ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА
ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ
М.Р.Ф. ЭШВОРТ
TITRIMETRIC ORGANIC ANALYSIS
DIRECT METHODS
By M. R. F. Ashworth, Professor of Organic-Analytical and Applied Chemistry, University of the Saar, Saarbriicken
IHTERSCIEHCE PUBLISHERS
A DIVISION OF JOHN WILEY & SONS NEW YORK— LONDON — SYDNEY
М. Р. Ф. ЭШВОРТ
ТИТРИМЕ ТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
МЕТОДЫ ПРЯМОГО ТИТРОВАНИЯ Перевод с английского Д. А. Крешкова Под редакцией и с дополнениями проф. А. П. Крешкова
Издательство „Химия"
МОСКВА 1968
УДК 543.8 : 543.24
Э98
Книга является переводом с английского языка монографии, посвященной методам титрования органических соединений. В ней приводятся химические, физические и физико-химические (инструментальные) методы титрования водных и неводных растворов различных классов органических веществ.
Излагаемые в книге методы широко применяются в различных областях науки и промышленности. В ней приведен большой список монографий, обзорных статей и оригинальных работ, посвященных указанной проблеме.
Книга является монографией-справочником, предназначенной для широкого круга химиков-аналитиков, органиков и физико-хими-ков, занимающихся анализом, синтезом и исследованием органических соединений. Монография может служить настольной книгой работников научно-исследовательских и заводских лабораторий и справочником для преподавателей высших учебных заведений и студентов химических факультетов университетов и технических вузов.
В монографии содержится 88 таблиц, библиография включает более 3000 источников.
2-5-5
67-67
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие редактора ...	9
Введение
Понятие, способы и цели титрования .		И
Цель книги и ее содержание	13
ЧАСТЬ 1
Метод титрования
1. Измерение количества реаген-
та и исследуемого образца 18
Литература	. . 20
2.	Смешивание реагирующих веществ	... 21
3.	Предварительные реакции, сопровождающиеся образованием промежуточных продуктов	.	22
4.	Условия проведения реакций	22
5.	Скорость реакции	24
6.	Устранение побочных и других нежелательных реакций	26
7.	Методы определения конечной точки титрования ... 27
8.	Конечная точка титрования и точка эквивалентности	31
Измерение физических констант при определении конечной точки титрования
А. Светопоглощение.............33
1.	Метод прямого определения конечной точки титрования 33
2.	Определение конечной точки титрования по пересечению
кривых	. 38
Литература . .	41
Б. Электрические свойства	41
Литература.................42
1- Потенциометрическое титрование	.43
Литература .......	45
2.	Кондуктометрическое титрование	46
Литература	.	46
3.	Высокочастотное титрование 47
Литература . .	. . . 47
4.	Амперометрическое титрование 48
Литература .	. .	49
5.	Осциллографический метод титрования	49
Литература	. . 50
6.	Хронопотенциометрическое титрование	50
Литература	. 50
7.	Кулонометрическое титрование при постоянном напряжении . 51
В.	Методы титрования, основанные на измерении температуры 51
Г. Использование в объемном анализе других физических свойств химических соединений 53 Автоматическое титрование . 53
Литература	60
Реакции, используемые в прямом методе титрования органических веществ
А. Реакции, используемые также в неорганическсм анализе .	60
1.	Реакции	нейтрализации	60
2.	Реакции	замещения	61
3.	Реакции	окисления	62
4.	Реакции	восстановления	.	62
5.	Реакции	обмена	... 63
6.	Реакции комплексообразования	. 64
Б. Реакции, используемые только при анализе органических веществ ...	. .	.64
1.	Реакции присоединения .	. 64
2,	Реакции конденсации ... 65
Б
3.	Реакции замещения водорода 65
4.	Реакции нитрозирования .	65
5.	Физические методы титрования . . .	.66
В Примеры прямого титрования органических соединений 67 Рассматриваемые вопросы и использованная литература 67 Литература ....	.68
Классификация данных ... 68
ЧАСТЬ 2
Реагенты, применяемые в методах прямого титрования органических соединений
1.	Натрийацетамид (CH3CONHNa)...................71
Литература	.	71
2.	Ацетат натрия	71
Литература ...	.	72
3.	Уксусный ангидрид	.72
Литература . .	.	. 72
4.	Ацетилхлорид	.	74
Литература	74
5.	Кислоты и основания	74
Литература	79
6.	Спирты	.	.	81
7	Альдегиды	81
Литература . .	.	.	81
8.	Гидроокиси щелочных	и	щелочноземельных металлов	.	97
Литература	97
9.	Алкоголяты	101
Литература	101
10.	Алкил (арил) натрии .	.	.	Н8
Литература . .	.118
11.	Амины и гетероциклические основания	Н8
Литература	. .	121
12.	Аммиак, гидроокись аммония	125
Литература ....	125
13.	Аскорбиновая кислота	125
Литература	.	128
14.	Соединения бария .	. 128
Литература...................128
15.	Бихромат и хромовый ангидрид	129
Литература	.	132
16.	Соединения висмута	(III)	.	132
Литература .	.	. 133
17.	Бромат калия	.	133
Литература ................. 146
18.	Бром	149
Литература	.	.	158
19.	Монохлорид брома	.	.	.	160
Литература	160
20.	N-Бромсукцинимид .	160
Литература.................161
21.	Соединения кадмия Литература
22.	Соединения кальция
23.	Карбоновые кислоты Литература
24.	Соединения церия (IV) Литература
25	Хлорамины В и Т . . Литература
26.	Хлорат калия Литература
27.	Хлор	. .
Литература
28.	Холестерин Литература
29.	Соли хрома (11) Литература
30.	Соли кобальта (II) Литература
31.	Соли меди (II) . Литература
32.	Цианид калия Литература
33.	Циклопентадиен Литература . .
34.	Соли диазония Литература
35.	Дигитонин Литература
36.	Дифенилтиокарбазон зон) . . .
Литература
37.	Дитионит
162
162
163
163
166
167
177
180
181
181
183
183
183
185
185
185
185
185
185
200
203
203
204
204
204
205
205
209
209
209
Литература	. . _. .216
38.	Красители	216
Литература . . .	217
39.	Реагенты, генерируемые электролитическим путем . . . . 217 Литература	217
40.	Электролитическое восстановление . .	. .	219
Литература . .	...	219
41.	Сложные эфиры	.	221
Литература	221
42.	Простые эфиры	221
Литература	221
43.	Этилендиаминтетрауксусная кислота	222
44.	Феррицианид [гексацианофер-
рат (III)] калия	.... 222
Литература	. 223
45.	Ферроцианид [гексацианофер-
рат (II)] калия ..... 228
Литература .	. 228
46.	Фторид калия	.....	229
Литература	..........229
47.	Фтор ...................  229
Литература ...... 229
6
48	Желатниа ..•••••• Литература 		
49	Хлорид золота (111)	. • 
Литература		•	•	
50	. Гуанидины Литература....................
51	Неорганические галогениды в ’ неводных растворителях Литература .
52	Комплексные галогенидные анионы . .	•	
Литература.................
53	Гетерололикислоты .
’ Литература	-	•
54.	Тяжелые органические анионы и катионы .................
55.	Гидразины ................
Литература.................
56.	Углеводороды
57.	Хлористоводородная кислота Литература ....
58.	Газообразный водород Литература .	. .  •
59.	Гидроксиламин (гидрохлорид) Литература ...
60.	Гипогалогениты Литература .	..........
61.	Неорганические кислоты . .
Литература	. . . .
62.	Иодат калия .
Литература . . . .	. .
63.	йодид калия	. .
229
229
231
231
231
232
232
233
238
238
238
243
244
246
246
248
248
248
257
257
258
258
258
262
262
263
267
274
Литература	. . . 275
64.	Иод	.............275
Литература . .	. . 287
65.	Монохлорид иода ... 290
Литература	. . 291
66.	Соединения железа (И)	.	294
Литература ..... 295
67.	Соединения железа (III) . . 302
Литература	...	303
68.	Реактив Фишера	. . 303
Литература	. .	. 303
69.	Соединения	лантана (III)	305
Литература...... 306
70.	Соединения	свинца (II)	306
Литература	307
71.	Соединения	свинца (IV)	307
Литература	309
72.	Литийалюминийгидрид	309
Литература .	.	311
73.	Литийалюминийтетрамиды .	311
Литература	311
74.	Соединения магния . .	.311
75.	Малеиновый ангидрид и его родственные соединения . .311 Литература.................. 312
76.	Соединения марганца (III) <12
Литература................ 312
77.	Меркаптаны ...... 312
Литература.................  314
78.	Соединения ртути (I) . . . 314
Литература ...... 315
79.	Соединения ртути (II) . . . 315
Литература .	... 325
80.	Молибдат аммония . , . 327
Литература.................. 327
81.	Соединения никеля (II) . .	327
Литература .	...	328
82.	Нитрит натрия	.	...	328
Литература.............340
83.	Нитропруссид	натрия	. . . 343
Литература .	.	....	343
84.	Кислород..............343
Литература.............344
85.	Озон ............ ...	344
Литература	.......	344
86.	Надбензойная	кислота	. . .	344
Литература .	.	...	345
87.	Хлорная кислота	... 345
Литература	............345
88.	Перкупраты (соединения трехвалентной меди) ..... 389 Литература ...... 391
89.	Перйодат калия..............392
Литература...................394
90.	Перманганат калия	, . .	394
Литература ....	. . 395
91.	Персульфат калия .	. . 400
Литература ...	. . 401
92.	Фенолы и гетероциклические оксисоединения	. 401
Литература ....	. . 403
93.	Фосфаты (сложные эфиры и соли) . .	.	403
Литература...................404
94.	Физические методы титрования ..........................404
Литература............... 405
95.	Пикриновая кислота . . .	413
Литература................415
96.	Четвертичные аммониевые основания	. . 415
Литература................415
97.	Соли четвертичных аммониевых оснований	422
Литература ...............422
98.	Соединения хинонового типа 422
Литература ....	. . 423
99.	Соединения серебра (I)	. . 423
Литература................437
100.	Соединения серебра (II) . . 441
Литература	...	441
101.	Натрий (металлический) . . 441'
Литература	....	441
102.	Сульфиды . . .	. . 441
Литература	.	443
103.	Сульфокислоты...........443
Литература .............443
7
104.	Серный ангидрид .	. 454
Литература ....	454
105.	Поверхностно-активные ве-
щества .	. 454
Литература	454
106.	Тетрафенилборат натрия . 455
Литература ..............456
107.	Соединения таллия (I) . . 457
Литература ..............457
108.	Тиоцианат аммония .... 457
Литература ............. 457
109.	Тиосульфат натрия ...	458
Литература ............. 459
ПО. Соединения тория (IV) 460
Литература	460
111.	Реагент Тильмана (2,6-ди-хлориндофенол)	461
Литература .	466
112.	Соединения олова (II) 466
Литература ..............467
113.	Соединения титана (III) . 473
Литература	. 474
114.	Ванадат калия	. . 474
Литература .	. 475
115.	Соединения ванадия (11)	. 475
Литература	. . . 477
116.	Вода	. . . . 477
Литература ...............478
117.	Соединения цинка .... 478
Литература	.... 479
ЧАСТЬ 3
Указатель классов органических соединений по функциональным группам, определяемым методами прямого титрования
Предметный указатель .... 515
ПРЕДИСЛОВИЕ РЕДАКТОРА
Значение выхода в свет книги М. Р. Ф. Эшворта, посвященной титриметрическим методам анализа органических соединений, трудно переоценить. В связи с бурным ростом химии и химической технологии органических веществ методы объемного анализа 'органических соединений, неоправданно забытые в начальный период развития инструментальных методов, в настоящее время приобрели большое практическое значение в науке, промышленности и новой технике. Этому в значительной степени способствовали общие усилия огромной армии ученых всех стран мира, и в том числе советских ученых, разработавших много новых перспективных тит-риметрических методов анализа органических соединений, а также предложивших много новых титрантов и способов определения точек эквивалентности. Особое развитие получили методы титрования неводных растворов.
Эшворт цитирует многие работы советских ученых, приобретшие известность не только в СССР, но и далеко за его пределами. Однако в этом отношении книга Эшворта не лишена, по нашему мнению, некоторых недостатков. Прежде всего следует отметить, что цитируемая автором литература охватывает работы, опубликованные лишь до 1961 г. В книгу Эшворта вошли не все фундаментальные исследования советских авторов.
Перечисляя важнейшие источники, которыми автор пользовался, Эшворт не называет такие известные журналы, как РЖХим, Журнал аналитической химии, Заводская лаборатория и другие советские издания. Цитируя отдельные работы советских ученых, автор монографии очень часто недооценивает их принципиального значения. Наконец, Эшворт допускает ряд неточностей, а порой и не вскрывает с необходимой полнотой затрагиваемых им вопросов, не рассматривает критически описываемые титриметрические методы анализа и не дает им сравнительной оценки.
Указанные недостатки не уменьшают ценности книги Эшворта. в ней собран и систематизирован огромный материал, относящийся к анализу органических соединений, и даны ссылки на
9
соответствующие оригинальнее работы и обзоры. Таким образом, читатель получает обширную библиографию для более подробного изучения интересующих его вопросов теории и практики. Эшворт называет- свой труд «миниатюрным справочником Бейль-штейна по методам титрования органических веществ».
Мы убеждены, что книга Эшворта несомненно окажется полезной для советских химиков, проявляющих большой интерес ко всему новому, что способствует развитию химической науки и производства.
Редактор русского перевода старался восполнить перечисленные выше пробелы английского издания книги Эшворта, дополнил списки литературы и снабдил книгу некоторыми примечаниями, отмеченными в тексте звездочками (¥). Кроме того, редактор написал специальную главу ко второму тому этой книги (см. «Тит-риметрические методы анализа органических соединений», Косвенные методы), материал которой в значительной мере дополняет данное руководство.
В заключение редактор считает своим приятным долгом выразить глубокую благодарность своим сотрудникам за существенную помощь, оказанную при подготовке русского издания книги Эшворта.
А П. КРЕШКОВ
ВВЕДЕНИЕ
ПОНЯТИЕ, СПОСОБЫ И ЦЕЛИ ТИТРОВАНИЯ
В самом широком смысле титрование может быть определено как метод непрерывно контролируемого постепенного смешивания измеренного количества одного вещества (твердого, газообразного, жидкого или, чаще всего, раствора) с другим веществом, сопровождающегося одновременным наблюдением за изменениями, которые происходят в процессе смешивания указанных веществ. Целью этих наблюдений является получение (регистрация) различных данных, позволяющих сделать соответствующие расчеты. В количественном анализе, являющемся главной областью применения титрования, этот метод используется для определения содержания какого-либо индивидуального вещества или ряда веществ, входящих в состав сложной смеси. В таких случаях вещество, подвергаемое исследованию, принято называть анализируемым веществом или, просто, исследуемым образцом.
Большинство методов титрования основано на использовании химических реакций, протекающих в растворах. Обычно в качестве титранта подбирают раствор такого вещества, которое вступает в химическую реакцию с определяемым веществом, его при пято называть «реагентом».
Момент завершения реакции, протекающей между определяемым веществом и реагентом, называют «точкой эквивалентности». Зная уравнение реакции и количество реагента, пошедшего на титрование до точки эквивалентности, можно подсчитать количество определяемого компонента, содержащееся в данном анализируемом растворе.
11
На практике реагент и условия титрования подбирают таким образом, чтобы можно было определить так называемую конечную точку титрования на основании визуальных наблюдении за изменениями, происходящими в смеси, или по данным точных измерений, проводимых в процессе титрования. Конечная точка титрования зависит от характера химической реакции, протекающей в процессе титрования, и она теснейшим образом связана с точкой эквивалентности.
Указанные две точки часто полностью или почти полностью совпадают, поэтому по количеству реагента, израсходованного в реакции до наступления конечной точки титрования, можно рассчитать количество определяемого вещества. В случае, если указанные две точки не совпадают, то они могут быть сбалансированы введением поправочного коэффициента, вычисленного посредством предварительно проделанных эмпирических измерений (обычно при проведении титрования в аналогичных условиях, но с известными количествами определяемых веществ) или посредством теоретических расчетов.
Иногда удается наблюдать более одной конечной точки титрования, что соответствует последовательным стадиям взаимодействия определяемого вещества с реагентом, или же наблюдать несколько точек эквивалентности, соответствующих содержанию двух или более компонентов титруемой смеси. При этом за одно титрование может быть одновременно определено содержание нескольких индивидуальных веществ, входящих в состав анализируемой многокомпонентной смеси..
Взаимодействие между веществами, на котором основано титрование, может сопровождаться не только химическими реакциями, но и изменением физических свойств. При этом существенное влияние на свойства смешиваемых веществ оказывает взаимодействие ионов или молекул растворителя с растворенным веществом. Титрования по изменению физических свойств рассматриваются в настоящей книге под названием «Физические методы титрования». При таком титровании количество взаимодействующих веществ определяют на основании предварительно полученных эмпирических данных или по калибровочным кривым.
Можно упомянуть ряд типов физического титрования, хотя их классификация является спорной:
а)	определение концентрации раствора, основанное на разбавлении его растворителем до тех пор, пока окажется невоз
12
можным обнаружение растворенного вещества (см. стр. 28, 37);
б)	метод «разбавления» или «дублирования», применяемый в колориметрии. Концентрацию того или иного светопоглощающего компонента в растворе определяют путем сравнения с разбавляемым раствором того же вещества известной и более высокой концентрации. Добавление растворителя продолжают до тех пор, пока интенсивности окрасок исследуемого и стандартного раствора не окажутся одинаковыми; и наоборот, анализируемый раствор можно разбавить растворителем до .такого состояния, при котором интенсивность окраски его будет аналогична интенсивности окраски стандартного раствора известной концентрации.
Титрование может служить не только для получения прямых количественных результатов, интересующих химика-аналитика. Количественные данные, получаемые при помощи метода титрования, могут быть использованы и в ряде других случаев, например для определения константы диссоциации кислот и оснований, относительной силы кислот и оснований в различных растворителях; для изучения поведения электролитов в растворах и электродных потенциалов; для составления тройных диаграмм распределения; для исследования комплексообразования, распределения молекулярных весов полимеров; солевого эффекта; продуктов, образующихся при взаимодействии определенных химических соединений, и т. п.
Если анализируемое вещество титруют непосредственно, то такой метод называют «прямым» методом титрования. Часто титрование является второй стадией, следующей за предварительной обработкой анализируемого вещества, и в этом случае метод титрования называют «косвенным». Наиболее распространенным из косвенных методов титрования является метод, основанный на использовании избытка реагента, непрореагировавшую часть которого определяют путем титрования спустя некоторый промежуток времени, необходимый для завершения реакции с определяемым (ми) компонентом (ами) анализируемого вещества. Такой метод титрования принято называть «обратным» методом титрования.
ЦЕЛЬ КНИГИ И ЕЕ СОДЕРЖАНИЕ
Титрование представляет собой самый распространенный, простой и ранее других разработанный метод количественного анализа, широко применяемый в аналитической химии. До послед
13
него времени во многих книгах и обзорах, посвященных методам анализа, титрование как метод в известной мере игнорировалось и изучались, главным образом, ограниченные области его применения. Кроме того, в литературе рассматривались лишь отдельные примеры и проблемы, связанные преимущественно с анализом неорганических веществ. Принимая во внимание исключительную важность методов титрования, широко применяемых в современной аналитической химии, а также широкое использование титрования для определения органических веществ и анализа их смесей, была предпринята попытка собрать и классифицировать все эти методы. Собранные материалы положены в основу настоящей книги.
Книга делится на два тома. В первом томе рассматриваются прямые методы титрования органических веществ; второй том посвящен косвенным методам титрования их. Каждый том состоит из трех частей. Общие вопросы, относящиеся к методам титрования (прямым или косвенным), рассматриваются в первых разделах каждого тома. Во втором и третьем разделах содержатся сведения более чем о 100 различных титрантах и методах определений около 100 функциональных групп и классов органических соединений, определяемых методами титрования. Эти сведения приведены в виде таблиц, снабженных подробными списками соответствующей литературы. Описание тех методов титрования, цель применения которых состоит в определении неорганических веществ, например, анионов или катионов отдельных химических элементов, как правило, не включено в содержание книги, если даже анализируемое вещество содержит один компонент органического происхождения. Такие методы достаточно полно рассмотрены в учебной литературе и в обзорах по методам анализа неорганических веществ.
Примеры анализа неорганических соединений в присутствии органических даны только в случае крайней необходимости для иллюстрации каких-нибудь отдельных важных положений. Такие примеры конечно преобладают во многих указанных нами обзорах, в которых содержатся ссылки на соответствующие литературные источники, имеющие важное значение для дальнейшего изучения интересующих читателя проблем. Это особенно относится к обзорам и статьям по методам определения конечной точки титрования. Такие вопросы, как процессы, происходящие на электродах и в растворе, явление смешиваемости, теория
14
кислотно-основного титрования и роль индикаторов, носящие ско-
рее теоретический
характер, в настоящей книге не рассматри-
ваются.
Тем не менее, автор счел возможным привести ссылки на оригинальные статьи, обзоры и другие специальные источники, которые, как он надеется, могут быть использованы для более детального изучения ряда вопросов, представляющих особый интерес
для специалистов.
Подробности проведения отдельных экспериментальных работ, как правило, не приводятся, это особенно относится к инструментальным методам титрования. Такие классические методы, как потенциометрический и кондуктометрический, достаточно широко известны, и описание их приводится в учебной литературе по методам анализа. Ссылки на соответствующую литературу даются в тех случаях, когда в них содержатся сведения о недавно разрабо
танных методах или их усовершенствованиях.
Хотя основное внимание в книге уделено титрованию как аналитическому методу, в ней приводятся также материалы по использованию титрования в других областях химии, в частности, при физико-химических исследованиях.
Желание снабдить книгу как можно более полным списком
литературы по титрованию лишило автора возможности провести строгую оценку различных методов титрования, при которой можно было бы рассмотреть причины некоторых ошибок, точность методов, достигаемую при различной концентрации титруемого раствора, и т. п. Однако большинство читателей этой книги сможет правильно оценить содержание данного тома и будет рассматривать его как краткий справочник типа «Бейльштейн» по прямым методам титрования органических веществ.
БЛАГОДАРНОСТЬ
Автор особенно признателен профессору Эиштерту, директору Института органической химии Саарского университета, а также профессору Дюбо, бывшему директору Института химии того же университета, за то, что они освободили меня от ряда административных обязанностей, что позволило уделить больше времени изданию настоящей книги; коллеге доктору Валишу за ряд ценных разъяснений по методике титрования, особенно определению конечной точки титрования; докторам Эль-вингу и Дольтгофу за ряд замечаний и предложений, послуживших улучшению книги, и особенно моей супруге, матери и покойному отцу за их постоянную моральную поддержку.
М. Р. Ф. А.
ЧАСТЬ I
МЕТОД ТИТРОВАНИЯ
Для обеспечения успешного применения метода прямого титрования необходимо соблюдать следующие условия.
1.	Количество реагента и количество исследуемого вещества должны быть точно измерены.
2.	Анализируемое вещество и реагент должны быть тщательно перемешаны.
3.	Одно из реагирующих веществ или оба должны превращаться в промежуточный продукт прежде, чем начнется реакция, на которой основано титрование (эта стадия взаимодействия должна происходить мгновенно, в противном случае метод титрования нельзя будет назвать прямым).
4.	Основная реакция должна протекать количественно (например, равновесие реакции должно быть смещено вправо).
5.	Скорость реакции должна быть достаточно большой. Обычное ручное (не автоматическое) титрование должно длиться не более 10 мин, однако, при автоматическом титровании может потребоваться больше времени.
6.	Между реагирующими соединениями и растворителем, а также любым другим компонентом титруемой смеси или посторонними веществами, например, атмосферным кислородом, не должно происходить побочной, ступенчатой или индуцированной реакции.
7.	Конечная точка титрования должна быть четко различима.
8.	Конечная точка титрования должна по возможности совпадать с точкой эквивалентности.
Все указанные выше условия могут быть соблюдены путем выбора соответствующих реагентов, растворителей и других компонентов среды (в которой проводится титрование), выполняющих Роль катализаторов, буфера, индикатора и т. п., а также соблюдением определенных условий титрования: соответствующей температуры, света и даже шума.
Ниже более подробно рассмотрены перечисленные условия проведения прямого титрования. Более детально освещены менее известные или более важные особенности титрования.
2 Зек 929
17
Ссылки на первоисточники даны по этим проблемам только в тех случаях, когда они редки или тогда, когда их трудно найти (см. таблицы, приведенные в Части 2).
1.	ИЗМЕРЕНИЕ КОЛИЧЕСТВА РЕАГЕНТА И ИССЛЕДУЕМОГО ОБРАЗЦА
В качестве реагентов при титровании используют газы, жидкости, смеси жидкостей или растворы твердых веществ в жидких растворителях, твердые вещества, и, наконец, вещества, генерируемые фотохимическим или электролитическим путем.
Газы. Применяют два способа измерения количества газов:
а)	определение объема газа по изменениям давления в сосуде известной емкости, например при титровании газообразных углеводородов фтором и хлором;
б)	измерение времени истечения газа с постоянной скоростью; в этом случае количество газа пропорционально продолжительности его истечения.
Примером реагента, измеряемого таким образом, может служить озонированный кислород, стандартизованный пропусканием в течение определенного времени через раствор иодида и последующим титрованием выделившегося элементарного иода стандартным раствором тиосульфата.
Недавно для титрования был применен элементарный водород, генерируемый электролитическим путем, количество прореагировавшего водорода измерялось кулонометрическим методом, описанным ниже.
Жидкости, твердые вещества. Обычные методы измерения массы и объема достаточно хорошо известны, поэтому рассматривать их здесь не имеет смысла. Большинство наиболее широко применяемых органических растворителей отличается высокими коэффициентами расширения и летучести, поэтому при пользовании ими следует проявлять осторожность для предотвращения возможных ошибок измерения их объема из-за незначительных изменений температуры, а также изменений титра раствора вследствие испарения растворителя.
Реагенты, генерируемые фотохимическим путем. При неизме-няющемся коэффициенте полезного действия генерации количество образующегося реагента пропорционально произведению времени облучения на интенсивность облучения; при постоянной интенсивности света оно пропорционально времени облучения. Единственным примером «фотохимического титрования» может служить титрование соединений ванадия (V) и хрома (VI) ионами железа (II), генерируемыми фотохимическим путем из ионов железа (III) в присутствии щавелевой кислоты
Реагенты, генерируемые электролитическим путем. По существу процесс генерации электролитическим путем сводится к от-
18
паче или приобретению электронов реагентом соответственно на катоде или аноде. Иногда первичный процесс прямой реакции происходит на электроде (при этом почти всегда восстановление идет на катоде).
Однако обычно на электроде образуется эффективный реагент [например, галогены из галогенид-ионов на аноде или ионы титана (Ш) из титана (IV) на кагоде]. В таком случае реакция генерируемого реагента с анализируемым веществом является вторичным процессом.
Методика титрования реагентом, полученным электролитическим путем, называемая «кулонометрическим титрованием», описана во многих книгах, научных обзорах и статьях. В конце настоящей части приведен ряд работ, посвященных теоретическому рассмотрению такого рода титрования, разбору его принципов и обзору областей его применения.
Кратко говоря, этот метод титрования сводится к измерению количества вступившего в реакцию реагента, которое может быть измерено по кривой сила тока — время (определение наиболее просто в том случае, когда сила генерирующего тока постоянна), либо путем измерения количества легко определяемого вещества, полученного в отдельном кулонометре в серии последовательных опытов или в другой электролитической ванне (например, водород+ + азот, генерируемые в кулонометре, или водород + азот, получаемые из гидразинсульфата; иод, получаемый путем анодного окисления иодида или же осажденный катионами металлов, например, нонами серебра или меди, количество которых определяют весовым методом).
Строго говоря, «кулонометрическим титрованием» называют методы, в которых используется первый закон Фарадея и измеряется число кулонов электрического тока, расходуемого для проведения электрохимической реакции.
Совершенно очевидно, что при получении реагента электролитическим путем, а также при получении легко определяемого продукта, когда используется второй закон Фарадея, коэффициент полезного действия должен составлять 100%.
Ниже перечислены некоторые основные преимущества кулонометрического титрования:
а)	электрохимическим методом могут быть генерированы и использованы при кулонометрическом титровании такие реагенты, которые в других условиях неустойчивы [например, элементарный бром, ионы титана (1.П)];
б)	при титровании кулонометрическим методом не требуется применения стандартных растворов;
в)	анализируемый раствор не разбавляется во время титрования;
г)	кулонометрический метод дает возможность получить очень точные результаты, поскольку могут быть измерены даже небольшие количества реагента.
2’	19
Особенно точные результаты получаются при использовании метода, основанного на применении первого закона Фарадея, так как время прохождения электрического тока может быть измерено с точностью до сотой доли секунды;
д)	при кондуктометрическом титровании весьма удобно исполь зовать автоматизацию.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Bricker С. Е., Schonberg S. S., Anal. Chem., 30, 922 (1958).
2.	Furman N. H., Anal Chem., 21, 35 (1949); 23, 24 (1951).
3.	Gauguin R., Chariot G., Anal. Chim. Acta, 7, 408 (1952).
4.	Laitinen H. A., Anal. Chem., 24, 48 (1952).
5.	L i n g a n e J. J., Electroanalytical Chemistry, Interscience Publishers, New York (1953); 2nd edition (1958).
6.	Tudundzic P. S., Anal. Chim. Acta, 8, 168 (1953).
7.	Bishop E., Analyst, 79, 252 (1954)
8.	Cooke W. D., Organic Analysis, v. 2, Interscience Publishers, New York (1954)
9.	DeFord D. D., Anal. Chem., 26, 137 (1954).
10.	Gauguin R., Chim. Anal., 37, 92 (1955).
II.	Gier st L., Mechelynck P., Anal. Chim. Acta, 12, 79 (1955).
12.	Michalski E., Wiadomosci Chemi., 9, 492 (1955).
13.	Momoki K-, Bunseki Kagaku (Japan Analyst), 4, 646 (1955).
14.	Nikolic K., Arhiv Farm., 5, 78 (1955).
15.	Takahashi A., Kagaku no Ryoiki (J. Jap. Chemistry), 9, 463 (1955).
16.	Bezier D., Chim. Anal., 38, 273 (1956).
17.	DeFord D. D., Anal. Chem., 28, 662 (1956).
18.	Swift E. H., Anal. Chem., 28, 1804 (1956).
19.	Tudundzic P. S., Proc. Intern. Congr. Pure and Appl. Chem. 15th Congr. (Anal. Chem.), Lisbon, v. 1, 979 (1956).
20.	C h a r I о t G., Mises au point chim. anal, pure et appl. et anal, bromatol., Ser
5, 25 (1957).
21	D e F о r d D. D., В о w e r s R. C., Anal. Chem., 29, 613 (1957).
22.	I b r a h i m S. H., Altech (Univ. Madras), 7, 35 (1957—8).
23.	Smythe L. E., Ind. Chemist, 33, 501 (1957).
24.	Trobisch K, Chem. Techn. (Berlin), 9,649 (1957).
25.	Chariot G., В a d о z - L a m Ы i n g J., Chim. Med., 3, 353 (1958).
26.	Cuta F., Anal. Chim. Acta, 18, 45 (1958).
27.	De Ford D. D., Bowers R. C., Anal. Chem., 30, 615 (1958)
28	Lingane J. J., Anal Chem., 30, 1716 (1958).
29.	Si ch a M, Hutnicke listry, 13, 533 (1958).
30	Tudundzic P. S., Anal. Chim Acta, 18, 60 (1958).
31.	Jones A. G., Analytical Chemistry, Some New Techniques, Academic Press, New York (1959).
32.	M и p к и н В. А., Зав. лаб., 25, 292 (1959).
33.	Morris A. G. C., S. African Ind. Chemist, 13, 166 (1959).
34.	В a re n d r e c h t E., Chem. Weekblad, 56, 37 (1960).
35.	DeFord D. D„ Anal. Chem., 32, 32R (I960).
36	Fenton A. J, Univ. Microfilms (Ann. Arbor, Mich.), L. C. Card No. Mic 59—5173; Diss. Abs., 20, 3525 (1960).
37.	Reilley C. N., Proc. Int. Symposium on Microchemistry, Birmingham, 1958, p. 411, Pergamon Press, I960.
38.	Lewis D. T., Analyst, 86, 494 (1961).
20
2 СМЕШИВАНИЕ РЕАГИРУЮЩИХ ВЕЩЕСТВ
Обычно реагент вводят прямо в цаствор анализируемого ве-iестьа, но возможен и обратный метод титрования. Применение метода обратного титрования может быть связано с большими преимуществами, открываемыми перед химиком-аналитиком (например, для того, чтобы легче было наблюдать изменение окраски раствора в конечной точке титрования), или же может быть вызвано обстоятельствами течения самой реакции (например, во избежание побочных реакций, вызываемых наличием избытка анализируемого вещества при методе прямого титрования).
В некоторых методах, которые можно назвать динамическими, реагент и анализируемое вещество одновременно непрерывно вводятся в сосуд, где они перемешиваются и взаимодействуют друг
Таблица 1
Примеры титрования элементарным бромом
№ п. п.	Титруемое вещество	Метод образования элементарного брома	Методика титрования
1	Енолы (см. № 4)	Из смеси бромат—бромид, в кислом буферном растворе (pH 1—3); концентрация брома в таком растворе со временем постепенно	увеличи- вается	Смешивают растворы в соответствующем сосуде и отмечают время достижения конечной точки потенциометрического титрования. Концентрацию брома и скорость его поступления в анализируемый раствор определяют путем анализа образцов раствора реагента и смеси в момент достижения конечной точки титрования. (См. Часть 2, «Бромат калия», ссылки 59, 66)
2	Иприт (горчичный газ, дихлор-диэтилсульфид), тиодигликоль или акролеин в воздухе	Электролитическая генерация из смеси KBr-H2SO4-H2O	Непрерывно смешивают воздух с реагентом и повышают силу электролитического тока до достижения конечной точки потенциометрического титрования. (См. Часть 2, «Бром», ссылка 30)
3	Олефины в газах, получаемых при синтезе по методу Фишера—Тропша	Электролитическая генерация из смеси КВг—H2SO4-H2O	Конечную точку титрования определяют по бледно-синей окраске раствора крахмал — иодид, в который вводят анализируемую	смесь	(см. Часть 2, «Бром», ссылка 45)
4	Енолы (см. № 1)	Электролитическая генерация из смеси NaBr—СНзОН	Смешивание проводится так же, как описано выше; конечную точку титрования определяют вольт-амперометрическим методом (см. Часть 2, «Бром», ссылка 51)
21
с другом. Развитию таких методов способствовали исследования, связанные с анализом нестойких соединений и необходимость^ разработки непрерывных методов анализа газовых смесей. Скорости истечения пли образования реагента можно варьировать Смешивание продолжают до тех пор, пока не будет достигнута; конечная точка .титрования. Зная скорость поступления реагент-до этой точки, можно вычислить результат анализа.
В табл. 1 приведены четыре примера титрования, основанные на использовании в качестве активного реагента элементарного брома разнообразного происхождения.
3. ПРЕДВАРИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ, СОПРОВОЖДАЮЩИЕСЯ ОБРАЗОВАНИЕМ ПРОМЕЖУТОЧНЫХ ПРОДУКТОВ
Реакции с реагентом. Примером такой реакции является взаимодействие нитрита и кислоты для превращения нитрита натрия в эффективное реагирующее вещество — азотистую кислоту. Взаимодействие смеси кислот и галогенид-ионов с такими окисляющими реагентами, как бромат, иодат, хлорамин Т или гипогалоге нит приводит к образованию брома или иода.
Реакции с определяемым веществом. Некоторые вещества легко поддаются сольватирующему действию растворителя (например, ряд кремнийорганических соединений, сложные эфиры и не которые галогениды) и превращаются под влиянием растворителя в продукты, которые можно оттитровать с помощью растворов исходных реагентов.
Остановимся на двух примерах хорошо известных реакций, основанных на предварительном добавлении к титруемому раствору реагента, хотя, строго говоря, эта стадия взаимодействия является независимой от самого титрования.
1. Ацетат ртути (II) добавляют в растворы гидрогалогенидов органических оснований (В) в среде кислых растворителей, например, в ледяной уксусной кислоте перед титрованием хлорной кислотой
2В  Н+С1~-ф Hg (ООССН3)2 = 2В • Н+ (ООССН3)“ H-HgCls
титруют хлорной кислотой
2. Для превращения дисульфидов в меркаптаны добавляют сульфит
—S—S— -j-SOf- = — S" 4—S—SO3~
титруют растворами солей ртути (II) или серебра
4.	УСЛОВИЯ ПРОВЕДЕНИЯ РЕАКЦИЙ
Обычно для проведения реакций в желаемом направлении и в требуемых стехиометрических соотношениях необходимы строго определенные условия. В частности, необходимо достигнуть сме-
22
ения равновесия реакции в нужном направлении. Так, например, титрование слабых оснований проводят в среде кислых раствори-тепей, при этом происходит смещение равновесия вправо
В	H+S ВН+	растворитель
основание,	сольватиро-
подлежащее	ванный
титрованию	протон
Аналогичным путем может быть повышена сила слабых кис-нот, титруемых в среде основных растворителей.
Часто большое значение имеет величина pH. Многие реакции окисления протекают лишь в кислом растворе, даже в кислоте, концентрация которой достигает 10 н. [например, с ионами церия (IV) и многими солями кислородсодержащих кислот—бихроматом, хлоратом, йодатом, перйодатом]. Иногда реакции протекают только в щелочном растворе (например, с соединениями двухвалентной меди и ртути, феррицианидом и перкупратом).
Буферные почти нейтральные растворы (pH 5—9) или нерастворимые в воде карбонаты или гидроокиси, вводимые в раствор для нейтрализации кислот, используются во многих случаях титрования соединений ртути (II) или серебра растворами иода, так как в кислых растворах протекает обратная реакция. Реакции сочетания и осаждения также лучше протекают в почти нейтральных растворах.
Выбор соответствующего растворителя может оказывать сильное влияние на процесс осаждения, так как неподходящий растворитель может помешать полноте осаждения, а возможно, и вовсе предотвратить смещение равновесия в нужном направлении. Тем более важно учитывать свойства растворителя, когда определение конечной точки титрования зависит от физических свойств одного или более продуктов реакции, оказывающих влияние на состояние равновесия. В этой связи следует упомянуть кондуктометрический, рефрактометрический и турбидиметрический методы титрования. Процесс осаждения и коагуляции облегчается при добавлении нейтральных солей, использовании активированного угля и даже с помощью ультразвуковых волн (два последних метода используются при титровании карбонильных соединений 2, 4-динитрофенилгидразином).
Вместо того, чтобы осаждать продукт, мешающий ходу реакции, его можно экстрагировать, например при титровании солей сравнительно сильных органических кислот сильной минеральной кислотой.
Добавление простого эфира или хлороформа способствует растворению (экстракции) выделяющейся органической кислоты и ограничивает ее вредное влияние на определение конечной точки титрования с помощью индикатора.
Другим примером может служить использование хлороформа Для удаления продукта реакции, получаемого при титровании куп-Ферона железными квасцами.
23
Таблица
Методы удаления продуктов реакции, мешающих ходу титрования
№ п. п.	Титруемое вещество	Реагент	Продукт и его возможное влияние	Добавляемый агент
1	Олефины	Перманганат	1, 2-Гликоли, окисляющиеся реагентом	Иодная кислота, превращающая гликоли в карбонильные соединения
2	Редуцирующие сахара; аскорбиновая кислота	Феррицианид	Ферроцианид	Сульфат цинка для осаждения ферроцианида
3	Редуцирующие сахара	Щелочные растворы солей меди (II)	Конечная точка титрования трудно различима из-за образования закиси меди	Тиоцианат или ферроцианид,	образующие осадок с менее интенсивной окраской
4	Оксалат	Сульфат церия (IV)	Окислению мешает	серная кислота	Хлорид бария, оса ж дающий 5ОЦ -ионы в виде BaSO4
5	Г и др аз ины и т. п.	И о дат	Иодид,	окис- ляется до иода или 1+	Соединения ртути (II) в качестве комплексообразующих агентов
6	Полиамины X (NH2)„	Азотная кислота	Полиаммиакаты X (NH3)^+	Додецилсульфат натрия для получения комплекса с ионами полиаммиаката, отличающегося меньшим электростатическим отталкиванием
Примеры химического разложения или удаления продуктов реакции, которые могут мешать ходу титрования, приведены в табл. 2.
Иногда необходимо избегать осаждения продукта реакции, например при проведении электрометрических титрований, так как осаждение на электродах мешает правильному определению конечной точки титрования. Удержать продукт реакции в растворенном состоянии можно с помощью соответствующего растворителя, или если осаждение невозможно предотвратить, то необходимо по крайней мере избежать коагуляции с помощью антикоагулятора.
5.	СКОРОСТЬ РЕАКЦИИ
Скорость реакции может зависеть от природы растворителя, например, скорость реакции присоединения элементарного брома к ненасыщенным соединениям часто значительно увеличивается в полярных растворителях.
Для создания гомогенной среды, в которой реакция ускоряется, добавляют соответствующий растворитель или смесь
24
Таблица 3
Катализаторы, применяемые для ускорения реакций, которые протекают в процессе титрования
тг п.г1^ 1	Катализатор	Реагент	Титруемое вещество	Реакция	| Лите- 1 ратура*
	Sb3+	Бром	Олефины, например.	Присоедине-	27, 29
			акролеин	ние	Много
2	Вг-	Нитрит	Первичные ароматиче-	Нитрозирова-	
			ские амины; вторич-	ние	
			ные амины		
3	Сн2+	Бром	Оксин	Замещение	64
		Феррицианид	Цистеин	Окисление	50
		Перманганат	Оксалаты	Окисление	54
4	Ан3+	Бромат	Тиомочевина; тиазин-	Окисление	40, 41
			амин		
			Антипирин	Присоединение	44
5	HCI	Уксусный	Ароматические амины	Образование	6
		ангидрид		амида	Много
6	HF	Ионы титана	Азо-, нитрозо-, нитро-	Восстановле-	
		(П1)	соединения; красители	ние	108
7	IC1	Бромат	Аскорбиновая кислота	Окисление	
		Ионы церия	Оксалаты	Окисление	4, 8,
		(IV)			11, 67
			Дифенолы	Окисление	54, 65
8	Мп2+	Бромат	Оксалаты	Окисление	42
		Ионы церия	Оксалаты	Окисление	15, 16,
		(IV)		Окисление	29
		Перманганат	Оксалаты		54
9	Hg2+	Бромат	Олефины	Присоединение	48, 68, 105
		Бром	Олефины	Присоединение	15, 22, 25, 29, 31, 48,
					
				•	53, 58, 63
	Молибдат	Иод	Антипирин	Замещение	8
10		Бромат	Фурфуральдегид	Присоединение	86
11	Ni(Рэнея)	Водород	Ненасыщенные кислоты	Восстановление	1
12	HNO3	Ионы церия	Ацетон, оксимы, гидр-	Окисление	46
13	OsO4	(IV)	оксиламинацетат		
		Феррицианид	Тиомочевина	Окисление	38
14	Pd	Водород	Олефины, нитрокарбо-	Восстановле-	2
15	НС1О4		пильные соединения	ние	
		Уксусный	Вода	Г идролиз	3, 4
		Ионы церия (IV) Вода	Оксалаты	Окисление	Много
	Pt		Уксусный ангидрид	Г идролиз	
16		Водород	Олефины, нитрокарбо-	Восстановле-	2
	Поли окси-		нильвые соединения	пие	
17		Ионы титана	Азо-, нитрозо-, нитро-	Восстановле-	Много
	соедине-	(Ш)	соединения; красители	ние	
	НИЯ		и т. п.		
18	Ag*	Перманганат	Формиат	Окисление	42
19	NaCI	Перманганат	Формиат	Окисление	42
20	H2SO4	Уксусный	Вода	Г идролиз	5
	Zn24	ангидрид			
21		Бромат	Олефины	Присоединение	48,156
Ре<1ге11тамГе^аТ^НЫе ССЫ1КИ см‘ '*асть 2» соответствующие разделы, посвященные определенным
растворителей. Многие неорганические реагенты более растворимы в полярных растворителях, а органические вещества в общем более растворимы в неполярных растворителях, поэтому в практике очень часто применяют их смеси. Непрерывное изменение состава растворителя в процессе титрования является нежелательным. Это особо важно в том случае, когда определение конечной точки титрования зависит от физических констант реагирующей смеси. Например, от состава растворителя может в большой степени зависеть величина электропроводности.
Для ускорения некоторых реакций используется свет, например, в реакции между аскорбиновой кислотой и метиленовым голубым.
Нагревание ускоряет реакции, однако лишь в ряде случаев к концу титрования смесь несколько подогревают, но не более чем до 40—50° С; более высокие температуры (около 100° С) сравнительно редко применяют при проведении прямого метода титрования органических соединений. В качестве примера можно привести окисление при 40—50° С полиоксисоединений, таких, как полиспирты, сахара, карбоновые и оксикислоты, перманганатом, феррицианидом, соединениями меди (II), хромовым ангидридом и хлорамином Т. Некоторые реакции восстановления соединениями титана (III) осуществляют при температуре около 100° С.
Можно было бы ожидать, что для обеспечения нормального процесса титрования должны широко применяться катализаторы, увеличивающие скорость реакций. Фактически же таких примеров в практике мало; некоторые из них перечислены в табл. 3.
Катализаторы в основном применяют при проведении отдельных типов реакций, например, реакций окисления, восстановления и присоединения, и при использовании в качестве реагентов бромата, брома и ионов церия (IV). Роль катализаторов обычно состоит в образовании промежуточных продуктов, и те из них, которые используются в методах окисления — восстановления, обычно легко переходят из одной степени окисления в другую (например, Sb™ Sbv; Au1 Au111; Мп11 Мп™).
Необходимость определения степени ненасыщенности, особенно во фракциях нефти, стимулировала исследования по изысканию новых катализаторов реакций присоединения галогенов.
Применение солей ртути в качестве катализаторов рекомендуют уже давно, но имеются сообщения о том, что при всем этом все же могут быть получены неточные результаты [Unger Е. Н., Anal. Chem., 30, 375 (1958); Wо о d J. С. S., Anal. Chem., 30, 372 (1958)].
6.	УСТРАНЕНИЕ ПОБОЧНЫХ И ДРУГИХ НЕЖЕЛАТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ
Проведение ряда реакций окисления — восстановления вызывает необходимость предотвращения влияния кислорода воздуха во избежание окисления реагента (например, Ti3+, V2+ или S2Oi~).
26
„пукта реакции и даже восстановленной формы индикатора [на-н^пмер, метиленового голубого при титровании редуцирующих са-нРров щелочными растворами солей меди (II) или феррицианида, х *, кислород может окислить лейко-форму индикатора и поме-ь определению конечной точки титрования]. Влияние кисло-ода воздуха обычно устраняют посредством пропускания в сосуд с определяемым веществом азота, двуокиси углерода и, реже, во-„опода. В ряде ранних исследований на поверхности реакционной смеси наносили слой парафина, ксилола или другой жидкости предохранявших титруемую смесь от соприкосновения с воз
духом.
Основные реагенты подобно гидроокисям щелочных и щелочноземельных металлов, а также алкоголятам поглощают двуокись углерода из воздуха, поэтому их обычно предохраняют от соприкосновения с СОг.
Необходимость защиты чувствительных к влаге реагентов ограничивает сферу применения некоторых химико-аналитических ме
тодов.
В качестве примеров в настоящем разделе рассмотрены главным образом физико-химические методы исследования с использованием таких реагентов, как алкилы алюминия, большое количество неорганических галогенидов, литий-алюминийгидрид и тетрамид, трехокись серы и т. п.
Для предотвращения или возможного уменьшения нежелательных побочных реакций используют низкие температуры. Побочными реакциями могут быть: реакция замещения, при титровании ненасыщенных соединений, особенно углеводородов, бромом; реакция ацетилирования, при титровании первичных или вторичных аминов уксусным ангидридом; реакция разложения азотистой кислоты, при титровании ароматических аминов раствором нитрита. Использование низких температур эффективно лишь в том случае, когда побочная реакция замедляется гораздо сильнее, чем основная реакция титрования. Следует отметить, что в настоящее время титрование почти всегда проводится при комнатной температуре
7.	МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЕЧНОЙ ТОЧКИ ТИТРОВАНИЯ
Уравнение химической реакции титрования может быть представлено следующим образом: дополнительное количество .	X (реагент) „ , _	реагента X „ , л
А ---------В + С и т. п. -------------------------------> В + С и т. п 4- X
определяемое	продукты реакции
вещество — ___________________„ 
до точки эквивалентности	после точки эквивалентности
Концентрации А, X и В, С и т. д. в процессе титрования меняются (табл. 4).
27
Таблица 4
Изменение концентраций А, X и В, С и г. д. в процессе титрования
№ п. п	Вещество	До точки эк в и в а лент нос т и	В точке эквивалентности	После точки эквивалентности
1	А	Постоянно падает	Уменьшается до минимума	Остается равной нулю
2	X	Практически остается равной нулю	В предельно малом избытке	Постепенно повышается
3	В, С И т. д.	Постепенно повышается	Скорость образования становится равной нулю	Практически остается постоянной
Эти изменения концентрации могут быть использованы для визуального, инструментального или иного способа наблюдения за конечной точкой титрования, совпадающей с точкой эквивалентности или близкой к ней.
Методы определения конечной точки титрования подразделяются на два основных типа.
Метод прямого определения конечной точки титрования
Метод прямого определения конечной точки титрования основан на резком изменении концентрации определяемого вещества в титруемом растворе вблизи точки эквивалентности.
Когда X или А окрашены, резкое повышение или понижение их концентрации можно наблюдать визуально. В этом случае конечную точку титрования определяют по появлению или исчезновению окраски титруемого раствора. Аналогично конечная точка титрования, сопровождаемая появлением окраски титруемого раствора, может быть определена с помощью индикатора, реагирующего с X или А с образованием окрашенного продукта. Естественно, что когда X и А или продукты их взаимодействия с индикатором окрашены в разные цвета, наблюдаемая конечная точка титрования определяется по изменению окраски раствора.
Другой широко распространенный метод определения конечной точки титрования основан на наблюдении за относительно резким изменением концентраций X или А вблизи точки эквивалентности по резкому изменению силы тока или разности потенциалов системы, регистрируемых с помощью точных измерительных приборов.
Такие конечные точки титрования обычно легко наблюдаются, а соответствующий процесс титрования называют «прямым методом титрования». При известных неблагоприятных обстоятельствах они могут быть менее различимы. В таком случае данные, зарегистрированные с помощью приборов (поглощение света, изменение силы тока, разность потенциалов) вблизи конечной точки титрования, наносят на график как функцию количества добавленного
28
трованного раствора, а точку максимального градиента кривой, Т1 ртветствующей максимальной скорости роста концентрации (X) с падения (А), принимают за конечную точку титрования. Иногда предпочтительнее наносить на график кривые первой или второй производных.
1 Другой метод, используемый в том случае, когда конечную точку титрования непосредственно наблюдать трудно, состоит в срав-нении титруемого раствора с точно оттитрованным раствором, со
держащим заранее известное количество реагирующих веществ. В таком случае титрование продолжают до достижения идентичности какого-либо физического свойства (почти всегда интенсивности окраски или ее оттенка) титруемой смеси и сравниваемого стандартного раствора. Обычно легче провести эту операцию, нежели наносить на график данные, полученные вблизи ожидаемой конечной точки титрования. Более того, при одинаковой концен-
трации реагирующих веществ, температуре, а также концентрации посторонних веществ, которые могут мешать ходу реакции титрования, эта конечная точка титрования точно совпадает с точкой эквивалентности. Сравниваемая физическая величина может быть выбрана заранее и является рассчитанной или эмпирической величиной; для связи конечной точки титрования и точки эквивалентности пользуются определенным соотношением или поправкой.
Метод «разбавления» или «дублирования», применяемый в ко
лориметрическом анализе, основан на использовании «сравнительной» конечной точки титрования. При этом, как указано выше,
концентрацию раствора окрашенного вещества измеряют путем титрования раствора более высокой и известной концентрации растворителем до тех пор, пока интенсивность окраски смеси не будет соответствовать интенсивности окраски анализируемого раствора.
Скорость образования продуктов реакции В, С и т. д. практически становится равной нулю в точке эквивалентности. Конечная точка титрования, определяемая прямым методом по образоранию продукта реакции может быть фиксирована только в тех случаях, когда продукт реакции отделяется или может быть отделен из смеси, если, например, он представляет собой осадок или газ. Это отделение обычно проводят фильтрованием или -центрифугированием после каждого очередного добавления титранта, что очень неудобно и ограничивает практическое применение данного метода.
„Большинство методов физического титрования основано на плохой смешиваемости титранта с определяемым компонентом тит-Руемой смеси. Первый избыток титранта, вызывающий образование мути или фазовое разделение однородной титруемой смеси, обычно рассматривается как конечная точка титрования. Таким образом, существует некоторая аналогия между конечными точками Титрования, которые определяют прямым методом или путем химической реакции, однако основное различие состоит в том, что в первом случае учитывается влияние всех компонентов, содержащихся в титруемой смеси.
29
Метод определения конца титрования по точке пересечения кривых
Как видно из табл. 4 (стр. 28), величина концентраций А, X и В, С и т. д. меняется по-разному до и после точки эквивалентности. Эти различия могут быть использованы для установления точки эквивалентности. Обычно выбирают физическое свойство, которое изменяется линейно по мере изменения А, X или В, С и т. д. Эта величина измеряется периодически в процессе титрования, а данные наносят на график как функцию количества добавленного титранта. Затем получают две прямолинейные кривые, точку пересечения которых принимают за конечную точку титрования. Полученная таким путем конечная точка титрования совпадает с точкой эквивалентности или может быть близко связана с ней. В отличие от метода определения конечной точки, основанного на использовании химических реакций, титрование продолжают и после достижения точки эквивалентности данной реакции. Дальнейшая особенность состоит в том, что величины, используемые для построения графика, несколько удалены от точки эквивалентности; вблизи же этой точки, особенно в разбавленном растворе, кривые обычно заметно отклоняются от линейного построения под влиянием таких явлений, как гидролиз солей (при титрованиях по методу «нейтрализации» или «замещения») или растворимость осажденных продуктов реакции, которой нельзя пренебрегать.
Теоретически достаточно определить две точки на каждой кривой, а затем произвести экстраполяцию; на практике обычно получают большее количество точек. Основное преимущество метода определения конечной точки титрования по точке пересечения кривых состоит в том, что конечную точку регистрируют по восьми, десяти и более показаниям прибора, и ее величина представляет собой более среднюю величину, чем единственный показатель при определении конечной точки титрования прямым методом.
Линейная связь между данными измерения физического свойства раствора и концентрацией определяемого вещества является, главным образом, специфической характеристикой рассматриваемого физического свойства. Лучше всего исследованы такие свойства, как светопоглощение, диффузионный ток и электропроводность. Однако при определении должны быть созданы соответствующие подходящие условия для титрования. Например, если на график наносятся показатели оптической плотности, должен соблюдаться закон Ламберта — Бера, предусматривающий применение довольно разбавленных растворов. Для измерения некоторых физических констант допускается лишь минимальное изменение объема раствора во время титрования. В таких случаях используют концентрированные растворы титранта. Например, чем больше будет разбавление, тем больше будет меняться величина удельной электропроводности, зависящая от концентрации.
30
Чем острее угол пересечения двух кривых, тем выше точность ппеделения конечной точки титрования. На это определение влияет условия титрования и даже природа реагента; в качестве примера можно сослаться на использование гидроокиси лития в ряде с ivnaeB кондуктометрического титрования кислот.
Определение конечной точки титрования может быть произведено не только графическим методом, но и путем расчета [см. Lite an u С., Cormos D., Taianta, 7, 18 (I960)]. Этот способ осуществим даже в случае нелинейных кривых и требует внесения поправок при производстве более или менее сложных математических расчетов. Некоторые кривые в так называемом высокочастотном методе титрования имеют хорошо различимые точки пересечения, принимаемые за конечные точки титрования, но их нельзя получить посредством экстраполирования.
Небольшое число физических методов титрования растворов, главным образом смесей полимеров, проводится с осаждающими растворителями. Постепенное разделение ряда компонентов сопровождается изменениями, являющимися линейной функцией помутнения и вязкости, по которым можно получить данные о составе полимера.
& КОНЕЧНАЯ ТОЧКА ТИТРОВАНИЯ И ТОЧКА ЭКВИВАЛЕНТНОСТИ
Соотношение между конечной точкой титрования и точкой эквивалентности имеет большое значение. Различие, если оно наблюдается, между этими точками может объясняться условиями титрования или же такими факторами, как медленные, неполные, побочные, сопряженные или индуцированные реакции; неполное осаждение или соосаждение, солевой эффект, электродные процессы и т. п. В большинстве случаев при использовании растворов средней концентрации (~ 0,1 М) эти две точки по существу идентичны. В противном случае, что обычно наблюдается при использовании более разбавленных растворов, необходимо ввести соответствующую поправку. Эта тема не рассматривается во всех подробностях в настоящем разделе, однако некоторые из аспектов этого вопроса необходимо обсудить.
«Холостой» опыт. Этот метод применяется наиболее широко. Титрование до той же самой конечной точки проводят в условиях, максимально приближенных к условиям титрования исследуемого образца, но в отсутствие определяемого компонента. Данные так называемого холостого титрования вычитают затем из данных титрования образца и получают во многих случаях надежные результаты. Необходимые условия для титрования «холостого» раствора не всегда легко создать, особенно когда титрованию подлежит один из компонентов сложной смеси; в таких случаях должна быть составлена искусственным путем достаточно сравнимая «холостая» смесь.
31
Главным участником «холостого» титрования служит внутренний индикатор, поглощающий часть реагента, которую часто нельзя не принимать в расчет, особенно в разбавленном растворе Необратимые индикаторы, разрушающиеся во время титрования (например, метиловый оранжевый при титровании бромом), приводят к еще большим отклонениям, если их периодически обновляют в процессе титрования. В таком случае рекомендуется для
проведения предварительного титрования с целью определения по ложения конечной точки и затем более точного титрования доба
вить минимальное количество индикатора непосредственно пере;] достижением ожидаемой конечной точки титрования. Расход реагента на холостое титрование, проведенное с соблюдением таких условий, будет меньшим.
Инструментальные холостые титрования проводят тем же способом, как и в «биамперометрическом» методе определения конечной точки титрования.
Контроль с помощью известных количеств реагентов. Этот способ позволяет установить эмпирическое соотношение между выбранной конечной точкой титрования и известной точкой эквивалентности. Лимитирующим обстоятельством метода является нахождение сравнительной конечной точки титрования, упомянутой выше, когда титрование продолжают до конечной точки, идентичной конечной точке взаимодействия в смеси эквивалентных количеств реагентов, наблюдаемой визуально или по величине какого-либо свойства.
Расчет. Расчет предполагает знание соответствующих физических констант для реагентов и продуктов реакции. Например, при потенциометрическом титровании кислот и оснований необходимо знать константы диссоциации кислоты и основания, а также константы гидролиза соли. При потенциометрических титрованиях по методу осаждения необходимо знать растворимость осажденного соединения. Вообще расчет усложняется при учете внешних факторов, таких, как солевой эффект, адсорбция и т. п. Некоторые из главных литературных источников, перечисленных на стр. 42, относятся к вопросу расчета при проведении электрометрического титрования.
Иногда за конечную точку титрования принимают произвольную точку, а затем вводят поправку. Примером такого рода может служить титрование оснований пикриновой кислотой, которое прг рывают в такой точке, которая достаточно близка к точке эквивалентности. После этого осадок пикрата отфильтровывают и измеряют светопоглощение фильтрата в полосе пропускания 430 ммк (соответствующей пикриновой кислоте). Затем по предварительно построенной калибровочной кривой определяют отклонение конечной точки титрования от точки эквивалентности.
В тех случаях, когда индикаторная система прямого определения конечной точки при титровании по методу осаждения реагирует на определенную концентрацию отдельного реагента, можно
32
специально немного перетитровать или недотитровать и затем внести необходимую поправку.
В качестве примера можно назвать титрование неорганических галогенидов с использованием ионов серебра [W а 1 i s с h W., Ashworth M. R. F., Anal. Chim. Acta, 18, 632 (1958)].
ИЗМЕРЕНИЕ ФИЗИЧЕСКИХ КОНСТАНТ ПРИ ОПРЕДЕЛЕНИИ КОНЕЧНОЙ ТОЧКИ ТИТРОВАНИЯ
Принципы титрования, основанные на использовании различных физических свойств реагирующих веществ, подробно рассмотрены выше.
А. СВЕТОПОГЛОЩЕНИЕ
Явление светопоглощения, вероятно, наиболее широко используется при определении конечной точки титрования. Для удобства рассмотрим отдельно методы прямого определения конечной точки титрования по светопоглощению и регистрации ее по точке пересечения кривых.
1. МЕТОД ПРЯМОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЕЧНОЙ ТОЧКИ ТИТРОВАНИЯ
Этот метод, основанный на появлении, исчезновении или изменении окраски титруемого раствора или образовании помутнения (эмульсия или суспензия), может быть осуществлен одним из следующих способов.
Применение окрашенного реагента или реагента, вызывающего помутнение раствора
Окраска. Использование этого способа целесообразно в том случае, когда окраска реагентов достаточно контрастна (лучше всего, когда одно из реагирующих веществ бесцветно). Например в объемном анализе в качестве титрантов широко применяются окрашенные реагенты: иод, перманганат и красители, а для титрования окрашенных веществ (азосоединений) применяют бесцветные реагенты [растворы, содержащие ионы титана (III)].
Выбор метода титрования может определяться многими факторами: удобством наблюдения за ходом титрования, предпочтением экспериментатором того или иного метода, а также может быть продиктован возникающим состоянием химического равновесия или влиянием побочных реакций.
Помутнение. Основными примерами титрования, основанного на этом принципе, могут служить методы титрования жидких бинарных смесей, один компонент которых полностью смешивается с титрантом, а другой смешивается с ним плохо или не смешивается совсем. Чаще всего в качестве титранта в таких случаях используют воду.
3 Зак. 929
33
В случае, когда оба компонента плохо смешиваются с титрантом, показатели титрования будут слишком низкими. В таких случаях, например при анализе смесей парафинов с ароматическими углеводородами, требуется предварительно добавлять в раствор измеренное количество растворителя, смешивающегося с титрантом (например, этанол при водном титровании).
Примеры таких титрований приведены в Части 2, Раздел «-Физические методы титрования».
Применение индикаторов, добавляемых в процессе титрования
Окраска. Этот метод является наиболее распространенной формой визуального определения конечной точки титрования. Индикатор может быть внутренним (в таком случае он почти всегда находится в титруемом растворе) или внешним, обратимым и необратимым. Применение внешних индикаторов, сравнительно неудобных, в настоящее время в значительной мере вытеснено инструментальными методами. Однако некоторые случаи использования внешних индикаторов еще встречаются, например титрование ароматических первичных аминов нитритом, осуществляемое с внешним индикатором «крахмал — иодид». Большинство индикаторов, используемых при титровании по методу «нейтрализации» и «замещения», являются обратимыми. В методах окисления и при титрованиях по методу осаждения галогенсодержащими реагентами многие индикаторы необратимы и, кроме того, склонны к разложению в процессе титрования.
Иногда, когда это требуется принять во внимание, необходимо вводить индикаторную поправку, вызываемую расходом реагента на взаимодействие с индикатором — особенно в случаях, которые упомянуты выше. В таких случаях проводят так называемое холостое титрование в присутствии данного индикатора (см. Часть 1, Раздел 8). В настоящем разделе невозможно подробно рассмотреть все существующие индикаторы и способы их применения, а поэтому читателю следует обратиться к специальным литературным источникам:
Kolthof f I. М„ Anal. Chem., 21, 101 (1949); 22, 65 (1950).
Tomi сек О., Chemical Indicators, London, 1951.
Belcher R., Wilson C. L., New Methods in Anal. Chemistry, New York, 1955. Belcher R., Lab. Practice, 9, 568 (1960).
¥ Карякин Ю. В., Кислотно-основные индикаторы, Госхимиздат, 1951. Справочник химика, 2-е изд., т. IV, стр. 352—387, изд. «Химия», 1966. ★
Некоторые из главных литературных источников, перечисленных на стр. 42, содержат разделы, специально посвященные индикаторам и их свойствам.
Помутнение. Примером определения конечной точки титрования по помутнению является титрование барбитуратов нитратом серебра в щелочном растворе. Серебряные соли барбитуратов оста
34
ются в растворе, а конечной точкой титрования служит появление первого помутнения, вызываемого образованием окиси, карбоната или бората серебра. В данном случае в качестве индикатора используется щелочь.
Другим примером может служить использование в качестве индикатора и катализатора пиридина при титровании ускусного ангидрида щавелевой кислотой. Реакцию можно представить следующим образом:
(СН3СО)2 О + НООССООН пнрнднн^ 2СН3СООН + СО -|- со2
Первый небольшой избыток титранта определяют по помутнению, вызываемому образованием оксалата пиридина.
В качестве индикаторов, пригодных для метода кислотно-основного титрования, было предложено применять некоторые плохо растворимые слабые кислоты и основания, отличающиеся относительно большим молекулярным весом, соли которых образуют по-луколлоидные системы в водном растворе. Некоторые индикаторы, общая формула которых может быть представлена в следующем виде:
NHCOCH=NOH
ArN=N—
XR
вызывают помутнение раствора при значениях pH ~10—11, и в большинстве случаев начало помутнения происходит в очень узком диапазоне, 0,1—0,2 единиц pH. [Naegeli S., Koll. Beih., 21, 306 (1925); Naegeli S„ Tyabji A., Helv. Chim. Acta, 15, 758 (1932)].
Физические методы титрования с индикаторами, вызывающими помутнение, применяют при анализе бинарных смесей жидкостей, смешиваемых с водой, например, таких, как н-изшие спирты и ацетон. Перед титрованием водой добавляют измеренное количество несмешиваемого с водой вещества, например, четыреххлористый углерод, фурфуральдегид, борнеол или камфору.
Обратное титрование от мутного раствора до прозрачного также используется в аналитической химии, например, при анализе смесей углеводородов путем титрования их низшими спиртами или уксусной кислотой. Для получения однородной смеси сначала добавляют воду, служащую как бы индикатором. Параллельно проводят анализ двойных октаноловых смесей путем титрования их в гексане или циклогексане + детергент-индикатор (см. Часть 2, «Физические методы титрования»).
Применение индикаторов, образующихся в процессе титрования
Окраска. Рассмотрим несколько примеров.
Титрование сульфонилхлоридов сульфидом натрия:
RSO2C1 + Na2S=RSO2Na + NaCl + S
35
Выделяющаяся сера соединяется с избытком реагента с образованием полисульфидов, окрашенных в желтый цвет.
Титрование броматом в кислом растворе:
ВгО~ —> ЗОф-Вг-
Образующиеся бромид-ионы реагируют с избытком бромата в кислом растворе с выделением брома, окрашенного в желто-бурый цвет.
Титрование йодатом в концентрированном растворе хлористоводородной кислоты:
2Ю-4-2Н+ —> 50 + Н2О +12
Выделяющийся элементарный иод реагирует с избытком йодата с образованием бесцветных соединений 1+.
Помутнение. При соответствующих условиях нерастворимый продукт реакции сохраняется в виде суспензии почти до самой точки эквивалентности; дальнейшее добавление титранта вызывает коагуляцию коллоида или растворение осадка, резкое уменьшение помутнения, что указывает на достижение конечной точки титрования. Таким образом, продукт реакции выполняет функцию индикатора. Примером такого рода может служить титрование анионных детергентов катионными и наоборот, а также титрование никотина кремневольфрамовой кислотой.
Прекращение образования продуктов реакции
Окраска. Исследователям не известны случаи прекращения образования окрашенных продуктов реакции, которое можно было бы принять как указание достижения конечной точки титрования.
Помутнение. Нерастворимый продукт реакции периодически удаляют в процессе титрования оснований кремнийвольфрамовой кислотой, холестерина дигитонином (фильтрацией или центрифугированием) и аминов в растворе бензола гептальдегидом (встряхивание с кусочками хлорида кальция). За конечную точку титрования принимают точку, в которой дальнейшее добавление небольшого количества титранта не вызывает помутнение раствора. Такой метод довольно трудоемкий, хотя его можно ускорить, предварительно оттитровав основную массу определяемого вещества до наступления конечной точки титрования.
В ряде случаев трудно визуально наблюдать конец титрования по изменению окраски или образованию мути в разбавленном растворе, или в присутствии другого окрашенного или взвешенного вещества. Для того чтобы облегчить наблюдение за конечной точкой титрования, можно воспользоваться некоторыми приемами.
а.	Вести наблюдение за растворами через стекло, окраска которого усиливает наблюдаемый цвет.
б.	Экстрагировать несмешивающимися растворителями, в которых легче наблюдать изменение окраски.
36
Таблица 5
Некоторые вещества, добавляемые для облегчения наблюдения
		конечной точки	титрования
			
№ n. n.	Титрант	Индикатор	Добавленный растворитель
			
1 2 3 4 5 6	Иод Реагент Тильмана Fe3+ Мп О.- 4 Сг2О3-, иод Щелочь	SCN- (c6h5)3ch3as+ (C6H5)3CH3As+ Гидрохлорид нитрона	Бензол; ксилол; CS3 СНС13; ксилол; нитробензол Диэтиловый эфир и амиловый спирт, экстрагирующие роданид железа, 'окрашенный в кроваво-красный цвет СНС1з или C2H4CI2 для экстрагирования арсонийперманганата Параллельно проводят опыт с неорганическими соединениями CHCU для экстрагирования свободного нитрона (желтая окраска)
Ряд примеров перечислен в приведенной выше табл. 5.
Сюда же относятся примеры кислотно-основного титрования с использованием алкалоид-индикаторных комплексов типа стрихнин — метиловый оранжевый. Эти окрашенные комплексы стабильны и растворимы в хлороформе при низких значениях pH (~5), но разлагаются при pH ~8и выше с образованием растворимого в воде индикатора и алкалоида.
Таким образом, конечной точкой титрования служит не только само изменение окраски раствора, но и переход окрашенного вещества из одного слоя в слой несмешивающегося с водой растворителя [Т h о m i s G. N., Prak. Akad. Athenon, 25, 182 (1950); Thomis G. N„ Kotioni s A. Z., Anal. Chim. Acta, 14, 11 (1956)].
в.	Титровать до сравнительно равной окраски или равного помутнения, как упомянуто в Разделе 7. Конечная точка при таком титровании обычно наблюдается визуально. В ряде случаев титрование проводят с помощью приборов. При этом за конечную точку титрования принимают момент достижения определенной оптической плотности, например, титрование щавелевой кислоты хлоридом железа (III); некоторых красителей дитионитом и синтетических таннинов перманганатом.
Здесь можно упомянуть метод разбавления или дублирования, применяемый в колориметрическом анализе. Этот принцип недавно стали применять в ультрафиолетовой спектроскопии, например при определении содержания антрацена в метаноле при 375 ммк th а ц s s R., Z. Anal. Chem., 155, 11 (1957)]. Он был также использован в анализе таких тройных смесей, как флюоресцин — дибром-Флюоресцин — тетрабромфлюоресцин. Сначала приготовлялась искусственная синтетическая смесь, разбавляемая до тех пор, пока пектр ее поглощения не становился почти идентичен спектру помещения анализируемой смеси. [Jones J. Н., Clark G. R., "arrow L. S., J. Assoc. Off. Apr. Chem., 34, 135, 149 (1951)].
37
г.	Применяют также спектрофотометры, позволяющие быстрее определить момент появления, исчезновения или изменения окраски, особенно в том случае, если раствор окрашенный или мутный. Метод, основанный на использовании этого прибора, позволяющего получить данные вблизи точки эквивалентности, не следует смешивать с использованием метода определения конечной точки титрования по точке пересечения кривых. В последние годы спектрофотометры применяются для автоматизации титрований при контроле с помощью фотоэлемента показаний бюретки или образования электролитически генерируемого реагента. Принимая во внимание обычные затруднения, встречающиеся при решении вопроса о том, произошло помутнение или нет, кажется странным, что исследователи не прибегают чаще к помощи инструментальных методов для определения конечных точек титрования по появлению или исчезновению помутнения. В одной из недавно опубликованных статей (см. Часть 2, «Физические методы титрования», ссылка 15) появилось сообщение о том, что использование спектрофотометра не дает никаких преимуществ при анализе и даже может привести к ошибкам вследствие нагревания раствора.
2. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНЕЧНОЙ ТОЧКИ ТИТРОВАНИЯ ПО ПЕРЕСЕЧЕНИЮ КРИВЫХ
Известны два основных варианта этого метода, а именно: метод, основанный на измерении светопоглощения реагирующим веществом или продуктом реакции, и метод, основанный на добавлении индикатора и последующем определении его светопоглощения (чаще всего этот метод применяют при кислотно-основном титровании).
Обычно на график наносится оптическая плотность как функция объема титранта, добавленного в титруемый раствор. Прямые линии получают в тех случаях, когда оказывается применим для данной системы закон Ламберта — Бера, т. е. при титровании достаточно разбавленных растворов. Могут быть получены различные типы кривых в зависимости от того, поглощают ли реагенты или продукты реакции при определенной длине волны и поглощает ли индикатор до или после точки эквивалентности.
Теоретически светопоглощение может быть измерено при любой длине волны, однако проведенные до настоящего времени опыты ограничиваются видимой и ультрафиолетовой областями спектра.
Турбидиметрические методы титрования, основанные на реакциях осаждения, применяются главным образом при анализе неорганических веществ, но редко используются при титровании органических соединений. Как было упомянуто выше (см. Раздел 7), изучение полимеров проводят путем постепенного осаждения их с помощью подходящего реагента и последующего фотометрического измерения помутнения. При этом точки пересечения полученных кривых часто связывают с составом полимера или его структурой (см. Часть 2, «Физические методы титрования»).
3S
Таблица 6
Фотометрические методы титрования некоторых веществ
	
№ 11. П.	Титруемое вещество
;	
1	Вода в уксусной кислоте
2	Ароматические амины
3	Полиампнокапроновая кисло-
	та
4	Нитрофенолы; бромфенолы (см. № 6)
5	Уксусная кислота, бифталат
	калия
6	Фенолы (см. We 4, 9, 12, 43)
7	Малоновая кислота; бифта-
	лат калия
«	Уксусная кислота; н-оксибен-зойная кислота; фенилаланин п-Нитрофенол (см. We 6)
9	
10	Пирамидон (диметиламиноантипирин)
11	Алкалоиды (см. № 36, 46) и другие основания
12	Олефины (см. We 13); фенолы (см. We 6); анилин (см.
13	We 22, 31) Олефины (см. We 12)
14	Нефтяные продукты (опре-
15	деление бромных чисел) 0-Ненасыщенные сульфокис-
	лоты
16	Аскорбиновая кислота (см. We 24)
17	Оксалаты (см. We 23)
18	Гидрохинон
19	Порфирины
20	Тетрацианоэтилеи
21	Красители
22	Анилин (см. We 12); пиридин; ацетат натрия Щавелевая кислота (см.
23	
24	We 17) Аскорбиновая кислота (см.
	We 16)
25	Цитраты
26	Этилендиаминтетрауксусная
27	кислота
	Меркаптаны
28	Прокаин, пропоксикаин и те-
29	тракаин (гидрохлориды) Сульфаниламиды
OU	«-Толуидин
Реагент	Литература *
Уксусный ангидрид	5
Уксусный ангидрид	б
Гидроокиси щелочных и ще-	57
лочноземельных металлов	
Гидроокиси щелочных и ще-	95
лочноземельных металлов	
Гидроокиси щелочных и ще-	134
лочноземельных металлов	
Гидроокиси щелочных и ще-	159
лочноземельных металлов	
Гидроокиси щелочных и ще-	180
лочноземельных металлов	
Гидроокиси щелочных и ще-	185
лочноземельных металлов	
Амины и гетероциклические	8
основания	
Висмут (111)	2
Висмут (III)	4
Бромат*	88, 156
Бром	59
Бром	67
Бром	69
Церий (IV)	26
Церий (IV)	57
Церий (IV)	58
Медь (11) Циклопентадиен	94
Дитионит	15
Хлористоводородная кислота	55
Железо (III)	7
Железо (III)	13
Свинец (II) Железо (III)	16
Ртуть (II)	79
Нитрит	104
Нитрит	133
Хлорная кислота	78
₽еагенгадТе₽атуРнь1е сеылкн см- Часть 2, соответствующие разделы, посвященные определенным
Продолжение
№ п П.	Титруемое вещество	Реагент	Литература *
31	Анилины (см. № 12); хинолины	Хлорная кислота	92
32	Мочевина (см. № 34, 37) три-фенилгуанидин	Хлорная кислота	142
33	Пурины	Хлорная кислота	159
34	Мочевина (см. № 32), антипирин (см. Ms 37); N-Метил-пирролидин	Хлорная кислота	190
35	Многие слабые основания	Хлориая кислота	243, 246, 267, 268
36	Алкалоиды (см. № 11)	Хлорная кислота	279
37	Антипирин (см. № 34); кофеин; мочевина (см. № 32)	Хлорная кислота	280
38	Натриевые соли карбоновых и барбитуровых кислот	Хлорная кислота	281
39	Протеины	Перкупрат	6. 7, 9
40 '	Таннины	Перманганат	43, 49, 51
41	Полимеры (распределение по молекулярным весам)	(Физические методы титрования)	Много
42	Соли четвертичных аммониевых и других органических оснований	Пикриновая кислота	9
43	Фенолы (см. № 6); дифенилфосфат	Гидроокиси четвертичных аммониевых оснований	35
44	Поверхностно-активные вещества	Поверхностно-активные вещества	3, 49, 50
45	Тетрафенилборат	Поверхностно-активные вещества	49
46	Алкалоиды (см. № 11)	Тетрафенилборат	7
Иногда применяют оригинальный индикаторный метод, позволяющий осуществлять принцип фотометрического титрования бесцветных кислот. В этом случае к титруемой бесцветной кислоте добавляют измеренное количество окрашенной кислоты почти равной силы. Тогда фотометрическое титрование указанной смеси раствором основания дает возможность найти точку пересечения, по которой можно судить о суммарном содержании окрашенной и неокрашенной кислот. Количество последней получают вычитанием из суммарного содержания кислот количества окрашенной кислоты. Таким образом была определена л^-оксибензойная кислота с помощью 2,4-динитрофенола (Часть 2, «Гидроокиси щелочных и щелочноземельных металлов», ссылка 95). Этот принцип должен быть особенно широко применен к определению слабых органических кислот и оснований.
Некоторые примеры инструментального фотометрического титрования органических веществ представлены в табл. 6. В этот список включены прямые методы определения конечной точки титрования, а также методы, основанные на пересечении кривых.
40
Вопросу фотометрического титрования органических веществ посвящено мало научных работ. Ряд обзорных статей по этому вопросу приведен ниже; большинство из рассматриваемых примеров представляют собой методы анализа неорганических веществ.
ЛИТЕРА ТУРА
I God du R F., Hume D N., Anal. Chem., 26, 1740 (1954).
Liteanu C., Rev. Chim. (Bucharest), 5, 27 (1954).
3 Underwood A. L., J. Chem. Educ., 31, 394 (1954)
4 Hirt R. C., Anal. Chem., 28, 580 (1956).
5" Tulus R., Folia Pharm. (Istanbul), 3, 186 (1956).
6.	Mush a S., Ogawa K., Bunseki Kagaku (Japan Analyst), 6, 849 (1957).
7	He ad ridge J. B., Taianta, 1, 293 (1958).
8.	’ Hirt R. C„ Anal. Chem., 30, 591 (1958).
9.	Mellon M. G., Boltz D. F., Anal. Chem., 30, 562 (1958).
10.	Zyka J-, Chemie (Prague), 10, 539 (1958).
11.	Пешкова В. M., Ефимов И. П., Зав. лаб., 25, 678 (1959).
12.	Bobtelsky М., Proc. Int. Symposium on Microchemistry. Birmingham.
1958, Pergamon Press, p. 394, 1960
13.	Hirt R. C., Anal. Chem., 32, 226 (1960).
14.	Headridge J. B., Photometric Titrations, Pergamon Press, 1961.
Б. ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА (сила тока, напряжение, сопротивление, емкость)
Методы определения конечной точки титрования, основанные на измерении электрических свойств реакционной смеси во время титрования, часто объединяют под одним названием «электрометрические методы». Это, пожалуй, наиболее распространенные инструментальные методы, с помощью которых проводятся исследования на протяжении уже более пятидесяти лет. Приблизительно одна треть всех примеров, рассматриваемых в настоящей книге, основана на электрометрических методах определения конечной точки титрования. Было предложено, особенно в последние годы, много вариантов использования этих методов. Данная проблема весьма сложна, и в настоящей книге нет возможности детально рассмотреть принципы использования инструментальных методов и связанные с ними вопросы, теорию процессов, происходящих на электродах и в растворах, терминологию и взаимосвязь различных методов. Во всяком случае многие фундаментальные исследования основаны на наблюдении за поведением неорганических соединений и поэтому не являются темой настоящей книги.
Использование общепринятых терминов, как, например, потенциометрическое, кондуктометрическое титрование и т. д., основанных на названиях исследуемых электрических параметров, представляется для химиков-аналитиков более удобным. Ниже в списке литературы дан ряд кратких обзоров с ссылками на более специализированные учебные пособия и ряд научных статей, посвященных упомянутым темам. Библиография подразделяется на два раздела: первый — работы по более общим вопросам, затрагивающие
41
несколько методов определения конечной точки титрования или рассматривающие теорию, классификацию и взаимосвязь различных методов; второй — ссылки на работы, посвященные известным методам определения конечной точки титрования (в основном обзорного характера).
ЛИТЕРА ТУРА
1.	Кольтгоф И. М., Стенгер В. А. и др.. Объемный анализ, I, II и III т., Госхимиздат, 1950, 1952 и 1960.
2.	Miiller Е., Die Elektrometrische Massanalyse, 7th Ed.. Steinkopff. Dresden und Leipzig, 1949.
3.	Weissberger A. (Editor), Physical Methods of Organic Chemistry, 2nd Ed., V. I, Part II, Interscience Publishers, New York, 1949.
4.	F u r m a n N. H. (обзор развития электрохимических методов). Rec Chem Progr., 11, 33 (1950)
5.	Berl W. G. (Editor), Physical Methods in Chemical Analysis, V. 2 and 3, Academic Press, New York (1951, 1956).
6.	Bertin C., Anal. Chim. Acta, 5, 1 (1951).
7	Duyckaerts G. (классификация методов). Anal. Chim. Acta, 5, 233 (1951);
8, 57 (1953); Ind. Chim Beige, 18, 793 (1953).
8. Chariot G., Gauguin R., Coursier J., Bezier D. and oth. (классификация электрохимических методов). Anal. Chim. Acta, 1952—55; Chariot G., Bezier D., Methodes Electrochimiques d’Analyse, Masson et Cie, Paris, 1954.
9 Cruse К. (обзор методов), Angew. Chem., 65, 232 (1953).
10.	Lingane J. J., Electroanalytical Chemistry, Interscience Publishers, New York, 1953; 2nd Ed., 1958.
11.	Delahay P., New Instrumental Methods in Electrochemistry, Interscience Publishers, New York, 1954.
12.	Koi th off I. M. (классификация методов), Anal. Chem. 26, 1685 (1954).
13.	Stock J. T. (потенциометрические методы титрования), Chem. Age, London, 71, 575 (1954).
14.	Губен-Вейль, Методы органической химии, т. II, перев. с нем., Госхимиздат, 1963.
15.	S t г о u t s С. R. N„ G i 1 f i 11 a n J H , W i 1 s о n H. N., Analytical Chemistry, V. 2, Clarendon Press, Oxford, 1955.
16.	Anastasi A., Gallo U., Mecarelli E., Novacic L (обзор электрохимических методов титрования фармацевтических препаратов), J. Pharm. and Pharmacol., 8, 241 (1956).
17.	Dubois J. E„ Walisch W. (классификация методов), Comptes Rendus, 242, 1161 (1956).
18.	К о з л о в с к и й М. Т., Ж. анал. хим., 12, 623 (1957).
19.	Allen М. J., Organic Electrode Processes, Chapman & Hall, London, 1958.
20	M e i t e s L., Thomas H. E., Bauman R. P., Advanced Analytical Chemistry, McGraw Hill Book Co., New York, 1958.
21.	Chariot G., В a d о z - L a m b 1 i n g J., Tr emi lion B„ Les Reactions Electrochimiques. Les Reactions Electrochimiques d’Analyse, Masson et Cie, Paris, 1959.
22.	S t о c k J. T. (обзор методов титрования в растворе с двумя металлическими электродами), Microchem. J., 3, 543 (1959).
23	Delahay Р., Chariot G., L a i t i n е n H. А. (классификация электрохимических методов анализа), J. Electroanal. Chem., 1, 425 (1960).
¥24	. Измайлов H. А., Электрохимия растворов, Изд. «Химия», 1966.
25. Р о б и н с о н Р„ С т о к с Р., Растворы электролитов, перев. с англ, под ред. А. Н. Фрумкина, Издатннлит, 1963.
26. Kolthoff I. М., Elving Р. J., San dell Е. В., Treatise on Analytical Chemishy, New York, 1959 ¥
42
1. ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ
Разность потенциалов между двумя электродами измеряют при силе тока, равной нулю, или при постоянной силе тока (обычно очень слабый ток). В реакционной смеси могут находиться один или оба электрода; в связи с этим возможны четыре различных варианта, три из которых широко применяются.
Нулевой ток; один электрод помещен в титруемый раствор. Титруемый раствор, в котором находится индикаторный электрод, соединяют посредством солевого мостика или другим способом, обеспечивающим электрический контакт при минимальной диффузии, с электродом сравнения (обычно каломелевым электродом). Такой метод является классическим примером потенциометрического титрования, при котором точка максимального градиента кривой напряжение — объем титранта принимается за конечную точку титрования. Обычно эту точку наблюдают как резкий скачок напряжения; в других случаях положение этой точки должно быть рассчитано или определено графическим путем по данным эксперимента, наблюдаемым вблизи конечной точки титрования. Дифференциальные кривые обычно позволяют получить более четкую конечную точку титрования.
При дифференциальном титровании реагент добавляют небольшими равными порциями и раствор тщательно перемешивают в промежутки между добавлениями титранта. График разности потенциалов в зависимости от объема титранта представляет собой дифференциальную кривую, а конечная точка титрования определяется максимальной величиной разности потенциалов. Ниже приведен ряд ссылок на работы, посвященные данному вопросу:
1.	Сох D. С., J. Am. Chem. Soc., 47, 2138 (1925).
2.	Mac Innes D. A. Jones P. T, J. Am. Chem. Soc., 48, 2831 (1926).
3.	Maclnnes D. A., Z. phys. Chem., 130a, 217 (1927).
4.	Hall N. F, Jensen M. А., Baeckstrom S. A., J. Am. Chem. Soc., 50, 2217 (1928).
5.	Muller E., Z. phys. Chem., 135a, 102 (1928).
6	Maclnnes D. A., Dole M., J. Am. Chem. Soc., 51, 1119 (1929).
7.	M a с I n n e s D. A.. Cowperthwaite J. A., J. Am. Chem. Soc., 53, 555 (1931).
8.	Ersepte Z., Chemie (Prague), 8, 48 (1952).
9.	Paez ol ay G. Y, Magyar К fem. Folyoirat, 59, 198 (1953).
10.	Malmstadt H. V., Fett E. R, Anal. Chem, 27, 1757 (1955).
* И- Ляликов Ю. С, Физико-химические методы анализа, Изд. 4-е, Изд. «Химия», 1964.
12. Современные физико-химические методы анализа, под ред. С. А. Щукарева, Госхимтехиздат, 1932. ★
В классическом потенциометрическом титровании напряжение Полуэлемента в точке эквивалентности имеет определенную величину при данной температуре, определенном типе электрода, характере и концентрации электролитов и других веществ, содержащихся в растворе. Титрование до этого напряжения, осуществленное в тех же или почти аналогичных условиях, должно дать конечную точку титрования, идентичную точке эквивалентности. На практике
43
это достигается путем сравнения напряжения полуэлемента с напряжением, соответствующим точке эквивалентности, и титрования до отклонения стрелки гальванометра до нуля. Противоположное напряжение устанавливают путем использования второго полуэлемента, содержащего смесь, аналогичную смеси, получаемой в точке эквивалентности (т. е. уже точно оттитрованный раствор). Для этой цели используют электрод сравнения с тем же напряжением или аккумуляторную батарею. Ряд ссылок на работы, посвященные данному вопросу, представлен ниже:
1.	Pinkhof J., Dissertation, Amsterdam, 1919.
2.	Treadwell W. D., W e i s s L., Helv. Chim. Acta, 2, 680 (1919).
3.	D о b г о w о 1 s k i J., Acta Polon. Pharm., 11, 118 Suppl. (1955).
Использование указанных методов представляет известные неудобства вследствие того, что часто невозможно предсказать и избежать всех отклонений в поведении электродов. Это в свою очередь влияет на абсолютные показатели напряжения, которые хотя обычно не искажают скачок потенциала, но смещают положения конечной точки. Дальнейшая трудность состоит в невозможности изучения более слабой реакции или определения более медленно устанавливающегося напряжения. Этот метод, хотя и может быть осуществлен достаточно простыми приборами, не применяется так широко, как можно было бы ожидать.
Были сделаны попытки использовать данные классического потенциометрического титрования для регистрации конечной точки титрования по точке пересечения кривых. Математические аспекты этой проблемы не рассматриваются в настоящей главе, а даются лишь ссылки на соответствующие оригинальные работы:
1.	Gran G., Acta Chem. Scand., 4, 559 (1950).
2.	Gran G„ Analyst, 77, 661 (1952).
3.	Gage J. C., Analyst, 82, 219 (1957).
4.	Hahn F. L., Rev. Soc. Quim. Mexico, 1, 33 (1957).
5.	J о s e p h N. R., Science, 129, 1493 (1959)
Нулевой ток; оба электрода находятся в титруемом растворе. Индикаторный электрод изготовтяется из пекорродируемого благородного металла, как это делается во многих случаях классического потенциометрического титрования. Электрод сравнения делается из менее стойкого металла, например палладия или вольфрама. Применение таких «биметаллических систем» описывается в следующих литературных источниках:
1	Hostetter J. С., Roberts Н. S , J. Am. Chem. Soc., 41, 1343 (1919).
2.	Willard Н. Н., Fenwick F., J. Am. Chem. Soc., 44, 2504, 2516 (1922).
3	Van Name R. G., F e n w i c k F., J Am. Chem. Soc., 47, 19 (1925).
4.	Sandved K, Backer J., Tidsskr. Kjemi Bergvesen, 5, 224 (1925).
5.	Furman N. H„ Ind. Eng. Chem., (Anal. Ed.), 14, 367 (1942)
6.	Kolthoff I. M., N i g h t i n g a 1 e E. R., Anal. Chim. Acta, 19, 593 (1958).
Слабый ток; оба электрода опущены в титруемый раствор Используют идентичные электроды (обычно платиновые) при по-
44
стоянкой силе тока. Применение таких методов титрования описывается в ряде научных работ, приведенных ниже, с указанием принятой в них классификации методов:
Название метода
Производная полярография
Титрование по потенциалу поляризации
(Классификация методов)
Поляризационное титрование (на переменном токе)
Дифференциальная потенциометрия
Амперометрическое титрование, основанное на использовании переменного тока
Определение конца титрования по потенциалу поляризации
Потенциометрия при постоянном токе
★ Хронопотенциометриче-ское титрование
Литература
R е i 11 е у С. N„ Cooke W. D., Furman N. Н., Anal. Chem., 23, 1223 (1951)
Cruse K-, Angew. Chem., 65, 232 (1953).
Koi th off I. M., Anal. Chem., 26, 1685 (1954).
Franck U., Z Electrochem., 58, 348 (1954); 62, 245 (1958).
Bishop E., Mikrochim. Acta, 619 (1956); Analyst, 83, 812 (1958).
J u h a s z E., Acta Chim. Acad. Sci. Hung., 9, 145 (1956).
W a 1 i s c h W., Chim Anal., 39, 63 (1957).
Shain I., Svoboda G. R„ Anal. Chem., 31, 1857 (1959).
L a i t i n e n H. A., Anal. Chem., 33, 1458 (1961); Clarence Mml., РЖХим, 1Г39 (1964); Harau Toecu, РЖХим, 14Г30 (1964); F a r-sang Guorgy, РЖХим, 1Г31 (1966); Bos P., РЖХим, 9Г20 (1966); Lingane J., Analyst, 91, 1 (1966). — Прим, ped.*
В добавление к этому ниже дана краткая библиография — в основном обзоры и теоретические статьи по потенциометрическому титрованию и некоторым его вариантам. Необходимо подчеркнуть, что упомянутые ссылки охватывают потенциометрическое титрование лишь частично.
ЛИТЕРА ТУРА
1.	Furman N. Н. (обзор), Anal. Chem., 22, 33 (1950); 23, 51 (1951).
2.	Schwarzenbach G. (теоретические основы), Chimia, 5, 193 (1951).
3.	Stock J. T., Metallurgia, 46, 209 (1952).
4.	Tegze M., Acta Chim. Acad. Sci. Hung., 3, 391 (1953).
5	Furman N. H., (обзор), Anal. Chem., 26, 84 (1954).
6	Nikolic К- (обзор), Arch, farm., 6, 215 (1956).
'• Reilley C. N. (обзор), Anal. Chem., 28, 671 (1956).
3- L a i t i n e n H. A., Hall L. C., Anal. Chem., 29, 1390 (correction 1893) о м (1957)’
a- N a g a i T., Fujinaga T. (обзор), Bunseki Kagaku (Japan Analyst), 6, 872 (1957).
*0 Stock J. T., Metallurgia, 55, 48 (1957).
** G a u g u i n R. (теоретические основы), Anal. Chim. Acta, 18, 29 (1958). ‘‘Reilley C. N. (обзор), Anal. Chem., 30, 765 (1958).
45
13.	Kies H. L., Pharm. Weekblad, 56, 13 (1960).
14.	Reilley C. N (обзор), Anal. Chem., 32, 185R (1960).
* 15. IO и н г Г. В., Инструментальные методы химического анализа, перев с англ, под ред. К- Б. Яцимирского, Госхимизтат, 1960.
16.	Делахей П., Новые приборы и методы в электрохимии, перев. с англ, под ред. Б. В. Эршлера, Издатинлит, 1957.
17.	Швабе К-, Основы техники измерения pH перев. с нем под ред Л. С. Со-лодаря, Издатинлит, 1962.
18.	Физико-химические методы анализа, под ред. В. Б. Алесковского и К. Б. Яцимирского, Изд. «Химия», 1964.
19	Коваленко П. Н., Багдасаров К. Н., Физико-химические методы анализа. Изд. Ростовского государственного университета, 1962.
20	Шарле Г., Методы аналитической химии, перев. с франц, под ред. Ю. Ю. Лурье, Изд. «Химия», 1965.
21	Chariot G., Badoz-Lambling, Tremillon В., Les reactions electrochimiques. Les methodes electrochimiques d’analyse, Paris, 1959
22.	К p e ш к о в А. П., Быкова Л. Н., К а з а р я н Н. А., А л д а р о в а Н. ILL, Успехи химии, 31, 490 (1962).
23.	Подол енко А. А., Изв. Ан Молд. ССР, № 9, 63 (1963). *
2.	КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ
Кондуктометрический метод, наряду с классическим методом потенциометрического титрования, является одним из широко известных методов, основанных на электрометрическом определении момента конца титрования. В классическом варианте при кондуктометрическом титровании смеси используют переменный ток низкой частоты. Современные варианты включают также дифференциальные методы и использование постоянного тока *.
Этот метод менее широко применяется, чем предыдущие, и литературный обзор современного состояния ограничивается небольшим числом ссылок; например, в ежегодном обзоре журнала Analytical Chemistry нет раздела, посвященного кондуктометрическому титрованию. Дополнительно к общему списку библиографии ниже приводится несколько ссылок на оригинальные работы:
ЛИТЕРАТУРА
1.	Kolthoff I. М. (обзор), Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 2, 225 (1930).
2.	В г i 11 о n H. T. S., Conductometric Analysis, Chapman & Hall, London, 1934.
3.	J a n d e r G., P f u n d t O., Die Konduktometrische Massanalyse, Enke Verlag, Stuttgart, 1945.
4.	Kantzer M., Comptes Rendus, 222, 289 (1946).
5.	Bottger W„ Physikalische Methoden der Chemischen Analyse, Akad. Verlag Geest & Portig K- G., Leipzig, 1949.
6.	Ersepte Z., Chemie (Prague), 8, 48 (1952).
7.	Taylor R. P., Furman N. H., Anal. Chem., 24, 1931 (1952).
8.	Devay J., Muhlrad E., Magyar Kem. Folydirat, 62, 153 (1956).
9.	Nikolic К. (обзор), Arch, farm., 6, 226 (1956).
10.	Mush a S., T a k e d a M. (обзор), Bunseki Kagaku (Japan Analyst), 6, 882 (1957).
11.	S a n d e r a K., Kcnduktometrie, Na-klad CSAV, Prague, 1957.
* ★ За последнее время широко применяется хронокондуктометр ический метод титрования, разработанный советскими учеными (см. ссылки 15—17). -— Прим. ред. -к
46
12	Oehme F., Mitt. Inst. Entwicklung Chem.-Phys. Analysenmethoden, Weil-heim/Obb., Germany, 3, 60 (1960).
13	van Meurs N., Da h men E. A. M. F. (кислотно-основное титрование в неводной среде), J. Electroanal. Chem., 1, 458 (1960).
*14	. Kolthoff I M., Konduktometrische Titrationen, Dresden, 1923.
]5 Худякова T. А. (хронокондуктометрический метод), Зав. лаб., 24, 1197 (1958).
16.	Крешков А. П., X у д я к о в а Т. А., Ж- анал. хим., 20, 625 (1965).
17.	Худякова Т. А., К р е ш к о в А. П., Пластмассы, № 5, 54 (1966). ★
3.	ВЫСОКОЧАСТОТНОЕ ТИТРОВАНИЕ
В высокочастотном методе титрования применяют переменный ток с частотой 106 гц и выше. В процессе титрования изменяются электропроводность раствора и емкостное сопротивление и, как следствие, — ток. В этом случае изменяются такие характеристики колебательного контура, как частота, напряжение в сети, сила тока и анодное напряжение. Если эти изменения электропроводности, емкостное сопротивление частоты, напряжения или силы тока выразить как функцию от добавляемого титранта, то получают кривые титрования, очень часто характеризующиеся четкими и ясными скачками, принимаемые за конец титрования. Кривые могут не представлять прямых линий; их форма зависит от выражаемых электрических величин и условий титрования.
Ниже приведен краткий библиографический обзор по данному вопросу.
ЛИТЕРА ТУРА
1	Blake С. G., Conductometric Analysis at Radio Frequency, Chapman & Hall, London, 1950.
2.	В 1 a e d e 1 W. J., Ma Im st a d t H. V., P e t i t j e a n D. L„ Anderson W. K., Anal. Chem 24, 1240 (1952)
3.	Hall J. L„ Anal. Chem., 24, 1236 (1952).
4.	Капцан О. Л„ Тепляков В. А., Ж. анал. хим., 8, 131 (1953).
5.	Reilley С. N., McCurdy W. Н, Anal. Chem., 25, 86 (1953).
6.	Cruse К., Huber R. (обзор), Angew. Chem, 66, 625 (1954).
7.	Fujiwara S., Hayashi S. (теоретические основы), Anal. Chem., 26, 239 (1954)
8.	3 a p и н с к и й В. А., Кошкин Д. И., Ж- анал. хим., 9, 29 (1954).
9	Allen J., Geddes Е. Т., Stuckey R Е. (титрование фармацевтических препаратов), J. Pharm. Pharmacol., 8, 956 (1956).
10	Oosting М., Chem. Weekblad, 52, 665 (1956).
11.	Sobczyk L. (обзор), Wiadomosci Chem, 10, 507 (1956).
12.	Заринский В. А., Мандельберг И. P., Зав. лаб., 22, 262 (1956).
13.	Cruse К., Huber R., Hochfrequenztitration, Verlag. Chemie, Weinheim, 1957.
14	Mush a S., Takeda M. (обзор), Bunseki Kagaku (Japan Analyst), 6, 884 (1957).
15.	Cruse K., Dechema Monograph, 31, 99 (1959).
16	Timnick A., Fleck L. L., Hooser E. R. (обзор), Chemistry in Canada, 12, № 3, 23 (1960).
* 17. Заринский В. А., Гурьев И. А. (обзор) Зав. лаб., 29, 1157 (1963). 18. D е 1 a h а у Р., Instrumental Analysis. New York, 1957.
47
19.	К р е ш к о в А. П., Быкова Л. Н., Кириллова О. Ф., Изв. высших учебных завед., Химия и химическая технология, 7, 914 (1964).
20.	К р е ш к о в А. П., Быков а Л. Н., Кир и л л ов а О. Ф., Ж. аналит. химии, 20, 840 (1965). ★
4.	АМПЕРОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ
В амперометрическом методе измеряют силу тока, проходящего между двумя электродами, к которым приложено постоянное напряжение. Как и при потенциометрическом титровании, может быть взято один или два индикаторных электрода.
Титрование с одним индикаторным электродом. Применение одного индикаторного электрода используют в классической ампе рометрии или полярографическом титровании. Индикаторным электродом почти всегда является капельный ртутный или вращающийся, иногда вибрирующий, платиновый электрод. Электродом сравнения служит плоская большая ртутная поверхность в титруемом растворе или же полуэлемент такого типа, как каломельный.
Когда измеряют силу тока, раствор не перемешивают; эти измерения соответствуют определению полярографического диффузионного тока. Точку конца титрования определяют по пересечению двух кривых. Разность потенциалов между электродами обычно соответствует 1 в; в классическом титровании 0,5—2 в.
Титрование с двумя индикаторными электродами. Электроды в общем идентичные (обычно платиновые), но прилагаемое напряжение может быть намного меньшее, чем в классической амперометрии (15—100 мв). Раствор обычно перемешивают во время регистрации силы тока. Конечную точку титрования непосредственно наблюдают по изменению величины протекающего тока.
Такой процесс, как и при потенциометрическом титровании, протекает при малом постоянном токе между двумя индикаторными электродами.
Терминология вариантов этого метода приведена ниже:
Фиксированная конечная точка титрования
Поляризационная кривая титрования
Биамперометрическая конечная точка титрования
Биамперометрическое титрование
F о u 1 k С. W., В a w d е п А. Т, J. Am. Chem. Soc., 48, 2045 (1926).
Cruse К., Angew. Chem., 65, 232 (1953).
J a n 11 i O., Suomen Kemis-tilehti, 28a, 65 (1955)
D e 1 a h а у P., Chariot G„ L a i t i n e п H. A., Anal. Chem., 32, 103A (1960); «Классификация и номенклатура электро-аналитических методов», см. сообщение «Комиссии по электрохимическим величинам» на конференции в Мюнхене IUPAC, 1969 г.
Ниже приводится список литературы, посвященной теории и другим вопросам по методам амперометрического титрования:
48
ЛИТЕРА ТУРА
1	Laitinen Н. А. (обзор), Anal Chem., 21, 66 (1949).
2	Delahay Р. (теоретические основы), Anal. Chim. Acta, 4, 635 (1950).
q Kalvoda R., ZykaJ., Pharmazie, 7, 535 (1952).
4	Laitinen H. А. (обзор), Anal. Chem.. 24, 46 (1952).
5	Stock J. T., Metallurgia, 46, 209 (1952).
6	Bradbury J. H. (теоретические основы), Trans. Faraday Soc., 49, 304 (1953).
7.	Konopik N. (обзор), Osterr. Chemiker-Ztg., 54, 289, 325 (1953).
8	Kies H. L. (теоретические основы), Anal. Chim. Acta, 11, 382 (1954).
9	Konopik N. (обзор), Osterr. Chemiker-Ztg., 55, 117 (1954).
10	Nikolic К. (обзор), Arhiv. farm., 5, 217 (1955).
II	Konopik N. (обзор), Osterr. Chemiker-Ztg., 57, 181 (1956).
12.	Laitinen H. А. (обзор), Anal. Chem., 28, 666 (1956).
13.	Laitinen H. A., H a 11 L. C., Anal. Chem 29, 1390 (correction 1893) (1957).
14.	Kitagawa T. (обзор), Bunseki Kagaku (Japan Analyst), 6, 877 (1957).
15.	Stock J. T., Metallurgia, 55, 48 (1957).
16.	Kao S. S, Hsu К. H. (теоретические основы), Hua Hsiieh Hsiieh Pao (Acta Chim. Sinica), 24, 1 (1958).
17	Kao S. S.. H s u К H., T i e n T. Ch., Hua Hsiieh Hsiieh Pao (Acta Chim. Sinica), 24, 12 (1958).
18	Kies H. L. (обзор). Anal. Chim. Acta, 18, 14 (1958).
19.	Laitinen H. А. (обзор), Anal. Chem., 30, 657 (1958).
20.	Сонги на О. А., Зав. лаб., 24, 160 (1958).
21.	Stock J. Т. (обзор), Microchem. J, 2, 229 (1958).
22.	Хадеев В., Узб. хим. ж., 27 (1959).
23.	Stock J. Т. (обзор), Microchem. J.. 3, 543 (1959).
24.	Ко 1th off I. М., Sambucetti С. J., Anal. Chim. Acta. 22, 253 (1960).
25.	Kolthoff I. M., Meehan E. J., Anal. Chim. Acta, 22, 351 (1960).
26.	Laitinen H. А. (обзор), Anal. Chem., 32, 180R (1960).
27.	Smit W. M. (обзор), Chem. Weekblad, 56, 25 (1960).
28.	Савицкая И. С., Сонгина О. А.. Зав. лаб., 26, 282 (1960).
29.	Michalski Е., Wiadomosci Chem., 14, 411 (I960).
30.	Morisaka К.. M a r a d a T., Yakugaku Zasski, 80, 532, 537, 541 (1960).
31.	Сонги и а О. А. (обзор), Collection Czechoslov. Chem. Communs, 25, 3179 (1960).
* 32. Крюкова T. А., Синякова С. И., Арефьева T. В., Полярографический анализ, Госхимиздат, 1959.
33.	Виноградова Е. Н., Галлай 3. А., Финогенова 3. М., Методы полярографического и амперометрического анализа, Изд. МГУ им. М. В. Ломоносова. 1963.
34.	Шарло Г., Методы аналитической химии, перев. с франц, под ред. Ю. Ю. Лурье Изд. «Химия», 1965.
35.	К р е ш к о в А. П., Борк В. А., А п а р ш е в а М. И., Изв. высших учебных заведений. Химия и химическая технология, 7, 742 (1964).
36.	Крешков А. П„ Борк В. А., Апаршева М. И., Зав. лаб., 30, 1208 (1964).
37.	С а в и ц к а я И. С.. С о н г и н а О. А., Зав. лаб.. 25, 617 (1959).
38.	М i 1 n е г G. W. С.. The Principles and Applications of Polarography and other Electroanalytical Processes, London. 1957 ★
5. ОСЦИЛЛОГРАФИЧЕСКИЙ МЕТОД ТИТРОВАНИЯ
При титровании веществ, которые восстанавливаются поляро-гРафически при данных условиях титрования, наблюдается появление характерного пика на экране катодно-лучевого осциллографа. Регистрирующего dv/dt как функцию V (V — напряжение прямого
Зак. 929	49
тока, наложенное на напряжение переменного тока, a t — время). Такие вещества можно назвать «осциллографически активными»
Наблюдение пика в процессе титрования (которое можно называть для удобства «осциллографическим титрованием») для регистрации конечной точки титрования может быть проведено разными способами:
а)	титрование раствора анализируемого вещества (с осциллографически активным компонентом, подлежащим определению) реагентом, постепенно выводящим из раствора определяемый компонент, например, путем осаждения или комплексообразования. Конечную точку титрования определяют по исчезновению пика;
б)	титрование на фоне электролита. Если из предыдущих опытов известно наименьшее количество вещества, дающего заметный пик, или наибольшее количество вещества, не дающего такого пика, концентрация вещества в первоначальном растворе может быть определена по фактору разбавления;
в)	раствор известной концентрации вещества, подлежащего определению, можно смешивать с раствором электролита-фона до тех пор, пока пик не будет таким же, как и пик анализируемого раствора. В таком случае результат получают по фактору разбавления.
Хотя многие органические соединения являются осциллографически активными, применение описанного метода пока ограничивается анализом неорганических веществ.
ЛИТЕРА ТУРА
1.	Molnar L., Chem. zvesti, 8, 912 (1954).
2.	К а 1 v о d a R., Pharmazie, 11, 101 (1956).
3.	Kalvoda R., Anal. Chim Acta, 18, 132 (1958).
4.	D о 1 e z a 1 J., Z у k a I. Osterr. Chemiker-Ztg., 60, 189 (1959).
★ 5. Торопова В. Ф. Нигматуллин Р. Ш., Каргин Ю. М., Ученые записки Казанского государственного университета, 116, 108 (1956).
6.	Гейровскин Я., Техника полярографического исследования, Издатинлит, 1951.
7.	Гохштейн Я. П.. Зав. лаб., 22, 38 (1956).
8.	Каплан Б. Я., Зав. лаб., 23, 77 (1957).
9.	Б е з у г л ы й В. Д , Полярография в химии и технологии полимеров, Изд. ХГУ им. А. М. Горького, 1964.
10.	Библиографический указатель литературы по полярографии, Изд. АН Молд. ССР, 1966. *
6. ХРОНОПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ
В хронопотенциометрическом методе строят график зависимости продолжительности процесса титрования (при постоянной силе тока, пропускаемого через электроды, опущенные в титруемый не-перемешиваемый раствор) от напряжения или от объема добавленного титранта. Пока известны лишь случаи анализа неорганических веществ, осуществленные с помощью такого метдда.
ЛИТЕРАТУРА
1. Reilley С. N., S с г i b n е г V. G.. Anal. Chem, 27, 1210 (1955).
50
7. КУЛОНОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ ПРИ ПОСТОЯННОМ НАПРЯЖЕНИИ
В кулонометрическом методе титрования * за конечную точку принимают точку, в которой сила электролизного тока достигает величины «фонового» тока. Обычно она равна нулю, так как раствор в этот момент не содержит частиц, проводящих электролизный ток. Ссылки на работы по кулонометрическому титрованию приведены ниже, см. также Часть 2, Раздел «Электролитическое восстановление»:
*1 Захарьевский М. С., Вопросы питания, 7, № 4—5, 180 (1938).
2.	Szebelledy L„ S о m о g у i Z. Z., Z. anal. Chem., 112, 313 (1938)
3.	Lingane J J.. J. Am. Chem. Soc., 67, 1916 (1945).
4.	Глесстон С, Введение в электрохимию, Издатиилит, 1951.
5.	Тришин Ф. И., Ж- аналит. химии, 3, 21. 29 (1948).
6.	F i с h t е г D., Organische Elektrochemie, Dresden, 1942.
7	McNevi n W. M., Baker В. В , M с I v e r R. D., Anal. Chem., 25, 274 (1953).
8.	Gardiner K. W., Rogergs L. B., Anal Chem., 25, 1393 (1953).
9.	De Vries T., Kroon J. L., Am. Chem. Soc., 75, 2484 (1953)
10.	Д e л a x e й П., Новые приборы и методы в электрохимии, перев. с англ, под ред. Б. В. Эршлера, Издатинлит, 1957.
11.	Агасян П. К-, Зав. лаб., 22, 7 (1956).
12.	К о з л о в с к и й М. Т., Ж. аналит. химии, 12, 623 (1957).
13.	Сенкевич В. В., С о р о к а А. А., П о д о л е н к о А. А.. Изв. УН Молд. ССР, № 11, 61 (1964).
14.	Подоленко А. А., Изв. АН МолдССР, № И, 73 (1964).
15.	Ч и к р ы з о в а Е. Г.. П о д о л е н к о А. А., Зав. лаб., 7, 791 (1964).
16.	Подоленко А. А.. Чикрызова Е. Г., Ляликов Ю. С., Укр. хим. ж., № 8, 844 (1965). ¥
В. МЕТОДЫ ТИТРОВАНИЯ, ОСНОВАННЫЕ НА ИЗМЕРЕНИИ ТЕМПЕРАТУРЫ
Экзотермические реакции сопровождаются соответствующим повышением температуры реакционной смеси, продолжающимся до полного взаимодействия всех ее компонентов, после чего выделение тепла прекращается (за исключением разве теплоты, вызываемой разбавлением). Это явление положено в основу «термометрического» или энтальпийного метода титрования. В основе этого метода лежит титрование за пределы точки эквивалентности; на график наносят показатели температуры реакционной смеси в зависимости от объема добавленного титранта. После внесения соответствующей поправки на тепловые потери получают две прямые линии, точку пересечения которых принимают за конечную точку титрования. Альтернативный, но реже встречающийся метод состоит также в последовательном добавлении титранта и регистрации температуры раствора после каждого очередного добавления.
* ¥ Метод анализа разработан в 1938 г. М С. Захарьевским. ¥
4*
51
Таблица 7
Примеры термометрического титрования органических веществ
<№ п. п.	Титруемое вещество	Реагент	Литература
1	Анилин	Уксусный ангидрид	1
2	Вода в уксусной кислоте	Уксусный ангидрид	3
3	Сульфонамиды (см. № 21, 22)	Гидроокиси щелочных и щелочноземельных металлов	81
4	Бронированные фенолы (см № 14)	Гидроокиси щелочных и щелочноземельных металлов	84
5	Уксусная кислота	Гидроокиси щелочных и щелочноземельных металлов	92
6	Аминокислоты	Гидроокиси щелочных и щелочноземельных металлов	131
7	Фенол (см. № 14) кислые фракции дегтя	Гидроокиси щелочных и щелочноземельных металлов	137
8	Янтарная кислота; сульфат бигуанидиновой кислоты	Гидроокиси щелочных н щелочноземельных металлов	140
9	Уксусная, монохлоруксусная и трихлоруксусная кислоты	Гидроокиси щелочных и щелочноземельных металлов	170
10	Уксусный ангидрид (см № 26)	Амины и гетероциклические основания	3
И	Нафталин-|3-сульфокислота	Амины и гетероциклические основания	14
12	Тиомочевина	Кадмий	1
13	Жиры и масла (определение иодного числа)	Хлор	1
14	Фенолы (см № 4, 7)	Соли диазония	21
15	Диоксан	Галогениды в неводных растворах (А1С1з, SnCU)	3, 18. 24
16	Этилацетат	Галогениды в неводных растворах (A1CU, SnCU)	3
17	Морфолин	Галогениды в неводных растворах (А1С1з, SnCU)	24
18	Пиридин (см. № 20)	Галогениды в неводных растворах (А1С1з, SnCU)	24
19	Тетрагидрофуран	Галогениды в неводных растворах (А1С1з, SnCU)	24
20	Пиридин (см. № 18)	Хлористоводородная кислота	32
21	Сульфонамиды (см. № 3)	Гипогалогениты	15
22	Сульфонамиды (см. № 3)	Неорганические кислоты	3
23	Амины	Неорганические кислоты	15
24	Основания	Хлорная кислота	176
25	Оксалат	Перманганат	23
26	Уксусный ангидрид в уксусной кислоте (см. № 10)	Вода	
* Литературные ссылки см. Часть 2, соответствующие разделы, посвященные определенным реагентам.
В промежутках между добавлениями смесь охлаждают до первоначальной температуры и титрование продолжают до точки, в которой дальнейшее добавление реагента уже не вызывает повышение температуры раствора. Следует отметить, что такой метод требует большой затраты времени. Примером его использования может служить титрование уксусного ангидрида водой.
Поскольку все реакции сопровождаются некоторыми изменениями температуры (иногда весьма незначительными), этот метод определения конечной точки титрования можно считать универсальным. По существу принцип этого метода можно назвать «динамичным», В противоположность всем другим типам определения конечной точки титрования, основанным на изменении состава реакционной смеси вне зависимости от времени и являющимся, таким образом, «статическими».
В табл. 7 даны примеры термометрического титрования органических веществ.
Обзор термометрического титрования с указанием 100 ссылок на оригинальные статьи по этому вопросу и рассмотрение номенклатуры приборов и способов применения, включая анализ многих органических веществ, содержится в работе:
Zenchelsky S. Т, Anal Chem, 32, 289 R (1960)
Г. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ В ОБЪЕМНОМ АНАЛИЗЕ ДРУГИХ ФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ХИМИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ
Некоторые методы, основанные на использовании других физических свойств, представлены в табл. 8.
Автоматическое титрование
Наблюдение конечной точки титрования можно проводить автоматически. Четкая реакция инструмента (например, движение стрелки по шкале) может быть использована для контроля подачи титранта из бюретки через электромагнитный затвор или генерации реагента электролитическим путем при кулонометрическом титровании. Автоматическое определение конечной точки титрования можно использовать при потенциометрическом и фотометрическом (абсорбция света) методах, а также и при других физических методах, например, флуоресцентном и по поверхностному натяжению.
Рассмотрение различных типов прямого определения конечной точки титрования (см. стр. 28) показывает возможность их применения для успешного автоматического титрования, однако многие методы, по-видимому, используются лишь незначительно. Достижение определенной величины напряжения, силы тока или интенсивности света может автоматически прекращать добавление тит-Рзнта или останавливать генерацию реагента.
53
Таблица 8
Методы титрования, основанные на использовании различных физических свойств титруемых веществ
Физическое свойство
Метод определения конечной точки титрования
Примеры
Флуоресценция
Появление, исчезновение или изменение цвета флуоресценции флуоресцирующий реагент
исчезновение флуоресценции витаминов
флуоресцирующий индикатор
окраска -> флуоресценция или наоборот
Кислотно-основное титрование, где флуоресценция зависит от pH раствора. Например, хинин имеет синюю флуоресценцию в кислом растворе и слабо-фио тето-вую при pH выше 4, поэтому его можно использовать в качестве индикатора при титровании обычных кислот. При титровании хлорной кислотой некоторых сульфонамидов в среде ледяной уксусной кислоты конечную точку определяют по изменению флуоресценции
Витамин А бромом, малеиновым ангидридом и пикриновой кислотой. (Так как флуоресценция является в основном свойством органических молекул, то можно привести много примеров определений подобного типа. Титрование гасящими агентами является чувствительным и селективным методом.)
Кислотно-основное титрование с индикатором, подобным хинину. В большинстве основных руководств, в особенности по неорганическому анализу, приводятся индикаторы этого типа. В последних работах указано приготовление новых индикаторов, которые, по-видимому, еще не применяются достаточно широко
[Т о m i с е к О., S и к V., Chem. listy, 46, 139 (1952); de Me nt J., J. Chem. Educ, 30, 145 (1953)]; Кошелева Г. H., ДАН БССР, 31 (1956) [Anal. Abstracts, № 1430 (1958)]; О к ас А., Н о г а к J., Chem. listy, 50, 1232 (1956); Collection Czechoslov. Chem. Commun., 21, 1434 (19561; H о 1 z-b echer Z., Chem. listy, 52, 425 (1958);
Eggers J. H., Taianta, 4, 38 (1960) Применение катионно-анионных поверхностно-активных веществ и эозина как индикатора в кислотно-основном титровании. Эозин соединяется с катионным поверхностно-активным веществом, подобным । четвертичному аммониевому катиону, с об разованием нефлуоресцирующего красноте вещества. Когда добавляют избыток анк онного агента, эозин освобождается и по является флуоресценция желто-зеленогс
54
Продолжение-
Физическое свойство
Флуоресценция
Хемилюминесценция
Пламенная эмиссионная спектроскопия
Метод определения конечной точки титрования
окраска -> флуоресценция или наоборот
флуоресцирующий продукт реакции
Появление или исчезновение хемилюминесценции добавленного индикатора
Появление или исчезновение эмиссионной линии данного металла
Примеры
цвета. Применение флуоресцентного индикатора при комплексонометрическом титровании комплексоном III дано в работе: Belcher R., Rees D. I., Stephen
W. Г, Taianta, 4, 78 (1960)
Окисление тиамина (витамин Bj, анейрин) флуоресцирующим тиохромом является1 основным химико-аналитическим методом. Предварительная обработка тиамина бен-золсульфоанилхлоридом предупреждает возможное окисление. Образцы тиамина титруют стандартным раствором тиохрома до появления флуоресценции, по интенсивности равной флуоресценции другого непрореагировавшего образца, окисленного феррицианидом в присутствии тиохрома [(Kawasaki С., It oh Т., Vitamins, 13, 391 (1957)]
Кислотно-основное титрование, основанное-на использовании лофина, люминола и люцегенина
Большинство примеров титрования связано с анализом неорганических веществ, но и органические кислоты типа салициловой или ацетилсалициловой кислот также титруются щелочами по этому способу.
С использованием силоксена титруют щавелевую кислоту перманганатом калия и соединениями церия (IV), а также гидрохинон бихроматом и соединениями церия (IV)
Кислотно-основным титрованием определяют метанол и этанол в их смесях и в смесях с ’водой. Хемилюминесценция известных биакридиновых солей катализируется этими спиртами и также зависит от pH. Раствор образца спирта с Na2HPO4 и индикатором титруют при помощи КН2РО4 до появления хемилюминесценции (т. е. до изменения pH) и при этом процесс титрования зависит от концентрации и природы спирта [Е г d е у L., Magyar Kern. Lapja, 13, 7 (1958); Erdey L., Chem. Anal (Warsaw), 3, 269 (1958);
Holzbecher Z., Chemie (Prague), 10, 35 (1958); Martinez F. B., Badri-nas A., Prieto Bonza A., Inform.
Quim. Anal. (Madrid), 14, 151 (I960)] Титрование неорганических веществ, таких, как ионы Са2+ или Sr2+, по методу осаждения фосфатом, молибденом или оксалатом
55
П родолжение
Физическое свойство
Метод определения конечной точки титрования
Примеры
Оптическая активность
Рефракция
Форма
Сталлов
кри-
Плотность
Вязкость
Поверхностное натяжение
Вращение плоскости поляризации
Определение конечной точки по величине рефракции
Появление четко идентифицируемых кристаллов при избытке реактива
Пересечение кри-
вых
Пересечение кри-
вых
Резкое изменение поверхностно-активных свойств; измеряют величину поверхностного натяжения
Некоторые L- или О-оксикарбоновые кислоты (яблочная, молочная, винная) или аминокислоты (аспарагин) титруют противовращающим компонентом. (Часть 2, «Физическое титрование», ссылка 3}
Уксусную кислоту титруют аммиаком или NaOH. Двухосновные кислоты и их соли титруют ацетатами свинца, ртути или cs ребра и (только соли) нитратом серебра Отмечается легкость и точность определения по коэффициенту рефракции. Таким способом можно титровать большое число веществ. Уничтожение интервала между каплями дает возможность изменять концентрацию вещества очень медленно и, благодаря этому, легко и точно проводить определения. Могут быть применены специальные установки с циркуляцией раствора в процесссе титрования черев рефрактометр; при необходимости на этих установках производится фильтрация и центрифугирование
Дигитонин с холестерином. Интервал в процессе титрования — одна капля. Кристаллы образуются медленно и их наблюдают в микроскоп. Холестерин кристаллизуется в виде кристаллов с двойным лучепреломлением и их появление наблюдают посредством поляризационного микроскопа
Определение неорганических веществ, например, бария — сульфатом, серебра — хлоридом. Метод применим только к реакциям, сопровождающимся разделением продуктов реакции. Недостатком этого метода является необходимость отделения продуктов реакции и применение более сложного физического определения (по сравнению с определением по коэффициенту рефракции)
Растворы веществ с высоким молекулярным весом (например, полимеры) титруют осаждающими растворителями. Определения проводят по точкам пересечения — состав полимера, молекулярный вес и расход титранта (см. Часть 2, «Физические методы титрования»)
В основном применяют для определения мыл и детергентов
Используют для определения анионно- и катионно-активных веществ Титруют фенол щелочью
56
Продолжение-
Физическое свойство
Метод определения конечной точки титрования
Примеры
Поверхностное натяжение
Точка замерзания
Магнитная чувствительность
Ядерный нитный нанс
маг-резо-
Диэлектрическая проницаемость
Прекращение или минимальное пено-образование
Пересечение вых
Пересечение вых
кри-
кри-
кри-
Пересечение вых. (Добавление парамагнитных растворов к воде снижает время релаксации спинов решетки протонного растворителя, и время релаксации зависит линейно от концентрации раствора. При титровании, в котором один раствор вводят в другой с иным «парамагнитным моментом», точка пересечения на кривой показывает момент, близкий к точке эквивалентности)
Пересечение вых
кри-
реагентов метод не-
под дей-восстанов-
Соли высших жирных кислот (например, олеата аммония) титруют солями бария. Мерзоляты (фенилртутьацетат) титруют трипафлавином
Титрование хлоридом олова (IV) в дихлорбензоле веществ типа, пиридина, диоксана, хинона, фурфурола. Точка пересечения отвечает соотношению 1:1. Как аналитический этот практичен
Оксигемоглобин (диамагнитен) ствием дитионита переходит в
ленный оксигемоглобин (парамагнитен) Ферригемоглобин титр; ют при определенной величине pH раствором KCN или KF для определения констант диссоциации ферригемоглобинцианида и ферриге-моглобинфторида (рассчитывают по точкам пересечения кривых)
Отсутствуют данные по органическим веществам. Из неорганических веществ титруют аммиакат цианида никеля цианидом калия [Blackie М. S., Gold V., Nature, 183, 1804 (1959)]
Изучены диэлектрические свойства комплексов некоторых органических соединений (главным образом эфиров и нитросоединений) путем титрования их в среде бензола и сероуглерода. Образование комплекса соответствует максимуму величины диэлектрической проницаемости; этот максимум может быть использован для установления точки эквивалентности. Так как другие способы определения эфиров имеют существенные недостатки, то этот способ
57
П родолжение
Физическое свойство	Метод определения конечной точки титрования	Примеры
Диэлектрине-	Пересечение кри-	(хотя он сложен в аппаратурном отноше-
екая проницае-	ВЫХ	нии) можно использовать для их опре-
мость		деления (см. Часть 2, «Неорганические галогениды в неводных растворителях»,
Запах	Появление или нс-	ссылка 19)
	чезновение запаха	Изовалериановую кислоту, тимол и эвге-
	реагирующего ве-	нол титруют щелочью (рекомендуют про-
	щества	водить определение методом обратного титрования и вводить избыток щелочи, а затем этот избыток оттитровывать стандартным раствором кислоты до появления характерного запаха органического соеди-
	добавляют индика-	нения)
	тор (имеющий за-	Кислотно-основное титрование с примене-
	пах в кислой или	нием пиридина, хинолина, Na2S, бутирата
	щелочной среде)	натрия или NHjCl. Можно проводить определение хлористоводородной кислотой или едким натром [Rancke-Madsen Е., Krogh J. A., Acta Chem. Scand., 10,
Вкус	Изменение вкуса	495 (1956)] Метод был применен для кислотно-основного титрования сильных кислот, он отличается ограниченной точностью [R i-chards Т. W., Am. Chem. J. (Baltimore), 20, 121 (1889); Rancke-Madsen E., Krogh J. A., Acta Chem. Scand., 10,495
Звук		(1956)] При кислотно-основном титровании предложено применять смесь растворов гипохлорита натрия и азида натрия (по 1 капле 0,1 М растворов). В очень слабо-кислой среде из этой смеси выделяется NCI3, который взрывается при поджигании его узким пламенем, расположенным над реакционным сосудом [Phillips J. Р., J.
Давление паров	Прекращение об-	Chem. Educ., 35, 35 (1958)]
или газа реак-	разования газооб-	Описаны простые приборы, служащие для
ционной смеси	разного продукта	определения неорганических веществ (карбонатов кислотами). Этот принцип можно применять для других систем, например при титровании фенолов бромом (выделяется HBr) [Gottlieb О., Anal. Chim.
	Достижение в ап-	Acta, 13, 101, 214 (1955)]
	парате исходного	Кулонометрическое титрование ненасыщен-
	давления (немного	ных карбонильных и нитросоединений в
	выше атмосфер-	присутствии Ni- или Pd-катализаторов во-
	ного)	дородом, генерируемым электролитическим
	Пересечение кри-	путем
	вых; добавление	Определение неорганических соединений;
	индикатора (выде-	с бихроматом используют в качестве ин-
	ляющего газ при	дикатора гидразин (образование N2); при
	избытке титран-	титровании соединениями церия (IV) при-
	та)	меняют в качестве индикатора NaNa (вы-
58
Продолж ти
Физическое свойство
Метод определения конечной точки титрования
Примеры
Давление паров или газа реакционной смеси
Пересечение кривых; добавление индикатора (выделяющего газ при избытке титранта)
деление N2) Подобным способом можно титровать и органические соединения, например гидрохинон [Gottlieb О., Anal. Chim. Acta, 13, 531 (1955); 14, 24 (1956)]
Радиоактивность
суммарное давление (газовые реагенты)
Непосредственно или по пересечению кривых. Продукт реакции выделяют экстракцией или осаждением
Газообразные парафины или олефины титруют хлором или фтором. Твердые кислоты или основания газообразными NHs и НС1 при изучении продуктов реакции
Неорганические соединения, например определение CP-ионов осаждением ионами радиоактивного серебра. Даны ссылки на литературу по степени увеличения ее важности [Langer A., J. Phys. Chem., 45, 639 (1941); Langer А., Ам. пат. 2367949, 23/1, 1945; Langer A., Anal. Chem., 22, 1288 (1950); Ал им арин И. П., Г и б а-л о И. М.. Зав. лаб., 21, 1022 (1955); А л и-марин И. П., Proc. Int. Conf. Peaceful Uses Atomic Energy, Geneva, 15, 60 (1955); А л и м a p и н И. П., Chem. Anal. (Warsaw), 2, 209, 297 (1957); Duncan J. F., Thomas F. G., J. Inorg. Nucl. Chem., 4, 376 (1957); Proc. Aust. Atomic Energy Symposium, 637 (1958); Корен-м а н И. M., Ш e я но в а Ф. P., Мазина H. М„ О с т а ш е в а М. И., ЖАХ, 12. 48 (1957); Коренман И. М., Шея но в а Ф. Р., Труды Ком. анал. хим., АН СССР, Инет, геохим. и аналитич. хим., 9, 205 (1958); Коренман И. М., Шея но в а Ф. Р., Горбунова Л. В., Романова Н. К, Труды хим. и химич. технолог., /, 109 (19581; Stiirzer U.. Kernenergie 1, 817 (1958); 2, 208 (1959); Я Ц и м и р-ский К. В., Рослякова Е. Н., Труды Ком. анал. хим. АН СССР; Инет, геохим. и аналитич. хим., 9, 194 (1958); Т 6 1-g у е s s у С., Magyar Kem. Folyoirat, 65, 149 (1959); Spitzy Н.. Mikrochim. Acta, 789 (I960); В е b е s е 1 Р., S i г b u I., Rev. Chim. (Bucharest), 11, 288 (I960)]. В том числе описано титрование оксалатов и сульфонамидов ионами 110Ag1'
Можно упомянуть интересный пример такого рода, основанный на другом методе определения конечной точки титрования, а именно, титрование ненасыщенных или других соединений газообразным водородом, образующимся электролитически из разбавленной
59
серной кислоты. Генерирующий катод укрепляется у поверхности электролита в узкой трубке так, чтобы первый небольшой избыток реагента понижал уровень раствора ниже катода, вследствие чего выделение водорода прекращается.
ЛИТЕРА ТУРА
1.	Patterson G. D., Mellon М. G., Anal. Chem., 22, 136 (1950).
2.	Patterson G. D., Mellon M. G., Anal. Chem., 23, 101 (1951).
3.	Patterson G. D, Anal. Chem., 27, 574 (1955).
4.	Malmstadt H. V., Record Chem. Prog., 17, 1 (1956).
5.	P a 11 e r s о n G. D., Anal. Chem., 29, 605 (1957).
6.	Patterson G. D., Anal Chem., 31, 646 (1959).
7.	Phillips J. P., Automatic Titrators, New York, 1959.
8.	Wolf S„ Chem. Rundschau, 12, 462 (1959).
РЕАКЦИИ, ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ В ПРЯМОМ МЕТОДЕ ТИТРОВАНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
В данном разделе рассматриваются реакции органических соединений. Хотя эти реакции в основном идентичны реакциям, вызываемым прямым действием реагента, однако следует отметить, что это не всегда так. Например, огромное число окислителей, к которым относятся такие соединения, как галоген- и кислородсодержащие кислоты, выделяют свободные галогены из отдельных компонентов титруемой смеси, а именно, из галогенидов. Выделяющиеся свободные галогены замещают атомы водорода в молекулах органических веществ или присоединяются к молекулам орга-нииеских соединений, или, помимо окисления, оказывают иное влияние на процессы взаимодействия реагирующих веществ.
Как указывалось выше, реакции, которые могут быть использованы в методах прямого титрования, должны обязательно протекать быстро. Большинство используемых реакций хорошо известны в анализе неорганических веществ (например, реакции окисления — восстановления); другие реакции применяются только при анализе органических веществ и не встречаются в неорганическом анализе.
Ниже перечислены реакции, наиболее часто применяемые в анализе органических веществ, и приведены некоторые комментарии к наиболее часто встречающимся реакциям подобного рода.
А. РЕАКЦИИ, ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ ТАКЖЕ
В НЕОРГАНИЧЕСКОМ АНАЛИЗЕ
1.	РЕАКЦИИ НЕЙТРАЛИЗАЦИИ
Под термином «нейтрализация» подразумевается взаимодействие кислот и оснований, при котором суммарная реакция представляет собой взаимодействие ионов с ионами или ионов с молекулами. В данном разделе рассматриваются лишь кислоты и основания Бренстеда. Классические уравнения реакпий взаимодействия в воде могут быть представлены следующим образом.
60
Титрование кислотой основания, например, третичного амина: R3N+H3O' —> R3NHd +Н2о
Титрование основанием кислоты, например, карбоновой:
RCOOH + OH- —» RCOO'+H2O или
RCOOH + Н2О RCOO +Н3О' и затем
Н3О+ 4-ОН- —> 2Н2О
Уравнения реакций нейтрализации в амфипротном растворителе могут быть представлены следующим образом.
Титрование амина в среде безводной уксусной кислоты уксуснокислым раствором хлорной кислоты:
R3N-|~ СН3СООН 5=* R3NH+ 4-СН3СОО_
НСЮ4 + СН3СООН СН3СООН2+ 4- сю4~
СН3СОО- 4- сн3соон+ —> 2СН3СООН
Титрование карбоновой кислоты в среде амина спиртовым раствором алкоголята:
RCOOH 4-C4H9NH2	RCOO-4-c4h9nh+
c4h9nh3"4-c2h5o-	c4h9nh2 4-с2н5он
2.	РЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕНИЯ
Под термином «замещение» подразумевается взаимодействие солей слабых кислот или слабых оснований с сильными кислотами или сильными основаниями, при котором анион слабой кислоты или катион слабого основания замещаются ионами сильных электролитов.
Например, в воде
CH3COONa 4~ НС1 —> СН3СООН 4-NaCl
CH3NH3C1 4- NaOH —> CH3NH2 4-NaCl 4-Н2О или
CHgCOo-4-н3о+ —> ch.,cooh 4-н2о
CH3NH,+ 4- OH- —> CH,NH24-H2O
Самыми распространенными реагентами, используемыми при проведении титрований, основанных на реакциях нейтрализации и замещения, являются сильные минеральные кислоты, например, хлористоводородная и, особенно в неводных растворах, хлорная кислота, гидроокиси щелочных металлов и алкоголяты. Число титруемых этими методами соединений очень велико. Ряд дополнительных сведений, касающихся этих соединений, а также реагентов и условий титрования, приводится ниже в разделе «Кислоты и основания» (см. Часть 2).
61
3.	РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ
Наряду с реакциями нейтрализации и замещения наиболее ши-1 роко при титровании органических и неорганических соединений применяются реакции окисления. Окислители, используемые при титровании неорганических соединений, также широко использу ются при титровании органических соединений. Например, неорга- * нические агенты: ионы церия (IV) и меди (II), бихромат, феррицианид, перманганат, галогены, бромат, иодат, гипогалогениты, а также органические реагенты хлорамин В и Т и реагент Тиль- 1 мана используются более чем в 10 случаях каждый (иногда их применение ограничивается определением индивидуальных соединений). К числу окислителей, используемых не так часто (от 3 до 10 случаев, как указано в таблицах в Части 2), относятся ионы , золота (III), железа (Ш), марганца (Ш), ртути (II), а также соединения свинца (IV), перкупрат, перйодат и ванадат. Известны лишь один или два примера использования соединений серебра (II), персульфата, этоксирезазурина и этоксирезаруфина, нафтахинон-4-сульфонат натрия, нитропруссида, надбензойной и пикриновой кислот.
К основным классам соединений, титруемых окислителями, от- I носятся полифенолы и аминофенолы, подобные гидрохинону и п-аминофенолу; сахара [большинство примеров титрований соединениями меди (II) и феррицианида относятся к сахарам]; гидр азинпроизводные, меркаптаны, оксикислоты, а также поликарбоновые кислоты, например, щавелевая и аскорбиновая кислоты (почти все примеры использования реагента Тильмана связаны с . определением указанных соединений).
4.	РЕАКЦИИ ВОССТАНОВЛЕНИЯ
Как и в случае анализа неорганических соединений, методы I восстановления определяемых органических соединений применяют реже, чем методы титрования окислителями. Чаще всего в каче- j стве титрантов пользуются соединениями титана (III). Примеры титрования органических соединений ионами Ti111 описаны более чем в сорока научных работах. Известно более чем десять случаев применения в качестве титрантов соединений железа (II). ванадия (II), дитионита и тиосульфата. К числу других, реже применяемых реагентов, относятся соединения хрома (II) и олова (II), | сульфид; единственный органический реагент — аскорбиновая кис- I лота, кроме того, используют газообразный водород и прямое элек- I тролитическое восстановление.
К числу основных соединений, титруемых таким путем, отно- I сятся олефины, нитрозо-, нитро- и азосоединения, включая красители, хиноны, периодиды (титруемые тиосульфатом), эфиры азотной кислоты [титруемые только ионами железа (II)], а также суль- I фонилхлориды (титруемые сульфидом).
62
5.	РЕАКЦИИ ОБМЕНА
В результате обменных реакций обычно образуются продукты, нерастворимые в воде и, таким образом, осаждающиеся из водного раствора, при этом они могут быть растворимы в органических растворителях. Соединяющиеся между собой катионы и анионы обычно характеризуются сравнительно высоким молекулярным или атомным весом.
Примеры титрования, основанные на реакциях обмена, приведены в табл. 9.
Таблица 9
Реакции обмена
Реагенты	Титруемые вещества						
	RCOO	RS-	Барбитураты	Тетрафеи ил-бор ат	Алкалоиды и синтетические основания (в виде солей)	Катионные поверхностноактивные вещества и основные красители	Анионные поверхностно-активные вещества, кислые красители и сульфонаты
Ва2+	*						
Cd2+	*	*					
Cu2+		**					
La3+	*						
Pb2+	**						
Hg2+	*	**	*				
Ag+		**	к*		*		
Tl +				*	Галогенводородные		
					кислоты		
[Fe (CN6)]4-					*		
Фенилборат (Ph4B~)					*	*	
Катионные агенты Анионные агенты				*	*	**	**
Пикриновая и другие					*	*	
КИСЛОТЫ							
Галогенидные комплекс-							
ные анионы типа							
[CdHalJ2-, [Bild" Некоторые амины					*		*
Примечания. * — Реагент применяется менее чем в 10 случаях определений.
**—Реагент применяется более чем в 10 случаях определений
Из таблицы видно, что многие из титруемых веществ используются также в качестве реагентов по методу обратного титрования.
В табл. 9 неизбежно частичное наложение некоторых данных. Так, например, соли алкалоидов и других оснований входят в состав катионных поверхностно-активных веществ, поскольку некоторые из них обладают поверхностно-активными свойствами.
Ряд реакций может происходить между заряженными частицами, не являющимися, в общепринятом понимании этого слова,
63
ионами, например, при титровании протеинов или гуминовых кислот реагентами, содержащими соответственно большие катионы или анионы. Другие реакции могут граничить с комплексообразованием, например, реакции титрования пикриновой, пикролоновой и другими кислотами, имеющими большой молекулярный вес. Тем не менее в табл. 9 включены некоторые из случаев такого рода.
в. РЕАКЦИИ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ
Комплексообразование является понятием весьма широким, поэтому к категории реакций комплексообразования часто относятся недостаточно исследованные реакции. Не всегда ясно отличие их от реакций ионообмена и замещения, и даже присоединения. Например, в ряде реакций мочевины, уретана и Антипирина с соединениями ртути (II) почти наверняка происходит замещение, однако эти реакции относят к типу реакций комплексообразования.
Реакцией комплексообразования называют реакцию, в которой образуется водородная или семиполярная связь (даже когда одновременно происходит замещение водорода, как, например, во многих хелатных реакциях). Довольно ясными случаями в прямом титровании являются реакции, обычно в неводных растворах, между такими донорами, как третичные основания и некоторые кислородсодержащие соединения, например сложные и простые эфиры, и такими акцепторами, как неорганические хлориды или алкилы алюминия.
Сюда же можно отнести, правда с оговорками, реакции, происходящие между некоторыми азот- и (или) серосодержащими соединениями, например мочевиной, тиомочевиной, аминокислотами, оксимами, этилендиаминуксусной кислотой и Bi3+, Со2+, Cu2+, Hg2+, Ni2+, Ag+, Th4+ и 7п2+-ионами.
Реакции между некоторыми (нейтрализованными) карбоновыми кислотами с соединениями железа (Ш) и некоторых органических оснований с вольфрамокремневой кислотой и рядом органических кислот, например пикриновой, циануровой, нитранилиновой, пикролоновой и стифниновой, также должны включать какой-то тип комплексообразования, поскольку стехиометрические молярные отношения часто представляют собой кратные числа.
Б. РЕАКЦИИ, ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ ТОЛЬКО ПРИ АНАЛИЗЕ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
1.	РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ
Почти все рассматриваемые примеры относятся к реакциям присоединения галогенов к ненасыщенным соединениям. В этих реакциях в качестве реагентов используются, главным образом, бром и хлор. Присоединение осуществляют либо прямым путем, либо в момент выделения элементарных галогенов из галоген-
64
ионов при взаимодействии их с окислителями (бромат, гипогало-гениты).
Известны два примера реакции присоединения по Дильсу — Альдеру, а именно, титрование тетрацианоэтилена циклопентадпе ном и (возможно) витамина А малеиновым ангидридом.
К числу других реагентов, участвующих в реакциях присоединения к ненасыщенным соединениям, относятся: озон (присоединяющийся к углеводородам) и N-бромсукцинимид (присоединение к аллиловым соединениям бромноватистой кислоты в присутствии воды).
При титровании а-эпоксидов бромистоводородной кислотой наблюдается другой тип реакции присоединения, при котором разрывается эпоксидное кольцо.
Можно было бы также отнести к реакциям присоединения взаимодействие водорода с ненасыщенными соединениями, однако эти реакции рассматривают как реакции восстановления.
2.	РЕАКЦИИ КОНДЕНСАЦИИ
Главным примером использования реакций конденсации может служить определение содержания карбонильных соединений посредством взаимодействия их с ЫН2-группами в гидразинах, гидроксиламине и ряде аминов. Сравнительно замедленный характер реакции ограничивает возможности ее широкого использования.
3.	РЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕНИЯ ВОДОРОДА
Реакции, относящиеся к указанному типу и лежащие в основе прямого титрования, почти без исключения представляют собой замещение атомов водорода в ароматических кольцах фенолов и аминов и в гетероциклах гетероциклических соединений.
Как и в реакциях присоединения, основным реагентом, используемым в данных реакциях, являются галогены, особенно бром; в противоположность реакциям присоединения в этих реакциях используются также фтор (в газообразном состоянии) и иод. Галогены используются непосредственно в качестве реагентов или же образуются в реакционной смеси из таких окисляющих агентов, как гипогалогениты, хлорат, бромат, хлорамин В и Т.
Реакции сочетания используются для определения содержания солей диазония, фенолов или ароматических аминов.
4.	РЕАКЦИИ НИТРОЗИРОВАНИЯ
Метод определения первичных ароматических аминов путем прямого титрования нитритом известен уже много лет и описан более чем в ста научных работах.
К числу других веществ, титруемых нитритом в методах, основанных на нитрозировании, относятся вторичные амины, гидразины,
5 Зак. 929
65
р-дикетоны и резорцин. Эти реакции можно было бы считать реакциями конденсации или замещения водорода, однако гораздо удобнее сгруппировать их вместе под названием реакции нитрозиро-вания.
5.	ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ТИТРОВАНИЯ
Во время титрования, основанного на изменении свойств реагирующих веществ, очень быстро устанавливается динамическое равновесие, что позволяет разработать простые и быстрые методы прямого титрования. В качестве основного титранта используют воду, а к числу определяемых веществ относятся главным образом соединения, отличающиеся сравнительно малым молекулярным весом (спирты, сложные эфиры, кетоны и углеводороды).
Обращает на себя внимание тот факт, что некоторые реакции практически не применяются при титровании. К таким реакциям относятся реакции омыления, этерификации, сульфирования, нитрования (два примера приведены в Части 2), замещения галогенов (оба описанных случая представляют собой замещение хлора, связанного с атомами кремния, при действии анилина и тиоцианата), образования амидов (титрование уксусного ангидрида и различных хлорангидридов аминами), а также реакция гидролиза (уксусный ангидрид был оттитрован водой и щавелевой кислотой).
Главная причина этого состоит в том, что указанные реакции протекают слишком медленно. Как ни странно, высокие температуры для ускорения этих реакций используются крайне редко. Практические трудности проведения реакций при 150—200°С не являются непреодолимыми; кроме того, в распоряжении исследователя имеются такие растворители, как гликоли и высшие спирты.
Второй причиной, которая возможно сводит на нет выигрыш, получаемый от использования более высокой температуры, часто является сложность наблюдаемых реакций. Так, например, реакция нитрования или сульфирования ароматических или гетероциклических соединений может привести к замещению нескольких атомов, расположенных в различных положениях в ароматических или гетероциклических кольцах. При этом образуются смеси моно-, ди- и даже трехзамещенных производных.
Вызывает некоторое удивление незначительная область применения в ряде случаев некоторых из этих реакций. Например, реакция омыления обычно не имеет указанных недостатков или побочных реакций, как это наблюдается у реакций нитрования или сульфирования. По-видимому, с помощью щелочи в таких растворителях, как бензиловый спирт, можно при высокой температуре плавно проводить количественный гидролиз огромного числа сложных эфиров, а следовательно, можно осуществить и достаточно быстрое титрование. Опять-таки, хотя и предположительно, что можно легче разорвать связь кремний — хлор, нежели углерод — хлор, можно было бы ожидать случаи определения других галогенидов путем прямого гидролитического титрования. Такие соеди
66
нения, как бензилгалогензамещенные, можно было бы оттитровы-вать щелочью, скажем, при 100° С.
Некоторые из упомянутых реакций, в частности реакции омыления, этерификации и гидролиза, легли в основу многих косвенных методов титрования, подробно рассматриваемых во втором томе данной книги.
В. ПРИМЕРЫ ПРЯМОГО ТИТРОВАНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ
Рассматриваемые вопросы и использованная литература
Основное внимание в книге уделено рассмотрению прямых химико-аналитических методов титрования органических веществ. Кроме того, приведены некоторые примеры титрования, используемые с целью изучения таких физико-химических проблем, как кинетика, определение констант диссоциации, исследование свойств растворителей, стандарты, индикаторные или электродные системы, комплексообразование (особенно в неводных растворах) нт.д.
Автор надеется, что, хотя приведенная литература не является исчерпывающей, она достаточно полна. В нее включены научные работы и статьи, опубликованные вплоть до I960 г., однако в нее по возможности были включены та-кже работы, опубликованные до середины 1961 г. Рассматриваемые в книге примеры касаются, главным образом, менее известных или необычных задач, относящихся к области титриметрических определений. Подробно рассматриваются титранты, условия титрования, влияние растворителя, индикаторов и методы определения конечной точки титрования, применение методов титрования в различных областях аналитической химии фармацевтических препаратов, в медицине, промышленности, сельском хозяйстве и т. п. В книге также представлен широкий круг анализируемых классов веществ, определяемых титриметрическими методами. Хотя в списке прилагаемой литературы преобладают научные работы и статьи последнего времени, однако в ней также представлен ряд более старых методов. Эти методы часто носят инструктивный характер. В более ранних работах описаны методы определения конечной точки титрования, применявшиеся до появления инструментальных методов. Из рассмотрения представленных материалов видно, что многие современные методы титрования являются по существу видоизмененными старыми методами.
Автор обращался по возможности к оригинальной литературе. С другой стороны, необходимые сведения почерпнуты, главным образом, из следующих литературных источников:
Chemical Abstracts,
Chemisches Zentralblatt, Chimie Analytique, ^eitschrift fur analytische Chemie,
5*	67
Journal of the Chemistry Society,
Berichte der Deutschen Cliemischen Gesellschaft, Bulletin de la Societe Chimique de France.
Во многих случаях была произведена перекрестная проверка не менее чем по двум из указанных литературных источников или по ссылкам, приведенным в обзорных или иных статьях.
В нашем распоряжении не всегда имелись исчерпывающие сведения, касающиеся всех аспектов рассматриваемых примеров титрования. Однако ссылки на такие примеры титрования приведены в том случае, если можно проиллюстрировать их какие-нибудь особые или необычные аспекты.
Методы определения содержания воды в органических веществах, а также этилендиамиптетрауксусной кислоты рассмотрены в настоящей книге очень поверхностно. Первый метод, строго говоря, не является методом определения органических соединений; а второй обычно связывают с анализом сплавов и определением ионов металлов. Оба эти вопроса подробно рассматриваются в монографиях и специальной учебной литературе.
ЛИТЕРА ТУРА
1.	Митчелл Дж., Смит Д. М., Акваметрия, Издатинлит, 1952.
2	Pribil R., Komplexony v Chemicke Analyst. Naklad. CSAV, Prague, 1953, 2nd Ed, 1957.
3.	Eberius E., Wasserbestimmung mit Karl — Fischer — Losung, Verlag Chemie, Weinheim, 1954.
4.	Шварценбах Г., Комплексометрическое титрование, Госхимиздат, 1958. 5. J а и d е г G. (ed.), Die Chemische Analyse; Neuere Massanalytische Metho-
den. Кар. Ill — «Massanalytische Bestimmung kleiner Mengen Wasser» (Eberius E.), Кар. XII—«Komplexometrische Titrationsmethoden» (Schwar-zenbach G. and Schneider W.), Verlag Enke, Stuttgart, 1956.
6.	В а г n a r d A. J., Broad W. C., F 1 a s c h k a H. (обзор использования ЭДТА), Chem. Analyst, 46, 100 (1957); 47, 22, 52, 78, 109 (1958).
7.	Wei c her F. J., The Analytical Uses of EDTA, van Nostrand Publishing Co., New York, London, Toronto, 1958
8.	M u s h a S., Ogawa K., Bunseki Kagaku (Japan Analyst), 8, 458 (1959).
9.	Flaschka H., Belcher R., EDTA Titration, An Introduction to the Theory and Practice, Pergamon Press, London, 1959.
10.	Bochert О. (обзор применения ЭДТА в объемном анализе), Chem. Techn. (Berlin), 12, 332 (1960).
IL Pribil R., Analytical Application of EDTA and Related Compounds, v. I, Pergamon Press, London, 1960; Chem. listy, 54, 756 (1960).
12.	Bochert О. (обзор применения ЭДТА в анализе фармацевтических препаратов), Pharmazie, 16, 181 (1961).
13.	W i 1 s о п С. L., W i 1 s о п D. W„ Comprehensive Analytical Chemistry, v. IB, Chap. 9, «Titrations with EDTA and related compounds» (by Flaschka H A and Barnard A. J.), Elsevier Publishing Co., 1960.
14.	Hol P. J., Chem. and Tech. (Amsterdam), 16, 645 (1961).
15.	Lada Z., Chem. Anal. (Warsawa), 6, 135 (1961).
Классификация данных
Большая часть фактического материала представлена в Части 2, «Реагенты, применяемые в методах прямого титрования органических соединений». Сведения, представленные в этой части, рассматриваются по каждому реагенту в отдельности. В большин
68
стве случаев при описании каждого реагента приводятся рекомендуемые оптимальные условия титрования, методы определения конечной точки титрования, перечень функциональных групп или классов органических соединений, определяемых данным методом, а также интерпретируются реакции, лежащие в основе рассматриваемого метода титрования.
Родственные реагенты часто сгруппированы вместе; например, амины и гетероциклические основания, карбоновые кислоты, красители, галогениды (неорганические) в неводных растворах, гидразины, неорганические кислоты и т. д. Отдельные реагенты, относящиеся к указанным группам, даны в содержании книги. Обзоры условий титрования и т. п. сделаны по двум важным группам «кислоты и основания» и «тяжелые органические анионы и катионы», однако примеры их использования относятся к каждому реагенту в отдельности (гидроокиси щелочных и щелочноземельных металлов, хлорная кислота и т. д.).
Ссылки на первоисточники даны отдельно по каждому реагенту для того, чтобы они находились под рукой читателя и их не надо было искать в большом списке литературы. Принят хронологический порядок, при котором каждый календарный год начинается с первого по алфавиту автора. Автор полагает, что хронологическая классификация дает возможность получить лучшее представление об области применения того или иного метода и его развитии. Например, обращает внимание все большее применение реагентов, генерируемых электролитическим путем, а также определение конечной точки титрования электрометрическим методом с помощью «двух одинаковых индикаторных электродов». Для того чтобы идти в ногу с современными исследованиями в данной области, самые последние ссылки добавлялись по мере их появления, и поэтому иногда ссылки, относящиеся к 1961, 1960 и, в ряде случаев, к 1959 г., могут быть расположены не в алфавитном порядке.
Термин «два одинаковых индикаторных электрода», помещаемый в кавычках в разделе «Метод определения конечной точки титрования» в таблицах (см. Часть 2), относится как к потенциометрическому методу титрования при постоянном (небольшом) токе, так и к амперометрическому титрованию с помощью двух индикаторных электродов (биамперометрическое титрование). Авторы часто смешивают эти два метода, и в тех случаях, когда приходилось использовать в качестве источника только краткие аннотации из реферативных журналов, эта неопределенность увеличивалась из-за применения различной терминологии (см. «Потенциометрическое титрование» и «Амперометрическое титрование», стр. 43 и 48, Часть 1).
Реагенты располагаются в алфавитном порядке *. Распределение по разделам под заголовками «окисление», «восстановление», «конденсация» и т. д. является более общепринятым, но вызывает
* * В соответствии с их английскими названиями. — Прим, рсд -it
69
некоторые затруднения. Например, если указанного типа реакции протекают с титруемым органическим соединением, то пришлось бы несколько раз указывать огромное число реагентов, так как около тридцати реагентов, перечисленных в Части 2, принимают участие более чем в одном типе реакции. В число описываемых реагентов входит ряд таких веществ, которые очень широко применяются в практике титриметрических определений. К ним относятся галогены и галоген-кислородсодержащие кислоты, вызывающие реакции окисления, замещения или присоединения в процессе взаимодействия к функциональным группам органических соединений; ионы меди (II), которые являются сильным окислителем и вступают в реакции ионного обмена или комплексообразования; красители, вступающие в реакции окисления — восстановления и ионного обмена; пикриновая кислота, которая окисляет или нейтрализует другие соединения; амины, вступающие в реакции нейтрализации, комплексообразования, ионного обмена и конденсации. В таком случае необходимо было бы кратко повторять условия титрования, методы определения конечной точки титрования и т. д. Эти условия часто почти идентичны, независимо от того, какая реакция происходит с титруемым органическим соединением. Например, крахмал является стандартным индикатором для титрования раствором иода независимо от того, происходит ли окисление титруемого вещества или замещение его атомов, или же вещество вступает в реакцию комплексообразования. С другой стороны, если такая классификация основана на действии самого реагента, то возможны неточности. Например, являются ли галогены окисляющими, присоединяющими или замешающими реагентами? Ионы ртути (II) являются ли окисляющими, комплексообразующими или ионообменными реагентами? Более того, некоторые реакции, лежа щие в основе титрования, еще не полностью объяснены и не являются простыми. В таком случае классификация реагентов была бы противоречивой или потребовалось бы введение большой группы реагентов под заголовком «Различные реагенты». Приняв во внимание все сказанное выше, автором было решено принять алфавитную классификацию реагентов как наиболее удобную.
В Части 3 под расположенными в алфавитном порядке названиями функциональных групп и классов соединений приведены перекрестные ссылки на реагенты, применяемые для определения этих групп и классов методами прямого титрования. Это поможет читателю найти метод титрования соответствующего вещества.
ЧАСТЬ 2
РЕАГЕНТЫ, ПРИМЕНЯЕМЫЕ В МЕТОДАХ ПРЯМОГО ТИТРОВАНИЯ
ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
1.	НАТРИЙ АЦЕТАМИД (CH^CONHNa)
Реагент. Твердое вещество, добавляемое обычно небольшими порциями с помощью шпателя.
Титруемые вещества и реакции. Натрийацетамидом могут быть оттитрованы сольваты ацетамида с азотной кислотой *, тройные смеси сольвата ацетамида с бромистоводородной кислотой, бензойной кислоты и диацетамида2. Наблюдаемое при этом кислотноосновное взаимодействие (реакции нейтрализации) может быть представлено в виде следующих уравнений:
HNO3 • 3CH3CONH2 + CHgCONHNa = 4CH3CONH2 + NaNO3
HBr • 2CH3CONH2 4- CH3CONHNa = 3CH3CONH2 + NaBr
C6H5COOH 4- CH3CONHNa = CH3CONH2 + C6H5COONa
(CH3CO)2 NH 4- CH3CONHNa = CH3CONH2 + (CH3CO)2 NNa
Условия титрования. В жидком ацетамиде при 94° С.
Метод определения конечной точки титрования. Кондуктометрический 1 или потенциометрический.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Jan der G., Winkler G., J. Inorg. Nucl. Chem., 9, 24 (1959).
2.	lander G., Winkler G., J. Inorg. Nucl. Chem., 9, 32 (1959).
2.	АЦЕТАТ НАТРИЯ
Ацетат натрия используется при проведении титрований, основанных на двух различных типах реакций.
1.	Реагент. Раствор ацетата натрия в среде этиленгликоль — изопропанол.
Титруемые вещества и реакции. Органические кислоты, напри-меР, монохлоруксусная, трихлоруксусная, салициловая и молочная кислоты.
Взаимодействие ацетата натрия с указанными кислотами сле-АУет рассматривать как реакцию нейтрализации.
71
Условия титрования. В среде этиленгликоль — изопропанол (1:1).
Метод определения конечной точки титрования. Потенциометрический.
ЛИТЕРА ТУРА
Kali das С., D a s М. N., J. Indian Chem. Soc., 36, 231 (1959).
Для стандартизации растворов кислотных реагентов часто используется ацетат натрия. Как правило, эти стандартные растворы представляют собой неорганические кислоты, такие как хлористоводородная или хлорная кислота. Однако иногда в качестве титрантов используют сильные органические кислоты, например сульфокислоты или треххлоруксусная кислота. Случаи применения этих титрантов рассматриваются ниже.
2.	Реагент. Раствор ацетата натрия в среде уксусного ангидрида.
Титруемые вещества и реакция. Ацетат натрия используют при определении ацилхлоридов, например ацетил- или бензоилхлорида, вступающих в реакции обмена с реагентом с образованием смешанных ангидридов:
RCOC1 + CHjCOONa = RCOOCOCH3 + NaCl
Метод определения конечной точки титрования. Индикаторный. В качестве индикаторов применяют метиловый оранжевый или диметиловый желтый.
ЛИТЕРАТУРА
Усанович Н., Яцимирский К., Журн. общ. хим., 11, 957 (1941).
3.	УКСУСНЫЙ АНГИДРИД
Реагент. Раствор уксусного ангидрида в неводных растворителях, таких как безводная уксусная кислота, бензол, толуол и т. п.
Титруемые вещества и реакции. 1) Амины (например, анилин), образующие амид:
C6H5NH2 + (СН3СО)2 О = CH3CONHC6H5 + СН3СООН
2)	Вода, образующая уксусную кислоту:
Н2О + (СН3СО)2 О = 2СН3СООН
Условия титрования. Титрование проводят в растворителях, не содержащих гидроксильных групп, часто в присутствии минеральной кислоты, используемой в качестве катализатора (хлорная, серная, хлористоводородная кислоты).
ЛИТЕРА ТУРА
I.	Somiya Т., J. Sue Chem. Ind Japan, 34, 279 (1931)
2.	Иванов В Н., Пром. орг. хим., 3, 162 (1937)
3.	Great house L. Н., J a n s s е n Н. J., Н а у d е 1 С. Н., Anal, Chem., 28, 357 (1956).
72
Таблица 10
Примеры титрования уксусным ангидридом
№ п. п-	Титруемое вещество	Растворитель	Условия титрования	Метод определения конечной точки титрования и применяемый индикатор	Литература
1	Анилин в виде солей минеральных кислот (см. № 2)	Уксусная кислота—пиридин	Сначала добавляют большую часть реагента, выдерживают при комнатной температуре, а затем завершают титрование	Термометрический	1
2	Анилин (см. № 1)	Бензол; толуол	Бензол; толуол	Внешний	индикатор — размельченная пульпа (не должен желтеть)	2
3	Вода в ледяной уксусной кислоте (см. № 5)	Ледяная уксусная кислота	Хлорная кислота, как катализатор	Термометрический (до прекращения подъема температуры)	3
(Очпако рекомендуется добавление избытка ангидрида и обратное титрование водой)
4	Вода в органических рас-	Хлорная кислота, как ка-		Внешний индикатор	4
5	творителях (например, в метаноле, этаноле) Вода в ледяной уксусной	Растворитель отсутст-	тализатор Серная кислота, как ката-	FeCl3—НС1—NH2OH приобретает коричнево-красную окраску при избытке уксусного ангидрида Фотометрический	при	5
6	кислоте (см. № 3) Ароматические амины	вует Пиридин	лизатор Пиридин,	насыщенный	250—260 maik (в этой области поглощает уксусный ангидрид) Фотометрический	при	6
7	Органические соединения, содержащие гидроксильные группы		НС1 (как катализатор) п-Толуолсульфокислота, как катализатор; (около 30° С)	310—370 ммк (в этой области поглощает амин) Измерение диэлектрической проницаемости (минимальное значение соответствует конечной точке титрования)	7
4.	Barltrop J A., Morgan К. I., Anal Chem Acta, 16, 520 (1957).
5	В г и с к e n s t e i n S., Anal. Chem, 31, 1757 (1959).
6.	Reynolds C. A., W a 1 к e r F H., С о c h r a n E„ Anal Chem 32, 983 (1960)
7.	Nagy S. B., Acta chim. acad sci. Hung., 27, 49 (1961).
4.	АЦЕТИЛХЛОРИД
Реагент. Жидкий ацетилхлорид.
Титруемые вещества и реакция. Ацетат и бензоат таллия; ацетат свинца. В процессе реакции осаждаются хлориды таллия или свинца
сн,соот1 + CHjCoci = (сн3со)2 о 4-Tici
Условия титрования. Титрование проводят в среде уксусного ангидрида с использованием в качестве электролита перхлората тетраэтил аммония.
Метод определения конечной точки титрования. Амперометрический.
ЛИТЕРА ТУРА
Gutmann V., Nedbalik Е., MonatsI, , 89, 254 (1958).
5.	КИСЛОТЫ И ОСНОВАНИЯ
В данном случае имеются в виду кислоты и основания Брен-стеда, а не кислоты Льюиса. Они используются в двух типах титрований.
Методы „нейтрализации" и „замещения"
Эти методы давно разработаны и хорошо известны; примером их могут служить: титрование стандартным раствором щелочи многих карбоновых и сульфокислот, а также солей слабых органических оснований и сильных кислот, таких как гидрогалогениды алкалоидов, или же титрование стандартным раствором кислоты аминов и алкалоидов, а также солей щелочных и щелочноземельных металлов слабых органических кислот.
В последнее время исследования в области кислотно-основного титрования проводились в следующих направлениях: развитие микро- и ультрамикрометодов; определение нескольких компонентов в процессе одного титрования многокомпонентных смесей; улучшение методов определения конечной точки титрования, а также автоматизации процесса титрования. Большое внимание было уделено методике определения слабых кислот и оснований с константами диссоциации (в воде) порядка 10-11 и ниже, что позволило расширить существующие пределы применения этого метода. Проводи чпсь также работы с целью расширения сферы применения указанного метода и определения нескольких компонентов в про
74
цессе одного титрования путем изучения влияния растворителя на свойства растворенного вещества.
Растворитель может играть несколько ролей: 1) обеспечивать титрование в однородной среде; 2) вследствие своего кислого или основного характера растворитель усиливает основные или кислотные свойства титруемого вещества; 3) величины диэлектрической проницаемости различных растворителей, как правило, отличаются друг от друга, поэтому растворитель неодинаково влияет на резкость скачка в конечной точке титрования; 4) вследствие своего дифференцирующего эффекта растворитель способствует проявлению значительного различия в силе кислотных или основных свойств отдельных компонентов титруемой смеси.
В настоящей книге не рассматриваются такие теоретические аспекты кислотно-основного титрования, как сила кислот и оснований, особенно в неводных растворах; механизм реакций; сольватация ионов; принципы действия индикатора и т. п. Эти аспекты подробно освещены в многочисленных учебных пособиях и обзорах, ряд которых будет указан ниже. Некоторые примеры титрований, проведенных в процессе указанных теоретических исследований, описаны в ряде работ, однако ниже приводятся ссылки лишь на работы, в которых титрование применяется только в аналитических целях.
Ниже приводится обзор наиболее важных данных и ряд замечаний, касающихся главных кислотных и основных реагентов, титруемых веществ, растворителей, условий титрования, а также методов определения конечной точки титрования.
Титранты. В основном используются следующие титранты:
Кислоты
Хлорная
Хлористоводородная
Другие неорганические кислоты, такие как НВт, Н1О3, HNO3, HIO4, H2SO4
Сульфокислоты (бензол-, rt-толуол-, 0-нафталиикам-фор-, метан-, этансульфо-кнслоты)
Карбоновые кислоты (уксусная, салициловая, перфтормасляная, надбензойная, трихлоруксусная)
Пикриновая кислота
Дифенилфосфат
Хлоризопропилат алюминия (комплекс с HCI)
Кислоты, генерируемые электролитически
Основания
Г идроокиси щелочных металлов (Na, К, Li)
Гидроокиси щелочноземельных металлов (Ва)
Алкоголяты (Na, К, Li), NH3, NH4OH
Четвертичные аммониевые основания
Щелочные соли слабых кислот (например, ацетат, ацетамид)
Основания, генерируе' мые электролитически
75
Титруемые вещества. К числу титруемых кислотами и основаниями веществ относятся: Кислотами
Основаниями
1)	Органические основания, такие как первичные, вторичные и третичные амины; гетероциклические основания; гидразины; гуанидины; аминокислоты; амидины, основания Шиффа. Особое значение имеют определения алкалоидов и фармацевтических оснований, таких, как антигистамины, антибиотики, анестезирующие вещества; полимеры, с целью определения молекулярных весов путем титрования концевых групп; основания в таких веществах, как нефтепродукты, табачный дым, эмульсии и т. п.
2)	Соли указанных оснований, когда кислотные компоненты не мешают титрованию или же в тех случаях, когда их влияние может быть исключено (см. ниже, стр. 77).
3)	Соли многих органических кислот, образованные сильными, в большинстве случаев неорганическими, основаниями. К ним относятся соли карбоновых, ксантогеновой, барбитуровой кислот, а также сульфонамиды
1)	Органические кислоты, такие как карбоновые, сульфокислоты, барбитуровая, перкарбоновые и аминокислоты; фенолы и оксипроизводные гетероциклических соединений, например, оксин; енолы, меркаптаны, включая днтиокарб-аминовые кислоты; сульфонамиды; имиды; хлорангидриды и ангидриды; оксимы; ариларси-новые кислоты; некоторые силаны; ряд нитроеоединений; трифторэтиловый спирт. Определение молекулярных весов полимеров путем титрования концевых групп; а также кислот в маслах, смолах, каучуке, восках, каменном угле, нефтепродуктах и т. п.
2)	Соли указанных кислот, когда основной компонент не мешает титрованию, например, аммиак, аминосоли. Сюда могут быть включены также аминокислоты
3)	Соли многих органических оснований, образованные сильными, в большинстве случаев неорганическими кислотами, такими как галоген водородные, хлорная и серная кислоты
Растворители. В качестве растворителей используются либо индивидуальные вещества, либо их смеси.
Вода.
Спирты (от метилового до амилового, бензиловый, а-фенил-этиловый, циклогексанол, метилцеллозольв).
Простые эфиры (диэтиловый эфир; диоксан, анизол, эфиры этиленгликоля).
Сложные эфиры (этилацетат).
Гликоли (этилен-, пропилен , полиэтиленгликоль).
Нитрилы (ацето-, акрилонитрил).
Кетоны (ацетон, бутанон, метилизобутил, ацетофенон, циклогексанон).
Углеводороды (бензол, толуол, ксилолы, гексан, гептан, терпентин, петролейный эфир и лигроин).
Галогениды (Q и С2 галогениды, особенно хлороформ; хлор- и бромбензол).
76
Растворители, применяемые при титровании
Кислотами	Основаниями
Карбоновые кислоты (уксус- Амины и основания (дп-пая, муравьиная, трифторук- этндамип, бутиламин, мо-сусная)	ноэтаноламнн этиленди-
амнн, морфолин, анилин, пиридин)
Ангидриды (уксусный, пропионовый)
Фенолы (фенол; крезолы)	Амиды (диметилформ-
Нитросоединения (нитроме- амид) тан; нитробензол)
Кислые и основные растворители повышают соответственно силу растворенных в них оснований или кислот. Это позволяет осуществлять титрование слабых оснований и кислот, нетитруемых в водной или иной нейтральной среде. Однако, с другой стороны, это вызывает нивелирование силы оснований и кислот, что мешает проведению дифференцированного титрования их смесей и дает возможность судить лишь об общей кислотности или щелочности раствора. Опытным путем было найдено, что дифференцирующие растворители дают возможность использовать обычную методику титрования для анализа смесей кислот или оснований. В этом случае при одной операции титрования можно определить содержание нескольких кислот или оснований из одной навески анализируемого вещества, которые дифференцировано не титруются в водном растворе. Примером таких растворителей (см. соответствующие разделы) являются:
ацетон (титрование производится четвертичными аммониевыми основаниями 10);
бутанон (титрование производится четвертичными аммониевыми основаниями 6-8-41 или хлорной кислотой 2ЭЗ-306);
метилизобутилкетон (титрование производится гидроокисями щелочных и щелочноземельных металлов 8);
ацетонитрил (титрование производится хлорной кислотой 53’ 54-165); хлороформ (титрование производится хлорной кислотой 53); нитрометан (титрование производится хлорной кислотой165); смесь диметилформамида с водой (титрование производится гидроокисями щелочных и щелочноземельных металлов91);
концентрированные водные растворы нейтральных солей (титрование производится хлористоводородной кислотой68).
Часто отмечалось вредное влияние небольших количеств воды на определение конечной точки титрования в органических растворителях, особенно в ледяной уксусной кислоте (см., например, хлорная кислота 26-30’ 45165- 237’298; хлористоводородная кислота49).
Был приведен ряд теоретических исследований с газообразными реагентами, реагирующими в отсутствие растворителя.
Условия титрования. Большинство титрований проводилось при эбычной температуре или температурах, близких к ней. Более высокая температура использовалась при титровании плохо
77
растворимых полимеров, таких как найлон; более низкая температура (около 0° С) использовалась для предотвращения ацетилирования первичных и вторичных аминов при титровании в среде уксусного ангидрида. Определение галогенидов оснований титрованием в уксусной кислоте хлорной кислотой также осуществлялось при более высокой температуре с тем, чтобы удалить образующийся галогенводород и сместить равновесие в нужном направлении («Хлорная кислота»28). В ряде случаев к титруемой смеси добавляют соли, что позволило осуществить или облегчить титрование. Как правило, указанное выше равновесие смещалось в нужном направлении добавлением ацетата ртути (II), вызывающего образование галогенидов рт^ти (II), не мешающих титрованию.
Ацетат ртути использовался также для «блокирования» кислых меркаптогрупп (см..например, «Хлорная кислота» 162-196’301). Сюда же можно отнести методику титрования аминокислот по Соренсену, поскольку добавляемый формальдегид «блокирует» аминогруппу и позволяет осуществить титрование кислотной группы.
Для улучшения удельной электропроводимости и более четкого определения конечных точек титрования при электрометрическом титровании добавлялись такие соли: хлорид калия, нитрат (водный раствор) или же хлорид лития (раствор в органических растворителях).
Иногда титрование проводилось в потоке инертного газа, например, азота, в основном с целью удаления атмосферной двуокиси углерода, оказывающей вредное влияние при титрованиях основаниями, но также и для снижения возможности окисления реагирующих веществ.
Методы определения конечной, точки титрования. Конечную точку титрования определяют визуально с помощью цветных,, флуоресцентных и других типов индикаторов, например, хемилюминесцентных.
Чаще всего цветные индикаторы используются в следующих случаях:
Титрование	кислотами	Титрование	основаниями
Нейтральный	Кислотный	Нейтральный	Кислотный
растворитель	растворитель	растворитель	растворитель
Метиловый	Кристалличе-	Фенолфта-	Азофиолето-
красный	ский фиолето-	леин	вый
	вый		
Метиловый	Метиловый	Тимолфта-	Тимоловый
оранжевый	фиолетовый	леин	голубой
Диметил-	а-Нафролбен-	Бромтимоло-	о-Нитроанилин
аминоазобензол	зеин	вый голубой	
Определение конечной точки титрования очень часто проводят с помощью инструментальных методов, включая потенциометрический, кондуктометрический, высокочастотный, рефрактометрический, термометрический, фотометрический (прямой и косвенный с добавлением индикаторов) методы, а также методы с использованием двух одинаковых индикаторных электродов.
78
Приведенный ниже список литературы содержит обзорные и дискуссионные статьи, в которых рассматриваются теория, выбор растворителей, электродов и индикаторов, а также области их применения.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Auerbach М. Е., Drug Standards. 19, 127 (1951).
2.	Canback Т., J pharm. Belg., 7, 386 (1952).
3.	Ekeblad P., Svensk Farm Tidskr., 56, 191 (1952).
4.	Riddick J. A., Anal. Chem., 24, 41 (1952).
5.	Ballczo H„ Mitt. chem. Forschungs-inst Wirtsch. Osterr., 7,104,126 (1953).
6	Gautier J. A., Mises au point chim. anal, pure et appl. et anal, bromatol., Ser. 1, 33 (1953).
7	Glockner G., Chem. Tech. (Berlin), 5, 634 (1953).
8.	Wichtl M., Sci. Pharm., 21, 30 (1953).
9.	Ballczo H., Mitt. Chem. Forschungs — inst. Wirtsch. Osterr., 8, 37 (1954).
10	Fritz J. S.. Anal. Chem.. 26, 1701 (1954).
11.	G u a t i e r J. A., Chim. et Tech., № 25 (1954).
12.	П а л и т Шанти P., Д a с M. FL, С о м а я д ж у л у Г. Р., Неводное титрование, перев. с англ, под ред. А. П. Крешкова. Госхимиздат. 1958.
13.	Riddick J. A., Anal. Chem.. 26, 77 (1954).
14.	W о 1 1 i s h E. G., P i f e r C. W., S c h m a 11 M., Anal. Chem., 26, 1704 (1954).
15	В a eke-Han sen K-, Medd. Norsk Farm. Selskap, 17, 282 (1955).
16.	Gyenes I., Magyar Kern. Lapja, 10, 12 (1955).
17.	Pellerin F., Mises au point chim anal, pure et appl. ct anal, bromatol.. Ser. 3, 67 (1955)
18.	Ruf ia s’ J. C., Estelles L. G., Ion, 15, 267 (1955).
19.	Fix D. D., Org. Chem. Bull., 28, 34 (1956).
20.	Gyenes I., Magyar Kcm. Lapja, 11, 143 (1956).
21	Riddick J. A., Anal Chem.. 28, 679 (1956).
22.	Skolik J., Wiadomosci Chem., 10, 390 (1956)
23.	Akiyama T., Kyoto Yakka Daigaku Gakuho, 5, 1 (1957).
24.	В r a u n i g e r H., H о n e r j a ge r L., Pharmazie, 12, 381 (1957).
25.	В ru ck e n s t e i n S., Record Chem. Progr., 18, 163 (1957).
26.	Cel si S. A., Anales real acad. farm., 23, 135. 241 (1957).
27.	Keller W., Weiss F., Pharmazie, 12, 462 (1957).
28.	Kertes A. S., G о 1 d s c h m i d t I. M. E., Bull. Research Council Israel, 72, 29 (1957).
29.	Masui M., Bunseki Kagaku, 6, 511 (1957)
30	Sum a no vic K., Kleflin Z., Farm. Glasnik. 13, 333 (1957).
31.	V a n Poucke R., Ind. chim. Beige, 22, 271 (1957).
32.	Al th off H., Mitt. Deut. Pharm., 28, 105 (1958); Arch Pharm. 291 № 7 (1958).
33.	Gautier J. A., Pellerin F.. Chim. anal.. 40, 193 (1958).
34.	Kracmar J., S a f a f i k L., Ceskoslov. farm., 7, 174 (1958)
35.	Riddick J. A., Anal Chem., 30, 793 (1958)
36.	Stock W. C., Purdy J. T., Lab. Practice, 7, 523 (1958).
37	Backe-Hansen K., Medd. Norsk Farm. Selskap, 21, 69 (1959).
38.	Gautier J. A., Bull. soc. chim. France. 279 (1959).
39	Kenttamaa J.. Heinonen E., Suomen Kemistilehti. 32b, 189 (1959).
40	Morait G. L„ S о a r e - V i 1 с о v i c i J., Farmacia, 7, 299 (1959).
41	Pellerin F., Mises au point chim. anal, pure et appl. et anal, bromatol., Ser. 7, 171 (1959).
42.	P e 11 e r i n F., Bull. soc. chim. France, 283 (1959).
43	Stock J T., Purdy W. C., Chemist Analyst.	48,	22. 50. 55	(1959).
44	Fr i t z J. S., Record Chem. Progr. (Kresge — Hooter	Sci.	Lib.). 21, 95	(I960).
43 Измайлов H. V. Зав. лаб., 26, 29 (1960).
46 Minczewski J. Zhur Anal Khim.. 15, 151 (I960)
4' Riddick J. A., Anal. Chem.. 32, I72R (1960)
79
48	К и ch ar sky J., Safafik L., Titrace v nevodnvch prostfedich, Naklad CSAV, Prague, 1961
49	Purdy W C,Stock J T. Chemist Analyst, 50, 88 (1961)
50	Schill G , Svensk Kem T dskr., 73, 425 (1961)
♦ 51. КрешковА П., Практическое руководство по кислотно основному титрованию в неводных средах, Изд. МХТИ им. Д И. Менделеева, 1958.
52	. Крешков А. П., Быкова Л. Н., К а з а р я н Н А., А л д а р о в а Н. Ш., Успехи химии, 31, 490 (1962'
53	Крешков А. П., Быкова Л. Н. Казарян Н А., Титрование неорганических и органических соединении в неводных растворах, Изд МХТИ им. Д. И Менделеева, 1965. ♦
Методы, основанные на использовании других реакций
Некоторые из них довольно резко отличаются от методов «нейтрализации» и «замещения». Примеры таких методов приведены ниже:
Реагент
Уксусная кислота Анилин
Аскорбиновая кислота
Бензидин
Циклогексиламин
Гидразины
Хлористоводородная, бромистоводородная кислоты
Азотная (+ серная) кислота
Щавелевая кислота
Реакция
(Физический метод титрования)
Образование амида с уксусным ангидридом Замещение галогена в хлорсиланах
Восстановление нитросоединений и т п.
Конденсация с карбонильными соединениями
Образование амида с хлорангид-ридами
Конденсация с альдегидами
Присоединение к эпоксидам
Нитрование
Гидратация
Реакция, основанная на использовании кислых и основных реагентов для титрования соответственно оснований или кислот, часто не может быть четко охарактеризована. Кроме того, условия, в которых происходят такого рода реакции, нередко существенно различаются. Ниже приведен ряд примеров:
Реагент
Уксусная кислота
Третичные амины, например, триэтиламин
Кислоты, в большинстве своем органические, более высокого молекулярного веса, например, циануровая, флавионовая,
2, 5-диокси-З, 6-динитрохинон, пикриновая, пикролоновая, стифниновая, кремневольфрамовая и другие гетерополикислоты
Аммиак, хлорисгыи водорот
80
Анализируемые вещества
Основания без растворителя
Кислоты в присутствии ангидридов
Титрование, основанное на осаждении кислот, особенно алкалоидов и синтетических оснований
Например, аминокислоты
Возможно, что при этом происходит нечто вроде комплексообразования, о чем свидетельствуют меняющиеся стехиометрические отношения реагентов. Так, например, во многих случаях титрования кремневольфрамовой кислотой получают отношение кислоты к основанию, равное 1:2, 1:3 или 1 : 4, а при титровании уксусной кислоты в присутствии ее ангидрида триэтиламином было получено отношение приблизительно 3 моль кислоты к 1 моль амина (см. Часть 2, «Амины и гетероциклические основания», ссылка 10).
Ряд реагентов, таких как уксусная кислота, аммиак, анилин, хлористоводородная, азотная и пикриновая кислоты, применяются в методах титрования, основанных более чем на одном типе реакции.
6.	СПИРТЫ
При физических методах титрования, основанных на наблюдении помутнения или измерении оптической плотности, были использованы низшие спирты, такие как метанол и этанол. Таким путем были анализированы двойные смеси и изучены полимеры и распределение их молекулярных весов (см. «Физические методы титрования»).
7.	АЛЬДЕГИДЫ
Известны два случая их применения.
Реагент. н-Гептальдегид в растворе обезвоженного бензола1; бензальдегидсульфокислота 2.
Титруемые вещества и реакции. Первичные и вторичные амины (например, анилин, толуидин, нафталамин, толилендиамин, этил-анилин, диамиламин) 1 и гидразины 2. При взаимодействии указанных веществ с альдегидами наблюдаются реакции конденсации:
RNH2 + С6Н13СНО = RNCHC6H|3 -ф Н2О 2RNH2 -ф С6Н13СНО = (RNH)2 СНС6Н13 + Н2О RNHNH2 + С6Н4 (SO3H) СНО = С6Н4 (SO3H) CHNNHR + Н2О
Условия титрования. Титрование проводят в среде бензола в присутствии хлорида кальция 1 (в виде кусочков) и ацетата натрия 2.
Методы определения точки титрования. При добавлении реагента не должно происходить помутнения (после каждого добавления колбу встряхивают для удаления с помощью СаСЬ воды, образующейся в ходе реакции) *. Применяют внешний индикатор хромазон красный А или С-оранжевый (продукты сочетания диазотированного n-аминобензальдегида и нафтолсульфонатов), дающие фиолетовое или голубое окрашивание с гидразинами 2.
ЛИТЕРА ТУРА
1-	Schiff Н„ Ann, 159, 158 (1871).
4 Meyer R, Z. anal Chem. 140, 184 (1953).
6 Зак. 9?9	8|
Таблица II
Примеры титрования кислот и солей растворами гидроокисей щелочных и щелочноземельных металлов
1 -И -В | 1	1	Титруемое вещество	Реагент	Растворитель	Метод определения конечной точки титрования и применяемый индикатор	Литература
1	Алкалоиды (хинин, хинидин, цинхонин, цинхонидин) в растворе хлористоводородной кислоты (см. № 5, 28, 46, 73, 179, 186)	Ва(ОН)2	Вода	Кондуктометрический	1
2	Тиофенолы (см. № 42)	Спиртовый раствор щелочи	Спирт	Фенолфталеин	2
3	Фенол (см. № 6, 11, 42, 81, 82, 93, 101. 103, 117, 120. 129, 136, 143, 150, 159, 168, 169) и минеральные кислоты (см. № 73, 154)	NaOH, водный раствор	Вода	Измерение поверхностного натяжения	3, 6
4 -ОС	Изовалериановая кислота; тимол; терпинеол; эвгенол (Рекомендуется приС	NaOH, водный раствор явление избытка щелочи и o6f	Вода атное титрование до появленш	Исчезновение запаха запаха)	4
5	Алкалоиды (соли) (см. № 1)	NaOH, водный раствор	Вода	Кондуктометрический	5
6	Фенолы (см. № 3)	NaOH, водный раствор	Вода	Кондуктометрический	7
7	Аминокислоты (см. № 13, 31, 37, 69, 104, 125, 130, 147)	Спиртовый раствор щелочи	Этанол или пропанол	Фенолфталеин или тимолфталеин	
8	Анилин и пиридин (соли)	Спиртовый раствор щелочи	Ацетон — вода	Потенциометрический	9
9	Азидодитиокарбоновая кислота	Спиртовый раствор щелочи	Ацетон — вода	Метиловый красный или метиловый оранжевый	10
10	Уксусная кислота (см. № 23. 27, 36, 87, 90, 93, 103, 105, 133, 135, 139, 154, 170, 181, 183, 187)	NaOH, водный раствор	Вода	Рефрактометрический	11
11	Некоторые карбоновые кислоты (см. № 42, 43, 103, 168, 182, 185); фенон (см. № 3), шеллаковые кис- 1 1Ы	КОН в 95 %-ном этаноле	Этанол, 95%-ный	Потенциометрический	12
14
15
16
17
18
19
20
21
Минеральные масла (определение кислотности)
Аминокислоты (см. № 7)
Меркаптскарбоновые кислоты
Жиры (см. № 16, 22) и масла (см. № 16, 20, 22, 42, 52, 71, 160, 164) (определение кислотности)
Жиры и масла (см. № 15) (определение кислотности); бензойная кислота (см. № 18, 20, 25, 26, 27, 45, 71, 100)
Изоляционные масла (см. № 25) (определение кислотности); абиетиновая и стеариновая (см. № 19, 20, 25, 45, 71) кислоты
Льняное масло (определение кислотности); бензойная (см. № 16), олеиновая (см. № 45, 71, 89, 123, 185), линолевая кислоты
Жирные кислоты (см. № 24, 59, 88, 175) [лауриновая, каприловая и стеариновая (см. № 17)]
Масла (см. № 15) (определение кислотности); бензойная (см. № 16), пикриновая (см. № 23, 26, 36, 118) и стеариновая (см. № 17) кислоты
Слабые кислоты (см. № 22, 80, 118, 119, 151, 166, 173, 183, 186)
КОН в 90%-ном этаноле
КОН в 90 %-ном этаноле КОН в бутаноле
КОН в бутаноле
КОН в бутаноле
КОН в этаноле
NaOH в метаноле
КОН в изоамиловом спирте
КОН и NHtOH
Амиловый спирт, на-	Потенциометрический 1	13
сыщенный LiCl	Тимолфталеин (микро-	14
	метод)	
	Нейтральный красный;	15
	фенолфталеин	16
Бутанол, насыщенный	Потенциометрический	
LiCl		
Бутанол, насыщенный LiCl	Потенциометрический	17
Метанол, этанол	Потенциометрический; фенолфталеин; щелочной голубой (кислотный трифенилметано-	18
Этанол 95%-ный; бу-	вый)	
	Потенциометрический; фенолфталеин	19
танол; амиловый спирт, бензол—этанол (1:1)		
Спирт — вода (не бо-	Кондуктометрический	20
лее 75% спирта)		
Изоамиловый спирт +	Потенциометрический	21
4-LiCl		
Вода
Кондуктометрический; подвижность ионов К+ и NH4+ примерно одинакова и точку эквивалентности определяют "по пересечению линий при добавлении избытка титрантов
22
П родолжение
Ё ЙЁ	Титруемое вещество	Реагент	Растворитель	Метод определения конечной точки титрования и применяемый индикатор	Литература
22	Минеральные масла (см. № 12); жиры и масла (см. № 15); битуминозные материалы (определение кислотности) ; чистые кислоты (см. № 21)		Многие растворители и их смеси (низшие спирты, ацетон, бензол, гексалин, эфир, анилин, анизол, терпентиновое масло, скипидар)	Потенциометрический; некоторые индикаторы	23. 25
23 24	Пикриновая (см. № 20). уксусная (см № 10), трихлоруксусная (см. № 27, 135, 170) кислоты Высшие жирные кислоты (см. № 19)	КОН в бутаноле	Бутанол Этанол — вода	Потенциометрический Фенолфталеин	24 26
25	Изоляционные масла (см. № 17) (определение кислотности); бензойная (см. № 16) и стеариновая (см. № 17) кислоты	КОН в метаноле или бутаноле	Бутанол-Твода (около 1%)	Потенциометрический	27
26	Пикриновая (см. № 20) и бензойная кислоты (см. № 16)	КОН в метаноле	Бутанол — вода	Потенциометрический	28
27	Уксусная (см. № 10), трихлоруксусная (см. № 23), бензойная (см. № 16), салициловая кислоты (см. № 43, 87, 185)	КОН в метилцелло-зольве	Метилцеллозольв	Потенциометрический	29
28	Алкалоиды (соли) (см. № 1)	Спиртовый раствор КОН	Этанол, 90%-ный или ацетон	Потенциометрический	30
29 30	Фенилгидразоны п-карбоксильных соединений (при определении молекулярного веса карбонильных соединений) (см. № 50) Сульфаниламиды (см. № 47)	Ва(ОН)2	Этанол	Фенолфталеин Фенолфталеин	31 32
31	Аминокислоты (см. № 7)	КОН в 90% -ном этаноле	Этанол, 90%-ный. около точки кипения	Тимолфталеин	33
32	Сульфапиридин	Na ОН	Ацетон	Тимолфталеин	34
33	Полиэфиры (концевые группы при определении молекулярного веса)	NaOH в спирте	Хлороформ	Фенолфталеин	35
34	Этилфенил- и диэтилбарбитуровые	NaOH	Метанол	Тимолфталеин и али-	36
35	кислоты (см. № 97, 99, 114, 131, 152, 153, 186) Целлюлоза и оксицеллюлоза (определение карбоксильных групп)			зарин желтый соответственно Потенциометрический	37
36	Муравьиная, уксусная (см. № 10). винная (см. № 87, 118, 166, 183), щавелевая (см. № 87), бензолсульфоновая (см. № 126), пикриновая кислоты (см. № 20)	NaOH в спирте	Ацетон — вода	Кондуктометрический	38
37	Аминокислоты (см. № 7)	NaOH, водный раствор	Этанол — этиленгликоль	Фенолфталеин	39
38	Темноокрашенные смолы (определение кислотности) (см. № 71)	КОН в спирте	Этанол, 95%-ный	Фотометрический с тимоловым голубым	40
39	2-п-Толил-2-хлорпропан (образуемый при определении п-диметил-стирола при добавлении НС1)	КОН в спирте	Бензол+этанол, 80%-ный	Метиловый красный	41
40 co сл	2-П'Толил-2-бромпропан (Очевидно, третичный атом галогена неме	КОН в спирте дленно гидролизуется водным которая затем и титруется	СС14+этанол, 90%-ный >аствором спирта с образоваии	Метиловый красный ем галоген водородной кислоты	41
41	Белковые кислотные группы	NaOH, водный раствор	Этанол — этиленгликоль	Фенолфталеин	42
42	Окрашенные смазочные масла (определение кислотности) (см. №15); некоторые карбоновые кислоты (см. № 11); фенолы (см. № 3) и тиофенолы (см. № 2); соли, подобные пальмитату меди (Сравнивается сил*	КОН в изопропаноле кислоты в водном растворе	Бензол — изопропанол (1 : 1) в среде используемого растре	Потенциометрический рнтеля)	43
43	Карбоновые кислоты (см. № 11) [янтарная (см. № 89, 140, 183, 185), салициловая (см. № 27)]	КОН	Вода; этанол — вода	Потенциометрический	44
44	n-Толуидиновые соли арил(алкил)-сульфокислот (экстрагированные СС14 при определении кислот) (см. № 74, 86, 111)	NaOH, водный раствор	СС14 — этанол — вода	м-Крезоловый пурпурный	45
П родолжение
и 'tl 1 W 1	Титруемое вещество	Реагент	Растворитель	Метод определения конечной точки титрования н применяемый индикатор	Литература
45	Бензойная (см. № 16), олеиновая (см. № 18), стеариновая (см. № 17) кислоты	КОН в бутаиоле	Бутаиол+LiCl	Потенциометрический	46
46	Некоторые комплексы оснований [в основном алкалоидов (см. № 1)] с Cdl2 [(алкалоид HI) i или 2 • Cdl2]	КОН в этаноле	Этанол	Метиловый красный, бромфеноловый голубой	47
47	Сульфаниламиды (рК<9) (см. № 30)	NaOH	Ацетон; вода — спирт или ацетон	Фенолфталеин, тимолфталеин	48
48	Бензидиновые соли сульфокислот (осаждаемые при определении сульфокислот) (см. № 53, 84, 126)	NaOH	Этанол — вода	Фенолфталеин	49, 58
49 со о	Фталевый (см № 89), малеиновый ангидриды (см. № 68, 155) (изуче ние реакций в ацетоне с первичными спиртами)	КОН в этаноле	Ацетон	Фенолфталеин	50
50	Фенилгидразоны п-карбоксильных соединений (при определении молекулярного веса карбонильных соединений) (см. № 29)	NaOH; Ва(ОН)2	Этанол	Потенциометр ический; фенолфталеин	51
51	Полимеры найлонового типа (концевые группы при определении молекулярного веса); адипиновая, аминостеариновая кислоты	NaOH КОН — бензиловый спирт — метаиол (9:1)	Этанол Бензиловый спирт при 175° С	Потенциометрический Фенолфталеин; также возможен кондуктометрический	52
52	Растительные масла (см № 15) и пиронафты (определение кислот ности)	КОН в изопропаноле	Бензол — изопропанол (1 : 1)+0,5% воды	Потенциометрический; фенолфталеин	53
53	Бензидиновые соли карбазолсульфокислот (см. № 48)		Вода	Фенолфталеин	54
54	Двухкомпонентные смеси кислот одинаковой силы, но отличающиеся коэффициентом распределения между водой и органическим рас-		Вода 4- органический растворитель, несмешиваемый с водой	Потенциометрический	55
55	творителем, например, а- и Р-хмелевые горькие кислоты, хуму-лон и лупулон Лигнинсульфокислоты (определение фенольных и сульфогрупп)	NaOH	Этанол, 5О°/о-ный	Потенциометрический, кондуктометрический	56
56	Полиаминкапроновая кислота	NaOH	[З-Фенилэтиловый спирт — пропанол — вода	Фотометрический с тимоловым голубым; фенолфталеин	57
57	Г идрооксиацетофеионы	NaOH, водный раствор	Этанол; этанол —вода	Потенциометрический	59
58	Сульфонамиды (см. № 67, 79, 122, 186)		Ацетон — вода;	эта- нол — вода	Потенциометрический; кондуктометрический	60
59	Жирные (см. № 19) и смоляные кислоты	NaOH, водный раствор	Изопропанол — вода	Кондуктометрический	61, 83
60	Бензидиновые соли сульфорицинолевой кислоты (ализариновое масло)	КОН в этаноле	Этанол, 95%-ный	Бромкрезоловый пурпурный	62
61	n-Аминосалициловая кислота (см № 113)	NaOH	Этанол, 20%-ный	Потенциометрический	63
co 62	Ацетилсалициловая кислота (аспирин (см. № 87)	NaOH	Этанол — вода	Фенолфталеин	64
63	Алкилалкоксиацетоксисиланы (Г идролпз	NaOH протекает быстро, поэтому вс	Ацетон — вода )зможно прямое титрование)		65
64	Полиамиды (концевые группы при определении молекулярных весов)	кон	Бензиловый	спирт (при 155° С)	Фенолфталеин	66
65	Пропилтиомочевина (см. № 66)	NaOH	Этанол — вода	Фенолфталеин, тимолфталеин	67
66	Тиомочевина и ее метил- и про-пилпроизводные (см. № 65)	NaOH	Вода	Кондуктометрический	68
67	Сульфонамиды (см. Ns 58)	NaOH	Ацетон (суспензия)	Фенолфталеин; фенолфталеин — тимоловый голубой	69
458	Малеиновый ангидрид (см. Ns 49), содержащийся в сополимере со стиролом	NaOH в метаноле	Ацетон	Потенциометрический	70
69	Карбоксикислоты (см. № 11) и аминокислоты (см. Ns 7)	NaOH, КОН [хуже, чем N(CH3)4OH]	Метилцеллозольв	Потенциометрический	71
70	Салициланилид	NaOH, водный раствор, этанол	Этанол — вода	Фенолфталеин	72
П родолжение
Ё «в	Титруемое вещество	Реагент	Растворитель	Метод определения конечной точки титрования и применяемый индикатор	Литература
71	Масла (см. № 15) и смолы (см. № 38) (определение кислотности); бензойная (см. № 16), олеиновая (см. №	18), стеариновая (см. № 17) кислоты	КОН в этаноле	Терпентин (эмульсия)	Потенциометрический, фенолфталеин	73
72	Ангидриды кислот	КОН. в воде или метаноле	Ацетон; метанол		74
73	Алкалоиды (см. № 1) (соли) с минеральными кислотами (см. № 3)	NaOH	Вода; низшие спирты. Смеси,	содержащие 50—70% спирта	Потенциометрический	75
74 ХЮ «00	n-Толуидиновые соли сульфокислот (см. № 44), осажденные из сульфодетергентов (см. № 86, 111)	NaOH, водный раствор (Модификация метода см	Эфир или ССЦ для экстрагирования осадка выше46, № 44)	о-Крезоловый красный	76
75	Арилмышьяковые кислоты (см. № 85)	NaOH		Потенциометрический	77
76	Замешенные пиразолоны	NaOH, водный раствор	Этанол, 96%-ный	Потенциометрический	78
77	Барбитураты	NaOH		Кондуктометрический	79
78	Фенилцинхониновая кислота	NaOH	Этанол	Фениловый красный, бромтимоловый голубой	80
79 80	Сульфонамиды (см. № 58) Кислоты с рК выше 7 (см. № 21)	NaOH NaOH	Ацетон; вода Вода + несколько капель коллидина	Термометрический Высокочастотный	81 82
81	Бромированные фенолы (см. № 3)	NaOH или KOH в этаноле	Этанол	Термометрический	84
82	Бронированные фенолы (см. № 3)	NaOH или KOH. водный раствор	Этанол, 75%-ный	Кондуктометрический	
83	Воски (определение кислотности) (см. № 95, 144)	КОН в спирте	Ксилол — спирт (1:1)	Фенолфталеин; щелочной голубой; тимоловый голубой; крезоловый красный	85
84
85
86
87
88
Бензидиновые соли некоторых на-фталиисульфокислот (см. № 48) Диарилмышьяковые	кислоты
(ArArAsOzH) (см. № 75) n-Толуидиновые соли сульфокислот (см. № 44), осажденные из сульфодетергентов (см. № 74) Уксусная (см. № 10), лимонная (см. № 183), винная (см. № 36). щавелевая (см. № 36), салициловая (см. 27), ацетилсалициловая (см. № 62) кислоты
Жирные кислоты (см. № 19)
89
90
g 91
92
93
94
95
96
97
98
NaOH
NaOH
NaOH
Смеси олеиновой (см. № 18) и янтарной (см. № 43) кислот; фталевый ангидрид (см. № 49); монометилфталат
Уксусная кислота (см. № 10) Синтетический каучук (определение кислотности)
Меркаптобензтиазол
Бромфенолы и нитрофенолы (см. № 3); бинарные смеси уксусной кислоты (см. № 10) и п- или м-нитрофенола; jn-оксибензойная кислота (см. № 187) и 2,4-динитрофе-нол
Этилендиаминтетрауксусная кислота
Воски (определение кислотности) (см. № 83)
Комплекс морфина с KI—Hgl2 (см. № 132, 177)
Барбитуровые кислоты (см. № 34) Полиэтиленгликольтерефталат (терилен) (определение карбоксильных концевых групп)
КОН
КОН, водный раствор
NaCH
NaOH в этаноле
NaOH
NaOH
NaOH, LiOH, Ba(OH)2, Ca(OH)2 КОН
NaOH в этаноле
NaOH NaOH
Эфир для экстрагирования осадка
Фенолфталеин
Потенциометрический о-Крезоловый красный
Луцигенин — H2O2 — спирт->люминесценция
86
87
88
89
Этанол, 95%-ный Диметилформамид
Вода
Толуол — этанол (5:1)
Вода
Потенциометрический (полумикро метод) Потенциометрический
Термометрический .м-Крезоловый пурпурный Кондуктометрический Фотометрический
90
91
92
93
94
95
Вода
Ксилол — этанол (1:2)
Ацетон, 96%-ный
Этанол — вода Бензиловый спирт — хлороформ, этанол или тетрахлорэтан
Высокочастотный
Фенолфталеин
Потенциометрический
Тимолфталеин Феноловый красный
95
97
98
99
100
Продолжение
1№ 1 п. п.	Титруемое вещество	Реагент	Растворитель	Метод определения конечной точки титрования и применяемый индикатор	Литература
99	Барбитуровые кислоты (см. № 34)	NaOH	Вода	Тимолфталеин	101
100	Бензойная (см. № 16), пропионовая (см. № 183), фталевая (см. № 118) и соответствующие перкислоты	NaOH, водный раствор	Бензол — вода	Потенциометрический	102
101	Фенолы (см. № 3) (фенол, пирокатехин, гидрохинон)	Ва(ОН)2	КС1 или KNO3	Потенциометрический	103
102	Холевая, дезоксихолевая, дегидро-холевая кислоты	КОН в этаноле	Бензол — метанол; хлороформ — диметил-формамид Этилендиамин; диме-тилформамид	Потенциометрический; тимоловый голубой	104
103	Карбоновые кислоты (см. № 11); фенолы (см. № 3); диалкилфосфи-ты; смеси фенола и уксусной кислоты (см. № 10)	КОН в этаноле		Потенциометрический	105
<=> 104	Аминокислоты (см. № 7); пептиды (определение молекулярного веса)	КОН в этаноле	Этанол; вода — этанол	Смеси многих индикаторов (феносафранин и м-крезоловый пурпурный лучшие)	106
105 106	Уксусная (см. Ns 10), акриловая кислоты Фенилмеркаптотетразол	NaOH в метаноле	Акрилонитрил	Потенциометрический; бромтимоловый голубой Потенциометрический; метиловый красный	107 108
107	Веронал	NaOH	Этанол, 50%-ный	Тимолфталеин	109
108	Лигнины (определение фенольных групп)	LiOH, водный раствор	Ацетон — вода — этанол (1 : 3 : 2)	Кондуктометрический	110
109	Г ексаметилендиаминдиадипат ( + НС1) Высокомолекулярные соединения нефти (определение кислотности) (см. № 156)	NaOH	Вода	Кондуктометрический	111
ПО		КОН в этаноле	Этанол — бензол	Потенциометрический	112 t
111	n-Толуидиновые соли сульфокислот (см. № 44), выделенные из детергентов (см. № 74),	NaOH	Эфир или СС14 для экстрагирования продукта-!- этанол	о-Крезоловый красный	113
112	Лиетилсульфатиазол	NaOH
113	n-Аминосалициловая кислота (см.	КОН в метаноле
114	№ 61) Барбитуровые кислоты (см. № 34)	КОН в метаноле
115	Дитиокарбаминовые кислоты (из	NaOH, водный раствор
116	первичных или вторичных аминов и CS2) п-Оксипропиофенон	КОН в метаноле
117	Фенолы (см. № 3), крезолы	NaOH, водный раствор
118	Кислоты с рК выше 3 (см. № 21),	
119	например малоновая (см. № 180), винная (см. № 36), пикриновая (см. № 20), фталевая (см. № 100) кислоты Кислоты с рК выше 5 (см. № 21),	КОН в спирте
120	например молочная кислота (см. № 135), дипикрилам ин Фенолы (см. № 3)	КОН в изопропаноле
С0		
121	Производные 4-оксикумарина (ан-	КОН в этаноле
122	тикоагулянты) Сульфонамиды (см. № 58)	NaOH, водный раствор
123	Олеиновая кислота в уайт-спирите	КОН, водный раствор.
	(см. № 18)	этиленгликоль—изопро-
124	Синтетические таннины (определе-	панол — уайт-спирит NaOH в смешанном
	ние кислотных радикалов)	растворителе — эти-
125	Аминокислоты, а также двухком-	ленгликоль — бутанол — бензол (4:3:4) NaOH (обратное тит-
	понептные смеси этих кислот, рК	рование)
126	которых отличаются на 1 или больше (см. № 7) Фенилгидразин; бензидин; р-нафтил-	NaOH
	аминовые соли о- и н-бензолдисуль-фокислот (см. № 36)	
Ацетон — вода (1 : 4) Ацетон	Потенциометрический Тимоловый синий	114 115
Хлороформ + метанол	Тимоловый синий	116
Изопропанол, изопро-	Потенциометрический;	117
панол — пиридин, ино-	фенолфталеин и ти-	
гда добавляется вода	молфталеин	
Пиридин	Тимолфталеин	118
	Высокочастотный	119
Вода	Высокочастотный	120
Пиридин	Высокочастотный	
Этилендиамин	Потенциометрический	121
Пиридин	(электрод сравнения помещают в поток титранта) 3, 4-Диокси-4'-нитро-	122
Вода—этанол или ацетон	азобензол Кондуктометрический	123
Изопропанол	Фенолфталеин	124
Некоторое количество	Потенциометрический	125
того же самого смешанного растворителя, как для реагента	Кондуктометрический	126
Вода (суспензия)	Фенолфталеин	127
с 2 =	Титруемое вещество	Реагент
127	jii-Хлоранилин гидрохлорид+RCOOH (образуемые при реакции RCOC1 с хлоранилином)	NaOH, водный раствор
128	Поликапролактам (концевые группы при определении молекулярного веса)	NaOH, водный раствор этанола
129	Фенолы (см. № 3)	КОН в изопропаноле
130	Аминокислоты, например, глицин, аланин, глутаминовая и аспарагиновая кислоты (см. № 7)	NaOH
131	Этилкротилбарбитуровая кислота (см. № 34)	NaOH
ю 132 to	Комплекс морфина с иодидом кадмия (C17H19O3N - Cdh (см. № 96)	КОН в этаноле
133	Уксусная кислота (см. № 10); бифталат калия (см. № 171, 180)	NaOH
134	Пикраты нафталина и индена	NaOH, водный раствор
135	Молочная (см. № 119), уксусная и замещенные уксусные кислоты (амино-, моно-, хлор-, дихлор- и трихлорзамещенные) (см. № 10. 23)	NaOH. водный раствор
136	Фенол (см. № 3); кислая фракция дегтя	КОН в этаноле
137	Аминокапроновая кислота; фталимид	КОН в этаноле
138	у-Аминопропилбензойная кислота (кислотные концевые группы, например, в перлоне)	КОН в этаноле
П родолжение
Растворитель	Метод определения конечной точки титрования и применяемый индикатор	Литература
Ацетон — вода	Потенциометрический	128
Бензиловый спирт — метанол — вода — некоторое	количество НСНО	Потенциометрический; кондуктометрический; тимоловый синий; фенолфталеин	129
Метилизобутилкетон	Потенциометрический	130
Вода	Термометрический	131
Этанол, 50%-ный	Тимолфталеин	132
Ацетон — вода	Тимоловый синий	133
Вода	Фотометрический с крезоловым красным, тимоловым синим, фенолфталеином и тимолфталеином (автоматическое титрование)	134
Вода — ацетон	Бромтимоловый синий	135
Вода	Кондуктометрический	136
Пиритин	Термометрический	137
Пиридин Пиридин — бензиловый спирт (— 120° С)	Два идентичных индикаторных электрода Два идентичных индикаторных электрода	138
139	Уксусная кислота (см. № 10)	NaOH	Вода	Высокочастотный 1	139
140	Дигуанидин, бисульфат; янтарная кислота (см. № 43)	NaOH, Ва(ОН)2	Вода	Кондуктометрический; | термометрический	140
141	Диарилдисульф имиды (ArSO2NHSO2Ar') (предлагается как стандарт)	NaOH	Этанол; ацетон, 50 % -ный	Метиловый красный	141
142	Сульфаметазин; этазол	NaOH		Фенолфталеин	142
143	Фенолы (см. № 3)	NaOH	Этанол, 50%-ный	Кондуктометрический	143
144	Воски (определение кислотности) (см № 83)	KOH в этаноле	Бензол—этанол (1:4)	Потенциометрический (до pH 9)	144
145	Бадионал	(1-сульфонил-2-тиомо- чевина)	NaOH	Ацетон	Феноловый красный; щелочноголубой	145
146	Диметилглиоксим; оксин; а-нитро-зо-3-нафтол	NaOH, водный раствор	Метанол	Высокочастотный	146
147	Аминокислоты, получаемые при гидролизе белка (см. Ns 7) (Критическая оценка это	го метода приводится во мной	НСНО, 6—9%-ная конечная концентрация 1х литературных источниках)	Потенциометрический; индикаторный (до pH 8,5)	147
148 co w	Фракции гуминовых кислот (определение молекулярного веса после хроматографического разделения)	Ва(ОН)2		Потенциометрический; кондуктометрический	148
149	Терефталевая, n-толуиловая кислоты	NaOH в этаноле	Пиридин	Потенциометрический	149
150	Фенолы (см. Ns 3)	КОН в этаноле	Растворители, отличающиеся низкими и средними значениями диэлектрической проницаемости, т. е. бензол, толуол, КСИЛОЛ, СС11, пиридин, ацетон, ме-тилизобутилкетон	Кондуктометрический	150
151	Кислоты в мутных средах типа молока и фруктовых соков (см Ns 21)		Вода	Луцигенин — Н2О2 — спирт -> люминесценция	151
152	Барбитуровые кислоты (см. Ns 34)	NaOH в этаноле	Пиридин+измеренное количество	AgNO3 (контрольное титрование без пробы; разница равна содержанию в пробе)	Тимоловый голубой	152
П родолжение
Ё 5? С	Титруемое вещество	Реагент	Растворитель	Метод определения конечной точки титрования и применяемый индикатор	Литература
153	Барбитуровые кислоты (см. № 34)	КОН в метаноле	Диметилформамид	Тимоловый голубой	153
154	Уксусная кислота (см. № 10) [и минеральные кислоты (см. № 3)]	NaOH	Вода	Флюоресцентные индикаторы	154
155	Малеиновая кислота и ее ангидрид (см. № 49)	NaOH	Бутанон	Фенолфталеин	155
156	Кислоты в нефтяных продуктах (нафтеновые кислоты) (см. № 110)	NaOH в этаноле	Бензол — изопропанол (1:1)	а-Нафтолбензеин	156
157	о- и л«-Амннобензолсульфонамид	NaOH	Спирт — вода; ацетон	Кондуктометрический	157
(Изучение кривых титрования и точек пересечения)
1581 о-, м- и п-Аминобензамид		NaOH (Изучение кривых титрования	Спирт — вода; ацетон	Кондуктометрический	| 158
			и точек пересечения)		
£ 159	Фенолы (рК 5—11) (см. № 3)	NaOH в абсолютном этаноле	Бутиламин; в атмосфере азота	Фотометрический	с длиной волны, соответствующей абсорбции фенолят-ионов	159
160	Темноокрашенные масла, например хлопковое масло (определение кислотного числа) (см. № 15)	кон	Эфир — спирт+LiCl	Потенциометрический	160
161	Фенольные сточные воды (определение карбоксильных групп)	КОН в метаноле	Пиридин	Потенциометрический	161
162	Диалкилдитиокарбаминовые кислоты (при анализе CSz в реакции с вторичными аминами, такими как морфолин или диэтаноламин)	NaOH (добавляется небольшой избыток, который обратно оттит-ровывается кислотой)	Пиридин—вода — изопропанол	Тимолфталеин	162
163	Гидразид малеиновой кислоты (изучение влияния примесей на титрование)	NaOH	Диэтаноламин; вода	Кондуктометр ический	163
164 165	Смазочные масла (см. № 15) (определение кислотного числа) Высокомолекулярные амины гидрохлориды	КОН в спирте	Бензол—этанол (1:1) Толуол—этанол (1:1)	Потенциометрический Фенолфталеин	164 165
166	/ Кислоты, например, винная (инди-	Водные растворы ще-	Вода + хлороформ	Нитрон гидрохлорид—* \	166
167	видуальная или содержащаяся в вине) (см. № 21, 36) Производные 1, 2, 4-бензотиадиази-	лочей КОН в изопропаноле	(30%) Ацетон; этилендиамип	желтый слой в СНС1з Потенциометрический;	167
168	на Карбоновые кислоты (см. № 11);	LiOH, водный раствор	Аммиак, водный рас-	азофиолетовый; о-ннт-роанилин Кондуктометрический	168
169	фенолы (см. № 3); енолы (см. № 169); имиды (см. № 169) Фенолы (см. № 3); енолы (см.	L1OH, водный раствор	твор, или триэтиламин Вода	Высокочастотный	169
170	№ 168); имиды (см. № 168) Уксусная (см. № 10) моно- и три-	NaOH	Вода	Термометрический	170
171	хлоруксусная кислоты (см. № 23) Бифталат калия (см. № 133)	NaOH	Вода	Потенциометрический;	171
172	Полиэтилентерефталаты (опреде-	NaOH	Анилин	амперометрический с применением вращающегося алюминиевого электрода	172
CO СП 173	ление концевых групп) (см. № 178) Мыло и кислота в винильных	NaOH	Вода+25% полиокси-	Кондуктометр ический	173
174	эмульсиях (см. № 21) Тетрабромэтан	(Модификация методов, см. в NaOH	этиленнонилфенилового эфира ыше61 и 83, № 59) Метанол (горячий рас-	Фенолфталеин	174
175	Высокомолекулярные жирные кис-	КОН, водный раствор	твор) Диоксан	Фенолфталеин	175
176	лоты (см. № 19) п-Толуидинлаурилсульфат	NaOH в этаноле	Диэтиловый эфир (ис-	Крезоловый красный	176
177	Морфин (см. № 96)	КОН в изопропаноле	пользуемый для экстрагирования соединения) Изопропанол	Потенциометрический	177
178	Полиэтилентерефталаты (определе-	NaOH в бензиловом	Бензиловый спирт —	(автоматический) Феноловый красный	178
	ние карбоксильных групп) (см № 172)	спирте КОН в этаноле NaOH в этаноле	хлороформ о-Крезол — хлороформ (7 ; 3) о- Крезол—хлороформ— ацетон	Потенциометрический Высокочастотный	
Продолжение
С Й С	Титруемое вещество	Реагент	Растворитель	Метод определения конечной точки титрования и применяемый индикатор	Литература
179	Алкалоиды (соли) (см. № 1)	NaOH		Высокой астотный	179
180	Малоновая кислота (см. № 118); Бифталат калия (см. № 133)	NaOH		Фотометрический (430 ммк) с п-нитро-фенолом	180
181	Уксусная кислота (см. № 10) ( + НС1)	NaOH		Потенциометрический с теллуровым электродом	181
182	Карбоновые кислоты (см. № 11); ди- и оксикарбоновые кислоты (ультрамалые количества)	NaOH	Этанол — вода (2:1)	Потенциометрический; фенолфталеин и а-на-фтолфталеин	182
183 со о	Уксусная (см. № 10), пропионовая (см. № 100), масляная, винная (см. № 36), лимонная (см. № 87), янтарная (см. № 43) кислоты, общее содержание кислот (№ 21) в пиве	NaOH	НгО2	Хемилюминесцентные индикаторы; N, N'-за-мещенные биакридина	183
184	1, 2-Дифенилпиразолидин-З, 5-дион	NaOH	Диоксан	Фенолфталеин	184
185	Карбоновые кислоты (см. № 11), например олеиновая (см. № 18), янтарная (см. № 43), салициловая (см. № 27)	Спиртовые растворы щелочей	Бензол — метанол или изопропанол	Тимоловый голубой; также	используются новые	индикаторы (нитрофенил алканы)	185
186	Слабые кислоты (см. № 21), например барбитуровая кислота (см. № 34); сульфонамиды (см. № 58); соли алкалоидов (см. № 1); теофиллин и т. д.	NaOH или KOH (водный или водноспиртовый растворы)	Диметилформамид	Тимоловый синий; тимолфталеин	186
187	Уксусная кислота (см. № 10); фенилаланин; n-оксибензойная кислота (см. № 93)	NaOH	Водный раствор постоянной ионной силы (прибавление NaCl)	Бромкрезоловый зеленый;	п-нитрофенол; тимоловый синий Фотометрический (см. «Хлорная кислота», ссылки 142, 190)	187
188	4- и 5-Гваяколсульфонаты калия в фармацевтических препаратах	NaOH	Пропанол — пентан — вода (30 : 5 : 5)	Потенциометрический	188
8.	ГИДРООКИСИ ЩЕЛОЧНЫХ И ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ
Реагенты. Главным образом применяют водные и спиртовые растворы NaOH и КОН, реже LiOH и Ва(ОН)2.
Титруемые вещества. Они уже упоминались в разделе «Кислоты и основания», к их числу относятся кислоты; их соли, образованные слабыми основаниями; соли слабых органических оснований и сильных минеральных кислот (см. табл. 11, стр. 82 сл.).
Растворители. В качестве растворителей применяют главным образом воду или спирты.
Другие данные, особенно о растворителях и о методах определения точки эквивалентности, даны в разделе «Кислоты и основания».
ЛИТЕРА ТУРА
1.	Kiister F., Griiters М., G е i b е 1 W., Z. anorg. u. allgem Chem., 42, 225 (1904).
2.	KI a son Р, Carlson Т., Вег., 39, 738 (1906).
3.	Dubrisay R., Bull. soc. chim. France, 15, 444 (1914).
4.	S a c h e r J. F., Chemiker-Ztg., 37, 1222 (1914).
5.	Dutoit P., May er-Levy, J. chim. phys , 14, 353 (1916).
6.	Dubrisay R-, Ann. chim., 9, 25 (1918).
7.	Kolthoff I. M., Z. anorg. u. allgem. Chem., 112, 187 (1920).
8.	Willstatter R., Waldschmidt-Leitz E., Ber., 54, 2988 (1921).
9.	Pring J. N., Trans. Faraday Soc., 19, 405 (1923).
10.	Browne A. W., Smith G. B. L., J. Am. Chem. Soc., 47, 2698 (1925).
11.	Ber 1 E., Ranis L, Ber., 61, 92 (1928).
12.	Gardner W. H., Whitmore W. F., Ind. Eng. Chem., 20, 205 (1928).
13.	S e 11 z H., M с К i n n e у D. S., Ind. Eng. Chem., 20, 542 (1928).
14.	Grassman W., Heyde W., Z. physiol. Chem., 183, 32 (1929).
15.	Larsson E., Z. anal. Chem., 79, 170 (1929).
16.	Seitz H., S i 1 v e r m a n L., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 1, 1 (1929).
17.	Clarke B. L., Wooten L. A., Compton K. G., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 3, 321 (1931).
18.	Evans R., Davenport J., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 3, 82 (1931).
19.	Caldwell В. P., Matti el lo J., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 4,52 (1932) 20. dander G., Weitendorff K. F, Angew. Chem., 45, 705 (1932).
21.	R a 1 s t о n R. R., F e 11 о w s С. H., Wyatt К S., Ind. Eng. Chem., Anal.
Ed., 4, 109 (1932)
22.	R i g h e 11 a t о E. C., D a v i e s C. W., Trans. Faraday Soc, 29, 431 (1933)
23.	TomiCek O., Feldman J., Collection Czechoslov. Chem. Commun.. 6, 408 (1934).
24.	Wooten L. A., Rue hie A. E., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 6, 449 (1934).
25.	Tomitek O., Feldman J., Casopis Ceskoslov. lekarnictva, 15, 127 (1935).
26.	Baggesgaard-Rasmussen H., Z. anal. Chem.. 105, 269 (1936).
27.	E v a n s R. N.. Davenport J. E., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 8, 287 (1936).
28.	Evans R. N., D a v e п p о r t J. E., J. Am. Chem Soc., 59, 1920 (1937).
29	Ruehle A. E., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 10, 130 (1938).
30.	Шаферштейн И. Я., X а в к и н Ю. С., И з м а й л о в Н. А., Прац. Укр. ин-ту эксперим. фармац.. т. I, 127 (1938).
31.	Veibel S., Hauge Н., Bull. soc. chim. France, 5, 1506 (1938).
32	Crossley M. L„ Flor the у E. H., Hultquist M. E., J. Am. Chem. Soc., 61, 2950 (1939)
33	В r ou de L. M. Kokovikhina К L, Biokhimiya, 5, 217 (1940).
34.	И в а н о в а В., Фармация, 9—10, 28 (1940).
7 Зак. 829
97
35.	Baker W. О., Fuller C. S., Heiss J. H., J. Am. Chem. Soc., 63, 2142 (1941).
36.	Gerv ay P., Pharm. Zentralhalle, 83, 493 (1942).
37.	Heymann E., Rabinov G., Trans. Faraday Soc., 38, 209 (1942).
38.	A i r s R. S., В a 1 f e M. P., Trans. Faraday Soc., 39, 102 (1943).
39.	Loiseleur J., Bull. soc. chim. biol., 25, 351 (1943).
40.	Osborn R. H., E 11 i о 11 J. H., M a r t i n A. F., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 15, 642 (1943).
41.	Elliott J. H., Cook E. V., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 16, 20 (1944).
42.	Loiseleur J., Thillard M. J., Bull. soc. chim. biol., 26, 481 (1944).
43.	L у к к e n L., P о r t e r P., R u 1 i f f s о п H. D., T u e m m 1 e r F. D„ Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 16, 219 (1944).
44.	Ingold W„ Helv. Chim. Acta, 29, 1929 (1946).
45.	M a г г о n T. V., S c h i f f e r 1 i J., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 18, 49 (1946).
46.	Virasoro E., Anales inst. invest, cient. у tecnol., 14/15, № 23, 65 (1946).
47.	Duque no is P., Anal. Chim. Acta, 1, 50 (1947).
48.	Курлева A. H., Руженцева A. K-, Ж- анал. хим., 2, 17 (1947).
49.	S h i r a e f f D. A., Am. Dyestuff Reptr., 36, 313 (1947).
50.	Siegel E. F., Moran M. K-, J. Am. Chem. Soc., 69, 1457 (1947).
51.	Veibel S., Acta Chem. Scand., 1, 54 (1947).
52.	Waltz J. E., T ay lor G. B„ Anal. Chem., 19, 448 (1947).
53.	Ames S. R., Liccata S. B., J. Am. Oil Chemists’ Soc., 25, 203 (1948).
54.	Бородкин В. И., Малькова Т. Ж-, Ж- анал. хим., 3, 186 (1948).
55.	Hedlund I., Steninger М., Acta Chem. Scand., 2, 583 (1948).
56.	Peniston G. P., McCarthy J. L., J. Am. Chem. Soc., 70, 1329 (1948).
57.	Schnell H., MakromoL Chem., 2, 172 (1948).
58.	Shiraeff D. A., Am. Dyestuff Reptr., 37, 411 (1948).
59.	Валяшко H. А., Розум Ю. С., Ж- общей химии, 18, 710 (1948).
60.	M а с a г о v i c i С. G., Ceausescu D., An. Acad. Rep. Pop. Romane. Sect. Stiinte Geol., Geogr., Sect. A 2, I, Mem. № 33, 35 (1949).
61.	Maron S. H., Ulevitch I. N., Elder M. E., Anal. Chem., 21, 691 (1949).
62.	Robinet M., Chevron N., Bull. soc. chim. Beiges, 58, 324 (1949).
63.	Bhatuagar M. S., Kapoor S. N., Current Sci., 19, 341 (1950).
64.	C h a 11 e r j e e К- C., Krishna Rao J., Indian J. Pharm., 12, 8 (1950).
65.	Larsson F., Svensk Kern. Tidskr., 62, 4 (1950).
66	S c h a e f g e n I. R., F1 о г у P. J., J. Am. Chem. Soc., 72, 689 (1950).
67.	Smith G., J. Assoc. Offic. Agr. Chemists, 33, 196 (1950)
68.	A n a s t a s i A., M e с a r e 11 i E., Nova cic L., Mikrochemie, 38, 160 (1951).
69.	v. Arkel C. G., Wuite A., Pharm. Weekblad, 86, 426 (1951).
70.	Garrett E. R., Guile R. L., J. Am. Chem. Soc., 73, 4533 (1951).
71.	Ingold W., Mikrochemie, 36/7, 276 (1951).
72.	M a 11 a G., Nunes M. L„ Anais azevedos (Lisbon), 3, 21 (1951).
73.	Narsimhan G., Saletore S. A., Anal. Chem., 23, 1315 (1951).
74.	Nicolas L., Burel R., Chim. anal., 33, 341 (1951).
75.	S a u n d e r s L., S r i v a s t a v a R. S., J. Pharm. and Pharmacol., 3, 78 (1951).
76.	Stupel H., Segesser A., Fette u. Seifen, 53, 260, 327 (1951).
77.	U e d a T., Takahashi K-, Yakugaku Zasshi, 71, 974 (1951).
78.	Veibel S., Kjaer J., Piej 1 E., Acta Chem. Scand.. 5, 1283 (1951).
79.	A n a s t a s i A., M e с a r e 11 i E., N о v a c i c L., Farm. sci. e tec., 6, 879 (1952).
80.	d a Costa A. N., Rev. brasil. farm., 33, 257 (1952).
81.	Dolique R., Mas P., Trans. Soc. Pharm., Montpellier, 12, 75 (1952).
82.	К о n о T., Isoga M., J. Agr. Chem. Soc. Japan, 26, 708 (1952).
83.	M a r on S. FL, Ulevitch I. N„ Elder M. E., Anal. Chem., 24, 1068 (1952).
84.	Paris R. A., Vial J., Chim. anal., 34, 3 (1952).
85.	Spengler G., Wo line r E., Fette u. Seifen, 54, 744 (1952),
98
86	Спрысков А. А, Караваев Б. И., Ж общей химии, 22, 1620 (1952).
87.	Takahashi К-, Yakugaku Zasshi (J. Pharm. Soc. Japan), 72,-523 (1952).
88.	Wickbold R., Fette u. Seifen, 54, 394 (1952).
89.	Erdey L., Acta Chim. Acad. Sci. Hung., 3, 81 (1953).
90	G r u n b a u m B. W., Schaffer F. L., К i r k P. L., Anal. Chem., 25, 480 (1953).
91.	Kirrmann A., Daune-Dubois N., Compt. rend., 236, 1361 (1953).
92	Linde H W., Rogers L. B., Hume D. N., Anal. Chem., 25, 404 (1953).
93	Lin nig F. J., Peterson J. M., Edwards D. M., Ackerman W L., Anal. Chem., 25, 1511 (1953).
94	Scheele W„ Gensch C., Kautschuk u. Gummi, 6, WT 147 (1953)
95	God du R F., Hume D. N„ Anal. Chem., 26. 1679 (1954).
96.	Hara R„ West P. W., Anal. Chim. Acta. 11, 264 (1954)
97	Hessler W., Fette, Seifen, Anstrichmittel. 56, 388 (1954).
98	Levi L., Farmilo C. G., Anal. Chem, 26, 1040 (1954).
99	Poethke W., Horn D.. Arch. Pharm., 287, 487 (1954).
100	Pohl H A., Anal. Chem., 26, 1614 (1954).
101	Ryan J. C., Y a n о w s k i L. K-, P i f e г C. W., J. Am. Pharm. Assoc., ScL Ed., 43, 656 (1954).
102.	Wolf R., Bull. soc. chim. France, 644 (1954).
103.	Beranova D., Hud ecek S., Chem. listy, 49, 1723 (1955).
104	Crisafio R., Ch at ten L. G., J. Am. Pharm. Assoc., Sci Ed.. 44, 529 (1955).
105	Deal J. Z., Wyld G. E. A., Anal. Chem. 27. 47 (1955)
106.	Fllenbogen E, Brand E., Anal. Chem., 27, 2007 (1955).
107.	Owens M. L, Maute R. L., Anal. Chem., 27, 1177 (1955).
108.	Павлова Ж- А., Ф a e p м а и Г. П., Труды Ленинградского ин-та кинофикации, N° 3, 175 (1955).
109.	Poethke W. Horn D., Pharm. Zentralhalle 94, 41 (r955).
110.	Sarkanen K-, Schuerch C.. Anal. Chem.. 27, 1245 (1955).
111.	S broil i W., Felici F, Ann. chim. (Rome), 45, 477 (1955).
112.	С e p г и e н к о С. P., Измайлов H. А., Спивак Л. И., Галич П. Н., Ж- анал. хим., 11, 139 (1956).
113.	Wickbold R„ Fette, Seifen, Anstrichmittel, 57, 164 (1955)
114	Bellen Z., Mroczkowska Z., Chem. Anal. (Warsaw), 1, 320 (1956).
115	Chatten L. G., J. Am. Pharm. Assoc., Sci. Ed.. 45, 556 (1956)
116	Chatten L. G.J Pharm. and Pharmacol., 8, 504 (1956).
117	Cr it ch field F. E. Johnson J. B„ Anal. Chem.. 28, 430 (1956).
118.	DeLorenzi F., Credali G., Bool. chim. farm., 95, 325 (1956).
119.	Ершов Б. П.. Покровская В. И., Заринский В. А.. К о ш к и и Д. И..
Ж. анал. хим., 11, 139 (1956).
120.	Нага R„ West Р. W„ Anal. Chim Acta, 15, 193 (1956).
121	Н а г I о w G. A.. N о b 1 е С. М. Wyld G Е A., Anal. Chem., 28, 784 (1956).
122.	Jancik F„ К orb I J.. Ceskoslov. farm., 5, 408 (1956).
123	Macarovici C. G.. Rev. chim. Acad. rep. populaire Roumaine, 1, 79 (1956)
124	Mitchell S. C„ Davies E. J., Analyst, 81, 121 (1956)
125	Nayudamma Y., Bull. Central Leather Research Inst., Madras, 2, 197 (1956).
*96. Pascal M„ Chim. anal., 38, 201 (1956).
oo Спрысков А. А., Старков С. П., Ж- обшей химии, 26, 2607 (1956)
48 Stahl C. R., Siggia S.. Anal. Chem., 28. 1971 (1956).
>29. Wang Y.H., Chen K-, Chang Т.-H., Yang H.-М., Chien J.Y., mo „Wan£ P— J-- Hua Hsiieh Hsfieh Pao. 22, 305 (1956)
so. Bruss D B., Wvld G. E. A., Anal Chem., 29, 232 (1957).
Chatterjee К. К., G h о s h A. К, J- Indian Chem. Soc., 34, 407 (1957).
w Horsch W„ Pharmazie. 12, 212 (1957).
ча ».evi L ’ Arlal Chem.. 29, 470 (1957).
ike • "* a 1 in s t a d t H. V., Vassallo D. A., Anal. Chim. Acta, 16, 455 (1957).
° Mott R. A., Moulson I., J. Appl. Chem., 7, 546 (1957).
136.	Nebe E., Fette, Seifen, Anstrichmittel, 59, 54 (1957).
137.	Parsons J. S., Abstracts of Papers, 132nd Meeting Am. Chem. Soc.. p. 128, New York, Sept. (1957).
138.	Philipp B., Chem. Techn. (Berlin), 9, 581 (1957).
139.	Pungor E., Huber K-, Z. anal. Chem., 154, 1 (1957).
140.	Ray A. K-, Z. anal. Chem., 156, 18 (1957).
141.	Runge F., Behrends J., Ernst A., Z. anal. Chem., 158, 266 (1957).
142.	Ill a x T. И., Аптечное дело, 6, № 1, 22 (1957).
143.	Smith В., Acta Chem. Scand., 11, 839 (1957).
144.	Sundgren A., Rauhala J. T., J Am. Oil Chemists’ Soc., 34, 7 (1957).
145.	Szabolcs E., Bozsai G., Acta Pharm. Hung., 27, 119 (1957).
146.	Takiura К., M a s u i M., Watanabe T., Bunseki Kagaku, 6, 700 (1957).
147.	Taylor W H., Analyst 82, 488 (1957).
148.	T г о j a n о w s к i J., Ann. Univ. Marie Curie-Sklodowska, Lublin — Polonia, C12, 183 (1957).
149.	Vai ch a J., Chem. zvesti, 11, 347 (1957).
150.	Brass D. B., Harlow G. A., Anal Chem., 30, 1836 (1958).
151.	Erdey L, Magyar Kem. Lapja, 13, 7 (1958).
152.	Gautier J. A., Pellerin F.. P i n e a u J., Ann. pharm. franc.. 16, 625 (1958).
153.	Goldstein S. W., Dodgen D. F., Drug Standards, 26, 113 (1958).
154.	Holzbecher Z„ Chem. listy, 52, 425 (1958).
155.	Huhn H., Jenckel F., Z. anal. Chem., 163, 427 (1958).
156.	Kukin I., Anal. Chem., 30, 1114 (1958).
157.	M а с a г о v i c i C. G., Bota V., Studia Univ. Victor Babes et Bolyai, 3, № 4, Ser. 1, № 2, 42 (1958).
158.	M а с а г о v i c i C. G., Toma C., Studia Univ Victor Babes et Bolyai, 3, № 4, Ser. 1, № 2, 42 (1958).
159.	McKinney R. W., Reynolds C. A., Taianta, 1, 46 (1958).
160.	Markman A. L, Gan A. I., Masloboino-Zhirovaya Prom., 24, № 23 (1958).
161.	Mrazov a С., M r a z V., Chem. prOmysL, 8, 415 (1958).
162.	Romovacek J., Chem. listy, 52, 1912 (1958).
163.	Shimomura S.. Yakugaku Zasshi, 78, 589 (1958).
164.	С к p ы и и и к о в а Г. Н., М а т в е е в а Н. И., И в ши н а Е. Н., Труды Всесоюзного научно-исследовательского ин-та по переработке сланцев, № 6, 227 (1958).
165.	Babcock М., Terry D. Е., М i 1 u n A. J., J. Am. Oil Chemists’ Soc., 36, 93 (1959).
166.	Бабенко А. С., Авт. свид. СССР № 117678 от 6 февраля 1959 г.
167.	Chang S. L., Yao Hsiieh Рао, 7, 295 (1959).
168.	Caslini F., N a h u m L. Z., Anal. Chem. 31, 989 (1959).
169	Jamieson G. R., J. Appl. Chem., 9, 209 (1959).
170.	Jordan J., Du mb a ugh W. H., Anal. Chem., 31, 210 (1959).
171.	Kolthoff I M., Sambucetti C. J., Anal. Chfm. Acta, 21, 155 (1959).
172.	Матвеева С. IL. M я г к о в В. А., Хим. волокна. № 5, 18 (1959).
173.	Miura S„ Yukagaku, 8, 459 (1959).
174.	Rogazinski М., Shor г М., Analyst, 84, 66 (1959)
175.	Sass С., Fette. Seifen, Anstrichmittell. 61, 93 (1959)
176.	Schaller P„ Pharm. Acta Helv., 34, 204 (1959).
177.	Wolf S., Naturwissenschaften. 46, 649 (19591
178.	Maurice M. J., H u i z i n g a F„ Anal. Chim. Acta, 22, 363 (1960)
179	Raurich-Sas F. E., T ar res Tornes A., Inform, quim. anal (Madrid), 14, 1 (1960).
180.	Karsten P., Kies H. L., de Hoog P., Rec. trav. chim., 79, 610 (1960).
181.	Ricketts J. A., Bowen R. E., J. Chem. г due., 37, 473 (1960)
182.	Belcher R., S e г r a n о - В e r g e s L., West. T. S., J. Chem. Soc., 3830 (1960)
183.	Tu row ska M.. Chem. Anal. (Warsaw), 5, 815 (1960).
184.	Konupcik M., Kupcik F., Li ska M., Ceskoslov. farm., 9, 236 (1960).
100
185.	Коренная И. М., Переплетчикова Е. М., Этлис В. С., Труды по химии и хим. технологии. Горький, 2, 284 (1960).
186.	Mutschler Е., Rochelmeyer Н., Pharmazie, 15, 582 (1960).
187	Bruckenstein S., Nelson D. C., Anal. Chem., 33, 438 (1961)
188.	Pl otkowiak J., Plotkowiakowa Z., Acta Polon. Pharm., 18, 317 (1961).
9.	АЛКОГОЛЯТЫ
Реагенты. Алкоголяты натрия, калия и, иногда, лития низших алифатических спиртов (от метанола до амилового спирта) или же моноэтаноламина обычно в растворе соответствующего спирта или в спирто-бензольном растворе, либо в основном растворителе, например, этилендиамине или бутиламине.
Титруемые вещества. Вещества кислого характера, аналогичные веществам, указанным в предыдущем разделе «Гидроокиси щелочных и щелочноземельных металлов», а также приведенные в разделе «Кислоты и основания», т. е. органические кислоты, их соли, образованные слабыми основаниями, а также соли сильных кис лот и слабых оснований.
Растворители. Неводные, иногда гидроксилсодержащие, но чаще всего инертные (см. общие замечания в разделе «Кислоты и основания»),
ЛИТЕРАТУРА
1.	Folin О., Wentworth А. Н., J. Biol. Chem.. 7, 421 (1910).
2.	Folin О., Flanders F. F., J. Am. Chem. Soc., 34, 774 (1912).
3.	В i s h о p E. R., К i 11 r e d g e E. В., H i 1 d e b r a n d J. H., J. Am. Chem. Soc., 44, 135 (1922).
4.	Schwarzenbach G., Dissertation, Zurich (1928).
5.	Treadwell W, Schwarzenbach G., Helv. Chim. Acta, 11, 386 (1928).
6.	S a n d i n R. В., К u 1 k a M.. Woolley D. W., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 8, 355 (1936).
7	Smith D. M.. Bryant W. M. D., J. Am. Chem. Soc., 58, 2452 (1936).
8.	R e s с о r 1 a A. R„ C a r n a h a n F. L, Fen ske M R., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 9. 505 (1937).
9.	Ruehle A. E., Ind Eng Chem.. Anal. Ed., 10, 130 (1938).
10.	Pinkston J. T., Briscoe H. T., J Phys. Chem., 46, 469 (1942).
11.	Jensen F. W., Parrack A. L, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 18, 595 (1946).
12.	Moss M. L., Elliott J. FL, Hall R. T„ Anal. Chem., 20, 784 (1948).
13.	Grecian Tous, J., Vioque Pizarro A., Anales real soc. espan. fis. у quim., 46b, 105 (1950).
14.	Fritz J. S., Lisicki N. M„ Anal. Chem., 23, 589 (1951)
15.	Heiz R., Acta Pharm Intern., 2, 257 (1951).
16.	Anastasi A., Mecarelli E., Novacic L, Mikrochemie, 40, 53 (1952)
17.	Fritz J. S„ Anal. Chem.. 24, 306 (1952).
18.	Fritz J. S„ Keen R. T„ Anal. Chem.. 24, 308 (1952).
19.	Fritz J. S.. Anal. Chem., 24, 674 (1952).
20.	Heiz R, Dansk. Tidsskr. Farm., 26, 69 (1952).
^1- Katz S„ Glenn R. A., Anal. Chem., 24, 1157 (1952).
22. Vespe V. Fritz J. S , J. Am. Pharm. Assoc., Sci. Ed.. 41, 197 (1952). "Berger A., Sela M., К a t c h a 1 s k i E„ Anal. Chem.. 25, 1554 (1953).
24. Brockmann H, Meyer E., Naturwiss., 40, 242 (1953). ".Brockmanfl H„ Meyer E., Ber., 86, 1514 (J953).
101
Примеры титрования неводными растворами алкоголятов щелочных металлов
Таблица 12
С «в	Титруемое вещество	Титрант	Растворитель	Метод определения конечной точки титрования и применяемый индикатор	Литература
1	Высшие жирные кислоты (см. № 123) (экстрагированные из осадков)	NaOCzHs — этанол	Бензол; толуол; СНС13; СС14	Фенолфталеин	1
2	Моно-, ди- и оксикарбоновые кислоты (см. № 12); пикриновая кислота (см. № 8, 23); кислота олеиновая см. № 8, 140)	NaOC2H5 — этанол NaOCsHii — амиловый спирт — бензол	CHCls; CHOIj— этанол (Ю: 1) Амиловый спирт; бензол	Фенолфталеин и другие индикаторы Фенолфталеин и другие индикаторы	2
3	Слабые кислоты (см. № 123), например, уксусная (см. № 9, 101, 112), малеиновая (см. № 100, 116), пальмитиновая (см. № 34); фенол (см № 4, 10, 12, 14, 20, 24, 25, 27, 33, 38, 39, 45, 50, 53, 54, 56, 61, 64, 67, 70, 73, 80, 94, 96, 101, 104, 105, 106, 111, 117 137, 143)	NaOC2H6 — этанол	Этанол	Потенциометрический; тимолфталеин	для пальмитиновой кислоты	3
4	Фенолы, нитрофенолы и нитрозофенолы (см. № 3)	NaOC2H5	Этанол	П отенциометр ический	4
5	Оксиантрахиноны (см. № 24, 59, 89); нафтазарин	NaOC2H5	Этанол	Потенциометрический	5
6	Высшие жирные кислоты (см. № 123) (определение эквивалентного веса)	NaOC2Hs — этанол	Абсолютный этанол	Тимолфталеин; метиловый оранжевый	6
7	Ангидриды кислот (см № 14, 22, 60, 118. 120)	NaOCHj — метанол	Метанол; ацетон	Фенолфталеин; тимолфталеин	7
8	Окисленные нефтяные масла (определение кислотности); бензойная (см. № 9, 10, 11, 12, 24, 45, 55, 57, 97, 101, 103, 104, 132), олеиновая (см. № 2), стеариновая (см. № 34), пикриновая кислоты (см. № 2)	NaOCsHn — нзоамило-вый спирт	Изоамиловый спирт — бензол—четыреххлористый углерод, насыщенные LiCl	Потенциометрический	8
9
10
Уксусная (см. № 3), трихлоруксусная, бензойная (см. № 8), салициловая кислоты (см. № 24. 45, 83, 97, 112, 140)
Аминокислоты (см. № 12, 39), на-
NaOCtHg — бутанол
11
12
13
пример глицин; жирные аминокислоты; аминобензойная кислота; масляные кислоты; бензойная кислота (см. № 8) и ее производные; фенолы (см № 3)
Фталевая (см. № 28, 112), бензойная кислоты (см. № 8)
Карбоновые кислоты (см. № 2, 14, 20, 25, 27, 33, 39, 54, 61, 62. 73, 80, 105, 106, 112, 128, 131. 140, 143); аминокислоты (см. № 10); фенолы (см. № 3); смесь фенола и бензойной кислоты (см. № 8) Жирные кислоты (см. № 123)
NaO(CH2)2NH2
NaOCHs — метанол — бензол
NaO(CHz)2NH2 — мо-ноэтаноламин — этилендиамин
14
15
16
Карбоновые кислоты (см. № 12); хлорангидриды и ангидриды кислот (см. № 7); енолы (см. № 19, 54, 61, 117); меркаптаны; фенол (см. № 3); амиды; соли аминов (см. № 65, 77) и алкалоидов (см. № 73, 131, 141)
Барбитуровые кислоты (см. № 36, 51, 58, 72, 73, 82, 83, 84, 98, 124, 125, 141)
Гидразид изоникотиновой кислоты
17
КОС2Н5
NaOCH3 — метанол — бензол
NaOCH3
Соли органических оснований с минеральными кислотами [галогениды, перхлораты, сульфаты (см. № 46) и т. д.]; бензоат аммония
NaOCH3 — метанол — бензол
NaOCH3 — метанол — бензол
Бутанол — диоксан — ацетон или анизол +
-Ь LiCl
Моноэтаноламин
Ацетон
Этилендиамин
Потенциометрический I 9
Кондуктометрический
Высокочастотный	11
Потенциометрический	12
Хлороформ — эфир — этанол
Метанол — бензол; бу-тиламин
Фенолфталеин
Потенциометрический; тимоловый синий
13
14
Пиридиновое основание
Диэтиламин
Этилендиамин; диме-тилформамид; этилендиамин—вода; морфолин — вода
Потенциометрический; тимоловый синий; фенолфталеин Потенциометрический; тимоловый синий Азофиолетовый; тимоловый синий
15, 20
16
П
Продолжение
£ Е	Титруемое вещество	Титрант	Растворитель	Метод определения конечной точки титрования и применяемый индикатор	Литература
м	Сульфонамиды (см. № 30, 32, 35, 73, 75, 84, НО, 114, 117, 127, 141) Енолы (см. № 14); имиды (см. № 117)	NaOCH3 — метанол — бензол	Бутиламин; диметил-формамид	Азофиолетовый; тимоловый синий	18
19		NaOCH3 — метанол — бензол	Этилендиамин; диме-тилформамид	Потенциометрический; тимоловый синий; азо-фиолетовый; о-нитроанилин	19
20	Карбоновые кислоты (см. № 12); моно- и дигидрофенолы (см. № 3), смеси их	NaO(CH2)2NH2 — моноэтанолам ин — этилендиамин (1:4)	Этилендиамин+бензол (если необходимо для улучшения растворимости)	Потенциометрический	21
21	Барбитураты (см. № 114, 117, 127, 131); медикаменты, содержащие сульфогруппы	NaOCH3 — метанол — бензол	Днметилформамид	Тимоловый синий	22
22	Ангидриды N-карбоновых «-аминокислот (см. № 7) (определение эквивалентного веса)	Na(JCH3 — метанол — бензол	Метанол; эфир; диоксан; ацетофенон; ацетон; хлороформ; этилацетат;	бутиламин; анилин; пиридин; ди-метилформамид; метанол — бензол	Тимоловый синий	23
23	Ароматические	нитросоединения, например /«-динитробензол, пикриновая кислота (см. № 2), 2,4,6-тринитрофенетол, 2,4, 6-тринитро-м-крезол (см. № 67)	NaO(CH2)2NH2	Этилендиамин	Потенциометрический	24
24	Бензойная (см. № 8) и салициловая кислоты (см. № 9); фенол (см. № 3); катехол; полиоксиантрахиноны (см. № 5); родомицин; ли-	NaO(CH2)2NH2 — этилендиамин	Этилендиамин; н-бу-тиламин	Потенциометрический	25
25	Карбоновые кислоты (см. № 12), . нх . меси с некоторыми фенолами I u h JwJU 	КОСНз	Ацетон	n-Оксиазобензол	(в присутствии фенолов 1 по •	1-й конечной	26
26	Лигнин (см № 49. 61, 137) (определение фенольных групп)	NaOC2H	Пиридин	точки добавляют азо-фиолетовый и титруют до 2-й конечной точки) Потенциометрический	27
27	Моно- и дикарбоновые кислоты (см. № 12); фенолы (см. № 3)	NaOCHs	Метанол — бензол	Высокочастотный	28
28	Фталевая кислота (см. № 11)	NaOCH3— метанол	Ацетон	Высокочастотный	29
29	Дикумарол	NaOCHs — метанол — бензол	Пиридин	Тимоловый синий	30
30	Сульфонамиды (см № 18)	NaOCH3	Бутилампн; диметил-формамид	Тимоловый синий; азо-фиолетовый	31
31	Фенолфталеин	NaO(CH2)2NH2 — мо-ноэтаноламин — пиридин	Пиридин — этилендиамин (85:15)	Тимоловый синий	32
32	Сульфонамиды (см. № 18)	NaOCHs — метанол — бензол	Пиридин; метанол — бензол (суспензия)	Тимоловый синий	33
33	Карбоновые кислоты (см. № 12); фенолы (см. № 3) в продуктах гидрогенизации каменного угля (см № 76)	NaO(CH2)2NH2 — мо-ноэтаноламин — этилендиамин (См. выше 2|,	Этилендиамии 20)	Потенциометрический	34
34	Производные жирных кислот (см. № 123) [пальмитиновой (см. № 3), стеариновой (см. № 8) и т. д.]	NaOCHs — метанол — бензол	Метанол — бензол+ + L1C1	Потенциометрический	35
35	Сульфонамиды (см. № 18)	NaOCH3 — метанол — бензол	Бутиламин	Азофиолетовый	36
36	Барбитуровые кислоты (см. № 15)	LiOCHs — метанол — бензол (лучше, чем NaOCHs, так как дает растворимые продукты реакции)	Диметилформамид	Тимоловый синий	37
37	Сульфаниламиды	NaOCHs	Метанол — бензол — пиридин	Тимоловый синий	38
38	Фенолы (см. № 3); теосемикарб-азоны фталевых альдегидов	NaOCHs (или КОСН3) — метанол — бензол	Этилендиамин ।	Азофиолетовый	39
П родолжение
Ё е	Титруемое вещество	Титрант	Растворитель	Метод определения	1 конечной точки титрования и применяемый индикатор	Литература
39	Замещенные отрицательными группами фенолы (см. Xs 3); карбоновые кислоты (см. X» 12); аминокислоты (см. Xs 10); табачный дым (определение кислотности); тимол (см. Xs 94)	NaOCH3 (или КОСНз) — метанол — бензол	Пиридин Бутиламин	и-Нитроаминоазобеи-зол Потенциометрический	40
40	Аспирин	LiOCHs — метаиол — бензол	Диметилформамид	Тимоловый синий	41
41	Метилтиомочевина и пропилтиомо-чевина	NaOCH3 — метанол — бензол	Дифен илфор мам ид; пиридин	Тимоловый синий; азо-фиолетовый	42
42	Пикраты диалкилацетамида и ди-алкиламиноэтилпроизводных 4-мер-каптопиридина; 3-метилизооксазол-5-карбоновая кислота	NaOCH3 в смеси метанол — бензол	Диметилформамид	Потенциометрический	43
43	Холевая, дезоксихолевая и дегид-рохолевая кислоты	косн3	Метанол — бензол; хлороформ — диметилформамид Метанол — вода или бензол	Потенциометрический; тимоловый синий	44
44	Дифенилфосфат	NaOCH3		Потенциометрический; многие индикаторы	45
45	Бензойная (см. Xs 8), салициловая кислоты (см Xs 9); бифталат калия; о-нитрофенол (см. Xs 3)	NaOCH3 — метанол — бензол	Диметилформамид	Высокочастотный	46
46	Нитрогуанидин и его соли; диме-тилгидразинсульфат (см. Xs 17)	NaOCHj	Диметилформамид; этилендиамин — вода - 1 \	Потенциометрический; азофиолетовый	47
47	Оксин (см. Х° 53, 83, 91, 129)	NaOCH3 — метанол — бензол	Диметилформамид	Высокочастотный	48
48	Водонерастворимые кислоты (см. Xs 123) в масле	NaOC2H5 — этанол	Эфир	Фенолфталеин	49
49	Лигнин (см. Xs 26) (определение фенольных групп)	NaO(CH2)2NH2 — этилендиамин	Этилендиамин	Потенциометрический	50
(Основано на методе, описанном выше 25, № 24 )
50 Фенольные эфиры (см. № 3) (очевидно, в растворе они подвергаются аминолизу, при этом образуются фенолы, которые затем титруют алкоголятом)
51 Барбитуровые кислоты (см. We 15)
КОСНз — метанол — бензол
52
53
54
55
56
57
58
Гексагидро-2, 4, б-тринитро-симм-триазин
Оксин (см. № 47); п-нитрофенол (см. We 3), димедон (см. We 61); три- (о-оксифенил) -фосфиноксид; 2-(2-оксифенил) -бензоксазол; 4-окси-I, 2, 3-бензоселеназол, хиноксалины Карбоновые кислоты (см. We 12) фенолы (см We 3); енолы (см. We 14)
о
NaOCHs — метанол — бензол
NaOCHs — метанол — бензол
NaOCHs — метанол — бензол
КОСНз — метанол — бензол — пиридин
Бензойная кислота (см. We 8)
Фенолы (см. We 3) в смоляных продуктах
Бензойная кислота (см. We 8)
Барбитуровые кислоты (см. We 15)
59 Оксиантрахиноны (см We 5)
60 Ангидриды N-карбоновых а-ами нокислот (см. We 7) (добавляемый титрант катализирует полимеризацию ангидридов, при этом выделяется СО2, который титруют — см. ссылку 23, We 22)
NaOCHs — метанол — бензол
КОСНз — метанол — бензол NaOCHs NaOCHs — безводный метанол
NaOCHs — метанол — бензол
NaOCHs — метанол — бензол
1
Этилендиамин	Потенциометрический; азофиолетовый; о-нит-роанилин	51
Метанол — бензол; пи-	Тимоловый синий	52
ридин Диметилформамид	Азофиолетовый	53
Этилсндиамин	Высокочастотный	54
Технический диэтил-амин	(содержащий примесь триэтилами-на) — диметилформамид — пиридин (следы тимола)	Высокочастотный	55
Метанол — бензол	Потенциометрический (дифференциальный автоматический)	56
Анилин; пиридин	Потенциометр ический	57
Метанол + LiCl	Потенциометрический	58
Хлороформ — полиэтиленгликоль 400 (9:1)	Потенциометр ический	59
Пиридин	Потенциометрический	60
Хлороформ; эфир; этил-ацетат; ацетон	Тимоловый синий	61
П родолжение
с£	Титруемое вещество	Титрант	Растворитель	Метод определения конечной точки титрования и применяемый индикатор	Литера тура
61	Лигнин (см. № 26) (определение фенольных групп); фенолы (см. №	3); ванилин; ванилиновый спирт; сиреневый альдегид; карбоновые кислоты (см. № 12); енолы (см. № 14); димедон (см. № 53)	КОСНз — метанол — бензол	Димет илформамид	Потенциометрический	62
62	2-Фенилхинолин-4-карбоновая кислота (см. № 12)	КОСНз — метанол — бензол	Ацетон; ацетон — пиридин; ацетон — пиридин — этанол	Тимоловый синий; азо-фиолетовый; о-нитро-анилии	63
63	Диэтилстильбэстрол	КОСНз	Ацетон — пиридин — метанол (70 : 30 : 2)	Азофиолетовый	64
64 о 00	Фенолы (см. № 3)	NaO(CH2)2NH2	Этилендиамин	Потенциометрический (электрод сравнения помещают в поток титранта)	65
65	Салициловый альдегид (избыток при определении первичных аминов) (см. № 14)	NaOCHs — пиридин	Пиридин	Фенолфталеин; тимолфталеин	66
66	Талловое масло (определение кислотности)	NaOCHs — метанол	Бензол; трихлорэтилен; четыреххлористый углерод; диметилформ-амид	Тимоловый синий	67
67	Фенол (см. № 3); крезолы (см. № 23, 103); нафтолы (см. № 91, 103); ди- и тригидрофенолы (см. № 3); смеси их	КОСНз — метанол — бензол	Метанол—бензол; бензол — диметилформ-амид	Высокочастотный	68
68	8-Хлортеофиллин	NaOCHs	Пиридин; хлороформ; диметилформамид	Тимоловый синий	69
69	Ацетамидин гидрохлорид	NaOCHs	Пиридин	Тимоловый синий; фенолфталеин	70
70	Трифторэтиловый спирт; фенол (см. № 3)	NaO(CH2)2NH2 — моноэтанола мин — этилендиамин	Бутиламин	Потенциометрический	71
71
7'2
73
74
75
76
S 77
78
79
80
Антигистамины
Барбитуровые кислоты (см. № 15)
Карбоновые (см № 12), барбитуровые (см. № 15) кислоты; фенолы (см. № 3); сульфаниловая кислота; сульфонамиды (см. №18); соли алкалоидов (см. № 14) Бифенольные эстрогены стильбена
Ацетилированные сульфонамиды (см. № 18) (определение эквивалентного веса)
Кислоты, содержащиеся в каменном угле (см. № 12, 101, 111, 115, 121, 130)
2,4-Пентадион (избыток при определении первичных аминов) (см № 14)
Полиэфиры (определение карбоксильных групп)
Эмульсии воска и высушенные пленки (определение кислотности) Карбоновые кислоты (см. № 12); фенолы (см. № 3); смеси их
NaOCHs LiOCH3 — метанол — бензол
NaOCHs — метанол — бензол
КОСНз — метанол — бензол
LiOCHa
NaOC2H5
NaOCHi — пиридин — метанол (небольшое количество)
NaOC2H5 — этанол
NaOC,H7-H3o
КОСНз
81 Диэтанолам инметил-п-толилкарби-нилкамфорат
82 Этилкротилбарбитуровая кислота (см. № 15)
NaOCHj в смеси метанол — бензол
NaOCH3 в смеси метанол — бензол
Пиридин	Тимоловый синий	72
Пиридин;	диметил- формамид	Потенциометрический; тимоловый синий; тимолфталеин	73
Пиридин	Фенолфталеин; тимоловый синий; феноловый красный; о-нитро-анилии; тропеолин 0	74
Пиридин; ацетон (диметилформамид не подходит)	Потенциометрический	7'5
Диметилформамид	Тимоловый синий	76
Этилендиамин (суспензия)	Потенциометрический (электрод сравнения помешают в поток титранта)	77
Пиридин	Фенолфталеин; тимолфталеин	78
Бензол; циклогексанон; хлороформ; этанол — ацетон Бензол — изопропанол	Потенциометрический; тимоловый синий; фенолфталеин	79 80
Ацетон — пиридин (85: 15)	Азофиолетовый	(до оранжево-красного для группы —СООН, затем до фиолетового для фенолов при анализе смесей)	81
Диметилформамид	и-Нитрофеиилазорезор-цинол	82
Диметилформамид	Тимоловый синий	83
П родолжение
% с	Титруемое вещество	Титрант	Растворитель	Метод определения конечной точки титрования и применяемый индикатор	Литература
83	Барбитуровая (см. № 15), салици-	NaOCHs — метанол —	Пиридин	Тимоловый синий	84
84	левая кислоты (см. № 9); оксин (см. № 47) (кислотные компоненты некоторых медицинских препаратов) Барбитуровые кислоты (см. № 15);	бензол LiOCHs (или	Пиридин;	диметил-	Тимоловый синий	85
85	сульфонамиды (см. Ns 18) Кислотные изомеры 5-амино-1, 2, 3-	NaOCH3) —метанол — бензол NaOCHs — метанол —	формамид; бензол — метанол Диметилформамид;	Потенциометрический;	86
86	триазолов Теофиллин (см. № 114); аминотеофиллин Перкислоты; первичные и вторич-	бензол NaOCHs	этилендиамин Диметилформамид	азофиолетовый; о-нит-роанилин Тимоловый синий	87
- 87		NaO(CH2)2NH2 — мо-	Этилендиамин	Потенциометрический	88
88	ные гидропероксиды; смеси их Нитрат гуанидина	ноэтаноламин — эти-лендиамин NaOCH3 — метанол	Четанол	Потенциометрический	89
89	Оксиантрахинон (см. № 5), содер-	NaOCHs	Пиридин	Потенциометрический	90
90	жашийся в некоторых медикаментах (после кислотного гидролиза) Арилокси(алкилокси)силаны; иеко-	КОСНз — метанол —	Этилендиамин	о-Нитроанилин	91
91	торые алкнлфеноксисиланы (Результаты титрования завышены Диметилглиоксим; оксин (см.	бензол предполагают, что происходи! NaOCHs	аминолиз с образованием фен Метанол — бензол	ола; см. выше SI, № 50) Высокочастотный	92
92 93	№ 47); а-нитрозо-Р-нафтол (см. № 67); дитизон (остаток при определении Ni, Си по методу осаждения) Некоторые азотсодержащие взрывчатые вещества Фенобарбитал	NaOCHs NaOCHs	(1:2) Пиридин		93 94
94	Фенолы (см. № 3) в летучих мас-	NaOCH3 — метанол —	Этилендиамин; ацето-	Потенциометрический	95
	лах; тимол (ем № 39); эвгенол	бензол	нитрил; диметилформ-амид		
95	Сульфанилбутилмочевина (см. № 102); продукты конденсации с карбонильными соединениями	NaOCHs	Диметилформамид	Тимоловый синий	96
96 |	Фенолы (см. № 3)	NaOCsHs — этанол — пиридин; NaOCsH7(-iz3o) — изопропанол — пиридин; NaO(CH2)2NHs — этанол — амин — пиридин	Растворители с низкой и средней диэлектрической проницаемостью, например бензол, толуол, ксилол, четыреххлористый углерод, пиридин, ацетон, метил-изобутилкетон	Кондуктометрический	97
97	Бензойная (см. № 8), салициловая кислоты (см № 9)	NaOCH3	Метанол — бензол (1:8)	Высокочастотный	98
98	Барбитуровые кислоты (см. № 15)	LiOCHs — метанол — бензол	Диметилформамид	Тимоловый синий	99
99	Бензтриазол; 5-метилбензтриазол	КОСНз — метанол — бензол (1.3)	Диметилформамид	Азофиолетовый	100
100	Малеиновая кислота (см. № 3) и ее ангидрид	NaOCHs — метанол — бензол	Бутанол	Фенолфталеин	101
101	Продукты перегонки каменноугольного дегтя (см. № 76) и нефтепереработки (определение кислотности); моно- и дифенолы (см. № 3); уксусная (см. № 3) и бензойная кислоты (см. № 8)	КОСНз — метанол — бензол	Ацетонитрил; пиридин; . иметил формамид; бензол — метанол (1:5)	Потенциометрический	102
102	Замещенные сульфанилмочевины (см. № 95) [толбутамид (см. № 109), карбутамид (см. № 109)]	NaOCHs	Ацетон; пиридин; метанол — бензол	Фенолфталеин; тимоловый синий	ЮЗ
103	Бензойная кислота (см. № 8); n-крезол (см. № 67); а-нафтол (см. № 67); е-циклогексилкапроновая кислота	КОСНз — метанол — бензол	Бутиламин; этилендиамин; бензол — изопропанол или метанол	Потенциометрический; тимоловый синий; о-нитроанилин	104
104	Гидробензойные кислоты (см. №8); дигидрофенолы (см. № 3)	КОСНз — метанол — бензол	Бутиламин	Потенциометрический	105
Продолжение
	п 1 W'	Титруемое вещество	Титрант	Растворитель	Метод определения конечной точки титрования и применяемый индикатор	Литература
	105	Ароматические и алифатические	КОСНз — пиридин —	Метанол; пиридин; ди-	Кондуктометрический	106
		карбоновые кислоты (см. № 12);	бензол	метилформамид		
		фенолы (см. № 3)				
	106	Карбоновые кислоты (см. № 12);	NaOCH3 — метанол —	Пиридин	Потенциометрический	107
		фенолы (см. № 3); смеси их	бензол (1:4)			
	107	Диэтилмалонат (в Присутствии ли-	КОСНз — метанол —	Диметилформамид и	Азофиолетовый и о-ни-	108
		этилалкилмалоната); диэтилалкил-	бензол (установлено,	этилендиамин соответ-	троанилин	соответ-	
		малонат [в присутствии диэтил-	что при использовании	ствеино	ственно	
		(ди алкил) маловата]	NaOCHs результаты			
			занижены)			
	108	Полимеры акриловой кислоты (и	NaOCHs — метанол —	Пиридин	Тимоловый синий	109
		бутадиена)	бензол			
	109	Толбутамид (см. № 102), карбут-	NaOCHs — метанол —	Пиридин	Тимоловый синий	НО
		амид (см. № 102); хлорпропамид	бензол			
	м 110	Сульфонамидные препараты (см.	КОСНз (или	Диметилформамид	Тимоловый синий	111
		№ 18)	NaOCHs)—метанол —			
			бензол			
	111	Фенолы (см. № 3), например, в ка-	N аО (CH2)2NH2 — эти-	Пиридин;	этиленди-	Потенциометрический	112
		менноугольных смолах (см. № 76)	лен ди амин	амии		
		п дегте				
	112	Карбоновые кислоты (см. № 12),	Раствор натрия в изо-	Изопропанол — эти-	П отенциометрический	113
		например, моно- и трихлоруксус-	пропаноле — этилен-	ленгликоль		
		ная (см. № 3), молочная, салици-	гликоль			
		левая (см. № 9), винная, лимон-				
		ная, фталевая (см. № 11); некото-				
		рые смеси				
	113	5, 7-Дпиод-8-хинолин	NaOCHs	Диметилформамид	Т имоловый синий	114
	114	Барбитураты (см. № 21); сульфон-	КОСНз — метанол —	Диметилформамид	Ализарин желтый; ти-	115
		амиды (см. № 18); теофиллин (см.	бензол		моловый синий для по-	
		№ 86)			следнего	
	115	Каменноугольные смолы (см.	NaO(CH2)2NH2 — эти-	Пиридин	Потенциометрический	116
		№ 76) (определение кислотных	лендиамин			
		оупп) 1	_ 		_							
						
Зак. 929
116
117
118
119
120
121
122
Малеиновая кислота (см. № 3); сополимеры ее с винилхлоридом и ацетатом
Сульфонамиды (см. № 18); барбитураты (см. № 21); имиды (см. № 19); енолы (см. № 14); фенолы (см. № 3); некоторые гидразиды и т. д.
Кислота (см. № 123)+ ее ангидрид (см. № 7)
Ацетилированный сульфафуразол Смеси кислот (см. № 123); хлор-ангидридов (см. № 7): ангидридов (см. № 7) и хлористоводородной кислоты
Каменный уголь (определение кислотности) (см. № 76)
Кислоты дв\ хосновные (см. № 123)
NaOCHs — метанол •— бензол
NaOCHs — метанол — бензол
NaOCHs — метанол — бензол (1:2) NaOCHs
NaOCHs — метанол — бензол
NaOCHs — метанол — бензол
LiOCH3; NaOCHs
123
Смеси кислот (см. №1,3, 6. 13, 34, 48, 118, 120, 122, 132, 141, 147, 148)
124 (Барбитуровая кислота (см. № 15) (из барбитуратов методом ионного обмена)
125 Барбитуровые кислоты (см. № 15)
126 Хлортиазид (бензотиадиазин); то же с —СБз-группой вместо —С1; то же с тиадиазиновым насыщенным циклом
127 Барбитураты (см. № 21); сульфонамиды (см. № 18)
КОСН3 — пиридин — бензол
NaOCHs — метанол — бензол
КОСНз
NaOCH3
NaOCHs
Пиридин		117
Пиридин;	диметил- формамид; метилизо-бутилкетон; этиленди-амин	Потенциометрический (до рК 10,5); тимоловый синий, азофиоле-товый (до рК~9)	118
Метанол	Потенциометрический	119
Этанол Метанол; этанол; диоксан; пиридин;	Тимоловый синий	120 121
Суспензия в бутилами-не	Потенциометрический	122
Пиридин;	метанол; бензол — метанол или диметилформамид (при 25, 50 и 70° С)	Кондуктометрический	123
Пиридин; метанол; диметилформамид; смеси их с бензолом или ксилолом	Потенциометрический; кондуктометрический	124
Диметилформамид	Азофиолетовый	125
Диметилформамид	Азофиолетовый; тимоловый синий	126
Диметилформамид; этилендиамин	Тимоловый синий	127
Диметилформамид	Тимоловый синий; тимоловый синий — хинальдиновый красный соответственно	128
Продолжение
№ п. п.	Титруемое вещество	Тнтрант	Растворитель	Метод определения конечной точки титрования и применяемый индикатор	Литература
128	Некоторые карбоновые кислоты (см. № 12); гидрохлорид анилина (Дана с	Li-. Na-, К-, Rb- и CsOCHa — бензол — метанол (9:1) завнительная характеристика п$	Диметилформамид it и щелочным титрантам^	Высокочастотный	129
129	Оксин (см. № 47); оксинаты металлов, в основном А1	КОСНз — метанол — бензол		Кондуктометрический, иногда потенциометрический, но результаты при использовании последнего метода хуже	130
130	Кислотные окислы в каменном угле (см. № 76)	NaOCaHs	Этилендиамин (суспензия)	Потенциометрический (Pt I 5Ь = электроды)	131
131	Многие фармацевтические препараты [например, барбитураты (см. № 21), карбоновые кислоты (см № 12), алкалоидные (см. № 14) и другие соли]	ЫОСНз — бензол — метанол	Диметилформамид	Тимоловый синий	132
132 133	Слабые кислоты (см. Ns 123), подобные замещенным бензойным кислотам (см № 8) Соединения, содержащие концевые карбоксильные группы	КОСНз — бензол — метанол NaOCH3	Многие растворители, например ацетонитрил, диметилформамид, пиридин,	пиперидин, н-бутиламин, этилендиамин	В ы сокоча стотный	133 134
134	6- (4- Карбоксибутилтио) -пурин	КОСН3	Диметилформамид	Азофиолетовый	135
135	1, 2-Дифенилпиразолидин-З, 5-дион	NaOCHs	Хлороформ или диок-саи	Фенолфталеин	136
136	Ацетазоламид	NaOCHs	Пиридин	Азофиолетовый; ализарин желтый	137
137	Фенолы (см № 3) в техническом лигнине (см. № 26)	КОСНз	Диметилформамид	Потеиилометрический	138
138	Гуминовые кислоты (см № 143),	(Модифицированный метод, ci ИаОСзНт-изо	л. выше 62, № 61) Диметилформамид	Высокочастотный (так-	139
139	выделенные из почвы Битумы (определение кислотного числа) Карбоновые кислоты (см. Ns 12),	КОСНз	Бензол—метанол (4:1)	же изучены потенциометрический и кондуктометрический методы) Потенциометрический	140
140		NaOCHs	Бензол—метанол; изо-	Нитрофенилалкановые	141
141	например, олеиновая (см. № 2), салициловая (см. № 9), янтарная, адипиновая и т. д. Слабые кислоты (см. Ns 123), на-	КОС2Н5 или NaOC2Hs—	пропанол Бензол; этанол; диме-	индикаторы Тимоловый синий	142
142	пример соли алкалоидов (см. Ns 14), барбитуровые кислоты (см. № 15), сульфонамиды (см. Ns 18) и т. д. 2-Ацетиламино-1, 3, 4-тиадиазол-5-	этанол — бензол NaOCHs	тилформамид Этилендиамин	Азофиолетовый	143
143	сульфонамид («Диурамид») Гуминовые кислоты (см. Ns 138),	NaOCHs	Диметилформамид	Потенциометрический	144
144	фенолы (см. № 3), карбоновые кислоты (см. Ns 12) (определение кислотных групп) Алкилацетоксисиланы (определе-	KOCHs или NaOCHs—	Бутанол	(2 скачка титрования) Потенциометрический;	145
145	ние ацетоксигруппы) Койевая кислота	метанол КОСНз	Пиридин	тимоловый синий Азофиолетовый	146
146	Некоторые о, о-диоксидифенилме-	NaOCHs	Пиридин; ацетон	Потенциометрический;	147
147	тановые новолаки Жирные кислоты в жирах и мас-	NaOCHs,— метанол —	Метанол—бензол (1:3)	кондуктометрический Тимоловый синий	148
148	лах (см. № 123) Органические кислоты (см. Ns 123)	бензол (1:5) NaOCHs — метанол —	Метанол; ацетон; ди-	Диэлектрическая про-	149
149	Темные масла (определение кис-	бензол NaOCHs; NaOC2H6;	метилформамид; этилендиамин Метанол—бензол (2:1)	ницаемость Луцигенин+ Н2О2 -> хе-	150
	лотного числа)	NaOCsHs; NaOCsHii		милюминесценция	
26	. Fritz J. S, Keen R. T , Anal Chem., 25, 179 (1953).
27	. Hagglund E.Richtzenhain H, Tappi, 35, 281 (1953).
28	. Ishidata M, Masui M, Yakugaku Zasshi, 73, 487 (1953).
29	Jensen F. W, U S. Pat № 2 645 563, July 14 (1953).
30	. В а с к e - H a n s e n K , Medd. Norsk Farm. Selskap, 16, 79 (1954)
31	. Conroy H. W, J Assoc Off. Agr Chemists, 37, 697 (1954).
32	. Doernberg S, Hubacher M, Lysyj 1, J Am Pharm Assoc., Sql Ed, 43, 418 (1954).
33	FabeiJ S,J Pharm and Pharmacol., 6, 187 (1954)
34	. G i e n n R. A, О 11 e m a n ED, Anal. Chem., 26, 350 (1954).
35	Rad ell J., Donohue E. T., Anal Chem, 26, 590 (1954).
36	. d e Rieder P. L., Anal. Chim Acta, 10, 413 (1954).
37	. Ryan J C, Y a n о w s к i L. К, P i f e r C. W, J. Am. Pharm Assoc., Sci Ed, 43, 656 (1954)
38	. T a j i к a Y, A i к a w a M, Yakugaku Zasshi, 74, 1125 (1954)
39	. T a к i u г а К, T a к 1 n о Y, Yakugaku Zasshi, 74, 971 (1954)
40	. Warner B. R, Haskell W W„ Anal. Chem, 26, 770 (1954).
41	Wollish E G, Colarusso R J, Pifer C. W, S ch ma 11 M, Anal. Chem, 26, 1753 (1954).
42	. В а с к e Hansen K, Medd Norsk Farm Selskap, 17, 63 (1955)
43	В er gam ini C, Mattei G, Sper Sez chim. biol, 6, 13 (1955).
44	Crisafio R, Chatten L G, J Am Pharm Assoc, Sci Ed, 44, 529 (1955)
45	. Davis M. M, Hetzer H B,J Research Natl Bur Standards, 54, 309 (1955).
46	Dean J. A, C a i п C, Anal. Chem, 27, 212 (1955).
47	. DeVries J. E, S c h i f f S, Gantz E. St. C, Anal Chem., 27, 1814 (1955)
48	Dowd all J. P, Sinkinson D V, Stretch H, Analyst, 80, 491 (1955)
49	Ensminger L. G, J. Assoc Off Agr. Chemists 38, 183 (1955).
50	. F r e u d e n b e r g K, Dall K, Naturwiss , 42, 606 (1955)
51	Glenn R. A, P e a к e J. T, Anal Chem, 27, 205 (1955)
52	. I tai T„ Oka T, Bull. Nat Hyg Lab., Tokyo, № 73, 137 (1955)
53	Kaye S M, Anal Chem, 27, 292 (1955)
54	Lane E S, Analyst, 80, 675 (1955)
55	L i p p m a a E. T, Zhur Anal. Khim , 10, 169 (1955)
56	Malmstadt H. V, Fett E. R, Anal. Chem, 27, 1757 (1955).
57	. Minczewski J, Lada Z, Roczniki Chem, 29, 950 (1955)
58	Novak V, Chem. listy, 49, 8*8 (1955)
59	Swartz C. J, Foss N. E, J Am Pharm. Assoc, Sci Ed, 44, 217 (1955).
60	. Anastasi A, Gallo U, Mecarelli E, Mikrochim. Acta, 252 (1956).
61	Ballard D G H, Bamford С. H, Weymouth F J, Analyst, 81, 305 (1956)
62	Butler J. P, Czepiel T. P, Anal Chem, 28, 1468 (1956)
63	. Gyenes 1, Magyar Kem Folyoirat, 62, 237 (1956)
64	Gyenes I, Magyar Kem. Folyoirat, 62, 242 (1956)
65	Harlow G A., Noble С. M, Wyld G E A. Anal Chem., 28, 784 (1956)
66	Johnson J. B, Funk G L, Anal Chem, 28, 1977 (1956).
67	. Jurecic A, Southern Pulp Paper Mfr, 19, 99, 113 (1956).
68	Karrman K. J, Johansson G, Mikrochim. Acta, 1573 (1956).
69	Meulenhoff J, van Sonsbeek J. J M, Pharm Weekblad, 91, 453 (1956)
70	Mizukami S, Hirai E, Ann Rep. Shionogi Res Lab, 6, 68 (1956).
71	Roberts C. W, McBee E T, Hathaway С. E, J Org Chem, 21, 1369 (1956).
72	Selles E, Rodriguez A M, Galemca Acta (Madrid), 9, 33 (1956)
73	Stainier C, Lapiere C, Tiege-Robinet S, Ann. pharm. franc, 14, 384, 476 (1956).
116
74	Vacek J., Kracmar J, Ceskoslov farm, 5, 80 (1956)
75	Backe-Hansen K., Wickstrom A.. Medd Norsk. Farm Selskap, 19, 193 (1957).
76	Baggesgaard-Rasmussen H, Berger J, Espersen G, Dansk Tidsski Farm, 31, 53 (1957)
77	Brooks J D., Maher T P., Fuel, 36, 51 (1957)
78Critchfield F. E, Johnson J B., Anal. Chem., 29, 1174 (1957).
79 Fijolka P,Lenz I., Runge F, Makromol Chem., 23, 60 (1957)
gO Frump J. A., R i d d 1 с к J A., Ind. Eng Chem., 49, 65 (1957)
gl Gyenes I., Magyar Kem Folyoirat, 63, 95 (1957)
g2 Hennart C., Merlin E., Prod pharm., 12, 642 (1957)
83	Horsch W, Pharmazie, 12, 212 (1957).
84	Jasinski T., Marci nkowsk a K., Wectawska K-. Acta Polon. Pharm. 15, 261 (1957)
85	. Keller W„ W e i s s F„ Pharmazie, 12,462 (1957).
86	Lieber E., Ramachandra Rao C. N., Tai Siang Chao, Anal Chem., 29, 932 (1957)
87	McEniry M A., J Assoc. Off Agr Chemists, 40, 926 (1957)
88	Martin A J., Anal Chem., 29, 79 (1957).
89	Minczewski J., Mlodocka J, Chem Anal. (Warsawa), 2, 176 (1957).
90	. Ruggieri R., Boll chim farm., 96, 491 (1957)
91	Smith B., Acta Chem. Scand., 11, 558 (1957)
92	Takiura K, Masui M., Watanabe T, Bunseki Kagaku, 6, 700 (1957).
93	Aubert in P., Pascal H, Mem. poudres, 40, 113 (1958).
94	BeralH., Demetresco EL, Stoicesco V, Grintzesco P., Pharm Zentralhalle, 97, 524 (1958)
95	Blake M. I, Anal Chem., 30, 400 (1958)
96	Braiiniger H., Duda FL, Pharm Zentralhalle, 97, 305 (1958)
97	Bruss D B., Harlow G. A, Anal. Chem., 30, 1836 (1958).
98	Conseiller Y, Courteix J., Anal Chim. Acta, 18, 166 (1958)
99	. Goldstein S W.Dodgen D. F., Drug Standards, 26, 113 (1958)
100	Hennart С., M e r 1 i п E , Chim anal., 40, 87 (1958)
101	H u h n H , J e п с к e 1 F, Z. anal. Chem., 163, 427 (1958)
102	Kalman L., Ujhidy A., Nehbz. Kut. Int Kozl., 1, 129 (1958).
103	. Kracmarova J., Kracmar J, Ceskoslov farm, 7, 566 (1958)
104	Mathews	D.	H., Welch	T R.,	J Appl.	Chem., 8, 701 (1958)
105	Mathews	D	H., Welch	T. R,	J. Appl	Chem., 8, 710 (1958).
106	. Van Meurs	N., D a h m e n E	A. M. F., Anal. Chim Acta, 19,	64	(1958).
107	Y a к u b i к	M.	G., S a f r a	n s к i	L. W-,	Mitchell J., Anal.	Chem.,	30,
1741 (1958).
108	ZauggH E , Garven F C., Anal. Chem., 30, 1444 (1958)
109	Burleigh C. A., McKinney O. F, Barker M G, Anal Chem., 31, 1684 (1959)
110	. Dave J B., Patel J L., Indian J Pharm, 21, 226 (1959)
Hl Дзюба H. П., Сатановская T. И., Измайлов H А., Аптечное Дело, 8, 73 (1959).
1J2. Greenhow E J., Smith J W, Analyst, 84, 457 (1959)
113 К all d as C, Das M. N, J Indian Chem Soc., 36, 231 (1959)
14 Kavarana H. H., Am. J Pharm., 131, 184 (1959)
115 Kerny P Billon J P, Bigeard F, Ann. pharm franc, 17, 284 (1959).
116 Maher T P, Illinois State Geol Survey, Circ. No. 264 (1959).
47 Maltese P., Di Giaocchino T, Garzuglia E, Chim e imi (Milan), 41, 218 (1959).
Ho Maurmeyer M K-, Margosis M., Ma T. S., Mikrochim. Acta, 177 (1959).
ion Mbezewski J., Hojnacka A., Chen Anal (Warsawa), 4, 89 (1959). 191	* z u к a m 1 S„ H i r a i E., Yakugaku Zasshi, 79, 454 (1959)
loo Patchormk A, Rogozinski S. E., Anal. Chem., 31, 985 (1959).
IF Pringle W J. S„ Nature, 183, 816 (1959).
117
123. Van Meurs N., Dahmen E. A. M. F., Anal. Chim. Acta, 21, 10 (1959) 124. Van Meurs N., Dahmen E. A. M. F., Anal. Chim. Acta, 21, 443 (1959) 125. Vincent M. С., В 1 a к e M. I., J. Am. Pharm. Assoc., Sci. Ed., 48, 45g (1959)
126. C ho Ivy S.. Ann. pharm. franc., 18, 138 (1960).
127. DePaulis D., Dipietromana G., Boll. chim. farm., 99, 15 (1960). I 128. Linkkonen A., Farm. Aikakauslehti, 69, 139 (1960).
129.	Ting S. F., Jeffery W. S., Grove E. L., Taianta, 3, 240 (1960).
130.	Underwood E. E.. Underwood A. L., Taianta. 3, 249 (1960).
131	Green how E. J., Sugnodz G., Smith J. W., Fuel, 39, 260 (1960).
132.	Johnson L. Y., Byers T. E., J. Assoc. Off. Agr. Chemists, 43, 255 (1960).
133	Grove E.L., Jeffery W. S„ Taianta, 7, 56 (1960).
134.	Fijolka P., Lenz I., Plaste u. Kautschuk, 7, 169 (1960).
135.	Jancik F., Kakac B., Budesinsky B., Ceskoslov. farm., 9, 329 (1960).
136.	Konupcik M„ Kupcik F., Li ska M.. Ceskoslov. farm., 9, 236 (1960) 137. К r a c m a r J., Vaced J, Ceskoslov. farm., 9, 497 (1960).
138.	Чудаков M. И., Георгиевская Г. Д., Ж- анал. хим., 15, 347 (1960) 139. Van Dijk Н., Sci. Proc. Roy. Dublin Soc., Ser. A I, № 4, 163 (1960).
140.	Ferrante J., Centre recherches routieres (Brussels), Note lab. CCR, June 1960.
141.	Коренман И. M., Переплетчикова Е. М., Этлис В. С., Труды по химии и хим. технологии, Горький, 3, 284 (1960).
142.	Mutschler Е., Rochelmeyer Н., Pharmazie, 15, 582 (1960).
143.	Simionovici R., Stoianovici M., Joan C., Rev. chim. (Bucharest), 11, 591 (1960).
144.	Arita S., Take shit а К, К a t о T., Kogyo Kagaku Zasshi, 64, 192 (1961).
145.	Крешков А. П., Дроздов В. А., Власова E. Г., Авт. свид. СССР № 137 299 от 10 апреля 1967 г.
146.	Leuts С., Wagner W., Chemist Analyst, 50, 43 (1961)
147.	Mitra R. P., Chatterjee S. K., J. Sci. Ind. Research (India), 20B, 310 (1961).
148.	Murata T., Miyazaki N., Chem. and Pharm. Bull. Japan, 9, 73 (1961).
149.	N agy S. B., Acta chim. acad. sci. Hung., 27, 49 (1961).
150.	Яровенко E. Я- Кошелева Г. H., Зав. лаб., 27, 407 (1961).
10. АЛКИЛ(АРИЛ)НАТРИЙ
Описываются некоторые примеры титрований, представляющие большой физико-химический интерес.
ЛИТЕРА ТУРА
1.	Hein F., Р a u 1 i n g Н., Z. Electrochem., 38, 25 (1932).
2.	В е n t Н Е , L е s n i с k G. J., .J. Am. Chem. Soc. 57, 1246 (1935).
3.	McE wan W. К., J. Am. Chem. Soc., 58, 1124 (1936).
4.	Hoijtink G. J., D e В о e r E., V a n der Meij P. H., W e i j 1 a n d W. P . Rec. trav. chim., 75, 487 (1956).
//. АМИНЫ И ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ ОСНОВАНИЯ
Реагенты. В качестве титрантов были использованы все типы аминов, в большинстве случаев в среде неводных растворителей или без растворителя.
118
Таблица 13
Примеры титрования некоторых соединений неводными растворами алкил(арил)металлов(натрия)
№ п.п.	Титруемое вешество	Реагент	Условия титрования	Метод определения конечной точки титрования	Литература
1	Тетраамиламмонийиодид	Этилнатрий и этилцинк	Этилциик, при 30— 40° С для предотвращения затвердевания титранта	Кондуктометрический (минимум в точке эквивалентности 1:1)	/
2	Вода, абсорбированная на стекле	NaC(CeH5)3 в диэтиловом эфире		Покраснение, вызываемое избытком реагента [при реакции с водой образуются бесцветные продукты NaOH + + СН(СбН5)3]	2
3	Слабые органические кислоты и этиопорфирин	NaC(C6H6)3	Бензол (в атмосфере азота)	Наблюдают изменение окраски с помощью ручного спектроскопа	3
4	Ароматические углеводороды	Бифенилнатрий	Тетрагидрофуран; этиленгликольдиметиловый эфир (в атмосфере азота)	Потенциометрический	4
К числу использованных первичных аминов можно отнести: алифатические (н-гептиламин, циклогексиламин); ароматические амины (анилин, n-толуидин); диамины, например, бензидин.
Из вторичных аминов в основном были использованы алифатические амины, например, диэтиламин, а также одно- или двугетероциклические основания, подобные морфолину и пиперидину.
Из третичных аминов были использованы также алифатические (например, триэтиламин) или гетероциклические основания (например, пиридин).
Титруемые соединения и реакции. Как и следует ожидать от различных типов используемых аминов и оснований, титрования основаны на ряде различных реакций.
1.	Взаимодействие аминов с кислотами в реакциях «нейтрализации», сопровождающееся иногда осаждением продуктов реакции. Были оттитрованы карбоновые кислоты, сульфокислоты и фенолы, например, пикриновая кислота. Реакции, главным образом, применялись для физико-химических исследований, а также для определения конечных точек титрования.
До некоторой степени маловероятно, чтобы указанные реакции можно было рассматривать как непосредственно реакции нейтрализации, завершающиеся взаимодействием эквивалентных количеств реагирующих веществ в отношении 1:1. Например, при титровании уксусной кислоты в уксусном ангидриде с использованием бензольного раствора триэтиламина, было найдено, что 3,13 моль кислоты реагируют с 1 моль амина 10. Это явление было интерпретировано как образование комплекса N(C2H5)3(CH3COOH)3.
2.	Реакции комплексообразования, протекающие при взаимодействии алкилалюминия или кремнийорганических соединений с аминами за счет донорных свойств третичных оснований:
r3n + air' = ron->air'
Можно также привести в качестве примера реакцию титрования хлорсиланов первичным амином (анилином), сопровождающуюся замещением галогена:
RxSiCl4_x + 2 (4 — х) C6H5NH2 = R lSi(NHC6H5)4_^ + (4 — jc)C6H5NH3C1
3.	Реакции конденсации альдегидов, например, с бензидином.
4.	Реакции замещения, обусловливаемые взаимодействием хлор-ангидридов или ангидридов карбоновых кислот с первичными аминами (анилином и циклогексиламином):
RCOC1 4-2C6H„NH2 = RCONHC6Hn + С6НПМН3С1
5.	Реакции ионного обмена (ионов соединений, отличающихся большим молекулярным весом, отрицательно заряженных ионов или заряженных комплексов). Реагентами при таких титрованиях служат соли аминов или соли оснований, а также амины или основания с довольно большим молекулярным весом, подобные диме-
120
тилнафтиламину, дибензилэтилендиамину или цинхонину. Титровали соли пенициллина, лигниновых сульфокислот, дубильной кислоты, а также поверхностно-активные сульфонаты.
Нельзя провести четкого разграничения между этой группой реакций и реакциями, описанными в разделе «Поверхностно-активные вещества» и упомянутыми в разделе «Тяжелые органические анионы и катионы». Для удобства в настоящем разделе рассматриваются амины и органические основания. Реагентами, рассматриваемыми в разделе «Поверхностно-активные вещества», служат соли четвертичных оснований (т. е. катионные реагенты). В разделе «Красители» также рассматривается ряд основных красите-+
лей, реагирующих посредством атома азота (=N=).
6.	Реакции сочетания солей диазония с ароматическими аминами (менее широко применяемыми, чем фенол). См. раздел «Фенолы и гетероциклические оксисоединения».
Условия титрования. Часто титрование проводят в неводных растворителях, особенно в случаях титрований, основанных на реакциях, указанных в пунктах 1, 2 и 4.
Методы определения конечной точки титрования. Для определения конечной точки титрования применяют следующие методы:
1)	визуальные методы с помощью добавляемого индикатора, например, метилового красного, генциан фиолетового, метилового фиолетового, при реакциях «нейтрализации» и комплексообразования по появлению характерного окрашивания;
2)	визуальные методы с внешними индикаторами: перекись водорода, реагирующая с бензидином, применяемым в качестве титранта, и диазотированный аминобензолсульфамид, реагирующий с диметилнафтиламином;
3)	инструментальные методы, особенно при физико-химических исследованиях.
Чаще всего используют потенциометрический и кондуктометрический методы для определения конечных точек титрования. Но иногда применяют амперометрический, фотометрический и термометрический методы определения конечной точки титрования.
ЛИТЕРА ТУРА
I Biichner, Dinglers Polytech. J., 184, 256 330 (1867); Z. anal. Chem., 7, 139 (1868).
2	. v a n Eek P. N., Pharm Weekblad, 65, 82 (1928>
3	. So mi у a T., Proc. Imp. Acad. (Tokyo), 5, 34 (1929).
4	LaMer V. K., Downes H. C., J. Am. Chem. Soc., 53, 888 (1931).
5	Maryott A. A., J Research Nat. Bur Standards, 38, 527 (1947).
6	S i g g j a S, Floramo N. A, Anal. Chem., 25, 797 (1953).
7	- Tomicek О., К F e p e 1 k a S., Chem. listy, 47, 526 (1953).
8	- G о d d u R. F., Hume D. N., Anal Chem., 26, 1679 (1954).
9	- Bonitz E., Ber., 88, 742 (1955).
10	McClure J. H Roder T. M. Kinsey R. H., Anal. Chem., 27, 1599 (1955).
H. D о sko Ci 1 J., Pafizkova H., Pharmazie, 11, 732 (1956).
121
Таблица 14
Примеры титрования аминами и гетероциклическими основаниями
м п.и.	Титруемое вешество	Реагент	Условия титрования (растворитель)	Методы определения конечной точки титрования и применяемый индикатор	Литература
1	Дубильная кислота	Цинхонинсульфат 4-+ фуксин	Вода	Фиолетовая окраска фуксина (фуксин, очевидно, соосаждается по мере образования осадка) Внешний индикатор (бумага, насыщенная Н2О2, возникает голубая окраска)	/
2	Ароматические альдегиды, например, коричный, анисовый, ванилин, пиперонал	Бензидин в смешанном растворителе: вода—уксусная кислота	Уксусная кислота		2
3	Уксусный ангидрид	Анилин в тетрахлорэтилене	Тетрахлорэтилен + пиридин (для нейтрализации сильных кислот и предотвращения их вредного влияния на ход реакции)	Термометрический	3
4	Трихлоруксусная кислота (см. № 15)	Диэтилам ин	Бензол + иодид тетра-изоамиламмония (для улучшения удельной электропроводности) Бензол или диоксан + + метанол, 1 %-ный раствор	Потенциометрический; кондуктометрический (изучение кривых)	4
5	Трихлоруксусная (см. № 15), пикриновая и камфарсульфоновая кислоты (см. № 18)	н~ Гептила мин; ди-н-бу-тиламин; триэтиламин		Кондуктометрический	5
6	Малеиновая, фталевая кислоты и их ангидриды	Трипропиламин; N-этилпиперидин	Ацетон	Потенциометрический	6
7	Муравьиная, бензойная кислоты	Пиперидин; диэтаноламин	Пиридин	Потенциометрический; бромтимоловый голубой	7
8	п-Нитрофенол	вгор-Амиламин	Вода	Фотометрический	8
9	Алюминийалкилы (см. № 17) (AlRs, A1R2H, AJR2C1)	Изохинолин
10	Уксусная кислота (см. № 15) в уксусном ангидриде	Трнэтиламин в бензоле
11	Калиевые или прокаиновые соли пенициллина (первые из упомянутых солей применяют для стандартизации растворов)	N, N-Дибензилэтилен-диаминдиацетат
12	Пропионовая кислота	Диэтиламин
13	Лигнинсульфокислоты	Диметил-а-нафтиламин в 3 н. растворе НС1
14	Р-Нафталинсульфокислота	(см. № 18)	Сульфаниламид (аминобензосульфамид)
15	Уксусная кислота (см. № 4, 5, 10,	Анилин; пиридин; хи-
	20)	нолин; а-пиколин; 2, 4-и 2, 5-лутидины (диме-тилпиридин)
16	Триэтилалюминий	Пиридин;	хинолин; изохинолин
17	Алюминийалкилы (см. № 9) [например, А1(СгН5)3; А1(нзо-С4Нв)3; А1(изо-С4Н9)2Н; А1(С2Н5)2С1]	Изохинолин—бензол
18	Сульфокислоты (см. № 5, 14, 20, 21)	Морфолин
19	Хлорсиланы (см. № 25, 27) (RxSiCh-x)	Анилин — толуол
20	Бинарные смеси кислот (см. № 28) [неорганической и уксусной (см. № 15), салициловой, n-толуол- и крезолсульфоновой (см. № 18)]	Пиперидин
Гексан; циклогексан; бензол (в атмосфере азота при 15—60° С) Бензол pH 4—8,5	Потенциометрический; кондуктометрический; изменение интенсивности окраски раствора Метиловый красный Кондуктометрический	,— 10 11
0-Пиколин	Потенциометрический	12
НС1, раствор, не ниже 1,5 н.	Внешний индикатор диазотированный сульфаниламид (по реакции с избытком реагента) Термометрический	13 14
Без растворителя	Потенциометрический (исследование кривых) Красная окраска, вызываемая образованием комплекса (1:2)	15 16
Бензол; гептан (в атмосфере азота)	Потенциометрический; по изменению окраски раствора	17
Ацетон; ацетонитрил	Потенциометрический	18
Диэтиловый эфир + несколько капель растворов FeCl3 и NHtSCN	Первое покраснение, вызываемое образованием тиоцианата железа	19
Этиленгликоль — изопропанол или ацетон	Потенциометрический	20
П родолжение
№ п.п.	Титруемое вещество	Реагент	Условия титрования (растворитель)	Методы определения конечной точки титрования и применяемой индикатор	Литература
21	Антрахинонсульфокислоты	(см.	Бензидин в разбав	НС1,	разбавленный	Амперометрический	21
22	№ 18) Кислоты двуосновные (см. № 28,	ленном растворе НС1 Пиперидин; диэтил-	раствор (в атмосфере азота) Метанол; пиридин; бен-	Ко ндукто метрический	22
23	30) Поверхностно-активные алкилсуль-	амин о-Толуидин гидрохло-	зол — метанол; диметилформамид В широком диапазоне	(при 25, 50 и 70° С) Кондуктометрический	23
24	фаты и сульфонаты Этилалюминий и фенилалюминий.	рид Пиридин; днметил-	значений pH Дихлорэтан; толуол;	Потенциометрический;	24
«—» ьэ 4^ 25	некоторые из которых содержат галоген Хлорсиланы (см. № 19)	анилин Пиридин, нитрон, пи-	ксилол; нефтяные фракции Ацетонитрил	метиловый фиолетовый, кристаллический фиолетовый и генциан фиолетовый Потенциометрический;	25
26	[(CH3)xSiCl4-x] Хлорангидриды ароматических и	рамидон в бензоле или ацетонитриле Циклогексиламин; те-	Тетрагидрофуран	различные индикаторы Потенциометрический	26
27	алифатических кислот Тиоцианаты силанов [при получе-	трагидрофуран Пирамидон в бензоле	Бензол	Кондуктометрический	27
28	нии из хлорсиланов (см. № 19) путем обработки NH4SCN] Кислоты и смеси кислот (см. № 20,	Нитрон; 2,2'-бипири-	Лучше всего бутанон	Потенциометрический	28
29	22) Кислотные азокрасители с двумя	дин; пирамидон Бензидин — НС1, раз-	НС1,	разбавленный	Амперометрический	29
30	БОз-группами, например, бриллиантовый желтый, кристаллический пунцовый 6R Дикарбомовые кислоты в продук-	бавленный раствор N-Этилпиперидин —	раствор (в атмосфере азота) Ацетон	Потенциометрический	30
	тах окисления нафталина	ацетон			
12 Tudundzic P., Put a no v P-, Glasnik Khem. Drushtva, Beograd, 21, 257 (1956)
[3 Diaconescu V., Bull Inst Politech. Iasi (Romania), 3, (1—2) 101 (1957).
[4 Leibmann W., Parsons J. S., Woods J. T., Abstracts of Papers, 132nd meeting, Am. Chem. Soc., p. 12B, New York, Sept. (1957).
15	Tudundzic P.. Putanov P., Glasnik Khem. Drushtva, Beograd, 22, 1 (1957).
16.	Va i 11 a n t M., Chim. anal., 39, 413 (1957).
17	Farina M., Donati M., Ragazzini M., Ann. chim. (Rome), 48, 501 (1958).
18.	Грибова E А., Л e в и н E. С., Зав. лаб., 24, 1356 (1958).
19.	Takiguchi T., J. Chem. Soc. Japan. Ind. Chem. Sect., 61, 1236 (1958).
20.	Das M. W„ Mukherjee D., Anal. Chem., 31, 233 (1959).
21.	Matrka M., Sagner Z., Collection Czechoslov. Chem. Commun, 24, 3249 (1959).
22.	v a n Meurs N., D a h m e n E. A. M. F., Anal. Chim. Acta, 21, 10 (1959).
23.	Niewiadomski H., Zwierzykowski K., Ploszynski M., Chem. Anal. (Warsawa), 4, 995 (1959).
24.	Разуваев Г. А., Г p a e в с к и й А. И., ДАН СССР, 128, 309 (1959).
25.	К р е ш к о в А. П., Д р о з д о в В. А., В л а с о в а Е. Г., Изв. высш. учеб, заведений, Химия и химическая технология, 3, 85 (1960).
26.	Lohr L. J., Anal. Chem., 32, 1166 (1960).
27.	Крешков А. П., Дроздов В. А., ДАН СССР, 131, 1345 (1960)
28.	Крешков А. П„ ДАН УССР, № 9, 1255 (1960).
29.	Matrka М., Sagner Z. Chem. priimysl, 10, 638 (1960).
30.	Bellen Z., Acta chim. acad. sci. Hung., 26, 417 (1961).
12.	АММИАК, ГИДРООКИСЬ АММОНИЯ
Описывается ряд случаев титрования кислот, представляющих особый интерес.
ЛИТЕРАТУРА
1.	В е г 1 Е., R a n i s L., Вег., 61, 92 (1928).
2.	Bancroft W. D„ Barnett С. Е., J. Phys Chem., 34, 449 (1930).
3.	Righellato Е. С., D a v i е s С. W., Trans. Faraday Soc., 29, 431 (1933).
4.	Anderson К., Bettis E. S., R e v i n s о n D., Anal. Chem., 22, 745 (1950).
5.	Freytag H., Z. anal Chem., 137, 331 (1952—53).
6.	T о m i с e k О., К z e p e 1 k a S., Chem. listy, 47, 526 (1953).
7	Pungor E, Balazs L., Microchim Acta, 678 (1960).
8.	Pungor E., Balazs L., Magyar Kern. Folyoirat, 67, 11 (1961).
13.	АСКОРБИНОВАЯ КИСЛОТА
Реагент. Водный раствор аскорбиновой кислоты.
Титруемые соединения и реакции. Аскорбиновая кислота является восстановителем. Применение ее в объемном анализе основано на восстановлении ею нитро-, нитрозо- и азосоединений; индофенолов, порфироксидов, порфириндинов и родственных им соединений; а также диазорезорцина, резоруфина и их производных. При этом происходит восстановление нитро-, нитрозо-, азо- и ими-ногрупп.
125
Таблица 15
Примеры титрования аммиаком и гидроокисью аммония
№ п.п.	Титруемое вещество	Реагент	Растворитель	Метод определения конечной точки титрования	Литература
1	Уксусная кислота (см. № 4)	NHiOH	Вода	Рефрактометрический	1
2	Аминокислоты; стеариновая, винная (см. № 7, 8), янтарная кислоты	Газообразный NH3	Без растворителя	По пересечению кривых изменений давления	2
(Исследование образующихся соединений)
3	Слабые кислоты	NH4OH и кон	Вода	Кондуктометрический	3
				(подвижности К+- и МН^-ионов приблизительно равны. Конечная точка титрования находится по пересечению линии при «избытке» NH4OH и КОН) Высокочастотный	
4	Уксусная кислота (см. № 1)	NH4OH	Вода		4
5	Тиогликолевая кислота	NH4OH	Вода	Кондуктометрический	5
6	Муравьиная, бензойная кислоты	NH3 в пиридине	Пиридин	Потенциометрический; бромтимоловый голубой	6
7	Поликарбоновые кислоты (см. № 8), например, щавелевая, малоновая, винная (см. № 2), лимонная	NH4OH	Вода	Высокочастотный 4	7
8	Поликарбоновые кислоты (см. №7), например, щавелевая, малоновая, винная (см. № 2), лимонная	NH4OH	Этанол, 50%-ный	Высокочастотный	8
Например:
—NO2, —NO, —N=N------------> —NH2
—N=/~/=° —> — NH—)>—OH индофенолы
N	NH
(нлн О)	(или ОН)
тиазины, тназоиы
Аскорбиновая кислота при этом окисляется в дегидроаскорби-новую кислоту.
Таблица 16
Примеры титрования аскорбиновой кислотой
№ п. п.	Титруемое вещество	Условия титрования (растворитель)	Метод определения конечной точки титрования	Литера тура
1	Порфириноксид, пор-фириндин и родственные соединения (Изме;	Буферный	раствор, pH 7 зение электродного потенциала)	Потенциометрический	1
2	Нитро-, нитрозо- И азосоед ннен ня	НС1, водный раствор, в конце титрования 0,1—0,2 н.; вблизи конечной точки титрования подогрев до 60° С; затем добавление KSCN	Обесцвечивание	2
3	Индофенолы (см. №4)	Этанол;	добавляют большую часть реагента; оставляют на 10— 12 мин и затем заканчивают титрование	Обесцвечивание	3
4	2, 6-Динитроиндофенол (см. № 3)	Уксусная кислота — вода — метафосфорная кислота	Амперометрический	4
5	Диазорезорцин, резо-руфин, ил этиловые эфиры и о-ацетилпро-изводные	Этанол+HCl	(при 65° С; в атмосфере азота)	Обесцвечивание красной окраски или изменение на зелено-голубую	5
6 	Некоторые тиазины и тиазоны	(например, метиленовый голубой, тионин, метиленовый зеленый, тионолин)	Вода или этанол+ НС1 или H2SOt, 4 н. раствор (при 60—70° С; в атмосфере двуокиси углерода)	Потенциометрический	6
127
ЛИТЕРАТУРА
1.	Porter С. С., Hellerman L., J. Am. Chem. Soc., 66, 1952 (1944).
2.	Erdey L., Magyar Kern. Folyoirat, 56, 262 (1950).
3.	Степанов Б. И., Сергиенко В. А., Труды комиссии анал. хим. АН СССР, 5, (8), 274 (1954).
4.	Ogawa Т., Denki Kagaku, 26, 323 (1958).
5.	R u z i с k a E., Z. anal. Chem., 168, 414 (1959).
6.	Ruzicka E., Kotoucek M., Z. anal. Chem., 180, 429 (1961).
14.	СОЕДИНЕНИЯ БАРИЯ
Реагент. Водный раствор одной из растворимых в воде солей бария (хлорид, нитрат, ацетат).
Реакция титрования и титруемые вещества. Взаимодействие ионов бария с органическими анионами, сопровождающееся образованием нерастворимых солей бария. Сульфаты органических оснований также могут быть оттитрованы с образованием осадка сульфата бария, но эти реакции по существу относятся к методам определения сульфат-ионов.
Таблица 17
Примеры титрования растворами солей бария
№ П.П.	Титруемое вещество		Реагент	Условия титрования	Метод определения конечной точки титрования	Литература
1	Оксалат; тартрат; рат; малат	цит-	ВаС12	В ВОДНОМ растворе спир-та	Кондуктометрический	1
2	Бенз^динсульфат (осадок при определении сульфата)		ВаС12	Осадок ф- капля NaOH ф-4- NH4C1 ф-4-MgCl2, раствор в 95 %-ном этаноле (при 65—70° С)	Родизоновая кислота (покраснение — образование роди-зоната бария)	1
3	Олеат аммония № 5)	(см.	Ba(NO3)2		По прекращению пенообра-зования	3
4	Лимонная, винная лочная кислоты	яб-	Ва(ООССН3)2	В водном растворе спирта	Кондуктометрический	4
5	Олеат натрия № 3)	(см.	ВаС12		Высокочастотный	5
ЛИТЕРА ТУРА
1.	Kolthoff I. М., Z. anal. Chem., 61, 433 (1922).
2.	Ollgaard Z„ Biochem. Z., 274, 181 (1934).
3.	Грундев Ж- А., Зальцман Б. Л., Пром. орг. химии, 4, 38 (1937).
4.	L а к к о р о и 1 о s A. D„ Prakt. Akad. Athenon, 14, 457 (1939).
5.	Оу am а Т., Shimoiizika J., Usui S., Tohoku Kozan, 2, 15 (1955).
128
15.	БИХРОМА Т И ХРОМОВЫЙ АНГИДРИД
Реагент. Водный раствор бихромата калия; трехокись хрома (хромовый ангидрид) в ледяной уксусной кислоте или концентрированной серной кислоте.
Реакции титрования и титруемые вещества.
1.	Почти во всех случаях взаимодействия бихромата или хромового ангидрида с органическими соединениями: оксисоединениями (спирты, полиспирты, полифенолы, аминофенолы); красителями и лейкокрасителями; аскорбиновой кислотой; тиомочевиной; гидразидом изоникотиновой кислоты; фентиазинами; некоторыми нафталинпроизводными происходит окисление.
Ниже приводится ряд примеров:
Метанол —> СО2 -|- Н2О
Этанол —> СН3СООН или СО2-|-Н2О
Глицерин —> СО2-|-Н2О
Дифенолы, аминофенолы —> Хиноны, хинонимины
Лейкокрасители —> Соответствующие красители Аскорбиновая кислота -—> Дегидроаскорбиновая кислота
Тиомочевина —> H2NC(=NH)— S—S— C(=NH)—NH2
2.	Реакции двойного обмена, сопровождающиеся образованием нерастворимых производных оснований, подобных алкалоидам. В ряде случаев реакция может быть более сложной. Так, например, цетилтриметиламмонийбромид и бихромат взаимодействуют с образованием осадка в стехиометрическом отношении (7:3) 18.
Условия титрования. Титрование проводят в кислой среде (обычно в среде хлористоводородной или серной кислот) в тех случаях, когда протекают реакции окисления; реакции двойного обмена проводят в почти нейтральных растворах.
Как правило, титрование происходит при температурах, близких к нормальным, но могут быть случаи титрований, которые проводят при 50—60° С и даже при 100—180° С для более трудноокис-ляемых соединений, таких как низшие спирты и некоторые нафталинсульфокислоты.
Методы определения конечной точки титрования.
1.	Путем непосредственного наблюдения за окраской раствора, вызываемой избытком реагента (зеленый -> желто-зеленый) или же от разложения титруемого вещества (например, сульфированное индиго -> желто-коричневый).
2.	Визуально в присутствии окислительно-восстановительных индикаторов, например, дифениламина, дифениламинсульфокисло-ты, фенилантраниловой кислоты, а также посредством хемилюминесцентного силоксена. г
3.	С помощью внешних индикаторов; по желто-коричневому окрашиванию избытка бихромата при нанесении его на фильтровальную бумагу. В качестве внешних индикаторов могут быть
9 Зак. 929
129
Таблица /9
Примеры титрования бихроматом
№ п. п.	Титруемое вещество	Условия титрования	Метод определения конечной точки титрования н применяемый индикатор	Ли. ;,4 туре
1	Сульфированное индиго (см. № 2)	НС1 (при подогревании)	Нанесение капель на фильтровальную бумагу (коричневая или желтая окраска, не должно быть голубой или зеленой)	1
2	Сульфированное индиго (см. № 1)	Известное количество щавелевой	кислоты, выполняющей роль катализатора (при комнатной температуре)	Тот же, что описан выше	2
3 4	Глицерин (см. № 4) Глицерин (см. № 3); метанол (см. № 8, 12);	формальдегид; муравьиная кислота	H2SO4 (0,1%-ный раствор) (при температуре кипения)	Сине-зеленая -> -> желто-зеленая окраска Сине-зеленая -> -> желто-зеленая окраска	3 1 <5
5	Алкалоиды, например, стрихнин, бруцин	Нейтральный раствор	Кондуктометрический	6
6	Гидрохинон (см. Я» 9, 12, 14—17, 22—25)	НС1	Потенциометрический; сульфированный дифениламин	7 I
7	Нафталинсульфокислоты (При использовании	Концентрированная H2SO4 (приблизительно при 150° С) рехокисн хрома применяют 2 н	Иодокрахмаль-ная бумага (наносят каплю реакционной смеси) . раствор H2SO4)	8,9
8	Метанол (см. № 4); этанол в разбавленном водном растворе	H2SO4 концентрированная (при 100 или 180° С)	Внешний индикатор лейкометиле-новый голубой	10, 12, 14
(Метанол-> СО2+Н2О при обеих температурах; этанол-> уксусная кислота при 100° С; этанол-> СО2+Й2О при 180° С; допускается анализ спиртовой смеси, осуществляемый
	путем двух титрований)			
9	Гидрохинон (см. Ns 6)	H2SO4, лучше всего методом обратного титрования (при комнатной температуре)	Дифениламин; сульфированный дифениламин	11
10	Лейкометиленовый голубой	В атмосфере СО2 (при 50° С)	Потенциометрический	13
11	Аскорбиновая кислота	KI + HC1. Метод обратного титрования выделенного элементарного иода	Крахмал	15
130
Продолжение
№ п. п.	Титруемое вещество	Условия титрования	Метод определения конечной точки титрования и применяемый индикатор	Литература
12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26	Резорцин; катехин (см. №	15); гидрохинон (см № 6); я-аминофе-нол (см. № 15, 19, 25); метанол (см. № 4); дифениламин (Трехокись хрома примен Гидразид изоникотиновой кислоты Гидрохинон (см. №6) Гидрохинон (см. №6); я-аминофенол	(см. № 12); п-фениленди-амин (см. № 19. 25); катехин (см. № 12); метол (см. № 19, 25) Гидрохинон (см. №6) Гидрохинон (см. №6) (Исследуется в Дигидрофеназин и родственные ему соединения я-Аминофенол	(см. № 12); метол (см. № 15); я-фениленди-амин (см. № 15) Лейкоиндигокрасители Щавелевая, лимонная кислоты Гидрохинон (см. №6) Гидрохинон (см. №6) Гидрохинон (см. №6) Гидрохинон (см. №6); я-фенилендиамин (см. № 15), я-аминофенол (см. Ns 12); метол (см. № 15) 1,4-Дигидразинофталазин	HZSO4 яется в виде раствора в ледян H2SO4, 50%-ный раствор H2SO4, приблизительно 6 н. раствор (при 50°С) лияние многих органических сс НС1 (при 60° С) H2SO4, концентриро-ванная+Мп8О4 H2SO4 (при 50° С) H2SO4, 5 н. раствор (при комнатной температуре) H2SO4 H2SO4 (при 21° С)	Потенциометрический эй уксусной кислоте) Сульфированный дифениламин Сульфированный дифениламин Амперометрический Сульфированный дифениламин N-Фенилантрани-ловая кислота единений) Высокочастотный Потенциометрический Силоксен (красножелтая хемилюминесценция) Два идентичных индикаторных электрода Бруцин (розовая окраска) Амперометрический Потенциометрический	16 17 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31
9*
131
также использованы иодокрахмальная бумага или лейкометилено-вый голубой.
4.	Инструментальными методами, например, потенциометрическим, амперометрическим, высокочастотным, кондуктометрическим.
ЛИТЕРА ТУРА
1.	Penny F., Quart. J. Chem. Soc., London, 4, 297 (1853).
2.	M с К i п 1 a у W., Chem. News, 7, 284 (1863).
3.	В ord as F., de Raczkowsky S., Compt. rend., 123, 1071 (1896).
4.	Nicloux M„ Bull. soc. chim. France (3), 17, 455. 839 (1897).
5.	Nicloux M., Bull. soc. chim. France, 29, 245 (1903).
6.	D u t о i t P., Mayer-Levy, J. chim. phys., 14, 353 (1916).
7.	Kolthoff I. M., Rec. trav. chim., 45, 745 (1926).
8.	L a n t z R., Rev. gen. mat. color., 36, 121 (1932).
9.	L a n t z R., Bull. soc. chim. France (5), 2, 1913 (1935).
10.	lonesco-Mati u A., P о p e s с о С., P о p a I., Bull. Acad. Med. Rou-maine, 3, 511 (1938).
11.	Певцов Г. А., Зав. лаб., 7, ПО (1938).
12.	lonesco-Matiu A., Popesco С., Constantinesco О., J. pharm. chim., 30, 252 (1939).
13.	D a v i d s о n G. F., Shirley Inst. Mem., 21, 29 (1947).
14.	lonesco-Matiu A., Popa I, Prod, pharm., 2, 389 (1947).
15.	Коротков И. Л., Военно-медицинский журнал, № 5, 32 (1947).
16.	То mi сек О., Heyrovsky A., Chem. listy, 44, 245 (1950); Collection Czechoslov. Chem. Commun., 15, 997 (1950).
17.	Merz K- W., Sc hi rm M., Naturwiss., 39, 570 (1952).
18.	Renard J., J. pharm. Belg., 7, 403 (1952).
19.	В r a u e r E.. S t a u d e H., Z. wiss. Phot., 48, 16 (1953).
20.	Zyka J., Chem. listy, 48, 1864 (1954).
21.	Simon V., Zyka J., Chem. listy 49, 1646 (1955); Collection Czechoslov. Chem. Commun., 21, 327 (1956).
22.	G op ala Rao G., Sastri T. P., Z. anal. Chem., 152, 270 (1956).
23.	R i о 1 о С. В.. Marcon Е., Ann. chim. (Rome), 46, 1121 (1956).
24.	Simon V., Zyka J., Chem. listy, 50, 360 (1956).
25.	Matrka M., Navratil F„ Filipi J., Chem. prumysl, 7, 343 (1957).
26.	Chatterjee K-, Gyani В. P., J. Indian Chem. Soc., 36, 605 (1959).
27.	E r d e у L., В u z a s I., P б 1 a s L., Z. anal. Chem., 169, 263 (1959).
28.	Riol о С. В., Soldi T., Ann. chim. (Rome), 49, 382 (1959).
29.	Gopala Rao G., Sastri T. P., Z. anal. Chem, 172, 28 (1960).
30.	Сухо бок ob a H. С., Вестник Ленинградского государственного университета, 15, № 16, Секция физики и химии, № 3, 149 (1960).
31.	Budesinsky В.. Korbl J.. Ceskoslov. farm. 9, 304 (I960).
16.	СОЕДИНЕНИЯ ВИСМУТА (III)
Существует два различных типа титрований, осуществляемых посредством соединений висмута (III).
Реагент. 1) Нитрат висмута в водном растворе.
Титруемые вещества. Этилендиаминтетрауксусная кислота, определяемая методом обратного титрования в процессе проведения анализа неорганических соединений (здесь описаны только две из недавно разработанных методик); а также органические основания, а именно, алкалоиды при нефелометрических титрованиях в присутствии иодида калия, способствующего осаждению иодидов висмута.
132
Таблица 19
Примеры титрования соединениями висмута
. II-	Титруемое вещество	Условия титрования	Метод определения конечной точки титрования и применяемый индикатор	Литература
1	Этилендиаминтетрауксус-ная кислота (см. № 3) (избыток при комплектометрическом определении)	pH 2—3	Пирогаллол или бром-пирогаллол красный (желтая -> красная)	/
2	Пирамидон	К1	Фотометрический; турбидиметрический	2
3	Этилендиаминтетрауксус-ная кислота (см. № 1) (избыток)	pl I ~ 2	Тиомочевина (желтая окраска тиомочевинно-го комплекса висмута)	3
4	Алкалоиды и другие основания	KI	Фотометрический, как описано выше2	4
2)	Трибромид висмута в плавленом бромистом мышьяке как растворителе (см. «Неорганические галогениды в неводных растворителях»; ссылка26).
ЛИТЕРАТУРА
1.	Mai at М., Suk V., Tenorova М., Chem. listy, 52, 2405 (1958).
2.	Bobtelsky M., Cohen M. M., Anal. Chim. Acta, 20, 1 (1959).
3.	Hirn C. F., Lucchesi C. A., Anal. Chem., 31, 1417 (1959).
4.	Bobtelsky M., Cohen M. M., Anal. Chim. Acta, 22, 270 (1960).
17.	БРОМАТ КАЛИЯ
Реагент. Обычно применяют водный раствор бромата калия (редко соли натрия) или смеси бромата и бромида калия в мольном соотношении 1:5 (не менее). В кислом растворе вследствие реакций окисления — восстановления бром выделяется согласно уравнению:
ВгО~ 4-5Вг- 4-6Н+ = ЗН2О-)-ЗВг2
По сравнению с растворами, содержащими бром в свободном виде, такого рода реагент имеет преимущество благодаря большей стабильности, но имеет и недостаток, заключающийся в том, что в реакционную смесь обязательно требуется вводить воду, что может привести к осаждению органических соединений.
Реакции и титруемые вещества. Существует два широко применяемых типа реакций:
1)	Окисление ВгОз"-> Вг_ + 30. Например, окисление аскорбиновой кислоты, производных гидразина и многих серосодержащих соединений, таких, как тиомочевина, меркаптаны, дисульфиды.
2)	Присоединение брома или замещение бромом, который образуется в процессе окисления броматом бромида согласно приведенному выше уравнению. Такого рода реакции протекают, например,
133
с олефинами, ароматическими и гетероциклическими аминами и оксисоединениями
Часто бывает трудно судить о том, происходит ли прямое окисление органического соединения в соответствии с уравнением приведенной выше реакции, или косвенное, вызываемое образованием брома. Поскольку бромат является более сильным окисляющим агентом, нежели бром, постольку считают, что в этом случае более вероятно прямое окисление. При этом следует иметь в виду, что независимо от того, какое вещество является окислителем, стехиометрические отношения реагирующих веществ не меняются.
Условия титрования. Почти всегда титрование проводят в сравнительно сильно кислом растворе (в среде хлористоводородной или серной кислот), способствующем достаточно быстрому образованию свободного брома.
Бромид необходим для реакций второго типа, когда реагент содержит только бромат и иногда даже с реагентом, представляющим смесь бромата и бромида. Требуется брать избыток бромида, который обеспечивает быстрое и количественное (в отношении бромата) выделение брома, а также «катализирующего» ряд реакций, как. например, реакции замещения фенолов.
Для улучшения растворимости органических реагентов применяют уксусную кислоту и низшие спирты.
Для реакций присоединения брома к олефинам в качестве катализаторов использовались соединения ртути (последние исследования показали, что при отсутствии катализатора можно получить более точные результаты 136'139). Иногда добавляют также сульфат марганца (II) и хлорид золота (III), участвующие в реакциях окисления.
Большую часть титрований проводят при комнатной температуре. Скорость медленно текущих реакций повышают проведением их при 40—70° С, но в этом случае надо остерегаться потерь брома. Для уменьшения возможности протекания побочной реакции замещения при титровании олефинов рекомендуется охлаждение до 0° С.
Методы -определения конечной точки титрования. Определение конечной точки титрования проводят различными способами.
1.	Визуально без добавления индикатора, например, а) по появлению желтого окрашивания, вызываемого избытком брома, которое сохраняется от нескольких секунд до нескольких минут: б) по исчезновению красного окрашивания, образующегося в качестве промежуточного продукта семихинона 119-128' 12Э.
2.	Визуально путем наблюдения за конечной точкой титрования по изменению окраски добавленного индикатора. Были испро бованы многие индикаторы, обратимые и необратимые, органические и неорганические, некоторые из которых были использованы при проведении других определений методами окисления — восстановления, например, посредством соединений церия (IV). Единой точки зрения о поведении указанных индикаторов в процесс з
134
Таблица 20
Примеры титрования броматом
					 *		Ус ювия титрования	Метод определения конечной точки титрования и применяемый индикатор	Литература
р П	Титруемое вешество			
1	Фенол (см Л° 16, 19, 47 62, (» , 71, 78, 80, 99 103, 124, 132, 142)	Кислота; обратное титрование	Внешний индикатор крахмал-)-иодид	(си- няя окраска)	/
2	Анилин (см № 6, 7, 12, 13, 15, 16, 29, 39, 7а, 99), о- п п толуидины (см. Л° 12, 14, 16, 17, 29)	Кислота	Внешний индикатор крахмал-)-иодид	(си- няя окраска)	2
3	Терпентин (живица) (См № 5, 72) (определение бромного числа)	Этанол -I- НС1	Желтая окраска, устойчивая в течение 1 мин	3
4	Диазоаминосоединения (например, CbHsN=N-XHCbH5)	Уксусная кислота + НС14-КВг	Внешний индикатор крахмал+иодид	(си- няя окраска)	4
(Вероятно первоначально происходит распад титруемого соединения на соль диазония и арома-тический амин, который бромируется)
5	Терпентин (см № 3) в	H2SO4	Обесцвечивание мети-	5
	денатурированном спир-		лового оранжевого	
	те			
6	Анилин (см № 2)	НВг, 25%-ный	Бледно-желтая окра-	6
		раствор	ска	
7	Анилин (см. № 2) из	НС1, образую-	Бледно-желтая окра-	7
	гидролизованного	щаяся при гидро-	ска	
	ацетанилида	лизе (при нагре-		
		вании)		
8	Цистин (см. № 21)	Кислота j- NaBr	Желтая окраска, устойчивая в течение	8
			1 мин	
9	Фурфуральдегид (см	НС1 или H2SO4 -|-	Потенциометрический	9
	№ 24, 76)	-|- бромид		10
10	Гидразины (см. № 111,	Кислота	Обесцвечивание инди-	
	128, 129, 133, 137)		гокармина	11,13
11	Цистеин (см. № 21)	НС1 или H2SO4 -)-	Желтая окраска, ус-	
	(-SH-> —SO3H)	4- бромид	тойчивая в течение	
			5 мин	
12 13	Анилин (см. № 2); толуидины (см № 2)	НВг	Желтая окраска	12 14,15
	Анилин (см. № 2)	Кислота бромид	Обесцвечивание инди-	
14	Толуидины (см № 2)	НС1 -|- бромид	гокармина Внешний	индикатор	16
1 ч	Анилин (см. № 2)		крахмал-)-иодид	
1U		Кислота	Потенциометрический	и
означает Имечание- Отсутствие брома в графе «Условия титрования» ни в коем случае не присуТСт'Ву^ в р Не присутСтвУеТ в реакционной смеси; как было упомянуто, он почти всегда
135
Продолжение
№ п. п.	Титруемое вещество	Условия титрования	Метод определения конечной точки титрования и применяемый индикатор	Литер тУра
16	Анилин (см. № 2); толуидины (см № 2); фенол (см. № 1); резорцин; м- и п-нитро-фенолы; сульфаниловая кислота (см. № 99); R-соль	Кислота -ф бромид	Потенциометрический	18
17	о- и п-Толуидины (см. № 2); о-крезол (см. № 47, 78, 89, 99, 132)	НС1 -(-бромид	Внешний	индикатор крахмал+иодид	19
18	Тимол	НС1	Обесцвечивание метилового оранжевого	20,23
19	Фенолы (см. № 1) из воды, получающейся при производстве кокса	H2SO4	Титруют до обнаружения запаха брома; затем добавляют К! и титруют тиосульфатом	24
20	Нафтолсульфоновые	H2SO4,10 н. рас-	Потенциометрический;	21,22,
	кислоты (см. № 118)	твор	внешний	индикатор крахмал + иодид	27
21	Цистеин (см. № 11); цистин (см. № 8) (образование сульфокислоты)	Кислота; с бромидом или без бромида	Потенциометрический	25
22	Феносульфонаты (Zn и Na)		Обесцвечивание метилового красного или метилового оранжевого	26
23	Антраниловая кислота (см. № 26, 81, 99) или ее соли	НС1, 4 н. раствор	Индигокармин + сти-фниновая кислота до появления желтой окраски (немного пере-титровывают,	затем добавляют К1 и титруют тиосульфатом)	28
24	Фурфуральдегид (см. № 9)	Кислота	Потенциометрический	29
(Изучено влияние температуры
на метод титрования9; найдено, что теоретическое значение достигается при 18° С)
25	Оксин (см. № 26, 28,	НС1, 10—12%-ный	Потенциометрический	36
	38, 51, 56, 61, 62, 91) (образование дибром-производного)	раствор		
26	Оксин (см. № 25); антраниловая ,кислота (см. № 23)	(Титруют бромной кислотой)	Потенциометрический	31
27	Ксилидины	НС1 -|- этанол	Появление устойчивой желтой окраски	32
28	Избыток оксина (см. № 25) (при определении А1)	НС1	И {дигокармин	33
136
Продолжение
№ п. п	Титруемое вещество	Условия титрования	Метод определения конечной точки титрования и применяемый индикатор	Литература
29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42	Ароматические первичные амины, например анилин (см. № 2), .м-фенилендиамин, аминосульфокислоты, толуидины (см. № 2); амины, получаемые при восстановлении в процессе определения соответствующих нитросоединений Этилсульфокислота Карбазол Тиозинамин (аллилтиомочевина) (см № 95, 114) (образование ал-лилмочевины) Тиомочевина (см. № 37, 126) (образуется мочевина) Оксалаты Сульфаниламид (см № 44, 70) Антипирины (см. № 42, 85, 137, 143) (продукт присоединения	двух атомов брома) Тиомочевина	(см № 33) Оксин (см Ns 25) Анилин (см. № 2) Олефины (см. Ns 53, 55, 58, 78, 123, 144) Аскорбиновая кислота (см. № 45, 57, 73, 96, 121, 135) Антипирин (см. № 36)	НС1 (лучше в присутствии бромида и в атмосфере СО2) Уксусная кислота, 80—90%-ная (при 35° С) HCI 4- бромид -)-+ АиС13 как катализатор (при ~45' С) НС1 бромид -|-4- АиС13 как катализатор (при 40—50° С) H2SO4 4- Н3РО44-4- Hgo 4- Mnso4 как катализатор (Hg2+ для соединения с Вт- и препятствия образованию брома) H2SO4 4- СНС13 -}- + К1 Hci 4- бромид 4-4-АиС13 как катализатор (при 40—50° С) Кислота (НС1, H2SO4, НС1О4)4-+£' НС1 НС1 H2SO4 4- бромид-ф--|-гептан -(-катализатор (соли Hg2+ и ZnSO4) НС1 -(-бромид НС1 бромид	Обесцвечивание метилового оранжевого Внешний	индикатор крахмал+иодид Желтая окраска АиВгГ 4 Желтая окраска АиВг~ Розовый цвет Мп3+ Обесцвечивание индигокармина Желтое окрашивание Крахмал — внутренний индикатор (синяя окраска) Потенциометрический Потенциометрический Бледно-желтая окраска, затем добавляют К1 и титруют тиосульфатом Исчезновение красной окраски п-этоксихризо-идина Исчезновение красной окраски п-этоксихризо-идина	34, 35, 37,38 36 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50
137
№ п.п.	Титруемое вешество	Условия титрования	Метод определения конечной точки титрования и применяемый индикатор	Лиги J
43	Хининовые алкалоиды, содержащие виниль-н\ю групп}	НС1 -|- бромид	Исчезновение красной окраски и-этоксихрпзо-идина	51
44	Сульфаниламид (см № 35)	H2SO4 -+- бромид 4-4-chci3	Обесцвечивание метилового красного	52
45	Аскорбиновая кислота (см № 41)	НС1 бромид	я-Этоксихризоидин	53
46	Производные амино-бензойной кислоты	НС1	Обесцвечивание метилового красного или метилового оранжевого	55
47	Фенол (см № 1); крезолы (см. № 17)	H2SO4 -|- бромид	Два идентичных индикаторных электрода	56
48	Новокаин,	прокаин (см. № 70), ларокаин и другие местные анестезирующие вещества	Н С1 -|— бромид -|-4-уксусная кислота	Метиловый красный	57
49	Сульфонамиды	(см № 75, 80, 86) (тиба-тин, сульфатиазол)	НС1 -(-бромид	Желтая окраска; индигокармин	58
50	Енолы	Кислотный буферный раствор, pH 1—3, реакцию проводят при непрерывном перемешивании до тех пор, пока образовавшийся избыток брома не укажет на достижение конечной точки титрования	Потенциометрический	59,66
51	Оксин (см № 25)	НС1 (при 50—70° С вблизи конечной точки титрования)	Метиловый красный	60
52	Сульфидин	H2SO4 4- бромид4- -|-СНС13	Метиловый красный	61
53	Олефины (см. № 40) (определение бромных чисел)	СС14 — уксусная кислота (1:10)	Титруют до желтой устойчивой в течение 5 сек окраски, добавляют избыток титранта, оставляют стоять 40 сек, добавляют К1 и титруют тиосульфатом	62
54	Стирол в воде (следы)	Кислота -J- бромид 4-метанол	Амперомет рпческий	63
55	Олефины в бензине (см. № 40)	Метод описан выше 62, № 53		54
138
Продолжение
Л6 П.П.	Титруемое нешество	Условия титрования	Метод определения конечной точки титрования и применяемый индикатор	Литература
56	Оксин (см. №25); ок-синаты (см. № 61)	НС1 -|- бромид	Метиловый красный; добавляют небольшой избыток арсенита и окончательно титруют с п-этоксихризоидином или бриллиант-кармо-изином	65
57	Аскорбиновая кислота (см. № 41)	pH 1 (в присутствии Fe2+)	Потенциометрический (скачки, соответствующие окислению Fe2+ и аскорбиновой кислоты)	67
58	Олефины (см. № 40)	H2SO4 уксусная кислота Д- СС14 ]-метанол4- HgCl2 как катализатор (при охлаждении)	Два идентичных индикаторных электрода	68
59	Сульфиды (см. № 71, 84, 97, 101, 125, 130); дисульфиды	(см. № 101)	НС1 -|- уксусная кислота (больше НС1 и нагревание для дисульфидов)	Желтая окраска	69
60	Пантокаии; пантезин	НС1 -1- бромид	Метиловый оранжевый	70
61	Оксин (см. № 25); ок-синаты (см. № 56)		а-Нафтолфлавон	71
62	Оксин (см. № 25); фенол (см. № 1)	НС1 бромид (при — 50е С)	Амперометрический	72
63	Димер бутадиена (4-винилник логексен-1)	СНС13 — уксусная кислота	Титруют до отчетливой желтой окраски; затем добавляют небольшой избыток титранта, встряхивают несколько минут, добавляют К1 и титруют тиосульфатом	73
64	Продукты окисления R.-As смесью Н2О2 + + NaOH	СС1, (экстракция)		74
65	Аллилсульфид в эфирных маслах	НС14- бромид	Метиловый оранжевый	75
66	Ненасыщенный терпен	H2SO4	Желтая окраска, устойчивая 30 сек; затем добавляют KI и титруют тиосульфатом	76
67	Бис- (диэтилтиокарбамил), дисульфид и метильный аналог	НС1|-СС1„ (СНС13 для метильного аналога)		77
68	льАминофенол	(см. № 1); п-аминосалици-ловая кислота (см № 74); ее натриевая соль (образуются три-бромпроизводные)	НС1 4- бромид -ф-4~ уксусная кислота	Амперометрический	78
139
№ п. п	Титруемое вещество	Условия титрования	Метод определения конечной точки титрования и применяемый индикатор	Литера тура
69	Аллиловый спирт (см. № 78)	Кислота бромид	я-Этоксихризоидин	79
70	Сульфаниламиды (см. Ns 35); производные п-аминобензойных эфиров, например, прокаина (см. Ns 48)	НС1 бромид	Два идентичных индикаторных электрода	80
71	Арилтритилсульфиды (см. № 59); некоторые тиофенолы (см. № 1)	Уксусная кислота-]-НС 1, концентрированный раствор (при 60—80° С)	Появление желтой окраски	81
72	Терпентин (живица) (см. Ns 3) (определение бромного числа)	НС1-|-зтанол или этиленгликоль (избегают длительного контакта с HCI; возможна каталитическая полимеризация пинена, приводящая к заниженным результатам)	Желтая окраск-а, устойчивая 1 мин	82
73	Аскорбиновая кислота (см № 41); гидрохлорид диоксикодеина; тартрат антимонилка-лия	НС1 бромид (для тартрата антимо-иилкалия не надо добавлять бромида)	Два идентичных индикаторных электрода	83
74	я-Аминосалициловая кислота (см. Ns 68); меркаптобензтиазол	Кислота	Амперометрический	84
75	Сульфонамиды	(см. Ns 49)	НС1 —|- бромид Ц--(-уксусная кислота	Желтая окраска	85
76	Фурфуральдегид (см. № 9) (образуется фуранкарбоновая кислота)	НС1 -1- молибдат аммония как катализатор (обратное титрование при 0° С)	Потенциометрический	86
77	8-Оксихинальдин (см Ns 91)	НС1, 6 н. раствор	Потенциометрический	87
78	Олефины (см. Ns 40) [октен 1,	олеиновая кислота,	аллиловый спирт (см. Ns 69), 10-ундеценовая кислота, З-фенил-4-нитроцик-логексен, холестернл-апетат]; фенол (см. Ns 1); о-крезол (см. Ns 17); анилин (см. Ns 2)	НС1 бромид 4--|-метанол-|-уксус-ная кислота (для олефинов)	Фотометрический (абсорбция Вг^-ионов)	88
79	Гидразиды изоникотиновой и никотиновой кислот (см. Ns 83, 92) (образуются карбоновые кислоты)	НС1, 1 н раствор	и-Этоксихризоидин	89
140
Продолжение
№ п.п.	Титруемое вещество	Условия титрования	Метод определения конечной точки титрования и применяемый индикатор	Литература
80	Сульфонамиды	(см. № 49)	НС1 —|— бромид —|— -(-уксусная кислота	Желтая окраска; индигокармин	90,91
81	Антраниловая кислота (см. № 23) (образуется дибромпроизводное; наблюдается некоторая тенденция давать три-бромпроизводное, вносящая неточность)	Кислота	rt-Этоксихризоидин	92
82	Тиоацетали (реагируют с 12 атомами Вг)	НС1 4 н. раствор бромид -|-уксусная кислота (при 30—40° С)	Желтая окраска	93, 94, 103
83	Гидразид изоникотиновой кислоты (см № 79)	НС1 или H2SO4; с бромидом или без него	Индигокармин; п-эт-оксихризоидин	95
84	Сульфиды (см. № 59) (окисление до =SO-группы)	НС1 уксусная кислота (в случае медленного взаимодействия следует поднять температуру до 50° С)	Два идентичных индикаторных электрода	96
85	Антипирин (см. № 36); пирамидон	НС1 (нагревание, но не более 60° С)	Метиловый красный	97
86	Сульфонамиды	(см. № 49)	НС1 бромид -|--|- уксусная кислота	Метиловый красный, затем добавляют KI и титруют тиосульфатом	98
87	а- и Р-Нафтилмочеви-на (образуются 4- и 1-бромпроизводные соответственно)	НС1 -|- бромид -1-4-уксусная кислота	п-Этоксихризоидин	99
88	а-Нафтилтиомочевина (образуется	2,4-ди- бромнафтилмочевина)	НС1 уксусная кислота	п-Этоксихризоидин	
89	о-Крезол (см. № 17); 4-хлор-2-метилфенол (см. № 1); 2-метил-феноксиуксусная кислота	НС1 этанол	Два идентичных индикаторных электрода	100
90	Винилацетат	Кислота (при 0° С согласно описанному выше методу 68, № 58)	Два идентичных индикаторных электрода	101
91	Оксин (см. № 25); 8-оксихинальдин (см. № 77); 8-оксихинолин-5-сульфокислота	НС1 бромид	Амперометрический	102
92	Гидразиды изоникотиновой и НИКОТИНОВОЙ кислот (см. № 79)	НС1	Потенциометрический; метиловый красный; п-этоксихризоидин	104
141
Продолжение
№ п. п.	Титруемое вещество	Условия титрования	Метод определения конечной точки титрования и применяемый индикатор	Литера тура
93	Ненасыщенные фракции, выделяемые из продуктов гидрогенизации твердого топлива	H2SO4 -[-уксусная кислота У +СС14-|-метанол-|-—[—HgCl2 как катализатор (при 0—5° С, метод описан выше 68, № 58)	Два идентичных индикаторных электрода	105
94	Мочевая кислота (образуются аллоксан + -Ьмочевина)	НС1	Потенциометрический	106
95	Тиозинамин (аллилтиомочевина) (см.-№ 32)	Кислота -|- бромид	Два идентичных индикаторных электрода	107
96	Аскорбиновая кислота (см. № 41)	НС1, 3—4 н. раствор -[- IC1 -[-4~ СС14	Обесцвечивание пурпурного слоя СС14	108
97	Бензгидрилсульфиды (см № 59)	Метод описан выше81, Ns 71		109
98	2, 4-Диоксиацетофеион (образуется дибром-производное)	Минеральная кислота -[- уксусная кислота	Метиловый оранжевый	НО
99	Фенол (см. №	1); о-крезол (см. № 17); а-нафтол; анилин (см. № 2); сульфаниловая (см. Ns 16), антраниловая (см. № 23), коричная кислоты	H2SO4 -|- этанол или уксусная кислота	Потенциометрический	111
100	Малеиновый ангидрид и циклопентадиен (образуются продукты присоединения)	Экстрагируют в щелочном растворе и затем подкисляют	Бледно-желтая окраска	112
101	Сульфиды (см. №59), например,	метионин (см. № 102); дисульфиды (см. № 59)	НС1 -|- уксусная кислота	Желтая окраска	113
102	Метионин (см. Ns 101)	НС1 4- бромид	Потенциометрический	114
103	Фенолы (см. Ns 1)	НС1 -ф- уксусная кислота	Желтая окраска, затем добавляют KI и титруют тиосульфатом	115
104	2,2-Бис-(п-оксифенил-пропан) («Диан»)	НС1 4- метанол 4~ 4- диметилформамид	Амперометрический	116
105	Меркаптоанейрии	НС1	Потенциометрический	117
106	Феноксиуксусная кислота	НС1 4- бромид	Два идентичных индикаторных электрода	118
107	10- (2-Диэтиламино-этил)-фенотиазин («Ди-паркол») (см. № 117)	H2SO4, 3—5 н. раствор 4- бромид	Два идентичных индикаторных электрода; обесцвечивание промежуточно образующегося красного семихинона	119
108	Вофакаии А	НС1 —|— бромид	Индигокармин	120
109	4-Бутил-1, 2-дифенил-пиразолидин-3, 5-дион	НС1 -|- бромид । уксусная кислота	Потенциометрический	121
142
Продолжение
П П	Титруемое вещество	Условия титрования	Метод определения конечной точки титрования и применяемый индикатор	Литература
110	Гидрохинон	НС1, концентрированный раствор (Изучение реакции	Обесцвечивание метилового красного	122
111	Дпалкилгидразины (см № 10), например. (CH3)2N—nh2		Потенциометрический	123
112	Моно- и дигидразинфталазин (см № 140)	НС1 -|- бромид	Внешний индикатор крахмал-Ьиодид	124
113	Арилоксисптаны, некоторые фенилортоэфиры (например, фенилди-этилортоформиат)	НС1 + бромид 4-4- уксусная кислота	Желтая окраска, затем добавляют KI и титруют тиосульфатом	125
114	Тиозпнамин (аллилтиомочевина) (см № 32''	НС1, 7 н. раствор 4- бромид (при 90° С)	Потенциометрический	126
115	Сульфанилбутилмоче-вина	НС1 4-бромид 4-4-уксусная кислота	Желтая окраска	/27
116	Фенотназины	(см № 117)	НС1, 2—3 н. раствор 4-бромид	Два идентичных индикаторных электрода; обесцвечивание промежуточного продукта (см >4 № 107)	/28
117	N-Алкилам инопроиз-водиые фенотиазина (см № 116) (хлорпромазин, дипаркол (см. № 107) фенерган)	Кислота 4- бромид	Обесцвечивание промежуточного семихинона (см 119- 128. №107, 116)	/29
118	Р-Нафтол-3- и 3,6-сульфокислоты	(см № 20)	НС1 или H2SO4 4~ 4- бромид	п-Этоксихризоидин	/30
119	Иприт, люизит Трифенилметановые красители Аскорбиновая кислота (см № 41)	Кислота 4- бромид	Потенциометрический	/31
120		НС1	Потенциометрический	/32
121		НС1	Капля раствора К1 + + крахмал (синяя окраска) Индигокармин	131 134
122	Изониазид (см. № 129, 137), получаемый при гидролизе натриевой соли изоникотинового кислого гидразидме-тансульфоната	НС1		135
123	Олефины (см № 40)	СС14 — уксусная кислота — метанол 4- H2SO4 (как выше 68) (принят как стандартный метод в США, реакция протекает без катализатора)	Два идентичных индикаторных электрода	136,139
143
Продолжение
№ п. п.	Титруемое вещество	Условия титрования	Метод определения конечной точки титрования и применяемый индикатор	Литература
124	Высшие	фенольные фракции каменноугольного дегтя; некоторые чистые фенолы (см. № 1)	Кислота -]- метанол	Амперометрический	137
125	Меркаптаны	(см. № 130); меркаптаны и сильфиды (см. № 59)	НС1 -]- К1 или КВг	Желтая окраска	138
126	Тиомочевина	(см. № 33); тиомочевина в присутствии HgCl2	H2SO4-|-KI (изучено, что чем больше вводят KI, тем больше требуется HgCl2, чтобы связать н комплекс HglJ-)	Крахмал	140
127	а, Р- и р, у-Ненасышен-ные сульфонаты, например этен-2-фенил-, этен-1,2-метил-2-про-пен-1-сульфонат	НС1-[-КВг	Желтая окраска, устойчивая в течение 5 мин\ затем добавляют избыток реактива, оставляют стоять 30 мин, добавляют KI и оттит-повывают тиосульфатом	141
128	Метилгидразины (см. № 10)	НС1-[-КВг	Потенциометрический	142
129	Некоторые гидразины (см. № 10) [например, фенилгидпазин, семикарбазид- (см. № 137), дигидразид щавелевой кислоты, изониазид (см № 122), гидразид циануксусной кислоты]	НС1 -|- КВг (для семикарбазида бром не добавляют)	Потен циометрический; гидразид циануксусной кислоты титруют до желтой окраски, добавляют более 20% избытка реактива, затем KI и обратно от-титровывают до конечной точки в присутствии крахмала	143
130	Высшие алкилмеркап-таны (см. № 125); ал-килсульфиды	(см. № 59), получаемые после удаления меркаптанов акрилонитрилом	KI-р кислота Уксусная кислота 4-НС1	Желтая окраска, устойчивая по крайней мере в течение 30 сек	144
131	Акролеин в воде	Обратное титрование в броматбромидной смеси н присутствии H2SO4	Два идентичных индикаторных электрода; до постоянного розового окрашивания метилового оранжевого	145
132	Фенол (см. № 1); крезолы (см. № 17)	НС1	Желтая окраска, добавляют избыток 20— 25% реактива, оставляют на 2 мин, затем избыток определяют иодометрически	146
144
Продолжение
№ п.п.	Титруемое вещество	Условия титрования	Метод определения конечной точки титрования и применяемый индикатор	Литература
133	Диметилгидразин (см. № 10)	H2SO4 + КВг	Желтая окраска; добавляют 300% от объема бромата + 3 мл\ оставляют на 15 мин и затем избыток определяют иодометрически	147
134	Нефтяные продукты (определение бромных чисел)	Кислота	Два идентичных индикаторных электрода	/48
(Модификация метода описана выше 68)
135	Аскорбиновая кислота	НС1, 2 н. рас-	Амперометрический	149
	(см. № 41)	твор -|- бромид		150
136	Г алламинтриэтиодид	НС1	Потенциометрический	
	(«Флакседил», трис-1,2, 3-диэтиламиноэт-			
	оксибензолтриэтиодид)			151
137	Изониазид (см. №122);	Различные значе-	/г-Этоксихрнзоидин и	
	антипирин (см. № 36);	ния pH	а-нафтолфлавон (так-	
	семикарбазид	(см.		же используют метило-	
	№ 129); хинин, а также гидразин (см. № 10)		вый красный)	152
138	1,2-Дифенилпиразоли-	Уксусная кисло-	Потенциометрический	
	дии-3, 5-дион и его производные	та -4- НС1 -I- КВг		
139	2-(2-Нафтокси)-этанол	Уксусная кислота Ч-НС1 + КВг	Потенциометрический	153
140	1. 4-Дигидразинфтал-азин (дигидраллазин) (см. № 112)	НС1-фКВг	Потенциометрический	154
141	Толиловый синий SB (изучение окисления)		Потенциометрический	155
142	Фенолы (см. № 1) в	Диметилформ-	Амперометрический	156 158
	эпоксидных смолах	амид 4- метанол -)-		
		+ КС1		
143 144	Антипирин (см. № 36) Олефины (см. № 40)	НС1, концентрированный раствор 4- бромид	н-Этоксихризоидин	157
		СС14 Д уксусная	Фотометрический	159
	(С4 и высшие) в авто-	кислота 4- мета-	(290 ммк, область, в ко-	
	мобильных выхлопных газах и других газовых смесях	нол 4- НС>4-КВг 4-4-ZnSo4	торой абсорбирует Вг^ )	
титрования не существует (см., например, работу54). Вообще же менее стабильные индикаторы, в особенности различные красители, рекомендуется лучше всего добавлять незадолго до конечной точки титрования.
Некоторые индикаторы, такие, например, как осмиевый ангидрид, селеновая и фосфорномолибденовая кислоты, ферроин, руб-рофен, флюоресцеин, по-видимому, применяются только при тит-
10 Зак. 929	145
ровапии неорганических соединений, например, арсенита, антимонита и гидразина. К числу индикаторов, применяемых при титровании органических соединений, можно отнести: сульфат марганца (ID [р озовая окраска марганца (HI)]; хлорид золота (111) (желтая окраска, вызываемая образованием аурпбромид-нона ЛиВг~), красители, например метиловый красный, метиловый оранжевый, индигокармин, п-этоксихризоидин, а-нафтофлавон (обесцвечивание или изменение окраски); крахмал + несколько капель раствора иодида (синяя окраска); монохлорпд иода — четыреххлористый углерод (обесцвечивание вследствие окисления иода, образующегося в начальной фазе реакции).
3.	Посредством внешнего индикатора; крахмал — иодид
4.	Посредством индикаторов, применяемых для обратного титрования. Выше было указано, что определение точки эквивалентности (по образованию бледно-желтого окрашивания или обесцвечивания метилового красного) может быть достигнуто в процессе довольно быстрого титрования, сопровождающегося последующим обратным титрованием избытка брома тиосульфатом натрия после предварительного добавления иодида калия. Обратному титрованию предшествует перерыв в течение определенного периода времени или добавление измеренного дополнительного количества избытка реагента.
5.	Инструментальными методами, главным образом, потенциометрическим, амперометрическим методами, с использованием двух одинаковых индикаторных электродов, а также фотометрическим методом.
ЛИТЕРА ТУРА
1	. Seuberi К Arch. Pharm., 218, 321 (1881).
2	Reinhard! Н.. Chemiker-Ztg.. 17,413 (1893).
3	Schreiber C., Zetzsche F., Chenuker-Ztg.. 23, 686 (1899).
4	. Vaubel W., Angew. Chem., 15 1210 (1902).
5	Chierego U., 0>terr Chemiker-Ztg., 6, 562 (1903).
6.	Шапошников В.. Сахновский Б, Ж. Русского физико-химического общества, 35, 72 (1903)
7	Seidell A., J. Am. Chem. Soc.. 29, 1091 (1907).
8.	О k u d a Y., J. Coll. Agr. Tokyo Imp. Univ., 7, 69 (1919)
9.	Pervier N. C., Gorin er R A, Ind Eng. Chem.. 15, 1255 (1923) [correction in Ind. Eng. Chem.. 16. 97 (1924)]
10	Kurten acker A.. Ku bin a H., Z. anal. Chem.. 64. 388 (1924)
11.	Oku da Y., J Chem Soc. Japan. 45. 1 (1924)
12.	L i d d e 1 H F.. J Soc. Chem. Ind.. 44, 506T (1925).
13.	Okuda Y., J Biochem. (Tokyo), 5, 201 (1925).
14.	Памфилов A. В., Ind. Eng Chem . 18, 763 (1926).
15.	Памфилов A. В., Z. anal. Chem.. 69, 282 (1926).
16	Evers H. H., Stafford N J Soc Chem. Ind.. 46, 114T (1927).
17.	Памфилов A.B, Киселева В. E., Z. anal. Chem. 72, 100 (1927).
18	Callan T., H or r a bin S . J. Soc. Chem	Ind., 47, 329T	(1928).
19.	Day R. A., Taggart W. T., Ind. Eng. Chem.	20,	545	(1928)
20	Hart L., J. Assoc. Offic. Ag.' Chemists, 12, 296 (1929)
21.	Forrester S. D_, В a i n D., J Soc Chem	Ind.	49,	410T	(1930)
22.	Forrester S. D., В a i n D.. J. Soc Ch; m	Ind..	49,	423T	(1930)
23.	Hart L., J. Assoc. Offic. Agr Chemists, 13, 332 (1930).
146
94 Travers A., Avene t, Compt. Rend., 190, 875 (1930).
or' Yamazaki K, J Biochem. (Tokyo), 12,207 (1930).
9fi Grant E. H„ J- Assoc. Offic. Agr. Chemists, 14, 351 (1931); 16, 364 (1933).
27	Harland J. S., Forrester S. D., Bain D., J. Soc Chem. Ind., 50, 100T (1931).
28	Funk H., D i 11 M., Chemiker-Ztg., 57, 334 (1933).
29	. Ma gist ad О. C., Ind. Eng. Chem, Anal. Ed., 5, 253 (1933).
30	^ At an a si u I A., Velculescu A. I., Z. anal. Chem., 97, 102 (1934).
31	К i t a j i m a I., J. Chem. Soc. Japan, 55, 884 (1934).
32	Федор о в Л. П„ С п р ы с к о в А. А., Анилинокрасочная пром., 5, 143 (1935).
33.	Жуковская С. С., Балкан С. Т., Зав. лаб., 4, 397 (1935).
34-	L о b u n е t z М. М., Univ. Etat. Kiev, Bull. Sci. Rec. Chim., 2, No. 2. 69 (1936).
35	Per’eM. L, Lobunetz M. M., Univ. Etat. Kiev, Bull. Sci. Rec Chim., 2, No. 2, 73 (1936).
36.	R amber g L., Arkiv Kemi, Mineral. Geol., 12B, No. 29 (1936).
37	Л обунец M M., Бюллетень Киевского государственного университета, 3, 71 (1937).
38	Перье М. И., Бюллетень Киевского государственного университета, 3, 37 (1937).
39.	Ардашев Б И., Авт. свид. СССР № 52893 от 31 марта 1938 г.
40.	Madis V., Pharmacia (Estonia), 18, 252 (1938).
41.	Szebelledy L., Madis V. Z. anal. Chem., 114, 253 (1938).
42.	S z e b e 11 e d у L., M a d i s V., Z anal. Chem., 114, 347 (1938).
43.	В u r k a t S. E., Farm. Zhur.. 12, 28 (1939).
44.	M'a dis V., Osterr. Chemiker-Ztg., 42, 290 (1939).
45.	Mohr C., Z. anal. Chem, 117, 91 (1939).
46	Smith G. F., M a у R. L., J. Am. Ceram. Soc., 22, 31 (1939).
47.	G r i s w о 1 d J., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed , 12, 89 (1940).
48.	Lewis J. B., Bradstreet R. B., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 12, 387 (1940).
49.	Schulek	E.,	Kovacs	J.,	Ber. ungar pharm., Ges., 16, 334 (1940).
50.	Schulek	E.,	Kovacs	J.,	Ber. ungar pharm. Ges., 16, 344 (1940).
51.	Schulek	E.,	Kovacs	J.,	Ber. ungar. pharm. Ges., 16, 454 (1940).
52.	С о л ь т с Л. M., Украинский	институт экспериментальной фармации (Харь-
ков), Консультационные материалы, № 2, 65 (1940).
53.	S с h u 1 е k Е., Kovacs J., R о z s а Р., Z. anal. Chem., 121, 17 (1941).
54.	Bielenberg W., Ber., 75, 686 (1942).
55.	W e 11 s E. H., J. Assoc. Offic. Agr Chemists, 25, 537 (1942).
56.	Bielenberg W., Kiihn K-, Z. anal. Chem., 126, 88 (1943).
57.	W о j a h n H., Pharm. Zentralhalle, 84, 253 (1943).
58.	W о j a h n H.j Arch. Farm., 281, 124, 289 (1943).
59	Schwarzenbach G., Felder E., Helv. Chim. Acta, 27, 1044 (1944).
60.	G r a n t E. H., Allison A. M. J. Assoc. Offic. Agr. Chemists, 28, 699 (1945).
61.	Щербачева А., Гусева Г П., Фармация, 9, № 6, 32 (1946).
62.	Johnson Н. L., Clark R. A., Anal. Chem., 19, 869 (1947).
63.	Koi th off I. M„ Bovey F. A Anal. Chem.. 19, 498 (1947).
64.	Kurtz S. S„ Mills I. W., Martin С. C., Harvey W. T., Lipkin M. R , Anal. Chem., 19, 177 (1947).
65.	Poethke W., Pharm. Zentralhalle, 86, 2 (1947).
66.	Schwarzenbach G., Wittwer C., Helv Chim. Acta, 30, 656 (1947).
67.	Branscheid F„ Z. ges. inn. Med. u ihre Grenzgebiete, 3, 369 (1948)
68.	Dubois H. D., Skoog D. A., Anal. Chem.. 20, 624 (1948).
69.	Siggja S., Edsb₽rg R. L., Anal Chem.. 20, 938 (1948).
70.	Zanetti G. C„ Atti accad. sci. Ferrara. 26, № 1 (1948—49).
71.	Belcher R„ Anal. Chim Acta, 3, 578 (1949).
72	Duyckaerts G. Bull soc. roy. sci. Liege. 18, 152 (1949)
73	Halblitzel С. P., Jezl J. L., Anal. Chem., 21, 1049 (1949).
10*
147
74	Prat M Chim anal., 31, ill (1949)
75	Cavicchi G., Rev Ital Ess., Prof., 32, 317 (1950)
76	Eschinazi H E Bergmann E. D., J. Am Chem Soc 72, 5651 (1950)
77	Ferreira P. C., Arquiv. bioi (Sao Paolo), 34, 105 (1950)
78	Libert i A., Atti accad nazl Lincei, Classe sci. fls mat e nat. 8, 608 (1950).
79.	S ch u lek E, Bayer 1, Acta Pharm Intern., 1, 177 (1950)
80	S r i n a v a s a n K. R, Analyst, 75, 76 (1950)
81.	Gregg D С., В 1 о о d C A., J Org Cherr., 16, 1255 (1951)
82	Hezel E., Deut. Farben-Ztg, 5, 379 (1951)
83	Kalvoda R,Zyka J., Chem listy, 45, 461 (1951)
84.	Liberti A Ann chim (Rome), 41, 363 (1951)
85	Boehm T, Horsch G . Pharmazie, 7, 836 (1952)
86	Domansky R, Chem listy. 46, 480 (1952)
87	Phillips J P, Emery J F, Price HP., Anal. Chem., 24, 1033 (1952)
88.	Sweetser P. B, Bricker С E., Anal. Chem, 24, 1107 (1952)
89.	Wo j a h n H., Arzneimittel Forsch., 2, 324 (1952)
90.	Wojahn H., Wempe E., Pharm Zentralhalle, 91, 219 (1952)
91	Wojahn H, Wempe E , Pharmazie, 7, 835 (1952)
92.	C 1 m e г m a n C., Selzer M., Anal. Chim. Acta 9, 29 (1953)
93.	Gauthier B., Mail lard J, Compt. Rend., 236, 1890 (1953)
94	Gnat hi er B., Maillard J., Ann pharm franc, 11, 509 (1953)
95.	Horn D., Pharmazie, 8, 646 (1953)
96	Houff W H., S c h u e t z R D., Anal Chem., 25, 1258 (1953)
97	Olenivich N A., Trudy Odess Univ Sbor. Khim Fak., 3, 67 (1953).
98.	d e Rieder P L., Anal. Chim Acta, 9, 314 (1953)
99	Wojahn H., Arch. Pharm., 286, 278 (1953)
100	A i c h eji e g g P, Haynes H G., J App Chem., 4, 137 (1954)
101	Cap it an i G., Imperial! P., Ch'tn e ind (Milan), 36, 606 (1954).
102	Fernando Q, Analyst, 79, 713 (1954)
103	Gauthier B., Ann pharm franc., 12,281 (1954).
104.	Kuhni E., Jacob M. Grossglauser H, Pharm Acta Helv. 29, 233 (1954).
105.	Миловидова В., Рапопорт Б. М., Труды Всесоюзного НИИ искусств. жидкого топлива и газа, № 6, 137 (1954).
106.	Treadwell W D., Wahl A., Helv. Chim Acta, 37, 1948 (1954)
107	Berka A.. Zyka J . Ceskoslov farm, 4, 222 (1955)
108.	Desmukh G S., Bapat M G, Naturwiss. 42, 577 (1955)
109.	Gregg D С., V art u 11 F., Wisner J W, J Am Chem Soc, 77, 6660 (1955)
110.	R a m a n u j a m V V , J. Sci. Ind Research (India), 14B, 564 (1955)
111	Singh D., Krishnamurty J G., Mohanty S R, Current Sci (India), 24, 131 (1955)
112	Unger P., Analyst, 80, 820 (1955)
113.	Gauthier B., L e Drcff L., Ann pharm franc, 14, 532 (1956)
114.	Jancik F.Buben F. Korbl J Ceskoslov farm., 5, 515 (1956)
115	Smith В, Acta Chem Scand. 10, 1589 (1956)
116	Ulbrich V Chem listy 50,743 (1956)
117	Budesinsky В Vanickova E Ceskoslov farm., 6, 308 (1957).
118	Doskocilova D.Pafizkova H, Doskocil J, Pharmazie, 12, 608 (1957)
119	Dusinsky G., Ceskoslov farm., 6, 302 (1957), Pharmazie, 12, 309 (1957).
120	Hadicke H, Pharm Zentralhalle 96, 396 (1957)
121.	Jancik F., Kraus E, Budesinsky B, Cinkova O, Ceskoslov. farm., 6, 105 (1957).
122	К unimine N, Uetake S Komshiroku Rebyu, 8, 50 (1957)
123	McBride W R Kruse H W J Am Chem. Soc., 79, 572 (1957)
124	SandriG C , Bull clrm farm., 96, 431 (19o7)
125	8 mi th B, Acta Chem Scand, II, 558 (1957)
148
126.	Berka A,Zyka J., Pharmazie, 13, 81 (1958).
127	Braun iger H, Duda H, Pharm Zentralhalle, 96, 305 (1958)
128	Du sin sky G, Pharmazie, 13, 478 (1958)
129	D usinsk у G, Li skova O., Chem. zvesti 12, 213 (1958)
130	Laszlovsky J, Magyar Kern Folyoirat, 64, 5 (1958).
131.	Ma la test a P, Lorenzini A., Ricerca sci, 28, 1874 (1958)
132 Matrka M , Chem prumysl, 8, 583 (1958)
133 Szekeres L, Sugar E, Pap E,Z anal Chem., 159, 418 (1958)
134 Szekeres L, Sugar E, P a p E., Z anal Chem., 163, 82 (1958).
135 Tatsuza» a M, Bunseki Kagaku, 7, 790 (1958)
136 Unger E H, Anal Chem, 30 375 (1958)
137 Воробьев В, Хим пром , 8, 50 (1958), 9, 384 (1959).
138 Willemart R, Fabre P Ann pharm franc., 16, 676 (1958)
139	Wood J C S , Anal Chem., 30, 372 (1958)
140	Banerjee S. N, J. Indian Chem Soc., 36, 449 (1959)
141	. Bordwell F G., Osborne С E., J Am. Chem Soc., 81, 1995 (1959).
142	Feinsilver L, Perregrino J. A, Smith C. J, Am Ind Hyg Assoc Quart., 20, 26 (1959)
143	. Jancik F, Cinkova O, Korbl J, Collection Czechoslov Chem Common, 24, 2693 (1959)
144	. J a s e 1 s к i s B., Anal. Chem, 31, 928 (1958)
145	Mlodecka J , Chem Anal (Warsawa), 4, 53 (1959)
146	Mlodecka J, Rev chim Bucharest, 10,343 (1959;
147	Mona rd C, Garrigues C, Mem poudres 41, 359 (1959)
148	Мужиченко В П, Рудакова Е. Ф, Ляшенко А. Ц, Дени сов С С, Тарасов А И, Химия и технол топлива, 4, № 8, 56 (1959)
149	Sant В R Mukherji А К. Current Sci. (India), 28, 16 (1959)
150	Spacu P Antonescu E Acad rep populaire Romine, Studii cerce-tari chim, 7, 389 (1959)
151	Laszlovsky J , Acta Pharm Hung, 30, 101 (1960)
152	Konupcik M, Kupcik F, Liska M, Ceskoslov farm, 9, 236 (1960).
153	. Buben F, Jancik F, Ceskoslov farm, 9, 307 (1960)
154	Jancik F, Budesinsky B, Korbl J, Ceskoslov farm, 9, 304 (1960)
155	Tockstein A, Pecka R. Collection Czechoslov Chem Commun, 25, 2115, 2124 (1960)
156	Флегонтова Л H, Гинсбург В H, Лакокрасочные материалы и их применение, № 5, 70 (1960)
157	Vasiliev R, Scintee V Chialda L. Sisman E, FruchterJ, J ecu M, Farmacia (Bucharest). 8, 121 (1960).
158	Гинсбург В. H, Флегонтова Л Н, Зав лаб, 27, 392 (1961)
159	. Mader Р Р, Schoenemann К, Eye М Anal Chem 33 733 (1961).
18. БРОМ
Реагент 1. Применяют растворы брома в воде, органических растворителях или в смесях растворителей. Растворы такого рода, особенно при более высоких концентрациях, неустойчивы. Устойчивость повышается при добавлении бромидов910.
Для приготовления титрованных растворов применяют, главным образом, следующие растворители: воду, метанол, уксусную кислоту и четыреххлористый углерод.
2. Применяют также бром, генерируемый электролитическим путем, который в последнее время все чаще используют для титрования органических соединений. (См. также раздел «Ьромат
149
Таблица 21
Примеры титрования бромом
№ п. п.	Титруемое вещество	Реагент, растворитель	Условия титрования	Метод определения конечной точки титрования и применяемый индикатор	Литература
1	Фенол (см № 2, 29, 44, 45, 53, 56, 60)	Вода	H2SO4 4-квасцы (для лучшего выделения осадка)	Желтая окраска	1
2	Фенол (см № 1)	Вода		Внешний индикатор крахмал + ИОДИД	2
3	Анилин (см. № 4, 10, 11, 16,	Вода	НС1	Желтая окраска	3
4	Анилин (см. We 3)	Вода	НС1	Обесцвечивание индигокармина	4
5	Нерол	СНС13	СНС1з (охлаждение на льду)	Желтая окраска, устойчивая 1 мин	5
6	Енолы (см. № 7, 46, 74)	Этанол	Этанол (охлаждение на льду)	Желтая окраска, устойчивая несколько секунд	6
7	Енолы (см. № 6)	Метанол	СНС1з (охлаждение)	Желтая окраска	7
8	Дистириловая кислота	СНС13		Желтая окраска	8
9	Ненасыщенные масла (см. № 13. 19, 26) и жиры (см. Ne 13, 29)	Метанол-f-NaBr		До устойчивой желтой окраски, затем добавляют избыток реагента, оставляют стоять и оттит-ровывают непрореагировавший избыток	S
10	Анилин (см № 3)	Вода + КВг	Кислота + бромид	Обесцвечивание индиго-	11, 12
11	Анилин, небольшие концентрации (см. № 3)	Вода 8 КВг		кармина Потенциометрический	13
12	Олефины (см. № 18, 20, 28, 43, 51, 54, 70, 71, 76), подобные октнлену, пентепу-2 (см. № 49), пинену, диал-лилсульфиду, ненасыщенные нефтяные фракции (см. №62)	ссц	Лигроин	Оранжевая окраска, устойчивая 30 сек	14
13	Ненасыщенные масла и жиры (см № 9)	Уксусная кислота	СО/, + ацетат натрия+ + HgCl2 как катализатор	Желтая окраска, устойчивая до 2—3 мин	/5
14	Хинин, хинидин	Вода + НО	Обратное титрование	Обесцвечивание	/7
15	Хининовые алкалоиды	Вода	НО, разбавленный раствор	Родамин	18
16	Анилин (см. № 3)	Вода	Тонкая водная суспензия	Потенциометрический	19
17	Витамин А	Уксусная	кислота, 25%-ный раствор		Исчезновение флуоресценции	20
18	Олефины (см. № 12)	Уксусная кислота	СНС13	Желтая окраска; внешний индикатор крахмал+иодид	21
19	Растительные масла ненасыщенные (см № 9)	Уксусная кислота	CHCl3 + Hg(OOCCH3)2 как катализатор	Желтая окраска	22
20	Олефины в газообразных углеводородах (см № 12)	Уксусная кислота	СНОз	Желтая окраска, устойчивая от 30 сек до 1 мин	23
21	Стирол (см. № 32, 35, 57)	Уксусная кислота Вода + НС1 + КВг (реагент более устойчив, чем просто в воде) (Изучены стехиометрические о	Дноксан	Желтая окраска	24
22 сл	Фурфурол в воде		HgCl2 гношения и влияние температуры)	Потенциометрический	25
23	Тиодпглпколь	Электролитически генерируемый бром	Уксусная кислота 50%-ная + КВг	Два идентичных индикаторных электрода	26
24	Акролеин	СС14	СО4 + 5ЬОз как катализатор	Желтая окраска	21
25	Иприт (см № 27, 61); люизит (см. № 61), фенил- и этилдихлорарснн	Вода	Вода	Обесцвечивание метилового красного	28
26	Масла (см. № 9) (определение иодных чисел)	Уксусная кислота или метанол (Бром находят менее уд	Hg(OOCCH3)2 или БЬВгз как катализаторы эвлетворительным, чем хлор)	Обесцвечивание метилового оранжевого	29
27	Иприт в воздухе (см. № 25)	Электролитически генерируемый бром	Воздух	дополнительно пропускают через аппарат и количество генерируемого Вгг регулируют так, чтобы заметить конечную точку титрования	Потенциометрический	30
№ п. п.	Титруемое вещество	Реагент, растворитель
28	Олефины (см. № 12), например, углеводороды	(см. № 40, 67). олеиновая кислота (см. № 29, 35), аллиловый спирт (см. № 55), коричный спирт	СС14
29	Фенолы, например, фенол (см. № 1), дифенолы (см. № 33), а-нафтол. тимол (см. № 72); лимонен; олеиновая кислота (см. № 28); холестерин; ненасыщенные жиры (см. № 9)	Уксусная кислота
ui 30 го	Оксихинолин (см. № 48, 63); окснхиноляты металлов (см. № 75)	Электролитически генерируемый бром
31	Сульфонамиды	Уксусная кислота
32	Стирол (см. № 21); «-метилстирол	СС14
33	Дифенолы (см. № 29); тетрахлоргидрохинон; дифениламин	Уксусная кислота
34	Анилин (см. № 3); диметил-аннлин; аскорбиновая кислота (см. № 58, 66); бензил-меркаптан; гидрохинон (см. № 56, 73); антипирин (см. № 69)	Уксусная кислота
35	Ненасыщенные соединения, например, терпеновый ряд, жирные кислоты (см. № 39), подобные олеиновой (см.	Уксусная кислота
Продолжение
Условия титрования	Метод определения конечной точки титрования и применяемый индикатор	Литература
Метанол+НС1 + НВг+ + HgCI2	Два идентичных индикаторных электрода	31
Уксусная кислота; уксусная кислота-Ьацетат натрия (при 20—60° С)	Потенциометрический	32, 39
NaBr + HCl	Два идентичных индикаторных электрода	33
Уксусная кислота, насыщенная ацетатом натрия	Потенциометрический	34
СС14; нитробензол	Очевидно до появления желтой окраски	35
Уксусная кислота; уксусная кислота+ацетат натрия	Потенциометрический	36
Уксусная кислота; уксусная кислота+ацетат натрия	Потенциометрический	37
Уксусная кислота, уксусная кислота-Ьацетат натрия или аммония (боль-	Потенциометрический; амперометрический	38, 40
36
37
38
39
40
41
42
43
44
45
№ 28); углеводороды, подобные стиролу (см, № 21), циклогексену (см. № 49) Некоторые диены
Сульфаниламид; сульфагуанидин; сульфатиазол; сульфаниловая кислота
Кротоновый альдегид в масляном альдегиде
Ненасыщенные жирные кислоты (см. № 64) и сложные эфиры
Ненасыщенные углеводороды, получаемые в процессе синтеза по методу Фишера-— Тропша (см. Ns 28)
4-Оксикумарпн и родственные ему соединения Канифольные кислоты с двумя двойными связями Олефины (см. № 12), циклоолефины в петролейном эфире
Фенол (см. Ns 1); о-крезол [резорцин менее хорошо (см. Ns 56)]
Фенолы (см. Ns 1); амины; нитрофенолы; ацетанилид; окси- и аминокислоты (см. Ns 59); нафталин
Уксусная кислота
Электролитически генерируемый бром
Метанол-)-NaBr
Метанол + NaBr
Электролитически генерируемый бром
Уксусная кислота
Метанол
Уксусная кислота
Электролитически генерируемый бром
Уксусная кислота
шей частью при комнатной температуре) Уксусная кислота+ацетат калия KBr + HCl (pH 2,5, при 20° С)	Желтая окраска, устойчивая около 10 сек Два идентичных индикаторных электрода	41 42
Метанол + HCl (образуются ацетали, возникновение которых предотвращает окисление —СНО-групп)	Потенциометрический; два идентичных индикаторных электрода	43
Метанол + NaBr в атмосфере Н2; также обратное титрование	Амперометрически!,	44
КВгразбавленная H2SO4. Анализируемый газ пропускают в указанную смесь, пробу которой периодически вносят в индикаторный раствор. Генерирование продолжают до появления бледно-голубой окраски	Внешний индикатор крахмал + иодид	45
Уксусная кислота+ацетат натрия (иногда)	Потенциометрический Желтая окраска	46 47
Бензол (не более 5%); Hg(OOCCH3)2	Желтая окраска	48
КВг (pH лучше около 5)	Два идентичных индикаторных электрода Потенциометрический	49 50
Продолжение
№ п.п.	Титруемое вещество	Реагент, растворитель	Условия титрования	Метод определения конечной точки титрования и применяемый индикатор	Литература
46 47 48 49 § 50 51 52 53 54 55	Енолы (см. № 6) Изониазид Оксихинолин (см. № 30) Следы углеводородов, например, циклогексен (см. № 35), диизобутен; бутены, пентены (см. № 12), октен-1, доде-цен-1 Сульфинаты; аланин; амино-масляная кислота; тартрат антимонилкалия Олефины (определение бромного числа) (см. Xs 12) П-Амнносалнциловая кислота (см. № 53, 77) п-Амипосалинилат	натрия (см. № 52); ж-аминофенол (см. № 1) Олефины (см. № 12) Аллиловый спирт (см. № 28)	Электролитически генерируемый бром Электролитически генерируемый бром Электролитически генерируемый бром Электролитически генерируемый бром Электролитически генерируемый бром Электролитически генерируемый бром (Модификация метода — Электролитически генерируемый бром Электролитически генерируемый бром СС14	NaBr +метанол. Реагент непрерывно перемешивают до достижения конечной точки титрования HCI+NaBr Уксусная кислота — метанол + КВг + Hg (ООССНз) а Образующийся бром вводят в раствор NaHCO3, содержащий анализируемый образец см. «Бромат калия» 68, № 58) Кипячение с EKSOi + KBr (при темп, ниже 80— 90° С) Уксусная кислота+HCI + + КВг Уксусная кислота — мета-пол (3: D-I КВг + НС1 + + HgCl, ~50° С	Два идентичных индикаторных электрода Ампсромет рнчбекин Амперометрический Амперометрический Два идентичных индикаторных электрода Появление мути и коричневой окраски Два идентичных индикаторных электрода Фотометрический Два идентичных индикаторных электрода	51 52 53 54 55 56 57 58 59 60
5b	Фенолы, например фенол	Электролитически гене-	НВг (при различных ве-	Амперометрический	61
	(см. № 1), о- и /г-крезолы (см. № 44), гидрохинон (см. № 34), пирокатехин, резорцин (см. № 44)	рируемый бром	личинах pH)		
(Изучение взаимодействия и условий реакций)
57	Стирол (см. № 21); метил-олеат	Электролитически генерируемый бром	Уксусная кислота + НВг	Амперометрический	62
58	Аскорбиновая кислота (см № 34)	Уксусная кислота		Потенциометрический	63
59	/г-Аминобензойная кислота (см № 45); прокаин	Электролитически генерируемый бром	H2SO4 + KBr		64
60	Моно- и дифеиолы (см № 1)	Электролитически генерируемый бром	HCl + KBr	Два идентичных индикаторных электрода	65
61	Иприт (см. № 25); люизит (см. № 25)		Бромид	Потенциометрический	66
62	Продукты из нефти (определение бромного числа) (см № 12)	Электролитически генерируемый бром	HgCla как катализатор	Фотометрический (автоматический)	67
63	Оксихинолин (см. № 30); бензолсульфонат кобальта; триметнленоксикобальти-8-хннолол-5-сульфонат	Электролитически генерируемый бром	KBr+NH4Cl+CuSO4 как катализатор	Два идентичных индикаторных электрода	68
64	р, у-Ненасыщепные кислоты ’ (см. № 39), например, 2-ме-тилпропен-2-сульфокислота	Электролитически генерируемый бром	HCI или H2SO4 — КВг	Фотометрический	69
65	Риванол; тиопентал натрия	Электролитически генерируемый бром		Два идентичных индикаторных электрода	70
66	Аскорбиновая кислота (см. № 34)	Электролитически генерируемый бром	КВг — НРО3 (pH 3—5)	Два идентичных индикаторных электрода	71
67	Ненасыщенные соединения (определение иодного числа) (см. № 28)	Уксусная кислота			72
П родолжение
№ п. п.	Титруемое вещество	Реагент, растворитель	Условия титрования	Метод определения конечной точки титрования и применяемый индикатор	Литература
68	Винилацетат в эмульсии поливинилацетата	Уксусная кислота	В воде	Бледно желтая окраска, затем добавляют небольшой избыток реагента и СНС13 встряхивают и определяют избыток брома йодометрическим методом	73
69	Антипирин (см № 34)	Электролитически генерируемый бром	HCl + KBr		74
70	Олефины (см. № 12)	Электролитически генерируемый бром	Метанол — вода + NaBr	Два идентичных индикаторных электрода (автоматически) Два идентичных индикаторных электрода (автоматически)	75
71 72	Олефины (в процессе кинетического изучения скорости бромирования) (см. № 12) Тимол (см. № 29)	Электролитически генерируемый бром Электролитически генерируемый бром	Метанол+NaBr		76, 77 78
73	Гидразины	Электролитически генерируемый бром	Бромид; бромид + уксус-ная кислота-1-метанол	Амперометрический	79
74	Этилацетоацетат; ацетилаце-тон [определение содержания енола (см. № 6)]	Электролитически генерируемый бром (NaBr + метанол)	Вода — H2SO4 (или метанол) (вводят анализируемые вещества в NaBr + 4-метанол при —50° С	Два идентичных индикаторных электрода (автоматически)	80
75	Оксихиноляты металлов (см. № 30)	Электролитически генерируемый бром		Амперометрический	81
76	Олефины (см № 12), получающиеся при приготовлении и гидролизе н-бутиллития	Уксусная кислота	СНС13 (при -70° С)	Желтая окраска	82
77	n-Аминосалициловая кислота (см. № 52)	Вода + КВг	Уксусная кислота разбавленная + HCI (при 60— 70° С)	Индигокармин	83
калия» — использование реагента бромат—бромида в кислом растворе, который хорошо выполняет роль бромного раствора.)
Реакции титрования и титруемые вещества. Различают три типа взаимодействия брома с титруемыми соединениями.
1.	Реакции присоединения брома к олефинам, главным образом к ненасыщенным углеводородам, но также и к ненасыщенным кислотам (например, олеиновой, коричной), к спиртам (например, аллиловому) и другим соединениям. Сюда относится определение степени ненасыщенности масел, жиров, нефтяных фракций и т. п.:
^С=С<^ + Вг2 —> ^>СВг—СВг^
В присутствии метанола присоединение может происходить также согласно следующей ниже схемы:
\с=с/+Вг2 + СН3ОН —> ^>СВг—С(ОСН3)/ + НВг
Однако стехиометрия при этом не нарушается 16.
2.	Реакции замещения ароматических и гетероциклических соединений, например, ароматических аминов, фенолов, сульфамидов:
Фенол, л«-крезол, резорцин —> Трибромпроизводные
Сульфамиды, анилин —> Ди- или трибромпроизводные
Дифениламин —> Гексабромпроизводное)
Оксин —> Дибромпроизводное Диметиланилин —> Моно- или дибромпроизводные
3.	Реакции окисления серосодержащих, а также ряда других соединений:
C6H5CH2SH —> С6Н5СН2—S—S—СН2С6Н5
Тиоэфиры, R2S -—> Сульфоксиды
Тетрахлоргидрохинон —> Тетрахлорхинон
' Аскорбиновая кислота —> Дегидроаскорбиновая кислота Сульфинаты —> Сульфонаты
Взаимодействие ряда соединений может зависеть от условий реакции. Так, например, гидрохинон при титровании бромом в среде уксусной кислоты в присутствии ацетата натрия по существу окисляется до хинона или бромируется до монобромпроизводного, в зависимости от содержания ацетата натрия зе-37.
Условия титрования. Как правило, титрование проводят при комнатной температуре. Низкие температуры (около 0° С) применяют при титровании олефинов для сведения к минимуму реакций замещения. В случае менее реактивных соединений можно использовать температуры до 50--60° С, но при этом есть большая опасность потери брома из-за его летучести.
157
В ряде реакций присоединения в качестве катализаторов используют соединения ртути и сурьмы, хотя последние исследования показали, что при отсутствии их могут быть достигнуты более точные результаты (см. «Бромат калия» 136, 139).
Были разработаны автоматические методы, особенно для непрерывных методов анализов с потоком реагента и (или) анализируемого вещества 30,45,51.
Методы определения конечной точки титрования. Методы определения конечной точки титрования аналогичны описанным при титровании броматом.
1.	Визуально без добавления индикатора, например:
а)	по появлению желтого окрашивания, которое вызывается небольшим избытком брома и сохраняется, по сведениям различных авторов, от 10 сек до 2—3 мин. При обратном титровании происходит исчезновение желтой окраски;
б)	с помощью вещества, действующего как индикатор, например, при титровании витамина А до исчезновения флюоресценции.
2.	Визуально в присутствии индикатора, обычно типа красителя, например, метилового оранжевого, метилового красного, индигокармина, разрушающихся избытком брома.
3.	С внешним индикатором, например, крахмал — иодид.
4.	Методом обратного титрования до появления бледно-желтого окрашивания и последующего добавления отмеренного избыточного количества реагента и определения избытка, спустя некоторое время — йодометрическим методом.
5.	Инструментальными методами. Например, потенциометрическим, с двумя одинаковыми индикаторными электродами, амперометрическим и фотометрическим методами.
ЛИТЕРА ТУРА
1.	Waller Е„ Chem. News, 43, 152 (1873).
2.	Degen er P., J. prakt. Chem., 17, 390 (1878).
3.	Deniges G_, J pharm. chim., 11, 63 (1899).
4.	Francois M., J. pharm. chim., 1, 28 (1899)
5.	Soden H., Z e i t s c h e 1 O., Ber., 36, 265 (1903).
6.	Meyer K. FL, Ann., 380, 212 (1911); Ber., 45, 2856. 2864 (1912).
7.	A u w e г s К. V., Jacobsen H., Ann., 426, 161 (1922).
8.	Stoermer R., Becker W., Ber., 56, 1447 (1923).
9	Kaufmann H. P., Hansen-Schmidt E, Arch. Pharm., 263, 32 (1925).
10.	Kaufmann FI. P., Z. Untersuch. Lebensm., 51, 3 (1926).
11.	Pamfilov A. V., Ind. Eng. Chem., 18, 763 (1926).
12.	Pamfilov A. V., Z anal. Chem., 69, 282 (1926).
13.	Pamfilov A. V., Kissel’eva V. E., Z. anal. Chem., 72, 100 (1927).
14.	Morrell J. C., Levine I M.. Ind. Eng Chem., Anal Ed., 4, 319 (1932).
15.	Winkler L. W„ Z. anal. Chem., 93, 172 (1933).
16.	Mein el K„ Ann., 510, 129 (1934); 516, 237 (1935).
17.	Hatcher R. A, Hatcher R. L., J. Am. Pharm. Assoc., 24, 262 (1935).
18.	Ефименко О., Биохимия, 3 792 (1938).
19.	Griswold J., Ind. Eng Chem, Anal Ed.. 12, 89 (1940).
20	Brocklesby H. N., Rogers N. I., Fisheries Research Board Canada, Prog. Repts, Pacific Coast Stats, 50, 12 (1941).
158
’1. Lhrig K-, L e v i п H., Ind Eng. Chem., Anal. Ed., 13, 90 (1941).
J2 Jasperson H., J. Soc. Chem. Ind, 61, 115T (1942).
j3. Stanerson B. R., Levin H., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., J4, 782 (1942).
04 Laitinen H. A.. O’B гi с n A. S., W a w z о nek S., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 17, 769 (1945).
Griswold J, Klee ко R E, West R. V. O., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed, 18, 696 (1946).
26. Sease J W., Niemann C., S \v i f t E H. Anal. Chem., 19. 197 (1947).
97 В 1 u d w о г t h J. E . R о b e s о n M. О., T r u b у H. A., U. S. A. Pat 2, 449, 581, Sept. 21 (1948).
2° Northrop J. H., Proc. Soc. Exp. Biol Med 67 15 (1948).
2' Reutenauei G., Regent VI., Oleagineux, 3, 379 (1948).
30.	S c h a f f e r P. A.. В r i g 1 i о A., Brockman J. A., Anal Chem., 20. 1008 (1948).
31.	Braae B., Anal. Chem, 21, 1461 (1949)
32.	To m i с e к О., Dolezal J., Chem listy, 43, 193 (1949).
33	Carson W N„ Anal Chem., 22. 1565 (1950)
34.	D о 1 e z a 1 J., S i m о n V , Chem. listy, 44. 198 (1950).
35.	G e о r g e J. Wechsler H. Mark H , J. Am. Chem. Soc., 72, 3891, 3896 (1950).
36.	T о m i с e к О., Hevrovsky A., Chem. listy, 44, 245 (1950); Collection Czechoslov. Chem. Cmmun.. 15 997 (1950).
37.	T о m i с e к О. Valcha J., Chem. listy, 44. 283 (1950); Collection Czechoslov. Chem Commun. 16 113 (1951).
38.	T о m i с e к О.. В I a z e к A., R о u b a I Z_, Chem. zvesti, 4, 479 (1950).
39.	T о m i с e к 0., Dolezal J., Acta Pharm. Intern, 1, 31 (1950).
40	BlazekA., Sbornik mezinarod po’arog. sjezdu, Prague 555 (1951).
41.	Lane J. F.. S p i a 11 e г L., J. Am. Chem. Soc., 73. 4408 (1951).
42	S у к u t K-, Ann. Univ. Mariae Curie-Sklodowska, Lublin — Polonia, Sect. AA, 6, 47 (1951).
43.	К u b i a s 1., Pilny S_, Chem. listy, 47, 672 (19t>3).
44.	Baltes J., H f 11 e r A., Fette u. Seifen, 56 . 371 (1954 L
45	Bratzler K., Kleemann H., Erdol u Kohle, 7, 559 (1954).
46	Dusinsky G., Chem. listy, 48, 1868 (1954).
47.	Jal av a P. O., Paper! ja Puu, 36, 69 (1954).
48.	Pardun FL, Fette u. Seifen Anstrichmittel, 56, 283 (1954).
49	Van Zyl C. N., Murray A., S. African Ind. Chemist, 8, 222, 243 (1954).
50.	Bal want Singh, Mohan Singh, Research Bull. Panjab Univ., № 75, 73 (1955).
51.	Dubois J. E., Walish W., J chim. phys.. 52. 775 (1955).
52.	К a w a m u r a F., Mombki K., Suzuki S., Bull. Fac. Eng. Hiroshima Univ., 4, 123 (1955).
53.	Devan athan M. A. V.. Fernando O., Trans Faraday Soc., 52, 1332 (1956).
54.	L e i s e у F. A., G г u t s c h J. E., Anal. Chem., 28, 1553 (1956).
55	L i b e r 11 A., L a z z а г i P., Ricerca sci., 26, 825 (1956).
об. Л и и п м a a E. T., Труды Таллинского политехнического института, Сер А, № 73,115 (1956).
57. Суранова 3. П., Белоусова Е. М., Драницкая Р. М., Труды Одесского государственного университета им. И. И. Мечникова, Серия хим. наук, 146, № 5, 63 (1956)
58- Kalinowski К., S у k u 1 s к a Z., Acta Polon Pharm., 14, 255 (1957).
о9. Miller J. W, De Ford D. D„ Anal. Chem., 29, 475 (1957).
60-	Philipp B„ Chem. Techn. (Berlin), 9. 581 (1957).
m kflta E., Kucera Z., Chem. listy, 52, 595 (1958).
Cut a F., Klozar Z., Chem. listy, 52, 1899 ( 958).
64 £г<?.еУ	G-. Acta Chim. Acad. Sci. Hung, 15, 81 (1958)
•	Kalinowski K., Zwi erzchowskiZ , Acta Polon Pharm., 15, 175 (1958), °?- LIch tens' ... • n K- J- J prakt. Chem. 6. 225 (1958).
•	Ma la test a P., Lorenz ini A., Ricerca sci., 28, 1874 (1958).
159
67	Muller J. W, Grimes M. D, Heinrich B. J., Proc. Am. Petrol. Inst Sect. HI, 38, 343 (1958).
68	P a t г i а г c h e G., J. pharm Belg., 13, 243 (1958).
69	Bordwell F. G., Osborne С. E., J. Am. Chem. Soc., 81, 1955 (1959).
70.	Kalinowski K. Piotrowska A., Acta Polon. Pharm., 16, 107 (1959).
71.	Kawamura F., M о m о к i К, Suzuki S., J. Chem Soc. (Japan), Ind.
Chem. Sect., 62, 629 (1959).
72.	N a p о 1 i L., Boll. lab. chim. provincial! (Bologna), 10, 346 (1959).
73	S о d о m к a J., Chem. priimysl.. 9, 363 (1959).
74.	SykutW. B_, Acta Polon Pharm., 16,21 (1959).
75.	Walisch W., Ashworth M. R. F., Mikrochim. Acta, 497 (1959).
76.	Walisch W., Ann Univ. Saraviensis. 7, 289 (1959).
77.	Walisch W., Dubois J. E„ Ber.. 92, 1028 (1959).
78.	Kalinowski K., Acta. Polon. Pharm. 17, 153 (1960).
79	О I s о n E. C., Anal. Chem., 32, 1545 (1960).
80.	Walisch W., Ber., 93, 1481 (1960).
81	В err az G, D e I g a d о О., Rev. fac. ing. quim. (Univ. nacl. litoral, Santa Fe, Agr.), 28, 39 (1960).
82.	К a m i e n s к i C. W., Esmay D. L„ J Org. Chem., 25, 115 (1960).
83.	T a t z u s a w a M Eisei Shikenjo Flokoku, 78, 35 (I960).
19.	МОНОХЛОРИД БРОМА
Реагент. Обычно применяют 0,1 н. раствор смеси бромат — бромид в 20%-ной хлористоводородной кислоте.
Реакция титрования и титруемые вещества. Действие указанного реактива основано на окислении замещенных гидразинов: фенилгидразина, семикарбазида, гидразида изоникотиновой кислоты. Схемы реакций можно представит-ь следующим образом:
ВгС14-Н2О —> НВгЧ-НС1Ч-0
C6H5NHNH2%-20 —> СеН5ОН + N2 4-Н2О
H2NCONHNH2 4- 20 —> NH3 4-с°2 4-N2 ч-Н2О C5H4NCONHNH24-2O —> C5H4NCOOH4-N24-H2O
Условия титрования. Титрование проводят в среде НС1 или H2SO4.
Определение конечной точки титрования. Точку эквивалентности определяют по обесцвечиванию п-этоксихризоидина.
ЛИТЕРА ТУРА
1 Schulek Е., Burger К., Taianta, 1, 344 (1958), Magyar Кёт. Folyoirat, 64, 241 (1958).
20.	N-БРОМСУКЦИНИМИД
Реагент. Обычно применяют водный раствор N-бромсукцин-имида.
Реакции титрования и титруемые вещества. Действие реагента основано на его окислительных свойствах и способности к гидролитическому расщеплению. При этом реагент превращается в сукцинимид.
1.	Окисление органических соединений можно представить следующим образом:
=NBr4-2H —> =NH4-HBr
160
Например:
Аскорбиновая кислота —> Дегидроаскорбиновая кислота
Гидрохинон, хингидрон —Ц Хинон
Тиомочевина —> Мочевина-(-сульфат
Гидразид изоникотиновой кислоты —> Изоникотиновая кислота-|-азот
2.	Гидролитическое разложение N-бромсукцинимида сопровождается присоединением к некоторым аллилсоединениям НОВг, образующейся в процессе гидролиза. Реакция, вероятно, протекает по схеме:
=NBr-|-H2O —> =NH-|-HOBr
затем:
СН2=СН—CH2R -|- НОВг —> СН2Вг—СНОН—CH2R
Таблица 22
Примеры титрования N-бромсукцинимидом
№ П. n.	Титруемое вещество	Условия титрования	Метод определения конечной точки титрования и применяемый индикатор	Лите ратура
1	Аскорбиновая кислота (см. № 5, 6)	KI	По появлению окраски свободного иода	/
2	Аллилсоединения, например,	аллиловый спирт; аллиламин; кротоновая кислота; аллилизобутил-, аллил-изопропил- и диаллилбарбитуровая кислоты (см. № 4); фенолы; тетрагидробензамид	НС1, разбавленный раствор, фенолы в присутствии FeCl3	П отенциометриче-ский; по обесцвечиванию метилового красного	2
3	Гидрохинон (см. № 7); хингидрон; тиомочевина (и неорганические соединения)	Для определения первых двух применяют разбавленный раствор НС1; для тиомочевины — NаНСОз	Потенциометрический	3
4	Гидразид изоникотиновой кислоты; аллилза-мещенные барбитуровой кислоты (см. № 2)	НС1, разбавленный раствор	Потенциометрический; по обесцвечиванию метилового красного	4
5	Аскорбиновая кислота (см. № 1)	KI + уксусная кислота (pH 3—5)	Потенциометрический	5
6	Аскорбиновая кислота в окрашенном растворе (см. № 1)	Уксусная кислота, разбавленный раствор+ +диэтиловый эфир+ + К1	Появление первой бурой окраски иода в эфирном слое	6
7	Гидрохинон в маслах и жирах (см. № 3)	KI — диэтиловый эфир — NaHCO3	Крахмал (синяя окраска)	7
ЛИТЕРАТУРА
L Barakat М. Z., A d b El-Wahab M. F.. E 1 - S a d r MM., Anal. Chem., 9 D 27, 536 (1955).
• B e rk a A., Z у k a J., Ceskoslov. farm., 6, 212 (1957).
И Зак. 929	161
3.	Berka A., Zyka J., Chem. listy, 61, 1823 (1957).
4.	Berka A., Zyka J., Pharmazie, 13, 81 (1958).
5.	Koh la K., Osterr. Chemiker-Ztg., 59, 151 (1958).
6.	Evered D. F., Analyst, 85, 515 (I960).
7.	В a г a к a t M. Z., S h e h a b S. K., A b d a 11 a A. M., J. Am. Pharm. Assoc., Sci. Ed., 49, 360 (1960).
21.	СОЕДИНЕНИЯ КАДМИЯ
Реакции титрования и титруемые вещества. Обычно применяют реакции двух типов.
1.	Реакции взаимодействия ионов кадмия:
а)	с меркаптанами, сопровождающиеся образованием нерас-творимых солей кадмия;
б)	с солями некоторых органических кислот, также сопровождающиеся образованием нерастворимых солей кадмия.
2.	Реакции комплексообразования, так же как с тиомочевиной.
Методы определения конечной точки титрования. Для определения конечной точки применяют амперометрический2-4 и термометрический 1 методы.
Таблица 23
Примеры титрования растворами солей кадмия
№ п. п.	Титруемое вещество	Реагент	Условия титрования	Литература
1	Тиомочевина	CdCl2	Обратное титрование (при	исследовании комплексов)	1
2 3	Меркаптобензтиазол 2, З-Димеркапто-1-про-панол	CdCl2	В водном растворе NHa Изопропанол	(1О°/о- ный раствор) + ацетат натрия	2 3
4	Цитрат; тартрат	CdSO4; Cd (OOCCH3)2 ЛИТЕРА ТУРА	Этанол, 50%-ный (pH 6,5—7,5; при 10—15° С)	4
1.	Sid d ha nt a S. К., Sci. and Culture (Calcutta), 12, 409 (1947).
2.	Joshida K., Kurihara M., Bunseki Kagaku, 1, 89 (1952).
3.	С a 1 z о 1 a r i C., D о n d a A., Univ, studi. Trieste, Fac. sci., Inst, chim., Ns 3 (1954).
4.	Zyka J., Ceskoslov. farm., 4, 230 (1955).
22.	СОЕДИНЕНИЯ КАЛЬЦИЯ
Применяют два типа титрований.
Реагент. 1. В первом случае применяют водный раствор хлорида кальция для титрования определяемого вещества.
Титруемые вещества и их взаимодействие. Альдонаты, специфически реагирующие на ионы кальция.
Условия титрования. Титрование проводят при pH 12,5.
162
Определение конечной точки титрования. Конечную точку определяют по появлению четко различимого помутнения, вызываемого образованием гидроокиси кальция и сохраняющегося продолжительное время.
2.	Во втором случае хлорид кальция используют для обратного титрования избытка этилендиаминтетрауксусной кислоты, не вошедшей в реакцию с неорганическими соединениями. Ввиду того что описанные выше комплексонометрические методы титрования, включая титрование этилендиаминтетрауксусной кислоты, широко освещены в учебной литературе по анализу неорганических соединений и монографиях, эти методы детально не рассматриваются в настоящей книге.
1 Karabinos J. V., В а 11 о и А. Т., McBeth R. L., Anal. Chem., 25, 1563 (1952).
23.	КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
Карбоновые кислоты используют, главным образом, при проведении титрований органических оснований по методу «нейтрализаций». В качестве стандартных растворов реагентов, используемых в аналитических целях, карбоновые кислоты не получили широкого применения вследствие того, что по своей силе они уступают неорганическим кислотам, таким как хлористоводородная и хлорная, и сульфокислотам. Приведенные ниже примеры титрования были проведены с целью исследования кривых потенциометрического титрования или же установления возможности осуществления самого титрования.
Уксусная кислота также была использована при проведении «физических методов титрования», а щавелевая кислота — при титрованиях, основанных на ее дегидратации, сопровождающейся образованием окиси и двуокиси углерода.
В список ки«лот не включена тиогликолевая кислота, поскольку ее применение основано на реакции меркапто-группы, входящей в ее молекулу.
ЛИТЕРА ТУРА
1.	LaMer V. К- Downes Н. С., J. Am. Chem. Soc., 53, 888 (1931).
2	Hradsky К-, Chem. obzor., 11, 129, 162 (1936).
3.	Maryott A. A., J Research Nat. Bur. Standards, 38, 527 (1947).
4.	Gottlieb O, R„ Anais assoc, quim. Brasil, 11, 99 (1952).
5-	S i g g i a S , S e g a 1 E„ Anal. Chem., 25, 830 (1953).
6.	lutundzic P., Putanov P., Glasnik Khem Drushtva (Beograd), 21, 257 7 r. (1956).
к C r 11 c h f i e 1 d F. E., Johnson J. B., Anal. Chem., 29, 957 (1957).
“rutundzif P., Putanov P., Glasnik Khem Drushtva (Beograd), 22, 1 (1957).
9 Waligoj-a B„ Roczniki Chem., 33, 471 (1959).
11 I аь ' " i F ” N a h u m L- z-. Anal- Chem., 32, 1027 (1960).
• Labre J., Briant J., Rev. inst. franc, petrole et ann. combustibles liqui-des, 15, 1170 (1960).
13 va?!ini F-. Nahum L. Z, Anal. Chim. Acta, 24, 79 (1961).
°- Kalinowski K„ Acta Polon. Pharm., 18, 349 (1961),
11'
163
Таблица 24
Примеры титрования карбоновыми кислотами органических оснований
№ н.п.	Титруемое вещество	Реагент	Условия титрования	Метод определения конечной точки титрования и применяемый индикатор	Литература
1	Диэтиламин	Трихлоруксусная кислота	Бензол -f-тетраизоамилам-монийиодид, используемый в качестве электролита	Потенциометрический, кондуктометрический (исследование кривых титрования)	1
- 2 2	Бензол — толуол; толуол — ксилол	Уксусная кислота	100 мл смеси+вода (2— 20 мл)	До полного осветления раствора	2
3	н-Гептиламин; ди-н-бутил-амин; триэтиламин	Трихлоруксусная кислота	Диоксан (или бензол) + +метанол (1%)	Кондуктометрический	3
4	Уксусный ангидрид	Щавелевая кислота в бу-таноне	Бутанов 4-пиридин как катализатор и индикатор	Помутнение (очевидно, вследствие образования пиридииоксалата)	4
5	Лауриламин (избыток при определении содержания альдегидов)	Салициловая кислота в смеси изопропанол — этиленгликоль	Изопропанол — этиленгликоль	Потенциометрический	5
(Как показали исследования, салициловая кислота является достаточно сильной, чтобы дать резкую конечную точку титрования, но она не обеспечивает гидролиз оснований Шиффа, присутствующих в растворе и образующихся в результате взаимодействия между альдегидами и лауриламииом)
	6	1 I 2,4-Лутидин (см. № 8)	Уксусная кислота
	7	2-Этиленгексиламин	в присутствии ди- (2-этил-гексил)-амина	Перфтормасляная кислота
	8	Органические основания (см. № 10), например анилин, пиридин, а-пиколин, 2,4- и 2, 5-лутидины (см. № 6)	Уксусная кислота
s	9	Атропин; стрихнин; бруцин	Трихлоруксусная кислота
	10	Очень слабые азотные основания (см. № 8)	Трихлоруксусная кислота
	11	Феноляты или сульфонаты кальция и бария в смазочных маслах	Щавелевая кислота в воде или в смеси бензол — спирт
	12	Ацетаты металлов	Трихлоруксусная кислота
	13	Кодеин	Салициловая кислота
Без	растворителя	Потенциометрический (ис- 1 следование кривых титрования)	6
	Бензол	Бромкрезоловый зеленый	7
Без	растворителя	Потенциометрический (исследование кривых титрования)	8
Бензол;	ацетон; хлороформ	Потенциометрический	9
Уксусная кислота — вода или этанол 50%-ный		Кондуктометрический	10
Бензол -(если	- этанол+СНС13 необходимо)	Кондуктометрический	11
Вода или этанол 50%-иый (при 22° С)		Кондуктометрический	12
	Вода	Высокочастотный	13
24. СОЕДИНЕНИЯ ЦЕРИЯ (IV)
Реагент. В качестве реагента применяют в основном сульфат церия (IV), а также перхлорат, аммонийцерийнитрат, аммоний-или этилендиаминцерийсульфаты. Все реагенты применяются в виде водных кислых растворов. Недавно в качестве растворителя был применен ацетонитрил 78- 82.
Используют также Се4+-ионы, генерируемые электролитическим путем.
Реакция и анализируемые вещества. Применение солей церия (IV) основано на том, что ионы церия (IV) в кислом растворе являются сильным окислителем:
Се4+4-е = Се3+
При этом происходят следующие процессы окисления:
Карбоновые кислоты —> Н2О -|- НСООН или СО2 (особенно щавелевая кислота) Аскорбиновая кислота —>- Дегидроаскорбиновая кислота
Фенолы, амины (например, гидрохинон, метол, ароматические диамины, токоферолы и родственные им соединения) -—> Хиноны
Гидразинпроизводные —> Азот, красители и другие разнообразные продукты, лейкосоединения
Некоторые реакции можно рассматривать как реакции комплексообразования. Так, например, оказалось, что окисление индигокармина воспроизводимо, но не вполне соответствует превращению в изатинсульфоновую кислоту47. Даже окисление оксалата до СО2 не является простым процессом, как это кажется на первый взгляд. Например, исследования с меченым углеродом (14С) показали, что при титровании оксалата в среде ледяной уксусной кислоты обе молекулы СО2 являются продуктами окисления молекул растворителя 50.
Оксалат широко применяют в качестве установочного вещества для стандартизации растворов цериевых солей; некоторые из приведенных ниже литературных ссылок имеют большее отношение к этому вопросу, нежели к определению содержания оксалата. Более того, исследования условий течения реакций и индикаторов, применяемых при титровании цериевыми реагентами, были проверены на реакции с оксалатом.
Условия титрования. Титрование проводят в кислом водном растворе, иногда с некоторым количеством уксусной кислоты или спирта для увеличения растворимости титруемых веществ. Недавно в качестве растворителя был применен ацетонитрил 78' 82. Доказано, что анион кислоты оказывает значительное влияние на скорость реакции. По всей вероятности наибольшая скорость реакции наблюдается в растворе хлорной кислоты, а избыток серной кислоты может заметно мешать ходу реакции *31. При титровании 'цериевых соединений часто требуется нагревание до 45—80° С. К используемым катализаторам относятся:
166
1) Хлорид или сульфат марганца (II), реагирующий согласно уравнениям:
Мп2+ -|- Се4+ = Мп3+ -|- Се3+ 2Мп3+ + (СОО)3- = 2Мп2+ 4-2СО2 (с оксалатом)
2) Иодхлорид IC1, реагирующий, вероятно, согласно уравнениям:
IC1 1+4-СГ l+_|_2<? —> Г 2Г 4-2Се4+= 12-|-2Се3+ 12 + 2Се4 + = 21+ -|- 2Се3 + в присутствии концентрированной соляной кислоты
Иногда, когда это необходимо для более точной фиксации точки эквивалентности, добавляют СНС13 с целью улучшения наблюдения за исчезновением окраски, вызываемой элементарным иодом.
Методы определения конечной точки титрования. Существуют различные способы определения точки эквивалентности.
1.	Прямое визуальное наблюдение избытка окрашенных ионов Се4+ в растворе, если в анализируемом растворе нет окрашенных продуктов и подобные не образуются в ходе титрования.
2.	Прямое визуальное наблюдение за изменением окраски обратимых окислительно-восстановительных индикаторов (например, ферроин, сетополин С, дифениламин и соответствующие индикаторы типа сульфоновой кислоты и дифенилбензидина; нитроферроин; IC1, Мп2+) и необратимых (например, метиловый красный, метиловый оранжевый). В большинстве случаев вводится поправка на индикатор.
3.	Прямое визуальное наблюдение промежуточных продуктов реакции, например исчезновение красной окраски семихинона в процессе титрования ряда фенотиазинов.
4.	Инструментальные, в основном потенциометрический, а также фотометрический (прямые замеры поглощения Се4+-ионов при 360—365 мм к и косвенное определение с применением ферроина), амперометрический с двумя идентичными индикаторными электродами.
ЛИТЕРАТУРА
9 ?®nrath A., Ruland К., Z. anorg. u. allgem Chem., 114, 267 (1920).
а Atanasiu J. A., Stefanescu V., Ber., 61, 1343 (1928).
T !v“IpanK. H, J. Am. Chem Soc., 50, 755 (1928).
’ 'u4ard H. H„ Young P„ J. Am Chem. Soc., 50, 1322 (1928).
o. Berry A. J, Analyst, 54, 461 (1929).
• £ urman N H., W a 11 a c e J. H, J. Am. Chem. Soc., 52, 1443 (1930).
noonover I. C., Dissertation (co-worker of N. H Furman) (1931).
167
Примеры титрования соединениями церия (IV)
Таблица 25
№ П.П.	Титруемое вещество	Реагент	Условия титрования	Метод определения конечной точки титрования и применяемый индикатор	Литература
1	Щавелевая кислота (см. №2, 9, 29, 32, 37, 60, 63)	Се (SO&J.2	При 60—80° С	Потенциометрический	2
2	Щавелевая кислота (см. № 1)	Ce(SO4)2	Обратное титрование раствора церия (IV) при 50—60° С.	Титрование даже теплых растворов щавелевой кислоты протекает медленно, но точно	Потенциометрический	3
3	Оксалаты (см. № 7, 10—13, 15, 19, 22, 26, 34, 38, 44, 65- -67, 69, 71)	Се (SO4)2	HCl, H2SO4 или НС1О4. Также обратное титрование в этих кислотах или HNO3 (при 70° С). В присутствии	катализатора ICI, на холоду.	Потенциометрический	4
4	Винная кислота (см. № 60)	Ce(SO4)2		(Не приводится в оригинале)	5
5	Гидрохинон (см. К° 8, 17, 20, 21, 24, 25, 28, 31, 33, 35, 36, 42, 52, 58, 62—64, 66, 68, 72, 74, 75, 77, 78)	Ce(SO4)2	H2SO4, 1—10%-ная (при комнатной температуре)	Потенциометрический; дифениламин; метиловый красный (добавлять около конечной точки)	6
6	Метол (см. № 25, 28, 33, 47, 58); я-диметиламинофенол; изопропиламипофенол	Ce(SO4)2		Ферроин (розовая -> бледно-голубая, сохраняющаяся без изменения в течение 1 мин)	7
7	Оксалат (см. № 3)	Ce(SO4)2	НС1 и IC1 как катализаторы При 50° С реакция еще протекает медленно; повышение температуры способствует разрушению индикатора		8
8
9
10
11
12
Гидрохинон (см. № 5) Щавелевая кислота (см № 1)
Оксалат кальция, осажденный из сыворотки (см № 3) Оксалат чества) Оксалат
Ce(SO4)2
Ce (SO4) 2
Ce(SO4)2
(ультрамикроколи-
(см. № 3)
(cm. № 3)
(NH4)2Ce(NO3)6
Ce(C104)4
13	Оксалат (см. № 3)	Се (SO4)2
14	Хингидрон; бензохинон	Се (SO4) 2
15	Оксалат (ультрамикроколичества) (см. № 3)	(NH4)2Ce(NO3)6
16	Менадион, восстановленный в среде уксусной кислоты в присутствии Zn и НС1 (см. № 43)	Ce(SO4)z
17	2,5, 7,8-пентаметилхроман; 5-n-ксилогидрохинон; 6-окси-2, Гидрохинон (см №	5); окси-2, 4, 6,7-тетраметилку-маран (образование хинонов)	Ce(SO4)2
18	Токоферол (см. № 46); то-коферохинон	Ce(SO4)2
19	Оксалат кальция (см. № 3)	(NH4)2Ce(NO3)6
20	Гидрохинон (см. № 5)	Ce(SO4)2
21	Гидрохинон (см. № 5)	Ce (SO4)2
22	Оксалат (см. № 3)	(NH4)2Ce(NO3)6
При 80° С; обратное титрование HC1+IC1 как катализатор HCIO4, 1 н. раствор	Альфазурин G	| Потенциометрический Ферроин Ферроин или сетопалин С	9 10 11 12
НС1О4. При использовании H2SO4 необходимо титровать при температуре кипения	Потенциометрический; нитроферроин	14
HCI; H2SO4+Mn2+ (МпС12 или MnSCX как катализатор) (при 40—50° С)	Образование коричнево-красиой окраски (Мп3+); ферроин	15, 16
НС1 — вода — этиловый спирт	n-Этоксихризоидин (красная -> желтая)	17
HCIO4, 1 н. раствор	Ферроин; сетопалин С Ферроин	18 19
Этанол, 50%-ный — H2SO4, 1 н. раствор	Ферроин; бариевая соль дифенилам инсульфоната	20
Этанол, СНС13 или СС14 (в присутствии НС1)
НС1О4 (при комнатной температуре)
Щавелевая кислота как катализатор (при 50° С) НС1О4
n-Этоксихризоидин (красная -> желтая) Сетопалин С
Ферроин Дифенил бензидин
Нитроферроин
2/
22
23
24
25
№ п.п.	Титруемое вещество	Реагент
23	Аскорбиновая кислота (см. № 36, 45)	Ce(SO4)2
24	Гидрохинон (и неорганические соединения) (см. № 5)	Се(8О4)г
25	Гидрохинон (см. № 5); пирокатехин;	и-аминофенол (см. № 47, 74); метол (см. № 6); n-фенилендиамин (см. № 47)	Ce(SO4)2
° 26	Оксалат (см. № 3)	Ce(SO4)2
27	Гидразид	изоникотиновой кислоты	Ce(SO4)2
28	Гидрохинон (см. № 5); ме-	Электролитически re-
	тол (см. № 6)	нерируемые Се4+-ионы
29	Щавелевая кислота (см. № 1)	Ce(SOi)2
30	Пирамидон	Ce(SO4)2
31 32	Гидрохинон (см. № 5) Щавелевая кислота (ультрамикроколичества) (см. № 1)	Ce(SO4)2
Продолжение
Условия титрования	Метод определения конечной точки титрования и применяемый индикатор	Литература
	Фотометрический (измеряют	светопоглощение Се4+-ионов при 360 ммк, Се3+-ионы не абсорбируют)	26
H2SO4, 2 н. раствор	Кристаллический фиолетовый; родамин 6S; фенилантраниловая	кислота (изучение различных индикаторов)	27
	Амперометрический	28
MnSO4 как катализатор (при 45—50° С)	Ферроии	29
	Потенциометрический	30
	Потенциометрический	31
	Потенциометрический; ферроин	32
H2SO4	Потенциометрический; ферроин (бледно-голубая окраска, сохраняющаяся без изменения в течение 2 мин)	33. 41
НС1О4; HNO3	Потенциометрический	34
	Два идентичных индикаторных электрода (поправка для конечной точки в случае применения НС1О4)	35
33	I Гидрохинон (см. № 5); ме-I тол (см. № 6)	Ce(SO«)2	1	Дифениламин	36
34	Оксалаты (см. № 3)			Фотометрический.	при 365 ммк (ср.26, № 23)	37
35	Антиокислители каучука в пищевых жирах и маслах [гидрохинон (см. № 5), эфиры галловой кислоты; 2- и 3- грет-бутил-4-оксианизол]	Ce(SO4)2	Этанол, 72%-ный (не выше 50° С, чтобы избежать окисления спирта)	Потенциометр ический; ферроин	38
36	Гидрохинон (см. № 5); аскорбиновая кислота (см. № 23) (и неорганические вещества)	Ce(SO4)2		Новые индикаторы, проверенные методом потенциометрического титрования (краситель Астрал голубой G, ксиленовый голубой, сетоглауцин О, мета-ниловый желтый; все подходят для титрования гидрохинона, только последний пригоден для аскорбиновой кислоты)	39, 45
37	Щавелевая кислота (см № 1)	Се(С1О4)4		Нитроферроин	40
38	Оксалаты (см. № 3)	Се(СЮ4)4	НС1О4 (при комнатной температуре)	Нитроферроин, добавляемый перед самой точкой эквивалентности	43
39	Метилазол (1-метил-2-мер-каптоимидазол)	Ce(SO4)2	0°С	n-Этоксихризоидин; метиловый красный; метиловый оранжевый; тимоловый голубой	44
40	Анетол; некоторые оксимы; оксалаты гидроксиламина	(NH4)2Ce(NO3)6	Метиловый спирт — вода; HNO3 как катализатор	Желто оранжевая окраска	46
41	Индигокармин (реакция не подчиняется стехиометрическому отношению, но воспроизводима) (см. № 51, 54)	Ce(SO4)2		Изатинсульфоновая кислота (зеленая -> золотисто-желтая)	47
42	Гидрохинон (см. № 5)	Се(5О4)г	H2SO4, 6 н. раствор (при комнатной температуре)	Дифенилбензидин; п-фе-нилантраниловая кислота	48
(Изучение влияния щавелевой кислоты, которая при данных условиях сама ие окисляется, но окисляется в присутствии гидрохинона; это индуцированное окисление подавляется посредством NaF или сиропообразной фосфорной кислотой)
Продолжение
№ п. п.	Титруемое вещество	Реагент	Условия титрования	Метод определения конечной точки титрования и применяемый индикатор	Лите ратура
43	Менадион, восстановленный Zn и NC1 (см. № 16)	Ce(S04)2		Ферроин	49
44	Оксалат (см. № 3)	(NH4)2Ce(NO3)6 в ледяной уксусной кислоте	Ледяная уксусная кислота +НС1О4	Амперометрический	50
45	Аскорбиновая кислота (см. № 23)	Се(5О4)г	H2SO4	Ферроин	51
46	а- и f-Токоферолы (см. № 18)	Ce(SO4)2	Спирт	Дифениламин (фиолетовая окраска)	52
47	Метол (см. № 6); п-амино-фенол (см. № 25), п-фени-лендиамин (см. № 25)	Ce(SOt)2			53
48	Дифенолы	Этилендиаминцерий-сульфат	HC1, 6 н. раствор, 1CI + +СНС13	Фиолетовая окраска CHCI3 изменяется в бледно-желтую	54
49	Дипаркол (10-диэтиламино-этилфентиазин) (см. № 57)	Ce(SOi)2	H2SO4, 3—5 н. раствор	Два идентичных индикаторных электрода; обесцвечивание промежуточного красного мерихино-идного соединения	55
50	п-Окси-Ы-фенилг лицин	Ce(SO4)2	В атмосфере азота	Потенциометрический	56
51	Индигокармин (см. № 41)	Ce(SOt)2		Зеленая->желтая	57
(Изучение индуцированного окисления щавелевой кислоту — ср. 48, № 42; подавление окисления фосфорной кислотой)
Гидрохинон (см. № 5)
Фотометрический с ферроином
53
54
55
56
57
58
? 59 to
60
61
62
63
Гелиоген голубой SBL (молекулы фталоцианина окисляются)
Индигоидные красители, лей-ко-форма (см. № 41)
Производные гидразина
Мочевая кислота, осажденная аммиачным раствором, содержащим Ag+- и Mg2+-ионы
Соединения фентиазина, например, хлорпромазин, ди-паркол (см № 49), фенерган
Гидрохинон (см. № 5); метол (см. № 6)
Бриллиантовый зеленый (сульфат); карбинольное основание малахитового зеле-
ного
Щавелевая (см. № 1), винная (см. № 4) и лимонная кислоты
Аммоний моносульфатферро-цена (дициклопентадиенил-железо)
Гидрохинон (из п-фенилен-дилития) (см. № 5)
Щавелевая кислота (см.
№ 1); гидрохинон (см. № 5)
Ce(SO,)2
Ce(SOt)2
Этилендиаминцерий-сульфат (см.54, № 48)
(NH4)2Ce(SO4)s
Ce(SO4)2
Ce(SO4)2
Ce(SO4)2
Се(С1О4)4
Ce(SO4)2
(NH4)2Ce(NO3)6
Ce(SO4)2
НС1 (при 60° С)
HCl + ICl + CHCls
HCl + LiCl
Потенциометрический
Потенциометрический
Фиолетовая окраска СНС1з изменяется в бледно-желтую Ферроин
59
60
61
62
H2SOt, 0,1—1,5 н. раствор	Два идентичных индикаторных электрода, исчезновение красной окраски (ср.55, № 49)	63, 64
H2SO4, разбавленная H2SO4	Медная соль фталоцианинсульфокислоты (предпочтительна ферроину) Потенциометрический	65 66
	Два идентичных индикаторных электрода	67
H2SO4, разбавленная (pH 0,6; в атмосфере азота)	Измеряют потенциалы полунейтрализации	68
	Потенциометрический	69
HC1 + IC1 как катализатор (при 50° С); НС1 или H2SO4 (при комнатной температуре)	Силоксен (желто-красная люминесценция)	70
Продолжение
№ п.п-	Титруемое вещество	Реагент	Условия титрования	Метод определения конечной точки титрования и применяемый индикатор	Литература
64	Гидрохинон, образующийся в результате кислотного гидролиза арбутина (см. № 5)	Ce(SO4)2		Ферроин	71
65	Оксалат (см. № 3)	Се(С1О4)4 в 0,1 н. растворе НС1О4	Обратное титрование (при 60° С)	Амперометрический	72
66	Оксалат (см. № 3); гидрохинон (см. № 5)	(NH4)2Ce(NO3)6	в 0,5—4	н. растворе НС1О4		Трифенилметановые красители, подобные эриоглю-цину А, эриозеленому В, ксиленцианолу FF	73
67	Оксалат (см. № 3)	Ce(SO4)2	НО, 1 н. раствор + В аС12 для осаждения SO^"" -ионов, которые замедляют реакцию	Ферроин (исчезновение красной окраски)	74
68	Гидрохинон и неорганические соединения (см. Ns 5) (Изучение влияния	Ce(SO4)2 оксалата — см. 48» Б7, № 42, 51)	H2SO4, 1 н. раствор предполагается взаимодействие ок	Бруцин (розовая окраска) салата с реагентом)	75
69	Оксалат (см. № 3)	Ce(SO4)2	H2SO4, 1 н. раствор+железоаммиачные	квасцы (на сильном свету, обратное титрование)	Ферроин (красная окраска, очевидно вызванная фотохимическим восстановлением оксалатом Fe3+ до Fe2+)	77
70	Этилксантогенат калия	(NH4)2Ce(NO3)6 в ацетонитриле	Ацетонитрил	Бледно-желтая окраска	78
71	Оксалат (см. № 3)	Се(С1О4)4	Обратное титрование при	Амперометрический (при	79
72	Гидрохинон, получаемый в	Ce(SO4)2	комнатной температуре	нулевом потенциале); два идентичных индикаторных электрода Ферроин	80
73	результате кислотного гидролиза арбутина (см. № 5) Толиловый голубой SB (изу-	Ce(SO4)2		Потенциометрический	81
74	чение окисления) Гидрохинон (см. №	5),	Электролитически ге-	Нз5О4+Се2 (804)3		82
75	n-аминофенол (см. № 25) Гидрохинон (см. № 5)	нерируемые Се4+-ионы Ce(SO4)2	HCI; H2SO4 или НС1О4	Потенциометрический (ис-	83
76	Ароматические сульфиновые	Ce(SOt)2		пытывались различные биметаллические пары) Потенци ометр ический	84
77	кислоты Гидрохинон (см. № 5)	(4RSO - + 6Се4 + + 2Н О = RS (NH4)2Ce(NO3)e вере-	O2SO2R4-2RSO“ +6Се3+ + 4Н+) Уксусная кислота (титру-	Различные индикаторы	85
28	Гидрохинон (см. № 5); ксан-	де ацетонитрила (NHt)2Ce(NOs)e вере-	ют аликвотную часть раствора гидрохинона в ацетонитриле) Ацетонитрил; уксусная	(метиловый красный, ферроин, дифениламин, янус зеленый) Потенциометрический	86
	тогенаты	де ацетонитрила	кислота		
8.	Willard H. H., Young Р_, J. Am Chem. Soc., 55, 3260 (1933).
9.	Whitmoyer R. B., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 6, 268 (1934).
10.	W i 1 к i n s о n J. A., S i p h e г d I. R., Fulmer E. I., Christensen L. M., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 6, 161 (1934).
11.	KatzmannE., Jacobi M., J. Biol. Chem., 118, 539 (1937).
12.	Ellis G. H., hid. Eng. Chem., Anal. Ed., 10, 112 (1938)
13.	Smith G. F„ Getz G. A., Ind Eng. Chem., Anal. Ed., 10, 191 (1938).
14.	Smith G. F., Getz G. A, Ind. Eng. Chem, Anal. Ed., 10, 304 (1938).
15.	Szebelledy L, Tanay S., Pharm. Zentralhalle, 79, 441 (1938).
16	Szebelledy L., Tanay S., Pharm. Zentralhalle, 79, 683 (1938).
17.	Schulek E., Rozsa P., Magyar Kem Folyoirat, 46, 155 (1940).
18.	Kirk P. L., Tompkins P. C., Ind Eng. Chem., Anal. Ed., 13, 277 (1941).
19.	Rosin J, Rosenblum H., Mack P Am. J. Pharm., 113, 434 (1941).
20.	Smith L. I., Ruof I P. .1, Wawzonek S , J. Org. Chem., 6, 236 (1941).
21.	S c h u 1 e к E., Rozsa P., Z. anal Chem., 126, 253 (1943)
22.	Kochakian C. D., Fox R. P.. Ind. Eng Chem., Anal. Ed., 16, 762 (1944).
23.	Kolthof f I. M, Lee T. S., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 18, 452 (1946).
24.	G о p a 1 a Rao G., В r a h m a j i Rao V., S a s t r i M N., Current Sci. (India), 18, 381 (1949).
25.	Smith G. F., Fly W. H., Anal. Chem., 21, 1233 (1949).
26.	Б p у н б e p г E. M., Павел И. А., Столяров К. П., Ж. анал. хим., 5, 195 (1950).
27.	Murthy Т. К. S., Raghava Rao Bh. S. V., J. Indian Chem Soc., 27, 37 (1950).
28.	Богданов С Г., Сухо боков a H. С., Ж- анал. хим.. 6, 344 (1951).
29.	Watson J. P., Analyst, 76, 177 (1951).
30.	A n a s t a s i A., M e c a r e 11) E., N о v a c i c L., Mikrochim Acta, 40, 53 (1952).
31.	F u г m a n N H , A d a m s R. N., Anal. Chem., 25, 1564 (1953).
32.	Ohlweiler A., Formoso M. L., Eng. e quim (Rio de Janiero), 5, № 5, 13 (1953).
33.	Rozsa P„ Magyar Kem Folyoirat. 59, 220 (1953).
34.	SaekiT., Nakano W., Yakugaku Zasshi, 74, 4 (1954).
35.	Samson S, Zschuppe H., Chem. Weekblad, 50, 341 (1954).
36.	S a s a i A., Mizusawa S., J. Soc. Phot Japan, 17, 60 (1954).
37.	Столяров К П.. Ж- анал. хим., 9, 141 (1954)
38.	Wenger F„ Mitt. Lebens. u. Hyg., 45, 185 (1954).
39.	Bognar J., Nadler Zs., Magyar Kem. Folyoirat. 61, 372 (1955).
40.	F о r i s t A. A., S p ec к J. G , Anal Chem.. 27, 1166 (1955).
41	Rozsa P., Z. anal. Chem., 145, 443 (1955).
42.	Rozsa P., Acta Pharm. Hung., 25, 21 (1955).
43.	Smith G. F, Anal. Chem., 27, 1142 (1955).
44.	V a г g a E., Z 6 11 n e г E„ Acta Pharm. Hung., 25, 150 (1955)
45	В о g n a r J., N a d 1 e r J., Acta Chim. Acad. Sci. Hung.. 10, 51 (1956).
46.	Diaper D G M., Richardson F. R., Can. J. Chem., 34, 1835 (1956).
47.	Gopala Rao G.. Venkateswara Rao N., Subramanyam I., Z. Anal. Chem., 151, 353 (1956).
48.	Gopala Rao G., Sastri T. P, Z. anal. Chem, 152, 351 (1956).
49.	Hahn I., S c eu n e г t A., Sell H , Pharmazie, 11, 91 (1956).
50.	H i n s v a г к O. N., S to n e K. G., Anal. Chem., 28, 334 (1956).
51.	KovachA VidaL., Acta Pharm Hung.. 26, 101 (1956)
52	ЛюшевскаяГ. M., С а в и н о в Б. Г., Укр. хим. ж., 22, 236 (1956).
53.	S 1 m о n V., Z у k a J, Chem. listy, 50, 360 (1956)
54.	Singh В.. Surgit Singh Anal. Chim. Acta. 14, 109 (1956).
55	Dus insky G.. Ceskoslov. farm., 6, 302 (1957)
56	Фаерман Г. П„ Веприк Я. М., Ж научн п прикл. фотогр. и кинема-тогр., 2, ПО (1957).
57	Gopala Rao G., Venkateswara Rao N., Z anal. Chem., 157, 85 (1957).
58.	Malmstadt H. V., Vassallo D. Anal. Chim. Acta, 16, 455 (1957).
176
59.	M a t г к a М., N a v г a t i 1 F., Chem. prflmysl, 7, 21 (1957).
60.	M a t г к a M, Navratil F., Fili pi J.. Chem. prumysl, 7, 343 (1957).
61.	Singh R, Anal. Chim Acta, 17, 467 (1957).
62.	T i n s 1 e у J-, Nowakowski T. Z., Analyst, 82, 110 (1957).
63.	Dusinsky G, Pharmazie, 13, 478 (1958).
64.	Dusinsky 6., Liskova O., Chem. zvesti, 12, 213 (1958).
65.	G о p a 1 a R a о G., S a s t r i T. P., Z anal. Chem., 163, 263 (1958).
66.	Matrka M., Hanousek V., Chem. listy, 52, 755 (1958); Collection Czechoslov. Chem. Commun., 24, 1347 (1959)
67.	Michalski E., Chem. Anal. (Warsawa), 3, 423 (1958).
68	Chen Y.-H., Fernandez Refojo M., Cassidy H. G., J. Polymer Sci., 40, 433 (1959).
69.	С 1 i f f о г d A. F., О 1 s e n R. R., Anal. Chem., 31, 1860 (1959)
70	E r d e у L., В u z a s I, P 6 1 о s L., Z. anal. Chem., 169, 422 (1959).
7L Keller E., Arch. Pharm 292, 477 (1959).
72.	Michalski B., Czarnecki K., Chem. Anal. (Warsawa), 4, 83 (1959).
73	Panduranga Rao V, Gopala Rao G., Z anal. Chem., 168, 172 (1959).
74.	Panduranga Rao V., Gopala Rao G., Taianta, 2, 370 (1959).
75.	Sas tri T. P., Gopala Rao G., Z. anal. Chem., 169, 422 (1959).
76.	C s a n у i L. J, S z о к e F., Z. anal. Chem., 175, 187 (1960).
77.	Panduranga Rao V-, Krishna Rao P. V., Gopala Rao G., Z. anal. Chem., 176, 333 (1960).
78.	Prabhakar Rao G., Vasudeva Murthy A. R., Z. anal. Chem., 177, 86 (1960).
79.	Michalski E. Czarnecki K., Ignaczak M., Taianta, 5, 137 (1960). 80. R a c z G., Fuzi J., Fulop L., Acta Pharm. Hung., 30, 212 (1960); Farma-cia (Bucharest), 8, 377 (1960).
81.	Tockstein A., Pecka R., Collection Czechoslov. Chem. Commun., 25, 2115, 2124 (1960).
82	Takahashi T., S a к u r a i H., J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Sect., 63, 605 (1960).
83.	Ueno K-, Ta c h i к a w a T , Japan Analyst, 9, 873 (1960).
84.	Gringas L., Sjostedt G., Acta Chem. Scand 15, 433 (1961)
85.	Prabhakar Rao G. Vasudeva Murthy A. R., Z. anal. Chem., 180, 169 (1961).
86.	Prabhakar Rao G., Vasudeva Murthy A. R., Z. anal. Chem, 182, 358 (1961).
25. ХЛОРАМИНЫ ВИТ
Реагент. Обычно применяют водный раствор хлорамина В или Т.
Реакции титрования и титруемые вещества. Взаимодействие хлорамина В или Т с определяемыми веществами основано на Двух реакциях: реакциях окисления — восстановления и реакциях замещения.
1. Реакция окисления хлорамином В или Т протекает согласно следующему уравнению:
RSO2N (Na) Cl 4- Н2О —> RSO2NH2 ф- NaCl -ф О
Хлорамины В и Т окисляют такие полиоксисоединения, как этиленгликоль, глицерин, глюкозу, маннит, гидрохинон, хингидрон, а также альдегиды, щавелевую и молочную кислоты, мочевину, тиомочевину, мочевую и аскорбиновую кислоты; ксантогенаты; такие производные гидразина, как фенилгидразин и продукты его
12 Зак. 929	177
Примеры титрования хлорамином В или Т
Таблица 26
№ п, п.	Титруемое вещество	Реагент (хлорамин)	Условия титрования	Метод определения конечной точки титрования и применяемые индикаторы	Литература
1	Мочевая кислота		NaHCO3+несколько капель раствора К1	Индикатор крахмал или а-нафтолфлавон	1
2	Гидрохинон (см. № 12, 13); хингидрон (см. № 13)	т	НС1	Потенциометрический	2
3	Аскорбиновая кислота в моче или растительных соках (см. № 4, 6, 18, 21, 24)	т	KI — крахмал+H2SO4	Синяя окраска	3
4	Аскорбиновая кислота в молоке (см. № 3)	т	KI — крахмал+ H2SO4	Синяя окраска	4
5 «0	Полиоксисоединения, например, глицерин (см. № 9), этиленгликоль, маннит (см. № 9), щавелевая кислота (см. № 9), тиомочевина (см. № 9, 16); ксантогенат (из CS2); глюкоза; альдегиды (см. Ns 7); мочевина (см №8); молочная кислота	т	Кислота (H2SO4 при 80— 100° С) Уксусная кислота Щелочь NaHCOs	Обесцвечивание метилового красного или индигокармина	5, 18
6	Аскорбиновая кислота (см. Ns 3)		pH не выше 7	Вариамин голубой (возникновение голубой окраски)	6
7	Некоторые альдегиды (см. № 5), например, ацетальдегид, фурфурол, бензальдегид, и замещенные продукты, такие, как салициловый альдегид, ванилин	т	Сильная щелочь + немного этанола	Потенциометрический	7
8	Мочевина (см. № 5)	т	Слабое основание	Потенциометрический	7
9	Глицерин; маннит; щавелевая кислота; тиомочевииа (см. № 5)	т	Кислота (H2SO4)	Потенциометрический	7
10	Фенолы, ароматические амины (см. № И)	в	КВг+кислота	Внешний индикатор KI (синяя окраска)	8
П	Фенолы; ароматические амины (см. № 10)	в	КВг+кислота	Потенциометрический	9
12	Гидрохинон (см № 2); рвотный камень (см. № 13, 14) и неорганические вещества	в	НС1, 4—5 н. раствор+IC1+ +СНС13	Фиолетовая окраска СНС13 переходит в бледно-желтую	10
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
Гидрохинон (см. № 2); хингидрон (см. № 2); рвотный камень (см. № 12); фенилгидразин (см. № 20) и неорганические вещества Рвотный камень (см. № 12) и неорганические вещества
2,4-Динитрофенилгидразин (избыток при осаждении карбонильных соединений) (см. № 16, 17) Тиомочевина (см. № 5); семикарбазид и тиосемикарбазид; п нитро-н 2,4-динитрофенилгидразин (см. № 15); гидразид изоникотиновой кислоты (см. № 17)
Гидразид изоникотиновой кислоты (см. № 16); 2,4-динитрофенилгидразин (избыток при осаждении карбонильных соединений) (см. № 15) Аскорбиновая кислота (см. № 3)
Фолиевая кислота
Производные гидразина (см. № 25), например фенилгидразин (см.№ 13), семикарбазоны
Аскорбиновая кислота (см. № 3)
Сульфированные красители (например, индиго, фуксин, метиленовый голубой, конго красный) Сульфаниламиды
Соли гидразония; аскорбиновая кислота (см. № 3); оксихинолин Органические гидразины (см. № 20)
Кислый раствор (при 25° С)	Потенциометрический	11, 12
Кристаллический KI — крах-	Г олубой	13
мал — КВг+НС1	Бром (желтая); обесцвечи-	
КВг + НС1+этанол	вание индигокармина Потенциометрический	15, 16
КВг + НС.1 (при комнатной	Потенциометрический	п
температуре, а тиосемикарб азид при 60° С)		
KBr+HCl	Потенциометрический	18—26
КВг—уксусная кислота (при	Вариамин голубой (голубая	22
рН~3)	окраска)	
НС1	Два идентичных индикатор-	23
1С1+СНС13 (для визуально-	ных электрода Потенциометрический;	по	24
го наблюдения конечной точ-	обесцвечиванию слоя CHCls	
ки титрования)		
Буферный раствор цитрата	Амперометрический	25
(pH 4—4,5)		
Разбавленный раствор, по-	По обесцвечиванию	26
лученный при сульфировании		
Кислый раствор+КВг	Обесцвечивание метилового	27
	оранжевого Амперометрический	28
НС1, 2—2,5 н. раствор	Потенциометрический	29
нитрования, семикарбазид и тиосемикарбазид, гидразид изоникотиновой кислоты; рвотный камень (точнее Sb3+). Ниже приведен ряд реакций указанного типа:
С3Н6 (ОН)3 4- 70 = ЗСО2 + 4Н2О
С6Н12О6 + 40= СН3СООН 4НСООН
С6Н4 (ОН)2 + о = С6Н4О2 + Н2О
RCHO -|-о = RCOOH
НООС — СООН 4- О = 2СО2 4- Н2О
СН3СН(ОН)СООН 4- 20 = СНзСООН 4- СО2 4- Н2О
co(Nh2)2 4- зо = со2 4- n2 4- гн2о
OgHgOg 4- о = с6н6о6 4- н2о
2RSH 4- о = R—S—S—R 4- Н2О h2nconhnh2 4- 2о = nh3 4- n2 4- со2 4- н2о h2ncsnhnh2 4- 50 = nh3 4- n2 4- со2 4- so|- 4- 2Н+ C6H4NCONHNH2 4- 20 = C5H4NCOOH 4- n2 4- h2o
2. Реакции замещения протекают в присутствии кислоты и бромида:
2Вг~ 4-2Н+4-О= Н2О4-2Вг
Таким образом с хлорамином В или Т реагируют, например, фенолы и ароматические амины.
Условия титрования. Обычно титрование проводят в водной среде, иногда в смешанном растворителе: вода — этанол; pH раствора может колебаться в широких пределах, т. е. реакция среды может быть довольно сильно кислой или относительно сильно щелочной. Для проведения реакций второго типа (замещения) необходим бромид.
Метод определения конечной точки титрования. Конечную точку титрования определяют несколькими методами.
1.	По изменению окраски внешних индикаторов, например В г-— кислота [—> бром (желтая)]; 1“ — кислота — крахмал (синяя); метиловый красный, индигокармин (обесцвечивание)з вари-аминовый голубой (устойчивая голубая окраска).
2.	По исчезновению голубого окрашивания слоя хлороформа вследствие окисления иода.
3.	Посредством внешнего индикатора KI-
4.	Инструментальными методами: потенциометрическим и амперометрическим, а также методом, основанным на использовании двух одинаковых индикаторных электродов.
Сведения об использовании хлорамина Т в качестве титранта содержатся в библиографических источниках 14-19' 21.
ЛИТЕРА ТУРА
1.	Vsetedka L., Casopis Ceskeho lekarnictva, 15, 51 (1935).
2.	Balwant Singh, Rehmann A., J. Indian Chem. Soc., 17, 169 (1940).
3.	Vonesch E. E., Rev. asoc. bioquim. arg., 11, 306 (1944).
180
4	Vonesch E E., Arch. farm, у bioquim. Tucuman, 2, 129 (1945).
с Афа насьев Б H., Зав. лаб, 15, 1271 (1949)
6	Е rd е	у L., В о d о г А , Z. anal.	Chem., 137, 420 (1952—53).
7	В а 1 w	a n t Singh, Apar Singh, Mohan Singh,	Research Bull. Pun-
jab Univ., 30, 55 (1953).
g	A p a r	S i n gh, J. Indian Chem	Soc., 31, 605 (1954).
9	Apar	Singh, J. Indian Chem.	Soc., 31, 609 (1954).
10.	В a 1 w a n t Singh, Sood К. C., Anal. Chim Acta, 11, 313 (1954).
ll.	Balwant Singh, Gurdas Singh, Anal. Chim. Acta, 11, 569 (1954).
12.	A p a r S i n g h, J. Indian Chem. Soc., 32, 544 (1955).
13’ Paul R. C_, Apar Singh, J Indian Chem Soc., 32, 599 (1955)
14	Smulek W., Wiadomosci Chem, 9, 505 (1955).
15.	Berka A., Zyka J, Chem. listy, 50, 831 (1956).
16.	В e г к a A , Z у к a J., Ceskoslov. farm , 5, 30 (1956).
17	В e г к a A., Z у к a J., Ceskoslov. farm., 5, 335 (1956).
18	Афанасьев Б. H., Труды Свердловского сельско-хозяйственного института, 1, 361 (1957).
19.	Berka А., Chemie (Prague), 10, 121 (1958).
20.	BerkaA.ZykaJ Pharmazie, 13, 81 (1958).
21.	Bishop E, Jennings V J., Taianta, 1, 197 (1958).
22.	E r d e у L , К a p 1 a r L., Z. anal. Chem., 162, 180 (1958).
23.	Kalinowski K., Sykulska Z., Acta Polon. Pharm., 15, 179 (1958).
24.	В a 1 w a n t Singh, S a h о t a S. S., S i n g h R. P., J. Indian Chem. Soc., 37, 392 (1960).
25.	Desmukh G. S., E s h w a r M. C, J Sci. Ind. Research (India), B, 19,502 (1960).
26.	Ч e p н я в и н а М. С., Труды Свердловского сельско-хозяйственного института, 2, 225 (1960).
27.	И б а д о в А. Ю , Труды Ташкентского фармацевтического института, 2, 225 (1960).
28	Хадеев В. А., Жданов А К., Р е ч к и н а И. Г., Узб. хим. журнал, № 6, 28 (1960).
29.	В а 1 w a n t Singh, Sa hot a S. S., J. Indian Chem. Soc., 38, 569 (1961).
26. ХЛОРАТ КАЛИЯ
Реагент. Обычно применяют водный раствор КСЮ3.
Реакции титрования и титруемые вещества. Раствор хлората калия применяют для титрования хинона, дифениламина, фенола и n-нитроанилина. В результате взаимодействия указанных веществ с КСЮз были соответственно получены тетра-, три- и дихлорзаме-щенные продукты. Вероятно, первоначально образуется элементарный хлор в результате взаимодействия КСЮ3 с используемым раствором НС1 согласно уравнению:
С1О3~ +5СГ -|-6Н+ = ЗС12 +ЗН2О
Условия титрования. Титрование проводят медленно, в среде приблизительно 4 н. раствора НС1.
Определение конечной точки титрования. Конец титрования устанавливают потенциометрическим методом.
ЛИТЕРА ТУРА
Balwant Singh, Sohan Singh, J. Indian Chem. Soc., 16, 346 (1939),
181
		Примеры титрования элементарным хлором		Таблица 27	
№				Метод определения конечной	Литература
п. п.	Титруемое вещество	Реагент, растворитель	Условия титрования	точки титрования и применяемый индикатор	
1	Жиры и масла (определение иодного числа) (см. № 3)	Уксусная кислота	ССк — уксусная кислота	Термометрический	1
2	Аскорбиновая кислота (В оригинале не с одер	Вода жится подробных сведений об это»	Водный раствор титровании; аналогичное титрова!	4ие проводится иодидом)	2
3	Жиры и масла (определение иодного числа) (см. № 1)	Уксусная кислота+ + (CH3COO)2Hg	СНСЬ -— этанол — уксусная кислота (при 75— 80° С)	По обесцвечиванию метилового оранжевого	3
4	Эруковая кислота; метил-олеат (см. № 11), метил-линолеат	Электролитически генерируемый хлор	Уксусная кислота, 80— 93%-ный раствор + НС1	Два одинаковых индикаторных электрода	4
1Л 182	Высокомолекулярные ненасыщенные кислоты	Электролитически генерируемый хлор	Уксусная кислота, 80— 90%-ный раствор +НС1	Амперометрический	5
6	Газообразные олефины	Газообразный хлор	НС1, 10%-ный раствор	Изменение давления	6
7	Гидразид изоникотиновой кислоты	Электролитически генерируемый хлор		Обесцвечивание метилового красного	7
8	Сульфинаты;	аланин; аминомасляная кислота	Электролитически генерируемый хлор (из NaCl— НС1 при pH 1,3)	NaHCO3, в который вводят хлор	Амперометрический	8
S	Метилтиоурацил	Электролитически генерируемый хлор	НС1, 10%-ный раствор	Два одинаковых индикаторных электрода	9
10	Гидрохинон (И	Электролитически генерируемый хлор сследование условий реакции, а та	HCI, приблизительно 0,1 н. раствор кже реакций с хлором, бромом и и	Амперометрический ОДОМ)	10
11	Стирол; стирол и метил-олеат (см. № 4)	Электролитически генерируемый хлор	Уксусная кислота, 10— 14 н. раствор; НС1, 0,5—1,5 и. раствор	Амперометрический	11
12	Фолиевая кислота	Электролитически генерируемый хлор	НС1, разбавленный раствор	Два одинаковых индикаторных электрода	12
13	Эвипал; фанодори	Электролитически генерируемый хлор	HCI, разбавленный раствор		13
27. ХЛОР
Реагент. Элементарный хлор применяют для целей титрования в различных видах.
1.	В виде водного или уксуснокислого раствора.
2.	В газообразном состоянии.
3.	В виде генерируемого электролитическим путем.
Реакции титрования и титруемые вещества. Взаимодействие элементарного хлора с титруемыми веществами протекает в двух направлениях.
1. Присоединение к олефинам, ненасыщенным жирным кислотам и сложным эфирам при определении иодного числа жиров и масел.
2. Окисление, например, аскорбиновой кислоты, гидразида изоникотиновой кислоты, сульфинатов, фолиевой кислоты (в последнем случае, очевидно, частично происходит также замещение водорода бензольного кольца и-аминобензоилглутаминовой кислоты).
Методы определения конечной точки титрования. Конечную точку титрования устанавливают следующими способами.
1.	По обесцвечиванию таких индикаторов, как метиловый красный и метиловый оранжевый.
2.	По изменению давления газа при титровании газообразным хлором.
3.	Инструментальными методами, главным образом электрометрическим (потенциометрическим, а также методом с применением двух одинаковых индикаторных электродов); имеется пример использования термометрического метода (см. табл. 27).
ЛИТЕРА ТУРА
1.	So mi у а Т, J. Soc. Chem Ind. Japan, Suppl. Binding, 33, 174 (1930).
2.	Herbert R. W., H i r s t E. L., P e r c i v a 1 E. G. V., Reynolds R. J. W., J. Chem. Soc., 1270 (1933).
3.	Reutenauer G., Regent M„ Oleagineux, 3, 379 (1948); Bull. mens, inform, ITERG, № 4, 35 (1948).
4.	Kucera Z.. Sbornik celostatni pracovni konf. anal, chemiku Prague (1952), 231.	””
5.	Cuta F., Kucera Z., Chem. listy, 47, 1166 (1953).
6.	Katz S, Barr J. T„ Anal. Chem , 25, 619 (1953).
7.	Kalinowski K, Acta Polon. Pharm., 11, 113 (1954).
8.	L i b e r t i A., L a z z a r i P., Ricerca sci., 26, 825 (1956).
9.	Kalinowski K., Bersztel J., Fecko J., Zwierzchowski Z., Acta Polon. Pharm., 14, 77 (1957).
10.	Cuta F., Kucera Z., Chem. listy, 52, 595 (1958).
4. Cuta F., Klozar V., Chem. listy, 52, 1899 (1958); Collection Czechoslov . Chem. Commun., 24, 1482 (1959).
2-	Kalinowski K-, Sykulska Z., Acta Polon. Pharm., 15, 179 (1958).
•a- Kalinowski K., Baran H., Acta Polon. Pharm., 16, 225 (1959).
28. ХОЛЕСТЕРИН
Титруемые вещества и реакции титрования. Посредством холестерина определяют дигитонин, при этом образуется комплекс присоединения (1:1).
183
Таблица 28
Примеры титрования солями хрома (П)
№ п. п.	Титруемое вещество	Реагент	Условия титрования	Метод определения конечной точки титрования и применяемый индикатор	Литература
1	Бензохинон; азобензол; о- и п-нит-роанилин (см. № 4, 6)	СгС12		Обесцвечивание метилового красного	1
2	Красители (см. № 6)		Кипящий буферный раствор	Обесцвечивание раствора красителя	2
(Было проведено сравнение с результатами титрования солями титана (III), которое показало, что этот метод менее пригоден для титрования органических красителей, за исключением титрования оксазинов и тиазинов; реакции протекают слишком медленно)
	3	| Антрахиноны (сульфонаты)	СгС12	НС1 (в атмосфере СО2)	Потенциометрический	3
g			(Реакция протекает довольно медленно)			
	4 5	Хиноны; азо-, нитро- и нитрозосоединения (см. № 1) Метиленовый голубой; эозин; индигокармин; кристаллический фиолетовый; малахитовый зеленый; фуксин; оранжевый G	CrSO4 CrSO4	Вода; пиридин: диметилформамид; разбавленная H2SO4 (в атмосфере N2) НС1 или тартрат натрия. Иногда со спиртом для предотвращения прилипания красителя к стеклу (в атмосфере СО2)	Потенциометрический Обесцвечивание раствора красителя	4 5
(Считается, что восстановление происходит быстрее, чем с TICI3)
6	Ароматические	нитросоединеиия (см. № 1); 1-нитрозо-2-нафтол; бен-	CrSO4	Чаще всего НС1. Буферные растворы азокрасителей или	Обесцвечивание азокрасителей; в других случаях обес-	6
	зил; хингидрон; азокрасители (см.		же азокрасители с тартра-	цвечивание	добавляемого	
	№ 2), например метиловый красный, конго красное, бисмарк коричневый, тартрацин	*	том (в атмосфере СО2)	нейтрального красного, феносафранина или п-этокси-хризоидина	
Определение конечной точки титрования. Исследование под микроскопом кристаллов, образующихся из капли реагирующего раствора. Избыток холестерина был обнаружен посредством измерения двойного лучепреломления.
ЛИТЕРА ТУРА
Sole A., Z. anal. Chem., 142. 412 (1954).
29. СОЛИ ХРОМА (II)
Реагент. Хлорид или сульфат хрома (II).
Реакции титрования и титруемые вещества. Растворами солей хрома (II) титруют: красители, хиноны, нитро- и нитрозосоединения, которые восстанавливаются до соответствующих лейкосоеди-нений, фенолов или аминов (см. табл. 28).
Условия титрования. Титрование проводят в водных растворах или в среде смешанных растворителей: вода — органический растворитель. Лучше всего титрование осуществлять в атмосфере инертных газов (азота или двуокиси углерода).
Методы определения конечной точки титрования. Конечную точку титрования устанавливают следующими способами.
1.	По исчезновению окраски красителей и т. п.
2.	По обесцвечиванию добавленного в раствор восстанавливаемого индикатора.
3.	Потенциометрическим методом.
ЛИТЕРА ТУРА
1.	Терентьев А. П., Горячева Г. С., Ученые записки МГУ, 3, 277 (1934).
2.	Козлов В. В., Ж. прикл. химии, 8, 1478 (1935).
3.	Bottei R. S., Furman N. Н., Anal. Chem., 27, 1182 (1955).
4.	Ju eke r H., Anal. Chim. Acta, 16, 210 (1957).
5.	Tan don J. P., Mehrotra R. C., Anal. Chem., 29, 189 (1957).
6	T a n d о n J. P., Z. anal. Chem., 167, 184 (1959).
★ 7. Бусев А. И, Применение соединений двухвалентного хрома в аналитической химии, Изд. АН СССР, 1960. ★
30.	СОЛИ КОБАЛЬТА (II)
Ниже приведен ряд недавно разработанных методов титрования солями кобальта (И), основанных на комплексообразовании или ионном обмене (см. табл. 29).
ЛИТЕРА ТУРА
1-Nakano К., Hara R., Yashiro К., Anal. Chem., 26, 636 (1954).
2.	Н а 11 J. L., G i b s о n J. A., P h i 11 i p s H. O., W i 1 k i n s о n P. R., Anal. Chem., 27, 1505 (1955).
3-	J a sei skis B„ Anal. Chem., 30, 1968 (1958).
4-	Sen B., Anal Chim. Acta, 19, 551 (1958).
31.	СОЛИ МЕДИ (II)
Реагент. Для титрования органических соединений применяют, славным образом, растворы сульфата, а иногда нитрата или ацетата меди (II).
185
Таблица 29
Примеры титрования органических соединений солями кобальта (II)
№ в. п.	Титруемое вещество	Реагент	Условия титрования	Метод определения конечной точки титрования	Литература
1	Диметилглиоксиы (см. № 2)	Нитрат кобальта (П)	Водный, не буферный раствор	Высокочастотный	I
		(Исследование хелатных	комплексов» также с Мп2+, Ni2+, Pb2+)		
00 о> 2	Диметялглиоксим (см. № 1)	Нитрат кобальта (II)	Водный, не буферный раствор, а также аммиачный буферный раствор	Высокочастотный, кондуктометрический (конечные точки титрования, описанные выше *, не смогли быть повторно воспроизведены)	2
3	Гистидин	Сульфат кобальта (II)	Буферный раствор (pH 8)	Амперометрический (анодная волна от комплекса кобальт •— гистидин)	3
4	Этилендиаминтетраук-сусная кислота (ЭДТА) (избыток при неорганическом анализе)		Ацетон-)- NH4SCN (pH 7)	По синей окраске Co(SCN)2	4
Для определения содержания редуцирующих сахаров, при титровании которых наилучшим реагентом являются соли меди, применяют щелочные растворы реагента, в которых ионы меди находятся в растворе в комплексном состоянии.
1.	В качестве щелочных реагентов используют следующие соединения: гидроокиси натрия, калия и аммония (ниже приводятся многие библиографические источники); моноэтанол а мин (см.102, случай, не относящийся фактически к титрованию сахаров); карбонат 41 22, 26, 80, 86,103’122, но он менее активен по отношению к полисахаридам и из-за небольшой скорости реакции, протекающей в его среде, не применяется широко.
2.	К комплексующим агентам относятся: тартрат (используемый наиболее широко, например для приготовления реактива Фелинга, описание которого дается во многих приведенных ниже библиографических источниках); цитрат 35’42’63' 80; лактат134; глютамат110; глицерин 12’ 53-55’ 60’ ®7-101; маннит12; этилендиаминтетрауксусная кислота 127; триоксиглутаровая кислота 126-13®, гидроокись аммония или органические основания, играющие также роль щелочных реагентов (имеется много ссылок на применение гидроокиси аммония, как указано выше в пункте 1; гидроокиси щелочных металлов, применяемые в большом избытке 25’ 27).
3.	К числу других компонентов, обычно добавляемых к основному реагенту с целью предотвращения осаждения красной закиси меди [либо осаждения ионов меди (I) в виде соединений, которые менее интенсивно окрашены, чем сама закись меди], можно отнести: ферроцианид (приведено много ссылок); тиоцианат 22’26’34, 54’55-97 и, как было упомянуто выше, гидроокись аммония и щелочь в избытке.
Щелочные растворы комплексных соединений меди сравнительно неустойчивы. Обычно их готовят перед употреблением, сохраняя составляющие компоненты отдельно в виде растворов, хранящихся в разных склянках (реагент, содержащий ионы меди, щелочной реагент и иногда еще один реагент), которые незадолго перед употреблением смешивают.
Реакции титрования и титруемые вещества. 1) Определение основано на реакции окисления. Например, ионы меди (II) окисляют меркаптаны, гидразины и, особенно, редуцирующие сахара в ряде биологических, сельскохозяйственных и других продуктов.
Окисление меркаптанов происходит согласно следующей схеме:
Меркаптаны - Cu2 +-> RSSR
Известно несколько реакций окисления гидразинов, например
RNHNH24-4Cu2+ —> (RN2)+ +4Cu+ -|-ЗН+ (cm.88)
2C6HsNHNH24-6Cu2+4-H2O —>
C6H6 4- C6H8OH -|-6Cu+ +2N2 4-6H+ (cm.1®7)
ArNHNH2 4-2Cu2+ —> ArH-f-2Cu+-|-N2-j-2H+ (cm.128)
187
Таблица 30
Примеры титрования солями меди (II)
(Все определения редуцирующих сахаров проводились методом обратного титрования)
№ п. п.	Титруемое вещество	Реагент	Условия титрования	Метод определения конечной точки титрования и применяемый индикатор	Литература
1	Сахар (см. № 2, 22, 27, 30, 31, 43, 51, 55, 68, 85, 89, 101, 111, 113, 114)	CuSO4 — щелочь — тартрат		Исчезновение голубой окраски, вызываемой Си2+-ионами	1
2	Сахара (см. № 1)	C11SO4—NaOH— тартрат		Исчезновение голубой окраски, вызываемой Си2+-ионами Исчезновение мути в всплывающем слое жидкости	2
3	Ксантогенаты щелочных металлов (см. № 5, 6, 16, 37, 88, 94, 104)	CuSO4 — NagCOs — тартрат			4
4	Редуцирующие сахара (см. № 7,	8,	10,	11, 14,	15, 17, 19, 20,	21,	23,	24, 29,	33—36, 38, 39,	41,	42,	44, 45,	47, 49, 52—54,	57—59,	61, 62,	64—67, 71, 72,	74,	75,	79, 80,	82, 83, 87, 92, 102, 103, 106, 107, 109, НО, 119, 120, 125, 127)	C11SO4 — КОН — NH3 — тартрат		Исчезновение голубой окраски, вызываемой Сн2+-ионами	5
5	Ксантогенаты (см. № 3)	C11SO4	Уксусная кислота	Внешний индикатор ферроцианид (коричневая)	6
6 7	Ксантогенаты (см. № 3) Редуцирующие сахара (см. № 4)	CuSCU	Уксусная кислота	Внешний индикатор ферроцианид (коричневая) Внешний индикатор ферроцианид или тиоцианат	7 8
8	Редуцирующие сахара (см. № 4)	CuSO4 — щелочь — тартрат —- ферроцианид		Исчезновение голубой окраски	9
9	Мочевая кислота в моче (см. № 12)	C11SO4 — тартрат — тиосульфат		Прекращение образования осадка	10
10 11	Редуцирующие сахара (см. № 4) Редуцирующие сахара (см. № 4)	CuSO4 — КОН — аммиак CuSO4 — КОН — глицерат аммония — маниит		Исчезновение голубой окраски	11 12
12
13
14
15
16
17
18
g 19
20
21
22
23
24
25
//голевая кислота в моче (см.	CuSO4 — тартрат —
№ 9)	тиосульфат — фенол
Галловая кислота; таниин	CuSO4
Редуцирующие сахара (см.	CuSO4 — аммиак
№ 4)	
Редуцирующие сахара (см.	CuSO4 — NaOH —
№ 4)	аммиак — тартрат
Ксантогенаты (см. № 3)	
Редуцирующие сахара (см.	
№ 4)	
Глюкоза (см. № 25, 26, 28,	CuSO4 —большой избы-
40, 60, 76, 81, 97, 116)	ток NaOH
Редуцирующие сахара (см.	
№ 4)	
Редуцирующие сахара (см.	CuSO4 — Na2CO3 —
№ 4)	тартрат — KSCN
Редуцирующие сахара (см.	CuSO4 — избыток ще-
№ 4)	лочи — тартрат (рас-
	твор Виолетта)
Сахар в моче (см. № 1)	CuSO4 — большой из-
	быток NaOH
Редуцирующие сахара (см.	CuSO4 — NaOH — тар-
№ 4)	трат
Редуцирующие сахара (см.	CuSO4 — NaOH — тар-
№ 4)	трат
Глюкоза в моче (см. № 18)	CuSO4 — NaOH — тар-
	трат — тиоцианат —
	глицерин
ВаСОз, чтобы нейтрализовать образующеюся H2SO4, при 90° С
В токе Н2 или N2 при 80° С
5 мм слой парафинового масла, чтобы защитить NH3 от улетучивания и доступа О2;
при 80—85° С
Внешний индикатор ксантоге-нат калия; при избытке Си2+-ионов возникает желтая окраска
Внешний индикатор ферроцианид (коричневая)
Дифенилкарбазид (красная) Внешний индикатор сульфид натрия или ферроцианид
Внешний индикатор тиоцианат железа (11), образуется из NH4SCN, соли Мора, НС1 и цинковой пыли (красная) Исчезновение голубой окраски
Внешний индикатор ферроцианид
Потенциометрический
Исчезновение окоаски метиленового голубого Исчезновение окраски; внешний индикатор ферроцианид
13
14
15
17
18
19
20
21, 23, 24
22, 26
25
27
29
31, 32, 33
34
Продолжение
№ п. п.	Титруемое вещество	Реагент	Условия титрования	Метод определения конечной точки титрования и применяемый индикатор	Литература
26	Глюкоза (см. № 18)	CuSO4 — NaOH — цитрат		Исчезновение окраски метиленового голубого; внешний индикатор ферроцианид или иодистоводородная кислота	35
(Изучение влияния различных факторов и разнообразных индикаторов)
27	Сахар в моче (см. № 1)	CuSO4 — КОН — тар-		Исчезновение окраски	36
		трат — аммиак			
28	Глюкоза в моче (см. № 18)	CuSO4 — NaOH —тар-		Внешний индикатор цианид.	37
		трат — ферроцианид		более не краснеет	
29	Редуцирующие сахара (см.	CuSO4 — NaOH — тар-		Изменение цвета дианолового	38
	№ 4)	трат		зеленого — вновь не окис-	
<0				ляется подобно метиленовому	
С				голубому (см. работу38)	
30	Сахара опия (см. № 1)	CuSO4 — NaOH — тар-			40
		трат			
31	Сахар в моче (см. Ns 1)	CuSO4 — N aOH — ци-			42
32	Лактоза в присутствии саха-	тр 2 Т CuSO4 — NaOH — тар-		Исчезновение окраски мети-	43
	розы	трат (см. 3I, Ns 24)		ленового голубого	
33	Редуцирующие сахара (см.	CuSO4 — NaOH —		Исчезновение голубой окраски	44
	№ 4)	NH4OH — тартрат			
34	Редуцирующие сахара (см.	CuSO4 — NaOH —			45
	Ns 4)	NH4OH — тартрат			
35	Редуцирующие сахара (см	CuSO4 — щелочь		Появляются хлопья окрашен-	46
	Ns 4)			ного CusO	
36	Редуцирующие сахара (ми-	CuSO4 — NaOH — тар-		Потенциометрический	47
	кроколичества) (см. № 4)	трат			
37	Ксантогенаты (из CSs, в воз-	CuSO4	Нейтральный раствор+	Возникновение голубой	48
	духе и КОН) (см. № 3)		4-гваяковая смола	окраски	
38	Редуцирующие сахара (см.	CuSO4 — NaOH — тар-		Потенциометрический	49
	№ 4)	трат			
39
40
Редуцирующие сахара (см. № 4)
Глюкоза в моче и сахарных растворах (см. № 18)
CuSO4 — NaOH — тартрат
CuSOi — NaOH — тартрат
41	Редуцирующие сахара № 4)	(см.	CuSO4 — NaOH — тартрат
42 43	Редуцирующие сахара в биологических жидкостях, сиропе, молоке (см. № 4) Сахар в моче (см. Ns 1)		CuSOi — щелочь — глицерин CuS04 — NaOH — KSCN — тартрат — глицерин
44	Редуцирующие сахара Ns 4)	(см.	CuSO4 — NaOH — KSCH — тартрат — глицерин
(Модификация метода,
45	Редуцирующие сахара (см.	CuSO4 — КОН — NH4OH — тартрат
	№ 4)	
46	Меркаптаны в крекинг-бензи-нах (см. N» 56, 69, 70)	Олеат меди (II) в керосине
47	Редуцирующие сахара (см. № 4)	CuSO4 — NaOH — тартрат — ферроцианид
48	Меркаптобензтиазол (см. Ns 84) Редуцирующие сахара (см. № 4)	Олеат меди (И)
49		CuSO4 — щелочь — глицерин — ферроцианид
50	Пикриновая кислота	CuSO4 —NH40H
50
51
Ферроцианид для предотвращения осаждения CuaO
Исчезновение окраски метиленового голубого
Исчезновение голубой окраски; центрифугирование и испытание прозрачного раствора на присутствие Си2+-ионов с помощью внешнего индикатора гваякол — KCN
Обесцвечивание метиленового 1-олубого
Исчезновение голубой окраски
52
Зеленая ->желтая
Для более эффективного удаления воздуха титрование проводится в пробирке
Зеленая -> желтая
описанного выше 54, № 43)
Для различных саха-	Исчезновение голубой окраски	56
ров продолжительность реакции различна Лигроин	Голубая окраска	57
	Обесцвечивание метиленово-	58
Беязол	го голубого Голубая окраска	59
	Исчезновение голубой окраски	60
	Обесцвечивание раствора	61
№ п. п.	Титруемое вещество	Реагент
51	Сахара (см. № 1)	CuSO4 — NaOH — цитрат
52	Редуцирующие сахара (см.	CuSO4 — NaOH — тар-
53	Ns 4)	трат — ферроцианид
	Редуцирующие сахара (см.	CuSO4 — NaOH — тар-
	Ns 4)	трат
54	Редуцирующие сахара (см.	CuSO4 — NaOH — тар-
55	№ 4)	трат
	Сахар в крови (см. Ke 1)	CuSO4 — КОН -
		NH4OH — тартрат
м 56	Меркаптаны в бензине (см.	Соли меди (II) —
	Ks 46)	NH4OH
57	Редуцирующие сахара в поч-	CuSO4 — NaOH — тар-
58	венных экстрактах (см. № 4)	трат
	Редуцирующие сахара (см.	CuSO4 — NaOH — тар-
59	№ 4)	трат
	Редуцирующие сахара (см.	CuSO4 — NaOH — тар-
	№ 4)	трат — ферроцианид
60	Глюкоза (см. № 18)	CuSO4 — NaOH — тар-
61	Редуцирующие сахара в ду-	CuSO4 — NaOH — тар-
	бильных экстрактах (см. № 4)	трат
62	Редуцирующие сахара в эк-	CuSO4 — NaOH — тар-
	страктах почвы, торфа и | компоста (см. № 4)	трат
Продолжение
Условия титрования	Метод определения конечной точки титрования и применяемый индикатор	Литература
«Калган», Na6P6Oi6, образующий с Са2+-иона-ми Ca2PeOis и исключающий вредное влияние солей кальция	Обесцвечивание метиленового голубого Потенциометрический; обесцвечивание метиленового голубого Потенциометрический	63 64 65 66 70, 73
	Исчезновение голубой окраски	67
	Голубая окраска	68
	Обесцвечивание метиленового голубого Обесцвечивание метиленового голубого Обесцвечивание метиленового голубого (добавляемого непосредственно перед конечной точкой титрования) Потенциометрический	69 71 72 74
	С помощью внешнего индикатора ферроцианида (возникновение красно-коричневой окраски) Обесцвечивание метиленового голубого	75 76
13 Зак. 929
63	Феннлгндразин (исследование реакций получения бензола и фенола) (см. № 90, 99, 108)	CuSO4 — NaOH — тартрат
64	Редуцирующие сахара (см.	C11SO4 — NaOH — тар-
65	№ 4) Редуцирующие сахара (см.	трат C11SO4 — NaOH — тар-
66	№ 4) Редуцирующие сахара (см.	трат CuSO4 — NaaCOs — ци-
67	№ 4) Редуцирующие сахара (см.	трат — KSCN — ферроцианид C11SO4 -— NaOH — тар-
68	Ns 4) Сахара древесины (см. № 1)	трат C11SO4 — NaOH — тар-
69	Меркаптаны в бензине (см.	трат C11SO4 — NH4OH
70 71	№ 46) Меркаптаны (см. № 46) Редуцирующие сахара (см.	Алкилфталаты меди (1Г C11SO4 — NaOH — тар-
72	№ 4) Редуцирующие сахара (см.	трат CUSO4 —• К2СО3 — тар-
73 74	№ 4) Тиомочевина Редуцирующие сахара (см.	тратферроцианид CuSO4 C11SO4 — NaOH — тар-
75	№ 4) Редуцирующие сахара (см.	трат C11SO4 — NaOH — тар-
76	№ 4) Глюкоза в чистом виде, а	трат C11SO4 — NaOH — тар-
77 78	также в сиропах, полученных при осахаривании древесины (см. № 18) Цистеин Порфирины	трат C11SO4 — NH4OH — Na5CO3 Cu(OOCCH3)2
	Потенциометрический	77
	Обесцвечивание метиленового голубого	78
	Обесцвечивание метиленового голубого	79
	Исчезновение голубой окраски	80
	Внешний индикатор ферроцианида	81
	Потенциометрический	82
	Голубая окраска	83
Амиловый спирт или петролейный эфир	Голубая окраска	84
	Два одинаковых индикаторных электрода	85
	Обесцвечивание метиленового голубого	86
HNO3 (при 30° С)	Исчезновение желтой окраски комплекса тиомочевины с добавленным нитратом висмута	87
	Потенциометрический	89
	Обесцвечивание метиленового голубого	90
	Потенциом етр ический	91
NH4OH+NH4NO3+ + Ма2СОз Ледяная уксусная кислота	Амперометрический	93
	Потенциометрический	94
П родолжение
№ п. л.	Титруемое вещество	Реагент	Условия титрования	Метод определения конечной точки титрования и применяемый индикатор	Литература
79	Редуцирующие сахара (см. № 4)	CuSO4 — NaOH — тартрат		Кондуктометрический; сравнение с методом обесцвечивания метиленового голубого	95
80 81	Редуцирующие сахара (см. № 4) Глюкоза в моче (см. № 18)	CuSO4 — NaOH — тартрат — ферроцианид CuSO4 — NaOH — тартрат — KSCN — глицерин		Обесцвечивание метиленово го голубого Зеленая —> желтая	96 97
(Модификация метода, описанного выше 54, № 43)
82	Редуцирующие сахара № 4)	(см.	CuSO4 — NaOH — тартрат — ферроцианид		Обесцвечивание метиленового голубого	98
83	Редуцирующие сахара .в лассе (см. Хе 4)	ме-	CuSO4 — NaOH — тартрат		По максимальной скорости обесцвечивания метиленового голубого	99
84 85	Меркаптобензтиазол	(см. № 48); тетраметилтиурамди-сульфид и тетраметилтиурам-сульфид Сахар в моче (см. № 1)		CuSO4 CuSO4 — NaOH — гли церин — ферроцианид		Кондуктометрический	100 101
86	Тиогликолевая кислота № 117)	(см.	CuSO4 — моноэтанол амин — вода	NH4OH	Устойчивая желтая окраска	102
87	Редуцирующие сахара в нах, ликерах (см. № 4)	ви-	CuSO4 — NaOH — тартрат — К2СО3 — ферроцианид		Полумикрометод. Обесцвечивание метиленового голубого (Добавляемого непосредственно перед конечной точкой титрования)	103
88	Ксантогенаты (см. №	3)	CuSO4 — или Cu(NOs)2		Потенциометрический	104
89	Сахар в крови (см. №	1)	CuSO4—NH4OH — тартрат		Исчезновение голубой окраски	105
CJ 4	90 91 92 93	Фенилгидразин (см. № 63) Флаваноловые соединения Редуцирующие сахара (см. № 4) Пиридин	Сп(ООССН3)2 CuSO« CuSO4 — NaOH — тартрат CuSO« или Cu(NO3)2	Пиридин—вода—эфир Этанол+буферный раствор ацетата натрия Ацетатный буферный раствор 4-KSCN (в атмосфере водорода)	Изменение желто-коричневой окраски на коричнево-зеленую [комплекс ацетата меди (П) с пиридином имеет коричневую окраску] Амперометрический Обесцвечивание метиленового голубого Амперометрический	107 108 109 111
			[Образование Cu(C5H5)2(SCN)2l			
s ел	94 95 96 97 98 99	Этиленксантогенат калия (см. № 3) Глюконат натрия (исследуются комплексы меди) Ди-, три- и тетрапептиды Глюкоза в моче (см. № 18) Этилендиаминтетрауксусная кислота (см. № 112, 115, 118, 121, 123) Фенилгидразин (избыток после реакции с соединениями, содержащими = СО-группы (см. № 63)	CUSO4 C11SO4 C11SO4 C11SO4 — NaOH — ’’’артрат — ферроцианид C11SO4	NaOH, 1 М раствор NrOH Разбавленная уксусная кислота Пиридин — вода	Высокочастотный Амперометрический Возникновение фиолетовой или голубой окраски Изменение окраски 1- (2-Пир идил) -азо-нафтол-2 Потенциометрический	112 113 114, 125 115 117 118
			(Модификация метода см. 107, № 90)			
	100	Нитрилтриуксусная кислота (комплексон I)	CuSO4	Ацетат натрия	Катехиновый	фиолетовый; мурексид; без индикатора для больших количеств	119
№ п. п.
Титруемое вещество
Реагент
101	Сахар в вермуте (см.	№ 1)	CuSO4 — NaOH — тартрат
102	Редуцирующие сахара № 4)	(см.	CuSO4 — NaOH — тартрат
103	Редуцирующие сахара № 4)	(см.	CuSO4 -— К2СО3 — тартрат — ферроцианид — метиленовый голубой
104	Ксантогенат калия (см.	№ 3)	Си(ООССНз)г с разбавленной	уксусной кислотой
3 105 о	а-Аминокислоты		Сц(ООССНз)2’, CuSO4 менее подходящий
106
107
108
109
Редуцирующие сахара (см. Ns 4)
Редуцирующие сахара (см. № 4)
Фенилгидразина гидрохлорид (см. № 63); 2,4-динитро-фенилгидразин (избыток после реакции с соединениями, содержащими = СО-группы) Редуцирующие сахара (см. № 4)
CuSO4 — NaOH — три-оксиглутаровая кисло та
CuSO4 — NaOH — ди-натриевая соль этилендиаминтетр ауксус-ной кислоты
Си(ООССН3)2 в растворе пиридин — этанол (1 : 1)
CuSO4 — NaOH — тартрат
П родолжение
Условия титрования	Метод определения конечной точки титрования и применяемый индикатор	Литература
	Обесцвечивание метилового голубого	120
	Потенциометрический	121
	Обесцвечивание метиленового голубого	122
Разбавленная уксусная кислота (pH 5,8—7)	Потенциометрический	123
Вода; вода — ацетон — диоксан; обратное титрование	Кондуктометрический	124
		126
		127
Пиридин	Потенциометрический	128
	Потенциометрический (идентично методу, описанному выше 66, № 54)	129
по	Редуцирующие сахара в гидролизатах древесины и сульфитных щелоках (см. № 4)	CuSO4 — NaOH — тартрат — ферроцианид		Потенциометрический	130
111	Сахара в углеводах риса (см. № 1)	CuSO4 — NaOH — гартрат			131
112	Этилендиаминтетрауксусная кислота (избыток при определении содержания металлов) (см. № 98)	Соли меди (II)	Ацетатный буферный раствор	Потенциометрический	132
113	Инвертный сахар (см. № 1)	CuSO4 —NaOH — тартрат — ферроцианид		Обесцвечивание метиленового голубого	133
114	Сахар в моче (см. № 1)	CuSO4 — NaOH — NasCOs — молочная кислота — ферроцианид		Желтая -> оранжевая	134
115 <g	Этилендиаминтетрауксусная кислота (избыток при определении содержания Zr) (см. № 98)	CuSO4	pH 3	1- (2-Пиридил) -азо-нафтол-2	135
116	Мальтоза; глюкоза (см. № 18)	CuSO4 — NaOH — тартрат		Обесцвечивание метиленового красного	136
		(Метод, описанный выше 31, № 24)			
117 118	Тиогликолевая кислота (см. № 86) Этилендиаминтетрауксусная кислота в присутствии фосфатов (см № 98)	CuSO4> также Си(ООССН3)2, Cu(NOa)2, C11CI2 в воде Си2*	Обратное титрование (pH 4—4,5) Горячий раствор pH 4	Темно-фиолетовая -> желтая 1- (2-Пиридил) -азо-нафтол-2	137 138
119	Редуцирующие сахара (см. № 4)	CuSO4 — щелочь — триоксиглутаровая кислота		Внешний индикатор — ферроцианид	139
Продолжение
№ п. п.	Титруемое вещество	Реагент	Условия титрования	Метод определения конечной точки титрования и применяемый индикатор	Литература
120	Редуцирующие сахара (см. .№ 4)	CuSO4 — NaOH — ферроцианид — три-оксиглутаровая кислота — метиленовый голубой		Обесцвечивание метиленового голубого	140
121	Этилендиаминтетрауксусная кислота (см. № 98)	Си2*	nh4oh+h2o (при 90° С)	Люминол или люцигенин (зеленая люминесценция или ее исчезновение)	141
122	Альбумин (в кровяной сыворотке)	CuSO4	Буферный раствор nh4oh—nh4no3 (pH 9,2)	Амперометрический	142
~ 123 $е QO	Этилендиаминтетрауксусная кислота (определение избытка) (см. № 98)	Cu(NO3)2 в разбавленной HNO3	Ацетатный буферный раствор	Фотометрический (автоматический метод); кальцеин	143
124	Сахароза (в сладком сгущенном молоке)	CuSO4 — NaOH — тартрат		Обесцвечивание метиленового голубого	144
(Метод, описанный выше 3l, № 24)
125 126	Редуцирующие сахара № 4) Фенилртуть (II) ацетат		(см.	Д иэтилдитиокарбам ат меди в СС14	Вода (pH 2—2,5)	Желтая окраска слоя СС14	145 146
127	Редуцирующие № 4)	сахара	(см.	CuSO4 — NaOH — ферроцианид — триок-сиглутаровая , кислота — метиленовый голубой		Обесцвечивание метиленового голубого	147
128	Сброженные птичьих	углеводы кормах)	(в	CuSO4 — NaOH — тартрат		Обесцвечивание метиленового голубого	148
Окисление сахаров приводит к образованию бесчисленного количества продуктов реакции. Тип реакции и ее направление зависят от таких факторов, как величина pH, температура, продолжительность реакции, концентрация и природа сахара 3-16- 41-62-106 Есть сведения о том, что недавно были получены результаты, не зависящие от разбавления, основанные на использовании в качестве комплексообразующего агента триоксиглутаровой кислоты147.
2. Другим типом реакций является взаимодействие, сопровождающееся, главным образом, образованием нерастворимых соединений меди (II), например с ксантогенатами, аминокислотами, мочевой кислотой, пикриновой кислотой, этилендиаминтетрауксусной кислотой.
3. И, наконец, третьим типом реакций является комплексообразование, например с тиомочевиной, полипептидами, пиридином. Глюконат натрия, а также соединения флаванола возможно тоже вступают в комплексообразование, поскольку исследователями были получены стехиометрические соотношения Си — определяемое соединение 1:1, 1 :2 и 2: 1. Аминокислоты, упомянутые выше,— в пункте 2, приводят к образованию хелатных продуктов реакции.
Условия титрования. Титрование большинства веществ, за исключением редуцирующих сахаров, проводится при комнатной температуре, а также в водных средах или смесях воды и органических растворителей, таких, например, как уксусная кислота, ацетон, пиридин.
Содержание редуцирующих сахаров определяют обратным титрованием горячего или кипящего реагента, содержащего ионы меди (II), раствором сахара. Один из вариантов такого титрования предусматривает взятие для анализа аликвотной части раствора сахара, причем избыток реагента оттитровывают стандартным раствором сахара. Как было упомянуто выше, направление и скорость реакции зависят от природы сахара и условий реакции, которые, следовательно, должны быть одинаковыми для всей серии анализов. Стандартизация растворов должна производиться чистым раствором соответствующего сахара. Температура реакции обычно находится на уровне точки кипения реагента, содержащего ионы меди (II). Иногда она составляет 80 или 90° С; недавно с целью получения более точных результатов было предложено проводить нагревание на глицериновой бане при 120° С.
Продолжительность реакции может колебаться от 2 до 20 мин. Нормальному ходу реакции мешает огромное число веществ, и поэтому результаты анализов сахаров в мочевых, кровяных и почвенных экстрактах могут быть неточными. Наиболее сильное вредное влияние оказывают ионы щелочноземельных металлов 23- 32> 63- 92; недавно было исследовано вредное влияние аминокислот П6. Трихлорацетат также мешает ходу реакции30, очевидно, вследствие повторного окисления Си1 до Си11. Для предотвращения повторного окисления ионов меди (I), особенно при использовании реагентов, удерживающих ионы меди (I) в растворе, например,
199
гидроокиси аммония, было рекомендовано устранять влияние кислорода воздуха. Для этого титрование проводят в атмосфере инертных газов: водорода, азота или двуокиси углерода, а также применяют слой парафинового масла, покрывающего титруемый раствор 17.
Методы определения конечной точки титрования. В указанных случаях титрования определение конечной точки производят несколькими способами.
1.	Визуально по появлению или исчезновению голубого окрашивания реагента, содержащего ионы меди (II), часто усиливающемуся в присутствии аммиака или аминов. Наблюдение окрашивания облегчается, если предотвратить осаждение красной закиси меди в процессе окисления — восстановления [путем удержания ионов меди (I) в растворе, или же осаждая их в виде менее интенсивно окрашенного осадка, например, такого, как белый тиоцианат меди].
2.	Визуально по окрашиванию вводимого в раствор индикатора, реагирующего на определяемое вещество, например, метиленового голубого, дианолового зеленого (который обесцвечивается избытком редуцирующих сахаров); при титровании тиомочевины вводят нитрат висмута, который образует комплекс желтого цвета с тио-мочевиной, окраска комплекса затем исчезает.
3.	Визуально по окрашиванию вводимого в раствор индикатора, реагирующего на избыток реагента, содержащего ионы меди (II), например, пиридина, 1-(2-пиридил)-азо-р-нафтола, катехолового фиолетового, дифенилкарбазида.
4.	С помощью внешних индикаторов, указывающих на появление или исчезновение ионов меди (II). Среди большого числа применяемых такого рода индикаторов можно назвать следующие: ферроцианид, тиоцианат, подкисленный раствор крахмал — иодид, сульфиды, гваякол.
5.	По прекращению помутнения или образованию осадка.
6.	Инструментальными методами, включая потенциометрический, кондуктометрический, фотометрический, высокочастотный, амперометрический, а также с помощью методов, основанных на применении двух одинаковых индикаторных электродов.
ЛИТЕРА ТУРА
1.	Barreswil С., J. pharm. chim. (3) 6,301 (1846).
2.	Fehling Н., Arch, physiol. Heilkunde, 64 (1848); Ann., 106, 75 (1849)
3.	Reichardt E., J. prakt. Chem., 112, 63 (1871).
4.	Grete E. A., Ann., 190, 211 (1878).
5.	Pavy F. W., Proc. Roy. Soc., 28, 260 (1878).
6.	Macagno H., Gazz. chim. ital., 10, 485 (1881).
7.	Hehner O., Carpenter H., Analyst, 8, 37 (1883).
8.	Munk I., Arch, pathol. Anat., 105, 63 (1887); Ber., 20R, 20 (1887).
9.	Causse H., Bull. soc. chim. (France), (2), 50, 625 (1888).
10.	Arthaud, Butte, Compt. rend. soc. biol., 625 (1889).
11.	M oritz J., Arch. klin. Med., 46, 221 (1890).
12.	Purdy, Schweiz. Wochenschr. Pharm., 28, 142 (1890).
13.	Arthaud M., Chemiker-Ztg. Pepert., 17, 295 (1893).
14	D r e a p e r W. P., J. Soc. Chem. Ind., 12, 412 (1893).
<к’ Gaud F., Compt. rend., 119, 650 (1894).
16	Ki el da hl J., Medd. Carlsberg. Lab., 4, (1895).
17	Peska Z., Z. Zuckerind. Bohmen, 29, 372 (1895)
18	Oddo B„ Gazz. chim. ital., 33, Pt. II, 134 (1903).
19	В e u 1 a у g u e L., Compt. rend.. 138,51 (1904).
90' Lava lie F„ Ber., 38, 2170 (1905)
91	L i n g A. R., R e n d 1 e T., Analyst, 30, 182 (1905).
22	Benedict S. R., J. Biol Chem., 3, 101 (1907).
23	. Ling A. R., Jones G. C.. Analyst, 33, 160 (1908).
24' Ling A. R„ Rendle T., Analyst, 33, 167 (1908).
25.	Watts F„ Tempany H. A., J. Soc. Chem. Ind., 27, 191 (1908).
26.	Benedict S. R., J Biol. Chem., 9, 57 (1911).
27	J u s t i n - M u e 11 e r E., J. pharm. chim., 10, 18 (1919).
28'. Biehler W., Z. BioL, 77, 59 (1922).
29	Daggett W. L., Campbell A. W„ Whitman J. L., J. Am Chem Soc., 45, 1043 (1923).
30.	Deniges G., Bull. soc. pharm. Bordeaux, 61, 227 (1923).
31.	Lane	J. H., E у и о n	L., J. Soc. Chem. Ind., 42, 32T	(1923).
32.	L a n e	J. H., E у n о n	L.,	J. Soc. Chem. Ind.. 42, 143T	(1923).
33.	L a n e	J. H„ E у и о n	L.,	Analyst, 49, 366 (1924).
34.	Ruoss H„ Biochem.	Z.,	151, 357 (1924).
35.	Wokes F., Pharm. J., 113, 117, 169 (1924); Chemist and Druggist, 101, 195 (1924).
36.	Zisa S., Riforma med., 40, 937 (1924).
37.	R о s e n t h a 1 e r L„ Arch. Pharm., 263, 518 (1925).
38.	Hind H„ J. Inst. Brewing, 32, 208 (1926).
39.	Mann J., Chem. & Ind., 45, 187 (1926).
40.	R a к s h i t J. N., Analyst, 51, 491 (1926).
41.	Amick C. A., J. Phys. Chem., 31, 1441 (1927).
42.	Mi tschke T. J. F., Virginia Med. Monthly, 54, 251 (1927).
43.	L a n e J. H., E у n о n L., J. Soc. Chem. Ind.. 46, 434T (1927).
44.	D’O r a z i G., Ind. saccar. ital., 21, 502 (1928).
45.	Pincussen L., Mikromethodik, 4, Aufl., Leipzig (1928), p. 61.
46.	Whaley W. L. O., Planter Sugar Mfr., 80, 41 (1928).
47.	Nied er 1 J. B., Mil Her R. H., J. Am. Chem. Soc., 51, 1356 (1929).
48.	Selivounof E., Ann. chim. anal, et chim. appl., 11, 133 (1929).
49.	Tryl ler H., Z. Spiritusind., 52, 27 (1929).
50.	L i n g A. R., C a r t e r W. A., Analyst, 55, 730 (1930).
51.	Ci me rm ап C., Wenger P., Mikrochemie, 3, 295 (1931).
52.	H a d d о n E., Rev. agr. ile Maurice, 181 (1931).
53.	U g a r t e T., Anales asoc. quim. arg., 19, 137 (1931).
54.	De Jong D. J., Pharm. Weekblad, 69, 41 (1932).
55.	Schoorl N„ Pharm. Weekblad, 69, 253 (1932).
56.	Bey L., Bey R., Valensi G., Bull. soc. chim. France, 53, 407 (1933).
57.	Bond G R„ Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 5, 257 (1933).
58.	Gaurnieri P., Atti congr. nazL chim. pura ed appl., 4, 727 (1933).
59.	M о г о p ы ч е в а И., Корсунская Е., Ж- резин, пром., 10, 341 (1933).
Ь0. Romeo G„ Ann. chim. (Rome), 23, 307 (1933).
“L Захаров А., Ж- прикл. химии, 6, 998 (1933).
62. W u n s с h е n d о г f f H., Valier P., Bull. soc. chim. biol., 16, 68 (1934).
63. Gaskin J. G. N„ Analyst, 60, 318 (1935).
64 Obergard I. A., Lyubin В. O., Shuliatikova A. Yu., Arch. sci. biol. (U. S. S. R_), 38, 343 (1935).
°5 ^ПЭЗ^Ш °B ' НауЧНЫе записки сахаРн°й промышленности, 13, 541
®6. v. S t i е g 1 i t z C. R., H о m e L. C., Proc. Queensland Soc. Sugar Cane Tech-nologists, 7, 101 (1936).
SeHer S., Bioch. Z., 294, 309 (1937)
Krause W., Chem. Analyst, 27, 14 (1938).
201
69.	Shewa n J. M., J. Agr. Sci., 28, 324 (1938).
70.	v. Stieglitz C. R., H ome L. C., Proc. Queensland Soc. Sugar Cane Technologists, 9, 29 (1938).
71.	Ватник И. M„ Сахар, 16, № 2, 9 (1938).
72.	de A b е 1 a d о М. Е. J., М е n d i v е 1 z u a G., Anales asoc. auim. agr., 27,
1 (1939).
73.	v. Stieglitz C. R., Home L. C., Proc. Queensland Soc. Sugar Cane Technologists, 10, 43 (1939).
74.	В ri tton H. T. S„ Analyst, 65, 18 (1940).
75.	В r a v о G. A., S о 1 a T„ Atti uffic. assoc, ital chim. e tec. conciaria, 4, 37 (1941).
76.	Ashworth M. R. F., J. Agr. Sci., 32, 349 (1942).
77.	Britton H. T., С 1 i s s о 1 d E. M., J. Chem. Soc., 528 (1942).
78.	Tritton S. M„ Analyst, 68, 147 (1943).
79.	M о r i и M. G., Zuazaga G., Bol. ofic. col. quim. Puerto Rico, I, 41 (1944)
80.	P e c h n i k E.. Chaves J. M., Guimaraes L. R„ Anais assoc, quim. Brasil, 4, 53 (1945).
81.	Potart R„ Bull, assoc, chimistes, 62, 190 (1945).
82.	S a e m a n J. F., Harris E. E., К1 i n e A. A., Ind Eng. Chem., Anal. Ed .
17, 95 (1945).
83.	Ш т p а м Д. А., Ф а т e e в А. В., Зав. лаб., 11, 861 (1945).
84.	Turk E., Reid E. E., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 17, 713 (1945)
85.	С о a 1 s t a d S. E., J. Soc. Chem. Ind., 65, 230 (1946).
86-	В 1 о m J., R о s t e d C. O., Acta Chem. Scand., 1, 382 (1947).
87.	В r a d a Z„ Anal. Chim. Acta, 3, 53 (1949).
88.	S i g g i a S., Quantitative Organic Analysis via Functional Groups, Chapman & Hall Ltd., London (1949), p. 75.
89	Cameron E. B. G., Proc. Queensland Soc. Sugar Cane Technologists, 17, 217 (1950).
90.	G e n t i 1 i n i L , Ann. sper. agrar (Rome), 4, 210 (1950).
91.	M a t s u п о T., S а и о A., Denki Kagaku, 18, 180 (1950).
92.	Смирнов В. А., Бондаренко A. H., Ж. прикл. химии, 23, 972 (1950).
93.	К ol th off I. M., Str icks W„ Anal. Chem.. 23, 763 (1951).
94.	Oliver I. T., Rawlinson W. A., Biochem. J., 49, 157 (1951).
95.	Szoke S.. Cukoripar, 4, 72 (1951).
96.	Fernandez-Pacheco-Vera J., Laboratorio (Granada), Spain, 16, 11 (1953).
97.	d e Jong D. J., Pharm. Weekblad, 88, 776 (1953).
98.	Любин Б. О., Ж. прикл. химии, 26, 556 (1953).
99.	М а 1 tby J. G., Intern. Sugar. J., 55, 270 (1953).
100.	Scheele W., Ge ns ch C., Kautschuk u. Gummi, 6, WT 147 (1953)
101.	Тертица E. E., Военно-мед. ж., № 1, 77 (1953).
102.	v. Keller D., Seifen—Ole—Fette—Wachse, 80, 560 (1954).
103.	Llacer A. J., Mikrochim. Acta, 193 (1954).
104.	О k t a w i e с M., Prace Inst. Min. Hutnic. 6, 184.(1954).
105.	Подукин А. А., Ветеринария, 31, 52 (1954).
106.	Prasad Singh M., Ghosh S., Proc. Nat. Acad. Sci. India, Sect. A, 23,
15 (1954).
107.	T e p e н т ь e в А. П., 3 а б p о д и н а К. С., АН СССР, 95, 85 (1954).
108.	De tty W. Е„ Heston В. О., We nd er S. H, J. Am. Chem. Soc., 77, 162 (1955).
109.	Jones N. R., Brit. Food Manuf. Ind. Res. Ass. Techn. Circular, 79, 7 (1955).
110.	Lizarraga M. C., Anales fac. farm, у bioquim., Univ. nacl. mayor San Marcos (Lima), 6, 588 (1955).
111.	Munemori M., Nippon Kagaku Zasshi. 76, 1173 (1955).
112.	Оу a ma T„ Shimoiizika J., Usui S., Tohoku Kazan, 2, 15 (1955).
113.	Pecs ok A. L.. Ju vet R. S., J. Am. Chem. Soc.. 77, 202 (1955).
114.	Порошин К. T., К о з а р е н к о Т. Д., X у р г и н IO. И., Изв. АН СССР, серия хим. наук, 773 (1955).
115.	S а г е d о J. F., pR (Montevideo), 5, D 42 (1955).
202
iifi Strange R. E., Dark F. A., Ness A. G., Biochem. J., 59, 172 (1955).
117 A b d i n e H., Arzneimittel-Forsch., 6, 698 (1956).
118 В a г г о R a f f e 1 M., J a c i n i G., Olii mineral!, 33, 381 (1956).
Ц9 C i h a 1 i к J., N о v a к J., Chem. listy, 50, 1193 (1956).
190 Дымчишин Д. А., Садоводство, виноградарство и виноделие Молдавии, 11, Ns 1, 43 (1956).
121	Kandatsu М., Sa tow T., J. Agr. Chem. Soc. Japan, 30, 322 (1956).
122.	Matsuo Y., J. Fermentation TechnoL, 34, 231 (1956).
123*	Maurice M. J., Anal. Chim. Acta, 14, 583 (1956).
124.	Pascal M., Chim. anal., 38, 201 (1956).
125.	Порошин К. T„ К о з a p e н к о Т. Д., X у р г и н 10. И., Изв. АН СССР, серия хим. наук, 626 (1956).
126.	Абл ов А. В., Батыр Д. Г., Ж. аналит. химии, 12, 749 (1957).
127.	Doss К- S. G., Sen S. С., Bansal J. Р., Sugar, 52, 33 (1957).
128.	Budesinsky В., Chem. listy, 52, 2292 (1958).
129.	Chubb L. W., H a r 11 e у A. W., Analyst, 83, 311 (1958).
130	Емельянова И. 3., Батракова T. А., Ж. аналит. химии, 13, 142 (1958).
131.	Fraser J. R, Holmes D. С.. J. Sci. Food Agr., 9, 511 (1958).
132.	Rei Iley C. N., Schmid R. W., Lamson D. W., Anal. Chem., 30, 933 (1958).
133.	Сушкова А. С., Укр. хим. ж., 24, 251 (1958).
134.	Trzaski M., Lisowski Z.. Farm. Polska, 14, 345 (1958).
135.	Wakamatsu S.. Bunseki Kagaku, 7, 578 (1958).
136.	Sampietro C., Invernizzi I., Nahrung, 3, 1065 (1959).
137.	S a n t S. B., S a n t B. R., Anal. Chem., 31, 1879 (1959).
138.	S ch in z el S.,	Z. anal. Chem., 169, 416 (1959).
139.	Абл ов А. В.,	Батыр Д. Г., Хлебопекар. и конд. пром., 4,	№ 1,	20	(1960).
140.	Аблов А. В.,	Батыр Д. Г., Гидролизная и лесная	пром.,	13,	7	(I960).
141.	Erdey L., Buzas I., Anal. Chim. Acta, 22, 524 (1960).
142.	К о 11 h о f f I. M, W i 11 e f о r d B. R„ Singh D„ Anal. Chim. Acta, 22, 92 (1960).
143.	M a 1 m s t a d t H. V., H a d j i i о a n п о u T. P., Anal. Chim. Acta, 23, 288 (1960).
144.	Murphy F. E., Analyst, 85, 720 (1960).
145.	Takahashi M., Bull. Chem. Soc. Japan, 33, 178 (1960).
146.	Iritani N., Ozawa K-, Hoshida H., Yakugaku Zasshi, 80, 1008 (1960).
147.	Аблов А. В., Б а т ы p Д. Г., Ж. аналит. химии, 15, 734 (I960).
148.	Bolton A., Analyst, 85, 189 (1960).
149.	Kruger s - D a gne a u x E. L., Raymond P., Chem. Weekblad, 56, 533 (1960).
32.	ЦИАНИД КАЛИЯ
Реагент. Для титрования органических соединений обычно применяют водный раствор цианида калия.
Титруемые вещества. Раствор цианида калия был использован Для титрования цианида ферригемоглобина при определении его константы диссоциации
(Hb)CN (Hb)++CN~
Условия титрования. Титрование проводили в фосфатном буферном растворе при pH 6,75, а также при pH 10,8 и 4,77.
Определение конечной точки титрования. Конец титрования определяют по точкам пересечения кривых, полученных при измерении магнитной чувствительности.
ЛИТЕРА ТУРА
СогУе11 С. D., Still F., Pauling L., J. Am. Chem. Soc., 59, 633 (1937).
203
33.	ЦИКЛОПЕНТАДИЕН
Реагент. Для титрования применяют этаноловый раствор циклопентадиена.
Реакции титрования и титруемые вещества. Спиртовый раствор циклопентадиена применяют для титрования избытка тетрацианоэтилена, применяемого для определения 1,3-диенов:
НС=СН	C(CN)2	НС—СН-----C(CN)2
I >сн2+[	I \сн2|
НС=СН	C(CN)2	НС—СН-----C(CN)2
Условия титрования. Титрование проводится при комнатной температуре в растворе метиленхлорида, полученного в результате предыдущей реакции. Титрование протекает медленно.
Метод определения конечной точки титрования. Конец титрования определяют по исчезновению красной окраски комплекса тетрацианоэтилена с добавленным к нему пентаметилбензолом (по исчезновению красной окраски комплекса тетрацианоэтилена с фенантреном, добавляемого в качестве индикатора). Определение конечной точки титрования может осуществляться, кроме того, фотометрическим методом при 525 ммк с теми же самыми индикаторами.
ЛИТЕРА ТУРА
Ozolins М., Schenk Н. G., Anal. Chem., 33, 1035 (1961).
34.	СОЛИ ДИАЗОН ИЯ
Реагент. Обычно применяют свежий раствор, приготовленный из анилина, «-толуидина, сульфаниловой кислоты, п- или ^-нитро-анилина. Для сведения к минимуму разложения солей диазония раствор обычно хранят в прохладном месте в бюретке из темного стекла.
Реакция титрования и титруемые вещества. Соли диазония применяют при реакциях сочетания с соединениями, содержащими реагирующие с ними ароматические или гетероциклические ядра, такими как фенолы, ароматические амины, производные оксихинолина, оксифлавоны, пиразолоны
I +	I
=СН + ArN=N + ОН- —> =С—N=NAr + H2O
Реагирующий центр находится в о- или «-положении по отношению гидроксильной или аминогрупп.
Условия титрования. Титрование проводят в водном растворе, содержащем такие основания, как ацетат, бикарбонат, карбонат или, реже, гидроокиси щелочных металлов (слишком щелочной раствор может привести к разложению реагента). Некоторые реак
204
цИи сочетания, например, сочетание аминов, проводятся в слабокислом растворе при pH 5. Пиридин может служить в качестве основания и растворителя.
Титрование проводится обычно при комнатной температуре, но иногда и с охлаждением с целью уменьшения распада реагента (см. табл. 31).
Методы определения конечной точки титрования. 1. С помощью внешних индикаторов, таких как раствор соли диазония, подходящий фенол или амин, позволяющие определить избыток соответственно титруемого соединения или реагента.
2. Посредством инструментальных методов, особенно амперометрического; могут быть также использованы кондуктометрический и термометрический методы.
Титрование с проведением реакций сочетания с солями диазо ния давно применяют в промышленности красителей.
ЛИТЕРАТУРА
1.	BuchererH. Т., Z. angew. Chem., 20, 877 (1907).
2.	Lautenschlager С. L„ physiol. Chem., 102, 226 (1918).
3.	Chapin R. M., Ind. Eng. Chem., 12, 568 (1920).
4.	Levi G. R., Giorn. chim. ind. ed appL, 3, 297 (1921).
5.	Erm en W. F. A., Chem. & Ind., 42, 538 (1923).
6.	Острожинская Г. И., Анилинокрасочная пром., 1, 3 (1931).
7.	ЕршовА. П., Анилинокрасочная пром., 4, 303 (1934).
8.	Королев А., Ростовцева Е., Анилинокрасочная пром., 4, 405 (1934).
9	КрасоваВ., Анилинокрасочная пром., 4, 619 (1934).
10.	Щербачев К- Д., За реконстр. текст, пром., 14, № 2, 28 (1935).
11.	Ueno S., Sekiguchi Н., J. Soc. Chem. Ind. Japan, 38, Suppl. Binding 142 (1935).
12.	Б у н тз e л ь м а н H. И., Орг. хим. пром. СССР, 2, 416 (1936).
13.	Щербачев К. Д., Орг. хим. пром. СССР, 6, 249 (1939).
14.	Flo f son R. M., Mecherly P. A., Anal. Chem., 21, 565 (1949).
15.	S i g g i a S., Quantitative Organic Analysis via Functional Groups, Chapman & Hall Ltd., London (1949), p. 115.
16.	J i n d г а А., Kalvod a R., Zyka J., Collection Czechoslov. Chem. Commun., 15, 797 (1950).
17.	J i n d г а А., К a 1 v о d a R., Zyka J., Casopis Ceskoslov. lekarnictva, 63, 106 (1950).
18.	J indr a A., Jungr V., Zyka J., Ceskoslov. farm., 1, 185 (1952).
19.	Jindra A., Jungr V., Zyka J., Ceskoslov. farm., 1, 316 (1952).
20.	К a 1 о d a R., Z у k a J., Pharmazie, 7, 535 (1952).
21.	Paris R. A., Vi al J., Chim. anal., 34, 223 (1952).
22	Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band II, Analytische Methoden, Geogi. Thieme Verlag. Stuttgart (1953), p. 663.
23.	R e i n e r G. M, Chitnica (Milan), 9, 81 (1954j.
35.	ДИГИТОНИН
Реагент. Дигитонин растворяют в 50%-ном этаноле.
Реакции титрования и титруемые вещества. При титровании холестерина раствором дигитонина образуется нерастворимый продукт присоединения.
Условия титрования. Титрование ведут в среде ацетона.
205
Примеры титрования солями диазония
Таблица 31
	№ п. п.	Титруемые вещества	Реагент	Условия титрования	Метод определения конечной точки титрования и применяемый индикатор	Литература	
	1	Фенолы (см. № 3, 15, 16, 17,	п O2NC6H4N^	Уксусная кислота — анетат	Внешний	индикатор	/	
		21); амины (см № 22), например аминонафтолсульфо-кислота (см. № 4, 12, 16)		натрия	R соль		
	2	Г истидин	h-HO3SC6H4N2+	При 0°С	Н-Кислота	2	
	3	Фенолы (см. № 1)	h-O2NC6H4N*	Уксусная кислота — ацетат	Капельная реакция на	3	
				натрия — ацетат свинца для осаждения азосоединений и предотвращения образования	фенолы		
				диазосоединений			
ГО о	4	Аминонафтолсульфокислоты	C6H6N* и	Na2CO3; уксусная кислота		4	
о		(см. № 1)	n-O2NC6H4N2+				
	5	м Фенилендиамин, избыток	c6W			5	
		при определении его после взаимодействия с диазотированным n-аминофенолом (см. Ks 6, 8—10)					
	6	Фенилендиамины (см. № 5)	n-O2NC6H4N2+	Ацетат натрия		1 6	
		.и-фенилендиамин	c6h5n2+	Уксусная кислота			
	7	Тиосалициловая кислота		NagCOg		7	
	8	Фенилендиамины (см. № 5)	«-o2nc6h4n+	Ацетат натрия		8	
			(Модификация метода	, описанного выше 6, № б)			
	9	Фенилендиамины (см. № 5)	n-O2NC6H4N2+	Ацетат натрия — тиосульфат	Н-Кислота		
				(при 0—3е С)			
	10	л-Фенилендиамин (см. № 5)	CeH6N+	Уксусная кислота	(при	Н Кислота		9
				0—3° С)			
	11	/З-Нафтол (см. № 12, 21, 23)	n-O2NC6H4N+	Ацетат	натрия — NаНСОз	Диазотированная	10	
				(небольшое охлаждение)	Н-кислота		
	12	л-Диамины (см №	16);	n-C!C6H4N+		Диазотированная		
		Р-нафтол (см. № 11); на-			Н-кислота		
		фтолсульфокислоты	(см.	n-CH„C„H,N„+				II
		№ 16); аминонафтолсульфо-	3 6 4 2		Диазотированная		
		кислоты (см. № 1)	^-o2nc6h4n+		Н-кислота		
	13	а- и р-Нафтиламин-4,8-ди-		Ацетат натрия; краситель	Таким же методом.	12	
		сульфокислоты		осаждается NaCl вблизи ко-	какой применялся при		
				нечной точки титрования	стандартизации тит-		
					ранта		
		(а-Наф	гиламин азосоединение; (3	-Нафтиламин диазоаминосоединение)			
	14	З-Окси-2-нафтойная кислота	c6h5n+	В среде пиридина (при 5° С)	Н-Кислота	13	
tto о	15	Фенолы (см. № 1); пиразо-	n-CH3C6H4N+	В буферном растворе (при	Амперометрический	14	
		лоны	(лучше всего)	pH 6—9); иногда при 0—5° С			
			м-0 NC Н N+	для предотвращения много-			
				кратного сочетания (напри-			
			n-HO3SC6H4N+	мер, с нафтолсульфокислота-			
				ми)			
	16	Фенолы (см. № 1); полифе-	n-CH3C6H4NC2+	В ацетатном буферном рас-	H-Кислота; резорцин	15	
		нолы (см. № 17); ароматические диамины (см. № 12);	^-o2nc6h4n+	творе или Na2CO3	или дианизидин, содержащий две диазо-		
		нафтолсульфокислоты	(см. № 12); аминонафтолсульфо-			группы		
		кислоты (см. № 1); анилид ацетоуксусной кислоты; 1-фенил-З-метилпиразолон-5					
	17	Фенолы (см. № 1); полифе-	n-HO3SC6H4N+	При pH 9—10	Амперометрический	16, 17	
		нолы (см. № 16); сульфосоединения; ряд алкалоидных солей					
№ . n.	Титруемые вещества	Реагент
18	Эметин; цефаэлин	(см. № 20)	n-HO3SC6H4N+
19	Оксихинолпн; 8-хинолин; хи-нозол; 8-хинолинсульфат калия (см. № 20)	n-HO3SC6H4N+
20	Производные флавона, например морин, рутин, квер-цитин, гесперидии, геспери-тин, цефаэлин (см. № 18); эметин (см. № 18); производные оксихинолипа (см. № 19); п-амино- и 5-амино-салициловые кислоты	n-HO3SC6H4N+
21	Фенол (см. № 1); о-крезол, Р-нафтол (см № 11)	,z-HO3SC6H4N-n-NO2C6H4N^; +n2c6h4c6h4n2+
22	Ароматические амины (см. № 1)	п-СН3СсНХ; ^-o2nc6h4n2'-
23	р-Нафтол, а также получаемый при гидролизе нафтол-1-сульфокислоты (см. № 11)	c6h5n2+; n-NO2C6H4N+; n-CH3C6H4N2+; n-HO3SC6H4N+
Продолжение
Условия титрования	Метод определения конечной точки титрования н применяемый индикатор	Литература
	Амперометрический	18
	Амперометрический	19
	Амперометрический	20
А также обратное титрование	Кондуктометрический, термометрический	21
	H-Кислота; раствор титранта	22
NajCOs (при 3—5° С)	Н-Кислота; (C6H5N2)+C1	23
Метод определения конечной точки титрования. Конец титрования определяют по прекращению образования мути (раствор подвергается центрифугированию после ряда последовательных добавлений реагента; затем прозрачный раствор титруют).
ЛИТЕРА ТУРА
Thues on W., Acta Physiol. Scand., 6, 305 (1943).
36.	ДИФЕНИЛТИОКАРБАЗОН (ДИТИЗОН)
Реакции титрования и титруемые вещества. Дитизон применяют для титрования фенилртутных соединений, которые при помощи атома ртути образуют комплекс с реагентом.
Условия титрования. Титрование проводят в среде бензола. При обратном методе титрования раствор слегка подкисляют.
Метод определения конечной точки титрования. Конец титрования определяют по изменению зеленой окраски на желтую.
ЛИТЕРАТУРА
Schwerdle A., Tappi, 36, 94 (1953).
37.	ДИТИОНИТ
Реагент. Применяют водный раствор дитионита, который хранят в атмосфере инертного газа и обычно стабилизируют для предотвращения разложения. В качестве стабилизирующих веществ используют: щелочь, некоторые альдегиды и ацетон; основания, например, аммиак; соли, например, тринатрийфосфат, образующие щелочные растворы4. Описан один случай применения реагента, полученного электролитическим путем.
Реакция титрования и титруемые вещества. Раствором дитионита титруют различные красители, которые восстанавливаются до лейкосоединений7 выделяющимся водородом:
S2O=" +2Н2О = 2HSO~ +2Н
Условия титрования. Титрование проводят в отсутствие кислорода, как правило, в атмосфере инертного газа; для удаления растворенного кислорода раствор кипятят. При проведении титрования температуру поддерживают от 0 до 100° С.
Методы определения конечной точки титрования. Применяют различные методы определения конца титрования.
Конечную точку титрования, главным образом, определяют по обесцвечиванию или изменению окраски титруемого красителя; иногда для получения более резкой конечной точки титрования Добавляют краситель, например, сафранин.
С помощью некоторых инструментальных методов, например фотометрического, а также метода, основанного на измерениях магнитной чувствительности.
U Ззк ад	209
Таблица 32
Примеры титрования дитионитом
№ «I. п.	Титруемое вещество	Реагент	Условия титрования	Метод определения конечной точки и применяемый индикатор		Литера тура
1	Сульфированное индиго (см	МааБаОф	В атмосфере водорода	По	обесцвечиванию	I
2 3	№ 4, 5, 16) Сафранин (см. № 3, 6) (избыток при определении содержания таннина методом осаждения) Сафранин (см. № 2) (избы-	(NH4)2S2O4 (NH4)2S2O4	Растворенный кислород; свя-	По По	обесцвечиванию обесцвечиванию	2 3
4	ток при определении содержания таннина методом осаждения) Сульфированное индиго (см.	NaaSaO4	зывают SO|- -ионами Было изучено влияние раз-	По	обесцвечиванию	4
5	№ 1) Сульфированное индиго (см.	Na2SaO4	личных стабилирующих веществ, лучшими оказались Na3PO4; НСНО; СНОСНО; соединения,	содержащие СНО-группу; триоксиметилен; гексамин. При работе с Na3PO4 титрование проводят при комнатной температуре, а с другими веществами при 100°С	По	обесцвечиванию	5
6	№ 1) Сафранин (см № 2)		Уксусная кислота	По	обесцвечиванию	6
»—* **	7	Азокрасители Гем. № 13), например оранжевый II, хри-зоии, эхтрот (сильно разбавленные растворы)	Na2S2O4—NaOH	Для удаления кислорода раствор подвергают предварительному кипячению (в атмосфере инертного газа)	По обесцвечиванию	8
	8	Азосоединения	Na2S2O4—NH4OH —	Тартрат (при 70—80° С)	По обесцвечиванию	
			ацетон — вода			
	9	Нитросоединения		Сегнетова соль	По обесцвечиванию до-	9
					бавляемого индиго	
	10	Трифенилметановые красите-		Сегнетова соль	По обесцвечиванию до-	
		ли (см, № 13)			бавляемого индиго	
	11	n-Нитробензол, диазотат на-		В холодном щелочном рас-	По обесцвечиванию до-	10
		трия		творе	бавляемого розиндули-	
					на или сафранина	
го						
—			(Образуется п-	нит рофенилгидразин)		
	12	Антр ахинонсульфокислоты	N a2S2O4	В водном растворе при раз-	Потенциометрический	11
				личных значениях pH	(определение окисли-	
					тельно-восстановитель-	
					ных потенциалов)	
	13	Красители (см. № 7, 10, 16),	Na2S2O4—NH4OH —	В атмосфере водорода	По обесцвечиванию	12
		например, оранжевый II	ацетон — вода			
					По обесцвечиванию	13
	14	Мурексид	Na2S2O4			
					По кривой магнитной	14
	15	Оксигемоглобин	Na2S2O4		чувствительности	
	16	Красители (см. № 13) [мети-	Электролитически ге-	Бисульфит-1-ацетат натрия	Фотометрический при	15
		леновый голубой, сульфиро-	нерируемые S2O^~-	(pH 4; в атмосфере азота)	610 ммк	
		ванное индиго (см. № 1)]	ионы			
Примеры титрования растворами органических красителей
Таблица 33
№ п.п.	Титруемое вещество	Реактив	Условия титрования	Метод определения конечной точки титрования и применяемый индикатор	Литература
1	Дубильная кислота	Метиловый фиолетовый	Обратное титрование (при 50° С)	По отсутствию окрашивания при проведении капельной реакции	I
2	Нафтоловый желтый S (ем. № 33), пикриновая кислота (см. № 8, 12, 25, 31, 33)	Нильский голубой	Различные по соотношению смеси нагревают, отфильтровывают	Фильтрат нагревают, в конечной точке происходит изменение окраски	2
3	Редуцирующие	сахара (см. № 5)	Метиленовый голубой	КОН (при 100еС); слой ксилола защищает от окисления	Голубая окраска раствора	3
4 ьо ьэ	Основные красители (см. № 7), например (сафранин, фуксин, метиленовый голубой (см. № 6)	Кислые красители, например кристаллический пунцовый, пир амин оранжевый (И обрати	ое титрование)	Капельная реакция	4, 5
5 6	Сахар (см. № 3) (например, в моче) Метиленовый голубой (см. № 4, 7, 13, 24)	Раствор сафранина + КОН Нафтоловый желтый S	Различные по соотношению смеси нагревают в течение 3 мин на водяной бане	Исчезновение окраски	6 7
7	Основные красители (см. № 4), главным образом -L -N-, например трифенилметановые красители, метиленовый голубой (см. № 6), нильский голубой А, аурамин О	Кислые красители, в основном с —SOgNa-rpyn-пами, например индигокармин, кристаллический красный, тартразин, нафтоловый желтый S	Таннин +ацетат натрия	Капельная реакция на бумаге	8
(И обратное титрование, ио рекомендуется прямое титрование)
8 9	Пикриновая кислота (см. № 2) Аскорбиновая	кислота (см. № 14, 16—21, 23, 30)	Метиленовый голубой Метиленовый голубой	CHCI3 — вода NaHCOg+NazSzOg, добавляемые для предотвращения	последующего окисления при ярком све-	Голубая окраска водного слоя Голубая окраска раствора (сравнивается со стандартом)	9 10
10	Нитрофенолы	Метиленовый голубой	CHClg — вода	Голубая окраска водного слоя	11
11	Пикролоновая	кислота (см. № 22)	Метиленовый голубой	СНС1з — вода+СаСОз	Голубая окраска водного слоя	12
12 13	Пикриновая кислота (см. № 2) (избыток при определении гемоглобина методом осаждения) Метиленовый голубой (см. № 6)	Метиленовый голубой Кристаллический красный	CHCI3 — вода	Голубая окраска водного слоя	13 14
14 ю	Аскорбиновая	кислота (см. № 9) (в крови)	Метиленовый голубой+ + НзРО4+С1- (pH 2—3)		Голубая окраска, сохраняющаяся в течение 30 сек	15
03 15 16	Пикраты (см № 31), например, никотина, нафталина, аненафтена; пикро-лонаты, например, никотина,	дибензиламина, п-броманилина Аскорбиновая	кислота (см. № 9) (в сыворотке крови)	Метиленовый голубой « (Метод см.,5, № 14)	CHCI3 — вода + СаСОд или фосфатный буферный раствор	Голубая окраска водного слоя	16 17
17	Аскорбиновая	кислота (см. № 9 (в растениях)	Метиленовый голубой	Экстракт в CCI3COOH (прн сильном свете)	Голубая окраска раствора	18
18	Аскорбиновая	кислота (см. № 9)	Метиленовый голубой	Небольшой избыток СС1аСООН (при сильном свете)	Голубая окраска раствора	19
(Основано на методе, описанном выше 10, № 9)
/7 родолжение
№ п. п.	Титруемое вещество	Реактив	Условия титрования	Метод определения конечной точки титрования и применяемый индикатор	Литература
19	Аскорбиновая	кислота (см. № 9)	Метиленовый голубой			20
(Основано на методике, ^писанной выше 10’ чувствительнее, но ие специфичнее; важно соблюдать определенное значение pH и титровать при ярком свете, № 9)
20 21	Аскорбиновая	кислота (см № 9) (в молоке) Аскорбиновая	кислота (см. № 9) (в молоке и	Метиленовый голубой Метиленовый голубой		Оптимально pH 3,5—3,8 (при сильном свете) NaCl +щавелевая кислота; затем фильтруют при	Голубая Голубая	окраска ра окраска ра	раство- ра ство-	21 22	
ю £ 22	молочных продуктах) Избыток	пикролоновой	Метиленовый	голубой	сильном свете LiCl в ацетатном буфер-	Амперометрический			23	
23 24 25	кислоты (см. № 11) в реакции после осаждения Са2+-ионами Аскорбиновая	кислота (см. № 9) (Метод предложен дл Метиленовый голубой (см. № 6) Пикриновая кислота (см.	Метиленовый голубой я грубого определения в мочевине, Нафтоловый желтый S (см. метод, опис Метиленовый голубой		ном растворе растворах, содержащих протеины анныи выше7, № б) СНС13 — вода, С2Н4С12 —	и тканевых Голубая	экстрактах) окраска водного		24 25 26	
•	№ 2) (избыток после осаждения никотина)			— вода		слоя			
26	Стрептомицин; дигидро-	Основные азокрасители
	стрептомицин	(продукты купелирования п розанилина и 1-на-фтол-4-сульфоновой кислоты)
27	Поверхностно-активные вещества анионного типа	Катионные красители, например. пинацианолхло-рид, анизолин
28	Поверхностно-активные вещества катионного типа	Анионные красители, например, бензопурпурин, небесно-голубой FF, эозин, подкисленный индигофе-нол
29	Олеат натрия	Нильский голубой
30 «о	Аскорбиновая кислота (см. № 9) (в биологических образцах)	Метиленовый голубой
" 31	Пикриновая кислота (см. Ns 2); пикраты аммония, органических оснований, а-нафтола, нафталина и 2-метилнафталина	(см. № 15)	Метиленовый голубой
32	Алкалоиды и другие основания (например, атропин, стрихнин, эфедрин, прокаин, хинидин)	Кислые красители, например, бромтимоловый голубой, бромфеноловый голубой, бромкрезоловый зеленый
33	Пикриновая кислота (см. № 2); нафтоловый желтый S (см. № 2)	Метиленовый голубой
34	Продукты нитрования фенолдисульфокислоты (при анализе нитратов)	Метиленовый голубой
Триэтиламин — цитратный буферный раствор (pH 2,8)	Амперометрический	27
	Изменения цвета	28
	Изменения цвета	28
CClgCOOH (при сильном свете)
CHCla — вода+капля пиридина
Сравнивают с окраской раствора, содержащего определенное количество олеата
Голубая окраска раствора
Голубая окраска водного слоя
• 29
30
31
СНС1з — вода (pH ~5,5, чтобы получать продукты с минимальной растворимостью)
Разбавленная уксусная кислота (pH ~2,9)
Бензол — вода
По изменению окраски водного слоя
Два идентичных индика торных электрода
Голубая окраска водного слоя
32
33
34
ЛИТЕРА ТУРА
1.	Muller М. A., Bull. soc. ind. Mulhouse, 29 (1874); Am. Chemist, 5, 128 (1874—75).
2.	Specht L., Lorenz F., Chemiker-Ztg., 24, 170 (1900).
3.	Specht L, Lorenz F., Chemiker-Ztg., 25, 5 (1901).
4.	Lumiere A. L., Seyewitz A., Bull. soc. chim. France (3), 33, 931 (1905).
5.	Bergtheil C., Briggs R. V., J. Soc. Chem. Ind., 25, 729 (1906).
6.	Knecht E., Ber., 40, 3827 (1907).
7.	Franzen H„ Stieldorf P., J. prakt. Chem. (2), 79, 582 (1909).
8.	Grandmougin E„ Havas E., Chemiker-Ztg., 36, 1167 (1912).
9.	Siegmund W., Chemiker-Ztg., 36, 1354 (1912); Monatsh., 33, 1431 (1913).
10.	К n e c h t E„ T h о m p s о n L., J. Soc. Dyers Colourists, 36, 215 (1920).
11.	Conant J. B., Kahn H. M., Fieser L. F., Kurtz S. S., J. Am. Chem. Soc., 44, 1382 (1922).
12.	R u g g 1 i P„ F i s c h 1 i A., Helv. Chim. Acta, 7, 507 (1924).
13.	Kuhn R., Lyman C., Ber., 69, 1547 (1936).
14.	Coryell C. D., Pauling L., Dodson R. W., J. Phys. Chem., 43, 825 (1939).
15.	MunemoriM., Taianta, 1, 110 (1958).
38. КРАСИТЕЛИ
Реагент. Обычно применяют водные растворы органических красителей. Наиболее часто употребляют водные растворы метиленового голубого.
Реакции титрования и титруемые вещества. 1. Процессы титрования различных органических веществ стандартными растворами органических красителей основаны на реакциях взаимодействия ионов или сочетании противоположно заряженных комплексов, сопровождающихся образованием нерастворимых в воде продуктов. К числу определяемых таким образом веществ относятся красители; нитросоединения, подобные пикриновой кислоте; антибиотики; поверхностно-активные вещества; алкалоиды.
2. Процессы титрования указанного типа основаны на реакциях окисления органических веществ, главным образом, сахаров и аскорбиновой кислоты (см. табл. 33).
Условия титрования. Для титрования веществ, реагирующих по первому типу, используют буферные растворы, а для соединений, реагирующих по второму типу, — щелочные растворы.
Методы определения конечной точки титрования. Конец титрования устанавливают следующими способами.
1.	По появлению или исчезновению окраски красителя (или же титруемого вещества). Часто для облегчения определения точки эквивалентности добавляют растворитель, не смешивающийся с водой, подобно хлороформу. Такой растворитель растворяет продукт реакции в ходе титрования вещества, реагирующего по первому типу. При этом улучшается наблюдение за изменением окраски водного слоя.
2.	Визуально, как в первом случае, но с помощью внешних индикаторов— капельные реакции на фильтровальной бумаге.
3.	Инструментальными методами (амперометрия и разновидность метода с двумя идентичными индикаторными электродами),
216
Дальнейшие детали приводятся в разделе «Высокомолекулярные органические катионы п анионы».
ЛИТЕРА ТУРА
1.	Becker F., Chemiker-Ztg., 534 (1885); Chem. News, 51, 229 (1885).
2.	Rawson C., J. Soc. Dyers Colourists, 4, 82 (188).
3.	Goff, Rep. de Pharm., 250 (1897); Chem. Zentr., 11, 1062 (1897).
4.	Pele t L., Garuti V., Bull. soc. chim. France (3), 31, 1094 (1904).
5.	Pelet L., Garuti V., Bull. soc. vaudoise sci nat. (5), 43 № 158, I (1907)
6.	H a s s e 1 b a c h K. A., Li nd ha rd J.. Biochem. Z., 27, 273 (1910).
7.	Bi rt we 11 C., Clibbens D. A., Ridge В. P., Shirley Inst. Mem., 2, 227 (1923).
8.	Brown R. B„ Jordan H., J. Soc. Dyers Colourists, 39, 203 (1923).
9.	Bol liger A., J. Proc. Roy. Soc. N. S. W., 67, 240 (1934).
10.	Martini С. E., Bonsignore A, Boll. soc. ital. biol. sper., 9, 388 (1934).
11.	Bol liger A., J. Proc. Roy. Soc. N. S. W., 68, 51 (1935).
12.	Bol liger A., J. Proc. Roy. Soc. N. S. W., 68, 197 (1935).
13.	Boll i ger A., Australian J. Exptl. Biol. Med. Sci., 14, 97 (1936).
14.	Lottermoser A., Neubert P., Kolloid-Beih., 45, 149 (1937).
15.	Lund H., Lieck H., Klin. Wochschr., 16, 555 (1937).
16.	Bo Higer A., Analyst, 64, 416 (1939).
17.	Lund H., Trier E., Klin. Wochschr., 18, 80 (1939).
18.	Halacka K-, Casopis Ceskoslov. lekarrictva, 20, 69 (1940).
19.	Ту л ь ч и и с к а я К. 3., Труды Всесоюзной конф, по витаминам, 282 (1940).
20.	Т у л ь ч и н с к а я К- 3., Ю рт а ев Г. И., Труды гос. ин-та витаминов, 3, № 1. 88 (1941).
21.	Christen С., Virasoro Е., Anales asoc. quim. agr., 30, 34, 197 (1942).
22.	Effern J., Vorratspflege u. Lebensmittelforsch., 5, 306 (1942).
23.	Cohn G„ Kolthoff I. M.. J. Biol. Chem., 148, 711 (1943).
24.	Cha lop in H., Mu dry M., Bull. soc. chim. biol., 26, 256 (1944).
25.	Davidson G. F., Shirley Inst. Mem., 21, 29 (1947).
26.	Дроздов H. С., Матер а некая H. П., Ж. аналит. химии, 2, 17 (1947).
27.	С о n n J. В., N о r m a n S. L., J. Clim. Invest., 28, 837 (1949).
28.	Klevens H. B., Anal. Chem , 22, 1141 (1950).
29.	Golffon R., Couchoud M., Ann. biol. clin. (Paris), 11, 327 (1953).
30.	Setnicar L, Poidomani M., Boll. soc. Ital. biol. sper., 29, 549 (1953).
31.	Bake r P. R. W., Analyst, 79, 289 (1954).
32.	Thom is G. N., Kotionis A. Z., Anal. Chim. Acta, 14, 457 (1956).
33.	A s h w о r t h M. R. F., W a 1 i s c h W., Congress on moderne Methoden der Analyse organischer Verbindungen, Munich, Ос* (1960).
34.	Ceausescu D., Zhur. Anal. Khim., 15, 646 (1960).
39. РЕАГЕНТЫ, ГЕНЕРИРУЕМЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИМ ПУТЕМ
1. Кислоты и основания. Большинство реагентов, особенно тех, На основе которых были разработаны такие методики, как автоматическое титрование, относится к неорганическим соединениям (титрование НС1 или NaOH). Ниже приведен ряд примеров титрования органических веществ кислотами и основаниями, генерируемыми электролитическим путем.
ЛИТЕРА ТУРА
1-Hanseifflan R. В., Streuli С. A., Anal. Chem., 28, 916 (1956).
2- Streuli С. A., Anal. Chem., 28, 130 (Ы6).
М a t h е г W. В Anson F. С.. Anal. Chim. Acta, 21, 468 (1959)
4- Munemori M._ N i w a J., Mush a S., Bull. Univ. Osaka Prefect. Ser. A9, № 1, 45 (I960).
217
Таблица 34
Примеры титрования кислотами
№ п. п.	Титруемое вешество	Условия титрования	Метод определения конечной точки титрования	Питера гура
1	Ароматические амины; аминофенолы; пиридин (см. № 2, 4)	Ацетонитрил+ + LiC104*3H20 + гидрохинон (для поглощения кислорода, выделяющегося на аноде, и для предотвращения окисления ароматических аминосоединений)	Потенциометрический	1
2	Триэтиламин; бензиламин; пиридин (см. № 1); дифенилгу ани-дин (неароматические амины)	Ацетонитрил+ + LiC104 • ЗН2О	Потенциометрический	2
3	Ацетат натрия, бифталат калия	Уксусная кислота — уксусный ангидрид+ + №СЮ4	(анодное окисление на ртутном электроде)	Потенциометрический	3
4	Пиридин (см № 1)	Раствор NasSO4	Фотометрический; с применением индикатора бромфенолового голубого	4
Таблица 35
Примеры титрования основаниями
№ п. п.	Титруемое вещество	Условия титрования	Метод определения конечной точки титрования	Литература
1	Жирные кислоты; щавелевая кислота; адипиновая кислота (см. № 4)	Изопропанол, 70%-ный раствор+LiCl	Потенциометрический	I
2	Бифталат калия (см. № 4)	Вода	Потенциометрический	2, 3
(В работе 3 дано описание автоматического метода титрования)
3	Уксусная и	хлорная	Ацетон, 85%-ный рас-	Два идентичных	4
4	кислоты Бензойная,	адипиво-	твор Вода+КС1	индикаторных электрода Потенциометри-	5
	вая (см. № 1) кислоты; бифталат калия (см. № 2)			ческий	
218
ЛИТЕРА ТУРА
1 Carson W. N., Ко R-, Anal. Chem., 23, 1019 (1951).
9 De Ford D. D„ Pitts J. N.. Johns C. J., Anal. Chem., 23, 938 (1951). ч De Ford D. D., Johns C. J., Pitts J. N., Anal. Chem., 23, 941 (1951).
4 Rosset R, Tremillon B., Bull. soc. chim. France, 139 (1959).
5 Taylor J. K., Smith S. W„ J. Research Natl Bur. standards, 63A, 153 (1959).
2. Другие реагенты. К числу других реагентов этого рода, при меняемых в практике, можно отнести: бром, церий (IV), хлор, дитионит, водород, иод, марганец (III), ртуть (II), серебро (I) и серебро (II), титан (IV). Описание их см. в соответствующих разделах.
40. ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ
Ряд кулонометрических методов титрования основан на прямом электролитическом восстановлении титруемого вещества.
Реакции титрования и титруемые вещества. Электролитическое восстановление применяют главным образом для определения нитро- и галогенсоединений; имеется также пример использования электролитического восстановления ненасыщенного соединения:
—NO2 -)  бе + 6Н+ = — NH2 + 2Н2О
—С—С14-<? = =С 4-СГ (например, бензолгексахлорид) I	I
I	I
—С—С1 4- Че 4- Н2О=—С—Н 4- ОН ~ 4- С1 (например, СС13СООН)
II	II
—С=С----(~2е4~2Н+=—СН—СН (например, малеиновая кислота)
I
Условия титрования. Титрование проводят при постоянном потенциале электрода, на котором происходит реакция. Для улучшения электропроводности в титруемый раствор добавляют соли или буферные растворы.
Определение конечной точки титрования. Конец титрования определяют по падению тока до контрольного значения (до нулевого значения) или другого предварительно установленного значения.
ЛИТЕРА ТУРА
1. Schwabe К., Naturwiss., 38, 458 (1951).
Schwabe К., Seidel Н„ Z., anorg. u allgem. Chem., 272, 147 (1953).
3. Гурьян E. Г., Зав. лаб., 21, 17 (1955).
4- Meites T., Meites L„ Anal. Chem., 27, 1531 (1955).
°- Meites L„ Meites T„ Anal. Chem., 28, 103 (1956).
° E h 1 e r s V. B.,'S e a s e J. W., Anal. Chem., 31, 16 (1959).
' Kruse J. M., Anal. Chem. 31, 1854 (1959).
219
Таблица 36
Примеры электролитического восстановления
С	Титруемое вещество	Измерения, производимые в процессе титрования	Среда	Литература
1	у-Бензолгексахлорид (см. К» 2)	Интегрирование зависимости сила тока — время		1
2	у-Бензолгексахлорид (см. № 1)	С использованием равномерно перемешиваемой суспензии для того, чтобы бензолгекса-хлорид растворялся с той же скоростью, с какой он восстанавливается. По предварительно составленной калибровочной кривой устанавливают соотношение между количеством у-бензолгекса-хлорида и временем, за которое сила тока падает до определенного значения	Этанол — вода — ацетат калия	2
3	Нитросоединения (см. № 6, 7), например, нитробензол, пикриновая кислота (см. К» 5), 2,5-динитрофенол (см. № 5); малеиновая кислота	Титрование иодом, выделяющимся в специальном анодном устройстве, содержащем иодид		3
4	Трихлорацетат	Интегрирование зависимости сила тока — время	Аммиак — хлорид аммония — хлорид калия	4
5	Пикриновая кислота (см. № 3); 2,4-динитрофенол (см. № 3)	Интегрирование зависимости сила тока — время	НО, разбавленный раствор	5
6	Ароматические и алифатические нитросоединения (см. № 3); алифатические галоген-и полигалогенпроиз-водные (С1, Вт, I)	Последовательно подключенный медный кулонометр, который затем снимается	Метанол, 99 % -ный 4- LiCl (или R4NC1) -}--(-буферный раствор (ацетат, борат, тимол)	6
7	Ароматические и алифатические нитросоединения (см. Ns 3)	Титрование проводят в кулонометре, генерирующем	гидроксил- ионы, конечную точку определяют потенциометрическим методом	Метанол, 80% -ный LiCl -(-+ НС1 (при pH 2)	7
220
41. СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ
Реагент. Обычно применяют этил- и бутилацетаты.
Титруемые вещества. Алюминийэтил и алюминийфенил и их хлор- и бромпроизводные, как например (С2Н5)2А1С1, С2Н5А1С12. При этом образуются комплексы, по всей вероятности посредством семиполярных связей между атомом кислорода сложного эфира и атомом алюминия.
Условия титрования. Титрование проводят в таких обезвоженных растворителях как гептан, толуол, ксилол, легкие фракции нефти и дихлорэтан.
Метод определения конечной точки титрования. Определение конечной точки титрования осуществляют как потенциометрическим методом, так и по изменению окраски трифенилметановых красителей, как например, метиловый кристаллический и гентиа-новый фиолетовый.
ЛИТЕРА ТУРА
Разуваев Г. А., ГраевскийА. И., ДАН СССР, 128, 309 (1959).
42. ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ
Реагент. Обычно применяют диэтиловый *>3 или дибутиловый2 эфиры в среде бензола.
Реакции титрования и титруемые вещества. Простые эфиры применяют для определения алюминийалкилов 2- 3. Титрование проводят в среде инертных растворителей, как например бензол, н-гептан, в основном с образованием комплексов (1 : 1):
air;+r2o = r2o->air;
Кроме того, титруют также галогенсодержащие аналоги алюминийалкилов3, например С2Н5А1С12.
Условия титрования. Титрование проводят в отсутствие влаги; в атмосфере азота.
Метод определения конечной точки титрования. Конец титрования определяют, главным образом, потенциометрическим *•2' 3, кондуктометрическим 1 или визуальным методами с применением трифенилметановых индикаторов, как, например, метилового кристаллического и генциан фиолетового 3.
ЛИТЕРА ТУРА
1- Bonitz Е„ Вег., 88, 742 (1955).
Farina М., Donati М., Ragazzini М., Ann. chim. (Rome), 48, 501 „	(1958).
3- Разуваев Г. А., Г р а е в ски й А. И., ДАН СССР, 128, 309 (1959).
221
43. ЭТИЛ ЕН ДИ AM ИНТ ET Р ЛУКСУ С Н ЛЯ КИСЛОТА
С помощью этилендиаминтетрауксусной кислоты были оттитрованы производные органических соединений с рядом металлов (например, кадмием и медью). Эти металлы предварительно осаждали для определения содержания их или органического соединения. Как указывалось выше, в настоящей книге методы титрования с использованием этилендиаминтетрауксусной кислоты лишь кратко упоминаются.
44. ФЕРРИЦИАНИД [ГЕКСАЦИАНОФЕРРАТ (1П)[ КАЛИЯ
Реагент. Для титрования применяют водный раствор калиевой соли железосинеродистой кислоты, иногда добавляют спирт. Титрование проводят в нейтральном (обычно содержащий буфер) или щелочном растворе (в большинстве случаев с гидроокисью щелочного металла или карбоната).
Реакции титрования и титруемые вещества. Действие феррицианида основано на окислении, происходящем согласно уравнению:
[Fe (CN)6]S~ -H = [Fe(CN)6]4~
Например, редуцирующие сахара превращаются в продукты, состав которых зависит от условий образования (температура, pH, продолжительность реакции, концентрация и тип сахара, см., например 12).
Титрование феррицианидом применяют для определения содержания редуцирующих сахаров во многих средах, например, в биологических жидкостях (крови, моче), сульфитном щелоке, листьях и соке сахарного тростника и т. п.
Аскорбиновая кислота окисляется в дегидроаскорбиновую кислоту; гидразид изоникотиновой кислоты окисляется согласно следующей схеме:
C5H4NCONHNH2 —► C5H4NCO0H
Метол, гидрохинон —> Хинон
Сульфированное индиго —> Изатинсульфокислота
—SH (цистеин, тиомочевина) —> —S—S— Некоторые хинолиновые и изохинолиновые соединения —>
—> —СО—N— или —CH=N—
I	I
R	R
Условия титрования. Титрование редуцирующих сахаров осуществляют методами, аналогичными методам, основанным на использовании щелочных реагентов меди (II), а именно, при обратном титровании горячего или кипящего реагента феррицианида раство
222
ром сахара при определенной температуре, значении pH, продолжительности реакции п разбавлении. Огромное число исследователей изучает влияние указанных факторов, а также влияние других, таких как состав депротеинизационного раствора36 или аминокислот 37.
Большинство других видов титрований проводят при обычной температуре в присутствии буфера в почти нейтральном растворе. В качестве катализаторов используют OsO4 (для тиомочевины) или Сн2+ (для цистеина). Для удаления образующегося ферроцианида используют соли цинка, осаждающие его в виде K2Zn3 [Fe(CN)6]2.
Методы определения конечной точки титрования. Конец титрования определяют следующими способами.
1.	По появлению или исчезновению желтой окраски феррицианида.
2.	По исчезновению или изменению окраски титруемого вещества, например, сульфированного индиго.
3.	По исчезновению или изменению окраски добавляемого индикатора, реагирующего с восстанавливаемым веществом (сахаром) при обратном титровании, например метиленового голубого (обесцвечивается); или пикриновой кислоты (возникновение красной окраски пикраминовой кислоты); или реагирующего на избыток реагента, например крахмал — иодид (синее окрашивание).
4.	С помощью инструментальных методов, таких как потенциометрический, амперометрический, а также методов с применением двух одинаковых индикаторных электродов.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Gen tele J. G., Dinglers Polytech. J., 152, 68, 139 (1859).
2.	Uligreen, Overs. Kongl. Vctenskaps Akad. Forhand., 21, 349 (1864).
3.	Stahlschmidt С., Ber., I, 141 (1868).
4.	lonescu A., Vargolici V., Bull soc. chim. Roumaine, 2, 38 (1920).
5.	lonescu-Matiu A., Bull. soc. chim. biol., 10, 252 (1928).
6.	lonescu-Matiu A., Ann. sci. univ. Jassy, 15, 363 (1929).
7.	M a s о п H. L., J. Biol. Chem., 86, 623 (1930).
8.	Barnard R. D., J. Lab. Clin. Med., 16, 1101 (1933).
9.	Cole S. W., Biochem. J., 27, 723 (1933).
10.	Solomos G. I., Bull. soc. chim. biol., 17, 1465 (1935).
11.	Schwabe K-, Kreschn a k R., Wochbl. Papierfabrik. Sondernummer, 37 (1935).
12.	Wood W. B, J. Biol. Chem., 110, 219 (1935).
13.	Beck M., Miinch. med. Wochschr., 84, 971 (1937).
14-	Khanna K- L., S e n S. C., Indian J. Agr. Sci., 8, 441 (1938).
15.	Любин Б. О., Б и к м а н II. Д., Вопросы питания, 8, № 2, 65 (1939)
16.	Beccari E., Boll. sci. ital. biol. sper., 15, 372 (1940).
J7. Brilton H. T. S., Phillips L., Analyst, 65, 149 (1940).
in Pe*n H., Luken H., Deut. med. Wochschr., 66, 1213 (1940).
ол P e x  К i s s B., Zsalo п В , Orvosi Hetilap, 84, 44 (1940).
oi Johanna K. L., Sen S. C., Proc. Indian Acad. Sci., 15A, 456 (1942).
go *?1гг K, Munch, med. Wochschr., 90, 649 (1943).
“lomicck O., Sandl Z., Chem. listy. 40, 219 (1946).
"Agarwal R. N., S. African Sugar J., 31, 141 (1947).
223
Примеры титрования феррицианидом калия (Обзор методов титрования феррицианидом см.45,54)
Таблица 37
i	। п. п. 1	Титруемое вещество	Реагент	Условия титрования	Метод определения конечной точки титрования и применяемый индикатор	Литература
1 2 3 ьэ л к; 4 5 6 7 8 9 10	Сахара (см. № 3, 4, 10, 16, 17, 19, 21, 25, 27, 40, 42) Сульфированное индиго Сахар в вине (см. № 1) Сахар, например в моче или молоке (см. № 1) Редуцирующие сахара (см № 8, 12, 13, 15, 18, 31, 39) Цистеин (см. № 45) Мочевая кислота, например в моче (см. № 14) Редуцирующие сахара (см. № 5) Глюкоза в биологических жидкостях (см. 11, 23, 24, 28, 29, 30); лактоза в молоке (см. № 36) Сахара, например, в сульфитном щелоке (см. № 1)	кон НагСОз Ва(ОН)а (считается лучше, чем КОН, который сам по себе дает желтую окраску с сахарами) кон кон (1 моль глюкозы эквива Щелочь NaOH	При 60—80е С пентен 5 моль феррицианида) Фосфатный буферный раствор (при pH 7,4)	Желтая окраска (обратный метод неприменим) Исчезновение голубой окраски Исчезновение желтой окра ски; пикриновая кислота (красная окраска) Пикриновая кислота (красная окраска) Желтая окраска Потенциометр ический Метиленовый голубой (обесцвечивание) Исчезновение желтой окраски Потенциометрический	1 2 3 4 5, 6 7 8 9 10 11
15 Зак. 929
11	Глюкоза в крови, моче (см. № 9)	NaOH		Исчезновение желтой окраски	13
12	Редуцирующие сахара в со-	КОН		Метиленовый голубой (обес-	14
	ке сахарного тростника (см. Ха 5)			цвечивание)	
13	Редуцирующие сахара (см. № 5)	кон			15
14	Мочевая кислота (см. № 7)	Боратный или карбонатный буферный рас-		Потенциометрический	16
		твор (pH 10,5)			
15	Редуцирующие сахара (см. № 5)	Na2CO3		Потенциометрический	17
(1 моль глюкозы эквивалентен 5,9 моль феррицианида)
16 17 Jo 18	Сахар в крови (см. № 1) Сахар в крови (см. № 1) Редуцирующие сахара в ли-	NaOH кон		Исчезновение желтой окраски Исчезновение желтой окраски Метиленовый голубой (обес-	18 19 20
сл 19	стьях сахарного тростника (см. № 5) Сахар в крови (см. № I)			цвечивание) По обесцвечиванию	21
20	Р-Нитроизохинолин метиоди-	NaOH	При 50—60° С	Потенциометрический	22
21	Да Сахара (см. № 1)	кон		Метиленовый голубой (обесцвечивание)	23
22 23	Декстроза Глюкоза в крови (см. № 9)	Na2CO3 NaOH	При 90° С	Метиленовый голубой; дифенил аминсульфокислота	24 25
24	Глюкоза (см. № 9)	Na2CO3		По обесцвечиванию	26
25 26	Сахара (см. № I) Гидрохинон; метол	NaOH		Потенциометрический До коричнево-красной окраски	27 28
27	Сахара (см. № I)	NaOH	ZnSO« для осаждения ферроцианида в виде KsZnslFefCNcJh	По обесцвечиванию	29
№ п. п. ( —	Титруемое вещество	Реагент
28	Глюкоза (см. № 9)	Щелочь
29	Глюкоза в крови (см. № 9)	NaOH 4-небольшое количество спирта
30	Глюкоза (см. № 9)	ИагСОз
31	Редуцирующие сахара (см. № 5)	Щелочь
32	Хинидиндиэтилиодид	кон
33	Гидразид	изоникотиновой кислоты (см. № 35, 41)	
34	Тиомочевина	Щелочь
35	Гидразид	изоникотиновой кислоты (см. № 33)	КОН
36	Лактоза (см. № 9)	КОН
37	Адреналин	
38	Аскорбиновая кислота (см. № 43, 44)	
39	Редуцирующие сахара (см. № 5)	
40	Сахар в крови (см. № 1)	Щелочь
41	Гидразид	изоникотиновой кислоты (см. № 33)	
Продолжение
Условия титрования	Метод определения конечной точки титрования и применяемый индикатор	Литература
	Потенциометрический Исчезновение желтой окраски Два идентичных индикаторных электрода Метиленовый голубой (обесцвечивание)	30 31 32 33
Этанол (при	50— 60° С); обратное титрование (используется избыток феррицианида, который подвергается обратному титрованию диэтилиодидом)	Потенциометрический; желтая окраска переходит в красную	34
КОН OsO4 как катализатор; обратное титрование	Потенциометрический Потенциометрический По обесцвечиванию метиленового голубого	35 38 39 40
Na2HPO4	Два идентичных индикаторных электрода	41
Фосфатный буферный раствор (при pH 7)	Амперометрический Пикриновая кислота (красная окраска) По обесцвечиванию	42 43 44
В разбавленном растворе КОН	Потенциометрический	46
СЛ ♦	42	| Сахара (см. № 1)	/Сравнивают с использован	ием реактивов Фелинга и др.)	По обесцвечиванию метиленового голубого
	43	Аскорбиновая кислота (см.		NaHCO3	Два идентичных индикатор-
		№ 38)			ных электрода
	44	Аскорбиновая кислота (см.		Буферный	раствор	Крахмал — иодид калия (си-
		№ 38)		(при pH 6), ацетат	няя окраска)
				цинка для осаждения	
				срепроцианида	
	45	Цистеин (см. № 6)		Фосфатный буферный	Два идентичных индикатор-
				раствор (при pH 7);	ных электрода
				соль меди (II) как ка-	
				тализатор (в атмосфе-	
				ре азота)	
	46	Денатурированный яичный		Фосфатный буферный	Два идентичных индикатор-
		альбумин (определение мер-		раствор (при pH 7,1) +	ных электрода
		капто-групп)		+ небольшое	количе-	
ю 1ХЭ				чество KI	
(Смешивают образец с небольшим количеством реагента, оставляют на 15—45 мин, отсчитывают показания силы тока и наносят эти значения фи|с в зависимости от количества реагента)
47
Восстановленные кубовые красители (определение меркапто-групп)
Потенциометрический
48
Активные метиленовые группы
(Изучают кривые окисления — восстановления)
п-Амино-М-диметил-анилин + КаСОз (окисляют до хинонимина, реагирующего с группой —СНг—, образуются лейкооснования, которые окисляются реагентом)
47
' 48
49
50
51
на гра-
52
53
24.	W i 11 а г d H. H., Manalo G. D., Anal. Chem., 19, 167 (1947).
25.	Ernestina Ibanez N., Rev. quim. farm. (Santiago, Chile), 5, № 60, 2 (1948).
26.	L e 11 e i G., Orvosok Lapja, 4, 664 (1948).
27.	Подл у бн а я E.T., Бухаров ГТ. С., Ж- анал. хим., 3, 131 (1948).
28.	S t г a u s s Р., Foto-Kino Tech., 3, 30 (1949).
29.	Бухаров П. С., П о д л у б н а я Е. Т., Ж. анал. хим., 5, 300 (1950).
30.	Matsuno Т., S а п о A., Denki Kagaku, 18, 180 (1950L
31.	Monga A. S., Rev. assoc, med. agr., 16, 473 (1951).
32.	A d a m s R. N., R e i 11 e у C. N , Furman N. H., Anal. Chem., 24, 1200 (1952).
33.	Sen S. C., Ghosal R. K-, Indian Sugar, 1, 302 (1952).
34.	Tomicek O., S i m о n J. Ceskoslov. farm., 1, 25 (1952).
35.	V u 11 e r i n J., Z у к a J., Chem. listy, 48, 839 (1954).
36.	P а г а с e к J., Prakt. problemy lekafske Chem. 1 Sjezd Lek. Biochem., Plzeti, 210 (1955).
37.	Strange R. E., D а г к F. A., Ness A. G., Biochem. J., 59, 172 (1955).
38.	В a p a t M. G., Sharma B., J. Sci. Research Benares Hindu Univ., 7, 262 (1956—7).
39.	S а к u r a i H., S a h a s h i Y., Yakuzaigaku, 16, Ns 3, 48 (1956).
40.	Берман С. Л., Труды Вологодск. молочно-хоз. института, №39,455 (1957).
41.	Dusinsky G., Pharmazie, 12, 309 (1957).
42.	H u b i с к a K-, Ann. Univ. Mariae Curie-Skiodowska, Lublin—Polonia, AA 10, 35 (1957).
43.	I о n e s c u - M a t i u A., Prod, pharm., 12, 247 (1957).
44.	T о к а ч Ф. И., Сб. научи, работ Закарпатской обл. хим. больницы, 1, 87 (1957).
45.	Berka A., Vulterin J., Chemie (Prague), 10, 113 (1958).
46.	Berka A., Z у k a J., Pharmazie, 13, 81 (1958).
47.	Bhargava J. C., S e n S. C., Proc. Sugar Tech. Assoc India, 26, 103 (1958).
48.	v. P i n x t e r e n J. А. С., V e r 1 о о p E., Pharm. Weekblad, 93, 203 (1958).
49.	S a n t B. R., Chem. Analyst, 47, 65 (1958).
50.	W a d d i 11 H. G., Gorin G., Anal. Chem., 30, 1069 (1958).
51.	Katy al J. M„ Gorin G., Arch. Biochem. Biophys., 82, 319 (1959).
52.	Pell e B. J., Text», 18, 1377, 1520 (1959).
53.	Ry ba O., Collection Czechoslov. Chem. Commun., 24, 1950 (1959).
54.	Sant B. R., S a n t S. B., Taianta, 3, 261 (1960).
45.	ФЕРРОЦИАНИД [ГЕКСАЦИАНОФЕРРАТ (II)] КАЛИЯ
Реагент. Обычно применяют водный раствор калиевой соли железистосинеродистой кислоты.
Реакции титрования и титруемые вещества Раствором ферроцианида титруют стрихнин1 с образованием нерастворимой соли или комплекса (1:1) и другие алкалоиды2.
Условия титрования. Титруют в разбавленной хлористоводородной кислоте в присутствии феррицианида 2.
Метод определения конечной точки титрования. По голубому окрашиванию внешнего индикатора хлорида железа, реагирующего с избытком реагента; а также с использованием двух одинаковых индикаторных электродов.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Beckurts R, Pharm. Zentralhalle, 28, 119 (1887); Arch. Pharm., 228, 342 (1890).
2.	DuSlnsky G., Chem. Anal. (Warsawa), 3, 445 (1958).
228
46.	ФТОРИД КАЛИЯ
Описываемый титрант представляет теоретический интерес.
Реагент. Применяют водный раствор фторида калия.
Реакции титрования и титруемые вещества. Раствор фторида калия используют при титровании ферригемоглобина, при определении константы диссоциации фторида ферригемоглобина:
(Hb) F (Hb)+-f-F~
Условия титрования. Титрование проводят при pH 6,2 и 8,6.
Метод определения конечной точки титрования. Конец титрования определяют по пересечению кривых, полученных по данным измерения магнитной чувствительности.
ЛИТЕРАТУРА
Coryell С. D„ S t i 11 F., Р a u 1 i n g L„ J. Am. Chem. Soc., 59, 633 (1937).
47.	ФТОР
Реагент. Применяют газообразный фтор.
Реакции титрования и титруемые вещества. Газообразным фтором воздействуют на газообразные алифатические углеводороды (например, метан, этан; также бинарные смеси путем интерполяции) и этилхлорид в реакциях замещения.
Условия титрования. Реакции протекают в присутствии фторида натрия для поглощения образующейся фтористоводородной кислоты.
Метод определения конечной точки титрования. Конец реакции определяют по точкам пересечения кривых, построенных по показаниям давления реагента и реакционной смеси.
ЛИТЕРА ТУРА
Katz S, Barr J. Т., Anal. Chem., 25, 619 (1953).
48.	ЖЕЛАТИНА
Реагент. Желатину растворяют в ацетатном буферном растворе,
Реакции титрования и титруемые вещества. Титрованию желатиной подвергают дубильную кислоту; реакция сопровождается образованием комплекса.
Условия титрования. Титрование проводят в ацетатном буферном растворе при pH 4,6.
Метод определения конечной точки титрования. Конец титрования определяют по резкому усилению помутнения, вызванного первым избытком реагента.
ЛИТЕРАТУРА
Lattey W. Т., J. Soc. Leather Trades’ Chemists, 33, 244 .(1949).
229
Примеры титрования хлоридом золота (III)
Таблица 38
№ >п. п.	Титруемое вещество	Условия титрования	Метод определения конечной точки титрования	Литература
1	Синтетический а-токоферол (см. '№ 2, 3, 5—8)	При 50° С	Потенциометрический	1
2	а- и P-Токоферолы в различных маслах, например, в масле льняного семени, оливковом масле (см. № 1)	Этанол, 80%-ный (при 50° С)	Потенциометрический	2
3	Токоферолы в присутствии каротиноидов (см. № 1)	Титрование проводят до и после ацетилирования, с помощью которого токоферолы преобразуются в неокисляемые производные; каротиноиды подвергаются окислению в процессе каждого титрования. Токоферолы определяют по разности		3
4	Каротиноиды	При 60—75° С	Потенциометрический	4
5	Токоферолы в масле зародыша пшеничного семени (см. № I)	Бензол — этанол+LiCl (для улучшения электропроводности)	Потенциометрический	5
		(Модификация метода, описанного выше *, № 1)		
6	Токоферолы в животных тканях (см. № 1)	Бензольный экстракт в бензоле+этанол, 80 %-ный	Потенциометрический	6
7	а-Токоферол (см. № 1)	Этанол,	75 %-ный + буферный	раствор (бензойная	кислота — бензоат) +NaCl (стабилизация АпС13 путем превращения его в АиС1^"-ионы)	Амперометрический	7
В	Токоферол (см. № 1)	По методу, описанному выше6, № 1)		8
49.	ХЛОРИД ЗОЛОТА (III)
Реагент. Применяют водный или водно-спиртовый раствор7 хлорида золота (III).
Реакции титрования и титруемые вещества. Раствор хлорида золота (Ш) применяют, главным образом, для окисления токоферолов, например:
СН3
+ 2AuC134-3H2O
а-токоферол
СН3
"•SA/	он
I I	I
О^\^\сн2—СН2—С—С16Н33 + 2Au + 6НС1
СНз	СН3
токоферил хииои
а также для окисления каротиноидов, в которых 1 молекула реагирует в одних случаях с 2 молекулами, в других — с 8 молекулами реагента4.
Условия титрования. Титрование проводят главным образом в водном растворе, кроме того, в среде смешанного растворителя бензол — этанол. В большинстве случаев титруют при 50° С или выше.
Метод определения конечной точки титрования. Обычно применяют потенциометрический метод, кроме одного частного случая7.
ЛИТЕРА ТУРА
1.	Каггег Р., Keller Н., Escher R., Fritzsche Н., Ringier В. Н., Salomon Н . Helv. Chim. Acta, 21, 939 (1938).
2.	Каггег	Р„	Keller	Н.,	Helv.	Chim.	Acta,	21, 1161 (1938).
3	Каггег	P.,	Keller	H.,	Helv.	Chim.	Acta,	22, 253 (1939).
4.	Каггег	P.,	Jaeger	W.,	Helv.	Chim.	Acta,	22, 314 (1939).
5.	Karr er	P„	Keller	H,	Helv.	Chim.	Acta,	22, 617 (1939).
b. Karrer P„ Jaeger W., К e 11 e г H„ Helv. Chim. Acta, 23, 464 (1940).
'• Smith L. I., Kolthoff I. M, Spillane B. J„ J. Am. Chem. Soc., 64, 646 (1942).
°- J a mb or B., Magyar Kem. Folyoirat, 49, 153 (1943).
50. ГУАНИДИНЫ
Гуанидин является сильным органическим основанием, иногда его используют для стандартизации растворов кислотных реаген-тов.
231
Описаны два примера использования замещенного гуанидина в качестве титранта.
Реагент. 1, З-Ди-о-толилгуанидин в растворе метанол — метилхлороформ (1,1, 1-трихлорэтан) (1:9); дифенилгуанидин в этаноле + 10—15% глицерина.
Титруемые вещества. Гуанидином титруют соли гетероциклических оснований1, сульфокислоты2.
Растворитель. Титрование ведут в среде диметилформамида, ацетона, ацетонитрила 2.
Определение конечной точки титрования. Конец титрования определяют потенциометрическим методом.
ЛИТЕРА ТУРА
1. Streuli С. A., Anal. Chem., 27, 1827 (1955).
2. Грибова Е. А., Л е в и н Е. С., Зав. лаб., 24, 1356 (1958).
51. НЕОРГАНИЧЕСКИЕ ГАЛОГЕНИДЫ В НЕВОДНЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ
Титрование неводными растворами неорганических галогенидов проводилось главным образом с целью исследования комплексообразования в неводных растворах и реакций «нейтрализации» кислот и оснований Льюиса, а также с целью изучения влияния природы растворителя на растворенное вещество, кроме того, титрование проводилось с целью изучения ряда других теоретических проблем. Однако в некоторых случаях было предложено и осуществлено на практике применение указанных реагентов в ряде аналитических методов. В некоторых случаях можно предположить возможность более широкого применения указанных реагентов.
Реагенты. Для титрования применяют хлориды и бромиды многих элементов II—III групп периодической системы. Обычно указанные соединения применяют в виде растворов в соответствующем растворителе, но в ряде случаев их добавляют непосредственно в титруемое вещество.
Титруемые вещества. К титруемым веществам относятся: тетр-алкиламмонийгалогениды, третичные основания, например, пиридин и родственные ему соединения; диметиланилин и диэтиламин; простые эфиры, например, диоксан; кетоцы, например, ацетон и бензофенон; этилацетат; этилаты металлов.
Направление титрования. Титрование проводят во многих исследованиях в обоих направлениях.
Растворители. В указанных случаях используют неорганические и органические растворители. К первым можно отнести хлориды и оксихлориды, например AsCl3, плавленый AsBr3, SbCI3, SOCI2, SO2C12, SeOCl2, POCI3, а также PSC13.
К органическим растворителям относятся: углеводороды (например, гептан, бензол), галогенпроизводные углеводородов (СНС13, СС14, моно- и дихлорбензолы), галогенангидриды
232
(СНзСОС!, С6Н5СОС1, С6Н5СОВг); диэтиловый эфир, нитробензол, сероуглерод и безводная уксусная кислота.
Методы определения конечной точки титрования. Конец титрования определяют следующими способами.
1.	По изменению окраски раствора, например, по исчезновению окраски реагента ТеВг4.
2.	По изменению окраски таких добавляемых индикаторов, как, например, кристаллический фиолетовый, малахитовый зеленый, бензантрон.
3.	Инструментальными методами, главным образом, потенциометрическим и кондуктометрическим; кроме того, используют термометрический, криоскопический методы, а также метод измерения диэлектрической проницаемости.
ЛИТЕРА ТУРА
1	Petersen W. S., Н е i m е г z h е i m С. J., Smith G. В. L., J. Am. Chem. Soc., 65, 2403 (1943).
2.	Gutmann V., Z. anorg. u. allgem. Chem., 266, 331 (1951).
3	Trambouze Y.. Compt. rend., 238, 648 (1951).
4.	Gutmann V., Monatsh., 83, 159 (1952).
5.	G u t m a n n V., Z. anorg. u. allgem. Chem., 270, 179 (1952).
6.	S p a n d a u H., В r u n n e c k E., Z. anorg. u. allgem. Chem., 270, 201 (1952).
7.	Garber E. B., Pease L. E. D., Luder W. F., Anal. Chem., 25, 581 (1953).
8.	Dupuy P., Nortz M., Compt. rend., 238, 587 (1954).
9.	Gutmann V., Monatsh., 85, 404 (1954).
•10. Gutmann V., Monatsh., 85, 1077 (1954).
11.	Усанович M. И., Сумарокова T., Невская Ю., ДАН СССР, 98, 617 (1954).
12.	Andersen L. H., L i n d q u i s t I., Acta Chem. Scand., 9, 79 (1955).
13.	J a n d e r G., Kraffczyk K-, Z. anorg. u. allgem. Chem., 282, 12i (1955).
14.	Gutmann V., H i m m 1 R., Z. anorg. u. allgem Chem., 287, 199 (1956).
15.	Henry M. C., Hazel J. F., McNabb W. M., Anal. Chim. Acta, 15, 187
(1956).
16.	Henry M C„ McNabb W. M„ H a z e 1 J. F., Anal. Chim. Acta, 15,283 (1956).
17.	Шека И. А., >KOX, 26, 1340 (1956).
18.	Z e n c h e 1 s k у S. T., Peri ale J., Cobb J. C., Anal. Chem., 28, 67 (1956).
19.	Gutmann V., Tannenberger H., Monatsh., 88, 216 (1957).
20.	Gutmann V., Tannenberger H., Monatsh., 88, 292 (1957).
21.	Gutmann V., M airin ger F., Z. anorg. u. allgem. Chem., 289, 279 (1957).
22.	P a u 1 R. C, Jaswant Singh, Sandhu S. S., Chem. & Ind., 622 (1958).
23.	P a u 1 R. C., S a n d h u S. S., J a s w a n t Singh, G u r d e v S i n g h., J.
Indian Chem. Soc., 35, 877 (1958).
24.	Z e n c h e 1 s k у S. T., S e g a 11 о P. R., J. Am. Chem. Soc., 80, 4796 (1958).
25.	Gutmann V., Utvary K-, Monatsh., 90, 751 (1959).
26.	Jander G., G tint her K-, Z. anorg. u. allgem. Chem., 298, 241 (1959).
27.	J a n d e r G., S w a r t К. H., Z. anorg. u. allgem. Chem., 301, 54 (1959).
28.	J a s w a n t Singh, Paul R. C., Sandhu S. S., J. Chem. Soc., 845
(1959).
29.	P a u 1 R. C., Jaswant Singh, Sandhu S S., Anal. Chem., 31, 1495 (1959).
30.	P a u 1 R.C., Jaswant Singh, Sandhu S. S., J. Indian Chem Soc., 36, 305 (1959).
“‘Разуваев Г. А., Граевский А. И., ДАН СССР, 128, 309 (1959).
'	Paul R. C., Johar J S., Gurdev Singh, J. Indian Chem. Soc., 37,
195 (1960).
233
Примеры титрования неводными растворами неорганических галогенидов
Таблица 39
	•П ‘11 аг 1	Титруемое вещество	Реагенты	Растворитель	Метод определения конечной точки титрования и применяемые индикаторы	Литература
	1	Пиридин (см. № 7, 8, 10—	SnCU; FeCl3	SeOCls	Потенциометрический	I
	2	19, 21, 23, 26, 31—34, 37); хинолин (см. № 7, 9, 17, 18, 24, 25, 30—32, 34, 38) ; изохинолин (см. № 17, 18, 38) Тетраметиламмонийхлорид	VCU; SbCh; SnCU;	AsClg	Кондуктометрический	2
	3	(см. №4, 5, 11, 14, 23,29,37) Диоксан (см. № 13, 19, 20,	TiCl4 А1С1з	Бензол	Термометрический	3
	4	26); этилацетат Тетраметиламмонийхлорид	TeCU	AsCh	Кондуктометрический	4
	5	(см. № 2) Тетраметиламмонийхлорид	SnCl4; TiCU; SbCl5	POC13	Кондуктометрический	5
	6 7	(см. № 2) Тетраэтиламмонийхлорид (см. № 11, 16, 21—23, 28) Триэтиламмонийхлорид (см.	A1C13; FeCl3; SnCU; TiCU; PC16; SbCl5 SnCU	SOC12	Кондуктометрический	6
	8	№ 6); пиридин (см. Ns 1); хинолин (см. Ns 1); ацетон Бензофенон (см. № 19); пи-	SbCl5 (для ацетона) SnCU; AuCl3; AlBr3	SOC12	Кондуктометрический; кри-	7
	9 10	ридин (см. Ns 1) Хинолин (см. Ns 1) Анилин; нафтиламин; диэтил-	AlBr3 TeBr4	Уксусная кислота	сталлический фиолетовый; малахитовый зеленый Кристаллический фиолетовый По исчезновению темно-оран-	8
	11	амин; пиперидин; пиридин (см. № 1), пиколин (см. Ns 17, 18, 24, 25, 30, 31, 32, 34, 38); лутидин (см. Ns 28) Тетраметиламмонийхлорид	TiCU; SbCl5	SOC12	жевой окраски ТеС14 при обратном методе титрования Кондуктометрический	9
		(см. Ns 2); тетраэтиламмонийхлорид (см. № 6); пиридин (см. Ns 1)	SbCl3; SnCU VCU; TiCU			
12
13
14
Пиридин (см. № 1)
Пиридин (см. № 1), диоксан (см. № 3); фурфурол; пиридин и хинон
Тетр а метил а ммонийхлор ид (см. № 2); пиридин (см. № 1)
VCU; РС15; ТаС1Е
SnCl4
FeCl3
15
Этилаты натрия, лития и таллия
16
17
19
20
21
22
Тетраэтиламмонийхлорид (см. № 6); пиридин (см. № 1) Пиридин (см. № 1);
хинолин (см. Ne 1); изохинолин (см. № 1); а-пиколин (см. № 10); 2-ме-тил-5-этилпиридин (см. № 18) Изохинолин (см. № 1), р-пи-колин (см. № 10), хинолин и изохинолин (№ 1); пиридин (см. № 1) и 2-метил-5-этилпиридин (см № 17) Пиридин (см. № 1); нитрометан; нитробензол; диэтиловый эфир; дифениловый эфир; диоксан (см. № 3), бензофенон (см. № 8) Диоксан (см. № 3)
Тетраэтиламмонийхлорид (см. № 6); пиридин (см. № 1) Тетраэтиламмонийхлорид (см. № 6)
ХпВгг; GaBr3; ВВг3;
AlBr3; SnBn, а также
А1(С1О4)з
ZrCl4
ВВгз
ВВгз
А1Вгз
SnCl4
SbCls
HgCh; FeCl3; SnCl4;
TeCl4; ZrCl-; NbClE;
TaCU
РОС13 С6Н4С12	Кондуктометрический Криоскопический	10 и
AsCl3	Потенциометрический (а также кондуктометрический в сочетании с первым, для сравнения)	12
(С2Н5)2О	Кондуктометрический	13
Р0С13; SOC12 (для первого)	Кондукто метрический	14
SOC12; CsHjNOs; PSC13; C6H5NO2; SOC13; PSC13 SOC12	Кондуктометрический	15
SOC12	Кондуктометрический	16
CS2; бензол	По диэлектрической проницаемости	17
CHC13; CC14; бензол; C6HsNO2	Тер мометрический	18
CsHsCOCl	Потенцио метрический	19
C6H6COC1	Одни потенциометрическим, другие кондуктометрическим, некоторые с помощью обоих методов	20
вё	Титруемое вещество	Реагенты
23	Тетраметиламмонийхлорид (см. № 2); тетраэтиламмонийхлорид (см. № 6); пиридин (см. № 1)	SbCl5; А1С13; FeCl3 TiCU; SbCI5; SbCl6
24	Хинолин (см. № 1); а-пико-лин (см. № 10); диметилани-лин (см. № 25, 28, 30—34, 38)	SnCU; TiCU
25	Хинолин (см. № 1); а-пиколин (см. № 10); диметиланилин (см. № 24)	SnCU; TiCU
to 26 co Ci	Диоксан (см № 3); тетрагидрофуран; морфолин; пиридин (см. № 1)	SnCU
27	Тетрапропиламмонийбромид	HgBr2; AlBr3; SbBr3; GaBr3; lnBr3; SnBr4; TiBr4; NbBrs; TaBr5; WBrE
28	Тетраэтиламмонийбромид (см. № 6); диметиланилин (см. № 24), 2,4-лутидин (титруется только ТеВг4) (см. № 10)	HgBr2; ZnBr2; AIBr3; BiBr3; GaBr3; InBr3; SnBr4; ТеВг4; также Au2O3 с образованием AuBr3 (последнее не было получено в чистом виде и безводным)
29	Т етраметиламмонийхлорид (см. № 2); тетрафениламмонийхлорид; фениламмонийхлорид	А1С1з; FeCl3; SeCl4; SbCls; также AgClCU и Sb2(SO4)3
Продолжение
Растворитель	Метод определения конечной точки титрования и применяемые индикаторы	Литература
РОС1з	Потенциометрический	21
С6Н5СОС1	Кристаллический фиолетовый	22
С6Н5СОС1	Кристаллический фиолетовый; бензантрон; малахитовый зеленый	23
Бензол	Термометрический	24
СеНзСОВг	Потенциометрический	25
Плавленый AsBr3 (при 93° С)	Кондуктометрический	26
Плавленый SbCh	Потенциометрический; концу кто метр ическии	27
и>
30
31
32
33
34
35
36
37
38
Хинолин (см. № 1); а-пико-лин (см. № 10); диметилани-лин (см. № 24)
Пиридин (см. № 1); хинолин (см. № 1)
а-пиколин (см. № 10); диме-тиланилин (см. № 24)
а-Пиколин (см. № 10); хинолин (см. № 1); пиридин (см. № 1); диметиланилин (см. № 24)
Пиридин (см. № 1); диметиланилин (см. № 24)
Пиридин (см. № 1); хинолин (см. № 1);
(В- и у-пиколины (см. № 10); диметиланилин (см. № 24)
Четвертичные аммониевые галогениды (см. № 38)
Ацетаты серебра и таллия
Основания, например пиридин (см. № 1); 7. 8,-бензохинолин; тетраметиламмоний-хлорид (см. № 2); смеси
Многие четвертичные аммо-нийбромиды (см. № 35); 0-пиколин (см. № 10); хинолин (см. № 1); изохинолин (см. № 1); N-диметиланилин (см. № 24)
SnCl4; TiCl4
SnCU; TiCl4
SnCl4; TiCl4
Алюминийэтил- и фе-нилгалогениды, например (CpHsJzAICI, CsHsAlCh
SnCl4; TiCl4;
TeCl4; ZrCl4;
SbCl6
SnCl4; TiCl4; ZrCl4
LiCl; NH4C1; KI
A1C13; SbCl3; SnCl4; TiCl4; SbCl5
SbBr3; SnBr4
СНзСОС!	Метиловый фиолетовый, бензантрон	28
РОС13; SOC12; SO2C12	Бензантрон	29
AsCl3	Бензантрон	
POCh; SOCI2; AsCh; CC14; C6H5C1	Кристаллический фиолетовый	30
Гептан; толуол; кси-	Потенциометрические; мети-	31
лол; легкие фракции	ловый кристаллический и ген-	
нефти	циан фиолетовый	
С6Н5СОС1	Кондуктометрический	32
SOCI2	Кондуктометрический	33
Раствор триметиламина в уксусной кислоте	Потенциометрический	34
СОС12	Потенциометрический	35
СНзСОВг	Кондуктометрический	36
33.	S a n d h u S. S., C h а к к a 1 В. S., Sandhu G. S., J. Indian Chem. Soc., 37, 329 (1960).
34.	Hubicki W., Wiacek K-, Z. anal. Chem., 175, 97 (1960)
35.	R i о 1 о С. В., S о 1 d i T., Ann. chim. (Rome), 50, 1540 (1960).
36.	P a u 1 R. C„ Kaur J., Sandhu S. G„ J. Indian Chem., Soc., 38, 93 (1961).
62. КОМПЛЕКСНЫЕ ГАЛОГЕНИДНЫЕ АНИОНЫ
Реагенты. Применяют комплексные галогенидные анионы (а также тиоцианаты) Bi, Cd, Cr, Hg, Ir и Pt. Некоторые из них часто используются в качественном брганическом анализе, например реагенты Драгендорфа (КВП4) и Мейера (KaHgh)-
Иногда их стабилизируют избытком галогенида щелочного металла.
Реакции титрования и титруемые вещества. Действие указанных реагентов основано на двух типах реакций.
I. Реакций ионного обмена с органическими катионами, главным образом таких оснований, как алкалоиды.
2. Реакций окисления, например дифенолов или аминофенолов (так же как и с солями IrCli ).
Условия титрования. Обычно титрование проводят в буферном, почти нейтральном, растворе в тех случаях, когда протекают реакции ионного обмена; иногда определение ведут в кислом растворе.
При определении конечной точки титрования электрометрическим методом пользуются таким электролитом, как, например, галогенид или нитрат калия.
Методы определения конечной точки титрования. Конец титрования определяют следующими способами.
1. По прекращению осаждения.
2. Инструментальными методами, главным образом амперометрическим.
ЛИТЕРА ТУРА
1.	Mayer, Am. J. Pharm.. 35, 20 (1863)
2.	Dragendorff G., Pharm. Z. fur Rufieand (1866); Z. anal. Chem., 6, 309 (1866).
3.	Dutoit P., Mayer-Levy, J. chim phys., 14, 353 (1916).
4.	Багданов С. Г., Красиков С. E., ИОНХ АН СССР, Ne 16, 77 (1939).
5.	Cihakova M., Zyka J., Ceskoslov. farm., 5, 572 (1956).
6.	Matsuo, J. Sci. Hiroshima Univ., Sec. A, 20, 157 (1957).
7.	S c h i 11 e ro v a V., Z у k a J., Ceskoslov. farm., 6, 93 (1957).
8.	Z у k a J., Bull. Narcotics U. IV Dept. Social Affairs, 10, № 1, 35 (1958).
53. ГЕТЕРОПОЛИКИСЛОТЫ
Реагент. Обычно применяют разбавленные солянокислые водные растворы реагента. В большинстве случаев применяют вольфрамокремневую кислоту, иногда вольфрамофосфорную кислоту 20- 36; опытным путем показано, что молибденофосфорная кислота непригодна в качестве реагента.
238
Таблица 40
Примеры титрования комплексными галогенидными анионами
С ЙЁ	Титруемое вещество	Реагент	Условия титрований	Метод определения конечной точки титрования	Литература
1	Алкалоиды (см. № 2, 3, 7, 8)	HgCl2—KI		Прекращение осаждения	1
2	Алкалоиды (см. № 1)				2
	(Предложенный метод описан выше *, № 1; определение зависит от разбавления, но воспроизводимые результаты получаются при определенных условиях)				
3 ьэ W 4	Соли алкалоидов (см. № 1) Гидрохинон: метол; п-ами-нофенол	H2PtCl6 КДгСк; (NH^IrClg	Ацетат натрия Вода; НС1, разбавленный раствор	Кондуктометрический Потенциометрический	3 4
О	Гидрохлориды оснований, например наркотина, стрихнина	K2HgBr4; K2HgI4; K2Hg(SCN)4; соль Рейнеке	KI; KNO3; H2SO4 (в качестве электролита)	Амперометрический	5
6	Тиамин (витамин Bi)	KBiI4	йодид	Амперометрический	6
7	Алкалоиды и их соли (см. № 1)	K2CdBr4; KBiBr4 ( +избыток бромида); K2CdI4; KBiI4 ( +избыток иоди-да); l\2Cd(SCN)4 ( + из-быток тиоцианата)	KI; KNO3; НС1 или H2SO4	Амперометрический	7
8	Алкалоиды (см. № 1)	K2CdI4; КВП4		Амперометрический	8
Таблица 41
Примеры титрования гетерополикислотами
(если в таблице дополнительно не оговорено, то следует считать, что в качестве реагента применяют вольфрамокремневую кислоту)
	№ п. п-	Титруемое вещество	Условия титрования	Методы определения конечной точки титрования и применяемый индикатор	•Литература
ю о	СЧ	СО	ю	ЮГ-	Алкалоиды (см. № 2, 14, 19, 20, 30), например стрихнина (лучше всего при 0,01—0,002 и.) (см. № 15) Алкалоиды (см. № 1) Никотин (см. № 8—10, 12) Кодеин (см. № 19) Цинхонин (см. № 25); хинин Пирамидон (см. № 25) Атабрин; риванол	Ацетат натрия НС1, разбавленный раствор NH4C1 (Используется метод, описанный выше2, № 2)	Кондуктометрический Внешний индикатор малахитовый зеленый; и по изменению желтой окраски раствора на зеленую при избытке реагента По прекращению помутнения раствора По прекращению помутнения раствора Внешний индикатор — ночной голубой; или по изменению коричневой окраски раствора на голубую при избытке реагента Прекращение образования мути Исчезновение желтой окраски рас-	1 2 3, 4 5 6 7 8
	8 9 10 11 12	Никотин (см. № 3) Никотин (см. № 3) Никотин (см. № 3) Тиамин (витамин Bi) Никотин (см. № 3); хинолин (для стандартизации)	Экстракт ирландского мха для предотвращения флоккуляции КС1, НС1	Точка максимального помутнения Кондуктометрический Путем сравнения степени помутнения титруемого раствора со степенью помутнения стандартного раствора никотина По прекращению образования мути Амперометрический	9 10 11 12 13
16 Зак 929
13	Норникотин	LiCl, НС1 Лучше всего при 5° С — медленное	Амперометрический	14
14	Основания (см. № 17), например,	титрование для сохранения стехиометрического отношения 2 : 1 (при более быстром титровании это отношение имеет переменную величину)	Абсорбционные индикаторы; луч-	15,16,
15	алкалоиды (см. № 1); антигистамины (см. № 23), аминофеназон и т. д. и их соли Нитрат стрихнина (см. № 1)	KNO3	шими по данным опытов являются метаниловый желтый или конго красный Амперометрический	17 18
16	Продукты присоединения этилен-	Вода; вода + ксилол (суспензия);	Азокрасители; продукт реакции	19
17	оксида Основания и их соли (см. № 14)	парафиновые углеводороды + кислота, например серная НС1	поднимается до поверхности раздела двух расслаивающихся жидкостей, захватывая с собой краситель; конечную точку определяют по обесцвечиванию водного слоя Амперометрический	20, 33
(Были испробованы также вольфрамофосфорная и молибденофосфорная кислоты; первая оказалась непригодной, вторая в ряде случаев — удовлетворительной)
18
19
20
21
Производные фентиазина (см. № 21, 27)
Соли некоторых алкалоидов (см. № 1), например, кодеина (см. №4), вератрина, этилморфина, папаверина
Алкалоиды (см. № 1)
Фентиазины (см. № 18)
22 Сандостен (1-метил-4-[фенил- (2-те-нил) -амино]-пиперидин)
23 Некоторые антигистамины (см. № 14) и спазмолитические препараты (третичные амины)
KNO3
KNO3
Амперометрический
Амперометрический
Амперометрический Абсорбционные индикаторы (конго красный, см. 15~17, № 14) Амперометрический
Амперометрический
21
22
23
24
25
26
Продолжение
№ п. п.	Титруемое вещество	Условия титрования	Методы определения конечной точки титрования и применяемый индикатор	Литература
24	Метилбромиды сложных эфиров ксантен-9-карбоновых кислот, например, бантин и пробантин	НС1	Амперометрический	27
25	Кофеин; цинхонин (см. № 5); пирамидон (см. № 6)		Амперометрический	28
26	Метиленовый голубой; метиловый фиолетовый		Амперометрический	29
27	10-Диметиламиноацетилфентиазин (см. № 18)	НС1, разбавленный раствор	Амперометрический	30
28	Хризоидин; сафранин	H2SO4, 4 н. или 8 н. раствор	Амперометрический	31
29	Ксантиновые основания, например теобромин, теофиллин	НС1, 1,5 н. раствор	Амперометрический	32
30	Алкалоиды (см. № 1)	Нейтральный раствор ( + KNO3), а также НС1, 2—2,4 н. раствор	Амперометрический	34
31	Поверхностно-активные	вещества, получаемые из окиси этилена	(Метод, описанный выше !9, № 16)		35
32	Йохимбин	КОН, разбавленный раствор (2: 1, комплекс с вольфрамокремневой кислотой) или НС1, разбавленный раствор (4:1 с вольфрамокремневой кислотой, 6:1 с вольфрамо-фосфорной кислотой)	Амперометрический	36
Реакции титрования и титруемые вещества. К числу титруемых растворами гетерополикислот веществ относятся, главным образом, основания, особенно алкалоиды. Взаимодействие указанных веществ сопровождается образованием нерастворимых соединений, отвечающих общей формуле SiO2 • I2WO3 • х Основание-у Н2О; величина х колеблется от 2 до 8 в зависимости от природы основания и условий титрования. По-видимому, эта величина воспроизводима при постоянных условиях титрования и обычно составляет целое число. Таким образом, данная реакция является, очевидно, более сложной, нежели простая комбинация ионов между катионом основания и анионом вольфрамокремневой кислоты.
Условия титрования. Титрование проводят в кислом растворе. Для этой цели почти всегда применяют НС1. При амперометрическом титровании в качестве фона могут быть использованы такие соли, как КС1, LiCl, NH4CI, KNO3, добавляемые к титруемому раствору.
Методы определения конечной точки титрования. Определение конечной точки титрования проводят различными методами:
1)	визуально без добавления индикатора, например, по прекращению образования мути; путем сравнения со стандартом мутности; по исчезновению окраски в процессе титрования ряда окрашенных соединений;
2)	визуально посредством вводимого в раствор абсорбционного индикатора типа конго красного, метанилового желтого;
3)	с помощью внешних индикаторов типа малахитового зеленого, ночного голубого, реагирующих на избыток реагента путем изменения своей окраски;
4)	инструментальными методами, особенно амперометрическим; может быть также использован кондуктометрический метод.
ЛИТЕРА ТУРА
1.	D u t о i t Р., М е у е г - L е v у, J. chim. phvs., 14, 353 (1916).
2.	North Е. О., Beal G. D„ J. Am. Pharm. Assoc., 13, 889, 1001 (1924).
3.	Казанский Б., Z. anal. Chem., 83, 107 (1931).
4.	Казанский Б., Бюлл. защита растений, 3, 147 (1931).
5.	Rekt orik Z., Casopis, Ceskoslov. lekarnictva, 11, 2, 33 (1931).
6.	Fe 1 n s t e 1 п H. L., N о r t h E. O., J. Am. Pharm. Assoc., 22, 415 (1933).
7.	Гурьянова H. С., Гуревич T. И., Фармация и фармакология, № 3, 13 (1937).
8-	Гурьянова Н. С., Фармация и фармакология, № 10, 15 (1937).
9-	Goodhue L. D., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 10, 52 (1938).
10.	Tilici R. R., Cristea F., Z. Untersuch. Lebensm., 76, 44 (1938).
11.	Трифонова К. Б., Зав. лаб., 8, 731 (1939).
J4- Sanchez J. A., Anal. real. acad. farm., 13, 377 (1947).
13. D e Angelis G.. Ricerca sci., 21, 62 (1951).
4. Willits С. O., Ricci uti C., Anal. Chem., 23, 1712 (1951).
ic Sra^ E., Fi e d 1 e r E., Naturwiss., 39, 556 (1952).
16.	G г a f E., F i e d 1 e r E., Arzneimittel-Forsch., 3, 489 (1953)
( Graf E, Fiedler E., Arch. Pharm., 286, 401 (1953).
«Ogawa T., Nippon Kagaku Zasshi, 76, 739 (1955).
*»• Schonfeldt N„ KolloidZ., 142, 164 (1955),
211 Zyka J., Pharmazie, 10, 170 (1955)
16*	243
21.	BlaZek J., Ceskoslov. farm., 5, 210 (1956).
22.	Ogawa T., Denki Kagaku, 24, 476, 521 (1956).
23.	Ogawa T., Nippon Kagaku Zasshi, 77, 535, 542 (1956).
24.	Thieme H., Pharmazie, 11, 460 (1956).
25.	В 1 a z e к J., S t e j s к a 1 Z., Pharmazie, 12, 409 (1957).
26.	Kraimar J., Blazek J., Stejskal Z., Pharmazie, 12, 803 (1957).
27.	Kracmar J., Stejskal Z., Ceskoslov. farm., 6, 139 (1957).
28.	Ogawa T., Denki Kagaku, 25, 377 (1957).
29.	Ogawa T., Denki Kagaku, 25, 613 (1957).
30.	В 1 a z e к J., Stejskal Z., Pharm. Zentralhalle, 97, 256 (1958).
31.	Ogawa T., Denki Kagaku, 26, 406 (1958).
32.	Yoshino T., Yakugaku Zasshi, 78, 1303 (1958).
33.	Zyka J., Bull. Narcotics, U. N. Dept. Social Affairs, 10, № 1, 35 (1958).
34.	Ogawa T., Bull. Fac. Eng. Yokohama Nat. Univ., 8, 165 (1959).
35.	Miura S., Yukagaku, 9, 73 (1960).
36.	Y о s h i п о Y., S e п о A., S u g i h a r a M., Yakugaku Zasshi, 80, 1484 (1960).
5/. ТЯЖЕЛЫЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ АНИОНЫ И КАТИОНЫ
Реакция. Титрование растворами органических соединений, образующих катионы или анионы, отличающиеся относительно большим ионным весом, основано на взаимодействии ионов или заряженных комплексов противоположного заряда, сопровождающемся образованием нерастворимых в воде продуктов и, как правило, растворимых в органических растворителях.
Kt+ (Катион) -j- Ап“ (Анион) = KtAn
Реагенты. В качестве реагентов применяют водные растворы солей, образованных органическим катионом или анионом, высокий ионный вес которого объясняется присутствием длинноцепной алкильной группы, например цетильной, ароматических или гетероциклических групп, таких, как фенил, нафтил, акридил и т. д. В качестве исходных катионных веществ главным образом исполь-+
зуют соединения, содержащие четвертичный азот =N = , а также -Б	+
соли оксония —0= и сульфония —S = . Указанные соли применяются в виде широко распространенных хлоридов или бромидов, в основном катионных моющих средств или основных красителей.
В качестве исходных анионных веществ применяются в основном сульфонаты или сульфаты, иногда также карбоксилаты, фосфаты и тетрафенилбораты; главным образом используются, так же как и в случае исходных катионных веществ, моющие средства или красители, почти всегда в виде солей натрия или калия.
Можно упомянуть также о некоторых больших неорганических ионах, участвующих в аналогичных обменных реакциях ионов, например бихромате и перйодате (см. «Бихромат и хромовый ангидрид»6 и «Иод» 16,471 55-601 82- 113).
Титруемые вещества. К числу титруемых веществ относятся главным образом моющие средства и красители; кроме того, тетрафенилбораты, алкалоиды и другие органические основания, нитрофенолы, лигнинсульфокислоты, диамидины, протеины, антибиотики, например, соли пенициллина и стрептомицин.
244
Условия титрования. Титрование часто проводится в буферных растворах. Для определения конечной точки титрования во многих случаях добавляют несмешивающийся с водой растворитель (см. ниже). Титрование проводится, как правило, при комнатной температуре.
Методы определения конечной точки титрования. Конец титрования определяют несколькими способами.
1.	Визуально по окраске раствора без добавления индикатора. Появление избытка титрованного раствора или исчезновение титруемого вещества может быть установлено по окраске одного из них или по разной окраске обоих веществ. Наблюдения можно проводить различными методами:
а)	в жидкости, находящейся в верхнем слое;
б)	нанесением капель жидкости на фильтровальную бумагу;
в)	используя несмешивающийся растворитель, который растворяет продукт реакции; в таком случае изменение окраски наблюдается в водном слое.
2.	Визуально по окрашиванию в присутствии индикатора, обычно растворимой в воде кислоты или основного красителя. Следует различать два случая:
а) ион индикатора имеет тот же заряд, что и титруемое вещество, и, следовательно, противоположный заряду иона титранта. Тогда первый избыток ионов титрованного раствора соединяется с ионами индикатора, вызывая изменение окраски, или, в двухфазной реакционной среде, переход окраски из водного слоя (растворимый индикатор) в органический слой (продукт соединения растворимого индикатора с ионом титранта); в этих двухфазных титрованиях за конечные точки титрования принимают полное исчезновение окраски водного слоя, первое появление окраски в органическом слое, или же одинаковую интенсивность окраски в каждом из этих двух слоев;
в) ионы индикатора имеют тот же заряд, что и ионы титрованного раствора, и противоположный заряду титруемого вещества. Тогда ионы титруемого вещества и индикатора первоначально соединяются вместе, а затем ионы индикатора полностью замещаются в конце титрования ионами титранта. Аналогично описанному в пункте а это приводит к изменению окраски или флюоресценции или же переходу окраски на этот раз из органического растворителя в водный слой.
Среди индикаторов красителей, применяемых в указанных выше случаях, можно упомянуть: кислотные красители — эозин, дихлор-флюоресцеин, дихлортетраиодофлюоресцеин (Бенгальский розовый), бромфеноловый голубой, бромкрезоловый голубой, понтамин красный 8BL (прочный), азофлоксин и основные красители — метиленовый голубой, пинацианолбромид, диметиламиноазобензол.
3.	Путем наблюдения за степенью помутнения раствора. Избыток реагента может вызвать раствооение или коагуляцию суспензии, и конечные точки могут быть определены: по первому помут
245
нению, максимальному помутнению (измеряемому инструментально) и по средней точке между этими двумя степенями помутнения (см., например, «Поверхностно-активные вещества»25).
4.	Путем наблюдения за поверхностным натяжением. В этом случае конечные точки титрования определяют: по резкому падению натяжения (см. «Поверхностно-активные вещества»2'33); по прекращению вспенивания или минимальному вспениванию титруемого раствора (например, «Поверхностно-активные вещества»12; «Соединения бария» 3, хотя в этом случае используется неорганический реагент).
5.	Посредством внешнего индикатора, а именно, диазотированного сульфаниламида, указывающего на избыток диметилнафтил-амина (см. «Амины и гетероциклические основания»13).
6.	С помощью инструментальных электрометрических методов, особенно амперометрического. Имеются также примеры использования кондуктометрического и высокочастотного методов титрования.
Примеры титрований с этими реагентами даны в разделах под заголовками: «Амины и гетероциклические основания», «Красители», «Желатина», «Фенолы и гетероциклические оксисоединения», «Пикриновая кислота», «Соли четвертичных аммониевых оснований», «Поверхностно-активные вещества», «Тетрафенил-борат натрия».
55. ГИДРАЗИНЫ
Реагент. Применяют фенилгидразин и 2,4-динитрофенилгидразин.
Реакции титрования и титруемые вещества. Растворами фенил-гидразинов титруют карбонильные соединения. При этом протекают реакции конденсации. Например:
/R'
)С=О 4- ArNHNH, —> ArNHN=C< 4-Н2О
R/	XR
Методы определения конечной точки титрования. Конец титрования устанавливают следующими способами:
1) с помощью внешних цветных индикаторов, реагирующих на избыток реагента (например, реактив Фелинга, красители Хрома-зан красный А или Оранжевый G), или же на исчезновение титруемого вещества (например, анилинацетат, который не дает окрашивания после того, как фурфуральдегид прореагировал полностью) ;
2) амперометрическим методом (для динитрофенилгидразина).
ЛИТЕРА ТУРА
1.	Gunther A., Tollens В., Вег., 23, 1751 (1890).
2.	Stone W-. Е., Вег., 24, 3019 (1891).
3.	Meyer R., Z. anal. Chem., 140, 184 (1953).
4.	Зобов Е. В., Л я ликов Ю. С., Ж. аналит. хим., 11, 459 (1956).
246
Примеры титрования гидразинами и продуктами их замещения
Таблица 42
	Титруемое вещество	Реагент	Условия титрования	Метод определения конечной точки титрования и применяемые индикаторы	Литература
1	Фурфурол (из пентозы путем дистилляции в присутствии концентрированной НС1) (см. № 2)	Гидрохлорид фенил-гидразина		Внешний индикатор — анилинацетат (красная окраска в конце титрования больше не появляется)	1
2	Фурфурол (как выше *, из пентозы) (см. Ns 1)	Гидрохлорид фенил-гидразина		Внешний индикатор — реактив Фелинга (выпадение закиси меди)	2
3	Дихлорбензальдегид	Гидрохлорид фенил-гидразина		Внешний индикатор — хрома-зон красный А или оранжевый G (фиолетовая или голубая окраска)	3
4	Бензальдегид (см. Ns 6)	2, 4-Динитрофенилгидр-азин в H2SO4— этанол	H2SO4 — этанол	Амперометрический	4
5	Карбонильные соединения (см. Ns 6)	2,4-Динитрофенилгидр-азин в H2SO4—этанол	H2SO4 — этанол + активированный уголь (для обеспечения полной флоккуляции)	Амперометрический	5
6	Карбонильные	соединения (см. Ns 5), например цитраль, fj-ионон, бензальдегид (см. Ns 4), а-метилионон	2.4-Динитрофенилгидр-азин в H2SO4—этанол	Как в ссылке5; для усиления коагуляции используют ультразвуковые волны	Амперометрический	6
7	Ароматические альдегиды	2,4-Динитрофенилгидр-азин в НС1	НС1+этанол или тимол (для предотвращения адсорбции реагента иа осадке и избежания восстановления этого осадка на катоде)	Амперометрический	7
5.	Зобов Е. В., Л я л и к о в Ю. С., Изв. АН Туркм. ССР, 93, № 1 (1958)
6.	Зобов Е. В., Мухам медназарова О. М., Изв. АН Туркм. ССР, 94, № 4. 45 (1959).
7.	Berka A., D о 1 е z а 1 J., J a n a t a J., Z у k a J., Anal. Chim. Acta, 25, 379 (1961).
56. УГЛЕВОДОРОДЫ
Бензол применяется при титриметрическом определении воды в органических жидкостях, основанном на турбидиметрическом методе определения точки эквивалентности, а гексан или циклогексан — при анализе бинарных смесей октанолов (см. «Физические методы титрования» (1) ссылки l>5- 21).
57. ХЛОРИСТОВОДОРОДНАЯ КИСЛОТА
Реагент. В большинстве случаев НС1 употребляется в виде раствора в воде, спиртах или гликолях, иногда в других растворителях, так как хлороформ, уксусная кислота, хлорбензол, и часто в смесях растворителей; растворы в негидроксилсодержащих растворителях обычно нестабильны. Недавно была сделана попытка устранить это явление применением хлористоводородного комплекса хлоризопропилата алюминия, который устойчив в растворителях, подобных хлороформу, и ведет себя как хлористоводородная кислота. Газообразный НС] употребляется при изучении реакций с твердыми соединениями основного типа.
Реакции титрования и титруемые соединения. Растворы НС1 применяют для титрования: 1) органических оснований, их солей, образованных слабыми кислотами, и солей сильных оснований, в реакциях нейтрализации и замещения. Сюда входят определения молекулярного веса (титрование концевых групп), констант диссоциации и т. д.; 2) эпоксидных групп по реакции:
\с---с/ + НС1=\с—c<f
ОН С1
Условия титрования. Титрование обычно проводят в гомогенной среде. Смеси эфира или хлороформа с водой употребляются для некоторых титрований щелочных солей умеренно слабых органических кислот, так что свободная органическая кислота экстрагируется органическим растворителем и не влияет на определение конечной точки титрования в водном слое. (См. также общие замечания, особенно по растворителям и определению конечной точки титрования кислотами и основаниями.)
ЛИТЕРА ТУРА
1.	Kolthoff I. М., Z. anorg. u. allgem. Chem., 112, 196 (1920).
2.	В i s h о р Е. R., К i 11 г е d g е E. В., H 11 d e b r a n d J. H., J. Am. Chem. Soc., 44, 135 (1922).
3.	Treadwell W. D., J a n d t S., Helv. Chim. Acta, 6, 734 (1923).
248
4.	H e n v i 11 e D., Analyst, 52, 149 (1927).
5.	L i n d e r s t г о m Lang K-, Z. physiol. Chem., 173, 32 (1928).
6.	Bancroft W. D., Barnett С. E., J. Phys. Chem., 34, 449 (1930).
7.	Vorlander D., Ber., 66, 1789 (1933).
8.	Hitchens R. M., J. Am. Pharm. Assoc., 24, 11 (1935).
9.	Thom is G. N., Prakt. Akad. Athenon, 10, 130 (1935).
10.	Измайлов H. А., Ш в a p ц м а н А. Г., Укр. хим. ж., 12, 375 (1937).
11.	Ш а ф e p ш т e й н И. Я., Ховкин Ю. С., Измайлов Н. А., Труды Укр. института экспер. фармации, 1, 127 (1938).
12.	Измайлов Н. А., Тарты л ло Ю. И., Фармация, 9, 1 (1939).
13.	Poet like W., Pharm. Zentralhalle, 82, 541 (1941).
14.	Loiseleur J., Bull. soc. chim. biol., 25, 351 (1943).
15.	Loiseleur J., T h i 11 a г d M. J., Bull. soc. chim. biol., 26, 481 (1944).
16.	Lykken L., Porter P., Ru lift son H. D., Tuemmler F D., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 16, 219 (1944).
17.	C a r a z a A. P., Quimica (Mex.), 3, 12 (1945).
18.	P a 1 i t S. R., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 18, 246 (1946).
19	Wagner C. D., Brown R. H., Peters E. D., J. Am. Chem. Soc., 69, 2611 (1947).
20.	Barkovic D., F i n t i с V., Arkiv. kern., 21, 226 (1949).
21.	Измайлов H. А., Безуглый В. Б., Мед. пром. СССР, № 2, 23 (1949).
22.	М а г о п S. Н., Ulevitch I. N., Elder М. Е., Anal. Chem., 21, 691 (1949).
23.	Узманский А. М., Мед. пром. СССР, № 2, 25 (1949).
24.	Fuchs С., Fette u. Seifen, 52, 23 (1950).
25.	Siggia S., Hanna J. G., Kervenski I. R., Anal. Chem., 22, 1295 (1950).
26.	Siggia S., Hanna J. G., Anal. Chem., 23, 1717 (1951).
27.	M а г о n S. H., Ulevitch I. N., Elder M. E., Anal. Chem., 24, 1068 (1952).
28.	Takahashi K-, Yakugaku Zasshi, 72, 523 (1952).
29.	Williamson A. G., Analyst, 77, 372 (1952).
30.	Deal V. Z., W e i s s F. T., W h i t e T. T., Anal. Chem?, 25, 426 (1953).
31.	Jackson J. E., Anal. Chem., 25, 1764 (1953).
32.	L i n d e	H. W., Rogers L. B., Hume D. N.,	Anal. Chem., 25,	404	(1953).
33.	L i п n i g	F. J., P e t e r s о n J. M., Edwards	D. M.,	Ackerman	W.	L.,
Anal. Chem., 25, 1511 (1953).
34.	D a s M.	N., P a 1 i t S. R., J. Indian Chem. Soc.,	31, 34	(1954).
35.	Das M.	N., J. Indian Chem. Soc., 31, 39 (1954).
36.	Das M.	N., Anal. Chem., 26, 1086 (1954).
37.	Kashima T., Eisei Shikenjo Hokoku, № 72, 245 (1954).
38.	Шах T. И., Аптечное дело, 3, 25 (1954).
39.	Б a p о н M. С., Аптечное дело, 4, 17 (1955).
40.	Griehl W., Sieber Н„ Faserforsch. и. Textiltechn., 6, 329 (1955).
41.	Johnson J В., F и n k G. L., Anal. Chem., 27, 1464 (1955).
42-	Nemeth G., Svab J., Agrokcm es Talajtan, 4, 87 (1955).
43.	Novfik V.. Chem. listy, 49, 848 (1955).
44.	Siggia S„ Stahl C. R„ Anal. Chem., 27, 1975 (1955).
45.	С r i t c h f i e 1 d F. E., F и n k G. L., J о h n s о n J. B., Anal. Chem., 28, 76 (1956).
46.	Durbet aki A. J., J. Am. Oil Chemists’ Soc., 33, 221 (1956).
47.	D и s i n s k у G„ Ceskoslov. farm., 5, 274 (1956).
48.	К p а м a p e н к о В. Ф., Л e в т о в а А. И., Некоторые вопросы фармации. Сб. научн. трудов высших фармацевтич. учебн. зав. Укр. ССР (1956).
49.	Ра lit S. R„ Singh U. N., J. Indian Chem. Soc., 33, 507 (1956).
50.	Spoker K. F., Analyst, 81, 474 (1956).
51.	Vallee J., Fette u. Seifen, Anstrichmittel, 58, 740 (1956).
52.	W a n g Y. H„ C h e п К., C h a n g T. H., Y a n g H. M., C h i e n J. Y., Wang P. J., Hua Hsiieh Hsiieh Pao, 22, 305 (1956).
249
Примеры титрования растворами НС1
Таблица 43
	g Ё	Титруемое вещество	Растворитель для НС1	Растворитель	Метод определения конечной точки титрования и применяемый индикатор	Л итера-тура
	1	Алкалоиды (см. № 3, 7, 11, 18, 34, 42, 76), например кодеин (см. № 66, 75), гидрастин		Этанол 50 %-ный	Кондуктометрический	1
	2 3	Анилин (см. № 6, 26, 55, 67, 77) Алкалоиды (см. № 1)	Этанол	Этанол	Потенциометрический Кондуктометрический	2 3
	4	Бензоат (см. 10, 55, 74) и салицилат (см. № 10, 74) натрия	Вода	Эфир — вода	Метиловый оранжевый	4
	5	Аминокислоты (см. № 6, 14, 34)	Этанол	Ацетон, 90 %-ный	Нафтиловый красный	5
сл о	6	Аминокислоты (см. Ks 5); анилин (см. № 2); трибром-анилин; гексамин (см. № 16, 47)	Газообразный НС1 (без растворителя) (Изучение образов	авшихся соединений)	Изменение давления	6
	7	Алкалоиды (см. № 1); слабые аминооснования (см. № 16, 30, 49, 58, 67, 73, 77, 79)	Хлороформ	Хлорсодержащие растворители, например СС14, дихлор метилен,	тетра- хлорэтилен	Диметиламиназобензол	7
	8 9 10	Щелочные соли кислот (рА 2,5) (см. № 18, 37, 38, 74) Натриевая соль диметилар-синовой кислоты [(CH3)2AsO2Na] Бензоат и салицилат натрия (см. № 4); их смеси	Вода	Эфир — вода Этанол — вода Ацетон, 9О7о-ный	Метиловый оранжевый Бромкрезоловыи синий; бромфеноловый пурпурный Потенциометрический	8 9 10
	11	Алкалоиды (см. № 1)	Этанол	Этанол или ацетон, 90 %-ные	Потенциометрический	11
12
13
14
15
16
'17
18
19
20
21
22
23
24
Ацетат натрия и калия (см. № 35, 36, 55, 58, 63, 71)
Барбитураты натрия (см. № 20)
Аминокислоты (см. № 5) Протеины (определение аминогрупп)
Основания в цветных смазках; некоторые чистые основания (см. № 7), например пиридин (см. № 18, 32, 49, 55, 56, 58), гексамин (см. № 6), бутиламин (см. № 70) Арренал (динатрийметилар-сонат CH3AsO3Na2)
Соли слабых кислот (см. № 8); ароматические первичные амины (см. № 25); пиридин (см. № 16); хинолин; фенилгидразин; алкалоиды (см. № 1)
Третичные и вторичные амины в присутствии соединений, получаемых из первичных аминов + салициловый альдегид (см. № 25) Натриевые производные некоторых сульфонамидов и барбитуратов (см. № 13) Глюконат кальция
Мыла жирных кислот, например олеат натрия (см. № 24)
Цитрат натрия (см. № 63) Мыла (см. № 22, 33, 51, 59)
Изопропанол
Вода
Изопропанол — этиленгликоль
Изопропанол
Вода
Вода
Ацетон, 50%-ный или	Потенциометрический	/2
70%-ный, этанол или изопропанол, 90%-ные		
Вода; этанол — вода	Метиловый оранжевый; бромфеноловый синий	13
Этанол — этиленгликоль	Метиловый оранжевый	14
Этанол — этиленгликоль	Метиловый оранжевый	15
Изопропанол — бензол (1 :4)	Потенциометрический	16
Вода	Потенцио метр ический; бромтимоловый голубой	17
Изопропанол — этилен-	Потенцио метр ический;	18
гликоль; хлороформ —	метиловый красный; ме-	
пропиленгликоль	тиловый оранжевый	
Метанол	Потенциометрический	19
Хлороформ — вода	Метиловый оранжевый	20
Ацетон — вода	Потенциометрический	21
Изопропанол — вода	Кондуктометрический	22
Эфир — вода	Метиловый оранжевый	23
Этанол; этанол — вода	Бромфеноловый синий	24
Продолжение
	•u ‘U 1 W 1	Титруемое вещество	Растворитель для HCI	Растворитель	Метод определения конечной точки титрования и применяемый индикатор	Литература
	25	Амины, включая третичные в присутствии ацетилированных первичных и вторичных, вторичные + третичные амины в присутствии соединений, получаемых из первичных аминов + салицилальдегид (см. № 18, 19, 31, 45, 58, 68, 79)	Изопропанол — этиленгликоль	Изопропанол — этиленгликоль	Потенциометрический	25
	26	Анилин (не вошедший в реакцию с уксусным ангидридом) (см. № 2)	Изопропанол — этиленгликоль (1:1)	Изопропанол — этиленгликоль (1:1)	Потенциометрический	26
	27	Жирные и смоляные кислоты	Вода	Вода — изопропанол	Кондуктометрический	27
СИ ьо	28	Замещенные диарилмышьяковые кислоты ArAr'AsOH		Вода	Потенциометрический	28
	29	Диизобутиламин (ие вошедший в реакцию с изоцианатами)	Метанол — хлорбензол (10:3); вода вводится с раствором НС1	Метанол — хлорбензол (10 : 3) + веды (10%)	Потенциометрический	29
	30	Основания (рА>3—4) (см. № 7) (определение основного азота); масла	Изопропанол	Хлорбензол	Потенциометрический	30
	31	Амины (анализ первичных аминов дифференцированным титрованием до и после обработки их салициловым альдегидом) (см. Ks 25)	Изопропанол	Изопропанол — хлороформ (1:9)+ немного воды	Потенциометрический	31
	32	Пиридин (см. № 16)	Вода	Вода	Термометрический	32
	33	Мыла в искусственных каучуках (см. № 24)	Этанол	Толуол — абсолютный этанол (5:1)	.и-Крезоловый пурпурный	33
	34	Аминокислоты (см. № 5); аминофенолы.	алкалоиды (см. № 1).	Этилен (пропиленгли-коль) — изопропанол; углеводород или его галогенпроизводное	Этиленгликоль — изопропанол	Потенциометрический; тимоловый синий	34
35
36
37
38
39
40
41
w 42 ы
43
44
45
46
47
48
Ацетаты металлов (например, Са, Zn, Hg, Pb, Мп) (см. № 12)' Ацетат ртути (не вошедший в реакцию с олефиновыми соединениями) (см. № 12) Натриевые соли карбоновых кислот (см. № 8)	Этиленгликоль — изопропанол Пропиленгликоль — хлороформ Уксусная кислота
Соли органических кислот (см. № 8) п-Аминобензоат натрия	
Перлон L	Метанол
Морфолин (не вошедший в реакцию с ангидридами)	Метанол
Алкалоиды люпина (см. № 1)	НС1 (2 % -ный водный раствор)
Пиперидин	Метанол
Диметилгидразин (не вошедший в реакцию с альдегидами)	Этанол
Третичные амины (продукты присоединения морфолина к а- и Р-ненасышенным нитрилам при определении последних) (см. № 25)	Метаиол
а-Эпоксиды Гексамин (см. № 6) Рибофлавин (в моче)	Уксусная кислота
Этиленгликоль — изопро-	Потенциометрический;	35
панол; пропиленгликоль —	тимоловый синий	
хлороформ Пропиленгликоль — хло-	Тимоловый синий	36
роформ, добавленный к первоначальному раствору в метаноле Уксусная кислота	Потенциом етр ический;	37
Ацетон, 20—30 %-ный	кристаллический фиолетовый; метиловый фиолетовый; малахитовый зеленый Метиловый оранжевый	38
Диэтиловый эфир — вода	Метиловый оранжевый +	39
Бензиловый спирт (в ат-	+ метиленовый синий	40
мосфере азота) Метанол	Диметиламиноазобензол—	41
	— метиленовый синий Турбидиметрический с	42
Безводный метанол +	вольфрамокремниевой кислотой или с висмут-иодидиым реагентом Потенциометрический	43
+ LiCl	(изучены пары биметал-	
Метанол; этиленгликоль;	лических электродов) Потенциометрический	44
диэтиловый эфир Уксусная кислота — уксус-	Кондуктометрический;	45
ный агидрид — ацетон	метиловый оранжевый —	
Уксусная кислота	ксиленолцианол Потенциометрический	46
Ацетон, 50 %-ный	Потенциометрический	47
Хлороформ	Погашение флуоресценции	48
Продолжение
С 2 с	Титруемое вещество	Растворитель для НС1	Растворитель	Метод определения конечной точки титрования и применяемый индикатор	Литература
49	Полиамиды (определение молекулярного веса); смеси оснований (см. № 7), например, ди- или триэтиламинпи-ридин (см. № 16)	Этиленгликоль — фенол	Этиленгликоль — фенол (можно доводить содержание воды до 5%). (Найлон при 70° С)	Потенциометрический; тимоловый синий	49
50	Некоторые ртутноорганические соединения	Пропил енгликоль — — хлороформ (1:1)	Пропиленгликоль — хлороформ (1:1)	Тимоловый синий	50
51	Мыла в неионных детергентах (см. № 24)		Бутанол	Метиловый оранжевый	51
52	Поликапролактам (концевые группы при определении молекулярного веса)	Этанол — вода	Бензиловый спирт — метанол — вода	Потенциометрический; кондуктометрический; бромфеноловый синий	52
53	Этаноламины	Этанол	Этанол	Тимоловый синий	53
54	Аминокапроновая кислота	Этанол	Крезол	Два идентичных индикаторных электрода	54
55	Анилин (см. № 2); пиридин (см. № 16), бензоат (см. №4) и ацетат натрия (см. № 12)	Вода	Вода	Фотометрический, метани-ловый желтый (см. «Хлорная кислота» 142)	55
56	2,4-Аминопиридин (см. № 16)	Вода	Метил целлозольв — вода м - 1 )	Потенциометрический	56
57	Моноэтаноламин и его карбонаты	Вода	Вода	Потенциометрический	57
58	Амины (см. № 25) и основания (рД<11) (см. № 7); ацетат натрия (см. № 12); смеси, например, пиридин (№ 16) и триэтилампн		Нейтральные соли, концентрированные водные растворы (6—8 А1)	Потенциометрический, индикаторный	58
59	Мыла в очищенных маслах (см. № 24)	Ацетон	Ацетон + вода (2%)	Бромфеноловый синий	59
60	Феиилацетат ртути (см. №71, 74)	Бутанол	Хлороформ (в присутствии ацетата натрия)	Тимоловый синий; дифе-нилкарбазид	60
61	о- и л1-Аминобензолсульфон-амиды		Спирт; ацетон; диоксан	Конду ктом етр ический	61
(Изучение кривых титрования и точек пересечения)
621 о-, M- и л-Аминобензамиды
Спирт; ацетон; диоксан
Кондуктометрический
62
(Изучение кривых титрования и точек пересечения)
	63	Соли в растительных дубиль-	Бутанол — этиленгли-	Бутаиол — этиленгликоль	Потенциометрический	63
		ных жидкостях; таннат; галлат, лактат, ацетат (см. № 12), формиат, оксалат.	коль (1 : 1)	(1:1)		
	64	цитрат натрия (см. № 23) Атропин; стрихнин, хелидо-	Комплекс НС1 с алю-	Хлороформ	Этиловый оранжевый	64
		нии; пирамидон	минийхлороизопропи-латом в среде СНС1з			
			(или CH2CI2 — хлорбен-			
			зол, 3: 1)			
	65	Продукт реакции акрилонитрила и гидроксиламина (NHOHCH2CH2CN)		Диоксан — ацетон — вода	Потенциометрический	65
ьэ СИ	66	Кодеин (см. № 1); хинин; па-	Комплекс НС1 с алю-	Хлороформ	Этиловый оранжевый; ди-	66
си	67	паверин; гуаиидии	минийхлороизопропи-латом в хлороформе		метиламиноазобензол	
		Основания (рК= 10 в воде)	Реагент описан выше64,	Хлороформ; бензол; кси-	Этиловый оранжевый; ди-	67
		(см. № 7), например анилин (см. № 2), n-аиизидин (см.	№ 64	лен; хлорбензол	метиламиноазобензол	
	68	№ 77), n-фенетидин (см. № 77), прокаин, аметокаин, 2,6-диаминопиридин Свободные амины в четвертичных аммониевых хлори-		Этанол — толуол	Бромкрезоловый зеленый	68
						
		дах высокого молекулярного веса (см. № 25)				69
	69	Этиламин (избыток при определении алкилкетеновых		Этанол — толуол	Бромкрезоловый зеленый	
						
	70	димеров) Бутиламии (избыток при оп-		Диоксаи	Метиловый красный	70
		ределении изоцианатов и изотиоцианатов) (см. № 16)				
Продолжение
	2с	1 Титруемое вещество	|	Растворитель для НС1	Растворитель	Метод определения конечной точки титрования и применяемый индикатор	Литература
	71 72	Фенилацетат ртути (см. № 60); ацетат ртути (избыток при определении меркаптанов) (см. № 12) Р- (N-Пиперидин) -пропионитрил (при реакции акрилонитрила с пиперидином)	Бутанол Метанол	Метанол	Тимоловый синий; дифе-нилкарбазид Метиловый красный; метиленовый синий	71 72
	73	Одно- и двухосновные основания (алифатические, ароматические и гетероциклические) (см. № 7)	Диоксан	Большинство растворителей, например, метанол, изопропанол, нитробензол, бинарные смеси с другими растворителями (бензолом, ксилеиом, п-гептаном)	Потенциометрический; кондуктометрический	73
to СИ О	74	Соли органических кислот (см. К» 8), например, бензоат (см. № 4), салицилат (см. № 4), фенилацетат натрия (см. № 60)	Комплекс НС1 с алю-минийхлороизопропи-латом	Хлороформ — уксусная кислота	Диметиламиноазобензол	74
	75 76 77	Кодеин (см. № 1) Алкалоиды (см. № 1) Основание (см. Ns 7), например, анилин (см. № 2), п-ани-зидин (см. № 67), п-фенети-дин (см. № 67), 2,6-диами-нопиридиновые эфиры п-ами-нобеизойной кислоты	Уксусная кислота Комплекс НС1 с алю-минийхлороизопропи-латом Комплекс76 НС1 с алюминийхлороизопро-пилатом	Уксусная кислота	Потенциометрический Этиловый оранжевый; ди-метиламииоазобензол	75 76 77
	78	Феноляты и сульфонаты кальция и бария в маслах	Вода; бензол — спирт	Бензол — метаиол + немного СНС1з	Кондуктометрический	78
	79	Большинство аминов (см. № 25) и азотистых оснований (см. № 7) смеси	Вода 1	Некоторые титруются в присутствии спиртов или фенолов	Термометрический	79
53.	Kubias J., Chem. listy, 51, 2275 (1957).
54.	Philipp B., Chem. Techn. (Berlin), 9, 581 (1957).
55.	Rehm C., Higuchi T., Anal. Chem., 29, 367 (1957).
56.	Simon №.. Heilbronner E., Helv. Chim. Acta, 40, 210 (1957).
57.	Chang Yi— Chung, Anal. Chem., 30, 1095 (1958).
58.	C r i t c h f i e 1 d F.E., Johnson J. B., Anal. Chem., 30, 1247 (1958).
59.	Cyganska J., Tluszcze i Srodki Piorace, 2, 228 (1958).
60.	Kundu К. K-, Das M. N., Sci. and Culture (Calcutta), 23, 660 (1958).
61.	JVla с а г о v i c i C. G., Bota V., Stadia Univ. Victor Babes et Bolyai, 3, № 4, Ser. 1, № 2, 21 (1958).
62.	Macarovici C. G., Toma C., Studia Univ. Victor Babes et Bolyai, 3, № 4, Ser. 1, № 2, 43 (1958).
63.	Nayudamma Y., Ramaswamy D., Bull. Central Leather Research Inst, Madras (India), 4, 201 (1958).
64.	Simony i I., T о к a г G., Magyar Kern. Folyoirat, 64, 151 (1958).
65.	Терентьев А. П., Обтемперанская С. И., Б узла нов a M. M., Зав. лаб., 24, 814 (1958).
66.	T о к a r G., Si топу i L, Magyar Kern. Folyoirat, 64, 94 (1958).
67.	Tokar Cj., Simon у i I., Magyar Kern. Folyoirat, 64, 379 (1958).
68.	Babcock M., Terry D. E., M i 1 u n A. J., J. Am. Oil Chemists' Soc., 36, 93 (1959).
69.	Imou I., Wakabayashi T., Yoshino M., К о m i у a S., К о t e r a K., J. Japan Oil Chem. Soc., 8, 279 (1959).
70.	К arte n B. S., M a T. S., Microchim. J., 3, 507 (1959).
71.	Kundu К. K-, D a s M. N., Anal. Chem., 31, 1358 (1959).
72.	Терентьев А. П., Бузланова M. M., Обтемперанская С. И., Ж. анал. хим., 14, 506 (1959).
73.	V a n Meurs N., D ah men E. A. M. F., Anal. Chim. Acta, 21, 193 (1959).
74.	Si mon у i	I.,	Tokar	G., Magyar Kem. Folyoirat, 66, 74 (1960).
75.	Г у p e в и ч	И.	Я., П e p	e л ь м а н Я. М., Аптечное дело, 9, 14 (1960).
76.	Si топу i	1.,	Tokar	G., Acta Chim. Acad. Sci. Hung., 25, 305	(1960).
77.	T о к a r G., Si топу i	I., Acta Chim. Acad. Sci. Hung., 25, 313	(I960).
78.	La rb re J., Briant J., Rev. inst. franc, petrole et ann. combustibles liqui-des, 15. 1170 (1960).
19. Daft ary R D., Haidar В. C., Anal. Chim. Acta, 25, 538 (1961).
58. ГАЗООБРАЗНЫЙ ВОДОРОД
Газообразный водород применяют для определения ненасыщенных соединений. Определение степени ненасыщенности или числа двойных связей путем каталитического восстановления газообразным водородом основано на действии избытка реагента и последующем измерении давления при постоянном объеме или объема при постоянном давлении. Ниже дается описание двух недавно разработанных методов титрования, основанных на взаимодействии с ненасыщенными соединениями водорода, генерируемого электролитическим путем, и кулонометрическом измерении газообразного водорода, получаемого из сернокислого раствора.
ЛИТЕРА ТУРА
Г Flaschka Н., Hochenegger М., Mikrochim. Acta, 587 (1957).
2- Miller .1 W., De Ford D. D., Anal. Chem., 30, 295 (1958).
17 Зак. 929
257
Таблица 44
Примеры определения с применением газообразного водорода
кЭ Я d	Титруемое вещество	Условия титрования	Методы определения конечной точки титрования	Литература
1	Ненасыщенные кислоты (олеиновая, кротоновая, ундециловая, фумаровая, коричная) Олеиновая, фумаровая, коричная	кислоты (определение олефиновых, карбонильных и нитрогрупп); бензол; нафталин; ацетофенон; пропиофенон; п-нитро-фенол	Скелетный никелевый катализатор гидрирования	Достижение первоначального давления, немного выше атмосферного	/
2		Катализаторы: платина, палладий; уксусная кислота и этанол в качестве растворителей	Достижение первоначального давления. Применяют автоматический титратор, генерирующий	водород электролитическим путем	2
59. ГИДРОКСИЛАМИН (ГИДРОХЛОРИД)
Многие описанные методы определения содержания карбонильных соединений с помощью гидроксиламина основаны, главным образом, на определении содержания непрореагировавшего гидроксиламина, выделившейся хлористоводородной кислоты или воды:
I	I
—С=о + NH2OH • НС1 —> C=NOH -|-НС1 + Н2О
I
Известны два прямых метода титрования.
Титруемые вещества. Обычно гидроксиламин применяют для титрования формальдегида1 и ацетальдегида2.
Условия титрования. Титрование проводят в щелочном (в присутствии гидроокиси натрия) 1 или в нейтральном растворе2.
Методы определения конечной точки титрования. Конец титрования определяют методом, основанным на использовании двух одинаковых индикаторных электродов, или амперометрическим методом (оксим восстанавливается полярографически) 2.
ЛИТЕРАТУРА
1. Grebenovsky F Rezac Z„ Chem. listy, 49, 1185 (1955).
2. V a n Atta R. E., Harrison W. W., Sellers D. E., Anal. Chem., 32, 1548 (1960).
60. ГИПОГАЛОГЕНИТЫ
Реагент. Для титрования применяют почти всегда водные растворы NaOCl, NaOBr, NaOI (реже) или Са(ОС1)С1; недавно было сообщение об использовании т/зет-бутилгипохлорита в среде уксусной кислоты. Водные растворы гипогалогенитов часто содержат избыток щелочи.
258
Реакции и титруемые вещества. Органические соединения могут взаимодействовать с гипогалогенитами в трех направлениях, участвуя в следующих реакциях.
1.	Окисления, например:
ОНаГ 4- Н2О 4- Че—> НаГ 4-2ОН-Сульфинаты —> Сульфонаты Производные гидразина —> Азот
Аскорбиновая кислота —► Дегидроаскорбиновая кислота Мочевина —> Азот 4- СО2
Сульфонамиды —> ArSO2(Na)Cl Сульфиды —> Сульфоксиды
2.	Замещения, например:
Фенол —> Трибромфенол
Салициловая кислота —► Дибромсалициловая кислота
Ацетон —> С13СОСН3 (—> СН13 с щелочью)
Изучению механизма реакций замещения, вызываемых действием гипогалогенитов, был посвящен ряд статей; в настоящем разделе он не рассматривается, но сущность реакции очевидно состоит в следующем:
ОВг- 4- Вг“ 4- Н2О = Вг2 4- 2ОН“
3.	Присоединения, например, к спирту. Для этой цели используют тдет-бутилгипохлорит в присутствии LiCl; хлор образуется в свободном состоянии в результате реакции, аналогичной описанной в пункте 2:
mp’m-C4H9OCl 4- С1~ — С12 игр’иг-С4Н9О_
Условия титрования. Титрование проводят в большинстве случаев в водном кислом или щелочном растворе. В ряде случаев бромирования или иодирования к титрованным растворам NaO'Cl добавляют КВг или К1.
В среде концентрированной НС1 в процессе реакций окисления, при которых конечная точка титрования определяется по исчезновению окраски иода, вызываемой дальнейшим окислением элементарного иода избытком реагента, образуется монохлорид иода IC1:
IC1 1+4-СГ 1+ 4~2е —> I" 2г 4- осг 4-2Н+ = i2 4- ci- 4- н2о ]24-ОСГ 4-2Н+ —> 21 4-СГ 4-Н2О
Методы определения конечной точки титрования. Конец титрования определяют следующими способами.
1.	Прямым визуальным наблюдением желтого окрашивания, вызываемого избытком брома.
17*
259
Таблица 45
Примеры титрования гипогалогенитами
	№ п п.	Титруемое вещество	Реагент	Условия титрования	Методы определения конечной точки титрования и применяемый индикатор	Литера тура
	1 2	Мочевина (см. № 2, 14); мочевая кислота Мочевина (см. № 1)	NaOCl NaOBr—NaOH	H2SO4, разбавленная	Исчезновение	голубой окраски индигокармина Прекращение выделения газа	1 2
	3	Фенол (см. № 10, 14)	КОВг — щелочь	Обратное титрование	Внешний индикатор крахмал — иодид (исчезновение синей окраски)	3
	4	Ацетон (см. № 5)	NaOCl	KI+KOH	Внешний индикатор крахмал — иодид	4
ГО о о	5	Ацетон (см. № 4)	NaOCl	KI+KOH	Прекращение помутнения, окончательная проверка проводится с помощью внешнего индикатора крахмал — иодид (синяя окраска) Бледно-желтая окраска СЛОЯ СНС1з	5
	6	Салициловая кислота	NaOCl	КВг + НС1 + СНС13 (незадолго до конца титрования)		6
	7 8	Красители; таннин (в вине) (Имеется Сульфинаты (см. Ns 12, 13)	Са(ОС1)С1 некоторое различие между титров например из вина посредс Са(ОС1)С1	HsSO4, разбавленная аниями до и после экстрагированы 2твом активированного угля)	Исчезновение голубой окраски индигокармина я красителей;	7 8
	9 10	3-Т иокето-5-кето-6-бензил- 1, 2, 4-триазин Фенол (микроколичества) (см. № 3)	NaOBr NaOBr	Щелочной раствор	Обесцвечивание фенолфталеина Потенциометрический	9 10
	11	Сульфиды	NaOCl	HC1	Обесцвечивание метилового оранжевого или нейтрального красного	11
12	Сульфинаты	(см №	8)	NaOCl		Внешний индикатор крахмал — иодид	/2
13	Сульфинат № 8)	натрия	(см	NaOCl	Обратное титрование	Внешний индикатор крахмал — иодид	13
(Для стандартизации раствора NaOCl)
14 15	Фенол (см. № 3); тимол; мочевина (см. № 1) Сульфонамиды	NaOBr NaOCl	NaOH	Потенциометрический Т ермометрический	14 15
16	Аскорбиновая кислота	NaOCl	Лучше всего при pH 5,7; допустимо pH 7	Вариаминовый голубой	16
17	Моноацилгидразиды; пиридинкарбоновые кисло-	NaOBr		Обесцвечивание метилового красного	17
18 СП	ТЫ и-Нафтилтиомочевина	NaOBr	HCI + уксусная кислота		18
(1 молекула нафтилтиомочевииы эквивалентна 12 атомам Вг, происходит 2,4-дибромозамешение в ядре и окисление до —S—S—)
19	Формальдегид	NaOl—NaOH	Обратное титрование	Кондуктометрический	19
20	Фенилгидразин; семи- и тиосемикарбазид; аминогуанидин; семикарбазоны	NaOCl	НС1, 2—3,5 н. раствор + + IC1, как катализатор, + СНС13	Обесцвечивание слоя СНС13	20
21	Рвотный камень; другие неорганические вещества	NaOCl	НС1, 5—7 н. раствор+ + 1С1, как катализатор,+ + СНС1з	Заметное обесцвечивание слоя СНС13	21
22	Тиосемикарбазон никотин-альдегида	Иод-NaOH	(приблизи- тельно 5 M раствор)		Потенциометрический	22
23	Стирол	трет-Бутилгипохлорит в среде уксусной кислоты	Уксусная кислота + +L1C1	Потенциометрический; амперометрический	23
2.	Визуально по окраске добавляемых индикаторов, например, по обесцвечиванию таких красителей, как метиловый оранжевый, фенолфталеин, индигокармин; по голубому окрашиванию вариами-пового голубого; по исчезновению окраски иода, вызванному образованием IC1.
3.	По прекращению помутнения (CHIS из ацетона) или выделения газа (из мочевины).
4.	С помощью внешнего индикатора крахмал — иодид.
5.	Инструментальными методами, главным образом потенциометрическим; известны также случаи использования термометрического и амперометрического методов.
ЛИТЕРА ТУРА
1.	Lowen th al J,. Z. anal. Chem., 6, 173 (1867).
2.	Plehn.F., Ber., 8, 582 (1875).
3.	Chandelon T., Bull. soc. chim. France, 38, 69 (1882).
4.	Robineau J., Rollin G., Monit. sci. Docteur Quesneville, 7, 272 (1893).
5	S q u i b b E. R., J. Am. Chem. Soc., 18, 1068 (1896)
6.	T e 11 e F., J pharm. chim. (6), 13, 49 (1901).
7.	F e 1 d m a n n P., Pharm. Ztg., 48, 255 (1903).
8	Al 1 en P., J. Org. Chem., 7, 23 (1942).
9.	Cattelain F., Ann. chim. anal., 24, 150 (1943).
10.	Чирков С. K-, Ж- прикл. химии, 17, 31 (1944).
11.	Leitch J. L., J. Franklin Inst., 239, 334 (1945).
12.	Ackerman L., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 18, 243 (1946).
13.	Atkin S., Anal. Chem., 19, 816 (1947).
14.	Zethelius P. S., Rev. colombiana quim., 3, 5 (1949)
15.	Schafer H„ Wilde E„ Z. anal Chem., 130, 396 (1950).
16.	Erdey L., В о d о r A., Z. anal. Chem., 137, 416 (1952—53)
17.	К a h a n e E., Sackur O., Ann. pharm. franc., 11, 175 (1953).
18.	Wojahn H., Arch. Pharm., 286, 178 (1953).
19.	Ceausecu D., Acad, rep populare Romine, Studdii cercetari chim., 8. 291 (1957).
20	Singh Balwant, Sahota S. S, Singh Sardur, Z anal. Chem. 160, 429 (1958).
21.	Singh Balwant, Singh Sardur, Anal. Chim. Acta, 19, 10 (1958).
22.	Budesinsky В., V achek, Ceskoslov. farm., 7, 241 (1958).
23.	v. Hall C. E„ S tone К G„ *knal. Chem., 30, 1416 (1958).
61. НЕОРГАНИЧЕСКИЕ КИСЛОТЫ
Реагенты. Для титрования органических соединений обычно применяют растворы хлористоводородной, хлорной и гетерополп-кислот, например вольфрамокремневой кислоты. Гетерополикислоты широко применяются в органическом анализе, поэтому они рассматриваются особо.
При титровании преимущественно в водных растворах в качестве титранта используют довольно часто серную кислоту. Ряд работ, представляющих специальный интерес (например, посвященных неводным растворам), приведен ниже.
Другие кислоты, о которых упоминается в настоящем разделе, по-видимому, редко используются в методах прямого титрования.
262
Реакции титрования и титруемые вещества. Растворами кислот титруют следующие группы органических соединений.
1.	Амины и другие органические основания, включая алкалоиды и синтетические основания. Реакции нейтрализации сопровождаются иногда осаждением образующихся солей.
2.	а-Эпоксиды, в реакциях присоединения, сопровождающихся разрывом эпоксидного кольца:
НВг = ^С---C<f
7 \
ОН Вг
(Это относится только к бромистоводородной и хлористоводородной кислотам; см. «Хлористоводородная кислота»46.)
3.	Кислоты также применяют для нитрования ароматических или других соединений. Для этой цели используют смеси азотной и серной кислот.
Условия титрования. Титрование кислотами проводят при различных условиях. Однако в большинстве случаев титруют в среде таких органических растворителей, как уксусная кислота, ацетон или спирты, часто применяют смеси этих растворителей с водой.
Методы определения конечной точки титрования. Конец титрования определяют различными способами.
1. Посредством обычных кислотно-основных цветных индикаторов, например метилового или кристаллического фиолетового.
2. Инструментальными методами, главным образом потенциометрическим и кондуктометрическим; в настоящем разделе упоминаются три случая определения конечной точки титрования термометрическим методом.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Hall N. F., Conant J. В., J. Am. Chem. Soc., 49, 3047 (1927).
2.	Kholevo N. A., Ei tin gon I. I., Zhur. Prik. Khim., 9, 1465 (1936).
3.	Dolique R., Mas P., Trav. soc. pharm. Monpellier, 12, 75 (1952).
4.	К leek ne г L. J., Osol A., J. Am. Pharm. Assoc., Sci. Ed., 41, 573 (1952).
5.	Ma c a rov ici C. G., Mun t e a n u I., Acad. rep. populare Romine, Filiala Cluj, Studii cercetari stiint, 3, 1/2, 24 (1952).
6.	Удовенко В. В., Введенская Л. А., Труды Среднеазиатского университета, № 40, Серия хим. наук, № 5, 3 (1953).
7.	Удовенко В. В., Введенская Л. А., Укр. хим. ж., 20, 684 (1954).
8.	Jander G., Klaus Н., J. Inorg. & Nuclear Chem., 1, 126 (1955).
9.	Resnik R. А., К 1 о t z I. M„ J. Am. Chem. Soc., 77, 5015 (1955).
0. Durbet a ki A. J., Anal. Chem., 28, 2000 (1956).
*1- M а с а г о у i c i C. G., Rev. chim. Acad. rep. populaire Roumaine, 1, 79 (1956).
12.	Mizukumi S., Hirai E., Yakugaku Zasshi, 77, 165 (1957).
13.	Durbet a ki A. J., Anal. Chem., 30, 2024 (1958).
14.	S a k u r a i H., Yoneda Y., Nomura T., Yakugaku Zasshi, 78, 1435
,E (*958).
5. Forman E. J., H u m e D. N., J. Phys. Chem., 63, 1949 (1959).
lb. Ha If ter G„ Z. anal. Chem., 165, 275 (1959).
!'• Вахте ль M. И., Чернякина А. Ф., Хим. пром., Ns 5, 446 (1959).
8. Drewes S. E., Analyst, 86, 104 (1961).
9n о a f ‘ a г У R- D., H a 1 d a г В. C., Anal. Chim. Acta, 25, 538 (1961)
u- В a xt ель M. И., Чернякина А. Ф., Пласт, массы, Ns 2, 65 (1961).
263
Таблица 46
Примеры титрования неорганическими кислотами
№ п. п.	Титруемое вещество	Реагент	Условия титрования	Методы определения конечной точки титрования и применяемые индикаторы	Литература
1	Первичные, вторичные и третичные амины (см. № 14, 18), амиды и т. п.	Серная кислота (О предел ени	Ледяная уксусная кислота значений рК")	Потенциометрический	1
2	Толуол (определение сте-	Азотная кислота — серная	Обратное титрование ре-	Устойчивая красная окрас-	2
2	пени чистоты)	кислота — вода (6 : 89 ; 5)	агента, титрование в течение 15 мин при скорости около 20 капель в 1 мин, затем перерыв на 5—10 мин и последующее титрование до конца. Стандартизирование проводят по химически чистому толуолу	ка комплекса толуол — нитрозилсерная кислота	
HN03
(При этом происходит, очевидно, следующая реакция: толуол->комплекс (толуол^ (HNSOg)^----> динитротолуол + вода + нитроаилсерная кис-
лота); комплекс растворим в H2SO4, раствор имеет красный цвет
3	Сульфонамиды (см. № 5,	Серная кислота	Вода; ацетон	Термометрический	3
4	1U) Антигистаминовые основания	Серная кислота	Этанол	Потенциометрический	4
5
6
7
8
Сульфонамиды (см. № 3), например сульфотиазол или сульфопиридин (см. № 10)
Алкалоиды, например лу-пинин, анабазин
Анилин (см. № 16); и-на-фтиламин; N-диметнл- и N-диэтиланилины; пиридин (см. № 16); ацетаты щелочных металлов Полиамины (с 4, 5, 6-аминогруппами)
Йодноватая кислота в приблизительно 70 %-ном спирте
Азотная кислота; серная кислота
Серная кислота (менее пригодная, чем хлорная кислота)
Азотная кислота
9
10
11
и-Эпоксиды, например, в смолах, пластификаторах, инсектицидах
Сульфонамиды (см. № 3), например сульфотиазол или сульфопиридин (см. № 5)
5-Ацетамидометил-4-ами-но-2-метилпиримидин
Бромистоводородная кислота в среде уксусной кислоты Йодноватая кислота в 70%-ном спирте
Иодная кислота
Водный раствор спирта
Вода, ацетон; вода — ацетон
Уксусная кислота
Потенциометрический
Кондуктометр ический
Потенциометрический
6, 7
8
Вода -f- додецилсульфат натрия (каждый —• образующийся на последующих стадиях нейтрализации, усиливает электростатическое отталкивание Н+, уменьшая рК следующей —NH2; большой анион додецилсульфата образует комплекс ани он — катион с меньшим электростатическим отталкиванием, что облегчает титрование последних
—NHs-rpynn)
Беизол; хлорбензол
Водный раствор спирта
Потенциометрический
9
Кристаллический фиоле- 10 товый
Кондуктометрический 11
Уксусная кислота
Метиловый фиолетовый — бромфеноловый голубой
12
Продолжение
	№ п. п.	Титруемое вещество	Реагент	Условия титрования	Методы определения конечной точки титрования и применяемые индикаторы	Литература
	12	Соли эпоксикислот (содержащие	эпоксидные группы и амины)	Бромистоводородная кислота в уксусной кислоте	Уксусная кислота; хлорбензол	Кристаллический фиолетовый	13
	13	Наркотики	Иодная кислота	Этиленгликоль — диоксан (или изопропанол)	Потенциометрический	14
	14	Амины (см № 1)	Бромистоводородная кислота	Ацетонитрил	Термометрический	15
ГО о о	15	Органические соединения (определение условий нитрования для аналитических целей)	Азотная кислота—серная кислота	H2SO4 концентрированная, в подходящих условиях нитрования	По генциометрический (автоматический)	16
	16	Пиридин и анилин (см № 7)	Серная кислота	Трикрезол — вода	Высокочастотный	17
	17	Пирокатехинат, пирогаллат, таннат свинца	Азотная кислота	Суспензия в смеси этанол — вода (в атмосфере азота)	Амперометрический	18
	18	Амины (см № 1); азотные основания	Азотная кислота, серная кислота	Вода, иногда в присутствии спиртов или фенолов	Термометрический	19
	19	Уротропин	Серная кислота	Вода	Высокочастотный	20
62. ИО ДАТ КАЛИЯ
Реагент. Почти всегда применяют водный раствор йодата калия; имеется указание на использование метанолового раствора йодата калия41 и его раствора в 90%-ной уксусной кислоте28.
Реакции титрования и титруемые вещества. Титрование растворами йодата калия основано на реакциях прямого и косвенного окисления органических веществ.
1. Прямое окисление применяют для таких соединений как аскорбиновая кислота, гидразин и замещенные гидразины; серосодержащие соединения (например, цистеин, глутатион, сульфиды, тиомочевина, тиозинамин).
Иодат окисляет органические вещества согласно одному из трех приведенных ниже уравнений реакций. Окисление протекает в зависимости от условий реакций и природы соединения, используемого в каждом отдельном случае:
а)	2Ю~ + 12Н++ Ю₽ —> 12+6Н2О
Образующийся элементарный иод может быть окислен при последующем приливании йодата:
212 -I- Ю~ 4- 6Н + = 51 + + ЗН2О
Обычно реакцию проводят в концентрированном растворе хлористоводородной кислоты, способствующей образованию монохлорида иода (реакция в присутствии избытка бромида, сопровождаемая образованием 1Вг2. или в присутствии избытка цианида — образованием ICN, практически не применяется для титрования органических соединений).
Суммарная реакция окисления в этом случае может быть представлена в следующем виде:
6)	Ю~4-6Н+ +4е —> 1+-|-ЗН2О
Третьим возможным случаем окисления является следующая реакция:
в)	ю-4-бн++б₽ —> г+зн2о
Окисление образующегося иодида при последующем добавлении йодата исключается в присутствии соединений ртути9; при этом иодид вступает в реакцию комплексообразования, сопровождающуюся образованием Н§14~-аниона.
В табл. 47 перечислены некоторые типы реакций, протекающих в процессе титрования йодатом, и продукты этих реакций.
Более подробное описание реакций окисления замещенных гидразинов дается ниже. Иногда эти реакции носят сравнительно сложный характер.
267
Таблица 47
Типы реакций, протекающих в процессе титрования йодатом, и продукты этих реакций
Титруемое вещество	Продукт(ы) реакции	Реакция
Аскорбиновая кислота Сульфиды Меркаптаны; тиомочеви-иа; тиозинамин Гидразин Замещенные гидразины	Дегидроаскорбиновая кислота Сульфоксиды Дисульфиды n2, н2о N2 и некоторые другие продукты окисления, подобные СО2, NH3	(0, (в) (б) Главным образом (в) (б) Главным образом (б)
Фенилгидразин в различных условиях окисления образует15 ионы бензолдиазония:
C6H5NHNH2 4-Н+ 4-2O = (C6H5N2)+ 4-2Н2О
В 1—3 н. растворе НС1 окисление протекает согласно уравнению (а); в этой же среде в присутствии солей ртути реакция идет согласно уравнению (в); в 4—6 н. растворе НС1 реакция протекает согласно уравнению (б). Окисление семикарбазида происходит, по существу, согласно уравнению (б) в 4—6 н. растворе НС1 следующим образом:
H2NCONHNH2 4- 20 = N2 + NH3 4- СО2 4- Н2О
При тех же условиях, которые описаны выше15, окисление 2,4-динитрофенилгидразина протекает43 лишь только на 80%.
Реакции, протекающие друг за другом, могут быть представлены следующими уравнениями:
C6H3(NO2)2NHNH2 + Н+ +2° = СЛ (NO2)2 N2++2H2O (уравнение б)
C6H3(NO2)2NHNH2 -I-3I+ = C6H3I(NO2)2 + n2 -н2 +зн+
212 + Юз“+6Н+=51++ЗН2О
Хотя было установлено, что окисление солей аминогуанидина и карбогидразида происходит таким образом, что каждая группа гидразина окисляется 2 атомами кислорода, например, реагирует с одной молекулой йодата согласно уравнению (б) и приводит к образованию одной молекулы азота, однако оказалось31, что молекула соли триаминогуанидина, содержащая 3 гидразино-группы, реагирует только с 2,5 молекулами йодата.
Поскольку среди продуктов реакции встречаются СО и СНС1з, за реакцией окисления, протекающей согласно уравнению (б), следует реакция:
2C(NHNH2)+ + Н + + 3CI- 4- 100 = 6N2 СО + СНС13 -|- 9Н2О
263
Уравнение реакции окисления метилгидразина (реакция б) может быть представлено41 следующим образом:
ch3nhnh2 -ь 20 = сн3он 4- н2о -ь n2
При исследовании 37 титрования в растворах НС1 и H2SO4 большого числа замещенных гидразинов было установлено, что лишь ограниченное число соединений реагировало стехиометрически в соответствии с приведенными выше уравнениями, поэтому не может быть полной уверенности в том, что метод окисления йодатом может широко применяться в аналитических целях.
2. Косвенное окисление применяют, например, при титровании амилозы; реакция происходит в присутствии иодида в кислой среде. При этом выделяется элементарный иод:
1О3“ 4-5Г 4-6Н+ =312+ЗН2О
который затем реагирует с амилозой. В аналогичных условиях было осуществлено окисление аскорбиновой кислоты и меркаптанов, однако иодат, по-видимому, окисляет аскорбиновую кислоту непосредственно, минуя стадию образования элементарного иода, выделяющегося, как описано выше; стехиометрические соотношения и конечный результат взаимодействия в данном случае идентичны.
В другом случае косвенное окисление в присутствии концентрированной НС1 приводит к образованию хлорированных продуктов замещения с рядом ароматических аминов22; очевидно, за реакцией (б) следует реакция:
4НС1 + 20 = 2Н2О + 2С12
Выделяющийся хлор вступает в реакции замещения.
Условия титрования. Титрование проводят в кислой среде. Для проведения реакции (б) применяют концентрированные растворы кислоты (до 6 н. или выше). Для более удобного наблюдения конечной точки титрования, когда происходит ослабление окраски раствора при завершении реакции (б), добавляют несмешиваю-щийся с водой растворитель (СНС13, СС14).
Методы определения конечной точки титрования. Конец титрования определяют несколькими способами.
1.	По исчезновению окраски иода в конце реакции (б).
2.	По изменению окраски вводимых индикаторов, соответствующей завершению реакции (б) (например, амарант, п-этоксихризои-дин) или реакции (в) (например, вариаминовый голубой).
3.	По появлению окраски иода по завершении реакции (в) вследствие окисления образующегося иодида (или добавленного заранее) избытком реагента. Для усиления видимости окраски Добавляют крахмал.
4.	Инструментальными методами, главным образом потенциометрическим, когда скачки потенциала могут соответствовать завершению реакции (а), (б) или (е). Используют также
269
Примеры титрования растворами йодата
Таблица 48
№ п. п.	Титруемое вещество	Условия титрования	Методы определения конечной точки титрования и применяемые индикаторы	Литература
1	Гидразины (см. № 2, 18, 28, 29, 31, 37, 43, 44)	Вода — хлороформ — концентрированная НС1	По исчезновению окраски иода в хлороформном слое	/, 5
2	Семикарбазиды (см. № 10, 12, 25, 42), фенилгидразины (см. № 1, 10, 12, 18, 33, 42)	НС1, концентрированный раствор— хлороформ	По исчезновению окрашивания иода в хлороформном слое	2
3	Цистеин (см. № 40) (Стехиометрия зависит от температ)	НС1, разбавленный раствор + KI ры; стандартизацию проводят по цистеину пр	Бледно-желтая окраска и тех же самых условиях титрования)	3, 4, 6, 8
4	Восстановленный глутатион (см. № 5—8, 13, 22, 40)	Кислота + KI (не выше 20° С)	Бледно-желтая окраска	7
5	Глутатион в крови (см. № 4)	Сульфосалициловая кислота + K.I	Крахмал (синяя окраска)	10
й 6 О	Восстановленный глутатион (см. Ns 4)	Сульфосалициловая кислота + К1	Крахмал (синяя окраска)	11
7	Глутатион (см. Ns 4)	Сульфосалициловая кислота + К1	Крахмал (синяя окраска, устойчивая в течение 30 сек)	12
8	Восстановленный глутатион в сухих дрожжах (см. № 4)	Сульфосалициловая кислота + KI	Крахмал (красно-фиолетовая окраска)	13
9	Аминогуаниднновые соли (см. № 23); бензальаминогуанидин	НС1, концентрированный раствор — хлороформ	Исчезновение окраски иода в хлороформном слое	14
10	Семикарбазиды (сМ. № 2); фенил-гидразин (см. № 2)	Вода — хлороформ; НО, растворы 1—3 н. и 4—6 н.; иногда в присутствии HgCla	Потенциометрический; исчезновение окраски иода в хлороформном слое	15
11	Некоторые гидразиды (определение молекулярного веса)	НС1, концентрированный раствор — хлороформ	Исчезновение окраски иода в хлороформном слое	16. 17
12	Семикарбазиды (см. № 2); семикарбазоны; п-бромфенилгидразин (см. № 2)	НО, концентрированный раствор — хлороформ	Исчезновение окраски иода в хлороформном слое	18
13	Восстановленный глутатион (см. № 4)	Сульфосалициловая кислота + KI	Крахмал (синяя окраска, устойчивая в течение 30 сек.)	19
14	Аскорбиновая кислота (см. № 15, 17, 19, 22, 35, 39)	Серная кислота, разбавленная + KI	Крахмал (синяя окраска)	20
15 Аскорбиновая кислота (см. J\!e 14)
16 о- и п-Нитроанилин; 2,4-диамино-фепол
НС1, 6 н. раствор — хлороформ
НС1, концентрированный раствор (выше 4 н.)
Исчезновение окраски иода в хло- 21 роформном слое
11отенциометрический	22
(Образование хлорзамешенного продукта)
17 Аскорбиновая кислота (см. № 14)
18 Фенилгидразин (см. Ns 2), также гидразин (см. № 1) и другие неорганические соединения
19
20
Аскорбиновая кислота (см. Ns 14) Дихлордиэтилсульфид (окисленный в сульфоксид)
НС1, разбавленный раствор + KI НС1, концентрированный раствор — хлороформ
Серная кислота, разбавленная, 4 KI Уксусная кислота — бутилфталат — вода (12:7:1); НС1, 0,4 н. раствор + IC1
Индикаторы (амарант, нафтоловый темно-голубой, бриллиантовый Пон-со 5 R), добавленные вблизи точки эквивалентности Крахмал (синяя окраска)
Потенциометрический
24
25
26
28
(Титрование также проводилось с йодатом в среде 90%-ной уксусной кислоты)
21	Нитроаминогуанидин	НС1, концентрированный раствор — хлороформ
22	Аскорбиновая кислота (см. Ns 14); глутатион (см. № 4)	НС1, разбавленный раствор+К1
23	Карбогидразид; аминогуанидин (см. № 9); соли ди- и триаминогуанидина	НС1, концентрированный раствор — хлороформ
24	Гидразид изоникотиновой кислоты (см. № 30, 41)	НС1, 6—7 н. раствор
25	Семикарбазид (см. № 2)	НС1, 2,25 н. раствор+ KCN
26	Амилоза (изучение сорбции иода крахмалом) (см. № 36)	Разбавленная кислота + К1
Исчезновение окраски иода в хлороформном слое Амперометрический	29 30
Исчезновение окраски иода в хло-	31
роформном слое п-Этоксихризоидин (желтая окрас-	33
ка) Исчезновение синей окраски в при-	34
сутствии крахмала Амперометрический	35
Продолжение
го
to
№ п. п.	Титруемое вещество	Условия титрования	Методы определения конечной точки титрования и применяемые индикаторы	Литература
27	Органические сульфиды	Уксусная кислота — бутилфталат — — вода (12 : 7 : 1)—НС1, 0,4 н. раствор + 1С1 (см. метод выше 28, № 20)	Потенциометрический	36
28	Производные гидразина (см. № Г) (Изучение применимости; наиболее г	НС1 или H2SO4 (концентрированные) с хлороформом или без него рименим для монозамещенных гидразинов, и	Потенциометрический гидразонов н анильных производных)	37
29	Моноалкилгидразины (см. № 1)	НС1, ~9 н. раствор — хлороформ	Исчезновение окраски иода в хлороформном слое	38
30	Гидразид изоникотиновой кислоты (см. № 24)	НС1, 6—7 н. раствор	n-Этоксихризоидин (желтая окраска)	40
31	Метилгидразин (см. № 1)	НС1, концентрированный раствор, с четыреххлористым углеродом или без него	Потенциометрический; исчезновение окраски иода в слое четыреххлористого углерода Потенциометрический; исчезновение	41 42
32	Метилгидразин (см № 1)	НС1, концентрированный раствор	окраски иода	
33	2,4-Динитрофенилгидразин (избыток при определении карбонильных соединений) (см. № 2)	НС1, 4—6 н. раствор — четыреххлористый углерод или хлороформ	Исчезновение окраски иода в органическом слое	43
34	Тиозинамин (аллилтиомочевина, из аммиака и аллилизотиоцианата) (см. №	38); тиомочевина (см. № 46)	НС1, 0,1 н. раствор	Два идентичных индикаторных электрода; желтая окраска	44
35	Аскорбиновая кислота (см. № 14)	НС1, разбавленный (0,67 н.) раствор — четыреххлористый углерод Концентрацию НС1 увеличивали до 5 н.	По окраске иода в органическом слое Исчезновение окраски иода при второй конечной точке титрования	45, 46
18 Зак. 929
36	Амилоза (см № 26)	Кислота + KI	Амперометрический	48
37	Диалкилгидразины (изучение реакции) (см. № 1)	НС1, концентрированный раствор	Потенциометрический	49
38	Тиозинамин (см № 34)	НС1	Потенциометрический	50
39	Аскорбиновая кислота (см. № 14)	Разбавленная уксусная кислота; KI для очень разбавленных растворов аскорбиновой кислоты (приблизительно 0,01 М)	Вариаминовый синий (синяя окраска)	51, 57
40	Тиогликолевая кислота; цистеин (см. № 3); глутатион (см. № 4); димеркапрол	Разбавленная уксусная кислота + + KI	Желтая окраска	52
41	Гидразид йзоникотиновой кислоты (при гидролизе метансульфоната) (см. Ns 24)	В приблизительно 6 н. растворе НС1	Обесцвечивание индигокармина	53
42	Фенилгидразин (см. № 2); семикарбазид (см. № 2)	НС1	Потенциометрический	54
43	1,1- и 1, 2-Диметилгидразины (см. № 1)	НС1, концентрированный раствор — хлороформ	Исчезновение окраски иода в хлороформном слое	55
44	Моно- и диалкилгидразины (см. № 1)	НС1, концентрированный раствор; НС1, концентрированный раствор — хлороформ	Потенциометрический; исчезновение окраски иода в хлороформном слое	56
45	Мочевая кислота	НС1 [в 0,8%-ном растворе НС1 — реакция (а); в 15%-ном растворе — реакция (б), как упоминалось выше]	Потенциометрический	58
46	Тиомочевина (см. № 34); сульфа-тиомсчевина	НС1	Крахмал (синяя окраска)	59
амперометрический метод и методы с применением двух одинаковых индикаторных электродов, основанные на реакции выделения иода по завершению реакции (в).
Можно упомянуть также о других случаях определения содержания органических соединений путем титрования йодатом, хотя они по существу не являются прямыми методами титрования органических соединений.
Так, например, алкалоиды и другие основания могут быть осаждены в виде иодвисмутатов. Образующийся осадок растворяют в хлористоводородной кислоте, а иодид оттитровывают32> 39'47 в присутствии избытка цианида до 1+ в виде ICN.
В другом случае органические селенпроизводные (Ar2SeBr2, Ar2SeCl2, R2Se2) сначала обрабатывали IC1 или KI до образования иода, который затем был оттитрован йодатом 23- 27.
ЛИТЕРА ТУРА
I.	Jamieson G. S., Am. J. Sci. (4), 33, 352 (1912).
2.	Kurtenacker A, Kubina H., Z. anal. Chem., 64, 388 (1924).
3.	Okuda Y., J. Sci. Agr. Soc. Japan, 253, 1 (1923).
4.	Okuda Y., J. Chem. Soc Japan, 45, 1 (1924).
5.	J a m i e s о n G. S., Volumetric Iodate Methods, Chemical Catalog Co., New York (1926).
6.	О k u d a Y., Proc. Imp. Acad. (Tokyo), 3, 287 (1927).
7.	H ess W. C„ J. Wash. Acad. Sci., 19, 419 (1929).
8.	О k u d a Y., К a t a i K, J. Dep. Agr., Kyusu Imp. Univ., 2, Ns 5, 133 (1929).
9.	Ho vo rk a V.. Collection Czechoslov. Chem. Commun., 3, 285 (1931).
10.	Woodward G. E, Fry E. G., J. Biol. Chem., 97, 465 (1932).
11.	Okuda Y, Ogawa M, J. Agr. Chem. Soc. Japan. 9, 655 (1933).
12.	Quensel W., W a ch holder K, Z. physiol. Chem., 231,65 (1935).
13.	S a b a 1 i t s c h k a T., Mikroch., Festschr. von H. Molisch, 387 (1936).
14.	F u 11 e r L., P., Lieber E., S m 11 h G В L., J Am. Chem. Soc., 59,1150 (1937).
15.	Miller С. O, Furman N. H„ J. Am. Chem. Soc., 59, 161 (1937)
16	Schaeffer B, Gardner W. H, Ind. Eng Chem., 30, 333 (1938).
17.	W e i n b e r g e r H., G a r d n e r W. H., Ind Eng. Chem., 30, 454 (1938)
18.	Smith G. B. L, Wheat T. G, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed, 11, 200 (1939)
19	Yamomoto K, Mitt med. Akad. Kjoto, 29, 379 (1940).
20.	В a 11 e n t i n e R, Ind. Eng. Chem, Anal. Ed, 13, 89 (1941).
21.	Bandaruk W, Am. J. Pharm, 113, 18 (1941).
22.	В a 1 w a n t S i n g h, R e h m a n n A., J. Indian Chem. Soc, 19. 349 (1942)
23.	M с C u 11 о u g h J. D, J. Am. Chem. Soc, 64, 2672 (1942).
24.	R a m s e у J. В, С о I i c h m a n E. L, Ind. Eng. Chem, Anal. Ed , 14, 319 (1942).
25.	S m i t h G. F, W i 1 с о x C. S, Ind. Eng. Chem, Anal. Ed, 14, 49 (1942).
26.	Vi 11 e 1 a G. G, Pecci J. D, Mem. inst. Oswaldo Cruz, 39, 291 (1943).
27.	M с C u 11 о u g h J. D, C a m p b e 11 T. W , К r i 1 a n о v i c h N. J, Ind Eng. Chem, Anal. Ed, 18, 638 (1946).
28.	S e a s e J. W, Lee T, H о 1 z m a n G, Swift E. H, Niemann C, Anal. Chem, 20, 431 (1948).
29.	M с В r i d e W. R, H e n г у R. A, S m i t h G. В. L, J. Am. Chem. Soc, 71. 2937 (1949).
30.	С о u 1 s о n D. M, Crowell W. R, F r i e s s S. L„ Anal. Chem, 22, 525 (1950).
31.	Keim G. I, Henry R. A, Smith G. B. L, J. Am. Chem. Soc., 72, 4944 (1950).
oo Poethke W., Trabert H., Pharm. Zentralhalle, 91, 284 (1952).
33 Domleo A. P., J. Pharm. Pharmacol., 5, 117 (1953).
04 Feuell A. J., Skelton J. H., Analyst, 78, 135 (1953)
35. Larson B. L., Gilles K- A., Jenness R., Anal. Chem., 25, 802 (1953).
36^ Лукьяница В. Г., Некрасов А. С., ДАН СССР, 90, 1043 (1953).
37	McBride W. R., Henry R. A., Skolnik S., Anal. Chem., 25, 1042 (1953).
38	Audrieth L. F., Diamond L H., J. Am. Chem. Soc., 76, 1869 (1954); J. Am. Chem. Soc., 77, 3131 (1955).
39.	Bohme H., Bolder H J., Arch. Pharm., 287, 147 (1954).
40	К ii h n i E., J а с о b M., Grossglauser H., Pharm. Acta Helv., 29, 233 (1954).
41.	McKennis H., Yard A. S., Anal. Chem., 26, 1960 (1954).
42.	Алексееве H. Ф., Двинянина M. П„ Зав. лаб., 21, 1166 (1955).
43.	Barke D. J., С о 1 e E. R., J. Appl. Chem., 5, 477 (1955).
44.	Berka A., Z у k a J., Ceskoslov. farm., 4, 222 (1955)
45.	Desmukh G. S., В a p a t M. G., Z. anal. Chem., 145, 254 (1955).
46.	Desmukh G. S., Bapat M. G., Z. anal. Chem., 147, 271 (1955).
47.	Poethke W., Trabert H., Pharm. Zentralhalle, 94, 219 (1955).
48	Brunner O., Lentner C., Monatsh., 88, 1024 (1957)
49.	McBride W. R., Kruse H. W„ J. Am. Chem. Soc., 79, 572 (1957).
50.	Berka A., Z у k a J., Pharmazie, 13, 81 (1958).
51.	E r d e у L., К a p 1 a r L., Z. anal. Chem., 162, 180 (1958).
52.	Steel K. J., J- Pharm. Pharmacol., 10, 574 (1958).
53.	Tatsuzawa M.. Bunseki Kagaku, 7, 790 (1958).
54.	A z i m S. M. A . R e h m a n R. A., Pakistan J. Sci. Research, 11, 98 (1959).
55.	Feinsilver L., P e r r e g r i n о J. A., Smith C. J., Amer. Ind. Hyg. Assoc Quart., 20, 26 (1959).
56.	Go si R, Meu«sen A., Ber., 92, 2521 (1959).
57.	E r d e у L., G e r e E. В., В а п у a i E.. Taianta, 3, 209 (1959)
58.	Berka A., Anal. Chim. Acta, 25, 434 (1961).
59.	Milch G., Acta Pharm. Hung., 31, 148 (1961).
63. ИОДИД КАЛИЯ
Реагент. Обычно применяют водный раствор иодида калия.
Титруемые вещества и реакция титрования. Раствором иодида калия титруют фенилртутьацетат, образующий с KI нерастворимый иодид:
CeH5HgOOCCH3 + KI = C6H5HgI + сн3соок
Условия титрования. Титрование проводят в 10%-ном растворе этанола в присутствии желатина при pH 4—8,5.
Определение конечной точки титрования. Конец титрования определяют амперометрическим методом.
ЛИТЕРА ТУРА
Negase Y., Iguchi М., Yakugaku Zasshi, 80, 1480 (1960).
64. ИОД
Реагент. В большинстве случаев применяют водный раствор и°Да в иодиде калия (иодид — иод); титрование может быть так->Ке проведено в таких органических растворителях, как спирты,
18*
275
Примеры титрования иодом
Таблица 49
(кроме отдельных случаев, в качестве реагента, в основном, применяют водный раствор иода в иодиде калия)
.№ п. п.	Титруемое вещество	Реагент	Условия титрования	Методы определения конечной точки титрования и применяемый индикатор	Литература
1	Галловая (см. Ns 9) и дубильная		1Ма2СОз	Внешний индикатор крах-	1
2	КИСЛОТЫ Ксантогенаты (см. № 3, 18, 31, 38,		Кислота	мал—иодид Крахмал	2
3	51, 62, 63, 82, 97, 98, 117, 119, 120) Ксантогенаты (определение CS2)		Нейтральный раствор	Крахмал	3
4	(см. № 2) Диазосоединения, например	Иод-|-диэти-	Нагревают в конце титро-	Желтаякрасная окраска	4
5	CH2N2CONH2 Антипирин (см. № 7, 8)	ловый эфир	вания При 40—42° С	Крахмал	5
6	Таннин (см. № 9)		Na! 1CO3+CS2	Желтая окраска слоя серо-	б
§	7 8	Антипирин (см. № 5) Антипирин (см. № 5)	Иод -|- спирт	Катализатор HgCl2	углерода Желтая окраска, устойчивая в течение 1 ч Желтая окраска	7 8
9	Таннин (см. № 6); галловая кисло-		NaHCOs	Внешний индикатор крах-	9
10	та (см. № 1) Мочевая кислота в моче (см. № 17,	(Модификация	метода, описанного выше \ № 1) cs2	мал — иодид Желтая окраска слоя серо-	Ю
11	26, 39, 50, 53, 75, 109) (Исслед Бензидин; толидин	эваио влияние д	эугих веществ, содержащихся в раств НС1, затем NaHCOa	углерода оре) Внешний индикатор крах-	11
12 13	Тиомочевина (разбавленные растворы) (см. № 67, 69, 111, 112) Соли Тиогликолевой кислоты (см. № 57)		NaHCO3	мал — иодид — -	м——I	12 13
14	Меркаптаны (см. №59,60, 104, 118); тиокарбоновые кислоты (см. № 30)		Этанол	Желтая окраска	14
15	Урат аммония (осажденный из мочевой кислоты, содержащейся в моче)		Суспензия-Ьускусная кислота + тетраборат натрия + + КНСОз	Крахмал вблизи конечной точки титрования	15
16	Основные красители, например метиленовый голубой, фуксин, сафранин, хризоидин		•	Внешний индикатор крахмал — иодид	16
17	Мочевая кислота в моче (см. № 10)		cs2	Желтая окраска сероуглеродного слоя	17
18	Ксантогенаты (из CS2 определение в СОЦ) (см. № 2)		Нейтрализация уксусной кислотой и добавление NaHCOg	Крахмал	18
19	Алкиларсиноксид (RAsO-^RAsOgHs)		Кислота	Крахмал	19, 22
20 21	Гидрохинон (полученный при восстановлении хинона) (см. № 25, 37, 44, 78, 100) Сальварсан (см. № 34)		NаНСОз	Желтая окраска Желтая окраска	20 21
(Теоретически 1 молекула сальварсана реагирует с 8 атомами иода; экспериментально найдено — 7,509, поскольку реакция обратима)
	22	Гриньяровские реактивы, например	Иод — без-		Желтая окраска	23
		C2H5Mgl	водный диэтиловый эфир		Крахмал Крахмал; внешний индикатор нитропруссид	
	23 24	Азидодитиокарбоновая кислота Глутатион (см. № 28, 29, 35, 107)	Иод—спирт	Винная кислота для предотвращения гидролиза (SCNsh		24 25
	25 26	Гидрохинон (см. № 20) Мочевая кислота, осажденная в виде соли аммония (см. № 10)		NaHCO3 или в ацетатном буферном растворе, дающем в конце титрования pH более 5 NariCOa	Потенциометрически^; желтая окраска	26 27
(Метод описан выше ,5. № 1б)
27 Дифенилхлорарсин (C6H5)2AsC1 био-дифениларсиноксид [(C6H5)2As]2O
28 Глутатион (см. № 24)
NaHCO3 + бензол или СНС1з; N аНСОз + бензол Избыток К1
Желтая окраска органического слоя или синяя крахмала Крахмал
29
30
Продолжение
№ I. п.	Титруемое вещество	|	Реагент	Условия титрования	Методы определения конечной точки титрования и применяемый индикатор	Литература
29 30 31 32 33 34	Глутатион (см. № 24); цистеин (см. № 30. 41. 107) Тисфенолы; тиокислоты (см. №14); цистеин (см. № 29) Ксантогенаты (образующиеся при определении CS2) (см. № 2) Аскорбиновая кислота (см. № 33, 36, 42, 43, 47—49, 54, 66, 72, 77, 84, 92, 94, 101, 106, 107, 113) Аскорбиновая кислота (см. № 32) Сальварсан (см. № 21)		рН<5; при температуре ниже 25JC pH 0—7; pH 6—6,5 при 0°С; 80%-ный раствор уксусной кислоты В присутствии воды; в спирте неосуществимо; pH<2	Желтая окраска Крахмал Крахмал	31 32 33 34 35 36
	(Реакция протекает		до конца вопреки данным работы 2I)		
35 36 37	Глутатион (см. № 24) Аскорбиновая кислота (см. № 32) Гидрохинон (см. № 20)		CSs; обратное титрование NasHPO4 или СНзСООНа (найдено что лучше, чем КНСОз) NaHCO3 Этанол (приблизительно 20% воды, чтобы предотвратить окисление до —SO2H)	Исчезновение окраски сероуглеродного слоя Крахмал	37 38 39
38 39 40 41	Щелочные ксантогенаты (определение эквивалента спиртов, образующихся при взаимодействии их с CSs и щелочью) (см. № 2) Мочевая кислота в моче (реагирует с 2 атомами иода) (см. № 10) п-Бромфенилмеркаптуровая кислота Цистеин (см. № 29)			Крахмал Желтая окраска Желтая окраска Желтая окраска	40 41 42 43

421 Аскорбиновая кислота (см № 32)
43I Аскорбиновая кислота (см № 32)
44
45
46
Гидрохинон (см. № 20), метол Тетрафениларсонийхлорид (избыток при определении металлов и анионов)
Тиогликоляты
47 Аскорбиновая кислота (см. № 32)
48 Аскорбиновая кислота (см. № 32)
Аскорбиновая кислота (см. № 32)
50
51
52
Мочевая кислота (реагирует с 2 атомами иода) (см. № 10) Ксантогенаты (полученные при определении CSs реакцией со спиртом в присутствии щелочи) (см. № 2) Четвертичное аммониевое основание высокого молекулярного веса (см. № 56. 109); соли фосфония и сульфония (очень разбавленные растворы)
pH 0,7—5,0; при pH 6—9 па		44
блюдается окисление воздухом		
	Крахмал. Добавляли небольшой избыток иода, через 30 сек добавляли избыток тиосульфата и окончательно оттитровывали иодом	45
Na2HPO4; pH 6,5—7		46, .57
Высокие концентрации NaCl, чтобы достигнуть более быстрое установление равновесия	Потенциометрический	47
Слегка подкисленный НС1 раствор	Крахмал	48
Ксилол	Желтая окраска ксилолыюго слоя	49
Гидрохлорид апоморфина +	Легкая синяя флуоресцен-	50
+ NH4OH	ция -> темно-фиолетовая	
HCI + НСНО (чтобы удалить сульфит)	окраска Крахмал	51
Бцрат + NaOH; pH 9	Крахмал	52. 5
Небольшой избыток уксусной	Два идентичных индикатор-	53
кислоты	ных электрода	
К1	Крахмал	55
(Приблизительно 1 моль определяемого вещества эквивалентен 1 моль иода)
53 Мочевая кислота (см. № 10)
Борат + NaOH
Крахмал	। 56
(Метол описан выше 52, Л)
	№ п. п.	Титруемое вещество	Реагент
	54	Аскорбиновая кислота (см. № 32)	
	55	Соединения трехвалентного мышьяка, например, ариларсиновые кислоты, арсиновая киа.юта арсеиофе-	
		НОЛЫ	
	56	Соли четвертичного аммониевого	
		основания высокого молекулярного веса (см. № 52)	
	57	Тиогликолевая кислота (непрореагировавшая при определении моно-	
		хлоруксусной кислоты) (см. № 13,	
00 о	58	65, 71, 73, 80, 85, 87, 118) Додецилмеркаптан (иепрореагиро-	
		вавший в реакции при определении акрилонитрила) (см. № ПО)	
	59	Меркаптаны (меркаптаны, также	Иод — спирт
		получаемые при восстановлении C6H5SSR) (см. № И)	
	60	Первичные и третичные меркаптаны (см. № 14)	
	61	Водорастворимые гидразины (см № 109)	
Продолжение
Условия титрования	Методы определения конечной точки титрования и применяемый индикатор	Ли тера тура
НРО2, чтобы предотвратить	Два идентичных индикатор-	58
окисление воздухом	ных электрода	
Вода; вода — пропиленгликоль; добавляют НС1 до pH 2—6,8 в зависимости от определяемого вещества	Крахмал	59
рН~3 (при 20° С)	Потенциометрический	60 61
Этанол; изопропанол + некоторое количество уксусной кислоты, чтобы подкислить основной раствор, образующийся при реакции с нитрилом	Желтая окраска	62
Эфир; бензол; хлорбензол; трет-бутиловый спирт; несколько капель пиридина	Желтая окраска	63
Этанол, 95%-ный+иитрат или перхлорат свинца (II), чтобы образовать меркаптид свинца и предотвратить образование смеси дисульфидов; HClOi	Амперометрический	64
NaHCOg	Крахмал	65
62 Ксантогенаты, полученные из CSa при определении дитиокарбаматов, основанном на гидролизе в кислой среде и последующей реакции с КОН в метаноле (см. № 2)
63 Ксантогенаты (см. № 2)
64
Дитиокарбамат (см. № 70, 123)
Иод
спирт
65 Тиогликолевая кислота (см. № 57)
го
00
66
67
68
Аскорбиновая кислота в присутствии глюкозы (см. № 32) Тиомочевина (см. № 12); аллилтиомочевина
Фенилгидразин (см. 109)
69
70
71
72
Моно-, ди-, три и тетраметилтиомочевина (см. № 12)
Дитиокарбаматы (см. № 64); мер-каптобензтиазол (см. № 83, 90) Тиогликолевая кислота (см. № 57) Аскорбиновая кислота (см. № 32)
73
74
75
Тиогликолевая кислота (см. № 57) Антипиринил-4-аминометансульфо-кислоты, натриевая соль
Мочевая кислота (микроколичества с образованием аллоксана + мочевины) (см. № 10)
Нейтрализация уксусной кислоты	Крахмал	66
Bads, чтобы удалить суль-	Крахмал	67
фит, тиосульфат и т. д. Этанол, приблизительно	Ярко-желтая окраска; внеш-	
90 %-ный	ний индикатор крахмал —	
Вода или очень разбавлен-	иодид Кондуктометрический	68
ная уксусная кислота Нейтральный раствор		69
H2SO4, разбавленная	Желтая окраска	70
НС1, разбавленный раствор	Титруют до устойчивой окрас-	71
	ки, затем добавляют двойное количество иода + Na2HPC>4; оставляют на 5 мин, добавляют НС1 и титруют тиосульфатом Крахмал	72
	Кондуктометрический	73
H2SO4	Желтая окраска	74
H2SO4 + некоторое количе-	Крахмал	75
ство уксусной кислоты H2SO4, разбавленная	Крахмал	76
1 капля метиленового синего	Зеленая окраска и появление	77
N аНСОз	мути Потенциометрический; крах-	78
	мал	
Ле п. и.
Титруемое вещество	Реагент
76
2, З-Димеркаптопропанол-1
ко 00
77
78
79
Аскорбиновая кислота (см. № 32)
Гидрохинон (см. № 20)
Алкалоиды, например, хинин, папаверин
Иод — пиридин Электролитически генерируемый иод
80
81
82
83
84
85
86
87
88
89
Тиогликолевая кислота (см. № 57) Крахмал (см. Тй 115)
Ксантогенаты (см. 2); дибутилдитиофосфаты
Меркаптобензтиазол (см. № 70)
Аскорбиновая кислота (см. № 32)
Тиогликолевая кислота (см. № 57) Диалкилгидразины (см № 96)
Тиогликолевая кислота (см. № 57) Амилоза в крахмале 2-Меркапто-1 -метилиминазол («Метотирин»)
Ьродолжениё
Условия титрования	Методы определения конечной точки титрования и применяемый индикатор	Литера Tjpa
Этанол — хлороформ (1 • 1) +	Потенциометрический	79
+ пиридин (1 мл)	Потенциометрический	80
К1 + фосфатный буферный		81
раствор, pH 8	Потенциометрический; ячейка	82
Этанол, 70%-ный + H2SO4	концентрационного типа (образец + реагент в одной половине ячейки, а в другой половине ячейки — реагент, оттитрованный чистым алкалоидом до потенциала, равного «0»)	83
Образец желатинизировали	Амперометрический	84, 99,
нагреванием, охлаждали и		100,
добавляли НС1		107
	Крахмал + капля метилового	85
СС14	оранжевого Желтая окраска	86
H2SO4 приблизительно 2 н.	Потенциометрический	87
раствор НС1, разбавленный раствор	Желтая окраска	88
pH 7—7,4 (в атмосфере	Желтая окраска	89
азота)	Тноден (вместо крахмала)	90
	Потенциометрический	91
NaHCOs; NaOH	Потенциометрический; крах-	92
	мал (только с NaHCO3)	
	eo	Меркаптобензтиазол (см. № 70)	
	91 92 93 94	Формальдегид (см. № 107) Аскорбиновая кислота (см № 32) 6-Меркаптопирин (1 моль эквивалентен 4 г-атом иода; вероятно —SH-> —SO2H) Аскорбиновая кислота (см. № 32)	Электроли-
	95 96 97 98	п-Хлортиофенол (из соответствующего дисульфида, получаемого с помощью Zn—Hg— кислота) Диалкилгидразины (изучение реакции окисления) (см. № 86) Ксантогенаты(из CS2.COS) (см. № 2) Ксантогенаты (из CS2 и полученные	тически генерируемый иод Иод —
00		гидролизом некоторых органических	метанол
CO	99 100	сернистых соединений) (см. № 2) Тиосемикарбазон никотинового альдегида Гидрохинон (см. № 20); резорцин	Электроли-
	101 102	(см. № 109) Аскорбиновая кислота (см. № 32) Меркаптокислоты и эфиры	тически генерируемый иод Иод — спирт
	103 104 105	6, 7- и 3, 6-Р-Нафтолсульфокислоты Алкилмеркаптаны, также получаемые при восстановлении дисульфидов при помощи Zn—НС1 — уксусная кислота (см. № 14) Тиамин	Электроли-
		1	тически генерируемый иод
Вода — этанол + ацетат натрия Обратное титрование в NaOH + иод (3:1) Кислый раствор NaOH
HCl + NaCl + KI; в атмосфере двуокиси углерода
Этанол + уксусная кислота + + H2SO4
СаСОз. MgfOH)? (при 0—
5° С; в атмосфере азота)
Вода — метанол + KI
NaOH. 5 М раствор
pH 7—8,	11—12 соответ-
ственно
Уксусная кислота — ацетатный буферный раствор
Спирт рН~7 Спирт
Крахмал
Кондуктометрический
Потенциометрический
Амперометрический
Желтая окраска
Желтая окраска
Крахмал
Потенциометрический Амперометрический
Вариаминовый синий (^сине-фиолетовая окраска) Желтая окраска
Потенциометрический Желтая окраска
93
94
95
96
97
98
101
102
103
104
105
106
108
109 ПО
К1; при 0—2° С
Два идентичных индикаторных электрода
111
№ п. п.
106
107
108
и 109
и
110
111
112
113
Титруемое вещество	Реагент
Аскорбиновая кислота (см.	32) Цистеин (см. № 29); глутатион (см. Хе 24); формальдегид (см. № 91); аскорбиновая кислота (см. № 32)	Электролитически генерируемый иод
Пшеничная клейковина, определение	Иод —
меркапто-групп (испытано с глута-	0,01 М
тионом и 2-меркаптоэтанолом) Фенолы, например, резорцин (см. № 100); мочевая кислота (см. № 10); замещенные гидразины (см. № 61), например, фенилгидразин (см. № 68), 2, 4-динитрофенилгидр-азин; гидразобензол; поверхностно-активные четвертичные аммониевые основания, например, цетилтриме-тиламмонийхлорид (см. № 52) Додецилмеркаптан (избыток при определении эпоксидов) (см. № 58)	раствор уксусной кислоты
Тиомочевина (см. № 12)
Моно-, ди-, три- и тетратиомочевина (см. N° 12) (см. выше *17)
Аскорбиновая кислота (см. № 32)
Продолжений
Условия титрования	Методы определения конечной точки титрования и применяемый индикатор	Литература
Раствор К1 + НРОз; pH 3—5		112
	Два идентичных индикаторных электрода	113
	Потенциометрический	114
Главным образом при	Два идентичных индикатор-	115
pH 6—9	ных электрода	
Этанол или изопропанол +	Желтая окраска, устойчивая	116
4- некоторое количество уксусной кислоты	в течение 30 сек	
NаНСОз; обратное титрова-	Потенциометрический; крах-	117
ние	мал	
NaHCO3 + избыток К1 для	Потенциометрический; крах-	118
тетраметилтиомочевины; обратное титрование (см. выше117)	мал	
	Потенциометрический; крахмал	119
114 Бензилмеркаптан, образуемый при определении дибензилдисульфида восстановлением	Zn—НС1—H2SO4
(см. № 118)
115 Крахмал (см. N° 81)
116 Новальгин
117
118
119
120
121
122
123
Ксантогенат (при определении CS2 через реакцию со спиртом — щелочью) (см. № 2)
Меркаптаны (см. Nb 14), например бензилмеркаптан (см. № 114), тиогликолевая кислота (см. № 57) Ксантогенаты (из определения тиурамдисульфидов и дитиокарбама-гов разрушением кислотой до CSs с последующей реакцией с КОН + + метанол) (см. № 2) Ксантогенат, образуемый при восстановлении сульфитом диэтилдитио-бис-(тиоформиата) — «ксанто-ген» (см. № 2) Гидрохинонмоносульфонат натрия (см. № 122) Гидрохинондисульфонат натрия из погона легких фракций после разделения при помощи бумажной хроматографии (см. № 121) Водорастворимые дитиокарбаматы (см. № 64)
	Желто-зеленая окраска	120
Раствор нейтрализуют по метиловому оранжевому	Амперометрический	121
Вода или этанол — H2SO4, разбавленная	Желтая окраска	122
	Крахмал	123
	Высокочастотный	124
Нейтрализуют по фенолфталеину уксусной кислотой	Крахмал	125
Вода — метанол или этанол+ + некоторое количество уксусной кислоты (на стадии восстановления)	Крахмал	126
Ацетатный буферный раствор	Амперометрический	127
Ацетатный буферный раствор	Амперометрический	128
Нейтральный раствор	Титруют до слабокоричневой окраски. Добавляют петро-лейный эфир, СНС1з или ССЦ, чтобы экстрагировать тиурамдисульфид, затем добавляют крахмал и окончательно титруют иодом	129
эфир или пиридин, а иногда иодом, генерируемым электролитическим путем из растворов иодида калия.
Реакции титрования и титруемые вещества. Титрование водными и неводными растворами иода основано на различных реакциях.
1.	Главным образом на реакциях окисления, например: Полифенолы —> Хиноны
Аскорбиновая кислота —> Дегидроаскорбиновая кислота Первичные меркаптаны —> Дисульфиды RSSR Третичные меркаптаны —> Йодиды RSI Соединения, содержащие мышьяк (III) —> Мышьяк (V) Мочевая кислота —> Мочевина -f- аллоксан Гидразины —> Различные продукты окисления
2.	На реакциях замещения ароматических или гетероциклических колец, например, ряда ароматических дифенолов и диаминов, а также антипирина соответственно. Реакция с третичными меркаптанами является, строго говоря, реакцией замещения атомов водорода иодом.
3.	На реакциях образования периодидов с органическими основаниями и основными красителями, сопровождающихся выделением в осадок нерастворимых в воде продуктов:
R N+4-I- —> R NI 4	1	3	4	3
4.	На ряде других реакций, которые не могут быть отнесены к трем указанным выше типам реакций, например образование комплекса с амилозой, и реакции с реагентами Гриньяра:
RMgI+l2 —► RI —}—Mgl2
а также с диазосоединениями:
CH2N2CONH2 +12 = CH212CONH2 + N2
Условия титрования. Титрование обычно проводят при комнатной или близкой к ней температуре.
Величина pH может иметь большое значение; так, например, окисление полифенолов и ряда других соединений, как правило, лучше всего проводят в растворе, содержащем ацетатные, фосфатные, карбонатные, боратные и другие буферные смеси. Это делается для того, чтобы нейтрализовать образующуюся HI и предотвратить восстановление ее хинона или других продуктов реакции.
Исследования показали, что температура, кислотность, концентрация иодида оказывают влияние на результаты титрования меркаптанов в биологических веществах (например, цистеина, глутатиона 28' 30-32). Возможно, это объясняется присутствием других веществ, поскольку опыт показал, что чистые образцы меркаптанов могут быть оттитрованы без особых затруднений.
286
При титровании антипирина в качестве катализатора используют HgCl2.
Методы определения конечной точки титрования. Для определения конца титрования применяют различные способы.
1.	Прямое визуальное титрование, основанное на появлении желтой окраски вследствие избытка иода; если использовать небольшое количество растворителя, не смешивающегося с раствором (например, бензол, ксилол или четыреххлористый углерод), то окраска усиливается в результате экстракции иода в слой органического растворителя.
2.	Иногда в качестве внешнего индикатора используется крахмал.
3.	Визуальный способ определения точек эквивалентности с использованием таких индикаторов, как (внешний) нитропруссид натрия при определении меркаптанов; изменение цвета флуоресценции смеси апоморфина, гидроокиси аммония и титруемой аскорбиновой кислоты; вариаминовый голубой.
4.	Инструментальные, особенно потенциометрический, амперометрический, с двумя идентичными индикаторными электродами. Кондуктометрический метод также используется, но для определения образцов органического происхождения: по-видимому, самым распространенным методом является спектрофотометрический, основанный на поглощении света раствором иода.
5.	Метод обратного титрования (бромид-броматный метод). Титрование проводят визуально, избыток реагента немедленно от-гитровывают.
ЛИТЕРА ТУРА
1.	Jean F., Compt. rend., 82, 982 (1876).
2.	D е 1 а с h а п а 1 В., Mermat A., Ann. chim. et phys. (5), 12, 108 (1877).
3.	G a s t i n e G., Compt. rend., 98, 1588 (1884)
4.	Curtins T., J. prakt. Chem. (2), 38, 423 (1888).
5.	Manceau E., Rep. de Pharm., 299 (1889); Pharm.-Ztg., 459 (1889).
6.	Moullade A., J pharm. chim , 22, 153 (io90)
7.	Schuyten M., Chemiker-Ztg., 19, 1786 (1895).
8.	Bougault J., J pharm. chim. (6), 7, 161 (1898).
9.	J e a и F., Ann. chim anal, appl., 5, 134 (1900).
10.	R u h e m а п и I., Berlin Klin. Wschr., 39, 27. 55 (1902).
11-	RoesIerA., Glasmann B., Chemiker-Ztg., 27, 986 (1903).
12.	Werner E. A., R e у n о 1 d s J. E., J. Chem. Soc., 83, 1 (1903).
13.	Rosenheim A., Davidson I., Z. anorg. Chem., 41, 231 (1904).
14.	Klason P„ Carlson T, Ber., 39, 738 (1906)
15.	Ronchese A., J.pharm. chim, (6), 23, 336 (1906).
16	Pelet L„ Garuti V.. Bull. soc. vaudoise sci. nat. (5), 43, № 158. 30 (1907).
17.	Wei ss R„ Brit. Pat 9, 726, May 5 (1908).
18.	Radcliffe L. G., J. Soc. Chem. Ind., 28, 229 (1909).
19.	Ehrlich P., Bertheim A., Ber, 43, 921 (1910).
20.	W i e 1 a n d H., Ber., 43, 715 (1910).
21	Gaebel G. O., Arch. Pharm.. 249, 241 (1911).
22	Ehrlich P., Bertheim A., Ber., 45, 759 (1912)
23	Jolibois P., Compt. rend, 155, 213 (1912).
24.	Browne A. W., Smith G. B. L., J. Am. Chem. Soc., 47, 2698 (1925).
287
25.	T u п n i с 1 i f f e H. E., Biochem. J., 19, 194 (1925).
26.	Ko It ho ff I. M., Rec. trav. chim., 45, 743 (1926).
27.	Da net R., J. pharm. chim., 6, 405 (1927).
28.	Perl zweig W. A., Del rue G., Biochem. J., 21, 1416 (1927).
29.	F г a h m E. D G., Boogaert H. L., Rec. trav. chim., 49, 623 (1930).
30.	Gavrilescu N., Biochem. J., 25, 1190 (1931).
31.	King E. J., L u c a s С. C., Biochem. Z., 235, 66 (1931).
32.	Lucas С. C., King E. J., Biochem. J., 26, 2076 (1932).
33.	Matuszak M. P., Ind. Eng. Chem.. Anal. Ed., 4, 98 (1932).
34.	Bess ey О. A., К i n g C. G., J. Biol. Chem., 103, 687 (1933).
35.	Herbert R. W., Hirst E. L., Percival E. G. V., Reynolds R. J. W., J. Chem. Soc., 1270 (1933).
36.	Wright H. N., Proc. Soc. Exp. Biol. Med., 31, 170 (1933).
37.	D i С a p u a С. B., Boll. soc. ital. biol. sper., 9, 86, 88 (1934).
38.	Martini С. E., Bonsignore A., Boll, soc ital. biol. sper., 9, 388 (1934).
39.	Presii W., Z. untersuch. Lebensmittel, 67, 144 (1934).«
40.	Whitmore W. F., L i e b e r E., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 7, 127 (1935).
41.	Da net R., Bull, biologistes pharmaciens, 64 (1936).
42.	St ek ol J. A., J. Biol. Chem., 113, 279 (1936).
43.	В i с к f о r d C. F., Schoetzow R. E., J. Am. Pharm. Assoc., 26, 409 (1937).
44.	S inohara K-, Yakugaku Zasshi, 58, 924 (1938).
45.	Stevens J. W., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 10, 269 (1938).
46.	Baumbach H. L., J. Soc. Motion Picture Engrs., 33, 517 (1939).
47.	W i 11 a r d H. H., Smith G. M., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 11, 186 (1939).
48.	Hashall E. M., J. Assoc. Offic. Agr. Chemists, 23, 727 (1940).
49.	F e a г о n W. R., Kawerau E., Sci. Proc. Roy. Dublin Soc., 23, 103 (1943).
50.	Leu pin K-, Steiner I., Hundert Jahre Schweiz. Apothek. Ver., 481 (1943); Pharm Acta Helv., 18, 181 (1943).
51.	Monselise G. G., Gotthold Y., J. Assoc. Engrs. & Architects Palestine, 4, № 3, 8 (1943).
52.	Bose S., Poultry Sci., 23, 130 (1944).
53.	В i s h о p R. L., Wallace E. L., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 17, 563 (1945).
54.	В о s e S., Ghosh D. B., Poultry Sci., 24, 146 (1945).
55.	D u b о i s A. S., Am. Dyestuff Reptr., 34, 245 (1945).
56.	Baker C. J. L., Poultry Sci., 25, 593 (1946).
57.	Baumbach H. L., J. Soc. Motion Picture Engrs., 47, 403 (1946).
58.	Adams J., Acker M„ F r e d i a n i A. H„ J. Am. Pharm. Assoc., Sci. Ed.,
36, 170 (1947).
59.	Banks С. K-, Sultzaberger J. A., J. Am. Chem. Soc., 69, 1 (1947).
60.	Hager О. B„ Young E. M., Flanagan T. L., Walker H. B„ Anal. Chem., 19, 885 (1947).
61.	F г e п к i e 1 J.. R о m b a u P., Chim. anal.. 30, 60 (1948).
62.	Beesing D. W., Tyler W. P., Kurtz D. M., Harrison S. A., Anal. Chem., 21, 1073 (1949).
63.	Harnish D. P., T a rb e 1 D. S.. Anal. Chem., 21, 968 (1949).
64.	Kolthoff I. M., Harris W. E„ Anal. Chem., 21, 963 (1949).
65.	S i g g i a S„ Quantitative Organic Analysis via Functional Groups, Chapman & Hall, Ltd., London, I, 1949, p. 75.
66.	С 1 a г к e D. G., В a u m H., S t a п 1 e у E. L., H e s t e r W. F., Anal. Chem., 23, 1842 (1951).
67.	Linch A. I.., Anal. Chem., 23, 293 (1951).
68.	Freytag H., Z. anal. Chem., 137, 331 (1952—53).
69.	Шрайбер M. С., Аптечное дело, 1, 28 (1952).
70.	liberti A., Cervone E., Ann. chim. (Rome). 42, 491 (1952).
71.	Endroi P., Magyar Kern. Folyoirat, 59, 211 (1953).
72.	Sahasrabudhey R. H., Ranbir Singh, J. Indian Chem. Soc., 30, 223 (1953).
288
73.	Scheele W., Ge ns ch C., Kautschuk u Gummi, 6, WT 147 (1953).
74.	Walker G. T., Mfg. Chemist, 24, 376, 429 (1953).
75.	Васке-Hansen K-, Nordal A., Dansk Tidskr. Farm., 28, 53 (195ч;
76	Forster H., Meyer A., V о 1 к a r t H., Mitt Lebensm. u. Flyg., 45, 490 (1954).
77	Рапапорт Л. И., Шварцбурд M. M, Аптечное дело, 3, 47 (1954)
78.	Treadwell W. D., W a h 1 A., Heh. Chim. Acta, 37, 1948 (1954).
79.	Zu ma nova R., Zuman P., Pharmazie, 9, 554 (1951)
80.	A n a s t a s i A., Gailo C., Mecarelli E., 11. Farmaco (Pavia), Ed. Part., 10, 604 (1955).
81.	Bajalovic L., Nikolic K-, Bull. soc. chim. Belgrade, 20, 329 (1955).
82.	Dobrowolski J., Acta Polon. Pharm., 11, 118 Suppl. (1955).
83.	Strache F., M i e r a u H. J., Deut. Apotheker-Ztg., 95, 55 (1955).
84.	H о 11 6 J., Szejtli J., Die Starke, 8, 123 (1956).
85.	И дельсо н E. M., Цветные металлы, 29, № 9, 11 (1956).
86.	Lorenz О., Echte E., Kautschuk u. Gummi, 9, WT 300 (1956)
87.	M о h a n t у S. R., Rao K. R. К., К a п n a и L. V., Anal. Chim. Acta, 14, 587 (1956).
88	Pe s e z M., Ann. fals. fraudes. 49, 403 (1956).
89.	Rowe R. A., A u d r i et h L. F., J. Am. Chem. Soc., 78, 563 (1956).
90.	W a 1 к e г G. T., Freeman F M., Seifen Ole—Fette—Wachse, 9, 82, 187 (1956).
91.	Wang Y. S,. Lin H. C., Chemistry (Taiwan), 263 (1956).
92.	Blazek J., Kracmar J., Stejskal Z., Ceskoslov. farm., 6, 441 (1957).
93.	Blockinger G., Chem. zvesti, 11, 340 (1957)
94.	Ceausescu D.. Stud. Cercet. Chim. Cluj., 8, 291 (1957).
95.	G r i g n о о n H., V i a 1 a A., Trav. soc. pharm Montpellier, 17, 158 (1957).
96.	J a n c i к F., Budesinsky В., C inkova O., Ceskoslov. farm., 6, 108 (1957).
97.	Jedrzejewski W., Chem. Anal. (Warsawa), 2, 453 (1957).
98.	H i g g i n s D. J., S t e p h e n s о n W. H.. Analyst, 82, 435 (1957).
99.	Hollo J., Szejtli J., Fette u. Seifen, Anstrichmittel, 59, 94 (1957)
100.	Hollo J., Szejtli J., Przemysl Spozywcy, 11, № 10, 429 (1957).
101.	McBride W. R., Kruse H. W., J. Am. Chem. Soc., 79, 572 (1957).
102.	Перепелкин К. E., Сорокин Ю. 3., Зав. лаб., 23, 1414 (1957).
103.	Roth Н., Beck W. Mikrochim. Acta, 6, 845 (1957).
104.	Budesinsky B., Vachek J., Ceskoslov. farm., 7, 241 (1958).
105.	Cuta F., Kucera J., Chem. listy. 52, 595 (1958).
106.	ErdeyL., KaplarL. Z anal. Chem., 161, 180 (1958)
107.	Hollo J, Szejtli J., Die Starke, 10, 248 (1958).
108.	Koenig N. H., S a s i n G. S., Swern D., J. Org. Chem., 23, 1525 (1958).
109.	Matrka M., Navratil F., Chem. priimysl., 8, 363 (1958).
110.	J a s e 1 s k i s B., Anal. Chem., 31, 928 (1959).
Ill	Kalinowski К Sykulska Z., Acta Polon. Pharm., 16, 111 (1959).
112.	Kawamura F., Momoki K., Suzuki S., J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Sect., 62, 629 (1959).
113.	Riol о С. В., Soldi T., Ann. chim. (Rome), 49, 382 (1959).
114.	S h a e f e r W. C., W i 1 h a m C. A., D i m 1 e r R. J., S e и t i F. R., Cereal Chem., 36, 431 (1959).
115.	Ashworth M. R. F., Walisch W., Congress on Moderne Methoden der Analyse organischer Verbindungen, Munich. Oct. (1960).
116.	Gudzinowicz B. J., Anal. Chem., 32, 1520 (1960).
117	Gupta P. C., J. Indian Chem. Soc., 37, 213 (1960).
118.	Gupta P. C, J. Indian Chem. Soc., 37, 629 (1960).
119.	Ha ken J. W., Chem. Weekblad, 56, 205 (1960).
120.	Kloucek B., Jehlicka V., Gasparic J., Chem. PrCimysl, 10, 624 (1960).
121-	Kobayashi T., Yoshida S., Denpun Kogyo Gakkaishi, 8, 48 (1960)
122.	Vasiliev R., Sc in tee V., Chialda I., Sisman E., Fruchter J., Jecu M., Farmacia (Bucharest), 8, 121 (1960).
19 Зак. 929
289
123.	Eusuf M., К h u n d к а г М. Н., Anal. Chim. Acta, 24, 419 (1961).
124.	Mukherjee S. N., Roy B.. Sci. & Culture (Calcutta), 27, 402 (1961).
125.	Roth H., Angew. Chem., 73, 167 (1961).
126.	Satyanarayana Rao V. R. Vasudeva Murthy A. R Chemist-Analyst, 50, 30 (1961).
127.	Simek J., Chem. Prumysl, 11, 82 (1961).
128.	Simek J, Chem. Prumysl, 11, 363 (1961).
129.	Shankaranarayana M. L., Patel С. C., Z. anal. Chem., 179, 263 (1961).
65.	МОНОХЛОРИД ИОДА
Реагент. Обычно применяют солянокислый раствор монохлорида иода. Описан случай титрования уксуснокислым раствором монохлорида иода. Имеются также сообщения о применении монохлорида иода в форме комплексов с хлоридами металлов
Реакции титрования и титруемые вещества. Титрование монохлоридом иода основано на реакциях окисления, замещения и присоединения.
1.	Окисление происходит согласно уравнению
1+ 4-2е —> I-	(а)
За окислением, сопровождающимся образованием 1~-ионов, может следовать, особенно в более кислом растворе, дальнейшая реакция окисления иодида, в результате которой происходит выделение элементарного иода
О + Г = 12	(<?)
соответствующая общему уравнению
214 4-2«> —> 12	(в)
Примерами могут служить реакции окисления дифенолов (гидрохинон); меркаптанов (меркаптобензтиазол, висмутон, 1,2-димер-каптопропанол); тиомочевины, метионина, аскорбиновой кислоты, гидразина и его производных (фенилгидразин, аминогуанидин, семи-, тиосеми- и фенилсемикарбазиды), диаминов, например о-и n-фенилендиаминов, первый только в виде свободного основания; рвотного камня и др.:
С6Н4(ОН), —2I+ = С6Н4О2-f-12 -|-2Н+ (кислый раствор)
С6Н4(ОН)2 + I+ = C6H4O2 -j- Г + 2Н +(NaHCO3)
2RS“ + P=RS—SR 4-1~
RSR 4-Н,О 4-1+ = RSR 4-Г 4-2Н+
I
О
H2N—NH2 4-2I+ —> HN=<^”^=NH 4-211+4-1, ~ C6H8O6 4- P = C6H6O6 4-1~+ 2H+
C6H5NHNH24-2l+ —> C6H5I 4-N24-l“ 4-3H+ (ссылка 13)
H2NCSNHNH2-|-51'' 4-4H2O —>
—> N24-CO2 4-SO24-NH34-5I-4-10H+ (ссылка 9)
HN=C(NH2)NHNH2 4-21+4-H2O —> CO(NH2)2 4-N24-2I--f-4H+
Sb3+ (рвотный камень) —> Sb5 *"
290
2.	Замещение иодом водорода в циклических органических соединениях происходит согласно уравнению
X—H4-I+ —> х—I + H+
так, например, реагируют антипирин и риванол (образующие мо-ноиодзамещенные продукты), n-аминосалициловая кислота, оксин, антраниловая кислота и гептилрезорцин (с образованием дииод-замещенных продуктов); о-фенилендиамин в кислом растворе и резорцин (образование трииодзамещенных продуктов).
3.	Присоединение иода, например в олефиновой группе хинина.
Условия титрования. Титрование проводят, как правило, в водном растворе, иногда с добавлением этанола. Величина pH может колебаться в широких пределах: от почти нейтральной (в присутствии ацетата или бикарбоната) до довольно сильнокислой среды (в присутствии хлористоводородной кислоты).
В большинстве случаев титрование проводят при комнатной температуре.
В зависимости от появления или исчезновения иода для определения конечных точек титрования добавляют СНС13.
Методы определения конечной точки титрования. Конец титрования определяют различными способами.
1.	По синему окрашиванию крахмала; по цвету иода, наблюдаемому в слое добавленного в раствор СНС13; оба случая соответствуют моменту завершения реакции (а) и началу реакции (б).
2.	По исчезновению синей окраски при добавлении крахмала, что соответствует завершению реакции (б) и общему уравнению (в).
3.	Потенциометрическим методом, уравнения (а) или (в); условия реакции и скорость титрования определяют достигнутый уровень реакции.
Известны также случаи амперометрического титрования.
ЛИТЕРА ТУРА
1	Генгринович А. И., Фарм. журнал, 13 (4), 15,23 (1940).
2.	То mi се к О., Vai ch a J., Chem. listy, 44, 283 (1950); Collection Czechoslov. Chem. Commun., 16, 113 (1951).
3.	Генгринович А. И., Барон M. С., Аптечное дело, 1, № 4, 27 (1952).
4.	Рапопорт Л. И., Шварцбурд М. М., Аптечное дело, 3, № 5, 47 (1954).
5.	Cihalik J., V a v г е j п о v a D., Chem. listy, 49, 1176 (1955)
6.	Cihalik J., Rflzicka J., Chem. listy, 49, 1731 (1955); Collection Czechoslov. Chem. Commun., 21, 262 (1956).
7.	Cihalik J., Terehova K., Chem. listy, 50, 1768 (1956); Collection Czechoslov. Chem. Commun., 22, 756 (1957).
8.	Jancik F., Buben F.. Korbl J., Ceskoslov. farm., 5, 515 (1956).
9.	Cihalik J., Ruzicka J., Chem. listy, 51, 264 (1957); Collection Czechoslov. Chem. Commun., 22, 764 (1957).
10.	Cihalik J,Terebova K.. Chem. listy, 51, 272 (1957)
io Генгринович А. И, Труды Ташкент, фарм. ин-та, 1, 334 (1957).
о ^аган Ф- Е’ Шах Т. И., Укр. хим. ж., 23, 537 (1957)
13.	Balwant Singh, Kashyap G. Р., Z. anal. Chem., 163, 338 (1958).
Ю*	291
Таблица 50
Примеры титрования растворами монохлорида иода
	№ D П.	Титруемое вещество	Условия титрования	Методы определения конечной точки титрования	Литература
ю СР №0	1 2 3 4 5 6 7 8 9	Антипирин (см. № 2, 18) Антипирин (см. № 1); резорцин (см. № 21); гидрохинон (см. № 5, 15, 17); олеиновая кислота н-Амнносалициловая кислота Антипир инил-4-аминометансульфо-кислоты натриевая соль Гидрохинон (см. № 2); метол (см. № 17); фенилендиамины Тиомочевина Фенилгидразин (и неорганические соединения) (см. № 16) Метионин Тиосемикарбазид (см. № 16)	KI + крахмал Уксусная кислота + ацетат натрия (уксуснокислый титрованный раствор). При темп, около 20° С для всех веществ, кроме антипирина, который титруют при 50—60° С Несколько капель раствора KI + + крахмал Этанол + СНС1з Кислый раствор или NaHCOj; в атмосфере СОа Первоначальное значение pH 4—7 Кислый раствор или ацетат натрия НС1, разбавленный раствор, или ИаНСОз Нейтральная или слабощелочная среда В растворе, насыщенном ацетатом	Сначала голубая окраска, переходящая затем в бледно-фиолетовую Потенциометрический Прекращение образования синей окраски при добавлении 1 капли титранта Появление желтой окраски в нижнем слое и исчезновение розовофиолетовой окраски в верхнем слое Потенциометрический; синяя окраска при добавлении крахмала для гидрохинона в присутствии NaHCO3 Потенциометрический; синяя окраска при добавлении крахмала Потенциометр ический Потенциометрический Потенциометрический [реакция (в)]	/ 2 3 4 5 6 7 8 9
	10 11	Висмутон (избыток при определении Ag и Си) 1, 2-Димеркаптопропанол		Потенциометрический; синяя окраска при добавлении крахмала	9 9
	12	Меркаптобензтиазол (также избыток непрореагировавшего в реакции осаждения ионов металлов) (см. № 24)	Слабокислый или слабощелочной раствор I	Потенциометрический [обе реакции (а) и (в)]; синяя окраска при добавлении крахмала	10
					
13 Оксин (см. № 24); антраниловая кислота (избыток после осаждения металлов)
14 Аскорбиновая кислота (см. № 15, 16, 19, 24); Р-нафтол (см. № 22)
ё со
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
Аскорбиновая кислота (см. № 14); гидрохинон (см. № 2); рвотный камень (см. № 17)
Аскорбиновая кислота (см. № 14); фенилгидразин (см. № 7); гидрохлориды аминогуанидина и семикарбазида; тиосемикарбазид (см. № 9); фенилсемикарбазид Гидрохинон (см. № 2); метол (см. № 5); рвотный камень (см. № 15) Антипирин (см. № 1); салипирин (салицилат антипирина)
Аскорбиновая кислота (также с 1С13) (СМ. № 14)
Риванол; гидрохлорид хинина Резорцин (см. № 2); гептилрезор-цин
P-Нафтол, также полученный при гидролизе бензо-Р-нафтола (см. № 14)
1,2-Дифенил-4-бутилпиразолидин-днон-3,5 («Бутадиои»)
Аскорбиновая кислота (см. № 14); оксин (см. № 13); меркаптобензтиазол (см. № 12)
Слабокислый раствор
Потенциометрический
NaHCO3 + 1 капля К1 раствора + + крахмал. Для а-нафтола добавляют этанол
Раствор, насыщенный ацетатом натрия (pH 6,5—7,5) + СНС13
1—2,5 и. раствор НС1, насыщенный HgCl2 + хлороформ. Для всех веществ, кроме семикарбазида (темп, около 30°С), комнатная температура
Ацетатный буферный раствор (pH 6,5—7,5) + хлороформ
Этанол, для определения антипирина в присутствии салициловой кислоты
Медленное титрование с хинином
НС1, разбавленный раствор
В присутствии NaHCO3
Аскорбиновая кислота в присутствии кислоты, 1,5 н. раствор или более слабый. Последнее соединение титруют в присутствии ацетата натрия
Фиолетовая окраска хлороформного слоя (для гидрохинона смена желтой окраски на оранжевую)
Фиолетовая окраска хлороформного слоя
Потенциометрический; по окраске иода в слое СНС1з Амперометрический
Потенциометрический
Амперометрический Амперометрический
Амперометрический
10
12
13
14
15
16
17
18
19
20
Крахмал	27
Амперометрический	22
14.	В al want Singh, К a shy a p G. P., Sa hot a S. S., Z. anal. Chem., 162, 357 (1958).
15.	В a 1 w a n t Singh, К a s h у a p G. P., Indian J. Appl. Chem., 22, 15 (1959).
16.	Генгринович А. И., Корнева Л. E., Муртазаев A. M„ ДАН УзбССР, № 5, 40 (1959)
17.	К а г а н Ф. Ю., Фары, журнал (Киев), 15, № 3, 13 (1960).
18.	Г е н г р и н о в и ч А. И., Корнева Л. Е., Муртазаев А. М., Труды Ташкент, фарм. ин-та, 2, 355 (1960).
19.	Г е н г р и н о в и ч А. И., К а ц А. Л., М у р т а з а е в А. М„ Труды Ташкент, фарм. ин-та, 2, 359 (1960).
20.	Генгринович А. И., Кац А. Л., Муртазаев А. М., ДАН УзбССР, № 8, 44 (1960).
21.	Г е н гр и н о в и ч А. И., Сердечнее А. В., Аптечное дело, 9, № 5, 13 (I960).
22.	Ж д а н о в А. К., Хадеев В. А., К у б р а к о в а А. И., Бондарен-ко Н. В., Узб. хим. журнал, Ns 2, 44 (1961).
66. СОЕДИНЕНИЯ ЖЕЛЕЗА (И)
Реагент. Обычно применяют сернокислый раствор сульфата железа (II) или соли Мора.
Реакции титрования и титруемые вещества. Растворами сульфата железа (II) титруют главным образом эфиры азотной кислоты, характеризующиеся наличием ONCH-rpynn. Титрование указанным реагентом проводилось во многих случаях анализа взрывчатых веществ. Соединениями железа (II) можно титровать метиленовый голубой и ряд индофенолов; нитросоединения с CNO2-rpynnoft этими соединениями не титруются (см., например, 3, 8).
Очевидно, при использовании сильнокислой среды первоначально происходит гидролиз, сопровождающийся образованием азотной кислоты или нитрата, который затем восстанавливается ионами железа (II). Титрование растворами соединений железа (II) является стандартным методом, используемым в неорганическом анализе для определения1 нитратов. Нитратные эфиры подвергаются прямому гидролизу, однако реакция с нитраминами является, очевидно, более сложной; например известно, что нитрогуанидин в концентрированной серной кислоте ведет себя как смесь нитрамида и цианамида 5’15:
H2N—C=NH H2NNO2 + h2ncn
NHNO2
Затем первое соединение, гидролизуясь, дает нитрат
H2NNO2 + Н2О = NH4NO3
С помощью аналогичной серии уравнений можно объяснить образование нитрата из других нитраминов.
Стехиометрия в стадии восстановления, по-видимому, зависит от условий реакции, в частности от концентрации серной кислоты. Обычно принимают молярное соотношение Fe2+ — нитрат, равное
294
2:1, причем конечными продуктами взаимодействия могут являться N2O3, NO?, HNO2 или NO+, т. е. фактически происходит восстановление азотной кислоты или нитрата до азотистой кислоты или нитрита.
Некоторые уравнения, заимствованные из нескольких источников, приведены ниже:
NO-+2Fe2++2H+ = NO^4-2Fe3++H2O (ссылка 11)
2NO~-|-4Fe2+-|-6Н+= N2O3-|-4Fe3+-|-ЗН2О (ссылка 15)
HNO3 + 2Fe2 ь +2Н+ = HNO2 -|-2Fe3+ ф- H2O (ссылка 1)
HNO34-H+ = NO2 -|-Н О и далее реакция
NO^ -|-2Fe2 -|-2Н+ = NO + -|-2Fe3 ь -|-Н2О (ссылка 12 и особенно 3)
Известна также реакция, в которой мольное отношение Fe2+ к нитрату составляет 3: 1
NO3- +3Fe2+ 4-4Н+ = NO 4-3Fe3+ -|-2Н2О (ссылка 9, 10, 13)
Возможно, что метиленовый голубой и индофенолы подвергаются прямому восстановлению.
Условия титрования. Титрование проводят в достаточно концентрированном растворе серной кислоты, обычно при температуре около 0° С.
Методы определения конечной точки титрования. Конец титрования определяют несколькими способами.
1.	По появлению розовой или коричневой окраски [в зависимости от концентрации кислоты; при более высокой концентрации окраска темнее, вероятно, это происходит из-за образования комплекса железа (II) с окисью азота, например, Fe(NO)2+],
2.	По изменению или исчезновению окраски титруемого соединения, например при титровании метиленового голубого, индофенолов.
3.	Инструментальными методами, в частности потенциометрическим, а также методами с использованием двух идентичных индикаторных электродов.
ЛИТЕРА ТУРА
1-	Bowman F. С., Scott W. W., Ind. Eng. Chem., 7, 766 (1915).
2-	H e i n F., S c h w a r t z k о p f f O., Hoyer K., Klar К., E i s e n e r W., Clauss W, Just W., Ber, 62, 1163 (1929).
3-	Treadwell W. D., V о n t о b e I H., Helv. Chim. Acta, 20, 573 (1937).
4.	Певцов Г., Труды института чистых химических реактивов, № 16, 142 (1939).
5-	Davis Т. L., Chemistry of Powder and Explosives, Wiley, New York, p. 384
6-	Mitra B. N., Srinavasan M., J. Indian Chem. Soc., 21, 397 (1944).
A Mitra B. N., Srinavasan M., Analyst, 70, 418 (1945).
°- Cottrell T. L., Mclnnes C, A., Patterson E, M., Analyst, 71, 207 (1946).
295
Таблица 51
Примеры титрования растворами солей железа (II)
	№ п. п.	Титруемое вещество	Реагент	Условия титрования	Методы определения конечной точки титрования	Литература
	1	Метиленовый голубой	Соль Мора	Сегнетова соль + гидроокись аммония (в атмосфере азота)	Обесцвечивание	2
	2	Азотнокислые эфиры глицерина (см. № 8, 11) и целлюлозы (см. № 4—8, 10, 11, 15)	Сульфат железа (II) в 30 %-ном растворе H2SO4	HaSO4, концентрированная (при температуре около 0° С)	Потенциометрический	3
	3	Галогенза мешенные индофенолы	Сульфат железа (II)	Избыток оксалата натрия (pH 7—9) (в атмосфере азота или двуокиси углерода)	Смена синей окраски на желтую	4
ГО со О	4	Азотнокислые эфиры целлюлозы (см № 2)	Соль Мора в 60 %-ном растворе H2SO4	Растворяют в концентрированной H2SO4 при 15° С; титруют при температуре около 0° С, слегка прогревая раствор вблизи конечной точки титрования	Розовая окраска	6
	5	Тетрил (см № 8, 9, 12), азотнокислые эфиры целлюлозы (см. № 2)	Соль Мора в 60%-ном растворе H2SO4	Тетрил, как описано выше б; нитрат целлюлозы растворяют при 0° С и титруют при 15° С	Розовая окраска	7
	6	Нитрат гуанидина (см. № 8, 9, 10, 12, 13); азотнокислые эфиры целлюлозы (см. № 2)	Соль Мора	HaSO-i, концентрированная (при температуре около 0°С)	Потенциометрический	8
	7	Азотнокислые эфиры целлюлозы (см. № 2)	Соль Мора, 15%-ный раствор в 25%-ной H2SO4	H2SO4, 95%-ный раствор (анализируют растворимую часть после 2 ч при 0°С)	Коричневая окраска	9
	8	Азотнокислые эфиры глицерина (см. № 2), пентаэритрита (см. № 11), цел-	Сульфат железа (II) в 50%-ном растворе	Растворяют в концентрированной H2SO4 (при 0° С)	Потенциометрический	10
	9 10 11	люлозы (см. № 2); тетрил (см. № 5); нитрат гуанидина (см. № 6) Азотнокислые эфиры (см. № 10, 12, 14), например тетрил (см. № 5); нитрат гуанидина (см. № 6); пентолиты Азотнокислые эфиры целлюлозы (предпринимаются попытки титрования других азотнокислых эфиров и нитрата гуанидина) (см. № 6 и 9) Азотнокислые эфиры глицерина (см. № 2), целлюлозы (см. № 2), пентаэритрита (см. № 8)	Соль Мора в 50 %-ном растворе H2SO4 Сульфат железа (II) Сульфат железа (II)	Концентрированная H2SO4 (при температуре около 30° С) Концентрированная H2SO4 (при температуре около 15° С)	Коричневая окраска Два идентичных индикаторных электрода (уголь-но-платиновая пара) Два идентичных индикаторных электрода	и 12 13
to s	12	Азотнокислые эфиры (см. № 9); тетрил (см. № 5); нитромочевина;	нитрат гуанидин (см. № 6)	Сульфат железа (II)	Концентрированная H2SO4 (при низкой температуре)	Потенциометрический (пара из нержавеющей стали и платины)	14
	13	Нитрат гуанидин (см. № 6)	Сульфат железа (II)	Концентрированная H2SO4 (при температуре не выше 30° С)	Коричневая окраска	15
	14	Азотнокислые эфиры (см. № 9)	Соль Мора в 25 %-ном (по объему) растворе H2SO4	Уксусная — серная кислота (более чем 75%-ная) (не выше 60° С и ниже 40° С вблизи конечной точки)	Два идентичных индикаторных электрода	17
	15	Азотнокислые эфиры целлюлозы (см. № 2)	Сульфат железа (II) в 30%-ном растворе H2SO4	Растворяют в концентрированной H2SO4 (при —10° С и проводят титрование при этой же температуре)	Коричневая окраска	18
	16	Нитрамины	Соль Мора в 30%-ном (по объему) растворе HsSO4	Концентрированная H2SO4 (2 ч при темп, около 20° С или 15 мин при 20° С, затем 20 мин при 50° С)	Потенциометрический (как и в методе, описанном вышем. № 12)	19
Таблица 52
Примеры титрования растворами солей железа (III)
	№ п. п.	Титруемое вещество	Реагент	Условия титрования	Методы определения конечной точки титрования и применяемые индикаторы •	Литература
	1	а-Нитрозо-Р-нафтол	Железо-аммонийные	Смесь ацетон — вода	Тиоцианат, появление крас-	1
		[->(ArO)jFe]	квасцы		ной окраски	
	2	Салициловая кислота	FeCl3 — разбавленная	Используется метод колориметрического титрования.		2
			уксусная кислота	Раствор геС1з титруют	стандаотным раствором сали-	
				циловои кислоты до появления окраски такой же ин-		
				тенсивности, что	и смесь FeClj— образец	
	3	Аскорбиновая кислота (см.	FeCl3	Кислый раствор	Тиоцианат, появление крас-	3
		№ 8, 10—13, 15, 17, 19, 23, 24, 29)			ной окраски	
	4	Нейтральные соли щелочных	FeCl3	Спирт, pH 3—5; в атмосфере СО?	Потенциометрический	4
to		металлов карбоновых кислот				
CD 00		(см. № 31), например малеиновой, винной, лимонной, малоновой, бензойной (см. №31), коричной, анисовой (см. № 5)				
(Исследование стехиометрии, показывающее возможности применения этого метода в количественном анализе)
5	Соли, указанные выше (см. № 4), а также оксалаты	FeCl3	Спирт, 50 %-ный (в атмосфере СО,)	Потенциометрический	5
6	2, 5, 7,8-Тетраметил-6-окси-хроман; 2, 4,6, 7-тетраметил-5-оксикумаран	FeCh	Этанол, 50 %-ный	Потенциометрический, внешний индикатор крахмал — иодид — уксусная кислота	6
7	Щавелевая кислота	FeCk — сульфосалици- ловая кислота		Фотометрический до получения определенной оптической плотности (применяют красный фильтр; вблизи точки эквивалентности образуется коричневая окраска)	7
	8 9	Аскорбиновая кислота № 3) Пиридин (см. № 21); > ЛИН; изохинолин	(см. ино-	FeCl3 — SeOCls	Уксусная кислота Безводный SeOCls	Тиоцианат	1 Потенциометрический	8 9
	10	Аскорбиновая кислота	(см.	(Комплексы сос FeCl3	тава 1 : 1, 1 : 2, 2 : 1) pH 4—4,5 (при темпе-	Тиоцианат	10
	11	№ 3) Аскорбиновая кислота	(см.	Железо-a м монийные	ратуре около 90° С) H2SO4	Крахмал — иодид, появление	11
	12	№ 3) Аскорбиновая кислота	(см.	квасцы FeCh	НС1, горячий разбав-	синей окраски Тиоцианат	12
to	13 14	№ 3) Аскорбиновая кислота № 3) Фитинат натрия	(см.		ленный раствор НС1	Фотометрический при полосе пропускания 360 ммк (Fe3+ поглощает) Тиоцианат, появление крас-	13 14
СР СР	15 16 17	Аскорбиновая кислота № 3) Пенициллин Аскорбиновая кислота	(см. (см.	FeCh Fe2(SOa)3 в разбавлен-	Определенное количество фенола на единицу конечного объема Вода или разбавлен-	ной окраски, сохраняющейся 5 мин Тиоцианат По внезапной флоккуляции Тиоцианат, появление крас-	15 /6. 19 17
	18	№ 3) Инозитфосфорная кислота, экстрагированная разбавленной кислотой из муки или диетических продуктов		ном растворе H2SO4 FeCh	ный раствор H2SO4; эфир или амиловый спирт для получения более резкой конечной точки титрования	ной окраски, сохраняющейся в течение 30 сек Салициловая кислота, появление фиолетовой окраски	18
Продолжение
№ п. п.	Титруемое вещество	*	Реагент	Условия титрования	Методы определения конечной точки титрования и применяемые индикаторы	Литература
19	Аскорбиновая кислота (см. № 3)	FeCl3	pH не выше 6	Вариаминовый голубой, появление голубой окраски	20
20	Тетраэтиламмонийхлорид	FeCl3	SOCb (обратное титрование)	Кондуктометрический	21
21	Пиридин (см. № 9); диэтил-амин; тетраметиламмоний-хлорид (см. № 25, 26)	FeCl3	AsCh	Потенциометрический, кондуктометрический (для сравнения)	22
22	Этилендиаминтетрауксусная кислота (см. № 30)	FeCla	Ацетатный буферный раствор, рН~5 (в конце титрования pH должно быть 4) +2, 2'-дипиридил для комплексования	Вариаминовый голубой В, появление фиолетовой окраски	23
23	Аскорбиновая кислота (см. № 3)	FeCl3		Тиоцианат; вариаминовый голубой;	сульфосалициловая кислота, появление розовой окраски	24
24	Аскорбиновая кислота (см. № 3)	Железо-аммонийные квасцы (Модификация метода,	описанного выше 10, № 10)	Тиоцианат	25
25	Тетраметиламмонийхлорид (см. № 21)	FeCl3	РОС1з (обратное титрование)	Потенциометрический	26
26	Тетраметиламмонийхлорид (см. № 21)	FeCls	С6Н£СОС1	Потенциометрический	2Т
27 I Гидрохинон
FeCls
pH 3,8—5
Титруют до того момента, когда больше не появляется зеленая окраска
(3 моль гидрохинона эквивалентны 2 моль РеСЦ; возможным конечным продуктом является комплекс хингидрона с хиноном в соотношении 1 :2)
28		Лейкосоединение кубовых красителей (индигозоли)	Железо-аммонийные квасны	НС1	Потенциометрический	29
	29	Аскорбиновая кислота (см. № 3)	FeCl3; железо-аммонийные квасцы	Смесь уксусная кислота — ацетатный буферный раствор	Вариаминовый голубой	30
СО о	30	Этилендиаминтетрауксусная кислота в фармацевтических смесях (см. № 22)	FeCls; железо-аммонийные квасцы	Теплый раствор кислоты	Сульфосалициловая кислота (розово-фиолетовая окраска)	31
	31	Карбоновые кислоты (см. № 4) в основном двухосновные; также бензойная кислота (см. № 4)	FeCls	pH 7 (обратное титрование)	Кондуктометрически й	32
	32	Купферон	Железо-аммонийНые квасцы	Разбавленная HNO3+ 4-CHCI3 (для экстрагирования производного)	Тиоцианат	33
	33	З-Окси-1 -п-сульфофенил-3-фе-нилтриазин	FeCls		Кондуктометрический	34
(Исследование комплексообразования)
9.	Leclercq R., Ma the, J., Bull. soc. chim. Belg., 60, 296 (1951).
10.	St rob be A, Treys V., Explosifs, 8, 104 (1955).
11.	Frejacques C., Leclercq M., Mem. poudres, 38, 39 (1956).
12.	Krejci F., Kacetl L., Chem. Ind., 598 ('957).
13.	San di S., Flanquart G., Chim. anal., 39, 20 (1957).
14.	Simecek J., Chem. prtimysl, 7, 285 (1957).
15.	Fauth M. 1., St ale up H., Anal. Chem., 30, 1670 (1958).
16.	Frau ch P., В ii r g i n A., Pharm. Acta Helv., 33, 527 (1958).
17.	W i 1 И a m s A. F., Brooks J., Proc. Int. Symposium on Microchemistry, Birmingham 1958, Pergamon Press, p. 430 (1960).
18.	Murakami T., Bunseki Kagaku, 9, 100 (1960)
19.	Simecek J., Anal. Chem., 33, 260 (1961).
67. СОЕДИНЕНИЯ ЖЕЛЕЗА (Ill)
Реагент. В качестве реагента используют, главным образом, хлорид железа (III); иногда железо-аммониевые квасцы.
Титрование можно также проводить в разбавленном кислом водном растворе (кроме случаев проведения анализов в неводных растворителях).
Реакции титрования и титруемые вещества. Титрование солями железа (III) основано на следующих реакциях.
1. Окисления, например аскорбиновой кислоты, гидрохинона и лейкокрасителей:
С6Н3О6 + 2Fe3+ = С6Н6О6 + 2Fe2+ + 2Н+
С6Н4(ОН)2 4-2Fe3+ = С6Н4О2 4-2Fe2+ 4-2Н+
2. Комплексообразование или реакции, механизм которых еще не изучен полностью, например, реакции со многими карбоновыми кислотами и их нейтральными солями, включая этиленди-аминтетрауксусную кислоту; пенициллин; соединения, родственные токоферолам. Титруют также некоторые основания и соли четвертичных аммониевых оснований в неводных растворителях (при исследовании комплексообразования или взаимодействия с неорганическими галогенидами [см. также «Неорганические галогениды в неводных растворителях» 11 в-12> 2С| 21- 27].
Условия титрования. В большинстве случаев титрование проводят в водном или водноспиртовом растворе, который подкисляют или добавляют в него буферную смесь.
К числу неводных растворителей, применяемых при титровании солями железа (III), можно отнести С6Н5СОС1, AsCl3, РОС13, SOC12 и SeOCl2.
Методы определения конечной точки титрования. Конец титрования определяют следующими способами.
1.	Визуально по окраске без добавления индикатора, например с рядом фенолов (гидрохинон, салициловая кислота).
2.	Визуально по окраске с добавлением индикаторов, которые подвергаются окислению ионами железа (III) или же взаимодействуют с ними; например крахмал — иодид (используемый также
302
как внешний индикатор), тиоцианата, вариаминовый голубой; сульфосалициловая кислота.
3.	Инструментальными методами, например, потенциометрическим, кондуктометрическим, фотометрическим.
ЛИТЕРАТУРА
1	Nicolardot Р., Valli-Douau L., Bull. soc. chim. France, 23, 455 (1918)
2.	Karsten P„ Pharm. Weekblad, 72, 1327 (1935).
3.	Pitarelli E., Pitarelli M., Biochim. e terap. sper., 22, 100 (1935).
4	Treadwell W. D.. Wettstein E., Helv Chim Acta, 18, 200 (1935).
5	Treadwell W. D, W e 11 s t e i n E., Helv. Chim. Acta, 18, 981 (1935).
6	Каггег P., Keller H., Escher R., Fritzscher H., Ringier В H., Salomon H, Helv. Chim. Acta, 21, 939 (1938).
7.	Erametsa O., Parpola T. M., Suomen Kemistilehti, 15B, 12 (1942).
8.	Fearon W. R., Kawerau E., Sci Proc. Roy. Dublin Soc., 23, 103 (1943).
9.	P e t e r s о n W. S., H e i m e r z h e i m C. J.. S m i t h G. В L., J. Am. Chem. Soc., 65, 2403 (1943).
10.	Соболева Г. И., ДАН СССР, 67, 226 (1946); Авт. свид. № 67226, октябрь,
31 (1946).
11.	Хомутова М. А., Гигиена и санитария, 12, 30 (1947).
12.	N о s с i m е n t о R., Rev. soc.	brasil. quim., 16, 165 (1947).
13.	Б p у м б e p г Е. М., П а в е л	И. А., С т о л я р о в К. П., Ж. аналит.	химии,
5, 195 (1950).
14.	R a v a s i n i L., Trucco F.	S., Boll soc. ital biol. sper., 26,	1250	(1950).
15.	S a b a 1 i t s c h k a T., Z. Untersuch. Lebensm., 91, 413 (1950).
16.	Sartor у R., Mayer J., Fontanellaz P., Bull. acad. nat. med. (Paris), 114, 484 (1950).
17.	S t г о h e c k e r R., Sierp E., Z. Untersuch. Lebensm., 90, 93 (1950).
18.	Lopez R. C., Moreno L., Anales Bromatol. (Madrid). 3, 245 (1951).
19.	Meyer J., Fontanellaz P., Prod, pharm., 6- 21 (1951).
20.	E r d e у L, В о d о r A., Z. anal Chem., 137, 420 (1952—53).
21	Spandau H., Brunneck E., Z anorg u. allgem Chem., 270, 201 (1952).
22.	Anderson L. H, Lindquist L, Acta Chem. Scand., 9, 79 (1955).
23.	W e h b e r P., Mikrochim. Acta. 812 (1955)
24.	Barcza L., Acta Pharm. Hung, 26, 152 (1956).
25.	Сел и нов а В. M., Вопросы питания, 15, № 5, 94 (1956).
26.	Gutmann V. ,M a i r i n g e r F., Z anorg. u. allgem. Chem., 289,279 (1957).
27	Gutmann V., Tannenberger H., Monatsh., 88, 292 (1957).
28	Jordan С B., Anal Chem., 29, 1097 (1957).
29	Matrka M., Navratil F., Fili pi J, Chem. prumysl, 7, 343 (1957).
30.	Erdey L., Kaplar L., Z. anal. Chem., 162, 180 (1958).
31	Krowczinsky L., Banaszek A., Farm Polska, 14, 5 (1958).
32	Dzuksas K., Finkelsteinaite M., Vilniaus Univ. Mokslo Darbai Chem., 28, № 1, 23 (1959)
33.	Ш e к а И. А., К a p л и ш e в а К. Ф , Укр. хим. ж., 25, 656 (1959).
34.	Mathur R. N., Sogani N С., J. Indian Chem. Soc,, 37, 117 (1960).
68.	РЕАКТИВ ФИШЕРА
Реагент. Реагент Фишера приготавливают растворением элементарного иода и пиридина в метаноле, в который затем добавляют жидкий сернистый ангидрид; иногда применяют другие родственные растворители.
303
Таблица 53
Примеры титрования растворами солей свинца (II)
К9 п. п-	Титруемое вещество	Реагент		Условия титрования	Методы определения конечной точки титрования и применяемые индикаторы	Литература
1	Оксалаты (см. № 3, 6); тартраты (см. № 9); сукцинаты	Нитрат	свинца		Кондуктометрический	1
2	Щавелевая (см. № 4) и малоновая кислоты (см. № 4); их смеси	Ацетат	свинца		Рефрактометрический	2
3	Оксалаты (см. № 1)	Ацетат	свинца	Нейтральный раствор	Флюоресценция оксалата свинца	3
4 со о	Щавелевая (см. № 2), малоновая (см. № 2), янтарная, азелаиновая,	себациновая кислоты; их щелочные соли и смеси	Ацетат	свинца		Рефрактометрический	4
5	Ксантогенаты	Ацетат	свинца	Несколько капель формалина	Родизонат натрия	5
6	Оксалаты (см № 1)				Амперометрический	6
7	Глицерофосфаты	Нитрат	свинца		Амперометрический	7
8	Цитраты	Нитрат	свинца	Этанол, 50%-ный	Фотометрический (турбидиметрический)	8
9	Винная кислота; тартраты (см. № 1)	Нитрат	свинца		Амперометрический	9
10	Пентедрин [1-(п-оксифенол)--2-метиламиноэтилолтартрат]	Нитрат	свинца	Слегка щелочной раствор	Амперометрический	10
11	Гумулон, экстрагированный-из хмеля гексаном или бензолом (см. № 13)	Метаноловый раствор ацетата свинца		Метанол — гексан или бензол (4:1)	Кондуктометрический	11
20 Зак,	12	а-Кислоты, полученные после экстрагирования хмеля бензолом (см. № 14, 17, 18, 19)	Ацетат свинца	Метанол, 4%-ный	Кондуктометрический	12
<о to to	13	Гумулон (см. № 11), экстрагированный из хмеля метанолом	Ацетат свинца	Метанол — гексан	Кондуктометрический	13
	14	а-Кислоты из хмеля (см. № 12)	Ацетат свинца		Кондуктометрический	14
			(Метод, описанный выше № 11)			
	5	Этилендиаминтетрауксусная кислота (избыток непрореагировавшей при определении содержания металлов) (см. № 16)	Нитрат свинца	Избыток ацетата натрия (pH 5)	Пирогаллол красный; бромопирогаллол красный	15
СО о О1	16	Этилендиаминтетрауксусная кислота (см. № 15)	Нитрат свинца	Ацетатный буферный раствор (pH 4,5)	Фотометрический с KsCrCU (помутнение, очевидно, вследствие образования PbCrCU)	16
	17	а-Кислоты в зеленом хмеле (см. № 12)	Ацетат свинца в 4°/о-ном растворе метанола	Бензол — метанол (1:4)	Кондуктометрический	17
	18	а-Кислоты в пивоваренном хмеле, экстрагированном хлороформом (см. № 12)	Ацетат свинца в уксусной кислоте	Хлороформ — метанол (1:5)	Кондуктометрический	18
	19	а-Кнслоты из хмеля (см. № 12)			Кондуктометрический	19
	20	Меркаптаны, полученные из технических газов (также H,S)	Ацетат свинца		Высокочастотный	26
1.	В настоящем разделе не рассматриваются широко распространенные методы титрования воды, особенно в органических веществах, поскольку они подробно описаны в ряде книг и монографий (см. стр. 68).
2.	Рассмотрим пример прямого титрования органических соединений.
Реакция титрования и титруемые вещества. Реактивом Фищрра титруют кремнийорганические гидроксилсодержащие соединения (силанолы). Силанолы взаимодействуют с реактивом Фишера согласно уравнению
R3SiOH + I2 + SO2 + 2СН3ОН = R3SiOCH3 + 2HI + CH3HSO4
Условия титрования. Титрование проводят в среде метанола.
Метод определения конечной точки титрования. Конец титрования определяют по желтой окраске, вызываемой избытком реагента.
ЛИТЕРА ТУРА
Gilman Н-, Miller L. S., J. Am. Chem. Soc. 73, 2367 (1951)
69.	СОЕДИНЕНИЯ ЛАНТАНА (Hl)
Реагент. Обычно применяют водный раствор нитрата лантана.
Реакция титрования и титруемые вещества. Раствором нитрата лантана титруют растворимые в воде соли яблочной кислоты. Малат натрия вступает с Ьа(МОз)з в реакцию двойного обмена с образованием нерастворимого малата лантана.
Условия титрования. Титрование проводят в среде, содержащей очень небольшое количество уксусной кислоты.
Метод определения конечной точки титрования. Конец титрования определяют кондуктометрическим методом.
ЛИТЕРА ТУРА
Lakkopoulos A. D., Prakt. Akad. Athenon., 14, 547 (1939).
70.	СОЕДИНЕНИЯ СВИНЦА (П)
Реагент. Обычно применяют водные растворы ацетата или нитрата свинца (II).
Реакции титрования и титруемые вещества. Соли свинца (II) применяют, главным образом, для определения органических кислот, анионы которых вступают с РЬ2+-ионами в реакции осаждения. Так реагируют, например, оксалаты и анионы высших дикарбоновых кислот; цитраты, соли янтарной кислоты, тартраты, ксантогенаты, глицерофосфаты, хмелевые кислоты. Применение солей свинца для определения этилендиаминтетрауксусной кислоты (избыток которого часто определяется в неорганическом анализе,
306
при использовании ее для определения содержания металлов и др.) кратко рассматривается в настоящем разделе.
Условия титрования. Титруют солями свинца (II) в основном водные растворы при комнатной температуре.
Методы определения конечной точки титрования. Конец титрования определяют следующими способами.
1. С помощью цветных флюоресцентных абсорбционных индикаторов, например, родизоната натрия или пирогалловых красителей.
2. Инструментальными методами, главным образом, амперометрическим и кондуктометрическим; применяются также рефрактометрический и фотометрический (турбидиметрический) методы.
ЛИТЕРА ТУРА
1.	Kolthoff I. М., Z. anal. Chem., 61, 369 (1922).
2.	А 11 а г d G., Bull. chim. soc. France, 51, 372 (1932).
3.	Wellings A. W., Trans. Faraday Soc., 28, 565 (1932).
4.	Allard G., -Compt. rend., 196, 937 (1933).
5	Клименко Ю. В., Каковский И. А., Силина Е. И., Ануфриева Е. П., Зав. лаб., 14, 1410 (1948).
6.	I s h i b a s h i M., F u j i n a g a T., Proc I Intern. Polarog. Congr. Prague (1951), Part I, p. 115.
7.	Kalvoda R, Zyka J., Ceskoslov. farm., 1, 98 (1952).
8	Bobtelsky B., Graus B., Anal. Chim Ac.a, 9, 163 (1953).
9.	Kalvoda R., Z у k a J., Ceskoslov. farm., 2, 14 (1953).
10	Blazek J., Pharmazie, 9, 982 (1954).
11	Hartong B. D., J a n s e п H. E., M e n d 1 i k F., Intern. Tijdschr. Brouw. en Mout., 15, 33 (1956).
12	Goedkoop W., Hartong B. D., J. Inst. Brewing, 63, 386 (1957).
13.	de С 1 e r c k J., J e r u m a n i s J., Bull, assoc, ancient etud. brass, univ. Louvain, 54, 249 (1958).
14.	Isaebert L., Brauwelt, 98, 663 (1958).
15.	Malat M., Suk V., Tenorova M., Chem listy, 52, 2405 (19b8).
16.	Mush a S., Mu nemo ri M., Ogawa K., Bunseki Kagaku, 7, 49 (1958).
17	Hartong B. D., I s a e b e r t L., Wallerstein Labs. Commun., 22, 17 (1959).
18.	Troll e B., Djurtoft R., Brygmesteren, 16, № 1, 27 (1959).
19	Krauss G., Rebmann A., Egner H., Brauwissenschaft, 13, 42 (1960).
20.	Oehme F., Erdol. u. Kohle, 13, 394 (1960).
71.	СОЕДИНЕНИЯ СВИНЦА (IV)
Реагент. Обычно применяют уксуснокислый раствор тетрацетата свинца.
Реакции титрования и титруемые вещества. Тетрацетат свинца является окислителем. Его растворами титруют легко окисляемые соединения, например дифенолы; аскорбиновую кислоту, замещенные гидразины, бензилмеркаптан; щщ-гликоли. При этом сам реагент восстанавливается до свинца (II). Ряд реакций органических соединений представлен ниже:
а)	1 моль соединения+ 0,5 моль реагента,
2C6H5CH2SH —> C6H6CH2S—SCH2C6H8
20*	307
Таблица 54
Примеры титрования растворами тетраацетата свинца
№ п. п.	Титруемое вещество	Условия титрования	Методы определения конечной точки титрования	Литература
1
2
Чис-Гликоли
Гидрохинон (см. № 3); тетрахлороксихинон; катехин (разбавленные растворы); аскорбиновая кислота (см. № 3, 4); бензнлмеркаптан
Гидразин и замещенные гидразины, например, гидрохлориды фенил-гидразина и семикарбазида; п-ни-трофенилгидразин, гидразид изоникотиновой кислоты (см. № 4); гидрохинон (для стандартизации) (см. № 2); аскорбиновая кислота (см. № 2)
Гидразид изоникотиновой кислоты (см. № 3); аскорбиновая кислота (см. № 2)
Уксусная кислота; уксусная кислота — вода
Уксусная кислота без ацетата (за исключением гидрохинона, дающего одинаковые результаты как в присутствии ацетата, так и без него). Допустимо некоторое количество воды
Разбавленный раствор минеральной кислоты (соли в достаточно кислых растворах; п-нитрофенилгидразин в 20%-ном растворе H2SO4, изониазид в 10%)-ной H2SO4, аскорбиновая кислота в 50 %-ном растворе уксусной кислоты + катализатор
СНзСООК)
Разбавленный раствор H2SO4; ледяная уксусная кислота в 50%-ном растворе уксусной кислоты; буферный раствор; уксусная кислота — ацетат натрия, pH 4,7 (аскорбиновая кислота)
Потенциометрический (Pb/Pt-элек троды)
Потенциометрический; для бензил-меркаптана хинализарин (голубая окраска при избытке реагента)
Потенциометрический
I
2
3
Потенциометрический
б)	1 моль соединения+ 1 моль реагента дифенолы —> хиноны
—СНОН—СНОН-----> — CHO-I-OHC—
в)	1 моль соединения+2 моль реагента
ArNHNH2 —> ArOH + N2 H2NCONHNH2 —> NH3 + N2-|-СО2 (C5H4N)CONHNH2 —> (C5H4N)COOH + N2 CO—C (OH)=C (OH)—CH—CHOH—CH2OH —►
—> CO—CO—CO—CH—CHOH—CH2OH —> I------о_____I
—> CO—CO—CO—CH—CHO4-HCHO
!---о-----1
Условия титрования. Титрование проводят в среде уксусной кислоты или смеси уксусная кислота — вода, иногда используют в качестве катализатора ацетаты щелочных металлов.
Метод определения конечной точки титрования. Конец титрования определяют потенциометрическим методом. Имеется сообщение о титровании с использованием индикатора, а именно, титровании бензилмеркаптана в присутствии хинализарина (1,2, 5,8-тетраоксиантрахинон).
ЛИТЕРАТУРА
1.	Reeves R. Е., Anal. Chem., 21, 761 (1949).
2.	Tomi сек О., Vai ch a J., Chem. Eisty, 44, 283 (1950); Collection Czechos-lov. Chem. Commun., 16, 113 (1951).
3.	Berka A., Zyka J., Chem. listy, 52, 926 (1968).
4.	Berka A., Zyka J., Pharmazie, 13, 81 (1958).
72.	ЛИТИЙАЛЮМИНИЙГИДРИД
Реагент. Обычно применяют неводные растворы литийалюми-нийгидрида. Его растворяют в безводных растворителях: в диэтиловом эфире, тетрагидрофуране.
Реакции титрования и титруемые вещества. Растворами литий-алюминийгидрида титруют спирты, соединения с активными двойными или тройными связями, например ацетон, ацетонитрил и т. п.
L1A1H4 H-4ROH = L1A1(OR)4 -j-4H2
L1A1H4 4-4(CH3)2CO = LiAl [OCH(CH3)2]4
Условия титрования. Титрование проводят в безводных эфирных растворителях в атмосфере инертного газа.
309
Таблица 55
Примеры титрования растворами литийалюминийгидрида
	№ п. п.	Титруемое вещество	Условия титрования	Методы определения конечной точки титрования	Литература
СО	1	Низшие спирты (этанол, пропанол, бутанол) в бензоле или ксилоле (см. № 2, 3)	Обратное титрование неиспользованного реагента после реакции избытка с различными соединениями, содержащими активные атомы водорода; в среде тетрагидрофурана	Потенциометрический	1, з
о	2	Низшие спирты (см. № 1)	Обратное титрование (в атмосфере азота)	Потенциометр ический	2
	3	Низшие спирты (см. № 1)	Обратное титрование (см. выше2, № 2)	Цветные индикаторы, например, п-аминоазобензол и его N-метил-, N-этил- и N-феиилпроизводные	4
	4	Ацетон; этилапетат; ацетонитрил; нитробензол; ацетамид	Безводный диэти-.овый эфир (в атмосфере азота)	Кондуктометрический	5
(Исследование механизма реакций)
ЛИТЕРА ТУРА
1. Li nt пег С. J., Schleif R. Н., Higuchi T, Anal Chem., 22, 534 (1950). 2. H i g u c h i T.. Anal. Chem., 22, 935 (1950)
3.	H i g u c h i T., Lint n er C. J., Schleif R H.. Science, 111, 63 (1950).
4.	Higuchi T., Z u с к D. A., J. Am. Chem. Soc., 73, 2676 (1951).
5.	Jander G., Kraffczyk K-, Z. anorg. u allgem. Chem., 283, 217 (1956).
73.	ЛИТИЙ АЛЮМИНИЙТЕТРАМИДЫ
Реагент. Реактивы готовят смешением литийалюминийпипери-дина с пирролидином и п-дибутиламидом в тетрагидрофуране1 или в диметоксиэтане 2
Реакция титрования и титруемые вещества. Указанный реагент применяют для титрования веществ, определяемых посредством LiAlH4. Обычно применяют обратное титрование неиспользованного реагента после реакции его избытка с различными функциональными группами. Титрование низших спиртов, например бутанолом, в ксилоле1 можно представить в виде следующего уравнения:
LiAl(NR2)4 +4R'OH = L1A1(OR')4 T-4R2NH
Прямое титрование применяют для моно-, ди- и N-этил-этанол-аминов 2.
Условия титрования. Титрование проводят в тетрагидрофуране или диметоксиэтане, в атмосфере азота.
Методы определения конечной точки титрования. Титруют в присутствии индикаторов, в частности, N-фенил-п-аминоазобензо-ла 1 и 4-фенилазодифенилметана 2
ЛИТЕРА ТУРА
1	Higuchi Т., Concha J., Kuramoto R., Anal. Chem.. 24, 685 (1952).
2	. Small L. A., Analyst, 84, 117 (1959).
74.	СОЕДИНЕНИЯ МАГНИЯ
Соединения магния в виде сульфата, хлорида или нитрата могут быть использованы при титровании этилендиаминтетрауксусной кислоты, обычно в аммиачном буферном растворе, pH которого равен приблизительно 10. Титрование проводят в присутствии индикатора эриохром черного. Как уже говорилось выше (см. стр. 14), такие методы обычно связаны с определением содержания катионов металлов (обратное титрование непрореагировавшей этилендиаминтетрауксусной кислоты) и поэтому не рассматриваются подробно в настоящем разделе.
75.	МАЛЕИНОВЫЙ АНГИДРИД И ЕГО РОДСТВЕ НЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Рассмотрим два примера.
Реагенты. Обычно применяют малеиновый ангидрид в растворе бензола1; и N-этилмалеинимид, очевидно, в водном растворе2.
311
Реакция титрования и титруемые вещества. Применение указанного реагента основано на реакциях присоединения групп —СН = СН—, например при определении содержания витамина 1 А; а также присоединения меркаптогрупп при определении актина, миозина и глутатиона (для стандартизации2 растворов):
СН—СО ]
RSH + ||	\NC2H6=
СН—СО
RSCH—СО
: | \NC2H5
СН2—СО
Условия титрования. Титрование проводят в растворе бензола 1 с гидрохлоридом гуанидина (как протеиновое денатурирующее средство) или с глицином — цитратным буферным раствором (pH 9,7), для стабилизации окраски индикатора нитропруссида2 добавляют цианид калия.
Метод определения конечной точки титрования. Конец титрования определяют по исчезновению флюоресценции витамина А в ультрафиолетовых лучах *, по изменению окраски нитропруссида натрия, переходящей от розовой к желтой.
ЛИТЕРАТУРА
1. Brockleshy Н. N., Rogers N.-J., Fisheries Research Board Canada, Prog. Repts. Pacific Coast Stats, 50, 12 (1941).
2. Tsao T. C., Bailey K., Biochim. et Biophys. Acta, 11, 102 (1953).
76.	СОЕДИНЕНИЯ МАРГАНЦА (III)
Ниже рассмотрен ряд примеров использования соединений марганца (III) в реакциях окисления:
ЛИТЕРАТУРА
1.	Belcher R., West Т. S„ Anal. Chim. Acta, 6, 330 (1952).
2.	Tulundzic P. S., Mladenovic S., Anal. Chim. Acta, 12, 390 (1955)
3.	1 s h i b a s h i M., S h i g e m a t s u T., S h i b a t a S.. Bunseki Kagaku, 7, 647 (1958).
4.	Balwant Singh, Sahota S. S., Balbir Chand Verma, Research Bull. Panjab Univ., 10, 261 (1959)
5.	Balwant Sing, Sahota S. S., Balbir Chand Verma, Research Bull. Panjab Univ., 11, 33 (1960).
77.	МЕРКАПТАНЫ
Реагенты. Для титрования применяют цистеин тиогликоле-вую кислоту приблизительно 0,5% в 0,2 н. водном растворе гидро окиси натрия и 2%-ном растворе сульфита натрия2.
Реакция титрования и титруемые вещества. Обычно применяют обратное титрование непрореагировавших органических ре-
812
Iаблица 56
Примеры титрования соединениями марганца (Ш)
№ И. П	Титруемое вещество	Реагент	Условия титрования	Методы определения конечной точки титрования и применяемый индикатор	Литература
1	Оксалат (см. Ns 2)	Пирофосфат марганца	H2SO4 (при температуре около 50° С)	Дифениламинсульфонат бария	I
		(Метод считается неудобным для аналитических целей)			
2	Оксалат (см. № 1)	Электролитически генерируемые Мп3+-ионы	H2SO4 Ч- MI1SO4	Ферроин, появляется сероголубая окраска	2
3	Гидрохинон (см. Ns 4)	Пирофосфат марганца	H2SO4, 7 н. раствор; HC1, 5 н. раствор	Потенциометрический; дифениламин	3
4	Гидрохинон (см. Ns 3); аскорбиновая кислота; рвотный камень	Сульфат марганца в 8 н. растворе H2SO4	HCI, 1—4 н. раствори-IC1 как катализатор	До обесцвечивания хлороформного слоя	4
5	Щавелевая кислота; дифенолы	Сульфат марганца		Потенциометрический; N-фенилантраниловая кислота	5
агентов, содержащих ртуть (п-хлорртутьбензоат1 и о-оксиртуть-бензойная кислота2), принимающих участие в реакциях с рядом серосодержащих соединений, таких, как протеинмеркаптаны *:
ArHgCl 4- RS' = ArHgSR + СП
ArHgOH 4- RS" = ArHgSR 4- OH'
Условия титрования. Титрование проводят в растворе, в котором протекают указанные реакции (ацетатный буферный раствор !)
Методы определения конечной точки титрования. Конец титрования определяют с помощью внешнего индикатора нитропруссида натрия, вызывающего при избытке реагента образование красно-сиреневой окраски1, или аммиачного раствора тиофлуоресцеина до появления постоянной голубой окраски2
ЛИТЕРА ТУРА
1. McDonnell L. R., Silva R. В., Feeney R. Е., Arch. Biochem. Biophys., 32, 288 (1951).
2. Wronski M., Anal. Chem., 32, 133 (1960).
78. СОЕДИНЕНИЯ РТУТИ (I)
Рассмотрим два примера ее использования.
1. Реагент. Нитрат ртути (I).
Реакция титрования и титруемые вещества. Пикриновая кислота, реагирующая с образованием пикрата ртути. Реакция, по-видимому, является реакцией присоединения ионов ртути (I), сопровождающейся образованием нерастворимого соединения:
C6H2(NO2)3OH 4-HgNO3 = C6H2(NO2)3OHg 4-HNO3
Методы определения конечной точки титрования. В этом случае конец титрования определяют с помощью внешнего индикатора смеси нитрата серебра и тиосульфата натрия, приобретающей при избытке реагента коричневую окраску.
ЛИТЕРА ТУРА
Угнячев Н. Ю., Рихтер Д. А., Зав. лаб., № 4, 1062 (1935).
2. Реагент. Нитрат или перхлорат ртути (I).
Титруемые вещества и реакция титрования. В этом случае титруют органические соединения бора, содержащие 1—4 фенильные группы, связанные с атомом бора. Конечными продуктами реакции являются фенилртутьнитраты или перхлораты и борная кислота. При этом выделяется металлическая ртуть, а связи углерод— бор заменяются связями углерод — ртуть.
314
Ниже приведен ряд подобных реакций:
2(С6Н5)4В- 4-6Hg+ 4-4ОН- =3Hg+3(C6H5)2Hg + 2C6H5B(OH)2 (С6Н5)3В + 2Hg+ 4- 2ОН- = (C6H5)2Hg + С6Н5В(ОН)2 4- Hg
2(С6Н5)2ВОН 4- 2Hg+ 4- 2ОН~ = Hg 4- (C6H5)2Hg 4- 2C6H5B(OH)2
C H B(OH)2 4- 2Hg+ 4- OH- 4- NO- = С H HgNO 4- Hg 4- НВО О D	«3000	О о
Дифенилртуть реагирует далее согласно следующему уравнению:
(C6H5)2Hg 4- 2HgNO3 = 2C6H5HgNO3 4- Hg
Метод определения, конечной точки титрования. В этом случае конец титрования определяют потенциометрическим или амперометрическим методом.
ЛИТЕРА ТУРА
Heyrovsky A., Z. anal. Chem., 173, 301 (1960).
79. СОЕДИНЕНИЯ РТУТИ (И)
Реагент. 1. Чаще всего применяют растворы солей неорганических кислот, таких, как хлорид, нитрат, перхлорат, цианид и ацетат.
2. Применяют также органические соединения ртути, у которых ртутц связана непосредственно с атомами углерода, например:
R—Hg—ОН, Cl—Hg—С6Н4—COONa
3. Наконец, применяют ионы ртути (II), генерируемые электролитическим путем. См. также «Комплексные галогенидные анионы» для реагентов HgCU—I-, которые, вероятно, функционируют как Hgl3- или Hgll--
Реакции титрования и титруемые вещества. Известно три типа реакций, в которые вступают соединения ртути (II). Эти реакции иногда трудно отличить друг от друга.
1. Реакции обмена, сопровождающиеся образованием нерастворимых в воде солей ртути или других соединений ртути:
а)	галогенидные соли органических оснований (В) реагируют следующим образом:
2В+На1-4-11g2' = 2В+4-Hg(Hal)2
Строго говоря, эта реакция представляет собой титрование неорганических галоген-ионов;
б)	соли карбоновых кислот, меркаптаны, дитиокарбаматы, барбитураты и т. п. реагируют с образованием осадков ртутных соединений:
2RCOO- 4-Hg2+= ; Hg(OOCR)2
2RS-4-Hg2+= |Hg(SR)2
315
Таблица 57
Примеры титрования соединениями ртути (II)
№ п. п.	Титруемое вещество	Реагент	Условия титрования	Методы определения конечной точки титрования и применяемый индикатор	Литература
1 2 3 4 2 5 6 7 8 9 10	Мочевина в моче (см. № 2, 7, 9—13, 17, 76) Мочевина (см. № 1) Сахара (см. № 4, 5) Сахара (см. № 3) Сахара (см № 3) Уретаи Мочевина (см 1) Формиат; ацетат; бутират; валерат; лактат; монохлорацетат; бензоат; салицилат Мочевина в слюне (см. № 1) Мочевина в крови (см. № 1)	Hg(NO3)2 Hg(NO3)2 Hg(CN)2+NaOH HgCl2; Hg(NO3)2; Hg(CH3COO)2 HgCl2 Hg(ClO4)2 HgCl2 HgCl2	СаСОз для нейтрализации образующейся кислоты Обратное титрование кипящего реагента раствором сахара Обратное титрование кипящего реагента раствором сахара Обратное титрование кипящего реагента раствором сахара КОН	Внешний индикатор Na2CO3, появление коричневой окраски Внешний индикатор, появление коричневой окраски Внешний индикатор, до прекращения почернения Внешний индикатор, до прекращения почернения Внешний индикатор SnCl2 + NaOH, до прекращения образования коричневой или черной окраски Появление желтой окраски HgO Внешний индикатор Na2CO3. появление коричневой окраски Кондуктометрический Внешний индикатор Na2CO3, появление коричневой окраски Внешний индикатор Na2CO3, появление коричневой окраски, устойчивой в течение 3 сек	1 2 3 4 5 6 1 8 9 10
11	Мочевина № I)	в моче	(см.	Hg(NO3)2
12	Мочевина № 1)	в крови	(см.	HgCl2
13	Мочевина	(см. № 1)		HgCl2
14	Двухосновные кислоты,	Hg(OOCCH3)2
15	например,	глутаровая, адипиновая, пимелиновая, пробковая, азелаиновая; их натриевые соли; смеси Тиомочевина (см. № 33,	Hg(NO3)2; возможно
16	38, 48. 49, 52, 71, 78, 82) Гидрохлориды алкалоидов	также HgSO4 Например, Hg(NO3)2
©о 5 17	(см. № 63) Мочевина в крови (см.	HgCl2
18	Ns 1) Меркаптаны (см. Ns 40,	nClHgC6H4COO-
19	43, 46, 47, 52, 60, 72, 80, 85, 89, 90) Диэтилдпхлорсвинец (см.	Hg(ClO4)2 в разбавлен-
20	№ 20), осажденный из смеси тетраэтилсвинца и ICI Диэтилдпхлорсвинец (см.	ной HC1O4 Hg(ClO4)2
21	№ 19), осажденный действием ICI + C2H2CU на РЬ(С2Н5)4 Барбитураты (см. Ns 29)	Hg(C104)2; Hg(NO3)2; HgCl2
		
В присутствии избытка СаСОз
Коричневая окраска суспензии
Внешний индикатор КагСОз, появление коричневой окраски, устойчивой в течение 3 сек
Внешний индикатор NasCOg, появление красно-коричневой окраски, устойчивой в течение 3— 4 сек
Реф р а ктометр ический
11
12
13
14
HNO3, разбавленная	Fe(SCN)3 до исчезновения красной окраски Дифенилкарбазон	15 16
	Внешний индикатор NasCOg, появление красной окраски, устойчивой в течение 2 сек	17
	Внешний индикатор нитропруссид натрия	18
	Дифенилкарбазид (желтая -> розовая)	19
Метанол — вода		20
Спирт, или ацетон, + КОК	Амперометрический	21,23
Продолжение
№ п. п.	Титруемое вещество	Реагент	Условие титрования	Методы определения конечной точки титрования н применяемый индикатор	Литература
22	Цистеин (см. № 30—32, 60, 61, 77, 79, 80, 87, 91, 92); глутатион (см. № 27, 30, 31, 80, 91, 92); яичный альбумин	(определение меркаптогруппы)	n-ClHgC6H4COO-	рН~7	Амперометрический	22
23	Антипирин; иргапирин	Hg(ClO4)2	Нейтрализованный раствор	Амперометрический	24
24	Метилтиоурацил	(см. № 28) и изопропилтиоурацил	Hg(OOCCH3)2 в разбавленной СНзСООН	Ацетатный буферный раствор	Дифенилкарбазон (розовофиолетовая окраска, устойчивая в течение 2— 3 мин)	25
25	Протеин (определение меркаптогруппы) (см. № 31, 92)	n-ClHgC6H4COO-	Ацетатный буферный раствор, pH 4,5	Амперометрический	26
26	Моно-, ди-, три- и тетраметилтиомочевина	Hg(NO3)s		Fe(SCN)3 до исчезновения красной окраски	27
27	Окисленный глутатион (2GSSG+3OH- 3GS-+ + GSOOH+H2O) (см. № 22); титрование GS* непрерывно смещает равновесие)	HgCl2	NaNO3+ NaOH + NH4OH (в атмосфере азота)	Ампер ометр ический	28
28	Метилтиоурацил	(см. № 24)	HgC12	Ацетатный буферный раствор	Дифенилкарбазон	29
29	Барбитурат (см. № 21)	Hg(NO3)2	KNO3 как электролит (Фон) Тетраборат натрия+КС1; для протеинов — фосфат+ + КС1 (в атмосфере азота)	Амперометрический	30
30	Биологические вещества, например цистеин (см. № 22), глутатион (определение меркаптогрупп) (см. № 22)	HgCl2; Hg(OOCCH3)2		Амперометрический	31
31	Биологически активные вещества с дисульфидными группами, например, цистеин (см. № 22), окисленный глутатион (см. № 22); гидролизаты протеинов (RSSR + SO^-	HgCl2	Борный или аммиачный буферный растворы, pH 9,2; Na2SO3 (в атмосфере азота)	Амперометрический	32
32	i±RS“+RSSO7 титрование RS' непрерывно смещает павновесие) (см. № 25) Цистеин (см. № 22), ци-	HgCh	Нитратный, ацетатный или	Потенциометрический	33
33	стин после обработки сульфитом (см. № 35, 92) (Установлено, что HgC! Тиомочевина (см. № 15‘)	2 проявляет меньшую склонное Hg(NO3)2	фосфатный буферный растворы, pH 1,2—6,7 ть к образованию комплексов с м	еркаптидами, чем соли серебра) Два идентичных индика-	34
34	Глютен, определение мер-	HgCl2	КС1 + мочевина для пред-	торных электрода Амперометрический	35
ы Jo 35	каптогрупп (см. № 56) Цистин в гидролизатах	HgCl2	отвращения коагуляции (pH 4.4—8,7; лучше при pH 4—5) Na2SO3	Амперометрический	36
36	протеина (см. № 32) Прогуанил (палудрин хлор-	(Превращение в Hg(NO3)2	цистеин, см. выше 32, № 31) Несколько капель HNO3	Дифенилкарбазон (светло-	37
37	гуанидин) Сыворотка (определение		Фосфорный буферный рас-	голубая -> фиолетовая) Амперометрический	38
38	меркаптогруппы) (см. № 50. 64) Тиомочевина (см. № 15)	Hg(NO3)2	твор, при pH 7,4	(микрометод) Дифенилкарбазид; [3-ни-	39
39	Соединения, содержащие	HgCl2	HNO3, разбавленная	трозо-а-нафтол Потенциометрический	40
40	меркаптогруппы, в смеси с дисульфидами и сульфитом Меркаптаны (см. № 18);	HgCl2	(pH 1,8—2) В атмосфере азота	Амперометрический	41
	дисульфиды в присутствии сульфата (см. № 47, 61, 62, 90, 91)				
Продолжение
№ п. п.	Титруемое вещество	Реагент	Условия титрования	Методы определения конечной точки титрования и применяемый индикатор	Литература
41 42 43 44 СО о 45 46 47 48 49	Т етраэтилам монийхлорид (см. № 58, 59, 83) Этилендиа минтетр а уксусная кислота (избыток при определении металлов) (см. Ns 45, 69, 81) Меркаптаны в бычьей аль-буциновой сыворотке (см. Ns 18) Пшеничная мука, определение	меркаптогруппы (см. № 56, 84) Этилендиаминтетр ауксус-ная кислота (см. № 42) Меркаптаны (см. Ns 18) (Исследовано Меркаптаны в гидролизатах шерсти (см. № 18); дисульфиды (см. № 40) Тиомочевина (см. Ns 15); тиозинамин; тетраметил и другие	алкилмочевины; этилендиамин и циклогександиамин (см. Ns 81) Тиомочевина (см. Ns 15)	HgCl2 Hg(NOs)2 HgCl2 HgCl2 (Метод or Hg(NO3)2; HgCl2; Hg(CIO4)2 влияние pH; показано, что оди HgCl2 HgCl2; Hg(ClO4)2 Электролитически генерируемые Hg2+-HOHbi	CcHsCOCl; обратное титрование Аммиачно-нитратный или фосфатный буферные растворы, pH 8—12 Аммиачно-нитратный или фосфатный буферные растворы, pH 9 или 7 исан выше 31, № Зо) Аммиачно-хлорный буферный раствор, pH 8—9,5 Аммиачно-нитратноэта-ноламиновый буферный раствор каковое значение pH не подходит Сульфит для определения в сульфидах KNO3; КС1; KNO3—HNO3; лучше без хлорида Ртутный анод в H2SO4 — K2SO4	Кондуктометрический Потенциометрический Амперометрический Амперометрический Потенциометрический ко всем меркаптанам) Амперометрический Два идентичных индикаторных электрода Потенциометрический	42 43 44 45 46 47 48 49 50
21 Зак. 929
50	i Мышечная ткань, опреде-	HgCl2	Боратный буферный рас-	Амперометрический
	ление непротеиновых меркаптогрупп (см. № 37)		твор, pH 9; сульфосали-циловая кислота (2,5%) как стабилизатор	
51	Дитиокарбаматы из сероуглерода и вторичных аминов (см. № 53)	Электролитически генерируемые Нр2+-иопы	Амальгамированный золотой анод; CS2 — ацетон (1 :3)+NaC104-H20 (в атмосфере азота)	Потенциометрический
52	Многие соединения серы,	Органические ртутные	В большинстве случаев в	Нитропруссид; дифенил-
	например ксантогенаты,	соединения, например,	водных растворах + ще-	карбазон; тиофлуоресцеин;
53	(см. № 54, 55, 86); тиомочевина (см. № 15), меркаптаны (см. № 18) (и неорганические)	о-оксимеркурибензой-ная кислота	лочь	дитизон и др.
	Дитиокарбаматы	(см. № 51)	о-Оксимеркурибензой-ная кислота		Дитиофлуоресцеин (исчезновение голубой окраски)
54	Тиофенолы (см. № 85); ксантогенаты (см. № 52); меркаптобензтиазолы	Hg(NO3)2 или бис-оксимеркуритимол	Слабощелочная среда	Дифенилкарбазон
55	Ксантогенаты (см. № 52); диэтилдитиокарбаматы (см. № 65)	Hg(OOCCH3)2	Ацетатный буферный раствор + СНС13	Дифенилкарбазон (красно-фиолетовая окраска)
56	Мука, определение меркаптогрупп (см. № 44); глютен (см. № 34)	Hg(NO3)2	Буферные растворы	Амперометрический
57	Цинк-дитиоловый комплекс (в толуол-3,4-ди-тиоле)	HgCl2	Пиридин	Следы солей кобальта
58	Тетраэтиламмонийбромид (см. № 41)	HgBr2	Бензоилбромид	Потенциометрический
59	Тетраэтиламмонийбромид (см. № 41)		Жидкий трибромид мышьяка (при 93° С)	Кондуктометрический
60	Меркаптаны (см. № 18), например, цистеин (см. № 22)	Фенилртутьхлорид; HgCl2	Ацетатный буферный раствор (при pH 5); боратный буферный раствор (при pH 9,2)	Амперометрический
61	Дисульфиды (см. № 40), например, цистеин (см. № 22)	HgCl2	Na2SO3 + боратный буферный раствор + КС1	Амперометрический
51
52
53, 54
55
55
56
57
58
59
60
61
61
№ и. п.	Титруемое вещество	Реагент
62	Дисульфиды (см. № 40)	HgCl2
63	Гидрохлориды алкалоидов (см. № 16); некоторые азотсодержащие основания	HgfNOsh в разбавленной HNOs
64	Эпидерма шкуры (определение	меркаптогрупп) (см. № 37)	HgCl2
65 со го ГО	Диэтилдитиокарбамат, при реакции CS2 с диэтил-амином при его определении (см. № 55)	HgCl2
66	N, N'-Бис- (N-метилхино-линмочевина)-метилсульфат («Акаприн»)	HgCl2
67	Миозин (определение меркаптогрупп)	HgCl2
68	Ароматические соединения бора с 1,4-фенильными группами, например, фенилборная и дифенилборная кислоты; трифенилбор; тетрафенилборат	Hg(NO3)2; Hg(C104)2
69	Этилендиаминтетрауксусная кислота (избыток) (см. № 42)	Hg(NO3)2
70	Тиосемикарбазид и замещенные тиосемикарбазиды (см. № 71, 74)	Hg(NO3)2
Продолжение
Условия титрования	Методы определения конечной точки титрования и применяемый индикатор	Литература
Избыток NagSOs, при pH 9, концентрированный раствор мочевины, если в растворе присутствуют протеины	Амперометрический	62
Спирт; спирт — вода (1:1)	Дифенилкарбазон	63
Фосфорный буферный раствор (при pH 7,3), КС1	Амперометрический	64
Пиридин	ЭДТА (соль меди), обесцвечивание коричневой окраски	65
НС1	Амперометрический	66
	Амперометрический	67
Обычно нейтральные или	Потенциометрический,	68
слабощелочные растворы; некоторые титруются в атмосфере азота	иногда амперометрический	
pH—8	Потенциометрический	69
СНзСООН — вода	Нитрат меди; голубая — желтая или оранжевая окраска; дифенилкарбазон	70
to
4
71	Тиомочевина (см. № 15); тиосемикарбазид	(см.	Т риртутьацетоанилин; Hg(OOCCH3)2 для
72	№ 70); фенилтиомочевина; дифенилтиомочевина; нафтилтиомочевина	первых двух
	Меркаптаны (см. № 18) + + сульфид-ионы	о-Оксимеркурибензой-ная кислота
73	Тиогликолевая кислота (см. № 91)	о-Оксимеркурибензой-ная кислота
74	Тиосемикарбазид	(см. № 70)	Hg(NO3)2
75	Пенициллинамин в продуктах щелочного гидролиза пенициллина	HgCh
76	Мочевина (см. № 1)	HgCh
77	Цистеии (см. № 22)	о-Оксимеркурибензой-ная кислота
78	Тиомочевина (см. Я° 15)	HgfNOsh
79	Цистеин (см. № 22)	п-Хлормеркурибензоат
80	Меркаптаны (см. № 18), подобные гидрохлориду цистеина (см. № 22); тиогликоль; восстановленный глутатион (см. № 22); димеркаптопропанол	HgCh
81	Этилендиаминтетрауксус-ная кислота (см. № 42); 1, 2-циклогександиамин-N, N, N'r, N'-тетрауксусная кислота (см. № 48)	Hg(NO3)2
82	N-Замещенные тиомочевины (см. № 15)	Электролитически генерируемые 50 IIg2+-HOIIbI
83	Хлориды некоторых четвертичных аммониевых оснований (см № 41)	Hg(NO3)2
84	Окисленная пшеничная мука (определение меркаптогрупп, см. № 44)	HgCh
Вода; метанол; этанол; HCIO4, 0,1 н. раствор	п-Диметиламинобензил-идеиродамин	71
Аммиачный раствор +	Тиофлуоресцеин, исчезно-	72
+ сульфат	вение голубой окраски	
Щелочной раствор	Тиофлуоресцеин (устойчи-	73
	вая голубая окраска) Амперометрический	74
Боратный буферный рас-	Амперометрический	75
твор, pH 9,23		
Щелочной раствор	Дитизон (красная окраска)	76 77
HNO3 разбавленная	SCN- — Fe111 (исчезнове-	78
	ние красной окраски)	
Различные буферные рас-	Потенциометрический	79
	Амперометрический	80
творы (боратный, фосфатный, карбонатный)		
Ацетатный буферный рас-	Амперометрический	81
твор + фуксин, pH около 5—6		
	Потенциометрический	82
Суспензия в смеси эта-	Дифенилкарбазид, фиоле-	83
нол — СНС1з + немного	товая окраска хлороформ-	
HNO3	ного слоя	
Боратный буферный рас-	Амперометрический	84
твор + КС1		
Продолжение
№ п, п.	« Титруемое вещество	Реагент	Условия титроваш я	Методы определения конечной точки титрования и применяемый индикатор	Литература
85	Меркаптаны (см. № 18), например метилмеркаптан, тиофенол (см. № 54)	Тетра- (ацетоксимерку-ри)-флуоресцеин в разбавленном растворе NaOH	Щелочь + немного НСНО	Флуоресценция (титранта)	85
86	Ксаитогенат (см. № 52)	о-Оксимеркурибензоат	NaOH	Трифлуоресцеин	86
87	Цистеин при определении цистина путем восстановления (см. № 22)	о-Оксимеркурибензоат	NaOH	Трифлуоресцеин	87
88	Гидрохлориды, гидробромиды и иодметилаты оснований	Hg(C104)2 в разбавленной НС1О4	Изопропанол — вода	Дифенилкарбазон (фиолетовая окраска)	88
89	Меркаптаны (см. № 18)	Hg(C104)2 в разбавленной НС1О4	Нейтральная вода или ацетон + пиридин (1%)	Потенциометрический; тиокетоп Михлера; фотометрический (580 ммк)	89
90	Меркаптаны (см. № 18), трифенилметилсульфиды; восстановленные дисульфиды (см. № 40)	Hg(NO3)2 в разбавленной HNO3; Hg(OOCCH3)2 в разбавленной СНзСООН	Этанол	Дифенилкарбазон (синефиолетовая окраска)	90
91	Цистеин (см. № 22); глутатион (см. № 22); тиогликолевая кислота (см. 73); 2-меркаптоэтанол; некоторые	дисульфиды (см. № 40)	Hg(NOs)2	Различные условия: pH 2; SO2 Для дисульфидов	Амперометрический	91
92	Аминокислоты; пептиды; протеины, например цистеин (см. № 22), глутатион (см. № 22), цистин (см. № 32), определение меркаптогрупп (см. № 25)	L^HjHgCl или CeHsCl в разбавленном растворе NaOH	Различные буферные растворы (ацетатный, боратный, фосфатный, аммиачный)	Амперометрический	92
2. Реакции комплексообразоцания или замещения водорода. Такие реакции происходят с мочевиной, тиомочевиной и их производными, уретаном, антипирином и т. п. Возможно, что во время реакции уретан образует HgNCOOC2Hs. Формула продукта реакции мочевины с солями ртути при определенных условиях может быть представлена в виде CO(HNHgX)2, где X — С1 или —ОСОСНз. Для антипирина был предложен (Бейльштейн, т. 24, стр. 33) аналогичный продукт замещения, формула которого может быть представлена так
СН3—С=С—
I I
СН3—N СО
• N—С6Н5
Hg
2
3. Реакции окисления, например сахаров, с образованием свободной ртути.
Условия титрования. Титрование, в основном, проводят при рН~5—9 для того, чтобы кислые растворы сначала могли быть нейтрализованы. Окисление сахара обычно происходит в более щелочной среде.
Методы определения конечной точки титрования. Конец титрования определяют несколькими способами:
1.	По желтой окраске окиси ртути, образуемой при добавлении избытка реагента.
2.	По изменению окраски внутренних индикаторов, реагирующих на избыток реагента. Так реагируют, например, дифенилкарбазон, дитизон, роданид железа (III).
3.	По изменению окраски внутренних индикаторов, реагирующих на исчезновение титруемого вещества. Так реагирует, например, нитропруссид натрия с рядом серосодержащих соединений.
4.	С помощью таких внешних индикаторов, как, например, карбонат натрия, сульфид аммония, хлорид олова (II), реагирующих на избыток ртутного реагента.
5.	По прекращению выпадения осадка (это относится только к HgU-, см. замечание выше).
6.	Инструментальными методами, главным образом, амперометрическим, потенциометрическим и с использованием двух идентичных индикаторных электродов; кроме того, рефрактометрическим и кондуктометрическим методами.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Liebig J., Ann., 85, 289 (1853).
2.	Rautenberg F„ Ann., 133, 55 (1865).
3.	Knapp K., Ann., 154, 252 (1870).
4.	Lenssen, Z. anal. Chem., 9, 453 (1870).
S.	Sachsse R., Brumme, Ber. naturforsch. Ges. Leipzig, 17 (1876).
6.	J a cq uemin G., Compt. rend., 103, 205 (1886).
7.	Friedlander E„ Miinch. med. Wochschr., 68, 1225 (1921).
S- Kolthoff 1. M., Z. anal. Chem., 61, 333 (1922).
325
9.	Calvin J. К., Isaacs В. L, Am. J. Diseases Children, 29, 70 (1925).
10.	Hench P. S., Aldrich M., Proc. Soc. Exp. Biol. Med., 22, 556 (1925); Arch. int. med., 38, 474 (1926).
11.	Glassmann B„ Skundina S., Z. physiol. Chem., 160, 77 (1926); correction in Z. physiol. Chem., 162, 148 (1926).
12.	White E., Ricker H„ J. Am. Med Assoc., 92, 1324 (1929).
13.	Lustig B., Bromberg H., Biochem. Z., 238, 321 (1931).
14.	Allard G., Compt. rend., 196, 1118 (1933).
15.	Williams H. E, J. Soc. Chem. Ind., 58, 77 (1939).
16.	Schulte M. J., Pharm. Weekblad, 77, 881 (1940).
17.	Curti B., Rev. quim. e farm Rio de Janeiro, 10, 21 (1945)
18.	Jansen E. F., J. Biol. Chem., 176, 657 (1948).
19.	Kroller E., Z. anal. Chem., 129, 6, 19 (1948).
20.	J a h r K. F., Chem. Techn. (Berlin), 2, 88 (1950).
21.	К al vo da R., Z у к a J, Casopis Ceskoslov. lekarnictva, 63, 36 (1950).
22.	Hat a T., Bull. Research Inst. Food Sci., Kyoto Univ., № 4, 45 (1951).
23.	Kalvoda R., Z у к a J., Sbornik mezinarod. polarog. sjezdu, Prague, Parti, 734—5 (1951).
24.	К a 1 v о d a R., Zyka J., Chem. listy, 46, 56, 57 (1952).
25.	A b b о 11 C F., J. Pharm. and Pharmacol., 5, 53 (1953).
26.	Ma to us ek L., Laucikova O., Chem. listy, 47, 1062 (1953).
27.	Sahasrabudhey R. H., Ranbir Singh, J. Indian Chem. Soc, 30, 223 (1953).
28.	Stricks W., Kolthoff I. M, Anal. Chem., 25, 1050 (1953).
29.	С у n a j ek F., S z 1 a n g a J., Farm. Polska, 10, № 1, 17 (1954).
30.	Heyndrickx A., J. pharm. Belg., 9, 132 (1954).
31.	Kolthoff I. M., Stricks W., Morren L., Anal. Chem., 26, 366 (1954).
32.	Stricks W., Kolthoff 1. M„ Tanaka N., Anal. Chem., 26, 299 (1954).
33.	Cecil R., Biochim. et Biophys. Acta, 18, 154 (1955).
34.	К i e s H. L., Z. anal. Chem., 145, 5 (1955).
35.	Matsumoto H., Shim ad a M., J. Fermentation Technol., 33, 290 (1955).
36	H u m a n J. P. E., Leach S. J„ Chem. & Ind., 149 (1956).
37.	Печеный M. И., Аптечное дело, 5, № 4, 41 (1956).
38.	Robert В., Robert L., Ann. biol. clin. (Paris), 14, 587 (1956).
39.	Яцимирский К. Б., Астафьева А. А., Ж анал. хим., И, 442 (1956).
40.	Cecil R., McPhee J. R„ Biochem. J., 66, 538 (1957).
41.	Csagoly E., Acta Pharm. Hung., 27, 267 (1957).
42.	G u t m a n п V., T a n n e n b e r g e r H., Monatsh., 88, 292 (1957).
43.	Khalifa H., P a t z a к R., D о p p 1 e r G., Z. anal. Chem., 161, 264 (1957).
44.	Kolthoff I. M., Anastasi A., Stricks W., Tan В. H., D e s-mukh G. S., J. Am. Chem. Soc., 79, 5102 (1957).
45.	К о n g R. W., Mecham D. K., Pence J. W., Cereal Chem., 34, 201 (1957).
46.	Pol ci n J., Chem. listy, 51, 168 (1957).
47.	Burton H., Biochim. et Biophys. Acta, 29, 193 (1958).
48.	H u m a n J. P. E., Textile Research J., 28, 647 (1958).
49.	Kies H. L., Anal. Chim. Acta, 18, 14 (1958).
50	Kies H. L., van Weezel G. J., Z. anal. Chem., 161, 348 (1958).
51.	Оганесян С. С., Джбанибекова В. Г., ДАН Армянской ССР. 27, 227 (1958).
52.	Przybylowicz Е. Р., Rogers L. В., Anal. Chim. Acta, 18, 596 (1958).
53.	W г on ski M., Analyst, 83, 314 (1958*
54.	Wronski M., Burkart P., Faserforsch. u. Textiltechn., 9, 36 (1953).
55.	Wronski M., Zesz. Nauk Univ. Lodzkego Ser. Il, № 4, 181 (1958).
56.	Becovsky K-, Becovska P., Collection Czechoslov. Chem. Common., 24, 3099 (1959).
57.	Bloksma A. H„ Cereal Chem., 36, 357 (1959)
58.	Clark R. E. D., Neville R. G-, J. Org. Chem., 24, 110 (1959).
59.	Gutmann V., Utvary K., Monatsh., 90, 551 (1959).
60.	J a n d e r G, Gunther K., Z. anorg. u. allgem. Chem., 298, 241 (1959).
6L Kapoor R C., Z. anal. Chem., 166, 1 (1959).
326
62.	Leach S J., Biochim. et Biophys. Acta, 33, 264 (1959).
63.	Мищенко Ф. А., Аптечное дело, 8, 20 (1959).
64	Montagnani A., Santoianni P., di leso F., Boll. soc. ital. biol. sper, 35, 903 1959).
65	S edi v ec V., F 1 e k J., Collection Czechoslov. Chem. Commun., 24, 3643 (1959).
66.	Spinkova V., Z у k a J., Ceskoslov. farm., 8, 551 (1959).
67.	Торчинский Ю. M„ Укр. биол. ж., 31, 589 (1959).
68.	Heyrovsky A., Z. anal. Chem., 173, 301 (1960).
69.	Khalifa H., A 11 a п M. G., Anal. Chim. Acta, 22, 421 (1960).
70.	Кошкин H. В., Ж. анал. хим., 15, 147 (1960).
71.	W r on ski M., Z. anal. Chem., 174, 3 (1960).
72.	Wronski M., Analyst, 85, 527 (1960).
73.	Wronski M., Anal. Chem., 32, 133 (1960).
74.	Asahi Y., Yakugaku Zasshi, 80, 688 (1960).
75.	Grafnetterova J., Casopis lekafu ceskych, 99, 182 (1960).
76.	В u r n s M. J., Am. J. Vet. Research, 21, 516 (1960).
77.	Wronski M., Chem. Anal. (Warsawa), 5, 511 (1960).
78.	Б у x a p о в И. H., С ы с о e в а Е. С., Методы получения и измерения радио активных препаратов, Атомиздат, М., 1960, стр. 205.
79.	Calcutt G., Biochim. et Biophys. Acta, 44, 364 (1960).
80.	Оганесян С. С., 3 а м и н я н Т. С., Вопросы радиобиологии АН Армянской ССР, Сектор радиобиологии. Сборник трудов, 1, 107 (1960).
81.	RoubalovaD., DolezalJ., Chem. Anal., 49, 76 (1960).
82.	Kies H. L., Z. anal. Chem., 183, 194 (1961).
83.	Omboly C., Derzci E., Acta Pharm. Hung., 31, 154 (1961).
84.	Sullivan	B.,	D	a h 1 e L., L a r s о n R., Cereal Chem., 38, 272 (1961).
85.	Wronski	M.,	Z.	anal. Chem.,	180, 185	(1961).
86.	Wronski	M.,	Z.	anal. Chem.,	183, 361	(1961).
87.	Wronski	M„	Z.	anal. Chem.,	184, 193	(1961).
88.	D i r s ch e r 1 A., Erne F„ Mikrochim. Acta, 401 (1961).
89.	F r i t z J. S., Palmer T. A., Anal. Chem., 33, 98 (1961).
90.	G r e g g D. С., В о u f f a r d P. E., В a r t on R., Anal. Chem., 33, 269 (1961).
91.	Kolthoff I. M., Eisenstadler J., Anal. Chim. Acta, 24, 280 (1961) 92. Stricks W., Chakravarti S. K., Anal. Chem., 33, 194 (1961).
80. МОЛИБДАТ АММОНИЯ
Реакция титрования и титруемые вещества. Раствором молибдата аммония титруют адреналин.
Условия титрования. Титрование проводят в водном растворе.
Методы определения конечной точки титрования. Адреналин титруют стандартным раствором молибдата до получения окраски такой же интенсивности, что и интенсивность окраски смеси образец — молибдат.
ЛИТЕРА ТУРА
Karsten Р., Pharm. Weekblad, 72, 1337 (1935).
81. СОЕДИНЕНИЯ НИКЕЛЯ (II)
Реакция титрования и титруемые вещества. Растворами солей никеля титруют соединения, образующие нерастворимые соли никеля или их производные. При этом обычно происходят реакции обмена, сопровождающиеся образованием соединений клешневидной формы.
327

	Таблица 58 Примеры титрования соединениями никеля (II)				
№	Титруемое вещество	Реагент	Условия	Методы определения	
п. п.			титрования	конечной точки титровани'1 и применяемый индикатор	ратура
1	Дубильная кислота	NiSO4 + NH4OH+ + (NH4)2SO4		Внешний индикатор FeCI3 (исчезновение сине-черной окраски)	/
2	Дитиокарбаматы	NiSO4		Внешний индикатор диметилглиоксим (розовая окраска)	2
3	Диметилглиоксим	NiSO4 (Исследование клешнеЕ	идных комп	Высо ко частотный лексов)	3
4	Диметилглиоксим	NiSO4		Кондуктометрический	4
5	Горькие вещества хмеля в пиве (после предварительного экстрагирования)	М(ООССНз)2 в метаноле	Метанол	Кондуктометрический	5
ЛИТЕРАТУРА
1.	Casali A., Ann. chim. (Paris), 79, 69 (1884); Chemiker-Ztg., 8, 1767 (1884).
2.	Хераскова E., Корсунская E, Вейсбрут Л., Ж. резиновой пром, 933 (1936).
3.	N а к о п о К, Н а г a R, Y a s h I г о К, Anal. Chim, 26, 636 (1954).
4.	Н а 11 J. L, Gibson J. A, Phillips Н. О, Wilkinson Р. R, Anal. Chem, 27, 1505 (1955).
5.	Hudson J. R, Cooper A. H, J. Inst. Brewing, 66, 298 (1960).
82.	НИТРИТ НАТРИЯ
Реагент. Обычно для целей титрования применяют водный раствор нитрита натрия; в некоторых случаях используют нитрит калия. Описаны два случая применения алкилнитрита в спиртовом растворе 132-143.
Реакции титрования и титруемые вещества. Титрование, как правило, ведется в кислой среде. При этом образуется свободная HNO2. Затем следует реакция нитрозирования. Для удобства подразделим реакции на следующие типы.
1.	Диазотирование первичных ароматических аминов, включая сульфаниламиды
ArNH24-2H++NO’ = (ArN2)++2НаО
При взаимодействии о-диаминов может диазотироваться только одна аминогруппа291411124:
328
Таким способом, сопровождающимся восстановлением, можно определять содержание нитросоединений.
2.	Нитрозирование вторичных аминов или некоторых соединений, содержащих активные атомы водорода:
—NH— -|-HNO2 —> — N(NO)— 4-Н,0
=СН--|-HNO2 —> =C(NO)—4-Н2О
3.	Реакции замещенных гидразинов, например фенилгидрази-на, семикарбазида, тиосемикарбазида, гидразида изоникотиновой кислоты.
Начальная реакция может протекать следующим образом: —HNNH2 + HNO2 = —N3 + 2Н2О
однако было найдено96 и соотношение фенилгидразин — нитрит, равное 1 :2.
4.	Образование изонитрозосоединений, например с пиразоло-нами, ацетилацетоном, димедоном:
—СН2— + HNO2 = —C(=NOH)----1- Н2О
5.	Реакция с сульфиновой кислотой, протекающая согласно уравнению:
2RSO2H -р HNO2 = (RSO2)2NOH + Н2О
При этом могут одновременно наблюдаться несколько типов реакций.
Так, например, высокие результаты, получаемые с п-аминоса-лициловой кислотой62, могут быть объяснены частичным нитрози-рованием ароматических соединений, содержащих активные атомы водорода, наряду с диазотированием.
Условия титрования. Титрование проводят в кислом растворе, обычно в среде НС1, реагирующей с нитрит-ионами с образованием азотистой кислоты.
Иногда для улучшения растворимости используют уксусную кислоту.
Для реакций диазотирования в качестве катализатора часто применяют бромид, хлорид или кислоту более высокой концентрации; аналогичным образом применяют бромид для нитрозиро-вания вторичных аминов 19- 22>84-114-118-125.
Для уменьшения разложения азотистой кислоты часто титруют при температуре около 0° С, что особенно характерно для ранних исследований. Поскольку вследствие этого уменьшается скорость реакции, целесообразность поддержания такой температуры вызывает сомнения, и в настоящее время большинство титрований раствором нитрита проводят при комнатной температуре.
Некоторые исследователи сиитают, что использование в качестве реагентов алкилнитритов, из которых кислота образуется со скоростью, близкой к скорости ее поглощения во время титрования, позволяет значительно уменьшить риск разложения и потери азотистой кислоты.
329
Примеры титрования растворами нитритов
Таблица 59
	№ от. п.	Титруемое вещество	Условия титрования	Методы определения конечной точки титрования и применяемый индикатор	Литература
& <о	1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14	Вторичные амины (см. № 138) Сульфаниловая кислота Моно- и диаминоарсиновые кислоты Ароматические первичные амины, получаемые из нитросоедипений путем восстановления (см. № 14,21,23, 70, 92, 105, 124) Анилин (см. № 7, 12—14, 21, 58, 71, 74, 81. 97, 100, 105, 109, 124, 126) Моно- и диаминонафтолсульфокислоты (см. № 130) Анилин (см. № 5) о-Амииофенол (получаемый путем электролитического восстановления о-нитрофе-нола) (см. № 9, 20, 33, 40) п-Аминофенол (см. № 8) Метаниловая кислота (получаемая из .м-питрофепилсульфоповой кислоты электролитическим восстановлением) 2,4-Дихлоранилин (остаток от реакции при определении ангидридов) Анилин (см. № 5); толуидины (см. № 21, 30. 69, 76, S3, 101, 103, 128) Анилин (см. № 5) Ароматические амины, например анилин (см. № 4, 21, 32, 40, 49, 53, 55, 57, 59, 60, 69, 79—83, 98, 108, 111, 131, 138). (см. № 5), лг-ксилидин, аминоазобензол	НС1 + КВг (при 5° С) При охлаждении льдом НС1, разбавленный раствор (при 5—8° С, в конце титрования при 12° С) H2SO4 Уксусная кислота (образующаяся при ацетилировании) + НС1 (при 20—25° С) Не выше 20° С	Внешний индикатор крахмал — иодид Внешний индикатор крахмал — иодид Внешний индикатор крахмал — иодид Крахмал — иодид Внешний индикатор крахмал — иодид Крахмал — иодид Крахмал — иодид Крахмал — иодид Потенциометрический	/ 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
й 24
25
26
27
28
29
30
31
Аминофенилсульфоновая кислота Бензидин (см. № 75, 89, 118, 124, 128)
Флавины, например, эуфлавин
Резорцин (с образованием 2,4-динитрозосоединений) (см. № 22, 69) о- и n-Нитроанилины (см. № 26, 70, 81, ,91, 108)
л-Аминофенол (см. № 8)
Ароматические первичные и вторичные амины (см. № 4, 14), например, анилин (см. № 5), n-толуидин (см. № 12), л-ани-зидин (см. № 108). n-фенетидин (см. № 85)
Резорцин (с образованием динитрозосоединений) (см. № 18)
Ароматические первичные амины (получаемые при восстановлении нитросоединений) (см. № 4) а- и р-Нафтиламино-4,8-сульфокислота (см. Ns 116)
Аминосалициловая кислота (получаема-я при восстановлении нитросоединений) (см. № 99, 114)
Нитроанилины (см. № 19)
Антипирин в технических продуктах с образованием нитрозосоединения зеленого цвета
Диамино.олуолы (получаемые при восстановлении нитротолуолов)
Аминобензолсульфоновые и нафталинсульфоновые кислоты (получаемые при восстановлении нитросоединений) о-Толуидин (получаемый при восстановлении о-нитротолуола) (см. № 12) Аминонафталины (получаемые при восстановлении нитронафталинов)
НС1
НС1, 10%-ный раствор (при 10—80° С, лучше при 60° С) При 0°С
НС1, 0,5 н. раствор
НС1
НС1 или H2SO4 + КВг (изучено действие обеих кислот, как с КВг, так и без него; КВг ускоряет реакции)
НС1 (при 0—5° С)
НС1 + КВг
НС1
H2SO4
на
на
Крахмал — иодид Потенциометрический
Крахмал — иодид Крахмал — иодид
Крахмал — иодид
Крахмал — иодид
15
16
17
18
20
21
22
Крахмал — иодид
Крахмал — иодид
Крахмал — иодид
Крахмал — иодид
Фильтруется после каждого прибавления; в конечной точке коричневый осадок вместо зеленого
Крахмал — иодид
Крахмал — иодид
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
* Обзоры титрований органических соединений нитритом 116, 125
№ п. п.
Титруемое вещество
32
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
43
44
45
Ароматические амины (содержащие NOs-, SO3H-, СООН-, ОН-, OCsHg-rpynnu) (см. № 14) n-Аминофеиол (получаемый при восстановлении n-ннтрофенола) (см. № 8) Сульфаниламиды (см. № 38, 41, 43, 64, 81, 84, 87, 109, 112, 125, 132, 137, 141, 142)
Аминобензойная (см. № 70, 110, 112) и коричная кислоты (получаемые при восстановлении нитрокислот)
Аминобензальдегид (получаемый при восстановлении нитробензальдегидов)
Первичные амины в р-нафтол-3-карбоно-вой кислоте (см. № 138) Сульфаниламиды (см. № 34)
Сульфопиридин
Ароматические амины (см. № 14), например, о- и п-аминофенол (см. № 8), о-фе-нилендиамин (см. № 48, 124), дифениламин (см. № 58, 69, 115, 117) Сульфаниламиды (см. № 34) Сульфатиазол
Сульфаниламиды (см. № 34)
Прокаин (р-аминобензойный эфир ди-этиламиноэтанола) (см. № 51, 86, 102, 120); бензокаин (см. № 52); бутин, буте-зин
Сульфонамиды (см. № 46, 54, 56, 61, 72, 73, 93, 98, 99)
Продолжение
Условия титрования	Методы определения конечной точки титрования и применяемый индикатор	Литература
НС1 (при 10° С)	Потенциометрический	33
НС1 + КВг	Крахмал — иодид	34
При 20° С		35
		36
		37
НС1 + КВг (при 15—20° С)		38
НС1 + КВг (при 0—5° С)	Потенциометрический; крахмал—	39
	—иодид	
НС1	Крахмал — иодид	40
	Потенциометрический	41
НС1	Крахмал — иодид	42
		43
	Акрифлавин, прибавляемый вблизи конечной точки титрова-	44
	ния (желтая -> фиолетовая)	
НС1 (при 5° С)	Крахмал — иодид	45
НС1	Крахмал — иодид	46
46
47
48
Сульфонамиды (см. № 45)
Сульфиновые кислоты [с образованием соединений типа (RSOojNOH] n-Фенилендиамин (см. № 40)
49
50
51
52
53
54
55
56
Ароматические амины с СООН-, СНО-, БОзН-группами (получаемые при восстановлении нитросоединений) (см. № 14) Сульфамидные смеси
Прокаин (получаемый из соединения прокаина с пенипиллином) (см. № 44) Бензокаин (см. № 44)
Ароматические амины (см. № 14)
Сульфонамиды (см. № 45)
Ароматические амины (см. № 14)
Сульфонамиды (см. № 45)
НС1 НО
НС1 + уксусная кислота (при 5° С)
Потенциометрический Крахмал — иодид
Крахмал — иодид
Крахмал — иодид
47
48
49
50
57 Ароматические амины (см. № 14)
58 Анилин (см. № 5), замещенные анилины; замещенные иафтиламины (см. № 67, 70, 124); а- и p-аминоантрахиноны; азокрасители, содержащие аминогруппы; дифениламин (см. № 40)
59 Ароматические амины (см. № 14)
60 Ароматические амипы (см. № 14)
СНС1з (при процессах отделения) + НС1
НС1 (при 10° С)
НО Без охлаждения НО НС1 (при комнатной температуре)
Крахмал — иодид Крахмал — иодид
Крахмал — иодид Потенциометрический Потенциометрический Потенциометрический
Крахмал — иодид; дифениламин + H2SO4 + CrjOy- (до появления фиолетовой окраски, устойчивой в течение 1 мин), также изучены другие индикаторы
Различные электрометрические методы (потенциометрический, с двумя идентичными индикаторными электродами)
Два идентичных индикаторных электрода
51
52
53
54
55
56
57
58
59
НС1
Сравнение потенциалов — элек- 60 трод сравнения в электролите; гальванометр достигает «0» или отклоняется от «0» в конечной
точке титрования
Крахмал — иодид	61
№ п. п.
Титруемое вещество
61
62
63
64
65
8 66
67
68
69
70
Сульфонамиды (см. № 45)
Восстановленный паратион [О, О-диэтил-О-л-нитрофенилтиофосфат, (C2H5O)2PSOC6H4NO2]
Амины (получаемые при восстановлении нитросоединений) (см. № 138) Сульфаниламиды (см. № 34); холевая кислота; хромомицетин после восстановления нитрогруппы
Гидразид изоникотиновой кислоты (см. № 66, 99, 114)
Гидразид изоникотиновой кислоты (см. № 65)
а-Нафтиламин (получаемый при гидролизе кислотой а-нафтилтиомочевины и последующей дистилляции) (см. № 58) Восстановленные 4,4/-динитростильбен--2,2'-дисульфоновая кислота и динитро-дибензилдисульфоновая кислота (Fe + + уксусная кислота)
Ароматические амины (см. № 14). например n-толуидин (см. № 12); резорцин (см. № 18); 3-метил-1-фенилпиразолон-5; дифениламин (см. № 40)
Первичные ароматические амины (см. №	4), например нитроанилин (см.
№ 19), нитротолуидииы, аминобензойные (см. № 35) кислоты, Р-нафтиламин (см. № 58); Н-кислота
П родолжение
Условия титрования	Методы определения конечной точки титрования и применяемый индикатор	-Литература
	Потенциометрический; крахмал— иодид (предпочтительно применяют первый метод)	63
НС1 + уксусная кислота + КВг (при 0—10° С)	Крахмал — иодид	64
НС1 + КВг при охлаждении на льду	Крахмал — иодид	65
НС1; при комнатной температуре (изучено влияние концентрации кислоты и температуры)	Крахмал — иодид	66
НС1 При охлаждении на льду	Два идентичных индикаторных электрода Крахмал — иодид	67 68
НС1 + СНзОН при охлаждении на льду	Крахмал — иодид	69 70
НС1, при 20° С для «-толуидина; 4—5° С для резорцина и дифениламина; 10—15° С для пи-разолона (>СН2 -> >С = КЮН); 95%-ная уксусная кислота для дифениламина	Потенциометрический	71
HCl+KBr	Два идентичных индикаторных электрода	72
71		Анилин (см. № 5); хлоранилин (получаемый при гидролизе сложных эфиров фенил- и хлорфенилкарбаминовых кислот) (см. № 78, 134)	HCl + КВг (при 15—20° С)	Крахмал — иодид		73
	72 73 74 75 76 77 78	Сульфонамиды (см. № 45) Сульфонамиды (см. А1» 45) Анилин (так же, как избыток при определении ангидридов) (см. № 5) Сульфат бензидина (при определении сульфата) (см. № 16) n-Толуидин (избыток при определении активных анионов синтетических дубильных веществ) (см. № 12) Тиосемикарбазид (см. № 95) n-Хлоранилин (см. № 71)	НС1 НС1 +-КВг+некоторое количество бензола и CCU (при 15—20° С) HCl+KBr НС1 (при 15—30° С)	Два	идентичных индикаторных электрода Крахмал — иодид Крахмал — иоди/Г Потенциометрический Потенциометрический Потенциометрический	74 75 76 77 78 79 80
.5	79 80 81 82 «3	Ароматические амины (получаемые восстановлением нитросоединений Zn + HCl) (см. № 14) Ароматические моно- и диамины (см. № 14) Ароматические амины (см. № 14) по два в каждой операции, в тех случаях, когда скорость диазотирования достаточно различна, например п-нитроанилин — п-мет-оксианилин (см. № 19); анилин — сульфаниламид (см. № 5 и № 34) Ароматические амины (см. № 14) (Изу чеки Ароматические амины (см. № 14), например п-толуидии (см. № 12)	NaBr НС1 +КВг + муравьиная или уксусная кислота Вначале разбавленная НО при —30° С, затем прибавляют КС1+ + КВг и титруют при 0—5° С НС1 е влияния концентрации амина и кислоты.	Крахмал — иодид Потенциометрический Крахмал — иодид Потенциометрический Два идентичных индикаторных электрода (применяют постоян-		81 82 83 84 85
ный ток)
Продолжение
№ tn. п.
Титруемое вещество
Условия титрования
Методы определения конечной точки титрования и применяемый индикатор
Литература
84
85
86
87
Сульфаниламид (см. № 34); сульфогуанидин (см. Ks 112)
n-Фенетидин (см. № 21), полученный при гидролизе фенацетина (см. № 113)
Прокаин (см. № 44)
Сульфаниламид (см. № 34)
88
89
90
91
92
93
94
95
96
Этил-.ч-аминобензоат
Бензидин (избыток при определении красителей осаждением) (см. № 16)
Кислотные гидразины (см. № 95); соответствующие гидразоны
JM-Нитроанилин (избыток при определении хлорангидридов и ангидридов) (см. № 19)
Первичные ароматические амины (см. № 4)
Сульфонамиды (см. № 45)
Амьнодихлорбензолы (получаемые путем восстановления нитрохлорбензолов) Фенилгидразин; семикарбазид; тиосемикарбазид (см. № 77)), (а также гидразин, № 90)
Восстановленный хлорамфеникол (см. № 133)
НСЫ-КВг (при 15° С)	n-Диметиламинобенз альдегид	86
	(образует желтое основание Шиффа; титруют до обесцвечивания)	
	Крахмал — иодид (окраска должна быть устойчива в течение 2 мин)	87
	Крахмал — иодид	88
	Внешний индикатор п-диметил-аминобензальдегид — H2SO4 (до тех пор, пока не появится желтая окраска)	89
НС1. Охлаждают льдом	Крахмал — иодид	90
HCl + KBr+уксусная кислота (метод описан выше 82, № 80)	Потенциометр ический	91
НС1 +КВг+уксусная кислота (метод описан выше82, № 80)	Потенциометрический	92
Нитробензол (растворитель из предыдущей реакции)+НС1 + + КВг	Потенциометрический	93
НС1	Потенциометрический	94
НС1 (при 5° С)	Амперометрический	95
	Тропеолин 00 (фиолетовая -> бледно-желтая)	96
НС1 (для фенилгидразина); НС1, H2SO4 или Н3РО4 для семикарбазида; какой-нибудь из них или HCIO4 для семи- или тиосемикарбазида	Потенциометрический	97
HCl + KBr (при темп. ниже 27° С)	Крахмал — иодид	98
97
98
99
100
101
102
103
104
105
106
107
108
109
110
111
112
ё§6 gg
Анилин (получаемый путем гидролиза ацетанилида) (см. № 5)
Ароматические амины (см. № 14); сульфонамиды (см. № 45)
Сульфонамиды (см. № 45); гидразид изоникотиновой кислоты (см. № 65); п-ами-носалициловая кислота (см. № 25) Анилин (избыток при определении ацетил-салицилхлорида) (см. № 5)
Толуидины (получаемые восстановлением нитротолуолов) (см. № 12) Гидрохлориды прокаина (см. № 44); пропоксикаина и тетракаина (первые два диазотируются, последний нитрозируется) Анилин (см. № 5); n-толуидин (см. № 12) Продукт кислотного гидролиза изопропил--N-3-хлорфенилкарбамата
Первичные ароматические амины, получаемые при кислотном (НС1) гидролизе лекарственных препаратов (см. № 4) Восстановленный продукт диэтил-л-нитро-фенилфосфата («Параоксон») Сульфанилбутилмочевина
Ароматические амины (см. № 14), например, n-нитроанилин (см. № 19), о-ани-зидин (см. № 21), сульфаниламидбензи-дин
Сульфаниламид (см. № 34); анилин (см. № 5) n-Аминобензойная кислота (см. № 35) Ароматические амины (см. № 14)
n-Аминобензойная кислота (см. № 35) и ее производные, например, анестезин (см. № 122, 141), сульфаниламид (см. № 34), сульфогуанидин (см. № 84); сульфодиазин
НС1 (при 15° С)’
Бензол (растворитель от предыдущей реакции) + уксусная кислота + НС1 + КВт
HCl + KBr (при 22—25° С)
НС1, 6 н. раствор (при комнатной температуре)
При темп, ниже 30° С HCl + KBr
Два идентичных индикаторных электрода Дифениламин как внутренний индикатор
Два идентичных индикаторных электрода
Потенциометрический
Потенциометрический
Фотометрический (при 385 ммк)
Потенциометрический
HCl + KBr (при 15—20° С)
При темп, не выше 15° С HCl+NaBr
H2SO4 (при 0° С)
КВг
HCl + KBr
Два идентичных индикаторных электрода
Два идентичных индикаторных электрода
Крахмал — иодид Потенциометрический; два идентичных индикаторных электрода
Два идентичных индикаторных электрода
Крахмал — иодид Дифениламин как внутренний индикатор добавляется тогда, когда титрование проведено на 2/з
Тропеолин 00
99
100
101
102
ЮЗ
104
105 106
107, 108, ПО
109
III
112
113
115 117
119
Продолжение
ЧП. п.	Титруемое вещество	Условия титрования	Методы определения конечной точки титрования и применяемый индикатор	Литература
из	Гидролизованный фенацетин (см. № 85)	HCl + KBr	Потенциометрический	120
114	л-Аминосалицилат натрия (см. № 25); гидразид изоникотиновой кислоты (см. № 65)	НО + КВг	Два идентичных индикаторных электрода	121
115	Дифениламин (см. № 40) в трихлорэтилене	Уксусная кислота (при 15° С)	Крахмал — иодид	122
116	1 -Нафтиламин-4-сульфокислота	(см. № 24); 1-нафтол-4-сульфокислота	НС1	Крахмал — иодид (окраска устойчива в течение 10 мин)	123
117	Диамины бензола, нафталина, дифенила (см. № 40) и антрахинона	НО	Потенциометрический	124
(Изучение реакций)
	118	Бензидин (см. № 16)	КВг	Два идентичных индикаторных	126
	119	Гидролизованный продукт N, N'-бис- (N-метилхинолинмочевина) -метилсульфат (Акаприн) Гидрохлорид прокаина (см. № 44)		электрода Потенциометрический	127
	120		HCl+KBr	Внешний индикатор п-метил-аминоазобензол (кратковременная желтая окраска)	128
	121	Ацетилированный сульфизоксазол; сульфа-фуразол (в уксусном ангидриде — пиридине)	Ацетон+НоО+НС1	Внешний индикатор н-метил-аминобензальдегид (до тех пор, пока ие станет желтым)	129
	122 123	Анестезии (см. № 112) Хлортолуидинсульфокислота	HCl+KBr	Тропеолин 00 Два идентичных индикаторных электрода (автоматический)	130 131
	124	Первичные ароматические амины (см. № 4), например анилин (см. № 5), замещенный анилин, а-нафтиламин (см. № 58), бензидин (см. № 16), м- и п-фе-нилендиамины (см. № 40), ацетилацетон; димедон	Спирт, водный раствор+ НС1	Потенциометрический	132
(Оттитрованы этанольным раствором этнл- или бутнлнитрита)
125
126
127
128
129
130
131
132
133
134
135
136
137
138
139
140
141
142
Сульфаниламиды (см. № 34)
Анилин (см. № 5); N-метиланилин а-Нафтол
n-Толуидин (см. № 12) или бензидин (см. № 16) (избыток при определении активного аниона дубильных веществ) Монозамещенный 1, 3, 4-оксодиазол
6-Амино-1 -нафтолсульфокислота, получаемая путем гидролиза его соединения с мочевиной (см. № 6)
Ароматические амины (см. 14)
Некоторые сульфаниламиды (см. № 34)
Восстановленный хлорамфеникол (Zn— НС1) (см. № 96)
Хлоранилин (избыток при определении хлорангидридов и ангидридов) (см. № 71) п-Оксианилин при определении п-окси-ацетанилида путем гидролиза с НС1
Фталилсульфоацетамид
Сульфаниламин (см. № 34)
Амины; смеси аминов (см. № 1, 4, 14, 37, 63)
4-Амино-4-хлорбифенил (избыток при определении анионных поверхностно-активных агентов)
2-Оксидигидрохиноксалин
Наркотики с ароматическими первичными аминогруппами, например, новокаин, анестезин (см. № 112), сульфаниламид (см. № 34)
Сульфаниламиды (см. № 34)
НС1+м-ксилеисульфонат натрия
НС1
НС1+1и-ксиленсульфонат натрия
HCl+KBr (при 15—30° С) HCl + KBr
HCl + KBr
HCl+KBr HCI
КВг (при темп, ниже IO3 С)
НС1+Вг~ (иитрозосоединения)
HCl + KBr
Фотометрический (при 355 ммк)	133
	134
Потенциометрический	135
	136
Потенциометрический	137
Потенциометрический; внешний	138
индикатор и крахмал — иодид	
Крахмал — иодид	139
Тропеолин 00 (фиолетовая	140
желтая)	141
Потенциометрический	142
Потенциометрический	143
Крахмал — иодид	144
Потенциометрический	145
Т ермометрический	146
Крахмал — иодид	147
Потенциометрический	148
Тропеолин 00	149
Два идентичных индикаторных электрода
(Титруют бутилнитритом точно так же, как в методе, описанном выше
132, № 124)
150
Методы определения конечной точки титрования. 1. До настоящего времени еще не найден универсальный внутренний индикатор на нитрит-ионы, хотя применяют дифениламин и тропеолин 00; для ряда сульфаниламидов используют диметиламинобензальдегид, образующий основания Шиффа, отличающиеся желтой окраской, исчезающей в конце диазотирования.
2 Внешний визуальный индикатор крахмал — иодид, приобретающий при избытке HNO2 синюю окраску, кроме того, для титрований сульфаниламида используют диметиламинобензальдегид.
3. Инструментальные методы, например, потенциометрический, амперометрический, с использованием двух идентичных индикаторных электродов; известны, кроме того, два случая применения фотометрического и один случай термометрического методов.
ЛИТЕРА ТУРА
1.	Gassmann С., Compt. rend., 123, 313 (1896).
2.	Lunge G., Chemiker-Ztg., 28, 501 (1904).
3.	Benda L., Ber., 41, 2368 (1908).
4.	C a 11 a n T., Henderson J. A. R., S t r a f f or d N., J. Soc. Chem. Ind, 39, 86T (1920).
5.	I s z a r d M. S., J. Ind. Hyg., 2, 259 (1920).
6.	Levi G. R., Giorn. chim. ind. ed. appl., 3, 297 (1921).
7.	Sabalitschka T., Schrader H., Z. angew. Chem., 34, 45 (Aufsatz-teil) (1921).
8.	Brown O. W., Warner J. C., Trans. Am. Electrochem. Soc., ,41, 225 (1922).
9.	Ermen W. F. A., Chem. & Ind., 42, 538 (1923).
10.	Doolittle A. K-, Trans. Am. Electrochem. Soc., 45, 43 (1924).
11.	Calcott W. S., Eglish F. L., Wilbur О. C., Ind. Eng. Chem., 17, 942 (1925).
12.	L i d d e 11 H. F„ J. Soc. Chem. Ind., 44, 5061T (1925).
13.	P a m f i 1 о v A. V., Z. anal. Chem., 69, 282 (1926).
14.	Muller E., D a c h s e 11 E., Z. Elektrochem., 31, 662 (1926).
15.	Амиантов H. И., Титков В. А., Анилинокрасочная пром., 2, № 8—9, 24 (1932).
16.	Atanasiu J. А., V е 1 с u 1 е s с u А. 1., Вег., 65, 1080 (1932).
17.	Udall Р. J., Analyst, 57, 295 (1932).
18.	Ростовцева Е., Гофман Е., Анилинокрасочная пром., 3, 457 (1933).
19.	U е п о S., Suzuki Т., J. Soc. Chem Ind. Japan, 36, SuppL Binding 615 (1933).
20.	Терентьев А. П., Климова В. А., Пузырева В. П., Анилинокра-сочпая пром., 4, 554 (1954).
21.	Чупин Г. С., Щетинина Л. А., Анилинокрасочная пром., 4, 620 (1934).
22.	U е п о S., К a n е s a k a S., S е к i g u с h i H., J. Soc. Chem. Ind. Japan, 37, Suppl. Binding 236 (1934).
23.	Ueno S., Suzuki T., J. Soc. Chem. Ind. Japan, 38, Suppl. Binding 139 (1935).
24.	Ueno S., Suzuki T., J. Soc. Chem. Ind. Japan, 38, Suppl. Binding 140 (1935).
25.	Бунтсельман H. И., Пром. opr. хим., 2, 416 (1936).
26.	Л о б у н e ц M. M., Киевский государственный университет, бюлл. по химии, 2, № 2, 81 (1936).
27.	Сквирская В. М., Пром. орг. хим., I, (63 (1936).
28.	Г о р и я н о в а Н. С., Г у р е в и ч Т. И., Фармация и фармакология, № 11—12,
60 (1937).
340
29.	Иванов В. Н., Пром. орг. хим., 3, 163 (1937).
30	Лобунец М. М„ Киевский государственный университет, бюлл. по химии, 3, № 3, 71 (1937).
31	Перье М. И., Киевский государственный университет, бюлл. по химии, 3, № 3,37 (1937).
32.	Перье М. И., Лобунец М. М., Киевский государственный университет, бюлл. по химии, 3, № 3, 43 (1937).
33.	В а 1 w а п t Singh, Ahmad G., J. Indian Chem. Soc., 15, 416 (1938).
34.	Щербачев К. Д-, Пром. орг. химии, 5, 753 (1938).
35.	С г о s s 1 е у М. L., Н о г t h е у Е. Н., Н u 11 q и i s t M. E., J. Am. Chem. Soc., 61, 2950 (1939).
36.	Л о б у н e ц M. M., Киевский государственный университет, бюлл. по химии, 4, 23 (1939).
37.	Л о б у и е ц М. М., Киевский государственный университет, бюлл. по химии, 4, 41 (1939).
38.	Щербачев К. Д-, Пром. орг. хим., 6, 249 (1939).
39.	Т о w n е R. W., Hitchens R. М., J. Am. Pharm. Assoc., 28, 585 (1939).
40.	Schurman I., J. Assoc. Offic. Agr. Chemists, 24, 810 (1941).
41.	Balwant S i n g h, R e h m a n n A., J. Indian Chem. Soc., 19, 349 (1942).
42.	С a 1 a m a r i J. A., H u b a t a R., R о t h P. B., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed.,
14, 534 (1942).
43.	Conway H. S., J. Assoc. Offic. Agr. Chemists, 25, 791 (1942).
44.	F г о s t H. F., Analyst, 68, 51 (1943).
45.	Jannke P. J., Phar. Arch., 16, 25 (1945).
46.	Chapman A. M., Pierce J. S., Pharm. J., 159, 47 (1947).
47.	N i c h о I a s E. J., Australian J. Pharm., 28, 868 (1947).
48.	Ponzi ni S., Farm. sci. e tec. (Pavia), 2, 198 (1947).
49.	Зорина M. Д., Зав. лаб., 13, 1180 (1947).
50.	Лобунец M. М., Ж- анал. хим., 128, 279 (1948}.
51.	Lapiere С., Lenaers G., J. pharm. Belg., 4, 19 (1949).
52.	S h a w W. H. C., J. Pharm. and Pharmacol., 1, 514 (1949).
53.	W i 1 s о n W. D., Pharm. J., 163, 126 (1949).
54.	Zethelius S. P., Rev. Colombiana quim., 3, № 1, 595 (1949).
55.	La Rocca J. P., Waters K., J- Am. Pharm. Assoc., Sci. Ed., 39, 521 (1950).
56.	Saeki T., Yakugaku Zasshi, 70, 660 (1950).
57.	Agren A., Svensk Farm. Tidskr., 55, 229 (1951).
58.	A n a s t a s i A., M e с a r e 1 И E., N о v a c i c L., Boll. sci. fac. chim. ind. Bologna, 9, 33 (1951).
59.	Ferrero P., Brehain J., Ind. chim. beige, 16, 103 (1951).
60.	Giunta A., Chim. e ind. (Milan), 33, 695 (1951).
61.	Haase J., Chem. listy, 45, 222 (1951).
62.	Hernandez-Gutierrez F., Pulido-Cuchi F., Anales real soc. espan. fis. у quim. Ser. B., 47, 375 (1951).
63.	M c N a u g h t о n С. A., H us ton M. J., R i e d e 1 В. E., Can. Pharm. J.,
84, 744, 746 (1951).
64.	O’Keeffe K-, Averell P. R., Anal. Chem., 23, 1167 (1951).
65.	Руженцева А. К., Горячева H. С., ДАН СССР, 81, 849 (1951).
66.	Vallejo S. R., Rev. quim. farm. (Santiago, Chile), 8, № 106, 5 (1951).
67.	A n a s t a s i A., M e c a r e 11 i E., N о v a c i c L., Mikrochim. Acta, 40, 53 (1952).
68.	Businelli M., Rocchi B., Farm. sci. e tec. (Pavia), 7, 153 (1952).
69.	Hu no Id G. A., Arzneimittel-Forsch., 2, 124 (1952).
70.	I n u k a i К., M a k i Y., Rept. Govt Ind Res. Inst. Nagoya, I, 101 (1952).
71.	Matrka M., Chemie (Prague), 8, 13 (1952).
72.	S c h о И e n H. G., Stone K. G-, Anal. Chem., 24, 749 (1952).
73.	Б а с к а к о в Ю. A., M e л ь н и к о в Н. Н., Ж- анал хим., 8, 119 (1953).
74.	Buben F., Ceskoslov. farm., 2, 295 (1953).
75.	D е Reeder P. L., Anal. Chim. acta, 9, 314 (1953).
76.	Parravano G., Chim. anal., 35, 13 (1953).
341
77.	Keller R.E., Munch R. H„ Anal. Chem., 26, 1518 (1954).
78.	Kilcher H., Osterr. Leder-Ztg. Fest. № A 17 (1954).
79.	M i s s A., I a n c u S., Rev. chirm (Bucharest), 5, 399 (1954)'.
80.	M i s s A, lancuS, Rev. chim. (Bucharest), 5, 563 (1954).
81.	Wo Ih u i s E., К о 1 к S., Schaap L., Anal. Chem., 26, 1238 (1954).
82.	Литвиненко Л. M., Греков А. П., Ж. анал хим., 10, 164 (1955).
83.	Ремизов А. И., Ж. прикл. хим., 28, 755 (1955).
84.	S i t а г a m a i a h G., Sharma R. S., Current Sci., 24, 334 (1955).
85.	D u b о i s J. E., A s h w о r t h M. R. F., W a 1 i s c h W., Compt. rend., 242, 1452 (1956).
86.	F i s c h b a c h С. E., Acta Cient. Venezolana, 7, 152 (1956).
87.	Fa lex O., Australian J. Pharm., 37, 7 (1956).
88.	Gallo U-, Boll. chim. farm., 96, 458 (1957).
89.	К a kern t K., Uno T., Ikegami Y., Yakugaku Zasshi, 76, 1331 (1956).
90.	К 1 e f И n Z., Sum anovic K-, Acta Pharm. Jugoslav., 6, 191 (1956).
91.	Красовицкий Б. M., Островская Б. И., Переяслова Д. Г., Ж-анал. хим., 11, 216 (1956).
92.	Литвиненко Л. М, Арлозоров Д. Г., Королева В. И., Укр. хим. ж., 22, 527 (1956).
93.	Л и т в и н е н к о Л. М., Греков А. П„ Уч. зап. ХГУ, 76, 59 (1956).
94.	Matrka М., Stajner К., Chem. prftmysl, 6, 471 (1956).
95.	R у b a f D., S k f i v а й V., Ceskoslov. farm., 5, 147 (1956).
96.	Спрысков A. A., E p и к а л о в Ю. Г., Ж- анал. хим., 11, 492 (1956).
97.	Vulterin J., Z у k a J., Chem. listy, 50, 364 (1956).
98.	W а п g Т Н., Yao Hsiieh Hsiieh Рао, 4, 201 (1956).
99.	В lai ек J., Safarik L., Ceskoslov. farm., 6, 524 (1957).
100.	Duenn T., Yao Hsiieh Hsiieh Pao, 5, 97 (1957).
101.	Du sin sky G., Pharmazie, 12, 309 (1957).
102.	Л и tb ин e н к о Л. M., Поляков В. П., Греков А. П., Чернецкая А. М., Мед. пром. СССР, II, № 4, 42 (1957).
103.	Портнов М. А., Томилов Б. И., Ж. анал. хим., 12, 402 (1957).
104-	Pratt Е. L., J. Am. Pharm. Assoc., Sci. Ed., 46, 724 (1957).
105.	Saxena R. S., Bhatnagar C. S., Naturwiss., 44, 583 (1957).
106.	Б a c к а к о в Ю. А., Мельников Н. Н., Орг. инсект. и гербиц., 279 (1958).
107.	В 1 а 1 е k J., S t е j s к а 1 Z., Ceskoslov. farm., 7, 23 (1958).
108	Blaiek J., Pharmazie, 13, 529 (1958).
09. В lazek J., Ceskoslov. farm., 7, 455 (1958).
110.	Blazek J., Ceskoslov. farm., 7, 589 (1958).
111.	В r a u n i g e r H., D u d a H., Pharm. Zentralhalle, 97, 305 (1958)
112.	Butt L. T., Stagg H. E., Anal. Chim. Acta, 19, 208 (1958).
113.	Enoki T., Moris aka K., Yakugaku Zasshi, 78, 432 (1958).
114.	К e s s 1 e r M. L„ U. S. Pat. 2, 827, 449, Mar. 18 (1958).
115.	Kief lin Z., Sum ano vic K-, Croat. Chem. Acta, 30, 181 (1958).
116.	Matrka M., Chemie (Prague), 10, 635 (1958).
117.	Shou S. T„ Yao Hsiieh Hsiieh Pao, 6, 76 (1958).
118.	S p i 1 i a d i s A., В a d i с E., В r e t i a n u P., Rev. chim. (Bucharest), 9, 471 (1958).
119.	Vasiliev R., Cosmin A., Vermesher B., Mangu M., Burnea I., Farmacia (Bucharest), 6, 327 (1958).
120.	Baldinus J. G., R о t h h e r z J., J. Am. Pharm. Assoc., Sci. Ed., 48, 318 (1959).
121.	Deys H. P., Pharm. Tijdschr. Belgie, 36, 117 (1959).
122.	Hryniewiecka J., Grapich J., Chem. Anal. (Warsaw), 4, 619 (1959).
123.	Левин E. С., Бурцева E. И., Ж- анал. хим., 14, 732 (1959).
124.	Matrka М., Sagner Z., Chem. prumysl., 9, 288 (1959).
125.	Matrka M., Vanicek V., Sbornik Ved. Praci. Vysoka Skola Chem. Technol. Pardubice 299 (1959).
126.	Riolo С. B., S о 1 d i T., Ann. chim. (Rome), 49, 382 (1959)
127.	S pinkova I., Zyka J., Ceskoslov. farm., 8, 551 (1959).
342
128.	Ting Y. M., Yao Hsiieh Tung Pao, 7, 101 (1959) .
129	Uno T., К о n о M„ M i у a i T., Y a s u d a H., Yakugaku Zasshi, 79, 113 (1959).
130.	Vasiliev R., Vesmesher B., Farmacia (Bucharest), 7, 9 (1959).
131.	Wolf S., Chem. Rundschau (Solothurn), 12, 462 (1959).
132.	Mathur N. K., Rao S. P., Na rain D, Anal. Chim. Acta, 23, 312 (1960).
133.	Tanase Y., Shimomura S., Yakugaku Zasshi, 80, 516 (1960).
134.	Зиньков 3. E., Пилаева Д. И., Ж. анал. хим., 15, 109 (1960).
135.	Matrka М., Collection Czechoslov. Chem. Commun., 25, 964 (i960).
136.	Nemo to Y., Yakugaku, 9, 65 (1960).
137.	Греков А. П, Швабка О. П., Ж. анал. хим., 15, 731 (1960).
138.	Matrka М., Navratil F., Chem. prflmysl., 10, 361 (1960).
139.	Goupil R., Chim. anal., 42, 300 (1960).
140.	Vasiliev R., Burnea I., Cosmin A., Mangu M., Rev. chim. (Bucharest), 11, 422 (1960).
141.	Sri vast a va S. K., R a у G. K-. Mukerji B., J. Sci. Ind. Research (India), 19B, 456 (1960).
142.	Литвиненко Л. M., Александрова Д. M., Нападайло В. Г., Ж. анал. хим., 16, 226 (1961).
143.	Aft a lion Н., Keim N., Sterescu М., Rev. chim. (Bucharest), 11, 49 (1960).
144.	Bhattacharya S., Ganguly S. K-, J- Proc. Instn. Chem., India, 32, 325 (1960).
145.	Дзотцоти С. X., Азерб. хим. журнал, № 4, 95 (1960).
146.	Da ft ar у R. D., H a 1 d а г В. C., Anal. Chim. Acta, 25, 538 (1961).
147.	Izawa Y., Tokumasu K-, Kimura W., J. Jap. Oil Chem. Soc., 10, 205 (1961).
148.	Sterescu M., Keim N., Rev. chim. (Bucharest), 12, 421 (1961).
149.	Vasiliev R., Cosmin A., Burnea J., Mangu M., Farmacia (Bucharest), 9, 43 (1961).
150.	Mathur N. K-, Rao S. P., Kachhawaha О. P., Anal. Chim. Acta, 24, 474 (1961).
83.	НИТРОПРУССИД НАТРИЯ
Рассмотрим один из случаев титрования нитропруссидом натрия, давно описанный в научной литературе.
Реагент. Применяют водный раствор нитропруссида натрия.
Титруемое вещество. Нитропруссидом натрия титруют редуцирующие сахара.
Условия титрования. Титруют в щелочном растворе при 60— 80° С.
Определение конечной точки титрования. Титруют до появления постоянной желто-коричневой окраски.
ЛИТЕРА ТУРА
Lasch Z., Ver. fur Riibenzuckerind., 21, 884 (1884).
84.	КИСЛОРОД
Реагент. Для титрования применяют газообразный кислород в растворе сульфата калия.
Реакция титрования и титруемые вещества. Указанны’» реагентом титруют витамины группы В при исследовании реакции Димеризации.
343
Условия титрования. Титрование проводят в растворе сульфата калия, играющего роль электролита — фона.
Метод определения конечной точки титрования. Титрование осуществляют амперометрическим методом.
ЛИТЕРА ТУРА
Jaselskis В., Diehl Н., J. Am. Chem. Soc., 80, 2147 (1958).
85.	ОЗОН
Реагент. Применяют поток кислорода, содержащий постоянную концентрацию озона, полученного путем электролиза разбавленной серной кислоты в специально сконструированном озонаторе. Количество прореагировавшего озона определяют по времени прохождения газового потока, стандартизованного по количеству иода, выделенного из раствора KI.
Реакция титрования и титруемые вещества. Титрование основано на том, что простые и сопряженные олефиновые углеводороды и другие олефиновые соединения, содержащие галогены, альдегидные, карбоксильные, эфирные, ароматические или иные группы, реагируют следующим образом:
Условия титрования. Титрование проводят в растворе СНС13 при —40° С.
Определение конечной точки титрования. Конец титрования определяют по обесцвечиванию избытком озона красителя, например, суданского красного 7В.
ЛИТЕРА ТУРА
В о е г Н., Ко о у m а п Е. С., Anal. Chim. Acta, 5, 550 (1951).
Van de В i j J. R., К о о у m a n E. C„ Rec. trav. chim., 71, 837 (1952).
86.	НАДБЕНЗОЙНАЯ КИСЛОТА
Реагент. Для титрования применяют хлороформный раствор надбензойной кислоты (перекиси бензоила).
Реакция титрования и титруемые вещества. Титрование перекисью бензоила основано на его сильных окислительных свойствах:
С6НБ—СОООН=С6НБ—СООН + О
Рвотный камень и другие вещества окисляются перекисью бензоила.
Условия титрования. Титрование проводят в ацетатном буферном растворе при pH 4—4,5 в присутствии хлороформа и одной
344
капли иода, играющего роль катализатора и начального окислителя.
Метод определения конечной точки титрования. Титрование осуществляют потенциометрическим методом.
ЛИТЕРА ТУРА
Balwant Singh, Sahota S. S., A p a r Singh, Z. anal. Chem, 169, 106 (1959).
87.	ХЛОРНАЯ КИСЛОТА
Реагент. Хлорную кислоту готовят в неводных растворителях, в основном в ледяной уксусной кислоте, обычно этот раствор обезвоживают добавлением рассчитанного количества уксусного ангидрида. Из числа других растворителей, вероятно, наиболее часто применяют диоксан. * Это утверждение не соответствует действительности (см. дополнение редактора, II том).*
Титруемые вещества. Хлорной кислотой титруют большое количество органических оснований, их солей и солей неорганических оснований, образованных органическими кислотами. Сюда же относятся такие определения, как содержание основных компонентов в маслах, нефтяных фракциях и т. д.
Растворители. Большинство титрований проводят в ледяной уксусной кислоте.
(См. также общие замечания, особенно касающиеся растворителей и определения конечной точки титрования — раздел «Кислоты и основания».)
ЛИТЕРА ТУРА
1.	Hall N. F., Werner Т. Н., J Am. Chem. Soc., 50, 2367 (1928).
2.	Conant J. В., Chow В. F., Dietz E. M., J. Am. Chem. Soc., 56, 2185 (1934).
3.	Harris I. J., Biochem. J., 29, 2820 (1935).
4.	Nadeau G. E., В r a n c h e n L. E., J. Am. Chem. Soc., 57, 1363 (1935).
5.	R u s s e 11 J., Cameron A. E., J. Am. Chem. Soc., 58, 774 (1936).
6.	H a 11 N. F., S pen gem a n W. F., Trans. Wisconsin Acad. Sci., 30, 51 (1937).
7.	Ter-jesen S. G.. Sandved K., Kgl. Videns. Seis. Skrift., № 7, 20 (1938).
8.	Blumrich K-, Bandel G., Angew. Chem., 54, 374 (1941).
9.	Herd R. L., J. Am. Pharm. Assoc., 31, 9 (1942).
10.	S p e n g 1 e r H., Kaelin A., Hundert Jahre Schweiz. Apotheker. Verein 542 (1943).
11.	Goldberg A. I., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 16, 198 (1944).
12.	H a s 1 a m J., Hearn P. F., Analyst, 69, 141 (1944).
13.	Oppenheim J. C., Proc. Soc. Chem. Ind., Victoria, 45, 647 (1945).
14.	Pa lit S. R., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 18, 246 (1946).
15.	Stitz F, Osterr. Chemiker—Ztg., 48, 86, 113 (1947).
16.	W a g n e r C. D., В г о w n R. H., P e t e г s E. D., J. Am. Chem. Soc., 69, 2609 (1947).
17.	Broser W., Makromol. Chem., 2, 248 (1948).
18.	Green M. W., J. Am. Pharm. Assoc., Sci. Ed., 37, 240 (1948).
19.	Tomicek O., Collection Czechoslov. Chem. Commun., 13, 116 (1948}.
20.	Wilson H. N., J. Soc. Chem. Ind., 67, 237 (1948).
345
Примеры титрования органических веществ растворами хлорной кислоты
Таблица 60
	1№	1 Ььп_	Титруемые соединения	Растворитель титранта	Условия титрования	Метод определения конечной точки титрования и применяемые индикаторы	Литература
	1	Амины (см. № 8, 14, 16, 19, 47, 59, 64, 174 176, 204, 213, 226, 234, 240, 241, 243, 251, 270, 285, 300, 308, 317, 327, 337); амиды (см. 86, 213, 219, 226, 231, 270, 346)	Уксусная кислота	Уксусная кислота	Потенциометрический	1
	2	Производные пиррола и хлорофилла	Уксусная кислота	Уксусная кислота + + перхлорат триметил-аммония	Потенциометрический	2
	3	Аминокислоты (см. 4, 5, 8, 19, 64, 73, 200, 213, 226, 313)	Уксусная кислота	Уксусная кислота	Бриллиантовый крезоловый голубой	3
СО 4*	4	Аминокислоты (см. № 3)	Уксусная кислота	Уксусная кислота	Потенциометрический; бензоилаурамии; а-на-фтолбензол	4
	5	Аминокислоты в желатине (см. № 3)	Уксусная кислота	Уксусная кислота + + вода (2%) для растворения желатины	Потенциометрический	5
	6	Основания (см. № 8, 10, 15, 20, 21, 25, 31, 45, 51, 53, 55, 56, 60, 78, 97, 141, 156, 173 177, 181, 198, 217, 219, 226, 244, 275, 279, 286. 302, 315, 322, 324, 325, 329, 347)	Уксусная кислота	Уксусная кислота	Кондуктометрический	6
	7	Ацетамид (см. № 22, 276); мочевина (см. № 66, 111, 129, 143, 167, 182, 191, 252, 270, 276, 289, 296); ацетанилид (см. № 22): о- и л«-хлор-анилниы (см. № 55, 93, 149, 252); N-диметиланилин (см. № 12, 114, 292), ацетоксим	Пропионовая кислота	Пропионовая кислота + + LiClO4	Потенциометрический	7
	8	Аминокислоты (см. № 3); амины (см. № 1); гетероциклические основания (см. № 6, 25, 30 64, 119, 213, 226, 270, 271, 285, 300, 346)	Уксусная кислота	Уксусная кислота	Потенциометрический, крезоловый красный	8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
Стрихнин (см. Ns 61, 225); хинин (см. Ns 59, 61, 305, 320, 338) Фармацевтические основания (см. № 6, 135, 138, 218, 251, 321, 329), например, пурины (см. № 35, 39, 200, 263), алкалоиды (см. № 14); щелочные соли органических кислот (см. № 14, 30, 35, 36, 44, 64, 81, 85, 131, 176, 188, 256, 290, 297) Фталат калия
N-Диметиланилин в присутствии ацетилированных первичных и вторичных аминов (см. № 7)
Пиридины (см. № 14, 21, 26, 42, 55, 66, 67, 111, 114, 165, 206, 247, 285, 303, 316); пиримидины (см. № 128)
Соли слабых кислот (см. Ns 10); ароматические первичные амины (см. Ns 1, 19, 247, 337, 339); пиридин (см. № 13); хинолин (см. № 93, 285); фенилгидразин; алкалоиды (см. № 10, 35, 40, 41, 45, 58, 73, 95, 106, 107, 117, 145, 148, 170, 192, 239, 258, 263, 288, 307, 314, 317, 318, 320, 321, 338, 343) Органические основания в смесях углеводородов (см. Ns 6) Третичные амины в присутствии ацетилированных первичных и вторичных (см. № 1, 47, 242) Полиамиды (определение молекулярного веса по концевым группам)
Бензоат (см. № 194, 264), ацетат (см. Ns 74). салицилат (см. № 194, 196, 252, 264), фенобарбитурат натрия
Уксусная кислота Уксусная кислота	Уксусная кислота Уксусная кислота	а-Нафтолбензол Потенциометрический; малахитовый зеленый; кристаллический фиолетовый; кошениль красный; а-нафтолбензол	9 10
Уксусная кислота	Уксусная кислота	а-Нафтолбензол	11
Уксусная кислота	Уксусная кислота	а-Нафтолбензол	12
Уксусная кислота	Уксусная кислота	Нейтральный красный	13
Этиленгликоль — изо-	Этиленгликоль — изо-	Потенциометрический;	14
пропанол	пропанол; пропиленгликоль — хлороформ	метиловый красный; метиловый оранжевый	
Уксусная кислота	Уксусная кислота	Потенциометрический	15
Уксусная кислота	Уксусная кислота	П отенцио метр ический	16
Уксусная кислота	Уксусная кислота — /«-крезол (1:4)	Потенциометрический	17
Пропиленгликоль — — изопропанол (1:1)	Пропиленгликоль —-изопропанол (1:1)		18
Продолжение
№ п. п.	Титруемые соединения	Растворитель титраита	Условия титрования	Метод определения конечной точки титрования и применяемые индикаторы	Литература
19	Ароматические амины (см. № 1, 14, 149, 247); аминокислоты (см. № 3); сульфонамиды (см. Xs 64, 131, 215, 258)	Уксусная кислота	Уксусная кислота	Потенциометрический; кристаллический фиолетовый, крезоловый красный, а-нафтолбен-зол; некоторые сульфонамиды, действующие как флуоресцентные индикаторы	19
20	Органические основания в бензоле (см. № 6)	Уксусная кислота	Уксусная кислота	Метиловый фиолетовый	20
21	Основания в углеводородных маслах (см. № 6); пиридин (см. Xs 13); циклогексиламин (см. Xs 240); олеиламин	Уксусная кислота	Уксусная кислота (если раствор неодноро,-ден, его энергично перемешивают)	Потенциометрический	21
22	Ацетамид (см. Xs 7); ацетанилид (см. Xs 7); диметилпирон (см. Xs 276); о-броманилин (см. Xs 149); дифениламин (см. Xs 108, 111, 214, 319); тритолиламин, некоторые алифатические эфиры	Нитробензол	Нитробензол	П отенциометрический	22
(Изучена относительная сила оснований в данном растворителе, при взаимодействии эфиров на кривой наблюдаются слабые скачки титрования)
23	Палудрин	Уксусная кислота	Уксусная кислота	а-Нафтол бензол	23
24	Найлон (определение молекулярного веса по концевым группам)	Этиленгликоль — изопропанол (1 ; 1)	Фенол + какой-либо гликоль	Потенциометрический	24
25	Алифатические и гетероциклические основания (см. Xs 6, 8, 30, 119, 271)	Диоксан	Диоксан; диэтиловый эфир	Метиловый красный; метиловый оранжевый— ксиленоловый цианол	25
26	Пиридин (см. Xs 13); анилин (см. Xs 42, 48, 55, 66, 67, 69, 114, 121, 125, 149, 169, 171, 190, 243, 278); бензиламин (см. Х° 42); бруцин (см. Хе 42, 61, 141, 320)	Уксусная кислота; уксусная кислота — хлорбензол	Многие растворители, например,	уксусная кислота, бензол, хлорбензол, хлороформ, диэтиловый эфир, петро-	Потенциометрический; метиловый фиолетовый	26
27	Метол		лейный эфир, ацетонитрил, этилацетат Уксусная кислота	Кристаллический фио-	27
					
		Уксусная кислота			
28	Четвертичные аммониевые галоге-	Уксусная кислота	Уксусная кислота (на-	летовый; тропеолин 00 Метиловый фиолето-	28
29	ниды (см. № НО, 119, 216, 226, 253) Пиридинкарбоновые кислоты (см.	Уксусная кислота	гревают для удаления HHal) Уксусная кислота	вый; а-нафтолбензол Метиловый фиолетовый	29
30	№ 57, 86) Алифатические, ароматические и ге-	Уксусная кислота	Уксусная кислота	Потенпиометр ический;	30
31	тероциклические основания (см. № 8, 19, 25); соли карбоновых кислот (см. № 10) Основания в сланцевых маслах;	Уксусная кислота	Уксусная кислота	кристаллический фиолетовый Потенциометрический	31
32	чистые основания с рА ниже 11 (см. № 6) Соли тиамина	Диоксан	Уксусная кислота +	Кристаллический фио-	32
S£ зз	Гидразид изоникотиновой кислоты	Уксусная кислота	+ ацетат ртути для гидрохлорида Уксусная кислота +	летовый Потенциометрический;	33
<о 34	(см. № 34, 86, 90, 157, 222) ( Гидразид изоникотиновой кислоты	Оттитрованы N в кольце и ков Уксусная кислота	+ диоксан (для более резкой конечной точки) цевая группа —14 На) Уксусная кислота —	кристаллический фиолетовый Потенциометрический	34
35	(см. № 33) Алкалоиды (см. № 14); пурины	Уксусная кислота	— хлороформ	(25 %); уксусная кислота; диоксан (первый лучше) Уксусная кислота	Потенциометр ический;	35
36	(см. № 10); соли органических кислот (см. № 10) Соли щелочных металлов карбоно-	Уксусная кислота	Уксусная кислота (1%	кристаллический фиолетовый Потенциометрический;	36
37	вых кислот (см. № 10) Ксантогенаты калия	Уксусная кислота	воды мешает обнаружению конечной точки титрования) Уксусная кислота	кристаллический фиолетовый Потенциометрический;	37
(Вере	ятно, начальное взаимодействие с растворите	лем протекает согласно уравне	шю: ROCSSK + CH3COOH = R	кристаллический фиолетовый ОН + cs2+ СНзСООК; образу	ющийся
		СН3СООК титруется	кислотой)		
с 2 ё	Титруемые соединения	Растворитель титранта
38	Триметиламин	Уксусная кислота
39	Пуриновые основания (см. № 10, 201)	Уксусная кислота
40	Гидрогалогениды алкалоидов (см. № 14)	Уксусная кислота
41	Алкалоиды (см. № 14); некоторые барбитураты натрия (см. 82, № 237, 264, 290, 300)	Уксусная кислота
to g 42	Пиридин (см. № 13); анилин (см. № 26); бензиламин (см. № 26); ди-бутиламин; р-нафтиламин (см. № 114, 141, 349); бруцин (см. № 26)	Уксусная кислота
43	Антигистаминовые основания и их соли (см. № 98, 101, 104, 116, 159, 336)	Диоксан
44	Холиновые соли карбоновых кислот (см № 10)	Уксусная кислота
45	Гидрогалогениды органических оснований (см. № 6, 64, 135, 219), например, солей алкалоидов (см. № 14), диазония, сульфония; сульфонаты и т. д.	Диоксан
Условия титрования	Метод определения конечной точки титрования и применяемые индикаторы	Литература
Уксусная кислота	Кристаллический фиолетовый	38
Уксусная кислота	Потенциометрический; кристаллический фиолетовый	39
Уксусная кислота + + ацетат ртути	Кристаллический фиолетовый	40
Уксусная кислота	Метиловый фиолетовый; метиловый оранжевый; тимоловый голубой; тропеолин 00; ксан-тидрол	41
Бензол; хлорбензол; уксусная кислота; хлороформ; четыреххлористый углерод; дихлорэтан; нитробензол; этилацетат; диэтил-целлозольв; ацетонитрил	Потенциометрический; метиловый фиолетовый	42
Уксусная кислота	Потенциометрический	43
Уксусная кислота	Потенциометрический; кристаллический фиолетовый	44
Уксусная кислота + + ацетат ртути для гидрогалогенидов	Потенциометрический; кристаллический фиолетовый	45
46	Теобромин (см. № 56, 84, 120, 146, 160, 223, 269, 296, 329)	Уксусная кислота	Уксусная кислота	а-Нафтолбензол	46
					
47	Высшие алифатические аминонитрилы; вторичные и третичные амины (см. № 1, 16, 130, 168, 337, 339); первичные аминоацетаты	Уксусная кислота	Уксусная кислота	Кристаллический фиолетовый	47
48	Пиразолоны (см. № 96, 180); ни-трогалогензамешенные анилины с рА 13 (см № 26)	Уксусная кислота	Уксусная кислота	Потенциометрический	48
49	Актиномицин С (определение молекулярного веса)	Уксусная кислота	Уксусная кислота	Потенциометрический	49
50 со ел	n-Аминосалициловая кислота (см. № 134, 275, 304), ее натриевая соль (см. № 94, 249, 250, 264)	Уксусная кислота	Уксусная кислота + + четыреххлористый углерод вблизи конечной точки титрования для образования осадка и наблюдения более резкого конца титрования	Потенциометр ический	50
“ 51	Основания, азотсодержащие (см. № 6, 271), в маслах, некоторые чистые основания	Уксусная кислота	Уксусная кислота — — хлорбензол	Потенциометрический	51
52	N Монометилавилин в моторных топливах (см. Ns 113)	Уксусная кислота	Уксусная кислота	Метиловый фиолетовый	52
53 54	Основания Шиффа (см. Ne 6, 54, 168) Основания Шиффа (см. Ns 53) + + соответствующие амины (На кривой титроваш	Уксусная кислота Диоксан 1я наблюдается два скачка в от	Уксусная кислота Хлороформ; ацетонитрил личие от титрования в уксусно	Потенциометрический; метиловый фиолетовый Потенциометрический й кислоте)	53
55	Пары оснований (см. Ns 6), например, анилин (см. Ns 26) — о-хлор-анилин (см. № 7); пиридин (см. № 13)—кофеин (см. № 56); анилин (см. Ns 26) —сульфатиазол	Диоксан; уксусная кислота	Ацетонитрил; ацетонитрил + немного уксусной кислоты	Потенциометрический	54
(Вторые реагенты пар слишком слабы и в уксусной кислоте нивелируются)
Продолжение
	Ё ё	Титруемые соединения	Растворитель титранта	Условия титрования	Метод определения конечной точки титрования и применяемые индикаторы	Литература
	56	Многие третичные основания (см. № 6, 284), например кофеин (см. № 55, 66, 84, 92, 100, 120, 146, 160, 194, 196, 238, 262, 268, 276, 277, 289, 296), теобромин (см. № 46), теофиллин (см. № 84, 120, 146, 156, 160, 238, 329), бензатиазол, 5, 7-ди-хлорхинолин, 1-метилпиридол-2, 5-нитрохинолин, хиноксалин (см. № 108), никотинамид (см. № 209, 210, 263)	Уксусная кислота	Уксусный ангидрид — нитрометан (1:4)	Потенциометрический; некоторые индикаторы, например нейтральный красный	55
	57	Гидразиды пиридинкарбоновых кислот (см. № 29)	Уксусная кислота	Уксусная кислота + + немного хлорбензола	Метиловый фиолетовый	
w СП	58	Алкалоиды; соли алкалоидов (см. № 14)	Уксусная кислота	Уксусная кислота + + ацетат ртути для гидрогалогенидов	Метиловый фиолетовый	51
	59	Аминкадмийгалогенидные комплексы (см. № 1), например, пирамидона (см. № 83, 101, 183, 193, 202, 219, 238, 262, 265, 266, 294, 298, 341), холина (см. № 123, 156), хинина (см. № 9)	Диоксан (Титруются как основание, та	Уксусная кислота — диоксан + ацетат ртути к и ионы кадмия)	Кристаллический фиолетовый	58
	60 61	Основания (см. № 6) Бруцин (см. Ks 26); стрихнин (см. № 9); хинин (см. № 9); ацетат натрия (см. № 74)	Уксусная кислота	Смеси бензол — метанол — уксусная кислота Многие растворители	Высокочастотный Потенциометрический; индикаторы	59 60
	(Изучены растворители; показано, что добавление		растворителя с низкой диэлектрической проницаемостью, такого как диоксан, способств^ ет влению более резкой конечной точки титрования)			устано-
	62	Гексаметонийбромид; гексаметоний-тартрат	Уксусная кислота	Уксусная кислота + + ацетат ртути для бромида	Кристаллический фиолетовый	61
23 Зак. 929
63	I Пикраты (см. № 72, 103, 162, 205, 230, 246, 315); производные гидро-' хлоридов тио-мочевины (см. № 129)	Уксусная кислота	Уксусная кислота	Потенциометрический; кристаллический фиолетовый	62
64	Амины (см. № 1); аминокислоты (см. № 3); аминоспирты; гетероциклические основания (см. № 8); гидразиды (см. № 219); сульфонамиды (см. № 19); щелочные и щелочноземельные соли органических кислот (см. № 10); гидрохлориды оснований (см. № 45) (Уксусный ангидрид улучша	Уксусная кислота — — уксусный ангидрид ет скачок, однако не подходит	Уксусная кислота + + ангидрид + ацетат ртути для гидрогалогенидов дли титровании первичных и в	Потенциометрический торичных аминов)	63
65	Антибиотики, например террами-цин, ауреомицин, илотицин, магна-мицин (см. № 233, 251, 335)	Диоксан	Уксусная кислота + +ацетат ртути для гидрогалогенидов	Потенциометрический	64
66	Анилин (см. № 26); пиридин (см. № 13); оксихинолин (см. № 108, 144, 164); мочевина (см. № 7); сульфапиридин (см. № 83); бетаин (см. № 306); эфедрин (см. № 71, 181, 245, 261, 329, 337); кофеин (см. № 56); формиат натрия (см. № 213)	Муравьиная кислота	Муравьиная кислота (обезвоженная уксусным ангидридом)	Потенциометрический; малахитовый зеленый; нейтральный фиолетовый; генциан фиолетовый; тропеолин 000; сафранин	65
67	Анилин (см. № 26); п-толуидин (см. № 79, 141, 271); пиридин (см. № 13); N, М-бис-(2-цианоэтил)-2,5-диметилпиперидин	Уксусная кис юта	Уксусная кислота	Высокочастотный	66
68	Некоторые соли S-бензилтиомоче-вины (см. № 229, 272) карбоновых кислот	Уксусная кислота	Уксусная кислота	Потенциометрический; кристаллический фиолетовый	67
69	Анилин (избыток после реакции с уксусным ангидридом) (см. № 26)	Уксусная кислота	Хлорбензол	Кристаллический фиолетовый	68
70	Ксилокаин (см. № 263); гидрохлорид стоваина	Уксусная кислота	Уксусная кислота + + ацетат ртути для гидрохлорида	Потенциометрический	69
71	Эфедрин в маслах и т. д. (см. № 66)	Уксусная кислота	Хлороформ	Кристаллический фиолетовый	70
Продолжение
	Е	Титруемые соединения	Растворитель титранта	Условия титрования	Метод определения конечной точки титрования и применяемые индикаторы	Литература
	72	Пикраты аминов (см. № 63, 178)	Уксусная кислота	Уксусная кислота	Метиловый фиолетовый	71
	73	Аминокислоты (см. № 3); аминофенолы; алкалоиды (см. № 14)	Этилен- или пропиленгликоль — изопропанол или углеводород или галогенпроизводное углеводорода	Этиленгликоль — изопропанол	Потенциометрический; тимоловый голубой	72
	74 75	Ацетаты металлов (например, Са, Zn, Pb, Мп (см. 18, 61, 76, 93, 106, 114, 142, 182, 206, 236, 247, 252, 257) Гидрохлориды прокаина, тетракаина	Этиленгликоль— изопропанол	Этиленгликоль — изопропанол; пропиленгликоль — хлороформ Уксусная кислота + + ацетат ртути	Потенциометрический; тимоловый голубой Метиловый фиолетовый	73 74
СО сл	76	Ацетаты металлов, например, Си, Zn, Hg, Ni, Со (см. № 74); гли-оксимат никеля		Уксусная кислота + + ацетонитрил (нитрометан или уксусная кислота, или их смеси оказались неподходящими)	Потенциометрический	75
что ионы металлов образуют комплексы типа Me(CH3CN)^+, причем титруется свободный ион ацетата
77'	Гидрохлорид антадрила; иодид эл-ветила	Уксусная кислота	Уксусная кислота + + ацетат ртути	Потенциометрический; кристаллический фиолетовый	76
78	Основания в продуктах гидрогени-	Уксусная кислота	Уксусная кислота	Потенциометрический	77
	зации угля (см. № 6)				
79	n-Толуидин (см. № 67)	Вода	Бутанол	Фотометрический (при	78
				289 ммк)	
80	Диэтиламин (см. № 141)	Уксусная кислота	Уксусная кислота	Высокочастотный	79
81	Соли органических кислот (см.	Уксусная кислота	Уксусная кислота —	Высокочастотный	80
	№ 10)		этиленгликоль; мета-		
			нол — бензол		
	82	Натриевые соли сахарина (см.		Уксусная кислота	Потенциометрический;	81
ес Со «	83	№ 112, 264) и барбитуровых кислот (см. № 41) Антипирин (см. Ns 179, 180, 191,	Уксусная кислота	Уксусная кислота	кристаллический фиолетовый; метиловый фиолетовый; метиловый красный, малахитовый зеленый Потенциометрический;	82
	84	238. 263, 265, 267, 276, 277, 289); пирамидон (см № 59); сульфапи-ридии (см. № 66); мигрении; пи-рабиталь Кофеин (см. № 56); теобромин (см.	Уксусная кислота	Уксусная кислота	кристаллический фиолетовый, метиловый фиолетовый Потенциометрический	83
	85	№ 46); теофиллин (см. № 56) Натриевые соли карбоновых кислот	Уксусная кислота	Уксусная кислота	Потенциометрический;	84
	86	(см. № 10) Пиридинкарбоновые кислоты (см.	Уксусная кислота	Уксусная кислота	кристаллический фиолетовый; метиловый фиолетовый; малахитовый зеленый Потенциометр ический	85
СП ел	87	№ 29) и их амиды (см. № 1), гидразид изоникотиновой кислоты (см. № 33) Бензатин пенициллин	Уксусная кислота	Уксусная кислота	Кристаллический фио-	86
	88	Гидрохлорид сииефрина, тартрат	Уксусная кислота	Уксусная кислота	летовый Потенциометрический.	87
	89	(см. 106) Бензиламин никотиновой кислоты	Уксусная кислота	Уксусная кислота	метиловый фиолетовый; крезоловый красный, тропеолин 00 Метиловый фиолетовый	88
	90	Гидразид изоиикотиновой кислоты	(Метод см. выше29» 56 Уксусная кислота (ти-	№ 29, 57) Уксусная кислота —	Потенциометрический;	89
	91	(см. № 33) Комплексы морфина с Hgl2—Hl	труется N в ядре); ди-оксаи (титруется N в ядре и —NHs-rpynna) Диоксан	— ангидрид (1 : 9); ацетонитрил Уксусная кислота +	кристаллический фиолетовый; потенциометрический (2 скачка) Кристаллический фио-	90
		(см. Ns 115, 184, 295, 333, 338)	(Метод см. выше Б	+ ацетат ртути № 59)	летовый	
П родолжение
с	Титруемые соединения	Растворитель титранта	Условия титрования	Метод определения конечной точки титрования и применяемые индикаторы	Литература
92	Фосфат кодеина (см. № 98, 124, 320, 333)	Диоксан	Ацетонитрил — немного хлороформа — фенол	Потенциометрический	91
93	Хинолин (см. № 14), о- и Л1-хлор-анилины (см. № 7); смесь о-хлор-анилина и ацетата натрия (см. № 74)	Уксусная кислота	Уксусная кислота	Фотометрический	(в ультрафиолетовой области)	92
(Сравнен с потенциометрическим)
сс сл	94 95 96	«-Аминосалицилат натрия № 50) Алкалоиды (см. № 14)		(см. 48)	Пропиленгликоль — изопропанол Уксусная кислота	Пропиленгликоль — изопропанол — вода (1:1:1) Уксусная кислота; этанол Уксусная кислота	Потенциометрический Потенциометрический Потенциометрический	93 94 95
		Некоторые	пиразолоны (см. №					
О					(Метод см* выше48, № 48)			
	97	Основания	в табаке (см. Ns	6)	Уксусная кислота; ук-	Уксусная кислота; ук-	Потенциометрический	96
					сусная кислота — цик-	сусная кислота — цик-		
					логексан (1:1)	логексан		
(Добавление циклогексана дает лучший скачок титрования)
98	Фенацетин; некоторые соли кодеина (см. Ns 92); антигистамины (см. № 43)	Диоксан	Хлороформ	Потенциометрический; метиловый красный	97
99	Гидрохлорид прогуанила	Уксусная кислота	Уксусная кислота + + ацетат ртути (уксусный ангидрид дает лучший скачок)	Потенциометрический	98
100	Кофеин (см. Ns 56)	Уксусная кислота	Уксусная кислота + + ангидрид (для улучшения конечной точки титрования)	Потенциометрический	99
101 102	Пирамидон (см. № 59); антигистамины (см. № 43) Малеаты. фумараты, сукцинаты		Уксусная кислота; хлороформ Уксусная кислота	Кристаллический фиолетовый Потенциометрический	100 101
					
		Уксусная кислота			
103	натрия и калия Пикраты (см. № 63) диалкилацет-	Уксусная кислота +	Уксусная кислота; ан-	Потенциометрический;	102
104	амидо- и диалкиламиноэтилпроиз-водных 4-меркаптопиридина Гидрохлориды антигистаминов (см.	+ ангидрид; уксусная кислота + нитрометан Диоксан	гидрид; нитрометан; их смеси Уксусная кислота +	кристаллический фиолетовый Метиловый фиолетовый	ЮЗ
105	№ 43) Бис- и трис-хлорэтилметиламин;	Уксусная кислота	+ ацетат ртути Уксусная кислота +	Потенциометрический	104
106	N, N-диметил- (2-хлорэтил)-амин Соли алкалоидов (см. № 14, 88,	Диоксан	+ацетат ртути Фенол — хлороформ —	Потенциометрический;	105
107	145, 192), например, сульфаты, фосфаты, ацетаты, нитраты, тартраты Алкалоиды в табаке (см. № 14)	Уксусная кислота	ацетонитрил Бензол — хлороформ;	индикаторы Кристаллический фио-	106
ё 108	Дифениламин (см. № 22); оксихи-	Уксусная кислота	то же + уксусная кис-t лота Уксусная кислота	летовый; потенциометрический, когда добавляют уксусную кислоту Высокочастотный	107
109	нолин (см. № 66); хиноксалин (см. № 56) Тетрафенилборат калия (осадок	Уксусная кислота	Уксусная кислота —	Кристаллический фио-	108
110	при определении калия) (см. № 138, 330) Тетрафенилбораты четвертичных ам-	Уксусная кислота	ацетон (1:9) Диоксан	летовый Метиловый фиолетовый	109
111	мониевых оснований с одинаковой длиной цепи (см. № 28) Дифениламин (см. № 22); пиридин	Уксусная кислота; ук-	Уксусный ангидрид +	Потенциометрический	110
112	(см. № 13); диметил-п-фениленди-амин; глицин (см. № 150); мочевина (см. № 7); аллилтиомочевина Натриевая соль сахарина (см.	сусный ангидрид	+ немного уксусной кислоты (при 0°С для нетретичного азота) Уксусная кислота	Кристаллический фио-	111
113	№ 82) N-Монометиланилин (см. № 52);	Уксусная кислота	Нитробензол	летовый Потенциометрический	112
(Изучена кинетика реакции в нитробензоле с 2,4-динитрохлорбензолом)
со
Ё «а	Титруемые соединения	Растворитель титранта	
114	Анилин (см. № 26); а-нафтиламин (см. № 42), N-диметиланилин (см. № 7) и N-диэтиланилин (см.		
	№ 247); пиридин (см. № 13); ацетаты щелочных металлов (см. № 74)		
115	Производные и гидрохлориды морфина (см. № 91)	Уксусная	кислота
116	Гидрохлориды антигистаминов с (CH3)2N(CH2)2-rpynnoft (см. № 43)	Уксусная	кислота
117	Гидрохлориды и гидробромиды алкалоидов тропана (см. № 14)	Уксусная	кислота
118	Гидрохлорид бензедрина (амфетамин) и производные	Уксусная	кислота
119	Ароматические и гетероциклические основания (см № 8, 25) и соли;	Уксусная	кислота
120	соли четвертичных аммониевых (см № 28) и фосфониевых оснований (см. № 299); соли сульфония		
	Кофеин (см. № 56); теобромин	Диоксан	
	(см. № 46); теофиллин (см. № 56); витамин Вг, витамин Be (см. № 251, 275); никотиновая кислота		
121	(см. № 219, 263) Анилин (см. № 26)	Уксусная	кислота
122 123	Пиридиновые основания в средней фракции дегтярного масла	Уксусная	кислота
	Холин (см. № 59)	Диоксан	
Продолжение
Условия титрования	Метод определения конечной точки титрования и применяемые индикаторы	Литература
Уксусная кислота	Потенциометрический	из
Уксусная кислота + + ацетат ртути для гидрохлоридов	Потенциометрический; кристаллический фиолетовый	114
Уксусная кислота + + ацетат ртути для гидрохлоридов	Потенциометрический; кристаллический фиолетовый	115
Уксусная кислота + + ацетат ртути для гидрогалогенидов	Потенциометрический; кристаллический фиолетовый	116
Уксусная кислота + + ацетат ртути	Потенциометрический; кристаллический фиолетовый	117
Уксусная кислота	Высокочастотный	118
Диоксан — хлороформ; уксусный ангидрид для последних трех	Метиловый красный	119
Уксусная кислота	Потенциометрический; (дифференциальный)	120
Уксусная кислота	Потенциометрический	121
Акрилонитрил	Потенциометрический	122
124
125
126
127
128
129
130
131
132
133
134
135
Фосфат кодеина в таблетках АРС (см. № 92)
Анилин (избыток после реакции с неиспользованным уксусным ангидридом, применяющимся при определении гидроксильных групп в полиэтиленгликолях) (см. № 26) Натрийкарбоксиметилцеллюлоза
Основные сополимеры акрилонитрила с органическими основаниями
Основная часть соединений пиримидина (см. № 13) (например, инсектицид диазинон) после первоначального разделения
Нитрат гуанидина; некоторые соли гуанидина (см. № 187, 270); мочевина (см № 7); тиомочевина (см. № 63, 199, 276, 296, 311, 324) Вторичные и третичные алифатические амины (технические); их смеси (см. № 47)
Соли натрия и калия карбоновых кислот (см. № 10); сульфонамиды (см. № 19)
Резерпин (см. № 291, 323)
Гидрохлориды меперидина и метадона (см. .Vs 163); неостигмин (см. № 163) н-Аминосалициловая кислота (см. № 50)
Фармацевтические основания и их гидрохлориды (см. № 10, 45)
Диоксан
Уксусная кислота
Диоксан
Диоксан
Уксусная кислота
Уксусная кислота
Уксусная кислота
Уксусная кислота
Уксусная кислота
Диоксан
Уксусная кислота
Хлороформ Бензол + уксусная кислота. остающаяся от предыдущей реакции	Хлорфеиоловый красный Кристаллический фиолетовый	123 124
Уксусная кислота (перед титрованием нагревают 20 мин)	Потенциометрический	125
Нитрометан + муравьиной кислоты (2—3%) + + ацетат ртути для гидрогалогенидов	Потенциометрический	126
Уксусная кислота	а-Нафтолбензол	127
Трифторуксусная кислота	Потенциометрический	128
Уксусная кислота; ацетонитрил; уксусный ангидрид; спирты	Потенциометрический	129
Уксусная кислота	Высокочастотный	130
Уксусная кислота	Кристаллический фиолетовый	131
Уксусная кислота + + ацетат ртути для гидрохлоридов	Генциан фиолетовый	132
Метанол; ацетон	Тимоловый голубой	133
Уксусная кислота + + ацетат ртути для гидрохлоридов	Метиловый фиолетовый	134
Ё йё	Титруемые соединения	Растворитель титранта
136 137 138 139 8> 140 о 141 142 143 144	Гидрохлорид дифеноксиамина и алкильные гомологи (см. № 147, 151, 195) 1-Бутил-З-сульфанилмочевина Фармацевтические основания (см. № 10); тетрафенилбораты органических оснований (при определении по методу осаждения) (см. № 109) Гидразид изолизергиновой кислоты Фосфат эрготоксина Основания с рК ннжеЮ (см. № 6), например, диэтиламин (см. № 80), n-толуидин (см. № 67), 0-нафтил-амин (см. № 42), о-фенилендиамин, о-фенантролин, бруцин (см. № 26) Ацетат гидроксиламина (см. № 74); оксимы алифатических карбонильных соединений Трифенилгуанидин (см. № 276); мочевина (см. № 7) Оксихинолин (при реакции HeS с оксихинолятом меди, осаждающимся при определении меди) (см. № 66)	Диоксан Уксусная кислота Уксусная кислота Уксусная кислота Уксусная кислота Уксусная кислота Уксусная кислота Уксусная кислота
Продолжение
Условия титрования	Метод определения конечной точки титрования и применяемые индикаторы	Литература
Уксусная кислота + + ацетат ртути	Потенцио метр ический; кристаллический фиолетовый	135
Уксусная кислота	Кристаллический фиолетовый	136
Уксусная кислота; ди-оксан	Метиловый фиолетовый	137
Уксусная кислота + + уксусный ангидрид (15%) Уксусная кислота	Кристаллический фиолетовый	138
	Кристаллический фиолетовый	139
Уксусная кислота	Высокочастотный	140
Уксусная кислота	Потенциометрический	141
Уксусная кислота	Фотометрический; экстраполяционные конечные точки; хинальдиновый красный; нильский голубой А; малахитовый зеленый	142
Уксусная кислота	f Потенциомет рический	143
145 Сульфонаты и гидрогалогениды алкалоидов (см. № 14, 106)
146 Кофеин (см. № 56); теобромин (см. № 46): теофиллин (см. № 56)
147 Днфеноксиамин и его соли (см. № 136)
Уксусная кислота
Уксусная кислота
Уксусная кислота +	Потенциометрический;	144
+ ацетат ртути для гидрогалогенидов	кристаллический фиолетовый	
Уксусная кислота — нитробензол (1:1)	Кристаллический фиолетовый	145
Пропионовая кислота + + ацетат ртути для гидрогалогенидов	Потенциометрический; кристаллический фиолетовый	146
(Изучено влияние анионов; найдено, что помехи происходят только тогда, когда pH водного раствора соли превышает 2)
148	Алкалоиды хинной коры (см. № 14)	Уксусная кислота	Уксусная кислота	Потенциометрический	147
149	Анилин (см. № 26); хлор анилин (см. № 7); броманилин (см. № 22); нитроанилин; другие ароматические амины (см. № 19); их смеси	Уксусная кислота	Уксусная кислота	Высокочастотный (сравнен с потенциометрическим и кондуктометрическим)	148
150	Глицин в элексире (см. № 111)	Уксусная кислота	Уксусная кислота	Потенциометрический; метиловый фиолетовый	149
151 со о	Дифеноксиамин (см. № 136)	Уксусная кислота	Уксусная кислота; хлороформ	а-Нафтолбензол	150
- 152	Олеат калия в уайт-спирите	Изопропанол — уайт-спирит (3 : 2)	Изопропанол	Тимоловый голубой	151
153	Ароматические гидразины; замещенные ароматические гидразины; 2,4-динитрофенилгидразин	(избыток после реакции при определении карбонильных групп)	Уксусная кислота	Диоксан	Потенциометрический	152
154	Гидрохлорид апоморфина	Уксусная кислота	Уксусная кислота; диоксан + ацетат ртути	Кристаллический фиолетовый, если температура добавленного диоксана	10—15° С; без индикатора при 30° С (окраска раствора меняется от красной к голубой)	153
155	Феназины; оксиды феназина	Уксусная кислота	Уксусная кислота	Высокочастотный; потенциометрический	154
П родолжение
	с «в	Титруемые соединения	Растворитель титранта	Условия титрования	Метод определения конечной точки титрования и применяемые индикаторы	Литература
	156	Основания (см. № 6) и смеси, такие как теофиллин (см. № 56) — — холин (см. № 59) — диаминотриазин; дифенилгидантоин — папаверин (см. № 212, 333)	Уксусная кислота	Уксусная кислота	Потенциометрический	155
	157	Пиразинамид; гидразид изоникотиновой кислоты (см № 33)	Уксусная кислота; уксусная кислота — ангидрид	Этилацетат	П отенциометрический	156
	158	Лигнокаин	Изопропанол — этиленгликоль (1 ; 1); диоксан ’— этиленгликоль (1:1) Уксусный ангидрид	Хлороформ	Метиловый оранжевый	157
СО о ьэ	159	Соли антигистаминов в галеновых препаратах (см. № 43)		Уксусный ангидрид + + ацетат ртути	Кристаллический фиолетовый; скарлетовый красный Фотометрический; малахитовый зеленый	158
	160 161	Кофеин (см. № 56); теобромин (см. № 46); теофиллин (см. № 56) Имидозолидины (определение молекулярного веса)	Уксусная кислота Уксусная кислота	Уксусная кислота Уксусная кислота		159 160
	162	Пикраты бромидов сульфония (см. № 63)	Уксусная кислота	Уксусная кислота	Кристаллический фиолетовый	161
	163	Петидин; метадон (см № 133): толазолин; неостигмин (см № 133); метимазол (см. № 324)	Уксусная кислота	Уксусная кислота + + ацетат ртути для неостигмина (бромида) и метимазол (с SH-группой)	Генциан фиолетовый	162
	164	Оксихинолин (см. № 66); 2-метил-оксихинолин, 5-нитро-2-метилоксин-хинолин; осажденные оксихинолина ты	Уксусная кислота	Уксусная кислота	Пот енииометрический	163
	165	Пиперидин (см. № 271); пиридин (см. № 13); основной азот в полимерах, в газе, маслах и смолах	Уксусная кислота	Метилизобутилкетон; хлорбензол; уксусная кислота — хлорбензол	Потенциометрический	164
166	1, 4-Двузамещенные	пиперазины; смеси с другими основ'аниями	Уксусная кислота	Уксусная кислота + + ацетонитрил; нитро-	Потенциометрический	165
					
167	Трибензиламин; мочевина (см. № 7)	Ацетонитрил + немного	метан (в последнем с двумя скачками) Ацетонитрил	Амперометрический [ка-	166
168	Вторичные + третичные амины + ос-	уксусной кислоты Диоксан	Хлороформ	тодный диффузионный ток — НС1О4 и анодный — амина (но не мочевины)] Бромкрезоловый зеле-	167
169	нования Шиффа (см. № 53), полученные обработкой первичных аминов салициловым альдегидом Анилин (избыток от реакции с из-	(Титруют толь Диоксан (Первый скачок титрования первых двух оснований, а ваний Уксусная кислота	со два первых) Диоксан соответствует нейтрализации зторой —нейтрализации осно-Ниффа) Уксусная кислота	ный Бромкрезоловый зеленый до первой конечной точки титрования; затем добавляют конго красный и продолжают титрование Метиловый фиолетовый	168
w о СО 170	бытком уксусного ангидрида при определении воды) (см. № 26) Алкалоиды атропина (см. № 14)	Уксусная кислота	Уксусная кислота	Потенциометрический; кристаллический фиолетовый Потенциометрический;	169
171	Анилин (избыток при реакции с ук-	Уксусная кислота	Уксусная кислота		ПО
172	сусным ангидридом) (см. № 26) Ионообменные смолы (определения	Уксусная кислота	Уксусная кислота (в	кристаллический фиолетовый Кристаллический фио-	171
173 174	основных групп) Основания, содержащиеся в эмульсии или сухой пленке (см. № 6) Гидрохлориды аминов (см. № 1)	Уксусная кислота	конце нагревают до 90—100° С) Уксусная кислота Уксусная кислота; ук-	летовый; орапетовый голубой В Кристаллический фио-	172 173
175	Метил-гг-толилкарбинилкамфорат ди-	Пропионовая кислота +	сусная кислота + ангидрид; уксусная кислота + ацетат ртути Пропионовая кислота	летовый; крезоловый красный Метиловый фиолетовый	174
	этаноламмония	+ немного уксусного ангидрида			
Продолжение
К ЙЁ	Титруемые соединения	Растворитель титранта	Условия титрования	Метод определения конечной точки титрования и применяемые индикаторы	Литература
176	Амины (см. № 1); натриевые соли карбоновых кислот (см. № 10)	Пропионовая кислота	Пропионовая кислота	Потенциометрический; метиловый фиолетовый; малахитовый зеленый; гематоксилин	175
177	Органические основания (см. № 6)	Уксусная кислота		Термометрический	176
178	Пикраты ароматических и гетероциклических аминов (см. № 72)	Уксусная кислота; уксусная кислота — уксусный ангидрид	Уксусная кислота	Метиловый фиолетовый	177
179	Антипирин (см. № 83)	Уксусная кислота	Уксусная кислота; уксусный ангидрид; их смесь (1 : 1)	Метиловый фиолетовый; кристаллический фиолетовый; малахитовый зеленый	178
180	Антипирин (см. № 83) или пира-золон (см № 48), содержащиеся в некоторых медицинских препаратах	Уксусная кислота	Уксусная кислота	Метиловый фиолетовый	179
181	Слабые основания (см. № 6, 200, 213. 247, 276, 277, 296), например, эфедрин (см. № 66); их гидрогалогениды	Уксусная кислота; ди-оксан	Уксусная кислота + + ацетат ртути для гидрогалогенидов	Потенциометрический; кристаллический фиолетовый. скарлетовый красный; малахитовый зеленый; сс-нафтолбен-зол	180
182	Мочевина (см. №.7); ацетат натрия (см. № 74) (Изучены	Уксусная кислота кривые титрования и установл	Уксусная кислота ена связь теории с практикой)	Тимоловый голубой	181
183	Пирамидон (см. № 59)	Уксусная кислота	Бензол; толуол; ксилол; уксусная кислота; хлороформ;	хлоро- форм — уксусная кислота; бензол — уксусная кислота (1 : 3) (последний растворитель лучший)	Потенциометрический; дифениламин оранжевый	182
184	Комплекс морфин — иодид кадмия (C17II19O3N - Cdl2) (см. № 91)	Уксусная кислота	Уксусная кислота — — диоксаи — ацетонитрил + ацетат ртути	Кристаллический фиолетовый
185	(Тит] Основные изомеры 5-амино-1,2,3-	уется по трем эквивалентам — Уксусная кислота	морфин основание и Cd) Уксусная кислота	Метиловый фиолетовый
186	триазола Промазин; хлорпромазин; их гид-	Диоксан	Ацетон — уксусная кис-	Метиловый красный
187 188 189	рохлориды Нитрат гуанидина (см. № 129) Нейтрализованные	органические кислоты в основных хромовых растворах (см. № 10) Цитрат карбетапентана (цитрат	Диоксан	лота + ацетат ртути; гексан — ацетон (экстрагируется из щелочного раствора гексаном) Уксусная кислота Бензол — гликоль — бутанол Уксусный ангидрид (на-	Потенциометрический Потенциометрический Потенциометрический
3 190	диэтиламиноэтоксиэтил-1 -фенил-1 -циклопентилацетата) Анилин (см. № 26)	Уксусная кислота	гретый до 90° С в течение 1 ч) Уксусная кислота	Два идентичных инди-
191	Мочевина (см. № 7); антипирин	Уксусная кислота	Уксусная кислота	каторных электрода Фотометрический (эк-
192 193 194 195	(см. № 83); N-метилпирролидон Соли алкалоидов спорыньи, например, малеаты, битартраты, тартраты (см. № 14, 106) Пирамидон (см. № 59) Кофеин (см. № 56); бензоат (см. № 18) и салицилат натрия (см. № 18); дифенгидрамингидрохлорид Дифеноксиамин гидрохлорид (см. № 136)		Уксусная кислота Уксусная кислота Нитрометан + 15% уксусного ангидрида, бензол, толуол или диоксан + 30—40% ангидрида Уксусная кислота + +ацетат ртути	страполяция, как описана выше142, № 143) Кристаллический фиолетовый Кристаллический фиолетовый Потенциометрический Метиловый красный
183
184
185
186
187
188
189
190
191
192
193
Ё «ё	Титруемые соединения	Растворитель титранта
196 197 198 199 g 05 200 201 202 203 204	Кофеин (см. № 56) — салицилат натрия (см. № 18) Дикалийфталат (осажденный из гидролизованных эфиров) Основания в жидких и твердых смоляных дистиллятах (см. № 6) Соединения, содержащие серу, такие как тиомочевина (см. № 129). тиозинамин (см № 324), 2-меркап-то-1 -метилиминазол Сульфатные лекарственные препараты;	дифенилгуанилин	(см № 226); аминокислоты (см № 3). пурины (см. № 10) соли слабых оснований (см. № 181), образованные слабыми кислотами Пуриновые основания (см. № 39) Пирамидон (см. № 59) Этил-п-аминобензоат Амины, включая третичные после апетирования первичных и вторичных (см. № 1), и вторичные + третичные после реакции первичных с фталевым ангидридом	Уксусная кислота Уксусная кислота Уксусная кислота Уксусная кислота Уксусная кислота Уксусная кислота
Продолжение
Условия титрования	Метод определения конечной точки титрования и применяемые индикаторы	Литература
Бензол — уксусный ан-	Тропеолин 00 до точ-	
гидрид	ки нейтрализации соли, затем добавляют метиловый фиолетовый для нейтрализации кофеина	
Уксусная кислота	Кристаллический фиолетовый	194
Уксусная кислота	Метиловый фиолетовый	195
Уксусная кислота + + ацетат ртути для «блокирования» SH-групп	Генциан фиолетовый	196
Уксусная кислота	Высокочастотный	197
Уксусная кислота —	Индикаторы, например.	198
—уксусный ангидрид— —бензол или четыреххлористый углерод	малахитовый зеленый	
Уксусная кислота —	Кристаллический фио-	199
уксусный ангидрид	летовый	
Уксусная кислота	а-Нафтолбензол	200
Уксусная кислота	Потенциометрический	201
205
206
207
208
209
210
211
212
05
213
214
215
Гидрохлорид 2-пиперидинметилци-клогексанона, пикрат этого основания (см. Ns 63)
Пиридин (см. Ns 13); ацетат натрия (см. Ns 74)
Цетилпиридинийбромид (см Ns 263) и триэтиламмонийбромид
Бензимидазолы
Никотинамид (см. Ns 56) Никотинамид (см. Ns 56) Нефтяные продукты (определение основного азота 1
Папаверин (см. Ns 156); наркотин Слабые основания (см. Ns 181), например аминокислоты (см. Ns 3); замещенные амины (см. Ns 1), амиды (см. Ns 1), гетероциклические основания (см. Ns 8), соли, например, формиат натрия (см. Ns 66), смеси, где значения рК титруемых оснований отличаются на 1 или больше
Дифениламин во взрывчатых веществах (см. Ns 22)
Сульфонамиды (см. Ns 19)
216
Четвертичные аммониевые основания (см. Ns 28j
Уксусная кислота	Уксусная кислота + + ацетат ртути; уксусная кислота — уксусный ангидрид — хлорбензол		202
Уксусная кислота, пропионовая кислота	Уксусная кислота; пропионовая кислота	Потенциометрический	203
Пропионовая кислота	Пропионовая кислота	Метаниловый желтый (также метиловый фиолетовый при сравнении с уксусной кислотой)	204
Пропионовая кислота	Пропионовая кислота	Метаниловый желтый (проверка потенциометрического)	205
Уксусная кислота	Уксусная кислота	Метиловый фиолетовый	206
Диоксан	Хлороформ	Метиловый красный	207
Уксусная кислота	Уксусная кислота — — бензол (1'1) Уксусная кислота	Метиловый фиолетовый	208 209
Диоксан — муравьиная кислота (1 : 1)	Диоксан — муравьиная кислота (1 ; 1); при 0° С, где возможно фор мулирование	Кондуктометрический; высокочастотный	210
Уксусная кислота; диоксан	Уксусная кислота — уксусный ангидрид (при 0° С для уменьшения ацетилирования)	Потенциометрический	211
Уксусная кислота; уксусная кислота — хлорбензол Диоксан	Уксусная кислота — бензол, хлороформ или чеуыреххлористый углерод Неводный растворитель	Потенциометрический; метиловый фиолетовый; , а-нафтолбензол	212 213
с	Титруемые соединения	Растворитель титранта
217	Основания (см. № 6), например, атропин, его сульфаты (см. № 338)	Уксусная кислота
218	Симпатомиметические препараты (см. К» (0) (сульфаты, тартраты и т. д.)	Диоксан
219	Основания (см. № 6), например, пирамидон (см. № 59), никотиновая кислота (см. № 120) и производные, подобные амиду (см. К» 56), диэтиламиду (см. № 1) и гидразиду (см. № 64); гидрохлориды и тартраты некоторых оснований (см. № 45)	Уксусная кислота
220	Ареколин; аиетарсол	Уксусная кислота
221	Циклосерин (D-4-амино-З-изоксазо-л-идин)	Уксусная кислота
222	З-Метокси-4-оксибензилиденгидра-зид изоникотиновой кислоты (см. № 33)	Уксусная кислота
223	Теобромин (см. № 46); дипрофил-лии	Уксусная кислота
224-	2-Амино- 1-п-нитрофенилпропан-диол-1,3 (получаемый при гидролизе хлорамфеникола с НС1)	Уксусная кислота
П родолжение
Условия титрования	Метод определения конечной точки титрования н применяемые индикаторы	Литература
Хлорбензол; хлорбензол — уксусная кислота (5:1)	Потенциометрический; бромфеноловый голубой; нейтральный красный; бриллиантовый зеленый; метиловый красный	214
Уксусная кислота + + ацетат ртути для гидрохлоридов	Кристаллический фиолетовый	215
Уксусная кислота + + ацетат ртути для гидрохлоридов	Кубовый синий	215
Уксусная кислота	Потенциометрический; кристаллический фиолетовый	217
Уксусная кислота	Потенциометрический; кристаллический фиолетовый	218
Уксусная кислота	Кристаллический фиолетовый	219
Уксусный ангидрид — — бензол — немного уксусной кислоты	Метиловый фиолетовый	220
Уксусная кислота — — диоксан + ацетат ртути	Кристаллический фиолетовый	221
225
226
227 g 228 w
229
230
231
232
24 Зак. 929
Стрихнин (см. № 9)	Уксусная кислота	Уксусная кислота + + вода или уксусный	Потенциометрический; индикаторы (конечные	222
		ангидрид	точки титрования оказываются выше при содержании воды до 10%)	223
Основания (см. № 6), например, амины (см. № 1); гетероциклические основания (ом № 8); аминокислоты (см. № 3); амиды (см. № 1); щелочные соли более сильных кислот, например, гг-толуол сульфоновой и более слабых, например, муравьиной; дифенилгуа-нидин (см. № 200); диметилсульфоксид; трифенилфосфин; четвертичные аммониевые галогениды (см. № 28)	Уксусная кислота — уксусный ангидрид	Уксусный ангидрид	Потенциометрический	
Адифенин (отделенный от гидрохлорида)	Уксусная кислота	Хлороформ	а-Нафтолбензол	224
Этилендиамин 1	Метанол — бензол	Исследованы наилучшие условия (растворитель с минимальной сольватацией и диэлектрической проницаемостью ниже 20; высокая температура, насколько практически возможно)	Кондуктометрический	225
Соли бензилтиомочевины а-окси-сульфоновых кислот (из альдегидов и NaHSOs) (см. № 63)	Уксусная кислота (Метод описан выше	Уксусная кислота 67, № 68)	Потенциометрический; кристаллический фиолетовый	226
Бензокаин; пикрат бутезина (см. № 63)	Уксусная кислота	Уксусная кислота — —хлорбензол—хлороформ (12:5:1)	Метиловый фиолетовый	227
Амиды (см. № 1)	Уксусная кислота; ди-оксан	Уксусный ангидрид	Потенциометрический	228
Сульфоксиды (см. № 346); триме-тилфосфиноксид	Диоксан	Уксусный ангидрид	Потенциометрический	229
П родолжение
К ЙЁ	Титруемые соединения	Растворитель титранта	Условия титрования	Метод определения конечной точки титрования и применяемые индикаторы	Литература
233	Тетрациклиновые антибиотики (основания и гидрохлориды) (см. № 65)	Диоксан	Нитрометан — бензол (10: 1) + немного муравьиной кислоты + + ацетат ртути для гидрохлоридов	Потенциометрический; метиленовый голубой; хинальдиновый красный	230
234	Бифталат калия (см. № 252, 257); некоторые амины и их гидрогалогениды (см. № 1) (Изуче	Уксусная кислота ны условия и приведены прим	Уксусная кислота + + ацетат ртути для гидрогалогенидов эры полумикротитрования)	Потенциометрический; кристаллический фиолетовый	231
235 СО о	Винилпиридиновые гголимеры, например, с бутадиеном	Уксусная кислота	Бензол; хлор- или бром-бензол, если содержание основного азота ниже 2%; в противном случае добавляют ацетон. чтобы предотвратить отделение перхлоратов	Метиловый фиолетовый; потенциометрический, если добавляют ацетон	232
236	Ацетаты и хлорацетаты металлов (см. № 74)	Уксусная кислота	Уксусная кислота	Потенциометрический; кристаллический фиолетовый	233
237	Барбитураты (см. № 41)	Уксусная кислота	Ацетрн — метанол	Кристаллический фиолетовый	234
238	Кофеин (см. № 56); теофиллин (см. № 56); пирамидон (см. № 59); антипирин (см. № 83)		Пропионовый ангидрид; пропионовый ангидрид — пропионовая кислота	Многие красители, например, метиловый фиолетовый, малахитовый зеленый, нильский голубой. нейтральный красный, сафранин, су-дан III, метиловый красный, тропеолин 00 П отенциометрическин: кристаллический фиолетовый	235
239	Общее содержание алкалоидов в корнях растений (см. № 14)	Уксусная кислота	Уксусная кислота		236
I
	240	Амины (см. № 1), полученные гид-	Диоксан	Ацетон	Потенциометрический
КЗ ф* #	241	рогенизацией анилина, например, циклогексила мин (см. № 21), ди-циклогексиламин Некоторые амины + салициловый	Диоксан	Ацетон (при содержа-	(два скачка; сначала для первых двух вместе, затем для последнего) Потенциометрический
	242	альдегид (см. № 1) Гидрохлориды третичных аминов	Уксусная кислота	нии воды 2% скачки меньше, 10% воды за-трудниют титрование) Уксусная кислота —	(два скачка для вторичного амина и для анила) Кристаллический фио-
	243	(см. № 16) Амины (см. № 1), например ани-	Уксусная кислота	уксусный ангидрид + + ацетат ртути Уксусная кислота	летовый; крезоловый красный Потенциометрический
	244 245	лин (см. № 26) Органические основания (см. № 6) Эфедрин (см. № 66)	В пропионов Уксусная кислота	окислой среде Хлороформ	(автоматическая запись) Кристаллический фио
	246	Некоторые четвертичные аммоние-	Уксусная кислота	Уксусная кислота	летовый Кристаллический фио-
СО 1—	247	вые пикраты (см. № 63) Слабые основания (см. № 181), на-	Уксусная кислота	Уксуснаи кислота —	летовый, малахитовый веленый Потенциометрический
	248	пример, ароматические первичные амины (см. № 14, 19), N, N-диэтил-анилин (см. № 114), ди-н-бутил-амин, пиридин (см. № 13), ацетат натрия (см. № 74); смеси до четырех компонентов Изониазид (см. № 250, 275, 304)	Уксусная кислота	диоксан Уксусная кислота —	Потенциометрический
	249	n-Аминосалицилат натрия (см.	Уксусная кислота	— диоксан Метанол — диоксан	Потенциометрический
	250	№ 50) Смесь изониазида (см. № 248) и	Уксусная кислота	Уксусная кислота —	Потенциометрический
	251	л-аминосалицилата натрия (см. № 50) Фармацевтические основания, на-	Уксусная кислота	— диоксан — метанол (1:1:1) Ацетон, этилацетат, ук-	Кристаллический фио-
		пример, антибиотики (см. № 10, 65), синтетические амины (см. № 1), витамины Bi и Во (см. № 120)		сусная кислота — этил-иденхлорид; то же + 4- ацетат ртути	летовый; метиловый оранжевый; тропеолин 00; а-нафтолбензол
237
238
239
240
241
242
243
244
244
244
245
Продолжение
С g =	Титруемые соединения	Растворитель титранта	Условия титрования	Метод определения конечной точки титрования и применяемые индикаторы	Литература
252	о-Хлоранилин (см. № 7); мочевина (см. № 7); ацетат (см. № 74) и салицилат натрия (см. № 18); бифталат калия (см. № 234)	Уксусная кислота	Уксусная кислота	Новые трифенилметановые индикаторы (визуально и потенциометрически)	246
253	Детергент на основе четвертичных аммониевых галогенидов (см. № 28) + избыток ацетата ртути	Бутанол; изопропанол	Гликоль — спирт	Потенциометрический	247
254	Окситетрациклин; его гидрохлориды	Уксусная кислота	Уксусная кислота + + ацетат ртути для последнего	Высокочастотный	248
255	Производные фенотиазина (см. № 256, 336)	Диоксан	Ацетон; гексан — ацетон (2 : 1), бензол — нитрометан (2:1)		249
256	Соли фенотиазиновых оснований (см. № 255) с хлористоводородной кислотой и органическими кислотами (см. № 10)	Уксусная кислота	Ацетон; ацетонитрил	Метиловый фиолетовый; бромкрезоловый зеленый	250
257	Бифталат калия (см. № 234); ацетаты (см. № 74)		Уксусная кислота	Высокочастотный	251
258	Некоторые алкалоиды (см. № 14); соли (см. № 322, 329); сульфонамиды (см. № 19)	Уксусная кислота		Кристаллический фиолетовый	252
259	Некоторые производные 5-аминоак-ридина, например гидрохлорид ме-пакрина и риванола (см. № 342)	Уксусная кислота	Уксусная кислота	Кристаллический фиолетовый	253
260	Кетимины	Уксусная кислота	Уксусная кислота	Потенциометрический; кристаллический фиолетовый	254
261	Гидрохлорид эфедрина (см № 66)	Диоксан	Уксусная кислота + + ацетат ртути	Кристаллический фиолетовый	255
262	Кофеин (см. № 56) —пирамидон (см. № 59)		Бензол — хлороформ	Метиловый желтый (метиленовый голубой для последнего); затем	256
Уксусная кислота
263
264
265
05
05
266
Пурины (см. № 10); гидрогалогениды алкалоидов (см. № 14); антипирин (см. № 83); цетилпиридиний-хлорид (см. № 207); никотиновая кислота (см. № 120); никотинамид (см. № 56); синтетические гидрохлориды, например, как гидрохлорид кснлокаина (см. № 70) Барбитураты натрия, например веронал, люминал (см. № 41), бензоат натрия (см. № 18), салицилат натрия (см. № 18); n-аминосалицилат натрия (см. № 50); сахарин (см. № 82)
Антипирин (см. № 83); пирамидон (см. № 59)
Пирамидон (см. № 59)
267 Антипирин (см. № 83)
268 Кофеин (см. № 56)
269 Теобромин (см. № 46)
270 Первичные, вторичные и третичные амины (см. № 1); амиды (см. № 1); мочевина (см. № 7); гуанидины (см. № 129); гетероциклические основания (см. № 8)
Уксусная кислота
Уксусная кислота
Уксусная кислота
Уксусная кислота
Уксусная кислота
Нитрометан
Уксусный ангидрид; муравьиная кислота + + уксусный ангидрид
добавляют кристаллический фиолетовый и титруют кофеин
Кристаллический фиолетовый
257
Уксусная кислота
Кубовый синий; ораце-товый голубой В
258
Различные растворители, например уксусная кислота, уксусный ангидрид, хлороформ, хлорбензол Бензол
Бензол — уксусный ангидрид
Бензол
Бензол — уксусная кислота Нитрометан
Потенциометрический
259
Кубовый синий; метаниловый желтый, тропеолин 00
Судан Ш; малахитовый зеленый; кристаллический фиолетовый
Судан 111; малахитовый зеленый; нильский голубой А Судан III
259
259
260
260
Потенциометрический (изучены кривые титрования)
261
с
2 =
Титруемые соединения
271
272
273
Моноатомные и двухатомные азотсодержащие основания (см. № 51) (алифатические, ароматические и гетероциклические) (см № 8, 25), например диаминоциклогексаны, диэтаноламин, n-толуидин (см. № 67), пиперидин (см. № 165)
Соли S-бензилтиомочевины (определение эквивалентного веса) (см № 68)
Никетамид
274 ы
Диметилацетамид; диметиламиноацетофенон
275
276
277
278
Основания (см. № 6), например, n-аминосалициловая кислота (см. № 50) ; изониазид (см. Кб 248); витамины Bi и В6 (см. Кб 120) Слабые основания (см. № 181), например, ацетамид (см. Кб 7), мочевина (см Кб 7), тиомочевина (см. Кб 129), диметилпирон (см. Кб 22), антипирин (см. № 83); кофеин (см. № 56), трифенилгуанидин (см. Кб 143)
Слабые основания (см. Кб 181), например, сульфаниламиды, антипирин (см. К» 83); кофеин (см. Кб 56); синтетические основания (см. Кб 6, 318)
Анилин (остаток от реакции при определении избытка пропионового
Растворитель титранта
Диоксан
Уксусная кислота
Уксусная кислота
Уксусная кислота
Уксусная кислота
Уксусная кислота
Уксусная кислота
Продолжение
Условия титрования	Метод определения конечной точки титрования и применяемые индикаторы	Литература
Метанол; изопропанол; нитробензол, бинарные смеси их друг с другом и с бензолом; ксилол и «гептан	Потенциометрический; кондуктометрический	262
Уксусная кислота	Кристаллический фиолетовый	263
Уксусная кислота	Кристаллический фиолетовый	264
Уксусная кислота	Потенциометрический; кристаллический фиолетовый	265
Уксусная кислота + + немного дихлорэтана	Потенциометрический; метиловый фиолетовый; тропеолин 00; а-иа-фтолбензол	266
Уксусная кислота	Судан III; нильский голубой А. а-нафтол-бензол, малахитовый зеленый (фотометрический; экстраполяция, как описано выше142-|9С)	267
Уксусная кислота или ангидрид	Фотометрический; метиловый фиолетовый	268
Бензол от предыдущей стадии	Потенциометрический; кристаллический фиолетовый	269
279
ангидрида, взаимодействующего с хлорамфениколом) (см. № 26) Органические основания (см. № 6)
Диоксан или уксусная кислота
280
281
282
со ел
283
284
285
286
287
288
Гидрохлорид 1 пиперидин-2-метил-3-н-толил пропанона-3
Экгонин (полученный путем гидролиза кокаина)
Азотсодержащие кремнийорганиче-ские соединения (см. № 312)
Гидрохлориды эупаверина и совен-тола
Комплексы третичных оснований (см. № 56) с неорганическими хло ридами
Многие амины (см. № 1) и гетероциклические основания (см. № 8), например»^ этаноламины, пиридин (см. № 13), хинолин (см. № 14) и замещенные производные Основания (см № 6)
Замещенные фосфины (сравнение силы оснований)
Алкалоиды (см. № 14)
Уксусная кислота
Уксусная кислота
Уксусная кислота
Диоксан
Уксусная кислота Нитрометан
Уксусная кислота
Уксусная кислота + + хлороформ	(1:3) (при рК до 12); уксусный ангидрид (при рК до 13,5); также мура-	Потенциометрический; кристаллический фиолетовый; нейтральный красный; трифенилкар-бинол	270
вьиная и пропионовая кислоты + ацетат ртути для гидрогалогени-дов Уксусная кислота —	Тропеолин 00	271
уксусный ангидрид + + ацетонитрил или ацетат ртути Уксусная кислота		272
Ацетонитрил; нитроме-	Потенциометрический;	273
тан — бензол; диоксан;	многие индикаторы	
четыреххлористый углерод Хлороформ + ацетат	Кристаллический фио-	274
ртути	летовый	
Уксусная кислота +	Кристаллический фио-	275
+ ацетат ртути	летовый	
Бензол — метанол	Потенциометрический	276
Уксусная кислота	Кристаллический фио-	277
Нитрометан	летовый Потенциометрический	278
Уксусная кислота	Малахитовый зеленый	279
	(визуально и фотометрически)	
Продолжение
1 ад 1	Титруемые соединения	Растворитель титранта	Условия титрования	Метод определения конечной точки титрования и применяемые индикаторы	Литература
289 290	Антипирин (см. № 83); кофеин (см. № 56); мочевина (см. № 7) Натриевые соли карбоновых (см. № 10) и барбитуровой кислот (см. № 41) (И	зучено влияние воды на коиечт	Уксусная кислота или ангидрид ую точку титрования1)	Фотометрический; нильский голубой; малахитовый зеленый; нейтральный красный; су-дан III; сафранин Фотометрический (основан на принципе метода, описанного выше 142); хинальдиновый красный или метиловый фиолетовый	280 281 У
S5 291 О	Резерпин (см. № 132)	Уксусная кислота	Уксусная кислота или уксусная кислота — хлороформ Уксусная кислота	Кристаллический фиолетовый	282
292	Ускорители полимеризации, например диметиланилин (см. № 7), ди-метил-п-толуидин в метил метакри-латных полимерах	Уксусная кислота		Кристаллический фиолетовый	283
293	Натрийбисульфитные	продукты присоединения глиоксаля	Уксусная кислота	Уксусная кислота	Потенциометрический	284
294	Пирамидон (см. № 59)	Диоксан		Метиловый красный	285
295	Морфин (см. № 91)		Уксусная кислота	Кристаллический фиолетовый	286
296	Слабые основания (см. № 181), например, мочевина (см. № 7), тиомочевина (см. № 129), кофеин (см. № 56); теобромин (см. № 46)	Уксусная кислота	Уксусная кислота + + уксусный ангидрид	Потенп ио метр ический (Изучено влияние добавок ангидрида). Применялись сурьмяные	287
297	Щелочные соли некоторых органических кислот (см. № 10)	Диоксан	Этанол — фенол (10 : 1)	.cwi eiv i рол.1э1 Тимоловый голубой	288
298	Пирамидон (см. № 59)	Диоксан	Хлороформ	Метиловый красный	289
Уксусная кислота
Уксусная кислота
299
300
301
302
303
304
co
305
306
307
308
309
310
Фосфораны; соли фосфония (см. № 119)
Барбитураты (см. № 41) гетероциклические основания (см. № 8); соли аминов (см. № 1); галогениды Пикрат 1-пиперидин-2-метил-п-то-лилпропанола-3 (определение эквивалентного веса)
Свободное основание (см. № 6)
Гидроокись тетраэтиламмония (см. № 347); триэтиламин; пиридин (см. № 13); акридин (см. № 347, 350); .м-толуилендиамин; их смеси Изониазид (см. № 248) + п-амино-салициловая кислота (см. № 50)
Пикрат хинина, осажденный при определении хинина (см. № 9) Бетаин (см. № 66), элюированный из ионообменной колонки
Сульфаты некоторых алкалоидов (см. № 14)
Амины, а также амины после ацетилирования первичных и вторичных аминов и после реакции первичных аминов с салициловым альдегидом (см. № 1)
Бензацин (гидрохлорид 2-диметил-аминоэтилбензилат)
Фенатин; спазмолитик
Метилэтилкетон
Уксусная кислота
Уксусная кислота
Уксусная кислота
Диоксан
Уксусная кислота
Уксусная кислота
Уксусная кислота +	Кристаллический фио-	290
+ ацетат ртути для гидрогалоген идов	летовый	291
Уксусная кислота + + ацетат ртути для галогенидов	Метиловый фиолетовый	
Хлорбензол — уксусная кислота — уксусный ангидрид (9:9:2); хлорбензол — пропионовый ангидрид	Потенциометрический; метиловый фиолетовый; тропеолин 00	292
Уксусная кислота — — ангидрид	Кристаллический фиолетовый	292
Метилэтилкетон	Потенциометрический	293
Метанол — уксусная кислота — диоксан (1:1:1)	Потенциометрический	294
Уксусная кислота	Кристаллический фиолетовый	295
Уксусная кислота	Метиловый фиолетовый	296
Уксусная кислота или уксусный ангидрид	Бриллиантовый зеленый; кубовый синий Потенциометрический	297
Уксусная кислота — — диоксан — нитрометан (5 : 75 : 20)		298
Уксусная кислота + + ацетат ртути	Потенциометрический; кристаллический фиолетовый	299
Уксусная кислота	Потенциометрический; кристаллический фиолетовый	300
с «ё	Титруемые соединения	Растворитель титранта
311	Тиомочевина (см. № 129); тиоурацил и другие соединения, содержащие серу	Уксусная кислота
312	Азотсодержащие кремнийорганиче-ские соединения (см. № 282)	Уксусная кислота
313	Аминокислоты (см. № 3); пептиды	Уксусная кислота
314	Алкалоиды, содержащиеся в медикаментах (после предварительной экстракции) (см. № 14)	Уксусная кислота
315 со со	Пикраты 4,5-дигидроглиоксалиния при идентификации алкилгалогени-дов по реакции с этилентиомочевиной и образования пикратов (см. № 63), также соответствующие свободные основания (см. № 6)	(Метод см.
316	Пиридин (изучено взаимодействие его с алкилгалогенидами по определению непрореагировавшего пиридина) (см. № 13)	Уксусная кислота
317	Алкалоиды (см. № 14); амины (см. Xs 1)	Уксусная кислота
318	Некоторые фармацевтические продукты, например, алкалоиды (см. Xs 14) и синтетические основания) (см. № 277)	Уксусная кислота
319	Дифениламин (см. Xs 22)	Уксусная кислота
Продолжение
Условия титрования	Метод определения конечной точки титрования и применяемые индикаторы	Литература
Уксусная кислота +	Кристаллический фио-	301
+ ацетат ртути Ацетонитрил или ни-	летовый; хинальдиновый красный Потенциометрический;	302
трометан — бензол или диоксан (1:1) Уксусная кислота; не-	кристаллический фиолетовый Потенциометрический	303
много муравьиной кислоты для растворения ыше67. № 68) Уксусная кислота	Кристаллический фиолетовый; кубовый синий Кристаллический фио-	304 305 306
Уксусная кислота +	летовый Потенциометрический Потенциометрический;	307 308
+ немного уксусного ангидрида, чтобы избежать ацетилирование Уксусная кислота + + уксусный ангидрид (при 0'С, чтобы избежать ацетилирование)	кристаллический фиолетовый; а-нафтолбензол; метиловый оранжевый	309
Уксусная или пропио-
новая кислота
320
321
322
323
324
со «О
325
326
327
328
Алкалоиды (см. № 14), например, бруцин (см. № 26), кодеин (см. № 92); хинин (см. № 9)
(При использовании последней кислоты н
Фармацевтические основания (см. № 10), например алкалоиды (см. № 14)
Многие основания (см. № 6) и соли (см. № 258)
Резерпин (см. № 132)
Основания, содержащие —SH- или —S—S-группы (см. Хе 6), например, тиомочевина (см. Хе 129), тио-зинамин (см. Хе 199), метимазол (см. Хе 163), антабус
Основания, экстрагированные из растения (Rauwolfia serpentina) (см. Хе 6) и сопутствующие примеси
Три-н-октиламин в керосине, в присутствии ацетилированных первичных и вторичных аминов
Алифатические и ароматические амины (см. 1, 19, 346)
2-Изобутила мино-2- метилпропиловый эфир бензойной кислоты гидрохлорид («изобукаин» гидрохлорид)
Уксусная кислота
Диоксан
Уксусная кислота
Уксусная кислота
Уксусная кислота
Уксусная или пропионовая кислота
аблишаются большие скачки)
Потенциометрический
310
Различные растворите-	Кристаллический фио-	311
ли, такие как уксусная кислота, уксусный ангидрид, бензол; для галогенидов добавляют ацетат ртути	летовый; нильский голубой А; бриллиантовый зеленый; тропеолин 00	312
Уксусная кислота — — уксусный ангидрид (1 : 1)	Потенциометрический; кристаллический фиолетовый	
Хлороформ	Метиловый красный	313, 331
Уксусная кислота + + ацетат ртути	Генциан фиолетовый	314
Уксусная кислота	Хинальдиновый красный	315
Уксусная кислота + + ангидрид	П отен циометр ический	316
Уксусная кислота; ацетонитрил; нитробензол; метилизобутилкетон; определение конечных точек титрования улучшают путем добавления перхлоратов ди-этиланилиния	Потенциометрический	317
Уксусная кислота + + ацетат ртути	Кристаллический фиолетовый	318
Продолжение
	i -и -И 1 W '	Титруемые соединения	Растворитель титранта	Условия титрования	Метод определения конечной точки титрования и применяемые индикаторы	Литература
	329	Органические основания (см. № 6) и соли (см. № 258) применяющиеся в медицине, например, теобромин (см. № 46). теофиллин (см. № 56), гидрохлорид эфедрин (см. № 66)	Уксусная кислота	Уксусный ангидрид для более сильных оснований	Бромфеноловый голубой; малахитовый зеленый	319
	330	Тетрафенилборат, получаемый из бромбензилэтилдиметиламмония при определении п-толуолсульфо-ната осаждением тетрафенилбора-том (см. № 109)	Уксусная кислота	Бутанол — уксусный ангидрид	Метиловый фиолетовый	320
& о	331 332	£Д-Фенил-2-пиперидилацетата метиловый эфир, гидрохлорид Некоторые гидрохлориды пиперидин-кетона	Уксусная кислота	Уксусная кислота — — СС14 (1 : 1) Уксусная кислота — — ацетонитрил — уксусный ангидрид	Тропеолин 00; метиловый красный Потенциометрический	321 322
(Изучено дифференцирующее действие различных растворителей)
333	Гидрохлориды морфина (см. № 91) и папаверина (см. № 156); фосфат кодеина (см. № 92); аминоантипи-рин в суппозиториях	Уксусная кислота	Уксусная кислота + + ацетат ртути	Кристаллический фиолетовый	323
334	Гетероциклические гидразоны (определение эквивалентного веса)	(Метод, см.	)ыше30, № 30)		324
335	Нистатин (антибиотик) (см. № 65)	Диоксан	Уксусная кислота —• — диоксан (1:14)	Потенциометрический; метиловый фиолетовый	325
336	Некоторые антигистамины (см. № 43), например, фенотиазин (см. № 255)		Уксусная кислота — —уксусный ангидрид; для галогенидов добавляют ацетат ртути	Кристаллический фиолетовый; кубовый синий; бриллиантовый зеленый	326
337 I Первичные и вторичные амины (см. № 1, 14, 47, 339), например, новокаин, эфедрин (см. Ns 66). пилокарпин
338
Сульфаты некоторых третичных алкалоидных оснований (см. Ns 14), например атропина (см. Ns 217), морфина (см. Ns 91), хинина (см. № 9), хинодина, спартеина
Уксусная кислота
Уксусная кислота; уксусная кислота + бензол	Потенциометрический; кубовый синий	327
Уксусный ангидрид	Кристаллический фиолетовый	328
339
Сульфаты первичных и вторичных аминовых оснований (см. Ns 14, 47)
340 Диэтилдитиокарбамат натрия
Уксусная кислота
Диоксан или уксусная кислота
Уксусная кислота (при 10—15° С, чтобы избежать ацетилирования; уксусный ангидрид добавляют непосредственно перед титрованием)	Кристаллический фиолетовый	328
Уксусная кислота; этанол; нитробензол; СНС1з; смеси	Потенциометрический	329
(Реакция протекает с двумя эквивалентами кислоты, в присутствии уксусного ангидрида наблюдается два скачка потенциала в точке эквивалентности)
341	Пирамидон в антигермнне Ns 59)	(см.	Уксусная кислота	Экстракт в СНС1з	Кристаллический фиолетовый	330
342	Риванол (см. Ns 259)		Диоксаи	Метанол	Тимоловый голубой	332
343	Некоторые алкалоиды (см. Ns	14)	Уксусная кислота	Уксусная кислота	Метиловый фиолетовый	333
344	Трис- (гидроксиметил) -аминометан		Уксусная кислота	Уксусная кислота	Потенциометрический; кристаллический фиолетовый; метиловый фиолетовый	334
345	АлкилфосЛоные кислоты		Диоксан	Аликвотная часть от предварительно титруемого раствора + CHCL	Тимоловый голубой	335
	gg	Титруемые соединения	Растворитель титранта
	346	Алифатические амины (см. № 327). амиды (см. № 1); сульфоксиды (см. № 232); гетероциклические основания (см. № 8)	Диоксан
	347	Смеси оснований (см. № 6), например тирамин, акридин (см. № 303), 3,5-диметилпиразол, о-фенантролин, гидроокись тетраэтил аммония (см. № 303), а также четырехкомпоиент-ные смеси	Метилэтилкетои
tsJ	348	N, N-Диметилгидразин (4-гидразин)	Диоксан
	349	сс-Нафтиламин (см. № 42) (избыток при определении (C6H5)2NNO)	Уксусная кислота
	350	Акридин (см. № 303)	Уксусная кислота
	351	Цитрат натрия; тартрат калия и натрия (очень медленное титрование, вследствие плохой растворимости)	Уксусная кислота
Продолжение
Условия титрования	Метод определения конечной точки титрования н применяемые индикаторы	Литература
Уксусный ангидрид	Потенциометрический	336
Метилэтилкетои	Потенциометрический	337
Уксусная кислота	Метиловый фиолетовый	338
Уксусная кислота	Потенциометр ический	339
Уксусная кислота	Потенциометрический	340
Уксусная кислота 1	Потенциометрический	341
21.	W i 11 m л	п n	G., Angew. Chem., 60, 330	(1948).
22.	S c h a a 1	R ,	R u m p f P.,	Compt. rend..	228,	926 (1949).
23-	S t a g g H. E., J. Pharm. and Pharmacol, 1. 391 (1949).
24.	Basu S..	J	Polymer Sci.,	5, 735 (1950).
25.	F r i t z J.	S.,	Anal Chem.,	22, 578 (1950).
26.	Fritz J. S. Anal. Chem., 22, 1028 (1950).
27.	С г о w e 11 W. R., G a и s m a n H. E, Baumbach H. L , J Soc. Alotion Picture Television Engnrs., 57, 411 (1951).
28.	H i g и c h i T., Concha J., J. Am. Pharm. Assoc., Sci. Ed., 40, 173 (1951); Science, 113, 210 (1951).
29.	Kahane E., Bull. soc. chim. France, 91 (1951).
30.	At a г к и n a s P. C.. Riddick J A., Anal Chem., 23, 337 (1951).
31.	Moore R. T„ At с С и t c h а п P, Young D. A.. Anal. Chem., 23, 1639 (1951).'
32.	P i f e r C. W., Wollish E. G., J Am Pharm. Soc, Sci. Ed., 40, 609 (1951).
33.	A 1 i c i п о J F , J. Am. Pharm. Soc., Sci. Ed., 41, 401 (1952)
34	Anastasi A., Mecarelli E., Novacic L. ALkrochim. Acta, 40, 53 (1952).
35.	A г к e 1 G. G., К г о о п e n b e r g J., Pharm. Weekblad, 87, 137 (1952).
36.	В e с к e 11 A. H., C a m p R. M., Martin H W., J. Pharm and Pharmacol., 4, 399 (1952).
37	Berger J., Acta Chem., Scand., 6, 1564 (1952)
38.	С и n d i f f R. H., R i d d i с к J A., Anal. Chem , 24, 910 (1952).
39.	Dim rot h K.., Meyer-Bru not H. G., Biochem. Z., 323, 338 (1952).
40.	Ekeblad P., J. Pharm. and Pharmacol., 4, 636 (1952).
41.	Gautier J. A., Pellerin F., Ann. pharm. franc., 10, 401 (1952).
42.	Keen R. T., Fritz J. S., Anal. Chem., 24, 564 (1952).
43.	Kleckner L. J., О sol A., J. Am. Pharm. Assoc., Sci. Ed., 41, 573 (1952).
44.	At a г к и n a s P C., Riddick J A., Anal Chem., 24, 312 (1952).
45.	P i f e r C. W.. Wollish E. G_, Anal Chem., 24, 300 (1952)
46.	Poulos A., Anal. Chem., 24, 1858 (1952).
47.	Terry D. E., Eilar K- R-, Moe O. A., Anal Chem.. 24, 313 (1952).
48.	V e i b e 1 S. Eggersen K-, Linholt S. C Acta Chem. Scand., 6, 1066 (1952).
49.	Brockmann H., Ateyer E., Ber., 86, 1514 (1953).
50	В и 11 e r A. Q., R a m s e у J C.. J Am. Pharm. Assoc. Sci Ed., 42, 338 (1953).
51.	Deal V- Z., Weiss F. T„ W h i t e T. T., Anal. Chem., 25, 426 (1953).
52.	F e s s 1 e r J., Erdol u. Kohle. 6, 265 (1953)
53.	Freeman S. K-, Anal. Chem., 25, 1750 (1953).
54.	Fritz J. S., Anal. Chem., 25, 407 (1953).
55.	Fritz J. S., F и 1 d a M. O., Anal. Chem 25, 1837 (1953).
56.	К a h a п e E., Sackur 0., Ann. pharm franc., 11, 175 (1953).
57.	Levi L., Oestricher P M., Farmilo C. G., Bull. Narcotics, U. N. Dept. Social Affairs, 5, № 1, 15 (1953).
58.	Levi L, Farmilo C. G., Anal. Chem., 25, 909 (1953).
59.	Masui AL, Yakugaku Zasshi, 73, 1011 (1953).
60.	P i f e r C W., Wollish E. G., S c h m a 11 AL, Anal. Chem., 25, 310 (1953).
61.	Rojas J. A. Univ. Chile, Fac. quim. у farm., Tesis Quim. farm., 5, 482 (1953).
62.	S c h о 11 e L„ V e i b e 1 S„ Acta Chem. Scand., 7, 1357 (1953).
63.	S e n s i P., Gallo G. G., Ann. chim. (Rome), 43, 453 (1953).
64.	Sideri C. N., О sol A., J. Pharm. Assoc., Sci. Ed., 42, 688 (1953).
65.	To mice к О., V i d п e r P., Chem. listy, 47, 521 (1953).
66.	Wagner W. F., Kauffman W. B.. Anal. Chem., 25, 538 (1953).
67.	Berger J., Acta Chem. Scand., 8, 427 (1954).
68.	C a p i t a n i С., I m p e r i a 1 i P., Chim. e ind. (Atilan), 36, 606 (1954)
69.	C e g 1 i e A., At a 1 a t e s t a P., Il Farm. (Pavia), Ed. Sci., 9, 598 (1954).
383
70.	Chatten L. G., Perna rowski M., Drug Standards, 22, 1 (1954)'.
71.	Clark J. R., Wang S. H., Anal. Chem., 26, 1230 (1954).
72.	Das M. N., Palit S. R., J. Indian Chem. Soc., 31, 34 (1954).
73.	Das M. N., J. Indian Chem. Soc., 31, 39 (1954).
74.	D e 1 i у а п n i s A., Chim. Chronika (Athens, Greece), 19, № 5/6, 45 (1954).
75.	Fritz J. S., Anal. Chem., 26, 1701 (1954).
76.	G a 11 о U., Ventura G., Boll. chim. farm., 93, 399 (1954).
77.	G 1 e n n R. A., Olleman E. D., Anal. Chem., 26, 350 (1954).
78.	Goddu R. F, Hume D. N., Anal. Chem., 26, 1679 (1954).
79.	H a 11 J. L„ G i b s о n J. A., P h i 11 i p s H. О., C r i t c h f i e 1 d F. E„ J.
Chem. Educ., 54, 31 (1954).
80. Ishidate At., Masui M., Pharm. Bull. (Tokyo), 2, 50 (1954).
81. Kashima T., Yakugaku Zasshi, 74, 101 (1954).
82.	К a s h i m a	T., Yakugaku Zasshi, 74,	463	(1954).
83.	Kashima	T., Yakugaku Zasshi, 74,	1078	(1954).
84.	Kashima T., Bull. Nat. Hyg. Lab., Tokyo № 72, 145 (1954).
85.	К a s h i m a	T., Bull. Nat. Hyg. Lab.. Tokyo № 72,	151 (1954).
86.	К n i g h t C„ Stevenson W. H,	J.	Pharm.	and	Pharmacol., 6, 1002
(1954).
87.	Kotionis A., Chim. Chronika (Athens, Greece), I9A, № 1/2, 6 (1954).
88.	Kreisky-Munz S., Kreis ky F., Acta Chem. Scand., 8, 696 (1954).
89.	К u h n i E., J а с о b M., Grossglauser H, Pharm. Acta Helv., 29, 233
(1954).
90. L e v i L., F a r m i 1 о C. G., Anal. Chem., 26, 1040 (1954).
91. Pernarowski M., Chatten L. G., Levi L., J. Am. Pharm. Assoc.,
Sci. Ed., 43, 746 (1954)
92.	Reilley C. N., Schweitzer B., Anal. Chem., 26, 1124 (1954).
93.	Stockton J. R., Zuckerman R., J. Am. Pharm. Assoc., Sci. Ed., 43, 273 (1954).
94.	T о r i b i о A. M., Goy an a J. U., Farmacognosia (Atadrid), 14, 211 (1954).
95.	V e i b e 1 S., E g g e r s e п K-, L i n h о 11 S. C., Acta Chem. Scand., 8, 768 (1954).
96.	W a r n e r B. R., H a s к e 11 W. W., Anal. Chem., 26, 770 (1954).
97.	Wollish E. G., Colarusso R. J., P i f e r C. W., Schmall AL, Anal. Chem., 26, 1753 (1954).
98.	A n a s t a s i A., G a 11 о U., Novacic L.. Boll chim. farm., 94, 85 (1955).
99.	A n a s t a s i A., Gallo U., Novacic L., J. Pharm. and Pharmacol I 7,
263 (1955).
100.	Anastasi A., Gallo Lh, Mecarelli E 11 Farmaco (Pavia), Ed. Pract., 10, 604 (1955).
101.	Bellen Z., Sekowska B., Przeglad Chem., 11, 523 (1955).
102.	Ber garni	ni	С., M a 11 e i G.,	Sper. Sez. chim. biol., 6, 13	(1955).
103.	Brauniger	H., Hofmann	R.. Pharmazie, 11, 644 (1955).
104.	Ceglie A., Mala test a P., Il Farmaco (Pavia), Ed. Sci., 10, 257 (1955).
105.	Chatten	L.	G., J. Pharm. and	Pharmacol., 7, 586 (1955).
106.	Cundiff	R.	H., M a г к u n a s	P. C., Anal. Chem., 27, 1650	(1955).
107.	D о w d a 11 J. P., S i п к i n s о n D. V., Stretch H., Analyst, 80, 491 (1955).
108.	Flaschka H., Chem. Analyst, 44, 60 (1955).
109.	Gautier J. A., R e n a u 11 J., P e 11 e r i n F., Ann. pharm. franc., 13, 725 (1955).
110.	G r e m i 11 i о n A. F., Anal. Chem., 27, 133 (1955).
111.	Gyenes I., Vali A., Magyar Kem. Folyoirat., 61, 90 (1955).
112.	Hammond G. S., P a г к s I. R., J. Am. Chem. Soc., 77, 340 (1955)
113.	Jander G., К I a u s H., J. Inorg. Nuclear Chem., 1, 126 (1955).
114.	К a s h i m a T., A s a h i n a H-, S h i u c h i Y., Yakugaku Zasshi, 75, 329 (1955).
115.	Kashima T., Yakugaku Zasshi, 75, 332 (1955).
116.	Kashima T., Asahi п a H., Shiuchi Y., Yakugaku Zasshi, 75, 586 (1955).
884
117.	Kashima T., Yakugaku Zasshi. 75, 1112 (1955).
118.	Lane E. S.. Analyst, 80. 675 (1955).
119.	Llopis A. B., Galenica Acta (Madrid), 8, 115 (1955).
120.	Abalmstadt H. V, Fett E. R., Anal. Chem., 27, 1757 (1955)
121.	At i п c z e w s к i J., L a d a Z., Roczniki Chem, 29, 948 (1955)
122.	Owens M. L,. At a u t e R. L., Anal. Chem. 27, 1187 (1955).
123.	Pernarowski M., Drug Standards. 23, 157 (1955).
124.	Sezerat A., Ann. pharm franc 13, 516 (1955)
125.	Sideri C. N, Osol A, J. Am. Pharm. Assoc., Sci. Ed., 44, 759 (1955).
126.	Streuli C. A., Anal. Chem., 27, 1827 (1955).
127.	Suter R., De Iley R., Abeyer R , Z. anal. Chem., 147, 173 (1955).
128.	de Vries J. E., Schiff S., G a n t z E. St. C., Anal. Chem., 27, 1814 (1955).
129.	Zeidler H., Z. anal. Chem., 146, 251 (1955).
130.	Allen J., Geddes E. T., Stuckey R. E., J. Pharm. and Pharmacol., 8, 956 (1956).
131.	Bayer I., Magyar Kcm. Folyoirat, 62, 355 (1956).
132.	Bayer I., Posgay E., Acta Pharm. Hung, 26, 146 (1956).
133.	Chatten L. G., J. Am. Pharm. Assoc., Sci. Ed, 45, 556 (1956).
134.	DeLorenzi F., Aldrovandi R., Il Farmaco (Pavia), Ed. Sci., 11, 267 (1956).
135.	Eijkel G., Hofstra R., Nauta W. T., Pharm. Weekblad, 91, 461 (1956).
136.	French i G., Atti. accad. fisiocrit. Siena (13), 4, 56 (1956—1957).
137.	Gautier J. A., Renault J., Pellerin F., Ann. pharm. franc., 14, 337 (1956).
138.	Gyenes L, Magyar Kern. Folyoirat., 62, 26 (1956).
139.	Gyenes L, Abagyar Kern. Folyoirat., 62, 239 (1956).
140.	Hara R., West P. W., Anal. Chim. Acta, 15, 193 (1956)
141.	H i g u c h i T., В a r n s t e i n С. H., Anal. Chem., 28, 1022 (1956).
142.	Higuchi T., Rehm C., Barnstein С. H., Anal. Chem., 28, 1506 (1956).
143.	Hill С. H., Tai H.. UnderwoodA. L.Day R. A., Anal. Chem., 28, 1688 (1956).
144.	Huang W.-H., Chu H.-H., Tu K--S., Yao Hsfieh Hsfieh Pao, 4, 151 (1956).
145.	Huang W.-H., Chu H.'H., Sun H.-H., Tu К-S., Yao Hsfieh Hsfieh Pao, 4, 217 (1956).
146.	Kashima T., Капо K-, Yakugaku Zasshi, 76. 931 (1956).
147.	Kashima T., Eisei Shikenjo Hokoku. 74, 9 (1956).
148.	Lippincott W. T., Tim nick A., Anal. Chem., 28, 1690 (1956).
149.	M e 1 a n d G., Blake M. I., J. Am. Pharm. Assoc., Sci. Ed., 45, 672 (1956).
150.	A'leulenhoff J., Sonsbeek J. J. M., Pharm. Weekblad, 91, 453 (1956).
151.	Mitchell S. C.. Davies E. J., Analyst, 81, 121 (1956).
152.	Nakamura N., Bunseki Kagaku, 5, 459 (1956).
153.	Paulsen A., Medd. Norsk Farm. Selskap, 18, 145 (1956).
154.	Riolo С. B., At a г с о п E., Ann chim. (Rome), 46, 528 (1956).
155.	Ruggieri R., Boll. chim. farm., 95, 382 (1956).
156.	Ruggieri R., Boll. chim. farm., 95, 467 (1956).
157	Sakurai H„ Sahashi A Takamine Kenkyujo Nempo, 8, 127 (1956).
158.	Selles E„ Rodriguez A., Galenica Acta (Madrid), 9, 33 (1956).
159.	Tsao K. H„ Loo Y. Ch., Tang T. H., Yac Hsfieh Hsfieh Pao, 4, 281 (1956).
160.	Veibel S., Andersen 1. G. K-, Anal. Chim. Acta, 15, 15 (1956).
161.	Veibel S., Nielsen B. J., Acta Chem. Scand., 10, 1488 (1956).
162.	Bayer 1, Posgay E., Pharm. 7entralhalle, 96, 561 (1957)
163.	Berges L. S., Lancina M. H. Anales real soc. espan. fis. у quim. (Madrid). Se. B. 53, 763 (1957)
164	Bruss D. B„ Wyld G. E. A., Anal. Chem., 29, 232 (1957).
25 Зак. 929
385
165.	Ciaccio L.L, Missan S. R.. M с M u 1 1 e n W. H., G r e n f e 11 T C., Anal. Chem.. 29, 1670 (1957)
166.	Coetzee J. F., KolthofI 1. M., J. Am. Chem. Soc., 79, 6110 (1957)
167.	Critchfield F E., Johnson J B., Anal Chem., 29, 957 (1957).
168.	D a s M. N., J. Indian Chem. Soc., 34, 248 (1957).
169.	Дзюба H. П., Шрайбер M. С., Аптечное дело, 6, 17 (1957).
170.	E liering ton T., Nicholls J. J., Analyst, 82, 233 (1957).
171.	Ficken G. E., Lane E S, Anal Chim. Acta, 16, 207 (1957).
172.	Frump J A., R i d d i с к J A., Ind Eng. Chem., 49, 65 (1957).
173	Gyenes I., Magyar Kern. Folyoirat., 63, 94 (1957).
174.	Henna rt С., M e r 1 i п E., Prod, pharm., 12, 642 (1957).
175	Henn art C., Aterlin E., Chim. anal., 39, 385 (1957).
176.	Hume D. N., К e i 11 у H. J., Abstracts of Papers, 132nd Meeting. Am. Chem. Soc., p. 6B, New York, Sept. 1957.
177	Jasinski T. Acta Polon. Pharm., 14, 45 (1957).
178	Jasinski T., Pawelczak 1., Acta Polon. Pharm., 14, 91 (1957).
179.	Jasinski T.. Atarcinskowa K., W e с 1 a w s к a K., Acta Polon. Pharm., 15, 261 (1957).
180.	Keller W., Weiss F„ Pharmazie, 12, 462 (1957).
181.	Kolthoff 1 AL, Bruckenstein S., J Am. Chem. Soc., 79, 1 (1957).
182.	Lang B., Tavaszy L., Z. anal. Chem., 158, 339 (1957).
183.	Levi L.. Anal Chem., 29, 470 (1957)
184.	Lieber E., R am a ch a n d r a Rao C. N., Tai Siang Chao., Anal. Chem., 29, 932 (1957)
185.	Milne J. B., Chatten L. G., J. Pharm. and Pharmacol., 9, 686 (1957).
186.	Minczewski J., Mlodocka J, Chem Anal. (Warsaw), 2, 176 (1957).
187.	Nay udamm a Y., Jayaraman К S., Ramaswamy D., Bull. Central Leather Research Inst., Madras (India), 3, 377 (1957).
188.	Pazdera H. J., At с M u 11 e n W. FL, Ciaccio L. L., Missan S R., Grenfell T., Anal. Chem., 29, 1649 (1957).
189.	Philipp B., Chem. Techn. (Berlin), 9, 581 (1957).
190.	Rehm C., Higuchi T., Anal. Chem. 29, 367 (1957).
191.	Safafik L., Bumba V., Pharm. Zentralhalle, 96, 3 (1957).
192.	S a f a r i к L., Ceskoslov. farm., 6, 514 (1957).
193.	Salvesen B., Atedd. Norsk Farm. Selskap, 19, 199 (1957).
194.	St ale up H., McCollum F., Whitman C. L., Anal. Chem., 29, 1479 (1957).
195.	Westbunk B., Brennstoff—Chem., 38, 375 (1957).
196.	Bayer I., Posgay E., Naturwiss., 45, 185 (1958)
197.	Con sei 11 er Y., Courteix J., Anal. Chim. Acta, 18, 166 (1958)
198.	D’Angeli F., J u s t i n L_, Atti 1st. Veneto Sci Letter! Ed. Arti. Classe Sci. Mat. Nat., 116, 123 (1958).
199.	Espinoza-Briceno L., Colegio farm. (Santiago, Chile), 15, № 188/9, 145 (1958).
200.	Fernando M. J., de Sa, Rev. port. farm.. 8, 1 (1958).
201.	Гальперн Г. Д., Безингер H Н., Ж- анал хим., 13, 603 (1958)
202.	Gyenes I Magyar Кёш. Folyoirat.. 64, 10 (1958).
203.	Н е п n а г t С., Merlin Е., Chim. anal., 40, 20 (1958).
204.	Hennart С., М е г 1 i п Е., Chim. ana)., 40, 167 (1958).
205.	Hennart С., Aterlin Е, Chim. anal., 40, 264 (1958).
206.	Ka varan a H. H., Indian J. Pharm., 20, 360 (1958)
207.	Kl eflin Z.. Sum a novic K-, Croat. Chem Acta, 30, 181 (1958).
208.	Kukin I. Anal Chem 30, 1114 (1958)
209.	Kum-Tatt L., Rockerbie R. A., Levi L. J. Pharm and Pharmacol 10, 621 (1958)
210.	AlcCurdy W. H, Galt T., Anal Chem., 30, 940 (1958).
211.	Marvillet L. Trane h ant J., Chim anal, 40 . 293 (1958)
212.	Meulenhoff J, Pharm. Weekblad. 93, 262 (1958)
213.	Pernarovvski M., Chatten L. G., J. Am. Pharm. Assoc., Sci. Ed., 47, 211 (1958)
386
214	Pernarowski M., Blackburn D. W.. J. Am. Pharm. Assoc.. Sci Ed.. 47, 585 (1958).
215.	Pohloudek-Fabini R., Konig K., Pharmazie, 13, 752 (1958).
216.	Rink M._ Lux R., Franken E., Deut. Apotheker Ztg., 98, 660 (1958).
217.	S a f a f i к L., Ceskoslov. farm., 7, 16 (1958).
218.	Safafik L., S pinkova V., Ceskoslov farm., 7, 76 (1958)
219	Safarik L., S pinkova V., Rozhledy tuberk, 18, 562 (1958)
220.	Salvesen B., Atedd. Norsk Farm. Selskap., 20. 21 (1958)
221.	Salvesen B„ Medd Norsk Farm. Selskap. 20. 65 (1958)
222	Selles Flores E., Brunner C., Galenica Acta (Madrid) 11, № 2. 21 (1958).
223.	Streuli C A.. Anal. Chem.. 30, 997 (1958).
224	I a r a s z к a A. J., At a r c u s A. D., J. Am. Pharm. Assoc., Sci. Ed., 47, 99 (1958).
225.	Van Meurs N., Chem. Weekblad, 54, 298 (1958).
226.	Veibel S., G ret he 1., A n d e r s e п K-, N i e 1 s e п B. J., Suomen Kemi-stilehti, 31, 10 (1958).
227.	Wang S. At, Starr K. W., Hoffman R. J., Drug Standards, 26, 116 (1958).
228.	Wimer D. C., Anal. Chem., 30, 77 (correction 453) (1958)
229.	Wimer D. C., Anal. Chem., 30, 2060 (1958).
230.	Yokoyama F., Chatten L. G., J. Am. Pharm. Assoc., Sci. Ed., 47, 548 (1958)
231.	Belcher R., Berger J., West T. S , J. Chem. Soc., 2877. 2882 (1959'
232.	Burleigh C. A., McKinney О F., Barker M G, Anal. Chem., 31, 1684 (1959).
233.	Casey A. T., Starke K-. Anal. Chem., 31, 1060 (1959).
234.	Дзюба H. П., Георгиевский В. П., Шилов В Р., Измайлов Н. А., Фарм. ж., 14, 26 (1959).
235.	Ellert Н., J a s i n s к i T, Pawelczak I., Acta Polon. Pharm., 16, 235 (1959).
236.	Ghielmetti G.. At e 1 а С., Il Farmaco (Pavia). 14, 32 (1959).
237	Грибова E. А. Л e в и н E. С., Зав. лаб , 25, 38 (1959).
238.	Gyenes I.. Magyar Kern. Folvoirat, 65, 264 (1959).
239.	Haslam J_, S q u i r r e 1 D. С. M., J. Appl. Chem., 9 . 65 (1959).
240.	Hennart C., Merlin E. French Pat., № 1. 183. 338 (July 6th, 1959).
241.	Ho Y. H„ Tang T. H., Yao Hsiieh Hsiieh Pao, 7, 119 (1959).
242.	Howorka K-, Ha di eke At., Pharm. Zentralhalle, 98, 538 (1959).
243.	Hummelstedt L E. !.. Hume D. N., U. S Atomic Energy Comm., Rep. AECU 4561 (1959); Anal. Chem., 32, 576 (1960).
244.	In Suk Ko, Jai Baik Kim, Byung Ki Choi, Repts Natl. Chem. Lab. (Korea), 3, 50 (1959).
245	К e r n v P , Billon J P., В i g e a r d F., Ann. pharm. franc., 17, 284 (1959).
246.	Koi ling O. W., Smith At. L., Anal. Chem., 31, 1876 (1959).
247	Kundu К К., Das At. N.. Anal. Chem.. 31, 1358 (1959).
248.	Lober G.. H e s s e G., Pharmazie. 14, 214 (1959).
249	Milne J, J. Am. Pharm. Assoc, Sci. Ed., 48, 117 (1959).
250	Mizukami S., H i r a i E., Yakugaku Zasshi, 79, 454 (1959).
251.	Morphain R., Courtecuisse S., Chim anal.. 41, 290 (1959).
252.	Mu rat a T., Ochiai T., Kumamoto Pharm. Bull.. № 4. 15 (1959).
253.	Ph о ry les L. А., С о h e n N.. Drug Standards. 27, 92 (1959)
254.	Pickard F.L., IddingsF A., Anal. Chem., 31, 1228 (1959).
255.	Pohloudek-Fabini R., Konig K. Pharm. Zentralhalle. 98, 176 (1959)
256.	R a u t i a i п e n L, Wennstrom E., Farm. Aikakauslehti., 68, 204 (1959)
257	Reiss R„ Z. anal. Chem., 167, 16 (1959).
258	Rink M., Lux R., F г а п к e n E.. Deut. Apotheker Ztg, 99, 157 (1959)
259.	Rink M., Lux R., Reimhofer M.. Pharm. Ztg., 104, 1380 (1959).
260	Rink At.. Lux R., Deut. Apotheker Ztg., 99, 1051 (1959)
261.	Streuli C. A., Anal. Chem., 31, 1652 (1959).
25*
387
262.	Van Meurs N Da h men E> A M F Anal Chim Acta. 21, 193 (1959)
263.	Veibel S., Chim. anal.. 31, 49 (1959).
264.	Yfi H s. Y, Tao D. Yao Hsfieh Hsfieh Pao. 7, 122 (1959).
265.	Y fi H s. Y., T a о D., Hua Hsfieh Shin Chieh, 14, 342 (1959).
266.	C ho Ivy S., Ann. pharm. franc., 18, 138 (1960)
267.	Connors К. A., H i g u c h i T., Anal. Chem., 32, 93 (1960).
268.	Ellert H. Jasinski T.. Marcinkowska K.. Acta Polon. Pharm., 17, 29 (1960).
269.	Franchi G., Pellerano C., Ann. chim. (Rome), 50, 134 (1960)
270.	Gutterson M., Ma T. S., Mikrochim Acta 1 (1960).
271.	Gyenes I., Magyar Kem. Folyoirat, 66, 55 (1960).
272	Kori C„ Tamaki Y., Yakugaku Zasshi, 80, 46 (1960).
273	Крешков А П., Дроздов В. А., Власова E. Г., Известия высш, учебн. зав.; Химия и хим. технология, 3, 80 (1960).
274.	Liukkonen A., Farm. Aikakuslehti, 69, 63 (1960).
275.	Paul R. С., М а 1 h о t г а К- С., Gurdev Singh., J. Indian Chem. Sot
105 (1960).
276.	Riolo С. B., Mollin i C_, Ann. chim. (Rome), 50, 220 (1960).
277.	Serrano Berges L., Inform, quim. anal. (Madrid), 14, 41 (1960).
278.	St reuli C. A., Anal. Chem., 32, 985 (1960).
279.	T u t h i 1 S. M., Rolling O. W., Roberts К. H., Anal. Chem., 32, 1678 (1960)
280.	Ellert- H., Jasinski T., Weclawska K-, Acta Polon. Pharm., 17, 145 (1960).
281.	Karsten P., Kies H. L., de Hoog P., Rec. trav. chim., 79, 610 (1960).
282.	Дзюба H. П., Шрайбер M. С., Аптечное дело, 9, 19 (1960).
283.	Дмитриева В. М., Дзюба Н П., Зав. лаб., 26, 813 (1960).
284.	Baldinus J. G., Rothberg I., Anal Chem., 32, 1176 (1960).
285.	Vasiliev R., Scintee V-, Chialda L.. Sisman E., FruchterJ., Jecu M., Farmacia (Bucharest), 8, 121 (1960).
286.	Ghielmetti G., M e 1 a C., Boll. chim. farm., 99, 452 (1960).
287.	Ш кодин A. M., Каркузаки Л. И., Ж. анал. хим., 15, 676 (1960).
288.	Vasiliev R., Sisman E., Jecu M., Chialda L., Rev. chim. (Bucharest), 11, 347 (1960).
289.	Vasiliev R., Scintee V., Chialda L., Rev. chim. (Bucharest), 11, 347 (1960).
290.	Ross S. T., Den net D. B., Anal. Chem., 32, 1896 (1960).
291.	Johnson L. Y., Byers T. E., J. Assoc. Offic. Agr. Chemists, 43, 255 (1960).
292.	Gyenes I., Magyar Kern. Folyoirat, 66, 55 (1960).
293.	Крешков А. П., Быкова Л.Н., Шемет H. Ш., ДАН СССР, 134, 96 (1960).
294.	In Suk Ко, Jai Baik Kim, Byung Ki Choi, J. Pharm. Soc., Korea, 5, 20 (1960).
295.	Ha dicke At., Howorka K., Pharm. Zentralhalle. 99, 312 (1960).
296.	Hrdy O., Lochmanova S., Ceskoslov. farm., 9, 335 (1960).
297.	Rink M., Lux R., Riemhofer M., Deut Apotheker Ztg., 100, 1231 (1960).
298.	Huber W., Angew Chem., 72, 865 (1960)
299.	Перельман Ю. M., Евстратова К- И., Мед. пром. СССР, 14, 35 (1960).
300.	Перельман Ю. М., Евстратова К. И., Аптечное дело, 9, 16 (1960)
301.	Alicino J. F., Microchem. J., 4, 551 (1960).
302.	Крешков А. П., Дроздов В. А., Власова Е. Г, Зав. лаб., 26, 1080 (1960).
303.	Vigneron М.. Ann. pharm. franc.. 18, 404 (1960)
304.	Auterhoff H., Becker C., Arch. Pharm., 293, 1021 (I960).
305.	Boyd R.N., Meadow M., Anal. Chem., 32, 551 (1960).
306.	Fumasoni S., Turriziani R., de Fabrizio E., Ricerca sci., 30, 1529 (1960).
388
307	Kashima T.. Shiuchi T., Tsuchiya M.. Kano К., Eisei Shikenjo Hokoku, 78, 15 (1960).
308.	Kern у P., Billon J. P., Bigeard F., Ann. pharm. franc., 18, 901 (1960).
309.	M a r v i 11 e t L., T r a n c h a n t J., Mem. poudres, 42, 261 (1960).
310.	Przyszlakowski S., Acta Polon. Pharm.. 17, 395 (1960).
311.	Rink M. Pharmazie. 15, 519 (1960)
312.	Tun Tao, Hsing-Yun Yu, Yao HsCeh Hsiieh Pao, 8, 206 (1960).
313.	Vasiliev R., Sci nt ее V., Mangri M, Rev. chim. (Bucharest), 11, 180 (1960).
314.	Bayer I. Posgay E., Pharm. Zentralhalle, 100, 65 (1961)
315.	Basu N. K., Ghosh S. K-, Indian J. Pharm., 23, 148 (1961).
316.	Dep tula C., Chem. Anal. (Warsaw), 6, 91 (1961).
317.	Dubois J. E., Lacaze P. C., Compt. rend., 252, 748 (1961).
318.	Feldmann E. G., Hefferren J J, Koehler H. M., Reasan-berg J R, J. Pharm. Sci., 50, 347 (1961).
319.	Feltkamp H.. Deut. Apotheker Ztg., 101, 207 (1°61).
320.	Gyenes I., Laszlo A., Magyar Kern. Folyoirat, 67, 166 (1961).
321.	Gyenes I.. Atagyar Kem. Folyoirat, 67, 371 (1961).
322.	Gyenes I., Acta Pharm. Hung., 31, 55 (1961).
323.	Ha di ске At., Howorka K-, Pharm. Zentralhalle. 100, 3 (1961).
324.	Hiinig S„ Oette К. H., Ann., 641, 94 (1961)
325.	Mazor L., Papay К. M., Z. anal. Chem., 184, 272 (1961).
326.	Rink At., Riemhofer At., Atitt. Deut Pharm. Gesellschaft, 31, 197 (196Г, Arch. Pharm., 294, № 11 (1961).
327.	Rink At., Lux R., Arch. Pharm., 294, 117 (1961).
328.	Salvesen B., Medd. Norsk Farm. Selskap, 23, 141 (1961).
329.	Soni К. P-, Trivedi A. M., J. Indian Chem Soc., 38, 65 (1961). .
330.	Sterescu M., Simionovici R., Pop a S., Rev. chim. (Bucharest), 12, 233 (1961).
331.	Vasiliev R., Scintee V., Atangu M., Farmacia (Bucharest), 9, 239 (1961).
332.	Vasiliev R., At a n g u M., Sisman E., Rev. chim. (Bucharest), 12, 231 (1961).
333.	Wang S. M., Hunter R. W„ J. Pharm. Sci., 50, 265 (1961).
334.	Williams T. R., Harley J. D, Chemist—Analyst, 50, 114 (1961).
335.	Ashbrook A. W., Anal. Chim. Acta. 24, 504 (1961)
336.	Безингер H. H., Гальперн Г. Д., Абдурахманов М. А., Ж. анал. хим., 16, 91 (1961).
337.	Крешков А. П., Быкова Л. Н., Шемет Н. Ш., Ж- анал., хим., 16, 331 (1961).
338.	Malone Н. Е., Anal. Chem., 33, 575 (1961).
339.	At а г v i 11 et L., Tranchant J., Chim. anal., 43, 169 (1961).
340.	Ramachandru Naidu R., Krishnan V. R.. Anal. Chem., 33, 497 (1961).
341 Richardson M. L., Anal. Chim. Acta, 24, 46 (1961).
88. ПЕРКУПРАТЫ (СОЕДИНЕНИЯ ТРЕХВАЛЕНТНОЙ МЕДИ)
Реагент. Исходный реагент приготовляют из КЮ4 или КЮз или ТеО2 (КгТеОз) путем кипячения со смесью CuSO4+KOH + + K2S2O8 до получения темно-коричневого раствора, который затем подвергают центрифугированию. Получаемые соединения отвечают следующим формулам: K7[Cu(IO6)2] и К[Сн(ТеО4)2]-
Реакция титрования и титруемые вещества. Действие реагента основано па окислении титруемого соединения, сопровождающе,мся переходом меди из трехвалентного состояния в двухвалентное.
389
Таблица 61
Примеры титрования перкупратами
№ п. п.	Титруемые вещества	Реагент	Условия титрования	Методы определения конечной точки титрования	Литература
1	Глюкоза в крови и мо-	К7[Си(1О6)2]	Предвари-	Зеленоватый	1
2	че Нафталингидроксамат	К[Си(ТеО4)2] К7[Си(Ю6)2]	тельно проводят депротеинизацию; титруют при комнатной тем- пературе; добавляют КОН Суспензия в	оттенок, сохраняющийся 30 сек (в крови) и 1 мин (в моче) Зеленоватый	2
3 4	кальция (определение Са путем осаждения) Протеины (см № 4,6) Аминокислоты; протеи-	К7[Сн(Ю6)2]	растворе КОН. Титруют теплый раствор В кипящем разбавленном растворе КОН Последова-	оттенок До точки, когда	3, 5
5	пы (см. № 3) Маннит; глицерин; гид-		тельно добавляют по 0,2 мл реагента; измеряют время, пошедшее на титрование до наступления конечной точки В большинстве	не происходит усиления фиолетовой или голубой окраски (протеины); до обесцвечивания (аминокислоты) По исчезнове-	4
6	рохинон; пирокатехин; тартрат калия-натрия. (Были проведены опыты и со многими другими соединениями, большинство из которых либо дают трудноразличимую конечную точку титрования, либо реагируют	слишком медленно) Протеины (см. № 3)		случаев применяют обратное титрование	нию зеленоватого оттенка Аналогично способу, описанному выше 3, но с применением спектрофотометра	6, 7, 8
(Данный метод страдает существенными недостатками—большинство реакций окисления органических соединений протекает слишком медленно. Допускается, что удовлетворительные результаты могут быть подучены эмпирическими методами)
7	4, 4'-Диоксидифенил	К7[Си(Ю6)2]	NaOH-|-	Потенциоме-	9
			Na2HPO4	трический	
390
Описаны два типа титрования.
1. Определение некоторых соединений, подобных сахарам; на-фталингидроксамат; полиоксисоединения (например, маннит, глицерин, гидрохинон, пирокатехин, 4,4'-диоксидифенил); тартрат калия-натрия. Исследования показали, что эквиваленты окисляющего агента, используемого на 1 моль титруемого соединения, составляют соответственно: 8 (глюкоза); 4; 10; 8; 8; 4; 2 (вероятно, потому, что продуктом реакции является соответствующий дифенохинон) ; 6 (очевидно, потому, что при этом образуются 2 моль щавелевой кислоты или 2 моль соли муравьиной кислоты и 2 моль карбоната).
2. С помощью указанного реагента были также предприняты попытки изучить строение протеинов.
К определенному количеству аминокислот и протеинов последовательно добавляли реагент и отмечали время, за которое происходило титрование до конечной точки, характеризующейся определенной окраской, определяемой либо визуально, либо фотометрическим методом. Кривые титрования «время (продолжительность реакции) — количество титруемого вещества» соответствуют различным последовательным стадиям окисления и, следовательно, различным группировкам и связям в молекуле вещества.
Условия титрования. Титрование проводят в водных растворах в присутствии щелочи. Температура поддерживается в пределах 25—50° С или выше.
Возможно обратное титрование во избежание окисляющего действия атмосферного кислорода в присутствии Сп2+.
Определение конечной точки титрования. Конец титрования определяют следующими способами.
1. Визуально до появления зеленоватого оттенка из-за избытка реагента (или его исчезновения при обратном титровании).
2. Инструментальными методами (фотометрическим, потенциометрическим) .
Для построения кривых «время (продолжительность реакции) — количество титруемого вещества» берут различные конечные точки титрования, соответствующие появлению характерной фиолетовой или голубой окраски, а также обесцвечиванию раствора или его помутнению. См. также обзор 10.
ЛИТЕРАТУРА
1	Beck G., Mikrochim., 35, 169 (1950)
2	. Beck G., Mikrochim., 36—37, 245 (1951)
3	. Beck G., Mikrochim., 38, 1 (1951).
4	Beck G., Mikrochim., 38, 152 (1951).
5	Beck G, Mikrochim, 39, 22 (1952)
6	Beck G, Mikrochim., 39, 147 (1952)
7	Beck G., Anal Chim Acta, 9, 241 (1953)
8	Keyworth D A, Stone К G., Anal Chem., 27, 833 (1955).
9	Matrka M., N a v r a t i 1 F , Chem. priimysl., 7, 136 (1957).
10	- Berka A., Chemie (Prague), 10, 543 (1958).
391
89. ПЕРЙОДАТ КАЛИЯ
Реагент. Обычно применяют водные растворы перйодата калия.
Реакции титрования и титруемые вещества. Действие реагента основано на окислении таких соединений, как, например, гидрохинон, аскорбиновая кислота, замещенные гидразины (фенилгидразин, семикарбазид, тиосемикарбазид, гидразид изоникотиновой кислоты); соединения, содержащие серу (тиомочевина, аллилтиомочевина, цистеин и упомянутый выше тиосемикарбазид); рвотный камень.
Подобно йодату, перйодат в зависимости от условий реакции п характера определяемого соединения проявляет окислительные свойства согласно одному из приведенных ниже трех уравнений:
а)	210 ~ -ф 16Н+ + 14е —> 12-ф8Н2О
Затем выделившийся иод может быть окислен перйодатом
312 —Ю~ —8Н 4 =71++4Н.2О
Это происходит в концентрированном растворе НС1 (с образованием IC1), в присутствии избытка бромида (с образованием 1ВгД или цианида (с образованием ICN).
Общий вид уравнения реакции окисления:
б)	-|-8Н++6<? —> 1++4Н2О
Третьим возможным случаем может быть реакция, выражае
мая следующим уравнением:
в)	1О~ -|-8Н+ +8<? = I- -|-4Н2О
Ниже приведен ряд примеров:
Гидрохинон, СвН4(ОН)2->Хинон, С6Н4О2
Аскорбиновая кислота, СеНвОв-хДегцдроаскор-биновая кислота, СеНеОе
Замещенные гидразины->Азот+продукт окисления, например хлорбензол (из CeH5NHNH2) или изоникотиновая кислота (из гидразида)
Цистеин —> Цистин
Тиомочевина, CS(NH2)2-> (H2N—С—S—)2
II
NH
Аллилтиомочевина ->
(СН2=СН— СН2—NH—С—S- )2
II
NH
.'t I СЦ 1 I
(a), (6)
(a), (б)
(б) co стехиометрическим отношением
3:2
(в) (в)-
(8)
Условия титрования. Титрование проводят в растворе НС1, концентрация которого колеблется в пределах I н. — 9 и.; для реакции (б) необходимо присутствие бромида или цианида. Титрование проводят при комнатной температуре.
392
Таблица 62
Примеры титрования органических веществ перйодатом
№ п. п.	Титруемое вещество	Условия титрования	Методы определения конечной точки титрования	Литература
1	Рвотный камень (см. № 2, 3) [гидразин (см. № 2, 9) и другие неорганические соединения]	НС1, 4—7 н. раствор + СНС13	Обесцвечивание хлороформного слоя	1
2	Гидрохинон (см. № 3, 6); рвотный камень (см № 1) [гидразин (см № 1) и другие неорганические соединения] Гидрохинон (см № 2); фенилгидразин (см. № 5); рвотный камень (см. № 1)	HCI, 1 н. раствор -|-+ NaCl; KCN; крахмал	Исчезновение синей окраски индикатора крахмал — иодид	2
3		НС1, концентрированный раствор -[--ф- избыток КВг-|~СС14	Обесцвечивание слоя СС14	3
4	Аллилтиомочевина (см № 6, 8)	HCI, 1 н. раствор	Потенциометрический	4
5	Фенилгидразин	(см. № 3): семикарбазид; тиосемикарбазид; гидразид изоникотиновой кислоты (см № 7); аскорбиновая кислота (см. № 7); цистеин (см. № 8)	НС1, 9 н. раствор	Потенциометрический	5
6	Гидрохинон (см. № 2); тиомочевина; аллилтиомочевина (см. № 4)	НС1, 1 н. раствор; НС1, 6—7 н. раствор	Потенциометрический; метод с использованием двух идентичных индикаторных электродов; появление окраски иода	5
7	Гидразид изоникотиновой кислоты (см. № 5); аскорбиновая кислота (см. № 5)	НС1, 9 н. раствор	Потенциометрический	6
8	Цистеин (см. № 5); аллилтиомочевина (см. № 4)	HCI, 1 н. раствор	Потенциометрический	6
9	Гидразины (см. № 1)	НС1, 4 н. раствор-)--|- СНС13 -f- немного иода	Потенциометрический; обесцвечивание хлороформного слоя	7
10	Мочевая кислота	HCI, 15%-ный раствор	Потенциометрический	8
И	Пенициллин	Ацетон, 20 %-ный; pH 2 (от НС1) (при 50° С; ацетон извлекает образующийся иод)	Потенциометрический; вариаминовый голубой (сине-фиолетовая окраска)	9
393
Методы определения конечной точки титрования. Конец титрования определяют следующими способами.
1.	По исчезновению окраски иода при дальнейшем его окислении перйодатом [реакция (б)]. Скорость реакции повышается при использовании СНС13.
2.	По появлению окраски иода; по завершении окисления, протекающего согласно реакции (в), избыток реагента окисляет иодид. Реакция сопровождается выделением элементарного иода согласно уравнению:
71- + Ю4-4-8Н+ = 412+4Н2О
3.	Потенциометрическим методом, соответствующим завершению одной из реакций; имеется сообщение о применении метода с использованием двух идентичных индикаторных электродов.
ЛИТЕРлТУРА
1.	Balwant Singh, Apar Singh. J. Indian Chem. Soc., 29, 34 (1952).
2.	Balwant Singh, Apar Singh, J. Indian. Chem. Soc., 30, 143 (1953).
3.	Balwant Singh, Apar Singh, Anal. Chim. Acta, 9, 22 (1953)
4.	Berka A., Z у k a J, Ceskoslov. larm., 4, 222 (1955).
5.	Berka A., Zyka J., Chem. listy, 50, 314 (1956).
6.	Berka A., Z у k a J., Pharmazie, 13, 81 (1958).
7.	В a 1 w a n t S i n g h, S a h о t a S. S., G u p t a M. P., J. Indian Chem. Soc., 38, 189 (1961).
8.	Berka A., Anal. Chim. Acta, 25, 434 (1961).
9.	M a z о r L., P a p а у M. К., Acta. Chim. Acad. Sci. Hung., 26, 473 (1961)
90. ПЕРМАНГАНАТ КАЛИЯ
Реагент. Обычно применяют водный раствор КМпО4: известны случаи использования в качестве растворителя уксусной кислоты.
Реакции титрования и титруемые вещества. Перманганат окисляет поли- и оксикарбоновые кислоты (особенно щавелевую кислоту, окисление которой является стандартным методом для определения многих металлов, таких как кальций, ионы которых могут быть осаждены в виде оксалатов); мочевую кислоту, сульфиновые кислоты; муравьиную кислоту, формальдегид, аскорбиновую кислоту; сахара, полифенолы, включая таннины; сульфированное индиго; олефиновые соединения; гидразид изоникотиновой кислоты. Некоторые из реакций и продукты этих реакций представлены ниже:
Щавелевая кислота —> СО2 -|- Н2О Малоновая кислота —* НСООН
Винная, яблочная кислоты —> НСООН (в кислом растворе) или СО2 (в щелочном растворе) (ссылка >)
Галловая, дубильная кислоты —> СО2 -|- Н2О Аскорбиновая кислота —> Дегидроаскорбиновая кислота Сульфированное индиго —> Изатинсульфокислота
394
Аконитовая, итаконовая кислоты —> СО2 ]- Н2О
Формальдегид —> НСООН (при 30 °C) или СО2 -|- Н2О (при 100 °C) Олефины \с=С^ —> ^С(ОН)—С(ОН)^
Гидразид изопикотиновой кисло1ы 4C5HlNCONHNH2-|-70 —»
—> C5H4NCON=NCOC5H4N+2C5H4NCOOH-|-3N2-|-5H2O (ссылка40)
Условия титрования. В большинстве случаев титрование проводят в растворе серной кислоты, иногда в среде уксусной кислоты или щелочном растворе. Часто титрование проводят при повышенной температуре, достигающей точки кипения раствора, это особенно относится к поли- и оксикарбоновым кислотам.
На ход реакции и стехиометрию большое влияние оказывает степень кислотности раствора и температура (см выше «Реакции титрования и титруемые вещества»).
Методы определения конечной точки титрования. Конец титрования определяют следующими способами.
1.	По розовой окраске избытка реагента.
2.	Визуально с помощью внутренних окислительно-восстановительных индикаторов, например, ферроина, сетопалина С, индигокармина, крахмал — иодида, дифениламинсульфокислоты.
3.	Инструментальными методами, включая потенциометрический, термометрический, высокочастотный, фотометрический (в большинстве случаев титрование проводят до получения определенной оптической плотности раствора или до ее резкого изменения).
ЛИТЕРА ТУРА
1.	Hempel W., Memoire sur 1’emploi de I’acide oxalique dans les dosages a liqueurs titrees, Lausanne (1853).
2.	Mohr K., Dinglers Polytech. J, 132, 363 (1854).
3.	Mon i er M., Compt rend., 46, 577 (1858).
4.	Loewenthal J., J. prakt. Chem., 81, 150 (1860).
5.	Loewenthal J., Z. anal. Chem., 16, 33 (1877).
6.	Blarez C., Deniges G., Compt. rend., 104, 789 (1887).
7.	H о p k i n s F. G., Proc. Roy. Soc., 52, 96 (1892).
8.	Lieben A., Monatsh., 14, 746 (1893)
9.	S m i t h H., Analyst, 21, 148 (1896).
10.	D u r a n d E., Ann. chim anal, et appl., 8, 330 (1903).
11.	Mestrezat W., Ann. chim. anal, et appl., 12, 173 (1907).
12.	Kling A., Compt. rend., 150. 616 (1910).
13.	Kling A., Florentin D., Bull. soc. chim. France, 11, 886 (1912).
14.	Malvezin P., Bull, soc chim. trance, If, 300 (1912).
15	Raiziss G. W., Dubin H., J Biol. Chem., 18, 297 (1914)
16.	Wagner H. E., J. prakt. Chem., 89, 377 (1914)
17.	Heinisch W., Farben Ztg., 29, 183, 194 (1918); J Soc. Chem. Ind. 37, 648 (1918).
18	Thomson	W., J. Soc. Dyers Colourists, 37. 166 (1921).
19	Nelson O. A., S e n s e m a n С. E., J. Ind. Eng. Chem.,	14,	956	(1922).
20	Whittier	E. O., J. Am. Chem Soc. 45, 1391 (1923).
21	Kolthoff	I M., Z. anal. Chem, 64, 185 (1924); Pharm.	Weekblad,	61, 377,
417 (1924)
22.	Woodman H. E., J. Agr Sci., 14, 413 (1924).
395
Примеры титрования перманганатом
Таблица 63
	Ne п. п.	Титруемое вещество	Реагент	Условия титрования	Методы определения конечной точки титрования	Литература
	1	Щавелевая кислота (см. № 19); многие оксалаты (осажденные при определении содержания металлов) (см. № 21, 24, 28, 42, 49—51)			Розовая окраска, вызываемая избытком перманганата	/
	2	Сульфированное индиго (см. № 14— 16, 27)			Желто-коричневая окраска	2
	3	Галловая и дубильная кислоты		H2SO4	Розовая окраска	3
	4	Таннины (см. № 12, 30, 35, 41, 43, 46, 48)				4 5
ОС о о	5	Мочевая кислота (см. № 6, 20, 22, 32)		H2SO4		6
	6	Мочевая кислота (см. № 5)		H2SO4 (при 50° С)		7
	7	Формиаты (см. № 40)		Na2CO3 (горячий раствор)	Розовая окраска прозрачной жидкости	8
	8	Формальдегид		КОН (при 30° С или кипящий раствор с образованием НСООН или соответственно СО2)	Оливково-зеленая	окраска	9
	9	Малоновая кислота		H2SO4 (при 80е С с образованием НСООН)	Розовая окраска	10
	10	Винная (см. № 18) и яблочная кислоты		H2SO4 (при температуре кипения) ; щелочной раствор		П
	11	Тартрат кальция		H2SO4 (при температуре кипения)		12 13
	12	Таннин, осажденный ацетатом цинка (см. № 4)		H2SO4 (при 60—70° С)	Розовая окраска	14
	13	Бензидинсульфат		H2SO4	Розовая окраска	15
	14	Сульфированное индиго (см. № 2)		Обратное титрование (избы-		16
				ток кислоты замедляет ти-		
				трование)		
	15	Сульфированное индиго (см. № 2)		Очень разбавленный раствор		п
	16	Сульфированное индиго (см. № 2)		H2SO4	Желтая окраска	18
	17	Оксантранол, полученный при вос-				19
		становлении антрахинона				
	18	Слизевая, винная (см. № 10) и		Горячий раствор	Слабо различимая конечная	20
		виноградная кислоты			точка титрования	
	19	Щавелевая кислота (см. № 1)		При 75—80° С или с помо-	Розовая окраска	21
				щью катализатора Мп2+		
	20	Мочевая кислота (см. № 5)		H2SO4; в почти кипящем рас-		22
				творе		
ОС	21	Оксалат (см. № 1)		H2SO4	Термометрический	23
s	22	Мочевая кислота (см. № 5)		H2SO4		24
	23	Аскорбиновая кислота (см. № 26,		H2SO4		25
		44, 47)				
		(Многие работы		посвящены исследованию реакции)		
	24	Оксалаты (микро- и ультрамикро-		Катализатор Мп2*	Розовая окраска; ферроин;	26
		количества) (см. № 1)			сетопалин С	
	25	Сульфинаты		Нейтральная или щелочная	Потенциометрический	27
				среда		
	26	Аскорбиновая кислота (см. № 23)		Нейтральная или щелочная	Крахмал — иодид (синяя	28
				среда	окраска)	
	27	Сульфированное индиго (см. № 2)				29
	28	Оксалат (см. № 1)			Высокочастотный	30
П род о жжение
Me п. п.	Титруемое вещество	Реагент	Условия титрования	Методы определения конечной точки титрования	Литература
29	Сахар в крови	КМпО,— NaOH	Обратное титрование в кипящий раствор	Желто-коричневая окраска	31
30	Таинины (см № 4)				32
31	Дифенолы (гидрохинон, пирокатехин, резорцин)	NaMnO4 — уксусная кислота	Уксусная кислота	Потенциометрический	33
32	Мочевая кислота в крови (см. № 5)				34
(Метод описан выше 7, № б)
	33 34	Аконитовая, итаконовая кислоты Тиомочевина		H2SO4; кипящий раствор Кислота + KI	Розовая окраска	35 36
ОС со	35	Таннины (см. № 4)		Индигокармин	Золотисто-желтая окраска	37
	36	Метилметакрилат; стирол; акрило-		H2SO4 + HIO4 для окисления	Розовая окраска	38
		нитрил		образующихся 1,2-гликолей		
				и предотвращения их окисле-		
				ния перманганатом		
	37	Гидразид изоникотиновой кислоты		Кислота		39
		(см. № 38)				
	38	Гидразид изоникотиновой кислоты		H2SO4	Розовая окраска; лучше в	40
		(см. № 37)			присутствии дифениламин-	
					сульфокислоты, добавляемой	
					вблизи конечной точки ти-	
					трования	
	39	Натуральный каучук в раститель-	КМпО4 —	СС14 ( +несколько капель	Красно-фиолетовая окраска	41
		ных материалах	уксусная	H2SO4) — уксусная кислота		
			кислота	(1 : 1)		
	40	Формиат (см. № 7)		NaOH, 0,1 н. раствор; Ag+	Потенциометрический	42
				или NaCl как катализаторы		
				(при 80° С)		
41
Таннины (см. № 4)
42
43
44
45
46
47
Оксалат (а также неорганические соединения) (см. № 1)
Полифенолы; таннины (см. № 4) Аскорбиновая кислота (см. № 23) Производные гидразина Синтетические таннины (см. № 4) Аскорбиновая кислота (см. № 23)
48	Таннины	(см.	№	4)
49	Оксалат	(см.	№	1)
50	Оксалат	(см.	№	1)
51 Оксалат (см. № 1)
52 Оксалат эфедрина, осажденный при определении эфедрина
53 Индигокармин (избыток при определении нитрата)
54 Толиловый голубой SB (исследование окисления)
НгБСи+индигокармин; раз-	Фотометрический	43
личают два способа титрования с осаждением танни-нов и без осаждения		
СНС1з или (СН2С1)2 + + (С6Н5)зСА5Н3С1	Розовая окраска (CsHslsCHsAsMnCU в органическом слое	44
Индигокармин	Золотисто-желтая окраска Розовая окраска	45 46
Щелочь	Потенциометрический Фотометрический	47 48
H2SO4 + KI	Потенциометрический; амперометрический Фотометрический; индигокармин	49 50
HsSCU, 4 н. раствор (при 70—80е С)	Хемилюминесцентный; сило-ксен Потенциометрический (автоматический)	51 52
H2SO4. Исследование катализаторов при комнатной температуре (Мп2* и Си2* лучшие из них)	Розовая окраска	53
H2SO4 (при 80—90° С)	Розовая окраска	54
H2SO4, остающаяся от предыдущей стадии	Голубая желтая окраска	55
Потенциометрический
56
23.	М а у г С., Fisch J., Z. anal. Chem., 76, 418 (1929).
24	Schewket О., Biochem Z., 224, 322 (1930).
25.	Herbert R. W., Hirst E. L., P e r c i v a I E G. V., R e у n о 1 d s R. J., Smith F„ J. Chem. Soc., 1270 (1933).
26.	Kirk P. L., Tompkins P. C., Ind Eng. Chem., Anal. Ed., 13, 277 (1941),
27.	Allen P., J. Org. Chem., 7, 23 (1942).
28	Murty K. S., Viswanadham C R., Proc. Natl. Inst Sci. India, 10, 217 (1944).
29	Waters E., J. Soc. Dyers Colourists, 60, 200 (1944).
30.	Jensen F. W„ Parrack A. L., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 18, 595 (1946).
31.	Shibata S., Na капе M, Jgaku to Seibutsugaku, 9, 349 (1946).
32	Kubelka V., Glozic B., Techn. hlidka kozeluzska, 24, 10, 51, 78 (1949).
33.	Tomic ek O.. Heyrovsky A., Chem. listy, 44, 245 (1950).
34.	Dobreva N., Annuaire Univ. Sofia, Faculte Mad., 27, 801 (1951—1952).
35.	L a u e г К., M a к a r S. M., Anal. Chem., 23, 587 (1951).
36.	Appa R а о К. В. S. R. P. S. P., N e e 1 а к a n t a m K-, Indian J. Pharm., 14, 50 (1952)
37.	Brugirard C., Tavernier J., Ann. fals. et fraudes, 45, 108 (1952).
38.	D a I Nog a re S., Perkins L. R., Hale A. H., Anal. Chem., 24, 512 (1952).
39.	Leal M., Alves M. A., Rev. port, pharm., 2, 175 (1952).
40.	Merz K- W., Sc hi rm M., Naturwiss., 39, 570 (1952)
41.	Chrastil J., Chem. listy, 48, 781 (1954).
42.	I s s a I. M., Issa R. M., Anal. Chim. Acta, 11, 192 (1954)
43.	В ekes E„ Das Leder, 6, 97 (1955).
44.	Gibson N. A.. White R. A., Anal. Chim. Acta, 12, 115 (1955).
45.	S m i t C. J. B.. J о s 1 у n .M A., Lu kt on A., Anal Chem., 27, 1159 (1955).
46.	Dudzik Z., Acta Polon. Pharm., 13, 225 (1956).
47.	I s s a I. M., Issa R. M., Chem. Analyst, 45, 40 (1956).
48.	К о к e s D., M й с к F., P о d о I s к a M., V’eda a I’yzkum v Prtim Koz., 2, 45 (1957).
49.	Deshpande S. M., N a t a r a j a n R., J. Am. Pharm. Assoc., Sci. Ed , 47, 633 (1958)
50.	Zitko V., Chem. zvesti, 12, 533 (1958).
51.	Erdey L., В u z a s L, P б I a s L., Z. anal. Chem., 169, 187 (1959).
52.	Half ter G., К u 111 e r W., Z. anal. Chem., 176, 111 (1960).
53.	I s s a I. M., El-Aasser A. A., EI-Merzibani M. M., Z. anal Chem I 178, 12 (1960).
54.	Горяев M. И., Сазонова P. H., M о ш к e в и ч С. А., Шабанов И. М„ Ж- прикл. хим., 33, 748 (1960).
55.	Ceausescu D., Rev. chim. (Bucharest), 11, 173 (1960).
56.	T о c k s t e i п A., P e c k a R., Collection Czechoslov. Chem. Commun., 25, 2115, 2124 (1960).
91. ПЕРСУЛЬФАТ КАЛИЯ
Реагент. Обычно применяют водный раствор персульфата калия.
Реакции титрования и титруемые вещества. Действие персульфата основано на его способности окислять замещенные гидразины, например, гидрохлориды фенилгидразина, семикарбазида, тиосемикарбазид, бензальазин, некоторые семикарбазоны, гидрохлориды аминогуанидина и фенилсемикарбазида (все в ссылке /); гидрохинон, рвотный камень, этилендиаминсульфат (все в ссылке 2).
Окисление персульфатом происходит согласно уравнению
S О|- +2» —> 2SO|~
400
Ниже приведен ряд продуктов окисления органических соединений
C6H5NHNH, +20 —> С6Н5ОН + N, + Н,О h2nconhnh2 + 20 —> nh3 + co2 + n2 + h2o H2NCSNHNH2 +50 —> NH3 + N2+ CO2 + SOjp +2H+
Аминогуанидин окисляется согласно уравнению:
HN=C(NH2)NHNH,+2O —> HN=C(NH2)OH + N2 + H,O Семикарбазоны -—> Соответствующее карбонильное соединение + + Продукты разложения семикарбазида
Условия титрования. Титруют в 6—7,5 н. растворе НС1 в присутствии IC1 и СНС13.
Методы определения конечной точки титрования. Конец титрования устанавливают по исчезновению окраски хлороформного слоя.
ЛИТЕРА ТУРА
1. Balwant Singh, Sahota S. S.. Iqbal Singh, Z. anal. Chem., 162, 256 (1958).
2. Balwant Singh, N. Singh Ahuja, J. Indian Chem. Soc., 35, 508 (1958).
92. ФЕНОЛЫ И ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ ОКСИСОЕДИНЕНИЯ
1. Для титрования растворов солей диазония при реакциях сочетания могут быть использованы такие фенолы, как р-нафтол и ряд других сульфированных нафтолов. К числу других титрантов, применяемых при реакциях сочетания, можно отнести ароматические первичные амины, особенно 2,4-толуилендиамин и 1-фенил-З-метилпиразолон-5.
Что касается условий и методики титрования, то они во многом аналогичны описанным в разделе «Соли диазония», а именно: титрование обычно проводят при комнатной температуре или ниже ее, в присутствии оснований, например, ацетата, карбоната или даже гидроокиси натрия. При этом раствор соли диазония, как правило, помещают в бюретку и определенное взвешенное количество сочетающегося компонента титруют (но не всегда, например, как описано в ссылке 18 раздела «Соли диазония», когда соль диазония была оттитрована щелочным раствором различных фенолов).
Указанные вещества применяются главным образом в следующих случаях:
а)	при стандартизации свежеприготовленных растворов солей диазония, предназначенных для использования в анализе фенолов, ароматических аминов и т. п. В большинстве описанных выше случаев стандартизация производилась именно таким путем;
б)	при обратном титровании непрореагировавшей соли диазония при определении менее активных сочетающихся соединений,
26 Зак. 929
401
Примеры титрования фенолами и гетероциклическими соединениями
Таблица 64
	№ п. п.	Титруемое вешество	Реагент	Условия титрования	Методы определения конечной точки титрования	Литература
	1	Неглюкозидные алкалоиды (см. № 2)	Пикролоновая кислота		Кондуктометрический	/
6 ►5	2	Алкалоиды и их соли (см. № 1, 4), например цинхонин (см. № 4), хинин (см. Ns 4)	Флавиановая кислота. Пикролоновая и стифниновая кислоты менее пригодны; их алкалоидные соли недостаточно растворимы	Почти нейтральный буферный раствор (pH 4,6—7)+КС1	Амперометрический	2
	3	Меламин	Циануровая кислота	Ацетат калия для уменьшения растворимости мел-аминцианурата (pH 6,5—7.5)	Кондуктометрический	3
	4	Алкалоидные и другие основания (см. Ns 2). например, хинин, цинхонин, стрихнин, фенамин, амбод-рил	Нитраниловая кислота [образование продуктов с формулой (основание) 2 кислота]	КС1 в качестве электролита (фона)	Амперометрический	4
основанном на использовании избытка соли диазония. Имеется описание двух случаев определения содержания диенов путем сочетания их избытком n-нитробензолдиазония хлоридом и последующим обратным титрованием р-нафтолом;
1. Терентьев А. П., Виноградова Е. В., Гальперн Г. Д., ДАН СССР, 4, 267 (1965).
2 de Ma Ide’ М., Ann. chim (Rome), 42, 431 (1952)
в)	при определении содержания первичных ароматических аминов путем диазотирования и титрования образующейся при этом соли диазония. Гораздо большее применение находит метод прямого титрования (см. Раздел «Нитрит натрия»).
2. Ряд ароматических и гетероциклических оксисоединений, особенно содержащих нитрогруппы, образуют сравнительно нерастворимые соли или комплексы с алкалоидами и другими органическими основаниями. На этом основан ряд способов титрования этих оснований по методу осаждения. Титрование ведут обычно в почти нейтральном буферном растворе. Конечную точку титрования определяют инструментальными методами.
Наилучшим примером может служить пикриновая кислота; в виду того, что эта кислота участвует в реакциях другого типа, она рассматривается отдельно.
ЛИТЕРА ТУРА
1	Pfundt О., J a n d е г G., Z. anal. Chem., 128, 378 (1948).
2.	Z у k a J., Pharmazie, 10, 170 (1955).
3.	N e b b i a L., Guerrieri F., Pagani B, Chim. e. ind. (Milan), 39, 81 (1957).
4.	Kracmar J., Zyka J., Ceskoslov. farm., 7, 246 (1958).
93.	ФОСФАТЫ (СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ И СОЛИ)
Разработаны методы титрования растворами фосфатов, основанные на трех типах реакций.
1.	Реагент. Дифенилфосфат
Реакция титрования и титруемые вещества. Этот вид титрования основан на нейтрализации различных оснований, например, дифенилгуанидина, ди-о-толилгуанидина, триэтиламина, трибензиламина, трис- (оксиметил) -аминометана.
Растворитель. Бензол, метанол, вода и их смеси.
Методы определения конечной точки титрования. 1) С помощью различных цветных индикаторов. 2) Потенциометрический метод.
Davis М. М., Hetzer Н. В., J. Research Natl. Bur. Standards, 54, 309 (1905)
2.	Реагент. Водный раствор натриевой, калиевой или аммониевой соли длинноцепного алкилфосфата (мета, пиро или орто).
Реакция титрования и титруемые вещества. Реакция двойного обмена с катионными поверхностно-активными агентами (аммо
26*
403
ниевые соединения четвертичные с длинноцепными алкильными группами).
Условия титрования. Титрование проводят при pH 5,5—7 в присутствии галогенсодержащего растворителя, например, СНС13.
Методы определения конечной точки титрования. Конец титрования определяют посредством дихлорфлюоресцеинового индикатора или по исчезновению розовой окраски нижнего слоя органического растворителя.
С a hn F. J., Ам. пат. 2471861, 31/V (1949).
3.	Реагент. Дигидрофосфат калия в водном растворе.
Титруемые вещества. Смеси метанол — вода, этанол —вода и метанол — этанол.
Условия титрования и методы определения конечной точки титрования. К анализируемой смеси прибавляют определенное количество динатрийфосфата, перекиси водорода и биакридиновый хемилюминесцентный индикатор. Полученный раствор титруют дигидрофосфатом калия. При некотором значении pH происходит погашение хемилюминесценции, причем pH зависит от количества содержащегося в растворе спирта и его природы. Значение pH в значительной степени меняется по мере добавления титранта.
ЛИТЕРА ТУРА
Michalski G., Turowska М., Chem. Anal. (Warsawa), 4, 651 (1959); 5, 625, 631 (1960).
94.	ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ТИТРОВАНИЯ
К физическим методам титрования относятся такие методы титрования, в процессе проведения которых не происходит никакой химической реакции между титрантом и титруемым веществом. Во всех случаях, кроме одного, титрование основано на различиях в растворимости или смешиваемости веществ. Среди методов титрования такого рода могут быть выделены три типа:
1.	Анализ жидких двойных смесей органических соединений или различных классов, или смеси органического соединения с водой (в этом случае обычно определяют содержание воды).
Известны также примеры анализа тройных смесей таким методом титрования.
Результаты определения этими методами титрования могут быть дополнены измерением других физических констант органических соединений, например, температуры кипения или коэффициента преломления. Описан также пример анализа твердой смеси, основанный на различной степени растворимости ее компонентов (ссылка 13).
404
Реагент. В большинстве случаев в качестве исходного реагента применяют воду.
Методы определения конечной точки титрования. Конец титрования в этом случае определяют по появлению или исчезновению помутнения или разделения на две фазы.
Условия и методика титрования. Наиболее простая методика анализа состоит в прямом титровании анализируемой смеси водой или другим реагентом. Иногда применяют метод обратного титрования.
В ряде случаев для улучшения или уменьшения смешиваемости титруемого вещества с реагентом и для обеспечения наиболее четкого наблюдения конечной точки титрования требуется предварительно ввести измеренное количество третьего компонента. (Например, для уменьшения смешиваемости с водой может быть прибавлен четыреххлористый углерод или фурфурол для улучшения смешиваемости спиртов с углеводородами используют моющие средства.)
При проведении титрования необходимо поддерживать постоянную температуру.
Обзор методов анализа органических жидких смесей путем титрования водой см. в ссылке 25.
ЛИТЕРА ТУРА
1.	Bogin С. D., Ind. Eng. Chem., 16, 380 (1924).
2	Goettsch G., Verkroniek, 6, 325 (1933).
3	RaudenbushE. J., Florida State Chemist, Ann. Rept 23 (1933).
4.	H radsky K., Chem. obzor, 11, 129, 162 (1936).
5	Rothmann F. H., Zhur. Prik. Khim., 10, 1233 (1937).
6.	С п и p и д о н о в а С. И., Ж- общ. хим., 7, 1071 (1937)
7	Botset Н. G., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 10, 517 (1938).
8.	Charles E., Congr. chim. ind., C. R., 18me Congr., Nancy 38, Oct. (1938).
9.	Спиридонова С. И., Ж. прикл. хим., 13, 1169 (1940).
10.	Спиридонова С. И., Ж- прикл. хим., 14, 646 (1941)
11	v Gizycki F., Chemiker-Ztg., 67, 103 (1943)
12.	W a s 1 с к у R., F e r r e i r a C.', F о n s e с a E. de C., Anais fac. farm, e odon-tol. univ. Sao Paolo, 4, 230 (1944—1945).
13	Hamer A., Pomfret R., Stabbings W. V., Analyst, 71, 419 (1946).
14.	Спиридонова	С.	И.,	Ж-	прикл.	хим.,	19,	966	(1946).
15.	С п и p и д о н о в а	С.	И.,	Ж-	прикл.	хим.,	20,	635	(1947).
16.	Lazzari G, Ann. chim. (Rome), 38, 287 (1948)
17.	S h a n a h a n С. E. A, Analyst, 73, 502 (1948). -
18.	С п и p и д о н о в а	С.	И.,	Ж-	прикл.	хим.,	21,	948	(1948).
19	Hodgson Н. W., Glover J. Н., Analyst, 76, 635 (1951).
20.	L a u г е n t Р. A., N a s с i m е n t о J. М., Rev. fac. cien. Univ. Lisboa, Ser. 2aB, 2, 181 (1952—1953).
21	Lumb E. C., Winsor P. A., Analyst, 77, 1012 (1952).
22.	С п и p и д о н о в а С. И., Ж- физ. хим., 20, 1827 (1952)
23.	X о д а к А. С., Аптечное дело, 6, 42 (1957)
24.	Gaynor J., Skinner S. М., Taianta, 1, 105 (1958).
25.	Н a b b о u s h A. E., Univ. Microfilms (Ann. Arbor, Michigan). L C Card № Mic. 59 5897. Dissertation Abs., 20, 1998 (1959).
26.	Reich C., Ges. Abhandl. dent. Lederinst, Freiberg/Sa., № 15, 105 (1959).
27.	Спиридонова С. И., Ж. прикл. хим., 38, 1268 (1959).
405
Таблица 65
Примеры анализа бинарных смесей органических веществ физическими методами титрования
№ п. п.	Титруемые вещества	Реагент	Условия титрования	Методы определения конечной точки титрования	Литература «
1	Этанол (см. № 7, 10, 20, 21, 25. 29)—бутанол (см. № 19); пропанол — бутанол;	эта- нол— бензол (см. № 5,13); этанол — диэтиловый эфир (см. № 21); этанол — бензин	Вода		По помутнению	/
2	Вода в органических жидкостях (см. № 6, 8, 11, 16, 18, 19, 21, 24)	Бензол		По помутнению	1
3	Парафиновые углеводороды в ароматических углеводоро-	Вода	1 мл смеси + 5 мл этанола 95%-ного	По помутнению	2
4	дах Спирт в пиве	Анилин — этанол, 95%-ный	Обратное титрование	По помутнению	3
5	Бензол (см. № 1) — толуол; толуол (см. № 13, 19) — ксилол	лМетанол; этанол; уксусная кислота	100 мл смеси + от 2 до 20 мл воды	По просветлению раствора	4
6	Вода в ти-крезоле (см № 2)	Бензол	5 мл смеси+0,16 г воды	По помутнению	5
7	Двойные смеси этанола (см. № 1) или ацетона (см. № 10, 17, 20, 24) с камфорой, борнеолом (см. № 10) или нафталином	Вода		По помутнению	6
8	Вода в спирте (см. № 2)	Вода	10 мл образца + 10 мл четыреххлористого углерода (или меньшее количество, если образец содержал более 15% воды)	По помутнению	7
9	Метанол (см. № 10, 17, 24) или изопропанол в водном растворе этанола	NaOH, 30%-ный раствор	Этанол для создания плотности, соответствующей 80% содержания его по объему	По помутнению	8
	10	Двойные смеси метанола (см.	Вода	1	По помутнению	9
		Ns 9), этанола (см. № 1)				
		или ацетона (см. № 7) с				
		камфорой или борнеолом (см.				
		№ 7)				
	11	Вода в камфоре или борнео-	Вода	Растворенный образец в	По помутнению	10
		ле (см. № 2)		метаноле, этаноле или		
				ацетоне		
	12	Петролейный эфир в этаноле	Вода		По помутнению (появле	11
					ние эффекта Тиндаля)	
	13	Бензол (см. № 1), толуол в	H2SO4, 1 н. раствор		По помутнению (появля-	II
		этаноле (см. № 5)			ние эффекта Тиндаля)	
	14	Сапонины	Ацетон — изоамиловый		До прекращения ценооб-	12
			спирт (2:1)		разования или до цено-	
					образования, продолжаю-	
					щегося не более чем	
					1 мин	
	15	Пиридин в смесях с его го-	Вода	Смесь, нейтрализованная	До полной прозрачности	13
		мологами		хлорной кислотой	раствора (перхлорат пи-	
S					ридина гораздо менее	
					растворим, чем перхлораты	
					его гомологов)	
	16	Вода в таких растворителях	Вода	Фурфурол	По помутнению	14
		как этанол, ацетон (см. № 2)				
	17	Двойные смеси ацетона (см.	Вода	Фурфурол	По помутнению	15
		№ 7), метанола (см. № 9) и				
		метилацетата (см. № 24)				
	18	Бутанол—дибутиловый эфир—	Вода		По помутнению	16
		вода (см. № 2)				
(Проводят также определение плотности смеси, насыщенной водой)
19	Толуол (см. № 5) — н-бута-нол (см. № 1)—вода (см. № 2)	Вода (В сочетании с измерением а	При 30° С оэффициента преломления слоя)	По разделению на две фазы	17
20	Этанол (см. Ns 1)—ацетон (см. Ns 7); этанол — изоамиловый спирт (см. Ns 29); ацетон (см. Ns 7) — бутанон	Вода	Фурфурол (при 17° С)	По помутнению	18
Продолжение
№ п. п.	Титруемые вещества	Реагент	Условия титрования	Методы определения конечной точки титрования	Литература
21	Этанол (см. Ns 1) — диэтило-	Вода	Дибутилфталат	По помутнению	19
22	вый эфир (см. № 1) — вода (см. № 2) Цинеол в эвкалиптовом мае-	[В сочетании с определе Вода	ни ем температуры кипения | 10 мл образца + 30 мл	По помутнению	20
23	ле Двойные смеси октанолов	|	этанола 95%-ного [Углеводород (гексан или циклогексан)+моющее вещество,		По полной прозрачности	21
24	Двойные смеси воды (см.	например «Типоль» Вода	обратное титрование! Фурфурол; борнеол или	раствора По помутнению	22
25	№ 2) с метанолом, этанолом или ацетоном (см. № 1, 7); ацетона с метилацетатом (см. № 17) или метанолом (см. № 9) Этанол в дистиллятах, полу-	Этанол — изоамиловый	камфора (при 18° С) Вода; обратное титрова-	По помутнению	23
26	чениых из биологических веществ (см. № 1) Полиметилметакрилат	спирт (1:2) Вода	ние Бензол — метанол	По помутнению (опреде-	24
27	Полистирол	Метанол	Бензол — ацетон	ляемому инструментальным методом) По помутнению	24
28	Растительные и синтетические	NaCl, раствор	Перемешивание в течение	По помутнению (фотоме-	26
29	дубильные вещества (определение степени высаливания) Изоамиловый спирт (см. № 20) —этанол (см. № 1) или диоксан	Вода	10 мин после каждого добавления	трическим методом) По помутнению	27
2. Исследование физико-химических проблем, таких как тройные диаграммы смешиваемости, определение молекулярного веса или распределение молекулярных весов полимеров.
Определение конечной точки титрования. Конец титрования определяют по изменению помутнения (определяемого визуально или инструментальными методами) или изменению вязкости (определяемой инструментальными методами).
При исследовании полимеров конечные точки титрования, в-обычном понимании этого слова, отсутствуют, и скорее представляют собой переходные точки между кривыми, соответствующими осаждениям полимерных звеньев различной величины.
Условия титрования и «.реагенты». Для получения данных, слу жащих для построения диаграммы распределения или тройной диаграммы смешивают два компонента и титруют их третьим.
При анализе полимеров раствор в соответствующем растворителе титруют осаждающим растворителем.
Краткий обзор применения метода распределения молекулярных весов полимеров содержится в ссылке 21.
ЛИТЕРА ТУРА
1.	Washburn Е. R., Hnizda V., Void R., J. Am. Chem. Soc., 53, 3237 (1931).
2.	Vо 1 d R. D., Washburn E. R., J. Am. Chem. Soc., 54, 4217 (1932).
3.	Washburn E. R., Spencer H. C., J. Am. Chem. Soc., 56, 361 (1934).
4.	01 s e n A. L., Washburn E. R., J. Am. Chem. Soc., 57, 303 (1935).
5.	Mason L. S., W a s h b u r n E. R., J. Am. Chem. Soc, 59, 2076 (1937).
6.	W a s h b u г п E. R., В e g u i n A. E., В e с k о r d О. C., J. Am. Chem. Soc.,
61, 1694 (1939).
7.	Morey D. R., Tamblyn J. W., J. Appl. Phys., 16, 419 (1945).
8.	Oth A., Bull. soc. chim. Beiges, 58, 285 (1949).
9.	E d w a r d s L. J., J. Soc. Chem. Ind., 69, 193 (1950).
10.	Bischoff J., Desreux V., Bull. soc. chim. Beiges, 60, 137 (1951).
11.	Green S., Draycot t A., Nature, 167, 119 (1951).
12.	Harris I., Miller R. G. J., J. Polymer, Sci., 7, 377 (1951).
13.	Melville H. W., Stead B. D., J. Polymer Sci., 16, 505 (1955).
14.	Greenwald H L., Brown G. L, Fineman M. N., Anal. Chem, 28;
1693 (1956)
15.	G а у n о r J., Skinner S. M., Taianta, 1, 105 (1958)
16.	Kaertkemeyer L., Compt. rend 31st Congr. Int. Chim. Ind., Liege (Belgium), 1958 .
17.	Weeks L. E., Lewis J. T., G i n n M E., .1 Am. Oil Chemists’ Soc 35, 149 (1958).
18.	Kaertkemeyer L, Ind. chim Beige, 2, 538 (1959).
19.	Sraier V., Collection Czechoslov. Chem. Commun., 24, 3266 (1959)
20.	N a k a m u r a A., Y a m a z a k i S., N a k i j i m a K-, Noyaku Seisan Gijutsu, № 1, 13 (1960)
21	Peaker F. W„ Analyst, 85, 235 (1960).
22.	A11 e п P. E. M., Hardy R., M a j e r J. R., Molyneux P., Makromol. Chem., 39, 52 (1960).
23.	Mathieson A. R., J. Colloid. Sci., 15, 387 (1960).
24.	Ш а л a e в а Л. Ф., Домараева M. M, Пласт, массы, № 6, 68 (1960).
25	Grohn H., H о a n g N. B., Plaste u Kautschuk, 8, 63 (1960).
26.	К a e r t k emeyer L Caty C., Vortage Originalfassung Intern Kongr.
Grenzflachenaktiver Stoffe, 3 Cologne, Germany, 3, 161 (1960), published
409
Таблица 66
Примеры анализа тройных смесей органических веществ и определение молекулярных весов полимеров физическими методами титрования
№ п. п.	Титруемое вещество	Реагент	Условия титрования	«Конечная точка» или определяемые физические свойства	Литература
1 2 3 4 5 6 7 8 9	Бензол (см. № 4) — этанол — (см. № 2, 6) — вода (см. № 2—5) (тройная диаграмма) Циклогексан (см. № 3) — этанол (см. № 1) —вода (см. № 1) (тройная диаграмма) Циклогексан (см. № 2) — метанол (см. № 5) — вода (см. № 1) (тройная диаграмма) Бензол (см № 1)—изопропанол - вода (см. №	1) (тройная диаграмма) Толуол (см. № 6) — метанол (см. № 3) — вода (см. Ns 1) (тройная диаграмма) Толуол (см. Ns 5) —этанол (см. Ns 1)—вода (см. Ns 1) (тройная диаграмма) Ацетат - - бутират целлюлозы (см. Ns 10) (распределение молекулярных весов) Нитрат целлюлозы (распределение молекулярных весов) Полимеры (предложено определение молекх'лярных весов с использованием	описы- ваемого прибора)	Вода Вода Вода; циклогексан Вода Вода Вода Метанол 90%-ный, добавляют по 1 мл в 1 мин	Титрование смеси бензол — этанол Титрование смеси циклогексан — этанол Титрование смесей двух других компонентов Титрование смеси бензол — изопропанол Титрование смеси толуол — метанол Титрование смеси толуол — этанол Ацетон (при 25° С)	По помутнению По помутнению По помутнению По помутнению По помутнению По помутнению Нанесение на график данных по светорассеянию Нанесение на график увеличения степени помутнения Регистрация величин вязкости с помощью тахометра	1 2 3 4 5 6 7 8 9
101 Ацетат целлюлозы (исследо-		Этанол. 96%-ный	Этанол — н-бутанол (1 ; 4)	Нанесение на график данных по светорассеянию По степени вязкости
11	1 вание полимерной структуры) ' (см. № 7) Смесь декстринов и сахарозы			
12	(Предложено Полиметилметакрилаты (см. № 13, 15, 21) (распределение молекулярных весов)	для исследования распределен	ия молекулярных весов каменноуг	эльных смол) По степени помутнения
13	Исследование блок-сополимеров полиметилметакрилата (см. № 12) и стиролметил-метакрилата	Вода	Ацетон	Нанесение на график степени помутнения
14	Масла (определение «водного числа»)	Вода	Диоксан — бензол	По помутнению
15	Полиметилметакрнлат (см. № 12)	Вода	Бензол — метанол	По помутнению
16	Полистирол (см. Ns 21, 22)	Метанол	Бензол — ацетон	По помутнению
17	Неионные поверхностно-активные вещества, например, соединения окиси этилена (см. Ns 18, 25) с алкилфенолами, жирными кислотами, спиртами	Вода	Этанол (при 20 80° С)	По помутнению
(При установленной температуре результаты титрования были приведены в соотношение с молекулярным весом; кривые титрования в зависимости от температуры позволили судить о природе гидрофобной группы и длине цепи)
18
19
Соединения окиси этилена (см. № 17), например со спиртами и алкилфенолами Полибутилметакрилат (распределение молекулярных весов)
Вода
Диметилформамид + небольшое количество бензола (при 20±1°С)
Ацетон
По помутнению
По помутнению
10
11
12
13
14
15
15
16, 18
17
19
Титруемое вещество
Реагент
	20	Сельскохозяйственные химикаты, например, пестициды (определение «водного числа»)	Вода
	21	Полистирол (см. № 16), поливинилацетат, полиметилметакрилат (см. № 12) (характеристика полимеров и смесей полимеров)	Метанол; вода; метанол, 25%-ный
	22	Полистирол (распределение молекулярных весов) (см. № 16)	Мет а иол
	23	Полимеры синтетических смол, полученных на основе акрилонитрила	Метанол
24
25
Поливинилхлориды (распределение по молекулярным весам)
Неионные эмульгаторы, например, соединения нонилфенола и динонилфенола с окисью этилена (см. № 17) (определение «водного числа»)
Вода
Продолжение
Условия титрования	«Конечная точка» или определяемые физические свойства	Литература
Диоксан — фенилцелло-зольв (6 4)	По помутнению	20
Бензол; ацетон; бутанон; метанол, 75%-ный	По помутнению	22
Бензол	По помутнению	23
Ацетон (были проведены опыты с дихлорэтаном, метилацетатом и циклогексаноном, однако эти вещества оказались менее пригодными)	По помутнению	24
Циклогексанон — ССЦ — — гептан (при 27° С)	По помутнению	25
Этанол	По помутнению	26
3.	В научной литературе описан единственный пример титрования оптических изомеров.
Реагент. Оптический антипод вещества, содержание которого требуется определить.
Титруемые вещества. Оптические изомеры яблочной, винной или молочной кислот, или же некоторых аминокислот, типа аспарагиновой.
Условия титрования. Для усиления вращения плоскости поляризации добавляют молибдат аммония.
Определение конечной точки титрования. Конец титрования определяют по нулевой оптической активности.
Gorski F., Bull, intern, acad. polon. sci., Ser., A, 239 (1937)
95. ПИКРИНОВАЯ КИСЛОТА
Реагент. Обычно реагент готовят растворением пикриновой кислоты в воде или органическом растворителе, типа хлороформа или спирта.
Реакция титрования и титруемые вещества. Применение пикриновой кислоты в объемном анализе основано на реакциях: осаждения, ионного обмена, комплексообразования и окисления — восстановления.
1)	Реакции нейтрализации протекают с основаниями (аминами и гетероциклическими основаниями).
2)	Реакции осаждения, ионного обмена или комплексообразования протекают с основаниями, имеющими более высокий молекулярный вес, или с их солями (например, с солями четвертичных аммониевых оснований, с основными красителями).
В случае взаимодействия пикриновой кислоты с основаниями не всегда бывает ясно, происходит ли реакция по первому или второму типу. Так, например в работе, указанной в ссылке 13, конечные точки титрования определяются по точкам пересечения кривых, которые соответствуют не только реакциям нейтрализации, но, очевидно, и другим стехиометрическим отношениям.
3)	Реакции окисления протекают, вероятно, с витамином А и другими соединениями.
Условия титрования. Титрование типа 1 проводится в среде органических растворителей; титрование типа 2 — в воде или в смешанном растворителе: хлороформ — вода, в присутствии буферной смеси, в нейтральной или слегка кислой среде, при pH > 7.
Методы определения конечной точки титрования. Конец титрования определяют следующими способами.
1. Визуально по исчезновению окраски или флюоресценции титруемого вещества.
2. Визуально с помощью кислотно-основных индикаторов, например, метилового красного, диметиламиноазобензола (титрование типа 1).
413
Таблица 67
Примеры титрования растворами пикриновой кислоты
№ п. п.	Титруемое вещество	Условия титрования	Методы определения конечной точки титрования и применяемый индикатор	Литература
1	Алкалоидные соли	Вода 4- 2—3-кратный избыток ацетата натрия	Кондуктометрический	1
2	Метиленовый голубой	Хлороформ — вода	Исчезновение голубой окраски водного слоя	2
3	Сафранин; аурамин; хризоидин	Хлороформ — вода	Исчезновение голубой окраски водного слоя	3
4	Витамин А	Хлороформ	Прекращение флюоресценции витамина	4
5	Капсаицин; каротиноиды в перце	Этанол, 50%-ный	Прекращение флюоресценции	5
6	Никотин (см. № 12)	Хлороформ (при 40° С)	Метиловый красный	6
7	Амины, например н-гептиламин, ди-н-бутиламин, триэтиламин	Диоксан или бензол + метанол (1%)	Ко нду кто метрический	7
8	Атропин; гиосцин; гиосциамин; родственные основания	* Хлороформ	Диметиламиноазобензол	8
9	Четвертичные соли аммониевых оснований; соли гетероциклических оснований (см. № 12)	Вода	Фотометрический (произвольная конечная точка, требуется введение поправки на отклонение от истинной точки эквивалентности, вызываемое растворимостью пикрата)	9
10	Цинхонин; нитрат стрихнина (см. № 12); гидрохлорид папаверина	Водный буферный раствор (pH 4,6—7)	Амперометрический	10. 12
11	3, 4-(Г, 3'-Дибензил-2-кето-имид-азолидо) -1,2-трнметилентиофениум В-камфорсульфонат («Арфонад»)	Водный буферный раствор (pH 5—7,5)	Амперометрический	11
12	Гетероциклические основания (см. № 9), например никотин (см. № 6), стрихнин (см. № 10), индол		В ысокочастотный	13
3 Инструментальными методами: амперометрическим, кондуктометрическим, фотометрическим, высокочастотным.
ЛИТЕРАТУРА
1.	D u t о i t Р., М е у е г - L е v у, J. chim. phys , 14, 353 (1916)
2.	В о 1 1 i g е г A., J Proc Roy Soc. N S. W , 67, 240 (1934)
3.	Castiglioni A, Z. anal. Chem., 97, 334 (1934).
4	KedvessyA., Magyar Gyogcszeresztud. Tarsasag Ertesitoje, 16, 462 (1941).
5.	N о g r a d у G., Kiserletugyi Koslemenyek, 46, 160 (1943)
6.	Trautner E. M., Neufeld О. E., Australian Chem Inst. J. and Proc., 13, 70 (1946)
7.	Maryott A. A, J Research Natl. Bur. Standards, 38, 527 (1947).
8.	Trautner E. M.. Neufeld О. E., R e d w e 11 C. N, Australian Chem. Inst. J. and Proc., 15, 55 (1948).
9.	W e i n e r S., Chem.—Analyst, 42, 9 (1953).
10.	Z j'k a J, Pharmazie, 10, 170 (1955).
И. Kracmar J., Ceskoslov farm.. 5, 578 (1956)
12. Zyka J., Bull. Narcotics U. N. Dept. Social Affairs, 10, Ns 1, 35 (1958).
13. Nebe E., Pharmazie, 14, 510 (1959).
96. ЧЕТВЕР1ИЧНЫЕ АММОНИЕВЫЕ ОСНОВАНИЯ
Реагенты. Для титрования применяют, главным образом, гидроокиси тетраметил- и тетрабутиламмония, а также гидроокиси со смешанными заместителями, например, триэтилбутил-и метилтрибутил аммония.
Титруемые вещества. Растворами гидроокисей четвертичных аммониевых оснований титруют, главным образом, карбоновые кислоты и фенолы; а также енолы, меркаптаны, имиды, сульфонамиды, нитросоединения и ряд других веществ, проявляющих в соответствующих растворах кислые свойства. Титрование обычно проводят при химико-аналитических, а иногда и физико-химических исследованиях, например, при определении значений pH и относительной кислотности.
Растворители. В качестве сред для титрования применяют мно гие органические соединения. Обычно пользуются смешанным рас творителем: бензол — метанол; кроме того, водой и низшими спир тами, а также пиридином.
Методы определения конечной точки титрования. В больший стве случаев титрование проводят потенциометрическим методом и в некоторых случаях с помощью индикаторов. (См. также общие замечания в Разделе «Кислоты и основания»)
ЛИТЕРА ТУРА
I Schmidt-Nielsefl К Compt rend trav lab. Carlsberg. Ser. chim, 24 233 (1942)
2-	1 n g о 1 d W Mikrochemie. 36, 7, 276 (1951).
3.	Simon W., Kovats E, Chopard-Dit-Jean L. H., Heilbron ner E„ Helv. Chim. Acta, 37, 1872 (1954).
415
Примеры титрования растворами гидроокисей четвертичных аммониевых оснований
Таблица 68
№ п. п.	Титруемое вещество	Реагент	Растворитель	Методы определения конечной точки титрования и применяемый индикатор	Литература
1	Жирные кислоты (полумикроколичества) (см. № 41)	(CH3)«NOH	Этанол	Тимоловый голубой	1
2	Карбоновые кислоты (см. № 4, 5, 10, 16, 19, 24, 28, 29, 32, 41, 43, 48); аминокислоты (см № 5)	(СНзЬМОН	Метилцеллозольв	Потенциометрический	2
3	Бензойная кислота (см. № 12, 13, 15, 30)	(CH3)4NOH в воде	Метилцеллозольв —• — вода (4:1)	Потенциометрический	3
4	Карбоновые кислоты (см. №2); фенолы (см. № 5—8, 10, 13—16, 19,23, 24, 28, 29, 34, 35, 38, 43—45, 48); ди-алкилфосфиты; смеси фенол — уксусная кнслота (см. № 8, 25, 30)	(H-CiHgliNOH в изопропиловом спирте (вода мешает)	Этилендиамин; диметилформамид	Потенциометрический	4
5	Карбоновые кислоты (см. № 2); поликарбоновые и аминокислоты; (см. № 2); фенолы (см. № 4); меркаптаны (см № 29); оксимы; имиды (см. № 10, 29); ацетилацетон; некоторые смеси	(h-C4Hu)4NOH;	бен- зол — метанол (9:1)	Пиридин:	диметил- формамид; ацетонитрил; бензол — изопропиловый спирт	Потенциометрический; тимоловый	голубой; азофиолетовый	5
6	Фенолы (см. № 4)	(C4H9)4NOH в изопропиловом спирте (есть указания, что он дает более растворимые соли и большой скачок потенциала)	Метанол; этанол; пропанол;	диэтиловый эфир; хлороформ; пиридин; этилендиамин; ацетон; бутанол (лучше)	Потенциометрический	6
7	Фенолы (см. № 4)	(C4Hq)4NOH в бензоле — метаноле	Диметилформамид	Потенциометрический	7
8	Фенолы 1см. № 4); смеси фенол — салициловая (см. № 30) — уксусная (см. № 4) — хлорная — хлористоводородная кислоты	(CH3)4NOH в изопропаноле	Пиридин; пиперидин; ацетонитрил; бутанол; метил изобутилкетон	Потенциометрический	8
9	Бифенольные эстрогены ряда стильбена	(C4Hg)4NOH в бензоле — метаноле	Пиридин; ацетон; диметилформамид	(не подходит)	Потенциометрический	9
27 Зак. 929
10	Карбоновые кислоты (см. №2) фе-	C4H9(C2H5)3NOH в бен-	Ацетон	Потенциометрический	10
11	нолы (см. № 4); енолы (см. № 29); имиды (см. № 5); сульфонамиды (см. № 29); смеси Нитропроизводные (см. № 34) и	золе — метаноле C4H9(C2HS)3NOH	Пиридин	Потенциометрический	11
12	хлоропроизводные анилина и дифениламина; тринитробензол и толуол; смеси Бензойная (см. № 3), янтарная	(CH3)4NOH в воде	Метилцеллозольв —	Потенциометрический	12
13	кислоты (см. № 18) (измерение значений рК) Фенолы (см. № 4); замещенные	(СНз)4ЬЮН	вода (4:1) Метилцеллозольв —	Потенциометрический	13
14	бензойные кислоты (см. № 3); замещенные	фенилсульфонамиды (CsHsSOaNHCeHs) (измерение значений рК) Фенолы (см. № 4)	(C4Hs)4NOH в изопро-	вода (4:1) Растворители с низ-	(автоматический) Кондуктометрический	14
15	Бензойная кислота (см. № 3) —	паноле (C4H9)4NOH в бензо-	ким и средним значением диэлектрической проницаемости, например, бензол, толуол, ксилол, пиридин, ацетон, метилизобутилке-тон, СС14 Пиридин	(с постоянным и переменным током) Потенциометрический	15
16	фенол (см. № 4) — хлористоводородная кислота Алифатические и ароматические	ле— метаноле (10:1) CH3(C4H9)3NOH в изо-	Пиридин; ацетонитрил;	Потенциометрический	16
17	карбоновые кислоты (см № 2); алкилфенолы (см. № 4); тиофенолы (см. № 19>); нитрометан (см. № 34); сероуглерод Слабые кислоты, подобные фено-	пропаноле, бензоле — — метаноле или пиридине (C4H9)4NOH в воде	ацетон Пиридин; ацетон	Потенциометрический	17
18	лам (см. № 23, 30, 34, 36, 41, 46) Щавелевая и янтарная кислоты	или низших спиртах (CH3)4NOH в изопро-	Изопропанол — вода	Потенциометрический	18
19	(см. № 12); их смеси Карбоновые кислоты (см. № 2);	пиловом спирте (C4Hs)4NOH в изопро-	Бензол; толуол; бен-	Потенциометрический	19
	фенолы (см. № 4); тиофенолы (см. № 16)	паноле	зин; диоксан		
Продолжение
№ п. п.	Титруемое вещество	Реагент	Растворитель	Методы спреде1ения конечной точки титрования и применяемый индикатор	Литература
20	Производные барбитуровой кислоты (см. № 37)	(C4Hg)4NOH в бензоле	Бензол — хлороформ; бензол — изопропанол	Потенциометрический; тимоловый голубой	20
21	Взрывчатые вещества с нитро- и нитратными группами (см. № 34); их смеси	(С4Нэ)4МОН в смеси бензол — метанол (9:1)	Этилеидиамин; диметилформамид; метил-изобутилкетон	Потенциометрический; азофиолетовый	21
22	Фенилгидразоны; п-нитрофенилоз-азон (см № 34) и фенилозазоны; 2,4-динитрофенилгидразины	(см. № 34) и гидразоны; димедон	(C4H<i)4NOH в смеси бензол — метанол (50:1) или (100:1)	Пиридин	Потенциометрический	22
23	Слабые кислоты (см. № 17); фенолы (изучение относительной кислотности в пиридине и воде) (см. № 4)	(C4Hs)4NOH в смеси бензол — метанол	Пиридин	Потенциометрический	23
24 00	Алифатические и ароматические карбоновые кислоты (см. Ns 2); фенолы (см. № 4)	(CH3)4NOH в смеси бензол — метанол	Метанол; пиридин; ди- . метилфор м ами д	Кондуктометрический	24 .
25	Уксусная (см. № 4), малеиновая и адипиновая кислоты; их смеси	(СНз)4ЬЮН в смеси бензол — метанол; (C4Hs)4NOH в пиридине	Метанол; пиридин; диметилформамид	Кондуктометрический	25
26	Метил-|3-нафтилсульфокислота; бен-зил-Р-иафтилсульфокислота; 3-(ами-но-п-толуол)-|3-нафтилсульфокисло-та; бензолсульфохлорид	(C4Hs)4NOH в смеси бензол — метанол (как описано вышеи)	Пиридин	Потенциометрический	26
27	Полиметакриловая кислота в полимерах; салициловая кислота (см № 30) в фенилсалицилате	(C4Hg)4NOH в бензоле	Ацетон	Потенциометрический (автоматический)	27
28	Карбоновые кислоты (см. № 2); фенолы (см. № 4); смеси	(C2H5)4NOH в смеси бензол — метанол	Бутанов и другие кетоны	Потенциометрический; тимоловый Iолубой	28
29	Карбоновые кислоты (см. № 2); фенолы (см. Ns 4); енолы (см. № 10); меркаптаны (см. № 5); имиды (см. № 5); сульфонамиды (см. । № 10)	CH3(C4H9)3NOH в смеси бензол — изопропанол (4 : 1)	Ацетон, 90%-ный	Потенциометрический; фотометрический с тимолфталеином;	азо фиолетовый (автомата ческий)	29
I
30 Слабые кислоты (см. № 17), например, уксусная (см. № 4), бензойная (см. № 3), салициловая (см. № 8, 27, 44), хлоруксусная (см. № 44), метилсалицилат; нитрофенолы (см. № 34, 45)
31 Двухосновные кислоты (см. № 41)
Моно- и двухосновные карбоновые кислоты (см. № 2)
(C4H9)4NOH в смеси бензол — метанол
(C4H9)4NOH в смеси бензол — метанол
33
34
35
36
Эфиры 3,5-динитробензойной кислоты (определение эквивалентов нейтрализации) (см. № 34) Слабые некарбоновые кислоты (см. № 17), например амиды, (см. № 47), фенолы (см. № 4), нитросоединения (изучение относительной кислотности в пиридине и воде см. выше22) (см. № 11, 16, 21, 22, 30, 33, 40, 47)
Фенолы (см. № 4); дифенилфосфаты, смеси фенолов
Слабые кислоты (см. № 17)
37 Производные барбитуровой кислоты (см. № 20)
38 Эфиры фенола (см. № 4)
39 Кремнийорганические соединения, содержащие азот
(CH3)4NOH и
(C4H)4NOH в смеси бензол — метанол (C4H9)4NOH в смеси бензол — метанол
(C4H9)4NOH в смеси бензол — метанол
(C4Hb)4NOH в изопропаноле
(C4H9)4NOH в смеси бензол — метанол
C6H5CH2(CH3)3NOH в смеси метанол — этанол — пиридин
(h-C4H9)4NOH в смеси бензол — метанол (C4H9)4NOH в смеси бензол — метанол
Ацетон	Потенциометрический (постоянный ток)	30
Метанол;	пиридин; бензол — метанол или диметилформамид (при 25, 50 и 70 °C)	Кондуктометрический	31
Метанол; пиридин; диметилформамид	Потенциометрический; кондуктометрический	32
Пиридин	Потенциометрический	33
Пиридин	Потенциометрический	34
Изопропанол	Фотометрический	35
Ацетонитрил, диметилформамид, этиленди-амин, пиридин, н-бу-	Высокочастотный	36
тиламин. пиперидин Этанол; пиридин; ди-	Смеси, включая тимо-	37
метилформамид	ловый голубой, фенолфталеин,	Р-нафтол	
	фиолетовый	
Ацетон	Потенциометрический	38
Ацетонитрил или ни-		39
трометан — диоксан или бензол (1:1)		
П родолжение
	.№ п.п.	Титруемое вещество	Реагент	Растворитель	Методы определения конечной точки титрования и применяемый индикатор	Литература
	40	2-Нитродифениламин; 2,4-динитро-дифениламин (см. № 47); смеси (см. № 34)	(C4H9)3CH3NOH в изопропаноле	Пиридин;	диметил- формамид	Потенциометрический	40,46
	41 42	Кислоты; смеси кислот (см. № 1, 2. 17, 31, 44) Сульфоновые кислоты — H2SO-.	(C2H5)4NOH (C2Hs)4NOH в смеси бензол — этанол (2:1)	Лучше в ацетонитриле	Потенциометрический	41 42
	43	Карбоновые кислоты (см. № 2); фенолы (см. № 4); смеси	(C2Hs)4NOH в смеси бензол — метанол	Бутанол	Потенциометрический	43
	44	Кислоты (неорганические, трихлоруксусная и салициловая) (см. Ns 30, 41. 48); фенолы (см. Ns 4); смеси	(C2H5)4NOH в смеси бензол — метанол (5:1)	Ацетон	Потенциометрический	44
со о	45	Фенол (см. Ns 4); нитрофенолы (см. Ns 30); смеси	(C2H5)4NOH в смеси бензол — метанол — — ацетон (10 : 1 : 2,5)	Ацетон; бутанон; ме-тилбутилкетон; ацетонитрил; пиридин; диметилформамид	Потенциометрический	45
	46	Слабые кислоты (см. № 17) (Указывается, что данные реагег	Гидроокиси бензалкония (гидроокиси бензилдиметил алкиламмо-ния) в смеси бензол — — метанол 1ты менее чувствительны к СО	Диметилформамид 2 и дают соли, растворимые в	Потенциометрический; индикаторы смеси растворителей)	47
	47	Динитрофенильные соединения (см. Ns 34, 40); [эфиры, сложные эфиры, амины, амиды (см. Ns 34), анилы, тиоэфиры]	(C4H9)4NOH в смеси бензол — метанол	Ацетон; пиридин	Потенциометрический	48
	48	Фенолы (см. Ns 4); карбоновые кислоты (см. Ns 2); смеси с неорганическими кислотами (см. № 41, 44)	(C2H6)4NOH	Бутанол	Потенциометрический	49
	49	Пиридинметиодид из раствора в пиридине метилиодида при определении метоксигрупп по Цейзелю	(С4Н9)4МОН в смеси бензол — метанол	Пиридин	Потенциометр ический; азоф иолетовый	50
4.	D e a 1 V. Z., Wyld G. E. A., Anal. Chem., 27, 47 (1955).
5.	G u n d i f f R. H., Ma rkunas P. C., Anal Chem., 28, 792 (1956).
6.	H a r 1 о w G. A., N о b 1 e С. M., W у 1 d G. E A., Anal. Chem., 28, 787 (1956)
7.	A 11 e n J., G e d d e s E. T.. J. Pharm. and Pharmacol., 9, 990 (1957)
8.	Bruss D. B., WyId G E. A., Anal Chem., 29, 232 (1957).
9.	Backe-Hansen K., Wickstrom A., Medd. Norsk Farm. Selskap, 19, 193 (1957).
10.	Fritz J. 5., Yamamura S. S., Anal. Chem., 29, 1079 (1957).
11.	Fritz J. S„ Moye A J., Richard M. J., Anal. Chem., 29, 1685 (1957).
12.	Simon W., Heiibronner E., Helv. Chim. Acta, 40, 210 (1957).
13.	Simon W., Morikofer A., Heiibronner E., Helv. Chim. Acta, 40, 1918 (1957).
14.	B-russ D. B., Harlow G. A., Anal. Chem., 30, 1836 (1958).
15	Gundiff R. H., Markunas P. C., Anal. Chem., 30, 1450 (1958).
16.	D a h m e n E. A. M. F., Chim. anal., 40, 378 (1958).
17.	Harlow	G.	A., Wyld	G. E.	A., Anal. Chem., 30, 73 (1958).
18.	H a r 1 о w	G.	A., W у 1 d	G. E.	A., Anal. Chem., 30, 69 (1958).
19.	H a r 1 о w	G.	A., Wyld	G. E.	A., Anal. Chem., 30, 1833 (1958).
20.	L e a v i 11	D. E., A u t a i n J., Drug. Standards, 26, 33 (1958).
21.	S arson R. D., Anal. Chem., 30, 932 (1958).
22.	S e n s a b a u g h A. J., G u n d i f f R. H., M а г к u n a s P. C., Anal. Chem., 30, 1445 (1958).
23.	S t r e u 1 i C. A., Miron R. R., Anal. Chem., 30, 1978 (1958)
24	Van Meurs N., Dahmen E. A. M. F., Anal. Chim. Acta, 19, 64 (1958).
25.	V a n Meurs N., Chem. Weekblad, 54, 298 (1958).
26.	G u n d i f f R. H., M a г к u n a s P. C., Anal. Chim.	Acta,	20, 506	(1959).
27.	Haslam J., Squirrel D. С. M., J. Appl. Chem.,	9,	65	(1959).
28.	К P e ш к о в А. П., Б ы к о в а Л. Н., К а з а р я н	Н.	А.,	Ж. анал.	хим., 14,
529 (1959).
29.	Malmstadt Н. V., Vassallo D. A., Anal. Chem, 31, 862 (1959).
30.	S h a i n I., Svoboda G. R., Anal. Chem., 31, 1857 (1959'
31.	Van Meurs N, Dahmen E. A. M F., Anal Chem. Acta, 21, 10 (1959).
32.	V a n Meurs N., Dahmen E. A. M. F, Anal. Chim. Acta, 21, 443 (1959).
33.	R о b i n s о n W. T., Gundiff R. H., S en sab a ugh A. J., Markunas P. C., Taianta, 3, 307 (1960).
34.	St reuli C. A., Anal. Chem., 32, 407 (1960).
35.	H u m m e 1 s t e d t L. E. I.. H u m e D. N., Anal. Chem., 32, 1792 (1960).
36.	Grove E. L, Jeffery W. S., Taianta, 7, 56 (1960).
37.	Rink M., Schuster G., Deut. Apotheker—Ztg., 100, 842 (1960).
38.	S m i t h B., Haglund A., Acta Chem. Scand., 14, 1349 (1960).
39.	Kp em ков А. П., Д p оз д о в В. А., В л а с о в а Е. Г., Зав. лаб., 26, 1080 (1960).
40.	М а г v i 11 е t L., Trenchant J., Mem. poudres, 42, 261 (1960).
41.	Крешков А. П„ ДАН УкрССР, № 9, 1255 (I960).
42.	Г р и б о в а Е. А., Зав. лаб. 27, 154 (1961).
43.	К р е ш к о в А. П., Б ы к о в а Л. Н., К а з а р я н Н А., Изв. высших учебных заведений Химия и химическая технология, 4, № 1, 20 (1961).
44.	К р е ш к о в А. П., Быкова Л. Н., Мхитарян Н. А., Труды МХТИ им. Д. И. Менделеева, № 32, 322 (1961).
45.	К р е ш к о в А. П., Дроздов В. А., Петров С. И., Труды МХТИ им. Д. И. Менделеева, № 32, 318 (1961).
46.	Marvillet L., Tranchant J., Chim. anal., 43, 169 (1961).
47.	Salve sen B., Medd. Norsk Farm. Selskap, 23, 177 (1961).
48.	S m i t h В., H a g 1 u n d A., Acta Chem. Scand., 15, 675 (1961).
49.	Крешков А. П., Быкова Л. H., Казаряи H. А., Ж- анал. хим., 16, 129 (1961).
50.	Gundiff R. H., Markunas P. C., Anal. Chem., 33, 1028 (1961).
421
97.	СОЛИ ЧЕТВЕРТИЧНЫХ АММОНИЕВЫХ ОСНОВАНИЙ
В качестве реагента указанные соли могут находить применение в двух случаях.
1.	Поверхностно-активные соли четвертичных аммониевых оснований с большим молекулярным весом как, например, галогениды цетилпиридипия и цетилтриметиламмония, используются для титрования отрицательно заряженных ионов, отличающихся относительно большим молекулярным весом, или таких комплексов, как анион-активные вещества (сульфаты, сульфонаты), кислотные красители, протеины, тетрафенилборат и т. п. (см. «Поверхностноактивные вещества»).
2.	Реагент. Тетраэтиламмонийхлорид.
Реакция титрования и титруемые вещества. Указанным реактивом титруют ацетат и бензоат таллия и ацетат свинца, образующие нерастворимые хлориды таллия или свинца, например сн3соот1 + (c2h5)4nci=(C2h5)4n(oocch3) ф-ка
Условия титрования. Титрование проводят в среде уксусного ангидрида в присутствии тетраэтиламмонийперхлората в качестве электролита-фона.
Определение конечной точки титрования. Применяют амперометрический метод.
ЛИТЕРА ТУРА
Gutmann V., Nedbalik Е., Monatsh., 89, 254 (1958).
98.	СОЕДИНЕНИЯ ХИНОНОВОГО ТИПА
Рассмотрим три примера использования в объемном анализе хинонов и родственных им соединений.
Реактивы. При титровании органических соединений находят применение натриевая соль 1, 2-нафтахинон-4-сульфокислоты в водном растворе1; этоксирезазурин или этоксирезоруфин в 4 н. растворе хлористоводородной кислоты (первый также в 96 %-ном этаноле) 2; бензохинон.
Реакции титрования и титруемые вещества. При титровании указанными реагентами происходят следующие реакции.
1.	Окисление аскорбиновой кислоты согласно уравнению
ОН
СО	। он
С6Н8О6 I II СО —> С6Н6О6 ф | ||	|
__с__с__\ I -	।	(__со__СО__\ I II I
II I	(
I	I	группа
НО он/ 1	'nN,
SO3Na	SO3Na
группа
2.	Окисление 2-аминотиофенолаz, сопровождающееся образованием соответствующего дисульфида. С этоксирезазурином в
422
96%-ном этаноле, 4 моль тиофенола взаимодействуют с 1 моль реагента согласно уравнению
О
4RSH+ |	||	|| I	—>
н
—> 2RSSR +
Для реагентов в 4 н. растворе НС1 стехиометрическое соотношение равно 2:1. Для этоксирезоруфина соотношение очевидно такое же; для этоксирезазурина было высказано предположение в соответствии с ранее полученными данными, что этот реагент разлагается НС1 с образованием этоксирезоруфина:
О
ы НС1
/ч / ч
3.	Окисление ферроцена (бициклопентадиенил железа) и некоторых других производных3.
Условия титрования. Обычно применяют метод обратного титрования при комнатной температуре, и не ниже 50° С для этоксирезазурина в 96%-ном этаноле и выше 60°С для реагентов2 вНС1; в 95%-ном этаноле + серная кислота при pH 0,653.
Методы определения конечной точки титрования. Конец титрования определяют по исчезновению окраски реагента; по сине-зеленому окрашиванию раствора; путем измерения потенциалов3.
ЛИТЕРАТУРА
1.	В а г a k a t М. Z„ S h е h a b S. К., Е 1 - S a d г М М„ Analyst, 80, 828 (1955)'.
2.	Rflzicka Е., Chem. listy, 50, 969 (1957).
3.	Chen Y-H, Fernandez-Refojo M., Cassidy H. G., J. Polymer Sci., 40, 433 (1959).
99.	СОЕДИНЕНИЯ СЕРЕБРА (I)
Реагент. Обычно применяют нитрат серебра в водном растворе или в смеси воды со спиртом или ацетоном.
Иногда используют ионы серебра, генерируемые электролитическим путем.
Реакции титрования и титруемые вещества. Взаимодействие соединений серебра (I) с органическими веществами протекает в следующих направлениях.
423
Примеры титрования растворами соединений серебра (I)
(Реагент — нитрат серебра, если специально не указан другой)
Таблица 69
	№ п.п.	Титруемое вещество	Условия титрования	Методы определения конечной точки титрования и применяемые индикаторы	Литература
ГО 4*	1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11	Тиомочевина (см. № 62) 2,5-Диоксифеиилуксусная кислота (гомогентизиновая) в моче Мочевая кислота Пиридин метиодид из раствора метилиодида в пиридине при определении метоксильных групп по Цейзелю Оксалат (см. № 12, 36, 144, 155, 168); тартрат; цитрат; сукцинат; салицилат Азидодитиокарбонаты Адипиновая, пробковая, пимелино-вая и глутаровая кислоты (Первые три кислоты Барбитураты (см. № 10, 11, 15, 18, 52, 57, 73, 95, 116) Гидрохлориды органических оснований (см. № 42, 75) Барбитураты (см. № 8) Барбитураты (см. № 8)	Горячий аммиачный раствор Аммиак; СаСОз добавляют перед фильтрованием (серии опытов с различными количествами титранта) Аммиак 4- магнезиальная смесь Вода Капля HNO3 Нейтрализованные 5ез нейтрализации, с использованием в качест! NaaCOg Этанол, 75%-ный NajCOg NaOH; водный раствор ацетона или спирта	Внешний индикатор AgNO3—NH3 остается черным, пока присутствует тиомочевина Фильтрат испытывают AgNO3 (иа непрореагировавшую кислоту) или НС1 (на избыток Ag+) Внешний индикатор — сульфид щелочного металла (чернеет при избытке Ag+) Хромат Кондуктометрический Флоккуляция (Шерд—Гей-Люссак) Рефрактометрический зе реагента ацетата серебра) По появлению отчетливого помутнения Дихлорфлуоресцеин По помутнению По помутнению	I 2 3 4 5 6 7 8 9 Ю II
12	Оксалат (см. № 5)	Этанол, 60 %-ный	1 [отенциометрический	12
13	Меркаптаны (см. № 17, 19—21, 23, 26, 27, 31—33, 35, 37, 38, 49, 50, 53, 59, 60, 64, 66—69, 74, 76, 77, 79—81, 88, 100, 107, 109, 112, 113, 115, 119, 124—128, 130, 131, 134, 145, 150, 157, 159, 164, 167, 170)	Этанол, 96%-ный; CHgCOONa	Потенциометрический	13
14	б-Окси-2, 5, 7, 8-тетраметилхроман	Аммиачный раствор	Потенциометрический	14
15 16	Диэтил-, диаллилбарбитураты (см. № 8, 52) Гидрохлориды алкалоидов (см. № 43)	Тетраборат натрия; подогретый раствор	К2СГО4 (красно-коричневый осадок) Потенциометрический	15 16
17	Меркаптобензтиазол (см. № 13, 45, 51, 93, 102, 160)	Ацетон, 80%-ный	Потенциометрический	17
18	Фенобарбитал (см. № 8, 47, 85, 117, 129)	NaOH; водный раствор спирта	По помутнению	18
19	Меркаптаны (см. № 13)	Щелочной раствор+ NII4OH	Потенциометрический	19
20 44 ЬЭ СП	Меркаптаны (см. № 13)	CHgCOONa; водный раствор спирта (с реагентом AgNOg — спирт) NaOH-lNHiOH (с водными реагентами)	Потенциометрический	20
21	Меркаптаны в бензине (см. № 13)		Потенциометрический (полуавтоматическая установка)	21
22 23	Дигидробромид 4-амино-2-метил-5-бромметилпиримидина Меркаптаны (см. № 13)	СаСОз (титруют все три Вг) (Модификацию метода см. выше 13. № К	К2СГО4 Потенциометрический >)	22 23
24	Соли натрия высших жирных кислот (например, лаурат, пальмитат) (см. № 34, 146)	При 70° С	Потенциометрический	24
25	Соли четвертичных аммониевых оснований		Дихлорфлуоресцеин; эозин или К2СГ2О7	25
26	Меркаптаны (см. № 13)	NH4OH + NH4NO3; этанол. 95%-ный	Амперометрический	26,40
27	Меркаптаны (см. № 13) (при восстановлении дисульфидов)	NH4OH+ (NH4)2SO4 (последний от нейтрализации H2SO4, применяемой при восстановлении)	Амперометрический	27
П родолжение
№ п. п.	Титруемое вещество	Условия титрования	Методы определения конечной точки титрования и применяемые индикаторы	Литература
28	Дифенилгидантоин в присутствии фенобарбитала	Метанол, нейтрализованный по тимолфталеину	По перемене окраски фенолфталеина	28
29 30 31	Сульфотиазол (см. № 39, 46, 143); сульфоппразин Глобуцид Меркаптаны (см. № 13)	Тетраборат натрия	К2СГО4 Амперометрический	29,30 31 32
32 33 Й 34 Ci	Аминокислоты (см № 65) и протеины (определение меркаптогрупп) (см. № 13, 40, 90, ПО, 118, 123, 132, 141, 147, 149, 161, 163, 170) Меркаптаны (см. № 13) '	(Метод, описанный выше 2( Соли натрия и калия высших жирных кислот (см. № 24)	Этанол , дает заниженные результаты, возможно оки	Амперометрический сление —SH до —S — S—. № 2б) Потенциометрический	33 34 35
35	Меркаптаны в бензине (см. № 13)	Крезолят натрия + пиридин; бутиловый или амиловый спирт для повышения растворимости	Нитропруссид натрия (исчезновение пурпурной окраски)	36,61
36	Оксалат (см Я» 5)	Водный или аммиачный раствор	Потенциометрический	37,42
•37	Додецилмеркаптан (избыток при определении олефинов) (см. № 13, 61, 114)	NH4NO3 (Описание метода см. выше 26)	Амперометрический	38
38	Меркаптаны (см. № 13)	NH4NO3+NH4OH	Амперометрический	39,57
39	Сульфаниламид (см. № 46); сульфотиазол (см. № 29)	Этанол; соответственно, щелочная или нейтральная среда	Кондуктометрический	41
40 41	Кровь и животные ткани (определение меркаптогрупп) (см. № 32) 1 Теофиллин (см. № 152, 166); тео-бромид (см. № 55)	Не более 80% этанола (Описание метода см. выше 26)	Амперометрический Потенциометрический	43 44
42
43
44
45
46
47
48
49
50
51
52
53
54
Галогенидные соли органических оснований (см. № 9)
Гидрохлориды и гидробромиды алкалоидов (см. № 16)
Цистеин (см. № 53, 97, 114, 137, 145, 170); цистин (см. № 97) Меркаптобензтиазол (см. № 17)
Сульфаниламид (см. № 39); суль-фатиазол (см. № 29) Фенолбарбитал (см. № 18) Диэтилбарбитуровая кислота (см. № 52)
Меркаптаны (ультрамикроколичества) (см. № 13)
Этанол, 96%-ный; pH 6,3—7 (увеличение процента содержания воды ухудшает определение конечной точки титрования)
NH4OH+NH4NO3; рН~9; водный раствор; NasSOs для цистина
NH4OH + NH4NO3 + KNO3; водный раствор этанола
NaOH; этанол
ЦагСОз
Дихлорфлуоресцеин
45
Амперометрический
Амперометрический
47
Амперометрический
48,60
Дифенилкарбазон; эозин
Потенциометрический По помутнению
49
50
51
Амперометрический (вибрирующая платиновая проволока)
52
427
Меркаптаны в сыворотке (см. №13)
Меркаптобензтиазол (см. № 17); Р-тионафтол
Диэтил-, диаллилбарбитуровые кислоты (см. № 8, 15, 48, 135)
Меркаптаны (см. № 13) протеинов, например цистеин (см № 44), глутатион (см. № 114, 137, 170)
(Основано на методе, описанном выше 26)
NH4OH+NH4NO3 (примерно в I 97%-ном этаноле)	|
(Основано на методе, описанном выше 33)
NH4OH+NH4NO3; в атмосфере азота для защиты от растворения кислорода в растворах
Нейтральный раствор (без азота н других предосторожностей)
ХВО2
Водные растворы
Амперометрический
Амперометрический
Потенциометрический
К2СгО4 Амперометрический
53,55
54
56
58
(Модификация метода, описанного выше 43, с водными растворами, № 40)
NHCOSH- и NHCSOH-группы (продукты реакции COS с моно-этаноламином)
Потенциометрический (скачок потенциала для каждого продукта)
59
Продолжение
№ п. п.	Титруемое вещество	Условия титрования	Методы определения конечной точки титрования и применяемые индикаторы	Литература
55 56 57 58 59 60 61 44 ЬЭ “ 62 63 64 65 66 67	Теобромин (см. № 41) Тетрафенилборат калия (см. № 75, 78, 83, 89, 91, 92, 108, 120—122, 136, 140, 156, 158) Барбитураты (см. № 8) Тиопентал натрия Меркаптаны (при восстановлении дисульфидов) (см. № 13) Меркаптаны (см. К» 13) Додецилмеркаптан (избыток при определении акрилонитрила) (см. № 37) Тиомочевина (см. № 1) Дитиока рбам аты Меркаптаны в молоке после горячей обработки (см. № 13) Алифатические диамины и некоторые моноамины, например, бензил-циклогексиламин; некоторые аминокислоты (см. № 32) (Две МН2-группы реа Меркаптаны (из дисульфидов протеинов 4-Na2SO3) (см. № 13) Меркаптаны в крови (см. № 13)	Водный раствор Ацетон+СНдСООН 4-следы брома КОН4-Н3ВО3; этанол (Метод см. выше 13) Изопропанол + СНзСООН (1%) NH4OH, 2 н. раствор (кулонометрическое титрование) (Метод см. выше 26) Аминокислоты нейтрализуются первыми -ируют с одним Ag+-HOHOM, с образованием NH4OH4-NH4NO34-3flTA (этилендиаминтетрауксусная кислота натриевая соль); этанол.90%-ный; прибавляют Na2SO3 и сразу титруют (NH4) 2СО3 4- этанол	Потенциометрический Эозин Потенциометрический Амперометрический Потенциометрический Амперометрический Потенциометрический Потенциометрический Кондуктометрический Амперометрический NaOH-> (помутнение вследствие выделения осадка Ag2O); КгСгО4; К2СО3 (помутнение вследствие выпадения Ag2CO3) сомплекса [Ag (H2N)2R] + ) Амперометрический Амперометрический	62 63,89» 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 7Л
68 Меркаптаны в нефти (см. № 13)
69
Меркаптаны во фракциях нефти (см. № 13)
70 Гидразид малеиновой кислоты
71 Бадионал
72 Цианамид кальция (см. № 82)
73
74
75
76
77
78
79
80
Барбитураты (см. № 8)
Меркаптаны в кровя и в животных тканях (см. № 13)
Некоторые гидрохлориды органических оснований (см. № 9), например, антигистамины;
тетрафенилбораты органических оснований (см. № 56)
Меркаптаны, получаемые при реакции восстановления дисульфидов (см. № 13)
Меркаптаны в жидких углеводородах (см. № 13)
Тетрафенилборат калия (см. № 56) Меркаптаны протеиновые (см. № 13) Меркаптановые группы (см К» 13)
81 Фенилмеркаптотетразол (см. № 13)
82 Цианамид кальция (см. № 72)
83 Тетрафенилборат (см. № 56)
81 Сульфофуразол
85 Фенобарбитал (см. № 18)
86
Хлорид холина и хлорид холинового эфира карбаминовой кислоты [HsNCOO—СН2—СН2—N (СН3) 3]С1
Этанол, 95%-ный — бензол (2:1 + +NH4OH+NH4NO3 (кулонометрическое титрование)
(Метод описав выше J3) Тетраборат натрия
Ацетон
NH4OH+NH4NO3 + ацетон
ЦаНСОз+диэтиловый эфир (СНгОНЦСМНг — буферный раствор; pH 7,4
Ацетон — вода —СН3СООН+следы КВг
Некоторые при pH 1,8—2,2 (HNO3 или H2SO4); некоторые при pH 6,5—7,0 (фосфатный буфер)
NH4OH + NH4NO3 + ацетон
Ацетон — вода
Аммиачный буферный раствор
Аммиачный раствор+СН3СООН + +мочевина
(Модификация метода, описанного выше 39,
(ЬПЦЦСгСЬ для удаления примеси СаО
Ацетон
Борат натрия ИагСОз+этанол
Два идентичных индикаторных электрода (автоматический)
Потенциометрический
КгСгСД (желтый осадок-»красный) Амперометрический
Малахитовый зеленый; метиловый зеленый
Помутнение водного слоя Амперометрический
Бромтимоловый голубой; флуоресцеин;
Эозинат натрия
Потенциометрический
Амперометрический
.	К2СГО4
Амперометрический Амперометрический
Г» 38)
Потенциометрический
К2СгО4
Потенциометрический (измеряют потенциал ячейки, содержащей ЦагСОз — Н2О — этанол — AgNO3)
КгСгСД
75
76
77
78,126
79
80
81
82
83
84
85
86
87
88
90
91
92
93
94
Продолжение
№ п.п.
Титруемое вещество	Условия титрования	Методы определения конечной точки титрования и применяемые индикаторы
Амперометрический
HNO3 + ацетон + желатина
Литература
87
88
89
90
91
Гидрохлориды кодеина, папаверина, эфедрина, этилморфина Метилмеркаптан (см. № 13, 103) Тетрафенилбораты органических оснований (см. № 56)
Кровь, определение меркаптогрупп (см. № 32)
Тетрафенилборат калия (см. № 56)
95
92
93
94
Тетрафенилборат калия (см. № 56) Меркаптобензтиазол (см. № 17) Сульфонамиды (см. № 111, 153, 155)
95
Барбитураты (см. № 8), например веронал
NaOH + NH4OH
Водный раствор ацетона (1:1) + +ацетатный буфер, pH 5
(НН4)2СОз+этанол; в атмосфере азота
Диметилформамид; ацетонитрил — вода (последнее лучше всего) Ацетон Этанол
NaOH (1,25—1,5 эквивалента для кондуктометрического определения конечной точки титрования; 1,2— 1,4 — для определения с помощью адсорбционных индикаторов) +эта-нол
Na2CO3; тетраборат натрия и СаСОз
Потенциометрический Потенциометрический
Амперометрический
Амперометрический
Потенциометрический Кондуктометрический Кондуктометрический; адсорбционные индикаторы, подобные эозина-ту натрия, дифенилкарбазону
Потенциометрический
(Исследованы кривые титрования при разных значениях pH)
96
97
Ксантогенаты в водных растворах (микроколичества) (см. № 104) Цистеин (см. № 44); цистин (см. № 44)
Потенциометрический
98
Диэтил дитиок а рб а м а тд и н атр ий
99
100
Гидрохлориды гексаоктадецилами-нов; додецилметилбензиламмоний-хлорид
Меркаптаны в пиве (см. № 13)
NH3+NH4NO3; примерно 90% этанола; для цистина + насыщенный раствор NasSOs Ацетатный буферный раствор, pH 5,0 (обратное титрование) Титруются додецилсульфатом серебра
Амперометрический
Дитизон (красная-» зеленая)
По минимальной электропроводности
Амперометрический
(Метол см. выше № 74)
96
97,112
98
99
100
101
102
103
104
105
106
107
108
101	HOCH2CH2NHCOSH— (получаемый	СН3СООН+СНэСОО1Ма4-этанол	Потенциометрический	109
102	при реакции COS с моноэтанол-амином) Меркаптобензтиазол (см. № 17)	Аммиачный или спиртовый раствор + KNO3 Абсорбированный CH3COONa	Амперометрический	ПО
103	Метилмеркаптан в газах (см. № 88)		Потенциометрический	111
104	Ксантогенаты (см. № 96)	В щелочные растворы добавляют	Потенциометрический	ИЗ
105	Вофакаин А	НзВОз для создания буферного раствора HNO3	Кислотный фиолетовый 4BL (голу-	114
106	5-Кротил-5-этилбарбитуровая кис-	1\'а2СО3	бая —> фиолетовая) По помутнению	115
107	лота Меркаптаны в присутствии элемен-	(Описание метода см. выше 8. № 8) СНзСООН + CH3COONa + СН3ОН +	Потенциометрический	\ 116
108	тарной серы (см. Xs 13) (Модификация метода, оп Тетрафенилбораты алкалоидов (см.	+ бензол исанного выше с более кислым растворите/ Ацетон (с реагентом, растворенным	ем; в атмосфере азота, № 13) KsCrO4	117
109	№ 56) Меркаптаны (см. Xs 13)	в 50%-ном ацетоне); ацетон+ +эозин + водные растворы уксусной кислоты + следы КВг Аммиачно-нитратный	буферный	Амперометрический	118
ПО	Пшеничная мука (определение мер-	раствор; pH 9	Амперометрический	119
111	каптогрупп) (см. № 32) Сульфонамиды (см. № 94)	(Описание метода выше81, № 74) MgO +ацетон	Na2Cr2O? (красная окраска)	120
112	Меркаптаны после разделения (см.	Абсорбированы 75%-ным этанолом	Амперометрический (автоматический)	121,122
113	№ 13) Меркаптаны (см. Xs 13)	(Кулонометрическое титрование) (Описана автоматическая установка)	Амперометрический	123
114	Глутатион (см. Х° 53), трет-доде-	Буферный аммичный раствор или	Амперометрический	124
	цилмеркаптан (см. № 37); тиогли-колевая кислота (см. Xs 170); цистеин (см. Xs 44) и гидрохлорид этилового эфира цистеина	(CH2OH)3CNH2, pH 7,7; первые два компонента определены количественно; остальные восстанавливаются, но не количественно (сказывается влияние близко расположенных NH2- или СООН-групп)		
Продолжение

№ п. n.	Титруемое вещество	Условия титрования	Методы определения конечной точки титрования и применяемые индикаторы	Литература
115	Меркаптаны (получаемые при восстановлении дисульфидов (см. № 13)	NHiOH + NHtNO3 или NaNO3	Потенциометрический	125
116	Гексабарбитал натрия (см. № 8, 129)	pH 8,8	По помутнению	127
117	Фенобарбитал натрия (см. № 18)	pH 7,8	По помутнению	127
118	Кровь и животные ткани, определение меркаптогрупп (см. № 32)	Буферный раствор (CH2OH)3CNH?, pH 7,4		128 142
119	Меркаптаны (см. № 13)	NH4OH + NH4NO3+ (CH2OH)3CNH2— — буферная смесь (Изучено влияние pH)	Амперометрический	129
120	Тетрафенилборат (см. № 56)	Ацетон + уксусная кислота + небольшое количество бромида	Два идентичных индикаторных электрода	130
121	Тетрафенилборат пиперазина (осажденный) (см № 56)		Эозин	131
122	Тетрафенилбораты органических оснований, а также таллия и калия (см. № 56)	Ацетон — вода, pH соответствует от 0,2 н. раствора кислоты до 0,1 н. раствора ацетата натрия	Потенциометрический; амперометрический	132
123	Гемоглобин человека, определение меркаптогрупп (см. № 32)	NH4OH+NH4NO3	Амперометрический (погружение ртутных или амальгамированных платиновых электродов; не вращающиеся платиновые электроды)	133
124	Меркаптаны, полученные при восстановлении дисульфидов нефти (см. № 13) (По с	ишеству аналогично методу, описанному выше	Потенциометрический ,3. № 13)	134
125	Меркаптаны (см. № 13)	Метанол — бензол — небольшое количество уксусной кислоты + ацетат натрия; бензол + аммиак; в атмосфере азота	Потенциометрический	135
126	Меркаптаны, полученные при восстановлении дисульфидов (см. № 13)	Метанол — бензол + ацетат натрии	Потенциометрический	136
127	Меркаптаны в пиве (см. № 13)		Кондуктометрический	137
128	Меркаптаны (см. № 13)		Амперометрический	138

129 Фенобарбитал (см. № 18); гексабарбитал натрия (см. № 8, 116)
130 Меркаптаны в биологических веществах (микро- и ультрамикроколичества) (см. № 13)
131 Меркаптаны (см. № 13)
132
133
Мука и клейковина, определение меркаптогрупп (см. № 32)
Тиоацетамид
Боратный буферный раствор, pH 8,8—8,85
134
135
136
137
138
Меркаптаны протеинов и дисульфидов (см. № 13) Диэтилбарбитуровая кислота (см. № 15, 52)
Тетвафенилборат натрия и аммония (см. № 56)
Цистеин (см. № 44); глутатион (см. № 53) (определение меркаптогрупп) Тетраэтил аммонипбромид
139 Тетраметиламмонийхлорид
Аммиак — нитрат аммония — нитрат кальция — этанол
Аммичные буферные растворы, pH 8 и 10; (CHoOHHCNH? буферный раствор, pH 8
pH 8,5—9 (при 18°С); обратный порядок титрования (титруют аммиачный раствор нитрата серебра) Мочевина, 8 М раствор; сульфит натрия для дисульфидов
NaOH + этанол
Ацетон — вода
(СНгОНЦСМНг буферный раствор, pH 7,4
Жидкий трибромид мышьяка (при 50° С); титрование проводят раствором перхлората серебра
Жидкий хлорид сурьмы
По помутнению	139
Амперометрический	140
Амперометрический	141
Амперометрический	143
Потенциометрический; турбодимет-рический	144
Амперометрический	145
Желтая окраска	146
Вариаминовый голубой (фиолетовая окраска)	147, 148 149
Потенциометрический; кондуктометрический	150
Кондуктометрический	1 151
(Обратное титрование в раствор перхлората серебра)
140 Тетрафенилборат калия (см. № 56)
141 Зерно, определение меркаптогрупп, полученных при автолизе (см. № 32)
142 Алкилмеркаптаны в углеводородах
143 Сульфатиазол (см. № 29)
144 Оксалат (+хлорид) (см. № 5)
Ацетон — вода (1:1) Аммиачный буферный раствор (NHg — нитрат аммония), pH 9,37 Навеску вещества растворяют в изобутане + (изопропанол — вода — аммиак); в атмосфере азота Ацетат аммония, pH 6—8,5 (титрование проводят раствором ацетата серебра)
H2SO4, разбавленный раствор (титрование проводят раствором перманганата серебра)
Потенциометрический Амперометрический
Дитизонат аммония (оранжевая ->
-> красная)
Потенциометрический
152 >53
154
155
156
Продолжение
№ п.п.	Титруемое вещество	Условия титрования	Методы определения конечной точки титрования и применяемые индикаторы	Литература
145	Цистеин (см. № 44); бутилмеркап-тан (см. № 13); тротилхлорид	Вода + небольшое количество диоксана и этанола (полученного при нейтрализации кислот); температура различная, в зависимости от кислоты Три- (Оксиметил)-аминометан + КС1 (pH 7,4) + желатина	Два идентичных индикаторных электрода	/57
146 147	Соли калия высших жирных кислот (выше Се) (см. № 24) Меркаптогруппы (см. № 32)		Потенциометрический Амперометрический	158 159
148 149	Хлорпромазин, осажденный тартратом калия-натрия Меркаптогруппы миозина (см. № 32)	В смеси ацетон — вода (1:1)	Потенциометрический Амперометрический	160 161
5£ 150 151	Меркаптаны в присутствии H2S (см. № 13) Тиосемикарбазид	Водный раствор аммиака — NaOH; этанол — вода — ацетат натрия	Потенциометрический Амперометрический	162 163
152 153 154 155 156 157	Теофиллин (см. № 41) Сульфонамиды (см. № 94) Тиазолового типа ускорители вулканизации каучука Оксалат (см. № 5); сульфонамиды (см. № 94) Тетрафенилборат натрия (избыток при осаждении алкалоидов в процессе их определения) (см. № 56) Меркаптокислоты (см. № 13) (Завышенные ре	Вода Буферный раствор борат — KNO3 — щелочь, pH 7—8 ^Титруют ионами серебра (I), содержащего 11 Ацетон Аммиачный раствор зультаты объяснены образованием осадка, наг	Индикатор аминопирин (голубая окраска) Потенциометрический Амперометрический Радиометрический DAg) ример, AgSRCOOAg)	164 165 166 167 168 169
to
co
*
1581 Тетрафенилборат натрия (избыток I при определении Т1* осаждением) I (см. № 56)
159| Меркаптаны (см. № 13)
СП
160
161
162
163
164
165
166
167
168
169
170
2-Меркаптобензтиазол в техническом и сыром продукте (см. № 17) Эпидермис (определение меркаптогрупп, ультрамикроколичеств) (см. № 32)
Тиозинамин
Облученные хлопкомасляные продукты, определение меркаптогрупп (см. № 32)
Меркаптаны (см. № 13)


Цистамин, восстановленный NaHSOs
Теофиллин (см. № 41) в присутствии NaCl и оксиэтилтеофиллина
Этилмеркаптан (см. № 13)
Оксалат (см. № 5)
Ацетилен
Цистеин (см. № 44), глутатион (см. № 53), тиогликолевая кислота (см. № 114), 2-меркаптоэтанол (см. № 13), определение меркаптогрупп (см. № 32)
При разных значениях pH
(Изучено влияние структуры меркаптанов на титрование)
Ацетон
Ацетон
(Метод описан выше 136» № 12б)
NH4OH—NH4NO3
NH4OH—NH4NO3
Ацетон — СНзСООН—NH4OH; в атмосфере азота; титруют ацетоновым или изопропаноловым раствором AgNO3
При pH 7,4 в смеси трис-оксиме-тил)-аминометан — KNO3
При pH 9—10 (в присутствии NaCl определение ведут при pH 2, когда серебряное производное теофиллина растворимо)
Абсорбированный этанолом в смеси с натуральным газом
(Титруют ионами серебра (I), содержащего 1,0 Ag) В диметилформамиде или N-ме-тилпирролидоне
Аммиачный буферный раствор, pH 9,04;	трис- (гидроксиметил) -амино-
метан — HNOs, pH 7,4; для тио-гликолевой кислоты добавляют сульфит
Эозин
Амперометрический
Потенциометрический
Потенциометрический
Амперометрический Амперометрический
Потенциометрический
Амперометрический
Потенциометрический
Амперометрический
Р адиометрический
Амперометрический
Амперометрический
ПО
| т
172
173
174
175
176
177
178
179,180
181
182
183
1. Реакции ионного обмена, сопровождающиеся образованием солей серебра или соответствующих производных. Существует два основных типа такого рода реакций:
а)	реакции с солями органических оснований (например, алкалоидов) и галогенводородными кислотами. Этот тип аналогичен титрованию неорганических галогенидов и поэтому ниже рассмотрим лишь некоторые его примеры;
б)	реакции с органическими кислотами или соединениями, проявляющими кислые свойства, или же с их солями, например, карбоновыми кислотами и их солями щелочных металлов; меркаптанами (особенно в биологических, сельскохозяйственных и нефтепродуктах); сульфонамидами, пуринами, барбитуратами, тетрафе-нилборатами и т. п. Чаще всего реакция происходит в нейтральной или щелочной среде. Таким образом, указанные процессы можно рассматривать как реакции двойного обмена, например,
RCOO“+Ag+ —> RCOOAg
RS“-)-Ag+ —> RSAg
RSO2N-R + Ag+ —> RSO2NAgR (C6H5)4B~ + Ag+ —-> (C6H5)4BAg
Продукт реакции обычно выпадает в осадок, но в случае барбитуратов серебро- или натрий-серебро-производное остается в растворе в присутствии карбоната, бората и т. п.
2. Комплексообразование с некоторыми аминами, главным образом диаминами72
2XNH2 или Y(NH2)2 + Ag+ —> Ag(XNH2)+ или Ag [Y(NH2)2]+
Условия титрования. Обычно титрование проводят в слабокислых, нейтральных или щелочных растворах, pH меняется приблизительно в пределах 4—11. Это достигается с помощью следующих реагентов: СНзСООН — CH3COONa; Na2COs; тетрабората натрия; фосфатных буферов; NaOH; СаСО3; MgO; и, в принципе, в аммиачных буферных смесях. Последние гораздо предпочтительнее при титрованиях типа 1,6, в присутствии галоген-ионов; в этом случае они не осаждаются. Недавно введен в употребление (CH2OH)3CNH2, позволяющий вести титрование меркаптанов в нейтральных водных биологических растворах и сводящий к минимуму изменение свойств протеинов и окисление меркаптанов, которое обычно происходит в большинстве щелочных сред.
Спирты, ацетон и другие растворители используются для увеличения растворимости титруемых материалов. Для большинства легкоокисляемых соединений титрование проводят в атмосфере инертного газа — азота.
Методы определения конечной точки титрования. Для определения конца титрования применяют следующие способы.
1.	Визуальное наблюдение за окрашиванием в присутствии обычных индикаторов титрования серебряными солями (чаще все
436
го для титрований типа 1, а, например, хромат, адсорбционные индикаторы, подобные эозину, а также флуоресцеин, дихлорфлуо-ресцеин, дифенилкарбазон, бромфеноловый голубой, малахитовый зеленый и др.).
2.	Визуальное наблюдение за окрашиванием с индикатором, соответствующим титруемому материалу, например, нитропруссид натрия для меркаптанов.
3.	Наблюдение за образованием помутнения, особенно для барбитуратов в щелочном растворе. Серебропроизводное барбитуратов остается в растворе, и конечная точка замечается по первому помутнению от окиси, карбоната или бората серебра.
4.	Внешние индикаторы, например, хлорид- или сульфид-ионы для серебра; нитрат аммиаката серебра для титруемого материала.
5.	Инструментальные методы, особенно потенциометрический и амперометрический; применяют также радиометрический метод; с двумя идентичными индикаторными электродами, кондуктометрический и рефрактометрический.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Volhard J., Вег. 7, 100 (1874).
2.	Baumann Е., Z. physiol. Chem., 16, 270 (1892).
3.	Bartley Е. Н., J. Am. Chem. Soc., 19, 649 (1897).
4.	Ki rp al A., Biihn T., Ber., 47, 1084 (1914).
5.	Koi th off I. M., Z. anal. Chem., 61, 229 (1922).
6.	Browne A. W, S m i t h G. B. L., J. Am. Chem. Soc., 47, 2698 (1925).
7.	Allard G., Compt. rend., 196, 1118 (1933).
8	В nd de H., Apotheker Ztg., 49, 295 (193-*).
9.	Bambach K., R i d e r T. EL, Ind. Eng. Chem, Anal. Ed., 7, 165 (1935).
10.	Hegland J. M. A., Pharm. Weekblad, 72, 128 (1935).
11.	Kalinowski К , Wiadomosci Farm , 62, 633, 647 (1935).
12.	Spacu P., Z. anal. Chem., 103, 272 (1935).
13.	Tamele M. W, Ryland L. B., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 8, 16 (1936).
14.	Каггег P., Keller EL, Escher R., Fritzs ch er FL, Ringier B. EL, Salomon EL, Helv. Chim. Acta, 21, 939 (1938).
15.	Schulek E., R 6 z s a P., Magyar Gyogyszeresztud. Tarsasag Ertesitoje, 14, 96 (1938).
16.	Шофенштейн С., Бельтова M. А., Труды Украинского института эксп. фармации, 1, 122 (1938).
17	Spacu Р. G., Bull. sect. sci. acad. roumaine, 22, 142 (1939).
18.	В e 11 C. W., J. Am. Pharm. Assoc., 30, 240 (1941).
19	Tamele M. W., Ryland L. В., I r v i п e V. C., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 13, 618 (1941).
20	Lykken L., Tuemmler F. D.. Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 14, 67 (1942).
21.	P о m p e о D. J., P e n t h e r C J., H a 11 i k a i n e п К. E., Instruments. 16, 402 (1943).
22.	Слободин Ю. M.. ДАН СССР, 39, 222 (1943).
23	Davies E. R. H., Armstrong J W., J. Inst Petroleum, 29, 323 (1944).
24.	Ekwall P., Juup G., The Svedberg (Mem. Vol.), 144 (1944).
25.	D u b о i s A. S., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 17, 744 (1945).
26.	Koi th off 1. M., Harris W. E., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 18, 161 „	(1946).
27.	К о 11 h о f f I. M., May D. R., Mor ga n P., L a i t i п e п H. A., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 18. 442 (1946).
28	С a r i i d о J., Anales fis. у quim. (Madrid), 43, 1185 (1947).
29.	Перельман Ю. А., Козлова В. И. Фармация, 10, 22 (1947).
437
30.	Перельман Ю. А., Авт. свид. СССР, № 68870, 31/VII (1947).
31.	Stainier С., Lapiere С., Anal. Chim. Acta, I, 178 (1947).
32.	Stock J. T., Metallurgia, 36, 51 (1947).
33.	Benesch R., Benesch R. E., Arch. Biochem., 19, 35 (1948).
34.	F г а п к R. L., S m i t h P. V., Woodward F. E., Reynolds W. B., С a n t e r i n e P. J., J. Polymer Sci., 3, 39 (1948).
35.	H a r v а О., E к w a 11 P., Acta Chem. Scand., 2, 713 (1948).
36.	Mapstone G. E., Australian Chem. Inst, J. and Proc., 15, 236 (1948).
37.	S c h i g о 1 M. В., В i r n b a u m S. M., Zav. Lab., 14, 1427 (1948).
38.	В e e s i n g D. W., Tyler W. P., К u r t z D. M., Harrison S. A., Anal. Chem., 21, 1073 (1949).
39.	Hat a T-, Research Food Sci., № 2, 13 (1949).
40.	Kolthoff I. M., Harris W. E., Anal. Chem, 21, 963 (1949).
41.	M а с a г о v i c i C. G., Ceausescu D., Analele acad. rep. populare Ro-mane. Sect. Mat. Fiz. — Chem Mem. № 33, 51 (1949).
42.	Щи гол M. Б., Б и p н б а у м С. М., Зав. лаб., 15, 402’ (1949).
43.	Benesch R., Benesch R. Е., Arch. Biochem., 28, 43 (1950).
44.	Hoch В., To mi сек О., Casopis Ceskoslov. lekarnictva, 63, 186 (1950)
45.	К a i n z G, Pohm M., Mikrochemie, 35, 189 (1950).
46	Kalvoda R., Z у к a J., Casopis Ceskoslov. lekarnictva, 63, 219 (1950).
47.	Kolthoff I. M„ Stricks W„ J. Am. Chem. Soc.. 72, 1952 (1950).
48.	Liberti A., Cervone E., Atti accad. naz. Lincei Ser. 8, 8, 633 (1950).
49.	M а с a г о v i c i C. G., Ceausescu D., Analele acad. rep. populare Ro-mane, Sect. Mat. Fiz.-Chem. Mem. № 21, 1 (1950).
50.	Mattocks A. M., Vos hall E. C., J. Am. Pharm. Assoc., 39, 28 (1950).
51.	R a m e t о w s к i S., Roczniki Panstwowego Zakladu Hig., I, 559 (1950).
52.	Rosenberg S., Perrone J. A. Kirk P. L., Anal. Chem., 22, 1186 (1950).
53.	S c h о e n b a c h E. В., A r m i s t e a d E. B., W e i s s m a n N., Proc. Soc. Exp. Biol. Med., 73, 44 (1950).
54.	Strafford N, Cropper F. R., Hamer A., Analyst, 75, 55 (1950).
55.	Weissman N., Schoenbach E. В., A r m i s t e a d E. B., J. Biol. Chem., 187, 153 (1950).
56.	Danielsson B., Svensk Farm. Tidskr., 55, 125 (1951).
57.	Hat a T., Mem. Research Inst. Food Sci., Kyoto Univ. № 4, 25 (1951).
58.	Iwaki G., J. Phjsiol. Soc. Japan, 13, 356 (1951).
59.	Ver net C., Proc. 3rd World Petroleum Congress, Sect. VI, 474 (1951).
60.	Liberti A., Ann. chim. (Rome), 41, 363 (1951).
61.	Mapstone G. E., Petrol. Processing, 7, 1655 (1952).
62.	Перельман Ю. А. Труды комиссии аналит. хим. АН СССР, Отдел хим. наук, 4, № 7, 205 (1952)
63.	Riidorff W., Zannier Н. Z., Z. anal. Chem., 137, 1 (1952).
64.	C h a v а п п e P., M a r i e H., Ann. pharm. franc., 11, 91 (1953).
65.	C i h a 1 i k J., D о 1 e z a 1 J., S i m о п V., Z у k a J., Ceskoslov. farm., 2, 43 (1953).
66.	Earle T. E., Anal. Chem., 25, 769 (1953).
67.	H a s 1 a m J., G г о s s m a n S., S q u i r r e 1 D. C., L о v e d a у S. F., Analyst, 78, 92 (1953).
68.	J a n z G. J., Duncan N. E., Anal. Chem., 25, 1410 (1953).
69.	Nakanishi M., Kobayashi H., Bull. Chem. Soc Japan, 26, 394 (1953).
70.	Scheele W., Gens ch C., Kautschuk u. Gummi, 6, WT 147 (1953).
71.	Zweig G., Block R. J., J. Dairy Sci., 36, 427 (1953).
72.	Binder H., Angew. Chem., 66, 268 (1954).
73.	Carter J. R., Science, 120, 895 (1954).
74.	Del Pianto E., Silvestrone P., Ricerca sci., 24, 67 (1954).
75.	Leis ey F. A., Anal. Chem., 26, 1607 (1954).
76.	M с С о у R. N., W e i s s F. T., Anal. Chem , 26, 1928 (1954).
77.	M i 1 a d L., E 1 - S h e h a t M., Proc. Pharm. Soc. Egypt. Sci. Ed., 36, № 6, 43 (1954).
438
78.	S z a b о 1 к s E., В о z s a i G., Acta Pharm. Hung., 24, 49 (1954).
79.	Takei S., Bunseki Kagaku, 3, 243 (1954).
80.	Вайсман Г. А., Рапопорт Л. И., Аптечное дело, 3, 17 (1954).
81	Benesch R., Lardy Н. A., Benes ch R. Е., J. Biol. Chem., 216, 663 (1955).
82.	Brauniger H., H о f m a n n R., Pharmazie, 10, 644 (1955).
83.	Cecil R., M с P h e e J. R , Biochem., J„ 59, 234 (1955).
84	Grimes M. D., Puckett J E., Newby B. J., H e i n r i c h B. J., Anal. Chem., 27, 152 (19551
85.	Hahn F. L., Z. anal. Chem., 145, 97 (1955).
86.	Heide K., Behringwerke Mitt., № 30, 97 (1955)
87.	M a t s u m о t о H., J Fermentation Technol. 33, 223 (1955).
88.	Павлова И. А., Фаерман Г. П., Труды Ленинградского ин-та кино-инж., № 3, 175 (1955).
89.	Riidorff W., Zannier Н., Z. anal Chem., 147, 67 (1955).
90.	Sato M., Sato M., Fujisawa T., Sato S., Denki Kagaku, 23, 238 (1955).
91.	Berkhout H W., Jongen G. H, Chem.—Analyst, 45, 6 (1956)'.
92	Blazek J., Stejskal Z., Ceskoslov. farm., 5, 27 (1956).
93.	В о d i n J. 1., J. Am. Pharm. Assoc., Sci. Ed., 45, 185 (1956).
94.	Boehm T., Freudenberg R., Pharmazie, 11, 229 (1956).
95	Bozsai G.. Acta Chim. Acad. Sci. Hung., 9, 265 (1956).
96	Brychta F„ Rudolf J., Paliva, 36, 307 (1956).
97.	С r a n c F. E., Anal. Chem., 28, 1794 (1956).
98	Del Pianto E., Sabatini A., Ricerca sci., 26, 482 (1956).
99.	Findeis A F., d e Vries T., Anal. Chem., 28, 209 (1956).
100.	Giibeli O., Mitt. Lebensm. u. Hyg., 47, 305 (1956).
101.	Lorenz О., E c h t e E., Kautschuk u. Gummi, 9, WT 300 (1956).
102.	Macarovici C. G., Rev. chim. zacad. rep. populaire Roumaine, I, 79 (1956)'.	(
103.	Перельман Я. M., Ж- анал. хим., II, 241, 466 (1956).
104.	Плаксин И. Н., Суворовская Н. А., О к о л о в и ч А. М., Зав. лаб., 22, 28 (1956).
105.	Ray Sarka г В. С., Swaraman R., Analyst, 81, 668 (1956).
106.	Wickbold R., Z. anal. Chem., 153, 24 (1956).
107.	Yoda O., Nippon Kagaku Zasshi, 77, 905 (1956).
108.	Brenner M. W., Jakab G, О wades J. L.. J. Inst. Brewing, 63, 408 (1957).
109.	Bruss D. B., Wyld G. E. A., Peters E. D., Anal. Chem., 29, 807 (1957}.
110.	Cihaiik J., К u d r n о v s k a - P a v 1 i k о v a E., Chem. listy, 51, 76 (1957).
111.	Colombo P., Corhetta D., Pirotta A., Sartori A., Tappi, 40, 490 (1957).
112.	Crane F. E„ Anal Chim. Acta, 16, 370 (1957).
113.	DuRietz C., Svensk Kem. Tidskr., 69, 310 (1957).
114.	Ha di eke M., Pharm. Zentralhalle, 96, 390 (1957).
115.	Hors ch W., Pharmazie, 12, 122, 212 (1957)'.
116.	Karchmer J. H., Anal. Chem., 29, 425 (1957).
117.	Keller W., Weiss F., Pharmazie, 12, 19 (1957).
И8. Kolthoff I.M., Anastasi A., Stricks W., Tan B, Desmukh G. S., J. Am. Chem. Soc., 79, 5102 (1957).
119 К о n g R. W., Mecham D. K., Pence J. W., Cereal Chem., 34, 201 (1957).
20 Kum-Tatt L„ Analyst, 82, 185 (1957)
121.	Liberti A., Cart о ni G. P., Chim. e ind (Milan), 39, 821 (1957).
122.	Liberti A., Anal. Chim. Acta, 17, 247 (1957).
123.	L i b e r t i A., L e p r i F., Gia vet t a L., Cartoni G. P., Ricerca sci., 27, Suppl. A Polarografie, 3, 21 (1957).
!"	Siu у terman L. A., Ae. Biochem. et Biophys. Acta, 25, 402 (1957).
25.	Stahl C. R., Siggia S„ Anal. Chem., 29, 154 (1957)'.
26.	Szabolcs E., Bozsai G., Acta Pharm Hung., 27, 119 (1957).
‘2/- Vastagh G„ Szabolcs E„ Acta Pharm. Hung., 27, 113 (1957).
439
128.	Bhattacharya S. К., Biochem. J., 69, 43 (1958).
129.	Burton H., Biochem. et Biophys. Acta. 29, 193 (1958).
130.	Franck U. F., Z. Elektrochem., 62, 245 (1958).
131.	FI a d i с к e M., Pharm. Zentralhalle, 97, 363 (1958).
132.	Heyrovsky A., Chem. listy, 52, 40 (1958)
133.	Hommes F. A., H u i s m a п T. H. J., Biochem. J., 68, 312 (1958).
134.	Hubbard R. L„ Hai nes W. E.. В e 1 1 J. S , Anal Chem., 30, 91 (1958).
135.	Karchmer J. H., Anal. Chem., 30, 80 (1958).
136.	Karchmer J. H., Walker M. T., Anal. Chem., 30. 85 (1958).
137.	Knorr F., Brauwiss., 11, 158 (1958).
138.	Romovacek J., Bednar J., Paliva, 38, 9 (1958).
139.	Vastagh G., Szabolcs E., Arzneimittel—Forsch., 8, 355 (1958).
140.	Яковлев В. А., Торшинский Ю. M., Биохимия, 23, 755 (1958).
141.	Белитцер В. О.. Лобачевская О. В., Укр. биох. ж., 31, 579 (1959)
142.	Bhattacharya S. К., Nature, 183, 1327 (1959).
143.	Bloks ma А. Н., Cereal Chem., 36, 557 (1959)
144.	Bovalini E., Piazzi M., Ann. Chim. (Rome), 49, 1067 (1959).
145.	Carter J. R., J. Biol. Chem., 234, 1705 (1959).
146.	Elicabe R. I., Safybi, I, 77 (1959).
147.	Erdey L., Vigh K., Polos L„ Taianta, 3, 1 (1959).
148.	Erdey L., P 6 1 о s L., Gregorowicz Z„ Taianta, 3, 6 (1959).
149.	Harada Y., 11 о К., U d a k a K-, Mie Med. J., 8, 343 (1959).
150.	Jander G., Gunther K., Z anorg u. allgem. Chem., 298, 241 (1959).
151.	Jander G., S w a r t К. H., Z anorg. u. allgem. Chem., 301, 54 (1959).
152.	Karrman K. J., В 1 a d h E., Gedda P. O., Mikrochim. Acta, 775 (1959).
153.	Kotlyar G. 1., Biokhimiya, 24, 15 (1959).
154.	Kunkel R. K-, Buckley J. E., G о r i n G., Anal. Chem., 31, 1098 (1959).
155.	Miss A., 1 a n c u S., Acad. rep. populare Romine, Studii cercetari chim., 7, 125 (1959).
156.	Pavelka V., Palo us R., Chem. Techn. (Berlin), 11, 596 (1959)
157.	Riol о С. B„ Soldi T„ Ann. Chim. (Rome), 49, 382 (1959).
158.	Sass C., Fette u. Seifen Anstrichmittel. 61, 93 (1959).
159.	Singh D. J. Sci. Research Benares Hindu Univ., 10, 6 (1959—1960).
160.	Spacu P., Antonescu E.. Gheorghiu C., Rev. chim. acad. rep. po pulaire Roumaine. 4, 243 (1959).
161.	Торшинский Ю. M., Укр. биох. ж., 31, 589 (1959).
162.	Tamele M. W., Ryland L. B., McCoy R. N., Anal. Chem., 32, 1007 (1960).
163.	Asahi Y., Yakugaku Zasshi, 80, 688 (1960).
164.	С упру и П. П., Аптечное дело, 9. 49 (1960).
165.	Stolte H„ Pharm.-Ztg., 105, 780 (1960).
166.	Chaterjee P. K-, Banerjee D., Sure ar A. K-, Trans Inst. Rubber Ind., 36, 65 (1960).
167.	Babesei P., S i r b u I., Rev. chim. (Bucharest), 11, 288 (1960).
168.	Phaf C. W. R.. Pharm. Weekblad, 95, 517 (1960).
169.	Carr E. M., Mit-Alkhos M.. Anal. Biochem., 1, 158 (1960).
170.	Алим арин И. П., Крауз И., Magyar Kern. Folyoirat, 66. 262 (1960).
171.	Aibara К., Herreid Е. О., Wilson Н. К-, J. Dairy Sci.. 43, 1376 (1960).
172.	Crierwinski W., Vieweger H., Chem. Anal. (Warsawa). 5, 1011 (1960).
173.	Ogura R., Knox J. M„ Griffin A. C., J Invest Dermatol., 35, 319 (1960).
174.	F ii r s t W., Pharm Zentralhalle, 100,71 (1961).
175.	Ибрагимов А. П., Мухамедов А., Тулаганов А., Труды Ташкентской конф, по мирному использованию атом, энергии, АН УзССР 1. 306 (1961).
176.	van Meurs N., J. Electroan. Chem., 2, 17 (1961).
177.	Mondovi B., Costa M. T., Ferro-Luzzi G., Ital. J. Biochem, 10. 42 (1961).
440
178.	Peciar C, Linek K-, Chem. Zvesti, 15, 425 (1961).
179.	Сады xob И. Д., Коробцова М. И., Азерб. хим. ж., № 3, 131 (1961).
180.	Schwartz А., Р о г а Е. А., К i s Z., Madar I., F a b i a n N., Comun. acad rep. populare Romine, 11, 45 (1961).
181.	Straub G., C s a p о Z., Acta Chim. Acad. Sci. Hung., 26, 267 (1961).
182.	Турья н Я.И., Романов В. Ф., Ж аналит. химии, 16, 740 (1961).
183.	Kolthoff I. М., Eisenstadler J., Anal. Chim. Acta, 24, 83 (1961)
100.	СОЕДИНЕНИЯ СЕРЕБРА (И)
Реагент. Получают электролитическим путем при температуре ниже 5°С из нитрата серебра в азотнокислом растворе.
Реакция титрования и титруемые вещества. Указанный реактив окисляет щавелевую кислоту.
Определение конечной точки титрования. Конец титрования определяют амперометрическим методом.
ЛИТЕРАТУРА
Davis D. G., L i n g a n e J. J., Anal. Chim. Acta., 18, 245 (1958).
101.	НАТРИЙ (МЕТАЛЛИЧЕСКИЙ)
Реагент. Реагент готовят растворением металлического натрия в жидком аммиаке.
Титруемые вещества. Указанным реактивом титруют диметил-олово (обратное титрование) при исследовании продуктов реакции.
Измеряемые физические свойства. Электропроводность.
ЛИТЕРА ТУРА
Kettle S. F. A., J. Chem. Soc., 2936 (1959).
102.	СУЛЬФИДЫ
Рассмотрим четыре примера титрования, представляющие собой два резко отличных типа реакций.
1.	Органические соединения ртути могут реагировать следующим образом:
ArHgOH + S2- = ArHgS" +ОН-
или
2ArHgOH + S2~ = (ArHg)2S ф- 2OH~
2.	В случае сульфонилхлоридов происходит восстановление титруемого вещества согласно уравнению:
RSO2C1 + Na2S = RSO2Na ф- NaCl ф- S
Трихлорметилсульфенилхлорид может реагировать следующим образом:
CC13SC1 ф- 2Na2S = CS2 ф- 4NaCl ф- S
441
Примеры титрования сульфидами
Таблица 70
	№ п. п.	Титруемое вещество	Реагент	Условия титрования	Методы определения конечной точки титрования и применяемый индикатор	Литера тура
£ to	1	Непрореагировавшие органические соединения ртути, главным образом о-окси-ртутьбензойная кислота (избыток при определении содержания некоторых органических серосодержащих соединений, например, тиокарбонатов) (см. Ns 3)	Водный раствор Na2S	Щелочной раствор, полученный в предыдущей реакции	Дитиофлуоресцентный индикатор	1
	2	Сульфонилхлориды (см. Ns 4)	Водный раствор Na2S	Ацетон — вода	Два идентичных индикаторных электрода; устойчивая желтая окраска, очевидно, за счет образования полисульфидов	2
	3	о-Оксиртутьбензойная кислота (см. Ns 1)	Твердый As2Ss	Щелочной раствор; обратное титрование	Тиофлуоресцеин (исчезновение голубой окраски)	3
	4	Сульфонилхлориды; CCI3SCI (см. № 2)	Водный раствор Na2S	Ацетон — вода	Два идентичных индикаторных электрода; устойчивая желтая окраска	4
ЛИТЕРА ТУРА
j Wг on ski М„ Zeszyty Nauk Univ. Lodz, Ser II, 11, № 4, 181 (1958).
2 Ashworth M. R. F., W a 1 i s c h W., Kronz - Dienh a rt G., Anal. Chim. Acta, 20, 96 (1959).
3.	Wronski M., Anal. Chem., 32, 133 (1960).
4	Walisch M., H e r t e 1 D. F., A s h w о r t h M. R. F., Chim. anal., 43, 234 (1961).
103.	СУЛЬФОКИСЛОТЫ
Реагенты. Для титрования применяют бензол-, «-толуол-, 0-на-фталин-, камфор-, метан- и этансульфокислоты, главным образом, вторая из названных (флавионовая кислота рассматривается в разделе «Фенолы и гетероциклические оксисоединения»).
Реакции титрования и титруемые вещества. При титровании сульфокислотами протекают реакции нейтрализации и замещения, особенно, алкалоидов.
Условия титрования. Титрование проводят почти всегда в среде органических растворителей, включая муравьиную и уксусную кислоты, хлороформ, м-крезол, ацетон, этиленгликоль в смесях с изопропанолом или диоксаном; описан один случай титрования в смеси ацетон — вода.
ЛИТЕРА ТУРА
1.	Hammett L. Р., Dietz N., J. Am. Chem. Soc., 52, 4495 (1930).
2.	Dietz el R„ P a u 1 W.. Arch. Pharm 273, 507 (1935).
3.	Dietz el R., Paul W., Arch Pharm., 276, 408 (1938).
4.	Kh a i t G. Ya. Farmatsiya, 8, 26 (1945).
5.	Trautner E M., Shaw F. H., Australian Chem. Inst., J. and Proc., 12, 232 (1945).
6.	T r a u t n e r E. M„ Neufeld О. E., Australian Chem. Inst. J. and Proc., 13, 70 (1946).
7	Maryott A. A., J. Research Natl. Bur. Standards, 38, 527 (1947).
8.	Schaefgen J. R., F1 о г у P. J., J. Am. Chem. Soc., 70, 2709 (1948).
9.	Хайт Г. Я., Мед. пром. СССР, № 4, 35 (1949).
10.	Gyenes I., Magyar Kem. Folyoirat, 56, 383 (1950).
11.	’S с h а е f g е n J. R., Flory P. J., J. Am. Chem. Soc., 72, 689 (1950).
12.	HI к о д и н A. M., Измайлов H. А., Дзюба H. П., Ж- общей химии, 20, 1999 (1950).
13.	HI к о д и н А. М., Измайлов Н. А., Д з ю б а Н. И., Ж- анал. хим. 6, 273 (1951).
14.	Young W. G., W i n s t e i n S., G о e r i n g H. L., J Am. Chem. Soc., 73, 1958 (1951).
15.	Gyenes I., Magyar Kem. Folyoirat, 59, 159 (1953).
16.	Удовенко В. В., Введенская Л. А., Труды Среднеазиатского ун-та.
№ 40, Отд. хим. наук, № 5, 3 (1953).
17.	Удовенко В. В., В в е д е н с к а я Л. А., Укр. хим. ж., 20, 684 (1954).
18.	Gyenes I., Magyar Kem Folyoirat, 61, 89 (1955).
19	J a n d e r G., К 1 a u s H., J. Inorg. a. Nuclear Chem., 1, 126 (1955)
20.	Bayer J., Magyar Kem. Folyoirat, 62, 355 (1956).
~1 • S a k u r a i H., Aw a da E., Yakugaku Zasshi, 76, 1026 (1956).
“Sakurai H., Sa hash i Y., Takamine Kenkyujo Nempo, 8, 127 (1956)
9л e?so M. M., Cefola M., Anal. Chim. Acta. 21, 374 (1959).
Si mon у i I., Toth Z., Szabo D., Acta Pharm. Hung., 30, 129 (1960).
a-Sakurai H., Yoneda Y., Machida H., Takamine Kenkyujo Nempo, 10, 154 (1960).
443
Примеры титрования сульфокислотами
Таблица 71
№ п. п.	Титруемое вещество	Реагент	Растворитель	Методы определения конечной точки титрования н применяемый индикатор	Литература
1	Формиат натрия, мочевина (см. № 11), трифенилкарбинол (исследование кривых титрования, влияние солей и т. п.)	Бензолсульфокислота	Муравьиная кислота	Потенциометрический	I
2	Алкалоиды (см. № 3, 4, 9, 11, 15); амины (см. № 11)	п-Толуолсульфокислота в СНС13	Галогениды типа СС14, СНС13, СН2С12, С2С14	Диметила миноазобен-зол	2, 3
3	Алкалоиды (см. № 2)	п-Толуолсульфокислота в СНС13	СНС1з	Диметиламиноазобен-зол; бромфеноловый голубой	4
4	Алкалоиды (см. № 2)	п-Т олуолсульфокислота в СНС1з	СНС13	Диметиламиноазобен-зол	5
5	Двухатомные основания	П-Толуолсульфокислота в СНС1з	СНС13	Диметиламиноазобензол	6
6	Триэтиламин; дибутиламин; н-геп-тиламин	Камфорсульфокислота	Диоксан или бензол + +метанол (1%)	Кондуктометрический	7
7	Полиамиды (определение концевых аминогрупп)	n-Т олуолсульфокислота	jn-Крезол	Тимоловый голубой	8, 11
8	Бензоат, салицилат натрия; кодеин (см. № 19, 22); метилкофеин	п-Толуолсульфокислота	Уксусная кислота	Кристаллический фиолетовый	S
9	Алкалоиды (см. № 2)	п-Толуолсульфокислота в СНС1з + фенол (10— 13%)	СНС1з	Диметиламиноазобензол	10
10	Пиридин (см. № 11. 17); бензидин; нафтиламины (см. № 17); теобромин; кофеин	п- То л у о л су л ьф ок и слот а в муравьиной кислоте	Муравьиная кислота	Потенциометрический	12
11	Ароматические амины (см. № 2); пиридин (см. № 10); глицин; мочевина (см. Ns 1); дифениламин; пурины; алкалоиды (см. № 2)	п-Т олуолсульфокислота	Муравьиная кислота	Потенциометрический	13
(Определение значений рЛГ)
12	1 Ацетат (Li, К) в уксусной кислоте (часть кинетического исследования) (см. № 17) (Добавляют	п-Толуолсульфокислота в уксусной кислоте небольшой избыток и проводят	обратное титрование ацетатом	Бромфеноловый голу- 1 бой )	14
13	Томатин в помидорах	п-Толуолсульфокислота	ССЦ — фенол (4:1)	Диметиламиноазобензол	15
14	Анабазин; лупинин	(3-Нафталинсульфокислота	Ацетон	Кондуктометрический	16
15	Алкалоиды, анализ бинарных смесей (см. № 2)	(З-Нафталинсульфокис-лота	Ацетон; вода; их смеси	Кондуктометрический	17
16	Эргоалкалоиды	n-Т олуоЛСульфокислота б СНС13 + некоторое количество фенола	СНС13	Диметиламиноазобензол	18
17	Анилин; а нафтиламин (см. № 10); N-диметиламин; N-диэтиламин; пиридин (см. № 10); ацетаты щелочных металлов (см. № 12)	п-Толуолсульфокислота	Уксусная кислота	Потенциометрический	19
18	Резерпин (см. № 23)	п-1олуолсульфокислота в СНС13	СНС1з	Диметила миноазобен-зол	20
19	Наркотики, например, морфин, кодеин (см. № 8), папаверин, тебаин, гидрокотарнин	п-Толуолсульфокислота в СНС1з, диоксане, уксусной кислоте или в смеси этиленгликоль — — изопропанол (1:1)	СНС13 — фенол	Потенциометрический; метиловый оранжевый (изучение кривых)	21
20	Лидокаин	п-Толуолсульфокислота в смеси этиленгликоль — изопропанол И • 11	СНС13	Метиловый оранжевый	22
21	Бифталат калия	Метан-, этан-, бензол-, (3-нафталинсульфокислоты	Уксусная кислота	Потенциометрический; кристаллический фиолетовый	23
22	Гидрохлорид диэтнламиноэтилбен-зилата; кодеин (для стандартизации) (см. № 8)	п-Толуолсульфокислота в СНС1з — фенол — петролейный эфир — —вода	Хлороформ	Диметиламиноазобензол	24
23	Резерпин (см. № 18)	n-Т олуолсульфокислота в этиленгликоле (1:1)	Хлороформ — изопропанол		25
Примеры титрования поверхностно-активными веществами
Таблица 72
№ п. п.	Титруемое вещество	Реагент	1 Условия титрования	|	Методы определения конечной точки титрования и применяемые реактивы	Литература
1	Катионные поверхностноактивные вещества (см. № 44, 50, 57, 59), например, цетилпиридиний-хлорид (см. № 3)	Анионные агенты, например, цетансульфонат натрия	Слегка щелочной раствор NHjOH; при 60° С	Бромфеноловый голубой (окраска промежуточная между голубой и пурпуровой)	1
2	Анионные агенты (см. № 10—12, 14, 17, 19, 25, 29, 36, 40, 43, 56, 58)	Катионные агенты		Резкое падение поверхностного натяжения	2, 33
3	Катионные агенты (см. № 1), например, цетил-пиридинийхлорид	(см. № 1)	Анионные агенты, например, ЬКацил-Ы-метилтау-рат натрия (Игепон TD)	Вода, разбавленный раствор NaOH или NH4OH	Фотометрический: максимальное помутнение	3
4	Сульфонаты, сульфаты, например, олеилсульфат натрия (см. № 37)	Цетилт риметиламмоний-бромид	Вода + СНС1з; pH 4—8	Бромфеноловый голубой (возникновение голубой окраски хлороформного слоя)	4
5	Протеины в моче (см. № 15, 26, 34)	Бензилдиметилалкиламмо-ниевые соли (алкил-, цетил-, додецил-, миристо-амидопропил) Ализаринсульфонат натрия	рН~13	По помутнению	5
6	Диамидины			Амперометрический	6
7	АлкЦлсульфаты с длинной цепью (см. № 9, 17, 27, 49)	Цетилпиридинийбромид	Вода + СНС1з	Метиленовый голубой до равной	интенсивности окраски в каждом из слоев	7
8	Детергенты на основе четвертичных	аммоние- вых оснований с длинноцепными	алкильными группами (см. № 24, 28, 46)	Анионные агенты, например, К-, Na- или NH4-соль алкилсульфатов с длинной цепью или ал-килсульфонатов (а также фосфатов)	pH 5,5—7; СНОз или другой галогенидный растворитель	Дихлорфлуоресцеин до исчезновения розовой окраски нижнего слоя	8
		
г 9	Алкилсульфаты	натрия (см. № 7)	Цетилпиридинийбромид
10 11	Анионные агенты (см. № 2), например, додепил-сульфат (см. № 14), цетилсульфат натрия или диоктилсульфосукцинат натрия Анионные агенты (см. № 2)	Катионные агенты, например, цетилтриметилам-монийбромид Катионные агенты, фик-санол С, лизоламин А
12	Анионные агенты (см. № 2)	Катионные агенты
13 1 14	Мерзоляты Анионные агенты (см. № 2), например, доде-цплсульфат натрия (см. № 10)	Трипафлавин (3,6-диами-но-10-метилакридинийхло-рид) Катионные агенты, например, додецилпиридиний-бромид
15	Протеины сыворотки (см. № 5)	Аэрозоль М
16	Продукты гидролиза фунгицида (гептадецилгли-оксалидина) при определении его содержания (C17H35CONHCH2CH2NH2)	Диоктилсульфосукцинат натрия
Вода + СНС1з
Метиленовый голубой 9 хлороформный слой отличается более бледной окраской. чем водный
Пинацианолбромид; розо- 10 во-пурпурная окраска сменяется сине-пурпурной
Вода + СНС1з; pH 2—12
Буферный раствор, pH
3,6 или 4,9
pH 4,5—7,5
Разбавленный раствор
NaOH
Вода + СНС13
Понтамин красный 8ВМ (оранжевая окраска хлороформного слоя)
Бромфеноловый голубой или соответственно бромкрезоловый голубой
Пена сохраняется не более чем 10 сек
Розовый бенгальский (дихлортетрафлуоресцеин), сине-красная окраска: используется также внешний индикатор на фильтровальной бумаге
До определенного помутнения (когда мелкий печатный текст, помещенный под, колбу, делается неразличимым)
Метиленовый голубой до появления рдинаковои интенсивности окраски обоих слоев
II
II
12
13
14
15
Продолжение
№ п. п.	Титруемое вещество	Реагент	Условия титрования	Методы определения конечной точки титрования и применяемые реактивы	Литература
17	Анионные агенты (см. № 2), например, алкилсульфаты натрия (см. № 7)				16
(Метод, описанный выше 7, модифицированный введением холостого титрования, № 7)
18 19	Натриевые соли олеиновой и других высших кислот Анионные агенты (см. № 2), например, алкил-бензолсульфонаты	(см. № 49, 55)	Цетилтриметиламмоний-бромид Цетилтриметиламмоний-
20	Положительно заряженные коллоиды типа почвенной гуминовой кислоты	Отрицательно заряженные коллоиды типа поливинилсульфата калия
21	Додецилдиметилбензил-аммонийнафтенат в текстильных материалах	Диоктилсульфосукцинат натрия
22
Полигликольглюкозамин
Поливинилсульфат калия
Вода + СНС13; рН~ 10; обратное титрование
Вода + СНС1з
Вода + C2H2CI4 + небольшое количество ацетона; pH 3,5; цитратный буферный раствор
(избыток, при осаждении лигнннсульфокислот)
I
Метиленовый голубой до появления одинаковой интенсивности окраски обоих слоев
Кислотный краситель типа понтамина красного 8BNL или бриллиантовый юлу бой FCF до первого появления окраски хлороформного слоя
Толуидин голубой возникновение красноватомалиновой окраски (см. ссылку 22)
Эозин, исчезновение розовой окраски нижнего слоя
Флоккуляция; лучше толуидиновый голубой, возникновение красноватопурпуровой окраски (см. ссылку 22)
17
18
19
20
21
1
29 3ai. 929
23	Положительно заряжен-		Поливинилсульфат калия		Потенциометрический, то-	22
	ные коллоиды типа рохлорида хитозана	гид-			луидиновый голубой, соединяющийся с избытком титранта, появление красновато-пурпурной окраски; флоккуляция	23
24	Четвертичные аммониевые соединения в воде, молоке (см. № 8)		Анионные агенты		Эозин, до изменения окраски	
25	Анионные агенты Ns 2)	(см.	Соли четвертичных аммониевых оснований	Вода + СНС13	Дихлорфлюоресцеин, появление окраски одинаковой интенсивности в обоих слоях	24
разработан совместно семью аналитиками и является модификацией метода, описанного выше7. № 7)
26	Протеины сыворотхи (см.	Алкилциклогексаметилен-	Разбавленный	раствор	Средняя точка между	25
	Ns 5)	бензальаммонийбромид	NaOH	первым появлением мути и максимальным помутнением	
t 27	Алкилсульф аты	натрия (полученные при определении содержания высших спиртов в реакции с C1SO3H) (см. № 7)	Цетилтриметиламмоний-бромид	Вода + СНС1з	Метиленовый голубой до появления окраски одинаковой интенсивности в обоих слоях	26 ч
28	Соли четвертичных аммониевых оснований (см. № 8); соли ряда третичных аминов (см. № 46)	Додецилсульфат натрия или диоктилсульфосукцинат	Разбавленный	раствор H2SO4+CHC13	Диметиламинобензол, появление окраски хлороформного слоя	27
29	Анионные агенты (см. № 2)	Соли четвертичных аммониевых оснований	Вода + C2H4CI2	Бромфеноловый голубой, появление зелено-голубой окраски нижнего слоя	28
30	Синтетические анионные моющие вещества в сточных водах (см. № 31)	Цетилтриметиламмоний-бромид	Буферный раствор фосфат — этилендиаминтетрауксусная кислота, pH 7,5; гексан	Бромфеноловый голубой или азофлоксин, появление голубой окраски гексанового слоя	29
31	Синтетические анионные моющие средства (см. № 30)	Цетилпиридинийбромид	Вода + СНС13	Метиленовый голубой, получение окраски одинаковой интенсивности в каждом слое	30
Продолжение
№ и. п.	Титруемое вещество	Реагент	Условия титрования	Методы определения конечной точки титрования н применяемые реактивы	Литера тура
32	Лаурат и лауроилсарко-зинат натрия	Катионное моющее вещество с молекулярным весом около 400	Вода + СНС1з	Дихлорфлюоресцеин, появление окраски одинаковой интенсивности в каждом слое	31
33	Бензетонийхлорид	Лаурилфосфат натрия	Вода + NsgC-OsH- CHCI3	Бромфеноловый голубой, исчезновение голубой окраски хлороформного слоя	32
34	Протеины сыворотки (см. № 5)	Г ексадецилбензилдиметил-аммонийхлорид («Армил»)	NaOH	По помутнению	34
35	Алкалоидные соли, например, соли хинина, наркотина, папаверина, стрихнина	Ализаринсульфонат натрия	pH 4—6; КС1	Амперометрический	35
36	Анионные агенты (см. Ns 2)	Цетил- и лаурилтриметил-аммоний и цетилпириди-нийхлориды	Na2CO3+C2H4CI2 ( + NaCl) в присутствии неионных моющих веществ	Бром феноловый голубой, появление зелено-голубой окраски нижнего слоя (для сравнения окраски в присутствии неионных веществ)	36
37	Поверхностно-активные сульфаты и сульфонаты (см. Ns 4)	Цетилтриметиламмоний-бромид	Разбавленный	раствор NaOH+NaCl	Эозинат натрия, до исчезновения флюоресценции и появления краснофиолетовой окраски	37
38	Плазма фибриногена	Катионное моющее средство, хлорид четвертичного аммониевого основания		До определенной степени помутнения (когда клетки на бумаге, помещенной под колбу, становятся неразличимыми)	38
39	Жирные амины в воде (следы) (см. Ns 46)	Анионные агенты, например, лаурилсульфат натрия	C2H2CI4 + небольшое количество ацетона; pH 3,5; питратньп буферный раствор	Эозин, исчезновение розовой окраски нижнего слоя	39
40	Анионные агенты (см. № 2), например, лаурилсульфат натрия (см. №53)	Катионные агенты, например цетилпиридиний-хлорид
41	Непрореагировавший N-триметилгликольхитозан при анализе пектина	Поливинилсульфонат калия
42	Гидрохлориды гексаде-циламинов и октадеиил-аминов (см. № 59); доде-цилбеизилдиметиламмо-нийхлорид	Додецилсульфат серебра
43	Анионные агенты (см. .№ 2)	Цетилпиридиний- или три-метиламмонийбромид
44	Катионные агенты (см № 1)	Диоктил сульфосукцинат натрия (маноксол ОТ)
45	Кислотные красители, например,	метаниловый желтый, бриллиантовый кроцеин. оранжевый II, цианантрол BGA	Цетилпиридинийбромид
46	Поверхностно-активные соли четвертичных аммониевых оснований (см. № 8), амины (см. № 28, л9), например, цетилтриметиламмоний, пиридиний- и хинолинийброми-ды; додециламин (см. № 59) и его ацетат	Лаурилсульфат натрия
Вода + CHClg
Вода + CHClj
Вода + СНС1з	или
ChCCHCl
Кислая среда для аминов; определение солей четвертичных аммониевых оснований не зависит от величины pH
Разработаны различные методы; по помутнению; высокочастотный; индикаторный; тетрахлорфлюо-ресции, начало или прекращение флюоресценции Толуидиновый голубой, красновато-пурпуровая окраска
По минимальной удельной электропроводности
Бромфеноловый голубой, появление голубой окраски хлороформного слоя
Метиленовый голубой, получение окраски одинаковой интенсивности в каждом слое
Обесцвечивание водного слоя
Эозинат натрия, максимальная зелено-желтая флюоресценция
40
41
42
43
43
44
45
Продолжение
№ п. п.	Титруемое вещество	Реагент	Условия титрования	Методы определения конечной точки титрования и применяемые реактивы	Литература
47	Тетрафенилборат натрия (избыток после осаждения ионов калия) (см. № 51)	Цетилтриметиламмоний-бромид	Разбавленный	раствор NaOH	Бромфеноловый голубой, изменение пурпуровой окраски на голубую	46
48	Додецилпиридинийбромид	Додецил сульф ат натрия	NaOH + полиоксимети-леидодециловый эфир	Амперометрический	47
49	Алкилсульфаты (см. №7); алкиларилсульфопаты (см. № 19, 52)	Катионные агенты	Вода + СНСЬ; буферный раствор (лимонная кислота— ИагНРОЛ, pH 4,5	Эритрозин или эозин, красная окраска хлороформного слоя	48
50	Катионные агенты (см. № 1)	Анионные агенты	Вода + СНС13; pH 8 (фосфатный	буферный раствор)	Толуидиновый голубой (голубая окраска)	49
51	Тетрафенилборат натрия (см. № 47); избыток его при определении содержания калия путем осаждения) (см. № 47)	Цетилтриметиламмоний-бромид	Вода + некоторое количество ацетата натрия + 4- трихлоруксусная кислота	Фототурбидиметрический (до максимального помутнения)	50
52	Арилалкилсульфонаты (см. № 49); эфиры сульфоян-тарной кислоты (но не сульфаты жирных спиртов и не алкилсульфона-ты)	Цетилпиридинийхлорид	Вода; pH 2,7—12	Фототурбидиметрический (до максимального помутнения)	51
53	Лаурилсульфат натрия (см. № 40)	Цетилтриметила ммоний-й пиридинийхлориды	Разбавленный раствор уксусной кислоты + коллоидный стабилизатор (по-ливинилпирролидин)	Два идентичных индикаторных электрода	52
54	Сульфаты натрия жирных спиртов, например, гекса-и октадециловых спиртов	Риванол (этоксидиамино-акридиний) лактат		Флоккуляция и прекращение пенообразования	53
55 56	Натриевые соли галогеи-замещеиных бензолсульфокислот (см. № 19) Анионные агенты (см. № 2)	Соли четвертичных аммо циевых оснований, например гуамин 1622 (бензетонийхлорид) Катионные агенты	Вода + СНС13 Вода + СНС13	Метиленовый голубой, получение окраски одинаковой интенсивности в каждом слое Метиленовый голубой, появление окраски одинаковой интенсивности в каждом слое	54 55
57	Катионный агент (см.	(Метод опис. Анионный агент (лаурил-	щ-выше 7, № 7) Вода + СНС13	Метиленовый голубой, по-	56
м 58	№ 1), например лаурил-пиридинийхлорид (избыток при определении содержания анионных агентов) Анионные агенты (см.	бензолсульфонат натрия) Катионные агенты	Вода + различные рас-	лучение окраски одинаковой интенсивности в каж- дом слое Различные индикаторы,	57
59	№ 2) Катионные агенты (см.	Лаурилфосфат натрия.	творители; СНС1з считается наилучшим pH 4,7; СС14	получение окраски одинаковой интенсивности в каждом слое; метиленовый голубой, метиленовый голубой NNX и лучше всего фаст голубой R Эозин в ацетоне + не-	58
	№ 1), используемые при флотации солей калия, например, гидрохлорид додециламина (см. № 46) или октадениламинацетат (см. № 42)	титрование проводят как можно быстрее		большое количество лимонной кислоты; до исчезновения розовой окраски хлороформного слоя	
104.	СЕРНЫЙ АНГИДРИД
Реагент. Для титрования применяют раствор S03 в хлорокиси селена.
Титруемые вещества. Указанным реагентом титруют пиридин, хинолин и изохинолин, образующие с SO3 комплексы (1:1).
Условия титрования. Титрование проводят в среде хлорокиси селена.
Метод определения конечной точки титрования. Применяют потенциометрический метод.
ЛИТЕРАТУРА
Petersen W. S., Н е i m е г z h е i m С. J., Smith G. В. L., J. Am. Chem. Soc., 65, 2403 (1943).
105.	ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫЕ ВЕЩЕСТВА
Реагенты. Для титрования применяют относительно высокомолекулярные сульфатные и сульфонатные эфиры и соли четвертичных аммониевых оснований.
Реакция титрования и титруемые вещества. В большинстве случаев поверхностно-активные вещества, заряд которых (ионов или комплексов) противоположен заряду титранта, реагируют с образованием нерастворимых в воде продуктов реакций (см. табл. 72).
Общие замечания, касающиеся условий титрования и определения конечной точки титрования см. в Разделе «Тяжелые органические катионы и анионы».
ЛИТЕРАТУРА
1.	Hartley G. S., R u n п i с 1 е s D. F., Proc. Roy Soc., 168, 420 (1938).
2'. Р г е s t о п А. М_, J. Soc. Dyers Colourists. 61, 16 (1945).
3.	Lambert J. М., J. Colloid. Sci., 2, 479 (1947).
4	Barr T., Oliver J., S t u b b i n g s W. V., J. Soc. Chem. Ind., 67, 45 (1948).
5.	Chin a rd F. P., Newell D M.. J. Biol. Chem. 176, 1439 (1948).
6	Conn J. B., Anal. Chem., 20, 585 (1948).
7	Epton S R., Trans. Faraday Soc., 44, 226 (1948).
8	Cahn I. J., U. S. A Pat 2471 861, May 31 (1949).
9.	Hekker F., S chets A. W. M., Chem. Weekblad, 45, 583 (1949).
10.	Sal tor M. R. J., Alexander A. E., Research (London), 2, 247 (1949)-
11.	Wijga P. W. O., Chem. Weekblad. 45, 477 (1949).
12.	Hintermaier A., Fette u. Seifen, 52, 689 (1950).
13	Schwerdtner H., Chem. Techn. (Berlin), 2, 361 (1950).
14.	Abelin L, Pfister H., Schweiz, med.. Wochschr., 81, 34 (1951).
15.	Hillenbrand E. F., Sutherland W. W., H о g s e 11 J. N., Anal. Chem 23, 626 (1951).
16.	W e a t h e r b u r n A. S., J. Am. Oil Chemists’ Soc., 28, 233 (1951)'.
17.	Glazer J., Smith T. D., Nature, 169, 497 (1952).
18.	Lewis G. R., Herndon L. K-, Sewage and Ind. Wastes, 24, 1456 (1952}
19.	О k u d a A., H о r i S., Bull. Research Inst. Food Sci., Kyoto Univ., № 9, 24 (1952).
454
20	Rose G. R. F., Bayley С. H., Nat. Research Council Canada. NRC Bull. № 2875 (1952).
21.	Senju R, Bull. Chem Soc. (Japan), 25, 131 (1952).
22.	Гегауата H., J. Polymer Sci., 8, 243 (1952).
23.	F u r I о n g T. E., E 11 i к e г P R., J Dairy Sci., 36, 225 (1953).
24	Iwasenko H., J. Assoc Offic. Agr. Chem., 36, 1165 (1953).
25	Ott H. Baecker L., Die Medizinische, 1614 (1953).
26	В 1 i с к e n s t a f f R. T., S c h a e f f e r J. R., К at hman G. G., Anal. Chem., 28, 746 (1954).
27.	Carkhuff E. D., Boyd W. F., J. Am. Pharm. Assoc, 43, 240 (1954).
28	C h i п n i с к С. С. T., Lincoln P. A., Proc. 1st World Congress on Surface—Active Agents, Paris 1954 (Chambre Syn. Tramagras, Pans 1955, Sect. 2, 41).
29.	Edwards G. P. G i n n M. E., Sewage and Ind. Wastes, 26, 954 (1954).
30.	House R, Darragh J. L., Anal Chem., 28, 1492 (1254).
31	Iwasenko H., J. Assoc. Offic. Agr. Chem., 37, 534 (1954).
32.	Nigoro H., Sakurai H., Ann. Rept. Takamine Lab., 6, 89 (1954).
33.	Preston J. M., Epton S. R., Proc. 1st World Congress on Surface— Active Agents, Paris, I, 310 (1954).
34.	Sanchez A. G., Laboratorio (Granada, Spain), 17, 317 (1954).
35.	Zyka J., Pharmazie, 10, 170 (1955).
36.	Barber A., Chinnick С. С. T., Lincoln P. A., Analyst, 81, 18 (1956).
37	Dolezil M., Chem. listy, 50, 1588 (1956).
38.	Graf W., Ki rebel К. H., Z. physiol. Chem., 304, 273 (1956).
39	Milun A., Mayer F., Anal. Chem., 28, 1204 (1956).
40.	Musha S., Ito M., Asano Y., Yanagi T., Bunseki KSgaku, 5, 471 (1956).
41.	Okimasu S., Bull. Agr. Chem. Soc., Japan, 20, 29 (1956).
42	Yoda O., Nippon Kagaku Zasshi, 77, 905 (1956)
43.	Official Methods, Analyst, 82, 826 (1957).
44.	Bene E., Geez у K-, Acta Chem. Acad. Sci. Hung., 11, 49 (1957).
45.	Dolezil M., Bula.ndr J., Chem. listy, 51, 255 (1957).
46.	Schall E. D., Anal. Chem., 29, 1044 (1957).
47.	T a n a к a N., T a m a m u s h i R., Nature, 179, 311 (1957)
48.	Aoki M., Iwayama Y., Yakugaku Zasshi, 79, 522 (1959).
49.	Aoki M., Iwayama Y., Yakugaku Zasshi, 79, 526 (1959).
50.	К a r r m a n K- J , В 1 a d h E, Gedda P. O., Mikrochim. Acta 779 (1959).
51.	Wick bold R., Seifen—Ole—Fette—Wachse, 85, 415 (1959).
52.	Ashworth M. R. F., Walisch W., Congress on Moderne Methoden der Analyse organischer Verbindungen, Munich, Oct, 1960.
53.	Ullman E., Thoma K-, Dorflinger W., Deut. Apotheker Ztg, 100, 33 (1960).
54.	V e	1 d h u i s B„ Anal. Chem., 32, 1681 (1960).
55.	H a	r a d a	T.,	К i m u r a	W.,	Yukagaku	9,	69 (1960).
56.	H a	r a d a	T.,	К i m u r a	W.,	Yukagaku,	9,	124	(1960).
57.	H a	r a d a	T.,	К i m u r a	W.,	Yukagaku.	9,	296	(I960).
58.	В 1 й m e 1 G., Chem. Techn (Berlin), 12, 545 (1960).
106. ТЕТРАФЕНИЛБОРАТ НАТРИЯ
Реагент. Для титрования применяют водный раствор тетрафе-нилбората натрия.
Реакция титрования и титруемые вещества. Указанным реагентом титруют органические основания (например, алкалоиды или их соли), вступающие в реакции обмена с реагентом с образова-нием нерастворимых тетрафенилборатов оснований:
(Основание)'1 -|- В(С6Н5)^" = 4 [Основание В(С5Н5)4]
455
Обзор применения этого вещества в качестве аналитического реагента приведен в литературе5.
Таблица 73
Примеры титрования тетрафенилборатом натрия
№ П. 11.	Титруемое вещество	Условия титрования	Методы определения конечной точки титрования и применяемые индикаторы	Литература
1	Купферон		Высокочастотный	7
2	Гидрохлориды аминов (см. № 3)	Ацетатный буферный раствор при pH 4,6 или 5	Высокочастотный	2
3	Соли	четвертичных аммониевых оснований (см. № 7); гидрохлориды аминов (см. № 2)		Потенциометрический	3
4	Бензетонийхлорид	Вода—хлороформ или этилендихлорид	Бромфеноловый голубой, до исчезновения голубой окраски органического слоя	4
5	Соли алкалоидов и других оснований (см. № 6)		Потенциометрический	6
6	Алкалоиды (см. № 5)	Разбавленные растворы уксусной или хлористоводородной кислот	Фотометрический (турбидиметрический по точке пересечения на кривой титрования)	7
7	Соли четвертичных аммониевых оснований с большими радикалами (см № 3)	НС1	Метиловый оранжевый	8, /
8	Й-Этил-П-о-бромбен-зил-N, N-диметиламмо-ний-п-толуолсульфонат	Вода — СНС13 -j-небольшое количество Na ОН	Тропеолин 00 или диметиламинобензол; исчезновение	окраски хлороформного слоя	9
9	Ионы трифенилсуль-фония, трифенилселе-ниума и тетрафенил-фосфония		Амперометрический	10
ЛИТЕРА ТУРА
1.	Veis A., Li па berg Ya., Latvijas Univ. Zinatnu Raksti, 15, 247 (1957).
2	Jamsoms E., levins A., Latvijas Valsts Univ. Kim. Zinatniskie Raksti, 22, № 6, 85 (1958).
3.	К i r s t e n W. J., Berggren A., Nilsson K., Anal. Chem., 30, 237 (1958) (correction in Anal. Chem., 31, 376 (1959).
4	Patel D. M., Anderson R. A., Drug Standards, 26, 189 (1958).
5	Renault J., Mises au point chim. anal, pure et appl. bromatol., 6, 109 (1958).
6.	E s p e r s e п T., Dansk Tidsskr. Farm., 33, 113 (1959).
7	Bobtelsky M., Cohen M. M., Anal. Chim. Acta, 22, 328 (1960).
8.	Uno T Miyajma K-, Tsukatani M., Yakugaku Zasshi, 80, 153 (1960).
9.	Gyenes L, Magyar Kem. Folyoirat, 67, 162 (1961).
10.	Nezu H., Bunseki KSgaku, 10, 575 (1961).
11.	Uno T., Miyajima K., Chem. a Pharm. Bull. (Tokyo), 9, 326 (1961).
456
107. СОЕДИНЕНИЯ ТАЛЛИЯ (I)
Реагент. Обычно для титрования применяют водный раствор нитрата таллия (I).
Реакция титрования и титруемые вещества. Посредством указанного реактива определяют избыток тетрафенилбората натрия при определении содержания калия путем осаждения NaB(CeHj)4:
NaB(C6H5)4 + T1NO3 = NaNO3 + | T1B(C6H6)4
Условия титрования. Титрование проводят в водном растворе. В качестве электролита-фона используют нитрат натрия.
Определение конечной точки титрования. Конец титрования определяют амперометрическим методом, а также методом с использованием двух идентичных индикаторных электродов.
ЛИТЕРА ТУРА
1. Kemula W., Kornacki J., Roczniki Chem., 28, 653 (1954).
2. Schmidt H. J., Z. anal. Chem, 157, 321 (1957).
108. ТИОЦИАНАТ АММОНИЯ
Реагент. Для титрования применяют водный 1 или ацетоновый?-3 раствор тиоцианата аммония или калия.
Определение конечной точки титрования. Титрование проводят в присутствии хлорида железа (III) 2-3 или железных квасцов1.
При избытке титранта Ее^-ионы дают красную окраску, вызываемую образованием тиоцианата железа (III).
Таблица 74
Примеры титрования органических соединений тиоцианатом
№ П. П.	Титруем эе вещество	Условия титрования	Литература
1	Органохлоросиланы, RSiCl3, RsSiCb в безводном диэтиловом эфире	При <5° С. Сильно встряхивают (наблюдается реакция двойного обмена, в результате которого хлорид аммония осаждается в виде белого осадка)	7
2	Многие ртутьсодержащие инсектициды, типа алкилацетатов, нитратов, силикатов и фосфатов ртути	Разбавленная азотная кислота	2
3	Метил- или фенилхлорсилан		3
ЛИТЕРА ТУРА
1. Spore к К. F, Analyst, 81, 474 (1956)
2- Takiguchi Т, Analyst, 83, 483 (1958)
3. Takiguchi Т, Kogyo Kagaku Zasshi, 61, 587 (1958).
457
109. ТИОСУЛЬФАТ НАТРИЯ
Реагент. Для титрования обычно применяют водный раствор тиосульфата натрия.
Реакции титрования и титруемые вещества. Тиосульфатом титруют следующие соединения.
1.	Периодиды оснований, например, холина, тригонелина, антипирина, четвертичных аммониевых оснований. Определение содержания указанных соединений основано на реакции:
(Основание) 1„ +(п — l)Na2S2O3 = (Основание) I	Na2S4O6-|-(« — l)NaI
О
2.	Хинон и хингидрон реагируют согласно схеме1: ОН
SSO3H
4-S О2-
1	2 3
ОН
о
о он
Z\/SSO3H
он
о
“/SSOaH
+11 II
о о
о
он
он
SSO3H
+ 2Н+ _[-S2O|-
О
ОН
A/so-H
U \SSO,H
ОН
3.	о-Оксиртутьбензойная кислота реагирует согласно уравнению:
2ArHgOH + S2O2- —> (ArHg)2S2O3 + 2ОН“
Условия титрования. Периодиды титруют, главным образом, в органических растворителях, как, например, СНС13, CS2, спирты; хинон — в разбавленной уксусной кислоте; о-оксиртутьбензойную кислоту — в ацетатном буферном растворе.
Определение конечной точки титрования. Конец титрования определяют следующими способами.
1.	По исчезновению окраски периодидов или хинона.
2.	С помощью индикаторов ди- или тетраметилфенилендиамина (внешние) или дифенилкарбазона (внутренний), реагирующего на анализируемое вещество.
3.	Потенциометрическим методом.
458
Таблица 75
Примеры титрования тиосульфатом
1 z*	Титруемое вещество	Условия титрования	Методы определения конечной точки титрования и применяемые индикаторы	Литература
1	Хинон (см. № 8), хин-	Разбавленный	Потенциометрический;	1
2	гидрон Холинпериодид (эн-	раствор уксусной кислоты СНС13 или CS2	по исчезновению окраски; с внешним индикатором ди- или тетрафенилендиамином, появление темно-красной или голубой окраски Исчезновение окраски	2
3	неаиодид), [HOCH2CH2N(CH3)419] (см. № 4—6, 9) Иодный комплекс три-	Этанол	Исчезновение окраски	3
4	гонеллина Холинпериодид	(см.	СНС13	Исчезновение окраски	4
5 (1	№ 2) Холинпериодид	(см. № 2) Модификация метода, описаниог	2 о выше , с применение	м иного переводного коэффици	5 еша
6	Холинпериодид	(см.	иод — ходим) Метанол; этанол	Исчезновение окраски	6
7	№ 2) Трииодиды четвертич-	Растворяют	Исчезновение окраски	7
8	ных аммониевых оснований Хинон (см. № 1)	в этаноле, разбавляют водой и подкисляют	Потенциометрический	8
9	Холинпериодид	(см. № 2) (Метод, описанный выше 2, но	с применением иного	переводного коэффициента, №	9
10	Антипиринпериодид	Этанол		10
11	Периодидный комплекс	Ацетон	Исчезновение окраски	11
12	полиэтиленгликолевых поверхностно-активных агентов (карбовакс) о-Оксиртутьбензойная	Ацетатный	Дифенилкарбазон,	12
	кислота	буферный раствор	устойчивая	голубая окраска	
(Стандартизация при обратном титровании)
ЛИТЕРА ТУРА
1.	Rzymkowski J., Z. Elektrochem., 31, 371 (1925).
2.	Roman W., Biochem. Z., 219, 218 (1930).
3.	Nottbohrn F. E., Mayer F., Z. Untersuch. Lebensm., 61, 202 (1931).
4.	Pincussen L., von Heyden E., Biochem Z., 234, 484 (1931).
5.	Crane J. C., Horral В. E., J. Dairy Sci., 25, 651 (1942).
6-	Ducet G., Kahane E., Bull. soc. chim. biol., 28, 794 (1946)
7.	Hager О. B., Y о u n g E. M., Flanagan T. L., W a I к e r H. B., Anal. Chem., 19, 885 (1947).
3- Brauer E., Staude H., Z. wiss. Phot., 48, 16 (1953).
459
9	Acker L., Bucking H., Z. anal. Chem., 143, 352 (1954)
10	Beral H., Demetresco El., Stoicesco V., Grintzesco P., Pharm. Zentralhalle, 97, 524 (1958).
II	. Ans elm i S., Boniforti L., Mon ace Hi R., Chim e ind. (Milan), 41,
421 (1959).
12	Wronski M., Anal. Chem., 32, 133 (1960).
110. СОЕДИНЕНИЯ ТОРИЯ (IV)
Реагент. Применяют водный раствор нитрата тория (IV).
Реакция титрования и титруемые вещества. Указанным реагентом титруют этилендиаминтетрауксусную кислоту (H4Y), очевидно, как двунатриевую соль:
Na2YH2-|-Th4+ ThY4-2H++2Na +
ThY2, очевидно, тоже образуется 4.
Условия титрования. Титруют слабокислый буферный раствор (pH 3-4).
Таблица 76
Примеры титрования ЭДТА нитратом тория
№ П. n.	Титруемое вещество	Условия титрования	Методы определения конечной точки титрования	Лите ратура
1 2	Этилендиаминтетрауксусная	кислота (ЭДТА), двунатриевая соль Этилендиа минтетраук-сусная кислота, дву-иатриевая соль (избыток при определении содержания А] и Bi)	При pH 2,8—3,5; при pH 4,3 кипятят, а затем титруют	Ализарин S, оранжево-красная окраска (очевидно, Th-производного красителя)	I 2
		(Метод описан выше *)		
3	Этилендиаминтетрауксусная кислота^ выделенная из производного висмута -Ь К1 + + НС1 + органические основания и их соли	Центрифугирование; аликвотная часть прозрачной жидкости + + ацетат натрия, при pH 2—3	Метилтимоловый голубой, желтая окраска меняется на голубую	3
4	при определении содержания этих органических веществ Этилендиаминтетрауксусная кислота (исследование комплексов)	Также обратное титрование	Кондуктометрический	4
		ЛИТЕРАТУРА		
1 Ter Haar К., Bazen 1., Anal. Chim. Acta, 9, 235 (1953).
2 Ter Haar K-, В a z e n J., Anal. Chim. Acta, 10, 23, 108 (1954).
3 Budesinsky B., Korbl J, Chem. listy, 52, 1513 (1958)
4 Athavale V T.Saraiya S. C., Sundaram A. K., Anal. Chim. Acta, 23, 200 (1960).
460
111. РЕАГЕНТ ТИЛЬМАНА (2,6-ДИХЛОРИНДОФЕНОЛ)
Реагент. Обычно применяют водный раствор 2,6-дихлориндо-фенола, иногда используют буферные его растворы.
Реакция титрования и титруемые вещества. Указанный реагент применяют для окисления диолов или восстановленных хинонов, например, витамина Кь
Наиболее широко его используют для определения содержания аскорбиновой кислоты в различных средах, таких, например, как фруктовые и овощные соки, биологические жидкости, например моча, церебральная жидкость, молоко, растительные экстракты и т. п.:
С1
—С=С---(-НО—^>—N=/~\=О —>
НО ОН С1/
Условия титрования. Значение pH в процессе титрования может колебаться в широких пределах, соответствуя нейтральным и сравнительно сильнокислым растворам в зависимости от титруемого вещества и примесей, которые могут помешать ходу реакции. Так, например, вредное влияние меркаптанов (цистеина, глютатиона) и Fe2+, по-видимому, исключается в более кислом растворе при титровании аскорбиновой кислоты. Ряд исследователей считает, что при слишком большой кислотности среды аскорбиновая кислота может разлагаться.
Для устранения вредного влияния SO2 применяют НСНО, ацетон, Н2О2, а для устранения влияния Fe3+ добавляют тартраты, образующие комплексные соединения с ионами железа (III). Титрование часто проводят в атмосфере инертного газа (СО2, N2, Н2).
Определение конечной точки титрования. Конец титрования определяют следующими способами.
1. Визуально, по окраске избытка реагента или ее исчезновению при обратном порядке титрования. Наблюдения облегчаются при добавлении несмешивающегося растворителя типа амилацетата, СНС13, толуоламилового спирта, ксилола, нитробензола; применении контрольного цветового стандарта или раствора красителя соответствующего цвета.
2. Инструментальными методами, особенно, потециометриче-ским, а также амперометрическим и методами с использованием Двух идентичных индикаторных электродов.
461
Z9b
Примеры* титрования реагентом Тильмана
Таблица 77
№ п. п.	Титруемое вещество	Условия титрования	Методы определения конечной точки титрования и применяемые индикаторы	Литература
1	Аскорбиновая кислота (см. № 5— 7, 11—15, 17—19, 24, 25, 27, 30— 33, 35—37, 39)	Обратное титрование рН~7	Обесцвечивание	1
2	Экстракты из лимонов	рН~7	Голубая окраска, сохраняющаяся в	2
3	Экстракты из фруктов (см. № 26, 29, 41) и овощей (см. № 29, 41)	pH—7 (+ ацетат натрия)	течение 1 мин	3
4	Молоко (см. № 8, 16, 20)	pH 5,5—6,5; буферный раствор уксусная кислота — ацетат натрия		4
5	Аскорбиновая кислота (см. № 1)	Более сильная кислота для устранения вредного влияния глютатио-на и Fe2+		5
6	Аскорбиновая кислота (см. № 1)	pH 2,5		6
7	Аскорбиновая кислота (см. № 1)	Более сильная кислота для устранения вредного влияния глютатио-на и Fe2+		7
8	Моча, молоко (см. № 4), экстракты из тканей (см. № 29) и растений (см. № 23, 38)	Раствор CCI3COOH		8
9	Сыворотка крови (депротеинизиро-	Слабокислая среда	Появление голубой окраски	9
10	Редуктои, С3Н4О3, диоксималеино-вая кислота (см. № 44)	Исследование pH; pH 2,5 рекомендуется для определения аскорбиновой кислоты в присутствии SH-групп (в атмосфере азота)		10
11	Разбавленный раствор аскорбиновой кислоты (см. № 1)	ССНСООН, менее чем 5%-ный раствор		11
12 13	Экстракты аскорбиновой кислоты (см. № 1) в 5%-ном растворе уксусной кислоты Экстракты аскорбиновой кислоты (см. № 1) в НРО3 (считают, что	В атмосфере СОа		12 13
14
15
16
17
18
19
20
21
о 22 w
23
24
25
26 27
28
СС13СООН непригодна, так как это соединение окисляет аскорбиновую кислоту)
Экстракты аскорбиновой кислоты (см. № 1) в 9 %-ной уксусной кислоте)
Аскорбиновая кислота (см. № 1)
Молоко (см. № 4)
Аскорбиновая кислота (см. № 1)
Сравнивают с окраской раствора розового бенгальского
14
Раствор H2SO4 pH ~ 5 (ацетат натрия) pH ~ 2,5—3 (уксусная кислота)
В конечной точке титрования хло- 15 роформный слой окрашивается
16
Голубая окраска ) сохраняется в те- 17 Красная окраска ) чение 15—30 сек
(Если раствор окрашен, то в конце титрования добавляют нитробензол)
Аскорбиновая кислота (см. № 1) Аскорбиновая кислота (см. № 1) Молоко (см. № 4)
Пищевые экстракты в уксусной кислоте
Церебральная жидкость (депротеинизированная Na2WO4)
Экстракты растений (см. № 8) в уксусной кислоте
Аскорбиновая кислота (см. № 1)
Аскорбиновая кислота (см. № 1)
Соки фруктов (см. № 3)
Аскорбиновая кислота (см. № 1)
Восстановленные хиноны, например, витамин Ki (для того, чтобы убедиться в полноте восстановле-I ния, используется феносафранин)
рН<4
НРОз, 2% ный раствор H2SO4, разбавленный раствор
В атмосфере СО2
H2SO4, разбавленный раствор
Разбавленная уксусная кислота
Отклонение для SO2 зависит от количества содержащегося сахара (выше при большем содержании сахара)
В н-С4НоОН; в атмосфере N2 или Н2
Потенциометрический
Розовая окраска сохраняется в течение 30 сек
Красная окраска
Розовая окраска
Розовая окраска сохраняется 1— 2 мин
Потенциометрический
В конце титрования добавляют смесь толуол — амиловый спирт, окрашивающуюся в розовый цвет Амперометрический метод
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
Розово-желтая окраска меняется на зеленовато-голубую
28
* Ниже рассмотрены случаи титрования аскорбиновой кислоты в различных продуктах. Приведенные примеры представляют собой небольшую часть методов титрования, описанных в научной литературе.
Продолжение
№ п. п.
29
30
31
32
33
34
35
36
37
Титруемое вещество
Экстракты из фруктов {см. № 3), овощей (см. № 3), тканей (см. № 8)
Экстракты аскорбиновой кислоты (см. № 1) в НРОз
Аскорбиновая кислота (см. № 1)
Аскорбиновая кислота (см. № 1)
Аскорбиновая кислота (см. № 1) в присутствии восстановителей
Другие восстановители, кроме инвертного сахара в их	растворах
Аскорбиновая	кислота	(см.	№	1)
Аскорбиновая	кислота	(см.	№	1)
Аскорбиновая	кислота	(см.	№	1)
Условия титрования	Методы определения конечной точки титрования и применяемые индикаторы	Литература
HPOj—НС1; в атмосфере N2 или С02 Влияние SO2 исключают добавлением ацетона и титрованием спустя 40—60 сек; в атмосфере N2 Влияние Fe2+ исключают титрованием в уксусной кислоте; Fe3+ в НРО3 Вредное влияние SO2 исключают с помощью Н2О2 при pH 3,5 (НС1) Аскорбиновая кислота + восстановители (pH 3); восстановители определяют при высокой кислотности. Содержание аскорбиновой кислоты вычисляют по разности pH 5 (ацетат — уксусная кислота) Влияние Fe2+ устраняют титрованием в растворе НС1; Влияние SO2 исключают с помощью ацетона, Н2О2 или НСНО при pH 1,5 Влияние Fe2+ исключают с помощью НС1 — ацетат (pH 0,65) или	Потенциометрический Потенциометрический Потенциометрический Два идентичных индикаторных элект рода	29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39
30 Зак 929
38
Экстракты из помидор (см. № 8), ягод (см. № 40) и т. п., имеющих красную окраску
уксусная — щавелевая кислоты;
Влияние Fe2+ исключают титрованием в присутствии Н2О2 — винная кислота — тартрат, при этом образуется тартратный комплекс Fe3+
Добавляют краситель, усиливающий окраску экстракта, например, «Патент голубой А» или «Светло-зеленый R»
39
Экстракты аскорбиновой кислоты (см. Ns 1) в щавелевой кислоте, более предпочтительные, чем в НРО3
По окраске в конечной точке тит-
рования в присутствии ксилола
40
Сок черной смородины (см. Ns 38)
0 СП	41	Экстракты из фруктов и овощей (см. № 3)	(см. Ns 3)
	42	Фенантроиндиолаты и диолы	фенантроин-
Добавляют щавелевую кислоту. Пользуются определенным объемом реагента, дают раствору постоять 15 сек, а затем добавляют амилацетат и встряхивают смесь. Повторяют эту операцию со все возрастающими количествами реагента до появления розовой окраски эфирного слоя
(Реагент стабилизируют НРО3 или щавелевой кислотой); в атмосфере N2
Добавляют этилат натрия для дио-лата; для диола добавляют уксусную кислоту; титруют в среде ди-метилформамида
Два идентичных индикаторных электрода
Голубая или розовая окраска, соответственно
(Сравнение с другими методами, например, Йодометрическим титрованием)
43 Содержание диола при разложении ароилдиазометанов
44 Диоксималеиновая кислота (см. Фосфатный буферный раствор;
Ns 10)	pH 6,5—7
40
41
42
43
44
45
46
47
48
49
ЛИТЕРА ТУРА
1.	Birch Т. W., Harris L. J., R a у S. N., Biochem. J, 26, 2067 (1932).
2.	Tillmans J., Hirsch P., Hirsch W., Z. Untersuch. Lebensm., 63, 1 (1932).
3.	T i 11 m a n s J., Hirsch P., J а с к i s c h J., Z. Untersuch Lebensm., 63, 241 (1932).
4.	Schlemmer F., В lev er B., Cahmann H., Biochem. Z., 254, 187 (1932).
5.	Birch T. W., Harr'is I. J., R a у S. N., Biochem. J., 27, 590 (1933).
6.	Harris L. J., R a у S. N., Biochem. J., 27, 303 (1933).
7.	Wolff L. K-, v a n Eekelen M., E m m e r 1 e A., Acta Brevia Neerl. Physiol. Pharmacol. Microbiol., 3, 44 (1933); Z. Vitaminforsch., 6, 150 (1937).
8.	Emmerle A., van Eekelen M., Biochem. J., 28, 1153 (1934).
9.	Gabbe E., Klin. Wochschr., 13, 1389 (1934).
10.	Martins C.. v о n E u 1 e r H., Biochem. Z., 271, 9 (1934).
11.	Ahmad B., Biochem. J., 29, 275 (1935).
12.	DeviatninV. A., Doroshenko V. M, Biochem. Z., 280, 118 (1935)
13.	Fujita A., I w a t a к e D., Biochem. Z., 277, 293 (1935).
14.	Glick D., J. Biol. Chem., 109, 433 (1935).
15.	McHenry E. W., Graham M., Biochem. J., 29, 2013 (1935).
16.	Lojander W.. Suomen Kemi, 9A, Ill (1936).
17.	S t г о h e с к e r R., Vaubel R., Angew. Chem., 49, 666 (1936).
18.	В e с к e r E., d i G 1 e r i a J., Z. Vitaminforsch., 6, 86 (1937).
19.	F u j i t a A., Eb ih ar a T., Biochem. Z., 290, 172 (1937).
20.	Sharp P. F., J. Dairy Sci., 21, 85 (1938).
21.	Werder J., An tenor J., Mitt. Lebensm. u. Hyg., 29, 339 (1938).
22.	Ф p и д м а н А. П., Лаб. практ., 14, № 4, 9 (1939).
23.	И о с и к о в а В. М., Лаб. практ., 14, № 8, 13 (1939).
24.	Kirk М. М., Tressler D. К-, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 11, 322 (1939).
25.	L a n k e L. S., Skand. Arch. Physiol., 81, 300 (1939).
26.	Schwarz K-, Z. anal. Chem., 115, 161 (1939).
27.	Kirkpatrick H. F W., J. Soc. Chem. Ind., 60, 298 (1941).
28.	T r e n n e r N. R., В a c h e r F. A., J. Biol. Chem., 137, 745 (1941).
29.	Harris L. J., Map son L. W., Wang Y. L., Biochem. J., 36, 183 (1942).
30.	Mapson L. W., Biochem. J., 36, 196 (1942).
31.	Gawron О., В e r g R., Ind. Eng. Chem., Anal.-Ed., 16, 757 (1944).
32.	Levy L. F., Biochem. J., 37, 713 (1944)
33.	L e v у L. F., Biochem. J., 37, 714 (1944).
34.	S a n d e r a K., Z. Zuckerind. Bohmen-Mahren, 67, 157 (1944).
35.	Kontio P., Casagrande V. M., Suomen. Kemistilehti, 18B, 9 (1945).
36.	Liebmann H., Ayres A. D., Analyst, 70, 411 (1945).
37.	О 11 M., Meisumbur g E., Chemie, 58, 22 (1945).
38.	H u e 1 i n F. E., Australian Chem. Inst., J and Proc., 14, 498 (1947).
39.	Brown F., Adam W. B., J. Sci. Food Agr., I, 51 (1950).
40.	W i n t e r E., Z. anal. Chem., 134, 401 (1951—52).
41.	Lindner K., Z. Lebensm.-Untersuch. u. Forsch., 102, 37 (1955).
42.	Szczyglowa M., Roczniki Panstwowego Zakladu Hig., 7, 413 (1956)
43.	К о c h J., В r e 11 h a u e r G., Fruchtsaft-Ind., 2, № 2, 60 (1957).
44.	Sitaramaiah G., Indian Chem. Soc., 34, 147 (1957).
45.	Curtis R. C., Analyst, 83, 55 (1958).
46.	Eister t B., Schneider H., Wollheim R., Ber., 92, 2069 (1959).
47.	Ha ken J. W., Chem. Weekblad, 56, 205 (1960).
48.	Haupter F., Pucek A., Ber., 93, 249 (I960).
49.	Саджая H. Д., Гогу ад зе В. Р., Сообщения АН ГрузССР, 24, 280 (1960).
112. СОЕДИНЕНИЯ ОЛОВА (П)
Реагент.'Для титрования применяют дихлорид олова в водном растворе НС1.
466
Реакция титрования и титруемые вещества. Действие указанного реагента основано на его восстановительных свойствах.
Восстановление протекает согласно уравнению:
Sn2+— Че —> Sn4+
Восстановлению подвергаются такие соединения как хиноны, нитрозосоединения, индиго (сульфированный); металлические соли тиазинов и т. п., например:
Хиноны -|- 2Н (или более) —» Дифенолы (даже гидрированные)
например —СО—СН=СН—СО-------► =С(ОН)—СН=СН—С(ОН)=
RNO4-4H —> RNH24-H2O
Индиго синий (сульфированный) -|- 2Н —> Индиго белый (сульфированный)
Таблица 78
Примеры титрования соединениями олова (П)
№ п. п.	Титруемые вещества	Условия титрования	Методы определения конечной точки титрования и примененные индикаторы	Литература
1	Индиго сульфированный (очень сильно разбавленный	раствор, около 1 : 1000)	В атмосфере СО2	Сине-зеленая окраска-> -> бледно-желтая	I
2	а-Нафтахинон (см. № 3, 4) (1 моль хин	Этанол она эквивалентен 4 г-а	Внешний	индикатор фенилгидразин — этанол теряет красную окраску (используется, когда желтая окраска раствора почти исчезнет) том водорода)	2
3	а-Нафтахинон	(см. № 2)	Эфир	Анилин, красная окраска (которая исчезает при стоянии раствора)	2
4	а-Нафтахинон	(см. № 2) (1 моль хнн	она эквивалентен 2 г-си	Темно-зеленый раствор (вероятно, хингидрон), обесцвечивание пом водорода)	2
5	Производные тиазинов с ZnCh, FeCh	НС1	Исчезновение окраски	3
6	Нитрозо соединения, например а-нитрозо-Р-нафтол, динитрозорезорцин, нитрозодифениламин	Кашица в этаноле 11С1 (при комнатной температуре	Потенциометрический	4
ЛИТЕРАТУРА
1. Von Mulder, Scheik. Onderz. Ill deel, stuck, p. 37 (Liebig-Kopp, Jahresber, 1860, 613).
2- Boswell M. C., J. Am. Chem. Soc., 29, 230 (1907).
Pummerer R., Gassner S., Ber., 46, 2321, 2327 (1913).
4- Беленький Л. И., Соколов И. И., За реконструкцию текст, пром., 14, № 4, 34 (1935).
30*
467
Примеры титрования органических веществ соединениями титана (III)
Таблица 79
.№ п п.	Титруемое вещество	Условия титрования	Методы определения конечной точки титрования и применяемые индикаторы	Литература
1	Азосоединения (см. № 27, 39); п-нитрозодн метил а нилин	Сильно солянокислая среда при температуре кипения для —N = N—; около 40—50° С для —NO (в атмосфере CO2)	По обесцвечиванию	I
(При титровании нитросоелимений обесцвечивание происходит до наступления точки эквивалентности)
2	Красители (см. Np 3. 10, 17, 18,	В большинстве случаев титруют	По обесцвечиванию	2
3	20—22, 41), например, индиго сульфированный (см. № 11. 41), трифенилметановые красители (см. № 3, 20), метиленовый голубой (см. Ns 5, 9, 12, 15, 23, 41), толуса-франин Тиоиндиго сульфированный, неко-	горячий или кипящий раствор, добавляют битартрат или сегнетову соль. В некоторых случаях добавляют этанол (в атмосфере СО?) Горячий раствор, добавляют сегне-	По обесцвечиванию	3
4	торые азо- (см № 2, 20, 31, 42) и трифенилметановые красители (см. № 2) Бензохинон; толухинон и а-нафто-	тову соль (в атмосфере СО;)	По обесцвечиванию метиленового	5
5	хьнон Метиленовый голубой (см. № 2)	В атмосфере СО?	голубого По обесцвечиванию	6
6	(Стандартизация мети Тиазины	ленового голубого для последующего опреде/ Уксусная кислота + HF (в атмо-	сния содержания SnClj) По обесцвечиванию	7
7	Диазоииевые соли, например, бен-	сфере СО2) НС1, разбавленный раствор	H-Кислота, внешний индикатор	8
8	золди азонийхлорид Аптрахпнонсульфокислоты	При различных значениях pH в	Потенциометрический	(определе-	9
		водном растворе	ние окислительно-восстановительных потенциалов)	
9
10
11
12
13
о 114
«о
15
16
17
18
19
20
Тетрамстилдпаминобензгидрол (1), фенолфталеин (II); галлеин (111); тартразин (IV) (см. № 19, 42); изатин (V); метиленовый голубой (VI) (см. № 2)
К некоторым соединениям добавляют тартрат: при этом поддерживают более высокую температуру (в атмосфере СО2)
Красители в красильных ваннах (см. № 2)
Индиго (см. № 2); индирубин (сульфированные)
Метиленовый голубой (избыток при определении содержания глюкозы) (см. № 2)
Некоторые нитросоединения (см № 14)
При температуре кипения. Реагент хранится в атмосфере водорода Добавляют тартрат, в атмосфере СО2
Добавляют цитрат (в атмосфере . СО2)
По обесцвечиванию или измене пию окраски соединений 1, 111—VI Для соединения II используют внешний индикатор NaOH
Соединение V также по обесцвечиванию добавленного родамина В или патентованного голубого По обесцвечиванию
Зеленая окраска меняется на желтую
10
II
12
13
Потенциометрический	/4
(Прямое титрование проходит слишком медленно, приблизительно в течение 1 ч при 40—50° С; лучше проводить титрование с небольшим избытком TlClg с последующим обратным титрованием непрореагировавшей его части)
Нитросоединение (см. № 13) и нитрозосоедииения, например, о-нитранилии, п-нитрозодиметил-анилин
Метиленовый голубой (см. № 2) Гемин, гематин
Тропеолин ООО; амарант (см. № 19, 33. 40): пунцовый кислотный 3R (см. № 33); другие красители (см. № 2)
Пищевые красители (см. № 2, 20, 30, 32, 34)
Тартразин (см. № 9); тартразин + + амараит (см. № 17)
Пищевые красители (см. № 18), например азо-, трифенилметан-, нитро-, пиразолоновые красители (см № 2, 3)
Добавляют НС1 или тартрат, титруют при 50—80° С, избегают влияния кислорода
При 60е С
Щелочной раствор (по существу восстановление Fe3+) Цитрат; бикарбонат, тартрат
Цитрат, битартрат
Для первого — горячий раствор + + тартрат; для второго + цитрат Цитрат; битартрат (при 90—100° С, в атмосфере СО2)
Потенциометрический
Потенциометрический
По обесцвечиванию
Потенциометрический
15
16
17
18
19
20
21
Продолжение
№ п. п.	Титруемое вещество	Условия титрования	Методы определения конечной точки титрования и применяемые индикаторы	Литература
21	Некоторые красители (см. № 2)	Битартрат; титруют горячий раствор	По обесцвечиванию	22
22	Красители (см. № 2)	Добавляют сегнетову соль или ацетат, титруют кипящий раствор (в атмосфере СОг)		23
[Используют также реагент TlgfSO^sl
23	Метиленовый голубой (избыток при определении содержания аскорбиновой кислоты) (см. № 2)	В атмосфере СОг		24
24	Мурексид	Слабокислый раствор	Потенциометрический	25
25	Пикролоновая кислота и ее соли (Са, Pb, Th)	Приблизительно 4 н. раствор кислоты (в атмосфере СО2)	Потенциометрический	26
26	Руброфен	Этанол + NH4F+HCI + KHCO3 (в атмосфере СОг)	Розовая окраска меняется на бледно-желтую	27
27	Азосоединения (см. № 1)	Битартрат (в атмосфере СОг)		28
28	1 -Нафтол-2-сульфоиндофенол	Сегнетова соль (в атмосфере СОг или азота)	Красная окраска меняется на желтую	29
29	2-Метил-1, 4-нафтахинон	Этанол + уксусная кислота + сегнетова соль+ИагСОз (в атмосфере СО2)	По обесцвечиванию феносафранина или индигокармина	30
30	Некоторые пищевые красители (см. № 18)	Этанол + цитрат (титруют кипящий раствор, в атмосфере инертного газа)	По обесцвечиванию индикатора	31
31	Некоторые азокрасители (см № 3)	Исследовано влияние растворителей и буферных растворов (рекомендуется тартрат)	Изменение окраски на желтую	32
32	Некоторые пищевые красители (см. № 18)	Метилцеллозольв + тартрат; титруют горячий раствор	По обесцвечиванию	33
33	Амарант (см. № 17), пунцовый кислотный 3R (см. № 17)	Тартрат, pH около 4; цитраты (титруют горячий раствор в атмосфере COs)	По обесцвечиванию	34
34	Красители. экстрагированные из овощных масел (см. № 18)	Этанол — вода (1:1) + битартрат (титруют кипящий раствор, в атмосфере COs)	По обесцвечиванию индикатора	35
35	Бипдшедлеровский зеленый (избыток, непрореагировавший в результате реакции с —NH—NH—) (см. № 37)	В атмосфере азота [Используется реагент Tl2(SO4)a|	По обесцвечиванию	36
36	Продукт реакции сочетания с диазотированной сульфаниловой кислотой при определении Р-нафтола	Этанол — вода + тартрат (титруют горячий раствор)	Изменение окраски на желтоватую	37
37	Биндшедлеровский зеленый (см № 35)	В атмосфере азота	По обесцвечиванию	38
38	Хинон; хлоранил	Уксусная кислота, насыщенная газообразным НС1 (Реагент T1CI3 в ледяной уксусной кислоте	Потенциометрический	39
39	Азосоединения (см. № 1)	Почти нейтральный раствор для сведения к минимуму риска превращения (перегруппировки) в бензидин или семидин		40
I
Продолжений
№ п. и.	Титруемое вешество	Условия титрования	Методы определения конечной точки титрования и применяемые индикаторы	Литера гура
40	Оранжевый 11, амарант (см № 17)	Битартрат (титруют горячий раствор, в атмосфере СОг)	По обесцвечиванию	41
(Используется генерируемый электролитическим путем)
й 42
41
Красители (см. № 2), например метиленовый голубой (см. № 2), оранжевый G, кристаллический фиолетовый, эозин, малахитовый зеленый, фуксин, индиго сульфированный (см. № 2)
Азокрасители (см. № 3), например, метиловый красный, конго красный, Бисмарк коричневый, тартразин (см. № 9)
Для первых двух добавляют HCI; для других добавляют тартрат, к некоторым — этанол (титруют в атмосфере СОг)
Тартрат для последних трех
По обесцвечиванию
По обесцвечиванию
43
Янус зеленый Б (исследование процесса восстановления)
42
43
44
Приведенный список литературных источников содержит лишь часть научных работ, опубликованных в следующих изданиях:
1) в Journal of the Association of Official Agricultural Chemists 1941—1956 гг. о различных красителях. Многие из этих работ представляют собой сообщения об исследованиях, часто проведенных в сочетании с другими методами, например спектрофотометрическим;
2) под авторством Кнехта и его сотрудников в журналах Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft и Journal of the Society of Dyers and Colourists 1903—1920 гг. См. также: Knecht E., Hibbert E., New Reduction Methods in Volumetric Analysis, 2nd ed., Longmans, Green, London, 1925.
(Используется в основном реагент TiCls, применение других реагентов указывается оюбо.)
113.	СОЕДИНЕНИЯ ТИТАНА (III)
Реагент. Для титрования применяют, главным образом, T1CI3 в разбавленном растворе НС1. Кроме того, используют Т1г(5О4)з и реагент, генерируемый электролитическим путем. Для предотвращения окисления титрование обычно проводят в атмосфере инертного газа.
Реакция титрования и титруемые вещества. Действие указанного реагента основано на его восстановительных свойствах:
Ti3+— е Ti4+
Соединениями титана (III) восстанавливаются, например, нитро-, нитрозо- и азосоединения; хиноны, индофенолы; пиразолоны; многие красители, например, индиго (сульфированный), трифенилме-тан, а также азокрасители, метиленовый голубой и т. п.:
—NO, —NO2 -—> —NH2
—N=N------> 2—NH2
Хиноны —> Дифенолы Красители —> Лейкосоединения
Условия титрования. Для улучшения растворимости в тех случаях, когда это необходимо, титрование обычно проводят в смешанном растворителе: вода + этанол или уксусная кислота.
Величина pH может быть различна, соответствуя довольно снльнокислым и буферным растворам тартрата, цитрата, ацетата п т. п.
Высокая кислотность при титровании азосоединений может привести к превращению в бензидин или семидин промежуточно образующегося гидразосоединения (см., например, ссылку40).
Часто титрование проводят при температурах, достигающих точки кипения раствора, особенно в случае высокой кислотности.
Часто прибегают к помощи катализаторов; наиболее эффективными считаются HF; полиоксисоединения, такие как фенолы и оксикислоты (пирогаллол, пирокатехин, щавелевая, молочная, пировиноградная, винная, малеиновая и лимонная кислоты) см. ссылку4. Титрование, как правило, проводят в атмосфере инертного газа СО2 или азота.
Методы определения конечной точки титрования. Конец титрования определяют следующими способами.
1	. По исчезновению окраски или изменению окраски раствора, особенно при титровании красителей.
2	. По исчезновению или изменению окраски добавленного цветного индикатора, например, метиленового голубого.
3	. С помощью внешнего индикатора, например, NaOH (при титровании фенолфталеина) или Н-кислоты (при титровании солей диазония).
4	. Инструментальными методами (пока имеется лишь указание о применении потенциометрического метода).
473
ЛИТЕРАТУРА
1	Knecht	Е„	Hibbert	Е.,	Вег.,	36,	1549	(1903).
2	Knecht	Е,	Hibbert	Е.,	Вег.,	38,	3318	(1905).
3	Knecht	Е.,	Hibbert	Е.,	Вег.,	40,	3821	(1907).
4	. Piccard J. Вег., 42, 4341 (1909).
5	Knecht Е., Hibbert Е„ Вег., 43, 3456 (1910).
6	Atack F. W., J Soc. Djers Colourists, 29, 9 (1913).
7	Pummerer R, Eckart F., Gassner S., Ber., 47, 1505 (1914).
8	Knecht E., Thompson L., J. Soc. Dyers Colourists, 36, 215 (1920)
9	С о п a n t J. B„ J. Am. Chem. Soc., 44, 1382 (1922).
10	Knecht E., Hibbert E., J. Chem. Soc., 1541 (1924).
11	Ruggli P., Fisch li A., Helv. Chim. Acta, 7, 507 (1924)
12	English F. L., Calcott W S., Ind. Eng. Chem., 17, 300 (1925).
13	Knecht E., Hibbert E., J. Soc. Dyers Colourists, 41, 94 (1925).
14	Kolthoff I. M., Robinson C., Rec. trav. chim., 45, 169 (1926).
15	Dachselt E., Z. anal. Chem., 68, 404 (1926).
16	Kikuchi S., Sci. Repts. Tohoku Univ , 16,707 (1927).
17	Con ant J. B., J. Biol. Chem., 79, 89 (1928).
18	Evenson	O.	L.,	M с C u t	c h	e n	D. T., Ind. Eng.	Chem., 20,	860 (1928).
19	Evenson	O.	L.,	Nagel	R.	H.,	Ind.	Eng.	Chem.,	Anal.	Ed.,	3,	167	(193i).
20	Evenson	O.	L.,	Nagel	R.	H.,	Ind.	Eng.	Chem.,	Anal.	Ed.,	3,	260	(1931).
21	Evenson	O.	L.,	Nagel	R.	H.,	Ind.	Eng.	Chem,	Anal.	Ed.,	4,	151	(1932).
22	Kime J. A., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed, 5, 151 (1933).
23	Козлов В. В., Ж. прикл. химии, 8, 1478 (1935).
24	Gal I, Nature, 138, 799 (1936).
25	Kuhn R., Lyman J C., Ber., 69, 1547 (1936).
2u Ki ba T.. J. Chem. Soc. Japan, 58, 1283 (1937).
27	Sz ebelled у L., M a d i s V., Magyar Kem Folyoirat, 44, 80 (198).
28	Jablonski C. F., I. Assoc. Offic. Agr. Chemists, 22, 771 (1939).
29	Певцов Г., Труды ИРЕА, Ns 16, 142 (1939).
30	. Pinder J. L., Singer J. H., Analyst, 65, 7 (1940).
31	. Kime J. A., J. Assoc Offic. Agr. Chemists, 24, 751 (1941).
32	Evenson O. L., J. Assoc. Offic. Agr Chemists, 27, 370 (1944).
33	Bainbridge W. C., J. Assoc. Offic. Agr. Chemists, 28, 759 (1945).
34	Evenson O. L., J. Assoc. Offic. Agr. Chemists, 28, 633 (1945).
35	New burger S. H., J. Assoc. Offic. Agr. Chemists, 28, 636 (1945).
36	Dewar M. J S., J. Chem. Soc., 777 (1946).
37	. Holtzman H., G r a h a m H., J Assoc. Offic. Agr. Chemists, 32, 617 (1949).
38	Hammond G. C., S h i п e H. J., J Am. Chem Soc., 72, 220 (1950).
39	. Tomicek O.Heyrovsky A, Chem. listy, 44, 245 (1950).
40	Veibel S., Can. J. Chem., 32, 638 (1954)
41	. Parsons J. S., Seaman W, Anal. Chem , 27, 210 (1955).
42	. T a n d о n J. P., M e h г о t r a R. C., Z. anal Chem., 158, 189 (1957).
43	Tan don J. P., Z anal. Chem., 167, 184 (1959).
44	Havemann R., Pietsch H., Wielgosch H., Z. wiss. Phot., 54, 91 (1960).
114.	ВАНАДАТ КАДИЯ
Реагент. Для титрования применяют водные растворы ванадата калия или натрия.
Реакция титрования и титруемые вещества. Титрование указанным реагентом основано на окислении, протекающем согласно уравнениям:
2VO- 4-2Н+ 4-2е —> V,,O|~ +Н2О или
2VO*-4-6Н+ 4-2е —> V2O|“4-3H2O
474
Гидрохинон, метол и гидразинпроизводные были окислены соответственно до хинона, хинонимина, азота и других продуктов, образующихся в зависимости от органической группы гидразина.
Условия титрования. Титрование проводится в сравнительно сильнокислой среде. Применяют 7 н. растворы НС1 и даже 18 н. растворы H2SO4. Иногда титрование ускоряют путем повышения температуры или используют щавелевую кислоту в качестве катализатора.
Методы определения конечной точки титрования. Обычно применяют визуальный метод и титрование проводят в присутствии окислительно-восстановительных индикаторов, например, дифенил-бензидина, фенилантраниловой кислоты или монохлорида иода.
Таблица 80
Примеры титрования ванадатом
I № п. п. I	Титруемое вещество	Реагент	Условия титрования	Методы определения конечной точки титрования и применяемый индикатор
1	Г идрохинон (см. № 2, 3)	Ванадат натрия	Щавелевая кислота (при 50° С)	Дифенилбензидин
2	Г идрохинон (см. № 1)	Ванадат натрия	H2SO4, 18 и. раствор	Фенилантраниловая кислота
3	Г идрохинон (см. № 1); метол	Ванадат натрия	H2SO4, 1 и. раствор H2SO4, 4 и. раствор-|- -|-щавелевая кислота	Дифенилбензидин; фенилантраниловая кислота
4	Гидразинпроизводные, например, семикарбазид, семикарбазоны. бен-зальазин, аминогуанидин, хлоральгидразин	Ванадат натрия	НС1, 7—7,5 и. раствор; IC1—СНС13	Исчезновение голубой краски хлороформного слоя
ЛИТЕРА ТУРА
тура
1.	Gopala R а о G., Brahma ji Rao J., Sastri M. N., Current Sci, 18, 381 (1949).
2.	С у p а н о в a 3. П., Труды Одесского государственного университета, Сборник хим. факультета, 3, 73 (1953).
3.	G о р а 1 a Rao G., Sastri I. Р., Z. anal. Chem., 151, 415 (1956).
4.	Balwant Singh, Sahota S. S., Anal. Chim. Acta, 17, 285 (1957).
115.	СОЕДИНЕНИЯ ВАНАДИЯ (II)
Реагент. Для титрования применяют водный раствор хлорида или сульфата ванадия (II).
Реакция титрования и титруемые вещества. Титрование основано на восстановлении титруемого соединения согласно уравнению:
V2+— е —► V3+
475
Примеры титрования соединениями ванадия (II) (см. также обзор, ссылка ,0)
Таблица 81
№ п. п. 1	Титруемое вещество	Реагент	Условия титрования	Методы определения конечной точки титрования и применяемые индикаторы
1	Индиго сульфированный (см. № 3)	vso4	В атмосфере СО2	Обесцвечивание с образованием зеленовато-серой окраски
2	Т рифенилметило-	VC12;	Уксусная кислота —	Потенциометриче-
	вый спирт, фенил-ксантепол; фенил-диметоксиксанте-нол	VSO4	— вода — H2SO4; уксусная кислота —H2SO4; ацетон — вода — H2SO4	ский
тура
(Измерение электродных потенциалов)
3	Метиленовый голубой (см. № 9); ин-	VSO4	В атмосфере CO2; при температуре кипения;	По обесцвечиванию	3
4	диго сульфированный (см. № 1) Азосоединения	vso4	для первого добавляют HC1; для второго — ацетат натрия Комнатная температу-	По обесцвечива-	4
5	Азобензол	VC12	ра HCI + этанол (в атмо-	нию Обесцвечивание	5
6	Антрахинон	vso4	сфере N2) Уксусная кислота—во-	феносафранина, добавленного перед концом титрования Потенциометриче-	6
7	Пиразолантрон	vso4	да; (при 50° С, в атмосфере N2) Этанол — вода	ский Потенциометриче-	7
8	Т рифенилметано-	vso4	м- Ксилолсул ьфон ат	ский По обесцвечива-	8
9	вые красители Метиленовый го-	vso4	натрия + буферный раствор тартрат — цитрат (при 50° С; в ат- мосфере N2)	нию Потенциометриче-	9
10	лубой (см. № 3); лантовый фиолетовый Азокрасители, на-	vso4	При 90° С (для мети-	ский Потенциометри-	11
	пример метиловый красный		лового красного); в атмосфере азота	ческий [визуально конечная точка титрования не наблюдается из-за восстановления диазогруппы соединениями ванадия (III)]	
476
Красители, хиноны и азосоединения были восстановлены, соответственно, до лейко-соединений, дифенилов и аминов. Трифенилметиловый спирт и некоторые аналогичные ксантенолы были восстановлены до трифенилметилена и т. п.
Условия титрования. Титрование проводят в водной среде. Растворимость органических веществ повышается при добавлении органических растворителей, таких, как уксусная кислота или этанол; иногда добавляют эмульгатор, например, лг-ксилолсульфонат натрия. Титрование лучше всего проводить в атмосфере инертного газа (азота, СОг). Иногда титрование целесообразно проводить при повышенной температуре.
Методы определения конечной точки титрования. Конец титрования определяют следующими способами.
1.	По исчезновению окраски титруемого вещества, как в случае с красителями.
2.	По обесцвечиванию добавленного индикатора, например феносафранина.
3.	Потенциометрическим методом.
ЛИТЕРА ТУРА
1	Engel R., Bull soc. ind. Mulhouse, 65, Proces—Verbaux p. 61 (1895); also Brylinski A, Bull. soc. ind. Mulhouse, 67, Proces—Verbaux p. 337 (1897).
2	Conant J. B., Sinall L. E, Taylor В S., J Am. Chem. Soc., 47, 1959 (1925).
3	. Banerjee P C., J Indian Chem. Soc., 19, 3o (1942).
4	Гапченко M. В., Зав лаб., 16, 1126 (1950).
5	Ellis С. M., Vogel A. I., Analyst, 81, 693 (1956).
6	Matrka M, Sagner Z., Chem. listy, 51, 68 (1957); Collection Czechoslov. Chem. Commun., 22, 1131 (1957).
7	Matrka	M.,	Sagner	Z.,	Chem.	pnimysl,	7,	484	(1957).
8	Matrka	M.,	Sagner	Z.,	Chem.	prilmysl,	8,	22 (1958).
9	Matrka	M.,	Sagner	Z.,	Chem.	prilmysl,	9,	526	(1959|.
10	Vul terin J., Chem. listy,	53, 383	(1959).
II	Matrka M., Sagner Z., Chem. prilmysl, 10, 474 (1960).
116.	ВОДА
Известны два типа титрования водой.
1.	Метод, основанный на регистрации степени помутнения тит-руемого раствора (обычно появление мути свидетельствует о достижении конечной точки титрования) при анализе двойных смесей и исследовании таких физико-химических проблем, как определение молекулярного веса и распределение их в полимерах. См. «Физические методы титрования».
2.	Реакция титрования и титруемые вещества. Уксусный ангидрид, а также избыток уксусного ангидрида при определении воды в ледяной уксусной кислоте:
(СН3СО)2О + Н2О = 2СН3СООН
Условия титрования. Титрование проводят в ледяной уксусной кислоте в присутствии катализатора НСЮ4.
477
Определение конечной точки титрования. Конец титрования определяют термометрическим методом (до момента прекращения подъема температуры раствора при дальнейшем добавлении титранта).
ЛИТЕРА ТУРА
1.	Greathouse L. С., lanssen Н. I., Haydel С. Н., Anal. Chem., 28, 357 (1956).
★ 2. Спиридонова С. И, Определение концентраций растворов и влажности веществ титрованием водой, докт. дисс., 1948. Л
117.	СОЕДИНЕНИЯ ЦИНКА
1.	Реагент. Применяют водный раствор сульфата или ацетата цинка.
Таблица 82
Примеры титрования растворами солей цинка
В в %	Титруемое вещество	Реагент	Условия титрования	Методы определения конечной точки титрования и применяемые индикаторы	Литера- 1 тура	1
1 2	ЭДТА ЭД ТА (избыток при определении Са2+ или Mg2+)	ZnSO4 ZnSO4	Ацетатный буферный раствор; pH 4,6 КОН. pH 11,1; в присутствии Mg2+ добавляют глицин	Амперометри че-ский	1
3 4	ЭДТА (избыток при определении катионов металлов ЭДТА (определение растворимости)	(CIl3COO)2Zn	В присутствии [Fe(CN)6]3~ -— [Fe(CN)6]4	Бензидин Амперометрический	2 3
5	ЭДТА (избыток при определении металлов)	ZnSO4	Ацетатный буферный раствор; pH 4,6; или аммиачный буферный раствор, pH 9,5—10	Потенциометрический	4
6 7 8	ЭДТА (избыток) ЭДТА ЭДТА	ZnSO4 ZnCl2	NH4OH—NH4C1; для удаления кислорода добавляют Na2SO3	Эриохром черный Т	5 6 7
9 10 11	ЭДТА (избыток) ЭДТА (избыток) Э ДТ А (избыток при определении Bi)	ZnSO4	Буферный раствор nh4oh—nh4ci	Эриохром черный Т, красная окраска Эриохром черный или понтахром фиолетовый SW Метилтимоловый голубой	8 9 10
478
Титруемые вещества Указанный реагент обычно применяют для титрования этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА).
2.	Бромид цинка в неводных растворах, см. «Неорганические галогениды в неводных растворителях», ссылки 13 и 26.
ЛИТЕРАТУРА
]. Wise W. S., S с h m i d t N. О., Anal. Chem., 27, 1469 (1955)
2.	Sa jo I., Magyar Kem Folyoirat, 62, 56 (1956).
3.	Mechelynck P., Schietecatte W., Anal. Chim. Acta, 19, 577 (1958).
4.	R e i 11 e у C. N , Schmid R. W., Lamson D. W, Anal. Chem.. 30, 953 (1958).
5.	Bartels U., Но у me H., Faserforsch. u Textiltech., 10, 345 (1959).
6.	Mechelynck P., Schietecatte W., Z. anal. Chem., 169, 40 (1959).
7.	R i e d e 1 K-, Z. anal. Chem., 169, 168 (1959).
8.	Sedlacek B. A. J., Z. Untersuch. Lebensm., Ill, 108 (1959}.
9	Tanesa A, Nehez Kut. Int. Koz., 1, 183 (1959)
10.	Schmitz B., Deut. Apotheker—Ztg, 100, 693 (1960).
ЧАСТЬ 3
УКАЗАТЕЛЬ КЛАССОВ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ПО ФУНКЦИОНАЛЬНЫМ ГРУППАМ, ОПРЕДЕЛЯЕМЫМ
МЕТОДАМИ ПРЯМОГО ТИТРОВАНИЯ
С целью быстрого нахождения необходимой информации ниже приведена сводная табл. 83, в которой представлен обзор отдельных классов органических соединений, определяемых методами объемного анализа.
Материал расположен в алфавитном (английском) порядке и согласуется с данными, приведенными во второй части книги.
Таблица 83 разделена на три колонки. В первой колонке указываются функциональные группы или отдельные классы титруемых органических соединений. Во второй колонке представлены реагенты, используемые при титровании соответствующих веществ. В третьей колонке приведены номера литературных ссылок, под которыми реагенты представлены во второй части книги. Благодаря этому источники цитируемой литературы при необходимости могут быть быстро найдены. Слово «много» в третьей колонке означает, что имеется до 10 литературных ссылок по методам анализа данного соединения; поэтому отпадает необходимость в отдельных частных ссылках.
Классификация может быть двойной для соединений, которые могут существовать в двух формах (например, кето-енольной) или которые содержат более чем одну функциональную группу (например, нитрофенолы). Как правило, соединения классифицированы по функциональным группам, которые принимают участие в реакции (например, для кето-енолов, под рубрикой енолов представлено титрование растворами щелочей, а под рубрикой кетонов — титрование раствором гидразина). Это правило не является неизменным, и нередко встречаются трудности при нахождении той или иной справки.
Индивидуальные соединения не классифицированы по этому указателю, их можно найти по предметному указателю, данному в конце этой книги.
Несколько слов необходимо сказать о классификации, принятой для солей. Предлагаемая классификация связана исключительно с представлениями о соединениях как о кислотах или основаниях в зависимости от их превалирующего поведения. Поэтому они указываются под заголовками карбоновые кислоты или азотистые основания. Четкая граница между солями и кислотами или основаниями не всегда может быть проведена. Например, соли, подобные оксалатам, часто определяются окислительным титрованием в кислых растворах, так, хотя химико-аналитическая задача сводится к определению соли, в действительности реагирует свободная кислота, и метод применим и для определения кислоты. Наоборот, кислоты часто нейтрализуют перед титрованием по методу осаждения с реагентами подобными Hg11 или Ag1 и в действительности реагируют анионы Это в некоторых случаях ведет к трудности классификации и читателю рекомендуется обращаться в случае необходимости к обоим указателям.
Большинство литературных ссылок относится к химическим методам, но некоторые относятся к физико-химическим, включая методы титрования неорганическими солями галогенводородных кислот.
480
Таблица 83
Указатель отдельных классов органических соединений и функциональных групп, определяемых методами прямого титрования
Титруемые вещества	Титрант	Литература *
	Ацетилены	
Ацетилен	|	Серебро (1)	182
	Спирты	
Трифторэтанол	Алкоголяты	71
Глицерин	Бихромат	3—5
Метанол, этанол	Бихромат	4, 5, 10, 12, 14
Полиоксисоединения, напри-	Хлорамин Т, В	5, 7, 18
мер, глицерин, маннит		
Амилоза	Иодат	35, 48
Амилоза, крахмал	Иод	84, 91, 99,
		100 107
Инозитолфосфорная кислота	Железо (III)	18
Глицерофосфаты	Свинец (II)	7
(pit-Гликоли	Свинец (IV)	1
Низшие спирты	Литийалюминийгидрид	1—4
Низшие спирты, аминоспирты	Литийалюминийтетрамиды	1, 2
Полиспирты, например, глице-	Перкупрат	4
рин, маннит		
Метанол — вода, этанол — во-	Эфиры и соли фосфорной	(5)
да и метанол — этанол	КИСЛОТЫ	
Смеси (в основном бинар-	Физические методы титрова-	(/) Много
ные), содержащие низшие	НИЯ	
спирты		
Трифенилметиловый спирт	Су л ьфокислоты	1
Трифенилметиловый	спирт,	Ванадий (II)	2
фенилксантенол, фенилди-		
метоксиксантенол		
	Альдегиды	
Ароматические альдегиды	Амины и гетероциклические	2
	основания	
Формальдегид	Бихромат	4, 5
Фурфурол	Бромат	9, 29, 86
Акролеин	Бромат	145
Фурфурол	Бром	25
Акролеин	Бром	27
Кротоновый альдегид	Бром	43
	Хлорамин Т, В	5, 7, 18
Фурфурол	Неорганические галогениды	II
	в неводных растворителях	
Например бензальдегид, фур-	Г идразины	1—4, 6, 7
Формальдегид	Гидроксиламин	1
Ацетальдегид	Гидроксиламин	2
Формальдегид	Гипогалогениды	19
Формальдегид	Иод	94, 113
Формальдегид	Перманганат	9
31 Зак 929	481	
L
Продолжение
Титруемые вещества
Титрант
Литература *
Алкалоиды и их соли
Соли сильных кислот, например, галогенводородных кислот
Соли
Бруцин, стрихнин
Хинин, алкалоиды с виниль-ной группой
Диоксикодеин гидрохлорид Хинин
Алкалоиды хинина
Атропин, бруцин, стрихнин, кодеин
Соли алкалоидов
Цефаэлин, эметин
Никотин пикрат
Например, атропин, стрихнин
Стрихнин
Стрихнин и др.
Например стрихнин и наркотин, гидрохлориды
Например кодеин, гидрастин, алкалоиды лупина
Например хинин, папаверин Хинин гидрохлорид
Гидрохлориды
Основания и соли
Г идрогалогениды
Тетрафенилбораты
Например алкалоиды резерпина, лупина и эрготина
Например соли стрихнина
Например перйодаты холина, тригонеллина
Гидроокиси щелочных и ще-	1, 5, 30, 75.
лочноземельных металлов	177. 179,
	186
Алкоголяты	14. 74, 132, 142
Бихромат	6
Висмут (III)	(1)Л
Бромат	51
Бромат	83
Бромат	151
Бром	17, 18
Карбоновые кислоты	9, 13
Соли диазония	16, 17
Соли диазония	18. 20
Красители	16
Красители	32
Ферроцианид	1
Ферроцианид	2
Галогенокомплексные анионы	1—3, 5, 7, 8
Г етерополикислоты	Много
Хлористоводородная кислота	Много
Неорганические кислоты	6, 7, !4
Иод	82
Монохлорид иода	18
Ртуть (II)	16, 63
Хлорная кислота	Много
Фенолы и гетероциклические	(2) /, 2, 4
оксисоединения	
Пикриновая кислота	1, 6, 8. 10,
	12, 13
Серебро (I)	9, 16, 46, 95, 117
Сульфокислоты	Много
Поверхностно-активные ве-	35
щества	
Тетрафенилборат	6, 7
Тиосульфат	2, 3, 4, 5, 6, 9
Алюминийорганические соединения
Алкилы, например, A1R3, A1R2H, AlR2Hal
Этил- и фенилалюминийгало-гениды
Алкил алюминийгалогениды, например C2H5AICI2
Алкилы
Амины и гетероциклические основания Сложные эфиры
Простые эфиры
Простые эфиры
9, 16, 17, 24
3
1, 2, 3
482
П родолжение
Титруемые вещества
Титрант
Литература *
Амиды и имиды
Диацетамид	Натрийацетамид	2
Имиды, салициланилид бенз-	Гидроокиси щелочных и ще-	72. 158. 168, 169
амида	лочноземельных металлов	
Полиамиды (концевые груп-	Гидроокиси щелочных и ще-	52, 57, 66,
пы)	лочноземельных металлов	129, 138
	Алкоголяты	14. 19, 118. 137
а- и р-Нафтилмочевины	Бромат	99
Ацетанилид	Бром	50
Тетрагидробензамид	N-Бромсукцииимид	2
Мочевина	Хлорамин Т, В	5, 7. 18
Полиамиды	Хлористоводородная кислота	40, 49, 52
Мочевина	Г ипогалогениты	1, 2, 14
Например ацетамид, мочеви-	Неорганические кислоты	1
на, ацетанилид		
Ацетамид (изучение механиз-	Литийалюминийгидрид	5
ма реакции)		
Мочевина	Ртуть (II)	1, 2, 7, 9,
		10—13, 17. 76
Полиамиды	Хлорная кислота	17, 24
Например, мочевина, ацет-	Хлорная кислота	Много
амид		
Имиды	Четвертичные аммониевые	5, 10, 29
	основания	
Дифенилгидантоии	Серебро (I)	28
Мочевина	Сульфокислоты	1, 13
Полиамиды	Сул ьфокислоты	8, 11
а-Аминокислоты	Гидроокиси щелочных и ще-	Много
	лочноземельных металлов	
и-Аминосалициловая кислота	Гидроокиси щелочных и ще-	63. 115
	лочноземельных металлов	
а-Аминокислоты	Алкоголяты	10, 12, 39
Аминобензойная кислота	Алкоголяты	10
	Аммиак (газ)	2
Аминобензойная и аминосали-	Бромат	78, 84
циловая кислоты		50, 55, 57,
	Бром	58, 64, 83
Например глицин, а-аланин	Карбоновые кислоты	10
п-Окси-М-фенилглицин	Церий (IV)	56
Аланин, аминомасляная кис-	Хлор	8
лота		
Гистидин	Кобальт (II)	3
а-Аминокислоты	Медь (II)	124
Гистидин	Соли диазония	2
	Хлористоводородная кислота	5, 6, 14, 34, 54
n-Аминосалициловая кислота	Монохлорид иода	3
Аминобензойная и аминосали-	Нитрит	26. 33. 36,
цилов а я кислоты		50, 72 101,
		115, 119, 121
31*
483
П родолжение
Титруемые вещества	Титрант	Литература *
а-Аминокислоты л-Аминосалициловая кислота или ее соль Аспарагин (оптические изомеры) Глицин	Хлорная кислота Хлорная кислота Перкупраты Физические методы титрования Четвертичные аммониевые основания Серебро (I) Сульфокислота	Много 50, 133, 244, 294 3, 5 (3) 2, 5 72 13
Соли аммония, четвертичные аммониевые замещенные
Соли сильных кислот	Гидроокиси щелочных и щелочноземельных металлов	Много
Соли сильных кислот	Алкоголяты	Много
Тетрамиламмонийиодид	Натрийалкилы или натрий-арилы	1
Г алламинтриэтилиодид	Бромат	150
Четвертичные катионные поверхностно-активные вещества	Красители	28
Хинидин и изохинолиналкил-иодиды	Феррицианид	22, 34
Соли производных пиридина	Гуанидины	1
Например галогениды тетра-метил- и тетраэтиламмония	Неорганические галогениды в неводных растворителях	Много
Соли	Г етерополикислоты	20, 33
Высокомолекулярные четвертичные соли аммония	Иод	55, 60, 115
Тетраметил- и тетраэтилам мо-нийхлориды	Железо (III)	21, 22, 26, 27
Например, тетраэтиламмонийхлорид и тетраэтиламмонийбромид	Ртуть (II)	42, 59, 60, 83
Г идрогалогениды	Ртуть (II)	83
Соли слабых кислот, например, ацетаты, тартраты; галогениды после обработки ацетатом ртути (II)	Хлорная кислота	Много
Четвертичные катионные по-верхиостно-активные вещества	Эфиры фосфорной кислоты и фосфаты	(2)
Четвертичные аммониевые соли, соли гетероциклических оснований	Пикриновая кислота	9
Пиридинметилиодид	Четвертичные аммониевые основания	50
Г алогениды	Серебро (I)	Много
Тетрафенилбораты	Серебро (I)	82, 97. 112, 130—132
484
Продолжение
Титруемые вещества	Титрант	Литература *
Четвертичные катионные по-	Анионные поверхностно-ак-	Много
верхностно-активные вещества	тивные вещества	
Четвертичные аммониевые соли; аминогидрохлориды	Т етр а фенилбораты	2—4, 8, И
Перйодаты четвертичных аммониевых и других оснований	Тиосульфат Ангидриды	2—7, 9. 10
Например, малеиновый, фта-	Гидроокиси щелочных и ще-	50, 70, 74,
левый ангидриды	лочноземельных металлов	91, 155
Например малеиновый ангид-	Алкоголяты	7, 14, 23, 61,
рид и ангидриды a-а минокарбоновых кислот		101, 119, 121
Уксусный ангидрид	Амины и гетероциклические основания	3
Уксусный ангидрид	Карбоновые кислоты	4
Уксусный ангидрид	Вода Анилы	(2)
Анилы	Хлорная кислота	53. 167, 237
Антибиотики и родственные им соединения
Родомицин, лимокроцин
Калиевые или прокаиновые соли пенициллина
Стрептомицин, дигидростреп-томицип
Пенициллин
Восстановленный хлормицетин
Например, антибиотики, актиномицин С, террамицин, ауреомицин, бензатин, пенициллин, тетрациклин
Пенициллин
Алкоголяты
Амины и гетероциклические основания Красители
Железо (III) Нитрит Хлорная кислота
Перйодат
25
И
27
16, 19
66
49, 64, 86, 230, 248,325
9
Соединения, содержащие сурьму
Антимонилкалийтартрат (рвот-	Бромат	83
ный камень) Антимонилкалийтартрат	Бром	55
Антимонилкалийтартрат	Хлорамин Т, В	10—13
Антимонилкалийтартрат	Г ипогалогениты	21
Антимонилкалийтартрат	Монохлорид иода	13, 15
Антимонилкалийтартрат	Марганец (III)	4
Антимонилкалийтартрат	Надбензойная кислота	
Антимонилкалийтартрат	Перйодат	1-3
Антимонилкалийтартрат	Персульфат	2
32 Зак. 929
485
П родолжение
Титруемые вещества
Титрант
Литература *
Ароматические углеводороды
Нафталин
Смеси бензол — толуол и толуол — ксилол
Бензол, нафталин
Толуол
Смеси, содержащие низшие углеводороды
Полистирол
Алкилы и арилы натрия Бром
Карбоновые кислоты
Водород (газ) Неорганические кислоты, озон Физические методы титрования
Физические методы титрования
4
50
2
2
2
(/), /. 4
6, 11, 17
(/). 24
Мышьяксодержащие соединения
Ариларснновые кислоты
Диариларсиновые кислоты
(Ar2AsO->H)
Продукты окисления R3As Фенил- и этилдихлорарсин Р-Хлорвинилдихлорарсон (льюисит)
Натрийди метиларсинат (CH3)2AsO2Na
Дпнатрипметиларсонат (CH3AsO2Na2)
Замещенные диарилмышьяковистых кислот, Ar2AsOH
Окись ариларсина
Сальварсан (гидрохлорид ди-аминодиоксиарсенобензола)
Дифенилхлорарсин, бис- (дифенил) окись арсина
Т етрафенила рсонийхлорид
Соединения трехвалентного мышьяка, например арилмышьяковистой кислоты, арсиновые и арсенофенолы
Аминоариларсиновые кислоты
Гидроокиси щелочных и ще-	77
лочноземельных металлов
Гидроокиси щелочных и ще-	87
лочноземельных металлов
Бромат Бром Бром
Хлористоводородная Хлористоводородная Хлористоводородная Иод Иод
Иод
Иод Иод
Нитрит
74
28
66
кислота	9
кислота	17
кислота	28
19, 22
21, 36
29
47
59
Азидодитиокарбонаты
Азидодитиокарбонаты
Азидодитиокарбонаты Азидодитиокарбонаты
Гидроокиси щелочных и щелочноземельных металлов Иод Серебро (I)
10
24
6
486
Продолжение
Титруемые вещества
Титрант
Литература *
Кислотные азокрасители
Например, азобензол Азокрасители Аминоазобензол Красители
Азосоединения
Амины и гетероциклические	29
основания Аскорбиновая кислота Хром (II) Дитионит	2 1, 4 8, 9, 12
Нитрит Титан (III)	14 1, 3, 18. 19,
Ванадий (II)	26, 30, 35, 38, 41 4, 5, 11
Барбитуровые кислоты и их соли
Кислоты	Гидроокиси щелочных и ще-	36, 79, 99,
	лочноземельных металлов	101, 109, 116, 132, 152, 153, 186
Кислоты	Алкоголяты	Много
Аллилбарбитураты	N-Бромсукцинимид	2, 4
Гексабарбитал, циклобарбитал	Хлор	13
Натриевые соли	Хлористоводородная кислота	13, 20
	Ртуть (II)	21, 23, 30
Натриевые соли	Хлорная кислота	18, 41, 81, 234,
		258, 291
Кислоты	Г идроокиси	четвертичных	20, 37
	аммониевых оснований	
	Серебро (I)	Много
Боросодержащие соединения		
Фенилборные кислоты, тетра-	Ртуть (I)	(2)
фенилбораты Фенилборные кислоты, тетра-	Ртуть (II)	68
фенилбораты Четвертичные	аммониевые	Хлорная кислота	108, 109,
тетрафенилбораты калия		137, 320
Тетрафенилбораты металлов и	Серебро (I)	Много
органических оснований Тетрафенилборат натрия	Катионные поверхностно-ак-	46, 50
	тивные вещества	
Тетрафенилборат натрия	Таллий (I)	1, 2
Кадмийсодержащие соединения
Органические основания, комплексы с Hl-Cdb (в основном с алкалоидами)
Морфин, комплекс с Cdl2
Амин галогенидные кадмиевые комплексы (например с антипирином, холином, хинином)
Морфин, комплекс с Cdl2
Гидроокиси щелочных и щелочноземельных металлов
Гидроокиси щелочных и щелочноземельных металлов Хлорная кислота
Хлорная кислота
47
133
58
183
32*
487
Продолжение
Титруемые вещества
Титрант
Литература *
Карбоксилаты (соли карбоновых кислот)
Ацетаты таллия и свинца Малаты (соли яблочной кис-	Ацетилхлорид Барий (II)	1, 4
лоты), цитраты и тартраты		
Олеат	Барий (II)	3. 5
Оксалаты	Барий (II)	1
Альдонаты	Кальций (II)	(/)
Цитраты, тартраты Ацетаты	Кадмий (II)	4
	Карбоновые кислоты	12
Галловая кислота, таннин	Медь (И)	14
Глюконаты	Медь (II)	113
Олеаты	Красители	29
Ацетат натрия; бифталат калия	Электролитически генерируемая кислота	3
Ацетаты серебра и таллия	Соли галогенводородных кислот в неводных растворителях	34
Соли сильных оснований	Хлористоводородная кислота	Много
Ацетаты щелочных металлов	Неорганические кислоты	8
Соли эпоксикислот	Неорганические кислоты	13
Малаты, цитраты, тартраты,	Железо (III)	4, 5, 7
малонаты, бензоаты, соли коричной кислоты, анизаты, оксалаты		
Натрийфитинат (натриевая	Железо (III)	14
соль фосфорного эфира ииозита)		
Малаты	Лантан (III)	
Соли двухосновных кето- и	Свинец (II)	1—4, 6, 8—10
окси^ислот		
Соли жирных и двухоснов-	Ртуть (II)	8, 14
ных кислот		
Соли сильных оснований	Хлорная кислота	Много
Калий-натрий тартрат	Перкупраты	4
Формиаты	Перманганат	8, 42
Ацетаты таллия и свинца	Четвертичные аммониевые соли	(2)
Соли жирных, двухосновных	Серебро (I)	5, 7, 12, 24, 35,
кето- и оксикислот		37, 42, 156, 158, 167, 181
Например формиаты, ацетаты	Сульфокислоты	1. 9. 14, 19, 23
Соли высших жирных кислот, например лаурат натрия	Поверхиостио-активиые вещества	31
Карбоновые кислоты
Карбоновые кислоты Карбоновые кислоты
Карбоновые кислоты
Ацетаты Гидроокиси щелочных и щелочноземельных металлов Алкоголяты
(Л
Много
Много
488
П родолжение
Титруемые вещества	Титрант	Литература *
Карбоновые кислоты	Амины и гетероциклические	4—7, 10, 12, 15,
Карбоновые кислоты	основания	20, 22, 30
Карбоновые кислоты	Гидроокись аммония	Все 8
Карбоновые кислоты	Аммиак (газ)	
Муравьиная кислота	Бихромат	4, 5
Щавелевая кислота	Бромат	42
Метилфеноксиуксусная кисло-	Бромат	100
та Феноксиуксусная кислота	Бромат	118
Щавелевая кислота	Церий (IV)	Много
Винная кислота	Церий (IV)	5, 67
Лимонная кислота	Церий (IV)	67
Щавелевая, молочная кисло-	Хлорамин Т, В	5. 7, 18
ТЫ Жирные кислоты, щавелевая	Электролитически генерируе-	Все 5
и адипиновая кислоты; би-	мое основание	
фталат калия		
Двухосновные и бензойная	Железо (III)	32
кислоты Щавелевая кислота	Марганец (III)	1, 2, 5
Поли- и оксикарбоновые кис-	Перманганат	Много
лоты Оптические изомеры малеино-	Физические методы титрова-	(3)
вой, винной и молочной кис-	НИя	
лот	Гидроокиси	четвертичных	Много
	аммониевых оснований	
Щавелевая кислота	Серебро (II)	
Кобальтсодержащие соединения
Коб альт-бензол сульфонат;
триметиленоксикобальти-8-хинолинол-5-сульфонат
Бром
68
Диазоаминосоединения
Например диазоаминобензол |	Бромат	|	4
Диазосоединения
Например диазоацетамид	|	Иод	|	4
Соли диазония
Соли диазония Соли диазония
Соли диазония
Хлорная кислота Фенолы и гетероциклические оксисоединения
Титан (III)
45
(Л
8
33 Зак 929
489
Продолжение
Титруемые вещества
Титрант
Литература *
Дисульфиды
Например цистин
Тетраметилтиурам дисульфид
Биологические дисульфиды, например, цистин, окисленный глютатион
Цистин
Бромат
Медь (II) Ртуть (II)
Серебро (I)
8, 25, 69,
77, 113
100
28, 32, 33,
36, 41, 48,
61, 62, 91, 92
105
Дитиокарбаминовые кислоты и их соли
Дитиокарбаминовые	КИСЛОТЫ	Гидроокиси щелочных и ще-	117, 162
и их соли Дитиокарб а миновые	кислоты	лочноземельных металлов Иод	67, 73, 129
и их соли Дитиокарбаминовые	кислоты	Ртуть (II)	52, 55. 56, 65
и их соли Дитиокарб ам иновые	кислоты	Никель (II)	2
и их соли Диэтилдитиокарба м ат	натрия	Хлорная кислота	329
Диэтилдитиокарбамат	натрия	Серебро (I)	59, 70, 106
Красители
Кислотные азокрасители
Тиазины и тиазоны Индиго сульфонат Лейкометиленовый голубой Лейкоиндиговые красители Трифенилметановые красители Индиго сульфонат Гелиогеновый голубой SBL Лейкосульфонат индиго Карбинольное основание малахитового зеленого
Толиловый голубой SB (изучение окисления)
Сульфоновые красители
Например, азо- и трифенилметановые красители; индиго сульфонат
Азо- и трифенилметановые красители; сульфонат индиго, сафранин
Основные и кислотные красители
Индиго сульфонат Восстановленные красители
Амины и гетероциклические	29
основания	
Аскорбиновая кислота	6
Бихромат	1, 2
Бихромат	13
Бихромат	25
Бромат	132
Церий (IV)	47, 57
Церий (IV)	59
Церий (IV)	60
Церий (IV)	66
Церий (IV)	81
Хлорамин Т, В	26
Хром (II)	2, 5, 6
Соли дитионовой кислоты
Красители (кислотные, ос новные, соответственно) Феррицианид Феррицианид
1—6, 8, 9, 12, 15
2, 4, 5, 7, 8, 14, 25, 33
2
52
490
Продолжение
Титруемые вещества
Титрант
Литература *
Метиленовый голубой, метиловый фиолетовый
Хризоидин, сафранин
Основные красители, например метиленовый голубой, фуксин
Метиленовый голубой Лейкоиндигокрасители Аминозамещенные азокрасители
Индиго сульфонат
Метиленовый голубой
Сафранин, аурамин, хризоидин
Кислотные красители, например метаниловый желтый
Индиго сульфонат
Например, азо- и трифенилметановое индиго, пиразо-лон и нитрокрасители
Индиго сульфонат
Метиленовый голубой
Трифенилметановые красители
Азокрасители, например, метиловый красный
Г етерополикислоты
Г етерополикислоты Г ипогалогениты Иод
29
31 7
16
Железо (II)
Железо (III) Нитриты
Перманганат Пикриновая кислота Пикриновая кислота
Катионные поверхностно-активные вещества
Олово (II) Титан (III)
2
29
59
2. 16—18, 29, 55
2
3
44
1
Много
Ванадий (II)
Ванадий (II) Ванадий (II>
Ванадий (II)
1, 3
3, 9 8
11
Ендиолы
Аскорбиновая кислота Аскорбиновая кислота Аскорбиновая кислота Аскорбиновая кислота Аскорбиновая кислота Аскорбиновая кислота
Аскорбиновая кислота Аскорбиновая кислота
Аскорбиновая кислота Аскорбиновая кислота Аскорбиновая кислота
Аскорбиновая кислота Аскорбиновая кислота Аскорбиновая кислота Аскорбиновая кислота Аскорбиновая кислота
Бихромат Броматы
Бром N-Бромсукцинимид Церий (IV) Хлорамин Т, В
Хлор Красители
Феррицианид Гипогалогениты Иодат
Иод Монохлорид иода Железо (III) Свинец (IV) Марганец (III)
15
49. 53, 67. 83,
108, 133 134, 149
37, 63. 71
1. 5. 6
26, 39, 45, 51
3, 4. 6, 22.
25. 28
2
10, 15, 17—20,
21, 22, 24. 30
42, 48, 49
16
20, 21. 23, 26.
30, 45, 46, 51 57
Много
12—14, 17. 22
Много
2, 3. 4
4
33*
491
П родолжение
Титруемые вещества	Титрант	Литература *
Аскорбиновая кислота	Перйодат	5, 6
Аскорбиновая кислота	Перманганат	25, 28, 46, 49
Аскорбиновая кислота	Соединения хинонового типа	1
Аскорбиновая кислота	Реактив Тильмана	Много
Диоксималеиновая кислота	Реактив Тильмана	10, 49
Фенантроин (ендиол + енди-	Реактив Тильмана	46
олат)		
Енолы	Енолы Гидроокиси щелочных и ще-	168, 169, 184
Например, димедон, 2,4-пен-	лочноземельных металлов Алкоголяты	14, 19, 54 55,
тендион		62, 78, 118. 186
Енолы	Бромат	59
Енолы	Бром	6, 7, 51, 80
Например, димедон, ацетил-	Гидроокиси	четвертичных	5, 10, 22, 29
ацетон	аммониевых оснований	
Эпоксиды	Эпоксиды Г етерополикислоты	18
	Хлористоводородная кислота	46
	Неорганические кислоты	10, 13
Полиэфиры (концевые труп-	Сложные эфиры Гидроокиси щелочных и ще-	35, 100, 172, 178
пы)	лочноземельных металлов	
Фенольные эфиры	Алкоголяты	51
Полиэфиры	Алкоголяты	79
Дифенилфосфат	Алкоголяты	45
Диэтилмалоновый эфир и его	Алкоголяты	108
производные		
Фенил ортоэфиры	Бромат	125
Этилацетат	Неорганические галогениды	3
Эфиры га-аминобензойной кис-	в неводных растворителях Хлористоводородная кислота	77
ЛОТЫ		
Этилацетат (изучение меха-	Литий-алюминий гидрид	5
низма реакции)		
Метилацетат в бинарной сме-	Физические методы титрова-	(1), 15, 22
СИ	НИЯ	
Полиметилметакрилат	Физические методы титрова-	(/) 24
Дифенилфосфат	НИЯ Гидроокиси четвертичных ам-	35
*	мониевых оснований	
Фенольные эфиры	Гидроокиси четвертичных ам-	38
Метилсалицилат	мониевых оснований Гидроокиси четвертичных ам-	30
3,5-Динитробензоаты	мониевых оснований Гидроокиси четвертичных ам-	38
	мониевых оснований	
492
Продолжение
Титруемые вещества	।	Титрант	Литература *
Анетол Диоксан Диэтиловый и дифениловый эфиры Тетрагидрофуран Эпоксиды Алифатические эфиры, диме-тилпирон Диэтиловый эфир, дибутиловый	эфир + диэтиловый эфир или диоксан в смесях с водой или спиртами	Простые эфиры Церий (IV) Неорганические галогениды в неводных растворителях Неорганические галогениды в неводных растворителях Неорганические галогениды в неводных растворителях Г етерополикислоты Хлорная кислота Физические методы титрования	46 3. 11, 17, 18, 24 17 24 19. 35 22 (/), 1, 16, 19, 27
Этилендиаминтетрауксусная кислота и ее соли
Этилендиаминтетрауксусная кислота и ее соли
Этилендиаминтетрауксусная кислота и ее соли
Этилендиаминтетрауксусная кислота и ее соли
Этилендиаминтетрауксусная кислота и ее соли
Эти лендиа мннтетра у ксу сна я кислота и ее соли
Этилендиаминтетрауксусная кислота и ее соли
Этилендиаминтетрауксусная кислота и ее соли
Этилендиаминтетрауксусная кислота и ее соли
Этилендиаминтетрауксусная кислота и ее соли
Этилендиаминтетрауксусная кислота и ее соли
Этилендиаминтетрауксусная кислота и ее соли
Гидроокиси щелочных и ще-	96
лочноземельных металлов	
Висмут (III)	(/), 1, з
Кальций (II)	(2)
Кобальт (II)	4
Медь (II)	117, 132, 135, 138. 141. 143
Железо (III)	23, 31
Свинец (II)	15, 16
Магний	
Ртуть (II)	43, 46, 69, 81
Торий (IV)	Все 4
Цинк	Все 10
Флавоны
Например морин, рутин
Медь (II) Соли диазония
108
20
493
Продолжение
Титруемые вещества	।	Титрант	Литература *
Бигуанидин гидросульфат Гуанидин нитрат Дифенилгуанидин Аминогуанидин Аминогуанидин, нитрат гуанидин, соли гуанидина Аминогуанидин Нитрат гуанидина Гуанидин и его соли; ди- и трифенилгуанидин; нитрат гуанидина Аминогуанйдин Дифенилгуанидин и ди-о-то-луилгуанидин Аминогуанидин	Гуанидины Гидроокиси щелочных и щелочноземельных металлов Алкоголяты Электролитически генерируемая кислота Г ипогалогениты Иодат Монохлорид иода Железо (II) Хлорная кислота Персульфат Эфиры и соли фосфорной кислоты Ванадат	140 89 2 20 14, 29, 31 14 8, 10—12, 14, 15 128, 142, 186, 197, 223, 261,267 1 (/) 4
Галогенсодержащие соединения
Ацетилхлорид и бензоилхло-риды
2-п-Толуол-2-хлорпропан и броманалог
Тетрабромэтан
Хлорангидриды кислот
Трифторэтанол
Хлорангидриды кислот
у-Бензолгексахлорид
Трихлорацетат
Алифатические галогениды и полигалогениды
Тритилхлорид
Галогензамещенные ароматические амины, например хлоранилин, 2,4-дихлорани-лин
Бензолсульфоцилхлорид; хлорпроизводные анилина и дифениламина
Тритилхлорид
Сульфонилхлориды
Трихлорметилсульфонил хлорид
Хлор силаны
Ацетат	(2)
Гидроокиси щелочных и ще-	41
лочноземельных металлов Гидроокиси щелочных и ще-	174
лочноземельных металлов Алкоголяты	14, 121
Алкоголяты	71
Амины и гетероциклические	26
основания Электролитическое восстано-	1, 2
вление Электролитическое восстано-	4
вление Электролитическое восстано-	6
вление Неорганические галогениды	27
в неводных растворителях Нитрит	11, 73, 80, 95
Гидроокиси четвертичных аммониевых оснований	11. 26
Серебро (I)	157
Сульфид	2, 4
Сульфид	4
Тиоцианат	1. з
494
Продолжение
Титруемые вещества	Титрант	Литература *
	Г идразины	
Фенилгидразин	Альдегиды	2
Гидразид малеиновой кислоты	Гидроокиси щелочных и щелочноземельных металлов	163
Например, изониазид	Алкоголяты	16, 47
Изониазид	Бихромат	17
Ниазид, изониазид, моно- и дигидразинфталазины	Бромат	10, 89, 95,104, 123, 124, 142, 143, 147, 151
Например, фенилгидразины, семикарбазид	Бром Монохлорид брома	79
Изониазид	N-Бромсукцинимид	4
Изониазид	Церий (IV)	30, 61
Фенилгидразин и замещенные фенилгидразины; изониазид	Хлорамин Т, В	11, 12, 15—17, 20, 24, 28, 29
Изониазид	Хлор	7
Фенилгидразин	Медь (II)	77, 107, 118, 128
Изониазид	Феррицианид	35, 39, 46
Фенилгидразин	Хлористоводородная кислота	18
Диметилгидразин	Хлористоводородная кислота	44
Фенилгидразин; семикарбазид	Г ипогалогениты	17, 20, 22
и семикарбазоны; изониазид		
Алифатические и ароматиче-	Иодат	Много
ские гидразины; семикарбазид и семикарбазоны; карбогидразид; изониазид		
Алкилгидразины; фенилгидразин; 2,4-динитрофенилгид-	Иод	65, 71, 89, 101. 104, 115
разин; никотиновый альдегид; тиосемикарбазоны	Монохлорид иода	
Фенилгидразин; семи- и тио-		7. 9, 14
семикарбазиды		
Фенилгидразин; я-нитрофе-	Свинец (IV)	3, 4
нилгидразин; семикарбазид; изониазид		
Тиосемикарбазиды	Ртуть (II)	70, 71, 74
Фенилгидразин; семи- и тиосемикарбазиды; гидразиды	Нитрит	67, 68, 79, 92, 97, 101, 121
кислот и гидразоны; изониазид		
Например фенилгидразин и	Хлорная кислота	Много
его производные; изониазид		
Фенилгидразин; семи- и тиосемикарбазиды; изониазиды	Перйодат	3, 5—7
		
Изониазид	Перманганат Персульфат	39, 40, 47 1
495
Продолжение
Титруемые вещества	Титрант	Литература *
2,4-Динитрофенилгидразин; гидразоны и озазоны	Гидроокиси четвертичных аммониевых оснований	22
Гидразид малеиновой кислоты	Серебро (I)	77
Тносемикарбазид	Серебро (I)	163
Например семикарбазид и семикарбазоны; азины	Ванадат	4
Гидроазосоединения
Гидразобензол	Иод Гидроксаматы	115
Нафталингидроксамат каль-	Перкупраты	2
ция Например, 2,6-динитрофенол-	Индофенолы Аскорбиновая кислота	3, 4
индофенол Галогензамещенные индофено-	Железо (II)	4
лы 1-Нафтол-2-сульфоиндофенол	Титан (III)	29
Железосодержащие соединения
Аммониймоносульфатферроце-	Церий (IV)	68
на (определение потенциалов)		
Ферригемоглобин (определе-	Цианид	
ние константы диссоциации		
цианида) Оксигемоглобин	Дитионит	14
Ферригемоглобин (определе-	Фторид	
ние константы диссоциации		
фторида) Ферроцен	Соединения типа хинона	3
	Кетимины	
Кетимины	Хлорная кислота	254
	Кетоны	
2,4-Диоксиацетофенон	Бромат	ПО
Бензил	Хром (II)	6
Ацетон, бензофенон	Галогениды в неводных рас-	6. 7. 17
	творах	
Например ионон	Гидразины	5, 6
Ацетопропиофенон	Водород (газ)	2
Ацетон	Г ипогалогениты	4, 5
Ацетон (изучение механизма	Литийалюминийгидрид	5
реакции) Димедон, ацетилацетон	Нитрит	132
Бинарные смеси, содержащие	Физические методы титрова-	(/), 6, 9, 10, 14,
ацетон, бутанов или кам-	ния	15, 18, 22
фору
496
П родолжение
Титруемые вещества
Титрант
Литература *
Свинецсодержащие соединения
Пирокатехин, пирогаллат и таннат свинца
Диэтилсвинецдихлорид
Неорганические кислоты
Ртуть (II)
18
19, 2
Магнийсодержащие соединения
Реактив Гриньяра
Иод
23
Меркаптаны
Тиофенолы
Меркаптобензтиазол
Фенилмеркаптотетразол
Фенилмеркаптотетразол
Например, цистеии, меркапто-анейрин, меркаптобензтиазол
Тиофенолы
Высшие алкилмеркаптаны
Бензил меркаптан
Тиопенталь натрия Меркаптобензтиазол 2,3-Димеркаптопропанол-1 Метимазол
Например, цистеин, тиогликолевая кислота, меркаптобензтиазол, меркаптаны в нефтяных продуктах
Тиосалициловая кислота Цистеин
Цистеин, глутатион, тиогликолевая кислота и т. д.
Цистеин, глутатион, меркаптобензтиазол, тиокарбоио-вые кислоты, тиофенолы, меркаптопурины
Меркаптобензтиазол, 2,3-ди-меркаптопропанол-1
Бензилмеркаптан
Глутатион, меркапто-группы в миозине и актине
Например, цистеин, глутатион, меркапто-группы в биологических материалах (сыворотка, протеин, мука, клейковина и др.)
Гидроокиси щелочных и щелочноземельных металлов Гидроокиси щелочных и щелочноземельных металлов Гидроокиси щелочных и щелочноземельных металлов Алкоголяты Бромат
Бромат
Бромат Бром Бром Кадмий (II) Кадмий (II) Церий (IV)
Медь (II)
Соли диазония Феррицианид Иодат
Иод
2, 43
94
108
14
11, 13, 25, 84,
117, 138
81
144
37
70
2
3
44
57, 59, 68, 83,
84, 93,
100, 102, 137
6
7, 50, 51 Много
Много
Монохлорид иода Свинец (II) Свинец (IV) Малеиновый ангидрид и родственные соединения
Ртуть (II)
9. 10, 22
20
2
2
Много
497
Продолжение
Титруемые вещества	Титрант	Литература *
Цистеин Тиофенолы 2-Аминотиофенол Цистеин, меркаптобензтиазол, тиофенолы, меркапто-группы в биологических, нефтяных и сельскохозяйственных продуктах подобно крови, протеину, клейковине, муке, бензину	Перйодат Гидроокиси четвертичных аммониевых оснований Соединения типа хинона Серебро (I)	5, 6 5, 16, 19, 29 2 Много
Ртутьсодержащие соединения
Морфин-комплекс с К! • Hgl2	Гидроокиси щелочных н щелочноземельных металлов	98
Фенилмеркурацетат	Медь (II)	146
Фенилмеркурсоединения	Дифенилтиокарбазон	
Фенилмеркурацетат, ацетат	Хлористоводородная кислота	50, 60. 71
ртути Фенилмеркурацетат	Иодид	
n-Хлор- и о-оксимеркурбензоа-	Меркаптаны	1. 2
ты Морфин-комплекс с KI • Hgl2	Хлорная кислота	90
о-Оксимеркурбензоат	Сульфид	1 3
Ртутьсодержащие инсектици-	Тиоцианат	2
ды о-Оксимеркурбензоат	Тиосульфат	12
Активные метиленовые группы
Активные метиленовые группы	Феррицианид	53
Сложные Например некоторые азотсо-	эфиры азотной кислоты Алкоголяты	93
держащие взрывчатые вещества Сложные эфиры полиспиртов,	Железо (II)	Много
например глицерина, целлюлозы, пентаэритрита Сложные эфиры азотной кис-	Гидроокиси четвертичных ам-	21
лоты (взрывчатые вещества) р-Окси ламинопропионитрил	мониевых оснований Нитрилы Хлористоводородная кислота	65
|3- (N-Пиперидил) -пропионит-	Хлористоводородная кислота	72
рил Ацетонитрил (изучение меха-	Литийалюминийгидрид	5
низма реакции) Акрилонитрил	Перманганат	38
498
Продолжение
Титруемые вещества
Титрант
Литература *
Нитросоединения
Пикриновая кислота и пикраты углеводородов
Дипикриламин
о- и ц-Нитрофенолы
Нитрофенолы, нитроэфиры, нитраты углеводородов, пикраты
Пикриновая кислота, «-нитрофенол
Нитрофенол, нитроциклогексен Нитрофенолы Нитроанилины Пикриновая кислота
Нитрофенолы, например, пикриновая кислота, пикраты Пикролоновая кислота и пи-кролонаты
Нитрофенолы, нитробензол
Нитрометан, нитробензол
«Нитрофенол Нитроапилины Нитрат мочевины, нитрат гуанидина, тетрил
Нитробензол (изучение механизма реакции)
Пикриновая кислота
Пикраты органических оснований
Другие нитросоединения, на-'пример нитроанилины, нит-рофеиилгидразин, нитрохи-нолнны
Тринитробензол, тринитротолуол, нитрометан, взрывчатые вещества, нитропроизводные аминов, фенолы, фенилгидразин и фенилгидра-зоны и др.
Гидроокиси щелочных и щелочноземельных металлов Гидроокиси щелочных и щелочноземельных металлов Гидроокиси щелочных и щелочноземельных металлов Алкоголяты
Амины и гетероциклические основания Аскорбиновая кислота Бромат
Бром
Хром (II)
Медь (II) Дитионит Красители
Красители
Электролитическое восстановление
Неорганические галогениды в неводных растворителях Водород (газ)
Иодат Железо (II)
Литий-алюминий гидрид
Ртуть (I) Хлорная кислота
Хлорная кислота
21, 24, 28,
38, 120, 135
120
95
4, 8, 24, 43, 46, 53, 54, 93
5. 8
2, 4
18, 88
50
1. 4, 6
61
9
2, 9, 11, 13, 16,
26, 31, 33, 34
12, 16, 23
3, 5—7
17
2
22
7, 8, 10—12,
14, 15, 19
5
(/)
62, 102, 161,
177. 202, 242, 292, 336
48, 55, 128, 148. 152, 163
Гидроокиси четвертичных аммониевых оснований
11, 16, 21, 22,
30, 33, 34, 40,
45, 48
Титан (III)
14, 15. 21
499
Продолжение
Титруемые вещества
Титрант
Литература *
Нитрозо соединения
а-Нитрозо-Р-нафтол	Гидроокиси щелочных и щелочноземельных металлов	146
Нитрозофенолы,	например	Алкоголяты	92
а-нитрозо-Р-нафтол	Аскорбиновая кислота Хлор (II) Дитионит	2 4. 6 9, 10
а-Нитрозо-р нафтол	Железо (III)	1
Купферон	Железо (III)	33
Купферон	Тетрафенилборат	1
а-Нитрозо-Р-нафтол, динитро-резорцинол, N-нитрозоди-фениламин	Олово (II)	4
п-Нитрозодиалкиланилины	Титан (III)	1, 15
Олефины
Например углеводороды, олефиновые группы в спиртах, альдегидах, кислотах, эфирах, сульфидах и т. д.; ненасыщенные жиры, масла, нефтяные фракции и др.
Например углеводороды, олефиновые группы в спиртах, альдегидах, кислотах, эфирах, сульфидах, алкалоидах и др.; ненасыщенные жиры, масла, нефтяные фракции и др.
Аллилсоединения
Анетол
Ненасыщенные жиры и масла
Ненасыщенные кислоты и сложные эфиры
Газообразные олефины Стирол, метилолеат Тетрацианоэтилен Малеиновая кислота
Ненасыщенные карбоновые кислоты
Стирол
Олеиновая кислота Углеводороды
Акрилонитрил, метилметакрилат, стирол
Резина в заводских материалах
Бромат
Бром
N -Бромсукцинимид Церий (IV)
Хлор Хлор
Хлор (газ) Хлор Циклопентадиен Электролитическое восстановление Водород (газ)
Гипогалогениты Монохлорид иода Озон Перманганат
Перманганат
Много
Много
2, 4
46
1. 3
4, 5
6
11
3
1. 2
23
2
38
41
500
Продолжение
Титруемые вещества	Титрант	Литература *
	Оксимы	
Диметилглиоксим Диметилглиоксим Диметилглиоксим Диметилглиоксим Ацетоксим, диметилглиоксим	Гидроокиси щелочных и щелочноземельных металлов Алкоголяты Церий (IV) Кобальт (II) Никель (II) Хлорная кислота Гидроокиси четвертичных аммониевых оснований	146 92 46 1, 2 3, 4 7, 75, 141 5
Парафины
Низшие газообразные пара- ГТТ IJ Т .1	Фтор (газ)	
(рины Бензин — этанол	Физические методы титрова-	(Л, 1
	ния	
Петролейный эфир — этанол	Физические методы титрова-	(/). И
	ния	
Парафины в ароматических	Физические методы титрова-	(Л, 2
углеводородах	ния	
Фенолы и гидроксизамещенные гетероциклы
Моно- и дифенолы; ннтро- и галогензамещенные фенолы; оксин
Моно- и дифенолы; нитро-, нитрозо- и галогензамещенные фенолы; оксин; оксиантрахиноны
Нитрофенолы
Салициловая кислота
Дифенолы, метол, п-аминофе-иол
Моно-, ди- и аминофенолы, оксин, оксиацетофеион
Моно-, ди- и аминофенолы; оксии
Ди- и аминофенолы; токоферол и родственные соединения; хингидрон
Гидрохинон, хингидрон
Оксин
Фенол
Гидрохинон
Пикриновая кисло ia
Гидроокиси щелочных и щелочноземельных металлов
Алкоголяты
Мноп»
Много
Амины и гетероциклические основания	5, 8
Амины и гетероциклические	20
основания	
Бихромат	Много
Бромат	Много
Бром	Много
N-Бромсукцинимид	2, 3, 7
Церий (IV)	Много
Хлорамин Т, В	2. 8. 9, 10—12
Хлорамин Т, В	28
Хлорат	
Хлор	10
Медь (II)	61
501
Продолжение
Титруемые вещества	Титраит	Литература *
Моно-, поли- и аминофенолы; оксикарбоновые и сульфоновые кислоты	Соли диазония	Много
		
Нитрофенолы, например, пи-	Красители	2, 9, И, 13, 16,
криновая кислота и пикра-		26. 31, 33, 34
ты.		
Гидрохинон, метол	Феррицианид	28
Гидрохинон, метол, и-амино-	Галогениды	комплексных	4
фенол	анионов	
Фенол, тимол	Г ипогалогениты	3, 10, 14
Салициловая кислота	Гипогалогениты	6
Таннин	Г ипогалогениты	7
Феноляты свинца	Неорганические кислоты	18
2,4-Диаминофенол	Иодат	22
Галловая, дубильная кислоты	Иод	1, 6, 9, 115
Резорцин	Иод	105, 115
jn-Аминофенол	Иод	115
Гидрохинон	Иод	20, 26, 39, 46, 57, 81, 105
Метол	Иод	46, 57
(3-Нафтолсульфоновые кисло-	Иод	109
ты, гидрохинон моно- и ди-	Иод	127. 128
сульфонаты натрия		
Дифенолы	Монохлорид иода	2, 5. 13, 15, 19
(З-Нафтол	Монохлорид иода	12, 20
Оксин	Монохлорид иода	10, 22
и-Аминосалициловая кислота	Монохлорид иода	3
Метол	Монохлорид иода	5. 15
а-Нитрозо-р-нафтол	Железо (III)	1
Салициловая кислота	Железо (III)	2
Оксихроман, кумараи	Железо (III)	6
Гидрохинон	Железо (III)	28
Гидрохинон, пирокатехин, тет-	Свинец (IV)	2, 3
рахлоргидрохинон		
Дифенолы, гидрохинон	Марганец (III)	3, 4, 5
Пикриновая кислота	Ртуть (I)	(Л
Адреналин	Молибдат	
Резорцин	Нитрит	18, 23, 71
Аминофенолы	Нитрит	8, 9, 21, 34, 41
Аминосалнциловая кислота	Нитрит	26. 101
а-Нафтол	Нитрит	135
Гидрохинон, пирокатехин	Перкупрат	4
4, 4-Диоксидифенил	Перкупрат	9
Гидрохинон	Перйодат	2, 3, 5
Галловая и дубильная кисло-	Перманганат	3—5. 32,
ты		37, 43, 45, 50
Полифенолы	Перманганат	33, 45
Оксантранол	Перманганат	19
Гидрохинон	Персульфат	2
502
Продолжение
Титруемые вещества	Титрант	Литература *
Вода — м- крезол	Физические методы титрова-	(Ц, 5
	НИЯ	
	Гидроокиси четвертичных ам-	Много
	мониевых оснований	
Гомогентизиновая кислота	Серебро (I)	2
Салицилаты	Серебро (I)	5
Оксихроман	Серебро (I)	14
Восстановленные хиноны, на-	Реактив Тильмана	28
пример витамин Ki		
Гидрохинон	Ванадат	1—3
Метол	Ванадат	3
	Фенотиазины	
Фенотиазины	Бромат	119, 128, 129
Фенотиазины	Церий (IV)	55, 63, 64
Фенотиазины	Г етерополикислоты	21, 24, 30
Фенотиазины	Хлориая кислота	248, 250
Фосфорсодержащие соединения
Диалкилфосфиты	Гидроокиси щелочных и щелочноземельных металлов	105
Дифенилфосфат	Алкоголяты	45
Три- (о-оксифенил) -фосфина окись	Алкоголяты	54
Соли ф’осфония	Иод	55
Инозитфосфорная кислота	Железо (III)	18
Глицерофосфаты	Свинец (II)	7
Восстановленный	продукт «Параоксона»	Нитрит	109
Соли фосфония	Хлорная кислота	118, 290
Трифенилфосфин	Хлорная кислота	223
Трифенилфосфиноксид	Хлорная кислота	229
Замещенные фосфины	Хлорная кислота	278
Алкилфосфорные кислоты	Хлорная кислота	335
Диалкилфосфиты	Гидроокиси	четвертичных аммониевых оснований	4
Дифенилфосф аты	Гидроокиси	четвертичных аммониевых оснований Полисахариды	35
Крахмал, амилоза	Иодаты	35, 48
Крахмал, амилоза	Иод	84, 91, 99, 100, 107,121
Омылители	Физические методы титрования Порфирины	(1). 12
Порфирины	Медь (II)	94
503
Продолжение
Титруемые вещества
Титрант
Литература *
Первичные амины
Например анилин
Анилин
Беизидинсульфат и-Аминофенол п-Феиилендиамин
Анилин, толуидины, ксилидины; антраниловая, сульфаниловая кислоты
Например анилин, п-амино-бензойная кислота, jn-ами-нофенол
м-Гептиламин, лауриламин, 2-этилниклогексиламин, анилин и т. д.
n-Аминофенол, и-фениленди-амин
Ароматические амины п-Нитроанилин
Ароматические моно- и диамины; аминофенолы, карбоновые кислоты и сульфоновые кислоты
Ароматические амины, аминофенолы, бензиламин
Анилин
Нафтиламин
п-Аминофенол
Например анилин, этанол-амин, аминопиридин
Полиамины
Анилин
5 Ацетамидоксэтил-4-амино-2-метилпиридин
а-Нафтиламин
о- и и-Нитроанилин; 2,4-ди-аминофенол
Бензидин, толидин
jn-Аминофенол, jn-фениленди-амин
Фенил ендиамииы
Антраниловая кислота Моноэтаноламин
Этилен-, циклогександиамииы
Ароматические амины
Уксусный ангидрид Альдегиды Барий (И) Бихромат Бихромат Бромат
Бром
Карбоновые кислоты
Церий (IV)
Хлорамины Т, В Хлорат Соли диазония
Электролитически генерируемая кислота Неорганические галогениды в неводных растворителях Неорганические галогениды в неводных растворителях Галогениды комплексных анионов Хромистоводородная кислота
Неорганические кислоты Неорганические кислоты Неорганические кислоты
Неорганические кислоты Иодат
Иод Иод
Монохлорид иода
Монохлорид иода Литийалюминийтетрамиды Ртуть (II) Нитрит
Хлорная кислота
1, 2, 6
1
2
16, 20, 24, 30
20, 24, 30 Много
Много
3, 5, 7, 8, 10
7, 28, 53
8, 9 Много
1. 2
8
8
4
Много
9
1, 8, 17
12
8
22
11 115
5
10
2
49 Много Много
504
Продолжение
Титруемые вещества	Титрант	Литература *
Беизидинсульфат	Перманганат	15
Трис- (оксиметил) -аминометан	Эфиры и соли фосфорной	(/)
н-Гептиламин	кислоты Пикриновая кислота	7
Алифатические диамины, не-	Серебро (I)	72
которые моноамины Жирные амины	Сульфоновые кислоты	2, 3, 7. 12,
	Поверхностно-активные вещества	13, 19 39
Белки и пептиды
Концевые группы белков и пептиды
Полипептиды
Белковые аминогруппы
Пептиды
Мочевина и сывороточные белки, плазма фибриногена
Гидроокиси щелочных и щелочноземельных металлов Медь (И) Хлористоводородная кислота Хлорная кислота Перкупраты Поверхностно-активные вещества
42, 106
114, 125, 142
15
303
9 <? к____7
5, 14, 25, 34, 38
Теофиллин
Теофиллин, аминотеофиллин
6- (4-Карбоксибутилтио) -пурин Мочевая кислота Мочевая кислота Мочевая кислота Мочевая кислота Мочевая кислота
Например кофеин, теобромин, теофиллин
Мочевая кислота
Мочевая кислота
Мочевая кислота
6-Меркаптопурии
Например кофеин, теобромин, теофиллин
Мочевая кислота
Мочевая кислота
Мочевая кислота
Например теобромин, теофит лии
Например кофеин, метилко-феич, теобромин
i
Пурины
1роокиси щелочных и ще-	186
зчноземельиых металлов	
Алкоголяты	87
Алкоголяты	135
Бромат	106
Церий (IV)	62
Хлорамин Т, В	1
Медь (II)	10, 13
Феррицианид	8, 16
Г етерополикислоты	28, 32
Г ипогалогениты	/
Иодат	58
Иод	10, 15, 17, 27,
	41, 52, 54, 56,
	78, 115
Иод	96
Хлорная кислота	Много
Перйодат	8
Перманганат	6, 7, 22, 24, 34
Серебро (I)	3
Серебро (I)	44, 62, 164, 178
Сульфоновые кислоты	9. 12, 13
34 Зак. 929
505
Продолжение
Титруемые вещества
Титрант
Литература *
Пирозалоны
Пирозалоны
Пирамидон
Антипирин, пирамидон
Антипирин
Пирамидон
1 -Фенил-З-метилпиразолон-5
Пикролоновая кислота и ее соли
Пирамидон
Пирамидон
Например, антипирин
Натриевая соль антипирили-на-4-аминометансульфоновой кислоты
Новальгин
Антипирин
Натриевая соль антипирили-на -4-а минометансульфоновой кислоты
Антипирин, иргапирин
1 -Фенил-З-метилпиразолон Антипирин
Пирамидон, антипирин; комплексы с солями металлов
Антипиринпериодид
Тартразин
Пикролоновая кислота и ее соли
Коневая кислота
Диметилпирон
Диметилпирон
Гидроокиси щелочных и щелочноземельных металлов Висмут (III) Бромат
Бром Церий (IV) Соли диазония Красители
Г етерополикислоты Хлористоводородная кислота Иод Иод
78
(I), 2
44, 50, 97, 15/ /57
37, 74
33, 41, 42
14, 15
12, 16, 23
7, 28
64'
5, 7 8
77
Иод
Монохлорид иода Монохлорид иода
122
1. 2, 16
4
Ртуть (II) Нитрит Нитрит Хлорная кислота
Тиосульфат Титан (III) Титан (IH)
Алкоголяты Неорганические кислоты Хлорная кислота
24
71
28
Много
10
20, 21
26
146
1
22, 267
Хиноны
Оксиантрахиноны
Хингидрон
Бензохинон, хингидрон
Бензохинон
Бензохинон, хингидрон сульфированные антрахиноны
Антрахинонсульфоновые кислоты
Бензохинон
Бензохинон, хингидрон
а-, f-Нафтохиноны
Бензо-, нафто- и антрахиноны
Антрахинон, пиразолантрон
Алкоголяты N-Бромсукцинимид
Церий (IV) Хлорат Хром (II)
Дитионит
Галогениды в неводных растворах Тиосульфат Олово (II) Титан (III) Ванадий (II)
5, 25, 60. 90
3
17
1, 3, 4, 6
11
11
1, 8
2
5, 9, 30. 39
6, 7
506
Продолжение
Титруемые вещества
Титраит
Литература *
Вторичные амины и гетероциклические основания
Дипикриламин	Гидроокиси щелочных и щелочноземельных металлов	120
Например, этиланилин, ди-	Альдегиды	1
амиламин		
Метол, дифениламин	Бихромат	16, 20, 24, 30
Карбазол	Бромат	39
Дифениламин	Бром	36
Диэтиламин	Карбоновые кислоты	1
Ди-н-бутиламин	Карбоновые кислоты	3
Морфолин	Карбоновые кислоты	10
Метол	Церий (IV)	7, 28, 31, 36,
п-Окси-N фенилглицин	Церий (IV)	53, 65 56
Дифениламин	Хлорат	
Метол	Феррицианид	27
Пиперидин, лиэтитамин	Неорганические галогениды	8
Морфолин	в неводных растворителях Неорганические галогениды	24
Метол	в неводных растворителях Неорганические галогениды	4
Например, пиперидин, морфо-	в неводных растворителях Хлористоводородная кислота	Много
лин, диизобутиламин		
Например, дифениламин и	Неорганические кислоты	1
диэтиламин		
Метол	Иод	46, 57
Метол	Монохлорид иода	5, 15
Диэтиламин	Железо (III)	22
Диэтаноламин, N-этилэтанол-	Литийалюминийтетрамиды	2
амин		
Адреналин	Молибдат	
Например дифениламин, N-ме-	Нитрит	1, 22, 41, 59,
тиланилин		71, 122, 134
Например, диэтил-, дибутил-	Хлорная кислота	Много
и дифениламины, N-метил-анилин, пиперидин		
Дибутил амин	Пикриновая кислота	7
Индол	Пикриновая кислота	13
2-Нитро- и 2,4-динитродифе-	Гидроокиси	четвертичных	40
ниламин	аммониевых оснований	
Дибутиламин, дифениламин	Сульфоновые кислоты	7, 13
Метол	Ванадат	3
Селенсодержащие соединения
4-Окси-1,2,3-бензселецдиазол
Алкоголяты
54
34*
507
Продолжение
Титруемые вещества	1	Титрант	Литература
Кремнийорганические соединения		
Ал кил алкоксиацетоксисиланы	Гидроокиси щелочных и щелочноземельных металлов	65
Алкокси-, арилоксисиланы, ал-	Алкоголяты	91. 145
килацетоксисиланы		
Алкил(арил)хлорсиланы	Амины и гетероциклические основания	19. 25
Тиоцианатсиланы	Амины и гетероциклические основания	27
Арилоксисиланы Силанолы	Бромат Реагент Фишера	125
Азотсодержащие кремнийор-	Хлорная кислота	273. 302
ганические соединения		
Азотсодержащие кремнийорганические соединения	Гидроокиси	четвертичных аммониевых оснований	39
Алкил(арил)хлорсиланы Холестерин	Тиоцианаты Стеролы Дигитонин Сахара	1, 3
Глюкоза	Хлорамины Т, В	5, 18
Редуцирующие сахара во мно-	Медь (II)	Много
гих материалах		
Редуцирующие сахара	Красители	3. 6
Редуцирующие сахара во	Феррицианид	Много
многих материалах		
Редуцирующие сахара Редуцирующие сахара	Ртуть (II) Нитропруссид натрия	3—5
Глюкоза	Перкупраты	1
Редуцирующие сахара	Перманганат Сульфаты	31
Поверхностно-активные алкилсульфаты	Амины и гетероциклические основания	23
Анионные поверхностно-активные агенты, например	Поверхностно-активные вещества	Много
лаурилсульфонат натрия		
Сульфиновые кислоты и сульфинаты
Этилсульфиновая кислота
Ароматические сульфиновые кислоты
Бромат	36
Бром	55
Церий (IV)	84
Хлор	8
Г ипогалогеииты	8. 12. 13
Нитрит	48
Перманганат	27
508
Продолжение
Титруемые вещества
Титрант
Литература *
Сульфонамиды и их соли
Сульфонамиды и их соли	Гидроокиси щелочных и щелочноземельных металлов	Много
	Алкоголяты	Много
	Бромат	Много
	Бром	34, 42
Сульфониламиды	Хлорамины Т, В	27
	Соли диазония	16, 17
	Хлористоводородная кислота	20
	Г ипогалогениты	15
Например	сульфапиридин,	Неорганические кислоты	3, 5, 11
сульфатиазол		
	Нитрит	Много
	Хлорная кислота	Много
	Гидроокиси четвертичных ам-	10, 13, 29
	мониевых оснований	
	Серебро (I)	Много
	Сульфонаты	
Органические основания, на-	Гидроокиси щелочных и ще-	45. 49, 54, 58,
пример бензидин, «-толуи-	лочноземельных металлов	76, 86, 88, 113,
дин, р-нафтиламин, фенил-		127
гидразин		
Поверхностно-активные суль-	Амины и гетероциклические	23
фонаты	основания	
Триметиленгидроксикобальти-	Бром	68
8-хинолнн-5-сульфонат, ко-		
бальтбензосульфонат		
Поверхностно-активные суль-	Красители	28
фонаты		
Нитрофенолдисульфоновая	Красители	34
кислота		
Продукты присоединения би-	Хлорная кислота	284
сульфита к гликолю		
Поверхностно-активные суль-	Катионные поверхностно-ак-	Много
фонаты	тивные вещества	
Сульфоновые кислоты
Бензол- и лигнинсульфоиовые кислоты
Сульфаниловая кислота
Нафталинсульфоновые кислоты
Сульфоновые кислоты бензола, фталина, фенолов и аминов
Гидроокиси щелочных и щелочноземельных металлов Алкоголяты
Амины и гетероциклические основания Бихромат
Бромат
38. 56
74
5. 13, 14, 18,
20, 21
8, 9
18, 21, 22, 27, 102, 111, 13и, 141
509
Продолжение
Титруемые вещества	|	Титрант	Литература *
Сульфаниловая кислота	Бром	42
<х, р Ненасыщенные сульфоновые кислоты	Бром	69
Сульфоновые кислоты арома-	Соли диазония	1, 4, 11, 12, 15
тических аминов и фенолов	Гуанцдины	2
Р Нафтолсульфоновые кислоты	Иод	109
Сульфоновые кислоты арома-	Нитрит	Например, 6, 10, 15, 25, 30, 33,
тических аминов, например.		
сульфаниловая кислота		50, 70, 72, 131
Метан-, этан-, Р-нафталин-сульфокислоты и 3-амино-л-толуолсульфоновая кислота	Гидроокиси четвертичных ам-	26
	мониевых оснований	
Сульфоновые кислоты — сер-	Гидроокиси четвертичных а м-	42
ная кислота	мониевых оснований	
Сульфониевые соли
Высокомолекулярные соли
Например, пикраты, галогениды
Тиофениевая соль
Иод Хлорная кислота
Пикриновая кислота
55
45 118, 161
11
Сульфоксиды
Например, диметилсульфоксид
Хлорная кислота
223, 229, 295
Синтетические основания и их соли
Антигистамин гидрохлориды Прокаин, вофакаин А и т. д. Прокаин
Эфедрин, прокаин и т. д.
Адреналин
Антигистамины, атабрин (хин-акрин), спазмолиты
Прокаин, аметокаин
Антигистаминовые основания Пентедрин
Прогуанил (палудрин, хлор-гуапид)
Адреналин
Прокаин и родственные соединения, например бензокаин, пропоксикаин, тетракаин
Антигистамины, прокаин и родственные соединения, галогенидные соли
Алкоголяты Бромат Бром Красители Феррицианид Г етерополикислоты
Хлористоводородная кислота Неорганические кислоты Свинец (II) Ртуть (II)
Молибдаты Нитрит
Хлорная кислота
72
57, 70, 120
64
32
41
8, 15—17, 26
67
4
10
37
45, 52, 53, 88 104, 119, 128, 130, 149
Много
510
Продолжение
Титруемые вещества	Титрант	Литература *
Например меламин Галогенидные соли, например эфедрина, антигистаминов, вофакаина А Лидокаин	Фенолы и гетероциклические гидроксисоединения Серебро Сульфоновые кислоты	(2), 3, 4 82, 95, 114, 166 22
Таннины
Кислотные радикалы в синтетических таннинах
Дубильная кислота
Эфиры галловой кислоты Галловая кислота; таннин Дубильная кислота Дубильная кислота
Таннины в вине
Галлован и дубильная кислоты, таннин
Дубильная кислота
Галловая и дубильная кислоты; таннин
Гидроокиси щелочных и щелочноземельных металлов Амины и гетероциклические основания
Церий (IV) Медь (П) Красители Желатина
Г ипогалогениты Иод
Никель (II) Перманганат
125
1
38
14
1
7
1, 6, 9, 115
1
3—5, 14 32, 37,
43,45, 48, 50
Терпены
Например терпентин
Например нерол, лимонен, пинен
Бинарные смеси, содержащие камфору, борнеол
Цинеол в эвкалиптовом масле
Бром ат Бром
Физические методы титрования
Физические методы титрования
3, 5, 76, 82
5, 14, 32. 38, 39, 40
(1), 6, 9, 10
(/), 20
Третичные амины и гетероциклические основания
N-Диметиланилин	Бром	37
Триэтиламин, пиридин, пиколин, хинолин	Карбоновые кислоты	3, 6, 8, 10
п-Диметиламинофенол	Церий (IV)	7
Пиридин	Медь (II)	111
Пиридин, триэтиламин	Электролитически генерируемые кислоты	1, 2, 4
Пиридин, замещенные пири-	Неорганические галогениды	Много
дины, хинолин, изохинолин, диметиланилин	в неводных растворителях	
Например пиридин, замещенные пиридины, хинолин, гексамин	Хлористоводородная кислота	Много
Пиридиндиалкиланилины	Неорганические кислоты	1, 8, 17
Гексамин	Неорганические кислоты	20
511
Продолжение
Титруемые вещества	Титрант	Литература *
Риванол	Монохлорид иода	18
Пиридин, хинолин, изохиио-лин	Железо (III)	9, 22
Например пиридин, замещенные пиридины (карбоновые кислоты, амиды); хинолин, оксихинолин; диметиланилин, триметил- и трибеи-зиламин	Хлорная кислота	Много
Триэтиламин и трибензиламин	Эфиры и соли фосфорной кислоты	(/)
Триэтиламин	Пикриновая кислота	7
Пиридин в смеси с гомолога-	Физические метоДы титрова-	(/). 13
МИ	НИЯ	
Пиридин, диметиланилин и диэтиланилин, триэтиламин	Сульфоновые кислоты	7, 12, 13, 19
Пиридин, хинолин, изохинолин	Серный ангидрид Тиоацетали	
Тиоацетали	Бромат Тиоэфиры	93, 94, 103
Например метионин, аллил-	Бромат	69, 75, 81, 96,
сульфид, тритил и бензгид-		109, 113,
рилсульфиды		114, 131, 144
Тиогликоль; иприт	Бром	14, 26, 28, 30, 66
Тетраметилтиураммоносуль-	Медь (II)	100
фид	Г ипогалогениты	11
Иприт	Иодат	28, 36
Метионин	Монохлорид иода	8
Арилтритил сульфиды	Ртуть (II)	90
Тиокетоны
З-Тиокето-5-кето-б-бензил-1,2,4-триазин Сероуглерод	Г ипогалогениты Гидроокиси четвертичных аммониевых оснований	9 16
Тиоурацил, метил- и пропил-	Тиоурацилы Гидроокиси щелочных и ще-	67, 68
тиоурацил	лочноземельных металлов	
Метил- и пропилтиоурацил	Алкоголяты	42
Метилтиоурацил	Хлор	9
Метил- и изопропил тиоура-	Ртуть (II)	25, 29
цил	Хлорная кислота	301
512
Продолжение-
Титруемые вещества	Титрант	Литература *
Тиомочевина, аллил- и нафтилтиомочевина Тиомочевина Тиомочевина Тиомочевина Тиомочев на Тиомочевина а-Нафтилтиомочевина Тиомочевина, аллилтиомочевина Тиомочевина, аллилтиомочевина, моно-, ди-, три- и тетраметилтиомочевина Тиомочевина Тиомочевина, аллилтиомочевина, моно-, ди-, три- и тетраметилтиомочевина Тиомочевина, аллилтиомоче-вина Тиомочевина, аллилтиомоче-вина Тиомочевина Тиомочевина Аллилтиомочевина	Тиомочевины Бромат N-Бромсукцинимид Кадмий (II) Хлорамин Т, В Медь (II) Феррицианид Г ипогалогениты Иодат Иод Монохлорид иода Ртуть (II) Хлорная кислота Перйодат Перманганат Серебро (I) Серебро (I)	40, 41, 45, 99, 107, 126, 140 3 1 5, 7, 17, 18 87 38 18 44, 50, 59 12, 70, 72, 117, 118 6 15, 27, 34, 39, 49, 50, 53, 54, 71, 78, 82 ПО, 128, 196, 267, 301 4—6 36 1, 69 174
Соли тиомочевины
Например соли беизилтиомо-чевины сульфоновых кислот	Хлорная кислота	62, 67, 226, 263
	Уретаны	
Этилуретан	Ртуть (II)	6
Витамины	и подобные им соединения	
Витамин А	Бром	20
Оксиполиметилхроман и ку-маран, токоферол, токофе-	Церий (IV)	20, 21, 52
ролхинон Фолевая кислота	Хлор	12
Токоферолы	Хлорид золота (III)	1—3, 5—8
513
Продолжение
Титруемые вещества	Титрант	Литература *
Витамин Bi (тиамин) Витамин В] Витамин В2 (рибофлавин) Витамин В] Оксиполиметилхроман и ку- маран Витамин А Пеннциллинамин Фолевая кислота Витамины В12 Витамин В6 (пиридоксин) Витамин Bi (соли) Витамин А Ксантогенаты	Г алогениды	комплексных анионов Г етерополикислоты Хлористоводородная кислота Иод Железо (III) Малеиновый ангидрид и родственные соединения Ртуть (II) Нитрит Кислород (газ) Хлорная кислота Хлорная кислота Пикриновая кислота Ксантогенаты Церий (IV) Хлорамин Т, В Медь (II) Иод Свинец (II) Ртуть (II) Хлорная кислота Серебро (I)	6 12 48 111 5 1 75 66 119, 245, 266 32, 119, 245, 266 4 78, 86 5, 18 4, 6, 7, 18, 48, 104. 112, 123 Много 5 53—56. 86 37 104, ИЗ
* В скобках указывается литературный источник по данному типу реагента, применяемому в различных методах.
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Абиетиновая кислота, титрование гидроокисью калия 83
Автоматическое титрование 53 Адипиновая кислота
титрование гидроокисью калия 86 — гидроокисями четвертичных аммониевых оснований 418
—	метилатом натрия 115
—	основаниями 218
—	ртутью (II) 317
—	серебром (I) 424
Адифенин, титрование хлорной кислотой 369
Адреналин титрование молибдатом 327 — феррицианидом 226
Азелаиновая кислота, соли титрование ртутью (II) 317 — свинцом (II) 304
Азид и гипохлорит натрия 58
Азидодитиокарбонаты титрование гидроокисями металлов 82 — иодом 277 — серебром (I) 424
Азобензол титрование ванадием (II) 476 — хромом (11) 184
Азокрасители титрование бензидином 124 — ванадием (II) 476 — дитионитом 211 — нитритом 333 — титаном (III) 468, 473 — хромом (II) 184
Азосоединения титрование аскорбиновой кв, io той 125, 127
— ванадием (II) 476, 477
—	восстановителями 62
—	дитионитом 211
Азосоединения
титрование титаном (III) 25, 468, 473
— хромом (II) 184
Азотная кислота 24, 75, 80
Азотной кислоты эфиры, титрование железом (II) 62, 294, 297
Акаприн см. N, N'-Бис- (N-метилхино-линмочевина) -метилсульфат
Аконитовая кислота, титрование перманганатом 395, 398
Акридин, титрование хлорной кислотой 377
Акриловая кислота
титрование гидроокисью натрия 90
— метилатом натрия 112
Акрилонитрил
титрование перманганатом 398
— физическими методами 412
— хлорной кислотой 359
Акролеин
титрование броматом 144
— бромом 21, 25, 151
Актин, титрование малеиновым ангидридом 312
Актиномицин С, титрование хлорной кислотой 351
Аланин
титрование бромом 154
—	гидроокисью натрия 92
—	хлором 182
Ализариновое масло, титрование едким кали 87
Алкалоиды и их соли
титрование ализаринсульфонатом натрия 450
—	алкоголятами 103
— анионными агентами 63
—	бихроматом 130
—	броматом 138
—	бромом 151
515
Алкалоиды
титрование висмутом (III) 39, 132, 133
— вольфрамокремневой кислотой 240
— галогенидными комплексами 63
—	гидроокисями металлов 82
—	гетерополикислотами 243
—	диазония солями 207
—	йодатом 274
—	иодом 282
— кислотами 63, 263, 265
— комплексными галогенидными анионами 238, 239
— красителями 215, 216
— пикриновой кислотой 414
— ртутью (II) 63, 317
— серебром (I) 425
— сульфокислотами 443, 444
— тетрафенилборатом 40, 455, 456
—	тяжелыми анионами и катионами 244
—	фенолами и гетероциклическими соединениями 402
•	— ферроцианидом_63, 228
— хлористоводородной кислотой 250
— хлорной кислотой 40, 347 Алкилалкоксиацетоксисиланы, титрование гидроокисью натрия 87 Алкиларсиноксид, титрование иодом 277
Алкилацетоксисиланы, титрование ал-коголятами 115
Алкилбензолсульфонаты, титрование поверхностно-активными веществами 448
Алкилнитрит 328
Алкилоксисиланы, титрование метилатом калия 110
Алкилсульфаты
титрование поверхностно-активными веществами 446
— о-толуидином гидрохлоридом 124
Алкилтиомочевины, титрование ртутью (II) 320
Алкилфеноксисиланы, титрование метилатом калия ПО
Алкилфенолы, титрование гидроокисями четвертичных аммониевых оснований 417
Алкилфосфорные кислоты, титрование хлорной кислоты 381
Алкоголяты 61, 75, 101 сл.
Аллиламин, титрование N-бромсук-цинимидом 161
Аллилизобути пбарбитуровая кислота, титрование N-бромсукциними-дом 161
Аллилнзопропилбарбитуровая кислота, титрование N-бромсукцини-мидом 161
Аллиловый спирт
титрование броматом 140
— бромом 152, 157
— N-бромсукцинимидом 161
Аллилсульфид, титрование броматом
139
Аллилтиомочевина титрование броматом 137 — йодатом 268, 272 — иодом 281 — перйодатом 392, 393 — ртутью (II) 320 — серебром (I) 435 — хлорной кислотой 357, 366
Альбумин
— титрование медью (II) 198
—	ртутью (II) 318
—	феррицианидом 227
Альдегиды 81
титрование бензидином 122
— 2, 4-динитрофенилгидразином 247
— хлорамином 177, 178
Альдонаты, титрование кальцием 162
Алюминийалкилы титрование изохимолином 123 — эфирами простыми 221
Алюминийфенил, титрование эфирами сложными 221
Алюминийэтил, титрование эфирами сложными 221
Амарант, титрование титаном (111) 469
Амбодрил, титрование нитраниловой кислотой 402
Аметокаин, титрование хлористоводородной кислотой 255
Амиды
титрованье гидроокисями четвертичных аммониевых оснований 419
— метилатом натрия 103
—	серной кислотой 264
—	хлорной кислотой 346
Амилоза
титрование йодатом 269, 271
—	иодом 282, 286
5-Аминоакридин, титрование хлорной кислотой 372
Аминоантипирин, титрование хлорной кислотой 380
Аминоантрахиноны, титрование нитритом 333
Аминоарсиновые кислоты титрование нитритом 330
Аминоацетаты, титрование хлорной кислотой 351
516
Аминобензальдегид, титрование нитритом 332
Аминобензамиды титрование гидроокисью натрия 94 — хлористоводородной кислотой 255
n-Аминобензоат натрия, титрование хлористоводородной кислотой 253
Аминобензойная кислота титрование 2-аминоэгилатом натрия 103 — броматом 138 — бромом 155 — нитритом 332
Аминобензойной кислоты эфиры титрование броматом 140 — нитритом 332 — хлористоводородной кислотой 256
Аминобензолсульфонамиды титрование гидроокисью натрия 94
— хлористоводородной кислотой 254
Аминобензолсульфоновая кислота, титрование нитритом 331
Аминогуанидин и его соли титрование ванадатом 475 — гипохлоритом 261 — йодатом 268, 270 — монохлоридом иода 290, 293 — персульфатом 400, 401
Аминодихлорбензолы, титрование нитритом 336
£)-4-Амино-3-изоксазолидин, титрование хлорной кислотой 368
Аминокапроновая кислота титрование гидроокисью калия 92
— хлористоводородной кислотой 254
Аминокислоты 64, 76 титрование алкоголятами 103 — аммиаком 126 — бромом 153 — гидроокисями металлов 82 ------четвертичных аммониевых оснований 416
— медью (II) 196, 199
—	перкупратом 390
—	ртутью (II) 324
—	серебром (I) 426
— физическими методами 413
— хлористоводородной кислотой 250
— хлорной кислотой 346 Аминомасляная кислота титрование бромом 154 — хлором 182
4-Амино-2-метил-5-бромметилпирими-дин дигидробромид, титрование серебром (I) 425
Аминонафталины, титрование нитритом 331
Аминонафтолсульфокислоты титрование диазония солями 206 — нитритом 330
Аминонитрилы, титрование хлорной кислотой 351
2-Амино-1 -п-нитрофенилпропандиол-1, 3, титрование хлорной кислотой 368
Аминооснования слабые, титрование хлористоводородной кислотой 250
2,4-Аминопиридин, титрование хлористоводородной кислотой 254
Аминопропилбензойная кислота, титрование гидроокисью калия 92 Аминосалициловая кислота и ее со-
ли
титрование броматом 139
— бромом 154
—	гидроокисями металлов 87
—	диазония солями 208
— монохлоридом иода 291, 292 — нитритом 329, 331 — хлорной кислотой 351
Аминоспирты, титрование хлорной кислотой 353
Аминостеариновая кислота, титрование гидроокисью калия 86
Аминосульфокислоты, титрование броматом 137
Аминотеофиллин, титрование метилатом натрия ПО
2-Аминотиофенол, титрование этокси-резазурином 422
3- (Амино-я-толуол) -Р-нафталинсуль-фокислота, титрование гидроокисями четвертичных аммониевых оснований 418
5-Амино-1, 2, 3 триазолы титрование метилатом натрия НО — хлорной кислотой 365
Аминоуксусная кислота, титрование гидроокисью натрия 92
Аминофеназон, титрование вольфрамокремневой кислотой 241
Аминофенилсу чьфокислота, титрование нитритом 331
Аминофенолы титрование бихроматом 129, 131 — броматом 139 — бромом 154 — кислотами, генерируемыми электролитически 218
— комплексными галогенидными анионами 238, 239
517
Аминофенолы
титрование нитритом 330
— окислителями 62
— хлористоводородной кислотой 252
— хлорной кислотой 354
—	церием (IV) 170
4-Амино-4 хлорбифенил, титрование нитритом 339
Амины 65, 76, 77
титрование альдегидами 81 -
	— броматом 133, '37
—	бромом 153, 157
— вольфрамокремневой кислотой 241
— гидроокисью калия 94
— гидроокисями четвертичных аммониевых оснований 420
— диазония солями 204, 206
— йодатом 269
— кислотами. генерируемыми электролитически 218
— — неорганическими 263, 264
— метилатом натрия 103
— нитритом 25, 27, 65, 328, 330
—	пикриновой кислотой 414
—	поверхностно-активными веществами 449, 450
— серебром (1) 428
— тетрафенилборатом натрия 456
— я-толуолсульфокислотами 444
— уксусным ангидридом 25, 27, 39, 72, 73, 78
— хлораминами 178, 180
— хлористоводородной кислотой 251, 252
— хлорной кислотой 346
— церием (IV) 166
Амины и гетероциклические основания 39, 118 сл.
Аммиак 56 75, 80, 125 сл.
Аммония гидроокись 125 сл.
Амперометрическое титрование 45, 48
Амфетамин см. Бензедрин
Анабазин
титрование кислотами неорганическими 265
— Р-нафталинсульфокислотой 445 Ангидриды кислот
титрование гидроокисью калия 88
— метилатом натрия 102
Анейрин см. Витамины В
Анестезин, титрование нитритом 337
Анестезирующие вещества 76
титрование броматом 138
Анетол, титрование церием (IV) 171 п-Анизидин
титрование нитритом 331
— хлористоводородной кислотой 255
Анилин _и его соли 77, 80, 120 титрование альдегидами 81 — броматом 39, 135 — бромидом теллура 234 — бромом 150, 157 — гидроокисями металлов 82 ------четвертичных аммониевых оснований 417, 420
—	катионными агентами 446
—	кислотами неорганическими 265
— нитритом 330
— я-толуолсульфокислотой 445
—	уксусной кислотой 165
—	уксусным ангидридом 73
— хлористоводородной кислотой 39, 250
— хлорной кислотой 40. 348 Анисовая кислота, титрование железом (III) 298
Анисовый альдегид, титрование бензидином 122
Антабус, титрование хлорной кислотой 379
Антадрил гидрохлорид, титрование хлорной кислотой 354
Антибиотики 76
титрование красителями 216
— тяжелыми органическими анионами и катионами 244
— хлорной кислотой 353
Антигистамины 76
титрование вольфрамокремневой кислотой 241
— метилатом натрия 109
—	серебром (I) 429
—	серной кислотой 264
—	хлорной кислотой 350
Антикоагулянты, титрование гидроокисью калия 91
Антимонилкалийтартрат титрование броматом 140 — бромом 154 — гипохлоритом 261 — марганцем (III) 313 — монохлоридом иода 290, 293 — надбензойной кислотой 344 — перйодатом 393 — перкупратом 392 — персульфатом 400 — хлорамином 178
Антиокислители каучука, титрование церием (IV) 171
Антипнринил-4-аминометансульфо-кислота
титрование иодом 281
—	монохлоридом иода 292
Антипиринпериодид, титрование тиосульфатом 458, 459
Антипирины
титрование броматом 25, 137
518
Антипирины
титрование бромом 152
— иодом 25, 276. 286, 287
— монохлоридом иода 291, 292
— нитритом 331
— ртутью (II) 64, 318, 325
— хлорной кислотой 40, 355
Антраниловая кислота титрование броматом 136 — монохлоридом иода 291, 293
Антрахинонсульфокислота титрование бензидином 124 — дитионитом 211 — титаном (III) 468
Антрахиноны
титрование ванадием (II) 476
—	нитритом 338
—	хромом (II) 184
Апоморфин гидрохлорид, титрование хлорной кислотой 361
Ареколин, титрование хлорной кислотой 368
Ариларсиновые кислоты, титрование иодом 280
Арилмышьяковые кислоты, титрование гидроокисью натрия 88
Арилоксисиланы титрование броматом 143 — метилатом калия НО
Арилтритилсульфиды, титрование броматом 140
Арренал см. Динатрийметиларсонат
Арсенофенолы, титрование иодом 280
Арсиновая кислота, титрование иодом 280
Арфонад см. 3, 4-(Г, 3'-Дибензил-2-кето-имид-изолидо)-1, 2-триме-тилентиофениум £)-камфосуль-фонат
Аскорбиновая кислота 62, 80, 125, 127 сл.
титрование бихроматом 129, 130 — броматом 25, 133, 137
—	бромом 152, 157
— N-бромсукцинимидом 161
— гипогалогенитами 259, 261
— железом (III) 39, 298, 302
— йодатом 267, 268, 270
— иодом 278, 286, 287
— красителями 213, 216
— марганцем (III) 313
— монохлоридом иода 290, 293
— 1, 2-нафтохинон-4-сульфокисло-той 422
— перйодатом 392, 393
— перманганатом 394, 397
— реагентом Тильмана 62, 461, 462
— свинцом (IV) 307, 308
— феррицианидом 24, 222
Аскорбиновая кислота титрование хлораминами 177, 178 — хлором 182, 183 — церием (IV) 39, 166, 170
Аспарагин, титрование противовращающим компонентом 56
Аспарагиновая кислота титрование гидроокисью натрия 92
— физическими методами 413 Аспирин см. Ацетилсалициловая кислота
Атабрин, титрование вольфрамокремневой кислотой 240
Атропин титрование красителями 215 — пикриновой кислотой 414 — трихлоруксусной кислотой 165 — хлористоводородной кислотой 255
— хлорной кислотой 368I
Аур а мин титрование красителями 212 — пикриновой кислотой 414
Ауреомицин, титрование хлорной кислотой 353
Аценафтена пикрат, титрование метиленовым голубым 213
Ацетазоламид, титрование метилатом натрия 114
Аце'1 альдегид титрование гидроксиламином 258 — хлорамином Т 178
Ацетамид и его сольваты титрование ацетамидом натрия 71 — литийалюминийгидрндом 310 — хлорной кислотой
Ацетамид натрия 71
Ацетамидин гидрохлорид, титрование метилатом натрия 69
5-Ацетамидометил-4-амино-2-метил-пиримидин, титрование иодной кислотой 265
Ацетанилид
титрование бромом 153
— хлорной кислотой 346
Ацетарсол, титрование хлорной кислотой 368
Ацетаты металлов 56, 71 титрование ацетилхлоридом 74 — галогенидами в неводных растворителях 237
— кислотами, генерируемыми электролитически 218
----неорганическими 265
— ртутью (II) 316
— тетраэтиламмонийхлоридом 422 — я-толуолсульфокислотой 445 — трихлоруксусной кислотой 165 — физическими методами 410
519
Ацетаты металлов титрование хлористоводородной кислотой 39, 251
— хлорной кислотой 347, 352, 354 2-Ацетиламино-1, 3, 4-тридиазол5-
сульфонамид, титрование метилатом натрия 115
Ацетилацетон
титрование бромом 156
— гидроокисями четвертичных аммониевых оснований 416
— нитритом 329, 338
Ацетилен, титрование серебром (I)
435
Ацетилсалициловая кислота титрование гидроокисью натрия 87
— метилатом лития 106
Ацетилсульфатиазол, титрование гидроокисью натрия 91
Ацетилхлорид 72, 74
Ацетоксигруппы, титрование алкого-лятами 115
Ацетоксим, титрование хлорной кислотой 346
Ацетон
титрование галогенидами в неводных растворителях 232
— гипохлоритом 259, 260
— литийалюминийгидридом 309, 310
— физическими методами 407
— хлоридом сурьмы (V) 234
— церием (IV) 25
Ацетонитрил 77
титрование литийалюминийгидридом 309, 310
Ацетоуксусная кислота анилид, титрование диазония солями 207
Ацетофенон, титрование водородом 258
Бадионал см. 1-Сульфонил-2-тиомоче-вина
Бантин, титрование вольфрамокремневой кислотой 242
Барбитураты
титрование алкоголятами 104
— гидроокисью натрия 88
— ртутью (II) 63, 315, 317
— серебром (I) 63, 424, 436
— хлористоводородной кислотой 251
— хлорной кислотой 40, 350
Барбитуровые кислоты 76
титрование алокоголятами 103
— N-бромсукцинимидом 161
— гидроокисями металлов 89
----четвертичных аммониевых оснований 418
Барий 57, 128
Бензальазин
титрование ванадатом 475
—	персульфатом 400
Бензальаминогуанидин, титрование йодатом 270
Бензальдегид
титрование 2,4-динитрофенилгид-разином 247
—	хлорамином Т 178 Бензальдегидсульфокислота 81 Бензатиазол, титрование хлорной кислотой 352
Бензацин см. 2-Диметиламиноэтил-бензилат гидрохлорид
Бензгидрилсульфиды, титрование броматом 142
Бензедрин, титрование хлорной кислотой 358
Бензетонийхлор ид
титрование лаурилфосфатом натрия 450
—	тетрафенилборатом натрия 456 Бензидин и его производные 80, 120 титрование барием 128
—	гидроокисями металлов 86, 91
—	иодом 276
—	нитритом 331
—	перманганатом 397
—	я-толуолсульфокислотой 444
Бензил, титрование хромом (II) 184 Бензиламин
титрование кислотой, генерируемой электролитическим путем 218
--------- хлорной 348 Бензилмеркаптан
титрование бромом 152
—	иодом 285
— свинцом (IV) 307, 308
Бензил-р-нафтилсульфокислота, титрование гидроокисями четвертичных аммониевых оснований 418
S-Бензилтиомочевина, соли, титрование хлорной кислотой 353
Бензилциклогексиламин, титрование серебром (I) 428
Бензимидазолы, титрование хлорной кислотой 367
Бензин, титрование физическими методами 406
Бензоаты металлов
титрование ацетилхлоридом 74
— метилатом натрия 103
— ртутью (II) 316
— тетраэтиламмонийхлоридом 422
— и-толуолсульфокислотой 444
— хлористоводородной кислотой 250
520
Бензоаты металлов титрование хлорной кислотой 347
Бензоила перекись 344
Бензоилхлорид, титрование ацетатом натрия 72
Бензойная кислота и ее производные титрование алкоголятами 102 — аминами и гетероциклическими основаниями 122 — аммиаком 126 — гидроокисями металлов 83 — — четвертичных аммониевых оснований 416
— железом (III) 298
— натрийацетамидом 71
— основаниями 218
Бензокаин
титрование нитритом 332
—	хлорной кислотой 369
Бензол 248
—	титрование водородом 258
— физическими методами 406, 410
Бензола диамины, титрование нитритом 338
Бензолдиазонийхлорид, титрование титаном (III) 468
Бензолгексахлорид, восстановление электролитическое 219, 220
Бензолсульфокислота, соли 75, 443
титрование бромом 155
— гидроокисью натрия 85, 91
Бензолсульфохлорид, титрование гидроокисями четвертичных аммониевых оснований 418
Бензотиадиазины титрование гидроокисью калия 95 — метилатом натрия 113
Бензофенон, титрование галогенидами в неводных растворителях 232, 234
7,8-Бензохинолин, титрование галогенидами в неводных растворителях 237
Бензохинон 422
титрование титаном (III) 468
—	хромом (II) 184
—	церием (IV) 169
Бензтриазол, титрование метилатом калия 111
Бетаин, титрование хлорной кислотой 353
Биамперометрическое титрование 48
Биндшедлеровский зеленый, титрование титаном (III) 471
Бис- (диметилтиокарбамил) -дисульфид, титрование броматом 139
Бисдифениларсиноксид, титрование иодом 277
Бис-(диэтилтиокарбамил)-дисульфид, титрование броматом 139
Бисмарк коричневый
титрование титаном (III) 472
— хромом (II) 184
N, N'-Бис- (N-метилхинолинмочеви-на) -метил сульфат титрование нитритом 338 — ртутью (II) 322
2, 2-Бис- (и-оксифенилпропан), титрование броматом 142
Бисхлорэтилметиламин, титрование хлорной кислотой 357
N, М-Бис-(2-цианоэтил)-2, 5-диметил-пиперидин, титрование хлорной кислотой 353
Битумы
титрование гидроокисями металлов 84
— метилатом калия 115 Бифенольные эстрогены ряда стильбена, титрование гидроокисями четвертичных аммониевых оснований 416
Бифталат калия
титрование гидроокисями металлов 39, 92
— кислотой, генерируемой электролитически 218
---- хлорной 370
—	метилатом натрия 106
—	основанием, генерируемым электролитически 218
— сульфокислотами 445 Бихромат 55, 58, 62, 129 сл. Бициклопентадиенилжелеза, титрование соединениями хинонового типа 423
Борнеол, титрование физическими методами 406
Бороорганические соединения, титрование ртутью (I) 314
Бриллиантовый зеленый, титрование церием (IV) 173
Бриллиантовый кропеин, титрование цетиллиридинийбромидом 451 Бром 21, 25, 27, 39, 54, 58, 64, 65, 149 сл.
электролитически генерируемый 219
Броманилин
титрование метиленовым голубым 213
— хлорной кислотой 348 Бромат калия 25, 39, 62, 133 Бромистоводородная кислота 75, 80, 263
N-Бромсукцинимид 65, 160 сл.
и-Бромфенилмеркаптуровая кислота, титрование иодом 278
521
Бромфенолы, титрование гидроокисями металлов 39
Бруцин
титрование бихроматом 130
— трихлоруксусной кислотой 165
— хлорной кислотой 348
Бутадиен димер см. 4-Винилиикло-гексеь 1
Бутадион 293
Бутанол
титрование литийалюминийгидри дом 310
— физическими методами 406
Бутанон 77
титрование физическими методами 407
Бутезин
титрование нитритом 332
— хлорной кислотой 369
Бутены, титрование бромом 154
Бутиламин 77
титрование хлористоводородной кислотой 251
Бутилацетат 221
трет-Бутилгипохлорит 258
4-Бутил-1, 2-дифенилпиразолидин-3,5-
дион, титрование броматом 142
Бутилмеркаптан, титрование серебром (I) 434
трет-Бутил-4-оксианизолы, титрование церием (IV) 171
1-Бутил-З-сульфанилмочевина, титрование хлорной кислотой 360
Бутин, титрование нитритом 332
Бутират
титрование по запаху 58
— ртутью (II) 316
—	физическими методами 410
Валерат, титрование ртутью (II) 316
Ванадат калия 62, 474
Ванадий (II) 62, 475
Ванилин
титрование бензидином 122
—	метилатом калия 108
—	хлорамином Т 178
Ванилиновый спирт, титрование метилатом калия 108
Вератрин, титрование вольфрамокремневой кислотой 241
Веронал.
титрование гидроокисью натрия 90
—	серебром (I) 430
—	хлорной кислотой 373
Взрывчатые вещества, азотсодержащие
титрование гидроокисями четвертичных аммониевых оснований 418
— метилатом натрия НО
Винилацетат титрование броматом 141 — бромом 156
4-Винилциклогексен-1 титрование броматом 139 — метилатом натрия 112
Винильные эмульсии, титрование гидроокисью натрия 95
Винная кислота и ее соли титрование алькоголятамн 112 — аммиаком и гидроокисью аммония 126 — барием 128 — гидроокисями металлов 85 — железом (III) 298 — перманганатом 394, 396 — противовращающим компонентом 56
— свинцом (II) 304
— физическими методами 413
— церием (IV) 168
Виноградная кислота, титрование перманганатом 397
Висмут (III) 39, 64, 132
Висмутом, титрование монохлоридом иода 290, 292
Витамин А
титрование бромом 54, 151
— малеиновым ангидридом 54, 65, 312
— пикриновой кислотой 54, 414
Витамин К, титрование реактивом
Тильмана 461, 463
Витамины В титрование вольфрамокремневой кислотой 240
—	галогенидными анионами 239
—	иодом 283
—	кислородом 343
—	тиохромом 55
— хлорной кислотой 349, 358
Вкус, применение в объемном анализе 58
Вода 25, 66, 405, 477
титрование бензолом 248
— трифенилметилнатрием 119
— уксусным ангидридом 25, 39, 72, 73
— физическими методами 406
Водород 25
газообразный 62, 257
электролитически генерируемый
58, 219
Вольфрамокремиевая кислота 238, 262
Вольфрамофосфорная кислота 238.
241
Воска титрование гидроокисью калия 88 — изопропилатом натрия 109
522
Восстановители, титрование реагентом Тильмана 464
Восстановление электролитическое
219
Вофакаин А
титрование броматом 142
— серебром (I) 431
Высокочастотное титрование 47
Вязкость, применение в объемном анализе 56
Газы как реагенты 18
Галламинтриэтиодид см. трис-1,2,3-Диэтиламиноэтокснбензолтри-этиодид
Галловая кислота и ее. производные титрование иодом 276
	— медью (II) 189
	— перманганатом 394, 396
—	хлористоводородной кислотой 255
—	церием (IV) 171
Галлеин, титрование титаном (III) 469
Галогениды неорганические в неводных растворителях 232 сл.
4,5-Гваяколсульфонаты, титрование гидроокисью натрия 96
Гексагидро-2, 4, 6-тринитро-«игльтри-азин, титрование метилатом натрия 107
Гексадециламины гидрохлориды, титрование додецилсульфатом серебра 451
Гексадециловый спирт, титрование риванолом 452
Гексаметилендиамин диадипат, титрование гидроокисью натрия 90
Гексаметоний бромид и тартрат, титрование хлорной кислотой 352
Гексамин, титрование хлористоводородной кислотой 250
Гексан 248
Гексаоктадециламины, титрование серебром (I) 430
Гексацианоферрат (II) калия см. Ферроцианид калия
Гексацианоферрат (III) калия см. Феррицианид калия
Гематин, титрование титаном (III) 469
Гемин, титрование титаном (III) 469
Генерация реагентов 18 сл.
Г ептадецилглиоксалидин, титрование диоктилсульфосукиинатом натрия 447
н-Гептальдегид 81
н-Гептилампн 120
титрование камфорсульфокислотой 444
— пикриновой кислотой 414
—	трихлоруксусной кислотой 164
Гептилрезорцин, титрование монохлоридом иода 291, 293
Гесперидии, титрование диазония солями 208
Гесперитин, титрование диазония солями 208
Гетерополикислоты 80, 238, 262
Гидразид изоникотиновой кислоты титрование бихроматом 129, 131 — броматом 140
— N-бромсукцинимидом 161
—	йодатом 271
— метилатом натрия 103
— монохлоридом брома 160
— нитритом 329, 334
— перйодатом 392, 393
— перманганатом 394, 398
— свинцом (IV) 308
— феррицианидом 222, 226
— хлораминами 179, 180
— хлорной кислотой 349
— хлором 182, 183
— церием (IV) 170
Гидразид малеиновой кислоты титрование гидроокисью натрия 94
— серебром (1) 479
Гидразиды
титрование йодатом 270
— метилатом натрия 113
— хлорной кислотой 353
Гидразины 65, 76, 80, 246 титрование альдегидами 81 — броматом 133, 135 — бромом 156 — ванадатом 475 — гипогалогенитами 259 — йодатом 24, 268, 270 — иодом 280, 286 — медью (II) 187 — монохлоридом иода 290 — нитритом 65, 329, 336 — перйодатом 393 — перманганатом 399 — персульфатом 400 — реагентом Тильмана 62 — свинцом (IV) 307, 308 — хлораминами 177, 179 — хлорной кислотой 361 — церием (IV) 166, 173
Гидразобензол, титрование иодом 284
Гидразония соли, титрование хлорамином Т 179
523
Г идразоны титрование гидроокисями четвертичных аммониевых оснований 418
— нитритом 336
—	хлорной кислотой 380
Гидрастин, титрование хлористоводородной кислотой 230
Гидратация 80
Гндробенаойные кислоты, титрование метилатом натрия 111
Гидрокотарнин, титрование п-толуол-сульфокислотой 445
Гидроксиламин, гидрохлорид 65, 258 титрование хлорной кислотой 360 — церием (IV) 171
Гидроксиламинацетат, титрование церием (IV) 25
Г идроксильные группы, титрование уксусным ангидридом 73
Г идрооксиацетофеноны,	титрование
гидроокисью натрия 87
Гидроокись(и) аммония 75 тетраэтиламмония, титрование хлорной кислотой 377
четвертичных аммониевых оснований 40, 415 сл.
щелочных и щелочноземельных металлов 39, 56, 61, 75, 77, 82 сл.
ГидропероксидН, титрование 2-ами-ноэтилатом натрия ПО
Гидрохинон
титрование бихроматом 55, 59, 130
—	броматом 143
—	бромом 152
— N-бромсукцинимидом 161
—	ванадатом 475
—	гидроокисью бария 90
—	железом (III) 301, 302
—	иодом 277
—	комплексными галогенидными анионами 239
— марганцем (III) 313
— монохлоридом иода 290, 292
— перйодатом 392, 393
— перкупратом 390, 391
— перманганатом 398
— персульфатом 400
— свинцом (IV) 308
— феррицианидом 222, 225
— хлораминами 177, 178
— хлором 182
— церием (IV) 39, 55, 59, 166, 168
Гидрохинондисульфонат натрия, титрование иодом 285
Гидрохинонмоносульфонат натрия, титрование иодом 285
Гиосциамин, титрование пикриновой кислотой 414
Гиосцин, титрование пикриновой кислотой 414
Гипогалогениты 62, 258 сл.
Гипохлорит и азид натрия 58
Г истидин
титрование диазония солями 206
—	кобальтом (II) 186
Гликоли 76
титрование свинцом (IV) 307, 308 Глиоксаль, натрийбисульфитные продукты присоединения, титрование хлорной кислотой 376
Глиоксимат никеля, титрование хлорной кислотой 354
Глицерин
титрование бихроматом 130
—	железом (II) 296
— перкупратом 390, 391
— хлораминами 177, 178
Глицерофосфаты, титрование свинцом (II) 304, 306
Глицин
титрование 2-аминоэтилатом натрия 103
—	гидроокисью натрия 92
—	п-толуолсульфокислотой 444
— хлорной кислотой 357
Глобуцид, титрование серебром (I) 426
Глутаминовая кислота, титрование гидроокисью натрия 92
Глутаровая кислота
титрование ртутью (II) 317
— серебром (I) 424
Глутатион
титрование йодатом калия 267, 270
— иодом 277, 286
— малеиновым ангидридом 312
— ртутью (II) 318
— серебром (I) 427
Глюкоза
титрование медью (II) 189
— перкупратом 390
— феррицианидом 224
— хлораминами 177, 178
Глюконат натрия и кальция
титрование медью (II) 199
— хлористоводородной кислотой 251
Глютен, титрование ртутью (II) 319 Гомогентизиновая кислота, титрование серебром (I) 424
Горчичный газ см. Иприт
Гриньяровские реактивы, титрование иодом 277
Гуанидин 76, 231
титрование железом (II) 296
524
Г уанидин титрование метилатом натрия
ПО
—	хлористоводородной кислотой 255
—	хлорной кислотой 359
Гуминовые кислоты
титрование алкоголятами 115
—	гидроокисью бария 93
—	поверхностно-активными веществами 448
Гумулон, титрование свинцом (II) 304
Давление паров или газа, применение в объемном анализе 58
Дегидрохолевая кислота титрование гидроокисью калия 90 — метилатом калия 106
Деготь
титрование броматом 144
—	гидроокисью калия 92
Дезоксихолевая кислота титрование гидроокисью калия 90
—	метилатом калия 106
Декстрины, титрование физическими методами 411
Декстроза, титрование феррицианидом 225
Детергенты 56 титрование гидроокисью натрия 90
Диазинон, титрование хлорной кислотой 359
Диазоаминосоединения, титрование броматом 135
Диазония соли 204
титрование титаном (III) 468
— фенолами 401
— хлорной кислотой 350
Диазорезорцин, титрование аскорбиновой кислотой 125, 127
Диазосоединения, титрование иодом 276, 286
Диазотатнатрия, титрование дитионитом 211
Диалкилацетамид пикрат, титрование метилатом натрия 106
Диалкилгидразины
титрование йодатом 273
— иодом 282
Диалкилдитиокарбаминовые кислоты, титрование гидроокисью натрия 94
Диалкилфосфиты титрование гидроокисью металлов 90
----четвертичных аммониевых оснований 416
Диаллилбарбитуровая кислота и ее соли
титрование N-бромсукцинимидом 161
— серебром (I) 425, 427 Диаллилсульфид, титрование бромом 150
Диамидины
титрование ализаринсульфонатом натрия 446
— тяжелыми органическими анионами и катионами 244
Диамиламин, титрование альдегидами 81
Диаминогуанидин, титрование йодатом 271
2, 6-Диаминопиридин, титрование хлористоводородной кислотой 255
Диаминотолуолы, титрование нитритом 331
Диаминотриазин, титрование хлорной кислотой 362
2,	4-Диаминофенол, титрование йодатом 271
Диаминоциклогексаны, титрование хлорной кислотой 374
Диамины
титрование диазония солями 207 — иодом 286
—	монохлоридом иода 290
—	нитритом 328
—	серебром (I) 428, 436
—	церием (IV) 166
Диан, титрование броматом 142
Диарилсульфимиды, титрование гидроокисью натрия 93
Диарнлмышьяковые кислоты
титрование гидроокисью натрия 88
— хлористоводородной кислотой 252
Диацетамид, титрование ацетамидом натрия 71
Дибензиламин пикролонат титрование метиленовым голубым 213
3,	4- (Г, 3'-Дибензил-2-кето-имидазоли-до) -1,2-триметилентиофениум-D-камфорсульфонат, титрование пикриновой кислотой 414
Дибутилампн
титрование камфорсульфокислотой 444
—	пикриновой кислотой 414
—	трихлоруксусной кислотой 164 — хлорной кислотой 350, 371
Дибутилдитиофосфаты, титрование иодом 282
Дибутиловый эфир 221
титрование физическими методами 407
35 Зак. 929
525
Дигидразинфталазин титрование бихроматом 131 — броматом 143, 145
Дигидраллазин см. Дигидразинфталазин
4,5-Дигидроглиоксалиний пикраты, титрование хлорной кислотой 378
Дигидрострептомицин, титрование азокрасителями 215
Дигидрофеназин, титрование бихроматом 131
Дигидрофенолы, титрование алкого-лятами 104
Дигидрофосфат калия 55, 404
Дигитонин 205
титрование холестерином 183
Дигуанидин, титрование гидроокисями 93
Диены, титрование бромом 153
Диизобутен, титрование бромом 154
Диизобутиламин, титрование хлористоводородной кислотой 252
5, 7-Дииод-8-хинолин, титрование метилатом натрия 112
Дикалийфталат, титрование хлорной кислотой 366
Дикарбоновые кислоты титрование алкоголятами 102, 105 — гидроокисью натрия 96 — свинцом (II) 306
Р-Дикетоны, титрование нитритом 66
Дикумарол, титрование метилатом натрия 105
Димедон титрование гидроокисями четвертичных аммониевых оснований 418
— метилатом натрия 107
— нитритом 329, 338
Димеркапрол, титрование йодатом 273
Днмеркаптопропанол титрование иодом 282 — монохлоридом иода 290, 292 — ртутью (II) 323
N-Диметиламин, титрование п-толу-олсульфокислотой 445
Диметиламиноантипирин см. Пирамидон
10-Диметиламиноацетилфентиазин, титрование вольфрамокремневой кислотой 242
Диметиламиноацетофенон, титрование хлорной кислотой 374
n-Диметиламинофенол, титрование церием (IV) 168
2-Диметиламиноэтилбензилат гидрохлорид, титрование хлорной кислотой 377
Диметиланилин
титрование бромом 152, 157
— галогенидами 232, 236
— неорганическими кислотами 265 — хлорной кислотой 346, 347
Диметиларсиновая кислота, натриевая соль, титрование хлористоводородной кислотой 250
Диметнлацетамид, титрование хлорной кислотой 374
Диметилгидразин
титрование хлористоводородной кислотой 253
— хлорной кислотой 382
Диметилгидразинсульфат, титрование метилатом натрия 106
Диметилглиоксим
титрование гидроокисью натрия 93
— кобальтом (II) 186
— метилатом натрия ПО
— никелем (II) 328
Диметилнафтиламин 120
Диметилолово, титрование серебром (II) 441
3,5-Диметилпиразол, титрование хлорной кислотой 382
Диметилпирон, титрование хлорной кислотой 348
n-Диметилстирол, титрование гидроокисью калия 85
Диметилсульфоксид, титрование хлорной кислотой 369
Диметилтиомочевина,	титрование
ртутью (II) 318
Дим етил-и-толу идин,	титрование
хлорной кислотой 376
Диметил-п-фенилен диамин, титрование хлорной кислотой 357
Диметилформамид 77
N, Ь1-Диметил-(2-хлорэтил)-амин, титрование хлорной кислотой 357
Динамические методы 21
Динатрийметиларсонат, титрование хлористоводородной кислотой 251
Динитробензойные кислоты, эфиры, титрование гидроокисями четвертичных аммониевых оснований 419
лг-Динитробензол, титрование 2-ами-ноэтилатом натрия 104
Динитродибензилдисульфоновая кислота, титрование нитритом 334
2, 4-Динитродифениламин, титрование гидроокисями четвертичных аммониевых оснований 420
Динитрозорезорцин, титрование оловом (II) 467
526
2, 6-Динитроиндофенол,	титрование
аскорбиновой кислотой 127
4,	4'-Динитростильбен-2, 2'-дисульфо-новая кислота, титрование нитритом 334
2,	4-Дииитрофеиилгидразин 23, 246 титрование йодатом 268, 272 — иодом 284
—	медью (II) 196
—	хлорамином Т 179
— хлорной кислотой 361
2,4-Динитрофенилгидразины, титрование гидроокисями четвертичных аммониевых оснований 418
Динитрофенильные соединения, титрование гидроокисями четвертичных аммониевых оснований 420
Динитрофенол
восстановление электролитическое 220
титрование гидроокисью натрия 89 Диоксан
титрование галогенидами 232, 234
—	оловом (IV) 57
—	физическими методами 408
2, 4-Диоксиацетофенон,	титрование
броматом 142
2, 5-Диокси-З, 6-динитрохинон 80
4, 4'-Диоксидифснил, титрование перкупратом 390, 391
Диоксидифенилметановые новолаки, титрование метилатом натрия 115
Диоксикодеин гидрохлорид, титрование броматом 140
Диоксималеиновая кислота, титрование реактивом Тильмана 462
2, 5-Диоксифенилуксусная кислота, титрование серебром (I) 424
Диоктилсульфосукцинат натрия, титрование поверхностно-активными веществами 447
Диолы
титрование 2,6-дихлориндофенолом 461
—	реагентом Тильмана 465
Дипаркол см. 10-(2-Диэтиламино-этил) -фенотиазин
Дипептиды, титрование медью (II) 195
Дипикриламин, титрование гидроокисью калия 91
Дипрофиллин, титрование хлорной кислотой 368
Дистириловая кислота, титрование бромом 150
Дисульфиды
титрование броматом 133, 139
—	ртутью (II) 319
35*	527
Дитизон 209
титрование метилатом натрия ПО Дитиокарбаминовые кислоты и их соли 76
т	итрование гидроокисью натрия 91 — иодом 281
—	никелем (II) 328
—	ртутью (11) 315, 321
—	серебром (I) 428
Дитионит 39, 62, 209 сл.
электролитическая генерация 219
1,3-Ди-о-толилгуанидин 232
Диурамид см. 2-Ацетиламино-1, 3, 4-тиадиазол-5-сульфонамид
Дифенила диамины, титрование нитритом 338
Дифениламин титрование бихроматом 130 — бромом 152, 157 — гидроокисями четвертичных аммониевых оснований 417 — нитритом 332 — толуолсульфокислотой 444 — хлоратом калия 181 — хлорной кислотой 348
Дифенилборная кислота, титрование ртутью (II) 322
1, 2-Дифенил-4-бутилпиразолидинди-он-3,5, титрование монохлори-дом иода 293
Дифенилгидантоин титрование серебром (I) 426 — хлорной кислотой 362
Дифенилгидрамин гидрохлорид, титрование хлорной кислотой 365
Дифенилгуанидин 232
титрование дифенилфосфатом 403 — кислотами, генерируемыми электролитически 218
— хлорной кислотой 366
Дифениловый эфир, титрование бромидом алюминия 235
1.2-Дифенилпиразолидин-З, 5-дион титрование броматом 145 — гидроокисью натрия 96 — метилатом натрия 114
Дифенилтиокарбазон 209
Дифенилтиомочевина, титрование ртутью (II) 323
Дифенилфосфат 75, 403 титрование гидроокисями четвертичных аммониевых оснований 40, 419 — метилатом натрия 106
Дифенилхлорарсин, титрование иодом 277
Дифеноксиамин гидрохлорид, титрование хлорной кислотой 360 Дифенолы
титрование бромом 152, 155
Дифенолы титрование комплексными галогенидными	анионами
238 — иодом 286 — марганцем (III) 313 — монохлоридом иода 290 — перманганатом 398 — свинцом (IV) 307, 309 — церием (IV) 25, 172
2, 4-Дихлоранилин, титрование нитритом 330
Дихлорбензальдегид, титрование фе-нилгидразииом 247
Дихлордиэтилсульфид см. Иприт
2,6-Дихлориндофенол 461 сл.
Дихлоруксусная кислота, титрование гидроокисью натрия 92
5, 7-Дихлорхинолин, титрование хлорной кислотой 352
Дициклогексиламин, титрование хлорной кислотой 371
Дициклопентадиенилжелеза, титрование церием (IV) 173
Диэлектрическая проницаемость, применение в объемном анализе 57
Диэтаноламин, титрование хлорной кислотой 374
Диэтаноламинметил-п-толилкарби-нолкамфорат, титрование метилатом натрия 109
Диэтилалкилмалонат, титрование ал-коголятами 112
Диэтиламин 77, 120
титрование бромидом теллура 234
— галогенидами 232
— железом (III) 300
— п-толуолсульфокислотой 445
— трихлоруксусной кислотой 164
— хлорной кислотой 354
Диэтиламиноэтанол Р-аминобензой-ный эфир см. Прокаин
Диэтиламиноэтилбензилат гидрохлорид, титрование п-толуолсуль-фокислотой 445
10- (2-Диэтиламиноэтил) -фентиазин, титрование
титрование броматом 142
— церием (IV) 172
Диэтнламиноэтоксиэтил-1 -фенил-1 -циклопентилацетат, титрование хлорной кислотой 365
Диэтиламинпиридин, титрование хлористоводородной кислотой 254 N-Диэтиланилин титрование неорганическими кислотами 265 — хлорной кислотой 358
Диэтилбарбптуровая кислота и ее соли титрование гидроокисью натрия 85
— серебром (1) 425, 427 Диэтилдитиокарбаматы
титрование ртутью (II) 321
—	серебром (I) 430
—	хлорной кислотой 381
Диэтилдихлорсвинец, титрование ртутью (II) 317
Диэтилмалонат, титрование алкого-лятами 112
О, О-Диэтил-О-п-нитрофеиилтиофос-фат, титрование нитритом 334
Диэтил п. нитрофенилфосфат, титрование нитритом 337
Диэтиловый эфир 221
титрование бромидом алюминия 235
—	физическими методами 406
Диэтилстильбэстрол, титрование метилатом калия 108
Додецен-1, титрование бромом 154
Додециламин, титрование лаурилсульфатом натрия 451
Додецил бензилдиметиламмоний хлорид, титрование додецилсульфатом серебра 451
До децил диметил бензиламмонийнаф-тенат. титрование диоктилсульфосукцинатом натрия 448
Додецилмеркаптан титрование иодом 280 — серебром (I) 426
Додецилметилбензиламмонийхлорид, титрование серебром (I) 430
Додецилпиридинийбромид, титрование додецилсульфатом натрия 452
Додецилсульфат натрия, титрование поверхностно-активными веществами 447
Драгендорфа реагент 238
Дубильная кислота
титрование желатиной 229
—	иодом 276
—	метиловым фиолетовым 212 — никелем (11) 328
—	перманганатом 394, 396
—	физическими методами 408
—	цинхонинсульфатом 122
Дублирования метод 29, 37
Едкий натр 58
Енолы
титрование алкоголятами 103 — бромом 21, 150
— гидроокисями металлов 95
-----четвертичных аммониевых оснований 417
528
Желатина 229
Железо (II) 62, 294 сл.
Железо (III) 39, 62, 302
Жиры
титрование бромом 150
— гидроокисями металлов 83
— хлором 182, 183
Замерзания точка, применение в объемном анализе 57
Замещения реакции 65, 74
Запах, применение в объемном анализе 58
Звук, применение в объемном анализе 58
Золото (III) 62
Изатин, титрование титаном (Ill) 469
Измерение количества реагента 18
Изоамиловый спирт, титрование физическими методами 407
Изобукаин, титрование хлорной кислотой 379
2-Изобутиламино-2-метилпропиловый эфир бензойной кислоты, гидрохлорид, титрование хлорной кислотой 379
Изовалериановая кислота, титрование гидроокисью натрия 58, 82
Изолнзергиновой кислоты гидразид, титрование хлорной кислотой 360
Изониазид
титрование броматом 143
— бромом 154
— хлорной кислотой 371
Изопропанол, титрование физическими методами 406, 410
Изопропиламинофенол,	титрование
церием (IV) 168
Изопропилтиоурацил,	титрование
ртутью (II) 318
Изопропил-И-З-хлорфенилкарбамат, титрование нитритом 337
Изохинолин
титрование галогенидами 234
— железом (III) 299
— серным ангидридом 454
— феррицианидом 222
Илотицин, титрование хлорной кислотой 353
Имидозолидины, титрование хлорной кислотой 362
Имиды
титрование гидроокисями металлов 95
----четвертичных аммониевых оснований 416
— метилатом натрия 104
Инден пикрат, титрование гидроокисью натрия 92
Индиго титрование бихроматом 130 — ванадием (II) 476 — дитионитом 210 — оловом (И) 467 — перманганатом 394, 396 — титаном (II) 468, 473 — феррицианидом 222, 224 — хлорамином Т 179
Индигозоли, титрование железом
(III)	301
Индигоидные красители, титрование церием (IV) 173
Индигокармин титрование перманганатом 399 — хромом (II) 184 — церием (IV) 171
Индирубин сульфированный, титрование титаном (III) 469
Индол, титрование пикриновой кислотой 414
Индофенолы
титрование аскорбиновой кислотой 125, 127
— железом (II) 294, 296
— титаном (III) 473
Инозитфосфорная кислота, титрование железом (III) 299
Инсектициды ртутьсодержащие, титрование тиоцианатом 457
Иод 25, 65, 275 сл.
электрически генерируемый 219
Иодат калия 24, 65, 267 сл.
Иодид калия 275
P-Ионон, титрование 2, 4-динитрофе-нилгидразином 247
Йохимбин, титрование гетерополикислотами 242
Иприт титрование броматом 143 — бромом 21, 151 — йодатом 271
Иргапирин, титрование ртутью (II) 318
Итаконовая кислота, титрование перманганатом 395. 398
Кадмий 162
Кальций 162
Каменный уголь, кислоты, титрование алкоголятами 109
Камфора, титрование физическими методами 406
Камфорсульфокислота 443 титрование аминами 122
Канифольные кислоты, титрование бромом 153
529
Каприловая кислота, титрование гидроокисью натрия 83
Капсаицин, титрование пикриновой кислотой 414
Карбазол,	титрование броматом
137
Карбетапентан, титрование хлорной кислотой 365
Карбовакс, титрование тиосульфатом 459
Карбогидразид, титрование йодатом 268, 271
N-Карбоксиангидриды «-аминокислот, титрование метилатом натрия 104
6- (4-Карбоксибутилтио) -пурин, титрование метилатом калия 114
Карбоксикислоты, титрование гидроокисями 87
Карбоксильные группы, титрование алкоголятами 109, 114
Карбонильные соединения титрование аминами 65 — водородом 58 — гидразинами 65, 246 — гидроксиламином 65, 258 — гидроокисями 84 — 2, 4-дииитрофеиилгидразином 23, 247 — метилатом натрия 111
Карбоновые кислоты и их соли 76, 163 титрование гидроокисями 82 — железом (III) 64, 298, 302 — ртутью (II) 315 — хлорной кислотой 40, 350 — церием (IV) 166 — четвертичными аммониевыми основаниями 416
Карбутамид, титрование метилатом натрия 111
Каротиноиды титрование пикриновой кислотой 414
— хлоридом золота (III) 230, 231
Катализаторы реакций титрования 25
Катехин титрование бихроматом 131 — свинцом (IV) 308
Катионные поверхностно-активные ве щества, титрование анионными агентами 446
Каучук
титрование гидроокисью натрия 89
— перманганатом 398
Кверцитин, титрование диазония солями 208
Кетимины, титрование хлорной кислотой 372
Кетоны 76
титрование галогенидами 232
Кислород 343
H-Кислота, титрование нитритом 335
Кислотно-основное титрование 74
Кислоты и их соли 74, 76
титрование алкоголятами 102, 103, 113
— аминами и гетероциклическими основаниями 123, 124
—	аммиаком 59
—	ацетатами 56
—	бромом 152, 153
— водородом 25, 258
— гидроокисью аммония 126
— гидроокисями металлов 83
---четвертичных аммониевых оснований 416
— кадмием 162
— метилатом натрия 113
— основаниями 218
— по изменению вкуса 58
— ртутью (II) 317
—	свинцом (II) 305
—	серебром (I) 425
— трифенилметилнатрия 119
— хлористоводородной кислотой 250—252
— хлорной кислотой 347
— хлором 182, 183
— электролитически генерируемые 75, 217 с л.
—	этилатом натрия 106
Коагуляция 23
Кобальт (II) 64, 185
Кодеин
титрование вольфрамокремневой кислотой 240
—	салициловой кислотой 165
— серебром (I) 430
— п-толуолсульфокислотой 444
— хлористоводородной кислотой 250
— хлорной кислотой 356
Койевая кислота, титрование метилатом калия 116
Комплексные галогенидные анионы 238
Комплексон I см. Нитрилтриуксусная кислота
Комплексообразование 64
Конго красный
титрование титаном (III) 472
—	хлорамином Т 179
—	хромом (II) 184
Конденсации реакции 65, 80
Кондуктометрическое титрование 23, 46
530
Конечная точка определение биамперометрическое 48
— методами светопоглощения 33 сл.
----термометрическими 51
----электрометрическими 41 сл.
— по пересечению кривых 38
---- потенциалу поляризации 45
---физическим константам 33 — прямым методом 28, 33 сл. связь с точкой эквивалентности 31 фиксированная 48
Коричная кислота
титрование броматом 142
—	бромом 157
—	водородом 258
—	железом (III) 298
—	нитритом 332
Коричный альдегид, титрование бензидином 122
Коричный спирт, титрование бромом 152
Кофеин
титрование вольфрамокремневой кислотой 242
— п-толуолсульфокислотой 444
—	хлорной кислотой 40, 351
Красители 216
титрование аминами 63
—	анионными агентами 63
— бихроматом и хромовым ангидридом 129
— броматом 143
— ванадием (II) 476, 477
— гипохлоритом 260
— дитионитом 39, 209 , 211
—	железом (III) 301
—	иодом 277, 286
— красителями 210, 212, 216
—	пикриновой и другими кислотами 63
—	таллием (D 63
—	тетрафепилборатом 63
—	тиосульфатом 62
—•’ титаном (III) 25, 468, 469
—	тяжелыми органическими анионами и катионами 244
—	феррицианидом 227
—	хлорамином Т 179
— хромом (II) 184, 185
— цетилпиридинийбромид 451
Крахмал, титрование иодом 282
Крезол(ы) 77
титрование алкоголятами 108
— броматом 136
— бромом 153, 157
— диазония солями 208
Крезолсульфокислота, титрование пиперидином 123
Кремнийорганические соединения титрование гидроокисями четвертичных аммониевых оснований 419
— реактивом Фишера 306
Кристаллический фиолетовый титрование титаном (III) 472 — хромом (II) 184
Кристаллы, форма, использование в объемном анализе 56
5-Кротил-5-этилбарбитуровая кислота, титрование серебром (1) 431
Кротоновая кислота
титрование N-бромсукцинимидом 161
—	водородом газообразным 258 Кротоновый альдегид, титрование бромом 151
Ксантен-9-карбоновых кислот сложные эфиры, метилбромиды, титрование вольфрамокремневой кислотой 242
Ксантенолы, титрование ванадием (II) 477
Ксантиновые основания, титрование вольфрамокремневой кислотой 242
Ксантогенаты
титрование иодом 276
— медью (II) 188, 199
—	ртутью (II) 32
— свинцом (II) 304, 306
— серебром (I) 430
— хлораминами 177, 178
— хлорной кислотой 349
— церием (IV) 175
Ксилидин(ы)
титрование броматом 136
— нитритом 330
п-Ксилогидрохинон, титрование церием (IV) 169
Ксилокаин, титрование хлорной кислотой 353
Ксилол
титрование уксусной кислотой 164
—	физическими методами 406
Кулонометрическое титрование 19,51 Купферон
титрование железными квасцами 23
—	железом (III) 301
— тетрафенилборатом натрия 456
Лактат
титрование ртутью (II) 316
— хлористоводородной кислотой 255
Лактоза титрование медью (II) 190 — феррицианидом 224
531
Лантан (HI) 306
Лантовый фиолетовый, титрование ванадием (II) 476
Лароканн, титрование броматом 138
Лаурат
титрование поверхностно-активными веществами 450
— серебром (I) 425
Лауриламин, титрование салициловой кислотой 164
Лаурилпиридинийхлорид, титрование лаурилбензолсульфонатом на трия 453
Лаурилсульфат натрия, титрование поверхностно-активными веществами 451
Лауриновая кислота, титрование гидроокисью натрия 83
Лауроилсаркозинат натрия, титрование поверхностно-активными веществами 450
Лейкоиндигокрасители, титрование бихроматом 131
Лейкокрасители
титрование бихроматом и хромовым ангидридом 129
— железом (III) 302
Лейкометиленовый голубой, титрование бихроматом 130
Лигнинсульфокислоты
титрование гидроокисью натрия 87
— диметил-а-нафтиламином 123
— тяжелыми органическими анионами и катионами 244
Лигнины
титрование алкоголятами 105
— гидроокисью лития 100
Лидокаин
титрование п-толуолсульфокисло-той 445
— хлорной кислотой 362
Лимокроцин, титрование 2-амииоэти-латом натрия 104
Лимонен, титрование бромом 152 Лимонная кислота
титрование алкоголятами 112
—	барием 128
—	бихроматом 131
—	гидроокисью аммония 126
—	гидроокисями металлов 89
— железом (III) 298
— церием (IV) 173
Линолевая кислота, титрование гидроокисью калия 83
Литийалюминийгидрид 309 сл.
Литийалюминийтетрамиды 311
Лупинин
• титрование кислотами неорганиче скими 265
Лупинин
— Д-нафтиламинсульфокислотой 445
Лупулон, титрование гидроокисями 87
Лут ИДИНЫ титрование галогенидами 234 — уксусной кислотой 165
Люизит титрование броматом 143 — бромом 151
Люминал, титрование хлорной кисло той 373
Магнамицин, титрование хлорной кислотой 353
Магний 311
Магнитная чувствительность, приме нение в объемном анализе 57
Малат, титрование барием 128 Малахитовым зеленый
титрование титаном (III) 472
—	хромом (II) 184
—	церием (IV) 173
Малеат, титрование хлорной кислотой 357
Малеиновая кислота и ее соли восстановление электролитическое 219, 220 титрование аминами 122 — гидроокисью натрия 94 — гидроокисями четвертичных аммониевых оснований 418 — железом (111) 298 — этилатом натрия 102
Малеиновый ангидрид 54, 65, 311 титрование аминами 122 — броматом 142 — гидроокисями металлов 86 — метилатом натрия 111
Малоновая кислота титрование гидроокисью аммония 126 — гидроокисями металлов 39, 91 — железом (III) 298 — перманганатом 394, 396 — свинцом (II) 304
Мальтоза, титрование медью (II) 197
Маннит титрование перкупратом 390, 391 — хлораминами 177, 178
Марганец (III) 62, 312 электролитически генерируемый 219
Масла титрование алкоголятами 115 — бромом 150 — гидроокисями металлов 83 — физическими методами 411
532
Масла
титрование хлористоводородной кислотой 252
— хлором 182, 183
Масляные кислоты
титрование 2-аминоэтилатом натрия 103
— гидроокисью натрия 96
Медь (III) 24, 39, 62, 64, 185, 389
Мейера реагент 238
Меламин титрование фенолами и гетероциклическими соединениями 402
Менадион, титрование церием (IV) 169
Мепакрин, титрование хлорной кислотой 372
Меперидин, титрование хлорной кислотой 359
Мерзоляты, титрование трипафлави-ном 57, 447
Меркаптаны 76, 312, 314
титрование броматом 133, 144
— гидроокисями четвертичных аммониевых оснований 416
— йодатом 268, 269
— иодом 277, 284, 286
— кадмием 162
— медью (II) 187, 191
—	метилатом натрия 103
—	монохлоридом иода 290
— реагентом Тильмана 62
— ртутью (И) 39, 315, 317
— серебром (I) 425, 426, 436
—	свинцом (II) 305
—	феррицианидом 227
Меркаптоанейрин, титрование брома том 142
Меркаптобензтиазол титрование броматом 140 — гидроокисью натрия 89 — иодом 281 — кадмием 162 — медью (II) 191 — монохлоридом иода 290, 292 — ртутыо (II) 321 — серебром (I) 425
Мерка птокислоты
титрование гидроокисью калия 83
—	иодом 283
2-Меркапто-1-метилиминазол
титрование иодом 282
— хлорной кислотой 366
Меркаптопирин
титрование иодом 283
—	метилатом натрия 106
2-Меркаптоэтанол
титрование отутыо (II) 324
—	серебром (I) 435
Меркаптоэфиры, титрование иодом 283
Метадон гидрохлорид, титрование хлорной кислотой 359
Метан, титрование фтором 229
Метаниловая кислота, титрование нитритом 330
Метаниловый желтый, титрование це-тилпиридинийбромидом 451
Метанол 81
титрование бихроматом 130
—	дигидрофосфатом калия 55, 404
—	физическими методами 406, 410
Метансульфокислота 75, 443
Метилазол, титрование церием (IV) 171
N-Метиланилин, титрование нитритом 339
Метилацетат, титрование физическими методами 407
5-Метилбензтриазол, титрование метилатом калия 111
Метилгидразин, титрование йодатом 269, 272
Метиленовые группы, титрование феррицианидом 227
Метиленовый голубой 216 титрование аскорбиновой кислотой 127
— ванадием (II) 476
— вольфрамокремневой кислотой 242
—	дитионитом 211
— железом (II) 294, 296
—	иодом 277
—	красителями 212
— пикриновой кислотой 414
— титаном (III) 468, 469, 473
—	хлорамином Т 179
—	хромом (II) 184
Метиленовый зеленый, титрование аскорбиновой кислотой 127
Метилизобутилкетон 77
З-Метилизооксазол-5-карбоновая кислота, титрование метилатом натрия 106
а-Метилионон, титрование 2,4-дини-трофенилгидразином 247
Метилкофеин, титрование /г-толуол-сульфокислотой 444
Метиллинолеат, титрование хлором 182
Метилмеркаптан титрование ртутыо (II) 324 — серебром (I) 430
1-Метил-2-меркаптоимидазол, титрование церием (IV) 171
Метилметакрилат, титрование перманганатом 398
533
2-Метил-1,4-нафтахинон, титрование титаном (111) 470
Метил-Р-нафтилсульфокислота, титрование гидроокисями четвертичных аммониевых оснований 418
Метиловый красный титрование ванадием (II) 476 — титаном (III) 472 — хромом (II) 184
Метиловый фиолетовый, титрование вольфрамокремневой кислоты 242
2-Метилоксихинолин, титрование хлорной кислотой 362
Метил олеат
титрованием бромом 151
— хлором 182
1-Метилпиридол-2, титрование хлорной кислотой 352
N-Мстилпирролидон, титрование хлорной кислотой 40, 365
2-Метилпропен-2-сульфокислота, титрование бромом 155
Метилсалицилат, титрование гидроокисями четвертичных аммониевых оснований 419 а-Метилстирол, титрование бромом 152
Метилтиомочевина титрование гидроокисью натрия 87 — иодом 281 — метилатом иатрия 106
Метилтиоурацил титрование ртутью (II) 318 — хлором 182
Метил-п-толилкарбинилкамфорат ди-этаноламмония, титрование хлорной кислотой 363
З-Метил-1 -фенилпиразолон-5, титрование нитритом 334 1-Метил-4-[фенил- (2-тенил) -амино]-пиперидии, титрование вольфрамокремневой кислотой 241
2-Метилфеноксиуксусная кислота, титрование броматом 141
Метилхлорсилан, титрование тиоцианатом 457
2-Метил-5-этилпиридин, титрование бромидом бора 235
Метимазол, титрование хлорной кислотой 362
Метиодид пиридина, титрование серебром (I) 424
Метионин
титрование броматом 142 — монохлоридом иода 290, 292
п-Метоксианилин, титрование нитритом 335
З-Метокси-4-оксибензилиденгидразид изоникотиновой кислоты, титрование хлорной кислотой 368
Метол титрование бихроматом 131 — ванадатом 475 — иодом 279 — комплексными галогенидными анионами 239
— монохлоридом иода 292
— феррицианидом 222, 225
—• хлорной кислотой 349
— церием (IV) 166, 168
Метотирин см. 2-Меркапто-1-метил-имииазол
Мигренин, титрование хлорной кислотой 355
Миозин
титрование малеиновым ангидридом 312
— ртутью (II) 322
Молибдат аммония 327
Молибден 55
Молибденофосфорная кислота 238, 241
Молочная кислота титрование алкоголятами 112 — ацетатом натрия 71 — гидроокисями 91 — противовращающим компонентом 55
— физическими методами 413 — хлораминами 177, 178
Моноацилгидразиды, титрование ги-побромитом 261
Моногидразинфталазин, титрование броматом 143
Моногидрофенол, титрование алкоголятами 104
Моиокарбоновые кислоты, титрование алкоголятами 102, 105
N-Монометиланилин, титрование хлорной кислотой 351
Монометилтиомочевина, титрование ртутью (II) 318
Монометилфталат, титрование гидроокисью калий 89
Моносульфатферроцен аммония, титрование церием (IV) 173
Моиофенолы, титрование бромом 155
Монохлорацетат, титрование ртутью (II) 316
Монохлорид брома 160 Монохлорид иода 290 сл. Монохлоруксусная кислота титрование алкоголятами 112 — ацетатом натрия 71 — гидроокисью натрия 92
534
Моноэтаноламин 77 титрование хлористоводородной кислотой 254
Морин, титрование диазония солями 208
Морфин 77
титрование гидроокисями 89
— п-толуолсульфокислотой 445
— хлоридом олова (И) 236
— хлорной кислотой 355
Морфолин 120
титрование хлористоводородной кислотой 253
Мочевая кислота
титрование броматом 142
— гипохлоритом 260
— йодатом 273
.— иодом 276, 286
— медью (II) 188, 199
— перйодатом 393
— перманганатом 394, 396
— серебром (I) 424
— феррицианидом 224
— хлораминами 177, 178
— церием (IV) 173
Мочевина 64
титрование гипогалогенитами 259, 260
— ртутью (И) 64, 316, 325
— сульфокислотами 444
— хлораминами 177, 178
—	хлорной кислотой 346
Моющие вещества
титрование поверхностно-активными веществами 449
—	тяжелыми органическими анионами н катионами 244
Муравьиная кислота титрование аминами и гетероциклическими основаниями 122 — аммиаком 124 — бихроматом 130 — гидроокисью натрия 85 — перманганатом 396 — хлорной кислотой 369
Мурексид
титрование дитионитом 211
—	титаном (Ш) 470
Мыла, определение 56
Надбензойная кислота 62, 75, 344 Найлон
титрование гидроокисью калия 86 — хлористоводородной кислотой 254
— хлорной кислотой 348
Наркотин
титрование ализаринсульфонатом натрия 450
— иодной кислотой 266	I
Наркотин
титрование комплексными галоге-нидными анионами 239
— нитритом 339
— п-толуолсульфокислотой 445
— хлорной кислотой 367
Натрий 441
Натрийкарбоксиметилцеллюлоза, титрование хлорной кислотой 359
Нафтазарин, титрование этилатом натрия 102
Нафталин и его производные титрование водородом 258 — бихроматом и хромовым ангидридом 129
— бромом 153
—	гидроокисью натрия 92
—	метиленовым голубым 213,215
— нитритом 338
— физическими методами 406
Нафталингидроксамат кальция, ти-
трование перкупратом 390, 391 Р-Нафталинкамфорсульфокислота 75 Нафталинсульфокислота 443
титрование бихроматом и хромовым ангидридом 130
— нитритом 331
— сульфаниламидом 123
Нафтеновые кислоты, титрование гидроокисью натрия 94
Нафтиламин(ы)
титрование альдегидами 81
— бромидом теллура 234
— кислотами неорганическими 265
— нитритом 333
— п-толуолсульфокислотой 444
— хлорной кислотой 350
Нафтиламин-4,8-дисульфокислоты титрование диазония солями 207 — нитритом 331
Нафтилмочевина, титрование броматом 141
Нафтилтиомочевина
титрование гипобромитом 261
— ртутью (II) 323
2- (2-Нафтокси) -этанол, титрование броматом 145
Нафтол (ы) 401
титрование алкоголятами 108
—	броматом 142
—	бромом 152
— диазония солями 207
— метиленовым голубым 215
— монохлоридом иода 293
— нитритом 339
Нафтоловый желтый S, титрование красителями 212
1-Нафтол-2-сульфоиндофенол, титрование титаном (III) 470
535
Нафтол сульфокислоты титрование броматом 136, 143 — диазония солями 207 — иодом 283 — нитритом 116
а-Нафтохинон
титрование одовом (II) 467
— титаном (111) 468
Нафтохинон-4-сульфонат натрия 62, 422
Нейтрализация 60, 74
Неорганические кислоты 262 сл.
Неостигмин, титрование хлорной кислотой 359
Нерол, титрование бромом 150
Нефть, продукты
титрование алкоголятами 102, 111
—	броматом 145
—	бромом 39, 150
—	гидроокисями 90
Никель (II) 64, 327
Никетамид, титрование хлорной кислотой 374
Никотин и его соли
титрование вольфрамокремневой кислотой 240
— метиленовым голубым 213
— пикриновой кислотой 414
Никотинамид, титрование хлорной кислотой 352
Никотиновая кислота и ее производные, титрование хлорной кислотой 355, 358, 368
Нильский голубой А, титрование красителями 212
Нисталин, титрование хлорной кислотой- 380
Нитрамины, титрование железом (II) 294, 297
Нитранилины титрование титаном (111) 469 — хлоратом калия 181
Нитраниловая кислота 64, 402
Нитрат серебра 56
Нитрат целлюлоза, титрование физическими методами 410
Нитрилтриуксусная кислота, титрование медью (И) 195
Нитрилы 76
Нитрит натрия 25, 27, 39, 328
Нитроаминогуанидин, титрование йодатом 271
Нитроанилины
титрование йодатом 271
— нитритом 331
— хлорной кислотой 361
—	хромом {II) 184
Нитробензол 77
восстановление электролитическое 220
Нитробензол титрование бромидом алюминия 235
—	дитионитом 211
— литийалюминийгидридом 310
Нитрование 66, 80, 263, 266
Нитрогуанидин, титрование метилатом натрия 106
2-Нитродифенила мин,	титрование
гидроокисями четвертичных аммониевых оснований 420
Нитрозирования реакции 65
п-Нитрозодиметиланилин, титрование титаном (III) 468, 469
Нитрозодифениламин, титрование оловом (II) 467
а-Нитрозо Р-нафтол титрование гидроокисью натрия 93
— железом (III) 298
— метилатом натрия НО
—	оловом (II) 467
—	хромом (II) 184
Нитрозосоединения
титрование аскорбиновой кислотой 125, 127
—	восстановителями 62
—	оловом (II) 467
— титаном (III) 25, 469, 473
— хромом (И) 184, 185
Р-Нитроизохинолин метиодид, титрование феррицианидом 225
Нитрокарбонильные соединения, титрование водородом 25
Нитрокрасители, титрование титаном (111) 469
Нитрометан 77 титрование бромидом алюминия 235
— гидроокисями четвертичных аммониевых оснований 417
5-Нитро-2 метилоксихинолин, титрование хлорной кислотой 362
Нитромочевина, титрование железом (II) 297
Нитропруссид натрия 62, 343
Нитросоединения 76, 77
восстановление электролитическое 219, 220
титрование 2-аминоэтилатом натрия 104
— аскорбиновой кислотой 125, 127
—	водородом 58
—	восстановителями 62
—	гидроокисями четвертичных аммониевых оснований 419
—	дитионитом 211
—	красителями 216
—	нитритом 329
536
Нитросоединенпя
титрование по диэлектрической проницаемости 57
— титаном (Ill) 425, 469, 473
— хромом (И) 184, 185
Нитротолуидины, титрование нитритом 335
Нитрофенилгидразин
титрование свинцом (IV) 308
— хлорамином Т 179
n-Нитрофенилозазон, титрование гидроокисями четвертичных аммониевых оснований 418
Нитрофенол (ы)
титрование втор-амиламином 122
— аминами и гетероциклическими основаниями 39
—	броматом 136
—	бромом 153
—	водородом 258
—	гидроокисями металлов 39
—	— четвертичных аммониевых оснований 419
— красителями 213
— Тяжелыми органическими анионами и катионами 244
— этилатом натрия 102
5-Нитрохинолин, титрование хлорной кислотой 352
Новальгин, титрование иодом 285
Новокаин
титрование нитритом 339
— хлорной кислотой 381
Норникотин, титрование вольфрамокремневой кислотой 241
Обмена реакции 63
Озон 65, 344
Окисление 62
Оксазины, титрование хромом 184
Оксалат (ы) 55
титрование барием 128
— броматом 25, 137
— железом (III) 298
— марганцем (III) 313
— перманганатом 25, 396
— свинцом (II) 304, 306
— серебром (I) 59, 424
— хлористоводородной кислотой 255
— церием (1V-) 24, 25, 39, 166, 168
Оксантранол, титрование перманганатом 397
Оксианилин, титрование нитритом 339
Окснантрахиноны, титрование алкоголятами 102
Оксибеизойная кислота, титрование гидроокисями 39, 89
4-Окси-1,2-бензоселеназол, титрование метилатом натрия 107
Оксигемоглобин, титрование дитионитом 57, 211
1, 3, 4-Оксидиазол, титрование нитритом 339
2-Оксидигидрохиноксалин, титрование нитритом 339
Оксикарбоновые кислоты титрование алкоголятами 102 — бромом 153 — гидроокисью натрия 96 — противовращающим компонентом 55
—	реагентом Тильмана 62
4-Оксикумарин, производные
титрование бромом 153
—	гидроокисью калия 91
Оксимы 64, 76
титрование гидроокисями четвертичных аммониевых оснований 416
—	хлорной кислотой 360
—	церием (IV) 25, 171
Оксин и его соли 76
титрование алкоголятами 106
— броматом 136, 139
— бромом 25, 157
—	гидроокисью натрия 93
—	монохлоридом иода 291, 293
З-Окси-2-нафтойная кислота, титрование диазония солями 207
6-Окси-2,2,5, 7,8-пентаметилхроман, титрование церием (IV) 169
n-Оксипропиофенон, титрование гидроокисью калия 91
Оксиртутьбензойная кислота титрование сульфидами 442 — тиосульфатом 458, 459
Оксисоединения 401 сл.
титрование бихроматом и хромовым ангидридом 129
— броматом 133
Оксисульфокислоты соли, титрование хлорной кислотой 369
З-Окси-1-и-сульфофенил-З-фенилтри-азин, титрование железом (III) 301
5-Окси-2,4, 6,7-тетраметилкумаран, титрование церием (IV) 169
б-Окси-2, 5, 7,8-тетраметилхроман, ти-
трование серебром (I) 425 Окситетрациклин, титрование хлорной кислотой 372
2- (2-Оксифенил) -бензоксазол, титрование метилатом натрия 107 2-Окси-Ы-фенилглицерин, титрование церием (IV) 172
I - (n-Оксифенол) -2-метиламиноэтило-птартрат, титрование свинцом (II) 304
537
Оксифлавоны, титрование диазония солями 204
8-Оксихинальдин, титрование броматом 140
—	водородом 258
—	гидроокисями 83
—	гипохлоритом 292
— цетилтриметиламмонийброми-дом 448
О тефины
титрование броматом 25, 39, 133, 137
— бромом 21, 25, 39, 150, 157
—	водородом 25
—	восстановителями 62
— озоном 344
— перманганаюм 24, 395
— фтором 59
— хлором 59, 182, 183
Олово (II) и (IV) 57, 62, 466
Омыления реакции 66
Оптическая активность, применение в объемном анализе 56
Оранжевый II
титрование дитионитом 211
— титаном (III) 472
— цетилпиридинийбромид 451
Оранжевый G
титрование титаном (III) 472
— хромом (II) 184
Органохлоросиланы, титрование тиоцианатом 457
Осаждение 23
Основания 74, 76
титрование анионными агентами 63
— вольфрамокремневой кислотой 240
Оксихинолин и его соли титрование бромом 152, 156 — диазония солями 204, 208 — хлорамином 179 — хлорной кислотой 353
8-Оксихинолин-5-сульфокислота, титрование броматом 141
Оксицеллюлоза, титрование гидроокисью натрия 85
Оксиэтилтеофиллин, титрование серебром (I) 435
Октадециламины, гидрохлориды, титрование додецилсульфатом серебра 451
Октадециловый спирт, титрование риванолом 452
Октанолы
титрование гексаном 248
— физическими методами 408
— циклогексаном 248
Октен 1
титрование броматом 140
Октен-1
— бромом 154
Октилен, титрование бромом 150 Олеаты титрование барием 57, 128 — нильским голубым 215 — хлористоводородной кислотой 251 — хлорной кислотой 361
Олеиламид, титрование хлорной кислотой 348
Олеилсульфатнатрий, титрование цетилтриметиламмоний бромидом 446
Олеиновая кислота и ее соли титрование алкоголятами 102 — броматом 140 — бромом 152, 157 — галогенидами 63, 232 — кислотами карбоновыми 63, 163 --------- неорганическими 266 — метиленовым голубым 215 — ртутью (II) 63, 315 — серебром (I) 424 — тетрафенилборатом 63 — ферроцианидом 63 — хлористоводородной кислотой 248
— хлористым водородом 59 — хлорной кислотой 40, 346, 347 353
электролитически генерируемые 75, 217 сл.
Основания гетероциклические 118, 120 сл.
титрование гуанидинами 232 — хлорной кислотой 346, 353
Основания Шиффа, титрование хлорной кислотой 351
Осциллографический метод титрования 49
Палудрин титрование ртутью (II) 319 — хлорной кислотой 348 Пальмитиновая кислота и ее соли титрование гидроокисью калия 85 — серебром (I) 425 — этилатом натрия 102
Пантезин, титрование броматом 139 Пантокаин, титрование броматом 139 Папаверин титрование ализаринсульфонатом натрия 450
— вольфрамокремневой кислотой 241
— иодом 282
— пикриновой кислотой 414
— серебром (1) 430
— п-толуолсульфокислотой 445
538
Папаверин
титрование хлористоводородной кислотой 255
— хлорной кислотой 362
Параоксон, титрование нитритом 337
Паратион восстановленный, титрование нитритом 334
Парафины газообразные титрование фтором 59 — хлором 59
Пенициллин
титрование N, N-дибензилэтилен-диаминдиацетат 123
— железом (III) 299, 302
— перйодатом 393
— тяжелыми органическими анионами и катионами 244
Пенициллин бензатин, титрование хлорной кислотой 355
Пенициллинамин, титрование ртутью (II) 323
2,4-Пентандион, титрование метилатом натрия 109
Пентаэритрит азотнокислые эфиры, титрование железом (II) 296
Пентедрин, титрование свинцом (II) 304
Пентен-2, титрование бромом 150
Пентолиты, титрование железом (II) 297
Пептиды титрование гидроокисью калия 90 — ртутью (II) 324 — хлорной кислотой 378
Пербензойная кислота, титрование гидроокисью натрия 90
Перйодат калия 62, 392 сл
Периодиды, титрование тиосульфатом 62
Перкарбоновые кислоты 76
Перкислоты, титрование 2-аминоэти-латом натрия 110
Перкупраты 40, 62, 389
Перлон
титрование гидроокисью калия 92
— хлористоводородной кислотой 253
Перманганат калия 24, 25, 40 55 62 394
Перпропионовая кислота, титрование гидроокисью натрия 90
Персульфат калия 62, 400 сл
Перфталевая кислота, титпование гидроокисью натрия 90
Перфтормасляная кислота 75
Перхлораты органических оснований, титрование метилатом натрия 103
Пестициды, титрование физическими методами 412
Петролейный эфир, титрование физическими методами 407
Петидин, титрование хлорной кислотой 362
Пиколин
титрование галогенидами 234
— уксусной кислотой 165
Пикраты
титрование метилатом натрия 106
— метиленовым голубым 213
— хлориой кислотой 353, 369
Пикриновая кислота 40, 54, 62, 64, 75, 80, 413
титрование алкоголятами 102
— аминами 122
— аминоэтилатом натрия 104
— восстановление электролитическое 220
—	гидроокисями 83
— красителями 212, 216
— медью (II) 191, 199
—	ртутью (I) 314
Пикролоновая кислота и ее соли 64, 80, 402
титрование метиленовым голубым 213
—	титаном (III) 470
Пилокарпин, титрование хлорной кислотой 381
Пимелиновая кислота
титрование ртутью (П) 317
— серебром (I) 424
Пинен, титрование бромом 150
Пиперазины, титрование хлорной кислотой 363
Пиперидин 120
титрование бромидом теллура 234
— хлористоводородной кислотой 253
— хлориой кислотой 362 Пиперидинкетон, титрование хлорной кислотой 380
1-Пиперидин-2-метил-п-толилпропа-нол-3, титрование хлорной кислотой 375, 377
2-Пиперидинметилциклогексанон гидрохлорид, титрование хлорной кислотой 367
р- (N-Пиперидин) -пропионитрил, титрование хлористоводородной кислотой 256
Пиперонал, титрование бензидином 122
Пирабиталь, титрование хлорной кислотой 355
Пиразинамид, титрование хлорной кислотой 362
Пиразолантрон, титрование ванадием (II) 476
539
Пиразолоны
титрование гидроокисями натрия 88
— диазония солями 204, 207
— нитритом 329
— титаном (Ill) 473
— хлориой кислотой 351
Пирамидон
титрование броматом 141
—	висмутом (III) 39, 133
—	вольфрамокремневой кислотой 240
—	хлористоводородной кислотой 255
—	хлорной кислотой 352
—	церием (IV) 170
Пиридин 77, 120
титрование галогенидами 232, 234
— гидроокисями 82
— железом (III) 299
— кислотами, генерируемыми электролитически 218
---неорганическими 265
•— медью (III) 195,' 199
—	оловом (IV) 57
—	по запаху 58
— серным ангидридом 454
— п-толуолсульфокислотой 444
— уксусной кислотой 165
— физическими методами 407
— хлористоводородной кислотой 39, 251
— хлорной кислотой 347
Пиридинийбромид, титрование лаурилсульфатом натрия 451
Пиридинкарбоновые кислоты и их производные
титрование гипобромитом 261
— хлориой кислотой 349, 352
Пиридинметиодид, титрование гидроокисями четвертичных аммониевых оснований 420
Пиридиновые основания, титрование хлорной кислотой 358
Пиримидины, титрование хлорной кислотой 347
Пирогаллат свинца, титрование азотной кислотой 266
Пирокатехин и его соли
титрование азотной кислотой 266
•— 2-аминоэтилатом натрия 104
•— бромом 155
— гидроокисью бария 90
— перкупратом 390, 391
— перманганатом 398
— церием (IV) 170
Пиронафты, титрование гидроокисью калия 86
Пиррол, производные, титрование хлорной кислотой 346
Пламенная эмиссионная спектроско пия, применение в объемном анализе 55
Плотность, применение в объемно» анализе 56
Побочные реакции, устранение 26
Поверхностно-активные вещества 40 446, 454
титрование аминами 63
— вольфрамокремневой кислотой 242
— красителями 215, 216
— пикриновой кислотой 63
— таллием (I) 63
—	тетрафенилборатом 63
—	физическими методами 411
Поверхностное натяжение, применение в объемном анализе 56 Полиамиды
титрование гидроокисью калия 87
— п-толуолсульфокислотой 444
— хлористоводородной кислотой 254
— хлорной кислотой 347
Полиаминокапроновая кислота, титрование гидроокисями металлов 39
Полиамины, титрование азотной кислотой 24, 265
Полибутилметакрилат, титрование физическими методами 411
Поливинилацетат, титрование физическими методами 412
Полигликольглюкозамии, титрование поливинилсульфатом калия 448 Поликапролактам
титрование гидроокисью натрия 92
— хлористоводородной кислотой 254
Поликарбоновые кислоты, титрование гидроокисями четвертичных аммониевых оснований 416
Полимеры 76
титрование гидроокисью калия 86
— физическими методами 40, 410
— хлорной кислотой 370
Полиметакриловая кислота, титрование гидроокисями четвертичных аммониевых оснований 418
Полиметилметакрилаты, титрование физическими методами 408,411
Полиоксиантрахиноны, титрование 2-аминоэтилатом натрия 104
Полиоксисоединения, титрование хлорамином Т 178
Полипептиды, титрование медью (И) 199
Полиспирты, титрование бихроматом и хромовым ангидридом 129
540
Полистирол, титрование физическими методами 408, 411
Полифенолы титрование бихроматом и хромовым ангидридом 129
—	диазония солями 207
—	иодом 286
—	окислителями 62
—	перманганатом 394, 399
Полиэтиленгликольтерефталат, титрование гидроокисью натрия 89
Полиэтилентерефталат, титрование гидроокисью натрия 95
Полиэфиры
титрование гидроокисью натрия 84
—	этилатом натрия 109
Поляризационное титрование 45, 48
Полярографическое титрование 45, 48 Порфириндин, титрование аскорбиновой кислотой 125, 127
Порфириноксид, титрование аскорбиновой кислотой 125, 127
Порфирины титрование медью (II) 39, 193
Потенциометрическое титрование 43 сл., 45, 48
Присоединения реакции 64
Пробантин, титрование вольфрамокремневой кислотой 242
Пробковая кшлота титрование ртутью (II) 317 — серебром (I) 424
Прогуаиил титрование ртутью (II) 319 — хлорной кислотой 356
Прокаин
титрование броматом 138
—	бромом 155
—	красителями 215
— нитритом 39, 332
— хлористоводородной кислотой 255
— хлорной кислотой 354
Промазин, титрование хлорной кислотой 365
Пропанол
титрование литийалюминийгидри-дом 310
—	физическими методами 406
Пропилтиомочевина титрование гидроокисью натрия 87 — метилатом натрия 106
Пропионовая кислота
титрование гидроокисью натрия 90
—	диэтиламином 123
Пропионовый ангидрид 77
Пропиофенон, титрование водородом газообразным 258
Пропоксикаин, титрование нитритом 39. 337
Протеины титрование перкупратом 40, 390, 391
— поверхностно-активными веществами 446
—	ртутью (II) 318
—	серебром (I) 426
—	тяжелыми органическими анионами и катионами 244
—	хлористоводородной кислотой 251
Пунцовый кислотный, титрование титаном (III) 469
Пуриновые основания, титрование хлориой кислотой 350
Пурины
титрование серебром (I) 436
—	п-толуолсульфокислотой 444
— хлорной кислотой 40, 347
Радиоактивность, применение в объемном анализе 59
Разбавления метод 29, 37
Растворители 76
Рвотный камень см. Антимонилкалийтартрат
Реагенты, генерируемые электролитически 217
Реакции, используемые в прямом методе титрования органических веществ 60 сл.
Редуктон, титрование реагентом Тиль-маиа 462
Резерпин
титрование п-толуолсульфокисло-той 445
—	хлорной кислотой 359
Резоруфин, титрование аскорбиновой кислотой 125, 127
Резорцин титрование бихроматом 131 — броматом 136 — бромом 153, 157
	— иодом 283
— монохлоридом иода 291, 292
—	нитритом 331
— перманганатом 398
Рефрактометрическое титрование 23
Рефракция, применение в объемном анализе 56
Рибофлавин, титрование хлористоводородной кислотой 253
Риванол
титрование бромом 155
— вольфрамокремневой кислотой 240
— монохлоридом иода 291, 293
— хлориой кислотой 372
36 Зак 929
541
Родомицин, титрование 2-аминоэти-латом натрия 104
Ртуть (I) 314
Ртуть (II) 39, 62, 64, 315 сл.
электролитическая генерация 219
Ртутьорганические соединения титрование сульфидами 441, 442 — тиоцианатом 457 — хлористоводородной кислотой 254
Руброфен, титрование титаном (III) 470
Рутин, титрование диазония солями 208
R-соль, титрование броматом 136
Салициланилид, титрование гидроокисью натрия 87
Салицилаты титрование ртутью (II) 316 — серебром (I) 424 — п-толуолсульфокислотой 444 — хлористоводородной кислотой 250
— хлорной кислотой 347
Салициловая кислота 75, 164 титрование алкоголятами 108 — ацетатом натрия 71 — гидроокисями металлов 84 -------четвертичных аммониевых оснований 419
— гипогалогенитами 259, 260
— железом (III) 298, 302
Салициловый альдегид титрование метилатом натрия 108 — хлорамином Т 178 — хлорной кислотой 371
Сальварсан, титрование иодом 277
Сандостен, титрование вольфрамокремневой кислотой 241
Сапонины, титрование физическими методами 407
Сафранин
титрование вольфрамокремневой кислотой 242
—	дитионитом 210
—	иодом 277
— красителями 212
— пикриновой кислотой 414
Сахара титрование красителями 212, 216 — медью (II) 24, 27, 187, 188, 197 — нитропруссидом натрия 343 — окислителями 62 — перманганатом 394, 398 — ртутью (II) 316, 325 — феррицианидом 24, 27, 222, 224
Сахарин соли, титрование хлорной кислотой 355
Сахароза
титрование медью (II) 198
—	физическими методами 411
Светопоглощение 33
Свинец (II) 306
Свинец (IV) 39, 62, 307 сл.
Себациновая кислота, титрование свинцом (II) 304
Селенпронзводные органические, титрование йодатом 274
Семикарбазиды
титрование броматом 144
—	ванадатом 475
—	гипохлоритом 261
—	йодатом 268, 270
— монохлоридом брома 160
---иода 290, 293
— нитритом 329, 336
— перйодатом 392, 393
—	персульфатом 400
—	свинцом (IV) 308
— хлораминами 179, 180
Семикарбазоны
титрование ванадатом 475
—	гипохлоритом 261
—	йодатом 270
— персульфатом 400, 401
— хлорамином Т 179
Серебро (I) 64, 423 сл.
электролитически генерируемое 219
Серебро (II) 62, 441
электролитически генерируемое 219
Серная кислота 75, 262
Серный ангидрид 454
Сероуглерод, титрование гидроокисями четвертичных аммониевых оснований 417
Силанолы, титрование реактивом Фишера 306
Силаны 76
титрование пирамидоном 124
Симпатомиметические препараты, титрование хлорной кислотой 368
Синефрии гидрохлорид, титрование хлорной кислотой 355
Сиреневый альдегид, титрование метилатом натрия 108
Скорость реакции 24
Слизевая кислота, титрование перманганатом 397
Смешивание реагирующих веществ 21
Смолы
титрование гидроокисью калия 85, 88
— хлорной кислотой 363
Смоляные кислоты
титрование гидроокисью натрия 87 — хлористоводородной кислотой 252
542
Совентол, титрование хлорной кислотой 375
Соли 77
титрование ацетатами 56
—	барием 57
—	метилатом натрия 103
—	серебром 56
Сочетания реакции 65
Спазмолитии, титрование хлорной кислотой 377
Спазмолитические препараты, титрование вольфрамокремневой кислотой 241
Спартеин, титрование хлорной кислотой 381
Спектрофотометры 38
Спирты 76, 81
титрование бихроматом и хромовым ангидридом 129
—	бромом 157
— литийалюминийгидридом 310, 311
Стеариновая кислота титрование аммиаком 126 — гидроокисями 83
Стильбен, титрование метилатом калия 109
Стирол
титрование броматом 138
— бромом 151
—	трег-бутилгипохлоритом 261
—	перманганатом 398
—	хлором 182
Стиролметилметакрилат, титрование физическими методами 411
Стифниновая кислота 64, 80, 402
Стоваин гидрохлорид, титрование хлорной кислотой 353
Стрептомицин титрование азокрасителями 215 — тяжелыми органическими анионами и катионами 244
Стрихнин
титрование ализаринсульфоиатом натрия 450
—	бихроматом 130
—	вольфрамокремневой кислотой 240
—	комплексными галогенидными анионами 239
—	красителями 215
—	нитраниловой кислотой 402
—	пикриновой кислотой 414
—	трихлоруксусной кислотой 165
— феррицианидом 228
—	хлористоводородной кислотой 255
—	хлориой кислотой 347
Сукцинаты
титрование свинцом (II) 304
Сукцинаты титрование серебром (1) 424 — хлорной кислотой 357
Сульфагуанидин титрование бромом 153 — нитритом 336
Сульфадиазин, титрование нитритом 337
Сульфамидные смеси, титрование нитритом 333
Сульфамиды, титрование бромом 157
Сульфаииламидобензидии, титрование нитритом 337
Сульфаниламиды титрование броматом 137 — бромом 153 — гидроокисями металлов 84 — метилатом натрия 105 — нитритом 39, 328, 332 — серебром (I) 426 — хлорамином Т 179 — хлориой кислотой 374
Сульфанилбутилмочевииа титрование броматом 143 — метилатом натрия 111 — нитритом 337
Сульфаниловая кислота титрование броматом 136 — бромом 153 — метилатом натрия 109 — нитритом 330
Сульфапиразин, титрование серебром (I) 426
Сульфапиридин титрование гидроокисью натрия 84
— йодноватой кислотой 265
— нитритом 332
—	хлорной кислотой 353
Сульфатиазол
титрование броматом 138
—	бромом 153
— йодноватой кислотой 265
—	нитритом 332
—	серебром (I) 426
—	хлориой кислотой 351
Сульфатиомочевина, титрование йодатом 273
Сульфатные лекарственные препараты, титрование хлорной кислотой 366
Сульфаты титрование метилатом натрия 103 — цетилтриметиламмоиийброми-дом 446
Сульфафуразол титрование метилатом натрия 113 — нитритом 338 — серебром (I) 429
Сульфидин, титрование броматом 138
36*
543
Сульфиды 62, 441 титрование броматом 139 — гипогалогенитамн 259, 260 — йодатом 267, 268, 272
Сульфизоксазол, титрование нитритом 338
Сульфаметазин, титрование гидроокисью натрия 93
Сулыринаты титрование бромом 154, 157 — гипогалогенитамн 259, 260 — перманганатом 397 — хлором 182, 183
Сульфиновые кислоты титрование нитритом 329, 333 — перманганатом 394 — церием (IV) 175
Сульфирование 66
Сульфогруппы титрование гидроокисью натрия 87 — метилатом натрия 104
Сульфодетергенты, титрование гидроокисью натрия 88
Сульфокислоты 76, 443 титрование аминами и гетероциклическими основаниями 123 — бромом 155 — гидроокисями металлов 86 -------- четвертичных аммониевых оснований 420 — гуанидинами 232
Сульфоксиды, титрование хлорной кислотой 369
Сульфонамидные препараты, титрование алкоголятами 112
Сульфонамиды титрование алкоголятами 104 — броматом 138 — бромом 152 — гидроокисями металлов 87 ------четвертичных аммониевых оснований 417
—	гипогалогенитамн 261
—	кислотами 264
—	нитритом 332
— серебром (I) 430, 436
— хлористоводородной кислотой 251
— хлорной кислотой 54, 348 Сульфонаты
титрование аминами 63
— броматом 144
— о-толуидином гидрохлоридом 124
— хлористоводородной кислотой 256
—	хлорной кислотой 350
— цетилтриметиламмонийброми-дом 446
—	шавелевой кислотой 165
1 -Сульфонил-2-тиомочевина титрование гидроокисью натрия 93 — серебром (I) 429
Сульфонилхлориды, титрование сульфидом 62, 442
Сульфония соли
титрование иодом 279
— хлориой кислотой 350, 358
Сульфопрепараты, титрование метилатом натрия 104
Сульфосоедииения, титрование диазония солями 207
Сульфохлориды, титрование сульфидами 441
Сульфоянтарная кислота, титрование цетилпиридинийхлоридом 452
Сурьма (III), титрование хлораминами 180
Таллия (I) 457
Талловое масло, титрование метилатом натрия 108
Таннин и его соли титрование азотной кислотой 266 — гидроокисью натрия 91 — гипохлоритом 260 — иодом 276 — медью (II) 189 — перманганатом 40, 394, 396 — хлористоводородной кислотой 255
Тартразин титрование титаном (III) 469 — хромом (II) 184
Тартрат(ы)
титрование барием 128
— кадмием 162
— перкупратом 390, 391
— перманганатом 396
— свинцом (II) 304, 306
— серебром (I) 424
— хлорной кислотой 355, 382
Твердые вещества, как реагенты 18
Тебаин, титрование п-толуолсульфо-кислотой 445
Теобромин
титрование вольфрамокремневой кислотой 242
— серебром (I) 426
— п-толуолсульфокислотой 444
— хлорной кислотой 351
Теофиллин титрование алкоголятами 110 — вольфрамокремневой кислотой 242
—	гидроокисью натрия 96
—	серебром (I) 426
—	хлорной кислотой 352
Терефталевая кислота, титрование гидроокисью натрия 93
544
Терилен см. Полиэтиленгликольтере-фталат
Терпен(ы)
титрование броматом 139
— бромом 152
Терпентин (живица), титрование броматом 135
Терпинеол, титрование гидроокисью натрия 82
Террампции, титрование хлорной кислотой 353
Тетраалкнламмонпйгалогениды, титрование галогенидами в неводных растворителях 232
Тетраамиламмонийиодид, титрование этилметаллами 119
Тетрабромэтан, титрование гидроокисью натрия 95
Тетрагидробензамид, титрование N-бромсукцинимидом 161
Тетрагидрофуран, титрование хлоридом олова 236
Тетракаин
титрование нитритом 39, 337
— хлорной кислотой 354
Тетраметиламмонийхлорид титрование галогенидами 234 — железом (III) 300 — серебром (I) 433
Тетраметилдиаминобензгидрол, ти-
трование титаном (III) 469
Тетраметилмочевииа, титрование ртутью (II) 320
Тетраметилтиомочевина, титрование ртутью (II) 318
Тетраметилтиурамсульфид, титрование медью (II) 194
Тетрапептиды, титрование медью (II) 195
Тетрапропиламмонийбромид, титрование галогенидами в неводных растворителях 236
Тетрафениламмонийхлорид, титрование галогенидами в неводных растворителях 236
Тетрафеииларсонийхлорид, титрование иодом 279
Тетрафенилборат 40, 455 титрование катионными агентами 63
— ртутью (II) 322
— серебром (I) 428, 436
— таллием (I) 63, 457
— тяжелыми органическими анионами и катионами 244
— хлорной кислотой 357
— цетилтриметиламмонийброми-дом 452
Тетрафенилфосфоний, титрование те-трафенилборатом натрия 456
Тетрахлоргидрохинон,	титрование
бромом 152, 157
Тетрахлороксихинон,	титрование
свинцом (IV) 308
Тетрацианоэтилен, титрование циклопентадиеном 39, 65, 204
Тетраэтиламмонийбромид, титрование серебром (I) 433
Тетраэтиламмонийхлорид 422 титрование галогенидами 234 — железом (III) 300 — ртутью (II) 320
Тетрил, титрование железом (II) 296 Тиазины
титрование аскорбиновой кислотой 127
—	броматом 25
—	оловом (II) 467
—	титаном (III) 468
—	хромом (II) 184
Тиазолы, титрование серебром (I) 434
Тиазоиы, титрование аскорбиновой кислотой 127
Тиамин см. Витамины В
Тибатин, титрование броматом 138 Тильмана реагент 62, 461 сл.
Тимол титрование алкоголятами 106 — броматом 136 — бромом 152 — гидроокисями металлов 58, 82 — гипобромитом 261
Тиоацетали, титрование броматом 141
Тиоацетамид, титрование серебром (I) 433
Тиогликолевая кислота и ее соли титрование, гидроокисью аммония 126
—	йодатом 273
— иодом 276, 279, 280
—	медью (II) 194
—	ртутью (II) 323
—	серебром (1) 431
Тиогликоль, титрование ртутью (II) 323
Тиодигликоль, титрование бромом 21, 151
Тиозинамин, см. Аллилтиомочевина
Тиоиндиго сульфированный, титрование титаном (III) 468
Тиокарбоновые кислоты, титрование иодом 277
3-Тиокето-5-кето-6-бензил-1,2,4-триазин, титрование гипобромитом 260
Тиокислоты, титрование иодом 278
Тиомочевина титрование бихроматом и хромовым ангидридом 129
545
Тиомочевина титрование броматом 25, 133, 137 — N-бромсукцииимидом 161 — гидроокисью натрия 87 — йодатом калия 267, 272 — иодом 276 — кадмием 162 — медью (II) 193, 199 — монохлоридом иода 290, 292 — перйодатом 392, 393 перманганатом 398
.— ртутью (II) 317, 325
— серебром (I) 424
— феррицианидом 25, 222, 226
— хлораминами 177, 178
—	хлорной кислотой 353
Р-Тионафтол, титрование серебром (I) 427
Тионин, титрование аскорбиновой кислотой 127
Тионолин, титрование аскорбиновой кислотой 127
Тиопентал натрия титрование бромом 155 — серебром (I) 428
Ткосалицилевая кислота, титрование диазония солями 206
Тиосемикарбазид титрование гипохлоритом 261 — монохлоридом иода 290, 292 — нитритом 329, 335 — перйодатом 392, 393 — персульфатом 400 — ртутью (II) 322 — серебром (I) 434 — хлораминами 178, 180
Тиосемикарбазон никотинальдегида титрование гипогалогенитами 261 — иодом 283
Тиосемикарбазоны фталевых альдегидов, титрование алкоголятами 105
Тиосульфат натрия 62, 458
Тиоурацил, титрование хлорной кислотой 378
Трифенилбор, титрование ртутью (II) 322
Тио фенолы титрование бромагом 140 — гидроокисями металлов 82 ------четвертичных аммониевых оснований 417
—	иодом 278
—	ртутью (II) 321
Тиохром 55
Тиоцианат аммония 457
Тиоэфиры
титрование гидроокисями четвертичных аммониевых оснований 420
Тиоэфиры
титрование бромом 157
Тирамии, титрование хлорной кислотой 382
Тиган (III) 25, 62, 184, 473
Титан (IV) 219
Титрование по потенциалу поляризации 45
Токоферолы
титрование хлоридом золота (III) 230, 231
— церием (IV) 166, 169 Токоферохинон, титрование церием
(IV) 169
Толазолин, титрование хлорной кислотой 362
Толбутамид, титрование метилатом натрия 111
Толидин, титрование иодом 276
2-п-Толил-2-бромпропан, титрование гидроокисью калия 85
Толилендиамин, титрование альдегидами 81
Толиловый голубой SB
титрование броматом 145
—	перманганатом 399
—	церием (IV) 175
Толуидин(ы) 120
титрование альдегидами 81
—	броматом 135
—	нитритом 330
— хлорной кислотой 39, 353 n-Толуидинлаурилсульфат, титрование гидроокисью натрия 95 n-Толуидиновые соли сульфокислот, титрование гидроокисью натрия 85, 88
Толуилендиамин 401
титрование хлорной кислотой 377 n-Толуиловая кислота, титрование гидроокисью натрия 93
Толуол
титрование гидроокисями четвертичных аммониевых оснований 417
— кислотами 264
— уксусной кислотой 164
— физическими методами 406,410 п-Толуолсульфокислота и ее соли 75, 443
титрование пиперидином 123
— хлорной кислотой 360
2-п-Толуол-2-хлорпропан, титрование гидроокисью калия 85
Толусафранин, титрование титаном (III) 468
Толухинон, титрование титаном (III) 468
Томатин, титрование п-толуолсульфокислотой 445
546
Торий (IV) 64, 460
Точка эквивалентности, связь с конечной точкой 31
Триаминогуанидин, титрование йодатом 271
Трибензиламин титрование дифенилфосфатом 403 — хлорной кислотой 363
Триброманилин, титрование хлористоводородной кислотой 250
Тригоиеллин иодный комплекс, титрование тиосульфатом 458, 459
Триметиламии, титрование хлорной кислотой 350
N-Триметилгликольхитозан, титрование поливинилсульфоиатом натрия 451
Триметиленоксикобальти-8-хинолол-5-сульфонат, титрование бромом 155
Триметилтиомочевина, титрование ртутью (II) 318
Триметилфосфиноксид, титрование хлорной кислотой 369
Тринитробензол, титрование гидроокисями четвертичных аммониевых оснований 417
2, 4, 6-Тринитро-л-крезол, титрование 2-аминоэтилатом натрия 104
2,4,6-Тринитрофенетол, титрование 2-аминоэтилатом натрия 104
Три- (о-оксифенил) -фосфиноксид, титрование метилатом натрия 107
Три-п-октиламин, титрование хлорной кислотой 379
Трипафлавин 57
Трипептиды, титрование медью (II) 195
Трис- (гидроксиметил) -амииометан, титрование хлорной кислотой 381
Трис-1, 2, 3-диэтиламиноэтоксибен-золтриэтиодид, титрование броматом 145
Трис-(оксиметил) -аминометан, титрование дифенилфосфатом 403
Трисхлорэтилметиламин, титрование хлорной кислотой 357
Тритолиламин, титрование хлорной кислотой 348
Трифенилгуанидин, титрование хлорной кислотой, 40, 360
Трифенилкарбинол, титрование бензолсульфокислотой 444
Трифенилметан, титрование титаном (III) 473
Трифенилметиловый спирт, титрование ванадием (II) 476, 477
Трифеиилметилсульфиды, титрование ртутью (II) 324
Трифенилселениум, титрование те-трафенилборатом натрия 456
Трифенилсульфоний, титрование те-трафенилборатом натрия 456
Трифенилфосфин, титрование хлор ной кислотой 369
Трифторуксусная кислота 77
Трифторэтиловый спирт, титрование 2-аминоэтилатом натрия *08
Трихлорацетат, восстановление электролитическое 220
Трихлорметилсульфенилхлорид, титрование сульфидами 441
Трихлоруксусная кислота 75, 164 восстановление электролитическое 219
титрование алкоголятами 112
—	аминами 122
—	ацетатом натрия 71
—	бутилатом натрия 103
—	гидроокисями металлов 84
-----четвертичных аммониевых оснований 420
Триэтилалюминий, титрование гетероциклическими основаниями 123
Триэтиламин 80, 120
титрование дифенилгуанидииом 403
—	камфор сульфокислотой 444
—	кислотами, генерируемыми электролитически 218
—	пикриновой кислотой 414
—	трихлоруксусной кислотой 164
—	хлористоводородной кислотой 254
—	хлорной кислотой 377
Триэтиламмонийбромид, титрование хлорной кислотой 367
Триэтиламмонийхлорид, титрование хлоридом олова (IV) 234
Тропеолин 000, титрование титаном (III) 469
Тротилхлорид, титрование серебром (I) 434
Турбидиметрическое титрование
23
Тяжелые органические анионы и катионы 244 сл
Углеводороды 76, 248
титрование бифенилнатрием 119
— бромом 27, 152, 153
— физическими методами 406
— фтором 229
Углеводы, титрование медью (II) 198
Уксусная кислота 75, 77, 80, 163 титрование алкоголятами 102
547
Уксусная кислота титрование аминами и гетероциклическими основаниями 123 — аммиаком 56 — гидроокисью аммония 126 — гидроокисями металлов 39, 56, 82
-----четвертичных аммониевых оснований 416
— основаниями 218
Уксусный ангидрид 25, 27, 39, 72 сл., 77
титрование анилином 122
— щавелевой кислотой 164 10-Ундеценовая кислота, титрование броматом 140
Ундециловая кислота, титрование водородом газообразным 258
Урат аммония, титрование иодом 277
Уретан, титрование ртутью (II) 64, 316, 325
Уротропин, титрование серной кислотой 266
Фанодорн, титрование хлором 182
Феназины, титрование хлорной кислотой 361
Фенамин, титрование иитраниловой кислотой 402
Феиаитроиндиолаты, титрование реагентом Тильмана 465
Фенаитроиндиолы, титрование реагентом Тильмана 465
Фенантролин, титрование хлориой кислотой 360, 382
Фенатин, титрование хлорной кислотой 377
Фенацетин, титрование хлорной кислотой 356
Фенерган
титрование броматом 143
— церием (IV) 173
Фенетидин
титрование нитритом 331
— хлористоводородной кислотой 255
Фенилаланин, титрование гидроокисями металлов 39, 96
Фенилалюминий, титрование аминами и гетероциклическими основаниями 124
Фениламмонийхлорид, титрование галогенидами в неводных растворителях 236
Фенилацетаты, титрование хлористоводородной кислотой 254
Фенилборная кислота, титрование ртутью (II) 322
Фенилгидразин(ы) 246 титрование броматом 144
Фенилгидразин (ы) титрование гидроокисью натрия 91 — гипохлоритом 261 — йодатом 268, 270 — иодом 281 — медью (II) 193 — монохлоридом иода 160, 290 292
— нитритом 329, 336
— перйодатом 392, 393
—	персульфатом 400
—	свинцом (IV) 308
— хлораминами 177, 179
— хлористоводородной кислотой 251
— хлорной кислотой 347
Фенилгидразоны
титрование' гидроокисями металлов 84
-----четвертичных аммониевых оснований 418
Фенилдиметоксиксантенол титрование ванадием (II) 476
Фенилдихлорарсин, титрование бро-* мом 151
Фенилдиэтилортоформиат, титрование броматом 143
Фенилендиамин(ы)
титрование бихроматом 131
—	броматом 137
—	диазония солями 206
— монохлоридом иода 290 сл.
— нитритом 332
— хлориой кислотой 360
— церием (IV) 170
Феиилксантенол, титрование ванадием (II) 476
Фенилмеркаптотетразол титрование гидроокисями 90 — серебром (I) 429
1-Фепил-3-метилпиразолон-5 401
титрование диазония солями 207
З-Фенил-4-нитроциклогексен, титрование броматом 140
Фенилозазоны, титрование гидроокисями четвертичных аммониевых оснований 418
Фенилортоэфиры, титрование броматом 143
D, 7.-Фенил-2-пиперидилацетата метиловый эфир, титрование хлориой кислотой 380
Фенилртутные соединения, титрование дифенилтиокарбазоном 209
Фенилртутьацетат титрование иодидом 275 — медью (II) 198 — трипафлавином 57
548
Фенилсемпкарбазид титрование монохлорпдом иода 290, 293
— персульфатом 400
Феиплсульфонамиды, титрование гидроокисями четвертичных аммониевых оснований 417
Фенилтиомочевина, титрование ртутью (II) 323
2 Феиилхииолин-4-карбоновая кислота, титрование метилатом калия 108
Фенилхлорсилан, титрование тиоцианатом 457
Фенилциихониновая кислота, титрование гидроокисью натрия 88
Фенобарбитал
титрование метилатом натрия 110
—	серебром (I) 425
Фенобарбитурат натрия, титрование хлорной кислотой 347
Феноксиуксусная кислота, титрование броматом 142
Фенол (ы) 76, 77, 401 сл.
титрование алкоголятами 102, 105, 107
—	броматом 39, 135
— бромом 58, 150, 157
— N-бромсукцииимидом 161
— гидроокисями металлов 39, 56, 82, 87, 94
----четвертичных аммониевых оснований 40, 416
— гипогалогенитами 259, 260
— диазония солями 204, 206
—	иодом 284
— соляной кислотой 256
— хлораминами 178, 180
— хлоратом калия 181
— церием (IV) 166
— щавелевой кислотой 165
Фенолдисульфокислоты, титрование метиленовым голубым 215
Фенолфталеин
титрование 2-аминоэтилатом натрия 105
—	титаном (III) 469
Феносульфонаты, титрование броматом 136
Фен тиазины
титрование бихроматом и хромовым ангидридом 129
—	броматом 143
— вольфрамокремневой кислотой 241
— хлорной кислотой 372
— церием (IV) 167, 173
Ферригемоглобин титрование фторидом калия 57, 229
Ферригемоглобин
— цианидом калия 57
Ферригемоглобинфторид, определение констант диссоциации 57
Ферригемоглобинцианид
определение констант диссоциации 57
титрование цианидом калия 203 Феррицианид калия 24, 25, 62, 222 сл. Ферроцен см. Бициклопентадиенил-железа
Ферроцианид калия 228
Физические методы титрования 40, 66, 404 сл.
Фитииат натрия, титрование железом
(III) 299
Фишера реактив 303
Флаванол, титрование медью (II) 199
Флаваноловые соединения, титрование медью (II) 195
Флавины, титрование нитритом 331 Флавиоиовая кислота 80, 402, 443 Флавона производные, титрование диазония солями 208
Флакседил см. Трис-1, 2, 3-диэтила ми-ноэтоксибензолтриэтиодид
Флуоресценция, применение в объемном анализе 54
Фолиевая кислота
титрование хлорамином Т 179
—	хлором 182, 183
Формальдегид
титрование бихроматом 130
—	гипоиодитом 261
—	гидроксиламином 258
—	иодом 283
— перманганатом 396
Формиат (ы)
титрование бензолсульфокислотой 444
— перманганатом 25, 396
— ртутью (II) 316
— хлористоводородной кислотой 255
— хлорной кислотой 353 Фосфаты 55, 403 сл.
Фосфины, титрование хлорной кислотой 375
Фосфониевые основания, титрование хлорной кислотой 358
Фосфония соли, титрование иодом 279
Фосфораны, титрование хлорной кислотой 377
Фотометрические методы титрования 39
Фталат калия, титрование хлорной кислотой 347
Фталевая кислота
титрование алкоголятами 103
549
Фталевая кислота титрование аминами 122 — гидроокисью натрия 90
Фталевый ангидрид титрование аминами 122 — гидроокисью калия 86
Фталилсульфоацетамид, титрование нитритом 339
Фталимид, титрование гидроокисью калия 92
Фтор 59, 65, 229
Фторид калия 57, 229
Фуксин
титрование иодом 277
—	красителями 212
—	титаном (III) 472
—	хлорамином Т 179
—	хромом (II) 184
Фумаровая кислота, титрование водородом газообразным 258
Фуранкарбоновая кислота, титрование броматом 140
Фурмат, титрование хлорной кислотой 357
Фурфуральдегид, титрование броматом 25, 135
Фурфурол
титрование бромом 151
— оловом (IV) 57, 235
— фенилгидразидом 247
— хлорамином Т 178
Хелидонин, титрование хлористоводородной кислотой 255
Хемилюминесценция, применение в объемном анализе 55
Хингидрон
титрование N-бромсукцинимидом 161
— тиосульфатом 458, 459
— хлораминами 177, 178
— хромом (II) 184
— церием (IV) 169
Хинидин
титрование бромом 151
—	гидроокисью бария 82
—	красителями 215
Хинидиндиэтилиодид, титрование феррицианидом 226
Хииии титрование ализариисульфонатом натрия 450
—	броматом 145
—	бромом 151
— вольфрамокремневой кислотой 240
—	гидроокисью бария 82
—	иодом 282
— монохлоридом иода 291, 293
Хинин
титрование фенолами и гетероциклическими соединениями 402
— хлористводородной кислотой 255
—	хлорной кислотой 347 Хинодин, титрование хлорной кислотой 381
Хииозол, титрование диазония солями 208
Хиноксалины
титрование метилатом натрия 107
—	хлорной кислотой 352
Хинолин (ы)
титрование галогенидами в неводных растворителях 234
—	диазония солями 208
—	железом (III) 299
—	по запаху 58
— серным ангидридом 454
— феррицианидом 222
— хлористоводородной кислотой 251
—	хлорной кислотой 40, 347 Хинолинийбромид, титрование лаурилсульфатом натрия 451 8-Хинолинсульфат калия, титрование диазония солями 208
Хинон(ы)
титрование ванадатом 475
—	ванадием (II) 477
— 2,6-дихлориндофенолом 461
— оловом (II) 467
— оловом (IV) 57, 235
— реагентом Тильмаиа 463
— тиосульфатом 62, 458, 459
— титаном (111) 471, 473
— хлоратом калия 181
— хромом (II) 184, 185
Хинонового типа соединения 422
Хитозан гидрохлорид, титрование поливинилсульфатом калия 449 Хлопковое масло, титрование гидроокисью калия 94
Хлор 59, 64
электролитический 219
Хлоральгидразин, титрование ванадатом 475
Хлорамины В и Т 62, 177 сл.
Хлорамфеникол, титрование нитритом 336
Хлорангидриды кислот 76
титрование аминами и гетероциклическими основаниями 124 — метилатом натрия 103
Хлоранил, титрование титаном (III) 471
Хлоранилин(ы)
титрование гидроокисью натрия 92
550
Хлоранилин(ы)
титрование нитритом 335
— хлорной кислотой 346
Хлорат калия 181 сл.
Хлорацетаты металлов, титрование хлорной кислотой 370
Хлоргуанидин, титрование ртутью (II) 319
Хлорид 56
Хлорид золота (III) 231
Хлоризопропилат алюминия 75, 248
Хлористоводородная кислота 39, 58,
61, 77, 80, 248, 262, 416
Хлористый водород 80, 248
4-Хлор-2-метилфенол, титрование броматом 141
Хлорная кислота 39, 40, 51, 54, 75, 77, 262, 345, 416 титрование основаниями 218
Хлорофилла производные, титрование хлорной кислотой 346
Хлорпромазин
титрование броматом 143
—	серебром (I) 434
—	хлорной кислотой 365
—	церием (IV) 173
Хлорпропамид, титрование метилатом натрия 112
Хлорсиланы, титрование аминами н гетероциклическими основаниями 123
8-Хлортеофиллин, титрование метилатом натрия 108
Хлортиазид см. Бензтиадиазин и-Хлортиофенол, титрование иодом 283
Хлортолуидинсульфокислота, титрование нитритом 338
Хлоруксусная кислота, титрование гидроокисями четвертичных аммониевых оснований 419
Хмелевые кислоты
титрование гидроокисями металлов 87
—	свинцом (II) 306
Холевая кислота
титрование гидроокисью калия 90
—	метилатом калия 106
—	нитритом 334
Холестерилацетат, титрование броматом 140
Холестерин 183
титрование бромом 152
— дигитонином 205
Холин
титрование серебром (I) 429
— хлорной кислотой 352
Холиновый эфир карбаминовой кислоты, титрование серебром (I) 429
Холинпериодид, титрование тиосульфатом 458, 459
«Холостой» опыт для определения конечной точки 31
Хризоидин
титрование вольфрамокремневой кислотой 242
—	дитионитом 211
—	иодом 277
— пикриновой кислотой 414 Хром (II) 62, 184 сл.
Хромовый ангидрид 129 сл
Хромомицетин, титрование нитритом 334
Хронокоидуктометрический метод 46 Хронопотенциометрическое титрование 45, 50
Хумулон, титрование гидроокисями металлов 87
Целлюлоза
титрование гидроокисью натрия 85
— железом (II) 296
Церий (IV) 24, 25, 39, 55, 58, 62, 166 сл.
электролитически генерируемый 219
Цетилпиридиния галогениды 422 титрование поверхностно-активными веществами 446 — хлорной кислотой 367
Цетилсульфат натрия, титрование поверхностно-активными веществами 447
Цетилтриметиламмония галогениды 422
титрование бихроматом 129 — иодом 284
— лаурилсульфатом натрия 451 Цефаэлин, титрование диазония солями 208
Цианамид кальция, титрование серебром (I) 429
Цианантрол BGA, титрование цетил-пиридинийбромидом 451
Цианид калия 57, 203
Циануксусная кислота гидразид, титрование броматом 144
Циануровая кислота 64, 80, 402
Циклогексан 248
титрование физическими методами 410
Циклогександиамин, титрование ртутью (И) 320
1, 2-Циклогександиамин-М, N, N'N'-тетрауксусная кислота, титрование ртутью (II) 323
Циклогексен, титрование бромом 152
551
Циклогексилампн 80, 120
титрование хлорной кислотой 348 е-Циклогексилкапроновая кислота, титрование метилатом калия 111
Циклоолефины, титрование бромом 153
Циклопентадиен 39, 65, 204 сл.
титрование броматом 142
Циклосерин см. D -4-Амино-З-изокс-азолидин
Цинеол, титрование физическими методами 408
Цинк (II) 64, 478
Цинк-дитиоловый комплекс, титрование ртутью (II) 321
Цинхонидин, титрование гидроокисью бария 82
Цинхонин 121
титрование вольфрамокремневой кислотой 240
— гидроокисью бария 82
—	пикриновой кислотой 414
—	фенолами и гетероциклическими соединениями 402
Цистамин, титрование серебром (I) 435
Цистеин
титрование броматом 135
—	йодатом 267 270
— иодом 286
—	медью (II) 193
— перйодатом 392, 393
—	ртутью (II) 318
—	серебром (I) 427
— феррицианидом 25, 222, 224 Цистин
титрование броматом 135
— ртутью (II) 319
—	серебром (I) 427
Цитраль, титрование 2,4-динитрофе ннлгидразином 247
Цитраты
титрование барием 128
—	иадмием 162
— свинцом (II) 39, 304, 306
—	серебром (I) 424
— хлористоводородной кислотой 251
— хлорной кислотой 382
Четвертичные аммониевые основания
75, 77, 422
титрование галогенидами 237
—	железом (III) 302
—	иодом 279
— пикриновой кислотой 40, 414
— поверхностно-активными веше ствами 446
— ртутью (II) 323
— серебром (I) 425
Четвертичные аммониевые основания титрование тетрафенилборатом натрия 456
— тиосульфатом 459
—	хлорной кислотой 349
Шеллаковые кислоты, титрование гидроокисью калия 82
Шиффа основания 76
Щавелевая кислота 80, 163, 164
титрование бихроматом 131
—	броматом 144
— гидроокисями металлов 85, 126
---четвертичных аммониевых оснований 417
— железом (III) 39, 298
—	марганцем (III) 313
—	основаниями 218
— перманганатом 55, 394, 396
— реагентом Тильмана 62
—	свинцом (II) 304
—	серебром (II) 441
—	хлораминами 177, 178
— церием (IV) 55, 166, 168
Щелочь 56, 58
Щелочные соли слабых кислот 75
Эвгенол
титрование гидроокисью натрия 58, 82
— метилатом натрия 111 Эвипал, титрование хлором 182 Экгонин, титрование хлорной кислотой 375
Экстракты пищевые, титрование реактивом Тильмана 463
Экстракция 23
Элветил, титрование хлорной кислотой 354
Электролитическое восстановление 62 Электрометрические методы 41 Эметин, титрование диазония солями 208
Эмульгаторы неионные, титрование физическими методами 412
Эннеаиодид, титрование тиосульфатом 458, 459
Эозин
титрование титаном (III) 472
— хромом (II) 184
Эпоксиды
титрование бромистоводородной кислотой 65, 265
— хлористоводородной кислотой 248, 253
Эпоксикислоты, титрование бромистоводородной кислотой 266
Эргоалкалоиды, титрование п-толуолсульфокислотой 445
552
Эрготоксин фосфат, титрование хлорной кислотой 360
Эруковая кислота, титрование хлором 182
Этазол. титрование гидроокисью натрия 93
Этан, титрование фтором 229
Этанол 81
титрование дигидрофосфатом калия 55, 404
— литийалюминийгидридом 310
— физическими методами 406, 410 Этаноламины
титрование хлористоводородной кислотой 254
— хлорной кислотой 375 Этансульфокислота 75, 443 Этен-1, 2-метил-2-пропен-1 -сульфонат, титрование броматом 144
Этен-2-фенилсульфонат, титрование броматом 144
Этерификация 66
Этилалюминий, титрование аминами и гетероциклическими основаниями 124
Этиламин, титрование хлористоводородной кислотой 255
Этил-и-аминобензоат
титрование нитритом 336
— хлорной кислотой 366 Этиланилин, титрование альдегидами
81
Этилаты металлов, титрование галогенидами в неводных растворителях 232, 235
Этилацетат 221
титрование галогенидами в неводных растворителях 232
— литийалюминийгидридом 310
— хлоридом алюминия 234 Этилацетоацетат, титрование бромом 156
М-Этил-М-о-бромбеизил-М, N-диме-тиламмоний и-толуолсульфонат, титрование тетрафенилборатом ' 456
Этилдихлорарсин, титрование бромом 151
2-Этиленгексиламин, титрование перфтормасляной кислотой 165
Этиленгликоль, титрование хлораминами 177, 178
Этилендиамин
титрование ртутью (II) 320
—• хлорной кислотой 369
Этилендиаминсульфат, титрование персульфатом 400
Этилендиаминтетрауксусная кислота 222, 306
реакции комплексообразования 64
Этилендиаминтетрауксусная кислота титрование висмутом (III) 132, 133
— гидроокисями 89
—	железом (III) 39, 300
—	кальцием 163
—	кобальтом (II) 186
—	магнием 311
—	медью (II) 195, 199
—	ртутью (II) 320
—	свинцом (II) 305
—	торием (IV) 460
—	цинком 478
Этиленксантогенат калия титрование медью (II) 195 — церием (IV) 174
Этиленоксид, титрование вольфрамокремневой кислотой 241
Этилкротилбарбитуровая кислота титрование гидроокисью натрия 92
—	метилатом натрия 109
N-Этилмалеинимид 311
Этилмеркапган, титрование серебром (I) 435
Этилморфин
титрование вольфрамокремневой кислотой 241
—	серебром (I) 430
Этиловый эфир цистеина, титрование серебром (I) 431
Этилсульфокислота, титрование броматом 137
Этилфенилбарбитуровая кислота, титрование гидроокисью натрия 85
Этилхлорид, титрование фторидом 229
Этоксирезоруфин 62, 422
Эупаверин, титрование хлорной кислотой 375
Эуфлавин, титрование нитритом 331
Эфедрин
титрование красителями 215
—	перманганатом 399
—	серебром (1) 430
—	хлорной кислотой 353
Эфиры 76, 221
титрование бромом 153
—	железом (II) 62
—	галогенидами в неводных растворителях 232
— гидроокисями четвертичных аммониевых оснований 420
—	по диэлектрической проницаемости 57
—	хлорной кислотой 348
— хлором 183
Эхтрот, титрование дитиоиитом
211
553
Яблочная кислота
титрование барием 128
— лантаном (III) 306
— перманганатом 394, 396
— противовращающим компонентом 55
— физическими методами 413 Ядерный магнитный резонанс, приме-
нение в объемном анализе 57
Янтарная кислота
титрование аммиаком 126
— гидроокисями металлов 85
-----четвертичных аммониевых оснований 417
— метилатом натрия 115
— свинцом (II) 304, 306
Янус зеленый Б, титрование титаном
(III) 472
ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ. МЕТОДЫ ПРЯМОГО ТИТРОВАНИЯ.
М„ издательство .Химия", 1968 г.
555 с.	УДК 543.8:543. 24
Редактор Л. Н. Одерберг Техн, редактор Л. А. Пантелеева
Художник О. Н. Коняхин
Корректоры Л. А. Агеева, М. С. Xpuny нова
Подписано к печати 5/VII 1968 г. Формат бумаги бОХЭО’/и-Бум. л. 17,375. Печ. л. 34,75. Уч.-изд. л. 41,57. Тираж 8 500' экз.
Цена 3 р. 05. к. Бум. тип. № 2. Тем. план 1967 г. № 67 Заказ № 929.
Ленинградская типография № 2 нменн Евгении Соколовой Главполиграфпроыа Комитета по печати при Совете Министров СССР. Измайловский пр., 29.