Похожие
Текст
Л. МАЗОР
МЕТОДЫ
ОРГАНИЧЕСКОГО
АНАЛИЗА
<МИР>
METHODS OF ORGANIC ANALYSIS
L. MAZOR PH.D., D.SC.
Professor of Analytical Chemistry
Institute for General and Analytical Chemistry
Technical University of Budapest
Akademiai Kiado, Budapest
Л МАЗОР
МЕТОДЫ ОРГАНИЧЕСКОГО
АНАЛИЗА
Перевод с английского
канд. хим. наук А. С. АРУТЮНОВОЙ
канд. хим. наук Т. А. ГОРШКОВОЙ
под редакцией
д-ра хим. наук А. Н. КАШИНА
Москва «Мир» 1986
ББК 24.4
М13
УДК 543.8
Мазор Л.
М13 Методы органического анализа: Пер. с англ.— М.: Мир, 1986. — 584 с., ил.
Книга из серии монографий по общим вопросам аналитической химии; посвящена одному из актуальных вопросов современной химии — органическому анализу. Автор книги — крупный венгерский ученый в области аналитической химии. Впервые в практике изданий, касающихся анализа органических соединений, объединяются методы качественного и количественного элементного и функционального анализа.
Книга предназначена для научных работников, преподавателей и студентов, специализирующихся в области аналитической и органической химии, биохимии.
м 1804000000-161 90.8 ц , 041(01)-86
Б И Б П И О Д К п
Гогударгт^е«и«Г1 | университета ]
Реакция литературы по хим]ш
ББК 24.4
Ласло Мазор
МЕТОДЫ ОРГАНИЧЕСКОГО АНАЛИЗА
Научный редактор Б. М. Комарова. Младший редактор И. С. Ермилова. Художник Е. Н, Урусов. Художественный редактор М. Кузьмина. Технический редактор Т. Д. Па-иасюк. Корректор Н. В. Андреева.
ИБ № 5379
Сдано в набор 10.06.85. Подписано к печати 25.02.86. Формат 60 X 90716. Бумага кн. журн„ импорт. Гарнитура литературная. Печать высокая. Объем 18,25 бум. л Усл. печ. л. 36,50. Усл. кр.-отт. 36,50. Уч.-изд. л. 40,88. Изд. № 3/3660. Тираж 3700 экз. Зак. 515. Цена 6 р. 50 к.
ИЗДАТЕЛЬСТВО «МИР». 129820, Москва, И-НО, ГСП, 1-й Рижский пер., 2.
Ярославский полиграфкомбинат Союзполнграфпрома при Государственном комитете СССР по делам издательств, полиграфии и книжной торговли. 150014, Ярославль, ул. Свободы, 97.
© Akademiai Kiado. Budapest 1983.
© перевод на русский язык, «Мир», 1986.
Предисловие редактора перевода
Несмотря на широкое применение в анализе органических соединений физико-химических методов, химические методы не только не утрачивают своего значения, но и продолжают развиваться. Примером тому может служить современное положение, которое занимает элементный анализ — один из старейших количественных методов органической химии. В основе его лежат классические методы, в ряде случаев предложенные очень давно, но благодаря усовершенствованиям доведенные до уровня, удовлетворяющего современным запросам. Не исключено, что многие из этих методов для увеличения производительности и качества анализов со временем сделаются автоматическими, а некоторые автоматизированы уже сейчас. Вместе с тем «ручные» методы не утратят своего значения при исследовании веществ сложного состава, содержащих различные гетероэлементы, взаимное влияние которых затрудняет анализ и требует разработки специальных методик.
Сходная картина наблюдается в области органического функционального анализа, где, несмотря на использование различных спектральных методов (ИКС, ЯМР и др.), газовой и жидкостной хроматографии, химические методы оказались чрезвычайно «жизнеспособными». Часто для решения аналитической задачи, особенно в количественном анализе, когда требуется высокая чувствительность и селективность, удобны именно химические методы, не требующие дорогого и сложного оборудования.
Вместе с тем современные инструментальные методы анализа позволяют проводить многочисленные измерения, в ряде случаев не осуществимые с помощью чисто химических методов. Однако в целом ситуация такова, что инструментальные методы не вытесняют прежних методов, а, наоборот, обогащают и дополняют их. Поэтому особенно эффективным оказывается органичное сочетание инструментальных и химических методов.
Практическая важность методов анализа органических соединений находит отражение в том постоянном внимании, которое проявляют специалисты разного профиля к изданиям, освещающим достижения в этой области. На русском языке издан ряд монографий, в каждой из которых довольно подробно и обстоятельно обсуждается какой-либо специальный раздел ана
6
ПРЕДИСЛОВИЕ РЕДАКТОРА ПЕРЕВОДА
лиза. Предлагаемая вниманию читателя книга известного венгерского химика-аналитика Л. Мазора в этом отношении принципиально отличается от предыдущих изданий. В ней предпринята беспрецедентная и достаточно успешная попытка рассмотреть в рамках одного издания методы качественного и количественного элементного и функционального анализа. Благодаря этому читатель имеет возможность получить общее представление о современном уровне инструментальных и химических методов определения элементного состава органических веществ, способов идентификации и количественного определения органических соединений разнообразных классов.
Книга рассчитана на читателя, знакомого с основами органической химии. Обращает внимание строгая систематизация в распределении материалов в каждой главе книги. В введении дается общее состояние дел в решении данного вопроса, обсуждаются общие принципы методов и основное оборудование, далее рассматриваются конкретные методы и приводятся современные методики выполнения наиболее важных анализов. Описание химических методов постоянно дополняется комментариями о возможности применения УФ- и ИК-спектроскопии и ПМР для анализа органических соединений обсуждаемого класса.
Представляется очень удачным принятый автором «химический» подход к обсуждению материала, когда особое внимание уделяется химическим свойствам анализируемых веществ и реакциям, лежащим в основе рассматриваемых аналитических методов. Механизмы некоторых органических реакций обсуждаются в книге с единственной целью — объяснить те или иные особенности, присущие данному аналитическому методу, получение определенных продуктов, возникновение окраски растворов и др. К сожалению, некоторые из представленных механизмов содержат определенные неточности, что отмечено в примечаниях редактора перевода и переводчиков.
Книга содержит обширный фактический материал и помимо данных по классическому органическому анализу включает рассмотрение результатов работ, опубликованных до 1976 г. Благодаря принятому в ней методическому подходу она представляет интерес для любого химика, который желает получить в нужном для себя объеме представление об анализе того или иного элемента или органического соединения. Это обстоятельство позволяет не сомневаться в том, что книга будет использоваться и как учебное пособие для студентов и аспирантов химических и химико-технологических вузов.
А. Кашин
Предисловие
В серии монографий «Общая аналитическая химия» (Comprehensive Analytical Chemistry) преследуется цель создать пособие, которое во многих отношениях могло бы стать справочником, а где это невозможно — быть отправным пунктом для любого аналитического исследования.
В ней авторы старались как можно шире охватить разнообразные вопросы аналитической химии и изложить материал достаточно подробно, чтобы им могли воспользоваться не только профессиональные химики-аналитики, но и те исследователи, которые в своей работе используют аналитические методы эпизодически. В тех случаях, когда в книге не дается подробного описания методов, приведены ссылки на соответствующую оригинальную литературу.
Том XV посвящен органическому анализу. Этому же вопросу посвящены некоторые главы в предыдущих томах. В предисловии автор указывает, что он по возможности старался избегать повторов. В данной книге органический анализ излагается более глубоко и подробно, чем в предыдущих изданиях, причем его развитие прослеживается с момента публикации предыдущих томов серии. Автор опубликовал несколько очень удачных работ в области аналитической химии на венгерском и английском языках, и мы надеемся, что и настоящее, английское, издание будет принято так же хорошо. Издатель этой книги с удовлетворением вспоминает годы, проведенные им в тесном сотрудничестве с профессором Мазором, — сначала как студент, а позже — как младший коллега.
В издании монографии большую помощь оказал д-р Грэхем из Бирмингемского университета в Англии, которому мы выражаем глубокую признательность.
Июль, 1982 г.
Д. Свехла
Предисловие автора
За последние 15 лет в области органического химического анализа произошли значительные изменения. Ранее эта область химии была доступна только очень квалифицированным химикам-органикам, которые одновременно были отличными экспериментаторами и могли успешно совмещать тонкий эксперимент с научно-исследовательской работой. В результате кропотливой работы выдающихся исследователей в этой области появился ряд новых селективных и чувствительных микрореакций для качественного анализа, а также экспрессных и точных количественных микрометодов. Последние были разработаны исследователями известной школы Прегля (Pregl F. Die quantitative orga-nische Mikroanalyse, 6. Aufl., Springer, Wien, 1949)_.
В наши дни принято считать, что инструментальные методы превалируют над традиционным качественным и количественным химическим анализом, чему, кстати, способствует умело поданная реклама фирм-производителей приборов. Однако специалисты часто подчеркивают, что классический химический анализ и поныне сохраняет свое значение. Несомненно, что для серийных количественных исследований с успехом применяются автоматические приборы, а для качественного анализа все шире используются УФ-, ИК-, ЯМР-, масс-спектроскопические и современные хроматографические методы.
Выполнение упомянутых выше химических микроаналитических методов не требует привлечения высококвалифицированных и опытных химиков, поскольку все приборы и приспособления даже массового производства достаточно надежны в работе. Таким образом, квалифицированные химики могут заниматься исследовательской работой, разработкой новых методик или организационными вопросами, в то время как рутинную работу могут выполнять просто опытные лаборанты и техники.
Тот, кто следит за развитием научных исследований и усовершенствованием методик в области органического анализа и, кроме того, знаком с работой промышленных лабораторий, согласится с тем, что из-за различий в требованиях, предъявляемых к химикам-органикам, работающим в заводских и научно-исследовательских лабораториях, в органическом анализе происходит постепенное разделение методов на две различные группы.
ПРЕДИСЛОВИЕ АВТОРА
9
Первая группа включает методы, которые все еще можно назвать химическими и которые применяются в промышленных лабораториях. Их задачей является идентификация и определение чистоты или содержания активных ингредиентов в сырье, промежуточных и конечных продуктах. Эту задачу можно частично решить определением некоторых физических характеристик и частично химическим элементным и функциональным групповым анализом. Здесь часто используются УФ- и ИК-спек-трометрию, а также газо-жидкостную хроматографию.
Научные исследования в области органической химии, включающие, в частности, синтез новых соединений, установление их структур и изучение кинетики и механизмов реакций, также требуют применения методов первой группы, однако большая часть аналитической работы выполняется с помощью современной инструментальной техники: масс-спектрометрии, высокоэффективной жидкостной и газовой хроматографии, ЯМР-спектроскопии и т. п.
Некоторые из химических методов уже обсуждались ранее в серии «Общая аналитическая химия» (Comprehensive Analytical Chemistry). Так, например, краткий обзор качественных методов органического анализа, касающийся в основном практических вопросов, можно найти в т. IA (гл. V), а количественные микрометоды — в т. ПВ (гл. VIII). Ряд методов разделения, например газовая, жидкостная и ионообменная хроматография, обсуждались в т. ПА, спектральная техника и методы диффузного отражения — в т. IV, микроволновая спектроскопия и электронная микроскопия — в т. V, а т. VI полностью посвящен ИК-спектрофотометрии в основном органических соединений. При написании этой книги я стремился избежать ненужных повторов, особенно тех материалов, которые уже были опубликованы в т. ПВ, и ограничиться только описанием последних достижений в области элементного и функционального группового анализа. Я также избегал рассматривать теоретические или практические аспекты инструментальных методов, описанных в других работах, подчеркивая лишь те подробности, которые уместны в данном контексте. Ссылки на литературные источники приведены в конце каждой главы; большинство из них относится к работам, опубликованным после 1960 г. что отражает последние достижения в этой области; более ранняя литература представлена в т. ПВ (гл. VIII).
Мне хочется выразить признательность своим коллегам, проверившим некоторые из методик и оказавшим помощь в подборе литературы, и принести благодарность сотрудникам издательства Elsevier Scientific Publishing Со. и издательству Академии наук ВНР за помощь в подготовке книги.
Будапешт, август, 1982 Л. Мазор
Часть I
Установление элементного состава и обнаружение функциональных групп
Глава 1. ВВЕДЕНИЕ. МЕТОДЫ ИДЕНТИФИКАЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ
Для идентификации органических соединений применяют как физические, так и химические методы анализа. Идентификацию осуществляют посредством сравнения с известным веществом или посредством установления состава и структуры ранее неизвестного соединения. В последнем случае необходимо детальное исследование вещества с установлением всех физических и химических свойств, в то время как для идентификации посредством сравнения вполне достаточно знания одного или двух из этих параметров. Идентификация веществ неизвестного состава может потребовать привлечения как методов количественного анализа, так и специальных инструментальных методов, таких, как ЯМР-, УФ-, ИК-, и ЭПР-спектроскопия, однако они не заменяют химических методов анализа. Схема идентификации органических веществ неизвестного состава приведена в табл. 1.
Идентификация органических соединений путем сравнения с известными веществами затруднена в тех случаях, когда соединение имеет большую молекулярную массу и когда необходимо выявить различие между близкими по структурам и молекулярным массам соединениями (например, изомерами).
Химики-органики на протяжении многих лет идентифицировали органические соединения с помощью химических реакций. Шифф был одним из первых исследователей, кто сообщил (в 1859 г.) о чувствительной реакции, пригодной для идентификации мочевины. До него было известно совсем немного по-настоящему специфических реакций, причем большинство из них использовались только для обнаружения определенных групп соединений, например, алкалоидов. Открытию новых реакций часто помогала интуиция, и еще до сих пор механизмы некоторых
ГЛАВА 1. ВВЕДЕНИЕ. МЕТОДЫ ИДЕНТИФИКАЦИИ
11
Таблица 1. Схема идентификации органических веществ Разделение смеси ВещесглВ на компоненты
качественный анализ
ПргВВиритЕЛЬния проба.
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ анализ
ГРУППОВОЙ АНАЛИЗ
ЭЛЕМЕНТНЫЙ АНАЛИЗ
ФИЗИЧЕСКИЕ ПРОБЫ
ХИМИЧЕСКИЕ
ПРОБЫ
ОпреВвленив структуры (иноейа только с помощью некоторых сризических метойоВ, например, ЯМР )
Пробы на айентачность (установление идентичности)
из них раскрыты не до конца. Только в 30-е годы XX века начали проводить систематические исследования, опирающиеся на знание химических свойств определяемого соединения и реагента, а также предполагаемого хода реакции. Файгль [1] добился выдающихся результатов в разработке специфических реакций и установлении их механизмов и стал основоположником капельного метода анализа. В настоящее время имеется много специфических микрореакций, которые позволяют определять характерные функциональные группы или сами вещества в капельных пробах на пластинках или на фильтровальной бумаге в образцах массой 0,1—1 мкг с помощью как неорганических, так и органических реагентов. Недостаток органических реагентов состоит в том, что реакции между органическими соединениями обычно протекают медленнее и не так полно, как реакции между ионами или между органическими соединениями и ионами. С этим обстоятельством связана необходимость проводить пред
12
ЧАСТЬ I. УСТАНОВЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТНОГО СОСТАВА
варительное разрушение (путем нагревания или действия окислителей или восстановителей) нерастворимых в воде органических соединений с высокой молекулярной массой для получения растворимых в воде или летучих простых неорганических веществ (кислоты, аммиак, сероводород, диоксид серы и т. д.) или органических соединений (например, альдегидов), которые можно определять простыми методами и с достаточной чувствительностью. При окислении или восстановлении подходящими реагентами эти органические соединения превращаются в продукты, которые можно селективно и без помех определить в реакционной смеси.
Инструментальные методы приобретают все большее значение в органическом качественном анализе. С помощью инфракрасной спектроскопии и газовой хроматографии можно не только обнаруживать функциональные группы, но н устанавливать структуру сложных молекул. Работа облегчается, если имеются стандартные вещества и существует возможность непосредственно сравнивать спектры и хроматограммы исследуемого и стандартных веществ. Однако полезную информацию часто получают при наблюдении характеристических полос поглощения отдельных функциональных групп или связей в ИК-спектрах или из индексов удерживания в методе газовой хроматографии. Для идентификации соединений гомологического ряда используют индексы удерживания Ковача. Полученные ИК-спектры сравнивают с приведенными в литературе, и в случае совпадения спектров в области «отпечатков пальцев» возможна точная идентификация (см. раздел, посвященный физико-химическим методам). Пиролитическая и реакционная газовая хроматография позволяет не только более точно идентифицировать сложные молекулы после разложения и превращения в другие соединения, но также установить состав смесей.
Еще большими возможностями обладает масс-спектрометрия благодаря ее высокой разрешающей способности. Наиболее современным прибором, применяемым для определения структур сложных молекул и состава смесей, является хромато-масс-спек-трометр (газовый хроматограф, соединенный с масс-спектрометром) .
Идентифицировать гомогенные чистые органические вещества с помощью как химических, так и инструментальных методов относительно просто. Однако анализ смесей органических соединений и идентификация их компонентов является значительно более трудной, а часто и неразрешимой задачей. Почти во всех случаях необходимо предварительное разделение смеси, так как редко когда удается провести специфическое определение компонентов смеси (даже бинарной) при их совместном присутствии. Если исследуемый образец имеется в большом количестве, его разделение можно проводить, например, путем фракционной
ГЛАВА 1. ВВЕДЕНИЕ. МЕТОДЫ ИДЕНТИФИКАЦИИ
13
кристаллизации, сублимации, дистилляции, перегонки с паром или экстракции. Поскольку обычно нет необходимости проводить количественное разделение смеси, достаточно получить лишь небольшие количества чистых фракций. Для выполнения этих простых операций разделения в подходящей микроаппаратуре требуется всего несколько миллиграммов вещества.
В настоящее время при разделении органических соединений с целью качественного анализа преимущественно используют бумажную, тонкослойную и ионообменную хроматографию. Оптимальное разделение удается провести при соответствующем выборе бумаги или носителя и проявляющих смесей. Применение наиболее чувствительных и селективных реакций обнаружения позволяет идентифицировать в многокомпонентных смесях соединения, имеющие сходные химические и физические свойства. Часто полезную информацию содержат величины относительного удерживания, однако надежность метода возрастает, если хроматографирование проводят в присутствии эталонного вещества.
Колоночная и ионообменная хроматография в качественном анализе применяются реже, а гель-хроматография и ультрацентрифугирование используются преимущественно для разделения высокомолекулярных органических веществ и полимеров.
Ниже будет также рассмотрен систематический анализ органических соединений. Начиная с работ Штаудингера, было предпринято много попыток разработать систематические аналитические методики для идентификации неизвестных органических веществ, подобно тому как это было сделано для группового и элементного анализа неорганических соединений. Однако вследствие фундаментальных различий в природе органических и неорганических соединений такая универсальная система не была разработана. Наиболее известная и широко распространенная методика описана Шрайнером, Фьюзоном и Кёртином в книге «Систематическая идентификация органических соединений», опубликованной в 1956 г. Метод содержал следующие этапы:
1) предварительные пробы,
2) определение физических констант,
3) определение элементов в соединении,
4) определение функциональных групп химическими и спектральными методами,
5) сопоставление с литературными данными,
6) получение и исследование производных.
При идентификации неизвестного органического соединения опытному исследователю часто бывает достаточно провести одну или две пробы, чтобы убедительно доказать идентичность соединения. Однако перечисленные выше пробы не могут так же широко использоваться, как в неорганическом анализе, кроме того, необходима тщательная интерпретация каждого полученного
14 ЧАСТЬ I. УСТАНОВЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТНОГО СОСТАВА
результата. Любой метод может оказаться полезным и не должен считаться устаревшим. Все методы, за исключением спектральных, будут изложены в части I этой книги.
Практически важный, хотя и менее систематический обзор Мак-Гукина по качественному органическому анализу был дан в томе IA серии «Общая аналитическая химия» [2], где в дополнение к предварительным пробам и методам определения элементов и функциональных групп рассматриваются специфические реакции и получение производных для идентификации соединений. При этом используются литературные данные, опубликованные до 1957 г.
Глава 2. ПРЕДВАРИТЕЛЬНЫЕ ПРОБЫ, ИДЕНТИФИКАЦИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ С ПОМОЩЬЮ ЧУВСТВИТЕЛЬНЫХ ПРОБ, ПРОСТЫХ ФИЗИЧЕСКИХ И ХИМИЧЕСКИХ МЕТОДОВ И ПО ПРОДУКТАМ ТЕРМИЧЕСКОГО РАЗЛОЖЕНИЯ
Некоторую информацию о веществе можно получить по его внешнему виду. Это в первую очередь относится к неорганическим веществам, так, например, неорганические ионы [меди (II), хрома(III), хрома (IV) и т. п.] отличаются характерной окраской, а некоторые соединения — характерной формой кристаллов (хлорид натрия, квасцы). В то же время большинство органических соединений представляют собой бесцветные жидкости или белые порошки. Имеются литературные данные по форме кристаллов органических соединений, однако часто встречаются случаи полиморфизма. Некоторые соединения при кристаллизации из разных растворителей образуют кристаллы неодинаковой формы. Нагревание также может приводить к изменению формы кристаллов (например, диэтилбарбитуровая кислота). В этом случае характерна не сама форма кристаллов, а изменения, происходящие при термическом воздействии или при замене одного растворителя на другой.
Характерным свойством жидкости является ее плотность, которую можно оценить визуально, по подвижности, вязкости или по ценообразованию, не прибегая к инструментальным методам. Форму кристаллов можно рассмотреть под микроскопом, но это принесет пользу только в том случае, если для кристаллизации взять известные растворитель или смесь растворителей. Например, 2,7-диоксинафталин кристаллизуется из водного или водно-этанольного раствора в форме игл, тогда как из ледяной уксусной кислоты — в форме пластинок. Однако если один и тот же объем (0,02—0,05 см3) раствора одинаковой концентрации (1—2%) упарить досуха на предметном стекле микроскопа в совершенно идентичных условиях, заняв при этом одинаковую площадь стекла, то по форме образующихся кристаллов можно судить о типе исследуемого вещества.
Некоторые соединения кристаллизуются из одного и того же растворителя в виде кристаллов одинаковой формы. Для того чтобы устранить изоморфизм, следует использовать смеси растворителей подходящего состава и концентрации. В случае возникновения полиморфизма можно сделать неверный вывод об идентичности соединений. При подозрении на полиморфизм исследуемое вещество необходимо подвергнуть многократной перекристаллизации (желательно при одинаковых условиях) до тех пор, пока большая часть кристаллов не будет иметь одинаковую
16
ЧАСТЬ I УСТАНОВЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТНОГО СОСТАВА
форму. Более эффективный способ исключения полиморфизма состоит в использовании смесей растворителей более сложного состава.
Микрокристаллический образец, полученный после кристаллизации, можно использовать для проведения других физических и химических проб. Исследование кристаллов полезно проводить под поляризационным микроскопом, поскольку картина, полученная с помощью призмы Николя, часто оказывается очень характерной.
При проведении так называемой микрокристаллической пробы исходят из того, что некоторые соединения при добавлении соответствующих реагентов образуют осадки с характерной формой кристаллов. Этот метод известен давно и считается одним из первых методов качественного органического микроанализа. Для обнаружения некоторых классов соединений (например, алкалоидов) разработаны специальные систематические методики. Совсем недавно Фултон [3], используя этот метод, описал микрокристаллические пробы на 159 органических соединениях, являющихся главным образом лекарственными препаратами или исходными веществами для их получения.
Микрокристаллы, полученные в этих пробах, Фултон разделил на девять групп на основании таких признаков, как форма кристаллов, направление их роста, агрегация, способ разветвления кристаллических агрегатов и т. д. По этой системе использовано 25 реагентов (кислоты, основания, комплексные соли и т. д.) и происходящие реакции разделены на девять групп.
Такой метод идентификации, по существу, является химическим методом, подобным капельным пробам, используемым для установления элементного состава и функциональных групп органических соединений. Разница состоит в том, что в микрокристаллической пробе (проба на образование микрокристаллов) реакцию проводят на предметном стекле микроскопа и кристаллы рассматривают под микроскопом при 30—50-кратном увеличении. В отличие от капельных проб, которые будут рассмотрены в главе, посвященной качественному химическому анализу, критерием микрокристаллической пробы является форма кристаллов. Однако идентификация, основанная исключительно на этой характеристике, не является однозначной, так как кристаллизация сопровождается другими явлениями.
Органические соединения в отличие от неорганических часто имеют характерный запах, обычно указывающий на класс соединений, к которому может принадлежать исследуемое вещество. Некоторые характерные запахи и соответствующие им группы перечислены в табл. 2.
Запах жидкостей усиливается при нагревании, а запах твердых веществ становится интенсивнее, если их растереть пальцами. Известны соединения и группы соединений с характерным
ГЛАВА
2. ПРЕДВАРИТЕЛЬНЫЕ ПРОБЫ
17
Таблица 2. Некоторые соединения с характерным запахом (согласно Линне-Зваденакеру)
Запах Соединение
Эфира Аромат миндаля камфоры лимона Бальзамный Этилацетат, этанол, ацетон, амилацетат Нитробензол, бензальдегид, бензонитрил Камфора, тимол, сафрол, эвгенол, карвакрол Цитраль, линалолацетат
цветочный ландышевый ванильный Мускуса Чеснока Какодиловый Пригорелый Метилантранилат, терпинеол Гелиотропин (пиперонал), коричный спирт Ванилин, анисовый альдегид Мускон, тринитро-пзо-бутилтолуол Диэтилсульфид Тетраметилдиарсин, триметиламин Изобутанол, анилин, и-изопропиланилин, бензол, крезол, гваякол
Прогорклый Валериановая кислота, каприловая кислота, метилгептил-кетон
Наркотический Тошнотворный Пиридин Индол, скатол
вкусом, но их не рекомендуется пробовать на вкус, поскольку некоторые вещества токсичны даже в очень малых количествах.
Следует подчеркнуть, что сенсорные пробы дают лишь ограниченную информацию, ценность которой в значительной степени определяется квалификацией экспериментатора. Химики, мало знакомые со свойствами вещества, не могут воспользоваться этими характеристиками, и даже для специалистов они являются лишь отправной точкой для исследования.
Органические соединения обычно нерастворимы в воде, хотя некоторые из них малорастворимы в воде и легкорастворимы в спиртах. В то же время большое число органических соединений растворяется в неполярных растворителях. Растворение жидкостей в жидкостях, т. е. смешение, также может служить их характеристикой. Обычно неполярные жидкости растворяются в спиртах HJfti в их смесях с водой лучше, чем твердые вещества.
Растворение органических соединений в органических растворителях часто является не только физическим процессом, так как при этом возможны взаимодействия и даже химические реакции между молекулами растворенного вещества и растворителя. В результате этого молекулы растворителя в растворах могут приобретать свойства, отличные от их свойств в чистых жидкостях. Так, например, сильнополярное растворенное вещество при растворении поляризует молекулы растворителя. Растворитель может затруднять реакции между растворенными вещест-
(&, И о В г'
] Су ' • ' ' ’
1 У а ’
18
ЧАСТЬ I. УСТАНОВЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТНОГО СОСТАВА
вами, поэтому его нельзя во всех случаях считать просто инертной средой.
В связи с этим предложенную ранее классификацию растворителей (полярные и неполярные) следует заменить на другую систему (табл. 3):
Таблица 3. Физические константы некоторых растворителей
Растворитель Температура, °C Диэ л ектрическа я проницаемость
плавления кипения
Протонные растворители Вода 0,0 100 80,118
Метанол —97,8 64,65 33,7“
Этанол ..... —114,6 78,37 25,8“
Глицерин 18,2 290 43,0“
Уксусная кислота 16,6 118,1 6,17“
Формамид 2,55 105(11) 113,5“
Неполярные или малополярные апротонные растворители Тетрахлорид углерода —22,8 76,8 2,236“
Бензол 5,51 80,1 2,283“
Диоксан 11,8 101,4 2,235“
Хлороформ —63,5 61,3 4,813“
Диэтиловый эфир —116,3 34,6 4,35“
Пиридин —42 115,3 12,3“
Тетрагидрофуран —108,5 65,5 7,89“
Диполярные апротонные растворители Ацетон —95 56,2 20,7“
Ацетальдегид —123,5 20,2 21,6“
Ацетонитрил —45,7 81,6 27,5“
Нитробензол 5,7 210,9 34,8“
Нитрометан —28,4 101,3 35,9“
Диметилформамид ..... —61 153 37,2“
Диметилацетамид ... ....... 20,2 165 37,8“
Диметилсульфоксид ..... ... 6 189 46,6“
Гексаметилфосфортриамид — 100(6) 30,0“
1) протонные растворители,
2) неполярные или малополярные апротонные растворители,
3) диполярные апротонные растворители.
Из протонных растворителей наибольшее значение имеют вода, спирты, амины и карбоновые кислоты. Ко второй группе растворителей относятся углеводороды, хлор производные углеводородов, бензол, диоксан и пиридин. Наиболее важными растворителями третьей группы являются ацетон, нитробензол, нитрометан и диметилформамцд.
ГЛАВА 2. ПРЕДВАРИТЕЛЬНЫЕ ПРОБЫ
19
Протонные растворители (группа 1) обладают как нуклеофильными, так и электрофильными свойствами. В этих растворителях анионы сильно сольватированы, и атомы водорода этих растворителей часто способны к образованию водородных связей. Например, в случае бромид-иона имеется следующее взаимодействие:
— ie бэ бэ —бе
R----О---Н...Вг“ .... Н-О---R
Поскольку эти растворители имеют неподеленную пару электронов и обладают электронодонорными свойствами, они могут сольватировать катионы:
\ , *
IOI..Na .....iqi
» Н
Растворители, имеющие высокую диэлектрическую проницаемость (вода, формамид), в значительной степени облегчают самопроизвольную ионизацию соединения, т. е. благоприятствуют SnI-реакциям. Молекулы растворителя обычно ассоциированы вследствие образования водородных связей.
Растворители второй группы имеют относительно низкую диэлектрическую проницаемость. Некоторые из них, например диэтиловый эфир, диоксан и тетрагидрофуран, обладают нуклеофильными свойствами.
Растворители третьей группы имеют относительно высокую диэлектрическую проницаемость. При растворении веществ эти растворители ведут себя подобно растворителям второй группы, однако в них ионные ассоциаты образуются в меньшей степени, чем в растворителях с более низкой диэлектрической проницаемостью (менее 15). С практической точки зрения наиболее важными растворителями являются ацетон, диметилформамид, диметилацетамид и диметилсульфоксид, так как они смешиваются с водой. К этой группе относятся растворители, обладающие как сильными, так и слабыми нуклеофильными свойствами (диметилсульфоксид и ацетонитрил соответственно).
К середине прошлого века была разработана и использовалась схема разделения неорганических ионов, согласно которой с помощью различных реагентов проводили их осаждение и полное разделение (например, метод Фрезениуса для разделения катионов в форме сульфидов). Позже были предприняты попытки разработать подобную схему для группового и индивидуального разделения органических соединений. К этому времени было накоплено достаточное количество данных по легко определяемым свойствам органических соединений (летучесть, растворимость в различных растворителях и т. д.). Однако в результате
20
ЧАСТЬ I. УСТАНОВЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТНОГО СОСТАВА
быстрого роста числа известных органических соединений эти ранее казавшиеся полезными данные утратили свое значение. На практике многие современные методы могут быть полезными при идентификации неизвестного органического вещества, но их •следует рассматривать только как информативные и предварительные пробы.
В начале двадцатого века Малликан и Штаудингер почти одновременно разработали «систему растворимости», которая без •существенных изменений используется до настоящего времени. Последнее, переработанное и дополненное, издание книги Штау-дингера было опубликовано в 1968 г.
Штаудингер классифицировал органические соединения по температурам плавления, летучести (температуре кипения) и растворимости, считая их физическими характеристиками, зависящими от молекулярной массы. Что же касается летучести, то принятый температурный предел составляет 160°С. При более низких температурах соединения перегоняются без разложения (в некоторых случаях перегонку проводят при пониженном давлении). Измерение температур плавления и кипения и их сопоставление с литературными данными дают полезную при идентификации информацию. Однако эти данные не годятся для ’классификации органических соединений, так как они почти не связаны с их химическими свойствами.
Более обосновано использование в целях классификации растворимости веществ в определенных растворителях и реагентах, поскольку, как уже обсуждалось в связи с рассмотрением механизма растворения, эта характеристика связана с химическими свойствами данного вещества.
Основываясь на растворимости, Штаудингер распределил ор-танические соединения по следующим пяти группам (в настоящее время эта система устарела и представляет лишь исторический интерес):
1. Соединения, растворимые в диэтиловом эфире и нерастворимые в воде. Диэтиловый эфир имеет низкую диэлектрическую проницаемость (4,35) и принадлежит к группе малополярных апротонных растворителей, поэтому в нем растворяется больше соединений, чем в неполярных растворителях типа тетрахлорида углерода и бензола. Известно несколько растворителей с такой же низкой диэлектрической проницаемостью (хлороформ, диоксан и др.), однако предпочитают работать с диэтиловым эфиром, поскольку его легко удалить после выполнения эксперимента, а получающийся образец можно использовать в дальнейших исследованиях. Согласно Штаудингеру, вещества, растворимые в диэтиловом эфире и нерастворимые в воде, имеют определенную органическую природу.
2. Соединения, растворимые как в диэтиловом эфире, так и в воде. Их называют соединениями смешанной органическо-неор-
ГЛАВА 2. ПРЕДВАРИТЕЛЬНЫЕ ПРОБЫ
21
ганической природы. Поскольку диэлектрическая проницаемость воды сильно отличается от диэлектрической проницаемости диэтилового эфира, механизм растворения в этих растворах не может быть одинаковым: в воде возможна ионизация. Диэлектрическая проницаемость наиболее распространенных спиртов — метанола (33,7) и этанола (25,8)—лежит в интервале между диэлектрическими проницаемостями воды и диэтилового эфира. Они могут растворять большинство соединений с «явно органическим характером» (первой группы), а также некоторые соли. Эти •спирты особенно хороши для растворения соединений, содержащих гидроксильные группы.
3. Соединения, растворимые в воде и нерастворимые в диэтиловом эфире. Они представляют собой органические вещества с некоторым неорганическим характером. К этой группе относятся в основном соли низкомолекулярных органических кислот, число которых невелико.
4. Соединения, нерастворимые в диэтиловом эфире и воде. К этой группе относятся высокомолекулярные органические соединения: поликарбоновые кислоты, амиды кислот со смешанным неорганически-органическим характером и нерастворимые соли (например, соли органических кислот и щелочноземельных или других металлов), которые можно рассматривать как неорганические соединения независимо от их растворимости.
5. Имеется несколько групп соединений, растворимых в диэтиловом эфире, которые в основном принадлежат к первой труппе, но разлагаются в воде. К этой группе относятся галоген-днгидриды кислот и изоцианаты.
Входящие в указанные группы вещества могут быть летучими, как, например, низкомолекулярные вещества первой, второй и пятой группы, или нелетучими (или летучими после разложения), являющимися обычно высокомолекулярными веществами любой из пяти групп.
Для растворимых в диэтиловом эфире веществ дополнительную информацию можно получить после проведения пробы на растворимость образца в так называемых реактивных растворителях, например в 5 %-ной соляной кислоте, которая растворяет вещества основного характера, например амины, с образованием гидрохлоридов.
Вещества, имеющие кислый характер, растворяются в 5%-ном растворе гидроксида натрия или 5%-ном растворе карбоната натрия с образованием солей. Органические кислоты, главным образом низкомолекулярные, константа диссоциации которых больше, чем у угольной кислоты (4,3-10-7) (например, для уксусной кислоты 1,7-10“*), растворяются в растворах бикарбонатов, с выделением диоксида углерода. Более слабые кислоты, константа диссоциации которых больше, чем вторая константа диссоциации угольной кислоты (5,6-10-11), растворяются без образования
22
ЧАСТЬ 1. УСТАНОВЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТНОГО СОСТАВА
диоксида углерода, как, например, диэтилбарбитуровая кислота (3,7-10~8). Даже слабые кислоты, если их натриевые соли растворимы в воде, растворяются в 5 %-ном растворе гидроксида натрия, который, естественно, растворяет и сильные кислоты. Если в свежеприготовленный 5%-ный раствор бикарбоната натрия добавить каплю раствора фенолфталеина, то возникает светло-розовая окраска, которая в присутствии слабых кислот исчезает. Окраска раствора становится более интенсивной в присутствии веществ основного характера. Если образец растворим в воде или в смеси вода — спирт (1:1), то кислотность раствора можно установить, используя раствор универсального индикатора или pH-индикаторную бумагу. На основании этой пробы можно установить группу, к которой принадлежит исследуемое вещество.
Для исследования нейтральных веществ, нерастворимых в воде и, следовательно, нерастворимых в растворах кислот и оснований, можно использовать концентрированную серную кислоту. Растворимость вещества в серной кислоте может быть обусловлена высокой диэлектрической проницаемостью серной кислоты (84,0) или сульфированием вещества. Если вещество растворимо в концентрированной серной кислоте, следующую пробу на растворимость проводят с концентрированной ортофосфорной кислотой, которая также имеет высокую диэлектрическую проницаемость. Она хорошо растворяет спирты с числом атомов углерода меньше девяти, альдегиды, метилкетоны, алициклические кетоны и эфиры. Подобные вещества с числом атомов углерода больше девяти, а также хиноны и ненасыщенные углеводороды нерастворимы в этом реагенте.
Насыщенные алифатические и ароматические углеводороды, а также их галогенпроизводные не растворимы ни в концентрированной серной, ни в ортофосфорной кислоте.
Помимо этого известны вещества, которые нельзя отнести ни к одной из рассмотренных выше пяти групп, например, нитросоединения, амиды, амины с электроноакцепторными группами, нитрилы, азосоединения, гидразосоединения, сульфоны, тиоспирты и тиоэфиры. Все эти вещества содержат атомы азота или серы.
Пробы на нагревание и сжигание. Наиболее простым способом установления органического характера вещества является нагревание его с концентрированной серной или хромовой кислотами [4]. Органические вещества чернеют под действием концентрированной серной кислоты или переводят желтую окраску хромовой кислоты в зеленую вследствие восстановления ионов хрома (VI).
При термическом разложении некоторых органических веществ образуются вещества с меньшей молекулярной массой и характерными химическими свойствами. Они могут быть неорга
ГЛАВА 2. ПРЕДВАРИТЕЛЬНЫЕ ПРОБЫ
23
ническими (сероводород, цианистый водород и др.) или органическими веществами (муравьиный альдегид, уксусный альдегид, метанол, уксусная кислота и т. д.). Те же вещества могут получаться при нагревании в присутствии окислителей или восстановителей. Например, серусодержащие вещества могут выделять соответственно сероводород или диоксид серы. Некоторые вещества разлагаются с образованием летучих альдегидов или кислот, которые можно определить в парах посредством простых реакций. Продукты разложения некоторых веществ представлены в табл. 4.
Таблица 4. Характерные продукты восстановительного пиролиза некоторых органических соединений
Продукт
Соединение
кис- ще-
лота лочь
HCN
(CN)2
восстанови-
тель
H2S CHSCHO
Аллоксантин................ Аминофиллин................ Барбитуровая кислота . . . Бензидин................... Биурет..................... Цинконин .................................... Цистин..................... Диметилглиоксим............ и ,и'-Диаминодифенилсульфон Глюкоза ................... Гуанидинкарбонат .......... Гидразобензол ............. Мочевая кислота ........... D.L-Изолейцин.............. 1-Нафтиламин - НС1 , . . . Нитрозо-И-соль............. 6-Нитрохинолин............. Поливиниловый спирт . . . Родамин В ................. Сахарин ................... Тиомочевина ............... Цсантоптерин...............
При выполнении термического разложения образец помещают в узкую пробирку, отверстие которой накрывают бумагой, пропитанной соответствующим реагентом, а затем осторожно нагревают содержимое пробирки. Восстановительное разложение в этом случае обусловлено присутствием углерода и водорода в исследуемом веществе. Перед началом испытания воздух можно Удалить, вытеснив его из пробирки инертным газом.
Пробу на сжигание проводят следующим образом. Около 30—50 мг образца помещают на кончик фарфорового шпателя и
24
ЧАСТЬ I. УСТАНОВЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТНОГО СОСТАВА
медленно подносят его к небольшому бесцветному пламени микрогорелки. Под влиянием тепла некоторые вещества сублимируются или после плавления испаряются. При этом можно легко определить вещества с высоким содержанием углерода и низким содержанием кислорода, так как при горении их паров пламя бывает сильно светящимся и коптящим. Этим свойством обладают почти все ароматические соединения. Вещества с низким содержанием углерода и относительно богатые кислородом (главным образом алифатические соединения, за исключе-чением высокомолекулярных углеводородов) дают слабо светящееся или бесцветное пламя. Вещества, вспучивающиеся при нагревании, а затем после плавления начинающие кипеть, обычно содержат кристаллизационную воду. Горение некоторых соединений (например, нитросоединений) сопровождается явлением, похожим на микровзрыв. Полигалогенированные вещества горят плохо или вообще не загораются. Продукты горения иногда имеют характерный запах: сахара дают запах карамели, белки — запах жженых волос. Продукты горения всех углеводородов и аминосоединений не имеют запаха. Однако сенсорные наблюдения могут ввести в заблуждение при плохом знании свойств веществ.
Предварительные испытания смесей. Рассмотренные выше предварительные испытания для жидких или порошкообразных смесей менее информативны, чем для однородных веществ, но в ряде случаев при исследовании двух- или трехкомпонентных смесей их все же можно проводить. Если исследование жидких смесей не требует предварительной фракционной перегонки, можно провести качественные пробы на испарение. При нагревании на предметном стекле нескольких капель исследуемой жидкости происходит испарение смеси в том случае, если температуры кипения компонентов заметно различаются. Появление твердого остатка после испарения означает, что исследуемый образец фактически представлял собой раствор.
Пробы на растворимость порошкообразных смесей проводят в конической пробирке с делениями в 0,1 см3. Если в смеси два или более компонентов присутствуют в соизмеримых количествах, то при добавлении растворителя можно заметить уменьшение количества осаждающегося нерастворимого материала. Остаток растворяют в другом растворителе, устанавливая таким образом растворимости двух или большего числа компонентов в различных растворителях.
Проведение пробы на термическое разложение порошкообразных смесей может оказаться полезным, если продукты разложения компонентов смеси имеют разные химические свойства. По мере повышения температуры реагентную бумагу, закрывающую отверстие пробирки, заменяют другой.
При выполнении пробы на прокаливание можно заметить,
ГЛАВА 2. ПРЕДВАРИТЕЛЬНЫЕ ПРОБЫ 25
что газы, выделяемые компонентами, обладающими различными температурами разложения, имеют разные свойства. Поскольку при этом нельзя обеспечить постоянную скорость нагрева, последовательные явления, характеризующие индивидуальные компоненты, можно наблюдать только в том случае, если разложение компонентов происходит при разных температурах.
Если эти пробы не приводят к однозначному выводу, лучше обратиться к простым методам разделения микро- или полумикроколичеств вещества — дистилляции, экстракции или сублимации. До начала систематического анализа рекомендуется провести предварительное изучение разделенных компонентов.
В ходе предварительных испытаний можно получить очень ценную информацию, однако следует отметить, что с помощью простых методов редко удается провести полное разделение компонентов и полученные при этом образцы всегда надо рассматривать как загрязненные.
Термомикрометод. При обсуждении предварительных проб было отмечено, что при нагревании органических веществ часто наблюдаются характерные изменения. В ходе выполнения проб на нагревание или сжигание продукты термического разложения определяют по запаху или с помощью простых химических реакций. Эти методы рассматривают как предварительные пробы, так как они довольно неопределенны и одинаковые явления и реакции могут наблюдаться для различных веществ. Для проведения испытаний требуется несколько десятых грамма вещества.
После того как был разработан нагревательный столик Коф-лера для микроскопа, стала доступна новая методика испытаний, названная «термомикрометодом». С ее помощью можно не только проводить определение физических констант (температуры плавления, молекулярной массы, показателя преломления и т. д.), но и делать некоторые выводы на основании поведения кристаллов органических веществ при нагревании до температуры плавления, что также упрощает идентификацию. Для этих целей требуется всего несколько микрограммов образца.
Таким образом, термомикрометод состоит в изучении свойств микрограммовых количеств образца в зависимости от температуры с целью получения информации о природе вещества. Этот метод можно использовать также для определения физических констант, но эта сторона вопроса будет подробно обсуждена в гл. 4.
Изменения модификаций. Хорошо известно, что вещества с одинаковыми химическими свойствами могут существовать в различных кристаллических формах. Например, элементная сера существует в трех модификациях в зависимости от температуры. Превращение модификаций при охлаждении происходит медленно, и кристаллическая форма, устойчивая при высоких температурах, может существовать в течение длительного време
26
ЧАСТЬ 1. УСТАНОВЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТНОГО СОСТАВА
ни (иногда несколько лет) в метастабильном состоянии. Явление полиморфизма и его зависимость от температуры встречаются также у органических веществ даже чаще, чем в случае элементов и неорганических веществ.
Температура ниже температуры плавления вещества, при которой происходит изменение кристаллической формы вещества, называется температурой перехода; температуры перехода для многих соединений приведены в справочниках. Так, например, пластинчатые кристаллы диэтилбарбитуровой кислоты переходят в игольчатые с удивительно высокой скоростью между 175 и 183°С, как показано на рис. 1.
Рис. 1. Изменения формы кристаллов диэтилбарбитуровой кислоты с ростом температуры.
а — при 175°С; б—при 183°С; в — при 184°С.
в
Превращение кристаллических форм связано с изменением внутренней энергии кристалла под влиянием тепла; образуются кристаллические формы, устойчивые при повышенных температурах, но неустойчивые при пониженных температурах. Эндотермический или экзотермический характер превращения можно установить при термическом анализе. Однако изменение теплоты во время охлаждения станет заметным только при действительном изменении формы кристаллов, т. е. не при теоретической температуре перехода, а в конце периода переохлаждения.
Отдельные кристаллические модификации имеют разные физические свойства (например, температуру плавления, теплоту плавления, плотность, показатель преломления, иногда растворимость). Например, менее устойчивая модификация более летуча и легче растворяется. Таким образом, при определенной температуре можно различить две модификации.
Полиморфные вещества, которые могут самопроизвольно превращаться в неустойчивую модификацию при плавлении и при последующем охлаждении ниже температуры затвердевания, называются энантиотропными. Они подчиняются закону Оствальда, согласно которому в ходе физических превращений
ГЛАВА 2. ПРЕДВАРИТЕЛЬНЫЕ ПРОБЫ
27
первой образуется неустойчивая модификация. Вещества, с которыми происходят односторонние изменения при плавлении, называются монотропными.
Сублимация. Некоторые органические вещества сублимируются до начала плавления, и их температуру плавления можно определить только в закрытых системах. Способность этих веществ к сублимации максимальна при температуре ниже температуры плавления. Этим можно воспользоваться для переноса вещества из зоны его нагрева в холодную зону. Такие вещества можно расплавить только при давлениях больших 105 Па. Точность определения температуры сублимации органических веществ невысока. Первые данные по температуре сублимации различных веществ ненадежны, так как она сильно зависит от таких условий эксперимента, как давление, площадь поверхности образца и расстояние до холодной зоны.
Для определения температуры сублимации в контролируемых условиях используют микроскоп с нагревательным столиком. Стеклянное кольцо помещают на предметное стекло микроскопа на нагревательном столике. В середину кольца вносят около 1 мг образца и накрывают его покровным стеклом, на которое фокусируют микроскоп. Нагрев ведут с небольшой скоростью до тех пор, пока на покровном стекле не появятся первые кристаллы вещества. Разница температур между предметным стеклом микроскопа и покровным стеклом зависит от высоты стеклянного кольца.
Сублимацию можно проводить при пониженной температуре, уменьшив для этого давление.
Почти все вещества сублимируются при температуре плавления, а в некоторых случаях на 2—3°С ниже температуры плавления, что указывает на фазовое превращение.
Форма кристаллов сублимата часто существенно отличается от формы кристаллов исходного образца. Сублимат может получаться в виде капель или кристаллов или в виде обеих форм одновременно. Капли сублимата обычно образуются тогда, когда температура сублимации близка к температуре плавления. Кристаллический сублимат состоит из маленьких кристаллических зерен, игл или пластинок. Отдельные кристаллы часто бывают окружены каплями, и, поскольку капли имеют более высокое поверхностное натяжение, чем кристаллы, они испаряются, превращаясь в кристаллы. Если вещество является очень летучим, возникающие на стеклянной пластинке кристаллы прорастают друг в друга, образуя похожую на ткань структуру. Такая картина наблюдается, например, в случае кофеина, в то время как для камфоры получается дендритная структура.
Между температурами сублимации и плавления существует определенная корреляция. С ростом температуры плавления разность между этими параметрами увеличивается. Например, ве
28
ЧАСТЬ 1. УСТАНОВЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТНОГО СОСТАВА
щества с температурами плавления 50 и 250°С имеют температуры сублимации 40 и 150°С.
Микросублимация, проводимая на нагревательном столике микроскопа, является не только важным этапом в предварительном исследовании. Она позволяет также очистить и разделить микрограммовые количества вещества. Образующиеся кристаллы являются очень чистыми, и их количества достаточны для определения температуры плавления или для проведения некоторых микроаналитических реакций. Сублимацию можно использовать для разделения смесей веществ в тех случаях, когда они сильно различаются по температуре сублимации или же один из компонентов вообще не сублимируется.
Потери вещества в процессе сублимации обычно ничтожны. Если же в распоряжении аналитика имеется лишь маленький образец, то сублимацию надо проводить при температуре примерно на 10°С ниже температуры плавления. При таких условиях сублимация протекает относительно быстро, без потерь, и приводит к получению довольно чистого продукта.
Если известна оптимальная температура сублимации, то вместо покровного стекла можно использовать охлаждаемую металлическую (платиновую) пластинку. При кристаллизации на относительно холодной поверхности из-за быстрого охлаждения часто получается неустойчивая модификация. Если сублимацию проводить медленно (т. е. при относительно низкой температуре, используя высокое кольцо), интересно, а иногда и полезно понаблюдать за ростом кристаллов сублимата.
Процессы разложения. Некоторые органические вещества при нагревании разлагаются, прежде чем их удается расплавить. Температуру разложения можно иногда найти в литературе, но часто там отмечают лишь сам факт разложения (например, вещество «осмоляется, карамелизуется, взрывается»), но не указывают температуру плавления в градусах Цельсия. Частичное или полное разложение вещества при нагревании можно установить по обесцвечиванию и разрушению кристаллов. Признаком частичного разложения является то, что после достижения температуры плавления расплав затвердевает при намного более низкой температуре, чем температура затвердевания, а температура плавления образовавшегося вещества значительно ниже, чем исходного образца. Понижение температуры плавления связано с тем, что в образце появляются продукты разложения. В результате разложения часто изменяется показатель преломления расплава.
Если в образце содержится кристаллизационная вода или спирт, они испаряются, прежде чем будет достигнута температура плавления. В литературе для выделения кристаллизационной воды обычно указывают температурный интервал 100— 110°С, но в действительности в некоторых случаях процесс на
СЛАВА 2. ПРЕДВАРИТЕЛЬНЫЕ ПРОБЫ
29"
чинается при 60—70°С. При выделении кристаллизационной воды первоначально прозрачные кристаллы становятся непрозрачными, а в некоторых случаях темнеют. При этом часто происходит изменение кристаллической структуры.
При суспендировании кристаллов в капле вазелинового масла на предметном стекле микроскопа и последующем нагревании в случае образования газообразных продуктов разложения или выделения паров воды (кристаллизационного спирта) наблюдается выделение пузырьков газов или паров. Помещая слой соответствующего реагента на вазелиновую фазу в короткой стеклянной трубке с малым внутренним диаметром, можно даже идентифицировать выделяющийся газ. Анализ газов можно также провести, нанеся каплю реагента на нижнюю сторону стеклянной пластинки, покрывающей стеклянное кольцо.
Наблюдение за процессом термического разложения органических веществ, например методом дифференциальной термогравиметрии, дающим изменение массы образца как функцию температуры, является еще не решенной проблемой. В этом направлении было сделано несколько попыток, однако органические вещества, за редкими исключениями (например, разложение оксалатов щелочноземельных металлов), при нагревании непрерывно уменьшаются в массе даже при очень медленном повышении температуры, а на термограмме не появляется никаких ступенек, поскольку в ходе термического разложения органических веществ одновременно происходят несколько процессов, и, кроме того, возможны реакции рекомбинации, в результате чего происходит сглаживание ступенек. Поэтому характерные ступеньки (указывающие на удаление кристаллизационной воды, декарбоксилирование под действием теплоты и т. д.) наблюдаются только для простейших органических веществ.
Кроме того, дифференциальный термический анализ можно использовать, правда не без труда, для определения относительно небольших изменений внутренней энергии, например вследствие перестройки кристаллической структуры. Плавление и затвердевание сопровождаются большими изменениями энтальпии, что можно использовать для определения температур плавления и затвердевания. Это будет подробно рассмотрено в гл. 4.
Другие возможности термомикроанализа, как, например, контроль за изменениями кристаллической структуры, исследование структуры изоморфных кристаллов и свойств жидких кристаллов, а также некоторые теоретические и практические вопросы, обсуждены в работе [5].
Методикой термомикроанализа можно пользоваться не только при исследовании и идентификации однородных чистых органических веществ, но также, хотя и в меньшей степени, для изучения бинарных или многокомпонентных смесей, например порошкообразных лекарственных препаратов известного состава.
30
ЧАСТЬ 1. УСТАНОВЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТНОГО СОСТАВА
В основном, однако, термические свойства бинарных или многокомпонентных смесей совершенно неизвестного состава не служат их характеристикой, за исключением тех случаев, когда под микроскопом можно различить индивидуальные кристаллы компонентов (например, по их цвету или форме). По температуре плавления смеси нельзя установить ее состав. Наконец, возникающая после кристаллизации расплава смеси веществ кристаллическая решетка не является характерной для каждого компонента в отдельности. Может так случиться, что в процессе нагревания, прежде чем будет достигнута температура плавления смеси, различающиеся по свойствам компоненты, например, будут сублимироваться, и, таким образом, некоторые из них можно будет распознать. Это, по существу, процесс разделения.
Другим способом разделения небольших образцов является так называемая абсорбция, которая проводится следующим образом. Сначала определяют начальную (эвтектическую) температуру плавления образца. Затем на предметное стекло микроскопа с нагревательным столиком помещают кружок из плотной фильтровальной бумаги, на который наносят тонкий слой очищаемого образца, и сверху прижимают другим предметным стеклом. Образец, зажатый между предметными стеклами, помещают на столик микроскопа и нагревают до определенной заранее эвтектической температуры. При этом эвтектический расплав впитывается фильтровальной бумагой, в результате чего на ней появляется прозрачное пятно, а кристаллы нераспла-вившегося вещества с более высокой температурой плавления, чем температура эвтектики, прилипают к верхней стеклянной пластинке, которую удаляют со столика. Затем фильтровальную бумагу заменяют на новую, температуру поднимают на несколько градусов и операцию повторяют. Последовательно выполняя эти операции четыре или пять раз, получают достаточное количество довольно чистого вещества, с которым проводят пробы на идентификацию (определяют температуру плавления, показатель преломления и т. д.). Весь процесс разделения занимает 10—15 мин.
Литература
1. Файгль Ф. Капельный анализ органических веществ. — М.-Л.: Госхимиз-дат, 1962.
2. McGookin A., Organic Qualitative Analysis. In: Wilson C. L., Wilson D. W. (Eds.), Comprehensive Analytical Chemistry. Elsevier, Amsterdam, 1959, Vol. IA, Chapter V.
3. Fulton C. G., Modern Microcrystal Tests for Drugs. Wiley, New York, 1969.
4. Evans D. L., Studies in Qualitative Inorganic Analysis. Part XXVI. Preliminary Tests for Organic Matter, Mikrochimica Acta, 1967, 385.
5. Kofler L., Kofler A., Brandstatter M., Thermo-MikroMethoden. Universi-tatsverlag, Innsbruck, 1954.
Глава 3. КАЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ АНАЛИЗ
1. Введение
Определение элементного состава вещества имеет большое значение при его идентификации. Присутствие гетероэлементов (т. е. элементов, в число которых не входят углерод, водород и кислород) говорит о сложности молекулы и о специфических свойствах соединений. Однако соединения, не содержащие в своем составе гетероэлементов, не всегда имеют простое строение. Отсутствие кислорода в веществе указывает на то, что мы имеем просто алифатический или ароматический углеводород. Наличие азота, особенно если известно, что он находится в виде аминогруппы, свидетельствует о растительном или животном происхождении образца. Некоторые вещества, имеющие «минеральное» происхождение (нефть, битум), содержат серу, в то время как галогены редко входят в состав веществ природного происхождения. Фосфор присутствует в некоторых гербицидах. Соединения, содержащие кремний, являются объектом изучения специальной области химии — химии кремнийорганических соединений. Все большее значение приобретают металлорганичес-кие соединения.
Большое значение для дальнейших исследований имеет получение информации о содержании гетероэлементов, которую можно рассматривать как предварительный тест на функциональные группы, основанный на данных элементного анализа.
Качественный элементный анализ, кроме того, может дать ценную информацию для количественного анализа, подтвердив присутствие и порядок величины содержания определяемого элемента. Эта информация затем учитывается при выборе навески образца и соответствующего метода определения.
При определении качественного элементного анализа сначала разрушают ковалентные связи между элементами с образованием ионов или соединений, которые идентифицируют с помощью простых и чувствительных реакций. В редких случаях элемент обнаруживают непосредственно в растворе органического вещества; так, например, с помощью «феррокс»-пробы можно определить кислород. В некоторых соединениях можно определить галогены или серу, когда эти элементы в них связаны слабо. В большинстве случаев органическое вещество предварительно разлагают, продукты разложения растворяют и, применяя методы неорганического качественного анализа, обнаруживают интересующие элементы. При выполнении минерализации нет
32
ЧАСТЬ I. УСТАНОВЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТНОГО СОСТАВА
необходимости проводить ее количественно, поскольку при этом возможны потери как исходного образца, так и продуктов его разложения, что, естественно, снижает чувствительность обнаружения.
Важным требованием качественного анализа является применение чувствительных реакций, позволяющих проводить анализ небольших количеств вещества. Поэтому для минерализации
Рис. 2. Приборы для качественного микроанализа, предложенные Файглем.
— обнаружение в капле, висящей на шарике: 1 — капля; 2 — анализируемый раствор, б — обнаружение на полоске фильтровальной бумаги, подвешенной на крючке: 1 — фильтровальная бумага; 2 — анализируемый раствор.
в—обнаружение газообразных продуктов реакции на полоске фильтровальной бумаги (/), прикрепленной к пробке; 2—анализируемый раствор.
— обнаружение газов в растворе реагента, помещенного в пробке: 1 — реагентная бумага; 2—анализируемый раствор.
— обнаружение на полоске реагентной бумаги, помещенной на горлышко колбы: 1 — часовое стекло, прижимающее полоску фильтровальной бумаги; 2 — полоска фильтровальной бумаги, пропитанная раствором реагента; 3 — анализируемый раствор.
требуются относительно небольшие количества реакционноспособных агентов и сосуды небольшой емкости, так чтобы полученный после разложения остаток можно было растворить в нескольких каплях воды (не более 1—2 см3). Для этих целей используют металлические микробомбы, микропробирки или капиллярные трубки. Следует использовать те реагенты, которые не мешают проведению реакции и не снижают ее чувствительности. Необходимо принимать во внимание и летучесть образца. Если вещество является летучим или легко разлагается при нагревании, стадию минерализации вещества нужно проводить на холоду или в закрытом сосуде.
При минерализации образца часто происходит выделение газов, поэтому компоненты можно обнаружить в газовой фазе. В таких случаях используют разработанные Файглем простые приборы, изображенные на рис. 2 в натуральную величину.
ГЛАВА 3. КАЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ АНАЛИЗ
33
Обнаружение в них осуществляют одновременно с минерализацией, проводя капельную пробу на фильтровальной бумаге в не-герметичнэй системе.
Для минерализации используют окислители или восстановители. Можно применять также нейтральные вещества и смеси, которые реагируют с летучими продуктами термического разложения, а затем определять их путем добавления оснований или других агентов.
Из сильных окислителей используют концентрированную азотную кислоту главным образом при разложении в закрытых системах. Весьма сильными окислительными свойствами при слабом нагревании обладает смесь концентрированных серной и хромовой кислот. Если образец нелетучий, то разложение этой смесью проводят в открытой пробирке.
Из твердых окислителей чаще всего применяют пероксид натрия, смесь карбоната и нитрата натрия, перманганат калия, оксид марганца(II), оксид кобальта (II, III) (Со3О4), оксид меди (II) и т. д. Активность окислителей уменьшается приблизительно в том же порядке, в котором они перечислены.
Восстановительное разложение лучше всего проводить с помощью щелочных металлов, поскольку температуры плавления их ниже 100°С. Кроме того, в виде суспензии в органическом растворителе они удобны для прямого восстановления растворимых в данном растворителе органических веществ. Даже наиболее устойчивые к восстановлению фторсодержащие органические соединения можно минерализовать при нагревании до 600— 800°С со щелочными металлами в закрытой металлической бомбе.
Специальные способы минерализации будут рассмотрены в разделах, посвященных обнаружению отдельных элементов.
Органические соединения разлагаются при облучении сильным светом (например, ксеноновой лампой) [1]. Таким способом лучше всего разлагать иод- и бромсодержашие и хуже всего фторсодержащие соединения.
Совместное или индивидуальное обнаружение некоторых элементов после минерализации образца путем нагревания с металлическим калием можно осуществить с помощью последовательных реакций. Классическим является разложение по Лас-сеню, которое проводят следующим образом.
На рис. 3 изображена тугоплавкая стеклянная пробирка с расширением на конце для сплавления (диаметр 4—5 мм, длина горла 40—50 мм). На дно пробирки помещают образец (0,5— 2 мг) и затем открытым концом пробирки протыкают тонкий слой металлического калия (толщиной 2—3 мм). При этом получают маленькую пробку из металлического калия, которую проталкивают стеклянной палочкой в расширенную часть пробирки. Затем вырезают другой кусочек калия и помещают его 2—515
34
ЧАСТЬ I. УСТАНОВЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТНОГО СОСТАВА
Рис. 3. Разложение органических веществ по методу Лассеня.
1 — образец; 2 — кусочки металлического калия.
чуть выше расширения пробирки. Эта металлическая пробка предотвращает быстрый выход продуктов пиролиза. Пробирку держат щипцами и медленно, осторожно нагревают на небольшом пламени (высотой 1 см) микрогорелки до тех пор, пока не начнется реакция между расплавленным металлом и образцом. Нагревание продолжают еще 20—30 с, а затем раскаленным докрасна дном пробирки касаются воды (3—4 капли, помещенные в углубление капельной пластинки). Стекло пробирки при этом растрескивается, и плав растворяется в воде. Эту же операцию можно провести в микропробирке, содержащей около 1 см3 воды. Реакция металлического калия с водой обычно проходит не слишком энергично, но все-таки рекомендуется одевать защитные очки. При нагревании нитросоединений с металлическим калием может произойти взрыв. После растворения плава в воде все его компоненты находятся в растворе в ионном состоянии. Если образец содержит много углерода, то раствор иногда окрашивается в черный цвет из-за несгоревших частиц угля, который отфильтровывают следующим образом. Углубление капельной пластинки, где находится раствор, накрывают кружком из четырех-пяти слоев большего размера, чем само углубле
ние. После абсорбции раствора фильтровальную бумагу переносят: в углубление другой капельной пластинки, где и проводят обнаружение ионов, при необходимости подкисляя раствор-каплей серной кислоты.
Раствор, полученный после минерализации образца металлическим калием, можно исследовать методом кольцевой печи [2]. Используя подходящие реакции, этим способом обнаруживают азот, серу, хлор, бром и иод в образцах массой 1—2 мг.
Луис и др. [3] предложили для обнаружения серы, сурьмы и мышьяка использовать водород в момент выделения. Для обнаружения газов, образующихся из органических веществ, Луис и Ша [4] разработали ультрамикрометод с применением микроскопа, который позволяет обнаружить: 1 иг вещества в (1—100) • • 10~9 дм3 раствора.
Известны газохроматические детекторы, позволяющие обнаруживать микрограммовые количества галогенов и фосфора, о чем будет рассказано в разделе, посвященном обнаружению этих
фильтровальной бумаги
ГЛАВА
3 КАЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ АНАЛИЗ
35
элементов. Для элементного анализа очень малых количеств органического вещества можно также применять масс-спектрометрию.
2. Обнаружение углерода
Особенно важное значение имеет обнаружение углерода при его небольшом содержании в органических соединениях, а также обнаружение органических примесей в неорганических веществах. Если органическое вещество горит светящимся пламенем, то в большинстве случаев это свидетельствует о присутствии в нем углерода.
Старые макро- и полумикрометоды обнаружения углерода состоят в том, что образец смешивают с двух- или трехкратным избытком порошкообразного оксида меди (II) и смесь помещают в узкую, длинную (5х 150 мм) жаростойкую пробирку. Пробирку закрывают резиновой пробкой, в которую вставлена тонкая стеклянная трубка, изогнутая под углом 90°. Пробирку устанавливают в наклонном положении таким образом, чтобы отверстие трубки было погружено в раствор гидроксида кальция или бария. Дно пробирки сильно нагревают. В том случае, если вещество содержит углерод, раствор мутнеет из-за реакции образующегося диоксида углерода с баритовой водой. Для проведения этой качественной реакции требуется по крайней мере 20—50 мг вещества. Если в образце содержится достаточное количество водорода, то образующаяся вода будет конденсироваться в верхней части пробирки. Небольшие количества воды могут выноситься выделяющимся газом, и в этом случае конденсация воды не наблюдается.
Более чувствительная проба основана на восстановительном действии углерода (углеродсодержащих органических веществ).
Оксид молибдена (VI) желтого цвета восстанавливается углеродом до оксида молибдена (V) (синего цвета).
4МоО3 + С = 2Мо2О5 + СО2
Положительную реакцию дают также соединения, не содержащие углерода, но обладающие восстановительными свойствами, а также аммониевые соли:
6МоО3 + 2NH3 = ЗН2О + N2 + ЗМо2О5
Исследуемый образец помещают в жаростойкую пробирку (7X75 мм), которую затем наполовину заполняют порошкообразным оксидом молибдена (VI). Из пробирки откачивают воздух (или продувают ее инертным газом), устанавливают ее в наклонном положении и нагревают, начиная сверху. В присутствии углеродсодержащих веществ на дне пробирки появляется окрашенная в синий цвет зона, размер и интенсивность окраски 2*
36
ЧАСТЬ I. УСТАНОВЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТНОГО СОСТАВА.
которой пропорциональны содержанию углерода в образце. Этим способом обнаруживают 1—5 мкг углерода.
При нагревании углеродсодержащего вещества с арсенатом серебра (Ag3AsO4) сначала образуется арсенит серебра:
2Ag3AsO4 + С = 2Ag3AsC>3 + СО2
но при дальнейшем нагревании происходит его диспропорционирование с образованием черного металлического серебра:
Ag3AsC>3 = 2Ag AgAsO3
Реакцию обнаружения проводят аналогично реакции с оксидом молибдена (VI).
Для того чтобы сделать реакцию более чувствительной, содержимое пробирки после охлаждения нужно смочить солянокислым раствором молибденфосфорной кислоты. При этом образуются хлорид серебра и молибденовая синь. Этот способ пригоден для обнаружения около 5 мкг углерода.
При нагревании углеродсодержащего вещества с йодатом калия при 300—400°С образуется иодид калия. Плав растворяют в воде, подкисляют и выделившийся иод идентифицируют почувствительней реакции с крахмалом [5]. Предел обнаружения этой реакцией около 0,5 мкг углерода. Присутствие углерода, устанавливаемое с помощью описанных проб, можно считать доказанным только в том случае, если холостой опыт дает отрицательную реакцию.
Рассмотренные реакции можно использовать для обнаружения небольших количеств углерода (органических примесей) в неорганических веществах, которые сами не обладают восстановительными свойствами.
Углерод в органических соединениях можно обнаружить по реакции с амидохлоридом ртути(II) (HgNH2Cl), или с оксидом ртути(II) и хлоридом аммония. Образующийся при этом цианистый водород обнаруживают по реакции с бензидином [6]. Еще лучшим реагентом является раствор ацетата меди (II) и ацетата бензидина [7].
Луис и др. [8] создали прибор, который позволяет полностью исключить влияние оксида углерода воздуха. В этом приборе образец органического соединения разлагают сухим или мокрым способом, а образующийся диоксид углерода реагирует в капиллярной трубке с реагентом, который содержит ацетат свинца; раствор реагента при этом мутнеет. По мнению Луиса и др., с помощью такой пробы можно обнаружить 1 нг углерода, т. е. она примерно в 1000 раз чувствительнее описанных выше проб.
3. Обнаружение водорода
Чувствительные методы обнаружения водорода основаны на том, что при нагревании органического вещества содержащиеся
ГЛАВА 3. КАЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ АНАЛИЗ 37
в нем водород и кислород образуют воду, которую можно обнаружить различными способами. Например, при прокаливании органического вещества, содержащего водород, с безводным сульфитом натрия образуется сероводород
Na2SO3 + ЗС = ЗСО + Na2S
№2S + Н2О = NaaO + H2S
который идентифицируют с помощью фильтровальной бумаги, пропитанной ацетатом свинца, или по реакции с раствором нитропруссида натрия [Na2Fe(NO) (CN)5J в пробирке. Для выполнения этой пробы используют прибор, показанный на рис. 2, д.
Образец исследуемого вещества смешивают с пятикратным избытком безводного сульфита натрия и помещают в длинно-горлую колбу. Колбу накрывают кружком из фильтровальной бумаги, пропитанной раствором реагента, и нагревают докрасна. Под действием выделяющегося сероводорода фильтровальная бумага окрашивается либо в черный цвет, если в качестве реагента использовали раствор ацетата свинца, либо в красный, если реагентом был нитропруссид натрия.
Тиоцианат калия при нагревании до 400°С после плавления разлагается с выделением очень реакционноспособной элементной серы:
KSCN KCN + S
которая при взаимодействии с водородом образца образует сероводород. Другая возможная реакция состоит в том, что тиоцианат калия взаимодействует с водой, образующейся из водорода и кислорода органического вещества:
KSCN + Н2О = KOCN + H2S
Пробу выполняют тем же способом и в том же приборе, что и в случае реакции с сульфитом натрия [9].
Описанные выше реакции применимы только для обнаружения водорода в нелетучих соединениях. При температуре выше 400°С тиоцианат калия также реагирует с атмосферной влагой с образованием сероводорода.
4. Обнаружение кислорода
При обнаружении кислорода старыми, менее чувствительными методами образец вещества смешивали с углеродом, нагревали смесь в атмосфере азота и образовавшийся моноксид угле-Р°Да ^обнаруживали с помощью, например, хлорида палладия
Более чувствительную реакцию обнаружения впервые предложил Давидсон [12]. Она основана на том, что раствор иода в
38
ЧАСТЬ I. УСТАНОВЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТНОГО СОСТАВА
содержащем кислород растворителе имеет коричневую окраску, тогда как в растворителе, не содержащем кислорода, цвет раствора фиолетовый. Давидсон использовал лишь практическую сторону этой реакции без обсуждения ее теоретических основ. Он разработал «феррокс»-пробу, которую проводят следующим образом.
Известно, что тиоцианат железа (III) из своих водных растворов, имеющих темно-красный цвет, экстрагируется диэтиловым эфиром или амиловым спиртом и не экстрагируется растворителями, не содержащими кислорода (бензол, четыреххлористый углерод, хлороформ). Используя эти различия в растворимости тиоцианата железа(Ш), можно отличить кислородсодержащие (полярные) растворители от растворителей, не содержащих кислорода (неполярных). Когда много полярных (кислородсодержащих) веществ растворено в неполярном растворителе, наблюдается обесцвечивание водной фазы.
Для проведения простой, но не очень чувствительной пробы фильтровальную бумагу пропитывают раствором тиоцианата железа (Ш) в диэтиловом эфире или метаноле, сушат и затем погружают в растворитель или раствор исследуемого образца в неполярном растворителе. В другом варианте пробы каплю раствора помещают на индикаторную «феррокс»-бумагу. При положительной пробе наблюдается красное окрашивание. Рекомендуется всегда использовать свежеприготовленную индикаторную бумагу.
Более чувствительный и лучше хранящийся реагент готовят растворением 5 г тиоцианата калия и 4 г хлорида железа(III) РеС1з-6Н2О каждого по отдельности в 20 мл воды. Растворы смешивают и смесь 2—3 раза экстрагируют эфиром порциями по 5 см3. Если хранить эфирный раствор в темноте, им можно пользоваться в течение нескольких недель. При проведении пробы реагент наносят на стеклянную палочку, многократно погружая ее в эфирный раствор реагента и после каждого погружения давая растворителю испариться в воздухе. В углублении капельной пластинки растворяют исследуемый образец в двух каплях неполярного растворителя и раствор перемешиваю! палочкой, на которой после испарения эфира остался твердый реагент. В присутствии кислородсодержащего соединения наблюдается окрашивание капли в красный цвет. Проба считается отрицательной, если в бесцветной капле видны частички реагента. Если образец нерастворим, то реакцию обнаружения можно проводить в плаве.
По мнению Файгля [13], причиной появления окраски при проведении этой пробы является образование устойчивых сольватов кислородсодержащих соединений с тиоцианатным комплексом железа (III). Соединения, не содержащие кислорода, не образуют сольватов.
ГЛАВА 3. КАЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ АНАЛИЗ 39
При использовании этого метода встречаются некоторые трудности. Он неприменим, например, в случае окрашенных соединений, твердых, плохо растворимых веществ (кислородсодержащие соединения обычно плохо растворимы в неполярных растворителях) и соединений, разлагающихся при плавлении [13]. Положительные реакции дают некоторые серу- и азотсодержащие соединения, не содержащие кислорода, так как в определенных условиях сера и азот, подобно кислороду, могут образовывать стабильные сольваты с реагентом. С другой стороны, отрицательные реакции наблюдаются в тех случаях, когда образованию сольватов мешают стерические препятствия (например, салициловая кислота дает отрицательную реакцию, тогда как бензойная кислота — положительную реакцию). Другой причиной отрицательной реакции может быть также отсутствие свободной электронной пары на атоме кислорода (например, в фурановом цикле).
В связи с этим тиоцианат железа (III) был заменен [14] тетратиоцианокобальтатом калия К2 [(SCN^Co], приготовленным из тиоцианата калия и хлорида кобальта (II), смешанных в стехиометрических количествах. Этот реагент устойчив при хранении, и его можно использовать в твердом виде или в виде плава. Реакцию проводят следующим образом.
В микропробирку помещают 0,5—1 см3 образца (растворитель или раствор) и добавляют около 10 мг порошкообразного реагента. Пробирку закрывают и энергично встряхивают. При положительной реакции раствор окрашивается в ярко-синий цвет.
Если образец нерастворим, но устойчив вплоть до 200— 300°С, то около 5 мг его помещают на предметное стекло микроскопа, добавляют 3—5 мг реагента и медленно нагревают до тех пор, пока смесь не расплавится. При наличии в веществе кислорода смесь окрашивается в ярко-синий цвет. Естественно, что при использовании микроскопа с нагревательным предметным столиком для проведения пробы нужен образец гораздо меньших размеров. Эта реакция более надежна, чем «феррокс»-проба, так как при ее проведении серусодержащие соединения (диал-лилсульфид, этилвинилсульфид, дисульфид углерода) не дают положительной реакции.
Из соединений, не содержащих кислорода, только нитрилы дают синее окрашивание в этой пробе. Некоторые первичные амины (анилин, бутиламин) в комплексе дают окраску другого цвета из-за присутствия в комплексе аминного лиганда. В случае некоторых вторичных и третичных аминов проба имеет бледно-зеленую окраску.
Отрицательную реакцию дают некоторые кислородсодержащие соединения, например, фуран и тимол, а тетрагидрофуран дает положительную реакцию. В оригинальной статье, посвящен
40
ЧАСТЬ I. УСТАНОВЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТНОГО СОСТАВА
ной этому вопросу [14], упоминается примерно 500 соединений, из которых около 300 показали положительную реакцию, а около 200 — отрицательную.
5. Обнаружение азота
Методы, используемые для обнаружения азота в органических соединениях, можно разделить на группы в соответствии с природой простых азотсодержащих соединений, регистрируемых на конечной стадии идентификации.
Наиболее просто, но с малой чувствительностью азот обнаруживают в форме аммиака, имеющего характерный запах и дающего щелочную реакцию. С большой чувствительностью его можно обнаружить в виде ионов аммония с помощью реактива Несслера.
Азот можно обнаружить в форме цианид-иона, образующегося при восстановительном разложении из углерода и азота органического вещества. Некоторые соединения легко выделяют газообразный азот, который и идентифицируют.
При окислительном разложении, т. е. при сожжении в атмосфере кислорода, азот органического вещества превращается в оксиды азота, которые затем обнаруживают с помощью чувствительной нитрильной реакции.
Разложение пробы обычно проводят по способу, предложенному Лассенем. При взаимодействии азотсодержащих веществ с расплавленным калием образуется цианид калия. При исследовании микрограммовых количеств образца в середину кружка, сделанного из фильтровальной бумаги, помещают кристаллик сульфата железа(II) (всегда содержащего некоторое количество железа (1П)) или полкапли его концентрированного раствора. При взаимодействии образовавшегося цианида калия с ионами железа(П) образуется гексацианоферрат(II) калия
6KCN + FeSO4 = K4[Fe(CN)6] + KZSO4
который с ионами железа(III) дает берлинскую лазурь. Иногда наблюдается образование осадка комплексной соли железа
3 [Fe(CN)6F- + 4Fe3+ = Fe4[Fe(CN)6]3
Предел обнаружения этой пробы около 15 мкг азота.
В работе [15] предложен следующий способ разложения и обнаружения азота в образце массой около 10 мг.
В жаростойкую пробирку ( — 10X120 мм) помещают 1—10 мг образца, кладут на него кусочек металлического натрия и стеклянной палочкой тщательно прижимают его к образцу. После небольшой выдержки пробирку устанавливают в вертикальное положение и медленно нагревают дно пробирки до тех пор, пока не расплавится натрий и не начнется реакция. Затем в пробирку
ГЛАВА 3 КАЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ АНАЛИЗ 4t
добавляют еще несколько миллиграммов вещества и смесь нагревают еще 30 с. После охлаждения смеси для разложения непрореагировавшего натрия в пробирку добавляют —0,1 см3 метанола. Далее остаток.растворяют в —2 см3 воды и раствор центрифугируют для удаления частичек угля. Чистую надосадочную жидкость отделяют и разбавляют водой до 4—5 см3. В аликвотной части раствора (0,5—1 см 3) обнаруживают азот следующим способом.
Для уменьшения щелочности раствора вначале добавляют каплю 1 н. соляной кислоты, затем добавляют 10—15 мг порошкообразного сульфата железа(II) и каплю 30%-ного раствора фторида калия. После охлаждения добавляют каплю раствора хлорида железа (III) и по каплям 6 н. серную кислоту в количестве, достаточном для растворения осадка гидроксида железа. Не позднее чем через 2—3 мин после этого появляется синее окрашивание.
Если в образце присутствует сера, то образующиеся сульфид-ионы будут мешать обнаружению азота. Для устранения мешающего влияния серы к раствору, полученному после разложения образца, добавляют каплю 10%-кого раствора ацетата свинца, в результате чего образуется черный осадок сульфида свинца, который удаляют центрифугированием. Обнаружение азота проводят в растворе, не содержащем сульфид-иона.
Для проведения описанной ниже пробы на азот требуются меньшие объемы исследуемых растворов (0,1—0,2 см3). Кроме того, используемая в ней реакция обнаружения цианид-ионов является более чувствительной.
Аликвотную порцию основного раствора смешивают с каплей 10 %-ной уксусной кислоты и 1—2 каплями реагента. Раствор реагента готовят, смешивая равные объемы растворов бензидина (150 мг в 100 см3 воды) и раствора ацетата меди (II) (285 мг в 100 см3 воды). Используют только свежеприготовленный реагент.
Метод разложения полумикроколичеств образца, в котором проводится сплавление с металлическим натрием, пригоден для минерализации таких трудноразлагаемых соединений, как пикриновая кислота, пиридин, пиррол, азобензол и хинолин.
Разложение с помощью оксида кальция менее опасно, и его можно использовать для нитросоединений. В этом случае из всех соединений образуется аммиак. Скорее всего, при разложении вначале образуются цианамид и цианид кальция, которые затем реагируют с парами воды (вода образуется из кислорода и водорода образца), давая аммиак.
В приборе, представленном на рис. 2, д, исследуемый образец смешивают с 10—20 мг оксида кальция и 10—20 мг оксида марганца (II). Открытый конец пробирки накрывают влажной лакмусовой бумагой (или другой pH-индикаторной бумагой) или
42
ЧАСТЬ I. УСТАНОВЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТНОГО СОСТАВА
кружком фильтровальной бумаги, смоченным реагентом Несслера. Расширенную часть пробирки с образцом нагревают докрасна и обнаруживают выделяющийся аммиак по запаху или по щелочной реакции.
Этот способ обнаружения азота менее чувствителен, чем проба с образованием берлинской лазури, однако достоинством его является возможность исследования летучих веществ и вообще любых азотсодержащих веществ, так как все они без исключения реагируют с образованием аммиака. При разложении способом Лассеня некоторые соединения лишь частично превращаются в цианиды или вообще не разлагаются по этому пути, а выделяют газообразный азот, который улетает (алифатические азосоединения, ароматические диазосоединения, гидразо- и аминосоединения). Частично это можно предотвратить, добавляя к образцу 2—3 мг глюкозы.
Согласно данным, полученным в работе [16], наиболее эффективным способом обнаружения цианида, образовавшегося при разложении образца способом Лассеня, является реакция Брауна (в которой используется бензидин). Ша и др. [17] предложили проводить разложение образца оксидом кальция и порошкообразным цинком, а не оксидом кальция и оксидом марганца (II). Тогда также образуется аммиак, который обнаруживают с помощью предложенного этими же авторами реагента — фенолового красного. Они сообщили об обнаружении этим методом азота в нанограммовых образцах таких соединений, как пикриновая кислота, пиридин, пиррол и азобензол. Кэмпбел и Мунро [18] сжигали образец на маленьком кусочке фильтровальной бумаги в атмосфере кислорода. Оксиды азота, полученные после сжигания ~0,5 мг образца, обнаруживали с помощью реактива Грисса — Илосвая. Бром в этом случае мешает обнаружению.
6. Обнаружение серы
В некоторых органических соединениях серу можно обнаружить с помощью простых и быстрых реакций, не подвергая вещества специальному разложению. Например, реакционноспособная —SH-группа тиоспиртов реагирует с ионами металлов, образуя нерастворимые сульфиды, а также плохо растворимые меркаптиды металлов:
R-SH + Ag+ = R-SAg + Н+
R—SH + Hg2+ = R—SHg+ + H+
4R—SH + 2Cu2+ = 2CuS—R + R—S—S—R + 4H+
Растворы тиоспиртов обесцвечивают раствор иода:
2R—SH + I2 = R—S—S—R + 21- + 2H+
ГЛАВА 3. КАЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ АНАЛИЗ 43
Тиоспирты способны образовывать окрашенные соединения. Например, они дают синюю окраску с N, N-диметил-п-фенилен-диамином с образованием метиленового синего. Продукт реакции тиоспиртов с нитропруссидом натрия имеет красный цвет. С хлоримином 2,6-дибромбензохинона и N-этилимидом малеиновой кислоты тиоспирты дают соответственно оранжевую и желтую окраски.
Для обнаружения серы в дисульфидах сначала надо восстановить их до тиоспиртов, например амальгамой цинка или боро-гидридом натрия. Производные тиоамидов и тиомочевины, в которых сера подвижна, реагируют с аммиачным комплексом серебра с образованием черного осадка сульфида серебра:
R—CSNH2 -E2NH3 + Н2О -K2Ag+ =[R—CONH2 + 2NH4 + Ag2S
CS(NH2)2 + 2NH3 + 2Ag+ = CNNH2 + 2NH4 + Ag2S
Тиоцианаты при нагревании с сульфидом натрия превращаются в растворимый тиоцианат натрия:
2R—SCN + Na2S = R2—S + 2NaSCN
Для обнаружения плав растворяют и проводят реакцию с ионами железа (HI).
Согласно Каванами [19], тиоспирты, сульфиды и дисульфиды при взаимодействии с тетранитрометаном в хлороформе или гексане образуют аддукты, имеющие ярко-желтую окраску. Предел обнаружения этой реакцией составляет 50—500 мкг. Предложен следующий механизм реакции:
R R
г* / /
C(NO2)4 + S\ ------->- (O2N)jC—S—R
R NO2
Тем не менее большинство серусодержащих соединений перед обнаружением серы необходимо разложить. Минерализацию проводят восстановительными методами (например, при сплавлении со щелочными металлами с образованием сульфид-ионов) или окислительными методами (например, с пероксидом натрия с образованием сульфат-ионов). При неполной окислительной минерализации или при восстановлении сульфат-ионов образуется диоксид серы, который обнаруживают с большей чувствительностью, чем сами сульфат-ионы. Нелетучие соединения разлагают при нагревании с оксидом кальция, карбонатом натрия, карбонатом лития или активными металлами (например, цинком или магнием), а серу обнаруживают в плаве в форме сульфид-ионов или по выделению сероводорода.
__ Реакция обнаружения сульфат-ионов (с ионами бария или бензидином) имеет недостаточно высокую чувствительность для
44
ЧАСТЬ I. УСТАНОВЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТНОГО СОСТАВА
использования в микроаналитических целях. Более чувствительным является обнаружение сульфид-иона либо с помощью реакций осаждения или цветных реакций, либо с помощью реакций, в которых сульфид-ион действует как катализатор.
При разложении органического образца по способу Лассеня с металлическим калием сульфид-ион обнаруживают прямо на кружке фильтровальной бумаги, добавляя каплю 10%-ного раствора нитропруссида натрия. Появляющееся при этом ярко-красное окрашивание через несколько минут ослабевает и затем исчезает. Если пропитанную раствором фильтровальную бумагу поместить на чистую серебряную пластинку и оставить на несколько минут, то на поверхности пластинки появится черное (или коричневое) пятно сульфида серебра.
Одной из наиболее чувствительных проб на сульфид-ионы является иод-азидная реакция*. Известно, что в водных растворах азид натрия не реагирует с иодом, точнее, реакция протекает настолько медленно, что образование газообразного азота не удается заметить:
2NaN3 + I2 = 2NaI + 3N2
Прибавление нескольких десятых долей микрограмма сульфид-иона мгновенно инициирует реакцию, и образование элементного азота можно наблюдать по выделению пузырьков газа.
Реакцию желательно проводить под микроскопом на предметном стекле, в углубление которого помещают каплю щелочного раствора, полученного, например, после разложения образца способом Лассеня. К исследуемому раствору добавляют по одной капле 20 %-кого раствора ацетата кадмия и 20 %-ной уксусной кислоты, а затем 1—2 капли иод-азидного раствора. Реагент готовят растворением 3 г азида натрия в 100 см3 0,1 н. раствора иода, содержащего иодид калия. При положительной пробе под микроскопом в капле наблюдают выделяющиеся пузырьки азота. Для проведения реакции можно также использовать микропробирку, показанную на рис. 4. В этом случае раствор реагента помещают в конусную часть пробирки, переворачивают ее вверх дном и исследуемый образец или его раствор вводят с помощью тонкой стеклянной палочки или платиновой проволочки.
Чувствительные методы обнаружения серы основаны главным образом на регистрации диоксида и триоксида серы. Согласно методике [20], образец нагревают с метафосфорной кислотой, отгоняют серную кислоту и наблюдают характерные кристаллы сульфата бария и перманганата калия, образовавшиеся в результате реакции с реагентом.
* Исследование этой реакции описано в работе: Kurzawa Z., Puacz W., Chem. Analit., 1977, 22, 833. — Прим. ped.
ГЛАВА 3. КАЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ АНАЛИЗ
45
1
2 3
Рис. 4. Обнаружение сульфидов по иод-азидной реакции в конической микропробирке.
1 — пузырьки азота; 2 — раствор реагента; 3 — платиновый крючок с образцом; 4—платиновая проволока толщиной 0,5 мм; 5 — коническая микропробирка верхним диаметром 6— 8 мм, нижним диаметром 1— 2 мм.
Луис и Ша рассмотрели ультрамикрометоды, разработанные для обнаружения серы, в двух статьях. В первой они описали ультрамикрометод [21], в котором разложение образца проводят в капилляре с последующим обнаружением образующихся аммиака и цианид-иона. В другой статье [22] ими предложен реагент для обнаружения диоксида серы, представляющий собой смесь растворов сульфата меди и хлорида ртути(II), содержащий иодид калия. Под действием этого реагента в капилляре появляется кольцо, состоящее из красных кристаллов. Таким способом можно обнаружить 270 пг диоксида серы в 42 нл раствора.
Предложенный в работе [23] метод обнаружения диоксида серы также обладает большой чувствительностью. Образец разлагают в капилляре при действии оксидов меди(II) и бора (III). Образующийся триоксид серы далее восстанавливают ртутью до диоксида серы, который обнаруживают с помощью реагента, содержащего формальдегид и п-розанилин. Этим методом в 100—1000 нг образца обнаруживают 20—40 нг серы.
Луис и др. [24] также предложили чувствительный метод, согласно которому образец сжигают в капилляре в присутствии ортофосфорной и соляной кислот или хлорной кислоты и ртути. При этом из органического вещества, содержащего 'серу, образуется диоксид серы, который далее восстанавливают до сероводорода, пропуская через раствор реагента, содержащего соляную кислоту, гипофосфористую кислоту и иодид калия. Сероводород обнаруживают с помощью специального реагента, представляющего собой смесь 4-(2-пиридилазо) резорцина (ПАР) и нитрата свинца. Чувствительность реакции 3—5 нг серы.
7. Обнаружение галогенов
Макро- и полумикроколичественные методы обнаружения галогенов в хлор-, бром- и иодсодержащих органических веще-твах известны уже давно. Методы обнаружения фтора во фторсодержащих соединениях стали разрабатываться совсем едавно, хотя применяемые до сих под чувствительные цветные
46
ЧАСТЬ I. УСТАНОВЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТНОГО СОСТАВА.
реакции обнаружения фторид-иона, например, в питьевой воде,, известны давно.
В последние три десятилетия широкое применение нашли галогенсодержащие соединения, входящие в состав гербицидов и инсектицидов. В связи с этим необходимо было иметь чувствительные реакции обнаружения очень малых количеств этих соединений в растениях, фруктах, воде и почве. Химические реакции или инструментальные аналитические методы дают возможность обнаружить галогенид-ионы, молекулярные галогены и, более или менее специфично, индивидуальные галогенсодержащие органические соединения.
В галогенорганических соединениях прочность связи между углеродом и гетероатомом неодинакова для различных галогенов и обычно уменьшается в ряду F, С1, Вт, I. Этот порядок может несколько меняться, так как прочность связи зависит как от строения молекулы, так и от природы заместителей, их числа и положения. Аналогичным образом изменяется и энергия, необходимая для отрыва атомов галогена. Атомы галогена в ароматических галогенсодержащих органических веществах обычно связаны прочнее, чем в алифатических галогенпроизводных. Некоторые алифатические галогениды растворяются в воде и диссоциируют с образованием галогенид-ионов или гидролизуются при нагревании в щелочных условиях (например, в растворе метилата щелочного металла) с образованием галогенид-ионов. Галогены, расположенные в боковой цепи ароматических соединений, особенно в a-положении, обладают теми же свойствами, однако большинство галогенсодержащих органических соединений в водных растворах галогенид-ионы не отщепляют. Поэтому при анализе их предварительно полностью разлагают, в результате чего получаются галогенид-ионы, молекулярные галогены или простые галогенсодержащие соединения. Методы минерализации уже рассматривались в начале этой главы. Здесь же речь пойдет только о специфических методах, используемых при анализе галогенсодержащих соединений. При выборе подходящего метода необходимо учитывать физическое состояние исследуемого соединения, летучесть, температуру разложения, а также прочность связи галогена с другими атомами в веществе и реакцию обнаружения. Выбор способа минерализации зависит и от задачи анализа: требуется ли определить присутствие галогенов вообще, или необходимо установить природу галогена,, находящегося в молекуле.
Простейшим способом минерализации галогенсодержащих веществ является термическое разложение. Большинство иодор-ганических соединений и некоторые броморганические соединения разлагаются при 200—500°С с образованием элементного иода или бромистого водорода. Образование этих продуктов можно установить, например, в микропробирках, где проводят
ГЛАВА
3 КАЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ АНАЛИЗ
47
разложение. Некоторые хлорсодержащие органические соединения, например поливинилхлорид (ПВХ), при разложении выделяют хлористый водород. Однако этот способ разложения применим только в случае нелетучих соединений.
Обычно минерализацию проводят с использованием окислителей или восстановителей. В качестве таких реагентов, в частности для разложения бром- и иодорганических соединений, применяют смесь концентрированной серной и хромовой кислот. Образующиеся молекулярный бром, иод или хлор обнаруживают в атмосфере сосуда. Этим способом можно минерализовать и некоторые фторорганические соединения, в результате чего образуется фтористый водород, а в присутствии оксида кремния — тетрафторид кремния.
Фторорганические соединения минерализуют при сплавлении с пероксидом натрия. Лишь немногие фторорганические соединения устойчивы к действию этого реагента. Разложение обычно проводят в закрытой металлической бомбе, чтобы исключить возможность взрыва. Более слабое окисляющее действие оказывает смесь карбоната и нитрата натрия, а также смесь карбоната натрия и диоксида марганца или оксида кобальта.
Из восстановителей наиболее эффективными и поэтому самыми распространенными являются щелочные металлы. Они плавятся при низких температурах и обладают сильным дегалогенирующим действием при 100—150°С. Однако некоторые фторсодержащие соединения при действии щелочных металлов разлагаются только при температуре 700—800°С. При качественном элементном анализе минерализацию галогенсодержащих органических веществ проводят обычно способом Лассеня, используя в качестве восстановителя металлический калий. Менее стабильные соединения разлагают суспензией металлического натрия или раствором бифенилида натрия в бензоле или толуоле. Для восстановительного разложения также применяют металлы (цинк, магний, алюминий) в виде тонко измельченного порошка. Обычно их смешивают с карбонатом натрия.
Как уже отмечалось, для обнаружения галогенов или гало-генид-ионов, полученных в результате разложения галогенсодержащих органических веществ, можно использовать микроаналитические реакции или физические методы.
А. Микроаналитические реакции
Наиболее общая задача органического анализа заключается в качественном обнаружении галогенов в исследуемом соединении; идентифицировать галоген необходимо только в особых случаях. Иногда требуется провести анализ на индивидуальные галогены при их совместном присутствии.
48
ЧАСТЬ I. УСТАНОВЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТНОГО СОСТАВА
С химической точки зрения для определения хлора, брома и иода используются родственные реакции, в то время как для фтора они оказываются принципиально иными.
Для первых трех галогенид-ионов характерна низкая растворимость соответствующих солей серебра в воде. При осаждении их ионами серебра в 1 см3 водного раствора в микропробирке можно обнаружить приблизительно 5 мкг хлорид- и бромид-ионов и 3 мкг иодид-ионов.
Проведение микроскопических исследований увеличивает чувствительность реакций обнаружения почти на порядок. Цианид- и тиоцианат-ионы мешают анализу галогенов.
Если разложение галогенсодержащих органических соединений проводилось по Лассеню, то обнаружение галогенид-ионов проводят следующим образом.
Кружок черной фильтровальной бумаги, пропитанный концентрированным раствором минерализованного продукта, помещают в углубление капельной пластинки, после чего наносят 1— 2 капли азотной кислоты (1:1) и каплю 10%-кого раствора нитрата серебра. В присутствии галогенид-ионов отчетливо наблюдается образование белого осадка (в присутствии иодид-ионов— желтого осадка). Если предполагают присутствие цианид- или тиоцианат-ионов в растворе, то для их разрушения фильтровальную бумагу, подкисленную азотной кислотой, нагревают до появления пара.
В предложенном Файглем [25] методе обнаружения галогенид-ионов цианид- и тиоцианат-ионы не мешают реакции. Для минерализации вместо щелочного металла используют арсенат серебра (AgsAsOJ. При этом хлор, бром и иод превращаются в галогениды серебра, а цианид и тиоцианат серебра разлагаются при нагревании.
Минерализацию проводят в микропробирке (размером 3— 4 мм) с расширением на конце (диаметром 5—6 мм). Исследуемый образец смешивают в пробирке с 2—3 частями порошкообразного арсената серебра. Смесь медленно нагревают в пламени микрогорелки до красного каления. После охлаждения к смеси добавляют 2—3 капли азотной кислоты (1:1) ив течение нескольких минут нагревают на горячей водяной бане. Осадок галогенидов серебра используют в дальнейших исследованиях. Хотя этот метод менее чувствителен, чем метод обнаружения галогенов при разложении образца способом Лассеня, и неприменим в случае летучих веществ, в нем полностью исключено мешающее влияние цианид- и тиоцианат-ионов.
Так называемую пробу Бейльштейна используют уже в течение 100 лет. Однако, хотя эта проба и чувствительна, она не отличается избирательностью. Применение галогенспецифических газохроматографических детекторов и подобных устройств позволяет избирательно и с большей чувствительностью обнаружи
ГЛАВА 3. КАЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ АНАЛИЗ 49
вать галогены. В основе пробы Бейльштейна лежит образование летучих галогенидов меди, полученных при взаимодействии галогенов, входящих в состав хлор-, бром- и иодорганических соединений, с оксидом меди(II) при нагревании. Летучие соединения меди легко возгоняются и дают характерную зеленую или голубовато-зеленую окраску в пламени горелки Бунзена. Этим способом можно обнаружить менее 0,1 мкг меди или галогенида.
Эта удобная реакция исследовалась несколькими учеными. Было установлено, что она не селективна на галогены и к тому же оказывается положительной для всех соединений, которые в процессе термического распада дают синильную, циановую или тиоциановую кислоту. Соединения серы мешают проведению пробы Бейльштейна. Можно полагать, что эту пробу дают карбоновые кислоты и все соединения, разлагающиеся с выделением моноксида углерода.
Обнаружение галогенов пробой Бейльштейна выполняют следующим образом.
Конец платиновой проволочки (около 0,5 мм в диаметре и длиной 100 мм), впаянный в стеклянную палочку, изгибают в форме петли диаметром около 1 мм, нагревают в пламени бун-зеновской горелки до красного каления и сразу, пока проволочка еще горячая, погружают в порошок оксида меди (II), затем снова нагревают до тех пор, пока порошок не прилипнет прочно к проволочке, и пламя не будет окрашено в зеленый цвет. На холодную каплю оксида меди помещают немного исследуемого вещества (0,1—0,2 мг) и петлю нагревают в несветящемся пламени горелки Бунзена вначале во внутренней (более холодной) зоне, затем в горячей, внешней, зоне. Углерод вещества сгорает во внутренней части пламени, которое при этом становится светящимся, и вслед за этим пламя сразу окрашивается в зеленый цвет. Возникновение окрашивания пламени зависит от количества присутствующих в веществе галогенов — оно может наблюдаться либо в виде вспышки, либо в течение 1—2 с. В случае иодорганических соединений возникает чисто зеленая окраска; броморганические и хлорорганические соединения окрашивают пламя в голубовато-зеленый цвет. Однако пробу Бейльштейна нельзя считать однозначным доказательством присутствия отдельных галогенов, в особенности если ее выполняет начинающий химик-аналитик.
Для обнаружения галогенов используются также галогенсе-лективные газохроматографические детекторы, чувствительность которых превосходит чувствительность пробы Бейльштейна. Для обнаружения галогенов в первую очередь подходят пламенно-ионизационные детекторы и детекторы электронного захвата. г г
Работа ионизационных детекторов основана на том, что газы, Диэлектрики в обычном состоянии, становятся электропро
50
ЧАСТЬ I. УСТАНОВЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТНОГО СОСТАВА
водными в присутствии относительно небольших количеств ионов. При прохождении газа между электродами, соединенными с внешним источником постоянного тока, под воздействием
электрического поля происходит перенос ионов и возникает
ионный ток, который детектируется, усиливается и измеряется.
хроматографический детектор, специфичный на гало-
гены.
1 — первый электрод; 2 — второй электрод; 3 — платиновая сетка; 4 — ввод азота и водорода; 5 — ввод газообразного образца; 6 — ввод водорода; 7 —
Ионизация молекул органических соединений может происходить в пламени или при действии а- или р-из-лучения, испускаемого радиоактивными веществами.
Пробу Бейльштейна на галогены в газохроматографическом варианте впервые провели Гюнтер и др. [26]. После газохроматографической колонки и катарометра они располагали медную сетку, помещенную в пламя горелки Бунзена, так что газы, выходящие из детектора, попадали в пламя горелки. Пары галогеноргани-ческих соединений, присутствующих в потоке газа, обычно окрашивают пламя в зеленый цвет. Аналогичным образом ведут себя соединения, при разложении которых образуется циа-нид-ион. Предел обнаружения галогенов менее 5 мкг.
Первый настоящий пламенноионизационный детектор, предназначенный для обнаружения галогенов, был сконструирован Кармэном и Гуф-ридом [27]. В этом детекторе платиновую сетку помещали над пламенно-
ввод воздуха. ионизационным детектором сравнения
‘ (рис. 5). Сетка была покрыта слоем
гидроксида щелочного металла (например, гидроксида натрия). Коллекторный электрод помещали в пламя горелки, а над этим устройством устанавливали другой пламенно-ионизационный детектор. Когда продукты пиролиза, содержащие галогены, оказывались в пламени нижнего детектора, образующиеся галогенид-ионы в значительной степени увеличивали скорость испарения ионов
щелочных металлов с покрытия сетки, что регистрировалось верхним детектором. Это устройство позволяет обнаружить на-нограммовые количества галогенов (например, 3 нг хлороформа) в присутствии значительных количеств других органических соединений [28]. Чувствительность детектора к фтору меньше, чем к другим галогенам. Однако при покрытии платиновой сет-
ГЛАВА 3. КАЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ АНАЛИЗ
5Г
ки гидроксидом цезия чувствительность детектора к фтору увеличивается. Чувствительность такого детектора к фосфору очень высокая: примерно в три раза больше, чем к галогенам. Мешающее влияние фосфора устраняют по методу Кармена [29].
Детекторы электронного захвата более чувствительны к галогенам, чем пламенно-ионизационные [30]. При облучении радиоактивным источником газа-носителя (обычно это азот или используемый в последнее время для аппаратуры, работающей
на переменном токе, аргон, содержащий 5—10%к метана) наряду со свободными электронами образуются различные положительно заряженные ионы, которые перемещаются к электродам. Скорость движения электронов значительно выше, чем скорость движения положительных ионов, и, поскольку рекомбинация ионов незначительна, в детекторе возникает стабильный ионный ток. Однако при появлении в детекторе молекул с большим сродством к электрону образуются также отрицательно заряженные ионы, что приводит к уменьшению ионного тока. Такое уменьшение тока аналогично поглощению света и также подчиняется закону Ламберта — Бера.
Важной особенностью детекторов электронного захвата является то, что они очень чувствительны к галогенсодержащим соединениям и практически нечувствительны, например, к углеводородам и спиртам. Чувствительность к галогенорганическим соединениям увеличивается при наличии в
Рис. 6. Специфичный на галогены элекгронозахватный газохроматографнческий детектор.
1 — источник ионов; 2 — ввод аргона; 3—тефлоновая пробка; 4 — металлический анод.
молекуле нескольких атомов галогенов. Предел обнаружения Для этих соединений составляет 10-12—10~13 г/с.
Конструкция прибора с использованием аргона в качестве газа-носителя представлена на рис. 6. Источником излучения ^чно СЛУЖИТ со'Д'еРжаЩее тритий покрытие с активностью мС. Тритиевый детектор можно использовать только до 220 С. В интервале температур от 220 до 350°С обычно применяют детекторы с 63ЬЛ-источником при налагаемой разности потенциалов 1—2 кВ.
Если необходимо обнаружить ничтожно малые количества галогенсодержащих органических веществ (например, гербици-ов), то чувствительность обнаружения можно повысить, сов
52
ЧАСТЬ I. УСТАНОВЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТНОГО СОСТАВА
местив пламенно-ионизационный детектор и детектор электронного захвата в двухканальном устройстве.
Для этой цели широко используется газовая хроматография с галогенспецифическими детекторами. Для ознакомления с этим вопросом мы рекомендуем литературу, приведенную в работе [31]. Газохроматографические детекторы детально рассмотрены в монографии [32]. Некоторые приборы, оборудованные специальными детекторами электронного захвата, имеются в продаже. Они предназначены для выполнения тестов на биологические загрязнения [33].
В. Специфические реакции обнаружения галогенид-ионов
1. Хлорид-ионы. Наиболее простым и довольно чувствительным, но не очень селективным методом обнаружения хлорид-ионов является осаждение их серебряных солей (Ks(AgCl) = = 1,5" 10_,° моль2/дм6). Белый осадок хлорида серебра легко отличить от желтого осадка иодида серебра, но практически невозможно от бледно-желтого осадка бромида серебра. Кроме того, осадки цианида и тиоцианата серебра также имеют белый цвет.
Под микроскопом в осадке хлорида серебра видны большие октаэдрические, кубические или квадратные кристаллы, хорошо преломляющие свет. Осадки хлорида, бромида и иодида серебра легко распознают по растворимости в аммиачном растворе карбоната аммония. При нагревании промытого осадка со смесью, состоящей из четырех частей насыщенного раствора карбоната аммония и одной части концентрированного раствора аммиака, хлорид серебра растворяется быстро, в то время как бромид и иодид серебра растворяются в ничтожно малых количествах или вообще не растворяются. Таким образом, хлорид серебра можно извлечь из смеси хлорида, бромида и иодида серебра. Каплю экстракта помещают на полоску фильтровальной бумаги, смоченной каплей азотной кислоты (хлорид серебра при этом снова осаждается), бумагу отмывают от кислоты, и при нанесении капли насыщенного раствора гексацианоферрата (II) калия появляется коричневое пятно соответствующей соли серебра.
Очень чувствительной пробой на хлорид-ионы является реакция, в результате которой образуется хромилхлорид. В безводном растворе, содержащем протоны (концентрированная серная кислота), хлорид-ион реагирует с бихромат-ионом с образованием красного хромилхлорида, который испаряется при П6°С.
6Н+ + Сг2о|- + 4СГ = 2СгО2С12 + ЗН2О
Хромилхлорид реагирует с основанием по уравнению
ГЛАВА 3. КАЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ АНАЛИЗ 53
СгО2С12 + 40Н- = СгО|~ + 2С1- + 2НаО
Образующийся хромат-ион с высокой чувствительностью обнаруживают с помощью бензидина в уксусной кислоте. При этом бензидин окисляется до бензидинового синего.
Эту реакцию можно проводить с плавом, полученным после разложения вещества по методу Лассеня (необходимо соблюдать осторожность при уничтожении избытка металлического натрия), а также с сухим остатком, полученным при любом другом способе разложения. Растворы следует выпарить досуха, так как хромилхлорид разлагается в присутствии воды.
Образец помещают в фарфоровый микротигель. На исследуемое вещество помещают 20—60 мг тонкоизмельченного порошкообразного бихромата калия и смесь смачивают 3—4 каплями концентрированной серной кислоты. Тигель накрывают кусочком фильтровальной бумаги, пропитанной 20%-ным раствором гидроксида натрия, и прижимают часовым стеклом. Содержимое тигля нагревают в течение 2—3 мин при 120—150°С, фильтровальную бумагу вынимают и смачивают раствором бензидина в уксусной кислоте. В присутствии хлорид-ионов бумага становится синей. Предел обнаружения этой реакцией 3,6 мкг хлорида.
Присутствие больших количеств бромид- и иодид-ионов мешает проведению пробы, так как они способны восстанавливать бихромат в уксусной кислоте. Нежелательное влияние этих ионов можно исключить, если перед началом реакции окислить их до иодат-ионов и брома путем выпаривания досуха кислого раствора пробы, в который добавлена капля насыщенного раствора перманганата калия и насыщенного раствора сульфата меди.
Чувствительность реакции можно повысить, смочив фильтровальную бумагу не бензидином, а 1 % -ным раствором дифе-нилкарбазида, а также добавив 1—2 капли разбавленного раствора серной кислоты. Чувствительность пробы 0,3 мкг хлорида.
Бен-Дор и Юнгрейс [34] использовали цветную реакцию хлора с дифениламином для обнаружения хлора в органических соединениях в присутствии брома и иода. Пробу проводят следующим образом.
В микропробирку помещают исследуемый образец и водные растворы упаривают досуха. К образцу добавляют несколько миллиграммов перманганата калия и две капли 6 н. серной кислотьк Пробирку накрывают фильтровальной бумагой, пропитанной раствором реагента, содержащего дифениламин, и агревают на водяной бане. Положительной пробу считают в пп«пСЛ^Чае’ если чеРез 2—3 мин на фильтровальной бумаге пг>опЛЯеТСЯ сине-зеленое пятно. При малых содержаниях хлора является серовато-фиолетовое пятно.
54
ЧАСТЬ I. УСТАНОВЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТНОГО СОСТАВА
Раствор реагента готовят, растворяя 0,5 г трихлоруксусной кислоты в 10 см3 насыщенного раствора дифениламина в этилацетате. Свежеприготовленный реагент бесцветен, но при длительном хранении приобретает зеленовато-синюю окраску.
Эта реакция применима для обнаружения 0,1 мкг хлора в присутствии 100-кратных избытков брома и иода; предел разбавления составляет 1:5-105. Такую же положительную реакцию дают только цианиды.
2. Бромид-ионы. По своим свойствам бромид-ионы и бром более удобны для качественного исследования, чем хлорид-ион. Бром, например, легко выделяется из растворов бромидов при обработке хлором или гипохлорит-ионами. Его легко выделить даже из бромсодержащих органических соединений при действии окислителей, которые не превращают бром в бромат-ионы.
Хорошим способом обнаружения брома является реакция с флуоресцеином, в результате которой желтая окраска флуоресцеина переходит в ярко-красную вследствие образования тет-рабромфлуоресцеина (эозина):
Эту реакцию можно использовать для обнаружения брома в полученных после разложения образца плавах и растворах, содержащих бром и бромид-ионы. Бромид-ионы окисляют до брома диоксидом свинца, перманганатом калия или хромовой кислотой.
При обнаружении брома в плаве, полученном после разложения образца по методу Лассеня, рекомендуется следующая методика. Стеклянную ампулу после разложения образца помещают в микропробирку и разбивают стеклянной палочкой, а остаток металлического натрия удаляют, прибавляя несколько капель метилового спирта. Спирт затем выпаривают при нагревании. К смеси добавляют несколько миллиграммов диоксида свинца, 5—6 капель ледяной уксусной кислоты и 1—2 капли концентрированной хромовой кислоты. Пробирку накрывают фильтровальной бумагой, пропитанной насыщенным раствором флуоресцеина в 50 %-ном водном этаноле, и медленно нагревают до появления паров. В присутствии брома на фильтровальной бумаге вскоре появляется красное пятно.
ГЛАВА 3. КАЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ АНАЛИЗ 55
Эту реакцию используют для прямого обнаружения брома ио многих органических соединениях, т. е. без предварительного разложения вещества. Присутствие хлора даже в 104-кратном избытке не мешает проведению реакции. Однако иод также изменяет окраску флуоресцеина вследствие образования красного тетраиодфлуоресцеина (эритрозина). Предел обнаружения брома в этой реакции составляет 2 мкг, а предел разбавления 1 :2,5-104.
Вейз [35] предложил следующую модификацию методики обнаружения брома в присутствии иода.
На фильтровальную бумагу наносят каплю раствора, содержащего бромид-ион и высушивают, затем пятно обрабатывают 1—2 каплями раствора пероксида водорода в уксусной кислоте (1 часть ледяной уксусной кислоты смешивают с 2 частями 6%-ного раствора пероксида водорода) и снова высушивают. Если пятно остается окрашенным в желтый цвет, то окислительную обработку повторяют. После этого наносят каплю 1%-ного спиртового раствора флуоресцеина и фильтровальную бумагу нагревают. В присутствии брома появляется красное пятно или кольцо.
При использовании хлорамина Т в качестве окислителя иод не мешает проведению реакции. Не следует удалять бром из раствора и поглощать его на реагентной бумаге, так как при этом неизбежны потери брома и уменьшение чувствительности обнаружения [36, 37]. Реакцию проводят следующим образом. В углублении капельной пластинки к 0,1 см3 исследуемого раствора добавляют каплю 2 М уксусной кислоты, 20—30 мг карбоната кальция, перемешивают и затем добавляют каплю водного раствора флуоресцеина и каплю 1%-ного раствора хлорамина Т. В присутствии брома раствор приобретает красную окраску, которая постепенно исчезает.
Бром можно также обнаружить с помощью следующей простой реакции. Каплю раствора остатка, полученного после разложения образца по методу Лассеня или при сплавлении с карбонатом магния и калия, помещают на предметное стекло микроскопа, добавляют к ней каплю концентрированного раствора аммиака и рядом помещают каплю 0,1 н. раствора нитрата серебра. Эти две капли смешивают тонкой стеклянной палочкой и дают аммиаку испариться. В присутствии бромиднонов образуются гексагональные и тригональные кристаллы бромида серебра, имеющие голубовато-серую окраску. Характерный вид имеют также кристаллы 2,4,6-трибромфенилендиа-мина. Они образуются при взаимодействии брома с сульфатом -м-фенилендиамина. На предметное стекло микроскопа наносят каплю исследуемого раствора, подкисленного каплей ЗМ. раствора серной кислоты. После этого на предметном стекле при помощи смазки закрепляют стеклянное кольцо, так чтобы капля
56
ЧАСТЬ I. УСТАНОВЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТНОГО СОСТАВА
исследуемого раствора находилась в середине его. Затем на покровное стекло наносят каплю раствора реагента (насыщенного водного раствора лг-фенилендиамина, подкисленного каплей разбавленной серной кислоты), стекло переворачивают и помещают на стеклянное кольцо таким образом, чтобы капля реагента оказалась над каплей исследуемого раствора. Перед тем как кольцо накрывают покровным стеклом, к исследуемому раствору добавляют порошкообразный бихромат калия. Нижнее стекло слегка нагревают (но не до появления паров). Вскоре в капле реагента можно увидеть игольчатые кристаллы (одинаковые или сгруппированные) с сильным двойным лучепреломлением. Присутствие хлора и иода в больших количествах не мешает обнаружению брома.
3. Иодид-ионы. Известные реакции обнаружения иодид-ионов более селективны и чувствительны, чем реакции обнаружения хлорид- и бромид-ионов. Иодид серебра имеет характерную желтую окраску, а его низкая растворимость по сравнению с растворимостью хлорида и бромида серебра [Ks (Agl) ~ «1,5-10~16 моль?/дм6)] также облегчает проведение идентификации. Предел обнаружения при использовании реакции осаждения составляет около 6 мкг иодид-ионов и предел разбавления 1 : 106, что позволяет применять эту реакцию для обнаружения микроколичеств иода в исследуемых образцах.
При наблюдении под микроскопом кристаллов иодида серебра нельзя отметить их характерных особенностей. Однако для идентификации можно использовать иодид пиридиния, кристаллы которого легко обнаружить по их форме (прозрачные длинные кристаллы, часто образующие V-образные агрегаты). Хлорид- и бромид-ионы не образуют с пиридином подобных кристаллов.
Иодид-ионы легко окисляются до иода, имеющего в неполярных растворителях фиолетовое окрашивание. Эта реакция не очень чувствительна (предел обнаружения около 40 мкг иода, предел разбавления 1:2,5-104). Чувствительность ее можно повысить, добавив раствор крахмала. Тогда в присутствии иода на границе раздела фаз появляется кольцо синеватого цвета.
Крахмал является очень чувствительным реагентом на иод. Появление ярко-синей окраски обусловлено включением три-иодид-иона в спиральные звенья амилозы, содержащие а-1,4-гликозидные связи. Стерические факторы имеют большое значение в образовании этой структуры. Глубина протекания реакции зависит не только от концентрации иода, но также от концентраций иодид-ионов и протонов. Максимальная чувствительность достигается при концентрации иодида 10-3 г-ион/дм3 в области pH 0,3—2,5 при 0°С. В этих условиях чувствитель
ГЛАВА 3. КАЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ АНАЛИЗ 57
ность равна 1О~5 г-атом/дм3 иода, так что в 1 см3 раствора можно обнаружить около 1 мкг иода. В теплых растворах синяя подкрахмальная окраска исчезает. При проведении реакции обнаружения следует иметь в виду, что для развития окраски необходимо присутствие иодид-ионов.
Для так называемого умножения иода при его обнаружении проводят окисление иодид-ионов бромной или хлорной водой, в результате чего образуются иодат-ионы:
I- + ЗВг2 + ЗН2О = 1О~ + 6Н+ + 6Вг-
После удаления избытка брома иодат-ионы вводят в реакцию с иодид-ионами в кислом растворе, получая 6-кратное количество иода по сравнению с исходным:
10“ + 51- + 6Н+ = 312 + ЗН2О
Образующийся иод можно повторно окислить до иодат-ионов после удаления его из раствора, содержащего иодид-ионы. Таким образом, после второй операции «умножения» первоначальное количество иода увеличивается в 36 раз.
Энергия связи С—I в сравнении с другими галогенами является самой низкой (213,69 кДж/моль).
Поэтому иод сравнительно легко выделяется из органических соединений в свободном виде. Иод обнаруживают во многих органических веществах просто при нагревании их в пробирке и поглощении паров иода фильтровальной бумагой, пропитанной раствором иодида калия и крахмалом [38].
Большинство иодорганических соединений легко реагируют с бромом в ледяной уксусной кислоте с образованием иодат-ионов:
R—I + 3Br2 + ЗН2О = R—Вг + 5НВг + НЮ3
Эта реакция используется в методах обнаружения и определения алкокси-групп.
Сначала при действии брома из иодорганического соединения выделяется иод:
2R—I 4- Br2 2R—Вг + 12
Равновесие реакции смещается вправо вследствие окисления образовавшегося иода до иодат-иона избытком брома.
12 + 5Вг2 + 6Н2О = 2НЮ3 + ЮНВг
удаления избытка брома при действии муравьиной или сульфосалициловой кислоты и добавления к кислому раствору иодида калия образуется иод.
Используй ЭТИ Реакции> Файгль [39] предложил следующий способ обнаружения иода в органических соединениях.
58
ЧАСТЬ I. УСТАНОВЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТНОГО СОСТАВА
В микропробирке 1—2 мг образца обрабатывают 1—2 каплями насыщенной бромной воды, содержащей 5% бромида калия. Раствор нагревают до появления паров, затем охлаждают, разбавляют несколькими каплями воды и добавляют маленькими порциями сульфосалициловую кислоту до исчезновения желтоватой окраски раствора. Добавляют две (или более) капли воды и пары брома выдувают из пробирки. После внесения в пробирку нескольких капель реагента (5%-ный раствор иодида калия — 5%-ный раствор индикатора тиодена) появляется синее окрашивание, интенсивность которого зависит от количества присутствующего иода.
4. Галогенид-ионы при совместном присутствии. Некоторые методы анализа на содержание галогенид-ионов применимы для их обнаружения при совместном присутствии. В одной группе методов для этой цели используется разница в растворимостях галогенидов серебра.
В методе, описанном в работе [40], хлорид, бромид и иодид серебра селективно экстрагируют растворами аммиака трех различных концентраций. С уверенностью галогены можно идентифицировать при условии, что различие в их концентрациях в исследуемом растворе не слишком велико.
Обнаружение проводят по следующей методике.
На предметное стекло микроскопа помещают около 0,2 см3 водного раствора, полученного после разложения органического образца, и подкисляют азотной кислотой. Добавляют около 0,1 см3 0,02 М. раствора нитрата серебра и испаряют каплю без нагревания, чтобы избежать потери галогенов. Остаток дважды промывают водой, удаляя жидкость капиллярной пипеткой, стараясь при этом не захватить осадок. Осадок снова высушивают, добавляют большую каплю 0,18 М. раствора аммиака и осторожно перемешивают для экстрагирования хлорида серебра. С помощью капиллярной пипетки чистую жидкость маленькими порциями переносят на предметное стекло, добавляя каждую последующую каплю после полного высушивания предыдущей. При таком способе перенесения все вещество будет сконцентрировано на маленьком пространстве предметного стекла микроскопа. Полученный остаток растворяют в небольшом количестве 3 М раствора аммиака, чистую жидкость отбирают и накрывают маленьким часовым стеклом (капля А).
К остатку на предметном стекле микроскопа, оставшемуся после экстракции, добавляют большую каплю ЗМ. раствора аммиака, перемешивают и фильтруют. Остаток обрабатывают 18 М раствором аммиака и экстракт отбирают с помощью капиллярной пипетки. Чистую жидкость отделяют центрифугированием, переносят на другое предметное стекло микроскопа и накрывают часовым стеклом (капля Б). Остаток дважды промывают
59
„.«л Э КАЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ АНАЛИЗ у ЛАЬм
18 М. раствором аммиака и растворяют в капле пиридина (капля В). Полученные три капли исследуют под микроскопом и наличие галогенов определяют с помощью табл. 5.
Другой способ обнаружения галогенид-ионов при одновременном их присутствии основан на их способности окисляться
Таблица 5. Одновременное определение галогенов [40]
Галоген Капля А Капля Б Капля В
С1 Большие октаэдры, квадратики и кубики3 * 5 Частицы отсутствуют или следовые количества мелких частиц Частицы отсутствуют
Вг Четкие частицы (треугольники и шестиугольники)6 Много удлиненных треугольников и шестиугольников на ясном фоне Частицы отсутствуют
I Частицы отсутствуют Частицы отсутствуют или мелкие частицы Характерные кристаллы иодида пиридиния®
С1 + Вг Маленькие квадратики, кубики и агрега-тыг Много треугольников и шестиугольников на довольно ясном фоне Частицы отсутствуют
Вг+1 Четкие частицы (треугольники и шестиугольники) Треугольники и шестиугольники Кристаллы соли пиридиния характерной формы
С1 +1 Октаэдры, квадратики и кубики Частицы отсутствуют или мелкие частицы Кристаллы солн пиридиния характерной формы
С1,Вг-|-1 Мелкие квадратики, кубики и агрегаты Много треугольников н шестиугольников на почти ясном фоне или мелкие частицы Кристаллы соли пиридиния характерной формы
& Сильно светопреломляющие кристаллы.
Большие кристаллы, ^имеющие синевато-серый, розовый, зеленый, желтый или розовато-лиловый цвет.й
В V
Кристаллы иодида пиридиния удлиненные, прозрачные, часто с V-образными разветвлениями на концах или перекрещенные.
Многочисленные прозрачные маленькие квадратики и кристаллы квадратной формы, характерные для хлорида.
галогенами, являющимися более сильными окислителями. Бром
и иод можно абсорбировать ацетоном с образованием неактивных бромацетона и иодацетона, а хлорид-ионы обнаруживают в оставшемся растворе.
5. Фторид-ионы. Фторсодержащие органические соединения о ладают особыми физическими и химическими свойствами,
толь же специфичны аналитические методы анализа на фто-
60
ЧАСТЬ I. УСТАНОВЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТНОГО СОСТАВА
рид-ионы, которые сильно отличаются от методов, используемых для обнаружения других галогенид-ионов.
Особые физические и химические свойства фторорганических соединений обусловлены малым размером атома фтора и его высоким сродством к электрону и низкой поляризуемостью. Однако не существует общего правила, на основе которого можно предсказать реакционную способность фторорганических соединений. В некоторых соединениях атом фтора очень прочно связан с атомом углерода. Другие соединения обладают меньшей стабильностью по сравнению с соответствующими хлорпроизводными и склонны к выделению фтористого водорода. К, таким соединениям, например, относятся вещества, в которых фтор связан с атомами кремния или фосфора, и они быстро гидролизуются. Ацил- и сульфофториды также легко отщепляют фторид-ионы, однако такие соединения являются редким исключением. В основном фторорганические соединения намного стабильнее соответствующих соединений, содержащих другие галогены.
Физические свойства фторорганических соединений также отличаются от физических свойств других галогенорганических соединений. С аналитической точки зрения наиболее важной характерной особенностью фторорганических соединений является их относительно низкая температура кипения. Установлено, что фторсодержащие соединения, особенно алифатические, более летучи, чем соответствующие соединения других галогенов, и что летучесть возрастает с увеличением числа атомов фтора в веществе.
При обнаружении фтора в неизвестном органическом соединении при выборе способа разложения необходимо учитывать летучесть и высокую химическую стабильность фторсодержащих соединений. Так как для обнаружения фтора обычно используют ионные реакции, для выполнения анализа необходимы эффективные методы разложения органического вещества с целью превращения ковалентно связанного атома фтора во фторид-ионы.
Разложение соединений, нелетучих при температуре разложения, можно проводить в открытых сосудах, в противном случае необходимо использовать закрытые стеклянные сосуды (тонкостенные ампулы, пробирки) или металлические бомбы (типа бомбы Парра). Перед тем как герметизировать сосуд, желательно откачать из него воздух, чтобы образующиеся во время разложения газы не создавали большого давления. При использовании стеклянных сосудов необходимо учитывать возможность взаимодействия фтора со стеклом, содержащим в своем составе щелочноземельные металлы.
Несмотря на то что при окислительном способе минерализации (в металлических бомбах с применением пероксида нат-
ГЛАВА 3. КАЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ АНАЛИЗ
6t
пия или при сжигании в колбе, заполненной кислородом) разложение вещества при высокой температуре оказывается более полным, для минерализации фторорганических соединений предпочитают использовать восстановительное разложение, основанное на сплавлении вещества со щелочными металлами. Нелетучие соединения разлагают по методу Лассеня. Разложение летучих органических соединений проводят в закрытых, вакуумированных стеклянных сосудах обычно с помощью ме
таллического калия.
После прекращения наблюдаемой вначале бурной реакции плав нагревают до красного каления, чтобы образовавшиеся низкомолекулярные продукты пиролиза прореагировали с ме-
таллом.
Сильно летучие или газообразные соединения разлагают пропусканием их через U-образные трубки, наполненные расплавленным натрием, используя в качестве носителя инертный газ (аргон или гелий) [41].
Образующиеся при пиролизе фтористый водород и кремнефтористоводородную кислоту улавливают, пропуская через слои оксида или нитрида магния.
Хорошо известно, что фтористый водород легко взаимодействует с диоксидом кремния и силикатами:
2H2F2 + SiO2 = SiF4 + 2Н2О
3H2F2 + SiO2 = H2SiFe + 2H2O
Тетрафторид кремния и кремнефтористоводородная кислота являются летучими веществами и легко отгоняются. Кремнефтористоводородная кислота легко гидролизуется водой:
H2SiFe + ЗН2О = SiO|~ + 8Н+ + 6F-
Отсюда следует, что реакции обнаружения фторид-ионов (исключая пробу на травление стекла) можно проводить с парами и газами, содержащими кремнефтористоводородную кислоту.
В некоторых случаях фторорганические соединения разлагают концентрированной серной кислотой или смесью хромовой и серной кислот. Этот метод применяют главным образом в тех случаях, когда требуется быстро обнаружить фтористый водород или тетрафторид кремния после разложения в атмосфере реакционного сосуда.
Фторид-ионы по сравнению с другими галогенид-ионами проявляют гораздо меньше свойств, пригодных для аналитических целей. Так, фторид серебра растворим в воде, и, хотя известны некоторые умеренно растворимые фториды металлов, они все-таки в какой-то мере растворимы или образуют коллоидальные осадки (например, фториды лантана, тория, циркония
Церия). В случае их образования с трудом можно увидеть
62
ЧАСТЬ I УСТАНОВЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТНОГО СОСТАВА
очень небольшой осадок даже после длительного стояния раствора. Для обнаружения фторид-ионов не используют осаждение, поскольку этому мешает присутствие других ионов, например фосфат-ионов.
Пробой Бейлыптейна фтор обнаружить нельзя, так как он не образует с медью летучих соединений, дающих характерное окрашивание пламени горелки.
Фторид-ионы с трудом дают окрашенные соединения и в то же время склонны образовывать с различными металлами стабильные неокрашенные комплексы, которые в свою очередь способны давать с другими лигандами окрашенные комплексы. Так, например, при добавлении раствора, содержащего фторид-ион, к раствору окрашенных комплексов, образованных многозарядными ионами [цирконий, лантан, торий, железо(Ш), титан (IV), уран(VI) и т. д.] с органическими или неорганическими лигандами (ализаринат, хлоранилат, родизонат, тиоцианат и другие ионы), окраска раствора становится менее интенсивной или полностью исчезает в зависимости от концентрации фторид-ионов. Под влиянием фторид-ионов увеличивается чувствительность реакций тушения флуоресценции комплексов алюминия с морином, кверцетином и 8-оксихинолином. При использовании окрашенных лигандов в присутствии фторид-ионов окраска комплекса изменяется, а не обесцвечивается. Некоторые •окрашенные комплексы, например, с таким лигандом, как хлоранилат, хотя и нерастворимы в воде, но в виде суспензий титруются фторид-ионами. Фторид-ионы связываются ионами металла в комплекс, и фильтрат приобретает окраску лиганда.
Для обнаружения фтора также известны некоторые чувствительные капельные пробы. Например, при добавлении к исследуемому раствору тонкоизмельченного порошкообразного диоксида кремния и концентрированной серной кислоты получают смесь, при нагревании которой образуются пары тетрафторида кремния. Тетрафторид кремния поглощается «подвешенной» каплей воды, а получающуюся при гидролизе кремниевую кислоту обнаруживают по чувствительной молибдат-бензидиновой реакции. Предел обнаружения фторида составляет 5 мкг.
В более ранней литературе были описаны некоторые реак-дии, основанные на отделении и идентификации кристаллов характерной формы под микроскопом.
Другой, уже давно известный метод основан на разъедании стеклянной поверхности фтористым водородом и называется пробой «на травление стекла». Очень небольшие количества фтористого водорода заметно разъедают поверхность стекла под действием паров, а на стеклянной поверхности появляется радужное пятно.
Очень чувствительной является проба «на смачивание», основанная на том, что при воздействии даже ничтожно малых
ГЛАВА 3. КАЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ АНАЛИЗ
65
количеств фтористого водорода поверхность стекла изменяется и перестает смачиваться концентрированной серной кислотой. И действительно, в результате хемосорбции фтор внедряется в молекулы силиката
H2SO4
(SiO2)x + H2F2^=z± [(SiO2)x_1OSiF2] + H2O H2O
и модифицированная таким способом поверхность не смачивается серной кислотой.
Рассмотренные выше методы и реакции используются главным образом для обнаружения фтора в неорганических веществах, но их также можно применять для исследования остатка, полученного после разложения органического образца.
Ниже будут рассмотрены некоторые особо селективные и чувствительные реакции фторид-ионов, а также реакции прямого обнаружения фторида во фторорганических соединениях.
Бельчер и др. [42] разработали чувствительный метод обнаружения фторид-ионов в растворах, полученных после разложения органического образца.
В углубление предметного стекла помещают каплю нейтрального раствора образца, смешивают с каплей раствора реагента (0,001 М водный раствор ализарин-комплексона, 1,2—ди-оксиантрахинон-З-метилампн-N, N-диуксусная кислота) и добавляют немного ацетатного буферного раствора (ацетат натрия— уксусная кислота, pH 4,5). Затем при перемешивании добавляют каплю 0,001 М раствора нитрата церия (III). В соседнем углублении предметного стекла помещают каплю дистиллированной воды и проводят холостую пробу. Если исследуемый раствор содержит фторид-ионы, то появляется синяя окраска, в то время как в холостой пробе окраска остается алой. Окраски проб сравнивают через 1 мин. Определению фторида мешает 6-кратный избыток фосфат-ионов, тогда как другие ионы неактивны. Пробой можно обнаружить 0,2 мкг фторид-ионов в 0,36 см3 раствора; предел разбавления 1:1,8-106.
Рассмотренная аналитическая реакция была использована Луисом и др. [43] для обнаружения нанограммовых количеств фторид-иона с применением капиллярной техники. Этот же метод пригоден для обнаружения фтора в органических соединениях. Разложение органического вещества проводят в капилляре, используя оксид ванадия (V) и хлорную кислоту. Метол позволяет обнаружить 0,8—1,5 нг фтора.
Менее чувствительным, но возможно более распространенным является способ обнаружения фтора с помощью цирконий-ализаринового комплекса, окраска которого в присутствии фто-Рид-ионов из ярко-красной переходит в желтую. Файгль [44j Рекомендует следующий способ приготовления этого реагента.
<64
ЧАСТЬ I. УСТАНОВЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТНОГО СОСТАВА
Нагреванием оксида циркония с разбавленной соляной кислотой получают раствор, содержащий 0,5 мг/см3 циркония. К прозрачному раствору (если необходимо, его фильтруют) добавляют избыток спиртового раствора ализарина. Определяют избыток ализарина, встряхивая красный раствор с диэтиловым эфиром: желтая окраска указывает на присутствие ализарина. Реагент можно добавлять прямо к раствору, полученному после разложения по способу Лассеня и подкисленному соляной кислотой. В присутствии фторид-ионов красная окраска сразу же исчезает. Этим способом обнаруживают ~5мкг фтора.
Для проведения пробы используют небольшие приборы, представленные на рис. 2. Образец помещают в пробирку (рис. 2, а) и обрабатывают несколькими каплями смеси концентрированной серной и хромовой кислот. Шарик на конце пробки смачивают раствором реагента, сушат и операцию повторяют несколько раз до получения достаточно толстого слоя реагента. При нагревании пробирки выделяется фтористый водород, который окрашивает реагент в желтый цвет. Необходимо избегать длительного нагревания, так как реагент разлагается парами серной кислоты.
6. Реакции и методы прямого определения галогенорганиче-•ских соединений. Рассмотренные выше химические реакции предназначены главным образом для более или менее специфического обнаружения галогенов в органических соединениях, но они не пригодны для индивидуальной или групповой идентификации органических веществ, так как органические молекулы в большинстве случаев полностью разрушали с целью превращения галогенов органического вещества в галогенид-ионы, которые затем можно было легко обнаружить известными аналитическими методами.
Для галогенсодержащих органических соединений известны такие химические реакции, в которых участвует не сам галоген, а органическая молекула в целом или какая-либо функциональная группа, но которые не характерны для соединений такого же типа, не содержащих в своем составе галогены. Эти реакции пригодны для селективного обнаружения некоторых соединений или классов соединений.
Для обнаружения алифатических хлорсодержащих соединений в воздухе или в жидкостях организмов используется реакция Фудживары. Наиболее легко в эту реакцию вступают тетрахлорид углерода, хлороформ, тетрахлорэтан и трихлорэтилен. Положительную реакцию дают и другие полихлорированные соединения. Эту реакцию мы обсудим в гл. 4.
Согласно литературным данным, реакция Фудживары пригодна для обнаружения бром- и иодсодержащих соединений, но для фторсодержащих соединений данных не опубликовано.
ГЛАВА 3. КАЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ АНАЛИЗ
65
Определение выполняется очень просто. Оно основано на появлении красной окраски при нагревании низкомолекулярных алифатических галогенсодержащих веществ (хлороформ, йодоформ, бромоформ, хлораль, четыреххлористый углерод и другие полигалогенидные соединения) с щелочным раствором пиридина. Положительную пробу дают только те соединения, в молекуле которых с углеродным атомом связаны не менее двух атомов галогена. Состав растворимого в воде продукта реакции неизвестен. Для хлороформа Файгль [45] предложил следующую реакцию:
(С5н5)
I +2 NaOH
CHCh + C5H5N —» N-Cl ----------------
CHCI2
H
X' нс^ сн
I II
N=CH CHONa
I
CHCh
+ NaCI + H2O
Эта схема применима и в случае других полигалогенидных соединений. Она подтверждается тем, что при подкислении красного раствора уксусной кислотой окраска его меняется на желтую, и при последующем добавлении первичного ароматического амина типа бензидина образуется фиолетовое основание Шиффа глутаконового альдегида.
Файгль [45] предложил следующую методику. В микропробирку помещают каплю исследуемого образца (нерастворимые в воде соединения растворяют в ацетоне), добавляют две капли пиридина и каплю 5 н. раствора гидроксида натрия. Пробирку погружают в горячую воду. Через несколько секунд или минут (в зависимости от концентрации раствора образца) пиридиновый слой окрашивается в розовый или красный цвет. При длительном нагревании окраска исчезает или становится желтой или коричневой. При добавлении хлорида бензидиния и подкислении раствора уксусной кислотой образуется осадок фиолетового цвета.
Позднее Лугг [46] модифицировал эту реакцию. Он обнаружил, что при использовании раствора пиридина в метилэтилке-тоне и раствора гидроксида натрия образуется более стабильная окраска, что можно применить для спектрофотометрических измерений.
Мюллер и Фишер [471 воспользовались реакцией Фуджи-вары для обнаружения дихлордифторметана и хлордифторме-тана. Образцы воздуха, содержащие пары этих веществ, просасывали через фильтровальную бумагу, пропитанную каплей пиридина и 0,4 см3 20%-него раствора гидроксида натрия. “ присутствии этих соединений на фильтровальной бумаге появляется красное пятно. Трихлортрифторэтан и четыреххло-Ристый углерод дают положительную реакцию только при вы-Соких концентрациях.
3-515
66
ЧАСТЬ 1 УСТАНОВЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТНОГО СОСТАВА
Бланк и др. [48] разработали специфический метод обнаружения четыреххлористого углерода. Образец, растворенный в этаноле, нагревают с реагентом в течение 5 мин. Реагент содержит тимол и сульфат меди(II), растворенные в разбавленном этанольном растворе гидроксида натрия. После быстрого охлаждения раствор разделяется на две фазы, причем спиртовый раствор окрашен в красный цвет. Интенсивность окраски пропорциональна содержанию четыреххлористого углерода; присутствие незначительных количеств кислот мешает обнаружению вещества.
В течение последних 10 лет появились работы, посвященные анализу остатков гербицидов с помощью инструментальных методов. Ссылки на более поздние публикации можно найти в цитируемых далее книгах. Из них нужно отметить метод Лечнера и Сомогуи [49], в котором для обнаружения и определения гексахлорциклопентадиена в присутствии других хлорированных производных циклопентадиена применяется УФ-спектрофотометрия в сочетании с ГХ-разделением.
Для обнаружения хлорсодержащих органических соединений Гутше и Герман [50] применяли газохроматографическое разделение и детектирование с помощью пламенного фотометра, снабженного светофильтром. Этим способом можно идентифицировать индивидуальные компоненты даже в смесях (воспроизводимость индивидуальных пиков ±2,2%, чувствительность обнаружения 3 иг хлора).
8. Обнаружение фосфора I
Фосфорорганические соединения имеют большое практическое значение, так как входят в состав многих гербицидов и инсектицидов. Поэтому в последние годы особое внимание уделяется разработке чувствительных и селективных способов их обнаружения.
Например, Лохе и Доннер [51] проводили обнаружение тио-фосфорных эфиров по реакции Шенемана с использованием двухкомпонентного реагента. Первый компонент (реагент I) представляет собой раствор 1,3 г гидрохлорида дианизидина в 100 см3 ацетона, а второй компонент (реагент II) — раствор 1,25 г пербората натрия в 100 см3 воды. Образец растворяют в ацетоне, 1 см3 исследуемого раствора смешивают с 0,5 см3 реагента I и 2 см3 реагента II и примерно через 30 мин сравнивают с окраской холостой пробы, обработанной аналогичным способом. Тиофосфорные кислоты сразу же вызывают желтоватокрасное окрашивание, другие вещества дают окраску только через некоторое время, но в течение 30 мин. Чувствительность реакции 1—10 мкг/см3. Алкилдифторфосфаты с помощью этой реакции обнаружить нельзя.
д_. Ч КАЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ АНАЛИЗ 67
.ГЛАВА
Лохе и Дёпел [52] использовали эту же реакцию для обнаружения фосфорсодержащих инсектицидов (например, О,О-ди-метил-1-окси-2,2,2-трихлорэтил фосфата, дипторекса). В интервале pH 10—11 можно обнаружить около 0,2 мкг/см3 этого соединения.
Основные выводы для реакции обнаружения некоторых фосфорсодержащих соединений, разработанные Гекером и Хейном [53], следующие. Оксиды алкилфосфинов и соли тетраалкил-фосфония с лт-динитробензолом в щелочных растворах дают фиолетовое окрашивание. Оксиды фосфина и диалкилфосфиновые кислоты с бромидом никеля в толуоле образуют характерное синее окрашивание. В результате реакции сульфидов алифатических фосфинов с ванилином в концентрированных растворах соляной кислоты возникает зеленая окраска раствора. Оксиды алифатических фосфинов в реакции с сероуглеродом, гидроксидом натрия и молибдатом аммония образуют темно-коричневое соединение, растворимое в хлороформе. При реакции с оксидом три-«-пропилфосфина в тех же самых условиях образуется растворимый в хлороформе продукт зеленого цвета. Третичные фосфины при взаимодействии с 3,5-динитробензолом дают розовато-красное соединение, растворимое в тетрахлориде углерода.
Для обнаружения фосфорорганических соединений Кинцо и Нагасава [54] предложили метод тонкослойной хроматографии на полиамиде и силикагеле и привели чувствительности обнаружения некоторых соединений.
В методах определения фосфорорганических соединений, основанных на обнаружении фосфат-ионов, разложение образца проводят, например, как предлагает Файгль [55], при нагревании с СаО. В результате разложения образуется устойчивый фосфат кальция, обнаружение которого описано ниже.
В маленьком платиновом тигле или ложке несколько крупинок порошкообразного образца смешивают с несколькими миллиграммами оксида кальция и медленно нагревают смесь до ярко-красного каления. После охлаждения добавляют две капли 2 н. азотной кислоты для растворения плава и полученный раствор в виде капли наносят на фильтровальную бумагу. Затем добавляют каплю молибденового реагента (5 г молибдата аммония растворяют в 100 см3 воды и подкисляют 35 см3 азотной кислоты) и через 1—2 мин на пятно наносят каплю раствора оензидина (0,5 г гидрохлорида бензидина растворяют в 10 см3 концентрированной уксусной кислоты и разбавляют водой до *00 см3). Полоску фильтровальной бумаги обрабатывают аммиаком, опуская ее в колбу, содержащую раствор аммиака, осле того как аммиак нейтрализует кислоту, появляется коричневое пятно, интенсивность окраски которого пропорциональна содержанию фосфора.
3**
68
ЧАСТЬ I. УСТАНОВЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТНОГО СОСТАВА
Чувствительный метод обнаружения трифенилфосфина разработан Файглем и Гольдштейном [56]. Он основан на реакции трифенилфосфина с иодом, в которой образуется соединение, имеющее желтую окраску:
(CeH5)3P + xl2 (C6H6)3PI2 х12
В этой пробе к бесцветному раствору образца в хлороформе или бензоле прибавляют по каплям раствор иода в тех же растворителях, в результате чего раствор окрашивается в желтый цвет.
В другом варианте пробы на фильтровальную бумагу наносят каплю раствора образца в хлороформе и высушивают. В маленькую мензурку помещают кристаллический иод и накрывают фильтровальной бумагой с нанесенным пятном. При нагревании дна мензурки пары иода взаимодействуют с образцом и пятно окрашивается в желто-коричневый цвет. Такую же реакцию дают некоторые органические основания, а также некоторые устойчивые соединения фосфора, как, например, (С6Н5)зР—ИГал.
Для обнаружения следовых количеств фосфора и фосфорорганических соединений предложены фосфорселективные газохроматографические детекторы [28].
9. Обнаружение мышьяка
При разложении мышьяксодержащих органических соединений по способу Лассеня образуется элементный мышьяк, который, осаждаясь на холодном горле колбы, образует блестящее покрытие. Сурьма проявляет аналогичные свойства с той только разницей, что налет мышьяка растворяется в щелочном растворе пероксида водорода, а налет сурьмы при этом сохраняется. Однако эта реакция не очень чувствительна.
Нелетучие соединения мышьяка, подобно фосфорорганическим соединениям, разлагаются при действии оксида кальция, в результате чего образуется арсенат кальция Са3 (AsO^ 2. При растворении плава в соляной кислоте и добавлении к нему раствора хлорида олова(II) в соляной кислоте образуется осадок черного цвета (реакция Беттендорфа).
Если твердый остаток, полученный при разложении образца оксидом кальция, обработать раствором нитрата серебра в уксусной кислоте, то выпадает красно-коричневый осадок арсената серебра:
AsO^— + 3Ag+ = айзЛ5О4
Минерализацию органических соединений мышьяка нельзя проводить в платиновом тигле, для этой цели используют маленький фарфоровый тигель или микропробирку.
, КАЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ АНАЛИЗ
ГЛАВА
69
Органические соединения мышьяка можно разложить при нагревании с концентрированной серной кислотой и хлоридом натрия, в результате чего образуется хлорид мышьяка (III). Реакцию обнаружения проводят в приборе, показанном на рис. 2, д, накрывая колбу фильтровальной бумагой, пропитанной раствором хлорида олова(II) в соляной кислоте.
Реппманн [57] предложил очень чувствительную реакцию обнаружения 0,005 мкг мышьяка. Каплю исследуемого раствора наносят на фильтровальную бумагу, добавляют раствор реагента (0,5%-ный раствор N-этил-о-окситетрагидрохинолина) и каплю 1%-ного раствора хлорида железа(III). При нагревании на фильтровальной бумаге появляется коричневое пятно. Эта реакция характерна только для соединений мышьяка(III). Поэтому соединения, содержащие мышьяк(V), предварительно восстанавливают сульфатом гидроксиламина.
10. Обнаружение сурьмы
При сжигании нелетучих органических соединений, содержащих сурьму, образуются оксиды сурьмы (III) или сурьмы(V), растворимые в соляной кислоте. При обработке этого раствора солянокислым раствором хлорида олова(II) выделяется черный осадок, содержащий сурьму.
Специфическим реагентом на ионы сурьмы является родамин В, который при взаимодействии с иодидом сурьмы(III) образует соединение, окрашенное в яркий красно-фиолетовый цвет.^Реакцию обнаружения проводят следующим образом.
В углубление капельной пластинки помещают несколько крупинок образца, смачивают их каплей 5%-ного раствора иодида калия и прибавляют каплю разбавленной (1 : 1) соляной кислоты. Если выделяется иод [вследствие реакции восстановления сурьмы (V)], то для его восстановления прибавляют каплю раствора сернистой кислоты. После добавления к смеси капли 0,5%-ного раствора родамина В образуется красно-фиолетовый осадок соли. Чувствительность реакции 0,5—1 мкг сурьмы.
N(C2H5)2
70
ЧАСТЬ I УСТАНОВЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТНОГО СОСТАВА
Ионы сурьмы (V) способны окислять дифениламин с образованием окрашенных в синий цвет хинониминовых соединений. Реакция неспецифична, так как ее дают и другие окислители. Остаток, полученный после разложения образца сожжением или минерализацией концентрированной серной кислотой и пероксидом водорода, обрабатывают раствором дифениламина или дифенилбензидина в концентрированной серной кислоте.
Если образец содержит другие окислители (например, неорганические нитраты), их необходимо разложить, добавив к остатку концентрированную муравьиную кислоту и упарив досуха. Образующийся при этом оксид сурьмы (V) снова растворяют.
11. Обнаружение кремния
При сожжении нелетучих кремнийорганических соединений образуется диоксид кремния, который при сплавлении с карбонатом натрия превращается в силикат натрия. Летучие соединения разлагают в металлических бомбах пероксидом натрия, причем исследуемый образец помещают в желатиновую капсулу.
Другим способом минерализации нелетучих и малолетучих кремнийорганических соединений является разложение их серной кислотой в платиновом тигле. При добавлении к полученному плаву фторида натрия или кремния в присутствии серной кислоты образуется тетрафторид кремния, летучий при температуре ниже температуры кипения серной кислоты. Платиновый тигель накрывают маленьким часовым стеклом, на внутреннюю сторону которого нанесена капля воды. Тетрахлорид кремния гидролизуется в воде с образованием осадка кремневой кислоты, в результате чего капля мутнеет. Для того чтобы повысить чувствительность реакции, вместо капли воды на часовое стекло следует нанести каплю водного раствора хлорида натрия. В этом случае образуется кремнефторид натрия, характерные светло-красные гексагональные кристаллы которого легко узнать под микроскопом. Кристаллы нужно искать, за-диафрагмировав микроскоп, так как показатели преломления кристаллов и маточной жидкости близки по величине.
Терентьева и Смирнова [58] разлагали кремний-, титан- и фосфорсодержащие соединения смесью фторида натрия (1 г) и пиросульфата калия (K2S2O7) (0,2 г).
Чувствительный метод обнаружения силикат-иона основан на образовании гетерополикислоты при взаимодействии их с молибденовой кислотой. В кислой среде образуется растворимое в воде соединение желтого цвета. В более чувствительном методе обнаружения кремниевой кислоты используют молибдат аммония и бензидин.
ГЛАВА 3.
КАЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ АНАЛИЗ
71
Каплю раствора образца помещают на фильтровальную бумагу, добавляют каплю раствора реагента [5 г молибдата аммония растворяют в 100 см3 воды и добавляют 35 см3 разбавленной (1:1) азотной кислоты] и слегка нагревают бумагу. Затем на пятно наносят каплю раствора бензидина (0,05 г бензидина растворяют в 10 см3 концентрированной уксусной кислоты и разбавляют водой до 100 см3) и бумагу выдерживают над раствором аммиака. В присутствии кремния постепенно развивается синяя окраска. Предел обнаружения кремния составляет 1 мкг.
12. Обнаружение бора
Минерализацию нелетучих борорганических соединений чаще всего проводят сплавлением с карбонатом натрия, а летучие соединения, помещенные в желатиновые капсулы, разлагают в металлических бомбах пероксидом натрия. И в том и другом случае при разложении борорганических веществ образуется тетраборат натрия, при подкислении которого выделяется борная кислота.
К водному раствору плава добавляют две капли этанольного раствора куркумина, смесь 'разбавляют 1 —2 см3 этилового спирта, растворяют в этом растворе 0,1 г салициловой кислоты и затем добавляют каплю концентрированной соляной кислоты. Полученную смесь переносят в маленький фарфоровый тигель и выпаривают досуха на водяной бане при постоянном перемешивании. В присутствии бора по краям сухого остатка появляется красное кольцо. Затем остаток растворяют в этаноле и подщелачивают раствором Аммиака, в результате чего раствор окрашивается в васильково-синий цвет. Для проведения пробы достаточно ~ 1мг образца.
Реакция борат-ионов с кармином более чувствительна. К исследуемому раствору прибавляют сначала две капли концентрированной соляной кислоты, а затем 10 см3 концентрированной серной кислоты и раствор нагревают. После охлаждения добавляют 10 см3 0,05%ного раствора кармина в концентрированной серной кислоте. При положительной реакции появляется синевато-красное окрашивание.
При исследовании соединений с низким содержанием бора Для минерализации необходимо взять большую навеску образца. После подкисления добавляют метиловый спирт и летучий борнометиловый эфир отгоняют.
13. Обнаружение металлов
в органических соединениях
Непосредственное обнаружение металлов в органических сопениях возможно только в том случае, если образец раство
72
ЧАСТЬ I. УСТАНОВЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТНОГО СОСТАВА
рим в воде или разлагается под действием разбавленных кислот и щелочей. В других случаях необходимо предварительно минерализовать вещество, чтобы перевести металлы в ионы. Затем эти ионы обнаруживают в растворе, используя неорганические микроаналитические капельные пробы [59].
При сжигании металлорганических соединений органическая часть молекулы разрушается, а металл остается в зольном остатке в форме, зависящей от его свойств. Ртуть, а также некоторые галогениды металлов, образующиеся в том случае, если исследуемые образцы содержат галогены (например, FeCl3 и GeCU), летучи при нагревании.
Благородные металлы (Au, Ag, Pt, Pd) находятся в золе в свободном состоянии, другие металлы (Al, Be, Со, Си, Fe, Мп, Mo, Ni, Pb, Sn, Zn) образуют оксиды, в то время как щелочные и щелочноземельные металлы (К, Na, Li, Са, Mg, Ba, Sr), реагируя с углеродом, содержащимся в образце, дают карбонаты этих металлов. Иногда карбонаты щелочных металлов при нагревании расплавляются и обволакивают частицы угля, который вследствие этого сгорает неполностью, и остаток приобретает черный цвет. Этого можно избежать, если перед нагреванием к образцу, помещенному в маленький фарфоровый тигель, добавить каплю серной кислоты. Органическая часть молекулы разлагается благодаря окислительному действию серной кислоты, и образуется растворимый сульфат металла.
Даун и Горзух [60] предложили проводить минерализацию серной кислотой и 50%-ным раствором пероксида водорода. При минерализации большинство элементов удерживается количественно, и только для мышьяка, германия, селена и рутения наблюдаются потери. Метод также пригоден для разложения образцов, содержащих металл в качестве примеси на уровне одной миллионной части.
Для разложения оловоорганических соединений Бен-Дор и Маркович [61] предлагают нагревать их с хлоридом аммония и металлическим магнием и определять хлорид олова (II) в сублимате, используя в качестве реагента молибденфосфорную кислоту.
Гульбаулт и Мак-Куин [62] разработали сверхчувствительную каталитическую капельную пробу для исследования соединений, содержащих металлы и цианиды.
Как было указано выше, ртуть и ее органические соединения становятся летучими при нагревании, поэтому минерализацию проводят в запаянной стеклянной ампуле с применением концентрированной азотной кислоты.
Для разделения и обнаружения некоторых ртутьорганиче-ских соединений Бартлетт и Куртис [63] разработали метод с использованием бумажной хроматографии. Для нанесения на бумагу образец растворяли в диоксане и разделение вели
ГЛАВА 3.
КАЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ АНАЛИЗ
73
месью бутанола, этанола и аммиака. Ртуть проявляли раствором дитизона в хлороформе или водным раствором станнита
натрия.
Известен метод прямого определения ртути, в котором учитывается тот факт, что при термическом разложении ртутьор-ганических соединений образуются пары ртути. В приборе, показанном на рис. 2, д, небольшое количество образца смешивают с несколькими миллиграммами оксида меди (II) и поверх смеси наносят небольшой слой (тоже несколько миллиграммов) оксида меди(II). В присутствии оксида меди(II) образующиеся продукты пиролиза полностью сгорают. Открытый конец длинногорлой колбы покрывают фильтровальной бумагой, пропитанной хлоридом палладия (II) или иодидом меди(1). Нижнюю часть колбы нагревают до ярко-красного каления, после чего нагревают предохранительный асбестовый слой для того, чтобы выгнать сконденсированную там ртуть. Пары ртути окра-
шивают реагентную бумагу, содержащую хлорид палладия (II),
в черный цвет:
PdCl2 + Hg = Pd + HgCI2
а бумагу, обработанную иодидом меди (I), — в красный цвет: 2Cu2I2 + Hg = Cu2 [Hgl4] + 2Cu
Этим способом обнаруживают 2—5 мкг ртути.
При контроле загрязнения окружающей среды содержание ртути в воздухе определяют [64], просасывая воздух через поглотительный раствор, обладающий окислительным действием. Когда раствор станет достаточно концентрированным, ионы ртути(II) восстанавливают хлоридом олова (II) и гидроксиламином в солянокислом растворе до металлической ртути. Затем ртуть выдувают из раствора током азота и определяют методом атомно-абсорбционной спектроскопии.
Литература
1. Vitaline М. D., Shipulo G. Р., Klimova V. A., Mikrochimica Acta, 1971, 513.
2. Meisel Т., Nemeth A., Erdey L., Mikrochimica Acta, 1961, 874.
3. Luis P., Sa A., Mascaro A., Mikrochimica Acta, 1969, 1.
4. Luis P., Sa A., Mikrochimica Acta, 1965, 621.
o. Feigl F., Goldstein G., Mikrochimica Acta, 1956, 1317.
°- Caldas A., Gentil V., Taianta, 2, 220 (1959).
' Stephen W. /., Chem. WeekbL, 57, 273 (1961); Anal. Abstr., 9, 712 (1962).
9 Ф - Сависа C. N., Sa A., .Mikrochimica Acta, 1967, 156.
Файгль Ф. Капельный анализ органических веществ.— М-Л.: Госхимиз-Дат, 1962.
. Boven L., Bourland S., Degering D., J. Chem. Educ., 16, 296 (1939).
19 ~Perdfler J., Domgorgen H., Mikrochemie, 40, 212 (1953).
13 ф-икоп D’Ind- EnS- Chem. Anal. Ed- 12> 40 (1940).
аиглъ ф. Капельный анализ органических веществ. — М-Л.: Госхимиз-Лот I (ГСП 1
74
ЧАСТЬ I. УСТАНОВЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТНОГО СОСТАВА
14. Buscarnos F., Paseira М., Anal. Chim. Acta, 37, 490 (1967).
15. Черонис H. Микро- и полумикрометоды орг. химии. — М.: ИЛ, 1960.
16. Швангирадзе М. Д., Цхададзе К. А., Таренко М. Т., Гогуадзе В. П. аналит. химии, 18, 1399 (1963).
17. Sa A., Carducci С. N., Luis Р., Mikrochimica Acta, 1968, 53.
18. Campbell A. D., Munro M. H. G., Anal. Chim. Acta, 28, 574 (1963).
19. Kavanami L, Mikrochimica Acta, 1964, 106.
20. Ackermann G., Mikrochimica Acta, 1962, 106.
21. Luis P., Sa A., Mikrochimica Acta, 1965, 621.
22. Sa A., Mikrochimica Acta, 1965, 632.
23. Carducci C. N., Sa A., Luis P., Mikrochimica Acta, 1967, 172.
24. Luis P„ Carducci C. N., Sa A., Mikrochimica Acta, 1968, 1229.
25. Файгль Ф. Капельный анализ органических веществ.— М-Л.: Госхимиз-дат, 1962.
26. Gunther F. A., Biinn R. С., ОН D. Е., Anal. Chem., 34, 302 (1962).
27. Karmen A., Guifjrida L., Nature (London), 201, 1244 (1964).
28. Karmen A., Anal. Chem., 36, 1416 (1964).
29. Karmen A., J. of Chromatographic Science, 7, 541 (1969).
30. Lovelock J. E., Lipsky R. S., J. Am. Chem. Soc., 82, 341 (1960).
31. Bonelli E. J., Pesticides Residue Analysis Handbook. (1966).
32. Jentzsch D„ Otte E., Detektoren in der Gas-Chromatographie. Akad. Verlags-ges., Frankfurt, 1970.
33. Thornbourg W., Anal. Chem. Annual Reviews, 41, 140R (1969).
34. Ben-Dor L., Jungreis E., Mikrochimica Acta, 1964, 100.
35. Weisz H., Mikrochimica Acta, 1960, 703.
36. Sommerwille W. C., Mikrochimica Acta, 1963, 991.
37. Rao W. R. S., Z. anal. Chem., 253, 128 (1971).
38. Goldstein D., Chemist-Analyst, 56, 91 (1967); Z. anal. Chem., 239, 118 (1968).
39. Файгль Ф. Капельный анализ орг. веществ. —М-Л.: Госхимиздат, 1962.
40. Wilson D. W., Wilson С. L., J. Chem. Soc. London, 1956, 1939.
41. Ma T. S., Organic Analysis: Fluorine. In: Kolhoff I. M., Elving J. (Eds.): Treatise on Analytical Chemistry. Interscience, New York, 1965, Part II, Vol. 12, pp. 119-122.
42. Belcher R., Leonard M. A., West T. S., Taianta, 2, 92 (1959).
43. Luis P., Carducci C. N., Sa A., Mikrochimica Acta, 1969, 870.
44. Файгль Ф. Капельный анализ органических веществ.— М-Л.: Госхимиздат, 1962. I
45. Файгль Ф. Капельный анализ орг. веществ. — М-Л.: Госхимиздат, 1962.
46. Lugg G. A., Anal. Chem., 38, 1532 (1966).
47. Muller R., Fischer H„ Chem. Techn. (Berlin), 5, 298 (1953); C. A. 48, 13 537 (1954).
48. Blanc P„ Godfrain O., Lescure R., Chim. Anal.. 41, 54 (1959).
49. Lechner L., Somogyi A., Taianta, 11, 987 (1964).
50. Gutsche B., Hermann R., Z. anal. Chem., 245 (4), 274 (1969).
51. Lohs Kh., Donner R. Z. f. Chemie, 6, 224 (1966).
52. Lohs Kh., Dopel W., Z. f. Chemie, 7, 106 (1967).
53. Hecker H., Hein Fr., Z. anal. Chem., 174, 354 (1960).
54. Kinzo, Nagasawa, J. Chromatography, 39, 282 (1969). I
55. Файгль Ф. Капельный анализ орг. веществ. — М-Л.: Госхимиздат, 1962.
56. Feigl F., Goldstein D., Mikrochimica Acta, 1966, 1.
57. Reppmann W., Z. anal. Chem., 99, 180 (1934).
58. Терентьева E. А., Смирнова H. H. Заводск. лаб., 32, 924 (1966). I
59. Schneider F. L., Qualitative Org. Microanalysis. Springer Verlag, Wien, 1964. I
60. Down J. L„ Gorsuch T. T., Analyst, 92, 398 (1967).
61. Ben-Dor L., Markovits G., Mikrochimica Acta, 1967, 957.
62. Guilbault G. G., McQueen R. J., Anal. Chim. Acta, 40, 251 (1968).
63. Bartlett J. N., Curtis G. W., Anal. Chem., 34, 80 (1962).
64. Bailey B. W., Lo F. C., Anal. Chem., 43, 1525 (1971).
Глава
4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФИЗИЧЕСКИХ КОНСТАНТ
Большинство физических свойств органических соединений (температуры плавления и кипения, показатели преломления, растворимость в различных растворителях и т. д.) можно выразить численно, и поэтому данные, характеризующие эти свойства, называются физическими константами.
Другие физические свойства, как, например, поглощение или рассеивание энергии излучения различных длин волн, дают спектр, который не только характеризует данную молекулу, но и свидетельствует о присутствии функциональных групп. Из этих данных, хотя численно их выражают как длины волн или диапазон изменений длин волн, нельзя получить физические константы в принятом смысле слова, и поэтому они не будут здесь рассматриваться.
Исследование физических свойств веществ проводят, исходя из поставленной задачи, т. е. физические константы рассматриваются только с целью определения характерных параметров органических соединений.
В более узком смысле численные значения физических констант, полученные для чистых веществ и сопоставленные с литературными данными, можно использовать для более или менее надежной идентификации вещества.
Как указывалось выше, индивидуальные органические вещества лучше характеризуются физическими свойствами, чем химическими. Однако одной физической константы часто недостаточно для идентификации соединения, поэтому определение некоторых его химических свойств также существенно. При определении нескольких разумно выбранных физических констант достаточно сделать несколько измерений, чтобы получить существенную для идентификации информацию.
Если известно несколько свойств образца (данные качественного анализа, предварительные пробы и т. д.), а задача состоит в том, чтобы надежно идентифицировать предполагаемое соединение, иногда достаточно точно определить одну из физических констант.
Некоторые физические константы связаны также со структурой молекулы (например, показатель преломления, плотность и температура кипения связаны как друг с другом, так и со, структурой) [1].
76
ЧАСТЬ I. УСТАНОВЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТНОГО СОСТАВА
Физические константы можно использовать для идентификации неизвестных органических веществ, а также для определения чистоты образца. Они часто более чувствительны к присутствию примесей, чем химические реакции. Так, например, при очистке вещества достижение постоянного значения физической константы (которое можно определить с высокой точностью) свидетельствует о том, что вещество достаточно чистое.
В литературе приведены физические константы для многих веществ (например, температуры плавления и кипения, плотность, показатель преломления, растворимость), а также константы (как, например, удельное вращение), которые характеризуют различные группы соединений. Однако о ряде физических констант информации в литературе нет, хотя они пригодны для характеристики различных соединений. Опубликованные данные по ИК-спектрам можно считать превосходными физическими константами, причем число соответствующих публикаций постоянно растет.
Для идентификации большое значение имеет выбор наиболее характерных физических констант. Исследование начинают с предварительных измерений для получения общей информации об исследуемом веществе, а затем проводят точное определение тех физических констант, которые наиболее существенны.
В связи с тем что число известных органических веществ очень велико и постоянно растет, часто случается так, что от пяти до десяти соединений имеют одинаковые или почти одинаковые физические константы (например, температуры плавления и кипения). Хотя в настоящее время определение физических констант проводится с большой точностью, что облегчает идентификацию, задача осложняется тем, что температуры плавления и кипения многих органических веществ в силу структурных и физических особенностей не всегда оказываются «резкими», а изменяются в некотором интервале температур. Таким образом, если около 50 лет назад определение температур кипения или плавления часто было достаточно для идентификации, то теперь эти измерения можно считать не более чем предварительными испытаниями.
При использовании физических констант для идентификации веществ должны выполняться следующие требования:
1) получение точных, воспроизводимых и надежных значений;
2) пригодность для исследования большого числа веществ;
3) существенные различия в численных значениях констант различных веществ;
4) наличие литературных данных;
5) простота аппаратуры и небольшие затраты времени на измерение.
Все эти требования выполняются при определениях темпера-
ГЛАВА
4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФИЗИЧЕСКИХ КОНСТАНТ
77
Tvp плавления и кипения твердых и жидких веществ. Соответствующие литературные данные имеются почти для всех известных веществ, однако следует отметить, что в некоторых книгах могут оказаться устаревшие и ненадежные данные. Отчасти это объясняется недостаточной чистотой исследуемых образцов, а также тем, что некоторые данные можно привести только в виде интервала значений.
1. Определение температуры плавления
На практике температурой плавления твердых органических соединений является температура, при которой кристаллы твер
дого вещества переходят в жидкость (расплав). Теоретически температура плавления совпадает с температурой затвердевания, однако на значение последнего парамет/ра часто влияет переохлаждение. Поэтому температура затвердевания может быть на несколько градусов ниже температуры плавления. К тому же ее нельзя наблюдать и измерять как характеристическую физическую константу.
Согласно более строго-
Рис. 7. Вид образца во время плавления. 1 — кристалл; 2 — расплав.
му определению, температура плавления — это температура, при которой твердая и жидкая фазы находятся в равновесии друг с другом (рис. 7). Поскольку равновесную температуру можно измерить только для больших образцов с помощью сложной методики, на практике используют методы измерения температуры системы вблизи равновесного состояния (обычно отклонения от равновесного значения не превышают 0,5°С)
На точность измерений температуры плавления влияет скорость нагревания. При точных измерениях следует помещать термометр (ртутный термометр, термопару или термистор) в образец. Однако для этого нужно иметь большой образец (несколько граммов вещества) и нагревание следует проводить очень медленно, но так, чтобы теплота плавления быстро передавалась всему веществу. Одновременное выполнение этих тре-ований, т. е. медленное нагревание и перенос большого количества тепла в единицу времени, довольно трудно осуществимо. Ч’оме того, редко когда на практике имеется несколько граммов ещества для определения температуры плавления. Определен
78
ЧАСТЬ I. УСТАНОВЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТНОГО СОСТАВА
ное влияние оказывает воздух, заключенный между кристаллами, который благодаря своему теплоизолирующему свойству замедляет процесс переноса тепла. При нагревании сосуда снаружи плавление вещества начинается у стенок, а весь процесс плавления протекает в течение определенного промежутка времени. Аналогичная ситуация (в обратном смысле) складывается, когда тепло подводится непосредственно к образцу.
Отмеченные выше трудности в определении температур плавления, возникающие при передаче теплоты плавления, отсутствуют при использовании образцов небольших размеров (около 1 мг). В этом случае теплота плавления образца пренебрежимо мала по сравнению с теплоемкостью всей системы, поэтому термометр можно поместить не в вещество, а в непосредственной близости от него, в среду с подходящей теплопроводностью. Для этого можно использовать жидкостную баню или металлический блок с высверленными близко расположенными друг к другу каналами.
Раньше в качестве жидкости для бань служила концентрированная серная кислота, но сейчас предпочитают парафин или силиконовое масло. Следует применять бани достаточно большого объема (200 см3), которые можно нагревать по меньшей мере до 200—300°С без кипения или существенного испарения, причем используемая жидкость должна быть бесцветной, прозрачной и не изменять окраску при нагревании. Объем металлического блока должен быть не менее 1 дм3, а сам он должен быть сделан из металла с высокой теплопроводностью (медь или алюминий). При использовании бани жидкость при нагревании перемешивают или с помощью мешалки, или путем барботирования воздуха (например, в аппарате Тиле).
Блок Маккена предназначен для быстрого, но неточного определения температур плавления. Он представляет собой плоский металлический стержень с полированной поверхностью. Образец размещают на нем в виде тонкой полоски, затем один конец стержня нагревают, так что его температура понижается по направлению к другому концу. Вещество плавится в определенной части стержня, причем температуру стержня на границе расплава можно определить с помощью пирометра с точностью 2 —3°С. Установленная таким образом температура совпадает с температурой плавления образца. Если блок непрерывно нагревать, температуры плавления можно определять очень быстро.
А. Определение температур плавления в капилляре
Для препаративной органической химии точность определений температур плавления старым методом термометр — капилляр, как правило, оказывается достаточной (рис. 8).
Q
4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФИЗИЧЕСКИХ КОНСТАНТ
Рис. 8. Приборы для определения температуры плавления.
а — термометр и капиллярная трубка в колбе Кьельдаля: / — термометр; 2 — стеклянный капилляр.
б — термометр и капилляры в колбе Кьельдаля с боковыми отростками: 1 — капилляры; 2— термометр. в — прибор Тиле для определения температур плавления с использованием перемешивания воздухом, г — металлический блок из меди или алюминия с термометром и капиллярами.
80
ЧАСТЬ 1. УСТАНОВЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТНОГО СОСТАВА
Измерения проводят следующим образом. В тонкий стеклянный капилляр длиной 30—50 мм и внутренним диаметром 1— 2 мм помещают 1—2 мг измельченного в порошок образца, так чтобы на дне капилляра образовался компактный слой толщиной 2—3 мм. Необходимую набивку вещества можно получить, если капилляр несколько раз бросить в более широкую стеклянную трубку длиной 0,5—1,0 м, поставленную вертикально на деревянную или твердую резиновую поверхность. Стекло капилляра должно быть химически устойчивым (например, разо-терм или пирекс), так как обычное стекло, содержащее много натрия, при нагревании может выделять загрязнения, которые понижают температуру плавления. Существенно также, чтобы внутренние стенки капилляра были чистыми.
Для предварительных измерений используют термометр с большим интервалом температур (20—250°С). При точных измерениях, когда известно приблизительное значение температуры плавления, рекомендуется использовать термометр с более узким интервалом температур с делениями, позволяющими производить отсчет температуры с точностью до 0,5°С и оценкой до 0,1 °C. Можно посоветовать откалибровать термометр по четырем или пяти стандартным веществам с известными температурами плавления. Некоторые стандартные вещества приведены в табл. 6.
Таблица 6. Температуры плавления некоторых чистых веществ
Вещество Температура плавления, СС । Вещество Температура плавления, °C
1-Ментол Бензофенон 4-Нитротолуол Нафталин Ванилин Ацетанилид Бензойная кислота Мочевина Фенацетин 41,6 48,1 51,8 80,04—80,25 81,1—81,6 113,4—114,2 121,8—122,4 133,1—133,4 133,9—134,4 1 Салициловая кислота Янтарная кислота Антрацен Фталимид Диметилглио ксим 4-Нитробензойная кислота Фенолфталеин Антрахинон N ,Ь1-Диацетилбензидин 157—158 182,7 214,8—215,0 233,5 235,8 240—241 260,7—263 285—286 317
Заполненный капилляр прикрепляют к термометру с помощью тонкой платиновой проволочки так, чтобы образец имел непосредственный контакт с шариком термометра (рис. 8, а).
Термометр с капилляром погружают в баню по возможности глубже, но так, чтобы открытый конец капилляра находился выше уровня жидкости. Нагревание можно проводить в колбе Кьельдаля емкостью 250—500 см3, на две трети заполненной
ГЛАВА 4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФИЗИЧЕСКИХ КОНСТАНТ 81
жидкостью. Шарик термометра и образец должны находиться в геометрическом центре колбы. Термометр закрепляют в горле колбы с помощью корковой пробки, в которой имеется еще одно отверстие для стержня мешалки и выхода воздуха во время нагревания. Колбу закрепляют и нагревают на микрогорелке со скоростью 4°С/мин. Если температура плавления образца примерно известна, то вначале скорость нагревания может быть высокой, однако при температуре на 10°С ниже температуры плавления ее следует понизить до 4°С/мин или лучше до 1°С/мин. При перемешивании жидкости в бане наблюдают за состоянием образца в капилляре. Когда кристаллы образца разрушатся и расплав станет прозрачным, записывают температуру. Обычно это происходит при температуре на 0,5—1,0°С выше температуры плавления. Однако, если термометр откалиброван по стандартным веществам в тех же условиях, можно получить более точное значение. После того как вещество по охлаждении затвердевает, образец нельзя использовать для повторного измерения, так как при этом получится другая (обычно более низкая) температура плавления. Для повторных измерений нужны новые образцы.
При определении температуры плавления в аппарате Тиле перемешивание жидкости осуществляется за счет конвекции, вызванной нагреванием, или при пропускании через нее маленьких пузырьков воздуха (рис. 8, в). Модифицированный аппарат Тиле снабжен электрическим нагревателем [2], и его температуру можно установить с точностью zE0,l°C. На практике также используют колбу, показанную на рис. 8, б, где капилляры с веществом помещаются в два боковых отростка. Поскольку только дно капилляров находится в контакте с шариком термометра, баню следует перемешивать более интенсивно, чтобы температура в системе была одинаковой. Преимущество такого устройства заключается в том, что оно позволяет одновременно наблюдать плавление в двух капиллярах. Аналогичный принцип используется в приборе, представленном на рис. 8, г, в котором с шариком термометра контактируют два капилляра. При определении температуры плавления за состоянием вещества наблюдают через отверстие в металлическом блоке и отмечают температуру, при которой образец становится прозрачным.
Общая причина ошибок рассмотренных выше методов состоит в том, что момент плавления и показания термометра наблюдаются раздельно. В предложенных недавно приборах используется оптическое устройство, проецирующее изображение шкалы термометра рядом с капилляром. Вместо термометров можно применять термопары и терморезисторы, а температуры плавления устанавливать по показаниям милливольтметра с калиброванной шкалой. Однако эти устройства не имеют преимущества перед традиционными термометрами, наполненными ртутью.
82
ЧАСТЬ I. УСТАНОВЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТНОГО СОСТАВА
Уолиш и Эберли [3] успешно измеряли температуру непосредственно в капилляре и, используя принципы дифференциального термического анализа, более точно определяли температуры плавления и кипения органических соединений. Соответствующий прибор «FUS-O-МАТ», в котором используется этот принцип, производится фирмой Haereus Со. [4, 5].
В этом приборе термопара, сделанная из никелевой и хромоникелевой проволочек (толщиной 0,1 мм), помещена в кварце-
Рис. 9. Схема прибора FUS-O-MAT.
1 — термопары; 2 — электрическая печь; 3 — образец в микропробирке; 4 — регулятор нагрева; 5 — термопара сравнения; 6 — самописец.
вую или платиновую защитную трубку с внутренним диаметром 0,8 мм. Последняя в свою очередь находится в стеклянном капилляре (внутренний диаметр 1,2 мм, внешний 1,5—-1,8 мм), на дне которого имеется слой вещества толщиной 10—15 мм (всего 10—30 мг вещества). Измерительная ячейка помещена в хорошо регулируемую термостатированную электрическую печь, в стенку которой вставлена другая термопара. Две термопары соединены по компенсационной схеме. Третья термопара, помещенная в среду с температурой 0 или 40°С, используется для сравнения. Соответствующая схема прибора показана на рис. 9.
Если температура печи повышается с постоянной скоростью (например, 10—40°С/мин), самописец, соединенный с термопарами, вычерчивает прямую линию, пока температуры термопар одинаковы и термо-э.д.с. компенсируют друг друга. При изменении температуры образца вблизи термопары 1, обусловленном изменением внутреннего теплосодержания (например, при плавлении, являющемся эндотермическим процессом, или при кристаллизации, которая может быть экзотермическим процессом), баланс э. д. с. термопар в дифференциальной схеме нарушается, и в электрической цепи появляется ток. Самописец при этом вычерчивает ступеньку или волну (аналогичную полярограмме).
мВ мВ
Рис. 10. Кривые температур плавления, замерзания и кипения, записанные на приборе FUS-O-MAT.
ВсГ три®Р°мФвнол; б — трихлорэтилен; в — маргарин; г — легкий бензин.
0 всех случаях скорость нагревания 20°С/мин; скорость ленты самописца 30 мм/мин.
84
ЧАСТЬ I. УСТАНОВЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТНОГО СОСТАВА
Когда процесс закончится, температурное равновесие восстановится и самописец будет опять выписывать прямую линию. Первый излом на полученной диаграмме указывает на начало процесса, а второй — на его окончание. Крутые ступеньки характеризуют «резкую» температуру плавления, тогда как пологая ступенька соответствует плавлению, происходящему в некотором температурном интервале.
Если при нагревании образца полному плавлению предшествует несколько процессов, связанных с изменением внутренней энергии, на кривой появляется несколько ступенек.
На рис. 10, а, б приведены кривые плавления 2,4,6-трибром-фенола и трихлорэтилена соответственно. Температура плавления 2,4,6-трибромфенола, указанная в литературе, равна 94— 96°С, а вновь измеренное значение 93,2—93,3°С. Таким образом, старые литературные данные по температуре плавления оказались ошибочными, а значение 93,1°С в конце второй ступеньки на диаграмме отвечает полученной температуре плавления. Как видно из графика, плавление начинается при 90°С, но визуально или с помощью прибора, изображенного на рис. 8, г, плавление в капилляре наблюдается в интервале температур 90,0 и 93,3°С.
Исследования Уолиша и Эберли [3] показывают, что известно совсем немного органических соединений, имеющих одну резкую температуру плавления, которую можно установить с точностью до 0,1 °C. Для большинства органических соединений температуру плавления можно определить только с точностью до ±1°С, так как при плавлении последовательно происходят фазовые переходы, которые вообще могут перекрываться. Эту ситуацию нельзя улучшить изменением экспериментальных условий, поскольку она обусловлена свойствами кристаллической структуры индивидуальных органических соединений.
Метод Уолиша и Эберли имеет преимущества по сравнению с традиционной капиллярной техникой; к его недостаткам следует отнести лишь недостаточно высокую точность измерений, так как термо-э.д.с. используемых Ni—NiCr-термопар не изменяется строго линейно с температурой. Конечно, можно изменить температурную шкалу прибора с учетом этих отклонений от линейности, однако удобнее проводить калибровку шкалы по стандартным веществам, что позволяет исключить влияние теплоемкости системы, состоящей из капилляра, термопары и исследуемого образца. Большим преимуществом этого метода является экспрессность, поскольку в нем используют повышенную скорость нагревания (10—20°С/мин вместо 4°С/мин в капиллярной технике).
Аналогичный прибор Александров и сотр. [6] использовали для контроля чистоты препаратов. Равновесную температуру измеряли платиновым термометром сопротивления с ошибкой
ГЛАВА 4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФИЗИЧЕСКИХ КОНСТАНТ
85
0 0001°с при скорости нагревания 0,02°/мин. Этот метод позволяет определить примеси, содержание которых превышает О 001 % - Прибор был использован для контроля очень чистой бензойной кислоты.
На рассмотренном ранее приборе можно также записывать кривую затвердевания (рис. 10, в).
5. Определение температуры плавления на микроскопе с нагревательным предметным столиком
Общим недостатком описанных выше методов является относительно большой размер исследуемого образца, который имеет заметную теплоту плавления. Кроме того, момент плавления приходится наблюдать через слой жидкости в бане, стенки капилляра и, наконец, саму массу кристаллов, что, конечно, затрудняет точное его определение.
Отсюда понятно желание увидеть плавление отдельных кристаллов. Это позволит наблюдать равновесие между твердой и жидкой фазами, а также характерные изменения формы кристалла во время нагревания до температуры плавления. Форму кристалла легко рассмотреть под микроскопом с 50—100-крат-ным увеличением, используя предметный столик, который можно медленно нагревать до нужной температуры. Поскольку имеются трудности в установке термометра, чтобы точно определять температуру кристалла, такое конструктивное решение неудовлетворительно.
Указанным выше требованиям удовлетворяет микроскоп с нагревательным предметным столиком, сконструированным Коф-лером и сотр. [7], в котором металлический блок нагревается электрическим нагревателем. Образец помещают в стеклянную камеру с хорошей теплоизоляцией на горячий столик (металлический блок) микроскопа, имеющий отверстие для прохождения отраженного от зеркала света. Термометр помещают в отверстие на другой стороне металлического блока, так чтобы он находился в той его части, которая имеет такую же температуру, как и кристаллы на предметном стекле микроскопа. Этот прибор хорошо известен, поэтому его подробное описание здесь не приводится [7].
В настоящее время создан улучшенный вариант прибора, в котором изображение столбика ртути проецируется специальной оптической системой рядом с изображением кристалла, причем значения температуры и процесс плавления можно наблюдать одновременно.
Прибор может работать в температурном интервале 50— 4ю0 С. Некоторые приборы имеют повышенную точность в интервале 80—180°С. Другие можно использовать при температурах выше 260°С или при охлаждении «сухим льдом» для измере
86
ЧАСТЬ 1. УСТАНОВЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТНОГО СОСТАВА
ния температур плавления веществ при низких температурах (до —55°С).
Для таких измерений требуется всего несколько кристаллов (1—2 мкг) вещества. Желательно, чтобы имелись как крупные,, так и мелкие кристаллы. Кристаллы наблюдают при 50—80-кратном увеличении, причем с помощью реостата можно очень
89 ”С
90,5 *С
90 °C
Рис. 11. Плавление анестезина (этилового эфира и-амипобензойной кислоты) на нагревательном столике.
медленно повышать температуру и поддерживать ее постоянной в пределах 1—2°С, когда нагрев и теплоотдача прибора сбалансированы. Обычно скорость нагрева вблизи температуры плавления составляет 4°С/мин.
Температура плавления невидимых невооруженным глазом очень мелких кристаллов органического вещества на несколько градусов ниже истинной температуры плавления или сублимации. При плавлении этих кристаллов поле микроскопа становится мутным, что обусловлено появлением едва видимых капель. Температура плавления мелких кристаллов обычно на 1—2°С ниже температуры плавления крупных.
Температуру, при которой мелкие кристаллы превращаются в капли, принимают за температуру плавления. При этом
ГЛАВА 4.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФИЗИЧЕСКИХ КОНСТАНТ
87
ребра и углы кристаллов среднего размера начинают плавиться в то время как крупные кристаллы не изменяются. Этим способом температуру плавления п-аминозтилбензойной кислоты (90,5°С) можно определить с точностью до 0,5°С (рис. 11). При температуре на 0,5°С выше температуры плавления все кристаллы превращаются в капли. Равновесие между кристаллами и расплавом устанавливается при 90,5°С, и если далее очень медленно повышать температуру, в больших каплях расплава можно еще увидеть твердые частички (см. рис. 7). Как и в капиллярном методе, температуру плавления нельзя определять повторно с тем же образцом. Температуру плавления летучих или сублимирующихся веществ следует измерять в закрытых системах. Если температура плавления образца не слишком высокая (>100°С), то герметизируют по кромке покровного стекла. Образец массой 0,5—1,0 мг помещают в ровный капилляр (рис. 8, а и б), который герметизируют припоем и вставляют в отверстие на боковой стороне нагревательного столика микроскопа.
Хотя микроскоп с нагревательным столиком непригоден для определения «резких» (т. е. определяемых с точностью до ±0,1°С) температур плавления органических соединений, этот метод все же имеет преимущество перед капиллярной техникой.
В случае веществ с широким интервалом изменения температуры плавления при небольших скоростях нагрева вблизи температуры плавления иногда можно наблюдать явления последовательного плавления. При этом можно не только точно определять температуру плавления, но и управлять процессом изменения кристаллов органического вещества во время плавления, а также их состоянием в расплаве. Кроме того, до начала плавления наряду с сублимацией можно заметить изменения в форме кристаллов (полиморфизм) при повышении или понижении температуры.
Например, плоские ромбические кристаллы дизтилбарби-туровой кислоты при температуре около 175°С начинают превращаться в длинные иглы, и этот процесс продолжается вплоть до температуры плавления (184°С). Такой переход настолько характерен для данного вещества, что его можно использовать для надежной идентификации даже одного кристалла (см. рис. 1).
Другие вещества, например кристаллогидраты, имеют две температуры плавления. Сначала кристаллы плавятся или, вернее, растворяются в кристаллизационной воде, затем с ростом температуры эта вода испаряется, появляются кристаллы, после чего происходит плавление безводного вещества. Известны вещества, которые затвердевают по достижении первой температуры плавления, и вместе с изменением кристаллической структуры изменяется их температура плавления. Признаком
4.
88
ЧАСТЬ I. УСТАНОВЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТНОГО СОСТАВА
присутствия в кристаллах кристаллизационной воды или спирта является их помутнение перед достижением первой температуры плавления. Помутнение кристаллов вызывается тем, что-под действием тепла равновесие смещается в сторону выделения кристаллизационной воды или спирта.
Метод, основанный на использование микроскопа с нагревательным столиком, как и капиллярный метод, удобно использовать для контроля чистоты органических соединений. Температура плавления загрязненного соединения ниже, чем чистого вещества, причем плавление происходит в определенном интервале температур*. Фазы плавления можно сфотографировать под микроскопом.
При исследовании неизвестных веществ сначала проводят предварительную оценку температуры плавления, используя высокую скорость нагрева и термометр с широким интервалом измерений. После этого проводят более точное определение на отдельном образце.
В измененном варианте прибора температуру плавления определяют с помощью фотоэлемента по изменению интенсивности луча света, проходящего через образец; при плавлении наблюдается резкий излом на кривой зависимости интенсивности от температуры. В таком приборе предусмотрена также возможность визуального наблюдения [8, 9]. Однако резкие изменения наблюдаются только в том случае, если луч проходит через достаточно толстый слой кристаллов, но это может отразиться на точности определения температуры плавления.
Тот факт, что температура плавления смеси органических соединений ниже температуры плавления чистых компонентов, также можно использовать для идентификации, определяя так называемую эвтектическую температуру плавления. Образец и чистое вещество, по предположению идентичное с ним, смешивают в приблизительно равном соотношении. В том случае, если вещества идентичны, температура плавления не изменится. Это испытание полезно проводить, когда нужно различить вещества с очень близкими температурами плавления. Его можно также выполнить капиллярным методом.
Температура плавления смеси органических соединений зависит не только от температуры плавления компонентов, но и от их относительного содержания в смеси. Соответствующая диаграмма фазовых переходов показана на рис. 12. Диаграмма имеет простой вид в том случае, когда расплавы соединений А и В полностью смешиваются, а соединения не вступают в химп-
* Это справедливо только для тех систем, в которых исследуемое вещество не образует с примесями твердых растворов. В противном случае может наблюдаться повышение Тпл, если примесь имеет более высокую Тлл, чем: основное вещество. — Прим, перев.
ГЛАВА 4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФИЗИЧЕСКИХ КОНСТАНТ
89
ческое взаимодействие, не дают смешанных кристаллов и, кроме того, образуется единственное молекулярное соединение, соответствующее первой эвтектической точке *. Описанное вы-
Рис. 12. Диаграмма плавления бинарной смеси.
А — температура плавления соединения А; В — температура плавления соединения В; Е — температура плавления эвтектической смеси; С — процентный состав эвтектической смеси.
ше явление обусловлено образованием молекулярных соединений, температуры плавления которых ниже температур плавления исходных соединений. Если при изменении температуры образуется несколько типов молекулярных соединений, на диаграмме появляется несколько изломов (Еъ Е2) (рис. 13)**. Здесь Ei — эвтектическая температура смеси А + В, а Е2 относится к молекулярному соединению, образованному из эвтектической смеси и вещества В, тогда как М — максимальная температура расплава ***.
* Здесь автор допускает ошибку, поскольку эвтектика предполагает образование смеси очень мелких кристаллов индивидуальных веществ (А+В), а не химического соединения (АВ). — Прим, перев.
На рис. 13 изображен случай, когда из А и В образуется соединение М. В оригинале на оси состава дана неправильная надпись: вместо А+В нужно писать А+М. причем А+М и В+М должно быть написано в поле, кроме того, горизонтальные линии, проходящие через точки Ei и Е2, а также вертикальная линия из точки М должны быть сплошными. Вертикальные пунктирные линии из точек £. и Е2 не нужны. — Прим, перев.
. С учетом сделанного выше замечания Et-—температура эвтектики А и М, а Ё2 относится к эвтектике М и В. Автор ошибается, когда говорит, что в точке М наивысшая температура, тогда как в действительности температура максимальна вблизи точки В. — Прим, перев
90
ЧАСТЬ I. УСТАНОВЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТНОГО СОСТАВА
Когда два или большее число компонентов образуют молекулярное соединение определенного состава, это соединение имеет более низкую температуру плавления, чем любой компонент. Композиция с самой низкой температурой плавления называется эвтектической смесью. Эвтектическая температура
Рис. 13. Диаграмма плавления смеси с двумя эвтектиками.
плавления является характеристической для компонентов, и ее можно использовать для идентификации (табл. 7). Однако эв-
Таблица 7. Температуры плавления некоторых стандартных веществ для определения температур плавления смесей по Кофлеру
Вещество Температура плавления» С Вещество Температура плавления,
Бензол 5,49 Бензанилид 163
Р-Нафтилэтиловый эфир 37 Фенил-и-ацетиламиноса- 190
лицилат
Азобензол 68 Дицианодиамид 209
Бензил 95 Сахарин 228
Ацетанилид 115 Фенолфталеин 262
Фенацетин 135
тектические температуры плавления большинства органических соединений неизвестны. Поэтому при использовании капилляр
ГЛАВА 4-
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФИЗИЧЕСКИХ КОНСТАНТ
91
Рис. 14. Явление смешанного плавления на нагревательном предметном столике микроскопа.
распределяют н стекле микроско ем (толщиной (рис. 14). Если
ной техники следует готовить смеси различного состава (1:1, ।. 2 1:4) и считать эвтектической самую низкую температуру плавления. Плавление этой смеси нужно проводить быстро. Б ДРУГИХ случаях происходит лишь частичное плавление, которое плохо заметно в капилляре; процедура оказывается трудоемкой и отнимает много времени. При использовании микроскопа с подогреваемым столиком можно изучить всего одну смесь (например, 1:1). Ее 1 предметном ла тонким сло-около 0,1 мм) два тонко из-
мельченных вещества перемешаны не очень тщательно, в слое появляются области, где соотношение веществ иное, чем 1 : 1, и где смесь оказывается эвтектической или близкой к этому. Исследуемый слой смеси будет казаться полупрозрачным под микроскопом с приблизительно 50-кратным увеличением. При температуре, соответствующей эвтектической температуре плавления, слой будет плавиться в тех участках, которые имеют состав эвтектической смеси. При дальнейшем повышении температуры число зон расплава увеличится и в конце вся смесь будет расплавленной. Медленное появление первых расплавленных участков указывает на то, что состав эвтектической смеси далек от состава 1 : 1 и испытание следует повторить с другой смесью (например, при соотношении 1 : 2 или 1:4).
Кофлер и сотрудники определяли эвтектические температуры плавления около 1200 органических соединений в смесях с некоторыми удобными стандартными (тестовыми) веществами; эти данные приведены в работе [7]. Впоследствии были опубликованы аналогичные данные для других соединений [10—14]. Такие данные очень полезны при определении соединений с близкими температурами плавления. В табл. 8 для некоторых веществ с близкими температурами плавления приведены эвтектические температуры плавления смесей этих веществ с одним Из Двух тестовых веществ (ацетанилидом и фенацетином).
Как видно из данных табл. 8, использование двух тестовых веществ позволяет различить вещества, даже если они имеют одинаковые температуры плавления. В табл. 9 приведены неко-
92
ЧАСТЬ I. УСТАНОВЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТНОГО СОСТАВА
Таблица 8. Эвтектические температуры плавления некоторых органических веществ
Вещество Температура плавления, °C Эвтектическая температура плавления, СС
с ацетанилидом с фенацетином
Мочевина 135 102 122
Коричная кислота 135 84 98
Фенацетин 135 90 135
Коричный ангидрид 135,5 79 96
Малоновая кислота 136 62 84
Фенилпропионовая кислота 136 53 71
Резорциловый альдегид 136 70 84
Таблица 9. Вещества, используемые для определения эвтектической температуры плавления
Реактив Температура плавления, °C Температурный интервал, °C
Азобензол 68 20—100
Бензил (дибензоил) 95 20—100
Бензанилид (N-бензоиланилин) 163 140—170
Салофен (я-аминофенилацетилсалицилат) . . 190 170—190
Дициандиамид (1-цианогуанидин) 210—212 190—340
Фенолфталеин 263 200—250
торые другие тестовые вещества, которые можно использовать в других интервалах температур плавления. В общем случае надо иметь в виду, что для этого метода нужны вещества, температура плавления которых мало отличается от температуры плавления исследуемого образца, а также учитывать другие ограничения (см. 90).
2. Определение температуры затвердевания [кристаллизации]
Теоретически температуры плавления и затвердевания одинаковы, однако на практике это не так. Теоретическая температура — это температура, при которой жидкое вещество при охлаждении переходит в твердое (кристаллическое) состояние.
Для некоторых веществ идентичные или немного отличающиеся температуры плавления и затвердевания можно измерить, но для большинства органических соединений температура затвердевания оказывается ниже температуры плавления, при-
ГЛАВА *
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФИЗИЧЕСКИХ КОНСТАНТ
93
15. Прибор для опре-
Рис. деления температуры замерзания.
чем разница иногда составляет 5—8°С. Это обусловлено переохлаждением. Переохлажденная жидкость (расплав) затвердевает очень быстро, что позволяет более четко определять температуры затвердевания по сравнению с температурой плавления. Это не означает, что температура затвердевания переохлажденной жидкости представляет собой характеристический параметр, поскольку степень переохлаждения зависит от внешних условий (в частности, от скорости охлаждения, формы кристалла и т. д.) •
Температуру затвердевания определяют в простом приборе, показанном на рис. 15, если имеется достаточное количество вещества (4—5 г). Для охлаждения можно использовать воду, смесь воды и льда, а также, если нужна температура ниже 0°С, смесь соли и льда или твердая углекислота. Во время охлаждения необходимо интенсивное перемешивание. Температурой затвердевания считают температуру, при которой жидкость, бывшая до этого светлой и прозрачной, становится мутной из-за появления мелких кристаллов.
Для определения температуры затвердевания можно также использовать капиллярную технику, но так как вание образца невозможно, капиллярным методом можно установить только температуру затвердевания переохлажденной жидкости.
в
этом случае перемеши-
Если в капилляр погрузить термопару [3, 4], как описано выше для определения температуры плавления, то можно получить кривую охлаждения образца (см. рис. 10,в). Теплота кристаллизации вызовет появление излома на кривой.
Температуру замерзания можно также определить с помощью микроскопа с нагревательным столиком. Жидкость нагревают па несколько градусов выше температуры плавления, а затем медленно охлаждают. Температуру затвердевания определяют по появлению в жидкости первого кристалла. Часто случается, что первыми появляются не кристаллы исходной формы, а кристаллические агрегаты (сферолиты), когда иглы как бы растут из точки в расплаве.Часто образуются также дендритные структуры. Некоторые соединения не кристаллизуются при охлаждении, особенно если жидкость охлаждают быстро. Поскольку вязкость в этих условиях растет очень быстро и препятствует кристаллиза-
94
ЧАСТЬ I. УСТАНОВЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТНОГО СОСТАВА
ции, жидкость при этом переходит в стеклообразное состояние.
Переохлаждение часто встречается у веществ, имеющих иглообразную форму кристаллов, и относительно редко у веществ, кристаллизующихся в форме пластинок.
Из-за переохлаждения температуру затвердевания в основном определяют для жиров, масел, воска и т. д., имеющих очень широкие интервалы температур плавления, которые часто невозможно точно определить. Температуры затвердевания, однако, можно наблюдать по помутнению жидкости. Точность таких измерений достаточна для технических целей.
Температуру затвердевания такого вещества измеряют либо с помощью прибора, изображенного на рис. 15, либо при записи кривой охлаждения с помощью термопары, помещенной в капилляр с образцом. На рис. 10, в в качестве примера приведена кривая охлаждения маргарина, записанная с помощью прибора «FUS-0-МАТ» Хэреуса.
Крегер и сотр. [15] сконструировали чувствительный прибор для записи кривых затвердевания, который удобен, например, для определения 0,001 мол.% примесей в 4-аминопиридине. Важно, чтобы разность температур между контейнером и стенками печи не превышала 0,005°С.
3. Определение температуры кипения
Температура кипения является важной характеристической физической константой в первую очередь для органических веществ, являющихся жидкостями при комнатной температуре. Кроме того, опа может служить характеристикой и для твердых тел. Вещества, способные к сублимации, характеризуются температурой сублимации при атмосферном давлении.
Жидкости испаряются с поверхности при всех температурах. Образующийся в закрытом пространстве пар создает давление, которое называется давлением пара*. Для разных жидкостей при одинаковой температуре это давление различно (2322,75; 3997,5 и 39723,4 Па для воды, бензола и тетрахлорида углерода соответственно при 20°С*.
При повышении температуры давление пара возрастает экспоненциально. Логарифм величины давления насыщенных паров (р) линейно зависит от обратной абсолютной температуры (К):
А lg Р = — + В
* Имеется в виду давление насыщенных паров, т. е. равновесное давление пара, которое зависит от температуры, а не от объема сосуда. Па -паскаль, 1 Па = 7,50-10-3 мм рт. ст, — Прим, перее.
ГЛАВА 4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФИЗИЧЕСКИХ КОНСТАНТ 95
где А и В — константы, специфичные для данного вещества и не зависящие от температуры в определенном интервале.
При нагревании давление паров растет до тех пор, пока оно не станет равным внешнему давлению и не начнется испарение в массе жидкости с образованием пузырьков пара. При этой температуре жидкость начинает кипеть.
Таким образом, температура кипения — это температура, при которой давление паров жидкости равно внешнему давлению. Поскольку давление паров зависит от температуры, температура кипения также зависит от внешнего давления. Чем выше внешнее давление, тем выше температура кипения, и наоборот.
Температура кипения при давлении 105 Па называется «нормальной» температурой кипения, и, если нет других указаний, данные относятся к этому давлению.
Температуру кипения органических жидкостей можно определить просто и быстро, она может служить также характеристикой расплавленных твердых веществ. Если температуру кипения определяют при давлении, отличном от атмосферного, то его приводят в скобках после температуры кипения. Температуры кипения при пониженном давлении определяют главным образом для веществ, которые при нагревании разлагаются, прежде чем будет достигнута нормальная температура кипения.
Кроме давления, температура кипения зависит от перегрева жидкости. Перегрев или затрудненное кипение можно объяснить следующим образом. Пузырьки, первоначально образующиеся в массе жидкости по достижении температуры кипения, очень малы, поэтому поверхность у них имеет большую кривизну. Над такой вогнутой поверхностью давление паров меньше, чем над плоской или менее вогнутой поверхностью (если жидкость смачивает стенки сосуда). Поскольку давление паров на поверхность пузырьков существенно ниже внешнего давления, пузырьки не увеличиваются и кипения не происходит, даже если достигнута температура кипения. При дальнейшем повышении температуры давление паров на поверхность пузырьков становится равным внешнему давлению, и сразу же начинается кипение. При этом температура жидкости понижается до нормальной температуры кипения или, вернее, до величины более низкой, чем температура кипения, за счет отвода тепла при быстром испарении. Этот процесс многократно повторяется, и происходит кипение «с толчками». Оно приводит не только к ошибочной температуре кипения, но и к выплескиванию жидкости из сосуда или к перебросу жидкости в холодильник (во время перегонки).
Перегрев жидкости не происходит в присутствии газов, растворенных в жидкости, или в присутствии небольших твердых частиц. Растворимость газов уменьшается с ростом температуры, что способствует образованию более крупных пузырьков. Твердые частички, например, пемзы или фарфора с большим количе-
96
ЧАСТЬ I. УСТАНОВЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТНОГО СОСТАВА
•ством газов, адсорбированных на их поверхности, действуют аналогичным образом. Раньше для облегчения образования пузырьков использовали небольшие тетраэдры, изготовленные из платиновой жести.
Для предотвращения перегрева во время дистилляции, особенно при пониженном давлении, в жидкость через капилляр можно вводить воздух или инертный газ.
А. Определение температуры кипения макроколичеств вещества дистилляцией
Из-за отрицательного влияния перегрева, рассмотренного выше, при определении температуры кипения температуру жид-
Рис. 16. Прибор для определения температуры кипения, предложенный Каль-баумом.
а — простой прибор; б — дифференциальный: / — холодильник; 2 — термометр; 3 — насадка для подвода пара; 4 — нагреватель.
кости не измеряют. С другой стороны, температура паров жидкости нс всегда равна температуре кипения, поскольку пространства выше уровня жидкости может перегреться за счет тепла нагревателя и стенок сосуда, температура которых всегда выше температуры кипения. Для того чтобы точно измерить температуру кипения равномерно кипящей жидкости, шарик термометра надо поместить на 1—2 см выше уровня жидкости. Капли
ГЛАВА 4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФИЗИЧЕСКИХ КОНСТАНТ
97
не должны попадать на шарик термометра непосредственно из жидкости, поэтому жидкость должна кипеть спокойно (рис. 16,а). Колба Кальбаума (используемая для определения молекулярной массы) имеет конструкцию, которая предохраняет от разбрызгивания (рис. 16,6), причем верхняя часть ее не должна перегреваться. Рекомендуется использовать электрический нагреватель с большой площадью поверхности и с относительно низкой температурой нагрева. Правильно установленный термометр измеряет температуру так называемого влажного пара, которая совпадает с нормальной температурой кипения.
Для проведения фракционной дистилляции термометр помещают в трубку, предназначенную для выхода пара, (например, в боковое отверстие колбы Клайзена) или в верхнюю часть холодильника, соединенного с перегонной колбой (конечно, не в охлаждаемое пространство). Измеряемая температура не всегда совпадает с реальной температурой кипения, однако по изменению температуры можно судить о появлении фракций с различными температурами кипения.
Для определения температуры кипения чистой жидкости около 50 см3 образца помещают в длинногорлую колбу емкостью 200—250 см3 и перегоняют. Как нагреватель, так и саму перегонную колбу необходимо защищать от сквозняка. Раз в минуту с носика холодильника должна скапывать одна капля жидкости. Отгоняют первые 3—4 см3 жидкости и фиксируют показания термометра в начале и конце перегонки следующей фракции (от 5 до 40 см3). Если разница между двумя значениями температуры не превышает 1—2°С, в качестве температуры кипения берут среднее значение. Если эта разница больше, температуру кипения записывают в виде интервала температур (например, 86— 90°С). Только в очень тщательно выполненных экспериментах получаются данные с точностью до 0,1 °C, что возможно только при использовании однородных чистых жидкостей.
При работе со смесями жидкостей или с загрязненными индивидуальными жидкостями большое значение имеют температуры «первой и последней капли». Они соответствуют температурам кипения самых высоко- и низкокипящих компонентов и свидетельствуют о присутствии небольших количеств загрязнений с высокими температурами кипения. Характерной величиной является также температура кипения азеотропной смеси.
Как уже отмечалось, атмосферное давление также влияет на температуру кипения. При оценочных измерениях температуры кипения изменением атмосферного давления обычно можно пренебречь, но при точных измерениях следует делать поправки или приводить измеренные температуры кипения вместе с реальным Давлением во время измерения.
Очень важно также правильно расположить термометр и, если необходимо, использовать второй термометр, чтобы делать 4-515
98
ЧАСТЬ 1. УСТАНОВЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТНОГО СОСТАВА
поправку на разность температур между паром и внешней средой. Можно рекомендовать проводить калибровку по стандартным веществам в тех же условиях. Несколько стандартных веществ, применяемых для этой цели, приведено в табл. 10.
Таблица 10. Вещества, пригодные для калибровки термометров для определения температуры кипения
Вещество Темп ература кипения, °C Вещество Температура кипения, °C
Бромэтан 38,4 Анилин 184,40
Ацетон 56,11 Метилбензоат 199,5
Хлороформ 61,27 Нитробензол 210,85
Тетрахлорид углерода . . 76,75 Метилсалицилат .... 222,95
Бензол 80,10 «-Нитротолуол .... 238,3
Толуол 110,62 Дифеннлметан 264,4
Хлорбензол 131,84 а-Бромнафталин .... 281,2
Бромбензол 156,15 Бензофенон 306,1
Циклогексанол 161,10
Вместо термометров можно применять термопары или терморезисторы, но они требуют калибровки, и их точность не превышает точности термометров, используемых для определения температур кипения макро- или полумикроколичеств вещества.
Б. Определение температуры кипения полумикроколичеств вещества
Когда в распоряжении имеется только 2—3 см3 образца, температуру кипения определяют на приборе, показанном на рис. 17.
Испытание проводят в пробирке 1 (внутренним диаметром около 15 мм, длиной 150 мм), в которую помещают маленький вкладыш в форме сдвоенной чашки 2 (наибольшим диаметром 8 мм, меньшим 2 мм, высотой около 15 мм). Пробирку укрепляют в металлическом держателе высотой около 20 мм, обмотанном асбестом. Сам держатель устанавливают на асбестовой плите с отверстием посередине (диаметром около 5 мм). Под отверстием размещают микрогорелку. В отверстие пробки, закрывающей пробирку, вставляют термометр Т\, чтобы он достигал верхней чашки вкладыша, не касаясь стенок или дна. Термометром Т2 измеряют температуру окружающей среды, что позволяет рассчитать поправку. Обычно им пользуются при очень точных измерениях, а в повседневной работе можно обойтись без него.
Пробирку заполняют исследуемой жидкостью, чтобы она доходила до узкой части вкладыша (для этого требуется около
глава
4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФИЗИЧЕСКИХ КОНСТАНТ
99
2 см3 вещества). Дно пробирки нагревают микрогорелкой до
слабого кипения жидкости, при этом термометр показывает так называемую температуру «влажного пара». При низкой (ниже 100°С) температуре кипения образца верхнюю часть пробирки, _______ выступающую из держателя, оборачи-
вают для охлаждения влажной фильтровальной бумагой. Показания термометра записывают через 1—2 мин после начала кипения, когда пары вещества конденсируются на стенке пробирки и стекающая жидкость смешивается с кипящим веществом. Для того чтобы кипение было спокойным,
-Рчс 17. Полумикроприбор Для определения температур кипения.
J ~ пробирка; 2 — вкладыш
Рис. 18. Прибор Смита— Мензиса для определения температур кипения.
На дно пробирки бросают несколько кусочков пемзы.
Для определения температур кипения образцов с еще меньшей массой (0,1—0,2 см3) удобен колбочный метод Смита и Мензиса. На конце капиллярной трубки длиной 30—40 мм выдувают стеклянный шарик диаметром около 10 мм; трубку изгибают, как показано на рис. 18. В шарик помещают около 0,1— бю см3 образца, прикрепляют к термометру и погружают в подходящую баню. Перед началом измерения определяют высоту Л Между открытым концом капилляра и уровнем жидкости в бане. 4*
100
ЧАСТЬ I. УСТАНОВЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТНОГО СОСТАВА
Нагревание начинают медленно, перемешивая жидкость в бане. При этом воздух вытесняется из колбы в виде больших пузырьков. При температуре кипения вместо больших пузырьков воздуха появляются небольшие пузырьки паров вещества, которые поднимаются вверх через жидкость, если вещество в ней нерастворимо. Затем нагревание прекращают или уменьшают и записывают температуру, при которой прекращается выделение пузырьков пара. Это дает температуру кипения при давлении р в колбе, которое выше нормального давления, поскольку давление р отличается от внешнего давления Ьо на давление, создаваемое слоем жидкости в бане высотой h (мм). Давление р рассчитывают по уравнению
. , hs р 13,6
где $ — плотность жидкости в бане.
В. Определение температуры кипения микроколичеств вещества
Когда в распоряжении исследователя имеется менее 0,1 см® вещества, для определений температуры кипения следует воспользоваться одним из микрометодов, разработанных для этой цели.
Точность измерений ТК1т микроколичеств вещества не ниже, чем при определении макро- или полумикроколичеств. Определение температуры кипения микрометодами основано на наблюдениях за явлениями, вызываемыми кипящим образцом. Выполнение определения требует искусства от оператора. Инструментальные методы, позволяющие обнаружить изменение внутреннего теплосодержания при кипении, являются очень точными.
Из простых методов широко применяются методы Эмиха и Сиволобова.
Метод Эмиха основан на том факте, что при температуре кипения давление пара жидкости внезапно возрастает, что заставляет перемещаться каплю образца, находящуюся в жидком состоянии. В капилляр длиной 70—80 мм и внутренним диаметром 0,5—1,0 мм с узким концом (рис. 19, а) втягивают 10—20 мкл жидкости на 5—6 мм (рис. 19,6) и, удерживая капилляр в горизонтальном положении, быстро запаивают узкий конец. В этом случае между каплей и запаянным концом оказывается немного воздуха (рис. 19,в). Капилляр прикрепляют к термометру и погружают в баню так, чтобы около 2 см трубки выступало над уровнем жидкости. При медленном нагревании наступает такой момент, когда жидкая капля внезапно поднимается (рис. 19,г), оказываясь на уровне жидкости в бане. Температуру, при которой это происходит, считают температурой кипения. При охлаЖ
ГЛАВА 4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФИЗИЧЕСКИХ КОНСТАНТ
101
дении капля опускается на дно капилляра, после чего испытание можно повторить.
Б методе Сиволобова в трубку длиной 70—80 мм и внутренним диаметром 2—3 мм помещают несколько микролитров образца так, чтобы получился слой толщиной около 10 мм. В эту
Рис. 19. Капилляры Эмиха для определения температур кипения микроколичеств вещества.
а — пустой капилляр; б — заполненный н запаянный капилляр; в — капилляр с пузырьком воздуха; г — положение капли при температуре кипения.
Рис. 20. Прибор Сиволобова для определения температур кипения микроколичеств вещества.
трубку вставляют другой капилляр (длиной 100 мм, внешним диаметром 1 мм, внутренним диаметром 0,5 мм), запаянный внутри на расстоянии 5—6 мм от конца (рис. 20). Трубку с образцом прикрепляют к термометру, погружают в баню так, чтобы отверс1ие трубки находилось над уровнем жидкости, и начинают нагревание. Сначала из капилляра выходят пузырьки воздуха, затем по достижении температуры кипения от конца капилляра начинают подниматься пузырьки пара. При понижении температуры, наблюдая за концом капилляра и показаниями ермометра, регистрируют температуру в момент, когда выделе-не пузырьков пара прекращается и жидкий образец начинает роиикать внутрь капилляра, где из-за конденсации паров соз
102
ЧАСТЬ I. УСТАНОВЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТНОГО СОСТАВА
дается пониженное давление. В этот момент, по существу, измеряют температуру конденсации паров, но она совпадает с температурой кипения. Опыт показывает, что прекращение выделения пузырьков и проникновение жидкости в капилляр происходит в температурном интервале 1°С.
Для предотвращения быстрого вскипания жидкости нагревание вблизи температуры кипения следует проводить медленно (3—4°С/мин).
Метод Сиволобова удобен для определения температур кипения при давлениях ниже атмосферного. В этом случае открытый конец трубки через шлиф соединяют с манометром и вакуумным насосом. Обычно используют давления не ниже 1999,5 Па, поскольку при более низких давлениях зависимость температуры кипения от давления имеет неопределенный характер.
Карр и Чайльдерс [16] модифицировали метод Сиволобова. Они ввели электрообогрев, а температуру в трубке измеряли с помощью железоконстантановой термопары. В таком видоизмененном виде метод Сиволобова использовали главным образом для определения температур кипения ароматических углеводородов. Червенанский [17] приспособил метод Сиволобова для определения температур кипения загрязненных жидкостей и интервалов температур кипения некоторых жидких смесей. Однако для исследования жидких смесей метод Эмиха более удобен.
При измерении температур с помощью термометров всегда вносится субъективная ошибка, и поэтому в большинстве случаев точность определения температур кипения не превышает 0,1°С. Долгое время исследователи пытались разработать такие методы определения температур кипения, в основе которых лежит регистрация относительно больших изменений внутренней энергии во время испарения. Для этой цели, по-видимому, очень удобно использовать дифференциальный термический анализ (ДТА); измерение температур термопарой или термистором объективно очень точно и надежно.
Вазалло и Харден [18] впервые определили температуру кипения при атмосферном давлении с помощью термопары; впоследствии Баррел и сотр. [19] провели определение температур кипения в интервале 3,999-103—101,3-103 Па. Образец исследуемого вещества (0,02 г) сорбировали порошкообразным карборундом (0,15 г) и изучали на приборе ДТА, используя для сравнения порошок карборунда. Температуру повышали со скоростью 8°С/мин в атмосфере азота. При записи кривых температур кипения декана и некоторых его производных температура регистрировалась с точностью до нескольких сотых градуса. Аналогичные измерения были выполнены Керром и Ландисом [20] на приборе для проведения ДТА фирмы Du Pont модель 900. На одно измерение требуется 10—20 мин. Гарн и Энтони [21] при
ГЛАВА 4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФИЗИЧЕСКИХ КОНСТАНТ
103
детальном исследовании фазовых переходов использовали образцы вещества объемом 20—100 микролитров.
На приборе Хэреуса «FUS-O-МАТ», упоминавшемся в связи с определениями температур плавления, можно также проводить определения температур кипения, причем скорость нагревания (20°С/мин) в нем выше, чем в других приборах. Образец помещают в пробирку длиной 40 мм и диаметром 5 мм, чтобы образовался слой толщиной 5 мм. В образец погружают NiCr-Ni-тер-мопару в платиновой оболочке и капилляр (длиной 50 мм, диаметром 1 мм, запаянный с одного конца). Находящийся в капилляре воздух обеспечивает спокойное кипение.
Кривая температур кипения трихлорэтилена, записанная на этом приборе, показана на рис. 10,6. Вблизи температуры кипения (84,5°С) имеется вертикальный участок, соответствующий кипению жидкости вплоть до полного выпаривания образца (литературные данные: 86,9; 87—87,2°С). Прибор также можно использовать для анализа жидкостей, кипящих в широком температурном интервале. На рис. 10, г приведена кривая температур кипения легкой фракции бензина (взятой из инструкции к пользованию прибором).
В приборе предусмотрена прямая индикация температур, поскольку его шкала откалибрована по термопаре. При этом не возникает проблем, связанных с нелинейным характером изменений термотока в зависимости от температуры. Прибор рекомендуется проверять по нескольким стандартным веществам.
Данные по температурам кипения важны для идентификации. Они приведены в справочниках для большинства органических соединений и даже для тех соединений, которые являются твердыми при комнатной температуре. Следует подчеркнуть, что большое число старых и неточных данных в будущем необходимо исправить путем исследования хроматографически чистых веществ.
4- Определение плотности
Плотность жидкостей может быть определена легко, просто и быстро. Величины плотности приведены в справочниках для большинства жидкостей и некоторых твердых веществ. Поскольку уже в прошлом столетии научились относительно точно определять плотность и на эту характеристику слабо влияют примеси, то старые данные вполне надежны. От опубликованных в последнее время величин они могут отличаться только температурой, при которой проводилось определение.
«Абсолютная» плотность — это масса вещества в единице объема, тогда как удельный вес — это вес вещества в единицё объема. При расчете удельного веса надо учитывать постоянную гравитационного ускорения g:
104
ЧАСТЬ I. УСТАНОВЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТНОГО СОСТАВА
уд. вес. = • 103 Н/м3
v
Относительная плотность — это отношение абсолютных плотностей двух тел:
Она является безразмерной величиной.
Так как массы двух тел равного объема (т0, mv, t) дают такое же отношение, как их абсолютные плотности, относительную плотность можно выразить через массы равного объема:
Связь между абсолютной и относительной плотностями дается выражением
V V. 4- t
mv, t
где Sd, t — абсолютная плотность эталонного вещества при ГС. В органической химии эталонным веществом является почти исключительно вода при 4°С, относительная плотность которой при 4°С почти равна абсолютной плотности.
В справочниках обычно указывается температура измерения, в противном случае плотность обычно следует относить к 4°С. Ссылка на температуру может состоять из двух значений, разделенных косой (например 20/4, 20/20, 4/4 или 36/0). Здесь температура измерения стоит на первом месте, а сравнительная — на втором.
Если вещество является твердым при комнатной температуре и плавится без разложения, температура измерения может находиться в интервале 60—90° или, в случае газов, быть отрицательной (например, плотность этана равна 0,561 кг/м3 при —100°С). Газы также характеризуются удельной плотностью (например, для этана 1,357кг/м3 при 0°С). Старые данные без указания температуры измерения ненадежны.
А. Определение плотности жидкостей
В основе методов определения плотности жидкости лежит либо гидростатический принцип, либо применение пикнометра.
Если имеется достаточное количество жидкости (0,2— 0,5 дм3), плотность можно быстро измерить ареометром — сначала с широким пределом измерений, а затем с интервалом значений плотности 0,1—0,2, чю позволяет определить плотность с
ГЛАВА 4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФИЗИЧЕСКИХ КОНСТАНТ Ю5
точностью до 0,001. Ареометры используют совместно с термометром, и температуру образца нужно приводить к температуре калибровки ареометра. Плотность органических соединений в зависимости от температуры изменяется неравномерно, и поэтому для перевода данных, полученных при других температурах, необходимы таблицы, составленные для данной жидкости.
Весовой метод Моора — Вестфаля также основан на гидростатическом принципе. Для него требуется образец объемом 30—50 см3, причем плотность можно определить с точностью до 0,001. Весы нужно предварительно откалибровать по воде или другой жидкости известной плотности при температуре измерений.
Применение пикнометра позволяет более точно измерять плотность как жидких, так и твердых веществ. Сначала определяют массу сухого пустого пикнометра, затем его заполняют водой до метки (20°С) и снова взвешивают. Это дает «водное значение» пикнометра. Из пикнометра выливают воду, высушивают и заполняют исследуемой жидкостью при той же температуре, которую имела вода (пикнометр надо высушивать без нагревания; желательно ополоснуть его этанолом, затем диэтиловым эфиром, а пары удалить продуванием). Пикнометр с образцом взвешивают и из полученного значения вычитают массу пустого пикнометра, а разность делят на значение, полученное для пикнометра с водой. В результате определяют относительную плотность образца. Для того чтобы рассчитать абсолютную плотность, массы надо привести к значениям для вакуума, используя соответствующие факторы пересчета и их разности. Практически эту процедуру можно не проводить, так как максимальная ошибка составляет 0,11%, и плотность рассчитывают по уравнению
где т и mv — масса образца и воды соответственно, a Sv,t — плотность воды при данной температуре. Эти значения приведены в справочниках.
Разработаны пикнометры различной формы и устройства. Простейшие состоят из сосуда в форме фляжки емкостью 10— 100 см3 и капиллярной трубки, выступающей из основания стеклянной пробки, которую используют для установления уровня жидкости. Иногда в пробку пикнометра вставляют термометр. Пикнометр Оствальда — Шпенглера меньше, и его можно взвешивать на аналитических весах. Для измерений летучих веществ используют пикнометры, которые можно герметично закрыть.
Капиллярный пикнометр, предложенный Клемо и Мак-Квил-леном [22], имеет емкость менее 1 см3 (рис. 21), длину несколько сантиметров, диаметр внутренней трубки 0,4 мм, а диаметр
106
ЧАСТЬ I. УСТАНОВЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТНОГО СОСТАВА
капилляра по обоим концам 4 мкм. В таких узких капиллярах испарения не происходит. Минимальное количество вещества ----------------------------------- для определения плотности в пикнометре такого устройства составляет
/~~~ 2 мг. Плотности могут
быть измерены с точностью до 0,001.
Рис. 21. Микропикнометр.
Б. Определение плотности твердых веществ
Пикнометры удобны также для определения плотности твердых веществ. Для органических веществ, однако, надежные результаты получаются только тогда, когда можно изготовить большие кристаллы или шарики, свободные от включений воздуха. Тонкие порошки или кристаллы нельзя смешать с водой без того, чтобы к ним не пристали пузырьки воздуха. Однако воду используют только в том случае, когда не существует подходящей органической жидкости, инертной к исследуемому веществу. Сначала пикнометр калибруют по эталонной жидкости, затем в нем взвешивают образец, заполняют его первой жидкостью и снова взвешивают. Если Gj — масса жидкости с плотностью d, G2 — масса твердого образца, G3—масса жидкости, добавленной к образцу, то разность Gj—G3 дает массу жидкости без образца. Плотность твердого образца d, рассчитывают по уравнению
Учитывая отмеченные трудности, более точным и надежным методом можно считать так называемый метод флотации, заключающийся в том, что частицы твердого вещества всплывают в жидкости, имеющей одинаковую с ним плотность, однако этот метод требует больше времени.
При работе с нерастворимыми в воде органическими веществами в качестве жидкостей рекомендуют растворы иодидов ртути и калия или перхлората свинца [23]. Насыщенный (78%-ный раствор) перхлората свинца имеет плотность 2,6 при 15°С, и поэтому он пригоден для определения плотности почти всех органических соединений. Этот раствор разбавляют водой до тех пор, пока образец не начинает всплывать, а затем плотность этой жидкости определяют, например, с помощью пикнометра. Таким образом, полученные результаты в основном имеют такую же точность, как при пикнометрическом определении плотности жидкостей. Следует соблюдать осторожность, чтобы избежать прилипания пузырьков воздуха к твердым частицам.
ГЛАВА 4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФИЗИЧЕСКИХ КОНСТАНТ
107
5. Определение растворимости
Определение растворимости органических веществ в качественном анализе является предварительным тестом. Этот тест также позволяет судить о некоторых важных физических и физико-химических характеристиках вещества (таких, например, как полярная или неполярная природа соединения). Эти данные также могут пригодиться химикам-органикам при решении задач, связанных с перекристаллизацией, экстракцией веществ и т. д. Раньше считались достаточными такие данные о веществе, как «легкая растворимость», «низкая растворимость», «плохая растворимость» или «вещество нерастворимо». Однако степень растворимости или смешиваемости может быть характеристикой соединения. Важна также растворимость в смеси растворителей.
Растворимостью называется концентрация насыщенного раствора, находящегося в равновесии с избытком твердого вещества. В практике органической химии определяют количество вещества (в граммах), растворенного в 100 см3 растворителя.
Растворимость зависит от температуры; растворимость органических соединений возрастаете ростом температуры, за исключением нескольких случаев. Растворимость данного соединения, кроме того, немного зависит от типа кристаллической модификации и размера частиц, так, например, очень мелкие кристаллы (<1—2 мкм) более растворимы, чем крупные. Растворимость не зависит от избытка твердого вещества. Растворитель и растворяемое вещество не должны вступать в реакции друг с другом.
При определении растворимости необходим избыток твердой фазы; желательно также обеспечить точное измерение и контроль температуры. Поскольку равновесие при растворении устанавливается очень медленно, процесс можно ускорить, если начать его при более высокой температуре, чем температура измерения, и дать медленно остывать до нужной температуры. Медленное остывание, а также присутствие твердой фазы предотвращают перенасыщение. Если растворимость вещества уменьшается с ростом температуры, состояние насыщения легче достигнуть со стороны более низких температур.
После достижения состояния насыщения из аликвотной части известного объема выпаривают растворитель, а остаток взвешивают. Количество растворенного вещества определяют химическим методом.
Определение растворимости макро- и полумикроколичеств твердых органических соединений можно провести с помощью аппарата Бухбёка (рис. 22). В нем имеется стеклянный сосуд, закрытый снизу тонкой шелковой сеткой 3, на которую помещают образец. Растворитель наливают во внешний и внутренний сосуды. Во внутренний сосуд погружают пипетку 1 и вращают его с
108
ЧАСТЬ I. УСТАНОВЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТНОГО СОСТАВА
Рис. 22. Прибор Бухбёка для определения растворимости.
1 — пипетка; 2 — стеклянный кран; 3— шелковая сетка.
помощью электродвигателя. При этом жидкость перемешивается, а твердое вещество все время находится в виде суспензии. По окончании растворения вращение прекращают и после осаждения твердого вещества пипетку заполняют прозрачной жидкостью до крана 2. Затем пипетку вынимают, опорожняют и взвешиванием осадка после выпаривания растворителя определяют количество растворенного вещества. Прибор необходимо термостатировать в течение всей процедуры.
Если растворимость вещества определяют при разных температурах, то по уравнению Клаузиуса — Клапейрона можно рассчитать дифференциальную моляльную теплоту растворения вещества.
Определение растворимости ультрамикроколичеств кристаллических веществ было выполнено Армстронгом и Копенхавером [24]. Они наблюдали за растворением одного-двух кристаллов вещества, помещенных на стекле микроскопа, при пропускании над ними паров растворителя. Требуе
мое для растворения кристаллов время являлось мерой растворимости. Наблюдавшиеся при этом некоторые аномалии объясняются образованием сольватов [25, 26].
Взаимное растворение и смешивание жидкостей. Вода и органические жидкости или различные органические жидкости могут полностью или частично смешиваться между собой. Если при этом не происходит уменьшения объема или образования эмульсий, простейший способ смешивания состоит во встряхивании 50 см3 каждого из веществ в градуированной делительной воронке до тех пор, пока не прекратится изменение объема отдельных фаз. Эту простую процедуру можно проводить трлько при комнатной температуре.
Более точной процедурой, которую можно проводить при разных температурах, является определение состава смеси по физическим или химическим свойствам одного (или обоих) компонентов. Для этих целей очень удобны рефрактометрические или объемные методы. Небольшое количество воды в органических соединениях можно определить, например, титрованием по методу Карла Фишера. При определении состава обеих фаз получа
ГЛАВА 4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФИЗИЧЕСКИХ КОНСТАНТ
109
ют две точки на кривой растворимости, отвечающие одной и той >ке температуре.
В промышленности важную роль играет так называемая «анилиновая точка», т. е. температура смешения смеси бензина и анилина (1:1)- Высокая анилиновая точка указывает на большое содержание ароматики в бензине, и наоборот.
Возможно также определение условий растворимости многокомпонентных жидких смесей. Для этого можно использовать те же методы, которые предложены для бинарных смесей. Для данной температуры можно установить состав, соответствующий критической точке смешения.
Растворимость газов в жидкостях. Неорганические газообразные вещества (газообразные элементы, диоксид углерода, оксиды серы и т. д.) обычно лучше растворяются в воде, чем в органических растворителях. Однако газообразные органические соединения лучше растворимы в органических растворителях, чем в воде, за некоторыми исключениями.
Хорошо известно, что растворимость газов в жидкостях уменьшается с ростом температуры, и это справедливо как для воды, так и для органических растворителей. Поскольку растворение газов сопровождается уменьшением объема, их растворимость сильно зависит от парциального давления, поэтому в хо
Рис. 23. Прибор для определения растворимости газов в жидкостях. 1 — газовая бюретка, заполненная ртутью; 2 — сосуд с растворителем.
де измерений следует строго контролировать давление и температуру. В справочниках по органической химии растворимость газов приводится в кубических сан-
тиметрах газа при нормальных условиях на 100 см3 растворителя.
Для измерений растворимости газов в жидкостях пригодны как физические, так и химические методы. Из физических методов можно упомянуть метод, в котором используется аппарат ствальда (рис. 23). С помощью этого прибора измеряют объем газа, поглощенного известным объемом растворителя, пред-варительно освобожденного от растворенных газов. Подбирая
110
ЧАСТЬ I. УСТАНОВЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТНОГО СОСТАВА
отношение объемов бюретки 7 и сосуда 2 на рис. 23, можно измерить растворимости как хорошо растворимых, так и малорастворимых газов (в определенных пределах). Растворимость хорошо растворимых газов, особенно в водных растворах, определяют преимущественно химическими методами.
Аппарат Оствальда трудно термостатировать. Если же отклонения температуры от комнатной велики или нужно определить растворимость при разных температурах, используют более удобную процедуру, заключающуюся в барботировании газа через жидкость до насыщения при данной температуре. Насыщение достигается быстрее при несколько повышенном давлении. Если растворимость газа определяют при давлениях более высоких, чем 1,013-105 Па (1 атм), то для насыщения используют закрытый сосуд, оборудованный манометром.
6. Рефрактометрия
Определение показателя преломления осуществляется быстро и точно, однако при использовании его для характеристики органических веществ надо учитывать влияние примесей на измеряемую величину. Поскольку показатели преломления известны для многих органических веществ, с помощью рефрактометрии можно проводить идентификацию и контролировать чистоту этих веществ.
В теоретических исследованиях удобно использовать удельную рефракцию, связанную с плотностью, или молярную рефракцию, связанную с плотностью и молекулярной массой.
Когда луч света проходит через границу между двумя прозрачными средами (вакуум, воздух или другой газ, жидкость или твердое тело), имеющими разные оптические свойства, его направление обычно изменяется. Степень отклонения от первоначального направления падающего луча называется преломляемостью, или рефракцией, характеризуемой показателем преломления. Если луч света выходит из вакуума, то измеряется абсолютный показатель преломления. Если угол падения обозначить через а, угол преломления через Ь, то sin а
Относительный показатель преломления равен отношению двух абсолютных показателей преломления.
лотн — «1
где И] — абсолютный показатель преломления в среде с меньшей рефракцией (например, 1,00029 для воздуха), и2—абсолютный показатель преломления в другой среде с большей рефракцией (например, органического вещества). Если известно
ГЛАВА
4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФИЗИЧЕСКИХ КОНСТАНТ
111
л то, измерив Потп, можно рассчитать п2 или, если пренебречь рефракцией воздуха, пОтн=П2
На практике в качестве среды с известным показателем преломления ni применяют стекло, из которого световой луч попадает на образец. При необходимости направление луча можно менять.
Рефракция зависит не только от природы образца, но и от температуры и длины волны света. Эти параметры следует указывать при ссылке на показатель преломления. Значения показателей преломления, приведенные в справочниках, часто получены при температуре 15°С с использованием желтого света натриевой лампы (что обозначено индексом D). Верхний индекс у показателя преломления указывают температуру. Например, показатель преломления четыреххлористого углерода ng =1,4631.
Вместо символа D можно указывать длину волны (£> = 589,0 нм). В последнее время приводят также данные, относящиеся к линиям спектра газообразного водорода [С=656,3 нм (а), £=486,1 нм (р), G'=434,l нм (у)]. Символ £>з или Не относится к линии гелия с длиной волны 587,5 нм. Прежде эти величины давали с четырьмя десятичными знаками, в настоящее время — с пятью.
Рефрактометры предназначены для измерения рефракции жидкостей, жиров и газов. Рефракцию твердых веществ определяют только косвенно и с большой затратой времени. На практике чаще всего приходится определять рефракцию жидкостей и жидких жиров при температуре ниже 100°С и органических веществ с температурами плавления ниже 100°С. Наиболее широкое применение нашли рефрактометры Аббе и Пульф-риха, работающие по принципу полного отражения и измеряющие предельный угол.
Рефрактометр Аббе (рис. 24) менее точен, чем рефрактометр Пульфриха, но для него требуется всего несколько микролитров образца. Образец помещают в зазор термостатируемой Двойной призмы 1 (толщина зазора около 0,15 мм). Обычно пользуются белым светом, рассеяние света исключают с помощью имеющегося в приборе компенсатора (две призмы Ами-чи). Считываемое со шкалы значение относится к D-линии натрия. Показатель преломления в области между 1,3 и 1,7 можно измерить с точностью ±0,0002.
В рефрактометре Пульфриха световой луч падает из жидкого образца при 90°С на призму с высокой и известной рефракцией. Измеряют угол отражения, соответствующий этой рефракции. Угол отражения совпадает с предельным углом полного внутреннего отражения на границе сред. Образец вещества помещают в сосуд, примыкающий к термостатированной призме,
112
ЧАСТЬ I. УСТАНОВЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТНОГО СОСТАВА
Рис. 24. Схема рефрактометра Аббе.
боковую стенку освещают однородным световым лучом и считывают угол полного внутреннего отражения. Этот тип рефрактометров более точен, чем рефрактометр Аббе, ошибка измерения составляет менее чем ±0,0001.
Принцип работы иммерсионных рефрактометров аналогичен принципу работы рефрактометра Пульфриха, но призма смонтирована на конце телескопической трубы в таком положении, что луч света в соответствии с предельным углом полного внутреннего отражения проходит вдоль оси телескопической трубы. Закрепленную на конце трубы призму погружают в жидкий образец и освещают ее с помощью зеркала через образец таким образом, чтобы луч попадал на поверхность призмы под очень малым углом. В приборе имеется система призм Амичи, поэтому можно использовать белый свет. Призмы взаимозаменяемы, что позволяет определять показатель преломления в области между 1,3 и 1,6 с такой же точностью, как и на рефрактометре Аббе.
Иммерсионные рефрактометры позволяют проводить определение концентраций по калибро-
вочным кривым при условии что рефракция раствора заметно зависит от концентрации.
Рефрактометры легко автоматизируются и широко применяются в системах контроля за ходом процесса.
Стандартными веществами для калибровки рефрактометров могут быть, например, 2,2,4-триметилпентан, и 2£ —1,39145, Иц =1,38898; метилциклогексан, п2° =1,42312, и25 .= 1,42058, и толуол, и20 = 1,49693, =1,49413. Показатель преломления
воды равен п^= 1,33299, и25= 1,33250.
Сэйлор [27] сообщил о микроскопическом определении показателя преломления с точностью ±0,00001 при использовании серии стеклянных призм.
При минералогических исследованиях определяют показатель преломления твердых неорганических веществ либо с помощью призм путем измерения предельного угла для полированной поверхности кристалла, либо с использованием жидкос-
ГЛАВА 4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФИЗИЧЕСКИХ КОНСТАНТ
113
тей с таким же показателем преломления, как у исследуемого кристалла. В последнем случае жидкость или раствор с известным показателем преломления смешивают с жидкостью Туле (раствор тетраиодмеркурата калия), получая среду с такой рефракцией, в которой кристалл становится невидимым, так
Рис. 25. Полоски Бекке на границе кристаллов и расплава.
как его грани не отражают свет. Оба этих метода непригодны для изучения органических кристаллов, так как последние часто слишком малы и иногда сложно подобрать среду, инертную по отношению к исследуемому образцу. Определение среднего показателя преломления массы кристаллов не дает точных результатов.
Этим можно объяснить, почему в старых справочниках даны показатели преломления только таких твердых органических веществ, которые имеют низкие температуры плавления и поэтому могут быть исследованы на рефрактометре Аббе.
Кофлер разработал метод, являющийся антиподом метода с иммерсионными жидкостями, пригодный для определения показателей преломления всех твердых органических веществ, которые плавятся без разложения и устойчивы при температурах на 10—20°С выше их температур плавления. Метод основан на сравнении рефракции стеклянных порошков с известными показателями преломления с рефракцией расплава исследуемого органического образца.
Если мелкие кристаллы, погруженные в жидкость (или расплав), показатель преломления которой отличается от показателя преломления кристаллов, рассматривать через микроскоп с 50—70-кратным увеличением, то лучи света, входящего в
114
ЧАСТЬ 1. УСТАНОВЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТНОГО СОСТАВА
Рис. 26. Соотношения между показателями преломления кристаллов и среды, установленные по положению полоски Бекке.
кристалл и выходящего из него, создают такой эффект, как будто кристалл окружен яркой линией (ореолом), которая кажется движущейся при перемещении тубуса микроскопа вверх или вниз. Эти яркие линии называются полосками Бекке (рис. 25).
Если показатели преломления жидкости и стекла различны и микроскоп сфокусирован на кристаллах, то вокруг них видны резкие черные линии. При перемещении тубуса микроскопа на границах кристалла сразу же появляются яркие линии (полоски Бекке), которые сдвинуты по направлению к среде с большим показателем преломления. Когда тубус опускают, яркая полоска Бекке перемещается к среде с меньшим показателем преломления. Полоска Бекке становится шире и ярче по мере увеличения разницы между показателями преломления двух сред (рис. 26).
Пробу проводят с набором образцов стеклянных порошков с различными показателями преломления. Такие наборы впервые были выпущены фирмой Schott Со., Иена, и состояли из образцов со следующими показателями преломления: 1,3400, 1,4339, 1,4584, 1,4683, 1,4842,
1, 4936, 1,5000, 1,5101, 1,5204, 1,5299, 2,5403, 1,5502, 1,5611,
1,5700, 1,5795, 1,5897, 1,6011, 1,6128, 1,6231, 1,6353, 1,6484,
1,6598, 1,6715, 1,6877. Недавно фирма Franz Kiistner
Nachf. Kg., Дрезден, A21, предложила в качестве принадлежности микроскопа Боэтиуса с обогреваемым столиком набор стеклянных порошков с показателями преломления: 1,3400, 1,4655, 1,4953, 1,5043, 1,5151, 1,5217, 1,5309, 1,5427, 1,5577, 1,5675, 1,5744, 1,5828, 1,5912, 1,6064, 1,6126, 1,6245 1,6354, 1,6441, 1,6546, 1,6641, 1,6741.
Если в микроскопе с обогреваемым столиком установить красный фильтр, то получаемые величины относятся к D-линии натрия.
Таким образом, перемещение полоски Бекке укажет, какая среда обладает большей рефракцией — исследуемая жидкость или стеклянный порошок. Опытный экспериментатор способен также оценить степень различия в показателях преломления. На основании этого подбирают другой стеклянный порошок И снова проводят испытание, и так до тех пор, пока не будут достигнуты практически одинаковые показатели преломления.
ГЛАВА
4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФИЗИЧЕСКИХ КОНСТАНТ
115
Однако эта методика не позволяет точно определить показатель преломления образца, а дает только интервал значений. Для того чтобы установить точную величину, необходимо добиться совпадения показателей преломления (жидкости или расплава и стекла). В этой части испытаний используют то, что показатели преломления жидкостей и расплавов уменьшаются при повышении температуры, а показатель преломления стеклянного порошка почти не меняется (максимум на 0,000001/°С).
Образец со стеклянным порошком, показатель преломления которого чуть меньше показателя преломления жидкости (или расплава, находящегося при температуре на 2—3°С выше температуры плавления), медленно нагревают до тех пор, пока кристаллы почти не исчезнут в расплаве, но очертания их будут еще видны, и, кроме того, можно еще наблюдать перемещение полосок Бекке при изменении положения тубуса. Когда показатели преломления становятся равными, поведение полосок Бекке резко меняется, и направление их движения при перемещении тубуса микроскопа становится противоположным. Это происходит в интервале температур 2—3°С и объясняется тем, что сначала показатель преломления расплава выше показателя преломления кристаллов, затем показатели преломления выравниваются и при дальнейшем повышении температуры расплава становится ниже показателя преломления кристаллов. Желательно проводить определения с двумя стеклянными порошками, соседними в наборе. Температуру расплава, естественно, следует увеличить, чтобы получить тот же показатель преломления.
Температурный коэффициент рефракции органических веществ лежит в пределах 0,0002 и 0,0009, но практически можно использовать среднюю величину (0,0005). При точных определениях температурный коэффициент рефракции данного органического соединения определяют следующим образом.
Измерения проводят с двумя стеклянными порошками. Например, коэффициент преломления фенацетина равен 1,5101 при 134—135°С с одним стеклом и 1,5000 при 156—157°С с другим стеклом. Разность составляет 0,0101 единицы, а разница между Двумя температурами 22°С; таким образом, температурный коэффициент равен 0,0101/22 = 0,000459.
Ссылки на показатель преломления можно приводить двумя способами. В простых случаях наблюдаемая предельная температура равенства показателей преломления приводится в верхнем индексе у показателя преломления используемого стеклянного порошка (например, температура плавления 2-хлорбензой-Ной кислоты равна 140°С, и показатель преломления дается в виде 1,5204146-148 или 1,5101166~169).
Показатели преломления, относящиеся к температурам плавления, рассчитывают следующим образом (на данных преды
116
ЧАСТЬ I. УСТАНОВЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТНОГО СОСТАВА
дущего примера). При использовании стеклянного порошка с показателем преломления 1,5204 предельная температура составляла 146—148°С, т. е. среднее значение (147°С) было на 7°С выше температуры плавления. Эту величину умножают на среднее значение температурного коэффициента (0,0005) и результат прибавляют к показателю преломления используемого стеклянного порошка: 1,5204 + 0,0035=1,5239.
При использовании стеклянного порошка с показателем преломления 1,5101 предельная температура составляла 166— 169°С, т. е. среднее значение (167,5°С) было на 27,5°С выше температуры плавления. После умножения на 0,0005 получают 0,01375+1,5101 = 1,52385.
Практически измерения проводят на микроскопе с подогреваемым предметным столиком Кофлера. Так как поведение полосок Бекке особенно хорошо наблюдать в параллельных лучах света, то используют плоское зеркало и свет диафрагмируют. Если возможно, из микроскопа удаляют конденсор и ставят красный светофильтр.
Образец (2—3 мг) помещают на предметное стекло микроскопа и добавляют немного стеклянного порошка. Неизвестное вещество обычно исследуют сначала с порошком, имеющим показатель преломления 1,5217. Предметный столик нагревают на 2—3°С выше температуры плавления образца. Поле микроскопа фокусируют сначала на частичках стекла, затем тубус микроскопа перемещают вверх и вниз, чтобы установить поведение полосок Бекке и оценить показатель преломления стеклянного порошка, необходимого для следующей пробы. Затем готовят новый образец и операции повторяют до тех пор, пока не будет подобрана пара стеклянных порошков, показатель преломления одного из которых больше, а другого меньше, чем у исследуемого вещества. При повторной пробе со стеклянным порошком, который имеет ближайший по величине показатель преломления, при медленном повышении температуры наблюдают описанные выше особенности в поведении полосок Бекке, после чего определяют две предельные температуры. Желательно также повторить измерение со стеклянным порошком с другим показателем преломления (отличающимся от показателя преломления исследуемого образца). Для этого выбирают такой порошок, для которого температура плавления мало отличается от температуры равенства рефракций.
Кофлер и др. [28] привели показатели преломления почти для 1000 соединений (главным образом, лекарственных препаратов), используя два разных стеклянных порошка при двух температурах. Несколько статей [9—13] опубликовано с данными для других веществ. Лакурт и Деланд [29] с помощью метода измерения показателя преломления по Кофлеру идентифицировали 39 аминокислот. Картинг [30] применял этот
СЛДВА 4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФИЗИЧЕСКИХ КОНСТАНТ Ц7
метод для быстрого обнаружения и определения гексахлорана и ДДТ в присутствии друг друга.
Показатели преломления газов определяют с помощью интерферометра. Образец и стандартный газ исследуют в кюветах длиной около 1 м. Перед входом в кюветы когерентный световой луч расщепляют, а затем совмещают, в результате чего получают интерферограмму, по которой судят о различиях в показателях преломления образца и стандартного газа. Интерференционные полосы совмещают оптически и измеряют расстояние, на которое их нужно переместить, чтобы они совместились. На основании этих данных и по известному показателю преломления стандартного газа рассчитывают показатель преломления образца. Наиболее широкое распространение получил газовый интерферометр Рэлея, позволяющий, например, определить 0,1% метана в воздухе угольных шахт.
7. Определение оптического вращения
Молекулы, содержащие асимметричные атомы углерода, способны вращать плоскость поляризации света. Вещества, состоящие из таких молекул, называются оптически активными. Определение оптического вращения не является универсальным методом исследования, однако это единственный метод, позволяющий различить энантиоморфные молекулы.
Обычно оптическое вращение измеряют в растворах, причем определяемой физической константой является удельное вращение
, 100а
[Я]==_^
где а — угловое вращение, I — длина слоя жидкости (в дм), с— концентрация раствора (в г/100 см3).
Нижний и верхний индексы у квадратной скобки для [а] указывают длину волны (или ее буквенное обозначение, например D, что означает D-линия натрия с длиной волны 589,0 нм) и температуру измерений (в °C) соответственно. Численное значение имеет, кроме того, знак, а в скобках указывается концентрация и растворитель, например +33,2° (с=2, метанол). Используя величины молекулярного вращения, можно сравнивать вращение веществ с различной молекулярной массой
[а] М [М =-!-!— 100
Зная удельное вращение, можно определить концентрацию Раствора; например, таким способом можно очень точно определить концентрацию сахара.
118
ЧАСТЬ I. УСТАНОВЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТНОГО СОСТАВА
Оптическое вращение измеряют поляриметрами (рис. 27) Монохроматический свет поляризуют и пропускают через кювету (обычно длиной 1 дм) с раствором образца. Величина угла, на который надо повернуть анализатор, дает угол вращения, а направление вращения указывает на право- или левовра-
Рис. 27. Схема прибора для измерения оптического вращения.
1 — источник света, 2 — поляризатор; 3 — раствор; 4 — анализатор; 5 — детектор
щающую природу образца. При визуальных наблюдениях анализатор поворачивают на такой угол, чтобы обе половины поля зрения стали одинаково темными. В полутеневых приборах поле разделено на три части, для которых также добиваются одинаковой яркости. Точность измерения зависит в первую очередь от того, насколько точно удается добиться одинаковой интенсивности освещенности наблюдаемых полей. Более высокую точность дают приборы, снабженные фотоэлектрическими детекторами. В некоторых приборах анализатор и поляризатор фиксированы и оптическое вращение образца компенсируется с помощью эффекта Фарадея, когда оптическая активность создается сильным магнитным полем в оптически неактивном при обычных условиях веществе. В спектрополяриметрах изменяют длину волны света, обычно в диапазоне между 800 и 250 нм, и при этом получают кривую дисперсии оптического вращения, которая бывает полезна при анализе структуры.
В ультрафиолетовой области спектра вращение оптически активных веществ сильно возрастает. Измерения при различных длинах волн дают возможность анализировать смеси, для которых оптическая активность компонентов зависит от длины волны света, т. е. кривые дисперсии оптического вращения компонентов различны.
Оптическое вращение и его величина зависят от структуры и конфигурации молекул. Для простых молекул эта связь может быть простой, но в сложных молекулах соотношение между оптическим вращением и положением полос поглощения принимает более сложный характер. Оптическое вращение при любой длине волны можно рассматривать как сумму нескольких парциальных вращений, каждое из которых принадлежит определенной полосе поглощения. Изменение структуры или
ГЛАВА 4 ОПРЕДЕЛЕНИЕ
ФИЗИЧЕСКИХ КОНСТАНТ
119
конфигурации молекулы приводит к изменению всех парциальных вращений, что делает корреляцию между оптическим вращением и структурой еще более сложной. Этого можно избежать, если измерять оптическое вращение при длинах волн в области оптически активной полосы поглощения. В таком случае наблюдается четкое изменение вращения вместе с эффектом Коттона, причем этому не мешает общее «фоновое вращение» других полос поглощения. Полученные при этом кривые дисперсии оптического вращения с эффектом Коттона особенно полезны для изучения стереохимии оксосоединений.
В плоскополяризованном свете электрический вектор находится в одной плоскости; его величина в данной точке светового пучка периодически изменяется, что соответствует обычной плоской волне.
При круговой поляризации света величина вектора электрической напряженности постоянна, но его направление изменяется по часовой или против часовой стрелки, описывая в пространстве виток спирали. Если среда имеет разные показатели преломления для двух циркулярно поляризованных лучей, то наблюдается круговой (циркулярный) дихроизм, который характеризуется разностью интенсивностей поглощения этих лучей или разностью молярных коэффициентов экстинкции света, циркулярно поляризованного по часовой и против часовой стрелки.
Измерение кругового дихроизма дает информацию о структуре, конфигурации и конформации; результаты интерпретируются относительно просто, а их детальный количественный анализ может оказаться полезным при изучении, например, кетостероидов.
3. Определение молекулярной массы
Молекулярная масса является одной из наиболее важных физических характеристик органических веществ. Ее используют при идентификации и, кроме того, при выяснении структуры неизвестного соединения (после установления с помощью количественного элементного анализа молекулярной формулы вещества) .
Молекулярная формула соединения считается правильной, когда рассчитанная и найденная молекулярные массы совпадают. При определении молекулярных масс вплоть до 100 единиц сложностей не встречается, особенно при небольшом числе атомов водорода в молекуле. Ошибка большинства методов определения молекулярных масс составляет 1—2%, т. е. молекулярная формула вещества может быть установлена с точностью до * 1 атом водорода при наличии надежных данных элементного анализа. Желательно проведение полного элементного анализа
120
ЧАСТЬ I. УСТАНОВЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТНОГО СОСТАВА
(включая определение кислорода), чтобы избежать незаметных ошибок, вносимых посторонними веществами.
Для определения молекулярной массы существует несколько физических и физико-химических методов, но ни один из них нельзя применять для исследования любых соединений.
При выборе метода прежде всего надо исходить из порядка величины молекулярной массы, которая может находиться в интервале от 100 до 1000 000 единиц. Кроме того, следует принимать во внимание физическое состояние, летучесть, температуру разложения и растворимость образца в различных органических и неорганических растворителях.
Так как при определении молекулярных масс в интервале 100—500 единиц (исключая определения методом масс-спектрометрии) ошибка составляет не менее 2%, соответствие между измеренной молекулярной массой и молекулярной формулой можно достичь только путем нахождения других физических и химических характеристик образца, в особенности когда надо установить число атомов водорода.
Для молекулярных масс, превышающих 500 единиц (между 500 и 2000), точные результаты дает только масс-спектрометрия.
Если результаты определения молекулярных масс используются для выяснения структурных свойств (активности, диссоциации, ассоциации, образования соединений, концентрации и др.), то обычно от них не требуется очень высокой точности.
Для определения более высоких молекулярных масс (у полимеров, биологических веществ) применяются специальные методы, которые в большинстве случаев дают только средние значения. Эти специальные методы измерения молекулярной массы в интервале 10 000—100 000 единиц с ошибкой 100— 1000 единиц обсуждаются в конце раздела.
Во всех областях органического химического анализа важным требованием является возможность исследования малых количеств образца (несколько миллиграммов), для чего необходимы небольшие приборы и относительно большие изменения измеряемых величин.
При последующем обсуждении будут рассмотрены только те методы, которые удовлетворяют этим требованиям и которые не вызывают особых затруднений при использовании в органических микроаналитических лабораториях.
А. Определение плотности пара
В настоящее время классические методы Дюма, Гей-Люссака и Ван-Гоффмана утратили свое значение и для микро- и полумикроопределений в основном пользуются методом Майера.
Метод Майера основан на быстром испарении известного
ГЛАВА 4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФИЗИЧЕСКИХ КОНСТАНТ
121
количества летучего образца в предварительно нагретое до известной температуры пространство и определении объема воздуха или массы ртути, вытесненных парами. Для микроопределений разработана видоизмененная методика, которая состоит в том, что известное количество вещества испаряют в известном объеме при данной температуре и далее измеряют давление. Работающие на этом принципе приборы широко распространены в нефтяной промышленности для исследований легколетучих фракций. Разработаны приборы для исследования образцов жидкости объемом 1 см3 [31], причем размер образца может быть еще меньше, если прибор совмещен с газовым хроматографом [32]. Определение плотности и, следовательно, молекулярной массы газообразных органических соединений можно провести с помощью газовых весов. Парсон [33] использовал газовые весы Гау — Мака при определении молекулярной массы газообразных продуктов пиролиза органических веществ.
Б. Осмотические методы
При определении молекулярной массы менее летучих, но растворимых органических веществ используют методы, основанные на сравнении свойств растворов и чистого растворителя.
В соответствии с законом Рауля — Вант-Гоффа с молекулярной массой растворенного вещества связаны осмотическое давление, давление пара, температура кипения и температура замерзания раствора. Таким образом, если известны количества растворенного вещества и растворителя, т. е. концентрация раствора, и соответствующая физическая константа растворителя, то, измерив аналогичную величину для раствора, можно рассчитать молекулярную массу.
Этот метод применим только в том случае, если молекулы растворенного вещества не влияют друг на друга (для разбавленных растворов с максимальной концентрацией 0,1 М, желательно 0,001 М), растворенное вещество находится в растворе в виде свободных молекул, т. е. отсутствуют ассоциация или Диссоциация, которые могут изменять количество растворенных частиц, и если растворенное вещество не взаимодействует с растворителем.
Так как в разбавленных растворах изменения в свойствах, вызванные присутствием растворенного вещества, незначитель-ны, для их измерений необходимы чувствительные методы.
Определение молекулярной массы по осмотическому давлению. В соответствии с правилом Рауля — Вант-Гоффа осмотическое давление идеального разбавленного раствора пропорционально молярной концентрации. При теоретическом рассмотрении кажется, что осмотическое давление измерить
122
ЧАСТЬ I. УСТАНОВЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТНОГО СОСТАВА
просто, но на практике возникают трудности, связанные с отсутствием идеальных полупроницаемых мембран. Кроме того, эти измерения занимают много времени и не очень точны. Простой прибор для измерения осмотического давления показан на рис. 28.
Рис. 28. Простой полумикроосмометр.
1 — капилляр, градуированный в мкл; 2 — раствор; 3 — растворитель; 4— мембрана.
В разбавленных растворах полимеров с высокими молекулярными массами осмотическое давление равно давлению, оказываемому слоем растворителя всего в несколько сантиметров, но высоту этого слоя можно измерить очень точно с помощью микроскопа. При измерениях применяют как водные, так и неводные растворы. Для исследований водных растворов полупроницаемую мембрану обычно изготавливают из коллодия, в случае неводных растворов используют мембраны из денитро-ванного коллодия или целлофана. Масса образца составляет около 0,5 г; в случае необходимости после измерения его можно выделить обратно. Метод применяют главным образом при исследовании полимеров с молекулярной массой от 20 000 до 500000 для определения средней молекулярной массы, исходя из числа молекул.
В. Определение молекулярной массы путем измерения давления пара над раствором
Как отмечалось выше, давление пара растворителя над раствором ниже, чем давление пара чистого растворителя, и пропорционально мольной доле растворенного вещества:
Ро — Р х =-----
Ро
где х — мольная доля, ро и р — давление пара над растворителем и раствором соответственно. Понижение давления пара ро—р можно измерить дифференциальным манометром. Для измерения необходимо несколько миллиграммов вещества. Точность метода около 2%, но он довольно трудоемок и требует применения сложной аппаратуры.
Для определения молекулярной массы микро- и ультрамик
ГЛАВА 4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФИЗИЧЕСКИХ КОНСТАНТ
123
роколичеств вещества в простом приборе была использована изотермическая перегонка, поскольку растворы разной молярной концентрации в одном и том же растворителе имеют различное давление пара. Если два раствора находятся вместе в небольшом изолированном пространстве, то при испарении растворитель переходит из более разбавленного раствора в более концентрированный до тех пор, пока молярные концентрации обоих растворов не станут одинаковыми. Определяя изменения объемов или массы растворов при равновесии и используя начальные данные, рассчитывают молекулярную массу.
Скорость изотермической перегонки уменьшается со временем, и на выравнивание концентраций, зависящее от давления пара растворителя, требуется не менее 12 ч, а иногда и несколько дней. Более быстрым является динамический вариант метода, в котором молекулярную массу рассчитывают по скорости изотермической перегонки обычно с использованием графической экстраполяции.
Первый, очень простой вариант «изоосмотического» метода был разработан Бергером [34]. Растворы стандартного вещества различной концентрации и образца известной, но постоянной концентрации поочередно вводят в капилляр в виде капель, разделенных пузырьками воздуха. Длину получившихся при этом столбиков жидкости измеряют при 100-кратном увеличении под микроскопом, снабженным окулярным микрометром, после чего капилляр термостатируют. Со временем меняется как положение капель, так и длина столбиков жидкости, поскольку между каплями происходит передача растворителя. Если два соседних столбика остаются без изменений, то это означает, что они имеют одинаковое осмотическое давление, т. е. одинаковые молярные концентрации. Молярные концентрации можно получить при интерполяции (ошибка около 5%) или при сравнении изменения длины двух-трех пар жидких капель. Однако при этом возникают осложнения, обусловленные тем, что при последовательном внесении капель в капилляр соседние растворы немного загрязняют друг друга и, кроме того, меняются начальные концентрации вследствие диффузии веществ через тонкую пленку жидкости, смачивающую стенки капилляра.
Метод, модифицированный Растом [35], состоит в том, что в каждый из капилляров (диаметром 0,5—1,2 мм) вводят только Пару жидких капель, разделенных пузырьком воздуха. Стандартный раствор в каждом капилляре имеет разную концентрацию, а образец — одинаковую. Капилляры закрывают с обоих концов, закрепляют на стеклянной пластинке в порядке возрастания концентраций и отмечают положение капель под микроскопом. Затем всю серию капилляров термостатируют в течение нескольких дней, после чего отмечают положение менисков
124
ЧАСТЬ I. УСТАНОВЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТНОГО СОСТАВА
и измеряют длину столбиков жидкости. Затем готовят новую серию стандартных растворов с концентрациями, близкими к концентрации того стандартного раствора, для которого в первой серии были получены минимальные изменения, и операцию повторяют. Для расчета используют данные, полученные при
Рис. 29. Определение молекулярной массы изотермической перегонкой (1 и 2— растворы).
интерполяции изменений в трех капиллярах, где меньше всего изменилась длина столбиков жидкости. Для того чтобы избежать взаимного загрязнения растворов, стандартный раствор и
80 мм 85 мм
раствор образца надо ввести в разные капилляры и поместить их в общую большую закрытую трубку, повернув отверстиями друг к другу (рис. 29). Согласно методике Сигнера [36] и Кларка [37], в капилляры с мелкой градуировкой вводят два раствора и капилляры помещают в общий замкнутый объем (рис. 30). Изменения объема периодически отсчитывают, заканчивая измерения по достижении постоянного объема. Ошибка модифицированных методов Бергера составляет 2—3%.
ГЛАВА
4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФИЗИЧЕСКИХ КОНСТАНТ
125
Недостатком этих методов является их продолжительность,
однако они хороши тем, что позволяют использовать любой растворитель или смесь растворителей. Основным источником ошибок является недостаточно высокая точность измерения
длины или объема столбиков жидкости. В связи с этим предпринимались (неоднократные) попытки использовать для этих целей взвешивание. Трутнов-ский [38] измерял скорость прироста массы раствора в атмосфере насыщенного пара растворителя, а для расчета применял эмпирическую формулу. Эта методика довольно трудоемка.
Жилаги и Жилаги-Пандур [39] разработали и запатентовали прибор Mikromol типа ОХ-103 для определения молекулярной массы органических веществ (вплоть до 500) с точностью намного превышающей точность прежних методов. Прибор (рис. 31) состоит из металлического блока с небольшим мертвым объемом, который можно откачать. Внутри блока находятся три стеклянных сосуда объемом около 5 мл с пробками. Сосуды вместе с пробками взвешивают на микровесах. В один из них помещают образец, в два других— разные количества стандарта, после чего снова взвеши-
Рис. 31. Прибор Жилаги для определения молекулярной массы.
1 — металлическая чашка; 2 — крышка, с краном и трубкой для откачивания; 3—гнездо крана; 4— винт для крепления крышки; 5 — стеклянные сосуды;
6 — трубка для откачивания; 7 — винт крана.
вают. В каждый сосуд добавляют примерно 2 см3 подходящего растворителя, закрывают и взвешивают. Сосуды открывают и помещают в металлический блок, который откачивают и термоста-тируют при 30—40°С в течение 2-
4 дней в зависимости от дав-
ления пара растворителя. Затем сосуды вынимают из прибора, закрывают и снова взвешивают. Молекулярную массу рассчитывают по уравнениям
^1^2 ом.
М, и
4jO2
м ==------- мг
Oj42
126
ЧАСТЬ I. УСТАНОВЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТНОГО СОСТАВА
где Л1 — масса образца, А2 и — масса стандарта; — масса растворителя в сосуде с образцом, О2 и О'—массы растворителя в сосудах со стандартом, Mi — молекулярная масса стандартного вещества.
Если масса раствора 02>0i>02', молекулярную массу можно рассчитать непосредственно, в противном случае необходимо вносить поправку. Молекулярная масса стандарта должна быть близкой к ожидаемой молекулярной массе образца.
Г. Определение молекулярной массы по измерению температуры кипения раствора (эбулиоскопия)
Эбулиоскопические измерения также основаны на законе Рауля: температура кипения раствора всегда выше температуры кипения чистого растворителя вследствие уменьшения давления лара над раствором. Если выполняются отмеченные выше условия, при которых справедлив закон Рауля, то молекулярную массу можно определить по величине давления пара. Давление пара можно измерить на весах давления пара или микроманометром. При расчете учитывают поправочный коэффициент, полученный при калибровке аппаратуры по стандартному веществу. Исследуемое вещество при температуре кипения раствора не должно иметь измеримое давление пара; практически темпера-
Таблица 11. Данные для растворителей, используемых при эбулиоскопическом определении молекулярной массы
Растворитель Температура кипения, °C Моляльиое повышение температуры кипения, °C
Ацетон . . . 56,1 1,48
Анилин 184,4 3,69
Бензол . . . 80,12 2,64
1,2-Дибромэтан 131,6 6,43
Диэтиловый эфир 34,6 1,83
1,4-Диоксан 101,4 3,13
Дифенил 256,1 7,06
Этанол .... 78,4 1,04
Уксусная кислота . . 118,1 3,07
Уксусный ангидрид 139,4 3,53
Этилацетат ..... 77,1 2,83
Фенол .... 181 ,4 3,6
Хлороформ 61,2 3,8
Нафталин 217,9 5,8
Нитробензол 210,9 5,27
Пиридин 115,5 2,69
Четыреххлористый углерод 76,7 4,88
Дисульфид серы .... . . 46,35 2,29
Вода 100,00 0,516
ГЛАВА 4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФИЗИЧЕСКИХ КОНСТАНТ
127
тура кипения вещества должна быть на 150°С выше температуры кипения растворителя.
Повышение температуры кипения раствора, содержащего 1 моль вещества на 1000 г растворителя, в сравнении с температурой кипения чистого растворителя определено почти для всех известных растворителей; эти данные приведены в табл. 11*, Предпочтительнее использовать растворители с большим мо-ляльным повышением температуры кипения. Температура кипения должна быть ниже температуры разложения образца, в растворе не должно происходить ассоциации или диссоциации и химических реакций. Таким образом, если известны температура кипения растворителя, повышение температуры кипения раствора, массы образца и растворителя (т. е. концентрация раствора) и измерена температура кипения раствора, то можно рассчитать молекулярную массу по следующему упрощенному уравнению:
М =-----
Ag где с — масса образца, растворенного в 1000 г растворителя, Дс— разность между температурами кипения раствора и растворителя, Дм — моляльное повышение температуры кипения растворителя.
Как было отмечено ранее, закон Рауля выполняется только для разбавленных растворов, поэтому разность температур Aff мала (например, в 0,1 моль/дм3 растворах в 1,2-дибромэтане она составляет только 0,64°С; для этого растворителя Дм = = 6,43°С). Следовательно, температуру кипения нужно измерять очень тщательно. При макро- и полумикроизмерениях можно использовать хорошо известный термометр Бекмана. Для микроопределений разработан более чувствительный термометр, которым можно с удовлетворительной точностью измерять разность-темпер атур величиной 0,002°С.
Майер первый применил эбулиоскопию для определения молекулярной массы. Современный прибор показан на рис. 16. В дифференциальном эбулиометре температуры кипения растворителя и раствора измеряются одновременно двумя термометрами Бекмана. При микроопределениях широкое применение находит эбулиометр Мензиса — Райта. Прибор имеет внутренний нагреватель и специальный дифференциальный термометр Мен
* Автором допущена серьезная неточность. В табл. 11 приведены эбулиоскопические постоянные растворителей (в тексте они обозначены Дм), которые иногда называют «моляльным повышением температуры кипения» и которые не равны экспериментально определяемому повышению температуры кипения одномоляльного раствора, а получаются при экстраполяции величии ~s_
т (т — моляльность раствора) к т=0. — Прим, перев.
128
ЧАСТЬ I. УСТАНОВЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТНОГО СОСТАВА
зиса. Прибор следует откалибровать по стандартному веществу, молекулярная масса которого близка к молекулярной массе исследуемого вещества.
При полумикроизмерениях 5—15 мг образца растворяют в ~5 см3 растворителя; температуру измеряют с помощью терморезистора, пригодного для измерения разности температур порядка 0,0003°С [40, 41]. Перольд и Шёнинг [41] определяли молекулярную массу даже для образцов с меньшей массой (1—3 мг). Специальный вариант эбулиоскопической методики описан Вейцем и Пантелем [42]. В ходе его определяют температуры кипения исследуемого и стандартного растворов в двух сосудах одинакового размера и к более высококипящему раствору добавляют растворитель до выравнивания температур кипения. Это можно выполнить очень точно с помощью двух терморезисторов, включенных в дифференциальную схему.
В настоящее время широко распространены терморезисторы [43], однако их сопротивление заметно уменьшается с ростом температуры. Поскольку эта зависимость нелинейна, необходимо проводить калибровку. Если терморезисторы соединены в дифференциальную (компенсационную) схему, по достижении компенсации можно получить очень высокую точность измерения. Некоторые авторы [44—46] использовали терморезисторы в эбулиоскопии. Применение терморезисторов позволяет определить молекулярную массу при измерении разности температур между каплей растворителя и каплей раствора, находящимися в объеме, заполненном паром. При этом необходимо полное тер-мостатирование и соединение терморезисторов в компенсационную схему.
Де Рос и др. [47] разработали полумикрометод, основанный на измерении понижения давления пара раствора. Используемые растворители имели температуры кипения между 40 и 120°С. Этим методом можно определять молекулярные массы вплоть до 500. Точку росы * можно найти очень точно, когда растворитель испаряется и начинается конденсация.
Д. Определение молекулярной массы по температуре замерзания (и плавления) растворов (и расплавов) (криоскопия)
Этот метод также основан на применении закона Рауля. Температура замерзания разбавленного раствора, удовлетворяющего требованиям закона Рауля, ниже температуры замерзания чистого растворителя, и эта разность пропорциональна молекулярной массе растворенного вещества.
* Точкой росы (или температурой насыщения) называют температуру, при которой давление пара над жидкостью становится равным давлению насыщенного пара. — Прим, перев.
ГЛАВА 4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФИЗИЧЕСКИХ КОНСТАНТ 129
Моляльное понижение температуры замерзания создается одним молем вещества, растворенного в 1000 г растворителя*. Эта величина почти во всех случаях выше моляльного повышения температуры кипения (воды 1,85°С, бензола 4,9°С, нитробензола 6,8°С). Известны также твердые вещества, которые можно использовать в качестве растворителей, например камфора и ее производные. Моляльное понижение температуры замерзания этих веществ настолько велико (35—40°С), что его можно с удовлетворительной точностью измерять в разбавленных растворах с помощью обычного термометра. При использовании твердых растворителей измеряют температуру плавления твердого раствора и растворителя.
Зная величину моляльного понижения температуры замерзания растворителя, массы образца и растворителя и температуры замерзания растворителя и раствора, можно рассчитать молекулярную массу:
где с—масса образца (в граммах), растворенного в 1000 г растворителя; Дм — моляльное понижение температуры замерзания растворителя и Дс— разность между температурами замерзания растворителя и раствора.
При макроопределениях раствор готовят растворением нескольких десятых грамма образца примерно в 20 см3 растворителя. Затем его охлаждают ниже температуры замерзания и вызывают кристаллизацию, добавляя кристалл растворителя к переохлажденному раствору. Температура раствора быстро повышается и достигает температуры замерзания. В том же приборе определяют и температуру замерзания растворителя. В указанных условиях, т. е. при использовании примерно 0,05 М растворов, разность температур составляет несколько десятых градуса, что можно измерить термометром Бекмана с точностью 2—3%. Таким образом, ошибка составляет менее 5%, и ее источник связан с тем, что не учитывается количество замерзшего растворителя. Если ввести поправку на количество замерзшего растворителя (особенно при использовании воды), то ошибку измерения можно уменьшить до 2—3%. Смит и др. [48] предложили криоскопическую методику, в которой исследуется 2 мг вещества и регистрируется кривая зависимости теплоемкости вещества от температуры. Растворитель или растворенное вещество должны кристаллизоваться при охлаждении. В этом ме
* Здесь опять неточность, аналогичная отмеченной в сноске на с. 127. табл. 12 приведены, а в тексте обозначены символом Дм криоскопические Д д. п°стоянные растворителей, которые определяются при экстраполяции -
т к —Прим перев
515
130
ЧАСТЬ I. УСТАНОВЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТНОГО СОСТАВА
тоде можно использовать несколько растворителей, кроме того он пригоден для исследования полимеров, а его точность около 1 %
При микроопределениях, проводимых в 1—2 см3 раствора (0,005 г/см3 ж 0,05 М), с помощью термометра сопротивления (например, терморезисторов) получают достаточно высокую точность измерения [49—52]. Гесс [53] описал простой прибор, в котором можно исследовать 3—20 мг образца в 1 см3 растворителя (бензола, диоксана, диметилсульфоксида) и определять молекулярные массы вплоть до 1000 единиц с ошибкой 1—1,5%.
Для исследования чувствительных к воздуху веществ Перкинс и Твентиман [54] предложили использовать модифицированный криоскоп Бекмана (ошибка измерения 1—2%).
Криоскопическая методика достаточно трудоемка, в особенности при микроопределениях. Для таких измерений Раст [35] разработал очень хороший метод с использованием микровесов и прибора для определения температуры плавления.
Приблизительно 1—2 мг образца помещают в предварительно взвешенный капилляр для определения температуры плавления (внутренний диаметр 2 мм) и точно взвешивают, затем добавляют 20—30 мг камфоры и опять взвешивают. Капилляр осторожно запаивают, чтобы не было потерь камфоры, содержимое капилляра расплавляют в пламени и перемешивают. Затем капилляр прикрепляют к термометру, как при определении температуры плавления. Термометр и капилляр погружают в нагретую баню и, повышая температуру, наблюдают за плавлением через увеличительное стекло до исчезновения последнего кристалла. Таким же способом измеряют температуру плавления образца камфоры (она может лежать между 178 и 180°С), после чего определяют моляльное понижение температуры замерзания камфоры по веществу с известной молекулярной массой. Оно может находиться между 37 и 40°С (теоретическая величина 37,7°С). Молекулярную массу образца рассчитывают по уравнению
.. Ю00
М = -—
где Ga и G? — массы (в граммах) неизвестного вещества н камфоры соответственно, Да— разность между температурой плавления камфоры и смеси, Дс— моляльное понижение температуры плавления камфоры. Если измерять температуру с точностью 0,5°С, то ошибка определения будет около 3%. Ошибку можно уменьшить до 2% (и менее), если плавление вещества в капилляре наблюдать под микроскопом на подогреваемом столике Кофлера при 50-кратном увеличении и применять термометр с делениями 0,2°С.
Недостатком камфоры является ее относительно высокая
ГЛАВА 4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФИЗИЧЕСКИХ КОНСТАНТ
131
температура плавления (176—180°С), при которой некоторые органические вещества разлагаются. Некоторые соединения имеют значительно более низкие температуры плавления и сравнительно высокие величины Дс; так, например, дигидро-а-цикло-пентадиен плавится при 50°С, а величина Дс равна 45,3°С. Обычно избегают применять растворители, содержащие гидроксильные группы, из-за возможности ассоциации, в результате которой получаются ошибочные значения молекулярной массы. Характеристики веществ, используемых в методе Раста, сведены в табл. 12.
Штаудингер [55] установил корреляцию между вязкостью и молекулярной массой некоторых веществ, в молекуле которых имеется линейная цепочка углеродных атомов.
Таблица 12. Данные для чистых растворителей, используемых для криоскопического определения молекулярной массы
Вещество Т емпература плавления, °C Моляльиое пониже ние температуры плавления, °C
Анилин ... —6,2 5,87
Антрахинон 266 14,8
Бензол 5,49 5,07
Борнеол . . 204 35,8
Борнилбромид 90 67,4
Борнилхлорид 131 46,5
Борниламин 164 40,6
Бромкамфора 76—77 11,8
2-Бромнафталин . 59 12,4
Циклопентадеканон (экзалтон) 65,6 21,3
Циклогексанол 23,9 38,3
1,2-Днбромэтан . . 10 12,5
1,4-Диоксан . . 11,3 4,7
Дифенил 70,5 8,0
2.6-Дихлоркамфан (пинендихлорид) 174 56,2
2.6-Дибромкамфан (пинендибромид) 170 80,9
Дигид ро-а-циклопентадиен 50 45,3
,5-э«до-Этилциклогексанон . . . 178 32,9
1,4-эндо-Азоциклогексанон . . 141 32,2
уксусная кислота . 16,6 3,9
Фенол 41 7,27
Гексахлорэтан Изокамфан . 187 65 47,7 44,5
Камфора Камфохинон 176—180 199 40 45,7
Камфан 49 31,1
Камфен Нафталин . 2 Нафтол . Нитробензол 39 80,4 123 5 7 64 6.9 11,25 6,89
2&4 ь[Р??^Ромистый углерод ... ринитротолуол 94 86,7
81 11,5
5**
132
ЧАСТЬ I УСТАНОВЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТНОГО СОСТАВА
Так, абсолютная вязкость равна
I’ll = КтМ
где М — молекулярная масса полимера, Кт — константа, определяемая природой мономера и растворителя. Более точная форма уравнения следующая:
Ы = КтМп
где величина а лежит между 0,5 и 2,0.
Е. Определение молекулярной массы
с помощью масс-спектрометрии
Масс-спектрометрия является наиболее современным методом определения молекулярной массы, дающим очень точные результаты. Прибор с простои фокусировкой обеспечивает точность 0,2%, а с двойной — менее 0,01 %.
Принцип метода заключается в следующем. Образец испаряют и вводят в ионизационную камеру прибора (если определяется молекулярная масса, то вещество в этих условиях должно оставаться стабильным). В ионизационной камере молекулы вещества под действием электронов различной энергии (50—70 эВ) превращаются в положительные молекулярные ионы:
XY + е -> XY- + 2е
Молекулярные ионы образуются вблизи от положительно заряженного ускоряющего электрода, имеющего потенциал около 2 кВ. Положительные ионы под действием электростатических сил отталкиваются от электрода и с помощью вспомогательных электродов формируются в ионный пучок, который фокусируется на выходную щель ионизационной камеры. Затем ионный пучок проходит через магнитное поле, создаваемое электромагнитом. В результате этого направление пучка обычно изменяется на 90° и молекулярные ионы начинают двигаться по разным траекториям, определяемым отношением массы т к заряду е:
т Н2г2
~= 2V
где Н — напряженность магнитного поля, г — радиус орбиты, V— потенциал ускоряющего электрода.
Ускоряющий потенциал и напряженность магнитного поля подбирают таким образом, чтобы пучок определенных ионов (частиц, имеющих почти одинаковые величины т/е) проходил через выходную щель и попадал на коллектор ионов. Величина ионного тока составляет около 10 12А. Затем этот ток усиливается с помощью электронного умножителя. Измеряемый ток пропорционален количеству исследуемых ионов. В приборах с двойной фо
ГЛАВА 4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФИЗИЧЕСКИХ КОНСТАНТ
133
кусировкой разделение ионного пучка последовательно проводится в электростатическом и магнитном анализаторах. В результате этого направление движения ионов меняется почти на 180° и достигается более высокое разрешение.
Масс-спектр получают при регистрации величин т/е ионных пучков, прошедших через щель *. Высота пика пропорциональна
Рис. 32. Масс-спектрограммы с пиком молекулярного иона.
относительному количеству частиц данного вида (в процентах). Наибольшее массовое число ионных частиц (их относительно мало в ионном пучке) дает молекулярную массу исследуемого вещества, более низкие массовые числа обусловлены присутствием изотопов **, примесей и осколков молекул.
Так, с помощью простейшего прибора можно различить 1,2-бензантрацен и 1,5-дифенилбензол (см. упрощенный спектр на рис. 32).
Приборы с двойной фокусировкой значительно более эффективны. Например, при исследовании алкалоидов с высокой молекулярной массой на основании данных элементного анализа им можно было приписать формулы C45HS4N4O8 (мол. масса 778) или C42H48N4O6 (мол. масса 722). На масс-спектрометре среднего разрешения было установлено, что молекулярная масса равна '18. На основании этих данных были предложены две возможные молекулярные формулы: С4зН5оП4Об (мол. масса 718, 373)
Для получения масс-спектра изменяют напряженность магнитного поля ри постоянном ускоряющем напряжении, в результате чего в коллектор ч "адаЮт ионы с различным отношением т/е. На диаграммной ленте полу-Прим зависнмость относительной интенсивности ионного пучка от mje. — вхоп * Э™ УтвеРжДение неверно. Редкие стабильные изотопы элементов, серы)1ЦИХ В °Рг,анические соединения (водорода, углерода, кислорода, азота, Жапт ’ нмеют большую атомную массу, чем основной изотоп. Поэтому содер-щие их ноны имеют большую молекулярную массу. -— Прим, персе.
134
ЧАСТЬ I. УСТАНОВЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТНОГО СОСТАВА
или C42H46N4O7 (мол. масса 718,336). Точная масса молекулярного иона, полученная на масс-спектрометре высокого разрешения, равна 718,3743, что подтверждает первую из предложенных формул.
Ж. Определение молекулярной массы
при изучении дифракции рентгеновских лучей
При исследовании дифракции рентгеновских лучей можно определить объем единичной ячейки кристалла вещества, а из этих данных — рассчитать молекулярную массу. Если известна плотность вещества, то известна и масса единичной ячейки. Вес единичной ячейки (по отношению к 0 = 16) можно рассчитать, разделив ее массу на 1,66-10-24. Размеры единичной ячейки даются в ангстремах, поскольку 1А3 = 10-24 см3, молекулярную массу вычисляют по следующему уравнению:
Vd
Л1=------
п 166
где V— объем единичной ячейки, d—плотность и п—число молекул в единичной ячейке. Величину п часто определяют из числа главных позиций пространственных групп, но если известен приблизительный размер молекул, его можно ввести в приведенное уравнение и решить уравнение относительно п. Полученная величина п близка к целому числу, если использовать достаточно разумное оценочное значение молекулярной массы. Это целочисленное значение затем можно применить при расчетах точной молекулярной массы.
3. Определение молекулярной массы полимеров ультрацентрифугированием
В этих методах можно использовать два различных подхода: либо определять скорость «осаждения» растворенного вещества (т. е. скорость седиментации), либо устанавливать распределение исследуемого вещества при седиментационном равновесии, т. е. когда центробежная сила компенсирует обусловленное диффузней движение растворенного вещества от дна сосуда. Недавно молекулярные массы были определены из измерений в состояниях, близких к равновесным.
Ультрацентрифугирование проводят при скоростях около 60 000 об/мин. За происходящими в ячейке во время ультрацентрифугирования изменениями можно следить либо абсорбционными методами *, либо теневыми (шлирен-) методами (когда на фотографии регистрируется градиент показателя преломления.
Например, фотометрически. — Прим. ред.
ГЛАВА
4 ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФИЗИЧЕСКИХ КОНСТАНТ
135
который пропорционален градиенту концентрации, или используется явление интерференции, поскольку искажение интерференционных полос очень чувствительно к изменению концентрации) .
И. ДРУгие методы определения молекулярной массы
Для определения молекулярной массы полимеров в коллоидных растворах можно использовать явление светорассеяния, а также методы электронной микроскопии, поскольку электронный микроскоп дает хорошее разрешение вплоть до 0,5 нм, в результате чего удается «увидеть» молекулу полимера. Этот метод позволяет определять молекулярные массы веществ в области 106 единиц (например,вирусов).
9. Определение вязкости [56, 57]
ха-
Вязкость (внутреннее трение) является количественной рактеристикой жидких органических веществ, и ее измерение имеет большое техническое значение.
Можно измерять также вязкость газов.
Согласно формуле Пуазейля, абсолютная вязкость равна
где г — радиус капилляра, I — его длина, р — давление, v — объем жидкости, прошедшей через капилляр за время t. Абсолютная вязкость зависит от температуры; так, например, для воды она равна 0,01005 при 20°С и 0,00282 при 100°С.
Для определения вязкости предложено несколько методов и приборов. Для небольших образцов удобен модифицированный капиллярный вискозиметр Оствальда.
В приборе, показанном на рис. 33, измеряют время, за которое мениск жидкости понизится от отметки 1 до отметки Прибор необходимо термостатировать ’ кроме того, знать его константы; однако при определении от-ентельной вязкости измеряют только плотность S образца и Ремя вытекания tw жидкости с известной вязкостью и плотно-n bI° $w- В качестве такой стандартной жидкости обычно ис-льзуют воду. Таким образом,
136
ЧАСТЬ I. УСТАНОВЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТНОГО СОСТАВА
Л. _ St поскольку абсолютная вязкость воды известна, отсюда легко рассчитать абсолютную вязкость образца.
Шариковый вискозиметр Хопплера имеет стеклянную трубку точно известного размера и постоянного диаметра, которую располагают с наклоном 80°. В трубку наливают исследуемое вещество, бросают в нее шарик (размер которого зависит от приблизительного значения вязкости и плотности вещества) и определяют время, за которое шарик проходит расстояние между метками на трубке. В этом приборе можно измерить вязкости от 10-s до 4-102 Па-с, т. е. в нем можно исследовать не только жидкости, но и газы. Вамос и Мозес детально обсудили работу капиллярных вискозиметров [59].
Для исследования очень вязких жидкостей предпочитают использовать вискозиметр с вращающимся цилиндром. В нефтяной промышленности применяют главным образом вискозиметр Энглера. Этот прибор состоит из металлического сосуда, из которого через трубку с внутренним диаметром 2,9 мм вытекает 240 см3 жидкости. Измерив время, необходимое для вытекания всей жидкости, находят отношение этого времени к времени истечения такого же количества воды при той же температуре. Полученный результат выражают в градусах Энглера, которые можно перевести в относительную кинематическую вязкость по соответствующей эмпирической формуле.
10. Определение поверхностного натяжения [59—62]
Поверхностное натяжение является свойством, определяемым молекулярными силами. Согласно одному из определений, оно равно избыточной свободной энергии единицы площади поверхности жидкости (по сравнению со свободной энергией в объеме жидкости), т. е. работе, затрачиваемой при изотермическом обратимом увеличении площади поверхности на 1 см2. Поверхностное натяжение {у} = работа/площадь = сила/длина (выражается в единицах 10~3Н/м).
Величина поверхностного натяжения для различных органических жидкостей (в мДж/м2) имеет один и тот же порядок (например, при 20сС для этанола 22,75, формамида 58,2, глицерина 63,4), однако на нее сильное влияние оказывают поверхностноактивные вещества (в частности, на поверхностное натяжение воды). Эти вещества уменьшают поверхностное натяжение, в ре-зультате чего, например, сильно увеличивается смачивающая способность воды.
Из методов измерения поверхностного натяжения наиболее распространен сталагмометрический метод. С помощью сталаг-
ГЛАВА 4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФИЗИЧЕСКИХ КОНСТАНТ
137
мометра Траубе (рис. 34) получают относительные значения поверхностного натяжения. В этом приборе жидкость с плотностью S, медленно вытекая из прибора, образует на конце выходной трубки каплю, которая отрывается по достижении определенного веса, равного 2глу мДж/м2. Далее определяют число капель п до полного истечения жидко- -----------------------
сти и при известном объеме пипетки V м
рассчитывают поверхностное натяжение у по уравнению
о
п
Прибор калибруют по воде, определяя I |
число капель воды nw, и рассчитывают yw. Поверхностное натяжение образца находят по уравнению
7 = 7®
Сталагмометр должен быть абсолютно чистым. Рекомендуется вымыть его смесью серной и хромовой кислот, затем промыть водой и этанолом и сполоснуть исследуемой жидкостью. Измерения можно проводить при комнатной температуре, так как небольшие изменения температуры существенно не влияют на результаты (например, при 10°С поверхно-
Рис. 34. Сталагмометр Траубе.
стное натяжение этанола равно
23,61 • IO-3 Н/м, при 20°С 22,75-10-з Н/м, при 30°С 21,89- 10~3Н/м и при 60°С 18,43-10-з Н/м).
11. Определение термических характеристик органических веществ [58]
Термические свойства органических веществ при идентификации не так важны, как другие физические свойства, но они имеют большое практическое значение в технике. Из существующих термических методов некоторые предназначены специаль-но Для органической химии, тогда как другие — главным образом для теоретических исследований.
А. Определение теплопроводности
га ^°?ФФнцнентЬ1 теплопроводности многих твердых, жидких и в сообразных веществ при разных температурах представлены правочниках. Коэффициенты теплопроводности обозначают
138
ЧАСТЬ I. УСТАНОВЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТНОГО СОСТАВА
символом X; они имеют размерность Вт/(м-К). Теплопроводность органических веществ относительно мала, причем мини-
мальна для газов и максимальна для твердых веществ. Теплопроводность твердых веществ и жидкостей можно оп-
ределить стационарным
Рис. 35. Определение теплопроводности путем измерения скорости охлаждения. 1 — образец; 2 — термопара; 3 — гальванометр.
методом, когда к образцу подводят постоянный поток тепла и в различных его точках измеряют температуру. В нестационарном методе измеряют скорость изменения температуры в нагреваемом или охлаждаемом образце. В этом случае теплопроводность характеризуют коэффициентом температуропроводности, который можно получить из второго закона Фика:
а = —— ю-6 л2/с о
где X — коэффициент теплопроводно-
сти, С — удельная теплоемкость вещества и S — его плотность. При измерении регистрируют изменения температуры, обусловленные теплоперено-сом.
С практической точки зрения из органических веществ наиболее важны
сведения о теплопроводности синтетических материалов. Ее обычно характеризуют коэффициентом температуропроводности. Последний определяют нестационарным методом. Схема соответствующего прибора приведена на рис. 35.
Б. Другие калориметрические измерения [62, 63]
Теплота сгорания — это важнейшая термическая характеристика некоторых органических соединений (например, бензойную кислоту используют для калибровки калориметров Берт-ло — Малера — Крекера). Другим методом, в котором проводят термические измерения, является термометрическое титрование, когда концентрацию вещества определяют по теплоте реакции.
При микромасштабных исследованиях других термических свойств органических веществ (например, теплоемкости), а также характеристик экзотермических или эндотермических процессов в растворах или расплавах (например, теплот растворения, плавления и нейтрализации) применяют дифференциальную калориметрию или дифференциальную сканирующую калориметрию (ДСК), которые позволяют определять изменение энтальпии микрообразцов и очень медленных процессов (0,001сС/мин). о
Главной частью прибора является тщательно изолированный
ГЛАВА 4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФИЗИЧЕСКИХ КОНСТАНТ 139
сосуд, в котором находятся два микрокалориметра, один — с образцом, другой — пустой или с растворителем, используемым для растворения образца в первом калориметре. При медленном изменении температуры прибора между двумя калориметрами вследствие присутствия образца или его раствора возникает разность температур, которую можно точно (до 10~6—10~7°С) измерить термопарой, включенной в компенсационную схему. При расчете используют интегральное значение теплоты, пропорциональное площади под полученной кривой с максимумом. Тепловой эффект процесса можно скомпенсировать электрическим нагревом, используя прибор для регистрации баланса.
Известны различные модификации дифференциальных калориметров, например адиабатический, проточный и др.
12. Определение диэлектрической проницаемости (дипольных моментов) [64]
Если вещество поместить в электрическое поле, с его молекулами происходят обратимые изменения. Величина этих изменении зависит от электрических свойств непроводящего вещества (диэлектрика) и электронной структуры молекул. Ее можно выразить численно как диэлектрическую проницаемость и использовать для расчета дипольного момента молекул.
Абсолютная диэлектрическая проницаемость е является коэффициентом пропорциональности, связывающим электрическую поляризацию с вектором напряженности электрического поля:
D= еЁ
Относительная диэлектрическая проницаемость представляет собой отношение абсолютных диэлектрических проницаемостей образца еабс и вакуума е0:
Еабс
Еотн —
Ео
Поляризация молекул под действием электрического поля обусловлена тремя независимыми процессами.
При электронной поляризации электроны и ядра молекул перемещаются в противоположных направлениях, что приводит к возникновению индуцированного дипольного момента, который пропорционален напряженности электрического поля и не зависит от температуры.
При атомной поляризации ядра с различными эффективными зарядами в молекуле, имеющей полярные связи, перемещаются относительно друг друга. Степень смещения зависит от напря-енности поля и не зависит от температуры.
Ориентационная поляризация является характеристикой мо-кУл, обладающих постоянным дипольным моментом, в которых
140
ЧАСТЬ I. УСТАНОВЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТНОГО СОСТАВА
при отсутствии электрического поля центры положительных и отрицательных зарядов не совпадают. В таких молекулах также происходит атомная и электронная поляризации, однако преобладающей является ориентация диполей этих молекул в силовом поле. Этот тип поляризации зависит от температуры, так как тепловое движение противодействует ориентационной поляризации.
Зависимость диэлектрической проницаемости вещества от величины дипольного момента индивидуальной молекулы определяется уравнением Дебая.
В случае неполярных молекул электрическое поле вызывает электронную или атомную поляризацию, и в результате перемещения зарядов появляются небольшие наведенные диполи. Примером этого служит поляризация симметричных органических молекул, таких, как, например, углеводороды и молекулы двухатомных газов.
Полярные молекулы уже в обычном состоянии являются диполями, поскольку центры положительных и отрицательных зарядов в них не совпадают. В электрическом поле они ведут себя подобно маленьким постоянным магнитам и ориентируются вдоль линий силового поля. Таким образом, существенные различий между неполярными и полярными молекулами состоят в том, что у первых происходит деформация только молекулярной структуры, в то время как вторые помимо деформации структуры подвергаются определенному ориентированию в пространстве.
Как уже отмечалось, ориентация диполей приводит к изменению свойств диэлектрика (раствор полярных молекул в неполярном растворителе), и это поддается измерению. Для таких целей использовались электростатические методы, высокочастотные измерения емкости и методы, основанные на электромагнитных волновых явлениях. Наиболее широкое применение нашли методы, основанные на измерении емкости (мостовой метод, резонансный метод и релаксационные методы).
Дипольный момент простых органических молекул, как, например, насыщенные углеводороды, равен нулю. Дипольный момент олефинов, некоторых ароматических углеводородов и гетероциклических соединений (толуола, тиофена, фурана) не превышает единицы, в то время как у эфиров и первичных аминов его значения лежат между 1 и 1,6; для спиртов и фенолов — между 2,4 и 3; нитрилов и нитросоединений — между 3 и 4, сульфонов и сульфоксидов — между 4 и 5,5. Некоторые вещества, содержащие полярные связи, имеют дипольный момент, равный нулю. Электрические дипольные моменты химических связей известны, и молекула в целом характеризуется векторной суммой моментов индивидуальных связен. Таким образом, возможна грубая оценка дипольных моментов молекул.
ГЛАВА
4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФИЗИЧЕСКИХ КОНСТАНТ
141
В структурных исследованиях дипольные моменты дают ценную информацию о распределении электронов. При исследованиях дипольных моментов впервые было подтверждено существование индуктивных и мезомерных эффектов.
Литература
1. Gilmore Е. Н„ Menaalt М., Schneider V., Anal. Chem., 22, 892 (1950).
9' Powell H. В., Mellon Е. К-, Burow D. F., J. Chem. Educ., 41, 345 (1964).
3. Walish W„ Eberle H. G., Mikrochimica Acta, 1967, 1031.
4. Naumann R., Pharm. Ztg., 114, 36, 1283 (1968).
5. Kreutzer H., Haereus Analysengerate, 1970, 29—30.
£i. Александров IO. И., Варганов В. П„ Егорова И. И., Иванов К. А., Псав-ко Б. Р., Френкель И. М. Ж. аналит. химии, 27, 574 (1972).
7. Kofler L., Kofler A., Brandstatter М., Thermo-Mikro-Methoden zur Kenn-zeichnung organischer Stoffe und Stoffgemische. Universitatsverlag Wagner GmbH. Innsbruck, 1954.
8. Kolb A. K., Lee C. L„ Trail R. M„ Anal. Chem., 39, 1206 (1967).
9. Mettler Instr. Corp., Instrument for Automatic Determination of Melting and Boiling Points. FB.-l.
10. Kofler A., Kolsek J., Mikrochimica Acta, 1969, 408.
11. Kofler A., Kolsek L, Mikrochimica Acta, 1969, 1038.
12. Kofler A., Kolsek I., Mikrochimica Acta, 1970, 367.
13. Kofler A., Kolsek J., Mikrochimica Acta, 1970, 1063.
14. Kofler A., Kolsek I., Mikrochimica Acta, 1971, 848.
15. Kroeger F. R., Svenson C. A., Hoyle N. C., Diehl H., Taianta, 22 (8), 641 (1975).
16. Karr C., Childers E. E., Anal. Chem., 33, 655 (1961).
17. Cervenansky W. E., Mikrochimica Acta, 1963, 412.
18. Vazallo D. A., Harden J. C., Anal. Chem.. 34, 132 (1962).
19. Barrail E. M., Porter R. S., Johnson I. F., Anal. Chem., 37, 1053 (1965).
20. Kerr G. T„ Landis P. S., Anal. Chem., 40, 17A (1968).
21. Garn P. D., Anthony G. D., Anal. Chem., 39, 1445 (1967).
22. Clemo G. R., McQaillen A., J. Chem. Soc. London, 1935, 1220.
23. Rhiel A., Stoll L., Ber. dtsch. chem. Ges., 53, 2003 (1920).
24. Armstrong M. D., Copenhaver J. E., J. Amer. Chem. Soc., 65, 2252 (1943).
25. Jaecher J. A., Schneider F., Mikrochimica Acta, 1959, 801.
26. Pierce A., Loesch R., Schneider F., Mikrochimica Acta, 1960, 967.
27. Saylor С. H., Anal. Chem., 47, 1114 (1975).
28. Kofler L., Kofler A., Brandstatter M., Thermo-Mikro-Methoden zur Kenn-zeichnung organischer Stoffe und Stoffgemische, Universitatsverlag Wagner GmbH, Innsbruck, 1954, pp. 372—608.
^^С0иг1 71-, Delande N., Mikrochimica Acta, 1964, 547.
Kiting T., Mikrochimica Acta, 1963, 88.
Mottlan A. Y., Anal. Chem., 29, 1196 (1957).
u. Carraro G., Biasin L„ Garbuglio G., Z. anal Chem., 204, 172 (1964).
Parsons J. S., Anal. Chem., 36, 1849 (1964).
Harger G., Ber. dtsch. chem. Ges., 37, 1754 (1904).
or ??st K- Ber. dtsch. chem. Ges., 54, 1979 (1921).
37 Г18ПГ Ann- chim., 478, 235 (1930).
Clark E. P., Ind. Eng. Chem. Anal. Ed., 13, 820 (1941).
39 t/UpWwsky H., Mikrochimica Acta, 1964, 1052.
40 Szilagyi-Pandur J., Magyar Kemikusok Lapja, 1969, 180.
4j‘ pe,‘ 6-’ Rec. Trav. Chim. Pays-Bas, 80, 1023 (1961).
42 wr- G' Phoning F. U7. G., Mikrochimica Acta, 1961, 749.
weisz H„ Pantel S., Mikrochimica Acta, 1973, 181.
142
ЧАСТЬ I. УСТАНОВЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТНОГО СОСТАВА
43. Wilson A., Bini L., Hofstader R., Anal. Chem., 33, 135 (1961).
44. Tomlinson C., Mikrochimica Acta, 1961, 457.
45. Letton K., McCorbindale W., Syme A. C., Chem. and Ind., 19, 776 (1963)-Anal. Abstr., II, 2879 (1964).
46. Wachter A. H„ Simon W., Anal. Chem., 41, 90 (1969).
47. de Ros A., Fahioli O., Sensi P., Anal. Chem., 35, 1054 (1963).
48. Smit W. M., Ruyter J. H., van Wijk H. E., Anal. Chim. Acta, 22, 8 (1960).
49. Knight J. A., Wilkins B., Davis R. K, Sicilio F., Anal. Chim. Acta, 25, 317 (1961).
50. Campbell R. H., Bekebrede A. E., Gudzinowilz B. /., Anal. Chem., 35, 1989 (1963).
51. Ross G. S., Glasgow A. R., Anal. Chem., 36, 700 (1964).
52. George R. S., Rohwer R. K., Anal. Chem., 38, 1285 (1966).
53. Hesse G., Mikrochimica Acta, 1967, 890.
54. Perkins P. G., Twentyman M. E., Taianta, 13, 1196 (1966).
55. Staudinger H., Organische Kolloidcheraie. Vieweg Verlag Braunschweig, 1950, 3rd edition.
56. Марк Г. Определение вязкости. В кн. Физические методы органической химии./Под ред. Вайсбергера. А.—М.: ИЛ, 1950, т. 1, гл. V, с. 149—163.
57. Вейганд К- Методы эксперимента в органической химии. — М.: ИЛ, 1950.
58. Vamos Е., Mozes Gy., Magyar Kem. Lapja, 1965, 484.
59. Гаркинс В. Д. Определение поверхностного натяжения. В кн. Физические методы органической химии./Под ред. Вайсбергера А.—М.: ИЛ, 1950, т. 1, гл. VI, с. 163—228
60. Harkins W. D., Determination of Surface Tension. Interscience Publ., New York, 1949.
61. Вейганд К. Методы эксперимента в органической химии. — М.: ИЛ, 1950.
62. Geiseler G., Ausgewahlte physikalische Methoden der Organischen Chemie. Akad. Verlagsges., Berlin, 1963, Vol. I, Chapter II, pp. 53—151.
63. Wendlandt W., Theimal Methods of Analysis. Interscience Publ., New York, 1964.
64. Oehme F., Dielektrische Messmethoden. Verlag Chemie, Weinheim, 1958.
Глава 5. КАЧЕСТВЕННЫЙ ГРУППОВОЙ ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
1. Методы и аппаратура
Во введении к гл. 4 отмечалось, что идентификация неизвестного органического соединения наряду с измерением одной или нескольких физических констант требует определения наиболее характерных химических свойств. С этой целью используют реакции на функциональные группы, характеризующие химические свойства молекул. Такие реакции обычно используют при микро-
или ультрамикроопределениях.
Функциональные группы можно определять не только с помощью химических реакций. В этом плане существенное значе
ние имеют некоторые инструментальные аналитические методы [1-12], и они будут обсуждены в гл. 7. Преимущество инструментальных методов состоит в том, что в них не требуется затрачивать время на подготовку образца, а присутствие или отсутствие нескольких функциональных групп можно установить в процессе одного измерения.
Однако инструментальные методы анализа функциональных групп не обладают преимуществами перед химическими метода-
ми определения, поскольку они основываются на сравнении свойств вещества со свойствами надежных стандартов. В связи с этим при анализе всегда желательно сочетать оба метода [12— 14]. Например, присутствие спиртовых гидроксильных групп после обнаружения их инструментальным методом можно подтвердить с помощью очень простой, чувствительной и селективной
реакции с оксинатом ванадия.
Большое значение имеет знание качественных реакций на Функциональные группы, которые лежат в основе количественного анализа. Например, спектрофотометрические методы определения находят широкое применение в инструментальной и автоматической аналитической технике.
Нужно отметить, что инструментальные методы используются главным образом в серийных анализах, из-за того что приходится применять дорогостоящую аппаратуру и долго готовить прибор к началу измерений. Комбинируя химические методы анализа с эффективными приемами разделения, можно решить почти все проблемы качественного анализа, без использования сложных приборов. Из методов разделения широкое распространение получила бумажная хроматография, особенно в анализе иологических объектов [15]. Применение тонкослойной хрома-ографии открывает еще большие возможности [16, 17], так как
144
ЧАСТЬ I. УСТАНОВЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТНОГО СОСТАВА
после разделения компоненты можно идентифицировать химическими или инструментальными методами (так, например, капельные пробы, имеющие высокую чувствительность к определенным группам соединений, можно выполнять непосредственно в тонком слое или на бумаге или с помощью газовой хроматографии). Использование кольцевой печи позволяет улучшить разделение и повысить чувствительность обнаружения бумажной хроматографией [18, 19].
Капельные пробы позволяют получить предварительную информацию, а также проводить специфическое обнаружение элементов и функциональных групп. Предварительные испытания облегчают проведение последующих реакций обнаружения [20—23]. Капельной пробой можно установить кислую или основную природу исследуемого вещества, его окислительные или восстановительные свойства, различить алифатические и ароматические соединения и т. д. В разделе, посвященном предварительным испытаниям, обсуждаются некоторые методы, основанные на химических свойствах вещества. Почти все эти методы можно использовать для микроопределений, требующих 1 мг вещества. В книге Файгля «Капельный анализ органических веществ» [24] имеется большая глава, посвященная реакциям обнаружения функциональных групп, которые были разработаны, главным образом Файглем и его сотрудниками, примерно в 1930—1960 гг. Мы приводим механизмы некоторых реакций и методики из книги Файгля без специального упоминания этого источника. Наш опыт показал, что все описанные им пробы являются тщательно разработанными и надежными.
Уже давно известны реакции, пригодные для макро- и полу-микроколичественного определения функциональных групп в молекулах вещества. В большинстве из них используются органические реагенты. Это, по существу, препаративные реакции, по образованию осадка в которых судят о присутствии определенных активных групп. Подобно всем органическим реакциям, они имеют небольшую скорость, достигают состояния равновесия и, следовательно, не очень чувствительны, а скорее специфичны. Однако для определения полумикроколичеств эти реакции можно использовать только в особых случаях.
Большое значение работ Файгля и его сотрудников в области элементного и функционального группового анализа состоит в том, что они в большинстве случаев заменили малочувствительные реакции осаждения реакциями, сопровождающимися образованием окрашенных продуктов или газов. Чувствительность таких реакций на один или два порядка выше чувствительности реакций осаждения. С целью повышения чувствительности и избирательности реакций Файгль ввел новую методику, по которой определяемое соединение сначала превращают в соответствующий полупродукт, который можно определить с намного
ГЛАВА 5. КАЧЕСТВЕННЫЙ ГРУППОВОЙ ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ J45
более высокой чувствительностью и избирательностью, чем исходное соединение. Наблюдаемое изменение", конечно, характеризует первоначальное соединение. Продуктом реакции обычно является неорганическое соединение с низкой молекулярной массой (например, диоксид углерода) или плохо растворимое соединение (например, органические соли тяжелых металлов). Если образуется летучий продукт, то его можно легко обнаружить непосредственно в реакционном сосуде.
Реакции, используемые для определения функциональных групп, отличаются от реакций катионов и анионов в неорганическом анализе. Ионы в растворе находятся в свободном состоянии и очень реакционноспособны, в то время как функциональные группы связаны с алифатическим или ароматическим остовом, а иногда и с обоими одновременно. Прочность этой связи в разных молекулах сильно различается, поэтому в одних случаях удаление функциональных групп из молекулы происходит при диссоциации или гидролизе, а в других случаях для этого требуется более энергичная обработка. Конечно, удаление функциональной группы из молекулы несущественно для определения, но следует иметь в виду, что взаимодействие как с основной частью молекулы, так и с другими присутствующими в ней группами может сильно повлиять на реакционноспособ-ность функциональных групп. Это объясняет тот факт, что чувствительность определения функциональной группы зависит от природы анализируемого соединения, а в случае некоторых соединений определение вообще невозможно [25, 26].
Реакции проводят не только в растворе, но и в расплавах. Идентифицируют также реакционные смеси, нагретые до умеренной температуры. Существуют реакции, которые не идут в растворе, но которые можно провести при температуре плавления. В особенности это касается реакций окисления, которые предпочтительно вести при повышенных температурах. Процесс, сопровождаемый выделением газа, более полно проходит в расплаве, чем в растворе, и поэтому чувствительность определения также улучшается.
Как уже говорилось, в систематическом анализе функциональные группы идентифицируют после проведения предварительных испытаний и качественного элементного анализа. Не Рекомендуется начинать исследование функциональных групп в совсем неизвестном веществе. В том случае, когда имеется некоторая предварительная информация о веществе и необходимо только ее подтверждение, идентификация определенных функциональных групп имеет решающее значение. Физические константы можно определять как до, так и после идентификации Функциональных групп.
Аппаратура, предназначенная для проведения функционального группового анализа, в основном мало отличается от исполь
146
ЧАСТЬ I. УСТАНОВЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТНОГО СОСТАВА
зуемой в элементном анализе. Часто применяют капельные пластинки, изготовленные из белого фарфора или стекла. Некоторые реакции проводят в микропробирках размером 8X80 мм или ультрамикропробирках размером 4X40 мм, в капиллярах, на плоском или имеющем углубление предметном стекле микро-
Рис. 36. Нагревательный блок для проведения микрохимических реакций.
1 — алюминиевая плита (—50 мм толщиной); 2 — алюминиевая плита (—30 мм толщиной); 3—нагревательная спираль; 4— теплоизоляция (асбест); 5 — тонкий металлический лист; 6 — ножки; 7 — электрические розетки; а — углубления для мнкропробирок; б — углубления для микротиглей; в — углубления для центрифужных пробирок; г — углубления для капиллярных пробирок; д — углубления для термометров; е — полости для часовых стекол; ж — полости для предметных стекол микроскопа.
скопа. Для проведения реакций в расплавах используют термостойкие пробирки или фарфоровые микротигли (диаметром около 20 мм). Микрореакции для определения функциональных групп очень удобно проводить в небольших приборах, показанных на рис. 2 (гл. 3, разд. 1).
Когда требуется термическая обработка реакционной смеси, можно не контролировать температуру пламени. Широко распространены водяные и масляные бани, но обычно предпочитают нагревательный блок из алюминия (150X200X50—60 мм) мощностью 100—200 Вт (рис. 36). На его верхней поверхности имеются углубления разного размера для тиглей, пробирок, часовых стекол, капилляров и т. п. Температуру блока определяют тер
ГЛАВА 5. КАЧЕСТВЕННЫЙ ГРУППОВОЙ ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ J 47
мометром, помещенным в соответствующее углубление, или используют систему терморегулирования. Этот блок обладает рядом преимуществ по сравнению с водяной и масляной баней или пламенем горелки.
Систематическая классификация органических соединений разрабатывается в течение многих лет. С аналитической точки зрения наибольшие преимущества имеет классификация, основанная на функциональных группах. От характера функциональных групп зависят не только химические реакции, но и характеристические полосы поглощения в ультрафиолетовых и инфракрасных спектрах.
В органическом химическом анализе термин «функциональная группа» относится не только к группам, связанным с основной частью молекулы (карбоксильная, гидроксильная, амино-, нитрогруппа и т. д.), но и к углерод-углеродным двойной и тройной связям, которые можно обнаружить с помощью химических реакций и инструментальных методов. Этот же термин включает понятие ароматического или алифатического характера молекулы. Некоторые специфические реакции используют для определения отдельных классов соединений (алкалоидов, стероидов и др.).
Реакции функциональных групп свидетельствуют не только о наличии или отсутствии данных групп в молекуле, но также дают информацию о структуре молекулы, поскольку поведение функциональных групп зависит от их положения в молекуле и различных взаимодействий. Когда в молекуле присутствует несколько одинаковых групп, реакция является более чувствительной, и при удачном выборе реакции можно определять разные-группы при совместном присутствии. Поэтому целесообразно использовать такую классификацию, при которой предварительные пробные реакции отличаются от специфических реакций (например, обнаружение кетогруппы и определение ее как специфической функции в альдегидах, кетонах, кислотах и т. д.).
В обычной классификации, принятой в большинстве учебников, рассматриваются только наиболее важные группы. Однако имеются такие реакции, которые нельзя классифицировать в этой системе или которые известны только для небольшого числа соединений. Наиболее важные из них мы обсудим отдельно. Кроме того, известно несколько очень важных реакций, специфичных только на определенные соединения (например, определение этанола в метаноле и наоборот), которые будут обсуждены в отдельной главе.
Ниже мы приводим простую классификацию:
1) алифатические углеводороды и их производные;
2) ароматические углеводороды и их производные;
3) ненасыщенные соединения;
4) соединения, содержащие гидроксильную группу (ы);
148
ЧАСТЬ I. УСТАНОВЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТНОГО СОСТАВА
5) соединения, содержащие кетогруппу (ы);
6) соединения, содержащие азот;
7) соединения, содержащие галогены:
8) соединения, содержащие серу;
9) органические пероксиды.
Эта система отличается от классификации катионов и анионов в неорганическом анализе, который позволяет определить любой катион в ходе систематической обработки образца. Благодаря технике разделения можно последовательно определить несколько катионов, в то время как методом исключения можно установить присутствие или отсутствие данного аниона. Та же методика исключения применяется и в анализе функциональных групп, при этом важно знать результаты предварительных испытаний и данные качественного анализа, которые дают ценную информацию о химических свойствах вещества. Например, если в веществе не обнаружены гетероэлементы, а есть только углерод, водород и кислород, его следует отнести к группам 1—5. В случае отсутствия кислорода это должен быть алифатический или ароматический углеводород. Сначала устанавливают его характер, а затем на основании физических констант идентифицируют с одним из членов гомологического ряда. Если вещество содержит углерод, водород и кислород, сначала устанавливают его характер: ароматический или алифатический, насыщенный или ненасыщенный, а затем его испытывают на присутствие гидроксильных или кетогрупп. В присутствии гетероэлементов (азота, серы или галогенов) ситуация становится более сложной, так как наряду с гетероэлементом молекула может содержать любые другие углеродсодержащие функциональные группы. Таким образом, после обнаружения гетероэлемента вещество испытывают также на содержание других упомянутых выше функциональных групп.
При выборе количества вещества для анализа, т. е. концентрации раствора вещества, нужно учитывать различную чувствительность отдельных реакций. Если чувствительная реакция проводится в слишком концентрированном растворе, то может образоваться слишком много осадка либо в осадок выпадет реагент или анализируемое вещество. В свою очередь, когда в реакции образуется окрашенный комплекс, его окраска может оказаться слишком интенсивной и затруднит четкое определение. Очень чувствительные реакции иногда дают положительную пробу из-за присутствия примесей в веществе. Если предварительная проба оказывается отрицательной, но присутствие данной группы вероятно, то пробу необходимо повторить в растворе большей концентрации. Поскольку данную функциональную группу можно обычно определить с помощью нескольких реакций, то любой результат, положительный или отрицательный, необходимо подтвердить другой пробой. Если чувствительность
ГЛАВА
5 КАЧЕСТВЕННЫЙ ГРУППОВОЙ ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
149
одной реакции слишком сильно отличается от чувствительности другой, то случается, что одна и та же группа с одним из реагентов дает положительную реакцию, а с другим — отрицательную. В неясных случаях для проверки реакции необходимо использовать раствор достоверно известного вещества примерно такой же концентрации. Таким образом можно подтвердить надежность выбранного реагента.
Наиболее однозначными, но не всегда наиболее чувствительными реакциями являются те, которые непосредственно указывают на присутствие искомой группы. Кислая реакция раствора (при отсутствии гетероатома в молекуле) указывает на присутствие карбоксильной группы, а восстановительные свойства могут свидетельствовать о присутствии альдегида. Однако часто бывает необходимо использовать косвенные реакции. Перед выполнением таких реакций или одновременно с ними определяемую группу или все соединение подвергают окислению, восстановлению, термическому разложению, конденсации и т. д. с целью преврашения в соединение, которое можно определить легче, проще и с большей чувствительностью, чем исходное соединение. Реакция обнаружения новой группы или соединения должна однозначно подтверждать присутствие первоначальной группы. В результате этой реакции из некоторых соединений могут образоваться летучие альдегиды или диоксид углерода, т. е. она может оказаться неспецифичной, но ее можно сделать специфичной, если дополнить данными предварительных испытаний.
Определение единственной функциональной группы в однородном веществе можно провести с помощью одной или двух реакций, если химические свойства данной группы не подвержены какому-либо постороннему влиянию. Когда в молекуле вещества присутствуют две функциональные группы, анализу нередко мешает взаимодействие этих групп между собой (например, взаимная нейтрализация карбоксильных и аминогрупп в а-аминокарбоновых кислотах), поэтому бывает необходимо попеременно маскировать такие группы. Одна молекула редко содержит более трех различных функциональных групп.
Аналитическая задача значительно усложняется, когда необходимо идентифицировать индивидуальные компоненты в смеси. Иногда главные компоненты можно определить с помощью специфических реакций, но обычно приходится проводить разделение компонентов. Удобные для этого метода, например, фракционная кристаллизация и дистилляция эффективны только в мак-Роварианте. Для разделения микроколичеств в настоящее время почти всегда используют хроматографические методы. В этом случае можно не изолировать разделенные компоненты, посколь-У реакции обнаружения можно выполнять на бумаге или в слое с помощью подходящего реагента. Газовую смесь, выходя
150
ЧАСТЬ I. УСТАНОВЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТНОГО СОСТАВА
щую из газохроматографической колонки, можно пропустить через фильтровальную бумагу или хлопчатобумажную ткань, смоченные подходящим реагентом. Вещества с близкими временами удерживания можно успешно разделить, если с помощью химической реакции изменить хроматографические свойства одного из компонентов. Эта область газовой хроматографии, называемая реакционной газовой хроматографией, позволяет идентифицировать комплексные соединения и смеси.
2. Алифатические углеводороды и их производные
В сравнении с другими классами соединений алифатические углеводороды по своей природе химически инертны, что обусловлено отсутствием в их молекуле функциональных групп. Для них типична реакция галогенирования. Химические реакции вряд ли приемлемы для их определения. После установления с помощью соответствующих реакций алифатического характера вещества идентификацию продолжают, определяя физические константы и применяя инструментальные методы. Индивидуальные и чистые вещества с малым числом атомов углерода идентифицируют по температурам кипения и показателю преломления, а вещества с большим числом атомов углерода — по температуре плавления, вязкости и т. п. Газовая хроматография эффективна не только для разделения, с ее помощью можно определить число атомов углерода в простых углеводородах, исходя из индексов удерживания, в связи с чем отпадает необходимость в стандартном веществе [27—29]. В новом варианте газохроматографического метода идентификации углеводородов [30] вещество проходит вначале через одну колонку, затем через две параллельные колонки, и полученная хроматограмма позволяет определить тип присутствующего углеводорода. Идентификация предполагает использование стандартов.
Идентификацию галогенированных алифатических углеводородов мы обсудим при рассмотрении галогенсодержащих соединений.
3. Ароматические углеводороды и их производные. Распознавание ароматических и алифатических соединений
Известно несколько реакций для определения ароматических углеводородов и их простых производных, позволяющих отличить их от алифатических соединений, однако эти реакции не всегда однозначны.
При смешении простых, твердых или жидких, ароматических соединений с концентрированной серной кислотой, содержащей
ГЛАВА 5. КАЧЕСТВЕННЫЙ ГРУППОВОЙ ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
151
20% олеума, происходит их растворение или реакция, которая может сопровождаться повышением температуры. Напротив, алифатические соединения либо не растворяются в серной кислоте, либо разрушаются в ней с образованием раствора темно-коричневого или черного цвета. Растворение ароматических соединений обусловлено или реакцией сульфирования, или простым растворением в реагенте с высокой диэлектрической проницаемостью.
Пробу проводят с микро- или полумикроколичествами вещества. В микропробирку вносят около 1 см3 холодной концентрированной серной кислоты, добавляют около 0,2 см3 или 0,1 г порошкообразного вещества, смесь тщательно встряхивают и дают постоять несколько минут.
Эта проба неоднозначна, так как ароматические соединения, содержащие боковую цепь с более чем двумя атомами углерода, также могут давать темный раствор. Реакцию жидких веществ (смесей) легче наблюдать, чем твердых. Для установления ароматичности более подходящей является цветная реакция с хлоридом алюминия. При обработке ароматического углеводорода (или его простого производного) в хлороформе хлоридом алюминия протекает реакция Фриделя — Крафтса с образованием трифенилметана:
А1С13
ЗС6Н6 + СНС13---> (С6Н6)3СН + 3HCI
В реакции возможно образование ионов СНС1*:
СНС13 + А1С13 [НС—CI о- НС=С1] • (AICU)-
С1 С1
с последующим образованием бензилиденхлорида
сна* + с6н6 -> с6н6 сна2
который дает трифенилметильный карбокатион:
ЗС6Н6СНС12 -> (С6Н6)3С+ CI-
При взаимодействии трифенилхлорметана с хлоридом алюминия появляется окраска *.
* Нельзя согласиться с предлагаемой автором схемой образования три-фенилметильного катиона, особенно с последним уравнением реакции. При алкилировании бензола по Фриделю—Крафтсу в отсутствие восстановителей оразуется лишь трифеиилметан, и этот процесс, как известно, протекает во ремени. Появление окраски в таких реакциях, вероятно, связано с образованием o'-комплекса типа ArHj-AICK при протоиировании ароматического соединения НС1, образующимся при гидролизе А1С13 примесями воды или в гьде самой Реакции алкилирования. [Brown И. С., Pearsall И. W., J. Ат. c-nem. Soc, 73, 4681 (1951)]. — Прим. ред.
152
ЧАСТЬ I. УСТАНОВЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТНОГО СОС ГАВД
Реакцию в микроварианте проводят с сублимированным хлоридом алюминия. Запаянный с одной стороны капилляр (внутренний диаметр 1 мм, длина 6—8 см) заполняют на глубину 1 см порошкообразным безводным хлоридом алюминия. Открытый конец капилляра нагревают на слабом пламени горелки, при этом хлорид алюминия возгоняется внутрь капилляра. После возгонки конец капилляра запаивают на сильном пламени горелки, продолжают нагревание до тех пор, пока хлорид алюминия не образует тонкого слоя (длиной 3—4 см) на стенках капилляра. Другой конец капилляра, который был запаян до начала опыта, обрезают у верхней границы кольца хлорида алюминия и погружают в раствор, полученный растворением 1 части вещества в 5 частях хлороформа, который проникает в капилляр. Если раствор не окрашивается сразу, то это может произойти через 20 мин.
Бензол, жидкие алкилбензолы и арилгалогениды дают желтооранжевую окраску, антрацен — желтовато-зеленую окраску, реакция нафталина и бифенила сопровождается образованием голубовато-зеленой окраски, а фенантрен дает пурпурно-красную окраску. Реакция достоверна только для перечисленных соединений и их простых производных.
Реакция с хлоридом алюминия была детально изучена Талъ-ским [31, 32], который предложил использовать ее в систематическом функциональном анализе. Беккер и Катринер [33] применили ее в количественном анализе.
Для определения ароматических соединений подходит также реакция Ле-Розена [34], в которой в качестве реагента используют концентрированную серную кислоту, содержащую формальдегид. Бензол, фенол и их производные вступают в реакцию конденсации с образованием диарилметана, имеющего водород или гидроксил в пара-положении. Например, с бензолом протекает реакция
2С6Н6 + НСНО С6Н6СН2С6Н6 + Н2О
При окислении концентрированной серной кислотой диарил-метан превращается в окрашенный продукт, имеющий хиноидную структуру:
С6Н6СН2С6Н6 + 2H2SO4 С6Н5СН=/~/=° + зн2° + 2s°2
С фенолом и его производными происходит аналогичная реакция с сохранением гидроксила в и-положении.
Присутствующие в ароматическом кольце другие заместители способны тормозить или полностью прекращать реакцию с формальдегидом, так как конденсация может проходить в те положения, где при окислении хиноидная структура не может возникнуть. Вот почему некоторые ароматические соединения
ГЛАВА 5. КАЧЕСТВЕННЫЙ ГРУППОВОЙ ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
153
дают отрицательные реакции либо окраска возникает только после продолжительного стояния или нагревания. Алифатические соединения дают отрицательную реакцию, но некоторые соединения реагируют с концентрированной серной кислотой с образованием окрашенных продуктов благодаря ее сильному дегидратирующему и окислительному действию. Таким образом, реакция применима только к соединениям, которые пе дают окраски с концентрированной серной кислотой.
Хотя физическое состояние вещества и порядок прибавления реагентов не влияют на реакцию, Файгль предложил два варианта проб — для летучих и нелетучих твердых веществ. Первый метод более чувствительный и надежный.
В первой пробе летучее (или твердое быстро сублимирующееся) вещество помещают в пробирку, изображенную на рис. 2, а. На шарик на конце пробки наносят каплю реагента. В качестве реагента используют раствор 37%-ного формальдегида (0,2 см3) в концентрированной серной кислоте (10 см3). Пробирку закрывают пробкой, погружают на 2—3 мин в водяную баню при 60—80°С, затем пробку вынимают и висящую каплю переносят в углубление белой фарфоровой капельной пластинки для обследования.
Методика пригодна для определения 2 мкг бензола, толуола, фенола и тиофена, 4—8 мкг о-крезола, нафталина, бензальдегида и 25 мкг антрацена. Бензол, толуол, фенол, тиофен и бензальдегид дают красную окраску, в то время как в присутствии нафталина и антрацена капля становится зеленой и желтовато-зеленой соответственно.
Нелетучие твердые вещества определяют на белой фарфоровой капельной пластинке. В этом случае в углубление помещают 1—2 капли реагента и добавляют небольшое количество исследуемого вещества. Холостой опыт выполняют в соседнем углублении с 1—2 каплями серной кислоты. Реакция считается положительной, если капля реагента через 1—2 мин становится желтой, красной (коричневой), зеленой или голубой, а контрольная остается бесцветной. Если контрольная капля имеет какую-то окраску, то при добавлении одной капли реагента она должна измениться. Если это произойдет, то пробу повторяют с намного меньшим количеством исследуемого вещества (каплю разбавленного эфирного раствора выпаривают досуха в углублении капельной пластинки), чтобы отчетливее наблюдать изменение окраски.
Отсутствие изменения окраски или разницы в окраске исследуемой и холостой проб наблюдается для аминобензойной кислоты, .анилина, антрахинона, азоксибензола, бензидина, бензила, Оензоиной кислоты, бензофенона, дифениламина, 8-оксихиноли-на, о-нитробензола, пентахлорфенола, фталевой и пикролоновой кислот, салицилальдоксима или салицилового альдегида.
154
ЧАСТЬ I УСТАНОВЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТНОГО СОСТАВА
Окраска и данные по чувствительности реакций для других соединений приведены в работах [34, 35].
4. Ненасыщенные соединения
При обнаружении соединений, содержащих двойную и тройную углерод-углеродные связи, используют их способность вступать в реакции окисления и присоединения, а также образовывать окрашенные производные.
А. Этиленовая связь
Проба Бауера — Вагнера благодаря своей простоте широко используется для определения двойных связей. Перманганат калия в нейтральной или слабощелочной среде окисляет ненасыщенные соединения, при этом его растворы обесцвечиваются. В результате присоединения гидроксильных групп к соседним углеродным атомам происходит насыщение этиленовой связи:
НО ОН
Реакция останавливается на этой стадии только при ее проведении в растворах, охлаждаемых льдом. В обычных условиях и особенно при нагревании может произойти разрыв углеродуглеродной связи:
—С—С + О = Н2О + 2 С=О
НО ОН
Из гликолей при этом, например, образуются карбоновые кислоты:
R—СНОН
| + 30 = 2R—СООН + Н20
R—СНОН
При окислении исчезает фиолетовая окраска перманганат-иона и обычно выпадает коричневый мелкодисперсный осадок диоксида марганца:
ЗН2С=СН2 + 2КМпО4 -J- 4Н2О = 3(СН2ОН)2 + 2К0Н + 2МпО2
При обнаружении легко окисляющихся соединений (восстановителей) диоксид марганца восстанавливается с образованием ионов Мп2+, в результате чего раствор остается бесцветным и осадок не выпадает, особенно когда в результате реакции окисления образуется относительно сильная карбоновая кислота.
ГЛАВА 5. КАЧЕСТВЕННЫЙ ГРУППОВОЙ ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
155
В полумикрометоде пробу проводят в микропробирке, используя 0,5%-ный раствор перманганата калия и раствор 0,02—• 0,05 г анализируемого вещества в 2—3 см3 воды. Если анализируемое вещество нерастворимо в воде, то его растворяют в этаноле. К охлажденному исследуемому раствору при встряхивании добавляют по каплям 0,5%-ный раствор парманганата калия до появления фиолетовой окраски. На 0,05 г анализируемого вещества (содержащего одну двойную связь) требуется не менее 4— 5 капель 0,5%-ного раствора перманганата калия. На окисление примесей в насыщенных соединениях может пойти 1—2 капли реагента, поэтому реакцию можно считать однозначной, если в данных условиях быстро обесцветятся не менее трех капель реагента. При анализе нерастворимых в воде веществ аналогичным образом обрабатывают тонкую суспензию, однако исчезновение окраски происходит намного медленнее. Когда в качестве растворителя используют этанол (или ацетон, бензол, ледяную уксусную кислоту или пиридин), большое значение имеет результат холостого опыта.
К данным анализа, полученным этой пробой, следует подходить осторожно и критически. Результат можно считать достоверным, если на 0,05 г анализируемого вещества в 2 см3 ледяной воды быстро расходуется 5 капель 0,5%-ного раствора перманганата калия. Такое поведение наблюдается, например, в случае коричной кислоты.
Однако некоторые другие соединения, например альдегиды, также восстанавливают перманганат-ионы. Следовательно, проба с перманганатом калия доказывает присутствие двойных связей, если в образце не содержится других восстанавливающих соединений. Окисление фенолов приводит к образованию хинона. Тиоспирты, тиокетоны и другие органические серусодержа-щие соединения также восстанавливают перманганат-ионы.
Наиболее известной реакцией ненасыщенных соединений является присоединение брома в тетрахлориде углерода. При добавлении по каплям к раствору анализируемого вещества в тетрахлориде углерода раствора брома в том же растворителе происходит присоединение брома с разрывом двойных или тройных углерод-углеродных связей.
'ЧС=С/ + Вг2 = —С—С—
/ \ II
Вг Вг
В результате этого желтая окраска брома исчезает. Применение тетрахлорида углерода более предпочтительно, так как бромистый водород в нем нерастворим. Этот момент довольно существен, поскольку в случае некоторых веществ при взаимодействии с бромом выделяется бромистый водород, что свидетельствует ° протекании реакции замещения. Присутствие бромистого во
156
ЧАСТЬ I. УСТАНОВЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТНОГО СОСТАВА
дорода в пробирке определяют по запаху и кислой реакции индикаторной бумаги. Реакция считается положительной, если 0,1 г анализируемого вещества в 2—3 см3 четыреххлористого углерода обесцвечивают желтую окраску реагента (3—5 капель 5%-ного раствора брома в четыреххлористом углероде) и при этом не ощущается запаха бромистого водорода.
В некоторых случаях присоединение брома по двойной связи проходит мгновенно, например если одни из этиленовых атомов углерода связан с карбоксильной группой:
С6Н6СН = СНСООН + Вг2 = С6Н6СНВгСНВгСООН
При анализе веществ основного характера в реакциях замещения бромистый водород не выделяется:
C6H6NH2 + Br2 = BrC6H4NH3Br-
Пирндин, хинолин и т. д. также реагируют с бромом:
C6H5N + Вг2 = С6Н5КВг • Вг-
Из окрашенных реакций ненасыщенных соединений следует упомянуть также тетранитрометановую пробу [36]. В углубление белой фарфоровой капельной пластинки помещают две капли тетранитрометана и добавляют 1—2 мг анализируемого вещества. При этом возникает желтая, коричневая или оранжевая окраска, вероятно, вследствие образования нитросоединений *. Проба дает только предварительную информацию.
Некоторые реакции специфичны на отдельные группы соединений, содержащих углерод-углеродные двойные связи. Например, аллильные соединения можно определить с помощью флороглюцина и соляной кислоты. Эта реакция известна давно, однако до сих пор ее механизм не изучен, но проведенные исследования показали, что она характерна для аллильной группы (—СН2—СН = СН2), и ни изомерные пропенильные (—СН = = СН—СН3), ни виннльные (—СН = СН2) группы не вступают в нее. Реагент состоит из 1 см3 10%-кого раствора флороглюцина в этаноле и 9 см3 концентрированной соляной кислоты; его хранят в темноте. Пробу проводят на кусочке фильтровальной бумаги, нанося одну каплю раствора анализируемого вещества (1—30 мкг) и одну каплю раствора реагента, в результате чего появляется желтая или красная окраска.
Согласно Файглю, пропенильную группу можно определить, превратив ее в уксусный альдегид при окислении пероксидом бензоила:
CH3CH=CHR + 2 (С6Н5СО)2О2 СН3СНО + RCHO + 2(С6Н6СО)2О
В действительности образуются п-комплексы. — Прим. ред.
ГЛАВА 5. КАЧЕСТВЕННЫЙ ГРУППОВОЙ ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
157
Для определения летучего уксусного альдегида в атмосфере прибора используют свежеприготовленную смесь 5%-ного раствора нитропруссида натрия и 20%-ного раствора морфолина (1:1).
Одну или две капли анализируемого вещества или его бензольного раствора вносят в микропробирку прибора, изображенного на рис. 2, в, и добавляют одну каплю 5%-ного раствора пероксида бензоила в бензоле. Пробку микропробирки оборачивают кусочком фильтровальной бумаги, смоченной каплей реагента. Дно микропробирки погружают в горячую водяную баню, и через 1—2 мин бумага становится голубой. Интенсивность окраски зависит от величины образца. В качестве растворителя нельзя использовать этанол, так как он также окисляется пероксидом бензоила до уксусного альдегида.
Этим способом можно определить 40 мкг пропенилфенола, 60 мкг анетола и изоэвгенола и 100 мкг изосафранина. Сафранин и эвгенол дают отрицательные реакции.
Положительную реакцию дают уксусный альдегид и все соединения, которые превращаются в уксусный альдегид в условиях проведения пробы (например, О- и N-этильные соединения). Однако аллильные и винильные соединения в реакции с пероксидом бензоила не дают уксусного альдегида. Летучие пропенильные соединения в отсутствие пероксида бензоила окрашивают бумагу с реагентом в голубой цвет, так как их пары окисляются нитропруссидом натрия. Это явление настолько характерно для летучих пропенильных соединений, что его можно использовать для того, чтобы отличить их от нелетучих соединений, но с невысокой чувствительностью.
Пероксид бензоила окисляет винильные соединения с образованием муравьиного альдегида:
RCH=CH2 + 2(С6Н5СО)2О2 -> 2 (С6Н5СО)2О + RCHO + НСНО
Его можно определить в газовой фазе с помощью хромотроповой кислоты (см.с. 258).
Б. Ацетиленовая связь
Производные ацетилена с тройными углерод-углеродными связями, подобно соединениям с этиленовой связью, определяют по реакциям окисления и присоединения.
Характерными, однако нечувствительными реакциями на ацетилен и его простые производные являются реакции присоединения солей серебра и ртути, приводящие к образованию нерастворимых продуктов. Реакция с солями меди(1) очень чувствительна на присутствие ацетилена в газовой фазе или растворе (можно определить менее 1 мкг), а также на углеводороды ряда ацетилена, содержащих этинильную группу. Например, при про
158
ЧАСТЬ I. УСТАНОВЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТНОГО СОСТАВА
пускании ацетилена в бесцветный аммиачный раствор ацетата меди(1) образуется красновато-коричневый или фиолетовый аморфный осадок карбида меди:
Cu|+ + С2Н2 + 2NH3 = C2Cu2 + 2NH«
Осадок растворяется в разбавленных кислотах с выделением ацетилена. Все ионы и органические соединения, которые образуют труднорастворимые осадки с ионами меди, мешают проведению этой пробы (например, сульфид-ионы, тиоспирты).
Другой специфической реакцией на тройные связи является присоединение воды в присутствии серной кислоты. При этом группа —С=С— превращается в группу —СО—СН2—:
С6Н6—С==С—СООН + Н2О = С6Н6СОСН2СООН фенилпропиоловая бензонлуксусная
кислота кислота
5. Соединения, содержащие гидроксильные группы
Гидроксильная группа присутствует в соединениях различных классов — первичных, вторичных и третичных спиртах, многоатомных спиртах алифатического ряда, а также в фенолах и многоатомных фенолах, в которых она связана с ароматическим ядром. Гидроксильная группа содержится также в таутомерных формах некоторых кетосоединепий (в енолах). Здесь упоминаются и такие производные оксосоединений, как оксикислоты и оксикетоны, но подробно о них будет сказано в другом месте.
Химические свойства соединений упомянутых выше классов определяются главным образом природой органического остатка, с которым связана гидроксильная группа. Число гидроксильных групп также оказывает влияние на химические свойства спиртов алифатического и ароматического рядов. Не менее важно положение гидроксильной группы в углеродной цепи, благодаря чему можно различить с помощью простых химических реакций первичные, вторичные и третичные спирты. Наконец, химические свойства гидроксильных групп также зависят от природы и числа соседних с ней заместителей, особенно в случае ароматических соединений.
Свойства гидроксильной группы в органических и неорганических соединениях сильно отличаются друг от друга (в фенолах она проявляет кислотные свойства). Гидроксильная группа участвует в реакциях конденсации, замещения и сочетания.
В некоторых органических соединениях водород гидроксильной группы ведет себя подобно протону и ионам гидроксония в воде, реагируя с активными (щелочными) металлами и гидридами металлов с образованием водорода. Проба с металлическим натрием наиболее приемлема для определения гидроксиль
ГЛАВА 5. КАЧЕСТВЕННЫЙ ГРУППОВОЙ ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ 159
ных групп любых типов. Однако она неспецифична, так как с металлическим натрием реагирует не только гидроксильная группа:
2R—ОН + 2Na = 2R—ONa + Н2
но и связи других типов, например N—Н-связь в иминогруппе:
R\ R\
2 NH + 2Na = 2 NNa + H2 r/ r/
или S—Н-связь в тиольной группе:
2R—SH + 2Na = 2R—SNa + H2
Если водород непосредственно связан с атомом углерода, реакция с металлическим натрием обычно не идет. Исключение составляют соединения, в молекуле которых при С—Н-связи находится сильная электроотрицательная группа, связанная с атомом углерода и активирующая водород, как, например, в ацетилене и его производных:
НС=СН + 2Na = Na—С=С—Na + Н2
2RC=CH + 2Na = 2R—С = С—Na + Н2
Активные метильные группы, как, например, в ацетоне и ацетофеноне, также реагируют с натрием. Другой недостаток этой реакции состоит в том, что ее следует проводить в абсолютно безводной среде. Кроме того, высокомолекулярные спирты реагируют с натрием исключительно медленно, из-за чего можно не заметить выделения водорода.
Твердые вещества растворяют в безводном бензоле или лигроине (около 0,1 г вещества в 1—2 см3 растворителя) и вносят примерно 0,02 г свежснарезанного металлического натрия.
Общим методом определения гидроксильных групп является реакция со «щелочным» раствором диазонийбензолсульфокисло-ты (HO3SC6H4N = N), которая не чувствительна к воде и в случае алифатических гидроксильных соединений приводит к образованию красной окраски. С легкорастворимыми спиртами образуется темно-красная окраска, а с менее растворимыми — розовая. Реакция характеризуется высокой чувствительностью.
Фенолы дают с этим реагентом окрашенные азосоединения:
HO3SC6H4N=N + С6Н5ОН = HO3SC6H4N=NC6H4OH + Н+
Некоторые ароматические амины также дают положительную Реакцию, например:
HO3SC6H4N = N + C6H6NH2 = HO3SC6H4N=NC6H4NH3
160
ЧАСТЬ I. УСТАНОВЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТНОГО СОСТАВА
Однако эта реакция протекает гораздо быстрее, чем реакция по гидроксильной группе. Содержащие гидроксильную группу ароматические и алифатические соединения различают по тому, куда переходит окраска при экстрагировании окрашенного раствора диэтиловым эфиром, поскольку ароматические азокрасители растворимы в эфире, а продукт реакции с алифатическими спиртами остается в водной фазе.
В качестве реагента используются смесь 0,7%-ного раствора нитрита натрия (20 см3) и 0,5%-ного раствора сульфаниловой кислоты (80 см3) в 1 и. соляной кйслоте. К 2 см3 реагента в микропробирке добавляют каплю или 1—2 кристалла анализируемого вещества и раствор подщелачивают 1 н. гидроксидом натрия. Пробирку помещают на 1—2 мин в водяную баню при 70—80°С; для максимального развития окраски требуется 10—12 мин.
Спирты и фенолы можно обнаружить с помощью реакции ацилирования при взаимодействии с ацетил- или бензоилхлори-дом, которая, однако, не пригодна для исследования микроколичеств вещества.
Ацетилхлорид реагирует с первичными и вторичными спиртами и фенолами с образованием эфиров, растворимых (например, этилацетат) или нерастворимых в воде. В частности, продукты реакции спиртов с длинной углеродной цепью нерастворимы в воде и выделяются в виде отдельной жидкой или твердой фазы. Спирт можно идентифицировать по таким свойствам продукта ацилирования, как запах и температура плавления. Третичные спирты образуют с ацетилхлоридом алкилхлориды и уксусную кислоту, а первичные и вторичные амины с ним дают анилиды.
Преимущество ацилирования бензоилхлоридом состоит в том, что большинство образующихся эфиров бензойной кислоты нерастворимы в воде и выделяются в твердом виде, что позволяет легко идентифицировать спирт, например, по температуре плавления. Реакция бензоилирования протекает довольно медленно, причем необходим избыток основания для связывания избытка бензоилхлорида и соляной кислоты, образующейся в реакции. Бензоилхлорид также реагирует с фенолами и аминами.
Другим реагентом, пригодным для обнаружения макроколичеств спиртов, является солянокислый раствор хлорида цинка (проба Лукаса). Этим способом можно идентифицировать первичные, вторичные и третичные спирты с числом углеродных атомов менее шести. Вторичные и третичные спирты реагируют с соляной кислотой в присутствии хлорида цинка с образованием алкилхлоридов, которые не смешиваются с раствором. Различие реакций вторичных и третичных спиртов состоит в том, что третичные спирты реагируют сразу, образуя мутный раствор, раз" деляющийся через 10 мин на две фазы. В случае вторичных спир-
ГЛАВА 5. КАЧЕСТВЕННЫЙ ГРУППОВОЙ ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
161
тов помутнение раствора наблюдается примерно через 5 мин, для разделения фаз требуется не менее 15 мин.
Д. Первичные спирты
Известно несколько микрореакций, пригодных для определения спиртовых гидроксильных групп. Особенно чувствительной и весьма специфичной является реакция с оксинатом ванадия. Она основана на том, что ароматический эфир ортованадиевой кислоты, получающийся из ванадата натрия и 8-оксихинолина в
уксуснокислом растворе, в органических растворителях, не смешивающихся с водой (бензоле, толуоле, трихлорэтилене и т. д.), имеет серовато-зеленую окраску, тогда как в присутствии спиртов вследствие сольватации окраска становится красной.
ОН....(С2Н5ОН),
Все соединения, содержащие спиртовые гидроксильные группы, дают положительную реакцию, но красная окраска возникает только тогда, когда анализируемое вещество растворимо в растворителе, используемом для приготовления раствора реагента (обычно в бензоле). Так, например, эфиры глицерина и молочной кислоты дают положительную реакцию в отличие от сахаров. Соединения, которые наряду со спиртовыми гидроксильными группами содержат карбоксифенильную или основную азотсодержащую группу, не вступают в эту реакцию. Так, например, молочная, винная, лимонная, миндальная кислоты и холин Дают отрицательные реакции. Фенолы, кетоны и простые эфиры образуют серовато-зеленые сольваты с оксинатом ванадия, окраска реагента в их присутствии не изменяется.
Приготовление реагента. Смешивают примерно 1 см3 водно-9°г о/аСТВОРа’ содержащего ~1 мг ванадата натрия, с 1 см3 >%-пого раствора 8-оксихинолина в 6 %-ной уксусной кислоте, обученный раствор экстрагируют ~30 см3 бензола. Бензольный раствор реагента годен в течение нескольких дней.
6—515
162
ЧАСТЬ I. УСТАНОВЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТНОГО СОСТАВА
В микропробирке 1—2 мг анализируемого соединения растворяют в небольшом количестве воды, бензола или толуола (1 капля) и добавляют 4 капли реагента. Смесь нагревают при периодическом встряхивании на водяной бане при 60°С. Через 2— 3 мин серовато-зеленая окраска раствора меняется на ярко-красную. Если наблюдается лишь слабое изменение окраски, то необходимо провести холостой опыт с чистым растворителем.
Реакция пригодна для обнаружения ~20 мкг спирта, 100 мкг гликоля или 500 мкг глицерина.
В подобной реакции [37] вместо оксината ванадия использовали комплекс сульфосалициловой кислоты с ванадием (V).
Нелетучие вторичные спирты с температурами плавления 120—180°С при нагревании с серой дают сероводород, который обнаруживают по черному сульфиду свинца, образующемуся в следующей окислительно-восстановительной реакции:
\нон + S = 4 со + H2S
Методика. В микропробирке или приборе, показанном на рис. 2,д, спиртовой или эфирный раствор анализируемого вещества смешивают с каплей 2%-ного раствора серы в сероуглероде и испаряют смесь досуха при нагревании. Над отверстием микропробирки помещают кусочек фильтровальной бумаги, смоченной раствором ацетата свинца. Пробирку нагревают на масляной бане при 150°С. Если реагентная бумага не почернеет через 1—2 мин, то температуру бани повышают до 180°С.
Реакция с серой не очень чувствительна: предел обнаружения в большинстве случаев составляет 50—200 мкг. Однако таким способом можно обнаружить 2 мкг кодеина и 10 мкг бензоина. Так как эта проба специфична для вторичных спиртов, ее можно успешно использовать в сочетании с другими реакциями.
Жирные кислоты с длинной углеродной цепью (стеариновая, пальмитиновая и олеиновая кислоты), жиры и воска при нагревании до 184°С также реагируют с серой с образованием сероводорода, что объясняется дегидрированием групп —СН2—СН2— и образованием —СН = СН—:
—СН2—СН2— + S = —СН=СН— + H2S
Эта реакция протекает более медленно и требует большего избытка серы по сравнению с реакцией вторичных спиртов.
Спирты вступают в характерную реакцию, основанную на образовании йодоформа. На первой стадии происходит окисление гипоиодитом натрия:
R—СНОНСНз + NaOI = R— СОСН3 + Nal + Н2О
а затем реакция галогенирования:
ГЛАВА 5.
КАЧЕСТВЕННЫЙ ГРУППОВОЙ ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
163
R—СОСН3 + 3NaOI = R—COCI3 + 3NaOH и образование йодоформа:
R—СОС13 + NaOH = R—COONa + CHI3
В микропробирке около 10 мкг анализируемого вещества растворяют в 1—2 каплях 10 %-кого раствора гидроксида натрия и смесь слегка нагревают. Реагент добавляют маленькими порциями до получения устойчивой желтой окраски раствора.
Приготовление реагента. В ступке тщательно перемешивают 1 г иода с 5 г иодида натрия и 15 см3 воды до полного растворения. Далее к анализируемому раствору добавляют раствор гидроксида натрия до исчезновения окраски. При положительной реакции через 2—3 мин выделяется желтый осадок, который кажется аморфным, однако под микроскопом можно различить гексагональные и звездчатые кристаллы. Если осадок не образуется, то пробирку на 1—2 мин помещают в водяную баню с температурой 60°С.
Йодоформная реакция неспецифична на спирты, так как все соединения, содержащие ацетильные, моноиодацетильные и ди-иодацетильные группы (СН21СО—, СН12СО—), связанные с атомом водорода или атомом углерода, имеющим неактивный водород, тоже дают положительную пробу. В эту реакцию вступают уксусный альдегид, этанол, метилкетоны и вторичные спирты, т. е. соединения, при окислении которых образуются метилкетоны. Йодоформную пробу можно также проводить на предметном стекле под микроскопом [38].
Легради [39] разработал метод обнаружения алифатических спиртов при их совместном присутствии, основанный на цветной реакции диазотированной сульфаниловой кислоты с азобензолом. Интенсивность окраски зависит от природы спирта, используемого в качестве растворителя. Окраска наиболее интенсивна в метаноле и намного слабее в этаноле, что позволяет обнаружить малые количества метанола в этаноле.
Диазотированная сульфаниловая кислота разлагается в щелочном растворе. Если описанную выше реакцию проводить без нагревания, то при соответствующих условиях она становится специфичной и позволяет обнаруживать первичные спирты в присутствии вторичных и третичных.
Взаимодействие динитросоединений с основаниями протекает различными путями в зависимости от природы спиртовой среды. Наибольшую селективность получают с 2,4-динитротолуолом.
Дхонт [40] разработал газохроматографический способ идентификации алифатических спиртов и проверил его на примере «-пентана, н-гексана, гексанола-2 и 2-метилиентанола-1.
Для обнаружения спиртов, главным образом метанола и эта-ола, известно несколько нечувствительных специфических реак-ии, которые будут описаны в конце главы.
6**
164
ЧАСТЬ 1. УСТАНОВЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТНОГО СОСТАВА
Б. Многоатомные спирты
Хорошо известной реакцией обнаружения макроколичеств двух- и многоатомных спиртов является их взаимодействие с борной кислотой. При этом образуется боратный комплекс и ионы водорода, а первоначально нейтральный или слабощелочной раствор становится кислым, что определяют с помощью кислотно-основных индикаторов:
R R
I I
н-с—он н—с—о.
I + НзВОз | ^ВО + 2Н2О + Н*
Н—С—ОН Н—С—О
I I
R' R’
Методика. В 2 см3 воды растворяют около 0,05 г анализируемого вещества, добавляют каплю 0,02 и. раствора гидроксида натрия и каплю 0,1%-ного спиртового раствора фенолфталеина. В другой пробирке в 2 см3 воды растворяют 0,5 г тетрабората натрия (Na2B40z) и добавляют каплю фенолфталеина. Оба раствора окрашиваются в розовый цвет, который исчезает при их смешивании. Наиболее чувствительные реакции дают глицерин и маннит.
В реакции с иодной кислотой (проба Малапрада) происходит селективное окисление вицинальных гидроксильных групп, в результате которого образуются альдегид, карбоновая кислота, йодноватая кислота и вода. Общее уравнение реакции имеет следующий вид:
СН2ОН
(СНОН)„_! + пНЮ4 = 2НСНО + (п — 1) НСООН + пНЮ3 + Н2О I
СН2ОН
Макроколичества иодат-ионов определяют с помощью реакции с ионами серебра в нейтральной среде, в которой образуется белый осадок йодата серебра. Иодная кислота не реагирует с ионами серебра. При микроопределениях используют очень чувствительную реакцию с фуксином (реакция Шиффа) и обнаруживают не иодат-ионы, а альдегиды. Уравнение этой реакции дано в гл. 5 в разделе, посвященном обнаружению альдегидов.
Методика. В углубление капельной пластинки помещают каплю водного или этанольного раствора анализируемого вещества. Добавляют каплю 5 %-кого раствора иодной кислоты (или перйодата натрия) и каплю 10%-ного раствора серной кислоты. Реакционной смеси дают постоять 4—5 мин, поскольку окисление идет медленно. Затем восстанавливают непрореагировавший избыток иодной кислоты и образовавшуюся йодноватую кислоту тремя каплями насыщенного водного раствора SOs.
165
КАЧЕСТВЕННЫЙ ГРУППОВОЙ ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
ГЛАВА 5. к*
осле чего добавляют каплю раствора реагента Шиффа (его ^оИГотовление описано в гл. 5, разд. 6). Не позднее чем через 30 мин капля становится ярко-красной. Этим способом можно также определить полисахариды, если стадию окисления провопить при более высокой температуре. Предел обнаружения глицерина составляет 2,5 мкг, этиленгликоля и маннита 5 мкг, фруктозы, глюкозы и лактозы 25 мкг и винной кислоты 100 мкг. 4 Образующиеся в ходе реакции альдегид и муравьиную кислоту определяют путем окисления бромом до диоксида углерода, который идентифицируют с помощью гидроксида бария в приборе, изображенном на рис. 2, г. Этот способ обнаружения более чувствителен, чем вышеописанный, поскольку углерод органического соединения полностью превращается в диоксид углерода. Предел обнаружения упомянутых выше соединений составляет 2,5—6 мкг. Поскольку стадию окисления проводят при нагревании, то полисахариды и многоатомные спирты имеют близкие пределы обнаружения.
Иодной кислотой можно окислять не только спирты, но также а-оксиальдегиды, а-оксикетоны, 1,2-дикетоны и некоторые а-оксикислоты, однако эти реакции протекают медленно. Олефины, вторичные спирты, 1,3-гликоли, простые кетоны и альдегиды не дают положительной реакции.
Для обнаружения углеводов применяют главным образом пробу Молиша. Она основана на реакции пентоз, гексоз и их ангидридов с концентрированной серной кислотой, в результате чего они превращаются в фурфурол и его производные, которые дают яркоокрашенные продукты конденсации с а-нафто-лом.
Методика. В микропробирке смешивают 10—50 мкг анализируемого вещества с 10%-ным раствором а-нафтола в метаноле или хлороформе, затем на стенку пробирки наносят каплю серной кислоты, которая, медленно стекая вниз, при контакте с раствором дает красно-фиолетовое окрашивание.
& Растворе карбоната натрия.
У иливаются в присутствии электроноакцепторных
В- Фенолы
Характерным свойством фенолов является их слабая кислотность, о которой уже говорилось в предварительных тестах на растворимость. Фенолы растворяются в 5 %-ном растворе гидроксида натрия с образованием фенолятов и нерастворимы в растворе карбоната натрия. Кислотные свойства фенолов У иливаются в присутствии электроноакцепторных заместителей (например, трихлорфенола, нитрофенолов), что определяет растворимость в растворе карбоната натрия.
0 ФенолЬ1 обнаруживают по реакциям осаждения, которые не ичаются большой чувствительностью, например по образо
их растворимость в растворе карбоната натрия,
166
ЧАСТЬ I. УСТАНОВЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТНОГО СОСТАВА
ванию трибромфенола при взаимодействии с бромной водой. Реакция Гиббса [41] основана на появлении голубого осадка в результате реакции фенолов с 2,6-дибром- или 2,6-дихлор-ц-бензохинон-4-хлоримином в аммиачном растворе или растворе гидроксида натрия. Реакция была повторно исследована Файглем и др. [42], которые установили, что все ж-замещенные фенолы дают более интенсивную окраску, а большинство о-заме-щенных фенолов, также содержащих кето- или нитрогрунны (о-нитрофенол, салициловая кислота, диметиловый эфир малоновой кислоты и n-оксибензальдегид) в этой реакции неактивны.
В литературе описано несколько цветных реакций обнаружения моно- и полиатомных фенолов и их производных. Наиболее известна цветная реакция с хлоридом железа (III). Фенол и некоторые соединения с феноксильными или енольными оксигруппами дают с хлоридом железа(III) комплексные соединения различной окраски, например:
6С6Н5ОН + FeCI3 = [Fe(OC6H5)6]3~ + 6Н+ + ЗС1"
Окраска комплексных соединений
Фиолетовая: фенол, резорцин, салициловая кислота, салициловый альдегид, п- и о-оксибензальдегид и а-нафтол.
Синяя: о-, м- и n-крезол, 1,3-ксиленол, гидрохинон, флороглюцин, ди- и триоксибензойная кислота, оксинафтойная кислота.
Зеленая: пирокатехин, гомонирокатсхин, протокатеховый альдегид, р-нафтол.
Сине-зеленая: оксигидрохинон, 3,4-диоксибензойная кислота.
Красная: нитросалициловая кислота, о-окситиофталевая кислота и некоторые оксимы. Сложные и простые эфиры фенолов в эту реакцию не вступают.
Методика. Готовят ^1%-ный водный раствор анализируемого вещества. В микропробирку помещают 2—3 см3 приготовленного раствора и добавляют каплю 0,5%-ного раствора хлорида железа (III). Окраска обычно появляется сразу после прибавления реагента и в некоторых случаях долго сохраняется, а в других исчезает через 1—2 мин. Появление желтой окраски может быть вызвано самим реагентом, поэтому необходимо проводить холостой опыт. Реакция с FeCl3 положительна только с растворимыми в воде фенолами. Если образец в воде не растворим, нужно добавить 1—2 капли этапола и затем разбавить раствор водой. В результате этого получается тонко-диспергированный в воде фенол, который дает положительную реакцию.
Очень чувствительной на фенолы является реакция с азо^ тистой кислотой (реакция Либермана), в результате которой
ГЛАВА 5-
КАЧЕСТВЕННЫЙ ГРУППОВОЙ ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
167
боазуются n-нитрозозамещенный фенол (I), сЯ в моноксим п-бензохинона(П):
изомеризующий-
С6Н5ОН+ ONOH ------- НО-СбНд-NO —
I
Последний конденсируется с избытком фенола в присутствии концентрированной серной кислоты и переходит в ярко-окрашенныи индофенол.
и-Замещенные фенолы не вступают в эту реакцию, а эфиры фенолов и тиофен дают положительную реакцию.
Методика. В микротигле выпаривают досуха каплю разбавленного эфирного раствора анализируемого вещества, добавляют каплю свежеприготовленного реагента (Р/о-ный раствор нитрита натрия в концентрированной серной кислоте) и оставляют на несколько минут. Затем к содержимому микротигля прибавляют каплю воды, после чего интенсивность окраски обычно усиливается. По охлаждении смесь подщелачивают 1— 2 каплями 4 н. раствора гидроксида натрия, что вызывает изменение окраски: для фенолов синяя окраска переходит в красную, а затем в зеленую, для резорцина красная окраска переходит в синюю, для гидрохинона — зеленая в красную, для пирогаллола — фиолетовая в коричневую, для тимола и фе-нилсалицилата зеленая переходит в красную, а затем в синюю.
Пределы обнаружения фенола 1 мкг, резорцина и пирокатехина 5 мкг, гидрохинона, флороглюцина и пирогаллола 10 мкг.
Подобной чувствительностью обладает и реакция Миллона. Она основана на появлении красного или желтого осадка при взаимодействии фенолов с азотистой кислотой, содержащей нитрат ртути(II). При растворении осадка в азотной кислоте образуется красный раствор. В этой реакции вначале образуется нитросоединение, которое затем реагирует с избытком фено-ла- Реакция Миллона положительна также на анилин и простые эфиры фенолов и особенно чувствительна на n-замещенные фенолы, которые не реагируют с азотистой кислотой. Однако о- и л-дизамещенные фенолы и оксиантрахиноны дают отрицательную реакцию.
Методика. Реагент готовят растворением 2 г ртути в дымя-Щеи азотной кислоте (равные количества) с последующим раз-3 ®лением См3 ВОДЬ1- Б фарфоровом микротигле каплю анали-Руемого вещества, растворенного в воде, этаноле или диэти
168
ЧАСТЬ I. УСТАНОВЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТНОГО СОСТАВА
ловом эфире, смешивают с каплей реагента и выдерживают в течение нескольких минут. Если красная окраска не появляется то смесь нагревают до кипения.
Легради [43] рассмотрел методы обнаружения фенолов, в которых используются как кислотно-основные индикаторные свойства этих соединений и их производных, так и различные реакции азосочетания. Фенолы, замещенные в орто- и мета-положении атомами галогенов или алкильными группами, можно обнаружить в присутствии их пара-изомера благодаря разнице в скоростях реакций. и-Изомеры очень медленно реагируют с солями диазония в растворах, содержащих ацетат натрия, или вообще не реагируют с ними. Тетразопроизводные тех же фенолов, полученные в реакции с диазотированным и-нитроанили-ном, ведут себя как кислотно-основные индикаторы [43].
Легради [44] установил, что диазо- и тетразопроизводные фенолов, полученные реакцией с диазотированным п-нитроани-лином, дают окрашенные комплексы в щелочном растворе в присутствии оксида магния. Такая же реакция была описана Файглем и Ангером [45]. Они сообщили, что при взаимодействии n-крезола с диазотированным и-нитроанилином в слабощелочной среде, содержащей оксид магния, образуется голубое соединение. Эта реакция очень чувствительна, с ее помощью можно обнаружить 0,2 мкг n-крезола, о- и м-Крезолы не вступают в нее. Положительную реакцию дают резорцин, 1-нафтол, хромотроповая кислота, малоноамид Н-кислоты [Н-кислота представляет собой 1 -амино-8-оксинафталин-3,6-дисульфокислоту, СюН4(ОН) (NH2) (SO3H)2] и пиррол.
Легради предложил новую реакцию обнаружения нафтола, крезола и многоатомных фенолов в присутствии фенола и разработал [47] метод обнаружения фенолов и сульфированных фенолов при их совместном присутствии с использованием в качестве реагента сульфомолибдата аммония. о-Оксибензол-сульфокислоту можно обнаружить по реакции с диазотированной сульфаниловой кислотой в присутствии /г-оксибензолсульфо-кислоты. о-Крезол при смешивании с а- и ^-нафтолом и хлороформом в щелочном растворе дает цветную реакцию.
Крамер и Толентино [48] предложили использовать N, N-ди-метилфенилендиамин в качестве реагента для обнаружения фенолов и. ариламинов реакцией окисления с последующим сочетанием, приводящим к образованию интенсивно окрашенных соединений типа инданилина и индамина. Окислителем служит смесь гексацианферрата(Ш) и бихромата калия.
Свобода и Гаспарич [49] изучали реакцию фенолов с 4-амй-ноантипирином и нашли оптимальные условия ее проведения. В этой реакции в качестве окислителя был использован гекса-цианоферрат(Ш) или персульфат калия.
Мокраньяк и Стефанович [50] предложили новую капельную
169
с КАЧЕСТВЕННЫЙ ГРУППОВОЙ ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
ГЛАВА
побу на некоторые фенолы. В качестве реагента использовали 5%-ный раствор молибдата аммония в 26 %-ной азотной кислоте в который добавлен 5%-ный раствор фосфата натрия. К раствору образца, Нанесенному на кусочек фильтровальной бумаги, добавляли каплю реагента и давали пятну высохнуть. Затем пятно смачивали 0,05%-ным раствором бензидина в 10%-ной уксусной кислоте и помещали над сосудом, содержащим раствор аммиака. Пятно окрашивается в фиолетовый цвет.
Согласно Папарилло и Янишу [51], дифенилпикрилгидразил (стабильный свободный радикал, окрашенный в фиолетовый цвет) в присутствии фенолов имеет желтую окраску. Эту реакцию можно использовать в количественном анализе.
6. Соединения, содержащие кетогруппы
Одна и та же функциональная группа обладает различными химическими свойствами и вследствие этого вступает в разнообразные реакции, как, например, в соединениях, содержащих кетогруппу.
С одной стороны, это облегчает распознавание индивидуальных соединений, но с другой — делает невозможным обнаружение кетогруппы с помощью универсальной реакции.
Наиболее общей реакцией, специфичной на альдегиды и кетоны, является реакция с 2,4-динитрофенилгидразином, в результате которой образуются соответствующие гидразоны. Незамещенный фенилгидразин также реагирует с этими соединениями по следующей схеме:
\с=О + NH2NHC6Hb = ^>C=N— NH—С6НБ + Н2О
Продукт реакции обычно получают в виде масла, образующего отдельный слой в водном растворе уксусной кислоты. Преимущество использования 2,4-динитрофенилгидразина состоит в том, что он обладает большей стабильностью, а получающийся с ним маслообразный продукт быстро кристаллизуется.
С=О + C6H3(NO2)2—NH—NH2 = \=N—NH—C6H3(NO2)2 + H2O
Реакции с оксикетонами и оксиальдегидами проходят следующим образом:
R-c-n . х, R—C=N—NH—C6H3(NO2)2
С=О + 3C6H3(NO2)2NH-NH2 = I 6 ' 22 +
CH2OH CH=N-NH-C6H3(NO2)2
+ C6H3(NO2)2 • NH2 + NH3 + 2H2O
170
ЧАСТЬ 1. УСТАНОВЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТНОГО СОСТАВА
R—C=N—NH—C6H3(NO2)2
R—СН—ОН + 3C6H3(NO2)2—NH—NH2 = |
| CH=N—NH—C6H3(NO2) 2
CHO
+ C6H3(NO2)2-NH2 + NH3 + 2H2O
Реагент. В 15 см3 концентрированной серной кислоты растворяют 3 г 2,4-динитрофенилгидразина, разбавляют при охлаждении и перемешивании 20 см3 воды и затем смешивают с 70 см3 этанола.
Методика. В 2 см3 этанола растворяют около 0,02 г или каплю анализируемого вещества, прибавляют 3 см3 раствора реагента и смеси дают постоять 10—15 мин, в течение которых образуется желтый или красный осадок соответствующего гидразона; иногда он вначале бывает в виде масла, но быстро кристаллизуется. Эта реакция очень чувствительна, и поэтому небольшие примеси альдегидов или кетонов в растворителе также приводят к образованию осадков, в связи с чем рекомендуется проводить холостой опыт. При использовании слишком больших избытков реагента осаждается сам 2,4-динитрофенил-гидразин, но его окраска слабее, чем окраска гидразонов. Цвет осадка указывает, в некоторой степени, на природу образца. Гидразоны альдегидов и кетонов, в молекуле которых кетогруппа не сопряжена с другой функциональной группой, имеют чисто желтую окраску. Когда кетогруппа сопряжена с углеродуглеродной двойной связью или с ароматическим кольцом, окраска оранжево-красная. Желтая окраска гидразона четко указывает на отсутствие двойных связей в молекуле, однако оранжевая окраска не является доказательством присутствия двойных связей.
При отделении осадка некоторые альдегиды и кетоны можно идентифицировать по окраске и температуре плавления. Некоторые данные приведены в следующей таблице. Температуры плавления многих альдегидов и кетонов приведены в справочниках, например в справочнике Шнейдера [52].
Соединение Окраска Температура плавления, °C
Метилнонилкетон Желтая 63
D-Цитронеллаль Оранжевая 77
Цитраль Красная ПО
Ментон Оранжевая 146
Пулегон Красная 147
D-Карвон Красная 190
L-Карвон Красная 193
Бензальдегид Оранжевая 237
Куминовый альдегид Красная 243
Коричный альдегид Красная 255
BA 5 КАЧЕСТВЕННЫЙ ГРУППОВОЙ ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
171
Летучие альдегиды и кетоны определяют под микроскопом, местив пробу в углубление предметного стекла. Каплю реа-ента наносят (подвешивают) на внутреннюю сторону покров-Гого стекла. Анализируемое вещество слегка нагревают на предметном столике микроскопа и при 30—50-кратном увеличении рассматривают появляющиеся в капле реагента характерные кристаллы.
В нейтральных растворах альдегиды и алифатические ме-тилкетоны образуют с бисульфитом натрия хорошо кристаллизующиеся бисульфитные производные.
R\ /ОН
С=о + NaHSO3 = С
н/ н/ \so3Na
R\ R\/OH
С=о + NaHSOs = С
Нзс/ H3c/\sO3Na
Поскольку реакция осаждения не очень чувствительна, для повышения чувствительности пробы бисульфит натрия берут в недостатке. При этом он полностью взаимодействует с кетосоединением, и в этом случае не будет иметь места ниже приведенная реакция:
NaHSO3 + I2 + Н2О = NaHSO4 + 21“ + 2Н+
Реагенты. Используют приблизительно 0,001 н. водный раствор бисульфита натрия и 0,001 н. раствор иода в растворе иодида калия. Концентрацию растворов реагентов подбирают таким образом, чтобы при добавлении к 10 каплям раствора бисульфита натрия 11—12 капель раствора иода в растворе иодида калия, а затем одной капли 1%-ного раствора крахмала, предварительно подсиненного минимальным количеством раствора иода, появлялась устойчивая голубая окраска.
Методика. В микропробирку помещают каплю водного или спиртового раствора анализируемого вещества. Спиртовой раствор разбавляют 4—5 каплями воды, добавляют каплю раствора бисульфита натрия и смесь выдерживают в течение 4— 5 мин. Затем прибавляют каплю раствора иода с иодидом калия и каплю 1%-ного раствора крахмала. Устойчивый синий цвет раствора указывает на присутствие альдегидов или кетонов, екомендуется проводить холостой опыт. Предел обнаружения этой реакцией для формальдегида составляет 0,005 мкг, для ацетальдегида 0,5 мкг, для .м-нитро- и п-аминобензальдегида 4 мкг» для бензальдегида 2 мкг, для нитробензальдегида 5„Мкг> Для метилэтилкетона и ацетофенона 20 мкг, для ацетона
мкг и для глюкозы, фруктозы и лактозы 0,5 мг. Бензофенон» нзил, этанол и чистый диоксан реакции не дают.
172
ЧАСТЬ I. УСТАНОВЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТНОГО СОСТАВА
Легради [53] предложил метод определения кетосоединений при совместном присутствии, основанный на различии в поведении фенилгидразонов этих соединений в реакции окисления броматом калия в солянокислом растворе. Кетосоединения, образующие динитрофенилгидразоны, устойчивые в присутствии бромата калия в солянокислом растворе, можно отличить от соединений, дающих неустойчивые производные. Это позволяет обнаружить, например, формальдегид в присутствии ацетальдегида и о-хлорацетофенон в присутствии ацетофенона.
n-Нитрофенилгидразоны альдегидов ведут себя как кислотно-основные индикаторы, и их можно идентифицировать по изменению окраски [54]. Для обнаружения кетосоединений были предложены [55] следующие три метода (4-нитро- и 2,4-динит-рофенилгидразин можно заменить на 2-нитрофенилгидразин, так как он не дает окраски с основаниями и более специфичен). В первом методе образец обрабатывают 2-нитрофенилгидрази-ном и затем основанием; во втором — 2-нитрофенилгидразином, затем хлоридом аммония и основанием; в третьем — 2-нитрофенилгидразином, гидразингидратом и основанием.
А. Альр.егиды
Реакции, основанные на восстановительных свойствах альдегидов, известны уже в течение многих лет.
При проведении проб Фелинга и Бенедикта, ионы меди (II), образующие комплекс с тартрат-ионами в щелочной среде, в присутствии альдегидов восстанавливаются до оксида меди(1). При этом вначале образуется желтый осадок, который быстро краснеет и хорошо отделяется при нагревании. По мнению некоторых исследователей, для алифатических альдегидов проба с реактивом Бенедикта более чувствительна, чем проба с реактивом Фелинга. В реакции с реактивом Бенедикта может быть получен также осадок синего или зеленого цвета.
Проба Толленса основана на восстановлении ионов серебра, образующих комплекс с аммиаком, до металлического серебра. Для алифатических альдегидов проба Толленса более чувствительна, но менее селективна, чем проба с реактивом Фелинга. Положительную реакцию дают также ароматические альдегиды и некоторые кетоны, ароматические амины (например, дифениламин), фенолы (например, а-нафтол), а-алкокси- и а-диаминокетоны. Простые кетоны при комнатной температуре не реагируют.
Пробу Толленса можно проводить и с соединениями, нерастворимыми в воде. В этом случае поверхность тонкоизмельчен-ного образца в присутствии реактива становится черной.
Для микроопределений можно использовать очень чувствительную реакцию Шиффа. Реагентом для нее служит раствор
ГЛАВА 5.
КАЧЕСТВЕННЫЙ групповой функциональный анализ
173
фуксина или малахитового зеленого, принадлежащие к классу трифенилметановых красителей. Добавление сернистой кислоты вызывает обесцвечивание растворов вследствие образования
лейкоформы красителя.
Реагент. 0,5 г чистого фуксина растворяют в 500 см3 воды и фильтруют. Насыщают 500 см3 воды газообразным диоксидом серы. Полученные растворы смешивают и дают постоять в течение дня. Раствор должен стать почти бесцветным.
Методика. В углубление предметного стекла помещают кап
лю спиртового или водного раствора анализируемого вещества и добавляют каплю 1 %-кого раствора сернистой кислоты и каплю раствора реагента, в результате чего сразу же появляется окраска, сильно отличающаяся от бледно-розовой окраски раствора фуксина.
Согласно Виланду и Шёнингу [56], реакция проходит следующим образом:
фуксин розовый.
бесцветный.
so2
бесцветный реагент
бесцветный.
174
ЧАСТЬ 1. УСТАНОВЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТНОГО СОСТАВА
проЗукт реакици
фиопЕгпобо - синего цбетст
Такие соединения, как неорганические и органические основания, некоторые соли, способные к гидролизу, а также все соединения, окисляющие сернистую кислоту, восстанавливают розовую окраску фуксина.
С помощью этой реакции можно обнаружить 1 мкг формальдегида, 5 мкг уксусного альдегида, 10 мкг коричного альдегида, 20 мкг фурфурола, 30 мкг бензальдегида, 40 мкг о- и л«-нит-робензальдегида, 50 мкг .м-оксибензальдегида, 0,1 мг о-оксибен-зальдегида, 1 мг п-оксибензальдегида и анисового альдегида. Ванилин, этилванилин, 2,4-диоксибензальдегид, хлоральгидрат, п-аминобензальдегид и n-диметиламинобензальдегид реакции не дают.
Аналогичную реакцию можно провести с малахитовым зеленым, который под действием сульфита натрия превращается в лейкосоединение. Эту пробу проводят на кусочке фильтровальной бумаги. В присутствии альдегидов появляется зеленое пятно.
Для того чтобы различить алифатические и ароматические альдегиды, нужно получить их трифенилметановые производные.
Методика. Водный или этанольный раствор анализируемого вещества встряхивают с раствором анилина, подкисленным уксусной кислотой. Сливают надосадочную жидкость и часть осадка переносят в углубление предметного стекла или в фарфоровый микротигель. Добавляют каплю анилина или немного его солянокислой соли и нагревают смесь примерно до 170°С, пока по краям капли не выступит окраска. По охлаждении добавляют каплю 3%-ного пероксида водорода и смесь снова нагревают до окрашивания всей капли. Затем добавляют каплю 10%-кого раствора уксусной кислоты и в каплю помещают кусочек белой шерстяной или шелковой нитки. Когда нитка высохнет, ее опускают в разбавленный раствор соляной кислоты и нагревают его до тех пор, пока нитка не окрасится. Ароматические альдегиды дают почти фиолетовую окраску.
ГЛАВА 5. КАЧЕСТВЕННЫЙ
ГРУППОВОЙ ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
175
тогда как в случае алифатических альдегидов окраска слабее, поскольку розанилин красный образуется медленно.
Алифатические и ароматические альдегиды вступают в реакцию конденсации с первичными ароматическими аминами в уксуснокислом растворе. Реакции с уксусным и бензойным альдегидом проходят следующим образом:
^.NHCeH5
СН3СНО + 2C6H5NH2 = СН3—CH + Н2О
xnhc6h5
с6н5сно +;c6h5nh2 = c6h5hc=nc6h5 + н2о
о-Дианизидин быстро реагирует с ароматическими альдегидами с образованием оснований Шиффа:
Менее реакционноспособные кетоны не дают такой реакции. Однако большие количества некоторых кетонов, особенно при нагревании, образуют окрашенные в желтый, зеленый или коричневый цвет продукты, мешающие обнаружению альдегидов.
Большие количества алициклических соединений (пинен, камфен) дают с о-дианизидином коричневые продукты реакции, являющиеся, вероятно, продуктами реакции присоединения. В качестве реагента использовали насыщенный раствор очищенного о-дианизидина в ледяной уксусной кислоте.
Методика. В фарфоровом микротигле смешивают каплю анализируемого раствора с 3—4 каплями реагента. Окраска обычно появляется уже в холодном растворе, и при нагревании она усиливается. Реакцию можно проводить на фильтровальной бумаге. Предел обнаружения акролеина, коричного альдегида, Фурфурола, цитраля и п-аминобензальдегида составляет менее I мкг.
В последнее десятилетие для идентификации альдегидов или разработаны более чувствительные и селективные методы. Савицки и др. [57] использовали гидразон З-метил-2-бенз-тиазолона для обнаружения алифатических альдегидов, обра-Ующих с реагентом окрашенное соединение катионной струк-УРы. В другой работе [58] для обнаружения муравьиного и
176
ЧАСТЬ I УСТАНОВЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТНОГО СОСТАВА
пировиноградного альдегидов в качестве реагента предложен 2-оксикарбазол.
Методика. Реагентом служит 1%-ный раствор 2-оксикарба-зола в 1%-ной серной кислоте, имеющей сначала желтую окраску, которая через 24 ч переходит в желтовато-зеленую. При добавлении капли свежеприготовленного раствора реагента к 1 мкл раствора образца, нанесенному на фильтровальную бумагу, быстро появляется темно-синее пятно. Предел обнаружения муравьиного альдегида 0,004 мкг, уксусный альдегид не дает этой реакции.
Файгль и Либерготт [59] предложили метод обнаружения а, ^-ненасыщенных и ароматических альдегидов. Анализируемое вещество нагревают в фарфоровом микротигле с сиропообразной фосфорной и тиобарбитуровой кислотами, в результате чего образуется желтый осадок:
r—сно +
О=С—NH / I
Н2С c=s \ I
О=С—NH
О=с—NH / I
R—СН=С C=S + Н2О
\ I
О=С—NH
Эта реакция позволяет обнаружить 5—10 мкг альдегида.
Хашми и др. [60] использовали хлорат натрия (или хлористую кислоту) в слабокислой или нейтральной среде. В этом случае альдегиды окисляются до кислот и образуется желтый диоксид хлора:
R—СНО + ЗНСЮ2 = R—СООН + НС1 + 2С1О2 + Н2О
Раствор не флуоресцирует.
Биллманн и сотр. [61] для обнаружения альдегидов и циклических кетонов (имеющих по крайней мере один водородный атом в a-положении) применяли кремнемолибденовую гетерополикислоту тили ее натриевую соль. В щелочном растворе продукт реакции окрашен в синий цвет. Обследование около 150 соединений показало, что нециклические кетоны и углеводы дают отрицательную реакцию.
Легради и др. [62] обрабатывали небольшие количества муравьиного альдегида и его диметилацеталя (диметоксиметан) .м-фенилендиамином в соляной кислоте и обнаружили, что при нагревании образуются растворимые в воде полимеры. Предел обнаружения составляет 40 мкг. Уксусный альдегид и фурфурол в этой реакции неактивны.
Ангер и Офри [63[ описали несколько капельных проб на ароматические альдегиды. В качестве реагентов они в основном использовали фенилгидразин и н-нитрозофенол, флороглюцин в соляной кислоте, нафторезорцин в соляной кислоте и орсин. Для определения п-оксиарилальдегидов они применяли барби-
вА 5 КАЧЕСТВЕННЫЙ ГРУППОВОЙ ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
177
•новую и тиобарбитуровую кислоты, а для обнаружения п-ал-коксиарилальдегидов — барбитуровую кислоту. Флороглюцин и и нафторезорцин являются селективными реагентами на фенил-гидразин.
При выполнении пробы на уксусный альдегид, предложенной Арсенолтом и Япке [64], в микропробирку помещают 1 см3 0 0004 М. раствора фруктозы и добавляют 1 см3 анализируемого раствора. Смесь охлаждают льдом в течение 3 мин, добавляют 10 см3 резорцинового реагента (10 см3 0,012 М. раствора резорцина в 100 см3 концентрированной соляной кислоты), снова охлаждают в течение 3 мин, затем выдерживают 4 мин при комнатной температуре и 10 мин при 80°С и в заключение снова охлаждают льдом. Реакция считается положительной в случае появления красной окраски раствора и бледно-оранжевой окраски раствора в холостом опыте. Этот метод также пригоден для количественного спектрофотометрического определения уксусного альдегида, например с помощью быстрого спектрофотометрического метода, предложенного Екбергом и Сивером [65].
Б. Кетоны, енолы и эпоксисоединения
Общей реакции, пригодной для селективного обнаружения любых кетонов в присутствии альдегидов, не существует, так как альдегиды в основном вступают в типичные для кетонов реакции.
Для непрямого определения кетонов имеются две возможности. Если с помощью типичных реакций (например, по реакциям Фелинга или Бенедикта) доказано отсутствие альдегидов, то для обнаружения кетонов применимы реакции на карбонильные соединения. Кетоны можно восстановить борогидридом натрия или литийалюминийгидридом до вторичных спиртов, а смесью серной и хромовой кислот окислить их до кислот, которые можно идентифицировать после перегонки.
Кетоны можно обнаружить с помощью реакций конденсации И присоединения, а также цветных реакций. Следует снова отметить, что эти реакции неспецифичны, так как их дают некоторые альдегиды. Однако продукты реакций конденсации и присоединения с кетонами представляют собой осадки, которые после выделения можно использовать для идентификации кетонов (по составу и температурам плавления) (см. табл, на с. 170).
Чувствительной реакцией является конденсация с димедоном. Димедон (5,5-диметилциклогексан-1,3-дион) реагирует с льшинством кетонов с образованием хорошо кристаллизующихся продуктов:
178
ЧАСТЬ I. УСТАНОВЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТНОГО СОСТАВА
-С.
Н2С сн2
I I
(CHj)2=C^ ^С=О
R, I + о=с
r2
—НгО
Н2С '"СН НС СН2 кипячение (СНз)2С^с^С=О О=С^ ^С(СНз)2 н2 н2
_С. .С. .О
Н2С с с сн2 I II II I (сн3)2е ^.с. с<снз)2
с о с
Н2
Методика. Каплю или небольшой кристаллик анализируемого вещества смешивают в пробирке с 1 см3 раствора реагента (5%-ный раствор димедона в 50%-ном этаноле) и доводят смесь до кипения. Затем нагревание прекращают и смесь выдерживают в течение нескольких часов. Образующийся кристаллический осадок очищают (перекристаллизацией из 50%-ного этанола) и по температуре плавления идентифицируют кетон.
С помощью реакции с о-фенилендиамином можно обнаружить а- и р-дикетоны; а-дикетоны реагируют с образованием замещенных хиноксалинов:
о=с—R1
о=с—r2
+ 2Н2О
из р-дикетонов образуются гептазоны:
О=С—R| I сн2
о=с—r2
Методика. Анализируемое вещество растворяют в пробирке в 4—5 см3 воды или этанола, добавляют раствор реагента (~0,2 г фенилендиамина в 4—5 см3 1 н. раствора соляной кислоты). Пробирку с медленно образующимся осадком помещают в водяную баню. Осадок, промытый водой, обладает свойствами кислотно-основного индикатора и в присутствии
ГЛАВА 5-
КАЧЕСТВЕННЫЙ ГРУППОВОЙ ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
179
снований окрашивается в фиолетовый цвет. При обнаружении ° пикетонов несколько кристаллов анализируемого вещества °пибавляют к раствору реагента, который постепенно окрашивается в фиолетовый цвет. Окраска становится более интенсивной по мере растворения кристаллов.
Из реакций присоединения наиболее изучена реакция с бисульфитом натрия. Она положительна на альдегиды, а также на некоторые метилкетоны, низкомолекулярные циклические кетоны и соединения, содержащие реакционную кетогруппу. Эта реакция подробно обсуждалась ранее в разд. 6, посвященном обнаружению альдегидов.
Из цветных реакций следует упомянуть реакцию с салициловым альдегидом в концентрированной серной кислоте, которую используют для обнаружения алифатических кетонов. Продукт реакции в зависимости от длины углеродной цепи окрашен в оранжево-красный или фиолетовый цвет.
Методика. Примерно 50 мг анализируемого вещества смешивают с 0,4 см3 салицилового альдегида, 4 см3 воды и 2 см3 концентрированной серной кислоты и смесь нагревают на водяной бане в течение 15 мин. Окраска появляется в слое салицилового альдегида над раствором серной кислоты.
Эта реакция не является специфичной на кетоны. Положительную пробу дают некоторые высокомолекулярные карбоновые кислоты, сложные эфиры и все соединения, содержащие фрагмент (—СН2СОСН2—).
Реакция метиленовых кетонов (—СН2—СО—) с нитропруссидом натрия в щелочной среде известна давно. Она основана на появлении яркой красновато-желтой окраски, которая при подкислении уксусной кислотой переходит в фиолетовую: [Fe^(CN)5NQ]2- —СН2СОСН3 + 2ОН" -> [Fe2+(CN)5ON=CHCOCH3]4--|-2H2O
При добавлении уксусной кислоты к щелочному раствору нитропруссида натрия окраска исчезает.
Положительную реакцию дают также соединения с карбонильными группами, способные к енолизации:
ными или
—СН2СО---> —СН=С(ОН)—
Кетоны, в молекуле которых кетогруппа не связана с метильными или метиленовыми группами, в этой реакции не активны. Однако реакция с нитропруссидом для метилкетонов не является специфичной. Все соединения, содержащие активные метиленовые группы, а также соединения, которые способны образовывать эти группы в ходе реакции (например, индол, ин-ден> пиррол и резорцин), дают положительную реакцию.
в Методика. В фарфоровом микротигле смешивают каплю КаДН°г° или этанольного раствора анализируемого вещества с леи 5%-ною раствора нитропруссида натрия и добавляют
180
ЧАСТЬ I. УСТАНОВЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТНОГО СОСТАВА
каплю 30%-ного раствора гидроксида натрия. В случае положительной реакции вскоре появляется слабая окраска, которая при добавлении капли ледяной уксусной кислоты становится красной или синей. Предел обнаружения составляет 2—45 мкг.
Для обнаружения арилалкил- и диалкилкетонов Савицки и др. [66] разработали новую пробу. Анализируемое вещество, растворенное в капле диметилформамида, обрабатывают 1%. ным раствором 2,4-динитрофенола, растворенного в 1 см3 диметилформамида, к которому добавлена капля 10%-ного раствора гидроксида тетраэтиламмония, в результате чего появляется фиолетовая или синяя окраска.
Согласно Брукнеру и Розену [67], в присутствии альдегидов кетоны обнаруживают при окислении трифторнадуксусной кислотой. При этом кетоны превращаются в сложные эфиры или лактоны, которые затем обнаруживают с помощью реакции образования гидроксамата железа (III).
Ангер и Офри [68] провели реакцию монокетонов, содержащих —СОСНг-группу, используя в качестве реагента динитробензол. Она оказалась специфичной на ацетон, салициловый альдегид, ацетилацетон, ацетоуксусный эфир, которые превращались в производные дигидропиридина. Предел обнаружения составляет несколько микрограммов.
Файгль и др. [69] предложили капельную пробу на вицинальные дикетоны и о-диоксисоединения, образующие с фенил-гидразином в растворах, содержащих минеральные кислоты, желтые фенилозазоны. Такую же окраску дают некоторые ароматические и a-ненасыщенные альдегиды. В другом методе, описанном в той же статье, с а-дикетонами конденсируют аммиак и формальдегид, в результате чего в водном растворе образуются имидазолы. Продукты реакции, взаимодействуя с уксусным ангидридом и лимонной кислотой, дают красноватофиолетовую окраску. Третичные амины мешают обнаружению.
Кетоны, содержащие в a-положении метиленовые группы, обладают кислотными свойствами вследствие установления таутомерного равновесия между кето- и енольной формами. Например, в случае ацетоуксусного эфира равновесие имеет вид
СН3СОСН2СООС2Н5 СН3—С=СНСООС2Н5
I
ОН
Все енолы, способные присоединять бром, образуют промежуточные продукты, которые после выделения 1 моля бромистого водорода, превращаются в а-бромкетоны. Продукт реакции способен окислять иодид- ион в кислой среде до иода и снова переходить в енольную форму. Например, для ацетоуксусного эфира возможны следующие реакции:
СНзС(ОН)=СНСООС2Н5 + Вг2 = СН3С(ОН) ВгСНВгСООС 2Н5
ГЛАВА 5- КАЧЕСТВЕННЫЙ
ГРУППОВОЙ ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
181
СН3СОСНВгСООС2Н5 + НВт
СН3СОСНВгСООС2Н8 4* 2HI = СН3СОСН2СООС2Н5 -|~ НВг -|~ 1а
После образования а-бромкетона необходимо удалить избыток брома (например, прибавлением сульфосалициловой кислоты в результате чего образуется бромсульфосалициловая кислота, с которой иод не вступает в реакцию). Первая реакция проходит быстро, в то время как реакция а-бромкетона с йодистым водородом идет медленно.
Методика. К капле раствора анализируемого вещества добавляют по каплям насыщенную бромную воду до появления устойчивой обусловленной бромом желтой окраски. Затем к смеси по каплям добавляют насыщенный раствор сульфосали-циловой кислоты до исчезновения окраски. Добавляют несколько капель 5%-ного раствора иодида калия и каплю разбавленного раствора крахмала. Развивающаяся синяя окраска указывает на положительную реакцию. Предел обнаружения ацетоуксусного эфира с помощью этой реакции составляет 60 мкг.
Эпоксигруппы можно обнаружить непрямым методом, так как при гидролизе в кислой среде они превращаются в гликоли:
Н+
R—НС—CH—R + Н2О > R—СНОННОНС—R
О
Продукт реакции окисляют иодной кислотой, а затем описанными ранее методами обнаруживают йодноватую кислоту или альдегид.
В. Эфиры
Наиболее простым является способ идентификации эфиров через алкоксигруппы методом Цейзеля. Но этот способ неспецифичен, так как положительную реакцию дают также спирты. Метод Цейзеля основан на превращении алкоксигрупп эфиров и спиртов в летучие алкилиодиды при нагревании с концентрированной иодистоводородной кислотой:
R—ОСН3 + HI = R—ОН + СН31
R—ОС2Н8 + HI = R—ОН + С2Н8[
Метил-, этил-, н-пропил и н-бутилиодиды кипят соответственно при 45,73, 102,5 и 130°С. Алкоксисоединения с большим числом Углеродных атомов также образуют алкилиодиды, кипящие при той же (или более высокой) температуре, что и иодистово-Дородная кислота, и поэтому их нельзя обнаружить описанным ыше способом. После отгонки образующихся алкилиодидов их иаруживают с помощью кусочка фильтровальной бумаги,
182
ЧАСТЬ I. УСТАНОВЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТНОГО СОСТАВА.
пропитанной раствором нитрата ртути(II), которая в присутствии алкилиодидов окрашивается в красный цвет вследствие образования иодида ртути(II):
2CH3I + Hg(NO3)2 =-- Hgl2 + 2CH3NO3
Если смесь нагревать до температуры более высокой, чем температура кипения 57%-ной иодистоводородной кислоты (127°С), то выделяющаяся иодистоводородная кислота реагирует с нитратом ртути(II) с выделением иода, а сероводород, образующийся из серусодержащих соединений, взаимодействует с нитратом ртути с образованием темной окраски. Поэтому при отгонке алкилиодидов эти соединения удаляют из газовой фазы, для чего используют кусочек ваты, пропитанной раствором, содержащим плюмбит натрия, тиосульфат натрия и глицерин, а затем высушенной.
Методика. Пробу проводят в приборе, показанном на рис. 2, в. В микропробирку вносят несколько кристаллов или каплю раствора анализируемого вещества и растворяют в 0,2— 0,3 см3 ледяной уксусной кислоты, затем добавляют 0,5 см3 концентрированной иодистоводородной кислоты (уд. вес 1,7). Вместо иодистоводородной кислоты можно использовать концентрированную фосфорную кислоту и иодид калия, которые дают почти безводный иодистый водород. Воронкообразную часть пробки прибора заполняют ватой, предварительно обработанной рассмотренным выше способом, а сверху пробку накрывают кусочком фильтровальной бумаги, пропитанной раствором нитрата ртути(II), а затем высушенной. Микропробирку помещают в отверстие нагревательного блока на глубину не более 10 мм и начинают повышать температуру. При проведении реакции при 60—70°С в случае наличия метоксигрупп фильтровальная бумага окрашивается в красный цвет. При: более высокой температуре (120—130°С) улетучивается иодистый водород, который проходит через слой ваты. Если при нагревании в течение 10 мин до ~130° слабо-желтая окраска-фильтровальной бумаги не становится интенсивнее, то пробу считают отрицательной. Пробу Цейзеля дают не только простые эфиры и спирты, но также метилированные сахара и алкалоиды, реагирующие при более высоких температурах и с меньшей скоростью.
Метоксильные соединения при нагревании до 120°С с пероксидом бензоила претерпевают окислительное разложение [70].'
==С-£)СН3 + (С6Н6СО)2О2 =С—ОН + (С6Н6СО)2О + НСНО
Образовавшийся муравьиный альдегид обнаруживают в газовой фазе, например, с помощью хромотроповой кислоты. В присутствии муравьиного альдегида раствор реагента в концентрированной серной кислоте становится фиолетовым. Гексаметй-
183
КАЧЕСТВЕННЫЙ ГРУППОВОЙ ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ ГЛАВА 5.
ентетрамин и соединения, имеющие винильную группу, также лают положительную реакцию, так как при их взаимодействии с пероксидом бензоила образуется муравьиный альдегид. Пробу проводят в приборе, показанном на рис. 2, а.
Методика. В пробирку помещают несколько кристаллов или каплю раствора анализируемого вещества и добавляют каплю 10%-ного бензольного раствора пероксида бензоила и выпаривают бензол и растворитель, использовавшийся для растворения образца (диэтиловый эфир, хлороформ). Шарик на конце пробки смачивают свежеприготовленным раствором реагента (можно поместить несколько миллиграммов хромотроповой кислоты в углубление капельной пластинки, добавить 1—2 капли концентрированной серной кислоты и затем размешать их кончиком пробки). Пробку вставляют в пробирку, которую помещают в отверстие нагревательного блока, имеющего температуру 120°С. В случае положительной реакции капля реагента на конце пробки через несколько минут окрашивается в ярко-фиолетовый цвет.
Кроме метоксильных соединений положительную реакцию дают анизол, вератрол, п-метоксибензгидрол, п, и'-диметокси-бензгидрол, метилцеллюлоза, кодеин, бруцин и папаверин. Предел обнаружения кодеина составляет 40 мкг, а бруцина 20 мкг.
Соединения, содержащие этоксигруппы, в присутствии би-хромат-ионов в сернокислом растворе окисляются с образованием уксусного альдегида, который можно обнаружить с помощью реагента, содержащего морфолин и нитропруссид натрия.
Методика. В микропробирку помещают 1—2 мг анализируемого вещества и добавляют каплю раствора бихромата калия в серной кислоте (1 г бихромата калия растворяют в 6 см3 воды и смешивают с 7,5 см3 концентрированной серной кислоты). Открытый конец пробирки накрывают кусочком фильтровальной бумаги, пропитанной свежеприготовленной смесью, состоящей из 20%-ного водного раствора морфолина и 5 %-кого раствора нитропруссида натрия, взятых в соотношении 1:1. Дно пробирки погружают в горячую водяную баню. Реакция считается положительной, если через несколько минут бумага окрашивается в ярко-синий цвет.
Эта реакция пригодна для обнаружения 30 мкг фенетола, 50 мкг фенацетина и 200 мкг этилморфина. Однако этилбензоат, этилбутират, этиллактат, этилоксалат, диэтилфталат, этилцел-люлоза и некоторые эфиры фосфорной и тиофосфорной кислот, применяющиеся в качестве инсектицидов, также дают положительную реакцию.
Юречек и др. [71] разработали метод идентификации алифатических простых эфиров. Образец вводят в реакцию с иодис-ым водородом и 3,5-динитробензойным ангидридом в присут
184
ЧАСТЬ I. УСТАНОВЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТНОГО СОСТАВ/
ствии хлорида олова (II), используемого в качестве катализатора. Образующийся алкилиодид превращают в 3,5-динитро-бензоат реакцией с солью серебра. Сложные эфиры отделяют бумажной хроматографией. Файгль и др. [72] описали каталитическую реакцию микрообнаружения простых эфиров. Эфир, находящийся в пробирке, быстро выпаривают, после чего оставшиеся в пробирке пары под действием кислорода воздуха превращаются в соответствующий пероксид.
Методика. В пробирку погружают кусочек фильтровальной бумаги, предварительно пропитанной раствором, содержащим ацетат меди и ацетат бензидина. Бумага окрашивается в синий цвет. Этим способом можно обнаружить 40 мкг эфира, например, в хлороформе (1—2 см3). Определение простых эфиров в бензоле, толуоле, сероуглероде и петролейном эфире невозможно без добавления хлороформа или четыреххлористого углерода. Последние реагируют с получающимся из эфира пероксидом; с образованием хлора, при взаимодействии которого с реагентом возникает синее окрашивание.
Известны несколько газохроматографических методов обнаружения соединений, содержащих алкокси- и алкилиминогруппы, поскольку алкилиодиды с высокой температурой кипения легко разделить на колонке и идентифицировать по известным временам удерживания. Шахтеру и Ма [73] удалось обнаружить соединения, которые восстанавливаются иодистым водородом с образованием алкилиодидов, содержащих от одного до шести углеродных атомов.
Г. Ангидриды кислот
Ангидриды карбоновых кислот являются нерастворимыми в воде соединениями с нейтральной реакцией. В присутствии воды, особенно в щелочной среде, они с различной скоростью гидролизуются до соответствующих карбоновых кислот. При взаимодействии со спиртами ангидриды дают сложные эфиры, а циклические ангидриды образуют кислые эфиры. С фенолами ангидриды кислот реагируют так же, как со спиртами.
Согласно Файглю, ангидриды моно- и дикарбоновых кислот образуют с гидроксиламином гидроксамовые кислоты и соответствующие карбоновые кислоты:
о
II
R—С
\) + NHjOH = R-CO(NHOH) + R-COOH
R—С
II о
Гидроксамовые кислоты образуют окрашенную внутрикомп-лексную соль с ионами железа (III):
ГЛАВА 5
КАЧЕСТВЕННЫЙ ГРУППОВОЙ ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
185
R— С=О....Fe/3
R—CO(NHOH) + 1/3 Fe3* и + Н
Методика. В фарфоровом микротигле каплю эфирного раствора анализируемого вещества смешивают с 2 каплями раствора реагента. Смесь выпаривают досуха, затем остаток растворяют в нескольких каплях воды. Появляется фиолетовое или красное окрашивание. Реагент готовят непосредственно перед употреблением: 20 см3 0,5%-ного спиртового раствора хлорида железа(III) подкисляют 2 каплями концентрированной соляной кислоты и добавляют 20 см3 насыщенного при нагревании раствора солянокислого гидроксиламина.
Пределы обнаружения уксусного ангидрида (фиолетовая окраска) 5 мкг, ангидрида винной кислоты (красновато-коричневая) 5 мкг, бензойного ангидрида (красная) 6 мкг, фталевого ангидрида (фиолетовая) 5 мкг и л-фталевого ангидрида (розовая) 10 мкг. Альдегиды, кетоны, сложные эфиры, хлорангид-риды кислот и муравьиная кислота также дают положительную реакцию.
Легради [74] разработал капельную пробу на ангидриды, используя реакцию с о-нитрофенилгидразином, в результате которой образуются соединения, обладающие свойствами кислотно-основных индикаторов. В щелочной среде они дают фиолетовую окраску. С помощью этой реакции можно определить 0,01 % уксусного ангидрида в уксусной кислоте.
Д. Карбоновые кислоты
Кислая реакция водных растворов органических соединений не является доказательством наличия в них карбоновых кислот. Она только указывает на возможность их присутствия, если элементным анализом установлено, что исследуемое соединение не содержит серу и азот. Некоторые фенолы с электроотрицательными заместителями, например трихлорфенол, также Дают кислую реакцию. Обычно водные растворы веществ считаются кислыми, если они окрашивают лакмусовую бумагу в красный цвет.
Общей для карбоновых кислот является реакция образования плохо растворимых в воде серебряных и свинцовых солей, которую проводят не со свободными кислотами, а с солями аммония или щелочного металла. Аммониевые соли нерастворимых в воде кислот можно получить упариванием на водяной бане смеси кислоты и раствора аммиака досуха. Однако этим спо-°бом можно получить аммониевые соли только достаточно льных кислот, которые при выпаривании досуха не гидроли-уются с выделением аммиака.
186
ЧАСТЬ I. УСТАНОВЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТНОГО СОСТАВА
Для обнаружения карбоновых кислот применяют реакцию образования гидроксамата железа (III). Сначала кислоты при действии тионилхлорида превращают в хлорангидриды:
R—СООН + SOC12 = R—СОС1 + SO2 + НС1
В щелочной среде хлорангидриды взаимодействуют с гидроксиламином, образуя натриевые соли гидроксамовой кислоты:
R—СОС1 + NH2OH + 2NaOH = R—CO(NHONa) + NaCl + 2H2O
При подкислении раствора соляной кислотой выделяется свободная гидроксамовая кислота, которая при взаимодействии с хлоридом железа (III) дает гидроксамат железа (III), и появляется характерное фиолетовое окрашивание.
Согласно Файглю [75] и Дэвидсону [76], реакцию проводят следующим образом. В фарфоровом тигле смешивают несколько кристаллов анализируемого вещества с 2 каплями тионилхлорида и полученную смесь упаривают почти досуха. Добавляют 2 капли насыщенного спиртового раствора солянокислого гидроксиламина и по каплям спиртовой раствор гидроксида натрия до щелочной реакции раствора по лакмусу. При нагревании раствор окрашивается в красновато-коричневый цвет. После подкисления раствора несколькими каплями 0,5 н. соляной кислоты и прибавления капли 1%-ного раствора хлорида железа (III) окраска меняется на фиолетовую. Предел обнаружения реакции 10—30 мкг.
Для обнаружения органических кислот Шлегль [77] разработал метод с применением бумажной хроматографии. В качестве проявляющего агента используют динатриевую или диам-мониевую соль дигидроиндантрена, которая в присутствии кислот превращается в индантрен синий. Избыток реагента смывают с бумаги разбавленным раствором гидроксида натрия, а оставшиеся голубые пятна указывают на положение индивидуальных кислот.
Легради [78] выпаривал водные или этанольные растворы образцов досуха и остаток с каплей тионилхлорида нагревал на водяной бане. R образовавшемуся хлорангидриду кислоты добавлял три капли 0,1 %-кого этанольного раствора о-нитрофе-нилгидразина и 2 капли 2 М. раствора гидроксида натрия, после чего раствор окрашивался в фиолетовый цвет. Дикарбоновые кислоты, а-оксикислоты, аминокислоты и трихлоруксусная кислота не вступают в реакцию. Предел обнаружения 1— 15 мкг.
Джоар и др. [79] для обнаружения карбоновых кислот предложили использовать в качестве реагента акрифлавин и описали две капельные реакции. В первой реакции при добавлении к водному раствору образца двух капель водного рас-твора акрифлавина, содержащего около 20 мг нитрита натрия,
ГЛАВА 5
качественный групповой ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ анализ
187
«пазуется желтовато-коричневый или фиолетовый осадок. Во второй реакции анализируемое вещество смешивают с 3 смЕ- * 3 0 1%-ного раствора акрифлавина и 3 каплями 1%-ного раствора бихромата калия. Наиболее интенсивную фиолетовую окраску дают алифатические карбоновые кислоты.
Странский и др. [80] идентифицировали алифатические кислоты в форме 2-алкилбензимидазолов, которые образуются в реакции с о-фенилендиамином:
R—СООН
Н алкилБЕнзимийазол
Продукт реакции выделяют и 3—35 мг его растворяют в безводной уксусной кислоте. Раствор титруют 0,01 н. раствором хлорной кислоты в ледяной уксусной кислоте, используя в качестве индикатора 9-диэтиламино-5Н-бензо (а) феноксазон-5.
Луис и др. [81] предложили ультрамикрометод, позволяющий идентифицировать муравьиную, уксусную и другие летучие карбоновые кислоты. Кереши и сотр. [82] разработали новый метод обнаружения муравьиной кислоты, основанный на появлении фиолетовой окраски при добавлении к ней анизола и нитрата свинца. При взаимодействии муравьиной кислоты с нитратом свинца освобождается азотистая кислота, которая образует нитрозопроизводное анизола:
СН3ОС6Н6 + HNO2 -> CH3OC6H4NO2
Катдиполе и др. [83] разработали реакцию обнаружения фор-миат-ионов, основанную на способности формиатов восстанавливать хлорид ртути(II) до хлорида ртути(I), которую можно идентифицировать с помощью аммиачного реагента.
Файгль и Ярив [84] разработали специфичную капельную реакцию обнаружения глиоксаля, винной и молочной кислот. Глиоксаль и винную кислоту по реакции конденсации превращают в а-нафтиламин, который после добавления уксусного ангидрида И лимонной кислоты обнаруживают с помощью цветной реакции Окума [85]. Молочную кислоту перед обнаружением необходимо окислить.
Е- Сложные эфиры и лактоны
Наиболее важным свойством сложных эфиров с аналитичес-
кой точки зрения является их способность подвергаться гидроли-У под влиянием кислот, и особенно оснований, с образованием соответствующего спирта и кислоты (или ее соли). Некоторые
188
ЧАСТЬ I. УСТАНОВЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТНОГО СОСТАВА
сложные эфиры обладают характерным запахом и обычно нерастворимы в воде. Присутствие гидрофильных заместителей приводит к частичному или полному растворению сложных эфиров в воде. Водные растворы сложных эфиров дают нейтральную, а некоторых сложных метиловых эфиров, способных к гидролизу, — кислую реакцию.
Реакцию омыления принято считать предварительной пробой. В пробирке смешивают 2—3 капли анализируемого раствора, содержащего 0,1 г образца, с 4—5 см3 0,5 н. метанольного раствора гидроксида натрия и упаривают смесь до объема 1 см3. После охлаждения содержимое пробирки встряхивают с 5 см3 воды. Если спиртовой компонент сложного эфира растворим в воде, то получают прозрачный раствор, в других случаях наблюдается только частичное растворение.
Шнейдер [86] предложил следующий микрометод. В расширенную часть длинногорлой колбы (длиной около 100 мм, диаметр горла 4—5 мм, диаметр расширения 6—7 мм), наполовину заполненной прокаленным асбестом, вносят при помощи микропипетки около 30 мкл раствора гидроксида калия в диэтиленгликоле, чтобы он не попал на горло колбы. Основной раствор готовят растворением 6 г гидроксида калия в 25 см3 диэтиленгликоля и нагреванием до температуры не выше 130°С. Горячий раствор разбавляют 75 см3 диэтиленгликоля. Основания, растворенные в диэтиленгликоле, являются более сильными омы-ляющими агентами, чем растворенные в этаноле, так как раствор в диэтиленгликоле можно нагревать при более высоких температурах. Это не только ускоряет омыление, но и дает возможность отогнать спиртовой компонент сложного эфира и идентифицировать его. После добавления основания, тем же способом, что и ранее, с помощью микропипетки, вводят приблизительно 10 мкл анализируемого вещества. Если оно не абсорбируется асбестом, то для перемешивания применяют центрифугирование. Колбу помещают в отверстие металлического нагревательного блока (на глубину 2—3 см) и медленно нагревают до тех пор, пока в горле колбы не появится конденсат. Количество конденсата увеличивается с повышением температуры, и в горле колбы обычно образуется кольцо жидкости. Нагревание продолжают до тех пор, пока это кольцо не переместится на 2— 3 см выше поверхности нагревательного блока. Часто вместо кольца образуются капли конденсата, который удаляют капиллярной пипеткой. Если конденсат мутный, то конец пипетки запаивают и жидкость центрифугируют. Затем стекло у края жид^-кости отрезают и засасывают ее в другой капилляр, содержащий безводный сульфат меди. Обезвоженный таким способом спирт вводят в другой капилляр и определяют его температуру кипения подходящим микрометодом. При идентификации кислотного компонента сложного эфира к остатку в колбе прибавляют каплю
ГЛАВА 5.
КАЧЕСТВЕННЫЙ ГРУППОВОЙ ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
189
оды и каплю этанола, перемешивают и центрифугируют, затем жидкость засасывают капиллярной пипеткой и переносят в пробирку микроцентрифуги. Добавляют каплю раствора фенолфталеина, раствор подкисляют серной кислотой, образовавшийся сульфат калия удаляют центрифугированием и раствор кислоты анализируют подходящим микрометодом (гл. 5, разд. 6).
Для обнаружения микроколичеств сложных эфиров можно использовать реакцию образования гидроксамата железа(III), но эта проба неспецифична.
Методика. В фарфоровый микротигель помещают каплю эфирного раствора анализируемого вещества, добавляют каплю насыщенного спиртового раствора солянокислого гидроксиламина и каплю спиртового раствора гидроксида калия. Содержимое тигля нагревают до вспенивания, охлаждают, подкисляют 0,5 н. раствором соляной кислоты и добавляют каплю 1%-ного раствора хлорида железа (III). Появляется интенсивное фиолетовое окрашивание. Предел обнаружения различных сложных эфиров 3—10 мкг.
Сложные эфиры жирных кислот обнаруживают при длительном нагревании их эфирного или бензольного раствора с металлическим натрием. Образующийся в качестве промежуточного продукта дикетон превращается в натриевый алкоголят непредельного двухатомного спирта, нерастворимый в бензоле и окрашенный в бледно-желтый цвет:
2R—COO—R' + 4Na =
R—С—ONa
II + 2R'ONa
R—С—ONa
После удаления избытка натрия ся ацилоины:
в качестве продукта получают-
R—С—ONa R—СНОН
|| + 2Н2О = | + 2NaOH
R—С—ONa R—0-0
В щелочно-спиртовой среде ацилоины восстанавливают о-дини-тробензол с образованием соответствующего дикетона и окрашенной в фиолетовый цвет о-хиноидной соли нитронитроловой кислоты:
R-choh к—с=о
+ C6H4(NO2)2 + ОН’
R—С=0 I R—С=О
Н2О
Окраску можно получить и в том случае, если не удалять избыт-катрия. При этом, вероятно, образуется безводная соль аци-
190
ЧАСТЬ I. УСТАНОВЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТНОГО СОСТАВА
формы о-нитробензола, водный раствор которой имеет фиолето вый цвет*
к—С—ONа r—С=О
2 R_LONa +c‘h‘<no* —4 [ + 2 R-i=o+№л
NONa
Окрашенный продукт, возможно, представляет собой нерастворимое в бензоле молекулярное соединение о-нитробензола с ал-коголятом непредельного двухатомного спирта, при омылении которого образуется ацилоин. Последний реагирует с нитросоединением быстрее, чем с водородом, образующимся при реакции металлического натрия с водой.
Методика. В углубление капельной пластинки помещают маленький кусочек (размером с булавочную головку) металлического натрия и разравнивают его поверхность стеклянной палочкой. На эту поверхность наносят каплю бензольного раствора анализируемого вещества и каплю 5%-него бензольного раствора о-динитробензола. Все компоненты перемешивают и через 1 мин добавляют каплю воды. Появляется фиолетовая окраска, интенсивность которой зависит от количества присутствующего сложного эфира. Рекомендуется проводить холостой опыт. Пределы обнаружения этилацетата 5 мкг и бутилацетата 10 мкг. Метиловые и этиловые эфиры щавелевой кислоты также дают положительную реакцию. а-Дикетоны превращаются в натриевые алкоголяты непредельного двухатомного спирта, которые при взаимодействии с о-динитробензолом дают фиолетовое окрашивание. В качестве растворителя можно применять только бензол, толуол или хлороформ, так как диэтиловый эфир ** или этанол взаимодействуют с натрием с образованием водорода и этилата натрия. о-Динитробензол восстанавливается водородом с образованием окрашенного соединения, имеющего хиноидную структуру.
Лактоны являются внутримолекулярными сложными эфирами у- или б-оксикислот и омыляются подобно другим сложным эфирам. Некоторые наиболее важные лактоны, например кумарин, фенолфталеин и сантонин, можно идентифицировать с помощью специальных реакций. Лактоны, легко подвергающиеся омылению, обнаруживают по реакции образования гидроксама-та железа (III). Этой пробой можно обнаружить, например, 6 мкг кумарина. Продукт реакции имеет фиолетовое окрашивание.
* Судя по расставленным коэффициентам, в реакции должно получиться то же соединение, что и в предыдущем случае. В формуле циклического продукта отсутствует индекс 2. — Прим. ред.
** Диэтиловый эфир с натрием не реагирует. — Прим. ред.
ГЛАВА 5. КАЧЕСТВЕННЫЙ
ГРУППОВОЙ ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
191
7 Азотсодержащие соединения
Азот — наиболее часто встречающийся в органических соединениях гетероэлемент. Химические свойства азотсодержащих соединений весьма разнообразны. Они обладают кислотными, основными, а также восстановительными и окислительными свойствами. Эти характерные свойства зависят от степени окисления атома азота, от природы молекулы (ароматическая или алифатическая) и от природы и числа других заместителей в молекуле. Гетероциклические азотсодержащие соединения обладают специфическими свойствами.
Аналитическая классификация азотсодержащих соединений основана на природе атомов (водород, кислород или другой атом азота), связанных с атомом азота при атоме углерода. Гетероциклические азотсодержащие соединения образуют отдельную группу.
А. Амины
Ароматические амины отличаются от алифатических природой углеродного атома, с которым связан атом азота. В том и другом случае первичные, вторичные и третичные амины различаются по количеству атомов водорода, замещенных алкильными или арильными радикалами в молекуле аммиака. Основность аминов также зависит от структурных факторов: обычно алифатические амины являются более сильными основаниями, чем соответствующие ароматические амины. Индивидуальные амины можно идентифицировать по температурам плавления их производных. Наиболее подходящими для этой цели являются пикраты, 3,5-динитробензоаты и /г-толуолсульфонаты.
Для обнаружения аминов применяются различные реакции. Амины идентифицируют предварительной пробой, основанной па их способности образовывать соли, и по растворимости. Соединения, растворимые в диэтиловом эфире и нерастворимые в воде, но растворимые в 5%-ном растворе соляной кислоты, могут быть аминами. Кроме того, получают также солянокислые и сернокислые соли некоторых аминов в кристаллическом виде. Некоторые хлориды металлов дают с аминами легко кристаллизующиеся комплексы. Из органических кислот кристаллические соли образуют с аминами винная, щавелевая и лимонная кислоты.
Первичные и вторичные амины можно ацилировать, т. е. замещать водород в группах АДК или -NH на ацильный радикал, еакцию ацилирования применяют для распознания первичных, торичных и третичных аминов. Ацилировать можно уксусным
ГиДРиДом, ацетилхлоридом и бензоилхлоридом:
R—NH2 + (СН3СО)2О = R—NHCOCH3 + СН3СООН
192
ЧАСТЬ I. УСТАНОВЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТНОГО СОСТАВА
R2NH + (СН3СО)2О = R2NCOCH3 + СН3СООН
R—NH2 + CH3COCl + NaOH = R—NH—-COCH3 + NaCl + H2O R2NH + CH3COCl + NaOH = R2NCOCH3 + NaCl + H2O
R—NH2 + CeH6COCl + NaOH = R—NHCOCeH6 + NaCl + H2O R2NH + CeH5COCl + NaOH = R2NCOC6H6 + NaCl + H2O
Третичные амины не ацилируются, так как у них отсутствует атом водорода, способный замещаться на кислотный остаток.
Ацилирование можно также провести л-нитробензоилхло-ридом:
ClOCC6H4NO2 + R—NH2 = RNHCOCeH4NO2 + HCI
Для распознавания первичных, вторичных и третичных аминов применяют пробу Гинсберга:
R—NH2 + CeH5SO2Cl + 2NaOH = [CeH6SO2NRJ- Na+ + NaCl + 2H2O
R2NH + CeH6SO2Cl + NaOH = CeH5SO2NR2 + NaCl + H2O
Последние две реакции пригодны для обнаружения микроколичеств аминов, как показано ниже.
Методика. В микропробирку центрифуги помещают 5— 10 мкл бензолсульфохлорида, добавляют к нему 3—6 мг образца и встряхивают реакционную смесь до окончания реакции. Если температура раствора повысится, его надо охладить. После добавления 12—20 мкл 4 М. раствора гидроксида калия пробирку помещают в углубление нагревательного блока и медленно при постоянном перемешивании доводят ее содержимое до кипения, чтобы удалить избыток реагента, затем раствор центрифугируют. Полное растворение образца указывает на присутствие первичного амина. Иногда образуется остаток, который удаляют центрифугированием. Чистую надосадочную жидкость подкисляют концентрированной соляной кислотой и образующийся осадок снова центрифугируют. Третичные амины, если они присутствуют в образце, находятся теперь в жидкой фазе. Для идентификации осадок растворяют в диэтиловом эфире и, если необходимо, перекристаллизовывают.
Если продукт первой реакции не растворяется в растворе гидроксида калия, то, значит, анализируемый образец является вторичным амином, поскольку образовавшийся сульфамид не содержит водорода, способного замещаться при действии щелочи. Этот остаток отделяют центрифугированием и идентифицируют после перекристаллизации из диэтилового эфира.
Первичные алифатические и ароматические амины можно различить с помощью простой реакции с азотистой кислотой, так как первичные алифатические амины реагируют с ней с выделением газообразного азота
S КАЧЕСТВЕННЫЙ ГРУППОВОЙ ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ «03
ГЛАВА I z j
RNH2 + ONOH = R—ОН + Н2О + N2
В реакции промежуточно образуется диазосоединение, которое быстро разлагается на холоду.
Методика. В микропробирке смешивают несколько миллиграммов нитрита натрия с солянокислым раствором амина. Только интенсивное выделение азота свидетельствует о положительной реакции, потому что в кислой среде сам нитрит натрия разлагается с образованием окислов азота.
При взаимодействии вторичных аминов с азотистой кислотой образуются нитрозамины:
R\ R\
NH + ONOH = N—NO + H20
RZ RZ
Продукт реакции представляет собой желтое масло или кристаллический осадок, растворимые в диэтиловом эфире. После отделения эфирного слоя и его упаривания досуха остаток обрабатывают 1—2 каплями 90%-ного раствора фенола и 2—3 см3 концентрированной серной кислоты, в результате чего появляется ярко-синее или зеленое окрашивание жидкости (реакция Либермана). При неполном упаривании эфирного раствора, т. е. в присутствии следовых количеств азотистой кислоты, также наблюдается положительная реакция, даже в отсутствие нитро-замина.
Для идентификации аминов применяют реакцию с сероуглеродом. При этом первичные и вторичные алифатические амины превращаются в дитиокарбаматы:
/SHNH2R
2R—NH24-CS2 = S=C \\HR
.SHNHRjR2
2RxR2NH + CS2 = S=C
XxNR1R2
Третичные амины не вступают в эту реакцию.
После полного удаления избытка сероуглерода дитиокарбаматы обнаруживают с помощью иод-азидной реакции, так как гРуппы —SH и =C = S оказывают такое же каталитическое действие, как элементная сера (гл. 3, разд. 6).
Наиболее простой реакцией идентификации дитиокарбамата является взаимодействие с ионами серебра, в результате которого образуется черный сульфид серебра. Реакцию можно проводить на фильтровальной бумаге следующим образом. Анализи-Н вешество растворяют в смеси сероуглерода и этанола ' !)• На фильтровальную бумагу наносят каплю раствора и 7—515
194
ЧАСТЬ I. УСТАНОВЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТНОГО СОСТАВА
каплю 1%-ного раствора нитрата серебра в азотной кислоте При положительной реакции пятно становится черным. Когда анализируют соль амина, то к сероуглероду добавляют триэтаноламин, который, будучи сильно основным, вытесняет амин из его соли, но сам не реагирует, так как третичные амины дают отрицательную реакцию. Ароматические амины не реагируют в данных условиях, следовательно, этим способом можно обнаружить алифатические амины в присутствии ароматических. Предел обнаружения составляет 3 мкг этаноламина, 0,6 мкг диэтаноламина, 10 мкг пропиламина и 8 мкг изобутиламина.
Вторичные алифатические амины можно обнаружить по реакции с нитропруссидом натрия и уксусным альдегидом.
Методика. В углубление капельной пластинки помещают каплю смежеприготовленного реагента (смесь 1%-ного раствора нитропруссида натрия, содержащая 10 об. % уксусного альдегида) и каплю анализируемого раствора амина. При добавлении к реакционной смеси 2—3 капель 2%-ного раствора карбоната натрия появляется фиолетовое окрашивание. Предел обнаружения находится в интервале от 1 до 100 мкг, так как чувствительность реакции, т. е. реакционноспособность группы =NH, сильно зависит от природы других заместителей в молекуле.
Третичные алифатические, алициклические, ароматические и смешанные амины можно обнаружить с помощью реакции Окума [85] по появлению красной, синей или фиолетовой окраски при нагревании этих соединений с лимонной кислотой в уксусном ангидриде.
Методика. Каплю этанольного раствора анализируемого вещества нагревают на водяной бане с реагентом (раствор 2 г лимонной кислоты в 100 см3 уксусного ангидрида), в результате чего появляется красновато-фиолетовое окрашивание. Предел обнаружения реакции 2—7 мкг.
Описанную выше реакцию аминов с азотистой кислотой используют при обнаружении первичных ароматических аминов, так как при этом образуются устойчивые диазосоединения
ArNH3 + ONOH = Ar—N==N + 2Н2О
Поскольку в этой реакции никакие изменения не наблюдаются, то обнаружение диазониевых соединений проводят, сочетая их с р-нафтолом, в результате чего образуются окрашенные азосоединения:
Ar—N=N + С10Н,ОН = Ar—N=NC10H6OH + Н+
В микропробирке каплю или несколько миллиграммов анализируемого вещества растворяют в нескольких каплях концентрированной соляной кислоты, добавляют несколько кристаллов
ГЛАВА 5.
КАЧЕСТВЕННЫЙ ГРУППОВОЙ ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
195
итрата натрия и примерно 10 капель воды. Раствор охлаждают льдом. В другой пробирке несколько миллиграммов 0-нафтола растворяют в нескольких каплях 10%-ного раствора гидроксида натрия и разбавляют раствор 10—20 каплями воды. При сливании двух растворов появляется оранжевое окрашивание.
Вторичные ароматические амины образуют с азотистой кислотой нптрозамины; аналогичным образом реагируют вторичные алифатические амины.
Согласно Файглю и др. [87], первичные и вторичные алифатические и ароматические амины можно обнаружить после сплавления их с бесцветным дихлорфлуоресцеином и безводным хлоридом цинка. Все соединения, имеющие —NH2-, = NH- или =N (СН3) -группы, образуют производные родамина, окраска которых зависит от типа амина. Возникающая при облучении ультрафиолетовым светом окраска флуоресценции также бывает различной в зависимости от типа взятого амина. Например, с вторичными аминами протекает реакция
Симметричный алкилродамин, получаемый из первичных алифатических аминов, имеет бледно-красную окраску и желтовато-зеленый цвет флуоресценции.
Методика. Каплю солянокислого раствора амина выпаривают досуха в фарфоровом микротигле, к остатку добавляют несколько миллиграммов дихлорфлуоресцеина и двойное количество безводного хлорида цинка. Тигель помещают в углубление нагревательного блока и при температуре 250—260°С агревают до полного расплавления всего хлорида цинка. После лаж'дения остаток растворяют в 10%-ном спиртовом растворе пористого водорода. Раствор дает желтовато-зеленую флуорес-
1Цию. Предел обнаружения составляет 10—30 мкг.
Котоп° ”ИЧНЬ1е алиФатические амины дают тетраалкилродамин, Рыи имеет красную окраску в кислом растворе и оранжевую 7*
196
ЧАСТЬ I. УСТАНОВЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТНОГО СОСТАВА
флуоресценцию, наблюдаемую в ультрафиолетовом свете. Предел обнаружения составляет 4—20 мкг.
Первичные, вторичные и третичные ароматические амины,, содержащие метильную группу, дают в тех же условиях, которые описаны для алифатических аминов, следующие соединения:
Эти соединения имеют темно-фиолетовую окраску, но не дают флуоресценции. Аналогичную цветную реакцию дают бензилиденовые производные аминов, причем предел обнаружения составляет 2—10 мкг. Окраска, вызываемая отдельными индивидуальными соединениями, описывается в книге Файгля [88].
Папарилло и Яниш [89] предложили использовать в качестве реагента пикрилдифенилгидразид, являющийся стабильным свободным радикалом, который отрывает от амина атом водорода, давая желтый дифенилгидразин
с КАЧЕСТВЕННЫЙ ГРУППОВОЙ ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
глава
197
Скорость реакции для различных аминов уменьшается в следующей последовательности: третичные ароматические > вторичные ароматические > первичные ароматические > алифатические.
При определении алифатических аминов и аминокислот Ле-гради [90] использовал в качестве реагентов 2,5-динитрофтор-бензол и солянокислый гидроксиламин. Гидрохлориды аминов дают отрицательную реакцию.
Вронский [91] определял третичные амины с помощью итаконового ангидрида и получил в слабощелочной среде соединения красного цвета. Ароматические амины дают менее интенсивное окрашивание, первичные амины не вступают в реакцию, а некоторые вторичные амины, например диэтил-, дибутил- и диизо-пропиламин, растворенные в этаноле, дают розовую или красную окраску. Определению мешают цианид-ионы.
Брель и Фишер [92] разработали чувствительную цветную реакцию определения вторичных аминов, основанную на синтезе метиленового синего по Керману. Реагент получают из фенотиазина и брома. Раствор фенотиазинпербромида красного цвета реагирует, например, с диметиламином с образованием метиленового синего. Предел обнаружения 0,5—10 мкг.
Согласно Легради [93], 2,4-динитрофторбензол является подходящим реагентом для раздельного определения ароматических аминов. Образующиеся производные динитрофениламина обладают свойствами кислотно-основного индикатора. Было установлено также [94], что ароматические амины можно определять при совместном присутствии с помощью бромата калия в солянокислой среде. Алифатические амины, третичные амины и нуклеофильные ароматические амины с ним не реагируют. Этим способом определяют при совместном присутствии анилин и фенилгидразин, /г-анизидин и n-толуидин, о- и п-этиланилин, гидразобензол и азобензол.
Как было установлено Дибом [95], определение первичных ариламинов можно проводить с помощью ванилина, дающего при pH 0,5 желтую окраску. Алифатические и вторичные ароматические амины не вступают в эту реакцию. Гор и Виле [96] установили существование корреляции между основностью ароматических аминов и интенсивностью окраски продукта их взаимодействия с хлоранилом при соотношении 1:1.
Файгль и др. [97] описали метод определения аминогрупп нагреванием анализируемого вещества с гексаметилентетраином при 120—140°С. При этом образуется аммиак, который Р^РДДЗДяют с реактивом Несслера, и, кроме того, основание иФФа с муравьиным альдегидом. Реакцию можно использовать aii ОдновРеменного определения первичных аминов, амидов и г>^НОКИСЛОт' Меламин не вступает в эту реакцию. Предел обна-ения составляет около 10 мкг.
егради [98] удалось определить изомерные фенилендиами
198
ЧАСТЬ I. УСТАНОВЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТНОГО СОСТАВА
ны при совместном присутствии по реакции с формальдегидом после чего полупродукт окисляли воздухом или бихроматом калия в нейтральной или кислой среде. Разнообразные продукты соответствующие изомерам фенилендиамина, были идентифицированы по максимумам поглощения в электронных спектрах.
Соединения, содержащие группу =N—СН3, могут реагировать с пероксидом бензоила подобно соединениям с группой —О—СН3:
=N—СН3 + (С6Н5СО)2О2 =NH + (CeH5CO)2O + НСНО
Образующийся в реакции формальдегид определяют, как описано в гл. 5, разд. 6. При положительной реакции появляется красновато-фиолетовое окрашивание, как, например, с антипирином, кофеином, теофиллином и пилокарпином. Предел обнаружения составляет 10—100 мкг.
Соединения, содержащие группы =N—С2Н5, при сплавлении с пероксидом бензоила реагируют аналогичным образом:
=NC2H5 + (СвН5СО)2О2 =NH + (СвН5СО)2О + СН3СНО
Уксусный альдегид определяют в газовой фазе раствором нитропруссида натрия, содержащим морфолин.
Аминокислоты имеют большое значение в биологических процессах. Известно несколько реакций их определения. Наиболее часто в качестве реагента используют нингидрин, который реагирует не только с аминокислотами, но также с первичными и вторичными аминами и продуктами деструкции белков:
соон I
RCH I NH2
С02 • NH3 4 R-CHO
Другими исследователями [99, 100] было установлено, что эту реакцию дают и другие соединения; окраска зависит от природы и количества реагирующего вещества, и во всех случаях конечным продуктом является бис-1,3-дикетоинденил.
В противоположность ранее высказанному мнению, с нингидрином реагирует не только а-амино-, но и р-аминокислоты, а также первичные и вторичнйе алифатические амины. Третичные алифатические и ароматические амины не реагируют с ним.
ГЛАВА 5.
КАЧЕСТВЕННЫЙ ГРУППОВОЙ ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
199
Методика. На кусочек фильтровальной бумаги наносят две капли раствора реагента (21 г лимонной кислоты растворяют в 200 см3 1 н. раствора гидроксида натрия и разбавляют водой до 1 дм3. Полученный буферный раствор с pH 5 используют в качестве растворителя для приготовления 0,1%-ного раствора нингидрина). Кусочек фильтровальной бумаги высушивают при ЮР__105°С, наносят на пятно реагента 2 капли анализируемого
вещества и снова высушивают при той же температуре в течение 5—Ю мин, после чего появляется голубое, красное или фиолетовое пятно или кольцо. Если окраска очень бледная, проводят холостой опыт с 2 каплями воды вместо анализируемого вещества. Для аминокислот и первичных аминов предел обнаружения обычно меньше 1 мкг. Спенсер и др. [101] наблюдали появление окраски при взаимодействии аминокислот и аминов с нингидрином в ледяной уксусной кислоте.
Наиболее простая реакция определения мочевины состоит в том, что мочевину нагревают примерно до 250°С, в результате чего выделяется аммиак, который в виде газа определяют реактивом Несслера. Некоторые другие соединения, содержащие аминогруппу, также дают положительную реакцию. Из водных растворов мочевины в присутствии кислот и щелочей выделяется аммиак и диоксид углерода. При обработке мочевины гипо-бромитом или азотистой кислотой она разлагается:
/NH2
О=С + ЗОВг- = ЗВг- + СО2 + Н2О + N2 \nh2
/NH2
О=С + 2ONOH = СО2 + 2N2 + ЗН2О XNH2
Очень чувствительной является биуретовая реакция.
Методика. В фарфоровом микротигле нагревают 1—2 мг анализируемого вещества до полного удаления аммиака. Охлажденный плав растворяют в 0,5—1 см3 воды, слегка подщелачивают разбавленным раствором гидроксида натрия и добавляют каплю 1%-ного раствора сульфата меди(II), в результате чего появляется фиолетово-красное окрашивание.
Некоторые производные мочевины, например а-бромдиэтил-ацетилмочевина и а-бромизовалерилмочевина, являются сильными наркотиками и анальгетиками. Их можно определять через , Р°мид-ионы или элементарный бром, образующийся при разложении, а также специфическими реакциями. Барбитуровая кислота (малонилмочевина)
/NH—ОС^ о=с сн2 \nh—ос/
200
ЧАСТЬ I. УСТАНОВЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТНОГО СОСТАВА
является относительно сильной кислотой (Ка=9,8-10~5) и образует в присутствии азотистой кислоты изонитрозобарбитуровую (виолуровую) кислоту, которая образует интенсивно окрашенные соли металлов (например, соли железа (II) имеют голубую окраску).
Замещенные по углероду производные барбитуровой кислоты, диэтилбарбитуровая кислота (веронал) и фенилбарбитуровая кислота (люминал), также являются наркотиками. Эти соединения обнаруживают по изумрудно-зеленой окраске, которая возникает при нагревании их с селеновой кислотой в концентрированной серной кислоте. Некоторые другие специфические реакции, известные для этих соединений, детально описываются в фармацевтических аналитических справочниках.
Б. Амиды кислот и имиды
Соединения, содержащие группы —CONH2, —CONHCO— и —CONHR, определяют после их омыления:
R—CONH2 + Н2О + Н+ = R—СООН + NH4
R—CONHCOR + 2Н2О + Н+ = 2R—СООН + NH^
R—CONHRj. + Н2О + Н* =_R—СООН + NH3R*
После однократного упаривания анализируемого вещества с концентрированной соляной кислотой реакция проходит полностью с образованием хлорида аммония и нелетучих кислот. Во всех трех реакциях аммиак можно определить с реактивом Несслера, а нелетучие кислоты — с уранилацетатом и родамином В.
Методика. В микропробирке выпаривают досуха небольшое количество анализируемого вещества с 1—2 каплями концентрированной соляной кислоты, затем избыток кислоты удаляют при 120°С. После охлаждения добавляют к сухому остатку каплю 1 н. раствора гидроксида натрия и открытый конец пробирки накрывают кусочком фильтровальной бумаги, смоченной реактивом Несслера. При слабом нагревании амидов и имидов кислот выделяется аммиак и фильтровальная бумага окрашивается в желтый или оранжевый цвет.
Кислоты в остатке определяют после полного удаления соляной кислоты. Остаток расворяют в воде, добавляют каплю 2%-ного раствора иодида калия и каплю 5%-ного раствора йодата, а также каплю раствора крахмала:
Ю~ + 51- + 6R—СООН = 6R—COO" + 312 + ЗН2О
Выделившийся иод окрашивает крахмал в синий цвет. КаР' боновые кислоты, растворимые в бензоле, определяют следу10' щим образом. К остатку прибавляют каплю 1%-ного раствора
ГЛАВА 5.
КАЧЕСТВЕННЫЙ ГРУППОВОЙ ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
201
„саНилацетата и 4 капли насыщенного раствора родамина В в бензоле. При встряхивании бензольная фракция окрашивается в красный цвет.
После упаривания аминов с азотной кислотой досуха определяют карбоновые кислоты, растворимые в бензоле. Для этого к анализируемому веществу, помещенному в микропробирку, добавляют 10—20 мг нитрата калия и 3 капли концентрированной азотной кислоты. Содержимое пробирки нагревают в течение примерно 10 мин, раствор экстрагируют бензолом и в бен
зольной фракции определяют кислоты.
Предел обнаружения амидов с реактивом Несслера составляет 0,5—ю мкг, иодид-иодатным методом 2 мкг, в то время как с родамином Б можно определить 1 мкг бензил амида и 10 мкг
бензамида.
Анилиды (—CONHC6H5) легко и полностью омыляются при нагревании с гидроксидами металлов с образованием анилина:
2R—CONHC6H5 + Са(ОН)2 = (R—СОО)2 Са + 2C6H5NH2
Анилин определяют в газовой фазе с раствором фурфурола в уксусной кислоте; вначале образуется основание Шиффа бледно-желтого цвета, которое после раскрытия фуранового цикла и взаимодействия с другой молекулой анилина переходит в основание Шиффа из сс-оксиглутаконового альдегида:
CeHjNHj
НС---СН
+ . II II нс. ±-сно о
нс----СН
II II
НС. ^C-CH=14-C6Hj о
+ Н2О
НС-----СН
II II
НС. .C-CH=N-C6Hj о
+ CeHjNHi
н
НС/СС—он II I
CeHj—HN—СН CH=N-C6HS
Методика. В микропробирке смешивают каплю этанольного раствора анализируемого вещества с 20—30 мг порошкообразного гидроксида кальция. Пробирку накрывают кусочком фильтровальной бумаги, смоченной раствором фурфурола (10 капель Фурфурола в 10 см3 ледяной уксусной кислоты). Дно пробирки нагревают до тех пор, пока не начнется обугливание вещества. в присутствии анилидов фильтровальная бумага окрашивается красный цвет. Предел обнаружения составляет 2—50 мкг. акцииНЬ1е пРоизводные а~ и ₽-нафтиламина не дают этой ревы ГуаНВДИН и его производные при нагревании в чистом виде
Деляют аммиак и превращаются в дигуанидин:
/NH2 HN=C—NH—C=NH
2HN=C | | + NH3
NH2 nh2
202
ЧАСТЬ I. УСТАНОВЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТНОГО СОСТАВА
Дигуачидин, циклические производные гуанидина и соли первичных, вторичных и третичных аминов не выделяют аммиака при нагревании. Это же относится и к солям аминокислот, за исключением аргинина, который является производным гуанидина. Определению мешают мочевина, тиомочевина, биурет и другие производные мочевины, содержащие свободную аминогруппу.
Методика. Анализируемое вещество или его солянокислый раствор помещают в микропробирку, которую погружают в масляную баню и нагревают при 180°С до удаления кислоты и влаги. Затем пробирку накрывают фильтровальной бумагой с нанесенным на нее реактивом Несслера и повышают температуру бани до 250°С .Через несколько минут в результате реакции Несслера на фильтре появляется желтая или коричневая окраска. Предел обнаружения дициандиамида составляет 0,3 мкг, карбоната гуанидина 2 мкг и солянокислого аргинина 5 мкг. Стрептомицин и его сернокислая соль также дают положительную реакцию.
Циклические амины, карбазол и его производные можно определить с серной кислотой или нитратами щелочных металлов. Карбазол ведет себя подобно дифениламину, из которого он образуется при нагревании в газообразном состоянии. Продукт, образующийся при нагревании с концентрированной серной кислотой и нитратами или нитритами щелочных металлов, не имеет голубой окраска.
Методика. В углублении предметного стекла выпаривают досуха каплю раствора анализируемого вещества и затем к остатку добавляют каплю концентрированной серной кислоты и немного нитрата калия. Карбазол, N-этилкарбазол, 3-нитрокарба-зол и N-n-толуолсульфонилкарбазол дают зеленое окрашивание, в то время как N-этил-З-диэтилкарбазол дает розовое окрашивание. Предел обнаружения составляет 0,5—-10 мкг. Дифениламин и его производные в таких же условиях образуют голубую окраску.
S. Гидразины
Алифатические и ароматические гидразины, содержащие свободную аминогруппу, реагируют с пентацианоамминферра-том(П) натрия с выделением аммиака и образованием растворимого комплекса красного или фиолетового цвета:
NHjjNHR + Na3 [Fe(CN)5NH3] = NH3 + Na3 [Fe(CN)5NH2NHR]
Методика. В углубление предметного стекла помещают одну каплю нейтрального или щелочного раствора анализиру?м°г° вещества (растворитель — вода или этанол), добавляют каплю пентацианоамминферрата(П) натрия. Вскоре появляетс
203.
КАЧЕСТВЕННЫЙ ГРУППОВОЙ ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ ГЛАВА 5-
'пасная окраска. Продукты реакций некоторых веществ становятся желтыми при подщелачивании 2 н. раствором гидроксида БаТпия. Пределы обнаружения бензгидразида (фиолето-вая^-желтая) составляет 0,12 мкг, фенилгидразина (крас-иаЯ_>темно-красная) 0,5 мкг, семикарбазида (красная—>-желтая) 0 3 мкг, метилфенилгидразина (красная->темно-красная) 3’ мкг, дифенилгидразина (фиолетовая—^кирпично-красная) 7 мкг.
Согласно Легради [102], фенилгидразин, /г-нитрофенилгидра-зин и 2,4-динитрофенилгидразин можно определять в присутствии гидразина, гидроксиламина, анилина, /г-нитроанилина и 2,4-динитроанилина, используя кислотно-основные индикаторные свойства производных нитрофенилгидразина.
Арилгидразины (Аг—NHNH2) определяют при нагревании с селенистой кислотой и а-нафтиламином. Арилгидразины окисляют селенистой кислотой в соли диазония, которые реагируют с ароматическими аминами (например, а-нафтиламином) с образованием красновато-фиолетового азосоединения:
NH-NH1 + H2SeO,
Методика. В углублении предметного стекла каплю солянокислого раствора анализируемого вещества смешивают с селенистой кислотой (SeO2). После выпадения красного осадка селена добавляют каплю а-нафтиламина в уксусной кислоте (0,3 г а-нафтиламина кипятят в смеси 30 см3 ледяной уксусной кислоты и 70 см3 воды, после охлаждения раствор фильтруют и добавляют несколько кристалликов ацетата натрия). Появляется красновато-фиолетовое окрашивание, которое усиливается при Добавлении нескольких капель разбавленной соляной кислоты, еакция очень чувствительна, и предел обнаружения фенилгидразина, м- и n-нитрофенилгидразина и нафтилгидразина составляет менее 0,1 мкг.
Гидразиды карбоновых кислот при нагревании с концентри-кап'ИН0И солян°й кислотой разлагаются на соответствующую и0 п ОНовУю кислоту и гидразоний-ион. Реакция идет медленно, нагРевании анализируемого вещества с разбавленным ос-ванием гидролиз ускоряется:
204
ЧАСТЬ I. УСТАНОВЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТНОГО СОСТАВА
R—CONHNHa + Н2О == R—COO- + NH2NHg или
R—CONHNH2 + NaOH = R—COONa -f- NH2NH2
E слабокислом растворе образовавшийся гидразин быстро связывается с салициловым альдегидом, давая альдазин:
H2N—NHj
+ 2Н20
Л1етодика. Б микропробирке каплю раствора анализируемого вещества или несколько его кристаллов смешивают с каплей насыщенного водного раствора салицилового альдегида и добавляют каплю 1 н. раствора гидроксида натрия. Пробирку нагревают на водяной бане в течение 10—20 мин, после чего содержимое подкисляют каплей концентрированной ускусной кислоты. Несколько капель жидкости наносят на кусочек фильтровальной бумаги и через несколько минут исследуют в ультрафиолетовом свете. Флуоресценция пятна имеет оранжевую окраску, которая становится более устойчивой после смачивания бумаги 6 н. раствором уксусной кислоты. Предел обнаружения составляет 0,15—5 мкг.
Гидразиды карбоновых кислот определяют очень чувствительной реакцией с п-диметиламинобензальдегидом. Анализируемое вещество вначале омыляют в присутствии основания и образующийся гидразин определяют с /г-диметиламинобензаль-дегидом по образованию продукта оранжевого цвета. Аналогичная реакция протекает при нагревании нейтрального или кислого раствора гидразида с альдегидом: альдегид конденсируется с гидразином, образуя альдазин. Последний при растворении в кислоте образует катион с хиноидной структурой, который с большой чувствительностью можно определить по интенсивной флуоресценции.
'ЛАВА 5.
КАЧЕСТВЕННЫЙ ГРУППОВОЙ ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
205
Методика. В микропробирку помещают каплю раствора анализируемого вещества, добавляют каплю подкисленного раство-а альдегида (0,4 г /г-диметиламинобензальдегида растворяют в 20 см3 этанола и добавляют 2 см3 разбавленной соляной кислоты). Пробирку нагревают на водяной бане 5—10 мин, разбавля-1ОТ J—2 каплями воды и охлажденный раствор переносят на фильтровальную бумагу. Фильтровальную бумагу обрабатывает разбавленной соляной кислотой (1:250) и исследуют в ультрафиолетовом свете. Желтовато-красная или ярко-красная флуоресценция свидетельствует о положительной реакции. Если фильтровальную бумагу обработать разбавленным раствором аммиака (1 :10), пятно станет голубовато-зеленым. Предел обнаружения для гидразидов бензойной и изоникотиновой кислот составляет 0,1 мкг, для гидразида пиколиновой кислоты 0,25 мкг и для семикарбазида 0,5 мкг.
Легради [ЮЗ] проводил окисление гидразина и аминогрупп нитратом серебра. Металлическое серебро дает на фильтровальной бумаге черное пятно. Соединения, содержащие аминогруп-
пы, реагируют только в щелочном растворе.
Скутил и Гаспарик [104] описали хроматографический метод определения амидов, имеющих заместители у атома азота. Анализируемое вещество быстро нагревали до 300—400°С в стеклянной пробирке, что сопровождалось образованием свободных аминов и кислот (или продуктов их декарбоксилирования), которые идентифицировали с помощью газовой хроматографии.
Пейлер и Хюбш [105] превращали первичные и вторичные амины в амиды кислот непосредственно в ионообменной колонке, обработанной трифторуксусным ангидридом, затем амиды первичных и вторичных аминов элюировали и идентифицировали газохроматографически. Третичные амины удерживались в колонке.
Файгль и Рейсфелд [106] предложили селективную реакцию на формильную и диметиламиногруппы. Соли муравьиной кислоты, образующиеся при щелочном гидролизе, дают при взаимодействии с хлоридом ртути (II) белый осадок хлорида ртути (I). Диметиламин, образующийся при кислотном гидролизе, можно определить по реакции с сероуглеродом и сульфатом меди(II), которая приводит к образованию коричневого диметилдитиокарбамата меди, растворимого в бензоле.
Соли четвертичных аммониевых оснований
Четвертичные аммониевые основания можно опознать по ильной щелочной реакции их водных растворов и по легко кристаллизующимся солям, образующимся при нейтрализации кистами. Гидроксиды тетраметиламмония [N(CH3)4]+OH_ и оксиэтил) триметиламмония [N (СН3)3СН2СН2ОН]+ОН~, из
206
ЧАСТЬ I. УСТАНОВЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТНОГО СОСТАВА
вестный как холин, можно определить с помощью очень чувствительной реакции с иод-иодидным раствором, В микропробирке смешивают несколько капель разбавленного раствора анализируемого вещества примерно с таким же количеством раствора реагента (10 г иодида калия растворяют в 20 см3 воды, а затем в ступке с этим раствором растирают 15,3 г иода до полного растворения). В результате реакции выпадает коричневый осадок который через несколько минут становится зеленым. Если реакцию проводить на предметном стекле микроскопа, то можно увидеть кристаллы характерной формы (скошенные призмы с острыми вершинами). Предел обнаружения холина менее 0,1 мкг.
Д. Гетероциклические азотсодержащие соединения
Гетероциклические азотсодержащие соединения, пироллы и их производные (индол, карбазол, ацетиндоксил), которые содержат группу =NH, т. е. которые можно считать вторичными аминами, при сплавлении с дихлорфлуоресцеином и безводным хлоридом цинка дают желтовато-коричневые родаминовые красители. При растворении в разбавленной соляной кислоте эти красители дают голубую флуоресценцию, наблюдаемую в ультрафиолетовом свете.
Эти соединения можно определять с /г-диметиламинобензаль-дегидом в слабокислом этанольном растворе по образованию красновато-фиолетовой окраски. В этом случае =СН2-группа одной из таутомерных форм пиррола*
НС=СН Н2С—СН НС—СН2
нг/ | ------ || ----► |
biC=CH НС—CH NC=CH
реагирует с выделением молекулы воды:
СН-СНг
// I
\ I
СН=СН
* Автор допускает неточность, обозначая таутомерный переход не пар стрелок, а обоюдной стрелкой, используемой для обозначения мезомер • Что же касается участия в реакции одного из таутомеров, то следует У зать, что это, конечно, лишь предположение, удобное для формального в ясней ия. — Прим. ред.
.ГЛАВА 5.
КАЧЕСТВЕННЫЙ ГРУППОВОЙ ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
207
Процукт присоединяет протон, в результате чего получается хи-ноидное соединение красновато-фиолетового цвета:
н- Н+
сн=сн
Методика. В углублении предметного стекла смешивают каплю эфирного или этанольного раствора анализируемого вещества с 2 каплями 5%-кого раствора /г-диметиламннобензальдегида в концентрированной соляной кислоте. В случае пиррола или реакционноспособных производных пиррола капля мгновенно или спустя короткое время окрашивается в фиолетовый цвет. Предел обнаружения пиррола составляет 0,04 мкг, индола 0,06 мкг и триптофана 0,1 мкг. Карбазол (дибензопиррол) не вступает в эту реакцию. Первичные алифатические и ароматические амины образуют с реагентом окрашенные основания Шиффа, однако в этих случаях наблюдается оранжевая, желтая или коричневая окраска и чувствительность реакции намного ниже.
Пиридин и его производные реагируют с бромцианом и первичными ароматическими аминами с образованием окрашенного шиффова основания глутаконового альдегида. Под влиянием бромциана происходит повышение степени окисления азота в пиридиновом кольце с трех до пяти:
.C=N
C5H5N + BrCN = С5Н5т/
Ьромцианпиридин гидролизуется с разрывом кольца:
н
C=N
/ N нс^ сн
CjHsN 4- 2 НЮ ------- I II + NHiCN + HBt
\ O=CH CHOH
Вг
и получающийся глутаконовый альдегид реагирует с аромати-
-Ским амином, используемым в качестве реагента:
н
°=сн снон
- 2Аг—NH2
н
X.
нс^ сн
1 II
Ar—Ь=СН CH-NH-Ar
2 Н2О
208
ЧАСТЬ 1. УСТАНОВЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТНОГО СОСТАВА
Все производные пиридина, не имеющие заместителей в а,«'-положениях, реагируют аналогичным образом. Они дают замещенный глутаконовый альдегид, а затем окрашенные основания Шиффа.
Методика. В углублении предметного стекла каплю раствора анализируемого вещества смешивают с каплей насыщенного раствора брома и каплей 2%-ного раствора цианида калия и затем добавляют каплю суспензии бензидина (суспензию бензидина готовят добавлением к 100 см3 водного раствора солянокислого бензидина 1 г ацетата натрия, который осаждает бензидин в виде тонкой суспензии; перед использованием суспензию взбалтывают). Красная окраска капли анализируемого вещества возникает сразу или через несколько минут в зависимости от количества вещества. Предел обнаружения пиридина составляет 0,2 мкг, р-метиламинопиридина 0,1 мкг, никотинамида и изоникотинового альдегида 1 мкг и 0-пиколина и изоникотингидрази-да 2 мкг.
Для определения пиридина Ла Ру [107] предложил использовать пентацианоамминферрат(П) натрия. Согласно Легради [108], производные пиридина дают окрашенные соединения с 2,4-динитрофторбензолом или цианурхлоридом. Заместители в пиридиновом кольце влияют на скорость реакции, окраску продукта и его индикаторные свойства.
а-Пиридинкарбоновые кислоты и их производные можно определить с помощью ионов железа(II) в водных или спиртовых растворах. При этом появляется бледно-желтая окраска, устойчивая в разбавленных растворах кислот:
Методика. Каплю раствора анализируемого вещества смешивают с каплей 1%-ного раствора сульфата железа(II) в уксусной кислоте. Возникает оранжевая, желтая или красная окраска. Фенолы мешают определению, так как дают фиолетовую окраску с ионами железа (Ш), которые всегда присутствуют в соедини' ниях железа(II). Предел обнаружения составляет 5 мкг Дл пиколиновой и 10 мкг для хинальдиновой кислот.
ГЛАВА
5 КАЧЕСТВЕННЫЙ ГРУППОВОЙ ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
209
Хинолин и его производные, например 3- и 8-оксихинолин, ожно определить с помощью реакции на третичные амины, т. е. М лимонной кислотой, растворенной в уксусной кислоте. Хинолин С хинальдин определяют так же, как третичные циклические амины, используя в качестве реагентов метилиодид, диметил-сульфзт дующий
и 1,2-нафтохинон-4-сульфонат натрия. Предлагают сле-механизм реакции [109]:
+ CHjI
Методика. В фарфоровом микротигле смешивают 1—2 мг анализируемого вещества, 5—6 капель метилиодида и такое же количество диметилсульфата и содержимое тигля медленно доводят до кипения. После охлаждения к раствору, который.предварительно подщелачивают 0,5 н. раствором гидроксида натрия, добавляют 2—3 капли насыщенного раствора нафтохинонсуль-фоната натрия. С хинолином возникает темная зеленовато-коричневая окраска, переходящая в зеленовато-черную, которая при подкислении уксусной кислотой становится красной. Предел обнаружения составляет 25 мкг. С хинальдином сначала возникает синевато-фиолетовая окраска, которая затем переходит в синевато-зеленую. При добавлении уксусной кислоты возникает зеленовато-желтая окраска. Предел обнаружения составляет 12 мкг.
Поскольку цинхонин кватернизуется метилиодидом медленно, это и подобные ему соединения нагревают с метилиодидом в запаянном капилляре на водяной бане в течение нескольких часов.
Эту же реакцию можно использовать для определения пиридина, а-пиколина, 2,6-диоксипиридин-4-карбоновой кислоты и инон-2,6-дикарбоновой кислоты [С6Н2О2-2,6-(СООН)2].
Б' Аэ°- и азоксисоединения
Ри АЗОсоединения обнаруживают по бурной реакции при предва-себяЛЬНЫХ испытаниях на горение и озоление. Аналогично ведут нитро- и полинитросоединения.
210
ЧАСТЬ 1. УСТАНОВЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТНОГО СОСТАВА
Алифатические азосоединения и ароматические диазосоеди. нения при нагревании выделяют азот или аммиак*.
Ароматические азоксисоединения, содержащие фрагмент —N=N— не в кольце, а в боковой цепи, при нагревании с концентрированной серной кислотой превращаются в /г-оксиазосо-единения в результате перегруппировки Валлаха. Например азоксибензол переходит в n-оксиазобензол [НО]:
что сопровождается углублением первоначальной окраски. Вероятно, в реакции промежуточно образуются соединения с хиноидной структурой, окраска которых более интенсивна, чем окраска конечного продукта. При длительном нагревании смеси окраска ослабевает, так как промежуточные соединения разрушаются с образованием оксиазосоединений. Конечная окраска более интенсивна, чем начальная. Полинитроазоксисоединения примечательны тем, что их окраска при нагревании усиливается.
Методика. На часовом стекле упаривают досуха каплю раствора анализируемого вещества в летучем растворителе, добавляют каплю 95 %-ной серной кислоты и нагревают в нагревательном блоке при 95°С в течение 3 мин. Изменение окраски наблюдается также после нагревания при 95°С в течение 30 мин. Эту окраску сравнивают с окраской капли раствора, которую не подвергали нагреванию.
Замещенные азоксибензолы (галоген-, нитро-, диметил-, дифенил- и диметоксипроизводные) были исследованы Файглем [111]. Большинство соединений, за исключением 3,3'-динитро- и 3,5,3',5'-тетранитроазоксибензола, подвергаются карбонизации при нагревании до кипения (происходит также изменение окраски). Два соединения, упомянутые выше как исключение, при нагревании до 95°С изменяют свой цвет от желтого до каштанового. При отсутствии азогруппы вещество обычно бесцветно в серной кислоте или имеет слабую отличную от желтой окраску, которая при нагревании ослабевает. Соединения с одной функциональной азогруппой имеют стабильную окраску даже при температуре кипения. Некоторые иодсодержащие соединения, например /г-иодфенол и о-иоданилин, изменяют окраску при на гревании в серной кислоте, но развитие окраски происходит медленнее, чем в случае азоксисоединений.
Выделение аммиака им несвойственно. — Прим. ред.
ГЛАВА
5 качественный групповой функциональный анализ
211
ж. Нитрозосоединения
В одних органических нитрозосоединениях имеется N—N-связь В характеристической группе:
N—N=O
r/
где Ri и Иг — алифатические и ароматические заместители. Эти соединения называются нитрозаминами. В других нитрозосоединениях (—NO)-группа связана с углеродным атомом алифатического или ароматического фрагмента, и в этом случае характеристической группой является
R—С—N = о
Сюда также относятся изонитрозосоединения, содержащие в молекуле (=N—ОН) -группу *.
Твердые нитрозосоединения почти всегда бесцветны, в то время как их растворы или расплавы, в которых они существуют в мономерной форме, имеют синюю или зеленую окраску. В частности, таким свойством обладают нитрозосоединения со связью С—NO.
Нитрозосоединения проявляют окислительные свойства, выделяя иод из кислого раствора иодида калия, и окрашивают дифениламин в серной кислоте в голубой цвет. Почти все алифатические и ароматические нитрозосоединения дают положительную реакцию Либермана, т. е. при нагревании их с каким-нибудь фенолом и концентрированной серной кислотой с последующим разбавлением охлажденного раствора водой и подщелачиванием гидроксидом натрия возникает сине-фиолетовая окраска.
Перед началом определения нитрозосоединения, образующие соли вследствие присутствия основных групп в молекуле, следует превратить в основания.
Нитрозамины в твердом и жидком состоянии имеют желтую окраску, которая не изменяется при переходе вещества из одного агрегатного состояния в другое (плавление, испарение и т. д.). р. Нитрозосоединения можно идентифицировать по реакции с N3. Нитрозамины при взаимодействии с азидом натрия в кис-и среде бурно выделяют газ уже при комнатной температуре:
=N—N=O + NaN3 + HCI -* =NH + N2O + N2 + NaCI g
случае С-нитрозосоединений газ не выделяется.
Такие производные называют оксимами. — Прим. ред.
212 ЧАСТЬ I. УСТАНОВЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТНОГО СОСТАВА
Наряду с реакцией Либермана нитрозосоединения можно оп ределять с большой чувствительностью при взаимодействии I моногидратом или аммиакатом пентацианоферрата(II) натпия (Na3[Fe(CN)5-H2O] или Na3[Fe(CN)5-NH3]), которая основана на замещении молекулы воды или аммиака в комплексе на молекулу нитрозосоединения:
R—N = О + Na3[Fe(CN)5 Н2О] = Na3[Fe(CN)sR—NO] + Н2О
R—N = О + Na3[Fe(CN)s NH3] = Na3 [Fe(CN)5R—NO] + NH3
Продукты этой реакции имеют интенсивную окраску. Следует отметить, что она протекает с удовлетворительной скоростью только на свету.
Методика. В углублении предметного стекла каплю раствора анализируемого вещества смешивают с каплей свежеприготовленного 1 % -него раствора моногидрата или аммиаката пентацианоферрата (II) натрия. Через некоторое время, а при сильном освещении мгновенно, капля приобретает ярко-зеленую или фиолетовую окраску. Предел обнаружения составляет 0,4—I мкг.
Ароматические тиоальдегиды и отдельные тиокетоны дают такую же окраску, тогда как некоторые ароматические гидразины дают красную или фиолетовую окраску. Мешающее влияние гидразинов можно устранить добавлением муравьиного альдегида, так как образующийся гидразон в реакцию не вступает. Тиомочевина, фенилтиомочевина, тиоформамид и тиоурацил дают голубую или зеленовато-голубую окраску. В присутствии изоникотиновой кислоты раствор приобретает красную окраску, в то время как с никотиновой или пиколиновой кислотами окраска не возникает. Примечательно, что пиридин мешает проведению вышеуказанной реакции с нитрозосоединениями или полностью ее ингибирует, вероятно, в связи с образованием пента-цианопиридинферрата(П) натрия.
Нитрозамины можно определить по упомянутой выше реакции с азидом натрия, в результате которой образуются оксид азота и азот. Реакция протекает в две стадии: вначале нитрозамины гидролизуются с образованием азотистой кислоты:
=N—NO + Н2О -> = NH + ONOH
затем азотистая кислота реагирует с HN3:
ONOH + HN3 = Н2О + N20 + N2
Гидролиз нитрозаминов идет медленно, однако скорость его увеличивается за счет относительно быстрого расходования азотистой кислоты во второй реакции. Поскольку нитрозосоедине ния со связью С—NO не гидролизуются, азотистая кислота н| образуется. При гидролизе нитрозаминов образующуюся а3° тистую кислоту можно обнаружить с помощью реактива JP са — Илосвая. Реакция азотистой кислоты с сульфаминовои к
213
КАЧЕСТВЕННЫЙ ГРУППОВОЙ ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ ГЛАВА *>•
ой мало чувствительна. В этом случае сульфат-ионы обнаруживают ионами бария. В другом методе гидролиз проводят в ^зовой фазе за счет воды, образующейся при нагревании, на-гпИмер, маннита. В этом случае азотистую кислоту можно об-яружи'ть в газовой фазе с помощью кусочка фильтровальной бумаги, смоченной реактивом Грисса — Илосвая.
^Методика. В микропробирке смешивают каплю раствора анализируемого вещества с каплей реактива Грисса — Илосвая и с каплей разбавленной соляной кислоты (1:1) и нагревают раствор на водяной бане. Через несколько минут возникает красновато-фиолетовая окраска, если вещество является нитрозамином. Реактив Грисса — Илосвая готовят смешением 1 %-кого раствора сульфаниловой кислоты в 30%-ной уксусной кислоте с 0,1 %-ным раствором а-нафтиламина в 30 %-ной уксусной кислоте в эквимолярном соотношении. Предел обнаружения составляет 0,4—10 мкг.
n-Нитрозозамещенные ароматические амины (=ПСбН4ЫО) можно обнаружить с помощью хлорида палладия(II) по образованию окрашенных осадков. Осадок является комплексным соединением, в котором молекула хлорида палладия(II) присоединена координационной связью к атому азота или атому кислорода:
=NC6H4NO
PdCl2
=NC6H4N=O
PdCl2
=nc6h4n=o
PdCl2
Методика. В углубление предметного стекла помещают каплю раствора или 1—2 кристалла анализируемого вещества и добавляют каплю раствора хлорида палладия(II) [0,1 г хлорида палладия(Ц) и 0,2 г хлорида натрия растворяют в 100 см3 воды]. Появляется красный или коричневый осадок или происходит изменение окраски. Предел обнаружения составляет 0,05 мкг. Реакция с PdCl2 очень специфична, хотя некоторые амины и аминофенолы тоже образуют осадок, имеющий слабо-желтую окраску. В присутствии этих соединений нельзя определять малые количества нитрозамина, поскольку примеси могут полностью связать добавленный реагент. Хлорид палладия(II) реагирует также с 1,2- и 2,1-нитрозонафтолами и их производными, Разуя коричневато-фиолетовый осадок, являющийся хелатным комплексом. Эти соединения, если они мешают определе-ию, можно удалить обработкой анализируемого вещества щечным раствором с последующей экстракцией диэтиловым таю °М Нитрозамины переходят в эфирную фазу, а фенолы ос-
-я В водном Растворе в виде фенолятов. Эфирную фазу отде-Хи Т’ диэтил°вый эфир выпаривают и проводят реакцию с су-
В растворе о-нитрозофеполы(1) находятся в равновесии о-хиноксимами (II) :
NOH
Последние образуют с некоторыми ионами металлов, например с ионами кобальта (III), хелатные комплексы, которые выпадают в виде коричневого осадка:
Эта реакция с а-нитрозо-|3-нафтолом используется в неорганическом качественном анализе для определения ионов кобальта (III), Осадок растворим в хлороформе и четыреххлористом углероде.
Методика. На кусочек фильтровальной бумаги наносят каплю 0,1%-ного раствора нитрата кобальта(III) и каплю раствора анализируемого вещества и держат его над открытой колбой с концентрированным раствором аммиака. При этом возникает пятно желтого или красновато-коричневого цвета.
Если пятно смочить 2 н. серной кислотой, окраска не меняется. Предел обнаружения динитрорезорцина составляет 0,25 мкг, а а,|3- и р,а-нитрозонафтола 1 мкг.
Ангер [112] разработал метод определения нитрозосоединений, основанный на их окислительной способности, и предложил в качестве реагента дифенилбензидин, растворенный в 85%-ной серной кислоте. Чувствительность этой цветной (возникает голубая окраска) реакции составляет примерно 0,1 мкг. Сильные окислители мешают определению нитрозаминов. Ангер и Офри [НЗ] нашли, что фенилгидразон бензальдегида, дифенилбензидин и дифениламин в солянокислых растворах являются специфическими реагентами на нитрозофенолы, а р-нафтол реагирует с производными о-нитрозонафтола. Специфическим реагентом на 1-нитрозо-2-нафтол является n-крезол. Предел обнаружения в капельной пробе составляет 0,05 — 1 мкг. Имре и Барта [П4] 1 для обнаружения нитрозосоединений использовали реакцию с тиоцианат-ионом. Последние восстанавливались ионами желе- I за (II) с образованием тиоцианата железа (III). Гроссман [11э|
описал капельную пробу на нитриты, которую проводят на
215
КАЧЕСТВЕННЫЙ ГРУППОВОЙ ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ j-JIABA
оматографической бумаге, обработанной бруцином, бензидином и фосфорной кислотой. Проба позволила обнаруживать »0 мКг нитрита в присутствии нитратов и других анионов.
3. Нитросоединения
Для определения питросоединений известно несколько реакций. В одной группе реакций проводят восстановление нитросо-единений. При использовании не очень сильных восстановителей например цинка в присутствии хлорида аммония, образуются гидразин, гидроксиламин или аминофенол:
R—NO2 + 4Н = R—NHOH + Н2О
которые можно обнаружить с помощью реактива Толленса, содержащего аммиачный комплекс серебра. Шнейдер [116] предложил проводить реакцию в нейтральной среде, в которой восстановление протекает в две стадии:
R—NO2 + 2Н = R—N=O + Н2О
R — N=O + 2Н =_R—NHOH
Методика. В центрифужной микропробирке к 10—20 мкг анализируемого вещества, растворенного в 1—2 см3 горячего этанола, добавляют 5—6 капель нейтрального 0,1 н. раствора хлорида кальция и немного порошкообразного цинка. Пробирку помещают в горячую водяную баню и выдерживают ее там до скончания реакции, затем раствор доводят до кипения, выдерживают 2—3 мин, центрифугируют и верхний слой переносят в микропробирку, содержащую 10%-ный раствор нитрата серебра в концентрированном аммиаке (около 1 см3). Возникновение налета серебра или серовато-черного осадка свидетельствует о присутствии питросоединения:
R—NHOH + 2 [Ag(NH3)2] ОН = R—N=O + 4NH3 + 2Н,О + 2Ag
Для восстановления нитросоединений используется реакция с гидроксидом железа (II), в которой образуется гидроксид железа (III), имеющий темно-коричневую окраску:
R—ЫО2 + 6Fe(OH)2 + 4Н2О = 6Fe(OH)3 + R—NH2
При проведении реакции в таких жестких условиях образующий амин можно определить любой чувствительной реакцией.
В другую группу входят реакции, основанные на свойствах НИтРосоединений давать окрашенные продукты или на их окис-ительной способности.
ля АлиФатические первичные и вторичные нитросоединения яв-Дя ТСЯ псевдокислотами> которые в щелочном растворе перехо-лее В С00тветс'гвУ1°Щие соли аци-формы нитросоединения с бо-интенсивной окраской. Таким образом, первоначально бес
216
ЧАСТЬ I. УСТАНОВЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТНОГО СОСТАВА
цветный раствор в присутствии основания становится желтым или же исходная желтая окраска становится более интенсивной В случае третичных алифатических нитросоединений подобного изменения окраски не наблюдается. Ароматические нитросоединения ведут себя аналогичным образом; особенно сильное изменение окраски наблюдается с полинитросоединениями, которые переходят в соли с хиноидной структурой:
н он
NO: О—N—ONa
Методика. Предварительную пробу выполняют с относительно концентрированным раствором анализируемого вещества (1—2 мг вещества в 2—3 каплях воды), который смешивают в углублении предметного стекла с 20%-ным раствором гидроксида натрия, добавляя последний по каплям при перемешивании. Если первоначально бесцветный или бледно-желтый раствор становится желтым, оранжевым или красным в щелочной среде, то присутствие нитросоединения считается возможным.
Интенсивность окраски, образуемой ароматическими нитросоединениями, зависит от числа нитрогрупп в молекуле. Мононитросоединения дают лишь бледно-желтую окраску, динитросоединения — сине-фиолетовую окраску, в то время как с соединениями, содержащими три нитрогруппы, наблюдается красная окраска. Присутствие амино-, аминозамещенных и гидроксильных групп в молекуле может затруднять развитие окраски.
Общим реагентом для определения алифатических нитросоединений, нитрозаминов, нитритов и нитратов является раствор дифениламина в концентрированной серной кислоте. Согласно Керманну и Мицевичу [117], реагент в присутствии нитросоеди-нений претерпевает следующие превращения:
217
BA 5 КАЧЕСТВЕННЫЙ ГРУППОВОЙ ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
Чтой концепции придерживается и Шнейдер [116]. Конечный „одукт представляет собой голубую аммониевую соль N.N'-ди-Ленилбензидина, имеющую хиноидную структуру.
При использовании дифенилбензидина вместо дифениламина кислительная способность нитрат- или нитрит-ионов выражена большей степени и реакция становится более чувствительной.
Согласно Файглю, органические нитриты и нитраты определяют по этой реакции следующим образом.
Методика. В углубление предметного стекла помещают около О 5 см3 раствора реагента и в середину вносят 1—2 кристалла анализируемого вещества. Появляется голубое кольцо, интенсивность окраски которого зависит от содержания нитрата в образце. Реагент готовят следующим образом: в микропробирке около 1 мг дифенилбензидина смачивают несколькими каплями концентрированной серной кислоты и добавляют такое же количество воды. После растворения кристаллов содержимое микропробирки смешивают с 10 см3 концентрированной серной кислоты. Предел обнаружения составляет 0,07 мкг азотной кислоты.
Некоторые алифатические нитросоединения, например RCH2NO2, R2C(NO2)2 и RxC(NO2)3, где R—алкильная, а Rx — алкильная или нитрогруппа, не дают этой цветной пробы. Соединения типа RCH(NO2)R' и RC(NO2)2RX, где R — алкильная, R' — алкильная или нитрогруппа или галоген, a Rx — алкильная группа или галоген, дают положительную пробу.
Реакцию с пентацианоамминферратом(П) натрия, описанную для определения нитрозосоединений (гл. 5, разд. 7). можно использовать также для определения нитросоединений после их предварительного восстановления до нитрозосоединений. Восстановление рекомендуется проводить электрохимически, чтобы не вносить в раствор ионы или соединения, мешающие определению.
Методика. Каплю водного или спиртового раствора анализируемого вещества смешивают в микротигле с каплей свежеприготовленного 1 % -него раствора пентацианоамминферрата(П) натрия и добавляют каплю 4 %-него раствора сульфата натрия в качестве фонового электролита. В микротигель погружают никелевую и свинцовую проволочки на расстоянии 6—8 мм друг От друга и соединяют их с отрицательным и положительным полюсами источника постоянного тока на 2—4 В. Электролиз Роводят примерно 10 мин, а в случае очень малых количеств итросоединений может понадобиться 30 мин. Во время электро-за окраска раствора (зеленая или фиолетовая) усиливается. э Ост°й опыт проводят с раствором такого же состава, но без н”а КтР°лиза- При добавлении капли 4 н. раствора гидроксида болрЯ окРаска раствора, обычно бледно-желтая, становится рйз„е интенсивной. Предел обнаружения составляет 0,3—10 мкг.
" ПЧные нитросоединения дают главным образом зеленую или
218
ЧАСТЬ I. УСТАНОВЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТНОГО СОСТАВА
фиолетовую окраску, но иногда наблюдается и коричневая ок раска.
Восстановление нитросоединений можно проводить порошкообразным цинком в растворе, содержащем хлорид калия, как описано в гл. 5, разд. 7. Каплю маточного раствора, полученного после удаления порошкообразного цинка фильтрованием или цинтрифугированием, обрабатывают каплей свежеприготовленного 1%-ного раствора пентацианоамминферрата(II) натрия Капля становится пурпурной, зеленой или голубой.
ти-Динитросоединения можно определить с помощью цианидов щелочных металлов, дающих красновато-коричневую или фиолетовую окраску либо осадок. Окраска устойчива в разбавленных кислотах, в то время как нитрофенолы не дают устойчивой окраски. Окрашенные соединения, по-видимому, являются замещенными фенилгидроксиламинами. Например, 2,4-динитрофенол образует с цианидом калия калиевую соль 4-ннтро-2-гид-роксиламино-3-цианофенола (пурпурная кислота):
Мононитробензол, производные о-динитробензола и 1,5-динитро-нафталин не дают этой реакции.
Методика. Каплю или несколько кристаллов анализируемого вещества смешивают в микротигле с каплей 10%-кого раствора цианида калия, затем микротигель осторожно нагревают до тех пор, пока его содержимое не окрасится в фиолетовый или красный цвет. При добавлении нескольких капель 2 н. соляной кислоты окраска не меняется. Предел обнаружения составляет 1— 10 мкг.
Ароматические полинитросоединения определяют по реакции омыления в присутствии щелочи, в результате которой образуются нитриты щелочных металлов:
R—NO2 +JKOH R—ОН + KNO2 + Н2О
Алифатические нитросоединения омыляются разбавленными щелочами на холоду, тогда как ароматические аминонитросоеди; нения, за немногими исключениями, не претерпевают изменении даже в горячем концентрированном растворе щелочи. Различие в поведении моно- и полинитросоединений можно объяснить ак-тивирующим действием электроноакцепторных заместителей на группы в о- и «-положениях. Нитрит-ионы, образующиеся при омылении ароматических полинитросоединений, можно опреде лить с помощью реагента Грисса — Илосвая.
КАЧЕСТВЕННЫЙ ГРУППОВОЙ ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ 219
j-ЛАВА 5-
Методика. Каплю спиртового раствора или несколько крис-пчов анализируемого вещества смешивают в микропробирке с ^аплей 1 и. раствора гидроксида натрия и упаривают досуха. После охлаждения добавляют каплю 0,5%-ной сульфаниловой ислоты и каплю 0,3%-ного а-нафтиламина, растворенных в уксусной кислоте (1:1). В присутствии полинитросоединений возникает розовая окраска. Предел обнаружения составляет ОД—1 мкг.
Кислые полинитросоединения определяют при помощи родамина В. Их кислый характер (в отсутствие других групп в молекуле) объясняется енолизацией нитрогрупп в =МООН-группы. Две таутомерные формы алифатических первичных и вторичных нитросоединений находятся в равновесии:
—CH2NO2 —CH=NOOH
=СН—NO2 =C=NOOH
Кислый характер ароматических нитросоединений обусловлен хиноидной перегруппировкой, в которой также образуется = NOOH-группа:
Алифатические и ароматические нитросоединения, склонные к енолизации, дают в присутствии оснований растворы, окрашенные в желтый цвет, когда удаляют или связывают водорастворимую соль щелочного металла и аци-формы. Такое же смещение равновесия происходит и в отсутствие воды, если аци-форма Реагирует с родамином В с образованием соли.
Водамин В в бензольных или толуольных растворах паходит-я в бесцветной лакто-форме, однако в присутствии нитросоеди-3„НИИ, способных превращаться в нитрооксикислоты при еноли-кРасн' "аКТ°ННЫЙ цикл РаскРывается и раствор окрашивается в
Методика. Каплю слегка щелочного раствора анализируемого В в ТГ с?1ешивают с 5 каплями 0,1%-ного раствора родамина
/о-ной соляной кислоте. Затем добавляют 5—6 капель сме
220 ЧАСТЬ I. УСТАНОВЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТНОГО СОСТАВА
си диэтилового эфира и бензола (1:1) и раствор тщательно встряхивают. Образующийся после разделения фаз верхний оп-ганический слой имеет розовую или красную окраску и оранже-во-красную флуоресценцию в УФ-свете.
Проба не является однозначной, поскольку такую же реакцию дают некоторые фенолы, тиоспирты, карбоновые и сульфокислоты, образующие растворимые в эфире соединения красного цвета. Она пригодна также для определения склонных к еноли-зации полинитросоединений в присутствии мононитросоединений, которые также способны енолизоваться. Предел обнаружения сильно меняется в зависимости от природы соединения: ддя пикриновой кислоты и дипикриламина он составляет 0,25_______
0,5 мкг, а для 2,4-динитрофенола и п- и /«-нитрофенола 0,5—2 мг.
Урбанский [Г18] разработал цветную реакцию определения микроколичеств первичных нитроалканов.
Методика. Смешивают 4 см3 этанольного раствора анализируемого вещества и 2 см3 этанольного раствора гидроксида калия, тщательно взбалтывают и добавляют 2 см3 50%-кого этанольного раствора сероуглерода. Спустя 24 ч появляется оранжево-красная окраска. Майзель и Эрдеи [119] детально разработали метод определения алифатических нитросоединений, в котором первичные и вторичные нитроалканы и алифатические полинитросоединения образуют с пероксидом водорода в щелочном растворе нитрит-ионы, которые можно обнаружить по реакциям диазотирования и азосочетания. Предел обнаружения составляет 0,02—1 мкг, а предельная концентрация 2-Ю-6— 0,5-10-6.
Тцуджи и др. [120] определяли производные мононитробензола, используя фенилацетонитрил, в диметилформамиде по появлению оранжевой или голубой окраски в пятне пробы. Они обобщили данные для 60 производных мононитробензола.
Согласно Легради [121], 4-нитро- и 2,4-динитрофенилгидра-зоны n-нитроацетофенона являются кислотно-основными индикаторами и в сильнощелочной среде имеют различную окраску. Установлена зависимость изменения окраски от величины pH и получены спектры поглощения в 75%-ном ацетоне. Этим способом можно идентифицировать изомеры нитробензальдегпда и определить n-нитробензальдегид в присутствии п-нитроацетофе-нона. Определению разнообразных нитросоединений Легради посвятил несколько работ. Изомеры 2,4- и 3,5-динитроанилина были определены [122] при диазотировании и сочетании с 1-наф-тол-4-сульфокислотой с последующим превращением окрашенных продуктов, имеющих свойства кислотно-основных индикато- | ров, в комплексы с ионами магния. Комплексы, соответствуют11^ отдельным изомерам динитроанилина, имели различную окрас- . ку. По реакции Яновского [123], обсуждавшейся в одной вз pa J бот [124], в присутствии щелочей нитросоединения дают инте .
ГРУППОВОЙ ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
221
5 КАЧЕСТВЕННЫЙ
ГЛАВ*
но окрашенные растворы в ацетоне или диметилформамиде. попади осуществил реакцию нитросоединений с и-хлорацетофе-'ном и спиртовым раствором щелочи, при этом чувствитель-п°ь реакции сильно возрастала.
Н В работе [125], посвященной определению нитробензола и омежуточных продуктов его восстановления, было показано, что гидразобензол дает цветную реакцию с диазотированной сульфаниловой кислотой, по-видимому, через образование производных гидразина. Азо-, азокси- и гидразобензол не вступают в эту реакцию. После восстановления нитробензола порошкообразным цинком образуется окрашенный продукт, который, однако, не появляется при восстановлении азо-, азокси- и гидразобензола, поскольку только нитробензол превращается в анилин. В работах [126, 127] установлено, что бензальцианид в щелочном растворе образует аддукт, подобный продукту реакции Яновского.
И. Пурины
Пурины, представляющие собой конденсированную систему пиримидина и имидазола, имеют большое биологическое значение. Интерес представляют оксипурины, 2,6-диоксипурин (ксантин) и его метильные производные (кофеин, теобромин и теофиллин). 2,6,8-Триоксипурин называют мочевой кислотой.
Имидазольное кольцо оксипурина при действии окислителей, разрывается. Например, из мочевой кислоты получается аллоксантин, который реагирует с аммиаком с образованием аммониевой соли пурпурной кислоты, мурексида:
HN--
I с=о
О=С---NH
hn---с—o-nh;
I I
N----С С=О
II I
О—С------NH
Согласно Шнейдеру [128], мурексидную реакцию проводят следующим образом. В центр крышки тонкого фарфорового тигля помещают одну небольшую каплю (диаметром 2—3 мм) 6 н. соляной кислоты и прибавляют 1—2 мкг анализируемого вещества. Через короткое время в каплю помещают очень мелкий ристалл хлората калия и крышку нагревают на водяной бане, ели после упаривания окраска не возникает, то нагрев продол-ак>т в нагревательном блоке, стараясь избежать обугливания Вь, ества. При этом остаток становится розовым или коричне-п ’ 3 ПРИ смачивании его каплей раствора аммиака принимает оюг РН° КРаснУю окРаскУ- В других методиках в качестве КИс2ЛИтелей ИСП0ЛЬЗУют хлорную или бромную воду, азотную Mvn ТУ ИЛи пероксид водорода. 6-Аминопурин (аденин) не дает УРексидной реакции.
222
часть i. установление элементного
С°СТАВА
8. Серусодержащие соединения
В качественном анализе присутствие серы в молекуле вещества устанавливают главным образом пробой Лассеня (гл. 3 разд. 1). Щелочные металлы восстанавливают атомы серы в любом серусодержащем соединении до сульфид-ионов. Соединения, летучие при температуре ниже 100°С, сплавляют со щелочными металлами в запаянных стеклянных капиллярах или в металлической бомбе.
Разнообразные серусодержащие органические соединения проявляют разные химические и аналитические свойства, зависящие не только от степени окисления серы, но и от характера связи, а также от природы и положения других заместителей.
Сера, входящая в состав органических соединений, может иметь несколько степеней окисления: —2, +4 и +6. В алифатических соединениях она обычно стоит на месте кислорода, причем в сульфо- и сульфинокислотных группах она ведет себя как анион в солях органических оснований. В ароматических соединениях сера может быть связана с углеродом ароматического кольца либо замещать углерод (или кислород) в гетероциклической системе.
Шнейдер [128] разработал метод, позволяющий различить серу в сульфидах, сульфитах и сульфатах. При сплавлении соединений, содержащих серу в степени окисления (—2), с порошкообразным гидроксидом натрия образуется сульфид натрия:
R—SH + NaOH -* NaSH + Н2О
После растворения плава и подкисления раствора серной кислотой выделяется сероводород:
2 NaSH + H2SO4 = Na2SO4 + 2H2S
Соединения, содержащие атомы серы в степенях окисления (+4) или ( + 6), при сплавлении с гидроксидом натрия образуют сульфит натрия:
R—SO2Na + «О» + NaOH = R—ОН + Na2SO3
R—SO3Na + NaOH = Na2SO3 + R—ОН
и при добавлении серной кислоты выделяется диоксид серы:
Na2SO3 + H2SO4 = Na2SO4 + Н2О + SO2
Оба "продукта можно четко обнаружить в газовой фазе.
Аналитические реакции для различных серусодержащих ор ганических соединений рассмотрены в следующих разделах.
ГЛАВА
5 КАЧЕСТВЕННЫЙ групповой функциональный анализ
223
д. сероуглерод
Простейшее соединение, содержающее серу и углерод, — сероуглерод— часто рассматривают как неорганическое вещество. Его можно обнаружить с помощью очень чувствительной иод-азидной реакции:
2NaN3 + I2 = 2NaI + 3N2
Эта реакция сильно катализируется весьма малыми количествами сероуглерода, соединений, которые содержат —SH-группы, или элементной серы. В отсутствие этих катализаторов реакция гоотекает с незначительной скоростью. Реакция с указанными веществами идет в две стадии. Вначале сероуглерод реагирует с азидом натрия, образуя соль азидодитиокарбоновой кислоты:
NaN3 + CS.2 = CS(SNa) N3
которая при взаимодействии с иодом разрушается:
2CS(SNa) N3 4- I2 = 2CS„ + 2NaI + 3N2
Таким образом, сероуглерод в этой реакции выступает только в роли катализатора.
Методика. Анализируемый раствор вначале проверяют на присутствие веществ, с которыми может реагировать иод. Если такие вещества находятся в растворе, к нему добавляют иодный раствор, до тех пор пока коричневая окраска иода не станет стабильной. Затем в капилляр с узким концом (диаметр верхней части 5—6 мм, нижней части 1 мм, длина 50—60 мм), стараясь избежать образования пузырька воздуха (см. рис. 4), вносят несколько капель раствора анализируемого вещества. Капилляр переворачивают закрытым концом вверх. Каплю раствора реагента помещают на закругленный конец платиновой проволочки и вводят в раствор, находящийся в капилляре. (Раствор реагента готовят растворением 3 г азида натрия в 100 см3 0,1 н. раствора иода в иодиде калия.) Быстро выделяющийся азот собирается в верхней части капилляра. Предел обнаружения составляет 0,14 мкг сероуглерода.
Б. Меркаптаны и тиокетоны
Тиоспирты и тиокетоны, а также все соединения, которые содержат группы —SH или =C = S, можно обнаружить по описании выше иод-азидной реакции, в то время как тиоэфиры, ди-Ульфиды, сульфоны, сульфиновые и сульфокислоты в этой ре-сДии неактивны- Механизм реакции тот же, что и для явч ГЛерОда’ только в этом случае промежуточным продуктом - яется нестабильное реакционноспособное соединение R—S—I:
R—SNa 4- I2 = R—S—I + Nal
224
ЧАСТЬ I. УСТАНОВЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТНОГО
состава
Из тиокетонов образуется такое же нестабильное соединение-
ZSI
=C=S + 12 -Э- =с
которое быстро реагируют с азидом натрия:
ZSI
=С + 2NaN3 -> =С=О + 2NaI + 3N2
Проба положительна и свидетельствует о присутствии, например, тиоспиртов и тиокетонов только в том случае, если азот начинает выделяться сразу же после введения раствора образца. Азот может выделяться и в случае других соединений, если они гидролизуются под действием слабощелочного раствора азида натрия с образованием соединений серы, способных катализировать иод-азидную реакцию. Поскольку гидролиз — обычно медленный процесс, выделение азота при этом начинается через несколько минут или даже часов.
Методика. Реакцию проводят так же, как при обнаружении сероуглерода. Можно проводить реакцию на предметном стекле микроскопа, наблюдая за выделением пузырьков газа при 50— 80-кратном увеличении. Анализируемое вещество следует растворять в воде или смеси воды и ацетона. Соединения, нерастворимые в ацетоне, можно растворять в этаноле или метаноле. Иод-азидная реакция крайне чувствительна, и предел обнаружения составляет 0,0003 мкг для тиоуксусной кислоты, 0,005 мкг для тиомочевины, 0,05 мкг для тиогликолевой кислоты, 1 мкг для дифенилтиокарбоната и 2,5 мкг для дитизона (дифенилтиокарбазона).
Хорошо известной реакцией на тиоспирты является окисление иодом, приводящее к образованию дисульфидов:
2R—SH 4- I2 ='_R—S—S—R + 2Н+ + 21“
Тиокетоны с иодом не реагируют.
Соединения, содержащие —SH-группы, с ионами металлов (Hg2+, Pb2+, Си2+) дают плохо растворимые меркаптиды, а в аммиачном растворе могут образовываться сульфиды металлов. Ионы меди(II) восстанавливаются тиоспиртами сначала до и°" нов меди(1) с образованием дисульфидов:
2R—SH + 2Cu2+ = 2Cu+ + R—S—S—R + 2Н+
затем ионы меди(1) реагируют с избытком тиоспирта с образ0 ванием меркаптида меди(1):
Cu+ + R—SH Cu(RS) + Н+
5 КАЧЕСТВЕННЫЙ ГРУППОВОЙ ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
ГЛАВА
225
который выделяется в виде оранжевого или желтовато-коричневого осадка, нерастворимого в воде, разбавленных кислотах и аммиаке. Таким образом, когда реагентом служит раствор соли меди(1) в ускусной кислоте или в щелочном растворе аммиака, реакция образования дисульфида идет до конца, приводя к получению меркаптида меди(1).
} Методика. В углублении предметного стекла смешивают каплю раствора анализируемого вещества в уксусной кислоте с каплей раствора реагента.
Раствор реагента готовят следующим образом. В небольшом объеме воды растворяют 1,5 г хлорида меди(П) и 3 г хлорида аммония, добавляют 3 см3 концентрированного раствора аммиака и смесь разбавляют водой до 60 см3. Непосредственно перед использованием добавляют равный объем водного раствора солянокислого гидроксиламина.
В присутствии небольших количеств тиоспирта появляется желтая или коричневая окраска, а в присутствии больших количеств тиоспирта выпадает окрашенный осадок.
Рубеановая кислота также дает положительную реакцию, поскольку претерпевает следующую изомеризацию:
H2N—CS—CS—NH2 HN=C(SH)—C(SH)=NH
Реакция пригодна для обнаружения 0,5 мкг рубеановой кислоты, 1 мкг ксантогената калия, 2,5 мкг анилида тиогликолевой кислоты и калиевой соли меркаптобензтиазола и 4 мкг мерка-птобензтиазола. При этом образуется желтый или желтовато-коричневый осадок.
Соединения, содержащие —SH-группы, образуют с азотистой кислотой красный нитрозилмеркаптид:
R—SH + ONOH = R—S—N=O + Н2О
Если молекула меркаптана содержит первичные и вторичные алкильные группы, окраска возникает сразу, в то время как в случае третичных алкильных и арильных групп растворы вначале окрашиваются в зеленый цвет, а затем становятся красными.
Полюдек-Фабини и Папке [129] описали цветную реакцию обнаружения тиосоединений с помощью нитропруссида натрия и хлорида цинка в присутствии пиридина в почти нейтральной €Реде. Предел обнаружения составляет 1—2 мкг, а предельная концентрация 1 • 10-5—1 • 10~6.
2 о Для обнаружения тиогрупп Хоффманн [130] использовал
'Дихлор- 1,4-нафтохинон (4 М раствор в хлороформе). Впро-ирке смешивают 5 см3 раствора реагента с 2 см3 воды, 1 см3 ств'Н0Г° РаствоРа карбоната калия и 1 см3 (около 0,001 М) ра-н °Ра анализируемого вещества и после встряхивания в тече-
1 ч> а затем центрифугирования в течение 2 мин получают 515
226 ЧАСТЬ I. УСТАНОВЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТНОГО СОСТАВА
голубовато-зеленый раствор. Этим способом можно определит цистеин, глутатион, тиамин и тиаминпирофосфат. ь
Файгль и др. [131] для обнаружения тиогруппы использовачи цианид ртути (II):
2R-SH + Hg(CN)2 -э- Hg(SR)2 + 2HCN
Выделяющийся цианистый водород определяют в газовой фазе, используя 5%-ный раствор ацетоацетата меди и 5%-ный раствор четвертичного основания (тетраметил-п.п'-диаминоди-фенилметан) в хлороформе. Предел обнаружения составляет 2—5 мкг.
Кавамани [132] определял сернистые соединения, в которых сера имеет степень окисления (—2), с помощью тетранитрометана. С соединениями типа R—SH, R—S—Ri и R—S—S—Rj развивается желтая окраска. Сульфоксиды и сульфоны в реакцию не вступают. Предполагаемый механизм реакции следующий:
O2N NO2
R I (O2N)j—C—S—R
NO2
В. Органические тиоцианаты
Файгль и Хагенауэр-Кастро [133] разработали методику обнаружения органических тиоцианатов, по которой вещество восстанавливают никелем Ренея или сплавом Деварда в кислом или щелочном растворе. Образующиеся при этом сероводород, цианистый водород и метиламин последовательно определяют подходящим методом. Предел обнаружения составляет 2—10 мкг (CH2SCN)2.
Полюдек-Фабини и др. [134] описали капельную пробу на органические тиоцианаты. В микропробирке анализируемое вещество растворяют в 4—5 каплях н-бутанола, добавляют 2 капли раствора сульфида натрия и раствор упаривают досуха. Затем к остатку добавляют одну каплю раствора хлорида железа (Ш), раствор охлаждают и подкисляют тремя каплями серной кислоты, и при этом возникает характерная для берлинской лазури окраска. Предел обнаружения для 4-тиоцианатоанилина составляет 60 мкг, а предельное разбавление 1 : 1600. Для ДРУ" гих тиоцианатов реакция менее чувствительна.
Файгль и Либерготт [135] разработали капельную пробуДД обнаружения тиоцианата аммония и тиомочевины при совмес ном присутствии:
2NH4SCN + Pb(OH)2 -> Pb(CNS)2 + 2Н2О + 2NH3
CS(NH2)2 + Pb(OH)2 -> PbS + 2Н.2О + N=C—NH2
227
F 5 КАЧЕСТВЕННЫЙ групповой функциональный анализ
, язующийея аммиак определяют с помощью реактива Нессле-что позволяет обнаружить 2,5 мкг тиоцианата аммония. Об-^зование черного осадка сульфида свинца происходит в при-Р тствии тиомочевины в количестве менее 5 мкг. Обнаружение СУсходит хорошо даже в том случае, если одно из соединений Сходится в 2000—3000-кратном избытке.
Н Полюдек-Фабини и Папке [136] проводили обнаружение ор-анических тиоцианатов и дисульфидов, превращая тиоцианаты соответствующие тиоспирты, которые можно определить с помощью хлорида цинка, нитропруссида натрия и пиридина.
Ангер и Фишер [137] определяли дисульфиды, восстанавливая их никельалюминиевым сплавом (1:1) в смеси соляной кислоты и спирта и анализируя продукт реакции с помощью иод-азидной реакции. Тиоспирты, тиокетоны, тиокислоты и их производные мешают определению по этой методике. Их разрушают, добавляя к нескольким миллиграммам анализируемого вещества 0,5 см3 концентрированного раствора аммиака. Раствор выдерживают примерно в течение 5 мин, после чего разбавляют 10 см3 этанола.
R—OCS—Ri + NH3 = R—OCNH2 + Rx—SH
II II
S S
Г. Ксантогенаты
Ксантогенаты разрушаются в присутствии кислот с образованием сероуглерода:
С2НБО—С—S- + Н+ = С2Н5О—С—SH = cs2 + C2HSOH
II II
s s
Следовательно, группы C = S или С—SNa оказывают каталитическое действие на иод-азидную реакцию.
Водорастворимые ксантогенаты образуют с ионами меди(1) и меди(П) ксантогенаты меди(1), которые окрашены в желтый Цвет и нерастворимы в разбавленных кислотах, но эта реакция неспецифична на ксантогенаты. Специфичной и чувствительной Реакцией на ксантогенаты является взаимодействие с молибдатами щелочных металлов в кислом растворе. При этом образуется темно-синий осадок, который при растворении в диэтиловом Фире и хлороформе становится фиолетовым. Осадок представ-ет с°бой комплекс, в котором неустойчивая алкилксантогено-кислота стабилизируется в присутствии молибдата:
/SH
MoO3-2SC
228
ЧАСТЬ 1. УСТАНОВЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТНОГО СОСТАВА.
где R — обычно метильная или этильная группа. Нерастворимые в воде ксантогенаты цинка, кадмия и меди(1) также дают эту реакцию.
Методика. В микропробирку помещают несколько кристаллов анализируемого вещества (или каплю раствора его щелоч ной соли), добавляют каплю 2%-ного раствора молибдата аммония, каплю 0,5%-ной соляной кислоты и несколько капель хлороформа. Затем раствор тщательно встряхивают. Образующийся после разделения фаз хлороформный слой окрашен в фиолетовый цвет. Предел обнаружения составляет 1 мкг ксантогената натрия.
Д. Дитиокарбаматы
Дитиокарбаматная группа присутствует в следующих соединениях:
/SH s=c
xnh2
1
дитиокарбаминовая кислота
/SH s=c
\nhr
II
/SH s=c
XNRiR2
Ill
алкил- или арилзамещен- диалкилзамещенное
ное производное производное
Поскольку каждое из этих соединений содержит свободную —SH-группу, они катализируют иод-азидную реакцию и дают нерастворимые в воде соли меди(1). Характерной реакцией водорастворимых дитиокарбаматов и их замещенных по азоту производных, например:
/SH-NH2R S=C
''4NHR
является взаимодействие с солями меди (II), в результате которого получается коричневый осадок, растворимый в несмешива-ющихся с водой органических растворителях с появлением красновато-коричневого окрашивания. Эту реакцию также используют для спектрофотометрического определения небольших количеств меди.
Методика. В микропробирке смешивают нейтральный раствор анализируемого вещества с каплей 1 %-него раствора хлорида меди(II) в разбавленной уксусной кислоте (1:2) и экстра-гируют несколькими каплями хлороформа. Хлороформный ело _ окрашивается в красновато-коричневый цвет. Предел обнаружь ния составляет 1—2 мкг. fl
Тиоэфиры растворяются в концентрированной серной кисло те с образованием ионов сульфония. Хлориды ртути(II) и палл
229
КАЧЕСТВЕННЫЙ ГРУППОВОЙ ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
ГЛАВА
я(П) образуют с тиоэфирами комплексы, которые обычно Дегко кристаллизуются. В диэтиловом эфире или горячих спиртовых растворах тиоэфиры образуют с алкилгалогенидами галогениды сульфония.
Е. Тиокислоты
Тиокислоты являются более слабыми, чем соответствующие карбоновые кислоты. Их определяют иногда по кислой реакции растворов (кислотность сульфоновых кислот значительно выше), а иногда по содержанию серы в анализируемом веществе. Обнаружение тиокислот осуществляют по иод-азидной реакции, так же как обнаружение карбоновых кислот по реакции с гидрокса-матом железа (III).
С помощью иод-азидной реакции можно также обнаружить тиомочевину. Для специфического обнаружения тиомочевины и ее производных образец нагревают с фенилгидразином, в результате чего образуется дифенилтиомочевина, которая при взаимодействии с солями никеля дает продукт, окрашенный в фиолетовый цвет. Реакция не очень чувствительна, предел обнаружения составляет 800 мкг. При нагревании тиомочевины и ее производных до 200°С выделяется сероводород, который обнаруживают в газовой фазе, используя кусочек фильтровальной бумаги, пропитанной раствором ацетата свинца. Предел обнаружения около 1 мкг.
Ж. Тиоамиды и тиокарбамиды
В тиоамидах и производных тиомочевины атом серы активен и может быть обнаружен по реакциям с оксидами металлов, сульфиды которых нерастворимы. Например, при нагревании спиртового раствора анализируемого вещества с суспензией желтого оксида ртути(П) проходят следующие реакции:
R—С—NH2 + HgO = R—С—NH2 + HgS
II II
s о
/NHgl /NH2
S=C + HgO = O=C + HgS
XNH2 XNH2
Предел обнаружения этой капельной пробы составляет несколько микрограммов.
3' ^3°тиоцианаты
3ап^х°Тп°ЦИанать1 легко распознать по резкому неприятному
У- При определении этих соединений их гидролизуют в при
230
ЧАСТЬ I. УСТАНОВЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТНОГО
СОСТАВА
сутствии кислот, в результате чего образуется сероокись углерода:
R—N=C=S + Н2О + Н+ = R—NH3 + COS
разлагающаяся в присутствии воды:
cos + Н2О = СО2 + H2S с выделением сероводорода, который анализируют с помощью подходящей реакции.
Согласно Файглю и Либерготту [138], при взаимодействии фенилизотиоцианата с гидроксидом свинца (II) и аммиаком при подкислении реакционной смеси образуется сероводород. При омылении этих соединений щелочами образуется анилин, который можно обнаружить с большой чувствительностью в газовой фазе по реакции с 1,2-нафтохинонон-4-сульфонатом натрия. При подкислении смеси соляной кислотой образуется сероводород.
И. Сульфоксилаты и сульфоксиды
Сульфоксилаты, содержащие —NHCHaSChNa-rpynnbi, при нагревании до 280°С выделяют сероводород. Реакция, вероятно, проходит в две стадии:
R—NHCH2SO2Na = R—N=CH2 + NaHSO2
2NaHSO2 = Na2SO4 + H2S
Образовавшийся сероводород обнаруживают обычным способом, закрыв пробирку кусочком фильтровальной бумаги, пропитанной ацетатом свинца. Реакцию удобно проводить в приборе, показанном на рис. 2,6. Предел обнаружения около 0,3 мг.
Сульфоксиды, содержащие S = О-группу, при нагревании выделяют диоксид серы. Предварительно следует установить отсутствие сероводорода или других продуктов, обладающих восстановительными свойствами. Наиболее подходящей для этих целей является реакция с фуксинальдегидом, образующимся в реакции Шиффа с сернистой кислотой. Если считают, что сероводород в реакции не образуется, то для обнаружения диоксида серы можно использовать иод-крахмальный реагент, нанесенный на кусочек фильтровальной бумаги. Его синее окрашивание исчезает вследствие восстановления иода.
Файгль описал очень чувствительную реакцию обнаружения диоксида серы с использованием гидроксида никеля(II). Однак° на нее сильно влияют условия проведения, а обнаружению ме" шает сероводород. I
Сухомелова и др. [139] для обнаружения сульфоксидов при* меняли реактив Драгендорфа. Реактив готовят смешение 10 см3 раствора иодвисмутата калия с 20 см3 безводной уксУ
ГЛАВА
5 КАЧЕСТВЕННЫЙ групповой функциональный анализ
231
fl кислоты и 10 см3 воды. Раствор иодвисмутата калия готовят н°створением 0,8 г кристаллического нитрата висмута ггн/МОзЬ-бНгО] в 10 см3 уксусного ангидрида и 40 см3 воды с последующим добавлением 20 см3 40%-ного раствора иодида калия.
Методика. Каплю раствора образца наносят на кусочек фильтровальной бумаги, пятно сушат и затем опрыскивают раствором реагента, в результате чего оно окрашивается в оранжевый цвет. Этим способом можно также обнаруживать сульфиды, предварительно окислив их броматом калия до сульфоксидов.
К. Сульфокислоты и сульфиновые кислоты
Водные растворы сульфокислот и сульфиновых кислот имеют сильнокислую реакцию, в то время как сульфамиды и сульфоны нерастворимы в воде и не обладают кислым характером. Соединения последних двух классов при сплавлении с гидроксидом и формиатом натрия образуют сульфит натрия:
R—SO3H + NaOH + HCOONa = R—СООН + Na2SO3 + Н2О
R—SO2H + HCOONa + «О» + NaOH = R—COOH + H2O + Na2SO3
При подкислении реакционной смеси выделяется диоксид серы. Предложенную Файглем [140] пробу проводят следующим образом. В пробирку прибора, показанного на рис. 2, а, помещают некоторое количество анализируемого вещества, добавляют каплю щелочного раствора формиата натрия (5 г формиата натрия и 6 г гидроксида натрия растворяют в 100 см3 воды) и выпаривают досуха. Затем пробирку осторожно нагревают до тех пор, пока сухой остаток не станет серым (или бесцветным). При нагревании формиат натрия разлагается:
2HCOONa = (COONa)2 + Н2
(COONa)2 = Na2CO3 + СО
что предотвращает окисление образующегося сульфита. Стеклянный шарик на пробке погружают в раствор реагента, чтобы получить маленькую висячую каплю. Раствор реагента готовят растворением 0,08 г хлорида железа(III) и 0,1 г гексацианофер-Рата(Ш)
калия в 100 см3 воды. После охлаждения в пробирку с твердым остатком добавляют несколько капель разбавленного Раствора серной кислоты и сразу же вставляют пробку. В присутствии диоксида серы ионы железа (III) восстанавливаются до обп°В железа(П) и капля окрашивается в синий цвет вследствие вее °ВаНИЯ берлинской лазури. Окраска будет видна отчетли-луб еСЛИ каплю реагента, висящую на шарике, размазать в уг-СостЛении белой фарфоровой пластинки. Предел обнаружения авляет 1—5 Мкг. Положительную пробу дают также сульфа
232
ЧАСТЬ I. УСТАНОВЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТНОГО
с°СТАВд
ниловая кислота, сульфосалициловая кислота, пиридинсульфо кислота, сульфометазин, сульфонал и трионал.
Для обнаружения соединений, содержащих серу в степени окисления 4 или 6, можно применять метод сплавления со щелочами:
R—SO3H + 3NaOH = R—ONa + 2H2O + Na2SO3
R—S02H + 3NaOH +”O” = R—ONa + 2H2O + Na2SO3 (J
RjR2—SO2 + 4NaOH +”O”= Rj—ONa + R2ONa + 2H2O + Na2SO3 (3j
R—SO2NH2 + 3NaOH = R—ONa + H2O + NH3 + Na2SO3 тж
Л. Сульфоны и сульфамиды
Сульфоны и сульфамиды различаются тем, что при разложении последних, согласно уравнению (4), образуется аммиак.
Растворимые в воде сульфиновые кислоты и их соли с щелочными металлами (в отличие от сульфокислот) в кислом растворе образуют с хлоридом железа (III) осадок. Эта реакция не очень чувствительна.
Некоторые твердые при комнатной температуре сульфокислоты при нагревании с метилендисалициловой кислотой выделяют диоксид серы. Протекание реакции, вероятно, обусловлено тем, что из сульфокислот при повышенной температуре под влиянием метилендисалициловой кислоты сначала образуется триоксид серы, по дегидратирующим и окислительным свойствам напоминающий концентрированную серную кислоту. Известно, что сульфосалициловая кислота при температуре выше ее температуры плавления выделяет триоксид серы.
Реакция сульфокислот с метилендисалициловой кислотой (по существу, это реакция с триоксидом серы, но серная кислота ведет себя аналогично) протекает следующим образом:
+ HiO -ь sOi
Получающаяся дикарбоновая кислота (СггНгзМзОд) с ауриновой структурой окрашена в красный цвет. Дисульфонаты те' лочных и щелочноземельных металлов не дают реакции; их предварительно нагревают с концентрированной соляной кислотой, чтобы выделилась сульфокислота.
Методика. Твердый образец или полученный после выпаривания раствора остаток смешивают в фарфоровом микротигле
КАЧЕСТВЕННЫЙ групповой функциональный анализ
233
ГЛАВА 5.
олькими миллиграммами метилендисалициловой кислоты. £еСКеЛЬ помещают в нагревательный блок и выдерживают при мпературе 150°С в течение 3 мин. Содержимое тигля окраши-те я в красный цвет. Предел обнаружения составляет 10— ко мкг. Сульфаниловая кислота, пирокатехиндисульфонат, беНзолдисульфокислота и 8-оксихинолин-5-сульфокислота не дают положительной реакции.
д файгль предложил следующую (еще не проверенную) схему реакции сплавления аминосульфокислот с тиоцианатом калия:
Выделяющийся в реакции сероводород образуется из тиоциа-нат-ионов, а не из сульфогруппы, так как в эту реакцию вступает не только сульфаниловая кислота, но и, например, аминоуксус-ная кислота (глицин), ацетилглицин и антраниловая кислота. Предел обнаружения составляет 15—50 мкг.
М. Нафтол- и нафтиламиносульфокислоты
Большинство нафтол- и нафтиламиносульфокислот можно наружить при нагревании с хлоратом калия и концентри-лаван™й соляной кислотой по образованию хлорани-г/ртт ^лоранил окисляет тетраметилдиаминодифенилметан дуктя3 С6Н4СН2—C6H4N(CH3)2] с образованием синего про-> имеющего хиноидную структуру:
234
ЧАСТЬ I. УСТАНОВЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТНОГО
с°СТдвд
Cl LI
Методика. В микропробирку помещают каплю раствора вещества и каплю насыщенного водного раствора хлората калия и добавляют каплю концентрированной соляной кислоты. Содержимое пробирки нагревают до прекращения выделения газообразного хлора. После охлаждения добавляют 2—3 капли воды и раствор экстрагируют 0,5 см3 диэтилового эфира. Одну или две капли эфирного раствора помещают на фильтровальную бумагу и на образовавшееся пятно наносят 1—2 капли 1%-ного раствора тетраметилдиаминодифенилметана в диэтиловом эфире. После испарения эфира на фильтровальной бумаге остается синее пятно. С помощью этой реакции обнаруживают 5 мкг 1,4-нафтолсульфокислоты, 50 мкг 2,6-нафтолсульфокислоты и 1,4-нафтил аминосульфокислоты. 2,7-Нафтолсульфокислота имеет довольно высокий (250 мкг) предел обнаружения. Реакция не проходит с 1,5-нафтолсульфокислотой, 1,3-нафтиламиносульфокислотой, 2,6,8-нафтолдисульфокислотой, 2,3,6-нафтиламинодисульфокислотой, 8-аминонафтол-1-дисульфокислотой-3,6 и хромотроповой кислотой (1,8-диокси-3,6-нафталиндисульфокислота).
Последнюю группу соединений, а также соединения, содержащие гидроксильную группу или аминогруппу в орто-положе-нии и дающие положителньую реакцию с хлоранилом, можно обнаружить с помощью гексанитритокобальтата(Ш) натрия {Na3(NO2)eCo(III)} в уксуснокислом растворе. В этом случае образуется хелатная кобальтовая соль о-нитрозонафтолсульфо-кпслоты. Продукт реакции растворим в воде и имеет коричневую окраску (см. реакции на фенолы).
Методика. В микропробирке нагревают смесь одной капли раствора анализируемого вещества, 1—3 капель свежеприготовленного 5%-ного раствора гексанитритокобальтата(Ш) натрия и двух капель разбавленного (1:1) раствора уксусной кислоты. Появляется бледно-желтое или темно-коричневое окрашивание. В холостом опыте окраска из оранжевой переходит в светло-красную, свойственную ионам кобальта. Хотя эта реакция имеет низкий предел обнаружения (2,5—5 мкг), ее трудно использо^-вать вследствие малозаметного изменения окраски реакционной смеси, а также слабого различия в окраске между тестовЫ раствором и раствором в холостом опыте. 1
Антрахинонсульфокислоту можно обнаружить путем окисЛ ния до диоксиантрахинона под действием нитрата или хлора?
ГЛАВА 5.
КАЧЕСТВЕННЫЙ ГРУППОВОЙ ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
235
щелочного металла (в уравнении изображено как 1/2 О2) в щелочном растворе.
Методика. В углубление капельной пластинки помещают маленький кристаллик анализируемого вещества и добавляют 1— 2 капли раствора реагента (реагент готовят растворением 1 г нитрата натрия в 10 см3 20%-него раствора гидроксида натрия). Смесь упаривают досуха на нагревательном блоке при 160— 180°С, после чего появляется фиолетовая окраска. Предел обнаружения составляет 2 мкг.
Н. Тиофены
Тиофен обнаруживают с помощью реакций конденсации с изатином, бензилом или нингидрином. Реакции проводят в концентрированной серной кислоте, которая действует как дегидратирующий и окисляющий агент. В ходе реакций два тиофеновых кольца конденсируются между собой, а молекулы реагентов присоединяются к ним с каждой стороны. Реакции, предложенные Файглем [141], имеют следующий вид:
изатин
синий.
2
—2HjO
ЧАСТЬ I УСТАНОВЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТНОГО
состава
236
—2Н;О
2
Из приведенных реакций наиболее чувствительна реакция с нингидрином.
Методика. В углубление капельной пластинки помещают каплю свежеприготовленного раствора реагента и каплю раствора анализируемого вещества. Реагент представляет собой 0,01 %-ный раствор нингидрина в серной кислоте и дает темно-фиолетовое или красное окрашивание. Если анализируемое вещество растворено в бензоле, то необходимо провести холостую пробу, так как тиофены могут присутствовать даже в бензоле марки «ч.д.а.». Предел обнаружения составляет 0,2 мкг. f}-Me-тилтиофен, р,р'-диметилтиофен, а,а'-дитиенил и тиофтен реагируют подобно тиофену:
ТО а, а - йцтаенил
тшсртен
а-Метил- и а,а'-диметилтиофен не образуют с изатином окрашенного в синий цвет продукта.
9. Галогенсодержащие соединения
Присутствие галогенов в веществе легко обнаружить, используя качественные реакции. Дополнительная информация, полученная с помощью простых реакций, облегчает идентификацию галогенов.
По своей реакционной способности галогены, входящие в состав органических соединений, обычно располагают в РЯД I>Br>Cl>F, так как в таком же порядке увеличивается энергия связи углерод—галоген. Реакционная способность органических галогенсодержащих веществ в реакциях дегалогенирования зависит не только от природы атома галогена. На прочность связи оказывают влияние и другие факторы, например положе-пие галогена в молекуле и влияние других заместителей. Все это
237
качественный групповой функциональный анализ 5‘
мОжет изменить указанный выше порядок реакционной способности.
В терминальных галогенсодержащих соединениях (в которых томЫ галогенов связаны с концевым атомом углерода) связь углерод — галоген под действием электроне донорных заместителей ослабляется до такой степени, что вступает в реакцию гНдролиза с образованием галогенид-ионов. Из галогеноводородных солей органических оснований при диссоциации также образуются галогенид-ионы. Такие соединения реагируют с нитратом серебра в слабокислых (азотная кислота) водных растворах с образованием осадка галогенида серебра.
Некоторые галогенсодержащие органические соединения, особенно ароматического ряда, нерастворимы в воде. Отчасти из-за этого, а отчасти вследствие большей стабильности связи они не реагируют с водным раствором нитрата серебра. Если вещество растворимо в этаноле и содержит слабую связь углерод— галоген, то образуется осадок галогенида серебра. Если связь углерод — галоген прочная, для проведения этой реакции необходимо нагревание. Однако некоторые галогенсодержащие соединения не реагируют с нитратом серебра в этаноле даже при нагревании. Ниже приведены различные соединения и условия, необходимые для проведения реакций с нитратом серебра в этаноле.
Реакция Тип соединения
Очень быстро реагируют в холодном растворе RCOC1, RCHC1OR, R3CCI, RCH= СНСН2Х, RCHBrCH2Br,CBr4, RI,
Быстро реагируют в теплом растворе бензил- и аллилгалогениды RCH2C1, R2CHC1, R2CHBr, (NO2)2-C6H3C1, АгСС13, ArCHCl2, CHBr3, Br2CHCHBr2, а-галогенированные
Не реагируют ArX, RCH=CHX, CHC13, CC14, CC13COOH, ArCOCH2Cl, ROCH2- CH2X
Другим подходящим реагентом для идентификации галоген-^Ржащнх соединений является иодид натрия в ацетоне, кото-ния РеагиРУет с активными хлор- и бромсодержащими соедине-
С образованием осадков хлорида и бромида натрия. Реак-Рас МОЖно объяснить следующим образом. Иодид натрия легко в ВоРяется в ацетоне, и таким образом иодид-ион переводится атакСТВ°Р' Этот ион> являясь сильным нуклеофильным агентом, разг/ет атом углерода, связанный с галогеном, и происходит еление отрицательного заряда. При протекании реакции че
238
ЧАСТЬ I. УСТАНОВЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТНОГО
СОСТАВА.
рез переходное состояние с вальденовским обращением обра зуются органический иодид и галогенид-ионы:
R R R
Iе + И—С—X -------* ,4"’7\...Х*в -------- ,—С~ Н-+ Xе
RZ HR \
Галогенид-ионы образуют с ионами натрия нерастворимые в ацетоне хлориды или бромиды натрия.
Для распознавания хлора и брома в алифатическом или ароматическом фрагменте молекулы этот реагент более предпочтителен, чем этанольный раствор нитрата серебра. Почти во всех случаях, когда реакция не идет, галоген оказывается связанным с ароматическим ядром. Ниже приведены данные по реакции различных галогенсодержащих соединений с иодидом натрия в ацетоне.
Реакция
Тип соединения
Быстрая, иа холоду
Медленная, на холоду (~6 мин при 25°С) Очень медленная (~24 час)
Быстрая при нагревании (~3 мин при 50°С) .Медленная при нагревании
Не идет
Побочные реакции (например, с выделением иода)
Алифатические первичные бромиды, бензил- и аллилгалогениды, циклопентилхлорид, дибромме-тан
Четырехбромистый углерод, бром-хлорэтан
Третичные хлориды, дихлорэтан, арил- и винилгалогениды
Первичные хлориды, втор- и трет-бромиды, дихлорэтан
Циклогексилхлорид, циклогексил -
бромид, борнилбромид
АгХ, СНС13, СС14, СС13СООН, АгСОСН2С1, ROCH2CH2X
RCHBrCHBrR, RCHC1CHC1R,
ArSO2Cl, СНВгз, Br2CHCHBr2, ArSO2OR
Рассмотренные выше реакции (с нитратом серебра и иодидом натрия в ацетоне) дополняют друг друга, и поэтому в трудных случаях их рекомендуется применять совместно.
Важным свойством алифатических галогенсодержащих соединений, позволяющим отличить их от ароматических галогенидов, является то, что при взаимодействии с основаниями он~ образуют галогениды щелочных металлов. Раушер [142] предложил нагревать анализируемое вещество с этаноламином пр мерно в течение 2 мин. Этот аминоспирт является не тоЛЬ сильным основанием, но и хорошим растворителем, так как сл 1 шивается с различными органическими галогенидами. При эТ происходит следующая реакция:
глава
5 КАЧЕСТВЕННЫЙ ГРУППОВОЙ ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
239
R—X + CH2(OH)CH2NH3OH = R—ОН + CH2(OH)CH2NH3X
По окончании реакции и растворении осадка в необходимом количестве спирта при добавлении раствора нитрата серебра выпадает осадок галогенида серебра.
Обнаружение одного из простейших углеродсодержащих галогенидов, фосгена, проводят, добавляя к нему избыток фенил-гидразина. Присутствие реакционноспособного хлора в молекуле фосгена приводит к образованию дифенилкарбазида и соляной кислоты:
NH-NHz + С12СО
Дифенилкарбазид образует с ионами меди (II) в нейтральном, аммиачном или слабощелочном растворе растворимый в воде дифенилкарбазид меди, имеющий темно-фиолетовую окраску:
nh-n-c6h5
H2Cu2+ + OC(NH-NH-C6H5)2 = ОС Cu/2 + И*
ЫН-ЫН-СбЖ
Окрашенный продукт экстрагируют растворителями, не смешивающимися с водой, например диэтиловым эфиром или хлороформом. Свободный фенилгидразин быстро разлагается, поэтому в качестве реагента используют его соль с коричной кислотой.
Методика. В углублении капельной пластинки в капле раствора анализируемого вещества растворяют кристаллик коричнокислого фенилгидразина и спустя 5 мин к смеси добавляют каплю 1%-ного раствора сульфата меди(П). Появляется красновато-фиолетовое окрашивание. Предел обнаружения составляет 0,5 мкг. Реакция пригодна для обнаружения в хлороформе и четыреххлористом углероде малых количеств фосгена, который всегда в них присутствует.
Некоторые полигалогенидные соединения (хлороформ, йодоформ, бромоформ, четыреххлористый углерод, трихлоруксусная слота, хлоральгидрат) дают с пиридином в щелочном раство-всЛРаСНОе окРашивание (реакция Фудживары). В эту реакцию геняП^°т с°единения, содержащие не менее двух атомов гало-Ную" Строение растворимого в воде продукта, имеющего Красине г0КраскУ’ иеизвестно. Вероятно, образуется шиффово основа- лутаконового альдегида. Полигалогенидное соединение при-
240
ЧАСТЬ I. УСТАНОВЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТНОГО
СОСТАВА
соединяется к атому азота с последующим раскрытием пириди нового кольца:
+ СНС13 —►
| + 2NaOH
'N—CI
I
CHCli
N=CH CHONa 4- NaCl + CHCh
H2O
Методика. В микропробирке смешивают каплю раствора анализируемого вещества (нерастворимые в воде вещества растворяют в ацетоне) с 2 каплями пиридина и одной каплей 5 н раствора гидроксида натрия. Смесь нагревают на водяной бане* Через несколько секунд или минут пиридиновый слой окрашивается в красный цвет. При продолжительном нагревании окраска исчезает или становится желтой или коричневой. При добавлении солянокислого бензидина и последующем подкислении раствора уксусной кислотой появляется фиолетовая окраска или выпадает осадок. Предел обнаружения составляет 0,5 мкг хло-ральгидрата и трихлоруксусной кислоты, 1 мкг хлороформа, 2,5 мкг четыреххлористого углерода, 5 мкг бромоформа и 50 мкг йодоформа. Левомицетин, трихлорэтилен и трибромэтанол также дают положительную пробу. Гексахлорэтан и п,п'-дихлор-дифенилтрихлорэтан (ДДТ) в этой реакции неактивны.
Хлороформ, имеющий три реакционноспособных атома хлора, образует с аммиаком и основанием цианид-ионы:
CHCI3 + 4ОН- + NH3 = 3CI- + 4Н2О + CN-
При подкислении реакционной смеси выделяется цианистый водород, который обнаруживают с помощью ацетата меди (II) и 2,7-диаминофлуорена. Превращение 2,7-диаминофлуорена в продукт дегидрирования, имеющий хиноидную структуру, происходит потому, что в присутствии цианид-ионов усиливаются окислительные свойства иона меди (II)
с Н2
Н2
Методика. В фарфоровом микротигле смешивают каплю анализируемого раствора с 2 каплями 20%-ного раствора гидроксида натрия. Добавляют каплю концентрированного раствора аммиака и смесь выдерживают в течение нескольких минут. Содержимое тигля осторожно доводят до кипения и после охлаждения подкисляют 20%-ным раствором серной кислоты. Тигель сразу же накрывают маленьким часовым стеклом, на внутр61* ней стороне которого прикреплен кусочек фильтровальной бум
241
КАЧЕСТВЕННЫЙ ГРУППОВОЙ ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ ГЛАВА ’
пропитанной смесью равных объемов насыщенного раство-гй’2 7-диаминофлуорена в 50 %-ном этаноле и 0,3%-ного раствора ацетата меди (II). При медленном нагревании тигля В Уделяется цианистый водород, бумага окрашивается в синий Ввет. Предел обнаружения хлороформа составляет 16 мкг.
11 При взаимодействии бромоформа с пероксидом бензоила выделяется бром:
СНВгз + 2 (С6НБСО)2О2 = СО2 + НВг + 2 (СвНБСО)2О + Вг2
Бром обнаруживают с помощью раствора иодида калия с крахмалом.
Методика. В пробирку прибора, представленного на рис. 2, б, помещают каплю исследуемого раствора и каплю 10 %-него бензольного раствора пероксида бензоила. Пробирку помещают на водяную баню, и через короткое время бумага окрашивается в синий цвет. Предел обнаружения составляет 50 мкг.
Бойд и Медеу [143] разработали метод идентификации алкилгалогенидов, основанный на получении твердого кристаллического продукта * при взаимодействии с этилентиомочевиной:
СНа-NH 2-uMufln.3tuiu0UHmuoH | —RH-x
CHa-N
который идентифицируют по температуре плавления.
Бовин [144], исходя из алкилгалогенидов и 9-метилфлуорен-9-карбоновой кислоты, получил легко кристаллизующиеся 9-метилфлуорен-9-карбоксилаты, которые затем омыляли. На основе эквивалентного числа определяли длину углеродной цепи алкильной группы.
Донлей и Китко [145] предложил реакцию, которая позволяет отличить первичные и вторичные алкилгалогениды от октил-галогенидов и некоторых циклоалкилгалогенидов.
Анализируемое вещество превращали в нитроалкан по реакции с нитритом натрия, подщелачивали раствор, добавляли четыреххлористый углерод и затем вызывали появление окраски, обрабатывая фракцию с тетрахлоридом углерода серной и уксусной кислотами.
В специфической реакции на монохлоруксусную кислоту при ваИст®ии хромотроповой кислоты в присутствии концентриро-наяН°И СерноЙ кислоты появляется фиолетовая окраска, связан-с образованием муравьиного альдегида. На первой стадии
* В Ре СН2—NH.
е акции должны получаться S-алкильные соединения | Ъ
пРчм. ред СН2—
242
ЧАСТЬ 1. УСТАНОВЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТНОГО СОСТАВА
процесса происходит гидролиз с образованием гликолевой кис лоты:
СН2С1СООН + н2о -> сн2онсоон + НС1
Под действием концентрированной серной кислоты гликолевая кислота дегидратируется и превращается в муравьиный альдегид:
— Н2О СН2ОНСООН------>- СО 4- нсно
Методика. Каплю раствора анализируемого вещества выдерживают в микропробирке при 105°С в течение 30 мин до окончания гидролиза, затем добавляют 1—2 капли концентрированной серной кислоты и маленький кристаллик хромотроповой кислоты. Микропробирку нагревают до 170°С, и скоро смесь окрашивается в фиолетовый цвет. Предел обнаружения составляет 5 мкг. Муравьиный альдегид и его производные дают положительную реакцию при комнатной температуре или при 100°С, но монохлоруксусная кислота реагирует только при 170°С. Поэтому реакция специфична на монохлоруксусную кислоту.
Легради [146] разработал методику обнаружения галогенов в ароматических нитросоединениях. Нитрохлорбензол частично восстанавливают и полученный продукт вводят в реакцию с исходным соединением. Этим способом можно обнаружить 2,4-динитрофторбензол в присутствии 2,4-динитрохлорбензола. В другой статье [147] была описана цветная реакция определения галогенированных нитробензолов с помощью нуклеофильных реагентов в спиртовых растворах. В реакциях с гидроксильными ионами, пиридином и хинолином образуются диоксаматы, в то время как при действии гидроксиламина и гидразина получаются кислотно-основные индикаторы. Реакция проходит быстрее с 2,4-динитрофторбензолом и медленнее с хлорсодержащими соединениями. Совсем плохо реагирует и-нитрохлорбензол.
В определенных условиях хлоранил (тетрахлорбензохинон) действует как окислитель, превращаясь в тетрахлоргидрохинон:
В спиртовых растворах он хорошо окисляет иодид- и бромид* ионы до элементных галогенов. J
При добавлении хлоранила к раствору тетраметил-п-диами-нодифенилметана в уксусной кислоте образуется синий дифе нилметановый краситель.
Методика. В углубление капельной пластинки помета
ГЛАВА
5 КАЧЕСТВЕННЫЙ ГРУППОВОЙ ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
243
.„псталл или каплю эфирного или бензольного раствора анали-руемого вещества, добавляют каплю 20 %-него раствора тет-Заметил-п-диаминодифенилметана в диэтиловом эфире и переме-Рцивают. По испарении растворителя остается синий остаток. Пробу можно выполнять на фильтровальной бумаге. Предел обнаружения составляет 0,25 мкг.
Броманил и иоданил дают аналогичные реакции. Анализ нельзя проводить в присутствии органических пероксидов, так как они могут окислять диамин с образованием синего дифенилметанового производного. Хинон, антрахинон и фенантрахинон определению не мешают.
С помощью этой реакции можно обнаружить также пентахлорфенол, предварительно окислив его концентрированной азотной кислотой:
Образующийся при окислении хлоранил имеет желтую окраску, но это не является однозначным доказательством присутствия пентахлорфенола, поскольку азотная кислота превращает большинство фенолов в желтые полинитрофенолы. Образующийся хлоранил определяют с помощью уксуснокислой или лимоннокислой соли диамина после предварительной нейтрализации избытка азотной кислоты ацетатом натрия. При обнаружении малых количеств пентахлорфенола образующуюся в реакции азотистую кислоту следует разложить, добавив мочевину, так как азотистая кислота и оксиды азота также реагируют с тетраме-тил-и-диаминодифенилметаном.
Методика. В микропробирке упаривают досуха каплю раствора анализируемого вещества. К полученному остатку добавляют каплю концентрированной азотной кислоты и смесь в течение 2 мин выдерживают при температуре 100°С. После охлаждения добавляют 20—30 мг мочевины, а затем каплю раствора Реагента и некоторое количество ацетата натрия. (Раствор реагента готовят растворением 0,25 г тетраметил-п-диаминодифе-нилметана и 1 г лимонной кислоты в 1—2 см3 воды; объем раст-°Ра Доводят до 50 см3.) Пробирку помещают в горячую водя-У10 баню, и через несколько секунд появляется синее окрашива-но ’ Указывающее на присутствие хлоранила или пентахлорфе->Ке.,а‘ РекоменДуется проводить холостой опыт. Предел обнару-р. ия пентахлорфенола составляет 2,5 мкг. Данные по обна-' ению галогенсодержащих органических соединений приво-ЯТСя в работе [148].
J44
ЧАСТЬ I. УСТАНОВЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТНОГО
С°СТАВА
10. Органические пероксиды
Органические пероксиды можно рассматривать как производные пероксида водорода и подразделять на несколько типов Джонсон и Сиддикю [149] предложил следующую классификацию:
Гидропероксиды ROOH
Диалкилпероксиды ROOR' Надкислоты RCOOOH Пероксиды сложных эфиров RCOOOR' Диацил- и диарилпероксиды RCOOOCOR'
Циклические пероксиды R2COOOCR2
R2COOCR2
Реакционная способность пероксидной связи в основном определяется природой присутствующих заместителей, их индуктивным и мезомерным эффектами. Наиболее сильное влияние на окислительный потенциал пероксида и потенциал полуволны полярографического восстановления оказывает величина электронной плотности пероксидной связи (например, в реакции с иодид-ионом). Полярность связи влияет также на хроматографическое поведение органических пероксидов при использовании полярной неподвижной фазы. В УФ-области спектра отсутствуют характеристические полосы поглощения О—О-связи, но пероксидные группы влияют на поглощение соседних групп. В ПК-области спектра можно найти полосы, отвечающие колебаниям пероксидной связи, однако влияние пероксидных групп на колебание других групп более характеристично, чем их собственные колебания.
Пероксиды по реакционой способности располагают в ряд: надкислоты > гидропероксиды > оксидиалкилпероксиды (озониды) > пероксиды сложных эфиров > диацилпероксиды > > а-оксиалкилпероксиды > диалкилпероксиды > транс-циклические пероксиды.
Исключение составляют диалкилпероксиды (например, Ди' трет-бутил пероксид), являющиеся наиболее стабильными органическими пероксидами. Эти соединения способны окислять ионы железа(II) в ионы железа(III), олова(II) в олово(IV),мышьяка (III) в мышьяк (V) и иодиды в элементный иод, так что Для обнаружения пероксидов можно использовать специфические реакции на указанные ионы. Однако в эти реакции вступаю пероксид водорода, большинство неорганических окислителей а также некоторые органические соединения, не относящиеся
ГЛАВА
5 качественный групповой ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ анализ
245
оксидам и обладающие даже меньшей окислительной способ-neLbjo. Поскольку специфическое обнаружение упомянутых вы-110 пероксидных соединений вызывает трудности, обычно для Ш личественных определений используют числа окислительных к вивалентов. Некоторые из этих методов будут обсуждаться в
g
ГЛ Очень простая капельная проба, предназначенная для обнаружения пероксида водорода и более сильных органических пероксидных соединений, основана на превращении черного сульфида свинца в белый сульфат свинца:
PbS 4- 40 = PbSO4
Анализируемое вещество должно растворяться в воде.
Методика. Фильтровальную бумагу сначала обрабатывают 1_2 каплями 1 %-кого раствора ацетата свинца, а затем поме-
щают над сосудом с водой, насыщенной сероводородом. Появляется пятно черного сульфида свинца. При нанесении на это пятно капли раствора анализируемого вещества, оно обесцвечивается или становится почти белым (или серым).
Другая реакция, пригодная для обнаружения более слабых пероксидных соединений, основана на том, что эти соединения при гидролизе ускоряют реакцию иодид-ионов с пероксидом водорода в кислой среде.
Пероксид бензоила не дает эту реакцию, но его можно обнаружить с помощью реакции с диэтиланилином, в результате которой получается уксусный альдегид:
4- 2 (CeHsCO)2O2 = 2СН3СНО 4- C6H6NH2 4- 2 (C6HSCO)2O
Образующийся уксусный альдегид определяют на фильтровальной бумаге, обработанной нитропруссидом натрия и морфолином.
Методика. В пробирку прибора, показанного на рис. 2, а, помещают каплю раствора анализируемого вещества в бензоле или диэтиловом эфире и добавляют каплю диэтиланилина. Сверху прибор накрывают кружком фильтровальной бумаги, пропитанной свежеприготовленной смесью равных объемов 5%-ного Раствора нитропруссида натрия и 20%-него раствора морфолина. Пробирку нагревают на водяной бане при 90°С и после выпаривания растворителя температуру повышают до 100°С. Бесцветный или светло-желтый кружок фильтровальной бумаги тавляВИТзЯ СИНИМ‘ Предел обнаружения пероксида бензоила сос-бенз °Лее чУвствительным реагентом для обнаружения пероксида °кис°ИЛа является тетраметил-п-диаминодифенилметан, который синрЛЯеТСЯ (в бензоле или диэтиловом эфире) с образованием струк° ДиФенилметанового красителя, имеющего хиноидную
246
ЧАСТЬ I УСТАНОВЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТНОГО
С°СТАВд
Определению мешает присутствие больших количеств нитросоединений и хинонов, которые с этим реагентом образуют комплексы, окрашенные в оранжевый или красный цвет.
Методика. На фильтровальную бумагу наносят каплю раствора реагента (5%-ный бензольный раствор тетраметил-п-диа-минодифенилметана) и добавляют каплю бензольного или эфирного раствора анализируемого вещества. Появляется синее пятно. Предел обнаружения пероксида бензоила составляет 0,5 мкг.
11. Хиноны
Хиноны — это окрашенные соединения, причем их п-изомеры окрашены более интенсивно, чем о-изомеры. Некоторые хиноны при действии концентрированной азотной кислоты дают окрашенные растворы. Например, в случае n-бензохинона появляется желтая окраска и через несколько минут из раствора выпадает коричневато-фиолетовый осадок. Желтый раствор а-нафтохино-на через 24 ч становится зеленым, а при нагревании окрашивается в зеленовато-синий или коричневый цвет. Цинковая пыль восстанавливает антрахинон в присутствии гидроксида натрия до антрагидрохинона, динатриевый алкоголят которого имеет глубокий красный цвет. Оксиметилантрахиноны можно обнаружить по реакции Борнтрагера.
Методика. Анализируемое вещество нагревают с 10%-ным раствором гидроксида калия, раствор фильтруют, подкисляют соляной кислотой и экстрагируют диэтиловым эфиром. Желтый эфирный раствор затем экстрагируют раствором аммиака. Водная фаза при этом окрашивается в вишнево-красный цвет.
Файгль предложил чувствительную цветную пробу на хиноны, основанную на том, что хиноны и дикетоны ускоряют окисление муравьиного альдегида о-динитробензолом в щелочной среде-
aNOz
+ 2НСНО + 4ОН“
NOz
zHzO
В присутствии хинона мгновенно образуется окрашенная в фи^ летовый цвет щелочная соль о-нитрозонитробензола. Снач
происходит следующая реакция:
247
КАЧЕСТВЕННЫЙ ГРУППОВОЙ ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ ГЛАВА 5-
О + 2НСН0 + 2ОН"
Получающиеся оксисоединения отдают водород хинонам, которые затем реагируют с муравьиным альдегидом*.
Следующий метод подходит для обнаружения 1,2-дикетонов, которые существенно мешают обнаружению хинонов.
Методика. В микропробирке смешивают каплю водного или бензольного раствора анализируемого вещества с каплей 25°/о-ного раствора карбоната натрия, каплей 4 %-кого раствора муравьиного альдегида и каплей 5%-ного раствора о-динитро-бензола в бензоле. Пробирку помещают в горячую водяную баню и непрерывно встряхивают. Фиолетовое окрашивание появляется спустя 1—4 мин в зависимости от количества анализируемого вещества. Предел обнаружения составляет 0,05 мкг. Рекомендуют проводить холостую пробу.
Положительную реакцию дают 2-метил-1,4-нафтохинон (витамин Кз), антрахинон, фенантрахинон, 3-нитрофенантрахинон, 1,2-нафтохинон-4-сульфонат натрия, антрахинон-2-сульфонат натрия и родизонат натрия. Предел обнаружения двух последних соединений составляет 0,5 мкг. Дегидроаскорбиновая кислота, n-бензохинон и хлоранил вызывают появление интенсивной окраски.
Литература
1.
2.
3.
Kiss-Eross К., Analytical Infrared Spectroscopy. In: Wilson and Wilson (Eds.): Comprehensive Analytical Chemistry. Elsevier, Amsterdam, 1975, Vol. VI, Chapter VI, pp. 211—286, Chapter VII, pp. 387—434.
Brilgel Einftihring in die Ultrarotspektroskopie. 3rd edition, D. Stein-kopf Verlag, Darmstadt, 1962, p. 298—314.
Derkosch I., Absorptionspektranalyse in Ultravioletten, Sichtbaren und Infraroten Gebieten. Akad. Verlagsges. Frankfurt, 1967, p. 197—282.
Л' Н°вые Данные по ИК-спектрам сложных молекул.— М.: Мир,
5 - Kraft М., Z. Anal. Chem., 2, 212 (1973).
7 °. A., Gilbert J., J. Chromatogr., 71, 251 (1972).
8 r'Z E- Feit E- D- Anal. Chem., 35, 1298 (1963).
9 r°'i J.- E- Feit E- D > Anal. Chem., 36, 1002 (1964).
• Fredricks К. M., Taylor R.. Anal. Chem., 38, 1961 (1966).
* T)
л, чаюшикннге Файгля дается другое объяснение механизма реакции: «По-РаЩаясьеСЯ оксисоеДинения отдают водород о-динитробензолу, вновь прев-^Дьдегид П₽И ЭТОМ в хиноны, повторно вступающие в реакцию с муравьиным
248
ЧАСТЬ I. УСТАНОВЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТНОГО
СОСТАВА
10. Regnier F. Е., Huang I. С., J. Chromatogr. Sci., 8, 267 (1970V дп Abstr., 20, 3885 (1971). naI-
11. Meisel T., Magyar Kem. Lapja, 17, 569 (1962).
12. Gorog S., Magyar Kem. Lapja, 29, 312 (1974).
13. Veibel S„ Chim. Analytique, 45, 157 (1963); Anal. Abstr., 11, 1767 (1964T
14. Pecsok R. L., Shields L. D., Modern Methods of Chemical Analysis WiiB, New York, 1968. ’ y’
15. Dean J. A., Chemical Separation Methods. Van Nostrand Reinhold Co York, 1969. ’’ w
16. Шталь Э. Хроматография в тонких слоях. — М.: Мир, 1965.
17. Beret К., Vasaros L., Magyar Kemiai Folyoirat, 73, 313 (1967).
18. Weiss H., Schepky G„ Mikrochimica Acta, 1965, 994.
19. Gertner A., Grdinic V., Mikrochimica Acta, 1967, 1041.
20. Groszmann K, Mikrochimica Acta, 1963, 784.
21. Feigl F., Mikrochimica Acta, 1960, 816.
22. Feigl F., Del’Acqua A., Z. anal. Chem., 204, 422 (1964).
23. Fiorese F. F., Pirl J. N., Manio P. R., Carella A., Anal. Chem., 45 3888 (1973).
24. Файгль Ф. Капельный анализ органических веществ.— М-Л.: Госхимиз-дат, 1962.
25. Anger V., Mikrochimica Acta, 1968, 350.
26. Malissa H., Mikrochimica Acta, 1972, 596.
27. McReynolds W. O., Gas Chromatographic Retention Data. Interscience, New-York, 1966.
28. Leibnitz E., Struppe H., Handbuch der Gas-Chromatographie. Akad. Ver-lagsges., Leipzig, 1970.
29. Zlatkis A., Advances in Gas-Chromatography. Proceedings of the 7th International Symposium, Las Vegas, 1971.
30. Franc J., Mikes F., Pikes V., Mikrochimica Acta, 1966, 83.
31. Talsky G., Z. anal. Chem., 188, 416 (1962).
32. Talsky G., Z. anal. Chem., 191, 191 (1962).
33. Becker A., Kathriner A., Z. anal. Chem., 183, 356 (1961).
34. Le-Rosen A. L., Moravek R. T., Carlton J. K-, Anal. Chem., 24, 1355 (1952).
35. Файгль Ф. Капельный анализ органических веществ.— М-Л.: Госхимиз-дат, 1962.
36. Kaufmann Н. Р., Kirsch Р., Fette und Seifen, 50, 314 (1943). j
37. Satyanaranaja D., Kurmayya N., Pandu V., Indian J. Chem., 1, 141 (1963);
Anal. Abstr., 11, 1309 (1964).
38. Schaeffer H. F., J. Chem. Educ., 19, 15 (1942).
39. Legradi L., Mikrochimica Acta, 1970, 33.
40. Dhont J. H„ Analyst, 89, 71 (1964).
41. Gibbs G. E„ J. Biol. Chem., 72, 649 (1927).
42. Feigl F., Anger V., Mittermann H., Taianta, 11, 662 (1964).
43. Ligradi L„ Mikrochimica Acta., 1965, 865.
44. Legradi L., Magyar Kem. Folyoirat, 72, 324 (1966).
45. Feigl F., Anger V'., Anal. Chem., 33, 89 (1961).
46. Legradi L., Magyar Kem. Folyoirat, 72, 325 (1966).
47. Legradi L., Mikrochimica Acta, 1972, 369.
48. Kramer D. H., Tolentino L. U., Anal. Chem., 43, 834 (1971).
49. Svoboda D., Gasparic J., Mikrochimica Acta, 1971, 384. .
50. Mokranjac M. S., Stefanovic M., Acta Pharm. Ing., 12, 7 (1962); Ana -
Abstr., 10, 1826 (1963).
51. Paparillo G. L., Janish M. A. M., Anal. Chem., 37, 902 (1965).
52. Schneider F. L., Qualitative Organic Microanalysis. Springer Verlag,
1964, Aldehydes: pp. 311—318; Ketones: pp. 353—372.
53. Legradi L., Mikrochimica Acta, 1967, 603.
54. Legradi L„ Mikrochimica Acta, 1969, 300.
55. Legradi L., Mikrochimica Acta, 1971, 380.
ГЛАвА
5 КАЧЕСТВЕННЫЙ групповой функциональный анализ
249
L Wieland Н., Scheuning С., Ber. dtsch. chem. Ges., 54, 2534 (1921).
57 Sawicki E., Hauser T. H., Stanley T. W„ Elbert W., Anal. Chem., 33, 93
eg Sawicki E., Stanley T. W„ Johnson H., Fox F. T., Mikrochimica Acta, 1962, 741.
,q peigl F., Liebergott E., Anal. Chem., 36, 132 (1964).
in Hashmi M. H., Ayaz A. A., Ahmad H., Anal. Chem., 36, 2029 (1964).
Л1 Billmann J. H., Borders D. B„ Buehler J. A., Seilig A. W„ Anal. Chem., 37,264 (1965).
Л9 Legradi L„ Pungor E., Szabatka O., Acta. Chim. Acad. Sci. Hung., 42, 89 ’ (1964).
n? Anger V., Ofri S., Z. anal. Chem., 203, 422 (1964).
Arsenault G. P., Yapke W„ Anal. Chem., 38, 503 (1966).
fii Ekberg D. R., Siver E. C., Anal. Chem., 38, 1421 (1966).
66 Sawicki E„ Noe J., Stanley T. W., Mikrochimica Acta, 1960, 286.
6' Bruckner R., Rosen AL J., Anal. Chem., 33, 273 (1961).
6t Anger V., Ofri S., Z. anal. Chem., 206, 185 (1964).
69 Feigl F., Ben-Dor L., Yariv S., Israel J. Chem., 2, 139 (1964); Anal. Abstr., ’ 13, 4189 (1966).
70. Файгль Ф. Капельный анализ органических веществ.—М-Л.: Госхимиздат, 1962.
71 Jurecek AL, Hubik AL, Vecera М., Coll. Czech. Chem. Comm., 25, 1458 (I960); Anal. Abstr., 7, 5270 (1960).
72. Feigl F., Amaral R. J., Hagenauer-Castro D., Mikrochemica Acta, 1960,821.
73. Schachter M. AL, Ala T. S., Mikrochimica Acta, 1966, 55.
74. Legradi L., Mikrochimica Acta, 1970, 463.
75. Файгль Ф. Капельный анализ органических веществ. — М-Л.: Госхимиздат, 1962.
76. Davidson D., J. Chem. Educ., 17, 81 (1940).
77. Schlogl К., Naturwissenschaften, 46, 447 (1959); Anal. Abstr., 7, 1790 (1960).
78. 1egradi L„ Mikrochimica Acta, 1971, 1.
79. Johar G. S„ Agarwala U., Sodhi H. S„ Taianta, 18, 1051 (1971).
80. Stransky Z., Stizka V., Ruzicka E„ Mikrochimica Acta, 1966, 77.
81. Luis P., Carducci C. N., Sa A., Mikrochimica Acta, 1968, 56.
82. Quereshi Al., Husain 117., Rawat J. P., Anal. Chem., 35, 1592 (1963).
83. Catdipole A. G., Kirby AL, Dowson W. AL, Williams M., Mikrochimica Acta, 1968, 1269.
84. Feigl F„ Yariv S., Taianta, 12, 159 (1965).
85. Okuma S., J. Pharm. Soc. Japan, 75, 1124 (1955).
86. Schneider F., Qualitative Organic Microanalysis. Springer Verlag, Wien, 1964, pp. 208-209.
87. I 4gi p., Anger V., Zapped R., Mikrochimica Acta, 1934, 67.
88. Файгль Ф. Капельный анализ органических веществ.— М-Л.: Госхимиз-Дат, 1962.
ап РарягШо G. J., Janish М. А. М., Anal. Shem., 37, 899 (1965).
oi L-> Mikrochimica Acta, 1971, 517.
09 Chemia Analit., 11, 799 (1966); Anal. Abstr., 14, 6895 (1967).
n-.' Fischer G. Mikrochimica Acta, 1962, 249.
94 ,eErddi L., Magyar Kem. Folydirat, 72, 180 1966).
or' L-> Mikrochimica Acta, 1969, 198.
96 £ N-> Drug Standards, 26, 175 (1958); Anal. Abstr., 6, 971 (1959).
97 H'' Wheals В. B., Anal. Chim. Acta, 30, 34 (1964).
д' , F-’ Jungreis E., Ben-Dor L., Israel J. Chem., 1, 351 (1963); Anal.
98 1192 (1965).
99; Magyar Kem. Folyoirat, 70, 82 (1964).
100. Srhr\LC^er R-> Ibrahim AL, J. Chem. Soc. London, 1949, 702.
nberg A., Alonbascher R., Chem. Rev., 50, 261 (1952).
250
ЧАСТЬ I. УСТАНОВЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТНОГО
СОСТАВА
101. Spencer R. Р., Brody К. R., butters В. М., Mikrochimica Acta, 1964 Иди
102. Legradi L., Mikrochimica Acta. 1965, 349.
103. Legradi L., Mikrochimica Acta, 1969, 472.
104. Skutil J., Gasparic J., Mikrochimica Acta, 1972, 828.
105. Pailler M., Hiibsh W. J., Mikrochimica Acta, 1967, 912.
106. Feigl F., Reisfeld R., Chemist-Analysi, 54, 63 (1965).
107. La Rue T. A., Anal. Chim. Acta, 40, 457 (1968).
108. Legradi L., Mikrochimica Acta, 1967, 351.
109. Krohnke F., Ber. dtsch. chem. Ges., 66, 604, 1386 (1933).
110. Gore P. H., Hughes G. K., Anal. Chim. Acta, 5, 357 (1951).
111. Файгль Ф. Капельный анализ органических веществ. — М-Л.: Госхим. издат, 1962.
112. Anger V., Mikrochimica Acta, 1950, 58.
113. Anger V., Ofri S., Mikrochimica Acta, 1964, 109.
114. Imre K., Bartha L. G., Mikrochimica Acta, 1971, 554.
115. Groszmann K., Mikrochimica Acta, 1963, 782.
116. Schneider F. L., Qualitative Organic Microanalysis. Springer Verlag, Wien 1964, pp. 274—276.
117. Kehrmann F., Micewitz St., Helv. Chim. Acta, 4, 949 (1921).
118. Urbansky T., Bull. Acad. Polon. Sci. Ser. Chem., 9, 319 (1961).
119. Meisel T., Erdey L., Mikrochimica Acta, 1966, 1148.
120. Akio Tsuji, Akitada Nakamura, Akio Nakamura, Mikrochimica Acta, 1968 851.
121. Legradi L., Magyar Kern. Folyoirat, 73, 389 (1967).
122. Legradi L., Magyar Kem. Folyoirat, 72, 26 (1966).
123. Janovsky J. V., Ber. dtsch. chem. Ges., 19, 2158 (1886); 24, 971 (1891).
124. Legradi L., Mikrochimica Acta, 1968, 739.
125. Legradi L., Mikrochimica Acta, 1969, 1170.
126. Legradi L., Mikrochimica Acta, 1969, 1062.
127. Legradi L., Mikrochimica Acta, 1970, 544.
128. Schneider F. L., Qualitative Organic Microanalysis. Springer Verlag, Wien,
1964, pp. 288—289.
129. Pohloudek-Fabini R., Papke K., MiKrochimica Acta, 1964, 877.
130. Hoffmann K., Naturwissenschaften, 52, 428 (1965); Anal. Abstr., 13, 6252 (1966).
131. Feigl F., Goldstein D., Liebergott E. K., Anal. Chim. Acta, 47, 533 (1969).
132. Jun’ichi Kawanami, Mikrochimica Acta, 1964, 106.
133. Feigl F„ Hagenauer-Castro D., Mikrochimica Acta, 1963, 701.
134. Pohloudek-Fabini R., Gockeritz D., Schtiner M., Mikrochimica Acta, 1963, 668.
135. Feigl F., Liebergott E., Mikrochimica Acta, 1964, 1111.
136. Pohloudek-Fabini R., Papke K., Z. anal. Chem., 206, 28 (1964).
137. Anger V., Fischer G., Mikrochimica Acta, 1962, 501.
138. Feigl F., Liebergott E., Mikrochimica Acta, 1964, 259.
139. Suchomelova L., Horak V., Zyka J., Microchem. J., 9, 196 (1965).
140. Feigl F., Anal. Chem., 27, 1315 (1955).
141. Файгль Ф. Капельный анализ органических веществ.—М-Л.: Госхими дат, 1962.
142. Rauscher W. Н., Ind. Eng. Chem. Anal. 9th Ed., 1937, 296.
143. Boyd R. N., Meadow M., Anal. Chem., 32, 551 (1960).
144. Bavin P. M. G., Anal. Chem., 32, 554 (1960).
145. Dannley R. N., Kitko F. 17., Anal. Chem., 32, 1682 (1960).
146. Legradi L., Mikrochimica Acta, 1968, 546.
147. Legradi L., Mikrochimica Acta, 1965, 1146. дкаЖ
148. Mazor L., Analytical Chemistry of Organic Halogen Compounds. A
miai Kiado, Budapest, and Pergamon Press, Oxford, 1975. . rnvide*
149. Johnson R. M., Saddique 1. W., The Determination of Organic I е Pergamon Press, Oxford, 1966.
Глава 6.
ОБНАРУЖЕНИЕ МИКРОКОЛИЧЕСТВ НЕКОТОРЫХ ВАЖНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Имеется множество органических соединений, лекарственных препаратов, которые нужно уметь обнаруживать как в индивидуальном виде, так и в растворах, в органических и неорганических растворителях, и в смесях. Некоторые из них токсичны, в то время как другие имеют важное промышленное значение. Они присутствуют в качестве примесей в основных веществах или продуктах или влияют на их применение. Ими могут быть либо простые низкомолекулярные вещества, либо алкалоиды, витамины, гормоны и др., т. е. вещества с большой молекулярной массой и сложной структурой. Малые количества некоторых соединений удается обнаружить с помощью простых химических реакций, главным образом основанных на свойствах функциональных групп. Другие соединения необходимо разложить с целью обнаружения характерных продуктов разложения. Кроме того, ряд веществ можно обнаружить только с помощью специфических биоаналитических
методов.
В короткой главе невозможно рассмотреть методы обнаружения всех этих соединений, и поэтому мы затронем только наиболее важные из них. Большинство специфических реакций уже обсуждалось в предыдущих главах, посвященных элементному анализу и анализу функциональных групп. Для описанных здесь методов характерно то, что они более специфичны на данное отдельное соединение, чем реакции обнаружения присутствующих в нем функциональных групп.
Многие микрореакции были разработаны Файглем [1], другие описывались в аналитических статьях, опубликованных после I960 г. Последние составляют лишь небольшую часть литературы, поскольку новые и модифицированные реакции наружения веществ обычно разрабатывают для количественно анализа, поэтому они обсуждаются в гл. 8. При рассмот-ПЛИИ литеРатУРных Данных сначала остановимся на методах, Игведенных в книге Файгля, которые являются тщательно Пр Работанными и надежными. Детальное описание методов, Для 0>КеННЬ1х после 1960 г., дается только в том случае, если с°оТВеПРеделенного соединения в книге Файгля не приведены цИф тствУющие методы определения или имеется более спето; Об ая и более чувствительная реакция. Если какой-то ме-наружения и отсутствует, то реакцию проводят по одной
252 ЧАСТЬ I. УСТАНОВЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТНОГО СОСТАВ*
из методик, описанных во введении к гл. 5, используя капель ные пластинки, микропробирки и небольшие стеклянные ппи" боры', показанные на рис. 2.
Если идентифицируемое соединение содержится в анализируемом веществе в очень малых количествах, а предел обнаружения используемых реакций достаточно высок, то в таких случаях необходимо проводить концентрирование предпочтительно с помощью хроматографических методов (колоночная жидкостная, ионообменная, гельхроматография и газовая хроматография). Разделение и концентрирование осуществляют также с помощью бумажной и тонкослойной хроматографии с последующим проведением капельной пробы на бумаге или в слое носителя. Для разделения и концентрирования летучих и термически устойчивых веществ рекомендуют препаративную газовую хроматографию. Случаи, когда реакции обнаружения предшествует стадия концентрирования или разделения, разбираются отдельно. При этом перечисляются соединения, которые дают одну и ту же реакцию или мешают обнаружению (методы разделения и концентрирования обсуждаются также в следующей главе). Далее описаны некоторые специфические реакции обнаружения сходных соединений при совместном их присутствии (например, обнаружение метанола и этанола). Методы обнаружения средств защиты растений здесь не рассматриваются, поскольку они достаточно полно рассмотрены в другой работе [2]. По вопросам биохимически-биоаналитиче-ских реакций мы отсылаем читателя к работе [3].
Хотя здесь обсуждаются только химические реакции, необходимо помнить, что в настоящее время инструментальные методы обладают неоспоримым преимуществом перед ними.
1. Обнаружение ацетона
Для обнаружения 0,2 мкг ацетона используют его реакцию с гваяколовым диальдегидом (4-окси-5-метоксиизофталевым альдегидом) в сильнощелочной среде, в которой образуется нерастворимый продукт конденсации оранжевого или оранжево-красного цвета.
Методика. В маленькую пробирку (диаметром 2—3 мм» длиной 40—50 мм) помещают каплю водного раствора ана" лизируемого вещества, добавляют немного твердого реагента» кристаллы которого смывают со стенок 1—2 каплями поды-Затем при непрерывном перемешивании постепенно добавляю порошкообразный гидроксид калия. Вначале диальдегид Ра творяется, образуя желтый раствор, но при дальнейшем Д бавлении щелочи выпадает бледно-желтая калиевая соль г» колового диальдегида, которая в присутствии ацетона окра’ вается в оранжевый или оранжево-красный цвет.
6 ОБНАРУЖЕНИЕ микроколичеств органических соединений
25J
ГЛАВА
Окрашенные осадки образуются в присутствии метилэтил-она (желтый — желтовато-коричневый), диэтилкетона Желтая окраска или осадок), этилфенилкетона, ацетофенона метил-а-нафтилкетона (желтоватый — коричнево-красный оса-ИоК) Бензофенон, муравьиный и уксусный альдегиды, хло-Даль, метанол и этанол в реакции неактивны.
2, обнаружение уксусного альдегида
Абсолютно специфичной реакции на это соединение не существует. Его обнаруживают с помощью общих реакций, применяемых для обнаружения альдегидов (гл. 5, разд. 6, а).
Наиболее специфичным и чувствительным (1 мкг) методом обнаружения уксусного альдегида является его реакция с нитропруссидом натрия и морфолином.
Методика. В углубление капельной пластинки или на фильтровальную бумагу наносят каплю раствора анализируемого вещества и добавляют каплю раствора реагента (смесь равных объемов свежеприготовленного 20%-ного водного раствора морфолина и 5%-ного водного раствора нитропруссида натрия), в результате чего появляется синее окрашивание.
Акролеин, кротоновый и тиглиновый альдегиды реагируют аналогичным образом. Пропионовый альдегид дает положительную реакцию, только если присутствует в больших количествах.
3. Обнаружение антрацена и фенантрена
Реакция, приведенная в гл. 5, разд. 3, пригодна для обнаружения 2 мкг антрацена и 3 мкг фенантрена. Метод включает нитрование концентрированной азотной кислотой с последующей обработкой продукта муравьиным альдегидом и о-ди-нитробензолом. Нафталин не дает положительной реакции.
Обнаружение аскорбиновой кислоты
L Метод обнаружения аскорбиновой кислоты (0,03 мкг в см3 раствора) основан на ее способности восстапавли-ть тонкоизмельченный оксид марганца (IV) до оксида мар-НЦа(П). В отличие от исходного оксида марганца(IV) по-зидиц1411^051 В Реакции 0КСИД марганца (II) не окисляет бен-прел^еГ0^ЫКЙ' Пр°бу проводят на фильтровальной бумаге, оченьаРИТелЬН0 обработанной следующим образом. Готовят paCTR Разбавленный раствор перманганата калия (1 см3 0,2 М гРУЖаРа пеРманганата калия разбавляют водой до 1 дм3), по-
Ют в него бумагу и затем сушат ее в струе горячего воз-
254
ЧАСТЬ I. УСТАНОВЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТНОГО
СОсТАВд
духа. Перманганат восстанавливается до оксида марганца(рул окрашенного в бледно-коричневый цвет. ’’
Каплю слегка подкисленного уксусной кислотой раствопа анализируемого вещества наносят на индикаторную бумагу которую затем погружают в раствор хлоргидрата бензидина (используют насыщенный раствор соли, разбавленный вдвое водой), в результате чего бумага окрашивается в синий цвет На присутствие аскорбиновой кислоты указывает белое пятно" оставшееся на месте нанесения капли раствора анализируемого вещества. В присутствии больших количеств аскорбиновой кислоты мгновенно возникает белое пятно, а бумага вокруг .него становится коричневой.
5. Обнаружение винной кислоты
При нагревании винной кислоты с концентрированной серной кислотой, содержащей 0, р'-динафтол, можно обнаружить до 10 мкг вещества. В результате реакции появляется зеленая флуоресценция.
Методика. В микропробирку помещают каплю раствора (или кристалл) анализируемого вещества и 1—2 см3 раствора реагента (0,05 г динафтола в 100 см3 96%-ной серной кислоты) и нагревают на водяной бане в течение 30 мин при З^С. В присутствии винной кислоты появляется сильная зеленая флуоресценция, которая при охлаждении усиливается. При этом исчезает фиолетовая флуоресценция используемого реагента.
Гликолевая, глиоксиловая, мезоксалевая, глюконовая, глюкуроновая, диоксивинная, тартроновая и малеиновая кислоты дают окрашенные продукты коричневого, серого или зеленого цвета.
6. Обнаружение лимонной кислоты
Лимонную кислоту (1 мкг) можно обнаружить, превратив ее в аммониевую соль 2,6-диоксипиридин-4-карбоновой кислоты, которая имеет интенсивную синюю флуоресценцию.
Методика. Каплю раствора анализируемого вещества в фарфоровом микротигле упаривают досуха, добавляют 4 капли тионилхлорида и смесь снова упаривают до появления дыма. Затем добавляют 8 капель концентрированного раствора аммиака и нагревают до тех пор, пока в тигле не останется около 2 капель раствора. По охлаждении к нему приливают 6 капель концентрированной серной кислоты и смесь нагревают# появления паров серной кислоты. После охлаждения добавля ют воду и содержимое тигля переносят в пробирку, а зате подщелачивают концентрированным раствором аммиака. ‘ Р
ОБНАРУЖЕНИЕ микроколичеств ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ 255
ГЛАВА В-
трафиолетовом облучении наблюдается яркая флуоресценция раствора.
Только аконитовая кислота дает такую же реакцию. Яблоч-и винная кислоты в этой реакции неактивны, няя и
7. обнаружение циана
Циан образуется при пиролизе некоторых органических соединений (см. разд. «Предварительные испытания»), и поэтому важно проводить его обнаружение в предварительных качественных пробах. Однако это соединение не всегда можно отличить от цианистого водорода. Во всяком случае циан реагирует с парами воды, образуя цианистый водород и оксицианид, поэтому для его обнаружения можно с успехом применять реакцию с ацетатом меди и ацетатом бензидина.
Специфическое обнаружение циана можно провести с помощью 8-оксихинолина и цианида калия, которые дают характерное красное окрашивание. Реагентную бумагу готовят обработкой фильтровальной бумаги 10%-ным эфирным раствором 8-оксихинолина с последующим ее высушиванием. В микропробирку (или в прибор, показанный на рис. 2, г) помещают кристаллик анализируемого вещества. Микропробирку накрывают реагентной бумагой, на которую нанесена капля 25%-ного раствора цианида калия. При нагревании дна микропробирки выделяется циан, под действием которого фильтровальная бумага окрашивается в ярко-красный цвет.
Мочевая кислота, производные пурина, птерины, диметил-глиоксим и фурилдиоксим дают положительную реакцию. Оксамид и барбитуровая кислота дают отрицательную реакцию. Барбитуровая кислота при нагревании вместо циана выделяет цианистый водород.
8- Обнаружение уксусной кислоты
Довольно специфической, но недостаточно чувствительной реакцией на уксусную кислоту (60 мкг) является разложение ацетата кальция при нагревании, в результате чего образуется ацетон:
(СН3СОО)аСа -> (СН3)2СО + СаСО3
реагирующий с о-нитробензальдегидом в щелочной среде с об-,Ке30Ванием индиго. Муравьиная и пропионовая кислоты, а так-Ло?Кирные кислоты с длинной углеродной цепью не дают по-зитгИТельн°й пробы, однако присутствие последних может сни-^чувствительность реакции.
ют ет°дика. Твердый образец (или сухой остаток) смешнва-несколькими миллиграммами карбоната кальция и на
25b
ЧАСТЬ I. УСТАНОВЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТНОГО
COctaba
гревают в пробирке прибора, показанного на рис. 2, г. Прис накрывают фильтровальной бумагой, смоченной свежеприЗ* товленным раствором реагента (насыщенный раствор о-нитпп" бензальдегида в 2 н. растворе гидроксида натрия). В прису ' ствии паров ацетона первоначальный желтый цвет реагентной бумаги переходит в синий. При недостатке ацетона желта окраска бумаги может маскировать синюю. В таких случаях реагентную бумагу помещают в разбавленный раствор соляной кислоты (1 : 10), в котором желтая окраска бумаги исчезает и остается синее пятно.
9. Обнаружение ферментов
Методики обнаружения некоторых ферментов, обладающих важным каталитическим действием, с использованием микрореакций приведены в книге Файгля [4].
Методика. В углублении капельной пластинки или на фильтровальной бумаге смешивают каплю субстрата с каплей раствора анализируемого вещества. В холостой пробе вместо раствора фермента используют каплю воды. Смесь накрывают для предотвращения испарения и выдерживают в течение 40— €0 мин, затем обрабатывают каплей раствора соответствующе-
Таблица 13. Реакции обнаружения ферментов согласно Файглю
Фермент Субстрат Реагент Реакция (окраска)
Диастаза 0,5%-ный раствор крахмала Фелин гова жидкость Кирпично-красная или оранжевая
Инулаза 0,5%-ный раствор инулина Фелингова жидкость Кирпично-красная или оранжевая
Инвертаза 0,5%-ный раствор тростникового сахара Фелингова жидкость Кирпично-красная или оранжевая
Эмульсин 0,5%-ный раствор салицина Фелингова жидкость Кирпично-красная или оранжевая
Эмульсин 0,5%-ный раствор индикана Щелочь в присутствии воздуха Синяя
Липаза 0,2 % - ная эмульсия оливкового масла Метиловый красный Красная
Бутираза 0,2%-ная водная эмульсия этилбутирата* Метиловый красный Красная
Уреаза 0,1%-ный раствор мочевины Фенолфталеин Розовая
Фенолаза 0,1% -ная гваяколовая тинктура Тирозин Фенолфталеин Синяя
Тирозиназа Фенолфталеин Коричневая
В книге, по-вндимому, ошибочно указан этилацетат. — Прим. ред.
6 обнаружение микроколичеств органических соединений
257
ГЛАВА »•
еагента (табл. 13). Для обнаружения ферментов можно Г° менять и другие химические методы. Так, например, уреаза П Ь1вает разложение мочевины с образованием аммиака, зи-вЫ сбраживает сахар, давая спирт и углекислоту, липаза масщепляет сложные эфиры, а образующуюся карбоновую кис-^отУ можно идентифицировать с помощью реакции образоьа-Л,я гидроксамата железа (III). Каталаза катализирует раз-Ной<ение пероксида водорода на кислород и воду, а пероксидаза по своему поведению напоминает пероксид водорода — окисляет бензидин в бензидиновый синий.
10. Обнаружение этанола
В разд. 5 (гл. 5), посвященном обнаружению спиртовых гидроксильных групп и первичных одноосновных спиртов, был дан обзор чувствительных реакций обнаружения этанола. Так, например, реакцией с оксинатом ванадия можно обнаружить 20 мкг этанола, однако эта реакция неспецифична на этанол.
Другой, менее чувствительной (150 мкг), но более специфичной реакцией на этанол является окисление его перманганатом калия до уксусного альдегида с последующим обнаружением с помощью нитропруссида натрия в присутствии морфолина.
Метанол не мешает обнаружению этанола, так как в этих условиях он окисляется до муравьиного альдегида. Однако проведению реакции мешают вещества, окисляющиеся перманганатом. В этом случае нельзя применять большой избыток перманганата калия, так как возможно дальнейшее окисление уксусного альдегида до уксусной кислоты. Диэтиловый эфир также мешает реакции вследствие образования уксусного альдегида:
так-сте-
С2Н5ОС2Н5 + О С2Н5ОН + СН3СНО
Пропанол превращается в пропионовый альдегид, который пенДаеТ положительнУю реакцию, но только в меньшей
Дишерл [5] проводил окисление этанола в специальном °Ее Ю%-ным раствором хромовой кислоты. Продукт реак-и обнаруживают обычным способом с помощью нитропрус-ра а натрия в присутствии морфолина. По утверждению авто-Р а створ Реакция позволяет обнаружить 1 мкг этанола в 1 см3 ТелеуК Назь1ваемые спиртовые анализаторы заполняют носи-измен С° СмесЬю хромовой и серной кислот, окраска которой ЧиваетеТСЯ в пРисУтствии паров этанола. Этот прибор обеспе-?.дя об ВЬ1С°КУЮ чУвствительность, однако он пригоден только т НаРУжения этанола в воздухе. В крови этанол обнару-15
258
ЧАСТЬ 1. УСТАНОВЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТНОГО
СОСТАВА
живают газохроматографически. Газовую хроматографию Ис пользуют и для количественного определения этанола.
Файгль [6] предложил следующий способ проведения пробы с использованием перманганата калия. К капле анализируемо го образца в микропробирке добавляют каплю реагента на ос нове перманганата калия (1 ч. 0,1 н. раствора перманганата калия+1 часть разбавленного (1:1) раствора серной кислоты), перемешивают и пробирку накрывают фильтровальной бумагой, смоченной свежеприготовленным раствором реагента (смесь равных объемов 5%-ного раствора нитропруссида натрия и 20%-ного раствора морфолина). Через несколько минут-на бумаге появляется синее пятно. Пробирку не нагревают.
Мамленников и Порываева [7] проводили обнаружение этанола по реакции с солью о-карбоксифенилдиазония, в результате которой появляется красное окрашивание. Метод пригоден для обнаружения 0,1% этанола в метаноле; для количественного определения использовали спектрофотометрический метод, основанный на этой реакции.
11. Обнаружение белков
Для обнаружения белков с давних пор применяют несколько проб, основанных главным образом на осаждении. Малые количества нативных белков можно обнаружить, применяя чувствительную микрореакцию, предложенную Файглем и Ангером [8], в которой появляется синяя окраска водорастворимых щелочных солей этилового эфира тетрабромфенолфталеина, окрашенного в желтый цвет. При действии разбавленной уксусной кислоты эти соли превращаются в соответствующий фенол. При взаимодействии этого эфира с белками, находящимися обычно в коллоидном состоянии, появляется синее окрашивание (вероятно, образуется солеобразное соединение), устойчивое к действию уксусной кислоты. Появление такой же окраски наблюдается и при взаимодействии белков с другими индикаторами, что мешает анализу.
Реакция специфична на нативные белки. Аминокислоты, ди-и трипептиды, пептоны не дают положительной реакции. Алкалоиды с большой молекулярной массой реагируют аналогичным образом, но положительная реакция наблюдается только при очень больших концентрациях.
12. Обнаружение муравьиного альдегида
Муравьиный альдегид дает положительную реакцию во в пробах на альдегиды, но наиболее чувствительной и спепиф1 ной явлется реакция с хромотроповой кислотой.
Методика. В микропробирке каплю раствора анализир'®
259
ОБНАРУЖЕНИЕ МИКРОКОЛИЧЕСТВ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ (71 АВ А °-
тества смешивают с 2 см3 12 н. (72%) серной кислоты, v смеси добавляют несколько кристаллов хромотроповой кис-
I микропробирку нагревают в течение 10 мин на водяной й°не при 60°С. В присутствии муравьиного альдегида появля-тсЯ ярко-фиолетовое окрашивание. Предел обнаружения муравьиного альдегида составляет 0,14 мкг.
Р Согласно Ому и Шмитцу [9], в слабокислом растворе, подкисленном уксусной кислотой, можно обнаружить 8,6-10“12 г/м3 муравьиного альдегида. Другие альдегиды эту реакцию не дают Метанол обнаруживают тем же способом, превратив его в муравьиный альдегид в водном растворе. Реакция протекает следующим образом:
Продукт реакции, выделенный из воды, состоит из белых кристаллов в виде призм, а из горячего хлороформа он кристаллизуется в виде пластинок. Температура плавления продукта 265°С (с разложением). Славинский и др. [10] предложили окислять муравьиный альдегид пероксидом водорода в щелочном растворе в присутствии галловой кислоты. Получающийся раствор имеет ярко-оранжевую хемилюминесценцию.
13. Обнаружение фурфурола
В воде или органических растворителях фурфурол можно обнаружить (0,05 мкг) по реакции с анилином, приводящей к образованию красного осадка.
Методика. Каплю раствора анализируемого вещества (в во-Де* этаноле или диэтиловом эфире) помещают в прибор, показанный на рис. 2, б. На крючок пробки прикрепляют кусочек Т.ильтрсшальной бумаги, смоченной раствором ацетата анилина 1 /о-ный раствор анилина в 10%-ной уксусной кислоте). Про-jqPkY нагревают на водяной бане при 40°С, и спустя 5— мин реагентная бумага окрашивается в розовый цвет.
ный’) ГНе Летучие альДегиДы (муравьиный, уксусный, бензой-Реаге Не Aai0T эт°й реакции. Анилин можно заменить другим нсе 0 Том> иацример бензидином. В этом случае появляется си-ВЬ1ситьРе^аНИе’ но реакция менее чувствительна. Чтобы по-Дин l-п ее чувствительность, вместо анилина используют ксили-Ииметиланилин).
260
ЧАСТЬ I. УСТАНОВЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТНОГО
СОСТАВА
14. Обнаружение глицерина
При нагревании с водоотнимающими агентами (например е бисульфатом калия) глицерин превращается в акролеин. Сводным раствором нитропруссида натрия, содержащим пиперидин акролеин дает синюю окраску, которая в присутствии щелочи переходит в красно-фиолетовую.
Методика. В колбе прибора, показанного на рис. 2, д, каплю раствора анализируемого вещества смешивают с небольшим количеством тонкорастертого бисульфата калия. Колбу накрывают кружком фильтровальной бумаги, смоченной раствором реагента (смесь равных объемов свежеприготовленного 1%-ного раствора нитропруссида натрия и пиперидина), а затем небольшим часовым стеклом и осторожно нагревают. Через 1—2 мин индикаторная бумага окрашивается в синий цвет. При обработке бумаги 2 н. раствором гидроксида натрия синяя окраска переходит в красную. Предел обнаружения глицерина 5 мкг. Естественно, что реакция положительна и на акролеин.
15. Обнаружение муравьиной кислоты
Относительно чувствительным (1,5 мкг) и специфичным способом обнаружения муравьиной кислоты (в отсутствие муравьиного альдегида) является восстановление ее водородом в момент выделения (магний в соляной кислоте) до муравьиного альдегида, который затем идентифицируют по реакции с хромотроповой кислотой.
Методика. В микропробирке каплю раствора анализируемого вещества смешивают с каплей 2 н. соляной кислоты, после чего маленькими порциями добавляют порошкообразный магний до полного прекращения выделения газа. Затем добавляют 3 см3 12 н. (72%) серной кислоты и небольшое количество хромотроповой кислоты. Пробирку нагревают на водяной бане при 60°С в течение 10 мин, в результате чего появляется фиолетовое окрашивание.
Фиолетовую окраску раствора дает только муравьиная кислота. Глицериновая и пировиноградная кислоты дают желтое окрашивание. В случае сахаров наблюдается желтая, оранжевая или зеленая окраска. Глюкоза мешает проведению реакции, так как в данных условиях она частично разлагается с образованием муравьиного альдегида. Поэтому небольшие количества муравьиной кислоты нельзя обнаружить в присутствии больших количеств глюкозы.
обнаружение микроколичеств ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ 261
ГЛАВА 6-
Обнаружение мочевины
При нагревании до 160—170°С мочевина разлагается на биурет и аммиак:
/СО—NH2 2OC(NH2)2 — HN + NH3
\со—NH2
Аммиак (гидроксид аммония) обнаруживают в приборе, представленном на рис. 2, д, по щелочной реакции лакмусовой бумажки, однако этот метод не очень чувствителен. Чтобы повысить чувствительность (10 мкг) обнаружения мочевины, используют реакцию образующегося аммиака с реагентом, содержащим ионы марганца (II) и серебра, по следующей методике.
Методика. Каплю раствора анализируемого вещества помещают в микропробирку или колбу прибора, изображенного на рис. 2, д, и упаривают досуха при 120°С. Пробирку накрывают кружком фильтровальной бумаги, смоченной раствором реагента, и нагревают на масляной бане при 160°С, погружая ее на глубину 1,5 см. Не позднее чем через 10 мин реагентная бумага окрашивается в серый или черный цвет. Раствор реагента готовят следующим образом. Нитрат марганца(II) (2,87 г) и нитрат серебра (3,35 г) растворяют по отдельности в 40 см3 воды, растворы смешивают, доводят объем до 100 см3 и затем добавляют 0,1 н. раствор гидроксида натрия до начала появления осадка. Черный осадок отфильтровывают и прозрачный раствор хранят в темной бутыли. Происходит следующая реакция:
Mn2+ + 2Ag+ + 4ОН- = 2Ag + MnO2 + 2Н2О 4NH4OH черный
17. Обнаружение фенола
В предыдущей главе были описаны некоторые реакции фенолов и соединений, содержащих фенольные гидроксильные гРуппы. Ниже приведена реакция обнаружения фенола, характеризующаяся не очень высокой чувствительностью (50 мкг фе-нола), но зато более специфичная, чем общие реакции на функ-ональную группу. Она основана на взаимодействии фенола с а °Р°Ф°рмом в щелочной среде с образованием салицилового ~ 100°г^а’ имек)Щего довольно высокое давление пара при разу С. Салициловый альдегид реагирует с гидразином, об-Цию кальдазин- который имеет желтовато-зеленую флуоресцен-
Арезолы определяют аналогичным образом.
твора Ос^ика- В фарфоровом микротигле каплю щелочного рас-К ост анализиРУемого вещества выпаривают досуха при 110°С.
тку добавляют 10—15 капель хлороформа, раствор сно
262
ЧАСТЬ I. УСТАНОВЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТНОГО
С°СТАВА
ва выпаривают досуха на водяной бане (~80°С) и повторяю операцию с тем же количеством хлороформа. Затем добавляют каплю концентрированной серной кислоты и накрывают тигель небольшим часовым стеклом. К нижней стороне часового стекла прикрепляют кусочек фильтровальной бумаги, пропитанной раствором реагента (10 г сульфата гидразина и 10 г ацетата натрия растворяют при кипячении в 100 см3 воды). В течение нескольких минут тигель нагревают при 110°С и после этого реагентную бумагу рассматривают при облучении ультрафиолетовым светом. В присутствии фенола или крезола наблюдается желтовато-зеленая флуоресценция.
18. Обнаружение хинина и цинхонина
При нагревании с уксусной кислотой хинин и цинхонин изомеризуются с образованием хинотоксина и цинхотоксина соответственно (происходит так называемое гидраминное расщепление). Получающиеся продукты являются вторичными алифатическими основаниями, которые с ионами меди и сероуглеродом образуют желтовато-коричневые растворимые в бензоле дитиокарбаматы меди.
Методика. Несколько кристалликов анализируемого вещества смешивают в микропробирке с каплей ледяной уксусной кислоты и выдерживают в течение 20 мин на кипящей водяной бане. По охлаждении к реакционной смеси добавляют каплю 5%-ного раствора сульфата меди и каплю концентрированного раствора аммиака. Затем добавляют раствор сероуглерода в бензоле (25 об.%) и смесь энергично встряхивают. В присутствии хинина и цинхонина бензольный слой окрашивается в желтовато-коричневый цвет. Предел обнаружения гидрохлорида хинина составляет 50 мкг, а цинхонина 20 мкг.
Цинхонидин и гидроцинхонидин дают положительную реакцию. Эмитин, пиперидин и все вторичные алифатические амины мешают проведению этой реакции. Поскольку хинин в отличие от цинхонина содержит метоксигруппу, их легко различить, например, с помощью микрореакции Цейзеля.
19. Обнаружение хлораля
Хлораль (трихлоруксусный альдегид) устойчив в гидратной форме [СС1зСН(ОН)2]. Для обнаружения хлораля выполняют следующую последовательность реакций: путем взаимодействия с гидроксиламином превращают его в оксим хлораля, из которого в кислой среде по реакции с анилином получают изонитро зоуксусный альдегид. В результате последующей дегидратаз под действием серной кислоты происходит циклизация с обр-зованием изатин-0-имина, который при омылении водой превР“
ОБНАРУЖЕНИЕ МИКРОКОЛИЧЕСТВ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
263
ГЛАВА «•
ется в изатин. Однако хлораль можно обнаружить и на про- ^уточной стадии в виде изатин-|3-имина, который при взаи-Модействии с концентрированной серной кислотой дает красное
окрашивание.
Методика. В фарфоровом микротигле каплю раствора анализируемого вещества смешивают с каплей раствора реагента и полученный раствор упаривают досуха (приготовление раствора реагента: 1 г анилина смешивают с 1 см3 концентрированной соляной кислоты и к полученной смеси добавляют раствор 1 г сульфата гидроксил амин а в 5 см3 воды; если при этом выпадает осадок сульфата анилина, то его отфильтровывают). К остатку прибавляют каплю концентрированной серной кислоты и тигель нагревают 30 с при 110°С. Содержимое тигля окрашивается в красный или желтый цвет. Предел обнаружения хлораля составляет 2,5 мкг.
Если в образце содержится сахар, то при его обугливании
под действием концентрированной серной кислоты появится коричневая окраска, которая будет мешать обнаружению хлораля. В таких случаях перед анализом проводят экстрагирование хлораля диэтиловым эфиром с последующей отгонкой раство-
рителя.
20. Обнаружение хлороформа
Обнаружение хлороформа по реакции с пиридином обсуждалось в разделе, посвященном полигалогенидным соединениям (гл. 5, разд. 9). Более специфический метод обнаружения основан на образовании цианида в реакции хлороформа с основанием и аммиаком:
CHCI3 + 4NaOH + NH3 = 3NaCI + 4Н2О -f- NaCN
При подкислении реакционной смеси выделяется цианистый водород, который идентифицируют по реакции с ацетатом меди и ацетатом бензидина или с большей чувствительностью — в реакции с ацетатом меди и 2,7-диаминофлуореном.
Методика. В фарфоровом микротигле смешивают каплю раствора анализируемого вещества с 2 каплями 20%-ного рас-°ра гидроксида натрия и с каплей концентрированного рас-н °Ра аммиака и выдерживают смесь в течение нескольких ми-pjJ’ ^атем раствор медленно и осторожно доводят до кипения. Ваю°ХЛаЖДении Добавляют 20%-ную серную кислоту и накры-Котоптигель маленьким часовым стеклом, на нижней стороне ной п Г° закРеплен кружок фильтровальной бумаги, пропитан-сМесьаСТВ°Р°М Реагента. Раствор реагента представляет собой СьиценРаВНЬ1Х объемов 0,3%>-ного раствора ацетата меди и на-При Ног° Раствора 2,7-диаминофлоурена в 50%-ном этаноле. К Дленном нагревании тигля выделяется цианистый водо
264
ЧАСТЬ I. УСТАНОВЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТНОГО
С°СТДвА
род, который окрашивает реагентную бумагу в синий цвет. Пре дел обнаружения хлороформа 0,16 мкг. Бромоформ реагирует аналогичным образом. Вместо микротигля можно использовать прибор, изображенный на рис. 2, б.
21. Обнаружение метанола
Метанол, подобно этанолу, вступает в реакции, характерные для первичных одноатомных спиртов. Так, например, предел обнаружения метанола по реакции с оксинатом ванадия составляет 20 мкг. Другие общие реакции на спирты имеют
меньшую чувствительность.
Метанол в определенных условиях при окислении перманганатом калия в слабокислой среде можно превратить в муравьиный альдегид. Чтобы избежать дальнейшего окисления муравьиного альдегида до муравьиной кислоты, избыток окислителя удаляют из реакционной смеси. В этих условиях этиловый спирт окисляется до уксусного альдегида. В связи с тем что муравьиный и уксусный альдегиды можно различить с большой чувствительностью, возможно обнаружение малых количеств метанола в этаноле и наоборот.
Методика. Одну или две капли раствора анализируемого вещества смешивают в микропробирке с каплей 25%-ной фосфорной кислоты и каплей 5%-ного раствора перманганата калия и раствор выдерживают в течение 1—2 мин. Затем небольшими порциями добавляют порошкообразный бисульфит натрия до полного исчезновения окраски перманганата. Если в
растворе останется немного коричневого диоксида марганца, то следует добавить 1—2 капли фосфорной кислоты и еще не-
много бисульфита натрия. Затем к бесцветному раствору добавляют 4 см3 72%-ной серной кислоты (смесь 100 см3 воды и 150 см3 кислоты) и некоторое количество хромотроповой кислоты. Смесь энергично встряхивают и выдерживают 10 мин при 60°С. По охлаждении раствор становится фиолетовым. Пре
дел обнаружения метанола составляет 3,5 мкг.
Цветные реакции дают глицерин (желтое окрашивание и зеленая флуоресценция), фурфурол (коричневое окрашивание), арабиноза, фруктоза, лактоза и глюкоза (желтое окрашива-
ние).
Легради [11, 12] разработал метод обнаружения метанола и муравьиного альдегида при их совместном присутствии. В ос нове его лежит окисление муравьиного альдегида пероксидом водорода в щелочной среде (в бомбе) до муравьиной кислот с последующим удалением формиата натрия и избытка осн вания при пропускании раствора через колонки с катиониточ и сильноосновным анионитом. Метанол обнаруживают в элю< после окисления его бихроматом до муравьиного альдеп (
265
ОБНАРУЖЕНИЕ микроколичеств органических соединений
ГЛАВА В-
пади [13] разработал способ обнаружения метанола и ме-Fe аля (диметилацеталь формальдегида) при совместном присутствии. Метилаль гидролизуют под давлением в 5%-ной соля-С^й кислоте и образующийся муравьиный альдегид определяют г° ометрически. Затем оба соединения окисляют бихроматом калия и после расчета таким косвенным путем определяют содержание метанола.
22. Обнаружение щавелевой кислоты
При нагревании щавелевой кислоты с дифениламином образуется краситель — анилиновый синий. Из нерастворимых оксалатов щавелевую кислоту выделяют, обрабатывая их сиропообразной фосфорной кислотой. Анилиновый синий образуется при окислении промежуточного продукта — его лейкоформы. Щавелевая кислота при нагревании разлагается на муравьиную кислоту и диоксид углерода. Муравьиная кислота реагирует с дифениламином согласно уравнению
3C6H6NHC6H6 + (НСООН)2 CH(C6H4NHC6H6)3 + 2НаО + СО2 лейкооснование анилинового синего
Лейкооснование на воздухе самопроизвольно окисляется с образованием окрашенного соединения — анилинового синего.
Твердые эфиры щавелевой кислоты также дают положительную реакцию. Присутствие органических и неорганических окислителей мешает обнаружению. Поскольку другие органические соединения окраску не вызывают, эту реакцию можно считать специфической на щавелевую кислоту.
Методика. В микропробирке анализируемое вещество (растворы сначала выпаривают досуха) сплавляют на открытом огне с небольшим количеством дифениламина. После охлаждения плав растворяют в нескольких каплях этанола. В присутствии щавелевой кислоты появляется синее окрашивание. Предел обнаружения составляет 5 мкг.
*3. Обнаружение пирогаллола
При взаимодействии пирогаллола с флороглюцином в аммиачном растворе появляется фиолетовое окрашивание. Другие лЕбМаТИЧеСКИе оксис°единения либо неактивны в этой реакции, Хо Дают окраску другого цвета. Рекомендуется проводить Р-наЛ^10 И КОНТРОЛЬНУЮ пробы с пирогаллолом. В случае а- и фтолов наблюдается примерно та же окраска.
Твора Т0®ика- В углублении предметного стекла 1—2 капли рас-ством анализиРУемого вещества смешивают с равным количе-свежеприготовленного раствора флороглюцина (0,05 г
266
ЧАСТЬ I. УСТАНОВЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТНОГО
С°СТАВд
реагента в 25 см3 воды) и добавляют 1—2 капли концентрИп0 ванного раствора аммиака. Через 30 с появляется фиолетовое окрашивание. Предел обнаружения составляет 1 мкг.
24. Обнаружение пиридина
Пиридин можно идентифицировать с помощью реакций предложенных для определения полигалогенидных соединений' где он используется в качестве реагента, но этот метод не очень чувствителен. Более чувствительная реакция обнаружения пиридина и его производных основана на образовании окрашенного основания Шиффа глутаконового альдегида при взаимодействии пиридина с бромцианом и ароматическими аминами например бензидином. Предел обнаружения пиридина составляет 0,2 мкг.
25. Обнаружение пикриновой кислоты
Пикриновую кислоту обнаруживают главным образом с помощью реакций, характерных для нитрогруппы, т. е. вместе с ароматическими нитросоединениями.
В одной группе реакций нитросоединения превращают в нитрозосоединения или нитриты щелочного металла, которые затем обнаруживают с помощью чувствительных реакций окисления или сочетания (реагент Илосвая — Грисса, дифениламин или дифенилбензидин). Предел обнаружения пикриновой кислоты в этих реакциях составляет 1 мкг.
Ароматические нитросоединения образуют с цианидом калия оксиаминоцианофенолы (изомеры пурпурной кислоты). Предел обнаружения около 2 мкг.
Полинитроаромэтические соединения, обладающие кислотными свойствами, можно обнаружить с большой чувствительностью (0,5 мкг пикриновой кислоты) с помощью родамина В. Реакция основана на способности нитрогруппы ароматических полинитросоединений енолизоваться в —NOOH-группу. Продукты реакции в щелочном растворе имеют желтую окраску-Следует отметить, что с родамином В также образуются соли, подобно тому как это имеет место с основаниями, например в бензоле, в присутствии лактоформы родамина В.
Методика. В микропробирке каплю щелочного раствора анализируемого вещества смешивают с 5 каплями раствора р0' дамина В (0,1%-ный раствор родамина В в 4%-ном раствора соляной кислоты). Затем добавляют 5—10 капель смеси равны количеств диэтилового эфира и бензола. После энергичног встряхивания и разделения фаз верхний слой имеет розовУ окраску, а в ультрафиолетовом свете — оранжевую флуоресДе цию.
6 ОБНАРУЖЕНИЕ микроколичеств органических соединений
267
ГЛАВА
Согласно Ковару [14], пикриновая кислота в ацетоне при йствии 2 М раствора гидроксида калия образует красный Д адок, строение которого напоминает структуру комплекса Мейзенгеймера. Такие же производные пикриновой кислоты обязуются при нуклеофильной атаке карбаниона (из ацетона и Рцдроксида калия) по атому углерода ароматического соединения.
26. Обнаружение резорцина
Наиболее чувствительная и специфичная реакция обнаруже-нИя резорцина основана на том, что при добавлении в щелочной среде к водному раствору резорцина твердого пирокатехина появляющаяся на поверхности раствора неустойчивая сине-зеленая окраска постепенно переходит в розовую и фиолетовокрасную, и интенсивность ее со временем увеличивается. Эту реакцию дают также некоторые другие соединения, но для резорцина окраска и изменение окраски особенно характерны. При анализе рекомендуется проводить параллельную пробу с резорцином.
Методика. В микропробирке смешивают 1—2 капли водного раствора анализируемого вещества с 1—2 кристалликами твердого пирокатехина, смесь при встряхивании разбавляют водой примерно до 2 см3. Затем добавляют 1—2 капли 0,3 и. раствора гидроксида натрия, встряхивают и дают отстояться. В верхней части раствора сначала появляется розовое, а затем фиолетово-красное окрашивание, интенсивность которого увеличивается в течение нескольких минут. Предел обнаружения резорцина составляет 1 мкг.
(5 мкг) способ свойстве водных солей давать в
27. Обнаружение салициловой кислоты
Сравнительно специфичный чувствительный обнаружения салициловой кислоты основан на растворов ее щелочных и щелочноземельных ультрафиолетовом свете сильную синевато-зеленую флуоресценцию. Однако аналогичным образом ведут себя и такие соединения, как, например, фенол и некоторые ароматические кароновые кислоты. Их влияние можно исключить, нагревая анализируемое вещество с концентрированной серной кислотой, по Радующийся при этом салициловый ангидрид сублимируется пен „°C, и его обнаруживают в газовой фазе, поглощая сус-гиДроксида магния, по возникновению сине-зеленой
Уоресценции в ультрафиолетовом свете.
До ет°дика. В пробирке прибора, показанного на рис. 2, а, ще2, а выпаривают 1-—2 капли раствора анализируемого ве-кисло& К остатку добавляют каплю концентрированной серной TbI- Шарик на стеклянной пробке прибора погружают в
268 ЧАСТЬ I. УСТАНОВЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТНОГО СОстдвд
суспензию гидроксида магния в воде, а затем пробку вставля ют в пробирку и закрытый прибор нагревают в течение 15 мин при 130°С. При наличии салициловой кислоты в капл гидроксида магния на шарике пробки при облучении ультра фиолетовым светом можно наблюдать фиолетовую флуорес. ценцию.
28. Обнаружение сахарина
Имеются два способа обнаружения сахарина (имид о-суль-фобензойной кислоты). Первый основан на свойстве производных ароматических кислот при сплавлении с резорцином или при обработке резорцином в присутствии концентрированной серной кислоты образовывать соединения типа флуоресцеина. Растворы этих соединений в щелочной среде имеют интенсивную флуоресценцию. В реакции с сахарином возникает зеленовато-желтая окраска, а в ультрафиолетовом свете — желтая. Этим способом можно обнаружить 5—10 мкг сахарина. Некоторые другие соединения, например дикарбоновые кислоты и их производные, дают такую же или сходную окраску.
Сахарин, как имид кислоты, можно обнаружить более специфично, используя реакцию омыления с последующим выпариванием досуха раствора с соляной кислотой, в результате чего образуется хлорид аммония. Обнаружение амидов и имидов кислот, описанное в гл. 5, разд. 7, основано, по существу, на обнаружении с помощью реактива Несслера аммиака, выделившегося из остатка хлорида аммония под действием основания. Этим способом можно обнаружить 5—10 мкг сахарина. Анализируемый образец не должен содержать солей аммония.
29. Обнаружение сульфосалициловой кислоты
Для обнаружения 5-сульфосалициловой кислоты используют общие реакции на сульфокислоты и сульфиновые кислоты, описанные в гл. 5 (разд. 8). При сплавлении этих соединении с формиатом натрия образуется сульфит натрия. При добавлении к нему серной кислоты выделяется диоксид серы, который обнаруживают с помощью фильтровальной бумаги, пропитанной гексацианоферратом железа(III), так как диоксид серы частично восстанавливает этот реагент до железа (II). Таким способом можно обнаружить 1—5 мкг сульфосалициловой кис-
лоты, но реакция не является специфичной.
Обнаружение сульфосалициловой кислоты по реакции с ме тилендисалициловой кислотой менее чувствительно (10 мкг), н. более специфично. В этой реакции получают плав красного цве та, что обусловлено образованием формауриндикарбонов
кислоты.
ОБНАРУЖЕНИЕ микроколичеств органических соединении
(ГЛАВА 6
269
Методика. В фарфоровом микротигле смешивают несколько пиель раствора анализируемого вещества с несколькими мил-h< граммами метилендисалициловой кислоты и смесь выпаривает досуха. При нагревании тигля в течение 2—3 мин при 150°С остаток окрашивается в красный цвет.
Сульфосалициловая кислота при нагревании до ~120°С разлагается на фенол и салициловую кислоту. Салициловую кислоту сублимируют и обнаруживают с помощью суспензии гидроксида магния в приборе, показанном на рис. 2, а во введении к гл. 3. При анализе солей сульфосалициловой кислоты сухой остаток сначала разлагают при нагревании с сиропообразной фосфорной кислотой. Предел обнаружения сульфокислоты составляет 1,5 мкг.
30. Обнаружение стероидов
Не существует общих и простых реакций обнаружения стероидов, так как их химические свойства определяются не строением тетрациклического скелета, а присутствием разнообразных заместителей. Известное утверждение, согласно которому среди продуктов дегидрогенизации различных стероидов под действием селена можно всегда обнаружить так называемый углеводород Дильса (З'-метилциклопентенофенантрен), в настоящее время не имеет практического значения [15].
Большинство стероидов после растворения в концентрированной серной кислоте или после обработки реагентом с высоким содержанием серной или фосфорной кислоты дают характерные окрашивание или электронные спектры поглощения [16].
Исследование флуоресценции, появляющейся после обработки стероидов этими реагентами, позволяет обнаружить стероиды с родственными структурами при их совместном присутствии [17].
За исключением эстрогенов, во всех стероидных гормонах присутствует ненасыщенная С-З-кетогруппа, которую обнаруживают самым простым способом по интенсивной полосе поглощения при длине волны 240—245 нм. При восстановлении бо-Рогидридом натрия эта полоса исчезает [18].
Для обнаружения можно использовать такие общие реагенты на кетогруппу, как 2,4-динитрофенилгидразин и гидразид изоникотиновой кислоты. Ароматическое кольцо А в эстрогенах ИлЖно обнаружить с помощью реагентов на фенильную группу Уф СДВИГУ полосы поглощения средней интенсивности в тво’06"20™ спектРа с 280 до 300 нм в присутствии 0,2 М рас-обн^а ГИдРоксиДа натрия в метаноле. Наиболее общий метод ЮсноРУЖеНИЯ С-20-кетогруппы в боковой цепи кортикостероидов Разов&Н На ИХ восстановительном Действии, приводящем к об-цИй [19]ИЮ окРашенных формазанов из тетразолиевых соедине-
270
ЧАСТЬ I. УСТАНОВЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТНОГО
С°СТАВд
Для обнаружения отдельных соединений наиболее подходи реактив Либермана — Буркхарда (хлороформ — уксусный ан гидрид — серная кислота), который дает со стероидами расти' тельного и животного происхождения соединения с характерной интенсивной окраской [20].
31. Обнаружение молочной кислоты
При осторожном нагревании молочной кислоты с серной кислотой образуются уксусный альдегид и муравьиная кислота:
СН3СН(ОН) СООН сн3сно + нсоон
Муравьиная кислота легко разлагается на воду и моноксид углерода. Уксусный альдегид обнаруживают по реакции с о-ок-сидифенилом, в результате которой образуется ди-м-оксифенил-этан. Последний при окислении дает фиолетовый продукт неизвестного строения. Метальдегид, паральдегид, ацетальдоль, пропионовый альдегид, а-оксимасляная и пировиноградная кислоты ведут себя аналогичным образом. Муравьиный альдегид дает синевато-зеленую окраску, а масляный альдегид и гептаналь — красную и оранжевую окраску соответственно.
Методика. В микропробирку помещают 1—2 капли раствора анализируемого вещества, добавляют 1 см3 концентрированной серной кислоты и смесь нагревают в течение 2 мин на водяной бане при 85°С. После охлаждения до 28—30°С добавляют кристаллик п-оксидифенила, смесь встряхивают и выдерживают в течение 10—30 мин. Медленно развивается фиолетовая окраска, которая со временем углубляется. Предел обнаружения молочной кислоты составлят 1,5 мкг.
Более чувствительный (1 мкг) метод обнаружения основан на появлении синей флуоресценции раствора, когда микропробирку облучают ультрафиолетовым светом перед черным экраном. Альдегиды реагируют аналогичным образом, но пировиноградная кислота не дает положительной реакции.
32. Обнаружение тиофена
Обнаружение тиофена по реакции конденсации описано в гл. 5, разд. 8. В качестве реагентов используют изатин, бензил и нингидрин, но наиболее чувствительную реакцию дает нингидрин.
При обнаружении тиофена как примеси в бензоле или толуоле выпаривают досуха несколько капель растворителя с небольшим количеством серной кислоты. При этом тиофен пре вращается в сульфокислоту, которая остается в серной кислоте-Ее обнаруживают с помощью нингидрина (используют приготовленный 1%-ный раствор в концентрированной
сернои
ОБНАРУЖЕНИЕ микроколичеств органических соединений
ГЛАВА ь.
271
кислоте)
ИЛИ
Для сравнения желательно провести пробу с бензотолуолом, встряхивая их с тем же количеством растра нингидрина в серной кислоте, отделяя органическую фа-Jv и отгоняя растворитель. При этом должна отсутствовать реакция с нингидрином.
Литература
I файгль Ф. Капельный анализ органических веществ. — М-Л.: Госхимиз-дат, 1962.
2 Zweig G., Analytical Methods for Pesticides, Plant Growth Regulators and Food Additives. Academic Press, New York, 1964.
3 Tietz N. Q., Fundamentals of Clinical Chemistry. Saunders W. B., Philadelphia, 1970.
4 . Файгль Ф. Капельный анализ органических веществ. — М-Л.: Госхимиз-дат, 1962.
5 . Discherl A., Mikrochimica Acta, 1962, 155.
F. Файгль Ф. Капельный анализ органических веществ.— М-Л.: Госхимиз-дат, 1962.
7. Масленников А. С., Порываева Г. Н. Заводск. лаб., 9, 1072 (1964).
8. Feigl F., Anger V.. Mikrochimica Acta, 2, 107 (1937).
9. Ohme R-, Schmitz E., Z. anal. Chem., 220, 105 (1966).
10. Slavinski D., Golebiowska D., Slavinski J., Chem. Anal. (Warsaw), 11, 1317 (1968); Z. anal. Chem., 237, 303 (1968).
11. Legradi L., Magyar Kem. Folyoirat, 69, 117 (1963).
12. Legradi L., Magyar Kern. Folyoirat, 71, 17 (1965).
13. Legradi L., Magyar Kem. Lapja, 1965, 666.
14. Kovar K. A., Arch. Pharm., 305, 379 (1972); Z. anal. Chem., 265, 205 (1973).
15. Физер Л., Физер M. Стероиды. — M.: Мир, 1964.
16. Физер Л., Физер М. Стероиды. — М.: Мир, 1964.
17. Engel L. L., Physical Properties of Steioid Flormones. a) Absorbtion Spectra in Concentrated Sulfuric Acid (Smith L. L. and Bernstein, p. 321);
6) Fluorescence Spectra, p. 288. (Goldzieher J. W.) Pergamon Press, Oxford, 1963.
18. Gorog S., Steroids, 11, 93 (1968).
19. Gorog S., Pharm. Sci., 57, 1737 (1968).
20. Forist A. A., Johnson L. J., Steroids. In: Higuchi T. and Brochmann-FIans-sen E. (Eds.) Pharmaceutical Analysis. Interscience Publ., New York, 1961.
Глава 7. ИНСТРУМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ В ОРГАНИЧЕСКОМ ХИМИЧЕСКОМ АНАЛИЗЕ
Инструментальные методы анализа описаны в различных монографиях и учебниках. Так как они применяются главным образом в анализе органических соединений, кажется оправданным привести здесь краткий обзор этих методов, чтобы показать большую пользу их применения в комбинации с химическими методами для идентификации неизвестных органических соединений.
Кроме инструментальных методов (УФ-, ИК-, ЯМР- и масс-спектроскопии) в этот раздел включены и хроматографические методы. При использовании хроматографических методов в некоторых случаях требуется простое оборудование (колоночная, бумажная, тонкослойная, ионообменная и гель-хроматография), а в других — сложные приборы (газовая хроматография и высокоэффективная жидкостная хроматография). Хроматография пригодна для разделения многокомпонентных смесей с последующим качественным и количественным анализом компонентов, обладающих близкими химическими и физическими свойствами. Эту проблему нельзя решить с помощью большинства чувствительных химических реакций или физико-химических методов.
В последнее время широкое развитие получил органический химический анализ веществ биологического происхождения, поэтому методы разделения смесей приобретают все большее значение.
1. Спектроскопические методы
А. Ультрафиолетовая и видимая спектроскопия
Применение электронной спектроскопии в ультрафиолетовой и видимой областях спектра для анализа функциональных групп ограничено тем, что соответствующие спектры имеют небольшо^ число полос поглощения. Их преимущество в сравнении со спект^ роскопией в ИК-области спектра заключается в большей чУвС^ вительности, что позволяет исследовать очень разбавленнь растворы. Имеющиеся недорогие, простые в обращении с0БР менные записывающие спектрофотометры дают возможно быстро обнаруживать присутствие сильных хромофорных гру в образце.
. 7 ИНСТРУМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ 273
ГЛАВ.
Например, сильное поглощение соединения в области 220— 950 нм позволяет предположить, что имеется сопряженная система из двух связей (например, диен или а, p-ненасыщенный ке-оН). Сопряженные системы, содержащие 3, 4 и 5 двойных связей обладают более сильным поглощением в области 260, 300 и ЗЗо' нм соответственно. Появление полосы средней интенсивности с тонкой структурой в области 250—270 нм обусловлено поглощением бензольного кольца. Наличие полярных заместителей приводит к значительному сдвигу полосы и одновременно к исчезновению тонкой структуры. При этом интенсивность полосы, также увеличивается по меньшей мере на порядок. Кетоны и альдегиды дают полосу поглощения слабой интенсивности при 290 нм. Следовательно, если исследуемый образец не поглощает в области спектра выше 220 нм, то присутствие указанных выше групп можно исключить.
В насыщенных молекулах некоторые гетероатомы (S, N и I) сильно поглощают при длине волны около 200 нм. Примером этого служат CH2I2, C2H5SH, C2H5SC2H5 и ациклические дисульфиды (например, C2H5SSC2H5), растворенные в насыщенных углеводородах.
УФ-спектры, содержащие две или более интенсивные полосы поглощения, позволяют достаточно надежно доказать идентичность образца, в особенности если имеется спектр эталонного образца (или соответствующие литературные данные).
Основные проблемы использования УФ-спектроскопии для аналитических целей и для установления структуры вещества обсуждались Шварцем [1].
Б. Инфракрасная спектроскопия и спектроскопия комбинационного рассеяния
ПК-спектроскопия позволяет идентифицировать почти все Функциональные группы и с успехом применяется для качественного исследования органических соединений.
К недостатку этого метода следует отнести возможность исследования, как правило, лишь неводных растворов образцов, а также применение более сложной и дорогостоящей аппаратуры в сравнении с используемой в методе УФ-спектрофотометрии. *\роме того, при интерпретации ПК-спектров требуются более глубокое знание теории и хорошие практические навыки.
Наиболее определенный однозначный способ идентификации неизвестного чистого соединения состоит в сравнении его К-спектра с описанным спектром. В настоящее время выпуск ряд каталогов спектров [2, 3].
При исследовании неизвестного вещества, когда нет возмож-ти сравнить его с описанным веществом, сначала желательно
274
ЧАСТЬ I. УСТАНОВЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТНОГО СОСТАВ
что случается редко, могут
исследовать его химическими методами, провести качественна “ и количественный элементный анализ, а также определить мол И кулярную массу. После установления эмпирической формул ' тип связи и функциональные группы можно идентифицироват * по положению полос поглощения в ИК-области спектра.
Характеристические частоты отдельных связей и функцио нальных групп можно определить из спектров различных соеди нений известной структуры. Несмотря на то что такое эмпирическое определение дает лишь возможность сделать предварительную оценку, его с успехом применяют на практике. Присутствие индивидуальных функциональных групп можно подтвердить химическими аналитическими методами. Качественное определение этих групп в молекуле проводят методами функционального анализа.
ИК-спектры неизвестного вещества анализируют по следующей методике [4]. Сначала проводят отнесение полос поглощения сильной и средней интенсивности. На первом этапе исследуются ОН-, NH- и СН-валентные колебания, проявляющиеся в области 3600—2800 см-1, что дает определенную информацию о присутствии или отсутствии ОН- или NH-групп в молекуле (в •случае перекрывания этих полос, возникнуть затруднения).
Частоты колебаний СН-связей в алифатических и ароматических молекулах в большинстве случаев также легко установить. Затруднения возникают в тех случаях, когда из-за низкой интенсивности ароматические СН-валентные колебания перекрываются более интенсивными полосами. СН-валентные колебания ненасыщенных групп также оказываются в области ароматических СН-валентных колебаний. В связи с этим идентификацию дополняют исследованием деформационных колебаний, положение полос которых позволяет установить присутствие насыщенных, ненасыщенных и ароматических СН-групп.
В области 2850—1850 см 1 находится совсем немного полос поглощения. Они относятся к поглощению карбоновых кислот, гидрохлоридов, SH-группы, тройных и сопряженных двойных связей и а-аминокислот. Здесь также могут наблюдаться некоторые комбинационные полосы и обертоны.
В области 1850—1470 см-1 поглощают двойные связи, и наблюдаются колебания ароматического скелета и деформационные колебания NH-связи. Для того чтобы сделать правильное отнесение частот, в других областях спектра находят дополни тельные полосы поглощения групп, присутствие которых предполагают на основании положения полос в основной об сти спектра (например, карбоксильных, ароматических, амин и нитрогрупп). «пасти
Обычно наблюдаемый спектр наиболее сложен в оол 1500—650 см-1. Идентифицировать все полосы, как правило,
275-
7 ИНСТРУМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ГЛАВА
пеДставляется ВОЗМОЖНЬ1М> и такие попытки не предпринимают-я Б этой области проявляется множество валентных, деформа-сиОных и групповых колебаний. Совпадение спектров в данной бласти при обычном их сравнении свидетельствует об идентич-)0СТИ веществ, поэтому ее справедливо называют областью «отпечатков пальцев», и спектр в этой области сильно зависит от гТруктуры молекулы. Следовательно, эта область спектра более характеристична для молекулы, чем области больших длин волн, где проявляются характеристические частоты связей, на которые оказывают меньшее влияние другие части молекул.
F Проведение полного отнесения полос сильной и средней интенсивности является наиболее трудной задачей, так как возникающие при этом комбинационные полосы и обертоны часто' имеют такую же интенсивность, как и слабые основные полосы, и их можно отличить только с большим трудом, если это вообще удается сделать.
При анализе ИК-спектров необходимо иметь в виду, что положение полосы изменяется в результате сопряжения и образования ассоциированных структур, а также в зависимости от аппаратуры, используемой для записи спектра. Появление полосы с данной частотой не всегда связано с присутствием данной группы; поэтому в спектре необходимо идентифицировать другие полосы, характеристичные для этой группы. С другой стороны, отсутствие полосы с ожидаемой частотой не исключает присутствия искомой группы, так как сильные взаимодействия, образование хелатов и сильных водородных связей
могут приводить к значительному сдвигу полосы или ее исчезновению в данной области спектра. Оценка интенсивности полос может сильно облегчить идентификацию.
Спектры смесей или образцов, содержащих примеси, можно расшифровать, но с большим трудом. Поэтому перед записью спектра необходимо провести разделение смеси или очистку вещества физическими или химическими методами.
По сравнению с ПК-спектроскопией спектроскопия комбинационного рассеяния обладает тем преимуществом, что позволяет исследовать водные растворы, поскольку в ней используется видимый (монохроматический) свет. Спектры регистрируются на фотопластинке или посредством детекторов на основе фотоумножителя. При этом они оказываются менее сложными, легче подаются расшифровке, частоты можно определить очень точно.
“ органическом химическом анализе спектроскопия комбина-°пного рассеяния не заменяет ПК-спектроскопию, а дополняет Даю еКОТОРЫе связи> например С=С, С = С, С—С и S—Н, области 111116 СЛабым поглощением или не поглощающие в ИК-обла-с ’ Да1°т интенсивные сигналы в спектре комбинационного рас-’Ю}к ’ С помощью спектроскопии комбинационного рассеяния
0 легко исследовать область низких частот (650 см-1), в то
276
ЧАСТЬ I. УСТАНОВЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТНОГО
СОСТАВА
время как ИК-метод требует для этого специального оборул вания.
Недостатком метода комбинационного рассеяния являете очень высокая стоимость приборов. Кроме того, исследуемый раствор должен быть очень тщательно очищен от пыли, окра шенных и флуоресцирующих веществ. Для определений требу •ется довольно большое количество образца (0,05—10 г). Это.г вид спектроскопии находится в стадии разработки, и пока еще имеется относительно мало стандартных спектров.
В. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса
Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР) весьма эффективна при идентификации функциональных групп, в особенности при выяснении структуры сложных молекул. Однако приборы с высоким разрешением очень дороги, а расшифровка спектров ЯМР требует более глубокого знания теории и лучших практических навыков, чем в случае применения ПК- и УФ-спектроскопии. Здесь будут лишь кратко обсуждены основные принципы метода.
Спектроскопия ЯМР основана на том, что магнитный момент атомного ядра образует определенный угол с силовыми линиями внешнего магнитного поля. В квантовых состояниях, соответствующих различным направлениям магнитного момента, энергия системы различна. Для изменения квантового состояния затрачивается определенная энергия, и, когда она подводится к системе в виде излучения, изменение направления магнитного момента ядра происходит при поглощении излучения данной частоты. Частоты, соответствующие различным изменениям состояния, определяют поглощение в микроволновой области электромагнитного спектра (доходящей до ПК-области), которое зависит от напряженности приложенного магнитного поля. Практически напряженность магнитного поля подбирают такой, чтобы облучение происходило в области радиочастот.
Резонансное поглощение атомных ядер измеряют следующим образом. Ампулу с образцом (или раствором образца) помещают в катушку радиочастотного контура и все это располагают между полюсами электромагнита, имеющего сильное и однородное магнитное поле (104—109 Гс). При изменении частоты тока в катушке или чаще всего напряженности магнитного поля в определенный момент внезапно происходит увеличу ние потерь переменного тока. При правильной регулировке по тенциал на выходе отражает поглощение образца, помещенного в переменное поле, и наблюдаемые изменения можно зареги рировать как функцию частоты. Частота ядерного резона * сильно зависит от окружения данного ядра, и расщепление нала также происходит под влиянием соседних атомов.
277
ИНСТРУМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ
j-JJABA 7
группы —СНз в три раза интенсивнее сигнала
В аналитических целях используют значения химических ов парамагнитного резонанса. Положение резонансной ли-'сДВ( поглощения протона в различных веществах отличается от НИпожения сигнала в идеальной спиновой системе, содержащей П°лько протоны, т. е. линии протонного магнитного резонанса функциональных групп сдвинуты относительно линии поглоще-ия протона. Химические сдвиги легко измерить приборами высокого разрешения и, таким образом, идентифицировать определенные группы, например —СН3, =СН2 и —ОН-группы, которые наблюдаются в виде четко разделенных сигналов. Интегральная интенсивность сигналов (площадь под кривой) зависит от числа эквивалентных атомов водорода в группе, например сигнал 011-группы.
Химический кого вещества но используют чески инертно, магнитно изотропно и дает легко идентифицируемый резкий сигнал протонного резонанса.
Химические сдвиги, обычно измеряемые в единицах частоты (герцах), намного меньше измеренной частоты. Значение химического сдвига для линии (в миллионных долях) рассчитывают по уравнению
сдвиг измеряют относительно сигнала стандарт-(внутреннего эталона), в качестве которого обыч-тетраметилсилан (CHs^Si. Это вещество хими-легко смешивается с большинством веществ,
6 (млн-1) = ——— • 106, ''о
тде ve—vi — сдвиг между неизвестной группой и стандартной линией, измеренный в герцах; v0 — частота генератора.
По техническим причинам при записи спектра ЯМР магнитное поле измеряют при фиксированной частоте vo, а расстояние между линиями выражают в герцах. Так как сдвиг может быть и положительным, и отрицательным, положению линии внутреннего эталона приписывают значение 10 и после вычитания из лее величины 6 рассчитывают величину относительного сдвига т по формуле
т = ю — 6 = 10 — ——— • 106.
о
значения т обычно имеют положительную ве-
>м образом,
•Личину.
П0ИВеЛИЧИНЬ1 химических сдвигов для индивидуальных групп нОГоВедены в литературе [5]. Спектроскопия протонного магнитна Рез°нанса используется не только для анализа функцио-ных групп, но и для стереохимических исследований.
278
ЧАСТЬ I. УСТАНОВЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТНОГО СОстАВ
Г. Спектроскопия электронного парамагнитного резонанса
Спектроскопия электронного парамагнитного резонанс (ЭПР) в принципе имеет сходство со спектроскопией ЯМР. изучении спиновых переходов электронов требуется применение микроволновых частот в однородном магнитном поле напряжен ностью 3000—13 000 Гс, поэтому радиочастотную технику, используемую в спектроскопии ЯМР, здесь заменяют на микроволновые методы. Так как электронный парамагнитный резонанс происходит только при наличии неспаренных электронов этот метод пригоден только для изучения свободных радикалов и некоторых металлоорганических веществ, однако при изучении свободных радикалов он незаменим [6].
Д. Масс-спектрометрия
Применение масс-спектрометрии [7] для очень точного определения молекулярной массы органических соединений и надежного установления молекулярной формулы высокомолеэд лярных соединений при наличии данных элементного анализа уже отмечалось в разд. 8 (гл. 6), посвященном определению физических констант. Там же обсуждались основные принципы метода и конструкция прибора.
В дополнение к сказанному масс-спектрометрию можно использовать в качественном элементном и функциональном анализе. Большинство элементов органических соединений можно идентифицировать по распределению изотопов, особенно если соотношение изотопов существенно различается (как, например, для хлора и брома). Однако масс-спектрометрия является скорее методом структурных исследований, чем качественного элементного и функционального анализа. При анализе функциональных групп важной стадией является разрушение образца.
Известно, что под действием электронного удара простые низкомолекулярные соединения превращаются в простые молекулярные ионы, которые можно затем идентифицировать в спектрах по характеристическим массовым числам. Высокомолекулярные соединения при этом разлагаются, причем фрагментация следует определенным правилам, зависящим от струкгурь' соединения. Например, углеводороды расщепляются главным образом в местах разветвления цепи, например 2-метилгептан можно по масс-спектрам отличать от изомерного н-октана. При' сутствие некоторых функциональных групп затрудняет после_ дующее расщепление молекулярного иона. Для спиртов, ПР°С тых эфиров и аминов характерно расщепление в р-положен относительно функциональных групп. Так, например, и° [СН2ОН]+ с массовым числом 21 четко проявляется в мае _ спектрах первичных спиртов. Расщепление в а-положении
279
ИНСТРУМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ
fJ]ABA
явление иона [R—СО]+ указывает на присутствие кетонов и ^боновых кислот.
1 цели энергия электронного пучка в масс-спектрометре до-игает приблизительно 25 эВ, молекула расщепляется на более <Телкие фрагменты, а при 50—70 эВ разрываются все связи. Поучающиеся при этом масс-спектры различны и характеристич-У Они приведены в таблицах и справочниках [8], которыми пользуются в целях идентификации при обнаружении углеводородов [9], причем для идентификации вещества достаточно иметь очень небольшое количество образца.
Масс-спектрометрия пригодна для решения некоторых специальных задач органического структурного анализа (например, Для установления длины боковой цепи в молекулах стероидов). С применением масс-спектрометрии в сочетании с другими физическими и химическими методами (в особенности ЙК-спектроскопии) связана возможность исследований структуры многих органических соединений.
2 . Хроматографические методы
За последние десятилетия в основном были решены задачи качественного и количественного элементного и функционального группового анализа чистых однородных органических веществ, а также обнаружения и определения некоторых индивидуальных соединений с помощью химических и инструментальных методов.
Однако для анализа смесей химические методы едва ли применимы, а эффективность инструментальных методов также ограничена. Многокомпонентные системы перед анализом необходимо разделять на отдельные компоненты. Раньше для этих целей использовали только полумикрометоды и такие довольно грубые методы разделения, как, например, фракционная кристаллизация и перегонка. Но даже такие методы можно применять только в том случае, когда физические свойства компонентов (растворимость, летучесть) достаточно сильно различаются или их можно изменить подходящими химическими методами, пределение компонентов в смеси с помощью химических методов без предварительного разделения возможно только в редких случаях. Что касается инструментальных методов, то спект-Р многокомпонентных систем расшифровать нельзя, можно Ло„Ько Распознать присутствие групп с характеристическими по-Мно МИ Погл°Щения. Наиболее подходящим методом анализа Нен-г°К0МП0Нентнь1х смесей, содержащих не более 2—3 компо-ние В’ явлется, по-видимому, масс-спектрометрия. Обнаруже-Ческ °пРеДеление компонентов, близких по химическим и физи-свойствам, связано с особыми трудностями.
ализ многокомпонентных систем имеет большое значение
280
ЧАСТЬ 1. УСТАНОВЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТНОГО
СОСТАВА
в фармацевтической промышленности, производстве полимеп и других отраслях. В области аналитической и препаратпвн & химии важной проблемой стало извлечение ничтожных коп И честв веществ из очень разбавленных растворов. Все эти проб" лемы были почти полностью решены в последние 30 лет с по' мощью хроматографических методов. Они находят применение' для разделения ультрамикроколичеств многокомпонентных сме сей, качественного и количественного анализа, а также в круп. номасштабном промышленном производстве.
Классификация известных в настоящее время хроматографических методов приведена в табл. 14. Она необходима здесь только для дальнейшего обсуждения. Теоретические проблемы и практическое применение хроматографических методов обсуждалось в т. ПВ серии «Общая аналитическая химия» [Ю] Таблица 14. Классификация хроматографических методов
Жидкостная хроматография Газовая хроматография
Жидко-жидкостная хромат (колоночная эффект Бумажная хроматография Жидкотвердофазная ография и высоко-ивная) Тонкослой- ная хроматография Гель-хроматография Гель-проникаю-щая и гель-фильтрационная хроматография Ионообменная Газо-жидкостная Газо-твердофазная
Первым хроматографическим методом была колоночная хроматография, разработанная Цветом для разделения растительных пигментов; в основе этого метода лежит явление адсорбции. В колоночной хроматографии обычно используют вертикальные стеклянные трубки, заполненные веществом с поверхностными ОН- и О-группами, что определяет способность вещества удерживать молекулы органических соединений главным образом за счет образования водородных связей. Степень удерживания вещества зависит от условий хроматографиро
вания.
Колоночная хроматография принадлежит, согласно табл. 1 ’ к жидко-твердофазной разновидности хроматографии, в кото рой неподвижной фазой служит активное твердое вещество более или менее выраженной гидрофильной или гидрофоон
природой.
Возрастание адсорбционной способности некоторых фильных адсорбентов происходит в следующей последе
ГИДР0' ватель-
281
вл у ИНСТРУМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ
и- целлюлоза, крахмал, цитрат магния, карбонат натрия, Й°пбонат кальция, сульфат кальция, фосфат кальция, карбонат гния, оксид кальция, кремниевая кислота, силикат магния, лксид магния и оксид алюминия.
° Наиболее важным гидрофобным сорбентом является активи-ванный уголь, свойства которого изменяются в зависимости от способа активации, например при разной степени окисления поверхности частиц. Диаметр колонки, заполненной сорбентом, составляет несколько сантиметров при длине в несколько мет-пов Размер частиц сорбента должен быть не менее 30 мкм, чтобы создавалась требуемая скорость прохождения жидкости.
Молекулярные сита представляют собой пористые материалы природного происхождения или полученные искусственно с известным и одинаковым размером пор. Они адсорбируют только молекулы, размер которых меньше размера пор. Эти материалы очень селективны, например молекулярные сита Линде с размером пор 5 А адсорбируют молекулы гексана (4,9 А), но не удерживают молекул бензола (6,3 А). Молекулярные сита сильно удерживают молекулы воды.
Компоненты раствора анализируемого вещества разделяются на колонке благодаря селективной адсорбции и последующему элюированию адсорбированных компонентов в определенной последовательности с помощью соответствующего растворителя, который выбирается в зависимости от гидрофильности или гидрофобности сорбента. Ниже приведены некоторые растворители, применяемые для элюирования с гидрофильных сорбентов, в порядке увеличения их элюирующей способности: петролейный эфир, четыреххлористый углерод, бензол, трихлорметан, диэтиловый эфир, этилацетат, н-бутанол, пиридин, изопропанол, этанол, метанол, уксусная кислота и вода.
Для гидрофобных сорбентов (активированный уголь) рекомендуются следующие растворители (в порядке увеличения элюирующей способности): вода, этанол, пиридин, диэтиловый эфир, капроновая кислота и бензол.
Для элюирования используют также смеси растворителей, о методе градиентного элюирования состав смеси растворителей непрерывно меняется, что приводит к увеличению элюирующей способности. Таким образом разделение можно сделать олее селективным и при этом сократить время разделения.
Ри выборе условий разделения необходимо учитывать спо-ность разделяемых веществ, сорбента и растворителя к об-рЛ°ванию водородных связей. Для разделения удобно, чтобы смп^еЛЯемые компоненты отличались по этому параметру. Не-То ТРЯ На весь накопленный опыт, пока еще не разработан ме-правТОЧН°ГО Расчета- В этом отношении представляет интерес ЧленоЛ° Траубе, согласно которому адсорбционная способность в гомологического ряда возрастает с увеличением длины
282
ЧАСТЬ I. УСТАНОВЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТНОГО
С°СТАВА
углеродной цепочки, если растворитель образует водородць связи легче, чем сорбент. е
Для вымывания компонентов с колонки применяют фрОн тальную вытеснительную методику и элюирование.
В жидко-жидкостной хроматографии разделение осущест вляется не только за счет адсорбции, но также благодаря рас* пределению вещества между растворителями. Твердый носитель, представляющий собой инертные частицы, в этом случае покрывают тонким слоем жидкости.
Анализируемую смесь растворяют в растворителе, который не смешивается с жидкостью, нанесенной на сорбент. Если свойства (например, полярность) неподвижной фазы сильно отличаются от свойств растворителя (элюент), то компоненты смеси лучше растворяются в одном из них или определенным образом распределяются между ними. Вещества, которые более растворимы в неподвижной жидкой фазе, сильнее удерживаются в колонке, и по мере прохождения через колонку элюента компоненты, распределяющиеся между неподвижной и подвижной фазами, будут выходить из колонки в виде отдельных фракций.
Здесь, как и в адсорбционной хроматографии, также применяются фронтальная вытеснительная методика и элюирование. Компоненты в разделенных фракциях обычно определяют с помощью химических реакций. Самый большой недостаток колоночной хроматографии при использовании ее в аналитических целях состоит в том, что для прохождения жидкости через колонку требуется много времени и разделение в этом случае может происходить недостаточно четко.
В настоящее время все большее применение находит вариант жидко-твердофазной и жидко-жидкостной хроматографии — так называемая высокоэффективная жидкостная хроматография (ВЭЖХ).
В простой колоночной хроматографии размер частиц, заполняющих колонку, составляет 100—200 мкм, в то время как в ВЭЖХ он меньше. Колонки (длиной 0,15—1 м, диаметром 2— 6 мм) изготавливают из нержавеющей стали, меди или тантала и обычно термостатируют. Стеклянные колонки используют редко, так как в колонке должно быть высокое давление. При работе со стеклянной колонкой ее помещают в металлический корпус, в котором создается такое же давление, что и в колонке. Жидкость проходит через колонку при давлении 10—250 атм со скоростью 10—60 см3/ч, зависящей от проницаемости колон ки (размер частиц набивки), длины колонки и вязкости кости. В жидко-твердофазной хроматографии в качестве наби ки колонок используют главным образом активированный кРе_ незем, оксид алюминия и активированный уголь с размер частиц 30—50 мкм и удельной поверхностью 5—10 м2/г, а
283
ЛЛВА 7- ИНСТРУМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ
тппые разновидности имеют намного более развитую поверх-*°сть (50-100 М2/Г).
Для разделения веществ кислого характера, ненасыщенных единений, галогенсодержащих соединений и веществ, чувстви-ельных к действию кислот, используют активированный оксид люминия, в то время как умеренно основные (рКь~5) и чувствительные к действию оснований вещества разделяют на силикагеле.
Проблемы жидкостной хроматографии рассмотрены в книге «Общая аналитическая химия» [11] (т. IB, гл. 1).
В методе ВЭЖХ колонки заполняют либо пористым диатомитом, либо силикагелем с пористыми по всему объему частицами. Имеются специальные виды сорбентов, например зипакс и корасил, частицы которых имеют сплошное ядро, окруженное пористым слоем. Сорбенты первого вида адсорбируют большие количества веществ, но имеют более низкую проницаемость; емкость сорбентов второго вида в 1000 раз меньше, но они более проницаемы, что обеспечивает более быстрое разделение. Неподвижная жидкая фаза должна быть хорошо дифференцирующим растворителем по отношению к веществам, но не должна растворять растворитель подвижной фазы. Обычно неподвижная фаза полярна, а подвижная фаза неполярна. При обратном соотношении фаз мы имеем дело с жидко-жидкостной хроматографией с обращенными фазами.
Выходящие из колонки фракции анализируют в основном с помощью детекторов в проточной системе. Тип детектора в зависимости от свойств соединений может быть потенциометрическим, рефрактометрическим, спектрофотометрическим в УФ-, видимой или ПК-областях спектра, пламенно-ионизационным, ультразвуковым и т. д. Сигналы детектора регистрируются специальным устройством.
Очень много работ опубликовано по ВЭЖХ [12, 13]. Детальному обсуждению теоретических и практических [18] вопросов этого метода посвящена монография Киркланда [14]. Кроме то-ВЭЖХ^ [ЮТСЯ ДВЭ ЖУРНаЛа’ к0Т0Рые с0ДеРжат информацию по
Ионообменная хроматография также относится к колоночным хроматографическим методам. Ионообменная колонка редставляет собой вертикальную стеклянную трубку, заполнен-Ую частицами ионообменника. Разделение осуществляется при рохождении раствора через колонку. Кроме этого использу-Га Ся также ионообменные мембраны, импрегнированная бума-телем Ионоо^меннь1е жидкости, не смешивающиеся с раствори-гихеМ’ Существенное отличие этого вида хроматографии от дру-в НеХР°матографических методов состоит в том, что разделение основ обусловлено не просто физическим взаимодействием, а в ном химическими эффектами [19].
284 ЧАСТЬ 1. УСТАНОВЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТНОГО СОСТАВА
Ионообменники, как правило, представляют собой синтети ческие материалы с тонкой пористой структурой, имеющие хи' мически активные функциональные группы, способные относи' тельно легко отдавать протоны, гидроксилы и др., что позволяет обменивать катионы на ионы водорода (или другие ионы например ионы Na+ обмениваются на ионы Са2+ и т. п.) а’ анионы обменивать на ионы гидроксила и наоборот. Сильнокислотные катионообменные смолы можно приготовить, например полимеризацией стирола с дивинилбензолом и последующим сульфированием. Активными функциональными группами в таких смолах являются SOsH-группы. Эти группы обменивают протоны на другие катионы (Na+, К+, Са2+, Fe3+ и т. д.), в результате чего в раствор переходит эквивалентное количество ионов водорода. Слабокислотные катионообменные смолы получают, например, полимеризацией метакриловой кислоты и дивинилбензола. Активными функциональными группами этих смол являются СООН-группы. Анионообменные смолы готовят путем обработки стирол-дивинилбензольного сополимера дихлорметиловым эфиром. В результате последующего взаимодействия с аммиаком или с первичными, вторичными и третичными аминами получают слабо-, средне- или сильноосновные ионообменники. Ионообменники на основе целлюлозы и декстрана * изготавливают в форме бусинок, что позволяет жидкости протекать через колонку гораздо быстрее, чем через колонку, заполненную тонкоизмельченным сорбентом. В ВЭЖХ используются специальные ионообменники. Применение ионообменных смол ограничивается в основном разделением растворимых в воде образцов, поскольку смолы не набухают в органических растворителях или набухают в незначительной степени и поэтому недостаточно проницаемы для жидкости. Что касается органических молекул, имеющих больший размер по сравнению с ионами, то их разделяют в основном с помощью ионо-обменников на основе целлюлозы или декстрана с большим размером пор.
В органическом химическом анализе кислотные ионообменники применяют, например, при определении щелочных солеи органических кислот, оттитровывая эквивалентные количества ионов водорода, находящихся в элюате. На ионообменных колонках можно непосредственно разделять органические кислоты. Анионообменники (смолы в гидроксидной форме) используют при определении солянокислых и сернокислых солей органических оснований, например алкалоидов. д
При омылении эфира в присутствии оснований получаю^ щуюся жидкость пропускают через колонку, заполненную силь нокислотным ионообменником. Ионы щелочных металлов оргз
Торговое название — сефадексы —Прим. ред.
[/IAEA
7 ИНСТРУМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ
285
ческой соли и избыток основания задерживаются колонкой 1.1И этом выделяется вода), а в выходящем растворе находит-П свободная кислота, которую оттитровывают. Эта методика СЯ много проще и быстрее, чем метод, включающий отгонку ле-х’чих кислот (например, уксусной), получающихся из солей ' и добавлении сильной кислоты. Ионообменники используют также для обнаружения и определения в органических соединениях галогенов, серы и фосфора. При выполнении анализа исследуемые вещества разлагают, например, пероксидом натрия и получающийся раствор пропускают через ионообменную колонку, заполненную сильнокислотной смолой. В конечном растворе титрованием можно обнаружить галогеноводородную, серную или фосфорную кислоты. Легради [21] предложил подобную методику для определения метилметакрилата.
Ионообменная хроматография имеет важное значение в разделении биологических веществ, например смесей аминокислот (белковых гидролизатов). В биологическом анализе широко используют автоматические аминокислотные анализаторы.
Гель-хроматографию (гель-фильтрацию) также можно отнести к колоночной хроматографии, однако область ее применения несколько специфична [22—24]. Неподвижной фазой в стеклянной колонке служит набухшее вещество со структурой геля (декстран, агар-агар, полиакриламид, полистирол и т. д.) предпочтительно с поперечносшитой полимерной структурой, вследствие этого обладающее ограниченным набуханием. Растворителем для подвижной фазы служит то же самое вещество, в котором происходит набухание геля, главным образом вода или смесь воды и спирта. Пустоты между шариками геля заполнены раствором. Во время хроматографирования растворенное вещество распределяется между гелем и жидкостью, и этот процесс в основном зависит от размера частиц растворенного вещества. В идеальном случае распределение небольших ионов и молекул между двумя фазами проходит совершенно одинаково, в то время как большие молекулы ограниченно проникают в гелевую фазу. Согласно экспериментальным данным, связь между молекулярной массой химически сходных веществ и коэффициентом распределения подчиняется уравнению
D « I — klgM,
& коэффициент распределения, М — молекулярная масса, и константы, определяемые природой геля и растворили соответственно.
л ель‘хРоматография используется преимущественно в био-одИгЧеСКОм анализе для разделения пептидов, белков, вирусов, деЛе°МеРов (с молекулярной массой порядка 103—106) и опре-
£НИя их средней молекулярной массы.
У о-жная хроматография напоминает колоночную хромато-
286
ЧАСТЬ I. УСТАНОВЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТНОГО
С°СТАВА
трафию, но неподвижной фазой в ней служит фильтровальна бумага, импрегнированная растворителем. Поверхность волокоЯ чистой целлюлозы покрыта гидроксильными и карбоксильным** группами, которые придают ей гидрофильный характер. Однако она может адсорбировать не только молекулы воды, но также молекулы других полярных растворителей. В волокнистой -фильтровальной бумаге существуют два вида полярных фаз. одна представляет собой воду на поверхности целлюлозы, удерживаемую водородными связями, а другая оказывается несвязанной водой, находящейся между волокнами и, таким образом являющейся более подвижной, чем адсорбированная вода. Раз’ деление веществ основано на различном распределении между этими двумя фазами, однако в этот процесс вовлекаются также адсорбция, ионный обмен и комплексообразование.
На практике на бумагу наносят несколько микролитров относительно концентрированного раствора образца на расстоянии 1—2 см от края и растворитель испаряют. На одну полоску бумаги можно нанести пятна нескольких образцов и стандартных веществ на расстоянии 1—2 см друг от друга. Следующий этап состоит в хроматографировании. Бумагу помещают в закрытый сосуд с растворителем (слой толщиной 1 см), стараясь, чтобы конец бумаги был опущен в растворитель, но пятна веществ были выше уровня жидкости. Сосуд закрывают для создания в нем атмосферы, насыщенной парами растворителя. Под
влиянием капиллярных сил растворитель поднимается вверх по бумаге и переносит компоненты образца со скоростями, определяемыми коэффициентами распределения, в результате чего происходит их разделение. Когда фронт растворителя достигнет необходимой высоты (около 2/3 или 3/4 длины полоски бумаги), хроматографирование считается законченным, бумагу вынимают из сосуда и высушивают. Пятна компонентов проявляют, обрабатывая бумагу раствором реагента. При этом получаются окрашенные или флуоресцирующие продукты. Так, например, для определения аминокислот используют нингидрин.
Пятна чистого гомогенного вещества в одинаковых условиях достигают определенной высоты относительно фронта растворителя. Расстояние от центра пятна до старта, деленное на расстояние между стартом и фронтом растворителя, дает индекс удерживания (Rf), с помощью которого проводят идентификацию по литературным данным.
В бумажной хроматографии используют фильтровальную бумагу специального сорта и выработки, изготовленную и3 очень чистой целлюлозы различной толщины и плотности. Растворитель для хроматографирования должен в какой-то ме ре слегка смешиваться с водой. Обычно применяют ные растворители — ацетон и различные спирты. Из
растворителей — уксусную кислоту и фенол, из основных
кислотны1-
ЛАВА Т- ИНСТРУМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ 287
ин и коллидин. Часто используют смеси растворителей, на-Р имер при разделении аминокислот применяется смесь бута-Пола, ледяной уксусной кислоты и воды (4:1:5).
Н Идентификацию индивидуальных веществ на хроматограмме ожно проводить по индексам удерживания, которые приведе-ы в справочниках [25] или статьях [26] с указанием условий определения. Для подтверждения идентичности вещества исследуемый раствор и раствор известного вещества наносят на одру бумагу и хроматографируют. При этом два пятна должны появиться на одинаковой высоте. Такую же процедуру используют для анализа смесей, причем эталонную смесь готовят из веществ, идентичных предполагаемым компонентам. Идентификацию компонентов смеси можно провести, измеряя индексы удерживания, но это дает достоверные результаты только в том случае, когда пятна компонентов отстоят друг от друга на довольно большое расстояние. Двумерная хроматография позволяет получить более полное разделение многокомпонентных смесей. В этом методе бумагу высушивают после хроматографирования, поворачивают ее на 90° и проводят повторное хроматографирование тем же или иным растворителем.
В методе кольцевой хроматографии пятно образца помещают в середину горизонтально расположенного бумажного фильтра, на который из капиллярной пипетки непрерывно подается растворитель. Пятна при этом перемещаются по радиусу; после окончания хроматографирования бумагу разрезают на полоски и проявляют различными реагентами.
Выполнение бумажной хроматографии проводится относительно медленно — само разделение занимает 6—24 ч. Его можно ускорить, применив так называемый нисходящий метод, в котором верхний край вертикально расположенной бумажной полоски находится в контакте с растворителем, в результате чего растворитель вместе с пятном перемещается вниз. Можно, кроме того, использовать широкую полоску бумаги, свернутую в Цилиндр.
В методе кольцевой печи кружок фильтровальной бумаги с Нанесенным в центре пятном помещают в печь кольцевой формы и в центр круга непрерывно добавляют растворитель. По мере испарения растворителя разделяемые компоненты разделяются в виде колец, которые можно увидеть после проявления роматограммы. Метод кольцевой печи обеспечивает более ыстрое и более селективное разделение смеси [27]. Майзель и ТР- [28] применяли его для определения основных компонен-в органических веществ.
бумажная хроматография широко применяется в органиче-Ки м анализе для разделения и идентификации аминов, амино-Ре3а°Т’ СпиРтов> кислот, фенолов, алкалоидов и т. д. Если вы-I ть из бумаги пятно и вещество растворить в растворителе,
288
ЧАСТЬ I. УСТАНОВЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТНОГО
С°СТАВА
то можно провести анализ полученного раствора с помощь микроаналитических реакций.
Метод можно использовать для полуколичественного опреде ления веществ путем сравнения диаметров и площадей пятен или с помощью денситометрии.
Тонкослойная хроматография (ТСХ) дает лучшее разделение, чем бумажная хроматография [29]. В соответствии с механизмом разделения в ней сочетаются распределительная, адсорбционная и иногда ионообменная хроматографии. В ТСХ неподвижной фазой является активное твердое вещество с малым размером частиц, которое наносят на стеклянную пластинку слоем толщиной около 0,25 мм до образования тонкой водной суспензии. Для препаративных целей используют слои толщиной 1—2 мм. Для проведения аналитической работы в продаже имеются следующие материалы.
Кизельгель G (гель кремниевой кислоты, содержащий около 10% гипса в качестве связующего агента). Он очень активен, имеет хорошую адгезию и кислотные свойства. Его используют главным образом при разделении гидрофобных и ней
тральных веществ, а также веществ кислотного характера.
Оксид алюминия (активный оксид алюминия, содержащий гипс) — носитель со слабоосновными свойствами для разделения нейтральных и основных веществ.
Кизельгур G (неактивная кремниевая кислота, смешанная с гипсом) для разделения нейтральных, в основном гидрофильных веществ. Для решения специальных задач используют порошки целлюлозы, различные синтетические порошки и ионообменники. Для того чтобы получить сильноосновный хроматографический слой, для приготовления суспензий вместо воды используют 0,1—0,5 н. раствор гидроксида калия, а для приготовления кислотных слоев вместо воды используют 0,1—0,5 и. раствор щавелевой кислоты. Слой сначала высушивают при комнатной температуре, затем активируют в печи при температуре примерно 100°С (максимум 125°С). Полученные таким об
разом пластинки хранят в эксикаторе.
Хроматографирование предпочитают проводить с концентрированными растворами образцов, которые наносят на слой микропипеткой обычно несколькими порциями, чтобы получить пятно малого размера на расстоянии 1—2 см от края пластинки. Пятна наносят на расстоянии 2 см друг от друга. Количество вещества в пятне не должно превышать несколько миллиграм мов. На слое отмечают стартовую линию и места нанесения пя тен. Хроматографирование, как и в бумажной хроматограф11 1 проводят в сосуде, внутренние стенки которого покрыты Фи тровальной бумагой, чтобы пространство в сосуде было наС щено парами растворителя. В сосуд наливают растворит чтобы образовался слой толщиной 1 см, сосуд закрывают и
289
. 7 ИНСТРУМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ГЛАВА '
держивают при комнатной температуре до тех пор, пока фронт растворителя не переместится на 2/3 или 3/4 расстояния от низа слоя. Пластинку затем удаляют из сосуда, отмечают фронт растворителя и высушивают. Если пятна бесцветны, то для их обнаружения слой опрыскивают из пульверизатора соответствующим реагентом.
В тонкослойной хроматографии (ТСХ) очень важен выбор опрыскивающего агента. В случае гидрофильных сорбентов в
Рис. 37. Простое устройство для подбора элюента и носителя в тонкослойной хроматографии.
ТСХ наиболее важен правильный выбор элюирующего растворителя. Элюирующая способность растворителя связана с его полярностью таким соотношением: чем выше полярность, тем больше элюирующая способность. Полярность и проницаемость Растворителя также коррелируют друг с другом: при возрастании полярности увеличивается проницаемость. Скорость элюирования разделяемых компонентов растворителем не должна
>ть слишком высокой, так как в противном случае разделение Тв ет неполным или все компоненты окажутся во фронте рас-сопбИТеЛЯ‘ Некоторую информацию по выбору растворителя и гого^73 можно получить с помощью устройства, представлен-
Треугольник в середине фигуры может вращаться. Напри-И-515
290
ЧАСТЬ 1. УСТАНОВЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТНОГО СОСТАВА
мер, если разделяемое вещество неполярно, вершину 1 помещ ют против соответствующей надписи («вещество» — внутри KDv' га и «неполярное» — снаружи). Вершина 2 указывает, что надо использовать активный носитель, а вершина 3 — неполярный элюирующий растворитель.
Для четкого разделения компонентов часто бывает недостаточно одного элюирующего агента, и тогда используют смеси растворителей различной полярности. Например, если малополярный бензол (£>=2,28) смешать с более полярным растворителем (например, спиртом), элюирующая способность усилится И наоборот, добавление неполярного растворителя снижает элюирующую способность смеси. Если отсутствуют литературные данные, подходящие для решения данной задачи, растворители и их соотношение в элюирующей смеси в каждом случае определяют экспериментально.
Основное преимущество ТСХ перед бумажной хроматографией состоит в затрате меньшего количества времени. Так, например, разделение соединений с низкой молекулярной массой можно выполнить за 30—60 мин. В этом случае пятна имеют меньший размер, разделение проходит лучше и размывание пятен не такое сильное, как при хроматографии на бумаге. В ТСХ также возможно двумерное хроматографирование.
ТСХ широко применяется для разделения биологических образцов — нуклеиновых кислот, нуклеотидов, липидов, белковых гидролизатов, смесей аминокислот, ферментов, витаминов, стероидов и антибиотиков.
Идентификацию также проводят по индексам удерживания (Rf), сравнивая их с литературными данными, однако реально получаемые величины сильно зависят от условий эксперимента. В связи с этим рекомендуется одновременное проведение хроматографирования пробы и стандартного образца. Пятно снимают с пластинки, вещество растворяют и используют для выполнения последующих микрохимических реакций или для газохроматографического разделения и идентификации.
ТСХ позволяет проводить полуколичественные определения, так как поглощение пятна можно измерить денситометрически или же вещество можно удалить из пятна, растворить и проанализировать, например, спектрофотометрическими методами.
Газовая хроматография (ГХ)* в органическом химическом анализе обеспечивает наиболее эффективное разделение, прове дение качественного анализа и количественного определения-Теоретические и практические вопросы этого метода детально о суждались в работах [30, 31]; здесь мы рассмотрим только ан литические аспекты.
В разделе, посвященном количественному элементному а
* Более строго, газо-жидкостная хроматография (Г/КХ). — При*1-
ГЛАВА 7.
ИНСТРУМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ
291
лНЗу (с. 50), были рассмотрены газохроматографические детекторы, специфичные на галогены, фосфор и азот. С помощью таких детекторов можно определять содержащие эти элементы рещества с более высокой чувствительностью, чем с помощью химических реакций. Это особенно важно при определении следовых количеств средств защиты растений и инсектицидов.
Заполненные сорбентом и капиллярные газохроматографические колонки с числом теоретических тарелок в несколько тысяч дают возможность разделить такие смеси веществ (например, регио-изомеров), которые нельзя разделить другими методами. Очень чувствительные детекторы по теплопроводности, пламенно-ионизационные и электронозахватные детекторы позволяют обнаруживать присутствие долей микрограмма вещества в газовой смеси. Температурное и временное программирование и их совместное применение позволяют анализировать смеси, содержащие более 100 компонентов (например, духи), в относительно короткий промежуток времени.
Первым практическим приложением газовой хроматографии был анализ газовых смесей; в этой области, по-видимому, все вопросы можно считать решенными. Существующие в настоящее время рутинные методы дают возможность с высокой четкостью разделять и обнаруживать следовые количества веществ и проводить количественные определения.
Газовая хроматография (ГХ) находит широкое применение в нефтяной промышленности при анализе углеводородов. Углеводороды и другие вещества, образующие гомологические ряды, можно идентифицировать без стандартных веществ по относительным индексам удерживания [31—34] (например, по индексам удерживания Ковача). Другим примером применения ГХ-анализа является очень точное определение этанола в крови в течение нескольких минут. Жирные кислоты можно анализировать после перевода их в летучие эфиры. Аминокислоты, сахара и их производные перед ГХ-разделением и определением подвергают силилированию.
Недавно появились пиролитическая и реакционная газовая хроматография, являющиеся модификацией ГХ. В пиролитическом ГХ высокомолекулярное соединение, которое нельзя перевести в летучее производное, сначала разлагают при соответствующей температуре, а затем анализируют продукты пиролиза, в результате чего получают информацию об исходном вещест-в- Образец с помощью химических реакций превращают в лету-е вещества, которые затем исследуют хроматографически.
бол °четание ГХ и масс-спектрометрии (ГХ-М.С) * обладает Нен Шими возможностями в разделении и анализе многокомпо-тных систем. Анализ этим методом проводят в два этапа:
ейчас принят термин «хрома гомасс-спектрометрия».—Прим. ред.
292 ЧАСТЬ I. УСТАНОВЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТНОГО СОСТАВА
сначала проводят разделение и фракции вводят в масс-спектп метр, причем приборы, на которых это делается, соединены не' посредственно, и фракции, выходящие из газового хроматогра' фа, непрерывно вводятся в масс-спектрометр через соответст' вующее соединительное устройство. Таким образом хроматограммы и масс-спектрограммы получают одновременно. Масс спектр считывается при прохождении максимума хроматографического пика. До ввода в масс-спектрометр образец надо освободить от газа-носителя (обычно водорода или гелия), ДЛя чего обычно применяют диффузионное разделение, в котором используется большое различие в молекулярных массах газа-носителя и газообразного образца. Для решения обычных, не слишком сложных задач подходит простой газовый хроматограф и масс-спектрометр среднего разрешения, работающий в области масс 2—2000. Масс-спектры можно расшифровать с помощью компьютера. Применение газового хроматографа в сочетании с масс-спектрометром и компьютером в настоящее время позволяет решать самые сложные задачи [35, 36].
Литература
1. Schwartz J. С. Р., Physical Methods in Organic Chemistry. Oliver and Bovd Ltd., Edinburgh, 1965.
2. Lang L., Holly S., Sohar P., Absorption Spectra in the Infrared Region. Akademiai Kiado, Budapest, 1974.
3. Varsdnyi Gy., Vibrational Spectra of Benzene Derivatives. Akademiai Kia do, 1974.
4. Kiss-Eross K., Analytical Infrared Spectroscopy. In: Wilson C. L„ Wilson D. W. (Eds.), Comprehensive Analytical Chemistry. Elsevier, Amsterdam, 1968, Vol. VI, Qualitative Analysis, pp. 211—368, Chapter VI, Quantitative Analysis, pp. 387—434, Chapter VII. I
5. Schwartz J. С. P., Physical Methods in Organic Chemistry. Oliver and Boni Ltd., Edinburgh, 1965, Chapter VII, Jackson L. M.: NAIR Spectroscopy.
6. Schwartz J. С. P., Physical Methods in Organic Chemistry. Oliver and Boyd Ltd., Edinburgh, 1965, Chapter VII, Jackson L. M.: ESR Spectroscopy
7. Roboz I., Introduction to Mass Spectrometry. Interscience, New York, 1968
8. Beynon J. H., Williams A. E., Mass and Abundance Tables for Use in Mass Spectrometry. Elsevier, Amsterdam, 1963. ,
9. American Petroleum Institute, Research Project 44: Mass Spectral Data Sheets, 1965. .
10. Wilson C. L., Wilson D. W., Comprehensive Analytical Chemistry. Elsevie., Amsterdam, 1968, Vol. IIB, Physical Separation Methods. .1
11. Huber J. F. K, Liquid Chromatography in Couiumns. In: Wilson C. Wilson D. W. (Eds.): Comprehensive Analytical Chemistry. Elsevier, a sterdam, 1968, Vol. IIB, Chapter I, pp. 1—53.
12. Vigh Gy., Inczedy J., Magyar Kem. Lapja, 1973, 113.
13. Vigh Gy., Inczedy I., Magyar Kem. Lapja, 1973, 577. ___•
14. Киркленд Д. Современное состояние жидкостной хроматографии.
Мир, 1974. _ „1
15. Snyder L. R., Kirkland J. J., Introduction to Modern Liquid Chromato^ Wiley, New York, 1974. . . jL’i
16. Journal of High Resolution Chromatography. Dr. A. Miittig verl k. delberg, Basel, New York, 1978.
вд 7 ИНСТРУМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ 293
„ journal of Liquid Chromatography. Ed. Dr. Jack Cazes, Water Associated l7’ inc Maple Str. Milford Mass 01757, 1978.
Halden N., Baumann F„ MacDonald F., Munk M., Stevenson R., Gere D., 18' Zamoni F„ Majors R., Basic Liquid Chi omatography. Varian Aerograph, USA, 1971.
Saville F. C„ Ion Exchangers. In: Wilson C. L., Wilson D. W. (Eds.): Comnrehensive Analytical Chemistry. Elsevier, Amsterdam, 1968, Vol. I IB, Chapter III, pp- 212-341.
on Inczedy !> Magyar Kern. Lapja, 1968, 621.
of Legradi L., Magyar Kern. Lapja, 1966, 160.
29 Inczedy J., Analytical Application of Ion Exchangers. Akademiai Kiado, Budapest, 1966.
оз Udvarhelyi K-, MTA Kemiai Kozlemenyek, 32, 41 (1969).
24 Детерман Г. Гель-хроматография. — M.: Мир, 1970.
25 Хайе И., Мацек К. Хроматография иа бумаге. — М.: ИЛ, 1962.
26 Journal of Chromatography, Supplement to the R; values. Elsevier, Amsterdam, 1969.
27. Weisz FL, Microanalysis by the Ring-oven Technique. Pergamon Press, Oxford, 1960.
28. Meisel T., Nemeth A., Erdey L„ Mikrochimica Acta, 1961, 874.
29. Шталь Э. Хроматография в тонких слоях.— М.: Мир, 1965.
30. Adlard Е. R., Stock R., Whithman В. Т., Gas Chromatography. In: Wilson C. L., Wilson D. W. (Eds.): Comprehensive Analytical Chemistry. Elsevier, Amsterdam, 1968, Vol. IIB, Chapter II, pp. 55—210.
31. Leibnitz E., Struppe FL, Handbuch der Gas-Chromatographie. Akad. Ver-lagsges., Leipzig, 1970.
32. McReynolds IF. O., Gas Chromatographic Retention Data. Preston Techn.
Abstr. Co., Evanston, Illinois 60202 USA, 1966.
33. Purnell J. FL, Gas Chromatography. Wiley, New York, 1962.
34. Ettre L. S., Zlatkis A. (Eds.): The Practice of Gas Chromatography. Wiley and Sons, New York, 1967.
35. Klaus D., Schuy A. F., Hunemann D. H., Chem. Zeitung, 95, 633 (1971).
36. Watson J. T., Gas Chromatography and Mass Spectrometry in Ancillary Techniques in Gas Chromatography. Editors: Ettre L. S., Faddtn W. H., Wiley and Sons, New York, 1970.
Часть
Количественный элементный и функциональный анализ
Глава 8. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ АНАЛИЗ
1. Введение. Методы и оборудование
Ранее после выделения органических соединений неизвестного состава из тканей растений и животных или получения их синтетическим путем количественный элементный анализ был важной составной частью органического химического анализа. Располагая данными полного количественного элементного анализа вещества и определив его молекулярный вес, можно было установить молекулярную формулу органического соединения. После этого проводили структурный анализ почти всегда химическими методами.
В последние десятилетия большое развитие получили инструментальные методы анализа (в первую очередь спектрофотометрические). Сейчас редко проводят полный количественный элементный анализ вещества, т. е. определение каждого из входящих в него элементов. Обычно ограничиваются определением углерода, водорода и некоторых гетероэлементов. Также редко требуется прямое определение кислорода. Для азотсодержащих соединений достаточно определить процентное содержание азота. Когда экспериментальные данные для этих двух или трех элементов близки к рассчитанным, идентификацию соединения обычно считают выполненной.
В промышленных лабораториях потребность в идентификации соединений возникает редко. Для контроля чистоты вещества, содержащего значительное количество примесей, проводят определение углерода, водорода и азота. Для определения следовых количеств примесей применяют качественный анализ и физические методы исследования. Поскольку количественны^ микроаналитические методы находят широкое применение, он рассматриваются в отдельной главе.
Как было указано в предисловии, для проведения органич кого микроанализа в настоящее время в продаже имеются Р боры, оборудование и химические реагенты. 1е
В этой главе обсуждаются теоретические вопросы и осно принципы методов определения, использование аппаратуры. емы устранения и предотвращения ошибок, так как сП
295
Рис. 38. Защищенный от вибрации стол для микровесов.
а) вид сверху: 1 — весы; 2— кронштейн; б) вид сбоку: 1 — весы; 3 — доска; 4 — резина; 5 — железо или свинец; 6 — песок.
8 КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ АНАЛИЗ
„ерализации и других обработок, а также время проведения М паций могут изменяться, если свойства образца отличаются °П свойств стандартных веществ. Особое внимание обращается °Т применение различных добавок, облегчающих сжигание или назвОляющих исключить отрицательное влияние примесей, а также на необходимость иметь в достаточном количестве чистые стандартные вещества.
При организации аналитической лаборатории важно выделить отдельную весовую комнату с постоянной температурой и влажностью и оборудовать ее хорошо вентилируемой тягой или колпаком, для того чтобы при работе с кислотами избежать загрязнения воздуха лаборатории.
Наиболее важным прибором аналитической лаборатории являются микровесы, обеспечивающие точность не менее ±5 мкг. Sartorius, Mettler и другие фирмы производят микровесы с точностью взвешивания ±2 мкг и предельной нагрузкой 10—20 г. Необходимым условием успешной работы в лаборатории является внимательное и осторожное обращение с чувствительными микровесами. В весовой комнате они должны стоять так, чтобы
на них не действовали вибрации (при отсутствии весовой комнаты весы помещают в хорошо изолированный стеклянный бокс, чтобы защитить их от атмосферы лаборатории). С целью устранения вибраций весы устанавливают на стол, укрепленный на консоли. Конструкция стола, показанная на рис. 38, обеспечи-тает в значительной степени гашение вибраций различных час-н т’ “° избежание вибраций, вызываемых работающими меха-ие Мами, микроаналитическую лабораторию следует размещать 3д„На территории заводского корпуса, а в административном тупНИИ’ весовая комната должна обогреваться низкотемпера-вой ЫМИ нагРевательными приборами, не излучающими тепло-ШимРаАИации- Объем комнаты должен быть достаточно боль-пера’тЧТ0^Ы Работа нескольких аналитиков не влияла на тем-весов^^ И Блажн°сть. Выравнивание атмосферы в боксе для кРЫвая атмОсФеР°й весовой комнаты проводят каждое утро, от-иМеть о На —'30 мин боковые дверцы бокса. Для того чтобы
Динаковую влажность в боксе и весовой комнате, в боксе
296
ЧАСТЬ II. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ АНАЛИ нельзя держать какие-либо поглотители влаги (силикагель др.). В противном случае количество влаги, адсорбированн “ поверхностью стеклянных сосудов, во время взвешивания бул°И меняться и состояние равновесия будет достигаться в течем длительного времени. Желательно, чтобы объекты, предназц16 ченные для взвешивания, особенно стеклянные сосуды, выдеп' живались перед взвешиванием в весовом боксе в течение 20 мин.
Нулевая точка микровесов не должна меняться в течение нескольких часов. Если же интервалы между взвешиваниями увеличиваются, то нулевую точку следует вновь проверить. Летучие и гигроскопичные вещества следует взвешивать в закрытых сосудах.
Хорошо известно, что на микровесах измеряют не абсолютную массу вещества, а разницу в массах контейнера с веществом и тары. Масса тары, используемой при взвешивании, должна быть меньше массы тарируемого предмета примерно на несколько миллиграмм. Желательно, чтобы тара была изготовлена из алюминия. При взвешивании стеклянных поглотительных трубок лучше использовать стеклянную тару. Это исключает случайные ошибки, вызываемые пленкой влаги на поверхности аппаратиков. Вещества помещают на чашечки весов длинным пинцетом, так чтобы руки экспериментатора не находились внутри бокса. Кроме микровесов в лаборатории необходимо иметь еще и аналитические весы для взвешивания реактивов для приготовления стандартных растворов.
В настоящее время гравиметрические микроаналитические методы устарели, за исключением метода определения углерода и водорода из одной навески и определения фосфора в виде осадка фосфоромолибдата аммония. Лишь в немногих работах, опубликованных после 1960 г., были использованы гравиметрические методы определения других элементов. Гравиметрические методы были заменены более простыми и экспрессными объемными и спектрофотометрическими методами.
Развитие объемных методов микроанализа достигло, по-видимому, предела. Считается, что лучшие результаты можно получить, используя относительно концентрированные стандартные растворы и хорошо откалиброванные бюретки, которые позво-ляют работать с объемами до 0,1 мкл. Такого точного определ ния объема стандартного раствора обычно не требуется, используют бюретки объемом 2—5 см3 с ценой деления 0,02 с Если при определении объем израсходованного стандартн раствора составляет несколько кубических сантиметров, ошибка измерения меньше 1%, и ее можно уменьшить прирТ. торных определениях. Нижний предел концентрации стаН^к:но ных растворов составляет 0,01 н. Обычно в таких случаях “кТр0. использовать химические индикаторы. При некоторых эл I
ГЛАВА
в КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ АНАЛИЗ
297
метрических измерениях, при работе с очень маленькими количествами веществ, используют 0,001 н. или более разбавленные стандартные растворы. Если образец очень маленький, титрование лучше проводить небольшими объемами относительно концентрированных стандартных растворов. В концентрированных растворах определению конечной точки титрования часто мешает присутствие посторонних ионов, особенно при использовании химических индикаторов. Ион-селективные электроды к этому нечувствительны.
При ультрамикроанализе объем титруемого раствора обычно не превышает 0,5—1 см3, а объем титранта, прибавляемого из шприцевой бюретки, имеющей объем менее 1 см3, составляет 100—Ю мкл или менее. В бюретках с тонкой калибровкой емкостью 0,05—0,1 см3 объем израсходованного титранта отмеряют с точностью до 0,1 мкл. При таких титрованиях очень тонкий металлический кончик бюретки погружают в титруемый раствор.
Развитие спектрофотометрии за последние 15 лет позволило проводить более точное измерение величин поглощения в ультрафиолетовой и ближней инфракрасной областях. В последнее время предложено много новых реагентов [1]. Примеры применения спектрофотометрии обсуждаются при рассмотрении методов определения различных элементов.
Как уже упоминалось во введении, даже в настоящее время для выполнения элементного анализа преимущественно используются химические методы. Они в основном подходят для опре
деления отдельных элементов и для одновременного определения углерода и водорода. В прошлом предпринимались попытки разработать методы одновременного определения нескольких (4—5) элементов из одной навески. Эти методы были очень сложны и использовались только в том случае, когда имелось очень малое количество вещества. В большинстве таких методов определение важных гетероэлементов (галогены, сера, фосфор) проводилось одновременно с определением углерода и водорода. Метод одновременного определения трех наиболее важных элементов—• Углерода, водорода и азота из одной навески считается сложным Для применения в автоматических анализаторах. Последние, главным образом, предназначаются для серийных анализов с использованием газохроматографического или иных способов Разделения. Другие методы, основанные на химическом разделе-ии, не представляют интереса, поскольку в настоящее время Редко бывает необходимым полный анализ вещества или одно-Ременное определение нескольких гетероэлементов.
к „и обходимо вновь подчеркнуть, что при написании раздела На ги По количественному определению элементов и функцио-'>пубНЬ1Х ГРУПП мы учитывали материал соответствующей главы, в 1966 К°ВанН0Й Б книге «Общая аналитическая химия» (т. IB) Е г-> в которой детально изложен органический химический
298
ЧАСТЬ II. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ AHAJ) анализ. Поэтому методы, которые не были модифицировя после 1957—1960 гг., здесь обсуждаться не будут. Конечно, onvfi1 линованные после 1960 г. статьи, в которых рассмотрены ч ' методики, а также наши собственные данные, будут обсуждав ся наряду со старыми и новыми методами. ь’
2. Определение углерода
Практически очень редко бывает необходимо определять содержание только углерода в органических веществах; для решения этой задачи не известно никаких старых методов. В работах Прегля с сотрудниками при развитии микроаналитических методов эта проблема также не рассматривалась.
Многие статьи, относящиеся к этому вопросу, были опубликованы после 1960 г. В них главным образом рассматривается сжигание образца в токе кислорода с образованием диоксида углерода, который затем поглощается растворами гидроксида натрия, гидроксида бария или перхлората бария. Количество диоксида углерода рассчитывали по изменению электропроводности раствора [2—5]. Ромер и др. [6] сообщили об автоматизированном объемном [7] и кулонометрическом [6] методах определения углерода. Определение углерода важно при анализе ме-таллорганических соединений [8]. В нескольких работах обсуждается вопрос об определении концентрации диоксида углерода в растворе поглотителя и расчете содержания углерода в образце после сжигания вещества в колбе, наполненной кислородом. Образец упаковывали в металлическую фольгу или стеклоткань вместо фильтровальной бумаги. Избыток поглощающей жидкости (растворы гидроксидов бария, стронция, натрия и раствор хлорида бария) титровали в присутствии индикатора [9, 10]. Такое конечное определение проще и быстрее, чем гравиметрическое, но значительно уступает ему по точности. Поэтому работа в этом направлении была прекращена. Интересный метод был разработан Млинко [11, 12]. Он заключался в пиролизе образца в токе аммиака, превращении продуктов пиролиза^при 1150°С в присутствии платинового катализатора в цианистыи водород и последующем определении его методом Дениже.^Доббс и др. [13] предложили окислительно-восстановительный газ° хроматографический метод определения углерода в воде (ДЛ оценки содержания органических веществ) с использовани водородного пламенно-ионизационного детектора. Японские у ные [14, 15] развили этот метод для определения углерода-1 •
3. Определение водорода
Индивидуальному определению водорода придают важное значение, чем его определению совместно с углер
8 КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ АНАЛИЗ
299
ГЛАВА
оскольку полученные результаты более точны и надежны в сравнении с гравиметрическим определением воды классическим методом. Олсон и др. [16], используя кулонометрическое изме-ение воды, поглощенной пентоксидом фосфора, достигли точности ±0,01%. Такое же определение было предложено Анисимовой и Климовой [17], Гринфилдом и Смитом [18]. В качестве поглощающего раствора они использовали серную кислоту и измеряли изменение ее электропроводности. При навеске образца в 1 мг точность достигала ±0,19 нг. Млинко [19] удалял вымораживанием образовавшуюся во время сжигания воду, пере-БОдил ее в сероводород при взаимодействии с сероуглеродом в присутствии в качестве катализатора оксида алюминия и затем титровал сероводород иодиметрически. В методе, разработанном Малы [20], образец нагревали 6 ч при 800°С в закрытом кварцевом сосуде. В течение этого времени водород полностью диффундировал из сосуда, и его содержание рассчитывали по потере массы исследуемого образца. Либетран [21] нагревал образец в атмосфере азота, продукты пиролиза пропускал через хлорид кальция, а затем через слой хлорида палладия, в результате чего получал хлористый водород в количестве, эквивалентном со-
держанию водорода.
Млинко и Керегени-Херманн [22] предложили несколько методик определения водорода, основанных на том, что при сжигании органического вещества в токе кислорода в присутствии диоксида серы или сероуглерода образующаяся вода взаимодействует с триоксидом серы, давая серную кислоту, которую отгоняют и определяют ацидиметрически*. В другом методе [23] органический образец смешивают с порошкообразной серой, нагревают до 1200°С в токе азота в присутствии в качестве катализатора платины, нанесенной на кварцевую сетку. Образовавшийся сероводород поглощают соответствующим раствором и определяют иодиметрически. Федосеев и Байдулина [24] использовали магний, активированный иодом. Образовавшуюся в результате сжигания образца воду вводили затем в реакцию с магнием. В результате этой реакции вода полностью разлагалась, выделившийся водород измеряли волюмометрически с абсолютной ошибкой менее ±0,15%. Паушманн [25] сообщил о га-3°хроматографическом методе с использованием гелия в качестве газа-носителя.
Совместное определение углерода и водорода
Пан>СН°ВОПОЛОЖНИКОМ органического анализа можно считать Уазье, так как он первый установил, что органические ве-
В книге методика изложена неверно. — Прим, перев.
300
не-
ЧАСТЬ и. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ АНА щества содержат главным образом углерод и водород, носко ку при сжигании они превращаются в диоксид углерода и ВО2Ь' Приблизительно полстолетия спустя, в 1837 г., Либих успецд провел количественное определение углерода и водорода в Н° ганических веществах. Впоследствии Дюма разработал мето' определения азота. од
Количественное определение углерода и водорода стало воз можным только после того, как Либих нашел подходящий ката' лизатор для полного превращения углерода и водорода органического вещества в диоксид углерода и воду. Для этих целей использовали оксид меди, так как он способен относительно быстро (при не слишком высоких температурах) окислять продукты пиролиза органических соединений (включая даже метан). Среди продуктов пиролиза преобладали моноксид углерода и водород.
Либих проводил пиролиз органического вещества в токе воздуха в стеклянной трубке длиной около 1 м и диаметром 20— 30 мм, наполовину заполненной гранулированным оксидом меди. Требуемая температура поддерживалась с помощью
скольких газовых горелок. Продукты пиролиза выносились газом-носителем и поглощались в сосудах, наполненных прокаленным хлоридом кальция (вода) и гранулированным гидроксидом калия (диоксид углерода). В таком варианте метод пригоден для анализа только простых органических соединений, содержащих углерод, водород и кислород. В результате отрицательного влияния оксидов азота, галогенов, серы и т. д. увеличивалась масса поглотительных трубок, что приводило к ошибочным результатам по содержанию углерода и водорода. Для того чтобы устранить это влияние, в трубку для сжигания помещали подходящий поглотитель (диоксид свинца, хромат свинца, металлическое серебро и др.).
Эти микроаналитические методы, которыми пользовались в прошлом столетии и в начале нашего века, были сложны, продолжительны (одно определение занимало 2—3 ч) и требовали больших навесок образца (около 1 г). Точность при работе квалифицированного аналитика составляла 0,2% для углерода и 0,1% для водорода. В то время анализ новых соединений считался таким же важным делом, как и их синтез.
В начале нашего столетия с развитием исследований пр -родных веществ возникла необходимость в разработке микр аналитических методов органического элементного и функци нального анализа, поскольку для анализа обычно доступен большой образец. й
Первый аналитический микрометод определения углер А, водорода в органических веществах был разработан егЛя Эта работа была удостоена Нобелевской премии. Метод ца позволил определить углерод и водород в 6—10 мг о р *Т
ГЛАВА 8’
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ АНАЛИЗ
301
r настоящее время в таких же небольших навесках вещества оПределяют азот, серу, галогены и другие элементы, а также устанавливают присутствие различных функциональных групп. Эти методы не повторяют макрометоды, сведенные лишь к меньшим навескам анализируемых образцов. В них используются новые принципы, основанные на тщательном эксперименте и призванные значительно сократить время проведения анализа при сохранении точности метода. Применение микровесов с чувствительностью 1—2 мкг и воспроизводимостью менее 5 мкг, позволило повысить точность взвешивания небольших количеств вещества. С появлением аппаратуры, оборудованной электрическими трубчатыми печами, системой очистки газа, регулирующими устройствами, проблемы исходных операций были решены. Эта аппаратура получила широкое распространение. Основные компоненты аппаратуры для микроопредсления углерода и водорода по методу Прегля следующие:
1. Источник газа. Впоследствии вместо воздуха использовали
только один кислород.
2. Устройства для очистки газа, измерения давления и регулирования скорости потока. Кислород, тщательно очищенный от органических примесей, диоксида углерода и влаги, поступает в трубку для сжигания под давлением выше атмосферного на несколько сантиметров водяного столба со скоростью 4 см3/мин.
3. Трубка для сжигания, изготовленная из жаростойкого стекла (длиной 500 мм и внутренним диаметром 10 мм), сужена с одного конца, а с другого закрыта резиновой пробкой. Кислород вводят через боковой отвод трубки, расположенный около открытого конца. Приблизительно треть трубки для сжигания,
начиная от суженного конца, последовательно заполняют:
а) серебряной проволокой для предотвращения конденсации паров воды на конце трубки;
б) диоксидом свинца на асбесте, который нагревают до 200°С, для разложения и связывания оксидов азота;
в) серебряной сеткой, используемой для переноса тепла между двумя печами и для связывания галогенов;
г) оксидом меди — хроматом свинца, так называемым универсальным окислительным слоем для окисления продуктов пиролиза органического образца до диоксида углерода и воды и связывания оксидов серы в сульфат свинца. Эту секцию нагревают до 550°С;
0 серебряной сеткой, расположенной на половине расстоя-ия от печи, которую нагревает универсальный окислительный ^лои. Сетку нагревают до 200—400°С. Она служит для связыва-*я галогеноводорода и свободных галогенов, образующихся р пиролизе галогенсодержащих соединений;
Bofi6 °6pa3e«’ взвешенный в маленькой платиновой или кварце-лодочке, вносят в трубку для сжигания. Летучие жидкости
302
ЧАСТЬ II. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
взвешивают в стеклянных капиллярах и затем помещают в дочку. Образец подвергают пиролизу, нагревая трубку слабы°" пламенем горелки или электрической разъемной печью, нагпетл” до температуры 500°С.
4. Поглотительные трубки. Первые поглотительные трубки для поглощения воды, заполненные хлоридом кальция или пент оксидом фосфора, присоединяли к суженному концу трубки для сжигания. В настоящее время вместо этих поглотителей используют почти исключительно перхлорат магния. Вторую поглотительную трубку (для поглощения диоксида углерода), присоединенную к первой при помощи резиновой трубки, наполняют нанесенным на асбест гидроксидом натрия (аскаритом) и влагопоглотителем. Последний связывает воду, образующуюся в результате реакции диоксида углерода с гидроксидом натрия (аскаритом). Обе тонкостенные поглотительные трубки, отличающиеся по длине, закрывают притертыми стеклянными пробками. На обоих концах трубки имеется система камер и капилляров, позволяющая пропускать только принудительный поток газа (под действием вакуума или давления). Масса заполненной поглотительной трубки не должна превышать 20 г.
5. Так как набивка трубки для сжигания и поглотительных трубок создает значительное сопротивление потоку газа, к концу поглотительной трубки обычно присоединяют сосуд Мариотта, чтобы обеспечить слабый вакуум.
Основной недостаток первоначального метода Прегля состоял в необходимости частой замены набивки трубки для сжигания (после 20—30 измерений). Кроме того, требовалось долгое время для «достижения равновесной влажности» в системе, что необходимо для получения правильных результатов. Особые трудности создавало применение для разложения оксидов азота оксида свинца, так как для его эффективной работы требовалась определенная температура и влажность. Поэтому, например, образцы с высоким и низким содержанием водорода нельзя было анализировать последовательно друг за другом, так как изменение концентрации водорода в образце искажало результаты, полученные для последующего образца.
Другой источник ошибок состоял в том, что поглотительные трубки присоединялись к трубке для сжигания и друг к другу с помощью резиновых трубок. _ I
В методе Прегля встречается столько трудностей и вопросов, что Боэтиус посвятил им целую книгу, написанную в 1931 г. [4 II За 70 лет, которые прошли со времени разработки метода ^Реи ля, в него были внесены некоторые усовершенствования, но о новные принципы сохранились. а_
В настоящее время окисляющий слой содержит вместо хр та свинца и оксида меди более сильные окислители, такие, оксид кобальта, оксид никеля, продукты разложения пер
ГЛАВА
в КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ АНАЛИЗ
303
ганата серебра и др. Оксиды азота восстанавливают до элементного азота не диоксидом свинца, а смесью хромовой и серной кислот или оксидом марганца (IV), который помещают после трубки для сжигания. В результате этих изменений время анализа сократилось благодаря увеличению скорости подачи газа (Ю—20 см3/мин вместо 4 см3/мин). Сжигание образца и поглощение продуктов пиролиза можно провести за 15—20 мин вместо 40—50 мин, затрачиваемых ранее. Хотя монографии, посвященные определению углерода и водорода, опубликованные до I960 г., устарели, они очень поучительны для тех, кто начинает работать в области органического элементного микроанализа.
Аппаратура для определения углерода и водорода производится в настоящее время многими фирмами. Она снабжена хорошо регулируемыми печами и поглотительными трубками, соединенными стеклянными шлифами и т. д. Аппаратуру, изготовляемую фирмой «Хэреус», легко перестроить для определения азота и кислорода. Для ознакомления с техническими деталями отсылаем читателей к соответствующим методическим руковод
ствам.
Этим способом определение углерода и водорода в простых веществах может быть выполнено за 20—30 мин с точностью ±0,2—0,3% для углерода и ±0,05—0,1% для водорода (абсолютная ошибка). Термин «простые вещества» относится здесь к соединениям с не очень высоким или не очень низким содержанием углерода и водорода (40—70% С, 3—15% Н) и содержащих помимо этого только кислород, азот, галогены (кроме фтора) и серу. При сжигании веществ, содержащих фосфор, кремний, бор или металлы, образец в лодочке для сжигания покрывают оксидом вольфрама. Это соединение обладает окисляющим и плавящим действием, а также предотвращает удерживание углерода и водорода остатком в лодочке. При сжигании ртутьсодержащих веществ (ртуть задерживается оксидом вольфрама только частично) перед поглотительными трубками помещают золотую фольгу или проволоку. Оксиды серы связываются оксидом свинца (в набивке Прегля), образуя сульфат свинца. В настоящее время для этих целей используют серебро, Но в присутствии больших количеств серы оно недостаточно эффективно. Поэтому при анализе соединений с большим содержанием серы (выше 30%) перед поглотительными трубками помещают слой диоксида марганца. Трудности часто возникают при сжигании гетероциклических азотсодержащих веществ с ольшим содержанием азота. В этих случаях применяют повы-енную температуру и для облегчения сжигания рекомендуют спользовать оксид вольфрама.
Значительные усовершенствования в метод Прегля ввели К0ЙЬЧер И ^нгРам [27, 28], дополнившие прибор простой труб-в вертикальнй печи, нагреваемой до 900°С. В этом устройст-
304
ЧАСТЬ II. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ
АНАЛИЗ
ве обеспечивается длительный контакт продуктов разложен с кислородом, хорошее перемешивание и полное сжигание п„Я поглощения галогенов и оксидов серы после трубки для сжиг Я ния помещают слой серебра, нагретого до 400—450°С. В
Голден описал два метода определения углерода и водород («Общая аналитическая химия», т. IB, с. 443—458). Первый так называемый «медленный» метод, по существу, является совпе менным вариантом метода Прегля. В настоящее время этот жё принцип применяется в аппаратуре, выпускаемой фирмой «Хэ-реус». Другой, «быстрый» метод Бельчера — Инграма особенно удобен для серийного определения содержания углерода и водорода в относительно легко сгорающих органических соединениях Описание аппаратуры, техники подготовки образцов и сжигания приводится в оригинальной работе.
Далее обсуждаются работы, опубликованные после 1960 г. в которых рассмотрены усовершенствованные варианты микрометода Прегля для определения углерода и водорода. Томас [291 предложил для этой цели простую аппаратуру. Хадзия [30] окислял вещества оксидом меди в токе азота. Образующиеся оксиды азота восстанавливались слоем металлической меди. При нали-
чии в веществах серы оксид меди заменялся перманганатом серебра (катализатор Кёрбля).
Бинковский [31] подвергал пиролизу органические образцы при 1050—1070°С, используя слой оксида меди в окислительной трубке. При такой высокой температуре скорость потока газа можно было увеличить до 20 см3/мин. На выполнение одного измерения требовалось 14—16 мин. Ода и др. [32] применяли специальную трубку для сжигания. Образец вводили в виде капли, сгоравшей при 800—850°С с высокой скоростью, — реакция протекала подобно взрыву. Гюстин и Треффт [33] улучшили метод Прегля, применив специальную набивку, предназначенную для связывания галогенов. Она содержала вольфрамат серебра и оксид серебра, смешанные с равным количеством хро-мосорба W, и помещалась за набивкой, состоящей в основном из оксида магния, смешанного с оксидом серебра, вольфраматом серебра и хромосорбом Р. Абсолютная ошибка 'определения составляла ±0,03% для углерода и ±0,04% для водорода. Трут-новский [34] описал прибор, снабженный поглотительными трубками, подвешенными в микровесах. Количество продуктов сгорания, проходящих через тонкие капилляры, измерялось непрерывно по изменению массы. Кайнц и Хорватии [35], изучавши метод «пустой трубки», разработанный Бельчером и Инграмо > установили, что температура печи, обогревающей трубку сжигания, должна быть не менее 750°С, но конкретно примен мая температура зависит от природы образца. Инграм I впоследствии уЛучшил технику метода «пустой трубки». Б т[ ку для сжигания, сделанную из кварцевого стекла, Дл
глава
8 КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ АНАЛИЗ
30S
150 мм и диаметром 33 мм с помощью магнита вводили лодочку 1 образцом, после чего проводили сжигание. Баттерворс [37] пповодил сжигание образца в индукционной печи. Митцуи и др. Г381 осуществляли сжигание в атмосфере азота, смешанного с 'ислородом, полученным электролизом, а затем использовали поглотительную трубку со специальной набивкой и металлические поглотительные трубки. Считается, что этот метод удобен для автоматизации. Кайнц и Шейдл [39] изучали сжигание метана в атмосфере кислорода. Ими отмечено, что в методе-«пустой трубки» температуру можно понизить с 800—850 до ^750°С, если в трубку для сжигания поместить кусочек рифленой платины или тонкоизмельченную металлическую платину. Было найдено, что по своему действию платина идентична гранулированному оксиду меди. Те же авторы [40] описали такую трубку для сжигания, в которую пары образца и кислород вводятся через сопло. При содержании в образце более 50% галогена в используемую газовую смесь необходимо добавлять водород. Было показано, что эта методика пригодна для полумикро-и микроопределений углерода и водорода, галогенов, серы и фосфора. Риттнер и Кулмо [41] сконструировали прибор, в котором в печь помещались четыре относительно тонкие трубки для сжигания. Это позволило проводить одновременно четыре-определения углерода и водорода, причем каждое определение длилось 7,5 мин. Кирстен [42] разработал быстрый автоматический метод с использованием кварцевой трубки, наполненной перманганатом серебра, оксидом кобальта (II, III) и оксидом свинца и быстрого потока газа, в котором одно измерение можно выполнить за 10 мин. Гельман и Шевелева [43] вносили лодочку с анализируемым веществом в тонкостенную кварцевую пробирку, которую затем помещали в трубку для сжигания открытым концом по ходу газа. Этот метод известен давно, и его преимущество состоит в том, что продукты пиролиза медленно смешиваются с кислородом и полностью сгорают. Секор и. Уайт [44] использовали для взвешивания образцов капсулы, сделанные из металлического индия, благодаря чему стало возможным определение углерода и водорода в летучих веществах. Селе и Демон [4t>] модифицировали анализатор на азот Колемана для анализа углерода и водорода. Время одного определения составляет 15 мин.
В дальнейшем были исследованы другие набивки, обладающие различными свойствами. Хорошо известно, что универсаль-идя набивка Прегля имеет относительно низкую эффективность, °этому скорость газового потока при сжигании не должна Ревышать 4 см3/мин, так что пиролиз образца и поглощение РОДуктов сгорания занимает 25—30 мин. Это время можно со-Р тить за счет увеличения скорости потока газа, что возможно лько при замене универсальной окислительной набивки Прег-
306
ЧАСТЬ 11. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ АНАЛ ля на более мощные окислители и, кроме того, при уменьще длины окислительного слоя. Ии
До 1960 г. для этих целей успешно использовали продукт разложения перманганата серебра и оксид кобальта(Ц jjrd Применение этих продуктов в качестве окислительной набивк детально рассмотрел Вечержа [46] и выявил их достоинства К И TZ П П ТТ Л TI Л.Т О Г TZA ЧГ ТТТТ 1/1/1 Л rv, ТГХТГ У-. ТЛ Г л _ .. '
И др. [48т катализатор
кабадзе и Манохин [47], а также Ротман использовали в качестве окислителя смешанный содержащий оксид церия; в трубку также помещали слой сереб’ ра. Этим способом определение углерода и водорода проводили за 15 мин при скорости потока газа 25 см3/мин. Было найдено что смешанный катализатор действует эффективнее, чем чистый оксид церия. Определению не мешало присутствие фтора, фосфора, бора и металлов. Абрамян и др. [49] в качестве окислителя использовали пасту, приготовленную путем нагревания в токе кислорода перманганата калия, асбеста и воды при 200°С в течение 2 ч, при 500°С также в течение 2 ч и, наконец, при 800—900°С в течение 4 ч. Во время разложения органических соединений температура слоя поглотителя (толщиной 100 мм) поддерживалась на уровне 400—450°С. Слой поглощал галогены, фосфор, серу, азот, а также связывал до 140 мг фтора. Кам-пилио [50] использовал набивку из хромата бария. Образец пиролизовали в токе азота, затем продукты сжигали в токе кислорода в течение 15 мин. Абрамян и Карапетян [51] проводили разложение 3—6 мг образца в токе кислорода при 850—900°С, а продукты пиролиза пропускали через слой асбеста, содержащий продукты разложения перманганата серебра, при температуре 400—500°С. Галогены и оксиды серы поглощались слоем серебра. Кисса и Сипера-Илло [52] изучали влияние оксида вольфрама на рое проводили температурах плавление.
Пелла [53] первой секции тельные условия, в результате чего при восстановлении УгЛ®К дом и водородом оксиды азота не образуются. Горачек и др. [54J исследовали эффективность 28 катализаторов при определении углерода и водорода путем нахождения самой низкой температуры, при которой еще происходит окисление метана. Лучшим катализатором оказался оксид кобальта(II, III), при использо вании которого метан окисляется при 311°С. Абрамян и АтаШ [55] заметили, что оксид кобальта является не только превосхо ным катализатором, но также может связывать оксиды се1И Универсальная набивка, предложенная Преглем, состоящая оксида меди и хромата свинца, окисляет метан только Р 650°С.
разложение чистых карбонатов металлов, кото-при температуре выше 900°С; при более низких необходимо применять добавки, облегчающие
сообщал об исследованиях, согласно которым в трубки для сжигания преобладают восстанови-
307
д 8 КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ АНАЛИЗ
Кайнц и Мейер [56] изучали эффективность оксида марганца диоксида свинца при разложении оксидов азота. Активность и -сида марганца сильно зависит от условий высушивания; со-°'рП1енНО сухое вещество почти неактивно. Диоксид марганца в и пропускании газа высыхает, поэтому его надо снова увлажнить. Кайнц и Хорватии [57] установили, что концентрация метана уменьшается с увеличением толщины слоя окислителя, аналогичная зависимость имеется и от скорости потока газа. Те же авторы [58] провели эксперименты, используя методику «пустой трубки» для сжигания, и установили, что наибольшую трудность представляет анализ соединений, являющихся членами гомологических рядов с минимальной молекулярной массой; при скорости газа 5 см3/мин для их сгорания требуется температура не менее 750°С. Вечержа и др. [59] систематически изучали кинетику и механизм сгорания. Они разработали методику для быстрого (в течение нескольких минут) определения углерода и водорода, их метод легко поддается полной автоматизации.
Кайнц и Мейер [60] изучали зависимость эффективности набивки из диоксида марганца от количества оксидов азота, скорости газового потока и толщины слоя и рассчитали его сорбционную емкость. Кайнц и Хорватии [61] исследовали элюирование диоксида углерода и воды из слоев, состоящих из нескольких оксидов. Приготовленный «сухим» способом оксид меди в отличие от оксида, полученного «мокрым» способом, не поглощает продуктов сгорания. Поглощение продуктов сгорания оксидом, полученным «мокрым» способом, обусловлено присутствием гидроксильных групп, однако при высокой температуре он становится также неактивным. Эти же авторы [62] изучили поведение оксидных и металлических катализаторов в токе различных газов при определении углерода, водорода и азота. Они доказали, что в токе кислорода лучшими катализаторами являются металлический палладий, затем оксид кобальта (II, III) и диоксид марганца, которые активны при 100—200°С. При определении азота методом Дюма в токе диоксида углерода наилучшими катализаторами оказались диоксид марганца и затем оксид ме-Ди, оксид кобальта(II, III) и оксид железа. Минимальная температура, необходимая для их работы, 100—350°С. При восстановительном пиролизе в водороде катализаторы по эффективнос-Ти Располагаются в ряд: палладий, платина, оксид хрома, оксид ЦеР™ и оксид цинка при рабочей температуре 300—500°С.
Кайнц и Мейер [63] рассмотрели эффективность диоксида марганца при разложении оксидов азота в зависимости от влаж-т Сти и размера частиц катализатора. Наилучшим оказался ка-НерИЗатоР> имеющий маленький размер частиц и содержащий ольщое количество адсорбированной воды. Рабочая темпе-обп а Не Должна превышать 50°С, так как в противном случае
РазУЮщийся нитрат марганца(II) разлагается. Те же авторы
308
ЧАСТЬ II КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ АНАЛ
для разложения оксидов азота [64] готовили активный диокси свинца, окисляя растворы солей свинца (II) щелочным раствс>Д ром пероксида водорода. Этот окислитель значительно боле" активен, чем диоксид марганца. Был приготовлен смешанны” катализатор, состоящий из диоксидов свинца и марганца, ПС1И работе которого наблюдали перемещение зоны абсорбции. Высо кая активность диоксида свинца объяснялась присутствием РЬО(ОН)2, гидроксильные группы которого могут связывать воду и таким образом предотвращать высушивание катализатора.
Ньюман и Томлинсон [65] изучали условия, при которых слой катализатора, помещенный вне трубки для сжигания, связывает оксиды азота и не удерживает воду. Они использовали диоксид марганца и установили такие условия проведения анализа, при которых точность достигала соответственно ±0,35 и ±0,25% для углерода и водорода даже для веществ с высоким содержанием азота.
Кайнц и Мейер [66] установили, что диоксид свинца удобен для разложения оксидов азота, и указали оптимальные температуру и толщину слоя набивки. Ими же был описан способ приготовления очень эффективного диоксида свинца. Впоследствии было проведено газохроматографическое исследование поглощения воды и диоксида углерода слоем диоксида свинца и установлена обратимая адсорбция этих соединений, более эффективная для воды, чем для диоксида углерода. Степень адсорбции зависит от способа приготовления диоксида свинца. Продукт, полученный «мокрым» способом (т. е. из раствора), в этом отношении менее активен, чем продукт, полученный «сухим» способом. Адсорбция может быть обусловлена двумя факторами: присутствием изолированных гидроксильных групп и отсутствием анионов в решетке.
Чайлдс [68] исследовал влияние различных катализаторов на определение углерода и водорода. Кайнц и Зидек [69] изучали отрицательное влияние оксидов азота на микроопределение углерода и водорода. В этом плане были изучены также пероксид водорода, концентрированная серная кислота, смесь серной кислоты и перманганата калия, серная кислота и различные анионы. Кайнц и Хромы [70] с помощью газовой хроматографии изучали соединения углерода, образующиеся при определении углерода и водорода, в зависимости от условий эксперимента и полноту их окисления в диоксид углерода.
Во многих статьях обсуждалась проблема отрицательно влияния некоторых элементов на определение углерода и вод рода. Этот вопрос важен при конструировании автоматическ анализаторов. _ оМ.
Метод определения содержания углерода и водорода в ор содержащих органических соединениях разработали Марго
309
R количественный элементный анализ
ГЛАВА О-
Бибилейшвили [71]. В этом методе вместо обычного слоя се-пебра используется набивка из силиката бария, работающая при 750°С и скорости тока кислорода 13 мл/мин. Для поглощения продуктов сгорания органических соединений с высоким содержанием хлора и брома Авад и др. [72] применяли набивку из серебряной ваты толщиной около 100 мм, которую помещали в рустую трубку и нагревали при 450 С. Абрамян и др. [73] сжигали фторсодержащие вещества в трубке с набивкой, содержащей продукты термического разложения перманганата серебра. Тонкович и Мезарич [74] для анализа фторсодержащих органических веществ использовали набивку, приготовленную из чистого оксида тория или смеси оксида тория и диоксида кремния, при рабочей температуре 600°С. В этих условиях удерживался только фтористый водород.
Пеханек и Горачек [75] исследовали поглощение галогенов и сернистых соединений набивкой из серебра. Согласно их исследованию, серебро легче связывает иод, чем оксиды серы, причем степень связывания увеличивается с ростом поверхности наполнителя и уменьшается с повышением температуры. Было найдено, что лучшим материалом является губчатое серебро в смеси с 0,1—1% оксида алюминия. Оптимальная температура поглощения галогенов составляет 100—550°С, а оксидов серы 400—550°С. При этих температурах степень связывания серебром составляет 85—95% от теоретически рассчитанного значения.
Володина и др. [76] с целью одновременного определения углерода, водорода и фтора сжигали органические вещества в токе кислорода, используя в качестве поглотителя фтора оксид железа(III). В результате последующего восстановления в аммиаке образовавшихся продуктов реакции фтор определяли в виде фторида аммония. Бишара и др. [77] разработали метод определения содержания углерода и водорода во фтор- и пер-фторсоединениях. Войновски и др. [78] исследовали кремнийор-ганические соединения, содержащие серу, и предложили гравиметрический полумикрометод определения. Сжигание вещества проводили после того, как его заворачивали в алюминиевую фольгу. Набивкой служил оксид кобальта(II,III), который помещали в вертикальную трубку и нагревали при температуре у40—95о°С. Сгорание вещества при этой температуре происходило взрывообразно, и на одно измерение затрачивалось 10 мин.
Селон и Бредасола [79] определяли содержание углерода и водорода в полимерах, содержащих бор и кремний. При разло-ении веществ при высокой температуре в замкнутом объеме в тмосфере кислорода в течение длительного времени в качестве тализатора использовали смеси диоксида марганца, оксида ^P°Ma и оксида вольфрама. Геверджиус и Макдональд [80] ана-3иР°вали кремнийорганические соединения. Исследуемое
310
ЧАСТЬ 11. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ АНАЛ
вещество медленно и осторожно испаряли, а затем пропуска через слой оксида марганца при температуре 850°С, использ\И кислород в качестве газа-носителя. В этих условиях вмест карбида кремния получался силикат магниия. Банковски и Be чержа [81] определяли углерод и водород в фосфорорганических соединениях. Окислительная набивка состояла из оксида Ко бальта(П,Ш); фосфорсодержащие продукты разложения поглощали слоем посеребренной пемзы. Бинковки [82] устранил влияние фосфора, несколько видоизменив процесс сжигания. Пьетро-гранде и Далла-Фини [83] при определении углерода и водорода в органических фосфинах предложили использовать в качестве катализаторов перманганат серебра и оксид кобальта. Бишара и Аттиа [84] определяли углерод, водород и фосфор из одной навески при быстром сжигании в пустой трубке. Содержание фосфора рассчитывалось из массы получающегося при этом Р2О5.
Буйе и Питерс [85] определяли углерод и водород в герма-нийорганических соединениях при очень медленном сжигании образца, предварительно засыпав его в лодочке оксидом вольфрама; окислительной набивкой служил продукт разложения перманганата серебра.
Лебедева и др. [86] исследовали комплексные органические соединения, содержащие таллий. Сжигание вещества проводили в кварцевом стаканчике (длиной 90 мм) в смеси с кварцевым порошком (размер частиц 0,5—1 мм), предварительно обработанным основанием и кислотой, а затем прокаленным. Окислительная набивка состояла из оксида кобальта. Таллий связывался кварцем в виде силиката и не мешал определению углерода и водорода.
Гельман и др. [87] разработали метод одновременного определения углерода, водорода и олова. Холмс и Лаудер [88] исследовали ртутьсодержащие вещества. При определении содержания углерода и водорода кусок асбеста, смоченный раствором бромида золота в диэтиловом эфире и затем высушенный, помещали в трубку Флашентрегера. Продукты пиролиза пропускали через трубку со скоростью 150 см3/мин. Время сжигания вещества (7—10 мг) составляло 5 мин. Ньюман и Томлинсон [89] для анализа веществ, содержащих щелочные и щелочноземельные металлы, применяли персульфат урана и описанную ранее аппаратуру [90]. Н
Геверджиус и Макдональд [91] определяли углерод и водород в органических веществах, содержащих металлы и неметал лы. Они использовали оксид вольфрама, который помешали лодочку, и оксид кобальта в качестве катализаторов окислени • Этим методом были получены превосходные результаты ПР анализе 27 веществ. g
Саран и др. [92] при анализе полициклических соединен?*! получили заниженные результаты по углероду. Аналогично э
Я КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ АНАЛИЗ 311
fЛАВЛ
му при сжигании пергидрополициклических соединений, имеющих ангулярные метильные группы, были получены неверные результаты для углерода и водорода. Эти вещества пиролизова-jih при температуре 900°С, используя окислительную набивку, приготовленную из диоксида свинца, серебра, оксида меди, платиновой сетки и платинированного асбеста. Правильные результаты были получены только при понижении температуры до 700°С.
Марзадро и др. [93] при определении содержания углерода и водорода в некоторых азотсодержащих органических веществах получали завышенные результаты по водороду в том случае, если оксиды азота из трубки для сжигания попадали в аппаратик для поглощения воды. Так, например, в случае веществ типа
1а 1₽
NC—С—С—CN I I
содержащих водород в а- и [3-положениях, найденное количество водорода превышало теоретическое значение. В то же время результаты анализа оказались правильными, когда при этих углеродных атомах находились фенильные или гидроксильные группы.
Геверджиус и Фарад [94] получили удовлетворительные результаты анализа стероидов даже при их быстром сжигании с использованием в качестве окислительной набивки оксида кобальта. Пелла [95] анализировал летучие и воспламеняющиеся вещества, предварительно взвешенные в кварцевом стаканчике, медленно и постепенно вводя их в контакт с кислородом во время пиролиза. Сжигание осуществляли печью, автоматически перемещавшейся вперед и назад с постоянной скоростью.
Рассмотренные до сих пор методы определения содержания углерода и водорода в органических соединениях были гравиметрическими. В них продукты пиролиза пропускали через взвешенные поглотительные трубки, а для расчета использовали величину прибавки в массе. Взвешивание и предварительное кондиционирование поверхности стеклянных поглотительных трубок были важными этапами анализа, выполнение которых определяло продолжительность измерения. Бинковски [96] использовал специальные поглотительные трубки, которые можно быстро переносить в специальные полумикроаналитические весы. Хотя использование более сильной окислительной набивки позволяет повысить скорость газа и снизить время анализа с ° 35 до 10—15 мин, время, необходимое для обработки и взвеивания поглотительных трубок, существенно не изменилось.
этому после 1960 г. некоторые исследователи пытались ввести Лее быстрые по сравнению с гравиметрическими измерениями
312
ЧАСТЬ II КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ
АНАЛИЗ
методы определения углерода и водорода. Малисса разработа первый удачный автоматический анализатор углерода и водой Л да [97], в котором продукты сжигания органических вещест' быстро определялись волюмометрически.
Аппарат состоял из устройства для очистки кислорода, труб ки для сжигания, насоса, измерительной ячейки и самописца' Трубку для сжигания изготавливали из стекла, фарфора или кварца; один ее конец был закрыт. Поскольку в аппарате не было окислительной набивки, разложение вещества проводи пи при очень высокой температуре (около 1200°С). Продукты сгорания из трубки для сжигания с помощью насоса подавали в измерительную ячейку с постоянной скоростью (скорость газа составляла 3 дм3/мин, давление около 10554 Па). Поглощение продуктов сгорания происходило в кондуктометрической ячейке. Использовались две кондуктометрические ячейки, содержащие одинаковую поглотительную жидкость. Через одну ячейку пропускали газ-носитель (кислород), а через другую — газ-носитель и продукты сгорания. Разница в электропроводностях растворов в этих ячейках усиливалась и регистрировалась с помощью специального устройства. Измерительные ячейки тщательно термостатировали, так как изменение температуры на 1°С приводило к изменению электропроводности на 3%. При содержании в ячейках свежей поглотительной жидкости (0,005 н. раствор едкого натра) регистрирующий прибор записывал нулевую линию.
При определении водорода образующуюся при сжигании воду по реакции с карбидом кальция превращали в ацетилен. При сжигании ацетилена в токе кислорода получали диоксид углерода, который поглощался в измерительной ячейке. Оксиды серы поглощали в кислом растворе, в котором не растворялся диоксид углерода (поглотительным раствором служили растворы бихромата калия и хлорида таллия(III) в серной кислоте или смесь серной кислоты с пероксидом водорода). Эта аппаратура была проверена на подходящем стандартном веществе массой около 1 мг, благодаря чему были исключены систематические ошибки прибора и метода. Время одного определения составляло около 10 мин.
Кайнц и др. [98] в измерительных ячейках для поглощения диоксида углерода использовали 0,01 н. раствор гидроксида натрия, содержащего 2% этаноламина, а для поглощения во ды — ледяную уксусную кислоту, содержащую 2% серной кислоты .Вещество сжигали при 900°С в токе кислорода, а обра зующуюся воду поглощали хлоридом кальция, который зате^ нагревали при 350°С, и выделяющуюся при этом воду поглощал в ячейке, снабженной магнитной мешалкой для быстрого мешивания раствора. После измерения электропроводное.!! о их растворов рассчитывали результаты анализа, используя
ГЛАВА
8 КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ АНАЛИЗ
313
этого калибровку, полученную с помощью подходящего стандартного вещества.
Мерц [99] помещал анализируемое вещество в лодочку, засыпал его диоксидом марганца и сжигал в вертикальной кварцевой трубке в токе кислорода; окончательное сжигание происходило Б зоне, заполненной оксидом меди. Из газовой смеси вымораживанием выделяли воду, а диоксид углерода поглощали соответствующим раствором. Вымороженную воду затем испаряли в токе азота и пропускали через слой угля при температуре Ц20°С, в результате чего получали моноксид углерода, который под действием оксида меди превращался в диоксид углерода; количество последнего измеряли описанным выше способом. При использовании совмещенных сосудов для вымораживания и измерительных ячеек можно одновременно определять содержание диоксида углерода и содержание воды, т. е. соответствующего ей водорода. Время одного определения (углерода или водорода) составляло 8 мин.
Аналогичный метод, но с автоматическим определением углерода предложили Ромер и др. [100]. Для поглощения диоксида углерода в этом методе использовали 0,1 М раствор перхлората бария в смеси трет-бутанола и воды. Раствор имел pH 9,5, которое изменялось по мере поглощения диоксида углерода. Первоначальное значение pH устанавливали путем автоматического титрования 0,03 М раствором гидроксида натрия в смеси трет-бутанола и воды. Впоследствии этот метод был усовершенствован [101]. Диоксид углерода поглощали 0,075 н. раствором гидроксида натрия в трет-бутаноле, содержащем ионы бария. Предварительно вымороженную воду испаряли и реакцией с 1-изо-цианатонафталин-1,4-диазабицикло[2,2,2]октаноном при температуре около 80°С превращали в диоксид углерода, который измеряли описанным выше методом. Флоре [102] использовал вымораживание для разделения диоксида углерода и воды. Диоксид углерода титровали кондуктометрически, а воду после испарения пропускали через слой Ы.Ы'-карбодиимидазола, который реагировал с ней с образованием стехиометрических количеств диоксида углерода.
Вашбергер и др. [103] разработали автоматический анализатор- После сгорания вещества в токе кислорода продукты сгорания, диоксид углерода, вода и азот анализировались газохроматографически при использовании гелия в качестве газа-носителя и детектора по теплопроводности. Сигналы детектора Усиливались, преобразовывались с помощью электронного цифрового интегратора, результаты анализа выдавались соответ-к УЮщим печатным устройством. Точность этого метода близка т°чности химических методов.
Нос айНц и Вашбергер [104] применяли детектор по теплопровод-ти после разделения воды и диоксида углерода на хлориде
314 ЧАСТЬ II. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ Аилп
АНАЛИЗ
кальция. Вечержа [105] для определения углерода и водород использовал автоматический анализатор с детектором по тепло проводности, измеряющим теплопроводность кислорода, содеп" жащего диоксид углерода. Водород определяли в токе азота после конверсии продуктов сгорания (воды) в водород при пропускании через железо, нагретое до 650°С, с последующим измерением теплопроводности азота, содержащего водород.
Монар [106] при сжигании добавлял к гелию, используемому как газ-носитель, кислород, содержащий озон. Затем компоненты газовой смеси, содержащей диоксид углерода, воду и азот разделяли и определяли их количество с помощью детектора по теплопроводности. Резл и Капланова [107] осуществили сжигание по методу Прегля — Дюма с последующим фронтальным газохроматографическим разделением. Пелла и Коломбо [108] предложили метод, основанный на сжигании в вертикальной кварцевой печи при температуре 1050°С в газе-носителе (гелии), содержащем кислород.
Ван-Лувен и Гувернер [109] определяли содержание углерода и водорода в органических веществах, измеряя давление газовой смеси после разделения диоксида углерода и воды вымораживанием. Уровень ртути в микродифференциальном манометре определяли с помощью фотоэлектрического детектора. Такой же принцип применяли Ин и др. [110]. Однако измерение этим методом занимает около 20 мин, а стандартное отклонение составляет 0,42 и 0,27% для углерода и водорода соответственно.
Манометрический метод анализа был описан Симоном и Мюллхофером [111] для образцов массой менее 0,3 мг. Симон и др. [112] провели всестороннее обсуждение этого метода и указали возможности его полной автоматизации при определении углерода и водорода в органических веществах.
Для автоматического определения содержания углерода и водорода в органических соединениях ряд авторов предложили методы с использованием прибора для сжигания в сочетании с газовым хроматографом. Первыми такой метод описали Сандберг и Мареш [113], которые разделяли на колонке с силикагелем диоксид углерода и ацетилен, полученный при взаимодействии воды с карбидом кальция. Такое же определение провели Габер и Гардинер [114]. Березкин и др. [115] предложили проводить минерализацию вещества в смеси с оксидом меди в запаянной ампуле при 650—700°С; продукты сгорания током гелия переносились в газовый хроматограф. При определении углево^ дородов Резл и др. [116] сжигали микроколичества веществ приборе, соединенном с газовым хроматографом.
Кук и др. [117] определяли содержание диоксида газовой смеси по поглощению в ПК-области спектра, как воду превращали в водород и определяли по теплопроводности. Турауф и Эссенмахер [118] также
углерода в в то время изменению применяли
ГЛАВА
g КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ АНАЛИЗ
315
I [^-спектроскопию для определения диоксида углерода и воды. Последнюю превращали в моноксид углерода, пропуская через слой угля, а затем окисляли его до диоксида углерода. Используемая аппаратура была снабжена интегратором и самописцем. Время одного определения составляло 7 мин, а стандартное отклонение ±0,23 и 0,16% для углерода и водорода соответственно.
При определении углерода и водорода в органических соединениях часто бывает необходимо определять и азот. По этой причине многие авторы в течение ряда лет пытались создать аппаратуру для одновременного определения трех элементов из одной навески. Простейшим решением этой задачи представляется устройство, в котором определяется содержание азота в смеси газов, выходящей из поглотительных трубок и содержащей в газе-носителе помимо азота остаточный кислород. Азот после удаления кислорода переводили током диоксида углерода в азотометр. В некоторых конструкциях аппаратура для определения углерода и водорода была совмещена с аппаратурой для определения азота [119], а измерение проводили на двух образцах одновременно. Однако такие устройства довольно капризны и недостаточно точны, в связи с чем они не получили широкого распространения. Предпринимались также попытки последовательного определения трех элементов из одной навески с помощью газоволюмометрического метода [120, 121].
Очень простой метод предложили Хоцуми и Кирстен [122]. Вещество сжигают в закрытой трубке в кислороде с катализатором Кербля и слоем металлической меди для восстановления окислов азота. Продукты сгорания определяют волюмометричес-ки. В простом методе, предложенном Фразером и Штумпом [123], использовался манометр. Метод, тщательно разработанный Кирстеном и др. [124], дает более удовлетворительные результаты. В нем после вымораживания воды и диоксида углерода манометрически измеряют объем азота, а затем определяют содержание других компонентов. Подобный метод использовали Федосеев и Байдулина [125].
Кайнц и сотр. [126, 127] исследовали эффективность различных катализаторов, используемых для одновременного определения углерода, водорода и азота. Используемый в этой работе прибор состоял из трубки для сжигания, совмещенной с газовым хроматографом. Найтингал и Уолкер [128] провели разделение пазовой смеси, содержащей азот, диоксид углерода и ацетилен, полученный из воды, на молекулярных ситах и анализировали омпоненты с помощью детектора по теплопроводности. Чума-ТдНк? и Пахомова [129] разработали сходный метод разделения кои же смеси газов, используя гелий в качестве газа-носителя. [1зп [130] предложил аналогичную методику. Чумаченко и др.
J сжигали вещества при 900—950°С в течение 1—2 мин в
316
ЧАСТЬ II. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ
АНАЛИЗ
замкнутом объеме в кислороде в присутствии оксида никеля последующим вытеснением продуктов сгорания током газа-ноС сителя (гелия) в газохроматографическую колонку.
Фрезер и Крауфорд [132] описали метод одновременного определения содержания углерода, водорода и азота в летучих веществах. Кэмпбел и др. [133] анализировали металлоргани-ческие перхлораты и нитраты на С,Н,П-анализаторе Колемана Райт [134] разработал метод определения углерода, водорода й азота во взрывчатых органических соединениях путем осторожного пиролиза. Чумаченко и Пахомова усовершенствовали методику, описанную ими ранее [129]. Янике и Уолиш [136] для определения углерода, водорода и азота применяли масс-спект-ральный метод исследования состава образующихся продуктов сгорания. Пять определений углерода, водорода и азота было выполнено ими за 1 ч при использовании 300 мкг вещества. Ряд авторов сравнивали по точности и надежности промышленные С,Н,М-анализаторы и классические методы Прегля и Дюма.
Много статей опубликовано по определению из одной навески углерода, водорода и различных элементов [137—144]. Детальное описание этих методов здесь опущено, так как они имеют практическое значение только в тех редких случаях, когда в распоряжении аналитика имеется не более нескольких миллиграммов вещества. По точности и надежности эти методы уступают методам, специально разработанным для определения конкретных гетероэлементов в отдельных образцах. Здесь приводится только список литературы: определение углерода, водорода и серы [145—148]; углерода, водорода и галогенов [149—151]; углерода, водорода и бора [152]; углерода, водорода и ртути [153, 154]; углерода, водорода и алюминия [155]; углерода, водорода и германия [156]; углерода, водорода, кремния и германия [157]; углерода, водорода и таллия [158]; углерода, водорода и металлов [159]; углерода, азота и серы [160]; углерода, водорода, азота и кислорода [161]; углерода, водорода, кислорода и серы [162]; углерода, водорода, иода и серы [163]; углерода, водорода, серы и фосфора [164]; углерода, водорода, азота и кислорода [165]; углерода, водорода, азота, серы и галогенов [166].
Литература
1. Бургер К. Органические реагенты в неорганическом анализе. — М.: МиР< 1975.
2. Greenfield S., Analyst, 85, 486 (1960).
3. Schmidts W., Bartschek W., Z. anal. Chem., 181, 54 (1961).
4 Vecera M., Lakomy J., Lehar L., Mikrochimica Acta, 1965. 674.
5. Fraisse D., Taianta, 18, 1011 (1971). . 33;
6. Roemer F. G., Rossum P. FL, Griepink B. F. A., Mikrochimica Acta I (1975).
g КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ АНАЛИЗ
317
ГЛАВА
7 Roemer F. G., Rossum Р. Н., Griepink В. F. A., Mikrochimica Acta, I, 349 ' (1975).
я PUrter W., Mikrochimica Acta, 1973, 139.
q Gutbier G., Ihn W., Mikrochimica Acta, 1966, 24.
in Goldstein S., Mikrochimica Acta, 1968, 304.
il MUnko S., Mikrochimica Acta, 1963, 456
19 MUnko S., Mikrochimica Acta, 1963, 759.
13 Dobbs R. A., Wise H. R„ Dean R. B„ Anal. Chem., 39, 1255 (1967).
14 Masayuki Hamado, Eiko Kawano, Anal. Chem., 38, 943 (1966).
15 Mitsuo Chubachi, Eiko Kawano, Masayuki Hamado, Anal. Chem., 40, 1183 (1968).
16 Olson E. C, Hontmann R. L, Struck 17. A., Microchem. J., 5, 611 (1961).
17 Анисимова Г. Ф., Климова В. А. Ж. аналит. химии, 18, 412 (1963).
lg Gieenfield S.. Smith R. A. D., Analyst, 87, 875 (1962).
19 MUnko S., Mikrochimica Acta, 1962, 638.
20 Maly E„ Mikrochimica Acta, 1963, 1046.
21 Liebetran L., Dahne H., Mohnke M., Z. anal. Chem., 223, 383 (1966).
22 Mlinko S , Kerecsenyi-Hermann M., Mikrochimica Acta, 1967, 872.
23. Mlinko S, Kerecsenyi-Hermann M., Mikrochimica Acta, 1967, 920.
24. Федосеев П. M., Байдулина Г. О., Заводей. лаб. 37, 1424 (1971).
25 Pauschmann Н., Z. anal Chem., 203/1, 116 (1964).
26. Boetius M, Uber die Fehlerquellen in der mikroanab tischen Bestimmung des Kohlen- und Wasserstoffes nach Methoden von F. Pregl. Verlag Chemie, Berlin, 1931.
27 Belcher R., Ingram G., Anal Chim Acta, 4, 118 (1950).
28. Ingram G., Methods of Elemental Microanalysis. Chapman and Hall, London, 1962, p. 33.
29. Thomas A. C., Mikrochimica Acta, 1966, 1000.
30 Hadzija O., Mikrochimica Acta, 1966, 951.
31. Binkovski I., Mikrochimica Acta, 1971, 892.
32 Nakaaki Oda, Goro Tsuchihashi, Shi geo Ono, Microchem. J., 8, 69 (1964).
33. Gustin G. M., Trefft M. L., Microchem. J., 10, 236 (1966); Z. anal. Chem., 235, 284 (1968).
34 Trutnovsky H., Mikrochimica Acta, 1971, 909.
35 Kainz G., Horvatich H, Z. anal. Chem., 184, 363 (1961).
36. Ingram G , Analyst, 86, 411 (1961).
37. Butterworth D , Analyst, 86, 357 (1961).
38. Tetsuo Mitsui, Keikichi Yoshikawa, Chteko Furuki, Mikrochimica Acta, 1962, 385.
39. Kainz G., Scheldt F., Mikrochimica Acta, 1964, 641.
40 Kainz G , Scheidl F., Mikrochimica Acta, 1964, 998.
41. Rittner R. C , Culmo R., Mikrochimica Acta, 1964, 631.
Kirsten W Mikrochimica Acta, 1964, 487.
43 Гельман H. Э., Шевелева H. С. Ж. аналит. химии, 20, 719 (1965).
44. Secor G. E, White L. M„ Anal. Chem,. 38, 945 (1966).
ar i s ’ Demoen P , Mikrochimica Acta, 1971, 48.
47 ^ecera Л4., Mikrochimica Acta, 1964, 196.
4Я ^babadse G. I., Manohin B., Mikrochimica Acta, 1965, 1136.
° Potman W„ van Ommen J. G., Dahmen E. A. M. F., Mikrochimica Acta, 49 E 633 (1975).
50 р°Рамян А. А., Кочарян А. А. Арм. хим. ж., 27 (9), 745 (1974).
(1967)S/ZO A" Farmac0 Ed Sci’ 21 ’ 178 (1966): Anal- Abstr., 14, 3229
А. А., Карапетянц A P., Изв. АН АрмССР, сер. хим., 19, 184
52 л1966)
53 pT c ’’ Keepere-Yllo, Mikrochimica Acta, 1967, 287
54^ fjnla K-> Mikrochimica Acta. 1969. 490.
racek А, КдгЫ I., Pechanek V, Mikrochimica Acta. 1960, 294.
анализ
(1963).
19, 855
318 ЧАСТЬ II. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ
55. Абрамян А. А., Ахашян С. М. Арм. хим. ж., 27 (9), 740 (1974)
56. Kainz G., Mayer J., Mikrochimica Ada. 1963. 628.
57. Kainz G., Horvatitsch H., Z. anal. Chem., 176. 175 (1960).
58. Kainz G., Horvatitsch H., Z. anal. Chem., 184, 363 (1961).
59. Vecera M., Snobl D., Synbek L., Mikrochimica Acta, 1961, 370.
60. Kainz G., Mayer J., Mikrochimica Acta, 1961, 693.
61. Kainz G., Horvatitsch H., Mikrochimica Acta. 1961, 777.
62. Kainz G., Horvatitsch H., Mikrochimica Acta, 1962, 7.
63. Kainz G., Mayer J., Mikrochimica Acta, 1962, 241.
64. Kainz G., Mayer J., Z. anal. Chem., 191, 30 (1962).
65. Newman D. G., Tomlinson C., Mikrochimica Acta, 1962, 599.
66. Kainz G., Mayer J., Mikrochimica Acta, 1963. 481.
67. Kainz G., Mayer J., Mikrochimica Acta. 1963, 481.
68. Childs С. E., Microchem. J., 10, 402 (1966).
69. Kainz G., Zidek K., Mikrochimica Acta, 1967, 7.
70. Kainz G., Chromy G., Mikrochimica Acta, 1967, 714.
71. Марголис E. И., Бибилейшвили В. H. Вести, моек, ун-та, химия 46
72. Awad IF. 1. et al., Mikrochimica Acta, 1967, 847.
73. Абрамян А. А., Карапетянц А. Г. Изв. АН АрмССР сер. хим (1966).
74. Tonkovic М., Mesaric S., Croat. Chem. Acta, 43, 119 (1971); Anal. Abstr 22,4055 (1972).
75. Pechanek V., Horacek J., Mikrochimica Acta. 1966, 357.
76. Володина M. A , Барышева А. А., Карпова В. И., Ж- аналит. химии 28 (5). 977 (1973).
77. Bishara S. W., Attia М., Hassan Н. N. A., Mikrochimica Acta, 1974. 819.
78. Wojnowski W„ Olzsewska A., Borkowska B., Z. anal. Chem., 262, 353 (1972).
79. Celon E., Bredasola S., Anal Chem . 40. 972 (1968).
80. Gawargious Y. A., Macdonald A. M. G., Anal. Chim Acta, 27, 300 (1962).
81 Binkovski J., Vecera M., Mikrochimica Acta, 1965. 842.
82. Binkovski J., Chemia Analit., 18 (5), 989 (1973); Anal. Abstr., 26. 2677 (1974).
83. Pietrogrande A., Dalia Fini, Farmaco, Ed. Prat., 30, 302 (1975); Anal.
Abstr., 30, 206 (1976).
84. Bishara S. W., Attia M. E., Microchem. J, 18 (3), 267 (1973).
85. Buis IF. J., Pieters H., Microchem. J . 8. 383 (1964). 1
86. Лебедева А. И., Николаева H А., Шихман E. В. Ж. аналит. химии, 20, 832 (1965). I J
87. Гельман H. Э., Скоробогатова В И., Фаерштейн Ю. М., Коротаева И. М Ж. аналит. химии, 28 (3). 611 (1973).
88. Holmes Т. F., Lauder Л.. Analyst. 90. 307 (1965).
89. Newman D. G., Tomlinson C., Mikrochimica Acta, 1964, 1023.
90. Newman D. G., Tomlinson C.. Mikrochimica Acta, 1962, 599. .
91. Gawargious У. A., Macdonald A. M. G, Anal. Chim. Acta, 27. 119
92. Saran J., Khanna P. N., Zaisi S. B. N.. Mikrochimica Acta. 1968. H"4
93 Maizadro M., Farina A., Setting G, Mikrochimica Acta. 1968. 332.
94 Gawargious A. Y., Farad A. B. Mikrochimica Acta. 1969. 585.
95. Pella E., Mikrochimica Acta. 1964. 943. _ oq-j
96. Binkovski J, Chemia analit., 19 (4), 879 (1974); Anal. Abstr., 2».
(1975).
97. Malissa H.. Mikrochimica Acta, 1960. 127
98. Kainz G., Zidek K, Chromy G., Mikrochimica Acta 1968, 235.
99. Merz W., Anal Chim. Acta, 48. 381 (1969). , in,
100. Roemer F. G., Osch G. W. S., Griepink B. F. A., Mikrochimica Acta,
772 272
101 Roemer F. G., Schaik J. W„ Brunk K, Griepink G F., Z. anal Chem-.
(2). 97 (1974).
В КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ АНАЛИЗ
319
ГЛАВА
Floret A., Bull. Soc. Chim. France, 1971, 1109; Anal. Abstr., 22, 171 (1972).
Wachsberger E., Dirscherl A., Pulver K., Microchem. J., 16, 318 (1971).
Ka<nz G., Wachsberger E., Mikrochimica Acta, 1968, 395.
Vecera M., Coll. Czechosl. Chem. Comm., 26, 2298 (1961); Z. anal Chem., 191,293 (1962).
Monar E, Mikrochimica Acta (6), 784 (1972).
Rezl V., Kaplanova B., Mikrochimica Acta, I, 493 (1975).
Pella E., Colombo B., Mikiochimica Acta, 1973, 697.
yan Leuven R. С. E., Gouvernier P., Anal. Chim. Acta. 30, 328 (1964).
Ihn W7., Herb W., Noack /., Mikrochimica Acta, 1963, 1132.
102-
ЮЗ. 10< 105-
106-107-
108.
109-
111 Simon Н., Miiilhofer G., Z. anal. Chem., 181, 85 (1961).
112 Simon W., Sommer P. F., Lyssy G. H., Microchem. J.. 6, 239 (1962).
113 Sundberg О. E., Maresh Ch., Anal. Chem., 32, 274 (1960).
114 . Haber H. S., Gardiner K. W., Microchem. J., 6, 83 (1962).
Пб" Березкин В. Г., Лускина В. М., Сявцилло С. В., Терентьев А. П. Ж. ана лит. химии, 23, 1254 (1968).
116. Rezl У-, Kaplanova B., Janak ]., J. Chromatogr., 65. 47 (1972).
117 Kuck I. A., Berry J. W., Andreatch A. J., Lentz P. A., Anal. Chem., 34, ’ 403 (1962).
118. Thurauf W.. Assenmacher H., Z. anal. Chem., 262, 262 (1972).
119. Knobloch W., Knobloch F., Mai G., Mikrochimica Acta, 4, 576 (1961)
120. Frazer J. W., Mikrochimica Acta, 1962, 993.
121. Koch C W., Jones E. E , Mikrochimica Acta, 1963. 734.
122 Hozumi K, Kirsten Ik J., Anal. Chem., 35, 1522 (1963).
123. Frazer J W., Stump R., Mikrochimica Acta, 1968. 1324.
124. Kirsten W. J., Hozumi K, Kirk L„ Z. anal. Chem., 191, 161 (1962).
125. Федосеев П. H., Баидулина Г. О. Изв. высш. учеб, завед., Химия и хим. технол., 14 (7), 1061 (1971).
126. Kainz G., Horvatitsch Н., Mikrochimica Acta, 1962, 7.
127. Kainz G., Zidek K, Mikrochimica Acta, 1967, 725.
128. Nightingale С. I-., Walker J. M., Anal. Chem.. 34. 1435 (1962).
129. Чумаченко M. H., Пахомова И. E. Докл. АН СССР, 170, 125 (1966).
130. Rezl V., Microchem. J.. 15. 381 (1970)
131 Чумаченко M. H., Пахомова И. Е., Иванчикова Р. А. Изв. АН СССР,
сер. хим., 1970, 1219.
132. Frazer J. W., Crawford R. W., Mikrochimica Acta, 1964, 676.
133. Campbell A. D., Loo Shai Harn, Monk R., Petrie D. R., Mikrochimica Acta, 1968, 836.
134. Wright H., Explosivstoffe, 14, 274 (1966); Anal. Abstr., 15, 1495 (1968).
135. Чумаченко M. H., Пахомова И. E. Докл. АН СССР, 170, 125 (1966).
136. Jaenicke О., Walish, Taianta, 22, (4—5), 345 (1975).
137. F. M. Sci. Corp. New Model 180 CH Analyser. Anal. Chem., 35, 21A (1963)
38. Clerc J. T., Dohner R., Sauter W., Simon W., Helv. Chim. Acta, 46, 2369 (1963).
!39. Weitkap H„ Korte F„ Chem. Ing. Technik, 35, 429 (1963); Z. anal. Chem.,
14B ?57'.141 <1965)-
141 "[alisch W., Scheuerbrandt G., Marks W., Microchem. J., 11, 315 (1966).
149 R- D., Microchem. J., 10, 408 (1966).
144 R ’ M’krochimica Acta, 1969, 175.
144 и ,0 °' E- Hemer E- Microchem. J., 15, 590 (1970).
145 p „ S-’ Z anal- Chem., 262, 352 (1972).
146 H„jer Culmo R., Microchem. J., 11, 264 (1966).
147 E1’ Mikrochimica Acta, 1968, 619.
v, 71. А., Кочарян А. А., Мегроян P. А. Изв. АН АрмССР, cep.
148 рЛ-20;15 (1967).
Hamacher W., Hoverath A., Z. anal. Chem., 181, 77 (1961).
320
ЧАСТЬ II. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ AHA
149. Mamaril J. C., Meloan С. E., J. Chromatogr., 17, 23 (1965).
150. Фадеева В. П., Диакур Л. Н. Изв. Сиб. отдел. АН СССР, сев хи.
139 (1969). м- (2).
Campbell A. D., Macdonald А. М. G., Anal. Chim. Acta, 26 275 иосо “ " " ' - - - -- 34, 673 (1962). ’ Ц9Ь2)-
151.
152. Rittner R. C., Culmo R., Anal. Chem., 34, 673 (1962).
153. Лебедева А. И., Крамер К- Щ- Изв. АН СССР, отд. хим. наук (7\ ьлг (1962). ’’ 1305
154. Pechanec V., Coll. Czech. Chem. Comm., 27, 1817 (1962); Anal Abstr m
1835 (1963). 1 ‘°’
155. Гельман H. Э., Брюшкова И. И. Ж. аналит. химии, 19, 369 (1964)
156. Pieters Н., Buis Wim J., Microchem. J., 8, 383 (1964). ' '
157. Ardnyi Halmos T., Erdey-Schneer A., Magyar Kem. Lapja, 20, 164 (1965)
158. Лебедева А. И., Николаева H. А., Шихман E. В. Ж. аналит химии (7), 832 (1965). ’ ’
159. Gelman N. E., Taianta, 14, 1423 (1967).
160. Pennington S., Meloan С. E., Anal. Chem., 39, 119 (1967).
161. Monar E, Mikrochimica Acta, 1966, 934.
162. " *• -
163.
164.
165.
166.
Malissa H., Schmidt W., Microchem. J., 8, 180 (1964).
Hadzija O., Mikrochimica Acta, 1969, 1114.
Papay M., Mazor L., Mikrochimica Acta, 1967, 299.
Stoffel R„ Z. anal. Chem., 262, 266 (1972).
Nakkaaki Oda, Masaji Kabo, Japan Analyst, 11, 411 (1962); Anal Abstr 17, 11 (1964).
5. Определение кислорода
Микроаналитические методы определения содержания кислорода в органических соединениях, разработанные до 1937 г., отнимали много времени и были недостаточно точными. Неудовлетворительными были и старые косвенные методы, в которых определяли содержание отдельных элементов, входящих в состав вещества, а содержание кислорода рассчитывали вычитанием их суммы из 100%. При этом суммировались ошибки определения каждого элемента, вследствие чего ошибка определения для кислорода оказывалась весьма значительной. Поэтому для веществ, содержащих менее 2—3% кислорода, результаты были очень неопределенными. Порой нельзя было даже решить, есть ли вообще в анализируемом веществе кислород или он отсутст
вует.
Краткий обзор старых методов имеется в книге «Общая аналитическая химия» (т. IB, гл. 3, с. 567—577).
Удобный микрометод определения кислорода в органических соединениях, описанный Унтерцаухером [1], основан на работе Шютце. В настоящее время этот метод применяют в нескольк измененном виде. Другой восстановительный метод, предложен
ный Тер-Мейленом, не получил широкого распространения.
В методике Шютце — Унтерцаухера органическое вещест подвергают пиролизу в токе инертного газа (азот, аргон, ге‘ или иногда водород). Кислород при этом взаимодействует с У леродом и водородом, входящими в состав органического в ства, с образованием моноксида углерода, диоксида углерод
321
В КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ АНАЛИЗ глава
оды. Продукты пиролиза пропускают через слой угля, нагретого до температуры 1100°С, где диоксид углерода восстанавливается до моноксида углерода:
СО2 + С = 2СО
вода в этих условиях также превращается в моноксид углерода: Н2О + С = СО + Н2
Таким образом, кислород органического вещества переводится в моноксид углерода, по количеству которого можно рассчитать содержание кислорода. Количественное определение моноксида углерода проводят различными способами. В оригинальном методе Унтерцаухера использован объемный метод (титриметри-ческий). Газообразный азот, содержащий оксид углерода, сначала пропускают через поглотительную трубку, заполненную щелочью, для поглощения кислых продуктов разложения, галогенов и галогеноводородов. Затем смесь газов направляют в заполненную кристаллической ангидроиодноватой кислотой (Н13О8) окислительную трубку, нагретую до температуры 120°С. Моноксид углерода реагирует с ангидроиодноватой кислотой в определенном стехиометрическом соотношении:
15СО + 2Н13О8 = 15СО2 + 312 + Н2О
Образующийся при этом иод током азота переносится в поглотительную трубку со щелочью, где происходит реакция:
12 + 2ОН~ = I- + OI- + Н2О
Слабощелочной раствор, содержащий иодид- и гипоиодит-ионы, после подкисления уксусной кислотой окисляют раствором брома в ледяной уксусной кислоте:
I- + ЗН2О + ЗВг2 = 1О~ + бНВг
IO" + 2Н2О + 2Вг2 = IO3 + 4НВг
При подкислении полученного раствора разбавленной серной кислотой выделяется элементный иод
IO3 + 51- + 6Н+ = 312 + ЗН2О
который титруют тиосульфатом натрия в присутствии крахмала, диметрическое титрование делает этот метод очень чувстви-льным: 1 см3 0,02 н. стандартного раствора тиосульфата нат-д я ЭКвивалентен 0,1333 мг кислорода. Например, если для ана-об/ Взято Ю мг вещества, содержащего 5% кислорода, то НогоМ СтандаРтного 0,02 н. раствора тиосульфата, израсходован-Ти На титР°вание, составит 3,75 см3. Ошибка иодиметрического капл Ва,НИя с крахмалом в качестве индикатора составляет +2 Ранта мл)- Если на титрование израсходовано 5 см3 тит-
’ то ошибка определения составляет ±2 %, а отклонение от 51Б
322 ЧАСТЬ II. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ АНАЛи-
рассчитанного содержания кислорода ±0,013 мг. Эта ошибк как будет показано ниже, намного меньше других ошибок мето* да (например, меньше величины, получающейся в холостом опыте). При учете данных холостого опыта метод становится таким же точным, как гравиметрический.
Основные части аппаратуры, предназначенные для определе ния кислорода с иодиметрическим окончанием, следующие:
1. Источник газа. Используемый газ (азот, аргон, гелий иногда водород) поступает из газового баллона через редуктор* С равным успехом можно использовать азот или аргон. Гелий применяют как газ-носитель при газохроматографическом определении моноксида и диоксида углерода с помощью детектора по теплопроводности. То же самое относится к водороду в котором можно легко определить содержание моноксида углерода благодаря большой разнице в теплопроводности, чего нельзя сделать при использовании азота или аргона. Однако водород имеет некоторые недостатки. В современных газовых хроматографах в качестве газа-носителя используют главным образом гелий.
2. Система очистки газа. Газ-носитель не должен содержать даже следовых количеств кислорода, влаги и паров органических соединений. Для очистки газ пропускают через слои металлической меди, платинированного асбеста и пентоксида фосфора, нагретых до соответствующих температур. Поскольку удаление влаги из газа-носителя очень важно, рекомендуется установить несколько колонок, заполненных пентоксидом фосфора. Анализируемое вещество также следует высушить (поскольку вода содержит 89% кислорода). Невоспроизводимость данных холостого опыта может быть связана с присутствием примесей в газе-носителе, а разброс результатов, полученных на стандартных веществах, указывает на недостаточно хорошую сушку этих веществ. Попавшие в реакционную трубку при внесении навески воздух и влагу необходимо вытеснить током сухого газа-носителя.
3. Ротаметр для измерения скорости газа в интервале 0—25 см3/мин. В качестве ротаметра можно использовать также счетчик пузырьков, заполненный концентрированной серной кислотой или .вазелиновым маслом.
4. Реакционная трубка (реактор), изготовленная из высококачественного кварца (длина 50—60 см, внутренний диаметр 10 мм, толщина стенок около 1 мм). Один конец ее закрывают притертой стеклянной пробкой или же используют систему стоп-кранов, позволяющую вносить в реактор лодочку с ве1це ством, не сообщая его с атмосферой. Газ-носитель акционную трубку через боковой отросток. Д1 линия дает возможность пропускать газ-носитель в обратном направлении после введения лодочки
вухконтурная через трУ°к> с веществом-
ГЛАВА 8.
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ АНАЛИЗ
323
К дРУгомУ суженному концу реактора с помощью соединения шлифах присоединяют трубку, заполненную щелочью, п этом же конце реактора размещают слой угля толщиной jpg__120 мм. Необходимый для этого гранулированный уголь
имеется в продаже. Слой угля фиксируют пробкой из кварце-вой ваты или слоем гранулированного кварца. При наполнении углем реакционную трубку встряхивают в вертикальном положении, что исключает образование пустот. Одним из главных источников ошибок в этом методе является реакция между углеродом и кварцем трубки, протекающая при высокой температуре, в результате которой образуются оксиды и карбиды кремния со степенью окисления менее 4 и также освобождается моноксид углерода. Практика показывает, что эта реакция происходит даже в трубках, изготовленных из кварца высокой степени чистоты. В результате реакции через 20—30 ч работы на внутренних стенках кварцевой трубки появляется сероватый налет и увеличивается поправка, определяемая холостым опытом.
С целью устранения этого источника ошибок было предложено использовать платинированный уголь, содержащий 40— 50% платины, который является активным восстановителем при 900°С (раньше применяли температуру 1120°С). При этой температуре реакция между углеродом и кварцем идет намного медленнее.
Лучшим решением является использование никелевой трубки вместо кварцевой, однако в этом случае пиролиз вещества нельзя проконтролировать визуально.
5. Поглотительная трубка, заполненная щелочью. Она изготовлена из стекла и имеет длину около 100 мм и диаметр 10—15 мм. Ее присоединяют к реактору на стеклянных шлифах. Поглотительная трубка предназначена для связывания продуктов восстановительного пиролиза, галогенов и галогено-водородов. Ее заполняют гранулированным гидроксидом натрия или аскаритом (едкий натр, сплавленный с асбестом). Поглотительная трубка работает при комнатной температуре.
6. Окислительная трубка. Эту стеклянную трубку (длиной около 100 мм и внутренним диаметром 10—12 мм) с помощью стеклянных шлифов соединяют с поглотительной трубкой, заполненной щелочью, с одной стороны, и трубкой для поглощении иода — с другой. Окислительную трубку заполняют крупами кристаллами ангидроиодноватой кислоты (Н13О8) и закрывают с обоих концов стекловатой или кварцевым волокном. х скольку ангидроиодноватая кислота при определениях рас-тнк еТСЯ’ ТО окислительную трубку лучше располагать в вер-иМраЛьном положении. Ангидроиодноватая кислота как реагент рИиется в продаже. Ее можно приготовить также в лаборато-перекрисгаллизацией пентоксида иода из горячей концент-1 !*♦
324
ЧАСТЬ II. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ
АНАЛИЗ
рированной азотной кислоты. При медленном остывании паг твора получаются большие кристаллы, не содержащие пустот' При более низкой температуре (ниже 120°С), получается ан* гидроиодноватая кислота плохого качества. Она не обеспечивает полного окисления, вследствие чего количество образовавшегося иода ниже рассчитанного по уравнению реакции. Завышенные значения для иода могут быть обусловлены медленным самопроизвольным разложением ангидроиодноватой кислоты с образованием иода. По мнению некоторых авторов водород также способен восстанавливать ангидроиодноватую кислоту. Согласно другим данным, восстановление не происходит, если использовать ангидроиодноватую кислоту подходящего качества. При пиролизе относительно больших навесок вещества с высоким содержанием водорода (например, при определении содержания примеси кислорода в углеводородах) следует принимать во внимание возможность восстановления водородом ангидроиодноватой кислоты.
7. Поглотительная трубка для иода. Изготовлена из стекла и имеет развитую внутреннюю поверхность, которую смачивают щелочным раствором для связывания иода в иодид- и гипо-иодит-ионы. Ее присоединяют на шлифе к трубке, заполненной ангидроиодноватой кислотой.
Реактор, заполненный углем, нагревают электропечью (длиной 140—150 мм) до температуры 900—1120°С. В том случае, когда используют платинированный уголь, достаточно установить температуру 900—1000°С. Пиролиз вещества проводят с помощью маленькой разъемной печи, нагретой до '—900°С, которая может с определенной скоростью перемещаться вдоль трубки вперед и назад. Скорость движения печи и скорость газа должны быть согласованы. Обычно скорость газа устанавливают 5—10 мл/мин, а скорость перемещения печи 0,5—1 см/мин. Пиролиз вещества выполняют так же, как и при определении углерода и водорода, т. е. относительное перемещение лодочки с веществом происходит со скоростью 0,2—0,3 см/мин, так что она находится в зоне нагрева в течение нескольких минут. Естественно, что способы пиролиза сублимирующихся, летучих или полностью разлагающихся веществ различаются между собой (см. определение углерода и водорода) на с. 299.
Детальное описание методов дано в книге «Общая аналитическая химия» (т. IB, с. 573—577). Там же приведены используемые реагенты. Учитывая возможность ошибок в методе Шютце — Унтерцаухера, связанных в основном с применением ангидроиодноватой кислоты, в настоящее время предпочтение отдают гравиметрическому методу. В этом методе смесь газов, одним из компонентов которой является моноксид углерод^ сначала проходит через слой металлической меди, нагретой температуры 900°С, для удаления серусодержащих проДУк
Г КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ АНАЛИЗ 325
ГЛАВА В-
s CS2, COS), и слой оксида меди при температуре 650°С, отор'ый окисляет моноксид углерода в диоксид. Затем смесь КпоХодит через склянку с концентрированной серной кислотой ПР пОГлотительную трубку, заполненную аскаритом и перборатом магния. Содержание диоксида углерода определяют о привесу поглотительной трубки [2]. Преимущество этого метода состоит в его большой надежности (если пренебречь медленным увеличением поправки, определяемой из холостого опыта, которая обусловлена реакцией углерода с кварцем трубки)- Однако этот метод занимает много времени и трудоемок, поскольку на отдельных этапах необходимо взвешивание.
За последние 15 лет методы определения кислорода значи
тельно улучшены и созданы соответствующие автоматические анализаторы.
В ряде статей рассматриваются модификации оригинального метода Шютце — Унтерцаухера и способы исключения присущих ему ошибок. Например, Пелла [3] изучал применение гелия в качестве газа-носителя и установил, что для этих целей более подходящими оказываются азот и аргон. Превращение кислорода в моноксид углерода в этом случае проходит быст
рее и полнее.
Пэнсейр и Мюлэй [4] проводили пиролиз 3—7 мг вещества в токе азота. В реакционную трубку помещали кусочки платины, имеющие форму звездочек, платинородиевую вату, платинированный асбест и серебряную вату, которые нагревали до температуры 700°С. Газ, выходящий из реактора, наряду с мо-
ноксидом углерода содержал также диоксид углерода и воду. Смесь газов пропускали через слой оксида меди при температуре ЗОО°С, затем диоксид углерода и воду поглощали в трубках, заполненных соответствующими поглотителями. По привесу последних рассчитывалось содержание кислорода. Согласно английскому патенту [5], пиролиз органических веществ ведут в токе азота при температуре 920—1000°С. Продукты пиролиза пропускают через слой угля, содержащий более 50% платины, при температуре 900—1000°С. Моноксид углерода окисляют оксидом меди до диоксида углерода, пропускают для осушки через трубку с перхлоратом магния и затем через трубку с аскаритом, привес которой используют для расчета.
им *°РШу« И Бондаревская [6] установили, что разработанная и специальная техника пиролиза в токе азота обеспечивает ЛепВерСИЮ кислоР°Да в моноксид углерода, воду и диоксид уг-в м Да На 90%, поэтому для полной конверсии этих продуктов 5 С1?\Но^гСИД УглеР°Да достаточен небольшой слой угля (около окси Справка холостого опыта, обусловленная реакцией ди-ниже кРемния с углеродом, в этом случае также оказывается
использовании платинированного
угля
необходимая
326
ЧАСТЬ II КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ
АНАЛИЗ
температура реакции не превышает 900°С. Оита [7], которы" впервые предложил использовать платинированный уголь, Мо дифицировал этот метод с целью определения примеси кислоро" да в неочищенных нефтяных продуктах. Образец (0,5—5 см3) помещают в спиральную кварцевую трубку, которая во время пиролиза медленно вращается, приближаясь к набивке, состоящей из слоев платины и платинированного угля. Вначале некоторые трудности имелись в точном контроле за температурой Кампилио [8] предложил автоматический регулятор температуры, который поддерживал температуру 1120°С с точностью ±ГС. Эренбергер [9] разработал устройство с вертикальным расположением слоя угля, нагреваемого при температуре 1140°С, перед которым помещался слой платины, а после слоя угля — слой меди и серебра при температуре 900°С.
Мицуками и др. [10] провели исследование, посвященное очистке азота, используемого в качестве газа-носителя, с целью уменьшения поправки, определяемой из холостого опыта. В 'результате исследования слой металлической меди (500°С) был заменен на слой никеля Ренея, работающего при комнатной температуре. Эти же исследователи [11] определяли содержание кислорода по убыли в массе поглотительной трубки, заполненной ангидроиодноватой кислотой (1 мг кислоты эквивалентен 0,2354 мг кислорода). Сведения об аппаратуре, наиболее подходящей для определения кислорода, приведены в «Микрохимическом журнале» [12].
В ряде статей обсуждалась техника определения кислорода, причем особое внимание уделялось используемым реагентам и набивкам. Кайнц и Шейдл [13] изучали эффективность ангидроиодноватой кислоты, полученной разными способами. Было установлено, что ее активность зависит от метода получения. Наиболее эффективной оказалась кислота в виде больших кристаллов. В присутствии моноксида углерода наблюдается аутокаталитическая активация кислоты. При высокой температуре активность кислоты уменьшается. Те же исследователи [14] изучали также влияние некоторых веществ (этилена, ацетилена, сероокиси углерода, сероводорода и водорода)! образующихся в процессе пиролиза органических соединений, на активность ангидроиодноватой кислоты и пентоксида иода при 118°С. Ангидроиодноватая кислота оказалась более подходящей, так как она не восстанавливается до иода при действии водорода, в связи с чем в качестве газа-носителя можно^исполь зовать водород. Все перечисленные вещества в меньшей степе ни взаимодействуют с ангидроиодноватой кислотой с образ ванием значительных количеств иода. При понижении темпер туры водород, ацетилен и этилен становятся неактивными отношению к ангидроиодноватой кислоте, однако в случае Р нистых соединений иод выделяется даже при темпера }Р
327
А в количественный элементный анализ
^„оС Конверсия моноксида углерода в диоксид углерода при температуре 50°С протекает еще с достаточно большой скоростью и полнотой _
В работе [15J той же группы исследователей проводилось арьирование толщины слоя пентоксида иода и скорости газа. Было установлено, что толщина слоя пентоксида иода должна быть не менее 100 мм, а скорость газа не должна быть высокой. Исследовалось влияние на эффективность процесса длины и температуры слоя угля, а также скорости потока газа, содержащего продукты пиролиза различных органических соединений [16]. Было найдено, что минимальной температурой слоя угля, гарантирующей превращение диоксида углерода в моноксид углерода, является 1100°С. Для превращения воды в моноксид углерода необходима температура 1000°С, в то время как кислород реагирует с углем с образованием диоксида углерода при 650°С. Оксид углерода сначала дает диоксид углерода, который затем восстанавливается до моноксида углерода. Подобные проблемы обсуждаются и в других статьях [17].
Шёнигер [18] указал на необходимость использования в анализе трубок, изготовленных из прозрачного кварцевого стекла, поскольку непрозрачный кварц проницаем для газов. При измерениях применялся расширенный метод определения диоксида углерода по Эмичу. Вечержа и Лакони [19] изучали эффективность различных препаратов углерода для превращения диоксида углерода и воды в моноксид углерода при различных условиях эксперимента. Было установлено, что в условиях, пригодных для определения кислорода, нельзя достичь степени превращения, соответствующей термодинамически равновесному состоянию.
Бельчер и Инграм [20] исследовали ошибки, связанные с использованием угольной набивки. Колебания значений, полученных в холостом опыте, приписывались как содержанию влаги в азоте, так и ошибкам во взвешивании поглотительной трубки. Было найдено, что хорошим заменителем угля, содержащего 50% платины, является «углеродная вата», содержащая 10% платины. Бельчер и сотр. [21, 22] исследовали продукты пиролиза органических соединений масс-спектрометрически. Ри использовании азота в качестве газа-носителя они обнаружили в газовой смеси цианпроизводные. При использовании оивки из платинированного угля образовывались разнообраз-Ые продукты пиролиза.
а Широкое применение методов автоматизации элементного оПпЛИЗа пРивело к обсуждению возможности автоматического ботыД^ения КИСЛ0Р°Да- Этому вопросу посвящены многие ра-Пр0 ’ ^РП’С'^йпшй метод состоит в автоматическом титровании УУктов реакции, образующихся при использовании метода Риаухера. Калме и Кейзер [23] применяли метод Монара
328
ЧАСТЬ II. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ
и анализ
[24] с автоматическим титрованием выделяющегося иода К мэн и Карлсон [25] током азота переносили иод в катодную а^' меру электролитической ячейки, где происходило восстанов^' ние иода на вращающемся платиновом электроде при конто6" лируемом потенциале, и измеряли количество изрисходованн го электричества. Стандартное отклонение для навесок в О 5-J 6 мг составляло 0,08%- Залцер [26] применял кондуктометриче ский метод, в котором использовалась аппаратура, пригодная для определения кислорода при содержании его в пределах 50 до 0,02%. °Т
Накамура и др. [27] сообщали об использовании модифицированной ячейки Кейделя (платина — пентоксид фосфора) Органический образец пиролизуют в токе азота и продукты пиролиза последовательно пропускают через слои платины, платинированного угля и меди. Моноксид углерода при этом окисляется до диоксида, затем превращается в воду при взаимодействии с гидроксидом лития. Вода поглощается в электролитической ячейке. В манометрическом методе, предложенном Фрезером [28], образец (3—5 мг), смешанный с органическими восстановителями, которые не содержат кислорода, нагревают в кварцевой бомбе при температуре 1055°С в течение 30 мин и затем охлаждают до температуры ниже 650°С. Измеряя давления, определяют содержание моноксида углерода и водорода в газовой смеси, находящейся в бомбе, и из этих величин рассчитывают содержание кислорода.
Наиболее подходящим методом для автоматизированного определения кислорода является газовая хроматография, так как конечные продукты реакций — моноксид углерода или диоксид углерода — могут быть определены с большой чувствительностью с помощью подходящего газа-носителя и детектора, в первую очередь детектора по теплопроводности (катарометра). Пелла и Коломбо [29] разработали хроматографический метод разделения оксида углерода и азота, используя для набивки колонки специальный активированный уголь. Этим методом можно установить не только содержание кислорода, но также и отношение кислорода к азоту.
Пиппер и Рёмер [30] сообщили о газохроматографическом методе определения низкого содержания кислорода в углеводородах. Газом-носителем при этом служил водород; содержание оксида углерода измеряли катарометром после разделения и-колонке, заполненной молекулярными ситами. Эренбергер Вебер [31] проводили пиролиз органического вещества в пе в токе гелия, используемого как газ-носитель; отделение окС1/та углерода происходило на молекулярных ситах. Для РаСЧлОв содержания кислорода проводилось интегрирование сигНтвСГ. детектора по теплопроводности. Клесмент [32] повысил чу вительность метода. Образовавшийся при пиролизе моно
329
В КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ АНАЛИЗ ГЛАВА в-
гЛерода он газохроматографировал в токе аргона, содержащем водорода, затем гидрировал, пропуская смесь через нике-евый катализатор, и определял количество израсходованного одорода, используя данные по теплопроводности.
Бус [33] проводил пиролиз вещества в токе гелия с последующим газохроматографическим разделением на молекулярных ситах с использованием катарометра. Чумаченко и Хабарова [34] смешивали в кварцевой пробирке 1—3 мг образца с углем, полученным при обугливании сахара. Смесь нагревали в атмосфере гелия при температуре 1100°С в течение 3—5 мин. Продукты пиролиза вытеснялись из трубки током гелия в газохроматографическую колонку и оксид углерода определяли с помощью катарометра.
Некоторые авторы пытались использовать для определения кислорода автоматические анализаторы, предназначенные для определения углерода и водорода. Например, Кулмо [35] заменил трубку для сжигания анализатора фирмы Perkin-Elmer кварцевой трубкой, наполненной платинированным углем. Органический образец пиролизовали в токе гелия, используемого как газ-носитель, затем газ, содержащий моноксид углерода, пропускали через слой угля и затем через слой оксида меди, нагретый до 6 ЧЕС. Содержание диоксида углерода в газе измеряли с помощью катарометра. Эбелинг и Маркинкус [36] проводили пиролиз образцов в С,Н-анализаторе фирмы Coleman при температуре 940°С, используя трубку, заполненную платиной (50%) и оксидом алюминия. Моноксид углерода превращался в диоксид, анализ которого, как и определение воды, проводили гравиметрическим методом.
Смит и Краузе [37] модифицировали анализатор кислорода «Нитрокс-6» для определения содержания кислорода в органических веществах, металлорганических соединениях и в неорганических соединениях. Абсолютная ошибка измерения при этом составляла ±0,3% в навеске образца 5—25 мг. Мерц [38] создал автоматический вариант прибора, использованного Оренбергером и др. [39].
Кук и др. [40] для определения содержания кислорода в органических образцах массой 0,5—4,4 мг применяли инфракрасную спектроскопию. Кислород обычным способом превращали в^ моноксид углерода и измеряли его поглощение в инфра-Расной области спектра с использованием азота в качестве За'носителя. Олсон и Калвер [41] применяли при определении лорода метод изотопного разбавления. Образец смешивали 850?ДаРн°й кислотой, меченной кислородом-18, и нагревали до Зи НРИ пониженном давлении. Образующиеся газы анали-Ровали масс-спектрометрически.
ПолнЯД Методов определения кислорода основан на принципах, °стью отличающихся от используемых в методе Шутце —
330
часть и. количественный элементный и функциональный
Унтерцаухера. Гальперн и др. [42] нагревали 5—30 мг образп в токе сухого водорода при температуре 1000°С, продукты цц релиза превращали в воду и метан при пропускании через слой медного и никелевого катализаторов в токе водорода в качестве газа-носителя. Воду из газовой смеси выделяли вымораживанием, затем снова испаряли и вводили в реакцию с гидридом кальция с последующим измерением объема образующегося водорода.
Стефанас и сотр. [43, 44] покрывали образец (около 2 мг) в платиновой лодочке слоем (45 мг) чистого тонкоизмельчен-ного угля, вносили лодочку в кварцевую трубку и быстро нагревали до температуры 1120°С. Образующийся при этом моноксид углерода вытесняли током азота (при скорости 10 см3/ /мин) в трубку, заполненную ангидроиодноватой кислотой. При таком способе пиролиза исключалась реакция между стенками кварцевой трубки и углеродом. Млинко [45] предложил волю-мометрический метод определения кислорода; им повторно был исследован восстановительный метод Тер-Мейлена и исключены возможные ошибки. Вода, образующаяся при гидрировании, реагировала с цианатом бария с образованием аммиака:
BaNCN + ЗН2О = 2NH3 + ВаСО3
который, проходя через слой оксида меди, превращался в воду, и азот, объем которого измеряли в микроазотометре.
Столлвуд и др. [46] для определения кислорода в органических веществах применяли быстрый метод нейтронно-активационного анализа. Хотя этот метод в принципе применим для определения любых содержаний кислорода, он больше подходит для анализа веществ с низким содержанием кислорода, так как в этом случае по точности и чувствительности превосходит
химические методы.
Метод Унтерцаухера чувствителен к некоторым гетероэлементам. Для исключения отрицательного влияния галогенов их связывают щелочным раствором в поглотительной трубке, а фтор превращают в устойчивый фторид магния при взаимодействии с нитридом магния при повышенной температуре. Бернхард [47] изучил влияние продуктов пиролиза, не содержащих кислород, на пентоксид иода с целью исключения их отрица-
тельного влияния на результаты анализа. I
Определение кислорода в серусодержащих органических соединениях представляет особую задачу, так как образующиеся при пиролизе соединения серы (сероводород, сероуглерод, сеР° окись углерода), проходя через щелочной раствор поглотител выделяют иод из ангидроиодноватой кислоты. Гералдсон L J детально изучил этот вопрос. Он провел хроматографическ анализ газов, образующихся при пиролизе, и газов, прошедш через слой угля, в результате чего было установлено, что г
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ АНАЛИЗ
331
ГЛАВА 8.
смесь, пропущенная через слой угля, содержит главным Аразом сероводород, элементную серу, сероуглерод и 2—3% °епоокиси углерода. Диоксид серы и большие количества се-поокиси углерода, найденные в исходной смеси, восстанавливались при пропускании через уголь. Гералдсон [49] изучил также реакцию серусодержащих соединений с ангидроиодноватой кислотой.
Кампиглио [50] отметил, что серусодержащие соединения удерживаются слоем металла при пропускании их при повышенной температуре, и доказал, что наиболее подходящим для этих целей является цинк, нагретый до 350°С. В другом методе [51] пиролиз вещества проводили в атмосфере водорода или азота, содержащего 10% водорода, при этом серусоцержащие соединения превращались в сероводород, который связывали аскаритом. Позже Кампиглио [52] предложил вымораживать сероуглерод и сероокись углерода при —196°С или связывать их, пропуская через слои цинка или никеля при температурах 350 и 600°С соответственно.
Лебедева и Николаева [53] определяли содержание кислорода в ртутьорганических веществах предложенным ими ранее [54] методом, в котором пары ртути поглощали слоем пемзы, затем моноксид углерода превращали в диоксид, содержание которого измеряли гравиметрически. Карпов и Брендт [55] модифицировали метод Унтерцаухера, приспособив его для анализа металлорганических соединений. Так как металлы связывают кислород органических соединений в виде оксидов металлов, пиролиз вещества проводили в лодочке в присутствии хлорида меди(1) и угля. В этом случае кислород полностью превращался в моноксид углерода, а металлы сохранялись в чистом состоянии.
Эренбергер [56] для определения кислорода в органических и неорганических веществах предложил использовать сплавление в вакууме. В этом методе образец сплавляли с церийникелевым сплавом в графитовом тигле и количество образовавшегося моноксида углерода измеряли в анализаторе Balzers Exha-lograph. Чижков и Синицына [57] описали применение метода езымпульсной циркуляционной газовой хроматографии для Разделения смесей, содержащих водород и дейтерий.
Литература
’ Unterzaucher J., Ber. chem. Ges., 73, 39 (1940).
£ ?’ Modern Methods in Organic Microanalysis, van Nostrand Co.
3. Pellt, р0Г±П> 1968- PP’ 87“96-
4. p„„ £” Mlkrochimica Acta, 1968, 13.
5 д sare T. S„ Malay V. N., Mikrochimica Acta, 1961, 606.
6. ’ /Cott’ Пат- 1051425; Anal. Abstr., 14, 2581 (1967). •
Ршун О. M., Бондаревская Е. А. Ж. аналит. химии, 14, 123 (1959).
332 ЧАСТЬ II. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
7. Oita I. J., Anal. Chim. Acta, 22, 439 (1960).
8. Campiglio A., Mikrochimica Acta, 1961, 796.
9. Ehrenberger F., Mikrochimica Acta, 1962, 265.
10. Satoshi Mizukami, Tadayoshi Ikey, Kazue Numoto, Mikrochimica a t 1960, 183. ta'
11. Satoshi Mizukami, Tadayoshi Ikey, Mikrochimica Acta, 1960, 188.
12. Report of Recommended Specifications for Microchemical Apparatus. Oxveen in Organic Compounds. Microchem. J. 8, 424 (1964). 'b 1
13. Kainz G., Scheldt F., Z. anal. Chem., 202/5, 349 (1964).
14. Kainz G., Scheldt F„ Z. anal. Chem., 204/1, 8 (1964).
15. Kainz G., Scheldt F., Mikrochimica Acta, 1964, 539.
16. Kainz G., Scheldt F., Z. anal. Chem., 208, 27 (1965).
17. Kainz G., Scheldt F., Mikrochimica Acta, 1966, 624.
18. Schoniger W., Mikrochimica Acta, 1965, 679.
19. Vecera M., Lakony J., Mikrochimica Acta, 1966, 370.
20. Belcher R., Ingram G„ Microchem. J., 11, 350 (1966).
21. Belcher R., Ingram G., Mayer J. R., Mikrochimica Acta, 1968, 418.
22. Belcher R., Davies D. H., West T. S., Taianta, 12, 43 (1965).
23. Calme P., Keyser M., Mikrochimica Acta, 1969, 1248.
24. Monar I., Mikrochimica Acta, 1965, 209.
25. Karman К. J., Karlsson R., Taianta, 19, 67 (1972).
26. Salzer F„ Mikrochimica Acta, 1962, 835.
27. Nakamura К- I., Nishimura M., Mitsui T., Microchem. J., 15, 461 (1971).
28. Frazer J. W., Mikrochimica Ada, 1964, 679.
29. Pella E., Colombo B., Anal. Chem., 44, 1563 (1972).
30. Pipper G., Romer S., Mikrochimica Acta, 1966, 1039.
31. Ehrenberger F., Weber O., Mikrochimica Acta, 1967, 513.
32. Klesment I. Mikrochimica Acta, 1969, 1237.
33. Boos R. N., Microchem. J., 8, 389 (1964).
34. Чумаченко M. И., Хабарова И. А. Изв. АН СССР, сер. хим., 1970, 971.
35. Culmo R., Mikrochimica Acta, 1968, 811.
36. Ebeling M., Marcinkus D., Microchem. J., 8, 213 (1964).
37. Smith S. K., Krause D. W„ Anal. Chem., 40, 2034 (1968).
38. Merz II7., Mikrochimica Acta, 1971, 71.
39. Ehrenberger F., Gorbach S., Mann W., Mikrochimica Acta, 1958, 778.
40. Kuck J. A., Andreatch A. I., Mohns J. P., Anal. Chem., 39, 1249 (1967).
41. Olson P. B., Kulver S., Mikrochimica Acta, 1970, 403.
42. Гальперн Г. Д., Чудакова И, К, Егорушкина М. В. Ж. аналит. химии, 19,598 (1964).
43. Stefanac Z., Sliepcevic Z., Rakovic-Tresic Z., Microchem. J., 15, 58 (1970).
44. Sliepcevic Z., Stefanac Z., Mikrochimica Acta, 1971, 362.
45. Mlinko S., Mikrochimica Acta, 1961, 883.
46. Stallwood R. A., Mott В7. E., Fanalp D. T., Anal. Chem., 35, 6 (1963).
47. Bernhardt A., Mikrochimica Acta, 1967, 468.
48. Haraldson L., Mikrochimica Acta, 1962, 650.
49. Haraldson L., Mikrochimica Acta, 1966, 1068.
50. Campiglio A., Mikrochimica Acta, 1972, 631.
51. Campiglio A., Mikrochimica Acta, 1973, 169.
52. Campiglio A., Mikrochimica Acta, 1974, 317. яй7
53. Лебедева А. И., Николаева H. А. Изв. АН СССР, сер. хим., 10, 1
(1965)
54. Лебедева А. И., Николаева Н. А. Ж. аналит. химии, 18, 984 (1963).
55. Karpon М., Brandt М., Anal. Chem., 33, 1762 (1961).
56. Ehrenberger F., Z. anal. Chem., 267, 21 (1973). ,10741
57. Чижков В. П., Синицына Л. А. Ж. аналит. химии, 29, (3), 600 (19'*1- ।
ГЛАВА
g КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ ХЖЛИЗ
333
Определение азота
В органических соединениях азот является наиболее важным и чаще всего встречающимся гетероэлементом. Он присутствует в большинстве природных органических веществ. Количественное определение азота дает возможность оценить питательную ценность пищевых продуктов животного и растительного происхождения.
Для определения содержания азота в органических веществах имеются три важнейших метода, основанные на различных принципах. До сих пор наиболее широко использовался метод Кьельдаля [1], основанный на полном разложении органического вещества при кипячении в концентрированной серной кислоте в присутствии катализаторов и других окислителей. Углерод, водород и азот при этом превращаются в диоксид углерода, воду и бисульфат аммония соответственно, а диоксид серы улетучивается. К оставшемуся прозрачному раствору добавляют избыток щелочи и удаляют аммиак перегонкой с паром. Аммиак улавливают в приемнике или поглощают определенным количеством стандартного раствора какой-либо сильной кислоты или раствором борной кислоты. Полученный
раствор титруют стандартным раствором щелочи или кислоты соответственно в присутствии подходящего индикатора.
По методу Дюма [2], наиболее старому из известных методов определения азота, навеску органического вещества смешивают с порошкообразным оксидом меди и сжигают при температуре 550—650°С в атмосфере чистого диоксида углерода. Азот, содержащийся в органическом веществе, при этом превращается главным образом в элементный азот, но наряду с этим образуются оксиды азота. Их полностью восстанавливают, пропуская через слой нагретой металлической меди. Получающийся при этом азот вытесняют током диоксида углерода, который затем поглощают концентрированным раствором гидроксида калия. Количество азота измеряют в азотометре.
Третий метод, метод гидрирования, предложен Тер-Мейле-ном. 3]. В этом методе при нагревании органического вещества в токе водорода в присутствии никелевого катализатора азот пРевращается в аммиак, который определяют титрованием или Другим способом.
По значимости рассмотренные методы неравноценны. Ни Дин из них нельзя считать наилучшим или рассматривать как Универсальный метод определения азота в органических веще-тоГХ- Наиболее часто используют методы Кьельдаля и Дюма, €го^а КЙК восстановительный метод Тер-Мейлена, несмотря на
Достоинства, не получил широкого применения.
нап екот°рые азотсодержащие органические соединения, как, Р шер, пиридин, анилин, хинолин, акридин, некоторые пер
334 ЧАСТЬ II. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
вичные, вторичные и третичные алифатические, ароматические и гетероциклические амины, являются сильными основаниями поэтому их можно оттитровать в ледяной уксусной кислоте раствором хлорной кислоты в ледяной уксусной кислоте в присутствии соответствующего индикатора или при потенциометрическом определении точки эквивалентности. В этом случае устанавливают содержания так называемого основного азота. В сравнении с методами Кьельдаля и Дюма титрование в безводной среде является более удобным и быстрым методом. В большинстве случаев точность определения оказывается сравнимой с точностью классических методов. Поскольку этот метод, строго говоря, не является методом элементного анализа он будет рассмотрен в разделе, посвященном методам количественного определения функциональных групп (гл. 9, разд. 8).
Описание методов Кьельдаля и Дюма, модифицированных для микроанализа, приведено в книге [4] на с. 467—509. В дальнейшем обсуждаются достоинства и недостатки этих двух методов и приводится обзор только тех работ, которые были опубликованы после 1960 г. Следует отметить, что после работ Прегля, в которых метод Дюма был приспособлен для микроанализа, в этой области не наблюдалось каких-либо значительных достижений, если не считать опубликованных недавно исследований по разработке метода определения азота в соединениях, для которых классический метод Прегля дает заниженные результаты. Подобным же образом усовершенствован и метод Кьельдаля. Метод Тер-Мейлена обсужден подробнее, поскольку, согласно последним данным, он в ряде случаев оказывается более быстрым и надежным, чем методы Кьельдаля и Дюма.
Метод Кьельдаля нашел широкое применение благодаря простоте проведения анализа и возможности выполнения серийных анализов. Это едва ли не единственный метод определения азота в природных соединениях, в которых азот находится в форме амино- или имино-группы. При анализе таких веществ он дает очень хорошие результаты. Метод Кьельдаля имеет преимущество перед методами Дюма и Тер-Мейлена еще и в том, что позволяет очень точно определять азот при низком его содержании, когда анализируемое вещество имеется в количестве нескольких граммов. Кроме того, при анализе этим методом не нужна сложная аппаратура, можно примен» ть реагенты обычной степени чистоты и одновременно исследовать 30—50 образцов. При использовании прибора Вагнера — Парнаса с автоматической разгрузкой перегонку с паром можно выполнить за 5—8 мин. Чувствительность определения аммиака можно повысить, если использовать вместо титрования спект^ рофотометрию. 'Поскольку метод определения азота по Кьель далю в настоящее время полностью автоматизирован, он буДе
335
ЛАВА В КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ АНАЛИЗ
также рассмотрен в главе, посвященной автоматическим метопам анализа.
Вместе с тем при разложении по методу Кьельдаля некоторых азотсодержащих соединений, например, нитро-, нитрозо-, азо-, азокси- и гидразосоединений, бисульфат аммония количественно не образуется. Вместо него частично, а иногда и полностью образуются азотная кислота, оксиды азота или элемент-яЫй азот, которые могут улетучиваться из нагретого до 338°С раствора серной кислоты. Вещества, содержащие нитро-, нитрозо- и другие группы, не имеющие аминного азота, можно разложить восстановительным способом, при котором образуются соединения, содержащие аминогруппы. Разложение веществ серной кислотой можно осуществить, предварительно обработав их иодистым водородом, фенолом и серной кислотой, тиосульфатом натрия и т. д. В этом случае исключены потери азота.
При разложении серной кислотой, когда аминогруппы превращаются в бисульфат аммония, по-видимому, происходит несколько параллельных и последовательных реакций. Вопрос о механизме реакции изучался несколькими авторами, но определенной ясности в нем не достигнуто. В книге Брэндстрита [5], посвященной методу определения азота по Кьельдалю, сообщается следующее.
Органические азотсодержащие вещества разлагаются в серной кислоте при температуре кипения или при более высоких температурах по реакции первого порядка. В случае простых соединений аминный азот при этом превращается в бисульфат аммония, а серная кислота и триоксид серы восстанавливаются до диоксида серы, который удаляется из реакционной смеси:
C6H5NH2 + 7H2SO4 = 2СО2 + 6SO2 + 8Н2О + NH4HSO4
Такая же реакция происходит и в случае простых алифатических азотсодержащих соединений. В случае более сложных соединений, не содержащих аминного азота, конечным продуктом реакции также оказывается бисульфат аммония, но, кроме того, могут образовываться продукты реакций сульфирования, этерификации, омыления, дегидрирования и полимеризации. Во время разложения возможно промежуточное образование продуктов таких реакций [6], как, например, циклизация аминокислот. Этот метод подробно рассмотрен в книге Рэндстрита, в которой цитируется около 500 литературных точников. Основное внимание в ней уделено рассмотрению Рактических вопросов.
z /Изложение веществ по Кьельдалю при макроопределении бе*1 иавеске образца в 5—10 г) проводят в длинногорлой кол-В ’ так называемой колбе Кьельдаля объемом 500—1000 см3).
ее наливают 50—100 см3 концентрированной серной кисло
336 ЧАСТЬ II. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
ты, которая при нагревании конденсируется на стенках колбы и возвращается в зону реакции. При микроопределении используют колбы той же грушевидной формы, но меньшего объема примерно 50 см3 (не более 100 см3), в которую наливают 3—* 6 см3 серной кислоты (не более 10 см3).
Известно, что разложение веществ с помощью серной кислоты происходит довольно медленно. Время, затрачиваемое на разложение одинаковых навесок, зависит от природы анализируемого вещества. Для ускорения разложения в качестве катализаторов используют главным образом металлическую ртуть сульфат меди, селен, а также различные смеси этих веществ’ Имеющиеся в продаже катализаторы, состоящие главным образом из сульфата нагрия или калия, прессуются в виде таблеток. При их растворении увеличивается температура кипения серной кислоты, в результате чего разложение становится более эффективным. Лейк и др. [7] повышали температуру кипения серной кислоты до 380°С, добавляя в нее сульфат калия. В результате этого трудноразрушаемое пиридиновое кольцо разлагается с образованием бисульфата аммония в течение 1 ч. Однако не следует чрезмерно повышать температуру кипения серной кислоты, так как возможна потеря бисульфата аммония в результате разложения. Экспериментально доказано, что температура кипения серной кислоты не должна превышать 350— 360°С. Повышать эффективность такого «сжигания» лучше за счет увеличения времени реакции.
Количество серной кислоты, необходимое для разложения образца, зависит от природы анализируемого вещества. Обычно бывает достаточно 6—20-кратного избытка; при разложении белков необходим 8—10-кратный избыток, а для разложения жирных кислот и углеводов избыток серной кислоты доводят до 18—20-кратного. Для разложения веществ с большим содержанием кислорода можно использовать меньшие количества серной кислоты. Следует помнить, что некоторое количество серной кислоты теряется во время разложения за счет испарения (3—4 г в течение обычного 1,5-часового разложения). С другой стороны, не следует использовать слишком большое количество серной кислоты, так как после разложения с последующим подщелачиванием раствор будет иметь большой объем и повышенную концентрацию солей.
В противоположность высказанной точке зрения такие азотсодержащие соединения, как карбазол, пиперидин, пиррол» фенотиазин, 2,4,5-трифенилимидазолин, замещенные триази-ны, можно разложить без потерь и метод определения азота для них дает превосходные результаты.
Время разложения по методу Кьельдаля можно уменьшить» добавляя определенные окислители. Кьельдаль в конце раЗЛ жения серной кислотой добавлял перманганат калия. Оди
ГЛАВА
8 КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ АНАЛИЗ
337
олученные в работах других авторов результаты исследования Числительных свойств перманганата калия в этом процессе были неудовлетворительными. В настоящее время вместо этого-пеагента используют пероксид водорода, избыток которого-можно полностью удалить из раствора. Так как реакция в этом случае проходит очень бурно, 30%-ный раствор пероксида во яОрода добавляют в колбу по каплям с большой осторожностью При разложении больших количеств (около 5 г) веществ растительного и животного происхождения образец смешивают с 25 см3 концентрированного пероксида водорода, после чего при перемешивании добавляют 40 см3 концентрированной серной кислоты. Было отмечено, что на этой стадии около 80% азота превращается в бисульфат аммония.
В качестве другого окислителя предложено использовать хлорную кислоту в количестве 1—2 см3, которую добавляют после полной карбонизации вещества 25 см3 серной кислоты. Другие авторы рекомендуют использовать персульфат калия в количестве 1—2 г на 25 см3 серной кислоты [4].
Как уже отмечалось, время, необходимое для разложения образца, сильно зависит от природы вещества. Из аминокислот труднее всего разлагаются триптофан и лизин, тогда как раз
ложение углеводов и целлюлозы происходит значительно легче.
Разложение образца обычно считают законченным после исчезновения в растворе первоначально образующихся частичек угля. Однако для полного превращения некоторых бесцветных азотсодержащих веществ в бисульфат аммония время обработки (иногда с понижением температуры) желательно увеличить на 0,5—1,5 ч. После обесцвечивания раствора следует избегать упаривания серной кислоты, так как при этом температура раствора может превысить 400°С и вследствие чрезмер-
ного увеличения концентрации раствора может произойти частичное разложение бисульфата аммония.
Соединения, не содержащие аминного азота, перед разложением серной кислотой в присутствии катализаторов следует восстановить, например, цинком в соляной кислоте, элементной серой, порошкообразной медью, трихлоридом титана, дитионитом натрия и т. п.
Прежде чем проводить разложение, Стейермарк и др. [8] проводили следующую обработку веществ, содержащих нитро-, аз°- и изоксазольную группы, а также оксимов, гидразинов и гидразонов. Навеску образца (5—8 мг) смешивали с 0,2 см3 Уравьиной кислоты и 0,1 см3 концентрированной соляной кис-оты. Раствор нагревали до тех пор, пока он не становился ^Розрачным. Затем добавляли 80 мг порошкообразного цинка ВвПРи перемешивании нагревали смесь в течение 5 мин. Затем ванДи,?и 40 мг порошкообразного железа, 0,1 см3 концентриро-нои соляной кислоты, 0,15 см3 метанола и нагревали на-
338
ЧАСТЬ II. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ
анализ
водяной бане в течение 5 мин. Во время нагревания неболщщ ми порциями (по 0,1 см3) добавляли концентрированную соля' ную кислоту для полного растворения порошка железа. После этого прибавляли 1 см3 концентрированной серной кислоты и смесь нагревали, удаляя таким образом соляную кислоту. за тем в реакционную смесь вводили 0,65 г сульфата калия, 0,016 г оксида ртути(II) и 0,5 см3 концентрированной серной кислоты Разложение проводили в течение 4 ч при такой температуре’ чтобы испаряющаяся серная кислота конденсировалась в средней части горла колбы. Однако такая методика не пригодна для разложения 1,2-диазинов, 1,2,3-триазинов и пиразолонов.
Для предварительного восстановления предложено также [9] использовать иодистый водород и красный фосфор, алюмо-гидрид лития, этилен-бисмеркаптоацетат и щелочной раствор хлорида олова (II). Другие авторы в качестве восстановителя использовали салициловую кислоту. При нагревании ее с серной кислотой образуется тонкодиспергированный уголь, который восстанавливает кислоту до диоксида серы, обладающего восстановительными свойствами. Для анализа использовали 2 г вещества и около 30 см3 серной кислоты. Таким же восстановительным действием обладали пирогаллол, тиосалициловая
кислота и сахароза.
Для разложения гетероциклических соединений в работе [10] было предложено использовать смесь 96%-ной серной кислоты и 65 %-ной фосфорной кислоты в соотношении 3:1. Смесь делили на две части, одну смешивали с сульфатом меди из расчета 1 г сульфата меди на 100 см3 смеси, другую часть — с тем же количеством селена. Обе смеси нагревали до полного растворения твердой фазы, охлаждали, смешивали и снова нагревали до кипения. Для разложения образца массой 100—150 мг требовалось 15—22 см3 полученной таким способом смеси.
Для восстановления нитро-, нитрозо- и азосоединений Ашраф и др. [11] использовали цинк или глюкозу в метанольном растворе соляной кислоты. Для восстановления гидразино^в и пикролоновой кислоты эта методика не пригодна. В другой работе [12] эти же авторы в качестве восстановителя рекомендуют использовать глюкозу. Грипинк и Терлов [13] описали разложение органических соединений при действии серной кислоты в запаянной кварцевой трубке с последующим разбавлением полученного раствора и пропусканием его через ионообменник в ОН-форме. Определение аммиака проводили титрованием хлорной кислотой с потенциометрическим определением точки эквивалентности. Таким образом, удалось определить 30 мкг азота с абсолютной ошибкой ±0,25%. Млейнек [14] разлагал анали зируемое соединение с оксидом меди и оксидом кобальта в з паянной стеклянной ампуле и проводил газохроматографи ский анализ образующегося газа. Наряду с азотом при эт
339
В КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ АНАЛИЗ
ГЛАВ* &
аК?ке определяли углерод и водород. Козак и др. [15] разлага-Т t диазосоединения смесью хромовой и серной кислот в закрытом сосуде. Объем получающегося при этом азота измеряли в азотометре.
В методе разложения, предложенном Федосеевым и др. Г161, анализируемый образец (10—15 мг) смешивали с несколькими миллиграммами сплава Деварда в стеклянной трубке затем добавляли еще около 0,5 г сплава Деварда и некоторое количество диэтилового эфира (для удаления воздуха) и трубку нагревали при 550—600°С в течение 15—17 мин. Полученную смесь из трубки выгружали, кипятили с 5 см3 0,1 н. серной кислоты, добавляли избыток щелочи и обычным способом проводили отгонку аммиака. Позднее в работе [17] было предложено поглощать выделяющийся аммиак с помощью пропитанной борной кислотой фильтровальной бумаги. В оставшемся после удаления аммиака растворе галогены определяли титрованием по Фольгарду.
Горачек и Сир [18] изучили влияние некоторых элементов на определение азота при разложении образца серной кислотой в запаянной трубке. Образующийся при разложении диоксид серы удаляли кипячением при температуре 420°С в течение 1 ч. После добавления бромида калия проводили биамперометрическое титрование.
Определение микроколичеств аммиака алкалиметрическим или ацидиметрическим титрованием дает не очень точные результаты даже при использовании наиболее подходящего для этих условий смешанного индикатора (метиловый красный — бромкрезоловый зеленый — n-нитрофенол). Неточным оказалось и иодиметрическое определение избытка кислоты. В связи с этим неоднократно предпринимались попытки определить аммиак другим способом.
Значительно более чувствительным оксидиметрическое — иодиметрическое предложенное Вилардом и Кейком [19]. В этом методе аммиак окисляли известным избытком гипобромита натрия. Неизрасходованный гипобромит натрия определяли иодиметрически. Ьельчер и Бетти [20] и Ашраф и др. [12] использовали вместо гипобромита натрия гипохлорит натрия и мышьяковистую кислоту. в настоящее время широко применяется метод, основании на методике, предложенной Хашми и др. [21]. Он будет одробнее рассмотрен дальше.
После разложения по Кьельдалю аммиак отгоняют или от-ляют каким-то другим путем (например, при продувании воз-зурЭ Или Диффузионным методом в ячейке Конвея) от исполь-томМых ПРИ разложении катализаторов и окисляют гипоброми-
оказалось смешанное определение, впервые
2NH3 + ЗВгО- = ЗВг- + N2 + ЗН2О
340 ЧАСТЬ II. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
Затем избыток гипобромита натрия определяют иоднметри чески:
ВгО~ + 21“ + 2Н+ = Вг- + 12 + Н2О
Метод очень чувствителен, так как окисление в этом случае проходит до конца. При титровании можно использовать 0,002 н раствор тиосульфата натрия. Харвей [22], например, этим способом смог определить 5—30 мкг аммиака.
По методу Диксон [23] измерение проводят следующим образом. В колбу Кьельдаля емкостью 30 см3 добавляют указанные ниже количества веществ и проводят один или два холостых опыта.
Образец» мг Катализатор, г Кислота, см® Время разложения после обесцвечивания, мин
0,2—5 0,50 2,0 15
5,0—50 1,00 3,0 20
50—200 1,50 4,0 30
холодильника помещают колбу с>рленмеира 100 см3, в которую наливают 10 см3 1%-ной соляной Раствор в колбе перегонного аппарата подщелачивают 12 см3 50%-ного раствора гидроксида натрия в зави-от количества использованной для разложения серной (2, 3 или 4 см3). Перегонку с паром продолжают до пока объем конденсата в колбе не превысит 25 см •
Используемый катализатор состоит из смеси тонкоизмельчен-ных и тщательно перемешанных сульфата калия (15 г), оксида ртути (И) (1 г) и селена (0,5 г). Процесс разложения ведут до тех пор, пока раствор не обесцветится, после чего в зависимости от взятой навески, смесь нагревают еще 15, 20 или 30 мин. К охлажденному раствору добавляют одну каплю 40%-ного раствора хлорида железа(III), подкисленного 1—2 каплями соляной кислоты. Далее раствор смывают примерно таким же объемом дистиллированной воды в колбу перегонного аппарата. Под алонжем холодильника помещают колбу Эрленмейра объемом кислоты. 6, 9 или симости кислоты тех пор,
В конденсат добавляют 5 см3 раствора гипобромита натрия. Раствор гипобромита натрия готовят следующим образом: 1 г гидроксида натрия и 23 г карбоната натрия растворяют в воде, добавляют 0,5 см3 брома и доводят водой объем раствора Д° 1000 см3. Полученную смесь дистиллата и раствора гипобро мита разбавляют в 2 раза, отбирают 5 см3 полученного РаС" твора и переносят его в колбу. В колбу добавляют также У ферный раствор (раствор 40 г гидроксида калия и 6 г боря кислоты в 100 см3 воды) до тех пор, пока не исчезнет желт окраска брома. Обычно для этого требуется 5—6 капель. По перемешивания добавляют 1 г иодида калия и 2 см3 Раз
ГЛАВА
g КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ АНАЛИЗ
341
рнной (1:1) ледяной уксусной кислоты и выделившийся иод Л,тпуют 0,002 и. раствором тиосульфата натрия в присутствии крахмала, используемого в качестве индикатора.
На холостой опыт расходуется около 25 см3 раствора тиосульфата натрия. Из этого объема вычитают объем тиосульфата натрия, пошедшего на титрование анализируемого стандартного раствора. Для получения количества азота результат умножают на 0,0093, а для получения количества аммиака на 0,0113.
Если анализируемый раствор обрабатывают тем же способом, что и в холостом опыте, можно получить надежные результаты даже при низком содержании азота в образце.
Известно, что при взаимодействии ионов аммония с тетра-фенилборатом натрия [НаВ(СбН5)4] образуется осадок. На основе этой реакции Струкова и Федорова [24] разработали метод, в котором тетрафенилборат аммония осаждают из забуфе-ренного до pH 3—5 раствора и определяют гравиметрически. Можно проводить также титрование осадка или избытка реагента. Поскольку некоторые другие ноны, например К+, Hg2+, Cu2+, также реагируют с тетрафенилборатом натрия, этот метод используют главным образом для определения ионов аммония в дистиллате. Шах и Бхатти [25] после разложения образца определяли количество тетрафенилбората аммония нефелометрически.
Старый колориметрический метод определения иона аммония основан на появлении желтой окраски с реактивом Несслера. Этот метод можно использовать для измерения количества аммиака, получающегося при разложении по Кьельдалю [26, 27], но из-за плохой воспроизводимости результатов он не нашел широкого применения.
При спектрофотометрическом определении аммиака в настоящее время наиболее часто используют реакцию образования красителя индофенолового синего. Реакция была предложена Ван-Слайком и Тиллером [28], позднее ее методика была Улучшена Борсуком [29] и Расселем [30]. Боллетер и др. [31] предложили следующий механизм этой реакции:
NHj 4- HOC1 * NH2CI + Н2О (быстрая)
ОН + 2HOCI
+ C1N
2 НС1 (меВленнш)
НН2С1 +
Но
НО—/ V-N=Z \=О + НС1 (быстрая)
342
ЧАСТЬ II. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ
АНАЛИЗ
НО
-о
инЭосренолобый синиц
° Н* (быстра^
Льюис и Мэнн [32] использовали этот метод для определе ния содержания азота в образцах биологического происхождения. При наиболее удобной длине волны (630 нм) было определено 1,1—15 мкг/см3 азота. Дальнейшее развитие он получил в работе Тетлова и Вильсона [33], которые использовали в качестве катализатора ацетон. Таким путем определяли аммиак в воде паровых котлов. Было найдено, что этим методом можно определить 0,05—0,5 млн-1 аммиака с пределом обнаружения 0,0013 млн'1. Харвуд и Хьюзер [34], исследовавшие влияние условий проведения реакций на интенсивность и устойчивость окраски, установили, что вместо ацетона лучше использовать нитропруссид натрия.
Определению мешает присутствие ионов некоторых металлов (Cu2+, Hg2+). При определении аммиака в растворе, полученном после разложения образца, например в автоматических анализаторах, в качестве катализатора следует использовать селен. Хашми и др. [35] предложили для спектрофотометрического определения аммиака трифенилфосфиновый комплекс трнхлорнда рутения.
Метод Дюма, модифицированный Преглем применительно к микроанализу, более универсален, чем метод Кьельдаля. Большинство нитро-, нитрозо-, азосоединений и т. д., которые не содержат аминного азота, можно легко определить этим методом без влияния посторонних веществ и потерь азота. Недостаток его в сравнении с методом Кьельдаля состоит в том, что с его помощью можно анализировать лишь очень малые количества вещества (порядка нескольких миллиграммов). Даже при полумикроопределениях величина навески не должна превышать 50—100 мг. В связи с этим метод Дюма не пригоден для анализа веществ с относительно низким содержани
ем азота.
Детальное описание микрометода приведено в томе IB «Общей аналитической химии», с. 467—491. Там же рассмотрена конструкция прибора и методика определения. Сообщается также о новшествах в приборном оформлении метода и об улучшенных методиках, опубликованных до 1960 г. Наиболее важное изменение в методике состоит в том, что сжигание образца проводят не только с помощью оксида меди, но и при добавлении некоторого количества кислорода в диоксид углерода, и пользуемый как газ-носитель. Непрореагнровавшнй кислор поглощали в толстом поглотительном слое, содержащем мета. лическую медь. При использовании этого способа сжига можно непосредственно наблюдать за ходом процесса. В
343
л я КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ АНАЛИЗ
<-ЛА°А °'
чение многих лет делались неоднократные попытки автоматизи-овать этот метод главным образом путем замены микроазото-доетра на цифровой измеритель объема. Позже в автоматическом приборе для определения углерода, водорода и азота применялись катарометр и пламенно-ионизационный детектор. В качестве газа-носителя использовали главным образом гелий.
Ранее диоксид углерода, используемый в методе Дюма, получали при взаимодействии мрамора с соляной кислотой. Поскольку удаление воздуха из мрамора требовало много времени стали использовать крупные кристаллы бикарбоната калия, которые обрабатывали серной кислотой в автоматически регулируемом приборе Хоэнеггера [36]. В настоящее время для получения диоксида углерода применяют исключительно сухой лед после соответствующей очистки.
В оригинальном методе Дюма образец смешивают с порошкообразным оксидом меди, называемым «временным наполнителем», и помещают в трубку для сжигания. Недостатком этого метода является отсутствие возможности визуального наблюдения за поведением образца во время его сжигания. В модифицированном методе, который гарантирует полное сжигание, к диоксиду углерода, используемому как газ-носитель, добавляли кислород. Оксид меди часто заменяют более эффективными катализаторами окисления, например оксидами кобальта (II, III) [37—40], смесью перманганата калия с оксидом меди [41], пентоксидом ванадия и оксидом никеля [42], оксидом свинца (II) [43], платинированным асбестом [44], оксидом магния и диоксидом церия [45]. В результате этого можно проводить сжигание азотсодержащих соединений (например, ароматических нитро-соединений, виниловых и карборановых полимеров), которые нельзя анализировать классическим методом Дюма. Кислород, добавляемый к диоксиду углерода, получают либо электролитически [46], либо разложением пероксида водорода [47].
Было модифицировано и так называемое постоянное наполнение, которое раньше делали из гранулированного оксида меди и металлической меди, поскольку для удаления избытка кислорода необходим более толстый слой металлической меди. Для восстановления оксидов азота вместо металлической меди предложено использовать металлический никель [48]; наилуч-Шие-результаты получены с никелем Ренея [49].
Лаптева и др. [50] сократили время анализа за счет увеличения скорости сжигания, одновременно используя две трубки, ни разработали устройство, позволяющее изменять температуру печи по программе, определяемой природой анализируемо-котВе1Ц“СТВа‘ Мицукамн и Мияхара [51] описали аппаратуру, в Рат^°В использовалось восемь параллельных трубок. В аппа-Menj ’ предложенной Мерцем [52], трубку для сжигания поли вертикально и объем азота, вытесненный газом-носите
344
ЧАСТЬ II. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ АНАЛИ
лем (диоксидом углерода), измеряли в автоматическом азото метре. Анализ одного образца выполняли за 2,5 мин. Митсуй [53] сконструировал азотометр без уравнительной груши, ко. торый заполняли щелочным раствором в количестве, достаточном для 150 измерений. Полуавтоматическую аппаратур I с Га_ зохроматографическим детектированием использовали Чинг Сианг Ие [54], Хохенберг и Гутберлет [55] и Стьюарт и др. [561
Третий метод определения азота, восстановительный метод Тер-Мейлена, используется не так широко, как два других Первоначальный его вариант не пригоден для практического применения вследствие быстрого отравления катализатора. Позже Тер-Мейлен заменил катализатор никелем и магнием, что позволило проводить без обновления до 100 измерений. Пары пиролизуемого в токе водорода образца пропускают через слой катализатора при температуре 350°С, а образующийся аммиак поглощают раствором борной кислоты и титруют 0,01 н. соляной кислотой (1 см3 0,01 н. соляной кислоты эквивалентен 0,14 мг азота). Индикатор готовили смешением равных объемов, растворов 0,1 г метилового красного, 0,3 г бромкрезолового зеленого и 0,9 г п-ннтрофенола, растворенных в 100 см3 95%-ного этанола.
Схема установки приведена на рис. 39. Методика проведения анализа детально описана Диксон [57]. Достоинство этого
Рис. 39. Схема прибора для определения азота по методу Тер-Мейлена. ] / — источник водорода; 2 — ротаметр; 3— трубка для пиролиза (</=10 мм, ^=^?ализа-' 4 — поглотительная колонка; 5, 7 — стеклянные шлифы; 6 — никельмагниевыи ка тор; 8 — заключительная колонка.
метода состоит в простом аппаратурном оформлении и
те анализа (одно измерение занимает только 12 мин). С помощью можно анализировать те же вещества, которые опр деляются методом Кьельдаля.
А КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ АНАЛИЗ
("ДАоА Р-
345
Еще одним достоинством метода является возможность определения азота в летучих веществах (взвешенных в капиллярах), что невозможно выполнить методом Кьельдаля. Согласно Диксон, некоторые соединения, которые плохо анализируются методом Кьельдаля, можно успешно исследовать методом Тер-Мейлена (например, пиридин, карбазол, индол, 2-формил-пиррол, 5-амино-3-фенил-1,2,4-триазол, N-триметил аминододе-канимид и трнцианометилкалнй).
Следует также упомянуть некоторые специальные методы определения азота. Например, Хоцумн [58] сжигал 0,3—0,5 мг образца в трубке, заполненной кислородом, и определял объем образовавшегося азота и массу вытесненной азотом ртути. Этот сложный метод можно рекомендовать только для анализа некоторых трудносжнгаемых соединений. Гувернер и др. [59] при определении азота проводили сжигание в кислородно-водородном пламени по Внкболду [60]. Норрис и Флинн [61] разработали метод определения следовых количеств азота в нефти при сжигании образца в токе кислорода над платиновым катализатором. При этом азот количественно превращался в оксид азота, который после поглощения реактивом Грисса — Илосвая измерялся спектрофотометрическим методом. Для определения содержания азота в сыворотке, белках и подобных веществах Якобс [62] предложил разлагать образец серной кислотой в закрытом или открытом сосуде. Получающийся при этом аммиак даже в очень малых количествах определяют по реакции с нингидрином. Оита [63] описал каталитический восстановительный метод, в котором количество аммиака измеряется с помощью автоматического кулонометра.
Автоматизировать процесс определения азота пытались в течение многих лет. Однако анализатор азота Колемана, в котором используется принцип метода Дюма, нельзя рассматривать как полностью автоматизированный прибор. Объем азота в нем измеряется двигающимся в цилиндре поршнем, соединенным со считывающим устройством. Теффт и Гастин [64] сообщили об использовании подобной же аппаратуры. Тюрауф и Ассенмахер [65] сжигали вещество в токе чистого кислорода лри температуре 800—1000°С. Продукты пиролиза переносились током газа-носителя (гелием) через слой оксида меди, нагретого до 950°С, и через следующий за ним слой меди при и влагу поглощали анализ азота проводи-
1оо/Пературе 550°с- Диоксид углерода 0/о-ным раствором гидроксида калия, а
Ли с помощью катарометра.
Он и Др [66] использовали щелочной пламенно-ионизацион-1и детектор с покрытием из сульфата рубидия. Чувствитель-СТь этого детектора, например к N-трнфторацетнльным пробы и к бутиловым эфирам аминокислот в 100—200 раз е, чем чувствительность простого пламенно-ионизационного
346 ЧАСТЬ II. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
детектора; в случае анилина чувствительность определения возрастает в 308 раз.
Барсдейт и Дагдейл [67] проводили сжигание образца в приборе Колемана, несколько модифицировав методику: газ-носнтель (диоксид углерода) вымораживали, а оставшийся азот определяли масс-спектрометрнческн. В этом случае удается избежать загрязнения анализируемого газа атмосферным азотом. Ошибка определения азота не превышала ошибки масс-спектрометрического измерения.
Пеннингтон и Мелон [68] определяли содержание азота, а также углерода и серы в жидкостях на установке, в которой аппаратура для сжигания была совмещена с газовым хроматографом. Пробу объемом всего 2 мкл нагревали в камере для сжигания до температуры 840°С и газохроматографнчески определяли образовавшиеся азот, а также диоксиды углерода и серы. Это — первый пример совместного определения углерода, азота и серы. Дин и др. [69] сообщили о реакцнонно-раднохро-матографическом методе анализа веществ с низкой 14С- или иС-актнвностью, в котором используется «мокрое» сжигание и определение азота в виде оксида азота после поглощения диоксидом марганца.
В настоящее время ряд фирм выпускает несколько типов автоматических анализаторов для определения углерода, водорода и азота из одной навески. Сжигание в них проводят химическим способом, а образующиеся диоксид углерода, воду и элементный азот разделяют газохроматографически и определяют с помощью детектора по теплопроводности. Конструкция и работа этого аппарата будут обсуждены позднее (см. гл. 10).
Литература
1. Kjeldahl С., Z. anal. Chem., 22, 366 (1883).
2. Dumas L., Ann. Chim. Phys., 2, 198 (1931).
3. Ter Meulen H., Bull. Soc. Chim. Beige, 49, 103 (1940).
4. Wilson C. L., Wilson D. W. (Eds.), Comprehensive Analytical Chemistry Elsevier, Amsterdam, 1960, Vol. IB, Chapter VIII. 3B. Kirsten W.: The Dumas Determination of Nitrogen, pp. 467—494. Chapter VIII. 3C. Jones A. C.: Determination of Nitrogen by Kjeldahl’s Method, pp. 495—509.
5. Brandstreet R. B., The Kjeldahl Method for Organic Nitrogen. Academic Press, New York, London, 1965. ,
6. Gorsuch T. T., The Destruction of Organic Matter. Pergamon Press, Oxford, 1970, pp. 19—20. „
7. Lake G. R., McCuthan P., Van Meier R., Neel I. C., Anal. Chem., 23, It» (1951). ,n
8. Steyermark A., McGee В. M., Bass E. А., Каир R. R., Anal. Chem.. 1561 (1958).
9. Lunt G. T., Analyst, 88, 466 (1963). -
10. Cepcianski L, Chromova L., Chem. Promysl., 9, 188 (1959); Z. anal. Ln
172, 301 (1960). ,inKJ
11. Ashraf M., Bhatty M. K., Shah R. A., Anal. Chim. Acta. 25, 448 (№1
12. Ashraf M., Siddiqui M. A., Bhatty M. K., Taianta, 15, 559 (1968).
ГЛАВА
8 КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ АНАЛИЗ
347
„ Griepink В., Terlow J. К., Mikrochimica Acta, 1968, 624.
i4 Mlejnek О., Chemicke Zvesti, 27 (3), 421 (1973); Anal. Abstr., 26, 178 (1974).
fcozak P-, Slamova I., Jurecek M., Mikrochimica Acta, 1966, 1024.
}c Федосеев П. H., Владимирова В. M., Осадчий В. Д. Изв. высш, учебн. 1 ' завед. Технол. легк. пром., (1) 55 (1971).
17 Федосеев П. И., Владимирова В. М., Осадчий В. Д., Изв. высш, учебн. завед. Химия н хнм. технол., 15 (12), 1885 (1972).
18 Horacek J., Sir Z., Coll. Czech, chem. Commun., 40, 1143 (1975); Anal. Abstr., 26, 605 (1975).
19 Willard H. H., Cake W. E., J. Amer. Chem. Soc., 42, 2646 (1920).
20 Belcher R., Bhatty M. K., Mikrochimica Acta, 1956, 1183.
91 Hashmi M. H., Ehsan A., Umar M., Anal. Chem., 34, 988 (1962).
22'. Harwey W. H., Analyst, 76, 657 (1951).
ад Dixon J. P., Modern Methods in Organic Microanalysis, Van Nostrand Co. Ltd. London, 1968, pp. 70—73.
24. Струкова M. П., Федорова Г. А. Ж. аналит. химии, 21, 509 (1966).
25. Shah R. A., Bhatty H., Mikrochimica Acta, 1967, 81.
26. Burck H. C„ Mikrochimica Acta, 1960, 20C
27 Morrisson G. R., Analyt. Biochem., 43, 527 (1971); Anal. Abstr., 23, 514 ' (1972).
28. Van Slyke D. D., Hiller A., J. Biol. Chem., 102, 499 (1933).
29. Borsook H., J. Biol. Chem., 110, 481 (1935).
30. Russel J. A., J. Biol. Chem., 156, 457 (1944).
31. Bolleter W. T., Bushman C. J., Tidwell P. W., Anal. Chem., 33, 529 (1961).
32. Lewis T., Mann S., Anal. Chem., 35, 2179 (1963).
33. Tetlow J. A., Wilson A. L., Analyst, 89, 453 (1964).
34. Harwood J. E., Huyser C., Water Research. Pergamon Press, 1970, Vol. 4, pp. 500—515.
35. Hashmi M. H., Ajmal A. I., Rashid A., Mikrochimica Acta, 1968, 860.
36. Hohenegger M., Mikrochimica Acta, 1961, 431.
37. Vecera M., Mikrochimica Acta, 1962, 896.
38. Borda P., Hayward L. D., Anal. Chem., 39, 548 (1967).
39. I Shien Sha, Chang I Wang, Acta Chim. Sin., 31 (5) (1965); Anal. Abstr., 14, 730 (1967).
40. Vecera M., Synek L., Mikrochimica Acta, 1960, 208.
41. Абрамян А. А., Погосян Л. E. Изв. АН АрмССР, хим. науки, 19, 188 (1966).
42. Pippel G., Romer S., Chem. Techn. Leipzig, 15, 173 (1963); Anal. Abstr., И, 1312 (1964).
43. Гельман H. Э„ Ларина Н. И., Цекасева И. С. Ж. аналит. химии, 27, 612 (1972).
44. Saran Р. N., Rhanna-Subriti Banerji, Mikrochimica Acta, 1972, 252.
45. Kakabadse G. J., Manohin B., Mikrochimica Acta, 1965, 855.
46. Swift H„ Microchem. J., 11, 193 (1966).
/0 Kakabadse G., Manohin B., Analyst, 86, 512 (1961).
(196М1ЯК ' Кочарян А. А. Изв. АН АрмССР, хнм. науки, 15, 225
49. Mizukami S., Miyahara R., Numoto R., J. Pharm. Soc. Japan., 78, 842 . (1958); Z. anal. Chem., 168, 212 (1960).
' (1972^eC ’ ^овиков В’’ Кондаревская E. А. заводск. лаб., 38, 32
49 fyzukami S., Miyahara R., Mikrochimica Acta, 1962, 705.
ST Z- anal- Chem., 237, 272 (1968).
54 T- Microchem. J., 7, 277 (1963).
55 м ,g Slang Veh, Microchem J., 11, 229 (1966).
rc’ ^achenberg H., Gutberlet Brennstoff-chemie, 44, 235 (1963).
4. Mewart B. A., Porter L. R„ Beard №'. B., Anal. Chem., 35, 1331 (1963)
348 ЧАСТЬ II. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
57. Dixon J. Р., Modern Methods in Organic Microana lysis. Van Nostrand r Ltd., London, 1968, pp. 67—70. '-'°-
58. Hozumi R., Anal. Chem., 38, 641 (1966).
59. Gouverneur P., Snoek О. I., Heeringa-Kommer M., Anal. Chim Acta so 413 (1967). ’
60. Wickbold R., Angew. Chemie, 64, 133 (1952).
61. Norris T. A., Flynn J. E„ Anal. Chem., 37, 152 (1965).
62. Jacobs S., Analyst, 85, 257 (1960).
63. Oita I. J., Anal. Chem., 40, 1753 (1968).
64. Tefft M. L., Gustin G. M., Microchem. J., 10, 175 (1966).
65. Thilrauf W., Assenmacher H., Z. anal. Chem., 250, 111 (1970).
66. Aue W. A., Gehrke C. W., Tindle R. C., Stalling D. L., Ruyle C. D., J. Qa<. Chromatography, 5, 381 (1967); Anal. Abstr., 15, 6019 (1968).
67. Barsdaie R. J., bugdale R. C., Analyt. Biochem., 13, 1 (1965); Anal. Abstr 14,731 (1967).
68. Pennington S., Meloan С. E., Anal. Chem., 39, 119 (1967).
69. Diehn B., Wolf A. P., Rowland F. S., Z. anal. Chem., 204/1, 112 (1964).
7. Определение галогенов
В первой части в разделе, посвященном способам обнаружения галогенов, уже отмечалось, что реакции обнаружения всех четырех галогенов однотипны. Однако как между этими реакциями, так и между методами количественного определения различных галогенов имеются значительные различия. Поэтому в последующем обсуждении методов определения этих элементов целесообразно рассмотреть сначала общие методы определения трех галогенид-ионов (хлорид-, бромид- и иодид-ионов), а затем методы, специфичные для каждого галогенид-иона. Отдельный раздел посвящается способам разложения, применяемым для минерализации большинства фторсодержащнх органических соединений, а также методам определения фторид-ионов, которые значительно отличаются от методов, используемых в анализе других галогенид-ионов.
Точность и простота методов определения содержания галогенов в органических соединениях зависят от разных факторов: природы галогена и связанных с ним других атомов, природы молекулы вещества (алифатическая или ароматическая), а также от природы, числа и расположения других функциональных групп.
Известно немного галогенсодержащих соединений, которые при гидролизе в водных или щелочных растворах разлагаются с выделением галогенид-иона. Большинство же органических веществ, содержащих галогены, разлагают «сухим» или«мокрым» способом, с тем чтобы превратить органически связанный галоген в галогенид-ионы. Большинство химических методов (гРа виметрические, объемные, спектрофотометрические) определе^ ния галогенов в органических веществах основаны на определи нии галогенид-ионов. Наиболее важные для анализа своист четырех галогенов приведены в следующей таблице:
ГЛАВА
8 КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ АНАЛИЗ
349
Элемент Фтор Хлор Бром Иод
Атомная масса 18,9984 35,453 79,909 126,9044
Температура кипения, —188,2 —34,7 58,78 184,35
СС Температура плавле- —219,6 —101,0 —7,2 113,7
ния, °C Электроотрнцатель- 4,0 3,0 2,8 2,5
ность Стандартный электрод- 2,85 1,36 1,08 0,58
ный потенциал, В Энергия связи С—га- 434,92 279,05 222,07 162,15
логен при 25°С, кДж/моль
Энергия связи углерод — галоген, крайне высокая у фтора, уменьшается при переходе от фтора к иоду. Величину этой энергии следует учитывать при оценке возможности превращения ковалентно связанных галогенов в соединения, содержащие ионы галогенов. Однако это не единственный фактор, который надо учитывать при выборе способа разложения, так как энергия связи углерод — галоген может зависеть и от других факторов (например, от природы присутствующих заместителей). Так, известны иод содержащие соединения, которые более устойчивы, чем соответствующие хлорсодержащие соединения. В случае некоторых фторсодержащих соединений атом фтора можно отщепить с относительно небольшой затратой энергии.
Определение галогенов в органических веществах проводят в две стадии. На первой стадии галоген превращают в галоге-нид-ион, что обычно требует более или менее интенсивной обработки вещества, зависящей от прочности разрываемой связи и Других факторов. На второй стадии проводят количественное определение галогенид-ионов (или элементного галогена). Для сведения к минимуму потерь образца (галогена) обе стадии выполняют в одном объеме.
А. Способы выделения хлора, брома и иода из галогенорганических соединений
Способы разложения галогенсодержащих соединений условно можно разбить на три группы в порядке увеличения сложно-СТи обработки образца.
1- Способы, основанные на гидролизе или дегалогенировании с Ществ в водных растворах или в органических растворителях, ^пользованием химических реакций.
0 Способы разложения, включающие обработку образца слителями или восстановителями часто при повышенных
350
ЧАСТЬ II. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ
АНАЛИЗ
температурах, в результате чего'органическая молекула pa3Q гается с выделением галогена.
3. Способы сжигания, включающие разложение органически веществ в окислительной или восстановительной атмосфере или в токе газа при повышенных температурах. При этом образуют ся элементные галогены или простые неорганические соединения"
При анализе неизвестных галогенорганнческих соединений когда энергию связи заранее оценить нельзя, рекомендуются способы разложения третьей группы. Дополнительным преимуществом этих способов по сравнению со способами двух первых групп является то, что в качестве реагента в них используют газ, который обычно имеется в очень чистом виде (или легко очищается), и поэтому избыток его не загрязняет раствор, содержащий галогенид-ионы, и не увеличивает в нем концентрацию посторонних ионов.
1. Способы гидролиза. Некоторые галогенсодержащие органические соединения гидролизуются в водных растворах с образованием галогенид-ионов. Так, например, диссоциируют гало-генидные соли протонированных органических оснований. Если основание относительно слабое, кислотный компонент соли можно оттитровать щелочью, в особенности при экстракции образующегося органического основания из водного раствора несме-шивающимся с ним органическим растворителем. Некоторые
галогенсодержащие лекарственные препараты можно титровать стандартным раствором нитрата серебра, используя ионселек-тивные мембранные электроды [1].
Галогенсодержащие соединения (например, галогенангидри-ды кислот и галогеналкилы) омыляются водным или этанольным раствором гидроксида калия. В полученном растворе титруют галогенид-ионы или определяют избыток щелочи. Этот метод можно использовать и в случае соединений, менее склонных к омылению, применив повышенную температуру или растворитель с более высокой температурой кипения (например, бензило-
вый спирт вместо воды или этанола).
Восстановление некоторых галогенсодержащнх соединении щелочными металлами с образованием галогенид-ионов проводят, например, в среде этилового спирта. Этот метод (метод Степанова или Умхофера) известен уже многие годы и до сих пор используется для полумикроопределения галогенов. Тонкоиз-мельченный металлический натрий в индифферентном раствори теле является очень сильным восстановителем, активным Д3* при комнатной температуре [2, 3]. Летучие соединения этим сп собой проанализировать нельзя, поскольку реакцию провод
при нагревании. я
Было установлено, что применение в качестве восстановит натрийорганнческих соединений вместо металлического натр
ГЛАВА
8 КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ АНАЛИЗ
351
делает этот метод менее чувствительным, но зато более надежным. В некоторых работах рассматриваются способы приготовления, хранения и применение натрийдифенила [4—7]. Галогенсодержащие органические соединения можно разложить щелочью в диметилсульфоксиде [8] или пиперидином в метиловом спирте [9]. Связь углерод—галоген разрушается борогидридом натрия в щелочной среде в присутствии соли палладия, используемой в качестве катализатора [10], и некелем Ренея в щелочном растворе [11].
2. Методы разложения. Методы минерализации, включающие обработку вещества кислотами или смесями кислот, известны уже давно. Метод Кариуса удобен для разложения летучих органических веществ в полумикро- и микроанализе. Очень старым методом, который в видоизмененнном виде используют и в настоящее время, является метод разложения серной кислотой и бихроматом калия; его мы детально обсудим ниже. Хлорсодержащие полимеры легко разлагаются смесью серной кислоты и сульфата церия(IV) в замкнутой системе; выделяющийся при этом хлор поглощают и титруют.
Метод Пириа пригоден для определения содержания галогенов в нелетучих твердых галогенорганических соединениях, но-его применение ограничено. В качестве разлагающих агентов в нем могут использоваться гранулированный оксид магния, металлический магний или щелочной металл.
Следует отметить, что если проводить разложение галогенорганических соединений по способу Лассеня в условиях, исключающих потери вещества (в металлической бомбе, в запаянных и вакуумированных стеклянных трубках или колбах, используя электрический нагреватель, позволяющий нагревать небольшие пробирки с образцом и щелочным металлом до нескольких сот градусов по Цельсию), то в поглотительном растворе можно количественно определить галогены в виде галогенид-ионов [12]. Нелетучие соединения можно разложить металлическим натрием в открытой пробирке. Продукты пиролиза проходят через слои стеклянных шариков, покрытых расплавленным щелочным металлом [13]. Преимуществом восстановительного разложения является то, что в ходе его образуются только галогенид-ионы, в то время как при окислительном разложении может также получаться элементный галоген, в особенности при анализе иод- или оромсодержащих соединений.
В качестве окислителя при разложении наиболее часто ис-ользуют пероксид натрия. Реакцию проводят в бомбе Парра, получающийся плав растворяют в воде и галогенид-ионы опре-ляют либо гравиметрическим микрометодом, либо аргентомет-н ческим титрованием. Ионы натрия удаляют из раствора про-Усканием через ионообменную колонку.
352
ЧАСТЬ II. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ
АНАЛИЗ
3. Методы сжигания. Как было указано ранее, наиболее дежным методом разложения, для которого потери и загряз"2' ния наименее вероятны, является разложение в окислительно" (иногда восстановительной или инертной) газовой атмосфереИ
В одной группе методов пиролиз и полное разложение пр0. дуктов пиролиза проводят в токе газа, который одновременно служит газом-носителем. Галогеноводороды (иногда элемент ный галоген) поглощают соответствующим жидким поглотителем, в полученном растворе определяют галогенид-ионы. Хлористый водород и бромистый водород можно определять ацидиметрически, тогда как иодистый водород и иодид-ионы лучше определять иодиметрически. Для снижения температуры разложения, обеспечения полного сжигания продуктов пиролиза и увеличения скорости реакции были предложены различные катализаторы. Кайнц и Мюллер [14], а также Шейдл и Тум [15] применяли платиновый катализатор. В другом методе сжигание проводили в пустой трубке. Полное сжигание в отсутствие катализатора достигалось благодаря применению довольно высокой температуры (около 900°С) и длительному контакту продуктов пиролиза со стенками трубки [16—19].
На основе ранних исследований Викболд [23] разработал эффективный метод сжигания. Пары вещества сжигали в токе светильного газа, обогащенного кислородом. Горение происходило в охлаждаемой водой кварцевой камере; продукты пироли-
за охлаждали в присоединенном кварцевом холодильнике и поглощали в абсорбере Рейтмана. Преимущество этого метода состоит в возможности использования больших навесок для ана
лиза веществ с низким содержанием галогенов [24].
Метод, предложенный Эренбергером [25], основан на сжигании образца в смеси водорода и кислорода. Пары вещества, вносимые в пламя током водорода, сгорают при высокой температуре, что обеспечивает быстрое и полное сжигание. Поскольку при этом получается небольшое количество конденсата, метод Эрен-бергера позволяет проводить измерения с большой чувствительностью и точностью. В связи с особой важностью этого метода
для анализа фторсодержащих органических соединений детальному его обсуждению посвящен отдельный раздел. В методе, предложенном Мартином и Флоретом [26], применялось сжигание в водородно-кислородном пламени. При определении содержания галогенов в нефтяных продуктах Нг не используется, по скольку пары образца действуют как горючий газ [27, 28].
Недавно Мазор разработал особый метод сжигания люб органических соединений, содержащих любой из четырех гало генов. В нем используется процесс пирогидролиза, ранее при нявшийся для определения содержания галогенов в неоргани ских соединениях (силикатах, стеклах, урансодержащих со д нениях). При температуре выше 1000°С под воздействием п Р
ГЛАВА
в. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ АНАЛИЗ
353
петого пара, особенно в токе кислорода, используемого как газ-1 оситель, из этих соединений выделяются фтористый водород или хлористый водород или борная кислота. Продукты пирогидролиза охлаждают в приемнике и измеряют их количество подходящим методом. Этот метод применяли для пирогидролитического разложения органических галогенсодержащих веществ. Было установлено, что при использовании в качестве газа-носителя инертного газа (азота) разложение органических соединений под действием паров воды происходит при более низких температурах (700—800°С). Разложение вещества под действием водяного пара при высокой температуре проходит через следующие стадии [29, 30]:
1. В случаях некоторых алифатических и ароматических соединений, имеющих слабую связь углерод-—галоген, благодаря присутствию, например, электроноакцепторных заместителей замена галогена на гидроксильную группу воды происходит по реакции нуклеофильного замещения с образованием, например, спирта, фенола и галогенид-ионов. Это показано на примере реакции аллилхлорида:
-ОН - - - Н+
СН2=СНСН2С1 --------> СН2=СНСН2ОН + CI- - • • н+
или реакции хлорбензола, которая происходит при температуре 500—600°С:
-ОН • • • Н+
С6Н5С1-------->- С6Н5ОН + СГ • • • Н+
Последняя реакция лежит в основе получения фенола по способу Рашига.
Реакции нуклеофильного замещения такого типа происходят не только с исходными молекулами, но также и с продуктами пиролиза, получающимися при пониженных температурах.
2. Отщепление галогена может происходить при температурах 300—600°С. В этих условиях молекула разлагается на два (или более) фрагмента, тогда как галоген частично или полностью превращается в галогеноводород *.
3. В интервале температур 400—700°С происходит термическое разложение с распадом молекулы на несколько фрагментов. В этих случаях обычно получаются соединения с более низ-кои молекулярной массой. Фрагменты молекул или новые молекулы могут вступать в реакции рекомбинации с образованием молекул, имеющих повышенную термическую стабильность.
4. В интервале температур 700—1000°С, а иногда при более изких или более высоких температурах молекулы или фрагмен-
ту ^меК)тся в виду реакции элиминирования галогеноводорода, в резуль-°торых образуются ненасыщенные связи. — Прим. ред.
'2'515
354
ЧАСТЬ 11. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ
АНАЛИЗ
ты молекул, содержащие атомы галогена, при окислении кисло родом в парах воды превращаются в диоксид углерода и гало* геноводороды. Скорость окислительного процесса сильно возрос' тает на поверхности катализатора. Автором было показано, что самым хорошим катализатором является платина, поскольку на
Рис. 40. Прибор для проведения пирогидролиза.
1 — генератор пара; 2 — вертикальный отвод с тефлоновой пробкой для введения газов и летучих жидкостей; 3 — ввод газа; 4— подвижная электрическая печь; 5 — платиновая лодочка; 6 — катализатор — свернутая платиновая сетка; 7— холодильник.
ее поверхности при 700—800°С разрушается связь углерод — хлор даже в четыреххлористом углероде, очень устойчивом к термическому разложению. Повышение температуры необходимо только в случае соединений, содержащих термически очень устойчивые трифторметильные группы (например, трифторуксусная кислота). Эффективность метода «пустой трубки», используемого для определения галогенов, также указывает на то, что при продолжительном контакте паров вещества со стенками кварцевой трубки при температуре 800—900°С в атмосфере кислорода происходит полное термическое разложение образца,
окисление и выделение галогенов.
В методе, предложенном Мазером, пары воды, необходимые для протекания реакции, поступают вместе с током инертного газа (азота или аргона) в кварцевую трубку длиной около 500 мм и внутренним диаметром 8—10 мм, присоединенную к холодильнику, где пары воды конденсируются и собираются в приемнике-Платиновую сетку (длиной 100—150 мм), используемую в каЧ стве катализатора, помещают в конце кварцевой трубки Д сжигания. Твердые и нелетучие вещества вводят в трубку в п типовой лодочке. Летучие жидкости взвешивают в стеклянн капилляре, а газы вводят в трубку через боковой отвод, ci женный тефлоновой прокладкой. Образец пиролизуют пр»
ГЛАВА
8 КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ АНАЛИЗ
355
щИ подвижной печи при температуре 600—700°С. Часть трубки где расположен платиновый катализатор, нагревают другой печью. Скорость газа 4—6 см3/мин, на выполнение одного изме-пения расходуется 10—15 см3 воды, основная часть которой используется на заключительном этапе — для промывания системы (холодильника) (рис. 40).
Преимущество данного метода состоит в том, что в одном и том же приборе можно проанализировать вещества различной природы в любом физическом состоянии. Необходимо, однако, в зависимости от природы анализируемого образца изменять условия пиролиза, скорость потока газа и температуру слоя катализатора.
Метод в сущности считается окислительным, но он имеет преимущества перед методами сжигания в токе кислорода или в его атмосфере. При таком разложении даже иодсодержащие соединения разлагаются с образованием йодистого водорода, а не элементного иода. Если соединение содержит мало водорода (например, йодоформ), к анализируемому образцу добавляют вещества с высоким содержанием водорода (вазелиновое масло, октанол, деканол и др.), температуры кипения которых незначительно отличаются от температуры кипения образца.
Поскольку температура платинового катализатора довольно высока, органические соединения сгорают полностью, что исключает появление органических или неорганических примесей в конденсате и не затрудняет определение галогенид-ионов соответствующим методом. При определении галогенов в бром- или иодсодержащих соединениях окислители, превращающие бромид-или иодид-ионы в бромат- или иодат-ионы соответственно, можно поместить непосредственно в приемник конденсата. Детальное описание метода дается в работах [30, 31].
Володина и сотр. [32, 33] разработали методы определения в органических соединениях галогенов в виде галогенидов аммония, проводя пиролиз веществ в токе аммиака или низкотемпературное разложение в аммиачной плазме. Галогениды аммония смывали из реактора водой и в растворе определяли гало-генид-ионы. Кёрбль [34] разлагал органические иодсодержащие вещества в токе хлора при 1000°С. Иод в виде дихлорида поглощали водой, окисляли до иодат-ионов и определяли иодиметрически.
Володина и др. [35] применяли для разложения органических галогенсодержащих веществ высокочастотный разряд в смеси азота и водорода (1 :4). Разложение заканчивалось за 10 мин с образованием галогенидов аммония.
Сжигание органических веществ в колбе, наполненной кис-ородом, для макроопределений впервые предложил Гемпел [36]. на °СЛеДСТВИИ Ряд исследователей модифицировали этот метод и, конец, Шёнигер применил его для микроопределения [37].
356
ЧАСТЬ II. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ
анализ
70мм
30 мм
Рис. 41. Форма фильтровальной бумаги, используемой при сжигании образца в колбе, наполненной кислородом.
В этом методе образец вещества (5—10 мг) завертывают в сочек фильтровальной бумаги, имеющий форму латинской 6v^' вы L с удлиненным кончиком, служащим для поджигания" (рис. 41). Эту упаковку помещают на платиновую сетку или спи раль, укрепленную на большой стеклянной пробке колбы для сжигания. В колбу емкостью 300—500 см3- наливают поглотительный раствор (обычно достаточно 20 см3) которым может быть вода или другой подходящий поглотительный раствор в зависимости от природы определяемого галогена. Колбу предварительно наполняют кислородом через стеклянную трубку, опущенную до дна колбы. Специально кислород очищать не нужно. Кончик фильтровальной бумаги поджигают и пробку быстро вставляют в колбу, крепко придерживая ее, поскольку в колбе возрастает давление газа. Для обеспечения полного поглощения выделяющихся газов желательно смочить шлиф колбы некоторым количеством воды.
Если навеска образца небольшая (не более 20 мг), при использовании не слишком большого кусочка фильтровальной бумаги (20—25 см2 беззольного фильтра с черной полосой) повышение давления не приводит к разрыву колбы, однако оператору рекомендуется предпринять меры предосторожности.
Образец горит в атмосфере кислорода бесцветным пламенем. В поглотительный раствор при этом не должны попадать твердые частицы. При высокой температуре (1000—1300°С) весь фтор и хлор образца превращаются во фтористый водород и хлористый водород соответственно. При горении бромсодержащих соединений большая часть брома превращается в бромистый водород, но, кроме того, образуется и некоторое количество элементного брома и бромат-ионов. Иодорганические соединения при этом образуют главным образом иод, на что указывает по-явление фиолетовой окраски паров в колбе. В поглотительной жидкости иод частично превращается в гипоиодит, а частично в иодат-ионы. Колбу встряхивают в течение 20—30 мин для полного поглощения продуктов сгорания или выдерживают в те* чение 2—3 ч.
За короткий промежуток времени метод получил широк распространение. Он прост в выполнении, не требует слож
ГЛАВА 8.
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ АНАЛИЗ
357
приборов и поэтому применим для проведения серийных анализов [37]. В своей первой работе Шёнигер предложил использовать оксицианид ртути(II) для определения хлорида и бромида и иодиметрическое определение иода.
За прошедшие 25 лет опубликовано большое число работ, в которых подробно рассматривался метод Шёнигера, его модификации, усовершенствования и применение. Предложено несколько усовершенствований формы и внутреннего устройства колбы, а также способов поджигания образца [38—42]. Вместо оснований или щелочного раствора пероксида водорода рекомендованы другие поглотители [43—49]. Титриметрические методы конечного определения галогенид-ионов заменены на спектрофотометрические [50], полярографические [51] или нефелометрические [52] методы. Методом сжигания в колбе вначале нельзя было проводить разложение летучих веществ; он и до сих пор, даже после усовершенствований, в определенной степени сохранил этот недостаток. Однако для сжигания летучих соединений было предложено использовать стеклянные капилляры [53], капсулы из нитроцеллюлозы [54] и полиэтиленовые капилляры [55].
Имеется ряд трудносжигаемых органических соединений, сгорание которых облегчают добавлением таких веществ, как сахароза или глюкоза (но не нафталина или фталевой кислоты) [56; 57]. Можно использовать 4—5-кратный избыток твердого парафина [58]. Соединения с высоким содержанием хлора часто дают заниженные результаты, по-видимому, из-за неполного поглощения продуктов сгорания, чего можно избежать, применяя в качестве поглотителя, например, разбавленный раствор аммиака [59]. По мнению некоторых авторов, свободные галогены, образующиеся даже при сгорании хлорсодержащих соединений, можно превратить в галогенид-ионы, если использовать поглотители, обладающие восстановительными свойствами, такие, как бисульфит натрия или сернистая кислота [60, 61].
Известны также методы анализа органических соединений с очень низким содержанием брома [62] и метод определения 0,1 мкг хлора в 100 мг образца, в котором используется колба специальной формы [63]. Бенневич [64] исследовал воспроизводимость этого метода при определении полумикроколичеств вещества.
Б- Микроопределение хлорид-, бромид-
и иодид-ионов
В настоящее время для анализа используют небольшие количества органических веществ, поэтому образующиеся при разложении компоненты (ионы или простые соединения) необходи-Мо определить микроаналитическими методами.
Для количественного определения хлорид-, бромид- или
358 ЧАСТЬ 11. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
иодид-ионов (а также элементного брома и иода) предложено несколько методов. Выбор наиболее подходящего метода зависит как от аналитических свойств анализируемых ионов, так и от величины анализируемого образца. Необходимо помнить, что результаты анализа тогда считаются надежными, когда значения, полученные в трех независимых измерениях, хорошо согласуются между собой. Если минерализацию и измерение проводят раздельно, то обычно разлагают две навески образца, перед измерением каждый поглотительный раствор делят на две части чтобы получить четыре количественных результата. Когда разложение и определение конечного продукта проводят в одну стадию, то выполняют три независимых определения с разными навесками образца. При гравиметрических микроопределениях ошибка не должна превышать ±0,5—1 отн.°/о, при объемных определениях ±2—5 отн.%. При использовании спектрофотометрических методов ошибка измерения в значительной степени зависит от проводимой реакции и применяемой аппаратуры; обычно ошибка определения находится в пределах 2—10 отн. %.
Основная информация о гравиметрических объемных и спектрофотометрических методах анализа приводится в тт. IA и IB «Общей аналитической химии» [65] и в книгах Гехта и Донау [66], Прегля [67] и Мика [68]. В дальнейшем эти вопросы будут обсуждаться только в том объеме, который относится к определению галогенов.
Определение хлорид-ионов. Из-за большой распространенности хлора и его практической важности этот раздел аналитической химии хорошо разработан, а методы определения хлора развиты значительно лучше, чем методы определения других галогенов.
Наиболее старый метод количественного определения хлорид-ионов, который до сих пор широко применяется в макро- и микроаналитических исследованиях, основан на гравиметрическом определении хлорида серебра.
Хлорид серебра получают в виде коллоидного раствора, но небольшой избыток ионов серебра вызывает его коагуляцию с образованием микрокристаллического осадка. Перемешивание, нагревание и выдерживание раствора облегчают выпадение осадка. Осаждепие желательно проводить в растворе, содержащем азотную кислоту, чтобы предотвратить образование других солей серебра (фосфатов, карбонатов), которые могут осаждаться в нейтральном растворе, вызывая тем самым адсорбцию катионов на большой поверхности осадка. Если в растворе присутствуют катионы (железо, алюминий), особенно склонные к адсорбции, в раствор добавляют большие количества азотн кислоты. При обычных условиях к 100 мл раствора, ^приготов ленного для осаждения, добавляют 2—3 мл 2н. азотнон кислот
ГЛАВА
8 КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ АНАЛИЗ
359
а в случае присутствия упомянутых катионов необходимо добавлять 10 мл кислоты.
Хлорид серебра плохо растворим (Ks=l,56-10~10 моль2/дм6 при 25°С), но его произведение растворимости сильно увеличивается с ростом температуры, достигая 13,2-lCr10 и 21,5-10—'° при 50 и 100°С соответственно. Поэтому осадок хлорида серебра следует фильтровать после охлаждения раствора: произведение растворимости при 10°С составляет только 0,37- 1О-10. В присутствии 10%-ного избытка осадителя максимальная ошибка, обусловленная растворимостью, составляет —0,2%. Присутствие посторонних ионов мало влияет на растворимость осадка, и этим можно пренебречь. Так как хлорид серебра способен к пептизации, рабочий раствор следует подкислить азотной кислотой.
Хлорид серебра чувствителен также к свету. При сильном освещении он окрашивается сначала в фиолетовый, а затем в черный цвет, в результате чего происходит потеря галогена. Однако при слабом окрашивании осадка влиянием этих источников ошибки можно пренебречь.
Деннштедт [69] был первым, кто начал разрабатывать специальную технику гравиметрического определения хлорид-ионов. В трубку для сжигания помещали предварительно взвешенную лодочку с тонкодиспергированным серебром. Органический образец сжигали в кислороде в закрытой системе, а выделяющиеся хлор и оксиды серы поглощались серебром с образованием хлорида и сульфата серебра. По привесу лодочки с серебром определяли содержание хлора или серы в органическом образце. Позднее этот метод в модифицированном виде был применен для микроопределения хлора в органических соединениях с одновременным определением углерода и водорода. Порошкообразное серебро было заменено свернутой в рулон серебряной сеткой, помещенной в стеклянную трубку, чтобы избежать механических потерь хлорида серебра при взвешивании. В процессе сжигания образца температура предварительно взвешенной трубки поддерживалась на уровне 425°С и была оптимальной для извлечения хлора и хлористого водорода из получающейся смеси газов. Однако этот метод давал неудовлетворительные результаты, так как поглощение не было количественным из-за потерь хлорида серебра. Кроме того, поскольку привесы хлорида серебра были небольшими, нагреваемую поглотительную трубку не удавалось Довести до постоянной массы. Этот метод нельзя применять для °пэеделения брома и иода. При разложении органических галогенидов, содержащих серу, образуется также сульфат серебра, оторый можно отделить от хлорида серебра при растворении в горячей воде.
[Некоторые исследователи пытались исключить ошибки взве-РебВаНИЯ’ С эт°й целью проводили экстрагирование хлорида се-
Ра из серебряной сетки раствором аммиака и последующее
360
ЧАСТЬ II. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
осаждение иодида серебра при добавлении известного избытка иодида калия с титрованием иода, получающегося после окисления избытка иодида калия. Однако этот метод давал завышен-' ные результаты, так как при нагревании в токе кислорода на поверхности серебряной сетки образовывался оксид серебра
Титриметрические методы. Если при сжигании хлорсодержащего органического вещества и поглощения хлора соответствующим поглотителем получается соляная кислота, то количество хлора можно определить титрованием этой кислоты 0,01 н. раствором щелочи [70].
В том случае, когда раствор содержит другую кислоту или первоначально имеет нейтральную или щелочную реакцию, можно применять метод Фибека [45], основанный на реакции
Hg(OH)CN + NaCl = HgCICN + NaOH
После нейтрализации раствора, содержащего галогенид-ион, по индикатору, используемому при титровании (обычно это смешанный индикатор, состоящий из метилового красного и метиленового голубого), в раствор добавляют оксицианид ртути(П) и образующееся, согласно приведенной выше реакции, эквивалентное количество щелочи титруют обычным способом. Оба уча
ствующих в реакции соединения ртути растворимы, но не диссоциированы. Шёнигер [71, 72] применял этот метод для определения хлора и брома в органических соединениях после сжигания образца в колбе, наполненной кислородом.
Плохая растворимость и быстрое осаждение хлорида серебра
позволяют определять содержание хлорид-ионов методом осадительного титрования. В большинстве случаев при аргентометрическом определении хлорид-иона используют специфические индикаторы как при прямом, так и при обратном титровании. Хорошо известен титриметрический метод Мора, в котором конеч-
ную точку титрования устанавливают с помощью хромата калия, образующего с ионами серебра красный осадок хромата серебра. При титровании по Фольгарду хлорид-ионы осаждают нитратом серебра, а избыток ионов серебра оттитровывают стандартным раствором, содержащим тиоцианат-ионы, в присутствии в качестве индикатора соли железа(III), образующей красный комплекс тиоцианата железа (III). Несмотря на появление ряда полезных предложений [73], касающихся применения этих двух методов определения микроколичеств галогенов (т. е. с использованием 0,01 н. растворов), они не нашли широкого распространения, поскольку при титровании разбавленных растворов образование осадка хромата серебра не позволяет четко уста новить точку эквивалентности. Метод обратного титрования п Фольгарду в принципе вообще не годится для микроопределени •
Определение конечной точки титрования в микроопреде
361
лава в количественный элементный анализ
ниях возможно при использовании адсорбционных индикаторов в растворах с pH, обеспечивающим устойчивость коллоидных оастворов хлорида серебра в смеси растворителей спирта и ацетона. Установлено, что в кислых ацетоновых растворах в качестве индикатора применим также дитизон [74].
Хлорид-ионы можно также оттитровать аргентометрически в присутствии редокс-индикаторов. Так, например, редокс-потен-циал вариаминового голубого 4В (сульфат 4-амино-4'-метоксиди-фениламина) равен +0,47 В в растворах с pH 4,5. При появлении ионов серебра в растворе по достижении точки эквивалентности редокс-потенциал раствора возрастает (£'Ag/Ag+ = 0,80), что сопровождается появлением голубого окрашивания. Точные результаты были получены даже при использовании в качестве титранта 0,005 н. раствора нитрата серебра [75].
В дополнение к индикаторным имеется ряд электрометрических методов обнаружения конечной точки аргентометрического титрования хлорид-ионов. Они широко используются при микроопределениях главным образом благодаря высокой чувствительности. При высокой концентрации посторонних ионов в растворе лучшие результаты дает потенциометрия, а при низкой концентрации можно также использовать другие электрометрические методы.
При высокой ионной силе раствора этот метод недостаточно чувствителен из-за малого изменения потенциала в точке эквивалентности. Малмштадг и Вайнфорднер [76] применили для аргентометрического титрования хлорид-ионов в водных растворах специальный потенциометрический метод, так называемую потенциометрию при 7 = 0. В этом методе серебряный или хлорсеребряный электроды погружают в анализируемый раствор и раствор сравнения. К анализируемому раствору маленькими порциями добавляют раствор, содержащий хлорид-ионы, до тех пор, пока концентрация хлорид-ионов не станет равной концентрации раствора сравнения, т. е. пока разность потенциалов между электродами не упадет до нуля.
Бишоп и Денесвар [77] предложили использовать для определения галогенов дифференциальную электролитическую потенциометрию. Серебряные или хлорсеребряные электроды погружают в раствор и поляризуют их наложением очень маленького напряжения с помощью стабилизированного источника постоянного тока. В конечной точке титрования разность потенциалов между электродами проходит через максимум, что позволяет чень точно установить точку эквивалентности. При отрицатель-м результате в холостом опыте в ледяной уксусной кислоте ощЛр^онределить 0,5 мкг хлорид-ионов лишь с незначительной no 1 К°й‘ и Тёльг [78] по этой методике оттитровали око-ср МКг хлорид-ионов 0,0002 н. раствором нитрата серебра в
Де ледяной уксусной кислоты.
362 ЧАСТЬ II КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
Канингхем и др. [79] титровали хлорид-ионы в органических растворителях с помощью системы биметаллических электродов Кулонометрическое титрование в гальваностатическом режиме впервые использовал Шмидт [80]. Олсон и Кривис [81] титровали хлорид-ионы кулонометрически после окислительного сжигания; Соломон и Уте [19] предложили подобную методику титрования. Коулсон и Каванагх [82] сконструировали автоматический прибор для определения хлорид-ионов, основанный на кулонометрии. Клиппингер и Фоулк [83] применяли при аргентометрическом определении хлорид-ионов титрование с двумя поляризованными электродами. Гринфилд и др. [84] титровали хлорид-ионы, используя амперометрическое определение конечной точки титрования. Яндер и Инниг [85] для определения хлорид-ионов использовали кондуктометрию; детальное описание метода имеется в книге Яндера и Пфундта [86].
Активность галогенид-ионов в растворах можно измерить с помощью ионселективных электродов, которые можно использовать в случае любого из четырех галогенид-ионов. Первые электроды этого типа были изготовлены из ионообменных смол в хлоридной форме, а затем из коллодиевых мембран. Их делают из галогенидов серебра, введенных в мембраны из силиконовой резины [87, 88]. Преимущество методов, основанных на использовании ионселективных электродов, в сравнении с другими электрометрическими методами, состоит в их высокой селективности.
При микроопределении хлорид-ионов широкое применение нашло меркуриметрическое титрование ионами ртути (II). В ходе титрования образуется хлорид ртути (II), который диссоциирует в очень незначительной степени. Этот метод был предложен Воточеком [89], который в качестве индикатора осаждения использовал нитропруссид натрия. Эрдеи и Банаи [90] установили, что для титрования удобнее использовать йодаты, поскольку по образованию осадка йодата ртути (II) более четко определяется точка эквивалентности. При меркуриметрическом титровании хлорид-ионов конечную точку титрования также можно определить с помощью фенантролинового редокс-индикатора. Однако самым лучшим индикатором для этой цели является ДИ-фенилкарбазид, очень чувствительный к ионам ртути (II).
Богнер и Еллинек [91] разработали меркуриметрический метод с использованием дифенилкарбазида в качестве индикатора. Их метод оказался самым чувствительным из микроаналитических методов определения хлорид-ионов при визуальном определении конечной точки титрования [92, 93]. Шахла, Алфи и Аоу Талеб [94], а также Лаласет и Стейермарк [95] предложил использовать для меркуриметрического титрования 5М ста дартный раствор перхлората ртути (II). _ и
Из инструментальных методов определения конечной точ
ГЛАВА
8 КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ АНАЛИЗ
365
титрования хорошо известно высокочастотное титрование, которое широко используется для определения хлорид-ионов [96]. .
Нефелометрия и турбидиметрия являются чувствительными методами определения хлорид-ионов, но они используются глав-пам образом при анализе следовых количеств, когда допустимы большие ошибки.
Хлорид-ионы образуют несколько окрашенных соединений. X таким веществам относятся хлорокомплексы железа(III) и хлорид палладия, но их молярное поглощение относительно невелико. Перхлорат железа(III) и тиоцианат ртути(II) использовались в качестве реагентов при спектрофотометрическом определении хлорид-ионов после сжигания в колбе, заполненной кислородом [97].
Косвенные методы более чувствительны, но менее надежны. Кирстен [98] применял дитизонат серебра, который в присутствии хлорид-ионов выделял дитизон; последний определяли спектрофотометрически. Бертолацини и Барней [99] предложили использовать хлоранилат ртути(II), из которого в присутствии хлорид-ионов образуется эквивалентное количество определяемой спектрофотометрически пурпурной хлораниловой кис
лоты.
Наиболее часто для определения хлорид-ионов применяются инструментальные методы, поскольку другие методы, пригодные для обычных анализов, не дают удовлетворительных результатов. Инструментальные методы применяются прежде всего для анализа воды.
Поскольку классическая полярография имеет ограниченное применение для прямого определения хлорид-ионов, Гладышев и Кальвода [100] применили для этих целей осциллографическую полярографию. Мэддокс и др. [101] предложили использовать катодную инверсионную вольтамперометрию, основанную на том, что при анодной поляризации ртутного электрода в растворах, содержащих хлорид-ион, поверхность ртути покрывается слоем каломели, который растворяется при изменении направления поляризующего тока. Содержание хлорид-ионов определяют по величине катодного тока.
При определении хлорид-ионов в воде Иогансон [102] впервые использовал радиоактивные изотопы. Банаи и др. [103] разработали метод изотопного обмена с радиоактивным осадком, который позволил определять 30—3500 мкг хлорид-ионов. После ^Ряхивания анализируемого раствора с суспензией йодата рту-И(И), меченной изотопом 203Hg, была измерена активность по-Ученного раствора хлорида ртути (II).
г ^стод газовой хроматографии нельзя применить для прямо-по„°пРеделения галогенов или галогенсодержащих соединений, кольку газохроматографическое разделение основано скорее
364
ЧАСТЬ II. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
на физических свойствах соединений, нежели на химических Галогенсодержащие соединения и вещества, не содержащие галогена, которые имеют одинаковые физические свойства, нельзя разделить этим методом. Однако после разрушения вещества (например, при пиролизе) можно осуществить разделение смеси свободных галогенов, галогеноводородов, галогенсодержащих фрагментов молекул и фрагментов, не содержащих галогенов.
Мамарил и Медон [104] впервые предложили газохроматографический метод определения галогенов. Содержание углерода, хлора, брома и иода в органических соединениях определяли после сжигания в токе кислорода согласно модифицированному методу Прегля. После поглощения образовавшейся воды диоксид углерода и галогены вымораживали жидким азотом, затем вытесняли током газа-носителя гелия и разделяли на колонке с хромосорбом Р и силиконовым маслом в качестве жидкой фазы с использованием детектора по теплопроводности.
Определение бромид-ионов. Бромид- и хлорид-ионы имеют во многом сходные аналитические характеристики; например, эти ионы дают осадки с ионами серебра и ртути (I), однако бромиды металлов имеют меньшую растворимость, чем соответствующие хлориды, и к тому же бромид ртути (II), как и хлорид, тоже диссоциирует, но только в незначительной степени. Поэтому методы гравиметрии и осадительного титрования, рассмотренные выше для количественного микроопределения хлорид-ионов, можно фактически без изменения применять для определения бромид-ионов.
Стандартный редокс-потенциал системы бром — бромид ( + 1,07 В) меньше, чем у системы хлор —хлорид ( + 1,40 В), поэтому бром можно вытеснить хлором из раствора, содержащего бромид-ионы. Окисление брома до гипобромит- или бромат-ионов не требует использования очень сильных окислителей, поэтому для определения бромид-ионов можно применять окислительно-восстановительные реакции. Свободный бром летуч и может быть удален из водных растворов при кипячении. Это свойство брома позволяет отделить его, например, от хлорид-ионов. Для спектрофотометрического определения бромид- и бромат-ионов существует больше надежных реагентов, чем для определения хлорид-ионов.
Свободный бром можно определять гравиметрическими, тит-риметрическими и колориметрическими методами, однако при анализе органических соединений эти методы не используют, поскольку при разложении и в ходе последующих операций бром сразу же превращается в бромид-ионы. Образующийся при мокром разложении сильными окислителями в кислой среде свободный бром при поглощении в поглотительном растворе превра щается в бромид-ионы, а при действии определенных агенте
365
менее удобно Хотя бромид (As(AgBr) = и имеет менее
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ АНАЛИЗ
fJIAoA р*
оавнительно легко окисляется до бромат-ионов, что можно использовать в аналитических целях.
Гравиметрическое определение бромид-ионов для выполнения, чем определение хлорид-ионов. серебра растворим меньше, чем хлорид серебра = 4 1-Ю-13, 18°С), он более чувствителен к свету
благоприятный фактор пересчета (Br/AgBr = 0,4255; Cl/AgCl = =0 2474). Бромат-ионы, присутствующие в растворе вместе с бро'мид-ионами, перед осаждением необходимо восстановить, чтобы исключить образование осадка бромата серебра. Осаждение лучше проводить в растворе, слегка подкисленном азотной кислотой, в присутствии небольшого избытка нитрата серебра. При совместном присутствии хлорид-ионов осадок представляет собой смесь хлорида и бромида серебра, состав которой можно косвенно определить гравиметрическим методом. С этой целью известную навеску смеси хлорида и бромида серебра переводят в единую хлоридную форму, обрабатывая газообразным хлором или хлорной водой, и проводят повторное взвешивание. Из привеса рассчитывают содержание бромида и хлорида. В другой методике смешанный осадок переводят в бромидную форму при действии аммиачного раствора бромида калия, а бромид серебра аналогичным способом с помощью иодида калия превращают в иодид серебра. Таким образом, аналитической формой при измерении оказывается наименее растворимый галогенид серебра.
Бромид-ионы можно оттитровать аргентометрически по методу Мора или Фольгарда. Результаты анализа бромид-ионов лучше, чем в случае хлорид-ионов, в первую очередь благодаря более низкой растворимости бромида серебра, что позволяет с большей чувствительностью установить конечную точку титрования. При титровании используют адсорбционные или редокс-иидикаторы, а в случае окрашенных растворов — люминесцентные индикаторы.
При меркуриметрическом титровании бромид-ионов используют адсорбционные или редокс-индикаторы. В микро- и ультрамикроанализе применяют меркуриметрию с электрометрическим определением конечной точки титрования. Специфическими и очень чувствительными индикаторами при меркуриметрическом титровании бромид-ионов являются дифенилкарбазид или Дифенилкарбазон. Титрование также проводят в присутствии Ферроина или других редокс-индикаторов. Денней и Смит [105] Ровели сравнительное исследование аргентометрического и мер-Уриметрического титрования, используя в качестве стандарт-НнГо вещества бромбензойную кислоту. В результате исследова-Рав было Установлено, что эти два способа титрования примерно пР„ноц,еннь1’ а в смысле экспрессности меркуриметрия имеет опиленные преимущества.
366
ЧАСТЬ II. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ:
Небольшие количества бромид-ионов можно определить модифицированным методом, разработанным Ван-дер-Мейленоад [106]. Он основан на окислении бромид-ионов в бромат-ионы с помощью гипохлорит-ионов:
Br- + 3OCI- = 3CI- + ВгО~
После разрушения избытка гипохлорита при действии, например, формиат-ионов образующиеся бромат-ионы восстанавливают иодидами. При восстановлении из одного бромат-иона в кислой среде образуется шесть атомов иода. Этот метод можно использовать для определения микроколичеств брома, а также для определения бромид-ионов в присутствии большого избытка хлорид-ионов. Реакция между бромат- и иодид-ионами катализируется молибдат-ионами [108]. Хлорид-ионы не мешают определению, иодид-ионы окисляются гипохлоритом до иодат-ионов.
Конечную точку при аргентометрическом или меркуриметри-ческом титровании бромид-ионов можно установить с помощью почти всех электрометрических методов, рассмотренных выше для хлорид-ионов. Согласно последним литературным данным, для микроопределений пригодна потенциометрия при /=0. При ультрамикроанализе титрование проводили, используя потенциометрию с двумя поляризованными электродами [109].
Стенгер и Кольтгоф [НО] предложили использовать бромфеноловый синий для спектрофотометрического определения брома, получающегося при окислении бромид-ионов. Другим пригодным для этих целей реагентом является флуоресцеин, который превращается при действии брома в красный тетрабром-флуоресцеин (эозин). Для окисления бромид-ионов в элементный бром особенно удобно использовать хлорамин Т. Присутствие больших количеств иодид-ионов мешает определению брома. Для определения брома после сжигания вещества в колбе, заполненной кислородом, Фадеева и др. [107] применяли индикатор кислотный голубой 0.
Для определения бромид-ионов можно использовать обменные реакции с радиоактивными осадками. При этом получают более точные результаты, чем в случае определения хлорид-ионов. Определение бромида этим методом состоит в экстракции диэтиловым эфиром осажденного бромида ртути (II), меченного изотопом 203Hg, с последующим измерением у-активности эфирного раствора. Бергман и Мартин [112] разработали газохроматографический метод определения бромид-ионов'; основанный на разделении и детектировании галогеноводородов. Он пригоде^ для определения брома, хлора и иода в органических соедине ниях после их разложения.
Определение иодид-ионов. Химические характеристики ионов с точки зрения их аналитического определения отлича
ГЛАВА
8 КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ АНАЛИЗ
367
оТ характеристик хлорид- и бромид-ионов. В первую очередь с относится к величине стандартного редокс-потенциала, являющейся для иод-иодидной системы наименьшей ( + 0,62 В). Из этого следует, что иод может образовываться в растворах иодилов при действии даже слабых окислителей. Кроме того, иод может легко окисляться до йодата.
Растворимость иода в воде незначительна (0,28 г/дм3 при 18°С), но увеличивается в присутствии иодида благодаря образованию ионов 13.
Сильные электроположительные галогены * вытесняют иод из растворов, содержащих иодид-ионы:
21- + С12 = 12 + 2СГ
21- + Вг2 = 12 + 2Вг-
Другие окислители, имеющие более высокий положительный редокс-потенциал, чем система иод — иодид-ион, ведут себя аналогичным образом.
Иод окисляется до йодата избытком хлора или брома:
12 + 5С12 + 6Н2О = 210“ + 10CI- + 12Н+
Иодаты также образуются при окислении иода кислородом при высокой температуре. В связи с этим при окислительном разложении органических иодсодержащих соединений в основном образуются иодат-ионы и иод, получающийся при взаимодействии иодида и йодата.
При определении иода в органических соединениях в виде иодид-ионов получающиеся при разложении иод и иодат-ионы сначала следует восстановить, например солями гидразина:
2I2 + N2H4 = N2 + 4Н+ + 41-
или металлами:
10“ + 3Mg + 6Н+ = 3Mg®+ + ЗН2О + I-
Для дальнейшего проведения анализа необходимо, чтобы в растворе после восстановления отсутствовали посторонние ионы, мешающие определению.
Если иодид-ионы окислить до иодат-ионов и удалить избыток окислителя, то при добавлении избытка иодид-ионов образуется шестикратное количество иода по сравнению с имеющимся пер-£оначально:
10“ + 51- + 6Н* = ЗН2О + 312
Ярим.
Имеется в виду положение ред.
их
стандартного редокс-потенциала. —
368 ЧАСТЬ II. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
Почти во всех случаях выделяющийся иод титруют стандартным раствором тиосульфата натрия:
I2 + 2S2O|- s40|- + 21-
Использование крахмала в качестве индикатора позволяет проводить очень точное титрование даже 0,005 н. раствором. Иод можно титровать также растворами мышьяковистой или аскорбиновой кислот.
При анализе органических иодсодержащих соединений после их разложения можно применять гравиметрию, титриметрию и спектрофотометрию. Известны очень чувствительные методы определения иодид-ионов, основанные на их каталитическом действии в некоторых химических реакциях.
Хотя гравиметрическое определение иодид-ионов в виде иодида серебра имеет в сравнении с методами определения других галогенидов преимущество, связанное с наиболее низкой растворимостью иодида серебра (Ks= 1,5-10~16 при 25°С), оно имеет и отрицательные стороны. В частности, осадки иодида серебра способны адсорбировать посторонние ионы из раствора, обладают более высокой чувствительностью к свету, чем другие галогениды серебра, и имеют невыгодный фактор пересчета (I/Agl = = 0,5405).
Осаждение иодид-ионов из растворов небольшим избытком ионов серебра при слабом подкислении азотной кислотой выполняют так же, как осаждение хлорида и бромида серебра.
При нагревании смеси галогенидов серебра с иодидом аммония количественно получают иодид серебра. Этот метод можно рекомендовать только для тех случаев, когда три галогенида присутствуют в образце в соизмеримых количествах. Он широко используется при работе с микроколичествами веществ.
Низкая растворимость иодида серебра и склонность его коллоидных осадков к коагуляции вблизи точки эквивалентности делает аргентометрическое титрование более удобным в выполнении. Согласно Кольтгофу, эти свойства иодида серебра позволяют титровать 0,04 н. растворы иодида стандартным 0,001 н. раствором нитрата серебра с достаточно высокой точностью без использования индикатора. При титровании 0,001 н. растворами титранта в уксусной кислоте в присутствии адсорбционного индикатора эозина наблюдается отчетливый переход окраски от розовой к фиолетовой. Такими же достоинствами обладает также флуоресцеин.
Шулек и Пангор [113] предложили использовать в качестве адсорбционного индикатора n-этоксихризоидин, а титрование проводить с помощью стеклянного электрода. Точку эквивалентности устанавливали по изменению pH раствора, определяемому кислотно-основными свойствами комплекса Agl с п-этокси-1 хризоидином. В этот же момент происходил отчетливый переход 1
ГЛАВА 8.
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ АНАЛИЗ
36?
„краски индикатора из красной в желтую. Таким способом можно оттитровать 0,01 н. стандартным раствором нитрата серебра 0 002—0,0005 н. растворы иодидов. Потенциометрическое определение конечной точки позволяет проводить титрование 0,0001 н. раствором нитрата серебра 1 мкг иодид-ионов в 5 см3 раствора с правильностью 4%.
Аргентометрическое титрование иодид-ионов можно провести в присутствии дитизона [114], окраска которого при появлении в растворе избытка ионов серебра переходит из зеленой в желтую. Присутствие хлорид- и бромид-ионов не мешает определению,, потому что дитизонат серебра устойчивее хлорида и бромида серебра.
При меркуриметрическом титровании иодид-ионов в качестве титранта применяют перхлорат ртути (II), используя при микроопределении 0,005 н. раствор. Индикатором в этом случае служит дифенилкарбазон [115]. Этот метод применялся для определения содержания иода в органических веществах после сжигания в колбе, заполненной кислородом [116].
Примечательное свойство иодид-ионов состоит в том, что они даже в минимальных количествах катализируют некоторые окислительно-восстановительные реакции. Так, например, реакция между церием (IV) и арсенит-ионами протекает очень медленно и заканчивается только через несколько недель. Однако в при
сутствии иодид-иона она проходит за несколько минут, и ее можно использовать для каталитического микроопределения иодид-ионов. По этой методике раствор мышьяковистой кислоты, содержащий определяемые иодид-ионы, добавляют в избытке к раствору церия (IV) и измеряют время, необходимое для полного восстановления церия(IV). Об окончании реакции судят по внезапному появлению красной окраски, присущей о-фенантро-линовому комплексу железа(II). Этот метод можно использовать для проведения ультрамикроанализа, так как он позволяет определять 0,03—0,3 мкг иодид-ионов.
Микротитрование иодид-ионов выполняют, используя очень простые и чувствительные усовершенствованные методы, разработанные для определения иода и брома. Разработку этого метода в литературе приписывают Лейперту, который сообщал о нем в 1929 и 1938 гг. [117, 118]. Впервые о подобном методе сообщил венгерский химик Винклер еще в 1900 г., который провел окисление иодид-ионов хлорной водой до иодат-ионов [119]. Ранее для этих целей использовали перманганат калия. В 1909 г. юнтер [120] в качестве окислителя использовал гипохлорит-°н. Бугарский и Хорват [121] в том же году сообщили об ис-и2Льзовании брома в качестве окислителя. Другой венгерский 124]1ерОВатель Саб° посвятил этому вопросу три статьи [122— ; Бельчер [125] в опубликованном в 1968 г. обзоре рассмотрел нтриметрические методы с умножением.
370 ЧАСТЬ II. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
Известно немного спектрофотометрических методов, пригодных для определения иодид-ионов. Хотя иод-крахмальный комплекс имеет очень интенсивную окраску, что уже использовалось при фотометрическом определении иода, хорошие результаты можно получить лишь при очень тщательном соблюдении условий эксперимента. Для фотометрии удобнее использовать фиолетовую окраску иода в неполярных растворителях. Поглощение иода в этих условиях при длине волны 360 нм подчиняется закону Бера при концентрациях вплоть до 10 мкг/см3. При анализе иода по хорошо известной методике Лейперта путем окисления иодид-ионов до иодат-ионов наблюдается шестикратное увеличение чувствительности [126].
При определении содержания иода в органических соединениях можно использовать газовую хроматографию. В этом случае иод определяют в виде иод-ацетона, используя для измерений электронно-захватный детектор [127]. Иод можно выделить в виде иридийиодистоводородной кислоты, количество которой измеряют пламенно-фотометрическим детектором [128].
"В. Селективные методы определения содержания хлора, брома и иода в органических соединениях
В этом разделе обсуждаются некоторые микрометоды, которые на основании литературных и экспериментальных данных можно считать пригодными для определения хлора, брома и иода. Кроме того, здесь рассмотрены простые в аппаратурном решении методы, даже если они не подходят для определения всех галогенов или их применение ограничивается определенным физическим состоянием вещества.
Подробно описаны методы и принципы, на которых они основаны, а также охарактеризованы реагенты и необходимое оборудование.
Предполагается, что эти методы будут использовать квалифицированные химики-аналитики, и поэтому нет необходимости обращать внимание на то, что микроаналитические методы дают хорошие результаты только при соблюдении чистоты и точности выполнения эксперимента, при использовании химических реактивов высокой степени чистоты и воды, перегнанной в стеклянной аппаратуре. 1
Во всех случаях, даже если на это не обращают особого внимания, рекомендуется обязательно проводить холостые опыты. Полученные в холостом опыте значения можно использовать только в том случае, если вносимая поправка не превышает а» измеренной величины. В противном случае химические приме необходимо идентифицировать и удалить.
1. Определение хлора и брома в органических
соединения*
ГЛАВА
8 КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ АНАЛИЗ
371
мокрым сжиганием [Z2P, 130}. Анализируемое вещество разлагают концентрированной серной кислотой, бихроматом калия и би-хроматом серебра. Выделившиеся галогены переносятся током воздуха в нейтральный раствор пероксида водорода. Образовавшимся галогеноводородам дают возможность прореагировать в поглотительном растворе с оксицианидом ртути(П) и выделившееся эквивалентное количество основания титруют стандартным раствором серной
Рис. 42. Прибор для проведения мокрого окисления по Инграму при определении хлора и брома в органических веществах.
1 — колба; 2 — поглотительная склянка.
кислоты.
Метод пригоден для микроопределения нелетучих хлор- и бромсодержащих соединений, особенно для проведения серийных анализов.
Аппаратура. Прибор, показанный на рис. 42, изготовлен из жаростойкого и химически стойкого стекла. Он состоит из колбы и поглотительной склянки, соединенных с помощью шлифа. Колбу нагревают в нагревательном блоке, чтобы обеспечить равномерное распределение тепла; продукты реакции вытесняют током воздуха, очищенного от диоксида углерода.
Реагенты и растворы. Кон-
центрированная серная кислота, ч.д.а., J=l,84.
Смесь бихромата калия и бихромата серебра в массовом соотношении 1:1. Оба вещества тщательно измельчают перед смешиванием и хранят в темной склянке.
Бихромат серебра готовят следующим образом: растворяют нитрат серебра (10 г) и хромовую кислоту (6 г) в горячей воде U л). Горячий раствор фильтруют через стеклянный фильтр и оставляют для кристаллизации на ночь. Образовавшиеся коричневые кристаллы бихромата серебра отфильтровывают на воронке со стеклянным фильтром, дважды промывают небольшим объемом воды и высушивают в эксикаторе над пентоксидом фос-
Пероксид водорода (3%-ный раствор) готовят разбавлени-м 1 см3 30%-кого раствора пероксида водорода в 10 см3 воды, ° „авляют 2 капли смешанного индикатора (метиловый краски метиленовый синий) и титруют 0,01 н. раствором NaOH перехода фиолетовой окраски индикатора в серую.
372
ЧАСТЬ 11. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ АИ»п,
/Л|'АЛИЗ
Смешанный индикатор готовят растворением метилового красного (0,125 г) в этаноле (50 см3); отдельно в таком же объеме этанола растворяют метиленовый синий (0,083 г) и смешива-тот полученные растворы. Смешанный индикатор можно хранить в течение недели.
Оксицианид ртути (II), насыщенный на холоду раствор; готовят суспензию оксицианида ртути(II) (10 г) в воде (250 см3) дают ей отстояться в течение нескольких дней в темноте и далее диализом получают прозрачный раствор.
Концентрацию стандартного раствора проверяют следующим образом: в колбе для титрования к 10 см3 раствора оксицианида ртути(II) добавляют 2 капли раствора смешанного индикатора и по каплям 0,01 н. серную кислоту до нейтральной реакции по индикатору (всего 5—10 капель). Затем добавляют 10 мг хлорида натрия, растворенного в 5 см3 воды, и титруют зеленый раствор (в ходе реакции раствор становится щелочным) стандартным раствором 0,01 н. серной кислоты (обычно расходуют 10—15 см3 кислоты).
Стандартный 0,01 н. раствор серной кислоты готовят разбавлением 0,1 н. кислоты.
Стандартный 0,01 н. раствор гидроксида натрия готовят разбавлением свободного от карбонатов 0,1 н. раствора водой, не содержащей диоксида углерода. Хранят раствор в полиэтиленовом сосуде, исключающем контакт раствора с диоксидом угле
вода воздуха.
Методика. Стеклянные части прибора обрабатывают вначале горячей смесью серной и хромовой кислот, промывают несколько раз водой, затем ополаскивают этанолом. Для удаления следов влаги прибор сушат при 120°С в течение 1 ч и охлаждают
в эксикаторе.
В колбу вносят навеску вещества, содержащую не более 1,5 мг галогена (обычно 4—8 мг). Жидкости взвешивают в стеклянных капиллярах.
Нейтральный раствор пероксида водорода (11 см3) вводят пипеткой через боковой отвод поглотительной склянки, снабженной стеклянной пробкой. После заполнения раствором нижнеи части склянку осторожно наклоняют и смачивают некоторым количеством раствора верхнюю ее часть. Боковой отвод закрывают пробкой, после чего в колбу стеклянной или металлической ложкой вносят смесь бихроматов калия и серебра (0,5 г). При этом не следует пользоваться роговыми или пластиковыми ложками. Затем пипеткой вносят в колбу концентрированную серную кис лоту (2 см3), смазывают шлиф концентрированной серной ки лотой и соединяют обе части прибора, закрепив их пружинам •
Прибор помещают в нагревательный блок; с помощью Рез новой трубки колбу через боковой отвод соединяют с газоочист^ -тельной системой, которая состоит из склянки (скруббера)»
ГЛАВА
g КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ АНАЛИЗ
373
олненной концентрированной серной кислотой, и U-образной рубки, содержащей аскарит. Откачку осуществляют через боковой отвод поглотительной склянки; газ должен поступать через входную трубку поглотительной склянки со скоростью 1 пузырек в секунду. Для обеспечения нужной скорости воздуха рекомендуют использовать склянку Ма- -------------------------
риотта.
Прибор выдерживают в нагревательном блоке при температуре 120— 130°С в течение 30 мин. По истечении этого времени его извлекают из нагревательного блока, дают остыть и разбирают. Содержимое поглотительной склянки через боковой отвод переносят в колбу
для титрования, ополаскивают сосуд небольшими порциями воды, не содержащей диоксида углерода (всего около 10 см3). Добавляют 2 капли индикатора и кислый раствор точно нейтрализуют 0,01 н. стандартным раствором гидроксида натрия. Затем добавляют нейтральный раствор оксицианида ртути (II) (10 см3) и титруют полученный щелочной раствор 0,01 и. стандартным раствором серной кислоты, 1 см3 которого эквивалентен 0,3546 мг хлора или 0,7992 мг брома.
Этот метод применим в основном для анализа твердых веществ с низкой летучестью. Непременным Условием достижения высокой точности являются тщательная нейтрализация и квалифицированное титрование.
Рис. 43. Микробомба Парра— Вурцшмидта.
/ — никелевый стакан; 2 — тефлоновая прокладка; 3—никелевая крышка; 4, 5 — стягивающие гайки.
on 2 ®Кислительное разложение полумикроколичеств галоген-'Рганических соединений в бомбе Парра [131]. Анализируемый и Разей (20—25 мг) сплавляют с пероксидом натрия (2—5 г) g тиленгликолем в закрытой металлической бомбе Вурцшмидта. гемР°ЦеССе Г0Рения> начинающемся при относительно низких разПеРатУРах (ниже 100°С), органическое вещество полностью гещЛГается и галогены превращаются в соответствующие гало-ченно НатРИя- Для определения галогенидов в растворе, полу-м после растворения плава, используют методы, которым
374
ЧАСТЬ II. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
не мешает присутствие в растворе высоких концентраций солей При полумикроопределениях рекомендуется проводить гравиметрическое окончание. В случае необходимости ионы натрия можно удалить с помощью катионообменных смол.
Аппаратура. Микробомба Парра — Вурцшмидта, показанная на рис. 43, состоит из пяти частей. Стакан бомбы 1 емкостью около 10 см3 сделан из чистого никеля и имеет толщину стенок 1,5 мм. Из того же материала изготовлена крышка 3. Нижняя часть крышки входит в стакан, но так, чтобы пластиковое уплотнительное кольцо 2 не соприкасалось с содержимым бомбы. Стягивающие гайки 4 и 5 из бронзы надежно прижимают крышку к фланцу. На время эксперимента бомбу помещают в защитный бокс на кольцо, под которым расположена небольшая горелка.
Реагенты
Пероксид натрия, порошок или гранулы.
Этиленгликоль.
Азотная кислота (1:1).
Разложение. В стакан 1 бомбы помещают 8 капель этиленгликоля (0,16—0,17 г) и навеску вещества (20—25 мг). Этим методом можно анализировать как малые, так и большие навески вещества вплоть до 0,1 г; нелетучие жидкости помещают на дно сосуда в стеклянной чашечке. После этого к веществу добавляют пероксид натрия (3—4 г) сначала маленькими порциями, так как реакция может протекать и на холоду. Если она действительно происходит, то перед добавлением пероксида натрия вещество засыпают безводным карбонатом натрия (0,2—0,3 г). При анализе больших навесок количество пероксида натрия необходимо увеличить: допускается заполнение бомбы на 2/з объема. Перемешивать компоненты смеси в бомбе не нужно. Стакан накрывают крышкой с уплотнительным кольцом и вручную завинчивают стягивающие гайки 4 и 5.
Бомбу устанавливают в защитном боксе над зажженной горелкой и регулируют нагрев так, чтобы верхняя часть пламени едва касалась дна бомбы. Дверцу защитного бокса закрывают. Вещество в колбе сгорает в течение 10—30 с; слышно легкое потрескивание, и в пламени газа появляются желтые вспышки. Если анализируемое вещество засыпано карбонатом натрия, горение длится дольше. В процессе горения образца происходит сильное повышение температуры и пероксид натрия расплавляется, но, так как давление при этом очень мало, при разложенШ даже больших навесок вещества взрыва не происходит. Во вр мя сжигания нагревается только нижняя часть бомбы, а стяЯ вающие гайки остаются почти холодными. По окончании сжЯ аЯ ния бомбу сразу же извлекают из бокса и охлаждают, погруэк дно стакана в холодную воду, затем ее развинчивают и отк[’ вают крышку. Стакан 1 и крышку 3, на которой всегда нахоД 1
ГЛАВА
В. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ АНАЛИЗ
375
Ся небольшое количество плава, кладут в фарфоровую чашку. Плав растворяют в воде, крышку и стакан также ополаскивают водой и промывные воды наливают в фарфоровую чашку, раствор тщательно нейтрализуют разбавленной (1:1) азотной кислотой. Раствор доводят до кипения, фильтруют через плот-
Ptic. 44. Прибор для фильтрации с фильтровальной трубкой.
ную фильтровальную бумагу, которую затем промывают очень разбавленным раствором азотной кислоты. Фильтрат переносят в мерную колбу на 50 см3 и, добавляя воду, доводят объем до метки. Аликвотную часть этого раствора используют для гравиметрического определения галогенидов.
Гравиметрическое определение галогенидов
Аппаратура. Тонкостенная мензурка объемом 15 см3, фильтровальная трубка с ножкой длиной 10 см и со стеклянным пористым фильтром № 2 или 3 с диаметром диска 1 см. Общая масса мензурки и стеклянного фильтра не должна превышать 15 г. Прибор, используемый для фильтрации, показан на рис. 44.
Реагенты
Азотная кислота (1:1) и (1:100).
Нитрат серебра, 10% -ный раствор.
Методика. Мензурку и фильтровальную трубку тщательно ромывают, сушат при 140°С в течение 1 ч и охлаждают в ваку-&Ном эксикаторе (не содержащем осушителей). В мензурку ве„авляют фильтровальную трубку и оставляют в боксе микро-
Ов приблизительно на 30 мин.
376
ЧАСТЬ II. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ
АНАЛИЗ
В мензурку, из которой вынута фильтровальная трубка от бирают аликвотную часть анализируемого раствора (не боле' 10 см3). При необходимости анализируемый раствор или раствор после растворения плава концентрируют на водяной бане' но так, чтобы не началась кристаллизация нитрата натрия. Раст* вор подкисляют каплей азотной кислоты (1 : 1), нагревают, не доводя до кипения, и осаждают галогенид серебра 2—3 каплями 10%-него раствора нитрата серебра.
Мензурку покрывают часовым стеклом и нагревают на водяной бане в течение 2—3 ч. После охлаждения раствора и выпадения толстого слоя осадка на дно мензурки в раствор опускают колено сифона, включают насос и переносят маточный раствор из цилиндра на фильтр. Затем добавляют 0,5—1 см3 азотной кислоты (1:100) и взвесь галогенида серебра переносят на фильтр. Операцию повторяют 5 раз и в заключение отсасывают остатки жидкости из фильтровальной трубки. Затем фильтровальную трубку с осадком галогенида серебра помещают в мензурку, высушивают и взвешивают. Факторы пересчета Cl/AgCl = = 0,24737; Br/AgBr=0,42555; I/Agl = 0,54053.
Эта методика дает точные результаты при тщательном соблюдении всех указаний и при использовании реагентов, не содержащих галогенид-ионов.
Для конечного определения галогенид-ионов можно рекомендовать также, например, потенциометрию с хлорсеребряным электродом сравнения и серебряным индикаторным электродом. Титрование проводят в смеси очень разбавленной азотной кислоты и ацетона (1:1) 0,05—0,01 н. раствором нитрата серебра, измеряя концентрацию свободных катионов серебра, зависящую от количества галогенид-ионов. При титровании бромид- и иодид-ионов ацетон можно не добавлять. Бромид- и иодид-ионы имеют менее благоприятный фактор пересчета, чем хлорид-ионы. Однако при титровании можно использовать более разбавленные стандартные растворы, так как в случае бромидов и особенно иодидов наблюдается резкий скачок потенциала в точке эквивалентности.
3. Сжигание хлор-, бром-, иодсодержащих соединений в сильном токе кислорода в пустой трубке [17, 132, /33]. Сжигание органических соединений проводят в сильном токе кислорода (около 50 см3/мин) в кварцевой трубке для сжигания. Трубка не имеет набивки, однако при температуре 900°С происходит пол ное сгорание вещества. Продукты сгорания поглощают в сосуде-заполненном стеклянными бусами, смоченными подходящи поглотительным раствором. Выбор методики определения обр зующихся галогенид-ионов зависит от природы галогена и и лотительного раствора. „ глЯ
Аппаратура. Две основные части — трубка с камерой *
ГЛАВА В.
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ АНАЛИЗ
377
сжигания (рис. 45) и поглотительный сосуд — соединены между собой посредством шлифа. Трубка для сжигания и камера изготовлены из кварца, а поглотительный сосуд — из стекла.
Кварцевая трубка для сжигания длиной 25 см и внутренним диаметром 9—10 мм снабжена боковым отводом для подачи
Рис. 45. Прибор для определения галогенов в пустой трубке по методу Бель-чера и Инграма.
J Ж трубка для пиролиза; 2— камера сжигания; 3—электрическая печь; 4— промывное устройство; 5 — поглотительная U-образная трубка.
газа. Вещество пиролизуют в трубке для сжигания, нагревая пламенем горелки или маленькой электропечью, которую можно перемещать вдоль трубки. Трубка окружена никелевой проволочной сеткой, которая обеспечивает равномерное распределение тепла. Между трубкой для сжигания и камерой имеется сужение, перед которым помещается маленький тампон из кварцевой ваты.
Трубка для сжигания соединена с камерой, которая имеет Длину 20 см и внутренний диаметр 2,5 см. Во внутренней кварцевой трубке, расположенной вдоль оси камеры, укреплены кварцевые перегородки диаметром около 22 мм на расстоянии 3 см Друг от друга. Во время работы камеру располагают горизонтально в печи, нагретой до 900°С. На выходной трубке камеры, выступающей из печи только на 15—20 мм, имеется сужение, а после него два ответвления. Один конец изогнут под углом 45° и с помощью шлифа присоединен к поглотительному сосуду. На Другом конце, изогнутом примерно под таким же углом, находится промывное устройство с воронкой. В отверстие промывно-тыГТР0ЙСТВа можно вставлять кварцевый стержень с притер-
Поглотительный сосуд представляет собой U-образную труб-o’ ’ Длиной колена 12 см и внутренним диаметром 10—12 мм.
0 колено присоединено к выходной трубке камеры (оно изог-
378
ЧАСТЬ II. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ АНАЛИ нуто), а другое снабжено разбрызгивателем. В основании U-ofi разной трубки расположена дренажная трубка с краном' U-образная трубка заполнена стеклянными бусами диаметро ' 3 мм.
Кислород поступает из баллона через гибкий шланг, проходит через клапан регулятора давления и реометр и через боковой ввод поступает в трубку для сжигания. Скорость газа должна быть 50 см3/мин. Прибор устанавливают на подходящем штативе. Трубка для сжигания нагревается трубчатой разъемной печью внутренним диаметром 3 см. Можно также воспользоваться муфельной тигельной печью. Камера должна полностью находиться в нагреваемом пространстве.
Поглотительные растворы. Для потенциометрического или гравиметрического определения хлорид- и бромид-ионов в качестве поглотительного раствора используют смесь 35%-ного раствора гидросульфита натрия и 1 н. раствора гидроксида натрия, взятых в соотношении 1:2. При иодиметрическом титровании бромид-ионов используется смесь 30%-него раствора пероксида водорода и 1 н. раствора гидроксида натрия в соотношении 1:2.
При использовании усовершенствованной методики титрования иодид-ионов применяют 1 н. раствор гидроксида натрия или раствор брома в ледяной уксусной кислоте. Для получения раствора брома 100 г ацетата натрия растворяют в ледяной уксусной кислоте (1 дм3) и перед употреблением к 10 см3 этого раствора добавляют 8—10 капель брома.
Методика. Перед сборкой прибора тщательно промывают его части, а шлифы смачивают водой. Печь нагревают до температуры 900°С. В U-образную трубку через воронку с разбрызгивателем наливают поглотительный раствор (9 см3). Когда стеклянные бусы будут полностью смочены раствором, кран в дне поглотительного сосуда открывают и сливают 7 см3 раствора в измерительный цилиндр.
Твердое вещество взвешивают в платиновой лодочке. Величина навески для хлорсодержащих соединений составляет 4 7 мг, а для иод содержащих веществ 7—10 мг. Вязкие вещества взвешивают в фарфоровых лодочках такого же размера, как и платиновые. Летучие жидкости вводят в капилляр, куда помещают кристаллик нитрата аммония и расплавляют его на дне-Пробирку обычно помещают в лодочку, направляя открытый ко_ нец навстречу току газа. В трубке для сжигания лодочку Уста навливают перед тампоном из кварцевой ваты (на расстоян! 4—5 см), отверстие трубки для сжигания закрывают резинов пробкой и включают ток кислорода. В воронку промывно устройства наливают около 2 см3 воды. При сжигании веще^еЛ-никелевую сетку медленно передвигают одновременно с кой или печью, чтобы избежать образования дыма или п Р
ГЛАВА 8.
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ АНАЛИЗ
379
проходящих через трубку для сжигания без полного разложения. Р При выполнении пиролиза необходимо учитывать природу анализируемого вещества. Если вещество испаряется, а не сублимируется, нагревание следует вести очень медленно и осторожно. Разлагающиеся вещества вначале осторожно нагревают, а затем прокаливают обугленный остаток. Если вещество после сублимации или испарения конденсируется на холодных частях трубки, то каплю конденсата нагревают пламенем горелки и, передвигая горячую металлическую оболочку, переносят в зону горячего тампона из кварцевой ваты. При необходимости каплю конденсата медленно испаряют путем осторожного нагревания. При пиролизе иодсодержащих соединений иод может конденсироваться на холодных стенках трубки перед тампоном из кварцевой ваты, но его следует медленно испарить. В заключение, для того чтобы полностью сжечь остаток, трубку сильно нагревают в том месте, где находится лодочка, перемещая горелку вдоль трубки по направлению к тампону из кварцевой ваты. Любые углеродистые образования необходимо полностью сжечь. Кислород пропускают еще 2—3 мин, затем нагревание и подачу кислорода прекращают.
Для промывания поглотительной U-образной трубки от продуктов сгорания немного приподнимают пробку соответствующего устройства, чтобы из него вылились 1—2 см3 воды и смыли продукты сгорания со стенок трубки, соединенной с поглотительным сосудом. Пробку промывного устройства вынимают и повторяют промывку тем же количеством воды. Поглотительный сосуд и трубку для сжигания разъединяют и стеклянный шлиф ополаскивают несколькими каплями воды. Поглотительный сосуд заполняют водой, так чтобы полностью смочить бусы в обоих коленах, и выдерживают в течение нескольких минут. Затем открывают выпускной кран аппарата и дают жидкости стечь по каплям в подходящий приемник. Кран поглотительного сосуда закрывают и вновь заполняют его примерно наполовину промывной жидкостью. Сосуд несколько раз встряхивают, чтобы промыть стеклянные бусы в обоих коленах U-образной трубки и поверхность стеклянного шлифа. Раствор сливают через кран и процедуру повторяют один или два раза. Общий объем промывной Жидкости не должен превышать 25—30 см3. В заключение пончик крана ополаскивают несколькими каплями воды.
Для гравиметрического определения галогенидов используют весь полученный раствор.
После поглощения продуктов сгорания щелочным раствором Роксида водорода хлорид- и бромид-ионы можно оттитровать Ргентометрически в присутствии адсорбционного индикатора 1Хр°Рфлуоресцеина [129].
^агенты и растворы
•Азотная кислота, 1 н. раствор.
380
ЧАСТЬ II КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ
АНАЛИЗ
Стандартный 0,01 н. раствор нитрата серебра.
Стандартные 0,01 н. растворы хлорида натрия или бромил калия. ‘ да
Насыщенный раствор ацетата натрия.
Ацетон, ч.д.а., не содержащий галогенов.
Индикаторный раствор дихлорфлуоресцеина, приготовлен ный следующим образом. Растворяют 10 мг вещества в 100 см® этанола, предварительно перегнанного с гидроксидом натрия н добавляют 2,5 см3 0,01 н. раствора гидроксида натрия.
Насыщенный раствор сульфата гидразина.
Фенолфталеин, 1%-ный этанольный раствор.
Методика. Жидкость из поглотительного сосуда переносят в коническую колбу на 100 см3 с притертой стеклянной пробкой нейтрализуют по фенолфталеину 1 н. раствором азотной кислоты, затем осторожно нагревают без кипячения, чтобы довести объем до 10 см3. По охлаждении добавляют несколько капель раствора ацетата натрия и 1—2 капли раствора сульфата гидразина (для предотвращения образования бромат-ионов), после чего прибавляют 0,5 см3 раствора индикатора и 10 см3 ацетона. Раствор титруют на рассеянном свету стандартным 0,01 н. раствором нитрата серебра. Обычно на это идет несколько миллилитров титранта, так что можно пользоваться микробюреткой на 10 см3. В процессе титрования раствор энергично перемешивают магнитной мешалкой. Как только в растворе молочного цвета появится розовая окраска индикатора, титрант начинают прибавлять медленнее, взбалтывая раствор после добавления каждой капли до тех пор, пока осадок внезапно не окрасится в красный цвет, который может исчезнуть при дальнейшем перемешивании. Точку эквивалентности устанавливают по появлению устойчивой окраски, а также по коагуляции осадка галогенида серебра. Чем меньше объем титруемого раствора, тем отчетливее конечная точка титрования.
Когда раствор содержит очень малые количества галогенид-ионов (менее 0,2—0,5 мг), количество осаждающегося галогенида серебра недостаточно для проявления действия адсорбционного индикатора. В этом случае перед началом титрования добавляют аликвотную часть (2—3 см3) стандартного 0,01 н. раствора галогенида щелочного металла и затем вычитают этот объем из полученного результата.
При соблюдении условий разложения и поглощения бромат-ионы обычно не образуются. Если все же предполагают возмог ность их образования, то после упаривания в раствор следу*-добавить 1—2 капли раствора сульфата гидразина.
Фактор пересчета: 1 см3 0,01 н. раствора нитрата серебра а Бивалентен 0,3546 мг хлора и 0,7992 мг брома.
При титровании не пользуются микробюреткой, так как к чик ее забивается осадком.
ГЛАВА 8 КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ АНАЛИЗ 38’
4. Макроопределение хлора, брома и иода после сжигания в колбе, наполненной кислородом [71, 72, /33]. Твердое вещество заворачивают в кусочек фильтровальной бумаги или пленку из другого материала и сжигают в закрытой колбе, наполненной кислородом. Продукты поглощают подходящим раствором, находящимся в колбе, и определяют обычно титрованием.
Аппаратура. Шёнигер в своей первой статье [71] предложил использовать коническую колбу на 300 см3 с платиновой прово-
Рис. 46. Колбы, используемые при проведении окисления (по Шёнигеру).
а —внешнее поджигание; б — электрическое зажигание платиновой спиралью; в — электрическое зажигание в платиновой лодочке; г — ультрамикроколба.
лочкой толщиной мм, запаянной в притертую стеклянную пробку (рис. 46,а). К проволочке прикрепляют пакетик фильтровальной бумаги, так чтобы выступающий кончик бумаги можно было использовать в качестве запала. Позднее он предложил помещать пакетик с навеской на маленькую платиновую сетку, прикрепленную к концу платиновой проволочки [72]. Держа пробку в руке, поджигают кончик бумаги и быстро вставляют пробку в колбу.
Впоследствии было предложено несколько способов поджи-Гания бумаги. Наиболее ценный из них тот, в котором поджигание бумаги с образцами выполнялось внутри колбы.
В лаборатории автора сжигание проводят в кварцевых колах объемом 300 см3, горло которых расширено в виде воронки Дис. 46, Преимущество кварцевой колбы в сравнении со еклянной состоит в том, что в ней можно сжигать фтороргани-П1)С*1Ие соединения. В колбу вставляют притертую стеклянную Робку с малым коэффициентом теплового расширения. К ниж
382
ЧАСТЬ II. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ
АНАЛИЗ
ней части пробки припаяны две стеклянные трубочки. К концам трубочек крепятся платиновые проволочки толщиной 1 мм и дли ной 20 мм. К концам платиновых проволочек припаяны медные проволочки диаметром 1 мм, которые проходят через стеклянные трубочки и присоединяются к электрическим контактам расположенным в верхней части пробки. На одной из платиновых проволочек, закрепленной на стеклянной трубочке, находится платиновая лодочка (или чашечка) длиной 16 мм, шириной 6—7 мм и глубиной 5 мм. Конец лодочки находится на расстоянии 2—3 мм от второй платиновой проволочки. Две платиновые проволочки соединены тонкой платиновой проволочкой толщиной 0,3 мм, центральная часть которой прогибается вниз и почти достигает дна лодочки (концы этой проволочки просто накручивают на концы толстых платиновых проволочек). Когда пробка вставлена в притертый стеклянный шлиф, лодочка находится на расстоянии 2 см от дна колбы.
Анализируемое вещество заворачивают в фильтровальную бумагу или полиэтиленовую пленку и помещают в лодочку на платиновую проволочку. Вещество поджигают, медленно нагревая платиновую проволочку током низкого напряжения, регулируемого тороидальным автотрансформатором, после чего ток выключают. По наблюдениям автора платиновая проволока расплавлялась только при перегреве. Вещество сгорало довольно медленно, поэтому в поглотительный раствор несгоревшие
частицы не попадали.
Согласно оригинальному методу Шёнигера, в колбу наливают поглотительный раствор, состоящий из 10 см3 воды, 1 см3 2 н. гидроксида калия и 3 капель концентрированного раствора пероксида водорода. При сжигании иодорганических соединений пероксид водорода можно не добавлять.
Сжигание. В тщательно вымытую колбу наливают поглотительную жидкость. Анализируемое вещество (5—10 мг) взвешивают на средней части L-образного кусочка фильтровальной бумаги (25X25 мм) с кончиком для поджигания шириной 5 мм и длиной 4 см (см. рис. 41). В случае необходимости к образцу добавляют вещество, облегчающее горение, обычно глюкозу, в двукратном по отношению к навеске количестве. Эти добавки необходимы при сжигании соединений с высоким содержанием галогена. Фильтровальную бумагу складывают (вдоль воображаемой осевой линии), оба конца накладывают друг на друга и пакетик помещают в держатель, так чтобы кончик запала выступал из пакетика. Если применять колбу, предложенную авт°м ром, то достаточно кусочка фильтровальной бумаги размер * 20X20 мм. Из него делают пакетик размером 5X10 мм, к°т рый сгибают в форме латинской буквы V и помещают в Л°Д я ку, так чтобы платиновая проволочка находилась между Д^ф «сторонами V кончиками вверх. Притертый стеклянный Ш 1
ГЛАВА В. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ АНАЛИЗ 38J
колбы смачивают водой и через стеклянную трубку, доходящую почти до дна колбы, пропускают в течение 1 мин быстрый ток кислорода. При микроопределениях газ обычно не очищают. Затем пробку вставляют в колбу, создавая между краем пробки и шейкой колбы водяной затвор, и включают электрический ток, который после зажигания бумаги сразу же выключают. При сжигании вещества пробку колбы необходимо придерживать, чтобы предотвратить ее выталкивание при возрастании давления. Колбу рекомендуется помещать в проволочный колпак, особенно при сжигании больших навесок вещества или при использовании больших количеств облегчающих горение веществ. В этом случае прижимать пробку вручную не требуется.
При использовании колбы с внешним зажиганием колбу заполняют кислородом, стеклянный притертый шлиф смачивают водой и колбу накрывают проволочным колпаком в форме усеченного конуса, так чтобы горло колбы выступало из нее. Кончик бумажного запала поджигают и пробку быстро вставляют в горло колбы. Пробку следует прижимать до тех пор, пока горение не закончится.
Для полного поглощения галогеноводородов и галогенов только путем диффузии требуется 1—2 ч. Это время можно сократить, непрерывно встряхивая колбу, но обычно для этого все же требуется 20 мин. Поглотительный раствор должен быть совершенно прозрачным; плавающие черные частички угля или кусочки фильтровальной бумаги свидетельствуют о неполном сгорании.
После поглощения газов в зазор между горлом колбы и пробкой наливают немного воды и пробку медленно вынимают,, что может быть затруднено при наличии небольшого вакуума.. При удалении пробки из горла шлиф одновременно смывают водой. Дно пробки и закрепленные на ней устройства споласкивают 2—3 раза несколькими миллилитрами воды. Объем жидкости, идущей на споласкивание, не должен превышать 15— 20 см3.
Определение галогенид-ионов в поглотительном растворе.. Для этой цели можно использовать почти все методы, пригодные-Для микроопределения галогенид-ионов, включая некоторые-электролитические методы. Согласно опыту автора, в качестве поглотительного раствора для хлорсодержащих соединений мо->Кет быть использована вода, содержащая несколько капель Раствора аммиака; в этом случае для обеспечения полноты пог-
Щения рекомендуется длительное встряхивание.
Нитрование оксицианидом ртути(II), используемое для определения хлорид-ионов, и усовершенствованное титрование по-оеку — Кольтгофу можно использовать для определения бро
384 ЧАСТЬ II. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
мид-ионов, а для определения иодид-ионов — титрование пг, «Л ейперту.
1. Определение хлорид-ионов [7/]
Реагенты
Серная кислота, 2 н. раствор.
Стандартный 0,01 н. раствор серной кислоты.
Не содержащий карбонатов 2 н. раствор гидроксида калия.
Смешанный индикатор, раствор метилового красного и метиленового голубого.
Оксицианид ртути (II), насыщенный на холоду раствор
(О приготовлении двух последних растворов см. с. 372.)
Поглотительный раствор: 10 см3 воды, 2 см3 2 н. раствора гидроксида калия и 3 капли концентрированного раствора пероксида водорода.
Методика. Поглотительный раствор кипятят 2—3 мин для разрушения избытка пероксида водорода, добавляют 3 см3 2 н. раствора серной кислоты, снова доводят раствор до кипения, кипятят 1—2 мин и охлаждают.
К содержимому колбы прибавляют 2 капли раствора индикатора, приливают по каплям 2 н. раствор гидроксида калия до перехода окраски индикатора из фиолетово-красной в зеленую. Стенки колбы ополаскивают несколькими миллилитрами воды и раствор нейтрализуют 0,01 н. серной кислотой, которую добавляют по каплям до появления нейтральной серой окраски индикатора. Эту часть анализа следует выполнять очень тщательно, так как она является решающей. После этого добавляют 10 см3 нейтрализованного раствора оксицианида ртути(П), раствор при этом становится зеленым, после чего его титруют 0,01 н. серной кислотой до исчезновения окраски.
1 см3 0,01 н. серной кислоты эквивалентен 0,3546 мг хлора.
2. Определение бромид-ионов иодиметрически по Кольтгофу [135]
Реагенты
Дигидроортофосфат натрия, 20%-ный раствор.
Хлорид натрия, 30%-ный раствор.
Гипохлорит натрия, 1 н. раствор (около 3,7%).
Формиат натрия, 50%-ный раствор.
Серная кислота, 6 н. раствор.
Стандартный 0,02 н. раствор тиосульфата натрия.
Иодид калия кристаллический.
Индикаторный раствор крахмала.
Поглотительный раствор: смесь 5 см3 20%-ного раствора Д1 гидроортофосфата натрия, 20 см3 30%-ного раствора хлорид натрия и 10 см3 раствора гипохлорита натрия.
Методика. После сжигания и абсорбции продуктов сгорани содержимое колбы доводят до кипения, добавляют 5 с
R КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ АНАЛИЗ 385
ГЛАВА о-
50%-ного раствора формиата натрия и снова доводят раствор по кипения. При этом некоторое количество хлора улетучивается, после чего раствор охлаждают, подкисляют 20 см3 6 н. серной кислоты и добавляют 0,2 г иодида калия. Раствор разбавляют до 100 см3 и выделившийся иод титруют 0,02 н. раствором тиосульфата натрия в присутствии крахмала в качестве индикатора.
1 см3 0,02 н. раствора тиосульфата натрия эквивалентен 0,2664 мг брома.
Поскольку при анализе используются относительно большие количества реагентов, следует проводить холостые опыты и вводить определенные поправки.
3. Одновременное определение хлорид- и бромид-ионов [756]. Как было упомянуто ранее, аргентометрическое титрование в присутствии окислительно-восстановительных индикаторов (например, вариаминового голубого 6В) можно применить для совместного определения микроколичеств галогенов [137]. Этот метод особенно удобен при анализе растворов с низкой концентрацией ионов, получающихся при сжигании в колбе, заполненной кислородом [75]. Для полного поглощения продуктов сгорания в качестве поглотительного раствора используют 1%-ный раствор аммиака. Избыток аммиака после поглощения можно удалить кипячением [59].
Для сжигания берут около 20 мг вещества, содержащего хлор и бром. Полученный после поглощения продуктов сгорания раствор переносят в мерную колбу и доводят его объем до 25 см3. Так получают основной раствор.
Аликвотную часть этого раствора объемом 10 мл титруют аргентометрически и определяют общее содержание хлорид- и бромид-ионов. Из другой аликвотной части объемом 10 мл определяют бромид-ионы модифицированным методом Кольтгофа, предложенным Бельчером и др. [138].
Реагенты
Нитрат серебра, 0,02 н. раствор.
Стандартный 0,02 н. раствор тиосульфата натрия.
Буферный раствор, pH 3,6 (уксусная кислота — ацетат натрия).
Гипохлорит натрия, 1 н. раствор (~3,7%-ный).
Ацетатный раствор вариаминового голубого, 0,2%-ный раст-
Дигидроортофосфат натрия, 20%-ный раствор.
Формиат натрия, 50%-ный раствор.
Серная кислота, 12 н. (~60%-ный) раствор.
уюлибдат аммония, 3%-ный раствор.
Иодид калия, кристаллический.
Индикаторный раствор крахмала.
13-515
386
ЧАСТЬ II. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
Методика. В колбу наливают 10 см3 1%-ного раствора аммиака, используемого в качестве поглотительного раствора. После сжигания вещества и поглощения продуктов сгорания раствор кипятят до исчезновения запаха аммиака. Содержимое колбы охлаждают, переносят в мерную колбу на 25 см3 и водой доводят объем до метки.
Для определения общего содержания хлорид- и бромид-ионов отбирают 10 см3 основного раствора точно откалиброванной пипеткой и переносят в колбу для титрования, куда добавляют 5 см3 уксусно-ацетатного буферного раствора и 3 капли раствора вариаминового голубого, титруют 0,02 н. стандартным раствором нитрата серебра при энергичном перемешивании до тех пор, пока раствор не приобретает устойчивую бледно-фиолетовую окраску.
Для определения количества бромид-ионов отбирают пипеткой 10 см3 основного раствора и переносят в коническую колбу на 200 см3 с притертой пробкой, добавляют 3 см3 раствора гипохлорита натрия и 2 см3 дигидроортофосфата натрия. Колбу выдерживают в водяной бане при 94±1°С в течение 15 мин, потом добавляют 2 см3 50%-ного раствора формиата натрия и раствор охлаждают. Стенки колбы смывают несколькими миллилитрами воды, подкисляют 2 см3 серной кислоты, добавляют 0,5 см3 раствора молибдата аммония и колбу закрывают. Содержимое колбы осторожно перемешивают круговыми движениями. Пробку вынимают и быстро добавляют в раствор 0,5 г иодида калия. Колбу сразу же закрывают и раствору дают постоять 5 мин. Выделившийся иод оттитровывают 0,02 н. стандартным раствором тиосульфата натрия до появления светло-желтой окраски, потом добавляют около 2 см3 раствора крахмала и продолжают титрование при непрерывном перемешивании до исчезновения синей окраски.
Желательно провести холостой опыт и внести соответствующую поправку. Поправка холостого опыта обычно не превышает 0,2—0,3 см3.
1 см3 0,02 н. раствора нитрата серебра эквивалентен 0,7092 мг хлора или 1,5984 мг брома. 1 см3 0,02 н. раствора тиосульфата натрия эквивалентен 0,2664 мг брома.
4. Определение иодид-ионов [71]. При растворении паров иода в щелочном поглотительном растворе образуются гипоиодит-ионы, которые далее окисляют бромом до иодат-ионов, и выделяющиеся при действии иодид-ионов 6 экв. иода титруют стандартным раствором тиосульфата натрия.
Реагенты.
Гидроксид калия, 2 н. раствор.
Бром (в ледяной уксусной кислоте): 10 г ацетата калия РаС воряют в 100 см3 ледяной уксусной кислоты, в которую добавл
„* о КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ АНАЛИЗ 387
ГЛАВА °-
ПО 0,5 см3 брома.
Концентрированная муравьиная кислота.
Серная кислота, 2 н. раствор.
Стандартный 0,02 н. раствор тиосульфата натрия.
Иодид калия, кристаллический.
Индикаторный раствор крахмала.
Методика. В поглотительную колбу наливают 10 см3 воды и 1 см3 2 н. раствора гидроксида калия.
После сжигания и поглощения продуктов сгорания добавляют Ю см3 раствора брома (в ледяной уксусной кислоте) и встряхивают колбу 1—2 мин, после чего раствор разбавляют водой до объема приблизительно 50 см3 и добавляют 2—3 капли муравьиной кислоты. Смесь оставляют стоять до исчезновения желтой окраски брома. Если этого не произойдет в течение 2— 3 мин, то следует добавить 2—3 г ацетата калия или натрия. Пары брома выдувают из колбы, а раствор подкисляют 10 см3 2 н. серной кислоты и добавляют около 0,2 г иодида калия. Выделившийся иод титруют 0,02 н. раствором тиосульфата натрия до светло-желтой окраски, добавляют около 2 см3 раствора крахмала и продолжают титрование при непрерывном перемешивании до исчезновения синей окраски.
Фактор пересчета: 1 см3 0,02 н. раствора тиосульфата натрия эквивалентен 0,4231 мг иода.
Г. Анализ фторорганических соединений
Проблема анализа фторорганических соединений обсуждалась в отдельной главе т. IB «Общей аналитической химии» (с. 551—561), поэтому здесь мы ограничимся рассмотрением только последних достижений и впервые опубликованных методов.
Поскольку аналитические свойства фторид-ионов сильно отличаются от свойств хлорид-, бромид- и иодид-ионов, для их количественного определения необходимо использовать другие методы. Превращение ковалентно связанного фтора во фторид-ионы, т. е. минерализация образца, требует более жестких условии. Это обусловлено прежде всего значительной энергией связи углерод— фтор (434,9 кДж/моль). Конечно, эту связь можно ослабить действием электроноакцепторных заместителей, как это имеет место в соединениях, содержащих наряду с фтором атомы еры, фосфора или кремния, однако такие вещества встречаются в ВОльно редко. Для разложения подобного типа соединений, которых связь между атомами углерода и фтора ослаблена, ДепМеНЯЮТ щелочной гидролиз. Например, разложение фторсо-осу[Ка1ЦИХ ФосФ°рорганических соединений и солей фосфония ДрУ Пэд1ВЛЯЮТ с ПОм°Щыо этилата натрия по методике Сасса и
• L 39]. Фторацетаты обрабатывают изоамилатом натрия (по
388
ЧАСТЬ II. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
лученным при растворении металлического натрия в изоамиловом спирте) [140]. В случае некоторых фторорганических соединений применяют восстановительное разложение натрием в жидком аммиаке [141, 142]. Для этой же цели можно использовать раствор бифенилнатрия в диэтиловом эфире этиленгликоля или диизопропиловом эфире [143, 144].
Однако только методы, в которых используются сильные окислители или восстановители при относительно высоких температурах (~1000°С), применимы для разложения всех типов фторорганических соединений. Полную деструкцию нелетучих твердых фторорганических соединений проводят в металлической бомбе (бомба Парра) при повышенных температурах по методике, аналогичной описанной для хлорорганических соединений в присутствии добавок, облегчающих горение (сахар, хлорат калия в смеси с сахаром или крахмалом и др.). Однако фторорганические соединения, летучие при температуре разложения, нельзя этим способом разложить без потерь, так как они испаряются в пространство бомбы и не контактируют с окислителем.
Такие соединения разлагают в металлической бомбе только при действии щелочных металлов при достаточно высокой температуре, обеспечивающей появление паров щелочных металлов в пространстве бомбы. Температура разложения должна быть не ниже 600°С и при ней разложение происходит в течение 1—2 час. При температуре 800°С время реакции составляет только 10 мин. Бомба для сжигания объемом около 2,5 см3 изготавливается из никеля и нержавеющей стали и снабжена уплотнительным кольцом из меди [145, 146].
Для полного разложения фторорганических соединений в кварцевой трубке в токе кислорода необходима температура 900—1250°С [25, 147]. Согласно опыту автора, метод пирогидролиза в атмосфере азота при ~ 1000°С применим почти для всех фторсодержащих соединений. Детальное его описание дано в гл. 8, разд. 7. Он имеет большие преимущества при анализе летучих и газообразных фторсодержащих соединений.
Викболд модифицировал метод, разработанный им для анализа хлорсодержащих соединений, и применил его в анализе фторсодержащих веществ [148]. В этом варианте метода во вспомогательном пламени вместо светильного газа использовался водород (что нашло отражение в названии метода — кислороД-но-водородный пламенный метод). Благодаря высокой температуре пламени (минимум 2000°С) в этом методе происходит сжигание любых фторорганических соединений. Достоинство метода состоит в том, что при сжигании получается небольшое количе_ ство конденсата, поэтому отпадает необходимость в концентри ровании раствора, например перед осаждением хлорфтори^ свинца. Используемый прибор можно оборудовать соответству
ABA 8 КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ АНАЛИЗ
389
им распылителем, позволяющим анализировать жидкости. Свитсер [149] предложил поглощать фтористый водород раствором гидроксида натрия с последующим титриметрическим определением фторид-ионов. Леви и Дебел [150] приспособили полумикрометод Викболда для микроопределений, используя кислородно-водородное пламя. Аналогичная методика, разработанная Эренбергером [25], отличалась от предшествующих методов способом сжигания. В этом методе водород и кислород не смешивали перед сжиганием, а пропускали через сопла, расположенные друг против друга в кварцевом шаре, где они сгорали. Продукты пиролиза анализируемого вещества вносились в пламя струей водорода. Таким образом создавалась более высокая температура и ускорялось сгорание. Скорость подачи газов в минуту: кислорода 600 см3 и водорода 1200 см3. Образующийся раствор собирали в кварцевой поглотительной трубке и титровали раствором нитрата тория.
Шёнигер [37] впервые предложил при анализе фтороргани-ческих соединений сжигать образец в колбе, наполненной кислородом. В этой методике образующийся фтористый водород поглощали водой и титровали 0,01 н. раствором церия(IV) в присутствии мурексида. Были приведены данные только для некоторых твердых фторорганических соединений [37]. С того времени опубликовано несколько статей [151—154], в которых сообщалось о сжигании образцов в колбах различных типов, предназначенных для разложения разнообразных фторорганических соединений. Ряд авторов исследовали условия, необходимые для полного сгорания. В некоторых случаях его можно осуществить, только применив добавки веществ, облегчающих горение. Феррари и др. [155] сообщили о сжигании соединений, содержащих даже трифторметильные группы, без использования добавок. Другие авторы предлагали в качестве добавок использовать пероксид натрия или хлорат калия.
Олсон и Шау [156] обратили внимание на то, что на стенках стеклянной колбы для сжигания адсорбируется фтор, и предложили использовать кварцевую колбу, обработанную перед сжиганием плавиковой кислотой и промытую водой. С того времени применение кварцевых колб получило широкое распространение. Стеклянные колбы перед использованием следует несколько раз обработать разбавленной плавиковой кислотой, а затем промыть водой. Продукты сгорания следует поглощать водой, а не Щелочными растворами [157].
Фрэнсис [158] разработал микроаппаратуру с горизонтально ^положенной кваРЦевой трубкой объемом 300 см3, в которой игали навески фторорганических соединений размером 5—-пЛг- ЭТ° °б°РУДование напоминает разработанную Кирстеном Ban аппаРатуру для ультрамикроопределений. Вещество пред-тельно смачивают додеканолом, который благодаря высоко
390 ЧАСТЬ 11. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ И ЛУНКЦИОНАЛоНЫЙ АНАЛИЗ
му содержанию водорода облегчает превращение связанного фтора во фтористый водород. После окончания сжигания трубку в течение нескольких минут выдерживают при температуре 1000°С, чтобы сжигание было полным. Благодаря этому даже при сжигании тефлона не наблюдается образования даже следов четырехфтористого углерода. Ниже в этой главе дано детальное описание метода.
Впоследствии было предложено использовать колбы из полипропилена, так как потерь фтористого водорода, образующегося при сжигании, в ней не происходит [160, 161]. В качестве поглотительных растворов в методе сжигания в колбе, наполненной кислородом, сначала использовали гидроксид натрия, аммиак или буферные растворы. Последние исследования показали, что фтористый водород можно полностью поглотить чистой водой при встряхивании в течение 20—30 мин.
Фторид-ионы в поглотительных растворах обычно титруют растворами, содержащими ионы тория или лантана. Широкое распространение получили фторселективные электроды [162, 163].
В 1970 г. Международный союз по чистой и прикладной химии, Отделение аналитической химии, Комиссия по микрохимическим методам и анализу следов предприняли на международном уровне под руководством Макдональд широкое исследование, направленное на выбор наиболее подходящих микрометодов для серийного определения содержания фтора в органических соединениях. Было предложено проводить сжигание веществ, содержащих различные элементы, включая элементы, которые мешают анализу фтора, в кварцевой или полипропиленовой колбе, наполненной кислородом. Для определения фторид-ионов в поглотительном растворе рекомендовано использовать в качестве титрантов растворы нитрата тория или лантана при потенциометрическом титровании с фторселективным электродом или с индикатором гематоксилином. Титрование фторид-ионов можно проводить в присутствии индикатора метилтимолового синего или спектрофотометрически с использованием лантанали-заринфтор голубого [157].
Как отмечалось ранее, фторид-ионы имеют особые аналитические свойства, отличающиеся от свойств хлорид-, иодид- и бромид-ионов. Фторид-ионы образуют труднорастворимые осадки с некоторыми ионами металлов:
Осадок Ks
фторид бария ВаРг 1,7-10-6
фторид свинца РЫ?2 3,2-10-8
фторид магния MgFg 7,1 -10~9
фторид стронция SrFa 2,8-10-9
фторид кальция CaF2 3,3-10"11
ГЛАВА 8.
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ АНАЛИЗ
391
Поскольку осадки находятся в коллоидном состоянии и клонны к адсорбированию других веществ, фторид кальция ожно оттитровать только в том случае, когда он соосаждает-с карбонатом кальция. Только смешанный галогенид свинца хлорфторид свинца (PbCIF, Ks=2,8-10~9), оказался пригодным для гравиметрического анализа благодаря его хорошим фильтрационным свойствам и выгодному фактору пересчета для фтора (F/PbClF=0,0726). Ионы свинца или хлорид-ионы, содержащиеся в осадке, также можно оттитровать.
Для полумикро- или микроопределений фторид-ионов чаще всего используют титрование. Если при разложении в поглотительном растворе оказывается фтористый водород или гексафторкремниевая кислота, то применяют ацидиметрическое титрование 0,01 н. раствором гидроксида натрия, используя в качестве индикатора фенолфталеин. Однако, когда конечная точка титрования выражена неотчетливо, более предпочтительно обратное титрование после поглощения фтористого водорода или гексафторкремниевой кислоты стандартным раствором щелочи.
При определении фторид-ионов вместо ацидиметрических методов лучше применять методы осадительного титрования.
Фторид-ионы образуют устойчивые комплексы с многозарядными ионами некоторых металлов.
Fe3+ Al3+ Th‘+ Zr’+
1g АГ1 4,48 5,25 6,13 8,72 9,82
1g #2 3,32 3,95 5,02 5,74 7,23
1g Ks 2,63 2,70 3,85 4,46 5,76
Из приведенных данных следует, что наиболее высокая стабильность наблюдается у фторокомплексов циркония и тория. Это свойство можно использовать при титриметрическом и спектрофотометрическом определении фторид-ионов. На практике часто применяют стандартные растворы нитрата тория. Торий-и фторид-ионы дают несколько комплексных соединений в сла-оокислой среде, из которых наиболее стабилен гексафторид-ныи анион:
Th4+ + 6F- = [(ThFe)]2-
Из образующегося вначале коллоидного раствора комплекса Ри стоянии выпадает желеобразный осадок.
Рин титР0Вании в качестве индикатора используют ализа-а ксУльФ°нат натрия. Его водный раствор имеет желтый цвет, титпМПЛекс с ионами тория окрашен в красный цвет. В ходе
Рования ионы тория связывают фторид-ионы, но раствор ос
392 ЧАСТЬ II. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
тается желтым благодаря присутствию ализаринсульфонат-ионов. Когда все фторид-ионы будут израсходованы, т. е. в точке эквивалентности, при дальнейшем прибавлении ионов тория раствор становится красным в результате образования торий-ализаринового комплекса. Ализаринсульфокислота проявляет свойства кислотно-основного индикатора, изменяя желтую окраску раствора на фиолетовую при переходе от кислой к щелочной среде. Таким образом, появляющаяся в точке эквивалентности окраска зависит от pH раствора. Изменение окраски индикатора в точке эквивалентности можно сделать более отчетливым, если использовать нейтральный индикатор, например метиленовый синий, который меняет серовато-синюю окраску на синюю.
Реакция между ионами тория и фтора протекает стехиомет-рически только в том случае, если в растворе при pH 3 находится не менее 10 мг фторид-ионов и в качестве титранта используют не слишком разбавленные растворы (0,05—0,1 н.) нитрата тория. При использовании более разбавленных стандартных растворов необходимо построить калибровочный график и проверить концентрацию стандартного раствора.
Недостатком этого метода является нечеткая конечная точка титрования, что может быть связано с адсорбцией индикатора осадком фторида тория и мешает изменению окраски. Эту проблему можно решить, если к раствору добавить вещество, которое препятствует коагуляции осадка (например, крахмал). Если титрование проводят в спектрофотометрической ячейке, то точка эквивалентности регистрируется более четко.
Ряд исследователей установили, что оптимальный pH титруемого раствора лежит в интервале 3,0—3,3. Наиболее подходящим для поддержания такого значения pH оказался буферный раствор, в состав которого входят глицин, хлорная кислота и перхлорат натрия [164].
Другим существенным недостатком этого метода является чувствительность к некоторым ионам. Отчетливую конечную точку титрования можно получить только в их отсутствие. Рейнолдс и Хилл [165] исследовали этот эффект, а Бельчер и ДР-[166] установили, что отрицательное влияние других ионов можно устранить полностью, если работать с растворами сравнения, содержащими те же ионы в количествах, соответствующих ионам, присутствующим в растворе после сжигания образца. I
Виллард и Хортон [167] вели поиск других индикаторов, но все изученные ими индикаторы оказались хуже ализаринсуль-фоната натрия. Из индикаторов, предложенных позднее, прН' годными для использования оказались метилтимоловый сини [168] и гематоксилин [169].
В обзоре ИЮПАК [167] также рассмотрены методы опрсД _ ления фторид-ионов. Было установлено, что электрометрнче
ГЛАВА
8 КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ АНАЛИЗ
393
кие титриметрические или спектрофотометрические методы СавНоценны, если концентрация определяемых фторид-ионов находится в относительно узком интервале оптимальных значений, становленных для каждой конкретной методики. Потенциометрия по своей точности и надежности не превосходит методы титрования с визуальным определением конечной точки. Прямое потенциометрическое измерение с фторселективным электродом имеет свои преимущества, но число лабораторий, выразивших свое мнение по этому вопросу, еще недостаточно велико.
За последние 20 лет были предложены другие методы определения фтора в органических соединениях.
Авад и др. [170] описали метод умножения, основанный на реакции
Са (Ю3)2 + 2F- = 21СГ- + CaF2
Фторид кальция почти нерастворим в водном растворе изопропанола, и, как отмечалось, методика применима для определения 0,4—0,8 мг фторид-ионов. В полученном после фильтрования растворе иодат-ионы можно определить иодиметрическим титрованием.
Хемс и др. [171] сообщили о каталитическом методе, основанном на влиянии фторид-ионов на скорость реакции между метилтимоловым синим и ионами циркония в водных растворах. Используя спектрофотометрическую технику, определяют 0,5— 4,75 мкг фторид-ионов.
В литературе имеется много сведений о различных титри-метрических методах определения фторид-ионов с помощью электрометрического определения конечной точки титрования.
О’Доннел и Стьюарт [172] применяли потенциометрию при 7=0, в которой использовалась зависимость потенциала редокс-системы церий (IV)—церий (III) от концентрации фторид-ионов, обусловленная образованием комплексов ионов церия(IV) с фторид-ионами. Этот метод применим также для микроопре-делений. Иогансон [173] предложил проводить амперометрическое титрование фторид-ионов 0,1 н. раствором нитрата тория с использованием вращающегося алюминиевого электрода.
Мегреджан [174] разработал кулонометрический метод, основанный на взаимодействии фторид-ионов с ионами циркония, образующимися при анодном растворении циркониевого электрода. Количество затраченного электричества пропорциональ-20 концентрации фторид-ионов в интервале концентраций 2,5—
Мг/дм3. При кулонометрическом титровании, предложенном э теР°м И Ансоном [175], ионы ртути(II), образующиеся при рИдКТР0Лнзе на ртутном аноде в среде ацетоуксусный ангид-Мето ХЛ0Рная кислота, реагировали с фторид-ионами. В обоих к0НеДах„ бЬ1Л0 использовано электрометрическое определение Чнои точки титрования. Санто [176] описал осциллометри
394 ЧАСТЬ II. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
ческую методику определения фторид-ионов в органических веществах после сжигания в колбе, заполненной кислородом, с использованием в качестве титранта 0,1 н. раствора нитрата лантана.
Все полярографические методы, предложенные для определения фторид-ионов, являются косвенными и основаны на образовании полярографически активных соединений из их комплексов с алюминием или торием при действии фторид-ионов. Ге-верджиус и др. [177] описали косвенный полярографический метод, в котором раствор, полученный после сжигания образца в колбе, наполненной кислородом, обрабатывали нитратом свинца (II) или йодатом кальция, после чего избыток ионов свинца или иодат-ионов определяли по высоте катодной волны.
Использование фторселективных электродов позволяет очень точно определять фторид-ионы даже в микроконцентрациях. В качестве мембраны этих электродов используется кристалл фторида лантана. Одна сторона кристалла находится в контакте с подходящим вспомогательным электродом, а другая — с анализируемым раствором, содержащим фторид-ионы.
Принцип действия фторселективного электрода подобен принципу действия стеклянного электрода: его потенциал является функцией активности фторид-ионов в растворе. При использовании подходящего электрода сравнения (например, каломельного электрода) активность фторид-ионов и соответственно их концентрацию можно установить по калибровочному графику, построенному при измерении серии растворов с известной концентрацией фторид-ионов. Этим способом можно определить концентрацию фторид-ионов порядка 10~5 моль/дм3 (0,19 мг/дм3).
Фторселективным электродом можно также пользоваться при потенциометрическом титровании, например, нитратом тория. Метод с использованием фторселективного электрода превосходит все другие методы, так как определению фторид-ионов в этом случае не мешает присутствие большинства других ионов. При титровании нитратом тория измерению мешают только те ионы, которые образуют с нитратом тория более прочные комплексы, чем фторид-ионы. Д
Лайт и Мэньон [178] использовали электрод фирмы Orion модели 94—05 для потенциометрического титрования фторид* ионов 0,005 М раствором нитрата тория в 80%-ном этаноле-Органический образец сжигают в поликарбонатной коло (Nalgene № 4103) с применением додеканола в качестве вещества, облегчающего горение. Правильность определения фт°Р| при сжигании 1—10 мг вещества составляет ±0,3%. Фосфат-сульфат-ионы, которые мешают определению, перед измерени ми следует удалять. ,
Фрэнсис и др. [179] также использовали фторселектив
ГЛАВА
g КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ АНАЛИЗ
395
ектроды для определения фторид-ионов; электродом служил ЭоНокристалл лантана с добавкой европия. В качестве электролита использовали 0,1 М раствор хлорида калия и 0,1 М рас-вор фторида натрия, в который погружали небольшой хлорсеребряный электрод. При титровании электродом сравнения служил каломельный электрод. Органическое вещество сжигали в горизонтально расположенном реакторе, наполненном кислородом. Для облегчения горения использовали додеканол. Методика будет детально изложена ниже.
Бауман [180] исследовал чувствительность электрода фирмы Orion модели 94—04 и влияние ионов, образующих комплексы с фторид-ионами. Селиг [181] разлагал в колбе, наполненной кислородом, фторорганические соединения, содержащие фосфор. Образующиеся фосфат-ионы связывали с оксидом цинка, а фторид-ионы титровали 0,02 н. раствором нитрата лантана с помощью фторселективного электрода. Анфельт и Ягнер [182] использовали фторлантановый электрод и в качестве титранта—раствор нитрата лантана. Они установили, что буферные растворы, приготовленные из органических кислот, загрязняют электроды и мешают определению из-за протекания реакций осаждения. Тернер [183] предложил проводить титриметриче-ское определение фторид-ионов с электродом из монокристалла кремния. Селиг [184] сообщал об определении фторид-ионов в присутствии фосфат- или сульфат-ионов. Пойзер [185] отделял фторид-ионы от фосфорсодержащих компонентов раствора на ионообменной смоле дауэкс 2-Х 10.
1. Колориметрические и спектрофотометрические методы
Колориметрические методы долгое время использовались для определения малых количеств фторид-ионов в питьевой воде, пищевых продуктах и веществах биологического происхождения. Они основываются на уменьшении интенсивности окраски комплексов некоторых металлов при добавлении фторид-ионов, если фторидный комплекс металла оказывается более устойчивым, чем используемый окрашенный комплекс металла, например:
[Fe(SCN)6]3- + 6F- = [FeFe]3~ + 6SCN-^=1,96 Ki = 5,21
Концентрацию фторид-ионов можно определить, измеряя умень-п ение интенсивности окраски. Содержание фтора определяют построенному в идентичных условиях калибровочному гра-т ку, который охватывает относительно узкую область концентраций.
тиоРРеДЛОЖенные Ранее методы, основанные на обесцвечивании нилЦИаНата железа (Ш), салицилата железа (III), сульфосали-Та железа(III) и некоторых других окрашенных комплексов
396
ЧАСТЬ II. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
металлов, недостаточно чувствительны, и их можно использовать только в очень ограниченной области концентраций. Позднее было показано, что некоторые реагенты, например комплексы циркония с эриохромцианином [186] и ализаринсульфокис-лотой [187], комплексы алюминия с эриохромцианином [188] и тория с ализаринсульфокислотой [189], являются более удобными и чувствительными.
В работе [190] были изучены комплексы металлов с натрий-3- (сульфофенилазо) -4,5-диоксинафталин-2,7-дисульфонатом и выяснены преимущества использования комплексов циркония с этим реагентом перед другими органическими комплексами циркония. Кроме того, были проведены исследования на комплексах ионов циркония с ксиленовым оранжевым (3,3'-6hc-N,N-ди (карбоксиметил) аминометил-о-крезолсульфофталеином) [191]. Тан Лей Хар и Уэст [192] предложили использовать комплекс циркония с кальцеином голубым для определения фторид-ионов при концентрации 10-5 моль/дм3. Для определения содержания фтора (2,5 мкг) Диксон [193] рекомендовала комплекс циркония с солохромцианином R.
Указанные выше реагенты позволяют проводить только косвенное определение фторид-ионов, так как интенсивность окраски раствора обратно пропорциональна концентрации фторид-ионов. Не затрагивая других проблем, можно сказать, что главным недостатком этого метода является его невысокая чувствительность при определении низких концентраций фторид-ионов. Некоторого улучшения результатов можно достичь, применив дифференциальную спектрофотометрию, но и тогда эти трудности нельзя исключить полностью.
Первыми реагентами, позволившими получить прямо пропорциональную зависимость поглощения света от концентрации фторид-ионов, были хлораниловая кислота и ее комплексы с металлами. Хлораниловая кислота (2,5-дихлор-3,6-диокси-1,4-бензохинон) в водных растворах имеет фиолетово-красный цвет. Она образует комплексы с ионами щелочноземельных и других металлов (например, La, Th, ,Zr), которые плохо растворяются в воде. Эту кислоту впервые использовали для определения различных ионов металлов, например ионов кальция, по уменьшению обусловленного их присутствием поглощения раствора.
Комплексы хлораниловой кислоты в качестве реагентов сначала применялись для определения анионов. Анализируемый раствор, содержащий, например, сульфат-ионы, встряхивали с порошкообразным хлоранилатом стронция и раствор фильтровали. Окраска раствора, который первоначально имел бледно-розовый цвет, вследствие появления хлораниловой кислоты при образовании сульфата стронция становилась более интенсивной-Позднее этот реагент был использован для определения фториД! иона. Хлораниловая кислота выделялась из хлоранилата строи
397
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ АНАЛИЗ
fJlABA В.
ция под действием фторид-ионов в 50%-ном растворе изопропилового спирта.
* Хенслей и Барней [194] обнаружили, что интенсивность ок-паски хлораниловой кислоты усиливается при добавлении к раствору метилцеллозольва, и благодаря этому эффекту повысили чувствительность определения фторидов. Однако детальное исследование метода показало, что увеличение интенсивности окраски обусловлено присутствием в метилцеллозольве ионов железа (Ш), которые образовывали с хлораниловой кислотой ярко-красный растворимый в воде комплекс [195].
Бельчер и др. [196] установили, что ализаринкомплексон(П), являющийся продуктом взаимодействия ализарина (I) с метил-N N-диуксусной кислотой, образует красный комплекс III с ионами церия (IV).
Ленард и Уэст [197] наблюдали образование голубого раствора при смешивании эквимолярных количеств церийализарин-комплексона и фторид-ионов при pH 4,3. Максимум поглощения этого голубого раствора находился при той же самой длине волны (567 нм), что и у раствора ализаринкомплексона(П) при pH 12,4. В то же время максимум поглощения церийализа-ринкомплексона(Ш) при pH 4,3 находился при значительно меньших длинах волн (490 и 430 нм).
Ленард и Уэст исследовали комплекс голубого цвета IV и установили, что он состоит из церийализаринкомплексона и фторид-ионов в мольном соотношении 1:1. Увеличение мольной доли фторид-ионов не влияет на интенсивность окраски. В присутствии большого избытка фторид-ионов тройной комплекс разлагается, в результате чего восстанавливается первоначальный желтый цвет раствора. На основании этих исследований был сделан вывод, что фторид-ион входит в состав комплекса церия, вытесняя одну из молекул воды, координирующих ион церия [198]. Изменение окраски обусловлено, вероятно, перераспределением электронной плотности в молекуле ализарина после разрыва водородной связи.
Бельчер и Уэст [199] выполнили ряд работ с этим комплексом и установили, что спектрофотометрическое измерение луч-1пе всего проводить при pH раствора 5,2. Впоследствии они описали субмикрометод определения 50 мкг фторид-ионов [200]. 1антанализаринфтор голубой оказался лучшим реагентом, чем Рериевый комплекс, так как при его использовании поглощение инейно зависит от концентрации фторид-ионов при содержании Ч’торида вплоть до 400 мкг, и, кроме того, он более устойчив, г° Легче приготовить [201].
398
ЧАСТЬ II. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ:
Детальное описание этого метода приведено ниже.
Метод Бельчера и Уэста [199] был использован Кирстеном и Ша [202] при определении фторид-ионов. Органическое вещество разлагали в токе водорода при температуре 950°С в присутствии добавок, содержащих ортофосфорную кислоту и фос-фат-ионы. Фосфор и сера не мешали определению, причем серу можно было определить в том же растворе.
Ленард и Муррей [203] и Ленард [204] использовали сульфированные производные ализаринфтор голубого как абсорбционный реагент на фторид-ионы.
II
Ализарин комплексон
(ализарин- 3- метилам ино — N, N — Зиуксусная кислота.)
КОМПЛЕКС U,Epil51 С tmi3D.pU.HK ОМ ПЛЕКСОНОМ
IV
тройной комплекс
ализиринкомплЕксониЕриифторий
Так как большое число фторсодержащих соединений находится в газообразном состоянии или являются летучими веществами, их можно определять газохроматографическими методами, хотя газохроматографические детекторы неспецифичны
по отношению к фтору.
Янак [205] в фундаментальной статье описал метод разделения фреонов и других газовых смесей. Персиваль [206] предло^ жил метод разделения фреонов на целите, используя в качест ве неподвижной жидкой фазы диоктилфталат, при температур
ГЛАВА
в КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ АНАЛИЗ
399
колонки 56 С. Правильность +0,5%.
Эллис И Д1
В качестве газа-носителя использовался водород, полученных результатов находилась в пределах
. [207] изучали газохроматографическое разделе-,„/7месей соединений галогенов, вызывающих коррозию ме-НИс V1V1 таллов, например галогенофторидов и фтористого водорода.
Минг-Хо-Ю и Миллер [208] описали метод определения Аторацетатов и фторцитратов в растительных, животных тканях. Он состоит в превращении этих соединений в соответствующие метиловые эфиры с последующим их газохроматографическим определением с помощью пламенно-ионизационного детектора и гелия в качестве газа-носителя.
Инфракрасные спектры известны для большого числа фторорганических соединений. Эйскаф [209] опубликовал основанный на ИК-спектроскопии метод определения малых количеств фтороформа, четырехфтористого углерода и гексафторэтана. Интенсивность полос поглощения, наблюдаемых в области Ю00—1500 см-1, пропорциональна концентрации фтороформа и гексафторэтана. Правильность определения 5—10 мкмолей образца составляла ±5%. Спектры КР некоторых фторалканов и фторбензолов рассмотрены в обзоре Нильсена [210].
Для определения фтора был предложен нейтронно-активационный анализ. Андерс [211] использовал реакцию I9F(n, а)-> ->,6N. Чувствительность определения фтора составляла 0,1 мг. Метод позволял измерять 100 млн-1 фтора в 1 г образца. Хис-лоп и др. [212] применили реакцию I9F(y, n)->I8F; после отгонки измеряли активность конденсата или осажденного из него фторида кальция. Метод оказался пригоден для определения 2 нг фтора.
Кармайкл и Уайтлей [213] описали метод определения 25— 150 мкг фтора субстехиометрической экстракцией растворителем, в котором фтор экстрагировали сульфатом тетрафенилсти-бония в хлороформе. Сульфат- и фосфат-ионы не мешают определению, но другие галогены мешают. Костен и Слунеско [214] определяли фтор в органических и неорганических веществах протонно-активационным методом, облучая образец в бетатроне при 18,7 МэВ.
Для анализа фторированных углеводородов спектроскопию ЯМР впервые применил Шулери [215]. Гутске и др. [216] описали атомно-абсорбционный метод анализа газообразных фтор-содержащих образцов (например, выходящих из газового хроматографа). Анализируемое газообразное вещество смешивали аргоном, насыщенным парами натрия, и измеряли ослабление миссии натрия, связанное с образованием фторида натрия.
2- Детальное описание некоторых методов определения фтора в органических соединениях
400
ЧАСТЬ II. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
а) Определение фторид-ионов в виде фторхлорида свинца после сплавления с металлическим натрием или калием Единственный метод, пригодный для гравиметрического опрсде-ления фторид-ионов при макро- и полумикроанализе, основан на осаждении ионов фтора в виде фторхлорида свинца. Преимущество этого метода состоит в том, что определению мешают
Рис. 47. Металлическая микробомба Бельчера для разложения фторорганических соединений щелочными металлами.
1 — металлический стакан; 2 — никелевая крышка; 3—стальная накидная гайка; 4 — медное уплотнительное кольцо.
лишь немногие ионы, и его можно проводить в присутствии больших количеств ионов щелочных металлов.
Гравиметрическое определение фторид-ионов в виде фторхлорида свинца детально исследовано Бель-чером с сотр. [217, 218j] в 50-х гг. Ими установлено, что метод дает правильные и надежные результаты только в том случае, если в анализируемом растворе содержится не менее 10 мг фторид-ионов, желательно 25—30 мг. При осаждении фторид-ионов из очень разбавленных растворов в уксусной кислоте при действии раствора хлорнитра-та свинца получающиеся осадки имеют стехиометрический состав. Образующиеся при разложении фторорганических соединений ци-анид-ионы и ионы металлов не ме-
шают определению, если их хло-ридные и фторидные комплексы нестабильны. Бромид- и иодид-ионы, особенно если они присутствуют в больших количествах, мешают определению из-за соосаждения бромида и иодида свинца; кроме того,
проведению анализа мешают сульфат-, сульфид- и фосфат-ионы, которые образуют умеренно растворимые соли свинца. Присутствие мышьяка не мешает определению, так как арсенат свинца в этих условиях не осаждается. Бельчер с сотрудниками предложил методику удаления ионов, мешающих определению, и метод осаждения фторхлорида свинца.
Поскольку сплавление с щелочными металлами пригодно для разложения почти всех фторорганических соединений, за исключением газов и очень летучих веществ, этот метод с успехом можно применять для серийного полумикроанализа.
Восстановительное разложение фторорганических соедине-
401
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ АНАЛИЗ
глава в.
, обычно проводят в изготовленной из никеля бомбе Парра объемом 25 мл (рис. 47), описанной Бельчером и Тетловым (214] -
1 Большинство фторорганических соединении можно разложить при сплавлении с натрием; применение калия необходимо только в случае перфторированных соединений.
Реагенты
Азотная кислота, 5 н. раствор.
Уксусная кислота, 30%-ный раствор.
Этанол.
Ацетон.
Хлорнитрат свинца готовят растворением хлорида свинца (10,5 г) и нитрата свинца (13 г) в горячей воде (1 дм3). Если раствор становится слишком холодным и выделяется хлорид свинца, то его можно нагреть или, отделив прозрачный раствор, перенести в другую чашку.
Жидкость для промывания: насыщенный водный раствор хлорнитрата свинца.
Методика разложения. В тщательно очищенный стакан размонтированной бомбы помещают навеску анализируемого вещества, в которой содержится 10—30 мг фтора. Жидкости взвешивают в желатиновых капсулах. Затем маленькими кусочками добавляют чистый металлический натрий или калий (300— 500 мг).
Медное уплотнительное кольцо бомбы нагревают докрасна, прокаливают, охлаждают, погружая в этиловый спирт, и устанавливают на место. Для каждого опыта необходимо новое кольцо. Бомбу закрывают и выдерживают в муфельной печи в течение 60—75 мин при температуре 600—650°С. Нагрев при более высокой температуре нежелателен, так как это сокращает срок годности бомбы. Бомбу затем охлаждают на воздухе.
После демонтирования бомбы прилипший к крышке план смывают водой в химический стакан емкостью 250 см3, используя не более 10 см3 воды. Затем стакан бомбы помещают в химический стакан и осторожно по каплям до половины заполняют абсолютным этанолом. Несколькими минутами позже после растворения избытка натрия содержимое стакана бомбы перемешивают тонкой никелевой палочкой и осторожно по каплям Добавляют некоторое количество воды. Если используют калий, °ду не добавляют. После полного разложения щелочного ме-лла бомбу вынимают и ее содержимое смывают водой (ис-льзуя не более 20 см3) в стакан. Щелочной раствор отфиль-Лр°Быва10т через крупнопористый стеклянный фильтр для уда-ф ия неРастворимых частиц угля и фильтр промывают водой. cvt ЬтРат нейтрализуют 5 н. раствором азотной кислоты в при-выщТвии метилового красного. Объем раствора не должен пре-ть 80 см3, лучше иметь даже меньший объем. Раствор до-
402
ЧАСТЬ II. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
водят до кипения и подкисляют 1 см3 30%-кого раствора уксус ной кислоты. *
Осаждение фторхлорида свинца. К полученному горячему раствору добавляют при постоянном перемешивании раствоп хлорнитрата свинца (50 см3), смесь доводят до кипения и оставляют на ночь.
На следующий день раствор декантируют и осадок переносят во взвешенный стеклянный тигель G4 с пористым дном применяемый в полумикроанализе. Осадок дважды промывают насыщенным раствором хлорнитрата свинца порциями по 10 см3 и дважды ацетоном порциями по 10 см3. Фторхлорид свинца сушат при 100°С в течение 30 мин, затем охлаждают в течение 30 мин и взвешивают. Количество фтора рассчитывают умножая массу остатка на 0,07263. (Описание метода полумикро- и микроанализа см. также в книге «Общая аналитическая химия», т. IB, с. 551—555.)
б) Микротитрование фторид-ионов раствором нитрата тория (с индикатором метилтимоловым синим). Это титрование с успехом можно применять в тех случаях, когда содержание ионов, мешающих определению, в растворе невелико. Так, например, его можно применять для определения фторид-ионов в растворах, полученных после сжигания вещества в колбе, наполненной кислородом, после сжигания в кислородно-водородном пламени или после пирогидролиза. Растворы, полученные после сплавления с пероксидом натрия, сначала необходимо освободить от ионов натрия, используя ионный обмен или перегонку.
Титрование фторид-ионов чаще всего проводят ионами тория или лантана. Ионы тория образуют с фторид-ионами очень стабильный комплекс состава [ThF6] 2~, что вызывает очень большое изменение концентрации ионов в точке эквивалентности. Появление ионов тория после достижения точки эквивалентности устанавливают по изменению окраски ализаринсульфона-та натрия. Изменение желтой (ализаринсульфонат-ион) окраски на фиолетово-красную (торийализаринсульфонат) происходит отчетливо. На практике, однако при этом возможны ошибки, которые рассматривались в начале этого раздела.
В 1968 г. Селиг [168] предложил использовать в качестве индикатора метилтимоловый синий, первоначально применявшийся для титрования ионов тория с этилендиаминтетрауксус-ной кислотой (ЭДТА) при pH 3. При этом синяя окраска индикатора переходила в желтую. При титровании фторид-ионов нитратом тория обратное изменение окраски происходит очень резко, и в этом отношении метилтимоловый синий превосход ализаринсульфонат натрия. J
Фторид-ионы (не менее 10 мг) можно титровать в раст рах, объем которых не превышает 15 см3.
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ АНАЛИЗ
глава В.
40?
Реагенты
Нитрат тория, 0,02 М раствор. Готовят растворением 11,044 г ТЬ(^Оз)4-4Н2О в 0,001 и. азотной кислоте и доводят объем водой ДО 1 дм3‘
л Буферный РаствоР, pH 3,35. Глицин (6,7 г) и перхлорат нат-ия (И г) растворяют в воде, добавляют 1 н. раствор хлорной кислоты (И см3) и доводят водой до объема 100 см3.
Метилтимоловый синий [натриевая соль 3,3'-бис-М, N-ди-(карбоксиметил) аминометилтимолсульфофталеина], 0,2%-ный водный раствор или смесь с нитратом калия (1 :99).
фторид натрия, 0,04 М раствор.
Титрование. Добавляя 1 н. раствор хлорной кислоты, pH титруемого раствора доводят до 3,35 + 0,1 и прибавляют 2 см3 буферного раствора. Добавляют три капли раствора индикатора, который окрашивает анализируемый раствор в светло-желтый цвет, и проводят титрование раствором нитрата тория до-появления ярко-синей окраски. Титрант стандартизируют 0,04М раствором фторида натрия в идентичных условиях.
в) Определение содержания фтора потенциометрическим титрованием после сжигания в атмосфере кислорода. В 1969 г.
Рис. 48. Аппарат Кирстена для проведения определения галогенов в органических соединениях.
изо™ аРцевая трубка для сжигания; 2 — печь для нагрева до 1000°С; 3 — жаростойкие лируюгцне прокладки; 4 — кварцевая трубочка с Pt-спиралью; 5 — стеклянный шлиф.
рэнсис и др. [179] предложили метод определения содержания V ора в органических веществах, который из-за эффективности простоты выполнения стадии сжигания и титрования счита-д одним из наиболее удобных методов микроопределения со-Нениад1ИЯ ФТ0Ра в твеРДЫх нелетучих фторорганических соеди-труб^Р3/361* сжигают в горизонтально установленной кварцевой TPv6 6 РИС’ 48) > наполненной кислородом. В этой кварцевой длиной около 20 см и внутренним диаметром 2,5 см (ем-
404 ЧАСТЬ II. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
кость около 300 см3) на расстоянии трети ее длины имеется карман емкостью примерно 10 см3 для поглотительной жидкости. Конец трубки снабжен стеклянным шлифом, в который вставлена кварцевая пробка. К пробке присоединена кварцевая палочка или трубочка, на конце которой укреплена спираль сделанная из платиновой проволоки толщиной 1 мм. При вставленной пробке спираль касается дна трубки. Внутренний диаметр спирали должен быть достаточно большим, чтобы в нее можно было вставить платиновую лодочку, обычно применяемую для микроопределений. Трубку устанавливают таким образом, чтобы она могла горизонтально перемещаться в горячей зоне трубчатой печи длиной 20 см и внутренним диаметром 3 см.
Сжигание образца. Трубчатую печь предварительно нагревают примерно до 1000°С. В платиновой лодочке берут навеску образца, чтобы она содержала около 2 мг фтора (не более 10 мг). Образец смачивают небольшой каплей додеканола (для облегчения горения). Согласно исследованиям Фрэнсиса и др. [179], применение этого вещества, содержащего много водорода, позволяет полностью разложить разнообразные ф^ороргани-ческие соединения без образования четырехфтористого углерода.
В карман трубки для сжигания помещают 5 см3 2%-кого раствора гидроксида натрия (2,5 мг-экв NaOH). Затем трубку помещают в печь, но так, чтобы избежать слишком сильного нагрева поглотительного раствора, и наполняют ее кислородом, пропуская сильный ток газа в течение 2 мин. После окончания этой операции в горячую трубку для сжигания быстро вставляют пробку с трубочкой, на конце которой укреплена лодочка с образцом, и пробку закрепляют пружиной. Образец мгновенно воспламеняется и быстро сгорает. Трубку оставляют в печи еще на 2 мин, затем вынимают и охлаждают. После этого трубку снимают и в вертикальном положении в течение нескольких минут встряхивают находящийся в ней щелочной раствор. Затем пробку с трубочкой вынимают и тщательно промывают водой лодочку и платиновую спираль. Содержимое трубки тщательно смывают водой в стакан на 100 см3. Объем жидкости в стакане не должен превышать 30—35 см3. К полученному щелочному раствору добавляют соляную кислоту до pH 4, после чего уда' ляют диоксид углерода кипячением раствора в течение 5 мин п охлаждают до 25°С. В раствор помещают магнитную мешалку, покрытую полиэтиленом, опускают два электрода (индикаторный электрод с мембраной из монокристалла фторида лантана и каломельный электрод сравнения), подсоединенные к рН-мет-ру с широким диапазоном измерений (100—250 мВ) или к Ре гистрирующему рН-метру.
Реагенты „„ г
Нитрат лантана, 0,01 М раствор. Готовят растворением 4/ нитрата лантана [La(NO3)3-6H2O] в 1 дм3 воды.
ГЛАВА
g КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ АНАЛИЗ
405
фторид натрия, ч. д. а., 0,005 М стандартный раствор. Гото-ят растворением 210 мг сухого фторида натрия в 1 дм3 воды.
Хранят в полиэтиленовой колбе.
V Методика титрования. Анализируемый раствор титруют стандартным раствором нитрата лантана, добавляя титрант порциями по 0,5 см3 при продолжительном и энергичном перемешивании. Потенциал достигает устойчивого значения за 1 мин. По зависимости потенциала электрода от объема титранта строят
кривую титрования.
В такой же стакан наливают стандартный раствор, содержащий фторид-ионы (20 см3 эквивалентны 2 мг фтора), устанавливают pH 4 и раствор разбавляют водой примерно до объема, который раньше имел анализируемый раствор. Температуру раствора доводят до 25°С и перемешивают с той же скоростью, что использовалась ранее. Стандартный раствор нитрата лантана добавляют порциями по 0,5 см3 и по зависимости потенциала электрода от объема титранта строят кривую титрования. При титровании раствора, содержащего 2 мг фторид-ионов, расходуется 3—3,5 см3 титранта.
Полученные кривые титрования сопоставляют и рассчитывают содержание фтора в анализируемом растворе, т. е. в органическом веществе. При использовании электродов с подходящей чувствительностью в точке эквивалентности можно наблюдать изменение потенциала на 50—100 мВ. Этот метод применим для титрования фторид-ионов в растворах, получаемых при разложении веществ другими способами.
г) Спектрофотометрический метод с использованием лан-танализаринфтор голубого. Тройной комплекс лантанализа-ринфтор голубой в настоящее время является одним из наиболее удобных реагентов для спектрофотометрического определения фторид-ионов при микро- и ультрамикроанализе, так как измеряемая оптическая плотность прямо пропорциональна количеству фторид-ионов. Этим методом определяют низкие (0,6 мкг/см3) содержания фторид-ионов.
. Он основывается на работе Фернандопуло и Макдональд которые провели тщательное его исследование.
Реагенты
Ализаринфтор голубой, 0,005 М раствор; готовят растворением 1,9264 г реагента в 750 см3 воды. Для облегчения растворения добавляют небольшими порциями 2 н. раствор гидрокси-Ле Натрия и затем 0,5 г кристаллического ацетата натрия. Поено ЭТОго прибавляют 2 и. раствор соляной кислоты до тех пор, конЙ РаствоР не приобретет красную окраску (pH 5—6), и, на-ра ец’ 50 см3 ацетона. Объем раствора доводят водой до 1 дм3.
СТ°Рустойчив в течение 1 месяца при хранении в темноте.
406
ЧАСТЬ II. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ АНАЛИЭ
Нитрат лантана, 5,0 М раствор; готовят растворением 2,166 г кристаллического нитрата лантана [La(NO3)3-6H2Ol в 1 дм3 воды.
Ацетатный буферный раствор, pH 5,2. Кристаллический ацетат натрия (100 г) растворяют в воде, добавляют 11 см3 ледяной уксусной кислоты и объем раствора доводят водой до 1 дМз Величину pH растворов проверяют на рН-метре.
Фторид натрия, стандартный раствор, содержащий 50 мкг/см3’ фторида. Получают растворением 110,6 мг высушенного фторида натрия (ч. д. а.) в 1 дм3 воды. Раствор хранят в полиэтиленовой посуде.
Для приготовления растворов и последующей работы используют дистиллированную воду, полученную в стеклянном дистилляторе.
Построение калибровочного графика. В одиннадцать мерных колб объемом 50 см3 наливают по 10 см3 раствора реагента и по 5 см3 ацетатного буферного раствора. Затем в каждую колбу добавляют следующие точно отмеренные объемы стандартного раствора фторида натрия: 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, и 10 см3. Далее в каждую колбу при перемешивании добавляют по 10 см3 раствора нитрата лантана и по 5 см3 ацетона. Доводят водой объем раствора до метки, тщательно перемешивают и оставляют стоять на рассеянном свету до полного развития окраски (90 мин). Оптическую плотность каждого раствора измеряют при 620 нм в кюветах с толщиной слоя 2 см, помещая в кювету сравнения раствор, содержащий все реагенты, кроме фторид-ионов (холостой опыт), и строят калибровочный график.
Методика. Образец массой 3—6 мг сжигают в наполненной кислородом колбе, сделанной из кварца или полипропилена-При сжигании жидких веществ, отвешенных в капсулу из метил-целлюлозы, не следует применять колбы из полипропилена-Фторидный раствор, полученный после сжигания или разложения образца одним из существующих способов, можно использовать в том случае, если он не содержит больших количеств ионов, мешающих определению.
Поглотительный раствор разбавляют до метки водой в мерной колбе на 100 см3. Затем 20 см3 основного раствора переносят в мерную колбу на 50 см3 и проводят операции, описанные при построении калибровочного графика. Если анализируемый раствор окажется сильнокислым или щелочным, то его сначала нейтрализуют. |
Устранение влияния ионов, мешающих определению. В раС" смотренном выше методе определение 0,2 мг фторид-ионов мо# но проводить в присутствии 0,8 мг нитрат-, хлорид-, бромид-иодид-ионов, 0,4 мг сульфат-ионов и 0,2 мг мышьяка. ПровеД нию анализа мешает присутствие фосфорсодержащих ионов
407
ДВА 8 КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ АНАЛИЗ
оличестве более 60 мкг, особенно если они обладают восстано-ельными свойствами (как, например, фосфит-ионы).
При разложении фторорганических соединений, содержащих гЬосфор, желательно применять щелочной окисляющий поглотительный раствор. Для этого в колбу для сжигания наливают Ю см3 0,005 М раствора гидроксида натрия и 0,5 см3 концентрированного раствора пероксида водорода. После сжигания для осаждения фосфат (арсенат)-ионов добавляют 2 см3 0,1 М раствора нитрата цинка и 1 см3 0,1 М раствора карбоната натрия. Содержимое колбы кипятят 3 мин, охлаждают и отфильтровывают через маленькую воронку с фильтровальной массой непосредственно в ионообменную колонку высотой 10 см и внутренним диаметром 1 см, наполненную смолой амберлит IR-120 в кислотной форме. Скорость пропускания раствора 1 см3/мин. Колонку затем промывают три раза водой порциями по 10 см3. Элюат нейтрализуют 0,5 М раствором гидроксида натрия (с помощью pH-метра), переносят в мерную колбу емкостью 100 см3, доводят до метки водой и перемешивают. Для спектрофотометрических измерений отбирают аликвотные части объемом 20 см3.
Фосфорсодержащие соединения, присутствующие в малых количествах, можно не удалять. В этом случае поглотительный раствор доводят до кипения, чтобы разложить пероксид водорода, затем охлаждают, нейтрализуют, переносят в мерную колбу на 100 см3 и доливают ее до метки водой. Спектрофотометрическое определение проводят с аликвотными частями основного раствора объемом 20 см3.
Литература
1. Dessouky Y. M., Toth К., Pungor E., Analyst, 95, 1027 (1970).
2. Петриков Г. Г., Гусева Т. В. Заводск. лаб., 9, 1070 (1964).
3. Menville R. L„ Parker W. W., Anal. Chem., 31, 1901 (1959).
4. Chambers R. D., Musgrave W. R. R., Savasy J., Analyst, 86, 356 (1961).
5. Stier A., Z. anal. Chem., 193, 195 (1963).
6. Johncock P., Musgrave W. K. R., Wiper A., Analyst, 84, 245 (1959).
y Blinn R. C., Anal. Chem., 32, 292 (1960).
Vinson J. A., Fritz A S„ Anal. Chem., 40, 2194 (1968).
Voegeli P„ Christen F„ 7. anal. Chem., 233, 175 (1968).
Egli R. A., Z. anal. Chem., 247, 39 (1969).
Simonyi I., Tokar G., Magyar Kem. Folydirat, 60, 97 (1954).
Mazor L., Acta Chim. Acad. Sci. Hung., 101, 3 (1979).
Mazor L., Erdey L., Meisel T., Mikrochimica Acta, 1960, 412.
AcMz G., Mueller H. A., Z. anal. Chem., 235, 180 (1971).
Scheldt F„ Toome V., Microchem. J., 18, 42 (1973).
Belcher R., Spooner С. E., J. Chem. Soc. London, 1943, 313.
Belcher R„ Ingram G., Anal. Chim. Acta, 7, 319 (1952).
7.
8.
9. Ю. Н.
12.
13 14.
15.
16.
17.
1пёгат о., anal. cnim. лета, /, лу (iyt>zj.
°- reila Е., Mikrochimica Acta, 1965, 369.
20 v °топ Л- Uthe J- F-> Anal. Chim. Acta, 73, 149 (1974).
21' penrciM- Bulusek J., Chem. Listy, 51, 1475 (1957).
22" ЕИ Mikrochimica Acta, 1961, 472.
arzadro M., Zavatiero J., Mikrochimica Acta, 1969, 1263.
408
ЧАСТЬ II. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ.
23. Wickbold R., Angew. Chem., 64, 133 (1952).
24. Rowe R. £>., Anal. Chem., 37, 368 (1965).
25. Ehrenberger F., Mikrochimica Acta, 1959, 192.
26. Martin F., Floret A., Chimie Analytique, 41, 181 (1959).
27. Kainz G., Scholler F., Scheidl F., Mikrochimica Acta, 1964, 1059.
28. Granatelly L., Anal. Chem., 29, 238 (1957).
29. Mazor L., D. Sc. Thesis. Hungarian Academy of Sciences, Budapest, 197,7-
30. Mazor L., Acta Chim. Acad. Sci. Hung., 89, 289 (1976). ’ u
31. Mazor L., Acta Chim. Acad. Sci. Hung., 92, 105 (1977).
32. Володина M. А., Горшкова T. А. Ж. аналит. химии, 24, 1437 (1969).
33. Володина M. А., Мороз Н. С., Богородский М. М. Ж- аналит. химии 28, 180 (19/3).
34. КдгЫ J. D., Mikrochimica Acta, 1963, 920.
35. Володина М. А., Арутюнова А. С., Медведев С. В. Ж. аналит. химии 29, 1402 (1974).
36. Hempel W., Angew. Chem., 5, 33 (1892).
37. Schoniger W., Mikrochimica Acta, 1955, 123.
38. Macdonald A. M. G., Ind. Chem., 35, 33 (1959).
39. Belcher R., Oouverneur P., Macdonald A. M. G., J. Chem. Soc. London 1962, 1938.
40. Eder K, Mikrochimica Acta, 1960, 471.
41. Haack A., Mikrochimica Acta, 1963, 201.
42. Ota S., Japan Analyst, 15, 689 (1966); Z. anal. Chem., 233, 283 (1968).
43. Pietrogrande A., Mikrochimica Acta, 1967, 1168.
44. Kirsten W„ Mikrochimica Acta, 1960, 272.
45. Satoshi Mizukami, Tadayoshi Leki, Ushio Kasugai., Mikrochimica Acta 1962, 717.
46. Stole W., Mikrochimica Acta, 1963, 941.
47. Ketcheim D. F., Pragle-Johnson H. E., Microchem. J., 11, 139 (1966).
48. Propokov T. S., Mikrochimica Acta, 1968, 675.
49. Nara Akio, Kobayashi Nobuko, Hinba Katsuko, Baba Shigeo., Microchem.. J., 20, 200 (1975); Anal. Abstr., 30, 2C7 (1976).
50. Celon E., Bresaloda S., Mikrochimica Acta, 1969, 441.
51. Machida W., Utsumi S., Japan Analyst, 19, 691 (1970); Z. anal. Chem.,.
253, 56 (1971).
52. Falcon J. Z., Love J. L., Gaeta L. J., Altenau A. G., Anal. Chem., 47, 171
(1975). I
53. Habashy B. N., Gawargious Y. A., Faltaoos B. N„ Taianta, 15, 403 (1968).
54. Bennewitz R., Mikrochimica Acta, 1960, 54.
55. Бехнер P. M., Василюк H. И., Манько О. Я. Заводск. лаб., 29, 675> (1963).
56. Резницкая Т. В., Григорян В. П., Заводск. лаб. 31, 1329 (1965).
57. Лебедев Д. Д., Коровкина Т. В., Верещинский И. В. Заводск. лаб., 32, 530 (1966).
58. Guibier G., Diedrich Н„ Mikrochimica Acta, 1968, 975.
59. Mdzor L„ Papay К. M„ Klatsmanyi P., Taianta, 10, 557 (1963).
60. Awad W. I., Gawargious Y. A., Milad S. S., Anal. Chim. Acta., 36, (1966). .ofi7
61. Awad W. 1., Gawargious Y. A., Hassan S. S. M., Mikrochimica Acta, iao'>-852.
62. Belcher R„ Gawargious Y. A., Governeur P., Macdonald A. M. G., J- Chem-Soc. London, 1964, 3560.
63. McGillivray R., Wodger S. C., Analyst, 91, 611 (1966).
64. Bennewitz R., Mikrochimica Acta, 1963, 1094. . trV
65. Wilson C. L., Wilson D. W. (Eds.), Comprehensive Analytical Chemi r Vols. IA and IB (Classical Analysis), Elsevier, Amsterdam, I960.
66. Hecht F., Donau I., Anorganische Mikrogewichtsanalyse. Springer, Vi
1940.
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ АНАЛИЗ
409
ГЛАВА 8.
^7 ГГрегль Ф- Количественный органический микроанализ. — М-Л.: Госхим-издат, 1934.
Die Methoden der Mikromassanalyse. Stuttgart, Ferdinand En-ker, 1958.
f.q Dennstedt M., Ber. dtsch. chem. Ges., 30, 1590 (1922).
^0 Belcher R., Ingram G., Nutten A. J., Stephen W. I., Anal. Chim. Acta, 4, /U- Ц8 (1950).
71 Schoniger IF., Mikrochimica Acta, 1954, 74.
72 Schoniger IF., Mikrochimica Acta, 1956, 869.
73 Fresenius IF., lander G., Handbuch der analytischen Chemie. Elemente der 7. Hauptgruppe, Berlin, Springer Verlag, 1967, Vol. II, pp. 96—99.
74 Narita Kusno, Japan Analyst, 22, 158 (1973); Anal. Abstr., 27, 1384 (1974).
75 Mazor L., Meisel T., Erdey L., Mikrochimica Acta, 1960, 412.
76 Malmstadt И. V., Winefordner 1. G., Anal. Chem., 32, 281 (1960)
77 Bishop E., Dhaneshwar R. G., Analyst, 87, 207 (1962); 87, 845 ’88,424 (1963).
78 . Schwab G., Togl G., Z. anal. Chem., 205, 29 (1964).
79 . Cunningham B., Kirk P. L., Brooks S. C., J. Biol. Chem., 139, 11
80 . Schmidt H. J., Z. anal. Chem., 157, 321 (1957).
81 . Olson E. C., Krivis A. F., Microchem. J., 4, 181 (1960).
82 . Coulson D. M., Cavanagh L. A., Anal. Chem., 32, 1245 (1960).
S3. Clippinger D. R., Foulk C. IF., Ind. Eng. Chem. Anal. Ed., 11, 216
84. Greenfield S., Smith R. A. D., Lloyd Jones L, Mikrochimica Acta, 1961,
(1962);
(1941).
(1939).
420.
85. lander G., Innig H., Z. Electrochemie, 43, 211 (1937).
86. lander G., Pfundt O., Die Konduktometrische Massanalyse. Stuttgart, Ferdinand Enke, 1945.
87. Pungor E., Anal. Chem., 39, 28A (1967).
88. Havas J., Papp E., Pungor E., Acta Chim. Acad. Sci. Hung., 9, 58 (1958).
89. Votocek E„ Chem. Zeitung, 42, 257, 271, 317 (1918).
90. Erdey L., Banyai Ё., Acta Chim. Acad. Sci. Hung., 3, 437 (1953).
91. Bognar J., Jellinek O., Magyar Kern. Folyoirat, 63. 309 (1957).
92. White D. C., Mikrochimica Acta, 1961, 449.
93. Discherl A., Erne F„ Mikrochimica Acta, 1961, 401.
94. Sahla, AIFy, Abu Taleb S. A., Taianta, 20, 1332 (1973).
95. Lalacette R. A., Steyermark A., J. Ass. off analyt. Chem., 57, 26 (1974); Anal. Abstr., 27, 719 (1974).
96. Pungor E., Balazs L., Mikrochimica Acta, 1960, 118.
97. Naradaki Hisatake, Takahashi Kazuo., Japan Analyst, 23, 172 (1974); Anal. Abstr., 28, 406 (1975).
98. Kirsten IF. J., Mikrochimica Acta, 1955, 1086; 1956, 1617.
me Bertolacini R. J., Barney J. E„ Anal. Chem., 29. 281 (1957).
mi Глад^в В. П„ Кальвода Р., Заводск. лаб. 27, 1450 (1961).
101. Maddox W. L., Kelley М. Т„ Dean J. A., Electroanal. Chem., 4, 96 (1962);
109 t ,anaL chem- 196, 128 (1963).
Im’ JD°Fann.esson J. K., Analyst, 86, 72 (1961).
104 £., Szabadvary F., Erdey L., Mikrochimica Acta, 1962, 427.
104 Mamaril J. C., Meloan С. E., J. Chromatography, 17, 23 (1965).
10R vney c- Smith P- A-> Analyst, 99, 166 (1974).
107’ ^an-der-Meulen J. H„ Chem. Weekbl., 28. 238 (1931); 31, 558 (1934).
r'foeeec В. П., Заславская H. Ф., Морякина И. M. Ж. аналит. химии,
108 в’ 785 <I9?4).
голС^ег К-' Macdonald А. М. G., Nutten А. 1., Mikrochimica Acta, 1954, 109
НО Н ’ T°lE G- anal. Chem., 226, 127 (1967).
Hl’. A-> Kolthoff I. M., Ind. Chem. Anal. Ed.. 7, 79 (1935).
yai E., Szabadvary F., Mikrochimica Acta, 1968, 729.
410
ЧАСТЬ II. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
112. Bergmann I. G., Martin В. L., Anal. Chem., 34, 91 (1962).
113. Schulek E., Pungor E., Anal. Chim. Acta, 5, 422 (1951).
114. Morsches B., Tolg G., Z. anal. Chem., 200, 20 (1964).
115. Pietre D., Grandi M., Mikrocjimica Acta, 1965, 193; 1967, 347.
116. Скоробогатова В. И., Фаерштейн Ю. М., Кравченко Г. А. ?К. аналит хи мии, 23, 1876 (1968).
117. Leipert Th., Microchemie. Pregl-Festschrift, 1929, 226.
118. Leipert Th., Mikrochimica Acta, 3, 73, 147 (1938).
119. Winkler L. W., Z. anal. Chem., 39, 85 (1900).
120. Hunter A., J. Biol. Chem., 7, 336 (1909).
121. Bugarszky S., Horvath B., Z. anorg. allgem. Chem., 63, 184 (1909).
122. Szabo Z., Z. anal. Chem., 84, 24 (1931).
123. Szabo Z., Z. anal. Chem., 90, 189 (1932).
124. Szabo Z., Anal. Chim. Acta, 6, 208 (1952).
125. Belcher R., Taianta, 15, 357 (1968).
126. Назаренко В. А., Шустова M. Б., Заводск. лаб. 27, 15 (1961).
127. Hast R. A., Mikrochimica Acta, 1971, 348.
128. Gutsche В., Hermann R., Z. anai. Chem., 253, 355 (1971).
129. Kutten A. I., Mikrochemie, 39, 355 (1952).
130. Ingram G., Methods of Organic Elemental Microanalysis. London, Chapman and Hall, 1962, pp. 172—176.
131. Wurzschmitt B., Chem. Ztg., 74, 356 (1933).
132. Macdonald A. M. G., Determination of Halogens and Sulphur in Organic Compounds. In: Wilson C. L., Wilson D. W. (Eds.): Comprehensive Analytical Chemistry, Vol. IB, Chapter VIII 3d. Elsevier, Amsterdam, I960, pp. 310—316.
133. Ehrenberger F., Gorbach S., Methoden der organischen Elementar- und Spurenanalyse, Verlag Chemie GmbH, Weinheim, 1973, pp. 208—210.
134. Bullock B., Kirk P. I., Ind. Eng. Chem. Anal. Ed., 7, 178 (1935).
135. Kolthoff I. M., Yutzy H., Ind. Eng. Chem. Anal. Ed., 9, 75 (1957).
136. Pdpay К. M., Mazor L., Magyar Kem. Lapja, 12, 621 (1969).
137. Erdey L., Mazor L., Meisel T., Mikrochimica Acta, 1958, 140.
138. Belcher R., Shah R. A., West T., J. Chem. Soc. London, 1958, 2998.
139. Sass S., Beitsch K., Morlan С. V., Anal. Chem., 31, 1970 (1959).
140. Engo K-, Nomura K-, Ann. Rep. Takamine Lab., 4, 170 (1952); Chem. Abs., 49, 7448 (1955).
141. Vaughan T. H., Neuwland J. A., Ind. Eng. Chem. Anal. Ed., 3, 247 (1931).
142. Ma T. S., Anal. Chem., 30, 1557 (1958).
143. Bennit С. E., Debbrecht E., J. Amer. Chem. Soc., 131 National Meeting Miami (1957).
144. Johncock P., Musgrave W. K. R-, Wiper A., Analyst, 84, 245 (1959).
145. Ma T. S„ Anal. Chem., 30, 1557 (1958).
146. Ma T. S., Microchem. J., 2, 91 (1958).
147. Monard P., Bull. Soc. Chim. France, 1956, 704.
148. Wickbold R., Angew. Chem., 66, 173 (1954).
149. Sweetser R. B., Anal. Chem., 28, 1766 (1956).
150. Lewy R., Debel L., Mikrochimica Acta, 1962, 224.
151. Belcher R., Leonard M. A., West T. S., J. Chem. Soc., 1956, 899.
152. Steyermark A., Kanp R. R., Pelras P. A., Bass E. A., Microchem. ’
523 (1959).
153. Soep H., Nature, 192, 67 (1961).
154. Johnson C. A., Leonard M. A., Analyst, 86, 101 (1961).
155. Ferrari H. J., Geronimo F. C., Brancone L. M., Microchem. J., 5» 1
(1961).
156. Olson E. C., Shaw S. R., Microchem. J„ 5, 101 (1961).
157. Macdonald A. M. G., Pure Appl. Chem., 45, 31 (1976). . ego
158. Francis H. I., Deonarine I. H., Persing D. D., Microchem. J-, (1969).
ГЛАВА
в КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ АНАЛИЗ
411
r-л Kirsten W. L. Microchem. J., 7, 34 (1963).
гл Shearer D. A., Morris G. F„ Microchem. J., 15, 199 (1970).
ci Terra M. B-, Kasler F„ Mikrochimica Acta, 1971, 569.
Pavel J-, Knebler R., Wagner H., Microchem. J., 15, 192 (1970).
r>elig W., Z. anal. Chem., 249, 30 (1970).
1Л4 Baumgartel E., Srecher F., Z. Chem., 4, 341 (1964); Z. Anal. Chem., 220, 53 (1966).
155 Reynolds D. S., Hill W. L., Ind. Eng. Chem. Anal. Ed., 11, 21 (1939). Belcher R., Caldas E. F., Clark S. J., Macdonald A. M. G., Mikrochimica Acta, 1953, 283.
tr7 Willard H H., Horton C. A., Anal. Chem., 22, 1190 (1950).
16& Selig E., Analyst, 93, 118 (1968).
169 Horacek H., Pechanek S„ Mikrochimica Acta, 1966, 17.
170 Awad W. L., Hassan S. S., Elsayed M. B., Mikrochimica Acta, 1969, 688.
171. Hems R. V., Kirkbright G. F„ West T. S„ Taianta, 17, 433 (1970).
172. O’Donnel T. A., Stewart D. F., Anal. Chem., 34, 1347 (1962).
173. Johannesson J. K., Chem. Ind. (London), 16, 480 (1957).
174. Megregian S., Anal. Chem., 29, 1063 (1957).
175 Mather W. B., Anson F. C., Anal. Chem., 33, 132 (1961).
176. Szantho V., Hungarian Sci. Instruments, 11 (1968).
177 Gawargious Y. A., Amir Besada, Faltaoos B. N., Anal. Chem., 47, 502 ' (1975).
178. Light T. S., Mannion R. F., Anal. Chem., 41, 107 (1969).
179 Francis H. J., Deonarine J. H„ Petsing D. D., Microchem. J., 14, 580 (1969).
180. Baumann E. W., Anal. Chim. Acta, 54, 189 (1971).
181. Selig W., Mikrochimica Acta, 1970, 337.
182. Anfall T., Jagner D., Anal. Chim. Acta, 50, 23 (1970).
183. Turner D. R., Anal. Chem., 33, 959 (1961).
184. Selig W., Mikrochim. Acta, 1974, 515.
185. Poisier Al., Taianta, 22, 607 (1975).
186. Ferrari H. J., Geronimo F. C., Brancone L. M., Microchem. J., 5, 617
(1961).
187. Martin F. A., Floret A., Dillier M., Bull. Soc. Chim. France, 1961, 460.
188. McNulty В. C., Hunter C., Barrett D., Anal. Chim. Acta, 14, 368 (1956).
189. Lothe J. J., Anal. Chem., 28, 949 (1956).
190. Peck L. C., Smith V. C„ Taianta, 11, 1343 (1964).
191. Knapp G., Mikrochimica Acta, 1970, 467.
192. Tan Lay Har, West T. S., Anal. Chem., 43, 136 (1971).
193. D:xon Ё. J., Analyst, 95, 272 (1970).
194. Hensley A. L., Barney J. E., Anal. Chem., 32, 828 (1960).
195. Papay M. K-, Mazor L., Takacs J., Acta Chim. Acad. Sci. Hung., 66, 13 (1970).
in®' Fe^er R-, Leonard Al., West T. S., J. Chem. Soc., 1958, 2390.
197. Leonard M. A., West T. S., J. Chem. Soc., 1960, 4477.
198. Ma T. S. in Kolthoff I. M., Elving P. S. (Eds.), Treatise on Analytical ln Chemistry. Interscience. New York, 1966, Part II, Vol. 12.
pnn Bdcher R„ West T. S., Taianta, 8, 853 (1961).
ni belcher R„ Leonard M. A., West T. S.. J. Chem. Soc., 1959, 3577. \frnandopulle M. E., Macdonald A. Al. G., Microchem. J., 11, 41 (1966). l>lrsten L, Shah Z. H., Anal. Chem., 47, 184 (1975).
Leonard Al. A., Murray G. T., Analyst, 99, 645 (1974).
205 reon.ard M. A., Analyst, 100, 275 (1975).
20fi d* Mikrochimica Acta, 1956, 1038.
207 nn-cival W- c- Anal. Chem., 29, 20 (1957).
208 it- L F- Porrest C. W., Allen P. L., Anal. Chim. Acta, 22, 27 (1960). ,^E-Ho-Yu, Miller G. W., Envir. Sci. Techn., 4, 492 (1970); Anal. Abstr., 1971, 4105.
412 ЧАСТЬ II. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
209. Ayscough Р. В., Canadian Chem. J., 33, 1566 (1955).
210. Nielsen J. R„ J. Chem. Phys., 21, 1416 (1953).
211. Anders О. V., Anal. Chem., 32, 1368 (1960).
212. Hislop J. S., Pratchett A. G., Williams D. R., Analyst, 96, 117 (197П
213. Carmichael I. A., Whitley J. E., Analyst, 95, 393 (1970).
214. Kosten L., Sltmecko J., Anal. Chem., 42, 831 (1970).
215. Shoolery J. N., Anal. Chem., 26, 1400 (1954).
216. Gutsche B., Kleinolder H., Herrmann R., Analyst, 100, 192 (1975) 217. Belcher R., Tatlow J. C., Analyst, 76, 593 (1951).
218. Belcher R., Macdonald A. Al. G., Mikrochimica Acta, 1975, 510.
8. Определение серы
Элементы, рассмотренные в разд. 1—7, в органических соединениях имеют одну степень окисления. Однако сера может иметь несколько степеней окисления: —2, +6 и +4. Согласно теории октетов, сера связана с кислородом не ковалентной, двойной, а семиполярной связью.
Простейшим соединением, содержащим атомы серы в sp3-гибридизованном состоянии, является сероводород. Родственными ему органическими соединениями оказываются тиоэфиры Ri—S—R2, где R — простой или сложный радикал (группа атомов или функциональная группа) и тиоспирты или меркаптаны R—SH. В сульфиновых кислотах и сульфоксидах степень окисления серы равна +4, тогда как в сульфоновых кислотах и сульфонах она составляет +6. Известны также гетероциклические соединения серы. В органических соединениях атом серы может быть связан не только с углеродом или кислородом, но и с атомами галогенов или фосфора. В связи с этим методы определения серы более разнообразны, чем ранее описанных элементов.
Энергия связи углерод — сера составляет 280,5 кДж/моль и близка по величине к энергии связи углерод—бром. Следовательно, разложение соединений со связью углерод — сера происходит легко. Многие органические соединения в водных растворах и в органических растворителях могут реагировать с такими неорганическими реагентами, как ионы металлов. При низкой растворимости образующегося сульфида выпадает осадок. Эти реакции рассмотрены в гл. 9, посвященной количественному анализу функциональных групп.
Обычный путь определения элементов в органических соединениях, состоящий в разрушении ковалентной связи между атомами с образованием ионных неорганических соединений, применим и к определению серы. I
Существуют два способа разложения серусодержащих соединений. Первый — окислительное разложение, приводящее образованию оксидов серы, диоксида и триоксида, из которн^ можно получить серную кислоту или сульфат-ионы. Второй восстановительное разложение, при котором образуются серов
ГЛАВА
8 КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ АНАЛИЗ
415
_ или сульфид-ионы. Для этих двух способов разложения “вестно множество частных методов, обладающих как преиму-' ествами, так и недостатками. При выборе метода определения ры в органических соединениях в каждом конкретном случае возникает ряд проблем.
Окисление серусодержащих органических соединений проходит очень просто, быстро и количественно, однако методы определения микроколичеств сульфата с достаточно высокой чувствительностью и точностью не существует.
Провести восстановительное разложение этих соединении не так просто. Обычно такие методы рискованны, однако дают хорошие результаты. Для продуктов восстановительного разложения (сероводород или сульфид-ионы) имеется ряд чувствительных и точных окислительных микрометодов [1].
Сплавление со щелочными металлами ранее проводили в металлических бомбах или стеклянных ампулах [2—4], однако этот метод длителен и сложен в исполнении. Мазор и сотр. [5]
описали метод определения серы в нелетучих органических соединениях, в котором вещество сплавляют со щелочным металлом в открытой пробирке. Образующиеся при этом сульфид-ионы титруют в щелочной среде раствором гексацианоферрата (III) калия в присутствии хемилюминесцентного индикатора люминола (3-аминофталгидразид).
Были разработаны следующие модификации этого метода. Разложение соединений проводят в маленькой пробирке (5Х Х25 мм), помещенной в простой прибор под вакуумом. На пробирку наматывают спираль из платиновой проволоки, через которую пропускают ток низкого напряжения. В вакууме процесс разложения протекает спокойно [6]. Сплавление проводят при температуре 100—300°С. Содержащаяся в исходном органическом соединении сера превращается в сульфид-ионы. После разложения содержимое пробирки встряхивают с водой в приборе, еще находящемся под вакуумом; в этих условиях разложение избытка калия водой протекает спокойно. Для разложения остатков калия разработан более простой способ: пробирку просто опускают в разбавленный спирт (5—6 см3 80— У0°/о-ного спирта) и по окончании реакции полученный раствор Разбавляют водой до 20—25 см3. Спиртовой раствор, содержащий сульфид-ионы, титруют 0,01 н. раствором нитрата серебра или лучше 0,01 н. раствором перхлората ртути(II). Конечную точку титрования устанавливают с помощью сульфидсеребряно-г° (или, сульфид-ионселективного) электрода, используя кало-ельный электрод сравнения и заполняя соединительный мос-к насыщенным раствором нитрата калия.
этим методом в органических соединениях можно опреде-рТь Не только сеРУ, ыо и галогены, используя для титрования твор нитрата серебра или перхлората ртути(II). При разло-
414 ЧАСТЬ II. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
женин некоторых азотсодержащих соединений образуются так же цианиды, которые можно оттитровать аргентометрическ' или меркуриметрически.
Для окислительного разложения серусодержащих органиче ских соединений можно использовать такие ранее описанные методы, как «сухое» разложение по методу Пириа, так и «мокрое» разложение по методу Кариуса. Однако эти методы теперь устарели, поскольку они точны только при макроопределениях длительны и утомительны. ’
Впервые микрометод определения серы был предложен Пре-глем. Используемый прибор и сам метод очень напоминают так называемый метод «пустой трубки», уже описанный для определения содержания галогенов. Анализируемые соединения сжигают на поверхности металлической платины, используемой в качестве катализатора, а образовавшийся диоксид серы поглощают щелочным раствором пероксида водорода. Сульфат-ионы содержащиеся в растворе, определяют гравиметрически.
Методы Грота и Крекелера, предложенные в одно время с методом Прегля, также оригинальны. Продукты пиролиза окисляют кислородом (ранее воздухом) в кварцевой трубке в порах кварцевых пластинок. Образующиеся продукты поглощают нейтральным раствором пероксида водорода, а полученную серную кислоту титруют раствором гидроксида натрия. Если в растворе присутствуют другие соединения кислого характера (НС1 из С1), необходимо проводить гравиметрическое определение.
Для разложения веществ редко применяются твердые или жидкие окислители, поскольку их избыток бывает трудно удалить, а получающиеся в больших концентрациях соли могут мешать образованию субмикроколичеств сульфата бария.
Другой путь определения серы состоит в следующем. Кислотное разложение проводят при действии метафосфорной кислоты [7], а отгоняемую серную кислоту титруют. Органические соединения можно разлагать в колбе Кьельдаля смесью хлорной и азотной кислот и брома. Образующиеся сульфат-ионы определяют в виде осадка сульфата бария после удаления избытка кислот [8].
Для разложения органических соединений в кислороде существует очень удобный метод «пустой трубки», разработанный для определения галогенов. Он имеет разнообразные модификации. В наиболее важной из них диоксид серы поглощают в поглотительной трубке, заполненной электролитически осажденным серебром [9]. Полученный сульфат серебра растворяют в горячей воде и эквивалентное сере количество серебра опре-деляют потенциометрическим титрованием, используя в качестве титранта раствор иодида калия. Такеучи и др. [10] проводил# восстановление сульфата серебра водородом до сероводорода последующим его определением.
415
ВА в КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ АНАЛИЗ
в методе «пустой трубки» сжигание продуктов пиролиза про-одится при температуре около 9ОО'°С, хотя Докладов а и сотр.
13] установили, что температуру можно понизить до 750— яОО°С. Дишерл и Эрн [14] предлагали проводить сжигание при температуре 1000°С, а Пелла и др. [15] — при 1400°С. Драшел рб] сделал несколько полезных замечаний по поводу этого метода.
Шёнигер [17] предложил сжигать органические соединения в колбе, наполненной кислородом, подобно тому, как это делают при определении галогенов. Принципиально метод не изменился но в настоящее время используют колбу, имеющую внутри электрическое или оптическое поджигающее устройство [18], Шнесслер [19] сконструировал специальную колбу, из которой продукты пиролиза вводятся непосредственно в газовый хроматограф. Предложено использовать колбы меньшего объема, чем оригинальные (300—500 см3), и проводить в них сжигание веществ с помощью кислот или их смесей, кислорода или при сплавлении с пероксидом натрия [1—4]. Эти методы позволяют определять серу так же, как определяют галогены, со стандартным отклонением 0,25% (при содержании серы 99,73%).
В настоящее время в большинстве лабораторий при определении серы вещество сжигают в колбе, наполненной кислородом. В атмосфере кислорода при высокой температуре (1000— 1200°С) образуется триоксид серы, который превращается в серную кислоту. Только некоторые соединения, содержащие семиполярную связь сера — фосфор, сгорают не полностью. Обычно поглотительный раствор содержит разбавленный раствор пероксида водорода, который окисляет возможные сульфиты до серной кислоты. Соединения, содержащие также иод, окисляют по методу Го и Ле-Хенафта [22], восстанавливая избыток иода гидразином.
Гравиметрическое определение сульфат-ионов в поглотительном растворе необходимо проводить только в том случае, если раствор содержит ионы, мешающие титрованию [23]. Шёнигер титровал серную кислоту 0,01 н. раствором едкого натра. Ацидиметрическое титрование применяют только в том случае, когда соединение не содержит кислотообразующих элементов. При отсутствии азотсодержащих соединений в поглотительном растворе сульфат-ионы осаждают избытком 0,01 н. раствора хлорида бария (метод Шёпигера). Избыток ионов бария можно определить комплексонометрическим титрованием. Свойственные °му методу ошибки обусловлены тем, что осаждение малых личеств сульфата бария затруднено, осадок получается не-ЭПтдКТНЫМ и РДСТВ0Ряется в некоторой степени в растворе отчета В СВЯЗИ с чем к°иечная точка титрования выражена не-
Лучший метод определения сульфат-ионов и чаще всего ис-
416
ЧАСТЬ II. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ
анализ
пользуемый — это титрование ионами бария (хлорид, ацетат перхлорат бария) в присутствии специальных индикаторов’ В ряде работ [24—29] сообщается об разнообразных индика' торах и растворителях, используемых для приготовления растворов. Индикаторы позволяют более четко определять конечную точку титрования, потому что осаждение сулвфата бария проходит быстрее и более полно в растворах, примерно наполовину состоящих из органического растворителя (этанол, изопропанол или 1,4-диоксан). Чаще всего используют следующие индикаторы: торин — при титровании раствором перхлората бария в присутствии изопропанола; тетраоксихинон — при титровании раствором хлорида бария; ализаринсульфонат натрия — при титровании раствором нитрата бария, а также дитизон.
тетраоксихинон
CLncL3CLpiLHcyiib[poMa.m натрия
J4H—NHCcH, s=c5 n=nc6h5
Зитизон
Скроггинс [30] для соединений, не содержащих фосфора, получил хорошие результаты, используя тетраокси-и-бензохинон.
Для титрования в водном 1,4-диоксане в качестве титранта предложено использовать раствор, содержащий ионы свинца [31]. В этом случае подходящим индикатором является дити-
зон [32].
Конечную точку титрования устанавливают кондуктометрически [27, 31, 33, 34]. Бэлодис и др. [35] предложили метод одновременного определения сульфат- и фосфат-ионов, в котором фосфат-ионы маскируют избытком ионов железа(III), а сульфат-ионы титруют раствором хлорида бария в присутствии смешанного индикатора, состоящего из торина и метиленового синего. Избыток ионов железа(III) титруют раствором ЭДТА количество фосфора рассчитывают по разности. ГеверджиУс Фараг [36] модифицировали метод следующим образом. В п глотательном растворе избытком бромата бария осажДа сульфат бария, а избыток бромата бария осаждают ацетон
ГЛАВА 8.
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ АНАЛИЗ
417
осадок отфильтровывают и растворяют в горячей воде. Раствор подкисляют, прибавляют иодид и оттитровывают выделившийся иод. По мнению авторов, этот метод можно использовать и тех случаях, когда в растворе присутствуют некоторые другие ионы. Известны методы, в которых коагуляцию сульфата бария предотвращают, добавляя хлорат калия [37] или аммиачный раствор ЭДТА, а суспензию сульфата бария определяют нефелометрически. В избытке осадителя барий можно определить пламенной фотометрией [38] или полярографическим методом [39, 40].
Серу, содержащуюся в органических соединениях, можно
перевести в сероводород при пиролизе в токе водорода при температуре 950°С с использованием платины в качестве катализатора [41, 42] или при температуре 1200°С [43, 44]. Сероводо-
род поглощают раствором ацетата цинка и определяют иодиметрически. В другой методике фотометрически определяют метиленовый синий, образующийся при взаимодействии сероводорода с реагентом [45]. Сульфид-ионы в поглотительном растворе определяют с помощью сульфидного ионселективного электрода, используя в качестве титранта раствор соли свинца. Серу, входящую в состав органических соединений, можно превратить в сульфид никеля, используя в качестве катализатора никель Ренея, а затем после обработки кислотой получить сероводород [44]. Восстановление никелем Ренея в водороде проводят при температуре 220°С [46]. Согласно методике Тошиаси и сотр. [47], 5—10 нг серы определяют следующим образом. Диоксид серы, полученный в токе кислорода, поглощают на серебряной сетке при температуре 550°С, после чего сульфат серебра восстанавливают до сероводорода, который определяют фотометрически в форме метиленового синего. Трутновский и Алфи [48] предложили поглощать диоксид серы серебряной сеткой, затем
восстанавливать сульфат серебра водородом, а сульфид-ионы определять титриметрически [49]. Метод анализа органических соединений, содержащих 35S, основанный на каталитическом восстановлении водородом, предложен Млинко и др. [50]. Володина и сотр. [51] проводили пиролиз серусодержащих органических соединений в токе азота при температуре 700—750°С. Продукты пиролиза, содержащие диоксид серы, поглощали раствором тетрахлормеркурата натрия и фотометрически определяли с фуксин-формальдегидным реагентом. Володина и Мартынова [52, 53] проводили пиролиз органических соединений в токе аммиака при 700—800°С. В поглотительном растворе суль-а?Д'И0Ны ОпРеДеляли потенциометрическим титрованием 0,01 н.
мначным раствором нитрата серебра с каломельным и суль-^еребряным электродами.
лог^еТ°д пнР0гиДР0Диза, рассмотренный в связи с анализом га-нсодержащих соединений, можно использовать и в случае ,4-515
418 ЧАСТЬ II КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
серусодержащих соединений. При пропускании азота, насыщенного парами воды, соединения с серой в степени окисления ~2 разлагаются с образованием сероводорода, а соединения с серой в степени окисления +4 дают сероводород и диоксид серы. Если сера в соединении имеет степень окисления 4-6, то образуется триоксид серы, который разлагается па платиновом катализаторе при 800°С на диоксид серы и кислород:
2SOg =<=ь 2SO2 4- О2
Сероводород в этих условиях не изменяется. Полученную газовую смесь, содержащую сероводород и диоксид серы, пропускают через раствор иода в иодиде калия известной концентрации. Сероводород и диоксид серы реагируют с иодом в одинаковом стехиометрическом соотношении:
I2 + H2S - S 4- 21- + 2Н+
I, 4- SO2 4- 2Н..0 = 21- 4- SO?- 4- 4Н+
Избыток иода титруют тиосульфатом натрия, а содержание серы в соединении рассчитывают по количеству иода.
В специальном способе восстановительного разложения, предложенном Осадчим и Федосеевым [54], серусодержащее соединение нагревают с силицидом магния Mg2Si при температуре 550—600°С. Продукты реакции разлагают в воде и выделившийся сероводород определяют иодиметрически или аргентометрически.
Некоторые серусодержащие соединения разлагают в фосфорной кислоте фосфатом олова(II) [55]. Флоре [56] разлагал серусодержащие соединения при действии калия в металлической бомбе. Сероводород, выделенный из сульфида калия, титровали иодиметрически или использовали амперометрию для установления конечной точки титрования.
Для титрования сульфид-ионов Вронский [57, 58] предложил использовать гидроксид о-карбоксифенилртути. Реакция при этом идет следующим образом:
Конечную точку титрования устанавливают с помощью дитизона (0,1%-ный спиртовой раствор). При использовании 0,01 в Ра,с твора происходит резкий переход окраски индикатора в коне ной точке титрования из желтой в красную. Если соединени содержат азот, то образующиеся цианид-ионы маскируют бавками муравьиного альдегида [59]. Бинковский и Броне1'
ВА 8 КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ АНАЛИЗ
419
rgpi разлагали серусодержащие соединения при действии ка-ия в запаянных ампулах. Избыток калия разлагали этанолом и титровали обычным способом щелочной раствор с сульфид-ионами.
Для определения серы в органических соединениях использовали ряд инструментальных методов: газовую хроматографию Г61 64], полярографию [65], кулонометрическое титрование [66, 68], манометрические измерения [69] и нейтронно-активационный анализ [70]. Определение серы в растворах (30мг/дм3) можно провести на анализаторе; сульфат-ионы предварительно восстанавливают до сероводорода, который определяют колориметрически [71].
Дебал и Леви [72] опубликовали хороший обзор по определению серы в органических соединениях. Полная аналитическая химия серы изложена в книге Карчмера [73].
Определение содержания серы титрованием после сжигания в колбе, наполненной кислородом [74, 75]. В большинстве лабораторий органического анализа применяется следующая методика.
Зависящую от содержания серы навеску вещества (5—15 мг) заворачивают в фильтровальную бумагу и сжигают в колбе, наполненной кислородом, как это было описано для анализа галогенсодержащих соединений. В колбу наливают поглотительный раствор: 2—3 капли 30%-ного пероксида водорода в 20 см3 воды.
После сжигания содержимое колбы встряхивают в течение 10—15 мин и оставляют на 20—30 мин для более полного поглощения продуктов сгорания. Пробку вынимают из колбы и ополаскивают водой. Содержимое колбы нагревают в течение 4— 5 мин для удаления пероксида водорода, затем раствор переносят в колбу для титрования и упаривают до 10 см3. После охлаждения добавляют 40 см3 изопропанола и раствор титруют.
Титрант готовят следующим образом. Примерно 2 г перхлората бария [Ва(С1О4)2-ЗН2О] растворяют в 200 см3 воды и, добавляя изопропанол, доводят объем раствора до 1 дм3. Подкисляя раствором хлорной кислоты, устанавливают pH 3,5. Нормальность полученного раствора (~0,005 н.) определяют титрованием известного количества 0,005 н. серной кислоты в условиях, используемых в основной методике.
При титровании индикатором служит тории (20 мг в 10 см3 Ды)- К титруемому раствору добавляют каплю раствора то-1а и при энергичном перемешивании магнитной мешалкой на,РУЮт Раствором перхлората бария. В конечной точке титро-р0'Пя желтая или оранжевая окраска индикатора переходит в xoni^10’ ^ля Установления перехода окраски индикатора необ-Koiii|M ОпРеделенный практический навык. При использовании чтрированных растворов конечная точка титрования выра
420
ЧАСТЬ II КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
жена отчетливее. Так, например, при высоком содержании суль-фат-ионов титрование проводят более концентрированными растворами; 1 см3 0,005 и. раствора перхлората бария эквивалентен 0,16 мг серы. Если образец содержит фосфор, то образующиеся фосфат-ионы мешают титрованию. В этом случае к раствору добавляют небольшое количество карбоната магния (0,1—0,2 г MgCO3 растворяют в 2—3 см3 воды); полученный фосфат магния фильтруют, промывают и фильтрат титруют после упаривания.
Литература
1. Solymosi F.. Varga Л., Magyar Kem Folyoirat, 64, 443 (1958)
2 Burger К., Angew. Chemie, 54, 479 (1941)
3. Zimmermann IF., Mikrochimica Acta, 40. 162 (1952).
4 Прегль Ф. Количественный органический микроанализ. — М.-Л.: Госхим-издат, 1934.
5 Mazor L., Erdey L.. Meisel T. Mikrochimica Acta. 1960, 417.
6. Mazor L., Acta Chim Acad. Sci Hung., 101, 3 (1979).
7. Ackermann G., Pitzler G., Mikrochimica Acta. 1963. 636.
8. Dinguid L. /., Johnson N. C., Microchem. J., 12, 371 (1967).
9. Dixon J. P., Taianta, 4, 221 (1960)
10. Takeuchi T., Fujishtma I., Wakayama 1., Mikrochimica Acta, 1965. 635.
11. Dokladova J., Korbel E., Vecera M., Coll. Czech. Chem. Comm. 29. 1962 (1964); Z anal. Chem., 229, 203 (1967).
12. Dokladova J., Mikrochimica Acta. 1965. 344
13. Dokladova J., Banas S., Mikrochimica Acta. 1969. 741
14. Discherl A.. Erne F., Mikrochimica Acta, 1963. 242
15. Pell E., Machherndl L., Malissa H., Mikrochimica Acta, 1963, 615
16. Drushel H. V., Anal. Letters. 3, 353 (1970)
17. Schbniger W., Mikrochimica Acta 1956. 869
18. Gorbach G , Eegala E., Mikrochimica Acta 1966. 615
19. Schnessler P. W. H., J. Chromatogr. Sci., 7, 763 (1969).
20. Pietrogande A., Dalia Ftni G., Mikrochimica Acta. 1967. 417
21. Malissa H., Machherndl L., Mikrochimica Acta 1962. 1089.
22. Gaux B., Le Henaft P., Chim. analyt., 53, 535 (1971); Anal. Abstr 22, 3206 (1972).
23. Framer N., Mikrochimica Acta. 1965. 144
24. Новикова К- Ф, Басаргин H. H. X аналит химии, 16, 348 (1961).
25. Aragonea-Apodaca R , Quim. Ind Bilbao. 10, 46 (1963).
26. Басаргин H. H., Новикова К. Ф. /К. аналит химии, 21. 473 (1966).
27 Nara А , Ое N„ Japan Analyst, 13, 847 (1967); Z anal. Chem 222 40t> (1966).
28. Hozumi K-, Umemoto K., Microchem J., 12. 46 (1967).
29. Yih С M., Mowery D. F. Jr., Microchem J 16 194 (1971) I
30 Scroggins L. H., J. Ass off. analyt. Chem., 58, 146 (1975); Anal. Absti, 29, 2C10 (1975)
31. Selig W., Mikrochimica Acta, 1970. 168.
32 Kirsten W. J., Hansson K. A., Nilsson S. K., Anal. Chim. Acta. 28. 1 (1963).
33 Mendes-Bezerra A E, Uden P. C., Analyst, 94, 308 (1969).
34. Dixon J. P., Analyst, 86, 597 (1961).
35 Balidos R. B., Comerford A., Childs С E Microchem J , 12, 606 (19u7)
36 Gawargious Y A , Farag A. B., Taianta 19,641 (1972) j<-
37 Логинова H К, Баранова В Г, Нестерова Т П заводск. лаб., 34, (1968)
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ АНАЛИЗ
421
ГЛАВА 8
r,rcOnde К- Anal. Biochem., 25, 459 (1968).
S Bishara S. W., Microchem. J., 15, 211 (1970).
40 Gawargious Y. A., Besada A., Faltaoos B. N„ Mikrochimica Acta, 1, 75 Rato^M, Fujishima I., Japan Analyst, 11, 178 (1962); Anal. Abstr., 1, 185
4 (1964).
_ пОЛодина M. А., Абдукаримова M., Терентьев А. П. Ж аналит. химии, 23, 1420 (1968).
„ Slanina J-, Agderdenbos Griepink B., Mikrochimica Acta, 1970. 1225; 1973, 607.
44 Wronski M„ Bald E., Chem. Anal (Warsaw), 14, 173 (1969); Anal. Abstr., 18,4072 (1970).
45 Farley L. L., Winkler R. A., Anal. Chein., 40. 962 (1968).
40 Bavotski M., Chromiak E., Chem. Anal. (Warsaw), 11, 705 (1966); Z anal.
Chem., 234, 131 (1968).
47 Toshiyasu K-, Ikuko A., Sachico T., Bull. Chem. Soc. Japan, 30, 48’2 (1957);
Anal. Abstr., 5, 1874 (1958).
48. Trutnovsky H., Sahla Alfy B., Anal. Chim Acta, 65, 147 (1973).
49 Takeuchi T., Fujishima I., Wakayama У., Mikrochimica Acta. 1965, 635
50 Mlinko S., Gacs I., Szarvas T.. Intern. Appl. Radiation Isotopes. 18, 457 (1967), Z. anal. Chem., 235, 286 (1963'
51. Володина M. А., Абдукаримова M., Горшкова T. А., Бородина В. Г., Жардецкая В. В. Вести, моек, ун-та. Химия. 1968, 114
52. Володина М. А., Мартынова Г. А. Ж. аналит. химии, 27 (19), 1856 (1972).
53. Володина М. А., Мартынова Г. А. Ж. аналит. химии. 26, 1002 (1971).
54. Осадчий В. Д„ Федосеев П. Н. Укр. хим. жури., 37, 363 (1971).
55 Griepink В., Slanina Schoohman J., Mikrochimica Acta, 1967, 984.
56. Floret A., Chim. Anal., 53, 739 (1971); Z. anal. Chem.. 261, 47 (1972).
57. Wronski M., Taianta, 21, 776 (1974)
58 Wronski M., Analyst, 83. 314 (1958)
59 Wronski M., Analyst, 84. 668 (1959).
60. Binkovski J., Wronski M., Mikrochimica Acta, 1971, 429.
61. Чумаченко M. H., Алексеева H. H. Изв. АН СССР, сер. хим., 1969, 964.
62 Beuerman D R„ Meloan С. E„ Anal. Chem., 34. 319 (1962).
63 Okuno I., Morris J. C., Haines W. E., Anal. Chem., 34, 1427 (1962).
64 Undeova J., Janak J., J. Chromatography, 65, 179 (1972); Z. anal. Chem., 263,226 (1973).
65. Bishara S. W„ Microchem. J., 15, 211 (1970).
66. Fraisse D., Raveau S., Taianta, 21 (6). 629 (1974)
67. Cedergren A., Taianta, 20, 621 (1973).
°° Dixon J. P„ Analyst, 97. 612 (1972).
7n и zer Slump R K > Mikrochimica Acta, 1967. 651 '0. Heslop R. B., Tay S. K„ Anal. Chim Acta, 47, 183 (1969). 79 n 1У J- MenaSe P- M. A., Dean G. A., Analyst. 97, 897 (1972).
E., Levy R., Mikrochimica Acta, 1966, 202.
^urchmer J. H., Analytical Chemistry of Sulphur and its Compounds. Wiley, 74 p '“ester, Sussex, 1971. Part 1—3.
75 / S- Yamamura S. S„ Anal. Chem., 27 1461 (1955) Methods of Organic Elemental Microanalysis, Chapman and
Ha|l. London, 1962, pp. 258—259.
Определение фосфора
л^^ой стадией анализа фосфорорганических соединений яв-орГанЯ ИХ ОКислительное разложение, в процессе которого весь КисЛ0ИЧеСКи связанный фосфор превращается в ортофосфорную
ТУ или ортофосфат-ионы, которые затем определяют под
422
ЧАСТЬ II. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
ходящими гравиметрическими или спектрофотометрическими методами. При выборе метода разложения фосфорорганических соединений прежде всего следует принимать во внимание физические свойства и летучесть анализируемых веществ. Минерализация некоторых соединений протекает легко. В других случаях необходимы более жесткие условия. Разложение нелетучих соединений проводят в тигле, сплавляя со смесью карбоната натрия и нитрата калия (2:1) [1] или в металлической бомбе с пероксидом натрия [2]. Жидкие вещества взвешивают в желатиновых капсулах.
Хорошо известен метод разложения в колбе Кьельдаля смесью серной и азотной кислот. Минерализацию летучих веществ рекомендуют проводить по методу Кариуса концентрированной азотной кислотой в закрытой бомбе. Преимущество метода разложения по Кьельдалю, широко используемого в настоящее время, состоит в возможности анализа больших навесок веществ с низким содержанием фосфора. Однако при относительно медленном разложении могут образовываться летучие соединения фосфора. В методе Кариуса на стенках бомбы может оставаться фосфат кальция. Меджирадский и Кутасси [3] полностью разлагали 5—10 мг вещества дымящей азотной кислотой в течение 2—3 ч в колбе Кьельдаля с обратным холодильником. Подобный же метод описан Эриксоном и Сэнфордом [4]. Они нагревали три (ж-толил) фосфин с серной и дымящей азотной кислотами и в конце добавляли еще хлорную кислоту, осаждали фосфат-ионы в виде аммониймагнийфосфата, отфильтровывали осадок и после его нагревания взвешивали получающийся пирофосфат магния. Салиман [5] разлагал соединения, содержащие микроколичества (0,2 мкг) фосфора, нагревая их с водным раствором иодистоводородной кислоты, иодида калия, фенола и уксусной кислоты. Линднер и Эдмундсен [6] установили, что алкилфосфорные соединения образуют комплексы с 1—2 молями хлорида алюминия, которые гидролизуются водой с образованием алкилфосфорной кислоты. Эту кислоту селективно можно превратить в фосфорную кислоту. Для определения общего содержания фосфора соединение разлагают до фосфата при действии серной и азотной кислот, используя в качестве катализатора молибдат натрия или хлорную кислоту. При разложении по Кьельдалю используют смесь концентрированно 5 азотной и 70%-ной хлорной кислоты [7]. Сэндху и др. [8] ПРЙ определении фосфора (и мышьяка) разлагали вещество в эфир
ном растворе алюмогидридом лития.
В настоящее время для разложения фосфорорганических соединений используют главным образом метод сжигания в к j бе, наполненной кислородом. Поскольку фосфаты реагиру1®7 < платиной, то лучше использовать колбу, в которой бумаж пакетик с веществом укрепляется в кварцевом держателе
423
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ АНАЛИЗ ГЛАВА 8
, В качестве поглотительного раствора используют 0,4 н. ° твор серной кислоты, содержащий персульфат в качестве Р^сдителя [11]» раствор гидроксида натрия и брома [12] или оКосто воду. Шанина и др. [13] сжигали вещество в полиэтпле-П вой колбе, наполненной кислородом, исключив тем самым по-Н ление силикатов, мешающих определению. Для облегчения орения используют хлопковую хирургическую вату. Образующиеся фосфат-ионы переводят в фосформолибдат аммония и определяют спектрофотометрически. Хисатаке и др. [14] спектрофотометрическим методом определяли фосфор в полифосфатах после сжигания в колбе, наполненной кислородом. Хорошие результаты получали только в том случае, когда в качестве поглотительного раствора использовали смесь азотной и хлорной кислот.
Известно много методов количественного определения фос-фат-ионов. Гравиметрический метод определения в форме маг-нийаммонийфосфата не очень чувствителен, а метод Лоренца, в котором фосфат-ионы определяют в форме осадка желтого фос-формолибдата аммония (с выгодным стехиометрическим фактором пересчета 0,01639), длителен и трудоемок. Образующуюся при поглощении продуктов сгорания в колбе, наполненной кислородом, нейтральным раствором в присутствии сульфата цинка и ионов аммония, фосфорную кислоту можно определить иодиметрически, так как все протоны фосфорной кислоты участвуют в образовании иода в иод-иодатной системе [15]. Сасс и др. [16] разработали метод анализа галогенсодержащих фосфорных соединений и пироэфиров. Поглотительный раствор обрабатывали щелочным раствором пероксида, подкисляли, добавляли иодид калия и выделившееся эквивалентное количество иода определяли титрованием.
Известен метод, основанный на титровании ионами церия (IV) или лантана в присутствии индикатора эриохромового черного Т [17] или на использовании pH-метра для установления конечной точки титрования [18, 19]. Последний способ, согласно утверждению авторов [19], особенно удобен для определения фосфора в фосфолипидах и лецитинах даже в присутствии ионов бария, кадмия, ртути(II) и серебра. Фосфат-ионы титру-ют ионами свинца (II) в присутствии индикатора эриохромового ерного Т [20]. Для определения небольших количеств фосфат-нов применим спектрофотометрический метод, основанный на (Ьо Ууении молибденовой сини [21, 22] или, что даже лучше, чес ФоРванадом°либденовой кислоты [23]. Спектрофотометри-расКИе Мет°Ды здесь очень подходят, поскольку поглотительный сод °РП0Сле сжигания в колбе, наполненной кислородом, не °Рга'ЗЖИТ ионов> мешающих определению. Для анализа фосфор-разпябЧеСКИХ И каРбонильных соединений Гилбо и Луброно [24]
в стали быстрый и чувствительный метод, основанный на
424
ЧАСТЬ II. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
реакции Шонемана. Флуоресценцию раствора измеряли при кон центрациях 0,02—100 мкг/см3. Этим методом можно определить «фосфор в фосфофлуоренах, хлорфосфате и хлортрифосфате с ошибкой 1,5%. Метод определения фосфорорганических соединений по Гилбо и др. [25] основан на том, что эти соединения ингибируют гидролиз иодида бутирилтиохолина под действием холинэстеразы. Концентрацию холинэстеразы определяли по изменению потенциала двух платиновых электродов, погруженных в раствор.
Кидани и др. [26] предложили косвенный метод определения фосфора. Из раствора, содержащего фосфат-ионы, осаждали фосфоромолибдат, который затем экстрагировали диизобу-тилкетоном и определяли содержание молибдена методом атомно-абсорбционной спектроскопии.
Спектрофотометрическое определение содержания фосфора в фосфорорганических соединениях [27, 28]. После сжигания в колбе, наполненной кислородом, в поглотительном растворе определяют фосфат-ионы в виде фосфорованадомолибденового комплекса, измеряя его оптическое поглощение при 430 нм.
Реагенты
Гидроксид натрия, 0,5 н. раствор.
Бромная вода, насыщенный раствор.
Молибдат аммония, 5%-ный раствор.
Ванадат аммония, 0,25%-ный раствор.
Серная кислота, 25%-ный раствор (об.).
Однозамещенный ортофосфат калия, стандартный раствор: готовят растворением 0,4390 г однозамещенного ортофосфата калия в 1000 см3 воды; 1 см3 раствора эквивалентен 0,1 мг фосфора.
Для приготовления растворов и при выполнении анализа необходимо использовать деионизованную воду.
Навеску анализируемого вещества, содержащую не более 2 мг фосфора, заворачивают в фильтровальную бумагу. В колбу наливают 5 см3 0,5 н. раствора гидроксида натрия и добавляют 4 капли бромной воды. Сжигание проводят, как описано для определения галогенов. Колбу выдерживают в течение 15— 20 мин, затем пробку удаляют и промывают водой. Добавляют 6 см3 25%-ной серной кислоты и нагревают раствор до полного удаления брома, т. е. до его обесцвечивания. Охлажденный Рас‘ твор затем переносят в мерную колбу на 100 см3, используя Дл смывания 20—30 см3 воды, добавляют 10 см3 ванадата аммон •• и 10 см3 молибдата аммония и доводят водой объем до метки Колбу выдерживают в течение 30 мин для развития окраски параллельно проводят холостой опыт. Поглощение двух РасТ ров при длине волны 430 нм измеряют в кюветах при т0^^a, ч0 слоя 1 см. Оптическую плотность раствора сравнения (°к
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ АНАЛИЗ
425
ГЛАВА 8.
„от вычитают из оптической плотности анализируемого рас-
'а Данные для построения калибровочного графика получает'следующим образом.
В семь мерных колб на 100 см3 каждая помещают 0,0, 2,5, г- q 7 5, 10,0, 15,0 и 20 см3 стандартного раствора фосфата и добавляют по 6 см3 25%-ного раствора серной кислоты, раствор азбавляют до 60 см3 водой, добавляют 10 см3 раствора вана-пата аммония и 10 см3 раствора молибдата аммония и доводят объем водой до метки. Поглощение растворов при 430 нм определяют через 30 мин.
Калибровочный график, построенный по полученным данным, представляет собой прямую линию, которая может не проходить через начало координат. Поскольку метод очень чувствителен к примеси фосфора, необходима тщательная очистка колбы. Лучше всего для определения фосфора использовать только одну колбу.
Спектрофотометрическим методом можно определять фосфор-в продуктах, полученных не только при сжигании в колбе, заполненной кислородом, но и при мокром разложении образца [29] или при сплавлении с пероксидом натрия [30]. Очень важно, чтобы кислотность конечного раствора была всегда такой, как описано выше (0,05 н. раствор серной щ возможно, хлорной кислоты).
Литература
1. Masao Maruyama, Kazue Hasegawa, Ann. Rep. Takamine Lab., 13. 173 (1961); Anal. Abstr., 11, 186 (1964).
2. Buss H., Kohlschiitter H. W., Preiss M., Z. anal. Chem., 214, 106 (1966).
3. Medzihradszky H., Kutassy S., Acta Chim. Acad. Sci. Hung., 41, 265
4. Erickson A., Sanford L., Taianta, 19, 1457 (1972).
5. Saliman S., Anal. Chem., 36, 112 (1964).
6. Lindner G., Edmundson I., Acta Chem. Scand., 21, 136 (1967).
L Pinguid L. 1., Johnson N. C., Microchem. J., 13, 616 (1968).
^ndhu S- s-> Sandhu P. S., Sharma K. D., Z. analyt. Chem., 273, (1) 32 (1975).
in R-> Wittmann H„ Mikrochimica Acta, 1960, 670.
11 sse Socket V., Mikrochimica Acta, 1962, 939.
Yung Yu, I Hsien Sha, Chem. Bull. Peking, 9, 557 (1965); AnaL
12 mSttr’ 14> 191 (1967).
13’ "fwaS. W.,Attia M. E., Taianta, 18, 634 (1971).
yUuuua T. At., Гельман H. Э., Михайловская В. С., Серебрякова Т. С.,
14. Nr, ана™т- химии, 27 (9), 1853 (1972).
Лота*« Hisatake, Miyaji Kiyoshi, Unno Akiyuki, Japan Analyst, 22, 541
15 Anal- Abstn, 27, 3330 (1974).
’ An,i°7/0us K A-, Farag A. B., Microchem. J., 16, 333 and 342 (1971): ’6. e Ji” 22' 4066 (1972) and 4067 (1972).
17. Nutt v faster F, Davis P. M., Beitsch N„ Anal. Chem., 32, 285 (1960).
18. Gripni", \?rmaco> Ed. Sci., 27, 179 (1972); Anal. Abstr., 23, 3212 (1972).
•9. Grtenii ^t>” Blanina J., Mikrochimica Acta, 1967, 27; 1973, 607.
pnA Mikrochimica Acta, 1964, 1151.
426
ЧАСТЬ II. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ
АНАЛИЗ
20. Meyer Е., Mikrochimica Acta, 1961, 70.
21. Лебедева А. И., Новожилова И. В., Аксенова Н. А. Изв. АН Армеев хим. науки, 19, 743 (1966).
22. Pilz W., Mikrochimica Acta, 1965, 35.
23. Debal E., Chim. Anal., 45, 66 (1963); Anal. Abstr., 11, 602 (1964).
24. Guilbault G. G., Lubrano J. G., Anal. Chim. Acta, 43, 253 (1968).
25. Guilbault G. G., Kramer D. N., Cannon P. L., Jr., Anal. Chem, 34 irn (1962). ’ 7
26. Kidani Y., Takemura H., Koike H„ Japan Analyst, 23 (2), 212 (1974т Anal. Abstr., 28, 4C10 (1975). '
27. Dixon J. P., Modern Methods in Organic Microanalysis. D. Van Nostrand London, 1968, pp. 160—162. ’
28. Liddel C., J. Inst. Petrol., 48, 221 (1962).
29. Kirsten W. J., Carlsson M. E., Microchem. J., 4, 3 (1960).
30. Fennel T. R. F. W., Roberts M. W., Webb J. R., Analyst, 82, 639 (1957).
10. Определение мышьяка и сурьмы
Органические соединения, содержащие мышьяк или сурьму, нельзя разлагать озолением из-за возможных потерь, хотя его можно использовать при анализе образцов угля [1]. Эти вещества можно разлагать в металлической бомбе с пероксидом натрия, но предпочтение обычно отдают методу мокрого разложения в колбе Кьельдаля при действии серной или азотной кислот с последующим окислением пероксидом водорода и перманганатом калия [2]. В присутствии галогенид-ионов возможны потери в виде летучего галогенида мышьяка. Недавними исследованиями было показано, что применение мокрого разложения серной и азотной кислотами приводит к неудовлетворительным результатам из-за потерь мышьяка [3]. Значительно лучше проводить разложение в закрытом аппарате в присутствии бромата калия. Образующийся бромид мышьяка отгоняют и затем мышьяк определяют спектрофотометрически в форме молибдатного комплекса.
Широко используемым в настоящее время методом является сжигание в колбе, наполненной кислородом [4—6]. Грипинк и Кригсман [7] проводили сжигание вещества в микроколбе Бельчера на кварцевой вате. В результате сжигания образовывались оксиды мышьяка, которые поглощали щелочным РаС‘ твором, после чего проводили окисление или восстановление в зависимости от конечного метода определения.
Слипчевич и др. [8] опубликовали метод определения мышьяка и ванадия. После сжигания вещества в колбе, наполнен ной кислородом, продукты поглощали 2%-ным раствором аце' тэта натрия. Этот раствор затем пропускали через колонку заполненную ионообменной смолой дауэкс А, которая живала ванадий, а мышьяк оставался в элюате. Селон и рекомендовали использовать в качестве катализатора л. ределении мышьяка в металлорганических соединениях пею ксид бензоила, облегчающий горение вещества в колбе, на
др- Pl пи он-
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ АНАЛИЗ
427
ГЛАВА 8.
ой кислородом. Продукты сгорания поглощали разбавлен-раствором иода. Мышьяк определяли затем спектрофото-яь1тОически в форме молибдатного комплекса.
ме Для определения мышьяка в растворе был предложен гра-шетрический метод [7], основанный на получении осадка ® адиларсената, который при нагревании превращали в диок-^ид урана и затем взвешивали. Чаще при анализе мышьяка используют титриметрические методы, например титрование ионами свинца после окисления до арсената [6]. Можно при этом использовать в качестве индикатора пиридил-2-азо-4-ре-зорнин или 7-(4-сульфо-1-нафтилазо)-8-оксихинолин-5-сульфо-кислоту. Фосфор мешает титрованию. При титровании нейтрального поглотительного раствора ионами свинца кислотность раствора увеличивается:
3Pb(OH)+ + 2H2AsO“ -ч- Pb3(AsO4)2 + НзО+ + 2Н2О
Таким образом, конечную точку титрования устанавливают по изменению pH раствора [7, 10]. Стефанак [5] осаждал арсенат-ионы нитратом серебра. Полученный осадок растворяют в растворе реагента, содержащего тетрацианидный комплекс никеля (II), с выделением ионов никеля, которые затем титруют ЭДТА в присутствии мурексида. Галогены и фосфор мешают титрованию. Сендху и др. [11] предложили использовать иодо-метрическое титрование после восстановления цинком. Конечную точку титрования определяли в присутствии крахмала или потенциометрически. Пахил и Кришнан [12] титровали метанольный раствор некоторых органических соединений 0,1 н. раствором иода в присутствии крахмала или использовали потенциометрическое или кондуктометрическое определение конечной точки. Хассан и Илсейс [13] растворяли мышьяковую кислоту в диметилформамиде и титровали 0,02—0,04 и. бензолметанольным раствором метилата натрия в атмосфере азота с бромфеноловым синим в качестве индикатора. Бижо [2] при кулонометрическом определении из одного раствора мышьяка, сУрьмы и меди рекомендовал в качестве окислителя иод, получаемый электролитически в растворе иодида калия. В качестве титранта использовали как промежуточный реагент тиосульфат натрия. Определение конечной точки проводили амперометри-ески. Небольшие количества мышьяка можно определять пектрофотометрически в форме молибденовой сини. Однако
От метод слишком чувствителен и не так точен, как в случае ТаРЭДеления фосфат-ионов. Фиктчелт и др. [14], а также Мам-” Судок [15] предложили определять мышьяк в органиче-ои„ неоРганических производных методом атомно-абсорбци-еннои спектроскопии.
сур Учщим методом минерализации органических соединений i ы является мокрое сжигание в колбе Кьельдаля при дей
428 ЧАСТЬ II. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
ствии серной кислоты и пероксида водорода. Если соединение содержит хлор, то сначала на него лучше подействовать раз, бавленной азотной кислотой (1 :2), а затем прибавить концентрированную серную кислоту и по каплям пероксид водорода до тех пор пока раствор не станет прозрачным. Избыток пероксида водорода разрушают нагреванием, затем сурьму(У) восстанавливают до сурьмы (III), действуя сульфитом натрия После разложения избытка восстановителя ионы сурьмы (III)' титруют 0,01 н. раствором иода, содержащим бикарбонат натрия [16, 17]. Летучие соединения сурьмы можно разлагать по Кариусу (в бомбе) в 0,5 см3 концентрированной азотной кислоты.
Литература
1. British Standard 1016. Part 10 (1960); Analyst, 86, 360 (1961).
2. Bigots M., Taianta, 19, 157 (1972).
3. Analytical Methods Committee, Analyst, 100, 54 (1975).
4. Wilson A. D., Lewis D. T., Analyst, 88, 510 (1963).
5. Stefanac Z., Mikrochimica Acta, 1962, 1115.
6. Piischel R., Stefanac Z., Mikrochimica Acta, 1962, 1108.
7. Griepink B., Krijgsman W., Mikrochimica Acta, 1968, 574.
8. Sliepcevic Z., Siroki M., Stefanac Z., Mikrochimica Acta, 1973, 945.
9. Celon E., Degetto S., Marangoni G., Sindellari L., Mikrochimica Acta, I, 113 (1976).
10. Griepink B., Krijgsman W., Leemaers-Smeets A. J. M. E., Slanina J., Cuijpers EL, Mikrochimica Acta, 1969, 1018.
11. Sarjit Singh Sandu, Sarvinder Singh Pahil, Krishan Dev Sharma, Taianta. 20, 329 (1973).
12. Pahil Sarvinder Singh, Sharma Krishnan, Indian J. Chem., 12, 1316: Anal. Abstr., 29, 3C8 (1975).
13. Hassan S. S. M., Elsayes M. B., Mikrochimica Acta, 1973, 801.
14. Fictchelt A. W., Hunter Daughtrey E. Jr., Mushak P., Anal. Chim. Acta 79, 93 (1975).
15. Mamta T., Sudok G., Anal. Chim. Acta, 77, 37 (1975).
16. Analytical Methods Sommittee, Analyst, 85, 629 (1960).
17. Ingram G., Methods of Organic Elemental Alicroanalysis. Chapman and Hall, London, 1962, pp. 293—296.
11. Определение кремния
При анализе кремнийорганических соединений необходимо учитывать их особые свойства. Многие из этих соединений являются газами или летучими жидкостями. Их разложение нельзя проводить в стеклянной или фарфоровой посуде, n0‘ скольку кислоты и особенно щелочи растворяют значительны количества диоксида кремния. Согласно Лускиной и Др- 1 I нелетучие кремнийорганические соединения разлагают в плат новой чашке при нагревании со смесью кочцентрированн серной кислоты и персульфата калия. ДегидратированНУ
429
8 КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ АНАЛИЗ
емниевую кислоту отфильтровывают и определяют гравимет-кРцРСкп В фильтрате можно определить также и другие элементы (Р, Ti).
Наиболее подходящим методом является разложение веще-тва в никелевой бомбе с пероксидом натрия [2—5] или гидро--гитом калия [6]. Летучие соединения взвешивают в желатиновых капсулах.
Поскольку стеклянные колбы непригодны для сжигания кремнийорганических веществ в кислороде, Реверхон и Лег-ранд [7] предложили для этой пели никелевую бомбу объемом 1 дм3-
Для количественного микроопределения кремния используют гравиметрический метод. Осажденную кремниевую кислоту нагревают, в результате чего образуется диоксид кремния, который затем взвешивают. Иногда кремний удаляют путем отгонки с фтористым водородом. Содержание кремния определяют по разнице в массе [1].
Лучший стехиометрический фактор (0,012) получается в случае, когда кремниевую кислоту осаждают и взвешивают в виде кремниймолибдатхинолина (CgH4N)4-H4Si (Мо3Ою)4 [2]. Согласно Фрицу и Бердту [8], группы — SiH и —SiC6HE количественно реагируют с бромом, растворенном в уксусной кислоте. Избыток брома титруют иодиметрически.
Для спектрофотометрического определения соединений кремния применяют два метода. В сильнокислых растворах, содержащих соляную кислоту, образуется желтый комплекс с молибдатом аммония. Эта реакция недостаточно чувствительна, но дает надежные результаты. Значительно более чувствительный метод основан на образовании в менее кислых растворах молибденовой сини. Первый метод был предложен Терентьевым и др. [5] для анализа кремнийорганических соединений, содержащих фтор, так как фтор не мешает образованию желтого комплекса, но оказывает влияние на образование окраски молибденовой сини.
Если соединения не содержат фтора, но при этом присутствуют другие элементы (например, алюминий), то применяют спектрофотометрический метод, основанный на образовании молибденовой сини [3, 6, 7]. Гарцо и др. [9] анализировали метилхлорсиланы следующим образом. Продукты газохромато-рафического разделения вводили в протекающий раствор хло-тиД\КаЛИЯ и измеряли изменение удельной электропроводнос-, обусловленное образованием хлористого водорода при гид-не..И3?' Было установлено, что разделение на колонке, запол-полк°И цеолитом с апиезона, проходит лучше, чем при ис-Е 0^30Вании в качестве жидкой фазы диоктилфталата [10]. с аня °Ре Смита [11] детально рассмотрены вопросы, связанные Лизом силанов и силоксанов.
430
ЧАСТЬ II. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
Литература
1. Лускина Б. М., Терентьев А. П., Градскова Н. Н. Ж. аналит. химии оо 990 (1965). ’
2. Christopher A. J., Fennel T. R. F. W., Talanla, 12, 1003 (1965).
3. Терентьев A. II., Бондаревская E. А., Градскова Н. А., Кроптова E л Ж- аиалит. химии, 22, 454 (1967).
4. Градскова Н. А., Бондаревская Е. А., Терентьев А. П. 7К. аналиг химии 28, 1846 (1973).
5. Терентьев А. П., Градскова Н. А., Бондаревская Е. А., Кулешова О. Л Ж. аналит. химии, 26, 1850 (1971).
6. Шанина Т. М., Гельман Н. Е., Кипаренко Л. М. Ж. аналит. химии 20 118 (1965).
7. Reverchon R., Legrand У., Chim. analytique, 47, 134 (1965); Anal. Abstr
13, 4179 (1966).
8. Fritz G., Burdt H., Z. anorg. Chem., 317, 35 (1962); Anal. Abstr., 10. 1840 (1963).
9. Garzo T., Till F., Till I., Magyar Kem. Folyoirat, 68, 327 (1962).
10. Garzo G., Till F., Taianta, 10, 583 (1963).
11. Smith J. С. B„ Analyst, 85, 465 (1960).
12. Определение бора
Некоторые борорганические соединения очень реакционноспособны и могут даже самовоспламеняться, другие же стабильны и разлагаются с трудом.
При низком содержании бора в веществе для анализа берут большие навески и проводят мокрое разложение в колбе Кьель-даля, снабженной обратным холодильником, с помощью азотной, хлорной и серной кислот. Этот метод непригоден для разложения очень реакционноспособных соединений. Шейкен и Бремен [1] окисляли борорганические соединения в бомбе Ка-риуса дымящей азотной кислотой, в то время как Страм и Хот-рон [2] окисляли их трифторнадуксусной кислотой с образованием борной кислоты. Нелетучие борорганические соединения разлагают в платиновом тигле, сплавляя с карбонатом натрия. Разложение можно также проводить в металлической бомбе с пероксидом натрия; летучие соединения при этом взвешивают в желатиновой капсуле. Кук и Грим [3] изобрели полумикро-бомбу, в которой удается избежать энергичной реакции между образцом и пероксидом натрия. Раствор, полученный после сплавления, содержит большие количества натрия. Если натрии мешает в последующих аналитических реакциях, то его удаляют методом ионного обмена. |
Корнер [4] предложил сжигание в колбе с кислородом. ЯСУДЭ и Роджерс [5] нашли, что этот, метод удобен для минерализации большинства борорганических соединений. Маццео-Фарин^ [6] применял его для анализа летучих соединений в капсула-из метилцеллюлозы, смешивая образец с карбонатом и глюкозой. Борат затем титровали алкалиметрически.
Ц]рей-
СЛАВА
8 КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ АНАЛИЗ
431
п фрей [7] при сжигании фторсодержащих борорганнче-Ь их соединений в колбе с кислородом получили заниженные ^езультаты, однако было установлено, что сжигание по методу Викболда вполне удовлетворительно.
Лучшим из известных методов определения ортоборной кис-чоты, образующейся при разложении образца, является титрование комплексной кислоты средней силы, образующейся при взаимодействии ортоборной кислоты с маннитом. Титрование проводят 0,1 н. раствором гидроксида натрия из ультрамикробюретки. Конечную точку титрования устанавливают потенциометрически, титруя до pH 8,6 со стеклянным и каломельным электродами при общем объеме раствора 50 см3. Ошибка титрования ±0,01 см3, что эквивалентно примерно 1 мкг бора, фтор мешает титрованию, так как фтористоводородная кислота титруется вместе с борной кислотой.
Для спектрофотометрического определения бора в количествах 1—30 мкг применяют куркумин [8], хинализарин [9], 5-бен-замидо-6-хлор-1,1'-бис (антрахинон) амин [10] и 5-п-толуидин-1,1-бис(антрахинон) амин. Для выделения бора из раствора,
полученного после разложения или сжигания, его отгоняют в форме метилбората. Можно также использовать ионообменную хроматографию 111].
В книге «Общая аналитическая химия» (т. IB, с. 593—594) Сайкс описал метод титрования борной кислоты, полученной после разложения по Кьельдалю, 0,01 н. раствором гидроксида натрия в присутствии маннита.
Литература
1. Shaken D. G., Braman R. S., Anal. Chem., 33, 893 (1961).
2. Strahm R. D., Hawthrone M. F., Anal. Chem., 32, 530 (1960).
3. Kuck J. A., Grim E. C., Z. anal. Chem., 172, 140 (I960).
4. Corner M„ Analyst, 84, 41 (1959).
5. Yasuda S. K, Rogers N. R., Microchem. J., 4, 155 (1960).
6 Mazzeo-Farina A., Farmaco, Ed. Sclent, 28 (11) 937 (1973); Anal. Abstr., 27. 140 (1974).
7. Schreiber B., Frei R. W., Mikrochim.ca Acta, 1, 219 (1975).
8. Spicer G. S., Strickland J. D. H„ Anal. Chim. Acta, 18, 231 (1958).
9. Johnson E. A., Toogood M. J., Analyst, 79, 493 (1954).
ii L- Soe J- H-’ Anal. Chim- Acla- ,4- 253 (1956).
1. Wolszon J. D., Hayes R. J., Anal. Chem., 29, 829 (1957).
Определение селена и теллура
Органические селеносодержащие соединения разлагают кистами или смесями кислот. После обработки селен осаждают Ри восстановлении. При сжигании образца в пустой трубке, с держащей кислород, образуется диоксид селена [1, 2]. При гании вещества в колбе, наполненной кислородом, в качест
432
ЧАСТЬ II. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
ве поглотительного раствора используют бромную воду [3, 4]. Количественное определение селенат-ионов проводят иодимет-рическим титрованием [1, 3, 4] или спектрофотометрически с 3,3'-диаминобензидином [2, 5]. Стефанак и др. [6] сравнили результаты четырех разных методов, предложенных для определения селена.
Теллур редко встречается в органических соединениях. Для его определения используют методы, пригодные для определения селена.
Детальное описание методов определений селена и теллура приводятся в книге «Общая аналитическая химия» (т. IB, с. 612—618 и 621—623 соответственно).
Литература
1. Stefanac Z., Rakovic Z., Mikrochimica Acta, 1965, 81.
2. Noburu К unimine, Hisakazu Ugajiu, J. Pharm. Soc. Japan, 83, 59 (1963);
Anal. Abstr., 11, 184 (1964).
3. Ihn W., Hesse G., Neuland P., Mikrochimica Acta, 1962, 628.
4. Meyer E., Shaltiel N„ Mikrochimica Acta, 1960, 580.
5. Kelleher W. J., Johnson M. J., Anal. Chem., 33, 1429 (1961).
6. Stefanac Z., Tomaskovic M., Bregovec 1., Microchem. J., 16, 226 (1971)
14. Определение металлов
в органических соединениях
Металлорганические соединения находят все более широкое применение в различных областях, поэтому микроопределение металлов в таких соединениях является необходимой задачей.
Ионы металлов ряда органических соединений реагируют с некоторыми реагентами непосредственно в растворе (металлы, образующие нерастворимые сульфиды или устойчивые окрашенные комплексы). Однако большинство металлорганических соединений сначала необходимо разложить, а затем определять металлы с помощью неорганических микроаналитических методов.
При разложении серебро-, золото- и платиносодержащих соединений образуются свободные металлы. При нагревании в трубчатой печи в токе водорода оксидов металлов, образующихся при пиролизе кобальт- и никельсодержащих органических веществ, происходит их восстановление до свободных металлов (рис. 49). При нагревании на воздухе железо-, алюминий-, медь-, олово-, магний-, хром- и цинксодержащих соединений образуются оксиды металлов стехиометрического состава. Их можно определить даже в ультрамикроколичествах (<100 мкг) * по уменьшению массы образца. Некоторые метал-
* По-видимому, имеется в виду определение массы остатка после сжигания.— Прим. ред.
ГЛАВА 8. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ АНАЛИЗ
431
Рис. 49. Трубчатая печь для сжигания по методу Прегля.
лорганические соединения при разложении образуют оксиды нестехиометрического состава, и их содержание определяют методом «сульфатного зольного остатка». Образец, взвешенный в маленьком платиновом или фарфоровом тигле, разлагают концентрированной серной кислотой, удаляют избыток кислоты и содержание металла рассчитывают из массы сульфата металла. Таким способом можно проанализировать натрий-, калий-, литий-, магний-, кальций-, барий-, стронций-, кадмий-, марганец- и свинецсодержащие органические соединения. Сульфат свинца нельзя нагревать выше 400°С, в то время как сульфаты других металлов нагревают до 500—700°С. Некоторые оксиды (АЬОз) и сульфаты металлов (Li2SO4) гигроскопичны. Методы сухого озоления неприменимы в случае ртутьорганических соединений, которые в. определенной степени летучи.
Известны и другие способы минерализации металлоргани--ческих соединений, например обработкой кислотами или смесью-кислот, сплавлением с такими окислителями, как пероксид натрия, или сжиганием в колбе с кислородом [1—4]. Эти способы предпочтительнее озоления в тех случаях, когда масса получаемого остатка мала для правильного взвешивания или состав остатка неизвестен. Клаус и Крегер [5] разработали рентгенофлуоресцентный метод анализа без разложения образца с использованием внутренних стандартов.
Андерсон и др. [6] предложили рентгеноспектральный метод анализа органических соединений, содержащих в своем составе наряду с металлом и неметаллические элементы — фосфор и серу.
Пенич и др. [7] сжигали кальцийорганические соединения в колбе с кислородом; ионы кальция определяли в поглотительном растворе спектрофотометрически с глиоксаль-бис (2-окснанилом). Ковач и др. [8] определяли кальций методом атомно-абсорбционной спектроскопии после сжигания образца в колбе с кислородом.
Комитет по аналитическим методам [9] предложил определять соединения кадмия атомно-абсорбционным методом. Кромптон [10] использовал для анализа алюминийорганических веществ иодиметрический метод. Алкильные группы этих сочинений реагируют с иодом в растворе, забуференном NaHCO3.
434
ЧАСТЬ II. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ АНАЛЦ'
Дуда и др. [11] предложили анализировать германнйорга нические соединения нейтронно-активационным методом н" быстрых нейтронах. Шанина и др. [12] рекомендовали поел сжигания вещества в колбе с кислородом использовать спектпо фотометрический метод определения с реагентом резарсон [5-хлор-З- (2,4-Диоксифеннлазо) -2-оксибензоларсиновой кисло той]. Можно применять спектрофотометрический метод, основан ный на образовании германиймолибденового комплекса. Уотсе и Истхем [13] титровали литнйорганнческие соединения (бензил-и фениллитий) смесью ацетона и углеводорода с осциллометрц. ческим определением конечной точки.
Хендерсон и Снайдер [14] разработали быстрый спектрофотометрический метод определения свннецорганических соединений. Триэтил- и диэтилсвинец определяли в виде их дитизонатов в хлороформе. Те же авторы описали [15] метод определения свннецорганических соединений в воздухе. Воздух пропускают через поглотительную склянку, содержащую кристаллический иод, а образующийся иодид свинца определяют спектрофотометрически в виде дитизоната. Хромы и Вресталь [16] описали комплексонометрический метод анализа оловоорганических соединений. Сейдлиц и Гейер [17] разлагали эти соединения •смесью хлорной и соляной кислот в токе диоксида углерода или азота, а затем проводили комплексонометрическое титрование. Реверхон [18] сжигал оловоорганические соединения в колбе с кислородом с образованием металлического олова, оксида олова(И) или оксида олова (IV). После растворения олово восстанавливают фосфорноватой кислотой до двухвалентного состояния и титруют раствором йодата калия.
Для определения олова Френкель и др. [19] описали спектрофотометрический метод, в котором спиртовый раствор органического соединения олова восстанавливает изатин до диок сииндола, остающегося бесцветным в присутствии азобисизо-бутиронитрила. В тех условиях нингидрин восстанавливается оловоорганическими гидридами, но не восстанавливается Другими оловоорганическими соединениями. При восстановлении образуется 2-оксииндан-1,3-дион, имеющий в отсутствие возД) ха сине-розовую окраску, интенсивность которой определяют Марк [20] окислял оловоорганические соединения серной кислотой и пероксидом водорода и определял образующиеся кони олова (IV) спектрофотометрически после экстракции хлорофС мом тройного комплекса SnCl20x2 (ОхН—8-оксихннолин).
Сахла и Талеб [21] опубликовали метод анализа кобаль*• марганец- и титанорганических соединений путем их сжига в колбе с кислородом. Оксинаты металлов осаждали и опре> ляли гравиметрически. После растворения океннатов провод селективное определение элементов. Крешков и др. [22] СР|1Т. нили гравиметрические, спектрографические и объемные (к
43S
8 КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ АНАЛИЗ
ометрические) методы анализа титан- и кремнийтнтан* леКаНцческих соединений и получили хорошо согласующиеся °РГультаты. Терентьева и Пруслина [23] описали метод анали-Рренийорганических соединений. Органическое вещество (на-32 шер бромид циклопентадиенилреннйдикарбонила) смеши-П ют с 'хлоратом калия и сжигают в колбе, наполненной кнсло-ва„ом Продукты сжигания поглощают щелочным раствором и пений окисляют пероксидом водорода до рения(VIГ), который атем определяют поляоографическим методом.
Струкова и др. [24] предложили метод анализа палладий-органических соединений. Образец разлагают в никелевом тигле с пероксидом натрия и затем спектрофотометрически определяют палладий в солянокислом растворе в виде комплекса с 8-меркаптохинолином. Макуэт и др. [25] опубликовали метод определения органических комплексов платины без предварительного разрушения комплексов. Для приготовления стандартных растворов были использованы комплексные платиновые соли {(NH4)2[PtCl4]}. K2[PtCl4], Кг[Р1С16] и Ьа2О3, а также высушенный при 120°С в течение 24 ч фосфат калия. Раствор платиноорганического комплекса исследовали методом атомноабсорбционной спектрометрии с использованием воздушно-аце-тиленового пламени. Таким способом определяли 1—100 млн-1 платины. Чувствительность метода 1,2 млн-1, предел обнаружения 0,05 млн-1.
Ртутьорганические соединения требуют применения специальных способов минерализации и методов конечного определения, поскольку не только ртуть, но и почти все ее органические и неорганические соединения летучи. Первый способ был описан Боэтиусом [26], который применял метод сжигания, предложенный Преглем для определения углерода и водорода, и поглощал пары ртути золотой фольгой. Мицуи и др. [27] описали такой же метод, где пары ртути улавливали гранулированным серебром при температуре 40—100°С, и ртуть определяли по привесу.
Андерсон с сотр. [28] предложили поглощать пары ртути тон-г21го?олот°й пленкой, которую затем нагревали до температуры ; и испарившуюся ртуть определяли методом абсорбцион-иои спектрометрии.
Киношита и Хоцуми [29] разлагали ртутьорганические со-оПпНеНИЯ смесью серной, азотной и ортофосфорной кислот и ти?пДеЛЯЛИ ионы ртути в растворе комплексонометрическим тето°ВаННеМ' Метод мокрого разложения рекомендован Коми-сПек Пд, анал™еским методам [30]. Ионы ртути определяют оПр ^Фотометрически с дитизоном. Этот метод пригоден для в°валЛеНИЯ менее мкг ртути. Фельдман [31] усовершенст-нован Метод’ Раиее предложенный Смитом [32], который был ос-на разложении рт]утьорганических соединений (и других
436 ЧАСТЬ II. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
металлорганических соединений) хлорной кислотой, сделав его более экспрессным.
Гувернер и Ходеман [33] сжигали ртутьорганические соедц. нения в колбе с кислородом и титровали поглотительный рас-твор раствором диэтилдитиокарбамата натрия. При использовании этого метода можно определить ртуть- и хлорид-ионы при их совместном присутствии, так как хлорид-ионы селективно титруют раствором нитрата серебра. Доннер [34] разработал гравиметрический метод определения ртути в органически? веществах. Вещество сжигают в колбе, наполненной кислоро дом, и из азотнокислого поглотительного раствора осаждают 0,1 М раствором гексамминкобальт(Ш)хлорида соединение состава [Со(МНз)б][Н§(82Оз)з]з- ЮН2О, которое затем взвешивают. Киношита [35] после мокрого разложения вещества в растворе определял содержание ртути с помощью комплексонометрического метода. Для определения очень низких содержаний ртути в органических веществах пригоден метод, предложенный Фуджита и др. [36]. В хромникелевой бомбе емкостью 300 см3 сжигали около 1 г образца (например, риса) и в азотнокислом поглотительном растворе ионы ртути (II) определяли спектрофотометрически с дитизоном.
Краткое изложение основных классических способов разложения и определения ртутьорганических соединений можно найти в книге «Общая аналитическая химия» (т. IB, с. 599—606). Хороший обзор по методам анализа ртутьорганических соединений опубликован Диксон [37].
Литература
1. Satoshi Mizukami, Tadayashi leki, Mikrochimica Acta, 1966, 147.
2. Macdonald A. M. G., Sirichanya P., Microchem. J., 14, 199 (1969).
3. Shizuo Fujiwara, Anal. Chem., 40, 2031 (1968).
4. Sahla A. B., Bishara S. IT., Hassan Ramadan A., Anal. Chim. Acta, 73. 209 (1974).
5. Claus К. H., Kruger C., Z. anal. Chem., 262, 257 (1972).
6. Anderson S. J., Brown D. S., Norbury A. H., J. Organometall Chem., 64 (3), 301 (1974); Anal. Abstr., 27, 1965 (1974). ,,
7. Penic J., Bregovec I., Stefanac Z., Slipcievic Z., Microchem. J-, 1°, Я*1 (1973).
8. Kovac V., Tonkovic M., Stefanac Z., Microchem. J., 19, 37 (1974).
9. Analytical Methods Committee, Analyst, 100, 761 (1975).
10. Crompton T. R., Analyst, 91, 374 (1966). „J
11. Дуда И., Обтемперанская С. И., Дудова И. В. Ж. аналит. химии, 27, (1972); Z. anal. Chem., 263, 147 (1973).
12. Шанина Т. М., Гельман Н. Е., Брюшкова Т. В. Ж- аналит. химии, 28, a « (1973).
13. Watson S. С., Easthman J. F., Anal. Chem., 39, 171 (1967).
14. Henderson S. R., Snyder L. Anal. Chem., 33, 1172 (1961).
15. Snyder L. J., Henderson R., Anal. Chem., 33, 1175 (1961). , |5.
16. Chromy V., Vrestal J., Chemicke Listy, 60, 1537 (1966); Anal. Abstr-, 800 (1968).
437
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ АНАЛИЗ ГЛАВА 8.
Seidlitz H. E, Geyer R„ Z. Chem., 4, 468 (1964); Z. anal. Chem., 222, 404
Anal. Abstr., 13, 4180
Israel J. Chem., 4, 183
17. —-
j8 Revercfion R-. Chim. analytique, 47, 70 (1965);
.„ Pranle) M„ Wagner D„ Gerstner D„ Zilkha A., 9 T1966); Anal. Abstr., 15, 1445 (1968).
on Mark I- L., Taianta, 22, 387 (197o).
21 Sahla A. B., Abo Taleb S. A., Microchem. J., 18, 22 Крешков А. П., Мышляева Л. В., Кучкарев E. .
, 502 (1973).
... „„.... ... А., Шатунова Т. Г. Ж.
аналит. химии, 20, 1325 (1965).
23 . Терентьева Е. А., Пруслина И. М. Ж. аналит. химии, 28 (12), 2352 (1973).
94 Струкова М. П., Каширичева И. И., Дружинина В. В., Ж. аналит хи-МИИ, 28, 819 (1973).
95 Macquet Р. 3., Hubert [., Theophanides Т„ Anal. Chim. Acta, 72, 251 (1974).
2б" Boetius M., J. Pract. Chem., 151, 279 (1938).
Tetsuo Mitsui, Keichiri Yoshikawa, Yosudo Sakai, Microchem. J., 7, 160
27.
(1963).
28 Anderson D. H„ Evans J. H., Murphy J. J., White W. W., Anal. Chem 43 1510 (1971).
29. Kinoshita S„ Hozumi K„ Microchem. J., 8, 79 (1964).
30. Analytical Methods Committee, Analyst, 90, 515 (1965).
31. Feldman C., Anal. Chem., 46, 1606 (1974).
32. Smith G., Anal. Chim. Acta, 17, 173 (1957).
33. Gouverneur P„ Hoedeman W„ Anal. Chim. Acta, 30, 519 (1964).
34. Donner R., Z. Chem., 5, 466 (1965).
35. Kinoshita S., Microchemical J., 8, 79 (1964).
36. Fujita M„ Takeda Y., Terao T., Hoshino O.. Whita T„ Anal Chem 40 2042 (1968). ” ’
37. Dixon J. P., Modern Methods in Organic Microanalysis. D. Van Nostrand Co., London, 1968, pp. 188 -189.
Глава 9. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ГРУППОВОЙ ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
1. Введение. Методы и аппаратура
В гл. 5 этой книги подробно обсуждались химические реакции, используемые в качественных пробах на функциональные группы, входящие в органические соединения. В гл. 7 были кратко описаны аналитические методы выделения компонентов из многокомпонентных систем для проведения качественного анализа (например, хроматографические методы). Кроме того с помощью разнообразных инструментальных методов можно получить информацию, которая позволяет непосредственно идентифицировать отдельные компоненты. Эти методы обычно
применимы для полуколичественных или даже количественных определений, а некоторые из них (например, как спектрофотометрия в видимой и ультрафиолетовой области спектра) главным образом при количественном анализе.
Инструментальные методы широко используются, в особенности для серийных количественных определений. В большинстве этих методов прибор должен быть откалиброван по подходящему стандарту. Таким образом, в определенном смысле
все эти методы являются косвенными, в то время как прямые химические методы основаны на балансовых соотношениях.
Наиболее надежный способ применения стандартных веществ — это так называемый метод внутреннего стандарта, поскольку сигнал анализируемого вещества и стандарта измеряется при почти идентичных экспериментальных условиях. Однако он применим не для любой инструментальной методики. Зачастую в распоряжении не бывает стандартных веществ высокой степени чистоты, требуемых для этих целей, а те, кото
рые доступны, часто имеют очень высокую стоимость.
При количественном определении функциональных групп нельзя обойтись без химических методов анализа. Обычно при этом нужно иметь простое оборудование и небольшие приборы, обслуживать которые и готовить к работе гораздо легче, чеМ большие и сложные приборы. Однако для определения некоторых функциональных групп применимы только инструменталь ные методы, поскольку соответствующие химические метоДЧ утомительны и длительны или недостаточно точны и чувств^ тельны. Обычно такие определения выполняют с микро- или по лумикроколичеством вещества. Бельчер разработал ряд ных субмикрометодов определения функциональных групп L Для их проведения требуются ультрамикровесы, а также со
439
А 9 КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ГРУППОВОЙ ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
сТВуюшая квалификация и опыт операторов. В этой части ве и удьтрамикрометоды не обсуждаются, но даются соответ-^^сюшие ссылки. Хотя гравиметрию уже давно не используют С Пя количественного определения функциональных групп, микровесы в каждой лаборатории совершенно необходимы для звешпвания образцов. Рекомендации по установке и работе микровесов были даны в главе, посвященной количественному элементному анализу (гл. 8).
Наиболее важным методом микроанализа является титри-метрпя. Как отмечалось во введении к гл. 6, для объемного микроанализа необходимы специальные бюретки (с точностью 0 1_0,01 мл). При этом используют разбавленные (0,01—
0 001 н.) титранты, а для установления конечной точки титрования — чувствительные электрометрические методы (потенциометрия или биамперометрия), которые позволяют определять 10-Б—Ю-6 мг-экв./см3 анализируемого вещества с ошибкой
±1—5%.
Существует очень много объемных методов анализа функциональных групп и при их выборе необходимо учитывать химические свойства анализируемого соединения. Эшворт [2] в двухтомной монографии детально описывает все методы органического анализа. Поскольку большинство органических кислот или оснований являются слабыми или средними по силе, очень важно при микроопределении проводить их титрование в неводных средах. В неводной среде можно определять кислоты и основания вплоть до рЛа=11 при помощи цветных индикаторов с визуальным определением конечной точки и до рКс=13 — при потенциометрическом титровании. Имеется превосходный обзор по титрованию в неводных средах [3], в котором изложены не только теоретические аспекты, но и подробные методики определения ряда слабых органических кислот и оснований.
Попытки разработать универсальные методы определения органических соединений, основанные на окислительно-восстановительном титровании, в целом оказались неудачными, хотя за последние 30 лет было опубликовано около 100 статей на эту тему.
Известно лишь несколько обратимых в строгом смысле окислительно-восстановительных систем. За редким исключением (система хинон — гидрохинон), органические окислительно-восстановительные реакции проходят только в одном направ-НПп Для окисления или восстановления органических соеди-НатИи Многие неорганические окислители (например, перманга-р Калня> иодная кислота) и восстановители [например, хло-В иДИТана(Ш)’ хлорид олова(П), соли хрома(II)] добавляют да Ь]тке и затем определяют обратным титрованием. Однако эти методы нельзя считать универсальными, поскольку
440 ЧАСТЬ 11. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
экспериментальные условия определения в значительной сте пени зависят от природы и строения анализируемого вещества
За последние 15 лет опубликован ряд статей по использованию в качестве окислителя ионов марганца (VI) в щелочном растворе [4—9]. Пнккарди [8] использовал для окисления ацетат свинца (IV) в растворе, содержащем уксусный ангидрид Ма и Назимович [9—10] применяли в качестве окислителя сульфат церия(IV) в среде серной кислоты. Они установили что количество расходуемых ионов церия (IV) зависит не только от количества и природы анализируемого органического соединения, но также от температуры и времени проведения окисления. Большинство кислот (например, молочная и винная) окисляют в микроколичествах, а затем, используя ферроин спектрофотометрически измеряют избыток ионов церия. Бюх-лер и др. [11] проводили титрование в нейтральной или щелочной среде раствором хрома (II) в присутствии ЭДТА. В случае обратимости реакции по отношению к органическому соединению использовали прямое титрование, при необратимых реакциях избыток реагента титровали окислительным титрантом. Ден-Боеф и Полак [12] опубликовали обзор по окислительным методам определения органических соединений, уделяя особое внимание окислению иодной кислотой.
При определении функциональных групп одинаково важны как химические, так и инструментальные методы. В промышленных лабораториях предпочитают химические методы, поскольку они являются простыми и быстрыми. Однако ультрафиолетовые и инфракрасные спектрофотометры в работе так же необходимы, как pH-метры или потенциометры.
В конце этой главы описаны методы определения отдельных соединений и функциональных групп, заимствованные из монографий [13—16] и последних публикаций, и не затрагиваются те методы, которые опубликованы в «Общей аналитической химии» (т. IB).
2. Определение насыщенных (алифатических) углеводородов
Насыщенным углеводородам характерны следующие свойства. Из-за отсутствия функциональных групп химически они малоактивны. В связи с этим их нельзя определять химическими методами. С другой стороны, качественный и количественный анализ углеводородов хорошо разработан, поскольку оНЙ имеют большое промышленное значение.
Ранее для идентификации и определения индивидуальны углеводородов использовали только разделение фракционно перегонкой с последующим измерением некоторых физических
ГЛАВА
9 КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ГРУППОВОЙ ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
441
углеводородов
время выдели-
нстант (например, температуры кипения, плотности, молеку-к ой массы). В настоящее время для этого применяют газо-Л оматографические и масс-спектрометрические методы. Инф-Х красные (колебательные) спектры или спектры комбинационного рассеяния света используются главным образом для установления структур. Метод ЯМР-спектроскопии пригоден для идентификации метильных, метиленовых или метиновых групп ипи для характеристики углеводородов, присутствующих в смесях.
Для газохроматографического разделения смесей углеводородов используют главным образом капиллярные колонки. Алканы и циклоалканы разделяют на стеклянных капиллярных колонках с силиконовым маслом или на капиллярных колонках из нержавеющей стали с фторированными углеводородами или вазелиновым маслом. Углеводороды, кипящие в интервале 2§—90°С с разницей в температурах кипения 5°С, разделяют на капиллярных колонках с нанесенными гексадеканом, гексаде-цином или фторированными углеводородами. С повышением температур кипения (и молекулярной массы) селективность разделения увеличивается до 0,5—2°С. Более высококипящие нормальные алканы разделяют в форме соединений включения с мочевиной. Газохроматографический анализ используется уже давно и является наиболее разработанным разделом хроматографии, которая в настоящее лась в самостоятельную область исследований.
Масс-спектрометрия с ее исключительно высокой разрешающей способностью является наилучшим методом идентификации тех углеводородов, которые в условиях эксперимента не претерпевают разрушения углеродного скелета. Идентификация компонентов может основываться на числе углеродных атомов в молекуле. Соединение общей формулы С,гН2,г+г при z = 0 является моноциклическим алканом, при г— +2 предельным углеводородом и, наконец, при z = —2 бициклическим алканом. Поскольку олефины также имеют величину z, равную 0, то перед анализом их необходимо удалить, например, гидрированием. Для идентификации лучше использовать пики молекулярных ионов, в то время как пики осколков менее удобны, так Как измерения по ним недостаточно точны.
В ji^a^BHoe описание этого метода содержится в монографи-
Ароматические углеводороды
с Ароматические углеводороды (в особенности полицикличе-лят более реакционноспособны, и поэтому их можно опреде-
Химическими методами. Шенк и Озолине [20] титровали этические углеводороды в метиленхлориде, используя в
442 ЧАСТЬ II. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ АНАЛИЭ
качестве титранта тетрацианоэтилен, при спектрофотометрцче ском определении конечной точки титрования. Эшворт и дп [21] разработали простой колориметрический метод определения некоторых ароматических углеводородов, эфиров п некоторых других, менее реакционноспособных соединений, используя реакцию с муравьиным альдегидом в серной кислоте.
Поскольку не существует общих универсальных химических методов определения моно- и полициклических углеводородов и их производных, часто используют инструментальные методы (УФ-спектроскопию). Моноядерные ароматические углеводороды (особенно производные бензола) дают интенсивную полосу поглощения в интервале 250—280 нм, если они не содержат в боковой цепи сопряженных ненасыщенных углерод-углеродных связей. Используя эту полосу поглощения, можно определять концентрацию бензола на уровне микромолей в водных растворах [22]. Конденсированные полициклические углеводороды поглощают в области тех длин волн, где простые ароматические соединения имеют очень слабое поглощение. Так, например, нафталин (в изооктане) при 220,5 нм, антрацен (в этаноле) при 276 нм и хризен (в этаноле) при 268 нм имеют молярный коэффициент поглощения порядка 10s. Для их идентификации или полумикроопределения можно использовать спектры флуоресценции в растворах гексана или циклогексана. Флит и др. [23] определяли конденсированные ароматические углеводороды в диметилформамиде по люминесценции, возникающей при наложении низковольтного переменного напряжения на электроды.
Для определения производных ароматических углеводородов применимы методы ЯМР-спектроскопии. Они очень важны, потому что протоны ароматического ядра имеют сигналы при более низких частотах, чем сигналы алкильных заместителей. Следовательно, при этом имеется возможность установить не только число протонов в алкильной группе, но также и то, является ли алкильная группа метильной, метиленовой или метиковой, и определить их положение относительно ароматического ядра [24].
Адсорбционная хроматография все чаще используется для разделения ароматических углеводородов. Фракции с низкой температурой кипения можно разделить на колонке с силикагелем в случае предельных, олефиновых и ароматических углеводородов. Разделение конденсированных углеводородов проводят на колонке с силикагелем, используя в качестве элюента смесь диметилформамида и изооктана [25].
Для разделения ароматических углеводородов, в особенно ти алкилбензолов, наиболее эффективна газовая хроматогра: фия. Обычно разделение проводят на капиллярных колонках различными неподвижными фазами (главным образом с с»
443
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ГРУППОВОЙ ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
fJlABA 9
вь1ми маслами). Используя электронозахватные детекторы, К° но получить очень высокую чувствительность определения. п°н'екоторых случаях хорошие результаты дает параллельное чюЧение пламенно-ионизационного и электронозахватного Лекторов. При идентификации ароматических углеводородов, ^тьно поглощающих в ультрафиолетовой области спектра, п'епмд щество имеет спектрофотометрическое детектирование. ПР ХиДкостнУю хроматографию чаще всего применяют для „азделения термически неустойчивых смесей. Обычно хроматографирование проводят с использованием спектрофотометрического детектирования, в качестве неподвижной фазы используют инертный оксид алюминия, а в качестве растворителя — я-пентан [26].
4. Определение степени ненасыщенности (этиленовых и ацетиленовых связей)
Существует множество химических методов анализа ненасыщенных соединений, но для структурных задач или идентификации более сложных систем кратных связей можно использовать инструментальные методы.
Соединения, содержащие двойные связи, можно разделить на следующие четыре группы:
1) соединения с изолированными двойными связями R—СН=СН—R;
2) сопряженные диены R—СН = СН—СН = СН—R;
3) а, p-ненасыщенные соединения; R—СН = СНХ (где X — электрофильная группа);
4) винильные соединения СНг = СН—R.
Все химические методы, используемые для количественного определения двойных связей (обычно необходимо определить число двойных связей в молекуле), основаны на способности электрофильной части реагента взаимодействовать с электронами двойной связи. В качестве реагентов используют галоге-Ны> кислоты и иногда меркаптаны. В определенных условиях применяют также озонирование. Присоединение должно быть селективным и в то же время количественным, что налагает определенные требования на выбор реагента. Последний должен ь,ть активным, но не настолько, чтобы инициировать реакции мещения. Такая опасность существует при использовании га-генов. Поскольку хлор значительно активнее иода, последний ре °ЛьзУют в тех случаях, когда возможно легкое протекание е Ции замещения. Бромирование в целом является более при-хЛпеМьш мет°Дом. Его проводят раствором брома в четырех-
Рпстом углероде или иногда в водной среде, когда бром по-I ют по реакции между броматом и бромидом. Раствор
444
ЧАСТЬ II. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ
АНАЛИЗ
брома можно также приготовить в ледяной уксусной кислот или метаноле. Для бромирования и иодирования очень широк6 используют соединения типа IC1 и IBr. Для проведения гало генирования требуется простейшая аппаратура. Галогенпрова' ние обычно проходит быстро и рекомендуется для определения соединений, содержащих двойные изолированные связи, а также для определения сопряженных диенов.
Механизм реакции бромирования симметричных олефинов следующий. Молекула брома частично поляризуется, образуется положительно заряженный л-комплекс, и при дальнейшем присоединении отрицательно заряженного бромид-иона образуется конечный продукт — дибромид:
Эта реакция протекает быстро с образованием стабильного конечного продукта. Значительно медленнее идет реакция замещения, если вообще она идет в какой-либо степени. Исключение составляют олефины с разветвленной цепью (например, 2,3-диметил-1-бутен, винил- и аллилфениловые эфиры), которые дают высокий выход ненасыщенных соединений.
В этом методе бромирование проводят при 0°С раствором брома в четыреххлористом углероде, затем следует иодиметри-ческое титрование избытка брома. Метод используют главным образом для определения содержания олефинов в углеводородах.
Вместо неустойчивых растворов брома в четыреххлористрм углероде или ледяной уксусной кислоте предпочитают использовать бром, полученный из стандартного (0,1—0,002 н.) раствора бромата калия и избытка бромида калия в водной серной кислоте. Если соединение нерастворимо в воде, то определение выполняют в метаноле, ледяной уксусной кислоте или в двухфазной системе (четыреххлористый углерод — вода) В некоторых случаях в качестве катализатора, повышающего скорость бромирования, используют ацетат или сульфат ртути (И)-Такой метод пригоден для анализа соединений, содержащих кислород или более одной двойной связи.
Метод с использованием ацетата ртути(II) описан в книге «Общая аналитическая химия» (т. IB, с. 762—763). Метод ; использованием монохлорида брома (в среде ледяной уксусно^ кислоты) [27] служит основой подобного определения. Ш' ДеК Бюргер [28], проверившие эту методику, применяли ее для о I ределения аллилового спирта, диаллилбарбитуровой, малеП11^я вой, фумаровой и лимонной кислот. Фриц и Вуд [29] они '•
9 КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ГРУППОВОЙ ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
445
метода, основанные на бромометрическом титровании оле-1Ва пв со спектрофотометрическим определением конечной точ-^ититрования. Бейлыптейн и др. [30] дали описание простой кП аратуры для кулонометрического определения бромного 0П„па или бромного индекса с автоматическим определением Ч11„ечной точки титрования. Сиглер и др. [31] титровали рас-К ор содержащий бромид-ионы, тетраацетатом свинца с выдернем элементного брома. Конечную точку титрования уставав пивали потенциометрически. Мюллер [32] опубликовал обзор" методов определения двойных связей.
Другой, часто используемый химический метод определения ненасыщенных органических соединений основан на реакции гидрирования. Его преимущество перед методом галогенирования состоит в том, что в нем не происходят реакции замещения,
а недостатком является низкая скорость реакции гидрирования особенно при определении углеводородов с двойными связями. Гидрирование двойных связей обычно выполняют в ледяной уксусной кислоте в присутствии катализатора (диоксида платины или палладиевой черни) при небольшом избыточном давлении газообразного водорода. Уменьшение давления газа в ходе реакции измеряют с помощью дифференциальной манометрической трубки. Мерц и Мюллер [33] использовали стандартный метод гидрирования алифатических двойных связей в присутствии катализаторов PtOz и Pd—BaSO4. Седлак [34] применял
этот метод для определения производных углеводородов, сконструировав прибор, в котором можно анализировать два образца одновременно. Браун и сотр. [35—38] использовали для гидрирования другой метод, добавляя в кислый раствор образца раствор борогидрида натрия в диметиловом эфире триметилен-гликоля. Катализатором служила платиновая соль, растворенная в изопропаноле и нанесенная на древесный уголь. Людвиг и Блейд [39] использовали этот метод для определения ненасыщенности в полиоксиалкенах и аллиловых эфирах и получили хорошие результаты.
Боер и Койман [40] впервые описали определение двойных связей с помощью озоно-кислородной смеси. В результате через промежуточные соединения образовывались альдегиды, етоны или кислоты. С изолированными двойными связями Р акция проходила быстро, а расщепление второй двойной ны ЗИ пРотекало медленно. При наличии кумулированных двой-б СВЯЗеЙ образовывался диоксид углерода, на чем может
п Основано их определение. Ароматические соединения так-соде еа™РУЮТ с озоном> как и альдегиды, кетоны и соединения, воде^Я<а1ЙИе „=C = N'rPynny. Озонирование можно проводить в иЛи ’ Ледяной Уксусной кислоте, четыреххлористом углероде f огПа^УГИХ °Рганических растворителях при охлаждении льдом.
сно оригинальной методике, через две поглотительные
446
ЧАСТЬ II. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ
АНАЛИЗ
колбы пропускают ток кислорода, содержащего озон. В перво” колбе содержится раствор анализируемого вещества, во вт И рой — раствор иодида калия. Как только поглощение озона Ве' ществом заканчивается, озон появляется во второй поглоти тельной колбе, где начинает образовываться иод. Боер и Кой' мап [40] измеряли время, необходимое для образования иода из раствора иодида калия, при соблюдении определенных условий Гюнтер и др. [41], модифицировав оригинальный метод, разделили озон на два потока, один из которых проходил через рас твор анализируемого соединения и далее — в раствор иодида калия, имеющего тот же объем и концентрацию, что и в первом случае. После определения содержания иода в двух растворах по разности находили количество поглощенного озона и соответственно степень ненасыщенности соединения. Смите и Хофман [42] с постоянной скоростью пропускали кислород, содержащий озон, через анализируемый раствор и спектрофотометь рически измеряли скорость реакции. Бероза и Бирл [43] описали пригодный для микроанализа генератор озона.
В дополнение к вышеизложенным методам определения олефиновых связей следует упомянуть методы галогенирования, в первую очередь метод Роземунда и Кюнхенна [44], в котором использовали раствор диметилпиридинсульфодибромида в ледяной уксусной кислоте для проведения галогенирования в четыреххлористом углероде. Этот реагент эффективен при бромировании двойных связей всех типов.
Для определения иодного числа существуют методы Хануша, Хюбля, Кауфманна и Маргошеса, в которых используются бромистый иод, хлористый иод, дитиоцианат или тиоцианат иода. Реакции галогенирования этими реагентами протекают медленно, но не сопровождаются реакциями замещения. Перечисленные методы используются главным образом для контроля чистоты промышленных продуктов (жиров, масел и т. д.). Me тод Вийса является улучшенной модификацией метода Хюбля, основанного на использовании в качестве растворителя ледяной уксусной кислоты.
Соединения с двойной связью реагируют также с меркаптанами. Додецилмеркаптан в этанольном растворе, например, применяется в анализе а, p-ненасыщенных карбонильных соединений в щелочных растворах. Этот метод определения является селективным, но не универсальным [45]. М
Морфолиновый метод также пригоден для анализа а, насыщенных соединений [46]. В этих соединениях избыток и ложительного заряда сосредоточен на p-углеродном аТ ' благодаря присутствию электрофильной двойной связи:
СН2=СН—С—О—R
447
ОТЕЧЕСТВЕННЫЙ ГРУППОВОЙ ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
fflABA 9 К
с этим к двойной углерод-углеродной связи легко при-В связ ются такие нуклеофильные агенты, как морфолин. соеоШходе реакции образуются третичные амины, которые мо-быть оттитрованы в метил_целлозольвном растворе хлорной ГУТ О11 с использованием смешанного индикатора тимоловый кИС й__КСилолцианол. Этот метод позволяет проводить опре-сИ"1ние таких соединений, в которых группа СН2 = СН связана Группами —СООН,—SO3H—CONH2—COOR или -C^N. Однако соединения, содержащие группы —С—Н,—С—R или
О О
—COONa, с морфолином реагируют слишком медленно.
Метод с использованием ацетата ртути(II) пригоден для определения разнообразных ненасыщенных соединений в метанольном растворе [47].
r-CH =СНг + СН3ОН + Hg(OCOCH3)2
СН3—ОСН—CH2HgOC—сн3 + СН3СООН I II
R О
Образующуюся наряду с продуктом присоединения уксусную кислоту титруют метанольным раствором гидроксида калия в присутствии фенолфталеина в качестве индикатора. Избыток ацетата ртути(II), который мешает титрованию, превращают при действии бромида натрия в бромид ртути(II).
Из инструментальных методов определения олефинов особенно следует отметить спектроскопические методы. Помимо характеристичного поглощения в ультрафиолетовой области спектра группы С = С имеют характерные полосы в инфракрасных спектрах.
Соединение
Длина волны, см-1
R—СН=СН2
RR'—С=СН2
RCH—CHR' (транс) RCH=CHR' (цис) RR'C=CHR"
995—911+2
890±2
965±2 685—714
787—840
Э-ры
полосы можно использовать для количественного опреде-1еиия [481
Lt l j
Пик- екотоРЬ1е олефины (изопрен, цис- и трене пентадиен, 1,3-тц "10ПентаДиен) сильно поглощают в ультрафиолетовой облас-'ДенцеКТРа междУ 220 и 240 нм. Молярный коэффициент погло-ддя й ПРИ 255—262 нм примерно на два порядка больше, чем ензола и толуола. Для того чтобы повысить селективность
-448
ЧАСТЬ II. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ И
функциональный АНАЛиэ
в
капиллярны
и точность определения, используют комплексы пода с Оп . нами и я-комплексы незамещенных и несопряженных олей) И с тетрацианэтиленом. Соединения с кумулированными дво“Н°в ми связями можно определять по поглощению в видимой об НЫ' ти спектра.
Для определения замещенных олефинов применяют СПе роскопию комбинационного рассеяния света при 1640 с 1680 см-1, поскольку в этом виде спектроскопии влияние со* седнпх групп на положение полос поглощения сказываете-меньше, чем в инфракрасной спектроскопии*.
При газохроматографическом разделении и определении смесей олефинов в качестве неполярных фаз " -----
колонках можно использовать сквалан, гексадекан и силиконовое масло, а в качестве полярных фаз — смеси этиленгликоля и нитрата серебра, фенилацетонитрила с нитратом серебра, карбо вакс 1500 и триэтилфосфат.
Кроме того, для определения олефинов используют полярографические методы [49].
Тройные (ацетиленовые) связи химически также активны Большинство реакций, характерных для соединений с тройными связями, обусловлено тем, что из-за сильной поляризации СН-связи в них обладают кислотными свойствами, т. е. водород может замещаться на металлы:
R—С=СН -|- 2AgNO3 -> AgC=CR-AgNO3 + HNO3
Н—С=СН + 2AgClO4 НС=С—Ag-AgClO4 + НС1О4
Образующиеся в реакции азотную и хлорную кислоты можно оттитровать. Безусловно, этот метод неприменим в случае дизамещенных ацетиленов, которые не содержат подвижного водорода. Титрование проводят в метаноле 0,1—0,02 н. раствором трис (оксиметил) аминометана в присутствии смешанного индикатора, состоящего из тимолового синего и а-азурина.
Метод Сиггиа и др. [50] также применяют для титриметри-ческого определения ацетиленовых углеводородов. Он основан на реакции дизамещенных ацетиленов с серной кислотой в присутствии сульфата ртути(II) в горячем метанольном растворе
H2SO4
R'—С= CR + Н2О-----> R'—СН2—COR
HgSO,
Образующийся кетон превращают в оксим:
R' —СН2—COR + NH2OH НС1 -> R'CH2—С—R + Н2О + НС1
К
NOH
* В спектрах КР цис- и транс-олефины имеют интенсивные л д 1655 и 1670 см-1; а-олефины можно определить по чувствительн при 1642 см-1. — Прим. ред.
449
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ГРУППОВОЙ ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
ГЛАВА 9
..„юшуюся в реакции кислоту можно оттитровать. Перед Суммированием раствор нейтрализуют в присутствии индика-°КСП используемого при титровании.
т°Рдцетиленовые связи можно определять по реакции присо-нения галогенов, например при действии водно-спиртового едн1вора иода, избыток которого оттитровывают. Гексадииндол ра2огенируют бромом. Мерц и Мюллер [51] для определения ГЙ йной связи предложили метод селективной гидратации, в » тором в качестве катализатора использовался----------”
япбонате кальция, активированный цинком.
qTo в присутствии следовых количеств веществ „актера скорость гидратации увеличивается.
р Некоторые ацетилены образуют комплексы с
ти(П). В уксуснокислых растворах эти комплексы имеют полосы поглощения в ультрафиолетовой области спектра [52].
палладии на Установлено, щелочного ха-
ацетатом рту-
5, Определение активного водорода
Нелегко дать правильное определение активного (подвижного, реакционноспособного) водорода, входящего в состав органических соединений. Обычно водород называют активным, если он реагирует со щелочными металлами, реактивом Гриньяра или гидридами металлов с выделением газа, т. е. в случае, когда он может замещаться металлом. Ниже перечислены наиболее важные группы или соединения, содержащие активные атомы водорода.
Группа или соединение Максимальное число активных атомов водорода Группа нли соединение Максимальное число активных атомов водорода
СпирТОВОЙ гидроксил Фенольный гидроксил 1 Меркаптаны 1
1 Карбоновые кислоты 1
Первичные амииы вторичные амииы Первичные амиды коричные амиды 2 Сульфокислоты 1
1 Первичные сульфамиды 2
2 1 Вторичные сульфамиды Вода 1 2
ал А‘льДегиды, кетоны, сложные эфиры, нитрилы, изонитрилы, т ИЛгалогениды и галогенангидриды кислот образуют с реак-чег1°М ГРи«ьяра продукты присоединения (см. «Общая аналити-Цип<аЯ Химия>>> т- IB, с. 760, табл. VIII, 8). Метан в этой реак-Те Не выделяется; образование метана свидетельствует о про-н ",1п нес'гехиометрической реакции. С другой стороны, Ишии буТ1(Гр' 1^3] использовали раствор метилмагнийиодида в ди-н-МатгЛОВом эФиРе и определяли выделяющийся метан газохро-графическим методом.
‘^515
450
ЧАСТЬ II КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ
АНАЛИЭ
С алюмогидридом лития в тетрагидрофуране получают лучшие результаты, однако стехиометрия реакции часто за1, % сит от условий проведения эксперимента. Например, первпчн амины на холоду отдают один активный атом водорода, а пп нагревании — два атома. Способность активного водорода отщеплению зависит также от природы заместителей. Таким образом, в одинаковых условиях эксперимента количество по лучающегося водорода может изменяться между 0,7 и 1,0 час тями теоретического значения.
При более высоких температурах (50—90°С) реакции становятся более стехиометричными, но из-за самопроизвольного' разрушения реагентов необходимо проводить холостые опыты в идентичных условиях, вычитая из результата, полученного, для анализируемого вещества, значение холостого опыта.
За последние 10—15 лет эти методы изменились очень не значительно; хорошее их описание имеется в книге Диксон [14].
Терентьев и др. [54] растворяли алюмогидрид лития и анализируемое вещество в безводном диэтиловом эфире в замкнутой системе и после поглощения паров эфира водно-этанольной смесью измеряли объем выделившегося водорода. Авторы не вносили каких-либо поправок на холостой опыт. Шевченко и др. [55] определяли микроколичества активного водорода в спиртах, кислотах, гидропероксидах и ароматических аминах с алюмогидридом лития. Выделившийся водород определяли га-'о'лроматографически. Согласно Мерцу [56], алкильные производные алюмогидрида лития (например, диэтилалюмогндрид лития) имеют большие преимущества, чем незамещенное соединение. Упомянутое соединение более растворимо в некоторых растворителях, чем сам алюмогидрид лития, и может с успехом использоваться даже в тех случаях, когда активность водорода понижена из-за стерических факторов. Мохилнер и Рейнолдс [57] определяли содержание активного водорода, обрабатывая кислоты, спирты, фенолы и сульфамиды металлическим натрием, диспергированным в инертном растворителе. Определение проводили в закрытом приборе с постоянным объемом, измеряя увеличение давления в ходе реакции. Амины, альдегиды, кетоны, сложные эфиры и терминальные ацетилены в этих условиях не реагируют. Миок и др. [58] использовали амид натрия (NaNH2) в качестве реагента для определения активного в<3’ дорода в бензойной кислоте, фенолах, кетонах и т. п. В Ре3У^в тате реакции выделялся аммиак. Мартин и Джей [59] пров<ы^ ли реакции с диборанами в тетрагидрофуране и измеряли делившийся водород манометрическим методом.
Паулсен и Кук [60] использовали ПМР-спектроскоппю • определения активного водорода по реакции обмена его на терий. Согласно утверждению авторов, метод очень точен и Fg годен для определения водорода с низкой реакционной с
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ГРУППОВОЙ ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
451
ГЛАВА 9-
ю например, в этинильной и ацетильной группах. Харп ^ос 0П1’1Сал подобный метод, в котором исследуемое вещество творяют в избытке дейтерированной воды и измеряют коли-РаСтв0 гидроксильных групп в тяжелой воде с помощью ИК-46 ктпометра при 2,97 мкм. Таким способом можно исследо-сП каК растворимые, так и нерастворимые в воде соединения. (Элсон и ДР- [62] использовали этот метод для определения полиенов и других малорастворимых соединений. Хант и др. [63] пнеделяли микроколичества активного водорода, связанного с гетероатомом, используя масс-спектрометрию с химической ионизацией. Пары тяжелой воды использовали в качестве реакционного газа. Для определения активного водорода разработан газохроматографический метод, в котором используют реактив Гриньяра [64]. Получаемый в реакции метан определяли на колонке с силикагелем с помощью детектора по теплопроводности.
6. Соединения, содержащие гидроксильную группу
В органическом химическом анализе определение гидроксильных групп является наиболее сложной задачей. Для решения ее необходимо иметь селективные методы, чтобы проводить определение первичных, вторичных, третичных, одноатомных и многоатомных спиртов, а также общего содержания гидроксильных групп в высокомолекулярных полиоксисоединениях. Однако такие методы, к сожалению, неизвестны и в связи с этим здесь описано только несколько более или менее общих методов. Более полную информацию можно почерпнуть из обзоров [13, 15, 16].
Целесообразно при обсуждении методов придерживаться следующей классификации:
Тип соединения
Наиболее часто используемые методы
Первичные и вторичные спирты
Третичные спирты
Гликолевый гидроксил
Инольный или арома-тическнй гидроксил
Другие
Ацилирование, разложение с помощью фенилизоцианата, титрование растворами алюмогидрида лития или амида металла, физические методы (ГЖХ, УФ, ЯМР)
Методы измерения воды, выделяющейся при образовании сложных эфиров (борфторидный метод), фенилизоцианатный метод, ИК-спек-трофотометрня
Окисление иодной кислотой
Титрование основаниями в неводной среде
Газовая хроматография, кинетические методы
452 ЧАСТЬ 11 КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
Рекомендации, изложенные в книге Кайзера ] 13] и Вейс [15], помогут в выборе подходящего метода.
А. Определение спиртов
Верлей и Бёлсинг [65] опубликовал в 1901 г. метод определения первичных и вторичных спиртов. Этот метод и его модификации получили широкое применение; их используют и в настоящее время при полумикро- и микроанализе. В основе метода лежит стехиометрическая реакция ангидридов кислот со-спиртами в пиридине, которая приводит к образованию эфиров-
ROH + (СН3СО)2О -> CH3COOR + СН3СООН
После добавления известного избытка ангидрида кислоты который после окончания реакции гидролизуют водой, выделив* шуюся кислоту титруют щелочью. Расход щелочи меньше, чем в холостом опыте, проведенном в тех же условиях, поскольку часть кислоты расходуется на образование эфира. Разность в результатах двух определений пропорциональна количеству присутствующих спиртовых гидроксильных групп. В настоящее время в качестве реагента обычно используют ангидрид уксусной кислоты, в особенности при микроопределениях. Детальное описание этих методов дано в книге «Общая аналитическая химия» (т. IB, с. 741—742).
Более сильным реагентом является ацетилхлорид в пиридиновом растворе:
ROH + CH3COCi -> CH3COOR + НС1
Пиридин не только нейтрализует выделяющуюся соляную кислоту (смещая, таким образом, равновесие в сторону образования эфира), но и образует комплекс с атомом хлора ацетилхлорид а*:
Таким образом, образуется ацильный катион (СН3С = О), к0Т0 рый является сильным ацилирующим агентом [66]. Дючез и др. [67] использовали трифторуксусную кислоту для °ПР
* Образование таких комплексов маловероятно, поскольку пиРнД”213 проявляет свойств кислоты Льюиса. В действительности в реакции вует комплекс пиридина с ацетилхлоридом, в котором ацил связан том. — Прим. ред.
9 КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ГРУППОВОЙ ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
453
ГЛАВА
ения гидроксильных групп в полиэфирах. В результате ре-ак1пи образуется вода:
CF3COOH + ROH -> CF3COOR + Н2О
оторую определяют по методу Фишера. Хорошим ацилирую-иМ агентом является фталевый ангидрид в пиридиновом астворе. Из всех ацилирующих агентов он наиболее селективен. Альдегиды, кетоны и ароматические гидроксильные соединения не мешают определению, поэтому алифатические спирты можно определять в присутствии фенолов. Так же реагируют гликоли, если их гидроксильные группы не имеют пространственных затруднений. Некоторые авторы [68, 69] рекомендуют использовать 3-нитрофталевый ангидрид, считая его даже лучшим ацилирующим агентом [70]. В присутствии в качестве катализатора триэтиламина реакция в диметилформамиде при комнатной температуре проходит за 10 мин. Третичные спирты и фенолы не мешают определению. Хендриксон [71] установил, что трифенилхлорметан реагирует с первичными спиртами быстрее, чем с вторичными.
Ацилирование можно проводить янтарным ангидридом [72, 73] или вместо ацетилхлорида использовать более активный 3,5-динитробензоилхлорид [74].
ROH + (NO2)2CeH3COCl + C6H6N -> (NO2)2CeH3COOR + C6H6N - HC1
Избыток реагента гидролизуют водой и соляную кислоту титруют 0,2 н. раствором гидроксида тетрабутил аммония в бензолметанольном растворе (7:1). Необходимости в индикаторе нет, поскольку изменение окраски реагента (желтой на красную) происходит в точке эквивалентности; можно также использовать потенциометрическое определение конечной точки титрования. Первичные и вторичные спирты легко ацилируются этим способом, а третичные спирты реагируют медленно. Метод применим Для определения полигидроксильных соединений, сахаров, фенолов, первичных и вторичных аминов и некоторых оксимов. Кетоны и альдегиды определению не мешают. Этот метод и реагент или предложены для спектрофотометрического определения тидроксильных групп [75, 76].
Фриц и Шенк [77] использовали сильные кислоты (например, лорцую кислоту) как катализатор при определении первич-Но? и вторичных спиртов в этилацетате или пиридине. В невод-л сРеДе реакция проходит быстрее даже при использовании Ров Ь не^ольшого избытка реагента [78]. Для проведения ацили-стве НИЯ главным образом высокомолекулярных спиртов в каче-гекс РаствоРителей можно рекомендовать 1,2-дихлорэтан [79], Меан И Этилайетат [80, 81]. Матюр [82] опубликовал обзор К Дов, основанных на реакциях ацилирования.
454
ЧАСТЬ II. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ
анализ
Трифторид бора является очень сильным ацилировании спиртов уксусной кислотой:
катализатором При
BF3
ROH + СН3СООН —> CH3COOR 4- НгО
Этот метод применим даже для определения общего содержания гидроксильных групп в третичных алифатических и алициклических спиртах. Метод, предложенный Брианом и др. [83], основан на определении выделившейся в реакции воды при титровании по Фишеру. Преимущество этого метода состоит в возможности определения не только первичных и вторичных спиртов, но также третичных и многоатомных спиртов (этиленгликоля, глицерина) Нельзя определить этим методом только фенольную гидроксильную группу.
Рид и др. [84] описали метод, основанный на использовании фенилизоцианата, который пригоден для определения широкого круга соединений, содержащих гидроксильные группы. Метод основан на образовании уретанов при взаимодействии веществ, содержащих спиртовые гидроксильные группы, с алкил- и арилизоцианатами:
R'OH + RNCO = RNHCOOR'
Вместо первоначально рекомендованного фенилизоцианата можно использовать лт-нитрофенилизоцианат или а-нафтилизо-цианат, которые реагируют быстрее и более селективно. Каприлаты олова обычно используют в качестве катализатора. Опре деление выполняют в несколько стадий. Изоцианат вводят в реакцию в определенном избытке, который после окончания реакции связывают известным избытком дибутиламина, после чего последний титруют раствором хлорной кислоты в неводной среде, используя в качестве растворителя моноэтиловый эфир этиленгликоля. Вода мешает реакции. Алифатические гидроксильные группы реагируют быстро, тогда как фенольные гидроксильные группы реагируют медленно и не полностью. Первичные и вторичные амины титруются одновременно с гидроксильными группами. Альдегиды, ацетали, виниловые эфиры и органические
кислоты определению не мешают.
Из других химических методов заслуживает внимание метод прямого титрования спиртовых гидроксильных групп раствора ми алюмогидрида лития или алюмоамида лития LiAl (NR; > г Преимущество последнего соединения состоит в том, что °”е имеет меньшую основность, а следовательно, является бо-селективным [85]. Процессы, в которых образуется амин, мож рассматривать как реакции нейтрализации, в которых спирто гидроксильная группа ведет себя как кислота, реагируя с ст чи ным основанием алюмоамидом лития. N-Фенил-п-аминоазо зол при этом используют как индикатор; титрант — литииал
455
ВА 9 КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ГРУППОВОЙ ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
д__растворяют в тетрагидрофуране. Стандартизацию титра-
а?а проводят по растворам с известным содержанием сппрта, „створенного в 1,2-диметоксиэтане или тетрагидрофуране. Тит-очень чувствителен к атмосферной влаРе и к тому же его Приготовление (из алюмогидрида лития и дибутиламина) является непростой задачей.
Нелетучие соединения, содержащие гидроксильную группу, реагируют с фосгеном с образованием хлоругольного эфира:
ROH + COCI2 -> ROCOCI + HCI
После испарения избытка фосгена хлоругольный эфир гидролизуют щелочным раствором и образующиеся хлорид-ионы титруют раствором нитрата серебра [86].
Спиртовую гидроксильную группу можно этерифицировать, например, известным избытком смеси растворов азотной и уксусной кислот с последующим определением избытка кислот [87].
Известен также ряд спектрофотометрических методов, используемых главным образом для определения малых количеств спиртовых гидроксильных групп. Так, например, можно селективно определять вторичные спирты в присутствии первичных при окислении смеси бихроматом калия с последующим определением кетонов по реакции с 2,4-динитрофенилгидразином [88]. В других статьях описано определение спиртов (главным образом первичных) колориметрическим методом, основанным на реакции с оксинатом ванадия, известной из качественного анализа [89, 90]. Скоггинс и Миллер [91] описали метод спектрофотометрического определения третичных спиртов, в котором спирт при взаимодействии с иодистоводородной кислотой превращается в алкилиодид, который определяют спектральным методом.
Пинтер-Закач и Марос [92, 93] изучали механизмы окисления Фурфурола и фурфурилового спирта бромом или хлористым бромом и использовали эту реакцию в аналитических целях.
В отдельных работах описаны специальные методы определения некоторых главным образом первичных спиртов. Так, например, метанол и этанол можно определить при совместном присутствии химическими методами, поскольку метанол селективно окисляется до муравьиного альдегида и далее до муравьиной кислоты, в то время как из этанола образуется уксусный альде-ИД, а затем уксусная кислота [94]. Легради [95] описал метод нределения метанола и муравьиного альдегида при их совме-тиом присутствии.
1„ 11еРвичные и вторичные спирты можно окислить в водных быСТВ°Рах хлористым бромом. Кацуо и др. [96] определяли из-Мет°К ОКИслителя иодиметрически. Липпарини [97] разработал с ( л анализа малых количеств этанола, основанный на его оки-I 111,1 с последующим спектрофотометрическим определением
456
ЧАСТЬ II КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ элементный и функциональный
анализ
уксусной кислоты. Гопала Рао и Мадхава Рао [98] при опрел лении этанола в качестве окислителя использовали церийа ' монийнитрат. Они нашли, что в растворах азотной кислот ' ионы церия окисляют метанол только до муравьиного альдеги' да, однако этанол превращается в уксусную кислоту, если в рас, творе содержится избыток ионов церия (IV). Джезелскис и Уорринер [99] определяли первичные и вторичные спирты с помощью раствора триоксида ксенона (полученного из гексафторида ксенона при гидролизе), который окислял спирты до диоксида углерода. Избыток реагента определяли иодиметрически
Для определения гидроксильных групп используют также инструментальные аналитические методы.
В инфракрасной области спектра наиболее удобна полоса поглощения при 3620 см-1. Наиболее интенсивная полоса поглощения для первичных спиртов лежит в области 3636—3640 см~‘ для вторичных спиртов — при 3630—3636 см -1 и для третичных спиртов — при 3620—3623 см-1. Карбоксильная группа определению мешает, так как имеет интенсивное поглощение в той же области. Определение ведут в растворе четыреххлористого углерода в кюветах с толщиной слоя 1 см при концентрации 20 ммоль/дм3. Точность определения составляет ±2%.
Для анализа соединений, содержащих гидроксильные группы, широко применяется газовая хроматография, поскольку большинство этих соединений испаряются без разложения. Газовая хроматография позволяет проводить определение отдельных спиртов, но обычно ее используют для идентификации спир-
тов в смеси с соединениями, содержащими спиртовые гидроксильные группы, которые могут испаряться без разложения. Для этих целей имеются таблицы индексов удерживания простых низкомолекулярных соединений. Ценные результаты можно получить, сочетая газохроматографический анализ с химическим превращением. В этих случаях сначала получают хроматограмму исходного соединения или фракции, затем проводят ацилирование другой части вещества и в заключение получают хроматограмму продукта. На второй хроматограмме отсутствуют пики, соответствующие спиртам (которые были на первой хроматограмме) , но появляются пики образовавшихся сложных эфиров. При этом получают сведения как о качественном соста ве—из относительного расположения пиков, так и о количест венном составе смеси -— по высоте пиков. Эти методы подро° описаны Кайзером [13]. с.
Для газохроматографического анализа спиртов алифати кого ряда применяются также летучие производные, пол) ные при взаимодействии спиртов с гексаметилдисиланом
триметилхлорсиланом. уПп
Для количественного определения гидроксильных Гг М применяют методы ядерного магнитного резонанса [1° Я
ГЛАВА
9 КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ГРУППОВОЙ ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
457
имер, с использованием дейтерохлороформа и муравьиной ки-ПР ы Для определения гидроксильных групп в жирных кисло-сЛх сложных эфирах и других соединениях алифатического та ’ Хас и Хас [101] использовали соответствующие триметил-силильные производные.
Б Соединения, содержащие вицинальные гидроксильные группы. Гликоли, глицерин, полиоксисоединения
Как было отмечено в последнем разделе, вицинальные гидроксильные группы можно определить, проводя ацилирование или окисление бихроматом [102], однако к этому прибегают очень редко, поскольку имеются более простые и зачастую более селективные методы.
Малапраде впервые описал объемное определение 1,2-диолов, и с тех пор этот метод принципиально не изменялся. Он основан на расщеплении углерод-углеродной связи в 1,2-диолах при действии некоторых селективных окислителей (иодная кислота НЮ4 или метаиодная кислота HsIO6) с образованием из одной исходной молекулы двух молекул оксосоединения, природа и соотношение которых зависят от анализируемого вещества. В простейшем случае при окислении этиленгликоля образуются две молекулы муравьиного альдегида:
СН2ОН
| + НЮ4 2НСНО + НЮ3 + Н2О
СН2ОН
Из 1,2-пропиленгликоля образуются муравьиный и уксусный альдегиды:
СН3
I
СНОН + ню4 сн3сно + нсно + н2о + ню3
Ан2он
Из глицерина образуются муравьиный альдегид и муравьиная кислота
СН2ОН
СНОН -]- 2НЮ4
СН2ОН
2НСНО + НСООН + 2НЮ3 + Н2О
схема реакции имеет следующий вид:
Общая
ОН
ОН
— СН—R' + («+ 1)
п
юг
458
ЧАСТЬ II. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ
АНАЛИЗ
— RCHO + R'CHO + л НСООН + (п + 1) HIO3 + н Q
Иодная кислота восстанавливается до йодата с изменение степени окисления иода от +7 до +5. При проведении реакции с натриевой солью иодной кислоты в нейтральной среде образу ющуюся при гидролизе ее избытка иодную кислоту можно определить ацидиметрическим титрованием. Однако титрование очень слабой кислоты трудно провести с достаточно высокой точностью.
Несколько более точным является иодиметрическое титрование. Перйодат- и иодат-ионы реагируют с иодид-ионами в кислой среде с образованием иода:
IO7 + 8Н+ + 71- ->• 412 + 4Н2О
IO7 + 6Н+ + 51- 312 + ЗН2О
Эквивалентная масса периодат-иона составляет одну восьмую а иодат-иона — одну шестую часть молекулярной массы.
После реакции окисления гликоля определенным избытком перйодата в растворе находится перйодат- и иодат-ионы, из которых при добавлении иодидов в кислой среде выделяется иод. Выделившийся иод титруют раствором тиосульфата натрия. Поскольку часть перйодата расходуется на окисление, объем расходуемого титранта будет меньше, чем в случае холостого опыта. Полученная разность объемов эквивалентна количеству окисленного соединения.
Бабор и др. [ЮЗ] исследовали механизм окисления глюкозы, глицерина и маннита иодной кислотой. Они установили, что лучше всего проходят те реакции, в которых образуется муравьиная кислота. Дусич и др. [104, 105] нашли оптимальные условия реакций определения глюкозы, амилозы, ксилозы и рибозы.
В. Определение глицерина, глюкозы [декстрозы), маннита и винной кислоты окислением иодной кислотой
Исследуемое соединение окисляют известным избытком иодной кислоты. После получасового выдерживания при добавлении иодида калия выделяется иод, который титруют раствором тиосульфата натрия.
Реагенты г
Иодная кислота, 0,05 М раствор. Готовят растворением кристаллической иодной кислоты в 500 см3 воды. Хранят твор в плотно закупоренном сосуде из темного стекла. П°сК^’ ку концентрация раствора медленно изменяется, необход -проверять ее через каждые 2—3 дня по следующей метОДИК^аЁ-
В колбу для титрования помещают 20 см3 раствора, Рааод(1-ляют приблизительно до 50 см3 и растворяют в нем ~2г i
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ГРУППОВОЙ ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
459
ГЛАВА 9.
калия. Раствор подкисляют 20 см3 разбавленной серной кис-датЫ (1 :2), перемешивают и выдерживают 2—3 мин. Получен-Л«й коричневый 0,2 н. раствор титруют раствором тиосульфата г трия, используя крахмал в качестве индикатора.
Н Тиосульфат натрия, 0,2 М раствор. В колбе на 500 см3 рас-воряют в воде 25 г кристаллического тиосульфата натрия (или 16 г безводной соли), добавляют 0,2 г карбоната натрия и Зсм3 изобутанола и объем доводят водой до метки. Раствор стандартизуют по йодату калия [КЮ3 или КН(Ю3)2] квалификации
Методика. Готовят стандартный раствор анализируемого соединения. Величина навески зависит от природы вещества, поскольку при анализе используется примерно одинаковый избыток раствора иодной кислоты. Так, например, в колбе на 250 см3 растворяют около 1,2 г этиленгликоля или декстрозы, 1,1 г винной кислоты, 0,9 г глицерина или 0,8 г маннита и объем доводят водой до метки. В колбу Эрленмейера с притертой пробкой объемом 500 см3 приливают 25 см3 стандартного раствора и 50,00 см3 раствора иодной кислоты, раствор перемешивают и оставляют на 30—90 мин. Затем добавляют 5 г иодида калия, растворенного в небольшом количестве воды, 25 см3 разбавленной серной кислоты (1:2) и колбу закрывают. Через 2—3 мин коричневый раствор титруют 0,2 н. раствором тиосульфата натрия до ослабления окраски до светло-желтой и после добавления крахмала продолжают титрование до исчезновения синей ок-
раски.
При расчете результатов необходимо знать стехиометрию реакции, т. е. установить, сколько молей иодной кислоты реагирует с 1 молем анализируемого вещества. Как было показано ранее, этиленгликоль реагирует с 1 молем кислоты, глицерин с 2 молями, маннит с 3 молями и т. д. Если для окисления 1 моля соединения требуется X молей иодной кислоты, то на окисление g граммов соединения с молекулярной массой М расходуется g-XIM молей иодной кислоты.
Таким образом, 1 мг этиленгликоля эквивалентен 0,322 см3 41 М раствора тиосульфата натрия, а 1 мг маннита — 0,55 см3 титранта или 1 см3 этого раствора эквивалентен 3,1 мг этиленгликоля или 1,82 мг маннита.
Очень важно добавлять иодную кислоту в довольно большом зоытке, так чтобы более 80% ее оставалось без изменений. ^Родолжительность реакции с гликолями составляет 30— 80 мин, а для глицерина, декстрозы и маннита необходимо 60— R Мин- При проведении макро- и полумикроопределений навес-0 базируемого вещества составляет 0,1—0,12 г, на ее ' ЗДение требуется 25 см3 0,1 М. раствора иодной кислоты. еМно^И наличии оборудования для проведения ультрамикрообъ-0 анализа — шприцев и бюреток, позволяющих измерять
460
ЧАСТЬ II. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ АНАЛИ объем раствора с правильностью до 0,1 мкл, можно анализип вать образцы массой в несколько миллиграммов по следующ^-" методике [106].
Взвешивают 3—5 мг анализируемого вещества в снабженной пробкой стеклянной пробирке емкостью 5—10 см3. При содеп жании в анализируемом веществе менее 5% 1,2-диола исполь зуют всю навеску. В случае более высокого содержания 1,2-дио-ла необходимо приготовить стандартный (основной) раствор и брать аликвотную часть, эквивалентную приблизительно 0,002 ммолям. С помощью ультрамикробюретки добавляют 0,25 см3 0,2 н. раствора иодной кислоты и 0,1 см3 5 М раствора соляной кислоты. Одновременно проводят холостой опыт в отсутствие анализируемого вещества. Обе пробирки выдерживают в темноте в течение 30—40 мин, после чего пробки вынимают обмывают стенки пробирки водой и добавляют 0,15 см3 10%-ного раствора иодида калия. Выделившийся иодид титруют из ультрамикробюретки 0,1 н. раствором тиосульфата натрия, добавляя раствор крахмала вблизи точки эквивалентности. Титрант необходимо приливать порциями по 1 мкл. Результат анализа рассчитывают, исходя из разности объемов титранта, полученных в холостом опыте и в опыте с анализируемым веществом.
Этим же методом можно определять смеси диолов, например этиленгликоля и глицерина при совместном их присутствии. Сначала в одной аликвотной части основного раствора окисляют и титруют оба соединения, затем в другой аликвотной части после окисления избыток иодной кислоты восстанавливают этиленгликолем, а образовавшуюся из глицерина муравьиную кислоту титруют раствором гидроксида натрия. В этом случае окисление диолов нужно проводить в нейтральной среде. В другом методе определения гликоль экстрагируют хлороформом, а глицерин определяют в водной фазе.
Помимо многоатомных спиртов этим методом можно определять сложные эфиры, например аллиловые, этиловые и фениловые эфиры глицерина. Определению мешают ненасыщенные соединения, которые реагируют с иодом, а также некоторые фенолы.
Нерастворимые в воде соединения окисляют в хлороформе-В качестве окислителя используют спиртовой раствор периода та тетраалкиламмония (например, бензилтриметиламмонияь Раствор реагента готовят при нейтрализации метанольного рае твора иодной кислоты гидроксидом бензилтриметиламмон! • Продолжительность окисления в таких условиях 90 мин пр 40°С. Этот метод применим для определения малых количе_^ гликолей в эпоксидных смолах. Эпоксид, как и фенол, опреде-" нию не мешают. оЯ<-
При определении 1,2- и 1,3-диолов и третичных спиртов
461
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ГРУППОВОЙ ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
।рАВА °
0 проводить реакцию с бромистоводородной кислотой в ледяной уксусной кислоте:
R3COH + НВг R3CBr + Н2О
Гоомпстоводородную кислоту добавляют в определенном избытке Реакцию проводят в течение 1 ч; избыток реагента титруют оаствором ацетата натрия в ледяной уксусной кислоте, используя кристаллический фиолетовый в качестве индикатора [107]. У В течение последних 20 лет Шулек и Марос с сотр. [108— 114] подробно изучали механизм и аналитическое применение реакции окисления иодной кислотой. Они впервые предложили метод анализа, основанный на определении муравьиного альдегида, образующегося при окислении. Муравьиный альдегид можно определять бисульфитно-цианидным методом, который гораздо более точен, чем иодиметрический метод.
Мицсей и др. [115] предложили метод определения малых количеств глицерина, основанный на окислении его иодной кислотой с последующим спектрофотометрическим определением избытка кислоты с помощью хромотроповой кислоты. Недостаток иодиметрического титрования состоит в его низкой чувствительности и малой точности, поскольку разность между результатами двух титрований обычно очень мала. Бельчер и Таун-шенд [П6] установили, что используемый в реакции избыток перйодата можно маскировать в виде комплекса [I (МоО4) 6] 5~, благодаря чему титрованием определяется только иодат, образующийся в реакции. Кайнц [117] разработал метод определения гликолевого эфира, в котором соединения, содержащие группы —ОСН2СН2ОН, при взаимодействии с иодистоводород-ной кислотой образуют этилениодид и этилен. После гидролиза этилениодида раствор титруют нитратом серебра, а количество этилена определяют по объему выделившегося газа. Бенсон и Флетчер [118] предложили кинетический метод определения смеси гликолей. В качестве окислителя использовался тетра-ацетат свинца в ледяной уксусной кислоте, который с разной скоростью реагировал с этандиолом, пропан-1,2-диолом и бутан-3-диолом.
Существует ряд методов определения восстанавливающих сахаров, производных углеводов и полисахаридов. Методы Фелинга, Бенедикта, Бертранда и Шорля считаются устаревшими, ни основаны на осаждении оксида меди(1) из растворов комплексных ионов меди(II) при действии восстанавливающих са-аР°в. Оксид меди(1) можно определять прямым гравиметричес-или косвенным объемным методом. Метод Хагедорна и сена (микроволюметрический или спектрофотометрический в 1^ИаНт) используют даже в настоящее время, главным образом и сдицинских целях. Для серийных определений сахара в моче кРови имеются частично или полностью автоматизированные
462
ЧАСТЬ II. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ
анализ
методы. В промышленных лабораториях для определения сах ров используют главным образом очень чувствительный ц То„' ный поляриметрический метод.
В клинической практике большое значение имеет ©пределе ние малых количеств восстанавливающих сахаров (особенно глюкозы) в крови, моче и т. д. Ранее для этой цели использовали микроволюмометрические методы, которые постепенно были вытеснены спектрофотометрическими методами, легко поддающимися автоматизации.
Щелочной феррицианидный * метод основан на превращении феррицианид-ионов в ферроцианид при восстановлении сахаром что приводит к уменьшению поглощения раствора. Спектрофотометрическое определение выполняют при длине волны 420 нм Содержание глюкозы обратно пропорционально величине поглощения. Определение можно вести на анализаторе. По методу Фолина и By, ионы меди(П) восстанавливают до ионов меди(1) в горячем щелочном растворе под действием восстанавливающих сахаров. Образующиеся ионы меди(1) восстанавливают фосфо-ромолибдатный комплекс до молибденовой сини. Метод Самод-жи — Нельсона основан на этом же принципе, за исключением того, что восстанавливается арсеномолибдатный комплекс. Перед определением проводят осаждение белков, но вместо вольфрамовой кислоты действуют гидроксидом бария и сульфатом цинка. Биологические методы типа глюкозоксидазного легко поддаются автоматизации. Этот метод основан на цветной реакции пероксида водорода и образующегося при окислении о-дианизи-дина, в то время как о-толуидиновый метод — на образовании окрашенного основания Шиффа [119].
Шулек и другие использовали перйодатный окислительный метод (он упоминался в связи с определением гликолевых гидроксильных групп) для определения, например, маннита [109], глюкозы [108], фруктозы [НО], мальтозы, лактозы и целлобиозы [И4] с тем изменением, что альдегид, образующийся при окислении, определяют бисульфитно-цианидным методом. Принцип этого метода определения дикарбоновых кислот типа глю-каровой кислоты [И5] заключается в том, что при окислении иодной кислотой образуется 2 моля диоксида углерода, который вытесняют и определяют волюмометрически. Курильо п Синал [120] использовали диазоурацил в качестве спектрофотометрического реагента на фруктозу, мальтозу, раффинозу и сахароз) при 420 нм. Терентьев и Новикова [121] восстанавливали углево^ ды борогидридом натрия и определяли объем водорода, выделяющегося в реакции. Маззучини и др. [122] определяли глюкоз г галактозу и ксилозу, используя N-бромсукцинимид. В 0,2 н. Р
* Феррицианид по систематической номенклатуре называется генсв* ноферрат(Ш), а ферроцианид — гексацианоферрат(П). — Прим. ред.
ГЛАВА
9 КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ГРУППОВОЙ ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
463
вОре щелочи исследуемое вещество смешивают с известным Избытком 0,05 н. раствора реагента и выдерживают при комнат-Юп температуре около 15 мин; после подкисления раствора избыток реагента определяют иодиметрически. Ностициус [123] описал спектрофотометрический метод определения всех углеводов, п особенно пентозы, в котором измерение поглощения проводят при двух длинах волн. В качестве реагента использовалась смесь концентрированных уксусной и серной кислот.
Г. Соединения, содержащие фенольные гидроксильные группы
Методы определения соединений, содержащих ароматический гидроксил, можно разделить на две группы: методы, основанные на характерных свойствах гидроксильной группы, связанной с ароматическим кольцом, и методы, основанные на химических свойствах всей молекулы.
Многие фенолы можно титровать в неводных средах, поскольку фенольный гидроксил имеет более кислый характер, чем спиртовая группа. Наиболее подходящим титрантом является гидроксид тетрабутиламмония в метаноле или диоксане.
Фенольный гидроксил, подобно спиртовому, ацилируется ангидридом уксусной кислоты:
АгОН + (СН3СО)2О -* АгОСОСНз + СН3СООН
или ацетилхлоридом: АгОН + CH3COCI -> ArOCOCH3 + HCI
Большинство фенолов не реагирует с фталевым ангидридом, что делает возможным анализ их смеси. Водород фенольного гидроксила является активным и реагирует с алюмогидридом или амидом лития. Этот реагент можно использовать в качестве титранта или определять объем выделившегося водорода.
Наиболее старым методом, основанным на химических свойствах фенола, является метод Коппершаара, в котором бром замещает водород ароматического ядра фенола
С6Н5ОН + ЗВг2 -> С6Н2Вг3ОН + ЗНВг
Галогены и нитрогруппы в о- и «-положениях определению Не мешают, чего нельзя сказать о гидроксильной и аминогруппе в этих же положениях. Если молекула фенола в качестве заместителя содержит карбоксильную или сульфогруппу, то сначала соразуется дибромпроизводное, а затем заместитель отщепляет-я и образуется трибромзамещенное соединение. Подобным об-1 эзом ведет себя, например, салициловая кислота. Если реакцию Роводить достаточно долго (около 30 мин) и раствор содержит рачительный избыток брома, то в случае 2,4-динитрофенола и ₽-нафтола продукт содержит два атома брома, в случае л°Рфенола и о- или «-нитрофенола — четыре атома брома, в
464
ЧАСТЬ II. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ
АНАЛИЗ
случае фенола, метилсалицилата и ацетилсалициловой ты — шесть атомов брома, а в случае фенилсалицилата___дв
надцать атомов брома.
При полумикроопределении бромирование проводят 0,2 н ряс твором (5,567 г/дм3) бромата калия, который содержит значи тельный избыток бромида калия (около 75 г/дм3). При подкис' лении раствора образуется элементный бром:
ВгО~ + 5Вт- + 6Н+ -> ЗН2О + ЗВг2 избыток которого после окончания реакции с фенолом можно определить иодиметрически, не отделяя осадка бромфенола Для бромирования 0,02—0,05 г фенола необходимо 25 см3 бромидброматного раствора. Шулек и Бюргер [124] проводили бромирование хлоридом брома. Методика проведения макро- и полумикроопределения (используя 0,2—0,05 н. растворы) приводится в книгах по объемному анализу.
Нерастворимые в воде соединения перед анализом необходимо перевести в натриевые производные или же проводить их определение по методу Ингбермана [125] в ледяной уксусной кислоте в присутствии пиридина в качестве катализатора. Ниже дается краткое описание метода.
В две колбы на 100 см3 каждая с притертыми стеклянными пробками наливают по 25,00 см3 бромирующего раствора (приготовленного растворением 24 г брома в 1 дм3 ледяной уксусной кислоты), имеющего примерно 0,3 н. концентрацию. В одну из колб помещают около 4,5 мг-экв. анализируемого соединения и в каждую колбу добавляют по 1 см3 раствора пиридина [26%-ный (по объему) раствор в ледяной уксусной кислоте], закрывают пробками и выдерживают в течение 10—20 мин. После этого в каждую колбу добавляют примерно по 75 см3 воды и 5 см3 50%-ного раствора иодида калия и выделившийся иод титруют 0,1 н. раствором тиосульфата натрия, используя крахмал в качестве индикатора. При известной стехиометрии реакции результат анализа рассчитывают по разности объемов титранта, идущих на титрование двух растворов. Раствор брома стандартизуют по известному количеству фенола.
Для определения фенолов предложен ряд спектрофотометрических методов. Так, например, фенолы при взаимодействии с азотистой кислотой образуют нитрозофенолы, которые при оора ботке спиртовым раствором аммиака дают интенсивное окраШИ' вание, обусловленное образованием хинона. ,
Множество методов основано на реакции сочетания с сол
ми диазонья: CeH5OH + R— N=N—CI -> HOC6Ht—N=N—R Продукт реакции в УФ-области спектра имеет полосу пОГЛО^!-ния средней интенсивности при 270—280 нм, которая в № ном растворе (из-за образования феноксида) сдвигается в
465
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ГРУППОВОЙ ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
ГЛАВА 9
аСть более длинных волн (295—300 нм) с одновременным увеличением поглощения.
Для определения небольших количеств фенолов, главным образом в сточных водах, применяют очень чувствительный метод, в котором используется 4-аминоантипирин. При взаимодействии этого соединения с фенолом в щелочном растворе в присутствии окислителя образуется окрашенное соединение [126—129], растворимое в хлороформе.
N. ^о
СНз-N С
| I - С6Н5ОН
СНз-С=С'Ь'Н,
4- — dMUriDUHmuntipilH
Этот метод можно использовать для определения фенола в очень разбавленных растворах (например, в 0,5—1 дм3 воды). Если же концентрация раствора еще меньше (ниже 5 мг/дм3), то фотометрическое определение можно проводить даже в водном растворе.
Для анализа необходимы следующие реагенты и растворы: 2%-ный раствор 4-аминоантипирина (свежеприготовленный); 2%-ный раствор хлорида аммония;
8%-ный раствор гексацианоферрата (III) калия.
Стандартные растворы фенола для калибровки
1) Основной раствор: 1 г фенола растворяют в 1 дм3 свеже-прокипяченной и охлажденной воды. Этим раствором можно пользоваться примерно в течение 1 месяца.
2) 10 см3 раствора (1) разбавляют до объема 1 дм3 свеже-прокипяченной и охлажденной водой, 1 см3 раствора содержит 0,01 мг фенола. Этот раствор готовят ежедневно.
3) 50 см3 раствора (2) разбавляют до объема 500 см3 све-жепрокипяченной и охлажденной водой. 1 см3 раствора содержит 0,001 мг фенола. Этот раствор готовят за 2 ч перед применением.
Для построения калибровочного графика в мерные колбы на 00 см3 из пипетки вносят 0; 10,0; 20,0; 30,0; 40,0 и 50,0 см3 раствора (2) или (3) (0,01 или 0,001 мг/см3 фенола). Содержимое каждой колбы разбавляют свежепрокипяченной и охлажденной одой примерно до объема 50 см3, добавляют по 5 см3 раствора лорида аммония и доводят pH раствора до 9,8— 10,2, используя гЭзбавленный раствор аммиака (pH раствора контролируют рН-^етРом). После этого добавляют 2 см3 раствора 4-аминоанти-п Рина и 2 см3 раствора феррицианида калия, а затем свеже-Рокипяченной и охлажденной водой доводят объем раствора до
466
ЧАСТЬ II КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ АНА
метки. Через 15 мин измеряют оптическую плотность кажд раствора при 510 нм в кювете с толщиной слоя 1 см, помеп°Г° в кювету сравнения раствор холостого опыта. ’ Щая
Аликвотную часть анализируемого раствора, содержант менее 0,5 мг фенола, вносят в мерную колбу на 100 см3. Содоп* жимое колбы разбавляют водой примерно до объема 50 см3 до бавляют 5 см3 раствора хлорида аммония, доводят pH до 9 8 ' 10,2, приливают 2 см3 раствора 4-аминоантипирина и 2 см3 рас" твора гексацианоферрата (III) калия, доводят объем раствора до метки и тщательно перемешивают. Через 15 мин измеряют оптическую плотность анализируемого раствора относительно раствора холостого опыта. Растворы должны иметь комнатную температуру.
Определение, сопряженное с экстрагированием, выполняют аналогичным образом. Растворы реакционной смеси многократно экстрагируют хлороформом общим объемом 30—50 см3, полученный раствор фильтруют и определяют оптическую плотность при 460 нм.
Этим методом при экстракции хлороформом в 500 см3 анализируемого раствора можно определить менее 0,01 млн-1 фенола с ошибкой 5%. Он пригоден для определения о- и п-замещенных фенолов. Аналогично реагируют фенолы, замещенные в п-поло-жении окси- и метоксигруппами. Фенолы, имеющие в п-положе-нии арил-, алкил-, нитро-, нитрозо-, бензоил- или карбонильные группы, не реагируют. Ароматические амины, не имеющие заместителей в n-положении, а также органические и неорганические окислители и восстановители мешают определению. В этих случаях перед анализом необходимо отделить эти соединения (например, перегонкой с водяным паром). Определению соединений, содержащих фенольный гидроксил, посвящено много статей. Гринхау и Смит [130] использовали титрование в неводных средах 0,2 н. раствором этилата натрия. Определение конечной точки титрования проводили методом потенциометрии с использованием сурьмяного и платинового электродов. Этот метод подходит для определения соединений, содержащих один или более фенольных гидроксилов. Кауфман [131] титровал фенолы потенциометрически в неводной среде (метилэтилкетон) изопро-панольным раствором гидроксида калия. Он использовал палладиевый и водородный электроды в качестве индикаторного эле, ктрода и электрода сравнения. Гёрёг и Фёлдес [132] титровал» примеси фенола в стероидах в смеси трет-бутанола и толуо (1:1) 0,1 н. раствором гидроксида тетрабутил аммония. Гу « и Гильберт [133] определяли простые и замещенные ФеН0Я прямым потенциометрическим титрованием бромом. Конеч у точку определяли потенциометрически при постоянном . использованием двух платиновых электродов. Краузе и ^Ра вил [134] титровали некоторые фенолы и ароматические а
467
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ГРУППОВОЙ ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
j-рдВА ’
- омом в присутствии пиридина, который связывал образую-°Р йсЯ бромистый водород. В качестве растворителя использо-111 и пропиленкарбонат. Тришлер и Сивое [135—137] титровали Воно- и бифункциональные производные фенола, резорцин, пирокатехин и гидрохинон в неводной среде N-бромсукцпнпми-Р растворенным в ледяной уксусной кислоте. Эти соединения частично бромировались и окислялись. В качестве катализатора использовали хлорид ртути (II); раствор содержал также ацетат натрия и бромид калия. Конечную точку титрования определяли по выделившемуся из избытка реагента брому, который изменял потенциал поляризованного платинового электрода. Баракат и ДР- [138] описали сходный метод определения фенолов, ванилина и тимола. Рэм Ченд Поул и др. [139] титровали фенолы в водном растворе иодцианом и бромпианом. При этом происходила реакция замещения, в которой электрофилами являлись. 1+ и Вг+.
Спектрофотометрический метод Якоба [140], где в качестве реагента используется хлорид титана (IV), пригоден для определения примерно 20 мкг/см3 фенола. Хлорид титана (IV), растворенный в дихлорметане и уксусном ангидриде, образует желтую окраску с соединениями, содержащими фенольные гидроксильные группы. Согласно Папарилло и Янишу [141], дифе-нилпикрилгидразид, являющийся свободным радикалом, отнимает протоны от соединений с фенольными гидроксильными группами. При этом розовая окраска раствора переходит в желтую. Метод пригоден для определения фенолов в диапазоне концентрации 2 • 10~2—2 • 10~5ммоль/см3.
Бюргес и Лэтхем [142], а также Гилбо и др. [143] описали кинетические методы, основанные на измерении скорости реакции бромирования в присутствии N-(бензолсульфофенил)хинони-мина. Этот реагент взаимодействует с соединениями, содержащими фенольные гидроксилы, с образованием индофенолов, окрашенных в синий цвет. Стабильная окраска развивается в течение 3 мин. Были исследованы реакции с фенолом, о-хлорфенолом, 2,3-диметилфенолом, ж-аминофенолом, а- и р-нафтолом и 5-ами-но-ц-нафтолом. Метод пригоден для определения соединений, содержащих 1 —100 мкг/см3 фенольных гидроксилов. Корбет [144] использовал реакцию окислительного присоединения для определения фенолов и п-фенилендиамина. Снельсон и др. [145] сорили о прямом калориметрическом методе определения числа гидроксилов в алкилфенолах. Они измеряли изменение тепло-
Держания при ацилировании этих соединений.
7' Соединения, содержащие карбонильные группы
разп°едИнения’ содержащие карбонильные группы, обладают °образными химическими свойствами. Эти соединения мож
468
ЧАСТЬ II. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ ДНА
но разделить на две группы. Первая группа включает кетосо нения, которые можно определять селективно, используя восстановительные и комплексообразующие свойства. nDv Их группа состоит из карбоновых кислот, их эфиров и ангидрит "Я Ацетали рассматривают вместе с альдегидами, так как они i ределяются с помощью реакций одного типа.
А. Определение альдегидов и кетонов
Для группы кетосоединений имеются реакции, общие для аль дегидов и кетонов, и реакции, характерные только для альдегидов. Таким образом, кетоны нельзя определить специфическими реакциями. Альдегиды легче окисляются до соответствующих кислот, чем кетоны, однако эти реакции нельзя исследовать с помощью редокс-потенциометрии.
Существуют разнообразные методы определения альдегидов и кетонов (преимущественно с неразветвленным углеродным скелетом) . Хорошо известен, хотя в настоящее время редко используется, метод определения альдегидов и кетонов, основанный на образовании гидразонов в реакции с фенилгидразином:
RC=O + С6Н5—NH—NH2 C6H5NH—N=CR + Н2О
фенилгидразон
Фенилгидразон выпадает в осадок, который можно определить гравиметрически или титриметрически. Известен спектрофотометрический вариант метода (см. «Общую аналитическую химию», т. IB, с. 712—718).
Обычно используют метод, основанный на образовании оксимов в реакции с хлоридом гидроксиламина:
RC=O + NH2OH НС1 RC=NOH + Н2О + НС1
Эта равновесная реакция может идти до конца, если хлорид гидроксиламина берется в избытке и, с другой стороны, связывается образующаяся в реакции соляная кислота. Для этого используют пиридин или другие основания (например, триэтаноламин), хорошо связывающие соляную кислоту с образованием соли, которую можно титровать растворами сильных щелоче • В связи с тем что переход окраски часто используемого индика тора бромфенолового синего в водных растворах недостаточ резкий, этот метод пригоден только при макроопределени --Однако в этанольном растворе наблюдается четкий перех окраски индикатора и оксимный метод позволяет определять у около 10 мг-экв. альдегида или кетона. Хорошие результаты лучены для альдегидов с низкой молекулярной массой (мура ного, уксусного, пропионового, бензойного, фурфурола и т- 0. Кетоны (метилэтилкетон, циклогексанон, циклопентанон), н
469
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ГРУППОВОЙ ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
дают заниженные результаты. Для реакционноспособных ТПВонов с более высокой молекулярной массой хорошие резуль-,<е ы можно получить в том случае, если увеличить продолжительность реакции (до 60—120 мин) и повысить температуру /приближаясь к температуре кипения смеси); очень важно вы-„лнять анализ пробы и холостой опыт в одинаковых условиях. Летальное описание метода дается в книге «Общая аналитическая химия» [т. IB, с. 720—721 (метод IV)].
В другом варианте метода используют свободный гидроксил-амин, при этом также образуется оксим. Свободный гидроксиламин'получают с помощью триэтаноламина или 2-диметиламино-этанола:
NH2OH НС1 + (HOCH2CH2)3N NH2OH + (HOCH2CH2)3N - HCI
Хлорид гидроксиламина или свободное основание берут в избытке и после образования оксима титруют раствором хлорной кислоты в метоксиэтаноле (метилцеллозольве) в присутствии индикатора бромкрезолового зеленого или потенциометрически £146]. На основе этой методики Бельчер и Флит [147] разработали ультрамикрометод определения в 30—50 мкг анализируемого вещества. Для предотвращения окисления гидроксиламина реакцию проводят в атмосфере азота. Ацетали, кетали и виниловые эфиры обычно мешают определению, однако их влияние можно исключить, если реакцию проводить с формиатом гидроксиламина в метилцеллозольве:
С=О + NH..OJ4 НСООН -* C=NOH + НСООН + Н2О
Избыток гидроксиламина титруют раствором сильной кислоты, используя в качестве индикатора тимоловый синий [48]. Терентьев и др. [149] проводили реакцию с гидроксиламином в присутствии избытка гексаметиленимина, который, по их мнению, лучше других органических оснований. Избыток гексаметиленимина определяли обратным титрованием. Петрова и др. U50] использовали реакцию между альдегидами и аминами. А 15%-ному бензольному раствору толуидина или анилина до-авляли 0,2—0,4 г альдегида и после образования анилида выделяющуюся воду титровали реагентом Фишера. Этим методом ^°Жно^определять альдегиды в присутствии кетонов [151]. Буд-нский и Кёрбль [152] использовали в качестве реагента гид-^оксиламин, избыток которого в щелочном растворе титровали КсаИианоферратом (III) калия или раствором иода с потенцио-11^ч1НЧеским определением точки эквивалентности. Борк и др. эта титРовали альдегиды в смеси изопропанола и пиридина аМ1?0Льным раствором хлорида гидроксиламина, используя би-еРометрическое титрование с поляризованными медными
470
ЧАСТЬ II. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ
анализ
электродами. Им удалось определить алифатические и аромя ческие амины при совместном их присутствии. ‘ й
Низкомолекулярные альдегиды и метилкетоны реагпруЮт бисульфитом натрия в водных растворах с образованием СОЛС а-оксисульфокислоты:
RiK Ri\ /ОН
c=o + hso- — С
В 2^ SO3
Для алифатических альдегидов константа диссоциации составляет 10-6—10~7, для ароматических альдегидов 10-3—10~4 а для метилкетонов 10-2—10-3. Следовательно, этот метод пригоден главным образом для алифатических альдегидов. После образования бисульфитного производного избыток бисульфита окисляют, титруя раствором иода, затем добавляют бикарбонат натрия, который разрушает бисульфитный комплекс, и образующийся бисульфит определяют иодиметрически. Шулек и Марос [154] использовали этот метод для определения глиоксаля.
Для определения альдегидов в присутствии кетонов используется аргентометрический метод. По старому методу Пондорфа (1931 г.) альдегиды окисляют оксидом серебра, который приготавливают из 0,1 н. раствора нитрата серебра при действии щелочи. Результаты более поздних исследований [155] подтвердили эффективность этого метода. Реакция протекает по следующей схеме:
С=О -J- Ag2O — н/
о
II
R—С—ОН + 2Ag
О О
II II
2R—С—ОН -J- Ag2O -* 2R— С—OAg + Н2О
По окончании реакции избыток оксида серебра разрушают кислотой, а получившееся металлическое серебро отфильтровывают и после растворения титруют. Кроме этого, титруют серебро, находящееся в фильтрате, и по результатам титрований рассчитывают количество альдегида. И
Карбонильные соединения можно восстановить до соответст вующих спиртов при действии щелочного раствора борогидриД натрия:
R\ R\
4 С=О + ВН“ + 2Н2О -> 4 СНОН + ВО2
₽/ r/
При восстановлении известным избытком раствора борогидр1^ I
471
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ГРУППОВОЙ ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
-ЛАВА л
топя, оставшийся борогидрид натрия определяют обратным напиметрическим титрованием [156]. Определение проводят следующим образом.
л реагенты и растворы
Борогидрид натрия, 0,0625 М (0,5 н.) раствор; готовят растворением 2,365 г борогидрида натрия в 1000 см3 1 н. раствора гидроксида натрия.
Иодат калия, 0,25 н. раствор; готовят растворением 8,917 г /мол. масса/4) кристаллического йодата калия в 1000 см3 воды.
Тиосульфат натрия, 0,1 н. раствор.
Серная кислота, 20%-ный раствор.
Иодид калия, кристаллический.
Крахмал, водный раствор.
Методика. В колбе Эрленмейера на 250 см3 со стеклянной пробкой взвешивают 1—2 ммоля анализируемого вещества и растворяют в 10 см3 воды. Нерастворимые в воде вещества растворяют в диоксане. Для проведения холостого опыта в другую колбу наливают 10 см3 воды (или диоксана). В каждую колбу помещают по 10 см3 раствора борогидрида натрия, колбы закрывают и выдерживают 2—10 мин. Реакция альдегидов проходит быстро, а в случае кетонов требуется больше времени. По истечении необходимого времени в обе колбы добавляют по 20,00 см3 раствора йодата калия, а через 2 мин — по 2 г иодида калия и полученный раствор подкисляют 10 см3 20%-ного раствора серной кислоты. Через 10’мин выделившийся иод титруют 0,1 и. раствором тиосульфата натрия, добавляя вблизи точки эквива-
лентности раствор крахмала.
Результаты рассчитывают по следующему уравнению:
[=С=О] (%) =
(а—6) 140 g
где а — объем титранта, израсходованного на титрование анализируемого раствора (см3); b — объем титранта в холостом опы е (см3); g — масса вещества (мг).
Терентьева и Новикова [157] описали другой вариант этого метода, в котором избыток борогидрида натрия разрушали соляной кислотой и определяли объем образующегося водорода. Кочран и Рейнолдс [158] титровали альдегиды раствором борогидрида натрия в диметилформамиде. Определение конечной точки титрования проводилось спектрофотометрическим методом.
Многие методы определения альдегидов и кетонов основаны э реакции с 2,4-динитрофенилгидразином. В общем случае гид-кп30Н °сажДают, действуя определенным избытком реагента, ПоТ°РЬ1а по окончании реакции титруют иодиметрически или в еНциометрически [159], используя раствор нитрита натрия ТетРагидрофуране [159]. В большинстве статей [160—166]
472
ЧАСТЬ II КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ
АНАЛИЗ
описано спектрофотометрическое определение альдегидов в тором используется реакция с 2,4-динитрофенилгидразино’м К°~
Из спектрофотометрических методов определения небольш количеств альдегидов особого внимания заслуживает метод бета и др. [167], в котором в качестве реагента используется' гидразон З-метил-2-бензотриазолона. В этой реакции в присут ствии хлорида железа (III) образуется продукт конденсации окрашенный в синий цвет. Детальное описание этого метода’ можно найти в книге Вейса [168]. Альбрехт и др. [169] использовали метиламин и о-аминобензальдегид для спектрофотометрического определения алифатических альдегидов. Величину поглощения измеряли при 440 нм.
Во многих статьях приведены методы определения отдельных альдегидов, в основном муравьиного альдегида. Известным реагентом на муравьиный альдегид является хромотроповая кислота. Согласно Норкусу и Янкаускасу [170], муравьиный альдегид довольно быстро и полно окисляется иодной кислотой в присутствии рутената (RuO^“) в качестве катализатора. Избыток иодной кислоты определяют , обратным потенциометрическим титрованием раствором арсенита. Шабо и др. [171] титровали р-дикетоны раствором гидроксида натрия, используя осциллографический метод. Докладова с сотр. [172—174] описали метод определения муравьиного альдегида с дихлорсульфитмеркура-том в качестве реагента. Этот реагент можно рассматривать как стабилизированный диоксид серы, пригодный для реакции Шиффа. Метод применяют для определения альдегидов, присутствующих в спирте. Крамер и др. [175] сообщали о флуориметриче-ском методе определения метилкетонов. В качестве реагента использовали о-нитробензальдегид, который с метилкетонами образует флуоресцирующее соединение индоксильного типа.
Альдегиды или их производные можно определять полярографически несколькими методами, причем многие из них описаны Зуманом [176].
Ацетали, являющиеся продуктами конденсации альдегидов и спиртов, гидролизуются в кислых растворах:
RCH(OR)2 + Н2О -> RCHO + 2ROH
Скорость гидролиза минимальна для метил- и этилацеталеи, которые реагируют с хлоридом гидроксиламина в кислом растворе. Методы определения ацеталей приведены в книге Митчелла [!77]- в
Карбонильная группа имеет слабую полосу поглощения ультрафиолетовой области спектра. Однако соединения, в ко рых карбонильная группа сопряжена с двойной связью илИ другой карбонильной группой, имеют более интенсивные поло . поглощения, что можно использовать для анализа. Так, наПР мер, акролеин и кротоновый альдегид имеют полосу поглош
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ГРУППОВОЙ ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
473
гл*вА 9
210—213 нм и молярный коэффициент поглощения дм3/(моль-см). Карбонильная группа имеет интенсивное полотенце в инфракрасной области спектра при 5,5—6,0 мкм; Гсложение полосы поглощения, которую можно использовать для анализа, зависит от структуры молекулы.
Б Определение карбоновых кислот
Большинство органических кислот являются карбоновыми. В противоположность неорганическим кислотам, которые в разбавленных водных растворах обычно полностью диссоциированы карбоновые кислоты даже при больших разбавлениях диссоциируют очень слабо:
RCOOH =е* RCOO- + Н+
Большинство органических кислот являются слабыми кислотами. Даже относительно сильная уксусная кислота намного слабее, например, соляной кислоты. Сила органических кислот возрастает, если в их молекулу вводятся электрофильные заместители. Сведения по анализу почти всех органических кислот, которые можно титровать в водных растворах, приведены в справочниках.
Многие органические кислоты, имеющие величину р/(а меньше 5—6, при концентрации 0,1 н. можно титровать 0,1 н. раствором гидроксида натрия в присутствии фенолфталеина с четким переходом окраски в точке эквивалентности. Если рКа кислоты больше 5, то лучше использовать раствор сравнения. Часто лучше проводить титрование в присутствии тимолфталеина вместо фенолфталеина. При титровании кислот, нерастворимых в воде, используют водно-этанольный раствор (1:1) или растворяют кислоты в определенном количестве щелочного титранта, а избыток щелочи оттитровывают кислотой. В последнем случае применяют тот же индикатор, который использовался при стандартизации кислотного титранта. При титровании кислот можно определить их кислотно-основную эквивалентную массу (КОЭ), е. количество кислоты (в граммах), которое эквивалентно 1 дм3 1 н. раствора щелочи:
g • 1000
КОЭ =
v N
где g—количество титруемой кислоты в граммах, v— объем итранта (см3), идущего на титрование, и N — нормальность.
ая кислотно-основную эквивалентную массу и молекулярную кудСУ’ Можно 0ПРеДелить число карбоксильных групп в моле-jjv Кислоты, имеющие рКя более 5—6, титруют в неводной среде.
-чШе всего подходят такие основные растворители, как пири
474
ЧАСТЬ II. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ
АНАЛИЗ
дин, диметилформамид; иногда используют ацетон. В качес щелочного титранта применяют метилаты щелочных металл^ или, что предпочтительнее, гидроксид тетрабутиламмония, кот В рый нужно хранить в инертной атмосфере в холодильнике'. Нан" более часто в качестве индикатора используют тимоловый синий или азофиолетовый [4-(n-нитрофенилазо) резорцин], хотя мож но применять и другие индикаторы. Титрование в неводных сое дах рассмотрено в ряде монографий [178—180], где подробно изложена теория кислотно-основного титрования и даны практические рекомендации по выбору растворителя, титранта и индикатора для решения данной аналитической задачи. В неводных средах обычно титруют кислоты с величиной рКа (в воде) 6—9, хотя иногда удается оттитровать более слабые кислоты (р/<о = 9—12).
Известны другие методы объемного определения органических кислот. Так, например, при взаимодействии кислот с метанолом в присутствии катализатора образуется вода, которую определяют методом Фишера. Для колориметрического определения карбоновых кислот можно использовать реакцию с гидроксиламином; образующаяся при этом гидроксамовая кислота дает с ионами железа(III) комплекс красного цвета. Соли жирных кислот также можно определить спектрофотометрпчески, используя в качестве реагента пинацианолхлорид [181].
Присутствие карбоксильной группы легко определить по интенсивной полосе поглощения в инфракрасной области спектра в интервале 2500—3000 см-1. Однако в этой области наблюдается поглощение гидроксильной группы, что мешает определению. Для количественных измерений можно использовать не очень интенсивную полосу поглощения мономерной карбоксильной группы в области 1760 см-* и димерной — в области 1710 см-1.
Определение карбоновых кислот можно проводить методом газо-жидкостной хроматографии (ГЖХ). Монокарбоновые кислоты можно хроматографировать, однако точность и воспроизводимость при этом оказываются низкими. Дикарбоновые кислоты разделяются с большим трудом. ГЖХ дает наилучшие результаты при определении летучих и нелетучих жирных кислот. Сначала эти кислоты (в том числе карбоновые) с помощью диазометана превращают в соответствующие летучие метиловые эфиры [182, 183] и затем проводят их ГЖХ-анализ. Более прос^ той и менее опасный метод состоит в пиролизе тетраметпламмо ниевых солей кислот, в результате которого образуются тршв тиламин и метиловый эфир кислоты [184, 185]. Рогозине’ Ч [186] использовал метанол и концентрированную серную кПС^{Н,< для получения метиловых эфиров алифатических жирных лот, содержащих 8—10 атомов углерода.
Из последних литературных публикаций следует упою I
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ГРУППОВОЙ ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
475
ГЛАВА 9
етод ФрВДа и Марпла [187], которые титровали очень слабые «слоты в трет-бутиловом спирте. Саксена [188] титровал ук-,.сную и гликолевую кислоты 0,001 М раствором кислого фосфорнокислого натрийаммония (NaNH4HPO4-4H2O) в присутствии индикатора бромкрезолового пурпурового. Эрлих — Рогозин--кий и Бошард [189] предложили для титрования слабых кислот использовать в качестве сильного основания трет-бутилат калия. Усманов и др. [190] титровали растворы малоновой, пи-мелпновой, адипиновой и себациновой кислот в диэтилен- или трпэтпленгликоле 1 и. раствором гидроксида калия в гликоле при Ю0°С с использованием кондуктометрии. Джасвейл и Ядава [191] описали оксидимстрический метод определения винной, малоновой, лимонной, щавелевой и уксусной кислот с использованием в качестве реагентов дителлуратоаргентата (III), дипе-риодатокупрата(Ш) и дителлуратокупрата(Ш). К избытку реагента добавляют известный избыток стандартного раствора ар
сенита, после чего непрореагировавший арсенит определяют иодиметрическим титрованием. Ясухито и др. [192] описали спектрофотометрический метод определения кислот, в котором по реакции с дициклогексилкарбодиимидом получали гидрокса-маты, дающие окраску с ионами железа (III).
Некоторые исследователи изучали декарбоксилирование карбоновых кислот, в результате которого образуется диоксид углерода. Так, например, Марос и др. [193] проводили декарбоксилирование хлоридом ртути(II), в то время как Джасвейл [194] с этой целью использовал соединения серебра(Ш). Ма и др. [195] с помощью карбоната меди (II) и хинолина проводили декарбоксилирование в хроматографической колонке при 225°С. Согласно данным Берка и сотр. [196—199], при использовании
в качестве окислителя перманганата калия щавелевая, винная и гликолевая кислоты в водных растворах полностью разлагаются до диоксида углерода, тогда как в случае молочной, яблочной, лимонной и салициловой кислот декарбоксилирование также происходит, но в других условиях. Яндера и Гора-чек [200] описали поведение карбоновых кислот на катионо-и анионообменных смолах. Грегорович и Покорский [201] сообщили о гравиметрическом и титриметрическом методах определения малоновой кислоты с помощью нитрата ртути (II). ^лдэви [202] спектрофотометрически определял аскорбиновую кислоту (которая не является карбоновой кислотой) с диметок -идихпноном. Подробное описание других методов определения карбоновых кислот можно найти в книге «Общая аналитическая химия» (т. IB,с. 726—730).
476
ЧАСТЬ II.
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ И
ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
В. Определение ангидридов карбоновых кислот
Ангидриды карбоновых кислот, растворимые в воде, можн оттитровать сильным основанием. Нерастворимые в воде ангин риды кислот предварительно гидролизуют в течение некоторого времени при нагревании. Эти ангидриды вступают в реакцию с анилином, 2,4-дихлоранилином или лг-нитроанилином с образованием анилида и кислоты:
CeH5NH2 + R(CO)..O -> R—СО—NHCeH5 + RCOOH
Образовавшуюся кислоту титруют щелочью в присутствии фенолфталеина. С морфолином ангидриды образуют амиды. Непрореагировавший избыток морфолина определяют обратным титрованием в метанольном растворе.
Спектрофотометрическое определение ангидридов можно проводить по реакции образования гидроксаматов железа (III) г окрашенных в красный цвет. При использовании нейтрального гидроксиламина эфиры и амины не мешают определению.
Г. Определение эфиров карбоновых кислот
Эфиры карбоновых кислот являются относительно устойчивыми соединениями, и поэтому для них нет прямых методов определения. Простейшим методом, позволяющим превратить их в анализируемую форму, является предварительное омыление при нагревании со щелочами в воде, спирте или диэтиленгликоле, в результате чего образуются соответствующая соль карбоновой кислоты и спирт. При проведении омыления известным избытком щелочи последний можно оттитровать кислотой в присутствии соли. Используя этот метод, можно определять «эфирное число», или «число омыления», эфиров, которое используют в промышленности для характеристики жиров и воска. «Эфирное число» равно количеству гидроксида калия (мг), необходимому для омыления всех эфиров, которые содержатся в 1 г анализируемого вещества. Определение числа омыления жиров, воска и летучих масел имеет большое значение для промышленного анализа. При омылении эфиров в присутствии фенилгидразина альдегиды не мешают определению, поскольку образующиеся гидразоны устойчивы к действию щелочей. При использовании спектрофотометрического метода, основанного на определении гидр0' ксамовых кислот, эфир переводят в гидроксамовую кислоту в щелочном растворе:
он-
ROCOR' + NH2OH----> RCONHOH + R'OH
Винсон и др. [203] проводили щелочной гидролиз в растворе диметилсульфоксида. Авторы утверждают, что в
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ГРУППОВОЙ ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
ГЛАВ* 9
477
словиях многие эфиры реагируют даже при комнатной температуре, тогда как другие — только при нагревании на водяной бане в течение 5 мин. После окончания гидролиза избыток щелочи оттитровывают.
Барза и Бюргер [204] исследовали этилортоформиат, который не имеет свободной карбонильной группы. Определение выполняют либо при полном разрушении ортоформиата, окисляя его хлористым бромом, либо омылением образующегося при разложении этилформиата.
Газовая хроматография является одним из лучших методов разделения и определения эфиров, поскольку эфирная группа малополярна и устойчива к нагреванию. Метиловые эфиры жирных кислот с большим числом углеродных атомов (С12—С]8) легко разделяются на хромосорбе R и целите 545, используемых в качестве носителя, которые предварительно обрабатывают ди-метилхлорсиланом, а затем наносят поливинилацетат [205]. Для разделения метиловых эфиров кислот, входящих в состав канифоли, предложено использовать в качестве неподвижной фазы диэтиленгликольсукцинат [206]. Фуназака и др. [207] описали экспрессный хроматографический метод отделения эфиров фталевой кислоты от углеводов, органических кислот и ртутьоргани-ческих соединений.
Д. Анализ простых эфиров, определение алкоксидных и алкилимидных групп
Эфирная группа —С—О—С— устойчива к действию оснований и даже щелочных металлов, но очень чувствительна к действию кислот; так, например, ацетали разлагаются в разбавленных кислых растворах до соответствующих карбонильных соединений и спиртов.
Алифатические эфиры реагируют при нагревании с концентрированной иодистоводородной кислотой с образованием алкилиодидов. На первой стадии реакции образуется 1 моль алки-лиодида и 1 моль спирта:
R— О—R' + HI -> RI + R'OH
Далее спирт взаимодействует с другой молекулой йодистого В0Дорода, давая 1 моль алкилиодида и 1 моль воды:
R'OH + HI -> R'l + Н2О
При нагревании реакция проходит быстро, так как образуйся летучий алкилиодид. Вещества, которые связывают образующуюся воду, также ускоряют процесс. Метокси- и этокси-1 Улпы реагируют быстрее, поскольку соответствующие алкил-и To^o1 Имеют относительно низкую температуру кипения (42,2
4,3 С); температура кипения изопропилиодида составляет
478
ЧАСТЬ II КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ
АНАЛИЗ
89,5°С. Так как пропилиодид и бутилиодид имеют высокую тем лературу кипения (102,4 и 131°С), отделить их перегонкой раствора йодистого водорода почти невозможно (если не ИСТ пользовать специальную аппаратуру); температура кипения 57%-ного водного раствора йодистого водорода (^=1,7 Г/Смз\ 127°С. Цейзель, чьим именем назван известный метод (1885 г) определял летучие алкилиодиды гравиметрически, переводя их л иодид серебра. Хадзия и Тонкович [208] описали такой жо метод определения алкоксигрупп в серусодержащих соединениях. Сероводород удерживается в колонке, заполненной оксидом марганца (IV), а иодид серебра взвешивают в центрифужной пробирке.
В настоящее время используют титриметрический вариант метода Вёбека особенно для микроопределений. Согласно этой методике, летучий алкилиодид переносят током диоксида углерода или другого инертного газа в раствор брома в ледяной уксусной кислоте. Пары предварительно промывают для удаления йодистого водорода и иода. Алкилиодид при действии брома разрушается с образованием иодат-ионов. При добавлении иодида выделяется 6-кратное количество иода, что делает метод очень чувствительным. 1 см3 0,02 и. раствора тиосульфата натрия (пошедшего на титрование) эквивалентен 0,1034 мг метокси- и 9,1502 мг этоксигрупп. Подробное описание метода можно найти в книге «Общая аналитическая химия», т. IB, с. 659—669.
В последние 15—20 лет опубликован ряд статей, посвященных этому методу. Наибольший интерес представляет вариант метода с отгонкой алкилиодида, который поглощают пиридином и титруют раствором гидроксида тетрабутиламмония [209]. При поглощении алкилиодида известным количеством бензола и при взаимодействии его с анилином образуется четвертичный иодид анилиния, который можно оттитровать стандартным раствором метилата натрия [2Ю]. Метод пригоден для определения алки-лиодпдов, содержащих 4—20 атомов углерода. Если алкилиодиды поглощать раствором а-пиколина, то образуется соответствующая четвертичная соль, которую переводят в окрашенный продукт, пригодный для спектрофотометрического определения. С этой целью его обрабатывают щелочным реагентом, который содержит метанол, 2,7-диоксинафтол, гексацианоферрат(Ш) ка" лия и цианид калия [211]. При наличии в молекуле метокси- и этоксигрупп образующиеся алкилиодиды можно разделить, ис пользуя их разную растворимость в смеси триэтаноламина нитробензола [212]. Чувствительность этого метода можно по высить, если образующийся в иодат-иодидной реакции иод г ком азота выдувать из кипящего раствора, улавливать и n0BT.Bg. но окислять до йодата. Такая методика позволяет в 36 раз личить концентрацию исходного иодида [212]. ^и,
Дено и Поттер [213] нашли, что простые алифатические эф
47?
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ГРУППОВОЙ ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
ГЛАВА 9
можно окислить бромной водой: диэтиловый эфир превращается в уксусную кислоту, дипропиловый — в пропионовую кислоту И т. д„ а избыток брома определить иодиметрически. Этим методом, по-видимому, в общем случае можно определять все эфиры, имеющие а-водород. Виниловые эфиры превращаются в альдегиды при кислотном гидролизе:
Н+
R—ОСН=СН2 + Н2О------> СН3СНО + R—ОН
Образующийся альдегид оксимируют кислым раствором гидроксиламина и затем определяют избыток кислоты [214].
Газовая хроматография очень удобна для разделения алкил-иодидов благодаря их летучести. Вначале алкилиодиды адсорбируют в охлажденной специальной колонке. По окончании разложения алкилиодиды десорбируют, переводят в хроматографическую колонку (16—20% трикрезилфосфата на хромосорбе 80—90°С, газ-носитель — водород или гелий, скорость газа 20— 30 см3/мин) и определяют с помощью детектора по теплопроводности. Этот метод в основном пригоден для разделения и определения метил-, этил-, пропил-, изопропил-, бутил- и изобутплпо-дидов. Шахтер и Ма [215] описали установку, подключенную к газовому хроматографу, в которой алкилиодиды получают по реакции алкоксидных и алкилимидных (Cj— С6) соединений с иодистым водородом. Клесмент и Касберг [216] разработали метод определения фенильных эфиров после газохроматографического разделения. Предварительно фенильные эфиры восстанавливали водородом.
Алкилимидные группы с иодистым водородом дают четвертичные аммониевые соли:
/-Н3
=NCH3 + HJ =N—I
\н
которые разлагаются при относительно высокой температуре с образованием вторичных аминов и метилиодида:
СН3
I
N—I =NH + СН31
I Н
Температура разложения (300—360°С) намного выше темпера-Уры кипения йодистого водорода. Для полного превращения не-ходима многократная перегонка реакционной смеси. Подроб-е описание аппаратуры и методики дано в книге «Общая аналитическая химия» (т. IB, с. 671—674).
480
ЧАСТЬ II. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ
анализ
Е. Определение эпоксигрупл
При обработке нуклеофильными агентами (например, Nu-эпоксидное кольцо в 1,2-эпоксисоединениях раскрывается:'
НН Н ОН
II II
R—С-С—Н + Nir + Н2О -> R—С—СН2 + ОН~
\ / I
О Nu
Обычно в качестве нуклеофильных агентов применяют кислоты, особенно галогеноводородные, воду и спирты.
Для определения эпоксигрупп Декерт [217] и Луббатти [218, 219] разработали объемный метод, в котором в качестве реагента используется соляная кислота, насыщенная хлоридом магния. Конечным продуктом реакции является хлоргидрин. Высокая концентрация хлорида в реагенте предотвращает образование этиленгликоля. Однако этот метод пригоден только для определения растворимых в воде и реакционноспособных соединений, как, например, окислы этилена и пропилена. Большинство эпоксисоединений можно определить косвенным методом с использованием бромистого водорода. В ледяной уксусной кислоте бромистый водород легко реагирует с малоактивными эпоксисоединениями, образуя соответствующий бромгидрин. Определение иногда проводят титрованием раствора бромистого водорода в ледяной уксусной кислоте [220] в присутствии индикатора кристаллического фиолетового. Однако такой способ применим только для определения довольно реакционноспособных эпоксисоединений. При использовании бромистого водорода в известном избытке и при выборе оптимального времени проведения реакции (15—60 мин) можно выполнять определение менее реакционноспособных эпоксисоединений (например, 2,3-эпокси-3-бутена; эпоксициклогексана). Недостатком этого метода в сравнении с методом прямого титрования является повышенная чувствительность к влиянию побочных реакций и присутствию других соединений.
Оригинальный метод с использованием соляной кислоты описан в книге «Общая аналитическая химия» (т. IB, с. 757—758)-
Косвенное определение эпоксидов с применением бромистого недорода проводят следующим образом [434].
Реагенты
Ледяная уксусная кислота, ч. д. а.
Бромистый водород, 0,5 н. стандартный раствор.
Приготовление. Растворяют 33,5 см3 бромистоводородн кислоты (65%-ная, d=~- 1,76) в 1 дм3 ледяной уксусной кисЛ°т ’ Добавляют фенол порциями по 5—10 г (после добавления к дой порции колбу встряхивают до полного растворения фено до тех пор, пока окраска раствора не станет светло-оранж
ГЛАВА 9.
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ГРУППОВОЙ ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
481
Добавляют избыток фенола (10 г) и приготовленный раствор выдерживают в течение 12 ч.
Ацетат натрия, 0,2 н. раствор в уксусной кислоте.
Приготовление. Растворяют 27,2 г тригидрата ацетата натрия [ЫаС2НзО2-ЗН2О] в 1 дм3 ледяной уксусной кислоты. Стандартизуют по 0,1 н. раствору хлорной кислоты (растворенной в ледяной уксусной кислоте) в присутствии индикатора кристаллического фиолетового.
Кристаллический фиолетовый, 1%-ный раствор в ледяной уксусной кислоте.
Методика. В две колбы для бромирования наливают по 25,0 см3 раствора бромистого водорода. В одну из них добавляют около 6 мг-экв. анализируемого вещества, колбу закрывают и через воронку наливают 5 см3 ледяной уксусной кислоты. Растворы выдерживают в течение 15—60 мин. Затем колбы открывают, обмывают их стенки 25 см3 ледяной уксусной кислоты, в каждую колбу добавляют по 5 капель индикатора кристаллического фиолетового и титруют содержимое раствором ацетата натрия до изменения окраски индикатора на голубовато-зеленую. Разница между титрами образца и раствора холостого опыта пропорциональна содержанию эпоксигрупп.
Этим методом можно определять эпоксисоединения, образующие при взаимодействии с кислотами альдегиды (например, окись стирола), но он непригоден для анализа соединений, в которых эпоксидный цикл содержит третичный атом углерода.
Известны и другие объемные методы определения эпоксигрупп. Например, при взаимодействии эпоксигрупп с соляной кислотой в пиридине образуется хлоргидрин. Избыток реагента можно оттитровать основанием [221, 222]. При титровании раствора бромида тетраэтиламмония в хлороформе, ацетоне или бензоле хлорной кислотой (растворенной в ледяной уксусной кислоте) выделяется бромистый водород, который реагирует с эпоксигруппой. Конечную точку титрования определяют с индикатором кристаллическим фиолетовым или потенциометрически 1223]. Дикстра и Дамен [224] использовали в вышеупомянутом методе в качестве реагента бромид цетилтриметиламмония.
Малые количества эпоксигрупп можно определять спектрофотометрически. Для этого эпоксигруппы гидролизуют минеральной кислотой до соответствующих гликолей, которые в свою °Чередь при взаимодействии с иодной кислотой превращаются ® муравьиный альдегид. Образующийся муравьиный альдегид определяют с высокой чувствительностью колориметрически с атриевой солью хромотроповой кислоты [225]. Этот метод Ригоден для определения только таких эпоксисоединений, при Дролизе которых образуются гликоли, т. е. главным образом б определения оксидов этилена и пропилена. Согласно Ур-
нскому и Дайнцу [226], эпоксисоединения быстро реагируют ’'*’7-515
482
часть и. количественный элементный и функциональный
анализ
с 2,4-динитробензолсульфокислотой в диоксане:
—НС----СН2 + НО—SO2C6H3(NO2)2 СН—СН2—OSO2C6H3(NO2)2
ОН
При взаимодействии полученного эфира в диметилформамиде с пиперазином образуется продукт желтого цвета. Таким методом можно определять соединения, содержащие эпоксигруппу в концентрации 0,1 мкмоль/см3.
Детальное описание метода анализа эпоксисоединений дано в монографии Добинсона и др. [227], опубликованной в 1969 г
Ж. Определение ацетильных, бензоильных и связанных с углеродом метильных групп
Определение ацетильных и бензоильных групп основано на том, что при щелочном или кислотном гидролизе эти группы, связанные через кислород (эфиры) или азот (амиды), превращаются в уксусную (или бензойную) кислоту или их соли:
R—О—СОСН3 + Н2О -> ROH + СН3СООН
R2=N—СОСН3 + Н2О -> RNH + СН3СООН
Если из реакционной смеси уксусную (или бензойную) кислоту удалить дистилляцией (бензойную кислоту отгоняют с паром) или другим методом (например, ионным обменом), то в получающемся растворе или конденсате кислоту можно определить алкалиметрически. При использовании щелочного гидролиза кислоту сначала выделяют из ее соли.
При выборе наиболее подходящего реагента для проведения гидролиза необходимо учитывать растворимость анализируемого соединения. Растворимые в воде соединения можно гидролизовать, например, в 33%-ном растворе серной кислоты (кислота Венцеля) или п-толуолсульфокислотой.
Кислотный гидролиз имеет то преимущество, что уксусную кислоту легко отогнать. Однако кислотный гидролиз непригоден для превращения N-ацетильных соединений. Щелочной гидролиз можно проводить 1—5 н. водным или метанольным раствором гидроксида натрия, который пригоден для омыления почти воссоединений, нерастворимых в воде. Гидроксид натрия, раств ренный в пиридине, обладает еще большей активностью .
Омыление микроколичества вещества (около 5 мг) моя
* Автор, по-видимому, имел в виду другой растворитель, например метилсульфоксид, поскольку гидроксид натрия в пиридине нераствор
Прим. ред.
ГЛАВА
9 КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ГРУППОВОЙ ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
483
повести I см3 серной кислоты или 5 н. раствором щелочного еагента. Омыление и отгонку уксусной кислоты можно проводить в приборе Куна и Рота (описанного в книге «Общая аналитическая химия», т. IB, с. 634—652) или в приборе Визенбер-Гера. В последних публикациях можно найти описание лишь очень небольшого числа новых методов определения ацетильных и бензоильных групп. По-видимому, методы Куна и Рота и Ви-зенбергера вполне удовлетворительны и не требуют улучшений. Из новых методов можно выделить метод Горе и Гупте [228], в ко
тором проводят омыление, а также определение связанных с углеродом метильных групп при действии смеси кислот, состоящей из 4 см3 5 н. хромовой кислоты и 1 см3 концентрированной серной кислоты, при температуре 155—160°С с одновременной отгонкой уксусной кислоты. За 25—30 мин собирают 40—50 см3 дистиллата, который титруют 0,1 н. раствором гидроксида натрия в присутствии 'фенолфталеина. Авати и др. [229] сообщили о новом методе определения ультрамикроколичеств ацетильных групп. Они проводили кислотный гидролиз 30—80 мкг вещества в приборе Визенбергера [230] и получили уксусную кислоту в количестве, составляющем 99,1% от рассчитанного, с ошибкой определения ±2,5%. Филипс [231] проводил реакцию между со-
единениями, содержащими ацетильные группы, и гидразином. Полученный гидразид он вводил в реакцию с 2,4-динитрофтор-бензолом и измерял поглощение полученного продукта при длине волны 420 нм.
Для определения связанных с углеродом метильных групп, находящихся в боковой цепи, можно использовать окисление до уксусной кислоты:
О2
R- -СН—СН2—R -> СН3СООН
I
СН3
В настоящее время в качестве окислителя обычно применяют смесь хромовой и концентрированной серной кислот. Эта окислительная смесь впервые была предложена Куном и Орса [232]. В большинстве методов используют реагент, состоящий из смеси 5 н. хромовой кислоты и концентрированной серной кислоты (4:1). На точность результатов влияют концентрация реагента, продолжительность и температура реакции. Если используются слишком мягкие условия, С-метильные группы количественно не окисляются и в то же время в слишком жестких условиях есть вероятность частичного окисления уксусной кислоты. Поэтому окисление было предложено проводить в перегонной кол-е> отгоняя из смеси уксусную кислоту, так как при этих условиях она не разлагается.
Универсальный метод определения всех СНз-групп не разра-Отан> поэтому для определения каждой из групп необходимо ’/2I7* 4 *
484
ЧАСТЬ II. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
подбирать подходящие экспериментальные условия. Наиболе часто в качестве окислителя используют смесь, состоящую и6 4 см3 5 н. хромовой кислоты и 1 см3 концентрированной серной кислоты. Для окисления и отгонки используют аппарат Визги бергера [230]. н'
Горе и Гупте [233], изучив разные варианты метода, нашли что лучшим является первоначальный метод Куна и Орса. Мар’-цадро и Маццео-Фарине [234] использовали метод определения С-метильных групп для анализа замещенных толуидинов и фенолов [235]. Юречек и Волакова [236] исследовали возможность определения С-метильных групп, связанных с первичными и вторичными атомами углерода и атомами углерода при двойной связи. Для окисления при температуре 130°С они использовали окислитель, состоящий из 2 частей 5 н. хромовой кислоты и 1 части концентрированной серной кислоты; продолжительность окисления 45 мин. Калусова и др. [237] предложили метод определения О-метильных и N-метильных групп в алифатических карбонильных соединениях.
Сигналы протонов С-метильных групп в ПМР-спектре находятся в области 7,3—9,2т. Каслер [238] опубликовал метод, в котором использовалась спектроскопия ядерного магнитного резонанса, для определения —С—СН3,—О—СН3,—СОСН3,—NCH3 и —SCH3 групп в образцах массой 4—II мг. Дополнительную информацию по определению С-метильных групп можно найти в книге «Общая аналитическая химия» (т. IB, с. 654—658).
3. Определение хинонов
Хиноны количественно реагируют с некоторыми реагентами, используемыми при определении кетонов, например с гидроксиламином. n-Бензохинон реагирует с двумя молекулами гидроксиламина, образуя диоксим п-бензохинона:
О
О 4- 2NHjOH ----> HON
NOH+ 2HjO
С аналитической точки зрения более важна способность хинона вступать в обратимую реакцию восстановления, в которой он, присоединяя два атома водорода, превращается в гидрохинон.
ГЛАВА
9 КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ГРУППОВОЙ ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
485
Стандартный окислительно-восстановительный потенциал ятОй системы равен +0,7 В, т. е. хинон является сильным окислителем. В связи с этим хинон в кислом растворе окисляет иодид-ионы с образованием иода:
СвНА + 2Н+ + 21- = С6Н4(ОН)2 + 12
Для определения около 100 мг хинона растворяют в 20 см3 этанола и полученный раствор добавляют к смеси, состоящей из 20 см3 10%-него раствора иодида калия, 20 см3 концентрированной соляной кислоты и 40 см3 этанола. Выделившийся иод титруют 0,1 н. раствором тиосульфата натрия, причем 1 см3 этого раствора эквивалентен 5,4 мг хинона.
Другой метод определения состоит в восстановлении хинона до гидрохинона цинковой пылью. Избыток цинковой пыли отфильтровывают, раствор забуферивают ацетатом натрия и окисляют полученный гидрохинон до хинона, титруя 0,1 н. раствором иода. При подкислении титрованного раствора избытком соляной кислоты вновь образуется иод, который можно оттитровать раствором тиосульфата натрия. Таким образом можно провести повторную проверку полученных результатов.
Хорошие результаты дает цериметрическое титрование [239]. Бринкман и Снелдерс [240] предложили этот метод в своем обзоре, где дана критическая оценка известных методик. В присутствии некоторых органических веществ, мешающих периметрическому титрованию, авторы рекомендуют в качестве титрантов использовать ванадаты, гексацианоферраты(III) (с цинком) и бихроматы. Голдштейн и Ма [241] использовали для определения хинонов хлорид титана(III). Навеску (3—15 мг) бензо- и нафтохинона вводят в реакцию с известным избытком 0,02 н. раствора титранта. Непрореагировавший титрант определяют обратным титрованием 0,02 н. раствором сульфата железа (III). Антрахиноны (кроме аминопроизводных) реагируют при температуре кипения, в то время как полициклические хиноны неактивны в этой реакции.
s- Анализ азотсодержащих соединений
Для определения общего содержания азота в органических соединениях применяют методы Кьельдаля и Дюма (см. ч. I).
Химические свойства органических азотсодержащих веществ весьма разнообразны: они могут быть кислотами, основаниями, °кислителями или восстановителями и иногда способны давать скрашенные комплексы. Следовательно, для их определения °Жно использовать почти все классические методы. Известно г/'10го старых модифицированных и новых методов, и поэтому Ир „ВЬ1б°ре специфичного и точного метода для решения той или 011 задачи затруднений не возникает. Инструментальные ме-16—515
486
ЧАСТЬ II. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ
АНАЛИЗ
тоды, такие, как, например, газовая хроматография, ЯМР и Ир-спектроскопия, также селективны, но не всегда достаточн точны.
Аналитическая химия азота и его соединений рассмотрена в двухтомной монографии [242]. а
А. Определение аминогрупп
Аминогруппы, связанные с алифатическими или ароматичес кими радикалами, могут быть первичными, вторичными или третичными в зависимости от числа атомов водорода (2, 1; 0) связанных с атомом азота. Разнообразные химические свойства' этих соединений (главным образом основность) обусловливаю! возможные методы их селективного определения и, кроме того методы определения различных аминов при их совместном присутствии. Алифатические амины более реакционноспособны, чем ароматические, а из алифатических более реакционноспособны первичные в сравнении с вторичными и третичными.
Среди аминов имеются довольно сильные основания (рАь = 2—3), например этил-, диэтил- и триэтил амины, пиперидин. Их можно титровать в водных растворах 0,1 н., а иногда 0,02 н. раствором соляной кислоты в присутствии индикатора метилового красного. Обычно ароматические амины являются более слабыми основаниями, и поэтому, например, анилин, хинолин, пиридин и их метильные производные (рКь=6—9) нельзя точно оттитровать в водных растворах. В неводных средах (ледяная уксусная кислота или смеси растворителей, например, пропионовой кислоты — хлорбензола или нитробензола — уксусного ангидрида) амины можно определить титрованием хлорной кислотой (в ледяной уксусной кислоте) в присутствии в качестве индикаторов метилового фиолетового или кристалличе ского фиолетового. В некоторых растворителях можно оттитровать очень слабые основания (рАь= 10—12), например алкалоиды. Фриц и Бургетт [243] для титрования некоторых аминов и их смесей предложили использовать в качестве растворителя ацетон. Первичные алифатические амины нужно титровать медленно, так как возможны побочные реакции, приводящие к образованию оснований Шиффа.
Некоторые методы титрования в неводных и водных среда*» а также способы приготовления реагентов описаны в книге «О щая аналитическая химия» (т. IB, с. 812—821).
Первичные и вторичные амины, подобно спиртам, можно а лировать уксусным ангидридом в присутствии пиридина:
RNH2 + (СН3СО)2О = RNHCOCH3 + СН3СООН
RiR2NH + (СН3СО)2О = RiR^COCHg + СН3СООН Образующуюся уксусную кислоту определяют титрованием,
ГЛАВА
9. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ГРУППОВОЙ ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
487
нако лучше использовать избыток уксусного ангидрида. В этом случае после окончания ацилирования непрореагировавший уксусный ангидрид гидролизуют водой и титруют выделившуюся уксусную кислоту. Первичные ароматические амины реагируют быстрее алифатических аминов и их производных, содержащих гидроксильные группы [244]. Поэтому такие соединения можно определять в смесях при фотометрической регистрации конечной гОт ки титрования [245]. Третичные амины не ацилируются.
Для определения алифатических аминов до сих пор применяют хорошо известный метод Ван-Слайка, основанный на том, что при действии на первичные амины азотистой кислотой выделяется азот:
RNH2 + ONOH = ROH + Н2О -f- N2
Измеряя объем выделившегося азота, можно рассчитать количество аминогрупп или соединения. Перед определением азота его промывают для удаления продуктов самопроизвольного разложения азотистой кислоты:
2ONOH -> NO + NO2 + Н2О
Для поглощения оксидов азота используют перманганат калия, бихромат калия в серной кислоте [246] или твердый перманганат серебра, помещенный в поглотительную трубку [247].
Маурмайер [247] исследовал причины появления азота в холостом опыте и способы их устранения. В современном варианте метода Ван-Слайка реакционный сосуд соединен с газовым хроматографом [248—250], снабженным детектором по теплопроводности. Образующийся азот вводят в газохроматографическую колонку током газа-носителя (водорода). В качестве внутреннего стандарта используют моноксид углерода.
Кайнц [251] рекомендовал проводить реакцию в растворе, содержащем азотистую кислоту, бромат и серную кислоту, при более высокой температуре. Детальное описание метода приведено в книге «Общая аналитическая химия» (т. IB, с. 690—691).
В основе быстрого, но недостаточно точного метода определения первичных ароматических аминов лежит реакция диазотирования
C6H6NH2 • НС1 + ONOH = [C6H8N+==N] Cl- + 2H2O
Амин можно непосредственно титровать раствором нитрита нат-Рия. Конечную точку титрования определяют с внешним индика-т°Ром или потенциометрически [252]. Легради [253] применял ®ПеШний индикатор, приготовленный из о-нитробензола и а-наф-иламина. Было установлено, что лучше проводить диазотировано известным избытком раствора нитрита натрия, а непрореаги-Р вавший нитрит натрия оттитровать раствором и-нитроанилина. 4 кель и др. [254] модифицировали метод, используя 4,4'-суль-Ц*
488
ЧАСТЬ II. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ фанилдианилин как реагент и дифениламин как индикатор Пп обратном титровании 0,1 н. раствором нитрита натрия в конеч^ ной точке наблюдалось отчетливое изменение окраски из крас' ной в желтую.
Первичные ароматические* амины реагируют с альдегидами и кетонами с образованием основания Шиффа:
ArNH2 + С6Н8СНО -> ArN=CHC6HB + Н,О
Количество образующейся воды определяют титрованием реактивом Фишера.
Енольная форма 2,4-пентандиона реагирует с первичными аминами с образованием соответствующих иминов [255]:
N—R II
RNH2 + СН3СОСН = С(ОН)СН3 -> СН3—С—СН=С(ОН)СН3 + Н2О Пентандион — слабая кислота, в то время как образующийся имин — нейтральное соединение. Если проводить реакцию в пиридине с известным избытком реагента, то непрореагировавший пентандион можно оттитровать этилатом натрия в присутствии тимолфталеина.
Марош и др. [256] описали метод определения этаноламина и этилендиамина, основанный на окислении аминов иодной кислотой и определении образующихся муравьиного альдегида и аммиака. Лайл и Саутвик [257] проводили реакцию между аминами и известным избытком раствора диборана в тетрагидрофуране. Оставшийся после реакции реагент разлагали водой или спиртом и измеряли объем выделившегося водорода. Кайнц и Зидек [258] определяли алифатические и ароматические амины по реакции нитрозирования с помощью раствора амилнитрита в ледяной уксусной кислоте.
Для спектрофотометрического определения первичных аминов разработано много методов и предложены разнообразные реагенты. Цитрон и Миллс [259] нашли, что поглощение комплекса медь(II) — ЭДТА при длине волны 720 нм значительно увеличивается в присутствии небольших количеств первичных аминов. Для определения N-замещенных анилинов Поуп и ДР-[260] обрабатывали их в водно-спиртовом растворе хлоритом натрия (NaClO2) и образующийся продукт желтого цвета определяли фотометрически. Савицкий и Янсон [261] первичные алифатические и ароматические амины сначала обрабатывали ян тарным альдегидом. После образования N-замещенного ПИРР ла проводили реакцию с 4-диметиламинобензальдегидом и. коричным альдегидом и определяли фотометрически окраш
* В оригинальном тексте, по-видимому, опечатка; вместо ароматичес амины написано алифатические амины. — Прим, перев.
ГЛАВА 9. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ГРУППОВОЙ ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
489
пый в желтый цвет продукт реакции. Хэнтш и Прешер [262] для спектрофотометрического определения алифатических аминов в качестве реагента использовали нингидрин. Обтемперанская и др. [263] предложили использовать 3,5-динитробензоилхлорид, который реагирует с первичными алифатическими аминами по реакции Яновского, давая продукт голубовато-фиолетового цвета. Тошима и др. [264] для спектрофотометрического определения первичных ароматических аминов использовали раствор хлоранила в 2-метоксиэтаноле. Вен-Хай-Хонг и Коннорс [265] проводили спектрофотометрическое определение первичных и вторичных аминов, используя раствор коричного ангидрида в ацетонитриле. Умбрейт [266] проводил реакцию между сероуглеродом и вторичными аминами для определения их в смеси с первичными и третичными аминами. Продукт реакции, дитиокарбаминовая кислота, образует с ионами меди’(П) комплекс желтого цвета. Клиниш и Стедлер [267] применили 7-хлор-4-нитробензол-1,2,3-оксидиазол для спектрофотометрического определения алифатических аминов при 465—475 нм с пределом обнаружения 0,3 мкг/см3. Тоом и др. [268] в качестве реагента для спектрофотометрического определения первичных аминов при 380—410 нм предложили раствор флуорескамина в
диоксане.
Рач и Критчфилд [269] определяли третичные амины в присутствии вторичных и первичных, превращая последние по реакции ацетилирования с уксусным ангидридом в амиды и титруя
оставшиеся третичные амины в целлозольве стандартным раствором хлорной кислоты. Детальное описание методики будет приведено ниже. Шенк и др. [270] перед спектрофотометриче-
ским определением третичных аминов маскировали первичные и вторичные амины с помощью тетрацианэтилена. Вейганд и Гаал [271] сообщили о термометрическом титровании третичных аминов и их производных. Гаал и др. [272] титровали третичные амины с биамперометрическим определением конечной точки,
используя свинцовые электроды.
Тивари и др. [273] проводили реакцию ароматических аминов и фенолов с N-бромсукцинимидом и титровали избыток реагента иодиметрически. Поуп и др. [274], а также Альберт и сотр. 1275] дЛя объемного и спектрофотометрического определения ароматических аминов использовали хлорит натрия. Левин и Сотр. [276] определяли первичные ароматические амины по реакции с тиотритиазолом с фотометрическим окончанием.
О’Доннел и Манн [277], Ван-ден-Хейвель и др. [278] описали [азохроматографический метод определения аминов. Ломан и ^тортеман [279] измеряли поглощение первичных и вторичных f2RniH°B Б близкой инфракрасной области. Голке и Лафферти 1 описали масс-спектрометрический метод определения перяных аминогрупп.
490 ЧАСТЬ II. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ АНАЛИ-
В смесях можно определять первичные амины и сумму вто ричных и третичных аминов при титровании двух аликвотных частей раствора. Первое титрование дает общее содержание аминов в смеси. Во второй аликвотной части, согласно Сиггиа и др. £281], первичные амины превращают в имины при взаимодействии с салициловым альдегидом.
НОС6Н4СНО + RNH2 -> HOC6H4CH=NR + Н2О
Вторичные и третичные амины затем титруют в смеси этиленгликоля и изопропанола соляной кислотой с потенциометрическим определением конечной точки титрования. Определения проводят следующим образом.
Реагенты
Растворитель: этиленгликоль—изопропанол (1 :1, по объему).
Соляная кислота, 1 н. раствор, приготовленный в вышеуказанном растворителе. Реагент стандартизуют титрованием 1 ц. раствором гидроксида натрия.
Салициловый альдегид.
Методика. Взвешивают около 20 мг-экв. анализируемого вещества и растворяют в 50 см3 растворителя. Навеска должна содержать не более 35 мг-экв. первичного амина. К раствору добавляют 5 см3 салицилового альдегида и выдерживают 30 мин при комнатной температуре. В анализируемый раствор погружают стеклянный и каломельный электроды и подключают их к pH-метру. Титруют раствором соляной кислоты до первого скачка потенциала. Количество израсходованного титранта эквивалентно сумме вторичного и третичного аминов. Если анализируемый раствор содержит первичные амины, то при дальнейшем титровании наблюдается второй скачок потенциала. Второй скачок потенциала меньше первого, так как имины, полученные из салицилового альдегида и первичных аминов, являются относительно сильными основаниями. Этот метод пригоден для определения некоторых алифатических, алициклических и ароматических аминов. Для определения общего содержания аминов аликвотную часть раствора образца титруют без предварительного добавления салицилового альдегида.
При определении третичных аминов в присутствии первичных и вторичных аминов последние ацилируют уксусным ангидридом и затем титруют непрореагировавшие третичные амины в метилцеллозольве 0,5 или 0,01 н. раствором (в том же растворителе) хлорной кислоты в присутствии в качестве индикатора конго красного или тимолового синего [269]. Далее приводите детальное описание методики определения.
Реагенты
Уксусный ангидрид, 99%.
Метилцеллозольв: на титрование 100 см3 растворителя до
491
о КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ГРУППОВОЙ ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ ГЛАВ/'
но расходоваться не более 0,5 см3 0,01 н. раствора хлорной КИСЛОТЫ. „ г-
Хлорная кислота, 0,5 н. раствор в метилцеллозольве. Стандартизуют по трис (оксиметил) аминометану в воде с индикатором бромкрезоловым зеленым; стандартный 0,01 н. раствор титранта готовят разбавлением 0,5 и. раствора.
Конго красный, 0,1%-ный раствор в диметилформамиде.
Тимоловый синий, 0,3%-ный раствор в диметилформамиде.
Методика. В две колбы Эрленмейера, снабженные притертыми пробками, наливают по 100 см3 метилцеллозольва. Одну колбу оставляют для проведения холостого опыта.
При титровании 0,5 и. раствором титранта навеска образца должна содержать не более 15 мг-экв. третичного амина, а при использовании 0,01 и. раствора титранта количество третичного амина в образце не должно превышать 0,3 мг-экв. На определение первичных и вторичных аминов в образце должно расходоваться не более половины общего количества уксусного ангидрида, используемого в анализе.
В каждую колбу осторожно приливают по 20 см3 уксусного ангидрида, колбы закрывают и выдерживают при комнатной температуре в течение 30 мин.
Третичные амины со значениями рЛ&>7,5 (в воде) можно оттитровать в присутствии конго красного, при более низких значениях рЛь используют тимоловый синий.
Содержимое каждой колбы титруют соответствующим титрантом до изменения окраски индикатора. Из объема титранта, израсходованного на титрование образца, вычитают объем титранта,, затраченного в холостом опыте. Разность объемов эквивалентна содержанию третичного амина. Амины с рЛь>10 этим способом определять нельзя.
Б. Определение аминокислот
а-Аминокислоты обладают особыми химическими свойствами, так как в их молекуле одновременно присутствуют группы основного и кислотного характера. Некоторые аминокислоты Можно титровать в дифференцирующем растворителе, в котором основность аминогруппы повышается, в то время как кислотность карбоксильных групп понижается. Следовательно, их можно титровать хлорной кислотой в ледяной уксусной кислоте н присутствии метилового фиолетового или кристаллического Фиолетового. Аминокислоты желательно растворять в определен-и°м избытке раствора хлорной кислоты и затем неизрасходованную кислоту титровать раствором ацетата натрия в ледяной Уксусной кислоте.
Классическим методом определения аминокислот является ак называемое формольное тирование, предложенное Сёренсс-
492 ЧАСТЬ II КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
ном. Если аминокислоту обработать муравьиным альдегидом (маскируя тем самым аминогруппы), то карбоксильные груцпы можно оттитровать раствором гидроксида натрия в присутствии фенолфталеина. Эти два метода находят применение главным образом при макроопределениях с 0,2 н. раствором титранта.
Микроопределения лучше всего проводить спектрофотометрическими методами.
Специфическим реагентом на аминокислоты является нингидрин (гидрат трикетогидриндена), который реагирует со всеми аминокислотами (как и с пептидами, белками и всеми другими соединениями, содержащими свободную аминогруппу), исключая пролин и оксипролин. При этом образуются бесцветный гидриндантин, 1 моль альдегида, диоксид углерода и аммиак [282].
Нинацбрин
R—С—COOH I н
гцбри.нйи.нтцн
4- RCHO + СОг + NHj
Основанное на этой реакции определение аминокислот проводят, измеряя объем или давление выделившегося диоксида углерода.
В слабокислом растворе (pH 3—4) избыток нингидрина взаимодействует с гидриндантином и аммиаком, образуя продукт синего цвета:
+ NH3 +
гийрилВантин
ГЛАВА 9. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ГРУППОВОЙ ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ 493
саний Пройукт реакции
Это окрашенное соединение можно использовать для спектрофотометрического определения аминокислот.
р-Нафтохинон-4-сульфокислота (натриевая соль) при взаимодействии с аминокислотами в слабощелочной среде образует продукт, окрашенный в коричневато-оранжевый цвет. Эту так называемую реакцию Фолина применяют главным образом для определения аминокислот в биологических растворах [283]. Пайцкер [284] предложил использовать N-этилмалеинимид в качестве реагента при спектрофотометрическом определении аминокислот в присутствии этанола и цианида калия. Оптическую плотность раствора измеряют при 510 нм.
Разделение смесей аминокислот является важнейшей задачей анализа биологических объектов и определения структуры белков.
В зависимости от pH раствора аминокислоты дают катионы и анионы, поскольку они содержат одновременно амино- и карбоксильные группы. На этом свойстве аминокислот основано их разделение хроматографическими методами, особенно методами ионообменной хроматографии [285]. Из слабокислых растворов все аминокислоты (даже моноаминодикарбоновые кислоты) поглощаются сильнокислотной катионообменной смолой в водородной форме. Однако в почти нейтральной среде катионооб-менники в натриевой форме удерживают только те аминокислоты, изоэлектрические точки которых выше, чем pH смолы. Следовательно, изменяя pH среды, можно провести разделение аминокислот на одной колонке. Так, например, отделяют аминокислоты, образующиеся в результате гидролиза белков. Для разделения поглощенных ионитом аминокислот в качестве элюента используют раствор аммиака.
В настоящее время серийные анализы выполняют на автоматических аминокислотных анализаторах, которые не только определяют концентрации аминокислот в элюате спектрофотомет-Рически, но также рассчитывают и регистрируют результаты анализа. При спектрофотометрическом определении в качестве Реагента обычно используют нингидрин.
494
ЧАСТЬ II. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
В. Определение амидов и имидов
Амиды и имиды являются производными карбоновых Кислот и аминов, первичных и вторичных. Как и сложные эфиры (но с большими трудностями), их разлагают с помощью кислого или основного гидролиза. Гидролиз с соляной кислотой проходит относительно быстро только при повышенных температуре и давлении, но щелочной гидролиз проходит быстрее. Щелочной гидролиз проводят при действии известного избытка раствора гидроксида калия в диэтиленгликоле. Большинство важнейших амидов (ацетамид, ацетанилид, N-ацетилэтаноламин, диметил-формамид и формамид) омыляются при температуре кипения за 30—90 мин. Количественное определение амидов проводят титрованием избытка щелочи 1 н. стандартным раствором соляной кислоты (в метаноле). Аналогично реагируют нитрилы и сложные эфиры.
Большинство амидов являются нейтральными соединениями, а некоторые — основаниями средней силы, которые можно оттитровать раствором хлорной кислоты в безводной уксусной кислоте с потенциометрическим определением конечной точки (286, 287].
Амиды кислот восстанавливают с превращением карбонильной группы в метиленовую и образованием соответствующего амина. Образующиеся амины отгоняют в известный объем раствора реагента, например серной кислоты. Определяют амид обратным титрованием избытка непрореагировавшей кислоты. В качестве восстановителя применяют эфирный раствор алюмо-гидрида лития [288].
При взаимодействии с гидроксиламином амиды образуют соответствующие гидроксамовые кислоты:
RCONHj + NH2OH RCONHOH + NH3
RCONHOH R—C—OH
II
NOH
Для спектрофотометрического определения используют комплекс гидроксамовой кислоты с ионами железа (III). Амиды довольно медленно реагируют с гидроксиламином (4—8 ч) при температуре 25—60°С, особенно амиды, содержащие N-алкиль-ные группы, например N-ацетамид. I
Беднарский и Хьюм [289] омыляли амиды избытком щелочР и затем пропускали раствор через нагретый катионообменник. Смола связывала избыток щелочи и переводила соль в кислоту, которую оттитровывали стандартным раствором щелочи. По и Рейнолдс [290] описали метод определения первичных алИ<₽ тических амидов с применением спектрофотометрического т рования. Амиды титровали смесью раствора бромида калия
ГЛАВА
9. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ГРУППОВОЙ ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
495
стандартного раствора гипохлорита кальция с pH 10. Конечную точку титрования устанавливали по увеличению поглощения раствора гипобромита в ультрафиолетовой области спектра. О’Доннел и Манн [291] определяли алифатические амиды методом регулируемого кулонометрического титрования. Согласно их методу, амиды окисляют в ацетонитрильном растворе на платиновом электроде в растворе перхлората лития (0,2 моль/дм3).
Амидины окисляются иодом:
R—С—NH2 + I2 = R—С—NHI + HI II II
NH NH
При добавлении к анализируемому раствору избытка раствора иода и иодида калия образуется осадок иодамидина. Содержащийся в осадке иод удаляют обработкой щелочным раствором в виде гипоиодита. Осадок фильтруют, промывают и после подкисления получают иод, который титруют раствором тиосульфата натрия [292].
Г. Определение гидроксиламина
Гидроксиламин является слабым основанием (рКь=8), поэтому его можно оттитровать 0,1 н. раствором соляной кислоты в присутствии метилового оранжевого или бромфенолового синего. При взаимодействии гидроксиламина с соляной или серной кислотой образуются соли, которые можно оттитровать 0,1 н. раствором щелочи в присутствии фенолфталеина. Более точный метод определения основан на применении окислительно-восстановительного титрования. В наиболее известном из этих методов проводят восстановление железоаммонийных квасцов гидроксиламином в растворе соляной кислоты. Образующиеся ионы железа (II) титруют перманганатом калия.
Бюргер и др. [293] окисляли гидроксиламин хлоридом брома:
NH2OH + ЗВгС! -ь 2Н2О = HNO3 + ЗНВг ЗНС1
Согласно Фишбейну [294], гидроксиламин образует интенсивно окрашенный комплекс с нингидрином и реактивом Несслера, что можно использовать при спектрофотометрическом определении гидроксиламина.
А- Определение нитрилов
Нитрилы (—CseN) обладают низкой реакционноспособно-стью, несмотря на то что являются ненасыщенными соединениями- Их определение можно проводить, модифицируя функциональную группу с помощью гидролиза или других реакций. Нит-рнлы гидролизуются под действием кислот и щелочей. Лучше
496 ЧАСТЬ II. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
всего гидролиз проводить в растворе уксусной кислоты в присут ствии трехфтористого бора в качестве катализатора:
BF3
RC = N + Н,0--> RCONH2
Если нитрилы гидролизовать известным избытком воды, то непрореагировавшую воду можно затем оттитровать реагентом Фишера [295]. Большинство простых алифатических нитрилов в щелочном растворе пероксида водорода при гидролизе образуют амиды, которые превращаются в соответствующие соли карбоновых кислот.
RC=N + 2Н2О, + КОН = R—С—ОК+ NH3 + Н2О + О2
II О
При определении нитрилов по известному избытку щелочи непрореагировавшую щелочь оттитровывают стандартным раствором кислоты в присутствии фенолфталеина, предварительно удалив аммиак. Хорошие результаты получаются для ацетонитрила, пропионитрила, бутиронитрила и нитрила янтарной кислоты. Для акрилонитрила и этиленциангидрина были получены завышенные результаты. Определению мешают вещества, которые могут окисляться пероксидом водорода.
Такие нитрилы, как ацетонитрил, бензонитрил, адипонитрил и нитрил янтарной кислоты восстанавливаются алюмогидридом лития:
RC=N -f- 4Н RCH2NH2
Следовательно, эти соединения можно определить методом, описанным ранее для амидов.
Некоторые а,р-ненасыщенные нитрилы реагируют с меркаптанами:
RCH=CH—C=N -f- R'SH R—CH—CH2—C=N
SR'
При добавлении известного избытка меркаптана непрореагировавший меркаптан можно оттитровать иодиметрически или аргентометрически. Этот метод имеет большое значение, так как он позволяет определять акрилонитрил [296].
Е. Определение изоцианатов (R—N = C—OJ
и изоцианидов (изонитрилов: R—N = C=)
При взаимодействии с первичными аминами изоцианаты об разуют замещенные мочевины:
R—N=C=O + R'NH2 = R—NHC—NH—R'
497
.«л 9 КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ГРУППОВОЙ ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ ТЛА₽л
Образующиеся продукты реакции являются слабыми основаниями. Если провести реакцию изоцианата с известным избытком амина (например, бутиламина), то непрореагировавший бутиламин можно оттитровать. Методика определения следующая:
Реагенты
Бутиламин, 0,3 н. раствор в диоксане.
Серная кислота, 0,1 н. раствор.
Метиловый красный, 0,1%-ный раствор.
Методика. В две колбы Эрленмейера емкостью 250 см3 каждая со стеклянными пробками отмеряют по 20 см3 раствора бутиламина в диоксане. Затем в одну из них помещают анализируемый образец, содержащий не более 2 мг-экв. изоцианата. Обе колбы выдерживают примерно 45 мин при комнатной температуре, затем в каждую колбу добавляют по 25 см3 воды и титруют 0,1 н. стандартным раствором серной кислоты с индикатором метиловым красным. Разность объемов титранта, израсходованного в двух титрованиях, пропорциональна количеству прореагировавшего бутиламина, которое пропорционально количеству изоцианата в анализируемом образце.
Этот метод пригоден для определения фенил- и 1-нафтилизоцианатов. Определению мешают кислоты, основания, а также те вещества, которые при взаимодействии с бутиламином образуют слабые основания. Иногда отрицательное влияние кислот и оснований можно исключить, проводя раздельное титрование. Ангидриды мешают определению вследствие образования амидов, а альдегиды — из-за образования иминов.
Изонитрилы реагируют с щавелевой кислотой на холоду:
RNC + (СООН)2 -> RNHCHO + СО + СО2
Количество образующихся моноксида и диоксида углерода можно определить химическими или хроматографическими методами. В кислых растворах изонитрилы легко превращаются в муравьиную кислоту и соль амина. Муравьиную кислоту можно определить селективно газохроматографическим методом, а летучий амин отогнать с паром и определить в дистилляте одним из методов, описанных для определения аминов.
Арора и др. [297] проводили реакцию изоцианидов с тиоциа-новой кислотой (HSCN), в результате которой образуется замененный триазиндитион. Избыток тиоциановой кислоты титруют раствором триэтиламина в этилацетате. Для определения конечной точки титрования применяют метанольный раствор смеси Метиленового синего и нейтрального красного.
Характеристическая полоса поглощения изоцианатных групп ® инфракрасной области находится в диапазоне 2060—2105 см-1. Количественное определение можно также проводить по полосе пРи 2222 см-1.
498 ЧАСТЬ П. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
Ж. Определение гидразинов
Алифатические гидразины являются умеренно сильными основаниями, в то время как ароматические гидразины намного слабее: рКь фенилгидразина равно 9. При наличии в ароматическом кольце электрофильных групп основность соединения уменьшается. Поэтому 2,4-динитрофенилгидразин не титруется кислотой даже в неводных растворах.
Водные растворы алифатических гидразинов при 0,01 н. концентрациях можно титровать в присутствии индикатора метилового оранжевого. Фенилгидразин, с другой стороны, можно оттитровать только в неводной среде. Гидразины являются сильными восстановителями.
Как алифатические, так и ароматические гидразины хорошо титруются иодом в слабощелочной среде:
RNHNH2 + 2I2 = 3HI + RI + N2
Геверджиус и Бесада 1298] для окисления гидразинов использовали перйодат:
N2H4 + 2107 -> 210- 4- N2 4- 2Н2О
Иодиметрическое определение дает суммарное количество избытка периодат-ионов и образующихся иодат-ионов. Метод пригоден для использования в ультрамикроанализе.
Для определения ароматических гидразинов (главным образом фенилгидразина) в основном применяют газометрический метод.
В кислых растворах ионы меди(II) окисляют гидрохлорид фенилгидразина с образованием солей диазония*:
CuSi-
C6H5NHNH2 • НС1--> [C8H5N=N+] Cl-
которые при нагревании разлагаются:
Н2О
[C8H5N = N+] Cl- —> С6Н5ОН + N2 + НС1
Объем выделившегося азота измеряют в азотометре. Берка и др. [299] в качестве окислителей использовали оксиды свинца (IV) и свинца (II,IV). Согласно Будзинскому [300], фенилгидразин определяют прямым титрованием основным раствором меди (II):
C6H5NHNH, + 2Cu2+ + 2ОН- = С8Н8 + 2Cu+ -f- 2Н2О + N2
Титрование проводят в пиридине в атмосфере азота при потен циометрическом определении конечной точки. Титрантом служи
* При правильной записи формулы положительный заряд находится на азоте, связанном с фенилом. — Прим. ред.
ГЛАВА
9. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ГРУППОВОЙ ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
499
О Об Н. раствор ацетата меди (11) в смеси пиридина и этанола 0:1). Готе и сотр. 1301, 302] проводили определение гидразидов, используя раствор, содержащий ионы церия(IV). Реагент брали в избытке в присутствии катализатора тетроксида осмия. Непрореагировавший реагент титровали раствором, содержащим мышьяк(Ш), с использованием индикатора ферроина. Ба-ракат и Шатер [303] окисляли соли гидразинов и некоторые их производные N-бромсукцинимидом в разбавленной серной кислоте. Легради и Хусар [304] предложили метод определения фенилгидразина в присутствии анилина. Титрование проводили броматом калия в присутствии крахмала с иодидом калия. Марцадро и Де-Каролис [305] обобщили методы определения гидразинов. Ашворт [306] опубликовал метод, основанный на осаждении элементного селена из раствора селенистой кислоты при действии гидразинов. Поглощение окрашенного коллоидного раствора селена измеряют при длине волны 520 нм.
3. Определение азо-, азокси-, гидразо-
и диазосоединений
При восстановлении азогруппа превращается в две аминогруппы:
R—N=N-R + 4Н+ + 4е- -> 2RNH2
Первичные амины, образующиеся при восстановлении, можно оттитровать хлорной кислотой [307].
При наличии при азоте таких заместителей, как —CN или —СООН, стабильность азогруппы уменьшается, поэтому разложение с выделением азота происходит при не очень высоких температурах.
Для количественного определения азо-, азокси- и гидразо-соединений в отсутствие других восстановителей лучшим методом является титрование раствором соли титана (III):
Ar—N=N—Аг + 4Ti3+ + 4Н+ = 2ArNH2 + 4Ti4+
Ar—N=N—Аг + 6Ti3+ + 6H+ = 2ArNHa + 6Ti4+ + H2O
I
О
R—NH—NH—R + 2Ti3+ + 2H+ = 2RNH2 -J- 2Ti4+
Этот метод использовали в течение некоторого времени для макроопределений. Сиггиа [308] описал вариант этого метода для полумикроопределений. Восстановление проходит быстрее, есди проводить его не в кислой среде, а в растворе, забуферен-н°м цитратом натрия [309, 310]. При анализе обычно добавляют известный избыток 0,03—0,05 н. раствора сульфата или хлорида Дитана (III), а затем не вступивший в реакцию избыток соли итана (1П) титруют раствором железоаммонийных квасцов с
500
ЧАСТЬ 11. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
тиоцианатом калия в качестве индикатора. Титанометрические методы описаны в книге «Общая аналитическая химия» (т тк с. 700—709). v
Необходимо отметить, что по точности титанометрия уступает обычным титриметрическим методам. Основной причиной этого является частичное восстановление реагентом других компонентов, присутствующих в образце, и окисление титранта следами атмосферного кислорода, которые обычно нельзя удалить полностью. Ошибка титанометрического титрования может быть обусловлена также другими процессами, в частности молекулярными перегруппировками (например, бензидиновой перегруппировкой в случае производных азобензола, которые не имеют заместителей в м-положении). В таких случаях расходуется меньше титранта, чем предполагается по стехиометрии реакции. Так, например, в случае перегруппировки на титрование азобензола идет только 2 моля соли титана (III) вместо 4 молей. При добавлении к раствору после титрования нитрита натрия и р-нафтола появляется фиолетовая окраска, обусловленная присутствием бензидина, образующимся в результате перегруппировки.
Восстановление также можно проводить раствором соли хрома (II). Однако этот титрант менее стабилен и более чувствителен к действию воздуха, чем соли титана (III). Иванов [311] применял хроматографический метод определения содержания азогрупп в гетероциклических азокрасителях. Боттел [312] ис
пользовал этот же метод для количественного определения азок-
сибензола, гидразобензола и их производных.
Пройссманн и др. [313] определяли алифатические азо- и гидр азосоединения спектрофотометрически. Они гидролизовали гидразоны, полученные перегруппировкой азоалканов и определя
ли образующиеся при этом кетосоединения, используя спектрофотометрический метод. Дизамещенные алкилгидразины (гидра-зоалканы) при окислении ионами ртути (II) в растворе серной
кислоты реагируют таким же образом.
Алифатические диазосоединения реагируют с иодом в эфирном растворе, поэтому их можно титровать раствором иода в диэтиловом эфире. В точке эквивалентности желтая окраска раствора переходит в красную из-за появления свободного иода. Невысокая точность этого метода связана с нечетким переходом
окраски раствора в конечной точке титрования, а также с труд* костью определения объема титранта, обусловленной испарением растворителя. Лучшим и наиболее часто используемым мето дом определения ароматических диазосоединений является «е тод, основанный на реакции этих соединений с солями меди! ) при нагревании в присутствии соляной кислоты. При этих Усл виях в результате разложения образуются фенол и азот. Ьс реакцию проводят в закрытом сосуде, то, собирая азот в азот
од о КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ГРУППОВОЙ ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ 5QJ
метр (с помощью диоксида углерода в качестве газа-носителя), определяют объем выделившегося газа. Один моль азота эквивалентен 1 г-экв. диазогрупп. Количественное определение возможно и при анализе микроколичеств вещества [314]. Вместо газообъемного определения можно применять газохроматографическое окончание.
ц. Определение нитро-, нитрозосоединений и нитратов
Анализ органических нитросоединений хорошо разработан, так как они имеют большое промышленное значение. Известны титриметрические, спектрофотометрические и волюмометричес-кие методы. Некоторые из этих методов в равной мере пригодны для анализа нитро- и нитрозосоединений.
Давно известный титанометрический метод до сих пор широко применяется в анализе. Хлорид (или сульфат) титана (III) в растворе, забуференном цитратом натрия, быстро восстанавливает нитро- и нитрозосоединения:
—NO2 4- 6Ti3+ + 6Н+ = —NH2 + 2Н2О + 6Ti4+
—NO + 4Ti3+ + 4H+ = —NH2 4- H2O 4- 4Ti4+
Ранее восстановление обычно проводили при кипячении раствора с известным избытком соли титана (III). В настоящее время определение проводят при комнатной температуре; согласно методу Ма и Ирли [315], 3—6 мг ароматического нитросоединения титруют при комнатной температуре 0,04 н. раствором соли титана (III) в растворе, забуференном цитратом натрия. Однако при восстановлении в концентрированном растворе соляной кислоты можно селективно определить нитрозосоединения (исключая N-нитрозоамины) в присутствии нитросоединений. Метод не является прямым, так как избыток ионов титана (III) определяют обратным титрованием ионами железа(III) с применением тиоцианата в качестве индикатора.
Фаут и Роучер [316] исследовали возможность восстановления геминальных ди- и тринитросоединений титаном (III). Ти-вари и Шарма [317, 318] опубликовали полумикро- и микромето-Ды определения нитрозо- и азосоединений с использованием сульфата титана (III). Бельчер и др. [319] предложили субмикро-Метод определения нитро-, нитрозо, азо-, азоксисоединений, гидразинов и оксимов. Они использовали 0,03 М раствор хлорида Титана(Ш), который в присутствии амальгамированного цинка °ставался устойчивым в течение нескольких недель.
Блом и Кэрис [320] с помощью 0,003 н. раствора хлорида читана (Ш) определяли субмикроколичества нитросоединений, Редварительно разделенных бумажной хроматографией. Бот-еи и Фурман [321] восстанавливали нитросоединения солями
502 ЧАСТЬ II. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
.хрома (II), а Климова и Дубинский [322] — электрохимически генерированным хлоридом титана (III) в диметилформамиде В присутствии пиридина в результате восстановления образу! ются амины. Избыток хлорида титана (III) окисляли бромом в бензоле. Количество образующейся при реакции воды (2 моля воды соответствуют 1 г-экв. нитрогрупп) определяли при помощи реактива Фишера. Ароматические нитросоединения можно восстановить водородом в ледяной уксусной кислоте в присутствии платинированного угля в качестве катализатора. Из нитробензола образуется анилин. Горе и Инандер [323] проводили восстановление водородом в приборе Рота [324] и по уменьшению объема водорода рассчитывали результат. Согласно Аваду и др. [325], ароматические нитро- и нитрозосоединения восстанавливаются соединениями железа (И) в кислом или щелочном растворе. Амины, образующиеся при восстановлении нитро- и нитрозосоединений водородом в присутствии никеля Ренея, можно титровать в неводной среде 1[326]. Новак и др. [327] описали окислительный метод определения органических азотсодержащих соединений. Авторы разлагали соединение смесью хромовой и серной кислот, в результате чего азот, содержащийся в веществе, количественно превращался в азотную кислоту. Кислоту восстанавливали в щелочном растворе сплавом Деварда до аммиака, который определяли после дистилляции. Рейнолдс и Ундервуд [328] разработали метод определения первичных нитроалканов по реакции с азотистой кислотой. Образовавшиеся алкилнитроловые кислоты титровали раствором гидроксида натрия. Шриер и др. [329, 330] разработали спектрофотометрический метод, основанный на реакции этих соединений с тетраэтиленпентамином и иминобиспропиламином, с образованием продукта желтовато-красного цвета. Для определения нитрозаминов Гал и др. [331] отщепляли нитрозогруппу при действии йодистого водорода в кислом растворе в атмосфере инертного газа и проводили последующее титрование выделившегося иода:
R2N—NO + Н+ R2NH 4- NO+
2NO+ -Ь 21- -> I2 + 2NO
Дайберт и Прейссманн [332] проводили фотохимическое рас-щепление связи азот—азот в нитрозаминах и образующийся нит-рит-ион определяли фотометрически, используя реактив Илос-вая — Грисса. Этим способом удавалось определить 1— 2 мкг/см3 нитрозамина. Хассан [333] определял нитратный азот, обрабатывая анализируемый образец избытком мочевины в солянокислом растворе и измеряя объем выделившегося оксида азота (I) в азотометре, заполненном щелочью.
Точное универсальное микроопределение азотсодержаши соединений, способных к восстановлению, основано на испол зовании полярографии (некоторые методики даны в [176])-
СЛАВА 9- КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ГРУППОВОЙ ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ 503
9. Определение соединений серы
физические и химические свойства органических соединений серы, как и свойства азотсодержащих соединений, весьма разнообразны. Поэтому для их определения используются различные аналитические методы. В связи с развитием объемных и спектрофотометрических методов определения в настоящее время все реже применяются гравиметрические методы, которые ранее широко использовались. Объемные методы основаны на кислотно-основных, окислительно-восстановительных реакциях и реакциях осаждения. Низкие концентрации соединений серы определяют с применением спектрофотометрии, газовой хроматографии и инфракрасной спектроскопии.
Атом серы находится в органических соединениях в степенях окисления 2, 4 или 6. Если соединение содержит серу, валентность которой —2, то его химические свойства напоминают свойства сероводорода. Соединения, содержащие серу +4, легко окисляются до соединений с серой +6. Определение серы в состоянии + 6 основано главным образом на кислотно-основных реакциях. Разработаны методы определения серы в различных функциональных группах при их одновременном присутствии. Методы анализа органических соединений серы обсуждаются в трехтомной монографии [334].
Методы определения серы в различных функциональных группах рассмотрены в следующем порядке:
Меркаптаны —SH
Сульфиды (тиоэфиры —S—) и дисульфиды —S—S—
Сульфоксиды =S = O
/°
Сульфоны = S
X)
/°
Сульфиновые кислоты —S , ХОН
Сульфокислоты —S—ОН
Тиоцианаты —SCN, изотиоцианаты —NCS
Сульфамиды —SO2N=, —SO2NH—, —SO2NH2
// S
Тиоамиды —С и тиокарбамиды (NH2)2=C = S
^NH—
Поверхностно-активные сульфаты и сульфонаты
504
ЧАСТЬ II. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ
анализ
А. Определение меркаптанов
Меркаптановая (тиольная) группа формально напоминает гидроксильную группу спиртов, но свойства их сильно различаются. Например, она не способна этерифицироваться, но легко окисляется. Важным аналитическим свойством меркаптанов является их способность реагировать с ионами некоторых металлов с образованием нерастворимых меркаптидов металлов. Это свойство роднит их с сероводородом.
Старый и простой метод определения меркаптанов основан па окислении иодом, который используется в качестве титранта'
2RSH + I2 = RS—SR + 2HI
Поскольку в разбавленных растворах реакция идет медленно лучше добавлять известный избыток иода к анализируемому образцу. Летучие соединения взвешивают в стеклянных ампулах которые разбивают, погрузив в раствор иода. Непрореагировав-ший иод титруют раствором тиосульфата натрия. В случае ненасыщенных соединений расход иода превышает стехиометри-чески рассчитанное количество. Иодиметрический метод определения описан в книге «Общая аналитическая химия» (т. IB, с. 754).
Меркаптаны образуют меркаптиды при действии солей серебра, меди (II) и ртути (II) согласно следующим уравнениям реакций:
RSH 4- Ag+ = RSAg + Н+
4RSH + Cu2+ = 2CuSR + RS—SR + 4H+
RSH + HgCI2 = RSHgCI + HCI
Гравиметрические методы определения меркаптанов обычно не применяют, поскольку алифатические или ароматические меркаптиды металлов плохо фильтруются. Вместо этого используют осадительное титрование в изопропиловом спирте стандартным спиртовым раствором нитрата серебра с потенциометрическим определением конечной точки, используя сульфидсеребряный и стеклянный электроды. Кункель и др. [335] титровали меркаптаны спиртовым аммиачным раствором нитрата серебра в присутствии дитизоната аммония в качестве индикатора-Бхаттачайя [336] определял содержание меркаптанов в биологи ческих жидкостях титрованием 0,002 М раствором нитрата с ребра в трис (оксиметил) метиламине с амперометрическим опр делением конечной точки титрования. Грегг и др. [337] Р объемном определении меркаптогрупп использовали в ка^.еС оК титранта нитрат ртути (II), а Сэвилл [338] — известный избы нитрата ртути (II) и титровал образующуюся азотную кисл в Вронский [339] описал два метода титрования меркаптан
ГЛАВА
9 КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ГРУППОВОЙ ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
505
1еВодной среде. В первом методе образец растворяли в толуоле л титровали 0,001—0,05 н. раствором n-толилмеркурхлорида в этаноле в присутствии гидроксида калия, используя тиофлуоресцеин в качестве индикатора. Во втором методе титруют 0,001 н. раствором гидроксида о-карбоксифенилртути в присутствии тиофлуоресцеина. Селиг [340] титровал меркаптаны 0,01 н. раствором перхлората ртути с применением бромселективного электрода для определения конечной точки титрования. Была показана также возможность применения электродов на основе сульфида ртути и найдено, что этанол и ацетон являются лучшими растворителями. В методе Фрица и Палмера [341] использовали титрование перхлоратом ртути (II) с применением в качестве индикатора 4,4'-бис (диметил амино) тиобензофенона (тиокетон Мидлера):
2RSH + Hg2+ = (RS)2 Hg + 2Н+
Ниже приведено детальное описание метода.
Реагенты
Перхлорат ртути(II), 0,05 М раствор.
Приготовление. Растворяют 20 г. Hg(CIO4)2-3H2O в 1 дм3 0,1 н. раствора хлорной кислоты и стандартизуют титрованием 0,05 н. раствором ЭДТА при pH 6 в присутствии тиокетона Мих-лера.
Раствор индикатора готовят растворением 0,01 г 4,4'-бис(ди-метиламино) тиобензофенона в 100 см3 ацетона. Используют свежеприготовленный раствор.
Методика. В две колбы Эрленмейера, имеющие стеклянные пробки, емкостью по 250 см3 каждая наливают по 100 см3 ацетона. В одну из этих колб вносят навеску анализируемого вещества, содержащую 0,6—2 ммоля меркаптогрупп. В каждую колбу добавляют по 1 см3 пиридина и раствор индикатора до появления желтовато-зеленой окраски. Титруют 0,05 н. раствором перхлората ртути(II) до появления голубой окраски. При расчете вычитают объем титранта, пошедшего на титрование раствора холостого опыта.
Бельчер и др. [342] описали ультрамикрометод, в котором около 50 мкг образца титруют иодиметрически, используя в качестве индикатора дифенилкарбазон. Райллану и Добре [343] при определении меркаптоуксусной кислоты, цистеина, тиомочевины и тиосемикарбазида применяли в качестве титранта 0,01 н. Раствор фенотиазина. К раствору анализируемого вещества в Уксусной кислоте добавляли известный избыток реагента, смесь нагревали до 90—100°С и титровали 0,01 н. раствором тиосульфата натрия до изменения окраски раствора на красновато-ко-Ричневую.
Из других спектрофотометрических методов следует отметить ^етод Кункеля и др. [344]. Согласно этому методу, образец рас
506 ЧАСТЬ II КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
творяют в четыреххлористом углероде, добавляют дитизонаг серебра и измеряют (при 615 нм) оптическую плотность раствора, окрашенного дитизоном в зеленый цвет. Согласно данным работы [345], при обработке анализируемого вещества, содержащего меркаптогруппу, спиртовым раствором гидроксида калия и N-этилимидом малеиновой кислоты образуется продукт красного цвета, который поглощает при 515 нм. Бейке и Джефри [346] окисляли меркаптаны бромной водой до сульфонилброми-да, который превращали в бромциан и определяли спектрофотометрически методом Олдриджа.
Б. Определение сульфидов и дисульфидов
Тиоэфиры при окислении, например, бромом легко превращаются в сульфоксиды и труднее в сульфоны:
RSR + Br2 = R2SBr2
R,SBr, + Н,0 = R,SO + 2НВг
RSR + 2Вг2 + 2Н2О = R2SO2 ф- 4НВг
Дисульфиды также окисляются под действием брома:
RS—SR + 5Вг2 4- 6Н2О -> 2RSO3H + lOHBr
При количественном определении анализируемое вещество окисляют в смеси уксусной и соляной кислот известным избытком 0,02 н. раствора бромида и бромата калия. Бром, не вступивший в реакцию, определяют иодиметрически.
Бельчер с сотр. [347] опубликовал ультрамикрометод определения, для которого требуется всего около 50 мкг вещества. Некоторые сульфиды и дисульфиды можно титровать непосредственно раствором бромида и бромата калия с визуальным определением конечной точки титрования, однако лучше применять обратное титрование.
Дисульфиды можно восстанавливать амальгамой цинка или борогидридом натрия и определять образующийся меркаптан аргентометрически или иодиметрически. Хампрей и Хокинс[348) восстанавливали дисульфиды в метанольном растворе трифенилфосфином. Вайбель и Вронский [349] применяли меркуриметри-ческое титрование после восстановления бутиллитием. Сухоме-лова и др. [350] проводили потенциометрическое титрованн сульфидов раствором тетраацетата свинца. Согласно Розентал и др. [351], сульфиды образуют с иодом комплексы, имеюши полосу поглощения при 308 нм. Это явление использовано в к личественном анализе.
ГЛАВА
9. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ГРУППОВОЙ ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
507
В Определение сульфоксидов
Сульфоксиды являются слабыми основаниями, образующими с минеральными кислотами соли, поэтому их растворы в уксусном ангидриде можно титровать раствором хлорной кислоты в чедяной уксусной кислоте [352—354]. Сульфоксиды восстанавливаются такими сильными восстановителями, как соли титана (III) [355], соли хрома(II) [356] и хлорид олова(II) [357]. дпленмарк [358] добавлял иодид калия и ацетилхлорид к раствору сульфоксида в уксусной кислоте, спустя 2—3 мин разбавлял раствор соляной кислотой и титровал выделившийся иод стандартным раствором тиосульфата натрия. Боуэрс и Рассел [359] разработали полярографический метод определения малых количеств сульфоксидов.
Характеристические полосы поглощения сульфоксидов в инфракрасной области находятся при 1060 и 1040 см-1. Они могут быть сдвинуты на 10—20 см-1 в сторону меньших длин волн вследствие сопряжения и образования водородных связей, а иногда на ту же величину в сторону больших длин волн под влиянием галогенов и кислорода.
Г. Определение сульфонов
Сульфоновые группы очень устойчивы, и только сильные окислители превращают их в сульфаты 2360, 361]. Сульфоны можно восстановить до сульфидов металлическим калием. Циммерман [362] описал восстановительный метод определения сульфонов. Некоторые сульфоны восстанавливаются алюмогидридом лития [363]. При нагревании до 200°С сульфоны превращаются в сульфиновые кислоты.
Характеристические полосы поглощения сульфонов в инфракрасной области находятся при 1350 и 1310 см-1, а также при 1160 и 1120 см-1.
fl Определение сульфиновых кислот
Соединения, содержащие сульфиновую группу, легко окисляются до сульфокислот. Их можно оттитровать растворами гипохлорита натрия [364] и перманганата калия [365].
Старый, но все еще широко применяемый метод Кришна и Даса [366] основан на следующих реакциях. Вначале водород сУльфиновой группы замещают на иод:
RSO2H + 12 RSO2I + HI
затем иод замещают на калий при соответствующей обработке рдроксидом калия:
rso2i + кон -> rso2k + ню
508 ЧАСТЬ It. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
В присутствии пероксида водорода образующаяся иодноватис тая кислота восстанавливается с выделением одной молекуль' кислорода:
НЮ + Н2О2 -> HI + Н2О + О2
По объему выделившегося кислорода рассчитывают количество присутствующих в образце сульфиповых кислотных функций
Характеристическая полоса поглощения сульфиновой группы в инфракрасной области лежит при 1090 см-1.
Е. Определение сульфокислот
Сульфокислоты являются сильными кислотами, если их молекула не слишком большая и сульфогруппа не нейтрализована, например, присутствующей одновременно с ней аминогруппой. Сульфокислоты легко превращаются в галогенангид-риды, известны также и их ангидриды.
Простейшим методом определения сульфокислот является ацидиметрическое титрование в присутствии фенолфталеина. Более слабые сульфокислоты титруют в неводных средах (например, в этаноле, этиленгликоле, пиридине) с потенциометрическим определением конечной точки титрования [367]. Сульфокислоты можно восстановить водородом до сульфиновых кис-
лот, а иногда даже до меркаптанов, применяя платинированный уголь в качестве катализатора. Эти методы служат основой
для проведения очень селективного анализа.
Из раствора сульфокислот или сульфонатов при взаимодействии с гидрохлоридом бензидина можно осадить бензидиний-сульфонат. Маурмейер и Рафалович [368] осаждали бензиди-ниевые соли алкил- и арилсульфонатов и определяли их гравиметрически, но основанный на этом метод не очень точен. Если осадок бензидинийсульфоната отфильтровать и промыть водой.
то определение можно провести титрованием щелочью в водно-этанольной среде.
При взаимодействии с тионилхлоридом сульфокислоты и сульфонаты превращаются в сульфонил хлор ид, который затем определяют газсжроматографически [369]. Для определения солей сульфокислот их обычно выпаривают с серной кислотой. Образующийся сульфат, содержащий катион анализируемой соли (обычно алкилсульфата), затем анализируют. Естественно, что этот метод применим только для анализа тех образцов, которые не содержат сульфатов щелочных металлов [370].
Характеристические полосы поглощения сульфокислот в_ин~ фракрасной области лежат при 1420—1333 и при 1200 1145 см-1.
f/IABA
9 КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ГРУППОВОЙ ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
509
Определение тиоцианатов и изотиоцианатов
Органические тиоцианаты при взаимодействии с сульфидом Натрия образуют тиоцианат натрия, который затем определяют лепрямым аргентометрическим титрованием. Органические тиоцианаты вступают в реакцию с ионами свинца (а тдкже с ионами серебра), например с плюмбатом натрия [Na2Pb(OH)4]. После окончания реакции избыток ионов свинца оттитровыва-[от. По своим аналитическим свойствам изотиоцианаты сходны с тиоцианатами.
Согласно Полюдек-Фабини и др. [371], органические тиоцианаты сначала следует превратить в неорганические тиоцианаты, которые можно оттитровать или определить спектрофотометрически. Реакцию проводят с сульфидом щелочного металла. Непрореагировавший сульфид разлагают, а тиоцианат титруют 0,1 и. раствором нитрата серебра по методу Фольгарда, используя в качестве индикатора ионы железа(III). Спектрофотометрическое определение основано на измерении интенсивности красной окраски тиоцианата железа (III). Картен и Ма [372] для микроопределений применяли метод Сиггиа и Ханна [373]. Он основан на реакции изотиоцианатов с известным избытком бутиламина, непрореагировавший избыток которого титруют алкалиметрически.
3. Определение сульфонамидов
Некоторые сульфонамиды являются слабыми или не очень сильными кислотами, которые можно оттитровать раствором метилата натрия в диметилформамиде в присутствии тимолового синего. Более слабые кислоты титруют в среде бутиламина с использованием азофиолетового в качестве индикатора для определения конечной точки титрования. Потенциометрическое титрование позволяет селективно определять различные производные сульфонамидов [374].
Сульфонамиды общей формулы —SOaNHR дают с ионами серебра нерастворимые осадки, поэтому их можно оттитровать раствором нитрата серебра в присутствии пирохромата натрия в оксида магния [375].
Шулек и Росса [376] показали, что незамещенные сульфон-амиды при нагревании с разбавленной серной кислотой разлагаются на сульфокислоту и аммиак. Аммиак отгоняют и титру-10т по методу Кьельдаля.
Кайнц и Хубер [377] определяли некоторые сульфонамиды газохроматографическим методом. В результате реакции с азо-истой кислотой из 1 моля сульфонамида образуется 1,5 моля ‘ °н°ксида азота и 0,25 моля азота. Эта смесь легко разделяет-я Методом газовой хроматографии.
510
ЧАСТЬ II. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ АНАЛИ
И. Определение тиоамидов и тиокарбамидов
Тиоамиды и тиокарбамиды реагируют с ионами серебра присутствии аммиака с образованием осадка сульфида cenpfi-. [378]: Р Ра
RCSNH2 4- 2NH3 + Н2о + 2AgNO3 -> RCONH2 + 2NH4NO3 + Ag2s CS(NH2)2 + 2NH3 + 2AgNO3 NCNH2 + 2NH4NO3 + AgaS
При использовании известного избытка раствора нитрата серебра выпавший в осадок сульфид серебра отфильтровывают и непрореагировавшие ионы серебра определяют титрованием
Тиоамиды и тиокарбамиды легко образуют молекулярные соединения с нитратом серебра в присутствии аммиака, но при этом сульфид серебра осаждается не полностью и в коллоидальной форме. Поэтому перед фильтрованием сульфида серебра рекомендуется нейтрализовать раствор азотной кислотой.
Тиокарбамиды окисляются избытком пероксида водорода в присутствии известного количества щелочи (0,1 н. раствор гидроксида натрия) [379].
CS(NH2)2 + 4NaOH + 4Н2О2 -> Na2SO4 + Na2CO3 + 2NH3 + 5H„O
После окончания реакции раствор подкисляют известным избытком 0,1 н. раствора соляной кислоты и после удаления диоксида углерода оттитровывают непрореагировавшую кислоту.
Тиокарбамиды можно определить окислительным титрованием с использованием в качестве титранта йодата калия, монобромида иода или пирохромата калия [380]. В нейтральной или щелочной среде тиокарбамиды при окислении хлорамином Т превращаются в мочевину и сульфат-ионы [381]. Их можно также титровать гексацианоферратом (III) калия [382]. Сейф-ферт и Арделт [383] разработали спектрофотометрический метод определения тиокарбамида, основанный на его превращении при взаимодействии с азотистой кислотой в тиоциановую кислоту, а при последующем ее окислении бромом — в бромци-ан. Последний взаимодействует с пиридином и барбитуровой кислотой, образуя интенсивно окрашенное полиметиновое производное, которое можно определить спектрофотометрически.
К. Определение поверхностно-активных сульфатов и сульфонатов
Эти соединения имеют большое практическое значение. Дл^ их определения описано два метода [384]. Алкилсульфаты алкилсульфонаты с длинной углеродной цепью (>8) являю -анионоактивными детергентами. При взаимодействии с мет^а0_ новым голубым они образуют комплексы, растворимые в х-
511
и г
Г и
о КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ГРУППОВОЙ ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
ГЛАВА *•
осЬорме. Цетплпиридпнипбромид, являющийся катионоактив-Р м детергентом, вытесняет из комплекса метиленовый голубой. который концентрируется в хлороформной фазе. На этом основан титриметрический метод определения поверхностно-активных сульфатов и сульфонатов. Определение проводят в двухфазной системе водный раствор метиленового голубого — хлороформ (нижний слой). При титровании системы раствором цетилпиридинийбромида метиленовый голубой постепенно переходит в хлороформную фазу. Титрование продолжают до тех пор, пока окраска обеих фаз не станет одинаковой.
Реагенты
Растворяют 0,05 г метиленового голубого в 1 дм3 воды добавляют 10 см3 концентрированной серной кислоты и 50 безводного сульфата натрия.
Цетилпиридинийбромид, 0,005 н. раствор. Растворяют 2,01 цетилпиридинийбромида в 1 дм3 воды, раствор фильтруют стандартизуют раствором диоктилсульфосукцината натрия.
Титриметрическое определение. Готовят такой раствор анализируемого вещества, в 10 см3 которого содержалось бы не более 0,075 мг-экв. анионоактивного детергента. Анализируемый раствор помещают в сосуд (типа бутыли для отбора проб нефти) объемом 100 см3, добавляют 20 см3 раствора метиленового голубого и 25 см3 хлороформа. Титруют стандартным раствором цетилпиридинийбромида порциями по 1 см3, энергично встряхивая смесь в закрытой бутыли после добавления каждой порции титранта до выравнивания окраски хлороформной и водной фаз.
При спектрофотометрическом определении принцип метода сохраняется: при добавлении поверхностно-активного детергента метиленовый голубой из водной фазы переходит в органическую фазу вследствие образования комплекса. Интенсивность «краски органической фазы пропорциональна концентрации поверхностно-активных детергентов.
Перед анализом хлороформ промывают водой, встряхивая «го в делительной воронке. Растворы реагентов готовят так же, как и в случае титриметрического определения.
В две делительные воронки на 250 см3 каждая наливают по 50 см3 хлороформа и по 50 см3 раствора метиленового голубого. В одну из воронок добавляют анализируемый раствор в количе-СТве, соответствующем 0,5—2 мкмоль поверхностно-активного детергента, в другую — равный объем воды (для проведения холостого опыта).
Воронки закрывают, смесь встряхивают и выдерживают , Мин при комнатной температуре. В обеих воронках отделяют хлороформные фазы и измеряют поглощение водных фаз (срав-рая с раствором холостого опыта) при 570 нм, используя к>вету с толщиной слоя 1 см. Результаты рассчитывают из ка
512 ЧАСТЬ 11. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
либровочного графика, построенного для индивидуального соединения. Метод очень чувствителен и имеет предел обнапу жения около 10 млн-1.
Оба метода пригодны для определения сульфатов и сульфонатов с числом углеродных атомов более 8. Определению мешает присутствие больших количеств неорганических солей сульфатов и низкомолекулярных сульфонатов. “ ’
10. Галогенсодержащие соединения
Известны химические методы количественного определения галогенангидридов кислот (например, RCOC1), алкилгалогени-дов (RC1) и некоторых отдельных галогенированных углеводородов.
Для определения галогенангидридов кислот образец сначала гидролизуют при действии нуклеофильного реагента, а затем титруют выделившуюся кислоту щелочным реагентом:
RCOCI + НОН -> RCOOH + HCI
Титрование желательно проводить в неводной среде, например в уксусном ангидриде, раствором ацетата натрия в ледяной уксусной кислоте, применяя диметиламиноазобензол в качестве индикатора.
При взаимодействии хлорангидридов кислот со спиртами образуются сложные эфиры и соляная кислота:
RCOCI + С2Н5ОН -> RCOOC2H5 + HCI
которую можно оттитровать в среде ацетона или диоксана раствором метилата щелочного металла или раствором гидроксида тетрабутиламмония [385].
Согласно методу Хеннарта и Вайлет [386], хлорангидриды кислот можно определять в присутствии карбоновых кислот и ангидридов, если проводить гидролиз в диоксане, содержащем небольшие количества воды и пиридина. Если взять известный избыток воды и после окончания реакции связать непрореагировавшую воду уксусным ангидридом, то образующийся хлорид пиридиния можно оттитровать раствором хлорной кислоты в присутствии ацетата ртутдЦП).
Активные алкилгалогениды реагируют с анилином, соответствующие фенилалкиламины и галогенид анилиния[3871.
RCI + 2C6H5NH2 = С6Н5КНзС1- C6H5NHR
который титруют раствором метилата натрия в присутстви тимолового синего. Если проводить реакцию с м-хлоранилино . то выделившуюся кислоту определяют титрованием раствор гидроксида натрия с потенциометрическим определением кон ной точки титрования [388].
ГЛАВА »-
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ГРУППОВОЙ ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
513
Бургер и Шулек [389, 390] определяли хлорангидриды карбоновых кислот следующим способом. Образец вводили в реакцию с абсолютным этанолом. Образовавшийся сложный эфир омыляли, действуя щелочным титрантом. Таким же способом можно определять примеси соляной и карбоновых кислот, содержащиеся в образце.
Шютц [391, 392] титровал солянокислые соли амфотерных оснований (морфина, апоморфина, дигидроморфина, нарцеина) раствором метилата щелочного металла в смеси ацетон — метанол (4: 1, по объему) или ацетон — вода (10: 1, по объему) в присутствии различных индикаторов.
Симони и Кекеши [393] определяли хлорангидриды ароматических и алифатических кислот, превращая их в подангидриды по реакции с иодидом натрия. При этом осаждался хлорид натрия, нерастворимый в ацетоне. После растворения хлорида натрия в воде хлорид-ионы определяли по методу Фольгарда.
Лугг [394] проводил спектрофотометрическое определение паров летучих галогенированных углеводородов (четыреххло-рпстого углерода, хлороформа, тетрахлорэтана, трихлорэтилена) в воздухе, используя цветную реакцию Фудживары (ее применяют исключительно для определения соединений, дающих при взаимодействии с пиридином в щелочном растворе красную окраску). Фаунтин и др. [395] разработали спектрофотометрический метод прямого определения пентахлорфенола, с помощью которого можно определить менее 10 млн-1 пентахлорфенола.
11. Анализ соединений с активным кислородом [органические пероксиды)
Из соединений, содержащих активный кислород, наибольшее значение имеют органические пероксиды. Анализ других соединений такого класса, например иодозо- и иодосоединений (RIO и ₽Юг), менее важен.
По своим свойствам органические пероксиды напоминают пероксиды водорода. Поскольку они являются окислителями, Для их количественного определения главным образом используют восстановительные методы объемного анализа. Однако общего метода определения всех соединений, содержащих активный кислород, не существует.
Наиболее важные устойчивые пероксиды можно разделить-на пять групп:
О
, II
1. Надкислоты R—С—ООН
2. Гидропероксиды R—СНг—ООН
3. Надэфиры R—С—OOR
II О
514
ЧАСТЬ II. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ
анализ
о о
II II
4. Диацилпероксиды R—С—ОО—С—R
5. Диалкилпероксиды R—СН2—ОО—CH2R
Пероксиды перечислены в порядке уменьшения их активности. Таким образом, надкислоты восстанавливаются наиболее легко, а диалкилпероксиды наиболее трудно.
Важнейшее техническое значение имеет ди-трет-бутилпер-оксид, принадлежащий к последней группе пероксидов. Он относительно стабилен и с трудом восстанавливается. Диалкилтриоксиды R—ООО—R более реакционноспособны, чем надкислоты, но менее устойчивы и поэтому имеют меньшее практическое значение. Органические пероксиды используют главным образом в синтезе в качестве инициаторов реакций.
Самым простым и наиболее распространенным методом определения пероксидов является иодиметрический метод. Пероксиды окисляют иодиды в кислой среде с образованием иода:
R—ООН + 21- + 2Н+ -> ROH + 12 + Н2О
который титруют раствором тиосульфата натрия. Детальное описание метода дано в книге «Общая аналитическая химия» (т. IB, с. 756—757).
Диалкилпероксиды с трудом реагируют с иодидом. Адамс [396] проводил реакцию с иодидом натрия в среде концентрированных соляной и уксусной кислот. При этих условиях окисление иодид-ионов проходило количественно за 15 мин при температуре 80°С.
Монтгомери и др. [397] определяли этим методом 0,1 мкмоля органического пероксида. После добавления иодида калия выделившийся иод титруют раствором тиосульфата натрия с биамперометрическим определением конечной точки.
Органические пероксиды можно восстанавливать железом (II) [398] и арсенитом натрия [399]. Последний, в частности, применяется для определения содержания пероксидов в продуктах перегонки сырой нефти. Мэттьюз и Патчан [400] разработали автоматический метод, основанный на этой же реакции. В других работах [401] надкислоты и пероксид водорода определяют при совместном их присутствии. Пероксид водорода титруют селективно раствором соли церия (IV) в присутствии индикатора ферроина.
Н2О2 + 2Се4+ = 2Се3+ + 2Н+ + О„
Диксон [402] описала непрямой периметрический метод. Для этой цели пригоден также метод Ледаала и Бернатека [403J. ~
Дьюлог и Бург [404] предложили методику определение гидропероксидов и диалкилпероксидов при одновременном и _ присутствии. Гидропероксиды сначала реагируют с известив
9 КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ГРУППОВОЙ ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ анализ 515,
избытком трифенилфосфина, затем непрореагировавший реа-гент определяют либо спектрофотометрически, либо гравиметрически. Меир и Граупнер [405] опубликовали три варианта иодиметрического метода. Легко восстанавливаемые пероксиды нагревают с иодидом натрия в изопропаноле. Более эффективное восстановление происходит при нагревании с иодидом натрия в присутствии уксусной кислоты и воды. Такой метод приеден для восстановления диарил- и диалкилпероксидов (например, кумил пероксид а). Третий метод, в котором пероксид нагревают с иодидом натрия в присутствии уксусной и соляной кислот, оказывается самым эффективным. Этот метод применим для определения ди (трег-алкил) пероксидов и некоторых соединений, не являющихся пероксидами (например, a-метилстирола).
Для определения малых количеств органических пероксидов используют спектрофотометрические методы анализа. Наиболее часто применяют метод, в котором измеряют (при 430 нм) поглощение раствора иода, выделяющегося при взаимодействии пероксида с иодидом в уксусном ангидриде. Побинер [406J экстрагировал кислые гидропероксиды из их углеводородных растворов спиртовым раствором гидроксида натрия. Пероксид (выделенный при подкислении) определяют в виде желтого комплекса с надтитановой кислотой. Дьюлог [407] окислял лей-кометиленовый голубой пероксидом в бензольном растворе. Этим методом можно определить пероксид в 10~6 М растворе. Позже Оберайте и Зорге [408] улучшили метод, достигнув более низкого предела обнаружения. Ионеску и др. [409] применяли в качестве реагента 1,4-дифенилтиосемикарбазид и измеряли поглощение при 420 нм. Метод оказался пригодным для определения 18—52 мкг/см3 пероксида бензоила. Метод, предложенный Харткампом [410], основан на образовании окрашенного продукта при взаимодействии ионов ванадия (IV) в кислом растворе с органическими пероксидами в присутствии пиридин-2,6-дикарбоновой кислоты.
Чувствительным методом определения органических пероксидов является также полярографический метод [411, 412].
Хайден [413] предложил метод определения пероксидов с предварительным проведением пиролиза и последующим газо-Хроматографическим анализом. Северн и сотр. [414] опубликовали спектры ЯМР двадцати очищенных соединений, которые Могут оказаться полезными при определении пероксидов.
Химия и анализ органических пероксидов детально рассмотрены в книге Тобольского и Месробиана [415].
516
ЧАСТЬ II КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
12. Определение содержания воды в органических веществах
Вода в виде примесей присутствует почти во всех жидких и твердых органических соединениях. Удалить воду «высушиванием» часто бывает очень сложно, а полностью удалить ее иногда вообще невозможно.
Определение содержания воды по уменьшению массы образца после высушивания при повышенной температуре или прямым определением воды по увеличению массы используемого осушителя часто бывает невозможным из-за летучести или термической неустойчивости органического соединения. Кроме того, некоторые летучие примеси при взвешивании измеряют вместе с водой. Так, например, нельзя различить кристаллизационную воду и кристаллизационный этанол. В некоторых случаях для того, чтобы обнаружить и отделить летучие примеси, используют газовую хроматографию.
По этой причине значимость метода Фишера, основанного на взаимодействии воды с иодом и диоксидом серы в пиридине, трудно переоценить. Этот метод подробно разобран в книге «Общая аналитическая химия» (т. IB, с. 725 и сл.). Там же описаны и другие методы, основанные на определении воды, выделившейся при химической реакции.
Дишерл и Эрне [416] модифицировали оригинальный визуальный метод Фишера, применив автоматическую бюретку и биамперометрическое определение конечной точки. Этим способом они определили 0,2—3 мг воды (с ошибкой ±14 мкг). Анализируемые соединения необходимо изолировать от влаги воздуха. Клопп и др. [417] предложили простой прибор для определения содержания воды в органических жидкостях. Прши-бил и Словак [418] описали кулонометрический вариант метода Фишера, с помощью которого можно определить 10—550 мкг воды с ошибкой ±2 мкг.
Метод Яара и Фухса [419] основан на гидролизе трег-бути-лового эфира ортованадиевой кислоты водой в присутствии аммиака иди акридина, образовании нерастворимого осадка ванадата с последующим растворением отфильтрованного осадка в серной кислоте и титрованием раствором соли железа (П)-
Кейдель [420] разработал кулонометрический метод определения содержания воды в потоке газа. Барендрехт [421] видоизменил этот метод. Он нашел широкое применение в автоматических анализаторах и будет более подробно рассмотрен в следующей главе.
В последнее время в литературе появились сообщения о некоторых спектрофотометрических методах определения воды-Оттерсон [422] измерял уменьшение интенсивности окраски Ре‘ актива Фишера, обусловленное взаимодействием с водой, выДе
гЛАВД 9- КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ГРУППОВОЙ ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ 517
лЯемой при нагревании образца. Образовавшуюся воду током "азота вводят в ячейку спектрофотометра, в которой находится реактив. Поглощение раствора измеряют при 475 нм. Этим методом определяют до 0,5 мкг воды.
Баррето и Баррето [423] установили, что при взаимодействии растворенной в абсолютном этаноле хлораниловой кислоты с водой поглощение раствора уменьшается. Поглощение измеряют при 520 нм, сравнивая с раствором холостого опыта, со-держашим только раствор реагента в абсолютном этаноле.
Критчфилд и Бишоп [424] определяли воду по ее взаимодействию с 2,2-диметоксипропаном:
СН3С(ОСН3)2СН3 + Н2О -> СН3СОСН3 + 2СН3ОН
Количество образующегося ацетона определяли методом ИК-спектрометрии, измеряя полосу поглощения карбонила при 5,87 мкм. Этим методом в органических жидкостях можно определить 0,05% воды. Мунголл и Митчелл [425] нашли, что комплекс 2-изохинолина с диэтилалюминийгидридом при взаимодействии с водой разлагается, а интенсивность красной окраски комплекса уменьшается. Спектрофотометрическое измерение проводят при 460 нм. Спектрофотометрический метод, предложенный Беллобоно [426], по чувствительности соответствует только что описанному методу. Он основан на гидролизе N-бен-зилиденанилина, инициируемом ультрафиолетовым излучением.
Соихиро и Такао [427] описали газохроматографический метод определения воды, основанный на измерении количества уксусной кислоты, образующейся в реакции тетраацетата свинца с водой. Эрдеи и Марик [428] предложили прямое термометрическое определение воды, при котором образец обрабатывают известным избытком реактива Фишера и измеряют изменение теплосодержания реакционной системы.
Ферманн и Шнабель [429] разработали гель-хроматографи-ческий метод определения содержания воды в углеводородах на колонке, заполненной стирагелем. В качестве элюента использовали толуол. Определение проводили с помощью рефрактометрического детектора. Этим методом было определено J0 мкмолей воды в 1 дм3 гексана, а-метилстирола или стирола. Макдональд и Бреди [430], применив в методе Фишера газовую хРоматографию, определили 0,06% воды в кетонных раствопите-•ях со стандартным отклонением 0,0028%. Крачанов и др. [431] °писали интерферометрический метод определения воды в некоторых органических растворителях. Чувствительность метода составляет 0,01 % при относительной ошибке 3%. Девис [432] описал простой метод определения влажности газов, в котором 33 с определенной скоростью пропускают через специальный Рибор, содержащий известный избыток реактива Фишера в не-етУчем растворителе.
518
ЧАСТЬ II. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
Эбериус [433] опубликовал обзор по разнообразным методам определения воды.
Литература
1. Бельчер Р. Субмикрометоды анализа органических веществ.—М- м.. 1968. " ‘ р’
2. Ashworth М. R. F., Titrimetric Organic Analysis. Part I. Direct Methods Part II. Indirect Methods. J. Wiley and Sons, New York, 1964—1965.
3. Депеш И. Титрование в неводных средах. — М.: Мир, 1971.
4. Polak Н. Б., Pronk Н. F., Den Boef G., Z. anal. Chem., 189, 4’11 (1962).
5. Kainz G., Mikrochimica Acta, 1963, 902.
6. Berka A., Hapala J., Coll. Czech. Chem. Comm., 31, 222 (1966); Anal Abstr., 14, 2619 (1967).
7. Berka A., Konopasek J., Mikrochimica Acla, 1968, 405.
8. Piccardi G., Taianta, 11, 1087 (1964).
9. Ma T. S., Nazimovitz W. L., Mikrochimica Acta, 1969, 345.
10. Nazimovitz W. L., Ma T. S., Mikrochimica Acta, 1969, 821.
11. Bitchier W., Gisske P., Meier J., Anal. Chim. Acta, 49, 309 (1970).
12. Den Boef G., Polak FI. L., Taianta, 9, 271 (1962).
13. Kaiser R., Quantitative Bestimmung organischer funktioneller Gruppen. Akad. Verlagsges., Frankfurt, 1966.
14. Dixon J. P., Modern Methods in Organic Microanalysis. D. Van Nostrand, London, 1968, pp. 191—235.
15. Weiss F. T., Determination of Organic Compounds: Methods and Procedures. Interscience, New York, 1970.
16. Критчфилд Ф. Анализ основных функциональных групп в органических соединениях. — М.: Мир, 1965.
17. Бейнон Дж. Масс-спектрометрия и ее применение в органической химии.— М.: Мир, 1964.
18. Roboz J., Introduction to Mass Spectrometry. Interscience, New York, 1968. I
19. Beynon J. H., Saunders R. A., Williams A. E., The Mass Spectra of Organic Molecules. Elsevier, New York, 1968.
20. Schenk G. H„ Ozolins M., Anal. Chem., 33, 1562 (1961).
21. Ashworth M. R. F., Cappel G., Hammer E., Anal. Chim. Acta, 49, 301 (1970).
22. Marketos D. G., Anal. Chem., 41, 195 (1969).
23. Fleet B„ Kirkbright G. F., Pickford C. J., Taianta, 15, 566 (1960).
24. Mair B. J., Mayer T. J., Anal. Chem., 36, 351 (1964).
25. Lijinsky W, Raha C. R., Keeling J., Anal. Chem., 33, 810 (1961).
26. Jenthoff R. E., Goua T. H., Anal. Chem., 40, 923, 1787 (1968).
27. Sharma J. P., Awasthy A. K-, Shukla V. K- S„ Mikrochimica Acta, 19/-.
522.
28. Schulek E., Burger K, Magyar Kem. Folyoirat, 66, 251 (1960).
29. Fritz J. S., Wood G. E., Anal. Chem., 40, 134 (1968).
30. Beilstein G., Rash E., Baudish J., Z. anal. Chem., 231, 137 (1967).
31. Sigler K, Berka A., Zyka J., Microchem. J., 11, 398 (1966).
32. Miiller K., Z. anal. Chem., 181, 126 (1961).
33. Merz W., Matter K., Mikrochimica Acta, 1974, 945.
34. Sedlak M., Anal. Chem., 38, 1503 (1966).
35. Brown C. A., Brown H. C., J. Amer. Chem. Soc, 84, 2829 (19°,
36. Brown C. A., Shanti C. S., Brown H. C., Anal. Chem., 39, 823 (l^.q'ji
37. Brown H. C., Sivasankaran K-, Brown C. A., J. Org. Chem., 28, 214 (
38. Brown C. A., Anal. Chem., 39, 1882 (1965).
39. Ludwig F. J., Blade W. R., Anal. Chem., 43, 1888 (1971).
40. Boer H., Kooyman E. C-, Anal. Chim. Acta, 5, 550 (1951).
ГЛАВА »• КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ГРУППОВОЙ ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ S19
41 Guenther R. F., Sosnovsky G., Brunier R., Anal. Chem., 36, 2508 (1964).
42* Smits M. M., Hoeftnan D„ Anal. Chem., 44, 1688 (1972).
43. Beroza M., Bierl B. A., Mikrochimica Ada, 1969, 720.
44 Rosemund R. W., Ruhnhenn ll7., Z. Unters. Nahrungs und Genussmittel, ’ 46, 154 (1923)
45. Muller R., Z. anal. Chem., 181, 135 (1961).
46. Critchfield F. E., Funk G. L., Johnson J. B., Anal. Chem, 28, 76 (1958).
47. Johnson J. B., Fletcher J. P., Anal. Chem., 26, 1563 (1954).
48. Saier E. L., Cousins L. R., Basitta M. R., Anal. Chem., 35, 2219 (1963).
49. Тихомирова Г. П., Беленькая С. Л., Ж. аналит. химии, 20, 727 (1965).
50 Siggia S., Stahl С. R,, Reinhardt R., Anal. Chem., 28, 1481 (1956).
51. ’ Merz W., Muller R„ Z. anal. Chem., 237, 264 (1968).
52. Siggia S., Stahl C. R., Anal. Chem., 35, 1740 (1963).
53 Jshii D., Tuuda T. T. N., Takoro N., Japan Analyst, 21, 367 (1972); Anal. Abstr., 26, 896 (1974).
54 Терентьев А. EL, Ларикова Г. Г., Бондаревская Е. А. Ж. аналит. химии, 18, 514 (1963).
55. Шевченко 3. А., Румянцева Е. Г., Фаворская И. А., Никитина А. А., Вест, ленингр. ун-та (4) (1972). Физ. хим. (1), 141.
56. Merz W., Z. anal. Chem., 181, 147 (1961).
57. Mohilner P. R., Reynolds C. A., Taianta, 8, 223 (1961).
58. Miocque M., Her fond J. M., Reynet A., Taianta, 17, 423 (1970).
59. Martin F. E., Jay R. R., Anal. Chem., 34, 1007 (1962).
60. Paulsen P. J., Cooke W. D., Anal. Chem., 36, 1721 (1964).
61. Harp W. R„ Anal. Chem., 32, 794 (1960).
62. Olson P. B„ Gagnon J. G., Mendel A., Anal. Chem., 44, 182 (1972).
63. Hunt D. F., McEwen C. N„ Upham R. A., Anal. Chem., 44, 1292 (1972).
64. Ishii D., Tsuda T., Tokoro N., Japan Analyst, 21, 367 (1972); Z. anal. Chem.. 262, 387 (1972).
65. Verley A., Bolsing F., Ber., dtsch. chem. Ges., 34, 3354 (1901).
66. Olah G. A., Comisarow M. B., J. Amer. Chem. Soc., 88, 4442 (1966).
67. Lucchesi C. A., Bernstein B., Ronald P., Anal. Chem., 47, 173 (1975).
68. Iyer V., Mathur N. R., Anal. Cmm Acta, 33. 554 (1966).
69. Нритчфилд Ф. Анализ основных функциональных групп в органических соединениях. •—М.: Мир, 1965.
70. Floria J. A., Dobratz I. McClure J. Н., Anal. Chem., 36, 2053 (1964)
71. Hendrickson J. G., Anal. Chem., 36, 126 (1964).
72. Narang C. R., Iyer K, Mathur N. R., Microchem. J., 9, 408 (1965).
73. Narang C. R., Mathur N. R., Indian J. Chem., 4, 263 (1966); Anal. Abstr.
14,6171 (1967).
74 Robinson W. T., Anal. Chem., 33, 1030 (1961).
75. Robinson W. T., Cundiff R. H„ Markunas D. C., Anal. Chem., 36, 812 (1964).
76. Johnson D. P., Critchfield P. E., Anal. Chem., 32, 865 (1960).
77. Fritz J. S., Schenk G. H., Anal. Chem., 31, 1808 (1959).
д8. Schenk G. H., Santiago M., Microchem. J., 6, 77 (1962).
79. Magnuson J. A., Cerri R. J., Anal. Chem., 38, 1088 (1966).
80- Jordan D. E., J. Amer. Oil Chemists’ Soc., 41, 500 (1964).
81. Jordan D. E., Z. anal. Chem., 213, 129 (1965).
82. Mathur N. R., Taianta, 13, 1601 (1966).
83. Bryant W. M. D., Mitchell J. Jr., Smith D. M., J. Amer. Chem. Soc., 62
R, *(1940)-
°4. Reed D. H., Critchfield F. E., Elder D. R., Anal. Chem., 35, 571 (1963).
85. Jordan D. E„ Anal. Chim. Ada, 30, 297 (1964).
8b. Selig Xv., Mikrochimica Acta, 1972, 612.
87. Schenk G. H., Santiago M., Anal. Chem., 39, 1795 (1967).
“« Critchfield F. E.. Hutchison J. A., Anal. Chem., 32, 862 (1960).
9- Seujiro M., Fumlo I., Chem., Soc. Jap. Pure Chem. Sect., 80, 1131 (1959).
520
ЧАСТЬ II. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
90. Amos R., Anal. Chim. Acta, 40, 401 (1968).
91. Scoggins M. W., Miller J. W., Anal. Chem., 38, 612 (1966).
92. Pinter-Szakacs M., Maros L., Magyar Kem. Folyoirat, 74, 77 (1968)
93. Pinter-Szakacs M., Maros L., Magyar Kem. Folydrat, 74, 74 (1968)
94. Maros L., Szakdcs M., Acta Chim. Hung., 41, 123 (1964). ''
95. Legradi L., Acta Chim., Hung., 39, 403 (1964).
96. Kazuo K-, Yoshihiro M., lliron J., Machiko hl., Anal. Chem., 40, 2198 (1968т
97. Lipparini L., Russ. Chim., 13, 21 (1961); Anal. Abstr., 10, 1464 (1963). ’’
98. Gopala Rao G., Madhava Rao B., Anal. Chim. Acta, 60, 961 (1972).
99. Jaselskis B„ Warriner 1. P., Anal. Chem., 38, 563 (1966).
100. Jungnickel J. L., Forbes J. W., Anal. Chem., 35, 938 (1963).
101. Hase A., Hase T., Analyst, 97, 998 (1972).
102. Whitman C. L., Roecker G. W., McNerney C. F., Anal. Chem., 33 7ci (1961).
103. Babor K-, Kalac V., Tihlarik K., Chemicke Zvesti, 27, 676 (1973); Anal Abstr., 27, 153 (1974).
104. Dusic Z., Acta Pharm. Yugosl., 25, 35 (1975); Anal. Abstr., 29, 2C21
(1975).
105. Dusic Z., Berka A., Acta Pharm. Yugosl., 25, 43 (1975); Anal. Abstr., 29 2C22 (1975).
106. Dixon J. P., Modern Methods in Organic Microanalysis. D. Van Nostrand, London, 1968, p. 223.
107. Критчфилд Ф. Анализ основных функциональных групп в органических соединениях. — М.: Мир, 1965.
108. Maros L., Schulek Е„ Magyar Kern. Folyoirat, 66, 147 (1960).
109. Maros L., Schulek E., Magyar Kern. Folyoirat, 65, 361 (1959).
110. Maros L., Schulek E., Magyar Kem. Folyoirat, 66, 197 (1960).
111. Maros L., Perl-Molnar I., Schulek E., Magyar Kern. Folyoirat, 66, 319 (1960).
112. Maros L„ Perl-Molnar I., Schulek E., Magyar Kern. Folyoirat, 66, 342 (1960).
113. Maros L., Perl-Molnar I., Schulek E„ Magyar Kern. Folyoirat, 67, 525 (1961).
114. Perl-Molnar I., Maros L., Magyar Kem. Folyoirat, 73, 519 (1967).
115. Mizsei A., Igloi M., Veress G., Magyar Kem. Lapja, 19, 503 (1964).
116. Belcher R., Townshend A., Anal. Chim. Acta, 41, 395 (1968).
117. Kainz G., Mikrochimica Acta, 1960, 245.
118. Benson D., Fletcher N., Taianta, 13, 1207 (1966).
119. Tietz N. W. (Ed.), Fundamentals of Clinical Chemistry, Saunders, Philadelphia, 1970, pp. 156—162.
120. Curylo J., Szynal J., Pszcel Zesz. Nauk., 10, 101 (1966); Anal. Abstr.
14, 7614 (1967). nc_.
121. Терентьев А. П., Новикова И. С., Ж- аналит. химии, 20, 1226 П’бЬ).
122. Mazzuchini A., Thiberi R. J., Walton R. J., Mikrochimica Acta, 1971. 285.
123. Noszticius A., Magyar Kem. Folyoirat, 73, 329 (1967).
124. Schulek E., Burger K-, Taianta, 1, 147 (1958).
125. Ingberman K- A., Anal. Chem., 30, 1003 (1958).
126. Emerson E., J. Organic Chem., 8, 417, 433 (1943).
127. Emerson E., Kelley K-, J- Organic Chem., 13, 523 (1948). .
128. Ettinger M. B., Ruchhofl R. J., Liska R. A, Anal. Chem., 23, 1783 (1951)
129. Ochynsky F. IF., Analyst, 85, 278 (1960).
130. Greenhow E. J., Smith J. W., Analyst, 84, 457 (1959).
131. Kaufman S., Anal. Chem., 47, 494 (1975).
132. Gorog S., Foldes V., Magyar Kem. Folyoirat, 72 (1966).
133. Huber C. 0., Gilbert J. M„ Anal. Chem., 34, 247 (1962).
134. Krause R. D., Kratoclwil B„ Anal. Chem., 45, 844 (1973).
135. Trischler F., Szivos K., Magyar Kem. Folyoirat, 72, 203 (1966).
136. Trischler F., Szivos K-, Magyar Kem. Folyoirat, 72, 322 (1966).
ГЛАВА 9- КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ГРУППОВОЙ ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ 521
147 Trischler F., Szivos К., Magyar Kem. Folyoirat, 72, 465 (1966).
138. Barakat M. Z., Fayzalla A. S., El-Assar S. T., Analyst, 97, 470 (1972).
139. Ram Chand Paul, Raj Kumar Chankan, Shit Kumar Jindal, Ram Parkash, Mikrochimica Acta, 11, 2, 201 (1975).
140. Jacob D. R., Anal. Chim. Acta, 44, 449 (1969).
141. Papariello G. J., Janish M. A. M., Anal. Chem., 38, 211 (1966).
142. Burges A. E., Latham J. L., Analyst, 91, 343 (1966).
143. Guilbault G. G„ Kramer D. N., Hackley E., Anal. Chem., 38, 1897 (1966).
144. Corbett J. F., Anal. Chem., 47, 308 (1975).
145. Snelson F. L., Ellis W. R., Vilauls J., Analyst, 92, 264 (1967).
146. Fritz J. S., Yamamura S. S., Bradford E. C., Anal. Chem., 31, 260 (1959).
147. Belcher R., Fleet B., J. Chem. Soc., 1963, 5720; Anal. Abstr., 12, 1772 (1965).
148. Ruch J. E., Johnson J. B., Critchfield F. E., Anal. Chem., 33, 1566 (1961).
149. Терентьев A. П., Обтемперанская С. И., Xoe H. Д. Ж. аналит. химии, 19, 902 (1964).
150. Petrova L. N., Novikova E. N„ Skvortsova A. B., Angew, Chemie, 70, 702 (1958).
151. Петрова Л. H., Скворцова А. В., Новикова E. H. Ж- аналит. химии, 18, 131 (1963); Anal. Abstr., 1, 199 (1964).
152. Budesinskl B„ Korbl J., Mikrochimica Acta, 1959, 922.
153. Борк В. А., Швыркова Л. А., Файзулаева О. Труды Моск, хим.-технол. ии-та, 71, 263 (1972); Anal. Abstr., 26, 192 (1974).
154. Schulek Е., Maros L., Magyar Kem. Folyorat, 65, 197 (1954).
155. Siegel H., Weiss F. T., Anal. Chem., 26, 917 (1954).
156. Sobotka M., Trutnovsky H., Microchem. J., 3, 211 (1959).
157. Терентьев А. П., Новикова И. С. Ж. аналит. химии, 20, 836 (1965).
158. Cochran Z., Reynolds С. A., Anal. Chem., 33, 1893 (1961).
159. Pesez М., J. Pharm. Pharmacol., 11, 475 (1959); Anal. Abstr., 7, 2276 (1960).
160. Toshiko Yoshida, Naochika Nakamura, Japan Analyst, 11, 669 (1962); Anal. Abstr., 1, 187 (1964).
161. Jordan D. E., Veatch F. C., Anal. Chem., 36, 120 (1964).
162. Parsons A M., Analyst, 91, 297 (1966).
163. Heistand R. N., Anal. Chim. Acta, 39, 258 (1967).
164. Lawrance R. C., Nature, 205, 1313 (1965).
165. Lawrance R. C., Z. anal. Chem., 240, 71 (1968).
166. Belisle J., Anal. Chim. Acta, 43, 515 (1968).
167. Elbet W. E., Sawicki E., Hauser T. R., Stanley T. W., Anal. Chem., 33, 93 (1961).
168. Weiss F. T., Determination of Organic Compounds: Methods and Procedures. Interscience, New York, 1970, pp. 99—102.
169. Albrecht A. M., Scher W. I., Vogel H. J., Anal. Chem., 34, 398 (1962).
170. Норкус P., Янкаускас И. Ж- аналит. химии, 25, 2007 (1970).
171. Szabo A., Pungor Е., Pomazanska Т., Anal. Letters, 4, 121 (1971); Z. anal. Chem., 262, 226 (1972).
172. Dokladova J., Stankova O., Mikrochimica Acta, 1968, 257.
173. Dokladova J., Stankova O., Mikrochimica Acta, 1967, 857.
!74. Dokladova J., Konecna A., Mikrochimica Acta, 1968, 686.
*75. Rramer N. D., Tolentino L. U., Hackley E. B., Anal. Chem., 44, 2243 (1972).
1'6. Zuman P., Organic Polarographic Analysis. Macmillan, New York, 1964. '7. Mitchell J., Jr., Organic Analysis. Interscience, New York, 1953. Vol. 1, PP- 308—328.
17q Митчел Дж., Смит Д. Акваметрия. — М.: ИЛ, 1952.
18п Денеш И- Титрование в иеводных средах.—М.: Мир, 1971.
0- Ashworth Е., Titrimetric Organic Analysis. Interscience. New York, 1964. Part I.
,8~-515
522
ЧАСТЬ II. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
181. Mukerjee Р., Anal. Chem., 28, 870 (1956).
182. Slenk Н., Gellerman J. L., Anal. Chem., 32, 1412 (1960).
183. Horning M. G., Knox K. L., Dalgliesh С. E., Horning E. C., Anal. Biochem 17, 244 (1966).
184. Bailey J. J., Anal. Chem., 39, 1485 (1967).
185. Downing D. T., Green R. S., Anal. Chem., 40, 827 (1968).
186. Rogozinsky M., J. Gas Chromatography, 2, 136 (1964).
187. Fritz J. S., Marple L. W., Anal. Chem.. 34, 921 (1962).
188. Saxena A. K., Microchem. J., 15, 171 (1970).
189. Ehrlich Rogosinski S., Bosshard H. R., Anal. Chem., 45, 2436 (1973).
190. Усманов H., Тропов К., Гордиенко А. А. Докл. АН УзССР, 1, 31 (1973)
191. Jaiswal P. K-, Yadava K. L„ J. Indian Chem. Soc., 51 (8) (1974).
192. Kasai Yasuhito, Tanimura Takenori, Tamura Zenzo, Anal. Chem., 47 34 (1975).
193. Maros L., Szakacs M., Schulek E., Magyar Kem. Folyoirat, 67, 531 (1961).
194. Jaswail P. K-, Z. anal. Chem., 263, 335 (1973).
195. Ma T. S., Shang С. T., Mauche E., Mikrodiimica Acta, 1964, 571.
196. Berka A., Z. anal. Chem., 238, 427 (1968).
197. Berka A., Hilgard S., Mikrochimica Acta, 1966, 164.
198. Berka A., Hilgard S., Mikrochimica Acta, 1966, 174.
199. Berka A., Hilgard S., Mikrochimica Acta, 1966, 334.
200. tender a P., Churacek J., J. Chromatogr., 86 (2) (1973).
201. Gregorowitz Z., Pokorski R., Chem. Analit, 18, 439 (1973).
202. Eldawy A. M., Tawfik A. S., Elshaburi S. R., Anal. Chem., 47, 461 (1975).
203. Vinson J. A., Fritz J. S, Kingsbury G. A., Taianta, 13, 1673 (1966).
204. Barcza L., Burger K., Magyar Kem. Folyoirat, 69, 178 (1963).
205. Hornstein /., Crowe P. F., Anal. Chem., 33, 310 (1961).
206. Nestler F. H. M., Zinkel D. F., Anal. Chem., 39, 1118 (1967).
207. Funasaka W., Hazai T., Fujimura K., J. Chromat. Sci., 12, 51 (1974); Anal. Abstr., 28, 6C1 (1975).
208. Hadzija O., Tonkovic M., Mikrochimica Acta, 1975, 213.
209. Ehrlich-Rogozinski S., Patchornlk A., Anal. Chem., 36, 840 (1964).
210. Schole /., Z. anal. Chem., 193, 321 (1963).
211. Makeus R. F., Rothringer L. R., Donia A. R., Anal. Chem., 31, 1265 (1959).
212. Pietrogrande A., Dala-Fini G., Mikrochimica Acta, 1971, 14.
213. Deno N. C., Potter N. H., J. Amer. Chem. Soc., 89, 3550 (1967).
214. Сиггиа С., Ханна Дж. Г. Количественный органический анализ по функциональным группам. — М.: Химия, 1983.
215. Schachter М. М., Ma Т. S., Mikrochimica Acta, 1966, 55.
216. Klesment I., Kasberg A., Mikrochimica Acta, 1967, 1136.
217. Deckert IF., Z. anal. Chem., 82, 297 (1930).
218. Lubbatti O. F., J. Chem. Soc. Ind., 51, 361 (1932).
219. Lubbatti O. F., J. Chem. Soc. Ind., 54, 424 (1935).
220. Durbetaki A. J., Anal. Chem., 28, 2000 (1956).
221. King G., Nature, 164, 706 (1949).
222. Сиггиа С., Ханна Дж. Г. Количественный органический анализ по функциональным группам.— М.: Химия, 1983.
223. Say R. R„ Anal. Chem., 36, 667 (1964).
224. Dijkstra R., Dahtnen E. A. M., Anal. Chim. Acta, 31, 38 (1964).
225. Critchfield F. E., Johnson J. B., Anal. Chem., 29, 797 (1957).
226. Urbansky J., Kainz G., Mikrochimica Acta, 1965, 60. ..
227. Dobinson B., Hofmann IF., Stark В. P., The Determination of Epoxi Groups. Pergamon Press, London, 1969.
228. Gore T. S., Gupte S. S., Mikrochimica Acta, 1962, 486. „3
229. Awasthy A. K., Belcher R., Macdonald A. M. G., Anal. Chim. Acta,
311 (1965). „о 51
230. Wiesenberger E., Mikrochemie vereinigt mit Mikrochimica Acta, >> (1948).
ГЛАВА 9- КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ГРУППОВОЙ ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ 523
931. Philips D. М. Р., Biochem. J., 86, 397 (1963); Anal. Abstr., 11, 1317 (1964).
232. Kuhn R., Orsa F. L„ Z. angew. Chemie, 44, 847 (1931).
233. Gore T. S., Gupte S. S., Mikrochimica Acta. 1961, 654.
234- Marzadro M., Mazzeo-Farine A., Mikrochimica Acta, 1969, 1292.
235. Marzadro M., Mazzeo-Farine A., Mikrochimica Acta, 1971, 63.
236. Jurecek M., Volakova B., Mikrochimica Acta, 1972, 375.
237. Kalusova J., Kozak P., Juracek M., Mikrochimica Acta, 1969, 863.
238. Kasler F„ Mikrochimica Acta, 1967, 1065.
239. Schulek E., Rozsa P., Z. anal. Chem., 121, 258 (1941),
240. Brinkman U. A. Th., Snelders H. A. M., Taianta, 11, 47 (1964).
241. Goldstein T., Ma T. S., Mikrochimica Acta, 1965, 170.
242. Streuli C. A., Averell P. R., Analytical Chemistry of Nitrogen and its Compounds, Chemical Analysis. Interscience, New York, 1969, Ser. Vol. 28.
243. Fritz J. S„ Burgett C. A., Anal. Chem., 44, 1673 (1972).
244- Reynolds C. A., Walker R. N., Cochran E., Anal. Chem., 32, 983 (1960).
245. Kainz G., Zidek K-, Mikrochimica Acta, 1968, 66.
246. Maurmeyer R. K„ Microchem. J., 9, 477 (1965).
247. Maurmeyer R. K-, Mikrochimica Acta, 1967, 133.
248. Hoffman E. R., Lyssyf I., Microchem. J., 6, 45 (1962).
249. Ho S., Aikawa S., Talashi H., J. Chem., Soc. Japan., 91, 251 (1970);
Anal. Abstr., 20, 1704 (1971).
250. Ishii Daido, Tsuda Takao, Tokoro Nobuo., Japan Analyst, 21, 363 (1972);
Anal. Abstr., 26, 906 (1974).
251. Kainz G., Mikrochimica Acta, 1953, 349.
252. Tsugio Takeochi, Tomoo Miwa., J. Chem. Soc. Japan., 69, 398 (1966); Anal. Abstr., 14, 6255 (1967).
253. Legradi L., Z. anal. Chem., 204, 4 (1964).
254. Szekely E., Brande A., Flitman M., Taianta, 19, 1429 (1972).
255. Critchfield F. E., Johnson J. B., Anal. Chem., 29, 1174 (1957).
256. Maros L., Perl-Molndr I., Schulek E., Magyar Kem. Folyoirat, 61, 203 (1961).
257. Lyle R. E., Southwick E. W., Anal. Chem., 40, 2201 (1968).
258. Kainz G„ Zidek K., Mikrochimica Acta, 1968, 71.
259. Citron I. M., Mills A., Anal. Chem., 36, 208 (1964).
260. Popa G., Albert F. M., Radulescu-Grigore E., Z. anal. Chem., 208, 346 (1965).
261. Sawiczki E., Johnson H., Chemist-Analyst, 55, 101 (1966).
262. Hantzsch S., Presher К. E., Z. anal. Chem., 213, 408 (1966).
263. Обтемперанскап С. И., Лихошерсгова В. И., Чаленко Э. С. Вести, моек, ун-та. Химия. (1) 84 (1967).
264. Yoko Toshima, Hizoko Hasegava, Hidetaka Yuki, Kiyoshi Takiun, Japan Analyst, 19, 43 (1970); Anal. Abstr., 21, 1213 (1971).
265. Wen-Hai-Hong, Connors K. A., Anal. Chem., 40, 1273 (1968).
266. Gmbreit G. E., Anal. Chem., 33, 1572 (1961).
267. Klinisch H. S., Stadler R., J. Chromat., 90, 141 (1974); Anal. Abstr., 27, „ 1978 (1975).
268. Toome W„ De Bernardo S„ Manhat t K-, Weigele M., Anal. Letters, 7 (6) 437 (1974); Anal. Abstr., 28, 3020 (1975).
269. Ruch J. E., Critchfield F. E., Anal. Chem., 33, 1572 (1961).
270 Schenk G. H., Warner P., Barrelle W., Anal. Chem., 38, 907 (1966).
27j Vajgand V. J., Gaal F. F., Taianta, 14, 345 (1967).
272. Gaal F. F., Leovac Vukadin M., Avramovic M., Z. anal. Chem., 266, 355
<>„ 4!973>-
‘M. Tlwari R. D„ Sharma J. P., Shukla I. C., Taianta, 14, 835 (1967).
2'4. Popa G., Radulescu-Jerean E., Albert F. M., Revue Roum. Chim., 11, 1419
2 (1966); Anal. Abstr., 15, 1455 (1968).
’6 Albert F. M., Cimpu V., Valeanu M., Radulescu-Jerean E., Revue Roum. Chim., 11, 1343 (1966); Anal. Abstr., 15, 1454 (1968).
524
ЧАСТЬ II. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
276. Levin V., Nippold В. W., Robertas R. L., Anal. Chem., 39, 581 (1967’1
277. O’Donnel J. F., Mann С. K., Anal. Chem., 36, 2097 (1964). '
278. Van-den-Heuvel U7. J. A., Gardiner W. L., Horning E. C., Anal Chem qc 1550 (1964). ’ ’
279. Lohman F. H., Norteman 117. £., Anal. Chem., 35, 707 (1963).
280. Gohlke R. S., Lafferty F. W., Anal. Chem., 34, 1281 (1962).
281. Siggia S., Hanna J. G„ Kervenski L R., Anal. Chem., 22, 1295 (1950)
282. Tietz N. W. (Ed.), Fundamentals of Clinical Chemistry, W. B. Saunderc Philadelphia, 1970, pp. 245—246.
283. Frame E. G., Russel J. A., Wilhelmi A. E., J. Biol. Chem., 149, 255 (1943)
284. Peizker Z., Coll. Czech. Chem. Commun., 25, 1514 (1960); Anal. Abstr 7 5367 (1960). ’’ ’
285. Inczedy L, Analytical Application of Ion Exchangers. Akademiai Kiado Budapest, 1966, pp. 261—265.
286. Wimer D. C., Anal. Chem., 30, 77 (1958).
287. Takeru Higuchi С. H., Barnstein Hossein Ghassemi, Perez W. E., Anal. Chem., 34, 400 (1962).
288. Siggia S., Stahl C. R., Anal. Chem., 27, 550 (1955).
289. Bednarski Th. M„ Hume D. N., Anal. Chim. Acta, 30, 1 (1964).
290. Post W. R., Reynolds C. A., Anal. Chem., 36, 781 (1964).
291. O’Donnel J. F., Mann C. K-, J. Electroanal. Chem., 13, 163 (1967); Anal Abstr., 15, 2069 (1968).
292. Stephan F. H. O., Anal. Chem., 24, 187 (1952).
293. Burger K-, Gaizer F., Schulek E., Magyar Kem. Folyoirat, 67, 173 (1963).
294. Fischbein W. K., Anal. Chim. Acta, 37, 484 (1967).
295. Whitehurst D. H., Johnson J. B., Anal. Chem., 30, 1332 (1958).
296. Beesing W. D., Tyler W. P., Kurtz D. M., Harrison S. A., Anal. Chem., 21, 1073 («49).
297. Arora A. S., Hinrichs E., Ugi /., Z. anal. Chem., 269, 9 (1974).
298. Gawargious У. A., Besada A., Talanla, 22, 757 (1975).
299. Berka A., Smolkova E., Bocanovsky E., Z. anal. Chem., 204, 87 (1964).
300. Budesinsky J., Chem. Listy, 52, 2292 (1958).
301. Gautier J. A., Pellerin F., Bayloco G., Ann. Pharm. France, 24, 405 (1966).
302. Gautier J. A., Pellerin F., Bayloco G., Z. anal. Chem., 242, 110 (1968).
303. Barakat M. Z., Shater M., Analyst, 88, 59 (1963).
304. Legradi L., Huszar J., Magyar Kem. Folyoirat, 70, 411 (1964).
305. Marzadro M., de Carolis A., Mikrochimica Acta, 1963, 72.
306. Ashworth M. R. F., Mikrochimica Acta, 1965, 5.
307. Huber W., Z. anal. Chem., 179, 236 (1963).
308. Сиггиа С., Ханна Дж. Г. Количественный органический анализ по функциональным группам. — М.: Химия, 1983.
309. Tiwari R. D., Sharma J. Р., Z. anal. Chem., 191, 329 (1962).
310. Tiwari R. D., Sharma J. P., Anal. Chem., 35, 1307 (1963).
311. Ivanov V. M„ Halova D., Somer L., Z. anal. Chem., 230, 422 (1967).
312. Bottel R. S., Anal. Chim. Acta, 30, 6 (1964).
313. Preussmann R., Hengy H., Lubbe D., Hodenberg A., Anal. Chim. Acta, 41, 497 (1968).
314. Kaiser R., Quantitative Bestimmung organischer Functioneller Gruppen-Akad. Verlagsges., Frankfurt, 1966, pp. 231—232.
315. Ma T. S., Early J. V., Mikrochimica Acta, 1959, 129.
316. Fauth M. I., Roecher G. W., Anal. Chem.. 33, 894 (1961).
317. Tiwari R. D., Sharma J. P., Indian J. Chem., 2, 173 (1964).
318. Tiwari R. D„ Sharma J. P., Z. anal. Chem., 213, 65 (1965). .
319. Belcher R., Gawargious У. A., Macdonald A. M. G., J. Chem. Soc., PP • T. 5698 (1964); Anal. Abstr., 13, 1795 (1960).
320. Blom L„ Caris J., Nature, 184, 1313 (1959); Anal. Abstr., 7, 3040
321. Bottei R. S., Furman N. J., Anal. Chem., 27, 1182 (1953). /iQ74).
322. Климова В. А., Дубинский P. А. Изв. АН СССР, сер. хим., 3, 640 (
ГЛАВА 9. количественный ГРУППОВОЙ ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ 525
493. Gore Т. S., Inander К. Р., Mikrochimica Acta, 1968, 883.
494. Chaphekar М. R., Gore T. S., Mikrochimica Acta, 1959, 669.
495 Awad IT. I., Hassan S. S. M., Zaki M. T. M., Anal. Chem., 44, 911 (1972).
32б’ Huber W„ Z. anal. Chem., 197, 236 (1963).
327 Novak V., Kozak P., Matocscho P., Jurecek M., Mikrochimica Acta, 1962, ’ 1101.
328. Reynolds C. A., Underwood D. C., Anal. Chem., 40, 1983 (1968).
329. Schrier M., Fono A., Ma T. S„ Mikrochimica Acta, 1965, 109.
330. Schrier M., Fono A., Ma T. S., Mikrochimica Acta., 1967, 218.
331. Gal 1., Stedronsky E. R., Miller S. 1., Anal. Chem., 40, 168 (1968).
332. Daibert D., Preussmann R., Z. anal. Chem., 206, 344 (1964).
333- Hassan S. S. M„ Mikrochimica Acta, 1970, 1109.
334. Karchmer J. H., Analytical Chemistry of Sulfur and Its Compounds. Interscience, New York, 1969, I—II.
335. Kunkel R. K., Buchley J. E., Gorin G., Anal. Chem., 31, 1098 (1959).
336. Bhattachaya S. K, Nature, 183, 1327 (1959), Anal. Abstr., 7, 646 (1960).
337. Gregg D. C., Bonffard P. E., Barion R., Anal. Chem., 33, 269 (1961).
338. Saville B., Analyst, 86, 29 (1961).
339. Wronsky M., Z. anal. Chem., 206, 352 (1964).
340. Selig W., Mikrochimica Acta, 1973, 453.
341. Fritz J. S„ Palmer T. A., Anal. Chem., 33, 98 (1961).
342. Belcher R., Gawargious F. A., Macdonald A. M. G., Anal. Chim. Acta.,
33, 210 (1965).
343. Raillanu M., Dobre E., Revue Roum. Chim., 15, 823 (1970); Anal. Abstr.,
22, 196 (1972).
344. Kunkel R. K., Buckley J. E., Gorin G., Anal. Chem., 31, 1098 (1959).
345. Brockhuysen J., Anal. Chim. Acta., 19, 542 (1958).
346. Bakes J. M., Jeffery P. G., Taianta, 8, 641 (1961).
347. Belcher R., Gawargious Y. A., Macdonald A. M. G., Mikrochimica Acta, 1966, 1124.
348. Humprey R. E., Hawkins J. M., Anal. Chem., 36, 1812 (1964).
349. Veibel S., Wronsky M„ Anal. Chem., 38, 910 (1966).
350. Suchomelova L., Horak V., Zyka J., Microchem. J., 9, 201 (1960).
351. Rosenthal I., Frison G. J., Coberg J. K-> Anal. Chem., 32, 17 (1960).
352. Берингер H. H., Гальперн Г. Д., Абдурахманов М. А. Ж- аналит. химии УССР, 18, 91 (1961).
353. Wimer D. D., Anal. Chem., 30, 2060 (1958).
354. Streuli C. A., Anal. Chem., 30, 997 (1958).
355. Barnard D., Hargrave K. R., Anal. Chim., Acta, 5, 536 (1951).
356. Сиггиа С., Ханна Дж. Г. Количественный органический анализ по функциональным группам. —М.: Химия, 1983.
357. Glynn Е., Analyst, 72, 248 (1947).
358 Allenmark S„ Acta Chem. Scand., 20, 910 (1968); Anal. Abstr., 14, 4059 (1967).
359 Bowers R. C., Russel H. D., Anal. Chem., 32, 405 (1960).
360. Young G. H., Ind. Eng. Chem. Anal. Ed., 10, 686 (1938).
361. Ma T. S., Belcher F. J., Standard Methods of Chemical Analysis. Van Nostrand, Princeton, 1963, 6th Edn., p. 396.
,62. Zimmerman W, Mikrochemie, 46, 164 (1952).
363. Bor dwell F. G., McKeliin W. H., J. Amer. Chem. Soc., 73, 2253 (1951).
364. Ackerman I, Ind. Eng Chem. Anal. Ed., 18, 243 (1946).
365. Allen P„ J. Organ. Chem., 7, 23 (1942).
366. Rrishna S., Das Q. B„ J. Indian Chem. Soc., 4, 367 (1927).
367. Deal V. Z., Wild G. E. A„ Anal. Chem., 27, 47 (1955).
cn Maurmeyer R. K., Rafalowitz M., Mikrochimica Acta, 1964, 561.
j1™- Kirkland J. J., Anal. Chem., 32, 1388 (1960).
°- Сиггиа С., Ханна Дж. Г. Количественный органический анализ по функциональным группам. — М.: Химия, 1983
526 ЧАСТЬ II. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
371. Pohloudek-Fabini R., Gdczkeritz D., Bruckner H., Mikrochimica 1967, 588. a-
372. Karten B. S., Ma T. S., Microchem. J., 3, 507 (1959).
373. Siggia S., Hanna G., Anal. Chem., 20, 1084 (1948).
374. Fritz J. S., Yamamura S. S., Anal. Chem., 29, 1079 (1957).
375. Кит-Tatt L.. Analyst, 82, 185 (1957).
376. Schulek E„ Rozsa P., Z. anal. Chem., 108, 395 (1937).
377. Kainz G., Huber H., Mikrochimica Acta, 1960, 38.
378. Вайбель С. Идентификация органических соединений.— M.: ИЛ, 1957.
379. Bohme Н.,7.. anal. Chem., 129, 129 (1949).
380. Singh В., Chano В., J. Scient. Ind. Res., 24, 536 (1965); Anal. Abstr 14
760 (1967).
381. Aravamudan G., Satyanarayana Rao V. R., Taianta, 11, 55 (1964).
382. Singh B„ Verma В. C., Kalya Y. K., Indian J. Chem., 2, 124 (1964).
383. Seiffert K-, Ardelt H. W., Z. anal. Chem., 204, 184 (1964).
384. Критчфилд Ф. Анализ основных функциональных групп в органических соединениях. —М.: Мир, 1965.
385. Депеш И. Титрование в неводных средах. — М.: Мир, 1971.
386. Hennart V., Vieillet S., Chimie Analytique, 44, 61 (1962).
387. Patchornik A., Rogozinsky S. E., Anal. Chem., 31, 985 (1959).
388. Сиггиа С., Ханна Дж. Г. Количественный органический анализ по функциональным группам. •—М.: Химия, 1983.
389. Burger К., Schulek Е., Taianta, 4, 120 (1960).
390. Burger К., Schulek Е„ Magyar Kem. Folyoirat, 67, 59 (1960).
391. Schiitz J. B., Pharm. Weekblad, 99, 1253 (1964).
392. Schutz J. B., Z. anal. Chem., 213, 126 (1965).
393. Simonyi I., Kekesy Z. anal. Chem., 215, 187 (1966).
394. Lugg G. A., Anal. Chem., 38, 1532 (1966).
395. Fountaine J. E., J oshi pur a Phanibushan B., Keliher P. K-, Anal. Chem.,
47, 157 (1975).
396. Adams D. E., Analyst, 91, 397 (1966).
397. Montgomery F. C., Richardson R. W., Larson R. W„ Anal. Chem., 45, 2258
(1973).
398. Kolthoff I. M„ Medalia A. I., Anal. Chem., 23, 595 (1951).
399. Siggia S., Anal. Chem., 19, 872 (1947).
400. Matthews J. S., Patchan 1. F., Anal. Chem., 31, 1003 (1959).
401. Greenspan F. P., MacKellar D. G., Anal. Chem., 20, 1061 (1948)
402. Dixon IF. T„ Taianta, 13, 1199 (1966).
403. Ledaal T., Bernatek E., Anal. Chim. Acta, 28, 322 (1963).
404. Dulog L., Burg К- H., Z. anal. Chem., 203, 184 (1963).
405. Mair R. D., Graupner A. J., Anal. Chem., 30, 194 (1963).
406. Pobiner H., Anal. Chem., 33, 1423 (1961).
407. Dulog L„ Z. anal. Chem., 202, 192 (1964).
408. Ueberreite K, Sorge G., Z. anal. Chem., 222, 407 (1966).
409. lonescu C., Schwartz L, Iliescu T., Proinov I., Revue Chim., 17, 173
(1966); Anal. Abstr., 14, 3946 (1967). ,npn.
410. Hartkamp H., Angew. Chemie, 71, 651 (1959); Anal. Abstr., 1, 2755 (I960)-
411. Kuta E. I., Quackenbush F. IF., Anal. Chem., 32, 1069 (1960).
412. Dulog L., Z. anal. Chem., 202, 258 (1964).
413. Hyden S., Anal. Chem., 35, 115 (1963).
414. Severn D., Olements A. H., Loung T. M., Anal. Chem., 41, 412 (1969).
415. Tobolsky A. V., Mesrobian R. B., Organic Peroxides, Interscience. N York, 1954.
416. Discherl A., Erne F., Mikrochimica Acta, 1962, 794. , „ 395
417. Klopp G., Papp I., Meszaros Papp I., Magyar Kem. Folyoirat, 60,
(1966).
418. Pribyl M., Slovak Z., Mikrochemie, 72, 1097 (1964).
419. Jahr K. F., Fuch I., Z. anal. Chem., 170, 269 (1960).
ГЛАВА Ч. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ГРУППОВОЙ ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
420. Keidel F. A., Anal. Chem., 31, 2043 (1959).
421. Barendrecht Е„ Anal. Chem. Acta, 25, 402 (1961).
422. Otterson D. A., Anal. Chem., 33, 450 (1961).
423. Barreto R. C. R., Barreto H. S. R., Anal. Chim. Acta, 26, 494 (1962)
424. Critchfteld F. E., Bishop E. T„ Anal. Chem., 33, 1034 (1961)
425. Mungall T. G.. Mitchell J. H., Anal. Chem., 33, 1330 (1961)
426. Bellobono I. R., Anal. Chem., 39, 1298 (1967).
427. Soichtro M„ Takao N., Japan Analyst, 14, 803 (1965), Anal. Abstr., 14, 3232 (1967).
428. Erdey L , Marik J., Magyar Kem. Lapja, 11, 584 (1970).
429. Fehrmann C„ Schnabel W., Z. anal. Chem., 269, 116 (1974).
430. MacDonald J. C„ Brady C. A., Anal. Chem., 47, 947 (i975).
431. Krachanov К. H. G., Kuncheva M. Ya., Ignatov С. I., Mikrochimica Acta, 1973, 969.
432. Davies R. J., Analyst, 100, 163 (1975).
433. Eberius E., Z. anal. Chem., 181, 172 (1961).
434. Критчфилд Ф. Анализ основных функциональных групп в органических соединениях. — М.: Мир, 1965.
Глава 10. АВТОМАТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ. АНАЛИЗАТОРЫ И ИХ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ
Так же как нельзя провести резкой границы между инструментальным и химическим анализом, так и не существует четкой границы между инструментальным и автоматическим анализом. Анализ считают автоматическим, если необходимые аналитические операции выполняются автоматизированными устройствами без вмешательства человека, а только под его контролем. Результаты или данные, необходимые для расчетов, часто получают с помощью специальной аппаратуры.
Аналитические весы обычно являются важнейшим прибором в автоматическом анализе. Часто ими пользуются вручную, хотя и в настоящее время имеются автоматические весы для взвешивания твердых образцов, поступающих на чашечки из дозирующего устройства. После взвешивания результат записывается и передается в соответствующее вычислительное устройство.
Приспособления, предназначенные для измерения объема, его увеличения и дробления, также можно автоматизировать. pH-метр с электродами, как таковой, не является автоматическим прибором, однако при укомплектовании его автоматической бюреткой, включающим и записывающим устройством он становится автоматом.
В органическом анализе метод определения углерода и водорода по Преглю можно рассматривать как типичный химический метод, поскольку все механические операции, начиная со взвешивания образца и кончая взвешиванием поглотительных трубок, должны выполняться самим аналитиком. В процессе анализа ему приходится внимательно следить за пиролизом образца, что, как правило, требует профессиональных знаний, опыта и умения. Подобным же образом можно охарактеризовать классические методы определения активного водорода или метоксигрупп. Эти методы, которым следовало терпеливо обучаться шаг за шагом, применялись вплоть до 1960 г. сначала в макро-, затем полумикро- и микровариантах.
Внешне результаты были скромными, и такой тип исследования ценился невысоко, поэтому квалифицированные химики оставили эту область, предоставив это делать лаборантам, хотя и очень умелым, но не обладающим необходимыми знаниями органической химии, поэтому результаты были не очень надежны. Чтобы решить эти проблемы и справиться с постоянн
10. АВТОМАТИЧЕСКИМ АНАЛИЗ
529
растущим числом анализов, нужно было найти новый подход. Первым шагом в этом направлении была замена наполнений р трубках при определении углерода и водорода [введение перманганата серебра и оксида кобальта(II, III) вместо хромата свинца — оксида меди]. Оксид свинца(IV), предназначенный для разложения оксидов азота, был заменен смесью серной кислоты и бихромата калия или диоксидом марганца, которые реагируют даже на холоду. Кроме того, оборудование стало более надежным и легким в обращении, благодаря использованию стеклянных трубок со стеклянными пробками и стандартными шлифами или замене стекла в определенных частях нержавеющей сталью.
До начала 60-х годов мало что изменилось в области автоматизации.
Можно назвать «автоматом» прибор для определения углерода, водорода и азота, созданный Хёзли в Швейцарии во время второй мировой войны. Этот прибор отличался от прибора Прегля тем, что в нем трубка для сжигания и поглотительная трубка, содержащая оксид свинца (IV), нагревались регулируемой электрической печью. Электрическая разъемная подвижная печь медленно передвигалась с помощью электрического мотора по специальной программе вдоль трубки для сжигания. Использование таких приборов значительно облегчило проведение анализов особенно серийных анализов почти идентичных образцов, так как пиролиз в том случае проводился без наблюдения. Пиролиз большинства соединений, однако, приходилось проводить вручную, а подготовка поглотительных трубок и их взвешивание было долгим и кропотливым делом. С введением новшеств средняя продолжительность определения углерода и водорода сократилось с 60 до 30—35 мин.
Позднее были введены автоматические устройства (например, С, Н, N-анализатор Колемана), которые в портативном контейнере содержали все части микроприбора, предназначенного для определения углерода, водорода и азота (по Дюма). Сжигание органических соединений в горизонтальной трубке было почти полностью автоматизировано. Вручную вносили лишь навеску образца. Газообразные продукты проходили через предварительно взвешенные поглотительные трубки, которые содержали те же поглотители, что и в методе Прегля или Других неавтоматизированных приборах. Таким образом, прибор только частично автоматизировал анализ. Анализатор азота Колемана отличался от классического прибора Дюма только тем, что азот измерялся не в азотометре, а входил в цилиндр с п°ршнем, соединенным со счетным устройством, что позволяло автоматически определять объем азота.
Автоматизация процесса сжигания стала возможной благодаря тому, что введение в практику более эффективных окис
530 ЧАСТЬ II. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
лителей и термостойких пустых трубок позволило ускорить этот процесс и разнообразить программирование сжигания органических соединений. В связи с этим отпала необходимость медленно пропускать продукты пиролиза органических соединений в окислительную трубку, тщательно и постоянно наблюдая за давлением газа и скоростью газового потока, как это было при использовании малоэффективных универсальных наполнителей Прегля. Новые наполнители так же, как и пустая трубка хорошо выдерживают неравномерное заполнение и позволяют’ например, вводить образец, помещенный в капсулу, непосредственно в зону высокого нагрева, поскольку условия пиролиза исключают возможность неполного сгорания. В предварительных исследованиях были определены минимальные температура и время, необходимые для количественного сгорания большинства устойчивых продуктов пиролиза, даже таких, как метан.
Итак, процесс пиролиза можно легко автоматизировать как при постоянной скорости движения печи, так и в программированном режиме, нагревая печь по соответствующей программе или определяя момент сбрасывания органического образца в трубку для сжигания.
В некоторых случаях образец взвешивают в маленьких металлических контейнерах, сделанных из сплава, который плавится при температуре пиролиза. В отдельных приборах пиролиз проводится с помощью высокочастотной индукционной печи, в чем есть свои преимущества, поскольку стенки трубки для сжигания меньше подвергаются воздействию высокой температуры, однако имеются и недостатки, связанные с трудностью регулирования процесса нагревания.
Более трудная задача, которую удалось решить только гораздо позднее — это количественное определение продуктов пиролиза: диоксида углерода, воды, азота и моноксида углерода (или диоксида углерода, полученного при дальнейшем окислении) .
Трутновский [1] пытался автоматизировать гравиметрический анализ. Смесь газов, выходящая из трубки для сжигания, поступала по тонкой эластичной соединительной трубке в поглотительные трубки, предварительно взвешенные на микровесах. Увеличение массы поглотительных трубок измерялось без вмешательства оператора. Пользуясь этим методом, Трутновский выполнил несколько серийных определений углерода и водорода, но метод тем не менее не получил распространения ввиду имеющихся технических трудностей.
Лучшим способом автоматизации было поглощение продУк* тов пиролиза соответствующей поглотительной жидкостью и измерение некоторых характеристик этих продуктов с помощью электрохимических методов. u
Некоторые из этих методов были рассмотрены в гл. 3. чт
ГЛАВА 10. АВТОМАТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
531
бы представить картину более полно, не боясь повторений, сделаем обзор наиболее важных работ, внесших вклад в разработку автоматических приборов для анализа углерода, водорода и кислорода.
Первым электрометрическим методом, которым пользуются и в настоящее время, была кондуктометрия. Согласно методике, предложенной в работе [2], органическое соединение пиро-лизуют в токе кислорода в присутствии платины в качестве катализатора. Затем из газового потока вымораживают воду, а диоксид углерода поглощают 0,01 н. раствором гидроксида натрия или гидроксида бария и регистрируют изменение электропроводности поглотительного раствора. После этого вымороженную воду испаряют и пропускают через содержащий платину слой угля, нагретый до температуры 1000°С. Полученный газ, содержащий моноксид углерода, окисляют до диоксида углерода, пропуская через нагретый слой оксида меди(II). Диоксид углерода затем определяют кондуктометрически. Из полученных данных вычисляют содержание водорода. Робертсон и др. [3, 4], Гельман и др. [5], Нолл и Скулей [6], Вечержа и др. [7], а также Стак [8] описали модификации этого метода.
Малисса с сотр. [9, 10] и Стак [12] исследовали возможность кондуктометрического определения углерода, водорода, серы и кислорода. Принцип метода Малисса состоит в следующем. Органическое соединение сжигают при температуре 1200°С в керамической трубке, открытой с одного конца. Диоксид углерода и пары воды сначала перемешивают при помощи магнитной мешалки при постоянных объеме, давлении и температуре. Газовую смесь разделяют на три равных потока с помощью синхронизованных насосов постоянного объема. Первый поток газа направляется в ячейку для измерения электропроводности, в которой находится 0,02 н. раствор гидроксида натрия; в параллельной (холостой) ячейке содержится этот же реагент, и через него пропускают такой же объем кислорода, который использовался для сжигания. Второй поток газа пропускают через реактор, содержащий карбид кальция. Ацетилен, получающийся при взаимодействии карбида кальция с водой, сжигают на слое оксида меди (II) при температуре 550°С, а количество образовавшегося диоксида углерода определяют в кондуктометрической ячейке. Разница между количеством диоксида углерода, образовавшегося в первом и во втором потоках, пропорциональна содержанию водорода в анализируемом веществе. Электрические сигналы тут же пересчитываются в количество углерода и водорода при помощи микропроцессора, который откалиброван по стандартным соединениям. На этой же Установке можно проводить определение серы [10], для чего анализируют третий поток газа, который пропускают через кондуктометрическую ячейку, содержащую 0,002 н. серную кислоту
532
ЧАСТЬ II. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
и пероксид водорода. Изменение электропроводности этой ячейки дает содержание серы в веществе, при условии что прибоп откалиброван по соответствующим стандартам.
Метод сжигания Гринфилда и Смита [13—15] сходен с методом Прегля. Сжигание органических веществ проводят в токе кислорода, используя в качестве катализатора оксид кобальта (II, III)’, в то время как для разложения оксидов азота используется диоксид свинца. Газовый поток пропускают через кондуктометрическую ячейку, содержащую 99,83 %-ную серную кислоту. Электропроводность такой концентрированной серной кислоты изменяется при наличии самых незначительных количеств воды, т. е. изменение электропроводности пропорционально содержанию воды в газе и косвенно содержанию водорода в органическом соединении. Газ, выходящий из ячейки, пропускают в другую кондуктометрическую ячейку, содержащую 0,05 н. раствор гидроксида калия. Изменение электропроводности, которое пропорционально содержанию диоксида углерода в газе, записывается и используется для расчета содержания углерода в образце. Гувернер и др. [16] описали манометрический метод автоматического определения углерода и водорода. Сжигание органического соединения проводят в кислороде при автоматическом контроле. Образующуюся воду и диоксид углерода вымораживают по отдельности из газового потока жидким азотом и полученными продуктами заполняют манометрический прибор, в котором объем газов измеряют бюреткой Мет-рома, заполненной ртутью. Этим методом можно определять 5—50 мкг (т. е. ультрамикроколичества) углерода и водорода [17].
Ячейка Кейделя была первым устройством, позволившим использовать кулонометрию для определения углерода и водорода. Важной частью гигрометра Кейделя [18] являются две проволочные концентрические спирали из платины, витки которых сближены, но не соприкасаются. Спирали покрыты пентоксидом фосфора, защищенным снаружи пластиковым покрытием. Если на спирали налагается разность потенциала 50—60 В, а через трубки проходит газ, содержащий пары воды, пентоксид фосфора количественно задерживает воду, которая в то же время подвергается электролизу. Необходимое для этого количество электричества пропорционально содержанию воды в газе. Вначале ячейку Кейделя использовали для непрерывного определения содержания воды в проходящих газах. Этим методом можно определить 10—1000 млн-1 воды. Поскольку оригинальная ячейка Кейделя .применялась для изучения газов с постоянной скоростью потока и почти постоянным содержанием воды, прежде чем ее применять для автоматического анализа органических соединений, к ней надо было присоединить интегратор, предназначенный для измерения сигналов в единицу времени.
ГЛАВА 10. АВТОМАТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
533
Залцер [19, 20] определял в ячейке Кейделя содержание воды в очищенном газе, поступающем из трубки для сжигания, а содержание диоксида углерода — кондуктометрически. Время, необходимое для одного определения, составляет 10 мин, а стандартное отклонение для углерода и водорода 0,07 и 0,04% соответственно.
Габер с сотр. [21—22] видоизменил этот метод с тем, чтобы в ячейке Кейделя можно было определять диоксид углерода. Сначала в ячейке Кейделя определяют содержание воды, а затем газ пропускают через гидроксид лития, где происходит реакция с диоксидом углерода:
2LiOH + СО2 = Li2CO3 + Н2О
после чего газ вводят в ячейку. В связи с тем что стехиометрия реакции такова, что 12 масс, частей углерода эквивалентны 2 масс, частям водорода, при анализе используются образцы большей массы и ячейки большей емкости. Стандартное отклонение для углерода составляет 0,3%, а для водорода 0,03%.
Рассмотренные химические методы определения углерода и водорода (иногда кислорода и серы) в органических соединениях способствовали усовершенствованию этих автоматических приборов, но они не нашли широкого применения. Во-первых, они были сложны и требовали постоянного наблюдения, во-вторых, позже их заменили простыми газохроматографическими методами. Однако недостаток последних состоит в том, что они требуют тщательной стандартизации по органическому соединению известного состава и потому не обладают абсолютным соответствием между измеренным сигналом и составом анализируемого вещества, как это бывает в классических методах. Фрэнсис [24] и Шёнигер [25] предложили на заключительном этапе элементного анализа использовать газовую хроматографию. Впоследствии, когда газохроматографические детекторы стали более совершенными, логично было использовать их не только для определения диоксида углерода и водяных паров (или другого газа, например образующегося ацетилена), но также и для определения других газов, например азота. Однако для этого был необходим другой газ-носитель (например, гелий), теплопроводность которого значительно отличается от теплопроводности азота. Такой же газ необходим при определении моноксида углерода, по которому находят содержание кислорода в образцах.
Дасволл и Брандт [26], а также Сандберг и Мареш [27] описали первые приборы для анализа, основанные на измерении теплопроводности газов. Анализируемое вещество сжигают в кислороде в трубке с окислительным наполнителем. Образующаяся вода реагирует затем с карбидом кальция с выделением ацетилена, который вместе с диоксидом углерода сначала вы
534
ЧАСТЬ II. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
мораживают, затем испаряют и вводят током газа-носителя гелия в хроматографическую колонку, заполненную силикагелем. После разделения диоксида углерода и ацетилена проводят их определение. На выполнение анализа требуется 20 мин а интервал между двумя определениями составляет 10 мин* Прибор калибруют по стандартным веществам и результаты рассчитывают по высоте или площади пиков на хроматограмме. Фогель и Кваттроне [28] сжигали образец в кислороде в металлической бомбе на платиновой спирали, которая нагревалась электрическим током. Газ внутри бомбы сначала перемешивают магнитной мешалкой, затем газовую смесь очищают от оксидов азота и диоксида серы, после чего вытесняют током газа-носителя в газохроматографическую колонку. Колонка заполнена диатомитом с нанесенным на него додецил фтал атом; рабочая температура колонки 140°С. На колонке разделяют воду и диоксид углерода, количества которых определяют детектором по теплопроводности. Уолиш [29] разработал первый автоматический метод определения азота наряду с углеродом и водородом. Этот прибор послужил основой для создания серийных С, Н, N-анализаторов. В этом методе образец сжигали в смеси с гелием, поступающей в прибор с постоянной скоростью. Избыток кислорода связывали металлической медью, которая также восстанавливала оксиды азота. Пары воды поглощались обогреваемой колонкой, заполненной силикагелем, а диоксид углерода и азот проходили в одну из параллельных ячеек катарометра, в то время как через другую ячейку проходил чистый гелий. Ток измерительного моста интегрировался, и по величине сигнала рассчитывали общее содержание углерода и азота. Затем газ проходил через слой поглотителя (аскарита) и поступал в ячейку второго катарометра для определения количества азота. Затем колонку с силикагелем нагревали и током гелия элюировали воду. В ячейке третьего катарометра измеряли количество воды для расчета количества водорода. Недостатком этого метода является небольшая масса анализируемого образца; он не должен превышать 0,5—1 мг, что требует высокой однородности образца. Зоммер и др. [30] описали аналогичный статический интегрирующий прибор для определения углерода, водорода и азота. Продукты сжигания собирались в расширительной камере, избыток кислорода поглощали и газовую смесь вводили в вакуумированную систему, где диоксид углерода и вода селективно поглощались и затем измерялись детектором по теплопроводности. Прибор был откалиброван по стандартным веществам.
Миллер и Уайнфорднер [31] предложили экспрессный метод, в котором определение углерода и водорода проводят за 90 с, и столько же времени требуется для определения азота. Образец, взвешенный в маленькой закрытой металлической ча-
ГЛАВА Ю. АВТОМАТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
535
щечке, опускают в нагретую примерно до 1000°С вертикальную трубку для сжигания, содержащую оксид меди, через которую пропускают ток кислорода. Воду вымораживают, а газ, содержащий диоксид углерода, вытесняют в ячейку катарометра и определяют. Затем воду испаряют с помощью маленькой передвижной печи и газ, содержащий пары воды, пропускают через реакционную колонку, заполненную гидридом кальция. Объем выделившегося при этом водорода эквивалентен количеству присутствующей воды. Количество водорода с помощью катарометра можно измерить довольно точно, используя кислород в качестве газа-носителя. Прибор калибруют по стандартным веществам. Для определения содержания азота вещество сжигают в гелии с добавкой кислорода и после удаления избытка кислорода пары воды поглощают безводным перхлоратом магния, диоксид углерода •— аскаритом и в заключение количество присутствующего азота определяют детектором по теплопроводности.
Метод, описанный Пелла и Коломбо [32, 33], послужил основой для создания автоматического анализатора Карло Эрба. Анализируемое вещество, взвешенное в алюминиевой лодочке, помещают в самую горячую часть трубки для сжигания, а в поток газа-носителя вводят кислород. Катализатором служит гранулированный оксид хрома (III). Избыток кислорода удаляют из газа медью, покрытой серебром, а другие мешающие газы улавливают оксидом кобальта (II, III), содержащим некоторое количество серебра. Для детектирования газов использовался катарометр.
Горбах и Эренбергер [34] определяли кислород с помощью прибора для автоматического титрования, в который поступал диоксид углерода, полученный в установке Унтерцаухера. Результаты определения кислорода, полученные на этом приборе, по правильности и точности не уступают результатам гравиметрического определения, но при этом не исключаются известные ошибки метода Унтерцаухера. Гельман и др. [35] окисляли моноксид углерода, который получался в трубке, заполненной платинированным углем, при 900°С, до диоксида углерода, пропуская через оксид меди при 300°С. Газовый поток, содержащий диоксид углерода, пропускали в 0,01 н. раствор гидроксида натрия и, измеряя электропроводность раствора, рассчитывали содержание кислорода в соединении. Зальцер [36] использовал для восстановления диоксида углерода набивку из чистого угля при температуре 1220°С. Моноксид углерода окисляли затем пентоксидом иода до диоксида углерода, поток газа пропускали в 0,018 и. раствор гидроксида калия и измеряли электропроводность раствора. Ранее подобный метод описали Малисса и Шмидте [37], но в качестве поглотительного раствора они использовали 0,005 н. раствор гидроксида натрия.
536 ЧАСТЬ II. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
Эренбергер и др. [38] описали полуавтоматический анализатор кислорода. Кислород, входящий в состав продуктов пиролиза превращался при 1140°С на слое угля в моноксид углерода* который затем окисляли пентоксидом иода до диоксида углерода. Последний пропускали через поглотительный раствор,, содержащий гидроксид бария, пероксид водорода и этанол, и регистрировали изменение pH раствора. Бус [39] впервые использовал для определения кислорода в органических соединениях детектор по теплопроводности. Продукты сгорания в токе газа-носителя (гелия) пропускали через слой угля, нагретый до 1200°С. Газовую смесь очищали, используя подходящий адсорбент и молекулярные сита 13Х, после чего газ проходил в ячейку катарометра. На основании хроматографических данных проводили расчет результатов. Подобный метод описал Готц [40].
Для определения других элементов, кроме углерода, водорода, азота и кислорода, автоматические методы используют редко, так как обычно их серийно не определяют. Иногда для определения серы используют кондуктометрическое титрование или измерение электропроводности раствора в автоматическом приборе. Кайнц и Мюллер [41] разработали автоматический метод определения галогенов, в котором продолжительность одного определения составляет 4 мин. Сжигание проводят в расширенной части пустой трубки для сжигания при 1000°С в токе кислорода и заканчивают его при 800сС в удлиненной суженной части трубки, в которую помещают платину. Галогены током газа-носителя переносятся в поглотительный раствор, содержащий бисульфит натрия, где они восстанавливаются до га-лагенид-ионов. Галогенид-ионы в растворе титруют 0,01 н. раствором нитрата серебра, используя потенциометрию при 7 = 0, серебряный индикаторный электрод и подходящий электрод сравнения. Титрование осуществляют с помощью автоматической бюретки на 10 см3 при величине навески образца 3—5 мг.
1. Автоматические анализаторы
Как указывалось во введении, автоматическими анализаторами называют самостоятельные или комбинированные приборы (состоящие из отдельных модулей), которые выполняют анализы твердых, жидких и газообразных веществ в автоматическом режиме и выдают результаты либо в окончательном виде, либо в форме, позволяющей легко их рассчитать (например, в виде хроматограммы).
В этой части мы обсуждаем автоматические анализаторы двух важнейших типов:
1. Приборы, предназначенные для определения основных элементов органических соединений (глайным образом углеро
ГЛАВА 10. АВТОМАТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ 53/
да, водорода, азота и кислорода), которые анализируют газообразные продукты сжигания.
2. Приборы, предназначенные для анализа растворов, полученных при растворении или минерализации органических соединений. Взвешенный (иногда автоматически) образец разлагают, с помощью химических превращений переводят в формы, удобные для анализа, и проводят спектрофотометрические или другие измерения подходящим методом (например, электрохимическим методом). Эти приборы в основном используются для анализа в пищевой промышленности (определение белкового азота), в сельском хозяйстве (определение азота в кормах для животных и удобрениях) и в медицинских лабораториях (анализы мочи и крови).
Мы не обсуждаем здесь других анализаторов, в которых образец не подвергается сжиганию или мокрому разложению, а проводится только разделение смесей на отдельные компоненты с последующим их определением (как, например, в аминокислотных анализаторах). Кроме того, мы исключаем из рассмотрения приборы, предназначенные для автоматического определения примесей в газах (например, анализаторы для контроля загрязнения воздушной среды или промышленные газоанализаторы), а также приборы для определения ионов, находящихся в воде или других жидкостях (например, автоматический измеритель жесткости воды или содержания хлоридов).
Эти приборы могут работать с перерывом для загрузки отдельных образцов и остановкой после выполнения анализа. С другой стороны, имеются приборы непрерывного действия, которые осуществляют автоматическую загрузку образца после выполнения предыдущего анализа. Они работают непрерывно, без внешнего вмешательства и регулировки, и выдают результаты за относительно короткое время.
Автоматические анализаторы, относящиеся к первой группе, являющиеся в основном приборами периодического действия, были описаны в начале этой главы. Важным дополнением к анализаторам являются электронные микровесы («Кан», «Меттлер» и т. д.), котовые автоматически взвешивают образец (миллиграммовые количества) и показывают массу, исключая ручные операции. В настоящее время такие весы входят в стандартный комплект анализатора. Имеются приспособления [42], которые отбирают образец, взвешивают его и вносят в сосуд для разложения. Они обычно применяются в макро- и полумикрометодах.
Мерц [43] описал относительно простой прибор для автоматического определения азота. Вещество, завернутое в алюминиевую или оловянную фольгу, сбрасывают в вертикальную кварцевую трубку, где оно сгорает в токе чистого кислорода. Затем подача кислорода автоматически прекращается и пуска
538 ЧАСТЬ II. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
ется ток диоксида углерода. Газовая смесь проходит через слой оксида меди, а затем слой меди в автоматический азотометп Весь процесс контролируется автоматическим программным устройством. Продолжительность одного определения составляет 2,5—3 мин.
В одном из автоанализаторов, предназначенных для определения углерода, водорода, азота и иногда кислорода, разделение компонентов газовой смеси, полученной при сжигании осуществляется на хроматографической колонке. Диоксид углерода, пары воды (или другой газ, полученный в результате химических превращений, например ацетилен) и азот последовательно элюируются подходящим газом-носителем и направляются в детектор. В анализаторе другого типа, с большим числом детекторов, смесь газов, выходящая из блока для сжигания, после перемешивания делится на пропорциональные части, которые после удаления посторонних компонентов подходящими сорбентами анализируются с помощью отдельных детекторов. Полученные хроматограммы интерпретируют по высотам или площадям пиков. Результаты часто печатаются в численном виде. В большинстве случаев используют детекторы по теплопроводности вследствие их простоты и надежности в эксплуатации, но при этом необходим подходящий газ-носитель, позволяющий регистрировать появление даже незначительных количеств искомого компонента. Для этих целей больше всего подходит водород, однако из-за риска, связанного с его использованием, предпочитают гелий. Рекомендуется использовать специфические детекторы для каждого определяемого компонента. В анализаторах для определения кислорода вместо трубки для сжигания применяют реакционную трубку, содержащую слой угля, нагретый до высокой температуры. Имеются анализаторы, состоящие из двух частей: одна для определения углерода, водорода и азота, другая — для кислорода.
Мерц [44] описал автоматический метод определения кислорода в присутствии металлов и в металлорганических соединениях. Было установлено, что кислород из некоторых оксидов металлов можно извлечь при действии смеси хлорида аммония, хлорида серебра и гексаметилентетрамина. Полученный таким способом кислород превращают в диоксид углерода, который абсорбируют, и полученную смесь автоматически титруют с фотометрическим определением конечной точки.
Пелла и Коломбо [45] описали автоматический прибор, предназначенный для определения 100—300 мкг кислорода методом пиролитической газовой хроматографии. Анализируем06 соединение пиролизуют в газе-носителе (гелии), затем газы проходят через слой угля, нагретый до 1000°С, где образуется моноксид углерода, который отделяют от других газов газо-
ГЛАВА 10- АВТОМАТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
539
хроматографически и определяют с помощью детектора по теплопроводности. При наличии в веществе хлора углеродное наполнение должно содержать 15% никеля и 30% платины.
Рис. 50. Схема анализатора для определения углерода, водорода и, азота с газохроматографической колонкой.
I — очистка газа; 2 — печь для проведения виролиза; 3 — поглотительные трубки.
Рис. 51. Хроматограммы, записанные на анализаторе, показанном на рис. 50.
а — определение углерода и водорода; б — определение кислорода.
На рис. 50 изображена схема прибора, предназначенного Для определения углерода, водорода, азота и кислорода [46]. В одной части прибора (правой) выполняют определение углерода, водорода и азота, в то время как в другой (левой) — определение кислорода. В поглотительной трубке 1, расположенной в правой части, поглощаются возможные примеси, со
540
ЧАСТЬ II. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
держащиеся в гелий-кислородной смеси. Анализируемое вещество помещают в трубку для сжигания, обогреваемую небольшой печью 2, в которой проходит пиролиз и сгорание вещества В блоке I имеются две реакционные трубки. В первой трубке заполненной оксидом меди, при температуре 960°С происходит полное окисление продуктов пиролиза. Вторая трубка, соединенная с первой, которая содержит относительно толстый слой меди, предназначена для удаления избытка кислорода из газа-носителя. После слоя меди находится слой серебра, нагретый до температуры 500°С, который связывает галогены и серу Все оксиды азота восстанавливаются слоем меди. Пары воды отделяются от диоксида углерода на хроматографической колонке П1, заполненной хромосорбом 102. Азот, диоксид углерода и вода последовательно выходят из колонки и регистрируются детектором по теплопроводности. Как видно на рис. 51, а, на выходе анализирующего устройства дается хроматограмма. Интегратор и цифровой преобразователь трансформируют сигналы детектора в цифровые данные.
Левая сторона прибора предназначена для определения кислорода. Предварительно газ-носитель (гелий) очищается в поглотительной трубке 1. Пиролиз проводят в печи 2, а затем продукты пиролиза в токе газа-носителя пропускают через реакционную трубку, заполненную углем, при температуре 1120°С. Кислород при этом превращается в моноксид углерода. Газовая смесь проходит через абсорбер 3, который содержит смесь гидроксида лития, перхлората магния и пентоксида фосфора, и затем проходит в колонку II, заполненную молекулярными ситами 5 А и нагретую до температуры 120°С. Окончательная газовая смесь содержит только моноксид углерода, азот и гелий. Соответствующая хроматограмма имеет вид, изображенный на рис. 51, б. На хроматограмме также хорошо видны сигналы водорода и метана, но они не мешают определению. Прибор снабжен цифровым преобразователем. Анализатор калибруют по стандартам. Он снабжен также пробоотборником для автоматического ввода в анализатор 24 проб. Согласно заводской инструкции, за 4 ч можно сделать 23 определения углерода, водорода и азота и за 2 ч — 23 определения кислорода. При использовании автоматических электронных весов один лаборант может выполнить за рабочий день 40 определений углерода, водорода и азота и такое же число определений кислорода (или 69 определений только углерода, водорода и азота)-Масса образца находится в пределах 0,5—1,5 мг, стандартное отклонение, рассчитанное из 90 определений, составляет: 0,3 то для углерода, 0,1 % для водорода, 0,2% для азота и 0,3% ДлЯ кислорода [47].
Согласно другому описанию [47], одно определение углерода, водорода и азота длится 10 мин при стандартном отклоне
ГЛАВА 10. АВТОМАТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
541
нии 0,3%, в то время как продолжительность одного определения кислорода составляет 5 мин.
На рис. 52 показана схема прибора другой конструкции. Сжигание проводят в трубке 1. Вещество взвешивают в платиновой или керамической лодочке и пиролизуют в трубке для
м
0е • солЕНоиВные клапаны
0 детекторы
Рис. 52. Схема анализатора для определения углерода, водорода и азота с детектором по теплопроводности.
а — блок сжигания; 6 — измерительный блок.
/ — трубчатая печь для сжигания вещества в кислороде, добавленному в газ-носитель (гелий); 2—трубчатая печь с набивкой для удаления из газовой смеси ненужных продуктов окисления, избытка кислорода н гетероэлементов; 3 — смесительная камера для газов; 4 — отбор проб газа; 5— детектор для определения воды (водорода); 6 — детектор для определения диоксида углерода (углерода); 7 — детектор на азот; 8 — поглотительная трубка, заполненная перхлоратом магния; 9 — поглотительная трубка, заполненная аскаритом, для удаления диоксида углерода.
сжигания, нагретой до 900°С. В качестве газа-носителя используют гелий, содержащий некоторое количество кислорода. Оба газа предварительно очищают. Можно также проводить пиролиз вещества при программированном нагреве. Продукты пиролиза в токе газа-носителя пропускают через наполнение, состоящее из платины и оксидов меди и серебра, где они окисляются, а галоген- и серусодержащие продукты связываются серебром. В трубке 2, последовательно наполненной серебром и металлической медью, при температуре 650°С удаляется избыток кислорода и восстанавливаются оксиды азота. Газовая смесь, выходящая из трубки 2, содержит только водяные пары, диоксид углерода и азот. Газы направляются в смеситель 3 известного объема, из которого поршневым устройством отбирается определенный объем в соответствии с имеющейся концентрацией. Для определения количества воды (т. е. водорода в анализируемом веществе) газовую смесь вначале пропускают через
542 ЧАСТЬ 1). КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
первый катарометр 5, а затем через поглотительную трубку § которая содержит перхлорат магния, поглощающий из смеси га-* зов воду, после чего она поступает во второй детектор 5, который связан дифференциальной схемой с первым детектором. Таким образом, сигнал от детектора 5 после усиления и интегрирования выдается в цифровой форме и указывает содержание водорода.
Газ-носитель гелий, который теперь содержит только диоксид углерода и азот, проходит через двойной детектор 6. Между детекторами находится поглотительная трубка, содержащая аскарит. Таким образом, эти детекторы измеряют количество диоксида углерода в газе и соответственно содержание углерода в веществе. Наконец, газ-носитель, содержащий теперь только азот, поступает в третий одинарный детектор 7, который выдает сигнал, пропорциональный содержанию азота. Прибор можно использовать для определения кислорода, если заменить-нагреватель на высокотемпературную печь (1120°С), а трубку для сжигания — на керамическую или кварцевую трубку, заполненную гранулированным углем. Моноксид углерода, образующийся из кислорода анализируемого вещества, превращается в слое оксида меди в диоксид углерода.
После введения образца в трубку для сжигания все операции выполняются автоматически, включая регулирование нагрева печей, открывание и закрывание клапанов и т. д. В приборе можно анализировать только относительно небольшие навески (около 1 мг), для взвешивания которых наиболее подходят электронные микровесы «Кан», хотя можно использовать и другие типы точных микровесов. Прибор в лучшем случае должен быть помещен в отдельную комнату с чистым, свободным от химических испарений воздухом, поскольку его чувствительные механические части могут подвергаться коррозии. Продолжительность одного определения углерода, водорода и азота составляет 15—20 мин, однако в течение 8-часового рабочего-дня можно сделать не более 20—25 определений, так как в начале дня прибор нужно ввести в режим и откалибровать, на что требуется 1—2 ч, в особенности если анализируются вещества различного состава. Прибор можно использовать при работе в 2—3 смены. Время от времени необходимо проводить его-профилактический осмотр и, например, заменять набивки реакционных трубок.
В продаже имеются некоторые другие приборы, в том числе С, Н, N-анализатор Haereus Ultramat, в котором воду отделяют от диоксида углерода и азота вымораживанием. Разделенные компоненты определяют с помощью детектора по теплопроводности. Прибор, соединенный с электронными микровесами «Кан», полностью автоматизирован. Детальное его описание дано в книге Эренбергера и Горбаха [82].
СЛАВА Ю. АВТОМАТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
543
При решении вопроса о необходимости покупки автоанализатора нужно руководствоваться многими соображениями. Анализаторы рекомендуется использовать главным образом в тех случаях, когда проводится серийный анализ веществ, не слишком отличающихся по составу. Анализаторы менее пригодны для анализа жидких веществ, так как трудности, связанные с продолжительной подготовкой вещества (взвешивание в капилляре), могут свести на нет имеющиеся преимущества.
Прибор не может заменить хорошо оборудованную микроаналитическую лабораторию, поскольку наряду с серийными определениями углерода, водорода, азота и кислорода время от времени появляется необходимость в определении других элементов (например, галогенов, серы) и функциональных групп.
Прибор может обслуживать один квалифицированный лаборант, что очень экономично. Очень важно при этом, чтобы он разбирался в приборе и мог самостоятельно проводить ремонт и профилактический осмотр.
Из последних статей мы рассмотрим только те, которые имеют прямое отношение к автоматическому элементному анализу.
Кайнц и др. [48] сжигали органические соединения в токе кислорода при температуре 900°С, а пары воды поглощали в трубке, заполненной хлоридом кальция. Диоксид углерода поступал в смесительную камеру, где находился 0,01 н. раствор гидроксида натрия, который содержал 2% этаноламина, и по изменению электропроводности жидкости определяли содержание углерода. Затем поглотительную трубку с хлоридом кальция нагревали до 350°С для удаления паров воды, которые поступали в другую смесительную камеру, в которой находился 2%-ный раствор серной кислоты в ледяной уксусной кислоте. В этой камере также измеряли изменение электропроводности раствора, обусловленное появлением малых количеств воды.
Мерц [49] описал полностью автоматизированный прибор для определения углерода и водорода, в котором сжигание органических соединений проводили в вертикальной кварцевой трубке в токе кислорода в присутствии диоксида марганца. Воду из газового потока вымораживали, а диоксид углерода поглощали в ячейке для титрования, в которой находился раствор диметил-формамида и амина, и титровали гидроксидом трибутилметилам-мония при автоматическом колориметрическом определении точки эквивалентности. Затем воду испаряли и пропускали через слой угля, нагретый до 1120°С, в результате чего образовывался Моноксид углерода, который затем окислялся до диоксида. Последний определяли методом, описанным выше; печатающее Устройство выдает результаты анализа. При использовании двух ячеек для титрования время, необходимое для совместного определения углерода и водорода, составляет 8 мин.
Вашбергер и др. [50] описали автоанализатор, в котором
544 ЧАСТЬ II. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
сжигание проводят в токе кислорода и продукты сгорания в смеси с гелием поступают в газовый хроматограф, а затем определяются с помощью детектора по теплопроводности. Сигнал детектора интегрируется, и конечные результаты выдаются в процентах. Воспроизводимость метода такая же, как у химических методов. Штоффер [51] опубликовал результаты анализа 23 органических соединений с использованием автоматического элементного анализатора «Карло Эрба», модель 1102, микровесов «Сарториус» 4125 и компьютера «Комбитрон-S-lO/lO». Этот автоматизированный на всех этапах метод дает надежные результаты. Зальцер [52] опубликовал критический обзор физико-химических методов, используемых в автоанализаторах на углерод, водород, азот и кислород.
2. Автоматические приборы для мокрого разложения
Увеличившийся за последние 15—20 лет объем работ в сельскохозяйственных, пищевых, промышленных и медицинских лабораториях сделал необходимым разработку аналитических полумикро- и микрометодов для серийных определений отдельных компонентов в веществах сходного строения.
Даже такой хорошо разработанный классический аналитический метод как определение белкового азота по Кьельдалю позволяет одному человеку делать не более 3—4 определений в час, даже если одновременно проводить 20—30 разложений. Время, необходимое для отгонки выделяющегося после разложения аммиака, составляет 10—15 мин. Были предприняты попытки автоматизировать метод Кьельдаля как на стадии разложения органических соединений, так и во время отгонки и титрования. Этим требованиям удовлетворяет прибор Kjel — Foss — Makro — Automate [53, 54], в котором имеется шесть колб для разложения. Разложение проводят серной кислотой с использованием таблеток, в состав которых входят катализатор и вещество, которое повышает температуру кипения смеси. Разложение ускоряется при автоматическом добавлении пероксида водорода, количество которого автоматически увеличивается, если исследуемый образец содержит больше липидов. Оптимальная температура разложения составляет 410°С. После разложения содержимое колбы быстро охлаждают и после автоматического разбавления из автоматической бюретки к раствору добавляется необходимое количество щелочи и автоматически начинается отгонка. Другая автоматическая бюретка титрует непрерывно конденсирующуюся жидкость стандартным раствором серной кислоты. Изменение окраски индикатора в конечной точке контролируется фотоэлектрическим устройством. Результаты выдаются в печатном виде. В заключение колба автоматически опороЖ-
глдВА 10- АВТОМАТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
545
няется, после чего начинается новое определение. Масса образца составляет 0,5—1 г в зависимости от содержания белка. Согласно заводской инструкции, на приборе можно проанализировать до 20 веществ в час; продолжительность одного определения составляет 12 мин.
Преимущество этого метода перед описанными ниже состоит в том, что автоматически отогнанный аммиак в нем определяется алкалиметрическим титрованием. Этот классический метод очень надежен, тогда как спектрофотометрические методы определения аммиака вследствие их высокой чувствительности менее надежны. Достоинство прибора состоит также в том, что он работает с относительно большими образцами, что уменьшает вероятность ошибки при пробоотборе.
В последнее десятилетие были сконструированы автоанализаторы непрерывного действия, которые предназначались для определения не только азота, но и других элементов — фосфора, калия, кальция, алюминия и галогенов.
Разработка этих приборов оказалась прежде всего возможной благодаря доступности перистальтических насосов. Самой важной частью этих насосов является тонкая гибкая пластиковая трубка, которая сжимается движущимся вперед цилиндром на вращающемся вдоль трубки диске и разжимается после прохождения определенного расстояния. Вследствие этого жидкость движется внутри трубки с постоянной скоростью. Через определенные промежутки времени в трубку вводится воздух (или другой газ, а иногда жидкость), так что жидкость оказывается разделенной на порции, которые при движении вперед практически не перемешиваются. Отдельные порции жидкости, разделенные воздушными перемычками определенной длины, входят поочередно в смеситель и реакционные камеры или спиральные трубки, в которые автоматические насосы подают необходимый растворитель, буферный раствор и растворы реагентов. Кроме того, предусмотрены возможность регулирования температуры реакционной системы. Растворы можно пропускать даже через предварительно нагретую систему трубок для того, чтобы реакция прошла более полно, например чтобы окраска развилась полностью. Затем, если раствор окрашен, он поступает в проточную кювету колориметра или спектрофотометра. Один из Двух пучков света (одинаковой интенсивности) проходит через кювету с анализируемым раствором, а другой — через кювету сравнения, в которой находится растворитель или холостой раствор. Пучки света попадают на два фотоэлемента, которые включены в мостовую схему. Разность электрических токов усиливается, преобразуется в цифровые данные и выдается на печатающее устройство. Если прибор откалиброван по стандартным веществам, то можно получить непосредственное значение концентрации.
546
ЧАСТЬ II. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
Важной составной частью автоматической системы мокрого разложения является вращающаяся трубка для разложения (в виде спирали), в которой разложение по Кьельдалю проводят непрерывно (рис. 53). Аликвотные порции анализируемых растворов смешиваются с разлагающим агентом, затем последова-
Рис. 53. Спиральная трубка для проведения разложения в автоанализаторе азота. L
а — секция с низкой температурой; б — секция с высокой температурой.
1 — смесь анализируемого вещества с кислотой; 2 — уровень жидкости; 3 — раствор продуктов разложения.
тельно поступают во вращающуюся спиральную трубку для разложения с внешним обогревом. Каждая порция отделена от последующей крупным пузырьком воздуха или порцией индифферентной жидкости. Каждая порция жидкости медленно перемещается вперед, оставаясь в трубке до конца разложения. Температуру различных частей трубки для разложения можно регулировать отдельно. Обычно разложение начинают при более высокой температуре, а образец далее перемещается в менее нагретую часть трубки.
Преимущество этого метода состоит в непрерывности и экспрессное™. Вся система защищена от попадания примесей, а полученные результаты исключают ошибки, вносимые при работе экспериментатора. Прибор рассчитан на работу с маленькими объемами и небольшими количествами реагентов. Поскольку прибор выдает относительные результаты (относительно стандартных веществ), ошибка определения обычно зависит от правильности последнего измерения. При спектрофотометрических и колориметрических измерениях ошибка определения составляет ~5°/о, однако она ниже, чем в других методах, например в электрометрическом методе. Для калибровки и контроля работы прибора можно использовать чистый реагент (например, сульфат аммония при определении азота), но в большинстве случаев необходимо иметь стандартные вещества, имеющие строение, подобное анализируемым веществам.
Наиболее известным и чаще всего используемым прибором является автоанализатор фирмы «Техникой». В основе прибора заложен принцип отдельных модулей, и для каждой определенной аналитической задачи можно составить оптимальную комби-
ГЛАВА Ю. АВТОМАТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
547
нацию из отдельных модулей прибора. Схематическая диаграмма одной такой комбинации, предназначенная для определения азота, изображена на рис. 54. Часть а состоит из пробоотборника и колбы для разложения образца, часть б — непосредственно анализатор. В углубления автоматического пробоотборника
Самописец
©
NaOCl
©Z
Фвнпллт натрия
No. ОН
Возбух
90 °C
Смеситель
Ч’отометр
Смеситель
РастЕор после разложения пробы
2
Спиральная трубка [ вля разложения
>, пробы
_ Реагенты Вля разложения
~ пробы
<—
Вова
© *—
@ _ВозВух или
—Г живность
Проба (в. растворе)
©
©
©
©
©
Рис. 54. Блок-схема прибора, предназначенного для определения азота (AutoAnalyzer).
помещают чашечки с жидкими образцами, откуда отбирается предварительно заданный объем пробы. Обычно анализируется 20—30 образцов в час. Анализ твердых веществ проводится при работе пробоотборника совместно со специальными автоматическими весами (рис. 55), которые взвешивают образец, переносят его с чашечки весов в аппарат для растворения и передают информацию о массе образца в микропроцессор. Жидкие образцы, отделенные друг от друга пузырьками воздуха, подаются в трубку для разложения с помощью перистальтического насоса. Разлагающие агенты добавляют к образцу с помощью одного или двух насосов. После разложения образец разбавляется водой и раствор продвигается с помощью другого насоса системы 2. Раствор из трубки для разложения поступает в смеситель, из которого отбирается аликвотная порция раствора и вводится в систему анализатора с помощью одного из насосов системы 1. Перед вводом следующего образца для разложения избыток Жидкости, оставшейся в смесителе, удаляют другим насосом. Отдельным насосом в анализатор вводят раствор гидроксида натрия для подщелачивания раствора. Это происходит в первом смесителе. Когда жидкость выходит из первого смесителя, в нее
548
ЧАСТЬ II. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
добавляют раствор фенолята натрия и перемешивают во втором смесителе. В заключение с помощью насоса к раствору, содержащему все реагенты, необходимые для получения окраски добавляют раствор гипохлорита натрия. Затем раствор подается в спиральную трубку, нагретую до 90°С, и при выходе из нее
Рис. 55. Схема автоматических аналитических весов для взвешивания твердых органических образцов.
1— весы; 2— чашечка весов; 3— наполняющая воронка; 4 — взвешенный образец; 5 избыток вещества; 6—покрывающая пластинка.
оказывается интенсивно окрашенным. Окраска обусловлена образованием в реакции соединения типа индофенолового синего, которое получается при взаимодействии ионов аммония, гипохлорита натрия и фенолята натрия (и необходимого буферного раствора и катализатора). Строение этого соединения обсуждалось в гл. 8, разд. 7.
Механизм образования окрашенного соединения неясен. Скорее всего, в ходе реакции параллельно протекают несколько процессов окисления и хлорирования, скорость которых зависит от условий реакции. В связи с этим реакцию образования окрашенного соединения можно использовать для определения аммиака только в автоматизированной системе, которая позволяет получить стабильные условия. Окрашенные растворы проходят через кювету спектрофотометра, и сигнал прибора записывается регистрирующим устройством в виде диаграммы.
ГЛАВА 10. АВТОМАТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
549
Совмещая блоки анализатора с дополнительными приборами, можно провести другие анализы. Можно подключить диализер к перекачивающему устройству для отделения низкомолекулярных соединений от белков и других коллоидов. Вместо спектрофотометра можно использовать пламенный фотометр для определе-
К насосу
| Cn.Monu.ceu. |
Войс. (2,00смУмц.н)
©-----------------т—
^Возйух (0,32см/мцн) ^РпстВор пробы (0,40см/мин)
Пробоотборник (20 проб В час)
^Раствор HCt (о,60см3/мин')
Рис. 56. Схема прибора для автоматического определения нитрит-ионов.
а — пробоотборник и реактор для разложения; б — анализатор; 1, 2 — насосная система; 3 — держатель образцов.
ния щелочных и щелочноземельных металлов. С помощью атомно-абсорбционного спектрофотометра, кулонометрической ячейки, pH-метра или ионселективных электродов непосредственно измеряют концентрацию ионов. На рис. 56 дана схема прибора, собранного для определения нитрит-ионов. При взаимодействии нитрит-ионов с иодид-ионами выделяется иод, который с большой чувствительностью определяют биамперометрическим методом.
За последние 15 лет опубликовано несколько статей, посвященных развитию и применению автоматических методов анализа.
Феррари [55] предложил автоматический метод определения азота в белках с использованием колбы Кьельдаля. Сидергрин и Йохансен [56] также разлагали вещество в колбе Кьельдаля, что занимало 25 мин, и определяли аммиак в щелочном растворе кулонометрическим титрованием бромом:
2Вг* -> Вг2'+ 2е“
550
ЧАСТЬ II. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
Вг2 + 4ОН- -> 2ВгО- + 2Н2О
ЗВтО- + 2NH3 -*• N2 + ЗВг- + ЗН2О
При использовании этого метода благодаря исключению операции отгонки аммиака время анализа значительно сократилось и можно провести 15 определений за час. Стандартное отклонение составляло 0,2%, и можно было определить до 0,5 мкг азота в органических соединениях.
Мартен и Катанцаро [57] автоматизировали определение азота по Кьельдалю и исследовали действие разлагающих агентов различных катализаторов и температуры разложения. Они использовали специальную трубку для разложения, в которой смогли определить азот даже в циклических азотсодержащих соединениях (например, в никотинамиде) с эффективностью 99,1%. Крейм и др. [58] описали модифицированный прибор для определения ионов аммония, в котором при правильном выборе разлагающих агентов и вызывающих появление окраски реагентов фенол-гипохлоритная реакция становится намного более чувствительной. При использовании метода разложения Крейма и сотрудников отпала необходимость в стандартном веществе, сходном по строению с анализируемым образцом, поскольку они получали хорошие результаты с чистым сульфатом аммония. Реагент, используемый для разложения веществ, состоял из 200 см3 раствора хлорной кислоты, разбавленной 1:1 (по объему), 3 г диоксида селена и 1000 см3 концентрированной серной кислоты. Потерь азота не наблюдалось даже при содержании углевода в образце более 10%.
Автоанализаторы, в особенности типа «Техникой», можно использовать для определения других элементов, а не только азота. Например, Хофстадер [59] определил наряду с азотом фосфор. После разложения образца азот определяли спектрофотометрически с использованием фенол-гипохлоритной реакции. При этом можно было проводить 30 определений азота за 1 ч. Для определения фосфора в органических соединениях автоматическое разложение осуществлялось смесью серной, азотной и хлорной кислот, и после соответствующей обработки определяли фосфор колориметрически молибденофосфорованадатным методом.
Ружичка с сотр. [60, 61] опубликовал метод, основанный на проточно-инжекторном анализе: около 0,5 см3 раствора образца вводили с помощью шприца в быстрый поток жидкого носителя (реагента). При быстром введении проб этим способом можно провести 400—700 полных анализов за час. Метод был использован главным образом для определения фосфора.
Барлей [62] определял содержание азота, фосфора и калия в образцах растений на анализаторе «Техникой». После кислотного разложения аммиак определяли спектрофотометрически с
ГЛАВА 10. АВТОМАТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
551
применением фенол-гипохлоритной реакции. Согласно утверждению автора, другой метод, предложенный для той же цели, является высокочувствительным и подвержен мешающему влиянию примесей. Содержание фосфора определяли спектрофотометрически с использованием желтого молибденофосфорована-датного комплекса. Калий определяли из аликвотной порции раствора после разложения пламенно-фотометрическим методом с нитратом лития в качестве внутреннего стандарта. За один час этим методом можно провести 40 определений азота, 60 определений фосфора и 60 определений калия. Дочерти [63] описал автоматический пробоотборник и прибор для проведения серийных анализов удобрений. Прибор был соединен с автоматическими весами «Меттлер», модель DWAC30, из которых навеска вещества переносилась в прибор, где ее растворяли, разбавляли и анализировали. Содержание ионов аммония в удобрениях определяли по фенол-гипохлоритной реакции, содержание фосфора по образованию молибденофосфорованадатного комплекса, а содержание нитрата — в реакции с 2,4-ксиленолом. Калий определяли пламенно-фотометрическим методом. В другой статье Дочерти [64] описал метод определения калия, фосфора и аммонийного азота в удобрениях. Известен также автоматический метод определения кальция и фосфора, разработанный Роачом [65]. Спектрофотометрическое определение кальция проводили с кре-золфталеином (2,6-ксиленолфталеин а.а'-бисиминодиуксусная кислота) при pH 10,7 и 580 нм в проточной кювете с толщиной слоя 8 мм. Фосфаты определяли молибденофосфорованадатным методом. Прибор Бритта [66], предназначенный для анализа воды, подходит и для определения хлорид-, нитрат-, нитрит-ионов и ионов железа(III) в воде при концентрации на уровне миллиардных долей. Вайнштейн и др. [67] разработали полуавтоматический метод определения фтора в воздухе и растительном сырье. Виден и Брунел [68] описали одновременное определение железа (II), железа(Ш) и азота в фармацевтических препаратах с использованием автоматического анализатора «Техникой». Дабин [69] описал определение на этом же приборе нескольких элементов — азота, углерода, фосфора, алюминия, железа и титана. Уайтман и Мак-Кедден [70] разработали автоматический метод определения алюминия, основанный на том, что алюминий вытесняет эквивалентное количество железа из комплекса ЭДТА с железом (III). Железо можно затем оттитровать в присутствии 2,4,6-трипиридил-сшш-триазипа, используемого в качестве индикатора. Холл и др. [71] описали автоматический спектрофотометрический метод анализа фармацевтических препаратов. Они готовили растворы отдельных таблеток в воде, 0,1 н. серной кислоте и 0,1 н. растворе гидроксида натрия и измеряли поглощение в УФ-области спектра при 285, 280 и 295 нм соответственно. Поскольку при анализе химические реакции не
552
ЧАСТЬ II. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
используются, метод является быстрым и пригодным для идентификации препарата. Эшболт и др. [72] разработали автоматизированный процесс, в котором измерялась концентрация и кислотность растворов лекарственных препаратов на двух автоматических анализаторах параллельно. Фостер [73] опубликовал обзор, посвященный применению автоматического анализа в фармацевтике. Мичаэлс и др. [74] исследовали скорость разложения фармацевтических препаратов.
Зёдергрин [75] с помощью автоматической аппаратуры определял поверхностно-активные вещества в воде. Для спектрофотометрического определения алкилбензолсульфонатов был использован метод извлечения метиленового голубого, которым можно анализировать 14 образцов за один час.
Некоторые исследователи изучали вопрос о возможности автоматического определения углеводов. Из спектрофотометрических методов можно использовать окисление глюкозы гексацианоферратом (III) с последующим измерением уменьшения поглощения раствора. Из электрометрических методов определения глюкозы наиболее удобным является измерение окислительно-восстановительного потенциала системы феррицианид/ферро-цианид. Портер и Сойер [76] определяли содержание углеводов в кормах после гидролиза методом редокс-потенциометрии при окислении и гексацианоферратом (III). Этим методом можно проанализировать 40 образцов в час и определить содержание декстрозы в количестве 0,0025—0,5%. Ленадо и Рехниц [77] описали автоматический ферментный метод определения глюкозы в сыворотках, основанный на следующих реакциях:
глюкозоксидаза
Глюкоза -J- Н2О -----------> глюконовая кислота -J- Н2О2
Mo (VI) -катализатор
Н2О2 + 21- + 2Н+----------------> 12 + 2Н2О
Реакцию контролировали с помощью ионселективного электрода. Этим методом можно провести 70 определений за 1 ч.
Мартен [78] описал прибор, предназначенный для автоматического анализа фармацевтических препаратов, удобрений, пищевых продуктов и синтетических детергентов. Феррари и др. [79] использовали автоматический метод определения пенициллина в ферментационных жидкостях. Отделение антибиотиков от жидкостей проводили в сдвоенных диализерах; пенициллин определяли иодиметрически, а стрептомицин —• спектрофотометрически, используя хлорид железа(III) в качестве реагента. Ошибка метода составляла 3%.
Автоматическому определению функциональных групп посвящено очень мало статей. Это, возможно, объясняется тем, что необходимость в серийном определении функциональных групп возникает редко, и, несмотря на имеющиеся возможности, нет необходимости в создании автоматических приборов. В случае
ГЛАВА W. АВТОМАТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
553
необходимости можно провести серийные определения на газовом хроматографе или масс-спектрометре с ручным вводом образца.
Фирма «Техникой» запатентовала метод определения алкоксигрупп [80]. Образец массой не менее 1 мг нагревают с концентрированной иодистоводородной кислотой, и выделившийся алкилиодид током газа-носителя (гелия) направляется в детектор по теплопроводности для количественного определения.
Фореман и Стокуелл [81] дали глубокий анализ проблем автоматического анализа. Эренбергер и Горбах [82] рассмотрели концепции автоматизации анализа и различные автоматизированные аналитические системы и привели полезную практическую информацию об их использовании.
По мнению автора, дальнейший прогресс в аналитике будет связан с использованием масс-спектрометрии, что позволит также проводить определение функциональных групп. Возможна автоматизация нейтронно-активационного анализа, главным образом анализа следовых количеств примесей. Повысится роль спектрофотометрических методов с высокой разрешающей способностью.
При этом цены на приборы и другие соображения экономического характера отходят на второй план, поскольку во многих странах наблюдается тенденция организовывать центральные микроаналитические лаборатории со штатом хорошо обученного персонала и оснащенные дорогим оборудованием, где можно решать специальные аналитические задачи и результаты анализа получать в течение 8—24 ч. Институты, заводы и т. д. могут поэтому сконцентрировать свои усилия на выполнении обычных анализов.
Очевидно, однако, что с ростом автоматизации и усложненности анализа спрос на высококвалифицированных химиков-аналитиков будет непрерывно расти.
Литература
1. Trutnovsky Н., Mikrochimica Acta. 1971,909.
2. Коршун М. О., Гельман И. Э. Новые методы элементарного микроанализа.— М-Л.: Госхимиздат. 1949.
3. Robertson G. Г, Jett L. М., Dorfman L., Anal. Chem., 30, 132 (1958).
4. Robertson G. I., Jett L. Al., Dorfman L„ Anal. Chem., 32, 1721 (1960).
5. Гельман H. Э., Бреслер П. И„ Рузин Б. Н„ Грек Н. В., Шевелева И. С„ Мельников А. А. Докл. АН СССР, 161, 10 (1965).
6. Nall W. R., Schooley R., Metallurgy, 64, 9 (1961).
7. Vecera M., Lakomy J., Lehar L., Mikrochimica Acta, 1965, 674.
8. Stuck W., Microchem. J., 10, 202 (1966).
9. Malissa H., Mikrochimica Acta. 1960, 127.
10. Malissa H., Schmidts W., Microchem J., 8, 180 (1964).
11- Pell E., Macherdl L , Malissa H„ Microchem. J., 10, 2867 (1966).
12. Stuck W., Mikrochimica Acta, 1960, 421.
13. Grecnfie'd S., Analyst, 85, 486 (I960)
19-515
554
ЧАСТЬ II. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
14. Greenfield S., Smith R. A. D„ Analyst, 87, 875 (1962).
15. Greenfield S., Smith R. A. D., Analyst, 88, 886 (1963).
16. Gouverneur P., Van Leuven H. С. E., Belcher R., Macdonald A. M G Anal. Chim. Acta, 30, 328 (1964).
17. Gouverneur P., Van Leuven H. С. E., Belcher R., Macdonald A. M. G. Anal Chim. Acta, 33, 360 (1965).
18. Keidel F. A., Anal. Chem., 31, 2043 (1959).
19. Salzer F., Z. Anal. Chem., 205, 66 (1964).
20. Salzer F., Microchem. J., 10, 27 (1966).
21. Haber H. S., Gardiner K. W., Microchem. J., 6, 83 (1962).
22. Haber H. S., Bude D. A., Buck R. P., Gardiner K. W., Anal. Chem 37 116 (1965).
23. Olson E. C., Houtman R. L., Struck W. A., Microchem. J., 5, 11 (1961).
24. Francis H. J. Jr., Anal. Chem., 36, 31A—47A (1964).
25. Schoniger W., Pure and Applied Chem., 21, 497 (1970).
26. Duswall A. A., Brandt W. W., Anal. Chem., 32, 272 (1960).
27. Sundberg О. E., Maresh C., Anal. Chem., 32, 274 (1960).
28. Vogel A. M., Quattrone J. J., Anal. Chem., 32, 1754 (1960).
29. Walish W., Ber. Deut. Chem. Ges., 94, 2314 (1961).
30. Sommer P. F., Gauter IV’., Simon W., Helv. Chim. Acta, 45, 595 (1962).
31. Miller C. D., Winefordner J. D., Microchem. J., 8, 334 (1964).
32. Pella E., Colombo B., Anal. Chem., 44, 1563 (1972).
33. Pella E., Colombo B., Mikrochimica Acta, 1973, 698.
34. Gorbach S., Ehrenberger F., Z. anal. Chem., 181, 100 (1961).
35. Гельман H. Э., Ван-Вэнь-Юнъ, Брюшкова И. И. Заводск. лаб. 27, 24 (1961).
36. Salzer F., Mikrochimica Acta, 1962, 835.
37. Malissa H., Schmidts W., Microchim. J., 8, 180 (1964).
38. Ehrenberger F., Gorbach S., Mann U., Mikrochimica Acta, 1958, 778.
39. Boos R. N., Microchem. J., 6, 389 (1964).
40. Gotz A., Z. anal. Chem., 181, 92 (1961).
41. Kainz G., Muller H. A., Z. anal. Chem., 253, 180 (1971).
42. Poy F., Chem. Rdsch., 12, 215 (1970).
43. Merz W., Z. anal. Chem., 237, 272 (1968).
44. Merz W., Anal. Chim. Acta, 50, 305 (1970).
45. Pella E., Colombo B„ Anal. Chem., 44, 1563 (1972).
46. Poy F., Carlo Erba, Milano (1972).
47. Carlo Erba, Prospects of CHN4-O Elementar Analyser Model 1102.
48. Kainz G., Zidek K., Chromy G., Mikrochimica Acta, 1968, 235.
49. Merz W„ Anal. Chim. Acta, 48, 381 (1969).
50. Wachsberger G., Dirscherl A., Pulver K, Microchem. J., 16, 318 (1971).
51. Stoffer R., Mikrochimica Acta, 1972, 242.
52. Salzer F., Microchem. J., 16, 145 (1971).
53. Banyai E., Gimesi O., Lendvay Zs., Periodica Polytechnica, 20, 115 (1976).
54. Banyai E., Gimesi O., Lendvay Zs., Periodica Polytechnics^ 20, 118 (1976).
55. Ferrari A., Ann. N. Y. Akad. Sci., 87, 792 (1960).
56. Cedergreen A., Johansen G., Science Tools, The LKB Instrument Journal, 16, 2, 19 (1969).
57. Marten J. F., Catanzaro G., Analyst, 91, 42 (I960).
58. Krame D. G., Griffen R. H., Hartford C. G., Corrado J. A., Anal. Chem., 45,405 (1973).
59. Hofstader R. A., Microchem. J., 10, 444 (1966).
60. Ruzicka J., Hansen E. H., Anal. Chim. Acta, 78, 145 (1975).
61. Ruzicka J., Stewart J. W. B., Anal. Chim. Acta, 79, 79 (1975).
62. Varley J. A., Analyst, 91, 119 (1966). ,T w
63. Docherty A. C., Technicon Symposium: Automation in Anal. Chem., lx York, 1976.
64. Docherty A. C„ Imperial Chemical Industries Inc., New York, 1968.
ГЛАВА 10. АВТОМАТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
555
65. Roach A. G., Technicon 5. Int. Syinp.: Automation in Anal. Chem., New Yotk, 1965.
66. Britt R. D., Anal. Chem., 34, 1728 (1962).
67. Weinstein L. H., Mandi R. H., McCune D. C., Jay S. J., Hitchcock A. E., Boyce Thompson Inst, for Plant Research Inc., 22 (4), 207 (1963).
68. Bieder A., Brunel P., Ann. of New York Acad, of Sci., 130, 627 (1965).
69. Dabin B., Symp. 1965 — Technicon, France.
70. Wrightman К. B., McCadden R. F., Ann. of the New York Acad, of Sci., 130, 827 (1965).
71. Holl W. W., Tukefjian J. H., Michaels Th. P., Sinotte L. P., Ann. of the New York Acad, of Sci., 130 (2), 525 (1965).
72. Ashbolt R. F., Bishop D. W., Styles E. E., Ann. of the New York Acad, of Sci., 130, 835 (1965).
73. Foster M. C., Automatic Analysis in the Pharmaceutical Industry. The Australian Journal of Pharmacy, 1976.
74. Michaels Th., Greely V. J., Holl W. W., Sinotte L. P., Ann. of the New York Acad, of Sci., 130, 568 (1965).
75. Sodergreen A., Analyst, 91, 113 (1966).
76. Porter D. G., Sawyer R., Analyst, 97, 569 (1972).
77. Llenado R. A., Rechnitz G. A., Anal. Chem., 45, 2165 (1973).
78. Marten J. F., Automated Preparation of Solids for the Auto Analyser Technicon Auto Analyser, Technicon Co., New York, 1967.
79. Ferrari A., Russo-Alesi F. M., Kelly J. Al., Anal. Chem., 31, 1710 (1959).
80. Англ. пат. 1038703 (12.2.64) Technicon Instr. Corp; Anal. Abstr., 14, 195 (1967).
81. Фореман Дж. К., Стокуелл П. Б. Автоматический химический анализ. Пер. с англ. — М.: Мир, 1978.
82. Ehrenberger F„ Gorbach S., Methoden der organischen Elementar- und Spurenanalyse. Verlag Chemie, Berlin, 1973, pp. 40—93.
19*
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Автоматическая бюретка 528, 544
Автоматические анализаторы 313, 528, 536
азота 335, 343, 345, 537, 544, 547, 549—553
алюминия 545, 551
аминокислот 493
водорода 313
галогенов 545
глюкозы 552
для мокрого разложения 544
железа 551
калия 545, 550, 551
кальция 545, 551
Карло Эрба 535
кислорода 325, 329, 538
Колемана 529
нитрит-ионов 549
ПАВ 552
титана 551
углеводов 552
углерода 313
углерода, водорода, азота и кислорода 536, 539, 540, 543
углерода, водорода и азота 534, 540, 542
углерода, водорода, кислорода и серы 531
углерода и водорода 532, 543
фтора 551
функциональных групп 552
Автоматические аналитические весы
548, 551
Аденин 221
Адипонитрил, определение 496
Адсорбенты 280
Азид натрия 212
Азобензол 90, 92, 163
минерализация 41, 42
обнаружение 197
определение 500
Азобисизобутиронитрил 434
Азоксибензол
обнаружение 153
определение 500
производные, свойства 210
Азокснсоединения
обнаружение 209, 210
определение 499
Азосоединения
восстановление 338
обнаружение 42, 209
определение 335, 342, 499, 500
растворимость 22
Азот
обнаружение 34, 40
определение 485, 544
Азотометр 339, 344, 498, 501, 529
автоматический 534
Азотсодержащие соединения, обнаружение 191
Азофиолетовый 474
а-Азурин 448
Акридин 516
определение 333
Акрифлавин 186
Акролеин
обнаружение 253, 260
определение 472
Активный водород, определение 449
Ализаринкомплексон 63, 397, 398
Ализаринкомплексонцерийфторид 398
Ализаринсульфокислота 392, 396
Ализаринсульфонат 391, 402, 416
Ализаринфтор голубой 397, 398
Алкалоиды
обнаружение 16, 133, 182, 284
разделение 287
2-Алкилбензимидазолы 187
Алкилбензолы, разделение 442
Алкилгалогениды 449
обнаружение 237
определение 512
Алкилимидная группа, определение
477, 479
Алкилиодиды 181, 182, 184, 455, 477,
479
Алкилродамии 195
Алкилсульфаты 508
Алкилфосфорные соединения, раз
жение 422
Алкоксигруппа, определение 57
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
557
Аллилгалогениды, обнаружение 238, 353
Аллиловый спирт, определение 444 Аллилсульфид 39
Аллилфениловые эфиры, определение 444
Аллильная группа, обнаружение 156 Аллоксантин 23
Альдазин 204, 261
Альдегиды 11, 22, 454, 476, 479, 497
ароматические, обнаружение 176 идентификация 170
летучие 23
— обнаружение 171
а.З-иенасыщенные, обнаружение
176
обнаружение 164, 169, 172
озонирование 445
определение 468
— активного водорода 449, 450
— в присутствии кетонов 470
Алюминий, комплексы 62
Алюминийорганические соединения, определение 432, 433
Алюмоамид лития 454
Алюмогидрид лития 338, 450, 451, 454, 455, 494, 507
Амальгама цинка 43, 506
Амидины, реакции 495
Амидохлорид 36
Амиды кислот 21, 449, 489
обнаружение 200
определение 494
растворимость 22
реакции 494, 495
Амилацетат 17
Амиловый спирт 38
Амилоза 56
определение 458
4-Амииоантипирин 168, 465
Аминобензальдегиды 472
обнаружение 171
Аминокислоты 186
бутиловые эфиры 345
идентификация 287
обнаружение 197, 198, 285, 291
определение 337, 491
разделение 290, 493
5-Амино-а-нафтол 467
4-Аминопиридин 94
6-Аминопурин 221
5-Амнно-З-фенил-1,2,4-триазол, определение 345
Аминофеиол 215
л-Амииофенол, определение 467
Аминофиллин 23
З-Амииофталгидразид 413
Амины 21, 449, 486, 494
ароматические, обнаружение 159, 172, 194, 197, 466
— определение 470
— первичные, определение 488
ацилирование 486
влияние на «ферроксх-пробу 39
вторичные, маскирование 489
— обнаружение 194, 198
— реакции 191
как растворители 18
обнаружение 42, 191
определение азота 334
— активного водорода 449, 450, 454
основность 191
первичные, маскирование 191, 489
— обнаружение 194, 198, 205
— реакции 175, 191, 207, 496
разделение 287
реакции 207
свойства 486
третичные 180, 447
— обнаружение 194, 197, 205
циклические, обнаружение 202
Аммиак 58, 516
жидкий 388
определение 339, 341, 312, 345
Анальгетики 199
Ангидриды карбоновых кислот 497
винной, обнаружение 185
обнаружение 184
определение 476
реакции 452
уксусной 463
Анестезин, плавление 86
Анетол, обнаружение 157
Анизол, обнаружение 183, 187
Анилиды, обнаружение 201, 476
п-Анизидин, обнаружение 197
Анилин 17, 98, 126, 131, 174, 512
обнаружение 153, 197, 201
определение 333, 346
реакции 476
Анилиния галогениды 478, 512
«Анилиновая точка» 109
Анилиновый синий 265
Анисовый альдегид
обнаружение 174
Антибиотики, разделение 290
Антрагидрохинон 246
Антрахинон 80, 243
обнаружение 247
Антрахинонсульфокислота, обнаружение 234
Антрацен 80
обнаружение 153, 253
определение 442
Апоморфин, определение 513
Арабиноза, определение 264
558
предметный указатель
Аргинин 202
Ареометр 104
Арилгидразины, обнаружение 203
Арсенит 369, 472, 475, 514
Арсеномолибдатный комплекс 462
Аскарнт 323, 373, 534, 541
Атомно-адсорбционная спектроскопия
73, 424, 427, 433, 435, 549
Ауриновая структура 232
Ацетали 454, 469, 477
определение 472
Ацетамид
определение 494
N-замещенный, определение 494
Ацетанилид 80, 90, 91
определение 494
Ацетилацетон, обнаружение 180
Ацетилглицин, обнаружение 233
Ацетилены
дизамещенные, определение 448
обнаружение 157
определение 448
терминальные, определение актив-
ного водорода 450
Ацетилхлорид 160, 191, 452, 463, 507
Ацетильная группа 451
определение 482
N-Ацетилэтаноламин, определение 494
Ацетиндоксил, обнаружение 206
Ацетон 17—19, 98, 126, 159, 416, 474
обнаружение 171, 180, 252
Ацетонитрил 18, 489
определение 496
Ацетоуксусный эфир, обнаружение
180
Ацетофенон, обнаружение 171, 253
Ацидиметрия 299
Ацилирование
спиртоН 451, 453
фенолов 463
Ацилоины 189
Барийорганические соединения, определение 433
Бария
ацетат 416
бромат 416
ионы 423
нитрат 416
перхлорат 416, 419
сульфат 416, 417
хлорид 416
хромат 306
Белки
нативные, обнаружение 258
определение азота 345, 492, 549
Бензальдегид 17, 90, 170, 221
обнаружение 153, 171, 174
определение 468
Бензальцианид 221
5-Бензамидо-6-хлор-1,1'-бис (антрахи-
нон) амин 431
Бензанилид 92
1,2-Бензантрацен 133
Бензгидразид, обнаружение 203
Бензидина 23, 41, 42, 53, 67, 70 208
215, 259, 266
ацетат 184, 263
гидрохлорид 508
обнаружение 153
Бензидиния
сульфонат 508
хлорид 65, 240
Бензидиновая перегруппировка 500
Бензидиновый синий 53
Бензил 90, 235, 270
обнаружение 153
Беизилгалогениды, обнаружение 238
N-Бензилидеианилин 517
Бензилиденхлорид 151
Бензиллитий, определение 434
Бензин 159
Бензоилхлорид 160, 191
Бензоильная группа, определение 482
Бензоин, обнаружение 162
Бензойный ангидрид 185
Бензол 17, 18, 20, 90, 98, 126. 131,
161, 190, 281
обнаружение 152, 153
Бензолсульфохлорид 192
Бензонитрил 17
определение 496
Бензофенон 80, 98
обнаружение 153
п-Бензохиион 246
моноксим 167
обнаружение 247
определение 484
Берлинская лазурь 40, 226, 231
Бикарбонаты 21
Бисульфат
аммония 335
калия 260
Бисульфит натрия 357, 470
Биурет 23
Биуретовая реакция 199 _
Бихромат калия 183, 187, 371, 4ээ,
487
Бомба
Бельчера 400
Кариуса 430
Парра 60, 351, 373, 388, 401
Бор, обнаружение 71
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
559
Борат-ион, обнаружение 71
Борнеол 131
Борнилбромид 131
обнаружение 238
Борнометиловый эфир 71
Борогидрид натрия 43, 177, 351, 445, 462, 471
Борорганические соединения определение 430 фторсодержащие 431
Бром выделение из соединений 349 обнаружение 34 определение 506
Броманил, обнаружение 243
Бромат 36(4, 366
калия 197, 231, 426, 464, 506
Бромацетон 59
Бромбензол 98
а-Бромдиэтилацетилмочевина, обнаружение 199
Бромид-ион обнаружение 54 определение 364 реакции 494
Бромиды алифатические, обнаружение 238
сс-Бромизовалерилмочевина, обнаружение 199
Бромирование 443
фенолов 464
Бромистый иод 446
а-Бромкетоны 180
Бромкрезоловый
зеленый 339, 344, 469, 491
пурпуровый 475
а-Бромнафталин 98, 131
Бромное число 445
Бромсодержащие органические соединения, обнаружение 53, 64
N-Бромсукцинимид 462, 467, 489
Бромфенол 464
Бромфеноловый синий 366, 427, 468,
495
Бромхлорэтан, обнаружение 238
Бромциан 207, 266
определение 467, 510
Бромцианпиридин 207
Бромэтан 98
Бруцин 215
н-Бутанол 281, 287
Бутиламин 497, 509
трег-Бутилат калия 475
Бутилацетат, обнаружение 190
Бутилиодид 181, 478
Бутиллитий 506
трег-Бутиловый эфир ортованадиевой кислоты 516
трет-Бутилпероксид 244
Бутираза, обнаружение 256
Бутирилтиохолина иодид 424 Бутиронитрил, определение 496 Бюретка Метрома 532
Вальденовское обращение 238
Ванадат
аммония 424
натрия 161, 485
Ванадий(IV) 515
Ванилин 17, 67, 80, 197
определение 467
Вариаминовый голубой 6В 385
Вератрол, обнаружение 183
Веронал, обнаружение 200
Виниловые полимеры, сжигание 343
Виниловые эфиры, определение 479
Винилфениловые эфиры 444
Винильные соединения, определение 443
Вискозиметр 135
Витамины, разделение 290
Вицинальные гидроксильные группы, определение 457
Вицинальные дикетоны, обнаружение 180
Вода 104, 126, 281, 287 определение 474, 516 — активного водорода 449
Водород
обнаружение 36 определение 298 — ненасыщенности 443
Вольтамперометрия катодная инверсионная 363
Вращающаяся трубка для разложения 546
Вязкость, определение 135
Галактоза, определение 462
Галогенангидриды кислот 21, 350, 449, 508 определение 512
Галогенид-ионы 237 микроопределение 357 определение 349, 352, Зоб, 383, 413 — гравиметрическое 375, 378 — при совместном присутствии 58, 385
Галогенорганические соединения восстановление 350 гидролиз 350 обнаружение 236 определение 512 — прямое 64 — селективное 370
560
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
сжигание 352, 376, 381
— мокрое 371
разложение 351
— окислительное 373
Галогенуглеводороды 350
растворимость 22
Галогенфториды 399
Галогены 31
микроаналитические реакции 47
обнаружение 45
определение ненасыщенности 443
Гваякол 17
Гваяколовый диальдегид 252
Гексадекан 441, 448
Гексадецин 441
Гексадииндол 449
Гексаметиленимин 469
Гексаметилентетрамин 197
обнаружение 182
Гексаметилфосфортриамид 18
Гексамминкобальтхлорид 436
Гексан 453
Гексанитритокобальтат(Ш) 234
Гексафторид
ксенона 456
тория 391
Гексахлоран, обнаружение 117
Г ексахлорциклопентадиен, определение 66
Гексахлорэтан 131, 240
Гексацианоферрат калия 40, 168, 231,
268, 413, 465, 478, 485, 510, 552
Гелий 61, 322, 329, 533, 542
Гелиотропин 17
Гель-хроматография 13, 272, 280,
285, 517
Гематоксилин 390, 392
Гептаналь, обнаружение 270
Гербициды, анализ 66
Германиймолибденовый комплекс 434
Германийорганические соединения, оп-
ределение 434
Гетерополикислоты 70, 176
Гетероциклические азотсодержащие
соединения, обнаружение 206
Гигрометр Кейделя 532
Гидразиды карбоновых кисло г, обна-
ружение 203, 205
Гидразины 204
обнаружение 202, 205
определение 497, 501
Гидразобензол 23
обнаружение 197, 221
определение 500
Гидразоны 468, 471
Гидразосоединення, определение 335,
499
Гидриндантин 492
Гидрирование 445
Гидроксиламин 185, 186, 197 215
262, 468, 469, 476, 484, 494
определение 495
формиат 469
Гидроксильная группа 242
обнаружение 158
определение 451, 454, 463
— активного водорода 449
фенольная 466, 467
Гидропероксиды 244
определение 513, 514
Гидростатический принцип 104
Гидрохинон 439, 485
обнаружение 166, 167
Гипобромит 199, 340, 364
Гипоиодит 356, 386
Гипохлорит 369, 384, 495, 507
Гликоли 481
определение 457, 461
Глиоксали, определение 470
Глиоксаль, обнаружение 187
Глицерин 18, 182
обнаружение 260
определение 458, 459, 460
реакции 264
эфиры 161
Глицин 392, 403
обнаружение 233
Глутаконовый альдегид 65, 207
Глутатион, обнаружение 226
Глюкоза 23, 260, 357
обнаружение 165, 171, 264
определение 458, 462
Гомопирокатехин, обнаружение 166
Гравиметрический анализ 296
автоматический 530
Гуанидин, обнаружение 201
Дауэкс А 426
ДДТ, обнаружение 117, 240 Декстран 284
Декстроза, определение 458, 459
Денситометрия 288, 290
Детекторы газохроматографические 34, 283
азоточувствительные 291 галогенчувствительные 43, 52, 291 пламенно-ионизационные 49, 283,
298, 443
потенциометрические 283 по теплопроводности 541, 544 рефрактометрические 283, 517 спектрофотометрические 443 тритиевый 51
ультразвуковые 283
электронного захвата 49, 51, 443
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
561
Диаграмма плавления 89 1,2-Диазины, разложение 338 Диазонийбензолсульфокнслота 159 Диазосоедннення 168, 193
ароматические, обнаружение 42, 210
Диалнзер 549
Диалкнлпероскиды 244
определение 514
Диалкилтриоксиды, определение 514 п,п'-Диаминодифенилсульфон 23 2,7-Диаминофлуорен 240 о-Дианизндин 175
Дианизидина гидрохлорид 66
Диарнлперокснды 244
Диастаза, обнаружение 256
М,М-Диацетилбензндин 80
Диацнлпероксиды 244
определение 514
Днбензил 92
Днбензопнррол 207
2,6-Дибром-п-бензохинои-4-хлорнмин 166
2,6-Днбромкамфан 131
Днбромметан, обнаружение 238 1,2-Днбромэтан 126
Дибутиламнн
обнаружение 197
определение 454
Дн-трет-бутилперокснд, определение
514
Дигндронндантрена соли 186
Днгидропирина производные 180
Дигидро-а-циклопентадиен 131
Дигуанндин 201, 202
Днизопропнламнн, обнаружениг 197
Дикетоны 189, 190
обнаружение 165, 178, 217
определение 472
Димедон 177, 178
Днметиламнн, обнаружение 197
Днметиламниобензальдегид 204, 205, 206
Днметиламнносоедннения, обнаружение! 205
Днметиланилин 257
Диметилацетамнд 18
Диметилглиокснм 23, 80 обнаружение 255
О,О-Диметил-1 -оксн-2,2,2-трнхлор-этилфосфат(дииторекс) 67
Диметилпиридннсульфодибромнд 446
Днметилсульфат 209
Днметнлсульфоксид 18, 351, 476, 482
Ы,М-Диметил-п-фенилендиамнн 43, 168 Днметнлформамнд 18, 180, 221, 427, 442, 453, 474, 482, 491, 502, 509 определение 494
5,5-Диметилцнклогексан- 1,3-дион 177
п.п-Днметоксибензгндрол, обнаружение 183
Диметокснметан 176
2,2-Диметокснпропан 517
Р,Р'-Динафтол 254
2,4-Дннитроанилины, обнаружение
220
3,5-Динитробензоаты 191
3,5-Дннитробензойный ангидрид 183
Диннтробензолы 67, 180, 189
обнаружение 218
Диннтрорезорцин, обнаружение 214
Дннитросоединення
обнаружение 217, 218
реакции 163
Динитрофениламин 197
2,4-Динитрофенилгндразин 169, 269,
455, 471, 472
Днннтрофенилгидразоны 172, 220
2,4- Динитрофенол 180, 218
обнаружение 220
определение 463
2,4-Днннтрофторбензол 197, 208
обнаружение 242
2,5- Дннитрофторбензол 197
2,4-Дннитрохлорбензол, обнаружение
242
Диоксан 18, 20, 126, 131, 416, 471,
497, 512
Диокснантрахинон 234
2,7-Диоксннафталин 15
1,8-Днокси-3,6-нафталннднсульфокис-лота 234
2,7-Диоксинафтол 478
2,6- Диокеипурин, обнаружение 221
о-Дноксисоедннения, обнаружение
180
Ди-п-оксифенилэтан 270
Днпептнды 258
Дипикриламин, обнаружение 220
Дипольный момент 140
Дипторекс 67
Дистилляция 12
Дисульфиды
обнаружение 43, 223
определение 506
Днсульфонаты, обнаружение 232
Дитизон 361, 363, 369, 416, 418, 435
обнаружение 224
Днтнокарбаматы 193
идентификация 193
обнаружение 228
а,а.'-Дитиеннл, обнаружение 236
Днтионнт натрия 337
Дифенил 126, 131
Дифениламин 170, 211, 217, 265, 488-
обнаружение 153, 202
Дифеннлбензидин 70, 214, 217
562
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
1,5-Днфеннл бензол 133
Дифенилгндразин 196
обнаружение 203
Днфеннлкарбазнд 53, 239, 362, 365,
369, 505
Дифенилкарбазон 369, 505
Днфеннлметан 98
Днфеннлметановый краситель 242,
245
Днфенилпнкрнлгндразид 169, 467
Дифенилтиокарбазон, обнаружение
224
Дифенилтиокарбонат, обнаружение
224
Дифеннлтномочевнна 229
1,4-Дифенилтиосемикарбазид 515
Дифференциальный термический анализ 82, 102
2,6-Днхлор-п-бензохинон-4-хлоримнн 166
2,6-Днхлоркамфан 131
2,3-Днхлор-1,4-нафтохинон 225
Дихлорфлуоресценн 195, 206
Дихлорэтан, обнаружение 238
Дихроизм круговой 119
Дициандиамид 90, 92
Диэлектрическая проницаемость 18,
21, 151
определение 139
Диэтаноламин, обнаружение 194
Диэтилалюмнннйгндрнд 517
Диэтнламнн, обнаружение 197
, Дэтиленглнколь 188, 494
Диэтнлкетон, обнаружение 253
Диэтнловый эфир 18, 20, 126, 183, 220,
281, 339, 450
Днэтнлфталат, реакции 183
Додеканол 389, 394 •
Додецнлмеркаптан 446
Енолизация 179, 219, 220
Енолы 158, 488
обнаружение 180
определение 451
Желатиновые капсулы 401, 422, 429, 430
Железа(II) 200, 208, 244, 495, 502, 514, 516
сульфат 40, 208, 516
о-фенантролиновый комплекс 369
Железа (III) 200, 244, 397, 416, 501,
509
гидроксаматы 180, 184, 186 189
229, 257, 476, 494
гидроксид 215
комплексы 62, 474
перхлорат 363
салицилат 395
сульфат 40
сульфосалнцнлат 395
тиоцианат 38, 214
хлорид 38, 69, 166, 189, 226, 231
472, 552
хлорокомплексы 363
Железоаммонийные квасцы 495, 499
Железоорганнческне соединения, оп-
ределение 432
Жиры, чистота 446
Закон
Ламберта—Бера 51
Оствальда 26
Рауля 121, 126, 128
Фика 138
Зимаза, обнаружение 257
Золотоорганнческне соединения, разложение 431
Изатнн 235, 263, 434
Изатин-р-нмин 262
Изоамнлат натрия 387
Изобутанол 17
Изобутнламин, обнаружение 194
Изокамфан 131
D.L-Изолейцин 23
Изолированные двойные связи, определение 443
Изомеры, разделение 291
Изоморфизм 15, 29
Изоникотингидразнд, обнаружение
208
Изоникотиновый альдегид, обнаружение 208
Изоннтрнлы 449
определение 496
реакции 497
Изоннтрозосоединения, обнаружение
211
Изоннтрозоуксусный альдегид 262
Изооктан 442
Изопрен, определение 447
Изопропанол 281, 416, 445, 469, 490
515
п-Изопропиланилин 17
Изопропилиоднд 477
Изосафраннн, определение 157
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
563
Изотиоцианаты обнаружение 229 определение 509
Изотопы 363, 366
2-Изохинолин 517
Изоцианаты 21, 454
определение 496
Изоцнаниды, определение 496
Изоэвгенол, определение 157
ИК-спектроскопия 12, 272, 315, 329, 399, 440, 451, 456, 473, 486, 497, 507, 508
Имидазолы 180, 221
Имиды
обнаружение 200
определение 494
Иминогруппа 159
Имннобиспропиламин 502
Имины 490
Инвертаза, обнаружение 256
Индамин 168
Ииданилин 168
Индантрен синий 186.
Индексы удерживания 12, 287, 291
Инден, обнаружение 179
Индиго 255
Индикан 256
Индикаторы 361, 365, 366, 371, 373, 385, 390, 392, 416, 427, 454, 461, 468, 487, 499, 501, 504, 505, 509, 512, 517, 551
адсорбционные 361, 368, 379 хемилюминесцентные 413
Индокснльные соединения 472
Индол 17
обнаружение 179, 206, 207
определение азота 345
Индофеноловый синий 341, 548
Индофенолы 167, 467
Инсектициды 46
анализ 66, 67
Инструментальные методы анализа 12, 143, 272
Интегратор 532
Инулаза, обнаружение 256
Иод 244, 385, 417, 460, 470, 495, 498, 502, 504, 507, 515, 516, 549 комплексы с олефинами 447 обнаружение 34 растворимость 367
Иод-азидная реакция 44, 193, 223,
224, 227, 228
Иодамин 495
Иоданил, обнаружение 243 о-Иоданилин, обнаружение 210
Иодат 36, 200, 356, 367, 458, 459, 471, 510 кальция 394
Иодацетон 59
Иодвисмутат калия 230
Иодид 514
натрия 237, 515
калия 36, 182, 241, 414, 446, 458,
471, 485, 507, 514, 515
Иоднд-ион 549
обнаружение специфическое 56
определение 366, 386, 417
Йодистый водород 338
Иод-крахмальный реагент 230
Иодозосоединення 513
Иодорганическне соединения 57, 64
обнаружение 237
определение 355
Йодоформ 162
обнаружение 65, 239, 240
определение 355
Иодциан, определение 467
Ионообменники 284
Итаконовый ангидрид 197
Кадмнйорганическне соединения, определение 433
Калийорганическне соединения, определение 433
Калориметрия 138 дифференциальная сканирующая 138
определение фенолов 467
Кальценновый голубой 396
Кальцийорганические соединения, оп-
ределение 433
Кальция
арсенат 68
карбид 314, 533
оксид 41
хлорид 543
цианамид 41
цианид 41
Камфан 131
Камфен 131
Камфора 17, 129, 131
Камфохинон 131
Капельные пластинки 146
Капельный метод анализа 11
Капиллярные колонки 441
Карбазол
обнаружение 202, 206
определение 336, 345
Карбовакс 448
о-Карбоксифенилртуть 505
Карбонаты 281
Карбонильная группа, определение
467
Карборановые полимеры, сжигание.
343
564
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
D-Карвон 170
L-Карвон 170
Кармин 71
Катализаторы 340, 422, 426
ацилирования 453, 454
тарирования 445
К.ёрбля 304
никелевый 333
платиновый 417, 418
ртутный 336
Катарометр 343, 345, 534, 542
Катнонообменннки 493, 494
Качественный анализ 12
функциональный групповой 143
--аппаратура 146
элементный 31
Кверцетин 62
Кетоны
летучие, обнаружение 171
обнаружение 169, 177
определение 455, 468
— активного водорода 449, 450
растворимость 22
реакции 185
циклические, обнаружение 176
Кнзельгель G 288
Кизельгур G 288
Кислород
обнаружение 37
определение 320
Н-Кнслота, обнаружение 168
Кислотный голубой 366
Кислоты
адипиновая, определение 475
азотистая 33, 187, 212, 243, 464, 502, 510
азотная 33, 246, 324, 358, 374, 401, 403, 422, 426, 428, 448, 510
акотиновая, обнаружение 255 алкнлфосфорные 422 аминобензойная 153 амнносульфокислоты 233 аминоуксусная 233
ализарин-3-метиламино-Ы,М-диук-сусная 398
ангндроиодноватая 321, 323, 324, 326, 330
антраниловая 233
аскорбиновая 368
— обнаружение 253
— определение 475
ацетилсалициловая, определение 464
барбитуровая 23, 176, 199, 200, 255, 510
бензойная 80, 85, 138, 153, 482
бензонлуксусная 158
бензолднсульфокислота 233
борная 164
бромистоводородная 461
бромсульфосалнцнловая 181
валериановая 17
Венцеля 482
винная 161, 191
— обнаружение 165, 187, 254
— определение 440, 458
внолуровая, обнаружение 200
галловая 259
гидроксамовые 184, 186, 474, 494
гнпофосфорнстая 45
гликолевая 242, 475
глюконовая 552
дегндроаскорбнновая, обнаружение 247
диалкилфосфнновые 67
диаллнлбарбнтуровая, определение 444
дикарбоновые 186
днокснбензойная, обнаружение 166
2,6 дноксипнрндин-4-карбоновая, обнаружение 209, 254
дитнокарбамнновая 228, 489
диэтилбарбитуровая 15, 22, 26, 87, 200
жирные, обнаружение 291
изоникотиновая, обнаружение 212 нзоннтробарбитуровая 200
иоднстоводородная 181, 182, 422,
455, 477, 553
иодная 439, 440, 461, 462, 472, 488
йодноватая 181
каприловая 17
капроновая 281
карбоновые 512
— обнаружение 185, 201, 220
— определение 473
коричная 92
кремниевая 281, 288
летучие 23
лимонная 161, 180, 187, 194, 199,
209, 243
— обнаружение 254
— определение 444, 475
малеиновая, определение 444
малоновая 92
— днметиловый эфир 166
— определение 475
меркаптоуксусная 505
метаиодная 457
метафосфорная 44, 414
метиленднсалнциловая 232, 233, 268 9-метнлфлуорен-9-карбоновая 241 миндальная 164
молибденфосфорная 72
молочная
— обнаружение 161, 187, 270
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
565
— определение 440, 475 монохлоруксусная 241 мочевая 23, 221, 225 муравьиная 57, 387, 455, 457, 497 — обнаружение 165, 187, 260 — реакции 185, 265
-— соли, обнаружение 205 мышьяковая 427
мышьяковистая 368 надтитановая 515 4-нитробензойная 80 нитросалицнловая, обнаружение
166
<?-оксибензолсульфокислота, обнаружение 168
а-оксимасляная 270
оксннафтойная, обнаружение 165
оокситиофталевая, обнаружение 166
олеиновая, обнаружение 162 ортоборная 431 ортофосфорная 22, 421 пальмитиновая, обнаружение 162 пиколиновая, обнаружение 238 пикриновая, минерализация 41, 42 — обнаружение 220, 266 пнкролоновая, обнаружение 153 пимелиновая, определение 475 а-пнридннкарбоновая, обнаруже-
ние 208
пировиноградная 260, 270 плавиковая 389
пурпурная 218
— изомеры 266
— соли 221
разделение 287
рубеановая, обнаружение 225 салициловая 71, 80, 166
— обнаружение 166, 267, 268
— определение 46J3, 475
себациновая, определение 475 селенистая 499
селеновая 200
серная концентрированная 153, 193, 232, 235, 254, 263, 267, 270, 333, 336, 338, 371, 426, 428, 433, 474, 508, 544, 550
— смесь с хромовой 22, 47, 61, 64, 177, 257, 339, 372
сернистая 357
соляная 21, 45, 185, 233, 344, 506, 507 510, 512, 514
стеариновая, обнаружение 162 сульфаниловая 160, 163, 219 — обнаружение 231, 233
сульфиновые, обнаружение 223, 231, 232
— определение 503, 507
сульфосалнцнловая 57, 162, 181
— обнаружение 232, 268
тиобарбитуровая 176
тиоглнколевая, анилид 225
— обнаружение 224
тносалнцнловая 338
тноуксусная, обнаружение 224
тиоциановая 497, 510
триоксибензойная, обнаружение 166
трифторнадуксусная 180, 430
трифторуксусная 354, 452
трихлоруксусная 54, 186
— обнаружение 239, 240
уксусная 126, 131, 209
— как растворитель 13, 187, 281, 287, 334, 386, 444, 446, 461, 480,
491, 494, 507, 512, 517, 549
— обнаружение 187, 255
— определение 454, 456, 475, 486
фенилбарбитуровая, обнаружение
200
феннлпропионовая 92, 158
формауринднкарбоновая 268
фосфорванадомолибденовая 423
фосфорная 182
— эфиры 183
фталевая, обнаружение 153
фумаровая, определение 444
хинальдиновая, обнаружение 208
хинон-2,6-дикарбоновая 209
хлораниловая 363, 396, 517
хлорная 63, 187, 337, -392, 422, 438,
454, 469, 489, 491, 494, 499, 506, 507, 512, 550
хромотроповая 157, 182, 241, 258, 260, 264, 461, 472, 481
— обнаружение 168
щавелевая 191, 288, 497
— определение 475
— эфиры, обнаружение 190. 265
этнлендиаминтетрауксусная 402
яблочная, определение 475
янтарная 80, 329
Кобальт(Ш) 214
соли 234
Кобальторганические соединения, оп-
ределение 432, 434
Кодеин, обнаружение 162, 187
Колбы
Бельчера 426
кварцевые 389, 406
Кьельдаля 80, 335, 340, 414, 422,
426, 427, 430, 549
полипропиленовые 390, 405, 406
полиэтиленовые 405, 423
Эрленмейера 340, 471, 491, 497, 505
Количественный анализ 294
групповой функциональный 438
566
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
функциональный 300
элементный 294
— оборудование 294
Коллидин 287
Колориметрия 395, 455, 474, 481
Кольцевая печь 144, 287 л-Комплексы 444, 448 Конечная точка титрования, определение 416, 418, 423, 427 автоматическое 445 амперометрическое 418, 427, 504 биамперометрическое 439, 489 визуальное 439 кондуктометрическое 427 осциллометрическое 434 потенциометрическое 393, 427, 431, 439, 445, 453, 466, 469, 481, 487, 490, 494, 498, 504, 508, 512 спектрофотометрическое 442, 415 фотометрическое 487 электрометрическое 393
Конго красный 490 Кондуктометрия 531 Коричный альдегид .170 обнаружение 174
Коричный ангидрид 92, 489
Коричный спирт 17
Кортикостероиды, обнаружение 269 Кофеин, обнаружение 198, 221 КР-спектроскопня 448
Крахмал 36, 56, 256, 281, 368, 384, 388, 392, 427, 459, 471
Крезолы, обнаружение 153, 166, 168, 214, 261
Кремнефторид натрия 70
Кремний 31, 395
обнаружение 70
определение 428
Кремниймолнбдатхннолин 429
Кремннйорганические соединения,
разложение 428
Кремнийтнтанорганические соединения, определение 435
Криоскоп Бекмана 130
Криоскопия 128
Кристаллизационная вода 29
Кристаллический фиолетовый 461, 480, 481, 491
Кротоновый альдегид, обнаружение 253
Ксантин 221
Ксантогенат, обнаружение 225, 227 Ксантоптерин 23 2,4-Кснленол 551
1,3-Кснленол, обнаружение 166 Ксиленоловый оранжевый 396 Ксилидин 259
Ксилоза, определение 458, 462
Кулонометрия 298, 345, 516
Кумарин, обнаружение 190
Кумулированные двойные связи, оп-
ределение 448
Куркум ин 71, 431
Лактоза
обнаружение 165, 171, 264
определение 462
Лактоны 190
обнаружение 187
Лантан 390, 395, 402, 423
комплексы 62, 396
нитрат 394, 404—406
Лантанализарннфтор голубой 397
405
Левомицетин, обнаружение 240
Лейкометиленовый голубой 515
Лейкоформа красителей 173
Лигронн 159
Лнзин, определение азота 337
Липаза, обнаружение 256
Липиды
определение 544
разделение 290
Литий 422
Лнтийорганнческие соединения, опре-
деление 433, 434
Люминал, обнаружение 200
Люминол 413
Люминесценция 442
Магний 344
Магннйаммонийфосфат 423
Магннйорганическне соединения, оп-
ределение 432
Магния цитрат 281
Малахитовый зеленый 173, 174
Малонилмочевина 199
Мальтоза, определение 462
Маннит
обнаружение 165
определение 458, 462
Манометрические измерения 419, 532
Марганецорганнческие соединения,
определение 433, 434
Марганца соли 261, 440
Маргарин 83
Масла, контроль чистоты 446
Масс-спектрометрия 12, 35, 120, 132,
272, 278, 291, 441, 489, 553 определение активного водорода
451
Медь(1)
ноны 224, 227, 462
карбид 158
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
567
ксантогенат 227
меркаптид 224 соли 157, 228
Медь(П)
ацетат 41, 241
ноны 172, 224, 227, 239, 341, 461, 489, 498
карбонат 475
меркаптид 224, 504
сульфат 199, 336
Медь 326, 337, 343, 535, 540
Медьорганнческие соединения, определение 432
Меламин 1'97
1-Ментол 80
Ментон 170
Меркаптаны; см. также Тиоспирты 449, 496, 503 определение 504, 506 — двойных связей 143, 446
Меркаптиды 504
Меркаптобензтназол, обнаружение
225
Металлорганнческне соединения, анализ 432
Металлы, обнаружение 71
Метальдегид, обнаружение 270
Метанол 257
обнаружение 264
определение 455
растворитель 18, 281, 478
Метиламин 472
(З-Метнламинопирндин, обнаружение 208
Метилаль, обнаружение 265
Метилаты щелочных металлов 474, 509, 513
Метилбензоат 98
З-Метил-2-бензотрназолон 472
Метнлборат 431
Метиленовая группа, идентификация 441
Метиленовый голубой (метиленовый синий) 43, 197, 371, 384, 392, 417, 510, 552
Метиленхлорид 441
Метнлиоднд 181, 209, 479
Метилкетоны 22
определение 472
реакции 103
Метнлмагнийнодид 449
Метнл-а-нафтнлкетон, обнаружение 253
2-Метил-1,4-нафтохинон, обнаружение 247
Метнлнонилкетон 170
Метиловый красный 256, 339, 344, 371, 384, 497
Метиловый оранжевый 495, 498
Метиловый фиолетовый 491
Метнлсалицилат 98, 464
а-Метилстирол 517
определение 515
Метилтимоловый синий 390, 392, 393,
402, 403
а-Метилтиофен, обнаружение 236
Метилфенилгидразин 203 2,3-Метилфенол 467
Метилцеллозольв 397, 469, 490, 491
Метнлцеллюлоза, обнаружение 183
Метильная группа идентификация 441 определение 482
Л1етнлэтнлкетон
обнаружение 171, 253
определение 466, 468
Метиновая группа, идентификация
441
Метод
Бельчера и Инграма 377
Бергера 124
бисульфнтно-цнанидный 461, 462
борфторидный 451
Ван-дер-Мейлена 366
Ван-Слайка 487
Вёбека 478
внутреннего стандарта 438
газометрнческнй 498
Гей-Люссака 120 глюкозоксидазный 402
Горе и Гупте 483
Гринфилда и Смита 532
Грота и Крекелера 414
Диксон 340. 344
Дюма 300, 333, 342, 343, 345, 485, 529
Кариуса 351, 414, 422
Карла Фишера 108
Кауфмана 446
кинетический 451
Кольтгофа 385
Коппершаара 463
Кофлера 25
Кришна н Даса 507
Кункеля 505
Кьельдаля 333, 342, 344, 485, 509, 544
Лассеня 33, 40, 42, 44, 47, 48, 53, 54, 61, 64, 68, 351
Ледаала и Бернатека 514
Лоренца 423
Майера 120
Маллиса 531
Маргошеса 446
мокрого сжигания 371
молибденофосфорованадатиый 550
568
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Манара 327
Моора—Вестфаля 105
Мора 360, 365
Парра 414
Пириа 351
пламенно-фотометрический 549, 551
Прегля 300, 364, 414, 433, 529, 532
«пустой трубки» 304, 414, 415
Розенмунда н Кюнхенна 446
Самоджи—Нельсона 462
Сиггиа и Ханна 509
Степанова 350
Тер-Мейлена 330, 333, 344, 345
Тошиаси 417
умножения 393
Умхофера 350
Унтерцаухера 330, 535
Файгля 10, 32, 38, 65, 68, 144, 183
фенилизоцианатный 451
ферментный 552
Фишера 453, 474, 516
Фолина и Вц 462
Фольгарда 365, 509, 513
Фрица и Марпла 475
Фрица и Палмера 505
Хануша 446
Харткампа 515
Хюбля 446
Шёнигера 357, 415
Элберта 472
Эренбергера 352
Пара и Фукса 516
Якоба 467
Янсена 461
и-Метокснбензгидрол, обнаружение 183
Метоксиэтанол 469, 489
Микроанализ качественный 32
Микробомба 32
Микровесы 295
Микрокристаллическая проба 16
Микроскоп Боэтиуса 114
Микротнглн фарфоровые 146
Минерализация соединений 32
Молекулярная масса, определение 119, 121, 122, 126, 128, 132, 134, 135
Молибдаты 67, 70, 429
аммония 424, 429
щелочных металлов 227, 422, 424
Молибденовая синь 423, 427
Монохлорид брома 444
Морин 62
Морфин, определение 513
Морфолин 183, 198, 245, 253, 257, 447, 476
Мочевина 10, 80, 92, 202, 256, 502 обнаружение 26'1
производные 496
Муравьиный альдегид 23, 455, 457
481
обнаружение 176, 182, 241, 246
253, 258, 264
определение 461, 468, 472, 488
Мурексид 221, 389, 427
Мурексндная реакция 221
Мышьяк 244, 499
обнаружение 68
определение 426
Надкислоты 244 определение 513 Надэфиры, определение 513 Нарцеин, определение 513
Натрий 189, 350, 388, 400, 401, 450
Натрийднфеннл 351
Натрийорганическне соединения, определение 433
Нафталин 80, 126, 131, 357
обнаружение 153
определение 442
Нафтнламнн 187, 201, 203, 213, 219, 487
Нафтиламиносульфокнслоты, обнаружение 233
Нафтнлгндразнны, обнаружение 203
Нафтнлизоцианаты 454, 497 f-Нафтилэтиловый эфир 90
Нафтолсульфокислоты, обнаружение 233
Нафтолы 131, 165, 195, 214
обнаружение 166, 168
определение 464, 467
Нафгорезорцин 176
а-Нафтохинон, обнаружение 246
Р-Нафтохинон-4-сульфокислота 493
1,2-Нафтохннон-4-сульфонат 230
1,2-Нафтохинон-5-сульфонат, обнаружение 247
Нейтронно-активационный анализ 330,
399, 419, 434, 553
Ненасыщенные соединения обнаружение 154 определение 443, 446
Нефелометрия 341, 357, 363, 417
Нефть сырая, определение азота 345 пероксидов 514
Никель 344, 362 , 374, 401, 429, 435
Ренея 226, 326, 351, 502
Никельорганические соединения, определение 432
Никеля бромид 67
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
56»
гидроксид 230
сульфид 417
тетрацнанидный комплекс 427
Никотинамид обнаружение 208 определение 550
Нингидрин 198, 235, 270, 286, 345,
434, 489, 492, 495
Нитраты органические обнаружение 217 определение 501, 502
Нитрилы 39, 449
определение 495
реакции 494, 495
янтарной кислоты 496
Нитрнт-ион, определение 549
Нитрит натрия 167, 193, 471
Нитриты, капельная проба 214
Ннтроалканы, определение 502
Ннтроаннлины 476, 487 п-Нитроацетофенон 220 Ннтробензальдегиды 255, 472 обнаружение 171, 174, 220
п-Ннтробензонлхлорид 192
Нитробензол 17, 18, 131, 487
обнаружение 153
производные 221
4-Нитро-2-гидроксиламино-3-циано-фенол 218
Ннтрознлмеркаптид 225
Ннтрозоамины 193
обнаружение 211, 214
определение 501, 502
о-Нитрозонафтолсульфокнслота 234
Нитрозонафтолы, обнаружение 213,
214
Нт розосоедннения ароматические 343 обнаружение 212, 214 определение азота 335, 342
Нитрозо-И-соль 23
Нитрозофенолы 167, 214
З-Ннтрокарбазол, обнаружение 202
Нитропруссид натрия 37, 43, 44, 157,
179. 183, 194 ,198, 225, 245, 253, 260
Ннтросоединения восстановление 338, 502 горение 24, 209 минерализация 41, 335, 342 обнаружение 209, 215 определение 342, 501 растворимость 22
Нитротолуолы 80, 98
З-Нитрофенантрахинон, обнаружение 247
о-Нитрофеннлгндразины 185, 186, 203
Нитрофенилгидразоны 176
альдегидов 172 ннтроацетофенона 220 .м-Ннтрофенилизоцианат 454 Ннтрофенолы 165, 166, 339, 344 обнаружение 220 определение 464
З-Нитрофталевый ангидрид 453
6-Ннтрохинолнн 23
Нитрохлорбензол, обнаружение 242
Нуклеотиды, разделение 290
Нуклеофильность 19
Объемные методы анализа 256
Озониды 244
Озонирование 443, 445
Оксамид 255
Оксналкилпероксиды 244
Оксиальдегиды, обнаружение 165, 169
Оксиаминоцианофенолы 266
n-Окснарилальдегнды, обнаружение
176
Окснбензальдегиды, обнаружение 166, 174
Оксигндрохннон, обнаружение 166
Оксндиметрня 339
Оксидифенил 270
Оксиды
азота 303, 307, 529, 532
алюминия 281, 288, 309
ванадия 63, 343
вольфрама 303, 310
железа 309
кальция 41, 281
кобальта 33, 302, 306, 310, 338, 343, ЧОО RQO КЧЙ
магния 61, ’168, 281, 343, 509
марганца 33, 41, 253, 307, 310, 478, 529
меди 33, 35, 49, 172, 301, 302, 306, 307, 325, 330, 338, 342, 343, 345, 461, 529, 535, 538, 542
молибдена 35, 36
никеля 302, 343
пропилена, определение 180, 481
ртути 36, 338, 340
свинца 301, 343, 529
селена 340
серебра 470
серы 301, 309, 412
стирола, определение 481
торня 309
трн-н-пропилфосфина 67
углерода 35, 321
фосфинов 67
хрома 535
церия 306
570
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
цинка 395 циркония 64 этилена, определение 480, 481
2-Оксинндан-1,3-дион 434 2-Оксикарбазол 176
Окснкетоны, обнаружение 165, 169 а-Оксикислоты, обнаружение 165, 186 Окснметилантрахинон, обнаружение 246
4-Оксн-5-метоксинзофталевый ангидрид 252
Оксимы 448, 468, 469 обнаружение 166, 213 определение 501
Оксинат ванадия 161, 257, 264, 455 Оксипролин 492
Оксипурины, обнаружение 221 а-Окснсульфокнслоты 470 8-Окснхннолнн-5-сульфокнсло га 233 Олефины 447 замещенные, определение 448 определение 448 разделение 442 с разветвленной цепью 444
Олова(П)
каприлаты 454 определение 434 фосфат 418
хлорид 338, 439, 507
Олова (IV) ноны, 244
Оловоорганические соединения минерализация 72 определение 434
Определение элементов азота 300, 301, 333, 346 водорода 296, 298, 528 галогенов 297, кислорода 320 при совместном присутствии углерода, азота н серы 346
-----------водорода и азота 315, 343, 346, 529
— ---------водорода и фгора 309
----------- н водорода 299 ----------------------- хлора н брома 385 серы 301 углерода 298 фосфора 297
Оптическое вращение, определение 117
Орсин 176
Осмия тетроксид 499
Осмотические измерения 121
Палладий 445
Палладийорганические соединения, определение 435
Палладия солн 351 хлорид 37, 213, 228
Папаверин 183
Паральдегид, обнаружение 270
Пенициллин, определение 552
Пентадиен, определение 447
2,4-Пентадион, реакции 488
Пентан 443
Пентахлорфенол 153
обнаружение 243
определение 513
Пентацнаноамминферрат(П) натрия
202, 208, 212, 217, 218
Пептиды, определение 492
Пептизация 359
Перборат натрия 66
Перегонка с водяным паром 12, 466
Перегруппировка Валлаха 210
Периодат-ион 458, 460, 498
Перистальтические насосы 545
Перманганат калня 33, 53, 154, 253, 257, 264, 306, 336, 343, 439, 475, 487, 495, 507
Пероксид
бензоила 157, 182, 183, 198, 241, 245, 426
— определение 515
водорода 70, 221, 257, 259, 264, 308,
337, 343, 371, 414, 428, 496, 508, 514, 532, 536, 544
натрия 33, 47, 60, 70, 71, 38Э, 422, 426, 430, 453
органические, обнаружение 244
— определение 513
циклические 244
Перфторированные соединения, разложение 401
Перхлорат
лития 495
магния 325, 540, 541
натрия 392
Петролейный эфир 281
Пикнометр 104
капиллярный 105
Оствальда—Шпенглера 104
Пиколины, обнаружение 208
Пикраты 191
Пикрнлфенилгидразид 196
Пилокарпин, обнаружение 198
Пннацианолхлорид 474
Пиперазин 482
Пиперидин 260, 262, 351
определение азота 336
Пнперонал 17
Пиразолон, разложение 338
Пиридил-2-азо-4-резорцнн 427
Пиридин 17, 18, 56, 59, 126, 212, 225.
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
571
239, 240, 242, 263, 281, 286, 452, 467, 474, 498, 508, 51G минерализация 41, 42 обнаружение 207, 209, 266 определение азота 333, 336, 345
Пиридин-2-азо-4-резорцин 427
Пиридиния иодид 56
Пиримидин 221
Пировиноградный альдегид, обнаружение 176
Пирогаллол 338 обнаружение 167, 265
Пирогидролиз 354
Пирокатехин 267
обнаружение 166, 167 определение 467
Пирокатехиндисульфонат 233
Пиролиз органических соединений автоматический 530 восстановительный 23
Пиросульфат калия 70
Пиррол
минерализация 41, 42, 336
обнаружение 168, 179, 206, 207
производные 488
Пламенная фотометрия 41'7
Платина 325, 328, 330, 352, 354, 355, 381, 428, 432
Платинированный асбест 325, 343
Платиноорганические комплексы 435
Платиноорганические соединенит, определение 432
Платинородиевая вата 325
Плотность органических соединений 15
жидких 104
определение 103 твердых 106
Плотность пара, определение 120
Плюмбат натрия 509
Плюмбит натрия 182
ПМР-спектроскопия 450, 484; см. также ЯМР-спектроскопия
Поверхностное натяжение, измерение 136
Поглотительные трубки 302
Показатель преломления ПО Поливинилацетат 477 Поливиниловый спирт 23 Поливинилхлорид 47
Полигалогенированные соединения 24, 65
Полигидроксильные соединения, определение 453
Полимеры, определение активного водорода 451
Полиморфизм 15, 26
Полинитросоедииения 210
ароматические, обнаружение 218, 266
кислые, обнаружение 219
Полинитрофенолы 243
Полиоксиалкены, определение нена-
сыщенности 445
Полиоксисоедпнения, определение 457
Полистирол 285
Полиэфиры, определение гидроксиль-
ных групп 453
Полоски Бекке 114
Поляризационный микроскоп 16
Поляризация 139
Поляриметры 118
Полярография 357, 363, 394, 417, 419,
435, 448, 462, 502, 507, 515
Потенциал полуволны 244
Потенциометрия 361
Правило Траубе 281
Предварительное разделение смесей
12
Предварительные пробы 15, 17, 19, 20, 22, 24, 25, 27
Прибор
Вагнера—Париаса 334
Виденбергера 483, 484
Жилаги 125
Куна и Рота 483
Хоэнеггера 343
Призма Николя 16
Проба
Бауэра—Вагнера 154
Бейлыитейна 48, 62
Бенедикта 172
Гинсберга 192
Лукаса 160
Молиша 165
«на смачивание» 62
Толленса 172
Файгля 231
Фелинга 172
Пролин 492
Пропанол, обнаружение 257
Пропенилфенол, обнаружение 157
Пропенильная группа, обнаружение
156
Пропиламин, обнаружение 194
1,2-Пропиленгликоль 457
Пропиленкарбонат 467
Пропилиодид 181
Пропионитрил, определение 496
Пропионовый альдегид
обнаружение 253, 270
определение 468
Проточно-инжекторный анализ 550
Птерины, обнаружение 255
Пурина производные, обнаружение
221, 255
572
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Разложение восстановительное 33
Растворимость IQ
веществ 22
взаимная жидкостей 108
газов в жидкости 109
определение 107
Растворители 18 классификация 18 полярность 289 элюирующая способность 281, 289
Раффиноза, определение 462
Реактив
Бенедикта 172
Гриньяра 449
Илосвая—Грисса 260, 502
Либермана—Буркхарта 270
Несслера 40, 42, 197—202, 227, 268,
495
Фелинга 172
Шиффа 165, 516, 517
Реакция
Бенедикта 172, 177
Беттендорфа 68
Борнтрагера 246
Брауна 42
Гиббса 166
Грисса—Илосвая 212, 218, 266, 345
Драгендорфа 230
иод-азидная 223
Ле-Розена 152
Либермана 166, 211, 212
Миллона 167
молибдат-бензидиновая 62
мурексидная 221
Несслера 197, 199—202
обмена 450
Окума 194
Толленса 215
Фелинга 172, 177
фенол-гипохлоритная 550, 551
Фолина 493
Фриделя—Крафтса 151
Фудживары 64, 65, 239, 513
Цейзеля 262
Шенемана 66, 424
Шиффа 172, 230, 472
Яновского 220, 221
Редокс-потенциометрия 468
Резорциловый альдегид 92
Резорцин 268
обнаружение 166, 168, 179, 267
производные, определение 467
Ренийорганические соединения, определение 435
Рентгено-спектральный анализ 433
Рентгено-флуоресцентный анализ 433
Рефрактометрия ПО
Рефрактометры 111, 117
Рибоза, определение 458
Родамин В 23, 69, 200, 219, 266
Родаминовые красители 206
Родизонат натрия, обнаружение 247
Ротаметр 322
Ртути (I)
бромид 364
ионы 364
хлорид 187, 205
Ртути (II)
ацетат 444, 447, 449, 512
бромид 364, 447
иодат 362
иодид 106, 182
ионы 341, 362, 393
меркаптид 504
нитрат 182, 475, 504
оксицианид 357, 360, 371, 383
перхлорат 362, 413, 505
соли 341, 342, 362
сульфид 505
тиоцианат 363
хлоранилат 363
хлорид 187, 205, 228, 362, 363, 467, 475
цианид 226
Ртуть 121, 167, 314, 336, 532
Ртутьорганические соединения 72
определение 435
Рубидия сульфат 345
Рутенат 472
Рутения трихлорид, трифенилфосфиновый комплекс 342
Салицилальдоксим, обнаружение 153 Салициловый альдегид 179, 204, 261, 267
обнаружение 153, 166
Салицин 256
Салофен 92
Сафрол 17
Сахара 388
метилированные, обнаружение 182
обнаружение 260
определение 453, 461
— в крови 462 тростниковый 256
Сахарин 23, 90
обнаружение 268
Сахароза 357
определение 462
Свинецорганические соединения, определение 433, 434
Свинца
арсенат 400
ацетат 37, 229, 230, 245, 440
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
573
гидроксид 230
нитрат 45, 187, 394
оксиды 498
перхлорат 106
соли карбоновых кислот 185
сульфат 245
сульфид 245
тетраацетат 445, 461, 506
хлорнитрат 400, 402
хромат 300
Селен 269, 336, 338, 499
определение 431
Семикарбазид, обнаружение 203
Сенсорные пробы 17
Сера 31, 41, 299, 337
обнаружение 42
определение 34, 412, 419, 503
Серебра
аммиачный комплекс 215
арсенат 36, 48, 68
бихромат 371
бромид 55, 364
галогениды 237
дитизонат 363, 506
иодат 164
иодид 360, 368, 478
ионы 164, 172, 193, 261, 510
меркаптиды 504
нитрат 205, 237, 361, 375, 380, 413,
448, 455, 461, 504, 509
перманганат 302, 304, 306, 487, 529
соли 157
— карбоновых кислот 185
сульфат 359, 414, 417
сульфид 193, 510
тиоцианат 48
хлорид 52, 358
цианид 48
Серебро 36, 205, 300, 301, 309, 417,
540
Сереброорганические соединения, раз ложение 432
Сероводород 23, 45, 418, 478, 503
определение 414, 417, 418
Сероуглерод 67, 193, 227, 489
обнаружение 223
Серусодержащие органические соеди-
нения 412, 478
обнаружение 222
окисление 413
определение 503
пиролиз 417
разложение 412
Силикагель 283
Силиконовое масло 448
Силицид магния 418
Сита молекулярные 281
Скатол 17
Сквалан 448
Склянка Мариотта 373
Совместное определение
аминов 490
надкислот и пероксида водорода 514
сульфата и фосфата 416
Солохромциан R 396
Спектры флуоресценции 442
Спирты 22, 413
вторичные, обнаружение 162
как растворители 18, 21
многоатомные, обнаружение 164
обнаружение 160, 287
определение активного водорода
450
первичные, обнаружение 161
разделение 287
разложение 412
третичные 453
Сплав Деварда 339
Сталагмометр 137
Стандартные растворы 297
Стероиды 466
обнаружение 269
разделение 290
Стирагель 517
Стирол 517
Столик Дофлера 116, 130
Стрептомицин 202
Стронцийорганические соединения, оп-
ределение 433
Сублимация 12
Сульфамиды
обнаружение 232
определение 503
— активного водорода 449, 450
Сульфат-ион, обнаружение 43
Сульфат калия 340
Сульфаты поверхностно-активные,
определение 503, 510
Сульфиды 19, 226, 413
обнаружение 43—45, 222
определение 503, 506
Сульфирование 22
Сульфит натрия 37
Сульфокислоты 449
обнаружение 220, 223, 231, 232
определение 507, 508
Сульфоксиды 226
обнаружение 230
определение 503, 507
Сульфоксилаты
обнаружение 230
Сульфомолибдат аммония 168
Сульфонамиды, определение 509
Сульфонаты поверхностно-активные,
определение 503, 510
574
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Сульфонилхлорид 508
Сульфоны
обнаружение 232
определение 503, 507
растворимость 22
Сульфофториды 60
Сурьма
обнаружение 34, 68, 70 определение 426
Таллийсодержашие комплексные соединения, анализ 310
Теллур, определение 431 Температура затвердевания, измерение 92 кипения, измерение 94 плавления, измерение 77
Теобромин, обнаружение 221
Теофиллин, обнаружение 198, 221
Теплопроводность, измерение 137
Теплота сгорания 138
Термические характеристики вешесгв 137
Термогравиметрия дифференциальная 29
Термометры 80, 98
Бекмана 127
Мензиса—Райта 127
Мензиса 127
Термомикрометод 25
Тетраалкилфосфония соли 67 Тетрабромфлуоресцеин 54, 366 Тетрагидрофуран 18, 450, 455, 471, 488
обнаружение 39
Тетраиодфлуоресцеин 55
Тетраметиламмоннй, обнаружение 205, 474
Тетраметил-п.п'-диаминодифенилме-тан 226, 233, 243, 245, 246
Тетраметилдиарспн 17 Тетранитрометаи 43, 226 Тетранитрометаиовая проба 156 Тетраокси-п-бензохинон 416 Тетраоксихинон 416 Тетратиоцианокобальтат калия 39 Тетрафенилборат 341
Тетрафенилстибония сульфат 399 Тетрафторид кремния 61, 62, 70 Тетрахлорбензохинон см. Хлоранил Тетрахлоргидрохинон 242 Тетрахлорэтан обнаружение 64 определение 513
Тетрахлорэтилен, обнаружение 64 Тетрацианоэтилеи 442, 448, 489
Тетраэтилпентамин 502
Тиамин, обнаружение 226
Тиаминпирофосфат, обнаружение 226
Тимол 17, 66
обнаружение 39, 167
определение 467
Тимоловый синий 447, 448, 474 490
491, 509, 512
Тимолфталеин 473, 488
Тиоальдегиды, обнаружение 212
Тиоамиды, определение 503, 510
Тиокарбамиды, определение 503, 510
Тиокетоны
Миллера 505
обнаружение 212, 223, 224
Тиокислоты, обнаружение 229
Тиольная группа 159
Тионилхлорид 186, 254, 508
Тиомочевина 23, 43, 202
обнаружение 212, 224, 226, 229
Тиоспирты
обнаружение 42, 220, 223, 225
определение 412, 503
Тиотритиазолон 489
Тиоурацил, обнаружение 212
Тиофены, обнаружение 153, 167, 235, 270
Тиофлуоресцеин 505
Тиоформамид, обнаружение 212
Тиофосфорные эфиры 66
4-Тиоцианатоанилин, обнаружение
226
Тиоцианаты 43, 62, 446, 501
железа 38
иода 446
калия 37, 233, 500
натрия 45, 509
обнаружение 226
определение 503, 509
Тиоэфиры, обнаружение 223, 228, 412, 503, 506
Тирозин 256
Тирозиназа, обнаружение 256
Титана (Ш) 499
хлорид 439, 485, 499, 501
Титана (IV)
комплексы 62
хлорид 467
Титанометрия 500, 501
Титанорганические соединения, обна-
ружение 434
Титриметрия 439
Титрование 439
алкалиметрическое 339, 509, 545
амперометрическое 362, ЗЭЗ, 418
аргентометрическое 361, 369, 379, 385, 414, 418, 470, 506, 509
ацидиметрическое 339, 352, 508
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
575
биамперометрическое 339, 469, 549 бромометрическое 445, 466
в неводных средах 466, 473, 474, 498, 502, 504, 508, 512
иодиметрическое 321, 339, 352, 378, 384, 393, 417, 418, 427, 505, 506
кислотно-основное 474
колориметрическое 138, 419
комплексонометрическое 415, 434
кондуктометрическое 362
кулонометрическое 362, 393, 427, 495
меркуриметрическое 362, 365, 369, 414, 506
обратное 439, 469, 506
юксидиметрическое 339
окислительно-восстановительное 495, 510
по Лейперту 384
потенциометрическое 361, 378, 393, 394, 403, 414, 427, 466, 506, 508, 509
спектрофотометрическое 494
термометрическое 138
формольное 491
периметрическое 485, 514
и-Толилмеркурхлорид 505
Толуидины 462, 469
обнаружение 197
Толуол 98, 112, 161, 190
обнаружение 153
л-Толуолсульфокислота 482
л-Толуолсульфонаты аминов 191
N-n-Толуолсульфонилкарбазол, обна-
ружение 202
Торийализаринсульфат 402
Торин 416
Тория
ионы 390,
комплексы 62, 396
нитрат 394, 402, 403
Точка росы 128
Триазины
определение азота 336
разложение 338
2,4,6-Трибромфенилендиамин 55
2,4,6-Трибромфенол 83, 84, 166 Трибромэтанол, обнаружение 240 Трикетогидриндена гидрат 492 Трикрезилфосфат 479
N-Триметиламинододекан, определение азота 345
Триметиленгликоль, диметиловый эфир 445
2,2,4-Триметилпентан 112
Триметилсилильные производные 457 Триметилэтаноламина гидроксид 205 Тринитро-изо-бутилтолуол 17
Тринитросоединения, определение 501
2,4,6-Тринитротолуол 131
Триоксид
ксенона 456
серы 415
2,6,8-Триоксипурин, обнаружение 221
Трипептиды 258
2,4,6-Трипиридил-сц.и.и-триазин 551
Триптофан, обнаружение 207
азота 337
Трис (оксиметил) аминометан 448
Три (.и-толил) фосфин, разложение 422
Трифенилметан 151
производные 174
Трифенилфосфин 515
комплексы 342
обнаружение 68
Трифенилхлорметан 453
Тиофлуоресцеин 505
N-Трифторацетильные производные,
определение азота 345
Трифторид бора 454, 496
Трифторуксусный ангидрид 205
Трихлорметан 281
Трихлортрифторэтан 65
Трихлоруксусный альдегид 262
Трихлорфенол 165, 185
Трихлорэтилен 83, 103, 161
обнаружение 240
определение 513
Трицианометилкалий, определение
азота 345
Триэтаноламин 194, 468, 169, 478
Триэтиламин 453
Триэтилсвинец, определение 434
Триэтилфосфат 448
Турбидиметрия 363
Тушение флуоресценции 62
Углеводороды анализ 291 ароматические, обнаружение 150 — определение 441
Дильса 269
озонирование 445
определение 441
фторированные 441
Углеводы, определение азота 336
Углерод
обнаружение 35
определение см. Определение элементов
Уголь 323, 338, 535, 538, 542, 543 активированный 281 платинированный 323, 326, 329, 502, 508, 535
576
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ.
Уксусный альдегид (ацетальдегид) обнаружение 157, 174, 177, 183, 198, 253, 257, 270
определение 468
реакции 157, 163, 175, 194, 245, 455
Уксусный ангидрид 126, 191, 194, 231, 270, 487, 489, 490, 512, 515 обнаружение 185, 253
Ультрамикровесы 438
Ультрамикрометоды 34, 187, 297, 439, 469, 483, 498, 505, 506
Ультрамикрообъемный анализ 459
Ультрацентрифугирование 13
Универсальные методы анализа 439
Ураниларсенат 427
Уранилацетат 200
Уран, комплексы 62
Уреаза, обнаружение 256, 257
Уретаны 454
Физические константы, измерение 75, 76
Фелингова жидкость 256
Фенантрахиион 243
обнаружение 247
Фенантрен, обнаружение 253
Фенантролиновый редокс-индикатор 362
Фенацетин 80, 90, 92 обнаружение 183
Фенетол, обнаружение 183
Фенилалкиламины 512
N-Фенил-п-аминоазобензол 454
Фенил-п-ацетиламиносалицилат 90
Фенилгидразин 169, 176, 229, 239, 468, 476
обнаружение 177, 197, 203
определение 498
Фенилгидразоны 172, 468
Фенилгидроксиламины 218.
Фенилендиамины 55, 176, 178, 187, 467
обнаружение 197
Фенилизоцианат 230, 451, 454
определение 497
Фениллитий, определение 434
Фенилсалицилат
обнаружение 167
определение 464
Фенилт.юмочевина, обнаружение 212
Фенол 126, 131, 193, 267, 464, 500 обнаружение 152, 153, 159, 166, 261
определение 467
Фенолаза, обнаружение 256
Феноловый красный 42
Фенолфталеин 22, 80, 90, 92 164 189, 256, 380, 447, 473, 476, 48з” 492, 495, 508
обнаружение 190
Фенолы 208, 453
обнаружение 165, 167, 168, 172, 220
определение 465, 467
— активного водорода 450
— гидроксила 463, 466
разделение 287
реакции 220
Фенолят натрия 548
Фенотиазин 197, 505
определение азота 336
Ферменты
обнаружение 256
разделение 290
Ферроин 440, 499
«Феррокс»-проба 31, 38
Флороглюцин 156, 265, 176, 177
обнаружение 166, 167, 177
Флотация 106
Флуорескамин 489
Флуоресцеин 54, 268, 366, 358
Форма кристаллов 15, 27
Формазаны 269
Формальдегид 153
обнаружение 171, 174, 198
Формамид 18, 19, 136
определение 494
Формиаты 231, 384, 385
обнаружение 187
2-Формилпиррол, обнаружение азота 345
Формула Пуазейля 135
Фосген 455
обнаружение 239
Фосфат-ион
обнаружение 67
определение 423, 421
Фосфины алифатические, обнаружение 67
Фосфит-ионы 407
Фосфолипиды, определение фосфора 423
Фосфор 31
обнаружение 66
определение 421
Фосфорованадатомолибденовый комплекс 424, 462
Фосфоромолибдат аммония 296
Фосфорорганические соединения 67
минерализация 422
обнаружение 66
фторированные 387
Фосфофлуорены 424
Фотоэлектрические детекторы 118
Фотометрия 417
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
577
Фракционная кристаллизация 12
Фреоны, разделение 398
Фруктоза 177
обнаружение 165, 171, 264
определение 462
Фталевый ангидрид, обнаружение 185
Фталимид 80
Фтор
обнаружение 45
определение 348, 387
Фторалканы, определение 399
Фторацетаты, определение 387, 399
Фторбензолы, определение 399
Фторид-ионы 46
комплексы 391
обнаружение специфическое 59, 62
определение 348, 387, 402
— мешающие ионы 406
Фториды металлов 61, 390
Фтористый водород 61, 389, 390, 399
Фторорганические соединения 33
анализ 387
минерализация 47, 61
определение 348, 387
свойства 60
Фтороформ, определение 399
Фторхлорид свинца 400
осаждение 402
Фуксин 164, 173
Фуксинальдегид 230
Функциональные группы 11, 143
классификация 147
Фуран 39
Фурилдиоксим, обнаружение 255
Фурфуриловый спирт, определение
455
Фурфурол 165, 176, 201
обнаружение 174, 259, 264
окисление 455
определение 468
Хинализарин 431
Хинальдин, обнаружение 209
Хинин, обнаружение 262
Хиноидная структура 152, 204, 207,
210, 216, 217, 219, 233, 245
Хиноксалины 178
о-Хинокспмы 214
Хинолин 242, 475
минерализация 41
обнаружение 209
определение азота 333
реакции 156
Хинониминовые соединения 70
Хиноны 439
обнаружение 246
определение 484
растворимость 22
Хинотоксии 262
Хлораль, обнаружение 65, 252
Хлорамин Т 55, 366, 510
Хлор ангидриды кислот
обнаружение 237
определение 512
реакции 185
Хлоранил 197, 233, 234, 242, 243, 245, 246
обнаружение 247
Хлоранилаты 62, 396
.м-Хлоранилин 512
Хлорат калия 221, 233, 234, 388, 389, 417, 435
w-Хлорацетофенон 221
Хлорбензол 98
Хлоргидрин 480, 481
Хлорид-ионы
обнаружение 34, 45, 52, 236
определение 348, 358
Хлоримины 43
Хлористый бром 455, 495
Хлористый иод 446
Хлорит натрия 488, 489
7-Хлор-4-нитробензол-1,2,3-оксидиазол 489
Хлорорганические соединения обнаружение 15, 236 определение 348
Хлороформ 18, 20, 126, 183, 190, 261, 270
обнаружение 64, 65, 239, 210, 263
определение 510, 513
Хлортиофосфат, определение 424
Хлоругольный эфир 455
Хлорфенолы, определение 464, 467
Хлорфосфаты, определение 424
Хлорфторид свинца 388, 391, 400, 402
Холин 161
обнаружение 206
Холинэстераза 424
Хром(II) 439, 500, 502, 507
Хроматография 12, 13, 272, 279, 438, 497, 500
адсорбционная 288, 432
бумажная 144, 215, 272, 280, 286, 290
газовая 12, 163, 258, 272, 290, 314, 328, 331, 338, 344, 346, 363, 366, 370, 370, 398, 415, 419, 441, 448—451, 456, 477, 479, 486, 497, 508, 515, 533, 538, 544
— в автоматических анализаторах 538, 544
— пиролитическая 538
газо-жидкостная 280, 451, 474
578
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
газо-твердофазная 280
двумерная 290
жидкостная 272, 280, 283, 443
— высокоэффективная 282
жидко-твердофазная 282
ионообменная 272, 280, 283, 288,
431, 493
колоночная 272, 280, 282
кольцевая 287
методы, классификация 280
пиролитическая 291
реакционная 291
тонкослойная 143, 272, 280, 288,
290
Хроматомасс-спектрометрия 12, 291
Хромилхлорид 52
Хроморганические соединения, опре-
деление 432
Хромосорб R 477, 479
Циклопеитанон, определение 468
Циклопентилхлорид, обнаружение 238
Цинк 215, 218, 246, 331, 337, 338, 485
Цинка
ацетат 417
сульфат 423
хлорид 160, 195, 206
Цинхонин 23
обнаружение 209, 262
Циркония
ионы 393
комплексы 62, 63, 396
Цистеин, обнаружение 226
Цистин 23
Цитраль 17, 170
Цитрат 501
D-Цитроиеллаль 170
Цезия
гидроксид 51
нитрат 63
Целит 545, 477
Целлобиоза, определение 462
Целлозольв 489
Целлофан 122
Целлюлоза 281, 284, 286
Церийализаринкомплексон 397
Церийаммонийиитрат 456
Церийникелевый сплав 331
Церия (IV)
ионы 369, 389, 423, 456, 499
сульфат 440
Цетилпиридинийбромид 511
Цетилтриметиламмонийбромнд 481
Циан, обнаружение 255
Цианамид 41
Цианиды 263
калия 218, 266, 478
маскирование 418
титрование 414
Цианистый водород 23, 263
обнаружение 36, 42, 240
Цианурхлорид 208
Циклоалканы, разделение 441
Циклоалкилгалогениды, обнаруже-
ние 241
Циклогексан 442
Циклогексанол 98, 131
Циклогексанон, определение 468
Циклогексилгалогениды, обнаруже-
ние 238
Циклопентадеканол 131
Циклопентадиен, определение 447
Циклопентадиенилренийкарбонил 435
Четвертичные аммониевые основания, обнаружение 205
Четырехбромистый углерод 131
обнаружение 238
Четырехфтористый углерод, опреде-
ление 399, 404
Четыреххлористый углерод 126, 281,
446, 506
обнаружение 64, 65, 239, 240
определение 513
«Число омыления» 476
Эбулиометр 127
Эбулиоскопия 126
Эвтектическая температура плавления 91, 92
Эвтектические точки 89
ЭДТА 402, 415, 417, 427, 440, 505
Экстракция 12
Электроды
биметаллические 362 бромселективный 505 галогенчувствительные 362 ионоселективные 549, 362 каломельный 394, 404, 49Э палладиевый 466
платиновые 328, 424, 466, 495
свинцовые 489
стеклянный 490, 504
сульфидселективный 413, 417
сульфидсеребряный 413, 504 сурьмяный 466
фторселективный 390, 393, 394
Электронные микровесы 537, 542
Электронные спектры поглощения 269
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
579
Электрофильные свойства 19
Эмитин 262
Эмульсин, обнаружение 256
Энантиоморфные молекулы 117
Энантиотропные вещества 26
Эозин 54, 366, 368
2,3-Эпокси-3-бутен, определение 480
Эпокспсоединения
обнаружение 177, 181
определение 480
Эпоксициклогексан, определение 480
ЭПР-спектроскопия 278
Эстроген 269
Эриохромциан 396
Эритрозин 55
Этанол 17, 18, 136, 281, 416, 446, 508,
513
обнаружение 257, 291
определение 455
реакции 163
Этаноламин 238, 488
обнаружение 194
Этиланилин, обнаружение 197
Этилат натрия 387
Этилацетат 17, 126, 281, 453
обнаружение 190
Этилбензоат, реакции 183
Этилбутират 256
реакции 183
Этилвинилсульфид 39
Этиленгликоль 374, 448, 490, 508
обнаружение 165
определение 454, 459, -'60
Этилендиамин 488
Этилениодид 461
Э1илеиовые связи, определение 156
Этилентиомочевина 24'
N-Этилимид малеиновой кислоты 43
N-Этилкарбазол, обнаруженье 202
Этиллактат, реакции 133
N-Этилмалеинимид 493, 506
Этилморфин, обнаружение 183
Этилоксалат, реакции 183
N-Этил-о-окситетрагидрохинолин 69
Этилфенилкетон, обнаружение 253
Этилцеллюлоза, реакции 183
Этинильная группа 451
п-Этоксихризоидин 368
«Эфирное число» 476
Эфиры простые
обнаружение 183
окисление 478
определение 477
Эфиры сложные 494, 512
виниловые 454, 469
гидролиз 188
гликолей, определение 461
обнаружение 187
определение 460, 476
— активного водорода 449, 450
реакции 185, 494
Эффект
Коттона 119
Фарадея 118
ЯМР-спектроскопия 272, 276, 441, 442,
451, 484, 486, 515
Янтарный альдегид 488
Янтарный ангидрид 453
Ячейка
Кейделя 328, 532
Конвея 339
кулонометрическая 549
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие редактора перевода .................................. 5
Предисловие ..................................................... 7
Предисловие автора............................................... 8
ЧАСТЬ I. УСТАНОВЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТНОГО СОСТАВА И ОБНАРУЖЕНИЕ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ГРУПП ................. Ю
Глава 1. Введение. Методы идентификации органических соединений 10
Глава 2. Предварительные пробы, идентификация органических соединений с помощью чувствительных проб, простых физических и химических методов и по продуктам термического разложения .......................................................... 15
Литература.............................................. 30
Глава 3. Качественный элементный анализ......................... 31
1. Введение............................................. 31
2. Обнаружение углерода................................ 35
3. Обнаружение водорода................................ 36
4. Обнаружение кислорода............................... 37
5. Обнаружение азота................................... 40
6. Обнаружение серы.................................... 42
7. Обнаружение галогенов.......................... . 45
А. Микроаналитические реакции....................... 47
Б. Специфические реакции обнаружения галогенид-ионов 52
8. Обнаружение фосфора................................ 66'
9. Обнаружение мышьяка................................ 68
10. Обнаружение сурьмы................................ 69
11. Обнаружение кремния............................... 70
12. Обнаружение бора.................................. 71
13. Обнаружение металлов в органических соединениях . . 71
Литература............................................ 73
Глава 4. Определение физических констант .... ................ 75
1. Определение температуры плавления.................. 77
А. Определение температур плавления в капилляре ... 78
Б. Определение температуры плавления на микроскопе с нагревательным предметным столиком.................. 85
2. Определение температуры затвердевания (кристаллизации) 92
3. Определение температуры кипения.................... 94
А. Определение температуры кипения макроколичеств вещества дистилляцией ............................... 96
Б. Определение температуры кипения полумикроколичеств вещества............................................ 98
В. Определение температуры кипения микроколичеств вещества .............................................. 100
4 Определение плотности................................ ЮЗ
А. Определение плотности жидкостей................... 104
СОДЕРЖАНИЕ
581
Б. Определение плотности твердых веществ................ 106
5. Определение растворимости.............................. 107
6. Рефрактометрия ........................................ 110
7. Определение оптического вращения....................... 117
8. Определение молекулярной массы......................... 119
А. Определение плотности пара.......................... 120
Б. Осмотические методы.................................. 121
В. Определение молекулярной массы путем измерения давления пара над раствором........................... 122
Г. Определение молекулярной массы по измерению температуры кипения раствора (эбулиоскопия) ................. 12&
Д. Определение молекулярной массы по температуре замерзания (и плавления) растворов (и расплавов) (криоскопия) ................................................ 128
Е. Определение молекулярной массы с помощью масс-спектрометрии .......................................... 132
Ж. Определение молекулярной массы при изучении дифракции рентгеновских лучей ............................ 134
3. Определение молекулярной массы полимеров ультрацентрифугированием ................................... 134
И. Другие методы определения молекулярной массы . . . 135
9. Определение вязкости................................... 135
10. Определение поверхностного натяжения.................. 136
11. Определение термических характеристик органических веществ.................................................... 137
А. Определение теплопроводности........................ 137
Б. Другие калориметрические измерения.................. 138
12. Определение диэлектрической проницаемости (дипольных моментов) ................................................. 139
Литература . ............................................. 141
Глава 5. Качественный групповой функциональный анализ .... 143
1. Методы и аппаратура.................................... 143
2. Алифатические углеводороды и их производные .... 150
3. Ароматические углеводороды и их производные Распознавание ароматических и алифатических соединений . . . 150
4. Ненасыщенные соединения.............................. 154
А. Этиленовая связь.................................. 154
Б. Ацетиленовая связь................................ 157
5. Соединения, содержащие гидроксильные группы .... 158
А. Первичные спирты ................................... 161
Б. Многоатомные спирты.................................. 164
В. Фенолы ............................................. 165
6. Соединения, содержащие кетогруппы................... 169
А. Альдегиды .......................................... 172
Б. Кетоны, енолы и эпоксисоединения..................... 177
В. Эфиры............................................... 181
Г. Ангидриды кислот..................................... 184
Д. Карбоновые кислоты................................... 185
Е. Сложные эфиры и лактоны............................. 187
7. Азотсодержащие соединения........................... 191
А. Амины............................................ 191
Б. Амиды кислот и имиды.............................. 200
В. Гидразины .......................................... 202
Г. Соли четвертичных аммониевых оснований............ 205
Д. Гетероциклические азотсодержащие соединения . . . 206
Е. Азо- и азоксисоединения.......................... 209
Ж- Нитрозосоедииения................................. 211
3. Нитросоединеиия.................................. 215
582 СОДЕРЖАНИЕ
И. Пурины ........................................... 221
8. Серусодержащие соединения.......................... 222
А. Сероуглерод .................................... 223
Б. Меркаптаны и тпокетоны............................ 223
В. Органические тиоцианаты.......................... 226
Г. Ксантогеиаты...................................... 227
Д. Дитиокарбаматы.................................... 228
Е. Тиокислоты........................................ 229
Ж. Тиоамиды и тиокарбамиды........................... 229
3. Изотиоцианаты .................................... 229
И. Сульфоксилаты и сульфоксиды....................... 230
К. Сульфокислоты и сульфи новые кислоты.............. 231
Л. Сульфоны и сульфамиды............................. 232
М. Нафтол- и нафтнламиносульфокислоты................ 233
Н. Тиофены........................................... 235
9. Галогеисодержащие соединения....................... 236
10. Органические пероксиды............................. 244
11. Хиноны............................................. 246
Литература............................................. 247
Глава 6. Обнаружение микроколичеств некоторых важных органических соединений................................................ 251
1. Обнаружение ацетона................................ 252
2. Обнаружение уксусного альдегида.................... 253
3. Обнаружение антрацена и фенантрена................. 253
4. Обнаружение аскорбиновой кислоты................... 253
5. Обнаружение винной кислоты......................... 254
6. Обнаружение лимонной кислоты....................... 254
7. Обнаружение циаиа.................................. 255
8. Обнаружение уксусной кислоты....................... 255
9. Обнаружение ферментов.............................. 256
10. Обнаружение этанола................................ 257
11. Обнаружение белков................................ 258
12. Обнаружение муравьиного альдегида................. 258
13. Обнаружение фурфурола ............................ 259
14. Обнаружение глицерина............................. 260
15. Обнаружение муравьиной кислоты.................... 260
16. Обнаружение мочевины.............................. 261
17. Обнаружение фенола................................ 261
18. Обнаружение хинина н цинхонина.................... 262
19. Обнаружение хлораля............................... 262
20. Обнаружение хлороформа............................ 263
21. Обнаружение метанола.............................. 264
22. Обнаружение щавелевой кислоты..................... 265
23. Обнаружение пирогаллола........................... 265
24. Обнаружение пиридина.............................. 266
25. Обнаружение пикриновой кислоты.................... 266
26. Обнаружение резорцина............................. 267
27. Обнаружение салициловой кислоты................... 267
28. Обнаружение сахарина.............................. 268
29. Обнаружение сульфосалпциловой кислоты............. 268
30. Обнаружение стероидов............................. 269
31. Обнаружение молочной кислоты...................... 270
32. Обнаружение тиофена............................... 270
Литература............................................. 271
Глава 7. Инструментальные методы в органическом химическом анализе .......................................................... 272
1. Спектроскопические методы........................... 272
А. Ультрафиолетовая и видимая спектроскопия .... 272
СОДЕРЖАНИЕ
583
Б. Инфракрасная спектроскопия и спектроскопия комбина-
ционного рассеяния.................................. 273
В. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса .... 276
Г. Спектроскопия электронного парамагнитного резонанса 278
Д. Масс-спектрометрия ................................. 278
2. Хроматографические методы............................. 279
Литература............................................... 292
ЧАСТЬ II. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ........................................... 294
Глава 8. Количественный элементный анализ........................ 294
1. Введение. Методы и оборудование...................... 294
2. Определение углерода.................................. 298
3. Определение водорода.................................. 298
• 4. Совместное определение углерода и водорода............ 299
Литература............................................... 316
5. Определение кислорода................................. 320
Литература............................................... 331
6. Определение азота..................................... 333
Литература............................................... 346
7. Определение галогенов................................. 348
А. Способы выделения хлора, брома и иода из галогенор-ганических соединений ................................
Б. Микроопределение хлорид-, бромид- и иодид-ионов . .
В. Селективные методы определения содержания хлора, брома и иода в органических соединениях................ 370
Г. Анализ фторорганических соединений.................. 387
Литература................................................ 407
8. Определение серы...................................... 412
Литература................................................ 420
9. Определение фосфора................................... 421
Литература................................................ 425
10. Определение мышьяка и сурьмы.......................... 426
Литература................................................ 428
11. Определение кремния ................................. 428
Литература................................................ 430
12. Определение бора...................................... 430
Литература................................................ 431
13 Определение селена и теллура.......................... 431
Литература................................................ 432
14. Определение металлов в органических соединениях . . 432
Литература................................................ 436
Глава 9. Количественный групповой функциональный анализ .... 438
1. Введение. Методы и аппаратура.................. 438
2. Определение насыщенных (алифатических) углеводородов 440
3. Ароматические углеводороды.................... 441
4. Определение степени ненасыщенности (этиленовых и ацетиленовых связей)................................. 443
5. Определение активного водорода................ 449
6. Соединения, содержащие гидроксильную группу .... 451
А. Определение спиртов........................ 452
Б. Соединения, содержащие вицинальные гидроксильные группы. Гликоли, глицерин, полиоксисоедииения . . . 457
В. Определение глицерина, глюкозы (декстрозы), маннита и винной кислоты окислением иодной кислотой .... 458
Г. Соединения, содержащие фенольные гидроксильные группы.................................................. 463
7. Соединения, содержащие карбонильные группы............ 467
584
СОДЕРЖАНИЕ
А. Определение альдегидов и кетонов........................ 468
Б. Определение карбоновых кислот........................... 473
В. Определение ангидридов карбоновых кислот .... 476
Г. Определение эфиров карбоновых кислот..................... 476
Д. Анализ простых эфиров, определение алкоксидных и алкилимидных групп.................................. 477
Е. Определение эпоксигрупп ................................ 480
Ж- Определение ацетильных, бензоильных и связанных с углеродом метильных групп......................... 482
3. Определение хинонов........................... ... 484
8. Анализ азотсодержащих соединений .... . . 485
А. Определение аминогрупп.................................. 486
Б. Определение аминокислот................................. 491
В. Определение амидов и имидов............................. 494
Г Определение гидроксилампна..................... . . 495
Д. Определение нитрилов.................................... 495
Е. Определение изоцианатов (R—N = C=O) и изоцнанидов (изонитрилов: R—N = C = )........................... 496
Ж- Определение гидразинов................................... 498
3. Определение азо-, азокси-, гидразо- и диазосоедипений 499
И. Определение нитро-, нитрозосоединений и нитратов . . 501
9. Определение соединений серы................................ 503
А. Определение меркаптанов................................. 504
Б. Определение сульфидов и дисульфиде в . . . , 506
В. Определение сульфоксидов................................ 507
Г. Определение сульфонов................................... 507
Д. Определение сульфиновых кислот.......................... 507
Е. Определение сульфокислот................................ 508
Ж. Определение тиоцианатов и изотиоцианатов .... 509
3. Определение сульфонамидов............................... 509
И. Определение тиоамидов и тиокарбамидов................... 510
К. Определение поверхностно-активных сульфатов и сульфонатов 510
10. Галогенсодержащие соединения.................... 512
11. Анализ соединений с активным кислородом (органические пероксиды) .............................................. 513
12. Определение содержания воды в органических веществах 516
Литература........................................... 518
Глава 10. Автоматический анализ. Анализаторы и их использование 528
1. Автоматические анализаторы....................... 536
2. Автоматические приборы для мокрого разложения . . . 544
Литература ................................................... 553
Предметный указатель................................. 556
Уважаемый читатель!
Ваши замечания о содержании книги, ее оформлении, качестве перевода н другие просим присылать по адресу:
Издательство «Мир».
129820, Москва, И-110, ГСП, 1-й Рижский
пер., д. 2.