УДК 543.8.063
К49
Климова В. А.
Основные микрометоды анализа органических соединений. Изд. 2-е доп. М., «Химия», 1975.
224 с., 60 рис., список литературы 178 ссылок.
В книге детально описаны основные методы микро-элементного и функционального анализа органических соединений. Приведены методы определения углерода, водорода, азота, серы, галогенов, кремния, фосфора, германия, активного водорода, карбонильной группы, аминного азота, азота нитропарафинов, алкоксильной группы и воды. Описаны способы взвешивания, даны рекомендации по организации лаборатории микроанализа органических соединений. Первое издание книги вышло в 1967 г.
Монография является руководством для микроаналитиков и органиков, осваивающих микрометоды анализа органических соединений, а также может быть рекомендована для студентов и аспирантов.
2051)6-037
К050(01)-7& 37'75
© Издательство «Химия», 1975 г.
ПРЕДИСЛОВИЕ
Необходимость микроанализа органических соединений в настоящее время все чаще и чаще возникает в научно-исследовательских институтах самого различного профиля. Между тем по скоростным методам микроопределения элементов в органических веществах издана лишь одна монография [1], рассчитанная на аналитиков, уже знакомых с основными приемами микроэлементного анализа. В других существующих руководствах [2—5] описаны устаревшие методики определения элементов и функциональных групп. В оригинальных работах недостаточно подробно освещены все детали и приемы работы. В результате аналитик, начинающий освоение микрометодов, часто сталкивается с рядом методических трудностей.
Настоящее пособие предназначено для аналитика, который только приступает к освоению микрометода анализа органических соединений. Поэтому автор старался как можно подробнее описать детали методик и приемы работы с малыми навесками. В пособии указано также, где может быть приобретена или заказана соответствующая аппаратура *.
В книге описаны лишь самые основные методы микроэлементного и функционального анализа органиче-
* Аппаратура для микроэлементного анализа создана промышленностью на основе материалов, опубликованных в литературе М. О. Коршун н Н. Э. Гельман [6], и в последние годы несколько модернизирована.	—____
УДК 543.8.063
К49
Климова В. А.
Основные микрометоды анализа органических соединений. Изд. 2-е доп. М., «Химия», 1975.
224 с., 60 рис., список литературы 178 ссылок.
В книге детально описаны основные методы микро-элементного и функционального анализа органических соединений. Приведены методы определения углерода, водорода, азота, серы, галогенов, кремния, фосфора, германия, активного водорода, карбонильной группы, аминного азота, азота нитропарафинов, алкоксильной группы и воды. Описаны способы взвешивания, даны рекомендации по организации лаборатории микроанализа органических соединений. Первое издание книги вышло в 1967 г.
Монография является руководством для микроаналитиков и органиков, осваивающих микрометоды анализа органических соединений, а также может быть рекомендована для студентов и аспирантов.
20506-037
К050(01)-75 37'75
© Издательство «Химия», 1975 г.
); ПРЕДИСЛОВИЕ
Необходимость микроанализа органических соединений в настоящее время все чаще и чаще возникает в научно-исследовательских институтах самого различного профиля. Между тем по скоростным методам микроопреде-ления элементов в органических веществах издана лишь одна монография [1], рассчитанная на аналитиков, уже знакомых с основными приемами микроэлементного
>. .?• анализа. В других существующих руководствах [2—5] •feQ, описаны устаревшие методики определения элементов и 'теО функциональных групп. В оригинальных работах недо-статочно подробно освещены все детали и приемы рабо-Sjjj.. ты. В результате аналитик, начинающий освоение мик-Жк рометодов, часто сталкивается с рядом методических трудностей.
Настоящее пособие предназначено для аналитика, дкЛ. который только приступает к освоению микрометода дг'. анализа органических соединений. Поэтому автор ста-рался как можно подробнее описать детали методик и ' приемы работы с малыми навесками. В пособии указа-jjgfe но также, где может быть приобретена или заказана со-, ответствующая аппаратура *.
.у.-'- В книге описаны лишь самые основные методы мик-,<Йр роэлементного и функционального анализа органиче-
* Аппаратура для микроэлементного анализа создана промыш-ленностью на основе материалов, опубликованных в литерату-Ре М. О. Коршун н Н. Э Гельман [6], и в последние годы не-сколько модернизирована.	—___
Ж:	"	*'*' з
ежих соединений. После их освоения легко перейти к другим, более сложным методам, описанным в оригинальных работах, например к определению углерода и водорода во фторидах [7—13], к сложным методам определения фтора [14—16], к прямому определению кислорода и т. п. [17—24].
Все описанные в этой книге методы с успехом применяются уже много лет в аналитической лаборатории Института органической химии им. Н. Д. Зелинского АН СССР, и их надежность можно считать доказанной. Методы сравнительно просты и могут быть освоены в любой аналитической лаборатории, тем более, что аппаратура, необходимая для их постановки, и применяемые реактивы в основном выпускаются нашей промышленностью или могут быть изготовлены на месте.
В пособии недостаточно широко представлены библиографические данные, поскольку литературные обзоры регулярно печатаются в Analytical Chemistry. Кроме того, обширная библиография дана в русском переводе книги Б. Бобранского «Количественный анализ ограни-ческих соединений» [5]. Однако в предлагаемой книге все же даны ссылки на некоторые оригинальные работы. Это сделано в тех случаях, когда описываемые методы были созданы другими авторами, когда метод определения, применяемый достаточно широко, не вошел в данное пособие и, наконец, когда методы, аналогичные приведенным, могут, с точки зрения автора, представлять интерес для некоторых специфических работ.
В книге почти не затронуты инструментальные методы анализа. Это сделано по следующим причинам. Во-первых, аппаратура для таких методов еще не выпускается в СССР, следовательно, их применение связано с дорогостоящей и труднодоступной импортной аппаратурой. Во-вторых, и это, пожалуй, можно считать самым главным, начинающий микроаналитик должен сначала освоить обычные химические методы микроанализа или
4
К по крайней мере получить о них исчерпывающие сведе-ния. Только тогда он сможет критически подойти к инст-ЕВ- рументальным методам и избежать при их применении грубых ошибок, часто возникающих вследствие несовер-шенства прибора. Исследованиями в области инструмен-Ж тального анализа занимаются многие лаборатории и он &Ж. начинает проникать в аналитическую практику. Здесь ИВ'- будут перечислены лишь важнейшие сведения об этих исследованиях.
Ж? Из приборов иностранных фирм, созданных для ос-^-дуновного метода элементного анализа — определения jHw углерода, водорода и азота в одной навеске — наилуч-ЯЬ-.шим, по-видимому, следует считать прибор фирмы Хью-летт-Паркер, приспособленный для хроматографического окончания анализа. Однако приобретение этого прибора, как и любого другого автомата, оправдано лишь тогда, ЗЕ. когда число проводимых анализов так велико, что при-лВг.бор будет работать полный день. Иначе экономия, свя-Жгзанная с быстротой определения, не компенсирует время Kj выхода прибора на режим, а израсходованный гелий '««существенно удорожит аналитическое определение.
Из отечественных в первую очередь следует отметить ^Е&приборы, созданные в Институте химии природных со-^^единений АН СССР [25—32]. Окончание анализа в ос-лЖ^'Новном хроматографическое. Разложение пробы ведут !'ЯЬйупо-разному в зависимости от поставленной задачи, но fjs',каждый раз в зоне малого объема, отключенной на вре-ЯЕ^.мя процесса разложения от хроматографа (в так назы-ДУу-уфаемой замкнутой зоне). Это позволяет подавать затем Ду/йа хроматограф продукты распада, сконцентрированные малом объеме и, следовательно, избежать размытых ^5 'пиков на хроматограмме, получать их резкими, легко ^...поддающимися обсчету. Разработаны приборы для опре-деления 1) углерода, водорода и азота в одной навеске, кислорода, 3) серы, 4) галогенов, 5) активного водо--Р°Да> 6) алкоксильной группы, 7) фосфора.
Создается CHN-анализатор с хроматографическим окончанием анализа [33, с. 24—29, 34, с. 107, 35, с. 115], но вещество разлагается в газовом потоке.
Получили некоторое распространение кулонометрические методы определения искомых элементов и функциональных групп. Разработано определение углерода и водорода [36, 37], активного водорода [38], одновременного определения водорода и азота [39], водорода у атома кремния, бромных чисел, алкоксигрупп, серы в кремнийорганических соединениях [40—43].
Наконец, очень интересны новые способы разложения и определения элементов в органических веществах, принципиально отличные от классических: основанное на ИК-спектроскопии определение углерода, водорода, серы и кислорода в специально для этой цели созданной кювете, где происходит и разложение вещества, и определение искомого элемента [44, 45]; разложение в тлеющем разряде в атмосфере аммиака для определения целого ряда элементов [46—51]; рентгенофлуоресцентное определение железа [52].
Сейчас трудно сказать, какие из перечисленных методов получат наибольшее признание. На сегодня это, вероятно, методы, основанные на хроматографическом окончании анализа, но в дальнейшем, по-видимому, широкие возможности откроются перед физическими методами определения как элементов, так и функциональных групп.
В последние 25 лет микроаналитики Советского Союза отошли от классических методов микроэлементного анализа, основоположником которого является Прегль [2]. В свое время после кропотливого исследования Преглем были установлены некоторые основные положения для каждого метода. Эти положения считались непреложными, отступления от них не допускались, и они не нарушались аналитиками почти полстолетия. Те немногие работы, в которых нарушались принципы Прег-
6
лй, не находили последователей. Наиболее жесткие рамки были введены для метода определения углерода и водорода. Здесь строго лимитировались скорость тока кислорода, темп сожжения, давление в системе и температурные условия. Одновременно из одной навески определяли только углерод и водород. Для определения других элементов были разработаны самостоятельные методы. Так, для определения азота были предложены два основных метода: сравнительно широко применяемый микрометод Дюма — Прегля [53], в котором азот определяют газометрически, и микрометод Кьельдаля [54] для определения азота, находящегося в веществе в восстановленной форме. В микрометоде Дюма, в котором разложение, как и при определении углерода и водорода, проводят в токе газа, также были строго ограничены скорость газа, темп разложения вещества и скорость вытеснения продуктов разложения, причем только скрупулезное выполнение всех условий давало возможность получить правильные результаты анализа.
Для определения галогенов были предложены микрометод Кариуса [55, 56] — разложение вещества азотной кислотой в запаянной трубке с дальнейшим весовым или объемным определением галогенов; микрометод Прегля [53] — сожжение в токе кислорода с улавливанием галогенов жидкими поглотителями и весовым или объемным их определением, сожжение вещества с перекисью натрия в бомбе Парра [57] при весовом или объемном окончании и др.
Для определения серы были применены также микрометод Кариуса [55], сожжение в токе кислорода [58, 59] и, несколько позднее, метод гидрирования в токе водорода до H2S с объемным окончанием [60]. Элементы, образующие после полного окисления нелетучие окислы — золу, определяли по массе остатка.
Как видно из этих примеров, базой для создания микрометодов элементного анализа органических соеди
7
нений служили давно известные макрометоды. Однако модификация макрометодов в микрометоды требует коренных, зачастую принципиальных изменений методики, исходными остаются лишь направление (химизм) реак--ций разложения органического вещества и определение конечных продуктов разложения. Необходимость таких изменений связана с тем, что хотя малую навеску легче полностью разрушить и перевести искомый элемент в форму, удобную для определения, однако при малых количествах начинают резко сказываться отдельные факторы (чистота реактивов, точность весов и мерной посуды, резкость изменения цвета индикатора в конечной точке и т. п.), которые могут затруднить получение надежных результатов определения. Поэтому недопустимо пренебрегать приемами и указаниями, установленными в микроанализе, независимо от того, существует или нет его аналог в макроанализе.
Как уже было сказано, в последнее время классические методы применяются все реже и реже. Их почти во всех основных видах анализа заменили принципиально отличные скоростные, более простые и столь же надежные методы, разработка которых была начата под руководством М. О. Коршун и продолжена ее учениками. Эти методы и будут опи-саны ниже.
8
ВВЕДЕНИЕ
Концентрирование аналитической службы в одной лаборатории, обслуживающей весь институт или завод, позволяет сэкономить время и затрачиваемые на оборудование средства. Кроме того, при отрыве аналитической службы от других химических работ создаются условия для получения более объективных аналитических данных. При создании лаборатории микроанализа следует обеспечить ряд условий.
Помещение. Лабораторию микроанализа следует располагать в нижних этажах северной части здания. Вблизи помещения аналитической лаборатории не должно быть приборов или станков, создающих вибрацию. Весовую комнату надо отделять от остальных рабочих помещений, но располагать рядом с ними. Воздух в рабочих помещениях, и особенно в весовой комнате, желательно кондиционировать. К сожалению, почти не выпускаются промышленные кондиционеры, не вызывающие вибрации, а так как никакие приборы, вызывающие вибрацию, недопустимы вблизи микровесов, чаще всего приходится работать в помещениях с некондициониро-ванным воздухом.
Желательно, чтобы окна весовой комнаты не были расположены против дверей. Весовая должна быть хорошо освещена, но лампы надо располагать так, чтобы они не нагревали весы. Можно использовать' лампы дневного света, однако свет этих ламп часто несколько вибрирует и утомляет глаза.
Соблюдение всех указанных правил поможет уменьшить влияние на весы вибраций, колебаний от движения воздуха и температуры.
9
Весы следует устанавливать на амортизированных столах. Наиболее простая модель таких столов, оправдавшая себя на практике, описана В. П. Луцеком и Р. В. Буслаевым [61] (рис. 1).
Рис. 1. Стол для микроаналитических весов:
1 — стальная плита; 2 — линолеум; 3, 8 — войлок; 4 — фанера; 5, 7, 9 — свинец;
6 — асбест; 10 — песок.
Этот стол имеет следующие размеры: длина — 900 мм, ширина— 600 мм, высота — 720 мм (без амортизирующих «башмаков»). Ножки стола массивные, сечением 100X100 мм, в нижней части соединены проножками с трех сторон (спереди проножка не делается). Крышка стола сделана из толстых досок. В крышке имеется углубление, куда вкладывается войлок толщиной 10—12 мм, а затем стальная плита размером 800X 500 X25 мм. Сверху крышку стола покрывают линолеумом*.
Ножки стола помещают в амортизирующие «башмаки», которые заполняются песком, несколькими слоями свинца, войлока, асбеста и фанеры. Общая высота стола — 800 мм. В столе не делают ни ящиков, ни выдвижных досок.
* Пластмассовые покрытия недопустимы, так как они вызывают электризацию весов и взвешиваемых предметов.
10
Температура в весовой должна быть 22—24°С, а относительная влажность воздуха 60%.
Размеры лаборатории надо проектировать с таким расчетом, чтобы каждый аналитик имел в своем распоряжении лабораторный стол, !/з или '/4 вытяжного шкафа и весовой стол в весовой комнате. Рабочий стол может быть нешироким, длиной не менее 1,5 м. Его необходимо снабдить подводкой тока, воды, сжатого воздуха и, где это возможно, газа. К весовому столу необходима только подводка тока.
Штат. Для научно-исследовательских институтов, специализирующихся в области органического синтеза, соотношение 10:1 между синтетиками и аналитиками, с нашей точки зрения, следует считать нормальным. При таком соотношении аналитики обычно могут даже при разнообразных требованиях достаточно быстро и полностью справиться со всем объемом работ. Приблизительно 30% штата желательно иметь с высшим образованием и 70% со среднетехническим. Большинство подсобных работ (приготовление реактивов и препаратов, связь с мастерскими и складом, прием и выдача анализов, записи данных анализа в журнал и т. п.) целесообразно поручить отдельному человеку — хозлаборанту. Должен быть выделен сотрудник, который осуществлял бы связь с работодателями при выяснении возникших недоразумений. Часто эту роль берет на себя руководитель лаборатории.
Для ремонта весов, как капитального, так и мелкого, необходим опытный весовой мастер.
Исследовательскую работу желательно связать с нуждами и профилем института. Результаты исследований в этом случае можно будет затем легко и быстро применить для нужд аналитической службы.
Если коллектив учреждения достаточно велик, то целесообразно так распределить работу аналитиков, чтобы каждый из них проводил какой-либо один вид анализа. Переход от одного метода к другому всегда связан с потерей времени. Производительность ч существенно возрастает при непрерывной работе и потому желательно, чтобы рабочий день в аналитической лаборатории был непрерывным. Это особенно важно при работе с веществами, разлагаемыми в токе газа (т. е. при определении углерода, водорода, сопутствующих эле
11
ментов и при газометрическом определении азота). Непрерывная работа сократит число холостых опытов и сэкономит в день не менее 1 ч рабочего времени.
После того как аналитик приобретет достаточный опыт, он должен стремиться интенсифицировать свой труд за счет правильной организации рабочего дня. Некоторые примеры того, как это можно сделать, будут приведены при описании отдельных методик.
Прием веществ на анализ и выдача результатов. На анализ должны подаваться чистые вещества. Совершенно нецелесообразно проводить элементный анализ технических смесей и грязных соединений.
Визуальный контроль чистоты вещества удобно осуществлять при помощи стереоскопического микроскопа МБС-1. Под объектив в этом случае помещают образец вместе с сосудом, в котором он подан на анализ.
Данные о принятых на анализ веществах и полученные результаты определения записывают в специальном журнале, в котором имеются следующие графы.
1.	Даты приема вещества на анализ и выдачи результатов.
2.	Порядковый номер поступления в лабораторию.
3.	Шифр, которым химик обозначает очередной образец. Такие шифры, конечно, не обязательны, но при их отсутствии химику следует записывать порядковый номер по журналу, чтобы не было путаницы.
4.	Фамилия химика, подавшего вещество на анализ.
5.	Какой элемент требуется определить (на каждый элемент отводится отдельная графа).
6.	Предполагаемый качественный элементный состав соединения, его температура кипения или плавления, особые свойства, например гигроскопичность, легкая окис-ляемость, взрывоопасность и т. п. В этой же графе следует указать предполагаемое содержание элемента в веществе с точностью до 5%. Эти данные помогут аналитику правильно рассчитать необходимую навеску, чтобы получить удобные для измерения значения. Особенно это существенно при газометрическом определении азота, когда конечный отсчет проводится в азотометре, имеющем сравнительно небольшой объем.
7.	Фамилия аналитика, выполнившего анализ.
8.	Данные анализа (навески, привесы или объемы, полученные результаты).
12
9.	Теоретические данные и формула анализируемого соединения. Эти данные вносят при выдаче результатов заказчику. Конечно, можно их и не требовать, но тогда руководителю аналитической лаборатории значительно труднее следить за ходом работы и анализировать возникающие недоразумения.
Не следует подавать пробу на анализ в крупных сосудах. В заплавленных ампулах можно подавать только жидкие вещества, твердые вещества в ампулах подавать не рекомендуется, так как при вскрытии ампулы в пробу может попасть стекло и она будет загрязнена. Твердые вещества следует подавать в устойчивых сосудах объемом 1—3 мл, закрытых ничем не смазанной притертой пробкой. Если твердое вещество нестойко, то сосуд с ним, закрытый притертой пробкой, можно поместить в ампулу и заплавить последнюю.
Нестойкие вещества желательно подавать в нескольких пробах, чтобы аналитик мог взять параллельные навески из разных проб и тем уменьшить вероятность ошибки за счет изменения состава вещества от соприкосновения его с воздухом.
Навески особо нестойких соединений можно брать на анализ прямо от стола исследователя, например, непосредственно после перегонки. Однако это очень усложняет работу аналитика и поэтому может быть допущено лишь как крайне редкое исключение. Кроме того, навески таких веществ можно брать в специальных боксах, один из которых описан ниже.
Все вещества должны быть снабжены этикетками, на которых приемщик пишет номер вещества по журналу, а химик — данные граф 5 и 6.
МИКРОВЕСЫ
Техника взвешивания и обращение с микровесами описывались неоднократно [1, 4], поэтому ниже будут даны только самые необходимые практические советы.
Для работы с микронавесками (1—10 мг) необходимы микровесы, которые позволили бы при максимальной массе пробы до 20 г проводить определение с точностью до 2 мкг. Такие весы в СССР пока не выпускают. Однако если принять меры предосторожности, то при навесках 5—10 мг можно воспользоваться полумикровесами
13
марки ВМ-20, выпускаемыми заводом «Госметр». Кроме того, этот завод выпускает весы марки СМД-1000, которые также могут быть применены для ряда микроаналитических работ*.
Рис. 2. Полумикровесы ВМ-20 (ВЛМ20г-М):
1 — ручка для перестановки рейтера; 2 — шкала рейтера; 3 — демпферы воздушного торможения; 4 — вейтограф; 5 — крючки; 6 — чашки весов; 7 — арретир.
Поскольку описание весов этих марок не вошло ни в одно из руководств по микроанализу, оно приводится ниже.
Весы ВМ-20 (рис. 2) рассчитаны на предельную нагрузку 20 г. Они снабжены демпферами воздушного
* В настоящее время весы ВМ-20 выпускаются под названием ВЛМ-20г-М, а весы СМД-1000 — под названием ВЛМ-1г. Конструкция их практически не изменилась. Изменение названий связано с унификацией номенклатуры всех точных весов.
14
торможения 3, благодаря чему качание весов прекращается через 1 мин после открытия арретира 7 и, следовательно, можно легко и быстро сделать отсчет при взвешивании. Их рейтерная шкала 2 рассчитана на 10 мг, Отсчет начинается от нуля, находящегося слева. В не-нагруженном состоянии весы должны быть уравновешены при 5-миллиграммовом рейтере, установленном на нуле.
Рейтерная шкала разделена на 100 делений, каждое из которых соответствует 0,1 мг. Каждое десятое деление отмечено цифрой, означающей число миллиграммов. При перестановке рейтера на отметку «10» весы приобретают нагрузку 10 мг. Рейтер передвигают при помощи ручки 1.
Оптическая шкала весов — вейтограф 4 — имеет нулевое деление посередине. По обе стороны от нулевого деления вейтографа нанесено по 100 делений, каждое из которых соответствует 0,01 мг. Каждое десятое деление отмечено цифрой, означающей десятые доли миллиграммов. Таким образом, при перестановке рейтера на одно малое деление рейтерной шкалы, стрелка на шкале вейтографа отклоняется на десять малых делений. Следовательно, на этих весах по нанесенным на вейтографе делениям можно взять отсчет до 0,01 мг, т. е. до 0,00001 г. Тысячные доли миллиграмма можно оценить на глаз. При некотором навыке взять такой отсчет не представляет труда.
На весах ВМ-20 можно было бы взвешивать с точностью до 0,000002 г, или 0,002 мг, если бы воспроизводимость взвешивания (или, как еще называют, постоянство показаний) могла обеспечить такую точность. Но она не превышает 0,005 мг, и то только при очень тщательном соблюдении всех указанных правил. Поэтому на этих весах нельзя работать с навесками менее 5 мг, иначе ошибка определения может оказаться больше допустимой.
Изолирующее устройство весов — арретир 7 — смонтировано так, что при его повороте одновременно с вводом в действие весов включается освещение шкалы вейтографа.
Чашки весов 6 снабжены крючками 5 для подвешивания на них трубкообразных поглотительных аппаратов,
15
На коромысле весов укреплены три призмы, которые поворотом арретира опускаются на подушки. Призмы— наиболее существенная деталь всех весов, поэтому их следует особенно тщательно предохранять от повреждений. При установке весов и в процессе работы необходимо следить, чтобы в то время, когда арретир закрыт, между призмами и подушками были небольшие,
Рис. 3. Весы СМД-1000 (ВЛМ-1г):
1 — лимб для кольцевых гирь массой от 1 до 10 мг; 2 — вейтограф; 3 — демпферы воздушного торможения; 4 — лнмб для кольцевых гирь массой от 10 мг до 1 г; 5 — гири; 6 — чашка весов; 7 — арретир; 8 — ручка для выноса чашкн весов; 9 — выносная чашка весов.
одинаковые по всей длине просветы, причем просвет на средней опорной призме должен быть несколько шире, чем на крайних призмах.
Весы СМД-1000 (рис. 3) рассчитаны на предельную нагрузку 1 г (1000 мг). Они снабжены демпферами воздушного торможения «3, благодаря чему качание прекращается через 1 мин после открытия арретира. У этой 16
модели весов нет рейтерной шкалы. Гири в виде колец 5 массой от 1 до 999 мг накладываются при помощи специального механизма, для чего на наружной передней стенке весов установлены один над другим два лимба 1, 4. Нижний лимб 4 имеет два диска один внутри другого. При помощи наружного диска накладываются гири массой от 100 до 900 мг, а при помощи внутреннего — массой от 10 до 90 мг. Верхний лимб 1, состоящий из одного диска, дает возможность поместить на коромысле весов гири массой от 1 до 9 мг. Массы менее 1 мг отсчитываются по шкале вейтографа 2, которая аналогична шкале весов ВМ-20.
Следует отметить, что весы СМД-1000 были созданы как пробирные для взвешивания драгоценных металлов. Поэтому при шкале вейтографа, кроме делений в миллиграммах, нанесенных в верхней половине, сделаны деления «в пробах», которые нанесены в нижней части. Микроаналитику-органику эти деления не нужны, и он должен пользоваться лишь верхней частью шкалы вейтографа. Разновес, комплектуемый к этим весам, также сделан не в миллиграммах, а в пробах, и применять его для обычных взвешиваний нельзя.
При перестановке верхнего лимба на отметку «1» стрелка на шкале вейтографа отклоняется на 100 делений. Размерность делений та же, что и у весов ВМ-20. На рис. 3 изображено, в качестве примера, положение лимбов, которое соответствует массе 832 мг. Левая чашка 9 весов СМД-1000 выносная. Для ее подачи за витрину весов с левой стороны футляра весов смонтирована ручка 8. Однако микроаналитику-органику не всегда удается пользоваться этим приспособлением, так как, выносной люк очень мал и через него можно вносить лишь очень малогабаритные предметы. Обычно взвешиваемый предмет вносят через левую дверцу футляра весов пинцетом соответствующей длины и ставят на чашку 9. На правую чашку весов 6 при взвешивании помещают тару.
Хотя весы СМД-1000 по паспорту имеют предельную нагрузку 1 г, их стабильность достаточно высока, поэтому на них можно взвешивать предметы массой до 2 и даже 3 г, не проигрывая в точности взвешивания. Воспроизводимость взвешивания на_этцх.В£са&. 3 мкг, и следо-рательно, на них можно брать навеску не менее 2—3 мг. 2-1832	Д' ’	17
Но малая предельная нагрузка весов СМД-1000 делает их пригодными лишь для взятия навесок, но не для взвешивания тяжелых аппаратов, т. е. они не могут быть использованы для работы по определению углерода и водорода.
Из импортных до сего времени лучшими являются весы фирмы «Бунге», подробно описанные в книге М. О. Коршун и Н. Э. Гельман [1]. Широко рекламируемые и красиво выполненные весы фирмы «Сарториус» не дают надежной воспроизводимости взвешивания, очень чувствительны к внешним воздействиям и поэтому не могут быть рекомендованы. Весы фирмы «Меттлер» одночашечные и при взвешивании на них невозможно пользоваться тарой.
ПРОВЕРКА ВЕСОВ
Аналитик должен знать, как работают его весы, и систематически, не реже двух раз в месяц, проверять их. Проверяют весы по двум параметрам, определяя их чувствительность и воспроизводимость взвешивания или, иначе говоря, постоянство показаний.
Определение чувствительности весов. Чувствительностью весов называется выраженное в микрограммах отклонение коромысла весов от нулевого положения при минимальной их нагрузке. Для весов ВМ-20 минимальная нагрузка определяется перестановкой рейтера на одно малое деление, а для весов СМД-1000 — наложением гири массой 1 мг. Определяют попеременно показания весов в ненагруженном состоянии, т. е. нулевую точку весов, и показание с указанными выше нагрузками. Алгебраическая разность этих показаний и будет обозначать чувствительность весов. Теоретически чувствительность весов должна быть равна 100 для весов ВМ-20 и 1000 для весов СМД-1000. Однако при такой чувствительности на показания весов очень сильно влияют внешние воздействия, как, например, вибрация здания, сквозняки, изменение температуры в весовой комнате и т. п. Поэтому чувствительность должна быть установлена несколько ниже указанной величины и равняться 98—99 или 998—999 соответственно, Ниже приве
ден пример определения чувствительности весов ВМ-20 и СМД-1000:
	ВМ-20	СМД-1000
Отсчет при рейтере на нулевом делении	+0,009; +0,008;	+0,021; +0,020;
на первом делении	+0,007 —0,089; —0,091;	+0,019 —0,978; —0,978;
Чувствительность . .	—0,091 98	—0,979 998
При такой чувствительности весы обычно дают хорошую воспроизводимость показаний при взвешивании, но все же проверять ее время от времени необходимо.
Определение воспроизводимости взвешивания. Воспроизводимость взвешивания или, как ее иначе называют, постоянство показаний, у весов в ненагруженном состоянии всегда выше, чем у весов, испытывающих нагрузку, причем воспроизводимость показаний тем хуже, чем больше нагрузка. Поэтому ее следует проверять, делая не менее 20 взвешиваний попеременно без нагрузки и с нагрузкой * 10 г на обеих чашках весов. Воспроизводимость должна быть такой, чтобы средняя отсчетов не отклонялась от большинства отсчетов более, чем на 5 мкг. Отсчеты, сильно отличающиеся от среднего значения, которых может оказаться 1—3, можно не принимать во внимание. Никакой воспроизводимости не удается добиться, если взвешиваемый предмет (в данном случае гиря массой 10 г) поставлен не в центре чашки и если арретировать весы недостаточно плавно. Плохая воспроизводимость взвешивания чаще всего является результатом порчи призм, весы в этом случае следует направить в капитальный ремонт.
КАЛИБРОВАНИЕ ГИРЬ
Гири обязательно должны быть прокалиброваны на тех весах, на которых с ними будут работать. Масса прокалиброванной гири обычно отличается от указанной в паспорте, так как при калибровании учитываются конструктивные погрешности весов, например неравноплеч-ность и неточная масса рейтера. При калибровании массу рейтера принимают строго за 10 мг. Калибрование
* Для весов СМД-1000 нагрузку следует уменьшить до 1—2 г.
2*	19
разновеса на весах ВМ-20 проводят так: на правую чашку весов помещают калибруемую гирю массой 10 мг, а на левую 10-миллиграммовую гирю из любого разновеса (проще всего для этого применять технический разновес) и делают отсчет. Затем снимают калибруемую гирю, передвигают рейтер на деление «10» и снова делают отсчет. По этим двум отсчетам определяют массу гири. Затем на правую чашку помещают гирю массой 20 мг, а на левую — любую другую 20-миллиграммовую гирю и делают отсчет. Снимают калибруемую гирю, помещают на ее место прокалиброванную 10-миллиграммовую гирю, ставят рейтер на деление «10» и снова делают отсчет. При расчете принимают во внимание массу прокалиброванной 10-мпллиграммовой гири. Так калибруют гири от самой маленькой до 100-миллиграм-мовой. Более крупные гири применяются лишь в качестве тары и потому их незачем калибровать.
Расчет. Массу гири U7 в мг вычисляют по формуле:
где С — масса рейтера (10 мг)+масса прокалиброванных гирь, находящихся на правой чашке весов, мг; di — отсчет по микрошкале при рейтере 10 мг, мкг; d2 — отсчет по микрошкале при рейтере 0, мкг.
Пример. Определение массы 10-миллиграммовой гири/ Получено при калибровании: Щ =+15 мкг, d2=.-f-30 мкг.
15 — 30
U7 — Ю + —1Q00— = 9’^85 мг
Определение массы 20-миллиграммовой гири.
Получено при калибровании: <й = +22 мкг, d2=—8 мкг. Отсюда
22—(—8)
10 + 9,985 +----10о0	= 20,015 мг
ВЗВЕШИВАНИЕ
Перед началом работы весы нужно проверить, для чего открывают дверцы весов на 10—15 мин. За это время температура и влажность воздуха в ящике весов и в весовой комнате становятся одинаковыми. Никаких манипуляций на весах нельзя делать при открытом арретире. Закрывание и открывание дверец, наложение гирь и предметов, передвижение рейтера, регулирование нулевой точки и т. п. следует проводить при закрытом арре
20
тире, иначе призмы весов могут быть повреждены и весы выйдут из строя. При взвешивании на весах ВМ-20 гири всегда должны находиться на правой чашке весов, а взвешиваемый предмет — на левой. Отсчет делают только вблизи нуля и с положительным знаком, для чего соответственно передвигают рейтер. Всем диапазонам шкалы вейтографа пользуются только для того, чтобы определить, на сколько делений следует передвинуть рейтер.
Иногда при взвешивании, особенно в слишком сухом помещении, начинают сильно сказываться электростатические заряды, возникающие на самих весах и на взвешиваемых предметах. Для уменьшения на весах электростатического заряда их необходимо заземлить. Чтобы снять электростатический заряд с взвешиваемого предмета, последний быстро проводят через пламя горелки. Кроме того, полезно перед взвешиванием помещать предмет на заземленный металлический блок. Однако и эти приемы не всегда помогают, если в помещении слишком сухо. Крупные стеклянные предметы следует взвешивать с тарированием их стеклянной тарой, что уменьшает влияние изменения температуры и влажности окружающего воздуха на результаты взвешивания.
Все взвешивания в микроанализе проводят по разности. Поэтому положение нулевой точки при разовом взвешивании не учитывается. Однако в помещении с не-кондиционированным воздухом в течение рабочего дня обычно меняется температура (чаще повышается). При этом нулевая точка весов несколько смещается, и если первый и второй отсчет берутся с разрывом во времени, то следует учитывать изменение положения нулевой точки.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ УГЛЕРОДА И ВОДОРОДА В БЫСТРОМ ТОКЕ КИСЛОРОДА
Все существующие методы определения углерода и водорода из одной навески органического вещества основаны на сожжении его до двуокиси углерода и воды и последующем определении этих соединений.
Навеску сжигают обычно в кварцевой трубке в токе кислорода или воздуха в присутствии или в отсутствие твердых окислителей или катализаторов. Поскольку сам
21
Кислород является очень энергичным окислителем, ТО при достаточно высоких температурах он может количественно окислить любое органическое соединение. Однако этот процесс протекает легко лишь при избытке кислорода и к тому же во времени. Казалось бы, твердые окислители и катализаторы должны способствовать более быстрому и полному окислению, и это до некоторой степени действительно так. Тем не менее их применение нежелательно, поскольку сожжение будет сопровождаться тем большим количеством побочных процессов и тем больше возникнет источников ошибок, чем больше количество препаратов будет применено при его осуществлении.
На результаты анализа могут повлиять загрязнение применяемых препаратов, их гигроскопичность, корродирующее действие этих препаратов на материал трубки для сожжения, взаимодействие с некоторыми элементами, присутствующими в веществе, и т. п. Пожалуй, существует лишь один катализатор, лишенный этих недостатков, — металлическая платина, которую можно в данном случае применять без опасений. Таким образом, наиболее просто и надежно проводить сожжение в одном чистом кислороде или в крайнем случае в присутствии платины, обеспечив необходимые условия для количественного течения процесса. Советскими химиками были разработаны такие условия и предложены методы скоростного сожжения в быстром токе кислорода в ненаполненной трубке, т. е. не содержащей ни твердых окислителей, ни катализаторов [62—74].
Сожжение в ненаполненной трубке не только исключает многие источники ошибок, но создает и еще одно преимущество: позволяет зачастую определять в одной навеске наряду с углеродом и водородом и некоторые другие элементы, если они присутствуют в соединении, например галогены, серу и т. п. [72—95].
Основным источником ошибок при сожжении в ненаполненной трубке, естественно, является неполнота окисления, которая может возникнуть, если в системе окажется недостаточно кислорода или же время контакта вещества с горячим кислородом будет слишком мало.
Рассматривая причины неполного окисления органических соединений в быстром токе кислорода, следует учитывать химические и физические свойства вещества. Как известно, наибольшую трудность представляет
22
окисление легколетучих соединений и соединений, образующих при нагревании легколетучие вещества (к ним относятся наиболее трудноанализируемые соединения, содержащие ангулярные метильные группы); галогенсодержащих соединений (при разложении таких соединений образуется свободный галоген, который, как известно, пассивирует дальнейший процесс окисления); веществ с повышенной термической стойкостью; веществ, содержащих элементы, способные после озоления образовывать или карбиды, или стекловидную пленку на углероде, или термически устойчивые карбонаты; веществ, взрывающихся при нагревании.
При сожжении в ненаполненной трубке, но в быстром токе кислорода, т. е. при большом его избытке, легче всего преодолеть затруднения, вызванные повышенной термической стойкостью вещества. Собственно говоря, при сожжении этим способом таких соединений, как правило, никаких затруднений не возникает. Без особого труда удается разрешить проблему количественного окисления галогенсодержащих соединений, так как в этом случае достаточно поместить платину в нагретую неподвижной печью раскаленную зону трубки, называемую обычно зоной окисления, или удалить галоген из сферы сожжения, уловив его серебром, до того, как газы горения попадут в зону окисления.
Гораздо труднее добиться хороших результатов для соединений, образующих при разложении карбиды или стекловидную пленку. Однако, смешав навеску с достаточно активным катализатором, и эту задачу можно разрешить успешно. Если распределить навеску на слое кварцевого песка и тем самым избежать резкого нагрева значительной порции вещества, то можно добиться хороших результатов и при анализе взрывчатых веществ.
Наибольшую трудность представляют вещества летучие или разлагающиеся с образованием летучих продуктов. Среди этих соединений особенно трудно анализировать насыщенные углеводороды, поскольку они окисляются быстро лишь в условиях, когда реакция может протекать по цепному механизму. Следовательно, процесс активации окисления должен пройти вначале, пока концентрация паров углеводорода в горячем кислороде еще достаточно высока. Если же вещество, иопа-
23
ряясь, смешивается с кислородом так, что концентрация его оказывается ниже или, наоборот, выше критической, то цепи будут обрываться, окисление не пойдет по цепному механизму и суммарный процесс окисления окажется замедленным. В быстром токе кислорода, когда время пребывания паров вещества в горячей зоне очень невелико, это может привести к неполному сгоранию.
До недавнего времени аналитики обращали мало внимания на способы сожжения навески анализируемого соединения. Вопрос ставился только о темпе сожжения, т. е. о скорости продвижения нагревательного элемента и ее регулировании, причем считалось, что скорость сожжения должна быть равномерной и очень небольшой.
Термином «сожжение» было принято называть весь процесс перевода навески в конечные продукты окисления. Между тем он состоит по меньшей мере из двух отчетливо различающихся стадий. Одна из них — разложение или испарение вещества, другая — окисление. Само окисление не является однородным процессом — оно может проходить по-разному (как медленная или быстрая реакция, как взрывоподобная цепная реакция и т. п.). Окисление может осуществляться либо в результате взаимодействия вещества с газообразным кислородом (в присутствии катализатора или без него), либо за счет окислителя. В зависимости от условий проведения анализа разные стадии (испарение, разложение, окисление) могут проходить одновременно или же быть разделенными во времени. Можно даже осуществлять их на разных участках (зонах) трубки. Способ проведения этих процессов существенно влияет на полноту окисления.
Если рассмотреть примененные на практике способы сожжения, то выявятся некоторые принципиально различные варианты. Так, навеску твердого вещества сжигают в лодочке, продвигая нагревательный элемент по направлению тока кислорода (рис. 4, а), или помещают навеску в пробирку и продвигают горелку против тока кислорода от открытого конца пробирки к запаянному (рис. 4, б). Первый вариант имеет две разновидности — медленное и быстрое сожжение. При медленном продвижении горелки вещество плавится и испаряется или сублимируется постепенно, а его пары поступают в окисли
24
тельную зону трубки, нагретую неподвижной печью. Ток кислорода проходит над веществом и увлекает его. При быстром сожжении вещество частично испаряется и частично окисляется. Однако и здесь пары вещества уносятся током кислорода в окислительную зону. Этот процесс протекает настолько неравномерно — то слишком быстро, то слишком медленно, что возможно образование газового потока, содержащего или очень мало вещества или же очень мало кислорода, а иногда даже совсем лишенного кислорода.
Рис. 4. Схема сожжения в прямой трубке:
а — сожжение в лодочке; б — сожжение в пробирке. 1 — трубка для сожжения; 2 — лодочка с навеской; 3 — пробирка с навеской; 4 — зона разложения; 5 — юна испарения; 6 — подвижный нагревательный прибор (горелка или электрическая печь на 900 °C); 7 — зона окисления; 8— неподвижная электрическая печь на 900 ®С; 9 — катализатор нли окислитель; 10 — иоснк трубки.
Во втором варианте (сожжение в пробирке) продвижение нагревательного элемента вызывает перемещение вещества к запаянному концу пробирки, где оно постепенно плавится и разлагается. Разложение, таким образом, идет в полузамкнутой зоне. Ток кислорода не проходит над веществом и не может унести его. Перед тем как попасть в окислительную зону трубки, вещество претерпевает термическое разложение и, кроме того, почти нацело успевает окислиться внутри самой пробирки и в слое горячего кислорода, находящегося у выхода из пробирки, т. е. в так называемой зоне разложения. Таким образом, значительно уменьшается роль окислительной зоны, в которую равномерно поступают
25
Небольшие количества неокислившихся продуктов сожжения, и полностью исключается возможность образования обедненных кислородом зон. По этим же двум схемам можно сжигать и жидкости, т. е. их можно или испарять из капилляра в окислительную зону, или предварительно вытеснить из капилляра в пробирку и сжигать в ней, как указано выше.
8	7 6	5	fy
Рис. 5. Схема сожжения со вспышкой в трубке, имеющей большую полузамкнутую зону для сожжения.
а — трубка со шлифом; б — трубка без шлифа. 1 — лодочка с навеской; 2 — полузамкнутая зона для сожжения; 3 — подвижный нагревательный прибор (горелка или электрическая печь на 900 °C); 4— широкая часть трубки; 5 — узкая часть трубки; 6 — зона окисления; 7 — неподвижная электрическая печь на 900 °C; 8 — иосик трубки.
Третий вариант сожжения (рис. 5), при котором пробирка заменена полузамкнутой зоной самой трубки, также не допускает уноса паров вещества до их термического распада. Объем полузамкнутой зоны трубки в 10 раз превышает объем пробирки, и количества кислорода в этом объеме практически достаточно, чтобы полностью окислить навеску вещества. В то же время ток кислорода не проходит над веществом и, следовательно, не может унести с собой его пары в окислительную зону трубки. Вследствие сравнительно большого количества нагретого кислорода в зоне разложения большинство веществ сгорает со вспышкой.
В зависимости от способа сожжения, формы трубки, конструкции сосуда для взятия навески в зоне разложе
26
ния могут проходить различные процессы: испарение, разложение, горение, в частности вспышка, причем все они в большей или меньшей степени связаны с окислением вещества. В зоне окисления окончательно и полностью окисляются все газы горения, и здесь разница в способе сожжения сказывается лишь в большей или меньшей нагрузке этой зоны недоокислившимися продуктами сожжения. Естественно, что при испарении нагрузка окислительной зоны значительно больше, чем при предварительном термическом разложении или вспышке. Следовательно, в зависимости от того, как идет процесс в зоне разложения, длина зоны окисления должна быть большей или меньшей, и ее или приходится заполнять окислителями и катализаторами, или оставлять нена-полненной.
Таким образом, правильный выбор способа сожжения является залогом успеха. В частности, отметим, что скорость тока кислорода может существенно сказаться на результатах сожжения только в том случае, если проводить его с испарением, т. е. по первому из описанных выше способов.
Описываемые ниже два способа сожжения в полузамкнутой зоне (сожжение с пиролизом и сожжение со вспышкой) позволяют количественно окислить вещество. Действительно, быстрый ток кислорода, подаваемый в систему, обеспечивает его избыток, а способ сожжения и аппаратурное оформление методов исключают унос вещества или его паров и продуктов распада током кислорода из горячей зоны до того, как произойдет полное сгорание, т. е. обеспечивают достаточное время контакта анализируемого соединения с горячим кислородом.
Оба метода проверены на различных соединениях и сейчас можно с уверенностью назвать их если не универсальными, то во всяком случае очень широко применимыми. Приемы работы, кроме способа сожжения, реактивы и большая часть аппаратуры одинаковы для обоих методов.
Принцип метода определения в общем виде для обоих способов можно сформулировать так: органическое вещество сжигается в полузамкнутой зоне в быстром токе кислорода в ненаполненной трубке в условиях, обеспечивающих достаточно длительный и полный контакт вещества, его паров и продуктов разложения с го-
27
рячим кислородом. Углерод при этом количественно окисляется до двуокиси углерода, а водород — до воды. Продукты окисления других элементов, если они содержатся в веществе, улавливаются соответствующими соединениями и не мешают определению. Вода поглощается безводным перхлоратом магния (ангидроном), а двуокись углерода — щелочным поглотителем (аскари-том). Поглощенные вещества определяют по привесу поглотительных аппаратов.
Аппаратура	
Аппаратура состоит из трех основных частей: системы подачи н очистки кислорода, трубки для сожжения, системы для поглощения продуктов горения. Отдельные части аппарата для определения углерода и водорода изображены иа рис. 6. Многие из ннх выпускает завод «Гослаборприбор» (г. Клин).
В комплект аппаратуры для микроопределения углерода и водорода входят следующие приборы (в шт.):
Газометр с воронкой емкостью 10 л (ОСТ НКТП
8187/1131)............................... 1
Прибор для очистки кислорода............... 2
Трубка U-образная с притертой пробкой	...	4
Трубка для сожжения с отводом............. 10
Поглотительный аппарат Прегля............. 30
Поглотительный аппарат Абрагамчика	....	4
Заключительная трубка....................... .	2
Склянка Мариотта с отводом и краном	....	1
Подъемный столик........................... 1
Измерительный цилиндр емкостью 500 мл	.	.	.	I
Стакан для хранения вещества............... 2
Тарировочная склянка (малая) .................. 2
Тарировочная склянка (большая)............. 6
Колпачок для блока (малый) .................... 2
Колпачок для блока (большой)............... 2
Стакан с притертой пробкой для навески ...	20
Стакан без пробки для навески............. 40
Капилляр без змейки....................... 100
Сушильная склянка	1
28
Поглотительный аппарат Прегля	(расширенный)	10
Капилляр кварцевый ........................... 25
Поглотительный аппарат Флашентрегеля	....	5
Электропечь вертикально-горизонтальная на
1100 °C длиной 100 мм.................. 3
Нагревательный элемент	на	1100 °C............. 6
Электрогорелка МАГ-бр	1100 °C.................. 3
Газовая горелка Теклю	...................... 1
Подставка для стаканов......................... 3
Блок с продольной выемкой...................... 4
Подставка для аппаратов........................ 1
Микрошпатель................................... 2
Штатив с крючком.............................. 10
Колпачок для горелки .......................... 1
Винтовой зажим................................. 1
Тройной блок с крышкой на три поглотительных аппарата ...................................... 1
Экран на штативе............................... 1
Пинцет для пробирки............................ 1
ЛАТР-1......................................... 1
ЛАТР-2........................................  6
По желанию заказчика в комплект могут быть вклю-
чены (в шт.):
Трубка для определения углерода и водорода со вспышкой....................................... 5
Трубка со шлифом для определения углерода и водорода со вспышкой........................... 5
Лодочки............'.......................... 20
Трубка для сожжения с расширением* ....	5
Гильза*....................................... 20
Камера для сухого льда на штативе*............. 1
Двойной блок с крышкой на две гильзы* ...	1
Пробирка для сожжения без пробки.............. 40
Пробирка для сожжения с пробкой............... 20
Маи, Н. С. Шевелевой [87, 90].
29
ДОПОЛНИТЕЛЬНЫЕ ПРИСПОСОБЛЕНИЯ
Пинцет (2 шт.). На концы одного из пинцетов надевают отрезки резиновых трубок длиной приблизительно 2 см. Этим пинцетом помещают на чашку весов взвешиваемые предметы. Другой пинцет применяют, когда нужно подогреть часть аппарата, в котором поглощают воду, чтобы ток кислорода быстрее захватил сконденсировавшуюся в кончике аппарата воду.
Рис. 6. Аппаратура для определения углерода и водорода:
1 — U-образная трубка; 2 — кран с нарезкой; 3 — кончик трубки без шлифа для сожжения со вспышкой; 4 — трубка без шлифа для сожжения со вспышкой; 5 — трубка со шчифпм для сожжения со вспышкой; 6 — трубка для сожжения с пиролизом; 7 — поглотительный аппарат Прегля; 8, 9 — каталн-заторная трубка; 10 — поглотительный аппа/ат на блоке; 11 — поглотительный аппарат Абрагамчика; 12—14 — сосуды для навесок при сожжении со вспышкой; 18, 76- сосуды для навесок при сожжеиин с пиролизом; П — лодочка для серебра.
Блок большой (рис. 7)—4 шт. и малый (рис. 8)—2 шт.
Подставка для поглотительных аппаратов (рис. 9) в ящике — 1 шт.
Подставка для пробирок (рис. 10) —2 шт.
Тарировочная склянка (рис. 11)—2 шт.
Микроштатив с крючками — 4—6 шт.
Щипцы (рис. 12) для взятия капилляра с навеской легкокипя-щей жидкости. Эти очень удобные щипцы были предложены Н. Э. Гельман [11].
Замша для протирания аппаратов. Чтобы замша не оставляла волокон, ее стирают в теплой воде с мылом, прибавив в воду несколько капель раствора аммиака, и полощут в воде также с раствором аммиака. Сушат на воздухе и разминают пальцами.
30
Рис. 7. Блок металлический Гельман.
для аппаратов Прегля, предложенный
Рис. 8. Блок металлический с продольной выемкой.
Рис. 9. Подставка для поглотительных аппаратов.
Проволока диаметром 1; 0,25 и 0,35 мм. Проволоку диаметром 1 мм применяют для протирания внутренней поверхности резиновых трубок и аппаратов. Проволока диаметром 0,25 и 0,35 мм служит для проверки диаметра капиллярных сужений аппаратов. Первая проволока должна легко проходить через капилляры, а вторая — не проходить совсем.
Рис. 11. Большая тариро-вочная склянка.
Рис. 10. Подставка для пробирок в которых проводят сожжение с пиролизом.
Рис. 12. Щипцы для взятия капилляра с навеской легкокипящих жидкостей.
Защитный экран (рис. 13). Защитный экран аналитик ставит перед собой во время сожжения навески. Экран предохраняет лицо при взрывах, которые могут произойти при неправильном сожжении взрывоопасных или легколетучих веществ. Кроме того, экран предохраняет от нагревания лицо и особенно глаза работающего. Экран можно сделать из плексигласа или толстого стекла.
Горелки. Горелки должны быть с большим пламенем и резко выраженным конусом. Удобно иметь горелки с воздушной поддув-кой. Такие горелки можно сделать из горелок Теклю.
Тара для навесок. Лодочки (рис. 14), капилляры (рис. 15), кварцевые пробирки (рис. 16).
32
Рис. 13. Защитный экран.	Рис. 14. Лодочка.
2,3 ±0,3
Рис. 15. Капилляр (а) и капилляр палочный (б), предложенный Гельман.
3—1832
33
(Реактивы
Кислород. Пользуются кислородом из баллона.
Препараты для наполнения колонки. Грубую осушку кислорода, поступающего нз газометра, проводят в колонке, которую лучше
Рис. 16. Пробирка с притертой пробкой для сожжения со вспышкой гигроскопичных твердых веществ (а), пробирки с притертой пробкой для сожжения с пиролизом средняя (б) и длинная (в); пробирка без пробки для сожжения с пиролизом (г).
всего наполнять силикагелем, пропитанным раствором бромида нли хлорида кобальта (см. стр. 203) и высушенным при 210—240 °C. Сухой препарат имеет голубой цвет. Прн увлажнении цвет переходит в розовый. Такое изменение цвета позволяет легко определить, когда следует сменить наполнение. Препарат легко регенерируется
34
простой сушкой. Колонку можно наполнять и другими осушителями (хлоридом кальция, сухим силикагелем и т. п.). Желательно иметь вторую колонку, наполненную аскаритом.
Катализаторы — проволокообразная окись меди или асбест, смешанный с окисью хрома (см, стр. 38).
Ангидрон (безводный перхлорат магния) или тригидрат перхлората магния. Время работы с последним значительно меньше, чем с ангидроном. Выбрав препарат, необходимо пользоваться им во всех аппаратах. Нельзя наполнять часть аппаратов ангидроном, а часть тригидратом перхлората магния, так как важно, чтобы давление насыщенного пара во всей системе было одинаковым. Продажный реактив обычно содержит до 20% воды, и срок его службы поэтому сравнительно невелик.
Ангидрон можно приготовлять по методу Алимарина [96] из Mg(ClO4)2-6H2O, который нагревают в фарфоровой чашке на плитке. При 145—147 °C кристаллы плавятся в кристаллизационной воде. По мере удаления воды жидкость затвердевает, получается пористая масса — трнгидрат перхлората магния (препарат в это время необходимо энергично перемешивать). Затем температуру повышают до 170—200 °C (при температуре выше 230 °C препарат плавится) и выдерживают 1—2 ч. После охлаждения соль измельчают др зерен размером 1—2 мм н помещают в круглодонную колбу. Колбу соединяют с масляным насосом, дающим разрежение около 0,1 мм рт. ст. Между колбой и насосом включают колонку с хлоридом кальция. Создав в системе вакуум, нагревают колбу 2—3 ч при 170 °C, а затем 3 ч при 220—240 °C. При более высокой температуре препарат разлагается, что может привести к взрыву. При отсутствии надлежащего вакуума гранулированный препарат можно высушить в сушильном шкафу за 6 ч прн 170—175 °C.
После такой сушки препарат содержит 12—13% воды.
Необходимо избегать загрязнения препарата органическими соединениями. Загрязненные препараты нагревать нельзя, так как это может привести к взрыву. Готовый препарат хранят по 10—20 г в запаянных ампулах нли ампулы плотно закрывают резиновой пробкой. Наполнять ампулы следует на 2/3 объема; препарат надо насыпать через воронку с длинным отводом так, чтобы препарат не попадал на ту часть стекла, которая будет запаиваться.
Аскарит. Двуокись углерода поглощают аскаритом. Продажный препарат обычно не гранулирован, и его приходится размельчать и отсеивать гранулы размером 1—2 мм. При всех манипуляциях следует защищать аскарит от двуокиси углерода и не оставлять его продолжительное время на воздухе.
Для приготовления аскарита [3] в серебряном тигле сплавляют едкий натр с 3% асбеста для тиглей Гуча и 25% воды. После того как едкий натр расплавится, в него порциями добавляют асбест и перемешивают. (Очки!) Полученный плав горячим при помощи тигельных щипцов выливают тонким слоем на металлическую пластинку и дают ему остыть в эксикаторе над едким натром. Затем препарат измельчают до гранул размером 1 мм. Хранят препарат в банке, плотно закрытой резиновой пробкой.
Препарат для поглощения окислов азота [64]. Для улавливания окислов азота применяют раствор бихромата калия в серной кислоте (концентрация не менее 98%), нанесенный на силикагель марки КСК. Серная кислота должна быть бесцветной и прозрачной. Та
3*
35
кую кислоту готовят перегонкой химически чистой серной кислоты и хранят в запаянных ампулах. Перегонку кислоты удобно проводить в аппаратуре на шлифах со змеевиковым холодильником без водяного охлаждения. Прибор следует изготовлять из термостойкого стекла. Никакая смазка шлифов, кроме самой серной кислоты, не допускается. Перегонку ведут на воздушной или песочной бане или же обмазывают колбу кашицей из асбеста, высушивают и нагревают затем непосредственно пламенем горелки. Последний способ наиболее удобен. В термометре пет необходимости, следует просто отбросить первую треть отгона и использовать остальную кислоту. Если кислота в перегонной колбе после отгона третьей части бесцветна, можно, не перегоняя остаток, пользоваться им. Разливать кислоту удобно в ампулы по 50 мл. Ампулы запаивают сразу после заполнения. Недопустимо прибавлять к кислоте олеум, так как малейшая неточность в добавлении последнего приведет к полной порче препарата.
Крупнопористый силикагель марки КСК размельчают и отсеивают гранулы размером I—2 мм. Полученную фракцию помещают в колбу Вюрца, заливают 10%-ной соляной нли азотной кислотой и нагревают на водяной бане 2—3 ч. Отвод колбы присоединяют к склянке Тищенко, наполненной раствором карбоната натрия, а горло закрывают пробкой. Если раствор приобретает желтую окраску, его следует слить, промыть силикагель декантацией 1—2 раза дистиллированной водой и повторить обработку кислотой. Отмытый таким образом от примесей железа силикагель переносят в стакан и промывают горячен дистиллированной водой сначала декантацией, а затем отсасывая на стеклянной с пористым дном или бюхне-ровской воронке без бумажного фильтра до отсутствия иона хлора или кислоты в промывных водах (проба с нитратом серебра или метиловым красным). Затем силикагель переносят в фарфоровую чашку и сушат 4—5 ч в сушильном шкафу при 210—240 °C. Сухой силикагель очень гигроскопичен, поэтому его следует сушить перед самым приготовлением препарата. Если даже силикагель стоял в хорошо закрытой банке, все равно надо повторить просушивание при 210—240 °C в течение 1—1,5 ч. Высушенный и еще горячий силикагель пересыпают в совершенно сухую колбу с притертой пробкой. Небольшую порцию силикагеля отсыпают в пробирку с резиновой пробкой. Эту порцию можно добавить к препарату, если будет допущена ошибка в количестве прибавленного раствора серной кислоты.
Для приготовления препарата вскрывают ампулу с серной кислотой и переносят кислоту в совершенно сухую колбу с притертой пробкой (емкость колбы 100—200 мл). В 50 мл серной кислоты растворяют 0,4—0,5 г бнхромата калия. Полученный раствор постепенно небольшими порциями прибавляют к 80—90 г силикагеля. Хороший крупнопористый силикагель поглощает жидкости до 100% от своей массы. После каждой прибавленной порции кислоты колбу закрывают и энергично встряхивают. Силикагель впитывает кислоту И внешне долгое время остается сухим. При добавлении последних порций кислоты силикагель начинает прилипать к стенкам колбы, тогда встряхивать колбу надо по 5—10 мин, а порции прибавляемой кислоты уменьшить до одной-двух капель. Препарат можно считать готовым, когда он слегка прилипает к стенкам колбы и при встряхивании не становится более сухим. Если было добавлено
36
много кислоты и препарат слишком влажен, прибавляют немного силикагеля из запасной пробирки.
Весь силикагель должен быть равномерно окрашен в желтооранжевый цвет (окраска раствора бихромата калия в серной кислоте). Готовый препарат помещают в ампулы порциями по 5—7 мл и сразу же их запаивают.
На каждое наполнение аппарата для поглощения окислов азота используется одна ампула При работе цвет наполнителя постепенно переходит в зеленый, начиная с той части, которая обращена к трубке для сожжения. Одного наполнения обычно хватает на 250 н более сожжений. Если препарат зеленеет слишком быстро, это означает, что серная кислота была недостаточно высокой концентрации или силигакель был недосушен. Аппарат приходится пере-наполнять тем реже, чем меньше анализируют веществ, содержащих азот в окисленной форме. Во время перерывов в работе на аппарат следует надевать с обоих концов трубки из вакуумной резины длиной 2—2,5 см, закрытые кусочками стеклянной палочкн, чтобы предохранить препарат от увлажнения.
Препараты серебра. Наиболее действенными и активными препаратами для поглощения галогенов и окислов серы являются электролитически осажденное и мелкодисперсное серебро.
Электролитически осажденное серебро [88]. При получении этого серебра в качестве анода используют серебряную пластину (серебро должно быть совершенно чистым, применять его сплавы нельзя), катодом служит серебряная проволока илн пластина, а электролитом — раствор 0,7 г нитрата серебра в 200 мл 0,5%-ной азотной кислоты. Серебро в виде нитевидных кристаллов осаждается на катоде под действием постоянного тока (2—2,5 В). Во время электролиза образовавшиеся кристаллы стряхивают с катода по мере нх накопления, что ускоряет процесс. По окончании электролиза, т. е. после полного растворения анода, кристаллы серебра отфильтровывают, промывают водой и сушат на воздухе.
Мелкодисперсное серебро [91]. а) Осаждение гидрохиноном. К раствору 10 г нитрата серебра в 200 мл дистиллированной воды приливают при помешивании 200 мл 3%-ного водного раствора гидрохинона и выдерживают 15—20 мин на водяной бане. Серебро выпадает в осадок, а раствор постепенно становится прозрачным. Осадок отфильтровывают с отсасыванием н промывают сначала холодной, а затем теплой (50 °C) водой. Затем осадок тщательно отсасывают до тех пор, пока он не начнет рассыпаться на фильтре, после чбго серебро быстро высыхает на воздухе.
б) Осаждение амидопирином. К раствору 11 г нитрата серебра в 200 мл дистиллированной воды прибавляют раствор 30 г амидопирина в 900 мл дистиллированной воды. Темно-фиолетовый раствор нагревают на кипящей водяной бане, время от времени перемешивая. Серебро выпадает в осадок, а раствор постепенно светлеет и становится желтым. Осадок отсасывают, промывают и сушат, как указано выше.
Выход серебра в обоих случаях почти количественный (99,5— 99,8 %).
Наполненную серебром лодочку или поглотительный аппарат нагревают перед работой 1 ч в токе кислорода при 420—440 °C.
Если мелкодисперсное или электролитически осажденное сереб
37
ро почему-либо нельзя приготовить, можно воспользоваться чистым серебром в виде сетки, проволоки, стружки или фольги. Однако при этом приходится работать при более высоких температурах, что приводит к быстрому разрушению кварца, а при определении нескольких элементов из одной навески—к увеличению ошибки определения, особенно для галогенов.
Замазка Кренига [4]. Для ее приготовления сплавляют в тигле смесь из одной части пчелиного воска и четырех частей канифоли. Эта замазка, твердая на холоду, размягчается при нагревании. Ею заплавляют те шлифы, которые не поворачивают в процессе работы.
Глицерин. Применяют химически чистый глицерин.
Безводный ланолин. Ланолин сушат несколько часов при 100 °C в вакууме, пропуская над его поверхностью ток сухого азота. Безводный ланолин — очень хорошая смазка для тех шлифов, которые приходится поворачивать во время работы. Он размягчается меньше, чем вазелин, при повышении температуры и не содержит летучих примесей.
Стеклянная вата. Применять для прокладок можно только мягкую эластичную вату. Если волокна ваты слишком грубы, лучше воспользоваться асбестом.
Асбест для прокладок. Асбест для тиглей Гуча прокаливают в тигле при 850—900 °C н хранят в банке, закрытой резиновой пробкой.
Асбест для наполнения пробирки с навеской и приготовления катализатора для сожжения кремний- и борорганических соединений [78, 83]. Длинноволокнистый асбест из шнурового асбеста разбирают руками, по возможности освобождая его от хлопчатобумажных волокон. Полученный асбест заливают 15%-ной азотной кислотой и далее продолжают, как при отмывании силикагеля от железа (см. стр. 36). Отмытый от кислоты препарат сушат сначала в сушильном шкафу, а затем помещают в кварцевую трубку н постепенно нагревают в токе кислорода.
При 300—400 °C оставшиеся хлопчатобумажные волокна обугливаются и постепенно сгорают, после чего препарат становится совершенно белым. Затем температуру повышают в течение 1 ч до 1200 °C и сушат асбест при этой температуре 1—2 ч. К концу трубки присоединяют взвешенный, наполненный ангидроном аппарат, продолжают сушку в токе кислорода еще 30 мин, отъединяют аппарат и взвешивают. Если масса аппарата увеличилась не более, чем на 300 мкг, сушку считают законченной. В противном случае снова присоединяют аппарат и повторяют операцию.
Катализатор для сожжения кремнийорганических соединений [79, 83]. В тигель емкостью 50 мл помещают 1 г хромата или бихромата аммония и несильно нагревают пламенем горелки. Соль разлагается бурно, и образуется зеленый, очень легкий порошок СггО3. Его смешивают с прокаленным асбестом так, чтобы весь асбест приобрел зеленый цвет, просеивают через сито с отверстиями 2—3 мм для отделения катализатора от пыли и прокаливают в токе кислорода 3—4 ч при 900 °C (контроль ведут по привесу аппарата с ангидроном, как указано выше).
Кварц для улавливания фосфора и щелочных металлов [81]. Кварц толкут н отсеивают гранулы размером 1—2 мм. Полученную фракцию обрабатывают 20%-ным раствором щелочи при нагрева-
38
нии в Течение 5—10 мин, промывают до полного исчезновения щелочи в промывных водах и сушат в сушильном шкафу (температура сушки может быть любой). Обработанный таким образом кварц ' 4 имеет развитую поверхность и более активен, чем необработанный. | Кварц хранят в банке с притертой пробкой.
J Пемза. Кусковую пемзу размельчают н отсеивают гранулы размером 1—2 мм. Полученную фракцию обрабатывают кипящей 20 %-ной азотной кислотой 3—4 ч. Если кислота окажется сильно окрашенной, ее сливают, пемзу промывают 1—2 раза водой и повторяют обработку кислотой. Промывают пемзу сначала декантацией, а затем на стеклянной или бюхнеровской воронке без фильтра горячей водой до полного отсутствия кислоты в промывных водах (проба с метиловым оранжевым) и сушат сначала на воздухе, а затем в муфельной печи прн 900 °C. Хранят пемзу в банке, закрытой резиновой пробкой.
ПОДГОТОВКА АППАРАТОВ ПЕРЕД СБОРКОЙ СИСТЕМЫ
Система подачи и очистки кислорода. Кислород можно 'подавать из газометра или непосредственно из баллона. В последнем случае необходимо иметь прецизионный вентиль и маностат (рис. 17), чтобы правильно регулировать скорость газа. Разводку кислорода из общего баллона на несколько установок делать неудобно; лучше иметь на каждую установку отдельный баллон. Можно использовать маленькие кислородные баллоны емкостью 5—10 л.
Газометр может быть любым. Наиболее удобен газометр, состоящий из двух 10-литровых бутылей, расположенных одна над другой и соединенных толстостенной стеклянной трубкой (см. рис. 18), так как в такой газометр нет необходимости доливать воду.
Кислород из баллонов недостаточно чист, поэтому его необходимо очищать перед тем, как он поступит в трубку для сожжения. Прежде всего проводят его грубую осушку, пропуская через одну или две колонки с осушителями. Можно применять любые колонки для сухих веществ, наполнив их силикагелем, хлоридом кальция или крупной фракцией аскарита. Затем в катализа-торной трубке окисляют примесь органических веществ до двуокиси углерода и воды. Последние улавливаются аскаритом и ангидроном в U-образных трубках.
Наполнение катализаторный трубки. Катализаторная трубка (см. рис. 6) состоит из двух частей. Нижняя часть служит холодильником, верхнюю наполняют оки-
39
сью меди в виде проволоки или катализатором Для определения кремнийорганических соединений (см. стр. 38) и затем заплавляют. Трубку наполняют следующим образом: маленький неплотный тампон прокаленного асбеста помещают в боковой отвод трубки, закрывают верхний конец внутренней трубки асбестом и насыпают окись
меди так, чтобы внутренняя трубка возвышалась над слоем меди на 1 см. Протирают ненаполнен-ную часть трубки, так как следы окиси меди, оставшиеся на кварце при за-плавлении, могут разрушить кварц. Вынимают асбест из внутренней трубки и заплавляют верхний (наружный) конец ката-лизаторной трубки на горелке с кислородным дутьем. Затем с помощью замазки Кренига соединяют верхнюю часть со змеевиком*. Катализатор-ная трубка может слу
жить неограниченно долго, если наполнение не слишком уплотнено, а температура нагревающей ее печи не превышает 800 °C. При слишком плотном наполнении трубка при нагревании лопнет. При слишком сильном нагревании начинает быстро разрушаться кварц.
Верхняя часть катализаторной трубки, наполненная окисью меди, нагревается вертикально-горизонтальной электропечью. Катализаторная трубка присоединяется к U-образной встык с помощью трубки из вакуумной резины. Для соединения катализаторной трубки с осушительной колонкой также используют трубку из вакуумной резины, в середину которой вставляют кран с нарезкой, при помощи которого регулируют скорость тока
* См. разд. «Наполнение аппарата для поглощения воды» на стр. 44.
40
41
кислорода*. Здесь соединение встык не требуется. Нарезки на кране делаются бритвой в виде двух запятых, направленных широкой частью к отверстию крана и не доходящих до четверти окружности (см. стр. 85).
Наполнение U-образной трубки. U-образную трубку (см. рис. 6) наполняют наполовину аскаритом и наполовину ангидроном, располагая аскарит между двумя слоями ангидрона. Между препаратами и по концам трубки делают прокладки из прокаленного асбеста или стеклянной ваты. Еще лучше поставить две U-образные трубки, чтобы реже наполнять их; в этом случае трубки заполняют на две трети аскаритом и на одну треть ангидроном и располагают их так, чтобы аскарит оказался посередине. Ангидрон обязательно должен быть в конце всей системы очистки кислорода, чтобы кислород поступал в трубку для сожжения с той же влажностью, с какой он выходит из установки.
Трубки для сожжения. Трубки для сожжения могут быть различными в зависимости от применяемого метода сожжения. Здесь будут описаны два метода, а потому и два типа трубок для сожжения.
Трубка для сожжения со вспышкой состоит из двух частей, соединенных между собой шлифом (см. рис. 6) или резиновой трубкой. Основная часть трубки длиной около 500 мм представляет собой широкую пробирку, в запаянный конец которой впаяна более узкая трубка, отогнутая внутри к стенке пробирки. Та часть узкой трубки, которая находится вне пробирки, присоединяется к системе для очистки кислорода. Через нее в пробирку подается кислород. Заплавленный конец пробирки служит зоной разложения. На расстоянии 20 см от открытого конца трубки, по которой поступает кислород, пробирка постепенно сужается до 10—12 мм. Вторая часть трубки прямая с внутренним диаметром 10 мм заканчивается оттянутым концом с наружным диаметром 3 мм и внутренним — 1 мм, к которому присоединяют поглотительные аппараты (см. рис. 6). На эту часть трубки надвинуты две печи: печь на 950 °C — дополнительная зона окисления и печь на 400—600 °C, которой нагревают серебро, улавливающее галогены и окислы
* Ранее рекомендовалось ставить вместо крана винтовой зажим, но это значительно менее удобно.
серы при сожжении соответствующих веществ. Основная зона окисления находится в том месте пробирки, где в нее поступает кислород. Она нагревается окислительным пламенем горелки или специальной разъемной печью. Второй горелкой той же или печью сжигают соединения.
Трубка для сожжения с пиролизом (см. рис. 6) прямая с внутренним диаметром 10 мм, длиной 450—500 мм имеет с одной стороны оттянутый конец с внутренним диаметром 1 мм и наружным 3 мм. У другого конца трубки сделан боковой отвод, внешний диаметр которого равен диаметру отводов U-образных трубок. Через этот отвод подается в трубку кислород. На трубку на расстоянии 320 мм от оттянутого конца надвигают печь на 400—600 °C, нагревающую серебро, следом за ней ставят печь на 950°C (зона окисления). Зона разложения находится в том месте, куда помещают пробирку с веществом (см. стр. 52). Обычно ее вначале помещают на расстоянии 80 мм от бокового отвода, а в дальнейшем, по мере наступления коррозии трубки (через 50—200 сожжений), продвигают все дальше и дальше, но не ближе, чем на 80 мм от печи, которой нагревают серебро, или, при отсутствии .последней, от печи, нагревающей зону окисления. Зону разложения можно нагревать окислительным пламенем горелки или разъемной печью (электрогорелкой).
Система для поглощения продуктов сожжения. Эта система состоит из нескольких поглотительных аппаратов, заключительной трубки, склянки Мариотта и мерного цилиндра емкостью 500—1000 мл. Конструкция поглотительных аппаратов может быть различной. Наиболее удобны, как при взвешивании, так и при наполнении, трубкообразные аппараты, 'предложенные еще Преглем, но несколько большего размера, как это рекомендовано М. О. Коршун и Н. Э. Гельман.
Наполнение аппаратов. Перед наполнением стеклянные аппараты моют горячей 10%-ной соляной кислотой, чтобы снять с них щелочную пленку, которая может образоваться от расстекловывания при хранении, азатем водой и сушат. Чистые сухие аппараты наполняют соответствующими гранулированными поглотителями (размер гранул 1—2 imim). Более'мелкая грануляция не рекомендуется, так как возникает слишком большое сопротивление току газа. При более крупной грануляции
43
Поглощение продуктов сожжения может оказаться неполным.
Аппарат для поглощения воды. Этот аппарат наполняют следующим образом: сначала помещают слой прокаленного асбеста или стеклянной ваты (3— 4 мм), затем насыпают ангидрон, слегка постукивая по аппарату, чтобы ангидрон лег равномерно и не осталось пустот, и, наконец, закрепляют ангидрон таким же, как вначале слоем. Наполнять аппарат надо быстро, приготовив все заранее, так как ангидрон очень гигроскопичен и его надо как можно меньше держать на воздухе.
Шлиф аппарата тщательно протирают ватой или мягкой тканью так, чтобы на нем не оставалось пыли ангидрона или волокон. Можно избежать загрязнения шлифа, если для насыпания ангидрона пользоваться специальной воронкой, конец которой опускают в аппарат так, чтобы он не касался шлифа и был расположен на нужной глубине. Пробку и шлиф аппарата не сильно нагревают на слабом пламени горелки, следя за тем, чтобы та часть, где находится ангидрон, не подвергалась нагреванию. Затем прикасаются нагретой пробкой к кусочку замазки Кренига размером 2—3 мм, вставляют пробку в аппарат и поворачивают ее несколько раз так, чтобы весь шлиф стал совершенно прозрачным. Если смазка потемнела, это значит, что пробка и шлиф были перегреты. Если шлиф не прозрачен и на нем есть полосы, то либо было взято слишком мало смазки, либо нагревание было недостаточным.
Иногда бывает, что после остывания шлиф трескается. Чаще всего это происходит в результате неодинакового нагрева пробки и шлифа или при избытке смазки. Если шлиф окажется плохо смазанным, надо его слегка подогреть, снять смазку ватой, смоченной в спирте или ацетоне, а затем отжать вату, протереть -шлиф насухо и повторить все сначала. При освоении метода полезно практиковаться вначале на пустом аппарате.
Аппарат для поглощения двуокиси углерода. Аппарат наполняют следующим образом: сначала помещают тампон из асбеста, затем насыпают слой ангидрона (2—2,5 см), закрепляют его асбестовым тампоном, насыпают аскарит и снова вкладывают асбестовый тампон. Протирают шлиф, смазывают его и закрывают аппарат, как указано выше.
44
Аппарат для поглощения о кислов азота. Аппарат наполняют следующим образом: на асбестовый тампон насыпают слой ангидрона (2 см), закрепляют его асбестом, затем слой молекулярного серебра (1 см), также закрепляют его асбестом, насыпают такое количество препарата для поглощения окислов азота, чтобы поместился еще слой асбеста, ангидрона (2 см) и снова асбеста. Наполненный аппарат закрывают пробкой, смазанной замазкой Кренига, как и описанные выше первые два аппарата.
Заключительная трубка. Заключительную трубку наполняют ангидроном, аскаритом или каким-либо другим осушителем и закрепляют наполнение с обоих концов асбестовыми тампонами.
Резиновая трубка для соединения частей аппаратуры. Используют трубки из вакуумной резины, не бывшие в употреблении, двух диаметров. Для соединения U-образ-ной трубки с катализаторной трубкой и трубкой для сожжения берут резиновую трубку с внутренним диаметром 2 мм и длиной около 4 см. Для соединения поглотительных аппаратов между собой с трубкой для сожжения и заключительной трубкой используют резиновую трубку с внутренним диаметром 1 мм и длиной 2 см. Все соединения делают строго встык. Внутренюю поверхность резиновых трубок тщательно протирают и смазывают глицерином. Для этого кусочек ваты накручивают тонким слоем на металлический стержень, имеющий зазубринки (толщина этого стержня 1 мм). Окунают кончик ваты в глицерин так, чтобы на него попала маленькая капля, затем пальцами распределяют этот глицерин по всей вате и протирают каучук. Меняют вату на стержне и протирают еще раз уже сухой ватой. Резиновые трубки смазывают время от времени, когда они начинают с трудом надеваться на трубки. Правильно смазанная резиновая трубка легко надевается на стекло, и не оставляет на нем после снятия никаких заметных следов.
Сборка аппаратуры. Для нагревания трубок для сожжения и катализаторной необходимо устанавливать и поддерживать заданную температуру печей. Это делают при помощи реостата или лабораторного автотрансформатора (с контролем по термопаре). Когда желаемая температура установится, замечают положение реостата
45
для того, чтобы в дальнейшем было легко регулировать температуру.
Газометр собирают и проверяют его герметичность, для чего наполняют газометр кислородом, отмечают уровень воды и проверяют изменение объема через 2—3 ч. Объем не должен измениться, если не изменилась температура в комнате. К газометру присоединяют наполненную колонку для поглощения воды и двуокиси углерода, затем кран с нарезкой и заполненную запаянную катализаторную трубку. Все эти детали следуют соединять вакуумными резиновыми трубками, но не обязательно встык. Катализаторную трубку ставят вертикально. Ее змеевик помещают в стакан, укрепленный на том же штативе, на котором находится печь. Опускают печь на нужную высоту так, чтобы часть трубки, заполненная окисью меди, свободно входила в печь (избегать перенапряжений).
Катализаторную трубку соединяют встык с U-образ-ной трубкой. К U-образной трубке также встык присоединяют трубку для сожжения. Надвигают на трубку печи и присоединяют к ней встык поглотительные аппараты. Первым присоединяют аппарат с ангидроном для поглощения воды, затем аппарат для улавливания окислов азота и последним аппарат с аскаритом для поглощения двуокиси углерода, причем его ставят так, чтобы конец, наполненный ангидроном, завершал систему. Если анализируемое соединение заведомо не содержит азота, аппарат для улавливания окислов азота можно не присоединять. Присоединяют заключительную трубку и склянку Мариотта, наполненную водой, опускают носик склянки в цилиндр, открывают краны у газометра, кран с нарезкой и кран склянки Мариотта. Затем убеждаются, что ‘кислород (проходит через систему, закрывают кран газометра и проверяют герметичность системы. При закрытом кране газометра вода из носика склянки Мариотта очень быстро /перестает вытекать и может лишь изредка капать, если в лаборатории повышается температура.
После того как прибор собран, устанавливают скорость тока кислорода 25—30 мл/мин. Для этого открывают краны газометра и кран склянки Мариотта, а кран с нарезкой поворачивают так, чтобы из носика склянки начала течь вода. Обычно носик должен быть
46
оттянут так, чтобы при нужной скорости тока кислорода струя воды начинала прерываться и распадаться на отдельные капли на расстоянии 6—8 см от кончика носика. Измеряют цилиндром объем воды, вытекающей за 1 (мин, и поправляют, если необходимо, кран с нарезкой. Когда требуемая скорость будет установлена, проверяют ее в течение 10 мин и уточняют, если нужно. В дальнейшем при работе кран с нарезкой больше не поворачивают, а оставляют его постоянно в том же положении.
Взятие навески. Для взятия навески надо иметь в своем распоряжении лодочку (см. рис. 14), капилляры кварцевые или из пирекса (см. рис. 15) и кварцевые пробирки (см. рис. 16). Большие кварцевые пробирки необходимы только для сожжения веществ, содержащих элементы, которые в процессе сожжения образуют нелетучие окислы, т. е. золу*. Навески всех летучих жидких соединений берут в капилляры. Гигроскопичные или неустойчивые твердые соединения берут в пробирки с притертыми пробками. Если вещество не содержит элементов, образующих при сожжении золу, используют самую маленькую пробирку. Взятие навесок веществ, образующих при сожжении золу, и способы их сожжения будут приведены при описании одновременного определения углерода, водорода и сопутствующего элемента. Кварцевые капилляры не запаивают. Их конец оттягивают настолько, что вещество через этот капиллярный отвод не успевает улетучиться ни в процессе взвешивания, ни при перенесении навески к установке [П, 12]. Стеклянные капилляры можно запаивать, но работать с ними неудобно, так как приходится принимать меры, чтобы избежать порчи трубки припаявшимся к ней стеклом капилляра.
Обычно берут навески 5—7 мг. Аппаратура позволяет работать с навесками до 10 и даже 50 мг, однако в таком увеличении навески нет необходимости. Навески 5—2 мг можно брать, если в распоряжении аналитика имеются весы, гарантирующие точность 2—3 мкг.
Навески твердых веществ берут при помощи микрошпателя, который легко сделать самому, расплющив
* Большие пробирки применяют, кроме того, в том случае, когда сожжение проводят не со вспышкой, а с пиролизом, о чем будет сказано ниже.
молотком кончик алюминиевой или медной проволоки диаметром 2—3 мм. Устойчивые на воздухе высококи-пящие жидкости берут при помощи стеклянного, открытого с обоих концов капилляра, который опускают в вещество, а затем прикасаются им ко дну лодочки или пробирки. При взятии навесок вязких жидкостей пользуются стеклянными пипетками. Навески летучих жидкостей, кипящих при температуре выше 70 °C, берут в капилляр (см. рис. 15). Для этого нагревают расширенную часть капилляра и затем опускают его кончик в жидкость. По мере охлаждения жидкость заполняет капилляр. Когда вещества набралось достаточно, капилляр вынимают, переворачивают открытым концом вверх, протирают его кончик замшей и, слегка постукивая, перемещают жидкость в расширенную часть капилляра.
Навески более летучих веществ берут при помощи твердой двуокиси углерода. Для этого конец капилляра опускают в вещество, затем прикасаются к расширенной части кусочком твердой двуокиси углерода и, когда достаточно жидкости войдет в капилляр, его переворачивают, не снимая двуокиси углерода, и перемещают жидкость в расширенную часть. Эту операцию очень удобно проводить при помощи специальных щипцов (см. рис. 12), концы которых наполняют твердой двуокисью углерода и зажимают в них расширенную часть капилляра.
Летучие вещества вытесняют большую часть воздуха из капилляра, поэтому при работе с такими веществами необходимо вносить поправку. Ее находят экспериментально. Для этого подбирают несколько одинаковых капилляров и один из них используют для определения поправки. Если капилляр стеклянный, то его взвешивают, нагревают расширенную часть и, заплавив еще горячим, дают ему остыть у весов и снова взвешивают. Отламывают запаянный конец, повторяют операцию и, если потери в этих параллельных определениях не более 3 мкг, округляют поправку в большую сторону и прибавляют ее к навеске, взятой в капилляр того же размера. При большей разнице следует повторить определение поправки. В случае кварцевого капилляра поправку определяют при помощи парафина. Взвешивают подобранный капилляр вместе с маленьким тиглем, в который 48
помещен кусочек парафина. Снимают с весов капилляр, нагревают и его горячим концом прикасаются к парафину. Дают капилляру остыть, затем вместе с тиглем и остатками парафина снова взвешивают. Поскольку кварцевый капилляр можно прокаливать, выжигают из него полностью парафин и при работе добавляют к значению навески разницу, полученную при взвешиваниях. Операция определения этой поправки может быть повторена с одним и тем же капилляром несколько раз, пока не появится уверенность в правильности определенной поправки. Один кварцевый капилляр служит для многих сожжений и поправку приходится определять сравнительно редко. Поправка на вытесненный воздух обычно составляет 10—40 мкг.
Следует напомнить, что перед взятием навески необходимо, чтобы вещество, и особенно тара, приняли температуру весовой комнаты, т. е. постояли в весовой 20—30 мин.
При взвешивании лодочку .ставят непосредственно на чашку весов, капилляр кладут на крючки, а пробирки помещают на специальную подставку (см. рис. 10) и взвешивают вместе с ней.
СОЖЖЕНИЕ СО ВСПЫШКОЙ [68, 69] ВЕЩЕСТВ,
НЕ СОДЕРЖАЩИХ ЭЛЕМЕНТОВ, ОБРАЗУЮЩИХ ЗОЛУ
Навеску в лодочке, маленькой пробирке или капилляре помещают в заплавленный конец трубки — в зону разложения. Пробку пробирки открывают перед тем, как внести ее в трубку. Капилляр помещают открытым концом к запаянному концу трубки. Кварцевые капилляры лучше помещать в длинную кварцевую лодочку, так как вместе с лодочкой их удобнее вставлять в трубку и вынимать из нее. Стеклянные капилляры обязательно надо помещать в лодочку или кварцевую пробирку, иначе расплавившееся стекло испортит трубку. Лодочкой и пробиркой можно пользоваться много раз до полной их порчи, так как оставшееся в ней приплавленное стекло не мешает следующему определению. Если капилляр был запаян, его ломают, нажимая его концом на дно лодочки или пробирки перед самым внесением в трубку.
После того как навеска внесена и трубка закрыта, присоединяют аппараты, убеждаются, что кислород 4-1832	49
нормально проходит через установку, и начинают сожжение. Подставляют горелку или печь под ту часть трубки, где в нее поступает кислород. Вторую горелку или печь подставляют почти под навеску. При сожжении горелкой вещество вспыхивает или обугливается и быстро сгорает. При сожжении печью через 1 мин, т. е. после того как трубка в месте поступления кислорода нагрелась, печь медленно передвигают к навеске до тех пор, пока вещество не вспыхнет. Как только горение закончилось, печь ставят так, чтобы она закрывала всю расширенную часть трубки. Сожжение длится 2—3 мин. После того как вещество сгорело, горелку или печь медленно в течение 5—7 мин передвигают по всей длине трубки до неподвижной печи. За это время полностью вытесняются продукты сожжения (до объема воды в цилиндре 350—600 мл). Отодвигают горелки или снимают печь. Закрывают кран склянки Мариотта. Аппараты снимают, отъединяя их сначала от трубки и затем друг от друга, протирают концы ватой, накрученной на проволоку, протирают замшей сами аппараты, проводят их над пламенем горелки, кладут на подставку и уносят в весовую. Лодочку из трубки вынимают >и также уносят в весовую (на малом блоке).
При сожжении низкокипящих жидкостей ту часть трубки, в которую помещают навеску, обертывают не очень плотно мокрой лентой из хлопчатобумажной ткани и сверху кладут небольшой кусок твердой двуокиси углерода или пользуются специальной камерой для твердой двуокиси углерода, предложенной Гельман. После внесения капилляра с навеской в трубку помещают на обычные места электрогорелку и постоянную газовую горелку или печь. Затем очень осторожно начинают снимать охлаждение со сжигательной трубки, медленно передвигая твердую двуокись углерода или камеру против тока кислорода, т. е. в направлении от горелки или печи. При этом вещество вспыхивает и сгорает в той части трубки, где в нее поступает кислород. Сожжение и вытеснение продуктов сожжения проводят, как обычно. Иногда при вспышке открывается шлиф, и сожжение приходится повторять. Чтобы этого не произошло, в запаянную часть трубки или лодочку, куда помещен капилляр, насыпают кварцевую крошку (2—3 мл) и конец капилляра погружают в кварц.
50
СОЖЖЕНИЕ ВЕЩЕСТВ, СОДЕРЖАЩИХ ЭЛЕМЕНТЫ. ОБРАЗУЮЩИЕ ЗОЛУ
Вещества, содержащие элементы, которые при сожжении образуют окислы, нелетучие при температурах порядка 1000 °C, а также фосфор- и борсодержащие соединения, сжигают всегда с пиролизом. Навеску помещают в длинную кварцевую пробирку для разложения. Делают так потому, что при сожжении со вспышкой зола разлетается по трубке и быстро приводит ее в негодность.
Пробирку можно помещать как в трубку, обычно применяемую при сожжении со вспышкой, т. е. в трубку с внутренним вводом газа, так и в прямую трубку с отводом. Применение прямых трубок для таких определений вполне оправдано, так как они дешевле и конструктивно проще. Однако в некоторых лабораториях анализ веществ, содержащих золу, проводят очень редко, и тогда нецелесообразно приобретать установку с прямой трубкой, поэтому здесь будут описаны оба варианта сожжения с пиролизом. Следует еще подчеркнуть, что сожжение с пиролизом в пробирке для разложения создает условия для определения в одной навеске наряду с углеродом, водородом и галогенами или серой также и элементов, образующих золу.
Сожжение с пиролизом [62] в прямой трубке с отводом (рис. 19). Навески твердых и высококипящих веществ берут при помощи микрошпателя или открытого с обоих концов капилляра в кварцевую пробирку *. Навески легколетучих жидкостей берут в капилляр, который затем вставляют в пробирку открытым концом к ее дну. Если капилляр был запаян, конец его перед внесением в трубку для сожжения обламывают, нажав им на дно пробирки. Необходимо следить, чтобы конец капилляра был действительно обломан. Нагревание в кислороде заплавленного капилляра с веществом может привести к взрыву.
Пробирку помещают в трубку на расстоянии приблизительно 80—120 мм от печи 1 зоны окисления или печи 3 (если применяют серебро) так, чтобы закрытый конец
* Если вещество гигроскопично, пользуются пробиркой с притертой пробкой. Перед внесением в трубку для сожжения пробирку открывают.	___;
4*
51
йробирки был обращен в сторону пробки. Закрывают трубку резиновой пробкой, присоединяют поглотительные аппараты, убеждаются, что кислород с нужной скоростью проходит через установку, и начинают сожжение. Подставляют горелку или печь под ту часть трубки, где
Рис. 19. Расположение пробирки для разложения, применяемой для сожжения с пиролизом в прямой трубке с отводом:
1 — электрическая печь на S00 °C для нагревания зоны окисления; 2 — трубка для сожжения; 3 — электрическая печь для нагревания серебра (450—600 °C); 4 — пробирка с навеской; 5 — электрическая печь для нагревания зоны разложения.
находится открытый конец пробирки, и продвигают ее постепенно вдоль пробирки, т. е. против тока кислорода так, чтобы вещество или продукты его разложения сгорали в самой пробирке, не выходя за ее пределы. За сожжением надо внимательно наблюдать. Как только раскаленные пары вещества начнут продвигаться к открытому концу пробирки, горелку немного отодвигают (не далее открытого конца пробирки), а если продолжается интенсивное горение, то часть трубки, где находится закрытый конец пробирки, охлаждают несколько секунд мокрым ватным тампоном.
Все типы соединений можно сжигать с пиролизом, но необходимо это только для анализа веществ, содержащих элементы, образующие при сожжении золу.
Сожжение с пиролизом в трубке с внутренним вводом газа (рис. 20). Пробирку помещают закрытым кон-
52
ЦоМ к запаянной части трубки так, чтобы открытый ко-»
нец выступал на 1—2 мм за ту часть трубки, где в нее поступает кислород. В этом случае пробирка с навеской служит зоной разложения. Печь передвигают от открытого конца пробирки к закрытому, т. е. против тока кис
Рис. 20. Расположение пробирки для разложения, применяемой для сожжения с пиролизом веществ, образующих золу, в трубке для сожжения со вспышкой:
1 — электрическая печь на 900 °C для нагревания зоны окисления; 2 — узкая часть трубки для сожжения; 3 — широкая часть трубки для сожжения;
4 — дополнительная электрическая печь на 900 °C; 5 — пробирка с иавеской;
6 — электрическая печь иа 900 °C для нагревания зоны разложения.
лорода. Горелку или печь продвигают с таким расчетом, чтобы неразложившееся вещество не выходило из пробирки, как это описано в предыдущем разделе (сожжение с пиролизом).
Такое сожжение в отличие от сожжения в лодочке со вспышкой, требует внимательного наблюдения. Время разложения 5—10 мин, вытеснения 7—12 мин. В ряде случаев непосредственно к навеске в пробирку добавляют катализаторы или вещества, способные задержать образовавшийся окисел. Эти случаи будут описаны в разделе, посвященном одновременным определениям углерода, водорода и сопутствующих элементов.
Проверка работы установки. После того как установка собрана, скорость тока кислорода и тепература печей
53
отрегулирована, приступают к проверке работы установки и установлению поправок. Прежде всего помещают в лодочку несколько кристалликов контрольного вещества (2—3 мг, не взвешивая), присоединяют к трубке только аппарат для поглощения двуокиси углерода и сжигают вещество, поглощая все продукты сожжения в одном аппарате. Это сожжение делают для того, чтобы увлажнить аскарит. Тогда препарат отрабатывается послойно от начала наполнения. При пересушенном аскарите реакция щелочи с двуокисью углерода может происходить не в начале, а где-нибудь в середине или даже в конце аппарата, и поглощение может оказаться неколичественным; если аскарит не пересушен, в этой операции нет необходимости.
После вытеснения продуктов сожжения вынимают лодочку и помещают в нее, также не взвешивая, еще несколько кристаллов контрольного вещества, затем присоединяют все аппараты и снова проводят сожжение и вытеснение. Контрольное сожжение проводят для создания равновесия между кислородом и продуктами сожжения. Затем аппараты протирают (концы — ватой на проволоке, сами аппараты — замшей), проводят через пламя, переносят в весовую, тарируют и взвешивают через определенное время. Первое время аналитик обычно не успевает быстро провести тарирование и поэтому лучше взвешивать точно на 15- и 22-й минутах соответственно аппараты с аскаритом и ангидроном. Впоследствии можно перейти на взвешивание на 7- и 12-й минутах.
В том случае, когда взвешивание проводят быстрее, аппараты следует помещать на длинные блоки, закрывать их таким же блоком и за 1—2 мин до перенесения аппаратов на весы положить на другой блок и также закрыть. Блоки должны быть выдержаны в весовой, поэтому переносить аппараты от установки к весам следует на другом блоке или на подставке.
Время взвешивания аппарата при идущих одно за другим сожжениях всегда должно быть одинаково. Этим компенсируется поправка на обмен кислорода на воздух через капиллярные сужения аппаратов и колебания температуры и влажности. Перенесенные от установки аппараты оставляют сначала не менее, чем на 5 мин, на блоках у весов, а затем переносят на весы на 2—3 мин. За
54
это время подбирают их массу и на принятой для взвешивания минуте берут окончательный отсчет.
После того как сожжения без взятия навески проведены, берут навеску контрольного вещества, сжигают, взвешивают и рассчитывают содержание углерода и водорода. Таких сожжений должно быть не менее двух. Если результаты разошлись значительно (более чем на 0,3%), то необходимо провести еще несколько сожжений, пока не будут получены хорошо сходящиеся данные. По результатам анализа контрольного вещества устанавливают поправку, которую потом вводят при анали? зах. Поправка должна быть положительной и не превышать 100 мкг для углерода и 150 мкг для водорода.
Расчет. Поправку (п) в мг вычисляют по формулам: A-g	B-g
пСо2 =а- -ду-; «н2о = b-
где а — привес СО2, мг; А — масса СО2, рассчитанная по реакции при окислении грамм-молекулы контрольного вещества, г; g — навеска, мг; М — молекулярный вес контрольного вещества; b — привес Н2О, мг; В — масса Н2О, рассчитанная по реакции при окислении грамм-молекулы контрольного соединения, г.
Содержание углерода и водорода .в процентах вычисляют по формулам:
«—«со,	ь — «н2о
хс = Ксо2-Ю0-----—---; хн = Кн2о- ЮО-------------
где
Мс 12,01
КСО2= Мсо^ — 44;01 -0,2729;
2.016
^н2о-	— 18>016 —О-ЧЮ
Примеры. Контрольное вещество — сахароза (С12Н22О11), м. в. 342, 31.
Навеска — 6,325 мг. Получено: СО2—9,802 мг, Н2О — 3,752 мг.
Теоретически из 6,325 мг сахарозы должно получиться:
44,01-12
СО2 = 342	-6,325 = 9,758 мг
18,016-11
Н2О = —342 gj—-6,325 = 3,662 мг
Расчет поправки
псо2 = 9,802—9,758 = 0,044, т. е. 44 мкг
«Н»О = 3,752 — 3,662 = 0,090, т. е. 90 мкг
«
55
Навеска — 5,280 мг. Получено: СО2 — 8,180 мг, Н2О — 3,150 мг. "	углерода и водорода в процентах с учетом по-
Содержание правки:
хс = 0,2729-100
8,180 — 0,044
5,280	— 42,06
хн = 0,1119-100
3,150—0,090
5,280	= 6,48
НАИБОЛЕЕ ЧАСТЫЕ СЛУЧАИ ОШИБОК И ИХ ПРИЧИНЫ
заниженным, а ангидрон в ап-
заниженным, а
1.	Содержание водорода получают углерода — завышенным — отработался парате для поглощения воды.
2.	Содержание водорода получают углерода — в пределах нормы —отработался ангидрон
в аппарате для поглощения воды, а вода задержалась в аппарате для поглощения окислов азота.
3.	Содержание водорода получают в пределах нормы, а углерода — заниженным — отработался ангидрон в аппарате для поглощения двуокиси углерода.
4.	Результаты завышены — а) не в порядке катали-заторная трубка (проверить температуру печи и посмотреть, не появились ли трещины); б) отработались препараты в U-образной трубке; в) ослабли соединительные резиновые трубки между аппаратами; г) приоткрылась пробка в U-образной трубке; д) негерметична установка; е) кислород не поступал в трубку, когда в нее вносили навеску, или же не была закрыта в это время склянка Мариотта и грязный лабораторный воздух попал в трубку; ж) резиновые трубки слишком сильно смазаны.
5.	Результаты занижены — а) негерметична установка; б) неправильно проведено сожжение; в) температура в окислительной зоне была недостаточно высока; г) скорость прохождения кислорода слишком мала.
Первое время контрольное соединение надо сжигать ежедневно. В дальнейшем аналитик может проводить сожжение контрольного вещества время от времени, в зависимости от хода работы, но всегда после перенаполнения аппаратов.
56
ОПРЕДЕЛЕНИЕ УГЛЕРОДА И ВОДОРОДА
В ВЕЩЕСТВАХ, СОДЕРЖАЩИХ УГЛЕРОД, ВОДОРОД, КИСЛОРОД, АЗОТ, ГАЛОГЕНЫ И СЕРУ
Если аналитик определяет на установке углерод и водород в веществах, которые не содержат никаких элемент тов, кроме углерода, водорода и кислорода, т. е. так называемые мешающие элементы отсутствуют, то он может работать по методике, описанной выше. Однако чаще всего приходится определять углерод и водород в веществах различного состава, и поэтому ниже дается описание (способов сожжения !более сложных соединений, в первую очередь содержащих азот, галогены и серу (ом. рис. 18).
Следует напомнить, что перхлорат магния и его кристаллогидраты не поглощают окислы азота, но когда при сожжении вода и окислы азота идут совместно и в большом количестве, то в начале аппарата, наполненного ангидроном, на его стенках может задержаться вода. В ней могут раствориться окислы азота, образовав азотную кислоту. Поэтому аппарат, наполненный ангидроном, следует нагревать электропечью до 80—100 °C (но не выше). Такое нагревание обязательно при анализе веществ, образующих при сожжении большое количество окислов азота, например эфиров азотной и азотистой кислот, пикратов и т. д.
После аппарата с ангидроном необходимо ставить аппарат для поглощения окислов азота. Этот аппарат не мешает при работе с веществами, не содержащими азот. Поэтому, если приходится анализировать попеременно вещества, содержащие и не содержащие азот, всегда между аппаратами для поглощения воды и двуокиси углерода ставят аппарат для поглощения окислов азота. Поправки определяют при наличии этого аппарата.
При анализе,веществ, содержащих галогены (кроме фтора) или серу, в трубку для сожжения [10] (см. рис. 18 и 21) помещают слой серебра длиной 4—5 см и нагревают его электропечью. Можно применять электролитически осажденное или мелкодисперсное серебро. Слой серебра укрепляют в трубке тампонами из асбеста. Асбест обязательно должен находиться в печи, чтобы он не поглощал влагу. Температуру печи при наличии галогенов устанавливают 440—450 °C, а при наличии серы —
57
550 °C. Можно использовать серебро в виде проволоки, сетки или фольги. В этом случае температуру печи при наличии галогенов поднимают до 600 °C, а при наличии серы — до 780—800 °C. Нагретое серебро задерживает галогены и окислы серы, и они не мешают определению углерода. Если определяют попеременно вещества, содержащие и не содержащие эти элементы, то сразу помещают в трубку серебро, в его присутствии определяют поправку, и работают так при всех анализах. Если серебро отсутствует, а в соединении оказались галогены или сера, результаты для углерода получаются завышенными, а в аскарите обычно появляется желтизна. Все поглотительные аппараты в этом случае следует пе-ренаполнять во избежание искажения результатов анализа. Особенно резко это сказывается при проскоке галогена.
Таким образом, при определении углерода и водорода в соединениях различного состава следует собрать аппаратуру, как указано на рис. 18, т. е. поместить серебро в трубку, включить аппарат для поглощения окислов азота и поставить печь, нагревающую серебро, на 450—600 и 600—800 °C (в зависимости от типа примененного серебра). На собранной таким образом установке можно определять углерод и водород в веществах, содержащих, кроме углерода, водорода и кислорода, еще и азот, серу, хлор, бром, иод.
Содержание углерода и водорода вычисляют по формулам, указанным выше (см. стр. 55).
ОРГАНИЗАЦИЯ РАБОЧЕГО ДНЯ ПРИ ОПРЕДЕЛЕНИИ УГЛЕРОДА И ВОДОРОДА
Наибольшая /производительность достигается при работе на одной установке с двумя парами поглотительных аппаратов. В этом случае, после того как печи нагрелись, проводят холостое сожжение (сжигают кристаллик сахарозы или другого стандартного вещества, не взвешивая его) сначала с одной парой аппаратов, затем переносят их в весовую, а к установке присоединяют следующую пару аппаратов и повторяют сожжение. Пока идет вытеснение продуктов сожжения, взвешивают первую пару аппаратов и берут навеску. Затем переносят в весовую вторую пару аппаратов, а первую присо
58
единяют ‘к установке и /проводят сожжение пробы. За время вытеснения взвешивают вторую пару аппаратов и берут следующую навеску. Работая так в течение 6-часового рабочего дня, можно провести 12—14 сожжений.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ НЕСКОЛЬКИХ ЭЛЕМЕНТОВ
В ОДНОЙ НАВЕСКЕ
Определение нескольких элементов в одной навеске является, можно сказать, специфической особенностью, отличающей советскую школу микроаналитиков. Как по/казала практика аналитической службы, такие одновременные определения вполне себя оправдывают, по-» зволяя экономить вещество и ’время. Особенно целесообразно проводить всевозможные определения таким способом при анализе легко разлагающихся, гигроскопичных или легко окисляющихся 'кислородом воздуха соединений, где основная трудность при анализе заключается во взятии навески.
Как уже было упомянуто (стр. 22), сожжение в ненаполненной трубке создает все условия для определения в одной навеске не только углерода и водорода, но и других элементов, входящих и состав некоторых органических веществ. Действительно, поскольку в трубке нет твердых окислителей и катализаторов, способных задерживать какие-либо элементы или их окисли, можно создать такие условия, при которых они будут по4 глощены внутри трубки или за ее пределами специальными препаратами. Тогда появится возможность для их количественного определения.
При сожжении со вспышкой одновременно с углеродом и водородом можно определять хлор, бром, иод или серу, при сожжении с пиролизом — те же элементы и практически любой элемент, дающий нелетучий окисел, включая фосфор и бор.
Проще всего одновременно с углеродом и водородом определять галогены, серу, фосфор и некоторые элементы, переходящие’ при сожжении в устойчивые, нелетучие при высокой температуре окисли — золу (кремний, натрий. калий, бор и т. д.). Эти методы будут описаны ниже. Значительно сложнее одновременно с углеродом и водородом определять азот, фтор, ртуть и элементы,
59
образующие летучие окисли, как, например, селен, мы- < шьяк и т. п. Этих определений мы не будем касаться, они описаны в литературе [9—12, 70, 71, 74, 82, 90].
J
ОПРЕДЕЛЕНИЕ УГЛЕРОДА, ВОДОРОДА И ГАЛОГЕНА	,
(ХЛОР, БРОМ ИЛИ ИОД) ИЛИ СУММЫ
ЭТИХ ГАЛОГЕНОВ В ЛЮБЫХ СОЧЕТАНИЯХ [88]
Для определения углерода, водорода и галогена (рис. 21) в одной навеске необходимо улавливать галоген до того, как продукты сожжения попадут в зону окисления,
Рис. 21. Расположение печей и лодочек в трубке для сожжения при одновременном определении углерода, водорода, галогенов или серы:	5
1 — лодочка с навеской; 2 — электрическая печь на 900 °C; 3 — широкая часть трубки для сожжения — полузамкнутая зона разложения; 4 — дополнительная электрическая печь на 900 °C для нагревания зоны разложения; 5 — электрическая печь на 450—600 °C для нагревания лодочек с серебром; 6 — лодочка с мелкодисперсным серебром; 7 — контрольная лодочка с мелкодисперсным серебром; 8 — узкая часть трубки для сожжения — зона окисления; 9 — электрическая печь на 900 °C для нагревания зоны окисления.
или помещать в зону окисления металлическую платину. Галогены .поглощают мелкодисперсным серебром, помещенным в лодочки, при температуре на 10—15 К ниже температуры плавления галогенидов серебра. Предложены и другие способы поглощения [87].
Наполнение лодочки мелкодисперсным или электролитически осажденным серебром. Серебро (около 1,5 г) равномерно распределяют по дну одной маленькой и
60
одной большой лодочки (длина большой лодочки 80±2см). Впервой лодочке происходит поглощение галогена, -вторая служит 'контрольной. Необходимо при наполнении следить, чтобы серебро не попало на края и наружные часта лодочек, иначе результаты будут заниженными, а трубка быстро подвергнется коррозии и придет в негодность.
Лодочки с серебром осторожно вставляют в трубку и прогревают* в токе кислорода 1—2 ч при 430—450 °C. При таком нагревании серебро спаивается (если лодочки перевернуть, серебро останется в них). Лодочки вынимают из трубки, помещают на блок, переносят в весовую и через 15—20 мин, когда они примут температуру весовой комнаты, тарируют (лучше это делать не гирями, а такими же лодочками) и взвешивают. Затем берут навеску, устанавливают скорость тока кислорода 15— 25 мл/мин, помещают в трубку заранее взвешенные лодочки с серебром, сначала малую, а затем большую, чтобы продукты сожжения проходили сначала над большой, а затем над малой лодочкой, вносят в трубку навеску, присоединяют аппараты, надвигают печь на 430—450 °C (на то место трубки, где помещены лодочки с серебром), открывают кран склянки Мариотта, убеждаются, что кислород идет с нужной скоростью, и проводят сожжение и вытеснение, как обычно. По окончании сожжения снимают с трубки печь, нагревающую серебро. Снимают аппараты, вытирают их замшей, проводят через пламя и уносят в весовую. Затем помещают лодочки на блок и переносят в весовую, где переставляют их на другой блок, который постоянно находится в весовой. Эта смена блока гарантирует своевременное охлаждение лодочек и, следовательно, правильность их взвешивания.
Вначале сжигают контрольное вещество, не содержащее галоген. Масса лодочки при этом не должна меняться более, чем на 10 мкг. По этому сожжению определяют поправки для углерода и водорода. Поправку на галоген не вносят, так как она настолько мала, что не сказывается на результатах определения. Лодочки взве
* Эту операцию лучше проводить в отдельной трубке, так как ври неосторожной работе можно просыпать серебро и тем вывести трубку из строя.
61
шивают сразу же после аппаратов, к этому времени масса их становится постоянной. Чтобы убедиться в правильности результатов, следует, конечно, сжечь какое-либо контрольное вещество, содержащее галоген, например дихлорантрацен. Контрольная лодочка не должна
Рис. 22. Прибор для регенерации отработанного серебра и восстановления окиси меди:
/ — аппарат Киппа; 2 — кран; 3 — U-образные трубки; 4 — кварцевая трубка;
5 — электрическая печь на 400—600 °C.
давать привеса. Увеличение массы контрольной лодочки показывает, что серебро в основной лодочке отработалось и его надо регенерировать или заменить новым. Одного наполнения лодочки обычно бывает достаточно для поглощения 0,2 г галогена. Контрольная лодочка начинает давать привес очень скоро, если температура печи ниже 430 °C или скорость тока кислорода слишком велика.
Регенерация серебра. Серебро регенерируют восстановлением его в токе водорода при 400 °C (рис. 22). Лодочки помещают в трубку и продувают ее водородом
62
из аппарата Киппа* до тех пор, пока из «ее не вытеС-нится весь воздух. Устанавливают, что из трубки идет чистый водород (присоединяют к концу трубки трубочку с капиллярным концом и подносят к этому концу зажженную спичку). Если водород горит ровным пламенем без хлопков, значит вытеснение прошло полностью.
Не прерывая ток водорода, надвигают печь на трубку, устанавливают ее в том месте, где помещены лодочки с серебром, и нагревают до 400 °C. Восстановление длится 1—2 ч, после чего печь отодвигают и дают трубке остыть, не прекращая тока водорода.
Прекращают ток водорода, закрыв аппарат Киппа, отъединяют трубку, вынимают лодочки, помещают их в установку, продувают кислородом сначала 20 мин на холоде, а затем при 430—450 °C, после чего серебро можно считать полностью регенерированным.
Все эти операции следует проводить в очках и лучше всего под тягой, хотя при правильной работе никакой опасности возникнуть не может. Перед началом восстановления необходимо проверить, достаточно ли хорошо работает аппарат Киппа, чтобы не прерывался ток водорода до окончания восстановления.
Поглощение галогенов серебром протекает по уравнению:
2Ag + С12 = 2AgCl
поэтому процентное содержание галогена вычисляют простым делением привеса серебра (6) на навеску (g) и умножением полученного результата на 100. Никакого коэффициента пересчета здесь не требуется.
Пример. Навеска — 5,826 мг.
Масса лодочки с серебром до сожжения—М** + 0,220 мг.
Масса лодочки с серебром после сожжения—М** +2,327 мг.
Привес лодочки с серебром — 2,107 мг.
Вычисляем содержание галогена:
fe-100	2,107-100
х— g —	5g26	= 36,16
* Водород в аппарате Киппа получают действием 10—15%-ной серной кислоты на гранулированный цинк, не содержащий мышьяка. (Следить, чтобы в верхнем шаре все время была кислота!)
** М — тара.
63
ОПРЕДЕЛЕНИЕ УГЛЕРОДА, ВОДОРОДА И СЕРЫ
Определение этих элементов в одной навеске аналогично определению углерода, водорода и галогенов, только используют две большие лодочки с серебром и нагревают их до и во время работы при 550—580 °C. Серебро восстанавливают при 500 °C.
Поглощение окислов серы протекает по уравнению:
2Ag + Og + SO2 = AgjSO^
Следовательно, привес серебра будет соответствовать содержанию SO?-.
Расчет. Содержание серы (х) в процентах вычисляют по формуле:
где Ь — привес лодочки с серебром, мг; g — навеска, мг;
^- = -Цж-=0’3338
Пример. Навеска — 6,005 мг.
Масса лодочки с серебром до сожжения — М+0,326 мг.
Масса лодочки с серебром после сожжения — М+3,436 мг. Привес лодочки с серебром — 3,110 мг.
Вычисляем содержание серы в процентах:
3,110-100
х = 0,3338- —^“005—=>17,28
ОПРЕДЕЛЕНИЕ УГЛЕРОДА, ВОДОРОДА
И ЭЛЕМЕНТОВ, ОБРАЗУЮЩИХ ПРИ СОЖЖЕНИИ ЗОЛУ
Определение этих элементов в одной навеске проводят, сжигая вещество с пиролизом. Углерод и водород определяют, как обычно, а элемент, переходящий в нелетучий окисел, остается в виде золы в пробирке для разложения. Для того чтобы задержать его в пробирке полностью, для каждого случая предложены соответствующие препараты, которыми засыпают навеску.
Сожжение в этих случаях более целесообразно проводить в прямой трубке с отводом (см. рис. 19).
64
ОПРЕДЕЛЕНИЕ УГЛЕРОДА, ВОДОРОДА И КРЕМНИЯ [83]
При сожжении соединений, содержащих кремний, последний переходит в двуокись кремния. Наряду с SiOg при разложении может образоваться некоторое количество угля, покрытого стекловидной пленкой, или, возможно, карбида кремния, которые не окисляются при температуре ниже 2000 °C. Для того чтобы получить правильные результаты анализа, следует работать в присутствии катализатора окиси хрома [97], что позволяет количественно окислить вещества.
Двуокись кремния при разложении образуется в виде мелкодисперсного порошка и может быть увлечена продуктами горения из пробирки для разложения. Задержать ее в пробирке легче всего волокнистым асбестом. Поэтому в качестве катализатора применяют окись хрома, нанесенную на асбест. Этот препарат помещают в пробирку для разложения, наполняя им пробирку на 2/з. Необходимо сделать контрольное определение с катализатором и ввести соответствующую поправку.
Многие кремнийорганические соединения, особенно с ароматическими радикалами, сгорают количественно просто в кислороде и их можно сжигать, наполняя пробирку кварцем и не применяя окиси хрома.
Для анализа твердых соединений или нелетучих жидкостей берут навеску 3—12 мг в кварцевую пробирку длиной 80—90 мм и диаметром 7—8 мм. Навески летучих жидкостей берут, как обычно, в капилляры. Навеска должна быть внесена осторожно на дно пробирки. Если вещество попадет на стенки пробирки, возможны потери кремния при сожжении. После того как навеска взята и массы пробирок пустой и с навеской записаны, добавляют катализатор, наполняя им пробирку приблизительно на 2/3, и снова взвешивают. Катализатор (100— 200 мг) должен лежать неплотным слоем. Если навеска взята в капилляр, его вставляют в пробирку с катализатором и, если капилляр был заплавлен, ломают его, нажимая им на дно пробирки, перед тем как внести пробирку в трубку. Стеклянный капилляр должен быть полностью продвинут в пробирку, иначе он приплавится к трубке и испортит ее.
Присоединяют аппараты для поглощения воды и двуокиси углерода, а если в соединении есть азот, то и для 5—1832	g5
улавливания окислов азота (его ставят, как обычно, между аппаратами для воды и двуокиси углерода), и начинают сожжение несветящимся пламенем с большим внутренним конусом (горелка шумит) или электрогорелкой. Горелку продвигают от открытого конца пробирки к закрытому, т. е. против тока кислорода. Сожжение (продвижение горелки) проводят так, чтобы не произошло резкой вспышки веществ, при которой может выбросить катализатор из пробирки,и,следовательно, не только будет испорчен анализ, но и придется снимать трубку и очищать ее от катализатора. За ходом сожжения следят по выделению паров воды, образующих налет тумана в кончике трубки и начале аппарата для поглощения воды. На все сожжение обычно требуется 10—20 мин. По окончании сожжения объединяют аппараты, вынимают пробирку, переносят «в весовую и взвешивают аппараты, как обычно, а пробирку взвешивают на 20-й минуте.
Как уже было сказано, в тех же условиях сжигают контрольное соединение, например сахарозу, и вводят соответствующие поправки на изменение массы пробирки и аппаратов. Поправку на воду и двуокись углерода рассчитывают как обычно. Следует отметить, что поправка при сожжении с асбестом всегда выше, чем в обычных анализах.
Расчет. Содержание кремния (х) в процентах вычисляют по формуле:
„ (a — aJIOO
x = KsiO2----------
где а — масса золы, мг; ai — поправка на изменение массы пробирки с катализатором при сожжении контрольного вещества, мг; g — навеска, мг;
28,08
^Si02 = 60,08 = °’4675
Пример. Навеска — 5,325 мг.
Масса пустой пробирки — М+2,300 мг.
Масса пробирки с веществом — М+7,625 мг.
Масса пробирки с веществом и катализатором — М+200+ +9,924*+0,545=М+200+10,469 мг.
Масса пробирки с катализатором без вещества — М+200+ +10,469—5,325=М+200+5,144 мг.
* Масса 10-миллиграммовой гири, полученная при ее калибровании.
66
Масса пробирки после сожжения, т. е. с катализатором и двуокисью кремния — М+200+5,840 мг.
Масса двуокиси кремния — М+200+5,840—(М+200+5,144) = = 5,840—5,144 = 0,696 мг.
Поправка на изменение массы пробирки с катализатором, полученная при проведении контрольного опыта, — 0,045 мг.
Вычисляем содержание кремния в процентах:
(0,696 — 0,045)-100 х = 0,4675 • —---......'---= 5,72
Иначе можно считать так:
навеска — 5,325 мг;
масса пробирки с веществом и катализатором — М+20+ + 10,469 мг;
масса пробирки после сожжения — М+200+5,840 мг;
масса двуокиси кремния — 5,325+М+200+5,840— (М+200 + +10,469) =5,325+5,840—10,469 = 0,696 мг.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ УГЛЕРОДА, ВОДОРОДА КРЕМНИЯ И ГАЛОГЕНОВ [84]
Галогенсодержащие кремнийорганические соединения можно разделить на две резко различные по свойствам группы: соединения, в которых галоген не связан с кремнием, и соединения, в которых галоген связан с кремнием. Характер термического разложения веществ первой группы подобен термическому распаду кремнийоргани-ческих соединений, не содержащих галоген, но окисляются они легче последних и при их сожжении обычно не требуется применять окислители или вещества, катализирующие процесс горения.
Иначе протекает разложение веществ второй группы, анализ которых затруднен еще и их очень легким взаимодействием с влагой воздуха. Термический распад таких соединений может сопровождаться образованием тетрагалогенида кремния. Кроме того, и окисление кислородом здесь не всегда происходит количественно. Тетрагалогенид кремния может уноситься из пробирки для разложения и оседать на серебре, в результате чего определение как кремния, так и галогена оказывается невозможным. Однако если в молекуле соединения содержится достаточно водорода (как показал опыт, не менее 3%), то образовавшаяся при сожжении вода разложит тетрагалосенид кремния до двуокиси кремния и соляной кислоты, и тогда получатся правильные результаты.
5*
67
Для веществ, содержащих меньше 3% водорода, правильное определение элементов удается, если к навеске добавить немного воды (3—5 мг). Следует, однако, учесть, что взаимодействие вещества с водой может произойти еще на холоду, т. е. до начала термического распада. Тогда, взаимодействуя с водой, хлорсилан переходит в полимерный силоксан, а последний уже не может быть количественно окислен одним только кислородом. Свободный галоген может взаимодействовать с окисью хрома, однако он образуется лишь при термическом распаде соединений первой группы и не образуется при разложении вешеств второй группы.
Из сказанного следует, что анализ галогенсодержащих кремнийорганических соединений следует проводить по-разному в зависимости от структуры анализируемого вещества.
Анализ кремнийорганических соединений, в которых галоген не связан с кремнием. Навеску вещества берут в кварцевую пробирку для разложения длиной 70—90 мм и диаметром 4—5 мм или в стеклянный капилляр, если вещество летучее. В пробирку добавляют 100—200 мг прокаленного при 1200 °C асбеста (без окиси хрома) или засыпают кварц и снова взвешивают. Капилляр с навеской помещают в пробирку с асбестом (кварцем) открытым концом к ее дну так, чтобы капилляр весь вошел внутрь пробирки. Если капилляр взвешивали запаянным, его ломают о дно пробирки.
Пробирку с навеской помещают в трубку, где находятся лодочки с серебром, присоединяют поглотительные аппараты и проводят сожжение с пиролизом, как обычно. По окончании сожжения взвешивают пробирку для разложения, поглотительные аппараты и лодочки с серебром. Взвешивание и расчеты проводят, как описано выше.
Анализ кремнийорганических соединений, в которых галоген связан с кремнием. Большинство соединений этого типа может быть проанализировано по описанному выше методу. Исключение составляют вещества, содержащие менее 3% водорода. При анализе таких соединений к навеске добавляют воду. Делать это можно двумя способами: навеску берут, как обычно, и затем в пробирку для разложения на слой асбеста (кварца) наносят каплю воды (3—5 мг) и снова взвешивают. Про
68
водят сожжение, как обычно, а при расчете из массы полученной воды вычитают массу добавленной воды. Или воду можно взвесить в отдельном капилляре и поместить его затем в пробирку для разложения.
Иногда при сожжении в присутствии воды образуется уголь, покрытый стекловидной пленкой, выжечь который не удается. Чаще всего это происходит при анализе соединений, содержащих три атома галогена, связанных с атомом кремния, или соединений, в которых атом кремния связан с галогеном и водородом. Вода разлагает их еще при низких температурах с образованием силоксанов, которые очень трудно анализировать. При сожжении таких соединений поступают следующим образом: к навеске вещества прибавляют небольшое количество окиси хрома, нанесенной на асбест, затем кладут слой асбеста без окиси хрома и взвешивают. Наносят на асбест каплю воды и снова взвешивают или вставляют в пробирку капилляр с навеской воды. Далее поступают, как обычно. Таким методом удается определить все четыре элемента (углерод, водород, кремний и галоген) в веществах, где удовлетворительных результатов невозможно добиться другими способами.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ УГЛЕРОДА, ВОДОРОДА, КРЕМНИЯ И.СЕРЫ [86]
Термическое разложение серосодержащих кремнийорганических соединений просто в кислороде часто проходит не полно, что можно легко заметить по серому налету в пробирке для разложения. Поэтому их следует анализировать так же, как вещества состава С, Н и Si, т. е. в присутствии окиси хрома, нанесенной на асбест. Естественно, что в трубку следует поместить лодочки с серебром и нагревать их до 580—600 °C. Окислы серы не реагируют с окисью хрома. Все операции — сожжение, взвешивание, расчет — проводят, как описано выше.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ УГЛЕРОДА, ВОДОРОДА И ФОСФОРА [79, 80]
При окислении соединений, содержащих фосфор, последний переходит в Р2О5. Этот окисел оказалось возможным задержать в пробирке для разложения на поверх
$9
ности кварцевой крошки, так как с кварцем он, по-видимому, образует нелетучее соединение. Таким образом, фосфор можно определить как элемент, образующий нелетучий окисел — золу.
Для анализа навеску фосфорорганического соединения помещают на дно пробирки для разложения и заполняют пробирку обработанным щелочью кварцем. Делают это следующим образом: взвешивают пробирку для разложения, на дно пробирки шпателем (твердые вещества) или открытым с обоих концов капилляром (нелетучие жидкости) вносят анализируемое соединение (вещество не должно попасть на стенки пробирки). Снова взвешивают. Затем в пробирку помещают кварц. Сначала немного (на высоту 8—10 мм) и, слегка встряхивая пробирку, смешивают вещество с кварцем, а потом наполняют пробирку кварцем на 2/3 ее объема и снова взвешивают. Летучие жидкости взвешивают в капилляре, затем определяют массу пробирки с кварцем, капилляром и навеской, помещая капилляр на чашку весов рядом с пробиркой. После взвешивания вставляют капилляр в пробирку с кварцем, продвигая его открытым концом до дна пробирки.
Присоединяют аппараты, пробирку с навеской помещают в трубку закрытым концом к току кислорода, закрывают трубку и начинают сожжение. Горелку (газовую или электрическую) продвигают от открытого конца пробирки к закрытому, т. е. против тока кислорода. Внимательно следят за тем, чтобы разложение происходило внутри пробирки и неразложившееся вещество или горящие пары не выходили из пробирки. При правильном темпе продвижения горелки разложение обычно занимает 5—10 мин. Заранее указать темп продвижения горелки невозможно, так как разложение различных веществ может происходить по-разному в зависимости от строения вещества, температуры его кипения или сублимации и механизма термического распада.
После того как горелка продвинута до закрытого конца пробирки, прокаливают всю пробирку еще раз. Когда кварц станет белым или слегка сероватым, сожжение считают законченным. Если на кварце остается черный налет, отодвигают горелку на 1—2 мин, дают пробирке остыть (при этом она заполняется кислородом) и повторяют нагревание. Такую операцию можно проде
70
лать два-три раза. Иногда даже этим приемом не удается провести полное сожжение. Тогда следует повторить анализ, прибавив к навеске, прежде чем засыпать ее кварцем, немного пятиокиси ванадия (приблизительно в 3—4 раза больше объема взятой навески), встряхивая, перемешать вещество с пятиокисью ванадия и только после этого добавить кварц и сделать последнее взвешивание.
Вещества, навески которых были взяты в капилляр, сжигают так же, следя за тем, чтобы основная масса вещества вытеснялась из капилляра раньше, чем начнется обугливание. Уголь, оставшийся в капилляре, иногда долго не удается выжечь, даже применяя прием, указанный выше (отодвигание горелки). Если разложение пойдет очень быстро, следует отодвинуть горелку назад, но не дальше той части трубки, где находится открытый конец пробирки, а место, где находится навеска, охладить мокрым ватным тампоном.
По окончании сожжения проводят вытеснение продуктов горения (10—15 мин), а затем отъединяют аппараты, вынимают пробирку для разложения, помещают ее на подставку, а подставку на блок. Аппараты взвешивают, как обычно, потом взвешивают пробирку с кварцем и оставшейся в ней золой. Следует следить за тем, чтобы при всех манипуляциях с пробиркой не высыпался из нее кварц.
Расчет. Содержание фосфора (х) в процентах вычисляют по формуле:
а-100
« =	—J—
где а — масса Р2О5, мг; g — навеска, мг;
*рА =	= °>4365
Пример. Масса пустой пробирки — М+0,452 мг.
Масса пробирки с навеской — М+6,782 мг.
Масса пробирки с навеской и кварцем —М+50+20+10+ +2,750 мг.
Масса пробирки после сожжения—М+50+20+9,450 мг.
Из записи видно, что гири массой 50 и 20 мг входят в две последние массы и при расчете не учитываются. Навеска равна 6,782—0,452 = 6,330 мг, а масса Р2О5 составляет 9,450—(10,013*+ +2,750—6,330) =3,018 мг.
* Масса 10-мнллиграммовой гирн, полученная при ее калибровании.
71
Вычисляем содержание фосфора в процентах:
, 3,018-100	„	,
х = 0,4365 •	6 з30— = 20,81
Пример. Сожжение в капилляре.
Масса капилляра — М+2,460 мг.
Масса капилляра с веществом — М+9,735 мг.
Отсюда навеска равна 9,735—2,460=7,275 мг.
Масса пробирки с кварцем и капилляра с веществом — М+ + Ю,013*+0,570=М+Ю,583 мг.
Отсюда масса пробирки с кварцем и капилляром — М+10,583— —7,275=М+3,308 мг.
Масса пробирки с кварцем, капилляром и Р2О5, т. е. масса после сожжения — М+6,622 мг.
Отсюда масса Р2О5 — 6,622—3,308 = 3,314 мг.
Вычисляем содержание фосфора в процентах:
3,314-100
х = 0,4365-—у 275— = 19,89
Как видно из приведенных примеров, при взятии навески в капилляр удобно сразу же поместить на чашку весов пробирку для сожжения, наполненную кварцем. Это облегчает в дальнейшем расчет и позволяет проводить меньше взвешиваний.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ УГЛЕРОДА, ВОДОРОДА, ФОСФОРА И СЕРЫ [81, 85]
Определение в одной навеске углерода, водорода, фосфора и серы аналогично определению углерода, водорода и фосфора, только в трубку для сожжения помещают лодочки, наполненные молекулярным или электролитически осажденным серебром. Нагревают и взвешивают их, как описано в методе одновременного определения углерода, водорода и серы. Пробирку с золой взвешивают после лодочек. Содержание каждого элемента вычисляют, как описано выше.
* Масса 10-миллиграммовой гири, полученная при ее калибровании.
72
ОПРЕДЕЛЕНИЕ УГЛЕРОДА, ВОДОРОДА, ФОСФОРА И ГАЛОГЕНОВ
Если галоген связан с углеродом, а не с фосфором, то сожжение и определение элементов ведут, как при определении углерода, водорода и фосфора, только лодочки с молекулярным или электролитически осажденным серебром помещают, нагревают и взвешивают, как указано в методе определения углерода, водорода и галогенов.
Если галоген связан с фосфором (особенно при нескольких атомах галогена), при разложении может образоваться некоторое количество тригалогенида фосфора или галогенокиси фосфора, которые уже не будут удерживаться кварцем в пробирке для разложения. Кроме того, соединения, содержащие фосфор, связанные с галогеном, гигроскопичны. Их анализируют следующим способом: навески берут в пробирки с притертой пробкой или в капилляры; после того как навеска взята, засыпана кварцем и проведено последнее взвешивание, на кварц наносят каплю воды и снова взвешивают. Вода при разложении гидролизует галогениды фосфора и результаты анализа получаются правильные. Следует только при расчете содержания водорода вычесть из полученного привеса массу взятой воды. Навеску воды можно брать в отдельный капилляр и помещать этот капилляр в пробирку для разложения, как обычно. Вода из капилляра вытеснится при нагревании и будет действовать, как и в первом случае.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ УГЛЕРОДА, ВОДОРОДА И БОРА
При окислении борорганических соединений бор переходит в борный ангидрид. Борный ангидрид можно задержать в пробирке для разложения прокаленным асбестом, а при сожжении нелетучих соединений — кварцем.
В некоторых случаях при сожжении возможно обра-. зование небольшого количества угля, покрытого стекловидной пленкой. Поэтому элементы в борорганических соединениях определяют в основном так же, как и в кремнийорганических соединениях, только окись хрома заменяют пятиокисью ванадия. Асбест всегда несколько гигроскопичен, поэтому необходимо сожжение контрольного соединения сделать в присутствии асбеста и вводить соответствующие поправки, которые в этом случае всегда больше, чем при сожжении без асбеста.
73
Расчет. Содержание бора (х) в процентах вычисляют по формуле:
„	а-100
х = Кв2о3—~
где а — масса В2О3, мг; g — навеска, мг;
21,62
Кв2О8 — 69(62 — 0,3107.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ УГЛЕРОДА, ВОДОРОДА, БОРА И ГАЛОГЕНОВ
Определение углерода, водорода, бора и галогенов из одной навески аналогично определению углерода, водорода и бора. Галоген улавливают серебром в лодочках и определяют, как описано в определении углерода, водорода и галогенов.
В серосодержащих борорганических соединениях не удается определить серу и бор. По-видимому, образуется какое-то прочное соединение серы и бора, и результат для бора получается завышенным, а для серы заниженным. Поэтому в таких соединениях определяют только углерод и водород. Анализ проводят, как обычно, окислы серы улавливают серебром, которое может быть помещено или прямо в трубку, или в лодочки.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ УГЛЕРОДА, ВОДОРОДА
И ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ [93]
При сожжении веществ, содержащих углерод, водород и щелочной металл, может образоваться карбонат соответствующего металла. Такие карбонаты не разлагаются даже при сильном прокаливании. Однако в присутствии кварца металл целиком им связывается с образованием силиката, а двуокись углерода освобождается полно-* стыо. Поэтому при сожжении таких соединений навеску засыпают кварцем, как указано для веществ, содержащих фосфор.
Расчет. Содержание металла (х) в процентах вычисляют по формуле:
а-100
X — ^Ме2О* g
где а — масса золы, мг;	45,9796
g—навеска, мг.	Л’ка2О = gj 9799 =0,7420
к 78,204	0 «401	„	13,878
ЛК2О= 94,203 —0,8301	= _____ = 0>4645
74
ОПРЕДЕЛЕНИЕ УГЛЕРОДА, ВОДОРОДА И ЭЛЕМЕНТОВ, НЕ ОБРАЗУЮЩИХ ТРУДНО РАЗЛАГАЕМЫХ КАРБОНАТОВ И ОКИСЛОВ, ЛЕТУЧИХ ПРИ ТЕМПЕРАТУРЕ НИЖЕ 1000°C
К таким соединениям относятся вещества, содержащие медь, олово, железо, титан, торий, алюминий и т. п. Их сжигают в пробирке для разложения без всякого наполнения, а затем взвешивают оставшуюся в пробирке золу. Рассчитывают обычно только содержание золы.
Если в веществах, содержащих указанные элементы, присутствует еще и галоген, то при сожжении может образоваться галогенид металла, летучий при высоких температурах. В этих случаях определить металл не удается.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ АЗОТА
Азот при полном разрушении азотсодержащих органических соединений может выделяться в виде аммиака, окислов азота, дициана и элементного азота. Образование этих веществ зависит от способа разрушения и от характера связи азота в молекуле. Применяются различные способы разрушения азотсодержащих веществ, основанные как на восстановлении, так и на окислении соединений. Восстановительная деструкция может быть проведена гидрированием, можно также осуществить разрушение вещества, сжигая его горячей серной кислотой. Оба эти способа приводят к образованию аммиака. Однако наряду с ним во многих случаях образуется и элементный азот. Окисление серной кислотой в смеси с сильными окислителями или горячим кислородом в основном ведет к образованию окислов азота, но и здесь сопутствующим является элементный азот. Окисление твердыми окислителями в токе инертного газа приводит в основном к образованию элементного азота, хотя может образоваться и некоторое количество окислов азота и других соединений.
Азот настолько инертен, что количественно окислить или восстановить его невозможно. Значительно проще перевести весь азот, находящийся в соединении, в элементный азот. Именно поэтому метод газометрического определения азота (при котором весь азот соединения переводят в элементный) наиболее универсален.
75
Обычно применяют два метода определения азота; газометрический микрометод Дюма [3, 4] и его варианты [98—108] и определение в виде аммиака (микрометод Кьельдаля [54] и его модификации [109—111]). Первый метод более универсален. Известно много модификаций этих методов, которые вводятся для расширения использования метода, ускорения анализа, улучшения условий труда аналитика, повышения точности и надежности результатов. Ниже описаны два варианта газометрического определения азота: метод Дюма в его современной модификации и вариант этого метода, разработанный автором *. Для метода Кьельдаля дана лишь его наиболее часто применяемая модификация.
ГЛЗОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ АЗОТА
Азот определяют путем сожжения навески в кварцевой трубке за счет кислорода твердых окислителей в атмосфере двуокиси углерода. Продукты сожжения вытесняют током двуокиси углерода в азотометр со щелочью. Окис-1 лы азота, проходя через слой восстановителя (обычно нагретой металлической меди), восстанавливаются. В конечном счете из трубки для сожжения в азотометр должна поступать смесь лишь двух газов — двуокиси углерода и азота. Двуокись углерода поглощается раствором щелочи, а азот собирается в азотометре. Измеряют объем выделившегося азота и рассчитывают содержание его в веществе. Хотя, казалось бы, этот способ очень прост, однако его не даром называют методом, основанным на гениальной компенсации ошибок. Действительно здесь может 'Встретиться много трудностей, так как разложение азотсодержащих веществ под действием тепла происходит очень многообразно. В результате, кроме элементного азота, могут образоваться различные соединения азота с кислородом, водородом и даже углеродом. Следует еще учесть, что сожжение в атмосфере двуокиси углерода только за счет твердых окислителей значительно труднее провести количественно, чем сожжение в кислороде, а следовательно, возникает опасность проникновения в азотометр окиси углерода, летучих углеводородов и т. п.
* В разработке метода принимала участие младший научный сотрудник Г. К. Мухина.
76
Таким образом, несмотря на свою кажущуюся простоту, газометрическое определение азота сопровождается многочисленными побочными процессами, приводящими к ошибкам. Поэтому метод нельзя считать универсальным ни в его первоначальном виде, ни в его многочисленных модификациях.
Для того чтобы яснее представить весь процесс газометрического определения азота, разберем его более подробно. Возникновение ошибок связано со свойствами анализируемого соединения и характером его термического распада, со способом сожжения и, наконец, с неполадками в работе установки (последние могут быть вызваны недостаточной чистотой двуокиси углерода, недостаточной активностью препаратов, неправильным нагреванием печей и т. п.).
При сожжении азотсодержащих органических соединений происходят два процесса: термическое разложение вещества и окисление как самого вещества, так и продуктов его распада. В том случае, когда сожжение прошло количественно, в газах горения в конечном итоге не должно присутствовать соединений, не окислившихся полностью. Поэтому, хотя при термическом разложении азотсодержащих веществ и могут в зависимости от их свойств образоваться такие продукты пиролиза, как аммиак, дициан, цианистый водород, закись, окись и двуокись азота, свободный азот, закись углерода и метан или другие летучие углеводороды, в действительности в газах горения присутствуют лишь азот, окись или двуокись азота. Значительно реже и лишь при сожжении некоторых азотсодержащих веществ появляется реальная возможность недоокисления углеводородов или нит-рильной группы. Многие исследователи указывают также на возможность недогорания угля, содержащего азот [103]. В последнем случае получатся, конечно, пониженные результаты так же, как и при образовании CN-группы, которая связывается медью в трудноразла-гаемый цианид меди. К пониженным результатам приводит попадание в азотомер двуокиси азота, поскольку она растворяется в щелочи. Наоборот, окись азота, углеводороды и окись углерода приведут при попадании в азотомер к повышенным результатам.
Образование в продуктах распада летучих соединений, CN-группы и угля, содержащего азот, связано в пер
77
Вую очередь со структурой и физическими свойствами анализируемого соединения. Но не следует забывать, что существенную роль при этом играет способ сожжения вещества. Труднее всего избежать образования окислов азота, поэтому их восстановлению в газах горения придается большое значение.
По количеству окислов азота, образующихся при сожжении, можно выделить:
1)	вещества, в которых азот связан с кислородом, т. е. нитросоединения, эфиры азотной и азотистой кислот, нитрозосоединения и т. п., дающие большие количества окислов азота;
2)	гетероциклические соединения, образующие небольшие количества окислов;
3)	вещества, в которых азот связан с водородом, т. е. амины, имины, гидразины и т. п., горящие практически без образования окислов.
На количество образующихся окислов азота существенно влияют летучесть и температура кипения вещест-» ва. Чем выше летучесть, тем больше при прочих равных условиях может образоваться окислов азота. В этом случае в процессе сожжения в меньшей степени осуществляется пиролиз и ® большей степени .непосредственное окисление на поверхности твердого окислителя, тогда как при пиролизе обычно выделяются окись углерода, углерод и, .возможно, некоторые другие продукты, способные восстанавливать окислы азота. Большое количество окислов азота образуется также в легко разлагающихся при нагревании нитросоединениях в отличие от трудно разлагающихся. Это и понятно, так как при анализе нестойких нитрюсоединений разложение наступает раньше обугливания и пиролиза углеродной части молекулы. Следовательно, продукты пиролиза уже не могут проявить свои восстановительные свойства.
Наконец, способ сожжения также оказывает существенное влияние на процессы термической деструкции вещества и на образование тех пли иных продуктов разложения. Так, при медленном испарении вещества на нагретый окислитель происходит в основном окисление и получается большое количество окислов, тогда как при пиролитическом сожжении в полузамкнутой зоне превалируют процессы термического распада и окислов получается меньше [104]. Поэтому одинаковые результаты
78
(даже при сожжении одного и того же соединения) мо-гут быть получены лишь в том случае, если применяется один и тот же способ сожжения и его условия воспроизведены достаточно точно. Такое проведение сожжений вовсе не редкость при газометрическом определении азота, а потому в результаты определения может вкрасться постоянная ошибка из-за проникновения окислов азота в азотометр. Следовательно, получение сходящихся результатов параллельных определений еще не гарантирует их правильность.
Из всего сказанного ясно, что до того как газы горения попадут в азотометр, необходимо восстановить скислы азота. Для этого обычно используют восстановленную медь. Пожалуй, и на сегодня лучшего восстановителя не предложено. Аналогично, но при более высокой температуре восстанавливает окислы азота металлический никель. Значительно активнее никель Ренея, но работать с ним трудно, так как он воспламеняется на воздухе. Предложено также проводить сожжение азотсодержащих соединений, смешав их с каким-либо органш ческим веществом, чтобы продукты пиролиза последнего [104] восстанавливали окислы азота. Однако такой способ недостаточно надежен, поскольку температура разложения азотсодержащего соединения может и не совпасть с температурой разложения вспомогательного ве» щества, и тогда восстановления не произойдет.
Предлагаемый нами вариант метода газометрического определения азота расширяет область его применения, так как основная характерная особенность его состоит в том, что сожжение проводят в большой полузамкнутой зоне. Таким образом, исключается или во всяком случае снижается вероятность попадания вещества в постоянное наполнение (рис. 23) до того, как оно пройдет стадию полного термического распада. Это обстоятельство снижает нагрузку на постоянное напол-1 некие и помогает количественному протеканию процесса сожжения. Кроме того, наличие полузамкнутой зоны позволяет многократно прокалить и разложить малолетучие продукты сожжения (смолы, цианиды меди и т. п.), которые в прямой трубке могут передвигаться вслед за нагревателем, не подвергаясь изменению.
Пользуясь описанной ниже методикой, можно определять азот в нитрилах, гетероциклах типа триазолов,
79
высоконитрованных соединениях и веществах, содержащих легко отщепляющиеся при нагревании метильные или этильные группы, например в триметиламинах. Ана^
Рис. 23. Аппаратура для газометрического определения азота:
7 — трубка с гидрокарбонатом натрия для очистки двуокиси углерода от примеси хлористого водорода; 2 — уравнительная груша; 3 — прямая трубка для сожжения, применяемая при работе по микрометоду Дюма; 4—трубка для постоянного наполнения, применяемая при работе по видоизмененному методу; 5 — Z-образиая трубка; 6 — кран с нарезкой; 7 — мнкроазотометр; 8— 10 — сосуды для взятия навесок; 11 — трубка для сожжения, применяемая при работе по видоизмененному методу; /2 — блок; 13 — додочка.
?0
лиз перечисленных соединений другими способами не всегда удается. Метод прост, за сожжением не требуется тщательного наблюдения, нет необходимости в дополнительных приспособлениях, например в приборах для получения чистого кислорода [107], ртутных затворах и т.п.
Второй метод — это классический микрометод Дюма. Он пригоден для большинства случаев. Аппаратура для его осуществления целиком изготовляется заводским способом.
В настоящее время применяют еще метод сожжения в небольшой полузамкнутой зоне [104, 105]. За сожжением по этому методу необходимо очень тщательно наблюдать. Преимуществ по сравнению с сожжением в большой полузамкнутой зоне он не имеет.
Следует еще упомянуть, что при газометрическом определении азота одновременно в той же навеске можно определить водород [106] или фтор [15].
Аппаратура
Аппаратура состоит из трех основных частей: системы для получения и подачи двуокиси углерода, трубки для сожжения и азотометра, в котором собирают образовавшийся азот.
Основные части аппаратуры, изображенные на рис. 23, выпускает завод «Гослаборприбор» (г. Клин).
В комплект аппаратуры для микроопределения азота по Дюма входят следующие приборы (в шт.):
Аппарат Киппа с краном и
предохранительной воронкой 2
Z-образный отвод............2
Кран........................4
Микроазотометр..............4
Груша.......................2
Стакан для хранения веществг 2
Колпачок для блока, малый 2
Колпачок для блока, большой 2
Трубка для сожжения с отводом* .......................5
Стакан для навесок с притертой пробкой* ............. 10
Стакан для навесок без пробки* 20
Капилляр...................25
Блок с продольной выемкой 4
* Этн части аппаратуры применяются описанных М. Н. Чумаченко [104].
Микрошпатель ......	2
Штатив с крючком ....	4
Колпачок для горелки ...	1
Подставка для азотометра .	2
Экран на штативе ....	1
Электропечь на 1100 °C горизонтальноразъемная длиной 14 см.......................2
Электрогорелка на 900 °C . .	2
Газовая горелка Теклу ...	2
ЛАТР-1..................... 1
Нагревательный элемент к печам ........................2
Нагревательный элемент к электрогорелке ............ 4
в модификациях методов,
По желанию заказчика в комплект могут быть включены (в шт.):
Трубка кварцевая без отвода ..................... 5
Лодочка малая .................................. 20
6—1832
81
Реактивы
Двуокись углерода должна обладать высшей, практически достижимой степенью чистоты. Она может быть получена или из баллона, наполненного твердой двуокисью углерода, или в аппарате Киппа из мрамора и соляной кислоты. Мрамор должен быть высококачественным, натуральным, а не прессованным, соляная кислота — химически чистой без примеси азотной кислоты (проба с дифениламином).
Гидрокарбонат натрия.
Окись меди проволокообразная, прокаленная в муфельной печи при 800 °C в течение 3—4 ч.
Медь восстановленная проволокообразная. Прокаленную проволокообразную окись меди насыпают в прямую кварцевую трубку, такую же, как трубка для сожжения, присоединяют к аппарату Киппа, в котором находятся цинк, свободный от мышьяка, и 10%-пая серная кислота, и продувают трубку водородом до полного вытеснения из нее воздуха (см. стр. 62). Затем на то место трубки, где находится окись меди, надвигают печь, нагретую до 500 °C, пропускают ток водорода, ни на минуту не прекращая его, пока вся медь не восстановится и не приобретет характерный для меди цвет. Снимают печь и дают меди остыть в токе водорода. Затем переносят трубку к источнику двуокиси углерода, продувают им трубку 20—30 мин и пересыпают медь в банку с резиновой пробкой.
Щелочь, 50%-ный раствор. Необходимый для наполнения азотометра 50%-ный раствор щелочи готовят из разных весовых количеств едкого кали* и дистиллированной воды. Если раствор получается мутным, его фильтруют через стеклянный фильтр № 3 или складчатый беззольный фильтр.
Микроазотометры (см. рис. 23) изготовляют емкостью 1,5—2,5 мл. Нулевая точка расположена в месте перехода отверстия крана в измерительную трубку. В азотометре не должно быть «мертвого пространства» под пробкой крана. Первое деление шкалы азотометра следует наносить с учетом деформации трубки в месте ее спая с краном. Но это бывает не всегда, поэтому азотометр калибруют. Цена деления градуированной части азотометра — 0,01 мл. На глаз легко можно определять тысячные доли миллилитра. Мелкие деления при градуировке наносят с двух сторон. Через каждые 0,05 мл делают деление по всей окружности. Цифры ставят через каждый 0,1 мл.
Переход узкой части азотометра в расширенную должен быть постепенным, пологим, чтобы пузырьки газа могли легко скользить по внутренней поверхности стекла.
* Применять для этой цели едкий натр нельзя, так как сода в отличие от поташа нерастворима в щелочных растворах, и поглотительный раствор станет мутным при первых же опытах.
82
Расширенная часть азотометра имеет два отвода: нижний для присоединения к установке и источнику газа, верхний — для уравнительной груши. Внутренний диаметр нижней отводной трубки, по которой газ поступает в азотометр, равен 0,1 мм. Он должен быть постоянным по всей длине до самого входа в азотометр. Никакие расширения отверстия в месте спая недопустимы. Для изготовления азотометра следует применять стекло, устойчивое к действию щелочи.
Калиб|ро<вание микро азотометр а. Микро-азотометр калибруют по ртути. Сначала шлиф и кран освобождают от смазки при помощи какого-либо подходящего растворителя. Потом моют азотометр горячей хромовой смесью и дистиллированной водой. Если последняя стекает по всей его поверхности, не оставляя капель, ополаскивают азотометр чистым спиртом и су’ шат. Недопустимо ополаскивание эфиром, так как даже свежеперегнанный эфир все же может дать после высушивания пленку на поверхности стекла. Азотометр должен быть идеально чистым, иначе капли ртути не будут скользить по его поверхности. После того как он вымыт и высушен, приступают к калиброванию.
Ртуть взвешивают на аналитических весах. При калибровании достаточно взвешивать с точностью до 0,0002 г. Воспользоваться микровесами в этом случае нельзя, поскольку масса необходимой для калибрования ртути превышает предельно допустимую нагрузку микровесов. Чистую ртуть 2—3 мл (в зависимости от объема градуированной части азотометра) помещают в устойчивый бюкс или небольшую (емкостью 5—10 мл) коническую колбу. Туда же вставляют пипетку с очень маленькой резиновой грушей. Конец пипетки должен быть оттянут так, чтобы он входил в тот отвод азотометра, к которому во время работы присоединяют грушу, и доходил до противоположной стенки. Внутренний диаметр капилляра должен быть не больше 1 мм.
Устанавливают азотометр градуированной частью вниз, поместив его, например, в фарфоровый стакан. Взвешивают сосуд с ртутью и пипеткой, снимают его с весов, набирают в пипетку каплю ртути, приподнимают пинетку, убеждаются, что ртуть из нее не вытекает и что на поверхности пипетки нет капелек ртути (лупаЩ что может случиться, если пипетка была недостаточно
5*
83
чистой. Осторожно, переносят пипетку к азотометру и вставляют ее конец в отвод для груши, продвигая до противоположной стенки. Слегка наклонив азотометр так, чтобы ртуть могла стекать по стенке, нажимают грушу и переводят таким образом ртуть в азотометр. Ртуть следует передавливать по каплям, размер которых не превышает внутреннего диаметра градуированной части азотометра. В этом случае капли ртути легко стекают по чистой поверхности стекла до самого крана. Затем возвращают пипетку в сосуд с ртутью, снова взвешивают и измеряют объем ртути. Повторяют описанную операцию со следующей порцией ртути, беря ее каждый раз с таким расчетом, чтобы иметь замеры объема приблизительно через каждые 0,1 мл. Таким образом калибруют всю длину градуированной части азотометра.
Постоянная поправка по всем измеренным точкам указывает на неточность нанесения первого от нуля деления и на то, что внутренний диаметр трубки, из которой изготовлен азотометр, одинаков по всей ее длине. Такой азотометр вполне пригоден для работы, даже если поправка сравнительно велика (несколько сотых миллилитра). Изменения поправки вдоль длины калиброванной части в сторону увеличения или уменьшения могут быть постепенными или скачкообразными. В первом случае это объясняется несколько конусообразной формой трубки. При плавном изменении поправки, если отклонение в ее значении не превышает 0,002 мл между соседними измерениями, азотометр можно применять. Полученные поправки учитывают при измерении объема азота. Скачкообразное изменение поправки может быть из-за брака стекла, из которого изготовлен азотометр, или из-за ошибок, допущенных при калибровании. Поэтому следует проверить калибрование и, если результаты подтвердятся, забраковать азотометр.
Расчет. Поправку (AV) в мл вычисляют по формуле:
В ду = — —V 4t
где В — масса взятой ртути, г; qt — масса 1 мл ртути при данной температуре, г; У — отсчитанный объем ртути, мл.
Значения qt приведены в таблице, на стр. 85.
Подготовка микроазотометра к работе. Обе части крана с нарезкой (рис. 24) соединяют при
84
Температура. °C	4f г	1g Qt	Температура, °C	Че г	1g 4t
15	13,5592	1,13223	23	13,5396	1,13161
16	13,5568	1,13216	24	13,5371	1,13153
17	13,5543	1,13208	25	13,5347	1,13145
18	13,5513	1,13200	26	13,5322	1,13137
19	13,5494	1,13192	27	13,5298	1,13129
20	13,5470	1,13184	28	13,5273	1,13121
21	13,5445	1,13176	29	13,5249	1,13113
22	13,5420	1,13168	30	13,5224	1,13105
помощи замазки Кренига, предварительно поместив в расширенную часть ватный тампон. На оба отвода крана надевают трубки из вакуумной резины. Микроазотометр и уравнительную грушу (см. рис. 23) моют хромовой смесью и водой. Затем к нижнему отводу расширенной части азотометра присоединяют встык кран с нарезкой. К верхнему отводу присоединяют грушу. Резиновая трубка, соединяющая азотометр с грушей, должна быть
Рис. 24. Кран с нарезкой.
такой длины, чтобы грушу можно было поднять выше воронки. Верхний кран азотометра и кран с нарезкой смазывают вакуумной силиконовой смазкой или безводным ланолином, следя за тем, чтобы смазка не попала в отверстие крана. Краны после смазывания должны быть совершенно прозрачными без полос.
85
Азотометр через грушу наполняют ртутью так, чтобы мениск ее был на 2—3 мм выше нижней трубки. Абсолютно чистую ртуть не следует применять, так как к ней пристают пузырьки газа. Ртуть загрязняют введением в грушу небольшого количества окиси ртути или пылеобразной окиси меди, затем их смывают раствором щелочи в азотометр. Ртуть не должна быть загрязнена жиром, например смазкой для кранов, так как такое загрязнение тоже может вызвать прилипание пузырьков газа. После наполнения ртутью в азотометр вводят щелочь. Для этого наливают в грушу столько 50%-ного раствора едкого кали, чтобы при поднятии ее вверх весь азотометр мог заполниться щелочью, а в груше еще осталась бы щелочь приблизительно на 4/з ее объема. Горло груши затем закрывают резиновой пробкой, в которой сделан сквозной прокол для сообщения с атмосферой. После всех проделанных операций азотометр можно считать подготовленным к работе.
Аппарат Киппа. Средний шар аппарата Киппа заполняют на 2/3 объема предварительно очищенным мрамором. Для очистки мрамор, помещенный в чашку, заливают разбавленной соляной кислотой, перемешивают, сливают кислоту, ополаскивают водой, затем заливают водой и кипятят несколько часов.
Соляную кислоту для аппарата Киппа готовят смешением равных частей концентрированной соляной кислоты и воды. После заполнения аппарата Киппа его продувают для удаления воздуха, для чего вынимают кран, дают соляной кислоте подняться настолько, чтобы она покрывала весь мрамор, и снова вставляют кран. Вследствие бурного выделения газа соляная кислота быстро вытесняется в верхний шар. Как только он почти доверху наполнится кислотой, снова вынимают на несколько секунд кран, чтобы вышел образовавшийся газ и мрамор вновь покрылся соляной кислотой. Эту операцию повторяют 12—20 раз. Чистоту выделяющейся двуокиси углерода проверяют следующим образом: пропускают газ через азотометр, наполненный 50%-ным раствором едкого кали, и наблюдают за размером пузырьков. Микропузырьки характеризуются тем, что не блестят и движутся вдоль стенок градуированной части азотометра, а не поднимаются посредине трубки. За 10—15 мин не должно набираться никакого объема газа
86
в азотометре. Затем верхний шар аппарата Киппа закрывают пробкой, соединенной со склянкой Тищенко, наполненной раствором щелочи, для того, чтобы пары соляной кислоты не попадали в атмосферу, а к крану присоединяют трубку, наполненную гидрокарбонатом натрия.
Вместо аппарата Киппа можно пользоваться стальным автоклавом, в который плотно набивают твердую двуокись углерода. Автоклав должен быть снабжен маностатом (см. рис. 17) и редукционным вентилем с точной регулировкой. Наличие микропузырьков в этом случае проверяется так же.
МОДИФИЦИРОВАННЫЙ МЕТОД ГАЗОМЕТРИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ АЗОТА, В КОТОРОМ СОЖЖЕНИЕ ПРОВОДЯТ
В ПОЛУЗАМКНУТОЙ ЗОНЕ трубки для сожжения
Сборка аппаратуры. Кварцевая трубка (см. рис. 23) состоит из двух частей 4 и 11, расположенных под прямым углом друг к другу. Трубка 11, в которой происходит разложение навески органического вещества, представляет собой пробирку длиной 180—260 мм и диаметром 13 мм. На расстоянии 200 мм от открытого конца в нее вплавлена трубка диаметром 2 мм, отогнутая к стенке и доходящая почти до дна пробирки. Внешняя часть вплавленной трубки, соединяющаяся с источником двуокиси углерода, изогнута под прямым углом. Трубка 11 имеет боковой отвод длиной 30 мм, немного сужающийся на конус. С помощью отвода она соединяется с трубкой 4 длиной 350 мм и диаметром 10 мм, заканчивающейся оттянутым концом. В трубку 4 помещается постоянное наполнение—слой окиси меди длиной 150 мм и слой восстановленной меди длиной 170 мм. Трубка 11 обогревается электропечью на 750 °C длиной 60 мм, трубка 4—двумя электропечами, одна печь длиной 140— 200 мм на 550—600 °C для нагревания восстановленной меди, другая электропечь длиной 140 мм на 180—300 °C для нагревания окиси меди.
К суженному концу трубки с постоянным наполнением присоединяют встык при помощи резиновой трубки микроазотометр.
87
Сожжение. Навеску вещества 2,5—10 мг берут в кварцевую лодочку или стеклянный капилляр (жидкое соединение) и помещают в трубку 11, в которую предварительно насыпают слой окиси меди длиной 10 мм. Если навеска взята в капилляр, то его располагают

Рис. 25. Аппарат для определения азота модифицированным мето-	,
дом:
1 — трубка с гндрокарбонатом натрия; 2 — уравнительная груша; 3 — аппарат	j
Киппа; 4 — трубка с постоянным наполнением; 5 — электрическая печь на
750—800 °C; 6 — кран с нарезкой; 7 — мнкроазотометр; 8 — электрическая печь
на 300 °C, нагревающая окнсь меди; 9 — горелки; 10 — кран; // — трубка с	\
переменным наполнением; /2 — электрическая печь на 500—550 °C, нагреваю-щая окись меди.
открытым концом к заплавленной части трубки 11. Затем навеску засыпают окисью меди так, чтобы окись меди заполнила всю трубку, но немного не доходила до отвода. При сожжении легколетучих соединений трубка И должна быть длиннее, чем при сожжении нелетучих соединений. Трубку 11 закрывают резиновой пробкой и присоединяют к источнику двуокиси углерода. В течение 1 мин ее продувают двуокисью углерода, затем присоединяют трубку 4 с постоянным наполнением и пропускают ток двуокиси углерода 2—3 мин. На трубку 4
88
надвигают электропечи (рис. 25), присоединяют к трубке азотометр и продувают двуокисью углерода всю систему 1—2 мин.
Закрывают кран 6 (см. рис. 25) соединительной трубки, поднимают грушу азотометра вверх настолько, чтобы щелочь поднялась в воронку, закрывают кран азотометра и кладут грушу на стол. Затем открывают осторожно кран соединительной трубки и пропускают двуокись углерода в азотометр. Микропузырьки должны очень медленно подниматься вдоль стенок калиброванной части азотометра. Пока это не достигнуто, не имеет смысла начинать сожжение. Если нет микропузырьков, то открывают кран азотометра, спускают щелочь в грушу и снова полностью открывают кран соединительной трубки, чтобы еще раз продуть систему. Для получения микропузырьков во многих случаях достаточно энергично продуть установку. При работе с аппаратом Киппа ! для этого надо вынуть кран 10, дать соляной кислоте подняться выше мрамора, снова вставить кран, дать * соляной кислоте подняться в верхнем шаре до наивыс-j шего уровня, опять приподнять кран, спустить избыточ-j. ное давление газа, снова вставить кран, затем открыть £ его и пропустить сильную струю двуокиси углерода через трубку для сожжения в течение 4—5 мин. При рабо- те с автоклавом надо сильнее открыть вентиль.
Если после вытеснения воздуха двуокисью углерода начинают выделяться микропузырьки, то закрывают кран, через который поступает двуокись углерода, от-; крывают полностью кран соединительной трубки 6 и надвигают печь на трубку 11 таким образом, чтобы навеска находилась вне зоны этой печи. Затем начинают разложение навески с помощью газовой горелки или печи, которую постепенно продвигают от неподвижной печи в направлении навески. По окончании сожжения, которое длится 10—15 мин, после прекращения выделения пузырьков начинают вытеснение газов в азотомер. Для этого закрывают кран соединительной трубки, открывают кран, через который поступает двуокись углерода, и осторожно приоткрывают кран соединительной трубки, следя за тем, чтобы вытеснение происходило не очень быстро. Как только поднимающиеся пузырьки сделаются микропузырьками, прекращают пропускание двуокиси углерода. Печь с трубки 11 снимают лишь в
89
конце вытеснения. Электропечи с трубки 4 не снимаются в течение всего рабочего дня. При отсоединении трубки 11 от системы нужно быстро закрыть трубку 4, так как при попадании в нее кислорода восстановленная медь будет быстро окисляться.
Чтобы закончить определение, грушу азотометра подвешивают над воронкой. Если на мениске щелочи заметны пузырьки, то их удаляют, сжимая и разжимая двумя пальцами резиновую трубку. Через 15 мин берут отсчет.
Случается, что во время определения большие пузырьки газа застревают в суженной части азотометра и растут за счет следующих пузырьков, образуя большой пузырь в нижней части азотометра. Чтобы эту часть соединить с азотом, находящимся в градуированной части азотометра, поступают следующим образом. Наполняют воронку азотометра 50%-ным раствором щелочи, опускают грушу до уровня ртути и на короткое время открывают кран под воронкой. Быстро опускающаяся щелочь увлекает .газ из градуированной части вниз, в расширенную часть азотометра, где он соединяется с остальной частью газа. Приподнимая снова грушу, вытесняют газ в градуированную часть азотометра. Закрыв кран, берут отсчет. Для этого опускают грушу, пока уровни щелочи в азотометре и в груше не сравняются.
Расчет. Содержание азота (х) в процентах вычисляют по формуле:
д(У —п)-100
где а — масса 1 мл азота при данной температуре (t) и данном исправленном давлении (Р)*; V—объем азота, мл; п — поправка, полученная для данного объема при калибровании азотометра, мл; g— навеска, мг.
ь
t
где Pi — атмосферное давление, мм рт. ст.; -g~—поправка на расширение ртутного столба, мл; Ь — поправка на давление насыщенных паров воды над 50%-ным раствором едкого кали*.
Пример. Навеска — 4,572 мг.
* См. приложение I в конце книги.
90
Объем азота (V) по азотометру при температуре (/) 22,0 °C и атмосферном давлении (Pi) 754,0 мм рт. ст. был 0,352 мл. Азотометр имеет при этом объеме поправку 0,002 мл.
Исправленное давление:
22
Р = 754,0---6--- 12,2 = 739,05
О
По приложению 2 в конце книги находим логарифм массы (1 мл) азота при /=22°С и Р=739 мм. рт. ст. Он равен 0,05120.
Исправленный объем
V — 0,352 + 0,002 = 0,354 мл
1ёУ = Г,54900
lgx = 0,05120 + Г,54900 + 2,00000- 0,66011 =0,94009
х = 8,71 (х—содержание азота в %)
ОБЫЧНЫЙ МИКРОМЕТОД
ГАЗОМЕТРИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ АЗОТА
Кварцевую трубку (рис. 26) наполняют, как показано на рис. 23. В конец трубки вставляют серебряную спираль, затем насыпают слой (6—7 см) проволокообразной окиси меди, помещают асбестовую прокладку, слой (4— 6 см) восстановленной меди, снова асбестовую прокладку, насыпают слой (6—7 см) окиси меди и все это закрепляют асбестовой прокладкой. Ближайший к азотометру слой окиси меди (3—4 см) должен быть вне зоны неподвижной печи, нагревающей постоянное наполнение (здесь окисляется СО). Эти три слоя являются йостоян-пым наполнением и меняются только после того, как восстановленная медь потемнеет.
Остальную часть трубки заполняют слоем окиси меди 10— 15см (переменное наполнение), в середину которого помещают навеску вещества в лодочке или капилляре. Если трубка имеет боковой отвод (см. рис. 6), то смену переменного наполнения и внесение навески проводят, не отсоединяя трубку от источника двуокиси углерода. Если трубка без отвода, то ее, чтобы наполнить, снимают. Сожжение проводят электрогорелкой или газовой горелкой, которую постепенно продвигают вдоль трубки по направлению тока газа, т. е. от конца, обращенного к источнику двуокиси углерода, к азотометру до неподвижной печи. Все остальные операции проводят, как описано выше.
91
т
Рис. 26. Прибор для определения азота обычным микрометодом (по Дюма):
1 — аппарат Киппа; 2 — груша; 3 — трубка для сожжения; 4 — горелка;
5 — Z-образная трубка; 6 — край с нарезкой; 7 — микроазотометр; 8 — электрическая печь на 650—700 °C.
НАИБОЛЕЕ ЧАСТЫЕ СЛУЧАИ ОШИБОК
В РАБОТЕ
1.	Пузырьки двуокиси углерода прилипают к ртути в азотометре: а) ртуть испачкана смазкой для кранов — вымыть азотометр, налить чистую ртуть; б) ртуть слишком чиста — в грушу азотометра в раствор щелочи добавить щепотку порошка окиси меди или окиси ртути, взболтать, перелить мутный раствор щелочи в азотометр, дать постоять до следующего дня.
2.	Микропузырьки не получаются — проверить чистоту двуокиси углерода, для чего присоединить азотометр непосредственно к источнику двуокиси углерода и, если и в этом случае микропузырьков не будет, добиться продуванием получения чистой СОг (микропузырьки).
3.	От источника двуокиси углерода хорошие микро
92
пузырьки, а при включении в установку микропузырьки не получаются — проверить без нагрева печей, если в этом случае микропузырьки образуются, то имеется дефект в трубке для сожжения: следует сменить смазку кранов, сменить соединительные резиновые трубки и пробку. Эти операции делают последовательно, каждый раз проверяя результат.
4.	Результаты завышены, несмотря на хорошие микропузырьки — сменить восстановленную медь, медленнее сжечь и вытеснить продукты сожжения, проверить температуру печей.
5.	Результаты занижены — проверить, не попала ли щелочь в окись меди, промыть всю окись меди уксусной кислотой, затем водой и прокалить.
ОРГАНИЗАЦИЯ РАБОЧЕГО ДНЯ
Для увеличения производительности труда обычно работают на одной установке с двумя трубками переменного наполнения и двумя азотометрами.
В начале рабочего дня проверяют смазку кранов, и если на шлифах появились полосы, не исчезающие при повороте крана, то снимают старую смазку. Для этого протирают муфту и кран сухим полотенцем, а затем смазывают кран заново. Включают нагрев печей и пока они нагреваются до нужной температуры берут навеску, помещают ее в трубку с отводами и засыпают окисью меди. Как только печи нагреются, собирают систему трубок и, не присоединяя азотометра, продувают 3 мин сильным током двуокиси углерода. Затем присоединяют азотометр (груша лежит на столе) и продолжают продувание еще 3 мин. Уменьшают скорость тока двуокиси углерода, поднимают грушу, чтобы наполнить азотометр щелочью, и убеждаются в наличии микропузырьков. Как только получатся хорошие микропузырьки, сжигают навеску, а затем вытесняют продукты сожжения. Пока идет вытеснение, берут следующую навеску и помещают ее в другую трубку с отводом. Когда вытеснение закончено, отъединяют азотометр, поднимают грушу и оставляют азотометр в таком положении. Снимают трубку с сожженной навеской, ставят на ее место вновь приготовленную трубку и начинают следующее сожжение с другим азотометром, предварительно добившись выделения микропузырьков. Медь из уже работавшей трубки высы
93
пают, дают трубке остыть и во время вытеснения подго тавливают новую навеску, а затем измеряют объем азота в первом азотометре.
Работая так, за 6-часовой рабочий день можно сделать от 6 до 12 определений. Количество их зависит от содержания азота в анализируемых веществах, поскольку чем больше азота, тем дольше идет вытеснение продуктов сожжения и, следовательно, увеличивается время анализа.
При работе с прямой трубкой (следует иметь две! трубки для сожжения) рабочий день распределяется так же.
Работу установки проверяют не реже 2 раз в неделю, сжигая контрольное соединение. Контрольные вещества должны содержать 8—15% азота. Можно для этой цели использовать дифениламин, нитробензойную кислоту, антраниловую кислоту.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ АЗОТА В ВИДЕ АММИАКА (МЕТОД КЬЕЛЬДАЛЯ)
Азот определяют в виде аммиака после разрушения азотсодержащего вещества горячей концентрированной cepj ной кислотой. Образовавшийся при разложении сульфат аммония разрушают концентрированной щелочью и аммиак отгоняют с паром в титрованный раствор кислоты. Определение заканчивают йодометрическим или ацидиметрическим титрованием.
Метод очень удобен для массовых определений и особенно для определения азота в водных растворах. Однако следует помнить, что сфера его применения ограничена. Без предварительного восстановления не всегда удается анализировать вещества, содержащие азот в окисленной форме. Нельзя определить азот в веществах, разлагающихся при взаимодействии с холодной серной кислотой с отщеплением азота и легко выделяющих азот при нагревании. Не образуется количественно аммиак и при разложении некоторых гетероциклических соединений. Хорошо анализируются этим методом амипы, амиды и нитрилы. Ниже приводится метод, пригодный для анализа этих последних классов азотсодержащих соединений. С модификациями, расширяющими применимость метода, можно ознакомиться по оригинальным работам [109—111].
94
Аппаратура
Аппаратура состоит из печи, колб для разложения вещества, прибора для отгонки аммиака и микробюреток для титрования.
Основные части аппаратуры выпускает завод «Гослаборприбор» (г. Клин).
Печь для разложения (рис. 27) имеет шесть гнезд для установки колб и снабжена стеклянным резервуаром с шестью отвер-
Рис. 27. Прибор для разложения вещества нагреванием с серной кислотой:
1 — электрическая печь с шестью гнездами; 2 — колба для разложения; 3 — резервуар.
стаями для горл колб и отводом для присоединения к водоструйному насосу. Во время разложения некоторое количество серной кислоты испаряется. Вакуумный насос, присоединенный к резервуару, позволяет уменьшить количество кислых паров, попадающих в помещение, но не исключает такую возможность полностью, поэтому разложение следует проводить в вытяжном шкафу.
Вместо описанной печи можно использовать для разложения горелку или электроплитку, располагая на них колбы под углом 45° при помощи обычных лабораторных лапок. При этом горло колбы не должно быть плотно зажато, иначе колба может лопнуть. Расширенная часть колбы для разложения имеет емкость 15—20 мл.
Прибор для отгонки аммиака (рис. 28 и 29) состоит из парообразователя, сосуда для сбора отработанной жидкости, перегонной колбы, снабженной вводом для пара, воронкой для внесения веществ, брызгоуловителем и холодильником, и конических колб с притертой пробкой.
Различие между разными системами приборов состоит в форме и расположении перегонной колбы. В наиболее простом приборе (здесь не приведен) перегонка осуществляется непосредственно из колбы для разложения, для чего приходится увеличивать ее емкость приблизительно в два-три раза по сравнению со стандартной и пришлифовывать к ней брызгоуловитель. В приборе, выпускаемом заводом «Гослаборприбор» (см. рис. 28), перегонная колба снабжена
95
эвакуированной рубашкой, что уменьшает охлаждение раствора во время перегонки, а следовательно, и конденсацию пара в колбе. Таким образом, в сравнительно небольшом объеме перегонной колбы удается без специального подогрева количественно отгонять аммиак. Это также позволяет автоматически промывать перегонную колбу, о чем подробно будет сказано ниже. Тех же преимуществ
Рис. 28. Прибор для отгонки аммиака:
1— перегонная колба; 2— эвакуированная рубашка колбы; 3 — брызго-уловитель; 4 — холодильник; 5 — колба для титрования; 6 — сосуд для сбора отработанной жидкости; 7 — парообразователь; 8 — электрическая плитка; 9 — воронка; 10 — зажимы.
достигают и в другом приборе (см. рис. 29), расположив перегонную колбу внутри прибора так, чтобы во время отгонки она находилась в парах воды.
Микробюретка емкостью 10 мл (рис. 30) снабжена пришлифованной склянкой для раствора, подставкой, тройником и грушей для подачи раствора из склянки в бюретку. Цена деления бюретки 0,02 мл. Описываемая модель снабжена автоматически устанавливающимся нулем, однако точные титрования проводят обычно не от нуля, а от первого или любого выбранного деления. Это делают
96
потому, что на отводе трубки, устанавливающей нуль, может задержаться немного раствора, который в начале титрования перейдет в бюретку и, таким образом, результат окажется ошибочным.
Реактивы
Серная кислота, х. ч., концентрированная.
Перекись водорода, 30%-ный раствор.
Сульфат калия, х. ч.
Медный купорос, х. ч.
Глюкоза.
Едкий натр, 30%-ный раствор. В 650 мл дистиллированной воды растворяют 350 г едкого натра.
Для йодометрического определения аммиака.
Бииодат калия, 0,02 н. раствор. В 1 л прокипяченной дистиллированной воды растворяют 7,8 г КЮз-НЮз (мерная колба). Рас
7—1832
97
твор титруют раствором гипосульфата (устанавливают соотношение между концентрациями йодата калия и гипосульфата в присутствии KI). Титрование проводят без подкисления.
Йодид калия, х. ч., 10%-ный раствор. В 90 мл дистиллированной воды растворяют 10 г иодида калия. Раствор должен быть бесцветным и прозрачным.
Крахмал растворимый, 0,02 %-ный раствор. В 10 мл холодной дистиллированной воды размешивают 200 мг крахмала, вливают сразу в 90 мл кипящей дистиллированной воды и снова доводят до кипения.
Иодат калия, х. ч. (для установки титра гипосульфита).
Серная кислота, 2 н. и 10%-ный растворы х. ч. (для подкисления йодата калия при установке титра гипосульфита). К 200 мл дистиллированной воды приливают 5 мл концентрированной серной кислоты.
Гипосульфит натрия, 0,02 и. раствор. В 1 л прокипяченной дистиллированной воды растворяют 4,964 г перекристаллизованного из спирта гипосульфита натрия (см. стр. 119). Титр раствора гипосульфита устанавливают по йодату калия. Для этого навеску 4—5 мг йодата калия растворяют в конической колбе емкостью 100 мл с притертой пробкой в 10 мл дистиллированной воды, добавляют 1—2 мл 2 н. раствора серной кислоты, охлаждают 10— 15 мин в ледяной бане, доливают 5 мл 10%-ного раствора иодида калия, быстро закрывают пробку, дают постоять в ледяной бане еще 15 мин и выделившийся иод титруют гипосульфитом до очень светло-желтой окраски. Затем прибавляют 1—2 мл раствора крахмала и медленно долями капель дотитровывают до полного обесцвечивания раствора. Одновременно проводят несколько параллельных определений. Рассчитывают поправку к 0,02 н. раствору гипосульфита для каждой навески отдельно. Расхождение в результатах допускается только в четвертом знаке. Из полученных для поправки значений берут среднее арифметическое.
Расчет. Поправку (л) к титру 0,02 н. раствора гипосульфита натрия вычисляют по формуле:
Я
0,71338V
дд₽ g.—навески йодата калия, мг; 0,71338 — фактор пересчета; V — объем раствора гипосульфита, израсходованного на титрование, мл.
Для ацидиметрического определения аммиака.
Соляная кислота, 0,02 и. раствор (приготовляют из фиксапала). Ампулу фиксапала с дозой для 0,1 н. соляной кислоты переносят в мерную колбу емкостью 1 л и доводят объем до метки дистиллированной водой*. Отмеряют большой пипеткой или бюреткой 200 мл иолучепного раствора, переносят в мерную колбу емкостью 1 л и разбавляют до объема 1 л дистиллированной водой. Поправка к «итру приготовленного таким образом раствора обычно близка к единице.
* Вода должна быть свежеперегнанной и охлажденной в колбе с пробкой, в которую вставлена трубка с аскаритом.
98
Щелочь, 0,02 н. раствор. Обычно пользуются едким натром, так как его раствор легче освободить от примеси карбонатов. Приготовляют 50%-ный раствор едкого натра и оставляют в закрытом сосуде на сутки. За это время карбонаты оседают и раствор становится прозрачным. Тогда осторожно, чтобы не взболтать раствор, берут градуированной пипеткой 1,2 мл раствора на 1 л дистиллированной воды. Следует помнить, что ожоги концентрированной щелочью слизистой оболочки рта крайне опасны и поэтому наполнять щелочью пипетку надо при помощи маленькой груши или просто опуская пипетку в раствор на нужную глубину, но ни в коем случае не затягивать раствор щелочи ртом.
Определяют соотношение между концентрациями полученного раствора и раствора приготовленной ранее 0,02 н. соляной кислоты; если расхождение окажется значительным, добавляют столько воды или щелочи, чтобы концентрации растворов, стали близкими. Пользоваться фиксаналом щелочи не рекомендуется, поскольку растворы, приготовленные из фиксанала, обычно содержат значительные количества силикатов, что может повлиять на резкость перехода окраски индикатора. Поправку к титру раствора щелочи лучше всего устанавливать по навеске бииодата калия. Для этого 35—40 мг бииодата калия взвешивают по разности в конической колбе емкостью 100 мл. Наливают 10 мл свежепрокипяченной дистиллированной воды и закрывают колбу. Дают навеске раствориться. Бииодат калия растворяется медленно, поэтому часто навеску берут накануне. Полученный раствор титруют с метиловым красным. Раствор индикатора готовят, растворяя 0,2 г метилового красного в 100 мл 60%-него спирта.
Расчет. Поправку (Д) к титру 0,02 н. раствора щелочи вычисляют по формуле:
К 8 л (7.7988VJ
где g— навеска бииодата калия, мг; 7,7988 — фактор пересчета;
V — объем раствора щелочи, израсходованной на титрование, мл.
Пример. Взято 40,00 мг бииодата калия. На титрование израсходовано 5,10 мл раствора щелочи.
40,00
Л “^7,7988-5,10]= 1’005
По этому раствору щелочи можно определить поправку для раствора кислоты, для чего отмеренный по бюретке объем кислоты титруют в присутствии метилового красного раствором щелочи.
Расчет. Поправку (Щ) к титру 0,02 н. раствора кислоты вычисляют по формуле:
К1= Vi
где Vs — объем щелочи, израсходованной на титрование, мл; К— поправка к титру 0,02 н. раствора щелочи; Vi — объем взятой кислоты, мл.
Однако знать поправку к титру кислоты не обязательно. Достаточно установить соотношение между кислотой и щелочью.
7*	99
Содержание азота (х) в процентах в анализируемом соединении вычисляют по формуле:
где а — объем раствора щелочи, израсходованного на титрование взятой кислоты, мл; b — объем раствора кислоты, израсходованного для титрования, мл; с — объем раствора кислоты, израсходованного для поглощения аммиака, мл; I — объем раствора щелочи, израсходованного на титрование избытка кислоты после поглощения аммиака, мл; К—поправка к титру 0,02 н. раствора щелочи; g— навеска анализируемого вещества, мг.
Для упрощения расчета на поглощение аммиака всегда берут одно и то же количество кислоты, и тогда отношение (а—Ь)/с можно рассчитать заранее, как только будет установлено соотношение между кислотой и щелочью.
Сборка аппаратуры. Печь для разложения включают в электросеть через ЛАТР или реостат и устанавливают температуру ее около 400 °C.
Колбы для разложения моют хромовой смесью, затем водой и сушат в сушильном шкафу.
Микробюретки со склянками (2 шт.) также моют хромовой смесью и водой и сушат или ополаскивают два-три раза небольшими порциями приготовленных растворов гипосульфита и бииодата калия или кислоты и щелочи соответственно в зависимости от выбранного метода титрования, затем заливают в них эти растворы.
Прибор для отгонки моют так же, затем собирают, как указано на рис. 30, заливают в парообразователь воду (лучше дистиллированную) и нагревают его, не пропуская воду в холодильник, до тех пор, пока прибор не пропарится. Обычно для этого требуется 2—3 ч. Включают холодильник, собирают 10—15 мл отгона и, прибавив к нему две капли раствора метилового оранжевого, убеждаются, что отгон имеет нейтральную реакцию.
Взятие навески. Поскольку печь для разложения имеет шесть гнезд для колб, обычно берут одну колбу для навески контрольного соединения, по две колбы для навески двух анализируемых соединений и одно гнездо оставляют для холостого опыта. Контрольным соединением служит сульфат аммония х. ч. Навески твердых веществ берут по разности из трубки для навесок. Для этого грубо тарируют трубку, насыпают в нее вещество
100
так, чтобы масса его была 5—20 мг, и точно взвешивают. Снимают трубку с весов, осторожно вносят в колбу для разложения так, чтобы не просыпать вещество на горло колбы, и переносят его как можно ближе к ее дну, вынимают трубку и снова точно ее взвешивают. Летучие жидкости взвешивают в тонкостенной шарообразной ампуле, которую потом раздавливают стеклянной палочкой под слоем серной кислоты, ополоснув затем палочку небольшим количеством серной кислоты. Нелетучие жидкости можно брать в таких же ампулах или по разности из маленькой капельницы. Вязкие вещества взвешивают в микробюксе, лодочке или даже на кусочке фольги и опускают в колбу для разложения вместе с сосудом, в котором взята навеска.
Разложение вещества. К навескам в колбах для разложения добавляют 1 г сульфата калия (взвешивать можно на аптекарских весах), по несколько кристаллов медного купороса в глюкозы (оба препарата на кончике ножа, приблизительно по 50 мг) и приливают 3 мл концентрированной серной кислоты. Колбы помещают в гнезда печи и присоединяют к стеклянному резервуару, к которому присоединен водоструйный насос. Включают водоструйный насос и начинают нагревать печь. Нагревание ведут так, чтобы кислота непрерывно и равномерно кипела. Колбы время от времени поворачивают. После того как раствор в колбах потемнеет, осторожно добавляют 3 капли 3%-ного раствора перекиси водорода для более быстрого разложения, которое ведут до полного обесцвечивания растворов. После этого снимают колбы и дают им остыть.
Отгонка аммиака. Перед тем как перенести пробу в перегонную колбу, нагревают воду в парообразователе до кипения при открытом зажиме, находящемся в верхней части парообразователя. Для более равномерного кипения воды в парообразователь полезно поместить кипятильники (пемзу, силикагель, гидроокись бария). Применение гидроокиси бария особенно целесообразно, когда в парообразователь налита водопроводная вода, так как в этом случае устраняется кислотность воды и связывается двуокись углерода.
Как только вода закипит, начинают переносить пробу из колбы для разложения в перегонную колбу. Делается это так: сначала в коническую колбу емкостью 100 мл
101
наливают 'при помощи точной бюретки 9 мл 0,02 н. раствора бииодата калия (йодометрическое титрование) или 0,02 н. раствора соляной кислоты (ацидиметрическое титрование). Подставляют колбу под отвод холодильника прибора для отгонки так, чтобы отводная трубка холодильника была погружена в раствор. Затем содержимое колбы для разложения через воронку переводят в перегонную колбу. Тщательно ополаскивают колбу для разложения 3 раза дистиллированной водой порциями по 2—3 мл, к которой прибавлено несколько капель фенолфталеина. Каждый раз промывные воды сливают через воронку в перегонную колбу, одновременно ополаскивая ими воронку. После этого мензуркой отмеряют 20 мл 30%-него раствора щелочи, закрывают зажим у воронки и выливают в нее щелочь. Осторожно приоткрывая зажим, спускают щелочь в перегонную колбу так, чтобы в воронке осталось немного щелочи, которая служит затвором, предотвращая потерю аммиака. Раствор в перегонной колбе должен иметь розовую окраску, если окраска отсутствует, значит щелочи добавлено недостаточно.
Когда проба перенесена и щелочь добавлена, начинают отгонку. Для этого закрывают зажим у парообразователя и ведут отгон 7—10 мин, пока объем жидкости в конической колбе не увеличится до 35—45 мл.
Опускают коническую колбу с поглотительным раствором так, чтобы конец холодильника не касался раствора, и продолжают отгонку еще 1—2 мин. Затем ополаскивают конец холодильника небольшой порцией дистиллированной воды из промывалки, снимают коническую колбу и закрывают ее пришлифованной пробкой. При отгонке следует так регулировать ток пара, чтобы кипение было как можно более энергичным, а конденсация пара в перегонной колбе по возможности минимальна, но чтобы жидкость из перегонной колбы не перебрасывало в шары каплеуловителя. К концу перегонки перегонная колба обычно бывает наполнена приблизительно на три четверти своего объема. Если вакуум в рубашке перегонной колбы слишком мал, т. е. колба выполнена некачественно, то конденсация пара может оказаться слишком большой и колба будет переполняться жидкостью еще до конца отгонки. В этом случае надо или взять другую колбу, или утеплить ее ватой и марлей или
102
асбестом. Таким образом, охлаждение будет уменьшено, и конденсация пара будет происходить, медленнее. Для уменьшения конденсации пара полезно также утеплить ватой и марлей каплеуловитель.
После окончания отгонки прекращают подогрев парообразователя, причем жидкость из перегонной колбы перебрасывается в сосуд 6 (см. рис. 28), откуда ее сливают через нижний кран. Сразу же промывают перегонную колбу 5%-ным раствором серной кислоты, наливая ее через воронку так, чтобы одновременно промыть и саму воронку. Промывные воды также перебрасывают из колбы в сосуд 6. После этого аппарат Тотов для новой отгонки. Промывание кислотой обеспечивает полную нейтрализацию щелочи и, следовательно, предотвращает потерю аммиака при перенесении следующей пробы в перегонную колбу.
Титрование. При йодометрическом определении колбу с отгоном ставят в ледяную воду на 10—15 мин. Затем в нее вливают 1 мл 10 %-него раствора иодида калия, снова охлаждают 15 мин и выделившийся иод титруют 0,02 н. раствором гипосульфита натрия. В конце титрования, т. е. когда цвет раствора станет светло-желтым, добавляют 1 мл раствора крахмала (раствор становится голубым) и продолжают титрование до обесцвечивания.
Раствор гипосульфита натрия вначале прибавляют быстро, а к концу титрования медленно, долями капель. Делается это так: поворачивают кран бюретки так, чтобы на кончике образовался небольшой (в полкапли или меньше) натек титрованного раствора, и закрывают кран. Взбалтывают жидкость в конической колбе и обмывают ею кончик бюретки (его можно прямо опустить в титруемый раствор), затем повторяют операцию. Титрование долями капель с опусканием кончика бюретки в титруемый раствор — прием, общий для всех видов титрования в микроаналитической практике. Для того чтобы капли легче было дозировать, перед наполнением бюретки ее кончик опускают в расплавленный парафин и затем тонкой иглой прокалывают ib парафине отверстие так, чтобы игла вошла в кончик бюретки.
Если голубая окраска в оттитрованном растворе появляется вновь слишком быстро, значит реактивы, и в первую очередь гипосульфит, недостаточно чисты.
103
Параллельно проводят холостой опыт.
Расчет. Содержание азота (х) в процентах вычисляют по формуле:
28К(а—6)
где К—поправка к титру 0,02 н. раствора гипосульфита; а — объем раствора гипосульфита, израсходованного на титрование в холостом опыте, мл; b — объем раствора гипосульфита, израсходованного на титрование навески вещества, мл; g— навеска, мг.
При ацидиметрическом титровании для улавливания аммиака 0,01 н. раствором соляной кислоты в колбу с отгоном прибавляют 2—3 капли метилового красного и титруют щелочью до перехода розовой окраски в желтую. Точно так же титруют холостые пробы. Содержание азота определяют по указанной выше формуле.
КОЛБОВЫЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ ГАЛОГЕНОВ И СЕРЫ
В последнее время для определения ряда элементов аналитики широко применяют разложение органических соединений сожжением в колбе, наполненной кислородом,— так называемый колбовый метод Шёнигера [112—116]. Вначале этот способ разложения был предложен для определения галогенов, затем для серы и ряда других элементов. Здесь будут описаны только определения хлора, брома, иода и серы, поскольку эти элементы чаще всего встречаются в аналитической практике, а методы для них отработаны лучше других. Желающие познакомиться шире с применением сожжения в колбе могут обратиться к оригинальным работам и в первую очередь к очень изящным работам Н. Э. Гельман и Л. М. Кипаренко [ИЗ] по определению фтора, где описаны приемы, могущие помочь не только при анализе фторидов, но и в других трудных случаях, например при анализе летучих соединений.
Колбовый метод состоит в разложении вещества сожжением навески, завернутой в фильтровальную бумагу и помещенной в платиновую сетку или спираль, находящуюся в центре колбы, наполненной кислородом. На дно колбы наливают раствор, поглощающий продукты сожжения. Колбу наполняют кислородом через шланг, вставленный в горло. Затем поджигают конец бумаги, в
104
которую завернута навеска, и быстро закрывают колбу пробкой. Состав поглощающего раствора варьируют в зависимости от определяемого элемента.
Этот способ разложения не универсален, но достаточно широко применим. Предложено много приемов, позволяющих сжигать количественно жидкости [ИЗ], летучие и сублимирующиеся вещества и соединения, горящие с трудом [114, 115]. Все же, в частности при определении галогенов в соединениях с большим их содержанием, не всегда удается провести разложение вещества количественно. Тем не менее этот метод разложения настолько прост, что завоевал себе широкое признание.
При работе колбовым методом следует помнить, что иногда разложение сопровождается взрывом. Поэтому, чтобы обезопасить себя от осколков стекла, колбу для сожжения следует обернуть полотенцем или металлической сеткой.
Аппаратура
Аппаратура для разложения органического вещества по методу Шёнигера состоит из колбы для сожжения, баллона с кислородом, снабженного редуктором и резиновым шлангом, и приспособлений для взятия навески. Колбы для сожжения из термостойкого стекла выпускают разной емкости (от 250 до 1000 мл), и двух типов: конические и плоскодонные (рис. 31). Колбы снабжены притертыми пробками, в которые снизу впаяна платиновая проволока со спиралью или стеклянный стержень с крючком. Конец проволоки или стержня не доходит до дна колбы на 30—40 мм. На крючок стеклянного стержня надевают платиновую сетку в виде корзинки или проволоку, закрученную в тугую спираль. Для взятия навесок применяют трубку с длинной ручкой, полиэтиленовые капилляры и беззольные, не содержащие щелочи фильтры.
Аппаратуру выпускает завод «Гослаборприбор» (г. Клин).
В комплект аппаратуры для микроопределения элементов сожжением в колбе (по Шёнигеру) входят следующие приборы (в шт.):
Колбы Шёнигера НШ-29 емкостью 250 мл............................ 15
»	500 мл............................ 15
»	1000 мл........................... 10
Пробка НШ-29 с впаянным стеклянным стержнем и платиновой сеткой .......................... 12
Пробка НШ-29 с впаянным стеклянным стержнем 14
Трубка без колпачка	для взятия навесок ...	5
Трубка с колпачком для взятия навесок ...	20
Разработана специальная конструкция колбы для разложения (рис. 32), позволяющая значительно расширить сферу применимости
колбового метода [116]. При анализе соединений, образующих при горении твердый остаток, не растворяющийся в поглотительном растворе, последний оседает на платине и стенках колбы. Новая конструкция колбы позволяет разгерметизировать ее после сожжения, прилить, не вынимая пробки, необходимый растворитель, чаще всего кислоту, присоединить к колбе обратный холодильник и нагревать до тех пор, пока твердый остаток не растворится.
Взятие навески. На-
Рис. 31. Колбы для сожжения по методу Шёнигера.
вески твердых веществ берут по разности при помощи трубки (рис. 33) прямо на фильтровальную бумагу (беззольный, не содержащий щелочи фильтр), вырезанную в виде квадрата с отростком (рис. 34). Для этого сначала тарируют трубку с длинной ручкой, расположив ее на крючках весов, затем засыпают в нее микрошпателем 3—
10 мг вещества и точно взвешивают. Высыпают вещество на заранее подготовленную фильтровальную бумагу, у которой по пунктирным линиям загнуты края. Вещество стараются поме-
Рис. 32. Колба с кислородом конструкции Терентьевой:
а — закрыта; б — открыта:
1 — пробка; 2 — шлифы; 3 — холодильник; 4 — платиновая сетка; 5 — крючок;
6 — стержень; 7 — ушко.
106
Рис. 33. Трубка с длинной ручкой для взятия навесок по разности: а — без колпачка; б — с колпачком.
Стить на этот фильтр как можно более компактно. Ёоз-вращают трубку на крючки весов, сразу же завертывают навеску в тугой пакет, сгибая фильтр по пунктирным линиям и затем закручивая его снизу вверх в направле-
Рис. 34. Фильтровальная бумага для завертывания навески при сожжении колбовым методом:
1 — форма бумаги, приготовленной для навески; 2, 3, 4, 5 — способ завертывания навески.
нии отростка так, чтобы отросток остался свободным (см. рис. 34). После этого взвешивают трубку, находящуюся на крючках весов. Пакет с навеской помещают в платиновую корзинку, оставив отросток свободным, причем его можно или опустить вниз, или поднять вверх (последнее безразлично; поступают так, как аналитику кажется удобнее).
Навески жидкостей берут в полиэтиленовый капилляр. Для этого применяют полиэтиленовые трубки любого диаметра. Наиболее удобны капиллярные трубки с внутренним диаметром около 2 мм. Однако если таких трубок нет в распоряжении аналитика, он может легко сам вытянуть капилляр нужного размера, нагревая более широкую трубку при 100—120 °C над слабым пламенем или над спиралью электропечи. Полученный капилляр оттягивают до диаметра 0,05—0,1 мм с двух сторон, оставляя в середине трубки участок около 5—7 мм с большим диаметром. Затем обрезают оба оттянутых конца, оставляя суженные части длиной 5—7 мм. Общая длина капилляра должна быть 15—20 мм.
При анализе летучих жидкостей внутрь капилляра целесообразно поместить кусок (приблизительно 1 мм3) белой полиэтиленовой губки (поролона), которая впитала бы в себя вещество, снижая таким образом его летучесть [114]. Губку следует поместить в капилляр пос-
108
йе того, как он будет оттянут с одного конца. Губку че-( рез широкий конец продвигают как можно ближе к от-) тянутой части при помощи проволоки и затем оттяги-। вают второй конец капилляра.
В открытый с двух сторон капилляр очень легко взять навеску. Для этого после взвешивания капилляр берут пинцетом и касаются одним его концом жидкости. Жидкость тут же наполняет капилляр. Тогда его поднимают, заплавляют свободный от жидкости конец, обтирают ватой тот конец, который касался жидкости, если в нем осталось вещество, выдавливают его на вату и затем заплавляют второй конец, сжав его нагретым пинцетом, или даже слегка нагревают и сжимают пальцами. Когда применяют капилляр с полиэтиленовой губкой внутри, в жидкость опускают тот конец, к которому ближе расположена губка. После заплавления капилляр снова взвешивают, завертывают его в фильтровальную бумагу, как обычно, и сжигают, как описано для навесок твердых соединений.
Сожжение. Перед сожжением в колбу наливают поглотительный раствор, смачивают при помощи промы-валки горло и стенки колбы небольшим количеством воды, зажигают рядом с колбой спиртовку или горелку (пламя должно быть слабым), открывают баллон с кислородом так, чтобы газ медленно поступал из шланга (если поднести шланг к руке или щеке, из него должен дуть слабый ветерок), опускают шланг в центральную часть колбы, не касаясь им ни стенок колбы, ни поглотительного раствора, и продувают колбу кислородом 30—40 с. Надо следить за тем, чтобы ток кислорода не разбрызгивал поглотительный раствор.
После всех этих подготовительных операций приступают к сожжению. Для этого вынимают из колбы шланг, берут в одну руку колбу, обернутую полотенцем или металлической сеткой, в другую — пробку, поджигают отвод фильтровальной бумаги, вставляют пробку в колбу и, продолжая придерживать пробку рукой, наклоняют колбу под углом 45°. Пробку прижимают к горлу до тех пор, пока горение не закончится. В атмосфере кислорода сожжение происходит практически мгновенно. При этом температура поднимается до 1200 °C, что способствует полноте окисления. В первый момент в колбе поднимается давление. По окончании горения начинается охлаж
109
дение и поглощение продуктов сожжения, в результате чего в колбе создается разрежение — пробку плотно (прижимает к горлу колбы.
Все операции после наполнения колбы кислородом следует проводить как можно быстрее.
После сожжения горло колбы смачивают несколькими каплями воды, что предотвращает заедание пробки. Оставляют сожженную пробу в колбе на 30 мин, за это время полностью поглощаются продукты сожжения. Далее поступают в зависимости от определяемого элемента.
Необходимо проверить, не содержится ли галоген в реактивах, бумаге и капилляре. Для этого проводят холостой опыт. Навеску NaCl помещают в колбу для сожжения в поглотительный раствор. Затем сжигают фильтровальную бумагу и капилляр, как обычно. Или вместо навески NaCl берут навеску контрольного вещества и сжигают ее. Проводят титрование. Рассчитывают, сколько должно было пойти нитрата серебра на титрование контрольного вещества или NaCl. Сравнивают результаты расчета с полученными и, если надо, при дальнейших определениях вводят соответствующую поправку, т. е. из объема, полученного при титровании пробы, вычитают поправку.
ПОГЛОЩЕНИЕ ХЛОРА И БРОМА
Реактивы
Перекись водорода, 30%-ный раствор.
Едкое кали, х. ч., 2 н. раствор. В 100 мл бидистиллята растворяют 11 г едкого кали. Вместо едкого кали можно использовать едкий натр. В этом случае 2 н. раствор готовят из 50%-него раствора щелочи. Для этого к 20 г едкого натра прибавляют 20 мл бидистиллята, закрывают сосуд пробкой с предохранительной трубкой, наполненной аскаритом, и оставляют стоять несколько дней, чтобы раствор стал прозрачным. Затем к 15 мл полученного прозрачного раствора добавляют 100 мл свежеперегн энного бидистиллята. Такой раствор содержит минимальное количество соды. Однако едкое кали обычно чище едкого натра, поэтому чаще используют раствор едкого кали.
Для поглощения хлора и брома в колбу для сожжения наливают 1 мл 2 н. раствора едкого кали, 0,5 мл раствора перекиси водорода и при помощи промывалки приблизительно 5 мл бидистиллята, которым смачивают горло и стенки колбы для сожжения.
ПО
ПОГЛОЩЕНИЕ ИОДА
Реактивы
Сульфат гидразина, насыщенный раствор.
Для поглощения иода можно 'воспользоваться тем Ж.& раствором, что и для поглощения хлора и бромр, однако в ряде случаев при определении иода результаты получаются заниженными. Это можно, по-видимому, объяснить образованием высших окислов иода, которые не титруются ни потенциометрически, ни меркурометриче-ски. Поэтому, если иод определяют этими методами, его следует поглощать 6 мл насыщенного раствора сульфата гидразина, добавив приблизительно 5 мл бидистиллята, которым смачивают горло и стенки колбы. По окончании сожжения полученный раствор кипятят на водяной бане 3—4 мин и лишь потом переносят в сосуд для титрования.
ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ ГАЛОГЕНОВ [117]
Потенциометрическое титрование галогенид-ионов (хлора, брома и иода) по сравнению с другими методами их определения имеет то преимущество, что позволяет определить каждый из этих элементов раздельно при их совместном присутствии.
Потенциометрическое титрование, как известно, основано на изменении потенциала индикаторного электрода при изменении концентрации исследуемого элемента или титранта. Следует напомнить, что для каждой пары ионов, реагирующих между собой, в точке эквивалентности создается определенное значение потенциала. Однако это соблюдается точно только тогда, когда условия титрования, т. е. температура, объем раствора, солевой эффект и т. п., одинаковы. Изменение какого-либо из принятых условий титрования сдвигает значение потенциала в ту или иную сторону. Поэтому проводить титрование до определенного, заранее заданного значения потенциала сложно, и хотя такие методы иногда применяются, рекомендовать их для обычных рядовых анализов нельзя.
Гораздо проще и надежнее титровать до наибольшего скачка потенциала, происходящего от прибавления одного и того же количества титранта. Наибольший скачок
111
наблюдается в точке эквивалентности. Чем больще скачок, тем легче правильно установить точку эквивалентности. Однако скачок зависит не только от реагентов, но и в какой-то мере от условий титрования. Так, для определения галогенов при помощи нитрата серебра обычно применяют серебряный и каломельный электроды. Первый служит индикаторным электродом, второй — электродом сравнения. Для микроколичеств галогенов, т. е. для определения от 1 до 3 мг в 15 мл раствора при концентрации титранта (AgNO3) 0,01 н., максимальный скачок потенциала для хлора равен 10—15 мВ, для брома— 50—70 мВ и для иода — 100—200 мВ. Следует помнить, что этому определению мешают ионы, реагирующие с серебром (S2~, CN-, SO32~).
При титровании смеси галогенов, например хлора и брома, происходит частичное соосаждение хлорида и бромида серебра, что приводит к завышенным результатам для брома и заниженным для хлора. Уменьшить соосаждение удается, прибавив к титруемому раствору нейтральную соль азотной кислоты, например нитрат калия или натрия. Однако и в этом случае точность определения несколько ниже, чем при титровании одного галогена. Следует еще подчеркнуть, что при титровании смеси галогенов максимальный скачок потенциала уменьшается почти в 2 раза.
Значение потенциала вблизи точки эквивалентности после прибавления очередной порции титранта устанавливается для разных галогенов по-разному. Так, для хлора это происходит практически мгновенно и, значит, замер можно делать сразу, а для брома и иода — через 30—60 с.
Значение потенциала в точке эквивалентности при выбранных здесь условиях титрования для иода лежит в пределах 50—100 мВ, для брома — 150—200 мВ и для хлора — 260—300 мВ. Таким образом, по значению потенциала, при котором происходит максимальный скачок, можно судить о том, какой галоген находится в растворе.
Аппаратура
Потенциометр Р-37 или другой марки, но со шкалой не менее, чем на 100 мВ (рис. 35).
Нуль-гальванометр.
Нормальный элемент Вестона. Сухая батарея на 1,15—2,0 В,
112
Индикаторный электрод. Любую серебряную пластинку или толстую проволоку длиной 4—6 см, предварительно зачищенную наждачной тканью, протирают фильтровальной бумагой, смоченной спиртом, ополаскивают водой и опускают на некоторое время в раствор, содержащий ионы соответствующего галогена. Для каждого галогена желательно иметь свой электрод. Хранят электроды в растворах галогенидов: для хлора в растворе хлорида натрия, для
1.
2.
26	25
^ТПОНКО г-ч.
4
Регулировка тока
нэ
24
27.
23
22
Р*О,О1В 10
<p*o,ooie
9
рх0,7В 77
BviKAZXjWHOM Вь1КЛ- 1Я I 020 019 d I ‘РЗОкОм О успокоение is
Ощооо1в c^nOfioomB Q*o,oooooiв 74	12 I

Рис. 35. Схема потенциометра Р-37:
1, 2 — зажимы для измеряемых э. д. с.; 3 — зажимы гальванометра; 4— зажимы нормального элемента; 5 — зажимы для подключения батарей; 6, 7, 8, 13, 15, 17 — ручки декадных переключателей; 9, 10, И, 12, 14, 16 — окна для снятия показаний гальванометра; 18, 19, 20 — кнопки для включения в цепь гальванометра добавочного сопротивления 420 кОм, для включения гальванометра без добавочного сопротивления и для успокоения гальванометра; 21 —- ручка кулачкового переключателя для включения гальванометра в цепь нормального элемента или соответствующей измеряемой э. д. с.; 22 — температурная декада нормального элемента; 23, 24 — ручки для тонкой регулировки сопротивления; 25, 26 — ручки для грубой регулировки сопротивления.
брома в растворе бромида калия и для иода в растворе иодида калия. Для определения смеси галогенов применяют электрод, хранящийся в растворе того галогена, у которого потенциал в точке эквивалентности будет наименьшим. Электродом сравнения служит насыщенный каломельный электрод. Солевой мостик заполняют насыщенным раствором нитрата калия, который удерживают в мостике пробками из агар-агара. Сам каломельный электрод может быть любой конструкции. Наиболее простой и часто применяемый каломельный электрод изображен на рис. 36. Его заполняют ртутью, насыщенным раствором хлорида калия и нитрата калия и также закрепляют агар-агаром.
Электромагнитная мешалка. Если такой мешалки нет, то раствор перемешивают во время титрования продуванием воздуха или азота.
Микробюретка емкостью 10 мл (см. рис. 30).
Стаканы для титрования емкостью 50 мл.
8—1832
113
Реактивы
Нитрат серебра, х. ч., 0,01 н. раствор. В 1 л дистиллированной воды растворяют 1,7 г нитрата серебра и добавляют 1—2 капли концентрированной азотной кислоты, что увеличивает стабильность раствора. Нитрат серебра разлагается на свету, поэтому склянку и
Рис. 36. Ячейка для потенциометрического титрования галогенов:
1 — магнитная мешалка; 2 — размешиватель магнитной Мешалки; 3 — анализируемый раствор; 4 — серебряный электрод; 5 — носик (кончик) бюретки с титрованным раствором нитрата серебра; 6 — солевой мостик, наполненный насыщенным раствором нитрата калия; 7 — каломельный электрод; 8 — пробка из агар-агара.
бюретку с раствором завертывают в черную бумагу. Титр раствора устанавливают по хлориду натрия х. ч. Для этого берут несколько навесок хлорида натрия по 2—3 мг каждая по разности в комические колбы или непосредственно в сухой стакан для титрования. Каждую навеску растворяют в 10 мл дистиллированной воды, подкисляют 1 мл 2 н. раствора серной кислоты и титруют раствором нитрата серебра, как описано на стр. 115. Если весы не позволяют брать такие маленькие навески, то отвешивают 20—30 мг и растворяют их в мерной колбе емкостью 100 мл, нз которой затем берут для титрования 10 мл раствора.
114
Поправку (К) к титру 0,01 и. раствора нитрата серебра вычис-| ляют по формуле:
____е_
mV
где g— навеска хлорида натрия или его количество в аликвотной части, мг; т — фактор пересчета (0,5844); V — объем раствора нитрата серебра, израсходованного на титрование, мл.
Серная кислота, х. ч., 2 н. раствор. В 100 мл дистиллированной воды растворяют 5,6 мл концентрированной серной кислоты.
Нитрат калия, х. ч.
Хлорид натрия, х. ч.
Ртуть.
Агар-агар. В 100 мл дистиллированной воды растворяют при нагревании на водяной бане 3 г агар-агара и 10 г нитрата калия.
Подготовка раствора к титрованию. После сожжения исследуемый нейтральный раствор помещают в стакан для титрования и подкисляют 1 мл 2 н. раствора серной кислоты. Если раствор был щелочным, то его предварительно нейтрализуют 2 н. раствором серной кислоты по фенолфталеину. Объем раствора должен быть не больше 15 мл, иначе точность титрования уменьшится. Особенно важно это при титровании хлора. Поэтому в случае необходимости раствор следует упарить.
Сборка аппаратуры. К зажиму 5 (см. рис. 36) (присоединяют сухую батарею (1,16—2,0 В), к зажиму 4 — нормальный элемент Вестона. Во избежание замыкания нормального элемента провод, соединяющий нормальный элемент с потенциометром, присоединяют сначала к зажимам потенциометра и лишь затем к нормальному элементу. К зажиму 3 присоединяют нуль-гальванометр. К зажиму 1 присоединяют электроды: к знаку «минус» каломельный, а к знаку «плюс» — серебряный. Напомним, что серебряный электрод хранят в очень разбавленном (0,001 н.) растворе соответствующего галогенида, а каломельный — в стакане с дистиллированной водой.
Титрование. К потенциометру присоединяют каломельный и серебряный электроды, предварительно ополоснув последний дистиллированной водой. Стакан с раствором ставят на электромагнитную мешалку, опускают в него электроды и включают мешалку. Переключатель 21 ставят на обозначение НЭ (настройка потенциометра по нормальному элементу).
Периодически нажимая и отпуская кнопку 19, поворачивают ручки реостатов 25, 26 (грубая настройка) и
8*
115
$3, 24 (тонкая настройка), пока стрелка гальванометра ' не установится неподвижно в нулевом положении. Кноп-; ку 19 рекомендуется включать не более, чем на 3—4 с. Переключатель 21 ставят в рабочее положение и начинают титрование.
Нитрат серебра вначале прибавляют большими порциями (по 0,5—1,0 мл), после каждого прибавления измеряют потенциал. Для этого поворачивают ручки 6, 7 и 8 до тех пор, пока на гальванометре не установится нулевое положение. Показание потенциометра записывают, прочитав его в окнах 9, 10 и 11. В окне 9 получают значение в сотнях, в окне 10 — в десятках и в окне 11 — в единицах милливольт.
По мере приближения к точке эквивалентности значение потенциала увеличивается. Вблизи точки эквивалентности титрант прибавляют по каплям, а потенциал измеряют не сразу, а через 30 с. Конечную точку определяют по наибольшему скачку потенциала. После каждого титрования электрод вытирают влажной фильтровальной бумагой и ополаскивают дистиллированной водой.
Пример. Определение хлора
Добавлено титранта, мл	Значение потенциала, мВ	Изменение значения потенциала, мВ	Добавлено I титранта, 1 мл	Значение потенциала, мВ	Изменение значения потенциала, мВ
2,54	+216	л	2,66	+255	10
2,56	+220	д	2,68	+267	12
2,58	+224		2,70	+279	12
2,60	+230	О 7	2,72	+289	10
2,62	+237	о	2,74	+297	8
2,64	+245	о			
Максимальное изменение потенциала 12 мВ. Следовательно, точке эквивалентности соответствует значение потенциала 267 мВ и объем титранта 2,68 мл.
При титровании смеси галогенов исследуемый раствор подготавливают, как описано выше, но перед титрованием в раствор прибавляют 3 г нитрата калия. Желательно сначала провести ориентировочное титрование, которое даст возможность в следующих пробах почти весь требуемый объем титранта прибавить сразу.
Точность раздельного определения ±0,3%, одновременного — ±0,5%.
116
.Пример. Определение брома
Добавлено титранта, мл	Значение потенциала, мВ	Изменение значения потенциала, мВ	Добавлено титранта, мл	Значение потенциала, мВ	Изменение значения потенциала, мВ
1,04	+82	7	1,14	+ 196	56
1,06	+89	Q	1,16	+234	9П
1,08	+98	У	1,18	+254	19
1,10	+ 113	1О 97	1,20	+266	
1,12	+ 140				
Максимальное изменение потенциала 56 мВ. Точке эквивалентности соответствует значение потенциала 196 мВ *и объем титранта 1,14 мл.
Пример. Определение иода
Добавлено титранта, мл	Значение потенциала, мВ	Изменение значения потенциала. мВ	Добавлено титранта, мл	Значение потенциала, мВ	Изменение значения потенциала, мВ
1,22	—115		1,30	+ 160	60 . 17 10
1,24	—105	18 45 202	1,32	+220	
1,26	—87		1,34	+ 237	
1,28	—42		1,36	+247	
Максимальное изменение потенциала 202 мВ. Точке эквивалентности соответствует значение потенциала 160 мВ и объем титраита 1.30 мл.
Расчет. Содержание галогена (х) в процентах вычисляют по формуле:
х = -^100
где f — фактор пересчета для С1, Вг или I, равный 0,35453, 0,79904 и 1,26904 соответственно, мг; К — поправка к титру 0,01 н. раствора AgNOg; V — объем 0,01 н. раствора AgNOg, израсходованного на титрование, мл; g — навеска, мг.
МЕРКУРИМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ГАЛОГЕНОВ [118]
Реактивы
Азотная кислота, х. ч., концентрированная и 0,5 н. Азотную кислоту пл. 1,42 г/см3 (6,5 мл) разбавляют бидистиллятом до 200 мл.
117
Дифенилкарбазон, 1%-ный спиртовой раствор. В 100 мл 96%-ного этилового спирта растворяют 1 г дифенилкарбазона.
Хлорид натрия, х. ч.
Нитрат ртути (II), 0,01 н. раствор. В маленькую фарфоровую чашку отвешивают 1,65 г нитрата ртути (II), добавляют 0,2 мл концентрированной азотной кислоты и 1—2 мл бндистиллята. Азотная кислота необходима при растворении для того, чтобы избежать образования основных солей окиси ртути. Однако ее количество должно быть минимальным, чтобы полученный раствор был почти нейтральным. После того как нитрат ртути растворится, содержимое чашки количественно смывают через воронку в мерную колбу емкостью 1 л и доводят раствор бидистиллятом до метки. Раствор оставляют на сутки, а затем устанавливают его титр по х. ч. хлориду натрия.
Для этого берут навески хлорида натрия 3—5 мг по разности при помощи трубки для навесок в конические колбы емкостью 100 мл. Растворяют навески в 25 мл бидистиллята, добавляют 1 мл 0,5 н. раствора азотной кислоты и 5 капель (0,2 мл) раствора дифенилкарбазона и титруют до перехода желтой окраски в слаборозовую, не исчезающую в течение 2 мин. Расчет поправки см. на стр. 115.
Подготовка раствора к титрованию и титрование. После сожжения поглотительный раствор переносят в коническую колбу для титрования емкостью 100 мл. Колбу для сожжения несколько раз ополаскивают водой и промывные воды присоединяют к основному раствору. Затем полученный раствор кипятят 5—7 мин для разложения перекиси водорода и охлаждают. Добавляют 5 мл 0,5 н. раствора азотной кислоты * и снова нагревают до кипения для удаления двуокиси углерода. После этого можно приступить к титрованию.
Раствор титруют, как описано в способе определения титра раствора нитрата ртути.
Расчет см. на стр. 117.
Пример. На титрование 1 мл раствора КОН требуется 4,2 мл 0,5 н. раствора HNO3. Взята навеска бромсодержащего вещества 4,525 мг, после сожжения добавлено 5,2 мл 0,5 н. раствора азотной кислоты. На титрование исследуемого раствора израсходовано 1,75 мл 0,01 н. раствора нитрата ртути, поправка к титру которого равна 1,002. Вычисляем содержание галогена:
1,002-0,79904-1,75-100
х==	4,525	=30,96%
* Поскольку для поглощения продуктов сожжения берется 1 мл 2 н. раствора едкого кали, при таком количестве кислоты получается ее избыток в 1 мл. Для того чтобы не ошибиться в кислотности титруемого раствора, соотношение щелочи и кислоты должно быть 1 :4, что легко проверить титрованием щелочи кислотой в присутствии фенолфталеина.
118
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ИОДА МЕТОДОМ ЛЕЙПЕРТА [4]
Йодометрическое определение иода методом Лейперта осуществляется по следующей схеме:
12 + 5Вг2 + 6Н2О --> 2HIOS + ЮНВг
НЮ3 + 5KI + 3H2SO4 ----> 2K2SO4 + KHSO4 + ЗН2О + 3I2
3I2 + 6Na2S2O3 --> 6NaI + 3Na2S4Oe
Реактивы
Ацетат натрия, раствор в ледяной уксусной кислоте (в 100 мл ледяной уксусной кислоты растворяют 20 г ацетата натрия и фильтруют) и 50%-ный водный раствор (в 50 мл бидистиллята растворяют 50 г ацетата натрия и фильтруют).
Серная кислота, 2 н. раствор. В 1 л бидистиллята растворяют 56 мл серной кислоты пл. 1,84 г/см3.
Бром, не содержащий иода.
Муравьиная кислота, 2%-ный раствор.
Тиосульфат натрия, 0,02 н. раствор. Продажный тиосульфат натрия следует перекристаллизовать. Для этого 700 г тиосульфата натрия растворяют при нагревании в 300 мл дистиллированной воды. Горячий раствор отфильтровывают и фильтрат охлаждают ледяной водой при непрерывном перемешивании. Кристаллы отсасывают и повторяют перекристаллизацию еще раз. Затем .полученные кристаллы помещают в фарфоровую ступку, заливают чистым спиртом и растирают пестиком. Полученную массу переносят в воронку, дают спирту стечь, промывают кристаллы спиртом, накрывают воронку фильтром и оставляют на сутки для просушки. Готовые кристаллы хранят в банках с притертой пробкой.
Сначала готовят 0,1 н. раствор тиосульфата натрия. Для этого 24,8 г тиосульфата натрия помещают в мерную колбу емкостью 1 л и растворяют в бидистилляте (свежепрокипяченном), к которому предварительно добавляют 0,1 г карбоната натрия. Через одну-две недели из этого раствора готовят 0,02 н. раствор разбавлением 200 мл его в мерной колбе емкостью 1 л свежепрокипяченным бидистиллятом до метки.
Фенолфталеин, 0,1%-ный раствор.
Иодид калия, х. ч. В 100 мл бидистиллята растворяют 10 г иодида калия.
Уксусная кислота, 10%-ный раствор. К 10 г ледяной уксусной кислоты добавляют 90 мл бидистиллята.
Крахмал, 0,02 %-ный раствор.
Иодат калия, х. ч. (для установки титра тиосульфата).
Азотная кислота, 0,5 н. раствор.
Подготовка раствора к титрованию и титрование. Исследуемый раствор переносят в коническую колбу емкостью 100 мл с притертой пробкой, нейтрализуют его 0,5 н. раствором азотной кислоты по фенолфталеину, добавляют 0,5 мл 10%-ного раствора уксусной кислоты и кипятят 2—3 мин. Затем охлаждают и к охлажденному
119
раствору прибавляют свежеприготовленную смесь: 2 мл ацетата натрия в ледяной уксусной кислоте и 3—5 капель брома. Дают смеси постоять 1—2 мин, добавляют 3 мл 50%-него водного раствора ацетата натрия, перемешивают и при сильном встряхивании добавляют несколько капель муравьиной кислоты, приливая ее по стенке. Раствор при этом обесцвечивается. Чтобы избежать потери иода, колбу закрывают и помещают в ледяную баню на 5 мин и, не вынимая из бани со льдом, добавляют 1 мл 10%-ного раствора иодида калия и 3 мл 2 н. раствора серной кислоты. Через 5 мин выделившийся иод титруют тиосульфатом, прибавляя в конце титрования раствор крахмала.
ПОГЛОЩЕНИЕ ОКИСЛОВ СЕРЫ
И ОПРЕДЕЛЕНИЕ СЕРЫ
При сожжении в атмосфере кислорода сера органического вещества в основном переходит в двуокись. Ее поглощают раствором перекиси водорода и определяют в виде сульфата.
Для поглощения окислов серы в колбу для сожжения наливают 4 мл 6%-ного раствора перекиси водорода и смачивают горло колбы 1 мл бидистиллята. При таком способе поглощения все образовавшиеся окислы серы переходят в сульфат-ион.
Реактивы
Перекись водорода, 6%-ный раствор. К 10 мл пергидроля добавляют 40 мл бидистиллята.
Торин или торон. Индикаторы при титровании сульфогруппы солями бария. В 100 мл бидистиллята растворяют 0,2 г торина или торона.
Метиленовая синяя. В 100 мл бидистиллята растворяют 0,0125 г метиленовой синей.
Нитрат бария, 0,02 н. раствор. В мерной колбе емкостью 1 л растворяют в бидистилляте 2,6138 г нитрата бария.
Перхлорат бария, 0,02 н. водно-спиртовой раствор. В мерной колбе емкостью 1 л в 200 мл бидистиллята растворяют 3,3629 г перхлората бария и доливают до метки из (пропиловый спирт. Применение водно-спиртового раствора облегч; ет титрование, поскольку при этом в точке эквивалентности перекод окраски индикатора более резкий. Титр спиртового раствора надо часто проверять, так как он меняется вследствие улетучивания растворителя.
Титр перхлората бария устанавливают по сульфату калия или по стандартному образцу серосодержащего соединения. Для этого в первом случае 5—6 мг сульфата калия растворяют в 4—5 мл
12Q
бидистиллята, добавляют 20 мл спирта, 1—2 капли 1 и. раствора азотной кислоты и по I—2 капли (0,02 мл) растворов индикатора (торина или торона) и метиленовой синей. Полученный раствор титруют раствором соли бария до перехода окраски из зеленой в слабо-розовую. При определении титра по стандартному веществу (например, стрептоцид) 5—6 мг вещества сжигают, как описано выше, переносят раствор в колбу для титрования при помощи 20 мл спирта и титруют, как в первом случае.
Поправку (А) к титру 0,02 н. раствора нитрата бария вычисляют по формуле:
где g— навеска сульфата калия или серосодержащего вещества, мг; т — фактор пересчета (для K2SO4 — 3,485); V — объем раствора нитрата бария, израсходованного на титрование навески, мл.
Подготовка раствора к титрованию. Через 30 мин после сожжения (время, необходимое для поглощения продуктов сожжения) переносят исследуемый раствор в коническую колбу емкостью 100 мл. Колбу для сожжения ополаскивают 4 раза спиртом, порциями по 5 мл (всего должно быть израсходовано 20 мл спирта) и промывные растворы присоединяют к основному. Таким образом, в пробе, приготовленной для титрования, имеется водно-спиртовая среда с 80%-ным содержанием спирта.
Титрование. Анализируемую пробу титруют, как при определении поправки к титру. Следует только отметить, что если поправка к титру была установлена по сульфату калия, то в результаты определения следует вносить еще и поправку на холостой опыт. Последнюю определяют, титруя в тех же условиях раствор 4 мл 6%-ного раствора перекиси водорода в 20 мл спирта.
Поскольку переход окраски в точке эквивалентности не резкий, аналитик должен проделать вначале несколько пробных титрований, чтобы глаз привык улавливать момент перехода.
Расчет. Содержание серы (х) в процентах вычисляют по формуле:
r JUL g
где К — поправка к титру 0,02 н. раствора нитрата бария; f — фактор пересчета для серы (0,32064); V — объем 0,02 н. раствора нитрата бария, израсходованного на титрование, мл; g — навеска, мг.
121
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТОВ МЕТОДОМ СПЛАВЛЕНИЯ СО ЩЕЛОЧНЫМИ РЕАГЕНТАМИ В МИКРОБОМБЕ
Разрушение органического вещества сплавлением со щелочными реагентами в мик|робомбе, так называемое сплавление в бомбе, часто используется аналитиками. Этот метод почти незаменим для прямого определения кремния и германия в некоторых кремний- и германий-органнческих соединениях. Для разрушения этих соединений предложено также мокрое окисление окислительными смесями или сожжение в токе кислорода. Однако эти способы неприменимы для определения указанных элементов, если в веществе присутствует фтор, а мокрое окисление неприменимо, если вещество летуче. Определение сожжением в токе кислорода не может быть применено и при наличии в веществе других элементов, образующих при сожжении нелетучие окислы.
При сплавлении в бомбе применяют различные щелочные реагенты, наиболее часто — перекись натрия [119] (окислительное разложение) и металлический калий [120, 121] (восстановительное разложение), пока еще мало применяют щелочь и карбонат натрия [122— 124] (разложение в слабоокислительной, почти нейтральной среде). Последние два реагента по меньшей мере столь же действенны, как и первые, а в ряде случаев и превосходят их по интенсивности взаимодействия с определяемыми элементами. Кроме того, работать с ними значительно проще и удобнее, поскольку их не требуется защищать от влаги воздуха, они устойчивы и легкодоступны каждому.
Здесь будет описано определение кремния, германия, галогенов, включая и фтор, серы, бора и фосфора с применением щелочи и карбоната натрия для разрушения органических веществ методом сплавления в бомбе. Этот метод особенно целесообразно применять для определения нескольких из указанных выше элементов из одной навески.
Методы, основанные на сплавлении вещества в бомбе, не принадлежат к быстрым методам анализа. Однако получаемые результаты, как правило, вполне надежны, а применимость этих методов граничит с универсальностью. Способ определения искомого элемента после
122
разрушения вещества может быть избран по желанию аналитика. Ниже приводятся некоторые из этих способов.
Аппаратура
Завод «Гослаборприбор» (г. Клин) выпускает прибор для микроопределения галогенов сплавлением вещества с металлическим калием в бомбе. В комплект аппаратуры входят приборы (в шт.):
Пробирка широкая с носиком..................... 2
Трубка для взятия навесок с колпачком ....	6
Трубка для взятия навесок без колпачка ...	5
Микробюретка емкостью 10 мл со склянкой, трои-ником и хлоркальциевой трубкой ................ 4
Колба коническая емкостью 10 мл с пробкой
НШ-29........................................ Ю
Колба коническая без пробки.................... Ю
Стакан для хранения вещества................... 2
Микробюкс с притертой крышкой.................. 6
Микробюкс без крышки........................... 6
Колпачок для блока, малый.....................  2
Капельница .................................... 3
Промывалка..................................... 2
Блок с продольной выемкой...................... 2
Микрошпатель................................... 2
Подставка для микробюреток...................... 2	*
Груша резиновая для микробюреток............... 4
Хомутик для склянки микробюретки............... 4
Бомба стальная с никелевой гильзой............. 4
Бомба стальная со стальной гильзой............. 6
Электропечь с шестью гнездами МА-6-К на
1000 °C....................................   1
Нагревательный элемент к печи.................. 2
ЛАТР-1......................................... 1
Дополнительно необходимо иметь следующие приборы (в шт.):
Стакан из нержавеющей стали, меди или серебра емкостью 200 мл . . ........................... 1
Бутыль или банка пластмассовые* емкостью 100—200 мл....................................2—3
Бутыль пластмассовая* емкостью 500 мл (для промывалки).................................... 1
Бидон пластмассовый* для хранения бидистиллята .........................................  1
Фильтровальная трубка	стеклянная............2—5
* Пластмассовая посуда может быть подобрана из предметов, выпускаемых промышленностью для бытовых целей.
123
Микробомба (рис. 37). Гильзы микробомбы емкостью 10 мл должны быть сделаны из никеля, остальные части — из нержавеющей стали. Стальные гильзы корродируют значительно быстрее никелевых, в результате чего в раствор плава попадает некоторое количество
Рис. 37. Аппаратура для определения элементов при разложении вещества сплавлением в бомбе:
1 — шестигиездиая электрическая печь; 2 — микробомба; 3 — крышка к гильзе бомбы; 4 — промывалка пластмассовая; 5 — гильза бомбы; 6 — колонка с катионитом; 7 — муфта для завинчивания бомбы; 8 — пробка для завинчивания бомбы.
железа, что существенно затрудняет дальнейший ход анализа.
Перед началом работы необходимо проверить бомбу на герметичность. Для этого помещают в гильзу немного сухого льда или 1 мл диэтилового эфира, закрывают бомбу при помощи гаечного ключа, зажав ее в тиски, и затем погружают ее в горячую воду (70—80°C). Должно выделиться лишь несколько пузырьков газа, которые образуются в результате расширения воздуха, находящегося в муфте бомбы. Если же пузырьки газа выделяются длительное время, то бомба негерметична и из ее
124
гильзы в воду проникают двуокись углерода или пары эфира. Такую бомбу следует проверить вторично, чтобы убедиться, что негерметичность не явилась следствием неплотно закрытой крышки, и, если результат подтвердится, забраковать. Для того чтобы завинчивающиеся
Рис. 38. Поворотный механизм для шестигнездной печи:
1 — панель; 2 — мотор; 3 — тумблер; 4 — палец; 5, 10 — стойки; — футляр для крепления печи; 7 — крышка для закрепления бомб; 8 — бомба; 9 — шестигнездиая печь.
части не заело после нагревания бомбы, нарезку пробки бомбы следует каждый раз перед сплавлением покрывать сажей над коптящим пламенем. Сажа играет роль смазки и это позволяет значительно увеличить срок службы бомбы.
Электрическая печь (см. рис. 37). Специальная электрическая печь имеет шесть гнезд и, следовательно, в ней можно одновременно нагревать пять проб, оставив одно гнездо для термопары. Во время сплавления со щелочью бомбу рекомендуется на некоторое время переворачивать крышкой вниз, поэтому удобно применять вращающиеся печи с крышкой, закрепляющей бомбы в гнездах печи. Печь снабжают поворотным механизмом (рис. 38). Вместо такой печи можно использовать электрогорелку МАГ—6Р, закрепив ,в ней бомбу лапкой или проволокой.
Хотя случаи взрыва бомбы указанной конструкции не наблюдались, все же бомбу следует загородить металлическим щитом или поместить ее в специальный предохра
125
нительный шкаф, как это обычно требуется при работе с автоклавами.
Взятие навески. Навески твердых веществ 5—20 мг берут по разности при помощи трубки для взятия навесок непосредственно в гильзу бомбы. Навески жидкостей берут в полиэтиленовый капилляр, как описано на стр. 108.
Сплавление. Исследуемое вещество сплавляют с едким кали или со смесью едкого кали и карбоната натрия. Поскольку ни щелочь, ни карбонат натрия не летучи при высоких температурах (даже при 1000°C), при сплавлении часть вещества может осмелиться в верхней части бомбы и не прореагировать со щелочным реагентом. Поэтому в процессе сплавления, после того как будет достигнута температура, при которой щелочной реагент расплавится, бомбу на некоторое время переворачивают крышкой вниз, добиваясь таким образом полного контакта между веществом и щелочным реагентом.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ КРЕМНИЯ
Предложенное здесь объемное определение кремния легко осуществимо и сравнительно просто. Оно основано на способности этого элемента образовывать гетерополикислоты при взаимодействии с молибденовой кислотой. Кремний в растворе плава находится в виде иона SiOt“, который образует с молибдатом аммония и хинолином кремниймолибденхинолиновый [125] комплекс по следующей схеме:
Na2SiO3 + Н2О + 2НС1 -—>• H4SiO4 + 2NalC
H4SiO4 + 12(NH4)2MoO4 + 24HC1 -»-
---> H4SiO4-12MoO3 + 24NH4C1 4- 12H2O
H4SiO4-12MoO3 + 4C»H7N-HC1 -->
---*- (C8H7N)4-H4SiO4-12MoO3+4HC1
Полученный комплекс растворяют в титрованном растворе щелочи, избыток которой затем оттитровывают титрованным раствором соляной кислоты: (QH7N)4-H4SiO4-12MoO3 + 24NaOH ->
--->54CsH7N + SiO2 + 14H2O + 12Na2MoO4
Фактор пересчета для кремния здесь очень благоприятен, так как на один атом кремния затрачивается 24 молекулы щелочи.
126
Сплавление со щелочью. К 5—20 мг вещеетва, помещенного в пробирку бомбы, добавляют 1 г едкого кали (лучше в таблетках, 8—10 таблеток) и герметично закрывают бомбу, зажав в тиски ее муфту и поворачивая пробку гаечным ключом. После того как бомба будет закрыта, ее помещают в нагревательный прибор и постепенно в течение 15—20 мин повышают температуру до 460—600 °C. При этой температуре бомбу, не прекращая нагрева, переворачивают крышкой (вниз и оставляют в таком положении на 5—10 мин. Затем возвращают ее в прежнее положение и продолжают нагревать еще 10 мин, доводя температуру до 700 °C. В отдельных случаях, а именно, когда в веществе предполагают наличие С—F-связей, температуру повышают до 900—950 °C, для чего требуется еще 10 мин. По окончании сплавления бомбу вынимают из нагревателя, дают ей остыть и открывают крышку при помощи гаечного ключа, зажав бомбу в тиски. Если пробка бомбы была хорошо закопчена перед началом работы, то крышка легко открывается.
Вымывание плава из гильзы бомбы. Плав из гильзы и с крышки бомбы тщательно вымывают при‘помощи пластмассовой промывалки бидистиллятом в металлический стакан. Плав растворяется быстро, если применить следующий прием: стенки гильзы и крышки бомбы во время вымывания протереть кусочкам резиновой трубки, надетой на металлическую палочку; к концу промывания гильзу бомбы поставить на электроплитку и очередную порцию промывных вод (3—4 мл) довести до кипения, кипятить несколько минут и лишь после этого вылить в металлический стакан. Эту операцию следует повторить несколько раз до тех пор, пока очередная порция промывной воды не даст отрицательную реакцию с фенолфталеином.
Раствор плава в металлическом стакане нагревают до слабого кипения, охлаждают, нейтрализуют по фенолфталеину разбавленной серной кислотой, переносят в мерную колбу емкостью 100 мл, доводят объем раствора до метки и фильтруют через сухой фильтр и сухую воронку в пластмассовую посуду, ополаскивая ее первой порцией (5—7 мл) фильтрата и отбросив эту часть раствора. В полученном фильтрате определяют кремний и сопутствующие элементы.
127
Реактивы
Соляная кислота, разбавленная (1 : 9 или 1:1).
Уксусная кислота. Ледяную уксусную кислоту (23 мл) разбавляют бидистиллятом до 100 мл.
Молибдат аммония, 10%-ный раствор. В 500 мл бидистиллята растворяют 50 г х. ч. молибдата аммония, оставляют на сутки, затем фильтруют через плотный фильтр. Срок хранения не более двух недель. Хранить следует в полиэтиленовой посуде.
Хинолин, 2%-ный раствор. В 800 мл горячей воды растворяют 20 мл перегнанного хинолина, прибавляют 25 мл концентрированной соляной кислоты и разбавляют бидистиллятом до 1 л.
Смешанный индикатор. В 100 мл дистиллированной воды растворяют 0,1 г крезолового красного и 5,3 мл 0,1 н. раствора едкого натра; 0,1 г тимолового синего растворяют в 20 мл спирта, прибавляют 2,1 мл 0,1 н. раствора едкого натра и разбавляют до 100 мл дистиллированной водой. Оба раствора смешивают.
Тимоловый синий. В 50 мл спирта растворяют 0,1 г тимолового синего, прибавляют 2,15 мл 0,1 н. раствора едкого натра и разбавляют до 250 мл дистиллированной водой.
Едкий натр, 0,05 н. титрованный раствор. Титр этого раствора устанавливают по навескам бииодата калия.
Соляная кислота, 0,025 н. титрованный раствор. Титр этого раствора не устанавливают, а титруют 4 мл раствора едкого натра. Соотношение между кислотой и щелочью должно быть близким к 0,5.
Осаждение кремниймолибденхинолинового комплекса. Аликвотную часть раствора 10 мл переносят пипеткой в коническую колбу емкостью 50 мл и подкисляют соляной кислотой (1:9) в присутствии двух капель тимолового синего. Прибавляют 1 мл той же соляной кислоты, 0,65 мл уксусной кислоты и по каплям 1 мл раствора молибдата аммония. Перемешивают 1 мин и колбу с полученным желтым раствором помещают на 10—12 мин в водяную баню, нагретую до 80—90 °C. Затем к раствору прибавляют 3 мл соляной кислоты (1:1) и при непрерывном перемешивании по каплям 2 мл раствора хинолина. Колбу с выпавшим желтым осадком вновь опускают в нагретую до 80—90 °C водяную баню. Через 5 мин колбу вынимают, быстро охлаждают под струей холодной воды и .ставят в баню со льдом.
Фильтрование. Нижний расширенный конец фильтровальной трубки (рис. 39) плотно набивают фильтровальной бумагой (мелкие куски фильтровальной бумаги, нагретые в большом количестве воды и тщательно размешанные) с помощью водоструйного насоса, присоединенного к другому концу трубки. Затем, не выключая насоса, трубку опускают в колбу с осадком и отсасывают
128
маточный раствор. Осадок в колбе промывают 5—6 раз ледяной водой порциями по 3—4 мл. Трубку отсоединяют от насоса, бумажную массу выдувают из нее с помощью резиновой груши в колбу, а трубку и стенки колбы смывают небольшим количеством воды. Весь осадок после
этого соберется на дне колбы.
Полученную массу тщательно размешивают, чтобы разбить комочки осадка, приливают 5—8 мл титрованного раствора едкого натра и плотно закрывают колбу пробкой. После того как осадок растворится, избыток щелочи оттит-ровывают титрованным раствором соляной кислоты в присутствии 1—2 капель смешанного индикатора. Для повышения точности определения проводят два осаждения и берут среднее из полученных данных. Расхождение между параллельными титрованиями не должно превышать 0,02— 0,05 мл в пересчете на 0,05 н. раствор едкого натра.
Параллельно проводят холостой опыт с реактивами без сплавления в бомбе. В метал
Рис. 39. Трубка для фильтрования.
лическом стакане или в пластмассовой банке растворяют 1 г едкого кали, нейтрализуют по фенолфталеину разбавленной серной кислотой, переносят в мерную колбу, доводят объем до метки и в аликвотной части определяют содержание кремния. Поправка не должна превышать 0,2 мл в пересчете на 0,05 н. раствор щелочи.
Следует помнить, что при сплавлении с едким кали веществ, содержащих кроме кремния еще и фтор, последний переходит во фторид калия. Следовательно, в кислой среде образуется некоторое количество фтористоводородной кислоты, которая взаимодействует со стеклом. Поэтому нельзя осаждать хинолиновый комплекс при анализе таких соединений в стекле без соответствующих мер предосторожности. Следует или вести осажде-
9—1832
129
ййе в пластмассовой посуде, или добавить к пробе 0,3 г борной кислоты, которая связывает фтор в комплекс, исключая возможность его взаимодействия со стеклом.
Насчет. Содержание кремния (х) в процентах вычисляют по формуле:
(a—p—bd)KfV-lOO х =--------™---------
gn
где а — объем раствора щелочи, израсходованного на растворение осадка, мл; р — объем раствора щелочи, израсходованного на титрование холостой пробы, мл; b — объем кислоты, израсходованной на титрование, мл; d— соотношение между щелочью и кислотой; К— поправка к титру раствора щелочи; f — фактор пересчета для кремния (при концентрации раствора щелочи 0,5 н. он равен 0,5851); V — емкость колбы, в которой растворен плав, мл; g— навеска, мг; п — объем аликвотной части, мл.
Пример. Взята навеска 14,357 мг. Плав растворен в мерной колбе емкостью 100 мл. Объем аликвотной части 10 мл. Для растворения осадка взято 5 мл 0,05 н. раствора щелочи, поправка к титру которого равна 1,0253. На титрование израсходовано 1,86 мл 0,025 н. раствора соляной кислоты. При определении соотношения между щелочью и кислотой на 4 мл щелочи израсходовано 7,95 мл кислоты, т. е. соотношение между щелочью и кислотой равно 0,5031. На титрование холостой пробы израсходовано 0,15 мл щелочи. Вычисляем содержание кремния:
(5,00 — 0,15— 1,86 0,5031) 1,0253-0,05851 • 100-100	,
х =------------------14,357-10---------------= 16134/0
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ГЕРМАНИЯ [124]
Соединения германия во многом аналогичны соединениям кремния, поэтому определение германия очень похоже на определение кремния. Однако существуют и различия, которые возникают в первую очередь потому, что металлический германий ib отличие от кремния не растворяется в растворах щелочей. Стабильность германия по отношению к растворам щелочей приходится учитывать при создании метода разрушения германийорга-ничеоких соединений. Восстановительное разложение неприменимо для разрушения германийорганических веществ. Разложение со щелочью можно использовать только для таких веществ, где германий имеет не менее двух связей с атомами галогена или кислорода. Если же углерод занимает все четыре или хотя бы три связи германия, метод сплавления со щелочью не приводит к количественному образованию германата. Было замечено, что по легкости разложения под действием щелочных
130
реагентов соединения германия образуют ряд: RGeX3> >R2GeX2>R<jGeX>R4Ge, где X может быть галогеном, гидроксильной или алкоксильной группой. Очевидно, при наличии четырех и даже трех связей германия с углеродом последний частично восстанавливает германий до металла. При сплавлении со смесью щелочи и карбоната натрия при более высоких температурах (происходит количественное образование германата во всех типах гер-манийорганических соединений, а в растворе плава при этом практически отсутствует уголь.
Сплавление со щелочью и карбонатом натрия. В гильзу никелевой бомбы помещают 0,5 г едкого натра, затем навеску (10—20 мг) исследуемого вещества и 0,5 г карбоната натрия, которым засыпают навеску сверху. Навески берут, как описано в методике определения кремния сплавлением со щелочью. Бомбу закрывают и нагревают в печи. Температуру печи повышают постепенно в течение 1,5—2 ч от комнатной до 920—940 °C. По достижении температуры 500—550 °C печь вместе с бомбой время от времени переворачивают крышкой вниз, чтобы обеспечить лучшее перемешивание плава.
Пробирка бомбы должна быть нагрета одинаково по всей длине. Если верхняя часть пробирки нагревается печью недостаточно, то к концу сплавления ее следует подогреть дополнительно газовой горелкой, иначе некоторое количество вещества, попавшее с плавом в холодную часть пробирки, может не прореагировать.
Вымывание плава из гильзы бомбы. По окончании сплавления бомбу охлаждают, открывают и плав при нагревании растворяют <в бидистилляте. Раствор плава из пробирки бомбы осторожно выливают в охлажденный льдом стакан, в который предварительно помешают 1,5 мл концентрированной серной кислоты. Полноту вымывания плава из пробирки бомбы проверяют по фенолфталеину. По окончании вымывания кислый раствор плава медленно нагревают почти до кипения, охлаждают, разбавляют в мерной колбе до 100 мл бидистиллятом и, если он не прозрачен, фильтруют через сухой фильтр в сухую колбу.
Реактивы (см. реактивы, указанные в разд. «Определение кремния») .
Осаждение германиймолибденхинолинового комплекса, фильтрование, титрование. Германий в растворе пла-9*	131
ва определяют ацидиметрическим титрованием германий-моли бденх ино л и нового комплекса.
Условия осаждения хинолинового комплекса для германия несколько отличны от условий, принятых для определения кремния. Реагенты берут те же, но для полного осаждения германия необходимы большие количества реагентов и большее время выдержки, чем для кремния. Кроме того, для осаждения германия рекомендуется иной порядок прибавления реагентов, чем для кремния.
Аликвотную часть раствора 10 мл помещают в коническую колбу емкостью 50 мл, добавляют 1—2 капли тимолового синего и твердое едкое кали до щелочной реакции, а затем быстро снова подкисляют 1—3 каплями соляной кислоты (1:1) до слабокислой реакции. Приливают 1,5 мл раствора молибдата аммония и перемешивают 3 мин. К полученному желтому раствору германиймолибденовой кислоты приливают 1 мл соляной кислоты (1 :9), 0,65 мл уксусной кислоты и затем помещают колбу в водяную баню, нагретую до 80—85 °C. Спустя 10— 11 мин колбу вынимают, прибавляют 3 мл соляной кислоты (1:1) и по каплям из бюретки при перемешивании 3 мл раствора хинолина. При этом выпадает желтый осадок германиймолибденхинолинового комплекса.
Колбу с осадком помещают на 5 мин в нагретую водяную баню, вынимают, охлаждают под струей холодной воды, ставят в баню со льдом. Через 5—10 мин, не вынимая колбу из бати, отфильтровывают осадок с помощью фильтровальной трубки, один конец которой плотно набивают фильтровальной бумагой и опускают в раствор с осадком, другой присоединяют к водоструйному насосу. Пробка из фильтровальной бумаги должна обеспечивать быстрое отсасывание и не пропускать очень мелкий осадок хинолинового комплекса. После отсасывания маточного раствора осадок промывают 5—6 раз небольшими (по 3—4 мл) порциями ледяной воды. По окончании промывания трубку отсоединяют от насоса, не вынимая из колбы, смывают небольшим количеством воды, а фильтровальную бумагу выдувают с помощью резиновой груши в колбу.
Титрование. Полученную массу тщательно размешивают, чтобы разбить комочки осадка, приливают 5—8 мл 0,05 н. раствора едкого натра и колбу плотно закрывают пробкой. После того как осадок растворится, избыток
132
щелочи оттитровывают 0,025 н. раствором соляной кислоты в присутствии 1-—2 капель смешанного индикатора. Параллельно проводят холостой опыт с реактивами.
Расчет содержания германия аналогичен расчету содержания кремния (см. стр. 130).
Пример. Взята навеска 12,982 мл. Плав растворен в мерной колбе емкостью 100 мл. Объем аликвотной части 10 мл. Для растворения осадка взято 6,00 мл 0,05 н. раствора щелочи, поправка к титру которого 1,0285. На обратное титрование израсходовано 5,94 мл кислоты. При определении соотношения между кислотой и щелочью на 4 мл щелочи израсходовано 8,14 мл кислоты, т. е. соотношение между щелочью и кислотой равно 0,4914. На титрование холостой пробы израсходовано 0,23 мл щелочи. Вычисляем содержание германия:
(6,00 — 0,23 — 5,94-0,4914) 1,0285-0,15123-100-100
ОПРЕДЕЛЕНИЕ БОРА
Реактивы
Маннит, х. ч.
Индикатор Таширо. В 100 мл этилового спирта растворяют 25 мг метилового красного и 83 мл метиленовой синей.
Смешанный индикатор. В 100 мл воды растворяют 100 мг крезолового красного и 5,3 мл 0,1 н. раствора едкого натра. В 20 мл этилового спирта растворяют 100 мг тимолового синего, прибавляют 2,1 мл 0,1 н. раствора едкого натра и разбавляют водой до 100 мл. Оба раствора смешивают.
Едкий натр, 0,01 н. раствор. Титр раствора едкого натра можно устанавливать по бииодату калия (см. стр. 99) или по х. ч. борной кислоте. Для этого около 20 мг борной кислоты помещают в мерную колбу емкостью 100 мл и растворяют свежепрокипяченной дистиллированной водой. К аликвотной части раствора 10 мл прибавляют 2 капли индикатора Таширо и приливают раствор щелочи до перехода лиловой окраски в зеленую. На это требуется 1—2 капли ' щелочи. Эту операцию проводят для того, чтобы сохранить при установке титра условия, в которых определяют бор. Затем прибавляют 2 капли смешанного индикатора, 2—2,5 г маннита и титруют до перехода зеленой окраски в лиловую.
Поправку (К) к титру 0,01 н. раствора едкого натра вычисляют по формуле:
л ~ (а — Ь) 0,6183V
где g — навеска борной кислоты, мг; п — объем аликвотной части, мл; а — объем раствора щелочи, израсходованного на все титрование, мл; Ь — объем раствора щелочи, израсходованного на титрование до прибавления маннита, мл; 0,6183 — фактор пересчета; V — емкость мерной колбы, мл.
133
Ход определения. При определении бора щелочной раствор плава обрабатывают в металлическом стакане, как описано выше, аликвотную часть кислого раствора 10 мл помещают в коническую колбу емкостью 100 мл, кипятят 1—2 мин для удаления двуокиси углерода, охлаждают, обмывают стенки колбы свежепрокипяченной дистиллированной водой, приливают 2 капли индикатора Таширо и титруют 0,01 н. раствором щелочи до перехода лиловой окраски в зеленую. При этом оттитровы-вается сильная кислота, которой нейтрализовался раствор плава. Затем к раствору прибавляют 2 капли смешанного индикатора, 2—2,5 г маннита и титруют дальше до фиолетового окрашивания. При этом оттитровы-вается образовавшаяся в растворе маннитоборная кислота.
Расчет. Содержание бора (х) в процентах вычисляют по формуле:
(a—b)KfV-100
Х“ gn
где а — объем раствора щелочи, израсходованного на все титрование, мл; b — объем раствора щелочи, израсходованного на титрование до прибавления маннита, мл; К — поправка к титру 0,01 н. раствора щелочи; f — фактор пересчета для бора (при концентрации раствора щелочи 0,01 н. он равен 0,1081); V — емкость мерной колбы, в которой растворен плав, мл; g — навеска, мг; п — объем аликвотной части, мл.
Пример. Взята навеска 26,269 мг. Плав растворен в мерной колбе емкостью 100 мл. Объем аликвотной части 10 мл. На все титрование израсходовано 2,7 мл 0,01 н. раствора щелочи, поправка к титру которого равна 1,0542. На титрование до прибавления мании-тола пошло 1,03 мл щелочи. Вычисляем содержание бора:
(2,27— 1,03) 1,0542-0,1081-100-100
х "= —---------26,26940------------=
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХЛОРА, БРОМА И ИОДА
Хлор, бром и иод определяют в тех же навесках, что и кремний, германий или бор, в аликвотной части раствора 10 мл. Для этого аликвотную часть переносят в стакан для титрования и титруют потенциометрически или меркуриметрически, как описано на стр. 115, 117 в методе определения галогенов сожжением в колбе.
134
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФТОРА
Фтор определяют в тех же навесках, что и другие элементы, в аликвотной части раствора плава. Здесь будет описано ториметрическое определение фтора, наиболее распространенное в настоящее время. Титрование фтора нитратом тория в присутствии ализаринового красного в качестве индикатора, будучи трудным само по себе из-за нерезко выраженного перехода окраски индикатора в точке эквивалентности, осложняется еще присутствием большого количества щелочных катионов в растворе плава. Удаление катионов из анализируемого раствора облегчает титрование. Для этой цели используют катиониты [126] СДВ-3 или КУ-2.
Зерненый катионит заливают на некоторое время дистиллированной водой. При этом катионит набухает, после чего им наполняют колонку (см. рис. 37). Колонка представляет собой стеклянную трубку с краном внизу и расширенной в виде воронки верхней частью. Длина рабочей части трубки 80 мм, внутренний диаметр 13 мм. Катионит в трубке хранят под небольшим слоем воды.
Открывают кран колонки и дают стечь воде, под слоем которой находился катионит. Закрывают кран и вливают в колонку аликвотную часть — 10 мл раствора плава. Затем открывают кран и пропускают раствор через катионит, под колонку при этом подставляют коническую колбу емкостью 100 мл. Промывают катионит в несколько приемов 20 мл дистиллированной воды, собирая промывные воды в ту же колбу.
Одно наполнение колонки может служить для нейтрализации 60—70 мл 0,25 н. щелочного раствора. Истощение катионита СДВ-3 легко заметить, так как его цвет по мере отработки меняется от темно-желтого до светло-желтого. КУ-2 почти не меняет цвета по мере истощения. Поэтому его емкость определяют экспериментально, т. е. заранее находят сколько щелочного раствора можно пропустить через эту колонку до ее полного истощения.
Отработанный катионит регенерируют, промывая колонку 10 мл 5%-яого раствора кислоты, а затем 30— 40 мл дистиллированной воды.
Реактивы
Азотная кислота, разбавленная (1:50). В склянку, содержащую Ю0 мл дистиллированной воды, доливают 2 мл концентрированной азотной кислоты. Раствор переносят в капельницу.
135
Ализариновый красный. В 100 мл дистиллированной воды растворяют 0,1 г ализаринсульфоната натрия.
Буферный раствор. В мерной колбе емкостью 250 мл нейтрализуют 50 мл 1 н. раствора монохлоруксусной кислоты (94,5 г монохлоруксусной кислоты в 1 л воды) 1 н. раствором едкого натра по фенолфталеину, добавляют той же пипеткой еще 50 мл монохлоруксусной кислоты и доводят объем водой до метки, pH этого раствора должен быть 2,9—3,0.
Нитрат тория, 0,025 н. раствор. В мерной колбе емкостью 1 л растворяют в дистиллированной воде 4,410 г Th(NOs)4-4H2O и доводят объем до метки. Титр раствора устанавливают по точным навескам х. ч. фторида натрия так же, как проводят титрование пробы (фактор пересчета для NaF равен 1,050).
Раствор-свидетель (холостая проба). В коническую колбу емкостью 100 мл наливают 20 мл дистиллированной воды, добавляют 0,4 мл 0,1%-ного раствора ализаринового красного и столько капель азотной кислоты (1 :50), сколько потребуется, чтобы цвет раствора стал лимонно-желтым. Затем прибавляют 2,5 мл буферной смеси, доводят объем в колбе до 50 мл (соответствующую метку на колбе делают заблаговременно) и добавляют из бюретки 0,025 н. раствор нитрата тория до слабо-розовой окраски. Обычно этот объем составляет 0,3—0,5 мл.
В пропущенный через катионит раствор вместе с промывными водами добавляют те же реактивы в тех же количествах, что и в холостую пробу, только подкисление в этом случае не требуется. Пробу титруют до перехода лимонно-желтой окраски раствора в слабо-розовую, сравнивая окраску с окраской раствора-свидетеля.
Титрование. При определении содержания фтора следует учитывать, что переход окраски индикатора при то-риметрическом титровании наступает несколько позже точки эквивалентности, что объясняется, видимо, затратой некоторого количества нитрата тория на образование лака. Кроме того, экспериментально было установлено [13], что изменение окраски индикатора связано еще и с концентрацией фторид-иона в титруемой пробе.
Ниже 'приведены значения экспериментальных поправок на изменение точки эквивалентности в зависимости от концентрации фторид-иона:
Расход 0,025 и. Th(NO3)4, мл	Поправка, мл	Расход 0,025 н. Th(NO3)4, мл	Поправка, мл
0,200	0,075	3,000	0,130
0,500	0,130	3,500	0,100
1,000	0,200	4,000	0,100
1,500	0,190	5,000	0,100
2,000	0,180	8,000	0,100
2,500	0,160		
136
Следовательно, для того чтобы получать правильные результаты, из объема раствора титранта, израсходованного на титрование, следует вычесть поправку на холостой опыт, включающую в себя и затрату титранта на образование лака, и экспериментальную поправку на изменение точки эквивалентности, связанную с концентрацией фторид-иона.
Расчет. Содержание фтора (х) в процентах вычисляют по формуле:
(V—a—b)KfV0-lOO
ХЯЯ gn
где V—объем раствора нитрата тория, израсходованного на титрование пробы, мл; а — объем раствора нитрата тория, израсходованного на титрование холостой пробы, мл; b—экспериментальная поправка на изменение точки эквивалентности, мл; К — поправка к титру 0,025 н. раствора нитрата тория; f — фактор пересчета для фтора (при концентрации раствора нитрата тория 0,025 н. он равен 0,475); Vo — емкость мерной колбы, в которой был растворен плав, мл; g — навеска, мг; п — объем аликвотной части, мл.
Пример. Взята навеска 11,372 мг. Плав растворен в колбе емкостью 100 мл. Объем аликвотной части 10 мл. На титрование холостой пробы израсходовано 0,4 мл раствора нитрата тория, на титрование аликвотной части— 1,035 мл. Поправка к титру 0,025 н. раствора нитрата тория равна 1,0165. Экспериментальная поправка — 0,200. Вычисляем содержание фтора:
(1,035— 0,4 — 0,200) 1,0165-0,475-100-100
х—	11,372-10	= 18,46%
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СЕРЫ
При спла/влении серосодержащих веществ со щелочью сера переходит в соединения, где она имеет различную валентность. Элементарная сера не образуется, что легко объяснить реакцией взаимодействия серы со щелочью при высокой температуре:
3S 4- 6КОН = 2K2S + K2SO3 4- ЗН2О
В процессе сплавления может происходить как окисление, так и восстановление серы. Первый процесс можно объяснить взаимодействием органического соединения с кислородом, находящимся в бомбе. Он превалирует, если в соединении сравнительно мало углерода и если при взятии навески не применялся полиэтиленовый капилляр. В других случаях происходит восстановление серы, очевидно, углеродом, способным окисляться даже за
137
счет кислорода сульфогруппы. Следовательно, чтобы перевести всю серу в сульфат, наиболее устойчивую, и с этой точки зрения наиболее удобную форму определения серы, необходимо дополнительное окисление соединений, содержащих серу низшей валентности и находящихся в растворе плава. Количественного перевода всей серы в сульфат можно легко достичь, обработав щелочной раствор плава раствором перекиси водорода при нагревании.
Сплавление. Серосодержащие вещества сплавляют так же, как вещества, содержащие кремний.
Вымывание плава. Плав вымывают как обычно, но при очень высоком содержании сульфидной серы в веществе (порядка 30—40%) используют не дистиллированную воду, а слабый раствор перекиси водорода (1 мл 3%-ного раствора перекиси водорода на 100 мл воды). Если в веществе предполагается определить, кроме серы, еще кремний, германий или бор, то раствор плава собирают и нейтрализуют, как обычно, в металлическом стакане, аликвотную часть для определения серы подщелачивают несколькими каплями раствора едкого кали.
Реактивы
Перекись водорода, 30%-ный раствор х. ч.
Катионит КУ-2.
Спирт этиловый, ректификат.
Торон, 0,2% -ный водный раствор. В 100 мл воды растворяют 200 мл торона.
Метиленовая синяя, 0,0125%-ный раствор. В 100 мл воды растворяют 12,5 мг метиленовой синей.
Нитрат бария, 0,02 н. раствор. В мерной колбе емкостью 500 мл растворяют в дистиллированной воде 2,6138 г нитрата бария и доводят объем до метки. Титр раствора устанавливают по х. ч. сульфату калия. Для этого навеску сульфата калия (примерно 15 мг) растворяют с 1 г едкого кали в мерной колбе емкостью 100 мл. Берут аликвотную часть этого раствора 10 мл и титруют ее после пропускания через катионит, как указано выше.
Поправку (К) к титру 0,02 н. раствора нитрата бария вычисляют по формуле:
gn
(V — я) Ко-0,3485
где g — навеска сульфата калия, мг; п — объем аликвотной части, мл; V — объем раствора нитрата бария, израсходованного на титрование, мл; а — объем раствора нитрата бария, израсходованного на титрование холостой пробы, мл; Vo — емкость мерной колбы, мл; 0,3485 — фактор пересчета.
13§
Ход определения. К аликвотной части щелочного раствора плава приливают 1—3 мл 30%-ного раствора перекиси водорода и нагревают до полного разложения перекиси. После того как выделение пузырьков газа прекратится, раствор осторожно кипятят еще 2—3 мин, затем охлаждают и пропускают через колонку с катионитом. Колонку промывают 5—6 раз дистиллированной водой порциями по 4—5 мл. Раствор, вышедший из колонки, вместе с промывными водами собирают в коническую колбу емкостью 100 мл, упаривают до объема 10 мл, приливают 40 мл этилового спирта, по 2 капли растворов торона и метиленовой синей и титруют 0,02 н. раствором нитрата бария до перехода зеленой окраски в розовую. Параллельно проводят холостой опыт с реактивами.
Расчет. Содержание серы (х) >в процентах вычисляют по формуле:
(V—a)A/Vo-100
Х~ gn
где V — объем раствора нитрата бария, израсходованного на титрование пробы, мл; а — объем раствора нитрата бария, израсходованного на титрование холостой пробы, мл; К—поправка к титру 0,02 н. раствора нитрата бария; f — фактор пересчета для серы (при концентрации раствора нитрата бария 0,02 н. он равен 0,32064); Vo — емкость мерной колбы, мл; g— навеска, мг; п — объем аликвотной части, мл.
Пример. Взята навеска 12,940 мг. Плав растворен в мерной колбе емкостью 100 мл. Объем аликвотной части 10 мл. На титрование холостой пробы израсходовано 0,078 мл, аликвотной части — 1,550 мл 0,02 н. раствора нитрата бария, поправка к титру которого равна 1,0046. Вычисляем содержание серы:
(1,550 — 0,078) 0,32064  1,0046 -100-100
12,940-10	— 36,64%
ОПРЕДЕЛЕНИЕ АКТИВНОГО ВОДОРОДА
Газометрическое определение активного водорода основано на двух реакциях [127, 128]:
RH + CHsMgI -► RMgl + СН4
4RH + LiAlH4 LiAlR4 + 4Н2
Из приведенных уравнений видно, что в первом случае выделяется метан, а во втором — водород и что в обоих случаях одному атому активного водорода будет
139
соответствовать одна молекула газа. Таким образом, коэффициенты пересчета здесь одинаковы.
Метод определения активного водорода, основанный на первой реакции, применяется давно; метод, основанный на второй реакции, вошел в практику сравнительно недавно. Эти методы похожи по технике работы, аппаратурному оформлению и надежности результатов, поэтому трудно отдать предпочтение одному из них. Укажем все же на некоторые различия между ними. Реакция с метилмагнийнодидом идет медленно и часто для ее убыстрения требуется нагревать реакционную смесь. Литийалюминийгидрид уже на холоду реагирует практически мгновенно и это одно из основных его преимуществ. Кроме того, он способен реагировать с активным водородом вещества даже при наличии пространственных затруднений. Но не следует забывать, что литийалюминийгидрид — сильный восстановитель. В результате некоторые вещества, не имеющие активного водорода, приобретают его в процессе восстановления, и поэтому выделение водорода при взаимодействии с ли-тийалюминийгидридом не может служить бесспорным доказательством наличия в веществе активного водорода. Литийалюминийгидрид в отличие от метилмагнийиодида реагирует с кислородом воздуха с выделением газа. Однако все это не может служить препятствием для широкого использования литийалюминийгидрида как реагента на активный водород-, тем более, что в большинстве случаев он реагирует аналогично метилмагнийнодиду. Для сравнения приведем несколько характерных реакций взаимодействия различных соединений с обоими препаратами:
О2 + 2CH3MgI ---> 2CH3OMgI
СО2 + CH3MgI ---> CH3COOMgI
Н2О + CH3MgI ---> Mg(OH)I + сн4
ROH + CHgMgl ---> ROMgl + CH4
R2NH + CH3MgI --> R2NMgI + CH4
RCOOH + CH3MgI ----> RCOOMgl + CH4
R2CO + CH3MgI --> R2C(CH3)OMgI
2O2 4- 2LiAlH4 -> Li2O + A12O3 + 4H2
4CO2 + 3LiAlH4 -> LiAl(OCH3)4 4- 2LiA102
4H2O + LiAlH4 --> LiOH 4- A1(OH)3 4- 4H2
4ROH 4- LiAlH4 -> LiAl(OR)4 4- 4H2
140
4R2NH + LiAlH, ----->- LiAl(R2N)« + 4H2
jRCOOH + 3LiAlH« ------> LiAl(RCH2O)4 4- 2LiAlO2 + 4Ha
4R2CO 4- LiAlH4 ----> (R2CHO)4LiAl
Таким образом, аналитик может предпочесть литий-алюммнийгидрид или метилмагнийиодид в зависимости от поставленной перед ним задачи, а при установлении строения неизвестного соединения провести анализ с обоими реагентами.
Наиболее простые и не требующие сложного аппаратурного оформления микрометоды определения активного водорода с применением любого из указанных выше реагентов предложены А. П. Терентьевым и его учениками [129, 130]. Простота в этих методах была достигнута благодаря удачному решению вопроса о способе вытеснения, сбора и измерения объема образующегося газа. Для вытеснения газа из реакционного сосуда авторы воспользовались парами эфира, являющегося в то же время растворителем для реагента и анализируемого вещества. Это сразу же позволило предельно упростить всю аппаратуру и методику. При определении активного водорода в веществах, не растворяющихся в эфире, используют сухие растворители, что связано иногда с существенными затруднениями.
Автоматический микрометод определения активного водорода с применением литийалюминийгидрида в среде тетрагидрофурана с хроматографическим окончанием предложен Чумаченко и Твердюковой [131]. Кулонометрическое определение разработано Анисимовой [132].
МИКРОМЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ АКТИВНОГО ВОДОРОДА С МЕТИЛМАГНИЙИОДИДОМ [129]
Реактивы
Диэтиловый эфир, высушенный над хлоридом кальция и выдержанный над металлическим натрием без перегонки.
Спирт этиловый, ректификат или гидролизный.
Вода дистиллированная, свежепрокипяченная.
Метилмагнийиодид (реактив Гриньяра), 0,5 н. раствор. В среднее горло трехгорлой колбы емкостью 200 мл вставляют холодильник, в одно из боковых горл — капельную воронку, а в другое — термометр так, чтобы шарик ртути был в дальнейшем погружен в реакционную смесь, и трубку для подачи в колбу сухого чистого азота (колба, холодильник, термометр и воронка предварительно высушены). Всю сборку делают или на шлифах, или при помощи корковых пробок. На дно колбы, открыв любое горло, помещают
141
4 г магния (в виде тонкой стружки иЛи ленты, которые предвари-, тельно сушат 1-—2 ч в сушильном шкафу при ПО °C и охлаждают] в эксикаторе над серной кислотой). Туда же вводят 40—50 мл эфира. Вставляют пробку, включают воду в холодильник и заливают в капельную воронку раствор 15 г сухого метилиодида* в 30 мл эфира. Продувают систему азотом. Затем приливают 1—2 мл раствора метилиодида из капельной воронки в реакционную колбу.
Обычно реакция начинается сразу, о чем можно судить по повышению температуры реакционной смеси. Если реакция не началась, то в реакционную смесь опускают (через верх холодильника) кристаллик иода и слегка нагревают на водяной бане, наполненной горячей водой. Рядом должна быть баня с мелко раздробленным льдом и водой. В случае слишком бурной реакции колбу на несколько секунд опускают в баню со льдом. Далее метилиодид прибавляют с такой скоростью, чтобы не происходило слишком бурного кипения. Для окончания реакции, после того как весь метилиодид прибавлен, продолжают кипячение еще около 1 ч, нагревая колбу электрической лампой.
Реакционную смесь переносят в мерный цилиндр с пробкой, разбавляют эфиром до 200 мл и оставляют отстояться от мути. Таким образом получают раствор метилмагнийиодида примерно 0,5 н. концентрации.
Раствор разливают в тщательно высушенные склянки емкостью 50 мл, которые закрывают хорошо пригнанными пробками. В таком виде реактив может сохраняться довольно продолжительное время. Если реактивом приходится пользоваться редко, то рекомендуется хранить его в запаянных стеклянных ампулах.
Аппаратура
Аппаратура (рис. 40) состоит из реакционной колбы емкостью 6—7 мл с боковым карманом, сосуда для сбора газа, уравнительной груши, микроэвдиометра и цилиндра емкостью 2 л. Горло колбы закрывают резиновой пробкой с толстостенной стеклянной трубкой (внешний диаметр 7 мм, внутренний—1 мм). На конец трубки надета толстостенная резиновая трубка длиной 50—60 мм, присоединенная к Г-образной толстостенной стеклянной трубке. Последняя соединена встык с подводящей трубкой сосуда для сбора газа. Все стеклянные трубки имеют одинаковый диаметр. Азотометр наполняют водно-спиртовой (1:1) смесью. К крану сосуда для сбора газа присоединена изогнутая трубка, оттянутый конец которой погружается в воду, налитую в цилиндр. Необходимо пользоваться дистиллированной прокипяченной водой во избежание образования пузырьков пены в эвдиометре. В цилиндр погружены микроэвдиометр, который подвешивают при помощи проволочного крючка, и термометр. Верхняя часть микроэвдиометра имеет форму обычного микроазотометра. Капиллярная градуированная часть длиной 150— 180 мм имеет объем 1,5—3 мл. Одно деление шкалы соответствует 0,01 мл. Тысячные доли отсчитывают на глаз при помощи лупы. Нуль шкалы находится у крана, но отсчеты можно делать от любого деления. Расширенная часть эвдиометра (диаметр 20 мм, длина 100 мм) служит для предварительного собирания газа.
* Метилиодид сушат над хлоридом кальция или, отогнав от него около трети, используют оставшуюся часть.
142
Подготовка вещества и взятие навески. Анализируемые вещества должны быть тщательно обезвожены, так Как даже следы воды влекут за собой большие ошибки. Твердые вещества тщательно измельчают в агатовой ступке и высушивают 2—3 ч в эксикаторе над серной
Рис. 40. Прибор для определения активного водорода с метилмаг-нийиодидом:
1 — реакционная колба; 2 — сосуд для сбора газа (азотометр); 3 — уравнительная груша; 4 — микроэвдиометр; 5 — цилиндр.
кислотой или фосфорным ангидридом. Навеску берут в плоскодонном микростакане (высота 8 мм, внутренний диаметр 5 мм), помещенном на подставке для взвешивания. Твердое вещество, предварительно высушенное и охлажденное, вносят в стакан микрошпателем. Жидкие вещества, кипящие при высокой температуре (не ниже 150°C), берут в том же стакане при помощи капилляра (см. стр. 48).
Ход определения. Стакан с навеской .вносят пинцетом ₽ карман реакционной колбы. В колбу 1 (см. рис. 40)
КЗ
- г
вливают пипеткой около 4 мл эфира и 1 мл раствора ме-тилмагнийподида. Последний рекомендуется набирать пипеткой с оттянутым капиллярным концом, изготовленной вытягиванием стеклянной трубки. Верхний конец пипетки закрывают резиновой трубкой со стеклянной палочкой. Резиновым кольцом на пипетке отмечен объем примерно 1 мл. Мыть и сушить пипетку после каждого опыта никакой необходимости нет, так как на конце капилляра образуется плотная пробка гидроокиси магния, закрывающая доступ воздуха в пипетку. При повторном употреблении пипетки следует только отломить кончик капилляра.
Затем реакционную колбу закрывают пробкой с трубкой, присоединенной к сосуду 2. Поднимая уравнительную грушу 3, заполняют азотометр жидкостью и закрывают кран. Реакционную колбу помещают в стакан с горячей (45—50 °C) водой. Пары кипящего эфира в течение нескольких секунд вытесняют воздух из реакционной колбы. Полноту вытеснения определяют по характеру пузырьков в сосуде для сбора газа (микропузырьки). Для растворения навески часть паров эфира конденсируют в карман колбы, охлаждая его ватным тампоном, смоченным холодной водой. Продолжая кипячение эфира, поднимают уравнительную грушу и удаляют воздух из сосуда 2 и отводной трубки. Вынув реакционную колбу из бани и осторожно наклоняя ее, переводят раствор навески из кармана в колбу. По окончании бурной реакции перемешивают содержимое колбы так, чтобы реактив попал в карман колбы. Когда реакция полностью окончится, снова погружают реакционную колбу в горячую воду и парами эфира переводят выделившийся метан в сосуд для сбора газа. Во избежание засасывания жидкости в колбу ее отсоединяют от сосуда 2.
Собранный метан переводят в микроэвдиометр, наполненный водой, введя в него трубку сосуда 2. Подняв уравнительную грушу, осторожно открывают кран сосуда для сбора газа и вытесняют газ в расширенную часть эвдиометра. Для растворения паров спирта и эфира в »оде осторожно встряхивают эвидиометр, погруженный в воду. Открывая кран эвдиометра, переводят метан в градуированную часть. После того как эвдиометр пробудет в погруженном состоянии 5 мин, делают отсчет объема газа (при этом нижний мениск эвдиометра должен сов
144
падать с уровнем воды в цилиндре). Одновременно отмечают температуру воды и атмосферное давление. Все определение занимает обычно не более 2 мин.
I Примечание. В том случае, когда анализируемое вещество не растворяется в эфире, используют подходящий сухой растворитель, pie реагирующий с метилмагнийиодидом. Готовят смесь этого рас-' творителя с эфиром (1:4) и для каждого опыта берут примерно
5 мл смеси. Затем в карман реакционной колбы вносят навеску вещества, а растворитель и 1,5 мл раствора метилмагнийиодида помещают в колбу. При вытеснении воздуха из колбы отгоняют почти весь эфир и реакция идет в среде растворителя в присутствии небольшого количества эфира. Иногда для лучшего взаимодействия реагентов следует повысить температуру реакционной смеси до 50— 70 °C. Для вытеснения метана служит эфир, сконденсировавшийся в кармане реактора.
Расчет. Содержание водорода (х) в процентах вычисляют по формуле:
1,008-100-Vo	. „ Vo
х,==	22,43g	~4,5 g
V-273 (P — W) где Vo— 76о(273 + /)
[V—объем (л) выделившегося газа при
температуре t °C и давлении Р мм рт. ст.]; W — давление водяного пара при температуре /°C; g— навеска, мг.
Количество атомов водорода (N) в .молекуле анализируемого вещества вычисляют по формуле:
МУе
22,43g
где М — молекулярный вес анализируемого вещества.
Расчет можно значительно упростить, воспользовавшись приложениями, приведенными в конце книги. Тогда формулы для расчета будут иметь ,вид:
Л-3,589-У
Г п= --------
где V, g и М — то же, что и выше; А — масса 1 мл азота в условиях опыта; 3,589 (lg=0,55497)—коэффициент пересчета массы азота
на
массу водорода!
0,08987
1,2505 -
0,035891, умноженный на 100.
Чтобы найти значение А, можно воспользоваться приложением 1, вычтя предварительно из Р давление насыщенных паров воды (приложение 1, графа Б).
10—1832
145
Пример: §'=6,071; /=20°С; Р=751,5 мм рт. ст.; V=l,08; М= >—144 (3-нафтол).
В приложении 1 (графа Б) находим поправку к давлению. Она равна 17,5. Тогда исправленное давление составит:
751,5 — 17,5 = 734 мм рт. ст.

В приложении 1 находим массу 1 мл азота (или по приложению 2 ее логарифм) при /=20°С и Р=734 мм рт. ст. Она равна 1,125. Отсюда
1,125-3,589-1,08 х =	071	= 0,72%
0,72-144
100	=1.04
Рис. 41. Прибор для определения активного водорода в легколетучих веществах:
1 — ампула для взятия навески; 2 — реакционная колба; 3 — стеклянная палочка;
4 — пробка; 5 — боковой отвод.
Анализ легколетучих жидкостей. Навеску легколетучей жидкости берут в тонкостенную ампулу (диаметр 2 мм), капиллярный конец которой согнут под углом, как указано на рис. 41. Перед взятием навески ампулу точно взвешивают. Затем, захватив ее пинцетом за сгиб, осторожно нагревают на микропламени шарик ампулы и погружают конец капилляра в жидкость. При охлаждении ампулы жидкость засасывается в Шарик. Капиллярный конец ампулы вытирают кусочком замши. Для удаления жидко-, сти из капилляра его быстро проводят через пламя микрогорелки. Затем ампулу запаивают, охлаждают и взвешивают.
Реакционная колба изготовляется из толстостенного стекла. В ее верхнее отверстие вставлена на мягкой резиновой пробке расплющенная на конце стеклянная палочка, служащая для раздавливания ам
пулы. Боковой отвод колбы закрыт резиновой пробкой с толстостенной трубкой, на которую надевают резиновую трубку, ведущую к азотометру.
146
। Через боковое отверстие в реактор вносят 3 мл эфи-[ра, 1 мл раствора метили агнийиодида и ампулу с навеской. Затем вытесняют обычным путем воздух и заполняют азотометр жидкостью. Удалив горячую баню, раздавливают помещенную в реактор ампулу с навеской стеклянной палочкой. Дальнейшие операции проводят обычным способом.
МИКРОМЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ АКТИВНОГО ВОДОРОДА
С ЛИТИЙАЛЮМИНИЙГИДРИДОМ [130]
Поскольку литийалюминийгидрид мгновенно реагирует с кислородом и влагой воздуха, существенное значение приобретают как способ хранения рабочего раствора реактива, так и способ его дозировки при проведении определения. Для этой цели предлагается простое приспособление (рис. 42). Оно представляет собой бюретку емкостью 100 мл с П-образным переходом с заглушкой. Бюретка соединена со стеклянной грушей резиновой трубкой; запорной жидкостью служит ртуть. Бюретку заполняют ртутью и присоединяют к сифону пробоотборника (см. стр. 149); опуская ртуть, засасывают раствор реагента. В таком устройстве он хранится продолжительное время. Так как для одного определения берется 1—2 мл раствора реактива, то имеющегося запаса хватает на 50—70 определений.
Рис. 42. Бюретка с грушей для хранения и дозировки раствора литий-алюминийгидрида.
Аппаратура и реактивы
Прибор для определения активного водорода (рис. 43). Реакционный сосуд подогревается электрической лампой.
Диэтиловый эфир, высушенный над хлоридом кальция и выдержанный над металлическим натрием без перегонки.
Гидрид лития, измельченный в вибромельнице или вручную и просеянный на сите с диаметром отверстий 0,5 мм. Измельчение проводят вручную в герметичной камере, установленной в вытяж-
Ю*	147
-------------------------------------------------7
ном шкафу. Гидрид лития анализируют в приборе для определения активного водорода, гидролизуя его навеску. По количеству выделившегося при этом водорода рассчитывают активность гидрида лития.	I
Рис. 43. Прибор для определения активного водорода с литийалю-минийгидридом:
I — электрическая лампа; 2 — реакционная колба емкостью 15 мл; 3 — азотометр емкостью около 100 мл с ртутным затвором и грушей (заполнены подкрашенной водно-спиртовой смесью 1:1); 4, 5 — краны; 6 — трубка из барометрического стекла; 7 — стеклянный цилиндр; 8 — эвдиометр емкостью 10 мл с ценой деления 0,02 мл, закрепленный на алюминиевой или медной проволоке; 9 — термометр с ценой деления 0,5 °C; 10 — доска для монтажа всей аппаратуры.
Хлорид алюминия, безводный.
Литийалюминийгидрид в эфире, 0,25 М раствор. Двугорлую колбу емкостью 650 мл закрепляют в штативе магнитной мешалки и присоединяют обратный холодильник. Через другое отверстие при помощи воронки на дно колбы помещают 6 г (в пересчете на 100%-ную активность) гидрида лития. К содержимому колбы прибавляют затравку, которую получают следующим образом. В про
148
бирку вносят 1 г гидрида лития в 4 мл эфира и раствор 1 г хлорида алюминия в 4 мл эфира. После окончания реакции затравку переносят в колбу. Затем добавляют 200 мл эфира, включают мешалку и присоединяют к колбе делительную воронку с раствором 18 г хлорида алюминия в 300 мл эфира.
Хлорид алюминия растворяют в двугорлой колбе с обратным холодильником при перемешивании. Эфир прибавляют по каплям, не допуская сильного разогревания смеси. Полученный раствор после охлаждения фильтруют через стеклянный фильтр. Из делительной воронки по каплям добавляют раствор хлорида алюминия с такой скоростью, чтобы в реакционной колбе происходило умеренное кипение. Содержимое колбы перемешивают в течение реакции и 30 мин после ее окончания. Затем выключают мешалку, дают смеси отстояться н при помощи воронки с вставленным в нее тампоном из стеклянной ваты переливают содержимое колбы в пробоотборник, представляющий собой железный бачок с краном вверху и трубкой с краном, доходящей до дна бачка.
Таким путем получают примерно 450 мл 0,20—0,25 М раствора литийалюминийгидрида, которого хватает для 200—250 определений.
Литийалюминийгидрид можно получить как реактив готовым, тогда для приготовления раствора литийалюминийгидрида из готового реактива двугорлую колбу закрепляют в штативе магнитной мешалки и присоединяют обратный холодильник. При помощи воронки на дно колбы помещают 5 г алюмогидрида лития и присоединяют делительную воронку с 500 мл эфира. К содержимому колбы при перемешивании добавляют эфир, а затем включают подогрев у магнитной мешалки и смесь кипятят 1 ч. После охлаждения и отстаивания раствор переливают, как описано выше. Таким образом получают примерно 0,25 М раствор.
Ход определения. Навеску тщательно обезвоженного вещества (5—40 мг в зависимости от содержания активного водорода) берут в микробюксе и вносят в карман реакционной колбы (см. рис. 43). Вещество для анализа должно быть тщательно обезвожено, так как следы воды дают большую ошибку. В реактор вводят из бюретки 1—2 мл раствора литийалюминийгидрида и добавляют 5 мл эфира, высушенного над натрием. Реактор соединяют с азотометром, заполненным водно-спиртовой смесью (1 : 1), включают подогрев и вытесняют воздух из реакционной колбы и соединительной трубки в азотометр парами кипящего эфира, пока не начнут выделяться микропузырьки. Для растворения навески часть паров эфира конденсируют в кармане колбы, охлаждая его влажным ватным тампоном, и прекращают подогрев.
Воздух из азотометра вытесняют через краны 4 и 5, затем кран 5 закрывают, а кран 4 поворачивают на 180°. Наклонив реактор, переводят постепенно растворенную в эфире навеску из кармана в колбу. Для окончания
149
реакции 'пробу тщательно перемешивают, .переливая содержимое из колбы в карман и обратно. После прекращения пробулькивания пузырьков газа через ртутный затвор азотометра и небольшого движения ртути в соединительной трубке по направлению к реактору включают подогрев и вытесняют парами эфира в азотометр оставшийся в реакторе и соединительной трубке водород. После появления микропузырьков -выключают подогрев и отсоединяют реактор.
Открыв кран 5, заполняют трубки азотометра дистиллированной водой, засасывая ее из цилиндра. Через 5 мин эвдиометр, предварительно наполненный дистиллированной водой, присоединяют к концу отводной трубки азотометра и через кран 4 переводят водород в эвдиометр. Для поглощения паров спирта встряхивают эвдиометр вертикальными движениями и оставляют в покое на 5 мин. После этого измеряют объем газа, поднимая эвдиометр так, чтобы уровни воды в нем и в цилиндре совпадали. Одновременно отмечают температуру и давление.
Содержание водорода вычисляют, как при работе с метил м атнийиодидо м.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ АЛКОКСИЛЬНЫХ ГРУПП
Определение алкоксильных групп широко применяется для установления строения неизвестных соединений и степени чистоты известных химических продуктов. Для определения алкоксильных групп обычно применяют метод Цейзеля [133], модифицированный Фибеком [134], а затем и другими авторами [135—142]. Метод основан на расщеплении анализируемого вещества концентрированной иодистоводородной кислотой плотностью 1,77 г/см3 с образованием йодистого алкила.
Йодистый алкил отгоняют от реакционной смеси в токе азота или двуокиси углерода, а затем поглощают раствором брома в уксусной кислоте, к которому добавлен ацетат калия или натрия. Йодистый алкил, присоединяя бром, дает неустойчивый иоддибромид, распадающийся на бромиод и бромистый алкил. Бромиод в присутствии ацетатов щелочей окисляется бромом до йодноватой кислоты. Избыток брома разлагают муравь
150
иной кислотой, после чего к раствору прибавляют иодид калия и серную кислоту. Выделившийся иод титруют тиосульфатом натрия в присутствии раствора крахмала.
Весь процесс складывается, таким образом, из следующих стадий:
ROR' + HI ---> RI + R'OH
RI + Br2 --> RBr 4- IBr
IBr + 2Br2 + 3H2O -»- HIO3 + 5HBr
НЮ3 + 5HI ---► 3I2 + 3H2O
3I2 4- 6Na2S2O3 ->- 6NaI Ц- 3Na2SgOg
Неправильные результаты определения алкоксильной группы могут быть получены главным образом из-за неполноты реакции анализируемого соединения с иодистоводородной кислотой и недостаточной очистки образовавшегося йодистого алкила. Нерастворимость многих органических соединений в иодистоводородной кислоте затрудняет достижение полноты реакции. Поэтому в реакционную смесь добавляют органические растворители. Прибавление больших количеств растворителя не рекомендуется, так как при этом сильно уменьшается концентрация иодистоводородной кислоты. С целью увеличения растворимости можно применять уксусный ангидрид, ледяную уксусную кислоту, пропионовый ангидрид и т. д. Очень хорошим растворителем для большинства органических соединений является фенол.
Для очистки перегоняющегося йодистого алкила его пропускают через поглотители, в которых задерживаются загрязняющие его иод и иодистоводородная кислота. Можно применять как жидкие, так и твердые поглотители, например водный раствор тиосульфата натрия или его смесь с раствором сульфата кадмия, гидразин, гидроксиламин на кизельгуре, аскарит и ряд других веществ. Применение твердых поглотителей для задерживания загрязняющих веществ позволяет избежать ошибки, получающейся при использовании водных поглотительных растворов вследствие растворимости в воде метилиодида и этилиодида. Одним из таких поглотителей является аскарит. Он значительно более эффективен [143], чем применявшиеся жидкие поглотители. Аскарит полностью задерживает иод, иодистово дородную кислоту и сероводород, который может получаться при анализе серосо
151
держащих веществ. Поглотительный сосуд, наполненный аскаритом, можно применять для нескольких определений, тогда как водный поглотительный раствор рекомендуется .менять для каждого определения.
Количество муравьиной кислоты, добавляемой для удаления избытка брома, сильно влияет на результаты определения [144—146]. Так, недостаток муравьиной кислоты приводит к завышенным результатам, а при ее избытке может идти реакция по уравнению:
ЗНСООН + 10? <—*- ЗСО2 + Г + ЗН2О
вследствие чего будут получаться заниженные результаты. Поэтому следует прибавлять определенный объем 2 %-ной муравьиной кислоты, а не несколько капель концентрированной муравьиной кислоты (85—-100%-ной).
Для определения алкоксильных групп необходимо применять концентрированную иодистоводородную кислоту (не ниже 57 %-ной). Продажная иодистоводородная кислота не всегда удовлетворяет необходимым требованиям и, кроме того, при хранении она легко разлагается, выделяя свободный иод, поэтому аналитику приходится тратить много времени на .приготовление концентрированной иодистоводородной кислоты и на ее очистку. Чтобы избежать этого, используют [147, 148] смесь иодида калия с ортофосфорной кислотой, при нагревании которой образуется иодистоводородная кислота, активно воздействующая на алкоксильную группу анализируемого соединения. Таким образом, реакция идет по следующей схеме:
УП + н3РО4 —> Hi + КН2РО4
ROCII3 + HI---> CH3I + ROH
Аппаратура
Прибор для макроопределения алкоксильных групп (рис. 44). Вся аппаратура проста и легко может быть выполнена стеклодувом. Реометр можно иметь любой конструкции. Его калибруют по вытеканию воды из склянки Мариотта. За неимением реометра можно поставить кран с нарезкой, но тогда скорость тока газа следует проверять перед началом работы и затем уже не менять положение крана.
Для очистки йодистого алкила используют трубку, наполненную аскаритом, слой его (9 см) помещают между двумя слоями стеклянной ваты [143].
Реакционная колба и холодильник имеются в двух вариантах (рис. 45): для анализа твердых веществ и нелетучих жидкостей и для анализа летучих соединений,
152
Реактивы*
Иодид калия.
Ортофосфорная кислота, плотностью 1,70 г/см9.
Фенол.
Ацетат натрия, 20%-ный раствор.
Муравьиная кислота, 2%-ный раствор,
Рис. 44. Прибор для микроопределения алкоксильных групп:
1 — газометр с азотом; 2 — осушительная склянка с силикагелем; 3 — реометр; 4 — край; 5 — реакционная колба для анализа нелетучих веществ; 6 — холодильник; 7 — трубка с аскаритом для поглощения кислых газов; 8 — приемник; 9 — колба для титрования емкостью 100 мл; 10 — микроколбопагреватель.
Серная кислота, 10%-ный раствор.
Тиосульфат натрия, 0,02 н. раствор.
Крахмал, 0,5%-ный раствор.
Метиловый красный, 0,2%-ный раствор в 60%-ном этиловом спирте.
Поглотительный раствор. В 200 мл 98%-ной уксусной кислоты растворяют 20 г ацетата натрия (тригидрат), затем добавляют 1 мл брома, не содержащего иод.
* Подробности см. на стр. 119. Определение иода методом Лей-перта.
153
Определение алкоксильных групп в твердых веществах и нелетучих жидкостях. Определение проводят в приборе, показанном на рис. 44. Предварительно смочи® шлифы водой, верхний конец холодильника присоединяют к трубке с аскаритом, другой конец которой соединяют с газоотводной трубкой.
Рис. 45. Прибор для определения алкоксильных групп:
1 — реакционная колба для разложения нелетучих соединений; 2 — трубка для подвода азота; 3 — холодильник; 4 — трубка с аскаритом; 5, 6 — приемники; 7 — колба для титрования; 8 — пробка; 9 — реакционная колба для разложения летучих соединений; 10 — трубка для подвода азота.
Навеску твердого вещества (2—6 мг) берут в реакционную колбу по разности с помощью трубки для взвешивания и добавляют 0,1 г фенола. Если вещество имеет высокую температуру плавления, то смесь нагревают до полного растворения. В охлажденную смесь прибавляют 1,2 г иодида калия и 2 мл ортофосфорной кислоты. При анализе летучих жидкостей навеску берут в тонкостенную стеклянную ампулу и переносят в реакционную кол
154
бу, в которую заранее помещают 0,1 г фенола, 1,2 г иодида калия и 2 мл ортофосфорной кислоты. Ампулу раздавливают стеклянной палочкой, которую оставляют в колбе.
Реакционную колбу соединяют с холодильником, 'Смочив шлиф ортофосфорной кислотой. При определении метоксильной и этоксильной групп через рубашку холодильника пропускают воду *. Затем газоотводную трубку опускают до дна приемника, в который налито 6 мл поглотительного раствора. Реакционную колбу нагревают 1 ч на воздушной бане при 195—200 °C, одновременно пропуская через реакционную смесь азот со скоростью 14—15 мл/мин.
Окончив нагревание, содержимое приемника переводят в коническую колбу (емкостью около 150 мл), в которую предварительно наливают 10 мл 20%-ного раствора ацетата натрия. Приемник и газоотводную трубку два раза ополаскивают водой (около 10 мл), которую также сливают в коническую колбу. Для удаления избытка свободного брома приливают 1,8 мл 2%-ного раствора муравьиной кислоты. Колбу закрывают пришлифованной пробкой, раствор взбалтывают и оставляют на 5 мин. Затем прибавляют 5 мл 10 %-ной серной кислоты и 0,1 г иодида калия. Колбу снова закрывают пробкой, взбалтывают до растворения иодида калия и оставляют в темноте на 10 мин. Выделившийся иод титруют 0,02 н. раствором тиосульфата натрия, прибавляя в конце титрования 2 мл 0,5%-ного раствора крахмала.
Параллельно проводят опыт с реактивами. В холостом опыте через 5 мин после добавления муравьиной кислоты прибавляют одну каплю 0,2%-ного раствора метилового красного. Сохранение окраски индикатора указывает на отсутствие в растворе свободного брома. На титрование не должно идти более 0,04 мл 0,02 н. раствора тиосульфата натрия.
Определение алкоксильных групп в легколетучих жидких веществах. Для определения используют колбу и холодильник, показанные на рис. 45.
В реакционную колбу помещают 1,2 г иодида калия, 0,5 г фенола и 2 мл ортофосфорной кислоты. Навеску
* При определении пропоксильиых групп воду через холодильник не пропускают.
155
анализируемого жидкого вещества берут в стеклянную ампулу с тонким капилляром (диаметр шарика около 6 мм, длина капилляра около 25 мм). Ампулу помещают в реакционную колбу капиллярным концом вниз. Смачивают ортофосфорной кислотой шлиф колбы и закрывают ее пришлифованной пробкой. Цробку удерживают на месте при помощи резинового кольца.
Реакционную колбу напревают на кипящей водяной бане 30 мин, периодически помешивая. Затем колбу охлаждают водой, пробку осторожно приподнимают и сконденсировавшуюся на ней жидкость смывают в колбу несколькими каплями ортофосфорной кислоты (около 0,5 мл). Колбу быстро присоединяют к холодильнику, смочив шлиф ортофосфорной кислотой. При определении метоксильной и этоксильной ррупп в рубашку холодильника наливают воду комнатной температуры. Газоотводную трубку опускают до дна приемника, в который предварительно наливают 6 мл поглотительного раствора.
Реакционную колбу нагревают на воздушной бане при 195—200 °C сначала 10 мин, не пропуская азот, а затем еще 1 ч, пропуская азот со скоростью 14— 15 мл/мин. После этого содержимое приемника сливают в колбу для титрования, куда заранее наливают 10 мл 20%-ного раствора ацетата натрия, и далее поступают, как указано в методе анализа нелетучих веществ.
Аналогично проводят контрольный опыт. Так же как и в контрольном опыте при анализе нелетучих веществ, через 5 мин после прибавления муравьиной кислоты добавляют 1 каплю раствора метилового красного, чтобы убедиться в отсутствии свободного брома. На титрование не должно расходоваться более 0,03 мл 0,02 н. раствора тиосульфата натрия.
Определение алкоксильных групп в бор-, кремний- и германийорганических соединениях, а также в эфирах сульфокислот [149]. Описанный выше метод можно применять для определения алкоксильных групп в бор-, кремний- и германийорганических соединениях, а также в эфирах сульфокислот.
Расчет. Содержание алкоксильных групп (х) в процентах вычисляют по формулам:
KV-10,345
ЛОСН =-----------
,осн.-у™
156
лос8н7 = -^^
где К—поправка к титру 0,02 н. раствора тиосульфата натрия; V — объем раствора тиосульфата натрия, израсходованного на титрование, мл; g — навеска, мг.
В качестве стандартных веществ можно рекомендовать нитрофенетидин (содержит 24,72% ОС2Нз) и фенацетин (содержит 25,14% OC2HS).
Пример. Навеска вещества 4,703 мг. Поправка к титру 0,02 н. раствора Na2S2O3 равна 1,004. На титрование израсходовано 6,820 мл раствора тиосульфата натрия. Вычисляем - содержание алкоксильной группы.
1,004-6,820-10,345
• оси» —	4>703
15,06%
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТИОАЛКИЛЬНЫХ ГРУПП [150]
Тиоалкильные группы при нагревании с иодистоводородной кислотой способны расщепляться с образованием иодистых алкилов. Однако во многих соединениях связь С—S разрывается слишком медленно. Значительно быстрее разложение тиоалкильных групп происходит при нагревании вещества, содержащего эти группы, с фенолом и иодидом аммония при 200 °C. Этот способ разложения и использован для определения тиоалкильных групп. Но его нельзя считать универсальным, хотя для многих веществ были получены хорошие результаты.
Аппаратура и реактивы
Прибор для определения алкоксильных групп (рис. 44). Фенол.
Иодид аммония.
Поглотительный раствор, готовят, как указано в предыдущей методике, но добавляют 2 мл брома.
Остальные реактивы см. в предыдущей методике.
Ход определения. В приемник наливают 6 мл поглотительного раствора, который приготовляют следующим образом: 20 г СНзСООЫа (тригидрата) растворяют в 200 мл ледяной СНзСООН, после чего добавляют 2 мл брома, не содержащего иода. В реакционную колбу берут навеску вещества (2—4 мг), растворяют ее в феноле и добавляют иодид аммония. Колбу присоединяют к прибору, напревают на воздушной бане, пропуская ток
157
азота со скоростью ~8 мл/мин. По окончании нагревания поглотительный раствор выливают в коническую колбу, куда предварительно налито 10 мл 20%-ного раствора ацетата натрия. Приемник и газоотводную трубку ополаскивают водой (10 мл), которую сливают в ту же колбу. Избыток свободного брома восстанавливают НСООН (проба с метиловым красным). Затем прибавляют 5 мл 10 %-ной H2SO4 и 0,2 г иодида калия; через 10 мин выделившийся иод титруют 0,02 н. раствором тиосульфата натрия.
Расчет. Содержание тиоалкильных групп (х) в процентах вычисляют по формуле:
Обозначения см. в предыдущей методике.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОКСИЭТИЛЕНОВЫХ ГРУПП [151]
Определение оксиэтиленовых групп основано на их расщеплении под действием иодистоводородной кислоты; образующийся 1,2-дииодэтан неустойчив и разлагается на иодистый этил, этилен и иод:
RCHjCHjQH + 2HI --> ICH2CH2I + Н2О + RH
ICH2CH2I + HI -> CH3CH2I + I2
120 °c
ICH2CH2I --> CH2=CH2 + I2
Следовательно оксиэтиленовая группа может быть определена по количеству выделившегося иода титрованием его раствором тиосульфата натрия.
Аппаратура и реактивы
Прибор для определения оксиэтиленовых групп (рис. 46).
Реактивы см. на стр. 153.
Ход определения. Навеску твердого вещества берут в реакционную колбу с помощью трубочки для взвешивания по разности и добавляют 1,0 г иодида калия и 2 мл 85 %-ной фосфорной кислоты (пипеткой). Навеску жидкого вещества берут в тонкостенную стеклянную ампулу и помещают в реакционную колбу, где уже находятся реактивы; ампулу разбивают стеклянной палочкой, которую оставляют в колбе. Присоединяют колбу к
158
газоотводной трубке, слегка смочив шлиф ортофосфор-ной кислотой для герметичности, а другой конец трубки опускают в приемник, в который налит раствор 1,2 г иодида калия в 5 мл воды. Воздух из прибора вытесняют сильным током азота в течение 5 мин, после чего умень-
шают скорость азота до 1 пузырька в 2 с. Реакционную колбу нагревают на воздушной бане при 160—165 °C в течение 1—1,5 ч. По окон-
чании разложения баню отставляют и прекращают ток азота. В приборе создается вакуум, и раствор иодида калия из приемника засасывается в реакционную колбу, растворяя иод, который был в трубке. Содержимое реакционной колбы выливают в коническую колбу, после чего прибор промывают 30 мл воды, которую также сливают в коническую колбу. Полученный раствор титруют 0,02 н. раствором тиосуль-
Рис. 46. Прибор для определения оксиэтиленовых групп:
1 — реакционная колба; 2 — воздушный холодильник; 3 — газоотводная трубка;
4 — приемник; 5 — колба для титрования.
фата натрия, добавляя в
конце титрования 2 мл 0,5 %-него раствора крахмала. Параллельно проводят холостой опыт.
Расчет. Содержание оксмэтиленовой группы (х) в
процентах вычисляют по формуле:
22,027-JV-X (a — &)-100
где N — нормальность раствора Na2S2O3; К — поправка к титру раствора Na2S2O3; а — объем раствора Na2S20s, израсходованного на титрование пробы, мл; b — объем раствора Na2S20s, израсходованного на титрование холостой пробы, мл; g — навеска, мг.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ МЕТОДОМ ОКСИМИРОВАНИЯ [152]
Оксимирование солянокислым гидроксиламином проводят в присутствии триэтаноламина. Последний нейтрализует выделяющуюся соляную кислоту, что содействует
159
Сдвигу равновесия реакции в сторону количественного образования оксима. Избыток триэтаноламина определяют визуальным или потенциометрическим титрованием соляной кислотой.
Реакция оксимирования протекает в две стадии: относительно медленная — присоединение гидроксиламина к карбонильной группе и почти мгновенная —- отщепление воды:
Rx /ОН
RCOR' + NH2OH =*==>=	>С<
R'/ 'NHOH
Rx .ОН	Rx
>С<	---> >C=NOH + Н2О
R'/ XNHOH	R'/
Скорость первой стадии зависит от степени реакционной способности карбонильной группы. Поэтому реакция оксимирования любых альдегидов 0,1 н. спиртовым раствором солянокислого гидроксиламина протекает очень быстро даже при комнатной температуре. Скорость оксимирования кетонов значительно меньше и зависит от их строения, а именно: от природы связанных с карбонильной группой радикалов. Кетоны, в которых рядом с карбонильной группой находятся две метиленовые группы (типа —СН2—СО—СН2—), оксимируются быстро *. Кетоны, имеющие хотя бы одну метиленовую группу рядом с карбонильной группой, реагируют быстрее, чем кетоны, где карбонильная группа связана с другими алкильными группами. Если рядом с карбонильной группой находится третичный или четвертичный атом углерода, реакция идет довольно медленно. Скорость оксимирования уменьшается для соединений типа >СН—СО—СН< или^С—СО—СН< и в этих случаях обычно требуется нагревание с 0,5 н. раствором солянокислого гидроксиламина.
Установлено [154], что непредельные кетоны с системой двойных связей (—СН = СН—СО—СН = СН—) в отличие от непредельных кетонов с одной двойной связью (типа —СН = СН—СО—) и диарилкетонов спо
* Исключением является динеопентилкетон (СНз)зССН2СОСН2С(СН3)з, который дает оксим только в очень жестких условиях и с плохим выходом [153].
160
собны присоединять гидроксиламин по месту двойной связи. Подобные кетоны могут одновременно реагировать по двум направлениям с образованием оксима кетона и оксима оксиаминокетона:
NHjOH'HCl --------> RCH=CH—С—CH=CHR'
II
NOH
RCH=CH—С—CH=CHR' —
11	2NH2OH-HC1
О	--------> RCHCH2C—CH=CHR'
I II NHOH NOH
Содержание карбонильной группы в таких кетонах не может быть определено методом оксимирования.
Предлагаемым ниже методом можно определять со* Держание карбонильной группы в различных классах органических соединений: в альдегидах, альдозах, кетонах, эфирах кетокислот, а также в дикетонах и хинонах, способных давать диоксимы.
При определении карбонильной группы в кетокислотах в чистых растворах, а также в присутствии не сильно диссоциированных органических кислот необходимо титровать реакционный раствор соляной кислотой до более низкого значения pH, чем при определении других классов карбонильных соединений, иначе получаются повышенные результаты. Описанным методом не может быть определено содержание карбонильного соединения в присутствии сильно диссоциированной органической кислоты.
Реактивы
Раствор реактива. В 10 мл воды растворяют 0,7 г (или 3,5 г для приготовления 0,5 н. раствора) солянокислого гидроксиламина, прибавляют 0,5 г триэтаноламина, доводят объем раствора до 100 мл 96%-ным этиловым спиртом.
Соляная кислота, 0,02 н. раствор.
Бромфеноловый синий. В 100 мл 20%-ного этилового спирта растворяют 0,1 г бромфенолового синего.
Ход определения. В коническую колбу емкостью около 100 мл с притертой пробкой наливают из бюретки 5 мл раствора реактива, а затем в нее помещают навеску анализируемого вещества (3—10 мг). В зависимости
11-1832
161
от строения вещества колбу или оставляют стоять 0,5— 2 ч при комнатной температуре, или к ней присоединяют воздушный холодильник и нагревают 1—4 ч на водяной бане при 70—75 °C (если оксимирование проводили при нагревании, то по окончании реакции колбу охлаждают до комнатной температуры). Избыток триэтаноламина титруют 0,02 н. раствором соляной кислоты, определяя точку эквивалентности визуально или потенциометрически.
Аналогично проводят холостой опыт с реактивами.
При определении точки эквивалентности визуально в раствор холостого опыта прибавляют 3 капли индикатора, после чего раствор титруют соляной кислотой до голубовато-зеленой окраски, а в случае определения карбонильной группы в кетокислоте или в присутствии органической кислоты — до лимонно-желтой окраски. Аналогично титруют раствор с навеской. Чтобы можно было точнее сравнить окраску растворов в холостом опыте и опыте с навеской, в колбу с навеской перед концом титрования добавляют такой объем дистиллированной воды, который приблизительно равен разности объемов соляной кислоты, затраченной на титрование этих растворов. Затем продолжают титровать до окраски раствора в холостом опыте. Например, на титрование раствора холостого опыта затрачено 9,2 мл титрованного раствора соляной кислоты, а при титровании пробы окраска стала близкой к окраске раствора в холостом опыте после прибавления 3 мл титрованного раствора соляной кислоты. Следовательно, к титруемой пробе надо добавить 6 мл воды и затем закончить титрование. Кроме того, необходимо учесть, что pH дистиллированной воды значительно больше, чем pH раствора в конце титрования. Поэтому в отдельной пробе определяют количество соляной кислоты, идущее на титрование 20 мл воды в присутствии 3 капель индикатора. На основании этого вычисляют поправку в миллилитрах на объем воды, добавленный в раствор с навеокой, что позволяет еще более уточнить результат определения. Титрование проводят при рассеянном дневном свете в колбах из одинакового стекла. Если перед началом титрования в колбу добавить пипеткой 2 мл насыщенного водного раствора хлорида натрия, то конечная точка титрования будет более четкой.
162
Расчет. Содержание карбонильной группы (х) в процентах вычисляют по формуле:
28,01Ж(а—Ь±с)-100
g
где N — нормальность титрованного раствора соляной кислоты;
— поправка к титру раствора соляной кислоты; а — объем соляной кислоты, израсходованной на титрование в контрольном опыте, мл; b — объем соляной кислоты, израсходованной на титрование навески, мл; с — поправка на объем соляной кислоты, которую надо затратить на титрование воды, добавленной во время опыта, мл; g — навеска, мг.
При потенциометрическом титровании сначала титруют с индикатором до зеленовато-желтой окраски (приблизительно до pH=3,3), а затем титруемую жидкость переливают в стакан и титруют потенциометрически до pH = 3,3, применяя каломельный и стеклянный электроды.
Необходимость предварительного титрования объясняется тем, что титровать потенциометрически сразу в колбе неудобно, а после того как титруемый раствор будет иметь pH в пределах 3,3—3,5 (объем раствора 10—13 мл), потери его при переливании из колбы в стакан очень мало отразятся на результатах анализа.
Расчет. Содержание карбонильной группы (х) в процентах при потенциометрическом титровании вычисляют по формуле:
28,01Ж (а —М-100
Х"~	g
Потенциометрическое титрование рекомендуется применять в тех случаях, .когда титруемый раствор окрашенный или мутный. В остальных случаях можно применять любой из указанных способов. Контрольным веществом может служить ванилин, в котором содержание карбонильной группы составляет 18,41%.
При использовании 0,1 н. раствора солянокислого гидроксил амин а ошибка определения ±0,3%', при использовании 0,5 н. раствора солянокислого гидроксил-амина точность метода понижается и ошибка достигает ±0,5%.
Пример. Навеска вещества 8,884 мг. Поправка к титру 0,02 н. раствора соляной кислоты равна 0,9982. На титрование в контрольном опыте израсходовано 9,200 мл соляной кислоты, а на титрова
11*	163
ние в опыте с навеской — 3,036 мл. Вычисляем содержание карбонильной группы:
28,01-0,02-0,9982 (9,200 — 3,036) 100	„
х = — --------’—g-^--------------= 38,80%
ОПРЕДЕЛЕНИЕ АМИННОГО АЗОТА [155]
Аминный азот можно определять, измеряя объем азота, выделившегося при реакции дезаминирования, которая протекает по схеме: H3CNH2 + HNO2—^НзСОН+^+НгО
Предложенный П. Г. Иоанисиани метод определения, основанный на этой реакции, прост, удобен и значительно легче выполним, чем классический метод Ван-Слайка.
Реактивы
Ледяная уксусная кислота.
Нитрит натрия, 30%-ный водный раствор.
Перманганат калия. В 1 л воды растворяют 50 г перманганата калия п 25 г едкого кали.
Азотистая кислота. В мерный цилиндр емкостью 10—15 мл наливают 1 мл ледяной уксусной кислоты и 4 мл 30%-ного раствора нитрита натрия, после чего цилиндр встряхивают. Раствор готовят за 5—10 мин до его применения, чтобы успел вытесниться воздух, растворенный в уксусной кислоте и нитрите.
Аппаратура
Прибор для определения аминного азота (рис. 47) состоит из стеклянного медицинского шприца 1 емкостью 20 мл, бюретки 4 с двумя трехходовыми кранами 2 и 5 и трубкой 8 с двухходовым краном 9, устройства для уравнивания давления 10—14. Сосуд 3 служит для ввода в шприц реагирующих веществ. Он градуирован, емкость его 4 мл и внутренний диаметр 12 мм. Контрольный сосуд 6 (того же размера) должен быть постоянно заполнен водой. Трехходовой кран 2 внизу имеет отводную трубку длиной 30 мм с внешним диаметром 5 мм, к которой посредством резиновой трубки присоединяют шприц /. Трехходовой кран 5 соединяет бюретку с сосудом 6 и трубкой 7, которая служит для вывода реакционной смеси из шприца и бюретки. К трубке 7 присоединена длинная резиновая трубка, конец которой опущен в раковину.
Бюретка 4, имеющая объем 1 мл, градуирована, цена одного деления 0,01 мл. Общая длина бюретки 275 мл, длина градуированной части 200 мм, внешний диаметр 9 мм. К нижней части бюреткн на расстоянии 240 мм от крана 5 припаяна трубка 8 длиной 35—40 мм, соединенная краном 9 с трубкой 10 длиной 20 мм. Последняя соединена резиновой трубкой с уравнивающим устройством аппарата. Оно состоит из груши 13 емкостью 20 мл, присоединенной резиновой трубкой, внутри которой находится бусинка 12, к стеклянной трубке 11, н трубки 14 (внутренний диаметр равен внутреннему диаметру бюретки), конец которой соединен с трубкой 11 посредством резиновой трубки. Прибор монтируется на деревянной доске размером 150 X 630 мм, прикрепленной к обычному штативу. К этой же доске прикреплен термометр 15.
164
т
к 5
Ход определения. Реакцию дезаминирования и поглощения окислов азота проводят в шприце. Затем газ переводят в измерительную бюретку и определяют объем выделившегося азота.
Определение проводят следующим образом: в измерительный сосуд 3 наливают дистиллированную воду, поворачивают йран 2 так, чтобы соединить сосуд со шприцем, и вводят воду в шприц, заполняя ею канал крана 2 и оставив немного воды в сосуде 3. Затем соединяют кран 2 с бюреткой и, открыв кран 5 гак, чтобы трубка 7 была соединена с бюреткой, нажимают на поршень шприца и выводят воду наружу. Поршень шприца доводят до верхнего крайнего положения. Заполнив систему водой, закрывают кран 2.
В сосуд 3 вносят исследуемый раствор. Навеску вещества 2—5 мг берут с таким расчетом, чтобы она содержала 0,3—0,4 мг азота. Открывают кран 2 и переводят навеску в шприц, ополаскивая его 1—1,5 мл воды. Затем в сосуд 3 наливают 5 мл раствора азотистой кислоты и вводят его в шприц. Реакция дезами
Рис. 47. Прпбор для определения аминного азота:
1 — шприц; 2, 5, 9 — краны; 3 — измерительный сосуд; 4 — бюретка; 6 - контрольный сосуд; 7, 8, 10, II, 14 — стеклянные трубки; 12 — бусинка; 13 __ груша; 15 — термометр.
165
нирования протекает 3 мин, но необходимо следить, чтобы раствор азотистой кислоты не был слишком холодным.
По окончании реакции в шприц засасывают небольшими порциями около 4 мл раствора перманганата калия, который поглощает окислы азота (шприц периодически встряхивают). По мере поглощения окислов поршень шприца самопроизвольно движется вверх. Когда около оставшегося пузырька газа станет отчетливо виден окрашенный раствор щелочного перманганата, поглощение окислов азота считают законченным. Все поглощение длится 3—4 мин. Краном 2 соединяют шприц с бюреткой и осторожно, лучше винтообразным движением, нажимают на поршень шприца и переводят выделившийся азот в бюретку. Закрывают оба трехходовых крана и открывают кран 9, соединяя таким образом бюретку с трубкой 14. Нажимом бусинок 12 выравнивают уровень жидкости в бюретке и капиллярной трубке. Измеряют объем выделившегося азота и температуру.
Для подготовки аппаратуры к следующему опыту закрывают кран 9, открывают оба трехходовых крана и, нажимая на поршень шприца, выводят реакционную смесь наружу. Промывают прибор щавелевой кислотой, вводя ее через шприц, и затем 2—3 раза водой, после чего прибор готов для следующего определения.
Иногда после измерения объема азота возникает сомнение в полноте поглощения окислов, тогда закрывают кран 9, открывают кран 5 на соединение с сосудом 6 и бюреткой, открывают кран 2 и вводят газ обратно в шприц. Затем туда же из сосуда 3 засасывают 1—1,5 мл раствора перманганата калия, взбалтывают, переводят азот в бюретку и снова измеряют его объем.
Если на поглощение окислов идет слишком много раствора перманганата калия и объема шприца не хватает, следует существенно увеличить щелочность перманганата или ввести в шприц 1 мл концентрированного раствора щелочи до введения раствора перманганата.
Результаты холостых опытов, как правило, достаточно постоянны и не превышают 0,05 мл. Содержание азота вычисляют так же, как и в методе Дюма, но полученную цифру делят на 2. Следует помнить, что при этом будет определен только азот аминогруппы.
166
ОПРЕДЕЛЕНИЕ НИТРОГРУППЫ В ПРЕДЕЛЬНЫХ АЛИФАТИЧЕСКИХ И АЛИЦИКЛИЧЕСКИХ НИТРОСОЕДИНЕНИЯХ [156]
Методы анализа предельных нитросоединений, основанные на восстановлении нитрогруппы, а также на образовании окрашенных соединений, сложны и требуют много времени для осуществления анализа.
Предлагаемый здесь метод микроопределения нитрогруппы в предельных нитросоединениях крайне прост. Он основан на восстановлении иодистоводородпой кислотой ациформы нитросоединения до оксима. Как известно, способность первичных и вторичных нитросоединений образовывать соли со щелочами [157] объясняется изомеризацией нейтрального нитросоединения в кислое изонитросоединение:
Реакция изомеризации нитросоединения в изонитросоединение протекает сравнительно медленно, вследствие чего для количественного получения соли изонитросоединения большое значение должна иметь концентрация реагирующих веществ.
Незначительная растворимость высших нитропарафинов в воде сильно затрудняет взаимодействие их с водным раствором щелочи. Поэтому в предлагаемом методе для увеличения скорости реакции нитросоединения со щелочью рекомендуется пользоваться спиртовым раствором едкого кали, взятого в избытке.
При взаимодействии ациформы нитросоединения с иодистоводородной кислотой образуется оксим и выделяется иод [158]:
R4
>C=N<	4- 2HI
R'/ ХОН
--> >C=NOH + I2 + HsO R'Z
Иод титруют раствором тиосульфата натрия и таким образом определяют содержание нитрогруппы.
Реактивы
Тиосульфат натрия, 0,01 н. раствор, готовят, как указано на стр. 119.
167
Едкое кали, 2%-пый спиртовой раствор. В 20 мл дистиллированной воды растворяют 2 г едкого кали и доводят объем раствора до 100 мл 96%-ным этиловым спиртом.
Крахмал, 0,5%-ный раствор.
Иодид калия, 50%-ный раствор.
Соляная кислота, 15%-ный раствор.
Ход определения. Навеску (2—6 мг) анализируемого нитросоединения, взятую по разности, помещают в коническую колбу с притертой пробкой емкостью около 150 мл, в которую предварительно наливают 3 мл 2%-ного спиртового раствора едкого кали. Через 10 мин в колбу наливают 3 мл 50%-ного .водного раствора иодида калия, содержимое колбы перемешивают, после чего быстро прибавляют 5 мл 15%-ного раствора соляной кислоты.
Колбу закрывают пробкой, реакционный раствор снова перемешивают и оставляют в темноте на 10 мин. Затем в колбу наливают 50 мл воды и титруют выделившийся иод 0,01 н. раствором тиосульфата натрия, добавляя перед концом титрования 2 мл 0,5%-ного раствора крахмала. Параллельно проводят холостой опыт с реактивами.
Расчет. Содержание нитрогруппы (х) в процентах вычисляют по формуле:
23,004NK (а — Ь) 100
х=а	g
где W — нормальность раствора тиосульфата натрия; К — поправка к титру раствора тиосульфата натрия; а—объем раствора тиосульфата натрия, израсходованного на титрование навески, мл; Ь— объем раствора тиосульфата натрия, израсходованного на титрование в холостом опыте, мл; g — навеска, мг.
Пример. Навеска вещества 4,969 мг. На титрование пробы израсходовано 7,380 мл 0,01 н. раствора Na2S2O3, поправка к титру которого равна 1,041. На титрование в холостом опыте израсходовано 0,030 мл. Вычисляем содержание двуокиси азота: 23,004-0,01-1,041 (7,380 - 0,030) 100 к х =	----= 35,420/0
ОПРЕДЕЛЕНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ НИТРОСОЕДИНЕНИЙ [159]
Предлагаемый микрометод определения ароматических нитросоединений основан на количественном восстановлении их при нагревании с иодидом калия и ортофосфорной кислотой до аминов с выделением иода:
RNOa + 6HI -> RNH2 + 2Н2О + 312
168
Иод титруют раствором тиосульфата натрия и таким образом определяют содержание нитрогруппы.
Описание методики см. на стр. 158.
Расчет. Содержание нитрогруппы (х) в % вычисляют по формуле:
7,668-ЛЧа—6)100
S
Обозначения см. на стр. 159.
БРОМАТОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ
ОРГАНИЧЕСКИХ СУЛЬФИДОВ [160]
г к
Для определения органических сульфидов может быть применена реакция окисления их бромом до сульфоксида [160, 161]:
R4	h-jO Rx
>S + Br2 ---> >SBr2 ---->- >SO + 2HBr
R'Z	R'Z	R'Z
, В макрометодах такого определения конечную точку титрования можно установить по появлению желтой окраски от избытка брома. При микроопределении органических сульфидов необходимо применять раствор бро-матбромида калия малой концентрации, поэтому окраска от избытка брома так слаба, что невозможно четко отметить конечную точку-титрования. Можно, однако, воспользоваться тем, что индигокармин обесцвечивается под действием брома. Достаточно очень небольшого избытка брома, чтобы полностью исчезла голубая окраска титруемого раствора, к которому был добавлен индигокармин.
Реактивы
Бромат-бромид калия, 0,02 н. раствор. В мерной колбе емкостью 1 л растворяют в дистиллированной воде 0,5570 г бромата калия* х. ч. и 3 г бромида калия х. ч.
Ледяная уксусная кислота х. ч.
Соляная кислота, 15%-ный раствор.
Индигокармин, 0,01%-ный раствор. В 100 мл дистиллированной воды растворяют 10 мг индигокармина.
* Навеску бромата берут на аналитических весах с точностью до четвертого знака, точная дозировка бромида калия не обязательна.
169
Ход определения. Навеску (2—10 мг) исследуемого соединения, взятую по разности, помещают в коническую колбу с притертой пробкой емкостью 100 мл, в которую предварительно наливают 4 мл ледяной уксусной кислоты. Колбу закрывают притертой пробкой и перемешивают содержимое, пока навеска не растворится. Затем прибавляют 2 мл 15%-ного раствора соляной кислоты. Количество соляной кислоты можно несколько уменьшить (но не более чем до 0,5 мл), если будет обнаружено, что при ее добавлении вещество выпадает в осадок. Полученный раствор титруют 0,02 н. раствором бромат-бромида калия, прибавляя его по каплям и перемешивая каждый раз содержимое колбы.
Перед концом титрования добавляют 3 капли раствора индигокармина. Титрование продолжают до исчезновения голубой окраски раствора. Аналогично проводят холостой опыт с реактивами.
Расчет. Содержание серы (х) в процентах вычисляют по формуле:
32,064/(6 —с)
х= 556,7 £
где А — количество бромата калия, растворенного в 1 л воды при приготовлении 0,02 н. раствора бромат-бромида калия, г; b — объем раствора бромат-бромида калия, израсходованного на титрование, мл; с — объем раствора бромат-бромида калия, израсходованного на титрование в холостом опыте, мл; 556,7 — грамм-эквивалент бромата калия; g — навеска анализируемого соединения, мг.
Пример. В 1 л воды растворено 558 мг бромата калия. Взята навеска 6,250 мг. На титрование навески израсходовано 5,39 мл, на титрование в холостом опыте — 0,12 мл раствора бромат-бромида калня. Вычисляем содержание серы:
32,064-558(5,39 — 0,12)
**=	556,7-6,250	= 27,1О/о
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВОДЫ [162]
Определение воды необходимо при контроле чистоты вещества или для проверки влажности растворителей и других компонентов при исследовании процессов полимеризации и при синтезе. Часто необходимо знать содержание влаги в веществе и в заводских условиях. Однако в лабораториях микроанализа такие определения проводят редко. Методы, пригодные для этой цели, не вошли
I7Q
ни в одно руководство по микроанализу органических соединений. Это вызвано тем, что надежного, быстрого и простого микрометода определения влаги не было предложено.
Лучший микрометод определения воды, по-видимому, тот, который основан на взаимодействии воды с реактивом Фишера [163].
Гораздо менее универсальны 'методы, основанные на применении карбидов или гидратов металлов.
В настоящем руководстве описан вариант микроопределения воды с реактивом Фишера, разработанный и тщательно проверенный в лаборатории РЮХ [162].
Определение воды по Фишеру основывается на ее взаимодействии с иодом и двуокисью серы по уравнению:
Н2О + I2 + SO2 2HI 4- SOg
Чтобы сдвинуть реакцию вправо, необходимо связать образующуюся кислоту. Для получения рабочего раствора титранта нужной концентрации указанные ингредиенты надо растворить в каком-либо растворителе.
В настоящее время приняты три основных варианта реактива. Первый из них, так называемый стандартный реактив, выпускаемый промышленностью, получают растворением иода в метаноле, а двуокиси серы — в пиридине. Затем смешивают эти два раствора в определенной пропорции и разбавляют метанолом до нужной концентрации. Взаимодействие реактива с водой, согласно схеме Митчелла и Смита [164], протекает в 2 стадии по следующему уравнению:
C,H5NI2 + C6H6NSO2 + QHgN + Н2О = 2CsH3NHI + C6H6N-SOt
C5H6N • SOg + CH3OH = C5H5N • HSO4CHg
Кислота связывается пиридином. Метанол является не только растворителем, но и вступает в химическую реакцию. Участие во второй стадии реакции будут принимать и любые спирты. Предложено, например, заменять метанол метилцелозольвом (СН3ОСН2СН2ОН) [165].
Для нормального течения реакции на 1 моль воды необходимо иметь 1 моль иода, 1 моль двуокиси серы, 1 моль метанола и 3 моля пиридина. Поскольку метанол является одновременно и растворителем, его всегда берут в большом избытке. Как выяснилось, в избытке также
171
следует брать двуокись серы и пиридин. Наилучшим в настоящее время принято считать соотношение, где на 1 моль иода приходится 3 моля двуокиси серы и 10 моль пиридина.
Второй реактив, так называемый видоизмененный, отличается от стандартного тем, что в нем вместо метанола дан индиферентный растворитель — диметилформ-амид. При этом взаимодействие реактива с водой происходит также в две стадии по уравнениям:
QHsNU + C6H6NSO2 + C6H6N + Н2О = 2C6H6N -HI + C6H6N-SO3
QHsN -SO3 + H2O = QH5N 11,804
Во второй стадии пиридинсульфотриоксид взаимодействует уже не с растворителем -— метанолом, а с водой и, следовательно, этот реагент при том же количестве ингредиентов прореагирует с вдвое большим количеством воды.
Готовят видоизмененный реактив, как и стандартный, смешивая раствор иода в диметилформамиде с раствором двуокиси серы в пиридине.
Избыток пиридина и двуокиси серы берут в том же соотношении, что и в стандартном реактиве. Растворителя берут столько, сколько необходимо, чтобы создать желаемую концентрацию реагента.
Третий реактив — ацетатный — существенно отличается от двух первых. В нем пиридин заменен на ацетат натрия. Эта замена вызвана желанием избавиться от дурнопахнущего пиридина и, следовательно, иметь возможность перенести реактив из-под тяги на обычный рабочий стол. В качестве растворителя используют метанол. Реакцию с водой можно представить уравнениями:
CH3COONa-I2 + CH3COONa-SO2 + CH3COONa + Н2О =
= 2СН3СООН + 2№1 +- CH3COONa SOa
CH3COONa-SO3 + СН3ОН = СН3СООН + NaSO4CH3
Растворимость в метаноле образовавшихся неорганических солей значительно меньше, чем солей пиридина. Они могут выпасть в осадок при стоянии или при снижении температуры окружающего воздуха. Поэтому при приготовлении реактива концентрацию солей подбирают так, чтобы обеспечить необходимый избыток щелочного реагента (CH3COONa) и в то же время избежать обра
172
зования осадка. Кроме того, для увеличения стабильности реактива в него вносят иодид калия. Избыток ацетата натрия и двуокиси серы в этом реактиве не более чем в полтора раза превышает теоретически необходимую. Только в этом случае удается избежать осадка в реактиве.
Соотношения реагентов в каждом из перечисленных реактивов Фишера практически не изменяются ни одним из исследователей. Мнение же аналитиков по вопросу о наиболее целесообразной концентрации существенно расходится.
Титр реактива Фишера принято обозначать как число миллиграммов воды, которое можно оттитровать 1 мл реактива. Большинство считает, что наиболее устойчив и надежен реактив, титр которого 3—7 мг/мл. Некоторые применяют реактив <с титром 1 мг/мл. Более разбавленный реактив обычно считается нестабильным. Однако это, по-видимому, не так. Если реактив надежно защищен от влаги воздуха и света, то при малых концентрациях он даже более стабилен, поскольку в слабом растворе с меньшей скоростью происходят различные побочные процессы между отдельными его компонентами.
Титрование воды реактивом Фишера можно проводить как с визуальным, так и с электрометрическим определением точки эквивалентности. В первом случае изменение окраски титруемого раствора в точке эквивалентности достаточно отчетливо, если определяют сравнительно большие количества воды и применяют относительно концентрированный титрант. Значительно труднее заметить момент перехода окраски при определении малых количеств влаги. Невозможно прямое титрование окрашенных и мутных растворов. Значительно удобнее и точнее электрометрическое определение точки эквивалентности. Раствор титруют, как это принято называть, «до остановки» [166] тока.
При помощи реактива Фишера можно определять гигроскопическую, сорбированную, окклюдированную и кристаллизационную воду, содержащуюся в препаратах и веществах самого различного строения и состава. Применимость этого реактива можно еще увеличить путем некоторых специальных приемов, например отгонкой азеотропной смеси воды и подходящего органического растворителя из веществ, реагирующих с реактивом Фи
173
шера, или химической их пассивацией перед проведением определения. Реактив Фишера может быть использован и для других видов анализа, связанных с определением функциональных групп [164].
Чаще всего применяют стандартный реактив, тем более что он выпускается промышленностью. Поэтому все его свойства будут описаны подробно и на его основе дана подробная методика. Однако видоизмененный реактив может быть использован как универсальный, и поэтому способ работы с ним приведен в конце раздела, так же, как и описание ацетатного реактива.
Ниже приведены данные [164], которые помогут аналитику решить, -можно ли в том или другом соединении определять воду непосредственным титрованием стандартным реактивом Фишера, а также предостеречь от попытки определения воды в веществах, реагирующих с этим титрантом.
Органические соединения, воду в которых можно определять прямым титрованием стандартным реактивом Фишера
Кислоты: одноосновные, многоосновные, оксикнслоты, аминокислоты, сульфокислоты.
Спирты: одноатомные, многоатомные.
Фенолы.
Сложные эфиры.
Ортоэфиры, эфиры неорганических кислот, карбаматы, лактоны. Альдегиды, не реагирующие с метанолом.
Кетоны, не реагирующие с метанолом.
Ацетали.
Простые эфиры.
Углеводороды: насыщенные, ненасыщенные, ароматические.
Ангидриды.
Г а логенапгидрнды.
Перекиси.
Гндроперекиси, диалкилперекиси.
Нейтральные, основные и слабокпслые азотсодержащие соединения.
Амиды, анилиды, амины (K=2,4-10-s илн слабее), аминоспирты (К—2,4-10-8 нли слабее), пурины, протеины, лактамы, имины, азосоединения и азолы, нитрилы, циангидрины, оксимы, гидроксамовые кислоты, соли амидинов, изоцианаты, нптрозосоединения, нитросоединення, производные циановой кислоты, алкалоиды.
Алкилгалогениды.
Соединения серы: сульфиды, дисульфиды, тиоцианаты, изотиоцианаты, тиоэфиры.
174
Органические соединения, воду в которых нельзя определять прямым титрованием стандартным реактивом Фишера
Альдегиды, реагирующие с метанолом.
Кетоны, реагирующие с метанолом.
Амины (К>2,4-10~5).
Аминоспирты (К>2,4-10-5).
Диоксиметилкарбамид.
Соли гидразония.
Меркаптаны.
Тиокарбамид.
Тиокислоты.
Аскорбиновая кислота.
Хинон.
Надкислоты.
Диацилперекиси.
Неорганические соединения, воду в которых можно определять прямым титрованием стандартным реактивом Фишера
Соли: К2С2О4, CdCl2, NH4H2PO4, ВаС12, KF, NH4NOg, Nal, KCNS, FeSO4, CaHPO4, КМпО4, СиСОз, FeF3.
Осушающие вещества: СаС12, CaSO4, Na2SO4, Mg(C104)2, силикагель, инфузорная земля.
Кислотные окислы: SO2, SiO2, А120з, глины.
Кислоты: HI, НС1, HF, HNO3, HCN, H2SO4.
Неорганические соединения, воду в которых нельзя определять титрованием стандартным реактивом Фишера
Гидрокарбонаты щелочных металлов.
Карбонаты щелочных металлов.
Сульфиты щелочных металлов.
Пиросульфиты щелочных металлов.
Борная кислота и окислы бора.
Солн меди (И) н железа (II).
Многие окислы и гидроокиси металлов.
Арсенат натрия.
Арсенит натрия.
Тетраборат натрия.
Тиосульфат натрия.
Хлорид олова.
Из приведенных данных видно, что прямое определе-
ние воды реактивом Фишера невозможно ® веществах, (реагирующих с одним из компонентов титранта, а имен-
175
но: в веществах, окисляющихся иодом, в сильных основаниях и кислотах, в альдегидах и кетонах.
Альдегиды, кетоны и сильные кислоты реагируют с метанолом по схеме:
RCHO + 2СН3ОН --> RCH(OCH3)2 + Н2О
R2CO + 2СН3ОН --> R2C(OCH3)2 + Н2О
H2SO4 + 2СН3ОН -> SO2(OCH3)2 + 2Н2О
Поэтому, если в качестве растворителя при приготовлении реактива Фишера взять вместо метанола диметил-формамид [166], т. е. использовать видоизмененный реактив и исключить тем самым реакцию, при которой образуется вода, то можно определять воду в альдегидах, кетонах и сильных кислотах. Однако такой видоизмененный титрант непригоден для определения воды в спиртах. Приемы работы для обоих реактивов одинаковы и в зависимости от поставленной задачи можно применять тот или другой из них. Следует только помнить, что электропроводность диметилформамида существенно меньше, чем метанола, и во всех случаях указанное время выдержки надо увеличивать в 1,5—2 раза.
ЭЛЕКТРОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ
ТОЧКИ ЭКВИВАЛЕНТНОСТИ ПРИ ТИТРОВАНИИ РЕАКТИВОМ ФИШЕРА [164, 166—174]
Электрометрический метод титрования состоит в следующем. В титруемый раствор погружают два одинаковых электрода в виде небольших платиновых проволок. К ним прикладывают низкое напряжение (10—15 мВ) от сухого телефонного элемента. Напряжение регулируют сопротивлением так, чтобы оно было полностью или почти полностью им компенсировано. Таким образом, вначале титрования ток через систему почти не протекает, что отмечает включенный в цепь микроамперметр. Затем при перемешивании (обычно магнитной мешалкой) приливают титрант до тех пор, пока вся вода не будет оттитрована. Как только в растворе появится избыток свободного иода или, что то же самое, реактива Фишера, через раствор начнет протекать ток и стрелка амперметра отклонится. Дальнейшее добавление избытка титранта не изменит показания амперметра. Такое 176
титрование получило в литературе много • наименований — «метод титрования до полной остановки», «метод мертвой конечной точки», «метод резкой конечной точки» и др. Авторами этого метода Фолком и Бауденом [166] он назван «dead-stop point».
Делахей [167] предложил новое название этого метода: «биамперометрическое титрование». Сонгина [168, 169] считает, что §тот термин удобен, но неправилен по существу. Она предлагает придерживаться хотя и несколько длинного, но научно обоснованного названия — «амперометрическое титрование с двумя индикаторными электродами».
Сущность происходящих при этом электрохимических явлений дискутируется до сих пор. В основном мнения авторов сводятся к двум концепциям. Первая, предложенная создателями этого метода, состоит в следующем: при наложении напряжения на платиновые электроды на них соответственно образуется водород и кислород, что препятствует прохождению тока. Появление в растворе свободного иода приводит к деполяризации электродов и через систему начинает проходить ток. Вторая теория, к которой склоняются многие современные авторы [168—175], трактует процесс с точки зрения окислительно-восстановительных реакций. В этом случае принимается во внимание, что вначале, когда иод расходуется на взаимодействие с водой, окислительно-восстановительная реакция необратима. Приложенного к электродам напряжения при этом недостаточно, чтобы проходила электрохимическая реакция, и ток не протекает через систему. Но как только в растворе появится свободный под, возникает новая, уже обратимая окислительно-восстановительная реакция. Для такого процесса вполне достаточно прилагаемого к электродам напряжения и, следовательно, через систему начинает протекать ток. Возможно, во время титрования в какой-то мере осуществляются оба описанных процесса, хотя вторая схема и кажется более обоснованной.
Во всяком случае экспериментально доказано, что метод «титрования до полной остановки» может быть осуществлен для ряда окислительно-восстановительных реакций, причем в точке эквивалентности или возникает ток, или исчезает. Когда титрантом является реактив Фишера, в точке эквивалентности внезапно возникает 12-1332	177
ток, а если, наоборот, титруют водой сам реактив, то ток внезапно прекращается. Точку эквивалентности как в том, так и в другом случае определяют по показанию амперметра.
При титровании реактивом Фишера стрелка микроамперметра колеблется, но после перемешивания раствора ток снова исчезает. Эти колебания возрастают по мере приближения конечной точки титрования. В точке эквивалентности, когда вся вода в растворе будет связана и появится самый малый избыток реактива Фишера, в цепи сразу возникает полный ток и амперметр показывает максимальное для данного прибора его значение. При дальнейшем приливании реактива положение стрелки на амперметре не будет изменяться, так как никаких изменений на электродах уже не происходит.
Преимущество метода в том, что приближение конечной точки легко заметить по временным колебаниям стрелки микроамперметра, а определение конца титрования не вызывает затруднений.
Метод очень чувствителен и поэтому с успехом может быть применен для определения даже очень малых количеств воды разбавленными растворами реактива Фишера.
Если в конце титрования прекратить перемешивание раствора, сила тока в цепи постепенно падает до значения, при котором было начато титрование. Падение происходит тем быстрее, чем меньше свободного иода в растворе. Это явление легко объяснить концентрационной поляризацией электродов, т. е. изменением концентрации иода вблизи электрода по сравнению с его содержанием в массе раствора, которое происходит вследствие электрохимической реакции. Поступление же иода из массы раствора в приэлектродный слой осуществляется только за счет диффузии и, следовательно, происходит замедленно. При сравнительно большом избытке иода .в растворе падение силы тока происходит медленно, тогда как при ничтожном избытке оно завершается за 10— 15 с. Это позволяет проверить точность титрования и установить, не был ли раствор перетитрован.
На ход титрования воды реактивом Фишера с двумя индикаторными электродами влияют материал электродов, размер, форма, расстояние между ними и методика работы с ними. В частности, большое значение имеет
178
способ очистки платиновых электродов после окончания работы.
После определения воды в метаноле и других растворителях, когда в растворе при титровании не было ни осадков, ни сложных органических соединений, электроды практически не нуждаются в очистке и их достаточно 2—3 раза ополоснуть небольшим количеством продажного метанола, чтобы удалить следы раствора, в котором они работали. Но при определении воды в поверхностно-активных веществах, в веществах, полимеризующихся на электродах, в органических соединениях, плохо растворимых или вообще имеющих сложную структуру, а также при титровании 'мутных, содержащих осадок растворов на электродах иногда образуется тончайшая пленка вещества. В таких случаях происходит частичная, а иногда и полная пассивация электрода. Сила тока в цепи падает и в конце концов может стать настолько малой, что определить точку эквивалентности невозможно. Чтобы вновь активизировать электроды, их следует тщательно промыть горячей азотной кислотой, затем 5%-ным раствором аммиака для нейтрализации кислоты и, наконец, дистиллированной водой. После промывки колбу с электродами ополаскивают сухим метанолом и сушат в сушильном шкафу.
Способ хранения электродов не оказывает на них существенного влияния. Их можно хранить просто на воздухе после предварительной промывки метанолом. Но если электроды работали в условиях, способствующих образованию на них загрязняющих пленок, то перед тем как оставить электроды на воздухе, их необходимо промыть горячей азотной кислотой, как указано выше.
Все титрования как при определении титра реактива, так и при обычных анализах должны проводиться при одной и той же скорости перемешивания, приблизительно равной 250 об/мин. Для этого на реостате магнитной мешалки необходимо сделать соответствующую пометку. Следует помнить, что в точке эквивалентности сила тока, проходящего через раствор, зависит от скорости перемешивания: чем быстрее перемешивается раствор, тем больше сила тока.
После внесения навески исследуемого вещества в колбу целесообразно на 1—2 мин увеличить скорость перемешивания, чтобы быстрее и лучше растворить вещество,
12*
179
йеред титрованием необходимо снова установить ту скорость перемешивания, которая была принята при определении титра реактива Фишера.
Так как сила тока при титровании с индикаторными электродами пропорциональна концентрации соответствующих ионов в растворе, при проведении анализа при-
Рис. 48. Прибор для микроопределения воды титрованием реактивом Фишера с одной бюреткой:
1 — колба для титрования; 2 — предохранительная трубка; 3 — бюретка; 4 — сосуд с запасным раствором реактива Фишера; 5 — магнитная мешалка; 6 — микроамперметр.
180
Ходится принимать меры, чтобы не было больших изменений в объеме всей жидкости, находящейся в колбе. Для этого при определении больших количеств воды следует применять более концентрированный реактив Фишера, например с титром 1—1,2 .мг/мл, при определении
Рис. 49. Электрическая схема прибора для микроопределения воды титрованием реактивом Фишера:
1 — сухой элемент; 2 — тумблер; 3 — сопротивление 30 кОм; 4 — микроамперметр.
же малых количеств воды использовать разбавленный реактив с титром 0,2—0,4 мг/мл. Кроме того, обязательно сохранять приблизительно одинаковые объемы раствора в колбе для титрования как при определении титра реактива, так и при определении воды в исследуемом веществе, а также приливать реактив Фишера во время титрования в том и другом случае с одинаковой скоростью.
Аппаратура
Поскольку аппаратура для описываемого микрометода определения воды не выпускается промышленностью, ниже приведено достаточно подробное описание всех стеклянных деталей прибора, по которому они могут быть созданы в любой стеклодувной мастерской.
Прибор для электрометрического определения точки эквивалентности изображен на рис. 48, 49, 50.
Весь прибор создан так, что обеспечивается полная изоляция реактива Фишера и пробы от влаги воздуха. Для проведении определений следов воды предпочтительнее иметь прибор с двумя
181
бюретками (рис. 50). В одну бюретку емкостью 5 мл и ценой деления градуированной части 0,01 мл помещают более концентрированный реактив Фишера (1—1,2 мг/мл), в другую бюретку емкостью 1—2 мл и ценой деления 0,005 мл — разбавленный реактив (0,2— 0,4 мг/мл). В этом приборе можно определять ничтожные следы влаги (0,5—1 р. р. м), применив еще более разбавленный (0,03 мг/мл) реактив Фишера. Желательно везде иметь нормальные шлифы.
Рис. 50. Прибор для микроопределений вом Фишера с двумя бюретками:
1 — система защиты от влаги воздуха; 4 — хлор кальциевая трубка; 5 — колба для шалка; 7 — сосуд для взятия пробы.
воды титрованием реакти-
2 — резервуары; 3 — бюретки; титрования; 6 — магнитная ме-
182
Колбы для титрования (рис. 51) имеют емкость 25—50 мл. Для титрования с платиновыми электродами у дна колбы впаивают две одинаковые небольшие платиновые проволоки — электроды. С наружной стороны колбы эти электроды при помощи металлических зажимов и проводов присоединяются к электрометрической установ-
Рис. 51. Колбы для титрования с электрометрическим (с) и визуальным (б) определением точки эквивалентности.
Практика показала, что использование переменных сопротивлений часто вызывает ошибки (малейшее случайное изменение сопротивления резко меняет всю картину титрования). Переменным сопротивлением целесообразно пользоваться при условии, если титрование реактивом Фишера проводят не только для определения воды, но и для ряда более сложных анализов. Отметим еще, что сухой телефонный элемент может быть заменен микробатарейкой «Крона», тогда вся установка становится очень компактной и удобной.
При изготовлении колб с платиновыми электродами необходимо обращать особое внимание на хорошее качество впаивания проволок в стенки колбы. Электроды должны быть расположены на небольшом расстоянии от дна колбы (2—3 мм) и не касаться стенок. Иногда через некоторое время после изготовления колбы в стекле в том месте, где впаяны электроды, возникают напряжения приво-
183
<\> Стальной а1 стержень
Рис. 52. Размешиватель магнитной мешалки.
Рис. 54. Положение полой пробки 2 с микробюксом 1 во время предварительного титрования.
Рис. 55. Колба с отводом для
отгонки азеотропной смеси.
Рис. 56. Предохранительная трубка.
ДяЩие к появлению капиллярных Трещин. Одной такой ТреЩИнЫ достаточно, чтобы нарушить работу электродов. В таких случаях сила тока во время титрования непрерывно колеблется и нельзя добиться правильных результатов определения.
Так же тщательно должен быть изготовлен размешиватель магнитной мешалки (рис. 52). Наличие на нем капиллярных трещин или пористости стекла приведет к неверным результатам, так как
Рис. 57. Пипетки емкостью 2 и 5 мл для взятия жидкой пробы.
реактив Фишера реагирует с железом, которое находится внутри размешивателя.
Все неточности при электрометрическом титровании объясняются чаще всего износом стекла размешивателя, неплотностью или трещинами в том месте, где электроды впаяны в колбу, нарушенными или плохими контактами в местах соединений электрической цепи, неправильным подбором сопротивления.
На рабочем месте желательно иметь две колбы с платиновыми электродами: с одной колбой работают, другая для смены.
К колбам необходимы некоторые дополнительные приспособления, которые позволяют устранить влияние влаги воздуха на ход анализа. Так, для перевода микробюкса (рис. 53) с навеской в колбу для титрования применяют полую пробку (рис. 54). При определении воды в веществах, вступающих во взаимодействие с реактивом Фишера, используют специальную колбу с отводом (рис. 55), предназначенную для отгонки азеотропной смеси. Изоляпия от влаги
185
воздуха резервуара бюретки с реактивом Фишера осуществляется при помощи предохранительной трубки (рис. 56), а самой колбы для титрования — хлоркальциевой трубкой, заполненной индикаторным порошком (силикагель с солями кобальта) и ангидроном. Для определения малых количеств влаги в жидкостях служат пипетки (рис. 57) и сосуд для взятия пробы (см. рис. 50).
Раствор реактива Фишера реагирует со смазками, поэтому шлифы кранов бюретки должны быть выполнены как можно тщательнее. В качестве сравнительно устойчивых можно рекомендовать смазки ЦИАТИМ-205 и вакуумную ГОСТ 9645—61. Эти смазки наносят на теплый кран тонким слоем. Если кран все же начнет подтекать, верхнее отверстие резервуара бюретки закрывают пробкой, переворачивают бюретку и весь реактив переводят в резервуар. Вынимают краны и очищают их от смазки и следов реактива Фишера, протирая ватой, пропитанной метанолом, и сухой ватой. Затем сушат краны 20—25 мин в сушильном шкафу, а промытые так же муфты кранов — горячим воздухом. Затем на еще теплый крап наносят тонкий слой свежей смазки, вставляют его в муфту, поворачивают несколько раз, убеждаются, что весь кран равномерно смазан, и приводят бюретку в рабочее положение. После такой операции обязательно проверяют титр реактива Фишера.
Реактивы
Иод, х. ч., возогнанный.
Пиридин, х. ч., сухой. Продажный пиридин обезвоживают отгонкой воды с бензолом из колбы с дефлегматором. На 300 мл пиридина берут 90 мл сухого бензола. После отгонки азеотропной смеси и избытка бензола собирают продукт, кипящий при 115—116 °C.
Двуокись серы, жидкая 99,5%-ная. Ее получают в результате взаимодействия сульфита натрия с серной кислотой или берут из баллона. Сжижение двуокиси серы проводят в градуированной стеклянной ловушке, охлаждаемой смесью твердой двуокиси углерода и спирта. Жидкой двуокиси серы должно быть больше, чем требуется, примерно на 5—6 мл, так как при переливании всегда будут небольшие потери.
Метанол, х. ч., сухой, содержащий 0,08—0,10% воды. Продажный продукт, если он содержит более 0,10% воды, обезвоживается перегонкой.
Ацетат натрия, высушенный при 120 °C в течение 48 ч.
Иодид калия, х. ч.
Диметил формамид, высушенный над сульфатом натрия и перегнанный из колбы с дефлегматором.
Реактив Фишера. Реактив Фишера не стабилен. При длительном хранении титр его уменьшается, особенно если к реактиву есть доступ влаги. Поэтому запасные компоненты реактива готовят в виде двух различных растворов, каждый из которых малогигроскопичен и сохраняется без существенного изменения в течение длительного времени (10—12 месяцев).
Раствор I. В склянку с притертой пробкой помещают 220 мл пиридина, охлаждают в сосуде Дьюара, наполненном смесью твердой двуокиси углерода и спирта, добавляют порциями 33 мл (54 г) жидкую двуокись серы, перемешивают и температуру смеси постепенно доводят до комнатной.
186
Раствор II. В склянку из цветного стекла вносят 475 мл метанола или диметилформамида и 75 или 38 г иода соответственно. Закрывают притертой пробкой, перемешивают и оставляют стоять до тех пор, пока иод полностью не растворится.
Для получения реактива Фишера смешивают 75 мл раствора I, 160 мл раствора II и 235 мл растворителя в резервуаре бюретки и оставляют на 24 ч.*. Готовый реактив должен иметь титр 1,0— 1,2 мг/мл. Для приготовления реактива Фишера концентрации 0,2—0,4 мг/мл исходные растворы предварительно разбавляют сухим метанолом в соотношении (1 : 1). Приготовленный указанным способом реактив Фишера по сравнению с более концентрированным реактивом отличается высокой стабильностью и при защите от дневного света хорошо сохраняется без каких-либо стабилизаторов. Титр реактива Фишера устанавливают, как описано в методике определения влаги (см. стр. 194), по навескам дистиллированной воды или стабильных гидратов солей, в частности тригидрата ацетата натрия и дигидрата тартрата натрия.
Титр рассчитывают по формуле:
7 = ^-
а
rjifi Т — титр, мг/мл; К — коэффициент, для воды он равен единице, а для кристаллогидратов — доле воды в соединениях; g— навеска, мг; а — объем реактива Фишера, израсходованного на титрование навески, мл.
Титр реактива Фишера проверяют зимой не реже одного раза в месяц, летом — каждые 10—15 дней.
Продажный реактив Фишера также изготовляется в виде двух растворов (в отдельных склянках): раствор I — двуокись серы (27 г) в пиридине (ПО г) и раствор II — иод (75 г) в метаноле (475 г).
При смешении этих растворов (в соотношении 1 :2,17) обычно получают реактив Фишера с титром 3—5 мг/мл.
Приготовление рабочего раствора из продажного реактива. Прежде всего следует проверить концентрацию раствора иода. Для этого берут в коническую колбу 10 мл метанола и 5 мл воды. В смесь вносят 1 мл раствора II и титруют 0,1 н. раствором тиосульфата, прибавляя в конце раствор крахмала. Обычно на титрование идет 10 мл раствора тиосульфата.
Для проверки раствора I в колбу с 10 мл воды вносят 0,5 мл раствора и титруют 0,1 н. раствором иода. Обычно на титрование идет 32—38 мл раствора иода.
Если при контрольном титровании раствора иода пойдет другой объем тиосульфата натрия, то или добавляют в раствор воз-огнанный иод (по расчету), или уменьшают объем метанола, вводимого для разбавления реагентов при получении реактива Фишера со сниженным титром. Большие отклонения от указанных выше, полученные при проверке раствора I, свидетельствуют о непригодности данной партии реагента.
Для приготовления рабочего раствора реактива Фишера в сухой резервуар прибора вносят 160 мл раствора II и 75 мл раство-
* Количества реагентов, указанные во всех прописях, взяты с учетом емкости бюретки.
187
pa I, перемешивают и сразу же прибавляют 235 мл растворителя, содержащего не более 0,08—0,10% воды. После перемешивания в приборе и выдержки в течение 24 ч реактив готов. Титр приготовленного реактива Фишера равен 1,0—1,2 мг/мл.
Для получения раствора с титром 0,2—0,4 мг/мл все реагенты берут в меньших количествах, например */2 порции, и затем добавляют к смеси столько растворителя, чтобы получилось около 0,5 л раствора.
Приготовление видоизмененного реактива. Реагенты те же, что и в стандартном реактиве, кроме растворителя и раствора II.
Раствор II. Растворяют 254 г возогнанного иода в 950 мл диметилформамида. Для приготовления титранта смешивают 100 мл раствора I, 200 мл раствора II и 700 мл диметилформамида. Оставляют смесь на сутки. Титр такого реактива обычно бывает в пределах 0,8—1,2 мг/мл. Если требуется более разбавленный реактив, добавляют диметилформамид.
Определение воды электрометрически проводят так же, как стандартным реактивом, но не применяют спирты в качестве растворителей для образца.
Приготовление ацетатного реактива.
Раствор I. В сухую склянку из темного стекла вносят 100 мл метанола и растворяют в нем 8,5 г ацетата натрия и 5,5 г иодида калия. В полученный раствор пропускают ток сухой двуокиси серы до привеса 13,5 г, т. е. до концентрации 2,1 моль/л.
Раствор II. В сухую склянку из темного стекла вносят 500 мл метанола и растворяют в нем 42,25 г ацетата натрия, 27,8 г иодида калия и 37,65 г иода.
Для получения реактива смешивают растворы. Плотно закрывают склянку резиновой пробкой и помещают на сутки в холодильник. Затем фильтруют через ватный тампон прямо в резервуар бюретки. Через 24 ч реактив годен для работы. Титр реактива обычно бывает 1,0—1,3 мг/мл. Для получения реактива меньшей концентрации добавляют метанол.
В полученном таким способом растворе осадок при стоянии не выпадает. Растворы I и II мало гигроскопичны. Определение воды электрометрически проводят так же, как и стандартным реактивом. Растворителем для образца служит метанол.
Взятие навески. Навеска зависит от предполагаемого содержания влаги в анализируемом веществе — от 3— 15 мт (содержание влаги превышает десятые доли процента) до 3—5 г (очень малое содержание влаги).
В больших навесках можно определить до 0,0005% влаги. Следы влаги чаще всего требуется определять в растворителях. В этом случае удобнее брать образцы по объему.
Навески 5—15 мг, содержащие от 0,1 до 100%, воды берут в микробюксах емкостью 0,05—0,3 мл (см. рис. 53). При взятии таких навесок, особенно в том случае, когда одно и то же вещество анализируется многократно, очень удобно пользоваться микродозатором (рис. 58). Капил-188
к-г
ляр подбирают (металлический, полиэтиленовый или из барометрического стекла) такой длины, чтобы навеска полностью заполняла его.
Навеску микродозатором берут так: опускают капилляр 4 в жидкость, нажимают слетка на резиновый колпачок 3 и разжимают его. При этом жидкость наполняет капилляр, а ее избыток выливается через капилляра в трубку 2. Затем переносят дозатор к заранее взвешенному микробюксу, нажимом на резиновый колпачок полностью выдавливают жидкость из капилляра в бюкс и снова взвешивают. Если 3—4 раза повторить эту операцию и взять среднее из полученных значений, то затем можно, почти не проигрывая в точности, брать этот объем без взвешивания.
Для взятия навесок 5—25 мг очень вязких и плохо растворимых веществ, например полимерных смол или технических смазок, целесообразно использовать пластинки из матового стекла размером 20X8X2 мм. Такие пластинки можно нарезать из матовых стекол, применяемых в фотографии. Анализируемый продукт наносят на шероховатую поверхность заранее взвешенной пластинки тонким слоем, снова взвешивают пластинку и помещают в колбу для титрования, в которой находится оттитрованный реактивом Фишера растворитель. В качестве последнего можно рекомендовать смесь метанола с хлороформом (1:2,5) или декалином
Распределение навески вязкого вещества на шероховатой поверхности способствует лучшему чению воды растворителем в случае, если растворение пробы не происходит, и лучшему растворению соединений, которые удается (перевести в раствор.
Пробы растворителей, в .которых находится мало влаги или ее следы, т. е. меньше 0,1 %, берут специальными приборами (рис. 50, 57). Пипетки снабжены шлифами, при помощи которых они могут быть герметично присо-
189
верхнюю часть
См

проб-
2 — стеклянная ;	3 — резино-
колпачок; 4 —
0	0,3-
Рис. 58. Микродозатор:
1 — резиновая ка; Г трубка; вый капилляр 0,5 мм.
(1:2).
тонкой извле-
fl-
единены к колбе для титрования. Еще лучше использовать для этой цели шприцы объемом 2—5 мл, изготовленные из тефлона. К сожалению, такие шприцы пока еще малодоступны, но при необходимости очень точной оценки влаги в жидкости они незаменимы, поскольку тефлон в отличие от стекла не сорбирует воду.
Пробы сухих, а не воздушно-сухих соединений нельзя отбирать на воздухе. Эту операцию следует осуществлять в лабораторных боксах с контролируемой атмосферой. Один из вариантов такого бокса описан в следующем разделе.
Определение воды при содержании ее не менее 0,1%. В сухую колбу с платиновыми электродами помещают разметиватель магнитной мешалки и вносят при помощи пипетки через боковой тубус колбы 1 мл сухого метанола или диметилформамида. Если электроды не полностью погружены в жидкость, следует добавить немного растворителя. Размешиватель мешалки не должен касаться одновременно двух электродов. Колбу присоединяют к прибору для титрования, бюретка которого наполнена реактивом Фишера с титром приблизительно 1 мг/мл. Затем закрывают боковой тубус колбы пробкой, а клеммы электродов при помощи пружинных зажимов соединяют с аппаратом для электрометрического определения точки эквивалентности. Включают магнитную мешалку и тумблер и отмечают положение стрелки на микроамперметре. Если прибор в порядке, то стрелка отклонится от нуля и после прибавления первой же капли реактива Фишера остановится на некотором делении в начале шкалы микроамперметра. Это показание стрелки является как бы первой константой для данного прибора и должно повторяться каждый раз, когда в титруемом растворе присутствуют одновременно вода и некоторое количество иодистоводородной кислоты, образовавшейся при взаимодействии воды с титрантом.
Раствор реактива Фишера прибавляют по каплям через 1—2 с. После каждого приливания титранта раствор перемешивают 1—2 с и смотрят, как изменилось показание стрелки микроамперметра. Стрелка в процессе титрования колеблется, причем чем ближе точка эквивалентности, тем меньше амплитуда этих колебаний. В точке эквивалентности стрелка устанавливается на определенном делении шкалы микроамперметра и при
190
дальнейшем прибавлении титранта не меняет положение. Это деление шкалы микроамперметра является второй константой прибора, которая будет повторяться во всех случаях, когда вода в титруемом растворе отсутствует и в нем есть некоторый, хотя бы ничтожный избыток титранта. Если титрование не закончено, то стрелка микроамперметра быстро начнет двигаться в обратном направлении. В точке эквивалентности стрелка удерживается в положении, соответствующем второй константе прибора, по крайней мере 1 мин.
Все сказанное выше справедливо только при условии, что раствор непрерывно перемешивается. Если мешалку остановить после достижения точки эквивалентности, то стрелка микроамперметра начнет двигаться к своему первоначальному положению. Для проверки точности титрования останавливают мешалку и по секундомеру отмечают промежуток времени, после которого стрелка микроамперметра сдвинется с положения второй константы прибора и начнет двигаться к первому ее положению. Если для этого потребуется всего 10—15 с, то титрование проведено правильно. Если же раствор окажется перетитрованным, то до начала отклонения стрелки понадобится большой срок, и чем сильнее перетитро-ван раствор, тем дольше стрелка останется в покое.
Убедившись, что титрование проведено правильно, (выключают тумблер, вынимают пробку из бокового тубуса и вместо нее вставляют полую пробку, в боковом углублении которой удерживается бюкс с навеской анализируемого соединения (см. рис. 54). Включают мешалку и через 30—40 с проверяют показание стрелки микроамперметра. Если стрелка сдвинулась с положения, являющегося второй константой прибора, дотитровывают раствор. Дотитровывать приходится почти во всех случаях. Это объясняется тем, что во время смены пробок в колбу для титрования проникает некоторое количество влаги воздуха и что комнатный воздух наполняет также полую пробку.
После окончания предварительного титрования следует заполнить бюретку до нуля или отметить объем реактива Фишера в бюретке, а затем приступить к определению воды в пробе. Для этого выключают мешалку и поворотом полой пробки вносят в колбу для титрования микробюкс с навеской. Затем перемешивают раствор
191
2—3 мйн, чтобы дать веществу раствориться. Если вещество растворяется плохо, скорость перемешивания увеличивают и обязательно устанавливают ее такой же, какой она была при предварительном титровании. Затем включают тумблер и титруют исследуемый раствор, как описано выше.
Расчет. Содержание воды (х) в процентах вычисляют по формуле:
УТ-100
где V — объем реактива Фишера, израсходованного на титрование пробы, мл; Т — титр реактива Фишера, мг/мл; g — навеска, мг.
Определение воды при содержании ее меньше 0,1%.
Малые количества воды определяют в увеличенных навесках титрованием разбавленным реактивом Фишера с титром 0,2—0,4 мг/мл. При этом применяют бюретку с ценой деления 0,005 мл. В сухую колбу с платиновыми электродами вносят размешиватель магнитной мешалки и 1 мл метанола. Присоединяют колбу к бюретке и вытесняют из нее воздух 30—60 с очень слабой струей сухого азота. Затем проводят предварительное титрование, как описано выше, и вносят навеску в колбу. Увеличенные навески твердых веществ вносятся также в микро-бюксе. При определении следов воды в жидких веществах обычно дозируют пробу по объему при помощи пипетки или шприца. В остальном анализ и расчет проводят, как описано для определения большого содержания влаги. Однако если навеска очень велика (2—5 г), а влагу определяют в неполярном растворителе, например в тетрагидрофуране, электропроводность раствора резко снижается и вторая константа прибора становится менее заметной. Таким образом, конечная точка может быть установлена с ошибкой. Тогда следует при предварительном титровании увеличить объем метилового спирта до 2—3 мл. Но при этом на предварительное титрование, особенно если метанол недостаточно сухой, уйдет слишком много титранта, что существенно изменит объем титруемой пробы. Как уже было сказано, резкое изменение объема раствора в колбе для титрования может привести к неточному результату определения. Чтобы избежать этого, предварительное титрование в основном проводят более концентрированным раствором титранта.
192
Затем колбу переносят к бюретке со слабым раствором реактива Фишера, заканчивают предварительное титрование и титруют пробу, как указано выше.
Определение воды в веществах, реагирующих с реактивом Фишера. При определении воды в веществах, реагирующих со стандартным реактивом Фишера, чаще всего проводят отгонку азеотропной смеси из навески анализируемого соединения. Для этого навеску помещают в специальную колбу. Вносят в нее 1—2 мл абсолютного растворителя (ксилола, толуола, бензола, хлороформа), присоединяют колбу и приставку к боковому тубусу колбы для титрования (см. рис. 55), в которой уже проведено предварительное титрование метанола, и дотитровы-вают, если необходимо, метанол. Затем на микропламени (спиртовка, микрогорелка) отгоняют весь растворитель в колбу для титрования и определяют влажность отгона, как обычно.
Перед определением проводят холостой опыт, т. е. перегоняют из колбы с приставкой такое же количество растворителя, какое применено для отгонки азеотропной смеси, и определяют влажность отгона.
ВИЗУАЛЬНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТОЧКИ ЭКВИВАЛЕНТНОСТИ ПРИ ТИТРОВАНИИ РЕАКТИВОМ ФИШЕРА
Определение воды при содержании ее не менее 0,1 % • Присоединяют к прибору сухую колбу для титрования (см. рис. 51,6) и через боковой тубус микропипеткой вводят 0,5—1 мл сухого метанола. При периодическом перемешивании магнитной мешалкой воду, содержащуюся в метаноле и воздухе колбы, оттитровывают реактивом Фишера до появления янтарной окраски. Титруют при лампе дневного света, чтобы сохранить постоянное освещение.
По окончании предварительного титрования в колбу вносят навеску, так же как и при электрометрическом титровании. Включают магнитную мешалку и через 2— 3 мин титруют образец до появления янтарной окраски.
Все меры предосторожности, указанные в методиках по электрометрическому методу определения точки эквивалентности, действительны в данном случае. При визуальном определении точки эквивалентности отгонку азеотропной смеси приходится проводить не только для ве
13-1832
193
ществ, реагирующих с реактивом Фишера, но и при определении влажности окрашенных или мутных растворов.
Определение воды при содержании ее меньше 0,1%* Малые количества воды определяют в увеличенных навесках и применяют для этого реактив Фишера с титром 0,2—0,4 мг/мл, как и при электрометрическом титровании. В случае определения влажности в жидкостях, не смешивающихся с метанолом, изменение цвета раствора наблюдают в слое метанола при остановленной мешалке.
Примеры
Шкала микроамперметра, с которой проводили определение, имеет деления от 0 до 50 мкА. До включения тумблера стрелка стоит на отметке «0», после включения она сдвигается на 0,5 деления шкалы. Это показывает, что прибор работает и никаких обрывов цепи нет. После прибавления первой же капли реактива Фишера стрелка сдвигается на деление «5» — первая константа прибора. Вблизи точки эквивалентности стрелка колеблется между делениями «30» и «45». В точке эквивалентности она останавливается иа делении «45» — вторая константа прибора.
Определение титра реактива Фишера. Взята навеска воды 2,817 мг. После предварительного титрования отсчет по бюретке равен 0,520 мл. По окончании титрования пробы отсчет по бюретке равен 2.800 мл. Следовательно, на титрование навески израсходовано 2,800—0,520=2,280 мл.
„	2,817
Т 2 260	1f 235 мг/мл
Определение большого содержания воды. Взята навеска 6,504 мг. На титрование реактива Фишера с титром 1,235 мг/мл израсходовано 2,645 мл. Вычисляем содержание воды:
1.235-2,645-100
6,504
50,23%
Определение следов воды в хлористом метилене. Взято для анализа 3,0 мл хлористого метилена плотностью 1,336 г/см3. Следовательно, навеска 3,0-1,336 = 4,008 г.
На титрование реактива Фишера с титром 0,305 мг/мл израсходовано 0,315 мл.
Вычисляем содержание воды:
0,305-0,315-100
х "------4,0(3 8---“ °-0024%
Определение воды в веществе, реагирующем с реактивом Фишера. Взята навеска 18,183 мг. Добавлено 1,0 мл хлороформа, на титрование которого израсходовано 0,180 мл реактива Фишера с титром 1,235 мг/мл. На титрование отгона израсходовано 0,735 мл реактива. Следовательно, на определение вла
194
ги в образце израсходовано 0,735—0,180=0,555 мл реактива Фишера. Вычисляем содержание воды:
1,235-0,555-100 „
Х==	18,183	— 3,77/4
Микрометод определения воды титрованием реактивом Фишера позволяет работать в широком диапазоне концентрации. Его пределы при варьировании навесок от 5 г до 3 мг составляют от 0,005 до 5 мг воды в пробе, т. е. от 10~4 до 100%- Продолжительность определения 15—20 мин. Метод дает хорошо воспроизводимые результаты при высокой точности определения. Это было достигнуто в первую очередь путем применения разбавленных растворов реактива Фишера с титром 1 мг/мл и более слабых с титром 0,2—0,4 мг/мл. Кроме того, точ ность была повышена тем, что в микрометоде исключен холостой опыт, который обычно вносит существенную ошибку, и вместо этого во всех случаях введено предварительное (перед внесением пробы) оттитровывание воды, находящейся в растворителе.
Проведение анализа в компактной и удобной аппаратуре исключает влияние влаги воздуха. Приспособление, позволяющее на том же приборе проводить отгонку азеотропной смеси (инертный растворитель — вода) в колбу, для титрования расширило сферу применимости метода на определение воды в веществах, реагирующих с реактивом Фишера, а также позволило визуально определять точку эквивалентности при определении воды в окрашенных и мутных растворах.
В анализируемых пробах необходимо предварительно установить отсутствие примеси щелочи и основных продуктов (лакмусовая бумага), так как основные соединения нельзя титровать реактивом Фишера без предварительной отгонки воды.
В некоторых случаях, например при определении воды в аминах, можно проводить и прямое титрование вещества реактивом Фишера, но перед предварительным титрованием в колбу вместе с метанолом надо ввести немного обезвоженной уксусной кислоты.
Однако число мешающих титрованию веществ сравнительно невелико и его, как уже было показано, можно еще уменьшить, сделав некоторые изменения в ходе определения.
13*
195
В аналитической лаборатории Института органической химии им. академика Н. Д. Зелинского с успехом проводили определение воды в самых различных веществах: углеводородах, спиртах, эфирах, окиси этилена, тетрагидрофуране, хлороформе, солях органических и неорганических кислот, стероидах, полипептидах, целлюлозе, лигнине, гидроксиламинах, силиконовых маслах, ангидроне, цеолитах, в азот- и серосодержащих соединениях, различных нефтепродуктах, пластмассах, красках и лаках, взрывчатых веществах, фармацевтических препаратах, в том числе антибиотиках и некоторых витаминах и т. п.
Поэтому можно утверждать, что предлагаемый метод широко применим, а получаемые с его помощью результаты вполне надежны.
Как уже было сказано, стандартным реактивом Фишера нельзя пользоваться для анализа альдегидов, многих кетонов, сильных кислот и виниловых эфиров. Последние реагируют с иодом в присутствии метанола по уравнению:
ROCH=CH2 + 12 + СН3ОН -> ROCH(OCHS)CH2I + HI
Во всех перечисленных случаях хорошие, вполне надежные результаты получаются при использовании видоизмененного реактива. Поэтому этот титрант получает все более широкое признание. В основном работа с ним не отличается от работы со стандартным реактивом.-Но применение видоизмененного реактива Фишера для анализа гидроксилсодержащих веществ возможно только при работе по универсальному методу.
УНИВЕРСАЛЬНЫЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ ВОДЫ
Для осуществления универсального метода определения воды с помощью видоизмененного реактива применяют особый прием титрования. Влажность вещества всегда определяют в каком-либо растворителе, который помещают в титрационную ячейку до введения в нее анализируемой пробы и обезвоживают реактивом Фишера. Титр реактива Фишера устанавливают в том же растворителе с применением указанного выше приема предварительного титрования растворителя. Для определения воды в веществах, реагирующих с метанолом в качестве
196
растворителя для установки титра и определения влаги пользуются инертным растворителем (диметилформами-дом, пиридином и т. п.). Прн анализе веществ, содержащих гидроксильные группы, в качестве растворителя применяют спирт, чаще всего метанол. Титр реактива Фишера будет различным, так как при инертном растворителе во второй стадии реакции будет реагировать вода, а в спирте сам спирт. Следовательно, если в качестве растворителя взят метанол, то титрование не будет отличаться от титрования стандартным реактивом Фишера.
Ход определения. К прибору присоединяют сухую титрационную ячейку и через боковой штуцер пипеткой вносят 2 мл выбранного растворителя для образца. При периодическом перемешивании магнитной мешалкой от-титровывают реактивом Фишера воду, содержащуюся в растворителе и воздухе ячейки. Точку эквивалентности определяют, как обычно. Затем доводят объем титранта в бюретке до нуля, вносят пробу, включают магнитную мешалку и через 2—3 мин проводят титрование. Так же определяют титр в том же растворителе. В том случае, когда в качестве растворителя используют метанол, необходимо, чтобы его количество по крайней мере на два порядка превышало количество определяемой воды, иначе во второй стадии реакции пиридинсульфотриоксид может реагировать и со спиртом, и с водой и результаты получатся неверными.
АКВАМЕТРИЧЕСКОЕ МИКРООПРЕДЕЛЕНИЕ СПИРТОВ
Определение спиртов основано на их этерификации трифторуксусной кислотой по реакции:
ROH + CFSCOOH -> RCOOCFg + Н2О
Этерификацию проводят в запаянном капилляре без растворителей и катализаторов цри повышенной температуре. Это способствует количественному выходу эфиров при анализе многих гидроксилсодержащих соединений. При определении третичных спиртов возможны две параллельно идущих реакции: этерификация и дегидратация. Однако количество выделившейся воды в обоих случаях эквивалентно числу гидроксильных групп. Фенолы и сахара этим методом анализировать не удается.
197
Реактивы
Трифторуксусная кислота, х. ч.
Реактив Фишера
Пиридин, х. ч., сухой.
Ход определения. К навеске 5—10 мг вещества в тонкостенном запаянном с одного конца капилляре длиной 30 мл и диаметром 4—6 мм добавляют 0,1 мл CF3COOH и заплавляют капилляр. Реакцию проводят 15—20 мин при 50—120 °C. Капилляр охлаждают до комнатной температуры, разрезают и помещают в ячейку для титрования, в которой предварительно обезвоживают ~0,5 мл пиридина [176]. Точно так же выполняют холостой опыт. Влажность анализируемого вещества определяют в отдельной пробе. Количество воды в холостом опыте и анализируемом веществе учитывают при расчетах.
Расчет. Содержание гидроксильной группы (х) в процентах вычисляют по формуле:
0,9445 (а —Ь) Т-100 х =-------------------
g — c
а — объем реактива Фишера, израсходованного на титрование пробы, мл; Ь — объем реактива Фишера, израсходованного в холостом опыте, мл; Т — титр реактива Фишера, мг/мл; g — навеска, мг; С — поправка к навеске на влажность вещества, мг.
АКВАМЕТРИЧЕСКОЕ МИКРООПРЕДЕЛЕНИЕ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ [177]
Определение карбонильной группы основано на реакции оксимирования. При взаимодействии группы=СО с NH2OH-HC1 вода и соляная кислота выделяются в эквимолекулярном количестве. На стр. 161 описан метод, основанный на определении кислоты, образовавшейся в процессе реакции. Ацидиметрическое определение не может быть использовано при анализе карбонильных соединений, содержащих фенольные гидроксилы, этерифици-рованные карбоновыми кислотами, или сопряженные двойные связи, так как в этих случаях солянокислый гидроксиламин реагирует с выделением свободной кислоты не только с группой=СО, но и с эфирной группой или с двойной связью С = С, образуя гидроксамовые кислоты. Однако вода при этих побочных реакция^ не образуется.
198
При акваметрическом микрометоде определения груп-пы=СО применяют видоизмененный реактив Фишера и универсальный метод титрования. Отработанный реактив Фишера, получающийся при подготовке растворителя для образца, разлагает избыток гидроксиламина, который иначе сам реагировал бы с титрантом, и это позволяет определять карбонильную группу.
Реактивы
Гидроксиламин солянокислый, х. ч.
Видоизмененный реактив Фишера.
Ход определения. В тонкостенный капилляр длиной 30 мм, диаметром 4—6 мм, запаянный с одного конца, помещают 5—10 мг вещества и 8—15 мг NH2OH-HC1. Добавляют 2 капли (~0,04 мл) пиридина * или 1 каплю (~0,02 мл) гликоля* и запаивают капилляр. Реакцию проводят при 50—100 °C. Температура нагревания и время оксимирования (0,5—2 ч) зависят от природы анализируемого соединения **. Капилляр охлаждают до комнатной температуры, разрезают и помещают в титра-ционную ячейку, в которой находится обезвоженный реактивом Фишера растворитель (диметилформамид или метанол) ***. Перед титрованием тщательно перемешивают содержимое капилляра с растворителем в течение 2 мин. Этого времени достаточно для инактивации избытка NH2OH-HC1. Точно так же выполняют контрольный опыт.
Влажность анализируемого вещества определяют в отдельной пробе видоизмененным реактивом Фишера (см. стр. 188). При расчетах учитывают содержание воды в контрольном опыте и анализируемом веществе. Ошибка определения ±0,3%- В ряде случаев целесообразно параллельно проводить оксимирование в водноспиртовом растворе с ацидиметрическим окончанием, чтобы выяснить наличие других групп, реагирующих с NH2OH-HC1.
* Воды не более 0,1%.
** Если заранее нельзя предвидеть скорость оксимирования, то берут две иавески и нагревают одну 30 мни, а другую — 2 ч при 100 °C.
*** Метанол используют при проведении реакции в гликоле. Титрование в этом случае проводят «универсальным» способом (стр. 197).
199
Расчет. Содержание карбонильной группы (х) в процентах вычисляют по формуле:
1,556 (а —6) Г-100 х =	----------
g — c
Обозначения см. в предыдущей методике.
ПОЛИЭТИЛЕНОВЫЙ ЛАБОРАТОРНЫЙ БОКС
ДЛЯ РАБОТЫ В КОНТРОЛИРУЕМОЙ АТМОСФЕРЕ
В аналитической практике часто требуется проводить некоторые операции в сухой или инертной атмосфере. Обычно для этого используют различных размеров настольные перчаточные боксы, из
Рис. 59. Полиэтиленовый лабораторный бокс с контролируемой атмосферой.
готовленные чаще всего из органического стекла. Как правило, они громоздки и работать в них неудобно, особенно при отборе проб веществ для микроанализа. Контроль влажности газа внутри бокса не проводится, так как считается, что продувка бокса газом, прошедшим через осушительные колонки, обеспечивает отсутствие влаги внутри него. Оказалось, однако, что добиться этого совсем не
200
так просто, и поэтому контроль влажности газа совершенно необходимо проводить внутри бокса. Можно использовать простой общедоступный лабораторный бокс с контролируемой атмосферой, сделанный из полиэтиленовой пленки (рис. 59, 60). Этот бокс наряду с портативностью и малой массой имеет то существенное преимущество, что стенки его эластичны. Поэтому при работе в нем не возникает ни давления, ни вакуума, обычно сопровождающих работу в боксах из неэластичных материалов, когда в них вводят или вынимают руки. Таким образом, исключается опасность распыления препаратов, находящихся в боксе, часто наблюдаемое в начале и конце работы в боксах с твердыми стенками.
УСТРОЙСТВО ПОЛИЭТИЛЕНОВОГО
ЛАБОРАТОРНОГО БОКСА
Стенки бокса сделаны из полиэтиленового мешка размером 450—600 мм. Внутрь мешка вставлен каркас. В средней части бокса с правой и левой стороны вклеены или присоединены с помощью колец из органического стекла полиэтиленовые мешки 3 размером 200—380 мм, заменяющее перчатки. Кольца 4 двойные и стягиваются четырехмиллиметровыми металлическими болтами, полиэтиленовые мешки зажимаются между кольцами. Верхняя часть большого полиэтиленового мешка стянута металлическим кольцом 9 и привязана мягкой проволокой к резиновой или полиэтиленовой пробке 10, через которую проходит стеклянная трубка для ввода в бокс сухого газа. С фасада в бокс можно вклеить смотровое стекло 11 из рентгеновской пленки (без эмульсии) размером 235X175 мм (если пленка недостаточно прозрачная).
Полиэтиленовую пленку склеивают следующим образом. Полиэтилен в местах склеивания предварительно обрабатывают хромовой смесью следующего состава (в г):
Серная кислота плотностью 1,84 г/см8.......................1000
Бихромат калия .............................. 40
Вода..........................................100
Обработку проводят, погружая пленки в смесь (только места склеивания) при 20 °C на 48 ч или при 75 °C на 2—3 мин. По окончании обработки пленку промывают водой и сушат на воздухе в течение 10—12 ч или электролампой при 40—50 °C 2 ч. После этого обпаботанные места пленки приобретают свойство смачиваться водой и могут быть склеены клеем марок ПК-5, К-153, ПРУ-2 и ПУ-2М или резиновым. Смазанные клеем части пленки кладут под пресс на сутки.
На дно бокса помещают медную пластинку 12 размером 240Х Х220ХЗ мм, которая служит рабочим столиком. Она же, если ее заземлить, снимает электризацию с находящихся в боксе стеклянных предметов. Для контроля влажности внутри бокса в верхней его части подвешен баротермогигрометр 6 (завод ГУГМС СССР, г. Рига), определяющий относительную влажность воздуха с точностью до 1%. Можно также использовать гигрометр волосной в
201

круглой ойфаве МВК (того ike з’авода). Гигрометр должен бытй проверен и показания его установлены по комнатному психрометру в разных точках шкалы. Нулевую точку гигрометра проверяют при выдержке его в эксикаторе над ангидроном. Волосной гигрометр следует проверять лишь в диапазоне шкалы 0—30% относительной влажности, иначе, т. е. при использовании всего диапазона шкалы, показания его не дадут нужной точности.
В левом малом полиэтиленовом мешке сделан легко открывающийся клапан 1 для внесения в бокс вещества, подлежащего исследованию, микробюкса, шпателя, шприца и т. п. Более крупные предметы, как, например, гигрометр, вносятся через верх бокса.
Для поддержания внутри бокса минимальной влажности в нем находится небольшая фарфоровая чашка с 5—8 г ангидрона. Осушка поступающего в бокс газа проводится в трех осушительных колонках. Чаще всего работу проводят в атмосфере азота, который берут непосредственно из баллона и, если это необходимо, удаляют из него примесь кислорода. Для этого азот пропускают через кварцевую трубку, наполненную проволокообразной восстановленной медью, нагретой до 500—550 °C. Для осушки азота рекомендуется силикагель, пропитанный хлоридом кобальта, ангидрон и синтетические цеолиты марки NaA или СаА. Скорость тока азота удобно контролировать лабораторным ротаметром 19 типа PC-ЗА, а регулировать скорость тока газа краном с нарезкой или винтовым зажимом 22. Большая часть влаги из азота поглощается в колонке с силикагелем 18. При изменении синей окраски силикагеля иа фиолетовую или розовую колонку следует заменить другой со све-жепросушенным препаратом.
Следующим осушителем служит ангидрон, которым заполнена колонка 17 и на 2/з колонка 16. Наконец, последним осушающим веществом являются синтетические цеолиты. Ими заполняют на */з колонку 16. Цеолиты предварительно прогревают при 350 °C 3—4 ч в струе сухого азота или воздуха, осушенного в колонке с силикагелем и ангидроном и подаваемого со скоростью 50 мл/мин.
Синтетические цеолиты очень хорошие осушители. Они поглощают влагу из газа даже при малом ее содержании и одновременно удаляют другие примеси, например двуокись углерода. Индикаторный порошок (смесь силикагеля с солями кобальта) готовят следующим образом. Силикагель марки КСМ или ШСМ измельчают, просеивают через сито и отбирают фракцию 0,5—1,0 мм. Отобранную фракцию нагревают 2—3 ч с концентрированной соляной кислотой на водяной бане, тщательно промывают водой и сушат при 100 °C, а затем активируют нагреванием при 200 °C в течение 2—3 ч. Чистый сухой силикагель (10 г) тщательно смешивают с 20 мл 7,5%-ного спиртового или водного раствора шестигидрата хлорида кобальта и снова сушат 1—2 ч при 180—200 °C. Полученный готовый продукт окрашен в ярко-синий цвет, при поглощении воды он соответственно меняет окраску от синей через фиолетовую до розовой:
Число моль Н2О
Цвет..........
6	4
Розовый Красный
2	1,5
Розово- Темный, фиоле-	сине-
товый	фиоле-
товый
1	0
Сине- Синий фиолетовый
203
Увлажненный препарат регенерируют сушкой и нагреванием при 200 °C до получения однородной синей окраски. Можно также использовать продажный препарат — силикагель-индикатор (ГОСТ 8984—59). Этот продукт измельчают, отбирают нужную фракцию и просушивают при 200 °C.
Для заполнения осушительных колонок используют ангидрон чистый безводный. Это гранулированный препарат, содержащий 18—20% воды. Ангидрон обезвоживают методом Алимарина [2] и хранят в небольших стеклянных закрытых пли запаянных ампулах.
На входе газа в осушительные колонки и выходе из них, а также между адсорбентами помещают тампоны из стеклянной ваты. Ее предварительно обрабатывают 5%-ной соляной кислотой для удаления карбонатов, отмывают водой и сушат при 105—ПО °C.
РАБОТА В ЛАБОРАТОРНОМ БОКСЕ
Перед началом работы бокс 10—15 мин продувают азотом, пропуская его со скоростью 1—1,5 л/мин. Газ поворотом трехходовых кранов направляют так, чтобы он, минуя осушительные колонки, поступал через ротаметр прямо в бокс. Одновременно при этом проверяют и герметичность бокса. При хорошей герметичности видно, как бокс наполняется газом (расправляются его складки и стенки слегка раздуваются). Предварительную продувку бокса ведут до тех пор, пока гигрометр не покажет 10—15% относительной влажности, которая соответствует влажности азота в баллоне. В конце продувки уменьшают скорость тока азота, открывают клапан левого мешка (снимая его зажимы) и в бокс вносят исследуемое вещество, а также необходимые для отбора проб предметы. Последним вносят в небольшой фарфоровой чашке 5—8 г ангидрона. Затем клапан бокса тщательно закрывают. Полной его герметичности не следует добиваться, так как необходимо иметь отверстие для выхода избытка поступающего в бокс азота. Меняют положение кранов в осушительной установке, направляя азот сначала в колонки для сушки, а затем в бокс со скоростью 0,2—0,5 л/мин. Через 10—15 мин гигрометр в боксе должен показать 2—3% относительной влажности, что при 18 °C соответствует содержанию влаги 0,3—0,4 мг/л.
Расчет. Абсолютную влажность (у„) в мг/л вычисляют по формуле:
Тп = <РТнас
где <р — относительная влажность в долях единицы; уНас — плотность водяного пара в воздухе при 100 °C.
Изменение влажности в боксе прн пропускании азота показано в таблице.
Когда показание гигрометра в боксе станет минимальным и стабильным, приступают к работе в боксе, пользуясь малыми полиэтиленовыми мешками, как перчатками. Применяя шприц или небольшую микропипетку, в боксе можно брать пробы жидких веществ. Также можно брать пробы в ампулы и запаивать их в боксе. Для этого используют небольшое и простое по устройству приспособле-
Время с момента пуска азота из баллона для продувки, мин	Показания гигрометра, % относительной влажности	Время с момента пуска сухого азота через колонки, мин	Показания гигрометра, % относительной влажности
0	60	0	26*
3	45	3	16
5	34	5	12
8	27	8	8
10	20	10	6
12	15	12	4
15	12	15	3
20	12	20	3
* Открывался клапан бокса для внесения анализируемого вещества и предметов, необходимых для отбора проб.
ние [178], имеющее нихромовую спираль, которая через 10-вольто-вый трансформатор может разогреваться до необходимой температуры электрическим током от городской сети.
to Приложение 1
8 плотность сухого газа
Масса 1 мл азота (мг) при температуре, °C
мм рт. ст.	15	16	17	18	19	20	21	22	23	24	25	
700	1,092	1,088	1,084	1,081	1,077	1,073	1,070	1,066	1,062	1,059	1,055	700
702	1,095	1,091	1,087	1,084	1,080	1,076	1,073	1,069	1,065	1,062	1,058	702
704	1,098	1,094	1,091	1,087	1,083	1,079	1,076	1,072	1,068	1,065	1,061	704
706	1,101	1,097	1,094	1,090	1,086	1,082	1,079	1,075	1,071	1,068	1,064	706
708	1,104	1,101	1,097	1,093	1,089	1,085	1,082	1,078	1,074	1,071	1,067	708
710	1,107	1,104	1,100	1,096	1,092	1,089	1,085	•1,081	1,077	1,074	1,070	710
712	1,111	1,107	1,103	1,099	1,095	1,092	1,088	1,084	1,081	1,077	1,073	712
714	1,114	1,110	1,106	1,102	1,098	1,095	1,091	1,087	1,084	1,083	1,076	714
716	1,117	1,113	1,109	1,105	1,101	1,098	1,094	1,090	1,087	1,083	1,079	716
718	1,120	1,116	1,112	1,108	1,105	1,101	1,097	1,093	1,090	1,086	1,082	713
720	1,123	1,119	1,115	1,111	1,108	1,104	1,100	1,096	1,093	1,089	1,085	720
722	1,126	1,122	1,118	1,115	1,111	1,107	1,103	1,099	1,096	1,092	1,088	722
724	1,129	1,125	1,121	1,118	1,114	1,110	1,106	1,102	1,099	1,095	1,091	724
726	1,132	1,128	1,125	1,121	1,117	1,113	1,109	1,105	1,102	1,098	1,094	726
728	1,136	1,132	1,128	1,124	1,120	1,116	1,112	1,109	1,105	1,101	1,097	723
730	1,139	1,135	1,131	1,127	1,123	1,119	1,115	1,112	1,108	1,104	1,400-	—.730
732	1,142	1,138	1,134	1,130	1,126	1,122	1,118	1,115	1,111	1,107	1,103	732
734	1,145	1,141	1,137	1,133	1,129	1,125	1,121	1,118	1,114	1,110	1,106	734
736	1,148	1,144	1,140	1,136	1,132	1,128	1,125	1,121	1,117	1,113	1,109	736
738	1,151	1,147	1,143	1,139	1,135	1,131	1,128	1,124	1,120	1,116	1,112	733
740	1,154	1,150	1,146	1,142	1,138	1,135	1,131	1,127	1,123	1,119	1,115	740	
742	1,157	1,153	1,149	1,145	1,141	1,138	1, 134	1,130	1,126	1,122	1,118	742	
744	1,160	1,156	1,152	1,149	1,145	1,141	1,137	1,133	1,129	1,125	1,121	744	
746	1,164	1,160	1,156	1,152	1,148	1,144	1,140	1,136	1,132	С 128	1,124	746	
748	1,167	1,163	1,159	1,155	1,151	1,147	1,143	1,139	1,135	1 131	1 128		
750	1,170	1,166	1,162	1,158	1,154	1,150	1,146	1,142	1,138	1,134	1,131	750	
752	1,173	1,169	1,165	1,161	1,157	1,153	1,149	1,145	1,141	i; 137	1,134	752	
754	1,176	1,172	1,168	1,164	1,160	1,156	1,152	1,148	1,144	1'140	1,137	754	
756	1,179	1,175	1,171	1,167	1,163	1,159	1,155	1,151	1J47	1,143	1,140	756	
758	1,182	1,178	1,174	1,170	1,166	1,162	1,158	1,154	1,150	1,146	1,143	758	
760	1,185	1,181	1,177	1,173	1,169	1,165	1,161	1,157	1,153	1,149	1,146	760	
762	1,189	1,184	1,180	1,176	1,172	1,168	1,164	1,160	1,156	I j 152	1,149	762	
764	1,192	1,188	1,183	1,179	1,175	1,171	1,167	1,163	1,159	1,156	1,152	764	
766	1,195	1,191	1,187	1,182	1,178	1,174	1,170	1,166	1,162	>; 159	1, 155	766	
768	1,198	1,194	1,190	1,186	1,181	1,177	1,173	1,169	1,165	1,162	1,158	768	
770	1,201	1,197	1,193	1,189	1,185	1,181	1,176	1,172	1,169	1,165	1,161	770	
Температура,	°C ... .				15	16	17	18	19	20	21	22	23	24	25	
А, мм рт. ст.					7.8	8.4	8,9	9.5	10,1	10.8	И.		12.9	13.7	14.6	
Б, мм рт. ст.					12,8	13,6	14,5	15.5	16.5	17,5	18,6	19.8	21,1	22,4	23,8	
Примечания: 1. Для приведения показания барометра (Pi) к О °C от значения давления при t °C вычитают f/8. Ч
2 Если азог собфается нац 50%-ным рас твою л ец<ого каял, следует от приведенного к О °C показания барометра отнять давление насыщенного пара над 50%-ным раствором щелочи при данной температуре (см. графу А).
3. Исправленное давление равно: P=Pi-£--А.
о
4. При определении азота аминогрупп (см. стр. 164) и при определении активного водорода (см. стр. 141) вычитают давление паров в оды над водой (см. графу Б).
tg Приложение 2
Таблица пересчета при определении азота по Дюма
(Мантиссы логарифмов массы 1 мл азота при различных давлениях и температурах)
Температура, °C	Давление, мм рт. ст.					Температура, °C	Давление, мм рт. ст.				
	700	701	702	| 703	| 704		705	706	707	708	709
15	03809	03871	03933	03995	04057	15	04118	04180	04241	04303	04364
16	03658	03720	03782	03844	03906	16	03967	04029	04090	04152	04213
17	03508	03570	03632	03694	03756	17	03817	03879	03940	04002	04063
18	03358	03420	03482	03544	03606	18	03667	03729	03790	03852	03913
19	03209	03271	03333	03395	03457	19	03518	03580	03641	03703	03764
20	03060	03122	03184	03246	03308	20	03369	03431	03492	03554	03615
21	02913	02974	03036	03098	0316(1	21	03221	03283	03344	03406	03467
22	02764	02826	02888	02950	03012	22	03073	03135	03196	03258	03319
23	02617	02679	02741	02803	02865	23	02926	02988	03049	03111	03172
24	02471	02533	02595	02657	02719	24	02780	02842	02903	02965	03026
25	02325	02387	02449	02511	02573	25	02634	02696	02757	02819	02880
26	02180	02242	02304	02366	02428	26	02489	02551	02612	02674	02735
27	02035	02097	02159	02221	02283	27	02334	02406	02467	02529	02590
28	01891	01953	02015	02077	02139	28	02200	02262	02323	02385	02446
29	01747	01809	01871	01933	01995	29	02056	02118	02179	02241	02302
Температура, СС	Давление,	мм рт. ст.				Температура, °C	Давление,	мм рт. ст.						 -
	710	711 1	712	713	714		715	716	717	718	719
15	04427	04488	04549	04610	04671	15	04732	04792	04853	04913	04974
16	04276	04337	04398	04459	04520	16	04581	04641	04702	04762	04823
14-1832
17	04126	04187	04248	04309	04370	17	04431	04491	04552	04612	04673
18	03976	04037	04098	04159	04220	18	04281	04341	04402	04462	04523
19	03827	03888	03949	04010	04071	19	04132	04192	04253	04313	04374
:20	03678	03739	038С0	03861	03922	20	03983	04043	04104	04164	04225
91		O.4SQ 1	03652	03713	03774	21	03835	03895	03956	04016	
22	03382	03443	03504	03565	03626	22	03687	03747	03808	03868	03929
23	03235	03296	03357	03418	03479	23	03540	03600	03661	03721	03782
24	03088	03149	03210	03271	03332	24	03393	03453	03514	03574	03635
25	02942	03003	03064	03125	03186	25	03247	03307	03368	03428	03489
26	02797	02858	02919	02980	03041	26	03102	03162	03223	03283	03344
27	02652	02713	02774	02835	02896	27	02957	03017	03078	03138	03199
28	02508	02569	02630	02691	02752	28	02813	02873	02934	02994	03055
29	02364	02425	02486	02547	02608	29	02669	02729	02790	02850	02911
	Давление,	мм рт. ст.				Темпера-	Давление,	мм рт. ст.			
тура. °C	720	721	722	| 723	1 724	тура, °C	725,	726	727	I 728	| 729
15	05034	05095	05155	05215	05275	15	05335	05395	05454	05514	05574
16	04883	04944	05004	05064	05124	16	05184	05244	05303	05363	05423
17	04733	04794	04854	04914	04974	17	05034	05094	05153	05213	05273
18	04583	04644	04704	04764	04824	18	04884	04944	05003	05063	05123
19	04434	04495	04555	04615	04675	19	04735	04795	04854	04914	04974
20	04285	04346	04406	04466	04526	20	04586	04646	04705	04765	04825
21	04137	04198	04258	04318	04378	21	04438	04498	0455 7	04617	04677
22	03989	04050	04110	04170	04230	22	04290	04350	04409	04469	04529
23	03842	03903	03963	04023	04083	23	04143	04203	04262	04322	04382
24	03695	03756	03816	03876	03936	24	03996	04056	04115	04175	04235
to о
Продолжение приложения 2
Температура, °C	Давление, мм рт. ст.					Температура, °C	Давление, мм рт. ст.				
	720	721	722	723	724		725	|	726	|	727	| 728	729
25	03549	03610	03670	03730	03790	25	03850	03910	03969	04029	04089
26	03404	03465	03525	03585	03645	26	03705	03765	03824	03884	03944
27	03259	03320	03380	03440	03500	27	03560	03620	03679	03739	03799
28	03115	03176	03236	03296	03356	28	03416	03476	03535	03595	03655
29	02971	03032	03092	03152	03212	29	03272	03332	03391	03451	0351!
Темпера-	Давление,	мм рт ст.				Темпера-	Давление,	мм рт. ст.			
тура, СС	730	731	732	733	734	тура, °C	735	736	737	| 738	1 739
15	05633	05693	05752	05811	05871	15	05930	05989	06048	06107	06165
16	05482	05542	05601	05660	05720	16	05779	05838	05897	05956	06014
17	05332	05392	05451	05510	05570	17	05629	05688	05747	05806	05864
18	05182	05242	15301	05360	05420	18	05479	05538	05597	05656	05714
19	05033	05093	05152	05211	05271	19	05330	05389	05448	05507	05565
20	04884	04944	05003	05062	05122	20	05181	05240	05299	05358	05416
21	04736	04796	04855	04914	04974	21	05033	05092	05151	05210	05268
22	04588	04648	04707	04766	04826	22	04885	04944	05003	05062	05120
23	04441	04501	04560	04619	04679	23	04738	04797	04856	04915	04973
24	04294	04354	04413	04472	04532	24	04591	04650	04709	—04768.^	04826
25	04148	04208	04267	04326	04386	25	04445	04504	04563	04622	04680
26	04003	04063	04122	04181	04241	26	04300	04359	04418	04477	04535
27	03858	03918	03977	04036	04096	27	04155	04214	04273	04332	04390
28	03714	03774	03833	03892	03952	28	04011	04070	04129	04188	04246
29	03570	03630	03689	03748	03808	29	03867	03926	03985	04044	04102

Температура, °C	Давление, мм рт. ст.					Температура, °C	Давление, мм рт. ст.				
	740	741	742	743	744		745	746	747	| 748	749
15	06224	06283	06341	06400	06458	15	06517	06575	06633	00691	06749
16	06073	06132	06190	06249	06307	16	06366	06424	06482		
17	05923	05982	06040	06099	06157	17	06216	06274	06332	06390	06448-
18	05773	05832	05890	05949	06007	18	06066	06124	06182	06240	0629&
19	05624	05683	05741	05800	05858	19	05917	05975	06033	06091	06149
20	05475	05534	05592	05651	05709	20	05768	05826	05884	05942	06000
21	05327	05386	05444	05503	05561	21	05620	05678	05736	05794	05852
22	05179	05238	05296	05355	05413	22	05472	05530	05588	05646	05704
23	05032	05<>91	05149	05208	05266	23	05325	05383	05441	05499	05557
24	04885	04944	05002	05061	05119	24	05178	05236	05294	05352	05410
25	04739	04798	04856	04915	04973	25	05032	05090	05148	05206	05264
26	04594	04653	04711	04770	04828	26	04887	04945	05003	05061	05119
27	04449	04508	04566	04625	04683	27	04742	04800	04858	04916	04974
28	04305	04364	04422	04481	04539	28	04598	04656	04714	04772	04830
29	04161	04220	04278	04337	04395	29	04454	04512	04570	04628	04686
Температура, °C	Давление, мм рт. ст.					Температура, °C	Давление, мм рт. ст.				
	750	|	751	752	753	754		755	756	757	758	759
15	06807	06865	06923	06980	07038	15	07096	07153	07211	07268	07325
16	06656	06714	06772	06829	06887	16	06945	07002	07060	07117	07174
17	06506	06564	06622	06679	06737	17	06795	06852	06910	0G967	07024
18	06356	06414	06472	06529	06587	18	06645	0671)2	06760	06817	06874
19	06207	06265	06323	06380	06438	19	06496	06553	06611	06668	06725
Продолжение приложения 2"
СО ОО со 00 со оо сошсосч
1ПС0СЧ о о: СО СО СО СО 1Л
S S
сч сч сч сч сч
СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ
05 00 со
СО со ю ю ю
ли
сч сч сч сч сч
сч сч сч сч сч
счсч сч
счсчсчсчсч
со об сЬсдсЬ
СЧ 00 СО 00 ТГ СЧ — 05
СО СО СО Ю LO о о о с о
~ со ю оо СО ОО СО ОО
»— 05 оо со ю ggggg
00 осч to 00 ю —< со со
ggggg

Ю1ПЮ1П1П
ООоОС
СО со сч оо
СЧ 00 СО 05
Ю LQ ю Ю tQ о о о о с
со ю со сч о
ggggg
S—• ООО Ю L0
ggggg
Ю Ю Ю 1Л ООООС
1 Темпера-[ тура, °C	
	I 764
	| 763
	СМ со
и	
CU	
X X	S
	
S	
S та	S
05 ОО СО ОО СП сч оо со оо СО
оо со ш со сч ggggg
S тг 05 -Т
— Ю со сч со со со
СО Ю СО СЧ с© со со со со О ОО о о
СО 00 СО 05 СО со — 8888
ggggg
СОСЧ 00
Ю СО Г- оо 05 сч сч сч сч сч
— 05 00 СО Ю ggggg
ggggg
88888
ggggg
212
ЛИТЕРАТУРА
1.	Коршун М. О., Гельман Н. Э. Новые методы элементарного микроанализа. М., Госхимиздат, 1949. 120 с.
2.	Прегль Ф. Количественный органический микроанализ. М., Госхимиздат, 1934. 203 с.
3.	Фридрих А. Практика количественного органического микроанализа. М., ОНТИ, 1939. 276 с.
4.	Нидерль Дж., Нидерль В. Микрометоды количественного органического анализа. М., Госхимиздат, 1940. 276 с.
5.	Бобринский Б. Количественный анализ органических соединений. М., Госхимиздат, 1961. 270 с.
6.	Коршун М. О., Гельман Н. Э. Аппаратура для количественного элементарного микроанализа. М., Изд-во АН СССР, 1947. 67 с.
7.	Гельман Н. Э., Коршун М. О., Шевелева Н. С. ЖАХ, 1957, т. 12. с. 526—533.
8.	Гельман Н. Э., Коршун М. О. ДАН СССР, 1953, т. 89, с. 685— 687.
9.	Коршун М. О., Гельман Н. Э., Глазова К. И. ДАН СССР, 1956, т 111 с 1255_____1256	*
10.	Гельман Н. Э., Коршун М. О., Новожилова К. Н. ЖАХ, 1960, т. 15 с. 222—226.
11.	Гельман Н. Э„ Коршун М. О., Новожилова К- Н. ЖАХ, 1960, т. 15, с. 628—634.
12.	Гельман Н. Э., Коршун М. О., Новожилова К. Н. ЖАХ, 1960, т. 15, с. 343—346.
13.	Лебедева А. И., Николаева Н. А., Орестова В. А. Изв. АН СССР, ОХН, 1961, с. 1350—1352.
14.	Коршун М. О., Климова В. А., Чумаченко М. Н. ЖАХ, 1955, т. 10, с. 358—363.
15.	Гельман Н. Э. и др. ДАН СССР, 1958, т. 123, с. 468—470.
16.	Гельман Н. Э., Ларина Н. И. ЖАХ, 1963, т. 18, с. 1100—1104.
17.	Коршун М. О. Зав. лаб., 1941, Ns 10, с. 241—245.
18.	Коршун М. О. Доклад на совещании по аналитической химии. Горьковский гос. ун-т, 1941.
19.	Коршун М. О. Канд, дисс., ИОХ АН СССР, 1943.
20.	Коршун М. О. Труды комиссии по аналитической химии. Т. 1 (IV), Изд-во АН СССР, 1947, с. 168—189.
21.	Коршун М. О., Бондаревская Е. А. ЖАХ, 1959, т. 14, с. 123— 127.
22.	Коршун М. О., Бондаревская Е. А. ДАН СССР, 1956, т. ПО, с. 220—222.
23.	Коршун М. О., Бондаревская Е. А. Труды НИИ МХП, 1958, вып. 1, с. 127.
213
Й4	. Гальперн Г. Д., Чудакова И. К., Егорушкина М. Б. ЖАХ, 1964, т. 19, с. 598—606.
25.	Чумаченко М. Н., Левина Н. Б. ДАН СССР, 1968, т. 180, с. 894—897.
26.	Чумаченко М. Н., Левина Н. Б. ЖАХ, 1968, т. 23, с. 1250— 1253.
27.	Чумаченко М. Н., Колесник Л. В. Изв. АН СССР. Сер. хим., 1968, с. 1874—1875.
28.	Колесник Л. В., Чумаченко М. Н. Изв. АН СССР. Сер. хим., 1969, с. 2107—2110.
29.	Чумаченко М. Н„ Хабарова Н. Л., Кетлинский В. М. Сборник трудов Всесоюзного заочного политехнического института. Сер. хим., 1967, вып. 39, с. 5, 9, 17.
30.	Чумаченко М. Н„ Алексеева Н. И. ЖАХ, 1971, т. 26, с. 1805— 1810.
31.	Чумаченко М. Н„ Колесник Л. В. Изв. АН СССР. Сер. хим. 1971, с. 2090—2092.
32.	Чумаченко М. Н„ Серебрякова И. Ф. Авторское свидетельство СССР, кл. G01 п31/08, № 352212 [(РЖХим, 20 Г158П (1973)].
33.	Чудакова И. К. и др. В сб.: «Физические и физико-химические методы анализа органических соединений». М., «Наука», 1970, 336 с.
34.	Непряхина А. В. и др. В сб.: Методы анализа органических соединений нефти, их смесей и производных. Сборник № 2, М., «Наука», 1969, 211 с.
35.	Чудакова И. К- и др. В сб.: Методы анализа органических соединений нефти, их смесей и производных. Сборник № 2, М., «Наука», 1969, 211 с.
36.	Анисимова	Г.	Ф.,	Климова В.	А. ЖАХ,	1968, т. 23, с. 411—416.
37.	Анисимова	Г.	Ф.,	Климова В.	А. ЖАХ,	1963, т. 18, с. 412—413.
38.	Анисимова	Г.	Ф.,	Климова В.	А. Изв.	АН СССР. Сер. хим.,
1972, с. 581—583.
39.	Анисимова Г. Ф., Климова В. А. Изв. АН СССР. Сер. хим., 1972, с. 583—586.
40.	Терентьев А. П„ Бондаревская Е. А., Кириллова Т. В. Зав. лаб., 1967, т. 33, № 3. с. 156—157.
41.	Терентьев А. П., Бондаревская Е. А., Кириллова Т. В., ЖАХ, 1968, т. 23, с. 625—627.
42.	Терентьев А. П., Бондаревская Е. А., Кириллова Т. В. ЖАХ, 1969, т. 24. с. 629—631.
43.	Кириллова Т. В. и др. ЖАХ, 1970, т. 25, с. 1811—1814.
44.	Муллаянов Ф. И. и др. Труды НИИ Нефтехимпроизводства, Уфа, т. 2, с. 136—137.
45.	Муллаянов Ф. И. и др. Вести. МГУ. Сер. хим., 1970, вып. 1, с. 118—119.
46.	Володина М. А., Мороз Н. С., Богородский М. М. ЖАХ, 1973, т. 28, с. 180—183.
47.	Володина М. А., Мороз И. С., Горшкова Т. А. Авторское свидетельство СССР, кл. G01 п31/12 № 344349 [РЖХим, 20 Г160 П (1973)].
48.	Терентьев А. П., Володина М. А., Бесада Амир. ЖАХ, 1969, т. 24, с. 1276—1278.
49.	Терентьев А. П„ Володина М. А., Бесада Амир. ЖАХ, 1970, т. 25, с. 1017—1019.
214
50.	Терентьев А. П„ Володина М. А., Бесада Амир. Вести. МГУ. Сер. хим., 1969, № 6, с. 111—113.
51.	Володина М. А., Барышева А. А., Баринова В. И., ЖАХ, 1973, т. 28. № 5, с. 977—981.
52.	1ельман Н. Э. и др. ЖАХ, 1973, т. 28, № 6, с. 1231—1233.
53.	Steuermark Al. Quantitative Organic Microanalysis. Academic Press, New York, London, 1961. 665 p.
54.	Bradstreet R. B. The Kjeldal Method for Organic Nitrogen. Academic Press, New York, London, 1965. 239 p.
55.	Carius L. Ann., 1860, v. 116, p. 1—30.
56.	Emich F„ Donau J. Monatsh. Chem., 1909, v. 30, p. 745—757.
57.	Pringsheim H. H., Ber., 1903, v. 36, p. 4244—4246.
58.	Dennstedt M. Ber., 1897, v. 30, p. 1590—1597.
59.	Grote W., Krekeler H. Angew. Chem., 1933, v. 46, p. 106—109.
60.	Гельман H. Э. Каид. дисс., ИОХ АН СССР, 1948.
61.	Луцек В. П., Буслаев Р. В. Зав. лаб., 1956, № 11, с. 1371—1372.
62.	Коршун М. О., Климова В. А. ЖАХ, 1947, т. 2, с. 274—280.
63.	Коршун М. О., Климова В. А. ЖАХ, 1948, т. 3, с. 176—180.
64.	Коршун М. О., Климова В. А. ЖАХ, 1949, т. 4, с. 292—297.
65.	Климова В. А. Канд, дисс., ИОХ АН СССР, 1948.
66.	Климова В. А.. Коршун М. О. ЖАХ, 1951, т. 6, с. 230—233.
67.	Коршун М. О. ЖАХ, 1952, т. 7, с. 96—100.
68.	Климова В. А., Антипова Т. А. ЖАХ, 1961, т. 16, с. 343—347.
69.	Климова В. А., Антипова Т. А. ЖАХ, 1961, т. 16, с. 465—468.
70.	Климова В. А., Анисимова Г. Ф. Изв. АН СССР, ОХН, 1958. с. 791—792.
71.	Егорова Н. Ф., Забродина А. С. Вести. МГУ. Сер. хим., 1958, т. 13, с. 235—238.
72.	Гельман Н. Э. и др. ДАН СССР,, 1959, т. 129, с. 1046; ЖАХ, 1960, т. 15. с. 487—494.
73.	Гельман Н. Э.. Шевелева Н. С. ЖАХ, 1965, т. 20. с. 719—726.
74.	Гельман Н. Э. Докт. дисс., ИНЭОС АН СССР, 1973.
75.	Коршун М. О. ЖАХ, 1952, т. 7, с. 101—107
76.	Коршун М. О., Шевелева Н. С. ЖАХ, 1952, т. 7, с. 104—111.
77.	Климова В. А., Коршун М. О., Березницкая Е. Г. ДАН СССР, 1952, т. 84, с. 1175—1178.
78.	Климова В. А., Коршун М. О., Березницкая Е. Г. ДАН СССР, 1954, т. 96, с. 81—83.
79.	Климова В. А., Коршун М. О. Березницкая Е. Г. ДАН СССР, 1954, т. 96, с. 287—288.
80.	Коршун М. О., Терентьева Е. А., Климова В. А. ЖАХ, 1954, т. 9, с. 275—281.
81.	Терентьева Е. А. Канд, дисс., ИОХ АН СССР, 1955.
82.	Коршун М. О., Шевелева Н. С. ЖАХ, 1956, т. 11, с. 376—382.
83.	Климова В. А., Коршун М. О., Березницкая Е. Г. ЖАХ, 1956, т. 11, с. 223—232.
84.	Климова В. А., Березницкая Е. Г. ЖАХ, 1956, т. 11, с. 292—298.
85.	Коршун М. О., Терентьева Е. А. ДАН СССР, 1955, т. 100, с. 707—709.
86.	Климова В. А., Березницкая Е. Г. ЖАХ. 1957, т. 12, с. 424—425.
87.	Коршун М. О.. Гельман Н. Э., Шевелева Н. С. ЖАХ, 1958, т. 13, с. 695—701
88.	Климова В. А., Меркулова Е. Н. Изв. АН СССР, ОХН, 1958, с. 781—786.
215
89.	Климова В. А., Мухина Г. К. Изв. АН СССР, ОХН, 1959, с. 2248—2249.
90.	Коршун М. О., Шевелева Н. С., Гельман Н. Э. ЖАХ, 1960, т 15 с gg_____103.
91.	Климова В А., Меркулова Е. Н. ЖАХ, 1962, т. 17, с. 142.
92.	Климова В. А., Антипова Т. А., Мухина Г. К. Изв. АН СССР, ОХН, 1962, с. 19—22.
93.	Забродина А. С., Митрохина В. П. Вести. МГУ. Сер. хим. 1957, с. 195—198.
94.	Забродина А. С., Левина А. Я- Вести. МГУ. Сер. хим., 1957, с. 181—186.
95.	Забродина А. С., Багреева М. Р. Вести. МГУ. Сер. хим., 1958, с. 187—192.
96.	Алимарин И. П. Зав. лаб., 1940, № 9, с. 915—916; Карякин Ю. В., Ангелов И. И. Чистые химические реактивы. М., Госхимиздат, 1955, 583 с.
97.	Федосеев П. Н., Павленко М. М. ЖАХ, 1953, т. 8, с. 158—162.
98.	Shelberg Е. F. Analyt. Chem., 1951, v. 23, р. 1492—1493.
99.	Zimmermann W. Mikrochem. ver. Mikrochim. Acta, 1943, v. 31, p. 42—57.
100.	Vecera M. Mikrochim. Acta. 1955, p. 88—100.
101.	Чумаченко M. H. Изв. АН СССР, ОХН, 1963, с. 1893—1898.
102.	Чумаченко М. Н., Мухамедишина Р. А. Изв. АН СССР, ОХН, 1965, с. 1263—1264.
103.	Kirster W. Mikrochem. ver. Mikrochim. Acta, 1952, v. 40, p. 121— 137.
104.	Чумаченко M. H., Пахомова И. E. Изв. АН СССР, ОХН, 1963, с. 2090—2094; 1964, с. 1561—1564; 1965, с. 1138—1142.
105.	Климова В. А., Дубинина И. Ф. Изв. АН СССР, ОХН, 1958, с. 130—132.
106.	Wurzschmitt В. Microchem. ver. Mikrochim. Acta, 1951, Bd. 36/37, S. 614—627.
107.	Ingram G. Mikrochim. Acta, 1953, v. 71, p. 131—147.
108.	Vnterzaucher I. Mikrochem. ver. Mikrochim. Acta, 1951, Bd. 36/37, S. 706—726.
109.	Elek A., Sobotka H. J. J. Am. Chem. Soc., 1926, v. 48, p. 501—503.
110.	Kirk P. L. Analyt. Chem., 1950, v. 22, p. 354—358.
111.	Ogg C. L., Willits С. O. J. Assoc. Offic. Agr. Chemists, 1952, v. 35, p. 288—291.
112.	Schoniger W. Mikrochim. Acta, 1955, p. 123—129.
ИЗ. Гельман H. Э., Кипаренко Л. M. ЖАХ, 1965, T. 20, c. 229—237.
114.	Соколова H. В., Орестова В. А., Николаева H. А. ЖАХ, 1959, т. 14, с. 472—477.
115.	Лебедева А. И., Николаева Н. А., Орестова В. А. ЖАХ, 1961, т. 16, с. 469—471.
116.	Терентьева Е. А. и др. ЖАХ, 1972, т. 27, с. 1598—1601.
117.	Климова В. А., Виталина М. Д. ЖАХ, 1960, т. 15, с. 339—341.
118.	Коршун М. О., Чумаченко М. Н. ДАН СССР, 1954, т. 99, с. 769—771.
119.	Fennell Т. R. F. W., Webb J. R. Taianta, 1959, v. 2, р. 389—391.
120.	Чумаченко М. Н. и др. ДАН СССР, I960, т. 133, с. 138—140.
121.	Чумаченко М. Н., Бурлака В, П. Изр. АН СССР, ОХН, 1962, с. 56Q—565, 755—759.
21Q
122.	Виталина М. Д„ Климова В. А. ЖАХ, 1962, т. 7, с. 1105—1108.
123.	Климова В. А., Виталина М. Д. Труды комиссии по аналитической химии. Т. 13, М., Изд-во АН СССР, 1963, с. 7—15.
124.	Климова В. А., Виталина М. Д. ЖАХ, 1964, т. 19, с. 1254— 1257.
125.	Wilson Н. N. Analyst, 1949, v. 74, р. 243—248.
126.	Климова В. А., Виталина М. Д. Изв. АН СССР, ОХН, 1962, с. 2245—2246.
127.	Церевитинов Ф. Z. anal. Chem., 1926, Bd. 68, S. 321—327.
128.	Lieb H., Schoniger W. S. Mikrochem., 1950, v. 35, p. 400—406.
129.	Терентьев A. 17., Киреева А. И. Изв. АН СССР, ОХН, 1951, с. 172—178.
130.	Терентьев А. П., Ларикова Г. Г., Бондаревская Е. А. ЖАХ, 1963, т. 18, с. 514—519.
131.	Чумаченко М. Н., Твердюкова Л. Б. ДАН СССР, 1962, т. 142, с. 612—614.
132.	Анисимова Г. Ф., Климова В. А. Изв. АН СССР. Сер. хим., 1972, с. 581—583.
133.	Zeisel S. Monatsh. Chem., 1885, v. 6, p. 989—996.
134.	Viebock F., Brecher С. Ber., 1930, Bd. 63, S. 3207—3210.
135.	Bruckner V. Mikrochem, 1932/33, v. 12, p. 153—160.
136.	Mayer W. Z. anal. Chem., 1954, Bd. 141, S. 345.
137.	Slotta К. H„ Haberland G. Ber., 1932, Bd. 65, S. 127—129.
138.	Elek A. Ind. Eng. Chem., Analyt. Ed., 1939, v. 11, p. 174—177.
139.	Christensen В. E„ Friedman, Sato Y. Ind. Eng. Chem., Analyt. Ed., 1941, v. 13, p. 276—277.
140.	Bailey A. J. Ind. Eng. Chem., Analyt. Ed., 1942, v. 14, p. 181.
141.	Franzen F., Disse W„ Eisell K. Mikrochim. Acta, 1955, p. 44—45.
142.	Vecera M., Spevak A. Collection, 1959, v. 24, p. 413—419.
143.	Filipovic L., Stefanac Z. Croatica chefflic. Acta, 1958, v. 30, p. 149—
156._
144.	Budesinsky В., КбгЫ I. Mikrochim. Acta, 1960, S. 369—377.
145.	Kirsten W., Ehrlich-Ragozinsky S. Mikrochim. Acta, 1955, S. 786— 798.
146.	Fukuda M. Mikrochim. Acta, 1960, S. 448—459.
147.	Климова В. А., Забродина К. С. Изв. АН СССР, ОХН, 1961, с. 2234—2236.
148.	Климова В. А., Забродина К- С. ЖАХ, 1963, т. 18, с. 109—112.
149.	Климова В. А., Забродина К. С., Шитикова Н. Л. Изв. АН СССР, Сер. хим., 1965, с. 178—180, 1288—1289.
150.	Климова В. А., Забродина К. С., Шитикова Н. Л. Изв. АН СССР. Сер. хим., 1968, с. 1137—1139.
151.	Климова В. А., Забродина К- С. Изв. АН СССР. Сер. хим., 1970, с. 2398—2400.
152.	Климова В. А. Забродина К. С. ЖАХ, 1960, т. 15, с. 726—730.
153.	Либерман А. Л., Васина Т. В. ЖОХ, 1962, т. 32, с. 3233—3237.
154.	Петрова Л. Н., Новикова Е. Н. ЖПХ. 1956, т. 29, с. 783—788.
155.	Иоанисиани П. Г. Вести. МГУ. Сер. физ.-мат. и ест. наук, Ns 6, с. 125—128.
156.	Климова В. А., Забродина К. С. Изв. АН СССР. Сер. хим., 1961, с. 176.
157.	Молдавский Б. Л., Иванова И. И. ЖАХ, 1957, т. 12, с. 274.
217
158.	Harnish D. P., Tarbell D. S. Analyt. Chem., 1949, v. 21, p. 968— 969.
159.	Климова В. А., Забродина К. С. Изв. АН СССР. Сер. хим., 1971, с. 658—659.
160.	Забродина К. С. Изв. АН СССР. Сер. хим., 1963, с. 941—943.
161.	Houff Ц7. Н., Schuetz R. D. Analyt. Chem., 1953, v. 25, p. 1258— 1259.
162.	Львов A. M., Климова В. А., Палий А. И. ЖАХ, 1964, т. 19, с. 1367—1371.
163.	Fischer К. Angew. Chem., 1935, v. 48, p. 394—396.
164.	Митчел Цж., Смит Д. Акваметрия. М., Издатинлит, 1952, 426 с.
165.	Peters Е. D., Jungnickel 1. L. Analyt. Chem., 1955, v. 27, p. 450— 453.
166.	Foulk C. W., Bawden A. T. J. Am. Chem. Soc., 1926, v. 48, p. 2045— 2051.
167.	Delahay P. Analyt. Chem., 1960, v. 32, p. 103A.
168.	Сангина О. А. Зав. лаб. 1965, № 31, с. 1163—1172.
169.	Савицкая И. С., Сангина О. А. Зав. лаб., 1959, № 25, с. 647— 653.
170.	Bottger W., Forsche Н. Е. Mikrochim. Acta, 1942, v. 30, р. 138.
171.	Stone К. G., Scholten H. G. Analyt. Chem., 1952, v. 24, p. 671—674.
172.	Кольтгоф И. M. Усп. хим., 1955, т. 24, с. 673—688.
173.	Kies Н. L. Anal. Chim. Acta, 1952, v. 6, p. 190—193.
174.	Delahay P. Anal. Chim. Acta, 1950, v. 4, p. 635—645.
175.	Osteryoung R. A., Anson F. C. Analyt. Chem., 1964, v. 36, p. 975— 980.
176.	Климова В. А., Чан Мань Винь, Шерман Ф. Б. Изв. АН СССР. Сер. хим., 1972, с. 588—590.
177.	Шерман Ф. Б.. Чан Мань Бинь, Климова В. А. ЖАХ, 1972, т. 27, с. 1609—1613.
178.	Maguire D. A. Chem. and Ind., 1963, р. 1655.
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Азот окислы, поглощение 35, 45, 57, 79 определение 75 — в аминах 164 — в виде аммиака 94 — газометрическое 12, 76 -------модифицированный метод 76, 79, 87
— по Дюма 76, 79, 91, 208 — ошибки 92
— из одной навески с Н и F 81
— организация рабочего дня 93
— по Кьельдалю 76, 94 Азотсодержащие соединения, см. также Азот разложение в двуокиси углерода 76, 88
— серной кислотой 94, 101 Алкоксильные группы, определение 150
Алюминий, определение 75 Аммиак, отгонка 95, 101 Ангидрон 35
Ароматические нитросоединения, определение 168
Асбест 38
Аскарит 35
Блоки металлические 31 Бокс(ы) 12, 200 сл.
Бор, определение 59, 73, 74 при сплавлении в микробомбе 122, 133
Бороорганические соединения, см. также Бор
Бороорганические соединения определение алкоксилыюй группы 156 сожжение 38, 59 сплавление в микробомбе 122, 133
Бром, см. также Галогены определение из одной навески 59
— при сожжении по Шени-геру 104, 110
— при сплавлении в микробомбе 134
поглощение 110
Вата стеклянная 38
Весовая комната 9
Взвешивание 13, 20
Взрывчатые вещества, сожжение 23
Вода определение 170, 190—196 поглощение 28, 44
Водород, см. также Углерод и водород активный, определение газометрическое 139 определение с литийалюми-нийгидридом 147
— с метилмагнийиодидом 141
вычисление содержания 55
Газ сухой, плотность 206
Газометр 39, 46
219.
Галогены определение из одной навески (с С, Н, В, Р, Si) 60, 67, 68, 73, 74 — при сожжении в токе кислорода 122 — по Шенигеру 104 — меркуриметрическое 117 — потенциометрическое 111 — при сплавлении в микробомбе 122 поглощение серебром 60
Германий, определение 122, 130 Германийорганические соединения, см. также Германий определение алкоксильных групп 156 разложение 130 сплавление в бомбе 122
Горелки 32
Гриньяра реактив 141
Двуокись углерода 86 поглощение 28, 44
Дюма микрометод определения азота 76, 81, 208 модифицированный 76, 79
Железо, определение из одной навески с С и Н 75
Жидкости взятие навески 47, 48 определение водорода 146 — алкоксильных групп 154, 155 сожжение 21 сл. — со вспышкой 27, 49 — в токе кислорода 49 — по Шенигеру 105 — с пиролизом 27, 51 — со вспышкой 27, 49
Журнал лабораторный 12
Замазка Кренига 38
Замша для протирания аппаратов 29
Индикаторный порошок 203
Иоанисиани метод 164
Иод, см. также Галогены определение из одной навески 59
— по Лейперту 119
Иод
— потенциометрическое 111
— при сожжении по методу Шеиигера 104
— при сплавлении в микробомбе 134
поглощение 111
Капилляры 33 протирка 30
Карбонильная группа, определение 159, 198
Катализаторы сожжения 22, 35, 38
Кварц для улавливания фосфора и щелочных металлов 38
Киппа аппарат 86
Кислород 34, 39
Кремнии
определение из одной навески (с С, Н, S, галогенами), 65, 67, 69
— при сплавлении в микробомбе 122
Кремнийорганические соединения, см. также Кремний катализатор для сожжения 38
определение алкоксильных групп 156
сплавление в бомбе 122
Кренига замазка 38
Кьельдаля метод определения азота 76
Лаборатория микроанализа 9
Ланолин 38
Легколетучие соединения, окисление 23, 108
Лейперта метод определения иода 119
Литийалюминийгидрид 140, 148
Лодочка для сожжения 25, 29, 33
Медь восстановленная 79, 82 окись, восстановление 62 определение из одной навески с С и Н 75
Метилмагнийиодид 141
220
Методы определения нескольких элементов из одной навески 59, 122
Метоксильные группы, определение 156
Микроазотометры 82
Микробомба 122, 124
Микровесы 9, 13
Микрошпатель 47
Микроштатив 30
Мышьяк, определение 60
Навеска, взятие 47
Никель, восстановление окислов азота 79
Нитрогруппа, определение 167
Окислители твердые, при сожжении 21, 22
Оксиэтиленовые группы, определение 158
Олово 75
Пемза 39
Перхлорат магния, тригидрат 35
Пинцет 29
Поглотительные аппараты 28
Подставки для аппаратов и пробирок 29, 31, 32
Прием вещества на анализ 12
Пробирки для сожжения 25, 34
Разложение, см. Сожжение и Сплавление
Резиновая трубка для соединения аппаратов 45
Результаты анализа, выдача 12
Ренея никель 79
Ртуть, определение 59
Селен, определение 60
Сера окислы, поглощение 120 определение из одной навес-
ки (с С, Н, Р, Si) 59, 60, 64, 69, 72
— при сожжении в токе кислорода 22
----по Шенигеру 104
—- при сплавлении в микробомбе 122, 137
Серебро поглощение галогенов 60 — серы 64 препараты 37 регенерация 62
Серусодержащие соединения, см. также Сера сожжение в токе кислорода
23, 59
— по Шенигеру 104 сплавление в микробомбе 122
Силикагель 36
Склянка тарировочная 28, 32
Сожжение 21, 24
в быстром токе кислорода 24
колбовым методом 104 поглощение продуктов 43
по Шенигеру 104
при определении азота 75, 88 причины неполного окисления 22
скоростное 22
со вспышкой 26, 27, 49
с пиролизом 27, 51
Спирты, акваметрическое микроопределение 197
Сплавление в бомбе 122
Столы для аналитических весов ГО
Сублимирующиеся соединения 105
Твердые вещества взятие навесок 47 определение активного водорода 141
— алкоксильных групп 154 Тиоалкильные группы, определение 157
Титан, определение 75
Торий, определение 75
Трубки
для сожжения 42
U-образные (поглотительные) 28, 42
Углерод и водород аппаратура для определения
вычисление содержания 55 определение в быстром токе кислорода 21
221
Углерод и водород
— в веществах, содержащих О, N, S и галогены 57
— из одной павескн 59 сл., 64, 69, 72 сл.
организация рабочего дня 58 ошибки и их причины 56
Фишера реактив 171—176
приготовление 186 титрование воды 176, 193
Фосфор
определение из одной навески (с С, Н, галогенами, S) 59, 69, 72, 73
—	при сплавлении в микробомбе 122
улавливание 38
Фтор
определение из одной навески с другими элементами 59, 81
—	при сплавлении в микробомбе 122, 135
Хлор, см. также Галогены определение из одной навески 59
—	при сожжении по Шени-геру НО
—	сплавлении в микробомбе 134
поглощение НО
Цейзеля метод определения ал-коксильпых групп 150
Чистота вещества, визуальный контроль 12
Шенигера колбовый метод разложения 104
Щелочные металлы определение из одной навески с С и Н 74 улавливание 38
Щипцы для капилляров 29, 32, 48
Экран защитный 32, 33
Этоксильные группы, определение 156
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие..................................... ..... 3
Введение....................................... 9
Микровесы......................................13
Определение углерода и водорода	в быстром токе кислорода	21
Определение нескольких элементов	в одной навеске ...	59
Определение азота .	  75
Колбовый метод определения галогенов и серы ....	104
Определение элементов методом сплавления со щелочными реагентами в микробомбе .............................122
Определение активного водорода ............................ 139
Определение алкоксильных групп..............................150
Определение тиоалкильных групп............................. 157
Определение оксиэтиленовых групп .......................... 158
Определение карбонильной группы методом оксимирования 15
Определение аминного азота..................................164
Определение нитрогруппы в предельных алифатических и алициклических нитросоединениях .................... 167
Определение ароматических нитросоединений ................. 168
Броматометрическое определение органических	сульфидов	.	169
Определение воды......................................170
Акваметрическое микроопределение спиртов «............197
Акваметрическое микроопределение карбонильной	группы	.	198
Полиэтиленовый лабораторный бокс для работы в контролируемой атмосфере.....................................200
Приложения. .	.	.	  206
Литература........................................ .	213
Предметный указатель........................................219
КЛИМОВА ВАЛЕНТИНА АЛЕКСЕЕВНА
ОСНОВНЫЕ МИКРОМЕТОДЫ АНАЛИЗА ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Издание 2-е, дополненное
Редактор В. Л. Абрамова
Технический редактор А. С. Кочетова
Художник Е. В. Бекетов
Художественный редактор Н. В. Носов
Корректоры Н. А. Козловская, Н. А. Ванникова
Т 16037. Сдано в наб. 28/П 1975 г. Подп. в печ. 2/VI 1975 г. Формат бумаги 84Х108'/з!. Бумага тип. № 2. Усл. печ. л. 11,76. Уч.-изд. л. 12,63. Тираж 7700 экз. Зак. 1832. Изд. № 732. Цена 74 к.
Издательство «Химия», 107076, Стромынка, 13.
Московская типография № И Союзполиграфпрома при Государственном комитете Совета Министров СССР по делам издательств, полиграфии и книжной торговли. Москва. 113105, Нагатинская ул., д. 1.