написать
полный гамильтониан для ядер в виде
©
Q/V
м. —
зр. ¦
J4f)
Ll
2iix
-.-
>1
м.>
''' !
29.у
2%
«-'кол..
B3.7)
B3.8)
9ЛЗГ B3.9)
Здесь йй?ц.м. описывает поступательное движение молекулы как
цмого; М'в9_ — кинетическая энергия вращения, причем оси Ох,
Оу, Oz направлены вдоль главных осей момента инерции молекулы;
Lt соответствующие компоненты момента количества движения;
12 v, Qy, Qz — главные моменты инерции; еЛ?1(ОЛ- — колебательная
энергия, состоящая из члена кинетической энергии, выраженного
через колебательные скорости, и члена потенциальной энергии B3.6).
Это разделение гамильтониана B3.7) на самом деле пс является
вполне точным. Если представить себе сильное видоизменение моле-
молекулы, при котором ядра смещаются далеко от своих положений
равновесия в произвольных направлениях, то станет ясно, что в дей-
действительности не существует однозначного способа разделения таких
смещений ядер на чистое вращение и чисто колебательные смещения.
Это разделение однозначно только в первом приближении при малых
смещениях. Таким образом, гамильтониан содержит члены, которые
фактически зависят и от 0(. и от Qv Например, средние значения
моментов инерции
&„,
в действительности не постоянны,
') Линейные и постоянный члены в B3.6), разумеется, отсутствуют, так
как, по определению, когда все Q^ = 0, потенциальная энергия имеет мини-
минимум V @) = 0. Кроме того, V не зависит от Ru M- и 8,-, так как по физи-
физическим соображениям потенциальная энергия молекулы может зависеть
только от ее внутренней конфигурации и не зависит от ее положения или
ориентации относительно лабораторной системы отсчета ОХ, ОУ, OZ.
17 6. Хейнв
258
Гл. V. Структура и колебания молекул
а зависят от больших колебаний. Колебания могут также давать
вклад в момент количества движения L, если имеются два вырожден-
вырожденных типа колебаний, как в случае конического маятника. Ссылки
на работы, в которых более подробно рассматриваются эти труд-
трудности, приведены в конце настоящего параграфа.
Нормальные координаты
Колебательный гамильтониан B3.9) может быть приведен к более
удобному виду, если воспользоваться новой совокупностью координат
Vn = NlnQr ^=Л/Зт(?т, B3.10)
где N - неизвестная пока матрица. В этих координатах гамильто-
гамильтониан принимает вид
Воспользуемся теперь важной теоремой матричной алгебры [92]1),
которая утверждает, что может быть найдена такая матрица Л/,
которая удовлетворяет двум условиям:
N
1
0
0
0
1
0
0
0
1
... 0"
... 0
... 0
_о о о
'ш* 0 0 .
о и>:; о .
0 0 иJ
0 0 0
0
О
0
w-s
Как мы увидим ниже, существует регулярный способ отыскания
матрицы N. Соответствующие координаты <7р, определяемые фор-
формулами B3.10), называются нормальными координатами, и изB3.11)
>) См. также 1.151]. — Прим. ред.
§ 23. Колебания молекул 259
мы имеем
Канонически сопряженные нормальные импульсы имеют вид
B3.12)
Таким образом, мы получаем о%?кол. в требуемой для квантовой
механики форме, а именно, выраженный только через координаты
и сопряженные импульсы
B3.13)
Заметим, кстати, что все to, действительны (и?- положительны), так
как потенциальная энергия положительна при любых смещениях ядер.
Каждая скобка
I(^2+uJ?2) B3.14)
представляет собой гамильтониан простого гармонического осцил-
осциллятора и, согласно квантовой механике, уровни энергии1)
л = (» + "г) й@-
Таким образом, для обозначения уровней энергии и собственных
состояний i-У^кол. может быть использован набор 3N - б чисел лр
(положительные целые числа или нули):
• «2 Язлг-б) = Х(^ + ?)Ли>3- B3.15)
Преобразования симметрии
Рассмотрим группу Ой преобразований симметрии молекулы, когда
все ядра находятся в своих положениях равновесия. В число этих
преобразований не входят вращения молекулы в пространстве X, Y', Z,
которые уже описаны посредством вращательных координат 6,-. Мы
имеем в виду преобразования симметрии молекулы (вращения, отра-
отражения, инверсию) в пространстве х, у, z, например преобразования
точечной группы 6 т 2, которые рассмотрены в § 4 для молекулы
') Вывод собственных значений энергии и собственных функций простого
гармонического осциллятора дан в приложении Ж.
17*
260
Гл. V. Структура и колебания молекул
озона. Пусть рашювесные положения трех атомов кислорода в мо-
молекуле озона, изображенные на фиг. 22, а, определяются некоторыми
координатами в пространстве лг, у, z. Тогда операция симметрии,
заключающаяся в повороте на угол 1803 вокруг оси у, обменивает
местами ядра 2 и 3, приводя к новому положению молекулы
(фиг. 22, б), которое неотличимо от исходного положения.
¦ X
— X
Ф и г. 22. Поворот молекулы озона па угол
вокруг оси у.
180°
а и б — дна равпонесных положения \юлскулы, связанные пово-
поворотами и физически эквивалентные; в и г — смещения молекулы,
связанные поворотом.
Рассмотрим теперь деформированную молекулу, например такую,
которая изображена па фиг. 22. в, где один атом смещен. После
попорота па 180' вокруг оси Оу молекула принимает форму, т-
казанную па фиг. 22, г, и мы можем рассматривать ее как ноный
вид деформации исходной молекулы. Следовательно, мы можем счи-
считать, что деформация, изображенная на фиг. 22. в, в результате по-
поворота трансформировалась в деформацию, изображенную на фиг. 22, г.
В этом смысле деформации могут преобразовываться точно так же,
как преобразовываются функции /(лг, у, z), и мы можем считать,
что деформации преобразуются по определенным представлениям.
Например, на фиг. 23, в изображено смещение, которое инвариантно
относительно поворота на 180° вокруг оси Оу. в то время как сме-
смещение на фиг. 23, б изменяет при этом знак. Смещение на фиг. 23, а
инвариантно относительно любого преобразования точечной
группы б т 2.
§ 23. Колебания молекул 261
Согласно B3.13), потенциальная энергия B3.1) в нормальных
координатах выражается в виде
3
Она должна быть одинаковой для таких смещений, как на фиг. 22, в
и 22, г, которые связаны друг с другом преобразованием симметрии.
Это означает, что V(q;i) инвариантно относительно преобразований
группы №. В частности, если со,, не равно любому другому w то,
согласно B3.16), из инвариантности V следует инвариантность д2„.
Таким образом, q^ должно преобразовываться по одномерному пред-
представлению, в котором каждый элемент представлен посредством -\~1
Фиг. 23. Нормальные колебательные координаты моле-
молекулы озона.
а —прообразующиеся по неприводимому представлению А , б и в — пре-
преобразующиеся по Е'.
или - 1, т. е. по действительному одномерному представлению
(см. задачу 23.3). Если два или три значения ш^ одинаковы, напри-
например u>p = (o-J+1 = ш,+2- то мы требуем инвариантности выражения
Очевидно, необходимо, чтобы q^ <7?+i- Я^+ч ПРИ операциях группы &
преобразовывались только сами через себя, т. е. образовывали базис
представления. Это представление должно быть, вообще говоря, и-
приводимым по следующим причинам. Предположим, что это предста-
представление разлагается, например, на одномерное представление (базисный
вектор <7р) и Двумерное (базисные векторы g^+l, 93+2)- Тогда, как
следует из задачи В. 4 (приложение В), мы получим, что выражение
инвариантно, где А=ш$ и В ~ о>р + 1 = со^+г—произвольные постоян-
постоянные. В принципе А и В могут оказаться в точности равными, но
вероятность этого равна пулю. Из этого следует, что q^, q$+\, 93+2
в B3.17) преобразуются по некоторому неприводимому представлению,
262 Гл. V. Структура и колебания молекул
если исключить, как обычно, случайное вырождение. Говорят, что
частота «^ и координаты q^, <7p+p <7p+2 трехкратно вырождены.
В общем случае частота п-кратно вырождена, если соответ-
соответствующие координаты преобразуются по п-мерному неприводи-
неприводимому представлению.
Несколько особым случаем являются комплексные представления.
Пусть D и ?)* — два комплексно сопряженных представления,
например дна представления точечной группы 4, которые обозначены
одной буквой Е в приложении Л. Такие комплексно сопряженные
представления всегда должны возникать парами с одинаковыми
частотами cov Мы можем убедиться в этом двумя способами. Если q
преобразуются' по комплексному представлению D при действитель-
действительных вращениях, то q само должно быть комплексным. Чтобы опи-
описывать молекулу с помощью действительных координат, мы должны
пользоваться величинами
*. <72 = <7 Я*-
Здесь <7* преобразуется по комплексно сопряженному представле-
представлению D*, поэтому <7i и д., не инвариантны, а переходят одно в другое
при преобразованиях группы 0>\ Таким образом, они должны совместно
входить в B3.16) с одинаковыми частотами ш?. Другой способ убе-
убедиться в этом основан на соображениях обращения времени. В § 19
показано, что состояния, преобразующиеся по D и ?)*, являются
вырожденными. Комплексная координата q описывает бегущую волну,
а не колебание стоячей волны, которое описывается действительной
координатой. Например, q может представлять собой область сжатия,
движущуюся вдоль бензольного кольца. Тогда координата q* описы-
описывает такое ж: сжатие, по бегущее но кольцу в обратном направле-
направлении. Очевидно, если одно па них является возможным движением
молекулы, то возможно и друго-1 с той же самой частотой ш,. По
этой причине пара комплексно сопряженных представлений в при-
приложении Л всегда объединена скобкой и рассматривается как единое
двумерное представление.
Согласно B3.12), импульсы р^ преобразуются совершенно анало-
аналогично координатам q4, поэтому но всех рассмотренных случаях ки-
кинетическая энергии Т- - ^ pi остается инвариантной. Таким образом,
кол:бательпый гамильтониан в целом является инвариантом преобра-
преобразований группы симметрии молекулы (S\
Определение нормальных колебаний
Рассматривая конкретный пример молекулы озона, мы теперь
покажем, как можно отыскать все нормальные координаты колебаний.
Произвольная деформация или смещение ядер этой молекулы может
быть задана с помощью девяти величин ova, Ьуа, oZoi (a = 1, 2, 3),
где Sa — отклонение от положения равновесия ядра с номером а. Эти
§ 23. Колебания молекул
263
величины образуют базис представления О„пт, группы симметрии 6 от 2
молекулы. Легко выписать характеры этого представления. Как видно
из фиг. 22, вращение на угол 180' вокруг оси Оу переводит исход-
исходное смещение о(а в новое смещение о,-* так, что между ними имеется
связь
Ол-i— -
Оу,
Матрица этого поворота приведена п табл. 21, а характер ее (сумма
диагональных элементен) ранен 1. На самом деле для определения
характера пет необходимости выписывпт. матрицу ирообразованнi.
При любом пр.образовании вклад в характер дают смеще-
смещения только тех ядер, которые в резул.тате преобразования
Тчб.шца 21
Матрица, представляющая поворот на 130J вокруг oci j
х\
г'у2 "гл
— 1
1
— 1
— 1
|
переходят сами в себя, т. е. не облениваются местами с какими-
либо другими ядрами. Например, характер поворота на 120; вокруг
оси Oz равен пулю, так как кажюе ядро переходит но кругу на
новое место в молекуле. Более того, как следует из B.2), каждое
ядро, которое преобразуется само в себя, диет вклад в харак-
характер, равный _L A —|- 2cosO), где знак плюс или минус берется соот-
соответственно в случае собственных или Несобственных вращений. Раз-
264
Гл. V. Структура и колебания молекул
Таблица 22
Таблица характеров группы 6/м2
6/л2
л\
А'2
л"
К
Е'
Е"
Е
1
1
1
1
2
2
тг
1
1
— 1
— 1
2
2
1
1
1
1
— 1
— 1
1
1
— 1
— 1
— 1
1
2у
1
— 1
1
0
0
ТП i
1
— 1
— 1
1
0
0
1г
z
х, у
/д- /,
х* 4- у»; г2
л'2— у2, ху
личные классы элементов симметрии группы 6 т. 2 приведены в табл. 22;
пользуясь двумя установленными выше правилами, получаем
Пользуясь табл. 22 и соотношением A4.2) или A4.10), можно раз-
разложить это представление
на неприводимые
ляющие:
Аыл,,. = а\ -\- А2 -\-
а
Фиг. 24. Смещения молекулы озона.
а —трансляционное смещение ',Х , б — вращатель-
состав-
составB3.18)
Поскольку мы рассматри-
рассматриваем произвольное смеще-
смещение молекулы, Dn0JW. вклю-
чает в себя, помимо коле-
г бательпых представлений,
также представления транс-
трансляций и вращений молекулы как целого. Последние мы теперь должны
исключить. Трансляционные смещения Ха м , Кц> ы , Zlt M преобразуются
друг через друга как функции х, у, z. Это можно усмотреть не-
непосредственно, например, из фиг. 24, а, па которой изображено сме-
смещение 8А"Ц_М_. Таким образом, согласно табл. 22, oZu M относится
к представлению А^, а ЬХам_ и ВКЦ м к Е', т. е.
. = А2
§ 2'Л. Колебания молекул 265
Обращаясь к вращениям, мы видим из (8.2), что малые повороты
/?F, z) приводят к смещениям
ядер из их перноначальных положений. Совокупность равновесных
положений г,0 всех атомов инвариантна относительно преобразований
группы 0>1. Следовательно, если обозначить совокупность смещений
8°р' z чераз Rz, то мы получим, что Rx, Ry, Rz преобразуются тсч ю
так же, как Iх, /у, 1г. Последние же представляют собой компоненты
псевдовектора, т. е. при собственных вращениях преобразуются как х,
у, z, но остаются неизменными при инверсии, как это показано в при-
приложении Е и в § 11. Таким образом, характеры представления, обра-
образованного величинами /?v, R Rz или 1 х, /у, /z, определяются фор-
формулами
( у(х, у, z) для собственных вращений,
х' у' \ — x(jc, у, z) для несобственных вращений.
B3.19)
Например, представления А% и Аг в табл. 22 соответствуют 12 и z.
Вращательное смещение Rz показано на фиг. 24, б, из которой также
ясно, что Rz преобразуется по А%. Таким образом, согласно табл. 22,
для группы 6 т 2 имеем
Вычитая из B3.18) ?*транс. и DBp, получаем окончательно
?W = ^ + ?'. B3.20)
Следовательно, молекула озона имеет одну невырожденную колеба-
колебательную частоту (Л[) и одну двукратно вырожденную частоту (?')•
Эти типы колебаний изображены на фиг. 23.
Нормальный тип колебания А] можно легко получить непосред-
непосредственным путем (см. фиг. 23, а). Два других можно также получить
после небольшой практики. Но применение операторов проектиро-
проектирования A4.11) дает регулярный способ отыскания любого типа коле-
колебания. Вспомним, что если 8 обозначает произвольное смещение, то
Я = Иу}ц*(Т)П B3.21)
г
преобразуется по неприводимому представлению D<x> и, в частности,
преобразуется по /-й строке этого представления. Чтобы воспользо-
воспользоваться этой формулой, необходимо представить смещения в матема-
266 Гл. V. Структура и колебания молекул
тической форме. Для этого существует два способа, каждый из ко-
которых мы уже в той пли иной мере использовали. Первый способ
состоит в том, что CMiHiU'Hiu' выражают через девять (в случае озона)
координат о^, ьуа, ога или через их линейные комбинации. Например,
**„.-.-= jB,i-М*-Ни). B3.22)
очевидно, представляет смещение центра массы в направлении X.
Мы можем положить о в B3.21) раиной любой линейной комбина-
комбинации величии оv и тогда То может быть получено с помощью табл. 21
и соответствующих матриц всей группы преобразований. Выбирая
в качестве Di;> представление Л\, легко получить таким способом, что
соответствующая координата раина
№ = V i V - Х2 /ЗЙЛ - -I оу3 + ^ /Зогз- B3.23)
Что это означает? Это означает, что если произвольное смещение,
описываемое 0у?, разложено па трансляцию, вращение и сумму нор-
нормальных колебательных смещений, то амплитуда колебаний типа а[
(см. фиг. 23, а) определяется формулой B3.23).
Второй способ представления нормальной координаты более на-
нагляден и получается, когда мы с каждым ядром связываем его вектор
смещения, как на фиг. 22-24. Исходя из произвольной совокупно-
совокупности смещений п применяя B3.21), легко получить картину, показанную
на фиг. 23, а.
Между этими двумя способами представления нормальных коорди-
координат имеется следующая связь. Фиг. 23, а представляет такое смещение
молекулы, что величина q{A^), определяемая B3.23), не раина нулю,
в то время как все другие неличины q обращаются в нуль. Анало-
Аналогично связаны фиг. 24, а и смещение B3.22). Небольшое затруднение
возникает, когда данное представление возникает в Цюли, более одного
раза. Например, если мы применим формулу B3.21) для представле-
представления В', то шл, вообще говоря, получим линейную комбинацию коле-
колебания типа, представленною па фиг. 23, б или 8, и трансляции А'ц м
или Кн м (см. фиг. 24, а), так как оба эти смещения преобразуются
по В'. В этом случае для получения чисто колебательного смещения
необходимо вычесть некоторые величины оХа м_, оКц м , чтобы центр
масс не смещался.
Инфракрасные спектры и спектры комбинационного
рассеяния
Подробное рассмотрение инфракрасных спектров и спектров ком-
комбинационного рассеяния мы откладываем до следующего параграфа.
Однако, если пренебречь всеми высшими гармониками и комбина-
§ 23. Колебания молекул 267
ционными частотами, то ситуацию можно кратко охарактеризовать
следующим образом. Нормальное колебание q? дает линию по-
поглощения в инфракрасном спектре, если q-f преобразуется также,
как одна из компонент дипольного момента uv, ;j.y, \xz. Далее,
<7р дает линию в спектре комбинационного рассеяния, если оно пре-
преобразуется так же, как одна из компонент тензора поляризуемости <х;-
(или их линейная комбинация).
Дипольный момент является обычным вектором, и компоненты
Рх' Ру ^z преобразуются как х, у, z. В случае озона они пре-
преобразуются по представлению Е ~\- A±. Следовательно, в смысле
инфракрасного поглощения активным является двукратно вырожден-
вырожденный тип колебания Е' B3.20), а А\ не активен. Поляризуемость <х„
является симметричным тензором и. следовательно, его ком-
компоненты преобразуются как х2, у2, z2, xy, yz, zx. Мы уже по-
получили трансформационные свойстиа этих величин в E.20) для то-
точечной группы 3 2, и, пользуясь этим, их можно отнести к различным
представлениям группы 6 т 2, как указано в табл. 22, в чем можно
убедиться непосредственной проверкой. Таким образом, любой тип
колебания, преобразующийся по A'v E' или Е", активен для комби-
комбинационного рассеяния, и совокупность этих представлений содержит
в себе все типы колебаний B3.20) молекулы озона.
Таблица 23
Трансформационные свойства некоторых часто встречающихся величин
Величина
Преобразуется подобно
Трансляция центра масс Ха- м , K,u M., Z
Вращательные смещения Rx, У?у, R
Дипольный момент [i.x, цу, \xz
Тензор поляризуемости а.ц
Ц. М.
-Y, у, z (вектор)
Iх' 1у> 1'г (нссвдовектор)
х, у, z
Трансформационные свойства этих величин приведены в табл. 23.
Пользуясь этой таблицей и таблицами характеров групп (см. прило-
приложение Л), описанным выше методом легко получить типы симметрии
нормальных колебательных координат любой молекулы и выделить
среди них активные для инфракрасного и комбинационного спектров.
Линейные молекулы
Процедура получения нормальных колебаний линейной молекулы
лишь немногим отличается от той, которая приведена выше для мо-
молекулы озона. Если мы выберем в качестве оси молекулы ось z и
268
Гл. V. Структура и колебания молекул
рассмотрим молекулу в ее равновесном состоянии, то вращение
вокруг Oz совсем не изменяет положения молекулы. Следовательно,
имеются только две вращательные координаты 9;, или /?v, R .
Это следует иметь в виду, когда мы вычитаем DBp из D1I011l .
Группой симметрии линейной молекулы будет со/т т или ос т
в зависимости от того, имеет ли она центр инверсии или нет. Рас-
Рассмотрим, например, двуокись углерода, которая имеет симметрию
группы ос/т т. Применяя наши пра-
•¦ • •-• Тип А,„ вила для характеров, получим для
Тип А
<ги
X [#(<?, z)]-=6cos<p+3.
XBf)=-1,
1
Тип Е1и
= - 2coscp - 1,
Фиг. 25. Типы нормальных коле-
колебаний молекулы СО2. откуда, согласно таблице характе-
Второй тнп колебания Еш аналогичен ров ДЛЯ группы ZOJm III (см. ПриЛО-
изображенному на фигуре, но происходит жение Ч) С 1едУ6Т
в плоскости, перпендикулярной к стра- •" " "
Вычтем три трансляционные компоненты в соответствии с табл. 23
и таблицей характеров
и две вращательные координаты
Мы получим
Г) = А —(- /4„ -4— F (94 олл
*-^кол. lg \ 2и 1 lw y^o.Zt)
Следовательно, имеется два невырожденных типа колебаний (Л, и А2и)
и пара вырожденных типов (?]„)• Из них Alg активен только для
комбинационного рассеяния, а два других — только для инфракрас-
инфракрасного поглощения. Эти нормальные колебания показаны на фиг. 25.
Инверсионная линия аммиака
В начале этого параграфа мы приняли модель, согласно которой
электроны в молекуле движутся очень быстро вокруг ядер, колеба-
колебания которых представляют собой медленные квазистатические сме-
смещения. Волновая функция, соответствующая этой модели, имеет вид
— Т^эл. (rfo> "a) T
ядра
B3.25а)
§ 23. Колебания моЛекуЛ
269
Можно показать, что это выражение обычно дает очень хорошее
приближение для волновой функции. Здесь 4ЭЛ_ - волновая функция
электронных координат г;, в которую Ra входят в виде фиксиро-
фиксированных параметров. Приближенное разделение B3.7) ядерного
гамильтониана означает далее, что '\>ллра может быть приближенно
представлена в гшде
Фядра (Ra) = Стране. (Ru. м.) ^вр. (f>i) Фкол.
B3.256)
Н
Однако в наших рассуждениях до сих пор неявно подразумевалось,
что ядра никогда не могут выходить за пределы определенной равно-
равновесной конфигурации, свидетельством чему служит, например, тот
факт, что рассмотрение проводилось в рамках малых колебаний.
Если отклонения ядер от своих положений равновесия но порядку
величины равны междуядерным
расстояниям, то такие смещения
трудно рассматривать как сумму
вращения молекулы как целого и
внутренней деформации и при-
приближение B3.25) неприменимо.
Поэтому такая модель де-
делается непригодной, когда моле-
молекула может принимать больше
одной определенной равновес-
равновесной конфигурации. Примером
этого служит молекула аммиака
(фиг. 26). в которой ядро азота
может находиться либо над пло-
плоскостью трех ядер водорода.
N,
Фиг. 26. Два возможных положе-
положения N, и Nj ядра азота в молекуле
аммиака.
либо под ней (положения
и /V2). Можно ожидать, что ядро
азота, переходя ил одного положения в другое, должно преодо-
преодолеть весьма высокий потенциальный барьер, и поэтому такой пе-
переход должен происходить р.-дко по сравнению с колебательными
частотами. Следовательно, колебания ядра вблизи двух положений
равновесия могут быть описаны соответственно двумя волновыми
функциями '!'ядра, и фЯдра2- В то же время переход из Л/, в /V2 есть
преобразование симметрии системы ядер (хотя он не является таковым
для каждой равновесной конфигурации в отдельности), и полная
волновая функция молекулы должна представляться симметричной
или антисимметричной линейной комбинацией
Заметим теперь, что время перехода t из /V, в N2 очень велико,
и разность энергий kE~hjt между двумя состояниями B3.26) до-
270 Гл. V. Структура и колебания молекул
вольно мала. Из этого вытекает два следствия. Во-первых, переход
из /Vj в /V2 дает дополнительную линию, а именно, так называемую
инверсионную линию аммиака, которая лежит в сверхвысокочастот-
сверхвысокочастотном диапазоне A,25 см), в то время как колебательные частоты
расположены в инфракрасном диапазоне. Эта линия используется
в молекулярном генераторе па аммиаке. Во-вторых, остальной коле-
колебательный спектр обусловлен лишь одной конфигурацией, причем он
может иметь тонкую структуру величины Д?.
Другие примеры молекул с несколькими равновесными конфигу-
конфигурациями встречаются среди органических молекул с внутренними
вращениями. Например, в молекуле С2С1С две группы СС13 не могут
свободно вращаться относительно центральной связи С— С, так как
большие атомы хлора задевают друг друга. Однако эти две группы
могут занимать три различных относительных положения, в которых
они зацепляются друг за друга.
Литература
Относительно разделения электронного и ядерного движений
B3.25а) читатель отсылается к книге Эйринга и др. [44] и к ори-
оригинальной статье Борна и Оппенгеймера [17]. Разделение ядерного
гамильтониана на члены, описывающие движение центра масс, вра-
вращение и колебания, рассмотрено в книге Вильсона и др. ([148], гл. 11)
и в работе [14]. Краткая сводка результатов по вращательным уров-
уровням энергии приведена в книге [148] (приложение 16), а результаты
для линейных молекул получены в книге [44]. В целом молекулярные
колебания с большой полнотой и ясностью рассмотрены в книге [148].
В более коротких обзорных работах [121, 134] охватывается при-
примерно тот же круг вопросов, что и в настоящем параграфе.
Резюме
Движение ядер в молекуле может быть приближенно предста-
представлено в виде суммы трех движений —поступательного движения мо-
молекулы в целом, вращения молекулы как целого и внутренних коле-
колебаний, или смещений молекулы. Последние выражаются с помощью
нормальных типов колебаний, которые имеют различную симметрию.
Свойства симметрии определяют, может ли данное колебание давать
линию инфракрасного спектра или спектра комбинационного рассея-
рассеяния данного вещества.
Задачи
23.1. Каковы группы симметрии следующих молекул: С2Н2, Н2,
Н2О, DHO (тяжелая вода), NH3, CH4, бензола, циклогексана. Заме-
Замечание: Н2О не является линейной молекулой, так как на кислороде
§ 24. Инфракрасные спектры и спектры комбинационного рассеяния 271
находится единственная пара электронов; молекула бензола пло-
плоская.
23.2. Найти типы симметрии нормальных колебаний перечислен-
перечисленных выше молекул и изобразить некоторые из них на схемах. Опре-
Определить, какие из них дают основной вклад в инфракрасный спектр
и спектр комбинационного рассеяния.
23.3. Показать, что каждый элемент действительного одномер-
одномерного представления равен ±1. Указание: воспользоваться свойством
унитарности (см. задачу В. 2).
23.4. По характерам преобразования тг разделить типы колеба-
колебаний бензола на колебания в плоскости молекулы и перпендикуляр-
перпендикулярные к ней.
23.5*. Для интерпретации колебательного спектра сложной мо-
молекулы обычно проводят теоретические расчеты частот, исходя из
теоретической модели, в которой предполагается, что различные
межатомные связи можно охарактеризовать несколькими силовыми
константами, представляющими собой жесткость этих связей по от-
отношению к растяжению или сжатию. Рассмотреть, как, исходя из
такой модели, вычисляются нормальные типы колебаний и частоты
и, в частности, какую помощь при этом может оказать теория
групп [148].
23.6*. Описать в общих чертах, как получаются уровни энергии
жесткой вращающейся молекулы (жесткий волчок), выделяя отдельно
случаи линейной и сферической молекул и молекул типа симметрич-
симметричного и асимметричного волчка. Определить степень вырождения уров-
уровней и правила отбора для переходов между ними (см. [27]; [148],
приложение 16; [72]).
23.7*. Показать, как включить ядерные спины (см. § 21) в пол-
полную волновую функцию B3.25) молекулы, и рассмотреть их влияние
на спектры двухатомных молекул, в частности Н2, HD, D2 и Ог6-
Ядра Н, D, О16 имеют спины '/г. ' и О соответственно [44].
§ 24. ИНФРАКРАСНЫЕ СПЕКТРЫ И СПЕКТРЫ
КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ
В предыдущем параграфе полная волновая функция молекулы
была представлена в приближенном виде
u. м.) Фв
B4.1)
Здесь колебательная волновая функция
т'кол. — Фкол.
п2
B4.2а)
272 Гл V Структура и колебания молекул
соответствует возбужденному состоянию молекулы с п^ квантами
энергии в р-м типе нормального колебания, причем энергия этого
состояния
B4.26)
Возбуждение этих колебательных состояний и переходы между ними
дают различные типы линейчатых спектров, из которых мы обсудим
спектр инфракрасного поглощения и спектр комбинационного рас-
рассеяния.
Спектр инфракрасного поглощения
Если два уровня энергии Е} и Е2 молекулы разделены друг от
друга интервалом
B4.3)
/;со =- Ее, — Е,,
то молекула может поглотить свет и совершить переход из состоя-
состояния ?, в состояние Ev Если свет поляризован в направлении X,
то вероятность перехода, а следовательно, и коэффициент поглоще-
поглощения объема жидкости или газа пропорциональны квадрату модуля
матричного элемента
f*2DxWldv. B4.4)
Так же как в случае атома A3.7), Dx представляет собой оператор
проекции дипольного момента молекулы на направление X. Диполь-
ный момент молекулы определяется выражением
D = -«2ri + «SZaR,. B4.5а)
где суммирование производится по всем электронам (г) и ядрам (а),
а Za —атомный помер.
Формула B4.4) может быть упрощена, если учесть свойства
волновых функций B4.1). Почти по всех случаях электронные
уровни энергии молекулы разделены интервалом порядка 1 эв A04 см~х)
или больше, что соответствует частотам видимого или ультрафиоле-
ультрафиолетового диапазона светового излучения. Энергия квантов инфракрас-
инфракрасного диапазона недостаточна для того, чтобы возбудить электроны
из основного состояния (J^j, и поэтому при инфракрасных пере-
переходах мы должны иметь
Фэл. 1 = Фэл. 2 = ФеО-
Обращаясь теперь к трансляционной волновой функции, мы имеем
для свободно движущейся молекулы
Фтуанс. = ехР 0"к ¦ R4.m,)>
§ 24. Инфракрасные оттектры и опе-кгры комбинационного рассеяния 273
поэтому
Фтранс. (R. + А) = ехр (/к • А) фтраис. (R Д
Так как D инвариантно относительно трансляций А молекулы, то
из фундаментальной теоремы A3.86) следует, что '|»транс. i и фтраис. 2
должны принадлежать одному и тому же трансляционному предста-
представлению, чтобы B4.4) не обращалось в нуль, т. е. мы должны иметь
к, = к2. Рассмотрим, наконец, вращательные и колебательные коор-
координаты и отнесем D к молекулярной системе осей х, у, z, которая
определена в предыдущем параграфе. Тогда
Dy + lXzD,, B4.56)
где l/j—направляющие косинусы системы осей х, у, z относительна
лабораторной системы X, Y, Z, которые являются функциями только
вращательных координат 9г. Подставляя B4.56) в B4.4), получаем
где
B4.7)
Интегрирование в B4.7) производится только по электронным коор-
координатам. Величина [д.;.(у = х, у, z) имеет физический смысл диполь-
ного момента молекулы при неподвижных ядрах, положения которых
заданы координатами q? или Ra.
Выражение для матричного элемента перехода в форме B4.6)
практически удобно для рассмотрения правил отбора. Первый инте-
интеграл зависит только от 6?, и вследствие наличия множителя lXj(^i)
переход из Ч;1 в W2 может происходить с одновременным измене-
изменением как колебательного, так и вращательного состояний. Однако
энергия вращательных квантов по порядку величины составляет
лишь 1 см'1, в то время как колебательные частоты находятся
в инфракрасном диапазоне, которому соответствует /но^К^ч-Ю см'1.
Следовательно, чисто вращательные переходы проявляются в основ-
основном в микроволновом диапазоне спектра. В инфракрасном диапазоне
колебательные переходы могут сопровождаться вращательными пере-
переходами, так что колебательные линии имеют тонкую структуру. Эта
структура определяется только первым интегралом в B4.6), и мы
не будем рассматривать ее в дальнейшем. Однако правила отбора
для колебательных переходов определяются вторым интегралом
в B4.6), а именно, тем, обращается или не обращается в нуль
матричный элемент
B |^ 11) = / fK0JI. #,- !v,. 1 <Ч = / ('Ко., 2Сл. г)*
В. Хейне
274 Гл. V. Структура и колебания молекул
Согласно теореме A3.86), матричный элемент B4.8) может быть
отличен от нуля только в том случае, если представление, по кото-
которому преобразуется jj,,, содержится в разложении представления
?)<кол. 2) у, ?)(кол. i)^ Более того, как это обычно бывает в подобных
рассуждениях, основанных на соображениях симметрии, мы можем
предполагать, что справедливо также и обратное утверждение:
если представление, по которому преобразуется |а;., содержится
в ?j(ko.i. 2) у^ ?j(kcw. i)*^ то можно ожидатЬ1 чт0 выражение B4.8) не
обращается в пуль (если исключить случайное совпадение) при усло-
условии, что в группу (S\ к представлениям которой относятся рассма-
рассматриваемые величины, включены все свойства симметрии системы.
Согласно B4.5а), величина (j.y- преобразуется подобно векторным
компонентам х, у, z (см. табл. 23) по представлению, которое мы
назовем д''. Заметим также, что в B4.6) производится сумми-
суммирование по у, и вероятность перехода будет отлична от нуля, если
хотя бы один матричный элемент B|[х-|1) не равен нулю. Таким
образом, получаем общее правило:
Линия инфракрасного поглощения, соответствую-
соответствующая переходу из фкол., в фкол_ 2, существует тогда
а только тогда, когда в разложении представле-
представления о'"-2) х D(K01' 'ъ на неприводимые составляю-
составляющие содержится представление ?)(BCKT)j n0 кото-
которому преобразуется одна или несколько компонент
дипольного момента \>.х, [ху, [«.г.
B4.9)
Мы пока не будем заниматься вопросом о том, как определить
трансформационные свойства колебательных волновых функций, и
лишь с целью рассмотрения примера предположим, что нас интере-
интересует спектр поглощения озона и что фкол., и '1>к0.,.2 преобразуются
по представлениям Ai и Е группы симметрии 6 т 2 (см. табл. 22).
Величины [X, преобразуются как компоненты вектора х, у, z, т. е.
в данном случае \х.к, [ху преобразуются по представлению Е', а [хг -
по представлению А"^. Кроме того, произведение ^ко1 2'К0Л. i преоб-
преобразуется по представлению Е X ^2< которое, согласно A4.3) и таб-
таблице характеров 22, оказывается равным Е'. Оно содержит пред-
представление, по которому преобразуются р.,., \>-у, но не содержит
представление, по которому преобразуется \>.г. Следовательно, ма-
матричный элемент B|[хг|1) равен нулю, а B||аг|1) и B1 ру 11) от-
отличны от нуля. Согласно B4.6), неравенство нулю двух последних
достаточно, чтобы гарантировать наличие в спектре поглощения
линии, соответствующей энергии Е2 — Ех.
§ 24 Инфракрасные спектры и спектры комбинационного р,идеями, 275
Спектр комбинационного рассеяния
Комбинационное рассеяние света заключается в том, что при
облучении вещества светом одной частоты ш, (обычно это одна из
линий ртутной лампы) вещество испускает рассеянное излучение
другой частоты ш2. При этом молекулы вещества совершают коле-
колебательный или колебательно-вращательный переход из Ч*, в Ч''2, при
котором полная энергия, конечно, сохраняется:
Лео, -)-- Ex = hix>2 -\- Е2
Таким образом, частотный сдвиг (ш, — <»2) соответствует разности
энергий Ё2— Ех. Интенсивность /2 рассеянною спета определяется
выражением
B4.10)
Здесь а21 — компонента тензора поляризуемости молекулы, когда ядра
находятся в фиксированных положениях Ra. Индексы 1 и 2 относятся
к направлениям поляризации X, Y или Z падающего и рассеянного
лучей. Наряду с квантовомехапическим выводом (см. задачу 24.11)
соотношение B4.10) может быть получено из квазиклассического
рассмотрения. Электрическое поле &г падающего луча индуцирует
у молекулы дипольпый момент
гнергию, пропорциональную и2, а \il\2 пропорционально интенсив-
интенсивЭтот осциллирующий дипольный момент излучает в единицу времени
гнергию, пропорциональную u.2, a jSj2 п
ности падающего излучения. В результате
. 2 2,?2 2.
Поскольку сама молекула колеблется с частотой шч, в излученном
свете появляются комбинационные частоты
(О2=и>, ± ш? и т. д. B4.11)
Подобно тому как в квантовомеханической теории оптического по-
поглощения вместо классического момента \>.х входит матричный эле-
элемент B4.6), так и здесь аналогично вместо а2, г ходит
С С
где производится суммирование по / и /. Как и в случае инфра-
инфракрасного поглощения, первый интеграл определяет чисто вращатель-
вращательный эффект комбинационного рассеяния и вращаюльн^ю тонк}ю
18*
27t> Гл. V. Структура и Колебания молекул
структуру каждой колебательной линии комбинационного рассеяния,
хотя эти эффекты наблюдаются практически очень редко. Последний
интеграл в B4.12) определяет правила отбора для возможных коле-
колебательных переходов. Величины а,- являются компонентами тензора
и преобразуются соответственно как х2, у2, z2, xy, yz, zx. По
аналогии с B4.9) получаем правило:
Возможные колебательные переходы из фкол. i в <\>кол. г
могут привести к появлению линии в спектре ком-
комбинационного рассеяния тогда и только тогда,
когда в разложении представления ?)(кол-2) х D(K0X "*
на неприводимые составляющие содержится пред-
представление DlTeH3'\ no которому преобразуется одна
или несколько из компонент тензора поляризуе-
поляризуемости а(..
B4.13)
В качестве примера рассмотрим снова молекулу озона, в которой
совершается переход из фкол., (Л2) в фкол. г (Я'). Представление
О(кол. 2, х ^(кол. О* равн0
Е' ХА'2 = Е'.
Из табл. 22 видно, что оно совпадает с тем, по которому преоб-
преобразуются компоненты а.хх — ауу, аху. Следовательно, в спектре ком-
комбинационного рассеяния имеется линия, обусловленная этим переходом.
Основные частоты
Правила B4.9) и B4.13) представляют собой совершенно общие
правила отбора. Чтобы применить их, необходимо сначала найти
неприводимые представления и энергии всех колебательных состоя-
состояний молекулы, а затем, перебирая все возможные пары состояний,
выяснить, воз :ожны ли между ними переходы. Хотя такая процедура
может и оказаться полезной па последних этапах анализа спектра для
выяснения всех его деталей, она, очевидно, не подходит для того,
чтобы быстро получить общее представление о том, какой спектр
можно ожидать от любой конкретной молекулы. Она слишком гро-
громоздка и не дает возможности отличить сильные линии от слабых,
ненаблюдаемых линий. Кроме того, правила отбора B4.9) и B4.13)
относятся к начальным и конечным состояниям и никак не связаны
с разностью их энергий. Например, переход из состояния с п^=6
в состояние сл? = 7 дает такую же спектральную линию, как и пере-
переход из я, = 2 в я,= 3 и вообще как любой переход, при котором раз-
разность Э1 epi ий составляет квант hio^. Упомянутые выше правила отбора
§ 24. Инфракрасные спектры и спектры комбинационного рассеяния 277
могут дать ответ на вопрос, какой из этих переходов в отдельности
разрешен. Мы же сейчас найдем критерии, которые позволят нам
ответить па вопрос, является ли та или иная линия разрешенной,
т. е. существует ли какой-либо разрешенный переход с заданной
разностью энергий. Более того, разрешенные линии мы сгруппируем
п )иблизительно в порядке уменьшения их интенсивности.
Дипольный момент \хх, [лу, [хг B4.7) является функцией только
внутренних координат q^, и мы можем разложить его в ряд
-(-члены более высокого порядка, B4.14)
где подразумевается суммирование по повторяющимся индексам. Здесь
индекс нуль относится к равновесному положению ядер. Первый
член [х.о представляет постоянный дипольный момент, и из B4.6)
видно, что он определяет интенсивность чисто вращательных пере-
переходов. Мы можем ответить, равен он нулю или пет, исходя из
следующих соображений. С одной стороны, в связи с B4.5а) и
B4.7) уже было отмечено, что \xz и, следовательно, \>.z0 преобразуется
как функция z, что в случае молекулы озона (точечная группа 6 т 2)
дает представление Л2. С другой стороны,^ —свойство равновес-
равновесной конфигурации молекулы и, следовательно, должно оставаться
инвариантным относительно преобразований группы 6 т 2 (так как
каждая операция группы просто перемещает ядра на физически
эквивалентные позиции — это и понимается под группой симметрии
молекулы!). Таким образом, [хг0 преобразуется по единичному пред-
представлению At. Но [хг0 не может одновременно преобразовываться
по обоим представлениям Лг и А\, и это противоречие устраняется
только в том случае, когда [хгЭ равно нулю. Точно так же рампы нулю
ftt.)- V-yO< и мы приходим к заключению, что молекула озона не имеет
постоянного дипольного момента (что очевидно из интуитивных
соображений).
Аналогичные соображения можно применить ко второму члену
B4.14). Индекс нуль при производной d^j/dq^ означает, что она
вычисляется в положении равновесия. Она представляет собой число,
которое характеризует свойство молекулы в равновесной конфигу-
конфигурации. Поэтому она является инвариантом группы симметрии, т. е.
преобразуется но единичному представлению, которым в нашем
случае является А\. Таким образом, член
B4.15)
278 Гл. V. Структура и колебания молекул
преобразуется так же, как q^. Но этот член должен преобразовываться
так же, как jj,,, поэтому B4.15) может быть отлично от нуля
только в том случае, если q^ и \>.j преобразуются одинаковым
образом. В случае озона колебательными координатами являются:
qv преобразующееся по А[.
q2, <73> преобразующиеся по Е'\
V-v Ру< V"z> как Уже отмечалось, преобразуются по представлениям
Е' и А2. Следовательно, член, содержащий qx отсутствует, но члены
с Чг и Яз входят в выражения для а , р.х.
Теперь возникает вопрос: какую спектральную линию дает член
B4.15)? В большинстве элементарных курсов по квантовой механике,
а также несколько ниже в этом параграфе [см. соотношение B4.31)]
показано, что для волновых функций простого гармонического осцил-
осциллятора матричные элементы q^ равны нулю во всех случаях, за
исключением случая, когда пары состояний отличаются по своей энер-
энергии на один квант Ьш^. Это можно записать в виде
0, ¦ B4.17)
за исключением случаев п^, — йр, = + 1 и п^ = я j при f Ф р.
Таким образом, линии поглощения соответствуют основным часто-
частотам «у Сочетая это с результатом, выделенным курсивом выше
B4.16,), получаем правило:
На основной частоте ш^ возникает линия инфра-
инфракрасного поглощения, если соответствующая нор-
нормальная координата q^ преобразуется так же, как
одна из компонент дипольного момента \>.х, [ху, [хг.
B4.18)
Это то правило, которое было приведено без доказательстпа и про-
проиллюстрировано примерами в § 23.
Для линий комбинационного рассеяния теория полностью анало-
аналогична. Разложим в ряд компоненты поляризуемости:
члены высших порядков. B4.19)
Первый член справа определяет интенсивность чисто вращатель-
вращательных линий комбинационного рассеяния, которые могут иметь место
только в случае, когда по крайней мере одна из компонент (или
их линейная комбинация) преобразуется по единичному предста-
представлению. Следующий член приводит к появлению основной линии
§ 24. Инфракрасные спектры и спектры комбинационного рассеяния 279
комбинационного рассеяния, и мы имеем правило:
Спектр комбинационного рассеяния содержит
основную линию с частотным сдвигом ш-
преобразуется как одна из компонент п
мости a.{j (или их линейная комбинация).
Высшие и комбинационные тона
Рассуждения такого же типа можно применить для определения
того, присутствуют ли квадратичные члены и члены более высокого
порядка в разложениях B4.14) и B4.19). Все производные B4.14),
подобные (d^x-j/dq^dq^), остаются инвариантными при преобразова-
преобразованиях симметрии молекулы, и они не равны нулю только в том
случае, если соответствующее произведение типа q^q^ преобразуется
по тем же неприводимым представлениям, что и jj.;-. Например,
согласно B4.16), для озона имеем
q\ преобразуется по А\ X А\ = А\,
Я\Яг> Я[Яз преобразуются по А\У,Е' = Е', B4.21а)
2 9 '
<72 + ?з преобразуется по А\<
q\ — q\ q2q3 преобразуются по Е'. B4.216)
Таким образом, все приведенные выше члены присутствуют в раз-
разложении той или иной компоненты аг/., но в разложения р, могут
входить только члены B4.21а) и B4.216).
Прежде чем переходить к выяснению того, появление каких
линий вызывают квадратичный и высшие члены, необходимо напом-
напомнить некоторые результаты, касающиеся волновых функций гар-
гармонического осциллятора, полный вывод которых приведен в при-
приложении Ж. Если положить
a = B!m)~'h(p-\-twq), а* = {21ш)~'/г(р - hoq), B4.22)
то для каждого типа колебания гамильтониан приводится к виду
B + y) (a*i^A B4.23)
Собственными значениями оператора аа* являются положительные
целые числа п (включая нуль). Следовательно, энергетические уровни
равны
280
Гл. V. Структура и колебания молекул
и п равно числу квантов энергии с данной частотой, помимо „энер-
„энергии нулевых колебаний" '/2Л(и. Соответствующая волпоиая функция
может быть записана в виде
tyn = antyn. B4.24)
В такой форме волновая функция не нормирована, но для нас это
сейчас несущественно, так как мы здесь не интересуемся вычисле-
вычислением абсолютных интепсивностей линий. Аналогично, колебательный
гамильтониан B3.14)
\q\) B4.25)
ш? B4.26а)
имеет собственные значения
?¦(«?) = 2^ («р -f
и собственные функции
где
B4.266)
B4.27)
Рассмотрим сначала случай только одной основной частоты ш.
Предположим, что симметрия допускает наличие члена AqN в раз-
разложении |iy или л^. Из B4.22) имеем
qN — В{а - a*)N = B[aN-\-( —a*)N-+• остальные члены],
где
поэтому матричный элемент перехода B4.8) равен
B|'^|1) = АВ j^[aN^-(- a*)N -\- остальные члены] ([)„, dv, B4.28)
где А некоторая константа. Это выражение может быть вычислено
с помощью свойств симметрии гамильтониана. Выражение B4.23)
инвариантно относительно группы преобразований Т
B4.29)
где ср — любой угол, вследствие чего волновая функция фп относится
к определенному представлению этой группы. В действительности,
B4.29) является довольно нефизическим преобразованием и его трудно
S 24. Инфраюра'сные спектры и спектры комбинационного рассеянии 281
применить непосредственно к ф0. Однако если мы будем пользоваться
волновыми функциями B4.24), то фо будет всегда появляться в ма-
матричных элементах в виде комбинации $$0, которая является инва-
инвариантом '). Следовательно, несущественно, как преобразуется сама
функция ф0, и мы сделаем произвольное предположение, чго ф0
инвариантна относительно Т . Следовательно, согласно B4.24), <Ьп
преобразуется но представлению
/.1п)(^) = ехр(//гср). B4.30)
Если мы ограничимся тон.ко первым членом в квадратной скобке
B4.28), то получим, чго матричный элемент прообразуется по
представлению
Согласно выводу A3.8в) теоремы § 13 о матричных элементах, эта
часть матричного элемента не обращается в нуль только тогда,
когда у (Т.) является единичным представлением, т. е. когда
п2 -n,x = N. B4.31а)
Подобно этому второй член в B4.28) дает вклад в матричный эле-
элемент, когда
n2 — nx = —N. B4.316)
Физически это означает, что B4.28) всегда допускает переходы,
в которых поглощаются или испускаются Л/ квантов. Эти ^-кван-
^-квантовые переходы называются обертонами основной линии частоты иу
Если Л/> 1, то B4.28) содержит другие члены, приводящие к по-
появлению других линий, о которых мы упомянем ниже. При N=\
получаем правило отбора B4.17). В более общем случае, если
произведение
$ ... B4.32)
преобразуется как одна из компонент \s.j или а.1}, то этот
член входит с не равным нулю коэффициентом в разложение ^
или а.ц и все N-квантовые переходы
¦^-^— = ± *">з ± сшт ± </">5 ± ... B4.33)
имеют отличную от нуля интенсивность. Такие переходы назы-
называются комбинационными тонами. Выбор знаков в B4.33) следует
') Это следует из того факта, что ф0 является невырожденной функцией
и поэтому преобразуется по одномерному представлению, например по
у (Г) = ехр(/а). Для одномерного представления имеем Х*(Т)Х(Т) =
282 Гл V. Структура и колебания молекул
из того, что B4.32) всегда содержит равные степени операторов йц
и а! и т. д., как это имеет место в B4.28). И:} этого следует, что
суммарная гармоника Шр-|-а>1 и разностная гармоника шэ — и>1 обе
либо присутствуют, либо отсутствуют в спектре. Это также означает,
что линии спектра комбинационного рассеяния расположены симме-
симметрично относительно частоты возбуждения ш, причем поглощение и
испускание с данной разностью энергии \Е} — ?2| являются либо
одновременно возможными, либо одновременно запрещенными про-
процессами.
Отметим теперь два усложнения. Во-первых, разложение B4.28),
помимо aN и (a*)N, содержит другие члены, например член aN~la*,
который но тем же самым причинам, очевидно, прнво.шт к (Л/— 2)-
квантопому переходу. Если соответствующая частота шч не пыро-
ждена, то ле!ко показать1), что этот (N—2)-квантовый переход
можно Bcei да найти при анализе члена q?~2. Однако в случае выро-
вырожденных частот это может привести к появлению новых линий.
Второе усложнение возникает только в случае двукратного или трех-
трехкратного вырождении частот. Рассмотрим член q\q.. Согласно 124.33),
он дает переходы, которые, вообще говоря, все являются трехкван-
товыми переходами:
?2—?,=B@,-1-u>T)fi, Bu)p—и>7)/1,
(— 2ш, -j- ш )Л, (- 2о>^—">)Л.
Однако если ш^ = ш^, то эти переходы сводятся к
?2 — El=: 3/jwj, /)о>э, — /иоэ, — 3/iuK,
и два средних фигурируют как одноквантопые переходы. Однако
они имеют интенсивность трехквантовых процессов (см. ниже), если
исходная основная линия запрещена.
Относительные интенсивности
Вычислим теперь порядок величины относительной интенсивности
jV-кваптового перехода B4.33). Обычный гамильтониан для простого
гармонического осциллятора равен
') Если q^ преобразуется по действительному одномерному представле-
представлению, то qi преобразуется по единичному представлению Таким образом,
q'w и qV" преобразуются одинаково и одновременно либо присутствуют,
либо отсутствуют в разложениях B4.14) и B4.19).
§ 24. Инфракрасные спектры и спектры комбинационного рассеяния 283
и сравнение с B3.14) показывает, что в первом приближении
q^= т'1г X (смещение атомов),
где т — масса колеблющихся атомов. Следовательно, матричные
элементы членов вида B4.32) по порядку величины равны
где 8 — амплитуда смещения атомов. Подобно этому
где R — междуядерное расстояние. Таким образом, интенсивность
линии пропорциональна величине
Величину 8 можно оценить следующим образом. Из классической
физики известно, что. когда колеблющиеся атомы максимально уда-
удалены от своих положений равновесия, вся энергия колебания пере-
переходит в потенциальную и
Подставляя типичные значения п = 5, Йш = 200 см ', /п—15 про-
протонных масс, /?=10~8 см, мы получаем b/R^Q,l, так что после-
последовательные совокупности Л/-квантовых переходов но интенсивности
отличаются на множитель (о//?J ^ 1/100. Ниже мы увидим, что
наличие ангармоничности приводит к увеличению интенсивности
некоторых линий, но тем не менее общая тенденция ослабления
интенсишюстсй по мере увеличения Л/ всегда сохраняется. Например,
в спектре С0.2 [72] линия с самым высоким значением Л/ соответ-
соответствует 7-кваитоному переходу.
Все эти интенсивности должны быть умножены, конечно, на отно-
относительное число молекул /[, находящихся в начальном состоянии фкол.,
и могущих принимать участие в рассматриваемом переходе. Если
образец находится в равновесном состоянии при температуре 7, то
/\-= const • ехр (—-J^-V B4.34)
Энергия молекулярных колебаний равна приблизительно 2000 см~1,
a kT = 200 с.и~] при комнатной температуре. Поэтому переходы
из возбужденных состояний оказываются очень слабыми по интен-
интенсивности. Это очень отчетливо проявляется в комбинационном рас-
рассеянии, где линии с высокочастотной стороны от падающего излу-
284 I л. V. Структура и колебания молекул
чения (антистоксовские компоненты) намного слабее, чем линии
с низкочастотной стороны (стоксовские компоненты): отношение их
интенсивности равно
Ангармоничность
Теперь мы проанализируем одно из упрощающих предположений'
которое делалось в § 23 и выше в настоящем параграфе. В § 23
мы исходили из произвольного потенциала V(Ra), которому подчи-
подчиняется движение ядер, и разложили его в окрестности равновесной
конфигурации в ряд B3.6) по степеням Q,. Основываясь на том,
что амплитуда о колебаний ядер очень мала по сравнению с рас-
расстоянием R между ядрами, мы ограничились в сЖК0Л. B3.9) только
квадратичными членами и отсюда пришли к гамильтониану для про-
простых гармонических осцилляторов B3.13) или B4.25). Однако это
предположение строго не выполняется, так как мы показали выше,
что &/R 5^0,1. Правильнее было бы считать, что колебания доста-
достаточно малы для того, чтобы выражение B4.25) в первом прибли-
приближении хорошо описывало гамильтониан, но что реальный гамиль-
гамильтониан содержит ангармонические члены возмущения типа
7р?т + /$+ •••¦ B4-35)
которые приводят хотя и к малым, но все же заметным эффектам.
Эти эффекты сводятся к явлениям двух типов: 1) к увеличению
интенсивности некоторых линий и 2) к расщеплению некоторых
вырожденных уровней и линий.
Что касается интенсивностей, то наличие в гамильтониане членов
ашармоннческого возмущения означает, что собственные состояния
не будут иметь форму простого гармонического осциллятора B4.26),
и те рассуждения, которые зависят от этой специфической формы,
должны быть пересмотрены. Например, правило отбора B4.17) не
выполняется, и члены, содержащие q* в разложениях ji. B4.14) и
а.ц B4.19), могут привести к появлению различных линий, которые
добавляются к основной линии wv Эги дополнительные линии будут
иметь интенсивность, пропорциональную величине ангармоничности
потенциала. В этом можно убедиться непосредственно, рассматривая
член g<f{\ в выражении B4.35). Мы ограничимся случаем невырожден-
невырожденной частоты со и опустим индекс р. Согласно обычной теории воз-
возмущений и правилам отбора B4.31) для матричных элементов воз-
возмущения {2\ gq:i\ 1), это возмущение должно смешивать состояния фл
§ 24. Инфракрасные спектры и спектры комбинационного рассеяния 285
с Дя = ± 3 ([122], § 25). Возмущенные волновые функции имеют вид
Фвозм. (я) = cnifn + Сд+3%+3 + Другие члены,
Фвозм. (я + 4) = <*я+4'т\>+4 + ^n+itn+i + Другие члены,
где сяяй</„+4~1, cn+3^==!dn+1=^g' и в правой части стоят невоз-
невозмущенные волновые функции B4.24). Если в разложении \х, имеется
член Aq, то
в результате чего линейный член Aq в разложении [»• приводит
к 4-квантовому переходу с интенсивностью, пропорциональной
g2{bjRJ. По причинам подобного рода интенсивность разрешенных
Л/-квантовых переходов с высокими N обычно значительно увеличи-
увеличивается по сравнению с той, которую следует ожидать из вычислений
для простого невозмущенного гармонического осциллятора.
Некоторые из уровней энергии B4.26а) гамильтониана простых
гармонических осцилляторов сильно вырождены, и ангармоническое
возмущение B4.35) приводит к их расщеплению. Рассмотрим пару
вырожденных частот, например u)p = u>7 = ш. Энергия
Е (ft) = (яр + j) йШр + (ят + у) Лют = (ftp + ят + 1) Лш B4.36а)
зависит только от полного числа квантов п = п^-\-п.{. Следовательно,
уровень (ft-f-1)-кратно вырожден1) в соответствии с парами ве-
величин Яр и ftr:
пч = п, я—1, я—2 1, О,
3 B4.366)
«Y = 0, 1, 2 и— 1, п. к
Среди неприводимых представлений точечных групп имеются не
более чем трехмерные представления, поэтому при я > 2 или п > 3
волновые функции уровня должны образовывать базис приводимого
представления. Под действием возмущения B4.35) оно расщепляется
на неприводимые составляющие в соответствии с общей теорией § 6.
Обычно расщепление уровня составляет около 50 см'1. Например,
у озона уровень п = 2 с вырожденными частотами ш2 = соа B4.16)
в приближении простого гармонического осциллятора трехкратно
') Хотя в существовании вырождения можно убедиться непосредственной
проверкой, вывод его на основании теории групп может служить полезным
упражнением (см. задачи 24.9 и 24.10).
286 Гл. V. Структура и колебания молекул
вырожден, и ему соответствуют волновые функции
Они преобразуются по представлению А\-\-Е группы симметрии 6га 2
(см. ниже), вследствие чего ангармоническое возмущение расщепляет
уровень на невырожденный А\ и двукратно вырожденный Е'. В соот-
соответствии с этим расщепляются и спектральные линии.
Симметрия волновых функций
Для детального изучения расщеплений уровней энергии вслед-
вследствие ангармоничности необходимо знать трансформационные свой-
свойства волновых функций B4.266). Согласно B4.27), A»0 является инва-
инвариантом группы преобразований симметрии молекулы точно так же,
как является инвариантом потенциальная энергия '/г^10?1??- Кроме
того, имеем1) Рч = д^ B3.12), так что р^ преобразуется так же,
как qv и, следовательно, так же преобразуются а, и а! B4.22).
Если обозначить представление, по которому преобразуются </?
и aOi< через D'p>, to тогда состояние ф(яэ) B4.266) с энергией
2 (ft? + 7г)/'">? будет преобразовываться по произведению пред-
представлений
D=D(n?)XD(nJX .... B4.38)
где D(n?) состоит из я? множителей: D (п?) = П?> X D ?) X D^ ...
Для действительного одномерного представления D'®] X D"f)
является единичным предстанлепием 2), вследствие чего, если щ невы-
невырожденная частота,
Dl3), если я, нечетно,
единичному представлению, если п., четно.
Несколько сложнее осуществляется разложение D(nH) на непри-
неприводимые части и случае вырожденных частот, например когда
ш„ = ш.[ = ш, D(|>> — D(f!'. Вырожденные состояния B4.36) будут тогда
прообразовываться по представлению
') Этот результат пепосрелственно связан с видом гамильтониана B3.14),
и, таким образом, здесь неявно содержится предположение, что все q-t дей-
действительны. В связи с этим оказывается существенным рассматривать пару
одномерных комплексно сопряженных представлений как единое действи-
действительное двумерное представление.
2) Существуют три простых способа убедиться в этом — из примечания
после соотношений B4.29), из задачи 23.3 и из A4.13) или задачи 13.13.
§ 24. Инфракрасные спектры и спектры комбинационного рассеяния 287
D (п) — D{i>) X D{?) X D{ ' X ••• (симметричное произведение), B4.39)
состоящему из п = Пу-\-п^ множителей. Здесь слова „симметричное
произведение" означают, что это представление не сводится пол-
полностью к обычному произведению представлений. Мы покажем это,
беря в качестве примера случай п •¦= 2. Предположим, что мы имеем
четыре величины аэ, а.{ и b?, b.(, причем каждая пара преобразуется
по двумерному представлению Du'. Вообще имеется четыре различ-
различных произведения этих величин
<VV VV a-h' a\bv
при этом существенно, что если положить й,) = й,), а^ = Ьу то только
три из них будут независимыми, так как тогда а-р^ и « ^ стано-
становятся идентичными. Для случая вырожденной частоты B4.16) озона
мы имеем четыре линейные комбинации
—asb2), B4.40а)
преобразующиеся по представлению
Е X Е' = Л[ -+- Е' +- А2. B4.406)
Это разложение на неприводимые части обычного произведения
представлений Е' X Е'. Однако, чтобы получить функции B4.37),
следует положить а2 = Ь2, % = Ь3. В этом случае последний член
в B4.40а) тождественно обращается в нуль и представление А2
выпадает из B4.406). Мы получаем так называемое симметричное
произведение
Е Xf'(ciiMM.)=/4#I-+-?'. B4.40b)
В общем случае говорят, что если совокупность базисных векто-
векторов <р, преобразуется по представлению D, то произведение ср(.<р.
преобразуется по симметричному произведению D X L) (симм.). Оно
равно обычному произведению D X D. в котором опущены неко-
некоторые неприводимые компоненты, так как ф(.<^ и ср/?г »е являются
независимыми (см. задачу 9.4). То же относится и к множествен-
множественному произведению ОХ^ХОХ ••• (симм.). Ясно, что в случае
вырожденных частот мы должны взять в B4.38) именно симметрич-
симметричное произведение B4.39), чтобы получить полное представление.
Согласно A4.3), характеры обычной n-ti степени представления
равны \х{Т)\", где х(^)—характеры Du'\ однако из того, что было
сказано выше, следует, что это не применимо по отношению к сим-
симметричному произведению D(n) и нам нужно вывести новую фор-
формулу для характеров D(n), которые мы будем обозначать посред-
посредством у1}п>{Т). Для двукратно вырожденной частоты матрица DfJ(T)
288 Гл. V. Структура и колебания молекул
путем преобразования эквивалентности E.15) может быть всегда
приведена к диагональной форме
Ь
О
Тогда х(Г) —й-f-c. Пусть а? и а.( — векторы базиса, в котором
матрица Dfj(T) диагональна. Другие матрицы представления не
будут диагональны в этом базисе, но достаточно, чтобы для каждого
преобразования Т существовала пара таких базисных векторов. Тогда
7аэ = bav Та^ = cav
Tna,-=zb"a?, T"a =c"a B4.41)
Базисные векторы представления D(tt) представляют собой собствен-
собственные функции
1 V
вырожденного уровня энергии B4.36). Следовательно, харак-
характеры D(n) равны
Это рекуррентное coorHomevme служит для определения характе-
характеров у}"ЦТ) симметричного произведения представлений D(n); затем
может быть построено полное представление D B4.38). Ради пол-
полноты мы приведем другие формулы для х(п)(Т) [148].
Если х(г)=° и Х(т2)=1, то
0 при нечетном п,
1 при четном п.
В остальных случаях
sin (п + 1) 0г
где
cos67. = -2 x(T)\
в предельном случае бг == 0 или те
я -(- 1 для 6Т = О,
§ 24. Инфракрасные спектры и спектры комбинационного рассеянкл 289
Аналогичные формулы имеют место для трехкратно вырожденных
частот (см. задачи 24.5 и 24.6).
Резюме
Интенсивности линий в спектрах инфракрасного поглощения и
комбинационного рассеяния определяются и основном матричными
элементами
диполыюго момента ^ и тензора поляризуемости а^ молекулы. Ве-
Величины \Xj и а;;. разлагаются в степенные ряды B4.14) и B4.19),
причем в эти разложения могут входить только члены, которые
удовлетворяют определенным требованиям симметрии. Эти члены по-
позволяют сразу определить соответствующие основные частоты, выс-
высшие и комбинационные тона B4.33), которые присутствуют в спек-
спектрах. На основании этого можно также получить грубую оценку
нижнего предела интенсивности. Такой анализ дает возможность
быстро получить результаты и полезен при проведении предвари-
предварительной интерпретации впервые наблюдаемых спектров. Если, однако,
попытаться таким способом получить полную и детальную кар-
картину спектра, то па этом пути встретятся следующие трудности:
1) „остальные члены" в B4.28) приводят к появлению дополнитель-
дополнительных линий, кроме рассмотренных; 2) при вырожденных частотах
некоторые /V-квантовые переходы вырождаются в такие, которые
ведут себя как переходы более низкого порядка; 3) ангармоничность
потенциала приводит к заметному расщеплению линий и делает не-
непригодными оценки интенсивностей, сделанные без учета ангармо-
ангармоничности.
Проведя предварительную идентификацию спектра, следует затем
уточнить полную таблицу возможных энергетических уровней и свя-
связанных с ними неприводимых представлений, принимая во внимание
расщепление уровней, обусловленное ангармоничностью. Это дает
возможность определить все возможные переходы между этими
уровнями, пользуясь строгими правилами отбора B4.9) и B4.13),
которые выводятся непосредственно из B4.44). Эта задача не слиш-
слишком трудна, поскольку фактор температурной зависиуо:ти интенсив-
интенсивности B4.34) обычно позволяет ограничиться рассмотрением лишь
небольшого числа нижних энергетических состояний, соответствую-
соответствующих начальному состоянию ^кол. i-
Следует подчеркнуть, что эта процедура является вполне стро-
строгой. Каждый энергетический уровень характеризуется своим непри-
неприводимым представлением группы симметрии молекулы. Хотя эти
представления вычисляются с помощью волновых функций простого
19 В Хейие
290 Гл. V. Структура и колебания молекул
гармонического осциллятора, они не изменяются при учете ангармо-
ангармонической части потенциальной энергии, которая оказывает влияние
лишь на их энергии и тем самым приводит к расщеплению (см. § 6).
С другой стороны, преобразование Т B4.29) является чисто мате-
математическим приемом и применимо только к гамильтониану простого
гармоническою осциллятора. Таким образом, правила отбора и кри-
критерии наличия вырождения для простого гармонического осциллято) а,
полученные с помощью Т,, строго говоря, неприменимы, когда учи-
учитывается ангармоническая часть потенциальной энергии B4.35).
Литература
Теория колебательных спектров подробно рассмотрена в книге
Вильсона и др. 1148]; в книге Герцберга |72) приведены таблицы
и дана интерпретация экспериментальных спектров большого числа
молекул.
Замечание
В двух последних параграфах и в предыдущих разделах книги
мы часто в иллюстративных целях прибегаем к примеру молекулы
озона, считая, что атомы кислорода образуют равносторонний тре-
треугольник. Анализ, подобный описанному выше, предсказывает тогда
колебательный спектр, который отличается от наблюдаемого экспе-
экспериментально; поэтому сделанное предположение нельзя считать пра-
правильным [72]. Изучение методом дифракции электронов и анализ
энергии связи молекулы также подтверждают это заключение. По-
видимому, истинная конфигурация представляет собой тупоугольный
равнобедренный треугольник,
Задачи
24.1. Какие интенсивные двухквантовые переходы можно ожи-
ожидать найти в инфракрасных спектрах и спектрах комбинационного
рассеяния некоторых молекул, перечисленных в задачах 23.1 и 23,2?
24.2. Некоторая молекула с точечной группой симметрии com
имеет три низко расположенных уровня, характеризующихся пред-
представлениями Л,, С] и ?2. Какие инфракрасные и комбинационные
переходы возможны между этими уровнями и между ними и основ-
основным состоянием?
24.3. Молекула метана имеет трехкратно вырожденное колеба-
колебание с нормальными координатами qx, q2, <7з> преобразующимися по
представлению Т2 точечной группы 4 3 т. Определить кратность вы-
вырождения уровня и = 2 и как он расщепляется вследствие ангармо-
ангармоничности. Какие инфакрасные и комбинационные переходы возможны
между этими состояниями и основным состоянием молекулы?
§ 24. Инфракрасные спектры н спектры комбинационного рассеяния 291
24.4. Колебательные частоты молекулы двуокиси углерода со-
составляют приблизительно 1350 см~1 (Alg), 667 см'1 (Е{и) и 2349 см~1
(А2и) [см. формулу B3.24)]. Считая, что энергия основного со-
состояния равна нулю, выписать приближенные значения энергии
нескольких первых возбужденных состояний. Выписать также все пере-
переходы Е2 - ?",, которые возможны в инфракрасном спектре и спектре
комбинационного рассеяния при Е2 < 10 000 см~х и ?\ < 1000 елг1
и которые по порядку ниже, чем 4-квантовые переходы. Сравнить
эти результаты с таблицей наблюдавшихся частот [72].
24.5. Вывести для случая трехкратного вырождения формулу,
аналогичную B4.42):
Х(»)(Т) = ~ BхG-)х'"-'> (Т) + у (хG*) - [Х(Л121 //"-21 (Л +- ХG*)).
24.6*. Дать вывод формулы B4.43) и аналогичного результата
для случая трехкратного вырождения [148].
24.7. Пусть D - действительное представление некоторой группы.
Показать, что симметричное произведение DXD (симм.) содержит
единичное представление один раз.
24.8. Применяя метод, изложенный в § 9, показать, что
DO) х D(;'(chmm.)=2?)('/).
где
J=2j, 2} 2, 2j 4, .... 2, 0,
D<^ - представление полной группы вращений, a j — целое. Каков
будет результат, если j — полуцелое?
24.9. Гамильтониан Ж двукратно вырожденного гармонического
осциллятора инвариантен относительно преобразований B4.29) и
преобразований а^—>a^cosO—ат sin 0, а^—> a^sin 0-f- о.-,cos 0. Учи-
Учитывая это, показать, что группа симметрии гамильтониана <36 изо-
изоморфна с полной группой вращений (см. § 8), и определить крат-
кратности вырождения высоких энергетических уровней. Сравнить
результат с задачей 24.10 и методом Вильсона и др. [148].
24.10. Исходя из свойств симметрии гамильтониана, показать,
что уровни энергии двумерного изотропного гармонического осцил-
осциллятора (п 4~ lj-кратно вырождены, где п может быть целым поло-
положительным числом или нулем [5]. Использовать то обстоятельство,
что гамильтониан, записанный в виде h(o(a*a[-\-a^a2-\- IV инва-
инвариантен относительно группы двумерных унитарных матриц, дей-
действующих на flp a2, и что эта группа почти изоморфна с полной
группой вращений (см. задачи 8.13, 8.15 и 8.17).
24.11*, Обобщить результат предыдущей задачи на л-мерный
изотропный гармонический осциллятор [5]. Можно ли применить
этот подход для вычисления расщеплений уровней, обусловленных
ангармоническими членами потенциальной энергии?
19*
292 Г л V. Структура и колебания молекул
24.12*. Интенсивность комбинационного рассеяния. Дать
квантовомеханический вывод формулы B4.10) для интенсивности
комбинационного рассеяния.
Замечания: Автору не удалось найти в литературе современный
элементарный вывод этой формулы, но он без труда получил этот
вывод, придержипаясь следующей цепи рассуждений >). Рассмотрим
в целом систему из электронов, ядер и поля электромагнитного
излучения, взаимодействующих друг с другом. Вероятность перехода
в повое состояние, в котором фотон ч>] поглощен, а фотон и>2 испу-
испущен, определяется вторым приближением теории возмущений ( [122],
формула B9.20)). Необходимо рассмотреть промежуточные состоя-
состояния двух типов, в одном из которых квант (о2 испущен после того,
как квант о>] поглощен, а в другом сначала испущен квант ш2-
Однофотопные матричные элементы определяются формулами E0.9)
и E0.13) книги [122]. Чтобы привести результат к желаемому ниду,
необходимо воспользоваться некоторыми тождествами, приведенными
Дираком [35] и Шиффом ([122], соотношение C5.20)). Предполо-
Предположения, что основное электронное состояние не вырождено и что
колебательный квант мал, и. кроме того, использование симметрии,
связанной с обращением времени, позволяют свести результат к виду
B4.10) [111]. Для получения связи с поляризуемостью а21 необхо-
необходимо вычислить дипольный момент, индуцируемый зависящим от
времени электрическим полем Scosco^.
') Такой вывод имеется в книге Блохинцева „Основы квантовой меха-
механики. -М. 1940. — Прим ред.
ГЛАВА VI
ФИЗИКА ТВЕРДОГО ТЕЛА
§ 25. ТЕОРИЯ ЗОН БРИЛЛЮЭНА ПРОСТЫХ СТРУКТУР
Группа трансляций и зоны Бриллюэна
В этом и следующем параграфах мы рассмотрим неприводимые
представления групп симметрии кристаллическою твердого тела и
применим эту теорию к движению электрона в идеальном кристалле.
Такие группы называются пространственными группами 0> и вклю-
включают в себя как трансляционную, так и враша-ie г.ную симметрию.
Отличительным свойством кристалла является, конечно, го. что он
состоит из одинаковых ячеек, образующих правильную периодиче-
периодическую структуру. Таким образом, основу любой пространственной
группы составляет группа трансляций (>. состоящая ни ;г:ех транс-
трансляций t,, вида
tn = я,а, +- «2^2 т" 'hav 1 B5.1)
Здесь а у, а2. a3 -- три основных трансляционных вектора (не ком-
компланарные), направленные вдоль кристаллических осей, а и,, «,,
«з—совокупность целых чисел. Например, полагая
а1 = уаA, + 1г). a2 = -J-oa,-|-lx). a3 = ~ а A,-+ !у). B5.2)
получаем гранецентрированную кубическую решетку (фиг. 27, а),
где а — длина куба, а \х, \у. iz единичные векторы, направленные
вдоль ребер.
Но конечный кристалл на самом деле не инвариантен относи-
относительно любых преобразований t,, B5.1). В то время как t,, оставляет
инвариантной середину кристалла, где структура действительно пе-
периодична, оно смещает все стороны кристалла в новые положения.
Следовательно, чтобы использовать трансляционную симметрию, мы
должны видоизменить нашу задачу таким образом, чтобы Р. была
действительно точной группой симметрии. Этого можно достигнуть
двумя искусственными приемами. Пусть кристаллический образец
задается тремя своими размерами Л',а,, Л/.2а2 и Л/(а:!, где N]t N2)
N3 — большие числа. Тогда мы либо будем рассматривать бесконеч-
бесконечное число таких образцов, приставленных друг к другу вплотную,
либо представим себе, что противоположные грани кристалла смы-
смыкаются в математическом смысле так же, как смыкаются концы пря-
294
Гл VI. Физика твердого тела
мой линии, согнутой в кольцо. В любом из этих случаев мы счи-
считаем, что трансляции Л^а^ jV2a2, М3аз не приводят к каким бы то
ни было изменениям, и полагаем их равными единичному элементу,
т. е. совпадающими с нулевой трансляцией:
*Л'|00 == WjO ~ t()QNi == *000- B5.3)
Применительно к волновой функции ф эт0 означает наложение обыч-
обычных периодических граничных условий
<|> (г) = ф (г + N&J = ф (г + ЛГ2а2) -1 (г + /V3a3). B5.4)
Этот искусственный прием, разумеется, не соответствует каким-либо
физическим условиям, и иногда его нужно применять с осторож-
осторожностью, например при рассмотрении поверхностных эффектов.
Фиг. 27. а — основные трансляционные векторы
и элементарная ячейка гранецеитрированной ку-
кубической решетки; б — основные трансляционные
векторы об ьемиоцентрированнои кубической ре-
решетки (элементарная ячейка получается путем
достройки ромбоэдра).
Трансляции B5.1), на которые наложено ограничение B5.3),
образуют конечную группу, состоящую из N^N<1NZ элементов. Эта
группа абелева, вследствие чего все ее неприводимые представления
одномерны (см. приложение Д) и могут быть определены методом,
изложенным в § 7. Каждое из них обозначается посредством век-
вектора к, такого, что1)
tn представляется посредством ехр (/к • tn),
или 1„'|.к (г) = ik (г -}- tn) = ехр (/к • tn) фк (г),
B5.5а)
B5.56)
где 4к(г) преобразуются по неприводимому представлению к. Функ-
Функция, обладающая свойством B5.56), называется блоховской функ-
функцией, и B5.56) определяет соответствующий ей вектор к.
') Обозначение 1Л используется как для оператора трансляции, например
в tB'I/k (r), так и в смысле обычного вектора в ехр (/к • t;!).
§ 25 Теория зон Бриллюэна простых структур
295
Согласно A4.14), группа E, имеет только /V|V2/V, рачлнчных
представлений, и мы получаем их, налагая на к ограничения двух
типов.
К первому из них мы приходим, замечая, что в к-прострапстве
имеется целая решетка векторов
,К,
B5.6)
удовлетворяющих условию
ехр (Ж,„ • tn) = 1 при всех \п.
B5.7)
Эта решетка называется обратной решеткой Легко показать, что
такая решетка действительно существует (см. задачу 25.2). Из a
X
•
X
л,
к»
•
•
Л,
•
•
•
Л,
lit.
• I a
Фиг 28 0б,)аш<1>1 решс гкч kii,i цпшон peiuciKii
Черными круж1а^м1 iinoi ta icm > то пси К( oojiarnoii решетки
Яченка ADCD принята n k,i icctiic iimii Kpi .тмоэна ш» в ка
честое последней может 0:ni n ma .401'ai Лр>гая од ппчпая
ячейка ooj атиой рсшсиси, например I'FOII Крестиками паье
сены точки, означают о то же пепр im i puoc предстап lenne
в смысле B5 8), что i 11 одстарюире т1.1,1"аемое точкоп к пнмри
join 1 Крнт.по^на
следует что к не определяется омопачио \i.i'jB'!'i i 25 5), так
как к п к -|- К,„ да 101 oannai-o1 .к н,> i пя юпк')
ехр (к • 1п — ехр i (к г-К,) t/( np.i iux t,, B5.«)
296
Гл. VI. Физика твердого гела
Следовательно, чтобы определить представления однозначно, необ-
необходимо ограничить к некоторой областью изменения, которая является
элементарной ячейкой обратной решетки. Одну из таких ячеек,
ограниченную плоскостями, кото-
рые делят пополам линии, соеди-
соединяют;^ точку К -~ 0 с ближай-
ближайшими точками обратной решетки,
принято выделять среди прочих
ячеек. Она называется зоной
Бриллюэна; мы теперь будем
считать, не оговаривая этого спе-
специально, что те к. которые ис-
используются для обозначения пред-
представлений, всегда лежат в зоне
Брнллюэна. При этих условиях к
часто называют приведенным вол-
новьм вектором, а зону Бриллюэ-
па—приведенной зоной. Фиг. 28
иллюстрирует это для двумерной
квадратной решетки, которую мы
будем использовать на протяже-
протяжении всего параграфа, хотя наши
рассуждения относятся в равной
мере к одному, двум и трем изме-
измерениям. На фиг. 29 изображены
зоны Бриллюэна грапецентриро-
панной и объе-"ноцептрированной
кубических структур.
Второе ограничение на к на-
накладывают условия B5.3) или
¦ 25.4), и мы получаем
'N.
Фиг. 29. Зоны 1>риллк)зна. ¦¦• — г|.а-
нсцепгриропапиой кубической ре-
решетки. 6— обьемпоцептрнрованной
кубической решегки (указаны особые
104 ii И).
иость относительно векторов к,
Кз,
B5.9)
где г,, г2, г3—целые числа. Эта
формула правильно дает полное
число N]N2N3 различных непри-
неприводимых представлений в зоне
Брнллюэна (см. задачу 25.4).
В этой схеме описания все еще
остается некоторая пеопределен-
лежащих на поверхности зоны.
Поскольку лона ! рпллюэна является единичной ячейкой обратной
решетки, расстояние между противоположными гранями всегда равно
§ 25. Теория зон Ьртлюэна простых
297
вектору обратной решетки. Например, па фиг. 30
к/г — к0 -j- К|-
поэтому kF и кс означают одно и то жг представление, и мы будем
пользоваться одним из них, не делая между ними различия. Подобно
D6-
К,
¦"с
Ф и г. 30. Зона Бриллюэна квадратной
решетки, на которой указаны некоторые
точки, связанные векторами обратной
решетки.
этому имеется одно представление, которое обозначается одним
из векторов кл, kg, kc или kD (фиг. 30).
Другие элементы симметрии
Наряду с группой трансляций E пространственная группа б^
содержит элементы чисто вращательной симметрии R и комбиниро-
комбинированные врашательно-трансляциопные элементы j/^jt!. В последних
t не обязательно ограничено трансляциями решетки B5.1): кристал-
кристаллическая симметрия может содержать винтовые оси или плоскости
скольжения, тогда t может быть частичной трансляцией решетки
(см. § 26), В любом случае трансляция t не меняет вектора к,
характеризующего функцию'):
') Заметим, что в общем случае соотношение -Ьк (г -f t) = exp (/k -t)J;k(r)
справедливо только, если t представляет собой преобразование трансляции
решетки \п.
298 Гл VI. Физика твердого тела
В то же время вращение R преобразует функцию tyk(r) с волно-
волновым вектором к в новую функцию 6к (г) с волновым вектором к',
где к' получается аз к путем вращения R, производимого
в к-простринстве. Этот результат, который интуитивно кажется
очевидным, следует ип того факта, что скалярное произведение к • tn
в B5.5) остается инвариантным, если мы одновременно совершим
вращение в к-прострапстве и в действительном пространстве.
Возникает вопрос—-приносит ли какую-нибудь пользу введение
векторов к для классификации неприводимых представлений группы ®
с учетом всех элементов вращательной симметрии? Рассмотрим
некоторое векторное пространство !){, преобразующееся по неприво-
неприводимому представлению группы <У. Так как группа 01 содержит в ка-
качестве подгруппы группу трансляций (i, то sJi инвариантно относи-
относительно E. и мы можем разложить его на неприводимые части по
отношению к E,, получив при этом совокупность базисных векторов *)
ф (к:; г), ф (к2; г), ... с определенными значениями вектора к. Таким
образом,
при отыскании неприводимых представлений любой,
пространственной группы 0» мы можем ограни-
ограничиться базисными векторами, которые являются
блоховскими функциями,
B5.10)
т. е. функциями, каждая из которых обладает свойством B5.56)
при некотором определенном векторе к.
Рассмотрим теперь энергию электрона, движущегося в кристалле.
Его гамильтониан есть
(^)'2 + V(r), B5.11)
где кристаллический потенциал V (г) обладает симметрией кристалла.
Согласно результату B5.10), мы можем использовать блоховские
функции |k(r) в качестве базисных энергетических собственных
состояний. При этом энергия В яплнетсн некоторой функцией Е(к),
меняющейся непрерывно в зависимости от изменения к внутри зоны
Бриллюэна. Обычно Е(к) является многозначной функцией к. Ее
ветви мы будем нумеровать цифрами 1, 2, 3 и т. д. в порядке
возрастания их энергии, начиная произвольно с некоторого наиболее
низкого уровня, который нас интересует, например в металлическом
натрии с уровня, соответствующего валентному электрону. Вслед-
Вследствие дискретной природы возможных векторов к B5.9) ветви
') Чюбы избежать большого количества индексов, мы будем иногда
рисать фк(г) в виде <^(к; г), или сокращенно ф (к).
§ 25. Теория зон Вриллюэна простых структур
299
энергии ?(к) на самом деле предо авляют собой полосы тесно рас-
расположенных энергетических уровней, и форма Е(к) на протяжении
всех ветвей называется зонной структурой кристалла, пример
которой изображен на фиг. 31 ').
Пусть ^(кр г)—некоторое энергетическое собственное состоя-
состояние, где kj находится в общей точке зоны Брнллюэпа (фиг. 32, а).
Тогда различные вращения будут порождать из этой функции другие
-"-*,
Фиг. 31. Типичная зонная структура ?(к). Различные
полосы изображены на графике в зависимости о г kx.
функции ф(к2; г), <|»(ks; r) и т. д., и, согласно теории, изложенной
в § 6, они также будут собственными функциями энергии, причем
-= ... B5.12)
Таким образом, Е(к) характеризуется полной точечной группой
симметрии кристалла, п это заключение не зависит от того,
являются ли оси чисто вращательными пли винтовыми. Эга теорема
позволяет исследовать функцию Е(к) вблизи поверхности зоны Брил-
') Ветви ?(к) иногда называют «первой зоной", „второй зоной" и т. д.
в связи с обобщенной зошюй схемой (см. задачу 25.11). В пашем случае
область к-пространства, а именно зона Бриллюэна, одна и та же для всех
ветвей; однако существуют различные состояния с разными энергиями, отно-
относящиеся к одному и тому же неприводимому представлению к.
300
Гл. VI. Физика твердого тела
люэна. Рассмотрим одну из таких полос, относительно которой мы
предположим, что она не слипается ни с одной из других полос.
На фиг. 32. a имеем /r(k,) — ?(k4) вследствие вращательной сим-
симметрии. Далее, к', и к', получается из
к4 в результате трансляций
•к,
л
л7
.ж
а
а
К
Ф и [¦. 32. Симметрия зонной структуры.
а - :inn;i Приллюэна ккадратноГ! решетки (упображешд точки, свя"
занпые BpaiiUTc.iE.Muii симметрией); Л —график /:'(к), где к про-
пробегает значения, лежащие иа линии, проходящей через точки к4, ки
к'А зоны Ьриллюэна; t(k) достигает максимума на границе зоны
к =±п,'а.
помощью вектороь обратной решетки
и —К2> " их можно
[.спользовать для обозначения состояний вместо к4. На самом деле
выбор одной из элементарных ячеек в k-пространстве в качестве
зоны Бриллюэиа довольно произволен, и мы можем с равным успе-
успехом ьыбрать ячейку, когорая смещена таким образом, что содержит к'4
is не содержит к,. Тем самым можно соотиетствующим образом
§ 25. Теория зон Бриллюэна простых структур 301
продолжить Е (к), получив периодическую функцию во всем к-про-
странстве, причем
= ... и т. д.,
как показано на фиг. 32, б. Выбирая к, достаточно близко к гра-
границе зоны Бриллюэна, мы видим, поскольку E(k^ — El\s.'\ что
Е(к) проходит через максимум или минимум, когда она пересекает
поверхность зоны. В случае квадратной решетки это означает, что
нормальная компонента gradk? равна нулю на границе зоны.
Общие представления пространственной группы Р>>
В этом разделе мы ограничимся рассмотрением пространственных
групп, которые содержат обычные вращения и не содержат винтовых
осей и плоскостей скольжения, и вернемся к общему случаю в сле-
следующем параграфа. Все элементы симметрии обозначаются симво-
символом |/?|t,,j. Мы уже показали в B5.10), что при отыскании непри-
неприводимых представлений группы (й можно выбрать в качестве
базисных векторов блоховские функции \(г). Все они инвариантны
относительно t,, [за исключением множителя ехр(/к •!„)), поэтому
необходимо рассмотреть лишь действие вращений R, которые сами
по себе образуют точечную группу ty.
Пусть '.}>(ki)'—базисный вектор некоторого неприводимого пред-
представления группы (й, где к] находится в некоторой общей точке
зоны Бриллюэна (см. фиг. 32, с). Построим с помощью ^(к^
остальные векторы этого представления. Действуя на •!> (kj) всеми
операторами вращений Rt группы ty (где Rt — единичный элемент Е),
получаем другие функции ф(кг). Все эти к,- различны, так как,
согласно нашему предположению, ^ является общей точкой зоны
и не обладает какими бы то ни было свойствами симметрии. Эти
функции образуют совокупность векторов, обладающую симметрией
всей точечной группы, подобно стереограмме на фиг. 9 или сово-
совокупности векторов к,, к2 к8 на фиг. 32. а. Прежде всего нам
нужно показать, что эти функции <j>(k() действительно образуют
представление. Пусть Rj поворачивает вектор к;, совмещая его с кг.
Тогда Rj можно записать как
Rfl (Mi) = RiR7 4 (k,) = R(!f (k,) = -V (ki). B5.13)
Тем самым каждое Rj преобразует любое ф(к;> в некоторое дру-
другое (}) (кг), и поэтому функции
ф(к;), ... B5.14)
Гл. VI. Физика твердого тела
действительно образуют представление группы ($\ Более того, это
представление неприводимо. Действительно, выбирая линейные ком-
комбинации функций B5.14) с различными к, мы могли бы попытаться
разложить это представление па неприводимые части. Однако,
поскольку каждое к,- входит в совокупность B5.14) только один раз,
как уже отмечалось в B5.10), необходимость в такой процедуре
отпадает, и мы приходим к заключению, что это представление не
может быть разложено на неприводимые части.
Особые точки зоны
Приведенные выше аргументы несправедливы для особых точек
зоны, так как здесь два или больше векторов к,- становятся иден-
идентичными. Они могут оказаться идентичными в трех случаях: 1) если
я-
а
я
а
Г
у'
/
м
•Z
я
а
X
к.
а 6
Ф н г. 33. Зона Бриллюэна квадратной решетки с нанесенными особыми
точками.
а —особые точки шести типов, б —звезда точки Д.
лежат на оси вращения или плоскости симметрии, 2) разделены друг
от друга вектором обратной решетки (см. фиг. 30) и 3) в силу
одновременного выполнения условий A) и B). Шесть типов особых
точек квадратной решетки показаны на фиг. 33, а. Из них Г, А и Е
относятся к типу A), Z — к типу B), а X и М — к типу C).
Рассмотрим сначала точку Д, которая представляет точки тнпа A).
Точечной группой симметрии ^ в случае квадратной решетки')
') В двух измерениях группа 4 т т совпадает с группой 4 2 2. Следует
заметить, что в этой группе операция тх означает отражение от линии
(или плоскости), перпендикулярной к оси х. Индексы d и d' означают диа-
диагонали квадрата. Вращения вокруг оси z на 90, 180 и 270° обозначаются
как 4,, 2Ж, 4,.
§ 25. Теория зон Бриллюэна простых структур
303
является группа 4mm (см. § 16). Пусть ф(к])—блоховская функция
с вектором кр соответствующим точке А (фиг. 33, б), и пусть она
принадлежит некоторому неприводимому представлению группы №.
Элементы ^3 могут быть разделены на два класса — оставляющие к]
неизменным н меняющие к:
неизменно: Е, ту.
класс I,
класс II, к изменяется: 4г, 2г, Аъг, тх, т-а, т^.
Преобразования класса II дают функции с к, равным к2, к3, к4,
и вместе с к] эти векторы образуют так называемую звезду точки Д,
как показано па фиг. 33, б. Преобразования класса I удовлетворяют
всем групповым свойствам, перечисленным в § 4, так как они оста-
оставляют вектор к, инвариантным. Это можно проверить более подробно.
Это следует также из результатов § 4, согласно которым свойства
симметрии всегда образуют группу. Такая :.:алая точечная группа,
относительно которой к( инвариантно, называется группой вектора к^
или группой точки Д, и обозначается символом 5?- В данном случае
она сводится к точечной группе т, имеющей два представления —
симметричное и антисимметричное, которые мы обозначим Д, и Д2.
Теперь возьмем одно из этих неприводимых представлений Дх
или Д2 группы 5? и построим с его помощью неприводимое пред-
представление группы №. Выберем сначала функцию ф(к|) таким обра-
образом, чтобы она была симметричной или антисимметричной по отно-
отношению к т (А1 или Д2). Затем, используя элементы класса II
(не оставляющие к, инвариантным), мы образуем функции с k = k2,
k3 и k4- Так как md = 4^my, а ту является элементом группы $t,
обе операции md и 4г дают ту же самую функцию. То же можно
сказать и про тг и 22, а также про т^ и 4г.
Таким образом, мы получим четыре функции от <}»(ki) до ф(к4),
и так же, как в случае общего представления B5.14), они всегда
преобразуются одна в другую и образуют неприводимое представле-
представление группы №. Более того, это представление полностью определяется
представлением Д, или Д2 группы $, с которого мы начала построе-
построение. Эта процедура является совершенно общей для получения
неприводимого представления полной пространственной группы (У
из неприводимого представления группы J?. Матрицы имеют вид
D
ГУ
ГУ
D"
304
Гл. VI. Физика твердого тела
где D, D', D" и т. д. — матрицы неприводимого представления Я.
Однако для большинства практических приложений вместо того,
чтобы выписывать полное представление, достаточно рассмотреть
неприводимые представления группы $ и полную симметрию функ-
функции Е(к).
Тем же способом можно получить неприводимые представления
группы (SK связанные с точкой Г, к = 0 (см. фиг. 33, а). В этом
случае звезда Г состоит из одной точки к — 0. Группа Я\ к кото-
которой принадлежит Г, является точечной группой 4 т т, неприводимые
представления которой можно взять из приложения Л. Они приведены
в табл. 24 и обозначены произвольно символами Г,, Го Г5,
как это принято в физике твердого тела; эти символы используются
также для соответствующих представлений группы &.
Аналогичное положение имеет место и для особых точек на гра-
границе зоны [точки типа B) и C)]. Следует только иметь в виду.
Таблица 24
Неприводимые представления в особых точках
1-1
г„
г4
г5
м
Л12
м3
м8
Е
1
1
1
1
2
*2
д
V
Z
Е
I
I
1
1
I
1
1
1
— 2
2
г
I
1
-1
-1
?
?
1
i
— 1
— 1
0
тх
I
- 1
1
md
тх
'"у тх
I
— 1
1
— I
0
п
I
-1
-1
1
'V md'
1
j
— 1
1
0
1
— i
§ 25. Теория зон Бриллюэпа простых стр\ i.typ 305
что cooTBiricrEs) ющне точки на противоположных сторонах зоны
нужно рассматривать как точки, относящиеся к одному и тому же
вектору к. Например, группа точки X (см. фиг. 33, а) содержит
преобразования 22 и тх, несмотря па то, что они переводят точку
(-п/а, 0) в точку (- -/а, 0). Вследствие этого группа точки X является
точечной группой mm, неприводимые представления которой при-
приведены в табл. 24. Подобным образом и для точки М все углы
зоны соответствуют одному вектору к, в качестве которого может
быть выбран один из четырех векторов (._: -/а, ~с -/а). Группа
точки М есть группа A mm, та же самая, что и для Г. Поэтому
неприводимые представления для этих двух точек приведены вместе
в табл. 24. Точно так Ж' неприводимые представления, соответ-
соответствующие точкам Е и Z, пр ш^депы вместе с неприводимыми пред-
представлениями группы точки Л.
Расщепления уровней энергии в кристалле
Приведенное точное перечисление неприводимых представлений
группы (У' позволяет рассмотреть расщепление уровней энергии и
вырождение энергетических полос, к чему мы сейчас и перейдем.
Возьмем в качестве приближенных волновых функций гамильтониана
B5.11) плоские волны1) и рассмомим, в частности, четыре из них
exp i[-^\ (х + у), exp i (-? \ (х - у),
/-м B5Л5)
- х + у), exp^-aJ( x — у).
—)(
a
Всем им соответствует один приведенный вектор к, в качестве кото-
которого можно выбрать произвольно любой из четырех векторов
(+~/а, ± ~/а), например к = (~/«, к/а). Это означает, что они
относятся к точке М зоны Бриллюэпа (см. фиг, 33, а). Вследствие
вращательной симметрии четыре плоские волны B5.15) эквивалентны
друг другу и им соответствует одна и та же энергия. Таким обра-
образом, в этом приближении мы получаем четыре последовательные
полосы, вырожденные в точке М. Однако четыре функции B5.15)
образуют представление, которое разбивается на три неприводимых
представления, обозначенных в табл. 25 как Л1,, М4 и Мъ. При
учете в B5.11) потенциала V'(r) уровень расщепится на два сип-
глетных и один дважды вырожденный уровень. Расположение уров-
уровней зависит от V(г), и его можно установить, только проведя
конкретные вычисления (см. задачу 25 13), но двукратное вырожде-
вырождение уровня Мъ остается в любом приближении.
') Еще лучше ислользовать орюгоиальные плоские волны [69]
20 В. Хейне
306
Гл. VI. Физика твердого тела
Таблица 25
Представление, образованное функциями B5.15)
Полное
Неприводимые
представление
составляющие
Л»,
мъ
Е
4
1
1
2
1г
0
1
1
2
4г
0
—
1
1
0
тх
0
1
1
0
md
2
1
1
0
Соотношения совместности
Для любой полосы должны выполняться определенные соотноше-
соотношения совместности между неприводимыми представлениями состояний,
расположенных на линиях, характеризуемых точками Д, Е и Z,
с одной стороны, и неприводимыми представлениями точек пере-
пересечения Г, X и М — с другой (см. фиг. 33, а). Это обусловлено тем,
что, например, точка X, будучи сама по себе особой точкой, кроме
того, еще расположена на линиях особых точек Д и Z. Рассмотрим
в качестве примера волновую функцию ф(Д2; г), принадлежащую
неприводимому представлению Д2, т. е. меняющую знак при отра-
отражении ту. Тогда в пределах какой-либо одной полосы ^(к; г)
меняется непрерывно1) в зависимости от к, и когда к = Д стремится
к X, функция ty(&2> r) должна непрерывно переходить в функцию,
крторая остается нечетной по отношению к ту, т. е. в функцию,
принадлежащую либо представлению Х2, либо Х3, поскольку только
эти функции нечетны по отношению к ту, что можно усмотреть
из таблицы характеров (см. табл. 24). Все подобного рода соотно-
соотношения совместности приведены в табл. 26.
Несколько сложнее обстоит дело в случае двумерных предста-
представлений Г5 и М5. Например, в случае Г5 мы имеем две вырожденные
функции ф[(Г5; г) и >^2 (Г5; г), соответствующие к = 0. Когда мы
движемся вдоль линии Д (см. фиг. 33, а), единственными возмож-
возможными элементами симметрии4 являются Е и ту, и в пределах этой
более ограниченной группы представление Г5 приводится к двум
Д,-(-Д2. Таким образом, согласно общим принципам, изложенным
в § 6, двукратно вырожденный уровень, соответствующий Г5, при
движении в направлении Д расщепляется на два синглета. То же самое
относится и к линии S, так что мы получаем вырождение двух
полос в одной точке к = 0.
За исключением возможных точек случайного вырождения (см. ниже).
§ 25. Теория зон Бриллюэна йростых структур
307
Соотношения
Представление
Л,
д2
2,
х2
Z,
Z»
совместности
Совместнс
г2
1\
г2
Л"
, Г3,
. г4.
, Г4,
. Г3,
2> -^4
с предста
IV. *1. ^
IV А(„/
Г5; М2, у
Ми уИ3,
, Л12, Л14
Таблица 26
влениями
¦4
'3
4„ Мъ
И3, /We
Ms
Г5 разлагается на Д,+ Дг или S, |-S2.
Мъ разлагается на ?i-f Е2 или Z,-\-Z,.
Вырождение
Существуют три различных основных типа вырождения полос.
Примерами первого типа, с которыми мы уже сталкивались, являются
представления Г5 и М5. Эти представления двумерны, и поэтому
в определенной точке зоны Бриллюэна мы получаем вырождение
двух полос. Этот тип вы-
вырождения называется суще-
существенным вырождением,
поскольку оно обусловлено
свойствами симметрии и не
может измениться или ока-
оказаться снятым в результате
небольших изменений кри-
кристаллического потенциала
V (г). Остальные два типа
вырождения весьма критич-
критичны по отношению к потен-
потенциалу V(r) в строго опре-
определенной точке к, в кото-
которой они возникают; поэтому
они называются случайны-
случайными вырождениями.
Второй тип вырождения
возникает между неэквива-
неэквиваФиг. 34. Представления и ? (к) в зави-
зависимости от положения точки иа линии ТХ.
В точке Р имеет место вырождение двух неэквива-
неэквивалентных представлений Д, и Дг. Пунктирные кривые
показывают, как менялось бы ?(к), естибы мы дви-
двигались из Г в X, слегка обходя точку Р.
леншными представлениями, он поясняется на фиг. 34. Предположим,
что в результате непосредственных вычислений, исходя из гамильто-
гамильтониана B5.11), мы нашли, что нижним уровням в точках Г нХ соот-
соответствуют представления Г^ Г4 и Х2, Хх, как показано на фиг. 34.
20»
308 Гл. VI. Физика твердого тела
Из соотношений совместности (см. табл. 26) мы по пучим предста-
влеиия па липни А между Г и X. Заметим, что Г, пергходит в \х,
которое не «ожч обратиться r X,, а должно соединяться с Х{.
Аналогично Г, переходит и А2, которое соединяется с Х2- Таким
образом, кривая Г,A,A"t должна пересекаться с кривой ГА$.2Х2 в н.ко-
н.которой точке Р, и мы получаем вырождение двух полос в точке Р.
Между прочим, «ажио, чтобы полосы нумеровались строго в соот-
соответствии с увеличением их энерпш. Таким образом, па фиг. 34
кривая Г^РАоА"., относится к первой полосе, а Р4А2/ЭЛ1 А',—ко вто-
второй. Необходимость этого стапогшгеи ясной, если проследовать от Г
до X по пути, который слегка отклоняется от прямой линии ГАА'
с тем. чтобы обойти точку Р. Изменение энергии в этом случае
изображено пунктирными линиями и сопровождается очень резким
изменением >1к при прохождении к вблизи точки Р, откуда становится
ясно, что Г, и Х,2 должны относиться к одной полосе.
Третий тип вырождения возникает между эквивалентными пред-
представлениями, к частности в общей точке зоны Вриллюэна, где
имеется только один тин представления. Этот тип вырождения может
возникать в трехмерных кристаллах, имеющих центр симметрии, по
не по всей поверхности k-простраиства, а лишь вдоль некоторых
линий вырождения. В задаче 26.8 приводится доказательство этого
результата, из которого становится ясным общий подход к решению
подобного рода вопросов для любого числа измерений и в любом
конкретное случае. В двух измерениях при наличии центра симмет-
симметрии возможна только точка, а не линия вырождения. В целом вопрос
о случайном вырождении исчерпывающим образом рассмотрен Хер-
рингом [G8]. Третий тип вырождения практически встречается редко,
в то время как первый и второй довольно обычны.
Резюме и литература
Приведено описание различных явлений, связанных с кристалли-
кристаллической симмефпей. и, к частности, рассмотрены неприводимые
представления пространственных групп, не содержащих винтовых
осей п плоскостей скольжения. Трансляционная симметрия волновых
функций дает вектор к, который в общ mi случае может быть исполь-
использован для обозначения базисных векторов представлений.
Изменение вектора к принято рассматривать в ограниченной
области к-пространсгва, называемой зоной Бриллюэпа. В большин-
большинстве случаев размерность представлений, относящихся к общему
значению вектора к, равна п, где п — число элементов группы
точечной симметрии рассматриваемой структуры. Ситуация стано-
становится более сложной, когда векторы к расположены на осях сим-
симметрии, плоскостях симметрии и на границе зоны Бриллюэпа.
§ 25. Теория зон Брнллюэна простых структур 309
Указанные выше неприводимые представления использованы для
рассмотрения расщеплений и вырождения энергетических уровней [68],
относящихся к различным полосам энергии Я (к) электрона, движу-
движущегося в твердом теле. Подробно рассмотрен случай двумерной
квадратной решетки. Аналогичные результаты для простой, гране-
це нтрированной и объемноцентрированной кубических структур
получены п работе [18]. Дальнейшие ссылки на литературу приве-
приведены в конце § 26.
Задачи
25.1. Убедиться, что матрица первого порядка B5.5а) действи-
действительно осуществляет представление группы E,.
25.2. Обратная решетка. Показать, что условие B5.7) опре-
определяет векторы обратной решетки B5.6). Указание: показать, что
векторы
_ ^ 2-[а3-а,] ^ 2* [а, а2]
а3 ' 2 [а,а2]-а3' 3 [а,-а2]-а3'
_ _2п|а2_._а_3] _^ 2[а3-а,]
141 [а-а] а ' 2 [аа]-а' 3
где используются обозна^ечия, принятые в B5.1), удовлетворяют
соотношению
К,-3^ = 2^.
Положить К = m^i -4-W2K2 + тзК3 и показать, что m,, т2, тъ —
целые числа.
25.3. Проверить, что векторы B5.2) образуют систему основных
вектором для грапецептрированной кубиче:кой структуры, и найти
совокупность основных векторов для объемноцептрироваппой и про-
простой кубических структур (см. фиг. 27). Получить соответствующие
обратные решетки и зоны Брнллюэна и дать их описание.
25.4. Исходя из B5.3), показать, что к ограничено точками B5.9).
Вычислить плотность точек в k-пространстве, исходя из B5.9),
и объем зоны Бриллюэпа. Промерить, что имеется iV,/V2/V3 различных
представлений, т. е. по одному представлению на элементарную
ячейку кристалла. Таким образом, пршммая во внимание спиновое
вырождение, зона Бриллюэпа содержит два электронных состоя-
состояния на элементарную ячейку кристалла. Следует заметить, что
при этом имеется в виду элементарная ячейка, т. е. не куб, изобра-
изображенный на фигуре 27. а, а ячейка, определенная соотношением B5.2).
Более того, несущественно, сколько атомов имеется в каждой эле-
элементарной ячейке: например, их число равно 1 для объемноцентри-
рованных и граиецентрированных кубических металлов, равно 2 для
гексагональной плотно упакованной металлической решетки, для
структур алмаза, олова н висмута и еще больше для более сложных
структур, например солей и молекулярных кристаллов.
310 Гл. VI. Физика твердого тела
25.5. Применить идею трансляционной инвариантности для рас-
рассмотрения собственных состояний свободно движущейся частицы, не
подверженной влиянию каких-либо сил.
25.6. Проверить, преобразуются ли функции exp(izx:2a),
exp/(ic/a)(— 3jc/2 — 5у/2), cos(«je/2a), sin (icy'а), ехр t(n/a)(x -)-y),
ехр Z (тс/а) (je— y), cos(icjc/a)exp(jicy/o), cos(8itAr/o), cosic/а по непри-
неприводимым представлениям группы трансляций квадратной решетки
(сторона квадрата с), и если преобразуются, то каковы их приведен-
приведенные векторы к.
25.7. Показать, что блоховская функция B5.56) может быть
записана в виде
г)ик(г),
где «к(г) периодична с периодом решетки. Тем самым показать,
что соотношение B5.56) справедливо, вообще говоря, только для
трансляций решетки \п B5.1), а не для произвольных трансляций t
25.8. Энергия С(к)в одной заданной полосе является однозначной
функцией к внутри и на поверхности зоны Бриллюэна гранецентри-
рованной кубической структуры (см. фиг. 29, а), т. е. отсутствует
вырождение с другими полосами. Показать, что нормальная компо-
компонента gradkf равна нулю на всех квадратных гранях зоны, но что
на гексагональных гранях она, вообще говоря, равна нулю только
на линиях, соединяющих противоположные углы шестиугольника.
25.9. Показать, что
2 ехр ik-tn = A/,jV2/V3Oko.
П
2 ехр /к • t,, = NXN2N^,
к
где суммирование производится по всем возможным значениям к
B5.9) в зоне Бриллюэна и где 8к0—трехмерный символ Кронекера
(А. 15), относящийся к каждой из компонент kx, ky, kz вектора k.
Заметим, что эти соотношения являются соотношениями ортогональ-
ортогональности A4.8) и A4.18).
25.10. Функция <р = аф (k])-j— &ф (к2) относится к некоторому непри-
неприводимому представлению пространственной группы (М. Показать, что
функции ф(к|) и ^(к2) относятся к тому же самому представлению
и, следовательно, могут быть использованы в качестве базисных
векторов этого представления. Это другое доказательство соотноше-
соотношения B5.10). Указание: пусть tn такая трансляция решетки, что
ехр гк( • tn Ф ехр /к2 • tn. Рассмотреть <р и tnf и показать, что
[ехр (/к2 ¦ t,,) — tn] у
ехр (А, • te) - ехр (Лс, • tn)
§ 25 Теория зон Бриллюэна простых структур
311
25.11. Модель свободного электрона и обобщенная зонная
схема. Рассмотреть квадратную решетку, но положить при этом
потенциал V (г) в B5.11) равным нулю. Собственными функциями
энергии будут тогда ехр(гк''Г) с энергией E(k') = h2(k'Jl2m.
С помощью фиг. 35 представить Е (к') в виде многозначной функ-
функции Е(к), где к находится в зоне Бриллюэпа, и начертить график
/
!
\ /
А
\з
2 J)
j
Л
4 \
L
г
Фиг. 35. Чертеж к задаче 25.11.
а — обобщенная зонная схема в k'-пространстве, б — та же схема, представ-
представленная в виде четырех зон Бриллюэна
Е(к) в первых четырех зонах. Замечание: когда волновые функции
близки к плоским волнам, во многих случаях удобнее обозначать
их с помощью реальных волновых векторов к', на которые не нало-
наложены ограничения, накладываемые на приведенный волновой вектор к.
Тогда Е(к') является однозначной функцией к' с разрывами энергии
на линиях фиг. 35, а. Последняя называется обобщенной зонной схемой.
25.12. Выписать группу и неприводимые представления грапе-
цептрировашюй кубической решетки, соответствующие к, в точке X
(см. фиг. 29, а).
25.13. Путем непосредственного подбора или используя формулу
A4.11) найти линейные комбинации плоских волн B5.15), которые
преобразуются соответственно по представлениям Mlt MA и Мъ.
Вычислить их энергии в приближении почти свободного элек-
электрона, т. е. учитывая V (г) в B5.11) в первом приближении теории
возмущений. Замечание: в реальных металлах потенциал V (г)
настолько велик, что приводит к возникновению узлов вол1овых
функций вблизи атомных ядер, что может вызвать изменение порядка
следования уровней по сравнению с тем, который найден в прибли-
приближении почти свободного электрона.
312
Гл. VI. Физика твердого тела
25.14. Рассмотреть функции
где ср,„(т = 2, 1, О, 1, 2)—ат.) ные 3/-'.;> нкцим, a R,, — поло-
положения атомов в iранецентрпровапном кубическом металле, например
в меди. Каки- представления пространственной rp\nn>i образуют
функции tym и в какой мере они вырокллпы в твердом теле?
(В свободном атоме все пять функций -^ , разумеется, вырождены.)
25.15*. Определить уровни энергии и неприводимые представле-
представления, характеризующие все особые точки, для первых двух полос
объемноцептрированпой кубической решетки, используя приближение
почти свободного электрона (см. задачу 25.13, [96, 18]). Сравнить
с результатами подробных вычислений для калия |25].
25.16*. Рассмотреть энергию Е (к) блоховскнх ф\икций, образо-
образованных из перекрывающихся /^-функций в простой кубической
решетке, используя метод сильной сняли, в котором учитывается
влияние только ближайших соседних ато\.ов |96]. Получить непри-
неприводимые представления для всех особых точек зоны Бриллюэна,
рассмотреть все случаи вырождения и состояния, в которых вырож-
вырождение (если оно имеется) снимается при использовании более точ-
точного приближения [18].
25.17. Гр)ворить соотношения совместности, приведенные
в табл. 26.
25.18. Теория возмущений для В (к). Записывая блоховскую
ф\н;цию '{к (г) п том же виде, как в задач1 25.7, показать, что
Uyi{r) удовлетворяет уравнению
Пользуясь этим, рассмотреть, как Я (к) может быть исследовано
в точке k — k,-Mk вблизи к, с использованием оператора возму-
возмущения Р, 1де
Р= IV ¦ ок -\-\ --) к, • ok -f- гг— )(окJ.
Убедиться, что
J
= (ш) (8кJй"я' + И)Зк' / **(ki •п) (~ih V) * (к> •"/} dv-
где п и п' относятся к различным полосам Е„(к). Применяя этот
метод, показать, что graditf^O в точке X квадратной решетки
«*(k,. а; г)Яв(к[, a'; r)dv =
§ 26. Дальнейшие аспекты теории зон Бриллюэиа 313
(см. фиг. 33, а), и показать, что один из параметров эффективной
массы
т,,. --= —., 5~ или от.,., — —г, ft-
д2Е[дк*х уу d2E/dk2
должен быть va.i. если энергетическая щель между соседними зонами
мала.
25.19*. Воспользоваться неприводимыми представлениями про-
пространственных групп для описания упругих колебаний решетки неко-
некоторых простых кристаллом, например гранецептрированной кубической
решетки ([73, 109], см. также § 23 и [71]). Вывести правила отбора
для спектра комбинационного рассеяния и показать, что в первом
приближении он состоит из отдельных линий, а не из полос [109,
135]. Рассмотреть в этом свете идеи Рамапа по этому вопросу (см.
[9, 94]).
25.20. Показать, что пространственная группа квадратной решетки
не является „прямым произведением" группы трансляций E, и то-
точечной группы 4 т т в смысле § 15. и убедиться в том, что
теория представлений, изложенная в § 15, в данном случае непри-
неприменима.
25.21. Детальное вычисление, проведенное для алюминия (граие-
центрировапная кубическая решетка), показывает, что неприводимыми
представлениями для первой и второй полос являются, по-видимому,
следующие: первая полоса — Гь Хх, Wл\ вторая полоса —Гд.-,, А",,
W3 [60). Порядок уровней в точке К не определен, но предполо-
предположить, что нижний уровень соответствует Кх (полоса 1) и К3 (полоса 2).
Получить соотношения сои честности для этих точек и показать,
что должна существовать линия вырождения между второй и третьей
полосами в плоскости /ег —0. (Таблицы характеров и обозначения
см. в |18]; см. также задачу 26.8.)
§ 26. ДАЛЬНЕЙШИЕ АСПЕКТЫ ТЕОРИИ ЗОН БРИЛЛЮЭНА
Во второй половине предыдущего параграфа мы ограничились
рассмотрением пространственных групп, которые не содержат винто-
винтовых осей и плоскостей скольжения. В этом параграфе мы отбросим
это ограничение, а патом перейдем к рассмотрению эффектов,
обусловленных инвариантностью относительно обращения времени,
и эффектов, обусловленных еппп-орбнталыюй связью. После это-
этого мы применим ivoniPO для качественного описания Я (к) вблизи
вершины валентной зоны в кристаллах германия и сурьмянистою
индия.
314 Гл. VI. Физика твердого гела
Винтовые оси и плоскости скольжения. Слияние полос
В § 25 мы записывали произвольный элемент пространственной
группы в виде
\R\t), B6.1)
где трансляция t совершается сначала, а затем совершается собствен-
собственное или несобственное вращение R. Все возможные вращения, кото-
которые относятся к свойствам симметрии кристалла, уже рассмотрены
в § 16. Трансляции t включают в себя все возможные трансляции
решетки tn B5.1). Когда мы приступали в § 25 к подробному рас-
рассмотрению неприводимых представлений, ми ограничились простран-
пространственными группами, в которых t всегда является одной из таких
трансляций решетки. Однако существует много пространственных
групп, в которых это не так, например в пространственной группе
решетки алмаза или гексагональной плотно упакованной решетки. Эти
пространственные группы содержат винтовые оси и плоскости сколь-
скольжения, т. е. элементы симметрии, которые представляют собой вра-
вращения или отражения, сочетающиеся с трансляциями на некоторую
часть периода решетки; например, винтовая ось второго порядка
представляет собой трансляцию на половину периода решетки, ска-
скажем на а,/2, и поворот на 180° вокруг оси at. Если применить это
преобразование дважды, мы получим полное вращение на угол
360° = 0° и смещение па 2 X а,/2. Это сводится к чистой трансля-
трансляции и означает, что эта трансляция должна быть трансляцией
решетки t,r Это условие ограничивает возможные типы винтовых
осей и плоскостей скольжения. Можно также показать, что смеще-
смещение в случае винтового преобразования параллельно оси вращения,
а в случае плоскости скольжения — параллельно плоскости отраже-
отражения (см. задачу 26.2).
Неприводимые представления пространственных групп более
общего типа, содержащих винтовые оси и плоскости скольжения,
определяются методами, аналогичными изложенным в § 25. Опреде-
Определение зон Бриллюэпа и обратной решетки ничем пе отличается от
рассмотренного в § 25 случая, если не считать небольшого обобще-
обобщения рассуждений, относящихся к неприводимым представлениям,
которые соответствуют векторам к, пе лежащим на поверхности
зоны Бриллюэпа (см. задачи 26.4 и 26.5). Однако, когда мы пере-
переходим к точкам поверхности зоны Бриллюэпа, может возникнуть
новое явление, называемое слиянием полос.
Может оказаться, что некоторым особым точка-i, обычно обра-
образующим линию на поверхности зоны Бриллюэпа или покрывающим
часть поверхности зоны, соответствуют только двумерные неприво-
неприводимые представления. На таких линиях или поп'рхностях мы всегда
имеем вырождение двух полос, и Е{к) выглядит примерно так, как
§ 26. Дальнейшие аспекты теории зон Бриллюэна
315
изображено на фиг. 36, где полосы объединяются в пары. На пер-
первый взгляд может показаться, что для данного случая удобнее
выбрать новую зону Бриллюэна с удвоенным объемом по сравнению
с обычной зоной и описывать каждую пару полос на фиг. 36 как
одну полосу в новой зоне. Однако Гупд [74) показал, что такое
описание приводит к новым неопределенностям и другим неудобствам,
и мы не будем рассматривать эту идею в дальнейшем.
ЕПО
6-я зона
4-я зона
3-я зона
Фиг. 36. Зонная энергетическая структура, где про-
происходит слияние полос в пары на поверхности зоны.
Следуя Гунду [741, мы можем установить условие, необходимое
для слияния полос. Рассмотрим ls-состояния решетки одинаковых
атомов одного элемента с полной симметрией, эквивалентной неко-
некоторой пространственной группе QA. Эти состояния будут отстоять на
несколько электронвольт от других состояний типа 2s или 2р, но
они будут образовывать узкую полосу уровней вследствие перекры-
перекрытия между соседними атомами [96]. На каждый атом должно прихо-
приходиться по два ls-состояния с учетом спинового вырождения, и зона
Бриллюэна содержит по два состояния на элементарную ячейку
кристалла (см. задачу 25.4). Таким образом, чтобы получить слия-
слияние двух полос, мы должны иметь по крайней мере две ls-полосы
с близкими энергиями, т. е. по крайней мере два атома на одну
ячейку. Более гого, в § 25 мы видели, что пространственная группа,
содержащая только элементы вида {/?|tn}, дает случайное вырож-
вырождение полос, а не систематическое слияние их в пары, поскольку
каждая таблица характеров, подобная табл. 24, всегда содержит
316
Гл. VI. Физика твердого тела
одномерное тождественное представление. Следовательно, чтобы
получить по два атома на единичную ячейку, мы должны обратиться
к винтовым осям и плоскостям скольжения. Кроме того, плоскость
х ч скольжения не должна являться
\ч \ элементом симметрии основной
• \ . \ . t трансляционной решетки, как
\ \ это изображено на фиг. 37,
\ так как в противном случае
\ на одну ячейку не может при-
приходиться но два атома. Таким
образом, необходимое усло-
условие слияния полос состоит в
том, что пространственная
группа должна содержать
'у винтовые оси или плоскости
скольжения {или то и дру-
другое вместе), которые не яв-
являются элементами симме-
симметрии основной трансляцион-
трансляционной решетки. Неизвестно,
является ли это условие также
достаточным, хотя общие рас-
рассуждения, связанные с формулой B6.12), а также задача 26.12 дают
основание полагать, что это условие может оказаться достаточным.
Ф и г. 37. Плоское in скольжения g в про-
простой квадратной решетке, где скольже-
1 1
ние равно -=¦ а, —-^лг-
Плоскость скольжения этого типа не приводит
к слиянию полос, так как она является элемен-
элементом симметрии самой трансляционной решетки.
О -"¦
Ф и г. 38. Структура, обладающая лнумериой симметрией
['hi [22], где имеется плоскость скольжения g, плоскость
зеркального отражения т, центр инверсии О и единичная
ячейка а X Ь.
Здесь не предполагается, что jaimue как-то представляю! реальные
атомы: они использованы лишь для тою, чтобы образовать такую
структуру, тле симметрия была бы видна наиболее отчетливо. В данном
случае несущественно, где н сколько расположено атомов, важно лишь,
чтобы их "расположение имело эту симметрию. В дзуч намерениях
плоскость скольжения и винтовая ось второго порядка эквивалентны.
Справа показана зона Бриллюэпа для этой npocipancii)eilHnii группы.
Рассмотрим теперь некоторую структуру с пространственной
группой, поясняемой на фиг. 38, и, прежде чел переходить к подроб-
подробному обсуждению неприводимых представлений, покажем сначала по
§ 2fi. Дальнейшие аспекты теории зон Брпллюэна 317
возможности прямым способом, что наличие плоскости скольжения
приводит к слиянию полос в точке Х=(п/а, 0) зоны Ьрнллюэна.
В действительности слияние полос имеет место на всей стороне Z,
kx = 'K!a, зоны Вриллюэна, однако это станет очевидным лишь после
того, как мы рассмотрим симметрию, связанную с обращением вре-
времени. Рассмотрим функцию
<!}{х, у) с k =(j, 0\. B6.2а)
Тогда к тому же к должны относиться и быть вырожденными с ф
следующие функции:
(* + у. —У), B6-26)
— х, — у). B6.2в)
= i( — х— |, уу B6.2г)
где §¦—трансляция с отражением, II — инверсия, т — зеркальное
отражение, показанные на фиг. 38. Имеем
B6.3)
Теперь легко показать, что все четыре функции B6.2) не могут
быть пропорциональны друг другу. Для этого предположим обратное,
т. е. что они пропорциональны. Тогда, поскольку П2у = 6—яг2ф,
мы должны иметь
Пф = аф, а=±1 и т-!? — ^, р=±1. B6.4)
Учитывая B6.3) и B6.4), получаем
g2^ = mil/nil^ = amUmii и т. д. = а2^2^
и, согласно B6.26),
2ф =-;> (х-f я- у) = ехр(г^я)ф(л:, у) = - f B6.5)
Так как а2^2 не может быть равным —1, мы приходим к противо-
противоречию, откуда следует, что функции B6.2) не могут быть пропор-
пропорциональны друг другу. Следовательно, каждое неприводимое пред-
представление, связанное с точкой X зоны Бриллюэпа, но крайней мере
двумерно, и мы получаем слияние полос.
Неприводимые представления для поверхности точек
Чтобы показать, как можно найти неприводимые представления
пространственной группы, содержащей винтовые оси и плоскости
скольжения, для точек, лежащих на поверхности зоны Бриллюэпа,
мы теперь подробно проделаем это для рассмотренной выше точки X
318 Гл. VI. Физика твердого тела
(см. фиг. 38, б). Как и в § 25, сначала найдем группу Я, к которой
принадлежит вектор к, состоящую из всех элементов пространствен-
пространственной группы (В, которые оставляют к инвариантным. В случае рас-
рассматриваемой нами точки X она включает в себя всю группу ©.
Заметим, что в § 25 мы исключали из Я все трансляции \п, поскольку
их действие на любую функцию фк полностью определялось векто-
вектором к, и в результате этого группа Я оказывалась обычной точечной
группой вращений. Однако здесь этот прием не пригоден, так как
после исключения трансляций Я не будет образовывать группы.
Например, элементу останется, а элемент^2, который, согласно B6.5),
является трансляцией t| = (а, 0), будет исключен. Поэтому теперь
мы будем рассматривать матрицы Е', g', /га', t'n и т. д., которые пред-
представляют группу Я в некотором произвольном представлении. При
этом все трансляции вида te = Bna, mb) представляются единич-
единичной матрицей Е', так как к = (гс/а, 0) и exp (fk • te)= 1. Подобно
этому все трансляции [B«+1)а, mb\ представляются матрицей — Е'.
Таким путем можно убедиться, что любое представление группы Я
состоит только из восьми следующих различных матриц:
Е', представляющей {Е\ te},
II'
Е> \E\tit) B6-6)
-П' . {"K + U,
-т' , KM.-r-U.
где tx — трансляция (а, 0), т - трансляция (с/2, 0). Отражение тх
производится относительно линии, показанной на фиг. 38, а.
Очевидно, эти матрицы сами по себе образуют группу; однако,
поскольку наши групповые постулаты (см. § 4) обеспечивают только
правила перемножения элементов, а не сложения или вычитания их
в то же саи:о. время, мы должны временно рассматривать —Е'
как элемент, не зависящий от ?', и т. д. Чтобы отметить это, мы
будем писать ?', q', IT', т' вместо — Е'. —g', —II', —да'.
Таблицу умножения группы легко получить из B6.3) и подобных
соотношений; например, мы имеем
_ ' _ " ' B6.7)
{m'f = (m'f = Е' = (П'J = (И'J, m'lV = g' и т. д.
§ 26. Дальнейшие аспекты теории зон Бриллюэна
319
Непосредственной проверкой можно убедиться, что эта группа изо-
изоморфна с точечной группой 4 т т, и это дает нам таблицу характе-
характеров 27. Однако в этой таблице характеров по упомянутым вьгше
причинам не может быть учтена связь ? = - Е'. В самом деле,
некоторые неприводимые представления табл. 27 совершенно несов-
несовместимы с этим соотношением, поэтому для наших целей мы оставим
Таблица 27
Таблица характеров для группы B3.6)
Е'
1
1
1
1
2
Е'
1
1
1
1
— 2
ff'. 8
I
1
J
— 1
0
_
11', II'
1
— 1
1
1
0
ш', т'
1
i
j
1
0
только те, которые удовлетворяют соотношению у_ (?"')=—/(?¦'),
а именно, одно двумерное представление, а все остальные отбросим.
Следует отметить, что это дополнительное требование связано в ко-
конечном счете с определенным значением рассматриваемого вектора к.
Таким образом, получаем окончательно табл. 28 характеров группы
точки X, указывающую, как и утверждалось, на слияние полос
в пары.
Таблица 28
Таблица характеров группы точки А"
Неприводимое
представление
Характеры
2
{?1 '.+',)
9
hyH+'i+'e}
0
!п 1 «е>
{'Ч',+*,}
0
{тх 1'.}
0
Элементы обозначены согласно B6.6).
Симметрия, связанная с обращением времени,
без учета спнна
В предыдущем рассмотрении принималась во внимание только
пространственная часть ф(г) волновых функций электронов,
а спиновые функции и+ или и_ добавлялись лишь в конце (см.,
например, задачу 25.4). Такое двукратное спиновое вырождение
320 Гл. VI. Физика твердого тела
соответствует пренебрежению спнп-ороиталыюй связью и другими
эффектами, связанными со спином. В этом приближении уравнение
Шредингера для 6 (г) является чисто действительным дифференциальным
уравнением, и если 0 (г) есть собственная функция, соответствующая
энергии Е, то, беря комплексно сопряженное от всего уравнения, мы
убеждаемся, что ¦'/(г) также должна удовлетворять уравнению с тем
же значением энергии В, Преобразование 6(г) в ''/(г) является
как раз операцией обращения времени Т, уже рассмотренной в § 19,
без учета записи ости от спина, и мы на этот раз определим
То(х, у, z)-=''/{x. у, z). B6.8)
Поскольку Т не является линейным преобразованием координат
в смысле § 2, мы но можем включить его в нашу обычную тео-
теоретико-групповую схему. Вместо этого мы сначала установим все
неприводимые представления группы и затем проверим, приводит
или ист симметрия, связанная с обращением времени, к дополнитель-
дополнительному вырождению1). Если 'J(r) принадлежит неприводимому пред-
представлению D, то Т> преобразуется по представлению D*, которое
состоит из нсех комплексно сопряженных матриц представления D.
Согласно § 19, имеются три следующих случая:
Следствия симметрии, связанной с обращением вре-
времени, без учеши спина:
а) D может быть преобразовано к действительной
форме- нет дополнительного вырождения.
б) D п [У неэквивалентны имеется дополнительное
удвоение вырождения, и I) и D* возникают всегда
вместе.
в) О и D* эквивалентны, по не могут быть приве-
приведены к действительной форме— имеется дополнительное
удвоение вырождения и D всегда возникает дважды.
B6.9)
Вигпер дал критерий A9.22), который показывает, к какому случаю
относится данное представление, по этот критерий в таком виде
неудобен для применения к представлениям прострапепк'нпой группы,
поскольку для его применения нужно провести суммирование по
всем элементам группы. Однако Херринг [67] упростил этот кри-
критерий для пространственной группы 0), приведя его к следующей
') Из общего рассчотрзния. проведенного в § 6. пи то. что дополни-
дополнительный элемгпт симмггрлн нпчогдз не мо-кгг ,ишп 11: цзпле:шя имею-
имеющегося вырождения п, самое большее, может и.intern только к новому
вырождению.
§ 26 Дальнейшие аспекты теории зон Вриллю-ша
321
форме:
п— случай (а),
О — случай (б),
— п — случай (в).
B6.10)
Здесь Qo — элемент группы (Й, который переводит к в — к,
an — число таких элементов. Поэтому Q2 не меняет к и является
элементом $ — группы вектора к. Под у в B6.10) имеется в виду
характер Q20 в неприводимом представлении группы $ (а не Щ.
Кроме того, если пространственная группа содержит инверсию II
«II является элементом группы ft, то Qo являются элементами
группы $; если П — элемент группы ©, но не входит в $, то Qo
являются элементами HXS. Этот критерий, следовательно,
очень легко применять, если известна таблица характеров группы $.
При этом, очевидно, не нужно проводить явного суммирования по
всем элементам, которые представляются одинаковыми матрицами,
поскольку мы берем по одному элементу каждого типа, Например,
для представления Хх (см. табл. 28) мы выберем одно значение t^,
скажем te = 0, и используем следующие восемь элементов Qo:
X(<2g)=2
Q0=[II|0]
2
("It,!
{«,1-bJ
{?|3t,}
_ 2
К10}
{f|OJ
2
Kit,}
X.
= 2
Получаем 2/. (Qo)==^ — представление относится к случаю (а).
Итак, критерий дает нам случай (а), и дополнительное вырождение,
связанное с симметрией по отношению к обращению времени, от-
отсутствует.
В качестве дальнейшего примера рассмотрим более общую
точку Z, k = (тс/о, ky) на фиг. 38. Характеры группы точки Z
определяются так же, как и для точки X, и они приведены в табл. 29.
В таблице применен также критерий Херринга, и он показывает, что
каждое представление относится к случаю (б). Следовательно, сим-
симметрия по отношению к обращению времени приводит к дополни-
дополнительному вырождению, и мы получаем слияние полос по всей
стороне kx=*iz/a зоны Бриллюэна. Это можно показать также
с помощью простых общих рассуждений. Пусть ty(x, у) соответ-
соответствует вектору к = (тс/с, ky). Беря комплексно сопряженное от
21 В. Хейне
312
Гл. VI. Физика твердого тела
Таблица 29
Таблица характеров группы точки Z
Неприводимое
предстаплорио
Характеры
- -СП0)
1
t v
1
—
гл
1
<mx\V.
]
1
ехр /к • гЛ
ехр /к ¦ tn
Приведены только типичные элементы, причем остальные легко получить. Обозначения
следуют B6.6).
Критерий обращены» времени
[ту\%> {ту\х-
{?|0} {?|0}
Заметим, что при образовании Qq имеем {п\*п}2 = { Е\0} Для любого tn> так что
достаточно рассмотреть *п = 0.
У,Х (QqJ^0 как для ^" так и для ^!' т" е- °^а они от»°сятся к случаю F) и имеется
дополнительное вырождение, связанное с обращением времени.
соотношения B5.56), видим, что
= ty*(x, у) соответствует вектору —к,
B6.11)
т. е. в данном случае вектору (к/о, —ky). Вследствие этого ty
снова соответствует вектору к. Предположим теперь, что
ty = at|> (a — некоторая константа). B6.12)
Получаем два соотношения
<!»(*+¦ а, у) = - ф(х, у),
= gT (да)») = <х^Гф = а'аф.
Величина а*а не может оказаться равной — 1, и мы приходим
к противоречию. Следовательно, предположение B6.12) неправильно,
и gTty и ф—две независимые функции. Но так как g и 71 — эле-
элементы симметрии, эти две функции должны соответствовать одному
значению энергии, и мы получаем слияние полос в точке Z.
Влияние спин-орбитальной связи
До сих пор мы пренебрегали в гамильтониане членами, зависящими
от спина, записывая волновые функции в виде
ф = ср(г)и+ и (f(r)«_. B6.13)
§ 26 Дальнейшие аспекты теории зон Бриллюэна
323
и рассматривали операции симметрии как преобразование только
пространственных переменных и пространственных волновых функций
tp(г). Если учесть теперь в гамильтониане <SfC спин-орбитальную
связь (см. § 11), то &€ больше не будет инвариантным относительно
одних пространственных преобразований, а будет инвариантным только
относительно преобразований кристаллической симметрии, которым
подвергаются одновременно пространственные и спиновые переменные.
Следовательно, группа симметрии & остается прежней. Однако, когда
мы применяем ее к волновым функциям B6.13), подвергая преобра-
преобразованию как спиновую, так и пространственную части, то для опи-
описания влияния на волновые функции необходимы некоторые новые
неприводимые представления. Как подробно рассматривается в § 16
для точечных ipynn, это связано со специфическим поведением функ-
функций ат и и_: вместо того, чтобы не меняться при повороте на 360°,
подобно обычной функции /(г), они изменяют знак. Рассмотрим точку
Г(к= 0) зоны Бриллюэна квадратной решетки (см. фиг. 33, а). Новые
неприводимые снинорные представления группы точки Г приведены
в табл. 30, составленной Костером [85], который получил их мето-
методом, изложенным в § 16. В этой таблице элемент 22 и т. д. обозна-
обозначает вращение на 180° вокруг оси z с последующим изменением знака,
соответствующим дополнительному вращению на 360°.
Теперь мы можем определить те дополнительные расщепления,
к которым приводит спин-орбитальная связь. Предположим, что
в отсутствие спин-орбиталыюй связи мы имеем некоторый уровень
Таблица 30
Спинорные представления группы точки Г
для простой квадратной решетки (фиг. 33, а)
Неприводимое
представление
г.
г,
Е
2
2
Е
2
— 2
2*
'2z
0
0
X
4г
.3
4г
V2
-\~2
1рактеры
-я
4
-У*
Уч.
тх- тх
ту, ту
0
0
та, та
md>, md
0
0
Об ращение времени. Каждое представление относится к случаю (в\ указанному в B6.15),
поэтому обращение времени не приводит к дополннтсле.ном}' вырождению.
Связь с обычными представлениями |табл. 24)-
Г, х В1'и>=Гс, Г, х
Г, X /)<V2)^ Г;, Г, X
Г х O'V»>=re-|- Г7
Здесь d№) — представление, порождаемое спиновыми функциями и , . »_, т. е. в настоя-
настоящем случав Ге,
21*
324 Гл. VI. Физика твердого тела
энергии и соответствующие ему орбитальные волновые функции ср (г),
преобразующиеся по одному из представлений FV, приведенных в
табл. 24, где / пробегает значение от 1 до 5. Тогда полные волновые
функции B6.13) преобразуются по представлению
Г,.Х#', B6.14)
где обозначение D*''2' используется в символическом смысле для пред-
представления, по которому преобразуются функции и+, и_ в той группе
симметрии, которую мы рассматриваем. Обычное применение харак-
характеров группы (см. § 16) показывает, что в данном случае D(''2' сво-
сводится к Г6 и что произведение B6.14) разлагается на неприводимые
составляющие, как показано в табл. 30. Мы видим, что только в слу-
случае Г5 исходное четырехкратное вырождение (двойное орбитальное
и двойное спиновое вырождение) расщепляется благодаря спин-орби-
спин-орбитальной связи на два дублетных уровня.
Когда волновые функции содержат спиновые переменные, симме-
симметрия, связанная с обращением времени, принимает более сложную
форму A9.5а) и A9.56). Мы снова имеем три случая (а), (б) и (в),
но физические следствия уже другие. Пусть система волновых функ-
функций ф, содержащих спиновые переменные, преобразуется по непри-
неприводимому представлению D. Тогда мы имеем (см. § 19)
Следствия симметрии, связанной с обращением
времени, с учетом спина:
а) Г) может быть преобразовано к действительной
форме — имеется дополнительное вырождение и D
всегда возникает дважды.
б) D и D* неэквивалентны — имеется дополни-
дополнительное удвоение вырождения и D и D* возникают
всегда вместе.
в) D и D* эквивалентны, но не могут быть приве-
приведены к действительной форме — никакого дополни-
дополнительного вырождения пет.
B6.15)
Отметим обращение следствий в случаях (а) и (в) по сравнению
с „бесспиновой" ситуацией B6.9). Критерий Херринга B6.10) приме-
применяется точно так же, как и раньше, поскольку он является матема-
математическим свойством групповых представлений независимо от каких-
либо его приложений в квантовой механике.
Эта методика в принципе применима непосредственно к определе-
определению расщепления, обусловленного спин-орбитальной связью, в данной
структуре полос ?'(к). Ситуация для общей точки к зоны Бриллюэна
исчерпывается случаями, изображенными на фиг. 39.
ЯК)
-k"
о
-k
-к"
Фиг. 39. Симметрия ? (к) в произвольном направлении относительно
начала координат.
а —в отсутствие спнн-орбиталыюй связи и безотносительно к тому, имеется или нет центр
инверсии. Двойная линия указывает на двукратное спиновое вырождение, и Е(—к)=Е(к).
б— при наличии спнн-орбиталыюй связи и центра инверсии. Имеется двукратное вырождение
при каждом к, и Е(—к)=?(к). в —при наличии спин-орбитальной связи и в отсутствие
центра инверсии. Нет никакого вырождения при произвольном к, но Е(—к) = ?(к). Последнее
означает двукратное крамерсовское вырождение (см. § 19). Эти результаты можно получить
из B6.9), B6.10) н B6.15» или непосредственным путем (см. задачу 26.6).
Фиг. 40. Структура сурьмянистого индия и германия.
Широкие лини» обозначают ковалентные связи. Белые и черные шары соот-
соответствуют атомам двух типов в сурьмянистом индии. И кристалле германия
как белые, так и черные шары соответствуют атомам германия. Атомы с номе-
номерами от 1 до 5 образуют спираль, указывающую на винтовую ось четвертого
порядка о германии.
326 Гл. VI. Физика твердого тела
Структура полос для сурьмянистого индия и германия
Структура кристалла сурьмянистого индия показана на фиг. 40.
Каждый атом сурьмы стремится отдать свой электрон индию, и* таки.м
образом, имеется тенденция к образованию ионов 1п~ и Sb + . Каждый
из них имеет по четыре валентных электрона, подобно углероду,
поэтому, подобно углероду, они образуют четыре направленные ко-
валентные связи в тетраэдрических направлениях, как изображено
на фиг. 40. (Относительно ковалентных связей углерода см. § 22 и
фиг. 16.) Следовательно, можно ожидать, что электронные волновые
функции tyk образуются из направленных валентных орбит типа B2.7),
и на этой основе может быть проведен детальный расчет структуры
полос Е(к) [55]. Однако мы ограничимся качественным рассмотре-
рассмотрением структуры полосы в точке к = 0. Для наших целей нам более
удобно принять, что направленные валентные орбиты представляются
линейными комбинациями атомных орбит:
ср. — функцией 5s атома,
Г R к <26-16)
Чх' Ту fz — функциями 5рх, 5ру, Ьрг атома,
и использовать атомные орбиты вместо направленных. Из них мы
*ожем образовать блоховские функции с к = 0:
Ф*.*=о@=2<Мг- rm).
т B6.17)
Ф,.*=о(г) = 2<Ру(г- г,„),
т
Фг, ft=o(r)= 2 9г(г ~гт)-
т
где суммирование производится по всем атомам тт. Чтобы не услож-
усложнять обозначений, мы не указываем явно, что атомные орбиты B6.16)
в действительности немного различаются для двух типов атомов.
Как видно из фиг. 40, кристаллическая структура обладает гра-
нецентрированной кубической трансляционной симметрией, и ей соот-
соответствует зона Бриллюэна, показанная на фиг. 29, а. Поскольку
данная структура образована атомами двух типов, ее вращательная
симметрия представляется не полной „кубической" точечной группой,
а „тетраэдрической" точечной группой 43 т. При наличии атомом
двух типов нет ни винтовых осей, ни плоскостей скольжения. Точку
к = 0 зоны Бриллюэна мы обозначим буквой Г, и группа точки Г,
очевидно, состоит из полной пространственной группы. Ее характеры
приведены в табл. 31 [37], где каждая трансляция представляется
единичной матрицей, так как к — 0 B5.5а). Легко выписать транс-
трансформационные свойства функций ^, fyx, ty , ^г B6.17). Поскольку
§ 26. Дальнейшие аспекты теории зон Брнллюэна
327
Таблица 31
Группа точки Г для решетки сурьмянистого иидия
Неприводимые
представления
Г(
г2
г3
г4
г7
г»
Е
2
2
4
Е
1
1
2
3
3
?
2
2
—4
Ха
1 актеры
Обычные неприводимые представления
2V 3 4r »'j
1
1
2
—1
—1
Спннорные
V 2лг
0
0
0
1
1
—1
0
0
неприводимые
3
1
1
3
—1
—1
1
1 1
| |
0 0
—1 1
1 —1
представления
4.v \
/2 -V2
-V2 \Г2
0 0
md, md
0
0
0
Связь обычных и спинорных представлений
Г/ : Г, Г2 Г3 Г4 Г5
1\ХО('/2): Г6 Г7 Г8 Г7 + Г, Г,
в результате вращения каждый атом переходит в себе подобный и
поскольку все атомы входят в B6.17) с одинаковыми коэффициен-
коэффициентами (к = 0), нам нужно рассмотреть только преобразования функ-
функций одного атома. Непосредственной проверкой можно убедиться,
что ф5 преобразуется по представлению Г,, a tyx, t|>y, фг—по Г4.
Это дает сипглетпый и триплетный уровни в точке к= 0 (фиг. 41, а).
Экспериментальные данные и подробные вычисления показывают,
что уровни Г, и Г4 являются соответственно наинизшим и наивыс-
наивысшим из всех занятых валентных полос, что становится понятным из
следующих соображений. При рассмотрении кристаллических реше-
решеток мы уже пришли к заключению, что блоховские функции фк
образуются, насколько это возможно, из направленных валентных
орбит типа B2.7). Это дает в среднем наименьшую энергию. Однако
мы видели, что при к = 0 требования симметрии не допускают сме-
смешивания tys с \х, <J)y, ф2, и уровни приближаются к атомным, т. е.
s-уровень оказывается наинизшим, а трехкратно вырожденный р-уро-
вень — наивысшим.
Теперь примем во внимание спин-орбитальную связь. С учетом
спинового вырождения уровень Г4 шестикратно вырожден и расщеп-
328
Гл. VI. Физика твердого тела
ляется на дублет (Г7) и квадруплет (Г8) (см. табл. 31), как легко
показать методом, описанным в связи с табл. 30. Это совершенно
аналогично расщеплению атомного /^-уровня на дублет у = 1/2 и
квадруплет у = 3/2. Порядок величины расщепления такой же, как и
в атоме, так как энергия спин-орбитальной связи A1.8) пропорцио-
пропорциональна скорости электрона, которая велика только в том случае,
если его потенциальная энергия мала вблизи ядра. В данном случае
потенциал очень мало отличается от атомного. Предполагают, что
в сурьмянистом индии расщепление составляет около 0,9 эв. Так
как кристаллическая структура не имеет центра инверсии, то пове-
поведение Е(к) в общей точке к должно соответствовать фиг. 39, и
?(к)
Як)
Г К Г к
Ф и г. 41. Энергия в окрестности точки Г в кристаллах сурьмя-
сурьмянистого индия и германия.
а —без ешш-орбитальной связи как в InSb, так и в Ge; каждая полоса двукратно
вырождена по спину, б —расщепление вершины валентной зоны, обусловленное
спин-орбнтальной связью в InSb. в —растепление, обусловленное спин-орбитальной
связью в Ge; каждая полоса двукратно вырождена. Величина расщепления на
фигуре преувеличена.
поэтому характер изменения Е(к) при отклонении от точки Г в про-
произвольном направлении должен соответствовать фиг. 41, б.
В заключение рассмотрим случай германия. Здесь два типа ато-
атомов, изображенные на фиг. 40, идентичны, так что кристаллическая
структура имеет дополнительные элементы симметрии, включающие
винтовые оси и центр симметрии. Тип расщепления в точке к = 0
можно просто определить двумя способами. Группа точки Г снова
состоит из всей пространственной группы, но так как к = 0, транс-
трансляционные компоненты всех элементов, включая и винтовые преоб-
преобразования, не оказывают влияния, и группа точки Г сводится к „ку-
„кубической" точечной группе тЪ т. Можно составить таблицу харак-
характеров (см. приложение М и [85]), и оказывается, что расщепление
в точке к = 0 качественно такое же, как и у сурьмянистого индия.
С другой стороны, в этом можно убедиться, если заметить, что рас-
расщепление в менее симметричном кристалле сурьмянистого индия
такое же, как и в более симметричном свободном атоме с полной
вращательной симметрией. Но дополнительная симметрия может при-
§ 26. Дальнейшие аспекты теории зон Бриллюэна 329
вести только к добавочному вырождению. Поэтому в рассматривае-
рассматриваемом случае любая промежуточная симметрия, такая, как у решетки
германия, должна приводить к тому же расщеплению, что и в двух
крайних случаях. Спин-орбитальное расщепление в германии соста-
составляет 0,29 эв. В то же время в общей точке зоны Бриллюэна инвер-
инверсионная симметрия германия приводит к вырождению между неко-
некоторыми из спиновых полос в соответствии с фиг. 39, так что Е(к)
выглядит подобно фиг. 41,8. Пользуясь теорией возмущений, опи-
описанной в задаче 25.18, можно провести более подробное вычисление
формы Е(к) и показать, что три ветви Е(к) в вершине валентной
зоны соответствуют тому, что „дырки" могут иметь три различные
массы. Подробности такого рода вычислений и сравнение их с экс-
экспериментом читатель может найти в работе [81] и в литературе,
приведенной в этой работе.
Резюме
В этом параграфе мы рассмотрели сначала неприводимые пред-
представления сложных пространственных групп ©, содержащих винто-
винтовые оси и плоскости скольжения. В любой внутренней точке зоны
Бриллюэна метод отыскания неприводимых представлений по суще-
существу такой же, как описанный в § 25 для простых пространствен-
пространственных групп, что может быть подробно показано (см. задачу 26.5).
Для точек, лежащих на поверхности зоны, мы всегда можем выбрать
один вектор к из звезды к (все к(-, преобразующиеся друг в
друга при преобразованиях Си) и установить группу $ (группа
точки к), состоящую из всех элементов (й, которые оставляют к
инвариантным. В любом представлении многие трансляции будут
представляться единичными матрицами, так как к лежит на поверх-
поверхности зоны Бриллюэна. Мы объединяем все эти элементы, а также
другие совокупности элементов, которые представляются той же
матрицей, в группу $. Это дает нам значительно более простую
группу, обычно представляющую собой точечную группу, если к
обладает высокой симметрией, или одномерную пространственную
группу для более общих точек, таблицы характеров которых можно
легко составить или найти в справочнике. Отдельное неприводимое
представление группы QA может быть тогда получено путем выбора
нескольких совокупностей функций, число которых равно числу раз-
различных кг в звезде точки к, причем каждая совокупность относится
к одному из к,- и преобразуется по неприводимому представлению
группы &,.
Показано, что винтовые оси н плоскости скольжения в общем
приводят к вырождению между полосами на поверхности зоны Брил-
Бриллюэна, которое называется слиянием полос.
При наличии спин-орбитальной связи для отыскания неприводи-
неприводимых представлений применяется тот же метод. Отличие состоит лишь
330 Гл. VI. Физика твердого тела
в том, что мы должны при этом использовать двузначные спиновые
представления. В любом случае мы всегда имеем дополнительную
симметрию, связанную с обращением времени, которая может при-
привести к дополнительному вырождению. Это можно установить с по-
помощью простого критерия B6.9), B6.10) и B6.15). Изложенная тео-
теория применена для рассмотрения структуры полос кристаллов сурь-
сурьмянистого индия и германия в вершине валентной зоны.
Литература
Неприводимые представления простых пространственных групп
были получены Букертом, Смолуховским и Вишером [18], следуя
математической теории Зейтца [126]. Этот метод был обобщен Хер-
рингом [70] на пространственные группы с винтовыми осями и пло-
плоскостями скольжения и Эллиоттом [42], рассмотревшим спиновые
представления и спин-орбитальные расщепления [42]. Херрнпг [67,
68] рассмотрел следствия, связанные с симметрией но отношению
к обращению времени, и возникновение случайного вырождения.
Систематическое изложение всего вопроса в целом вместе с общим
обзором и большой библиографией дано в книге Костера [85]. В ра-
работах [6, 141] свойства симметрии применены к функциям опреде-
определенного типа, которые использовались для детальных вычислений
Е(к). В работе [66] приведены таблицы неприводимых представлений
пространственных групп, полученных до 1957 г.1)
Задачи
26.1. Пространственная группа содержит элемент чисто транс-
трансляционной симметрии t. Показать, что элемент t должен иметь вид
смещения решетки tn B5.1). Указание: рассмотреть случаи, когда
t = 72a, или V^a,.
26.2*. Получить различные типы винтовых осей и плоскостей
скольжения, которые возможны в пространственных группах. В част-
частности, почему трансляционная часть винтового преобразования всегда
выбирается параллельной оси вращения [125, 150]?
26.3. Сделать модель кристалла алмаза или германия и описать
все элементы симметрии ее пространственной группы (см. фиг. 40,
а также [82, 70]).
26.4. Общая точка зоны. Проверить детально, что рассмотре-
рассмотрение, проведенное в § 25 для неприводимых представлений, связан-
связанных с общим вектором к зоны Бриллюэна, после небольшой моди-
модификации может быть применено к пространственным группам, содер-
содержащим винтовые оси и плоскости скольжения (см. также задачу 26.5).
') См. также [17Ь]. — Прим. ред.
§ 26. Дальнейшие аспекты теории зон Бриллюэна 331
26.5. Неприводимые представления для внутренних точек.
Пусть пространственная группа (S содержит винтовые преобразова-
преобразования и скользящие отражения, а к— внутренняя точка зоны Брил-
люэна. К, группа точки к, имеет элементы {/?k|tj, где трансляция t
может и не быть трансляцией решетки в случае винтовых преобра-
преобразований и скользящих отражений. Показать, что вращения !/?u|('l
обр1зуют точечную группу ^v Пусть матрицы D (R^) осуществляют
неприводимое представление группы ^к- Показать, что тогда матрицы
ехр(/к • t)D(Ru) осуществляют неприводимое представление группы St.
Показать, как с помощью последнего можно затем построить непри-
неприводимое представление группы ©.
26.6. Если пренебречь влиянием спина, то симметрия, связанная
с обращением времени, не приводит (приводит) к дополнительному
вырождению в общей точке зоны Бриллюэна, когда пространствен-
пространственная группа содержит (не содержит) центр инверсии П. Показать это,
применяя критерий B6.10), а также с помощью общих рассуждений,
рассматривая функции ф и П7"ф. Исходя из этого, показать, что для
обоих типов пространственных групп ?(к) = ?(—к).
26.7. Показать, что, когда пространственная группа содержит
инверсию II и спин не учитывается, орбитальные волновые функ-
функции tyx{r) всегда можно выбрать таким образом, что они будут
обладать свойством HTtyx = tyx.
26.8. Случайное вырождение. Пусть данный кристалл содержит
центр инверсии. Показать, что две зоны не могут быть случайно
вырождены на всей поверхности общих точек зоны Бриллюэна, но
что случайное вырождение может возникнуть на кривой, проходя-
проходящей через зону Бриллюэна. (Заметим, что мы исключаем из рас-
рассмотрения все особые точки к.) Указания: 1) Сделать предположе-
предположение, что вырождение возникает в некоторой точке к. Используя
задачу 25.18, получить секулярное уравнение
Л — Е С
С* В —
для энергии Е в соседней точке k-(-3k. 2) Используя задачу 26.7,
показать, что С может быть сделано действительным. 3) Так же как
были получены соотношения B2.16), показать, что условия суще-
существования вырождения имеют вид А — В = 0 и С = 0 для точки
k-f-Зк и что эти два условия определяют направление вектора Sk.
26.9. Выписать представления полной пространственной группы Pbl,
полученной из представлений Zx и Z2 табл. 29, и убедиться непо-
непосредственной проверкой, что они относятся к случаю (б), в согласии
с результатами, получаемыми с помощью критерия Херринга.
26.10. Выписать неприводимое представление двумерной про-
пространственной группы РЬ (фиг. 42), связанное с к = (т/а, ky).
332
Гл. VI. Физика твердого тела
Показать прямым способом, что оно относится к случаю (в) и про-
проверить это с помощью критерия B6.10).
26.11. Провести полное рассмотрение слияния полос в случае
двумерной пространственной группы РЬа (фиг. 42).
26.12. Показать, что винтовая ось второго порядка, перпендику-
перпендикулярная к грани зоны Бриллюэна (в трех измерениях), приводит к дву-
двукратному вырождению , на всей поверхности грани: 1) прямым спо-
способом и 2) пользуясь критерием Херринга B6.10). Это единственный
случай, когда слияние полос может возникать на всей поверхности
зоны Бриллюэна; во всех остальных случаях оно возникает лишь на
линии, лежащей на поверхности зоны.
— г*
F
¦+-
РЬ
РЬа
Фиг. 42. Структуры, изображающие двумерные простран-
пространственные группы Р Ь и РЬа с размером ячейки а X Ь.
Пунктирные линии обозначают плоскости скольжения.
26.13. Получить все неприводимые спинорные представления про-
пространственной группы, изображенной на фиг. 38. Не приведет ли
спин-орбичальная связь к разъединению полос?
26.14*. Получить на основе простой модели картину зонной
структуры графита и высказать качественные соображения о том,
следует ли ожидать дополнительного расщепления при переходе
к более точному приближению и при учете спии-орбитальной связи
(см. [1001 и ссылки на литературу в этой работе).
26.15*. Написать обзор по применению метода возмущений, изло-
изложенного в задаче 25.18 (к • р-метод), в теоретической физике твер-
твердого тела для вычисления зонных структур, эффективных масс,
вырождений и величин общего характера, например (v) = h~lgradkE
[81, 30, 68].
26.16*. Рассмотреть, как влияет симметрия кристалла на тепло-
теплопроводность при низких температурах [71].
26.17*. Рассмотреть применение теории групп для определения
числа возбужденных линий в спектре поглощения изолятора. При-
Применима ли эта теория к закиси меди [82, 104, 54]?
26.18. Структура висмута имеет симметрию точечной группы Ът
и ромбоэдрическую трансляционную симметрию, где на одну ячейку
§ 27 Тензорные свойстпа кристаллов 333
приходится два атома, расположенных в точках @, 0, 0) и (и, и, и),
причем величина и не имеет отношения к размерам ячейки. Описать
зону Бриллюэна (см. [96], фиг. 69, но не фиг. 70). Из эксперимен-
экспериментов найдено, что нижний край зоны проводимости может быть пред-
представлен тремя вырожденными эллипсоидами:
где все остальные коэффициенты равны нулю. Здесь оси х и z
направлены вдоль диадной и триадной осей, a kx, ky, kz — коор-
координаты вектора к относительно неизвестного центра эллипсоида.
Исходя из формы Е(к), определить, где в зоне Бриллюэна могут
лежать эти центры, и рассмотреть, вытекает ли из требований сим-
симметрии существование трех или множества, кратного трем, таких
эллипсоидов.
26.19. Рентгеновский луч с волновым вектором kj падает на
кристалл, и направление дифрагировавшего луча задается вектором к2,
где |k2| = |ki|. Показать, что амплитуда дифрагировавшего луча
пропорциональна интегралу
р (г) ехр / (к, — к2) • г dv,
где р(г)—электронная плотность в кристалле, а интегрирование
распространяется по всему объему кристалла. Основываясь на этом,
показать, что интенсивность дифрагировавшего луча отлична от нуля
только тогда, когда к, — к2 = Кт, где Кот — вектор обратной решетки.
По этой причине фотография рентгеновской дифракции представляет
собой ряд пятен, которым можно поставить в соответствие сово-
совокупность целых чисел (тх, т2, т3), входящих в B5.6). Показать,
что если кристалл имеет винтовую ось второго порядка, параллель-
параллельную вектору К(, то интенсивность пятна (т,, О, 0) равна нулю,
если т1 — нечетное целое число. Это явление называется экстинкц»сй.
Какую экстинкцию можно ожидать в кубическом кристалле, содержа-
содержащем плоскость скольжения, перпендикулярную к К,, с направлением
скольжения, параллельным Кг? Пользуясь этим формализмом, получить
также соотношение Брэгга 2dsin0 = «A [82].
§ 27. ТЕНЗОРНЫЕ СВОЙСТВА КРИСТАЛЛОВ
Введение
В анизотропных средах, подобных кристаллам, различные свой-
свойства вещества должны изображаться тензорами. Например, закон
Ома принимает вид
334 Гл. VI. Физика твердого тела
где проводимость материала представляет собой тензор второго
ранга <з с компонентами
вхх °ху axz
G G G
у К у у у г
В материале, не обладающем свойствами симметрии, например
в триклинном кристалле, все эти компоненты произвольны (за исклю-
исключением физического требования о^ = о;7). Но когда мы переходим
к противоположному крайнему случаю кубического кристалла, сим-
симметрия относительно поворотных осей второго и четвертого по-
порядка х, у и z налагает требования')
аи ^0 при i ф j.
Таким образом, тензор проводимости приводится к виду
а 0 0'
0 а 0
0 0 о.
где отличны от нуля три компоненты, из которых только одна ли-
линейно независима.
Подобно этому многие свойства материалов описываются раз-
различными тензорами разного ранга, например модуль упругости,
упругие постоянные третьего порядка, магнитосопротивления, пьезо-
пьезоэлектрические постоянные, магнитострикциоипые постоянные и т. д.
Задача заключается в том, чтобы определить, какую форму должны
иметь эти тензоры для кристаллов, относящихся к 32 различным
классам, описанным в § 16. В частности, необходимо знать, какие
из компонент равны нулю и каковы соотношения между не равными
нулю компонентами. Для рассмотрения этой задачи применялись
весьма разнообразные методы, использующие теорию групп. Практи-
Практически, по всей вероятности, лучше всего использовать некоторую
комбинацию этих методов, которая выбирается в зависимости от
рода задачи, например от того, нужно ли рассмотреть какую-то
конкретную точечную группу или различные связанные между собой
группы, нужно ли р; ccv атривать тензор высокого ранга ab initio
') Это можно доказать, например, следующим образом. Предположим,
чго мы приложили ноле g = (g, 0, 0) вдоль оси х. Компонента тока вдоль
оси у равна аух?>- Если мы приложим такое же поле в обратном направле-
направлении, т. е. § = (— g, 0, 0), в силу симметрии второго порядка относительно
оси у эта компонента должна оставаться неизменной. Следовательно, зух$ —
= — з&ух и зух = 0.
§ 27. Тензорные свойства кристаллов 335
или же можно воспользоваться имеющимися результатами для тен-
тензоров более низкого ранга, нужно ли знать весь тензор или только
число независимых констант, через которые выражаются все его
компоненты. Исчерпывающее изложение всех этих вопросов дать
невозможно, по мы постараемся пояснить по возможности большую
часть идей, рассмотрев подробно конкретный пример, а именно
упругие постоянные кристалла с группой симметрии 4 2 2.
Деформации, напряжения и упругие постоянные
Малые деформации являются мерой локальных изменений формы
кристалла. Пусть i, j, k — единичные векторы вдоль осей х, у и z, a
p = ui-\-vi-\-wk B7.1)
пргдетавляет смещение произвольной точки г от ее недеформиро-
ванного положения. Тогда деформация в этой точке задается шестью
компонентами
ди dv dw
¦«• dx ' УУ dy ' ™~ dz '
__ „ —xldv i du\ . _„ _ I I dw , dv\
- ey*^ 2 [dx т dyj1 бУг "~ ^у "~ 2 V"d7" "г" aF) • ^'-^
¦du , dw
При определении компонент еху. eyz, ezx многие авторы опускают
множитель 1/2. Мы отсылаем читателя к книге Киттеля [82], :д;
дается наглядное физическое толкование компонент деформации,
которое воспринимается легче, чем формальное определение B7.2)
Напряжения в теле являются теми силами, которые стремятся
его деформировать. Рассмотрим квадратную поверхность единичной
площади, перпендикулярную к оси х, и пусть
есть сила, приложенная к этой поверхности. Под этим мы понимаем
следующее. Если мы отсечем материал с одной сторон >i поверх-'
ности, то для сохранения равновесия мы должны будем приложить
к материалу силу + Fx с другой стороны. Выбор знака зависит от
того, с какой стороны мы отсекли материал: знак „¦-{-" берется,
если мы отсекли материал со стороны положительного направления
оси х. Подобным образом определяются остальные компоненты на-
напряжения Fyr, Fvy, Fyz, Fzr, Fzy, Fzz. Рассмотрим теперь куб еди-
единичного обьема в материале и воспользуемся условиями равновесия,
336
Гл VI. Физика твердого тела
которые требуют, чтобы моменты всех сил взаимно компенсиро-
компенсировались. Это дает (фиг. 43)
F —F F = F F ~ F
ху ух' yz zy' zx xz'
Следовательно, мы имеем шесть независимых компонент папряже-
ния Fxx, Fyy, Fzz, Fxy, Fxt
yz-
?,
При рассмотрении компонент напряжения и деформации иногда
удобно пользоваться другими обозначениями. В этих обозначениях
двойные индексы типа ху заме-
заменяются одним номером, пробе-
пробегающим значения от 1 до 6:
1 вместо хх, 2 вместо уу,
3 вместо zz, 4 вместо yz и zy,
5 вместо xz и zx, ^ ' '
6 вместо ху и ух.
Таким образом, KovmoHeHTbi де-
деформаций и напряжений записы-
записываются в виде epq, Fpq или er Fr
где для индексов, обозначающих
\_р величины х, у, z (или 1, 2, 3), мы
" будем всегда пользоваться бук-
Фиг. 43 Наглядное пояснение со- вами Р' Я. r- S, а буквы /, j будут
отношения Fry~Fyx, необходимого использоваться для индексов, про-
для того, чтобы момент относительно
начала был равен нулю
бегающих значения от 1 до 6.
Для материала, который под-
подчиняется закону Гука, компоненты
напряжения и деформации связаны с помощью констант с(/-, назы-
называемых упругими постоянными:
Ft =
или
(суммирование по у),
s (суммирование по г, s).
B7.4)
Рассматривая малый куб и работу, которую совершают над ним
силы F , мы выразим полную работу в единичном объеме через
малые произвольные деформации
Имеем dU/dei
дает
= F{ и dU/de2 = F2- Дальнейшее дифференцирование
О2 U
Ое,
dFz
~де,
н I. д.
§ 27 Тензорные свойства кристаллов 337
Таким образом, из B7.4) следует
CiJ=c)l. B7.5)
Это уменьшает число независимых упругих постоянных с тридцати
шести до двадцати одной.
Трансформационные свойства
Из соотношения B7.4) следует, что величины cpqrs при враще-
вращениях преобразуются как компоненты тензора четвертого ранга, т. е.
как произведение pqrs. Это немедленно следует из основной теоремы
тензорного анализа [95] и может быть также непосредственно дока-
доказано следующим образом. Предположим, что при вращении R коор-
координаты х у и z преобразуются по закону
Rp' = Dpp>p (р, р' = х, у, z),
где производится суммирование по р. Матрица D унитарна и дей-
действительна, откуда D~[ = D. Легко показать, что д/дх, д/ду, djdz
преобразуются подобно х, у, z и, следовательно, согласно B7.2),
компоненты деформации epq преобразуются подобно произведе-
произведению р] по представлению DPpD,N'. Аналогично преобразуется и Fрч.
Следовательно, обе части равенства B7.4) преобразуются как
где Cpqrs преобразуется по представлению Dpqrsp'q-r's'- Умножая обе
части равенства на Dr•¦¦r-DS"-i- = Dr~V" Ds-s1" и суммируя по г",
s", получаем
pqrsp'q'r's' —' *-*рр'L^qq'*-*rr'I-*ss' •
Следовательно, все величины
Cpqrs. Pqrs, epqers B7.6)
преобразуются одинаковым образом.
Теперь мы примем во внимание то обстоятельство, что псе тен-
тензоры epq, Fpq, C[j симметричны:
и посмотрим, как это отражается на их трансформационных свой-
свойствах. Компоненты произвольного тензора / преобразуются как
девять произведений ххх2, xty2, xtz2, ... по представлению
Их линейные комбинации, которые преобразуются как стандартные
базисные векторы, даются формулами (9.4), причем линейные ком-
22 В Хейне
338 Гл. VI. Физика твердого тела
бинации, преобразующиеся по DA), антисимметричны и образуют
три компоненты антисимметричного тензора (который эквивалентен
псевдовектору [95]). Следовательно, из них нельзя образовать ком-
компоненты симметричного тензора ерд, который преобразуется как
остальные базисные векторы, т. е. по представлению D^-f-D'"*.
Разбиение на симметричные и антисимметричные компоненты не
случайно и может быть получено следующим более общим спосо-
способом. Рассмотрим, как и в § 9, произвгдение u,lvs, преобразующееся
по представлению D()) X DUK и подсчитаем, сколько имеется ком-
компонент с данным значением М = т -\-\>.. Однако теперь мы не рас-
рассматриваем величины umVp и и vm отдельно, а учитываем симмет-
симметричную сумму umVp -\- а^)т только один раз. Таким образом,
наибольшие значения M — Ij и М = 2у—1 входят только один
раз, значение М — 2 у — 2 — дважды и т. д. В отличие от обычной
формулы (9.2), получаем
D'-" X ?*<;) (симметричное произведение) =
«» (у _ целое).
Симметричное произведение рассматривалось нами выше с несколько
иной точки зрения [см. выражение B4.39) и текст ниже этого вы-
выражения]. Мы видим теперь, что симметричный тензор epq преобра-
преобразуется по симметричному произведению
и, согласно B7.6), cpqrs преобразуется как симметричное произведе-
произведение epqers по представлению
X [D<2.+?>(°'](chmm.) =
= [D<2) X D<24(chmm.) -t-[DBJ X D<°)+D<u- X ?>B'](симм.)-)-
X D<°>](chmm.) =
_?)B, _(_?)(O,]_J_?)A, _)_?)№. B7.9)
Это дает двадцать один независимый базисный вектор, что как раз
равно числу упругих постоянных.
На основании B7.9) мы можем теперь определить представление
точечной группы вращений (см. § 16), по которому преобразуется
тензор с,-,-. Рассмотрим, например, группу 4 2 2, неприводимые пред-
представления которой приведены в приложении Л. Из представлений,
входящих в B7.9),
разлагается на 2Л, -f-A, -f-B, -\-Вг-\-2Е,
Л,,
§ 27. Тензорные свойства кристаллов 339
где разложения следуют из формул A4.2) и A4.4). Таким образом,
Сц преобразуется по представлению
?. B7.10)
Следствия вращательной симметрии
Предположим, что рассматриваемый материал характеризуется
группой & вращательной симметрии. В случае изотропного мате-
материала © является полной группой вращений и отражений, а для
кристаллов E5 является одной из точечных групп собственных и не-
несобственных вращений. По определению, в результате группового
вращения R координатные оси принимают ориентацию, совершенно
эквивалентную исходной, и свойства материала выражаются совер-
совершенно одинаково в этих двух системах координат. Таким образом,
если тензор Т представляет некоторое свойство материала,
то величина каждой из его компонент Tpqr . _ должна быть
инвариантной относительно вращений группы ®. Мы будем
ссылаться на этот результат, как на основную теорему этого па-
параграфа.
Рассмотрим теперь линейные комбинации
L{m=amCU + а12Й2 + ... +«66^66, B7.11)
которые преобразуются как стандартные базисные векторы пред-
представлений Dl"', входящих в выражение B7.9) или' эквиьалентное
ему выражение типа B7.10). Есть два способа определения транс-
трансформационных свойств Lm- С одной стороны, по определению они
преобразуются по D(ct). С другой стороны, согласно основной тео-
теореме, каждая компонента ci} в B7.11) является инвариантом, так
что llm тоже инвариант. Учтем теперь, что не равная нулю вели-
величина не может преобразовываться одновременно по двум различным
неприводимым представлениям (см. приложение В, теорема 3). Из
этого следует: 1) если D(a) не является единичным представлением
ID<°) в B7.9) или Ах в B7.10)], то L{? = 0, и 2) если D<"> есть
единичное представление, то L^ может быть некоторой отличной
от нуля постоянной. В случае полной вращательной симметрии еди-
единичное представление D<°) входит в B7.9) два раза, поэтому соот-
соотношения B7.11) сводятся к системе 21 уравнения, из которой Сп
могут быть выражены через две постоянные. Хорошо известно, что
в изотропной среде имеются только две независимые упругие по-
постоянные, а именно — модуль объемного сжатия и модуль упругости.
Рассуждения подобного типа применимы и к случаю кристалла
с симметрией точечной группы 4 2 2. Единичное представление Ах
входит в B7.10) шесть раз. Следовательно, упругие постоянные Сц
22»
340 Гл. VI. Физика твердого тела
выражаются через шесть постоянных. Остается задача фактического
определения значений сГ1 через шесть соответствующих констант,
в частности определения того, какие из cVj равны нулю. Это в прин-
принципе можно сделать следующим образом. Применяя оператор проек-
проектирования A4.11а) к наугад выбранной компоненте с(;-, можно обра-
образовать соответствующие линейные комбинации B7.11), а затем
решить их относительно всех ctj. Однако такой способ чрезвычайно
громоздок, и вместо этого мы опять начнем сначала и применим
метод непосредственной проверки.
Метод непосредственной проверки
Согласно B7.6), упругая постоянная cpqra преобразуется совер-
совершенно аналогично произведению pqrs, например сххуг преобразуется
как x2yz. Пользуясь этим, мы будем представлять величины cpqrs
такими произведениями. Порядок множителей pqrs не существен:
согласно B7.7), мы можем переставить местами два первых, два
последних или первую пару с последней, т. е. мы положим
pqrs = qprs = pqsr — rspq.
Мы будем придерживаться алфавитного порядка для каждой пары
pq и rs и не будем выписывать каждую из эквивалентных комби-
комбинаций отдельно. Упругие постоянные Сц преобразуются тогда как
следующие произведения:
х4, у4, zi, yzyz, xzxz, xyxy,
B7.12)
x2y2,
У2г2,
Z2XZ,
x2z2, x2yz,
y3z, y2xz,
z2xy, yzxz.
xh,
y2xy,
yzxy,
x3y,
z2yz,
xzxy
Группа 422 содержит вращение на 180° вокруг оси z, т. е. преоб-
преобразование
х -> — х, у-* - у, z—*-z.
При таком преобразовании произведение xzz переходит в — x3z.
Однако, в силу основной теоремы, каждое произведение должно
быть инвариантным, откуда
x3z = 0.
Подобно этому, любое произведение в B7.12) обращается в нуль,
если оно содержит z в нечетной степени. Вращения относительно
осей второго порядка х и у исключают произведения, содержащие
нечетные степени х или у. Таким образом, все произведения B7.12)
равны нулю, за исключением
х4, у4, z4, yzyz, xzxz, xyxy, х2у2, x2z2, y2z2. B7.13)
§ 27. Тензорные свойства кристаллов 341
В качестве следующего этапа рассмотрим следствия вращений на 90°
вокруг оси г:
¦у, у-* —х, z->z. B7.14)
Это дает соотношения
хл — уК yzyz = xzxz, x2z2 = y2z2.
Мы имеем три соотношения для девяти непулевых компонент B7.13),
так что их можно выразить через шесть констант. Это число было
уже получено из B7.10), поэтому других независимых соотношений
для компонент не существует, что легко проверить, применяя последо-
последовательно все преобразования вращения группы 4 2 2. Таким образом,
матрица Сц имеет вид
где ее элементы
СП> С12> С13- С33' С
Си
с\ч
сп
0
0
0
с12
«и
С13
0
0
0
выражены
44- С66-
Cl3
с13
с3з
0
0
0
через
0
0
0
с44
0
0
0
0
0
0
с44
0
шесть
0
0
0
0
0
'-бб
независимых
B7.15)
постоянных
Этот метод непосредственной проверки, разумеется, применим
для получения компонент любого тензора при условии, что мы можем
выбрать такую естественную систему координат х, у, z, что каждое
вращение группы переводит координатные оси снова в координатные
оси, подобно B7.14). Таким образом, тригональные группы, содер-
содержащие вращения на угол 120° вокруг основной оси, требуют осо-
особого рассмотрения [49, 50].
Резюме
Мы показали, как можно установить вращательные свойства тен-
тензоров. На основании этого можно определить число независимых
констант, через которые выражаются компоненты тензора. Можно
также непосредственно определить, какие из компонент тензора равны
нулю, и установить соотношения между отличными от нуля компо-
компонентами.
Литература
Общее изложение вопроса дано в работах [48, 58] и в цитиро-
цитированной в них литературе. Метод непосредственной проверки изложен
в работах [49, 50]. Упругие постоянные, включая постоянные треть-
третьего порядка, рассмотрены в работе [58].
342 Гл. VI. Физика твердого тела
Задачи
27.1. Пьезоэлектрические постоянные aqrs определяются соотно-
соотношением
Рд = аЧг/п-
где производится суммирование по г и s, P—электрическая поляри-
поляризация материала, обусловленная деформацией ers, a g, r, s принимают
значения х, у, z. Показать, что для любого кристалла, обладающего
центром симметрии, agrs=Q. Определить структуру тензора пьезо-
пьезоэлектрических постоянных кристалла с симметрией 422 и проверить
число независимых констант другим методом.
27.2*. Определить вид матрицы упругих постоянных ctj для кри-
кристалла, обладающего симметрией 3 2 E0).
27.3*. Рассмотреть различные методы, которые были использованы
для вычисления структуры компонент тензоров, принадлежащих
некоторым точечным группам вращательной симметрии. Перечислить
их достоинства и недостатки. Ссылки на литературу см. в работе [48].
27.4*. Большинство тензоров типа с1у представляющие свойства
материала, либо симметричны, либо антисимметричны. Говорит, что
эта симметрия внутренне присуща тензорам. Привести и сопоставить
различного рода соображения, которые используются для установле-
установления внутренне присущей симметрии тензоров и других величин,
например проводимости, диэлектрических постоянных, упругих по-
постоянных, потенциала в точке А, создаваемого зарядом, находящимся
в точке В, и наоборот; показать, как макроскопическая обратимость
связана со статическими свойствами. Обсудить утверждение: „Сим-
„Симметрия, связанная с обращением времени, обусловливает внутренне
присущую симметрию тензоров, представляющих свойства мате-
материала" [48].
27.5. Какие из тридцати двух классов кристаллов могут прояи-
лят1,: 1) пьезоэлектрические свойства и 2) пироэлектрические свой-
свойства? Пьезоэлектрический эффект определен в задаче 27.1. При
на |ичии пироэлектрического эффекта кристалл имеет постоянный
спонтанный электрический дииольный момент [24].
ГЛАВА VII
ЯДЕРНАЯ ФИЗИКА
§ 28. ФОРМАЛИЗМ ИЗОТОПИЧЕСКОГО СПИНА
Изотопический спин
Ядра состоят из двух совершенно различных типов частиц, про-
протонов и нейтронов. Поэтому описывающая их волновая функция
является более сложной, чем волновая функция электронов в атоме.
Наиболее очеиидный способ различать, какие из координат r^,, azk
волновой функции относятся к данному типу частиц, мор бы состоять
в следующем: координаты от &=1 до k = p используются для
описания р протонов, а остальные от k = p~\-l до k = р-\-п—
для описания п нейтронов. Однако такой путь оказывается в неко-
некоторых отношениях довольно неудобным. Более удобно использовать
дополнительные координаты изотопического спина zz= +Ч2, позво-
позволяющие отличить, какая из частиц с пространственной и спиновой
координатами г и oz является протоном (тг ^= —f-'/г) и какая—ней-
какая—нейтроном {~г = —'/2)- В некотором отношении мы рассматриваем про-
протоны и нейтроны как два состояния (тг=±'/2) одной „частицы" —
нуклона. Тот факт, что нейтроны и протоны довольно близки по
своим массам и взаимодействиям, делает такое описание особенно
полезным, однако формализм изотопического спина сам по себе
совершенно не зависит от каких-либо предположений относительно
степени подобия этих частиц и, в частности, от характера ядер-
ядерных сил.
Подобно тому как мы это сделали в § 11, введем две базисные
функции координаты хг:
1,
0,
1
~ 2
j ?_ (Хг) =
0,
1,
тг
т.
1
—
1
B8.1)
так что любая функция от ~z может быть выражена через них.
В частности, если мы умножим ?+ на ~z, то получим функцию
2 '
1
0, т2=- ±
344 Гл. VII. Ядерная физика
Таким образом, можно записать
- : — _!_: - s — _; (OR 9\
и считать тг не только координатой, но и оператором. Как и в слу-
случае пространственных переменных х, у, z или спиновой перемен-
переменной аг (см. задача 11.2), это не может привести к недоразумениям.
Мы также рассмотрим унитарные преобразования с+ и с_
Т\р — Та?а (суммирование по а),
которые определяют двухрядные унитарные матрицы. Все двухрядные
унитарные матрицы с детерминантом -\- 1 образуют представление D*'
группы вращений [см. уравнение (8.24) и задачу 8.13]. Поэтому эти
преобразования ?+,?_ удобно описывать, используя вращения в гипоте-
гипотетическом трехмерном пространстве изотопического спина с осями
Ох, Оу, Oz. Тогда преобразования /г, / 1г, определяемые свой-
свойствами
//=+=-г_, /5+ = -к_, /- =-s+.
, , Z , B8.3а)
'j;,_ —¦ 2 с + ' 'у1-- — 2 f' г'~ — 2 ""'
согласно (8.18) и (8.23), должны интерпретироваться как операторы
бесконечно малых вращений. В частности, сравнение с B8.2) дает
fz = iz, поэтому в дальнейшем мы будем писать ir, т , т+, х_
вместо Iх, /у, /х±Пу. Таким образом, из A1.18) и (8.29) так же,
как в § 11, следует, что х^, х , zz обладают свойствами вектора
момента количества движения, называемого изотопическим спином,
преобразуются аналогичным образом и отличаются только на множи-
множитель h. Согласно B8.3а), эти операторы представляются матрицами
1 ГО И 1 гО — /1 1 г 1
-v 2ll
ГО 1] ГО О
т+~[о oj' T-—[i о
Взаимодействия нуклонов можно теперь выразить через эти опе-
операторы. Например, электрический заряд нуклона равен
Мы имеем, очевидно,
так что ожидаемое значение ц равно е для протона и равно 0 для
нейтрона. Кулоновское отталкивание между прогонами можно запи-
§ 28 Формализм изотопического спина 345
сать в виде
к<1 Г
где сумма берется по всем нуклонам. Следовательно, в формализме
изотопического спина можно без труда отличить, когда это необхо-
необходимо, протоны от нейтронов.
В случае более чем одного нуклона в качестве компонент вектора
полного изотопического спина Т [см. уравнение (8.34)] имеем
Т~ТХ, Ту, Тг. B8.5)
Волновые функции нескольких нуклонов можно записать в виде
2 tya?T ...(ГЬ °гЬ 1. "*2. • • •) =а,1 ??,2 Ц,3 . •••, B8.6)
где а, р, •[.,.— некоторая последовательность знаков „-)-" и „ — "[см.
выражение A1.116)]. Используя B8.3) и B8.5), мы можем применить
к этим волновым функциям вращение в изотопическом пространстве
и разложить их по фG\ Мт), которые преобразуются, согласно не-
неприводимому представлению D*7 группы вращений '), как стандарт-
стандартные базисные векторы (8.18). Таким образом, функции ?+ и ?_,
преобразующиеся по представлению D{''*\ характеризуются кванто-
квантовыми числами х—1/2, /»т =+'/<{• Действуя оператором Тг на про-
произвольную волновую функцию ф, получаем
B8.7)
где А = р-\-п - полное число нуклонов, описываемых функцией ф.
Следовательно, для фиксированного А величина Мт является мерой
заряда ядра ре. Обычно мы знаем А и полный заряд системы ядер
так что мы можем описывать последнюю волновой функцией ф
с определенным значением Мт, хотя ф может содержать компоненты
с различными значениями Т. В частности, мы можем построить чисто
изотопические функции ЕГМ как линейные комбинации ^^Цз
Например, для двух нуклонов имеем
., (zo.ol
?6 S2-/4^^^)
') Квантовое число 7" не следует путать с вектором Т (Г*, Гу, Тг).
Мы будем использовать прописные буквы для обозначения полных квантовых
чисел и операторов нескольких нуклонов, а строчные буквы — для отдельных
нуклонов, как в гл. 11 и B8.5).
346 Гл. VII Ядерная физика
Принцип Паули
Рассмотрим теперь, каким образом следует выразить принцип
Паули в рамках формализма изотопического спина. Начнем с рас-
рассмотрения двух нуклонов - протона и нейтрона. Пусть протон нахо-
находится в состоянии ф(г, «зД а нейгрон —в состоянии <р(г, аг). Общим
состоянием является
°гп)' B8.9)
С учетом изотопического спина это может быть записано в виде
или B8.10)
ф(г2, ой)ср(г1, eri)S+25_,
в зависимости от того, какую частицу обозначить индексом 1. Две
волновые функции B8.10), которые математически являются линейно
независимыми функциями, описывают одно и то же физическое состоя-
состояние, а именно B8.9), а не два различных вырожденных состояния.
Более того, то же самое состояние может быть описано линейной
комбинацией функций B8.10), например антисимметричной комби-
комбинацией
?_1, B8.11)
где для краткости введено обозначение фA)==ф(Г[, аг1) и т. д.
Ясно, что этот избыток волновых функций B8.10), B8.11) нежела-
нежелателен, так как он приводит к неоднозначности при сопоставлении
волновой функции данному состоянию. Поэтому условимся всегда
использовать антисимметричную волновую функцию B8.11),
так как всегда имеется одна и только одна такая функция.
Это условие удобно также и в дру| ом отношении. Используя
спиновые функции B8.8), можно записать B8.11) в виде
W = 4\T=,[, MT = 0)-\-W(T=0, Afr = O),
где
-= 1. Ж.г = 0) = 2-'/г[фA)<рB)-фB)(рAIЕ1>0 = Ч^Е|>0,
B8.12)
<FE
ЧГ(Г=О. M7. = 0) = 2-
Здесь мы разделили компоненты с Г=1 и 7*=0. Так как переста-
перестановки коммутируют с вращениями изотопического спина, они не
могут перемешать компоненты с Т= 1 и Г= 0, каждая из которых
поэтому должна быть антисимметричной, что легко проверить. Рас-
Рассмотрим функцию xI;iEli0. Действуя на нее оператором Т+ и исполь-
используя (8.18), получаем функцию
Г+ВД.о^а'Авд,,. B8.13)
которая снова должна быть антисимметричной. Так как оператор ТЛ
§ 28. Формализм изотопического спина 347
увеличивает значение Мт на единицу, согласно B8.7), он переводит
данную волновую функцию W (Мт) в новую функцию W(MT-f-1),
описывающую состояние, в котором один нейтрон превратился
в протон, что очевидно из B8.7). Более того, два протона, описы-
описываемые волновой функцией B8.13), находятся, как легко видеть,
в том же самом пространственном и спиновом состоянии Ч", что
и псйтроп-протонная пара в Ч?,ЕЬ0. Теперь ясно, какое преиму-
преимущество дает выбор волновой функции ЧГ]Е1H антисимметричной: это
означает, что п—р-состояние Ч^Е^,, непосредственно и просто
связано с помощью B8.13) с соответствующим р—р-состоянием,
которое должно быть антисимметричным благодаря принципу Паули.
Приведенное рассмотрение является совершенно общим. Пусть
+p(ri. о, гр, ор)
и
9n(rp+V ap+V •¦•' Гр + п< apln)
представляют собой пространственные и спиновые волновые функ-
функции р протонов и п нейтронов. Посредством перестановки коор-
координат общее состояние может быть описано (р-\~ п)\/{р\п\) различ-
различными волновыми функциями в рамках формализма изотопического
спина. Однако по условию мы всегда выбираем одну, и только
одну, антисимметричную функцию
¦*+l ••• ¦¦+, p»—,/j+ I '•¦ --, p-\ n'
B8.14)
где
есть антиснмметризирующий оператор A2.2). Эта функция, очевидно,
удовлетворяет требованиям принципа Паули; она является ашисим-
метричпой относительно перестановки только координат протонов
или только координат нейтронов. Кроме того, эта функция анти-
антисимметрична относительно перестановки координат протона и ней-
нейтрона в смысле формализма изотопического спина.
Эта дополнительная антисимметрия, помимо того, что она обу-
обусловливает единственность выбора функции, дает следующее
преим}щество. Действуя па B8.14) операторами Т+ и 7"_, мы уожем
образовать новые функции, имеющие различные значения Мт и, сле-
следовательно, описывающие различные числа протонов и нейтронов,
например р' и п'. Одновременно меняются ограничения, вытекающие
из принципа Паули, так как новые функции следует антисиммегрн-
знровать по первым р' координатам вместо mpuux /; и по осталь-
остальным п' координатам вместо п. Однако, поскольку перестановки
348 Гл. VII. Ядерная физика
коммутируют с вращениями в пространстве изотопического спина,
эти новые функции по-прежнему обладают полной антисимметрией
типа B8.14) и, таким образом, автоматически удовлетворяют прин-
принципу Паули. Следовательно, требование, чтобы волновая функ-
функция была антисимметричной, всегда предохраняет от каких-
либо нарушений принципа Паули при любых расчетах. Тот
факт, что функции вида B8.14) при вращениях в пространстве изо-
изотопического спина преобразуются в функции того же антисиммет-
антисимметричного типа, позволяет классифицировать их согласно неприводи-
неприводимым представлениям D(r) группы вращений. Тогда набор функций
W(T, MT), — 7\<Л1Г <7\ B8.15)
описывает заданное число нуклонов в заданном пространственном
и спиновом состоянии с числом протонов, которое меняется от со-
состояния к состоянию согласно формуле B8.7), причем каждое со-
состояние удовлетворяет принципу Паули,
Альтернативная формулировка
Мы теперь кратко набросаем альтернативный метод выбора
волновых функций. Помимо общего пояснения формализма изото-
изотопического спина и возможности практического использования в не-
некоторых случаях, эта формулировка интересна в двух отношениях.
Во-первых, она представляет исторический интерес. Из того, что
сказано выше в этом параграфе, очевидна полная аналогия между
изотопическим спином и обычным спином электрона. В последнем
случае из принципа Паули вытекает антисимметрия волновой функ-
функции электронов с параллельными спинами, но для антипараллельных
спинов обычное требование антисимметрии носит более формальный
характер и, например, не запрещает находиться двум электронам
в одном и том же орбитальном состоянии. Используя волновые
функции в виде детерминанта и следуя Слетеру [1301, мы пока-
показали в § 12, как составлять различные термы, возникающие из
конфигурации, и выписывать их волновые функции. Однако прежде,
чем был отрыт метод Слетера, некоторые результаты были получены
намного более сложным методом, который кратко описывается ниже
(см. задачу 28.4). Подробное описание этого метода имеется в кни-
книгах Вигнера [144] и Вейля [143].
Во-вторых, эта формулировка проливает дополнительный свет
на один интересный вопрос, который уже возникал в § 12. При
расчете энергии атомных уровней энергия терма подсчитывается
исключительно из 6%'орб. A0.2) без учета сил, зависящих от спина.
Почему в таком случае энергия заносит от спинового квантового
числа 5? В случае ядра аналогичная ситуация заключается в сле-
следующем. Изотопический спин только отличает нейтроны от ирото-
§ 28. Формализм изотопического спина 349
нов; в следующем параграфе мы будем предполагать, что ядерные
силы в хорошем приближении не зависят от заряда, т. е. одина-
одинаковы для протонов и нейтронов. В таком случае Т становится хо-
хорошим квантовым числом. Однако как может энергия состояния за-
зависеть от Г?
Пусть так же, как в B8.14), typ и <?„ представляют собой
антисимметричные пространственные и спиновые волновые функции р
протонов и п нейтронов. Тогда любая из (p-\-n)\l(p\nV) различимых
функций Ptyp<fn также описывает то же самое общее состояние,
где Р— произвольная перестановка р~\-п координат. Все функ-
функции Р !?„<?„ образуют векторное пространство, инвариантное относи-
относительно группы перестановок ^А< где А = р-\-п— полное число
частиц. Предположим, что это пространство разлагается на непри-
неприводимые представления Д(Л) группы ^А с базисными векто-
векторами Ч';Л). Рассмотрим теперь все произведения %щ, i^, ETi ...
вида B8.6). Они преобразуются Друг через друга при перестаноиках
из группы Ч$А и при вращениях в пространстве изотопического
спина; следовательно, согласно § 15, мы можем найти линейные
комбинации Ej^y' этих функций, расположив их в прямоугольниках
так, чтобы они преобразовывались по представлениям Д(|Х) группы *>$А
при перестановках в каждой строке и по представлениям D( ' — в каж-
каждом столбце. Например, в случае трех нуклонов мы имеем пря-
прямоугольники д ,ЕР1г) и Г, Dv'2\ где $ и Г— представления табл. 3:
Е«/" I = %+1^ + 2^+3.
?!? f = 3-'/2 (?+ lS + 2?-3+ 5 Н5-25ч 3+ ?- 15 , Т-. , 3),
B8.16)
Ь-1/2,2= 6 'Ч— 5-15- 2= | 3 — ;-!?-¦ 2',-3+2:4 i;_2=- з)-
Каждому представлению Д(Л) i-руппы ^4 мы можем поставить
в соответствие другое представление д(А'СО|чм с помощью матриц
Д<Д-сопр.)(/>) -^[ДИ^,]1. B8.17)
где, как п прежде, ор = ± 1 в зависимости от того, является пере-
перестановка Р четной или нечетной. Вследствие наличия Ьр в B8.17) это
350 Гл VII. Ядерная физика
представление не является просто комплексно сопряженным пред-
представлением Д( . Например, для ^?3 д и Jl (см. табл. 3) являются
сопряженной парой, в то время как Г<сопр') совпадает с Г. Если /f
и g't' °опр') преобразуются по представлениям Д<Х) и д<'сопр->_ т0
из B8.17) и свойств унитарности [см. уравнение (А.20) и задачи
В.2 и В.1] мы находим, что линейная комбинация
B8.18)
является антисимметричной. Далее, пространственные и спиновые
волновые функции Wf^ описывают определенные числа протонов и
нейтронов, так что для построения соответствующей волновой функ-
функции с учетом изотопического спина следует умножить Ф";' на Е
с подходящим значением Мт B8.7). Но среди прямоугольников
имеется большое число Е с данным значением Мт, и нет особых
причин для выбора одного из них. Эта ситуация соответствует на-
наличию избыточных функций в B8.10) и B8.11). Однако мы можем
получить удобную единственную функцию
B8.19)
которая, согласно B8.18), является антисимметричной. Путем более
детального рассмотрения можно показать, что каждое Т объеди-
объединяется только с одним Хсопр и, наоборот, что представления Д(Х),
которые встречаются среди щ\ являются в действительности та-
такими, что среди прямоугольников Е имеется Хсопр. Поскольку мы
исходили из произвольного состояния фр<р„, мы заключаем, что
в формализме изотопического спина всегда существует полностью
антисимметричная волновая функция. Следовательно, новая форму-
формулировка принципа Паули (антисимметрия по отношению ко всем
координатам) не исключает любой физически осуществимой функции
и выделяет единственную функцию там, где в противном случае
имелась бы неоднозначность.
Вернемся теперь к вопросу об энергии. Сделаем приближенно
верное допущение о том, что между всеми нуклонами действуют
одинаковые силы, вне зависимости от того, являются ли они про-
протонами или нейтронами. Тогда энергия состояния, помимо .других
факторов, зависит от того, насколько близко нуклоны могут подойти
один к другому. Это зависит от представления Д<Х) пространственной
и спиновой функции Щ . Например, как было показано в § 12
после формулы A2.6). если Д япляется полностью антисимметрич-
антисимметричным представлением, то вероятность найти дна щклопа (протона
или нейтрона) в одном и том же месте равна нулю. С другой сто-
§ 28. Формализм изотопического спина 351
роны, если Д(' — полностью симметричное представление, то эта ве-
вероятность максимальна. Следовательно, энергия зависит от X. Однако
обычно мы не рассчитываем X для соответствующей волновой функ-
функции; но если мы имеем дело с полностью антисимметричными функ-
функциями B8,19) в формализме изотопического спина, то X однозначно
определяет Хсопр, которое в свою очередь однозначно определяет Т.
Таким образом, чтобы различать уровни, которые, вообще говоря,
имеют разную пространственную симметрию и энергию, удобно
пользоваться квантовым числом Т.
Резюме
Мы развили формализм изотопического спина для написания
волновой функции системы протонов и нейтронов. Протон и ней-
нейтрон рассматриваются как два состояния одной частицы, нуклона,
различающиеся изотопическим спиновым квантовым числом т2 =
= + 1/2- Это приводит к использованию Т и Мт в качестве полных
квантовых чисел системы. Принцип Паули в этом формализме при-
принимает следующую форму: волновая функция системы должна быть
антисимметричной при любой перестановке координат нуклонов,
причем одновременно переставляются пространственные, спиновые
и изотопические координаты.
Задачи
ор Р12
t2l и х22 все возможные значения, показать, что
28.1. Рассмотреть оператор Р12 = — ^ A + 4т, • Х2). Придавая
2' r2<
Вывести также этот результат, показав, что Г2 = 1 — Р]2, и дей-
действуя на волновые функции B8.8). Показать отсюда, используя
принцип Паули, что Р,2, действуя на волновую функцию, пере-
переставляет пространственные и спиновые координаты первого и вто-
второго нуклонов.
28.2. Показать, что оператор Р = т+1-с_,-с+2-с_2 имеет собствен-
собственное значение 1 при действии на состояние двух протонов и соб-
собственное значение 0 в других состояниях. Используя этот факт,
выписать кулоновскую потенциальную энергию нуклонов. Привести
этот оператор аналитически к форме B8.4).
28.3. Показать, что Г(сопр) равно Г, где Г — представление
группы ^Рз в табл. 3. Показать в B8.17), что величина, сопряжен-
сопряженная Д('" conP"'t точно равна Д . Сформулировать в общем виде на
языке групповых характеров условия, при которых Д''оопр'' равно Д*х\
352 Г.1 VII. Ядерная физика
28.4. Рассмотреть электронную конфигурацию B/>)J. Выписать
все возможные пространственные функции для трех электронов
и расположить их в прямоугольниках <]>(L, MT; /., /), строки и
столбцы которых преобразуются согласно представлениям D(i) и Д(Х|
при вращениях и перестановках Р3. Проделать то же самое для
спиновых функций U (S, Ms; jj., у). Перемножая все пространствен-
пространственные функции на все спиновые функции, выписать все термы, кото-
которые можно было бы ожидать для этой конфигурации на основе § 11
(пренебрегая принципом Паули). Используя B8.18), определить,
какие из этих термов разрешены принципом Паули. Доказать, кроме
того, что принцип Паули никогда не исключает часть терма, а всегда
допускает или исключает весь терм.
§ 29. ЯДЕРНЫЕ СИЛЫ
Зарядовая независимость
Между нуклонами в ядрах действуют различные силы. Наиболее
нажными из них являются ядерные силы, которые относятся к „силь-
„сильным взаимодействиям". Следующими по важности являются силы
кулоновского отталкивания между протонами. Они значительно
меньше: например, величина ядерного потенциала по порядку вели-
величины равна 25 Мэв [12], в то время как в а-частице кулоновская энер-
энергия между протонами на расстоянии 2 • 10~13 см равна 0,7 Мэв.
Далее имеются эффекты, обусловленные различием масс протона
и нейтрона, и взаимодействия, связанные с их магнитными момен-
моментами. Можно думать, что все они косвенно обусловлены электро-
электромагнитными эффектами и совмеспю с кулоновскими силами соста-
составляют „электрома1 нитные взаимодействия". Наконец, имеются „сла-
„слабые взаимодействия", которые действуют между нуклонами,
электронами и нейтрино и которые ответственны за [3-распад
(см. § 33). В настоящем параграфе мы будем рассматривать только
сильные взаимодействия, и часто упоминать о них просто как
о ядерных силах.
Сильные взаимодействия, по-видимому, обладают, по крайней
мере, двумя свойствами симметрии. Первое свойство заключается
в том, что они инвариантны относительно пространственной инвер-
инверсии П C.11), так что в очень хорошем приближении каждому ядер-
ядерному уровню можно приписать определенную четность [89]. Более
важное второе свойство сильных взаимодействий состоит в том, что
они не зависят от заряда частиц, т. е. силы между двумя протонами
(р — Р)< Двумя нейтронами (п п) и протоном и нейтроном (п - р)
одинаковы. Данные в пользу равенства сил р - р и п — п вытекают
§ 29 Ядерные силы -353
из большого сходства между „зеркальными" ядрами типа Н3 H,jHe3,
которые различаются только заменой протонов и нейтронов [8], На
равенство сил р — р и п - р указывают эксперименты по р — р-
и п — /7-рассеянию [8], поперечные сечения реакций
(см. § 30 и [65]) и уровни энергии ядер, которые рассматриваются
ниже. Наконец, по-видимому, не существует экспериментальных дан-
данных, противоречащих этой точке зрения.
Свойство зарядовой независимости сильных взаимодействий может
быть легко выражено с помощью формализма изотопического спина,
рассмотренного в предыдущем параграфе. Ясно, что если гамильто-
гамильтониан не содержит хг, ту, тг, то он приводит к одинаковым силам
между любой парой нуклонов. Однако такая форма гамильтониана
не является необходимым ограничением. Достаточно, чтобы гамиль-
гамильтониан был инвариантен относительно вращений в пространстве изо-
изотопического спина. Поэтому он может, например, содержать член
•?! • t2- Рассмотрим полную систему функций <Ь (а, Т, Мт) для системы
из А нуклонов, где а обозначает все другие квантовые числа,
кроме Т и Мт, необходимые, чтобы доопределить функцию. Если
гамильтониан сильных взаимодействий Шs инвариантен относительно
вращений в изотопическом пространстве, то функция §№'/!»(<*, Т, Мт)
преобразуется так же, как и >Ь по неприводимому представле-
представлению D(r). Таким образом, из теоремы о матричных элементах в § 13
мы имеем
]>(«', Г, М'т) &&,<!,(*. Т,Мт) = Ътт.Ъмм.а(а. а'. Г), B9.1)
т. е. не равно нулю только тогда, когда Т—Т', Мг= М'т> но
и в этом случае не зависит от Мт. Но ф(а, Г, Мт) с различными
значениями Мт относится к состояниям, в которых нуклоны всегда
имеют заданную пространственную и спиновую волновые функции,
но которые различаются числом протонов [см. B8.7)]. Поэтому ре-
результат B9.1) показывает, что гамильтониан еЯ\ действует одина-
одинаковым образом на все эти состояния независимо от числа протоно»
и, следовательно, удовлетворяет условию зарядовой независимости.
Формы взаимодействия
Мы только что доказали, что если ?%?s инвариантен относи-
относительно вращений в изотопическом пространстве, то он может быть
назван „зарядово-пезависимыч". Однако мы знаем из эксперимента,
что rffi?f является зарядово-независимым, и хотим это выразить
23 В Хейне
354 Гл. VII. Ядерная физика
в формализме изотопического спина. Другими словами, необходимо
доказать обратное утверждение, а именно, что ?№s, будучи заря-
дово-независимым, является инвариантом относительно вращений
в изотопическом пространстве. Чтобы сделать это, следует рассмот-
рассмотреть формы всех возможных типов взаимодействий. Пусть В- про-
произвольный оператор и пусть
Матрица из коэффициентов может быть представлена в виде суммы
матриц B8.36) и единичной матрицы, и соответственно оператор В
может быть записан в виде
В=«(с-г-</)Н-сх++й'с_+1(с- й)хг. B9.3)
На этой стадии мы ограничимся рассмотрением взаимодействий только
пар частиц. В этом случае из B9.3) следует, что мы можем огра-
ограничиться линейными комбинациями следующих шестнадцати членов:
Т1+ — х2+> Х1- — х2-> т1 + х2 + > ~\~~2-'
Х1 + Х2г±х1г~2+. Х1-Х2г±х1гх2-. B9.4а)
1и-т2г, /(х1 + т2_ — т^х2+), х1г + х2г, х1гх2г> B9.46)
1, 2"(X1 + T2- +~\-~2 + ) + XU~2z:=4\ -Ъ- B9.4в)
Но ядро имеет определенный заряд, соответствующий определенным
числам протонов и нейтронов. Это означает, согласно B8.7), что Мт
является хорошим квантовым числом для обозначения собственных
состояний ?Юs. Следовательно, ?f6s является инвариантом относи-
относительно вращений вокруг оси z в изотопическом пространстве, и
не может содержать каких-либо членов типа B9.4а). Это соображе-
соображение, конечно, неприменимо к слабым взаимодействиям, ответственным
за [З-распад, поскольку эти взаимодействия связывают состояния
с различными значениями заряда и Мт. Действуя, далее, каждым
взаимодействием типа B9.46) на волновые функции
аг„ л2, ог2)ЕиМт, Мт=1. О, -].
можно показать, что они дают совершенно различные результаты
для разных значений Мт и поэтому не могут рассматриваться как
варядово-независимые. Например,
ч7, если Мт=\ (р — р),
О, если Мт = 0 (р — п),
— ч7, если Мт = —1 (п п).
§ 29. Ядерные силы 355
Можно также показать, что не существует линейной комбинации
этих четырех взаимодействий, которая может входить в зарядово-
независимый гамильтониан (см. задачу 29.2). Остаются только два
члена B9.4в), которые инвариантны относительно вращений в изо-
изотопическом пространстве и приводят к зарядово-независимым силам,
как уже было показано в предыдущем разделе. Таким образом, мы
доказали, что условия зарядовой независимости и инвариантно-
инвариантности относительно вращений в изотопическом пространстве
эквивалентны.
Мы можем теперь вывести действительную форму гav|ильтoниaнa,
если сначала предположим, что Жs не зависит от импульса (ни от
скорости, ни от момента) частиц. Это предположение не основано
на каких-либо серьезных причинах; оно делается здесь для упроще-
упрощения вывода, поскольку нет определенных указаний, противоречащих
ему [8]. Так же, как в случае B9.4), следует рассмотреть шестна-
шестнадцать произведений вплоть до второй степени спиновых операторов slx,
Sn с единичным оператором. Используя неприводимые представления
группы вращений, эти произведения можно разбить па следующие:
два скаляра 1, (s, • s2), B9.5a)
три вектора s,-f s2, S[—s2, (S[ • s2] B9.561
один пятикомпонентный тензор tm, ~2 C.tn ,2. B9.5bj
Что касается пространственных переменных, то 36 s может зависеть
только от г = Г! — г2. Функции от этого вектора могут быть запи-
записаны в виде
скаляр 1, B9.6а)
вектор г, B9.66)
тензор t'm = r2Y2 mF, <p) и т д., B9.6в)
причем все они могут быть умножены на произвольную функцию
от г Тензоры в B9.5в) и B9.6в) не являются полными девяти-
компонентными тензорами второго ранга, а имеют по пять компонент
преобразующихся по неприводимому представлению DB). Они обра-
образуют симметричный тензор с суммой диагональных элементов, равной
нулю (см. § 9).
Гамильтониан должен быть инвариантом относительно вращении
(поскольку не существует выделенного направления среди нуклонов);
единственный путь получения таких взаимодействий состоит в обра-
образовании скалярных произведений соответствующих членов в B9.5)
и B9.6). В результате получим шесть скаляров и псевдоскаляров:
1, s, • s2, 2 t*m • <m = 3 (S[ • г) (s2 • Г) — гЧх ¦ s2, (,29.7а)
(Si -\- s2) • г, (st — s2) • г, [st • s2l • r. B9.76)
23*
356 Гл. VII. Ядерная физика
Умножение каждого из трех членов B9.7а) на два члена B9.4в)
дает шесть взаимодействий, приведенных в табл. 32. Все они инва-
инвариантны относительно пространственной инверсии П, симметричны
Таблица 32
Ядерные взаимодействия
Вигнера
Бартлетта (обмен спинов)
Тензорное
Гейзенберга (пространственно-
спиновый обмен)
Майорана (пространственный об-
обмен)
Тензорный обмен
ув(г)
Б V / \ ' ^2
MOCs, -r)(s2-r)
VY (r)(s •* )
VM (r) (s( ¦ s2) (x| • •: )
по координатам 1 и 2 и зарядово-независимы. С другой стороны,
члены B9.76) должны быть отброшены, поскольку они не инва-
инвариантны относительно II (sl, s2 являются инвариантами относительно П,
см. приложение Е).
Мультиплеты изотопического спина
Мы установили, что Ш5 является инвариантом относительно
вращений в изотопическом пространстве. Поэтому собственные функ-
функции ??вs можно выбрать так, чтобы они преобразовывались по не-
неприводимым представлениям D \ Набор 2Т-\-1 состояний имеет
одинаковую энергию и образует так называемый мультиплет изото-
изотопического спина, или Т-мультиплет. Ясно, что благодаря различным
значениям МТ эти состояния принадлежат соседним ядрам с одинако-
одинаковыми массовыми числами. На фиг. 44 показаны два примера
Г-мультиплета: с 7"= 1, 7=2 и с 7"=1, 7—0. Мы видим, что три
состояния каждого мультиплета не обладают в точности одинаковой
энергией вследствие наличия небольшого зависящего от заряда
электромагнитного взаимодействия, упомянутого в начале этого
параграфа. Часть этого взаимодействия может быть легко оценена.
Например, разность масс нейтрона и атома водорода составляет
0,79 Мэв. Если предположить однородное распределение прогонов
в ядре, то их кулоновская энергия [12}
Jl)^. B9.8)
где R— радиус ядра. Используя B9.8) и Я= 1,44 А4' • 10~13 см,
получим для исправленной энергии уровней Г-мультиплета с ./=0
значения 1,97 {Мт=— 1), 1,77 (Мт = 0) и 1,96 (Мт=\). Остаю-
§ 29. Ядерные силы
357
щееся расхождение, по-видимому, обусловлено неточностью фор-
формулы B9.8) и другими малыми зарядово-зависимыми эффектами.
Тем не менее такая степень согласия показывает, что сильные
взаимодействия, очевидно, являются зарядово-иезависимыми.
Оболочечная модель и уровни ядра
В теории атомных уровней энергии (см. гл. II) обычно в качестве
исходного приближение предполагается, что каждый электрон дви-
движется в заданном поле, которое представляет собой некоторое
7 -
' C,93)
<0,56)
G,27). J=2. T=l
13,93) л J=0, T=1
@.72) • </=/, Т=0
@,00)* J=3, Т=0
О
Be'L
Фиг. 44. Относительные энергии основных и первых
возбужденных состояний ядер Be10, В10, С10.
Учтены энергии, связанные с массами атомных электронов и
нуклонов. Четность всех состояний положительна.
усредненное действие всех других электронов и ядра. Аналогично
для ядра предположение о том, что в некотором приближении нуклон
движется независимо в определенной потенциальной яме, является
плодотворным и, так же как у электронов, приводит к появлению
Is-, 2s-, 2/7-, 3s- и т. д. орбит. Наличие довольно сильного тен-
тензорного и (или) спин-орбитального взаимодействия орбитального
и спинового моментов, так же как в случае у'у-взаимодействия
в атоме (см, § 11), дает полный момент у ([8], § 14.1). Однако
расположение уровней энергии различных состояний отличается
от случая электронов, что также приводит к иному распределению по
замкнутым оболочкам. Порядок заполнения уровней показан в табл. 33,
где уровни с почти одинаковой энергией объединены в оболочки.
В таблице указано также полное число состояний в каждой оболочке;
358
Гл. VII. Ядерная физика
Таблица 33
Уровни энергии в модели ядерных оболочек
Оболочка
i
2
3
4
5
Уровни
15,
2/V 2*V
За?5,, 2s,v 3</3/
4/7/
ЗЛ/,.4Д1,3Ла,5|Г.,
Число
СОСТОЯНИЙ
2
6
12
8
22
Полное число
состояний
2
8
20
28
50
Последний столбец дает полное число состояний до данной оболочки вклю-
включительно После пятой оболочки появляется различие между протонами и ней-
нейтронами и между данными полученными различными апторами [8 128)
так, например, уровень 2рг является 2/4-1—4-кратно вырожденным.
Каждое из этих состояний в ядре может быть заполнено двумя
нуклонами: одним протоном и одним нейтроном.
В качестве примера рассчитаем У и Т для низко лежащих до-
допустимых уровней ядер Be10, В10, С10 с А =10. Согласно табл. 33,
соответствующей конфигурацией является (Is,. L B/73 N- Выписывая
все возможные детерминанты волновых функций для этой конфи-
конфигурации по способу § 12, мы можем составить таблицу всех допу-
допустимых значений
М
г и, следовательно, сгруппировать их в
У, 7*-мультиплеты. Так же как в § 12, замкнутая оболочка (Is,.L всегда
дает нулевой вклад в Mj и Мт и можьт, таким образом, не учиты-
учитываться. Кроме того, состояние B/?, )ь приводит к тем же самым
уровням, что и состояние Bр, J, полому что эчи состояния вместе обра-
образуют замкнутую подоболочку. Записывая волновую функцию
m
сокращенно в виде
(m
n,
т1 ~ ±)(m
y2,
— x).
получаем по аналогии с табл. 5 значения Mj и Мт, приведенные
в табл. 34. Эти состояния могут быть сгруппированы в уровни
У=2. Г=1; J=Q, T=l; У=3, Г=0, У=1, Г=0.
Энергии этих состояний изображены на фиг. 44. Так, например,
состояние с У=3 может иметь место только для В10, но не для Be10
и С10, поскольку оно является изотопическим синглетом (Мт = Г= 0).
С другой стороны, уровень с У=0 и Т— 1 пригоден для всех
трех ядер Be10, В10, С10 (Жг=— 1, 0, 1), хотя, как уже отмечалось,
§ 29. Ядерные силы
359
Таблица 34
Состояния в конфигурации B/>а/J
Волновая функция
C/2+) (V2+)
C/2+) Н.-Н
C/24-) (-3/2-И
(l/j+) (-',.+)
C/2+) C/2-)
C/2+) С/2-)
C/2-)(',2+)
C/2+) (-'/>-)
C/2-) (-".+)
C/2+) (-d/2-)
C/2~) (-3/2+)
(V.+) С/г-)
CH-H-'/i-)
С,-)(-',+)
2
0
0
3
2
2
1
1
0
0
1
0
0
мт
1
1
1
1
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
Уровень *
а
а
а
б
в
в
а
а
в
а
б
г
в
г
и соответствующие волновые функции с отрицательными М ., Мт.
6 — У=0, Г = 1; в — J=3,
1, Г=0
благодаря кулоновскому взаимодействию B9.8) и разнице масс ней-
нейтрона и протона энергия этих трех ядер не одинакова. Как и в A1.24),
четность определяется формулой
и является положительной у всех упомянутых выше состояний.
Дейтрон
В системе из двух свободных нуклонов действуют только такие
силы взаимодействия, которые зависят пространственно лишь от раз-
разности г=г, — г2 их координат. Таким образок, волновое уравнение
допускает „разделение" координат центра масс R = 1/2(ri+r2) и г,
и волновая функция может быть записана в виде ([1221, § 16)
¦b(R)?(r)«i.«2p*iT«». B9.9)
или, точнее, как линейная комбинация таких волновых функций
Здесь tyd(R) отражает движение центра тяжести. Вместо B9.9) удобно
360 Гл Vli. Ядерная физика
ввести функции изотопического спина B8.12) Ет м с Г=0, 1 и
соответствующие спиновые функции U$,м$ с ^=0- 1 и, таким
образом, использовать набор волновых функций
ф = ЫЮ <*(*). B9.10)
где
sZTMT. B9.11)
В B9.11) мы использовали обозначение d (для дейтрона), чтобы
отметить, что d(k) описывает внутреннее состояние дейтрона. Пред-
Предположим теперь, что пространственная волновая функция cpft (г) основ-
основного состояния дейтрона является сферически симметричной функцией
cpu(r) состояния Is с L = 0. Тогда, чтобы сделать волновую функ-
функцию B9.10) антисимметричной, необходимо принять 5=1, Г=0
или 5 = 0, Т=1. Следовательно, дейтрон может находиться в двух
состояниях: J— 1 (Т= 0) и У— 0 G~ = 1). Первое состояние имеет бо-
более низкую энергию и является обычным основным состоянием.
Состояние с J=0, T=\ в действительности окалывается полностью
нестабильным, как можно ожидать из того факта, что ни два протона,
ни два нейтрона не образукл связанной системы.
До сих пор мы приписывали основному состоянию дейтрона
квантовое число У= 1. Однако если бы волновая функция имела
в точности вид B9.11), то L и 5 в отдельности были бы хорошими
квантовыми числами. Это было бы так, если бы сильные взаимо-
взаимодействия не содержали никаких тензорных (см. табл. 32) или спин-
орбитальных сил, поскольку другие взаимодействия инвариантны
относительно пространственных и спиновых вращений в отдельности.
В частности, мы имели бы L = 0, и это означало бы, что квадру-
польный момент (Q) дейтрона относительно центра масс равен нулю,
причем
где ([8], § 14)
Q - \ [3 (г, - Z? - (г, Rfl (¦ \ + хг1) +-
-f 1 [3 (z2 - Z) - (r2 - RJ] D -f ~г2) =
= -iCz2-r2)(l +7> B9.12)
Однако из эксперимента известно, что дейтрон обладает квадруполь-
иым моментом, чего можно было бы, вообще говоря, ожидать для
ядер с /= 1 на основании § 21. Это можно объяснить, предположив,
что tSffis содержит тензорное (или обменное тензорное) взаимодей-
взаимодействие «^тенз. (см- табл. 32), которое мы будем рассматривать как
§ 29. Ядерные силы 361
возмущение. Невозмущенная волновая функция d(ls) при этом при-
принимает вид
v Г <**(*) «И?теИз.<*A«)Л>
dllS)+\J. _ d{k). B9.13)
*™ ci5 — с*
Так как J#Teil,. инвариантен относительно одновременных вращений
в обычном и спиновом пространствах и относительно вращений
в пространстве изотопического спина, согласно § 13, все d(k) в B9.13)
должны иметь J — 1 и Г=0, как и у rf(ls). Поскольку е%?тенз. пре-
образуется по представлению D при вращениях в обычном или
спиновом пространствах, коэффициент при d(k) в B9.13) не равен
нулю, только если d(k) имеет дополнительно L—2, 5=1, 2 или 3.
В рассматриваемом случае двух нуклонов пригодно только значе-
значение 5=1. Таким образом, основное состояние дейтрона может быть
представлено как сумма членов (Ms= ±1,0) вида
где ЧсУъм — пространственная часть волновой функции с 1 = 2.
В действительности можно показать, что такой вид функции спра-
справедлив точно, а не только в первом порядке теории возмущений,
если считать <ps произвольной функцией с / = 0, отличающейся
от исходной сри.(см- задачу 29.8). Теперь, согласно B9.12), квадру-
польный момент основного состояния равен линейной комбинации
членов
и не исчезает тождественно.
Эти заключения о волновой функции дейтрона можно резюмиро-
резюмировать следующим образом. Полная волновая функция может быть
записана в виде
=3iW, = 0, ±1), B9.15)
где ']>d (R) описывает движение центра тяжести R, a dm — функция
вида B9.14), описыв'ающая внутреннее движение. Мы имеем также,
что dm преобразуется по представлению D при пространственных
и спиновых вращениях (i= 1) и по представлению ?><0) при враще-
вращениях в пространстве изотопического спина (Т — 0) и обладает положи-
положительной четностью; все это полностью определяет симметрию B9.15).
Если симметрия 6 задана, то для большинства применений нет необхо-
необходимости рассматривать детальную внутреннюю структуру дейтрона.
Мы можем рассматривать дейтрон как новый тип элементарной
частицы, которая описывается „спиновой" функцией dm, причем три
362 Гл. VII. Ядерная физика
ссллояния т =: 0, ± 1 относятся к некоторой внутренней степени
свободы. Вот почему в B9.15) мы использовали строчные буквы d
и да в соответствии с обычной практикой использования строчных
букв для отдельных частиц и прописных — для сложных систем.
С этой точки зрения часто говорят, что дейтрон имеет „спин", равный
единице, хотя квантовое число )= 1 в действительности определяется
комбинацией внутреннего пространственного движения и истинного
спинового момента').
Аналогичные соображения могут быть, конечно, применены
к любому ядру. Они широко использованы в § 21, где ядро рассма-
рассматривается как „черный ящик", характеризуемый определенным полным
„спином", магнитным моментом, квадрупольным моментом и т. д.
Таким образом, имеется полная аналогия с описанием электронов
функцией и± или нуклонов функцией ;±, причем единственное раз-
различие состоит в том, что в случае дейтрона мы знаем, каким образом
внутренняя степень свободы описывает относительное движение про-
протона и нейтрона. Это описание состоит в том, что dm содержит
смесь пространственного состояния с Z, = 0 и L=^2 и является
собственной функцией2) S2, соответствующей 5=1.
Другие частицы
Как упоминалось выше, способ описания, аналогичный B9.15),
может быть применен к другим частицам. Например, волновая функ-
функция а внутреннего движения а-частицы имеет J=r=0 в соответ-
соответствии с предсказанием оболочечной модели. Таким образом, волновую
функцию а-частицы мы можем записать в виде
(•*>«•
B9.16)
где '^„(R) соответствует движению центра тяжести R, а функция а
инвариантна при вращениях в обычном и спиновом пространствах и
в пространстве изотопического спина и имеет положительную четность.
Аналогично для тс-мезона можно написать
-)\ B9.17)
где т:+, тс°, г.~ обозначают волновые функции внутреннего движения
соответствующих it-мезонов. Из эксперимента известно, что эти
') Если имеется возможность спутать спиновой момент с моментом
электронов, то вместо J для полного внутреннего момента, т. е. для „спина",
нуклонов или других сложных частиц используется /. как, например, в § 21.
2) Однако dm не преобразуется по представлению DlU при вращениях
спина и Mg не является хорошим квантовым числом
§ 29. Ядерные силы
363
частицы имеют нулевой собственный спиновой момент, так что все
волновые функции irm инвариантны при вращениях. Известно также,
что Итг = — пт, где II — пространственная инверсия, т. е. все пт
имеют отрицательную четность.
Из эксперимента также известно, что тс-мезоны тесно связаны
с ядерными силами [8]. В частности, найдено, что силы между тг-ме-
зопами и нуклонами имеют такие же радиус и величину, как силы
между нуклонами, и что они также являются в хорошем приближе-
приближении зарядово-независимыми. Поэтому естественно искать единую
теорию взаимодействия, которая охватывает как тг-мезоны, так и
нуклоны. Чтобы достигнуть этого, будем рассматривать три типа
тг-мезонов как три различные внутренние состояния одной частицы,
которые описываются координатой изотопического спина хг; при этом
ФУНКЦИИ 1Т+,
преобразуются при вращениях в изотопическом
пространстве как стандартные базисные векторы (8.18) с МТ=\,
О, — 1 и Г=1. Сильные взаимодействия можно снова выразить
через операторы т и, если эти взаимодействия инвариантны при вра-
вращениях в пространстве изотопического спина, то они являются за-
зарядово-независимыми.
Аналогично формализм изотопического спина может быть рас-
распространен на все сильно взаимодействующие частицы. В табл. 35
Таблица 35
Квантовые числа сильно взаимодействующих частиц
Частица
Нуклоны
Протон
Нейтрон
Антипротон
Антинейтрон
Мезоны
Л+, ПО, !С-
к+, к0
К0./г
Гипероны
? + vO v —
Масса *
1840
1840
1840
1840
270
970
970
2180
2330
2580
Спин
"/2
'/2
"г
"¦>
0
0
0
V*
Четность
(+)
(+)
(-)
(-)
(-)
->
?
¦>
¦>
5
Т
72
V2
V»
V»
1
72
V»
0
1
V.
мт
'/г
1 /
-Ч'г
72
1,0, —1
±7»
±72
0
1,0, -1
N
1
1
— 1
|
0
0
0
1
1
1
Стран-
Странность
0
0
0
0
0
1
—1
1
—1
2
* Массы даны в единицах электронных масс.
364 Гл. VII. Ядерная физика
приведены значения Т и Мт для волновых функций, описывающих
некоторые из этих частиц. Кроме того, было найдено, что имеются
другие квантовые числа, описывающие состояния частиц, а именно
число нуклонов N и странность. Эти квантовые числа, по-видимому,
связаны с инвариантными свойствами гамильтониана относительно не-
некоторых преобразований, затрагивающих какую-то новую переменную,
по<а еще не найденную. В любом случаг заряд частицы равен
-я- (странность) ,
причем это выражение является обобщением B8.7). Понятие изото-
изотопического спина, по-видимому, неприменимо к электронам, позитро-
позитронам, нейтрино и [х-мезонам (известным под общим названием лепто-
нов), которые не являются сильно взаимодействующими частицами
Литература
Ядерные силы рассматриваются п книгах Бете и Моррисона [8],
Блатта и Вайскопфа [12] и Закса [121], а также в других работах,
ссылки на которые приведены в этом параграфе.
Резюме
Рассмотрены сильные взаимодействия нуклонов и других элемен-
элементарных частиц и в частности следствия, вытекающие из зарядовой
независимости этих взаимодействий. Описаны форма гамильтониана,
существование мультиплетов изотопического спина, состояния дей-
дейтрона и других частиц.
Задачи
29.1. Предположить, что ядерные силы являются только зарядово-
симметричными, но не обязательно зарядово-пезависимыми, т. е.
силы п — п и р — р равны между собой, но отличаются от сил п — р.
Какое из взаимодействий B9.4) допустимо в этом случае в 1амиль-
тониане?
29.2. Подействовать каждым из взаимодействий B9.46) на функ-
функции Е B8.8) и показать, что из них нельзя образовать зарядово-
независимую линейную комбинацию. Отметим необходимость исполь-
использовать следующие условия: 1) гамильтониан должен быть симметричен
относительно перестановки координат частиц и 2) коэффициенты,
входящие в линейные комбинации, должны быть все действитель-
действительными вследствие эрмитовости гамильтониана ([122], § 22). Критически
рассмотреть также все предположения, сделанные при получении
данных табл. 32.
§ 29. Ядерные силы 365
29.3. Предположить, что ядерный гамильтониан инвариантен при
пространственном отражении, но не обязательно является зарядово-
незавнсимым. Какие из приведенных ниже взаимодействий будут
тогда допустимы?
[(s, Н- s2) • р] • г, s, ¦ т, + s2 • т2, [Sj • s2] • г (т, • <и2).
[(S[— s2)-p] • г(т,2 —т2г), (s,
где
Г — Tj — Г2, P — Pi — P2-
29.4. Является ли электромагнитное взаимодействие инвариантным
относительно изотопических вращений вокруг оси z?
29.5. Определить квантовые числа J, Т и четности для уровней
энергии наинизших конфигураций ядер Li8, Be8 и В8.
29.6. Предполагая, что гамильтониан является зарядово-незави-
симым и инвариантным относительно пространственного отражения,
показать, что собственные функции гамильтониана для двух нукло-
нуклонов являются также собственными функциями S2, где S — оператор
полного спинового момента.
29.7. Если предположить, что гамильтониан содержит только
вигнеровское и гейзенберговское взаимодействия (см. табл. 32), то
каким должен быть знак Vr(r), чтобы объяснить уровни энергии
дейтрона?
29. 8. Показать, что B9.14) дает общий вид волновой функции
основного состояния дейтрона в присутствии тензорного взаимодей-
взаимодействия. Используя коэффициенты Вигнера, выписать правильные линей-
линейные комбинации членов вида B9.14), соответствующие собственным
СОСТОЯНИЯМ С /ЯЕ=Л1у— 1, 0, —1.
29.9. Предположить, что ядерный гамильтониан содержит спин-
орбитальный член
Vls (г) t (ri — Г2> • (Pi - РгI (si 4- s2)
и взаимодействия табл. 32, исключая тензорное. Можно ли в этом
случае объяснить квадрупольный момент дейтрона в основном состоя-
состоянии?
29.10*. Выписать все ядерные взаимодействия, которые допустимы
с точки зрения свойств симметрии (исключая предположение зарядо-
зарядовой независимости) и не зависят или зависят линейно от импульса
частиц [41].
29.11. Пусть несколько нуклонов в ядре взаимодействуют между
собой посредством зарядово-независимых сил. Утверждается, что при
этом плотность заряда в ядре должна быть равной плотности частиц,
умноженной на ZejA. Доказать это утверждение или показать, почему
оно не верно.
366 Гл VII. Ядерная физика
§ 30. ЯДЕРНЫЕ РЕАКЦИИ
В двух предыдущих параграфах мы рассмотрели свойства сим-
симметрии собственных состояний ядер, в особенности свойства сим-
симметрии, связанные с изотопическим спином. Мы применим теперь эти
понятия к реакциям, когда ядра принимают участие в процессах,
зависящих от времени. В частности мы поясним, как можно исполь-
вовать свойства симметрии для определения правил отбора в реакциях,
для анализа углового распределения продуктов реакции и для расчета
отношений поперечных сечений, если имеется несколько взаимосвязан-
взаимосвязанных реакций.
Четность я~-мезона
Чтобы проиллюстрировать характер рассматриваемых вопросов,
мы в качестве первого примера рассмотрим реакцию
тг -j-d->n -+¦ n C0.1)
и используем ее для определения четности я"-мезона. Эта реакция
происходит в тех случаях, когда тг~-мезон задерживается некоторым
веществом, содержащим дейтерий. Будучи отрицательно заряженным,
он может захватиться на стабильную электроноподобную орбиту
дейтрона и затем быстро перейти на самый низкий ls-уровень.
Радиус этой орбиты вследствие различия масс в 273 (= ntjnte) раза
меньше радиуса соответствующей электронной орбиты. Таким образом,
мезон проводит внутри ядра довольно заметную часть времени,
в течение которого может произойти реакция C0.1). Начальную
волновую функцию до реакции можно записать в обозначениях B9.15)
и B9.17) в виде
Т« = Ф»,(К- rj)n-dm. C0.2)
Всюду в этом пара1рафе мы будем использовать индексы / и / для
обозначения начальною и конечного состояний. Так как тг-мезон
имеет нулевой спин (см. табл. 35), а спин дейтрона равен 1, то Wt
преобразуется при вращениях по представлению DC). Дейтрон обла-
обладает положительной внутренней четностью (см. § 29), поэтому чет-
четность начального состояния
wt=wv C0.3)
где wv - внутренняя четность it-мезона, которую мы хотим опре-
д лить. Рассмотрим теперь состояния двух нейтронов в реакции C0.1)
и выпишем систему базисных волновых функций
«Г = '1>г(г, - rt) Us. „?_{_!, C0.4)
описывающих эти состояния: здесь '1<7 преобразуется при вращениях
по представлению D(' и 5=0 или 1. Чтобы функция W была анти-
антисимметричной, мы должны взять или четное I и S = 0 (т. е. сим-
§ 30 Ядерные реакции 367
метричную '%^i и антисимметричную U$, м ). или нечетное / и 5=1.
Используя спектроскопические обозначения § 11, мы, следовательно,
имеем состояния 'So. 3Яо. i или 2. ]D2. ^г, з или 4 и т. д.; произвольное
состояние, например, с J— 2, будет линейной комбинацией состояний
8Р2. 2-С>2' 3^2- Теперь мы выскажем утверждение, что значение J и
четность после реакции должны быть такими же, как до реакции.
Таким образом, поскольку начальное значение J = 1, конечным со-
состоянием может быть только 3PV Оно имеет отрицательную четность,
так как /— I; поэтому, согласно C0.3), тг~-мезон имеет отрицательную
четность. Это рассуждение основано на предположении, что J и чет-
четность не меняются во время реакции. Для доказательства этого пред-
предположения мы сначала должны установить следующую теорему.
Фундаментальная теорема
Рассмотрим атом в ящике, содержащем также некоторое коли-
количество электромагнитного излучения, и рассмотрим два уровня энергии
этого атома ?, и ?2 с волновыми функциями ^ и 62. Напомним
([122], § 8), что стационарное состояние изолированной системы за-
зависит от времени только посредством множителя ехр(—iEt/h) и
является собственной функцией гамильтониана. Функция ф, является
собственной функцией гамильтониана атома, однако нельзя говорить,
что атом, находящийся в состоянии ф1( образует стационарное состоя-
состояние всей системы, поскольку атом может поглотить (испустить) квант
ивлучения и перейти в состояние ф2. Чтобы получить стационарное
состояние, следует взять линейную комбинацию состояний атома
ь состоянии i{j, и N фотонов и атома в состоянии ф2 и N — 1 фото-
фотонов в ящике.
Аналогично можно выписать гамильтониан J??3 трех частиц
в начале реакции C0.1) (п", протон, нейтрон), используя парные
взаимодействия, приведенные в табл. 32, и кулоновские силы, и мы,
вероятно, нашли бы, что C0.2) является удовлетворительной соб-
собственной функцией. Однако такой гамильтониан <Ш^ является непол-
неполным, а начальное состояние C0.2) на самом деле не является ста-
стационарным состоянием всего пион-нуклонного поля, так как на опыте
наблюдается реакция C0.1)
Гамильтониан e№z особенно неудовлетворителен в том отношении,
что он относится к фиксированному числу частиц, а именно к трем,
и не может описывать процессы, содержащие аннигиляцию или ро-
рождение частиц. Таким образом, необходим теоретико-полевой гамиль-
гамильтониан, который может описывать такие процессы. Как это достигается,
можно видеть на примере кулоновского отталкивания. Кулоновское
взаимодействие между двумя частицами обычно записывается в виде
e\ei!r\4< однако, используя электрическое поле $, можно выразить
368 Гл VII. Ядерная физика
эту электростатическую энергию нескольких частиц в видеA/8тг) I $2dv,
оставляя число частиц совершенно неопределенным. В дальнейшем
мы будем предполагать, что все гамильтонианы являются гамильто-
гамильтонианами такого очень общего теоретико-полевого типа. Более того,
мы предполагаем, что реакция описывается не как неожиданное из-
изменение волновой функции от одного вида к другому, а как непре-
непрерывное развитие исходной волновой функции под действием такого
общего гамильтониана.
Теперь мы докажем следующую теорему: Если гамильтониан ?№
инвариантен относительно преобразований Т группы 0> {не
включающих время) и если система волновых функций 6^ (t)
преобразуется по представлению D^(T) в некоторый момент,
времени (¦=((,, то ^@ преобразуется по тому же самому
представлению Dhx(T) в любой момент времени t Вместо тео-
теоретико-полевого рассмотрения мы используем зависящее от иремени
уравнение Шредннгера
\т (<?) - т ~] % (<?, /) = о, (зо 5)
где q обозначает все координаты системы, кроме /. Оператор в C0.5)
инвариантен относительно преобразований группы &, и собственные
функции Ф (<7, t) в момент времени t = ta можно рассортировать
либо по неприводимым представлениям группы ($, либо любым дру-
другим удобным образом, например в соответствии с Dy (T). Поскольку
преобразования симметрии не затрагивают времени t, оно является
лишь параметром, принимающим любое значение от —оо до -f-oo.
Поэтому трансформационные свойства '^(t) не меняются во времени,
что и доказывает теорему'). Два варианта этого доказательства ука-
указываются в задачах ЗОЛ и 30.2.
Рассмотрим в качестве примера реакцию C0.1). Гамильтониан
в этом случае инвариантен относительно вращений и пространствен-
пространственного отражения. Начальное состояние обладает также определенным
значением J и четностью, так что эти квантовые числа не могут
измениться в течение реакции. В этом и состоит наше утверждение.
Эта теорема часто выражается в несколько более слабой форме:
если оператор коммутирует с гамильтонианом, то он
') Еще более прямой путь доказательства теоремы основан на том, что
решение уравнения C0.5) можно записать в виде
Фи. (<7. О = exp [i (t0 — t) &e\ i|v (q, t0).
Экспонента инвариантна относительно преобразований группы (? и, следо-
следовательно, фц.(<?, t) преобразуется так же, как 4v(<7- 'о)-
§ 30 Ядерные реакции 369
является интегралом движения. Это вытекает из уравнения A7.1)
dA _
~dT~
Чтобы установить соответствие этой теоремы с предыдущей фор-
формулировкой фундаментальной теоремы, заметим, что все преобразо-
преобразования симметрии коммутируют с гамильтонианом и являются, таким
образом, интегралами движения [см. уравнение A7.5)]. Эта форму-
формулировка теоремы полностью пригодна для многих приложений,
например для рассмотренной выше реакции C0.1). Здесь операторы
J2 и J2 и оператор четности П коммутируют с ?№ и, следовательно,
являются интегралами движения. Таким образом, начальная и конеч-
конечная волновые функции относятся к тем же самым значениям кван-
квантовых чисел J, Mj и w.
Рассмотрим теперь реакцию
Nt -+- а -* d -f- Nf,
называемую реакцией (a, d), где Nt, Л^ — начальное и конечное
ядра. Начальной волновой функцией является
Ч>\ = фууД. ' C0.6)
куда, как и в B8.14), следует включить антисимметризующий опе-
оператор [(п-\- /?)!]~'/2 2 ЪрР, но это не влияет на другие трансформа-
трансформационные свойства. Поскольку волновые функции а-частицы и дей-
дейтрона инвариантны относительно изотопических вращений [см. выра-
выражения B9.15) и B9.16)], имеем Tt=Tf, причем эти величины
являются значениями Т в ядре, т. е. мы имеем правило отбора
ДГ=0 для (а, а), (а d), (d, а), (d, d).
C0.7a)
Для реакций (а, а), (d, а) и (d, d) наличие такого же правила отбора
доказывается аналогично. Например, рассмотрим реакцию
Bl0+rf->d-|- В10*,
оставляющую конечное ядро в возбужденном состоянии. Мы пред-
предполагаем, что ядро В10 первоначально находится в основном состоя-
состоянии, которое, согласно фиг. 44, имеет Т=0. Следовательно, реак-
реакция не может оставить ядро в одном из его состояний с Т=1\
это помогает определить экспериментально значения Т для разных
состояний (см. фиг. 44). Аналогично имеем правило отбора
ДГ=0, ±1 для (л, ft), (ft, p), (p, п), (р, р). C0.76)
24 В Хейне
370 Гл. VII. Ядерная физика
Сечение образования тс-мезона
Рассмотрим теперь различные сечения о9? (A22], § 18) реакций
р-\-р-+т.+ +d. C0.8)
C0.9)
Пусть вначале нуклоны находятся в состояниях ф и ср. Для реакции
C0.8) начальная волновая функция имеет вид
рр 1Л. C0.10)
Под влиянием сильного взаимодействия эта волновая функция перей-
перейдет со временем в
C0.11)
где коэффициенты зависят от энергии и вида ф и <р, например от
того, действительно ли нуклоны двигаются навстречу друг другу.
Таким образом, имеется определенная вероятность \Ь\2 найти конеч-
конечное состояние -+-f-d, и она дает сечение реакции C0.8). Анало-
Аналогично, если в реакции C0.9) мы возьмем те же самые ф и <р и от-
отнесем их соответственно к протону и нейтрону, то начальная волновая
функция будет иметь вид
т — фB)срA)]Вьв.
C0.12)
Учтем теперь, что состояние rfi-\-d имеет Г=1, так что первый
член в C0.12) с Г --- 0 никогда не может перейти в состояние iz°-\-d.
Второй член связан с C0.10) изотопическим вращением и, благодаря
инвариантности сильных взаимодействий относительно изотопических
вращений, используя фундаментальную теорему, мы находим, что
этот член волновой функции изменяется со временем следующим
образом:
2 '/
с» теми же коэффициентами, что и в C0.11). Так как C0.12) содер-
содержит дополнительный множитель 2 , вероятность образования тс°—|—rf
составляет только половину от вероятности образования ir+-j-d,
поэтому
0-,/Р 1-п->^-г-A) = -~а,ч(р -+- р-+~+ -j-d). C0.13)
Эго соотношение выполняется для любого специального начального
геометрического расположения и для всех углов вылета продуктов
реакции.
§ 30. Ядерные реакции 871
Составные ядра
Предположим, что легкое ядро бомбардируется такими частицами,
как я, p. d. а и т. д. с энергией несколько мегаэлектронвольт.
Каждая частица может вовсе не попасть в ядро или может „отско-
„отскочить от поверхности" или испытать лишь отклонение, обусловленное
кулоновскими силами. Но если частица проникает в ядро, она не-
немедленно взаимодействует с ближайшими нуклонами с энергией
взаимодействия порядка 25 Мэв, так что она быстро теряет свою
избыточную кинетическую энергию и становится частью ядра. Вообще
говоря, вероятность образования составного ядра велика только в тех
случаях, когда имеющееся количество энергии соответствует опре-
определенному возбужденному состоянию этого ядра, т. е. когда сечение
Обладает острым резонансным пиком при этой энергии. Это новое
составное ядро является, вообще говоря, совершенно нестабильным
вследствие избытка нуклона (или нуклонов) и кинетической энергии.
Тем не менее оно существует сравнительно долго, прежде чем рас-
распадется, поскольку статистические флуктуации должны сосредото-
сосредоточить достаточный избыток энергии на одной частице, для того
чтобы она покинула ядро. Поэтому фактически имеет место двой-
двойная реакция
Nf -\~ частица -> Nc -> Nf -f- частица, C0.14)
и можно применять правила отбора к каждой стадии реакции. На-
Например, правила отбора C0.7а) и C0.76) для изотопического спина
записываются соответственно в виде
Т1 = ТС=Т/ и Т,±\ = ТС = Т,±^-
Угловое распределение продуктов реакции
Предположим, например, что составное ядро находится в состоя-
состоянии с J = 0. Тогда продукты реакции должны вылетать сферически
симметрично относительно системы центра масс. Наоборот, если
продукты реакции распределены полностью изотропно, то это является
сильным указанием на то, что составное ядро находится в состоянии
с У—0, если оно состоит из четного числа нуклонов. Соответст-
Соответствующий результат для Jc > 0 состоит в том, что дифференциаль-
дифференциальное сечение реакции о @, ср) не может содержать членов с бо-
9 /
лее высокой степенью cos 9, чем (cos 8) , если J целое число,
9 / 1
и (cos 9) ~ , если J—полу целое число. Это мы теперь докажем и
назовем первой теоремой об угловом распределении.
24*
372 Гл VII Ядерная физика
П\сть 'ЬСт, где m = Mj, есть начальное состояние составного
ядра. Конечная волновая функция может быть записана в виде ([122],
§ 18I)
()Р (СУММИР°ВанИе П0 Р)
и соответствует расходящейся волне, зчесь v— скорость вылетаю-
вылетающей частицы относительно конечного ядра, Ф равно произведению
иолновых функций внутреннего состояния вылетающей частицы и
конечного ядра, а р указывает их спиновые состояния. Поперечное
сечение
о @, ?) = 2 «,„«,„. C0.15)
т
где
вя,=2|'?,в,(б, <рI2- (золе)
Здесь производится суммирование по р, так как мы предполагаем,
что направление спина конечного ядра и частицы не измеряются,
и нас интересует сечение, просуммированное по всем различным
спиновым состояниям р. В выражении C0.15) ат—вероятность
образования составного ядра в состоянии '\>Ст. Если начальное ядро
и падающий пучок не поляризованы, то все симметрично относи-
относительно оси падающего пучка, которую мы выберем в качестве оси z.
Мы имеем ят — а_т, и ат не зависит от угла ср. Рассмотрим теперь
действие преобразования вращения координат Т. Функция <!1>Ст пре-
преобразуется по представлению Dmm'. Предположим, что Fn преоб-
преобразуется по неопределенному представлению Dm?, m-P'. Кроме того,
Ф, преобразуется по произведению представлений D f X D р , где
Jj и 1р — значения J для конечного ядра и частицы. Для простоты
мы будем писать матрицу произведения этих представлений в виде t^.
Далее, согласно приведенной выше фундаментальной теореме, tyCm и
Ч"у„, преобразуются одинаковым образом, так что мы имеем
где А — сферически симметричный множитель ехр (ikr)jrvxl'. Таким
образом,
ДвртГ'р'Р" = ^«V • C0.17)
Так как вращения являются унитарными преобразованиями, то t есть
унитарная матрица (см. приложение В, лемма 2 и задачу В. 2) и
1) См. также [87], § 105. — Прим ред.
§ 30 Ядерные реакции 373
t* = t '• Решая C0.17), имеем
Г) , _ Г>(/) t*
LJms, т р — LJmm' lp?'-
Таким образом, ф)гнкции Fm? преобразуются так же, как фСтФр, и,
согласно C0.16), ат преобразуется как
Итак, мы имеем (используя правило суммирования)
так что 2 ФрФр является инвариантом при вращениях. Следовательно,
каждое ат, а также о, преобразуется подобно ФстФст (по т нет
суммирования), т. е. по представлению
где наибольшее значение / равно 27. Таким образом, если о F, (р)
выражается через сферические функции Ylm@, cp), то разложение
не может содержать членов с / > 2J. Следовательно, в разложении
по cos 6 не может встретиться степень выше чем (cos 6) . Кроме
того, так как 0с,„ и ор имеют определенную четность, согласно C0.18),
о является инвариантом относительно преобразования инверсии и
содержит только четные степени cos 6. Следовательно, когда J есть
полуцелое число, в о не может встретиться степень cos 0 выше
чем (cos Ч) ~ , что доказывает теорему. Эти результаты дают важ-
важный метод определения значений J для возбужденных состояний
ядер.
Момент количества движения и правила отбора по четности
Согласно фундаментально* теореме, значение J и четность остаются
неизменными в течение реакции. Однако этот вывод не являгтея
таким практически полезным правилом, как может показаться на
первый взгляд поскольку начальное состояние, вообще говоря, не
обладает ни определенным моментом, ни определенной четностью.
С классической точки зрения параллельный падающий пучок содержит
частицы, имеющие все моменты количества движения от нуля до
бесконечности относительно данного ядра мишени, в зависимости
от того, насколько близко к ядру проходит путь частицы (фиг. 45)
С квантовомехани 1еской точки зрения падающий пучок представляется
374
Гл VII Ядерная физика
ПЛОСКОЙ ВОЛНОЙ
е,кг ^
\)iljl(kr)Pl(cosb),
C0.19)
где слагаемые, преобразующиеся при вращениях по различным пред-
представлениям D{\ приведены в явном виде и jt(kr) — сферическая
функция Бесселя. Слагаемые с /=0, 1, 2, ... называются s-, p-,
d-волнами и т. д.; они имеют четность (— 1)'.
— а-
падающий пучок
Фиг 45. Пучок частиц, падающий на ядро.
Момент количества движения данной частицы относитеilho ядра
равен mva, где а —так называемый прицельный параметр Он
равен величине максимального сближения с ядром, если частица
движется по прямому пути.
Хотя падающая волна содержит все слагаемые, не обязательно
все они принимают участие в реакции. С классической точки зрения
чем больше момент lh, тем больше расстояние a — Ihjmv (см. фиг. 45),
на которое частица приближается к ядру, и если аУ$> R, где R
радиус ядра, то частица не столкнется с ядром. С квантовомехани-
ческой точки зрения при малых г имеем
h (Ьг) =
B/-М)П
A -+- высшие степени kr).
поэтому, согласно C0.19), вероятность, что частица пройдет доста-
достаточно близко от ядра, чтобы сильно с ним взаимодействовать, мала
для больших I и малых скоростей (малых k). При очень низких
скоростях только 5-волна вносит существенный вклад в любую ре-
реакцию; вообще, преобладающую роль в реакции играет волна с наи-
§ 30. Ядерные реакции 375
низшим /, которое может давать вклад в реакцию в соответствии
с правилами отбора. Покажем теперь, как можно использовать реак-
реакцию для получения некоторой информации о данном возбужденном
состоянии ядра В10. Рассмотрим образование возбужденного состояния
составного ядра В10 с энергией 8,89 Мэв
рB,56 Мэв) -+- Be9 (основное состояние) -^ В10* C0.20)
и три способа его распада
Blu*->a-)-Li6** @, -f-, 1; энергия состояния 3,58 Мэв),
BI0*->a -t-Li6* C, +, 0; энергия состояния 2,19 Мэв), C0.21)
В10*-*a-f-Li6 (I, -f-, 0, основное состояние).
Здесь звездочки обозначают возбужденные состояния; используется
набор квантовых чисел J, w, Т. При образовании составного ядра
C0.20) мы не знаем априори, какие /-слагаемые в падающей волне
преобладают в реакции и, следовательно, не получаем информации
о составном ядре. Почти то же самое относится и к уходящей волне
а-частицы в C0.21), но все же некоторую информацию мы можем
отсюда извлечь.
Экспериментально найдено, что имеет место только первый спо-
способ распада в C0.21). Так как распад происходит по первому спо-
способу, и а-частица имеет Т = 0, мы заключаем, что состояние В10*
имеет Т'=1, подобно состоянию Li6** с энергией 3,58 Мэв; это
согласуется с тем, что два других распада не происходят на опыте.
По анизотропии углового распределения а-частиц можно было бы
в таком случае установить верхнюю границу значений J. Однако
имеется другое объяснение. В ядрах инвариантными относительно
изотопических вращений являются только сильные взаимодействия,
в то время как электромагнитные взаимодействия, которые примерно
в 100 раз слабее, не являются инвариантными. Таким образом, Т не
является точным квантовым числом, характеризующим состояние;
поэтому возможно, что ядро В10* находится преимущественно в со-
состоянии с 7-0 с небольшой (—1%) примесью состояния с 7=1.
Это объясняет, почему наблюдается первая реакция в C0.21). Но
правила отбора по изотопическому спину не запрещаю! протекание
двух других реакций в C0.21), и тот факт, что они не наблюдаются,
должен бь.1ь обусловлен каким-то дополнительным правилом отбора.
Это ограничивает возможные значения J и w для состояния Вш.
Предположим, например, что У>0. Тогда распад в основное со-
состояние лигия разрешен, если а-частица вылетает в /-состоянии
с l=J или 1—J—1 в соответствии с условием (—1)' —те», при
этом не запрещенным был бы также распад в состояние с энергией
2.19 Мэв. Однако В10* не может распадаться в основное состояние
Li6 и состояние с энергией 2,19 Мэв из состояния с J = 0 и w = -[-i,
376 Гл. VII. Ядерная физика
поскольку при этом требовалась бы /-волна с нечетным /, которая
нарушала бы сохранение четности. Следовательно, мы заключаем,
что В10* может быть состоянием с 7= 0, w = -{- \, Т —0, содержащим
примесь состояния с Г=г1. Другие данные подкрепляют предполо-
предположенную вначале альтернативу, что основное состояние В10 имеет
7=1 с малой примесью 7=0. В таком случае отсутствие послед-
последних двух реакций в C0.21) указывает на то, что либо состояние В*
имеет 7 = 0, w = -\-\ по тем же причинам, что и выше, либо при-
примесь состояния с Г=0 очень незначительна [91].
Вторая теорема об угловом распределении
Рассмотрим реакцию, в которую преобладающий вклад из падаю-
падающего пучка частиц C0.19) вносит волна с определенным /. Тогда
начальную волновую функцию можно записать в виде
%.гт = /С-)У,т(9, ср)срр,
где ф описывает определенное спиновое состояние о падающей ча-
частицы и начального ядра. Аналогично конечная волновая функция
имеет вид
где Фх задает спиновое состояние конечного ядра и конечной частицы.
Предположим, что при вращениях различные функции преобразуются
с помощью следующих унитарных матриц:
Функция Ylm, 9,, F?Xm, Фх.
Матрица D^'m., t??>, D?Km?-x-m', 7\r.
Поскольку, согласно фундаментальной теореме, ч7( и ч7^ пре-
преобразуются одинаковым образом, мы имеем по аналогии с C0.17)
Решая это уравнение, получаем
Таким образом, функции о,п(8, ?) = 2 I ^«х-и Р преобразуются так же,
как
У* Y
,m ,my-iTfTfjy-i x V
Как и в C0.18), каждая скобка инвариантна относительно вращений,
так что о,„ преобразуется по представлению
п<" \/ лС> V л<?>
и х и — *L.u >
§ 30. Ядерные реакции 377
где наибольшее значение, которое может принимать L, равно 21.
Если мы выбираем ось z параллельно падающему пучку, то сечение
реакции о F, ср) равно оц и не зависит от ср. Следовательно, а (б),
разложенное в ряд по cos 6, не может содержать кленов выше
чем (cos ОJ', где I задается l-волной в падающем пучке, которая
дает преобладающий вклад в реакцию. Это вторая теорема об
угловом распределении.
Рассмотрим, например, реакцию
У6A, -К 0)+ а@. -Ь О)-*
—>ВШB, —, 0; возбужденное состояние) -> В10 -(- у
где цифры в скобках являются квантовыми числами J, четности w
и Т соответственно. Если мы учитываем только 1-е слагаемое
в C0.19), то начальная волновая функция преобразуется при враще-
вращениях по представлению D((l X D{1) X D{0), поэтому / должно быть
равно по крайней мере 1, чтобы получить составное ядро в состоя-
состоянии с 7=2. Кроме того, /—1 дает правильную четность. Таким
образом, в реакции преобладает jp-волна. Угловое распределение
конечных 7-лУчей. следовательно, имеет вид
оF) = а + b cos2 0.
Конечно, на практике используется обратное рассуждение. Наблюдае-
Наблюдаемое угловое распределение используется для получения информации
о том, какая /-волна преобладает в реакции и, следовательно, для
того, чтобы найти ограничения на возможные значения J и четность
составного ядра. Иногда их можно определить однозначным образом.
Угловая корреляция последовательных распадов
Предположим, что ядро N претерпевает два последовательных
¦(•-распада из возбужденного состояния а через состояние b в со-
состояние с:
Здесь /,] и Z-2 определяют момент hL, уносимый -(-квантом. Соот-
Соответствующий процесс называется 2?-польным переходом. Если время
жизни состояния b очень мало, то ядро в состоянии b не успевает
подвергнуться внешним воздействиям и конечное квантовое состояние
первой реакции становится начальным состоянием второй. Это по-
порождает связь между двумя последовательными распадами. Мы вы-
выберем в качестве оси z наблюденное направление вылета первого
¦(-кванта и обозначим через о F) угловое распределение вторичных
•у-квантов относительно этого направления. Если о (9) разлагается
378 г л VII. Ядерная физика
в ряд по степеням (cos 6)\ то мы докажем, что наивысшая степень
разложения vMaK0 дается формулой
IKC. = minBZ.,, 2L2, 2Jb или 2Jb—l). C0.23)
Здесь 2Jb берется в тех случаях, когда момент Jt в состоянии Ь
является целым числом, и 2Jb—1—когда Jb является полуцелым
числом.
Отметим прежде всего, что вид матричных элементов, соответ-
соответствующих испусканию и поглощению кванта, совпадает, так что
совпадают все правила отбора; поэтому для наших целей можно
вместо реакции C0.22) рассмотреть реакцию
Na-\-i{.Li)-*Nb-+Ne+i(Li). C0.24а)
Аналогично совпадают индивидуальные вероятности прямой и обрат-
обратной реакций, и мы можем рассмотреть реакцию
i(Ll). C0.246)
Во-вторых, фотон в состоянии f (L) имеет момент hL и преобра-
преобразуется по представлению D(L) (см. задачу 30.3). Следовательно, мы
можем считать фотон бесспиновой частицей с орбитальным момен-
моментом L. Теперь можно применить первую и вторую теоремы об угло-
угловом распределении к каждой реакции C0.24); в результате сразу
получим C0.23).
Рассеяние n-мезона нуклоном
Рассчитаем относительные сечения реакций
C0.25а)
C0.256)
-\-р. C0.25в)
Рассмотрим сначала реакцию C0.25а). Начальная волновая функция
имеет вид
Via = tyi (простр., спин.) 1с+?+=<!>гЕ./2|%, C0.26)
р.
где ф( зависит от пространственных и спиновых переменных т
огр, rK начальных частиц и представляет мезонный пучок, падающий
на протоны; Si/l( г/г есть функция только изотопического спина с 7*=3/2,
так как я01 и 5+ преобразуются при изотопических вращениях соот-
соответственно по представлениям D(I) и D(l/l) (см. табл. 35), и Мт — Л12,
так как имеется один протон (Мт = 7г) и один я+-мезон (Мг = 1).
Начальная волновая функция C0.26) под действием сильного взаи-
§ 30. Ядерные реакции 379
модействия переходит в функцию конечного состояния
Wfa =>hf (простр., спин.) Е»;11% = ф/я+$+, C0.27)
которое по-прежнему может состоять только из протона и тс+-ме-
зона. Здесь ф, представляет выходящий пучок (включая некоторую
нерассеянную часть) и имеет некоторую угловую зависимость, кото-
которая определяет о F, ср).
Если мы теперь предположим, что все три реакции C0.25) про-
протекают при одинаковой энергии и в идентичных геометрических
условиях, то начальные состояния для реакций C0.256) и C0.25в)
равны
Ч',й = '•!', AфОСТр., СПИН.) 7С~;+ -=
= Ь1УЧ~зЪ«» -у, + УЧзЩ» -4,1 C0.28)
где мы выразили произведение к~Ь+ через волновые функции
с Т=3/2 и 71=1/2. используя коэффициенты Вигнера в формуле
(9.8). Численные значения коэффициентов взяты из приложения И.
Основанием для записи C0.28) в таком виде является то, что
два члена в этой формуле изменяются во времени под влиянием
сильного взаимодействия совершенно независимо. Мы будем пред-
предполагать, что компонента с Г ='/2 изменяется при взаимодействии
столь незначительно, что конечная волновая функция совпадает с на-
начальной, так что эта компонента мезонного пучка проходит прямо
без какого-либо заметного рассеяния; мы оправдаем это предпо-
предположение ниже. Однако мы будем предполагать, что член с Т=3/2
в C0.28) изменяется во времени благодаря взаимодействию и, таким
образом, вызывает рассеяние. Он связан с C0.26) изотопическими
спиновыми вращениями и переходит окончательно в УзФ/г ч,
аналогично C0.27). Следовательно, конечная волновая функция реак-
реакций C0.256) и C0.25в) имеет вид
/ Г='/2). C0.29)
где мы снова использовали коэффициенты Внгпера на этот раз в виде
(9.7), чтобы разложить функцию Es/2i _ya. Отметим, что простран-
пространственная и спиновая волновая функция ф, в C0.29) такая же, как
в C0.27); поэтому сечения этих трех реакций пропорциональны
между собой. Ьолее того, вероятности образования состояний тг+ -^~ р,
ъ°-\-п т'-гР пропорциональны квадратам амплитудных коэффи-
коэффициентов в C0.27) и C0.29). Следовательно, сечения трех реакций
C0.25) находятся в отношении 1 : 2/9: [/9. т. е. 9:2:1.
Это согласуется с экспериментом в области энергии мезонов до
300 Мэв, оправдывая тем самым предположение о том, что в этой
380 Гл. VII. Ядерная физика
области энергий рассеяние в состоянии с 7* = '/2 мало. Причину
этого можно качественно понять, привлекая модель составного ядра.
Если бы протон и тс-мезон образовывали „определенное составное
ядро" в определенном возбужденном состоянии, то оно, а также
конечные продукты реакции имели бы заданное значение Т (в нашем
случае 7=3/2). Однако протон и я-мезон не образуют сравнительно
стабильного составного ядра, поскольку на опыте сечение рассеяния
не обнаруживает при некоторой энергии острого резонансного пика.
Тем не менее мы все же можем думать об этой тенденции к обра-
образованию составного ядра с Т = 3/2 как о преобладающей при рас-
рассеянии в указанной области энергии.
При энергиях 800 1200 Мэв рассеяние в состоянии с Т=1/2
преобладает над рассеянием в состоянии с Т—312. а в области
300—800 Мэв оба процесса сравнимы [52].
Литература
Ядерные реакции рассматриваются в книгах [8, 12, 121] и в дру-
других работах, ссылки на которые даны в указанных книгах.
Резюме
Если в процессе реакции гамильтониан взаимодействия является
инвариантом относительно некоторой группы преобразований, то на-
начальное и конечное состояния реакции имеют одинаковые трансфор-
трансформационные свойства по отношению к этой группе преобразований.
Это было использовано для случаев изотопических вращений, про-
пространственных вращений и пространственной инверсии. Различные
примеры проиллюстрировали использование этих положений для
получения правил отбора для реакций, углового распределения про-
продуктов реакций и отношений между некоторыми сечениями для раз-
разных каналов реакции.
Задачи
30.1. Пусть гамильтониан S€ инвариантен относительно некото-
некоторой группы преобразований, и <fv(r, t0) есть система волновых функ-
функций при t = t0, преобразующихся по представлению D. Используя
зависящее от времени уравнение Шредингера, показать, что dtyjdt,
d'^Jdt2 и все более высокие производные по времени при t = tQ
также преобразуются по представлению D. Отсюда, используя раз-
разложение «^(r, t) в ряд Тейлора, показать, что <|^ преобразуется по D
при всех значениях времени t.
30.2. Пусть gf6 инвариантен относительно пространственной ин-
инверсии II. Показать, исходя из этого, что Iljfe' = S€W и d{Q)jdt = 0,
где (II) — среднее значение II в некотором состоянии. Показать,
§ 30. Ядерные реакции 381
что если в некоторый момент времени система имела положительную
(отрицательную) четность, то эта четность не изменится во все даль-
дальнейшие моменты времени. Обобщить этот вывод для доказательства
фундаментальной теоремы этого параграфа (см. задачу 17.3).
30.3. Показать, что уравнения Максвелла имеют линейно незави-
независимые решения, которые изображаются следующими векторными
потенциалами:
ALM = CLk~l rot lop6uLM,
A.LM = ? [}ор6.и LM-
где
л1@, <р)ех
есть векторный оператор (8.25). Показать, что
М C0.30)
и что А1м преобразуется по представлению (8.18). Здесь I есть
полный оператор бесконечно малого вращения
' 'простр. I 'комп.*
Он содержит оператор 1КОМП. поворота координатных осей, к кото-
которым отнесены компоненты вектора А, и оператор 1простр. изменения
пространственных переменных. (См. § 32, где дано несколько более
подробное описание различия между 1простр. и 1КОМП-.) Кроме то. о,
показать, что
Li l C0.31)
Поля А^м. Ai% называются соответственно электрическим и магнит-
магнитным мультипольными полями; основные состояния фотона могут
быть выражены через них. Соотношение C0.30) показывает, чго
полный момент равен УA* -\- 1) L Й, а соотношение C0.31). — что
в некотором смысле фотон обладает спиновым моментом, равным
единице. Однако разделение полного момента на пространственную
и спиновую части не является столь определенным, как для элек-
электрона, так как А1м не является собственной функцией пи /г,;0М„.,
НИ 1г простр.. ни 1простр. [128].
30.4. Пренебрегая различием масс протона и нейтрона, показать,
что вероятность электрического дипольного перехода ядра с испу-
испусканием f-кванта определяется выражением, содержащим оператор
382 Гл. VII. Ядерная физика
где тк — координата fe-ro нуклона относительно центра масс. Пока-
Показать, исходя из этого, что ядро В10 не может совершить электри-
электрический дипольный переход из возбужденного состояния с энергией
5,11 Мэв и с 7=2,.1г» = — 1, 7"= О в основное состояние с J=3,
w=-\- 1, Г=0.
30.5. Каким было бы соотношение между сечениями реакций
C0.25), если бы вклад в рассеяние давало только состояние
с Г= '/2? Чему равно отношение между сечениями реакций p-\-d—>¦
—>7r+-f-H3 и p-\-d—*-тг° + He3, если предположить зарядовую неза-
независимость сил?
30.6*. Рассмотреть значения квантовых чисел возбужденных со-
состояний В10 с энергией 5,11 и 5,16 Мэв, особенно в связи с реак-
реакцией L\6(<xt) В10 [4, 80, 1161.
30.7*. Вывести правила отбора, которым подчиняется испускание
f-лучей [51, 128].
30.8*. Найти и рассмотреть некоторые примеры правил отбора
в статье Айзенберга и Лауритсена [4], которые используются для
определения квантовых чисел возбужденных состояний ядер.
30.9*. Пусть ядро совершает два последовательных 7"РаспаДа
из возбужденного состояния. Подробно обрисовать теорию угловой
корреляции между f-лучами, обратив особое внимание на важность
свойств симметрии [1281.
30.10. Пусть А+, Ао и А_ являются амплитудами реакций
Используя значения изотопического спина в табл. 35 и предположе-
предположение о зарядовой независимости сил, показать, что
и, следогнтельно, что дифференциальные сечения при всех углах
рассеяния удовлетворяют соотношению
ГЛАВА V 1 11
РЕЛЯТИВИСТСКАЯ КВАНТОВАЯ МЕХАНИКА
S 31. ПРЕДСТАВЛЕНИЯ ГРУППЫ ЛОРЕНЦА
Собственные преобразования Лоренца
Если свет испускается из начала координат в момент t = 0, то
световая волна будет распространяться равномерно во всех напра-
направлениях с постоянной скоростью с. Уравнение фронта волны имеет
вид
z2 — сН2 = 0. C1.1)
Рассмотрим наблюдателя, движущегося с постоянной скоростью v
относительно системы координат Ox, Оу, Oz. Пусть начало системы
координат х', у', z', связанной с наблюдателем, совпадает с О при
/' = ^ = 0. Согласно специальной теории относительности, скорость
света не зависит от движения наблюдателя, поэтому наблюдатель,
покоящийся относительно второй системы координат, также видит
сферический фронт волны
Х'2_|_у'2_|_.г'2_ c2t'2 = 0. C1.2)
Таким образом, согласно C1.1) и C1.2), преобразование координат
от системы х, у, z, t к системе х', у', z', V, движущейся с отно-
относительной скоростью v, оставляет инвариантной величину х2~^-у2-{-
_1_22—C2flt Такое преобразование называется преобразованием Ло-
Лоренца, в частности собственным преобразованием Лоренца, если оно
физически осуществимо и не включает отражения пространственных
или временной координат. Если положить T^ict, то инвариантная
величина становится равной х2 -\- у2 -)- z2 -\- Г2. Характерной чертой
вращения в трехмерном пространстве является то, что оно оставляет
инвариантной величину х2 -\- у2 -\- z2 [см. уравнение C.4) и задачу 3.7].
Таким образом, по аналогии мы можем рассматривать собствен-
собственные преобразования Лоренца как вращения в четырехмерном
пространстве х, у, z, Т.
Например, преобразование L(v, г) к системе х', у', z', Т, дви-
движущейся со скоростью v вдоль оси Oz, имеет вид1)
') Это может быть доказано более детальным рассмотрением уравнений
C1.1) и C1.2). См. любую книгу по специальной теории относительности,
например [53, 137J.
384
Гл VIII Релятивистская квантовая механика
и можег быть записано в форме вращения в плоскости zT на угол 9:
C1.3)
C1.4)
-~ Д4=_- = z' cos 0 — Г sin О,
Г
=-— — z' sin 0 -f Г cos 6,
tg О —
или
(/0) = - р, где Р = y" •
Таким образом, по аналогии с (8.3) можно записать
L(v. г) = ехр (/8/гГ)
C1.5)
с помощью оператора бесконечно малого поворота 1гТ в плоскости zT.
Здесь 6, как видно из C1.4), есть чисто мнимое число, так что это
преобразование является действительным, если оно выражено через
координаты х, у, z и t. Ясно, что обычные вращения в простран-
пространстве х, у, z можно рассматривать как частный случай преобразова-
преобразований Лоренца. Поэтому операторы бесконечно малых поворотов /х,
/у, /г в § 8 в обозначениях, принятых в C1.5), совпадают с Iyz,
IZK, /vv, так как вращение вокруг оси х есть вращение в плос-
плоскости yz и т. д. Если два уравнения C1.3) переписать в обратном
порядке, то их можно интерпретировать как преобразование ехр (/9/Г2),
так что ITz = IzT и в общем случае
I
C1.6)
Таким образом, такие величины, как 1ХХ, которые до сих пор не были
определены, должны быть равны нулю. Следовательно, мы получаем
шесть независимых бесконечно малых преобразований Лоренца / ,
lyz* I zx' 'xT- 'уТ> 'гТ-
Нетрудно показать, что произведение двух преобразований Ло-
рсиц,] является также преобразованием Лоренца. Комбинируя таким
способом упомянутые простые преобразования, можно построить пол-
полную группу преобразований. Она называется собственной группой
Лоренца 1 и содержит в качестве подгруппы все собственные вра-
вращения. Однако она не содержит ни обращения времени t= — t',
ни пространственной инверсии П, так как они не могут быть выра-
выражены только через вращение вокруг осей х, у, z, Т.
Коммутационные соотношения
Все коммутационные соотношения между упомянутыми выше
шестью операторами бесконечно малых вращений вокруг осей х, у,
z, T можно вывести прямо из коммутационных соотношений между
§ 31. Представления группы Лоренца 385
обычными операторами бесконечно малых вращений в § 8. Так, рас-
рассмотрим вращение R(a, х) = ехр (/ос/у2)
х = х',
у = у' cos ос— г' sin ос, C1.7)
г = у' sin а 4- z' cos a
и два других вращения /?(р, у) = ехр($/г1.) и /?(f, г) = ехр (q7vy).
Соотношение между этими тремя вращениями полностью определяется
тремя системами уравнений, аналогичными C1.7). В частности, в § 8
мы вывели из этих уравнений коммутационное соотношение
причем метод вывода фактически состоит в выписывании связи между
R(a, х), /?(р, у), /?(-[, z), когда ос, р, f имеют некоторые специаль-
специальные простые значения. Мы можем теперь заменить в C1.7) z на Т
и получить из C1.8)
lxyfyT — !yTfxy — lITx = — lIxT-
В общем случае
, — ЛррЛ>и, = — '^|ip (без суммирования). C1.9а)
Такие преобразования, как ехр (ia.Ixy) и ехр(/6/гГ), коммутируют, так
как они меняют соответственно только координаты х, у и z, T,
откуда, согласно C1.5) и (8.3), имеем
^О (все [д., v, р, о различны).
C1.96)
Любое нужное коммутационное соотношение может быть теперь вы-
выведено из C1.9а), C1.96) или из такого тривиального соотношения,
как
Aiv^v " /1xv^v = ° (без суммирования). C1.9в)
Неприводимые представления
Вместо использования приведенных выше бесконечно малых пре-
преобразований Лоренца более удобно определить линейные комбинации
А_ = а'х — iAy,
i4_ = — А + , Az = — Xz, C1.10)
Ву^=\ {1гх - IyT), Bz = \ (Ixy - !zT),
= Вх-1Ву.
25 В Хейне
386
Гл. VIII. Релятивистская квантовая механика
Теперь легко проверить с помощью C1.9), что каждый оператор А
и А' коммутирует с каждым оператором В, например
4 {АхВу - АУВХ) = Aу2/2Х - I2Jyz) + AХТ/2Х - 11х1хТ) -
\ yz yT yT yz? \ хТ уТ уТ хТ'
= - Uyx - UTz ' ~ ilzT ~ Uxy = °-
Кроме того, каждый набор А + , А_, А2\ А'+, Л'_, Лг; Вл, В_, Вг
удовлетворяет тем же самым коммутационным соотношениям (8.10),
что и операторы бесконечно малых вращений /+, /_, 12:
C1.11)
Чтобы вывести неприводимые представления группы Лоренца, можно
теперь использовать операторы А+, А_, А2 и В+< В_, В2, удовле-
удовлетворяющие соотношениям C1.11), так же как в § 8 были исполь-
использованы операторы бесконечно малых вращений при разложении на
неприводимые представления группы вращений.
Рассмотрим заданное векторное пространство, инвариантное отно-
относительно группы Лоренца. Это пространство инвариантно т&кже от-
относительно операторов бесконечно малых вращений C1.10). Сначала
мы разложим это пространство на неприводимые части по отношению
к коммутирующим операторам Az и Вг и из собственных вектороч
оператора А2 с наибольшим собственным значением j выберем вектор
с наибол! шим собственным значением j' оператора Вг. Так же как
в § 8, t> ожно построить из этого вектора все B/-J- 1) BУ —(— 1) стан-
стандартных Газисных вектора «,„,„', таких, что [см. (8.18)]
A s umm. = YUU -+- 1) - m (tn -f- 1)] um , i, ,„•,
A_umm. = \r[JU-t- I)"-" m ('« 1I «m-i, »«'.
«mm1 = }' [j'W -T 1) - m'{Ul' -*- X)\ tlm.m
'II.
B-umm. = yU'U'^r 1)- m'(m' - 1)] «,„,,„•_,,
Bz«mm' ~ m'«mm'-
C1.12)
Эти векторы образуют базис неприводимого представления соб-
стиенной группы Лоренца, которое мы обозначим D ', где
у, ./' целые или полуцелые числа. Любое конечное представление
разлагается на сумму таких представлений.
§ 31. Представления группы Лоренца 387
Примеры
Нетрудно убедиться, что величины х, у, z, t преобразуются
по представлению DA'2'/2>. В самом деле, стандартными базисными
векторами являются:
н + ч — z-{- ct —z - iT, u+_ = x—iy,
u_+—x-{-iy, u__=—z-{-ct — — z—IT, '
где для простоты вместо n+i/2, +i/2 мы пишем и±±. С помощью (8.11)
бесконечно малые преобразования Лоренца можно выразить в виде
дифференциальных операторов:
(iyjJc) ^W- 7"?)ит. д.. C1.14)
откуда
Аналогично можно проверить, что каждый из векторов C1.13) удо-
удовлетворяет C1.12).
Если ну,о и ы_у,о (сокращенно м+0, и_0) преобразуются как стан-
стандартные базисные векторы C1.12) по представлению ?)A/2°', а и0 + ,
ио_—по представлению D' , то можно построить следующую си-
систему безнсных векторов:
„3Л-тп.,3 — tn ../' + m' ,J' — m'
ы +0 -0 0+ 0- /oj jg\
[G+)!(ym)!]'/. f(/ + m')!(/m')!]'A" ' '
Они преобразуются как стандартные базисные векторы по предста-
представлению D(/^'. Это легко проверить, так как операторы бесконечно
малых поворотов, которые определены в (8.1) таким же образом,
как дифференциальные операторы типа д/дх, действуют на произве-
произведения аналогично последним (см. задачи 8.10, 8.11), т. е.
1 ==:: 0, Л_ы% = йы" о'м_о и т. д.
Величины, преобразующиеся подобно ы+0, м_0 или и0+, «0_, назы-
называются спинорами, хотя этот термин часто также применяется в более
общем смысле к величинам типа C1.15).
С помощью C1.12) можно также найти матрицы, представляющие
бесконечно малые преобразования Лоренца. Исходя из этого, можно
построить матрицу, представляющую любое преобразование Лоренца,
используя метод, примененный к D1''2' в § 8.
П:
х:
Пх:
х =
х =
X =
—
х'.
—
х\
х',
у=-
У = УГ
у = —
у', z
z
у', z
= —
= —
Z',
z',
Г =
Г =
Г
—
—
V.
V,
388 Гл. VIII. Релятивистская квантовая механтаса
Полная группа Лоренца
Рассмотренная выше собственная группа Лоренца ( может быть
расширена путем объединения каждого собственного преобразования
Лоренца с пространственной инверсией II, инверсией времени т1)
и пространственно-временной инверсией Пт = хП:
C1.16)
Такие преобразования называются несобственными преобразованиями
Лоренца; вместе с собственными преобразованиями они образуют
полную группу Лоренца К.
Пусть L — любое собственное преобразование Лоренца. В этом
случае L можно представить в виде произведения простых преобра-
преобразований ехр A6/^), которые являются либо обычными вращениями,
либо простыми преобразованиями Лоренца вдоль одной из коорди-
координатных осей. В § 8 это показано для любого вращения [см. уравне-
уравнение (8.22I. В данном случае мы можем повернуть систему коорди-
координат так, чтобы относительная скорость была направлена вдоль оси z,
применить преобразование L (v, z) и затем снова повернуть систему
в любом желаемом направлении. Если мы теперь будем уменьшать
каждый из углов 8 в этих преобразованиях до нуля, то L непре-
непрерывно перейдет в тождественное преобразование Е. Этого нельзя сде-
сделать с любым из преобразований C1.16), так как они являются от-
отражениями, которые переводят в некотором смысле нашу координат-
координатную систему в „вывернутую наизнанку". Однако ПА или /Л можно
непрерывно перевести в П. Таким путем можно убедиться, что полная
группа Лоренца содержит четыре ветви I, Ш, xl и Пх(, состоящие
из всех преобразований, которые можно непрерывно свести соответ-
соответственно к Е, II, т и Пт. Любое из преобразований т(, объединенное
с любым из преобразований Ш, дает преобразование, принадлежащее
Пт1 и т. д. Следовательно, так как II2 = х2 = (ИхJ = Е, эти четыре
ветви вместе 1 —j— III —|— -cl —j— IIxl образуют, как и утверждалось выше,
некоторую группу — полную группу Лоренца 2.
Аналогично I и Ш образуют пространственно-инверсионную группу
Лоренца, а 1-(-х{ и t —j— llxl также образуют группы. Однако сумма
1 —J— Г1 [ —|— -cl не образует группы, так как она содержит элементы П
и т, но не содержит их произведения Пх. В дальнейшем мы будем
интересоваться только полной группой Лоренца й, причем распростра-
распространение результатов на различные подгруппы не представляет труда.
') Следует отметить, что х является простым оператором отражения
времени, а не обычным оператором обращения времени в квантовой меха-
механике, определенным в § 19.
§ 31. Представления группы Лоренца
389
Представления, выводимые из Z>A/j'/l>
Рассмотрим сначала группу Е, П, т, Пх, где II2 = х2 = (ЦтJ = Е,
И A1т) = т и т. д. Эта группа является абелевой и изоморфна точеч-
точечной группе 2 2 2. Легко показать с помощью соотношений § 14 или
методов § 7 (см. задачу 7.4), что эта группа имеет только четыре
однозначных неприводимых представления, которые являются одно-
одномерными; они приведены в табл. 36.
Таблица 36
Однозначные неприводимые представления Е, П, т, Пх
Xo
7.1
la
7.3
XCE,
1
1
1
1
Х,П)
1
1
—1
—1
1С)
1
—1
1
—1
x<n,
1
—1
—1
1
Мы уже показали, что х, у, г, Т или линейные комбинации C1.13)
преобразуются по неприводимому представлению D '™ собственной
группы Лоренца. Кроме того, эти базисные векторы преобразуются
друг через друга при действии II, х, Пх C1.16) и, следовательно,
образуют базис представления полной группы Лоренца, которое мы
обозначим D(l'2'/s>0). Например, матрица, представляющая П по отно-
отношению к стандартным базисным векторам C1.13), равна
. In
—1
1
Из этого представления можно теперь получить три других предста-
представления О('1г'12'г\ а=1, 2, 3, следующим образом. Надо просто умно-
умножить матрицы всех преобразований Т, принадлежащих к ветвям I,
III, xl, Ilxt, соответственно на ir(E)= I, Xr(^)> Хг(х)> Хг(Пт). гДе
1Г—столбец характеров из табл. 36. Таким образом,
>k'0) (Т), C1.17)
где а=Е, П, х, Пх, если Т принадлежит к 1, Ш, xl, 11x1. Эти ве-
величины действительно образуют представления. Так, предположим,
что 7\, 7 принадлежат ветвям Ш, xl; тогда 711712 принадлежит ветви
Пх. и, согласно табл. 36, как и требуется,
Ъ (И) ?><¦'* ^ °> (Г,) Хг (х) О<* № 0) (Г) = у {Щ jfk V, о)
390 Гл. VIII. Релятивистская квантовая механика
В приложении 3 показано, что четыре представления D(-'li'/2ir\ ;• —о,
1, 2, 3, не эквивалентны и являются единственными представлениями,
которые сводятся к D^21'1' для преобразований собственной группы
Лоренца, так что мы исчерпали все возможности в этом направлении.
Говорят, что если величины преобразуются подобно х, у, z, T по
представлению ?)' ' ', то они образуют истинный 4-вектор. а если
они преобразуются по представлениям ?>0!2'l2'r\ r=l, 2, 3, - то
псевдовектор типа г [142].
Представление D<''.o+ov,>
Пусть н.,.о, «_0 н и0+, ио_ преобразуются соответственно по пред-
представлениям ?)"'2°' и D'"''2' собственной группы Лоренца. Получим
теперь из них представление полной группы Лоренца. Согласно C1.15),
векторы
и+ц+, «_оио+. «+оио-. и-о«о- C1.18)
преобразуются по представлению D"'2 '/al собственной группы Лоренца.
Предположим также, что ин0, ы_0, и0+, ио_ связаны таким образом,
что векторы C1.18) преобразуются друг в друга при действии II и т.
Следовательно, они преобразуются по одному из представлений
рЩгЧ/.г) полной ГруППЬ| Лоренца; предположим пока, что это пред-
представление DA/21/2'0). Тогда, поскольку это касается их трансформа-
трансформационных свойств, векторы C1.18) можно отождествить с векторами
C1.13). Такое отождествление дает
™ + о«о+ = - и_оио_, ти+оио_=и+он0_,
ты_омо+ = и „н0+. ти_ои0_=- и+оно+.
Из этих соотношений видно, что если т вызывает линейные преобра-
преобразования величин и+0, и_0, ы0+, ыо_, то
C1.20a)
где а—численная постоянная. Чтобы получить конкретное предста-
представление, положим а—1 и, таким образом,
§ 31. Представления группы Лоренца 391
Аналогично можно рассмотреть действие II и, согласно C1.13) и
C1.18), получить1)
П«+о«о+ = а_оао_, Па1Оао_ = —а+0«0_,
П«_.0Ищ -= —и_ои0+, Uu (>и0_ = и+оио+ ' '
и по аналогии с C1.206)
""«=-/во- "«о+ = '«-о. C1.22)
Пк_0 = ш0+, Нно_ = —iwb0.
Таким образом, векторное пространство (н+0. и_0- ио+> но-)
инвариантно относительно полной группы Лоренса и образует
базис некоторого представления, которое ми будем обозначать
rj(V30-l-0',y, \)
Более того, представление O{>l'2f)"''a'i2' !> неприводимо. В самом деле,
допустим, что оно приводимо. Тогда относительно преобразований
собственной группы Лоренца оно могло бы быть разложено толькэ
на D{''20) + D°'1г\ но, согласно C1.20), C1.22), подпространств!
(w+0, и_0) и (но+> ио-) не инвариантны относительно 11 и х. Легко
показать такж?, что все представления, которые получаются выбором
разных значений а в C1.19), являются эквивалентными. Все они могуг
быть получены из данного представления (а=1) непрерывным изме-
изменением параметра а. Благодаря непрерывности эти представления
не могут скачкообразно перейти из эквивалентного в неэквивалентное,
так что все они являются эквивалентными (если только нет беско-
бесконечного числа неэквивалентных представлений размерности 4).
Выше мы выпели все четыре представления D^''l2'r\ r = 0, 1, 2, 3,
из представления o"!l'l2'0), вводя множители уг (см. табл. 36) в ма-
матрицы различных ветвей [см. уравнение C1.17)]. Теперь мы можем
сделать то же самое с представлением D{'lz0+Q'^'''. Однако оказы-
оказывается, что все четыре представления совпадают и равны D^''2 ' ''.
Обе пары н+0, и_0 и и0+, ио_ преобразуются при обычных вращениях
по представлению D<1/2> группы вращений (см. задачу 31.3), так что,
подобно D(''4 представления Dl'!i 0) и D@'/2> группы t являются дву-
двузначными. Каждый элемент Т группы У уже представлен в /У'/2"'-1 ''
двумя матрицами -\--D{T) и — D(T); поэтому введение различных
изменений знаков в табл. 36 ис дает новых представлений. Однако
вследствие двузначности можно получить некоторые другие предста-
представления, используя двузначные уг, приведенные в табл. 37, вместо
') Постоянные в C1.20) и C1.22) не являются совершенно независимыми,
так как II- должно изображаться в виде произведения, содержащего еди-
единичную матрицу (см. приложение 3).
392 Гл. VIII. Релятивистская квантовая механика
Однозначных уг табл. 36. Получаем четыре представления D ''г0+0'/j; r\
г = А, 5, 6, 7.
Таблица 37
Двузначные неприводимые представления Е, II, -с, Их
Х4
Х5
7.6
X?
±1
±1
±1
±1
X (Ш
±1
±1
±i
±1
±1
±i
±1
±i
±1
±i
±i
±1
В этой связи возникает проблема, имеющая некоторые важные
физические следствия. Все четыре представления D('/2'/s>r), г = 0, 1,2, 3,
являются однозначными и различаются изменением знака, который,
несомненно, часто существен. Однако представления D" *" \
г = 4, 5, 6, 7, являются двузначными представлениями, причем между
преобразованиями, различающимися знаками, нет разницы. Это наво-
наводит на мысль, что по крайней мере для физических приложений мно-
множители ± I также могут быть несущественными. В этом случае не
r\('U 0+0 Ч,\ г)
имеет смысла различать отдельные U , так как они отли-
отличаются только множителями / в некоторых ветвях 8. Известно, что
это заведомо так в случае, когда имеется одно спинорное поле, на-
например в теории электронов, позитронов и электромагнитного излу-
излучения: какое бы представление D '' + '2'г' ни использовалось для
описания электронно-позитронного поля, это не приводит к изменению
каких-либо имеющих физический смысл результатов ') [78] [см. также
§ 11 после уравнения A1.23а)]. Поэтому мы в дальнейшем всюду
будем пользоваться представлением с г=6, так как оно приводит
к появлению множителей г в наиболее удобных местах; мы будем обычно
обозначать его просто как D™ + ' , поскольку каких-либо значи-
значительных отличий от других D('/2 0+0 '/2; г) нет.
Для приложений в квантовой механике удобно ввести в вектор-
векторном пространстве (и+0, и_0. и0+, ио_) новую систему базисных
векторов
') Однако в теории, включающей более чем один тип спинорных полей,
например в теории взаимодействующих друг с другом электронов, нуклонов,
нейтрино, fi-мезонов и их античастиц, возможно, имеет физически смысл раз-
различать между D^2 0+0 '<'*¦ Г\ г = 4, 5, 6, 7 [149]. Мы не будем рассматривать
такие случаи. (См. также [177, 178]. — Прим. ред.)
§ 31. Представления
группы Лоренца
Беря теперь в согласии с нашим
D№°H0'fc4), вводим множитель / в C1
Н« +
= —
выбором D(V=0+01/2;6)
.22) и получаем
393
вместо
C1
C1
.24)
25)
Нетрудно показать, что каждая пара и+, и_ и v+, v_ преобра-
преобразуется при обычных вращениях как стандартные базисные век-
векторы по представлению Dl'!l) группы вращений. Например, 1г в § 8
в новых обозначениях равно Iху; поэтому, согласно C1.10) и C1.23),
имеем
и, согласно C1.12) и C1.23),
Точно так же можно проверить соотношения (8.18) с ./—'/г.
т = i'/г для каждой пары и+, «_ и v+, v_. Заметим также (нам это
понадобится ниже), что матрицы, представляющие /,„, /%|Г и /.
отношению к « + , и_, v
и -^ К, где
1 . . ".1
ху, 1уг и 1гТ по
г»_, равны соответственно -к М, -« N
-1
— 1
-1
1
1
C1.26)
Другие представления
Здесь мы дадим краткое описание всех конечных неприводимых
представлений полной группы Лоренца й. Они выводятся и подробно
описываются в приложении 3. Рассмотрим базисные векторы umm-,
преобразующиеся по представлению D группы I. В этом случае
ректоры xumm' преобразуются по представдению
¦"
Таким обра-
394 Гл. Vlfl. Релятивистская квантовая механика
зом, когда j Ф j', для того чтобы получить представление группы 8,
мы должны взять вместе итт' и "zumm- и построить представление
j-yUj'+i'j.r) размерности 2Bу+1)Bу' +1). Когда j равно целому,
a j' — полуцелому числу или наоборот, представление является дву-
двузначным. В этом случае г принимает значение 4, 5, 6 или 7, давая
представления, связанные друг с другом таким же образом, как
^(Vj о+о >/*; о в C1.17) с х, из табл. 37. Когда j и / оба равны целым
или полуцелым числам, представление Dl;; +; ;'г) является однознач-
однозначным и г принимает значение 0 и 1. Представления с г=2 или 3
можно также построить с помощью C1.17), однако они совпадают
с представлениями соответственно с /-—О и 1. Когда j = j', полу-
получаем четыре представления 1', т. е. D<;j'r), г —0, 1, 2, 3. Они имеют
размерность B_/-f- IJ и являются прямым аналогом D г). Во всех
случаях принимается, что произведения истинных векторов прообра-
прообразуются по представлению с ; = 0.
Литература
За дальнейшими подробностями о собственной и полной группах
Лоренца читатель отсылается к приложению 3 и к работам [140, 15,
142, 98, 56, 146, 59], а также [78] (обращение времени).
Резюме
Преобразования Лоренца можно рассматривать как вращения
в четырехмерном пространстве х, у, z, T~ict. Это позволяет опре-
определить неприводимые представления Din 'собственной группы Лоренца
таким же путем, как в § 8 определены представления группы вра-
вращений. Представление DiJ' ' имеет размерность {2j-\- 1) B/х —f— 1),
а стандартная система базисных векторов итт' преобразуется согласно
C1.12). В частности х, у, z, t преобразуются по представлению D{ih'^
при преобразованиях собственной группы Лоренца, причем стандарт-
стандартными базисными векторами являются линейные комбинации C1.13).
Полная группа Лоренца У включает отражения пространства и вре-
времени. Имеется четыре типа истинных векторов и псевдовекторов,
соответствующих представлениям ?)('/2l/2>r)j г—0, 1, 2, 3, группы 8.
Таким образом, координаты х, у, z, t (или ict) образуют истинный
вектор, преобразующийся по представлению D1'12 '/г> 0). Можно принять,
что спиноры «+, и_, v+, v_, которые используются в качестве
электронпо-познтронной волновой функции, преобразуются по любому
из представлений D('h°+0'l:i''r\ r = 4, 5, 6, 7; поэтому мы будем
писать просто Dl'/2 0+0 '/г). Кроме того, описываются все другие непри-
неприводимые представления.
§ 31. Представления группы Лоренца 395
Задачи
31.1. Показать, что произведение двух преобразований Лоренца
само является преобразованием Лоренца.
31.2. Показать, что ехр (гО,/г7-) • ехр (@2/гГ)= ехр [/(9,-]-92)/г7-],
и вывести отсюда релятивистский закон сложения скоростей г/ = (г»1 -f-
+ г/2)/A+г/1г/2/С2).
31.3. Показать, что / _-^-(— А+ — А_-\-В+-\-В_), и рассчи-
рассчитать отсюда по метолу § 8 матрицу, представляющую /?(9, х) в пред-
представлении D '- ' в стандартной форме.
31.4. Используя метод задачи 8.16, показать, что если итт< пре-
преобразуются как стандартные базисные векторы по представлению D ,
то и*тт, преобразуются подобно ит.т по представлению D<; '\ Исходя
из этого, показать с помощью C1.23), что и*+, и* , v*+, v*_ преобра-
преобразуются таким же образом, как v_, - v+, — и_, и+.
31.5. Методом § 9 показать, что
72 V»)
'Mi Чг) _ ?)(П) , ?)A0) , ^(OI) , д@0)
По какому представлению преобразуются шесть компонент момента?
31.6. Показать, что представление Dij!) является однозначным,
если j и у - оба целые или полуцелые числа. Указание: использо-
использовать разложение представлений на неприводимые части так же, как
в предыдущей задаче.
31.7. Выписать некоторые физические примеры различных истин-
истинных векторов, псепдоскаляров, псевдовекторов и Тензоров.
31.8. Показать непосредственно, что из и+0, «_п, преобразую-
преобразующихся по представлению D * собственной группы Лоренца, нельзя
образовать базис представления полной группы Лоренца. Указание:
и+0, и_0 преобразуются по представлению D('2) при обычных враще-
вращениях; отсюда, согласно лемме Шура, II должно изображаться с точ-
точностью до множителя единичной матрицей. С другой стороны,
TTZ. (v) — - L ( г») П. Это ведет к противоречию, так как преобразо-
преобразованиям L{v) и L(— v) не соответствуют одинаковые матрицы.
31.9. Показать, что система векторов, преобразующаяся по пред-
представлению D " * собственной группы Лоренца, при обычных враще-
вращениях преобразуется по представлению D{J) X D' ' группы враще-
вращений. Показать отсюда, что представление D{1J ' является двузначным,
если j— целое, а ]' — полуцелое числа.
396 Гл. Vlll. Релятивистская квантовая механика
§ 32. УРАВНЕНИЕ ДИРАКА
Релятивистские волновые уравнения
Для создания релятивистской квантовой механики, описывающей
электроны или любые другие частицы, мы в полной аналогии с нереля-
нерелятивистской квантовой механикой поступим следующим образом. В тео-
теории относительности импульсы рх, ру, рг являются первыми тремя
компонентами 4-вектора р^, четвертая компонента которого есть
pT = iEK/c, где Ек — кинетическая энергия1). Квадрат длины
4-вектора равен постоянной — /к2с2 ([53], § 6.4):
/W=-m2c2. C2Ла)
или
Е%=р2с2-\-т2с4. C2.16)
В квантовой механике мы интерпретируем р как операторы и в соот-
соответствии с C2.1а) имеем релятивистское волновое уравнение
(/V/V + "*2c2)t = 0- C2-2а)
Величина Р^Р^ является скаляром, так что уравнение C2.2а) инва-
инвариантно относительно всех собственных преобразований Лоренца.
Как обычно, мы принимаем шредингеровское представление и полагаем
так что C2.2а) становится дифференциальным уравнением
+ «^ = O. C2.26)
которое заменяет обычное нерелятивистское уравнение Шредингера.
Если теперь положить ф = ф(г, t) и рассматривать Ф как волновую
функцию, описывающую состояние одной частицы, то может пока-
показаться, что мы имеем удовлетворительную релятивистски и вариант-
вариантную теорию.
Для одной частицы это более или менее справедливо, однако
если мы попытаемся рассмотреть таким образом более чем одну
частицу, то сразу возникают затруднения. Для двух частиц, напри-
например, необходимо шесть пространственных координат Г] и г2, и, чтобы
сохранить фундаментальную релятивистскую симметрию между про-
') В соответствии с предыдущим параграфом, мы выбираем в качестве
четырех координат х, у, г, id = Т. Используем (i и т. д. для обозначения
х, у, z и Т, например р^ и д/ду.. Индекс j используем для обозначения х, у
или z (по не 7^, а полужирные буквы—для обозначения обычного трех-
трехмерного вектора: так V2~PjPj-
§ 32. Уравиен-ие Дирака 397
странством и временем, это автоматически требует введения двух
временных координат /, и t.2. Однако физически в любой данной
системе отсчета время есть нечто одинаковое для всех частиц, и еще
не был открыт физически приемлемый и успешный путь развития
теории с более чем одной независимой временной координатой ').
Выход был найден с развитием квантовой теории полей. В общих
чертах это легко увидеть, рассматривая электромагнитное взаимо-
взаимодействие между двумя движущимися зарядами е, и е2. Кулоновская
энергия равна е,е2/л12, магнитная энергия также может быть выра-
выражена через Г], г2 и импульсы ph p2. Это дает указанный выше спо-
способ описания, который явно зависит от числа частиц и не мож^т
быть сделан истинно релятивистским вследствие наличия одной вре-
меннбй координаты. Однако если мы описываем систему посредство .1
электрического и магнитного полей в и Н, то полная энергия стано-
вится равной— / (ё2 + Н2) dv, совершенно независимо от числа частиц.
8те./
Более того, в и Н зависят только от одного набора переменных г, t.
Мы не будем дальше развивать этот полевой подход, поскольку
это быстро вывело бы нас за рамки данной книги, а лишь упомянем
два факта, которые из него вытекают. Во-первых, система с любым
числом частиц может описываться посредством оператора квантован-
квантованного поля ч?(г, t), который для свободно движущихся частиц удовле-
удовлетворяет выведенному выше уравнению C2.2), называемому в этом
случае полевым уравнением. Во-вторых, если система содержит только
одну частицу, ее движение в хорошем приближении может описы-
описываться уравнением C2.2), рассматриваемым теперь как волновое
уравнение для одночастичной волновой функции <jj(r, t). Поэтому
будем рассматривать C2.2) как волновое уравнение, помня, что оно
является только приближением к одночастичному волновому уравнг-
нию, но что в то же время оно имеет очень широкую область при-
применимости в качестве полевого уравнения. Свойства симметрии,
конечно, не зависят от того, какую интерпретацию мы имеем в виду.
В C2.2) волновая функция <|> (или поле ч?) может быть много-
многокомпонентной функцией с компонентами <\>а(т, /). Последние могут
быть спиновыми компонентами спинора ф, как в § 11, или компонен-
компонентами релятивистской векторной или тензорной функции (подобно
компонентам Шх, %>у, $2 электрического поля 8 в трехмерном про-
пространстве). На такие многокомпонентные функции преобразование
Лоренца действует двояким образом. Во-первых, оно преобразует
переменные г, / к новым переменным г', ? и, во-вторых, одновре-
одновременно преобразует компоненты фа друг через друга. Здесь г', ?—
координаты в новой системе отсчета той же самой точки Р, коорди-
') Попытка такого рода сделана в работе Дирака, Фока, Подольского
[179]. — Прим. ред.
398 Гл. VIII. Релятивистская квантовая мехаишка
паты которой в старой системе равны г, t. Эта часть преобразова-
преобразования не представляет особого интереса, так что мы будем игнориро-
игнорировать ее в дальнейшем и писать просто <ba (Р) или фа, не указывая,
какие координаты, г, / или г', ?, используются для Р. Более инте-
интересным является преобразование различных компонент Ьл. Отметим,
что это преобразование должно принадлежать к одному из предста-
представлений группы Лоренца, так как каждое преобразование должно
сохранять тип рассматриваемой функции <1>.
В § И использование представления D('/2> группы вращений при-
привело к понятию спинового момента. Здесь мы получаем разные тео-
теории, описывающие частицы с различными свойствами, в зависимости
от того, к какому неприводимому представлению принадлежит Фа-
Представления D@' °"г) полной группы Лоренца (см. § 31) дают ска-
скалярные и псевдоскалярные „мезоны", причем, например, тг-мезоны
являются именно такими псевдоскалярными частицами. Теср 1я, соот-
соответствующая представлению D ''"г), описывает, вообще говоря,
векторные или псевдовекторные „мезоны". В частности, фотонам
соответствует представление D</2 '2l , так как по этому представле-
представлению преобразуется релятивистский электромагнитный вектор-потен-
вектор-потенциал, который удовлетворяет уравнению C2.2) с т = 0 и дает при
квантовании фотоны. Двузначные представления D + исполь-
используются в теории для описания всех частиц со спином ]/2, например
электронов и позитронов, протонов, нейтронов, антинуклонов и (х-ме-
зонов. Как упоминалось в § 31, все физические следствия не зависят
от г в ///2°+0'/2;г\ поэтому мы будем писать просто ?)"¦'= 0+0Ч
В этом параграфе мы будем рассматривать теорию, соответствую-
соответствующую электронам. Из § 11 известно, что электрон обладает внутрен-
внутренней степенью свободы, которая описывается спиновыми функциями
и.,., к_, преобразующимися по представлению D1''2' при чисто про-
пространственных вращениях. При преобразованиях собственной группы
Лоренца они преобразуются по представлению D ' (см. задачу 31.8).
Известно, что все электромагнитные силы инвариантны относительно
пространственной инверсии, поэтому следует рассматривать полную
группу Лоренца. Представление D('/2 0) в таком случае должно быть
расширено до D('2 + . Теперь мы приступим к построению тео-
теории, основанной на этом представлении. Вместо того чтобы использо-
использовать компонентную форму фя волновой функции (или поля), перейдем
на этой стадии к другой форме записи ф (см. § 11) с помощью не-
некоторой системы базисных спиноров:
Ф = Ф«и« = "М+ + Ьи~ + Фз«+ + '№- C2-4)
где {'а—являются функциями только х, у, z, t и где для удобства
будем считать, что иа являются функциями и+, «_, v+, г/_, преобра-
§ 32. Уравнение Дирака 39У
зующимися по представлению D + "' , и определяются формулами
C1.23) — C1.26I). Как показано в § 8, спиноры ил нельзя рассма-
рассматривать как функции х, у, z, t вследствие их особых трансформа-
трансформационных свойств, например двузначности представления. Может быть,
полезно представлять себе их как функции некоторых дополнитель-
дополнительных степеней свободы, которые связаны с направлением спина и
зависят от того, является ли частица электроном или позитроном.
Уравнение Дирака
Вернемся к волновому уравнению C2.2). Оно обладает одной
неудовлетворительной чертой, а именно, содержит вторую производ-
производную по времени d^tyjdt1. Это означает, что для полного определения
6(г, t) необходимо задать в качестве начальных условий Ь(т, t = 0)
и db(r, t — O)/dt, в то время как физически знания состояния ф
системы в один момент времени должно быть достаточно для опре-
определения состояния во все последующие моменты времени 2). Поэтому,
мы сделаем уравнение C2.2) линейным относительно d'\>/dt, разбивая
его на множители. Уравнение
<Л u/V+ imc) G,,/V — imc) Ф = °' C2-5J
эквивалентно C2.2 а), если выполняются следующие условия:
Условие I:
Т^=1- Т,Л„= —ТЛц для V- =?*• C2.6)
Кроме того, необходимо, чтобы f ^ коммутировали с /?v, т. е. они
не могут зависеть от г, t. Они не могут зависеть и от /?v, так как
это нарушило бы требование линейности по /?v. Мы заключаем, что ~\
действуют только на дополнительные спиновые переменные спино-
спиноров «а и что они лишь преобразуют иа друг через друга, чтобы
сохранить вид C2.4) волновой функции. То есть мы имеем усло-
условие II: f |х действуют только на ип и оставляют векторное про-
пространство (и+, и_, v+, v_) инвариантным.
') Во всех случаях, когда удобно использовать правило суммирования,
будем писать ия (а = 1, 2, 3, 4) вместо «f, и_, и+, i>_, всегда применяя
в качестве спиморных индексов а или S и т. д. Так, вводимая ниже вели-
величина Г^, а^ преобразуется по представлению D'1'2 '^ 0) полной группы Лоренца
по индексу р. и по представлению ?)('/2°+0'/2) по индексам а и В.
2) Заметим, что в квантовой механике состояние системы характеризует
не только положение частиц, а включает полное описание всех других пере-
переменных, таких, как импульс и т. д., в пределах, допустимых принципом
неопределенности.
400
Гл. VIII. Релятивистская квантовая мехаинтка
Допустим теперь, что
<]> удовлетворяет уравнению
после разбиения на множители C2.5)
C2.7)
Это уравнение Дирака. Ясно, что каждое решение уравнения C2.7)
является также решением уравнения C2.5) и C2.2). Однако обратное
не обязательно справедливо для всех математических решений C2.2),
но, так как C2.7) удовлетворяет требованию линейности по рг —
= — /— -г? , мы предполагаем, что C2.7) дает все физически осуще-
С ОТ
ствимые решения C2.2). Чтобы оператор в C2.7) оставался реляти-
релятивистски инвариантным, должно выполняться условие III: f преобра-
преобразуются по представлению ?>"г '" * полной группы Лоренца У.
Между прочим, интересно отметить, что в случае электромагнит-
электромагнитного поля можно использовать C2.2) непосредственно без линеари-
линеаризации, так как производные по времени выражаются через поля
с помощью уравнений Максвелла, например дВ/dt — — rot 8.
Операторы у^
Выпишем теперь в явном виде систему операторов f , проверим,
что они действительно удовлетворяют условиям 1—III, и затем дока-
докажем, что условия 1—III определяют f однозначно, так что опера-
операторы, которые мы выпишем, являются не некоторой системой опе-
операторов fn. а единственной системой. Рассмотрим операторы fa-
определяемые соотношениями
C2.8)
p
X
г —
г
•
I
—
— i
•
i
i
.
•
¦
.
.
—
7
i "
i
¦ -
it T^
i 3 " u.»
• r,--
, rr =
-
_ 1
~ 1
•
1
1
- 1
1
1 "
•
—
•
- 1 _
C2.9а)
§ 52. Уравиение Дирака 401
Сокращенно эти матрицы можно записать в виде
где Oj—матрицы Паули и 1—единичная матрица:
C2.10)
-[: -;]¦
°У
[; -
1
Поскольку операторы C2.8) определяются посредством их действия
па и+, и_, v+, v_, условие II автоматически выполняется. Кроме
того, используя соотношения
ахау = — оуах = hz и т. д., C2.11)
легко проверить, что матрицы C2.9) и, следовательно, операторы
C2.8) удовлетворяют условию I.
Установим теперь трансформационные свойства операторов y
относительно преобразований группы 2 и, следовательно, проверим
выполнение условия III. Так как *^ не выражаются через лг, у, z,
Т, их нельзя преобразовывать простой подстановкой переменных,
как в § 3. Однако можно все же косвенно определить, что подразу-
подразумевается под преобразованием таких операторов. Предположим, что
i|i и <р — две функции, связанные соотношением ср=г^ф, и обозначим
штрихами преобразованные величины. Преобразование этого соот-
соотношения в смысле § 3 и 5 означает получение из него уравнения
ср' = y'([/, и если мы знаем трансформационные свойства ср и ф, мы
можем определить трансформационные свойства f. В несколько
отличных обозначениях
где Т—любое преобразование. Оператор, удовлетворяющий этому
уравнению, равен
l- C2.12)
Это соотношение задает преобразование оператора f [см. при-
примечание к уравнению E.4)]. В нашем случае, если i представляется
матрицей Г C2.8), а Т—собственное или несобственное преобра-
преобразование Лоренца, то f' представляется матрицей
^?)<1/»0+0 7|>,'Г\1гГп<1/»0 + 0'/,),7Ч~1
26 В Хейи§
402 Гл. VIII. Релятивистская квантовая механика
Ограничимся теперь базисными векторами и+, и_, v+, v_ и исполь-
используем тот же самый символ 7' для обозначения преобразования Ло-
Лоренца и матрицы, представляющей его по отношению к этим базис-
базисным векторам.
Преобразование ~{у. ПРИ инверсиях Пит можно вывести из C1.24)
и C1.25):
ПГЛГ^Г ПГДГ1^ — Г;>
V V/ <3213)
Таким образом, при преобразованиях И, т, Пт оператор у|Л пре-
преобразуется так же, как х, у, z, T, т. е. как истинный вектор.
Вернемся теперь к собственным преобразованиям Лоренца; пред-
представляющие их матрицы L можно найти из C1.26). Рассмотрим
вращение /?F, z), представленное матрицей ехр(„-*0Л1), где М
задается C1.26). Согласно C2.9), Ж =/ГуГг, так что благодаря
C2.6) М коммутирует с Гг и Гт. Таким образом,
Кроме тоге, согласно C2.6), М аитикоммутирует с Г^ и Г •
мтх = - /гуг^г, = - яу;г, = - гхм, мту = - гум.
Далее, М'2 = Е. Разлагая экспоненты, получаем
ехр (— ~ /9Ж) = ехр A
= (fcos 0 + Ш sin 6)Г,. — T^cos 8 — Гу sin G. C2.14)
Таким образом, Г^ преобразуются по представлению D^2'k) при про-
пространственных преобразованиях Лоренца /?(8, z). To же самое
справедливо по отношению к преобразованиям /?(б, х) и L(v, z),
которые представляются ехр(-~ iQN\ и ехр^/О/О [см. C1.26)]. Это
немедленно следует из проведенного выше рассмотрения, если за-
заметить, что N = iTzVy, /С=гТ7.Гг, и изменить соответствующие
индексы. Далее, любое преобразование Лоренца можно выразить
в виде произведения преобразований R@, z), /?@, лт) и L(v, z).
Поэтому из всего сказанного выше следует, что -^ преобразуются
по представлению D^*'l2'0) полной группы Лоренца так же, как лг,
у, z, Т и />„. Это подтверждает выполнение условия Ш.
§ 32. Уравнение Дирака 403
Единственность y^.
Остается доказать, что операторы fv, определяемые C2.8), C2.9),
являются единственными операторами, удовлетворяющими всем усло-
условиям I, II," III. Пусть f —другая система операторов, удовлетворяю-
удовлетворяющих этим трем условиям. Согласно условию II, можно написать
ТЛ^Г^Л, C2.15)
где, согласно условию I, матрицы Га удовлетворяют соотношениям
C2.6). Используем теперь условие III для доказательства того, что
Г = + Г .
»¦ — v- _
Сначала надо показать, что матрицы Г^ линейно независимы,
точнее, что все шестнадцать матриц
Е. 1\, ГД, Г^Щ, Г//Л C2.16)
являются линейно независимыми. Используя C2.6), заметим что
каждая из этих матриц, исключая Е, может быть записана в виде
произведения антикоммутирующих матриц АВ = —В А. Например,
^
г,г уТг = (г ,ггугггг) гт = - гт (Тхгугггт).
След (сумма диагональных элементов) Sp любой такой матрицы равен
нулю, так как
^Л = Sp (АВ) = Sp (- В А) = - В?аАаГ
Обозначим эти шестнадцать матриц C2.16) через Гг> л=1 до 16.
Тогда, согласно C2.6), любое произведение TQVr равно другой
матрице Гг В частности, ГгГг= + ?. Рассмотрим теперь матрицу
16 __
Имеем
который не равен нулю, за исключением случая аг=0. Следова-
Следовательно, Q Ф 0, за исключением случая ar=0, г=1 до 16. То есть
матрицы Гг линейно независимы.
Последнее заключение не зависит от числа векторов иа в C2.15)
и применимо к квадратным матрицам любого порядка п, удовле-
удовлетворяющим C2.6). Максимальное число линейно независимых матриц
порядка п равно я2. Поскольку имеется шестнадцать матриц Гг, то
они должны быть по крайней мере матрицами 4-го порядка. Таким
26*
404 Гл. VIII. Релятивистская квантовая механика
образом, не существует представления операторов •[¦„ C2.6) размер-
размерности, меньшей четырех, и матрицы Г^, определяемые C2.9) с по-
помощью векторов иа—и+, и_, г>+, v_, неприводимы. Уравнение
A4.14) тогда показывает, что с точностью до эквивалентности имеется
только это одно неприводимое представление. Следовательно, Г и
Г, определяемые C2.9), C2.15), эквивалентны, и, согласно E.15),
сущестиует такая матрица Р, что
ГГ = ЯГГРЛ C2.17)
Последний шаг доказательства состоит в определении Р. При-
Применим любое собственное или несобственное преобразование Ло-
Лоренца Т. Пусть в обозначениях C2.12)
где, согласно условию 111, Drs определяется представлением D*''2'2' '.
Аналогично
и
= DrsVr = PDrsrrP~l =
Сравнивая эти два уравнения, получаем
Qrs = VsQ, где Q=T-lP~lTP. C2.18)
Поскольку это справедливо для любой матрицы Г^, по лемме Шура
(см. приложение Г) имеем Q = Xf. Далее, det ] Q\ = 1 =Х4, откуда
Х= +1 или +Л Если Т = Е, то Х=1, так что в силу непре-
непрерывности Х=1 для всех собственных преобразований Лоренца Z.,
и. согласно C2.18),
PL = LP. C2.19)
Условия леммы Шура не полностью выполняются в C2.19), так
как иа и, следовательно, матрицы L не неприводимы относительно
собственных преобразований Лоренца. Лемма Шура дает только
-h -1.
L- ъ\
где Р выражается в сокращенной форме по отношению к базисным
векторам и+0, и_0 и и0+, ио_. В этом представлении II становится
равным ,и из П~1Р-1ЦЯ = ХЕ, пробуя четыре возможности
Х=±1 иХ—±?, легко получаем, что y)i = t}2 или 171 = — г\2. По
§ 32. Уравнение Дирака
405
отношению к векторам и+, и_, v+, v_ эти две возможности дают
1 . . .'
. 1 . .
. . 1 .
. . . 1
ИЛИ Р = VJ
. . 1 .'
. . . 1
1 . . .
. 1 . .
откуда, согласно C2.9) и C2.17), получаем соответственно Г = Г
или Г — — Г . Знак минус в последнем случае соответствует обрат-
обратному порядку множителей в C2.5), и можно показать, что это не
приводит к новым следствиям, имеющим физическое значение.
Таким образом, исключая тривиальную неопределенность в знаке,
операторы f однозначно определяются условиями I, II и III. Это
полностью оправдывает использование нами для f матриц специаль-
специального вида C2.9), поскольку это не приводит к потере общности,
хотя некоторые авторы предпочитают выводить все результаты,
используя определяющие свойства I, П и III непосредственно, не
выписывая явно матрицы C2.9) [78].
Решения в виде плоских волн
Поскольку C2.1) применимо к свободным частицам без какого-
либо взаимодействия, можно ожидать, что уравнение Дирака C2.7)
имеет решения в виде плоских волн
(о,и+
а2а
2а_
где аа — постоянные, дающие амплитуды четырех компонент
Подставляя C2.8), C2.9), C2.20) в C2.7), получаем
C2.20)
C2.4).
(Е — тс2) а, -+-
ch (kx — lky) а4 = О,
— тс2) a2~{-cti (kx + iky) a3 —
= 0,
— chkzal — ch (kx — iky) a2 — (E -\- me2) a3 = 0,
— ch (kr-\-iky) a, + chkza2 — (E~\- me2) a4 = 0.
Для совместности этих уравнений необходимо, чтобы детерминант
из коэффициентов ал обращался в нуль. Это дает
т. е.
или
/ h2k2
" pa тс2 -\- -к— >¦ тс2
? = ?_ =з —
¦ c2h2k2)h т^ — тс2 — -~ < —тс2
406 Гл. VIII Релятивистская квантовая механика
в согласи» с C2. П. Мы получаем диа линейно независимых решения
для аа, соответствующие Е+:
. п — Ы,кг — cti(kx~iky)
e = l e = 0 а = ^ Й =
_п _i - -сЬУх + 'Ьу) _ сЬкг
a, „U, о2-1, о3 — - ?++тс2 • «4 — -г^+йсг"
и два решения, соответствующие ?_:
C2.216)
Таким образом, имеется два типа решений. Решения одного типа
имеют положительную энергию, большую чем тс2, и компоненты
волновой функции, содержащие и+ и «_, велики, в то время как
компоненты, содержащие v+, v_, малы и имеют порядок pjimc.
Обратная ситуация имеет место для решений другого типа с отрица-
отрицательной энергией.
Движение в электромагнитном поле
Сиейлва частиц, к которым применимо уравнение Дирака, ста-
становится более очевидными, когда мы рассматриваем их взаимо-
взаимодействия с электромагнитным полем. Произвольное поле можно
описывать 4-вектором (Ах, Ау, Az, AT — iy), где А — магнитный
вектор-потенциал и ф—скалярный электрический потенциал [137].
В присутствии поля мы по-прежнему имеем соотношение C2.1) и,
следовательно, C2.7) при условии, что Ек и р—чисто кинетическая
энергия и кинетический импульс mv. Однако канонический 4-импульс
электрона задается соотношением
еАи
р^ (канонический) = р11 (кинетический)- ,
где е — заряд протона. Этот канонический импульс должен быть
заменен операторами C2.3). Следовательно, в уравнении C2.7) мы
полагаем
При этом уравнение все еще сохраняет все свои инвариантные
свойства относительно собственной группы Лоренца. Однако оно
не является больше эквивалентным C2.2), так как р^ теперь не
коммутируют. Мы будем предполагать, что правильное описание
§ 32. Уравнение Дирака
407
рассматриваемых частиц в электромагнитном поле получается из C2.7),
а не из C2.2). Это оправдывается, во-первых, тем фактом, чго
уравнение C2.7) правильно описывает^ наблюдаемые физические
явления, и, во-вторых, тем, что соответствующие добавочные члены
в C2.2) являются как раз такими членами, которые требуются для
сохранения лоренц-ипвариантности и не имеют классического ана-
аналога.
Если мы положим
-ш
то можем благодаря C2.96) записать C2.7) в виде двух уравнений
для двух функций <|», и <]>,., каждая из которых имеет две компо-
компоненты (^ 42) и (%• Ф-i) соответственно:
+А) ^ + (^+ 2) ф = 0, C2.23а)
-0. C2.236)
Отсюда видно, что компонента Фг велика, а компонента tys мала
для состояний с положительной энергией и что для состояний
с отрицательной энергией, наоборот, tys велика, а <1>{ мала в согла-
согласии с C2.21). Мы можем разделить большие и малые компоненты
более явно. Допустим, что энергия Е положительна и равна Е'-\~ тс2;
умножим C2.23а) на (Е+ е<р - тс2), а C2.236) на со,(— lh ^-\- е -А,
вычтем одно из другого и разделим на — 2тс2. Тогда получим
,. „. eih .. , , егА2Л
(А ¦ V) ц-— div А + ъ—=
к ' 2тс ~ 2mc2i
Здесь s = '/г^а ~ оператор спиноного момента, использованный в § 11
(см. в особенности задачу 11.1), и 8, Н — электрическое и магнит-
магнитное поля. Уравнение C2.24) показывает, что
ряет ортодоксальному уравнению Шредингера.
описывают взаимодействие между заряженной
в прямой аналогии с классической механикой
В частности, для однородного магнитного поля
почти удовлетво-
удовлетвоЧлены в скобках
частицей и полем
([122], § 23, 39).
где 1 — орбитальный момент (8.27). Член (е/тс) (s • Н) даст допол-
дополнительное взаимодействие с внутренним ма! нитным моментом (-—ejmc)s.
408 Гл. VIII. Релятивистская квантовая механика
Оно пропорционально спиновому моменту, но в два раза больше,
чем можно было ожидать по аналогии с членом орбитального
момента C2.25). Следующий член дает спин-орбитальное взаимо-
взаимодействие, что можно увидеть после некоторых дальнейших преоб-
преобразований. Из C2.236), пренебрегая А и малыми величинами порядка
(еср -f- E')lmc2, получаем
Полагая, кроме того,
<Р = «р(|г|). в = -1|2-г. s = 1a<t.
получаем, согласно C2.11),
(- /Л)(в • 8)(а • V) =/([в ¦ (- //,)V| • s) = =j- ? О • s).
i», ... в 1 d4,. ч, C2-26)
т. е. обычный член спин-орбитального взаимодействия для элек-
электрона в центральном поле A1.21). Последний член слева в C2.24)
является другой малой релятивистской поправкой, которая незначи-
незначительно смещает все уровни энергии, но не приводит к новым
эффектам. Таким образом, уравнение C2.24) обладает следующими
тремя чертами:
1. Большие компоненты tyt = (tylt ф2) входят в волновую функ-
функцию умноженными на спиноры и + , и_. Последние, как показано
в предыдущем параграфе, при чистых вращениях преобразуются по
представлению СХ'Ы. Это соображение является наиболее важным,
поскольку оно означает, что
2. Мы можем отождествить операторы sx = х\фчх и т. д. с ком-
компонентами оператора внутреннего (спинового) момента. Мы вкратце
повторим аргументы § 11 (см., в частности, задачу 11.1). В кванто-
квантовой механике момент при отсутствии классической аналогии опре-
определяется через операторы бесконечно малого вращения (приложе-
(приложение Е). Операторы бесконечно малого вращения, действующие на
и+, «_. представляются матрицами 1/2ох, 72°у« '/г0*- Следовательно,
если мы записываем волновую функцию в компонентной форме
(tjij, ф2), то операторы спинового момента равны sJC = il2hat и т. д.
3. Если пренебречь последним членом слева в C2.24) и прибли-
приближениями, присущими C2.26), то ф, будет удовлетворять ортодок-
ортодоксальному двухкомпонентному уравнению Шредингера. Гамильтониан,
кроме обычных классических членов, содержит взаимодействие внут-
внутреннего магнитного момента (—ejmc)s, параллельного спину частицы,
и. кроме того, член спин-орбитального взаимодействия C2.26).
Это в точности совпадает с описанием электрона, использован-
использованным в § 11, которое, как известно, дает согласие с экспериментом
§ 32. Уравнение Дирака 409
(за исключением релятивистских и электромагнитных поправок). Мы
поэтому заключаем, что частицы, описываемые уравнением Дирака,
как и ожидалось, действительно являются электронами.
Позитроны и зарядовое сопряжение
Рассматривая теорию поля, мы находим, что теория, основанная
на уравнении Дирака, описывает не только состояния с любым чис-
числом частиц, но также и состояния двух типов частиц, электронов
и позитронов, которые обладают идентичными свойствами, за исклю-
исключением противоположного знака зарядов. Это свойство связано с тем
фактом, что полевые уравнения инвариантны относительно дополни-
дополнительного преобразования симметрии, называемого зарядовым сопря-
сопряжением. Когда это преобразование действует на вектор состояния
(волновую функцию), описывающий систему, оно переводит систему
в новое состояние, в котором электроны заменяются позитронами, и
наоборот. Все состояния имеют положительную энергию относи-
относительно вакуумного состояния (определяемого как состояние, в кото-
котором нет частиц).
Используемый здесь подход, основанный на одноэлектронном
волновом уравнении, в действительности не пригодеЕ! для рассмотре-
рассмотрения этих характерных черт позитронов и зарядового сопряжения.
Однако мы можем выявить некоторые их свойства, рассматривая
решения уравнения Дирака с отрицательной энергией и применяя
некоторые искусственные способы. Для начала мы отметим, что
имеется неограниченное число состояний C2.216) с отрицательной
энергией, простирающихся до энергии — со, так что на первый
взгляд электрон, находящийся вначале в любом состоянии, должен
переходить беспредельно в состояния со все более отрицательной
энергией, непрерывно излучая энергию. Однако электроны не ведут
себя подобным образом, и мы должны допустить, что все состояния
с отрицательной энергией являются, как правило, заполненными и
что электроны удовлетворяют принципу Паули (подчиняются стати-
статистике Ферми), что препятствует их переходу в заполненные' состоя-
состояния отрицательной энергии1). Предполагается, что бесконечная плот-
плотность заряда, соответствующая всем этим заполненным состояниям,
ненаблюдаема, но если временно некоторое состояние с отрицатель-
отрицательной энергией оказывается незаполненным, то оно будет проявляться
как состояние с суммарным положительным зарядом, а именно, как
позитрон. Энергия такого состояния также положительна и соответ-
') Между прочим, это частично объясняет, почему частицы с полу-
полуцелым спином должны подчиняться статистике Ферми — Дирака, в то
время как частицы с целым спином подчиняются статистике Бозе — Эйн-
Эйнштейна [106J.
410 Гл VIII. Релятивистская квантовая механика
ствует энергии, необходимой для того, чтобы поднять электрон из
состояния с отрицательной энергией.
Чтобы найти поведение позитрона, надо изучить динамические
свойства состояний с отрицательной энергией. Уравнение C2.23)
показывает, что ^5 теперь больше чем <Ь{ в согласии с накоплен-
накопленным нами опытом при решении уравнения C2.216) для свободных
частиц. Если положить Е — — тс2 — Е", то можно, как и раньше,
разделить большие и малые компоненты и получить уравнение (А),
которое мы не будем выписывать, по которое подобно уравне-
уравнению C2.24). Сходство на самом деле становится поразитель-
поразительным, если взять комплексно сопряженное от (А) и положить
ср^ = F*,—ijj'V <ss—(— ifa, 'т*1)- Тогда ураинсиие (А) принимает вид
(s ¦ Н) ср, — (s • &) с?, ——^—Р- ч>о = Е"'-а,. C2.27)
тс ~1 тс Ts 2тс2 ~s и \ >
Это уравнение идентично C2.24), исключая замену знака заряда на
обратный. Пространственное движение электрона описывается функ-
функциями 6а ил:1 ср;, 9,s. ". следовательно, C2.27) показывает, что элек-
электрон в состоянии с отрицательной энергией движется в электро-
электромагнитном поле так, как если бы он имел положительный заряд,
но массу и спин такие же, как у электрона. Если вернуться к кар-
картине, в которой все состояния с отрицательной энергией, исключая
одно, заполнены, то электроны в заполненных состояниях движутся
так, как если бы они имели положительный заряд, так что дырка,
соответствующая незаполненному состоянию, также движется так, как
если бы она облааала положительным зарядом. Короче говоря, по-
позитрон ведет себя во Rcex отношениях так же, как электрон с по-
положительным зарядом е.
Соотношение между электронами и позитронами можно также
продемонстриров,!гь, используя оператор зарядового сопряжения Г1):
?,
C2.28)
где
С -—
¦
. - 1
. 1
. 1
- 1 .
') Оператор Г не следует путать с матрицами Г,, в C2.9).
§ 32. Уравнение Дирака 411
Это преобразование переводит состояние с отрицательной энергией
<{j в состояние с положительной энергией, что видно из двух сооб-
соображений. Во-первых, из C2.20), так как комплексное сопряжени'
меняет знак энергии, и, во-вторых, оператор С переводит волновую
функцию с большими компонентами и+, и_ в волновую функцию
с большими компонентами v+, v_. Далее плотность вероятности
<?(г. t)-!fa(r, /) = (Гфв)*(Гфв) C2.29)
(суммирование по а) одинакова для ф и Г^, так что они имеют сов-
совпадающие динамические свойства. Мы найдем эти свойства, выведя
уравнение, которому удовлетворяет волновая функция Г-^ с положи-
положительной энергией. Состояние с отрицательной энергией ty удовлет-
удовлетворяет уравнению Дирака C2.7) для электрона, которое в компо-
компонентной форме имеет вид
Беря комплексно сопряженное, получаем')
(Г*, „рр* + imclj <blu., = 0. C2.30)
* * * *
Из задачи 31.4 следует, что спиноры и + , м_, v±, г>_ преобразуются
при всех преобразованиях Лоренца, подобно v_, —t/+, —и_, и+,
т. е. и* прообразуются, подобно Сиа. К этому можно также прийти,
рассматривая и"а как функцию тех же переменных, что и иа, и, сле-
следовательно, как функцию в векторном пространстве («+, «_, v+, v_).
В таком случае по лемме Шура и* пропорционально Сиа (см. за-
задачу Г.2). Кроме того, пользуясь C2.3), C2.9) и C2.28), можно
проверить, что Г* а р* = - (СГ^С'^^р^. Следовательно, из C2.30)
получаем
[('Х Л ?си? = о.
Здесь по определению C2.28) оператор, представленный матрицей
СГ^С по отношению к векторам Си^, равен f . Следовательно,
имеем
[Д ^) ] = 0. C2.31)
Таким образом, Гф удовлетворяет тому же уравнению, что и ф.
Однако, если мы учтем взаимодействие с электромагнитным полем,
') Так как иа преобразуются при действительных вращениях и преоб-
преобразованиях Лоренца с помощью матриц с комплексными коэффициентами,
то к, должны рассматриваться как комплексные величины.
412 Гл. VIII Релятивистская квантовая механика
то C2.7) и C2.31) соответственно принимают вид
= 0. C2.33)
Сравнение этих уравнений показывает, что Г<|> описывает движение
частицы, которая динамически ведет себя точно так же, как элек-
электрон с положительной энергией, но противоположным зарядом. Сле-
Следовательно, согласно C2.29), это движение описывается также и ф,
соответствующей состоянию электрона с отрицательной энергией.
Как и прежде, мы предполагаем, что ф соответствует незанятому
состоянию, в то время как все другие состояния с отрицательной
энергией заполнены электронами. Все это наблюдается как состояние
с суммарным положительным зарядом. Следовательно, мы показали,
что такая система с точки зрения полной энергии, суммарного за-
заряда и динамических свойств может быть описана как позитрон
с положительной энергией.
Теперь мы имеем некоторое представление о том, как можно
получить в теории поля более удовлетворительный и последователь-
последовательный способ описания позитронов, уже набросанный в общих чертах
в начале этого раздела. Сначала мы замечаем, что, используя два
уравнения C2.32) и C2.33) вместо одного лишь уравнения C2.32),
можно отбросить как не имеющие физического смысла все решения
с отрицательной энергией, так как решения с отрицательной энер-
энергией каждого из уравнений и были переопределены как решения
с положительной энергией другого уравнения. Кроме того, если
рассматривать зарядовое сопряжение как преобразование, изменяющее
также знак электромагнитного поля или заряда
ГЛ = — А, или Ге = — е, но не оба одновременно,
то C2.32) и C2.33) становятся формально одинаковыми уравнениями,
и мы можем рассматривать зарядовое сопряжение как свойство сим-
симметрии этого уравнения. Поскольку Г(Гф) —ф, теория в таком слу-
случае является полностью симметричной по отношению к Электронам
и позитронам.
Трансформационные свойства физических величин
Все представляющие физический интерес величины, такие, как ма-
матричные элементы или плотность заряда, содержат выражения вида •)
УЧ = №«9%- C2-34>
') Записывая <!Л мы интерпретируем здесь и* в смысле A9.9), а не
в смысле A9.10), как было сделано при обсуждении зарядового сопряжения.
§ 32. Уравнение Дирака 413
Здесь S — некоторый оператор, а Д—матрица, представляющая его
по отношению к иа. Вообще говоря, S может также содержать умно-
умножение на функцию от л: или дифференцирование, по это обоб-
обобщение может легко быть сделано в конце.
Обсудим теперь трансформационные свойства C2.34) и начнем
с исследования того, что точно подразумевается под преобразова-
преобразованием этого соотношения. Пусть Р есть точка с координатами х, у,
г, Т в нашей системе координат и с координатами х', у', г', Т
в системе наблюдателя, которую мы будем называть „его" системой.
Пусть L обозначает собственное преобразование Лоренца и, кроме
того, соответствующую матрицу. Тогда, согласно фундаментальному
определению преобразовямия функции, Lu^— L^u^ означает
(наше «a) = ^-a<i (его иа)
и
(наше фа) = La$ (его <Ь0.
Следовательно, мы имеем
(наше <1/)Да? (наше ^) = (ег0 €)(Ь*'1 М~% (его ф„). C2.35)
Преобразования Лоренца, вообще говоря, не являются унитарными.
Поэтому матрица Ъ*'1^'1 может и не совпадать с преобразованной
матрицей LLL~l C2.12). Однакс мы можем упростить C2.35), если
запишем 8 в виде
8 = 7ГТГ. C2.36)
где -fr—любая комбинация операторов f. и используем тот факт,
что fT обладает специальным свойством
/*~'v v / f39 Я7\
L, |~. Ту ' \OZ*OI)
которое мы подтвердим ниже. Тогда имеем
Предположим теперь, что fr преобразуется по некоторому пред-
представлению D;
(его -г*) =
Используя соотношение
(его "Ь-Кего Мр) = 1\ аC (его иа),
получаем окончательно из C2.25)
(наше ф*)(наше trfr) (наше $)==
f)(ero
414 Гл. VIII. Релятивистская квантовая механика
т. е.
¦УТЛ 'Ь преобразуется при собственных
(чо 38^
преобразованиях Лоренца так же, как f
Например, плотность заряда р = —е^*^ не является инвариантом при
преобразованиях Лоренца, как мы могли бы ожидать (лемма 2 при-
приложения В неприменима, так как преобразование Лоренца не уни-
унитарно). Однако, если мы запишем р в виде
Р = - -efif = — ef тгтг1>.
то увидим, что она преобразуется как четвертая компонента 4-сек-
тора, как и должна преобразовываться плотность заряда по теории
относительности [137]. Однако полный заряд
— е \ ф*ф dv = — е Г ф*т7тг ф dx dy dz
является инвариантом, поскольку, согласно C2.38), он преобразуется
как произведение ¦\Tdxdydz, которое преобразуется так же, как
dx dy dz dT, являющееся инвариантом (последнее легко показать,
используя метод задачи 32-6'». Между прочим, благодаря важности
свойства C2.38) многие авторы сокращенно обозначают ^*~{Т через ''.
Теперь остается проверить C2.37). Используя обозначения C1.26),
рассмотрим L=R@, z) = ехр (^ Мм\ где М = iYyYx = М = М\
Отсюда L* = ехр(— -^ i6Mj = L~l и ТТМ= МТТ. Следовательно,
bTTL = L~XYTL = IT lLYT = YT.
Таким образом, C2.37) справедливо для /?@, z) и аналогично для
/?@, jc). Рассуотрим, далее, L(v, z) — ехр у~ !riK\ C1.26), где К—
= 1ГтГг^=К—К'', КГТ = - ТТК и /8 действительно. Имеем
L*rTL = LTTL = LL'% = Гт,
и C2.37) снова удовлетворяется. Для произведения двух таких пре-
преобразований Лоренца имеем
AХЦУ Гг (LtL2) = ЦТ^^и = Гг.
Поскольку любое собственное преобразование Лоренца можно запи-
записать в виде /?@], z)R(rJ. x)L{v, z), отсюда следует, что C2.37)
справ >длпво для всех собственных преобразований Лоренца.
§ 32. Уравнение Дирака 415
Резюме
Мы нашли, что релятивистская волновая функция преобразуется
по представлению D^2 2' полной группы Лоренца, и получили
уравнение Дирака. Это уравнение инвариантно относительно полной
группы Лоренца (при выполпении условия задачи 32.9). Этих свойств
инвариантности достаточно для однозначного определения операто-
операторов fa- Частицы, описываемые уравнением Дирака, имеют спиновый
и магнитный моменты. Уравнение обладает двумя типами решений,
которые связаны преобразованием зарядового сопряжения и соответ-
соответствуют электронам и позитронам; более точно, отсутствие электрона
в состоянии с отрицательной энергией проявляет себя во всех отно-
отношениях подобно положительно заряженной частице, которую мы
называем позитроном. Величины типа if^^^, входящие в физически
наблюдаемые значения, преобразуются так же, как ~\г.
Литература
Релятивистская инвариантность уравнения Дирака строго дока-
доказывается Ван-дер-Варденом [140]. Исчерпывающее теоретико-полевэе
рассмотрение дано в книге [78].
Задачи
32.1. Дать подробный вывод уравнения C2.33).
32.2. Найти матрицу L, представляющую L{v, г) в представле-
представлении D^2 2Л Является ли L унитарной матрицей? Почему не при-
применима лемма 2 приложения В? Используя метод задачи А.9, дока-
доказать, что li = E и dct|Z.| = 1 ([36], § 16).
32.3. Используя C2.22), найти добавочные члены, которые необ-
необходимы для того, чтобы сделать C2.2а) эквивалентным C2.7) и
лоренц-инвариантным.
32.4. Квантовомеханический оператор, например гамильтониан,
который соответствует некоторой физически наблюдаемой величине,
в данном случае энергии, является эрмитовым. Это означает, что
если он представляется матрицей А, то Л* = Л в обозначениях при-
приложения А ([122], § 22). Показать, согласно C2.9), что f —эрми-
—эрмитова матрица. Показать, что "iT~'lx также эрмитова матрица, и отмс-
отмстить связь этого с задачей 32.5.
32.5. Вывести из C2.7) обычным способом ([122], § 7) плотность
электрического тока и показать, что ее компоненты равны
4 = -/ес(^ТгТ^) и т. д.
416 Гл. VIII. Релятивистская квантовая механика
Заметим, что четвертая компонента этого вектора правильно связана
с плотностью заряда р:
JT
р = — = — *ф*7гТгФ = - "Ff
32.6. Если L^ L ' = D fv, где L — собственное преобразование
Лоренца, и если fs = "ir~iyl2"ir то показать, что LfsL~]—
= det|Dllv J~f5 == f5, т. е. fs остается инвариантом при собственных пре-
преобразованиях Лоренца. Показать отсюда, что величины I, f^. f|iv =
= — '/г'Ч'Гц'Ь— 7vT(i)> ТбТр.' Т5 преобразуются соответственно как
скаляр, вектор, антисимметричный тензор второго ранга, псевдо-
псевдовектор и псевдоскаляр при собственных преобразованиях Лоренца и
пространственной инверсии.
32.7. Показать, используя задачу 32.6, что трансформационные
свойства величины
2" ib?ТгТвТ/Ф О'=х, у. z)
при собственных и несобственных преобразованиях Лоренца совпа-
совпадают со свойствами вектора момента количества движения. Эта вели-
величина является плотностью спинового момента. Проверить это для
состояний в виде плоских волн C2.20) и доказать это в общем виде
из определения момента количества движения (см. приложение Е).
32.8. Показать, что плотность тока и плотность спина некоторой
положительно заряженной частицы в состоянии Гф в точности сов-
совпадает с аналогичными величинами в состоянии ф, соответствующем
отсутствию электрона с отрицательной энергией.
32.9*. Доказать, что вектор-потенциал электромагнитного поля А^
преобразуется как псевдовектор типа 1 (см. табл. 36), в то время
как д/дх преобразуется как обычный вектор. Исходя из этого,
показать, что уравнение Дирака с электромагнитным полем по-преж-
по-прежнему инвариантно при пространственной инверсии, но не является
более инвариантным при простом отражении времени (г, t->r, — t),
согласно формулам C2.13). Однако, следуя Яуху и Рорлиху [78],
показать, что существует более сложное преобразование, называемое
обращением времени, которое оставляет уравнение Дирака инва-
инвариантным и устанавливает аналогию с нерелятивистским преобразо-
преобразованием в § 19.
32.10. Вывести неприводимые представления шестнадцати опера-
операторов ir, соответствующих матрицам C2.16). Указание: показать,
что тридцать два оператора fг, — fr образуют группу, вывести ее
неприводимые представления D и вычеркнуть те из них, которые
не удовлетворяют соотношению D(—fr)~ — ^
§ 33. Бета-распад 417
32.11*. Пусть fr—шестнадцать операторов, соответствующих
матрицам C2.16). Выписать их таблицу умножения и показать, что
они не образуют группу вследствие появления знаков минус. Они
образуют то, что называют кольцом. Обсудить, в какой степени
теория представлений, развитая в § б и в приложениях В и Г, при-
применима только к группам и в какой степени также к кольцам.
Оправдать таким способом использование нами формулы A4.14)
и леммы Шура при доказательстве в тексте единственности -^ (см.
[140], § 14;" [78], приложение А; [151, гл. I и II).
32.12. Рассмотреть инвариантность уравнений Максвелла при
вращениях, пространственной инверсии и преобразованиях Лоренца.
Учитывать только преобразование компонент Ьх, $у, $z и т. д. друг
через друга, а не их зависимость от г, t (см. задачу 11.9 и [137],
стр. 70).
32.13. В теоретико-полевом формализме уравнение Дирака выво-
выводится как вариационное уравнение из лагранжиана
ie
Проверить, что J3? инвариантен при собственных преобразованиях
Лоренца, пространственной инверсии и зарядовом сопряжении, но
не при простом отражении времени т (см. задачу 32.9). Замечание:
в случае зарядового сопряжения использовать соотношения
[см. [122], уравнение D7.8)] и f TrM^V + W^) TrT^ = 0
(выводится из уравнения Дирака).
§ 33. БЕТА-РАСПАД
Взаимодействие электрона с ядром
Рассмотрим ядро и предположим, что уровни энергии и соб-
собственные состояния определены в принципе, исходя из сил между
нуклонами, так же как в гл. VII. На опыте, однако, наблюдается,
что ядро не остается бесконечно долго в таких состояниях, как
этого можно было бы ожидать, если бы они были истинными соб-
собственными состояниями системы. Например, может случиться, что
атомный электрон в ls-состоянии, который имеет конечную вероят-
вероятность находиться внутри ядра, поглощается (подобно фотону) при
одновременном переходе ядра в новое состояние [8]. Таким образом,
в этом случае в уравнении, которое связывает ядерное и электрон.
27 В .Чей не
418 Гл. VIII. Релятивистская квантовая механика
пое поля, должен быть некоторый член взаимодействия. В преды-
предыдущем параграфе было показано, что удовлетворительное описание
состояний, содержащих несколько частиц или с изменяющимся числом
частиц, можно получить, только используя теорию поля. Эти заме-
замечания, в частности, применимы к процессу, рассмотренному выше:
в начальном состоянии содержится Z электронов; затем оно непре-
непрерывно переходит в состояние, содержащее Z— 1 электронов. Однако
мы не будем вникать в детали таких теоретико-полепых расчетов.
Для наших целей достаточно заметить, что взаимодействие между
полем электронов и ядерным полем может быть представлено в нашем
формализме членом взаимодействия &въъ в ядерном гамильтониане
и что этот член взаимодействия определяет обычным образом во вто-
втором порядке теории возмущений вероятность перехода в единицу
времени ([122], § 29)
Здесь <|>—начальная и конечная волновые функции всей электронно-
ядерной системы и р(Е)— плотность конечных состояний на единицу
энергии.
В этом параграфе мы не будем рассматривать упомянутый выше
процесс захвата электрона, а рассмотрим только обычный процесс
^-распада, в котором электрон испускается ядром. Поэтому мы
пишем <|>Конеч. = ^/tV где ^"/ — конечная волновая функция ядра и
фе — волновая функция в виде плоской волны для электрона, выле-
вылетающего в некотором направлении. Из эксперимента известно, что
для сохранения спина, энергии и момента количества движения
в процессе должна участвовать другая частица — нейтрино с нулевой
массой, нулевым зарядом и спином '/2-Эту частицу трудно наблюдать
непосредственно ([8], § 6.1). Можно считать, что в процессе либо
испускается нейтрино, либо поглощается антинейтрино. Мы примем
последний способ описания:
нейтрон -f- антинейтрино —> протон -f- электрон, C3.2)
и поэтому запишем начальную волновую функцию в виде 4fy]>v, где
Wt — начальная волновая функция ядра, a if, — волновая функция
антинейтрино в виде плоской волны.
Однако вид е%?вз. в действительности неизвестен. Для простоты
обычно предполагается, что он не зависит ни от полного заряда
(в отличие от электромагнитных сил), ни от импульса и момента
количества движения нуклонов (в отличие от спин-орбитального
взаимодействия). Если, кроме того, Ш6ЪЪ. должен быть релятивист-
релятивистским инвариантом, то можно показать, что он должен иметь еле-
§ 33. Бета-распад
419
дующий
Г\
+ V
вид (см. задачу
\
~г " Tr*f>[jL (И
33.2):
-;•;
т tb ! С
"рФЛгФ,
ГЦ^(гя)т+„|чГ,
1 л J
[\ + ОДЛгТаФ») +
) (суммирование по
X и j*).
C3.3)
C3.4)
Здесь Т|1- операторы C2.8); кроме того, Tfs =ТЛЛЛг- Т^ =
=="9~'(ТхТ —YtJ-Tx)- Операторы вне скобок действуют на волновую
функцию л-го нуклона; Cs и т. д. — произвольные постоянные.
Операторы внутри скобок действуют на волновые функции электрона
и нейтрино, т. е. в компонентной форме
ф*тф =ф* (г) Г Л «.(/•).
• е • *v Те, a v ^ а?"^, р
где производится суммирование по повторяющимся индексам.
Кроме того, в C3.3) i+n—оператор изотопического спина,
введенный в гл. VII. Если л-й нуклон в начальном состоянии является
протоном, то р-распад не может идти и действие i+n дает нуль;
если этот нуклон является нейтроном, то он может превратиться
в протон, и оператор -+п переводит Ф, в волновую функцию с тем же
самым полным зарядом и Мт как у Ч*у Если мы хотим описать
испускание позитрона и захват электрона, то следует включить
в C3.3) также члены -^С^/д^-^ -f- ... .
Релятивистская инвариантность
Релятивистская инвариантность взаимодействия C3.3) немедленно
следует из предыдущего параграфа. Уравнение C2.38) показывает,
что ф^Лг^г пРе°бразуется при преобразованиях Лоренца так же,
как fr, где f г—любая комбинация операторов f^. например -[хДг- Таким
образом, если взять в C3.3) член —Су, то фд^ф, преобразуется
как 4-вектор и так же преобразуется Ч^1Г1 'с+^г1-. так чт0 суммиро-
суммирование по (л дает инвариантное скалярное произведение. Аналогично,
все другие члены в C3.3) инвариантны при собственных преобразо-
преобразованиях Лоренца, причем каждый член является скалярным произведе-
27*
120 Гл. VIII. Релятивистская квантовая механика
нием двух множителей, которые преобразуются одинаковым образом.
Индексы S, V, Т, А, Р обозначают соответственно скаляр, вектор,
тензор, аксиальный вектор (псевдовектор) и псевдоскаляр в зависи-
зависимости от трансформационных свойств соответствующих множителей
(см. задачу 32.6). Однако, согласно C2.13), f5 меняет знак, при инвер-
инверсии пространства, так как fx, fy, fz меняют знак, a fT не меняет.
Поэтому два члена в каждой скобке C3.3) имеют противоположную
четность и все взаимодействие не инвариантно относительно инверсии
пространства. Вытекающие отсюда следствия обсуждаются ниже.
Разрешенные переходы; правила отбора
В первом приближении размер ядра мал по сравнению с длиной
волны электрона и нейтрино, так чт.о мы можем положить в C3.4)
ijje (г) = const = фе @), <|»v(r) = tj)v(O) внутри ядра. Это дает вероят-
вероятность разрешенных переходов. Если она равна пулю, фактическая
вероятность перехода может быть все же отличной от нуля, хотя и
малой, благодаря изменению tye (г) внутри ядра. Такие переходы назы-
называются запрещенными. Мы вернемся к ним ниже, а теперь рассмо-
рассмотрим ядерную часть C3.3) для разрешенных переходов. Рассмотрим
аксиально-векторный член. Для операторов, действующих на спино-
спиновые функции ядра, имеем
IV. 01 ГО П
ТгТЛв = '[0 aJ U = x.y.z), ТгТгТ5=[, 0J C3-5)
в сокращенных обозначениях C2.96). Так как протоны и нейтроны
являются частицами со спином '/г- то> согласно предыдущему пара-
параграфу, следует ожидать, что волновые функции одной частицы удо-
удовлетворяют уравнению Дирака. Хотя это не может быть совершенно
точным утверждением, поскольку эти частицы обладают магнитным
моментом, который не выводится из этого уравнения, мы будем
считать, что для наших целей достаточно предположить, что урав-
уравнение Дирака применимо. В таком случае первые две компоненты
волновой функции велики, а остальные две меньше на множитель
¦и(нуклона)/с. Операторы frTyTs связывают большие компоненты
с большими, и если они дают отличный от нуля матричный элемент,
то мы имеем обычный переход. С другой стороны, frTrTs связывает
большие и малые компоненты, и если это единственный член, даю-
дающий непулевую вероятность, то мы получаем релятивистский пере-
переход с вероятностью, уменьшенной приблизительно в (v/cJ^ 10" раз.
Аналогично все переходы можно разделить на обычные и реляти-
релятивистские.
Вернемся теперь к операторам frTyTs C3.5). При расчете вероят-
вероятности перехода мы .можем полностью пренебречь малыми компонен-
§ 33. Бета-распад
421
тами ядерных волновых функций и записать эти операторы просто
как la, = Bljh)Si. При вращениях они преобразуются по предста-
представлению DA), откуда, согласно A3.12), получаем правила отбора для
квантовых чисел ядерного момента:
J—>J, 7+1, исключая 0—>•(), wi =
C3.6)
Правило отбора для четности w вытекает из того факта, что "frT/Ta
является инвариантом при пространственной инверсии II (f^ инва-
инвариантно, a Yу и f5 меняют знак). Аналогично тензорное взаимодей-
взаимодействие в C3.4) ведет к обычным переходам с тем же самым правилом
отбора C3.6), которое называется правилом Гамова ¦¦- Теллера.
Однако оператор для скалярного взаимодействия имеет вид
1
Он инвариантен относительно вращений и, следовательно, приводит
к правилу отбора Ферми:
7
C3.7)
Векторное взаимодействие приводит к такому же правилу отбора.
Правила отбора для всех взаимодействий в разрешенных переходах
сведены в табл. 38, причем правила для релятивистских пере-
переходов имеют вид
7^7, 7+1, 0^0, wl = — wf. C3.8)
или
• 7, wi = ¦
w
г
C3.9)
Необходимо отметить различие между правилами отбора для четности
при обычных н релятивистских переходах.
Таблица 38
Правила отбора для разрешенных переходов
Взаимодействие
Скалярное
Векторное
Тензорное
Аксиально-векторное
Псевдоскалярное
Правила отбора
обычный переход
C3.7)
C3.7)
C3.6)
C3.6)
отсутствует
релятивистский
переход
отсутствует
C3.8)
C3.8)
C3.9)
C3.9)
422 Гл. VIII. Релятивистская квантовая механика
Благоприятные и неблагоприятные переходы
До сих пор мы классифицировали переходы как разрешенные и
запрещенные, а так же как обычные и релятивистские. Теперь мы
подразделим каждую категорию переходов, кроме того, на благо-
благоприятные и неблагоприятные. Рассмотрим обычный разрешенный
переход и предположим, что Wjt 4f^ выражаются на основе оболо-
чечной модели в виде линейной комбинации детерминантов одно-
нуклонных волновых функций. Пусть теперь л-й нуклон принадлежит
к дважды заполненной оболочке, т. е. к оболочке, заполненной как
протонами, так и нейтронами. Тогда х+п. действуя на такой детер-
детерминант, дает тождественно нуль вследствие отсутствия вакантных
протонных состояний, в которые можно перейти. Таким образом,
дважды заполненные оболочки не дают вклад в C-распад. Поэтому
вероятности перехода не увеличиваются быстро с ростом атомного
номера.
Используя детерминантную волновую функцию, можно затем раз-
разложить C3.3) на сумму простых протон-пейтронпых матричных эле-
элементов
'&vdv. C3.10)
/«
Если мы пренебрегаем малыми компонентами ядерных волновых
функций, то Ш становится линейной комбинацией 1, ах, ау и а2
(см. задачу 11.1). Таким образом, в лучшем случае g%? изменяет
спин частицы, и C3.10) равно нулю, если <|>р и <1>N не имеют оди-
одинаковых квантовых чисел ли/. Например, 2р3/ -состояние может
распасться в 2/7,, - или 2/?„ -состояние, но не может распасться
в 251/,-состояние. Поэтому Чгг и Wy должны иметь одинаковый набор
квантовых чисел л, /, для того чтобы переход был благоприятным.
В противном случае C3.3) не равно нулю только вследствие кон-
конфигурационного смешения; при этом вероятность перехода умень-
уменьшается на множитель от ~0,02 до 0,05 ([12], гл. 13, § 6). При-
Примером благоприятного перехода является реакция
He6(J=0)->Li6(/=l),
причем оба ядра имеют конфигурацию (lsl/?LB/?3/2J. Полезной мерой
величины квадрата ядерного матричного элемента является отноше-
отношение l/(ft), где t — период полураспада и /—поправочный множитель,
который учитывает энергию электрон-нейтронной пары. Благоприят-
Благоприятные переходы имеют \g(ft)za 3,1 iO,3 (табл. 39). Так как боль-
большинство ядер содержит значительно больше нейтронов, чем прото-
протонов, из энергетических соображений при распаде нейтрона в протон
следовало бы ожидать, что последний попадет в более низкую под-
оболочку, т. е., что Wt и Ч" принадлежат различным конфигурациям.
§ 33. Бета-распад
423
Начальное
ядро
Нейтрон
Н3
Не6
С10
Be1»
Jt
I ' (
Ч:
0
0
Около 25% i
0
Некоторые ^-распады
Конечное ядро
Н1
Не3
Li«
gio**
(испускание позитрона)
jcex известных распадов
В1»
Таблица 39
Jf
V*
Vs
1
0
3
ig (ft)
3,2
3,1
2,8
3,8
5,0 + 0,5
13,7
Поэтому мы можем сделать вывод, что, за исключением легких
ядер, большинство переходов будут неблагоприятными. Действительно,
большинство обычных значений \g(ft) располагается вокруг 5, что
соответствует разрешенным обычным, но неблагоприятным переходам.
В случае скалярного и векторного взаимодействий для разрешен-
разрешенных обычных переходов S@ сводится к постоянной и условия для
благоприятных переходов становятся еще более жесткими. Выраже-
Выражение C3.3) принимает вид
'/T+Wl(<i. T, MT)dv =
I)- МТ(МТ+ l)]'k f W*f4.r(a, T, MT+\)dv.
где а обозначает все другие квантовые числа, которые необходимы
для полного определения начального состояния. Следовательно, этот
матричный элемент равен нулю, если Ч.^ не принадлежит к тому же
самому Г-мультиплету, что и Ч7г (см. § 29). Последнее бывает редко
по следующей причине. Если ядерные силы являются зарядово-неза-
висимыми, то в пренебрежении кулоновскими силами и различием
масс нейтрона и протона начальное и конечное состояния имеют
одинаковую энергию. Но при учете кулоновского отталкивания и
различия масс начальное ядро с меньшим Z имеет меньшую энергию,
так что следует ожидать, что ^-распад будет обычно энергетически
невозможен. Исключением является переход Н3—>Не3 в Г-мультип-
лете Т=Х12, У = '/г (табл. 39). Вместо обычного ^-распада куло-
новские силы благоприятствуют испусканию позитрона, причем при-
примером является переход С10—>В10** (дважды возбужденное состояние)
в Т-мультиплете Т=1, У—0, показанный на фиг. 44. Между
прочим, этот переход ./ = 0->/= 0 показывает, что, согласно C3.7),
гамильтониан C3.4) должен содержать скалярный или векторный член,
424 Гл. VIII. Релятивистская квантовая механика
в то время как переход He3->Li3 с AJ= 1 (см. табл. 39) показы-
показывает, что Ш должен также содержать тензорный или аксиально-
векторный член.
Настоящее подразделение на благоприятные и неблагоприятные
переходы можно применить также к релятивистским и запрещенным
переходам, хотя в последнем случае такое подразделение становится
намного более сложным и теряет свою ценность.
Несохранение четности
До сих пор мы учитывали четность в правилах отбора
C3.6) — C3.9) только постольку, поскольку она влияла на ядерные
матричные элементы. Теперь мы рассмотрим влияние пространствен-
пространственной инверсии на все взаимодействие C3.4). Так как члены с не-
штрихованными коэффициентами содержат каждый оператор f дважды,
причем один действует на ядерные компоненты, а другой—па элек-
электронно-нейтринные компоненты, все эти члены остаются инвариант-
инвариантными при действии П. Члены со штрихованными коэффициентами
содержат дополнительный множитель f5 и поэтому меняют знак.
Таким образом, инверсия 11 не влияла бы на вероятность пере-
перехода, если бы все штрихованные или все нештрихованные ко-
коэффициенты равнялись нулю, так как вероятность зависит от
квадрата матричного элемента. Однако вероятность перехода не
инвариантна относительно инверсии II, если C3.4) содержит отлич-
отличные от нуля как штрихованные, так и нештрихованные члены [89].
Теперь мы поясним эту асимметрию с помощью специального при-
примера.
Пусть ядро распадается с изменением спина J^-J—1. С по-
помощью магнитного поля при низких температурах можно ориенти-
ориентировать все ядерные магнитные моменты вдоль оси z, т. е. перевести
все ядра в состояние Му —У, так что переход должен происходить
с изменением Mj = J^>Mj = J—1. Согласно правилам отбора
C3.6), C3.7), в этот переход внесут вклад только тензорное и
аксиально-векторное взаимодействия, поэтому для простоты мы пред-
предположим, что все коэффициенты в C3.4), кроме Са и Сд, равны
нулю. Аксиально-векторное взаимодействие можно выразить через
матрицы f = f ±/f вместо f , f . Вследствие изменения Mj члены,
дающие ненулевой вклад в матричный элемент C3.3), равны
Мы подсчитаем ряд вероятностей только для случаев, когда электрон
и нейтрино вылетают параллельно друг другу в положительном или
отрицательном направлении оси z (верхний или нижний знаки в даль-
дальнейшем). Мы рассматриваем только разрешенные переходы, поэтому,
§ 33. Бета-распад 425
согласно C2.21), компоненты фе(г), ф„(г) для электрона со спином,
параллельным, а для нейтрино со спином, антипараллельным оси z,
равны
ф,@): A, О, +В. 0), фДО): @, +1,0, 1), C3.12)
где
B — —JE*—
Ее -f me2 '
Нейтринная функция получается из C2.21), если положить m — О
и заметить, что в нашем формализме ф, обозначает волновую функ-
функцию антинейтрино [решение с отрицательной энергией, см. C3.2)].
Подставляя C3.12) в C3.11), получаем для величины в скобках
в C3.11) значения
— lCA(l+B)+tC'A(l+B) (ff; U), C3.13a)
/СдA+5)+/СдA+В) (jf; j|). C3.136)
Стрелки обозначают направления импульсов и спинов электрона и
нейтрино по отношению к оси z в следующем порядке: (рг, se; pv, sv).
Поскольку спин ядра уменьшается на единицу, C3.2) показывает,
что все другие направления спинов электрона и нейтрино дают
нулевую вероятность: в частности, получаем
нуль для (ff; jf). C3.13b)
Величина ядерного матричного элемента для всех этих переходов
одинакова. Таким образом, из C3.13) получаем, что вероятности
перехода пропорциональны
д|) (ft; U).
+ 2|Сд||Сд|) (U; U):
т. е. если ни Сд, ни Сд не равны нулю, то иесохранеиие четности
при взаимодействии ведет к различным вероятностям перехода для
случаен, когда электрон и нейтрино вылетают оба в положительном
или отрицательном направлении оси z. Отметим, что в C3.13) мы
сравниваем состояния с одинаковым направлением спинов, так как
спин инвариантен при инверсии П (см. приложение Е). Однако даже
в случае сохранения четности при взаимодействии не следует ожи-
ожидать равенства между C3.13а) и C3.136), так как направления всех
импульсов и спинов меняются на противоположные. Это соответ-
соответствует вращению на 180° вокруг оси jc, а так как мы наблюдаем
распад ориентированных ядер, то вся система в целом ие обладает
вращательной симметрией. На опыте обычно измеряют только ско-
скорость вылета электронов и не измеряют их спин. Однако и эта
величина не одинакова в положительном и отрицательном направле-
426 Гл. VIII. Релятивистская квантовая механика
ниях оси z, что легко показать, интегрируя вероятность перехода
по всем направлениям импульса нейтрино и суммируя по всем спи-
спиновым состояниям. Таким образом, мы показали прямыми подсче-
подсчетами, что несохранение четности во взаимодействии C3.4) ведет
к асимметрии наблюдаемого углового распределения электронов,
которая отсутствует в случае взаимодействия с сохранением чет-
четности.
Проверка сохранения четности
Несохранение четности при взаимодействии было открыто на
опыте совсем -недавно, так как раньше не проводились эксперименты,
в которых несохранепие четности могло бы давать асимметрию [89].
Например, в предложенных выше подсчетах мы предполагали, что
вначале ядра были ориентированы, что нелегко осуществить экспе-
экспериментально. Следовательно, важно иметь возможность без труда
решить, какие из экспериментов будут выявлять асимметрию, обу-
обусловленную несохранением четности, и, кроме того, какие экспери-
эксперименты будут давать критическую проверку применимости других
свойств симметрии, таких, как обращение времени и зарядовое со-
сопряжение.
Рассмотрим распад одного ядра. Величинами, которые легко
можно измерить, являются: начальное направление момента J,
импульс ре и спин (поляризация) s электрона и импульс pv нейтрино.
Последний находится из закона сохранения импульса pv = — Р/у— рг,
если известен импульс pN отдачи ядра. Четности
J и s — положительные,
C3.14)
Р<? и Pv — отрицательные.
Из экспериментов по угловой корреляции f-лучей, испущенных при
^-распаде, имеется также возможность получить информацию отно-
относительно конечного момента ядра. Однако мы не будем здесь ка-
касаться этого вопроса. Обозначим кваитовомеханичсские операторы,
соответствующие этим и любым другим переменным, через Рг Р^,
где /, /=1, 2, 3, ..., а их численные значения в данном экспери-
эксперименте— через /?;, pj. Здесь индексы i n f относятся к измерениям,
выполненным до и после распада. Кроме того, пусть начальное
состояние <!>нач переходит в фконсч. благодаря взаимодействию е%?вз.-
Совершая далее над системой измерения р(, мы выбираем из фнач
компоненту
которая является собственной функцией Р{ с собственным значе-
значением pi- Здесь В есть 8-функция Дирака, или, точнее, произведение
§ 33. Бета-распад 427
В-функций, по одной для каждой измеряемой величины. Это состоя-
состояние затем распадается на
Совершая измерение р<, выделяем компоненту
Амплитуда вероятности найти эту компоненту в конечной волновой
функции равна
{ .8 (Pf - Р/) ^J {pi ~ Pi) *,.,. **• ОЗ. 15a)
Следовательно, вероятность найти набор значений pv р, пропор-
пропорциональна
ЛИ2:
вероятность (р{, р2, р3, ...)—\М\2. C3.156)
Применим затем преобразование инверсии II под знаком полного
интеграла (лемма 2 приложения В):
Отмстим, что здесь pt, p, являются лишь постоянными параметрами
в интеграле, которые не преобразуются. Для о-функции имеем
о(Р) — Ъ(—Р), и, следовательно,
независимо от того, UPr = Pr или ИРГ= — Рг. Хотя рг есть
лишь численные параметры, они относятся к физическим величинам Рг,
и мы записали llpr, чтобы обозначить ± рг в зависимости от IIPr = i/3,.
Если мы теперь предполагаем, что Шъъ, есть взаимодействие,
сохраняющее четность: II,j/5?B3. = ± J$?B3.. то ^нач и фко11еч. имеют
определенную четность и C3.16) принимает вид
М =
Сравнение с C3.15) дает
вероятность (р1у р2, р3, ...)= вероятности (П/?,, \lp2, llp3, ...).
C3.17)
Физически это означает, что мы получаем одинаковые результаты
двумя приборами, которые являются отраженными изображениями
один другого, что непосредственно следовало бы ожидать, если при
взаимодействии сохраняется четность. Возвращаясь теперь к обозна-
обозначениям C3.14), можно разложить вероятность C3.17) по J, pe> s, р„
428 Гл. VIII. Релятивистская квантовая механ-кка
что дает степени и комбинации произведений
(р, ¦ р,), (J • s), (J • [р, • р,|) и т. д., C3.18а)
(J ¦ р,), (J • р,), (р, • s), (J • [р, • s]) и т. д. C3.186)
Согласно C3.14) и C3.17), если &6йЪ. сохраняет четность, то
в вероятности перехода могут встречаться только комбинации C3.18а)
с положительной четностью. Таким образом, чтобы доказать несо-
несохранение четности, необходимо оценить встречающиеся в C3.186)
комбинации с J и ре и показать, что распределение вероятности
содержит нечетную степень cos 9 = (J • pe)/| V| | pe |, т. е. что
Р(Ь)фР(т. — 0). С другой стороны, измерение одних только ре и р,
никогда не указывает на то, что асимметрия обусловлена песохране-
пием четности, так как мы не можем построить из этих двух векто-
векторов какую-либо комбинацию с отрицательной четностью.
Запрещенные переходы
Если в C3.4) мы полагаем <bg(r) = tye(O), ij\ (г) = ф, @), то мы
получаем равную нулю вероятность для многих переходов. Говорят,
что они являются запрещенными; однако вследствие грубости нашего
приближения в действительности они имеют, вообще говоря, малую
ненулевую вероятность. Беря снова волновые функции в виде пло-
плоских волн, имеем для электрон-нейтринной части C3.4)
Ф* (О ТФ, (О = «1С (°) Тт1, (°) ехР [— 1 (К — К) ¦ г] =
i
V
и.
1 = 0
где 1/Х=|кг— к, |, а 0, Ф задают направление kr—kv. Член
r последних квадратных скобках входит в ядерный матричный
элемент; К;т@, ср) преобразуется при пространственных вращениях
по представлению D*' и имеет четность (— 1). Таким образом,
правила отбора принимают вид
IV,— J,\ ¦: I <V, + V, (Ферми),
I, /i ^ .,-r/v v C3.20)
' ,-' r'^l
S 2/D К"(е ф>[(т) К'-(9- *>]• (ЗЗЛ9>
и
ге/;=(—\)lWf (обычные переходы),
wt =(— l)'+l Wf (релятивистские переходы). .
Введение, согласно C3.19), множителя (г/а)' в ядерный матричный
элемент значительно уменьшает последний благодаря тому, что
гДе Я—радиус ядра. Рассмотрим, например, распад
=0, 7=1, w = -|-l)->B10(-/=3, 7=0, w = -\-\)
§ 33. Бета-распад 429
между уровнями, указанными на фиг. 44. Согласно C3.20), матрич-
матричный элемент с наименьшим / является для обычных переходов
матричным элементом типа Гамова — Теллера с / = 2 и обусловлен
тензорным и аксиально-векторным взаимодействиями. Так как началь-
начальные и конечные конфигурации имеют вид (Is,,yBpsAb, то члены
в ядерном матричном элементе отличны от нуля без учета конфигу-
конфигурационного смешения, так что переход можно рассматривать как
благоприятный. Таким образом, согласно C3.19), этот матричный
элемент уменьшается в (/?/Х)'/B/-|-1)!! раз по сравнению с обычным
благоприятным разрешенным (/ — 0) переходом. При (/?/?.) ~ 1,0-10~2
и / — 2 это дает
lg(/O«3.1+2lgA5- 10*)= 13.5.
Близкое согласие с экспериментальным значением 13,7 (см. табл. 39J
должно рассматриваться как до известной степени случайное.
Литература
За дальнейшими подробностями о р-распаде читатель отсылается
к любому учебнику по ядерной физике, например [8, 121, 12].
Книга Знгбана [128] является исчерпывающим руководством, охваты*
вающим положение до открытия несохранения четности. Следствия
несохранения четности обсуждаются Ли и Янгом [89] и во многих
статьях, появившихся позднее.
Резюме
Бета-распад подразделен на разрешенный и запрещенный, обыч-
обычный и релятивистский, благоприятный и неблагоприятный. Найдены
правила отбора и в соответствии с этим произведена оценка вероят-
вероятностей переходов. Проиллюстрирована асимметрия в движении испу-
испущенного электрона, обусловленная пссохранением четности при
взаимодействии.
Задачи
33.1. Повторить вкратце задачу 32.6 предыдущего параграфа.
33.2. Подробно проверить, что р-распадпое взаимодействие C3.4)
является скалярным относительно собственных преобразований Ло-
Лоренца. Кроме того, доказать, что любое лоренц-инвариантное скаляр-
скалярное взаимодействие, не содержащее производных, должно иметь
общую форму C3.4), если всегда протон объединяется с нейтроном,
а электрон — с нейтрино. Указание: любая матрица 4X4 может
430 Гл. VIII. Релятивистская квантовая механика
быть записана как линейная комбинация из шестнадцати произведений
матриц Г^ (см § 32), которые образуют неприводимое представление
группы Лоренца.
33.3. Подробно вывести правила отбора для обычных реляти-
релятивистских C3.8), C3.9) и запрещенных C3.20) переходов.
33.4. Классифицировать следующие переходы как разрешенные
и запрещенные порядка /, обычные и релятивистские, благоприятные
и неблагоприятные:
Be7->Li7, Si3I->P31, N17^O17, Mg27
Использовать оболочечную модель ядра, чтобы определить начальное
и конечное J и четность. Отметим, что в ядрах с нечетным А
нуклоны почти всегда объединяются в пары, так что полное J и
четность равны спину и четности последнего неспаренного нуклона.
Можно предположить, что это правило применимо ко всем указан-
указанным выше ядрам.
33.5*. Пусть данный атом может распадаться или при ядерном
захвате ls-электрона, или с испусканием позитрона. Обрисовать
в общих чертах, как следует рассчитать отношение этих двух
вероятностей, и рассмотреть, зависят ли они от относительных вели-
величин С в C3.4) ([12], гл. 13, § 5; [8], § 21.5).
33.6. В обозначениях § 31
Ф = ^l« + 0+ <Ь«-0 "Г" Ьи0 + + *4«0-
является волновой функцией для спина '/г- Показать, что в отноше-
отношении трансформационных свойств при собственных преобразованиях
Лоренца и при пространственной инверсии не возникает никаких
противоречий, если положить ф3 = cj>*, ф4 = сф*, с = ±1. Выразить
такое ty через и + , и_, v+, v_ C1.32) и проверить, согласно C2.23),
положив заряд равным пулю, что уравнение Дирака может иметь
решения такого типа. Волновые функции этого рода можно исполь-
использовать при описании нейтрино в „двухкомпонептпой теории" [26].
33.7. Дополнить список C3.18) всеми тройными произведениями
и выписать, какие из них неинвариантны относительно обращения
времени. Обсудить, исходя из этого, возможные эксперименты для
проверки того, является ли ^-распадное взаимодействие инвариантным
относительно симметрии обращения времени [75].
§ 34. ПОЗИТРОНИЙ
Позитрон и электрон, подобно атому водорода, могут образовы-
образовывать связанное состояние, которое называется позитронием. В этом
параграфе мы рассмотрим свойства симметрии, определяющие раз-
различные уровни энергии позитрония,и будет ли он в данном состоя-
§ 34. Позитроний 431
нии аннигилировать на два или три фотона. Хотя анализ взаимодейст-
взаимодействия между электронами, позитронами и электромагнитным излучением
относится к области теории поля [78], все (известные) свойства
симметрии можно указать в нерелятивистском приближении, не при-
прибегая к сложному математическому аппарату этой теории. Лишь
иногда нам понадобятся ссылки на § 31 и 32.
Преобразования симметрии
Рассмотрим два заряда ег и е2, каждый из которых на этот раз
может быть или электроном или позитроном. Гамильтониан их
взаимодействия имеет вид
где зависящее от спина взаимодействие
Г
тс i /-
тс*
— г2) (у,—v2)] [(r, — r2) • у,]
r,)-(v2 —v,)] [(r2 — r,)-v2]
s,-s2 3s,-(f2 — r,)s2-(/-2 — г,)
тс \ г12
Оно может быть выведено таким же путем, как спин-орбитальное
взаимодействие в § 11 [63].
Гамильтониан C4.1), так же как и любой гамильтониан, описы-
описывающий взаимодействие электронов, позитронов и излучения, инва-
инвариантен относительно пространственной инверсии, обращения времени,
зарядового сопряжения и перестановок. Обращение времени не будет
интересовать нас в этом параграфе. Операция зарядового сопряже-
сопряжения Г меняет каждый электрон на позитрон, и наоборот, т. е.
Гг, = — et, и это, очевидно, не меняет гамильтониан. Состояние
системы зависит, далее, от того, является ли каждая частица элек-
электроном или позитроном, поэтому мы явно включаем ех и е2 в вол-
волновую функцию и записываем ')
Г(КГ1. Г2. °р °2- el,e2) = '!?(rl, Г2, о,, о2, —<?,, — е2). C4.3)
Кроме того, гамильтониан инвариантен при пространственной инвер-
инверсии П C2.13). При действии П на пространственные переменные
') Этот оператор зарядового сопряжения совпадает с оператором, опре-
определенным C2.28). Он не меняет спин з каждой частицы (см. задачу 32.8).
В C4.3) нет комплексного сопряжения, так как имеются две частицы и ком-
комплексное сопряжение C2 28) совершается дважды.
432 Гл. VIII. Релятивистская квантовая механика
надо заменить xt на — rt. Но мы должны рассматривать также
действие П на спиновые функции. В § 32 мы видели, что волновая
функция электрона в релятивистской квантовой механике может быть
записана в виде
где и+, и_, и vf., v_ преобразуются при обычных вращениях по
представлению D ' . В случае электрона малой энергии компо-
компоненты '!л , <^[_ являются большими (порядка единицы), a ^s+,
<\>s_ очень малыми (порядка v/c). В случае состояния, соответствую-
соответствующего позитронию, компоненты v+, v_ являются большими компо-
компонентами [см. уравнение C2.23)]. Следовательно, как п в гл. II, мы
будем пренебрегать малыми компонентами в нерелятивистском рас-
рассмотрении и записывать электронную п нозитронную волновые функ-
функции только через и+, и_ и v+, v_. В § 11 принято условие,
что #.,, и_ инвариантны относительно IT, а в § 31 показано, что
благодаря этому г/+, v_ меняют знак при действии П [ср. уравне-
уравнение C1.24)]'):
Пг/+= — г/+, \lv_ = — v_. C4.5)
Таким образом, если функция 6 описывает состояние с р позитро-
позитронами (р — 0, 1 или 2 в пашем случае), то она будет содержать р
спиновых волновых функций v+ i и, согласно C4.5),
П^(г,, г2, а,, а2, (?,, е2) = (- 1)рф(—г,, — r2, av а2, ev e2). C4.6)
Гамильтониан C4.1), кроме того, инвариантен относительно опера-
оператора перестановки Р:
Prl = r,2, Pal = a2, Pel — e2, Pr2 = r{, Pa2 = ol, Pe.2=^el.
Имеются только две частицы, поэтому собственные функции C4.1)
можно выбрать симметричными или антисимметричными относительно Р
') Это можно также доказать более непосредственно следующим образом.
Так как 11 коммутирует с полной группой вращений, то но лемме Шура
(приложение Г) он представляется А,? и Х2Е по отношению к (и+, и_) и
(v.b, v_), где каждое А= ± I или ± /, так как II2 = ± Е. Следовательно, по
отношению к (u+, u_, w,, v_)U представляется диагональной матрицей
или
(±1 или ± i) ¦ диаг [1, 1, 1, 1], (А)
(±1 ил» ± г") диаг [1, 1, —1, —1]. (В)
Другие комбинации X,, X? противоречат условию П2 = ± Е. Если L (v) — пре-
преобразование Лоренца со скоростью v, то HZ. (v) = L (— v) П. Запись L(± v)—¦
¦-- ехр(± /0/), как и в C1.5), показывает, что матрицы, представляющие L (v)
и L (—v), не равны, так что II не может иметь форму (А). В согласии
с условием гл. II и с C1.24) мы выбираем -j-1 в выражении (В), что дока-
доказывает C4.5).
34. Позитронии 433
(см. § 7). Если обе частицы являются электронами или позитронами,
то волновая функция в согласии с обычным требование,! принципа
Паули (см. § 12) должна быть антисимметричной. На самом деле ^
должна быть антисимметричной и в том случае, если она описывает
пару электр )Н — позитрон. Это не очевидно при чисто иереляти-
вистском рассмотрении, когда электрон и nosiiipi п рассматриваются
как почти разнородные частицы. Однако это вытекает из реляти-
релятивистской теории, так как различие между электронной и позптрон-
ной функциями является количественным различием в относительной
неличине четырех компонент в C4.4). Таким образом, какими бы
пи были е, и е.,.
, г,, о,, а,, е^ е.2)<)>(Го, гр о2. а{, е2. *>,)—
= ---.|>(г,. г2, о,, а,, <?,, е.2). C4.7)
Гамильтониан C4.1) можно выразить через положение 1/2 (гу-Ь г2)
и скорость '/г (v, + v2) центра масс и относительные координату
(г, — г2) и скорость (v, — v2) двух частиц. Предположим далее, что
центр масс покоится. Что касается пространственных переменных,
то в этом случае все зависит только от разности г, — г., и
= ^(~ Г2' — Г1- аЬ G2' e\< el)- (,о4.8)
Кроме того, первые два члена в C4.2) сводятся к
3g|gz [(r,—r2)(vi — v2)] . ,
— -Щ? ^1 "Г So).
и ,76 становится инвариантом относительно преобразования обмена
спинов Е:
1гГ—Г/, ?«, = <?„ la^a.2, 2o2 = o,.
т. е.
Е'МП. г2, a,, a2, ev e2) = b(rl, г2, а2, а,, р,, е2). C4.9)
Классификация состояний по свойствам симметрии
Все преобразования Г, II, Р, S коммутируют друг с другом и
с преобразованиями полной группы вращений. Так как имеется чет-
четное число частиц, мы будем требовать только однозначности непри-
неприводимых представлений D группы вращений; тогда из общей тео-
теории § 15 следует, что каждое D'J) порождает 24 неприводимых пред-
представлений полной группы симметрии C4.1) путем объединения D(y)
с набором характеров
Х(Г)=±1,
28 В. Хейне
434 Гл. VIII. Релятивистская квантовая механика
так что матрица ^(a)D()(/?) представляет преобразование а/?, где
R — собственное вращение, а а = Г, II, Р, ? или любая их комби-
комбинация. В силу принципа Паули мы уже ограничились антисиммет-
антисимметричными представлениями с х(Р) ~—'¦ Тот Факт> чт0 Mbi хотим
описать позитроний, состоящий из одного электрона и одного по-
позитрона, ведет к дальнейшим ограничениям:
е, = — е2, C4.10а)
р=\. C4.106)
Отсюда следует, что
(r,, r2, с., a,. el,eQ) = (-l)p'!f(—ri, — Г2, а2, Ol, — еь - е,>)
[согласно C4.3), C4.6), C4.9I
= di(—г2, —г,, о,, о2, — е2, — (?,) [согласно C4.7), C4.106)]
= 'Mri> r2- ai> a2> ei> еъ) [согласно C4.8), C4.10а)].
Следовательно,
Так же как в теории атомных спектров, член &^сшт. является относи-
относительно малым, и им можно пренебречь в первом приближении. Тогда Ш
инвариантен при независимых вращениях пространственной перемен-
переменной Г[ — г2 и спиновых координат и приводит к конфигурации
с вырожденными волновыми функциями, преобразующимися по пред-
представлению
D(l)XDlS), где 5=0 или 1. C4.12)
Каждая из функций с 5 = 0 содержит в качестве множителя спино-
спиновую функцию
u+v_ — u_v+
и поэтому является антисимметричной при перестановке спипоп S;
аналогично, при S —1 волновые функции являются симметричными:
X(S) = —1 для 5 = 0,
ВД=1 для 5=1. C4ЛЗ)
Пространственная часть волновой функции содержит сферические
функции и умножается при инверсии II на (—1)', так что благодаря
C4.6) и C4.106) имеем
Х(П) = (-1)'+». C4.14)
Далее, из C4.11) следует
C4.15)
Таким образом, свойства симметрии одной конфигурации полностью
определяются Mi 5 с помощью C4.13) —C4.15).
§ 34. Позитроний
435
Гамильтониан е^?сп„н теперь рассматривается как возмущение и
расщепляет каждую конфигурацию на термы, которые характери-
характеризуются квантовым числом J. Конфигурационная система волновых
функций, преобразующаяся по представлению C4.12), разбивается
на несколько наборов термов, преобразующихся по представлениям D( \
где значения J определяются, как обычно, по правилам (9.2) для век-
векторной модели. Таким способом мы получаем уровни энергии (термы),
которые приведены в обычных спектроскопических обозначениях
(см. гл. II) в табл. 40. Кроме того, в табл. 40 приведены харак-
характеры Р, S, И, Г, определенные согласно C4.7), C4.13)— C4.15).
Таблица 40
Уровни энергии позитрония
Уровень
У (И)
'Л
зр
3Р,
0
1
2
0
1
1
1
0
0
0
1
1
1
1
0
1
2
1
0
1
2
—1
—1
—1
1
1
1
1
j
-1
—1
—1
1
—1
—1
j
+ 1
—1
. ]
+ 1
+1
+1
+1
—1
+1
—1
+1
+1
+1
Правила отбора для переходов
Если атом совершает переход из одного состояния в другое
с испусканием фотона, то такой переход сопровождается изменением
распределения заряда в атоме. При квазиклассическом рассмотрении
радиационных переходов ([122], § 36) принимается, что связанный
с этим изменением заряда ток ответствен за излучение электромаг-
электромагнитной волны, соответствующей фотону. Если далее ток при заря-
зарядовом сопряжении меняет знак, то из уравнений Максвелла следует,
что все ноля также меняют знак. Таким образом, можно написать
Г<р(г)=-<р(г).
где ер (г) — функция состояния, описывающая электромагнитное поле
одного фотона. Известно, что два пересекающихся пучка света не
взаимодействуют заметно друг с другом, так что многофотонпое
состояние описывается просто произведением свободных однофотон-
ных функций:
(га) <Рз (гз) • ¦ • <РЯ (г«)
28*
436 Гл. VIII. Релятивистская квантовая мехалмка
ГФ = (—1)"Ф. Х(Г) = (— 1)", C4.16)
где п — число фотонов.
Гамильтониан свободного электромагнитного поля является ква-
квадратичным по напряженностям поля:
член взаимодействия между электронами и полем рассматривается
в § 32. Поэтому мы видим, что полный гамильтониан сЖпот. для
электронов, позитронов и излучения инвариантен относительно пре-
преобразования Г. Если фноли. есть полная волновая функция, то мы
имеем
Г (а^полн.Фнолп.) ~ б^полн. (Гфполи.)-
Следовательно, Г, рассматриваемый как квантовомеханический опе-
оператор, коммутирует с гамильтонианом и является интегралом дви-
движения. Это означает, что его ожидаемые значения х(Т) остаются
постоянными в течение любого процесса взаимодействия [см. урав-
уравнение A7.1) или фундаментальную теорему в § 30]. В частности,
если электрон и позитрон в позитронии аннигилируют на и фотонов,
то, coi ласно C4.16), мы должны иметь
где ул (Г) относится к начальному состоянию позитрония. Напри-
Например, из табл. 40 видно, что основное состояние lS0 аннигилирует
на четное число фотонов, обычно на два. Аналогично состоя-
состояние ;|S, аннигилирует на нечетное число фотонов, причем мини-
минимальное число рашю трем, так как полный импульс также должен
сохраняться.
Задачи
34.1. Вынести правила oioopa для дипольных переходов .между
уровнями позитрония 178].
34.2. Выписать для системы двух электронов соотношения, соот-
соответствующие C4.10), C4.13), C4.14). Показать, что не существует
прямой аналогии с C4.11), а вместо этого Х(П)х (X) = Х(Р) = — 1,
и построить таблицу уровней, подобную табл. 40. Исходя из этого,
показать, что принцип Паули в этом случае исключает некоторые
из термов, которые допускаются в табл. 40, и пояснить это, выпи-
выписывая вид некоторых волновых функций и рассматривая схему
Слетера (см. § 12).
34.3. Показать, что величины ех, е2 в C4.1) можно рассматри-
рассматривать как векторы в двумерном квазиспиновом пространстве и, еле-
§ 34. Позитроний 437
дователыю, что уровни энергии могут описываться дополнительным
квазиспииовым квантовым числом Г= О или 1. Используя этот фор-
формализм, рассмотреть различие между свойствами симметрии состоя-
состояний позитрония и двух электронов, на которое указано в задаче 34.2.
Кроме того, в этом общем формализме выписать правила отбора
для а 1нигиляции.
34.4*. Выписать в обозначениях теории поля соотношения, кото-
которые соответствуют уравнениям C4.3), C4.G) - C4.10), и вывести
отсюда C4.11), C4.13), C4.14) [78]. Отметить, в частности, каким
образом коммутационные соотношения в теории поля заменяют
принцип Паули, т. е. антисимметрию ф в формализме волновых
функций.
Upиложение А
МАТРИЧНАЯ АЛГЕБРА
Ниже приводятся некоторые сведения из матричной алгебры, ко-
которые необходимы для понимания основного материала. В некото-
некоторых случаях, когда требуется более глубокое знание предмета, мы
отсылаем читателя к гл. 10 книги Маргеиау и Морфп [92].
Определение матрицы
Рассмотрим линейное преобразование координат от (х у z)
к (X, У, Z)
y=A2{X+A22Y-\-A2,Z, (A.I)
Эта система уравнений представляет собой одно линейное преобра-
преобразование, и часто коэффициенты А1{, А12, .... Азъ удобно рассмат-
рассматривать как единое целое. Будучи собраны в квадратную таблицу
Аи А12 А13
/i2j ^22 23
- ДI Дй 33 -
' •"И ^12 Д
K
[ЛИ | A2i А22
Дз2 Дзз '
эти коэффициенты образуют квадратную матрицу А. Скобки
указывают на то, что матрица рассматривается как одно целое; между
прочим, ее не следует путать с детерминантом коэффициентов. В более
общем случае в рассмотрение вводятся прямоугольные матрицы,
имеющие т строк и п столбцов, называемые матрицами порядка т X п
(читается как „т на я"). Atj представляет собой (/у')-й элемент
матрицы А, где /—номер строки, a j — номер столбца, в кото-
которых находится элемент А^. Иногда вместо А говорят „ма-
„матрица At,u, подразумевая под этим матрицу, (//)-й элемент которой
есть Ац. В общем случае матрицы вовсе не обязательно возникают
только в связи с линейными преобразованиями, как они были вве-
введены здесь, но чаще всего матрицы прямо или косвенно связаны
с ними.
Матричная алгебра 439
Умножение
Рассмотрим другое линейное преобразование
(А.2)
Предположим, что мы имеем функцию от х, у, z и хотим вы-
выразить ее сначала через X, К, Z, а затем через ?, tj, С. Мы должны
сделать сначала подстановку (АЛ), а затем (А.2). Если пас интере-
интересует только окончательный результат, можно сократить вычисления,
исключив X, V, Z из (АЛ) и (А.2) и пользуясь непосредственно
результирующим преобразованием
х = (АпВи + Л12В21 + Л13В31) \ + (АпВ12 + Л12В22 + Л13В32) П +
Ч-Ип^з + ^г^и+^13^33) С
у = (Л21ВИ + Д22в21 + АпВъх) \ + (Л21В12 + А22В22 + Л23В32) tj +
+ (Л21В13+Л22В23+Д2зВ33)С, (А.З)
z - (Л31В„ + Л3?В21 + Л33В31) \ + (АгхВп + ^^ + AM
" 13 + 2-°23 + ^33з) '•
которое представляет собой комбинацию преобразований (А. 1) и (А. 2).
Обозначая коэффициенты преобразования (А.3) через
з
C4^AikBkj, (A. 4)
попытаемся получить связь матрицы С(/- с матрицами А и В. Это
достигается путем определения С как произведения
С = АВ (А. 5)
матриц Л и В в том порядке, как они записываются, причем эле-
элементы матрицы С составляются из элементов матриц Л и В по пра-
правилу (А. 4). В общем случае, если Л есть матрица порядка т X Р
и В - матрица порядка р X «. то произведение С — АВ опреде-
определяется как матрица Ctj порядка т X я. где
(А. 6)
Последовательность множителей существенна, и произведение D = В А
является матрицей, отличной от С:
D(/ = SMV (A-7)
440 Приложение А
Если тфп, то суммирования в (А. 7) провести невозможно; из
(А. 6) и (А. 7) мы видим, что D(/. -/= СГ/. Кроме того, (А. 6) и (А. 7)
похожи на законы умножения опргделмтелзй, и если А \\ В — квад-
квадратные матрицы одинакового порядка, то
\АВ\'-=1ВА\ = \А\\В\, (А. 8)
где | АВ | -•- определитель матрицы АВ.
При таком определении матричного умножения преобразова-
преобразование (А. 1) может быть также записано полностью в матричной форме.
Пусть (/ является .матрицей
" х
q —
V
Z
(А.9)
Такая матрица, состоящая из одного столбца, называется просто
столбцом (или векторным столбцом) и часто ради экономии места
записывается в виде {х у z\. Подобно этому матрица 1 Хй пред-
представляется строкой. В этих обозначениях (А. 1) принимает вид
<7= AQ, (А. 10)
где Q — [X Y Z]. Аналогично (А. 2) может быть записано в виде
Q = Bv, (A. 11)
где v = {; г, Cj. Тогда (А. 3) принимает вид
q = ABv, (A. 12)
и этот результат также следует непосредственно, если в (А. 10)
подставить (А. 11).
Суммирование по повторяющимся индексам
Часто удобна компактная форма записи произведения матриц (А. 5).
В других случаях бывает полезно выразить произведение через эле-
элементы матриц в виде (А. 6). При этом всегда проводится суммиро-
суммирование по некоторымjyiAeKCaM. Обычно знак суммирования опускают,
считая, что если в любом произведении какой-либо индекс типа k
в (А. 6) встречается дважды, то по нему автоматически производится
суммирование. При этом (А. 4) и (А. 6) записывается в виде
Сц=Л1кВк). (А. 13)
Чтобы записать в этой форме (А. 1) или (А. 10), нужно слегка изме-
изменить обозначения, положив
</!-=*, q2=y, qz = z, <?д=ЛГит. д. (А. 14)
Матричная алгебра
441
Тогда (А. 1) и (А. 10), (А. 2) и (А. 11) примут вид
откуда, подставляя выражение для Qj, получаем сразу
Я, = Aifijk'k = C«V
согласно (А. 13) и в соответствии с (А. 3) и (А. 12). Кстати, (Л. 13)
может быть с рапным успехом записано в виде С,- • = АаВ, ¦ или
Ск1 = Л/г1Вп или в любой другой эквивалентной форме, в которой
сохранено то же самое взаимоотношение между индексами. В част-
частности, повторяющийся индекс может быть любым, так как результат
не зависит от индекса суммирования после того, как оно проведено.
При подстановках следует обращать внимание на то, чтобы для
индексов, по которым не подразумевается суммирование, использо-
использовались разные буквы. Особенно часто пользуются символом
I
| 1 при i — j,
[ 0 при i Ф j.
(А. 15)
Например, §,;Л/7;
на /, и наоборот.
= Aik. Его действие состоит в замене индекса j
Производные матрицы и матрицы, обладающие
особыми свойствами
Из матрицы А порядка т X « можно образовать матрицу А
порядка йХ«, которая называется транспонированной но отноше-
отношению к А, так что (ij)-ft элемент А определяется как
(А. 16)
Если А - квадратная матрица порядка п X п с детерминантом
\А\фО, то ей можно поставить в соответствие взаимную, или
обратную, матрицу А ' также порядка п X п, обладающую
свойством
АЛ 1 =
(А.17)
где Е— единичная матрица (которая всегда является квадратной)
порядка п с элементами
(А. 18)
442
Приложение А
т. е. Е имеет вид
1 0 0 ... (Г
О 1 О ... О
О О 1 ... О
О О О .. . 1
Элементы А можно выразить через А ., но нам это не потребуется.
Из (А. 17) и (А. 8) следует
(А.19)
откуда видно, почему нельзя образовать Л, если | Л | = 0.
Унитарная матрица U представляет собой квадратную матрицу,
обладающую свойством
U~1=:O*, (А. 20)
где „*" обозначает операцию комплексного сопряжения каждого эле-
элемента. Таким образом, из (А. 17) следует
U*U = UU* =
(А. 21)
а из (А. 8)
\U\\U\*=l. (А.22)
Нулевая матрица 0 — это матрица любого порядка, у которой
все элементы равны пулю.
Задачи
А. 1. Выписать несколько матриц, элементы которых есть простые
числа, и найти их произведения. Проверить результаты с помощью (А. 8)
и проверить также, что в общем случае АВфВА.
А. 2. Выписать (ij)-Vi элемент каждой из матриц Dx = А (ВС)
и D,2 — (AB)C, пользуясь суммированием по повторяющимся индексам,
и показать тем самым, что Dx и D2 одинаковы. Представить в таком же
виде соотношения (А. 17), (А. 20) и (А. 21).
А. 3. Используя суммирование по повторяющимся индексам, по-
показать, что (АВ) = В А и что (А) = А.
А. 4. Показать, что если А — матрица порядка т X п и Ет,
Еа — единичные матрицы соответственно порядка т X т и п X «. то
Матричная алгебра 443
А. 5. Перемножая матрицы, показать, что (АВ) ' — В lA 1 и
что (Л'Т^Л.
А. 6. С помощью (А. 21) показать, что матрица R преобразова-
преобразования B.2) унитарна. Каковы \R\ и /?"'? Если g = RQ, где исполь-
используются обозначения (А. 10), показать, умножая на R ,4roQ = R~1q,
и проверить это, решая систему уравнений B.2) для X, Y, Z отно-
относительно х, у, z.
А. 7. Если В = U*AU, где U— унитарная матрица, показать,
что |?| = |/1| и Ви = Аа (суммируется!).
А. 8. Показать, что произведение любого числа унитарных матриц
также унитарно.
А. 9. Если q = AQ в обозначениях (А. 10), то показать, поль-
пользуясь результатом задачи А.З, что
Q*A*AQ = q*q (A. 23)
и что каждая сторона этого равенства есть одномерная квадратная
матрица, т. е. просто число. Показать далее, что если А — унитар-
унитарная матрица, то (А. 23) после умножения приводится к виду
•*2 + y2 + 22 = *2+^2+Z2. (A. 24)
Показать, что если соотношение (А. 24) выполняется, то А*А должно
быть единичной матрицей Е, т. е. матрица А должна быть унитар-
унитарной. Это наиболее важное свойство унитарных матриц в упрощенной
форме (см. приложение В). Гамильтониан почти любой мыслимой
физической системы может быть записан так, чтобы в него входило г
или Гц (см. § 3), откуда немедленно следует, что преобразования
симметрии такого гамильтониана унитарны.
А. 10. Функции ср2, где /= 1, . .., я, нормированы и ортогональны.
Пусть я функций i!fj-=Alftl (суммируется) также нормированы и
ортогональны друг другу. Показать, что матрица А унитарна.
/7/7 и л о ж е н и е Б
ГОМОМОРФИЗМ И ИЗОМОРФИЗМ
Определение. Две группы Q»l и 0>'2 гомоморфны 1), если каждому
элементу (^\ может бить поставлен в соответствие некоторый
элемент (s'2, так что если PyQ{ = R{, то P2Qz ¦•= R2> г^е P-i>
Q2, R.,— элементы группы (V2, которые соответствуют элемен-
элементам Рх, Qv Rx группы <S\.
Определение. Две группы (й, и (М2 изоморфны, если существует
однозначное соответствие между элементами Л), Вг, Сх, . . .
группы (Mj u Л2, Я,, С2> ... группы 0>к2, такое, что если P1Q1 =.- /?,,
mo P2Q2 =/^2, и наоборот. Говорят, что между элементами (Sij и (V2
имеет место однозначное соответствие, если элементы б': и (^2
могут быть объединены в пары Л, и Л2, В{ и В2 и т. д. таким
образом, чтобы каждый элемент каждой группы находился в паре с одним
и только с одним элементом другой группы. В случае конечных
групп для этого требуется, чтобы они имели по одинаковому числу
элементов. Из определения следует, что изоморфизм автоматически
является гомоморфизмом и в действительности представляет собой
особый симметричный вид гомоморфизма, который можно приблизи-
приблизительно охарактеризовать, сказав, что две изоморфные группы имеют
совершенно одинаковую структуру в смысле соотношений между
элементами в каждой группе.
Вращения D.1), линейные преобразования D.13), матрицы коэф-
коэффициентов этих преобразований [в этом случае закон комбинации
есть матричное умножение в порядке FS = C; см. соотношение D.19)]
и перестановки D.22)— все эти преобразования изоморфны друг
другу. Это следует из рассмотрения, проведенного в § 4, где уста-
установлено однозначное соответствие между любыми двумя из этих групп.
В качестве первого примера гомоморфизма рассмотрим точечную
группу 3 2 вращений В, Л, В, К, L, М D.1) (группа С>\) и группу
^ = (е, а, Ь, k, I, т), где е = а — Ь ~ 1 и& —/—=/и— —1 (группа (М2)-
То обстоятельство, что не все шесть элементов группы fl различны
между собой, не приводит к нарушению какого-либо из групповых
') То, что мы называем изоморфизмом и гомоморфизмом, некоторые
авторы называют соответственно простым изоморфизмом и изоморфизмом
(или множественным изоморфизмом).
Гомоморфизм и изоморфизм 445
свойств, указанных в § 4'). Если мы возьмем теперь соотношение
типа KA — L D.5), то имеет место также и ka = l, в чем легко
убедиться с помощью таблицы умножения (Mt (см. табл. 1), откуда
следует, что эти группы гомоморфны. В то же время, так как / = /м,
мы также имеем ka = m, хотя и К А Ф М. Таким образом, условие
обратного соответствия, которое требуется по определению изомор-
изоморфизма, в данном случае не выполняется.
Второй пример гомоморфизма тесно связан с первым. Рассмотрим
в качестве ©, снова группу вращений 3 2, а в качестве б*2 — группу
д' = A, —1). Если мы свяжем элемент 1 группы с( — (У2 с каждым
из элементов Е, А, В группы ®{, а элемент —1 с элементами К,
L, М, то так же, как и раньше, соотношение S1Fl=Cl всегда
повлечет за собой S2F2 = C2 и группы будут гомоморфны. Однако
условие обратного соответствия, необходимое для изоморфизма,
снова не удовлетворяется, и группы не изоморфны.
В качестве третьего примера рассмотрим случай, когда группы 3 2
и i^ меняются ролями, т. е. (N, = а,' и (&2=3 2. Можно Я сопоста-
сопоставить с -}-1 и К—с — 1; тогда S]Fl=Cl всегда влечет за собой
S2F2=C2, и наоборот, так что группы по крайней мере гомоморфны.
Однако они все же не являются изоморфными, потому что, хотя
условие обратного соответствия и выполнено, не все элементы ©2
могут быть связаны в пары с элементами ©t.
Задачи
Б. 1. Привести несколько других примеров изоморфизма и гомо-
гомоморфизма.
Б. 2. Матрицы А, В, ... образуют группу E4 Показать, что
детерминанты \А\, \В\, ... образуют группу гомоморфную, но не
обязательно изоморфную с ®.
Б. 3. Постарайтесь собственными словами сформулировать допол-
дополнительное условие, которое нужно наложить на гомоморфизм, чтобы
он стал изоморфизмом, и проверьте его на приведенных выше
примерах.
Б. 4, Сравнить определения гомоморфизма и изоморфизма в не-
нескольких курсах по теории групп, приведенных в библиографии,
проверив их на приведенных выше примерах.
') Некоторые авторы исходят из более строгого определения группы,
чем то, которое дано в § 4. Это определение содержит дополнительное
условие, требующее, чтобы все элементы группы были различны [88]. Тогда
матрицы представлений не всегда образуют группу, что было бы неудобно
для целей настоящей книги.
Пр и ложение В
ТЕОРЕМЫ О ВЕКТОРНЫХ ПРОСТРАНСТВАХ
И ПРЕДСТАВЛЕНИЯХ ГРУПП
В § 5 мы ссылаемся на некоторые теоремы, которые здесь
доказываются. Следует заметить, что приведенные ниже (довольно
громоздкие) доказательства даны лишь для того, чтобы показать,
что аргументы основного изложения могут быть шаг за шагом
оправданы. Следовательно, они упрощены, насколько это возможно,
путем сведения к минимуму числа промежуточных понятий и резуль-
результатов. Более связное и изящное изложение теории представлений
читатель может найти в основных курсах, упомянутых в библиогра-
библиографии [133, 140, 143, 144].
Теорема 1. Размерность векторного пространства един-
единственна. Пусть ср;. G=1, 2 я) — п линейно независимых век-
векторов, образующих базис пространства 91 (ср, ср„). Кроме того,
пусть ср^ (/ = 1, 2 т) — другая совокупность линейно независимых
векторов, образующих базис того же пространства 9t. Требуется
доказать, что т = п.
Предположим, что т < я. Так как векторы ср^ образуют базис
пространства 31, можно выразить векторы еру через <р';, получив п со-
соотношений
где Рц— некоторые коэффициенты. Пусть Р—квадратная матрица
порядка т X т, составленная из т первых строк коэффициентов
Pij (/=1 т; у=1 т). Так как ср. линейно независимы,
невозможно найти т коэффициентов <Ху, таких, что
ауР,7=0, (В. 2)
ибо в противном случае мы бы имели а ® =аР. ср^ = О. Поскольку
(В.2) имеет только одно решение <Ху = О для всех J, имеем det|P| Ф
Ф 0 и, следовательно, решая первые т уравнений (В.1), получаем
Этот результат можно подставить в (m-f-l)-e уравнение системы
(В.1), что даст линейную связь между векторами ср'., вопреки пред-
Теоремы о векторных пространствах и представлениях групп 447
положению, что они линейно независимы. Следовательно, т. ¦¦' п и
но тем же причинам п < т. Таким образом, т — п, что и доказы-
доказывает теорему.
Лемма 1. Если 9i—векторное пространство и г — подпро-
подпространство !){, то можно построить единственное векторное
пространство §, такое, что § ортогонально г и 9t = r+8. Пусть
ортогональные, линейно независимые функции epi ?r образуют
базис пространства г. Остальные базисные векторы в пространстве !)(
можно определить, выбирая произвольным образом функции из про-
пространства 9i, подвергая их процессу, описанному в § 5, делая их
ортогональными ср,, .... срг и друг другу. Пусть эта процедура даст
остальные базисные векторы срг+1 ср„, где п — размерность
пространства 9{. Тогда векторное пространство 8 = ((?r+i. •••, <рл)
ортогонально г (т. е. любая функция из в ортогональна любой функ-
функции из г). Далее, любая функция ср пространства Ш может быть за-
писана как ? = 2c(cPi> т- е> в виде f = (Р'Г> ~~Ь ср('3). гле <р
1
A)
2
1
— ^ ci?/ ~ некоторая функция, принадлежащая к г, и срИ = 2 c,<pt- —
1 г+1
некоторая функция, принадлежащая к 8. Следовательно, ЭТ == г —(- S.
Более того, разбиение ср на cp(t) и ср(*> единственно, так как ср№ орто-
ортогонально cp(v), поэтому § единственно. Таким образом, лемма доказана.
Лемма 2. Все преобразования симметрии (за исключением
преобразований Лоренца) не меняют скалярного произведения
функций. Сначала докажем лемму для вращения R. Пусть/ — функ-
функция от х, у, z. Будем рассматривать R как переход к новой системе
координат X, У, Z в смысле § 2 и 3. Тогда / может быть выражена
через X, Y, Z: /(х, у, z) = F{X, Y, Z). Элемент объема dx мс-
жет, как и раньше, быть записан либо в виде dxdydz, либо как
dXdYdZ [92) и, таким образом, если проинтегрировать по всему
пространству, то
//(*, у. z)dxdydz = J F(X, Y, Z)dXdYdZ. (B.3)
Физическая основа этого равенства в том, что мы не изменяем
величину подынтегрального выражения в какой-то точке Р, а просто
относим эту точку к двум различным системам координат (х, у, z)
и (X, Y, Z). Если мы положим /=:ср*ф, где <р и ф — две функции,
и запишем (В 3) в обозначениях соотношения E.3), то получим
J <р*ф dx dy dz = J (/?<$>)* (Щ) dx dy dz.
Таким образом, скалярное произведение ср и <j> является инвариантом
преобразования R.
448 Приложение В
Это же доказательство применимо также и для любого преобра-
преобразования, при котором элементы объема равны: dq.dq2, ..., dq3n =
= dQidQ.i, ..., dQm B обозначениях D.15), и, очевидно, спра-
справедливо для других типов преобразований симметрии, которые
могут встретиться, а именно, перестановок, инверсии и отражений,
но не для преобразований Лоренца (см. задачу В.1). Это доказывает
лемму. Кстати, для читателя теперь не составит труда дать общее
доказательство леммы, используя приведенные выше аргументы и
хказапие, содержащееся в задаче В.З. Преобразования, которые не
изменяют скалярного произведения, называются унитарными преобра-
преобразованиями (см. задачу В.2), и мы будем безоговорочно предполагать,
что все преобразования, с которыми нам придется иметь дело в этом
приложении, унитарны.
Следствие леммы 2. Если функции <? и ty ортогональны, то
Гер и Ту также ортогональны, если Т — унитарное преобразование.
Лемма 3. Если векторное пространство Ш = г-\-& и каждое
из пространств Ш и х инвариантно относительно группы W
(унитарных) преобразований, то % также инвариантно отно-
относительно Qn. Пусть ср'1) и <р'-5>—две произвольные функции, отно-
относящиеся к v и в, и пусть tpW= Т~ ср(г>, где Т—преобразование
группы &. Так как 7" также входит в ©, то ср('1 принадлежит
к г. Следовательно, ср<е> ортогонально к ср<г> и в силу следствия
леммы 2 7Ъ<") ортогонально 7ср'г> = ср<г>. Так как 9t инвариантно от-
относительно (У, то 7У'3> принадлежит к 9t. Следовательно, мы имеем,
что 7ср'-3' принадлежит к 3t, но ортогонально к любой функции <р<1>
пространства v. Следовательно, 7ср'3) принадлежит к 8, и в инва-
инвариантно относительно (У\ что и доказывает лемму.
Теорема 2. Если векторное пространство 9t инвариантно
относительно группы Ой преобразований, то Ш либо неприводимо
и не содержит никаких инвариантных подпространств, либо
приводится к сумме ортогональных инвариантных подпро-
подпространств. Сначала мы уточним, что нам следует доказать. В § 5
мы пвелн в рассмотрение неприводимое и приводимое векторные
пространства и исследовали вытекающие из этого следствия. Было
показано, что приводимое пространство может быть представлено
в виде суммы инвариантных подпространств. Однако при этом мы
не могли доказать, что представление всегда приводится таким об-
образом, что инвариантные подпространства оказываются ортогональ-
ортогональными друг другу. Даже в том случае, когда ЧЯ задается с помощью
ортогональных базисных векторов ср(-, это не гарантирует того, что
после эквивалентного преобразования E.15) базисные векторы ср';
приведенного пространства будут ортогональными. Настоящая теорема
показывает, что инвариантные подпространства могут быть выбраны
Теоремы о векторных пространствах и лрсдс]ав.книях групп -4-19-
ортогональными друг другу. В § 5 мм не могли также доказат,,
что никогда не имеет места следующая ситуация. Рассмотрим
пространство ЭД, преобразующееся по представлению D. Предположим,
что D ненриволимо, но что путем выбора новых базисных вскто-
роп ъ. в пространстве 1){ и эквивалентного преобразования E.15)
матрицы D можно привести к наполовину приведенному виду, т. е.
к виду
\D?,iT) QU(T) 1
[о о!} кг) [
гае Q ЛТ) не равно пулю, а О/у G)—матрица поря яка я, X пх.
Тогда первые и, базисных векторов oj, . .., ъ преобразуются по
представлению D\](T) и образуют инвариантное подпространство.
Олняко остальные -s'. не преобразуются по D'f}(T), так как Qr(T)
не равно нулю. Таким образом, мы должны были бы иметь непри-
неприводимое векторное пространство, содержащее инвариантное подпро-
подпространство. Эта ситуация не соответствует ни одной из двух возмож-
возможностей, которые допускаются теоремой, и поэтому никогда в дей-
действительности не может иметь места.
Согласно § 5, приводимое векторное пространство всегда содержит
инвариантное подпространство. Следовательно, пространство, которое
не содержит инвариантных подпространств, является неприводимым.
Допустим теперь, с другой стороны, что !У{ содержит инвариантное
подпространство V. Тогда, согласно лемме 3, оно содержит другое
инвариантное подпространство ё, ортогональное к г и такое, что
;Н -—v-j-«i- Пусть '{'v ..., '^'гп <z'r+i о'а --две системы векторов,
образующие базисы пространств i и $. Тогда преобразование в
пространстве JK, приводящее к новому базису -У ?', является
эквивалентным преобразованием типа E.15), которое преобразует
все матрицы D к приведенному виду. Этот процесс можно продолжать
до тех пор, пока по останется ни одного подпространства, которое
можно было бы привести. Следовательно, мы показали, что если
векторное пространство "Я не содержит инвариантных подпространств,
то 01 к} непрнводимо; если же оно содержит инвариантное подпро-
подпространство, то оно приводимо к ряду ортогональных инвариантных
подпространств. Так как Ш должно либо содержать, либо не содер-
содержать инвариантное подпространство, это исчерпывает все возмож-
возможности, что и доказывает теорему.
Лемма Шура является логическим следствием изложенных выше
результатов, и было бы уместно теперь ее доказать. Однако благо-
благодаря важности этой леммы ее доказательство дано в отдельном при-
приложении (см. приложение Г).
29 В NWlHe
450 Приложечие В
Лемма 4. Если приводимое представление D группы % раз
лаггется на неприводимые составляющие Dt одним способом
и, кроме того, другим способом
D = D'al + °Ф + ¦ ¦ ¦ + Dl?\
то D*' эквивалентно одному из представлений DA), ..., D(n.
Пусть di — векторное пространство, прообразующееся по предста-
представлению D. Пуст о cp'.D, <р<-->, . . ., cpj», где I — 1 я,, у = 1, . . .
.... п2, •••. А=1, . . ., я,— базисные векторы в Ш, преобразую-
преобразующиеся по представлениям D \ D ' D!o, и аналогично ср'Ч
<р<3) щ р) — базисные векторы в sJt, прообразующиеся по Da>,
D<?), ..., D<?1. Каждая из этих двух систем векторов линейно неза-
независима в соответствии с тем, что эквивалентное преобразование вида
E.15) имеет det| P \ ф 0. так что ни один из этих векторов не равен
нулю. Вектор ср(?> может быть выражен через базисные векторы
Если Т — любое преобразование группы ©, то 7сра' может теперь
бь.т.) записано двумя способами:
р ;);;Ц^4- ...
Следовательно, каждая из матриц Ps) удовлетворяет условиям леммы
Шура (см. приложение Г) и и силу этого обращайся в нуль, если
D'*] не эквивалентно Dis). Поскольку cpf »е равны пулю, D' экип-
валентпо по крайней мере одному из представлении D D' ,
что и требовалось доказать.
Лемма 5. Функции, преобразующиеся по различным неприводи-
неприводимым представлениям группы, ортогональны. Пусть ср*1! (/= 1, ...
..., я)—система нормированных ортогональных функций и у'р —
другая такая система, причем они преобразуются соответственно по
неэквивалентным неприводимым представлениям DA и D{a. Если
взять произвольные функции и ортогоналпзовагь их, как указано
в § 5, по отношению к функция.i -fj11 и друг к другу, то мы полу-
получим совокупность функций ?п11, 9/1+2 которые совместно
Теоремы о векторных пространствах и представлениях гр>пп 451.
с функциями срУ* образуют полную систему. Тогда
п jo
со «I = У Р о'Чц. V Р в
/HI
Как и в лемме 4, Рц—® вследствие того, что ?>ш и D4' неэквива-
неэквивалентны. Но Ptj есть интеграл по всему пространству Г ср/"*?"" ^
так что 9;1' и ?<а> ортогональны для всех 7 и у.
Теорема 3. Приведение приводимого представления един-
единственно с точностью до эквивалентных представлений. В обо-
обозначениях леммы 4 требуется доказать, что представления D(",
D<2) D{r) и D'a|, DA', ..., D? попарно эквивалентны. Согласно
лемме 4, каждое из представлений ?>а| D'1' эквивалентно одному
из представлений DA) D(rl, п это доказывает однозначность,
если среди D(" Dn нет эквивалентных друг другу предста-
представлений. Рассмотрим теперь случай, когда это\словие не выполняется.
Пусть D эквивалентно D ' и D' ', но неэквивалентно остальным
представлениям ?>C' D'r), и допустим, что мы сделали триви-
тривиальное изменение базисных векторов, так что эти представления
стали идентичными. Тогда в обозначениях леммы 4 и согласно лемме
Шура (см. приложение Г) Р " = а?, Р'ь = ЬЕ, Р !) = Р'4' = ... =
— Рг)=0, т. е. (pi**—а?'" +*?12>- Теперь образуем функции
(р!"'= а^О)—frpB). Тогда векторное пространство
(...#'...) + (... ,?>...)+ ... Ч-(...9.П...) (В.4)
ортогонально пространству (. . . с,11' . . .)• согласно лемме 5 и по спо-
способу построения Аналогично из 9'/' ?/' можно образовать
функции y(,'n ()jp), преобразующиеся по тем же самым предста-
представлениям D1'' D(?), no ортогональные «рГ1- Следовательно, век-
векторное пространство
также ортогонально (...9',°" •••). » поэтому оно совпадает с про-
пространством (В.4) в силу единственности, вытекающей из леммы 1.
Следовательно,
Di2> -+- D(S) н- .. . + ?>!П = />'"" + О(?1 +...-+¦ D(?).
Этот процесс может быть продолжен до тех пор, пока все состав-
составляющие представления не будут соединены попарно. Это доказатель-
29*
452
Приложение В
сию может быт., также легко обобщено на случаи произвольного
числа эквивалентных пепрпводнчплх составляющих представления,
что и доказыпает теорему.
Задачи
8.1. Показать, что преобразование инверсии C.1U и персста-
понки двух координат C.10) являются \нитарпычи. Если оба пре-
обра.юнаиня S п Т унитарны, показать, чго комбинированные пре-
преобразования TS и ST также унитарны. Показать отсюда, чго нес
преобразования си\!\ктрнн, упомянутые в § 3 и 4. являются упи гар-
гарными
8.2. Унитарное преобразование Т. дсйстиукнцее на систему нор-
нормированных ортогональных функций s(. индуцирует преобразования
Tfj — Dii(T)-jr Показать, что D (,"/') -- унитарная матрица (см. при-
приложение А).
8.3. Дать общее доказательство леммы 2, пользуясь результатом
задачи Л 0 (см. приложение А) и формой элемента объема в произ-
произвольных координатах \9'2\.
В.4. В обозначениях задачи В.2 показать, что
относительно Т.
инвариантно
Пр а ложе нае Г
ЛЕММА ШУРА
Дано: Г(г;(Г) и Г?}{Т) — матрицы двух неприводимых пред-
представлений ГA) и ГB) (размерностей «, и п2) некоторой группы;
существует матрица Р (порядка «2 X wi)> такая, что
для всех элементов группы Т.
Лемма утверждает:
1) если ГA> и ГB) не эквивалентны, то Р=0;
2) если ГA> и ГB) эквивалентны, то Р = 0 или det |P| Ф 0;
3) если r''lj(T) = rfj(T), т. е. все матрицы представлений
Г11 и Г'1 ' не только эквивалентны, но и равны, то либо Р = 0,
либо Р = кЕ, где а—константа, а Е—единичная матрица.
Доказательство. Этап 1. Выберем какую-либо систему п2
линейно независимых векторов «,, преобразующихся по предста-
представлению ГB), т. е.
TUj = rfj(T)ai (Г. 2)
и определим систему пх векторов
vj = Pljai. (Г.З)
Предположим также, что «, -^ п2. Это не ограничивает общности
рассмотрения, так как если п1 > п2, то на протяжении всего доказа-
доказательства можно заменить Р, Г1'(Г), Г1'G) соответственно на транс-
транспонированные матрицы Р, ГB)G), ГA) (Т).
Этап 2. Имеем
Tvj=TPiJui, согласно (Г.З),
TvJ = l*Pl{T)PijUk, согласно (Г. 2),
(Г 4)
Tvj = PkiVfj( T) ak, согласно (Г. 1),
h согласно (Г. 3),
т. е. векторы vt преобразуются по неприводимому представлению Г0).
30 В. Хейне
454 Приложение Г
Этап 3. Предположим, что РфО. Согласно (Г. 3), векторное
пространство (...vi ...), где 1=1, .... nv имеет размерность
п[ <. и,, в то время как п{ меньше или равно размерности и2 про-
пространства (... w, .. .), где /=1, ..., п2. Согласно этапу 2 дока-
доказательства, в пространстве (... at ...) имеем инвариантное под-
подпространство (... vt .,.), преобразующееся по представлению ГA).
Если допустить, что п'х может быть меньше «2, то это означало бы,
что пространство (... ut ...) и, следовательно, представление Г'2)
приводимы, что противоречит исходным предпосылкам. Следова-
Следовательно, «] = «2.
Этап 4. Таким образом, пространства (... и,- ...) и (... vl ...)
совпадают (см. приложение В, теорема 1). Поскольку, кроме того,
п'\ ">• ni ^ п2' то> соглаС1'О этапу 3, rtj = п2 и представления ГA) и ГB*
эквивалентны. При этом предполагается, что РфО. Следовательно,
если ГA) и Г<2) неэквивалентны, мы должны иметь Р=0, что дока-
доказывает пункт 1 леммы.
Этап 5. Предположим теперь, что Г1" и ГB) эквивалентны.
Таким образом, пх = п2 и, согласно этапу 3, если РфО, век-
векторы vt линейно независимы. Это означает, что невозможно отыскать
совокупность чисел aij (отличных от нуля), таких, что чю, = 0.
Этап 6. Следовательно, нельзя также отыскать такие числа а.
(не все из которых равны нулю), что
<х;РG = 0 для всех /, (Г. 5)
так как из (Г. 5) следовало бы aJVj=aJPj].ul = 0, что противоречит
результату этапа 5. Поскольку уравнения (Г. 5) не имеют решений,
отличных от <Ху = О для всех j, имеем )Р|=?0 192], что служит
доказательством пункта 2.
Этап 7. Теперь рассмотрим случай Т^}(Т) = Г\}(Т) и предпо-
предположим, что РфО. Тогда, согласно этапу 6, \Р\фО.
Этап 8. Следовательно, можно определить \ф0, такое, чго
\Р — Х?|=0, поскольку свободный член этого уравнения относи-
относительно X есть как раз \Р\ Ф0.
Этап 9. Рассмотрим Q = P—>.? и векторы W]=Ql]Ui = v—\U:
Согласно (Г. 2) и (Г. 4), имеем Twj = ^l)(T)Wi.
Этап 10. Соображения, использованные на этапах 5 и 6, при-
применимы теперь и к матрице Q и векторам w,, откуда следует либо
|<2|=^0, что противоречит нашему определению Q, согласно этапу 8,
либо Q = 0, т. е. Р = а?, что и доказывает пункт 3 леммы.
Лемча Шура 455
Следствие. Пункт 3 леммы Шура можно также сформулировать
следующим образом:
матрица, которая коммутирует с каждой из матриц неприводи-
неприводимого представления некоторой группы, кратна единичной.
Задачи
Г. 1. Проследить сходства и различия между приведенным выше
доказательством леммы Щура и доказательствами Ван-дер-Вар-
дена [140], Вигнера A44] и Шпайзера A33J.
Г. 2. Две системы функций срг и f'r где /=1 п, образуют
базисы одного и того же пространства. Кроме того, они преобра-
преобразуются по одному и тому же неприводимому представлению Г^(Т)
при групповых преобразованиях Т. Доказать, что cpf = /,ср^ для всех I,
где X — константа.
Приложен ае Д
НЕПРИВОДИМЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ АБЕЛЕВЫХ ГРУПП
Теорема. Все неприводимые представления абелевых групп
являются одномерными. Рассмотрим любое представление О(;(Л),
D4-(jB), ... абелевой группы (М (Л, В, ...). В нашем случае все
матрицы унитарны, поэтому любая одна из этих матриц может
быть приведена к диагональному виду эквивалентным преобразо-
преобразованием типа E.15) (см. приложение В, лемма 2 и задача В. 2,
а также [140, 92]).
Этап 1. Пусть
матрицей виаа
}-l
Р D(A)P = D (А) является диагональной
(Д. 1)
положим Р ]D(B)P = D' (В). Так как & есть абелева группа, то
D'(A)D'(B) = D'(B)D'(A).
(Д. 2)
Левая часть (Д. 2) совпадает с матрицей D'(fi), в которой каждая
строка умножена на соответствующее \№ из D' (А), а правая часть
представляет собой матрицу D' (В), каждый столбец которой умножен
на соответствующее \т из D' (А). Поэтому D\f (В) = 0, если \т
Неприводимые представления абелевых групп
45?
в i-й и у-й строках D' (А) не равны, т. е. если D'ti(A) Ф Djj(A)
(по i и j нет суммирования). Таким образом, D'(В) имеет вид (Д. 3),
где заштрихованные квадраты соответствуют одинаковым диагональ-
диагональным элементам в D'(А).
О
6
О
6
(Д. 3)
Этап 2. D' (В) можно теперь привести к диагональному виду
преобразованием P'~[D' (В)Р' с матрицей Р', также имеющей
вид (Д. 3). Это не изменит D' (А), поскольку преобразуются только
строки, имеющие одинаковые Хт. Таким образом, D(A) и D(B)
могут быть одновременно приведены к диагональному виду.
Аналогично все другие матрицы можно привести к диагональ-
диагональному виду. Так, рассмотрим D(T) и предположим, что предыдущие
преобразования перевели ее в D" (Т). Тогда, согласно этапу 1,
E>tj(T)~Q, если i-я и j-n строки содержат различные диагональные
элементы в любой из матриц, уже приведенных к диагональному
виду (Д. 1). Если это не так, то тогда, согласно этапу 2, D"ij(T)
можно сделать равными нулю преобразованием типа E.15), не изменяя
уже диагонализованные матрицы. Следовательно, все матрицы можно
диагонализовать одновременно.
Таким образом, любое представление абелевой группы можно
разложить на сумму одномерных представлений, и последние, сле-
следовательно, являются единственно возможными неприводимыми пред-
представлениями.
31 В Хейне
Приложение Е
ИМПУЛЬСЫ И БЕСКОНЕЧНО МАЛЫЕ ПРЕОБРАЗОВАНИЯ
Пусть q{, q2 <7v—-полный набор координат, описывающих
систему, и пусть Т — преобразование к новым координатам Qn, где
?I=Q, + fiQ1> qn = Qn, я = 2. 3 N
и где, согласно § 5, заменяем Qn на qn после преобразования.
Тогда по аналогии с (8.1), (8.2) можно определить бесконечно малое
преобразование /j посредством
(E.I)
Мы докажем в этом приложении, что оператор /, связан с опера-
оператором импульса /?), который сопряжен координате ql в обычном
смысле ([122], § 23), т. е. что [см. уравнение (8.29)]
(Е.2)
Пусть S—любой оператор, '}—некоторая функция и пусть
индекс t обозначает преобразованные величины после применения Т.
Тогда
Сравнивая члены в левой и правой частях этого уравнения, мы
должны иметь ]см. примечание к уравнению E.4)]
S, = TST'
(Е.З)
В квантовой механике переменная ^, является оператором, так же
как и координата, от которой зависит волновая функция. Сле-
Следовательно, подставляя </i вместо 5 и используя (Е. 1), получаем,
согласно (Е. 3),
т. е.
(E.4a)
Импульсы и бесконечно малые преобразования 459
Аналогично,
<7„Л-Л<7„=0, пф\\
рп1х— 11р„ = 0 для всех п.
Из уравнений (Е.4) следует, что Л/, подчиняется точно таким же
коммутационным соотношениям, как рх ([122], § 23). Поэтому
разность
й/ /( ,?„) (Е.5)
коммутирует со всеми рп и всеми qn. Так как величина / комму-
коммутирует с рп, она не может зависеть от qn, которые являются един-
единственными фундаментальными переменными, не коммутирующими
с рп. Аналогично, / не зависит от рп и, следовательно, является
постоянной. Подействуем теперь величиной (Е. 5) на волновую функ-
функцию ф — const. Она описывает свободную частицу в состоянии покоя,
так как не зависит от координат и поэтому не может описывать
какое-либо движение или изменение координат. Следовательно,
рпу = О, а также /,ф = 0. Отсюда /ф = 0, и так как / является
постоянной, то она должна равняться нулю. Отсюда следует (Е. 2).
Из (Е.З) следует также другой важный результат. Пространствен-
Пространственная инверсия II C.11) коммутирует с каждым вращением R(a, I),
так что, согласно (8.3), она коммутирует с каждым оператором
бесконечно малого поворота /5. Таким образом,
(Е.6)
и оператор /^ инвариантен относительно П. Следовательно, согласно
(Е.2), все векторы момента количества движения инвариантны относи-
относительно II. Что касается орбитального момента количества движения L,
то этот факт является очевидным уже из (8.27). однако этот резуль-
результат, кроме того, применим к J (8.30) и к оператору спинового мо-
момента, введенному в § 11.
31'
Upиложенае Ж
ПРОСТОЙ ГАРМОНИЧЕСКИЙ ОСЦИЛЛЯТОР
Гамильтониан
Рассмотрим гамильтониан
1
(Ж.1)
где т — масса частицы, q координата ее положения и р — сопря-
сопряженный импульс. Если рассматривать этот гамильтониан с классиче-
классической точки зрения, то можно легко показать, что частица совершает
простое гармоническое движение с угловой частотой со. В квантово-
механическом случае операторы р и q должны удовлетворять соот-
соотношению коммутации
qp — pq = ih.
Вместо р и ? более удобно ввести оператор
о = Bmhm) " (p -j- imt&q),
(Ж. 2а)
и эрмитово сопряженный ему оператор о*, определяемый соотношением
J (а*ф)* ср dv = Г ф*аср dv. (Ж.З)
Так как р и q являются самосопряженными величинами, имеем
а* = Bmhu>y'h (p — imuq).
Кроме того, удобно определить оператор
N=aa*.
Тогда имеем
N — aa* = Bmfiu>)~' (p-\-imu>q)(p — Шщ) =
= Bт1ш)~' [р2 + т2ш2</2 -f- inuo (qp — pq)\ =
.-.-- BmlM)~l [/72+ mhoY — mhm).
Таким образом.
(Ж. 26)
(Ж.4)
- (N + I) tm = (aa* + 1) Aa».
(Ж.5)
Простой гармонический осциллятор
461
Аналогично можно проверить, что
а*а — аа* = 1,
а*ап — а" а* = пап~1.
(Ж. 6а)
(Ж. 66)
Собственные функции и собственные значения
Рассмотрим функцию ф0, обладающую свойством
(Ж. 7)
Согласно (Ж. 4), имеем М}>0 = 0, так что ф0 есть собственная функ-
функция N с собственным значением п = 0. Рассмотрим теперь функцию
(Ж. 8)
где п— целое положительное число. Согласно (Ж. 6) и (Ж. 7), имеем
= (п 1
= (n\)~'h а
а"а*] ф0 =
поэтому <Ьп есть собственная функция N с собственным значением п.
Из (Ж. 5) далее следует, что <Ьп является также собственной функ-
функцией ?№ с собственным значением
?„ =
где п—положительное целое число. Легко проверить, что функ-
функции ф„ ортогональны и нормированы (см. задачи Ж. 1 и Ж. 2).
Физически это означает, что уровень энергии Еп содержит п
квантов энергии /ко, и при истолковании соотношения (Ж. 8) гово-
говорят, что каждый множитель а „рождает" дополнительный квант из
основного состояния ф0. Это и есть то свойство [см. (Ж. 11)], благо-
благодаря которому а и а* называют операторами рождения и уничто-
уничтожения. N есть оператор числа квантов.
Полнота системы собственных функций
Покажем теперь, следуя Дираку [36], что других собственных
функций у N и &€ не существует. Пусть фй — нормированная соб-
собственная функция N с некоторым собственным значением k, которое
на этот раз не ограничено. Тогда
462 Приложение Ж
и, согласно (Ж. 3) и (Ж. 4),
J ^W}ft dv = f (а*ф,)* («>,) dv > 0.
Сравнивая эти соотношения, заключаем, что
. (Ж. 9)
>
и если а*фй = 0, то
ft = 0. (Ж. 10)
Кроме того, согласно (Ж. 4), имеем
N (а%.) = аа*а\, = a*N%, — «% = (kr - 1) а%,. (Ж. 11)
Следовательно, a*tyk, имеет собственное значение k'—1; поэтому
повторным умножением на а* можно построить собственные функ-
функции tyk = (а*)" фй, с собственными значениями k — k', k'— 1, k' — 2,
k' — 3, ... Если k' не является целым числом, то k никогда не
примет значение нуль, и, согласно (Ж. 10), мы никогда не получим
а*$к = 0. Таким образом, ряд собственных функций °\>k простирается
неограниченно, и рано или поздно мы достигнем отрицательных соб-
собственных значений А, что противоречит (Ж. 9). Поэтому мы заклю-
заключаем, что k' может иметь только положительные целые значения;
в этом случае последовательность собственных функций оканчивается
наинизшей собственной функцией ф0, удовлетворяющей (Ж. 10).
По аналогии с (Ж. 11) имеем
так что афй, есть собственная функция с собственным значением
k'-\-\. Таким образом, исходя из ф0, можно повторным умножением
на а построить только одну собственную функцию с каждым данным
собственным значением п. Мы имеем, следовательно, систему соб-
собственных функций i/n (Ж. 8) и при их нахождении нам не прихо-
приходится действовать наугад методом подбора. Теперь остается пока-
показать, что каждое собственное значение не вырождено;'в таком слу-
случае отсюда следует, что ф„ образуют совокупность всех собственных
функций. Мы покажем это, заметив, что N инвариантно относительно
преобразований
Л (в): а-«<•«, а*^*-%;
Ш « —«. а'-,-а', {ЖЛ2)
где 8 — произвольный (действительный) угол. Эти преобразования
коммутируют, и, по-видимому, здесь не существует каких-либо дру-
других преобразований симметрии. Поэтому полная группа симмет-
симметрии N является абелевой. Все ее неприводимые представления одно-
Простои гармонический осциллятор 463
мерны (см. приложение Д), откуда мы заключаем, что собственные
значения N не вырождены, поскольку нет других свойств симмет-
симметрии, которые могли бы создать какое-либо вырождение.
Матричные элементы
Любой оператор F можно выразить через р и q и, следова-
следовательно, представить в виде степенного ряда по а и а*. С помощью
коммутационных соотношений (Ж. 6) любой член в этом разложении
можно записать в виде frs(a*)ras. Матричные элементы от таких
выражений легко можно подсчитать с помощью (Ж. 8):
{т| (а*)г as\n) = (m\n\)~'1г J(а%)*(а*)' asa"%dv =
= (т\п!)~1/2 J f0 (a*)m+r as^n% dv. (Ж. 13)
Эта величина преобразуется относительно (Ж. 12) по представлению
ехр с (s -\- п — т — г) 8,
так что (Ж. 13) не равно нулю только в том случае, если т— п =
= s r [согласно уравнению A3.8в) фундаментальной теоремы § 13].
Согласно (Ж. 66), для т — ra = s — г (Ж. 13) принимает вид
(in Ua*? as\ a) = (m! n \)~ h (s + n)! dy|>0 dv = va""^ (Ж. 14)
J (m! n\)<' '
Задачи
Ж. 1. Используя (Ж. 13), показать, что фга и ф„ (т Ф п) ортого-
ортогональны. Кроме того, используя (Ж. 3), проверить, что волновые
функции (Ж. 8) нормированы, если мы предполагаем, что ф0 является
нормированной функцией.
Ж. 2. Рассчитать матричные элементы q.
Ж. 3. Рассчитать I <)fnq2tyndv и сравнить эту величину со сред-
средним значением q1 для классического осциллятора с той же энергией.
Ж. 4. Показать, что I ^*mqr<pn dv = 0, за исключением случаев
т — п — г, г - 2, г — 4 — г.
При л о жеиие 3
НЕПРИВОДИМЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ ПОЛНОЙ ГРУППЫ
ЛОРЕНЦА
В этом приложении мы построим систематическим образом все
конечные неприводимые представления полной группы Лоренца У,
используя обозначения § 31.
Этап 1. Рассмотрим векторное пространство, инвариантное отно-
относительно ?. Разложим его на неприводимые представления собствен-
собственной группы Лоренца (, и пусть итт- есть система стандартных бази-
базисных векторов в этом пространстве, преобразующихся по представле-
представлению D . Если у и }' оба являются целыми или полуцелыми чис-
числами, то DUJ ) является однозначным представлением, а в противном
случае — двузначным (см. задачи 31.6 и 31.9).
Этап 2. Далее, Их коммутирует с каждым собственным и не-
несобственным преобразованием Лоренца, так что, согласно лемме
Шура, Пх представляется матрицей аЕ, кратной единичной мат-
матрице Е. Кроме того, (ИхJ есть тождественное преобразование; по-
поэтому в однозначных представлениях а=1 или а = —1. В случае
двузначных представлений имеем а=± 1 в качестве одной из воз-
возможностей и а =*= ± / в качестве другой.
Этап 3. Мы имеем
xL(v, z)z~L(— v, z), т.е. хехр {№ТгТ)— ехр(— гб/^х,
откуда, разлагая экспоненту, получаем
1гТх = — х/гТ.
Кроме того, х коммутирует с обычным вращением и, следовательно,
с / . Поэтому из уравнений C1.10), C1.12) вытекает
Л2 {т-ttmm') == I 2 хух 2 z
-J ilxy ~\--^ ~lzT\ umm< = — tBzumm' = m'(xumm,).
Bz {'umm') — — m (xwmm.).
Таким образом, -uimm- ведет себя как базисный вектор ii-m\ _m.
Применяя также операторы А+, А_, В+, В_, легко показать, что
векторы biumm' в действительности преобразуются подобно C1.12)
по представлению D(/ ¦" группы I, где о = (—l)/f/ ~m~m щ
Неприводимые представления полной группы Лоренца 465
Этап 4. Мы имеем также HL{v, z)U = L(—v, z), и П комму-
коммутирует с каждым оператором обычного вращения. Следовательно,
этап 3 применим также к \\итт'. Далее, \\итт' =х(Т1х) итт'=ахитт',
где а определяется этапом 2. Поэтому Uumm' пропорционально "штт<.
Векторы итт' и xKmm- образуют, следовательно, базис векторного
пространства, инвариантного относительно группы 8. Кроме того,
матрицы, представляющие II, всегда однозначно определяются через
матрицы, представляющие П-: и х.
Этап 5. Если j = jr, то итт- и хитш- преобразуются по пред-
представлению D(//) группы { и между ними можно установить связь.
В самом деле, если мы положим
// , —• // , L лт// , „ V i — // t йт// г м
w mm — ™тт I *¦* — /л , —/га» r mm "mm uk|*- tn , —/я»
то, поскольку Da7) является однозначным представлением и
i2umrn' — итт', имеем
т//„, I — fill ~.i tv .«—» — сА/ — г —
w*-y mm ^*K-/ —ttlf —тп* Lr mm * —m , —mi
Таким образом, Umm' образуют базис векторного пространства раз-
размерности B/-|- IJ, которое инвариантно относительно группы 8;
то же самое справедливо и для Vmm'. С учетом двух возможностей,
отмеченных на этапе 2, это дает четыре различных представления 8.
Обозначим их через D* , г = 0, 1, 2, 3. Эти представления свя-
связаны между собой так же, как О('/г >1г'г) в C1.17).
Этап 6. Если j Ф j', то векторы итт< и хитт- преобразуются
по различным неприводимым представлениям группы 1 и поэтому
являются ортогональными. Следовательно, чтобы получить векторное
пространство, инвариантное относительно группы 8, мы должны
взять совокупность 2Bу+ 1)B/'-\- 1) векторов ummf и гитт'. Так
как х2 является тождественным преобразованием, х представляется
по отношению к этим базисным векторам матрицей вида
О Е
для однозначных представлений и матрицей вида
ГО Е~\
DV=±[E 0| C.1а)
или
0 ?
для двузначных представлений. Принимая во внимание две возмож-
возможности, указанные на этапе 2, получаем два различных представле-
466 Приложение 3
пия D{iI +J ;'r\ r = O, 1, когда представление однозначно, и четыре
представления D<J1 +jl)'r\ r =4, 5, 6, 7, когда представление
двузначно. В случае C. 16) удобно использовать humm' вместо титт>
в качестве базисных векторов. В этом случае D(x) принимает вид
ГО ЕЛ
Ч* о •
Следовательно, представления DUJ +}>i;r) связаны между собой
так же как D('A0+0'/2; T) соотношением
где а —Е, П, х, Пх, если Т принадлежит соответственно ветвям I,
Ш, xl, 1Ы, а Хг(а) определяется табл. 37. Однозначные предста-
представления связаны между собой так же, как D('/!'/!;r), r = 0, 1 [уравне-
[уравнение C1.17)]; представления с г = 2, 3 эквивалентны соответственно
представлениям с г = 0, 1, когда j Ф }'. Во всех случаях предста-
представление с г = 0 или 4 определяется так, чтобы оно совпадало с пред-
представлением, полученным из C1.15), где и+0, и_0, и04, ио_ преобра-
преобразуются по представлению ?)('/г0+01/2:4*. Однозначные представления
можно также получить путем разложения на неприводимые соста-
составляющие произведения
дО/iViiO) х ffh ViJO) ^/ ?I.ЧгЧг-0) у^
Этап 7. Покажем теперь, что все полученные выше представле-
представления неэквивалентны. Это очевидно для представлений, относящихся
к различным парам значений j, f, поскольку они неэквивалентны
относительно преобразований собственной группы Лоренца. Предпо-
Предположим теперь, что для j = Г
DUJ; г) (Г) _ ptfii; s) (Г) p-i C.2)
т. е. что два представления г и s (в кратком обозначении) эквива-
эквивалентны. По построению представления г и s идентичны по отноше-
отношению к преобразованиям L собственной группы Лоренца. Поэтому,
согласно C.2), Р коммутирует с неприводимым представлением
D{l1'r) (Z.) — D(//: S)(L) собственной группы Лоренца. Следовательно,
благодаря лемме Шура Р — сЕ, где с — константа. Тогда, согласно
C. 2), представления г и s являются полностью идентичными. Пред-
Предположим аналогично, что для j Ф j'
OV''+'''ir\T)=PDUr+riir\T)p-1. C. 3)
Неприводимые представления полной группы Лоренца 467
Эти представления снова совпадают при преобразованиях собствен-
собственной группы Лоренца. Однако они приводятся к виду
если мы ограничимся собственными преобразованиями Лоренца. Сле-
Следовательно, если мы запишем
р=
41
то лемма Шура дает Р1 = с1Е, Р2*=с2Е, Р3 = Р4 = 0. Используя
это Р и полагая 7"=х и Г—Пх в C. 3), легко проверить, что по-
постоянные Cj и с2 нельзя выбрать так, чтобы C. 3) выполнялось при
г ф s. Таким образом, все описанные представления являются не-
неэквивалентными.
Этап 8. Если задано конечное векторное пространство Ш, не-
неприводимое относительно группы 8. то мы можем с помощью
использованного метода построить в этом пространстве одно из
описанных выше представлений. С помощью операторов Аг, Вг мы
выберем сначала из 9? вектор и;/> с максимальными собственными
вначеииями tn = j, m' = j'. Используя операторы А_, ??_ C1.12),
мы строим из этого вектора все итт>. Затем, согласно этапам 4
и 5, получим однозначным образом определенную систему базисных
векторов. В этапах 2, 5 и 6 мы указали все возможные альтерна-
альтернативы, так что базисные векторы должны преобразовываться по од-
одному из неприводимых представлений D^1 'г), г = 0, 1, 2, 3, или
?fUJ +j i,r)^ г_0( i (однозначное представление) или г = 4, 5, 6, 7
(двузначное представление). Следовательно, это неприводимое про-
пространство 9? преобразуется по представлению, которое эквивалентно
одному из этих представлений. Отсюда вытекает, что мы получили
все конечные неприводимые представления полной группы Лоренца.
При л оженае h
ТАБЛИЦЫ КОЭФФИЦИЕНТОВ ВИГНЕРА {jfmm'\JM)
Каждый столбец в таблицах дает коэффициенты в разложении B0.1)
W%= 2 (j/mm'\
т, т'
а каждая строка — коэффициенты B0.5)
W2(y/
J, м
Таблицы заимствованы из работы Коэна [29], который составил
также не помещенную здесь таблицу для произведения О('/г) X D™ •
Алгебраические таблицы составлены следующими авторами:
Dd)
D
tf)
_ Кондоном и Шортли
X
р
X ?>(>/2) — Коэном [29]; D{1) X Dm — Мелвином и Свами [93]; D{t) X
X D<3) — Фальковом и др. [45].
Подробные численные таблицы в виде десятичных дробей опуб-
опубликованы Роузом [119] и Саймоном [129].
(/'Is у'/г
ijHi у'/г
l
<
Л
/I
i
Таблицы коэффициентов Вигнера
469
u\ Ч
u\ 4
fii v\
uU v\
i
VI -V\
TO f О
IF8'* ik'Vj
•"! ^
/-J -/!
1
X
[/'/г у '/г
^/J/j y'hi
fj'll y'/j
^/'/г у'/г
(j'h y'lt
ц'/г уЧг
1
A
^o <
/I
/"I
-/I
i
470
Приложение И
о
X
?=
ъ
If
If
к
-
V
«чем
|-r|.O |-|O
1
hi kl°
i S3
1
Сч — CIS
1
IMC CM I
1
vs.
-
;? 1
^.
Таблицы коэффициентов Вигнера
471
-
V
1"
1
Г - ¦ -
С' V
1
i
tf ^
И»км-
sTsT
1
|».O \<D \— \'?>
472
Приложение И
л" '
i'
°" If
X S
о ^^
f
IT
If
'ET
-
¦ь-
«a« ^
|
1
4' S5
rC — COO
— CN
«1 r> 1
to b
-
Таблицы коэффициентов Вигнера
473
—
—
—
lr~|oo I—I»
^^
I
1- |00 |t, |0O
Ira |t I-[t
1
^.^
1
|-|o. U|c
1
-|сч |-|N
IS Ъ
k|0O Ju-|»
1
ю In \m \n
cokl-1-Г
•-laol-|oo
-
I1
В Хейн?
474
Приложение И
.— ©
NO
h
i
(
1
^^ о
F
ч
F
ч
F
^.
^.
1
-hi
-7
„7
„7
Таблицы коэффициентов Вигнера
475
I
- |x I-1« h 1-°
И |2
|сэ |ю
л*
32*
476
Приложение И
u\ v\
u\ vl
u\ v\
ul vl,
u] vl
ul v\
ul, v\
ul vl,
ul, vl
ul, v\
ul, vl,
ul, vl
u'U vl,
1
wl wl
w\ w\ w\
i/T \ri \fi
Г 15 Г З Г 5
vl П -П
i/l _i/T l/T
' 15 V 2 '10
1
Таблицы коэффициентов Вигнера
477
wl wl wl0
VI V\ П
Vi о -К"!
V\-V\ V\
wt, w'il wl_x
¦
n n vi
VI -V\ -VI
VI -V\ V\
Vl Vi
VI -Vi
W3_3
478
Приложение И
Ч у\
Ч vl
Ч v\
Ч v-x
Ч vl
Щ\ v\
Ч *"-,
иЧ, vo
Ublt у1
u\ v\
S "vl
Wt,t vl,
4
1
VJ VJ
VJ VJ
yfli wr'h wr'h
Vk VJ VJ
l/H? i/T i/T
Г 21 У 35 Г 15
i/l i/H i/l
Г 21 Г 35 Г 15
O.XDs/j
П1 ^-л П
l/"I l/l l/l
Г 7 Г 35 r 5
гД |Л ьА
Г 7 Г 35 Г 5
Таблицы коэффициентов Вигнера
47У
Ц'\ w\ w\
VI Vri Vi
V\ -VI -VI
V\ -VI VI
WiV, W\ Wi\
1
i/l? |/1 i/l
У 21 Г 35 '15
b^o _l/l _l/l
Г 21 '35 '15
V 21 '7 '3
П Vl
v\-v\
w-'h
I
480
Приложение И
u\ v\
ul vl
u\ v\
u\ vl,
ul vl
u\ v\
u\ vl_,
//3 I/I
ul V0
ifi I/'
0 1
u\ vlx
ul vl
иъ_х v\
ul vl,
tfii vl
C/3_2 V\
c/i, vl,
uU vl,
uU vl,
к
1
U7;! wl
l/I i/"T
'4 '4
1
w\ w\ w\
VT V1 vrj
У 28 ' 4 '7
l^i! .. l/T l/l
Г 28 '12 '21
D,XD3
Wj W» «7'f
l/l l/I I/i»
'28 Г \2 ' 21
l/>5 l/l -l/T
'28 ' 12 '21
i/To i/-F i/T
' 28 ' 12 ' 21
Таблицы коэффициентов Вигнера
481
1/1
г ы
I/I
Г 14
~l 1/2
4 V 7
0 -I/I
r 7
1 1/1
2 ' 7
1/1° l/"l I/1
' 28 ' 12 Г '21
|/"Ш . i/T _i/I
Г 2Й '12 Г Я
2»
28
21
VI -VI VI
VI-V± V1
VI
l
\ -V\
482
Приложение Y\
и'1' VJ2
ч ч
4 VX
ч ч
Щ: *X
иЪ, Vl';
u\. vl
— /2 72
o\ VX
К
1
l/i l/i
Г 2 Y 2
l/T _l/T
Г 2 Г 2
wf rf w}
Kl V\ VI
Vi - -KI
Таблицы коэффициентов Вигнера
483
w°0
К7
.,
\/T l/T \fl
Г 20 Г 4 '20
V 20 г 7 ~У 20 ~^ Т
Г 20 ' 4 Г 20 ^ 4
l/l _l/l l/l -l/"I
Г 20 Г 4 Г 20 Г 4
VI V\ V\
-К!
1
У1
484
Приложение И
К
u\ y'J/l
ul У1
ul у\
u\ y\',l
u\ у\
u\ у'^
ul v\
Uli V&»
—2 »j
Jji y'h
u\ V\,
/¦/2 T/s/2
//2 I/'/j
1
V- V~^
vi-vj
V} l 1 VI
v\ vi-vi
VI-VI VI
I I
L/T l/l I/7! l/T
У 35 r 35 Г 5 '5
l/« l/l о -l/l
" 35 ' Ы У 10
L-'T? _l/l -l/"l l/T
l/"i -l/^ l/l -1/1
' 3S '70 '5 'tO
—
1
Таблицы коэффициентов Вигнера
485
4;lh w\ | w\
]/~l vH i/T l/"i
У 35 Г 70 f 5 '10
Г 35 ' 35 V 5 '5
Kl-Kl о j/j
•
l/'l i/П l/T
Г 7 Г 35 Г 5
l/i -I/I -1/2
'7 f 35 '5
n-vi v\
486
Приложение И
1Г
V
V
Q i
х
flv
V
fc:
V
V
1
СЧ CS CM —•
^ SI ^
1
^= Г ^„
Ъ°* Ъ~ Ъ°
1
1
1
1 1
'С
4 l/T
14 г Ш
I5
Ik
1
1
<м —
1 1
"N — СЧ •— CM CM
—• СЧ
NO N 1 N I
?э о о
Таблицы коэффициентов Вигнера
487
ъ!
¦я
- 1
т '
см
¦м 1
W
см
\
ь
i
•Л
h
—
|«>|2 1-12 |-|2 \-o\1
1 1
j«|2 jc.12 |MH M =
1 1
HIS !<°|2 to IS 1-12
P^k IM^ ^^- fl^^
^ S- ^ ^
— c*
1 ь й ^ b
ь к \r I'- ^ 1-
1
(я IS I» IS |rt IS
-.1 -I 1 r.^
^ ^ s>
ъ° ьт ъ7
1-1« 1- Id
1- |OI I- |IN
CM —
-N 1 CM 1
¦— CM
o» i см 1
-
CM
%!
CM
CM 1
Прал ожен ие К
ОБОЗНАЧЕНИЯ ДЛЯ ТРИДЦАТИ ДВУХ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ
ТОЧЕЧНЫХ ГРУПП
Международные обозначения
1
т
2
т
2/
/т
2т т
222
mm m
4
4
41 т
4 mm
4 2m
4 2 2
4/m m m
3
Col
3 m
3 /и
32
6
6
6/m
6mm
Полные обозначения
симметрии
1
1
2
m
2
2mm
222
2 2 2
m m m
4
4
4
4m от
42 m
422
4 2 2
m m m
J>
3
3 m
3 —
m
32
6
6
6
m
6mm
Обозначения Шёнфлиса
с,
S2 (Q)
C2
Clfl (Cs)
c
2ft
C2J,
D2(V)
D2h{Vh)
ct
st
cth
civ
Did (Vd)
D4
D<h
c3
S6 (C«)
c3»
c.
Qa
Обозначения для тридцати двух кристаллических точечных групп 489
Продолжение
Международные обозначения
6/я2
622
6//п m m
23
m 3
43m
432
т 3 т.
Полные обозначения
симметрии
6/п2
622
6 2 2
т т т
23
m
43m
432
4 3 2
m m
Обозначения Шёифлисз
Оз„
о6й
7"
О
On
При ложе н и е Л
ТАБЛИЦЫ ХАРАКТЕРОВ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ТОЧЕЧНЫХ
ГРУПП
Для точечных групп используются международные обозначения,
которые объяснены в § 16. Соответствующие обозначения Шёнфлиса
приведены в приложении К.
Классы элементов групп обозначаются посредством указания
одного типичного элемента для каждого класса. Для элементов ис-
используются более детализированные международные обозначения. Так,
символ я используется для обозначения вращения на угол 360/я гра-
градусов, а пг — вращения на 360r/n градусов. Направление оси вра-
вращения указывается нижним индексом, например х, у, z и d, причем
последний означает ось, направленную под углом 45° по отношению
к Ох и Оу. Символ mz означает отражение в плоскости, перпен-
перпендикулярной к оси z, a n—несобственное вращение на 360°/я, т. е.
собственное вращение на этот угол с последующей инверсией отно-
относительно начала координат. Таким образом, сама операция инвер-
инверсии II C.11) обозначается как 1.
Для неприводимых представлений принята следующая система
обозначений. А и В всегда означают одномерные представления,
причем В используется, когда вращению на 360°/я соответствует
характер —1. Буква Е используется для двумерных, а Т—для
трехмерных представлений. Пара комплексно сопряженных одномер-
одномерных представлений всегда объединяется скобками и рассматривается
как двумерное ; представление Е, поскольку в большинстве случаев
такие представления ведут себя как одно двумерное представление
вследствие симметрии, связанной с обращением времени (см. § 19
и 23). Если имеются два представления, у которых характеры mz
отличаются знаками, то они обозначаются одним и двумя штрихами
соответственно. Индексы g и и (первые буквы немецких слов
gerade и ungerade) соответствуют положительным и отрицательным
характерам инверсии II (или Г в принятых обозначениях). В тех
случаях, когда возникает неоднозначность в выборе этих индексов,
мы отдаем предпочтение индексам g и и перед штрихами и послед-
Таблицы характеров кристаллических точечных групп
491
ним перед индексами 1, 2 и т. д. Мы следуем этой схеме обозна-
обозначений на протяжении всего приложения хотя это и приводит иногда
к незначительным расхождениям с обозначениями других авторов.
Некоторые точечные группы являются прямым произведением
ц X Т (см. § 15), где i]—собственная точечная группа, а Г— ин-
инверсионная группа (?, II). Таблицы их характеров можно легко по-
получить следующим способом. Из каждого представления D группы g
образуются два представления Dg и Du группы д X 1 • У этих
представлений характеры, соответствующие собственным враще-
вращениям R, совпадают с характерами D, а характеры, соответствующие
несобственным вращениям UR, равны
Для Dg,
хсп«)=;_~- для ?
Классы находятся следующим образом. Предположим, что
/?!, R2, ... образуют класс группы д. Тогда собственные вращения
Rx, R2, ... также образуют класс и у группы цхГ, а соответ-
соответствующие несобственные вращения HRX, П/?2. • • ¦ образуют другой
класс. Таким образом, g X 1 имеет вдвое больше классов, чем с;
это согласуется с тем, что i] X 1 имеет также вдвое больше пред-
представлений [см. соотношение A4.16)]. Описанный выше способ по-
построения таблицы характеров группы д X 1 вытекает как частный
случай из теории, изложенной в § 15, или может быть оправдан
апостериори, если заметить, что все характеры таблицы удовлетво-
удовлетворяют требованиям ортогональности и другим соотношениям, которые
приведены в § 14.
Таким образом, если дополнить приведенные ниже таблицы соб-
собственных групп $ таблицами соответствующих групп д X Г, то
мы получим таблицы тридцати двух кристаллических групп. Ха-
Характеры изоморфных групп (например, групп 2 и С2, Cs) даны
в виде одной таблицы. Для каждого представления приводится его
базис. Он может быть образован либо компонентами вектора
(х, у, z), либо в общем случае из линейных комбинаций функ-
функций ср^>. Последние являются каноническим базисом неприводимого
представления группы вращений DA) и преобразуются с помощью
матриц Вигнера |144| ?>)?„, (еф-j). т. е. по закону
Я (а, р. -г)ср(тл= 2' />'^«С«. Р.
' j
492 Приложение Л
где а, р, f — углы Эйлера, описывающие поворот. При инверсии
функции срт1 остаются инвариантными, а при обращении времени
преобразуются по закону
'fm — (—1) <?-т-
Посредством Sx, Sy, S2 обозначены базисные функции, преобразую-
преобразующиеся как компоненты момента количества движения, т. е. псевдо-
псевдовекторный базис. Символ S означает инвариант относительно как
собственных, так и несобственных вращений. Для всех неприводи-
неприводимых представлений изоморфных групп вводятся единые обозначения
Г,, Г2 Обозначение типа cpi/2> X Г2 или Г6X Г,2 (например, для
кубической группы 4 3 2) указывает, что данная базисная функция пре-
преобразуется по произведению представлений Г6 X Г2.
В таблице дана также характеристика каждого неприводи-
неприводимого представления по отношению к операции обращения времени.
Принадлежность к случаям (а), (б) и (в) в A9.22) указывается
символами 1а, 16 и 1в, когда Т2— 1, и 2а, 26 и 2в, когда
Т2 = - 1.
После каждой таблицы характеров помещена „таблица умножения"
неприводимых представлений соответствующей группы. Прямое про-
произведение неприводимых представлений, одно из которых расположено
в левом столбце, а другое — в верхней строке таблицы, находится
на пересечении соответствующих строки и столбца. Матрицы, осуще-
осуществляющие разложение на неприводимые представления прямых произве-
произведений точечных групп, приведены в работе Костера и Статца. Для групп
типа ^ X 1, например С2Л или ТЛ, содержащих несобственные вра-
вращения, эти разложения не приводятся, ибо они сразу получаются
из разложений для группы cj. Базисы неприводимых представлений
этих групп должны характеризоваться либо положительной, либо
отрицательной четностью по отношению к инверсии. В первом слу-
случае представление снабжается знаком „-(-", а во втором — знаком
„—". Тогда, если для собственной группы cj мы имели
Г v Г — Г,
то для группы g X ' будем иметь
г; х r,f = га+.
Таблицы характеров кристаллических точечных групп
493
Триклинные, моноклинные и орторомбические
точечные группы
Группа 1
Неприво-
Неприводимые
представления
г,
г2
Обращение
времени
1а
2а
в
1
1
Пазисы
—
Группа 1
Неприво-
Неприводимые
предста-
представления
1
Обращение
времени
1а
1а
2а
2а
Е 1
1 1
1 —1
1 1
1 -1
Базис
Sx; Sy; Sz
х\ у; г
33 В Хейне
494
Приложение Л
г,+
ГГ
г2+
г2"
Ч
ч
Ч
Ч
Ч
ч
ч
ч
ч
ч
ч
ч
Группы 2 и т
Henpi в:)
димые
предста-
представления
Г,
Гз
г<
2
А
В
т
А'
А"
Обращение
времени
1а
1а
26
26
Е
Е
1
1
1
1
2
mz
1
—1
/
—i
2
z; S2
x\ у
9%
Caaiici.i
m
Sz, x; у
г; Sy;
sx
r,
r2
Гз
г,
г2
г,
г4
Гз
Гз
Т4
г2
г,
г<
г3
г,
г2
Таблицы характеров кристаллических точечных групп
495
Группы 2 2 2 и 2 mm
Неприво-
Неприводимые
ripe дета
влеиия
г,
г2
Гз
г6
222
2 т т
А А{
В2 В,
В, А2
Вз В2
Обра
щение
вре-
времени
1а
1а
1а
1а
2в
Е
Е
1
1
1
1
2
1
— 1
1
—1
0
ту
1
1
—1
j
0
тх
1
—1
—1
1
0
Базисы
22 2
5
si< У
Sx; х
1mm
г
х; Sy
Sz; xy
sx; у
г2
Гз
г4
г5
г2
Г!
г4
Гз
г5
Гз
г4
г,
г2
г,
г4
Гз
г2
г,
г5
г5
г5
г,
г,
Ti + Г2 + Г3 + Г4
Группа т т т
ттт = 22 2X1
33*
496
Приложение Л
Группа 2/т
Неприводимые
представления
ч
ч
ч
ч
ч
ч
ч
ч
11т
\
Bs
ли
в„
Обращение
времени
1а
1а
1а
1а
26
26
26
26
Е
1
1
1
1
1
1
1
1
1
— 1
1
i
—1
i
—i
Г
1
1
—1
—1
1
1
-1
—1
mz
1
-1
— 1
1
/
—i
—i
i
Базисы
о |-| у
z
x; у
ч
4
4
4
4
4
4
4
4
г.
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
Г +
r3+
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
Tl +
X4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
Таблицы характеров кристаллических точечных групп
497
2
и
s
и
id
ч-
,»?,,«
S 1
э а* а»
а. х v
§ ff
2L2 и =
§•*
II
N
СО
СО*
-
-
-
-
1—«
ч
1
7
л
1—*
05
со
'^
СО
+
со5
т
-f
7
7
-
;
•ч
^^
to
to'
С/Г
coj
7
—
-*-- '
г
и-
™3
¦~
3
ю
—
1
те
:
3
3
-
сч
1
€Т
™3
3
см
-j
9-
3
7
™3
см
32 В Хейне
498
Приложение Л
г,
г2
г3
г,
г5
гв
г7
г8
г2
г,
г4
Г3
г»
г5
г.
г7
Гз
г,
г.
г,
г8
г5
гв
г7
г4
Гз
г,
г2
г6
г?
г8
г5
г5
г6
г8
г6
Гз
г,
Гз
г2
г6
г5
г5
г7
г,
г,
г2
г4
г7
г8
г6
г8
г3
г2
Г3
г,
г8
г7
г7
г5
г2
г4
г,
г4
Группа 4/т
Таблицы характеров кристалличесмих точечных групп
499
азисы
<м g
s s
f ~
?y ft]
« 2 „,
e
e
III
к4
g
?
g
s
i
€
s
S
I*
ления
в
со
N
CO
CO
-
я
^-
N
CO
CO*
to*
7
7
-
я
^.
¦4
•2-
-
-
я
_
oa"
oa~
p>
N
H
4
-
я
«Г
CO4
со
CO
со"
к
СО
О
о
с,
7
о
е.
я
(Ч
UJ
F-T
о 1
?>-
о
о
о
IN
Ш
fT
F-Г
X
X
F?
Fh"
X
о
о
о
1
ш
500
Приложение Л
г,
г2
Г3
г,
г5
г6
гг
г,
г,
г,
Г3
г4
г6
г7
г2
г2
г,
г,
г5
г5
г6
Гг
Гз
Гз
1\
г,
г2
г5
г7
г6
г4
г,
г5
г2
г,
г<
г7
г6
г5
г5
г5
г5
г4
Г, + Г2 + Г3 + Г,
г, + г7
г6 + г7
г6
г6
г«
г7
г7
г6 + г7
г, + г2 + г,
Гз + Г4 + Г5
г7
г7
г7
г6
г6
г.+¦ г7
Г3 + Г4 + Г6
Г3 + Г« + Г»
Тригоиальиые и гексагональные точечные группы
Группа 3
Неприводи-
Неприводимые предста-
представления
г,
|Г2
1Г,
| Г4
(г,
г6
3
А
Е 1
Обраще-
Обращение
времени
1а
16
16
26
26
2а
в
1
1
1
1
1
1
3
1
— ш
О)
— 0J
—1
3'
1
0)
а>2
«2
0)
1
Базисы
S; г; Sz
-Цх + iy); ~(Sx + iSy)
i(x — iy); (Sx — iSy)
?™
4%
r,
r2
Г3
г4
Г2
Гз
Г,
Г6
Гз
Г,
Г2
Г5
г4
г6
г5
г2
г5
г4
г.
г,
г6
г5
г4
Гз
r5
re
V V P
Г. ! Г, r3
Гз
Г2
г2
г,
Группа 3
3 = 3X1
Таблицы характеров кристаллических точечных групп
501
Группы 32 « 3m
Неприво- _. ,,. „
димые 3 2 Обрате- Е BK <3> 2у
предста- 3»1 ВОем|„и I E BK »3> mr
вления времени х
I .
Г, А, А[ 1а 1 1 1 S S
Г2 А А2 1а 1 1 —1 Sz; z Sz; z
Гз E E la 2 —1 0 (Sx—iSy),—(Sx + iSy) (,Sx — iSy),—(Sx + iSy)
,U, 26 1 -1 _/ $?+if% W + *t%
502
Приложение Л
г,
г2
г2
г,
Гз
Гз
г4
г4
г5
г.
г6
г5
Гз
г4
г5
г.
г.
г4
г,
г,
4 г2 4 г3
+ ,+г.
г4
г4
г, 4 г5
г1 + г.
Гз
+ г.
'¦¦
Гз
г2
г,
г4
г,
Группа 3 т
Таблицы характеров кристаллических точечных групп
503
s
с
2
и
3
PI
<2
со
Обраще-
Обращение
времени
ОД
Неприво-
предста-
представления
м со со
<О N X X
to г л (j
1
кг | х х
со С ^Г ^
1
_ ^ 3 ' *
*"**-*» 3 м
1 з ,
1
"з
5 -
3
1
' 1
3 1
Я Я О О О О
(JT и* и* и" р
%
°э
з
)- *¦ ~9- ~Ъ- о"
)- ~8н ~9- ~9- "а"
3
3 т •¦
3 т -
"*
• I •
'э 1
ч 3 -л
1 3
- ^ "з
3 1
3 л
I 3
*о *о *о *о *о *о
И (М И О1 О CS
1
]
^—v—
О — N
504
Приложение Л
2
p-7
о
p-7
Рч°
go
Рч
р-Г
Рч°
Рч
Рч"
-.
1—1
Рч"
о
и"
и
t
go
Рч
i-Г
р-Г
и1
еч
Рч
о
Рч
см
(-7
to
Рч
Рч"
р-7
*
и
р-
от
F-Г
00
-=
о
Рч"
со
Рч"
Рч"
Рч'
Р-7
«
Рч
2
ОТ
а
Рч
Рч'
Рч"
р-Г
Рч
о
s-T
00
Рч4
н
и"
р-Г
РТ
г"
(-Г
и
00
Рч
о»
Рч
о
^-
оо
Рч"
рГ
1П
Рч"
О
р-7
*
Рч"
до
р-Г
ад
Рч
-=
00
-=
о
от
P-I
-
Рч'
Рч"
^=
00
р7
от
о
Рч"
го
Рч
Рч
Рч
о
Рч°
Рч
Рч"
Рч"
'^
РчЮ
р-Г
1-Г
О
Рн
Таблицы характеров кристаллических точечных групп
505
Группа 6/т
6//и = 6 X Т
Группы 62 2, 6 да т и 6 /я 2
Непри- 6 22 Е 2Z BKZ B) 6г CJ C) 2, Базисы
вления gm2 al1(iMeHH Р т BK Bi 6» C) 2 C)/п„ 622 6mm 5/в 2
Г, Л, А: А\ 1а 1 11111 5 S; г 5
Г2 А2 А2 Л'2 1а 1 11 1 —1 —1 Sz; г Sz S2
Г3 В, В2 .41' 1а 1 —1 1 —1 1 —1 — — —
Г, В.2 Вх А'2' la 1 —1 1 —1 —1 1 — — —
Г5 Е1 ?, Е" 1а 2—2—1 1 0 0 (SK — iSy), (Sx — iSv), (Sx — iSy),
Г6 E2 E2 ?' la 2 2—1—1 0 0 Г5ХГ, Г5ХГ, Г5 X Г3
Г8 2в i 2 0 1 —УЗ О О Г7ХГ3 Г7ХГ, Г7 X Г3
Г. 2в 2 0 -2 О О О ч%>, ?™ <$*,№„ &?.ч%
г, г2 г3 г4 г5 г6 г7 г8 г9
. I
г2 г, г4 г3 г5 г6 г7 г8 г9
. . . . _ _ - - .
1\ Г, Г, Г2 Т6 Г6 Г8 Г7 Г9
г. г3 г2 г, г6 г6 г8 г7 г9 д
*
г6 г, г5 г5 г3 + г4+г6 г, +гг + г6 г, + г, г7 + г9 г7 + г8
Г7 Г7 Г8 Г8 Г74-Г9 Г84-Г9 Г,4-Г2 + Г5 Г3 + Г44-Ге Г54-Гб
г8 г8 г7 г7 г, 4-г, г74-г9 г, + г44-г. г,4-г24-г5 г5 + гв
г, г9 г9 г0 г74-г8 г7 + г8 г54-г6 г54-г6 г,+г24-г3 + г4
Таблицы характеров кристаллических точечных групп
507
Кубические точечные группы
Группа тетраэдра 2 3
Неприводимые
представления
г,
г2
г
1 3
г,
г5
|Г6
23
А
|-
)
7"
Обращение
времени
1а
16
16
1а
2в
26
26
?
1
1
3
2
2
2
CJг
1
1
-1
0
0
0
,4K
1
о>
0
1
ш
0>2
DK=
1
и>2
0
1
ш2
О)
Базисы
S; хуг
1
У2 " U)
1
s», sy. s,
•fi'/2>- ?A/*1
i 6 | 6
2n\
и = Зг2 — г2, I/ = У (л:2 — у2),
r,
Г2
Гз
г,
г.
г6
гг
г2
Гз
г,
г,
г6
1-1
Гз
г,
г2
г,
р
г5
г6
2Г4Н
г
1-1
1-1
г,
г,
г4
-Г.4-ГН
,+ г. + г
, + г. + г
>+г6 + г7
-Г3
г,
г6
г7
г5+г6 + г7
г, + г.
г2+г4
Гз+Г,
г6
г7
г6
г.+ г.+ г,
г2 + г4
Гз+Г4
г, + г4
г7
г,
г6
г5+г6
Гз +
г,+
г,+
+ г7
г,
г*
г.
Группа т3
Группы 4 32 и 43т
Неприво-
Неприводимые
предста-
представления
г,
г2
Гз
г,
г5
Г6
г7
г8
432
А
Аг
Е
7\
7-2
¦Гз т
А,
А2
Е
Т,
г2
Обращение
времени
1а
1а
1а
1а
1а
2в
2в
2в
Е
Е
1
1
2
3
3
2
2
4
(8K
(8K
1
1
—1
0
0
1
1
CJг
CJг
1
1
2
—1
—1
0
0
0
FJd
1
—1
0
—1
1
0
0
0
F1 4г
F) 4г
1
—1
0
1
J
/2
-VT
0
Bг2-
V3
s*
У*
?\
1
Вазисй
432
5
хуг
-х2-у2),
(х2-у2)
. sr s2
. «. ху
*'¦ ^
^еХГ2
Bг2-
>^з
Sx,
?(V
Г
43/л
5
—
-х2-у2),
(х2 - у2)
Sy, Sz
у? JC V
2), ?(Vs1)
6хг2
Таблицы характеров кристаллических точечных групп
509
oo
h-
ад
Fh*
eg
Fh
F-7
f-T
f-7
Fh™
oo
F-h
rH
f-T
f-4°
Fh"
Fh*
О
rH
гН
M
CM
f-f
F4"
CM
Fh
F-T
F-7
¦4
f—(
00
F-H
<M
F-4
Ю
f-i
Fh"
rH
f-7
Fh"
F-T
t
CM
Fh
1ч
f-7
Fh
in
Fh
F-7
1
f-T
Fh"
CM
f-i
f-7
CO
r-i
(>.
rH
r °°
rH
-¦
f-Г
to
F-t
Рч5
f-7
rH
oo
Fh
F-i
(M
tn
F-7
F-T
f4°
+
и
?H
oo
Рн
CM
4-
to
Fh
to
oo
so
g x
S со
с Ij
lZ" со
34 В Хейне
П р а л о ж е н ие М
ТАБЛИЦЫ ХАРАКТЕРОВ ГРУППЫ АКСИАЛЬНЫХ ВРАЩЕНИЙ
И ПРОИЗВОДНЫХ ОТ НЕЕ ГРУПП
Обозначения, насколько это возможно, соответствуют принятым
в приложении Л. Согласно Шёнфлису, группы оо т и cc/m m обо-
обозначаются символами Cjov и DM/l.
/? (<р, г,
1
1
1
1
1
1
1
1
exp (/9)
exp (—i'f)
exp (/2<p)
exp {-О?)
CXp ((/»?)
exp (—imv)
z;
f; !г
I x, y; xz, yz\
m
Л,=2+
A2 = S~
?, = П
?2 = Д
?
1
1
2
2
2
/? №. г)
1
1
2 cos <p
2 cos 2<f
2 cos my
mx
1
—1
0
0
0
z; z*\ x2 + y8
fz
x, у; хг, уг; [х, /y
д-2 y2 j^y
Таблицы характеров групп аксиальных вращений
511
oo/m m
1" == U
A?g = Zg
Л2и = К
EYU = [Iu
?2g- = hg
EM = A.
Emg
p
t:
1
1
1
1
2
2
2
2
2
2
«<,
1
1
1
1
2cos
2 cos
2 cos
2 cos
2 cos
2 cos
2)
2?
2?
m<p
2,
1
1
—1
—1
0
0
0
0
0
0
1
1
—1
1
-1
2
2
2
-2
2
2
1
—1
1
— 1
2 cos
—2 cos
2 cos
—2 cos
2 cos
—2 cos
?
<P
2?
2?
mcp
1
— 1
—1
1
0
0
0
0
0
0
z* x* -f y*
>z
z
xz, yz, lK; /y
л,у у
X1 y2f Xy
CO w
— =ooX
m
Группа оо 2 изоморфна группе оо т.
КНИГИ И ОБЗОРЫ ПО ТЕОРИИ ГРУПП
Применение теории групп в квантовой механике
Б. Л. Ван-дер-Варден. Метод теории групп в кванто-
квантовой механике [140]. После обзора соответствующих сведений из
квантовой механики (см. гл. I) в гл. II на 32 страницах развивается
вся необходимая теория векторных пространств и представлений
групп. Все изложение является предельно кратким, ясным и изящ-
изящным и в то же время не более общим и абстрактным, чем это тре-
требуется для рассматриваемых целей. Стиль очень сжатый, что мо-
может затруднить при первом чтении понимание отдельных мест. Рас-
Рассматриваются свойства характеров групп, которые, однако, не
используются. В следующих главах дается вывод неприводимых
представлений группы вращений и группы Лоренца, которые затем
применяются к теории атомных спектров. Последняя глава посвяще-
посвящена приложениям к двухатомной молекуле.
Е. В и г н е р. Теория групп а ее приложение в квантовомеха-
нической теории атомных спектров [144]. Хотя книга очень близка
по теме к предыдущей, она несколько отличается по изложению.
Теория представлений рассматривается с точки зрения характеров
групп даже в случае непрерывных групп. При рассмотрении группы
вращений это приводит к значительно большему числу алгебраиче-
алгебраических преобразований. Принцип Паули принимается во внимание
только после подробного рассмотрения представлений группы переста-
перестановок (см. § 28). В целом книга является ценным источником инфор-
информации о детальных преобразованиях групп вращений и перестановок,
однако, как следствие, это часто приводит к тому, что за деревьями
нг видно леса; поэтому автор считает, что эта книга не очень под-
подходит в качестве первого общего введения в предмет теории групп
в квантовой механике. Недавно опубликован в исправленной и рас-
расширенной редакции английский перевод (Е. P. Wigner, Group Theory
and Its Application to the Quantum Mechanics of Atom'c Spectra,
New York and London, 1959). Добавлены три новые главы: о коэф-
коэффициентах Рака; о симметрии относительно отражения времени;
о физической интерпретации и классических пределах коэффициентов
Вигнера и Раки.
Г. В ей ль. Теория групп и квантовая механика [143]. Эта
книга читается со значительно большим трудом, чем две предыду-
предыдущие. Однако, овладев книгой, многие почувствуют, что они достигли
более глубокого и более удовлетворительного понимания предмета
Книги и обзоры по теории групп 513
в целом, так как вся структура квантовой теории в этой книге рас-
рассматривается с теоретико-групповой точки зрения. Что касается спе-
специальных приложений, то группа вращения, группа Лоренца и группа
перестановок подробно рассматриваются и применяются к атомным
спектрам и к релятивистской теории электронов и фотонов Дирака.
Г. Эйринг, Д. Уолтер и Д. Кимбалл. Квантовая хи-
химия [44]. С современной точки зрения важность этой книги заклю-
заключается в том, что она является первым и наиболее известным стан-
стандартным учебным пособием, в котором авторы осмелились предпо-
предположить, что элементарная теория групп является или должна быть
частью научного багажа современных студентов, так же как спо-
способность написать уравнение Шредингера. Элементы теории групп
даются в одной из глав в середине книги в очень сжатом виде
с точки зрения получения некоторых полезных алгебраических соот-
соотношений для характеров групп. Эти соотношения в дальнейшем ис-
используются для расчета уровней энергии и колебаний молекул. Более
общему теоретико-групповому подходу к вырождению и правилам
отбора не уделяется внимания.
Л. Д. Ландау и Е. М. Л и ф ш и ц. Квантовая механика [87].
Эта книга по квантовой механике содержит также очень ясно напи-
написанную главу, посвященную теории симметрии.
К. Эк карт. Применение теории групп к квантовой дина-
динамике одноатомных систем [39]. В этой обзорной статье объемом
в 75 стр. развивается теория и даются простейшие и наиболее важ-
важные приложения к атомным спектрам.
Г. Маргенау и Г. Морф и. Математическая физика а
химия [92]. В книге имеется глава по теории групп, которая
содержит некоторую полезную информацию о группах и их непри-
неприводимых представлениях. Рассмотрение ее приложений к квантовой
механике является столь кратким, что не может значительно помочь
читателю.
С. Багавантам и Т. Венкатарайуду. Теория групп и ее
применение к физическим проблемам [9]. Книга содержит введение
в теорию групп и ее использование в физике, включая квантовую
механику. Главное рассматриваемое приложение теории групп — тео-
теория колебаний молекул и твердого тела. Рассмотрение твердого тела
в ряде мест является некорректным (по крайней мере так кажется
автору настоящей книги).
Математическая теория представлений групп
А. Шпайзер. Теория групп конечного порядка [133]. Сточ-
Сточки зрения изучающих квантовую механику важность этой книги
связана в основном с рассмотрением в ней представлений групп, которое
отличается от рассмотрения в книге Ван-дер-Вардена [140] и пред-
514 Книги и обзоры по теории груетп
ставляет собой элементарное, но систематическое и строгое изложе-
изложение основ теории. Главное внимание уделено конечным группам,
характерам групп и их соотношениям ортогональности, так что
рассмотрение особенно полезно тем, кто имеет в виду приложение
к молекулярным проблемам. Заслуживает также внимания гл. 6 с ее
прекрасными иллюстрациями двумерных пространственных групп.
Г. Биркгоф и С. Маклейн. Обзор современной алгебры
[11]. Главы с б по 9 этого стандартного учебника содержат ввод-
вводный обзор алгебры групп, векторных пространств, матриц и линей-
линейных преобразований. Хотя в книгу включены не все аспекты, нуж-
нужные для применений в квантовой механике, это изложение особенно
заслуживает внимание благодаря своему простому стилю и много-
многочисленным примерам, которые поясняют смысл различных терминов,
по мере того как они вводятся.
В. Ледерман. Введение в теорию конечных групп [88]. Книга
дает хорошее введение в теорию групп, однако в ней не упоми-
упоминается о представлениях групп.
Ф. Д. My p наган. Теория представлений групп [98]. Доволь-
Довольно подробно излагается теория представлений групп, в особенности
групп перестановок, вращений, группы Лоренца и кристаллографи-
кристаллографических точечных групп.
Г. Борнер. Представление групп с учетом требований со-
современной физики [15]. Излагается математическая теория представ-
представлений группы перестановок и непрерывных групп несингулярных
линейных преобразований в я-мерпом пространстве (включая уни-
унитарные преобразования, вращения, группу Лоренца, но не простей-
простейшие группы).
Литература
Abragam A., Horowitz J., Р г у с е М. Н. L, Proc. Roy. Soc,
А230, 169 A955).
Abragam A., Pryce M. H. L., Proc. Roy. Soc, A205, 135 A951).
Abragam A., P r y*c e M. H. L., Proc. Roy. Soc, A206, 173 A951).
Ajzenberg F., Lauritson Т., Rev. Mod. Phys., 27, 77 A955).
Baker G. A., Phys. Rev., 103, 1119 A956).
Bell D., Rev. Mod. Phys., 26, 311 A954).
Be the H. A., Ann. d. Phys., 3, 133 A929).
Bet he H. A., Morrison P., Elementary Nuclear Theory, 2nd ed.,
New York, 1956 (см. перевод: Г. Бете и Ф. Моррисон, Элемен-
Элементарная теория ядра, ИЛ, 1959).
Bhagavantam S., Venkatarayudu Т., Theory of Groups and
its Application to Physical Problems, Waltar 1951 (см. перевод:
С. Багаваитам, Т. Венкатарайуду, Теория групп и ее при-
применение к физическим проблемам, ИЛ, 1959).
Biedenharm L. С, Blatt J. M., Rose E. M., Rev. Mod. Phys.,
24, 249 A952).
Birkhoff G., MacLane S., A Survey of Modern Algebra, New York,
1941.
Blatt J. M., W e i s s k о p f V. F., Theoretical Nuclear Physics, New
York, 1952 (см. перевод: Д ж. Блатт, В. Вайскопф, Теоретиче-
Теоретическая ядерная физика, ИЛ, 1954).
Bleaney В., Stevens К- W. H., Rep. Progr. Phys., 16, 108 A953).
Bodi L. J., Curtiss С F., Journ. Chem. Phys., 25, 1117 A956).
В о с r n e r H., Darstellungen von Gruppen mit Beriicksichtigung dcr
Bediirfnisse der Modernen Physik, Berlin, 1955.
Born M., Moderne Physik (Atomic Physics), New York, 1933.
Born M., Oppenheimer E., Ann. d. Phys., 84, 457 A927).
Bouckaert L. P., Smoluchowski R., Wigner E. P., Phys.
Rev., 50, 58 A936).
Bowers K. D., O*wen J., Rep. Progr. Phys., 18, 304 A955).
Boys S. F., Cook G. В., Reeves С M., Shavitt I., Nature, 178,
1207 A956).
Brinkman H. C, Applications of Spinor Invariants in Atomic Physics,
Amsterdam, 1956 (см. перевод: Г. Бринкман, Применение спинорных
инвариантов в атомной физике, ИЛ, 1959).
В и е г g e r M. J., X-ray Crystallography, New York, 1942 (см. перевод:
М. Бюргер, Рентгеновская кристаллография, ИЛ, 1948).
Buergcr M. J., Elementary Crystallography, New York, 1956.
С a d у W. G., Piezoelectricity, New York, 1947 (см. перевод: У. К э д и,
Пьезоэлектричество, ИЛ, 1949).
Callaway J., Phys. Rev., 103, 1219 A957).
Case К. М., Phys. Rev., 107, 307 A957).
С a s i m i r H. B. G., Rotations of a Rigid Body in Quantum Mechanics,
Groningen, 1931.
516 Литерал-ура
28. С a s i m i r H. В. Q., On the Interaction Between Atomic Nuclei and
Electrons, Teylers Tweede Qenootschop, 1936
29. С о h e n E. R., Thesis, California Institute of Technology, 1949.
30. Cohen N. H. (to be published).
31. Condon E. U., Short ley Q. H., The Theory of Atomic Spectra,
Cambridge, 1951 (см. перевод: Е. Кондом, Г. Ш о р т л и, Теория
атомных спектров, ИЛ, 1949).
32. Сои 1 son С. A., Valence, Oxford, 1952.
33. Coulson С. A., Fisher I., Phil. Mag, 40, 386 A949).
34. Сои Is on С A., Longuet-Higgins H. C, Proc. Roy. Soc, A191, 39
A947), A192, 16 A948).
35. Dirac P. A. M, Proc. Roy. Soc, АП4, 710 A927).
36. Dirac P. A. M., The Principles of Quantum Mechanics, 4th ed., Oxford,
1958 (см. перевод: П. А. М. Д и р а к, Принципы квантовой механики,
М„ 1960).
37. Dresselhaus Q., Phys. Rev., 100, 580 A955).
38. Durell С V., R о b s о" n A., Advanced Algebra, Vol. 2, London, 1937.
39. Eckart C, Rev. Mod. Phys., 2, 304 A930).
40. Edwards A. R., Angular Momentum in Quantum Mechanics, Princeton,
1957.
41. Eisenbud L., Wigner E. P., Proc. Nat. Acad. Sci. U. S. A., 27,
281 A941).
42. Elliott R. J., Phys. Rev., 96, 266, 280 A954).
43. Elliott R. J., Stevens K- W. H., Proc. Roy. Soc, A215, 437
A952).
44. E у r i n g H., Walter J., Kimball G. E., Quantum Chemistry, New
York, 1944 (см. перевод: Г. Э й р и н г, Д Уолтер, Д. К и м б а л л,
Квантовая химия, ИЛ, 1948).
45. F а 1 к о f f D. L., С о 11 a d а у G. S., Sells R. E., Canad. Journ. Phys.,
30, 253 A952).
46. Фок В. A., Zs. f. Phys., 98, 145 A935).
47. Frobenius G., Schur I., Sitz. Berichte Preuss. Akad. Wiss., 186
A906).
48. Fumi F. G., Nuovo Cimento, 9, 739 A952).
49. Fumi F. G., Acta Cryst., 5, 44 A952).
50. Fumi F. G., Acta Cryst., 5, 691 A952).
51. Gell-Mann M., Telegdi V. L., Phys. Rev., 91, 169 A953).
52. Gel I-M."i n n M., Watson К М., Annual Rev. Nucl. Sci., 4, 219
A954).
53. Goldstein H., Classical Mechanics, Cambridge, Mass, 1951 (см.
перевод: Г. Гольдстенн, Классическая механика, М., 1957).
54. Gross E. F., Nuovo Cimento, Suppl., 3, 672 A956).
55. Hal! G. G., Phil. Mag., 43, 338 A952).
56. Harish-Chandra, Proc. Roy. Soc, A189, 372 A947).
57. H a r t r e e D. R., The Calculation of Atomic Structure, New York,
1957 (см. перевод: Д. X a p т р и, Расчеты атомных структур, ИЛ,
1960).
58. Hear mon R. F. S., Adv. Phys., 5, 323 A956).
59. Heine V., Phys. Rev., 107, 620 A957).
60. Heine V., Proc. Roy. Soc, A240, 361 A957).
61. Heine V., Phys. Rev., 107, 1002 A957).
62. Heine V., Nature, 181, 525 A958).
63. Hei sen berg W., Zs. f. Phys., 39, 499 A926).
64. Heisenberg W., The Physical Principles of Quantum Theory, Chicago,
1930 (см. перевод: В. Г а и з е н б е р г, Физические принципы квантовой
теории, Л,—М., 1932),
Литература 517
65. Henley E. M., Ruderman M. A., Stcinberger J., Annual Rev.
Nucl. Sci., 3, 1 A953).
66. Herman F.. Rev. Mod. Phys., 30, 102 A958).
67. Herring C, Phys. Rev., 52, 361 A937).
68. Herring C, Phys. Rev., 52, 365 A937).
69. Herring C, Phys. Rev., 57, 1169 A940).
70. Herring C. Journ. Franklin Inst., 233, 525 A942).
71. HerringC, Phys. Rev., 95, 954 A954).
72. Herzberg G., Infrared and Raman Spectra of Polyatomic Molecules.
New York, 1945 (см. перевод: Г. Герцберг, Колебательные и вра-
вращательные спектры многоатомных молекул, ИЛ, 1949).
73. Houston W. V., Rev. Mod. Phys., 20, 161 A948).
74. Hund F., Zs f. Phys., 99, 119 A936).
75. Jackson J. D., Treiman S. В., Wyld H. W., Phys. Rev, 106, 517
A957).
76. Jahn H. A., Proc. Roy. Soc A164, 117 A938).
77. Jahn H. A., Teller E., Proc. Roy. Soc, A161, 220 A937).
78. J а и с h J. M., R о h r 1 i с h F., The Theory of Photons and Electrons,
Cambridge, Mass., 1955.
79. Johnston D. F, Proc. Roy. Soc, A243, 546 A958).
80. Jones G. A., Wilkinson D. H., Phys. Rev., 90, 722 A953).
81. Kane E. O., Journ. Phys. Chem. Solids, 1, 82, 249 A956).
82. К i 11 e 1 C, Introduction to Solid State Physics, 2nd ed., New York,
1956 (см. перевод: Ч. Киттель, Введение в физику твердого тела,
М., 1957).
83. Klein M. J., Am. Journ. Phys., 20, 65 A952).
84. К о р f e r m a n H., Kernmomente, Leipzig, 1940 (см. перевод: Г. К о п-
ферман, Ядерные моменты, ИЛ, I960).
85. Koster G. F., Solid State Physics, 5, 174, 1957.
86. Kramers H. A., Proc. Amsterdam Acad., 33, 959 A930).
87. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М., Квантовая механика, ч. I, M.—Л,
1948.
88. Le derm an W., Introduction to the Theory of Finite Groups, 2nd ed,,
Edinburgh, 1953.
89. Lee T. D., Yang С N.. Phys. Rev, 104, 256 A956); W u С S,
Ambler E. et al., Phys. Rev, 105, 1413 A957).
90. Li t tie wood D. E., The Theory of Group Characters, Oxford, 1940.
91. Malm R, Inglis D. R, Phys. Rev., 95, 993 A954).
92. Marge nau H, Murphy G. M, The Mathematics of Physics and
Chemistry, New York, 1913
93. Melvin M. A., Swamy N. V. V. J., Phys. Rev., 107, ISO A957).
94. Menzies A. C, Rep. Progr. Phys, 16, 83 A953).
95. M i 1 n e E. A, Yectorial Mechanics, London, 1948.
96 M о 11 N. F, Jones H, The Theory of the Properties of Metals and
Alloys, Oxford, 1936.
97. Mot t N. F, Stevens K. W. H, Phil. Mag, 2, 1364 A957).
98. Murnaghan F. D, Theory of Group Representations, Baltimore,
1938 (см. перевод: Ф. Д. Мурнаган, Теория представлений rpvnn,
ИЛ, 1950).
99. Nierenberg \V. A, Annual Rev. Nucl. Sci., 7 A957).
100. Nozieres P., Phys. Rev, 109, 1510 A958).
101. Olson R, Rodrigues S, Phys. Rev, 108, 1212 A957).
102. О no K, Koide S, Sekiyama H, Abe H., Phys. Rev. 96, 38
A954).
103. Opechowski W, Physica, 7, 552 A940).
104. Overhauser A. W, Phys. Rev., 101, 1702 A956).
518 Литера/тура
105. Pauli W., Rev. Mod Phys., 13, 221 A941) (см. перевод: В. Паули,
Релятивистская теория элементарных частиц, ИЛ, 1947).
106. Pauli W., Niels Bohr and the Development of Physics. London, 1955,
p. 31 (см. перевод в сборнике: Нильс Бор и развитие физики, ИЛ,
1958).
107. Pauling L., The Nature of the Chemical Bond, 1939 (см. перевод:
Л. П а у л и н г, Природа химической связи, М.—Л., 1947).
108. Pauling L, Goudsmit S., The Structure of Line Spectra, New York,
1930.
109. Peierls R. E., Quantum Theory of Solids, Oxford, 1955. (см. перевод:
P. П а и е р л с, Квантовая теория твердого тела, ИЛ, 1956).
ПО. Phillips F. С, An Introduction to Crystallography, London, 1946.
111. Placzek G., in Marx Handbuch der Radiologie, 2nd ed. vol. 6, part 2,
p. 209 (см. перевод: Г. П л а ч е к, Релеевское рассеяние н рамаи-эф-
фект, Харьков—Киев, 1935).
112. Pratt G. W., Phys. Rev., 88, 1217 A952).
113. Pratt G. W., Phys. Rev., 102, 1303 A956).
114. Pryce M. H. L., Proc. Phys. Soc, A63, 25 A950).
115. Racah G., Nuovo Cimento, 14, 322 A937); Phys. Rev., 62, 438 A942).
116. Radicati L. A., Proc. Phys. Soc, A66, 139 A953).
117. Ramsey N. F., Nuclear Moments, or in Experimental Nuclear Physics
(Segre ed.), vol. 1, New York, 1953 [см. перевод в книге: Эксперимен-
Экспериментальная ядерная физика (под ред. Э. Сегре), т. I, ИЛ, 1955].
118. Root ha n С. С. J., Rev. Mod. Phys., 23, 69, 1951.
119. Rose M. E., Elementary Theory of Angular Momentum, New York,
1957.
120. Rosen thai J., Murphy G. M., Rev. Mod. Phys., 8, 317 A936).
121. Sachs R. G., Nuclear Theory, Cambridge, Ma?s., 1953
122. Schiff L. I., Quantum Mechanics, 2nd ed., New York, 1955 (см. пере-
перевод: Л. Ш и ф ф, Квантовая механика, ИЛ, 1957).
123. Schwartz С, Phys Rev., 97, 380 A955).
124. Schw i nger J., On Angular Momenlum, NYO-3071, U. S. Atomic
Energy Commission, Oak Ridge, 1952.
125. Seitz F., Zs. f. Krist., 88, 433 A934); 90, 289 A935); 91, 336 A935); 94,
100 A936).
126. Seitz F., Annals of Math., 37, 17 A936).
127. Seitz F., The Modern Theory of Solids, New York, 1940 (см. перевод:
Ф. Зейтц, Современная теория твердого тела, М.—Л., 1949).
128. Siegbahn К. (ed.), Beta and Gamma Ray Specroscopy, Amsterdam,
1955 (см. перевод: Бета- и гамма-спектроскопия, М., 1959).
129. Simon A., Numerical Table of the Clebsch-Gordan Coefficients,
ORNL-1718, U. S. Atomic Energy Commission, Oak Ridge, 1954 (см.
перевод в сборнике: Деформация атомных ядер, ИЛ, 1959).
130. Slater J. С, Phys. Rev., 34, 1293 A929).
131. Slater J. С, Introduction to Chemical Physics, New York, 1939.
132. Slater J. C, Phys. Rev., 81, 385 A951).
133. Speiser A., Die Theorie der Gruppen von Endlicher Ordnung, 3rd ed.,
Berlin, 1937.
134. Sponer H., Teller E., Rev. Mod. Phys., 13, 76 A941).
135. Stephen M. J., Proc. Phys. Soc, 71, 485 A958).
136. Stevens K. W., Proc. Phys. Soc, A65, 209 A952).
137. Stratton J. A., Electromagnetic Theory, New York, 1941 (см. пере-
перевод: Дж. А. Стретто н, Теория электромагнетизма, М., 1948).
138. Thomas L. H., Nature, 117, 514 [1926).
139. Uhlenbeck G. E., Goudsmit S., Naturwiss., 13, 953 A925); Nature,
117, 264 A926).
Литература 519
140. Van der Waerden B. L., Die Gruppentheoretische Methode in der
Quantenmechanik, Berlin, 1932 (см. перевод: В а н - д е р - В а р д е н Б. Л.,
Метод теории групп в квантовой механике, Харьков, 1938).
141 Von der La ge F. С, Be the H. A., Phys. Rev., 71, 612 A947).
142. Watanabe S., Phys. Rev., 84, 1008 A951).
143. Weyl H., Gruppentheorie und Quantenmechanik, 2nd ed., 1931.
144. Wigner E., Gruppentheorie und ihre Anwendung aul die Quantenme-
chanik der Atomspektren, Braunschweig, 1931 (Group Theory and Its
Application to the Quantum Mechanics of Atomic Spectra, New York
and London, 1959 (см. перевод: Е. Вигнер, Теория групп и ее прило-
приложения к кваитовомеханической теории атомных спектров, ИЛ, 1961).
145. Wigner E. P., Nachr. Akad. Wiss. Gottingen, Math. Phys. КЦ 31, 546
A932).
146. Wigner E., Annals of Math., 40, 149 A939).
147. W i g n e r E. P., On the Matrices which Reduce the Kronecker Products of
Representations of Simply Reducible Groups, New York, 1952.
148. Wilson E. G., Decius J. C, Cross P. C.( Molecular Vibrations,
New York, 1955.
149. Y a n g С N, TioranoJ., Phys. Rev, 79, 495 A950).
150. Zachariasen W. H., The Theory of X-ray Diffraction in Crystals,
New York, 1945.
ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ ЛИТЕРАТУРА ')
151. Любарский Г. Я-, Теория групп н ее применение в физике, М., 1957
(§ 5, 14, 20).
152. Смирнов В. И., Курс высшей математики, т. 3, ч. 1 A954) (§ 5).
153. Гельфанд И. М-, Мин л ос Р. А., Шапиро 3. Я., Представления
группы вращений и группы Лоренца, М., 1958 (§ 8).
154. Жданов Г. С, Основы рентгеноструктурного анализа, М.—Л., 1940
(§ 15).
155. Шубников А. В., Флинт Е. Е, Бокий Г. Б., Основы кристалло-
кристаллографии, М — Л, 1940 (§ 15J.
156. А л ь т ш у л е р С. А., Козырев Б. М., Электронный парамагнитный
резонанс, М, 1961 (§ 18).
157. F a n о U., R а с a h G., Irreducible tensorial sets, New York, 1959 (§ 20, 30).
158. Юцик А. П., Левинсон И. Б., Вана гас В. В., Математический
аппарат теории момента количества движения, Вильнюс, 1960 (§ 20).
159. Таунс Ч., Ill а в лов А., Радиоспектроскопия, ИЛ, 1959 (§ 21).
160. Волькенштейн М. В., Молекулярная оптика, М.—Л, 1951 (§ 21).
161. Пзйерлс Р., Квантовая теория твердого тела, ИЛ, 1957 (§ 25).
162. Б е й м а н Б. Фч, Лекции по применению теории групп в ядерной спек-
спектроскопии, М., 1961 (§ 29).
163. Балдии А. М., Гольданский В. Н., Розенталь И. Л, Кине-
Кинематика ядерных реакций, М., 1959 (§ 30).
164. Давыдов А. С, Теория атомного ядра, М., 1958 (§ 29, 30).
165. Б е т е Г., Г о ф м а н Ф., Мезоны и поля, том И, ИЛ, 1957 (§ 29, 30).
166. Ландау Л. Д., Смородииский Я. А., Лекции по теории атомного
ядра, М., 1955 (§ 29, 30).
167. Фок В. А., Начала квантовой механики, ч. III, Л., 1932 (§ 32).
168. Боголюбов Н. Н., Ширков Д. В., Введение в теорию квантован-
квантованных полей, М., 1957 (§ 32).
]) В скобках указано, к каким параграфам настоящей книги относится
данная работа,
520 Литература
169 Ахиезер Л. И., Берестецкий В. Б., Квантовая электродинамика,
М., 1959, гл. II (§ 32, 34).
170. Feymann R., Gell-Mann M., Phys. Rev., 109, 193 A958) [см. пере-
перевод в сборнике «Проблемы современной физики», вып. 4, 1958] (§ 33).
171. Sudarshan Е. С. G., Marsh a k R. E., Proc. Intern. Conf. on Mesons
and Recently Discovered Particles Padoua — Venesia, 1957 [см. перевод
в сборнике «Проблемы современной физики», вып. 2, 3, 1959] (§ 33).
172. Л а н да у Л. Д., ЖЭТФ, 32, 407, 1957 (§ 33).
173. Salam A., Nuovo Cimento, 5, 299, 1957 (§ 33).
174. Lee Т. D., Yang С. N.. Phys. Rev., 105, 1671 A957) (§ 33).
175. Смороди некий Я. А., Современное состояние З-распада, УФН, 67,
43 A959) (§ 33).
176. Фадеев Д. К., Таблицы основных унитарных представлений федоров-
федоровских групп, М., 1961; Ковалев О. В., Неприводимые представления
пространственных групп, Киев, 1961.
177. Жарков Г. Ф., ЖЭТФ, 492 A950).
178. Широков Ю. М., ЖЭТФ, 38, 140 A960).
179. Dirac P. A. M., Foe k V. A., Podolsky В., Phys. Zs. Sowjet Union,
2, 468 A932).
Оглавление
Предисловие редактора 5
Предисловие автора 7
Глава I. Преобразования, симметрии в квантовой механике . . . 11
§ 1. Применение свойств симметрии 11
§ 2. Математическая формулировка операций симметрии .... 13
§ 3. Преобразования симметрии гамильтониана 17
§ 4. Группы преобразований симметрии 22
§ 5. Представления групп 35
§ 6. Применение к квантовой механике 53
Г л а в а II. Квантовая теория свободного атома 60
§ 7. Некоторые простые группы и представления 60
§ 8. Неприводимые представления полной группы вращений ... 64
§ 9. Разложение произведения представлений D(;) X Du"> на не-
неприводимые представления 79
§ 10. Квантовая механика свободного атома. Вырождение по ор-
орбитальному моменту 86
§ 11. Квантовая механика свободного атома с учетом спина ... 91
§ 12. Влияние принципа запрета Паулн 104
§ 13. Вычисление матричных элементов и правила отбора .... 114
Глава III. Представления конечных групп 130
§ 14. Характеры групп 130
§ 15. Прямое произведение групп 143
§ 16. Точечные группы 147
§ 17. Соотношение между теорией групп и методом Дирака . . • 162
Г л а а а IV. Дальнейшие аспекты теории свободных атомов и ионов 168
§ 18. Парамагнитные ионы в кристаллических полях 168
§ 19. Обращение времени и теорема Крамерса 186
§ 20. Коэффициенты Вигнера и Рака 199
§ 21. Сверхтонкая структура 212
Глава V. Структура и колебания молекул 230
§ 22. Орбиты валентной связи и молекулярные орбиты 230
§ 23. Колебания молекул 255
§ 24. Инфракрасные спектры и спектры комбинационного рас-
рассеяния , 271
522 Оглавление
Глава VI. Физика твердого тела 293
§ 25. Теория зон Бриллюэна простых структур 293
§ 26. Дальнейшие аспекты теории зон Бриллюэиа 313
§ 27. Тензорные свойства кристаллов 333
Глава VII. Ядерная физика 343
§ 28. Формализм изотопического спина 343
§ 29. Ядерные силы 352
§ 30. Ядерные реакции 366
Глава VIII. Релятивистская квантовая механика 383
§ 31. Представления группы Лоренца 383
§ 32. Уравнение Дирака 396
§ 33. Бета-распад 417
§ 34. Позитроний 430
Приложение А. Матричная алгебра 43S
Приложение Б. Гомоморфизм и изоморфизм 444
Приложение В. Теоремы о векторных пространствах и представ-
представлениях групп 446
Приложение Г. Лемма Шура 453
Приложение Д. Неприводимые представления абелевых групп . . 456
Приложение Е. Импульсы и бесконечно малые преобразования . 458
Приложение Ж- Простой гармонический осциллятор 460
Приложение 3. Неприводимые представления полной группы Ло-
Лоренца 464
Приложение И. Таблицы коэффициентов Вигнера (jj'mm' \JM) 468
Приложение К, Обозначения для тридцати двух кристаллических
точечных групп 488
Приложение Л. Таблицы характеров кристалическнх точечных
групп 490
Приложение М. Таблицы характеров группы аксиальных враще-
вращений и производных от нее групп 510
Книги и обзоры по теории групп 512
Литература 515
В. Хеше
ТЕОРИЯ ГРУПП
В
КВАНТОВОЙ МЕХАНИКЕ
Редактор Н. Л. Телескин
Художник И. И. Каледин
Художественный редактор
Е. И. Подмарькова
Технический редактор
//. М. Харьковская
Корректор Е. В Кочегарова
Сдано а производство 21/VIII 1969 г.
Подписано к печати 29/1 1963 г.
Бумага 60x90'/, =16,4 бум. л.
32,S печ. л
Уч.-изд. л. 29,3. Изд. Уа 2/1016.
Цена 2 р 25 к Зап. 672.
ИЗДАТЕЛЬСТВО
ИНОСТРАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
Москва, 1-й Рижский пер., 2
Типография № 2 им Евг. Соколовой
УЦБ [I ПП Ленсовиархоза
Ленинград, Измайловский пр , 29.
ОПЕЧАТКИ
Стр.
Строка
Напечатано
Следует читать
317
334
5 сн.
I сн.
для поверхности точек
дли точек поверхности
Зак. 672.