Н.М.Павлушкин
$ Шмщ
я»

Н. М. Павлушкин,
д-р техн. наук проф.
ОСНОВЫ ТЕХНОЛОГИИ
СИТАЛЛОВ
Издание второе, переработанное и дополненное
Допущено Министерством высшего и среднего специального
образования СССР в качестве учебного пособия для студен¬
тов высших учебных заведений, обучающихся по специаль¬
ности «•Химическая технология стекла и ситаллов»
МОСКВА
СТРОИИЗДАТ 1979

ББК 35.41
П 12
УДК 691.611.79 : 666.117.9.038(075.8)
Рецензент: кафедра технологии силикатов Риж¬
ского политехнического института.
Павлушкин Н. М.
П12 Основы технологии ситаллов: Учеб. пособие для
вузов. — 2-е изд., перераб. и доп. — М.: Стройиздат,
1979. — 360 с., ил.
Рассмотрены условия направленной кристаллизации, описаны ис¬
ходные составы для получения ситаллов, типы ситаллов, их свойства,
технология и основы проектирования. В заключительной главе рас¬
смотрены области применения ситаллов (строительные детали, дорож¬
ные покрытия, архитектурные элементы зданий и сооружений, ракетная
техника, электроизоляторы, вакуумные трубки, трубки цветного теле¬
видения, атомная техника, химически стойкие изделия, лабораторная
и бытовая посуда, трубы и т. п.).
Книга предназначена в качестве учебного пособия для студентов
химико-технологических специальностей вузов.
30209—405
П 047(01)—79
124—79. 2802030000
ББК 35.41
6П7.3
© Стройиздат, 1979

ПРЕДИСЛОВИЕ
Книга представляет собой 2-е издание учебного пособия, рас¬
считанного на студентов старших курсов, обучающихся по специаль¬
ности «Химическая технология силикатов». В книге использованы
различные литературные источники, опубликованные в отечествен¬
ной и иностранной печати за период после изобретения метода ка¬
тализированной кристаллизации (1957 г.), а также некоторые более
ранние научные труды, имеющие отношение к проблеме зарождения
и роста кристаллов.
Потребность в систематизации и обобщении литературных дан¬
ных, появившихся в печати за истекшее время по вопросам синтеза
ситаллов, определяется не только всеобщим интересом к этому но¬
вому виду конструкционных материалов, но и тем обстоятельством,
что раздел «Технология ситаллов» теперь входит в программу кур¬
са соответствующих специальностей.
В принятых XXV съездом КПСС Основных направлениях раз¬
вития народного хозяйства СССР на 1976—1980 годы отмечена
важность разработок новых более эффективных конструкционных
материалов, а также использования вторичного сырья в виде отхо¬
дов промышленности для производства строительных материалов.
В связи с этим исследования в области ситаллов и шлакоситаллов
имеют большое народнохозяйственное значение.
Извилистые пути научного прогресса привели к тому, что не
металлурги или кристаллофизики открыли метод катализированной
кристаллизации, а исследователи в области химии силикатов, изу¬
чавшие процессы тепловой обработки стекла. Между тем общеизве¬
стно, что наибольшие усилия для выяснения явлений, сопровождаю¬
щих процессы зарождения и роста кристаллов, были на протяжении
многих десятилетий затрачены именно металловедами и кристалло-
физиками. Эти усилия хотя и не дали к настоящему времени окон¬
чательно разработанной теории кристаллизации, в^е же позволили
далеко продвинуть наши знания в указанной области. Вполне объяс¬
нимо особое внимание к тёоретическим проблемам' кристаллическо¬
го и аморфного состояния вещества при анализе явлений, связан¬
ных с синтезом ситаллов. Исходя из этого, автор счел необходимым
включить в книгу некоторые сведения о кристаллическом и аморф¬
ном состоянии, которые изложены в предельно сжатой форме.
В книге дается также весьма краткая справка о предшествен¬
никах ситаллов. Значительное внимание автор уделил вопросам ката¬
лизированной кристаллизации, рассмотрению возможного механизма
действия катализаторов и описанию отдельных видов этих катали¬
заторов.
Особо следует указать на трудности составления раздела по
технологии и основам проектирования ситаллов. Эти трудности
объясняются тем, что в литературе публикуются преимущественно
данные о составах, свойствах и применении ситаллов. Сведения по
технологии сообщаются, как правило, в общем виде, без описания
важных технологических деталей. Еще более скудные сведения мож¬
но обнаружить по основам проектирования новых ситаллов.
В связя с тем что именно этот раздел представляет большой ин¬
терес для студентов и исследователей, было уделено особое внима¬
ние отбору и обработке соответствующих материалов. Автор впол¬
не отдает себе отчет в том, что некоторые рекомендации могут ока¬
заться спорными или недостаточно эффективными. Однако на

t данном этапе «ситалловедения» едва ли можно рассчитывать на
большее, имея в виду тот факт, что принципы проектирования со¬
ставов даже и для таких совсем уже древних материалов, какими
являются стекла, остаются пока еще не разработанными.
Во втором издании учебного пособия дополнены и переработа¬
ны глава IV (образование центров кристаллизации, рост кристаллов,
катализаторы, микроликвация, роль двуокиси титана), глава V (про¬
ектирование ситаллов, математические методы оптимизации режи¬
мов термообработки), глава VI (ситаллы на основе промышленных
отходов), глава VII (электрические свойства, фазовый состав).
Внесены также некоторые изменения и дополнения в другие главы
книги. В связи с ограниченным объемом книги исключен параграф
«Тепловое прошлое стекла».
В заключение считаю своим долгом выразить благодарность
сотрудникам и аспирантам кафедры химической технологии стекла
и ситаллов, оказавшим мне помощь при подборе и оформлении ма¬
териала для книги, особенно Р. Я. Ходаковской, Л. С. Егоровой
и Л. А. Орловой.
Н. Павлушкин

ВВЕДЕНИЕ
Около 20 лет назад было установлено, что стекло в результа¬
те кристаллизации может не только изменяться по внешнему виду
(это было известно давно), но при использовании некоторых доба¬
вок и определенных режимах термообработки оно приобретает по¬
вышенные термомеханические свойства.
Как известно, закристаллизованные стекла появились в 1956—
1957 гг. В разных странах они получили разное название: «румынский
фарфор» — Румыния, «пирокерам» — США, «витрокерам» — ГДР,
«кристон» — Чехословакия, «девитрокерам» — Япония, «квазиг-
лас» — Польша, «минельбит» — Венгрия и др. В СССР поликристал-
лические материалы, полученные из стекла, названы, по предложе¬
нию проф. И. И. Китайгородского, ситаллами (термин образован из
первой и последних букв слов стекло и кристалл).
Открытие метода катализированной кристаллизации стекла оце¬
нивается специалистами как одно из важнейших достижений в стек-
лотехнике XX в. Приводятся различные параллели из истории тех¬
ники, например значение этого открытия приравнивается к изобре¬
тению способа получения стали. Можно признать, что такая оценка
не является преувеличенной. Главное основание этому — возмож¬
ность управления свойствами получаемого поликристаллического
материала.
На данном уровне наших знаний можно получать множество
поликристаллических материалов, но лишь в небольшой степени мы
умеем управлять их свойствами. Между тем развитие новых обла¬
стей техники, таких, как ракетная, ядерная, электронная и др., все
настойчивее требует материалов, обладающих необычным сочета¬
нием необходимых свойств. В связи с этим перед современным мате¬
риаловедением возникло много задач; главнейшими из которых яв¬
ляются, как известно, следующие: а) повышение реальной прочности
материалов в пределе до теоретической; б) ликвидация или- значи¬
тельное ослабление окисляемости при нагревании; в) ликвидация
или значительное ослабление хрупкости.
Сделать неокисляемыми конструкционные металлы и их сплавы,
получить пластичную керамику, повысить прочность материала в
десятки и сотни раз — все это составляет предмет усилий многих
ученых во всех технически передовых странах. Эти задачи, несом¬
ненно, являются наиболее сложными из всех задач, которые когда-
либо стояли перёд материаловедением. Однако на пути к их реше¬
нию учеными разных стран уже получены некоторые весьма обнаде¬
живающие результаты.
Применяя различные средства воздействия на процесс образо¬
вания микроструктуры, такие, как температура, давление, добавки,
соответствующий режим, газовую среду и пр., удалось получить
весьма важные для современной техники материалы, обладающие
улучшенными свойствами, и открыть новые возможности в области
их создания. В качестве иллюстрации этого можно сослаться на
следующие примеры.
На протяжении более 100 лет предпринимались попытки воссоз¬
дать весьма редкий в природе, но очень важный в технике мине¬
рал— алмаз. О техническом значении алмазов говорит тот факт, что
более 90% их мировой добычи используют на промышленные цели
(абразивы, инструмент для бурения, фильеры, резцы, сверла и пр.).
Природные запасы алмазов ограничены и распределены весьма не¬
5

равномерно: до открытия новых советских месторождений в Якутии
95% всех алмазов добывали в Африке. Алмазы — стратегический
материал, так как их применение значительно усиливает промыш¬
ленный потенциал страны. Именно поэтому за обладание природны¬
ми источниками алмазов ведется постоянная борьба между капи-
галлистическими странами. На первом месте по «алмазному потен¬
циалу» оказались США, которые используют в промышленности
более половины всех добываемых в мире алмазов.
В 1955 г. в США, а несколько позднее в СССР были получены
искусственные алмазы, и, таким образом, многолетние труды ученых
разных стран увенчались полным успехом. При синтезе алмазов при¬
ходится применять очень высокие давления и температуру (около
10 ГПа и 2000° С), а также создавать весьма сложную аппаратуру,
способную работать при этих условиях.
В сходных условиях (около 6,5 ГПа и 1500° С) удалось также
синтезировать не встречающееся в природе соединение — кубический
нитрид бора (боразон), твердость которого выше твердости алмаза.
Заслуживает внимания то обстоятельство, что существует также
гексагональный нитрид бора, который по свойствам напоминает гра¬
фит, т. е. обладает весьма малой твердостью. Следовательно, одно
и то же вещество может быть мягким и твердым в зависимости от
того, в каком порядке располагаются его атомы или ионы в кри¬
сталлической решетке. Это обстоятельство ученым было известно
давно, однако осуществлять такую перестройку кристаллической
решетки искусственно, как это сделано для алмаза и боразона, на¬
учились только в последние годы.
Сравнительно недавно установлен следующий факт. Если усло¬
вия роста некоторых кристаллов складываются так, что они обра¬
зуют нити или «усы», то эти нитевидные кристаллы лишены дефек¬
тов и их прочность приближается к прочности, получаемой по рас¬
чету, т. е. к теоретической. Высокая прочность тонких аморфных
нитей была известна давно. Так, например, сопротивление разрыву
стеклянной нити из кварца толщиной 1 мкм достигает 8 ГПа. Из¬
вестна также поразительная ударная прочность нефрита — минерала
спутанно-волокнистого строения. Теперь в лабораторных условиях
выращены кристаллические нити, еще более прочные, чем нити
аморфные. Так, например, нитевидные кристаллы сапфира имеют
прочность на разрыв 15, а графита — 20 ГПа. Кратковременная
прочность «усов» сапфира даже при 2000° С составляет 1 ГПа.
Эти факты позволяют надеяться, что при дальнейших исследовани¬
ях будут получены новые материалы типа нефрита или комбиниро¬
ванные материалы, армированные сверхпрочными нитевидными кри¬
сталлами с повышенной прочностью и ослабленной, хрупкостью.
Комбинированные материалы типа керметов, металломинералов,
двухслойных и многослойных композиций с защитными неокисляе-
мыми оболочками и покрытиями уже теперь находят применение в
новой технике. Эти материалы позволяют получать приемлемое ре¬
шение при создании конструкций с повышенной жаростойкостью или
пластичностью. Роль таких материалов будет возрастать по мере
нахождения новых путей комбинирования материалов с тем, чтобы
компенсировать недостаток данного свойства у одного компонента
избытком его у другого, например пониженную жаростойкость не¬
которых металлов — высокой жаростойкостью окислов металлов.
Эксперименты, проведенные в СССР, США и других странах,
выявили интересную особенность в сопротивлении разрушающей на-
6

Грузке особым образом обработанных стекол. Если поверхность
стеклянных образцов закалить и протравить плавиковой кислотой,
то на эффект упрочнения от закалки накладывается эффект упроч¬
нения от удаления поверхностных дефектов. Прочность при изгибе
обработанного так стекла достигает весьма большого значения —
2—3 ГПа, т. е. возрастает во много раз (прочность обычного стекла
около 70 МПа, а свежевытянутого с неповрежденной поверхностью
около 1 ГПа). Соответствующие опыты, проведенные ранее автором
со спеченным корундом, показывают, что этот способ упрочнения
может быть применен и к поликристаллическим материалам.
Сравнительно давно металловеды показали, что структура ме¬
талла сильно влияет на его прочность: чем более тонкозернистым
оказывается металл или сплав, тем выше его прочность. Было пред¬
ложено несколько объяснений этому факту, среди которых наибо¬
лее вероятным является следующее: а) мелкие кристаллические
зерна содержат меньше дефектов по сравнению с крупными; б) меж-
кристаллическая прослойка тонкозернистых материалов тоньше и
плотнее по сравнению с прослойкой крупнозернистых материалов;
в) у тонкозернистых материалов плоскость разрушения проходит
по зернам, а у крупнозернистых — в основном по межкристалличе-
ской прослойке; г) уменьшение размеров кристаллических зерен
приводит к снижению внутренних напряжений в материале.
Специалисты в области керамики долгое время не придавали
значения размеру кристаллических зерен разных керамических ма¬
териалов. Спеченные керамические материалы получались, как пра¬
вило, грубокристаллическими с размером зерен 50—100 мкм и бо¬
лее. Этому способствовало то обстоятельство, что процесс спекания
по технологическим причинам всегда был весьма продолжительным;
его длительность нередко достигала нескольких суток. Положение
мало изменилось и после того, когда в число керамических материа¬
лов были включены спеченные чистые окислы, — размеру кристал¬
лических зерен по-прежнему почти не уделяли внимания. Главной
задачей в процессе спекания считалось получение материала с ма¬
лой пористостью и большой объемной массой.
Но вот в технике металлорезания возник интерес к инструмен¬
тальным материалам керамического типа. Такие материалы должны
были наряду с жаростойкостью обладать и высокой износостой¬
костью, повышенной прочностью при изгибе. Поиск таких материа¬
лов заставил пересмотреть привычные для керамиков представления
и обратить внимание не только на химизм, но и на физику процес¬
сов спекания, на те структурные особенности, которые обусловли¬
вают повышение прочности. В конечном счете керамикам, занявшим¬
ся поиском нового инструментального материала, пришлось изучать
общие теории прочности материалов и анализировать факты, уста¬
новленные в сопредельных областях материаловедения.
На основе описанной теоретической и большой эксперименталь¬
ной работы задача создания наиболее совершенного керамического
металлорежущего инструментального материала в 1950 г. была раз¬
решена в СССР. Главная особенность созданного в СССР керами¬
ческого инструментального материала в виде спеченного корунда —
микролита — состоит в его весьма тонкозернистом строении; размер
кристаллических зерен микролита не превышает 1—2 мкм. Именно
эта микроструктура обусловила поразительную износостойкость
микролита при металлорезании и его высокое сопротивление изгибу
(до 600 МПа). Чтобы обеспечить такую микроструктуру была раз¬
7

работана специальная технология, состоящая в основном из сверх¬
тонкого измельчения исходного глинозема, введения в глинозем мо¬
дификатора кристаллизации и кратковременного режима спекания.
Таким образом, применительно к корундовой керамике было
показано, что мелкозернистое строение спеченного материала улуч¬
шает его механические свойства в несколько раз и превращает обыч¬
ную высокоогнеупорную керамику в инструментальный материал,
почти не имеющий равных по износостойкости. Последующими опы¬
тами было показано, что мелкозернистость спеченного корунда улуч¬
шает и другие его свойства (химические, электрические и др.). Не
удалось значительно преодолеть только коренного дефекта всех ке¬
рамических материалов — хрупкости, которая, хотя и в ослаблен¬
ной степени, продолжает лимитировать применение спеченного ко¬
рунда в качестве инструментального и конструкционного материала.
Опыт создания высокопрочных керамических материалов путем
управления их микроструктурой был признан повсеместно, и во всех
странах последующие работы по инструментальной и конструкцион¬
ной керамике проводились с учетом необходимости осуществления
таких методов подготовки исходных материалов и их спекания, ко¬
торые позволяют образовать мелкозернистую структуру соответст¬
вующего фазового состава (корунд, двуокись циркония, муллит,
шпинель и пр.).
Решающая роль микроструктуры и фазового состава для свойств
поликристаллического материала весьма широко и наглядно была
подтверждена на примере ситаллов. Высокие механические и другие
свойства ситаллов по сравнению с исходным стеклом, из которого
они получены, определяются не просто превращением аморфного ве¬
щества в кристаллическое. В стеклотехнике известно много случаев,
когда кристаллизация не улучшает, а ухудшает механические и
другие свойства. Наиболее показательно в этом отношении кварце¬
вое стекло: после обычной кристаллизации оно легко разрушается,
так как его прочность становится ничтожной.
Главная особенность ситаллов-—их тонкозернистость: размер
кристаллических зерен ситаллов обычно не превышает 1 мкм. Имен¬
но тонкозернистость закристаллизованного стекла в значительной
степени сообщает ему повышенные механические свойства, хотя они
зависят и от ряда иных факторов. Другие свойства (термические,
электрические и пр.) определяются фазовым составом кристалличе¬
ских зерен и составом остаточной стеклофазы.
Получение тонкозернистых поликристаллических материалов по
методу катализированной кристаллизации стекла имеет принципи¬
альное отличие от метода получения сходных по микроструктуре ке¬
рамических материалов. Однако получение ситаллов по порошко¬
вому методу в технологическом отношении ничем не отличается от
получения поликристаллических материалов в керамике способом
спекания соответствующих порошков.
Следовательно, ситаллы перебрасывают соединительный мостик
между стеклом и керамикой не только потому, что поликристалли-
ческий материал теперь можно получать как по керамической тех¬
нологии, так и по технологии стекла, дополненной кристаллизаци¬
онными устройствами. Стекло и керамику связывает также и то,
что методы чисто керамические теперь применяют и в стеклотехни¬
ке, как это видно на примере получения ситалла по порошковому
методу, а также и при получении так называемого спеченного стекла
(зинтерглас).
8

ГЛАВА I.
КРИСТАЛЛИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ
Проблема кристаллизации уже давно привлекает
внимание ученых, поскольку эта проблема имеет не толь¬
ко теоретическое, но и большое практическое значение.
Кристаллическое состояние характеризуется законо¬
мерным размещением атомов (молекул, ионов) в прост¬
ранстве. Эта закономерность определяет взаимное поло¬
жение указанных частиц и плотность их упаковки в
кристаллической решетке. Гипотеза о том, что частицы
кристалла располагаются закономерно, была выдвинута
Е. С. Федоровым еще в 1860 г., но экспериментальное
подтверждение она получила значительно позднее, пос¬
ле открытия рентгеновских лучей в 1895 г. и применения
их М. Лауэ в 1912 г. при'расшифровке структуры кри¬
сталлов. В результате применения рентгеновского ана-
О
лиза удается с высокой точностью (до 10-5А) измерить
параметры или периоды разных кристаллических реше¬
ток, которые определяют размеры этих решеток и позво¬
ляют установить их тип.
Вместе с накоплением экспериментальных данных
шло развитие теории кристаллической решетки, позво¬
ляющей вычислить некоторые важные физические свой¬
ства, например сопротивление разрыву. Однако вычис¬
ленные теоретические данные были во много раз выше
определенных экспериментально. Так, например, теоре¬
тическая прочность на разрыв кристаллов каменной со¬
ли составляет около 2 ГПа, а практически эта прочность
оказалась в 400 раз меньшей (около 5 МПа). Это приве¬
ло к необходимости отказаться от мысли о том, что кри¬
сталл представляет собой идеальную упаковку из шаро¬
видных частиц. Было введено понятие о дефектности
структуры реального кристалла, определяющей его дей¬
ствительные свойства. В связи с этим для проверки тео¬
рии кристаллической решетки в науке возникла пробле¬
ма получения совершенных кристаллов, и хотя эта про¬
блема полностью еще не решена, последние достижения
в этой области являются весьма обнадеживающими. Как
известно, уже получены нитевидные кристаллы, проч¬
ность которых приближается к теоретической.
Проблема кристаллизации приобрела за последние
годы еще большее значение в связи с потребностями
практики. В настоящее время быстро растет произвол-

ство искусственных кристаллов (алмазов, рубина, пье¬
зокварца, кристаллов для сцинтилляторов и др.) и спе¬
циальных поликристаллов (окисная и другая керамика,
керметы и пр.). Во всех передовых странах мира начи¬
нает развиваться производство закристаллизованных
стекол — ситаллов, представляющих собой поликристал-
лические тела особого типа. Все это вызвало большой
интерес к анализу явлений, связанных с особенностями
кристаллического состояния вещества.
1.	Кристаллические решетки
Вещество в кристаллическом состоянии отличается
от других агрегатных состояний (жидкого и газообраз¬
ного) строгой периодичностью расположения частиц,
образующих пространственную решетку. Основная осо¬
бенность большинства кристаллов заключается в анизо¬
тропии физических и физико-химических свойств (меха¬
нических, оптических, электрических, тепловых и др.).
В отличие от жидкого состояния, для которого харак¬
терно сохранение неустойчивого ближнего порядка, в
кристаллах зафиксирован ближний и дальний порядок
расположения частиц, а следовательно, и повторение ос¬
новных элементов структуры по всему объему.
Кристаллическая решетка состоит из узлов, в кото¬
рых расположены элементарные частицы кристаллов
(молекулы, атомы, ионы), и междуузельных пустот или
полостей, обычно называемых междуузлиями. Наиболее
устойчивы кристаллы, в структуре которых осуществле¬
на плотнейшая упаковка атомов, согласованная с разме¬
рами атомов определенным числом связей на каждый
атом и направлением связей между ними. Как показали
соответствующие расчеты, только немногие геометричес¬
кие фигуры могут, повторяясь, заполнять пространство.
Это заполнение может быть реализовано с помощью 14
пространственных решеток (решеток Браве), имеющих
элементарные ячейки с разным размером осей и углов
(рис. 1). Такое число решеток справедливо только для
атомов одного размера. Возможное число пространст¬
венных комбинаций неизмеримо увеличивается, если в
построении решетки участвуют атомы разных элементов.
Решетки Браве группируются в семь систем: кубиче¬
скую, тетрагональную, ромбическую, моноклинную, три-
клинную, ромбоэдрическую, гексагональную.
10

Основой любой пространственной решетки является
элементарная ячейка. Для характеристики этой ячейки
нужно знать осевые параметры решетки, включающие
шесть величин: три ребра (а, Ь, с) и три угла между ося¬
ми (а, |3, y). Кроме параметров решетки, при изучении
кристаллов необходимо обозначать плоскости, в которых
располагаются узлы кристаллической решетки, положе¬
ние узла относительно выбранного начала координат и
направление в кристалле. Обозначение узлов, направле¬
ний и плоскостей решетки осуществляется с помощью
индексов Миллера.
Индексы узлов. Положение узла в решетке опреде¬
ляется тремя координатами. Если за единицу измерения
по осям принимают параметры решетки а, Ь, с (осевые
единицы длины), то положение узла выражают числами
т, п, р. Эти числа называют индексами узла и записы-
Рис. 1. Элементарные ячейки Браве
1 — триклинная; 2, 3 — моноклиниые; 4—7 — ромбические; 8 — гексагональная;
9 — ромбоэдрическая; 10, 11 — тетрагональная; 12—14 — кубическая

вают в двойных квадратных скобках [[тпр]]. Отрица¬
тельный индекс обозначают знаком минус над индексом
[[тпр]].
Индексы направления. Направление в кристалле оп¬
ределяется прямой, проходящей через начало координат,
z(001)
2
/
К\}Л
[(тпр)]
0
Р
X
s' п
Рис. 2. Индексы узлов и на¬
правлений в кристалле
Рис. 3. Индексы осей, диагоналей
граней и пространственных диа¬
гоналей кубической решетки
а (100)
Ъ(010)
а положение прямой — ин¬
дексами первого узла, че¬
рез который она проходит.
Следовательно, индексы, уз¬
ла тпр являются и индек¬
сами направления и пред¬
ставляют собой три наи¬
меньших целых числа, опре¬
деляющих положение пер¬
вого узла данного направ¬
ления. Индексы направле¬
ния обозначают в одинар-
Рис. 4. Индексы основных плоско-ных квадратных скобках
стей кубической решетки	\тпр].
Индексы плоскости. По¬
ложение плоскости определяется отрезками, которые
она отсекает на осях решетки. Для анализа свойств ре¬
шетки важны только такие плоскости, которые проходят
через ее узлы. В этом случае координаты любого узла
на этой плоскости равны индексам этого узла.
Для нахождения индексов плоскости нужно выразить
в осевых единицах отрезки А, В, С, которые отсекают
плоскость на осях решетки, затем обратные этим значе¬
ниям дроби I/А, 1/В, 1 /С привести к общему знаменате¬
12

лю D. Полученные целые числа D/A, D/В, D/С и пред¬
ставляют собой индексы плоскости h, k, I, которые запи¬
сывают в круглых скобках (hkl).
Пример. Плоскость отсекает на осях решетки отрезки /4 = 1,
В = 2, С= 3. Каковы ее индексы? Отношения 1/Л : 1/В : 1/С— 1/1 :
: 1/2 : 1/3. Общий знаменатель 6, а подставные множители 6, 3, 2.
Следовательно, h=6, k=3, 1=2. Индекс плоскости 632. На рис. 2—4
показаны индексы узлов, направлений и плоскостей.
2.	Структура кристаллов и тип решеток
Структуры кристаллов делят по признаку «неравно¬
ценности» межатомных расстояний на пять классов: ко¬
ординационные, островные, цепочечные, слоистые и кар¬
касные.
Координационные структуры, называемые также го-
модесмическими, между всеми структурными единицами
имеют расстояния одного порядка. Эти структуры харак¬
теризуются преимущественно одним каким-то типом свя¬
зи. Примером координационных структур могут служить
кристаллы окислов, солей (NaCl, ZnS и др.), алмаза
и др.
В островных структурах можно выделить обособлен¬
ные группы атомов, образующие изолированные острова.
К таким структурам относятся кальцит СаС03, берилл
Ве3А12 [SieOis], ромбическая сера Ss, йод J2, двуокись
углерода С02, пирит FeS2, а также большинство органи¬
ческих соединений с молекулярной структурой.
В цепочечных структурах выделяются обособленные
группы атомов, образующие непрерывно простираю¬
щиеся в одном измерении цепи. Структуры этого типа
имеют селен (нейтральная цепочка), диопсид CaMg
(Si206).
В слоистых структурах выделяются бесконечные в
двух измерениях слои. К ним относятся графит, мышьяк,
тальк Mg3(OH)2- [Si4Oio], мусковит KAl2(OH)2[AlSi3Oi0]
И др.
Каркасные структуры состоят из трехмерного анион¬
ного остова координационного типа и нейтрализующей
«начинки» из катионов или атомных групп. В качестве
примера таких структур можно назвать перовскит
СаТЮ3 и ортоклаз K[AlSi3Os].
Островные, цепочечные, слоистые и каркасные струк¬
туры— гетеродесмические, поскольку они имеют не один
13

тип связи, как в координационных, а два типа связи.
Так, островные структуры йода и серы имеют ковалент¬
ные связи между атомами в молекулах J2 и Ss и диспер¬
сионные (ван-дер-ваальсовы) связи между молекулами.
В цепочечной структуре Na[HC03] существует ион¬
ная связь между Na+ и цепочками [НС03], в которых
треугольные группы СО|~связаны водородными связями.
Цепочечные и слоистые структуры имеют резко выражен¬
ную анизотропию свойств, в то время как для других
структур, особенно координационных, анизотропия вы¬
ражена менее резко.
Простейший тип кристаллической решетки — кубиче¬
ская, у которой а=Ь — с и а=р=7=90°. Расположение
атомов в простом кубическом порядке не позволяет по¬
лучить наиболее плотную упаковку; пустое пространст¬
во составляет 48% общего объема. При этом способе
укладки у каждого атома имеется шесть ближайших со¬
седей (четыре по бокам и два сверху и снизу) и каждая
пустота окружена восемью атомами.
Более плотно упакована гранецентрированная кубиче¬
ская решетка. Объем пустот здесь составляет 26%. Для
этого типа решетки характер укладки слоев несколько
изменяется: над пустотами нижнего слоя располагаются
атомы верхнего слоя. Это позволяет повысить плотность
упаковки, в которой каждый атом имеет 12 ближайших
соседей (четыре по бокам, четыре сверху и четыре сни¬
зу). В отличие от простой кубической решетки в гране-
центрированной имеется два типа пустот: октаэдричес¬
кие (окружение из шести атомов) и тетраэдрические
(окружение из четырех атомов).
К числу плотнейших упаковок атомов относится гек¬
сагональная решетка. По плотности упаковки эта решет¬
ка не отличается от гранецентрированной кубической, но
для нее характерен другой способ укладки атомов: гра¬
нецентрированная кубическая решетка образована нало¬
жением слоев со смещениями, а гексагональная — нало¬
жением слоев без смещений. Это обусловило при одной
и той же плотности двух решеток различное расположе¬
ние в них атомов и пустот.
3.	Типы связей в кристаллах
Структурные элементы кристалла и характер взаимо¬
действия между ними могут быть разными. В кристалле
образуются связи, соответствующие энергетически наи¬
14

более выгодным расстояниям и углам. Твердые тела
классифицируются по типу преобладающей связи, по¬
скольку часто встречаются смешанные или промежуточ¬
ные связи. В действительности ни одна из указанных ни¬
же связей в чистом виде не встречается, так как в ре¬
альных кристаллах происходит наложение двух и более
типов связей. Поскольку одна из этих связей превали¬
рует, она и является определяющей для структуры и
свойств.
Различают решетки молекулярные, ионные, кова¬
лентные (атомные) и металлические (рис. 5).
63 СЗ ©©0©О©О©
3 €3 € © © © © ©’О Vo
€3 €3 © © © © О Vo'®
Атомная Молекулярная Ионная Металлическая
Рис. 5. Основные структуры твердого вещества
Молекулярные решетки. Молекулярный тип связи в
кристаллах иногда называют ван-дер-ваальсовым, по¬
скольку связи между электрически нейтральными эле¬
ментами кристалла в этом случае осуществляются с по¬
мощью так называемых дисперсионных сил или сил Ван-
дер-Ваальса. Этот тип связи наиболее распространен и
вместе с тем он обладает наименьшей энергией (около
1 кДж/моль). К нему относятся кристаллы многих орга¬
нических и неорганических соединений, инертных газов,
водорода, азота, кислорода, йода, углекислого газа, во¬
ды и пр.
Силы Ван-дер-Ваальса действуют во всех кристал¬
лах, но самостоятельное значение они приобретают толь¬
ко при отсутствии других сил. Все структуры, обуслов¬
ленные этой слабой связью, непрочны, летучи и имеют
низкие температуры плавления и кипения.
Ионные решетки. Этот тип связи иногда называют
также гетерополярным. Он характерен для соединений, у
которых силы взаимодействия между структурными эле¬
ментами в основном электростатические. Ионная связь
широко распространена среди неорганических соедине¬
ний (окислы, сульфиды, карбиды, нитриды, разные соли
и пр.). Энергия ионной связи значительно превышает
15

энергию молекулярной связи; так, например, для хлори¬
стого калия она равна 670 кДж/моль, для окисей алюми¬
ния и хрома — 15 МДж/моль. В кристаллах с ионной
связью ионы расположены периодически и вокруг каж¬
дого отрицательного иона находится несколько положи¬
тельных, а вокруг положительного — несколько отрица¬
тельных.
Степень ионности, так же как и степень ковалентно¬
сти, зависит от электроотрицательности атомов. Соеди-
Электроотрицательность
Рис. 6. Шкала электроотрицательности элементов
нения, образующиеся из атомов с большой разницей
электроотрицательности, являются в основном ионными,
а при равной электроотрицательности атомы образуют
ковалентные соединения. Так, металлы с анионами эле¬
ментов седьмой группы (хлористый калий, фтористый
кальций и др.) дают почти полностью ионные соедине¬
ния. Металлокислородные соединения (окислы магния,
алюминия, циркония и др.) также имеют в основном
ионный характер. Другие, более тяжелые и с меньшей
электроотрицательностью элементы шестой группы (се¬
ра, селен, теллур) дают с металлами менее ионные сое¬
динения. На рис. 6, 7 представлены шкала электроотри¬
цательности и график степени ионности связи по Полин¬
гу. Приближенная оценка ионной связи для разных окис¬
лов дана в табл. 1.
С ростом заряда увеличивается прочность ионной
16

/&?- 1
Таблица 1. Приближенная оценка степени ионности связи
катион—кислород в стеклах
Связь
Разница
электроотри¬
цательностей
(*о~*м)*
Приближен¬
ная оценка
связи ионного
характера, %
Связь
Разница
электроотри¬
цательностей
(хо~хм)*
Приближен¬
ная оценка
связи ионного
характера, %
в-о
1,5
42
Mg—О
2,3
70
As—О
1,5
42
Са-0
2,5
75
Si—О
1,7
50
Sr—О
2,5
75
Sb—О
1,7
50
Ge—О
1,8
55
Sn—О
1,8
55
Li—О
2,5
75
Ва-0
2,6
80
Ti—О
1,9
56
Na—О
2,6
80
Zr-0
1,9
56
Be—О
2
60
А1—О
2
60
Rb—О
2,7
81
Y—О
2,2
65
к-о
2,7
81
Sc—О
2,2
65
Cs-O
2,8
82
Электроотрицательность кислорода 3,5.
связи; как правило, это сопровождается повышением
твердости и температуры плавления.
Ковалентные решетки.
Эту связь называют также
гомеополярной, атомной и
обменной. Она широко рас¬
пространена в органичес¬
ких соединениях, встречает¬
ся в неорганических соеди¬
нениях, в некоторых метал¬
лах и интерметаллических
соединениях. Такой тип свя¬
зи имеют кристаллы алма¬
за, германия, карбида крем¬
ния и др. Ковалентная связь
возникает при наличии ато¬
мов с близкой электроотри¬
цательностью и электрон¬
ной оболочкой, отличной от
электронной оболочки инертных газов, например угле¬
рода, германия, кремния, теллура и др. Энергия этой
связи сравнима с энергией ионной связи: так, единичная
2—898	|[ ""'Ч	17
Разница электроотрицатель -
ностеи(кЛ - хв)
Рис. 7. Степень ионности связи
А—В в зависимости от разни¬
цы электроотрицательности
атомов Ха—хв

связь С—С в решетке алмаза имеет значение около
300 кДж/моль. Такое же ее значение в органических
соединениях.
Многие кристаллы с ковалентной связью имеют высо¬
кие твердость и температуру плавления.
Металлические решетки. Для этого типа связи ха¬
рактерна структура, состоящая из атомов, у которых
внешние электроны слабо связаны с ядром. Это опреде¬
ляет особый характер взаимодействия атомов в металле
и его свойства.
Высокая электропроводность металлов объясняется
наличием большого числа электронов, способных легко
перемещаться и создавать электрический ток. При хи¬
мическом взаимодействии атомы металла отдают свои
внешние электроны, что также свидетельствует о слабой
связи этих электронов с ядром. Исходя из этого можно
представить решетку металла состоящей из периодиче¬
ски расположенных положительных ионов, окруженных
свободными электронами, которые беспорядочно дви¬
жутся во всех направлениях. Движение электронов упо¬
рядочивается, если создается разность потенциалов и
возникает электрический ток.
Энергия металлической связи по порядку значений
сравнима с энергией ковалентной связи. Легкое переме¬
щение электронов и их малая связь с атомами обуслов¬
ливают определенные свойства металлов: высокую элек-
тро- и теплопроводность, пластичность, металлический
блеск и др.
На рис. 8 показано изменение структур твердого те¬
ла с разными типами связи структур при сдвиге. Рис. 8
объясняет причину пластичности металлов и хрупкости
кристаллов с атомной и ионной связью. При механичес¬
ком воздействии на неметаллическое твердое вещество
в нем происходит смещение слоев пространственной ре¬
шетки, в результате чего нарушается сцепление слоев
вследствие разрыва валентных связей в атомной и ион¬
ной решетках.
В металлической решетке при сдвиге сцепление меж¬
ду слоями сохраняется благодаря возможности свобод¬
ного перемещения электронов и сохранения электроней¬
тральности данного слоя атомов.
Решетки с водородной связью. Характерная особен¬
ность этой связи состоит в том, что она обусловлена как
бы второй валентностью водородного атома. Водород-
18
f

ный ион в большинстве случаев не сохраняет свою само¬
стоятельность, так как имеет весьма малые размеры
(в тысячи раз меньше, чем другие ионы) и связывается
с молекулами других веществ. Эту способность водород¬
ный ион сохраняет и будучи связанным с ионами фтора
или кислорода. В результате молекулы фтористого во¬
дорода и воды способны связываться с другими молеку¬
лами, образуя комплексы.
0 © © О ©.О .©.О.©
© © © © О]© ©О ©
© © © о'©*о о’© О
Ионная	Металлическая
Рис. 8. Схема сдвига слоев при различных типах структур
По Полингу, водородная связь является в основном
ионной и возникает между атомами большой электроот¬
рицательности. В кристаллах неорганических соедине¬
ний связь с помощью иона водорода возникает между
двумя анионами и приводит к «сшиванию» групп и сло¬
ев и к образованию неорганических полимеров, исполь¬
зуемых в виде клеев и цементов.
4.	Структура окислов
Главная особенность кристаллических решеток окис¬
лов — простое кубическое или плотно упакованное рас¬
положение ионов кислорода. Поэтому решетки окислов
весьма сходны между собой, и для их разграничения не¬
обходимо отчетливое понимание систем упаковки и рас¬
пределения октаэдрических и тетраэдрических пустот и
междуузлий.
Структура типа NaCl. В этой решетке крупные анио¬
ны образуют плотную кубическую упаковку, октаэдриче¬
ские пустоты которой заполнены катионами. Структуру
этого типа имеют MgO, CaO, SrO, BaO, CdO, MnO, FeO,
СоО, NiO, сульфиды щелочноземельных элементов и га-
логениды щелочных элементов (кроме галогенидов це¬
зия).
Структура типа ZnS. Эта структура представляет со¬
бой плотную кубическую упаковку ионов кислорода с
Атомная
2*
19

тетраэдрическими пустотами, половина которых запол¬
нена катионами. К этой структуре относятся сульфид
цинка (цинковая обманка) и окись бериллия. Координа¬
ционное число для катиона и аниона равно четырем.
Структура шпинели. В этой структуре ионы кислоро¬
да образуют гранецентрированную кубическую упаков¬
ку. Элементарная кристаллическая ячейка состоит из
четырех атомов, четырех октаэдрических и восьми тетра¬
эдрических пустот. Из 12 пустот заполнены только три:
одна тетраэдрическая занята двухвалентным катионом,
а две октаэдрические — трехвалентным катионом. Такое
заполнение пустот характерно для нормальных шпине¬
лей: MgAl204, ZnAl204, FeAl204, СоА1204, NiAl204,
МпА1204, ZrFe204, CdFe204.
В октаэдрических пустотах обратных шпинелей нахо¬
дятся двухвалентные катионы и половина трехвалентных
катионов, другая половина которых размещена в тетра¬
эдрических пустотах. Такая структура характерна для
Fe304, FeMgFe04, FeTiFe04, FeNiFe04 и для многих
ферритов.
Структура корунда. Ионы кислорода расположены в
гексагональной плотной упаковке, две трети октаэдри¬
ческих пустот которой заполнены катионами. Координа¬
ционное число катиона — шесть, аниона — четыре.
Структура рутила. Структура более сложная по срав¬
нению с предыдущими: слегка искаженная плотная упа¬
ковка анионов, у которой занята катионами только по¬
ловина октаэдрических пустот. В этой структуре кри¬
сталлизуются Ti02, Ge02, Pb02, Sn02, Мп02 и др. Коор¬
динационное число катиона — шесть, аниона —три.
Структура типа флюорита. Основная элементарная
ячейка имеет гранецентрированную кубическую упаков¬
ку катионов. Особенность структуры состоит в наличии
большой полости (вакансии) в центре каждой элемен¬
тарной ячейки. К этой структуре относятся кристаллы
Th02, Te02, U02, Zr02 (последняя с искажением).
Структура перовскита. Крупные катионы могут уча¬
ствовать вместе с ионами кислорода в образовании плот¬
но упакованной кубической решетки. Это наблюдается в
структуре перовскита, где октаэдрические пустоты за¬
полняются мелкими катионами титана. Координацион¬
ное число Ti4+—6, Са2+—12, О2-—6. Такую структуру
имеют СаТЮз, BaTi03, SrTi03, SrSn03, CaZr03, KNb03,
NaNb03, LaA103, YA103, KMo03.
20

*
Ъруктура силикатов
Детали структуры многих силикатов весьма сложны,
и их трудно представить без соответствующих моделей.
\) 'Силикаты имеют менее плотные структуры, чем окислы.
Для иона кремния в двуокиси кремния характерна
четверная координация, а для иона кислорода — только
двойная. Такое малое координационное число исключа¬
ет образование плотно упакованных решеток. Структур¬
ные элементы силикатов — тетраэдры Si04— могут свя¬
зываться вершинами различно. Существует четыре типа
взаимного расположения тетраэдров: а) ортосиликаты
с анионами [Si04]4-— тетраэдры не связаны друг с дру¬
гом; б) пиросиликаты с анионами [Si207]6~ — тетраэд¬
ры связаны одной общей вершиной; в) метасиликаты с
анионами [Si03]JJ~ —две вершины в каждом тетраэдре
общие (кольцевые и цепочечные структуры); г) слоис¬
тые структуры с анионами [Si205]2"— тетраэдры связа¬
ны тремя вершинами; д) каркасные структуры — в свя¬
зи участвуют все четыре вершины тетраэдров (различ¬
ные формы кремнезема).
Кремнезем. Он существует в разных полиморфных
формах в зависимости от способа размещения тетраэд¬
ров, связанных друг с другом всеми своими вершинами.
Наиболее стабильны а-кварц (ниже 573°С), р-кварц
(573—867°С), р-тридимит (867—1470°С), р-кристоба-
лит (1470—1710°С). Низкотемпературные формы каж¬
дой модификации образуются искажением в пространст¬
ве основных высокотемпературных форм.
а-кварц — наиболее плотная из обычных модифика¬
ций, его плотность 2650 кг/м3 (тридимита 2260, кристо-
балита 2320 кг/м3).
p-кварц представляет собой решетку гексагонального
типа из связанных цепей тетраэдров Si04.
Ортосиликаты. Ионы кислорода у этих силикатов
имеют плотную упаковку, близкую к гексагональной
(форстерит) или кубической (кианит) с некоторыми от¬
клонениями для разных соединений. К таким структурам
относятся минералы группы оливина, гранаты, циркон и
алюмосиликаты (кианит, силлиманит, андалузит, мул¬
лит).
Для форстерита Mg2Si04 характерно расположение'
ионов магния в октаэдрических пустотах, а ионов крем¬
ния — в тетраэдрических. В кианите А120 [Si04] октаэд-
21

рические пустоты заполнены алюминием, а тетраэдриче¬
ские—ионами кремния. Силлиманит и андалузит явля¬
ются полиморфными формами кианита, но их структура
менее плотная, так же как и структура муллита.
Метасиликаты. Структура этих соединений бывает
двоякой — с кольцевым и цепочечным расположением
тетраэдров Si04. Кольцевые структуры с ионами
[Si6Ois]12— имеются в берилле Be3Al2[Si6018] и кордие-
рите. Цепочечные структуры более распространены, к
ним относятся пироксены с отдельными цепями
[Si206]4- — энстатит Mg2[Si206], диопсид MgCa[Si206],
сподумен LiAl[Si206], жадеит, а также амфиболы со
сдвоенными цепями (тремолит, асбест).
Каркасные структуры. Они состоят из бесконечного
трехмерного каркаса связанных между собой тетраэдров
Si04. К таким структурам относятся полевые шпаты
(альбит Na[AlSi308], анортит Ca[Al2Si208], ортоклаз
K[AlSi308], цельзиан Ba[Al2Si208] и др.) и цеолиты.
В каркасе полевых шпатов часть ионов кремния заме¬
щена ионами алюминия, а сохранение электронейтраль¬
ности достигается за счет щелочных и щелочнеземель-
ных ионов, располагающихся в пустотах. В цеолитах
еще менее плотная упаковка, в которой имеются круп¬
ные пустоты — каналы. Вследствие этого цеолиты спо¬
собны к ионному обмену и выступают в роли молекуляр¬
ных сит, что используется при очистке воды от ионов
кальция и при разделении разных молекулярных смесей.
6.	Особенности ионных кристаллов
Ионные кристаллы — наиболее характерные предста¬
вители неорганических соединений, среди которых в
большинстве случаев (>95%) не найдены обособлен¬
ные группы атомов в виде молекул. Структурный ана¬
лиз кристаллов не подтверждает установившихся хими¬
ческих представлений о молекулярной структуре боль¬
шинства неорганических соединений. В тех же случаях,
когда в классической химии используются структурные
формулы для изображения^соединений немолекулярно¬
го типа, они не отражают действительной структуры и
должны рассматриваться как совершенно условные. Так,
I	о	1
например, формула Са	П*о является только схемой
22

валентных отношений, и из нее не следует, что около ио¬
на кальция находится два иона кислорода (в действи¬
тельности 12), а около иона титана — три (в действи¬
тельности 6).
Кристаллохимические структурные формулы должны
указывать валентную геометрическую характеристику
структуры — координационные числа компонентов, опре¬
деляемые числом ближайших соседей. В этом случае
формула будет давать правильное представление о гео¬
метрической структуре соединения. Такая формула для
хлористого натрия будет иметь вид [NaCl 6/б]3о°, а Для
фтористого кальция— [CaF2 8А]3о°- Дробь 8Д указывает
на то, что ион кальция окружен восемью ионами фтора,
а ион фтора — четырьмя ионами кальция. Индекс 3°°
указывает на бесконечное в трех измерениях повторение
элементарной структуры.
Кроме формул, характеризующих геометрию струк¬
туры, весьма важны формулы, расшифровывающие сущ¬
ность химического соединения, например валентность
компонентов или дефектность соединения. Структурная
формула такого типа для PCI5 будет [PCUj+fPCU]-, по¬
скольку в структуре PCI5 чередуются комплексные тет¬
раэдрические катионы и октаэдрические анионы.
Структурными считают также формулы так называе¬
мых дефектных соединений, у которых имеются те или
иные отклонения от законов классической химии и кри¬
сталлохимии, в частности от закона рациональных отно¬
шений. Ведущим признаком дефектных соединений яв¬
ляется не состав, а структура. Так, формула Nai-^U^j^.,
1^+)0 указывает на то, что у такого переменного соеди¬
нения каждому составу соответствует свое значение х,
а запятая в формуле означает, что оба типа W статисти¬
чески замещают друг друга. Эти формулы удобны для
записи природных изоморфных соединений, характери¬
зующихся переменным составом. Так, пирротин FeS су¬
ществует только в дефектном состоянии вследствие ча¬
стичного окисления Fe2+ в Fe3+, и его структурная фор¬
мула будет [Fef+jc*	Такого же типа формулы
применяются для описания интерметаллических соеди¬
нений.
К ионным относятся кристаллы окислов, галогенидов,
силикатов и других неорганических соединений. Строе¬
ние кристаллической решетки ионного типа определяет¬
23

ся таким сочетанием положительных и отрицательных
ионов, которое обеспечивает энергетический минимум си¬
стемы, что, согласно Полингу, достигается при соблюде¬
нии следующих пяти правил.
Правило первое. Если вокруг каждого катиона обра¬
зовать координационный полиэдр из анионов, то рассто¬
яние между катионом и анионом будет определяться
Рис. 9. Схема структур раз¬
личной степени устойчи¬
вости
а—устойчивая;	б — менее
устойчивая; в — неустойчивая
суммой ионных радиусов, а координационное число ка¬
тиона— отношением ионных радиусов.
Правило второе (принцип электростатической ва¬
лентности). В устойчивой координационной структуре
общая сила валентных связей, которые существуют меж¬
ду анионами и всеми окружающими его катионами, рав¬
на заряду аниона. Это правило Брэгг называет основ¬
ным принципом кристаллохимии минералов.
Правило третье. Наличие в координационной струк¬
туре ребер и особенно граней, общих для двух анионных
полиэдров, понижает ее стабильность; этот эффект ве¬
лик для катионов с высокой валентностью и малым коор¬
динационным числом, особенно если отношение радиу¬
сов приближается к низшей границе устойчивости поли¬
эдра.
Правило четвертое. Если в кристалле имеются катио¬
ны нескольких видов, то катионы с высокой валентно¬
стью и малым координационным числом стремятся не
обобщать элементы полиэдров.
Правило пятое (принцип экономии). Число сущест¬
венно различных составных частей в кристалле стремит¬
ся быть небольшим.
Первое правило является выражением принципов,
установленных Гольдшмидтом, который в 1927 г. пред¬
положил, что структура кристалла определяется числом
его структурных единиц, соотношением их размеров и
их поляризационными свойствами. На рис. 9 дана иллю¬
страция этого правила. Координационные числа зависят
от отношения радиусов катиона и аниона. В табл. 2 при-
24

Таблица 2. Предельные значения радиусов ионов
для различных координационных чисел
Отношение радиусов
катиона и аниона
Коор-
дина-
цион-
ное
число
Форма окружения
Пример структуры
0—0,155
2
_

0,155—0,225
3
Гексагональная
Нитрид бора
0,225—0,414
4
Тетраэдр
Цинковая обман¬
ка
0,414—0,732
6
Октаэдр
Каменная соль
0,732—1
8
Центрированный куб
Хлористый цезий
1— оо
12
Г ранецентрирован-
ный куб или гекса¬
гональная компакт¬
ная
Алюминий, медь
ведены числовые значения этих отношений для разных
координационных чисел.
Из данных табл. 3 видно, что катионы, как правило,
имеют меньшие размеры, чем анионы. Ионная кристал¬
лическая решетка, следовательно, во многих случаях мо¬
жет быть образована размещением катионов в пустотах
упаковки из анионов.
В 1964 г. и позднее некоторые ученые (Слейтер, Ле¬
бедев и др.) предложили пересмотреть общепринятую
концепцию расчета ионных радиусов, в соответствии с
которой анионы имеют больший размер по сравнению с
катионами. По результатам пересчета межатомных рас¬
стояний с привлечением квантовомеханических пред¬
ставлений эти ученые предложили новую концепцию, со¬
гласно которой анионы имеют меньший размер по срав¬
нению с катионами. При этом объемная роль металли¬
ческих атомов сильно возрастает. Так, например, кварц
О	о
при радиусе иона Si 1,16А и иона О 0,5А оказывается
сложенным на 86,4% из кремния, а остальной объем за¬
нимает кислород. Согласно общепринятым представле¬
ниям (см. табл. 3) кварц состоит по объему из 98,7% ио¬
нов кислорода и только 1,3% отводится ионам кремния.
Применительно к кварцу сторонник новой концеп¬
ции Прянишников назвал существующие представления
ионной моделью кремнезема, а новые, дискуссионные —
ковалентной моделью.
Первое правило не всегда точно выполняется, если
происходит деформация или поляризация электронной
25

Таблица 3. Ионные радиусы, по данным Аренса, Полингй,
о
Гольдшмидта, Захариасена, А
Ион
A.
n.
r.
3.
Ас3+
1,18
1,11
Ag+
1,26
1,26
1,13
—
Ag2+
0,89
—
—
—
Al3+
0,5
0,5
0,57
0,45
Am3+
1,07

—
0,99
Am4+
0,92
—
—
0,89
As3+
0,54
—
—
—
As6+
0,41
0,47
—
—
At7+
0,62



At-
—
—
—
2,27
Au+
1,37
1,37
—
—
Au3+
0,85
—
—
—
B3+
0,23
0,2

0,16
Ba2+
1,35
1,35
1,43
1,29
Be2+
0,35
0,31
0,34
0,3
Bi3+
0,96
—
—
—
Bi6+
0,74
0,74
—

Br-
—
1,95
1,96
1,96
Br7+
0,34
—
—
—
C4+
0,16
0,15
0,2
0,19
Ca2+
1,02
0,99
1,06
0,94
Cd2+
0,97
0,97
1,03
—
Ce3+
1,07
—
1,18
Ce4+
0,94
1,01
1,02
0,92
Cl7+I
0,28
0,26
—
—
Cl-
—
1,81
1,81
1,81.
Co2+
0,72
0,72
0,82
—
Co3+
0,63
—
—
—
Cr3+
0,59
0,64
0,64
—
Cr6+
0,52
0,52
0,34—
0,4
—
Cs+
1,65
1,69
1,65
1,67
Cu+
0,91
0,96

—
Cu2+
0,7
—
—
Dy3+
0,92
—
—
—
Er3+
0,89
—
1,03
—
Eu3+
0,98



F7+
0,08
—
—
—
F-
—
1,36
1,33
1,33
Fe2+
0,74
0,75
0,83
—
Ион
A.
n.
r.
3.
Fe3+
0,61
0,6
0,67
Fr+
1,8
1,75
—
1J5J
Ga3+
0,57
0,62
0,62
—
Gd3+
0,97
—
1,11
—
Ge2+
0,69


—
Ge4+
0,48
0,53
0,44
—
Hg4+
0,78
—
—
—
Hg2+
1,10
1,1
1,12
—
Ho3+
0,91
—
—
—
1+
0,62
—
—
—
Г+
0,5
0,5
—
—
I-
—
2,16
2,2
2,19
In3+
0,81
0,81
0,92

lr4+-
0,68
0,64
0,66
—
K+i
1,33
1,33
1,33
1,33
La3+
1,14
1,15
1,22
1,04
Li+
0,68
0,60
0,7
0,68
Lu3+
0,85

0,99
—
Mg2+
0,64
0,65
0,78
0,65
Mn2+
0,8
0,8
0,91
—
Mn3+
0,66
0,62
0,7
—
Mn4+
0,6

—
—
Mn7+
0,46
0,46
—
—
Mo4+
0,7
0,66
0,68
—
Moe+
0,62
0,62
—
—
N3+
0,16

—
—
N*+
0,13
0,11
0,1-
0,2
0,1-
0,2
NH+
—
1,5
1,43
Na+
0,95
0,95
0,98
0,98
Nb4+
0,74
—
—
—
Nb6+
0,69
—
—
0,67
Nd3+
1,04
—
—
—
Ni2+
0,69
0,69
0,78
—
Np3+
1,1
—
—
1,01
Np4+
0,95
—
—
0,92
Np7+
0,71
—
—
—
06+
0,1
—
—
—
o2-
1,4
1,32
1,46
Os4+
0,69
0,65
0,67
—
26

Продолжение табл. 3
Ион
A.
n.
r.
3.
Ион
A.
n.
r.
3.
рз+
0,4
Se2-
_
1,98
1,91
2,02
р5+
0,35
0,34
0,3—
0,34
jSi4+
0,42
0,41
0,39
0,38
0,4
Sm3+
1
—
—
—
Ра3+
1,13
—
1,05
Sn2+
0,93
—
—
—
Ра4+
0,98


0,96
0,71
0,71
Sn4+
0,71
—
Ра6+
0,89


0,9
Sr2+
1,18
1,13
1,27
1,1
РЬ2+
1,2
1,21
1,32
—
Ta6+
0,68
—
—
—
РЬ4+
0,84
0,84
0,84
—
Tb3+
0,93
—
—
—
Pd2+
0,8



Tb4+
0,81
—
—
—
Pd4+
0,65


—
Tc7+
0,56
—
—
—
Pm3+
1,06


—
Te4+
0,7
0,81
0,89
—
Рое+
0,67


—
Te6+
0,56
0,56
—
—
Pr3+
1,06

1,16

Te2-
2,21
2,11
2,22
—
Pr4+
0,92
0,92
1
—
Th4+
1,02
1,02
1,1
0,99
Pt2+
0,8


—
Ti3+
0,76
0,69
—
—
Pt4+
0,65


—
Ti4+
0,68
0,68
0,64
0,6
Pu3+
1,08


1,0
T1+
1,49
1,47
1,44
—
Pu4+
0,93


0,9
ЦЗ+
0,95
0,95
1,05
—
Ra2+
1,43


1,37
Tm3+
0,87
—
1,01
—
Rb+
1,44
1,48
1,49
1,48
U4+
0,97
0,97
1,05
0,93
Re7+
0,56



U6+
0,8
0,83
—
—
Rh3+
0,63

0,68

V2+
0,88
—
—
—
Ru4+
0,67
0,68
0,65

V3+
0,74
0,66
—
s4+
0,37
—
—

V4+
0,63
0,59
0,61
—
s6+
0,3
0,29
0,34

V5+
0,59
0,59
0,4
—
s2-
—
1,84
1,74
1,9
W4+
0,7
0,66
0,68
—
Sb3+
0,76
—
W6+
0,62
—
—
—
Sb6+
0,62
0,62
—
—
Y3+
0,92
0,93
1,06
0,88
Sc3+
0,81
0,81
0,83
0,68
Y3+
0,86
—
1
—
Se4+
Se6+
0,5
0,42
0,42
0,3—
0,4
—
Zn2+
Zr4+
0,69
0,79
0,74
0,8
0,83
0,87
0,77
оболочки под действием соседних ионов, в результате
чего нарушается сферическая симметрия. Особенно это
выражено у крупных анионов с большой атомной массой
деформирующихся под влиянием небольших катионов
высокого заряда. Этот же результат может быть полу¬
чен при направленной ковалентной составляющей связи.
Второе правило выражает стремление системы при¬
нять конфигурацию с минимальным запасом энергии,
27

Таблица 4. Координация и сила связи некоторых катионов
Катион
Ионный
радиус (по
о
Полингу), А
Координационное число
расчетное | наблюдаемое
Сила электро¬
статической
связи
вз+
0,2
3 ИЛИ 4
3, 4
1 ИЛИ 3/4
Ве2+
0,31
4
4
1/2
Li+
0,6
4
4
1/4
Si4+
0,41
4
4, 6
1
Al3+
0,5
4 или 6
4, 5, 6
3/4 или 1/2
Ge4+
0,53
4 или 6
4, 6
1 или 2/3
Mg2+
0,65
6
6
1/3
Na+
0,95
6
6, 8
1/6
Ti4+
0,68
6
6
2/3
Sc3+
0,81
6
6
1/2
Zr4+
0,8
6 или 8
6, 8
2/3 или 1/2
Ca2+
0,99
8
7, 8, 9
1/4
Ce4+
1,01
8
8
1/2
K+
1,33
9
6, 7, 8, 9
1/9
10, 12
Cs+
1,69
12
12
1/12
при которой валентности ионов полностью нейтрализу¬
ются за счет взаимодействия с соседними ионами. Тер¬
мином «связь» принято обозначать линии взаимодейст¬
вия между ионами, а термином «сила связи» — валент¬
ность иона, деленную на число связей. В табл. 4 приве¬
дены ожидаемые и полученные координационные числа
некоторых элементов, а также значения силы связи.
Ион кремния в тетраэдрической координации имеет
силу связи, равную единице, а сила связи иона алюми¬
ния в шестерной координации равна 7г. В структуре
перовскита СаТЮ3 сила связи или прочность электроста¬
тических связей с ионом кислорода для иона кальция
(координация 12) равна '/б, а для иона титана (коорди¬
нация 6) —2/з-
Третье правило формулирует условия стабильности
системы. Кристаллическая решетка многих окислов и си¬
ликатов может быть представлена состоящей из тетра¬
эдров и октаэдров (Si04, А106, Mg06 и др.). Периодиче¬
ски расположенные полиэдры могут быть связаны друг
с другом вершинами, ребрами или гранями, однако связь
вершинами наиболее устойчива, а связь гранями прак¬
тически не встречается. Это объясняется тем, что относи¬
тельное расстояние между центральными катионами при
28

связывании вершинами, ребрами и гранями меняется
как 1 : 0,58 : 0,33, в связи с чем возрастают силы отталки¬
вания, что приводит к увеличению потенциальной энер¬
гии системы, а следовательно, к уменьшению ее устой¬
чивости.
Четвертое правило в общем имеет то же обоснова¬
ние, что и третье.
Пятое правило определяет стремление системы
уменьшить число возможных координационных структур
в данном кристалле.
Возможна следующая краткая формулировка правил
Полинга: энергетический минимум ионной кристалличе¬
ской решетки обеспечивается, если:
а)	координация катиона соответствует отношению
ионных радиусов;
б)	соблюден принцип электронейтральности;
в)	осуществлена связь полиэдров вершинами;
г)	катионы разного вида сохраняют свою обособлен¬
ность;
д)	число разнотипных структур в кристалле сведено
к минимуму.
7.	Полиморфизм
Способность одного и того же вещества существовать
при соответствующих условиях в разных кристалличес¬
ких формах называют полиморфизмом, сами эти фор¬
мы— полиморфными модификациями, а переход из од¬
ной формы в другую — полиморфными превращениями.
Полиморфизм имеет очень важное значение, посколь¬
ку переход из одной модификации в другую нередко со¬
провождается объемными изменениями, которые угро¬
жают целостности изделия. С другой стороны, иногда
важно получить материал в такой его полиморфной мо¬
дификации, которая обладает нужными свойствами. По¬
лиморфизмом обладают Si02, Zr02, Ti02, А1203, ZnS,
FeS, As203, BN, углерод, CaTi03, Al2Si05 и др. Наиболее
стабильной является модификация, обладающая наи¬
меньшей свободной энергией, и такой модификацией
обычно является низкотемпературная форма, энтропия
которой меньше, чем у высокотемпературной формы.
Низкотемпературная модификация, как правило, имеет
более плотную упаковку атомов.
Различают два типа фазовых превращений: с разры¬
вом связей в решетке и без разрыва. Переход высоко-
29

Таблица 5. Изменение удельного объема кремнезема
при его полиморфных превращениях
Модификация
Удельный
объем и- 10я,
м3/кг
Изменение
объеи
при одиночных
превращениях
удельного
ia, %
относительно
а-кварца
Стишовит
0,2222
_
—41
Коэсит
0,3322
—41
—11,79
а-кварц
0,3766
—11,79
0
|3-кварц
0,3952
+4,94
+4,94
Y-тридимит
0,431
+9,07
+14,4
Р-тридимит
0,443
+ 1,83
+ 17,6
а-тридимит
0,435
+0,97
+15,46
а-кристобалит
0,43
+ 1,13
+ 14,15
Р-кристобалит
0,448
+4,2
+ 18,9
Плавленый кварц
0,4525
+ 1
+20,17
температурных модификаций в низкотемпературные без
разрыва связей или изменения координации осуществля¬
ется легко путем простого смещения в положении ато¬
мов. Полиморфные превращения с разрывом связей и
изменением структуры требуют большой энергии акти¬
вации, идут весьма медленно и могут быть вообще ис¬
ключены с сохранением термодинамически неустойчивой
формы.
Перестройка пространственной решетки в процессе
фазового превращения может происходить разными спо¬
собами. Возможно появление центров кристаллизации
новой фазы и ее образование в твердом состоянии. По¬
лиморфные превращения могут быть ускорены испаре¬
нием нестабильной фазы и образованием из конденсата
новой фазы с более низким давлением пара. Присутст¬
вие жидкой фазы также ускоряет процесс перехода, по¬
скольку в ней происходит растворение нестабильной фа¬
зы и образование стабильной. При получении, например,
динаса добавляют немного окиси кальция, которая обра¬
зует жидкую фазу, способствуя растворению кварца и
образованию тридимита. Тридимитизация огнеупора со¬
общает ему более высокую объемоустойчивость, так как
переход высокотемпературной формы тридимита в низ¬
котемпературную связан с меньшим изменением объема
по сравнению с соответствующим превращением кварца.
30

Фазовым переходам способствуют также механичес¬
кие воздействия, что используется, например, при полу¬
чении искусственных алмазов. Кремнезем, широко при¬
меняемый в технологии силикатов, обладает наибольшей
склонностью к полиморфным превращениям (табл. 5).
Переходы кварц — тридимит — кристобалит идут с раз¬
рывом связей, а внутри отдельных модификаций (а, р,
■у) — без разрыва связей. Из указанных в таблице мо¬
дификаций недавно получены коэсит, стишовит.
Коэсит получен при температуре 750°С и давлении
3 ГПа (имеет плотность ЗОЮ кг/м3 и нерастворим в HF):
стишовит — при 1200—1400° С и 16—18 ГПа (плотность
его 4350 кг/м3, твердость близка к твердости корунда, он
устойчив в HF; кремний имеет шестерную координацию).
При высоком давлении образуется супрапьезостекло и
конденсированное стекло с плотностью 2610 кг/м3.
В табл. 6 указаны некоторые свойства модификаций
кремнезема и система, в которой они кристаллизуются.
8.	Дефекты в кристаллах
Дефектами реального кристалла называют разные
нарушения в его решетке. Дефекты подразделяют на
следующие группы:
а)	нульмерные, или точечные (энергетические, элек¬
тронные и атомные) —вакансии, междуузельные атомы,
центры окраски и др.;
б)	одномерные, или линейные — дислокации (крае¬
вые и винтовые);
в)	двумерные, или поверхностные —границы зерен и
двойников, межфазные границы, дефекты упаковки, по¬
верхность кристалла;
г)	трехмерные, или объемные — пустоты (лакуны)
включения второй фазы и др.
Точечные дефекты
К энергетическим дефектам относятся фононы (кван¬
ты тепловых колебаний), которые заполняют кристаллы
и распределяются в них соответственно условиям тепло¬
вого равновесия. К этим же дефектам принадлежат вре¬
менные несовершенства (возбужденные состояния) в
результате облучения кристалла световыми и рентгенов¬
скими лучами, у-лучами, а-частицами или нейтронами.
К . электронным дефектам относятся избыточные
31

со Таблица 6. Свойства модификаций кремнезема
Ю
Модификация
Сингония
Размеры элементар-
о
ной ячейки, А
Число
моле¬
кул
в
ячейке
Стишовит
Коэсит
Китит
Тетрагональ¬
ная
Моноклинная
7,17 (а=с)
Тетрагональ¬
ная
4,18
7,456
2,665
6=12,38
(5=120
8,604
16
12
Плотность,
кг/м3
Область ста¬
бильности, °С
Температура
плавления, °С
Твер¬
дость
по
Моосу
4350
4280*
ЗОЮ
2930*
2500
1200—1400
р= 16000
МПа
500—800
При 1700
р=3500
переходит
МПа
в кварц,
стекло и
кристобалит
380—585
При 1620
р=35—126
превращает¬
МПа
ся в кристо¬
балит
7,5

3—898
“ Кварц:
<§ низкотемператур-
00 ный
Тригональ-
ная
4,9
5,39
3
2650
Ниже 575
—
7
высокотемператур¬
ный
Гексагональ¬
ная
4,99
5,45
3
2530
573—870
1600
7
Тридимит:
низкотемператур¬
ный
Ромбическая
9,9
16,3
в= 17,1
64
2260
Ниже 117
—
7
среднетемператур¬
ный
Гексагональ¬
ная
30,08
(5,07X6)
49,08
(8,18X6)
864
2290
117—163
—
7
высокотемператур¬
ный
Кристобалит:
То же
5,03
8,22
4
2200
(200°С)
2200*
870—1470
1670
7
низкотемператур¬
ный
Тетрагональ¬
ная
4,97
6,93
4
2320
Ниже 200
—
6,5
высокотемператур¬
ный
Кубическая
7,05
—
8
2270—2350
1470—1728
1728
6-7
Плавленый кварц
~
—
—
—
2200
Выше 1713
1250—1713
6
а> * Получено по расчету.

электроны, недостаток электронов (дырки) и дефекты в
виде электрона и дырки, связанных кулоновскими сила¬
ми (экситоны).
К атомным дефектам относятся нарушения в виде ва¬
кансий, смещений, избытка или недостатка атомов и в
виде примесей посторонних атомов.
Вакантные узлы решетки (дефекты по Шотки) встре¬
чаются в кристаллах элементов и стехиометрических со¬
единений. Смещение атома из узла в междуузлие (де¬
фект по Френкелю) обычно встречается в кристаллах
соединений, ионы которых значительно отличаются по
размерам. Избыток или недостаток атомов, нарушение
стехиометрии — дефект, очень распространенный в кри¬
сталлах. Он характерен, например, для кристаллов вюс-
тита. Особенно распространены дефекты в виде приме¬
сей, образующих твердые растворы (замещения, внедре¬
ния, вычитания).
Твердые растворы. Довольно часто обычные ионы ре¬
шетки замещаются ионами примеси, что ведет к образо¬
ванию твердых растворов замещения. Для образования
таких растворов необходимы:
а)	близость параметров решетки основного и при¬
месного компонента;
б)	близость размеров компонентов в пределах
±15%;
в)	сходство валентностей компонентов твердого рас¬
твора.
Возможно, однако, образование твердых растворов
замещения и в том случае, если указанные правила не
соблюдаются. При этом могут быть образованы твердые
растворы с ограниченной растворимостью примесного
компонёнта.1
Для ионных кристаллов главную роль в образовании
твердых растворов замещения играют размеры и валент-
йость ионов. Различие в валентности основного и при¬
месного иона может быть устранено разными способами
компенсации: адсорбцией,/образованием вакантных уз¬
лов и изменением строения'электронной оболочки,
о Условие электронейтральности соблюдается, если за¬
мещение иона Si4+ ионом А13+ сопровождается адсорб¬
цией иона Na+ или К+ (например, в каолините). Этот же
результат может быть получен при замещении трех ио¬
нов Mg2+ на два иона А13+ с оставлением одного узла
вакантным (твердый раствор MgAl204—А1203). Образо¬
34

вание свободных узлов наблюдается в твердых раство¬
рах СаО—Zr02, Fe203—FeO, MgCl2—LiCl и др.
Другой тип — твердые растворы внедрения — чаще
всего встречается в металлах, в которых атомы малого
размера (водорода, углерода, бора, азота) легко разме¬
щаются в междуузлиях. Внедрение атомов в междууз-
лия возможно в том случае, если их размер мал по срав-
Рис. 10. Искажение кристаллической решетки при образовании твер¬
дых растворов
а, б — замещения; в —внедрения; г — вычитания
нению с размером атома основного компонента. Вероят¬
ность образования твердых растворов внедрения зависит
от относительных размеров ионов и их валентности.
Характер строения основного кристалла определяет раз¬
мер пустот (тетраэдрические, октаэдрические и более
крупные в флюорите и цеолитах), а следовательно, и
склонность к образованию твердых растворов внедре¬
ния. Сохранение условий электронейтральностн в этом
случае обеспечивается образованием вакансий, твердых
растворов замещения и изменением строения электрон¬
ной оболочки. Так, например, введение в междуузлпе
3*
35

ионов Li+ или Na+ нейтрализуется замещением части ио¬
нов Si4+ на ионы А13+.
В литературе иногда встречается термин «твердый
раствор вычитания», при этом подразумеваются кри¬
сталлы с дефектной решеткой, в которой узлы катион¬
ные или анионные остаются незанятыми. Твердые рас¬
творы этого типа носят также название нестехиометри-
ческих соединений.
На рис. 10 дана схема искажения решетки при обра¬
зовании твердых растворов разного типа.
Нестехиометричность кристаллов. Этот тип дефект¬
ности сильно распространен в кристаллах. Нарушения
стехиометрического соотношения компонентов иногда
достигают значительных размеров, как, например, у вю-
стита FeO: состав его меняется в пределах Fe0>giO—
-—Fo.g-iO. Для компенсации уменьшения числа катионов
и сохранения электронейтральности при образовании
каждой вакансии два иона Fe2+ переходят в ионы Fe1^,
что можно рассматривать как появление твердого рас¬
твора Fe203—FeO.
Отклонение от стехиометрии может объясняться по¬
явлением вакансий как катионов, так и анионов. В ка¬
честве примеров отклонения от стехиометрии с катион¬
ными вакансиями можно назвать FeS, FeSe, 7-AI2O3,
■y-Fe203, Coi-jO, Cu2-*0, Nii_*0; с анионными ваканси¬
ями: Zr02_*, Ti02-*. Соединения с катионами в между-
узлиях: Сг2+х03, Zni+*0, Cd1+JtO; с анионами в между-
узлиях \Ю2+Ж (встречаются редко). Общим свойством
нестехиометрических соединений является изменение их
состава в зависимости от газовой среды и температуры.
Таким образом, в кристаллах можно различать три
группы точечных дефектов:
а)	дефекты, численно определяемые только составом
и примесями;
б)	дефекты, по Френкелю и Шотки, численно возра¬
стающие с температурой;
в)	дефекты, определяющие нестехиометричность ре¬
шетки и численно зависящие от температуры и газовой
среды.
Кроме рассмотренных существуют еще специальные
типы точечных дефектов, которые возникают в результа¬
те взаимодействия между элементарными дефектами.
К ним относятся прежде всего центры окрашивания (F,
36

V, F' и др.) и дефекты, связанные с полупроводниковы¬
ми, люминесцентными и другими свойствами. Так,
F-центр определяет абсорбцию в видимой части спектра
и представляет собой электрон, захваченный анионной
вакансией; V-центр определяет абсорбцию в ультрафио¬
летовой области и представляет собой дырку, захвачен¬
ную катионной вакансией; F'-центр представляет собой
электрон, захваченный F-центром.
Дислокации
Дислокациями называют линейные дефекты кристал¬
лов, возникающие в процессе роста или пластической
деформации. Различают краевые и винтовые дислока¬
ции, нарушающие правильное чередование атомных
плоскостей: при краевой дислокации одна из плоскостей
как бы обрывается внутри кристалла; при винтовой
кристалл состоит из одной атомной плоскости, изогнутой
по винтовой поверхности. Дислокации в кристалле могут
возникать при его росте в том случае, когда растущие
навстречу друг другу блоки или зерна повернуты один
относительно другого на некоторый угол. При срастании
таких блоков образуются «лишние» атомные плоскости,
которые определяют мо¬
заичность реальных кри¬
сталлов (рис. 11).
Число дислокаций в
кристаллических телах
очень велико. Так, число
дислокационных линий,
пересекающих 1 мм2 внут¬
ри хорошо отожженных
монокристаллов, состав¬
ляет 102—104, а в пре¬
дельно закаленных —
Ю2— Ю10.
Источником дислока¬
ций в кристалле могут
служить также скопле¬
ния вакансий (рис. 12).
Наличие дислокаций
сильно снижает проч¬
ность кристаллов, кото¬
рые разрушаются при на¬
о) у
Рис. 11. Образование дислокаций
на границах блоков
а — два блока, растущие навстречу
друг другу (ф — угол между блока¬
ми); б— дислокации, возникающие
при срастании блоков
37

пряжениях, на несколько порядков меньших по сравне¬
нию с рассчитанными теоретически. Дислокации влияют
на электрические, оптические, магнитные и другие свой¬
ства. Так, они повышают электросопротивление, снижа¬
ют плотность и упругость.
б)
Рис. 12. Образова¬
ние дислокаций из
скопления вакан¬
сий
а — скопление вакан¬
сий в кристалле; б —
положительная и от¬
рицательная дислока¬
ции, возникающие из
этого скопления
о— Теоретическая
прочность
В процессе пластической деформации происходит не
одновременный сдвиг всех атомов данной плоскости, а
последовательное перемещение связей между атомами,
лежащими по обе стороны
плоскости скольжения. Это
пересоединение связей и
представляет собой движе¬
ние дислокации от одной
группы атомов к другой.
Низкая прочность на
сдвиг обусловлена присут¬
ствием в кристалле готовых
дислокаций, а также воз¬
никновением их в процессе
сдвига. Однако известно,
что пластическая деформа¬
ция и рост дефектов ведут к
упрочнению кристаллов.
Это происходит в результа¬
те взаимодействия дислока¬
ций между собой и с разны¬
ми дефектами решетки, что
вызывает искажение решет¬
ки, затрудняет перемещение дислокаций и требует за¬
траты дополнительных усилий для сдвига. Атомы при¬
месей, границы блоков и зерен, обособленные включения
I
V
It«
& <5 ^
О
Число дефектов в единице обьемау
Рис. 13. Зависимость сопротив¬
ления деформации от числа
дефектов в кристалле
38

6 решетке затрудняют перемещение дислокаций, увели¬
чивая сопротивление сдвигу.
Практические приемы упрочнения металлов состоят
в холодном деформировании (наклеп), введении приме¬
сей (легирование), создании обособленных включений
(закалка и пр.). Следовательно, для упрочнения нужно
стремиться либо к большому развитию дефектов (нак¬
леп и пр.), либо к их устранению (нитевидные кристал¬
лы—«усы»), Это положение хорошо иллюстрируется
рис. 13.
Необходимо учитывать также возможность уменьше¬
ния прочности при взаимодействии линейных дефектов
решетки. Пластическая деформация может привести к
локальному скоплению дислокаций; в результате взаи¬
модействия внутри такого скопления могут возникать
местные концентрации напряжений, которые способны
вызвать слияние ряда соседних дислокаций и образовать
зародыш микротрещины. Такие зародыши с увеличением
деформации могут проводить дальнейшую коллективи¬
зацию дислокаций и превратиться в микротрещину, вы¬
зывающую разрушение.
Взаимодействие дислокаций может вызвать появле¬
ние новых дефектов. Пересечение дислокаций дает то¬
чечные дефекты: уступы, вакансии, дислоцированные
атомы. Дислокации могут также адсорбировать примес¬
ные атомы, рассеивать электроны и пр.
9.	Поверхностные явления
Явления на поверхностях и границах раздела играют
большую роль в процессах кристаллизации, спекания,
смачивания и пр. Они также оказывают большое влия¬
ние на многие физико-химические свойства кристалличе¬
ских материалов и зависят от характера связей между
частицами в кристалле, а в конечном счете — от проч¬
ности его решетки.
Прочность решетки. Устойчивость кристалла зависит
от сил взаимодействия между образующими его частица¬
ми. Прочность ионного кристалла определяется электро¬
статическим притяжением между ионами противополож¬
ного заряда. Между ионами действуют также и силы
отталкивания, поэтому энергия кристаллической решет¬
ки является результирующей сил притяжения и оттал¬
кивания.
39

Схема изменения сил отталкивания и притяжения в
зависимости от расстояния между ионами показана на
рис. 14. Если расстояние между ионами равно г0 (точка
А), то результирующая сила равна нулю и система яв¬
ляется устойчивой. На расстоянии, равном Г\, силы при¬
тяжения преоблада¬
ют над силами оттал¬
кивания. С дальней¬
шим увеличением рас¬
стояния силы притя¬
жения между ионами
убывают до ничтожно¬
го значения. Расстоя¬
ние, равное г0, являет¬
ся оптимальным, так
как при этом потенци¬
альная энергия ионов
наименьшая, а вся си¬
стема обладает макси¬
мальной устойчиво¬
стью.
Энергией решетки
называют работу, кото¬
рую необходимо затра¬
тить для ее разруше¬
ния, т. е. для разделе¬
ния составляющих ее частиц на бесконечно большие рас¬
стояния. Молярная работа, кДж/моль, для ионной ре¬
шетки, по Капустинскому, может быть приближенно
рассчитана по формуле
А = 1071,82г! г2 2 п/(г1 + г2),
О
где Z\ и г2 — валентность ионов; Г\ и г2 — радиусы, А (при шестер¬
ной координации); — число ионов, составляющих молекулу.
Более поздняя формула, предложенная Капустинс-
ким и Яцимирским (1955 г.), учитывает квантовомеха¬
нический характер сил отталкивания:
А = [ 1202,45z1z2'Znl(r1 + r2)\ X
X {1 - [0,345 - 0,00435 (гх + г2)2]/(гх + г,)}.
Коэффициенты в формулах для расчета работы и энер¬
гии в единицах СГС равны соответственно 256 и 287,2.
Наиболее прочными оказываются плотные решетки
из ионов высокой координации с большим ионным потен-
Рис. 14. Зависимость
сил притяжения и от¬
талкивания, действу¬
ющих в кристалличе¬
ском теле, от расстоя¬
ния между частицами
40

Таблица 7. Твердость кристаллических соединений
и радиусы их катионов
Свойство
Соединения
BeS
MgS
CaS
SrS
BaS
ZnS
CdS
HgS
Радиус катио¬
0,34
0,74
1 ,04
1,2
1,38
0,83
0,99
1,12
на, А
Твердость по
Моосу
7,5
4,5-5
4
3,3
3
4
3,2
3
Тип решетки
NaCl
ZnS
циалом (отношение заряда к радиусу) и стабильной
электронной оболочкой.
Энергия решетки в основном прямо связана с меха¬
нической прочностью кристалла, что подтверждается зна¬
чениями твердости ряда кристаллических материалов
(табл. 7). Для однотипных ионов и решеток твердость
обратно пропорциональна радиусам катионов. Такая же
закономерность наблюдается и для температур плавле¬
ния—с увеличением радиуса катиона уменьшается тем¬
пература плавления соединения. Если однотипные ре¬
шетки состоят из близких по размерам ионов, то их твер¬
дость растет с увеличением валентности ионов. Энергия
решетки возрастает, если в ней происходит замена ио¬
нов на ионы равного радиуса, но более высокой валент¬
ности или равной валентности, но меньшего размера.
Поверхности и границы раздела. Явления, связанные
с особенностями поверхностей раздела, обусловлены на¬
личием у молекул (атомов, ионов), образующих поверх¬
ностный слой, избытка свободной энергии, структурой
поверхности (ориентация частиц) и ее составом.
Избыточная энергия возникает вследствие того, что
каждая частица на поверхности жидкого и твердого тела
имеет несимметричное силовое поле. Действующие на
частицу поверхности силы, направленные внутрь данной
фазы, компенсируются сжатием поверхностного слоя,
т. е. силами упругости. Вследствие этого поверхностный
слой находится в упругонапряженном состоянии и части¬
цы его обладают большим запасом потенциальной энер¬
гии, чем частицы внутренних слоев. Это явление может
быть названо сгущением энергии в поверхностном слое.
Поверхностную энергию измеряют работой, необхо¬
41

димой для образования 1 м2 поверхностного слоя, и вы¬
ражают в Дж/м2.
Полная энергия кристалла складывается из его внут¬
ренней и поверхностной энергии. Два кристалла одного
и того же вещества с одинаковыми объемами, но с раз¬
ными поверхностями будут иметь различную полную
энергию: у кристалла с большей поверхностью она будет
выше.
Значение поверхностной энергии прямо пропорцио¬
нально прочности решетки, и для данной решетки зави¬
сит от свойств окружающей среды. Так, например, по¬
верхностная энергия кристалла на границе с жидкостью,
которая его смачивает, уменьшается назначение, равное
силе взаимодействия поверхностных частиц кристалла с
жидкостью. Поверхности кристаллов имеют разную по¬
верхностную энергию в зависимости от кристаллографи¬
ческой ориентации; плоскости, наиболее плотно упако¬
ванные, имеют наименьшую поверхностную энергию.
Примеси оказывают специфическое влияние на зна¬
чение поверхностной энергии. Если примесь имеет мень¬
шую поверхностную энергию, то она стремится распреде¬
литься на поверхности основного компонента и тем сни¬
зить его поверхностную энергию; если большую — стре¬
мится концентрироваться во внутренних слоях основного
компонента с тем, чтобы число частиц примеси в поверх¬
ностном слое оказывалось малым, а их влияние на по¬
верхностную энергию смеси незначительным.
Добавки, создающие избыточную концентрацию сво¬
их частиц на поверхности смеси, носят название поверх¬
ностно-активных веществ. К ним относятся многие орга¬
нические соединения, водные растворы которых имеют
коллоидный характер или молекулы которых содержат
наряду с полярными (функциональными) гидрофильны¬
ми группами также углеводородные радикалы (соли
жирных кислот, карбоновые кислоты, спирты жирного
ряда, амины н др.). Значения поверхностной энергии
для разных материалов колеблются в больших преде¬
лах (табл. 8).
Большое влияние на свойства поликристаллических
материалов оказывают явления на границах кристалли¬
ческих зерен. В межкристаллической прослойке обычно
происходит выделение примесей. Это объясняется двумя
причинами: а) примесные атомы легче входят в иска¬
женные участки границ, чем внутрь кристалла, так как
42

Таблица 8. Поверхностная энергия некйтбрых веществ
в вакууме или инертной среде
Материал
Темпера¬
тура, °С
Поверх¬
ностная
энергия,
Дж/м2
Материал
Темпера¬
тура, °С
Поверх¬
ностная
энергия,
Дж/м2
Жидкости и расплавы
В203
900
0,08
FeO
1420
0,585
Вода
25
0,072
А120з
2080
0,7
Свинец
350
0,442
Медь
1120
1,27
Твердые тела
Серебро
1000
0,92
1,865
0,114
Медь
1100
1,43
Платина
NaCl
1770
801
Серебро
А120з
750
1850
1,14
0,905
Na2S04
884
0,196
MgO
25
1
Na2Si03
1000
0,25
TiC
Стекло обычное
1100
650
1,19
0,3
при этом не требуется затрачивать энергию на упругую
деформацию решетки; б) в пограничном слое примеси мо¬
гут образовывать химическое соединение, что энергети¬
чески более выгодно по сравнению с твердым раствором.
Значительное количество примесей при подходящих
условиях ведет к образованию новой фазы в межкрис-
таллической прослойке, которая может быть также и
аморфной.
На границе зерен с разными коэффициентами тепло¬
вого расширения возникают напряжения, оказывающие
большое влияние на механические свойства поликри-
сталлического материала, иногда приводящие даже к его
разрушению. Такие напряжения возникают и в однофаз¬
ных системах, для которых характерна анизотропия
расширения, например в графите, А1203, Ti02, Al2Ti05,
кварце.
Межкристаллическая прослойка может быть разной
как по составу, так и по размерам, в зависимости от ко¬
личества примесей и их характера, условий спекания или
кристаллизации и пр. В крупнозернистых системах эта
прослойка обычно бывает менее плотной и утолщенной,
в мелкозернистых системах, наоборот, — более плотной
и тонкой. В соответствии с этим разрушение по границам
зерен чаще всего наблюдается в грубозернистых систе¬
мах. Более тонкая и плотная прослойка, по-видимому, от¬
личается повышенными механическими свойствами.
43

Строение поверхностей и границ раздела фаз зависит
от условий образования и последующего влияния среды
и обработки. Стремление к минимуму общей энергии оп¬
ределяет также и стремление к минимуму поверхностной
энергии. В результате этого, как уже отмечалось, приме¬
си, понижающие поверхностную энергию, концентриру¬
ются у поверхности. Соответствующим образом происхо¬
дит и ориентация дипольных веществ на поверхности.
Свежая поверхность из¬
лома является более хими¬
чески активной по сравне¬
нию с той же поверхностью
после выдержки или нагре¬
вания, когда она перестраи¬
вается. Так, например, све¬
жая поверхность кремнезе¬
ма способна окислять неко¬
торые вещества, что, оче¬
видно, объясняется разры¬
вом связей Si—О и появле¬
нием на поверхности разру¬
шения ионов Si4+ и 02~ с не¬
насыщенными валентными
связями. Эти связи насыща¬
ются за счет адсорб¬
ции, приводящей к понижению поверхностной энергии.
Уменьшение поверхностной энергии происходит так¬
же за счет миграции атомов на поверхность, которая об¬
легчается при сильной поляризуемости ионов. Вследст¬
вие этого поверхность вещества стремится увеличить
концентрацию таких ионов, так как их электронные обо¬
лочки деформируются с затратой меньшей энергии.
Большой поляризуемостью отличаются анионы, кото¬
рые и скапливаются в поверхностном слое; у кварцевого
стекла, например, таким анионом является О2-. Резко
выраженный эффект понижения поверхностной энергии
наблюдается при введении в расплав железа кислорода
или серы, вплоть до образования мономолекулярного
слоя на поверхности расплава. Для ионов малого разме¬
ра, таких, как углерод, этот эффект отсутствует (рис. 15).
Влияние кремнезема на поверхностную энергию распла¬
ва некоторых окислов показано на рис. 16.
Смачивание фаз имеет большое практическое значе¬
ние в силикатной технологии, так как от хорошего смачи¬
Добавка, масс. %
Рис. 15. Влияние различных до¬
бавок на поверхностное натя¬
жение жидкого железа
44

вания зависит глазурование, эмалирование, спекание и
др. Это явление, возникающее при контакте твердого те¬
ла с жидкостью, количественно характеризуется крае¬
вым углом смачивания 0. Его значение зависит от зна¬
чений поверхностной энергии (поверхностного натяже¬
ния ст) трех соприкасающихся поверхностей раздела:
Рис. 16. Поверхностное натяжение в некоторых силикатных системах
твердое тело — жидкость, твердое тело — газ и жид¬
кость— газ:
COS 0 = (стх1, — 0тж)АЬкг •
Угол смачивания лежит в пределах 0—90° для лио-
фильной поверхности и 90—180° для лиофобной.
Явление смачивания на практике оказывается значи¬
тельно более сложным, так как состав фаз в ходе сма¬
чивания часто меняется, а следовательно, со временем
меняется и угол смачивания. Поэтому угол смачивания
определяется экспериментально при разных выдержках
и температуре.
В общем случае следует стремиться к минимуму
энергии поверхности раздела твердое тело — жидкость.
При этом необходимо учитывать, что энергия поверхно¬
сти раздела между химически подобными фазами мала
по сравнению с суммой поверхностных энергий. Сравне¬
ние значений энергии поверхностей раздела, приведен¬
ных в табл. 9, подтверждает это положение. Энергия
45

Т а блица 9. Энергия поверхностей раздела
Система
Температура,
°С
Энергия по¬
верхности
раздела,
Дж/м2
А120з (Т)— РЬ (ж)
400
1,54
А120з (T)-Ag (ж)
1000
. 1,77
А1203 (T)-Fe (ж)
1570
2,3
Si02 (Т)—Na2Si03 (ж)
1000
0,025
Ag (T)-Na2Si03 (ж)
900
1,04
Си (Т)—Cu2S (ж)
1131
0,09'
поверхностей раздела сильно уменьшается также, если
между фазами возникают химические связи.
Широкое применение на практике получил прием по¬
нижения поверхностной энергии с помощью поверхностно¬
активных добавок, которые,
адсобрируясь на поверхно¬
стях раздела, улучшают
смачивание. На рис. 17 по¬
казано изменение энергии
поверхности раздела при
введении добавок.
Смачивание бывает удо¬
влетворительным при ис¬
пользовании химически род¬
ственных веществ, напри¬
мер смачивание окисной ке¬
рамики окисной глазурью,
металлов расплавами ме¬
таллов. Расплавы металлов
имеют более высокую по¬
верхностную энергию, чем
окислы, и энергия поверхности раздела у этих пар обыч¬
но выше. При этом смачивания и растекания не будет,
если не применяют поверхностно-активных добавок. Так,
например, в металлический припой для спаивания с
окислами вводят титан или цирконий, снижающие энер¬
гию поверхности раздела (металл — окисел) вследствие
химического взаимодействия с окислами. Аналогичного
результата добиваются с помощью молибдено-марган-
цевых составов.
Количество добавки, масс %
Рис. 17. Влияние добавок ти¬
тана и хрома на энергию по¬
верхности раздела Ni—AI2O3
при 1475°С
46

10. Диффузия
Диффузия-—самопроизвольное перемещение частиц
вещества, в результате которого устанавливается равно¬
весное распределение концентрации этих частиц в дан¬
ном объеме газа, жидкости или кристаллического тела.
Причиной диффузии является тепловое движение частиц,
вызываемое градиентом температуры (самодиффузия в
однокомпонентных системах), и направленный перенос
вещества, обусловленный градиентом концентрации или,
точнее, градиентом химического потенциала (гетеродиф¬
фузия в многокомпонентных системах).
Диффузия в твердых телах имеет существенное зна¬
чение для таких процессов, как стекловарение, спекание,
кристаллизация, рекристаллизация, полиморфные прев¬
ращения, коррозия огнеупоров, нанесение защитных по¬
крытий, поверхностная обработка металлов (науглеро¬
живание, цементация, азотирование, фосфатирование,
алитирование, хромирование и пр.) и др.
Перемещение частиц в твердых телах определяет воз¬
можность изменения их структуры и фазового состава.
Существует несколько атомных механизмов диффузии.
В бинарных системах возможен: а) прямой обмен ато¬
мов местами; б) перемещение атома из нормального уз¬
ла в вакантный; в) перемещение атомов по междуузли-
ям либо по способу эстафеты (переход атома из между-
узлия в узел с вытеснением «хозяина» узла в междууз-
лие), либо по способу простого перемещения по между-
узлиям. По Френкелю, возможно также перемещение
атома из узла в междуузлие с образованием дефекта ре¬
шетки. Энергетически наиболее вероятен механизм пере¬
мещения частиц по междуузлиям (миграция дислока¬
ций) и вакансиям (миграция дырок). Малая вероятность
непосредственного обмена местами соседних атомов вы¬
текает из необходимости весьма сильного искажения
решетки в местах обмена и локального скачка энергии в
этих местах. Энергетическая предпочтительность мигра¬
ции по междуузлиям по сравнению с миграцией из узла
в междуузлие показана на рис. 18.
Помимо объемной диффузии возможна также диффу¬
зия вдоль граней и по поверхности кристаллов. Поверх¬
ностная диффузия и диффузия по границам зерен особо
важна у металлов при пониженных температурах, когда
объемная диффузия практически прекращается. Для
14 7

этих видов диффузии характерна малая энергия актива
ции. Так, для диффузии тория в вольфрам энергия акти¬
вации объемной диффузии на 1 моль составляет 486,
вдоль границ — 360, а по поверхности — 261 кДж.
В однофазной системе при по¬
стоянных температуре и давле¬
нии диффузия идет в направле¬
нии понижения градиента кон¬
центрации. При соприкосновении
двух разных тел будет происхо¬
дить постепенное перемешивание
их частиц до тех пор, пока не ус¬
тановится равновесное состоя¬
ние, соответствующее полному и
равномерному распределению
частиц одного тела в другом. При
этом большая скорость диффу¬
зии будет направлена к телу, у
которого междуатомные рас¬
стояния больше (табл. 10).
Скорость диффузии зависит
от температуры, агрегатного со¬
стояния, природы диффундирую¬
щих частиц, давления и др. По
мере увеличения вязкости и плотности скорость диффу¬
зии сильно замедляется, например в ряду газ>жид-
кость>кристалл. С повышением температуры скорость
диффузии возрастает, но в указанном ряду устанавлива¬
ется обратный порядок роста скорости: кристалл>жид-
кость>газ.
Таблица 10. Влияние радиуса атома на диффузию
Система
О
Радиус, А
Направление диффузии
Си—Pt
Си—2,54
Pt—2,78
Медь-)-платина
Fe—A g
Fe—2,54
Ag—2,88
Железо-^-серебро
Аи—РЬ
Аи—2,88
Pb—3,48
Золото-^свинец
Fe—С
С-1,5
Fe—2,54
Углерод ^-железо
Основной закон,установленный Фиком (1855г.),опре¬
деляет значение переноса вещества в процессе диффу¬
зии (первый закон):
dm = — D (dc/dx) Sdt,
Смещение
Рис. 18. Изменение по¬
тенциальной энергии при
перемещении атома
а — из узла решетки в меж¬
дуузлие; б — из междуузлия
в соседнее междуузлие
48

где dm — количество переместившегося вещества, моль; S — пло¬
щадь сечения, м2; dx—время, с; D — коэффициент диффузии,
м2/с; dc/dx — градиент концентрации в направлении переноса,
моль/м2.
Знак минус перед D указывает на то, что перемеще¬
ние вещества происходит в направлении убыли концен¬
трации. Коэффициент диффузии D определяет количест¬
во вещества, продиффундировавшего в единицу времени
через единицу площади при градиенте концентрации,
равном единице.
Как указывает Эйтель, этот закон Фика имеет лишь
приближенное значение. Результаты вычислений оказы¬
ваются точными только в случае низких концентраций
растворенного в силикатном расплаве вещества. Для вы¬
соких концентраций растворенного вещества коэффици¬
ент диффузии не остается постоянным, и его значение
не совпадает с теорией Фика.
Второй закон Фика выводится из первого в предполо¬
жении независимости от концентрации и выражает из¬
менение концентрации диффундирующего вещества во
времени с ее изменением в пространстве:
dc/dt = D d2cldx".
Это уравнение имеет определенное решение только
при наличии известных граничных условий.
Коэффициент диффузии определяет скорость диффу¬
зии и зависит от ряда факторов, основные из которых —
температура процесса, концентрация диффундирующего
агента в диффузионной среде, размер и особенности ато¬
мов растворителя и растворенного вещества.
Работа разрыхления решетки в процессе диффузии
уменьшается, если атомы растворенного вещества и рас¬
творителя разнородны. В ионных решетках энергия, не¬
обходимая для придания иону подвижности, значитель¬
но уменьшается в случае поляризации: чем более поля¬
ризован катион, тем более свободно он диффундирует в
решетке.
Миграция атомов в решетке твердого тела связана с
преодолением энергетического барьера на пути перехода
атома из одного положения в другое (см. рис. 18). Чтобы
преодолеть этот барьер, атом должен иметь соответст¬
вующую кинетическую энергию, которая носит название
энергии активации процесса.
4—898
49

С ростом температуры экспоненциально увеличивает¬
ся число атомов, обладающих энергией, достаточной для
преодоления барьера при перемене места в решетке. За¬
висимость коэффициента диффузии от температуры вы¬
ражается уравнением:
D^D0e~W«T\
где D0 — коэффициент диффузии при Т=оо (сопротивление диффу¬
зии равно нулю); Q — теплота активации диффузии или энергия
«разрыхления» решетки.
Значение D0 сложным образом зависит от характера
силы связей атомов в решетке, и эта зависимость еще не¬
достаточно установлена. Поэтому обычно теплота акти¬
вации Q определяется опытным путем по тангенсу угла
наклона прямой, построенной в координатах In D—1/Г.
Температурная зависимость коэффициента диффузии
связана с концентрацией дефектов в решетке и энергией
активации диффузии. Для хлористого натрия экспери¬
ментально установлено, что на кривой зависимости ко¬
эффициента диффузии от температуры обычно имеются
два участка — высокотемпературный и низкотемпера¬
турный. В высокотемпературной области или области
собственной диффузии получают близкие значения для
разных образцов независимо от предыдущей их обработ¬
ки. В низкотемпературной области или области примес¬
ной диффузии значения коэффициента диффузии зави¬
сят от примесей в образцах и их предшествующей обра¬
ботки.
У кристаллов типа хлористого натрия коэффициент
диффузии может быть измерен по методу меченых ато¬
мов. Поскольку электропроводность пропорциональна
абсолютной подвижности ионов, полученные эксперимен¬
тально значения коэффициентов диффузии сравнивают¬
ся с расчетными данными по электропроводности иссле¬
дуемого кристалла. Для хлористого натрия в области
высоких температур это сравнение показало точное сов¬
падение экспериментальных и расчетных данных. Такого
совпадения не получают, если сравнивают указанные дан¬
ные для низкотемпературной области (ниже 550° С для
NaCl). Расхождение связано с тем, что при низких тем¬
пературах концентрация вакансий и других дефектов за¬
висит в основном от примесей, а не от температуры.
В этой температурной области вакансии участвуют в
диффузии, но не принимают участия в электропроводно¬
50

сти, так как часть примесных ионов, возможно, ассоции¬
руется с вакансиями и образует мигрирующие электри¬
чески нейтральные системы.
Связь коэффициента диффузии того или иного иона
с электропроводностью кристалла и числом переноса
данного иона устанавливается уравнением
Dt = atc kT/ г\ e2).
где 0 — общая электропроводность; ti — число Переноса или отно¬
сительная доля общего тока, переносимого ионами; k — постоянная
Больцмана; П\ — число ионов в 1 м3 кристалла; 2;— валентность
иона; е — заряд электрона.
Температура, °С
0,3 0,4 0,5 0,S t%7 0,8 0,9 / /,/ 1,2
1000/ТЩ)
Рис. 19. Коэффициенты диффузии в некоторых кристаллических
окислах
Применительно к окислам использование этого урав¬
нения пока не изучено, так как нет систематических ис¬
следований зависимости электропроводности окислов or
примесей и даже лучшие окислы (диэлектрики) облада¬
51

ют некоторой собственной проводимостью, т. е. являют¬
ся полупроводниками.
Окислы имеют более значительную зависимость ско¬
рости диффузии катионов от температуры. Энергия об¬
разования дефектов и энергия активации диффузии для
окислов выше, чем для галогенидов. Энергия активации
для примесной диффузии окислов равна примерно 2.40Х
ХЮ-19 Дж, хлористого натрия (для иона Na+) — 1,23Х
ХЮ-19 Дж, а для собственной диффузии (высокотемпе¬
ратурная область) разных окислов она лежит в пределах
(4,8—9,6) 10-19 Дж и NaCl—2,9-10“19 Дж.
Таким образом, диффузия в окислах и связанные с
ней процессы в сильной степени ускоряются при повыше¬
нии температуры. В ковалентных кристаллах эта зависи¬
мость выражена еще более резко. Так, например, у гра¬
фита энергия активации диффузии близка к 11,2Х
ХЮ-19 Дж.
Коэффициенты диффузии в кристаллических окислах
меняются в широких пределах (рис. 19). В двуокиси
циркония наблюдается одно из наиболее высоких значе¬
ний коэффициента диффузии кислорода, что объясняет¬
ся наличием большого числа вакансий ионов кислорода.
При 1000° С коэффициент диффузии для Zr02 составля¬
ет 7-10-12 м2/с. За 1 ч при этом происходит ионное диф¬
фузионное насыщение пластинки толщиной 0,2 мм. Ко¬
эффициент диффузии кислорода в окиси магния при
1500° С равен 6-10-15 м2/с, что соответствует насыщению
за 1 ч пластинки толщиной 6 мкм, в А1203 соответственно
10~18 м2/с и 0,1 мкм.

ГЛАВА II.	?
АМОРФНОЕ СОСТОЯНИЕ
Стекла относятся к аморфным твердым телам, кото¬
рые обычно получают переохлаждением расплава. В про¬
цессе переохлаждения происходят увеличение вязкости
расплава и его переход в аморфное состояние. Это со¬
стояние является метастабильным, так как внутренняя
энергия стекла всегда больше внутренней энергии соот';
ветствующего закристаллизованного вещества.
При определении стекловидного состояния подчерки¬
вается то обстоятельство, что процесс перехода жидкого
состояния в стеклообразное является обратимым. Отсюда
вполне объясним интерес специалистов в области стек¬
ла к выяснению строения жидкостей, поскольку стекло¬
образное и жидкое состояние связано взаимными пре¬
вращениями стекло — жидкость.
Задача расшифровки структуры жидкостей и стекол
оказалась настолько трудной, что и до настоящего вре¬
мени приходится для объяснения жидкого и аморфного
состояния привлекать разные гипотезы, оперирующие
понятиями, заимствованными в основном из кристалло¬
химии.
/. Строение жидкостей
Современные представления о строении жидкостей
исходят из того, что жидкости — молекулярно упорядо¬
ченные структуры и им присущ особый тип теплового
движения, совершенно отличный от газового и близкий
к тепловому движению в кристаллах. Используя метод
рассеяния рентгеновских лучей в жидкостях, удалось
установить наличие определенного порядка в располо¬
жении молекул. Методом интегрального анализа по кри¬
вым радиального распределения атомов определяют ко¬
ординационные числа, т. е. среднее число ближайших со¬
седей, и наиболее вероятные расстояния между ними.
Такое определение оказалось возможным сделать для
межатомных расстояний в молекулах с точностью до
1—2%, а для числа соседей — с точностью до 5—10%.
Представление о строении жидкостей, кроме исполь¬
зования метода интегрального анализа, можно получить,
сравнивая рентгенограммы жидкостей и соответствую¬
щих им кристаллических порошков по положению и от¬
53

носительному значению максимумов интенсивностей.
Эти два метода дополняют друг друга.
Исследования некоторых одноатомных жидкостей
(металлы, аргон) привели к выводу о том, что их моле¬
кулярное строение имеет определенное сходство с твер¬
дым состоянием. Так, например, свинец, цинк и алюми¬
ний при разрушении кристаллической решетки в резуль¬
тате плавления не изменяют типа упаковки атомов,
характер ближнего порядка у них сохраняется. Все эти
металлы в твердом состоянии обладают более или менее
плотной упаковкой. Часть металлов (например, висмут,
германий, галлий), структура которых в твердом состоя¬
нии является «рыхлой», в результате плавления пере¬
страивают свою упаковку с повышением координацион¬
ного числа, т. е. делаются более плотными и изменяют
свой ближний порядок. Однако элементы сходства ближ¬
них порядков жидкого и твердого состояния этих метал¬
лов в известной мере сохраняются.
В литературе имеются сведения о том, что у некото¬
рых металлов в жидком состоянии (таллий, индий) зна¬
чительно снижается плотность, а координационное чис¬
ло изменяется с 12 до 8. Эти сведения нуждаются в про¬
верке, и в том случае, если они подтвердятся, это будет
свидетельствовать о больших изменениях в структуре и
свойствах указанных металлов при переходе их в жидкое
состояние.
Можно считать экспериментально установленным, что
в любой жидкости наблюдается определенная законо¬
мерность в распределении межмолекулярных расстояний
и что в жидкостях из сложных молекул (парафины, во¬
да, спирты) существует преимущественная ориентация в
расположении соседних молекул. Тепловое движение в
жидкости состоит в основном из колебаний молекул от¬
носительно соседей и отчасти из перемещений от одних
соседей к другим.
По Данилову, экспериментально обоснованным пред¬
ставлением о структуре жидкости является следующее.
Если как-то заморозить положение молекул в жидкости
и получить возможность проследить за их взаимным
расположением, то можно установить, что большинство
молекул будет иметь правильное окружение и число их
соседей будет соответствовать координационному числу.
Степень упорядоченности, однако, убывает с расстояни¬
ем и не превышает трех-четырех атомных диаметров. Для
54

жидкостей из сложных молекул ближний порядок ха¬
рактеризуется предпочтительностью ориентаций сосе-
дей-молекул как следствия их формы (парафин), на¬
правленных межмолекулярных сил (вода, метиловый
спирт) или того и другого (сложные спирты, кислоты
и др.).
Что можно наблюдать в размороженной жидкости?
Кроме колебаний молекул относительно положений рав¬
новесия и неизменных соседей они могут перемещаться
в пространстве, менять соседей и образовывать другие
молекулярные комбинации, существование и срок жизни
которых зависят от интенсивности теплового движения,
формы молекул и прочности межмолекулярных сил.
В жидких растворах и сплавах к факторам, управ¬
ляющим образованием тех или иных атомных комбина¬
ций, добавляется взаимодействие разных атомов. Может
оказаться энергетически выгодным объединение одно¬
именных атомов, и тогда возможно появление групп, обо¬
гащенных первым компонентом, и групп, обогащенных
вторым компонентом. В случае объединения разноимен¬
ных атомов упорядоченные группы будут образованы из
атомов обоих компонентов.
При анализе представлений о строении жидкости
обычно говорят о трех идеализированных гипотезах,
в которых дается разная интерпретация жидкого со¬
стояния.	у!
Гипотеза бездефектной жидкости Бернала. В соот¬
ветствии с ней жидкость имеет структуру кристалла, об¬
разовавшего при плавлении данную жидкость. Структу¬
ра жидкости не имеет дефектов и лишь весьма незначи¬
тельно отклоняется от геометрии кристалла, из которого
она получена.
Гипотеза ориентированной жидкости Стюарта. Эта
гипотеза известна также под названием сиботаксической
или микрокристаллической. Жидкость состоит из упоря¬
доченных молекул, не имеющих никакого отношения к
структуре кристалла, из которого она получена при плав¬
лении. Молекулы жидкости способны к ориентированию,
характерному для данной жидкости.
Гипотеза квазикристаллической жидкости Френкеля.
Жидкость состоит не из макромолекул, а из скоплений
ионов. Структура их динамична, поскольку они разде¬
ляются непрерывно меняющимися «щелями» (дырки,
разрывы, пустоты) атомарных размеров.
55

Эти три гипотезы о структуре идеализированной жид¬
кости коротко можно назвать: кристаллической (Бер¬
нал), микрокристаллической (Стюарт) и беспорядочной
(Френкель).
2.	Склонность к стеклообразованию
Рассматривая вопрос об условиях стеклообразования,
Захариасен (1932 г.) положил в основу своих соображе¬
ний кристаллохимические представления, основанные на
учете размеров иона и его координации. По Захариасе-
ну, окислы А203, А02, А2С>5 могут образовать стекло
только в том случае, если кислород создает вокруг ка¬
тиона А треугольник или тетраэдр. Однако из кристал¬
лохимии известно, что указанные координации возмож¬
ны только при соблюдении следующих соотношений:
для тройной координации отношение радиусов катио¬
на и аниона должно находиться в пределах 0,155—0,225;
для четверной координации — в пределах 0,225—0,414.
Такие соотношения для окислов возможны лишь в том
О
случае, если радиус катиона не превышает 0,55 А.
Под эти условия подходили все известные в то время
стеклообразователи. Однако позднее работами ряда уче¬
ных было показано, что ограничения, установленные За-
хариасеном, не соблюдаются. Были получены стекла, в
которых роль стеклообразователей играли катионы с
О
размерами радиусов более 0,55 А, такие, как V5+, Te4J_,
Al3+, Mn6+, Cr6+, Mn4+, Те6+, Fe3+, Ga3+, Мо6+, Sb5^,
Со3+, W6+, Ti4+, Та5+ Nb5+.
Способность катионов выполнять функцию стеклооб¬
разователей, модификаторов или играть промежуточную
роль американский ученый Сан связал с прочностью
единичной связи этих катионов в кислородных соедине¬
ниях (табл. 11). Эти представления значительно рас¬
ширяют число стеклообразователей по сравнению со схе¬
мой Захариасена.
В соответствии с идеализированными представления¬
ми о строении жидкости Вейль и Марбо предложили
свою схему, объясняющую различие в стеклообразующей
способности разных веществ. По поведению при охлаж¬
дении из расплавов вещества были разделены на три
группы: расплав типа Бернала образует устойчивое стек¬
ло; расплав типа Стюарта образует стекло; расплав ти-
56

Таблица 11. Силы связи окисных компонентов
м в мо„
Валентность
Энергия диссоци¬
ации окисла, кДж
Координаци¬
онное число
Прочность еди¬
ничной связи, кДж
Стеклообразователи
В
3
1490
3
498
Si
4
1770
4
443
Се
4
1800
4
452
А1
3
1680—1330
4
423—331
В
3
1490
4
372
Р
5
1850
4
464—370
Y
5
1880
4
469—377
As
5
1460
4
364—293
Sb
5
1420
4
356—285
Zr
4
2030
6
339
Промежуточные
Ti
4
1820
6
305
Zn
2
600
2
301
Pb
2
610
2
305
A1
3
1330—1680
6
222—280
Th
4
2160
8
268
Be
2
1050
4
263
Zr
4
2030
8
255
Cd
2
500
2
251
Модификаторы
Sc
3
1510
6
251
La
3
1700
7
243
Y
3
1670
8
209
Sn
4
1160
6
192
Ga
3
1120
6
188
In
3
1080
6
180
Th
4
2160
12
180
Pb
4
970
6
163
Mg
2
930
6
154
Li
1
600
4
151
Pb
2
610
4
151
Zn
2
600
4
151
Ba
2
1090
8
138
Ca
2
1080
8
134
Sr
2
1070
8
134
Cd
2
500
4
125
Na
1
500
6
83
Cd
2
500
6
83
К
1
480
9
54
Rb
1
480
10
50
Hg
2
280
6
46
Cs
1
480
12
50
57

fra Френкеля стекла не образует. В качестве иллюстра¬
ции этих трех групп расплавов приводятся конкретные
примеры поведения некоторых веществ при охлаждении.
Расплав типа Бернала. К расплаву такого типа от¬
носится альбит Na20-Al203-6Si02, который плавится при
1118° С, но сохраняет анизотропное состояние даже при
перегреве на 50—100° С выше указанной температуры и
выдержке в течение многих часов. Расплав имеет весьма
высокую вязкость и только при перегреве до 1600° С об¬
разует стекло. Альбитовое стекло отличается исключи¬
тельной устойчивостью и практически не кристаллизует¬
ся, что, по-видимому, можно объяснить далеко зашедшей
деструкцией, затрудняющей в дальнейшем образование
кристаллов.
К этому типу расплавов можно отнести и кремнезем,
отличающийся исключительно высокой вязкостью рас¬
плава и сохраняющий вблизи точки плавления анизо¬
тропное состояние.
Расплав типа Стюарта. Расплавы селена, борного
ангидрида, метафосфата натрия Na3P03, образуют стек¬
ла, подобно некоторым органическим полимерам. Как
установлено, селен состоит из параллельных цепочек
атомов, соединеных поперечными связями с помощью
слабых дисперсионных (ван-дер-ваальсовых) сил:
I I I
Se — Se — Se —
I I 1
i	I I
' I i
Se —Se — Se —
В цепочке атомы селена связаны между собой прочными
ковалентными связями за счет р-электронов. При плав¬
лении селена происходит разрыв дисперсионных связей,
и расплав оказывается состоящим из цепочек атомов се¬
лена. Присутствие цепочек в селеновом стекле определя¬
ет частичную ориентацию атомов при вытягивании стек¬
лянных нитей. Как известно, ориентированное располо¬
жение элементов стекла может быть определено с
помощью измерения диамагнитной анизотропии.
Расплавы типа Френкеля. Они образуются мгновен¬
но после достижения кристаллом температуры плавле¬
Se —
I
I
I
Se —
58

ния. Расплавы весьма жидкотекучи и структурно состо¬
ят из отдельных ионных группировок, разобщенных меж¬
ду собой пустотами атомарных размеров. Расплавы
подобного типа образуют хлориды и нитраты, например
NaCl, NaN03 и др. Поскольку в таком расплаве сущест¬
вуют постоянно меняющиеся группировки ионов, в нем
возможно образование отдельных молекул, не способ¬
ных, однако, создать макромолекулярные структуры
вследствие непрочности и изменчивости возникающих
связей. В кристаллах, образующих расплавы типа Френ¬
келя, при нагревании происходит быстрое накопление де¬
фектов структуры, в результате чего появляется диспро-
порционирование сил связей и кристалл мгновенно пла¬
вится. Такие жидкости даже и при сильном охлаждении
стекла не образуют.
Категорическое отрицание возможности образования
стекол из расплавов типа Френкеля не подтверждается
на практике. Как будет видно из дальнейшего, можно по¬
лучить стекла в виде более или менее толстых пленок или
блоков из любого расплава, если обеспечивается очень
быстрый (мгновенный) отвод тепла и тем самым исклю¬
чается возможность образования центров кристаллиза¬
ции и их рост.
Тот факт, что склонность к стеклообразованию свя¬
зана со структурой жидкости, не подлежит сомнению.
Чем более сложные агрегаты и комплексы составляют
жидкость, тем большую склонность обнаруживает эта
жидкость к стеклообразованию. Жидкости, состоящие
из элементарных частиц симметричного строения, легко
образуют зародыши кристаллов и при обычных услови¬
ях охлаждения не переходят в стекло. К таким жидкос¬
тям относятся, например, расплавы металлов.
На образование стекла влияет тугоплавкость вещест¬
ва. Оказалось невозможным (с применением обычной
техники стеклоделия) получить стекла из элементов или
их соединений, имеющих весьма высокую температуру
плавления. Гольдшмидт, руководствуясь геометрически¬
ми соображениями, предсказывал возможность получе¬
ния стекол из нитридов и карбидов; в действительности
этого сделать не удалось. Не получено стекло из такого,
казалось бы, подходящего по составу минерала, как ка-
лиофилит К20-Al203-2Si02, и в то же время относительно
легко оно получается из минералов сходного состава —
ортоклаза и микроклина К20- Al203-6Si02. Причина та¬
W

кого явления состоит в том, что калиофилит плавится
при 1800, а ортоклаз — при 1200° С. При относительно
более высоких температурах, по-видимому, создаются
более благоприятные условия для кристаллизации, и ту¬
гоплавкие соединения трудно получить в стеклообразном
состоянии.
Таким образом, возможность получения стекла свя¬
зана с составом исходного расплава, его температурой
и тепловой историей системы в целом.
Описанные идеализированные схемы стеклообразова-
ния Вейля и Марбо представляют собой только весьма
условную классификацию жидкостей по их склонности
переходить при охлаждении в аморфное состояние.
В действительности приходится иметь дело не с идеали¬
зированными, а с реальными жидкостями, строение кото¬
рых, вероятно, отвечает более усредненным представле¬
ниям подобно тому, как это, например, дано в трактовке
строения жидкости Даниловым.
Существует ряд отклонений от идеализированных
схем стеклообразования. Так, например, получены стек¬
ла из смеси соединений, каждое из которых может быть
отнесено к жидкости типа Френкеля. Это стекла карбо¬
натные, полученные под давлением из расплава КгС03—
MgC03, а также нитратные — из смеси KN03—Ca(N03)2.
В ряду бинарных смесей нитратов способностью образо¬
вывать стекло обладает только система KN03—Са (N03)2,
у которой наиболее низкая эвтектика при 146° С. Другие
бинарные системы NaN03—Са(N03)2,NaN03—Ba(N03)2
KN03—Ba(N03)2 с температурами эвтектик соответст¬
венно 232, 294 и 287° С такой способностью не обладают.
Это различие в поведении сходных систем может быть
объяснено только температурным фактором, когда низ¬
кая температура предопределяет потерю способности
групп N03 к вращению, а следовательно, облегчение воз¬
можности образования макромолекул, т. е. переход жид¬
кости в разряд стеклообразующей (типа Стюарта).
• Интересные соображения об условиях стеклообразо¬
вания высказывает Винтер-Клайн. Способность атомов
образовывать стекла она связывает с конфигурацией
внешней электронной оболочки и, следовательно, впер¬
вые привлекает теорию химической связи к решению во¬
проса о том, какие атомы способны образовывать стекло¬
образную сетку. Как утверждает ВинТер-Клайн, элемен¬
ты VI, а иногда и VII группы замечательны тем, что
60

без их участия не может быть образовано какое бы то
ни было стекло. Элементы III, IV и V групп являются
участниками сложных стекол, но никогда сами не обра¬
зуют стекла. Все элементы-стеклообразоватсли имеют во
внешней электронной оболочке р-электроны.
Винтер-Клайн различает два типа стеклообразных
сеток: а) простые сетки из атомов с 4р-электронами од¬
ного из разных элементов (О, S, Se, Те); б) сложные сет¬
ки из разных атомов, как содержащих, так и не содер¬
жащих р-электроны во внешней оболочке. Она указы¬
вает, что стекло образуется в том случае, если отноше¬
ние суммы р-электронов к сумме атомов больше 2. При
меньшем отношении стекло не образуется. Наиболее
благоприятным для стеклообразования отношением яв¬
ляется 4. Последнее справедливо для элементарных сте¬
кол (О, S и др.-)
Подсчет по правилу Винтер-Клайн дает:
а)	Si02: р=2+2-4=10; А=3 (р — число электро¬
нов; А — число атомов);
К = р/А = 10/3 = 3,33;
б)	Na20-Ca0-6Si02: р=6(2+2-4) + (0+4) + (2-0+
+4) =68; А =23;
/С = 68/23 = 2,95.
Подсчет отношений для А1Р04 дает р« 3,3, а для
К20 • А1203 • 2Si02—р » 2,7.
Первые два примера подтверждают правило Винтер-
Клайн, два других не подтверждают. Хотя формально
последние примеры отвечают условиям стеклообразова¬
ния по Винтер-Клайн, получить стекла указанного со¬
става обычными приемами не удается.
Склонность к стеклообразованию оценивается также
критериями Смекала, Стенворта и Роусона. Смекал ис¬
ходит из того, что образовать стекло могут только соеди¬
нения со смешанными химическими связями. Для этого
непригодны соединения с чисто ионными или ковалент¬
ными связями. Смекал различает три типа стеклообра¬
зующих веществ: неорганические соединения, у которых
связи катион — кислород частью ковалентные, частью
ионные (Si02, В203); элементы с ковалентными связями
внутри цепочек и дисперсионными между ними (Se, S);
органические соединения с ковалентными связями в боль¬
ших молекулах и дисперсионными между ними.
61

Стенворт полагает, что склонность к образованию
окисных стекол связана со значением электроотрица¬
тельности элементов-стеклообразователей. По этому при¬
знаку все элементы делятся на стеклообразователи при
значении электроотрицательности 2,1—1,8; промежуточ¬
ные—1,8—1,5; модификаторы — 1,2—0,7. Руководству¬
ясь этим критерием, Стенворт предсказал возможность
образования теллуритных стекол на основе ТеСЬ, по¬
скольку электроотрицательность теллура равна 2,1. Одна¬
ко этот критерий допускает образование сурьмяных и
оловянных стекол, хотя обычными методами их получить
не удается. Имеются и другие исключения, например,
связь Se—Se чисто ковалентная, но селеновое стекло по¬
лучают легко.
Роусон предлагает использовать в качестве критерия
стеклообразования не только прочность связи, как это
сделал Сан, но и отношение прочности связи к темпера¬
туре плавления. Следовательно, Роусон склонность
к стеклообразованию связал с термической энергией,
необходимой для разрыва связей. В случае простого ве¬
щества или соединения мерой этой энергии является тем¬
пература плавления, а в случае смеси — температура
ликвидуса. Критерий Роусона, следовательно, является «
модифицированным критерием Сана и выражается от- J,
ношением прочности связи к температуре плавления в
градусах Кельвина. Это отношение для окислов-стек-
лообразователей находится в пределах 0,53—0,164, а для
модификаторов 0,011—0,015. К промежуточным относят¬
ся двуокиси циркония и титана. В то же время более
склонными к стеклообразованию, чем ЭЮг, оказываются
окислы ванадия, молибдена, вольфрама, теллура.
Роусон считает, что температура ликвидуса двойных
смесей более точно отражает склонность к стеклообразо¬
ванию. На примере систем V2O5—РЬО и СаО—А1203 он
показывает, что во многих случаях два по отдельности
взятых нестеклообразователя при определенных соотно¬
шениях в смеси дают стекло. Это явление Роусон назвал
«эффектом температуры ликвидуса».
Склонность к стеклообразованию в целом, по Роусо-
ну, основана на кинетических представлениях. Склон¬
ность к кристаллизации тем выше, чем ниже критерий
Роусона, и наоборот. Следовательно, устойчивое стекло
образуется при условиях, которые определяют высокое
отношение прочности связи к температуре ликвидуса.
62

3.	Необычные методы аморфизаций
За последние годы разработаны новые методы полу¬
чения стекла в виде пленок и блоков.
Ударная волна. При воздействии ударной волны воз¬
можен перевод кристаллов в аморфное состояние. Так,
например, образцы кварца (10X6 мм) при температуре
600° С и давлении 36 ГПа в течение около 10 мкс превра¬
щаются в кварцевое стекло. Аморфизация кварца, по-ви¬
димому, происходит в результате образования большого
числа дефектов.
Нейтронное облучение. При воздействии 1,5Х
XIО18 нейтр/мм2 кварц переходит в аморфное состояние
и его плотность уменьшается до 2260 кг/м3. По этому
способу получены образцы кварцевого стекла с попереч¬
ником 10—15 мм.
Мгновенное охлаждение. Если капли металла отбра¬
сываются ударной волной на внутреннюю поверхность
охлаждаемого и быстро вращающегося медного цилинд¬
ра, то можно получить аморфные хлопья толщиной
10 мкм и размером в поперечнике 0,2 мм из сплава
Au—Si. Сходным образом получена фольга аморфного
строения размером 10X30 мм и толщиной около 1 мкм
из Те—Ga, Те—In, Те—Ge.
Гидролиз металлоорганических соединений. Этим
способом гидролиза, например, эфиров кремневой и ти¬
тановой кислот в органических растворах (спиртовых
и др.) можно при комнатной температуре получать
аморфные пленки многих окислов на подложке из стек¬
ла, полиэтилена и др. Удается получить также пленки
толщиной в несколько миллиметров из Si02, ТЮ2 и дру¬
гих окислов. Пленки Si02 сохраняют аморфное состоя¬
ние до 1000° С. Способ холодного получения стекловид¬
ных пленок из окислов имеет практическое значение. По
этому способу кроме пленок можно получать изделия из
стекла, ситаллов и кристаллов. Исходная смесь образу¬
ется из соединений, легко реагирующих друг с другом,
например, из алкоголятов металлов, которые растворя¬
ются в общем растворителе.
Схема получения стекла: смешение органических со¬
единений металлов, гидролиз, нагревание до 150° С, по¬
ликонденсация, нагревание до Tg, образование стекла.
Топохимический метод. Используется гель кремне¬
вой кислоты, полученный обработкой метасиликата нат¬
63

рия азотной или соляной кислотой. В гель кремневой
кислоты последовательно вводят соли соответствующих
металлов. При нагревании смесь превращается в стекло.
Метод соосаждения. Применяются смеси раствори¬
мых компонентов. Например, раствор кремневой кислоты
смешивается с растворами солей или гидратов нужных
компонентов. В результате образуется студнеобразный
гель с распределенными в нем компонентами. Студень
высушивается и при дальнейшем его нагревании образу¬
ется стекло.
Пря мое испарение. Методом напыления в вакууме
или при испарении электронным лучом можно получать
аморфные пленки А1203, MgO, Zr02, MgF2. Установлено,
что стекловидный висмут обладает сверхпроводимостью
при 279° С, в то время как кристаллический висмут этого
свойства не имеет. Температура кристаллизации аморф¬
ных пленок значительно повышается, если одновременно
осаждается смесь паров двух веществ. Так, аморфный
висмут устойчив до 293° С, а в смеси с медью и сурьмой
его устойчивость возрастает до 473° С.
Непрямое испарение. Возможны разные варианты
реализации этого метода. По одному варианту происхо¬
дит образование окисла в паровой фазе из соответствую¬
щих элементов. Известен, например, промышленный спо¬
соб получения химически чистого аморфного кварца.
Введенные в пламя пары SiCU взаимодействуют с образо¬
вавшимся при горении водяным паром: SiCl4+2H20->-
->-Si02+4HCl. Получаемая при этом двуокись кремния
конденсируется на подложке до желаемой толщины.
Этим способом получают кварцевое стекло с содержани¬
ем до 99,99% Si02 и изготавливают линзы телескопа,
тигли и т. п.
Недостаток парофазного метода — значительное со¬
держание в кварцевом стекле гидроксильных групп. Для
получения безгидроксильного кварцевого стекла приме¬
няют прямое окисление тетрахлорида кремния в кисло¬
родной низкотемпературной плазме: SiCl2 + 02->Si02 +
+2С1. Особо чистое безгидроксильное стекло получают
из геля Si02 путем высушивания и нагревания его при
1800° С.
По другому варианту осуществляется катодное рас¬
пыление металла в вакууме, затем в камеру вводится
второй компонент, происходит реакция в паровой фазе
и образовавшееся соединение конденсируется на под¬
64

ложке. По этому варианту получают пленки Si02, Pb—
Те, Pb—Si, Ge—Pb, A1—Si, устойчивые до 1000° С, плен¬
ки ZnO, прозрачные в инфракрасной области спектра.
Этим же методом по варианту анодирования из А1203
получают пленки для зеркал, из Ge02 пленки для кон¬
денсаторов и др.
4.	Стеклообразное состояние
В настоящее время не существует общепринятой тео¬
рии строения стекла, хотя предложено довольно много
гипотез, авторы которых пытаются так или иначе истол¬
ковать это состояние вещества. Наибольшее признание
получили гипотезы кристаллитная и непрерывной бес¬
порядочной сетки или трехмерной апериодической сетки.
Кристаллитная гипотеза в ее первичном варианте бы¬
ла сформулирована советским физиком Лебедевым еще
в 1921 г. Автором гипотезы беспорядочной сетки явля¬
ется американский кристаллофизик Захариасен, кото¬
рый опубликовал свои представления о строении стекла
в 1932 г. Гипотеза была весьма положительно встречена
учеными, и ее основы усиленно разрабатывались мно¬
гими исследователями. Особенно большую роль в рас¬
пространении этой гипотезы сыграл американский уче¬
ный Уоррен, рентгенометрические исследования которо¬
го повсюду принимались как ее экспериментальное
обоснование.
Опираясь на теоретические соображения, Захариа¬
сен рассматривает стекло как сплошную атомную трех¬
мерную сетку, лишенную симметрии и периодичности.
Захариасен исходит из того, что механические свойства
стекол сходны со свойствами кристаллов, а в некоторых
случаях прочность стекол оказывается даже выше проч¬
ности соответствующих кристаллов. Это позволяет
утверждать, что атомные связи в стеклах идентичны свя¬
зям в кристаллах, а значит, стекла подобно кристаллам
представляют собой трехмерную сетку. Однако по дан¬
ным рентгенометрических исследований, эта сетка не мо¬
жет быть периодической и симметричной. Вместе с этим
такая сетка в известной степени упорядочена, поскольку
катионам стеклообразователя должна быть свойственна
определенная координация.
Сетка стекла, по Захариасену, представляет собой
бесконечно большую элементарную ячейку, в узлах ко¬
5—898
65

торой расположены атомы или ионы, ни одна пара ко¬
торых не является структурно эквивалентной. Следова¬
тельно, стекло, по Захариасену, — это своего рода моно¬
кристалл, лишенный симметрии и периодичности.
В кристалле, состоящем из полиэдров, они ориентирова¬
ны закономерно по отношению друг к другу, и структура
Рис. 20. Схема структурной
решетки кристаллического
кремнезема (проекция на пло¬
скости)
- /
О
Рис. 21. Схема структурной сет¬
ки кварцевого стекла
1 — кремний; 2 — кислород
кристалла образована как бы многократным повторени¬
ем элементарной ячейки. Такое повторение структурных
элементов в кристалле определяет симметрию и перио¬
дичность его решетки. В стекле структурные элементы
расположены беспорядочно, вследствие чего теряется
присущая кристаллу периодичность и симметрия. Такая
искаженная, неправильная сетка, по Захариасену, долж¬
на обладать энергией, лишь незначительно отличающей¬
ся от энергии соответствующего кристалла, что и объяс¬
няет устойчивость стеклообразного состояния.
В кварцевом стекле его структурным элементом яв¬
ляется кремнекислородный тетраэдр, так же как и в кри¬
сталлическом кварце.' Закономерная ориентация тетра¬
эдров в кристалле кварца нарушается при его превра¬
щении в кварцевое стекло. Некоторая правильность в
расположении соседних тетраэдров полностью наруша¬
ется по мере удаления тетраэдров друг от друга, и они
оказываются ориентированными произвольно (рис. 20,
21).
Стекла более сложного состава имеют, по Захариасе¬
ну, в основе тот же структурный элемент — кислородный
66

полиэдр, в центре которого находится стеклообразую¬
щий катион кремния, германия, бора, фосфора и др. От¬
личие сложных стекол, например натрийсиликатных,
состоит в том, что катионы-модификаторы размещаются
в октаэдрических пустотах между кремнийкислородны-
ми тетраэдрами (рис. 22).
Распределение катионов-модификаторов в пустотах
имеет статистический характер, и они вызывают разрыв
связей Si—О—Si, обеспечивающих непрерывность сетки
из кремнекислородных тетраэдров с образованием обор¬
ванных между тетраэдрами связей Si—О—Me. По мере
увеличения количества модификаторов растет число раз¬
рывов связей между тетраэдрами, что в пределе может
привести к образованию системы из полностью разоб¬
щенных тетраэдров. Результатом такого дробления крем¬
некислородной сетки является ослабление всех свойств
системы — понижаются температура размягчения, вяз¬
кость и химическая стойкость стекла.
Гипотеза Захариасена оказалась не в состоянии объ¬
яснить многие факты, установленные позднее. Деление
на стеклообразователи и модификаторы явилось весьма
условным. Некоторые модификаторы выступали в роли
стеклообразователей, например окислы висмута, кадмия,
свинца и др. Были получены стекла из окислов «запре¬
щенных» этой гипотезой, например Te02, W03 и др. От¬
крыты инвертные стекла, содержащие менее 50% мол.
•^Рис. 22. Схема строения стек¬
ла по Захариасену — Уоррену
1 — кремний; 2 — кислород; 3 — на¬
трий
5*
67

Si02, а также стекла, сетка которых построена не толь¬
ко из тераэдров, но и из октаэдров или пирамид (стекла
с Те02, ТЮ2 и др.). Наибольшей критике подверглось
утверждение Захариасена о химической однородности
многокомпонентных стекол.
Кристаллитная гипотеза появилась значительно рань¬
ше гипотезы беспорядочной сетки. Представление о том,
что стекло является конгломератом мельчайших крис¬
талликов соответствующих фаз с аморфными переход¬
ными зонами между ними, возникло в результате работ
по изучению температурной зависимости некоторых
свойств. Изучая процессы отжига и закалки, Лебедев об¬
ратил внимание на то, что изменение показателя прелом¬
ления при переходе от закаленного силикатного стекла
к отожженному не может быть объяснено только внут¬
ренними напряжениями, возникшими при закалке.
Было установлено, что показатель преломления по
мере повышения температуры увеличивается прямоли¬
нейно, а в области 520—595° С резко уменьшается
(рис. 23). Изменение показателя преломления в области
20—520° С оказалось обратимым, а в области 520—
595° С — необратимым. Из этого Лебедев сделал вывод
о том, что необратимые изменения свойств указывают на
какие-то структурные превращения в стекле. Исследова¬
ние теплового расширения этих стекол также дало наи¬
большие изменения в области 520—595° С. Все это поз¬
волило Лебедеву высказать предположение о том, что
обнаруженная зависимость свойств силикатных стекол от
температуры связана с а->-р-превращениями имеющихся
в стекле микрокристаллов кварца.
Таким образом, была высказана гипотеза о том, что
стекло имеет упорядоченные области весьма малых раз-
О
меров (15—25 А). Такого рода микрообласти принято
называть кристаллитами.
В отличие от господствовавших в то время пред¬
ставлений о стекле как о переохлажденной полностью
аморфной жидкости Лебедев впервые высказал гипотезу
о том, что стекло имеет геометрически упорядоченные
области и что эти области проявляют себя при тепловой
обработке, изменяя некоторые свойства стекла. Гипоте¬
за Лебедева получила свое развитие в работах многих
ученых как внутри страны (Евстропьев, Флоринская
и др.), так и за ее пределами (Матосси, Герловин) и др.
68

В свое время Уоррен привлек рентгеновский анализ
для доказательства гипотезы апериодической сетки. При¬
знавая, что один метод Фурье-анализа, который он при¬
менил для расшифровки
рентгенограмм, не дает
ответа на специфический
вопрос, можно ли считать
данное вещество кристал¬
лическим или нет, по¬
скольку в основе этого
метода лежит предполо¬
жение об аморфности
рассеивающего вещества,
Уоррен выдвинул следу¬
ющее доказательство.
Сравнивая микрофото¬
граммы стеклообразного
кварца, кристобалита и
силикагеля (рис. 24),
Уоррен заключил, что
стекла не дают рассеяния
рентгеновских лучей под
малыми углами, а следо¬
вательно, они структурно
однородны, чего не на¬
блюдается у силикагеля,
о
строение (размер частиц 10—100А).
Ранними работами Порай-Кошица (1947—1958 гг.)
было показано, что, применяя более чувствительную
рентгеновскую аппаратуру, можно получить рассеяние
под малыми углами для разных стекол, в частности для
натриевоборосиликатных. На основании этих работ де¬
лался вывод о том, что геометрически упорядоченные
микрообласти являются также и химически упорядочен¬
ными и что их размер, принятый на первой стадии иссле-
О
дования равным 10—12 А, является более значительным
О
(около 50—60 А для натрий-боросиликатного стекла).
Позднее Порай-Кошиц, анализируя новые эксперимен¬
тальные данные, пришел к заключению, что ни один из
существующих методов исследований тонкой структуры
вещества (электронно-микроскопический, рентгеновский,
спектральный) не позволяет обнаружить кристаллиты,
как геометрически упорядоченные области.
Рис. 24. Микрофотометрические
кривые рентгенограмм стеклооб¬
разного кремнезема а, кристоба¬
лита б и сухого силикагеля в
имеющего микрозернистое
69

Наблюдаемые в стекле микронеоднородности имеют
аморфное строение и могут быть разделены на две
группы:
1)	необратимые виды неоднородностей, зависящие от
тепловой истории стёкла,— технологические, ликвацион-
ные, предкристаллизационные и т. д.;
2)	обратимые (метаравновесные) неоднородности,
присущие стабилизированному состоянию стекла данно¬
го состава при данных температуре и давлении и не за¬
висящие от его теплового прошлого. Это главным обра¬
зом, флуктуационные неоднородности, являющиеся след¬
ствием флуктуаций состава или плотности вещества.
Исходя из представлений Лебедева, стекло следует
рассматривать состоящим из микрокристаллических об¬
ластей определенного химического состава, например
силикатов кремния, разделенных аморфной прослойкой.
Химическая природа микрообластей определяется соот¬
ветствующей диаграммой состояния. Микрокристалличе¬
ские области имеют в центральной части структуру соот¬
ветствующей кристаллической решетки, которая по мере
перехода к периферии становится все более неправиль¬
ной, а затем полностью аморфной. Лебедев так образно
характеризует строение стекла: «Уоррен на вопрос, что
представляет собой стекло — ведро с водой или ведро,
наполненное галькой из монокристаллов, высказался в
пользу первого варианта. Нам кажется, что для типич¬
ного стекла не является характерным ни первый, ни вто¬
рой вариант. Скорее всего стекло можно сравнить с галь¬
кой, сплавленной таким образом, что отдельные кристал¬
лы не разрушены полностью и остались в общей массе
в виде островков, соединенных прослойками с искажен¬
ной промежуточной структурой».
Приближенная оценка объема упорядоченной части
стекла, рассчитанная некоторыми исследователями, дает
значение 10—15%.
Главное значение гипотезы Лебедева состоит в том,
что она подчеркивает неоднородность стекла, указывает
на его микрогетерогенное строение, на возможности,
определяемые структурой стекла, образовывать группи¬
ровки того или иного химического состава.
Работы последнего времени в области ликвации и
кристаллизации стекол подчеркивают реальность этой
центральной идеи кристаллитной гипотезы.
70

ГЛАВА III.
ПРЕДШЕСТВЕННИКИ СИТАЛЛОВ
При получении нового стекла важнейшей задачей яв¬
ляется подавление или уменьшение склонности его к
кристаллизации. Стекло, частично или полностью за¬
кристаллизованное в процессе формования изделий, счи¬
тается непригодным и исключается из числа стекол, ко¬
торые могут быть рекомендованы к производству. Необ¬
ходимость избегать кристаллизации стекла объясняется
тем, что, во-первых, кристаллы портят вид стекла, нару¬
шая его прозрачность, и, во-вторых, ослабляют стекло в
механическом отношении. Именно поэтому в науке
о стекле проблема кристаллизации всегда занимала одно
из первых мест. Ни одно новое стекло не создается без
тщательного обследования его склонности к кристалли¬
зации и не рекомендуется для производства, если оно
имеет недостаточную устойчивость к «заруханию» в тем¬
пературном интервале выработки изделий.
Для подавления склонности к кристаллизации соста¬
вы стекол делают многокомпонентными, вводя в них та¬
кие добавки, которые затрудняют процесс кристаллиза¬
ции либо сдвигают температурный порог кристаллизации
в область более высоких или более низких температур
по отношению к температурному интервалу формо¬
вания. В других случаях для той же цели разрабатыва¬
ют специальный режим формования, позволяющий быст¬
ро проходить опасную по кристаллизации температур¬
ную зону.
Несмотря на все это, полностью инертных к кристал¬
лизации промышленных стекол не существует. Даже та¬
кое старое и наиболее распространенное стекло, каким
является оконное, имеет настолько явную склонность к
кристаллизации, что с этим вынуждены постоянно счи¬
таться на заводах. Так, при получении листового стекла
с течением времени в иодмашинной камере создаются
благоприятные условия для кристаллизации, и ленту
стекла приходится обрывать 1—2 раза в месяц для уда¬
ления образовавшихся кристаллов.
Почему стекло только и «ждет» подходящих условий,
чтобы начать кристаллизоваться? Это происходит вслед¬
ствие того, что стекло находится в метастабильном со¬
стоянии вещества, промежуточном между жидким и
кристаллическим. Затвердевшее стекло уже не жидкость,
71

поскольку оно потеряло основное свойство жидкости —
текучесть, но еще и не истинно твердое тело, поскольку
истинно твердое тело есть кристаллическое тело. Именно
это и определяет неустойчивость стекла и его стремле¬
ние закристаллизоваться, занять меньший объем с мень¬
шим запасом внутренней энергии, т. е. стремление пе¬
рейти из неустойчивого аморфного в устойчивое кристал¬
лическое состояние. Следовательно, вполне объяснимо
стремление стекла закристаллизоваться при подходя¬
щих условиях. Искусство стеклотехника как раз и состо¬
ит в том, чтобы этих подходящих условий не создавать,
сдерживать склонность стекла к кристаллизации и по¬
лучать стеклянные изделия, в которых при обычных ус¬
ловиях полностью и навсегда заморожено аморфное со¬
стояние.
Стремление к переходу в кристаллическое состояние
является общим свойством всех стекол, но у разных сте¬
кол оно проявляется неодинаково. Имеются стекла, у ко¬
торых это свойство выражено очень резко, их удается
получить только при условии очень быстрого охлаждения;
но имеются также и расплавы, которые легко образуют
стекла и весьма трудно кристаллизуются. Так, например,
стремление сохранять стеклообразное состояние в наи¬
большей степени выражено у борного ангидрида и полу¬
чить его в кристаллическом состоянии оказалось настоль¬
ко трудно, что пришлось изобрести специальный метод,
который в условиях длительного нагревания (несколько
дней) при определенной температуре позволяет закрис¬
таллизовать борный ангидрид (метод Пономарева). Рас¬
плав состава альбита Na20-Al203-6Si02 при перегреве
относительно легко образует стекло, но зато очень «не¬
охотно» кристаллизуется.
Нельзя сказать, что в стеклотехнике всегда избегают
кристаллизации. В некоторых случаях, наоборот, ис¬
пользуют стремление стекол к кристаллизации и искус¬
ственно создают подходящие условия для этого, вводя
в стекла специальные добавки и обеспечивая необходи¬
мый температурный режим получения изделий.
Склонность стекол к кристаллизации используется в
производстве глушеных и коллоидно-окрашенных из¬
делий.

1. Двухфазные стекла
Глушеные стекла
Глушением стекла называют большую или меньшую
потерю его прозрачности. Эффект глушения вызывается
весьма мелкими (около 1 мкм) частицами фазы, которая
выделяется в процессе формования или после термообра¬
ботки («наводки»). Частицы глушителя выделяются по
всему объему стекла, и их количество, а также размеры
могут быть различными в зависимости от условий термо¬
обработки. Концентрация частиц глушителя обычно
небольшая, и в зависимости от нее и от размера частиц
находится степень глушения. Глушение может быть бо¬
лее полным (молочное стекло) и частичным (опаловое
стекло). Молочное стекло имеет коэффициент пропуска¬
ния 0,4—0,5 и коэффициент диффузного отражения
0,3—0,4, опаловое — 0,6—0,7 и 0,2—0,3 соответствен¬
но. Заглушенные стекла бывают, как правило, бе¬
лыми, иногда цветными, их применяют для изготовле¬
ния осветительной арматуры, сортовой посуды, тер¬
мометров и др.
В качестве глушителей обычно используют соедине¬
ния фтора (плавиковый шпат CaF2, кремнефтористый
натрий Na2SiF6, криолит Na3AlF6 и др.), фосфора (фос¬
форнокислый кальций Са3(Р04)2, кислый фосфорно¬
кислый натрий Na2HP04-12Н20) и др. Фтористые соеди¬
нения применяют наиболее часто, количество их в стекле
из расчета на фтор составляет 3—7%; фосфорнокислые
соединения — реже, количество фосфорнокислого каль¬
ция для глушения стекла составляет 8—12%- Кроме этих
глушителей находят применение соединения сурьмы
(Sb203 и Sb205) в количестве 2—5%, соединения мышья¬
ка (As203 и As205) в количестве 2—4%, а также окислы
олова Sn02, титана ТЮ2, циркония Zr02 и церия Се02,
сульфид цинка ZnS и др.
В процессе варки стекла глушитель, как правило,
растворяется в стекле, а затем при охлаждении этот
раствор становится пересыщенным и глушитель выделя¬
ется в виде микрокапель. Последние могут оставаться в
стекле, образуя эмульсию стекла в стекле, либо кри¬
сталлизоваться, образуя взвесь микрокристаллов в стек¬
ле. Возможен и другой механизм глушения, когда при
охлаждении стекла происходит не расслоение его на две
73

жидкие фазы, а непосредственное выделение микро¬
кристаллов.
При глушении эмалей и глазурей применяют смесь
легкоплавкого стекла и тугоплавкого глушителя. В по¬
рошок тонкомолотого стекла добавляют тонкомолотый
кристаллический глушитель, затем эту смесь наносят на
поверхность изделия и нагревают до расплавления
стекла. В результате образуется стекловидная пленка
без растворения глушителя в стекле. Возможен также и
другой способ получения глушеных эмалей и глазури,
когда глушитель растворяется в расплаве стекла, за¬
тем такое стекло быстро охлаждают, выливая его в воду.
Полученные гранулы измельчают в порошок, который
наносят на изделие, а при обжиге образуется непрозрач¬
ный стекловидный слой, глушитель которого выделился
в процессе повторного нагревания при обжиге.
Следует отметить, что при глушении сильно меняются
только оптические свойства стекла — оно становится не¬
прозрачным, другие свойства изменяются не так су¬
щественно.
Цветные стекла
Все красители делятся на три типа: ионные, колло¬
идные и молекулярные.
Ионные красители — окислы переходных металлов
(кобальта, никеля, марганца, хрома, кадмия, меди, же¬
леза, ванадия, церия и др.). Эти соединения растворя¬
ются в стекломассе и при повторном нагревании не вы¬
зывают изменения окраски стекла (либо изменяют ее
незначительно, если меняется валентность или коорди¬
нация катиона красителя). Коллоидное окрашивание
стеклу сообщают золото, медь, селен, сурьма, серебро.
Особенность этих красителей состоит в том, что они
образуют в стекле коллоидные частицы, которые при
вторичном нагревании («наводке») увеличиваются в раз¬
мерах и окрашивают стекло в соответствующий цвет.
К молекулярным красителям относятся сульфиды и се-
лениды.
Для получения золотого рубина используют хлорное
золото АиС13 и вводят его в количестве 0,02—0,03% в пе¬
ресчете на золото. При получении медного рубина при¬
меняется закись меди СигО в количестве 0,15%, в ка¬
честве восстановителя используют закись олова. Селено-
74

вый рубин получают при введении в шихту селена (около
1%) и сернистого кадмия (1,5—2%)- Окрашивание в
этом случае определяется коллоидными частицами
сульфоселенида кадмия, которые выделяются при
охлаждении стекла или при его повторном нагревании.
Серебро вводят в стекло в виде азотнокислого серебра
(0,2—0,6%) с добавкой окиси олова (0,3—0,8%). Выде¬
лившиеся коллоидные частицы серебра сообщают стеклу
желтый цвет.
2.	Фарфор Реомюра
В 1739 г. известный французский ученый — физик
Реомюр опубликовал в записках французской Академии
наук свои опыты по получению фарфора из стекла. Одна
из статей называлась «Искусство делать новый сорт фар¬
фора чрезвычайно простыми и легкими средствами или
превращать стекло в фарфор».
Реомюр ставил себе задачу разработать способ по¬
лучения фарфора, который в то время был весьма дорог
и малодоступен. По Реомюру, фарфор следует рассма¬
тривать как материал, находящийся посередине между
обожженной глиной и стеклом. Для получения фарфора
существует два способа. По одному из них обжигают ве¬
щество, способное остекловываться, и прекращают на¬
гревание, когда вещество еще не остекловалось полно¬
стью. По второму способу используют смесь двух ве¬
ществ, одно из которых может остекловываться,
а второе тугоплавко и не превращается в стекло. При
обжиге этой смеси получается частично остекловавший-
ся состав, т. е. фарфор. Первый способ получения фар¬
фора в то время был характерен для европейских заво¬
дов, второй — для заводов Китая.
Реомюр указывал, что при обжиге керамические ма¬
териалы проходят ряд стадий, последней из которых
является образование стекла, а предпоследней — фар¬
фора. По мнению Реомюра, стекло можно вернуть
в предшествующее состояние, и для этого он предложил
третий способ получения фарфора — способ тепловой
обработки стекла. Способ Реомюра состоял в следую¬
щем. Полые изделия из стекла заполняли смесью квар¬
цевого песка и кальцинированного гипса в равном коли¬
честве, помещали их в засыпку из той же смеси и под¬
вергали длительному нагреванию (сутки и более) прн
температуре красного каления. В результате такой теп¬
75

ловой обработки стекло становилось белым и напомина¬
ло фарфор.
Реомюр провел много опытов для улучшения своего
способа получения фарфора. Как оказалось, не все стек¬
ла были подходящими для превращения их в фарфор.
Наиболее склонными образовывать фарфор были так
называемые твердые стекла; хрусталь и эмали в фарфор
не превращались; оконное и зеркальное стекло с неко¬
торыми предосторожностями можно было превращать в
фарфор. В качестве засыпки, играющей инициирующую
роль, Реомюр опробовал по отдельности кварцевый пе¬
сок и обожженный гипс. Каждая засыпка дала положи¬
тельный результат, однако смеси этих двух материалов
Реомюр отдавал предпочтение и при этом подчеркивал,
что смесь можно применять многократно.
Реомюр следующим образом объяснил образование
фарфора из стекла: рост кристаллов иглообразной фор¬
мы начинается с поверхности изделий; по мере увеличе¬
ния кристаллов они прорастают вглубь и затем встре¬
чаются у середины стенок, после чего процесс кристал¬
лизации завершается.
Тепловую обработку проводили в больших тиглях,
куда помещали стеклянные изделия и засыпали указан¬
ную смесь. Засыпка должна исключить соприкоснове¬
ние изделий. Тигель накрывали крышкой и замазывали
глиной, после чего проводили термообработку, которую
Реомюр называл «отжигом». Реомюр считал, что его
способ получения фарфора нуждается в усовершенство¬
вании, а именно в подборе наиболее подходящих стекол,
инициирующей засыпки, режимов отжига и т. д.
Говоря о свойствах своего фарфора, Реомюр обращал
внимание на его структуру. Излом нового фарфора от¬
личался как от излома стекла, так и от излома обычно¬
го фарфора. В изломе нового фарфора видны тончайшие
кристаллические нити, уложенные друг против друга.
Особо подчеркивалась термическая стойкость нового
фарфора и его способность переносить без разрушения
резкие смены температуры. В изделиях из этого фар¬
фора можно было кипятить воду, ставить сосуд с кипя¬
щей водой на холодную подставку и даже плавить стек¬
ло без деформации фарфорового сосуда.
Реомюр полагал, что его фарфор найдет большое
применение в химии, поскольку химикам того времени
очень недоставало прочной и жаростойкой посуды. Это¬
76

му прогнозу Реомюра не суждено было сбыться, по-ви¬
димому, вследствие того, что характер кристаллизации,
описанный создателем нового фарфора, предопределял
малую прочность изделий. Направленный рост кристал¬
лов от стенок изделия создавал ослабленную среднюю
зону, где эти кристаллы встречались. Тем не менее есть
все основания считать, что Реомюр первый предпринял
попытку улучшить свойства стекла методом его кристал¬
лизации. Потребовалось длительное развитие науки и
техники, чтобы оказалось возможным решить задачу на¬
правленной кристаллизации стекол для получения за¬
данных свойств.
3.	Закристаллизованные стекла
После попытки Реомюра разработать новый способ
получения фарфора из стекла прошло около двух веков,
прежде чем в ряде стран возобновились опыты по полу¬
чению закристаллизованных материалов из стекла. Из
числа описанных работ в этом направлении можно на¬
звать следующие. Немецкий ученый Беккер предложил
закристаллизовывать трехкомпонентные стекла состава
4Na20-3Ca0- 10Si02. Для облегчения кристаллизации
эти стекла не следовало подвергать длительной варке.
Для ускорения плавки в шихту вводили добавки — фто¬
рид кальция и криолит. Закристаллизованные сосуды
рекомендовалось использовать для плавки стекол и ме¬
таллов. Другие ученые (Вагнер, Гельгоф) предлагали
аналогичный прием кристаллизации фторсодержащих
стекол с разными добавками.
Китайгородский в 1932 г. на конференции по новым
строительным материалам выступил с предложением
организовать широкое производство и применение в
строительстве закристаллизованных стекол. Он указы¬
вал, что, изменяя химический состав, температуру и вре¬
мя термической обработки, можно регулировать ход
процесса кристаллизации и влиять на образование той
или другой кристаллической структуры. Последняя же,
в свою очередь, обусловит необходимые физико-химичес¬
кие свойства полученного вещества и изделий из него.
Такие изделия, утверждал Китайгородский, выгодно
отличаются от стекла, из которого они получены, боль¬
шой механической прочностью и высокой химической
стойкостью. Эти изделия можно применять в строитель¬
стве зданий и дорог.
77

Румынский фарфор
В 1955 г. румынские ученые Лунгу и Поиеску опубли¬
ковали результаты своей работы по кристаллизации
стекол. Были изучены системы Si02—MgO—Na20 (К20);
Si02—MgO—А1203—Na20 (K.2O); Si02—MgO—A1203—
—CaO (BaO, ZnO, PbO). В стекла указанных систем в
качестве инициатора кристаллизации вводилась добавка
фтора. Составы стекол, подвергаемых кристаллизации,
должны находиться в следующих пределах: Si02+
+А120з —70—80%; Na20+K20 —0—10%; MgO-f
+CaO+BaO+ZnO+PbO—10—25%; F —3—8%. Тем¬
пература варки стекла зависит от состава и лежит в пре¬
делах 1300—1500° С. Состав стекла выбирается таким,
чтобы обеспечивалось выделение кристаллов одного
вида.
Процесс производства румынского фарфора состоит
из трех стадий: варка стекла в горшковых или ванных
печах периодического или непрерывного действия; фор¬
мование изделий обычными в стеклотехнике методами;
термическая обработка изделий из стекла при темпера¬
туре 600—1000° С, в результате которой происходит рав¬
номерная частичная кристаллизация. При тепловой
обработке выделяются зародыши в виде микрокристал¬
лов фторидов, на которых образуются и растут кристал¬
лы силикатов какого-либо типа, определяемого составом
стекла.
Тепловая обработка проводится при температуре,
значительно более низкой, чем температура размягчения,
что исключает деформацию изделий. Полученные после
тепловой обработки изделия отличаются высокими ме¬
ханическими, химическими и диэлектрическими свойст¬
вами. Рентгеновский анализ показал, что в результате
термообработки выделяются кристаллы со структурой
слюды типа флогопита. Размер их зависит от количества
фтора: для составов с большим количеством фтора раз¬
мер кристаллов меньше 1 мкм, а в составах с малым
количеством фтора — 20 мкм. Изменение степени кри¬
сталлизации контролировалось измерением плотности и
коэффициента расширения. Установлено, что при неиз¬
менной температуре кристаллизации возрастает сопро¬
тивление образцов деформации, а следовательно, и их
вязкость. Это позволило осуществлять процесс кристал¬
лизации с повышением температуры без снижения
78

вязкости. Свойства румынского фарфора: сопротивление
разрыву 150 МПа, изгибу 200 МПа, удару 8 кДж/м2; для
исходного стекла соответственно: 100 МПа, 100 МПа и
2 кДж/м2.
Из закристаллизованного стекла изготавливают по¬
суду для домашнего обихода, плитки для полов и стен,
а также электроизоляционные изделия.
Фоточувствительные стекла
В результате изучения механизма «наводки» стекол
с добавками коллоидных красителей (золота, меди и се¬
ребра) было установлено, что появление и усиление
соответствующего цветового оттенка весьма облегчается,
если перед нагреванием («наводкой») стекло подверга¬
ется облучению. Эти работы, начатые в США (1947 г.)
Дальтоном и Стуки, а затем в СССР (1952 г.) Гурков-
ским, привели к созданию стекла, в котором можно было
получать фотографическое изображение. Вначале фото¬
графический эффект был получен на стеклах с добавка¬
ми меди, позднее его же удалось воспроизвести и на
стеклах с добавками золота и серебра.
Таким образом, давно известное явление окраски
стекол введением в них небольших добавок золота, меди
и серебра при более глубоком изучении оказалось воз¬
можным использовать для получения на стекле различ¬
ных изображений способом фотопечати. Открытие фото¬
чувствительности стекол специального состава привело
к разработке прецизионных способов изготовления раз¬
ных стеклянных изделий. Было установлено, что участки
таких стекол, подвергнутые облучению и потерявшие
прозрачность после термообработки, относительно легко
растворяются при травлении кислотами, в то время как
необлученные, а следовательно, прозрачные участки
стекла сохраняют свою обычную химическую стойкость.
Чем объясняется пониженная химическая стойкость
облученного и термообработанного стекла?
Исследование процесса проявления фотографическо¬
го изображения при термообработке показало, что кол¬
лоидные частицы металла, выделяющиеся в стекле, слу¬
жат центрами кристаллизации для некоторых соедине¬
ний. Если эти выкристаллизовывающиеся соединения
имеют малую химическую устойчивость, они легко раст¬
воряются при последующей обработке кислотами. Так,
например, в литиевосиликатных стеклах вначале выделя¬
79

ется моносиликат лития Li2Si03, который в тысячу раз
быстрее растворяется в плавиковой кислоте по сравне¬
нию с указанным маточным стеклом.
На этом явлении основан способ получения стекла
(названного в США фотоформом), дающий возможность
с исключительной точностью воспроизводить конфигура¬
цию соответствующего шаблона. Например, фирма «Кор¬
нинг» (США) производит сетчатые экраны телевизион¬
ных трубок, дающих более резкое изображение. Такой
экран представляет собой дырчатую пластину толщиной
0,1 мм и менее с числом отверстий на 1 см2 до 87 ООО.
Еще более важное наблюдение сделано в процессе
исследований фоточувствительных стекол. Если фоточув-
ствительное стекло определенного состава подвергнуть
облучению, а затем провести его тепловую обработку, то
оно по истечении определенного времени превращается
в полностью закристаллизованный материал, свойства
которого превышают свойства исходного стекла. Этот
поликристаллический (с размерами кристаллических зе¬
рен около 1 мкм) материал получил название фотокерам.
Пирокерам
В мае 1957 г. американская фирма «Корнинг» опуб¬
ликовала рекламное сообщение о том, что в научно-ис¬
следовательском центре этой фирмы разработан новый
стеклокристаллический материал под названием пироке¬
рам. Было указано, что пирокерам получают из стекол
способом их кристаллизации и что эти закристаллизо¬
ванные по специальному режиму стекла обладают высо¬
кой термостойкостью, повышенными механическими,
электрическими и другими свойствами. Разработка спо¬
соба получения пирокерама расценивалась в этом сооб¬
щении как крупнейшее открытие в истории стеклотехни-
ки. Из опубликованных впоследствии данных было ясно,
что изобретение пирокерама принадлежит научному сот¬
руднику фирмы Стуки и что оно является результатом
соответствующих работ в области фоточувствительных
стекол, которые проводились в научно-исследователь¬
ском центре фирмы. Название нового материала указы¬
вало на его связь с керамикой. Эта связь состоит в том,
что как пирокерам, так и керамика являются поликри-
сталлическими материалами. Однако на этом и кончает¬
ся сходство пирокерама с керамикой.
80

Пирокерам представляет собой весьма тонкокристал¬
лический искусственный материал, кристаллические
зерна которого выделяются из твердого стекла при соот¬
ветствующей тепловой обработке. Керамические матери-
лы, как известно, получают в основном из готовых мине¬
ральных композиций путем их спекания, в процессе ко¬
торого может идти перекристаллизация или сцепление
уже готовых зерен. Было установлено, что существует
много составов стекол, из которых можно получать поли-
кристаллические материалы.
Главным отличием метода получения закристаллизо¬
ванных стекол является введение в них добавок — ката¬
лизаторов кристаллизации, способных образовывать
центры, на которых затем вырастают кристаллические
зерна.В качестве таких добавок-катализаторов вначале
были использованы соединения золота, серебра и меди,
затем многие другие соединения. Вторым отличием ме¬
тода является режим термической обработки, позволяю¬
щий обеспечивать выделение соответствующих кристал¬
лов, а также определяющий их количество. Поскольку
характер кристаллов и их количество обусловливают
свойства закристаллизованного стекла, то ясно значение
выбора правильного режима тепловой обработки этого
стекла.
Ситаллы
Работы в области фоточувствительных стекол в СССР
проводились в начале 50-х годов в научно-исследова¬
тельской лаборатории Ленинградского завода художест¬
венного стекла. В результате этих исследований были
рекомендованы составы стекол и режимы их обработки
для получения изображений. Продолжением работ в
этом направлении стало получение на основе фоточувст¬
вительных стекол полностью закристаллизованных ма¬
териалов, обладающих высокими механическими и тер¬
мическими свойствами.
Последующие работы в СССР по стеклокристалли¬
ческим материалам проводились со стеклами без свето¬
чувствительных добавок. Эти исследования позволили
синтезировать большое число стекол, при кристаллиза¬
ции которых получены весьма высокие прочности (сопро¬
тивление изгибу до 900 МПа), нулевой коэффициент
теплового расширения и высокая жаростойкость
6—898

ГЛАВА IV
КАТАЛИЗИРОВАННАЯ КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ
Для обозначения процесса кристаллизации при полу¬
чении ситаллов используют различные прилагательные,
которые должны подчеркивать специфичность этого про¬
цесса. Так, в литературе можно встретить термины: уп¬
равляемая, инициированная, катализированная, регули¬
руемая, контролируемая, стимулированная, нуклеиро-
ванная кристаллизация и др. В этой книге используют¬
ся на равных правах два термина — катализированная
кристаллизация, в связи с его распространенностью у
нас и за рубежом, и направленная кристаллизация—по
причинам, о которых говорится ниже.
В литературе довольно часто применительно к полу¬
чению ситаллов используют термин «управляемая кри¬
сталлизация». Однако это не соответствует современно¬
му состоянию науки в области получения закристалли¬
зованных материалов из стекол разного состава.
Управление каким-либо процессом предполагает полную
ясность во всем, что касается механизма самого процес¬
са и способов его изменения по заданному режиму.
К сожалению, приходится признать, что современный
уровень нашего умения осуществлять процесс и наши
знания явлений, определяющих особенности кристалли¬
зации стекол, еще не позволяют применять столь кате¬
горический термин, каким является термин «управляе¬
мый», поскольку полностью управлять процессом мы
пока еще не можем. Мы можем повернуть ход кристал¬
лизации в желательном для нас направлении, но мы не
можем полностью контролировать его.
Управление процессом кристаллизации стекол озна¬
чает неограниченное умение получать поликристалли-
ческие и смешанные стеклокристаллические материалы
с любыми заданными свойствами. Как будет видно из
последующего изложения, делать это мы можем только
в некоторых пределах, т. е. наши возможности в этом
отношении ограничены. Поэтому вместо термина «управ¬
ляемая кристаллизация» уместно применять термин «на¬
правленная кристаллизация», так как он более точно
характеризует современный этап развития науки и прак¬
тики в области получения ситаллов. При этом не следует
смешивать понятия «направленный» и «ориентирован¬
на

ный». Первое имеет в виду процесс кристаллизации
в целом, второе — только кристаллографическую ориен¬
тировку зерен поликристалла.
1.	Образование центров кристаллизации
Гомогенное зародышеобразование
Анализ процесса зарождения центров кристаллизации
оказался весьма трудным и он не завершен до настоя¬
щего времени. Эта трудность связана с тем, что в распо¬
ряжении ученых пока нет вполне надежного эксперимен¬
тального метода, позволяющего обнаружить ничтожные
по размерам скопления элементарных частиц, образую¬
щих зародыш кристаллического зерна. Разные авторы
О
указывают размеры зародышей в пределах 5—100 А.
Отсюда понятна трудность экспериментального обнару¬
жения зародышей такого размера.
Кристаллическое зерно зарождается при благоприят¬
ных условиях в каком-то микроучастке расплава или
раствора. Этот зародыш может возникнуть самопроиз¬
вольно или появиться в результате внесения посторон¬
них частиц извне. Такие включения, возникшие само¬
произвольно или на инородных частицах, носят назва¬
ния: кристаллический зародыш, центр кристаллизации,
зерно кристаллизации, затравка, ядро и пр. Вопрос
о том, каким образом самопроизвольно возникают цент¬
ры кристаллизации, является предметом многочислен¬
ных догадок и пока еще не решенных споров.
Большую работу по изучению процессов кристалли¬
зации провел Тамман (1902 г.). Исследуя разные орга¬
нические вещества он пришел к заключению, что
в определенных температурных условиях расплавы та¬
ких веществ могут образовывать самопроизвольно воз¬
никающие центры, на которых происходит дальнейшая
кристаллизация.
Самопроизвольную кристаллизацию переохлажден¬
ных жидкостей спустя тридцать лет стали подвергать
сомнению. С помощью специально поставленных опытов
доказывали, что в своих экспериментах Тамман обнару¬
живал не спонтанную кристаллизацию, а кристаллиза¬
цию, вызванную присутствием разных примесей. Однако
один из наиболее строгих критиков — Кузнецов впослед¬
ствии все же признал, что «для некоторых из 150 ве¬
6*
83

ществ Тамман действительно наблюдал спонтанную кри¬
сталлизацию». Дело в том, что Тамман знал о способ¬
ности примесей вызывать кристаллизацию и в некоторых
опытах он принимал меры к устранению влияния при¬
месей (перегрев жидкости и растворение примесей для
их дезактивации, а также многократная кристаллизация
для самоочистки вещества).
Главную роль при зарождении центров кристаллиза¬
ции играет переохлаждение. На зарождение центров
Рис. 25. Три типа зависимости числа центров кристаллизации (ЧЦК)
и линейной скорости кристаллизации (JICK.) от переохлаждения
влияют также силовые поля (электрические, магнитные,
ионизирующие), ультразвук, стенки сосуда, дефекты со¬
прикасающихся с жидкостью поверхностей.
Тамман и другие исследователи после него получили
характерные кривые температурной зависимости числа
образующихся центров кристаллизации и линейной
скорости кристаллизации, которые и теперь не имеют
теоретического объяснения, хотя их достоверность ни
у кого не вызывает сомнения. Тамман показал, что в за¬
висимости от взаимного расположения кривых скорости
кристаллизации и числа центров переохлажденный рас¬
плав может или закристаллизоваться или образовать
стекло.
На рис. 25 представлено три типа таммановских за¬
висимостей для разных случаев переохлаждения и при¬
роды жидкостей. В случае а при медленном охлаждении
образуется мелкозернистый, а при быстром охлаждении
крупнозернистый поликристаллический материал. В слу¬
чае б, наоборот, при медленном охлаждении образуется
крупнозернистый, а при быстром охлаждении — мелко¬
зернистый материал. При более ускоренном охлажде¬
6)
лек
У ] 'к1
/' ДИ
I 1 /V N
I 11I \
I У I \
lS* 1_!_ХЛ
Тпл Ъ Т2 Т} 7^ Ts
Степень переохлаждения

нии (переохлаждение Т4) образуется небольшое число
медленно растущих центров. Такое соотношение кривых
характеризует легкую кристаллизацию вещества и его
невозможность или трудность перехода в стеклообразное
состояние (характерно для металлов). Случай в харак¬
теризует склонность расплава образовать при пере¬
охлаждении стекло и, возможно, небольшое число кри¬
сталлов в нем (борный ангидрид, альбит и Др.).
Первая теория зарождения центров принадлежит
Гиббсу. В соответствии с этой термодинамической тео¬
рией всякая система является устойчивой, если любое
изменение ее состояния не изменяет или уменьшает ее
энтропию. Система, энтропия которой возрастает, может
быть только относительно устойчивой, т. е. метастабиль-
ной. Следовательно, метастабильное состояние системы
может быть устойчивым, хотя ее свободная энергия не
является наименьшей. Эта система может быть выве¬
дена из состояния метаустойчивости только при затрате
определенной работы, которую Гиббс назвал мерой
устойчивости метастабильной системы.
Метастабильное состояние может сохраняться до мо¬
мента появления зародыша новой фазы. Появление за¬
родыша переводит метастабильную систему в стабиль¬
ную, при этом система приобретает способность само¬
произвольной кристаллизации, поскольку этот процесс
сопровождается уменьшением свободной энергии. По
Гиббсу, зародыш для сохранения равновесия с жидко¬
стью образует форму, отвечающую минимуму его сво¬
бодной энергии при постоянном объеме:
2 ai Si = min при V = const,
i
где Oi — поверхностная энергия /-той грани; Si — ее площадь;
суммирование распространяется на все грани.
Работа образования зародыша
A = 43yi<JiSi.
i
Детальное изучение процесса кристаллизации жид¬
костей было проведено Даниловым. Хотя исследование
осуществлялось в основном на органических жидкостях
и легкоплавких металлах, с полным основанием можно
считать, что установленные при этом закономерности
являются общими для всех случаев кристаллизации.
Сущность их сводится к следующему.
85

Известно, что в кристаллах правильное расположение
атомов или других элементов решетки распространяется
далеко во всех направлениях, или, как говорят, в кри¬
сталлах существует дальний порядок. Кроме колеба¬
тельного движения в кристаллах, атомы могут совер¬
шать другой вид теплового движения — менять места в
решетке, т. е. мигрировать или диффундировать. Это пе¬
ремещение атомов определяет скорости фазовых пере¬
ходов и кристаллизации.
Возможность перехода атома из одного положения
в другое зависит от энергии связи в кристалле, которая
определяет «высоту» энергетического барьера, преодо¬
леваемого атомом в процессе миграции. Подвижность
атомов в кристалле зависит от отношения U :RT, где
U — энергия активации, равная высоте энергетического
барьера; Т — абсолютная температура; R — газовая по¬
стоянная. Энергия активации имеет меньшее значение
для атомов поверхности, поэтому их перемещение совер¬
шается легче.
В узлах кристаллических решеток простых веществ,
например металлов, находятся атомы, которые вследст¬
вие своей шаровидности легко поворачиваются без за¬
траты энергии. Неметаллические вещества имеют на¬
правленные связи, что затрудняет не только миграцию
элементов решетки, но и их поворот. Значение энергии
активации для таких веществ выше, чем для металлов.
Плавление ведет к нарушению дальнего порядка, но
ближний порядок сохраняется, при этом характер упо¬
рядоченности вокруг любого атома близок к упаковке
атомов в кристалле. Переход от жидкости к кристаллу
связан с таким перераспределением атомов, которое
приводит к установлению дальнего порядка в структуре
затвердевшего вещества.
Скорости фазовых переходов, как уже отмечалось,
зависят от подвижности атомов. При малой подвижности
элементарных частиц расплава значение энергии акти¬
вации велико, и охлаждая жидкость можно сравнитель¬
но легко получить такую ее температуру, когда положе¬
ние атомов замораживается, кристаллизация исключа¬
ется, а вещество переходит в стеклообразное состояние.
Металлы и простые вещества с симметричными легко¬
подвижными молекулами имеют малое значение энергии
активации и при охлаждении быстро кристаллизуются.
Механизм образования центров кристаллизации
86

в переохлажденной жидкости, по Данилову, кратко мо¬
жет быть сформулирован следующим образом: наличие
в жидкости гетерофазных флуктуаций — микроучастков
кристаллоподобной структуры является причиной само¬
произвольного зарождения центров кристаллизации. Но¬
вая фаза зарождается очень малой по размеру и затем
начинает расти. Малость размеров первоначального за¬
родыша или примитивного кристаллика определяет вы¬
сокое отношение поверхности к объему и его нестабиль¬
ность из-за высокой поверхностной энергии. Число ато¬
мов на поверхности такого примитивного зародыша
значительно превышает число атомов в его объеме, что
связано с некоторым увеличением свободной энергии
системы. Именно это обстоятельство имеет весьма важ¬
ное значение в оценке начальной стадии образования
зародыша. Поскольку зародыши не могут появиться без
повышения свободной энерии системы, возникает необ¬
ходимость преодоления энергетического барьера ну-
клеации.
Самопроизвольное возрастание свободной энергии
системы, связанное с преодолением потенциального
барьера при возникновении зародыша новой фазы и в
начальной стадии его роста, невозможно объяснить с по¬
зиций классической термодинамики, как, впрочем, нель¬
зя объяснить с этих позиций и возможность существова¬
ния самой метастабильной фазы. Ряд ученых (Фольмер,
Странский и др.) дали решение этой проблемы на осно¬
ве теории флуктуаций.
Образование зародышей связано с таким состоянием
охлаждаемой жидкости, когда сильно возрастает веро¬
ятность возникновения микроскопических сгустков мо¬
лекул. Эти флуктуации плотности могут давать такие
сочетания молекул, которые способны стать зародыша¬
ми новой фазы. Кроме флуктуаций плотности причиной
зарождения центров кристаллизации могут быть флук¬
туации температуры, концентрации и др. При образова¬
нии зародыша общее изменение свободной энергии
складывается из двух главных частей: одна является ре¬
зультатом образования поверхности раздела, другая —
результатом изменения объемной свободной энергии при
фазовом превращении жидкость — кристалл. Первая
часть, поверхностная, может быть названа энергетичес¬
ким проигрышем (энергия системы возрастает) из-за
появления границы раздела; вторая часть, объемная,
37

представляет собой энергетический выигрыш (энергия
системы уменьшается). Изменение свободной энергии
при этом может быть выражено формулой
AF = — 4/3 л/-3 Дfv + 4л/-2 Afs ,
где Afv —изменение свободной энергии на единицу объема; Дfs=
то же, на единицу площади межфазной поверхности.
В случае очень малых размеров сферических заро¬
дышей новой фазы второе слагаемое формулы больше
первого и оно увеличивается с ростом зародыша до не-
Рис. 27. Типичные кривые зависи¬
мости линейной скорости кристал¬
лизации 1, скорости образования
Рис. 26. Зависимость сво- центров кристаллизации 2 и вяз-
бодной энергии от размера кости 3 от степени переохлажде-
зародыша	ния стекол
которого критического размера. По достижении зароды¬
шем этого критического размера первое слагаемое ста¬
новится больше второго и с увеличением размеров заро¬
дыша приобретает все большее числовое значение.
Сферические зародыши надкритического размера растут
уже с уменьшением свободной энергии и вследствие это¬
го являются устойчивыми. Зародыши докритического
размера, существование которых связано с увеличением
свободной энергии, находятся в состоянии подвижного
равновесия. Число их в системе отвечает некоторой рав¬
новесной концентрации, при которой одна часть заро¬
дышей распадается, а другая возникает вновь. На
рис. 26 дана схема зависимости свободной энергии ог
размера зародышей кристаллизации.
Приращение свободной энергии, отвечающее крити¬
ческому размеру зародыша, определяется выражением
AF* = 16я(Д^)»/[3 (Д/у)*!,

что соответствует критическому радиусу зародыша
г* = 2Д/5/(Д/у).
Скорость образования зародышей кристаллизации,
пропорциональная вероятности появления устойчивого
зародыша, дается следующей формулой статистической
механики:
J = A exp [— AF*/(kT)],
где А — константа; k — постоянная Больцмана.
В этом выражении не учитывается энергия актива¬
ции диффузии. Между тем диффузия молекул на гра¬
нице фазового раздела может оказаться главным
барьером на пути роста зародышей. Поэтому в преды¬
дущую формулу следует ввести дополнительную вели¬
чину Q — энергию активации диффузии:
/ =Лехр [- (AF* + Q)/(*T)1.
Скорость зародышеобразования зависит не только
от числа областей с энергетическим состоянием AF*, но
и от вероятности переходов через энергетический барь¬
ер, которая возрастает с увеличением степени переох¬
лаждения. При небольшом переохлаждении AF * имеет
большое значение, поскольку A/у весьма мала, что оп¬
ределяет низкую скорость зародышеобразования. По
мере дальнейшего переохлаждения происходит возрас¬
тание значения А/у, и AF* становится сравнимой с Q;
при этих условиях достигается максимальная скорость
зародышеобразования. С увеличением переохлаждения
AF * становится ничтожной по сравнению с Q, и ско¬
рость зародышеобразования сильно уменьшается. Ука¬
занные изменения обусловливают появление максиму¬
ма на кривой зависимости скорости образования цент¬
ров новой фазы от степени переохлаждения (рис. 27).
Приведенные выше рассуждения относятся к слу¬
чаю спонтанного зародышеобразования в однокомпо¬
нентных системах. Для систем с двумя компонентами
и более энергия активации диффузии изменяется, и про¬
водить расчеты скорости зародышеобразования с по¬
мощью приведенных уравнений становится затрудни¬
тельным.
Следует отметить, что в соответствии с данными не¬
которых исследований энергия активации, необходимая
для преодоления барьера зародышеобразования, при
89

больших переохлаждениях может быть значительно
меньше, чем это дает расчет для F*. Такое же явление
характерно и для случая образования в стекле эмуль¬
сий, поскольку поверхностная энергия на границах раз¬
дела микрокапля — матрица имеет небольшое значе¬
ние; A/s, следовательно, также мала, а вместе с ней
мала и энергия активации зародышеобразования, и ра¬
бота образования критического зародыша. Последняя
как функция переохлаждения описывается выраже¬
нием
Ак = RBa3/(AT)2,
где АТ — переохлаждение; а — поверхностное натяже¬
ние на границе жидкости с кристаллом; В — величина,
зависящая от физических констант вещества.
Чем больше переохлаждение, тем больше вероят¬
ность возникновения критического зародыша и меньше
его размеры.
Анализ приведенного уравнения показывает, что ре¬
шающее значение в определении работы образования
критического зародыша имеет поверхностное натяже¬
ние на границе кристалл — жидкость. В связи с этим
существенное влияние на процесс зародышеобразова¬
ния могут оказывать растворимые добавки, введенные
в малом количестве и способные изменять значение а
(а следовательно, и A/s).
Это влияние может быть положительным и отри¬
цательным. В первом случае происходит уменьшение
поверхностного натяжения на границе кристалл —
жидкость и уменьшается также степень переохлажде¬
ния, при котором начинают образовываться центры
кристаллизации. Так, введения сотых долей процента
калия в ртуть достаточно, чтобы снизить поверхност¬
ное натяжение на границе кристалл — жидкость с 7,7
до 3,6 мН/м. Во втором случае добавка затрудняет
обмен молекулами между зародышем и жидкостью
вследствие того, что молекулы добавки скопляются на
поверхности зародыша и как бы блокируют плоскости
будущего кристалла. Концентрация молекул добавки
на поверхности зародыша может объясняться поверх¬
ностной активностью или нерастворимостью добавки в
твердой фазе. Например, малые добавки пиперанола
(0,7%) повышают температуру переохлаждения азо¬
бензола с 32 до 37° С и энергию активации — с 84 до
90

92 Дж/моль, хотя поверхностное натяжение на границе
кристалл —жидкость не изменяется.
Малые добавки веществ могут сместить границу
метастабильности из области больших переохлаждений
в область малых переохлаждений, т. е. в этом случае
кристаллы могут зарождаться и расти вблизи темпера¬
туры плавления. Такие примеси в металлургии получи¬
ли название модификаторов.
Гетерогенное зародышеобразование
Необходимость преодоления энергетического барье¬
ра зародышеобразования определяет медленность про¬
цессов фазовых переходов, а в некоторых случаях эти
переходы вообще трудно или даже невозможно реали¬
зовать практически. Вместе с этим давно установлено,
что образование зародышей новой фазы ускоряется,
если в системе имеются какие-то инициаторы зароды¬
шеобразования, например стенки сосуда, коллоидные
включения, примеси, пылинки и пр. Поэтому в прак¬
тике нашел применение метод искусственного введения
примесей, облегчающих кристаллизацию раствора или
расплава и изменяющих структуру закристаллизован¬
ного вещества.
Еще в 1861 г. (Сент-Клер-Девиль) было введено
понятие минерализатора для обозначения газообразных
веществ, ускоряющих минералообразование. В 1939 г.
(Гинзберг) минерализаторами стали называть любые
малые добавки независимо от агрегатного состояния,
которые физически или химически ускоряют реакцию,
но не входят в состав конечной фазы.
По способу действия на реакции между твердыми
веществами Барта (1954 г.) делит все минерализаторы
на три группы, оказывающие влияние на:
1)	образование зародышей (центров кристаллиза¬
ции);
2)	скорость кристаллизации (в частности, путем из¬
менения вязкости системы и отвода тепла от нее);
3)	структуру и соответственно свойства кристалли¬
ческих тел (в том числе так называемые поверхностные,
структурные и диффузионные минерализаторы).
Кроме добавок ускорителей (минерализаторов) су¬
ществуют добавки избирательного действия. Так, тор¬
можение процесса минералообразования вызывают до¬
91

бавки, которые носят название замедлителей, или ин¬
гибиторов; задержку модификационных превращений
обеспечивают добавки, которые принято называть ста¬
билизаторами.
В металлургии для обозначения сходных явлений
существуют понятия модифицирования и легирования.
Под модифицированием подразумевают влияние не¬
больших добавок (до 1—2%) на структуру и свойства
металлов и сплавов. Легирование предполагает введе¬
ние в расплавленные или твердые металлы (поверхно¬
стное легирование) разных добавок, которые позволяют
получить сплав заданного химического состава. Разли¬
чают низколегированные (до 5—10%) и высоколегиро¬
ванные (более 10%) стали. Легирование, следователь¬
но, предполагает взаимодействие добавки с основным
веществом и образование соответствующих химических
соединений. Модифицирование вызывает изменение
структуры и свойств вещества без появления, как пра¬
вило, новых химических соединений.
Применительно к системам, с которыми имеют дело
в керамике, удобнее пользоваться понятием модифици¬
рования, поскольку оно охватывает не только ускорение
(минерализация), но и торможение процесса (ингиби¬
рование и стабилизирование).
Модифицирование нашло значительное применение
в металлургии при получении разных сплавов, чугуна
и стали. Было замечено, что некоторые добавки изме¬
няют структуру металлов и сплавов, делая ее мелкозер¬
нистой. Механические свойства металлов при этом зна¬
чительно повышаются, возрастают предел упругости,
предел прочности и ударная вязкость. Так, размер
кристаллических зерен сильно уменьшается, если доба¬
вить в расплав стали 0,1—0,15% ванадия, в расплав
алюминия 0,035% титана, в расплав силумина 0,03%
натрия и в расплав чугуна 0,7% силицида кальция. Мо¬
дифицированный чугун имеет в 1,5 раза более высокую
прочность по сравнению с чугуном обычным.
Выяснением механизма модифицирования занимал¬
ся Ребиндер с сотрудниками. По его определению, мо¬
дификаторами называют малые концентрации вещест¬
ва, резко влияющие на процесс кристаллизации из
растворов или расплавов. Модификаторы увеличивают
число зародышей и этим способствуют образованию
тонкозернистой структуры при затвердевании расплава;
92

кроме того, они уменьшают скорость роста кристаллов
и в некоторых случаях изменяют их форму.
В соответствии с этим модификаторы делят на две
группы — зародышеобразователи и замедлители роста
кристаллов. Модификаторы-зародышеобразователи об¬
разуют в расплаве высокодисперсную взвесь, частицы
которой служат зародышами кристаллов. Частицы
взвеси не должны вступать в химическое взаимодейст¬
вие с расплавом и должны быть достаточно тугоплав¬
кими, чтобы сохранять твердое состояние в расплаве, а
также обладать изоморфностью с кристаллами распла¬
ва. Модификаторы — замедлители кристаллизации ад¬
сорбируются на гранях кристаллического зародыша и по¬
нижают скорость его роста. К этой группе относятся
поверхностно-активные модификаторы. Адсорбция та¬
кого модификатора на разных гранях бывает неравно¬
мерной, и тогда возможно большее или меньшее блоки¬
рование граней адсорбционным слоем модификатора,
а следовательно, и изменение формы кристалла. Ввиду
замедления скорости роста кристаллов увеличивается
время от начала до конца кристаллизации расплава,
что способствует увеличению числа центров кристалли¬
зации и более тонкозернистому строению затвердевшего
расплава.
Метод модифицирования широко применяют также
и в керамике независимо от того, какими терминами
при этом пользуются. В качестве примера можно ука¬
зать на работы по получению корундового микролита
в МХТИ им. Д. И. Менделеева (1950 г.), когда в виде
модификатора была применена окись магния (0,6—
1%) и получен тонкозернистый (1—2 мкм) спеченный
корунд с прочностью, в несколько раз (2—3) большей
по сравнению с прочностью корунда, спеченного обыч¬
ным способом.
Изобретение способа направленной кристаллизации
стекол снова привело нас в тот же, пока еще до конца
не разгаданный мир добавок и микродобавок, т. е.
в мир примесей, оказывающих поразительное воздейст¬
вие на процессы фазовых превращений. Эти примеси
применительно к получению ситаллов условно названы
катализаторами, но, по сути, это все те же старые зна¬
комые — модификаторы, с которыми мы уже встреча¬
лись в металлургии, керамике и вообще в химической
технологии.
эз

При гетерогенном образовании зародышей новой
фазы решающее значение имеет уменьшение поверхно¬
стной энергии, вследствие чего уменьшается энергети¬
ческий барьер нуклеации AF *. Однако непременным
условием такого гетерогенного процесса является сма¬
чивание каталитической затравки фазой, образующей
зародыш. Этому смачиванию не должна мешать маточ¬
ная среда, где происходит указанный гетерогенный
процесс.
По Фольмеру, энергия образования кристалличес¬
ких центров в форме сферического сектора на плоской
подложке с углом контакта 0 определяется выражением
AF* = {16л (A/s)3/[3 (Д/у)2]) [(2 + cos 0) (1 - cos 0)2/4].
Это выражение отличается от выражения энергии ак¬
тивации гомогенного зародышеобразования величиной
f (0) = (2 + cos 0) (1 — cos 0)2/4.
Следовательно, гетерогенное зародышеобразование опи¬
сывается теми же параметрами, как и гомогенное, кро¬
ме дополнительного параметра, определяющего значе¬
ние краевого угла смачивания (контакта) на границе
подложка — зародыш.
При любом контактном угле меньше 180° энергети¬
ческий барьер зародышеобразования на поверхности
меньше, чем в случае гомогенного образования зароды¬
шей новой фазы. Если контактный угол равен 60°, то
энергетический барьер составит лишь ’/6 энергии гомо¬
генного зародышеобразования. При нулевом значении
Контактного угла энергетический барьер также стано¬
вится нулевым. Из этого следует, что во всех случаях
центры новой фазы будут предпочтительнее образовы¬
ваться на любых поверхностях, а не в объеме первичной
фазы. Работа их образования в первом случае значи¬
тельно ниже. Соответствующие опыты показывают в то
же время, что энергия активации зародышеобразования
зависит от формы поверхности. Так, эта энергия мень¬
ше для цилиндрического углубления, чем для плоскости.
Каталитическое влияние на образование центров
новой фазы оказывают также внутренние поверхности
(границы зерен, плоскости скольжения), дислокации и
другие дефекты. Если в переохлажденной жидкости на¬
ходятся структурно сходные частицы, то центры крис¬
таллизации возникают прежде всего на них.
94

Эффективность действия частицы (подложки) заВй"
сит от степени соответствия ее структуры структуре
зародыша: несоответствие параметров решеток обоих
кристаллов не должно превышать 15% (принцип крис¬
таллографического подобия Данкова).
Исследование зародышеобразования в жидкостях и
газах затрудняется тем, что в них почти невозможно
наблюдать гомогенный процесс в чистом виде, посколь¬
ку там всегда имеются посторонние частицы, опреде¬
ляющие гетерогенность процесса. Таким образом,
в действительности наблюдают суммарный результат
самопроизвольного и стимулированного образования
зародышей, разделить которые практически невозмож¬
но. Другое дело расплав, в котором, как правило, раст¬
воряются все примеси, в том числе и весьма туго¬
плавкие.
При получении ситаллов катализатор растворяется
в стекле, и его выделение из расплава происходит
в соответствии с рассмотренным механизмом гомоген¬
ного зародышеобразования. Только после образования
агрегатов катализатора наступает стадия гетерогенного
образования центров, на которых начинается кристал¬
лизация основной фазы.
2.	Рост кристаллов
Процесс кристаллизации слагается из двух стадий¬
на первой стадии происходит образование зародыша,
на второй — его рост. Эти стадии в действительности
накладываются одна на другую; следовательно, такое
деление является в известной мере условным.
Как видно из предыдущего, механизм зародышеоб¬
разования во многом остается неясным. Было бы не¬
правильным думать, что, как только зародыш появится,
дальнейший ход процесса кристаллообразования не
представляет затруднений для описания.
К настоящему времени с помощью рентгенографии
надежно выяснена структура кристаллов и известно,
в каком порядке располагаются элементарные частицы
(атомы, ионы, молекулы), слагающие тот или иной
кристалл. Однако мы не знаем, как происходит «сорти¬
ровка» и укладка этих частиц по граням, не можем
определенно сказать, идет ли эта укладка из одиночных
частиц или из их комбинаций. Мы не знаем также де-
95

талей, отличающих процесс роста кристаллов из жид¬
ких и затвердевших расплавов, растворов разной кон¬
центрации и газовой фазы. Существуют разные предпо¬
ложения, более или менее обоснованные, но однознач¬
ного ответа на все эти вопросы пока не дано. Таким об¬
разом, не только механизм зародышеобразования, но и
мехнизм роста этих зародышей представляют собой за¬
дачи, над решением которых предстоит еще много тру¬
диться.
О росте кристалла мы судим по скорости увеличе¬
ния его линейных размеров. Эта скорость в основном
определяется диффузией, т. е. условиями подвода эле¬
ментарных частиц к граням растущего кристалла. Она
также зависит от реакций, протекающих у поверхности
раздела кристалл — маточная среда. Известно, что если
зародыш кристалла поместить в пересыщенный маточ¬
ный раствор, то растворенное вещество будет выделять¬
ся на гранях зародыша и он будет расти. Если тот же
зародыш опустить в ненасыщенный маточный раствор,
то он, наоборот, растворится.
В случае роста кристалла образуется слой раствора,
ограниченный с одной стороны поверхностью кристал¬
ла, а с другой — пересыщенным раствором. Этот слой,
имеющий переменную концентрацию, возрастающую от
грани кристалла до границы пересыщенного раствора,
носит название «дворика кристаллизации». Концентра¬
ция раствора непосредственно у грани растущего крис¬
талла поддерживается на уровне насыщенного исключи¬
тельно за счет диффузии вещества от границы пересы¬
щения через дворик кристаллизации. Существование
слоя переменной концентрации вокруг растущего крис¬
талла может быть установлено визуально, если приме¬
нить окрашенное растворенное вещество или, например,
заморозить раствор.
Существующие теории роста реальных кристаллов
исходят из ряда допущений, принимая в качестве веду¬
щей ту или иную особенность процесса кристаллизации
(адсорбцию, диффузию и т. п.). Теории, учитывающей
все стороны фазовых переходов, пока не создано. Тео¬
рии, объясняющие механизм роста кристаллов, видоиз¬
менялись в соответствии с уровнем общих знаний и на¬
коплением экспериментальных данных. Основные
теоретические положения при этом были разработаны
для роста кристаллов из паровой фазы, в меньшей сте¬
96
-

пени — из жидкостей и растворов. Наибольшие труд¬
ности, как теоретические, так и экспериментальные, вы¬
зывает рост кристаллов из расплавов. Это не случай¬
но: если в растворах движущей силой роста кристаллов
является массоперенос, то в расплавах сложного соста¬
ва (являющихся одновременно и растворами) — еще
и теплоперенос. В связи с этим следует иметь в виду,
что существующие теоретические представления о ме¬
ханизме роста кристаллов применительно к расплавам
могут рассматриваться только как качественные.
Можно назвать следующие теории роста кристаллов.
Термодинамическая теория Гиббса (1876 г.). Два ос¬
новных положения этой теории заключаются в том, что
а)	кристалл, находящийся в равновесии с собствен¬
ным раствором, имеет форму, отвечающую минимуму
его поверхностной энергии:
2	ст,- S,- = min при V — const;
б)	рост кристаллов идет скачками путем образова¬
ния двумерных зародышей. Такие зародыши возникают
при достаточном пересыщении раствора около грани, а
дальнейший их рост, приводящий к образованию новой
плоскости кристалла, идет уже без преодоления энер¬
гетических барьеров в условиях слабого пересыщения.
Теория равновесной формы Вульфа (1901 г.). Эта те¬
ория так же связывает скорость роста кристаллов с его
поверхностной энергией. С увеличением поверхностной
энергии грани кристалла скорость ее роста увеличива¬
ется, и наоборот. Вульф дает следующую формулировку
своей теоремы: «Минимум поверхностной энергии при
данном объеме многогранника достигается при таком
взаимном расположении его граней, когда они удалены
от одной и той же точки на расстояния, пропорциональ¬
ные их капиллярным постоянным»: : Б2: Б3:... =
—пх :п2:п3:...
Адсорбционная теория Фольмера (1926 г.). Подобно
Гиббсу, Фольмер рассматривает рост кристаллов
как скачкообразный процесс. Процесс растворе¬
ния по этой теории является обратным росту. Адсорб¬
ция реализуется при условии, когда энергия взаимо¬
действия частиц поверхности кристалла и частиц
окружающей среды превышает энергию взаимодействия
частиц среды друг с другом. Адсорбированные частицы
могут перемещаться по поверхности кристалла, образуя
7—898
97

Подвижный адсорбционный слой, пограничный с окру¬
жающим слоем раствора. В этом подвижном адсорбци¬
онном слое затем возникают двумерные зародыши,
присоединяющиеся к нижележащей плоской сетке кри¬
сталла. Скорость развития этого процесса приближенно
пропорциональна плотности частиц адсорбционного
слоя.
Диффузионная теория Андреева (1908 г.). Свою те¬
орию Андреев сформулировал как закон роста или
растворения кристалла, а именно: «скорость роста рав¬
няется скорости диффузии и математически может быть
выражена той же формулой»
(dmldt) (1/5) = К (С — с),
где dm — количество вещества; dt — время диффузии; S — площадь;
С—с — разность концентраций; К — постоянная.
Эта теория долгое время замалчивалась и только в со¬
ветское время была использована для разработки ско¬
ростных методов выращивания кристаллов.
Скорость роста кристаллов, определяемая диффузи¬
ей, в концентрированном растворе, расплаве или твер¬
дой фазе может быть выражена формулой
v = d(3D/W)a[AFv/(RT.)],
где D — коэффициент диффузии; а — число частиц, осаждающихся
на гранях кристалла; d — диаметр частиц, мигрирующих на грань
растущего кристалла; № — молярная поверхность; 3D/).2 — часто¬
та, с которой молекулы захватываются гранями кристалла; AFrl
/(RTi) — термодинамическая сила процесса; Г,- — температура по¬
верхности раздела фаз.
Если предположить, что каждый сталкивающийся
с кристаллом атом адсорбируется, т. е. а = 1, то при ма¬
лом переохлаждении скорость роста кристалла должна
быть пропорциональна степени переохлаждения.
Следует учитывать, что на скорость роста кристал¬
лов могут значительно влиять условия отвода тепла
кристаллизации от поверхности раздела фаз. Если теп¬
ло кристаллизации значительно увеличивает температу¬
ру поверхности раздела фаз, то скорость роста кристал¬
ла снижается. Такое явление наблюдается при образо¬
вании дендритных кристаллов и при высоких степенях
пересыщения, когда скорость роста сильно зависит от
температуры на границе кристалл — раствор. Если гра¬
ни растущего кристалла имеют небольшой радиус кри¬
98

визны, то тепло кристаллизации отводится быстрее
и создаются условия, благоприятствующие росту.
С учетом сказанного рост кристалла может быть
описан выражением
v — [GK/(AHy г)] (Т0-Тт),
где То — равновесная температура фазового превращения; Тт —
температура маточной среды; К—теплопроводность; АНу— тепло¬
та кристаллизации на единицу объема; О — геометрическая констан¬
та формы кристалла; г — радиус кривизны образующейся поверх¬
ности.
Теория послойного роста Лемлейна (1948 г.). В соот¬
ветствии с этой теорией поверхность растущего кристал¬
ла является ступенчатой. Между кристаллом и пита¬
тельной средой всегда имеется переходный адсорбиро¬
ванный слой. Этот промежуточный слой молекул или
атомов может играть двоякую роль: либо является по¬
ставщиком новых частиц к граням растущего кристал¬
ла, либо отдает эти частицы снова в маточную среду.
Находясь в состоянии подвижного равновесия, проме¬
жуточный слой служит местом, где протекают элемен¬
тарные процессы роста или растворения кристаллов.
Высота ступеней кристалла может иметь размер од¬
ного атома и больше. При абсолютном нуле фронт сту¬
пени атомарно гладок, а при повышенных температурах
тепловые флуктуации обусловливают на ступенях из¬
ломы (трехгранные углы). Процесс роста состоит из
постепенного наращивания частиц на гранях с образо¬
ванием новых слоев.
Дислокационная теория Франка (1949 г.). Дислока¬
ционная теория исходит из того, что реальные кристал¬
лы дефектны и поверхности граней содержат не исче¬
зающие в процессе роста ступеньки, образованные
винтовыми дислокациями. В присутствии таких ступе¬
нек отпадает необходимость в образовании двумерных
зародышей: кристалл растет путем присоединений мо¬
лекул к краю ступенек. В процессе роста ступень закру¬
чивается в спираль, и наблюдается кажущееся враще¬
ние спирали по мере продвижения слоев. Поскольку
витки спирали расположены на малом расстоянии один
от другого, основная доля молекул, адсорбированных
на поверхности, будет достигать ступени раньше, чем
вновь успеет испариться. Этот механизм автоматически
создает ступени с нужной скоростью. Однако следует
отметить, что и в теории дислокационного роста имеют¬
7*

ся определенные неясности. Так, возникают некоторые
трудности при объяснении того непреложного факта,
что рост кристаллов всегда осуществляется плоскими
гранями. Приходится предполагать, что рост всей гра¬
ни обслуживается единичной спиралью.
Молекулярно-кинетическая теория Косселя (1927 г.).
Молекулярно-кинетические представления получили
Рис. 28. Грань (100) кристалла с простой кубической решеткой
А — изломы на ступени; В — адсорбированные молекулы; С — вакансии; D —
пары атомов, адсорбированных в смежных положениях
развитие в теориях Косселя и Странского. Исходя из
них, механизм роста кристаллов описывается следую¬
щим образом. Кристалл растет мономолекулярными
слоями путем добавления молекул в так называемое
положение повторного шага (положение молекулы —
«кубика» А на рис. 28). Особенности этого положения
состоят в следующем. Молекулы в положении В (такую
молекулу называют адсорбированной на грани крис¬
талла) имеют только одного ближайшего соседа и,
следовательно, их энергия связи равна ср. Молекулы в
положении D соответственно имеют энергию связи 2ф
Молекулы же в положении А связаны с тремя соседни¬
ми молекулами кристалла (или, как говорят, находят¬
ся в положении «повторимого шага») и имеют наиболь¬
100

шую энергию связи —Зф. Из-за низкой энергии связи
на поверхности для молекул в положении В и D ха¬
рактерна сильная тенденция к испарению.
Гораздо большая энергия связи молекул в положе¬
нии А позволяет полагать, что любая такая молекула
закрепляется на грани кристалла. С этих позиций рост
кристалла рассматривается как процесс добавления
молекул в положение повторимого шага. При добавле¬
нии молекул в это положение можно легко заполнить
весь ряд молекул. Начало роста нового ряда связано
с задержкой, поскольку молекула в положении D удер¬
живается всего двумя связями. Еще более затруднено
начало роста нового слоя: молекулы в положении В
удерживаются только одной связью и склонны к реис¬
парению. В связи с этим для того, чтобы новый слой
мог начать расти, необходима реализация условий, при
которых на грани одновременно адсорбировалась бы
достаточно большая группа молекул в соседних пози¬
циях, которые будут стабилизировать одна другую
(энергия связи молекул внутри группы равна Зф).
Группу молекул, необходимую для начала роста нового
слоя на грани кристалла, называют «двумерным заро¬
дышем». Образование такого двумерного зародыша
(так же как и трехмерного зародыша критического раз¬
мера при зарождении центров кристаллизации) может
осуществляться флуктуационным путем, и размер его
для последующего роста также должен быть крити¬
ческим.
Работа образования двумерного зародыша крити¬
ческого размера, имеющего форму диска, равна:
Ак = no/F = noTu/(aLAT),
где F — выигрыш свободной энергии на единицу площади при при¬
соединении молекул к зародышу; Г0 — равновесная температура;
а — высота зародыша; L — теплота плавления; АТ—переохлажде¬
ние; а—свободная удельная краевая энергия.
Критический радиус двумерного зародыша
р :=o/f.
Скорость роста кристаллов лимитируется временем об¬
разования двумерных зародышей критического разме¬
ра и по Фольмеру описывается выражением, аналогич¬
ным приведенному выше для скорости зародышеобра-
зовання:
v = К exp [— U/(kT)] exp [— Ва2/(ТДТ)],
101

где К — константа; U — энергия активации при переходе молекулы
из жидкости на кристалл; В — константа, учитывающая L, а, Т0.
Рассмотренный механизм объясняет также и обна¬
руженный экспериментально факт послойного роста
кристаллов. Однако эта теория в своем первоначальном
варианте существенно расходилась с результатом ис¬
следований скорости роста кристаллов: реальные ско¬
рости роста кристаллов оказываются значительно выше,
чем предсказанные теорией. Расхождение, по мнению
Фольмера, связано с образованием на грани кристалла
адсорбированного слоя и наличием поверхностной диф¬
фузии. Исследуя рост кристаллов, Фольмер пришел к
выводу, что молекулы, достигающие поверхности кри¬
сталла, не встраиваются сразу в его решетку, а сначала
адсорбируются и в таком состоянии могут двигаться по
поверхности, либо отрываясь от нее, либо присоеди¬
няясь к грани кристалла в каких-то точках. Расчеты
показали, что молекула совершает в среднем 105 скач¬
ков по поверхности, прежде чем снова испарится. В этом
случае скорость роста кристаллов по механизму повто-
римого шага должна очень сильно возрасти, поскольку
при наличии таких адсорбированных молекул, диффун¬
дирующих по поверхности кристалла, облегчается об¬
разование двумерных зародышей и «питание» положе¬
ний повторимого шага.
Кинетика роста кристаллов из растворов определя¬
ется в значительной степени явлениями массопереноса.
Рост кристаллов в этом случае включает два последо¬
вательных процесса: растворенное вещество должно
быть перенесено путем диффузии или конвекции к по¬
верхности кристалла; достигнув поверхности, оно путем
поверхностной реакции должно встроиться в кристалл
(присоединиться к грани). Если поверхностная реакция
протекает быстрее, чем массоперенос, скорость роста
определяется массопереносом (или, как говорят, конт¬
ролируется диффузией). Если скорость массопереноса
выше скорости поверхностной реакции, рост кристаллов
определяется скоростью присоединения молекул к по¬
верхности.
При росте кристаллов из расплавов необходимо
учитывать скрытую теплоту кристаллизации, выделяю¬
щуюся на поверхности кристалла и отводимую в объем
расплава путем конвекции или теплопроводности. Если
теплоотвод протекает с низкой скоростью, температура
102

возрастает и кристалл начинает плавиться (происходит
отрыв молекул от грани). В связи с этим при высоком
коэффициенте теплопереноса скорость роста контроли¬
руется поверхностной реакцией, при низком коэффици¬
енте — теплоотводом. Расплавы стекол представляют
собой сложные системы, в которых кристаллизующееся
вещество растворено и распределено среди других ком¬
понентов. При анализе роста кристаллов в них следу¬
ет учитывать явления как массо-, так и теплопереноса.
Строгая количественная теория роста кристаллов из
многокомпонентных расплавов или стекол отсутствует.
В значительной степени это связано и с ограничен¬
ностью надежных экспериментальных данных. Хилли-
гом и Тэрнбаллом на основании исследования кристал¬
лизации жидкой ртути обнаружена квадратичная
зависимость скорости роста от переохлаждения, свиде¬
тельствующая о дислокационном росте кристаллов. Од¬
нако расчет скорости роста кристаллов по предложен¬
ным ими формулам дал значения, намного превышаю¬
щие экспериментальные. Для объяснения этого
расхождения они выдвинули предположение о том, что
расстояние между ступенями, на которых происходит
присоединение молекул, очень велико по сравнению с
расстоянием среднего перемещения молекул по поверх¬
ности кристалла. С учетом этого предположения рас¬
считанные скорости роста удовлетворительно согласова¬
лись с экспериментальными. Однако даже этот
единичный пример показывает, что теория роста крис¬
таллов из расплавов находится еще только в стадии
разработки.
3.	Катализаторы кристаллизации
Для определения побудителей объемной кристалли¬
зации стекол в настоящее время существует несколько
терминов: катализаторы, нуклеаторы, инициаторы, сти¬
муляторы, зародышеобразователи и др.
Из всех этих терминов первым применен термин
катализаторы, введенный в литературу о ситаллах
американскими учеными. Поскольку для химиков этот
термин имеет вполне определенное значение (а имен¬
но, катализатором называют вещество, ускоряющее
реакцию, а само практичеки остающееся неизменным),
пришлось подчеркивать условность этого термина для
103

процесса направленной кристаллизации Стекла. Дело в
том, что катализатор кристаллизации стекла выступа¬
ет и в роли ускорителя процесса, и в роли его участни¬
ка, так как он либо образует зародыши кристаллов,
либо, способствуя образованию поверхностей раздела
в стекле, в конце концов сам оказывается вовлечен¬
ным в этот процесс и переходит в новое агрегатное со¬
стояние. Несмотря на условность этого термина, его
продолжают использовать в научной литературе наряду
с другими указанными выше терминами.
Какие соединения или элементы могут выступать
в роли катализатора и каким требованиям он должен
отвечать?
Стуки выдвигает следующие требования:
а)	катализатор должен иметь неограниченную раст¬
воримость в стекле при высоких температурах (темпе¬
ратуры варки и выработки) и ограниченную раствори¬
мость при низких температурах (вблизи температур
размягчения и ниже);
б)	катализатор должен обладать низкой энергией
активации при образовании центров кристаллизации из
расплава в области пониженных температур;
в)	коны или атомы катализатора должны иметь по¬
вышенную скорость диффузии при низких температу¬
рах по сравнению с основными компонентами стекла;
г)	граница зародыш кристалла — стекло должна
иметь низкую поверхностную энергию, чтобы обеспе¬
чить смачивание кристалла стеклом;
д)	параметры кристаллической решетки катализато¬
ра и выделяющейся кристаллической фазы должны
быть близки и не отличаться более чем на 10—15%.
Вопрос о требованиях, которым должен отвечать
катализатор, не так прост, как это следует из правил
Стуки. Как оказалось, эти требования применимы лишь
для определенного класса катализаторов, используемых
при кристаллизации стекла. Так, близость параметров
катализатора и выделяющейся фазы сама по себе еще
недостаточна для обеспечения процесса кристаллиза¬
ции. По утверждению Вейля, зарождение центров крис¬
таллизации и ориентированный рост кристалла на под¬
ложке с близкими параметрами решетки — явления
разного порядка. Вейль считает, что главная роль ка¬
тализатора состоит в создании поверхностей раздела.
Исходя из теории экранирования, он полагает, что кол¬

лоидные частицы катализатора в расплаве окружают
себя тетраэдрами, которые содержат наибольшее число
поляризуемых ионов и наиболее экранированы. Такими
являются тетраэдры с одним немостиковым кислородом
или более. Образование этих групп (коллоидная части¬
ца металла, окруженная тетраэдрами) ведет к разде¬
лению системы на микроэлементы большей и меньшей
основности и в конечном счете способствует появлению
центров кристаллизации.
Рис. 29. Типичные зависимости
скорости роста кристаллов от
температуры
Т — температура нагрева; JICK —
линейная скорость кристаллизации;
1 — пологий максимум; 2 — крутой
максимум
Рассматривая вопрос о склонности стекол к катали¬
зированной кристаллизации, другой ученый — Мейер —
указывает на большое значение температурного хода
линейной скорости кристаллизации (J1CK). Стекла
оптимального для получения ситаллов состава должны
иметь малую ЛСК в области температур формования
и большую в области температур кристаллизации. Ско¬
рость образования центров кристаллизации в единице
объема (ЧЦК) при выработке должна быть нулевой
и максимальной в области кристаллизации.
Особое значение Мейер придает характеру темпера¬
турной зависимости ЛСК. На соответствующем графи¬
ке рис. 29 кривая зависимости J1CK от температуры
должна иметь пологий ход с максимумом не более 10—
25 мкм/мин. Как указывает Мейер, такие стекла будут
кристаллизоваться в основном ниже температур раз¬
мягчения в отличие от стекол с крутым ходом темпера¬
турной зависимости JTCK, кристаллизация которых идет
при температурах размягчения.
Все эти рассуждения Мейера необходимо дополнить
следующим соображением. Важен не только характер
кривой ЛСК, но и область, в которую сдвинут макси¬
мум ЛСК. По-видимому, оптимальным следует считать
такой ход кривой зависимости ЛСК от температуры,
105

когда максимум ее сдвинут в область температур ниже
точки размягчения, т. е. в область значений вязкости
выше 107 Па-с.
Механизм действия катализаторов
По этому вопросу существуют разные гипотезы.
Вначале преобладало мнение, что катализатор, раство¬
ренный в расплаве, при охлаждении выделяется в виде
атомных или молекулярных группировок, которые по
мере укрупнения образуют центры, инициирующие
кристаллизацию маточного расплава. Затем это пред¬
ставление было дополнено мыслью о том, что кристал¬
лизации предшествует расслоение в жидкой фазе.
Представление о катализаторе, который при извест¬
ных условиях сам образует зародыши будущих крис¬
таллических зерен главной фазы, по-видимому, без¬
условно справедливо применительно к катализаторам
металлического типа (золото, серебро и др.). Это
представление подтверждено экспериментально и почти
не вызывает споров. Что касается катализаторов окис-
ного типа (окислы титана, циркония, фосфаты и др.),
то вопрос о механизме их действия не может в настоя¬
щее время считаться решенным. Первоначальные сооб¬
ражения о том, что они тоже образуют зародыши
кристаллов, вскоре были взяты под сомнение, посколь¬
ку никакими экспериментальными методами невозмож¬
но было доказать, что зародыши кристаллов состоят
именно из частиц введенного в расплав окисного ката¬
лизатора. Так, например, исходя из этих соображений,
можно было предположить, что двуокись титана,
введенная в расплав соответствующего стекла, при
охлаждении расплава или при последующей термообра¬
ботке полученного стекла вначале сама выделяется,
образуя зародыши, на которых затем начинается кри¬
сталлизация главной фазы. Между тем рентгенофазо¬
вый анализ показывает, что двуокись титана (рутил)
иногда начинает выделяться не в начале, а в конце
процесса кристаллизации. В стеклах кордиеритового
состава, например, первичной фазой может являться
не рутил, а твердый раствор на основе высокотемпера¬
турного кварца, так называемый кварц-О, который по
мере термообработки распадается с образованием дру¬
гих фаз (шпинели, кордиерита).
106

Металлические катализаторы
В качестве катализаторов кристаллизации применя¬
ют металлы, обладающие свойством растворяться в
стекле при температурах варки и выделяться из стекла
в виде коллоидных частиц при охлаждении (или повтор¬
ной термообработке). Это свойство некоторых металлов
было известно давно и его использовали для получения
цветных стекол. К металлам такого типа относятся
медь, золото, серебро, платина, палладий. Первые три
применяют для получения окрашенных стекол, платина
для этих целей не представляет интереса, поскольку она
сообщает стеклам серый оттенок.
Медь. При введении в стекло меди обычно применяют
закись меди СигО н варку стекла ведут в восстанови¬
тельной среде. Для улучшения восстановительных ус¬
ловий в шихту добавляют также двуокись олова БпОг,
сахар и другие добавки (цианид натрия NaCN, хлорид
аммония NH4CI и пр.). Количество катализатора в
пересчете на свободную медь составляет около 0,05%
(для получения медного рубина требуется добавлять
0,2—1% меди).
Если медьсодержащее стекло варят в окислительных
условиях, то оно получается окрашенным в зеленый
или голубой цвет, так как при этом образуется силикат
меди, который выступает в роли молекулярного краси¬
теля стекла. Сильно восстановительные условия также
не пригодны для получения меди в состоянии катализа¬
тора, так как медь образует слишком крупные агрега¬
ты атомов меди с появлением темно-коричневой окрас¬
ки стекла. Следовательно, условия варки должны соот¬
ветствовать образованию истинного раствора атомов
меди в стекле, а это означает, что почти вся медь долж¬
на быть переведена из ионного состояния в атомарное
и не должно произойти преждевременного выделения
меди в грубодисперсном состоянии.
Роль двуокиси олова Sn02 (иногда вводится окись
олова SnO, которая обладает сильными восстановитель¬
ными свойствами), по-видимому, двоякая: она способст¬
вует увеличению растворимости меди в стекле и дейст¬
вует как восстанавливающий агент по реакции
SnO "j- CuO = Sn02 -; Cu.
Двуокись олова при высоких температурах частично
разлагается с образованием SnO.
107

При использовании меди в качестве катализатора
применяют свинецсодержащие, литийсиликатные и
обычные натрий-кальцийсиликатные стекла. Стекло,
содержащее медь как катализатор, в процессе формо¬
вания должно оставаться бесцветным и при повторном
нагревании образовывать из атомов меди группировки
коллоидных размеров, которые могут выступать в роли
зародышей главной кристаллической фазы стекла или
по мере увеличения размеров сообщать стеклу эффект
окрашивания.
Серебро. Для введения в стекло серебра применяют
азотнокислое серебро AgN03 в количестве 0,01—0,03%,
хлористое серебро AgCl (0,002—0,14%), сульфид сереб¬
ра Ag2S (0,14-0,25%).
Серебро в стекле отностительно легко восстанавли¬
вается до металлического состояния, поэтому при варке
серебросодержащих стекол не применяют восстанови¬
тельную газовую среду, а ведут ее в обычных окисли¬
тельных условиях. Предполагают, что при варке в
окислительных условиях одна часть серебра находится
в стекле в ионном, другая — в атомарном состоянии.
Соотношение числа ионов и атомов серебра в стекле
определяется наличием окислителей или восстановите¬
лей в шихте, температурой варки и составом стекла.
Установлено, что повышение температуры ведет к
уменьшению числа ионов и увеличению атомов в
стекле.
Для активации процесса восстановления и раство¬
рения металлического серебра в шихту, так же как и
для медьсодержащих стекол, вводят двуокись или окись
олова и некоторые другие добавки, например бромид
натрия, хлорид аммония, иодид натрия.
Серебро в ионном состоянии является бесцветным
компонентом стекла, играя в нем роль модификатора
структурной сетки. Атомы серебра, хотя и не сообща¬
ют стеклу окраску, но могут быть обнаружены по
флюоресценции после облучения стекла ультрафиоле¬
товыми лучами. Стекло, содержащее атомарное сереб¬
ро, при быстром охлаждении может быть получено
бесцветным. Тепловая обработка такого стекла вызыва¬
ет образование групп атомов серебра и их укрупнение до
коллоидных размеров, что сопровождается избиратель¬
ным поглощением света и появлением желтого окраши¬
вания. Образование группировок атомов, по-видимому,
108

и создает зародыши, на которых начинается процесс
кристаллизации.
Золото. В стекла золото вводят обычно через хлорное
золото A11CI3. Концентрация добавки в пересчете на
золото 0,01—0,001%. Условия варки золотосодержаще¬
го стекла, так же как и серебросодержащего, не тре¬
буют восстановительной газовой среды. Золото хорошо
растворяется в свинецсодержащих стеклах и значитель¬
но хуже в бессвинцовых стеклах. Для повышения раст¬
воримости золота в бессвинцовых стеклах и улучшения
процесса восстановления в эти стекла вводят двуокись
олова (0,02—0,03%) и окись сурьмы БЬгОз (0,02—
0,05%).
Подобно другим металлсодержащим (медь, сереб¬
ро) стеклам при быстром охлаждении золотосодержа¬
щее стекло получается бесцветным. Такое охлажденное
стекло содержит, по-видимому, одну часть золота в
атомарном, другую часть в ионном состоянии. При по¬
вторном нагревании происходит восстановление остав¬
шихся в стекле ионов золота за счет перехода ионов
олова и сурьмы в более высокое валентное состояние.
В процессе повторного нагревания идет также агрега¬
ция атомов золота и увеличение их до размеров частиц,
способных вызывать эффект окрашивания (50—100 А).
Эти коллоидные частицы могут служить также центра¬
ми последующей кристаллизации стекла.
Платина. Стекла, содержащие платину, отличаются
от стекол, содержащих медь, серебро и золото тем, что
восстановление платины из ее соединений происходит
легко под действием нагревания. В стекло не надо вво¬
дить специальные побудители процесса восстановления,
как это приходится делать при введении в стекло меди,
серебра или золота. Концентрация добавки составляет
около 0,01% в расчете на платину.
Платину вводят в стекло через хлорид платины
PtCl4, который в процессе варки разрушается с восста¬
новлением платины до атомарного состояния. Стекло
после варки и охлаждения не содержит ионов платины,
а образовавшиеся в нем атомы платины уже при
охлаждении агрегируются и достигают достаточных раз¬
меров, чтобы служить центрами кристаллизации.
Поведение других металлов платиновой группы
(палладий, иридий, осмий, рений и др.) в стеклах в
общем мало отличается.
109

Кремний. В качестве катализатора может служить
металлический кремний или моноокись кремния. Кон¬
центрация добавки 0,15—1%. Добавку вводят с по¬
мощью порошка кремния или путем частичного восста¬
новления кремнезема сильным восстановителем (кокс,
карбид кремния, сахар и т. п.). Стекло и ситалл с этой
добавкой имеют серый оттенок. Считают, что эта добав¬
ка более универсальна, чем двуокись титана, ее можно
использовать при кристаллизации бинарных и более
сложных силикатных и алюмосиликатных стекол, не
содержащих легче, чем кремнезем, восстанавливаемых
окислов (Fe203, PbO, ZnO и др.). Кремний позволяет
получать высокотемпературные ситаллы стехиометри-
ческого состава (кордиерита, цельзиана, нефелина,
р-сподумена и др.). Эти однофазные ситаллы отличают¬
ся стабильностью размеров при высоких температурах.
Например, ситалл кордиеритового состава устойчив до
1400° С, в то время как ситалл состава |3-сподумена с
добавкой двуокиси титана при нагревании до высоких
температур претерпевает изменения, так как в нем про¬
исходит распад твердого раствора с выделением рутила.
Неметаллические катализаторы
К неметаллическим катализаторам относится боль¬
шая группа разных соединений (окислы, сульфиды и
др.). В качестве окисных катализаторов кристаллиза¬
ции используют многие добавки, которые издавна при¬
меняли при глушении стекла, эмалей и глазурей: окис¬
лы титана, циркония, фосфора, цинка, хрома, церия,
никеля, ванадия, олова, мышьяка, сурьмы, молибдена,
вольфрама, тантала, ниобия и др. Кроме окисных ката¬
лизаторов применяют фтористые соединения (фториды
кальция, магния, натрия, криолит NaaAlFg, кремнефто¬
ристый натрий Na2SiF6 и др.), а также сульфиды желе¬
за, цинка, марганца, кадмия, меди и др., сульфоселенид
кадмия CdS-CdSe, некотоые сульфаты и хлориды,
углерод.
Как уже указывалось, имеются основания считать,
что окисные катализаторы способствуют ликвации
стекол на две сосуществующие фазы и что это явление
обусловливает появление центров кристаллизации и
облегчает рост кристаллических зерен. Причиной резко¬
го увеличения скорости зародышеобразования вследст¬
110

вие ликвации стекол может быть, с одной стороны,
сильное развитие поверхностей раздела между стекло¬
образными фазами, а с другой — приближение хими¬
ческого состава микрофаз к составу будущих кристал¬
лов, повышающее скорость их кристаллизации (кри¬
сталлизация микрофаз в этом случае может происходить
и спонтанно). При избирательной кристаллизации од¬
ной из стеклофаз образующиеся кристаллы могут
вызвать гетерогенное зародышеобразование второй фа¬
зы. В связи с этим полагают (Торопов, Галахов, Рой,
Фогель, Хинц и др.), что исходные составы для получе¬
ния ситаллов следует выбирать по соответствующим
диаграммам состояния в области концентрационных
участков (или вблизи них), где установлены области
ликвации. Выбор таких составов и применение ката¬
лизаторов создает благоприятные условия для получе¬
ния микроликвационных систем, обеспечивающих рав¬
номерную высокодисперсную кристаллизацию стекол.
Ликвация окисных систем
и ее роль в кристаллизации
Ликвацией (жидкостной несмешиваемостью) на¬
зывают процесс разделения гомогенной жидкости на
две жидкости (фазы), имеющие четкую границу раз¬
дела. Ликвационные явления в некоторых силикатных
системах довольно обстоятельно исследованы, и резуль¬
таты этих исследований отражены на соответствующих
диаграммах состояния, где обозначены области рас¬
слоения.
Первые экспериментальные данные о несмешивае¬
мости жидкостей в силикатных расплавах были получе¬
ны в 1927 г. Грейгом. Установлено наличие областей
несмешивающихся жидкостей в бинарных системах
Si02—CaO, Si02—MgO, Si02—MnO, Si02—ZnO, Si02—
—FeO, Si02—CoO, Si02—SrO. Одна из сосуществую¬
щих жидкостей содержит больше кремнезема по срав¬
нению с другой жидкостью. Так, в системе Si02—СаО
(рис. 30) одна из жидкостей, образующихся выше
1698° С, вязкая и по составу близка к кремнезему, вто¬
рая текучая и содержит около 30% СаО.
Микроскопически доказано, что образцы резко ох¬
лажденных расплавов ликвирующего состава представ¬
ляли собой двухфазную аморфную систему, состоящую

из матрицы (многокварцевое стекло), в которой рас¬
пределены разного размера шарики второй фазы
(высококальциевое стекло). Внутри этих шариков об¬
наружены мельчайшие кристаллы. Некоторые авторы
полагают, что эти точечные кристаллы при медленном
Рис. 30. Область ликвации в
системе СаО—Si02. На элек¬
тронно-микроскопических сним¬
ках показана структура образ¬
цов, полученных резким охлаж¬
дением расплавов: справа —
однофазного (точка а), слева —
двухфазного (точка б)
охлаждении укрупняются и идентифицируются как
кристобалит. Однако это мнение, как будет показано
далее, оказалось ошибочным.
Область несмешивающихся жидкостей (область лик¬
вации) на диаграмме состояния ограничена бинодаль-
ной кривой, соединяющей составы сосуществующих фаз
(рис. 30, 31). Эта область имеет вид купола, распо¬
ложенного выше температуры ликвидуса (рис. 31).
Верхняя точка бинодальной кривой соответствует кри¬
тической температуре Тк, выше которой ликвация отсут¬
ствует и жидкость (расплав) является гомогенным.
Состав Ск на диаграмме состояния, соответствующий
данной температуре, называется критическим составом.
Любому составу системы, расположенному в области
ликвации, на бинодальной кривой соответствует темпе-
112

ратура ликвации Тл, ниже которой в равновесном сос¬
тоянии жидкость распадается на две фазы, выше —
является однофазной. Составы сосуществующих фаз, на
которые разделяется жидкость состава Сх, при каждой
данной температуре Тх определяют как точки пересече¬
ния прямой Тх с бинодалью (составы С'х и С"х); соотно¬
шение объемов фаз находят по правилу рычага.
Ниже температуры ликвиду¬
са, как известно, термодинами¬
чески устойчивым, стабильным
состоянием системы является
кристаллическое (или частично
кристаллическое). Если расплав
способен к переохлаждению и
при температурах ниже темпера¬
туры ликвидуса не кристаллизу¬
ется, то при этих температурах
он находится в метастабильном
состоянии. Такой переохлажден¬
ный расплав (или стекло, полу¬
ченное на его основе) также мо¬
жет быть подвержен ликвации,
но существование двух жидких
фаз ниже температуры ликвиду¬
са является метастабильным.
Соответственно ликвация переохлажденного расплава
или стекла, протекающая ниже температуры ликвидуса,
получила название метастабильной.
Рис. 32. Два типа
диаграмм состоя¬
ния с областями
метастабильной
ликвации (обозна¬
чены пунктиром)
Т"
Ход бинодальной кривой при переходе из стабильной
в метастабильную область не меняется — на диаграмме
состояния область метастабильной ликвации является
продолжением области стабильной ликвации (рис. 32).
Расплавы, отвечающие составам области стабильной
ликвации (точка 1), при охлаждении ниже Т\ разделя¬
Рис. 31. Купол ликвации
двухкомпонентной си¬
стемы
1 — бинодаль; 2 — спинодаль
8—898
113

ются на две жидкие фазы, а ниже Г2 начинают кристал¬
лизоваться. Если состав удален от области стабильной
ликвации (точка 2) и расплав склонен к переохлажде¬
нию, то вплоть до температуры Т он не расслаивается.
Термообработка ниже Т, когда этот состав попадает в
область метастабильной ликвации, вызывает разделе¬
ние стекла на две жидкие (стекловидные) фазы. При¬
мером такой системы является СаО—Si02. Наряду с
этим обнаружен ряд систем, в которых ликвация рас¬
плава отсутствует (т. е. отсутствует купол стабильной
ликвации на диаграммах состояния), однако имеет
место ликвация ниже температур ликвидуса (т. е. име¬
ется область метастабильной ликвации). Пример такой
системы схематически показан на рис. 32, б. Расплав
состава 2', переохлажденный ниже температуры ликви¬
дуса Т', разделяется на две жидкие фазы при достиже¬
нии бинодальной кривой, т. е. ниже температуры ликва¬
ции Т". Наличие области метастабильной ликвации в
системе приводит к изменению формы кривой ликвиду¬
са— она становится S-образной. Примером таких сис¬
тем с S-образной кривой ликвидуса, в которых отсутст¬
вует область стабильной ликвации расплавов, но име¬
ется область метастабильной ликвации стекол (намного
ниже температуры ликвидуса), могут служить системы
Li20—Si02, Na20—Si02, BaO—Si02.
При изучении явлений несмешиваемости в трехком¬
понентных силикатных системах было найдено, что если
две силикатные системы, составляющие трехкомпонент¬
ную, каждая по отдельности имеет ликвационные облас¬
ти, то эти области сливаются, образуя непрерывное
единое ликвационное поле тройной системы, хотя теоре¬
тически возможен и разрыв областей несмешиваемости
(рис. 33, а). Если в двух бинарных системах, составля¬
ющих тройную, ликвационную область имеет одна, то
в тройной системе эта область обычно занимает узкую
полосу, примыкающую к стороне треугольника
(рис. 33, б).
Области метастабильной ликвации в трехкомпонент¬
ных системах, как и в бинарных, могут быть либо про¬
должением областей стабильной ликвации и примыкать
к этим областям, либо существовать самостоятельно
при температурах ниже температуры ликвидуса. Типич¬
ный пример диаграммы состояния первого типа —сис¬
темы RO—А1203—Si02 (где RO—СаО, MgO, ZnO и др.),
114

пример диаграммы второго типа — система Na20 —
—В2О3—Si02 (рис. 33, бив).
Для процесса метастабильной ликвации стекол ха¬
рактерны все закономерности фазового разделения,
присущие стабильной ликвации расплавов. Отличие
метастабильной ликвации состоит лишь в том, что фа¬
зовое разделение происходит при значительно более
высоких вязкостях. Это обусловливает низкие скорости
Рис. 33. Области ликвации в трех¬
компонентных системах
а —MgO—СаО—Si02; б —MgO—А1203—Si02;
в — Na20—В2О3—Si02 (пунктиром показана
граница области метастабильной ликвации
при соответствующих температурах)
1107 °С
процесса и приводит к тому, что жидкость (стекло) не
разделяется на два слоя макроскопических размеров
(как это может иметь место при стабильной ликвации
расплава в условиях низких вязкостей), а представляет
собой тонкодисперсное распределение одной фазы в
другой. Размер выделяющихся частиц (капель) фаз
составляет несколько нано- или микрометров. Поэтому
метастабильную ликвацию стекла часто называют
«микроликвацией».
8*
115

Взаимное распределение фаз в ликвировавшем
стекле может быть различным, и соответственно могут
образовываться структуры двух типов: капельная, в
которой одна из фаз в виде отдельных капель распреде¬
лена в другой фазе (матрице); и двухкаркасная, в ко¬
торой капли (в более общем случае выделения) каждой
из фаз связаны в единый непрерывный каркас (рис.34).
Типичным примером микроликвации с областями неод¬
нородностей в пределах 40—500 А является ликвация
5)
Рис. 34. Схематиче¬
ское изображение
двух типов лидирую¬
щих структур
а — капельная; б — двух¬
каркасная
натрий-боросиликатного стекла, которая хорошо изуче¬
на в связи с получением кварцеидного стекла (стекла
«викор»). Именно образование связной натриевобо-
ратной стеклофазы создает условия для полного выще¬
лачивания этой фазы из объема стекла при обработке
его в НС1. Другие примеры метастабильной ликвации
дают стекла систем Na20—Si02 и Li20—Si02, в которых
в зависимости от состава и объема фаз могут наблю¬
даться как капельная, так и двухкаркасная структура.
Различное рспределение фаз при ликвации может
быть обусловлено различным механизмом начальных
стадий фазового разделения (см. ниже): двухкаркасная
структура — при спинодальном распаде, капельная —
при нуклеационном (бинодальном). Однако при этом
существенное значение имеет соотношение объемов фаз:
при малом объеме одной из фаз (менее 15%) фаза не
может быть непрерывной, т. е. не может образовать
связного каркаса, и, наоборот, при высокой концентра¬
ции второй фазы (более 15%) капли ее могут слиться
и образовать непрерывный каркас и в том случае, если
фазовое разделение проходило по нуклеационному ме¬
ханизму. Такое явление было обнаружено в системе
Na20—Si02 при 20—25 об.% высококремнеземистой
или высокощелочной фазы.
116

Возникает вопрос: каковы причины ликвации в рас¬
плавах и стеклах? Этот вопрос имеет две стороны: тер¬
модинамическую и структурную.
Ликвация стекла, как и любое фазовое разделение,
протекает в две стадии: 1) химический распад, приводя¬
щий к разделению жидкости на области различного
химического состава с четкими границами раздела фаз;
размеры областей (частиц новой фазы) в конце этой
стадии очень малы — десятки или сотни нанометров;
2)	жидкостная переконденсация — рост крупных частиц
новой фазы за счет мелких; в расплаве эта стадия за¬
вершается разделением на два слоя; в стекле, как ука¬
зывалось выше, процесс переконденсации не завершает¬
ся вследствие высокой вязкости.
Основной для понимания природы ликвации являет¬
ся первая стадия — распад жидкости на две фазы.
Рассмотрим ее более детально.
С позиций термодинамики любая система стремится
перейти в равновесное состояние с минимумом свобод¬
ной энергии. Зависимость свободной энергии системы F
от состава в бинарной системе А—В, имеющей область
ликвации (т. е. несмешиваемости компонентов А и В),
имеет вид кривой с максимумом (рис. 35, а). Добавле¬
ние компонента В к Л на участке /—II или Л к В на
участке VI—V приводит к понижению F, т. е. к повыше¬
нию устойчивости системы. В этих пределах концентра¬
ций наблюдается полное смешение компонентов.
Дальнейшее увеличение концентрации второго компо¬
нента сопровождается повышением свободной энергии,
т. е. становится термодинамически невыгодным. Для
жидкостей составов, лежащих в областях II—V, воз¬
можно понижение свободной энергии при разделении на
фазы разного химического состава. Так, при распаде
жидкости состава С на две фазы состава С' и С" проис¬
ходит понижение свободной энергии AF = F2—Fi<0.
Точки С' и С", получаемые при построении дважды ка¬
сательной к кривой F=F(c), отвечают составам находя¬
щихся в равновесии фаз, на которые распадается
жидкость любого состава С из области С'<сС<С".
Следовательно, концентрации С' и С" при данной тем¬
пературе Т=ТХ лежат на бинодали (см. рис. 31).
Таким образом, с термодинамической точки зрения
все составы в области С'<^С<сС", склонны к ликвации.
Однако в зависимости от характера кривой F=F(c) на
117

различных участках этого концентрационного интерва¬
ла механизм ликвации может быть различным. На
участке III—IV, т. е. между точками С' и С" (кривая
выпукла d2F/dc2<_ 0), появление любых самых незна¬
чительных флуктуаций состава (т. е. областей с кон¬
центрациями С[ и С2, отличными от средней концент¬
рации С) ведет к понижению свободной энергии
А С,СС2 С1ССг В
системы: AF=F2— F{<c0 (рис. 35,в). Это означает,
что расплав находится в лабильном (нестабильном)
состоянии, любая флуктуация вызывает фазовый рас¬
пад, осуществление которого не связано с преодолени¬
ем каких-либо энергетических барьеров. Ликвация,
протекающая подобным образом, называется спино-
дальной, а кривая ограничивающая область лабильного
состояния жидкости внутри купола ликвации, — спино-
далью (см. рис. 31). На начальном этапе спинодальной
ликвации не образуются границы раздела фаз, процесс
развивается путем усиления интенсивности возникших
флуктуаций, т. е. увеличения различий в их составе. На
этом этапе кривую распределения концентраций вдоль
произвольно выбранной оси х можно представить в ви¬
де синусоиды (рис. 36, а). Затем постепенно происходит
оформление фазовых границ.
А с' С} С С” С"
В АС' С'! С'г с С" В
F ° 5
Рис. 35. Изотерма энергии F в зави¬
симости от состава в системе, имею¬
щей купол ликвации
а — общий характер концентрационной за¬
висимости свободной энергии; б —схема
изменения состава фаз при нуклеационном
распаде; в — изменение свободной энергии
в результате малых отклонений состава
образующихся областей (Сi и С2) от сред¬
них значений С на участках III—IV и
118

На участках II—III и IV—V (рис. 35,а), где кри¬
вая F=F(c) вогнута (d2F/dc2>0), небольшие флуктуа¬
ции состава не приводят к фазовому распаду, посколь¬
ку они энергетически невыгодны: AF—F2 — F i>0
(рис. 35, s). Эти малые флуктуации будут рассасывать¬
ся. Такое состояние системы является метастабильным.
Чтобы свободная энергия системы понизилась, необхо-
Рис. 36. Схема распределения кон¬
центрации компонентов в стекле
на разных этапах ликвации стекла,
состав которого С лежит в спино-
дальной области
а — начальная стадия спинодальной
ликвации; б — составы среды и неодно¬
родностей достигают спинодальных;
в — составы выходят за пределы спино¬
дальной области в бинодальную, проис¬
ходит оформление фазовых границ
димо образование областей, состав которых резко отли¬
чается от исходного, т. е. С\ и С2 удалены значительно
больше, чем указано на рис. 35, в. Это произойдет в том
случае, если прямая, соединяющая составы Ci и Сг, не
будет проходить выше кривой F—F(c), как это имеет
место на рис. 35, в для участка II—III. Такой прямой
является касательная к кривой F—F{c), проведенная
в точке С (рис. 35,6). Пересечение ее с изотермой сво¬
бодной энергии дает граничный состав С': для соста¬
ва С появление фазовых образований с составом, ле¬
жащим между С и С', приводит к повышению F и энер¬
гетически невыгодно; появление фазовых образований,
более резко отличающихся от исходного, т. е. имеющих
состав в области между С' и С'г, вызывает понижение
F системы и энергетически выгодно. Такие образования
не будут рассасываться, они будут расти, превращаясь
в зародыши новой фазы, имеющие четкие фазовые гра¬
ницы. Дальнейший рост этих зародышей возможен
только по достижении ими критического размера, так
же как это наблюдается при кристаллизации стекла
(см. рис. 26).
Такой распад, для осуществления которого необхо¬
димо предварительное образование зародышей крити¬
ческого размера, получил название нуклеационного.
Этот механизм распада характерен для метастабильной
И9

ликвации составов в области между спинодальной и
бинодальной кривой (см. рис. 31). Иногда эту ликва¬
цию называют бинодальной, а ликвацию по описанно¬
му нуклеационному механизму — ликвацией по меха¬
низму зарождения и роста.
Как уже отмечалось, наиболее энергетически выгод¬
но образование зародышей с составом С'. Сначала об¬
разуются зародыши с концентрацией, более близкой
к С', затем их состав приближается к С', а состав
матрицы-—к С", т. е. к равновесным составам. При
достижении фазами этих составов, лежащих на бино-
дали, стадия химического распада завершается.
Поскольку зарождение новой фазы происходит
флуктуационным путем, кинетика нуклеационного фа¬
зового распада при ликвации описывается теми же
уравнениями, что и при кристаллизации (см. уравнение
на с. 89). Согласно этому уравнению, скорость зарожде¬
ния новой фазы в местастабильной области определя¬
ется приращением свободной энергии AF*, вызванным
образованием зародыша критического размера, и энер¬
гией активации диффузии Q. В спинодальной области
энергетическим барьером AF можно пренебречь, т. е.
скорость зарождения новой фазы (в спинодальной об¬
ласти более правильно называть ее скоростью развития
химических неоднородностей) определяется только
диффузионными процессами и намного превышает ско¬
рость зародышеобразования при нуклеационном рас¬
паде. Согласно расчетам, проведенным Филиповичем,
первый диффузионный этап фазового распада в спи¬
нодальной области протекает за секунды или доли се¬
кунды, поэтому даже при резком охлаждении такого
стекла в нем образуются микронеоднородности разме¬
ром 10—20 нм.
С точки зрения кристаллохимических представлений
причину ликвационных явлений впервые пытались объ¬
яснить Уоррен и Пинкус в 1940 г. Полная смешивае¬
мость определяется, по их мнению, способностью ионов
стеклообразователей связывать в расплаве все ближай¬
шие ионы кислорода. Такое положение характерно
как для стекол без модификаторов (кварцевое, борное,
фосфатное), так и для стекол с энергетически слабыми
модификаторами (щелочные катионы). При введении
в состав стекла энергетически сильных модификаторов
происходит перераспределение ионов кислорода, в ре-
120

Таблица 12. Кристаллохимические характеристики катионов
и форма кривой ликвидуса
Катион
Радиус,
о
А
Валент¬
ность Z
U.
N
Форма кривой ликви¬
дуса
Область ликвации
Cs+
1,65
1
0,61
1
Rb+
1,49
1
0,67
> Почти прямая
Отсутствует
К+
1,33
1
0,75
J
Na+
0,98
1
1,02
]
Метастабиль-
Li+
0,78
1
1,02
} S-образная
ная ликвация
Ва2+
1,43
2
1,4
J
Sr2+
1,27
2
1,57
}
Стабильная лик-
Са2+
1,06
2
1,89
^Несмешиваемость
Mg2+
0,78
2
2,56
J
зультате чего образуются катион-кислородные области,
обедненные катионом-стеклообразователем. Дифферен¬
циация расплава, при которой возникают самостоятель¬
ные химически индивидуальные микрообласти, ведет
к расслоению расплава.
Электростатическая сила связи кислорода с катио¬
ном приближенно оценивается отношением валентности
катиона к его радиусу. По мере увеличения силы связи
возрастает и способность данного катиона вызывать
разделение расплава на две жидкие фазы. Это положе¬
ние иллюстрируется табл. 12, где дается отношение ва¬
лентности катионов к их радиусам.
Электростатическая сила связи при оценке ее влия¬
ния на несмешиваемость отдельными учеными выража¬
ется по-разному. Дитцель полагает, что отношение z:a2,
где а = га-\-Ги, а 2 — валентность катиона, лучше харак¬
теризует силовое поле катиона. Расслоению, по Дитце-
лю, способствует близость силы катионных полей, что
благоприятствует разделению ионов кислорода между
конкурирующими катионами.
Левин и Блок склонность к расслоению связывают
с прочностью электростатической связи катион — анион:
5 = ге/п,
где п — координационное число катиона по кислороду; е — заряд
электрона.
121

Глассер, Варшау и Рой утверждают, что в бинарны.Ч
силикатных системах существует прямолинейная зави¬
симость между значением ионного потенциала z:r катио¬
на и шириной области стабильной ликвации в системе.
Если значение потенциала больше 3, то кристалличе¬
ская фаза, рановесная с двумя сосуществующими жид¬
костями, представлена силикатом или окислом второго
катиона. Если значение потенциала меньше 3, то равно¬
весным с жидкими фазами является кристобалит. Одна¬
ко, согласно Торопову,
эти утверждения не отве¬
чают эксперименталь¬
ным данным по бинар¬
ной системе Si02—ЭегОз.
Кроме того, оказалось,
что в представленную Ро¬
ем зависимость не удает¬
ся включить системы,
имеющие только область
метастабильной ликва¬
ции.
Этот недостаток пре¬
одолен в работе Галахо¬
ва и Варшала, которые
характеризовали склон¬
ность системы к ликва¬
ции по ширине области
не при температуре лик¬
видуса, а при температу¬
ре, равной половине критической. Эту ширину они опре¬
деляли путем экстраполяции участка бинодальной кри¬
вой купола ликвации в системах в область температур
ниже Т ликвидуса. Полученная зависимость оказалась
весьма близкой к линейной (рис. 37), причем в нее попа¬
ли и катионы, не укладывающиеся в зависимость, при¬
веденную Роем (например Zr4+).
Кроме энергетической оценки склонности системы к
ликвации предложены разные толкования изменений,
происходящих в структуре жидкости перед ее разделе¬
нием на две фазы.
Маркасев и Седлецкий решающее значение придают
стремлению металлов к удовлетворению своих координа¬
ционных требований. Реализация для каждого катиона,
такого как Са2+, Mg2+ и др., определенного (сравни¬
Рис. 37. Зависимость ширины об¬
ласти ликвации при Т=0,5 Тк от
силы поля катиона г : г для систем
Si02 — RnOm
122

тельно низкого) координационного числа по кислороду
достигается только при относительно небольшой кон¬
центрации Si02 в расплаве. В связи с этим такие катио¬
ны не могут встроиться в высококремнеземистые ра¬
сплавы, поэтому происходит ликвация расплавов с обра¬
зованием двух фаз: фазы, обогащенной катионами метал¬
лов (силикатной), и фазы, близкой по составу к чисто¬
му Si02.
Филипович и Дмитриев, рассматривая ликвацию в
двух- и трехкомпонентных системах, считают причиной
ее энергетическую выгодность наиболее тесного сближе¬
ния положительного иона металла с окружающими его
ионами кислорода. При этом они также полагают, что
препятствием к такому сближению в высококремнезе¬
мистых стеклах является жесткость кристобалитоподоб-
ной структурной сетки стеклообразного кремнезема и
неплотная упаковка в ней атомов кислорода. При уве¬
личении концентрации металлических окислов возраста¬
ет число немостиковых атомов кислорода и соответст¬
венно гибкость структурной сетки. В связи с этим энер¬
гетически выгодно разделение стекла на отмеченные
выше две фазы, в одной из которых (низкокремнеземи¬
стой) кремнекислородные радикалы оптимальным обра¬
зом приспосабливаются к иону металла. Эти представ¬
ления в определенной степени перекликаются с идеей
Белова о приспособлении кремнекислородного мотива
кристаллов к крупным ионам металла.
По мнению Есина, ликвации предшествует возникно¬
вение из кремнекислородных тетраэдров лент (поясов)
Si-iOfj- или плоскостей (слоев) Si20g~ что связано с
наличием в расплаве определенного количества Si02.
Объединение указанных анионов в группы и образова¬
ние из них изолированных областей выражаются в фор¬
ме макрорасслаивания. Если количество кремнезема
относительно мало, то в расплаве имеются только коль¬
цевые SiaOg- или нитевидные цепочечные SiO| груп¬
пировки тетраэдров. Кольцевые и нитевидные группи¬
ровки не образуют областей критического размера, спо¬
собных к макрорасслоению, но они же, по-видимому,
могут создавать микрообласти коллоидного размера.
Таким образом, из этих представлений следует, что при
недостатке кремнезема расплав подвергается не макро¬
ликвации, а микроликвации. При наличии критического
123

количества кремнезема, определяемого бинодальной
кривой (см. рис. 31), расплав может, по-видимому, со¬
держать ленточные и слоистые, а также кольцевые и
цепочечные группировки тетраэдров, вследствие чего
возникают условия образования двух жидкостей.
Все предыдущие данные касались явлений ликвации,
обнаруженных преимущественно в бинарных силикат¬
ных системах. Между тем важное значение для практи¬
ки получения ситаллов имеет изучение ликвационных яв¬
лений в более сложных системах.
Как влияет третий компонент на размер области
ликвации? Как будет происходить ликвация в еще более
сложной системе — из четырех, пяти и более компонен¬
тов? На эти вопросы пока еще может быть дан весьма
неопределенный ответ, поскольку идет накопление эк¬
спериментального материала.
Влияние третьего компонента изучалось еще Грей-
гом, который рассматривал ликвацию в системах СаО—
Si02 и MgO—Si02 и влияние на нее добавок СаО, MgO,
FeO, Na20 и А1203. Было установлено, что окислы каль¬
ция, магния, железа расширяют области ликвации, а
окислы натрия и алюминия образуют с силикатами
кальция, магния, железа относительно узкую ликва-
ционную область.
Согласно последним данным, в алюмосиликатных
системах, помимо области ликвации, примыкающей к
стороне RO—Si02 (см. рис. 33, б), имеется область лик¬
вации, примыкающая к стороне Si02—А1203. В системе
MgO—А1203—Si02 эти две области сливаются в высо¬
кокремнеземистой части диаграммы.
По данным Торопова и Бондарь, область ликвации
в системе СаО—А1203—Si02, занимающая узкий уча¬
сток у стороны СаО—Si02, значительно расширяется
при добавлении в трехкомпонентные составы 10% CaF2.
Стекла этой области составов представляют собой лик-
вационную систему из капель основного стекла, распре¬
деленных в высококремнеземистом стекле. Позднее
Бондарь также изучала влияние третьего компонента
на ликвацию в системе СаО—Si02. Введение ВаО в
указанную систему образует значительную область
ликвации, но не расширяет ее настолько, чтобы она
примыкала к стороне ВаО—Si02, как это наблюдается
при введении MgO в ту же систему. Затем было иссле¬
довано влияние добавки А1203 и Nb2Os на ликвацию в
124

системе Y203—Si02, причем оказалось, что А1203 незна¬
чительно расширяет ликвационную область, примыкаю¬
щую к стороне Y203—Si02. Добавка Nb2Os ведет к
очень большому расширению ликвационной области.
Ниобий имеет небольшой ионный радиус и высокую
валентность, вследствие чего ионный потенциал катио¬
на ниобия весьма велик (г.т=5:0,66 = 7,6). Вероятно,
что именно этим объясняется большое влияние указан¬
ного катиона на расслоение.
Наиболее детально исследован купол ликвации в
системе Na20—А1203—Si02. Область стабильной ликва¬
ции в ней, прилегающая к стороне СаО—Si02, продол¬
жается в область метастабильной ликвации, распрост¬
раняющуюся от стороны СаО—Si02 к стороне Na20—
Si02 диаграммы состояния.
К анализу ликвационных явлений в многокомпонент¬
ных системах в последние годы все в большей степени
привлекают представления о преимущественных химиче¬
ских взаимодействиях компонентов в расплавах и стек¬
лах, приводящих к образованию тех или иных комплек¬
сов. Так, при введении в натриевосиликатное стекло
А1203 образуются алюминатные комплексы [A10.i]~Na+,
при введении ТЮ2—титанатные комплексы, такие, как
[Ti06]2-Na;f и т. д. Эти комплексы в соответствующих
системах ведут себя как компоненты системы, и при
рассмотрении природы ликвации следует учитывать спо¬
собность их к смешению с другими компонентами (на¬
пример, с Si02). Так, А1203 или СаО плохо смешиваются
с Si02: в соответствующих бинарных системах имеются
широкие области ликвации. В тройной же системе при
соотношении Са0/А1203= 1, когда все ионы Са2+ и-А13+
связаны в комплексные группировки [AlO^Ca2*, лик¬
вация отсутствует, поскольку эти группировки хорошо
смешиваются с Si02, образуя единую алюмосиликатную
сетку стекла.
Более сложны причины метастабильной ликвации в
системе Na20—В203—Si02. Борокислородные комплек¬
сы типа [B04]_Na+ хорошо смешиваются с кремнезе¬
мом, так что в составах с соотношением Na20/B203=l
ликвация отсутствует. Однако при избытке В203
(Na20/B203<; 1), когда в системе появляются группы
В03, наблюдается широкая область ликвации (рис. 33, в).
Причиной ее является несовместимость кремнекислород¬
125

ных тетраэдров с борокислородными треугольниками.
Усиление ликвации при введении Na20 в систему Si02—
В203 может быть связано с тем, что борокислородные
тетраэдры соединяются с треугольниками В03 и мешают
образованию из них цепей, которые находились в крем¬
неземистой матрице стекол бинарной системы Si02—
В203.
Виды катализаторов
Окислы
Двуокись титана. Этот катализатор получил весьма
широкое применение при кристаллизации стекол разного
состава. Можно сказать, что среди других катализаторов
двуокись титана занимает особое место, поскольку она
нашла применение для кристаллизации наиболее ши¬
роко распространенных ситаллов. Именно поэтому дву¬
окись титана привлекает внимание многих исследовате¬
лей, пытающихся выяснить механизм ее действия.
В связи с особым значением двуокиси титана описанию
исследований по выяснению ее роли в кристаллизации
стекол уделяется в этой книге значительно больше места,
чем другим катализаторам.
Как известно, двуокись титана находит применение
в качестве глушителя эмалей, куда ее вводят в количе¬
стве 8—36%. Применение двуокиси титана в качестве
катализатора кристаллизации было описано в I960 г.
Стуки, который указал, что этот катализатор в количе¬
стве 2—20% может быть применен при получении си¬
таллов из стекол разного состава. Принятое вначале
предположение о том, что ТЮ2 действует подобно ме¬
таллическим катализаторам, выделяясь при охлаждении
расплава в высокодисперсном состоянии в виде зароды¬
шей кристаллизации, вскоре пришлось отвергнуть. Было
установлено, что стекла с двуокисью титана ведут себя
в процессе кристаллизации весьма необычно. В зависи¬
мости от условий предварительной термообработки и от
количества двуокиси титана меняется не только диспер-
ность, но и состав фаз, а также очередность их выде¬
ления.
Ольберг и сотрудники установили, что при кристал¬
лизации стекла кордиеритового состава с добавкой ТЮ2
рутил выделяется последним. Между тем стекло того же
126

состава без ТЮ2 или с очень малой его добавкой оказа¬
лось невозможно закристаллизовать по всему объему,
оно кристаллизовалось только на поверхности. Из этого
был сделан вывод, что двуокись титана, по-видимому,
вызывает ликвацию стекла и что для ликвации необхо¬
дима некоторая минимальная концентрация добавки.
Фогель и Герт исследовали влияние ТЮг на кристал¬
лизацию стекла сложного состава в системе Si02—
—А1203—MgO—Li20—ZnO. По их мнению, ТЮ2 выпол¬
няет двойную функцию: способствует ликвации (катион
высокого заряда) и, кроме того, выделяется в рутильной
форме. В некоторых ситаллах рентгеновским методом
можно обнаружить микрокристаллы ТЮ2. Эти микро¬
кристаллы служат зародышами, на которых выделяет¬
ся основная кристаллическая фаза.
Детальное исследование влияния ТЮ2 на процесс
кристаллизации стекла системы MgO—А1203—Si02
провел Маурер, который применил для этого метод рас¬
сеяния света. Исследование пропускания света на раз¬
личных этапах получения ситалла показало, что стекло
еще до тепловой обработки содержит эмульсионную фа¬
зу, причем отжиг стекла почти не влияет на нее. По
мере увеличения температуры и времени обработки рас¬
сеяние света стеклом становится анизотропным вслед¬
ствие кристаллизации эмульсионной фазы, а при темпе¬
ратуре 770°С рентгенографически обнаруживается
дититанат магния (Mg0-2Ti02). Маурер показал, что
О
размер частиц при термообработке меняется с 57 А
(742° С) до 211 А при 791° С.
Из работы Маурера вытекает, что в стеклах иссле¬
дованного им состава центры кристаллизации образует
дититанат магния, который выделяется из обогащенной
титаном фазы, образовавшейся при ликвации стекла в
предкристаллизационном периоде. Эта работа — одно из
немногих исследований, в которых экспериментально
обнаружена ликвация стекол, используемых для полу¬
чения ситаллов. Трудности исследования ликвации в та¬
ких стеклах связаны с чрезвычайно малым размером
частиц выделяющейся фазы (5—10 нм), которые недо¬
статочно четко идентифицируются при электронно-мик¬
роскопическом исследовании.
В последние годы для исследования начальных ста¬
дий кристаллизации татансодержащих стекол привле¬
127

чены прямые структурные методы — методы рассеяния
под малыми углами нейтронов и рентгеновских лучей.
Результаты этих работ показали, что в стеклах систем
Li20—AJ203—Si02, Na20—AI2O3—Si02, MgO—AI2O3—
—Si02 при термообработке в предкристаллизационном
периоде (в интервале температуры стеклования Tg)
действительно происходит процесс метастабильной ли¬
квации. При этом были выявлены следующие закономер¬
ности процесса:
1)	ликвация титансодержащих стекол характеризу¬
ется чрезвычайно малым размером капель титансодер-
О
жащей фазы — от 20 до 100 А;
2)	процесс ликвации имеет индукционный период,
уменьшающийся с увеличением концентрации катализа¬
тора (ТЮ2) от нескольких минут (при 20% ТЮ2 в
стеклах системы MgO—А1203—Si02—ТЮ2) до 30 ч (при
12% ТЮ2);
3)	увеличение содержания катализатора приводит к
усилению ликвации стекла и одновременно к уменьше¬
нию размера капель титансодержащей фазы;
4)	титансодержащая фаза отличается высокой сте¬
пенью упорядочения структуры, обусловливающей бы¬
струю ее кристаллизацию с образованием кристалличе¬
ских титанатов натрия, магния, алюминия. Скорость
кристаллизации этой фазы в некоторых составах столь
высока, что экспериментально трудно в чистом виде
выделить стадию первичной ликвации;
5)	ликвация стекла протекает по нуклеационному
механизму, сформулированному в работах Френкеля и
Фольмера. Спинодальной стадии ликвации обнаружить
не удалось, хотя ее нельзя полностью исключить для
стекол с высокой концентрацией катализаторов, приоб¬
ретающих микронеоднородную структуру уже при ох¬
лаждении расплава;
6)	зависимость размера капель от времени термооб¬
работки имеет вид кривых насыщения — капли за от¬
носительно короткий промежуток времени достигают
конечного размера, и дальнейшая выдержка при дан¬
ной температуре не приводит к их росту. Подобное от¬
сутствие процесса переконденсации может быть обу¬
словлено двумя причинами — высокой вязкостью стек¬
ла, затрудняющей диффузионные процессы, и кристал¬
лизацией капель, закрепляющей их размеры.
128

Ликвационный механизм образования зародышей
кристаллизации не исключает возможности выделения
на начальной стадии кристаллизации ряда стекол и
микрокристаллов ТЮ2 в виде рутила или анатаза. Бу-
жинский и сотрудники в результате изучения измене¬
ния физических свойств (показателя преломления,
средней дисперсии, светопропускания, теплового расши¬
рения, плотности и др.) пришли к заключению, что при
охлаждении сподуменового стекла, содержащего опти¬
мальное количество ТЮ2, в нем начинают выделяться
зародыши — частицы рутила, которые ввиду своей ма¬
лости не оказывают никакого влияния на свойства
стекла. Термообработка приводит к выделению на за¬
родышах окислов титана и железа, а также других
компонентов стекла, объединяемых в капли иного, чем
стекло, состава, и к образованию двухфазной системы.
Авторы разделяют процессы, протекающие в стекле при
термообработке, на три периода и две переходные
области. Первый период — ликвационный, за которым
следует область кристаллизации капель, обогащенных
титаном; второй период — кристаллизация р-эвкрипти-
та, за ним следует область перехода [З-эвкриптита в
сподумен; третий период — завершение процесса обра¬
зования сподумена.
При анализе природы ликвационных явлений в алю-
мосиликатных стеклах, катализированных ТЮ2, от¬
сутствует единая точка зрения на механизм действия
титана. Большая часть авторов исходит из особенно¬
стей положения титана в структуре стекла, прежде
всего — его координационного состояния. Так, Вейль,
полагая, что наиболее характерной для ионов Ti4+ яв¬
ляется шестерная координация по кислороду, допуска¬
ет возможность снижения ее в расплаве до тетраэдри¬
ческой, обеспечивающей совместимость ТЮ2 с силикат¬
ной основой. При охлаждении расплава или
последующей термообработке стекла ионы Ti4+ перехо¬
дят в более свойственную им шестерную координацию,
выделяясь из сетки стекла и образуя самостоятельную
фазу (возможно, с другими окислами типа RO).
По мнению Бобовича, применявшего метод спектров
комбинационного рассеяния света, в предкристаллиза-
ционном периоде (термообработка до 660° С) происхо¬
дит переход титана из четверной координации в шес¬
терную с выделением стеклообразного компонента из
9—898
129

сочленённых октаэдров TiOe. Образование ТЮ6 из ТЮ4
создает дефицит кислорода, который, как полагает Бо-
бович, может быть покрыт за счет окиси лития, встраи¬
вающейся в титансодержащую структурную сетку, или
за счет перехода алюминия из шестерной в четверную
координацию, что отвечает стремлению ионов умень¬
шить координацию при увеличении температуры. Счи¬
тая доказанными в результате своих опытов изменения
в структуре стекла на предкристаллизационной стадии,
Бобович высказывает лишь предположительные сооб¬
ражения о возможных изменениях при дальнейшем
нагревании стекла. По его мнению, возможно об¬
разование из ТЮб кристаллитов, аналогичных рути¬
лу или соединениям состава тА1203-яТЮ2. Эти
кристаллиты и служат центрами кристаллизации спо¬
думена.
Кондратьев, исследуя катализированную кристалли¬
зацию литийалюмосиликатных стекол с соотношением
Al203/Li20> 1, приходит к выводу о двоякой роли ТЮг:
образование ликвантов из алюмотитановых комплексов,
возникающих при взаимодействии ТЮ2 с избыточным
(не идущим на построение литий-алюмосиликатной сет¬
ки) количеством А1203, и дополнительное дробление этой
сетки тетраэдрическими узлами ионов Ti4+, способных
повышать при последующей термообработке свое ко¬
ординационное число до 6.
Ряд авторов (Ходаковская и др.) видят основную
причину ликвации стекол при введении в них ТЮ2 в вы¬
сокой склонности титана к образованию в стекле собст¬
венных структурных комплексов —с А1203 (типа ТЮ2-
•А1203), Na20 (типа [Ti06]2~Na2+) и другими окислами
металлов. При этом наряду с выделением капель высоко¬
титановой фазы, содержащей эти комплексы, может про¬
исходить вторичная ликвация алюмосиликатной матри¬
цы, если ее состав находится в области метастабильной
ликвации соответствующей системы RO—А120з—Si02.
Такой процесс наблюдается в стеклах системы MgO—
—А120з—Si02. Ликвация алюмосиликатной матрицы про¬
является в том, что на начальном этапе кристаллизации
стекла определенного химического состава в зависимо¬
сти от термообработки в предкристаллизационном пе¬
риоде могут выделяться различные метастабильные
кристаллические фазы (например, твердые растворы со
структурой высокотемпературного кварца, шпинель или
130

петалитоподобная фаза в стекле состава Mg0-Al203-
• 2,5Si02 с 15% ТЮ2).
Применительно к стеклам системы ВаО—ТЮг—Si02
процесс кристаллизации исследовал Хиллиг, который
пришел к заключению о неэффективности ТЮ2 как ка¬
тализатора, способного вызывать расслоение системы
на две фазы. По мнению автора, для исследованной си¬
стемы характерно гомогенное образование зародышей
в виде a-Ba0-2Si02, который в процессе кристалли¬
зации переходит в |3-Ba0-2Si02. Влияние ТЮ2, если
оно вообще существует для данной системы, автор отно¬
сит к возможному изменению свободной энергии на гра¬
ницах раздела с облегчением процесса кристаллизации
в целом.
По мнению Жуниной и сотрудников, изучавших про¬
цесс кристаллизации на стеклах системы СаО—MgO—
А1203—Si02, ТЮ2 выделяется в виде высокодиспергиро-
ванных частиц, выполняющих роль механических
центров, на которых кристаллизуются основная фаза —
диопсид CaMg(Si206) и другие представители пироксе-
нов. Авторы в общем отрицательно оценивают роль ТЮ2
как катализатора, поскольку она вызывает ликвацию и
сообщает слоистую структуру закристаллизованным
стеклам, которые к тому же имеют неоднородную окрас¬
ку, по-видимому, вследствие перехода части Ti02 в Т120з.
В связи с этим указанные исследователи для данной си¬
стемы отдают предпочтение окиси хрома.
Фосфорный ангидрид. P2Os является единственным
представителем классических стеклообразователей, вы¬
ступающим в роли ускорителя кристаллизации. Фосфор¬
ный ангидрид можно вводить в составы стекол через
разные фосфорсодержащие соединения, например двух-
замещенный фосфорнокислый аммоний (NH4)2HP04,
фосфат кальция Саз(Р04)2, суперфосфат Са(Н2Р04)2-
•Н20, фосфориты — природные минералы, состоящие в
основном из фосфатов кальция, и др.
Известно, что фосфорный ангидрид применяют для
получения глушеных стекол, где, как считают, он вы¬
деляется в виде микрокристаллов фосфорнокислых со¬
лей кальция, бария, свинца, цинка и, возможно, способ¬
ствует выделению кристобалита. Изменение концентра¬
ции этого глушителя позволяет широко регулировать
степень глушения — от сильной (добавка 7—8% Р2О5)
до средней (4—6% Р205) и слабой (3—3,5% Р205). Из
9*
131

практики получения глушеных стекол известно, что наи¬
более эффективно глушение Р2О5 цинксодержащих
стекол
При анализе механизма действия Р2О5 в качестве
катализатора кристаллизации высказывается мнение о
том, что он способствует разделению системы на две
жидкие фазы. Встраиваясь в стеклообразующую сетку,
Р2О5 создает условия разрыва связей Si—О—Si, по¬
скольку требование электронейтральности определяет
двойную связь иона фосфора с кислородом (рис. 38).
Рис. 38. Возможные варианты строения силикатной сетки стекла, со¬
держащего пятивалентный катион
Такое изменение связей в стеклообразующей сетке спо¬
собствует выделению фосфорсодержащих группировок
при подходящих температурных условиях еще на стадии
расплава. Количество Р205-катализатора колеблется в
пределах 0,5—6%, а обычно составляет 3%.
Макмиллан и Партридж успешно использовали этот
катализатор для кристаллизации многих стекол в си¬
стемах Li20—А1203—Si02, Li20—MgO—Si02, MgO—
—AI2O3—Si02, U2O—ZnO—Si02. Начальное фазовое раз¬
деление происходит, по-видимому, в процессе охлажде¬
ния расплава стекла, затем при повторном нагревании
сферические частицы растут, что отчетливо показывают
электронно-микроскопические снимки. На этой низко¬
температурной стадии термообработки рентгенофазовый
анализ не обнаруживает кристаллов; следовательно,
ликвационная фаза, как и маточное стекло, является
аморфной. В процессе кристаллизации разных стекол
обнаружено, что стремление к расслоению подавляется,
если стекло содержит наряду с Р2О5 также и значитель¬
ное количество AI2O3. Этот эффект объясняют также с
-0-л4±0- X,£0-Si/>L0- -Q-л -0-Л'-0-А'*А>-
-о-л4±о-
1.32

+-0-л -О-
-о- *♦♦-<>- А13*-О- Si #Ч>
позиций электронейтральности. Одновременное встраи¬
вание в сетку стекла катионов Р5+ и А13+ создает усло¬
вия компенсации зарядов, как это показано на схеме
Макмиллана (рис. 39). Таким образом, возможно созда¬
ние устойчивой группировки, которая к тому же содер-
О
жит катионы близких размеров (А13+ — 0,50 А, Р5+ —
О
—0,34А). Дополнительный довод в пользу стабильности
подобной группировки со¬
стоит в том, что структу¬
ры ортофосфата алюми¬
ния и кристобалита близ¬
ки* .
Окись хрома. Сг203
применяют в стеклоде¬
лии * для окрашивания
стекла в зеленый цвет и
при получении искусст¬
венных камней из частич¬
но закристаллизованно¬
го стекла (хромовый ава¬
нтюрин, малахит).
В стекле хром может
находиться в виде окиси
и трехокиси (хромовый
ангидрид): первый более
устойчив в кислой среде,
второй — в щелочной.
Хромовый ангидрид, как
менее устойчивый, при
повышенных температу¬
рах варки частично переходит в окись хрома. В этом же
направлении действует увеличение длительности варки,
в связи с чем в обычных стеклах большая часть хрома
находится в виде Сг203. Однако в многосвинцовых стек¬
лах, варка которых происходит при пониженных темпе¬
ратурах, большая часть хрома сохраняется в виде СгОз.
—О— Sc**-Q— Pf*-o~
-О- Л * Si ‘
Рис. 39. Схема встраивания катио¬
нов алюминия и фосфора в сили¬
катную сетку стекла
* В книге Макмиллана «Стеклокерамика» (М., 1967) при пере¬
воде использованы термины, приводящие к засорению терминологии.
Например, «кристаллы выпадают» из стекла (в твердой среде кри¬
сталлы только выделяются, образуются и т. д.); «катализация» (ка¬
тализ); «выбивание цвета» (наводка); «сливание атомов» (агрега¬
ция); «грит» (порошок абразива); «провис» (прогиб); «присадка
катализатора» (добавка); «уход кремнезема» и т. п,
133

Хромовый ангидрид сообщает стеклу желтую, а окись
хрома — зеленую окраску. Вследствие того что в стекле,
окрашенном Сг203, всегда имеется некоторое количество
Сг03, зеленый цвет имеет желтый оттенок. Хромсодер¬
жащие стекла, полученные в окислительных условиях
варки, имеют более желтый, а полученные в восстанови¬
тельных условиях — более зеленый оттенок. Сильно
восстановительные условия могут привести даже к об¬
разованию двухвалентного хрома.
Хромовый ангидрид — сильный окислитель, который
легко переводит элементы переменной валентности (осо¬
бенно марганец и железо) в состояние высшей валент¬
ности, а сам переходит в Сг20з. В стекло хром вводят
через окись хрома, хромпик К2Сг207, хромовокислые соли
К2СГО4, РЬСг04 и другие хромосодержащие соединения.
Известна весьма слабая растворимость в стекле
окислов хрома и необходимость повышения в связи с
этим температуры варки хромосодержащих стекол.
Сравнительно легко растворяется до 0,8% Сг203, для по¬
вышения растворимости требуется вводить в стекло
фториды. Стекло, содержащее до 5—5,5% криолита или
кремнефтористого натрия, способно растворять до 3%
Сг203. Большее количество (до 7,5% Сг203) вводят
только при получении хромовых авантюринов.
Действие окислов хрома в качестве катализатора кри¬
сталлизации основано, по-видимому, на их способности
создавать хромокислородные группировки, которые вы¬
деляются из стекла в виде обогащенных хромом фаз,
например, шпинелидов. Способность к стягиванию ионов
кислорода вокруг себя особо может быть отнесена к
шестивалентному хрому, поскольку он обладает очень
большой силой поля (z : г = 6 : 0,52=11,5), хотя сила
поля и трехвалентного хрома также достаточно высока,
чтобы вызвать расслоение (z : г = 3 : 0,64 = 4,7). Допу¬
скают также, что образование центров кристаллизации
при использовании окиси хрома может быть связано с
ее малой растворимостью в стекле.
В качестве катализатора окись хрома в количестве
1—3% применяют для кристаллизации алюмосиликат-
ных стекол, содержащих литий, калий и кальций; кроме
того, этот катализатор успешно используют для кристал¬
лизации стекла в системе MgO—СаО—А1203—Si02, а
также для кристаллизации некоторых горных пород при
получении каменного литья.
134

Хинц и Висман исследовали кристаллизацию медных
шлаков и успешно применили в качестве катализаторов
хром (0,1—0,3%) в сочетании с углеродом (3%).
Двуокись циркония. Zr02 применяют как компонент
стекла для получения химически и термически устойчи¬
вых стеклянных изделий, а также используют в качестве
глушителя. Двуокись .циркония считают компонентом,
плохо растворимым в силикатных расплавах, и ее пре¬
дельную растворимость иногда оценивают 3—5%. Одна¬
ко это следует считать недоразумением, так как извест¬
ны многоциркониевые стекла с содержанием Zr02 20%
и более.
Растворимость Zr02 в стекле зависит от рода и коли¬
чества других компонентов. Так, А1203, ZnO, MgO пони¬
жают растворимость Zr02 в стекле. Из этого следует,
что в зависимости от химического состава могут созда¬
ваться различные условия, при которых происходит
выделение Zr02 из стекла.
Двуоскись циркония используют в качестве катализа¬
тора для кристаллизации разных стекол либо одну, либо
в комбинации с другими катализаторами (ТЮ2, Р205 и
др.). Стуки применил Zr02 (1,8—3,9% 1 вместе с ТЮ2
(9,1—15,3%) для кристаллизации стекол в системах
Li20—А1203—Si02 и MgO—А120з—Si02; Тасиро и Вада
для кристаллизации стекла в системе Li20—А120з—Si02
применили Zr02 (1—4%) и Р205 (1—5%)- Для кристал¬
лизации стекол в системе MgO—А1203—Si02 в качестве
катализатора была использована смесь Zr02 с одним из
окислов: Ti02, V205, СоО, NiO, Мо03, Fe203 и Th02.
Окись цинка. ZnO применяют в стеклоделии, с одной
стороны, как компонент, сообщающий стеклу повышен¬
ные термохимические свойства, а с другой — как усили¬
тель глушения фтористыми и фосфатными соединениями.
Во многие составы молочных и опаловых стекол кроме
фторидов и фосфатов вводят 2—8% ZnO. В ряде слу¬
чаев окись цинка успешно используют в качестве ката¬
лизатора кристаллизации стекол разного состава. Хинц
и Кунт применили ZnO (3,7—13,4%) для кристаллиза¬
ции стекол в системах MgO—А1203—Si02 и Li20—
—MgO—А120з—Si02.
Имеются сведения об использовании ZnO (3,7%) в
сочетании с Р205 (3%) при получении стеклокристалли¬
ческих материалов в системе Li20—MgO—А1203—Si02.
Для кристаллизации стекол в системе Na20—А1203—
135

—Si02 фирма «Корнинг» применила добавку ZnO (около
1—4 мол. %) вместе с ТЮ2 (5—8,6 мол. %)• При полу¬
чении ситаллов в этой системе фирма рекомендует
вместо ТЮ2 использовать соединения с гексагональной
плотной структурой — ильмениты, к которым относятся
титанаты цинка, железа, магния, кадмия, марганца, ко¬
бальта, никеля и хрома в количестве не менее 6%.
Окись цинка (около 1%) используют также при
получении цветных ситаллов.
Окислы молибдена и вольфрама. Молибден вместе с
вольфрамом относятся к подгруппе хрома и образуют,
как и все другие члены подгруппы, соединения, в кото¬
рых катионы этих металлов шестивалентны. В виде
окислов молибден и вольфрам известны как МоОз и
WO3, а также Мо02 и W02. Существуют, по-видмому,
и другие окислы молибдена и вольфрама, например
Мо205 и W205, но они плохо изучены.
Окислы молибдена и вольфрама применяют для ок¬
рашивания стекла (WO3 — в синий цвет, М0О3 — в фио¬
летовый), а также в качестве глушителей, так как они
вызывают расслоение свинецсодержащих и некоторых
других стекол. Ионы обоих металлов имеют относитель¬
но высокую силу поля (W6+= 6 : 0,62 = 9,7; Мо6+ =
= 6:0,62 = 9,7), что обусловливает их склонность к вы¬
делению из расплава с образованием групп, обогащен¬
ных соответствующим катионом. Растворимость окислов
молибдена и вольфрама в стеклах не превышает 3—4%.
В качестве катализаторов эти окислы были исполь¬
зованы Хаями и др. в сочетании с As203. Получен полу¬
прозрачный ситалл из стекол системы Li20—А1203—Si02.
Фирма «Корнинг» применила катализатор WO3 в коли¬
честве 2% при получении ниобийсодержащих ситаллов,
отличающихся высокой диэлектрической проница¬
емостью. Эти же окислы в количестве 0,5—4% исполь¬
зованы Макмилланом и Партриджем при кристаллиза¬
ции литийсодержащих высокоглиноземистых стекол.
Окислы ванадия, ниобия и тантала. К подгруппе ва¬
надия относятся ниобий и тантал, окислы которых так¬
же применяют для кристаллизации стекла. Наиболее
типичным окислом этих трех элементов является пяти-
окись Ме205, для ванадия также характерны V02, V203
и VO. Соли указанных катионов в растворах имеют раз¬
личную окраску: соли V4+ — голубую, V3+ — зеленую,
V2+ — фиолетовую. Соединения низших валентностей
136

относительно легко окисляются в V2O5. Окислы ванадия
применяют в качестве красителей при получении
цветных стекол. Установлено, что V2O5 является
стеклообразователем, поскольку получены ванадат-
ные стекла,
В качестве катализаторов V2O5, по-видимому, ведет
себя подобно Р2О5. Ион ванадия обладает значительной
силой поля (5:0,59=8,5) и имеет валентность, отличную
от валентности иона кремения. Следовательно, в сили¬
катных стеклах ион ванадия будет способствовать рас¬
слоению. Сходно, вероятно, действие и других членов
этой подгруппы.	•
По данным Саваи и Джанакирамарао, V2O5 в коли¬
честве 16,2.% применяли при кристаллизации стекла в
системе Li20—А1203—Si02, Nb205— при кристаллизации
стекол состава К2О—Si02, Та205 — состава К2О—Ge02.
Окислы мышьяка и сурьмы. Эти окислы издавна при¬
меняют в качестве глушителей; окись сурьмы, кроме
того, может быть использована для получения окрашен¬
ных стекол (сурьмяные рубины). Для окрашивания в
красный цвет стекол применяют Sb2C>3 —1,5—2%,
серу — 0,5—0,7% и уголь — 0,5—1,5%. Sb203 можно
заменить сернистой сурьмой (Sb2S3 или Sb2Ss). Счита¬
ют, что красителями сурьмяных рубинов являются
Sb2S3 и сульфоокись сурьмы Sb203-Sb2S3. Окраску по
лучают наводкой, однако и до наводки эти стекла не
бесцветны, а окрашены в интенсивно желтый цвет.
Сурьму и ее соединения, а также соединения мышьяка
используют для глушения эмалей и стекол. Содержание
окислов сурьмы в эмалях составляет 4—8%-
Известно применение окислов мышьяка и сурьмы в
качестве катализаторов кристаллизации. Трехокись
мышьяка использована Хаями для кристаллизации ли-
тий-алюмосиликатного стекла. Борнеман применял до¬
бавки трехокиси сурьмы в количестве 0,5% для получе¬
ния ситаллоцементов.
Двуокись олова. Sn02 считается одним из лучших
глушителей стекол и эмалей. Для получения эмалей
вводят добавку 5—8% двуокиси олова.
Фирма «Оуэнс» использовала смешанный катализа¬
тор (фтор, ТЮ2, Zr02 и Sn02) для получения ситалла
кордиеритового состава с прочностью на изгиб до 1 ГПа.
Sn02 также применяли для кристаллизации стекол
кордиеритового состава. Этот же катализатор исполь¬
137

зовали японский исследователь Мория, Тыкачинский
и др.
Двуокись церия. Считают, что двуокись церия — бо¬
лее эффективный глушитель эмалей, чем окислы олова
и сурьмы. Глушение эмалей повышается, если в исход¬
ном стекле содержится AI2O3, СаО, MgO и Zr02. Кон¬
центрация Се02 для глушения эмалей составляет 2—
2,5%- Сведения о применении Се02 для получения си¬
таллов разного типа встречаются в патентах Стуки,
Крейдля и др.
Фториды и сульфиды
Фториды. Наряду с фосфатами фториды издавна при¬
меняли в качестве глушителей стекла. В стеклоделии
обычно используют соединения фтора в виде криолита
Na3AlF6, кремнефтористого натрия Na2SiF6, плавикового
шпата CaF2. При введении в состав стекла фторидов в
него необходимо одновременно добавлять глинозем
(около 20% массы кремнефторида натрия), так как от¬
сутствие глинозема в стекле приводит к его грубой
кристаллизации (сферолиты кристаллов кристобалита
диаметром до 4 см). Если в качестве глушителя приме¬
няют криолит, то дополнительно вводить глинозем не
надо. Вместо AI2O3 может быть добавлена окись магния,
также подавляющая грубую кристаллизацию фторсо¬
держащего стекла.
Причина подобного действия глинозема и окиси маг¬
ния, возможно, состоит в том, что именно ионы алюми¬
ния и магния, а не кальция, стронция и бария образуют
комплексные соли типа MeMgF4, Me3AlF6 и др. Рентге¬
новский анализ глушеных стекол обнаруживает в них
NaF, CaF2 и А120з, а при грубой кристаллизации таких
стекол в них обычно находят кристобалит, реже девит-
рит и псевдоволластонит.
Особенностью заглушенных фторидами стекол явля¬
ется их мелкозернистость (размер зерен 0,1—5 мкм), а
также то, что они не дают слабых степеней заглушения.
Такие стекла получаются либо сильно заглушенными,
либо совсем прозрачными, глушение которых наступает
только после наводки. Количество вводимого криолита
или кремнефторида натрия в зависимости от состава и
требуемой степени глушения колеблется в пределах 4—
15%. Введение небольших добавок фторидов в стекло
m

Мб вызывает его глушения. Так, фториды в количестве
до 1% применяют для ускорения варки стекла, не вызы¬
вая этим никакого глушения.
Использование фторидов в качестве катализаторов
кристаллизации основано на том, что даже весьма ма¬
лые добавки их вызывают в стекле изменения, которые
позволяют при повторном нагревании выделить фтор¬
содержащие зародыши, облегчающие кристаллизацию
маточной фазы. Объяснение такому явлению можно ис¬
кать, опираясь на современные представления о роли
иона фтора в структурной сетке стекла. Принято счи¬
тать, что иен фтора может входить в сруктуру силикат¬
ных стекол, замещая в ней ион кислорода. Размеры
О
ионов фтора и кислорода очень близки (1,36 и 1,40 А
соответственно). Таким образом, геометрический фак¬
тор, по-видимому, не может вызывать препятствий к за¬
мещению одного аниона другим. Однако у этих двух
ионов нет равенства валентностей, поэтому для сохра¬
нения электронейтральности на каждый ион кислорода
требуется два иона фтора. В результате такой замены
происходят разрыв сильных объемных связей Si — О—
—	Si кремнекислородных тетраэдров и появление ослаб¬
ленных локальных связей Si — F, определяющих час¬
тичное или полное разобщение соседних тетраэдров.
Из этого вытекает, что фтор вызывает деструкцию сет¬
ки стекла, а это в свою очередь приводит к понижению
температуры плавления фторсодержащего стекла и его
вязкости, увеличению теплового расширения и другим
изменениям свойств, указывающим на ослабление свя¬
зей в структуре стекла. Такие изменения в структуре
фторсодержащего стекла, по-видимому, и определяют
склонность к выделению при повторном нагревании
фторсодержащих группировок в качестве зародышей
и подготовку компонентов стекла в целом к кристалли¬
зации.
Для получения закристаллизованных стекол фтори¬
ды впервые применили Лунгу и Попеску, которые по¬
лучили ситаллы, близкие по составу к синтетическим
слюдам в системах СаО —MgO — А1203 — Si02,
Na20 — MgO — А120з — Si02 и др. В качестве катализа¬
тора вводили 8—20% фторидов. Стуки при кристалли¬
зации высококремнеземистых стекол в системе К20 —
Na20 — Si02 добавлял 2,8—3,6% фтора. Но он утверж-
139

Дает, что фтор только облегчает плавление. В другом
случае Стуки использовал фтор в качестве добавки к
ТЮ2 для кристаллизации стекол состава MgO—А203—
Si02. Было введено 10,8% ТЮ2 и 2,3% фтора. Тыкачин-
ский с сотрудниками для получения ситаллов в системе
РЬО —В203 — А1203 ■— Si02 использовал добавку 2—
6% фтора.
Фториды (0,5—2% фтора) применяли Макмиллан и
Партридж для кристаллизации литийсодержащих сте¬
кол. Хас и Стелин для кристаллизации алюмосиликат-
ных стекол вводили 3—8% фтора. Они утверждают,
что зародышами кристаллизации являются кристаллы
фторидов.
Сульфиды, селениды. Для получения окрашенных
стекол желтого цвета добавляют серу, которая в вос¬
становительных условиях образует различные сульфи¬
ды, причем некоторые из них обладают большой кра¬
сящей способностью (FeS, CuS, PbS и др.). Образова¬
ние сульфидов наблюдается также и в случае добавки в
шихту сульфатов вместе с углем или другими восстано¬
вителями. В окислительных условиях сера не окраши¬
вает стекло, так как окисляется до S02. При окраши¬
вании серой можно получить цвет от желтого до черно¬
го. Количество вводимой серы для получения желтой и
коричневой окраски составляет 0,4—-1,1%.
Хотя стекла, окрашенные серой, обычно относят к
группе молекулярноокрашенных, это, по-видимому, не
совсем точно, поскольку среди сульфидов имеются сое¬
динения, которые допускают наводку сульфидных сте¬
кол подобно коллоидноокрашенным или глушеным.
Следовательно, сульфиды в зависимости от типа катио¬
на могут выступать в роли и молекулярного, и коллоид¬
ного красителя. Стекла, содержащие сульфид кадмия,
при охлаждении остаются прозрачными, а при нагрева¬
нии (наводке) у них появляется интенсивная желтая
окраска. Таким образом, не может быть сомнений от¬
носительно коллоидной природы окрашивания этих
стекол и возможности использования CdS в качестве
катализатора кристаллизации.
Для глушения стекла применяют сульфид цинка.
При определенной температуре и концентрации ZnS
происходит выделение частиц, обогащенных сульфидом
цинка, которые и вызывают после наводки эффект глу¬
шения. Замечено, что глушение такого стекла усилива¬
140

ется, если его охладить, а затем вновь разогреть.
В стекла, содержащие окись цинка, для глушения вво¬
дят 3—6% порошка серы.
Известно также глушение стекол с помощью суль¬
фида кадмия и селена. Эти стекла в зависимости от со¬
отношения CdS и селена могут приобретать желтый,
оранжевый и красный цвет. Глушители добавляют в
следующем количестве: CdS — 2—2,5%, Se —0,5—0,6%,
при этом обычно стекла содержат 6—9% окиси цинка.
Окрашивание стекол CdS и селеном используют при
получении сеЛеновых рубинов с той лишь разницей, что
концентрация красителей несколько меньше и состав¬
ляет 1,2—1,8% CdS и 0,4—0,6% селена. Установлено,
что окрашивание этих стекол определяется образова¬
нием ультрамикроскопических смешанных кристаллов
сульфоселенида кадмия CdS-CdSe. Как и при глуше¬
нии, в зависимости от количества селена стекла могут
быть окрашены также в желтый, оранжевый и красный
цвет.
Макмиллан и Партридж добавляли 0,2—2% суль¬
фоселенида кадмия в качестве катализатора при кри¬
сталлизации стекол состава Li20— MgO—А1203—Si02.
Авторы указывают, что с помощью этого катализатора
получены ситаллы высокой прочности. Особенностью
варки таких стекол является необходимость восстанови¬
тельной среды, так как иначе происходит выгорание
сульфидной серы. Полученные ситаллы имеют желтый
и оранжевый цвет.
В качестве катализатора кристаллизации сульфи¬
ды применяют при получении ситаллов из шлаков и
горных пород. Так, например, Лечеи кристаллизовал
стекла системы Na20— СаО — MgO — А120з — Si02
(смесь доменных шлаков и горных пород) и вводил до¬
бавку в виде сульфатов и порошка кокса с тем, чтобы
получить в конечном счете 4—5% сульфидов. Павлуш¬
кин и Камалян при получении ситаллов из шихт на ос¬
нове базальта вводили катализатор кристаллизации —
6% FeS.
Комбинированные катализаторы
В литературе встречаются также упоминания о при¬
менении в качестве катализаторов кристаллизации га¬
лоидов, сульфатов, углерода, окислов некоторых редко-
141

Таблица 13. Элементы по группам периодической
системы Менделеева, используемые в роли катализаторов
кристаллизации
Элементы
Группа
опробованные
неопробованные
I	Li, Pb, Cs, Ag, Au, Си
II	Zn, Cd
III	Ce, In, T1
IV	Ti, Zr, Hf, C, Sn, Th, Si
V	V, Nb, Та, P, As, Sb
VI	Cr, Mo, W, S, Se, Те
VII	Mn, F, Cl, Br, I
Na, K, Fr
Mg, Sr, Be, Ca, Ba, Hg, Ra
В, Al, Ga, Sc, Y, La
Pb
Bi, N
O, Po
Tc, Re, At
Ru
VIII Fe, Co, Ni, Rh, Pd Os, Ir, Pt
земельных металлов, например лантана, и др. Класси¬
фикация катализаторов и их полная характеристика
возможны, конечно, только в дальнейшем по мере на¬
копления соответствующих сведений и проверки их на¬
дежности. Однако и теперь уже можно провести неко¬
торую предварительную систематизацию катализаторов.
Среди наиболее часто применяемых катализаторов
в порядке убывания их значения в настоящее время
можно назвать следующие: Ti02, MeF, Р2О5, Zr02, Сг20з,
ZnO, MeS. В табл. 13 приведен перечень элементов (за
исключением лантанидов и актинидов), уже нашедших
применение в качестве катализаторов, и элементов, по¬
ка еще не опробованных для этой цели.
Из таблицы видно, что число неопробованных эле¬
ментов весьма мало, особенно если иметь в виду, что в
этой графе находится также много элементов, которые
выступают в роли обычных компонентов стекол (В, Са,
Ba, Mg, Pb, Bi, Na, К, Al).
Изучение каталитического действия элементов и их
соединений, конечно, находится в самой начальной ста¬
дии, поскольку сама возможность направленной кри¬
сталлизации открыта совсем недавно. В этих исследо¬
ваниях важен не только более полный охват элементов,
но и более систематическое их изучение применитель¬
но к разным составам и условиям получения ситаллов.
Самостоятельной и, по-видимому, весьма важной в
этом отношении является задача исследования комби¬
нированных катализаторов. Уже теперь известно, что
применение смеси из двух или более катализаторов да-
142

ет иногда положительный эффект. В литературе, на¬
пример, приводятся данные о применении следующих
комбинированных катализаторов: As203+Mo03(W03,
БЬгОз); Ti02 + MeF2 (Zr02, ZnO, Р2О5); Zr02 + Ti02
(P2O5, V205, CoO, NiO, M0O3, Fe203, Th02); AgCl+
+ Sn02; La203 + Cu20. *
Из работ, проведенных в МХТИ им. Д. И. Менде¬
леева, известно также, что весьма малые добавки некото¬
рых окислов (Сг203, В203, Na20, NiO и др..) к основному
катализатору (ТЮ2) вызывают не только ускорение
процесса кристаллизации, но в ряде случаев меняют
очередность выделения фаз.

ГЛАВА V
ТЕХНОЛОГИЯ СИТАЛЛОВ И ИХ ПРОЕКТИРОВАНИЕ
Как известно, для получения ситаллов используют
технологию стекольного производства, несколько видо¬
измененную и дополненную в заключительной стадии,
поскольку полученное из соответствующего стекла из¬
делие затем должно быть превращено в ситалл путем
кристаллизации. Технологическая схема производства
изделий из стекла — получение шихты-кварка стекла-»-
-^-формование изделий-мггжиг изделий — дополняется
еще одним технологическим элементом — кристаллиза¬
цией изделий, который может следовать за формовани¬
ем, минуя отжиг, или осуществляться после отжига.
В некоторых случаях для получения ситаллов при¬
меняют керамическую технологию (порошковый метод)
по схеме: получение шихты-кварка стекла->гранулиро-
вание—>-измельчение стекла в порошок—^-получение
пластичной композиции — шликера (стекло+связка)-*-
формование изделий-^спекание и кристаллизация. Этот
технологический прием является менее совершенным,
поскольку получаемые изделия всегда имеют некото¬
рую, хотя и небольшую пористость. Однако в особых
случаях и при получении деталей очень сложной кон¬
фигурации порошковый метод может оказаться незаме¬
нимым.
К настоящему времени уже появилось множество
рецептов для получения ситаллов, обладающих самыми
разными свойствами. Однако в патентах и статьях не
всегда сообщаются важные технологические детали,
например режимы термообработки, конкретные составы
ситаллов и их свойства,— все это составляет секрет
разных фирм и учреждений. Таким образом, даже при
наличии патентных данных для воспроизведения конк¬
ретных составов, обладающих нужными свойствами, не¬
редко требуются дополнительные эксперименты.
Вместе с тем для промышленности необходимы но¬
вые ситаллы с какими-то специфическими или изме¬
ненными свойствами. Все это определяет важность изу¬
чения научных основ проектирования ситаллов с задан¬
ными свойствами. Хотя в наше время и нет еще вполне
строгих приемов такого проектирования, уже теперь
можно сформулировать некоторые общие принципы
подхода к решению этой задачи.
144

1. Технология ситаллов
«
Прежде чем приступить к изложению основ техно¬
логии ситаллов, уместно определить само понятие «си¬
таллы». Любое новое или уже известное вещество
(например, каменное литье), полученное по методу
катализированной кристаллизации из искусственных или
природных минеральных смесей, относится к новым ма¬
териалам класса ситаллов.
Что такое ситалл вообще, независимо от его типа,
и что отличает его от других сходных материалов?
Ситаллом называют искусственный материал микро¬
кристаллического строения, полученный методом ката¬
лизированной кристаллизации из стекла соответству¬
ющего состава и обладающий по сравнению с этим
стеклом более высокими физико-химическими свойст¬
вами.
Отличие обычного метода получения ситаллов от
методов получения других известных поликристалличес-
ких материалов (корунда, муллита, динаса, магнезита
и др.) состоит в том, что ситаллы получают из рас¬
плавов:
застывающих в стекловидной форме;
обладающих формовочными свойствами стекла
(вязкость, скорость затвердевания и др.);
способных в переохлажденном состоянии образо¬
вать зародыши кристаллизации, число которых опреде¬
ляется режимом термообработки;
выделяющих те кристаллические фазы, которые оп¬
ределяют заданные свойства;
позволяющих осуществлять катализированный про¬
цесс кристаллизации;
при кристализации которых возможен более или
менее полный перевод стекла в закристаллизованное
состояние с образованием материала микрокристалли¬
ческого строения.
Таким образом, в отличие от других искусственных
поликристаллических материалов ситаллы получают из
стекла, содержащего катализатор и такие химические
компоненты, из которых в результате термообработки
могут быть образованы кристаллические зерна задан¬
ных фаз. Подобно тому, как это делается в керамике,
получать ситаллы можно также из порошка стекла со¬
ответствующего химического состава. В этом случае
10-898
145

оправдано применение термина «спеченный ситалл» по
аналогии с терминами «спеченный корунд», «спечен¬
ный периклаз» и т.д. Однако не следует забывать, что
в керамике спекают кристаллические порошки, а при
получении ситаллов спекают порошки стекла, которые
в результате спекания кристаллизуются и превращают¬
ся в монолитный материал поликристаллического
строения.
Спеченный ситалл получают двумя методами:
спеканием порошков стекла (размер зерен около
10 мкм) с добавкой порошка катализатора;
спеканием порошка стекла, в который катализатор
введен на стадии его варки.
Поскольку технология ситаллов в своей «стекольной
части» не отличается в основном от технологии стекла,
главное внимание нами будет уделено специфическим
элементам технологии ситаллов. При описании обычных
для производства стекла элементов технологии будут
даны лишь те их особенности, которые характерны для
получения ситаллов.
Получение шихты
При составлении шихты используют обычные для
стеклотехники приемы подготовки компонентов сырья,
их смешивания и подачи шихты к загрузочным устрой¬
ствам стекловаренных печей. Отличие ситалловой ших¬
ты от стекольной заключается в том, что первая содер¬
жит катализатор кристаллизации. Следует подчеркнуть,
что никаких отступлений от правил получения высоко¬
качественного стекла в отношении однородности и
осветленности не должно быть. Химически неоднород¬
ное стекло с большим количеством газовых включений
не может обеспечить высоких физических и химических
свойств ситалла.
Требования к чистоте применяемых компонентов
сырья в зависимости от вида и назначения ситалла мо¬
гут быть различными. Так, при получении прозрачных
ситаллов чистота этих компонентов должна находить¬
ся на уровне высококачественного оптического стекла,
так как малейшие примеси окислов железа отрицатель¬
но сказываются на цвете и прозрачности ситалла, при¬
водя к его потемнению. Подобным же образом при
получении ситаллов с высокими диэлектрическими
140

свойствами вредными оказываются примеси переходных
металлов, которые в стекле могут приводить к элект¬
ронной проводимости, резко ухудшая электрические
свойства ситалла.
В то же время при производстве ряда технических
ситаллов, а также шлакоситаллов требования к чистоте
сырьевых компонентов значительно ниже обычно при¬
нятых в технологии стекла. В составах таких ситаллов,
например, может быть допущено повышенное содержа¬
ние красящих окислов (Fe203, Сг203, ТЮ2 и т. п.).
Компоненты — глинозем, окислы кальция, магния, ли¬
тия и т. п. — можно вв'одить в шихту ситаллов через
разные природные смеси и минералы также с понижен¬
ными требованиями к содержанию примесей. Это осо¬
бенно относится к различным дешевым композициям
для получения закристаллизованных стекол типа шла¬
коситаллов, петроситаллов и т. п.
Иными словами, вопрос о допустимых пределах
примесей в ситаллах должен решаться- применительно
к каждому конкретному составу. Допустимое отклоне¬
ние состава ситалла от заданного определяют на осно¬
вании сравнения ведущих свойств ситалла для состава
без примесей и состава с примесями. К этому небходи-
мо добавить, что, как показали работы, проведенные
в МХТИ им. Д. И. Менделеева, некоторые окислы и в
малом количестве могут оказывать значительное' влия¬
ние на процесс кристаллизации и на свойства получае¬
мых при этом ситаллов.
Варка стекла
Варка стекломассы при производстве ситаллов
осуществляется в различных стекловаренных печах;
температура ее и длительность цикла зависят от соста¬
ва стекла. Наряду с легкоплавкими стеклами, темпера¬
тура варки которых около 1300° С, для получения ситал¬
лов применяют и более тугоплавкие составы с темпера¬
турой варки около 1700° С.
Для обеспечения высокой степени гомогенности
стекла при необходимости применяют различные прие¬
мы перемешивания стекломассы.
При использовании летучих катализаторов (фтори¬
ды, сульфиды, некоторые окислы и т. п.) приходится
прибегать к специальным мерам по предупреждению
ю*
147

или по крайней мере по уменьшению потерь этих ком¬
понентов в процессе варки стекла. Известно, что коли¬
чество катализатора должно быть определенным, и его
уменьшение в результате улетучивания может сделать
стекло непригодным для кристаллизации по принятому
режиму. Такое положение способно вызвать серьезное
затруднение в производстве, и чтобы избежать его, при¬
нимают ряд мер, стабилизирующих количество летучего
катализатора.
В МХТИ им. Д. И. Менделеева исследована кинети¬
ка выгорания сульфидной серы (Чернякова) в зависи¬
мости от различных факторов (температуры, длитель-
^сти выдержки, газовой среды, исходного содержания
с^ры и восстановителя, количества шихты), а также
влияния сульфидной серы на кристаллизацию стекол
в системе СаО—AI2O3—БЮг. Установлено, что сера в
стеклах находится в виде сульфидов и сульфатов, а
соотношение между ними определяется количеством
восстановителя в шихте и условиями варки (температу¬
ра, выдержка, газовая среда). Сера в стекле сохраняет
сульфидную форму, если отсутствует кислород над по¬
верхностью стекломассы. При наличии кислорода в
газовом пространстве печи часть сульфидной серы пере¬
ходит в сульфатную, причем с ростом температуры и
времени этот процесс активизируется. Увеличение ко¬
личества восстановителя в шихте стабилизирует содер¬
жание сульфидов в стекле.
При введении сульфидной серы в стекло через суль¬
фат натрия совместно с восстановителем (как это обыч¬
но делают при получении, например, шлакоситаллов)
при варке в воздушной среде выгорает не менее двух
третей исходного количества серы. В стеклах, сваренных
в нейтральной среде, потери серы ниже. Основная по¬
теря серы ( в форме SO2) происходит в процессе
стекловарения при термической диссоциации сульфата
натрия.
Процесс выгорания сульфидной серы из стекломас¬
сы в присутствии кислорода в печной среде схематичес¬
ки можно представить следующим образом.
I.	Окисление сульфидной серы с образованием вто¬
ричных сульфатов
S2- + 202 -* SOJ-.
II.	Взаимодействие различных слоев стекломассы,
148

обогащенных сульфидной и сульфатной серой, в резуль¬
тате которого образуется практически нерастворимый
в стекле сернистый ангидрид:
S2- + SO;;- -v 2S021 .
Первая и лимитирующая стадия процесса выгора¬
ния сульфидной серы — сульфатообразование.
Таким образом, при варке стекол, содержащих суль¬
фидную серу, во избежание ее выгорания недопустимо
присутствие кислорода в газовом пространстве печи.
Варка ситалловых стекол должна производиться в стро¬
го контролируемых восстановительных или нейтраль¬
ных условиях; температуру и время выдержки следует
сохранять постоянными. Если эти условия нарушены
и варка стекол ведется с избытком воздуха, то стекло¬
массу на выработку надо отбирать с глубины не менее
100 мм, чтобы исключить поступление на формова¬
ние поверхностных слоев, обедненных сульфидной серой.
При получении шлакоситаллов необходимым коли¬
чеством сульфидной серы в исходном стекле является
0,3%. Содержание сульфидной серы в стекле не влияет
на фазовый состав материала, но от нее зависят коли¬
чество выделившейся кристаллической фазы и свойства
закристаллизованных стекол. Кристаллическими фаза¬
ми в таких стеклах являются псевдоволластонит, вол-
ластонит, анортит; выделения каких-либо сульфид¬
содержащих кристаллических фаз не наблюдалось. Для
получения шлакоситалла с максимальным количеством
кристаллической фазы и наилучшими свойствами в
стекле необходимо сохранять 0,3—0,5% S2-; при мень¬
шем количестве S2- — стекло не кристаллизуется, а при
большем процесс кристаллизации становится самопро¬
извольным.
Последующими экспериментами (Чемерко) показа¬
но, что процесс улетучивания сульфидной серы находит¬
ся в определенной взаимосвязи с улетучиванием и ряда
других компонентов, в первую очередь фтора и окиси
цинка (при их совместном содержании в стекле). Фтор,
как и сера, принадлежит к числу летучих компонентов,
и концентрация его в стекле при изменении условий
варки может значительно меняться. Вследствие испа¬
рения фторидов особенно большие потери наблюдают¬
ся в поверхностном слое стекломассы, при этом теряет¬
ся до 75—90% количества фтора, введенного в шихту.
149

На глубине 100—300 мм потери фтора уменьшаются до
35—40% исходного содержания его в шихте.
Присутствие сульфидной серы повышает потери
фтора, так как скорость его улетучивания зависит от
степени выгорания (окисления) сульфидной серы. Это
предположительно может быть связано с действием
двух факторов:
а)	накоплением в расплаве серного ангидрида S03,
значительно снижающего вязкость и поверхностное на¬
тяжение расплава;
б)	образованием летучих химических соединений
фтора с продуктами окисления сульфидной серы типа
SO2F2 и SOF2 (фтористый сульфурил и оксифторид
серы) по схеме:
S02 + F2 - S03 F2;
S02 + 2F2 -* SOF4 + O.
Окись цинка также увеличивает потери фтора, но в
меньшей степени, чем сульфидная сера. Так как окись
цинка оказывает влияние на улетучивание фтора только
в период провара шихты, то увеличение потерь фтора,
по-видимому, определено совместным испарением лету¬
чих фторидов и окиси цинка.
Для составов системы СаО — А120з — БЮг харак¬
терно улетучивание фтора как в зоне варки, так и в зо¬
не выработки. Однако основные потери фтора наблюда¬
ются в зоне варки и составляют для стекол с окисью
цинка в среднем 80, а без нее 85% общих потерь фтора
в процессе варки.
Таким образом, стабилизация указанных добавок в
стекле представляет собой сложный физико-химический
процесс, который при прочих равных условиях (темпе¬
ратурно-временной режим, основной химический состав
и т.д.) зависит прежде всего от постоянства содержа¬
ния сульфидной серы.
В процессе кристаллизации при синтезе ситаллов с
использованием двуокиси титана важную роль играют
условия варки (Ходаковская, Орлова). Большое значе¬
ние имеют особенности строения титана и его положе¬
ния в структуре стекла: являясь элементом переменной
валентности, он может присутствовать в стекле в раз¬
личном валентном состоянии. Преобладает обычно наи¬
высшая степень окисления титана Ti4+, однако при
высоких температурах содержание трехвалентного ти¬
150

тана в расплаве и его устойчивость значительно возра¬
стают. По своему положению в структуре стекла ТЮ2
относится к группе «промежуточных окислов» и в зави¬
симости от состава стекла и условий его получения
может быть как сеткообразователем, так и модификато¬
ром. Координация титана при этом может меняться от
тетраэдрической к октаэдрической. Последнее, в частно¬
сти, может происходить и при изменении температуры
варки. Эта зависимость валентно-координационного со¬
стояния титана от условий варки стекла свидетельству¬
ет о возможности заметного влияния их на структуру и
свойства титансодержащих стекол и ситаллов.
Было показано, что увеличение температуры варки
вызывает структурные изменения в стекле: в результате
термической диссоциации появляется трехвалентный
титан, вероятным окружением которого является иска¬
женный октаэдр из шести ионов кислорода, возрастает
симметрия окружения катионов четырехвалентного ти¬
тана, происходят изменения в степени связности крем¬
некислородных группировок. Это вызывает изменения
в ходе кристаллизации, а именно: температуры образо¬
вания первой кристаллической фазы, количества выде¬
ляющихся кристаллических фаз, а в ряде случаев и их
вида. Происходит также изменение фазового состава,
структуры и свойств ситаллов. Так, в стеклах кордиери¬
тового состава обычно при кристаллизации выделяются
кварцеподобный твердый раствор и алюмотитанаты
магния. При температуре 950° С количество кварцепо¬
добной фазы проходит через максимум, и дальнейшее
убывание ее содержания происходит при одновремен¬
ном росте количества сапфирина и появлении кристоба-
лита. В области высоких температур эти фазы перекри-
сталлизовываются в кордиерит. Из титановых фаз кро¬
ме алюмотитанатов магния в интервале 1000—1150°С
присутствует рутил. С ростом температуры варки про¬
исходит постепенное уменьшение количества кварцепо¬
добного твердого раствора вплоть до полного исчезно¬
вения. В этом случае ситалл на начальном этапе
кристаллизации остается прозрачным, обладая другими
структурой и свойствами.
Еще более сильное влияние на процесс кристаллиза¬
ции стекла оказывает характер газовой среды при его
варке. Стекла, сваренные в среде кислорода или возду¬
ха, кристаллизуются в области 800—850° С. При вое-

становительных условиях варки первые видимые приз¬
наки кристаллизации появляются только в интервале
950—1000°С. Для этих температур образец сохраняет
первоначальный (черный) цвет и стекловидный блеск.
Однако ДТА и рентгенофазовый анализ показывают,
что кристаллизация этих стекол происходит в области
значительно более низких температур, и еще до появле¬
ния признаков видимой кристаллизации в интервале
800—900° С материал содержит определенное количест¬
во кристаллической фазы.
Изменение газовой среды от окислительной через
нейтральную до слабовосстановительной не оказывает
влияния на характер фазовых превращений, он остает¬
ся аналогичным описанному выше для стекла, сварен¬
ного в среде воздуха. Однако при этом существенно
изменяется количественное содержание соответствую¬
щих кристаллических фаз в ситалле. Даже при слабо¬
восстановительных условиях варки заметно снижается
количество кварцеподобной фазы в ситалле. В сильно¬
восстановительных условиях (например, при введении
значительного количества восстановителя) меняется
весь ход фазовых превращений в процессе кристаллиза¬
ции: выделения кварцеподобной фазы совершенно не
наблюдается, и единственной кристаллической фазой на
ранних стадиях ситаллизации (800—850° С) являются
алюмотитанаты магния, причем межплоскостные рас¬
стояния их близки к межплоскостным расстояниям чис¬
того аносовита Ti30s.
Дальнейшая кристаллизация сопровождается появ¬
лением шпинели и ростом количества алюмотитанатов
магния. При 1050° С шпинель перекристаллизовывается
в сапфирин, переходящий затем в кордиерит. Интерес¬
но отметить, что по мере повышения степени восста¬
новления содержание алюмотитанатов магния несколь¬
ко возрастает, при этом в отличие от стекол, сваренных
в воздушной или слабовосстановительной среде, обра¬
зования рутила совершенно не происходит (рис. 40).
Влияние условий варки стекла на процесс его кри¬
сталлизации связано прежде всего с частичным восста¬
новлением Ti4+ до трехвалентного состояния. При этом
по механизму своего влияния на процесс кристаллиза¬
ции область концентрации Т1г03 может быть разделена
на две: а) область малых концентраций Т120з,
которая изменяет фазовый состав ситаллов только
152

количественно, и б) область более высоких
концентраций (около 2% Т120з), вызывающих из¬
менение всего процесса кристаллизации. При таких
концентрациях Ti203 принимает непосредственное учас¬
тие в образовании кристаллических фаз.
Более детальное исследование структуры стекол,
сваренных в различных окислительно-восстановитель¬
ных условиях методом ЭПР, показывает, что такие рез¬
кие изменения фазовых
превращений вызваны не
только появлением Ti3+
в стекле, но и более глу¬
бокими перестройками
самой структуры стекла
вплоть до изменения пер¬
вых координационных
сфер катионов.
Процесс кристаллиза¬
ции стекла зависит не
только от его состава, ви¬
да и количества вводимо¬
го катализатора кристал¬
лизации, условий термо¬
обработки, наличия ма¬
лых примесей и прочих
факторов , но и от «теп¬
ловой предыстории», под
которой понимаются все предыдущие этапы тепловой
обработки, результатом которых является возникнове¬
ние или распад соединений при нагревании компонентов
шихты в процессе стекловарения и формования.
По данным Жуниной, при нагревании шихты пирок-
сенового состава Si02—СаО—MgO—AI2O3—Fe203—•
—Na20 зарождение пироксеновой фазы начинается в об¬
ласти температур около 900° С. С повышением темпера¬
туры до 1250° С количество этой фазы нарастает. По
мере повышения температуры от 1250 до 1500° С коли¬
чество пироксеновой фазы уменьшается за счет ее пе¬
рехода в стекольный расплав. Однако в расплаве про¬
исходит, по-видимому, только частичное разрушение
структуры пироксена, что установлено с помощью ИКС.
Полное разрушение структуры пироксена наступает
лишь при 1550° С.
Рис. 40. Зависимость фазового со¬
става от степени восстановления
двуокиси титана (стекло кордие¬
ритового состава, катализатор
Ti02, <=const= 1050° С)
1 — твердый раствор сподумена; 2 —
сапфирин
153

Неполное разрушение пироксеновой фазы в процес¬
се варки наблюдается в охлажденных стеклах и отра¬
жается на их свойствах, в частности на кристаллиза¬
ционной способности. Кристаллизационная способность
стекла пироксенового состава зависит от температур-
но-временных условий выдерживания шихты в процес¬
се варки на стадии максимального пироксенообразова-
ния. Такая выдержка шихты сокращает длительность
фазового превращения стекла в ситалл вдвое по срав¬
нению со временем кристаллизации стекла, сваренного
по обычному режиму. Условия охлаждения расплава
в обоих случаях идентичны.
Различие в кристаллизационной способности стекол,
сваренных по указанным режимам, можно объяснить,
по-видимому, наличием структурных элементов пи¬
роксена в виде обрывков бесконечных метасиликатных
цепочек |5Юз|оо, не полностью разрушенных в процес¬
се варки и сохранившихся в охлажденном стекле. Это
обстоятельство следует также учитывать при разработ¬
ке рациональных вариантов технологии ситаллов.
Формование стекла
Для формования стекла перед его кристаллиза¬
цией в принципе можно применять все методы, из¬
вестные в стеклотехнике. Однако на практике формо¬
вание ситалловых стекол сопряжено с большими
трудностями: многие из них (например, стекла кордие¬
ритового состава) являются весьма короткими, имеют
узкий температурный интервал формования, кото¬
рый к тому же сдвинут в область повышенных темпе¬
ратур. Температурная область формования соответ¬
ствует изменению вязкости от МО2 до 4-107 Па-с. На
рис. 41 показана зависимость вязкости стекол различ¬
ного химического состава от температуры.
Разным способам формования соответствуют
разные значения вязкости: от наименьших для литья
до наибольших для вытягивания. В связи с этим чаще
всего при формовании ситаллов применяют литье, в
частности центробежное, и прессование. Для использо¬
вания других методов, принятых в стеклотехнике (не¬
прерывное прокатывание и вытягивание), необходимо
корректировать состав стекла в таком направлении,
чтобы изменение его вязкости с температурой было
154

аналогично изменению вязкости у обычных стекол (на¬
пример, у оконного). Однако это трудно осуществить,
так как указанная корректировка химического состава
меняет фазовый состав ситалла, а следовательно, и его
свойства. Кроме того, для корректировки состава мо¬
гут потребоваться такие добавки (обычно щелочные),
которые значительно повышают стоимость ситалла.
Имеется еще одно
осложнение, затрудня¬
ющее формование лю¬
бого стекла, а в
особенности стекол с
повышенной склонно¬
стью к кристаллизации,
к которым принадле¬
жат и стекла для полу¬
чения ситаллов: темпе¬
ратурный интервал
формования часто яв¬
ляется областью наи¬
более интенсивной кри¬
сталлизации стекла.
Это обстоятельство оп¬
ределяет необходи¬
мость вести формова¬
ние таким способом,
который позволяет миновать или быстро пройти опас¬
ную с точки зрения кристаллизации температурную
зону. Именно поэтому наиболее распространенным прие¬
мом формования стекла при получении ситаллов явля¬
ется литье, простое и центробежное. Этот прием дает
возможность относительно легко избежать частичной
кристаллизации в процессе формования, поскольку оно
осуществляется при минимальной вязкости, а следова¬
тельно, при заведомо высокой температуре.
В стекле после формования всегда образуются
внутренние напряжения, которые могут превысить пре¬
дел прочности и разрушить изделие. Поэтому отфор¬
мованное изделие для удаления этих напряжений
должно быть отожжено. Отжиг стекла проводится при
температурах, соответствующих вязкости ЫО12—
4-1013 Па-с. При выдержке стекла в этой области темпе¬
ратур в течение времени, зависящего от толщины изде¬
лий, происходит релаксация напряжений, после чего
Температура стекла, "С
Рис. 41. Кривые вязкости стекол
1 — длинного; 2 — короткого
155

стекло более или менее медленно охлаждают до ком¬
натной температуры.
Если стеклянные изделия направляют на кристал¬
лизацию сразу после формования, т. е. без охлажде¬
ния, то отжиг можно и не проводить, изделия прихо¬
дится лишь нагревать до температуры выделения мак¬
симального количества центров кристаллизации.
Кристаллизация стекла
Для получения ситаллов необходимо: а) выбрать
соответствующий состав; б) ввести в этот состав ката¬
лизатор кристаллизации и сварить стекло; в) провести
специальную термическую обработку так или иначе
отформованного изделия из стекла, содержащего ката¬
лизатор кристаллизации.
Вопрос о том, какое значение имеет состав стекла и
как его выбирают, будет рассмотрен при изложении ос¬
нов проектирования ситаллов. Поскольку роль катали¬
заторов кристаллизации и их типы уже описаны выше,
остается выяснить, в чем состоит специальная терми¬
ческая обработка кристаллизуемых стекол и каково ее
значение.
П?сть полное основание утверждать, что оптимальная
термическая обработка — самый важный элемент тех¬
нологии^, ситаллов. Можно относительно легко подо¬
брать нужный состав стекла, ввести в него какой-либо
апробированный катализатор и все-таки не получить
хорошего ситалла, если не будет обеспечен рациональ¬
ный режим термообработки. Вместе с этим следует
подчеркнуть также и то, что проблема выбора наибо¬
лее эффективного режима термической обработки яв¬
ляется самой сложной, пока еще решаемой по методу
проб и ошибок.
("Назначение термической обработки состоит в том,
чтобы она обеспечила, во-первых, образование макси¬
мального числа центров кристаллизации; во-вторых,
необходимую степень закристаллизованности и,
в-третьих, заданный фазовый состав ситалла. Первое
условие определяет мелкозернистость структуры, вто¬
рое— возможно полное превращение стекла в поликри-
сталлический материал, третье — выделение кристалли¬
ческих фаз с определенными свойствами. Важ¬
ным технологическим требованием к режиму термичес¬
156

кой обработки является его непродолжительность, т. е.
время обработки должно быть минимальным. Схемати¬
чески режим термической обработки стекла представ¬
лен на рис. 42.
Исходя из установленных Тамманом закономерно¬
стей, в схеме фиксируются две характерные температу¬
ры режима, одна из которых отвечает максимуму обра¬
зования центров кристаллизации, вторая — максимуму
линейной скорости роста кристаллов. Для наглядности
схема составлена из двух условно-совмещенных графи-
Рис. 42. Совме¬
щенная схема
режима терми¬
ческой обработ¬
ки стекла при
его превраще¬
нии в ситалл
Рис. 43. Типовой темпера¬
турный режим кристаллиза¬
ции стекол системы MgO—
AI2O3—Si02
ков. Это позволяет установить связь известного графи¬
ка максимумов образования центров кристаллизации
(ЧЦК) и линейной скорости кристаллизации (ЛСК) с
графиком режима термообработки. Процесс кристал¬
лизации может быть осуществлен как при охлаждении
расплава, так и при нагревании застывшего стекла.
В принципе не имеет значения, ведется ли процесс при
охлаждении или при нагревании. Решающее значение
имеют нахождение оптимальной температуры первой и
второй остановок на кривой термической обработки и
длительность этих остановок.
Как видно из схемы, принципиально должна сущест¬
вовать одна и только одна температура для каждой
ступени термообработки, совпадающая с максимумами
таммановских кривых. Именно эту задачу и следует ре¬
шать экспериментально. Кроме того, необходимо ре¬
шить, какой длительности должны быть остановки на
этих двух ступенях термической обработки. В дополне¬
ние ко всему этому оптимальный режим предполагает
установление рационального темпа нагревания (или
157

охлаждения) на других отрезках кривой термообработ¬
ки. Темп нагревания может решающим образом по¬
влиять на структуру закристаллизованного материала.
По данным Стуки, для кристаллизации стекол сис¬
темы MgO—А1203—Si02 и некоторых других режим
термообработки может быть более сложным, чем ре¬
жим, указанный на рис. 42. Этот усложненный режим
термообработки представлен на рис. 43. Стекло, сва¬
ренное при температуре выше Тл (температура ликви¬
дуса) (область /), подвергается формованию и за¬
тем охлаждается (область 2) со скоростью около
3,5° С/мин до температуры отжига (точка 3). Темпера¬
тура может быть понижена и до комнатной. Если
учесть, что отжиг не всегда обязателен (так же как и
охлаждение до комнатной температуры), то кривая ре¬
жима до температуры первой ступени (точка 4) не бу¬
дет отличаться от кривой, представленной на рис. 42.
При температуре Тс или несколько выше (точка 4)
проводится выдержка в течение 1 ч для выделения
центров кристаллизации. Число центров возрастает
также и при последующем охлаждении на 50—100° С
со скоростью 2,5—8° С/мин (точка 5). Затем стекло на¬
гревают со скоростью 2—10° С/мин до температуры на
50—100° С выше Тс (точка 6). В течение 2—4-часовой
выдержки при данной температуре на центрах выра¬
стают кристаллы размером до 10 мкм. Последняя сту¬
пень термообработки длительностью также 2—4 ч от¬
вечает температуре на 100—200° С ниже Тл. При этом
85—95% стекла закристаллизовывается, а размер кри¬
сталлических зерен достигает 25 мкм. Таким образом,
этот режим является примером трехступенчатой термо¬
обработки стекла.
Возможен и такой режим термообработки, когда
ступени (выдержки) отсутствуют. В этом случае дает¬
ся очень медленный темп нагревания, при котором за¬
вершение процессов, протекающих при кристаллизации
стекла, происходит по мере постепенного повышения
температуры. Такой режим, за исключением особых
случаев, едва ли может быть оправдан технологически,
поскольку он предопределяет малые скорости повыше¬
ния температуры, а следовательно, и пониженный вы¬
ход закристаллизованных изделий.
Какое значение имеет точное определение парамет¬
ров режима термообработки: температуры ступеней,
158

длительности выдержек на них И темПа Нагрева На раз¬
ных этапах термообработки?
Правильный выбор и точное соблюдение режима
термообработки имеют исключительное значение в тех¬
нологии ситаллов, так как это позволяет обеспечить
образование в материале необходимых кристаллических
фаз (или фазы) в оптимальном соотношении с оста¬
точным стеклом и осуществить этот процесс в наикрат¬
чайшее время. Первое обстоятельство обусловливает
повышенные и специальные свойства ситалла, т. е. оп¬
равдывает саму процедуру превращения стекла в си¬
талл, требующую дополнительных затрат тепла (кри¬
сталлизация), второе — обеспечивает массовость произ¬
водства и его экономичность.
Рассмотрим более детально особенности двухсту¬
пенчатого режима термообработки.
Темп нагревания. Скорость, с которой увеличивает¬
ся температура, может зависеть от ряда причин:
а)	склонности изделий к деформации; б) появления
предельных напряжений; в) возникновения опасного
температурного градиента; г) возможностей нагрева¬
тельного устройства. Возможности многих нагреватель¬
ных устройств в большинстве случаев позволяют вести
подъем температуры с весьма большой скоростью. Так,
например, в электрических печах с нихромовой обмот¬
кой можно доводить скорость нагрева до 20° С/мин, в
печах с платиновыми нагревателями — до 30—
40° С/мин, в высокочастотных печах — до 100° С/мин.
Следовательно, нагревательные устройства не пред¬
ставляют значительных препятствий при осуществле¬
нии очень высоких скоростей нагревания.
Темп нагревания ограничивается другими причина¬
ми. Во-первых, при очень быстром нагревании (выше
20—30° С/мин) толстостенные изделия могут разру¬
шиться вследствие возникновения такого температурно¬
го градиента по толщине изделия, который вызывает
образование напряжений, превышающих предел прочно¬
сти. Ограничение скорости нагревания снимается при
очень тонких стенках изделия. Для стекол с малым теп¬
ловым расширением указанные напряжения менее опас¬
ны, чем для стекол с большим расширением. Во-вторых,
при высокой скорости нагревания в области температур,
превышающих температуру размягчения стекла, возмож¬
на деформация изделий, если при заданном темпе нагре¬
159
L

вания не успевает пройти процесс образования кристал¬
лического каркаса, армирующего изделие. Возможность
деформации изделия — наиболее опасное явление, кото¬
рого необходимо избегать при получении ситаллов, так
как оно приводит к порче изделия. В-третьих, при отсут¬
ствии градиента температур по толщине изделия в нем
могут образоваться предельные напряжения, способные
вызвать разрушение изделия или появление на нем тре¬
щин. Это происходит в том случае, если объемные изме¬
нения, сопровождающие кристаллизацию, проходят столь
быстро, что возникающие при этом напряжения меж¬
ду кристаллическими зернами разных фаз, а также меж¬
ду этими зернами и стеклофазой не успевают релакси-
ровать ввиду быстрого темпа нагревания.
Таким образом, при установлении темпа нагревания
необходимо считаться с тем, что он не должен вызы¬
вать явлений, представляющих опасность для целост¬
ности и формы изделий. Вместе с тем для технологии
ситаллов весьма важно повысить до предела темп на¬
гревания, чтобы сделать цикл термообработки возмож¬
но более коротким. Практически скорость нагревания
обычно составляет 2—5° С/мин, а для тонкостенных из¬
делий достигает 10° С/мин и более.
ГЙервая ступень термообработки. Первая темпера-
турно-временная ступень вблизи температуры стекло¬
вания отвечает режиму, при котором происходит обра¬
зование кристаллических центров. При правильном оп¬
ределении температуры максимального выделения
указанных центров эта ступень может быть короткой,
и,	наоборот, если температура установлена неправиль¬
но, длительность выдержки возрастает, ступень удли¬
няется. Однако пока нет вполне надежного критерия
для выбора оптимальной температуры первой ступени,
и ее определяют разными косвенными методами, о ко¬
торых будет сказано ниже. Таким образом, в техноло¬
гии ситаллов приходится считаться с тем фактом, что
температуру первой ступени находят экспериментально.
Что произойдет, если эта температура будет выше
или ниже оптимальной при одной и той же выдержке?
Число образовавшихся на первой ступени центров кри¬
сталлизации будет определять: а) размер кристаллов;
б)	число кристаллов; в) степень кристаллизации;
г) свойства ситалла. Рассмотрим крайние случаи тем¬
пературных условий образования центров исходя из
160

идеализированной схемы режима термообработки. Ес¬
ли температура первой ступени будет заведомо ниже
оптимальной, то при этом будет образовано мало кри¬
сталлических центров и в последующем (на второй
ступени термообработки) на них вырастут кристалли¬
ческие зерна относительно крупных размеров, распре¬
деленные в сравнительно большом количестве стекло-
фазы. Свойства такого ситалла будут определяться в
основном свойствами остаточного стекла. Во втором
случае (температура первой ступени выше оптималь¬
ной) число центров будет еще меньше, а следователь¬
но, будет воспроизведен тот же (или еще худший) ре¬
зультат по фазовому составу и свойствам.
Почему при завышенной температуре первой ступе¬
ни будет образовано меньше кристаллических центров?
Это происходит в связи с тем, что в данном случае пер¬
вая ступень будет лежать выше температуры макси¬
мума образования центров, и стекло либо совсем мину¬
ет эту температуру (если изделие после формования
сразу подвергается термообработке на первой ступе¬
ни), либо проходит ее при достаточно высокой скорости
нагревания.
В случае заниженной температуры первой ступени
стекло при последующем нагревании неизбежно попа¬
дет в область максимального образования центров
кристаллизации, но эта область будет пройдена без ос¬
тановки, и к малому числу возникших на первой ступе¬
ни центров при этом прибавится только весьма неболь¬
шое дополнительное их число.
Как уже указано, эти соображения правомерны для
упрощенного представления о соотношениях максиму¬
мов на кривых ЧЦК и J1CK- Каково действительное
соотношение этих максимумов, можно лишь предпола¬
гать. В настоящее время мы только подходим к реше¬
нию задачи о том, как найти форму кривых ЧЦК и
JICK при ситаллизации каждого конкретного состава.
Вторая ступень термообработки. Между первой и вто¬
рой ступенями имеется отрезок кривой, который соот¬
ветствует непрерывному подъему температуры с какой-
то определенной скоростью, исключающей деформа¬
цию. Стуки рекомендует для увеличения числа центров
кристаллизации после первой ступени понижать темпе¬
ратуру на 50—100° С. Эта рекомендация относится к
11—898
161

составам кордиеритового типа. Вряд ли это утвержде¬
ние можно оправдать теоретически. Скорее такое ох¬
лаждение термообработанного стекла можно признать
приемом зондирования более низких температур для
обнаружения температурного оптимума.
Вторая ступень термообработки отвечает температу¬
ре максимума роста кристаллов, а длина этой ступени
соответствует времени, которое требуется для кристал¬
лизации стекла по всему объему. Температуру второй
ступени определяют значительно точнее, чем темпера¬
туру первой, так как методом ДТА сравнительно прос¬
то установить экзотермический пик, соответствующий
температуре максимального выделения той или иной
кристаллической фазы. Задача нахождения этой тем¬
пературы несколько усложняется, если при кристалли¬
зации могут образоваться несколько фаз. Что касается
продолжительности выдержки на второй ступени, то ее
также определяют довольно точно по изменению струк¬
туры и свойств ситаллов.
Отжиг изделий
Охлаждение изделий из ситалла, если они тонко-
стенны или имеют малые размеры, можно проводить
без особых предостережений, так как опасность разру¬
шения таких изделий вследствие закалки весьма мала.
Это особенно относится к ситаллам с низким темпера¬
турным коэффициентом расширения. Для крупногаба¬
ритных изделий типа наконечников ракет, конусов гид¬
роциклонов и т. п. требуется соблюдать более медлен¬
ный режим охлаждения, исключающий возникновение
опасных напряжений.
2 Проектирование ситаллов
Умение научно обоснованно подойти к разработке
нового или улучшенного варианта ситалла предпола¬
гает знакомство с некоторыми уже определившимися к
настоящему времени экспериментальными методами
такого подхода. Проектирование новых ситаллов вызы¬
вается потребностями науки и техники. Следовательно,
всегда известно, какими свойствами должен обладать
проектируемый ситалл. В качестве общей рекоменда¬
ции можно утверждать следующее.
Из ряда желательных свойств нужно вначале выде¬
162

лить какое-то одно главное, ведущее свойство и, ориен¬
тируясь на него, приступить к проектированию нового
состава. Это утверждение опирается на тот легко уста¬
навливаемый факт, что в большинстве случаев нельзя
сразу получить ситалл с комплексом выдающихся
свойств. К этому приходится подходить постепенно, ес¬
ли такой подход возможен вообще. Например, извест¬
но, что весьма трудно получить ситаллы сподуменового
состава с очень низким температурным коэффициен¬
том расширения, обладающие одновременно высокой
механической прочностью. Эти ситаллы, так же как и
некоторые другие, вследствие анизотропии теплового
расширения кристаллов всегда относительно слабее в
механическом отношении. Для повышения прочности
таких ситаллов приходится либо идти на некоторое
увеличение коэффициента расширения за счет частич¬
ного образования упрочняющей фазы, либо прибегать
к методам поверхностного упрочнения изделий (ионный
обмен, закалка, травление и др.).
Решая задачу получения ситалла с заданными свой¬
ствами, необходимо: а) выбрать исходный состав; б) по¬
добрать наиболее эффективный катализатор или смесь
катализаторов; в) установить оптимальный режим теп¬
ловой обработки.
Выбор состава
При выборе исходного состава, который затем будут
подвергать корректировке и исследованию, обычно ру¬
ководствуются следующими соображениями. В ситалле
должна содержаться та кристаллическая фаза (или фа¬
зы), которая обладает ведущим свойством, требующим¬
ся по заданию для проектируемого состава. Чтобы обес¬
печить реализацию этого свойства в ситалле, необходи¬
мо добиться образования максимального количества
желательной кристаллической фазы. Исследователю
приходится вначале тщательно изучить все литератур¬
ные данные о свойствах разных минералов и искусст¬
венных соединений для того, чтобы отобрать те из них,
свойства которых ближе всего подходят к заданным,
и выбрать один или несколько (обычно один) для даль¬
нейших экспериментов. В качестве примера можно ука¬
зать на то, что для термостойких ситаллов выбирают
составы, способные выделить кордиерит, сподумен,
эвкриптит и др., для высокопрочных — шпинель, муллит
И*
163

и др., для диэлектриков — кордиерит, диопсид, волласто-
нит и др.
Следующий этап —отыскание соответствующих диа¬
грамм состояния систем, включающих основные компо¬
ненты выбранного соединения (например, диаграмма со¬
стояния Si02 —А1203 — Li20 для алюмосиликатов ли¬
тия— (3-сподумена и |3-эвкриптита). С помощью диаг¬
раммы состояния выбирают состав исходного стекла в
поле кристаллизации нужного соединения, а затем под¬
вергают его последующему изменению для получения
конечного состава, отвечающего заданию.
Можно ли сразу на основании теоретических сообра¬
жений по диаграмме состояния выбрать состав исходно¬
го стекла? Этого сделать, как правило, нельзя по той
причине, что диаграмма состояния дает ответ только на
вопрос о том, какое соединение может выделиться и при
какой температуре это произойдет, но ничего не может
сказать относительно возможности получения стекла из
данного состава, условий перехода расплава в кристал¬
лическое состояние, поведения расплава при быстром и
медленном охлаждении и т. д. Кроме того, диаграммы
состояния построены для случая равновесной кристал¬
лизации расплавов, в то время как процесс кристал¬
лизации стекла в определенной своей стадии является
неравновесным. В связи с этим при термообработке стек¬
ла, особенно в области более низких температур, в си¬
талле часто образуются совсем иные фазы, чем указан¬
ные для данного состава в диаграмме состояния.
Вследствие этого при выборе исходного стекла обсле¬
дуется более или менее значительный участок диаграм¬
мы как в поле кристаллизации нужного соединения, так
и на линиях двойных и в точках тройных эвтектик, при¬
мыкающих к этому полю. Такой метод позволяет обна¬
ружить состав, наиболее отвечающий требованиям к ис¬
ходному стеклу, а эвтектические составы могут оказать¬
ся к тому же более легкоплавкими, что весьма важно в
технологическом отношении.
Каким требованиям должно отвечать исходное стек¬
ло? Это стекло не должно кристаллизоваться в процессе
формования и при охлаждении. Вместе с этим оно не мо¬
жет отличаться особой устойчивостью аморфного состоя¬
ния, какой обладает, например, состав типа альбита.
Обычная проба на склонность к кристаллизации (метод
массовой кристаллизации) должна обнаружить у него
164

объемную кристаллизацию. Для этих проб (2—3 ч, тер¬
мообработка до температуры Тл) в качестве исходного
или исходных (обычно две-пять проб) выбирают стекла,
обладающие достаточной склонностью к кристаллизации
с образованием относительно более тонкокристалличес¬
кой структуры.
Можно ли в расчете на действие вводимых впоследст¬
вии катализаторов кристаллизации пренебрегать указан¬
ными требованиями? Конечно, катализатор кристалли¬
зации, введенный в стекло, в какой-то степени, как прави¬
ло, меняет его склонность к кристалл; ации. Однако из¬
вестно, что некоторые стекла почти ie реагируют на
действие катализатора, другие относятся к этому совер¬
шенно индифферентно. Следовательно, вполне логично
рассчитывать на катализирующее действие добавки как
раз в том случае, когда само стекло без добавки обнару¬
живает явную склонность перейти при подходящих теп¬
ловых условиях в закристаллизованное состояние.
К выбору исходного состава можно подойти также и
по-иному. Заведомо известно, что необходимо обеспе¬
чить в ситалле определенный фазовый состав, который
является носителем его свойств. Исходя из этого, в каче¬
стве исходного можно принять стехиометрический состав
какого-либо соединения, выгодного для заданных целей.
Таким соединением может быть кордиерит, сподумен,
шпинель и т. д. и, вообще, любое из встречающихся в
ситаллах по списку, приведенному в приложениях 1 и 2.
Для мономинерального ситалла это был бы самый
простой и удобный способ выбора исходного состава.
К сожалению, такой упрощенный подход к выбору ис¬
ходного состава, как правило, невозможен: во-первых,
такой состав должен обязательно при охлаждении рас¬
плава давать стекло; во-вторых, это стекло должно быть
технологичным, т. е. обладать приемлемой температу¬
рой варки, выработки и т. п. Именно поэтому даже те
стехиометрические составы, которые при охлаждении
расплава образуют стекло, например состав кордиерита,
приходится корректировать, чтобы получить удовлетво¬
рительный исходный состав стекла.
Этот выбор исходного состава для мономинеральных
ситаллов может оказаться даже более эффективным по
сравнению с выбором по диаграммам состояния, если его
проводить следующим образом. Стехиометрический сос¬
тав желательного типа вначале проверяют на стеклооб-
165

разование. Эту проверку делают с помощью платиновой
петли нагревательного микроскопа и повторно путем плав¬
ления в платиновом или корундовом тигле малых разме¬
ров. Если состав образует стекло при обычных скоростях
охлаждения (например, при отливке), то в дальнейшем
определяют кристаллизационную способность этого стек¬
ла. В случае обнаружения у такого стекла склонности к
кристаллизации оно может быть признано пригодным
для дальнейшего исследования, в противном случае
стекло приходится корректировать по составу, чтобы по¬
лучить удовлетворительные результаты.
Если проверка стехиометрического состава на стекло-
образование дала отрицательный результат, следует ис¬
пользовать прием введения в такой состав дополнитель¬
ных окислов, повышающих его способность к стеклооб-
разованию (Р205, РЬО, В203 и др.), или плавня в виде
стекла того или иного состава. Пробуя различные соот¬
ношения указанных компонентов, можно получить сос¬
тав, дающий стекло и отвечающий изложенным выше
требованиям. Количество вводимого стекла не должно
превышать 50%, и само стекло при термообработке дол¬
жно или совсем не кристаллизоваться, оставаясь в ситал¬
ле в виде стекловидной фазы, или кристаллизоваться с
выделением фаз, отвечающих заданию. Такой прием
может представить особую ценность, если его удастся
реализовать для разработки ситаллов, содержащих зна¬
чительное количество соединений, пока еще не получен¬
ных в тонкозакристаллизованном состоянии: А1203,
Zr02, MgO, Th02 и других тугоплавких окислов.
Следует указать, что при такой комбинации, как стек¬
ло-минерал (или соединение вообще), едва ли можно
рассчитывать на полное выделение данного минерала при
кристаллизации полученного стекла смешанного соста¬
ва. Совершенно не исключено как образование новых
соединений, так и изменение состава самого вводимого
стекла (стеклофазы будущего ситалла). В связи с этим
подобный подход к выбору исходного состава нуждает¬
ся в тщательном изучении.
После того как исходный состав для получения си¬
талла выбран, приступают к его корректированию для
улучшения второстепенных свойств и для придания ему
большей технологичности (температура варки, вязкость,
скорость твердения и пр.).
При корректировании исходного состава руководст-
166

йуются теми же соображениями, которые известны в
стеклотехнике, за исключением того, что получаемый в
конечном счете состав должен обладать заметной склон¬
ностью к тонкозернистой кристаллизации. Кроме того,
необходимо учитывать, что вводимые окислы могут сами
образовывать дополнительные кристаллические фазы
или изменять состав и свойства остаточной стеклофазы,
влияя и на свойства ситалла.
В Государственном институте стекла (Тыкачинский)-
предложен метод долевого сочетания для проектирова¬
ния состава ситаллов, исходя из следующих соображе¬
ний. Ситаллы, согласно этим соображениям, представля¬
ют собой своеобразную композиционную систему, в кото¬
рой непрерывной фазой является стекло, а в нем
беспорядочно распределено огромное число более или
менее тесно уложенных зерен кристаллической фазы. Та¬
кую композиционную систему можно спроектировать как
смесь стеклообразной и кристаллической фаз. Свойства
стеклообразной и кристаллической фаз могут быть рас¬
считаны по формулам аддитивности, так же как и свой¬
ства самого композиционного материала — ситалла.
Исходный состав проектируемого ситалла определяют
расчетом как стехиометрическую сумму необходимых
кристаллических и стекловидной фаз. Рассчитанный фа¬
зовый состав, содержащий нужный катализатор, при
надлежащей термообработке реализуется в готовом си¬
талле.
Главное препятствие на пути превращения запроек¬
тированного ситалла в действительный состоит в том,
что невозможно предвидеть, какие сопутствующие вза¬
имодействия возникнут между компонентами такой сте-
хиометрической смеси и как далеко эти взаимодействия
продвинутся. Как известно, сопутствующие взаимодейст¬
вия зависят от многих, часто неуправляемых причин.
К таким причинам относятся: температура, время, среда,
примеси и др. При этом необходимо учитывать, что сам
процесс превращения стекла в ситалл идет в термодина¬
мически неравновесных условиях, поэтому вряд ли мож¬
но более или менее точно предугадать, в каком состоя¬
нии (стекловидном или кристаллическом) и в какой
степени перехода окажется тот или иной компонент сте-
хиометрической смеси.
Проектирование по методу долевого сочетания для
оценки конечных соотношений стекловидной и кристал¬
167

а)
б)
1 Л
Jx
А у
( V
*
1 2л
лической фаз, по-видимому, окажется полезным в каче¬
стве ориентировочного средства прогнозирования струк¬
туры и свойства ситаллов. Исследования показали, что
если даже состав ситалла подобран таким образом, что
он соответствует определенному химическому соедине¬
нию, то это не значит, что именно кристаллы этого соеди¬
нения (или только эти кристаллы) выделяются при кри¬
сталлизации стекла.
Исследование широкой серии стекол разного химиче¬
ского состава показало, что процесс кристаллизации, как
правило, проходит через
ряд фазовых превраще¬
ний, так что образованию
конечной кристалличес¬
кой фазы предшествует
выделение промежуточ¬
ных метастабильных фаз.
При этом в первую оче¬
редь выделяются кри¬
сталлические фазы, стру¬
ктура которых в ближ¬
нем порядке наиболее
соответствует структуре
исходного стекла. Так,
например, в системе
Si02—СаО—А1203 в на¬
чале процесса выделяет¬
ся волластонит, на более
поздних ступенях перекри-
сталлизовывающийся в
анортит. Первой фазой при термообработке стекла спо-
думенового состава является (3-эвкриптит или его твер¬
дые растворы. Еще более сложными могут быть фазовые
превращения при кристаллизации стекла в системе
Si02—А1203—MgO—ТЮ2 (рис. 44,а). Первой основной
фазой в стекле, имеющем состав кордиерита, являются
твердые растворы со структурой высокотемпературного
кварца, перекристаллизовывающиеся затем в кварц и
шпинель (сапфирин). Лишь в области более высоких
температур появляется конечная фаза — кордиерит.
Анализ фазовых превращений в процессе кристалли¬
зации показывает, что на основе стекла одного и того же
химического состава может быть получена серия ситал¬
лов, обладающих различным фазовым составом и свой¬
0 900 WOO И001200 9001000ПОО1200
Температура, °С
Рис. 44. Изменение фазового со-1
става при кристаллизации стекла,
кордиеритового состава (катали-*,
затор ТЮ2)
а — без добавки; б — с добавкой
0.3 масс. % Сг203; 1 — кварц; 2 — шпи¬
нель; 3 — кордиерит; 4 — сапфирин
168

ствами. Так, ситаллы на основе стекла, представленного
на рис. 44, а, в зависимости от условий кристаллизации
могут иметь: температурный коэффициент линейного
расширения 120—150-10-7 1/° С, плотность 2590—3050
кг/м3, прочность при изгибе 100—400 МПа.
Исследования, проведенные в МХТИ им. Д. И. Мен¬
делеева (Ходаковская, Зуева, Тимофеева), показали, что
существенное влияние на фазовый состав и свойства си¬
таллов могут оказывать малые, иногда примесные кон¬
центрации некоторых компонентов (например, В2О3,
Na20, Сг203, Sn02, V2O5, Ti203, NiO и многих других).
Введение их в значительной степени изменяет ход кри¬
сталлизации стекла, характер фазовых превращений, в
связи с чем на основе стекла одного и того же состава
при использовании тех же режимов термообработки мо¬
гут быть получены ситаллы с совершенно иными фазовы¬
ми составами, структурой и свойствами. При этом дей¬
ствие малых добавок в зависимости от вида и концентра¬
ции вводимого катиона может быть различным.
Первые порции добавки (в количестве 0,1-—0,5 мол.
% окисла), не меняя вид выделяющихся кристаллов, как
правило, интенсифицируют процесс кристаллизации,
приводя к увеличению содержания соответствующих
кристаллических фаз в ситалле. Некоторое повышение
концентрации добавки (до 1—2%) вызывает полное изме¬
нение всего фазового состава ситаллов, исчезновение
обычно образующихся в них фаз и появление новых
(см. рис. 44). В связи с этим изменяются и свойства ма¬
териала. Так, например, при введении в ситалл кордие¬
ритового состава 0,15 мол. % NiO (0,0025 г-катион Ni2+)
вместо твердых растворов со структурой высокотемпера¬
турного кварца (типа кварца-О), ранее образующихся в
ситалле при его термообработке в области 1050—1070° С,
выделяются кварц и шпинель (или сапфирин). В резуль¬
тате температурный коэффициент линейного расшире¬
ния ситалла повышается с 70-10-7 до 110-10-7 1/°С (рис.
45). При дальнейшем повышении концентрации NiO до
0,5—1,5 мол. % содержание кварцеподобной фазы в си¬
талле постепенно уменьшается вплоть до полного ее ис¬
чезновения (0,025 г-катион Ni2+); основными кристалли¬
ческими фазами в нем являются сапфирин и рутил. Со¬
ответственно вновь изменяются и свойства получаемого
материала. При введении 0,4 масс. % Сг203 наблюдается
еще более сильное изменение фазового состава и струк¬
169

туры ситалла: материал, полученный путем термообра¬
ботки стекла при температурах 800—1000° С, становится
прозрачным. При этом кварцеподобные фазы в процессе
кристаллизации такого модифицированного стекла во¬
обще не образуются, основной кристаллической фазой
в ситаллах в широком интервале температур является
шпинель (или сапфирин), размер кристаллов которых не
Содержание NiO, г катион никеля
Рис. 45. Влияние малой добавки окиси никеля (стекло кордиеритово¬
го состава, катализатор ТЮ2) на фазовый состав а, плотность и теп¬
ловое расширение б (/=const= 1050° С)
1 — кварц; 2— сапфирин; 3 — рутил; 4 — температурный коэффициент линей¬
ного расширения; 5— прирост плотности
превышает 0,1 мкм (см. рис. 44). Свойства такого проз¬
рачного ситалла коренным образом отличаются от
свойств непрозрачного ситалла, обычно получаемого из
стекла того же кордиеритового состава, не содержащего
малых добавок (см. рис. 45).
При повышенных концентрациях добавок (более 0,025
г-катион) начинают проявляться индивидуальные свой¬
ства катионов, их положение в структуре стекла. В со¬
ответствии с этим по характеру модифицирующего дейст¬
вия все обследованные катионы в данных концентраци¬
ях могут быть разделены на три основные группы.
1.	Катионы, входящие в сетку стекла (В3+, Р5+, V5+ и
др.). Введение их в количестве 1—3 масс. % не меняет
характера фазовых превращений, но сдвигает весь про¬
цесс кристаллизации в более низкотемпературную об¬
ласть, увеличивая при этом количество кордиерита и ру¬
тила (рис. 46).
2.	Катионы, модификаторы I и II групп периодической
системы (Na+, К+, Cs+, Ва2+ и др.). Введение их также
снижает температуру образования первых кристалличе¬
170

ских фаз, но одновременно повышает температуру выде¬
ления конечных фаз — кордиерита и рутила. Количество
этих фаз в ситалле заметно снижается (см. рис. 46). Осо¬
бенностью действия данных добавок является отсутствие
на ранних стадиях кристаллизации (до 1050—1100° С)
твердых растворов со структурой высокотемпературного
кварца, составляющих основу исходного материала
Рис. 46. Влияние ма¬
лых добавок окислов
бора и натрия (стекло
кордиеритового со¬
става, катализатор
ТЮ2) на количество
кристаллических фаз
а и температуры их
образования б (по
данным рентгеност¬
руктурного анализа)
1 — кордиерит; 2 — ру¬
тил; 3 — первичная кри-
а)
сталлическая фаза (-
натрий)
бор
то
1050
W00
950
900
850
S00
750
0,0/ 0,05 0,1
0,01 0,05
Содержание в о5а в о к, г катион
0,1
В этом случае в области температур 750—875° С стекло¬
кристаллический материал остается прозрачным, и ос¬
новными фазами в нем являются алюмотитанаты магния
и шпинель (или сапфирин).
3.	Катионы переменной валентности (Cr3+, Ni3+, Со2+,
Fe3+ и др.). Они, с одной стороны, оказывают наиболее
эффективное воздействие на процесс кристаллизации
стекла, подавляя выделение кварцеподобной фазы, а с
другой — резко увеличивают количество конечных кри¬
сталлических фаз (кордиерита и рутила). Более подроб¬
но анализ их влияния был дан выше на примере Сг3+
(см. рис. 44). Модифицирующее действие катионов пере¬
менной валентности проявляется при особенно низких
концентрациях добавок (0,0025 г-катион). К этой же
группе добавок следует отнести Ti3+, в небольшом коли¬
честве образующийся при восстановительных условиях
варки стекла.
Результаты этих исследований показывают, что мо¬
дифицирование выбранного основного состава стекла
малыми добавками посторонних окислов можно исполь¬
зовать как один из методов воздействия на фазовый со¬
став ситалла, позволяющий получить материал с необхо¬
димыми свойствами.
171

Подбор катализатора
При описании катализаторов было указано, что коли¬
чество их весьма велико. Как показали исследователь¬
ские работы, разные соединения во многих случаях об¬
ладают избирательной каталитической способностью по
отношению к неодинаковым по химическому составу
стеклам. Это означает, что катализатор, апробирован¬
ный для стекла одного состава, необязательно окажется
подходящим инициатором кристаллизации для стекла
другого состава. Даже такой универсальный катализа¬
тор, как двуокись титана, не всегда воздействует на про¬
цесс кристаллизации. Использование ТЮ2 оказалось эф¬
фективным, главным образом, для алюмосиликатных си¬
стем, причем для составов, имеющих соотношение RO
(R20)/Al203 либо близкое к 1, либо несколько меньшее.
Введение ТЮ2 в высокоосновные составы [R0(R20)/
/А1203^>1)] не только не способствовало катализирован¬
ной кристаллизации, но даже подавляло ликвацию и
кристаллизацию стекла. В шлаковых стеклах лучшими
оказываются другие катализаторы, такие как S2-, Сг20з,
F- и др. При этом сульфиды металлов вызывают ката¬
лизированную кристаллизацию стекол, составы которых
лежат в области волластонита, и не способствуют объ¬
емной кристаллизации стекол на основе анортита. Сг203
является эффективным катализатором стекол пироксе-
новых составов. В связи с этим при синтезе ситаллов
после выбора составов стекол необходимо подобрать ка¬
тализатор или катализаторы, действие которых на кри¬
сталлизацию этих стекол окажется наиболее эффектив¬
ным.
Вопрос о механизме действия катализаторов разного
типа и о критериях, которым они должны отвечать, рас¬
смотрен ранее, поэтому здесь описывается только прак¬
тическая сторона подбора катализаторов.
Руководствуясь соображениями, изложенными выше,
выбирают несколько катализаторов и, вводя в намечен¬
ные к исследованию стекла, изучают их влияние на про¬
цесс кристаллизации. При этом каталитические добавки
вводят в стекло в различном количестве, так как поло¬
жительное влияние их на структуру материала обнару¬
живается только при определенной концентрации их в
ситалле, значение которой зависит от вида катализато¬
ра и состава стекла. Концентрация катализатора в стек¬
172

лах меняется в довольно широких пределах: от сотых
долей процента (для металлических катализаторов) до
десяти и более процентов (для двуокиси титана и неко¬
торых других). Исследуя влияние катализаторов, обыч¬
но вводят их в разных концентрациях, ориентируясь на
известные из литературы данные о средних концентра¬
циях их в сходных ситаллах. Катализатор, оказавший
наиболее эффективное действие на кристаллизацию
стекла, в дальнейшем принимают для получения оконча¬
тельного варианта ситалла. Концентрацию его при этом
несколько корректируют для установления оптимально¬
го ее значения.
Необходимо заметить, что в ряде случаев очень эф¬
фективным оказывается применение комбинированных
катализаторов (по два, три и т.д.). При совместном вве¬
дении катализаторов их суммарная концентрация не¬
сколько уменьшается, и вследствие пока еще не ясного
механизма может произойти весьма заметное усиление
их действия на процесс кристаллизации. Эта малооб-
следованная область комбинированных катализаторов,
возможно, таит в себе дополнительные источники эффек¬
тивных побудителей кристаллизации.
Тепловую обработку при подборе катализаторов про¬
водят методом относительно грубой пробы, по способу
массовой кристаллизации при трех-четырех температу¬
рах (с интервалом в 30—50° С) выше температуры раз¬
мягчения стекла. Для того чтобы более полно выявить
возможности исследуемых катализаторов и характер их
действия, желателен постепенный нагрев образцов в пе¬
чи до температуры кристаллизации. В этом случае при
прохождении интервала более низких температур стек¬
ло на какое-то время попадает в область температуры
максимума образования центров кристаллизации, в свя¬
зи с чем действие катализаторов проявляется более чет¬
ко: чем эффективнее катализатор, тем большее количе¬
ство центров выделяется в стекле и более тонкодисперс¬
ной становится структура закристаллизованного об¬
разца.
Для подбора количества катализатора Сг203 приме¬
нительно к пироксеновым составам стекол Жуниной и
Ягловым был использован метод дифференциально-тер¬
мического анализа. Термограммы стекол, содержащих
различное количество Сг203 (0—0,9 масс.%), приведены
на рис. 47. Как видно, форма, интенсивность и темпера¬

тура эндо- и экзотермического эффекта в значительной
степени зависят от количества катализатора кристалли¬
зации. Об интенсивности процесса кристаллизации мо¬
жно судить не только по температурам эндо- и экзотер-
Ц9
600675
Рис. 47. Термо¬
граммы стекла,
содержащего
разное количе¬
ство Сг203
75
мических эффектов (Ть Т2), но и по расстоянию между
эндо- и экзотермическими эффектами Ь, которое харак¬
теризует интервал между температурой образования за¬
родышей кристаллизации и температурой формирования
основной кристаллической фазы (кривая 7). При увели¬
чении количества катализатора до 0,7% идет процесс,
сопровождающийся сокращением этого интервала (кри¬
вая 5) до некоторого критического значения. Сокраще¬
ние интервала приводит к сближению максимумов кри¬
вых образования зародышей и роста кристаллов, что
весьма благоприятно сказывается на процесс кристал¬
лизации.
Чем интенсивнее идет кристаллизация, тем больше
угол подъема экзотермического пика а и высота его h
(кривые 1—5). При оптимальном количестве катализа¬
тора, обеспечивающем наиболее полный процесс кри¬
сталлизации, эти два параметра имеют максимальное
значение (кривая 5).
На рис. 47 видно, что оптимальное количество Сг203
составляет 0,7 масс.%, так как дальнейшее его увели¬
чение приводит к изменению термографических парамет¬
ров. Изменение термографических параметров —темпе¬
ратуры, эндо- и экзотермических эффектов (Ть Т2, Т3),
174

высоты экзотермических пиков h, угла подъема а, шири¬
ны b — представлено на рис. 48, на котором видно, что
все кривые имеют характерный перегиб при содержании
0,7% Сг203.
Т, Тг т3	,	(X ь h
Рис. 48. Изменение параметра термограмм стекла в зависимости от
содержания Сг203
По температурам эндо- и экзотермических эффектов
может быть выбрана также температура первой и вто¬
рой ступеней термообработки.
Определение режима термообработки
Выбор оптимального режима термообработки важен
в двух отношениях: во-первых, такой режим в полной
мере обеспечит заданный фазовый состав; во-вторых, по¬
лучение ситалла с заданными свойствами потребует ми¬
нимального времени. Значение точного управления фа¬
зовым составом объяснять не приходится. Если бы это
удавалось делать совершенно надежно в качественном
и количественном отношении, то многие свойства такого
нового ситалла можно было бы просто рассчитывать.
Особое значение имеет нахождение минимального
времени, необходимого для превращения стекла в си¬
талл, прямо свазанного с масштабами производства и его
экономичностью: чем меньше цикл термообработки, тем
большее количество изделий будет выпущено за одно и
то же время. Чтобы получить возможность подойти к ре¬
шению указанной задачи, нужно уметь подсчитывать
число центров кристаллизации, образующихся в единицу
17Г)

времени при разных температурах, и определять ско¬
рость роста кристаллов в зависимости от температуры.
Поскольку для ситаллизирующихся стекол мы этого по¬
ка делать не умеем, мы не знаем ни формы кривых ЧЦК
и ЛСК, ни их взаимного расположения. Если эти кривые
для данного конкретного стекла имеют очень крутой
ход, то ошибка в определении максимума температуры
ЧЦК или ЛСК даже на десятки градусов может значи¬
тельно изменить длительность термообработки, необхо¬
димой для полной кристаллизации стекла. Поэтому не
исключено, что, используя приближенные методы на¬
хождения температурно-временных условий кристалли¬
зации, мы тратим на термообработку часы, не зная того,
как найти температуру, при которой на это потребова¬
лись бы минуты.
Какие косвенные методы определения режима термо¬
обработки имеются в нашем распоряжении? В процессе
кристаллизации в большей или меньшей степени меня¬
ются все свойства материала; следовательно, фиксируя
изменения этих свойств, можно составить приближенное
представление о полноте протекающего процесса. В ка¬
честве свойств-индикаторов процесса кристаллизации
используют плотность, прочность (изгиб, твердость, уп¬
ругость), тепловое расширение, электрические свойства,
вязкость и др. Параллельно проводят исследование
структуры и фазового состава ситаллов.
Методы, с помощью которых фиксируется изменение
структуры и свойств, весьма разнообразны, и их число
продолжает расти. К наиболее часто применяемым мето¬
дам относятся рентгеновский, электронно-микроскопиче¬
ский, дифференциально-термический, вискозиметричес-
кий, дилатометрический, различные оптические и др.
Когда приступают к определению режима термообра¬
ботки стекла, свойства этого стекла уже известны, так
как их устанавливают заранее. Обычно тщательно опре¬
деляют те свойства, за изменениями которых намечается
проследить в процессе кристаллизации. При выборе ре¬
жима термообработки необходимо учитывать, что пер¬
вая ступень ее находится вблизи температуры размяг¬
чения стекла. Так, по Стуки, температура первой ступе¬
ни соответствует верхней температуре отжига стекла
(вязкость равна 1012 Па-с) или на 50° С выше ее. Вторая
ступень термообработки лежит в области более высоких
температур, в интервале кристаллизации стекла.
176

В связи с этим для приближенного определения тем¬
пературных областей различных этапов кристаллизации
в качестве ориентировочной пробы применяют термооб¬
работку стеклянной палочки или кусочков стекла массой
около 1 г, помещенных в керамическую лодочку, в нагре¬
той градиентной печи. При обработке в интервале 400 —
1200° С в течение 2—3 ч по длине палочки или лодочки с
кусочками стекла происходит изменение внешнего вида
стекла (опалесценция, помутнение, глушение и т. д.), по
которому удается составить представление о процессах,
Рис. 49. Схема структурных
изменений в стекле, термо- 	 ^	*-	3 ч
обработанном в градиентной
протекающих в стекле при данных температурных усло¬
виях.
На рис. 49 показана схема структурных изменений в
стекле, термообработанном в градиентной печи. Темпе¬
ратура в интервале t\—t2, в котором появляется опалес¬
ценция, заведомо выше температуры первой ступени, так
как на этом интервале температур уже произошёл рост
центров кристаллизации до частиц видимых размеров.
Исключение составляют некоторые составы, склонные к
микроликвации с образованием сравнительно крупных
областей. В таких стеклах опалесценция может быть
связана не с началом кристаллизации стекла, а с его
микроликвацией. В температурном интервале t2—13 на¬
блюдается вначале тонкокристаллическая, затем более
укрупненная структура. При температуре t3 происходит
плавление кристаллов с появлением жидкой фазы. Таким
образом, на основании этой пробы (градиентной па¬
лочки) можно заключить, что температура первой ступе¬
ни находится ниже температуры t\, а температура вто¬
рой ступени-—где-то в середине интервала t2—13. Темпе¬
ратура tz приблизительно соо^тветствует температуре
плавления ситалла из исследуемого стекла.
По градиентной пробе можно также установить рент¬
геновским анализом фазовый состав, соответствующий
непосредственно той или иной температуре. По данным
1 — опалесценция; 2 — тонкокри¬
сталлическая структура; 3 —
укрупнение кристаллов; 4 —
плавление кристаллов
печи
Повышение температуры
12—898
177

Филиповича, температура максимальной скорости обра¬
зования центров находится вблизи температуры стекло¬
вания Т g.
Методом дифференциально-термического анализа
можно сравнительно точно определить температуру об¬
разования кристаллов разных фаз по экзотермическим
пикам. На рис. 50 показана кривая ДТА при образова¬
нии двух кристаллических фаз. Эндотермический эффект
Температура, °С
Рис. 50. Кривые дифференци¬
ально-термического анализа
кристаллизирующего стекла
А — верхняя температура отжига;
В, С — экзотермический эффект кри¬
сталлизации; D — эндотермический
эффект плавления
Температура, °С
Рис. 51. Кривые теплового
расширения ситаллов и исход¬
ных стекол
1,4 — ситалл; 2,3 — стекло
соответствует температурному интервалу размягчения
стекла.
Однако ни градиентный метод, ни метод ДТА не да¬
ют ответа на вопрос о том, какова температура первой
ступени термообработки. Эту температуру приходится
находить по далеко не совершенному методу подбора ус¬
ловий, при которых получают оптимальные значения та¬
ких свойств, как плотность, прочность, тепловое расши¬
рение и др. Температурный коэффициент линейного рас¬
ширения является весьма чувствительным индикатором
изменений фазового состава при кристаллизации. На
рис. 51 показано, что два стекла, имеющие близкие зна¬
чения а, после кристаллизации значительно различают-
178

Таблица 14. Плотность стекла и ситалла
Состав стекла, масс, %
Плотность, кг/м1
SiO,
А120,
ZnO
тю2
стекла
ситалла
48,5
14,6
34
2,9
3170
3130
41,7
9,3
41 ,6
7,4
3230
3230
50,9
23,2
18,5
7,4
2920
2990
ся по тепловому расширению вследствие неодинаковых
фазовых превращений.
С практической точки зрения в качестве такого свой¬
ства индикатора наиболее правильно выбирать то, ко¬
торое является главным для данного ситалла и, ориенти¬
руясь на которое, был выбран состав стекла. Так, для
получения высокопрочных ситаллов следует измерять
прочность в зависимости от режима термообработки, для
термостойких — температурный коэффициент линейного
расширения и т. д. Нередко в качестве индикатора кри¬
сталлизации служит плотность стекла, значение которой
при превращении его в ситалл, как правило, растет тем
в большей степени, чем выше степень закристаллизован¬
ное™ стекла. Однако это не всегда удобно, так как су¬
ществуют кристаллические фазы, плотность которых
близка или даже ниже плотности исходного стекла.
В этом случае плотность ситаллов, как это видно из
табл. 14, мало отличается от плотности стекла, и изме¬
рение ее не дает каких-либо сведений о протекании про¬
цесса кристаллизации.
Исходя из того, что температура первой ступени на¬
ходится вблизи температуры размягчения, обследуют
температурную область, лежащую на 50—150° С выше и
ниже этой температуры, располагая точки проб на ука¬
занной шкале через 30—50° С. Принимая за показатель
тепловое расширение, плотность, прочность либо какое-
то другое свойство или их комплекс, задаются опреде¬
ленной выдержкой для первой ступени, а также темпе¬
ратурой и выдержкой второй ступени. Температуру вто¬
рой ступени выбирают по температуре определенного
экзотермического эффекта, по данным ДТА, а время вы¬
держки на первой и второй ступенях выбирают произ¬
вольно, обычно 2—3 ч. Таким образом, переменной ве¬
личиной является только температура первой ступени.
После того как находят такую оптимальную температу¬
ру, при которой получают, например, максимум прочно¬
12*
179

сти, ее принимают за температуру первой ступени. На
втором этапе установления режима термообработки ме¬
няют только время выдержки па первой ступени в пре¬
делах 0,25—3 ч или более. За оптимальное принимают
время, при котором получен наилучший результат. На
третьем этапе меняют только температуру второй ступе¬
ни в пределах температур кристаллизации, полученных
по градиентному методу или по методу ДТА. Последним
устанавливают время выдержки на второй ступени. В ре¬
зультате получают режим термической обработки, кото¬
рый обеспечивает относительно высокую степень кри¬
сталлизации стекла и соответствующие свойства си¬
талла.
Такой метод подбора условии термообработки позво¬
ляет получить весьма приблизительный режим, поэтому
исследователи в разных странах ищут новые методы
более правильного определения указанного режима. При
этом для фиксации структурных изменений, которые
происходят в стекле в области низких температур, соот¬
ветствующих первой ступени термообработки, использу¬
ют такие тонкие методы исследования, как оптические
(в видимой, ультрафиолетовой и инфракрасной обла¬
стях спектра), электронного парамагнитного и ядерного
магнитного резонанса и др. В последние годы за рубе¬
жом и в нашей стране все большее распространение по¬
лучают статистические методы оптимизации химических
процессов. Эти методы являются весьма перспективны¬
ми, позволяя при минимальном числе экспериментов по¬
лучить результат, наиболее близкий к оптимуму. Они
вполне могут быть использованы и при синтезе ситал¬
лов как для выбора оптимальных составов и каталити¬
ческих добавок, так и для определения наиболее пригод¬
ных режимов термообработки.
В связи с отсутствием математической модели для за¬
висимости свойств ситаллов от параметров режима тер¬
мообработки для оптимизации режима термообработки
можно использовать безградиентные методы, в которых
при поиске оптимума используют информацию, получае¬
мую не путем анализа производных, а путем оценки ха¬
рактера изменения критерия оптимальности в результа¬
те выполнения очередного шага.
Режим термообработки ситалла включает пять не¬
зависимых переменных: температуру и время первой
ступени (Т1 и Ti), температуру и время второй ступени
180

(Т2 и тг) и скорость подъема температуры (v). Для их
оптимизации наиболее часто применяют метод Гаус¬
са—Зейделя метод поочередного изменения перемен¬
ных). В этом методе каждая переменная варьируется до
тех пор, пока в данном осевом направлении не будет
найден экстремум параметра оптимальности (рис. 52).
Рис. 52. Характер движения к
оптимуму в методе Гаусса —
Зейделя
<г
5
§
Ш 680 720 760 780
Температур", °С
Температура, °С
Температура, °С
Рис. 53. Прочность шлакоситаллов на границах температурных под¬
ынтервалов
а — h=40° С; б — Л= 20° С; в — h= 10° С
После этого начинается процесс шагового поиска по сле¬
дующему осевому направлению. Поиск экстремума по
каждой переменной может быть проведен любым из ме¬
тодов, используемых для поиска экстремума функций
одной переменной (например, методом локализации экс¬
тремума функции одной переменной, методом «золотого
сечения», методом поиска с использованием чисел Фи¬
боначчи). Очередность варьирования переменных мож¬
но устанавливать произвольно, но обычно поиск оптиму¬
ма начинают с варьирования параметра Т\.
181

Скорость движения к оптимуму и точность его на¬
хождения зависят от шага изменения независимых пере¬
менных. Наиболее простой алгоритм изменения шага в
методе локализации экстремума функции одной пере¬
менной сводится к следующему. В начале движения к
экстремуму весь интервал (x(h\ х<°)) разбивают на N
равных частей (шаг h\) и экспериментально определяют
значения функции R=R(x) на границах всех подынтер¬
валов. Далее выбирают новый интервал, включающий
два подынтервала вокруг искомого экстремума, и снова
разбивают его на более узкие интервалы (h2). Опреде¬
лив R(x) на границах этих подынтервалов, локализуют
экстремум в еще более узком интервале переменной х.
Поиск экстремума прекращают, когда шаг ftW станет
меньше точности, с которой можно задать переменную
х (например, Т) или определить параметр оптимально¬
сти R (например, прочность).
В качестве примера рассмотрим выбор оптимального режима
термообработки для технического ситалла, состав которого близок
к кордиериту. За критерий оптимальности примем прочность на из¬
гиб R. Порядок выполнения операций при поиске максимального
значения R сводится к следующему.
1.	Выбираем интервалы варьирования независимых переменных.
Исходя из предварительных сведений о процессе кристаллизации,
полученных с помощью дифференциально-термического и рентгено¬
фазового анализов, принимаем интервалы варьирования Г1 = 640—
—800° С, Г2=840—1160° С. Интервалы варьирования продолжитель¬
ности термообработки и скорости подъема температуры принимаем
исходя из технологической целесообразности: Ti = 0—4 ч; Т2=0—4 ч;
а=3—-11° С/мин.
2.	Делим интервал значений Т\ на четыре подынтервала (Я[ =
= 40°С), установив значения остальных переменных Т2, т2, v посто¬
янными. Например, выберем для них значения в центре интервала
варьирования: ti = 2 ч; 7'2= 1000° С; Тг=2 ч; и = 6° С/мин.
Для нахождения положения максимума функции R=R(T\) в
интервале (*<°>, x(s,)> определяем значения R на границах каждого
подынтервала (рис. 53, а). Очевидно, что максимум функции рас¬
положен в интервале 680—760° С. Для дальнейшей локализации
экстремума уменьшаем h до А2=^i/2=20° С. Результаты измерения
прочности ситалла показывают (рис. 53,6), что оптимум функции
находится в интервале 720—760° С. Дальнейшее уменьшение h до
/г3=/г2/2= 10° С (точность измерения температуры ±5° С) дает по¬
ложение Rma* при Г1=730°С (рис. 53, е). Таким образом, опти¬
мальная температура первой ступени термообработки равна 730° С
(с точностью ±10° С).
Наименьшее число экспериментов соответствует разбиению ин¬
тервала на N=4. При этом, несмотря на необходимость повторения
этапов разбиения интервалов, число новых опытов на каждом эта¬
пе мало: значения R приходится определять только в двух новых
точках (см. рис. 53). В данном случае для поиска оптимума Т\ с
182

точностью 10° С потребовалось провести девять опытов, в то время
как при разбиении всего интервала 7^ (640—800° С) с hi = 10° С чис¬
ло опытов составило бы 15.
3.	Изменяем переменную Ti (Л-i = 1 ч), установив остальные па¬
раметры режима постоянными: 7’1=730°С, 7^=1000° С; т2=2 ч;
и = 6° С/мин; следующие разбиения интервалов вблизи экстремума:
/*2=0,5 ч; Лз = 0,25 ч. Путем осуществления процедуры, описанной в
п. 2, проделав девять опытов, находим T?nT=3,25 ч.
4.	Изменяем переменную Т2 (/г, = 80° С), установив 7', = 730°С;
Ti = 3,25 ч; т2=2 ч; ч = 6° С/мин; ft2=40°C; h3=20° С; ft4=10°C. Чис¬
ло опытов 11. Находим 7’2ПТ=940°С.
5.	Изменяем переменную r2(/ii = l ч), установив 7’1 = 730°С;
Ti = 3,25 ч; Г2=940° С; и = 6° С/мин; /г2=0,5 ч; /г3=0,25 ч, число опы¬
тов девять. Находим т°пт = 1,5 ч.
6.	Изменяем переменную v(hi=2° С/мин), установив Г4=730°С;
Ti=3,25 ч; 7’2=940°С; т2= 1,5 ч; й2=1° С/мин; число опытов семь;
находим вопт=8° С/мин.
Таким образом, оптимальный режим термообработки, позво¬
ляющий получить ситалл с наибольшей прочностью ^=320 МПа
(на лабораторных образцах размером 5X5X50 мм), имеет следую¬
щие параметры: Г1 = 730°С; Ti=3,25 ч; 7’2=940°С; г2=1,5 ч; v=
=8° С/мин.
Для отыскания оптимального режима методом Гаусса — Зейде¬
ля потребовалось провести 45 опытов. При поиске положения экст¬
ремумов с меньшей точностью (большим h) число опытов сокраща¬
ется. Число "опытов может быть также сокращено, если поиск по¬
ложения экстремума функции каждой переменной у=у(х) вести
методом «золотого сечения» [деление интервала (я(0>, (x<ft>) на
подынтервалы, отстоящие от концов я(0> и х<-к’> примерно на
0,38 (х<-к'>—х<°>)] или используя для определения минимального ша¬
га поиска числа Фибоначчи.
При оптимизации параметров термообработки мето¬
дом Гаусса — Зейделя все параметры этого режима рас¬
сматривают как независимые переменные. Между тем на
значение функции R могут оказывать влияние так назы¬
ваемые «парные взаимодействия» параметров. Суть их
состоит в том, что характер влияния одного из парамет¬
ров зависит от области, в которой выбраны значения
другого параметра. Например, увеличение времени вы¬
держки на второй ступени т2 с 1 до 2 ч приводит к повы¬
шению прочности ситалла при 7'2=850°С,и к ее сни¬
жению при Т2—1200° С, или при уменьшении скорости
подъема температуры и может быть уменьшено время
ть Соответственно меры при применении рассмотренного
метода оптимизации, не учитывающего отмеченных за¬
кономерностей, могут быть найдены параметры режима,
не отвечающие глобальному оптимуму (вернее, опти¬
мальному соотношению всех пяти параметров).
183

В связи с этим более целесообразным может оказать¬
ся поиск оптимального режима термообработки методом
планирования эксперимента, дающим более точное при¬
ближение к оптимуму. Выбор метода зависит от полно¬
ты сведений о процессе кристаллизации, имеющихся в на¬
шем распоряжении. Зная температуры начала кристал¬
лизации стекла (по данным ДТА и метода кристаллиза¬
ции в градиентной печи) и характер фазовых превра¬
щений (т. е. фазовый состав ситалла при различных
температурах термообработки), можно выделить область
исследования для температур первой и второй ступеней
термообработки (Тх и Т2). Пределы областей исследо¬
вания для продолжительности термообработки на каж¬
дой ступени (ti и т2), а также скорости подъема темпера¬
туры v, как отмечалось выше, выбирают в разумных
пределах, исходя из целесообразности минимизации
времени технологического цикла получения ситалла.
Если априорных сведений о процессе недостаточно
для предсказания областей оптимума, на первом этапе
исследования обычно предполагают, что зависимость ис¬
следуемого свойства от каждого из факторов линейна
(о правильности этого предположения судят при провер¬
ке адекватности уравнения регрессии по совпадению
экспериментальных данных с рассчитанными по уравне¬
нию регрессии). Зная области исследования для нахож¬
дения оптимальных значений параметров, можно ис¬
пользовать планы второго порядка. Основной уровень
следует выбирать либо в середине области, либо в точке,
где предполагается наилучшее значение параметра опти¬
мальности R. Интервалы варьирования выбирают таким
образом, чтобы эти интервалы, а также соответствующая
им разность значений параметров оптимизации значи¬
тельно превышали ошибку эксперимента.
Рассмотрим оптимизацию режима термообработки стекла при
получении шлакоситалла. За параметр оптимальности примем проч¬
ность на изгиб R. Границы области исследования для Т2 находятся
между 500° С (заведомо ниже температуры начала кристаллизации)
и 1500° С (температура плавления ситалла). Выбрав основной уро¬
вень и интервалы варьирования для пяти факторов (Тi, Х\, Т2, Тг, v),
представляют факторы в кодированном виде (табл. 15).
При составлении матрицы планирования по схеме так называе¬
мого полного факторного эксперимента (план 2П) наряду с основны¬
ми факторами учитывают эффекты их взаимодействия, в нашем
случае—-возможный эффект взаимодействия температуры и време¬
ни термообработки. Таким образом, число опытов в полном фактор¬
ном эксперименте (где число факторов п = 5) составляет 25=32.
184

Таблица 15. Интервалы и уровни варьирования фактора
Фак¬
тор
Область
исследования
Основной
уровень
Интервал
варьиро¬
вания
Верхний уровень
значений
Нижний уровень
значений
натураль¬
ных
коди¬
рован¬
ных
нату¬
ральных
коди¬
рован¬
ных
т,
400—800 °С
500 °С
25 °С
525 °С
+1
475 °С
15 мин — 3 ч
1 ч
30 мин
1,5 ч
+1
30 мин
	1
rf
600 — 1200 °С
оо
о
о
о
25 °С
825 °С
+1
775 °С
—1
*2
15 мин — 3 ч
1 ч
30 мин
1,5 ч
+1
30 мин
—1
V
1 — 10 °С/мин
5 °С/мин
2 °С/мин
7 °С/мин
+1
3 °С/мин
Чтобы сократить число опытов, можно прибегнуть к дробному
факторному эксперименту 25-1, пренебрегая эффектами тройных взаи¬
модействий. Если пренебречь всеми эффектами взаимодействия и ис¬
пользовать линейную модель, можно ограничить эксперимент чет-
вертьрепликой 25-2 от полного факторного эксперимента 25. Такой
план в кодированном виде представлен в табл. 16, а в натураль¬
ном — в табл. 17.
Таблица 16. Матрица дробного факторного эксперимента
для пяти факторов
№ опыта
т,
(*■)
Т,
*1
(X,)
Т2
<*,)
V
(Ч)
1
+ 1
+ 1
+1
+ 1
+ 1
+ 1
2
+ 1
+ 1
+1
— 1
—1
— 1
3
+ 1
+ 1
—1
— 1
+1
■’ +1
4
+ 1
+ 1
—1
+ 1
— 1
5
+ 1
— 1
+1
— 1
+1
— 1
6
+ 1
	1
+1
+ 1
—1
+ 1
7
+ 1
— 1
—1
+ 1
+1
8
+ 1
— 1
—1
— 1
—1
+ 1
Как видно из таблиц, эксперимент в этом случае сводится всего
к восьми опытам.
В результате проведения эксперимента (термообработки шлако¬
вого стекла по заданным режимам и измерения прочности образ¬
цов) получаем значения прочности шлакоситаллов R, приведенные
в табл. 17. Уравнение регрессии для линейной модели
у = Ь0 + Ь1х1 + Ь2х2 + Ь3 х3 + bixl+ Ьъ х5,
где у — параметр оптимизации; Ь0, ..., 65 — коэффициенты уравне¬
ния регрессии; Х\, ..., Хь — кодированные значения факторов.
Значения коэффициентов рассчитывают по формуле
п
*; = 2 хн у./п,
/—1
где п — число факторов.
185

Таблица 17. Матрица планирования факторов
для реальных значений переменных
№ опыта
т„ °с
Т., °С
Т|. ч
т2, ч
V, °С/мин
^ср’
МПа
1
525
825
1.5
1,5
7
103
2
525
825
0,5
0,5
3
84
3
525
775
0,5
1,5
7
95
4
525
775
1,5
0,5
3
78
5
475
825
0,5
1,5
3
75
6
475
825
1,5
0,5
7
65
7
475
775
1.5
1,5
3
54
8
475
775
0,5
0,5
7
52
После расчета коэффициентов получаем уравнение
Я = 7,57+ 1,42 *! + 0,6л;2 — 0,07*3 + 0,6 *4 + 0,3*5, (1)
в которое факторы входят в кодированном виде. Коэффициенты при
независимых переменных указывают на степень и направление влия¬
ния каждого фактора. В данном случае на прочность шлакоситалла
в наибольшей степени влияет температура первой стадии термооб¬
работки (с увеличением Тi R растет) и в наименьшей — время вы¬
держки при ней.
Оценив по критерию Стыодента значимость коэффициентов ре¬
грессии, находим среди них незначимые (ими оказались коэффи¬
циенты при *з и *5). Таким образом, время первой ступени термо¬
обработки %i и скорость нагрева v не влияют на прочность шлако¬
ситалла в исследуемой области факторов. Приравняв незначимые
коэффициенты к нулю, получаем уравнение регрессии:
R = 7,57 + 1,42 х1 -f 0,6*2 + 0,6*4,	(2)
которое при проверке по критерию Фишера является адекватным.
На следующем этапе планирования эксперимента движение к
оптимуму осуществляют методом крутого восхождения по поверх¬
ности отклика. За начало крутого восхождения примем опыт № 1
(см. табл. 16, 17) с наилучшим значением R. Незначимые факторы
(v и %\) фиксируем постоянными на наиболее удобном с точки зре¬
ния проведения эксперимента уровне (ti=0,5; и=7°С/мин). Расчет¬
ный шаг крутого восхождения составляет 6,'Аг,-, где — коэффи¬
циенты в уравнении регрессии; Azt — интервал варьирования пере¬
менных. Так как все коэффициенты со знаком «+», расчетные шаги
прибавляем к значениям переменных. Полученные значения перемен¬
ных и соответствующие им значения прочности термообработанных
образцов приведены в табл. 18.
Как видно из табл. 18, наиболее высокая прочность получена в
опыте № 11; продолжение крутого восхождения вызывает снижение
прочности. Это указывает на то, что мы приблизились к оптимальной
области, в которой принятое нами линейное приближение, описан¬
ное уравнением регрессии (2), не является адекватным.
* Это означает, что центры кристаллизации успевают образо¬
ваться в необходимом числе за время Ti<0,25 ч.
186

Таблица 18. Крутое восхождение по градиенту
Уровни изменения перемен¬
ных и номер опыта
Tt
Т3
Ti
т2
V
/?
Начальный уровень:
525
825
0,5
1,5
7
bi
1,42
0,6
—
0,6
—
Д Zi
25
25
—
0,5
—
bi ДZi
35
15
—
0,3
—
№ опыта:
9
560
840
0,5
1,8
7
11,2
10
595
855
—
2,1
—
11,7
11
630
870
—
2,4
—
12,1
12
665
885
—
2,7
—
10,5
Для составления уравнения, описывающего область оптимума
режима термообработки и определения координат экстремальной
точки, используем полином второго порядка, включающий квадра¬
тичные члены. Для получения такого уравнения регрессии, приме¬
ним ротатабельные композиционные планы, в которых каждый из
факторов варьируется на трех уровнях. С этой целью к матрице
двухуровневого факторного плана прибавляем так называемые
«звездные точки», по две для каждого фактора на расстоянии
*=±1,682 от основного уровня.
В разбираемом примере число независимых факторов равно трем
(Т[ и t>=const). В качестве основного уровня примем условия наи¬
лучшего эксперимента при крутом восхождении (опыт № 11), а ин¬
тервалы варьирования — такого значения, чтобы «звездные точки»
находились в пределах оптимальной области (в частности, не пре¬
вышали значений переменных в опыте № 12). План эксперимента
в натуральных значениях переменных приведен в табл. 19. Там же
даны значения прочности шлакоситаллов, термообработанных по
указанным режимам.
Расчет коэффициентов в уравнении регрессии второго порядка
и оценка их значимости дает уравнение следующего вида, являю¬
щееся адекватным:
R = 2 + 0,483*! + 0,381 *2 + 0,124 *3 + 2,92 *? +
+ 2,9 *2 + 0,525 *[ *2 — 0,1 *2 -*3 •
Поиск по этому уравнению оптимальных значений параметров тер¬
мообработки, обеспечивающих максимальное значение прочности,
можно проводить любым методом нелинейного программирования,
используя для этого ЦЭВМ.
Оптимальный режим термообработки в результате иссле¬
дования полученного уравнения регрессии оказался следующим:
7’i = 625°C; Т1 = 0,5ч; 7,2 = 870°С; Т2=2,4ч; v — 7° С/мин. Обработка
образцов шлакового стекла по этому режиму привела к получению
шлакоситалла с наибольшей прочностью /?= 129 МПа.
При термообработке стекла очень важно вести про¬
цесс таким образом, чтобы исключить возможность де¬
формации изделия. Оптимальные температуры и дли-
187

Таблица 19. Матрица планирования для реальных
значений факторов
Уровни изменения переменных
и номер опыта
т„ °с
т2, °с
т, ч
Н, МПа
Основной уровень
630
870
2,4
Интервал варьирования
20
10
0,2
№ опыта:
1
610
860
2,2
72
2
650
860
2,2
101
3
610
880
2,2
97
4
650
880
2,2
128
5
610
860
2,6
103
6
650
860
2,6
113
7
610
770
2,6
95
8
650
880
2,6
125
9
595
870
2,4
105
10
665
870
2,4
108
11
630
755
2,4
101
12
630
885
2,4
110
13
630
870
2,05
119
14
630
870
2,75
118
15
630
870
2,4
121
тельности термообработки на первой ступени, а также
скорость повышения температуры до второй ступени тер¬
мообработки, необходимые для кристаллизации стекол
без их деформации, могут быть приближенно определе¬
ны разработанным в МХТИ нм. Д. И. Менделеева ме¬
тодом изовязкостной кристаллизации. Принцип его со¬
стоит в следующем. Термообработка стекла, в результа¬
те которой происходит его кристаллизация, вызывает
повышение кажущейся вязкости изделия, что может по¬
влечь за собой торможение процесса, если с достаточной
скоростью не повышать температуру (понижать вязкость
до заданного значения). Изовязкостный режим кристал¬
лизации— это режим, проводимый при постоянной вяз¬
кости, которая должна быть выбрана в зависимости от
формы и массы изделия таким образом, чтобы не созда¬
вать опасности его деформации и в то же время обеспе¬
чить максимально возможную скорость кристаллизации.
Таким образом, изовязкостный режим предполагает про¬
ведение кристаллизации при возможно оптимальных ус¬
ловиях, в наиболее короткие сроки.
Для осуществления изовязкостного режима исполь¬
зуют специально сконструированное устройство, в печи
188

которого температура колеблется около температуры де¬
формации изделия. Регулировка температуры достигает¬
ся автоматическим выключением печи при незначитель¬
ной деформации образца и автоматическим включением
ее после небольшого снижения температуры.
Температура может повышаться только при условии
нарастания кристаллической фазы в образце. Она будет
удерживаться на определенном уровне до тех пор, пока
в стекле не образуется достаточное число центров для
обеспечения дальнейшей кристаллизации. Таким спосо¬
бом может быть приближенно определена температура
и длительность первой ступени термообработки. Ско¬
рость повышения температуры после первой ступени тер¬
мообработки связана с интенсивностью увеличения ко¬
личества кристаллической фазы. Кривая зависимости
температуры от времени протекания процесса представ¬
ляет собой изовязкостную кривую кристаллизации. По
ней может быть осуществлен наиболее быстрый режим
термообработки без деформации. Указанный метод мо¬
жет служить также для относительной оценки кристал¬
лизационных свойств стекол: чем меньше длительность
выдержки на первой ступени и общее время изовязкост-
ной кристаллизации, тем выше кристаллизационные
свойства стекла.
Другой способ определения оптимальных режимов
кристаллизации без деформации основан на измерении
вязкости стекол в процессе их термообработки в интер¬
вале 105—1013 Па-с (Саркисов, Козловский). Экспери¬
мент проводят следующим образом. После того, как
предварительно ориентировочно выбран режим термооб¬
работки, осуществляемый одним из описанных выше ме¬
тодов, термообрабатывают образцы стекла по несколь¬
ким опытным режимам; в процессе обработки из¬
меряют вязкость. Полученные в ходе эксперимента
кривые изменения вязкости стекла позволяют оп¬
ределить оптимальные варианты режимов кристал¬
лизации.
На рис. 54 приведены кривые изменения вязкости 1 а
и 2а, полученные при осуществлении кристаллизации по
режимам термообработки 1 и 2. Выбранные для указан¬
ного случая режимы термообработки отличаются в ос¬
новном скоростью подъема температуры от первой сту¬
пени кристаллизации до второй: для режима 1 она со¬
ставляет 1° С/мин, а для режима 2 — 3° С/мин.
189

Как видно из рис. 54, вязкость стекол при их кри¬
сталлизации повышается. Это связано с образованием
кристаллической фазы в стекле и с постепенным увели¬
чением ее количества. Однако при повышении темпера¬
туры в переходной области наступает момент, когда ско¬
рость повышения температуры начинает опережать на¬
растание вязкости, и это приводит к провалу на кривой
вязкости. Глубина этого провала зависит от состава
стекла и темпа его нагревания. Причиной образования
провала на кривой вязкости является следующее обсто¬
ятельство. Кристаллизующееся стекло представляет со¬
бой двухфазную (или многофазную) систему, состоя¬
щую из маточного стекла и некоторого переменного по
числу и размерам количества кристаллов и их зароды¬
шей. Вязкость такой системы в изотермических условиях
возрастает по мере увеличения числа и размера зароды¬
шей и кристаллов (или тех и других вместе). При уве¬
личении температуры происходит временное нарушение
установившейся зависимости, состоящее в том, что более
высокая температура вызывает разжижение системы.
Это состояние относительно быстро ликвидируется, так
как в новых температурных условиях происходит более
интенсивное увеличение кристаллической фазы за счет
уменьшения количества стекловидной фазы, что опреде¬
ляет повторное возрастание вязкости до конца термооб¬
работки.
1а
600
/, 2—режимы тер¬
мообработки; 1а,
2а — соответству¬
ющее им измене¬
ние вязкости
Рис. 54. Изме¬
нение вязкости
стекла при его
термообработке
по различным
режимам
SO /00 /50 200 250 500
Время, мин
190

При режиме 1 наблюдается незначительное уменьше¬
ние вязкости. Небольшая скорость подъема температу¬
ры (1° С/мин) способствует более интенсивному росту
кристаллов в опасном интервале, в результате чего глу¬
бина провала на кривой вязкости не достигает границы
деформации. При режиме 2 происходит существенное
уменьшение вязкости. Повышенная скорость подъема
температуры (3° С/мин) приводит к такому падению вяз¬
кости, при которой неизбежна деформация изделия.
Сопоставление минимальных значений вязкости с эм¬
пирически установленной границей деформации (рав¬
ной, например, для шлакового ситалла 107,5 Па-с) поз¬
воляет определять короткие режимы кристаллизации,
исключающие деформационные явления. Оптимальным
с этой точки зрения режимом на рис. 54 является режим
1,	при термообработке по которому вязкость стекла пос¬
ле первого этапа уменьшается незначительно, не ниже
чем до 109’5 Па-с. Режим 2 непригоден для кристаллиза¬
ции стекла, так так вызывает снижение его вязкости до
107 Па-с, т. е. неизбежно приводит к деформации изде¬
лий.
Как указано выше, при тепловой обработке стекла
изменяются его микроструктура, фазовый состав и свой¬
ства. Для обнаружения этих изменений применяют раз¬
ные методы исследования, о которых было сказано ра¬
нее. Из числа упомянутых чаще всего используют рент¬
геновский и электронно-микроскопический методы.
Рентгеновский метод позволяет точно устанавливать
фазовый состав, пользуясь соответствующими таблица¬
ми для расшифровки полученных рентгенограмм. Для
этого обычно применяют аппаратуру ионизационного
типа (УРС-50ИМ, ДРОН-1 и др.), которая отличается
высокой чувствительностью. Кроме качественного фазо¬
вого анализа с помощью этой аппаратуры проводят так¬
же и количественный фазовый анализ, осуществление
которого является значительно более трудоемким, так
как требует изготовления стандартных смесей, проведе¬
ния синтеза некоторых минералов и т. д.
Более совершенный метод рентгеновского анализа —
использование высокотемпературной камеры, позволя¬
ющей наблюдать изменение линий рентгеновского спект¬
ра непосредственно в процессе фазовых превращений.
Расшифровка фазового состава методом рентгеновского
анализа затрудняется в том случае, если в ситалле по¬
191

является какая-то до этого неизвестная фаза, парамет¬
ры которой не значатся в соответствующих таблицах.
При оценке возможностей рентгенофазового анализа не¬
обходимо учитывать, что чувствительность этого метода
колеблется в значительных пределах и зависит как от
размера кристаллов, так и от особенностей самой фазы.
Наименьшее количество фазы для ее надежного обнару¬
жения составляет 1—2%, а в отдельных случаях увели¬
чивается даже до 20—30% (2Ca0-Si02 и ситаллы, со¬
держащие свинец и олово).
В приложениях 1 и 2 приведены соединения, встре¬
чающиеся в ситаллах, с указанием их некоторых свойств,
а также кристаллографических и рентгенографических
параметров.
Электронно-микроскопические исследования позво¬
ляют получить наглядную иллюстрацию изменений мик¬
роструктуры во всем интервале превращения стекла в
ситалл. С помощью электронного микроскопа, применяя
весьма большие увеличения, можно обнаружить стадию
зародышеобразования и затем проследить все дальней¬
шие этапы роста зародыша и появления кристаллов.
Этот метод позволяет составить только чисто качествен¬
ное представление об изменении микроструктуры, одна¬
ко в этом отношении он незаменим.
Для получения микроснимков обычно применяют ме¬
тод платиноугольных и других реплик с полированной
поверхности образцов или с поверхности свежего изло¬
ма, которые подвергают травлению слабой плавиковой
кислотой.
На рис. 55 приведены электронно-микроскопические
снимки (Кузьменков), показывающие процесс измене¬
ния микроструктуры стекла системы Si02—А1203—
—СаО—MgO по мере его нагревания и превращения в
ситалл диопсидового состава.
Кроме метода реплик возможно прямое электронно
микроскопическое исследование кинетики кристаллиза¬
ции. В этом случае просвечиванию подвергают ультра-
О
тонкие срезы толщиной 250 А, которые получают с помо¬
щью ультратома, снабженного алмазным ножом. Срезы
стекла помещают в колонну электронного микроско¬
па, в котором их нагревают до 900° С. Одновременно по¬
лучают электронограммы и электронно-микроскопичес-
кие снимки материала непосредственно в процессе кри-
192

Рис. 55. Электронно-микроскопические снимки стекла системы SiC>2—
А1203—СаО—MgO в процессе кристаллизации (выдержка при каж¬
дой температуре 2 ч; XI1 500)
а — исходное стекло; б — стекло при температуре 700° С; в — 800° С; г — 900° С;
д— 1000° С; е— 1100° С
сталлизации на разных этапах. Как видно по рис. 56
(Кузьменков), по мере нагревания в стекле указанной
системы при 540° С появляются неоднородности, кото¬
рые увеличиваются, видоизменяются и при 900° С иден¬
тифицируются как кристаллы диопсида.
Для пироксеновых ситаллов предполагается генети¬
ческая взаимосвязь между процессами, протекающими
в ряду: шихта->-расплав->-стекло-ифисталл-»-расплав.
Расчеты показывают, что реакция образования диопси-
13—898
193

Рис. 56. Электронно-микроскопические снимки ультратонкого среза
стекла системы Si02—А1203—СаО—MgO в процессе кристаллиза¬
ции (Х5400)
а — исходное стекло; б — стекло при температуре 540° С (5 мин); в — при
610° С (7 мин); г — при 700° С (5 мин); д — при 800° С (5 мин); е — при 900° С
(20 мин)
да в шихте является термодинамически более выгодной
по сравнению с другими возможными.
С помощью ИК-спектроскопии показано, что продук¬
ты твердофазных реакций сохраняют свой ближний поря¬
док и в расплаве, а затем в процессе его охлаждения на¬
блюдается их упорядочение. При термообработке этого
стекла первой кристаллической фазой выделяется также
диопсидоподобный твердый раствор.

ГЛАВА VI
ТИПЫ СИТАЛЛОВ
В настоящее время получают большое число ситал¬
лов разного типа в зависимости от исходного состава.
Все известные ситаллы можно условно подразделить на
две группы: технические ситаллы и ситаллы на основе
промышленных отходов и горных пород.
Технические ситаллы включают все искусственные
композиции, получаемые на основе смесей разных сое¬
динений элементов. Особую подгруппу технических си¬
таллов составляют фотоситаллы. Технические ситаллы
могут быть разбиты на подгруппы либо по составу (на¬
пример, литийсодержащие, свинецсодержащие и т.п.),
либо по ведущему свойству (например, термостойкие,
прозрачные и т.п.). Существует также классификация
ситаллов по типу применяемых катализаторов. По этой
классификации различают способы получения ситаллов
с применением благородных металлов (золото, серебро,
платина), меди, фторидов, ТЮг, Zr02, Р2О5, ZnO, Li20,
переходных элементов (Cr3+, V5+, Ni2+) и т.п.
Хотя разбивка по химическому составу является бо¬
лее рациональной, поскольку свойства ситалла, как пра¬
вило, определяются его составом, приходится пока еще
прибегать к смешанной классификации. В этой главе бу¬
дут рассмотрены ситаллы сподуменовые, кордиеритовые,
свинецсодержащие, высококремнеземистые, а также фо¬
тоситаллы, ситаллоцементы, прозрачные и др.
В зависимости от конкретных требований к свойст¬
вам стекол (температура варки, вязкость и пр.) и ситал¬
лов (свойства, режим термообработки и пр.) составы ос¬
новных типов (например, кордиеритовый) могут быть
значительно модифицированы введением различных до¬
бавок, влияющих на варку, формование, свойства и т. п.
В качестве таких добавок могут быть использованы ще¬
лочные, щелочноземельные и другие (практически лю¬
бые) окислы.
Группа ситаллов на основе промышленных отходов и
горных пород состоит в основном из шлакоситаллов и
петроситаллов. Шлаковые ситаллы включают ситаллы
на основе шлаков черной и цветной металлургии. К этой
же группе относятся и ситаллы на основе различных
других шлаков (фосфорное производство, золы ТЭЦ и
Др.). Петроситаллы включают ситаллы на основе горных
13*
195

пород (базальтов, диабазов и др.), а также на основе
отходов разных обогатительных производств (хвосты
руд и пр.).
/. Технические ситаллы
Ситаллы сподуменового состава
Составы этого типа замечательны тем, что могут да¬
вать ситаллы с нулевым, положительным и отрицатель¬
ным температурным коэффициентом линейного расши¬
рения. Эти составы используют также при получении
фотоситаллов. Как известно, из искусственных материа¬
лов минерального происхождения наиболее низким тем¬
пературным коэффициентом линейного расширения
обладает кварцевое стекло (а=5,4-10—71 /°С). Метод ка¬
тализированной кристаллизации позволяет получать си¬
таллы с нулевым тепловым расширением. Такие ситаллы
нечувствительны к тепловому удару, и их можно нагре¬
вать и охлаждать с любой скоростью.
Среди природных соединений особенно низкое тепло¬
вое расширение имеют алюмосиликаты лития (табл. 20).
Таблица 20. Тепловое расширение некоторых соединений
алюмосиликатов лития
Соединение
Формула
а-107, 1°/C
Температура,
°C
Р-эвкриптит
Li[AlSi04]
-90
1200
Р-сподумен
LiAl[Si206]
+9
1200
Петалит
Li[AlSi4O10]
+3
1200
p-эвкриптит отличается сильной анизотропией тепло¬
вого расширения. Так, при 800° С его температурный ко¬
эффициент линейного расширения по оси с равен—176-
•	10-7, а по осям а и b	И82Д • 10-71/° С.
Стекла в системе Li20—А1203—Si02, состав которых
соответствует стехиометрическому составу сподумена
или эвкриптита с добавкой какого-либо катализатора
(обычно ТЮ2) или без него, могут быть закристаллизо¬
ваны с образованием сподумена, эвкриптита, кварцепо¬
добных твердых растворов и рутила (при добавке ТЮ2).
В табл. 21 приведены некоторые сподуменовые составы,
по данным фирмы «Корнинг Гласс», свойства стекол и
196

Таблица 21. Составы, свойства, режимы термообработки
стекол в системе l.i20—А1303—Si02
и получаемых из них ситаллов
Показатели
Составы
■
2
з
5
6
7
Содержание, масс. %:
Si02
73,5
69,5
65,5
65,5
61,3
53
54,5
А120з
16,2
17,5
21
26
26
26
34,5
Li20
4,3
7,5
9
4
7,7
14
5,5
ТЮ2
6
5,5
4,5
4,5
5
7
5,5
Свойства стекол:
температурный
коэффициент ли¬
нейного расшире¬
ния а-107, 1/°С
плотность, кг/м3
42
2340
59,9
2400
66,6
2420
38
2410
60,9
2420
85,6
2490
46,7
2450
Свойства ситаллов:
температурный
коэффициент ли¬
нейного расшире¬
ния а-107, If С
плотность, кг/м3
прочность на из¬
гиб, МПа
—0,7
2460
12,7
2450
14,5
2420
5,3
2510
140
8,6
2430
142
—7,7
2440
12,8
2560
127
Режим термообра¬
ботки:
температура от¬
жига, °С
678
—
—
703
—
—
698
первая ступень:
температура, °С
время выдерж¬
ки, Ч
800
2
740
2
740
2
900
2
700
2
570
2
900
2
вторая ступень:
температура, °С
1150
1000
1000
1090
1100
1100
1090
время выдерж¬
ки, ч
4
2
2
2
2
2
2
Кристаллические
фазы
Сп, р
Сп, р
Сп, р
Сп, к
Сп. р
Эв, та
С.п, р
L
197

ситаллов, а также режимы термообработки и основные
кристаллические фазы ситаллов.
В табл. 21 и далее приняты следующие условные обо¬
значения кристаллических фаз:
Из данных табл. 21 видно, что все ситаллы содержат
в качестве основной кристаллической фазы р-сподумен,
а в качестве сопутствующей — рутил (для ситалла 4 —
корунд), только в ситалле 6 присутствуют р-эвкриптит
и титанат алюминия.
Хотя фазовый состав всех ситаллов, за исключением
составов 6 и отчасти 4, качественно не отличается, име¬
ются значительные колебания температурных коэффи¬
циентов линейного расширения от +14,5-10-7 до —0,7•
•10~7 1/°С. Возникает вопрос, почему качественно оди¬
наковый фазовый состав дает неодинаковые свойства
ситалла? Ответ на него можно было бы получить, опи¬
раясь на данные количественного фазового анализа, ко¬
торые для рассматриваемых ситаллов отсутствуют.
По мнению ряда исследователей, при кристаллизации
стекол системы Li02—А1203—Si02 возможно существо¬
вание твердых растворов как между разными алюмоси¬
ликатами лития (эвкриптит, сподумен, петалит), так и
между этими соединениями и кварцем. Так, эвкриптит
образует смешанные кристаллы, включающие до 68%
сподумена, а сподумен может содержать до 16% эвкрип¬
тита. В закристаллизованных стеклах этой системы об¬
наружены также метастабильные твердые растворы
p-эвкриптита и p-кварца. Эти твердые растворы получи¬
ли специальное название кварц-0 (по Рою). Как изве¬
стно, высокотемпературный кварц (p-кварц) неустойчив
при комнатной температуре, в отличие от него кварц-0
устойчив при обычных условиях. Образование кварца-0
обнаружено в силикатных системах, содержащих алю¬
миний или литий. Возможно его появление в силикатных
сп — Р-сподумен;
эв — Р-эвкриптит;
кор — а-кордиерит;
вол — волластонит;
ан — анортит;
к — корунд;
тм — титанат магния;
атм — алюмотитанат магния;
сл — силикат лития;
лцс — литиевоцинковый силикат;
та — титанат алюминия.
а-кв — а-кварц;
Р-кв — (3-кварц;
р — рутил;
тр — тридимит;
кр — кристобалит;
198

системах и не содержащих указанных элементов. Для
ситаллов сподуменового типа характерны также твердые
растворы, получившие название кварца-К, крайними
членами ряда которых являются (3-сподумен и китит
(тетрагональная модификация кварца).
Исходя из фазового состава ситаллов сподуменового
типа, их тепловое расширение можно рассматривать как
результирующее расширение отдельных фаз, возникаю¬
щих в стекле при его кристаллизации. Значение теплово¬
го расширения (или сжатия) будет определяться соотно¬
шением этих фаз, поскольку одни из них имеют отрица¬
тельный коэффициент расширения (эвкриптит), дру¬
гие — положительный (сподумен, твердые растворы).
Например, ситаллы, содержащие более 50% эвкриптита,
обладают нулевым или отрицательным коэффициентом
линейного расширения.
Многофазность, сопряженная с наличием в ситалле
фаз с тепловым расширением разного знака, по-видимо¬
му, способствует некоторому ослаблению закристалли¬
зованной системы в связи с напряжениями, возникаю¬
щими на границах зерен различных фаз.
Ситаллы кордиеритового состава
Составы этого типа не содержат дефицитных компо¬
нентов, поскольку в отличие от сподуменовых в них
окись лития заменена окисью магния. Отсутствие в этих
составах щелочных окислов сообщает им высокие ди¬
электрические свойства. Для улучшения технологичес¬
ких свойств в кордиеритовые составы иногда вводят не¬
большие добавки щелочных окислов или других компо¬
нентов в количестве, не вызывающем значительного
ухудшения диэлектрических показателей. Кордиерит
2Mg0-2Al203-5Si02 имеет малый температурный коэф¬
фициент линейного расширения — примерно 10-Kh"7
1/°С и вследствие этого ситаллы кордиеритового типа от¬
личаются высокой термостойкостью.
Кристаллические фазы в ситаллах этого типа в зави¬
симости от состава стекла и режима термообработки мо¬
гут быть очень разнообразны, а именно: а-кордиерит,
шпинель, сапфирин, муллит, рутил, алюмотитанаты
магния. На ранних стадиях кристаллизации обычно вы¬
деляются твердые растворы со структурой высокотемпе¬
ратурного кварца (типа кварца-О).
199

Таблица 22. Составы, режимы термообработки стекол
и свойства ситаллов кордиеритового типа
Показатели
Составы
1
2
з
«
5
6
Содержание, масс. %:
Si02
45,5
46,7
58,1
50,2
53,3
45,8
AI2O3
30,5
28,9
19,1
26,5
26,7
25,3
MgO
12,5
13,3
13,7
11,9
3,6
17,8
Ti02
11,5
10,2
9,1
11,4
11,1
11,1
Li20
—
0,9
—
—
—
CaO



—
5,3
—
Свойства ситаллов:
температурный ко¬
14,1
17,7
63,3
21,5
33,8
22,6
эффициент линей¬
ного расширения
сс-107, 1/°С
плотность, кг/м3
2620
—
2560
2600
2650
2680
прочность на изгиб,
262
140
234
210
175
121
МПа
Режим термообработки:
температура кри¬
1345
1300
1300
1250
1250
1300
сталлизации, °С
выдержка, ч
1
16
16
2
3
16
Кристаллические фазы
Кор,
Кор,
Кор,
Кор,
Кор,
Кор,
Р
тм
кр, тм
Р
ктм
ТМ
В табл. 22 приведены некоторые составы стекол кор¬
диеритового типа, свойства и фазовый состав соответст¬
вующих ситаллов (по данным фирмы «Корнинг Гласс»)
Образование твердых растворов замещения и от¬
клонение кордиерита от теоретического состава проис¬
ходит вследствие замены одних ионов другими. В зави¬
симости от ионных радиусов и координационных чисел
возможны следующйе комбинации:
2 Mg2+ % Li+ -f Al3+; Al3+ -f Mg2+ Li+ + Si4+;
Mg2+ $ Fe2+; Mg2+ S Mn2+;
2 Ai3+ ^ Mg2+ + Si4+; 2A13+ + Mg2 2Si4+.

Высококремнеземистые ситаллы
Ситаллы этого типа отличаются необычно высоким
тепловым расширением. Среди известных силикатных
композиций не было искусственных аморфных или поли-
кристаллических материалов, температурный коэффици¬
ент линейного расширения которых превышал бы
150-10~71/° С. Высококремнеземистые ситаллы могут
иметь указанный коэффициент в пределах (177—316-
•	10_71/°С. Это позволяет получать согласованные спаи
с такими металлами, как медь, серебро, алюминий и др.
Таблица 23. Составы, свойства, режимы термообработки
высококремнеземистых стекол и получаемых из них ситаллов
Показатели
Составы
1
2
3
4
5
Содержание, масс. %:
86,
Si02
87
92,5
85,5
89,5
Na20
11
7,5
14,5
8,5
—
К2О
—
—
—
—
13,
ai2o3
2
—
—
2
—
F-
3,6
—
—
3,6
3.
Свойства стекол:
температурный коэффици¬
56
41
76
37
43
ент линеиного расширения
а • 107, 1/°С
плотность, кг/м3
—
—
2340
2270
2280
Свойства ситаллов:
температурный коэффици¬
306
261
177
>316
224
ент линейного расширения
а • 107, 1/°С
плотность, кг/м3
2310
2370
2340
2940
прочность на изгиб, МПа
73
—
70
124
103
Режим термообработки:
первая ступень:
температура, °С
720
720
720
720
720
выдержка, ч
2
3
2
2
2
вторая ступень:
температура, °С
840
900
900
890
900
выдержка, ч
5
10
8
1
8
Кристаллические фазы
Тр
Тр
Тр
Кр
Тр
201

Такое значение а этих ситаллов связано с наличием
в их составе большого количества кристаллических фаз,
которые обладают чрезвычайно высоким температурным
коэффициентом линейного расширения (кристобалит,
тридимит). По составу ситаллы этого типа содержат
(масс. %): 85—92 Si02, 6,5—15 ЫагО или К2О, 0—8
AI2O3 и 0—5 фтора. В табл. 23 даны составы и свойст¬
ва некоторых высококремнеземистых стекол и ситаллов
на их основе.
Стуки указывает, что поверхность изделий из этих
ситаллов является стекловидной и вследствие этого име¬
ет меньший температурный коэффициент линейного рас¬
ширения, что обусловливает напряжение сжатия в по¬
верхностном слое и общую повышенную механическую
прочность изделия. Считают, что фтор в этом случае не
является катализатором кристаллизации, а выполняет
всего лишь функцию плавня, способствующего образова¬
нию стекловидного поверхностного слоя вследствие рас¬
плавления образовавшихся на первом этапе термообра¬
ботки фторидов натрия или калия. Варка стекол ука¬
занных составов с добавкой осветлителей (AS2O3, NaNCb,
KNO3) возможна при 1400° С с выдержкой в течение 4 ч.
Введение в стекло 8% AI2O3 затрудняет кристаллизацию
при термообработке.
Свинецсодержащие ситаллы
Стекла с большим содержанием окиси свинца имеют
высокую плотность и относительно низкую температуру
размягчения. Свинецсодержащие ситаллы нашли широ¬
кое применение в качестве средств для спаивания и гер¬
метизации разных электровакуумных приборов (ситалло-
цементы), конденсаторов и пр. Такие ситаллы получены,
например, в системе РЬО—ZnO—В203—Si02. Отличи¬
тельная особенность их состоит в том, что они кристал¬
лизуются при сравнительно низких температурах (350—
450°С). Это позволяет использовать их для спаивания
деталей электронно-лучевых трубок цветного телевиде¬
ния, которые не могут быть нагреты в процессе спаива¬
ния выше 450° С. Стекла кристаллизуются только после
некоторой выдержки (30—60 мин), поэтому при темпе¬
ратуре размягчения они хорошо смачивают детали и
успевают образовать плотный и прочный спай, который
затем при дальнейшей термообработке переводится в
кристаллическое состояние.
202

Таблица 24. Составы и температура размягчения стекол
для получения свинецсодержащих ситаллов
Показатели
Составы
1
2
3
4
5
Содержание, масс. %:
РЬО
77,5
75,5
76
75
75
ZnO
10
11
11
10
10
В2О3
7,5
9
9
9
9
Si02
2,5
2
2,5
2,5
2,5
AI2O3
2,5
0,5
1
1
1
ВаО
2
—
—
—
Na20
—
—
0,3
—
—
l.i20
—
—
0,2
—
—
CdO
—
—
—
—
2,5
Fe203
—
—
—
2,5
Температура размягчения, °C
372
370
370
382
379
Составы стекол содержат (масс. %): 75—82 РЬО;
7—14 ZnO; 6,5—12 В203; 1,5—3 Si02 и 0—3 А1203. Вза¬
мен части РЬО и ZnO может быть введено до 5% CdO
и Fe203—'без повышения температуры размягчения стек¬
ла. Увеличение прочности спая и адгезии достигается
введением до 40% ВаО, до 1% Li20 или Na20. Иногда
используют небольшое количество других окислов. В ка¬
честве катализаторов кристаллизации этих стекол при¬
меняют золото, серебро и др.
В табл. 24 приведены некоторые составы стекол ука¬
занного типа. Коэффициент расширения их находится в
пределах (80—105) 10~7 1/°С.
Если в состав стекол этой системы вводят более 12%
В203 и 3% Si02, то кристаллизация идет медленно и
неполно. В то же время, если количество В203 менее
6, 3%, a ZnO более 14%, то стекла кристаллизуются весь¬
ма быстро, не образуя хорошего спая.
Существует много других составов свинецсодержа¬
щих ситаллоцементов, запатентованных разными изо¬
бретателями. Эти составы варьируются в зависимости
от температурного коэффициента линейного расширения
спаиваемых деталей: чем ниже коэффициент, тем выше
температура размягчения стекла и кристаллизации.
Так, например, стекло состава (масс. %): 16—18 РЬО;
12—15 В203; 48—52 ZnO; 18—20 Si02 применяют для
спаивания с материалами, коэффициент расширения ко¬
торых около 50-10-7 1 /° С, температура размягчения стек¬
203

ла 600—700° С и кристаллизуется оно при 675—750° С в
течение 1 ч. Стекло состава (масс. %): 5РЬО; 17—19
В203; 59—61 ZnO; 14—16 Ti02; 2—3 CuO используют для
спаев деталей с а== (35—50) 10—7 1/° С, температура его
размягчения 600—700° С и кристаллизации 675—750° С.
Окись свинца применяют также в составах некоторых
ситаллов, имеющих повышенные термические и механи¬
ческие свойства. Так, стекло состава (масс. %): 43—48
Si02; 22—27 А1203; 18—23 В203; 8—13 РЬО и 2—6 фтора
после кристаллизации при 800 и 1200° С образует ситал¬
лы с сопротивлением изгибу до 250 МПа, термостой¬
костью до 1230° С и температурой размягчения вы¬
ше 1400° С.
Макмиллан и Хадсон запатентовали ситаллы в си¬
стеме Li20—ZnO—РЬО—Si02 на основе стекол, содержа¬
щих (масс. %): 45—79 Si02; 5—30 РЬО; 10—25 ZnO;
7—15 Li20; 0,5—6 P2Os. В качестве катализатора, кроме
Р2Об, применяют W03 и Мо03 в количестве 0,5—4% от¬
дельно или совместно, а также в сочетании с Р2О5. Сте¬
кло состава (масс. %): 59,2 Si02; 14 РЬО; 13,1 ZnO;
9Li20; 2КгО; 2,7 Р205 варили при 1300° С. После формо¬
вания проводили термообработку по режиму: нагре¬
вание со скоростью 5° С/мин до 500° С с выдержкой 2 ч,
затем до 725° С с выдержкой 1 ч. Полученный ситалл
имел сопротивление изгибу 210—245 МПа, а=145-
•	10-71/°С, диэлектрическую проницаемость 5,8—5,9; tgS =
= (8,5—5,3) 10~4 в области частот 10 кГц—1 ГГц. Дру¬
гое стекло этой серии имело состав (масс. %): 47,8 Si02;
29,9 РЬО; 11 ZnO; 7,3 Li20; 1,6 К20 и 2,4 P2Os. Стекло
плавили при 1225° С, термообработку проводили при 440
и при 700° С с выдержкой по 1 ч. Полученный ситалл
имел а= 127-10-71/°С.
Другие технические ситаллы
В настоящее время уже создано весьма большое
число рецептов ситаллов, в составы которых входят
почти все элементы менделеевской таблицы (за исклю¬
чением искусственных и радиоактивных). Число этих ре¬
цептов весьма быстро достигает числа рецептов стекол,
тем более что в принципе любое стекло можно с боль¬
шим или меньшим успехом закристаллизовать, исполь¬
зуя методы каталитического воздействия. В связи с этим,
исходя из задач данной книги, нецелесообразно пытать¬
204

ся описать здесь все или почти все существующие вари¬
анты ситаллов. В числе других технических ситаллов бу¬
дут кратко охарактеризованы только те из них, которые
являются наиболее важными по своему значению для
техники, а именно: ситаллоцементы, прозрачные ситал¬
лы, защитные ситаллы, ситаллы для конденсаторов,
цветные ситаллы.
Ситаллоцементы. Главный представитель этого типа
ситаллов уже описан при разборе свинецсодержащих
ситаллов. Ситаллоцементы (припаечные стекла, герме¬
тики и пр). включают многие другие составы, каждый
из которых определяется конкретными требованиями
техники спаивания. К ним относятся согласованность
коэффициентов расширения спаиваемых деталей и си-
талла, смачивание и сила сцепления на границе ситалл—
деталь, прочность герметичность и химическая стойкость
спая, диэлектрические свойства его и др.
Стекла, медленно кристаллизующиеся при 700° С и
выше, используемые для спаивания с материалами, у
которых а = (30—50) 10-7 1 /° С (молибден, вольфрам,
циркон, электрофарфор и др.), содержат 60—70 ZnO,
19—25В203 и 10—16 Si02-
Для спаивания с молибденом и вольфрамом Стуки
предложил стекла кордиеритового состава, в качестве
катализатора кристаллизации которых используют Сг20з.
В отличие от ТЮ2 Сг20з позволяет проводить спаивание
вольфрама и молибдена в защитной (восстановительной)
газовой среде, которая неприменима для ТЮ2, так как
приводит к восстановлению Ti4+ до Ti3+. Стекло для
спаивания, содержащее в качестве катализатора фтор,
состоит (масс. %) из 64—69 Si02; 18—20 В203; 0,8—
1,8	А1203; 0,4—0,8 Na20; 7—9,5 К20; 1—4 ВаО; 0,2—1,5 F
и 0,5—2 КС1. Для спаивания конуса с экраном элек-
тронно-лучевой трубки применяют электропроводящее
кристаллизующееся стекло, содержащее (масс. %): 75—
82 РЬО 7—14 ZnO; 6,5—12 В203; 1,5—3 Na20; 0,3 А1203;
и 4,5—6 порошка серебра или 5—7 Ag20. Металлическое
серебро, введенное в порошок стекла или восстановлен¬
ное из Ag20, при спаивании (450—475° С) обеспечивает
контакт алюминиевой пленки экрана и конуса.
Стекла для ситаллоцементов применяют обычно в
виде суспензий и паст (на воде или органических жид¬
костях), наносимых на места спаев пульверизацией,
кистью или окунанием.
205

Таблица 25. Составы, свойства, режимы термообработки
стекол и получаемых из них прозрачных ситаллов
Показатели
Составы
1
2
з
4
Содержание, масс. %:
Si02
А120з
Li20
Ti02
73,5
16,2
4,3
6
69.5
17.5
7.5
5.5
61,3
26
7,7
5
54.5
34.5
5.5
5.5
Свойства стекол:
температурный коэффициент ли¬
нейного расширения а-107, 1/°С
плотность, кг/м3
42
2340
59,9
2400
60,9
2420
46,7
2450
Свойства ситаллов:
температурный коэффициент ли¬
нейного расширения а-107, 1/°С
плотность, кг/м3
-4,6
2470
10,3
2470
5,2
2440
М
2450
Режим термообработки:
температура отжига, °С
678
—
—
688
первая ступень:
температура, °С
выдержка, ч
800
2
800
2
700
2
700
2
вторая ступень:
температура, °С
выдержка, ч
880
2
880
2
800
2
800
2
Кристаллические фазы
Сп
Р
Сп
Эв
Прозрачные ситаллы. Видимая часть спектра. Если
некоторые стекла, содержащие катализатор кристалли¬
зации, подвергать специальной термообработке с тем,
чтобы образовавшиеся в них кристаллы были весьма
малы, то такие тонкозакристаллизованные материалы
сохраняют оптическую прозрачность и по внешнему ви¬
ду напоминают обычное оконное стекло с легким цвет¬
ным оттенком или даже без него. Размер кристаллов в
подобных ситаллах не должен превышать длины полу¬
волны видимого света, а показатели преломления кри¬
сталлов и стекловидной фазы должны совпадать или
206

быть близкими по значению, чтобы исключить светорас¬
сеяние на границах раздела фаз стекло — кристалл.
Практическое значение прозрачных ситаллов состоит
в том, что они могут обладать весьма малым или отри¬
цательным температурным коэффициентом расширения
и вследствие этого быть нечувствительными к тепловым
ударам, выступая в роли заменителей оптически проз¬
рачного кварцевого стекла.
Прозрачные ситаллы впервые были получены на ос¬
нове стекол сподуменового состава. Температура тепло¬
вой обработки их не должна превышать 900° С. В этом
случае получают ситаллы, прозрачные в видимой части
спектра с более низким а, чем у исходного стекла, и не-
деформируемые при температурах ниже 1200° С. Кристал¬
лическая фаза в них состоит из |3-эвкриптита и (З-споду-
мена. Наряду с этим получены прозрачные ситаллы ряда
других составов, например в системе MgO—А120з—Si02,
Li20 — Ga203 — Si02, K2O — Ti02 — Si02 и др.
В табл. 25 приведены составы стекол и условия их
превращения в прозрачные ситаллы.
Особенность этих ситаллов состоит в том, что нагре¬
вание до определенной температуры приводит к потере
ими прозрачности в результате увеличения размера крис¬
таллов или появления новых фаз. Эта температура обыч¬
но совпадает с температурой второй ступени термообра¬
ботки или лежит несколько выше ее. По мнению Мау¬
рера, прозрачность ситаллов связана с механизмом роста
кристаллов. Для многих ситаллов в процессе роста ха¬
рактерно образование областей в виде зародыша, окру¬
женного диффузионным слоем. Эти комплексные области
слабо рассеивают свет, что и обусловливает прозрачность
частично закристаллизованных стекол.
Инфракрасная часть спектра. Ситаллы, прозрачные
в инфракрасной области спектра, получены на основе
кальцийалюминатных стекол. Температура варки их за¬
висит от содержания Са0-А1203 и находится в пределах
1370—1540° С. Длительность термообработки при крис¬
таллизации от нескольких минут до 10 ч. В табл. 26 при¬
веден состав двух стекол, дающих при кристаллизации
ситаллы, прозрачные в инфракрасной части спектра.
Температура размягчения стекла 1 около 900° С, а си-
талла около 1300° С . Это стекло варят при 1510° С, под¬
вергают длительному (15 ч) перемешиванию при 1480°С
и отливают в форму при 1450° С. Затем стекло отжигают
207

Таблица 26. Составы стекол для получения ситаллов,
прозрачных в инфракрасной области спектра
Содержание, масс. %
Стекло
СаО
А12Оз
Na20
к2о
MgO
ВаО
1
31,04
49,92
3,96
2,01
1,38
5,23
2
40,74
33,95
5,09
1,7
2,72
2,72
Продолжение табл. 26
Стекло
Содержание, масс. %
ТЮ2
Zr02
Fe2Oj
Си20
La203
sio2
1
1,36
2,09
2,7
0,3
—
—
2
—
—
6,79
1,53
1,36
3,4
при 750° С в течение 24 ч и кристаллизуют при 900° С в
течение 6 ч. Полученный ситалл содержит кристаллы
размером до 1 мкм и пропускает в области длин волн
1,75—6 мкм с максимумом пропускания (85%) в ин¬
тервале длин 3,75—4,75 мкм.
Ситаллы, поглощающие нейтроны. Разработаны со¬
ставы ситаллов, поглощающих медленные (тепловые)
нейтроны. Такие ситаллы получены в системах CdO—•
—In203—Si02 и CdO—1п20з—В203. Они отличаются вы¬
соким температурным коэффициентом линейного расши¬
рения (а>100-10“7 1/°С) и способностью надежно спаи¬
ваться с нержавеющей сталью, благодаря чему их можно
применять для изготовления контрольных стержней в
ядерных реакторах.
Как известно, для поглощения нейтронов пригодны
окислы с большим поперечным сечением захвата (более
Таблица 27. Значения поперечных сечений захвата
для некоторых окислов
Окисел
Поперечное сечение
захвата, а-1028, m'j
Окисел
Поперечное сечение
захвата, О-1028, м-
Gd203
92 012
1П2О3
393
Eu203
9212
Р205
30
CdO
2 354
Ge02
14
в2о3
1 433
S102
11
208

Таблица 28. Составы и свойства стекол для получения
ситаллов, поглощающих нейтроны
Показатели
Составы
1
2
3
4
5
6
Содержание, масс. %:
CdO
30
30
60
60
60
60
I112O3
5
5
5
5
5
5
В2О3
35
35
—
—
—-
—
Si02
—
—
35
25
15
25
Ti02
20
15
—
10
20
—
К20
10
—
—
—
—
10
А1203
Температурный коэффици¬
ент линейного расширения
129
126
65
68
86
—
а-107, 1/°С (20—500°С)
Температура размягчения,
840
800
650
675
675
775
°С
10-26 м2 для нейтронов с энергией 4-10-17 Дж). В табл.
27 даны значения поперечных сечений захвата для наи¬
более важных окислов, поглощающих нейтроны, а также
и для некоторых стеклообразующих окислов.
Окись кадмия имеет высокое поперечное сечение за¬
хвата только для нейтронов с органиченными пределами
энергий; для расширения этих пределов вводят до 5%
1п203. В табл. 28 даны составы кадмиевоборатны^ и
кадмиевосиликатных стекол, в состав которых для увели¬
чения теплового расширения введены ТЮ2 и К20.
Тепловую обработку боратных стекол для кристал¬
лизации проводят при 750—900° С. В результате полу¬
чают пластинчатые беспорядочно расположенные
кристаллы ромбоэдрического титаната кадмия. Дву¬
окись титана в боратных стеклах выполняет функцию
катализатора кристаллизации. Для силикатных стекол
она оказалась неэффективной и была заменена AuCl.
В табл. 29 приведена еще одна серия составов кад¬
миевосиликатных стекол, из которых получены ситаллы.
Температура их термообработки составляет 825—925° С.
Плотность стекол равна 4350—4590 кг/м3, а после
кристаллизации она достигает 4360—4600 кг/м3. Плот¬
ность борсодержащих стекол 3000—3300 кг/м3, изменение
их объема после кристаллизации не превышает 2%.
14—898
209

Таблица 29. Составы кадмиевосиликатных стекол
для получения ситаллов
Окислы
Содержание, масс. %
7
8
9
10
и
12
CdO
60
60
60
60
60
60
1пзОз
5
5
5
5
5
5
Si02
25
20
20
20
25
25
тюа
—
5
—
—
—
—
Na20
5
5
5
10
—
5
CaF2
5
5
10
5
10
—
BaF2
.—
—
—
—
—
5
Золото
0,03
0,03
0,03
0,03
0,03
0,03
Боратный ситалл состава 2 имеет коэффициент по¬
глощения нейтронов (с энергией 4 -10—17 Дж) 26,1 см-1
и кадмиевый эквивалент (толщина слоя металлического
кадмия с той же степенью поглощения, что и единица
толщины сравниваемого материала) 0,24. Для силикат¬
ного ситалла эти значения соответственно равны 32,9 и
0,27. Для сравнения скажем, что сталь с добавкой 4%
бора имеет соответствующие значения 13,5 и 0,12, т. е.
в 2 раза ниже.
Для обеспечения герметичности соединений со сталью
ситаллы должны обладать высоким температурным ко¬
эффициентом линейного расширения и не деформиро¬
ваться до 650° С. Ситаллы составов 7—12 имеют темпе¬
ратурный коэффициент линейного расширения (92,9—
100) 10~71/°С, у ситалла состава 1 он равен 105-10-7( у ис¬
ходного стекла а= 129-10-7), у ситалла состава 2 148-
•10~7 (у исходного стекла сс = 126-10~7). Температура
размягчения боратных ситаллов составляет 750—850° С,
а силикатных — 850—1000° С.
Сопротивление изгибу силикатных ситаллов, опреде¬
ляемое на стержнях диаметром 5 мм, составляет 70—
105 МПа. Минимальмая прочность ситаллов наблюдает¬
ся в области 300—400° С, в области 500° С прочность
несколько увеличивается, что объясняется заплавлением
трещин на поверхности образца. Модули упругости сте¬
кол и ситаллов различны и составляют соответственно 4
и 121 ГПа.
Ситаллы для конденсаторов. На основе стекол систе¬
мы ВаО—А1203—ТЮ2—Si02 получены ситаллы с высо¬
кой диэлектрической проницаемостью е и низким коэф¬
фициентом диэлектрических потерь tg6. В таких стеклах
21Q

при кристаллизации выделяются сбеДиненйй с сёгнеТО-
электрическими свойствами (титанат бария ВаТЮ3), и
полученные ситаллы могут быть использованы для из¬
готовления низкочастотных конденсаторов большой ем¬
кости, пьезоэлементов и нелинейных элементов. Для
улучшения стеклообразования в стекла вводят Si02 и
А1203, а в качестве плавня — фториды щелочных и ще¬
лочноземельных металлов.
Состав стекол (масс. %): 45,9—68,8 ВаО; 12—32
ТЮ2; 4,2—15,6 Si02; 1,5—15,3 А1203 и 0,2—0,6 фтора.
Чтобы исключить возможность образования других со¬
единений, например титаносиликата бария, окись бария
вводят в стекло с избытком (до 100%) по сравнению со
стехиометрическим количеством. Несоблюдение данного
условия, а также слишком высокая концентрация Si02
или недостаток А1203 ведут к уменьшению количества
титаната бария, а вместе с этим — к снижению диэлект¬
рической проницаемости ситалла. Наоборот, недостаток
Si02 или избыток А1203 по сравнению с указанным при¬
водит к самопроизвольной кристаллизации стекла в про¬
цессе охлаждения. В табл. 30 приведены некоторые
составы стекол, условия их кристаллизации и свойства
получаемых из них ситаллов.
Таблица 30. Составы, свойства, режимы термообработки
стекол системы ВаО—А1203—ТЮ2—Si02
и свойства получаемых из них ситаллов
Показатели
Составы
1
2
3
4
5
6
Содержание, масс. %:
ВаО
64,9
54,9
55,2
55,9
56,4
57,5
ТЮ2
17,2
16,9
28,8
23,1
26,1
25,7
Si02
9
14
10
10,1
8,5
8,9
А1203
7,9
13
5
9
8
7
f2
0,3
0,3
0,3
0,5
0,3
0,2
СаО
0,7
0,9
0,7
1,4
—
0,7
ZnO
—
—
—
—
0,7
—
избыток ВаО
142,1
114,4
—
41,6
20,4
25,8
Свойства ситаллов:
е
240
300
600
820
1220
1370
tgS, %
1,5
3,2
2,4
3,1
3,2
2,8
Режим термообработки:
температура, °С
1000
925
915
925
1075
925
выдержка, ч
2
2
2,5
3
2
3
14*	211

Таблица 31. Составы ииобатных стекол и свойства
ситаллов на их основе
Показатели
Составы
* 1
2
3
4
5
б
Содержание, масс. %:
Nb205
64,7
57,6
59,1
62,3
60,7
40,3
Na20
10
9
10,1
9,7
9,4
—
CdO
10,3
9,4
13,8
10
9,6
—
ВаО
—
12
—
—
—
23
РЬО
17,6
SrO
7,1
Ti02
•—
—■
—
6
—
—
А1203
—
—
—
—
—
1
Si02
15
12
11,9
12
12
7,9
W03
—
—
5,1
—
—
—•
Ta2Os
—
—
—
—
8,3
—
B203
3,1
Свойства ситаллов:
е
375
520
645
990
1138
1200
tg 6, %
2,4
1,6
2,3
1,5
2,2
3,7
Стекла варят в условиях окислительной или нейтраль¬
ной газовой среды при 1400° С и выше с выдержкой 1—
8 ч в зависимости от состава. Стекла весьма жидко-те¬
кучи (около 0,1 Па-с при 1400° С) и легко кристалли¬
зуются, поэтому после формования изделия резко
охлаждают. Формование изделий малой толщины может
быть произведено прокаткой, литьем и прессованием.
Изделия большей толщины получают обычно по методу
шликерного литья из порошка стекла, его спекания при
температуре размягчения и последующей кристаллиза¬
ции для превращения в ситалл.
Другим типом низкочастотных конденсаторных мате¬
риалов являются ниобатные стекла, из которых при
кристаллизации могут быть выделены ниобаты щелочных
и щелочноземельных металлов. Эти соединения также
отличаются высокими значениями диэлектрической про¬
ницаемости и малыми потерями. В табл. 31 приведены
некоторые составы этих стекол. Ситаллы, указанные в
таблице, содержат следующие кристаллические фазы:
ситалл состава 1 ■— ниобаты натрия и кадмия, ситалл
состава 2 — ниобаты натрия, кадмия и бария; другие
ситаллы, кроме соответствующих ниобатов, •— соедине¬
ния тантала, вольфрама и титана. Эти ситаллы имеют
212

высокое электрическое сопротивление при 400° С — до
1 ГОм-м.
Цветные ситаллы. Ситаллам можно придать оттенок
любого цвета. При этом окрашивание может быть
сплошным (по всей массе) или только поверхностным.
Сплошное окрашивание. Для этого в состав стекла
вводят красящие окислы — Сг203, СоО, CuO, V205, NiO,
Fe203, CdO, MnO и др. Так, например, ситаллы системы
Na20—А1203—Si02 с катализатором ТЮ2 при введении
CdO (а также MgO и ZnO) имеют белый цвет, а при
введении MnO, СоО, NiO, FeO или Сг203 окрашиваются
в соответствующий цвет (в зависимости от типа краси¬
теля и его концентрации). В табл. 32 приведены составы
некоторых стекол этой системы.
Таблица 32. Составы, режимы термообработки стекол
и свойства получаемых из них цветных ситаллов
Показатели
Составы
1
2
3
4
Содержание, масс. %:
Si02
61,7
51,8
57,4
51,8
NaaO
21,8
23,9
21,3
23,9
AI2O3
16,5
24,3
21,3
24,3
CdO
3,9
—
—
—
Ti02
8,4
—
—■
4,9
Сг20з
—
0,11
0,18
—
FeO
—
—
—
3
Свойства ситаллов:
температурный коэффи¬
—
—
120
—
циент линейного рас¬
ширения а-107, 1/°С
плотность, кг/м3
2520
цвет
Белый
Серый
Зеленый
Корич¬
Режим термообработки:
первая ступень:
температура, °С
800
700
800
невый
815
выдержка, ч
2
3
3
3
вторая ступень:
температура, °С
900
800
900
1030
выдержка, ч
8
3
3
3
третья ступень:
температура, °С
1000
1020
1100
—
выдержка, ч
8
3
3
213

Рентгеноструктурным и электронно-микроскопичее-
ким анализом установлено, что в ситаллах, содержащих
соединения никеля или кобальта, красителями являются
соответствующие алюминаты №А1204 и C0AI2O4 — мине¬
ралы группы шпинелей, вызывающие зелено-голубую
и синюю окраску. Коричневый цвет при введении FeO
объясняют также образованием шпинели FeAl204.
Поверхностное декорирование. Ситаллы могут быть
покрыты цветным слоем, подобно тому как это делается
при глазуровании и эмалировании. Для этих целей на
поверхность изделий перед их кристаллизацией цветной
слой наносят пульверизацией или способом шелкогра-
фии. Декоративный слой может быть одноцветным, мно¬
гоцветным, с рисунком и т. п.
В качестве покрытия можно применять соответствую¬
щие керамические краски и цветные или белые эмали.
Рекомендован также способ нанесения красящего слоя,
составленного из окислов железа, кобальта или никеля
и разбавителя в виде Ti02, А1203, MgO, ZnO, Si02 и др.,
которые вводят для ослабления окраски и улучшения ее
однородности. Разбавитель вместе с красителем в вод¬
ной или другой среде (спирт и т. п.) измельчают в ша¬
ровой мельнице, а затем полученную суспензию тем или
иным способом наносят на изделие. В процессе кристал¬
лизации изделия происходит плавление нанесенного кра¬
сящего слоя и прочное сцепление его с ситаллом.
В табл. 33 приведены составы стекол для ситаллов, на
которые наносят окрашивающий слой, а в табл. 34 —
составы красящего покрытия.
Слюдоситаллы. Фирма «Корнинг Гласс» разработала
ситаллы на основе синтетической слюды (фирменное
Таблица 33. Составы стекол для получения ситаллов,
покрываемых цветным слоем
Содержание окислов,
масс. %
Составы
1
2
3
4
5
Si02
71
69,2
67,9
71
56
Li20
2,5
3,9
4,3
2,5
—
ai2o3
18
20,5
20,4
18
19,7
ТЮ2
4,5
5,4
5,4
4,5
9
MgO
3
—
—
4
14,7
ZnO
1
—
1
—
—-
ВаО
1
1
214

Таблица 34. Составы красящих покрытий для ситаллов
Состав
Вид и содержание, масс, ч., компонентов смеси
Цвет покрытия
краситель
разбавитель
30 Со304
70 Si02
Темно-голубой
40 NiO
60 силиманита
Серый
1
15 NiO
70 Ti02, 15 Cr203
Серо-зеленый
30 Fe203
Ni(N03)3-6H20
Fe203
70 Ti02
Светло-желтый
Светло-зеленый
Красно-желтый
2
20 Co304
80 Ti02
Пурпурный
3
20 Co304
80 Ti02
»
4
20 Co304
80 Ti02
Серый
5
20 Co304
80 Ti02
Г олубой
обозначение 9656, 9652, 9650). Основной кристалличе¬
ской фазой этих ситаллов является твердый раствор фло¬
гопита. Изделия можно получать с точными размерами
путем обработки на обычных металлообрабатывающих
станках. Относительная обрабатываемость этих ситаллов
находится на уровне меди и алюминия.
Температурный коэффициент линейного расширения
слюдоситаллов а=60—100-10~7 1/°С. Термостойкость
800° С. Сопротивление изгибу 200—350 МПа. Наряду с
хорошими тепловыми, механическими и диэлектрически¬
ми свойствами эти ситаллы имеют пониженную химиче¬
скую стойкость.
Высокоогнеупорные ситаллы. В США (фирма «Кор¬
нинг Гласс») разработан высокоогнеупорный ситалл, хи¬
мически инертный к расплавленному металлу. Состав си¬
талла (масс. %): 20—35 Cs20; 25—40 А1203; 30—55 Si02.
Основная кристаллическая фаза — твердый раствор пол-
люцита Cs20-Al203-4Si02 и небольшое количество мул¬
лита.
Ситалл сохраняет стабильность размеров до 1550° С.
Применяют его для сердечников форм при литье ни-
келькобальтовых сплавов. В исходный состав может быть
введено до 7% щелочных окислов (окиси лития не более
2%) и до 5—10% других плавней (В203 и др.). Стекла
кристаллизуются, как правило, без катализатора. Варят
их в закрытых родиевых тиглях в электропечи при 1850—
2000° С с выдержкой в течение 8 ч. Кристаллизацию сте¬
кол проводят по двухступенчатому режиму: 800—1000° С
с выдержкой 2—6 ч и 1200—1600° С с выдержкой 1—8 ч.
315

Степень кристаллизации 80%, размер кристаллов менее
1 мм.
Ситаллоэмали. Перспективной областью применения
ситаллов является использование их в качестве стекло¬
кристаллических покрытий.
С развитием техники повышается спрос на конструк¬
ционные материалы, способные работать под нагрузкой,
в агрессивных средах и при высоких температурах. Од¬
нако даже самые лучшие из известных в настоящее вре¬
мя материалов, в частности металлические сплавы, об¬
ладая требуемой механической прочностью, нуждаются в
химической и тепловой защите, т. е. в защите от корро¬
зии и перегрева. Такая защита осуществляется в основ¬
ном с помощью покрытий, наносимых на поверхность де¬
талей, находящихся в контакте с агрессивными средами
при повышенных температурах.
Требования, предъявляемые к защитным покрытиям,
могут быть самыми разнообразными в зависимости от
времени службы, которое может колебаться от несколь¬
ких секунд до тысячи часов, и от условий эксплуатации.
Жаростойкие покрытия помимо устойчивости к высоким
температурам должны обладать повышенной термостой¬
костью и механической прочностью, а кроме того, долж¬
ны быть непроницаемы для газообразных и жидких аг¬
рессивных сред, иначе они не будут выполнять своих за¬
щитных функций.
В настоящее время для защиты металлов от корро¬
зии при повышенных температурах применяют стекло¬
эмалевые покрытия. Недостатком этих покрытий явля¬
ется малая сопротивляемость механическим и тепловым
ударам. Жаростойкость лучших стеклоэмалей не превы¬
шает 800—900° С, а при ударах или при воздействии рез¬
ких перепадов температур они разрушаются. В связи с
этим возникла задача создания защитных покрытий, об¬
ладающих по сравнению со стеклоэмалями более высо¬
кой механической и термической стойкостью. Как пока¬
зали проведенные опыты, такими свойствами обладают
стеклокристаллические покрытия или ситаллоэмали.
Процесс нанесения ситаллоэмалей складывается из
двух этапов. На первом этапе на поверхность покрывае¬
мой детали обычным способом наносят эмаль специаль¬
ного состава, которую обжигают для получения стекло¬
образного покрытия. На втором этапе проводят катали¬
зированную кристаллизацию покрытия с помощью
216

одно- или двухступенчатой термообработки. Температура
вторичной термообработки должна быть ниже темпера¬
туры обжига эмали. Возможно также совмещение обжи¬
га с процессом образования ситаллоэмалей.
Составы ситаллоэмалей несколько отличаются от из¬
вестных составов технических ситаллов, так как к ним
предъявляют специфические требования, а именно:
а)	пониженные вязкость и поверхностное натяжение
в области температур обжига для лучшего растекания
эмали по подложке;
б)	соответствие температурных коэффициентов ли¬
нейного расширения покрытия и покрываемого мате¬
риала.
В некоторых случаях, например при эмалировании
мягкой малоуглеродистой стали, температура верхней
границы кристаллизации эмали не должна превышать
900° С, так как в противном случае эмаль будет кристал¬
лизоваться сразу при обжиге, что приведет к ухудшению
механических и термических свойств покрытия.
Разнообразие составов ситаллоэмалей вызвано спе¬
цифичностью предъявляемых к ним требований. В систе¬
ме РЬО—ZnO—В203—Si02 с добавками 5—15% ТЮ2
синтезированы стеклокристаллические эмали с коэффи¬
циентами расширения в пределах (48—70) 10-7 1/°С с
температурой кристаллизации 500—600° С и температу¬
рой службы 600—650° С. Кислотоупорные стеклоэмали
получены в системе Li20—MgO—А1203—Si02 с добавкой
в качестве катализатора двуокиси титана. Температура
обжига эмалей 900° С. Кристаллизацию производят при
560° С в течение 4 ч. Одновременно с повышением хими¬
ческой стойкости по отношению к кислотам после крис¬
таллизации увеличивается механическая прочность.
Жаростойкое покрытие со сравнительно низкой тем¬
пературой обжига получено в результате кристаллизации
стекла состава (масс. %): 73,7 Si02; 12,5 Li20; 10А1203;
4 КгО; 0,01 Sn02; 0,1 Cu20 и 5Мо03 (сверх 100%)—в
качестве катализатора. При термообработке этого стек¬
ла в области температур 850—900° С в течение 30 мин
выделяется [3-сподумен, что приводит к значительному
повышению термостойкости (на 200—400° С) и кисло-
тостойкости покрытия (кислотостойкость закристаллизо¬
ванного покрытия в 2 раза больше, чем у специальной
кислотостойкой эмали 2/За).
В системе Si02—В203—СаО—(Li20+Na20) с ката-
217

Лизаторами фтором и ТЮ2 синтезированы ситаллоэмали
с температурой обжига 800—840° С, температурой крис¬
таллизации 630—650° С. В виде кристаллических фаз вы¬
деляются LiF, CaF2, NaF.
Ситалловые покрытия в отличие от обычных эмалей
кроме повышенной жаростойкости обладают большей
термостойкостью (до 600° С), твердостью и износостой¬
костью. В качестве примера можно привести свойства
стеклокристаллического покрытия Ньюкерит (Nucerite),
применяемого для покрытия стали:
максимальная температура службы, °С ... . 840
твердость (по шкале Мооса)	6—7
скорость истирания за 15 мин, мг/см2 .... 0,25
объемное электрическое сопротивление, ГОм-м . 2
Ситаллоэмали можно применять в качестве покрытий
деталей дизелей и газотурбинных установок, электрона¬
гревательных элементов, деталей атомных реакторов
и др. Широкая область применения открывается перед
стеклокристаллическими покрытиями в ракетной и авиа¬
ционной технике, т. е. всюду, где высокая температура
службы сочетается с агрессивностью окружающей среды.
Фотоситаллы и фотохромные стекла
Фотоситаллы. Ситаллы, полученные из светочувстви¬
тельных стекол, называют фотоситаллами (по американ¬
ской терминологии фотокерамами). Эти стекла содержат
добавки, способные в результате облучения и тепловой
обработки стекла вызвать в нем избирательную или
сплошную объемную кристаллизацию. Избирательную,
или местную, кристаллизацию получают с помощью шаб¬
лонов, позволяющих облучать и при термообработке пе¬
реводить в кристаллическое состояние только те участки
стекла, которые образуют какой-либо рисунок, контур,
изображение. Если же облучать все фоточувствительное
стекло, то при термообработке оно кристаллизуется пол¬
ностью.
Фоточувствительность не следует смешивать со спо¬
собностью обычных стекол приобретать цветные оттен¬
ки под влиянием длительного облучения солнечным све¬
том. Это явление, известное под названием соляризации,
происходит в результате перехода по схеме
Fe2+ + ftv - Fe3+ + е.
218

Соляризация полностью устраняется при нагревании до
400—500° С.
Фоточувствительность стекла определяется тем, что
элементарные частицы некоторых металлов, находящие¬
ся в стекле, могут под влиянием активаторов процесса
(облучение, сенсибилизация, термообработка) образовы¬
вать кристаллические зародыши, способные к дальней¬
шему росту, что находится в прямой зависимости от ин¬
тенсивности оптической и тепловой обработки. Это поз¬
воляет по методу обычного фотографирования получать
позитивные изображения с помощью негативов или вооб¬
ще любые отпечатки по трафаретам.
Образующиеся в светочувствительном стекле зароды¬
ши металлических кристаллов могут вырастать до кол¬
лоидных или больших размеров за счет одноименных
элементарных частиц (атомов, ионов) или за счет час¬
тиц другой, обычно силикатной, фазы. В первом случае
количество частиц металла должно быть достаточным,
чтобы они могли создать относительно крупные скопле¬
ния, во втором — частиц должно хватить только на об¬
разование зародышей этой фазы.
В зависимости от этого существует два типа фоточув-
ствительных стекол: одно из них позволяет получать изо¬
бражение цветное и прозрачное с участием металли¬
ческих кристаллов, другое дает бесцветное, опаловое
изображение с участием неметаллических кристал¬
лов.
Светочувствительные добавки. В качестве таких до¬
бавок применяют: светочувствительные металлы (золо¬
то, серебро, медь и др.) в количестве 0,03% и менее; тер¬
мические сенсибилизаторы (Sb203, Sn02 и др.) в коли¬
честве около 0,02%, увеличивающие способность частиц
к выделению светочувствительного металла в процессе
тепловой обработки; оптические сенсибилизаторы, повы¬
шающие чувствительность добавки металла к облучению
(обычно Се02) в количестве не более 0,02%.
Фоточувствительное стекло может содержать один
или два сенсибилизатора, причем чаще всего применяют
оптический сенсибилизатор (Се02) отдельно или в соче¬
тании с термическим сенсибилизатором (Sn02). В неко¬
торых случаях в фоточувствительном стекле может при¬
сутствовать небольшое количество восстановителя (са¬
хар и др.) при полном отсутствии сенсибилизаторов.
Лучшие результаты для Au+-, Ag+- и Си+-содержащих
219

стекол получают при введении сенсибилизаторов. Стекла
с добавкой платины и металлов платиновой группы (ре¬
ния, палладия, иридия, осмия) не требуют присутствия
сенсибилизаторов, так как указанные металлы выделя¬
ются в атомарной форме даже при окислительных усло¬
виях варки стекла. Возможна самосенсибилизация све¬
точувствительного металла, когда часть ионов под влия¬
нием энергии облучения теряет второй электрон, а другая
часть одноименных ионов эти электроны присоединяет,
переходя в нейтральное состояние.
Наконец, следует отметить возможность получения
ситаллов с применением светочувствительных металлов
или меди и одного из металлов платиновой группы — зо¬
лота, серебра либо одного из термических сенсибилизато¬
ров без облучения при помощи одной только термообра¬
ботки. В этом случае необходима более высокая концен¬
трация металла.
Фотографический процесс. При получении изображе¬
ния светочувствительное стекло подвергают специальной
обработке, состоящей из двух этапов: облучения и про¬
явления. Экспозиция при облучении стекла длится 5—-
10 мин. Для облучения применяют обычно ультрафиоле¬
товые лучи, но иногда используют и рентгеновские лучи
или v-лучи. В результате облучения в стекле возникает
скрытое изображение, которое обнаруживается только
после проявления; стекло является устойчивым и не из¬
меняется в интервале от —170 до 580° С.
Проявление скрытого изображения происходит при
нагревании тем быстрее, чем выше температура термо¬
обработки (ниже его вязкость); так, длительность про¬
явления при температуре отжига составляет несколько
часов, при более высокой температуре — около 1 ч и при
температуре размягчения — всего 8 мин. Однако повы¬
шение температуры проявления ограничивается возмож¬
ной деформацией изделия. В связи с этим данная темпе¬
ратура всегда лежит ниже температуры размягчения.
Так, для стекла с температурой размягчения около 700° С
и температурой отжига 525° С оптимальная температура
проявления находится в промежуточном температурном
интервале 580—680° С. Среднее время проявления при
этом составляет 10—60 мин.
Окраска и глубина ее проникания, интенсивность и
контрастность проявленного изображения зависят от ис¬
точника света, времени облучения, концентрации свето¬
220

чувствительного металла и режима термообработки
стекла.
Механизм светочувствительности. К настоящему вре¬
мени не существует единой точки зрения на механизм
светочувствительности в стеклах. При анализе этого ме¬
ханизма прежде всего нужно ответить на вопрос о том,
в каком состоянии находятся в стекле элементарные час¬
тицы светочувствительных металлов (золота, серебра,
меди и др.). По этому вопросу имеется два мнения: 1) зо¬
лото (или другой металл) растворено в стекле в виде
ионов Аи+ или Аи3+, которые при термообработке (на¬
водке) восстанавливаются до атомов, а затем группиру¬
ются в ядра и кристаллы; 2) золото растворено в стекле
в виде нейтральных атомов, которые при охлаждении
образуют ядра, вырастающие при повторном нагревании
с появлением эффекта окрашивания. Начальный размер
О
ядер металла, по-видимому, имеет поперечник 5—10 А.
Однако эффект окрашивания появляется только при аг-
О
регации атомов золота в частицы размером 100—150 А,
когда они приобретают способность селективно погло¬
щать свет, проходящий через стекло. Для того, чтобы ме¬
таллическое ядро могло стать зародышем для кристал¬
лизации другой фазы, например метасиликата лития,
его размер, по данным Маурера, должен быть не менее
80 А.
Из практики стекловарения известно, что окраска
стекла золотом (золотой рубин) определяется концен¬
трацией металла и степенью кислотности расплава. Вы¬
сокая концентрация золота ведет к увеличению интен¬
сивности окрашивания стекла, но только при варке его
в восстановительных условиях. Если условия варки
окислительные, то стекло остается бесцветным. Это об¬
стоятельство свидетельствует в пользу первой гипотезы:
оно, по-видимому, указывает на то, что золото в стекле
находится в ионном состоянии и для перевода его в ато¬
марное состояние нужны восстановительные условия.
Проведенные Стуки специальные опыты со стеклом,
содержащим золото, подтвердили указанное соображе¬
ние. Такое стекло не окрашивалось после охлаждения и
повторного нагревания, если оно варилось в окислитель¬
ных условиях и не содержало восстановителей. В то же
время это стекло окрашивалось при введении в него вос¬
становителей независимо от того, на каком этапе полу¬
221

чения стекла их вводили — в шихту, стекломассу при ее
варке или готовое стекло (воздействие водорода). При
наличии в составе стекла поливалентных ионов оно оста¬
валось бесцветным при варке и охлаждении, но окраши¬
валось при повторном нагревании. Такое влияние поли¬
валентных ионов объясняется тем, что при повышенных
температурах (при варке) они действуют как окислите¬
ли, а при пониженных — как восстановители по схеме:
As206 > AS2O3 О2', AS2O3 -г Og r AS2O5.
Таким образом, стекло, лишенное восстановителей,
содержит рассматриваемые металлы (золото, серебро и
медь) в виде ионов и поэтому является бесцветным. Та¬
кое стекло, однако, может быть легко окрашено путем
перевода ионов в атомарное состояние и образования
атомных агрегатов металлов с помощью фотохимических
агентов — сенсибилизаторов.
В соответствии с этим механизм светочувствительно¬
сти, согласно представлениям Стуки, может быть описан
следующим образом. Исходное стекло — это аморфная
силикатная матрица, в которой равномерно распределе¬
ны ионы светочувствительных металлов (Au+, Ag+ и др.)
и, как правило, ионы сенсибилизаторов (Се3+, Sn4+, Sb3+
и др.). В результате облучения в нем появляются сво¬
бодные электроны (фотоэлектроны), испускаемые свето¬
чувствительными ионами под воздействием энергии ко¬
ротковолнового излучения. Наличие в облученном стек¬
ле фотоэлектронов, временно локализованных вблизи
ионов металла и в структурных дефектах, создает мета-
стабильное состояние, которое устойчиво сохраняется
при обычной температуре (образование скрытого изобра¬
жения). При нагревании и уменьшении вязкости стекла
происходят присоединение фотоэлектронов к ионам ме¬
таллов с образованием свободных атомов, последующая
группировка этих атомов в ядра, а затем и их рост (про¬
явление с образованием явного изображения). Термооб¬
работку для проявления изображения следует проводить
по тщательно подобранному режиму. Если стекло со
скрытым изображением перегрето, то это изображение
разрушается, в результате чего возникает самосвечение
(термолюминесценция). Это явление состоит в обратном
присоединении фотоэлектрона с испусканием кванта
световой энергии.
222

Фотохимические реакций, происходящие в светочув¬
ствительном стекле, Стуки представляет в виде следую¬
щей схемы.
1.	Стадия облучения
Ax + hvZAx+1 + ew,
где Л1 —ион металла А, поглощающий свет и имеющий валент¬
ность Av — квант поглощенной энергии; ет — возбужденный фото¬
электрон.
2.	Стадия проявления
М» + yew^ (M°)w - Мп + w,
где М« — ион металла с валентностью у (г/=1 для меди, серебра и,
возможно, золота); (М°)“•—атом металла с избыточной энергией,
сообщаемой фотоэлектроном; w — избыточная энергия, выделяемая
в виде тепла или света.
Типичные реакции, описанные выше, применительно
к конкретным металлам имеют следующий вид:
а)	сенсибилизация золота церием
Се3+ -f Au"^ + Av -*■ Се4-*- + Аи + w;
б)	самосенснбилизация меди
2Cu+ + Av -*■ Cu2+ + Cu° -f w;
в)	самосенснбилизация серебра
2Ag+ -f- Av -> Ag2+ + Agn -f- w;
г)	термолюминесценция при быстром нагревании
Се4+ + ew -*■ Се3+ + Av.
Для получения фоточувствительных стекол пригодны
многие силикатные составы, в которые введены неболь¬
шие добавки соединений светочувствительных металлов
в смеси с сенсибилизаторами.
Многосвинцовые, а также боратные и фосфатные со¬
ставы, как правило, непригодны для получения светочув¬
ствительных стекол, поскольку в первых происходит ин¬
тенсивное поглощение коротковолнового излучения,
а вторые дают неуправляемое изменение окраски при
охлаждении и нагревании.
Существуют и другие ограничения при подборе соста¬
вов для фоточувствительных стекол. В этих составах не¬
обходимо иметь не менее 5% R2O, в количестве до 15%
можно добавлять окислы щелочных (Li20, К2О, Na20),
223

Таблица 35. Составы фотоситаллов, масс. %
Окислы и металлы
Состав
1
2
3
4
5
6
Si02
77,5
79
80
73,5
75,4
55,1
Li20
12,5
9
12,5
12,5
18
1
Na20
—
2
—
—
1
6
к2о
■—
2,5
2,5
4
—
—
А120з
10
7,5
4
10
2
2
AgCl
0,002
0,002
—
—
—
0,1
Ce02
0,02
0,02
0,03
—
—
—
Sn02
—
—
—
0,01
—
0,5
ВаО
—
—
—
—
3
35
Платина
—
—
—
—
0,01
—
Золото
—
—
0,003
—
0,1
—
CibO
■—
—
—
0,1
—
0,4
ZnO
—
—
1
—
—
—
Sb203
'
0,5
щелочноземельных (MgO, CaO, SrO, ZnO, ВаО) метал¬
лов, а также В203 и А1203. Чистота применяемых мате¬
риалов должна быть достаточно высокой (Fe<C0,05%;
Ti02-<0,02%), так как повышенное содержание крася¬
щих примесей делает стекла непрозрачными в коротко¬
волновой части спектра.
В составах фоточувствительных стекол не должно
также содержаться таких элементов переменной валент¬
ности, как мышьяк и ванадий, которые могут нейтрали¬
зовать действие сенсибилизатора по схеме
Се3+ + V3+ + /iv = Се4+ + V2+.
В табл. 35 приведены составы некоторых фотоситал¬
лов. Составы 1 и 2 имеют повышенную светочувствитель¬
ность и характеризуются резким различием скорости
растворения кристаллической и стекловидной фазы в
HF. Фотоситаллы этого типа применяют для получения
методом травления различных панелей со сквозными от¬
верстиями и других деталей (метод фотоформ): кристал¬
лическая фаза в них может полностью раствориться в
HF за время, в течение которого растворение стекловид¬
ной фазы только начинается. Составы 3 и 4 применяют
для получения полностью закристаллизованных изде¬
лий, а составы 5 и 6 — для получения ситаллов без облу¬
чения с использованием только тепловой обработки.
224

Фотохромные стекла. Особая группа фоточувстви¬
тельных стекол, обладающих свойством обратимости из¬
менения окраски, получила название фотохромных
стекол.
Изменение цвета некоторых веществ при облучении
светом было замечено около 100 лет назад (1876 г.). Та¬
кими свойствами обладают многие органические и неор¬
ганические вещества, но их общий недостаток — отсут¬
ствие обратимости окраски. В 1964 г. Армистедом и Сту¬
ки были получены боросиликатные стекла, имеющие пол¬
ную обратимость и сохраняющие это свойство в течение
ряда лет. Несколько ранее (1962 г.) были получены так¬
же фотохромные силикатные стекла с добавками церия
и европия, но эти стекла оказались малопригодными
вследствие ослабления фотохромизма при повторных
циклах потемнение — просветление.
Фотохромные свойства обусловлены наличием микро¬
кристаллов галогенидов серебра, равномерно распреде¬
ленных в стеклянной матрице. Эти свойства зависят от
концентрации и размера микрочастиц галогенидов сереб¬
ра. Обычные фотохромные стекла содержат микрокрис-
О
таллы со средним размером 100 А в поперечнике, число
которых при концентрации 0,2 масс. % AgCl в стекле со-
О
ставляет 4-1015, а среднее расстояние между ними 600 А.
О
Если размер микрокристаллов менее 50 А, то стекло фо-
тохромными свойствами не обладает. Увеличение разме-
О
ров микрокристаллов свыше 300 А делает стекло опалес-
цирующим, хотя фотохромные свойства при этом еще
сохраняются.
Армистед и Стуки утверждают, что фотохромный про¬
цесс отличается от обычного процесса в фотографии
только своей обратимостью. Эта обратимость обусловле¬
на тем, что микрокристаллы галогенидов серебра заклю¬
чены в жесткой, химически инертной стеклянной матри¬
це, которая препятствует диффузии центров окраски и
образованию из них стабильных скоплений серебра.
Необратимый фотографический процесс может быть
представлен схемой
п AgCl -f- hv п Ag° + п Cl° (Ag°) п + п С1°.
В фотографическом процессе под влиянием света
происходит разложение галогенидов серебра на элемен-
15—898
225

Таблица 36. Составы фотохромных стекол, масс. %
Окислы
Составы
1
2
3
4
5
6
7
Si02
60,1
62,8
59,2
59,2
60,1
52,4
51
Na20
10
10
10,9
14,9
10
1,8
1,7
В203
20
15,9
20
16
20
20
19,5
А120з
9,5
10
9,4
9,4
9,5
6,9
6,8
LijO
■—
—
—
—
—
2,6
2,5
РЬО
—
—
—
—
—
4,8
4,7
ВаО
8,2
8
Zr02
—
—
—
—
—
2,1
4,6
Серебро
0,4
0,38
0,56
0,5
0,4
0,31
0,3
Бром
0,17
—
—
0,6
0,17
0,23
0,11
Хлор
0,1
1,7
0,39
—
0,1
0,66
0,69
Фтор
0,84
2,5
1,45
1,45
0,84
—
—
СиО
—
0,016
0,016
0,015
0,016
0,016
0,016
Примечание. Галогены даны сверх 100%.
тарное серебро и галоген, который удаляется из зоны
взаимодействия и тем самым делает процесс необра¬
тимым.
Обратимый фотохромный процесс проходит по дру¬
гой схеме
AgCl + ftv ^ Ag° + Cl°.
В этом случае при облучении возникает реакция, в ре¬
зультате которой ионы хлора отдают электроны иону
серебра. При этом образуются атомы серебра, агрегаты
которых служат центрами окраски. При изменении усло¬
вий (прекращение действия активирующего излучения,
при облучении длинноволновым излучением или при наг¬
ревании) идет обратный процесс с возвращением в ис¬
ходное состояние и просветлением стекла. Указанная
реакция может стать необратимой, если создаются усло¬
вия, при которых возникает возможность агрегирования
атомов серебра в коллоидные частицы и удаления ато¬
мов хлора из сферы реакции. Эти условия воспроизведе¬
ны экспериментально при нагревании стекла до 400° С
с одновременным длительным ультрафиолетовым облу¬
чением. После указанной обработки фотохромное стекло
необратимо темнеет в результате выделения коллоидных
частиц серебра.
226

В зависимости от состава фотохромных стекол, как
и от режима их термообработки, могут значительно из¬
меняться скорость, температура и степень потемнения,
а также их спектральная чувствительность. Скорость
просветления увеличивается при увеличении температу¬
ры, при облучении красным светом и уменьшается до
нуля при температуре — 210° С. Просветление фотохром¬
ных стекол разного состава колеблется в пределах секун¬
ды— часы. Для цикла потемнение^просветление ско¬
рость первого процесса значительно выше второго. В за¬
висимости от интенсивности и спектрального состава ос¬
вещения скорость потемнения может составлять микро¬
секунды. Ультрафиолетовое облучение вызывает наи¬
большее потемнение стекол.
Составы ряда фотохромных стекол приведены в
табл. 36. Кроме серебра, концентрация которого состав¬
ляет 0,3—0,5%, в эти составы входят два, а в некоторых
случаях и три галогена. Такие составы обеспечивают об¬
разование разных галогенидов серебра, что расширяет
спектральную чувствительность стекол в пределах 3000—
О
6500 А. Для стекол, содержащих только AgCl, эта чув-
О
ствительность ограничена пределами 3000—4000 А. Ис¬
пытание таких стекол в условиях попеременного освеще¬
ния и затемнения длительностью 60 с показало, что
оптическая плотность каждого цикла оставалась пос¬
тоянной после 300 0000 циклов. Органические пленки
«устают» уже через 200—300 циклов. Для усиления све¬
точувствительности в стекле вводят СиО или другие
восстановители: SnO, FeO, БЬаОз, As203.
Фотохромные стекла варят при 1400—1500° С с вы¬
держкой 4—8 ч и применяют обычные методы формова¬
ния. Повышенная концентрация серебра (0,5—0,7%)
позволяет получать фотохромные стекла уже после от¬
жига и охлаждения, более низкая концентрация серебра
требует повторной термообработки в интервале между
температурой отжига и размягчения. Только в результа¬
те такой термообработки длительностью от нескольких
минут до нескольких часов в стекле возникают микро¬
кристаллы оптимального размера, и оно приобретает фо¬
тохромные свойства.
Полагают, что фотохромные стекла найдут примене¬
ние в различных оптических системах, где требуется ре¬
гулирование количества света (окна строений, автомо-
15:
227

билей, тепловозов, аэропланов, солнечные очки и пр.).
Предполагается использовать фотохромные стекла в фо¬
тоэлектронных запоминающих устройствах с самостира-
нием информации, в иллюминаторах космических ко¬
раблей, для защиты от ослепительных ядерных вспы¬
шек и др.
2.	Ситаллы на основе промышленных отходов
и горных пород
Промышленные отходы представляют собой побоч¬
ный продукт различного рода производств. Переработка
большого количества полезных ископаемых (руд черных
и цветных металлов, каменного угля, сланцев, пород, со¬
держащих соли фосфора, калия, элементарную серу и
др.) приводит к тому, что из недр земли на ее поверхность
перемещается огромное количество пустой породы и дру¬
гих не находящих применения отходов. Из отходов обога¬
тительных устройств и сопутствующих промышленных
материалов возникают горы (терриконы, шлаковые отва¬
лы, хвостов и др.) и даже «моря» (раствор хлористого
кальция в содовом производстве). Чтобы освободить за¬
водские территории от отходов, затрачивают значитель¬
ные средства для их транспортирования за пределы за¬
водов, где они в свою очередь, загромождают большие
земельные площади. Если учитывать, что по мере разви¬
тия промышленности, использующей минеральное сырье,
количество отходов будет возрастать с каждым годом, то
станет ясно, какое важное значение имеет задача их
утилизации.
Неудивительно поэтому, что появился ряд предложе¬
ний о путях превращения отходов, ставших досадной
обузой производства, в полезные материалы. Некоторые
из них нашли применение на практике. Так, например,
шлак используется для получения шлаковых цементов,
легких заполнителей, щебня, литых дорожных камней
и т. п. Этим способом утилизируют только около поло¬
вины шлаков, в то время как другую половину их по-
прежнему вывозят в отвалы. За многие годы в отвалах
металлургических заводов накоплено более 300 млн. т
шлаков. Между тем количество ежегодно получаемых у
нас в стране металлургических шлаков превышает
50 млн. т, и оно будет с каждым годом увеличиваться.
Поэтому весьма важно находить новые и более ради-
228

Таблица 37. Химический состав доменных шлаков
Содержание, масс.
%
Доменные
шлаки
Si02
ai2o3
СаО
MgO
Fe2Os
FeO
МпО
Юга СССР
33—38
5—9
40—45
2—4
0,5—1,5
1—3
2—3
Центра СССР
37—40
7—9
44—48
1—3
0,1—0,3
О
СО
1
о
СЛ
0,5—1,5
Урала
и Сибири
35-37
12—16
30-38
4—7
0,1 0,3
О
J,
о
0,5-2
кальные по своим масштабам способы использования
металлургических шлаков. Таким новым способом явля¬
ется применение методов направленной кристаллизации
к переработке шлаков с использованием современных
высокопроизводительных приемов поточного производ¬
ства. В табл. 37 приведены химические составы некото¬
рых доменных шлаков.
Кроме шлаков и разных других промышленных отхо¬
дов важным объектом метода катализированной кри¬
сталлизации являются горные породы. Как известно, про¬
изводство литых изделий из плавленых горных пород
(базальта, диабаза и др.) в настоящее время широко рас¬
пространено во всех промышленно развитых странах.
Материалы, получаемые методом каменного литья,
имеют хорошие механические и химические свойства и
поэтому нашли применение в различных устройствах, где
требуется высокая химическая стойкость и противодей¬
ствие абразивному и иному истиранию. Полезные свой¬
ства этих изделий могут быть еще более усилены, если
в технологии камнелитейного производства использовать
метод получения ситаллов (метод катализированной
кристаллизации).
Шлакоситаллы
Первые образцы ситалла на основе доменного шлака
(названного у нас шлакоситаллом) были получены в
МХТИ им. Д. И. Менделеева под руководством проф.
И. И. Китайгородского и на константиновском заводе
«Автостекло» под руководством К. Т. Бондарева в 1959 г.
Примерно в это же время венгерский исследователь Ле¬
чен проводил сходную работу и синтезировал ситалл с
использованием доменного шлака, названный минельби-
229

том. (Патент ФРГ № 1085804 от 12/1 1961 г., заявлен
19/IV 1958 г., а также патент ВНР № 146137 от
15/11 1960 г.).
После того как сведения об этих работах проникли
в печать, аналогичные исследования начались и в дру¬
гих странах: ГДР, Польше, Великобритании, Японии.
Принципиально шлакоситаллы не отличаются от си¬
талла технического, поскольку для получения того и дру¬
гого применяют одни и те же методы. Однако в общей
проблеме ситаллов шлакоситаллы занимают особое ме¬
сто, определяемое возможными масштабами производ¬
ства и дешевизной материала. Технические ситаллы по¬
лучают на основе искусственных минеральных смесей
нередко с применением таких дорогостоящих компонен¬
тов, как окись лития, борный ангидрид, окись цинка,
двуокись титана и др. Шлаковые ситаллы изготовляют
из отходов промышленности с добавкой кварцевого пес¬
ка и небольшого количества других компонентов. Таким
образом, производство шлакоситаллов — один из на¬
иболее радикальных и экономичных способов утили¬
зации промышленных отходов, позволяющий получать
дешевый и нужный конструкционный и строительный ма¬
териал. Массовость производства шлакоситаллов не мог¬
ла быть обеспечена на основе старых методов формова¬
ния, заимствованных у чугунолитейной технологии и при¬
меняемых на заводах каменного литья. Эти методы опре¬
деляют малые скорости выпуска продукции, повышенную
затрату труда и, следовательно, относительно небольшие
масштабы производства.
По замыслу руководителей работ в области шлакоси¬
таллов (И. И. Китайгородский и К Т. Бондарев) пере¬
работка шлаков в шлакоситаллы должна была проводить¬
ся современными методами поточной стекольной техно¬
логии на конвейерных линиях типа существующих на за¬
водах полированного стекла. Решение этой задачи пот¬
ребовало преодоления ряда трудностей, связанных с тем,
что шлаковое стекло по свойствам (агрессивность, вяз¬
кость, скорость затвердевания, деформируемость при
термообработке и пр.) коренным образом отличается от
обычного промышленного стекла. Эти трудности были
успешно устранены, и в конце 1966 г. в СССР начал ра¬
ботать первый в мире конвейер по производству листово¬
го шлакоситалла с суточной производительностью
1500 м2.
230

I	2	J
Варко стекла Непрерывный Кристаллизация Отжиг У/исто вой
прокат стекла	шлакосита/гл
Рис. 57. Схема получения шлакоситалла
1 — стекломасса; 2—стекло Si02—А120з—СаО; 3 — центры кристаллизации;
4 — волластонит Ca0'Si02, стеклофаза; 5 — волластонит CaOSiCb, анортит
Ca0-A!203'2Si02, стеклофаза
Производство шлакоситаллов включает два основных
этапа:
1)	получение стекла на основе шлака и изготовление
из него изделий;
2)	термическая обработка изделий, приводящая к
кристаллизации стекла и переходу его в стеклокристал¬
лический материал.
Схема получения шлакоситаллов представлена на
рис. 57.
Для превращения шлака, содержащего высокий про¬
цент основных окислов, в стекло, пригодное для формо¬
вания изделий, к нему добавляют кварцевый песок и не¬
которые другие компоненты, обеспечивающие необходи¬
мые технологические свойства стекольного расплава.
В шихту для получения шлакового стекла вводят
(масс. %): доменный шлак 50—65, кварцевый песок 20—
40, глину 0—11, сульфат натрия 4—6, уголь 1—3 и ката¬
лизаторы 0,5—10.
Химический состав шлаковых стекол (масс. %): 49—
63 Si02; 5,4—10,7 А1203; 22,9—29,6 СаО; 1,3—12 MgO;
0,1 — 10 Fe203; 1—3,5 MnO; 2,6—5 Na20 и 0,1—2 Cr203.
В качестве катализаторов можно применить MnS + FeS
(1,5-5%); MnS + FeS (1,5-5% )+F( 1,6-2,5%); ZnS
(2,2-4,5%) + F (1,6-2,5%); Ti02 (3-6%) + P205 (5-
10%); Cr203 (1—3%) +MgO (5—10%). При использова-
231
j

ний катализаторов MnS + FeS шлакосиТаЛЛ получают
серовато-черного цвета. Для получения шлакоситалла
белого цвета в стекло вводят ZnO, которая взаимодей¬
ствует с сульфидами тяжелых металлов, имеющих тем¬
ный цвет, с образованием сульфида цинка белого цвета.
Отбеливающее действие ZnO объясняется реакциями за¬
мещения по схеме
FeS + ZnO -+ ZnS + FeO; MnS + ZnO -» ZnS + MnO.
Такому отбеленному шлакоситаллу может быть придан
любой цвет при дополнительном введении одного из из¬
вестных в стеклоделии красителей. При кристаллизации
в качестве первой фазы обычно образуется метастабиль-
ная фаза, имеющая наименьшую свободную поверхно¬
стную энергию на границе раздела кристалл — стекло.
При дальнейшем повышении температуры термообра¬
ботки процесс кристаллизации стекла продолжает разви¬
ваться как в направлении роста кристаллов и повыше¬
ния содержания данной кристаллической фазы, так и в
направлении выделения новых кристаллических фаз. При
этом, как правило, происходит перекристаллизация од¬
них кристаллических фаз в другие (волластонит->-ано-
ртит и т. п.), так что фазовый состав и структура шлако¬
ситаллов в зависимости от условий термообработки мо¬
гут меняться, обусловливая те или иные свойства
материала.
В соответствии с указанными закономерностями про¬
цесса кристаллизации при получении шлакоситалла оп¬
тимальным является двухступенчатый режим термооб¬
работки, каждая ступень которого отражает определен¬
ную стадию процесса. На первой стадии термообработки
в области более низких температур происходит выделе¬
ние центров кристаллизации, на второй — образование
основных кристаллических фаз и создание тонкокристал¬
лической структуры материала. Для иллюстрации посте¬
пенного развития описанных структурных изменений в
шлаковом стекле при его термообработке на рис. 58 при¬
ведены электронно-микроскопические снимки одного из
материалов в интервале температур 20—1000° С.
Исходное стекло имеет микронеоднородную структуру
(рис. 58, а). Предварительная термообработка ведет к
росту областей микронеоднородностей (рис. 58, б). В ин¬
тервале более высоких температур (800—1000° С) проис¬
ходит равномерная кристаллизация стекла с образова-
232

Рис. 58. Электронно-микроскопические снимки, показывающие про¬
цесс перехода стекла в ситалл (температурный интервал 20— 1000° С;
Х75000)
233

нием закристаллизованного продукта, состоящего из
кристаллов либо волластонита (рис. 58, в, г, д), либо
анортита (рис. 58, в', г', д'). Наряду с этим могут быть
получены ситаллы, содержащие обе указанные фазы или
кристаллы других видов (диопсид, пироксены, геленит
и др.). Возможность варьирования химического состава
стекла типа минерализатора и тепловых условий кри¬
сталлизации позволяет осуществлять процесс в нужном
направлении и получать шлакоситаллы с необходимой
структурой и минералогическим составом. Это в свою
очередь обеспечивает ценные физико-химические и меха¬
нические свойства материалов.
По структуре шлакоситалл представляет собой ма¬
териал, на 60—70% состоящий из кристаллической фазы,
отдельные зерна которой окружены и скреплены про¬
слойкой остаточного стекла. Размер кристаллов не пре¬
вышает 0,5—1 мкм. Весьма малый размер кристаллов,
сравнительно небольшое различие коэффициентов рас¬
ширения и плотностей кристаллической и стекловидной
фаз, хорошее сцепление кристаллов со стекловидной
связкой, обеспечивают повышенные прочностные и анти¬
коррозионные свойства шлакоситаллов. Минералоги¬
ческий состав их обусловливает высокие диэлектрические
характеристики материалов. Свойства шлакоситаллов
даны в прил. 3.
В настоящее время в СССР разработаны составы
шлакоситаллов на основе доменных шлаков различного
химического состава, шлаков цветной металлургии, кон¬
вертерного шлака, шлаков фосфорного производства.
По виду основной кристаллической фазы, выделяю¬
щейся в процессе катализированной кристаллизации
шлаковых стекол, синтезированные шлакоситаллы мож¬
но подразделить на следующие типы:
1)	волластонитовые шлакоситаллы, основная кри¬
сталлическая фаза — волластонит p-CaSi03;
2)	пироксеновые шлакоситаллы, основная кристалли¬
ческая фаза — пироксеновая типа диопсида;
3)	пироксеновые железосодержащие шлакоситаллы,
кристаллические фазы типа пироксен-авгитовых или пи-
роксен-геденбергитовых твердых растворов;
4)	анортитовые шлакоситаллы;
5)	мелилитовые шлакоситаллы, основная кристалли¬
ческая фаза — мелилитовые твердые растворы с преоб¬
ладанием геленитовой или окерманитовой составляющей;
234

6)	форстеритовые шлакоситаллы.
Для пироксеновых составов наиболее эффективной
каталитической добавкой является окись хрома. Можно
использовать и комбинированные добавки: Сг203 и ТЮ2;
Сг203 и окислы железа; Сг203 и фториды. Анортитовые
шлакоситаллы получают в присутствии двуокиси тита¬
на. Синтез мелилитовых шлакоситаллов возможен на ос¬
нове высокоглиноземистых шлаков при использовании
в качестве катализаторов кристаллизации сульфидов же¬
леза, цинка или окиси хрома.
Волластонитовые шлакоситаллы получены на основе
константиновского доменного шлака. В качестве ката¬
лизаторов кристаллизации для них используют сульфи¬
ды железа, марганца или цинка и фториды. Разработана
и освоена промышленная технология листового мате¬
риала и прессованных плит белого и темного цветов (сов¬
местные работы НИИАвтостекло и МХТИ им. Д. И. Мен¬
делеева). В настоящее время на константиновских сте¬
кольных заводах «Автостекло» и им. Октябрьской
революции работают непрерывные поточные линии по
производству шлакоситалла.
Пироксеновые шлакоситаллы получены на основе вы¬
сокомагнезиального доменного шлака Западно-Сибир¬
ского металлургического завода, содержащего (масс. %):
36—39,9 Si02; 15,7—16,7 А1203; 28,6—30 СаО; 12,2—14,6
MgO; 0,7 Ti02; 0,2—0,27 FeO; 0,6—1 MnO; 1,5 Na20;
0,6 серы (Журба, Костюнин). Шихта содержит 60% шла¬
ка, кварцевый песок, сульфат натрия. Оптимальный сос¬
тав шлакового стекла включает (масс. %): 58,9 Si02;
9,43 А1203; 17,05 СаО; 7,7 MgO; 0,32 MnO; 0,4 Ti02; 0,16
FeO; 5 Na20. При использовании сульфида цинка (со¬
держание S2- 0,3%) можно получать стеклокристалли¬
ческие материалы светлых тонов. Для предотвращения
деформации шлаковых стекол в процессе кристаллиза¬
ции желательно вводить фтор в количестве 1—1,4%. На
основе приведенного состава стекла можно получать
шлакоситалл с 1,5% Сг203.
В работе Костюнина в качестве катализатора кри¬
сталлизации использовали совместно ТЮ2 и Сг203. Про¬
веденные исследования структурных и фазовых превра¬
щений шлакового стекла при его термообработке позво¬
лили предположить, что в интервале 650—750° С проис¬
ходит интенсивное микрорасслаивание. Наиболее плот¬
ная структура с размером кристаллов диопсида 0,3—
235

0,5 мкм формируется п интервале 850—900° С. ДиопсиД
обеспечивает высокую жаропрочность стеклокристалли¬
ческого материала.
Работы по синтезу пироксеновых железосодержащих
шлакоситаллов проводили в МХТИ им. Д. И. Менделе¬
ева (Гуревич, Скопина) и в Белорусском политехниче¬
ском институте (Жунина, Баранцева). В настоящее вре¬
мя пироксеновые железосодержащие шлакоситаллы
получены на основе кислых доменных шлаков Магнито¬
горского металлургического комбината (Кузина). Раз¬
работаны два типа составов пироксеновых шлакоситал¬
лов: маложелезистые и железосодержащие, при этом
использованы комбинированные катализаторы: для пер¬
вых— сульфидная сера + фтор и окись хрома + фтор, для
вторых — окись хрома + сульфидная сера. Указанные
составы пироксеновых шлакоситаллов превосходят вол-
ластонитовые по сопротивлению истиранию. Маложеле¬
зистые шлакоситаллы имеют следующий химический
состав (масс. ,%): 40—54 Si02; 9—19 А1203; 27,9—33,1
СаО; 6,3—7,5 MgO; 0,5—1,1 (Fe0 + F203); 0,2 MnO; 0,6—
0,8 Ti02; 0,6 серы. Железосодержащие пироксеновые си¬
таллы содержат (масс. %): 44,7—50,1 Si02; 9,3—10,3
А1203; 25,8—28,6 СаО; 5,9—6,5 MgO; 7,6—8,5 (FeO +
+Fe203); 0,2 MnO; 0,6—0,8 Ti02; 0,6 серы.
Анортитовые шлакоситаллы синтезированы на осно¬
ве шлаковых стекол состава (масс. %): 40—60 Si02; 15—
36 А1203; 14—30 СаО; 4—10 MgO. В качестве каталити¬
ческих добавок исследованы ТЮ2 и Р205 (Белоусов).
Можно получать шлакоситаллы на основе доменных
шлаков Челябинского металлургического завода (ЧМЗ),
имеющих в составе (масс. %): 36,9—38,5 Si02; 12,1—
13,8	А1203; 94,35—36,13 СаО; 7,8—13,07 MgO; 0,31—0,54
FeO; 0,83—0,92 MnO; 0,8—1,08 серы. Состав шихты кор¬
ректировали кварцевым песком, который вводили в ко¬
личестве 15—40%. Роль катализатора кристаллизации
играет сульфидная сера, которая сохраняется при варке
шлаковых стекол в восстановительной среде (Бух-
мастов).
На основе шлаков ЧМЗ могут быть получены шлако¬
ситаллы мелитового состава без введения дополнитель¬
ных катализаторов кристаллизации. Это достигается кор¬
ректировкой состава шлака по основным компонентам
до эвтектических составов системы СаО — MgO —
—А1203—SiO и сохранением сульфидной серы в составе
236

стекла при варке в восстановительной среде в количест¬
ве не менее 0,45—0,50% (Яшукова).
При синтезе шлакоситаллов в качестве сырьевых ком¬
понентов используют шлаки цветной металлургии.
В МХТИ им. Д. И. Менделеева была проведена работа
в области получения шлакоситаллов на основе высоко¬
железистых шлаков медеплавильных заводов (Нурбе-
ков). Состав шлаков (масс. %): 48,5—53 Si02; 13—16,5
А120з; 9,5—12 СаО; 1,5—2 MgO; 16,5—20 Fe203; l,5Na20;
0,06 серы. Была изучена кристаллизация стекол на осно¬
ве указанного шлака при введении катализаторов ТЮ2,
CaF2, Na2SiF6; FeS и Са3(Р04)2. Однородная мелкозер¬
нистая структура закристаллизованных шлаковых сте¬
кол получена при введении P2Os, ТЮ2 и фтора. Основ¬
ными кристаллическими фазами являются геденбергит
Ca0-Fe0-2Si02, магнетит Fe30.j, гематит a-Fe203 и
анортит Ca0-Al203-2Si02.
Исследована возможность синтеза стеклокристалли¬
ческих материалов на основе медеплавильных шлаков
(Бадалян), имеющих следующий состав (масс. %):43,7—
57,4 Si02; 11,46—11,86 А1203; 25,9—35,46 СаО; 0,76—
4,77 MgO; 0,64—0,73 ТЮ2; 0,08—0,13 Р205; 0—0,39 Fe203;
1,36—2,26 FeO; 0,11—0,29 MnO; 0,59—0,71 R20; 0,21—
0,36 серы; 0,02—0,05 меди; 0,001—0,01 свинца; 0,001—0,01
цинка. Установлено, что наиболее эффективными ката¬
лизаторами являются ТЮ2 (до 9%) и Сг203 (до 6%).
Шлакоситаллы разработанных составов имеют высокие
физико-химические и механические свойства.
Практический интерес представляет использование
силикомарганцевых шлаков ферросплавного производ¬
ства. Силикомарганцевые шлаки содержат около 20%
закиси марганца. Было проведено исследование влияния
окислов марганца на технологические и физико-химиче¬
ские свойства стекол и разработаны составы стеклокри¬
сталлических материалов на основе силикомарганцевого
шлака (Мащенко). В составе шихты содержится 70—-
75% шлака; 25—30% песка, 5% Na20. Добавка двуокиси
титана до 9% способствует их кристаллизации. Основ¬
ной кристаллической фазой является бустамит. В каче¬
стве катализатора кристаллизации можно использовать
Сг203 в количестве 0,6%. Лучшие результаты получены
в присутствии 2—3% фтора, который способствует фор¬
мированию пироксеновых твердых растворов с образо¬
ванием мелкокристаллической структуры. Шлакоситал-
237

лы, разработанные на основе силикомарганцевого шла¬
ка, близки по технологическим, физико-химическим и
механическим свойствам к волластонитовым шлакоси-
таллам.
В работе, проведенной в УПИ им. С. М. Кирова (Кру-
чинина), исследованы отвальные шлаки никелевого
производства Урала. Указанные шлаки от плавки окис¬
ленных никелевых руд отличаются высоким содержанием
кремнезема, окислов железа (преобладает закисная
форма) и окиси магния. В их состав входят (масс. %):
42—49 Si02; 4—14 А1203; 17—27 (Fe0 + Fe203); 6—13
MgO; 10—20 СаО. Минералогический состав отвальных
шлаков представлен преимущественно пироксеновыми
фазами: авгитом и клиноферросилитом, что создает пред¬
посылки для синтеза пироксеновых стеклокристалличе¬
ских материалов.
На основе отвального шлака никелевого производ¬
ства разработан состав высококачественного шлакоси¬
талла (масс. %): 50—52 Si02; 8—9 СаО; 10—11 MgO;
17—18 Fe0 + Fe203. В состав не вводят специальные ката¬
лизаторы. Показана активная роль ионов Fe2+ в процессе
структурных превращений. Ионы Fe2+ деполимеризуют
структуру расплавов и стекол, снижают вязкость и тем¬
пературу структурных превращений, усиливают склон¬
ность расплавов и стекол к микроликвации, активно
участвуют в зарождении и кристаллизации пироксеновых
фаз.
Разработан состав шлакоситалла на основе конвер¬
терных шлаков, содержащих (масс. %): 15—18 Si02,0,8—
2,8	А12Оэ; 11—38 Fe203+Fe0; 34—50 СаО; 2,3—3,8 MgO;
6—12 MnO. В качестве катализатора кристаллизации
вводят окись хрома. Результаты исследований по ис¬
пользованию обедненных шлаков никелевого и свинцо¬
вого производств для получения шлакоситаллов изло¬
жены в работе Шелудякова (Институт химических наук
АН КазССР).
Широкие исследования по синтезу стеклокристалли¬
ческих материалов на основе шлаков проводят за рубе¬
жом. Лечеи исследовал составы стекол с использова¬
нием доменного шлака и сульфидов тяжелых металлов
в качестве катализатора. Из этих составов при кристал¬
лизации получен ситалл (минельбит). Состав шихты
(масс, ч.): 100 шлака; 50 кварцевого песка; 8,5Na2C03;
10 Na2S04; 10 глины. Использованный шлак имел состав
238

Таблица 38. Химический состав шлакоситаллов, масс. %
Окислы
Состав
Окислы
Состав
1
2
1
2
SiOo
56,1
60,9
МпО
2
2
СаО
21,9
9
Na20
5
3,2
AI2O3
7,9
14,2
К20
1
1,9
MgO
2,6
5,7
Fe203
1,5
2,5
ВаО
1,5
0,4
тю2
0,5
0,2
Примечание. Ситалл 1 имеет в основном диопсидовый со
став, ситалл 2—полевошпатовый.
(масс. %): 34 Si02; 40,6 СаО; 9,9 А1203; 3,9 MgO; 3,6
MnO; 2,3 ВаО; 2,2 Fe203; 1 Ti02; 0,3 Na20; 0,3 K20; 1,9
серы. Глина содержала 20% А1203 и 80% Si02; общее
количество катализатора 4—5% с учетом окислов железа
в шлаке и добавки 1,5—2% сульфида. Стекла варили
в условиях восстановительной газовой среды при
1430° С. Термообработку литых изделий проводили в
две ступени: первая ступень — при 800° С с выдержкой
в течение 1 ч и вторая ступень — в интервале 800—
1000° С с выдержкой в течение 1—5 ч. При кристаллиза¬
ции стекла плотность изменялась от 2700 до 3100 кг/м3,
а коэффициент расширения — от 96-10~7 до 72-10_71/°С.
В результате кристаллизации получен ситалл с преобла¬
данием диопсидовой фазы. Химический состав ситаллов
двух составов дан в табл. 38.
Увеличение количества полевого шпата повышает
механические, термические и химические свойства си¬
талла. Наилучшие механические свойства имеют ситал¬
лы, химические составы которых лежат вдоль линий
эвтектик системы «альбит — анортит — диопсид».
Лечеи предложил также использовать для получения
ситаллов смесь шлаков и горных пород. В табл. 39 при¬
веден химический состав шлака и горных пород, при¬
меняемых в качестве компонентов шихты.
Химический состав синтезированных из этих компо¬
нентов стекол находится в пределах (масс. %): 50—62
Si02; 5,5—12 А1203; 20—33 RO; 3—7,5 R20; 1,5—10 MnO;
0,1—5 FeO; 0,3 S2-. В состав стекол вводят сульфиды
кальция, магния, железа и марганца либо получают их
восстановлением сульфатов, для чего к шихте добавля¬
ют восстановитель (например, кокс). Стекла варят при
1400—1500° С в условиях восстановительной газовой
239

Таблица 39. Химический состав шлаков и горных пород,
используемых для получения ситаллов
Содержание, масс. %
Компоненты
шихты
SiO,
СаО
А1г03
Fe2Os
ВаО
MgO
MnO
r2o
Шлак
36,7
41,6
7
0,9
1,2
5,5
6,1
0,4
Аплит
77,5
—
12,6
1 ,2
—
—
—
7
Фонолит
57,6
1,9
20,6
3,6
—
0,3
—
13,1
Доломит
Кварцевый пе¬
3,1
27
2,5
0,5
—
19,3
—
—■
сок
Марганцевая
63,7
0,3
0,1
31
руда
10
3,3
6,7
15
65
среды. Изделия формуют методом литья расплава или
прессованием порошка стекла (размер зерен менее
0,1 мм) с последующим спеканием и кристаллизацией.
В табл. 40 приведены составы шихт для получения
стекол. Кристаллизацию литых изделий проводили при
750—1000° С в зависимости от состава. Например, со¬
став 1 варили при 1400—1500° С и отливкой или прессо¬
ванием получали образцы (штабики длиной 40 мм).
Термообработка состояла в нагреве до 820° С и повыше¬
нии за 4 ч температуры до 900° С. Затем образцы охлаж¬
дали до 500° С со скоростью 30—60°С/ч и далее со ско¬
ростью 50—80°С/ч. Размер полученных кристаллов со-
Таблица 40. Составы шихт, масс. %, для получения стекол
на основе шлака и горных пород
Компоненты шихты
Состав
1
2
3
4
5
6
Шлак



31
_
■ _
Аплит
50
—
—
16
30
30
Фонолит
—
31,5
31,5
16
25
—
Доломит
38
—
48,3
—
38
10
Тальк
27,5
60,6
—
36
—
34
Кварцевый песок
—
—
38,6
—
22
—
Марганцевая руда
3
3
3
4
4
4
Na2SC>4
5
2,5
3,3
3,5
6
3
MgS04
5
19,4
—
—
1
6
CaSC>4
—
—
2
—
—
—
Кокс
5
4
4
4
1
1
240

Таблица 41. Химический состав шлаков медеплавильного
производства
Компоненты
Содержание,
масс. %
Компоненты
Содержание,
масс. %
Главные:
Побочные:
Si02
46—50
МпО
0,2—0,3
СаО
16—22
ТЮ2
0,1-1
А120з
15—19
ВаО
0,35
MgO
6—9
ZnO
0,35
К2О 4- Na20
3—5
Медь
0,2—0,3
FeO
3—5
Сера
0,45
Углерод
0,03—0,3
ставил 1—2 мкм. Предел прочности их при сжатии 500
и изгибе 46 МПа; износостойкость выше, чем у стали.
Термообработку состава 5 проводили при 770—860° С.
Состав 6 нагревали при 850—970° С в течение 4 ч, а за¬
тем охлаждали, как и состав 1.
Все полученные ситаллы имели высокую кислото-
стойкость при температурах до 100° С; наиболее термо¬
стойкими оказались образцы, содержащие более 25%
MgO. Относительно большую износостойкость показали
образцы составов 5 и 6. Диэлектрические потери tgS
(ситаллов) были в пределах (12—20) 10~4; диэлектриче¬
ская проницаемость 6—8,5; пробивная прочность 16—
22 кВ/мм.
Хинц и Висман (ГДР) описали работу по примене¬
нию метода катализированной кристаллизации для по¬
лучения изделий из шлаков медеплавильного производ¬
ства (комбината в Мансфельде). В табл. 41 дан состаз
этих шлаков. Как видно, шлаки являются достаточно
кислыми, поэтому их можно использовать в чистом ви¬
де без добавок кварцевого песка. Кроме этого, шлак
содержал следы олова, кобальта, никеля, серебра,
свинца, ванадия, бериллия, хрома.
Авторы указывают, что главные компоненты опре¬
деляют основность стекла, интервал размягчения, фор-
муемость, вязкость, химическую стойкость, фазовый
состав, свойства и поведение при кристаллизации. По¬
бочные компоненты и следы элементов почти не влияют
на свойства и могут быть заменены другими или вовсе
удалены из состава шлака. Исключение авторы делают
16-898
241

только для окиси марганца, углерода и хрома, которые,
по их мнению, оказывают влияние на кристаллизацию
шлака.
Действительно, при исследовании синтетических со¬
ставов, близких к составам медеплавильных шлаков,
было установлено, что образцы без хрома и углерода
обладают меньшей склонностью к кристаллизации и
приобретают после нее грубозернистую структуру. До¬
бавка 0,1% хрома в виде какого-либо его соединения
или хромовой руды обеспечивала тонкозернистую струк¬
туру материала. Увеличение количества хрома до 0,3%
ухудшало структуру образцов и ее однородность. Эф¬
фективность действия Сг20з авторы связывают с вызы¬
ваемым ею расслоением расплава. Сг20з имеет низкую
растворимость в медных шлаках; при содержании ее
более 2% расслоение наблюдается уже в расплаве шла¬
ка, при количестве Сг20з свыше 0,3% оно начинается
только при охлаждении расплава, а при концентрации
Сг203 менее 0,3% расслоение происходит после повтор¬
ного нагревания.
Образование в шлаках каплеобразных аморфных
областей расслоения обнаружено на электронно^микро-
скопических снимках (при очень большом увеличении).
При расслоении расплава выделялась только дисперсная
обогащенная хромом фаза, которая кристаллизовалась
первой и служила затравкой кристаллизации основной
массы шлака. В шлаке, содержащем более 2% Сг203,
рентгеновским анализом установлена хромовая шпинель,
которая и образовывала центры кристаллизации.
Для введения углерода в шихту синтетических со¬
ставов наиболее пригодной, по утверждению авторов,
оказалась промышленная пыль, в которой содержится
несгоревший углерод. В шлаках содержание углерода
колеблется в пределах 0,03—0,3%, для компенсации
выгорания в шихту вводили его около 3%. Хотя углерод
и вызывает спонтанную и равномерную кристаллизацию
шлака, но структура материала в этом случае получает¬
ся менее тонкозернистой, чем при добавке Сг203. Такую
особенность авторы связывают с неравномерностью
распределения углерода и его нерастворимостью в шла¬
ковом расплаве.
По мнению авторов, эффективность действия Сг20з
(а также ТЮ2) по сравнению с углеродом обусловлена
более высокой растворимостью их в шлаковом распла¬
242

ве, что приводит к более интенсивному образованию
центров кристаллизации вследствие непосредственного
выделения кристаллических ядер из пересыщенного ра¬
створа или в результате предварительного расслоения
жидкой фазы.
Прокаливание на воздухе при 800—1000° С тонко-
измельченного шлака значительно уменьшает склон¬
ность его к кристаллизации, что авторы объясняют вы¬
горанием углерода. Тот же результат получается при
удлинении времени плавления шлака. Отмечается влия¬
ние газовой среды в процессе плавления шлаков, спо¬
собствующей уменьшению или сохранению углерода з
расплаве: шлаки, переплавленные в восстановительной
среде, дают тонкозакристаллизованные образцы с чер¬
ной гладкой поверхностью. Окислительная среда сооб¬
щает поверхности образцов сборчатый вид желтовато-
коричневого цвета. Последнее авторы связывают с вы¬
горанием углерода и окислением Fe2+ в Fe3+, вызываю¬
щим повышенную кристаллизацию поверхности.
Необходимо отметить, что с приведенными рассужде¬
ниями авторов нельзя полностью согласиться. Ими со¬
вершенно не учитывалось содержание в шлаке серы,
количество которой (0,45%) превышает концентрацию
углерода. На основании данных по исследованию роли
S2~ в процессе кристаллизации шлаковых стекол, по¬
лученных в МХТИ им. Д. И. Менделеева, наличие этого
компонента в шлаке нельзя недооценивать. Более того,
указанное количество сульфидной серы вполне доста¬
точно для обеспечения катализированной кристаллиза¬
ции стекла (вне зависимости от присутствия в нем
других окислов и элементов: Сг20з, кислорода и т. п.);
углерод же играет только роль восстановителя. В этом
случае ухудшение кристаллизационных свойств стекол
после прокаливания, увеличения длительности варки или
применения окислительной среды может быть объяснено
выгоранием не углерода, а сульфидной серы, уменьше¬
нием ее концентрации. В частности, введение в стекло
одного углерода (без других добавок, содержащихся в
шлаке), по данным МХТИ им. Д. И. Менделеева, не
обеспечивает получения материала типа ситалла.
Тепловая обработка образцов в работе Хинца и Вис-
мана проводилась по различным режимам в зависимо¬
сти от вида изделия. При получении изделия в стекло¬
видном состоянии его после отливки в форму слегка
16:
243

охлаждают (для сохранения формы), затем помещают
в печь для отжига. Перед полным охлаждением для
снятия напряжений изделие нагревают несколько вы¬
ше температуры размягчения, а затем медленно охлаж¬
дают. Для кристаллизации такое изделие подвергают
повторному нагреву. По второму варианту отформо¬
ванное изделие немедленно кристаллизуют, повышая
температуру со скоростью 2° С/мин до температуры на
200° С выше температуры трансформации, при которой
выдерживают некоторое время, а затем медленно ох¬
лаждают. Для полноты кристаллизации перед охлаж¬
дением изделие нагревают до температуры несколько
ниже точки ликвидуса. Такой режим термообработки
обеспечивает оптимальную скорость образования цент¬
ров кристаллизации и их последующий рост.
Указано, что состав исследованных медеплавильных
шлаков обеспечивает мономинеральность закристалли¬
зованных материалов (моноклинный пироксен), которая
обусловливает высокую износостойкость изделий. От¬
мечена необходимость полной и тонкозернистой кри¬
сталлизации, сообщающей изделиям повышенные свой¬
ства. Для улучшения текучести шлака рекомендуется
вводить до 3% СаО или MgO, а увеличение деформи¬
руемости изделий в этом случае компенсируется повы¬
шением содержания окиси хрома до 1 %.
Польские исследователи Земба и Хлопик получили
шлакоситаллы на основе металлургических шлаков.
Эти материалы имеют хорошие механические и диэлек¬
трические свойства, их химическая стойкость соответ¬
ствует второму или третьему гидролитическому классу.
В табл. 42 приведены составы двух шлакоситаллов.
Температурный коэффициент линейного расширения
шлакоситалла ZN-164 62-10~71/°С, а шлакоситалла
2S-143 84-10~7 1/°С.
Таблица 42. Составы шлакоситаллов, полученных на основе
польских металлургических шлаков
Тип
Содержание, масс. %
SiO,
СаО
АЦО,
Fe203
MgO
Ti02
MnO
r2o
ZN-164
58,9
28,5
5,8
0,2
3,9
0,2
0,4
1,24
2S-143
56,9
32,2
6,5
0,3
3
0,6
244

Японская фирма «Нипон Гайси» (изобретатели Ада-
ти, Като, Сува и Такехара) в 1964 г. получили патент на
способ изготовления керамических изделий на основе
металлургических шлаков. В патенте подчеркивается,
что на каждую тонну чугуна приходится 0,8 т шлака, и
его использование для керамических целей экономиче¬
ски выгодно. Японский металлургический шлак имеет
состав (масс. %): 30—34 Si02; 39—42 СаО; 14—18 А1203;
2—5 MgO; 0,5—1 К20; 0,5—1 Na20; FeO< 1; 0,8—
1,5	MnO; 0,2 Ti02; 0,9—1,2 серы. Для получения шлако¬
ситаллов предполагается использовать шихту состава
(масс. %): 30—70 шлака; 30—70 кварцевого песка; 10—
ЗОСаСОз; 2—12 MgC03; 2—12 Na2CO3n0,5—10 катали¬
заторов. Последними могут явиться Cr203; MgO, CaF2 и
Р2О5 в отдельности или в комбинации друг с другом.
После формования изделия подвергают термообработке
при 700—900 или 900—1200° С. Полученные из указан¬
ных смесей шлакоситаллы имеют химический состав
(масс. %): 40—70 Si02; 15—35 СаО; 5—15 А1203; 2—
12 MgO; 2—12 Na20 и 0,5—10 катализаторов.
Указанные пределы содержания химических компо¬
нентов в составах стекол для шлакоситаллов являются
оптимальными; уменьшение или увеличение количества
того или иного компонента приводит к ухудшению тех¬
нологических свойств. Так, уменьшение СаО (ей припи¬
сывается главная роль в составе) затрудняет кристал¬
лизацию, а превышение максимума вызывает самопро¬
извольную кристаллизацию стекол. Менее 2% MgO в
стекле сообщает ему малую химическую устойчивость, а
более 12% делает стекло тугоплавким. Свыше 12%
Na20 в составе ведет к тому, что стекло плохо кристал¬
лизуется, тот же результат наблюдается при содержа¬
нии Si02 выше 70%. Количество катализаторов, реко¬
мендуемых для введения в стекла, может быть различ¬
но: Сг203 от 0,5 до 10%, MgO, CaF2 и Р205 3—10%.
Последние можно применять в сочетании с Сг203, если
их концентрация в стекле менее 3%. Превышение ука¬
занного количества катализаторов в стеклах вызывает
его самопроизвольную кристаллизацию в процессе фор¬
мования.
Фирма рекомендует использовать шлакоситалл для
изготовления нагревательных элементов (заливка или
вкладывание внутрь нагревателей), изделий с высокой
магнитной проницаемостью (сочетание с магнитными
245

Таблица 43. Составы шихт, режимы термообработки
и свойства шлакоситаллов
Показатели
Составы
Показатели
Составы
1 | 2
1
2
Состав, %:
прочность на из¬
264
165
доменный шлак
38,5
38,5
гиб, МПа
Si02
43,5
43,5
микротвер¬
8000
7500
СаО
8,7
8,7
дость по Кнуппу
MgO
4
4
цвет
Се¬
Бе¬
Na20
5,3
5,3
рый
лый
NaF
2
2
ZnS
2
4
Режим термообра¬
ботки:
Свойства шлако¬
первая ступень:
ситаллов:
температура,
700
700
температурный
°С
1,4
о
коэффициент ли¬
выдержка, ч
О
нейного расши¬
вторая ступень:
рения
а-107, 1/°С
температура,
°С
1000
1000
(25—325° С)
70
64
выдержка, ч
1
1
вкладышами), деталей для теплообменников (добавка
небольшого количества ВеО), стеклоцементов (добавка
легкоплавких стекол) и пр.
Такехара с сотрудниками получили также патент
(США № 3170780 от 23/11 1965 г.) на способ производ¬
ства фарфоровых изделий путем кристаллизации стекол,
в состав которых может входить не менее 25% домен¬
ного шлака. Исходное стекло содержит (масс. %): 40—
70 Si02; 5—12 А1203; 20—38 CaO+MgO; 3—8 Na20; 0—
2 фтора. В качестве нуклеатора применяют ZnS или
ZnO+cepa в количестве 1—5%. Для получения окра¬
шенных шлакоситаллов рекомендуются: CdS (желтый),
SeS (красный) и СоО (зеленый). Стекла варят при
1400—1500°С в восстановительной газовой среде или в
нейтральной с добавкой в шихту 0—3% серы. Режим
термообработки: выдержка при температуре размягче¬
ния в течение 0—6 ч, затем температуру поднимают со
скоростью не более 200° С/ч до 900—1000° С и выдержи¬
вают в течение 0,4—4 ч до завершения кристаллизации.
Добавка фтора устраняет деформацию изделий при
термообработке, но при содержании его более 2% исче¬
246

зает блеск поверхности. В табл. 43 даны составы шихт,
режимы термообработки и свойства полученных шла¬
коситаллов.
Британская исследовательская ассоциация железа н
стали в 1965 г. получила патент на способ изготовления
материала на основе закристаллизованного стекла из
металлургических шлаков (изобретатели Клементаски,
Арчибальд, Шоулс, Сикорский и Роджерс), названного
шлакокерамом. Получают его кристаллизацией стекла,
изготовленного из металлургического шлака и содержа¬
щего (масс. %): 45—65 SiCb, 5—30 А120з, 15—45 СаО и
до 10 MgO, а также необходимое количество каталити¬
ческих агентов. Наряду с этим может быть получено
некристаллизующееся шлаковое стекло, если из его со¬
става исключить катализаторы, а цикл кристаллизации
заменить обычным отжигом.
Для изготовления шлакокерамов или шлакостекол
может быть использовано большинство доменных шла¬
ков в жидком и твердом состояниях, песок можно до¬
бавлять как холодным, так и предварительно нагретым.
Выбор катализаторов зависит от газовой среды печи во
время плавления. В качестве последних рекомендуются
окислы переходных элементов, таких, как ванадий, мар¬
ганец, хром, титан и железо, фториды (CaF2, NaF и др.),
фосфаты (апатит и др.), смеси или соединения (крио¬
лит, ильменит, хром и др.), ванадиевые или марганцевые
шлаки, костяную и топливную золу. Количество катали¬
затора в составе шлакоситалла не превышает 5%.
В табл. 44 дан химический состав некоторых шлако¬
керамов. Во все составы, помимо шлака, вводили квар¬
цевый песок, в составы 4 и 5, кроме того, добавляли
обожженную глину, а в состав 7 — мрамор. В табл. 45
приведены составы доменных шлаков, которые исполь¬
зовали для получения указанных шлакокерамов. Шлак
1	и 2 вводили в составы 1 и 2 (см. табл. 44), шлак 3 —
в состав 3, а шлак 4 — в составы 4—7.
Компоненты шихты нагревают до тех пор, пока не
образуется гомогенный расплав. Если этот процесс про¬
водят в обычной печи, то перемешивают расплав кон¬
векционными потоками и механическими средствами. Во
вращающейся печи гомогенное состояние расплава до¬
стигается быстрее, однако необходима его специальная
обработка для удаления пузырьков, которые остаются в
жидкой массе. Окончательно отформованное изделие
247

Таблица 44. Химический состав некоторых шлакокерамов,
масс. %
Окислы
Состав
1
2
3
4
5
6
7
Основные:
S i О 2
46,3
45,4
43,8
52,8
48,2
50,9
44,5
А1203
13,5
14,2
12,4
20,1
22,5
10,1
5,6
СаО
28,1
32,6
27,4
18
20,1
25,2
41,2
MgO
5,8
3
6,5
2,5
2,8
3,6
2
Дополнительные:
r2o
1,4
1,1
2
1,1
1,2
1,5
1,3
RO
1,6
1,3
3,1
1,8
1,9
2,4
2
R2O3
2,5
2,4
3,3
2,9
2,4
5,1
2,5
R02
0,8
1,5
0,8
0,9
1,2
0,9
получают непосредственно из расплава. Методы, ис¬
пользуемые для формования, подобны методам изго¬
товления стеклоизделий.
Наиболее удобно формовать шлакокерамы прессова¬
нием, позволяющим при использовании относительно
простого оборудования в большом количестве получать
изделия довольно сложной формы. Этот процесс может
быть автоматизирован. Разработан также способ литья
в песчаные и металлические формы, рекомендуемый для
массового производства изделий простой формы. Харак-
Таблица 45. Химический состав доменных шлаков
для получения шлакокерамов, масс. %
Окислы
Состав
*
2
3
4
Основные:
Si02
32,5
32,5
30,5
29,8
А1203
17,4
19,2
15
11,6
СаО
36,5
41,4
37,9
36,2
MgO
7,5
4,1
5,4
9,2
Дополнительные:
r2o
1,6
1,3
2,3
2,8
RO
1,9
1,5
3,6
4,1
R2O3
1,6
—
3,6
4,1
ro2
1
1,7
2,2
248

Таблица 46. Режимы термообработки при получении
шлакокерамов
Режим
Состав
1
2
3
4-7
Отжиг, °С
800

—
750
Термообработка:
700—750
820—840
720
720
а) температура, °С
1,5
1,5
скорость нагрева,

°С/мнн
2,5
длительность выдержки,
3
3
3
ч
б) температура, °С
850
950—1000
950
720—840
о
скорость нагрева,
1
°С/мин
выдержка, ч
в) температура, °С
3
850—1000
1
1
3
3
840—950
скорость нагрева,
2
°С/мин
1
выдержка, ч
тер обработки поверхности изделий зависит главным об¬
разом от способа формования. Так, когда требуется
гладкая поверхность, применяют литье в металлические
формы или прессование.
Отформованные изделия помещают в печь для тер¬
мообработки. Используют двухстадийный режим кри¬
сталлизации, состоящий из первичной обработки при
температуре, несколько превышающей температуру от¬
жига (650—750°С), и вторичной обработки при более
высокой температуре (800—950° С). При первичной тер¬
мообработке образуются субмикроскопические ядра, на
которых при дальнейшем нагревании выделяются кри¬
сталлы. Скорость нагревания от температуры зарожде¬
ния кристаллов до температуры их роста очень важна,
и ее необходимо подбирать таким образом, чтобы вы¬
делившиеся кристаллы образовали скелет внутри мате¬
риала и противодействовали деформации изделия. В табл.
46 даны режимы термообработки составов, приведенных
в табл. 44. Составы 1 и 2 варили в графитовых, а 3—7—
в силлиманитовых сосудах. Общее время варки составов
1	и 2—6 ч, состава 3—20 ч, а составов 4—7—12 ч.
В качестве катализатора в составе 1 использовали ТЮ2
(3%); составе 2 — Fe203 (4%), составе 3 хромит (1,5%),
249

составах 4—7 хромит (1%). С хромитом в состав шла¬
коситалла вводится Сг20з, который и действует в каче¬
стве катализатора. Следовательно, количество катали¬
затора в этом случае составляет около 0,33% массы
хромита. Путем изменения режима термообработки
можно в широких пределах регулировать структуру
шлакокерамов, причем необходимый размер кристаллов
определяется последующим ее применением.
Шлакокерамы могут быть использованы непосред¬
ственно после кристаллизации, и для большинства изде¬
лий не требуется никакой дальнейшей обработки. Од¬
нако в некоторых случаях необходимы полировка
поверхности шлакокерамов или ее эмалирование. Поли¬
ровка производится абразивными порошками с различ¬
ной степенью измельчения и подобна процессу полиров¬
ки гранита; эмалирование может быть произведено до
тепловой обработки, но эти два процесса можно и сов¬
местить, что приводит к понижению стоимости изделий.
Шлакокерамы можно резать алмазной пилой, хотя
желательно получать конечную форму с отверстиями и
выступами сразу в процессе формования (до кристалли¬
зации) .
Основные свойства шлакокерамов — высокая проч¬
ность, твердость и абразивная стойкость — позволяют
рекомендовать их для применения в строительстве.
Оценка экономичности процесса показала его эффек¬
тивность.
Золоситаллы
На тепловых электростанциях, сжигающих твердое
топливо в пылевидном состоянии, образуется огромное
количество отходов (при сухом удалении отходов — зо¬
ла, при удалении расплава отходов — шлак). За многие
годы накоплено более 100 млн. т золошлаковых отходов
ТЭЦ. Площади, на которых скапливаются топливные
отходы, доходят у большинства тепловых электростан¬
ций до 300—500, а у некоторых до 1500 га. Золоотвалы
являются источником интенсивного пылеобразования и
делают непригодными для использования большие зе¬
мельные площади. Единственное средство избавления о г
обременительных топливных отходов — переработка их
в полезные для народного хозяйства строительные и
конструкционные материалы.
250

Таблица 47. Химический состав золы-уноса и шлаков
некоторых углей
Содержание, масс. %
Вид золы
Si02
А1гО,
FesO,
FeO
СаО
MgO
so3
Na204-
+к2о
Подмосковный
уголь
Зола-унос
45,8
38,4
8,4
3,6
1
1,9
Шлак
53,1
27
3,1
13,4
2,6
0,2
1,2
—
Антрацитовый
штыб
Зола-унос
47,7
30,3
12,5
3,4
1,7
1
4,6
Шлак из предтоп-
ка
54,3
26,3
—
11,3
3
1,7
Сле¬
4,5
Ирша-бородин-
ский уголь
ды
Зола из мульти¬
36,3
8,5
циклона
8,4
—
37,7
4,8
0,9
0,6
Шлак
48,4
10,6
7,9
3,5
23,6
4,1
0,6
1,3
Ангренский уголь
Зола
23,2
13,7
7,4
—
26,7
4,9
16
2,8
Шлак из предтоп-
ка
44
20,2
5
14,4
10,7
3,1
0,8
2,9
Все виды твердого топлива содержат 5—30% приме¬
сей негорючих минеральных веществ. В результате вы¬
сокотемпературной обработки минеральной части топ¬
лива при сжигании его в топке образуется зола и шлак.
Топливные золы и шлаки различаются между собой в
зависимости от вида топлива и способа его сжигания.
Химический состав золы и шлака некоторых углей по¬
казан в табл. 47.
Как видно, большинство топливных шлаков относит¬
ся к кислым и отличается от металлургических тем, что
содержит некоторое количество щелочей (до 4%) и
большое количество окислов железа (до 30%).
Состав и свойства топливных зол и шлаков одной и
той же электростанции отличаются относительным по¬
стоянством. Годовые колебания окиси кремния в шла¬
ках жидкого шлакоудаления обычно не превышают 2—
3%. Химический состав золы колеблется в более широ¬
ких пределах. Такое различие объясняется тем, что при
251

Таблица 48. Свойства стекол и полученных из них ситаллов
Свойства
Исходное
стекло
Стеклокри¬
сталлический
материал
Температурный коэффициент
расширения а-107, 1/°С (20-
Термостойкость, °С
Плотность, кг/м3
линейного
-500° С)
66.8
230
2700
81,9
410
2910
Прочность, МПа:
на изгиб
на сжатие
Микротвердость, МПа
Ударная вязкость, кДж/м2
105
450
10300
1,59
163
870
12300
2,13
Химическая стойкость, %:
к 2н.НС1
к 2H.NaOH
55,57
98,97
99,81
98,72
жидком шлакоудалении зола доводится до состояния
расплава, в котором происходят процессы усреднения, и
поэтому в охлажденном состоянии образовавшийся топ¬
ливный шлак отличается сравнительно высокой химиче¬
ской однородностью. По химическому составу топливные
золы и шлаки близки к составам малощелочных высоко¬
глиноземистых железосодержащих силикатных стекол.
Небольшое количество зол и шлаков используется
цементной промышленностью и в качестве заполнителей
для легких бетонов. Предприняты меры по применению
топливных зол и шлаков для получения черных высоко-
железистых стекол, каменного литья и других матери¬
алов.
Проведены работы по использованию топливных от¬
ходов для получения стеклокристаллических материа¬
лов— шлакоситаллов. Так, использована зола Добро-
творской ГРЭС (Яшишин) для получения стекла на
основе зололипарито-доломитовой смеси (100 масс. ч.
золы, 103 масс. ч. липарита и 102 масс. ч. доломита).
Химический состав этого стекла следующий (мол. %):
54 Si02; 10 А120з; 1,5 Fe203; 0,6 FeO; 14,5 MgO; 16,4 СаО;
0,5 R20; 0,1 S03. Температура варки 1500° С. Объемная
кристаллизация стекла была достигнута при введении
0,75% Сг203. По результатам рентгеноструктурного и
электронно-микроскопического анализов предложена
схема, по которой Сг203 совместно с окислами железа
образует первую минералогическую фазу — шпинель, на
252

Таблица 49. Химический состав золы и шлака
Содержание, масс. %
Мате¬
риал
SiOa
СаО
А12о3
MgO
Fe203
FeO
Na20+
+к2о
тю,
SOj
Зола-
унос
Шлак
47,7
32,78
20,48
35,39
6,58
9,28
3,76
5,02
16,28
4,18
10,83
2,24
0,89
0,31
0,27
2,19
0,59
кристаллах которой происходит выделение основной ми¬
нералогической фазы — моноклинных пироксенов слож¬
ного состава. Ликвации в этом стекле не обнаружено.
Оптимальный режим термообработки следующий: пер¬
вая ступень — 700° С, выдержка 1 ч, вторая ступень —
900° С, выдержка 1 ч.
Полученный золоситалл представляет собой дешевый
материал, обладающий повышенными физико-химиче¬
скими свойствами. Он может быть использован в строи¬
тельстве, химической и других отраслях промышленно¬
сти как износостойкий, механически прочный, термо¬
стойкий и химически устойчивый материал. Свойства
исходного стекла и стеклокристаллического материала,
полученного на основе золы, показаны в табл. 48.
В МХТИ им. Д. И. Менделеева проведена работа по
исследованию возможности применения топливных от¬
ходов (зол и шлаков), образующихся при сжигании уг¬
лей Канско-Ачинского угольного бассейна. Химический
состав исследованной золы и шлака представлен в
табл. 49.
Для исследования была выбрана группа стекол в со¬
ставе трех серий. Стекла на основе зол и шлаков имели
следующий состав (табл. 50). Стекла удовлетворитель¬
но провариваются при температуре 1450° С и выдержке
2	ч.
Таблица 50. Состав шихты и стекол
№
состава
Состав шихты, масс.ч.
шлак
зола
каолин
песок
мел
колчедан¬
ные огарки
1
60
20
20
	.

2
—
70
20
—
10
—
3
—
60
—
—
10
30
253

Продолжение табл. 50
№
состава
Состав стекла,
масс.%
Si02
СаО
А1г03
MgO
Fe,Oa+
+FeO
Na20-)-
+к2о
Ti02
S2-
прочие
1
49,87
22,11
13,81
3,2
9,26
1,3
0,29
0,16

2
46,3
21,7
13,65
2,9
12,6
1,79
0,37
0,67

3
42,97
18,31
5,21
2,28
28,03
1,34
0,27
0,53
1,08
Склонность стекол к кристаллизации определяли по
методу массовой кристаллизации при температурах 700,
800, 900, 1000, 1100 и 1200° С и выдержке 2 ч. Кристал¬
лизация имела объемный мелкозернистый характер
лишь у стекол, содержащих повышенное количество
Fe203 (28 масс. %); в стеклах, содержащих 9—12 масс. %
Fe203, кристаллизация имела крупнозернистый по¬
верхностный характер. Следовательно, больший интерес
для получения шлакоситаллов с высокой степенью за¬
кристаллизованное™ и тонкокристаллической структу¬
рой представляют высокожелезистые стекла.
Рентгенограммы показывают, что в маложелезистых
шлаковых стеклах при кристаллизации выделяются в
основном анортит СаО-Al203-2 Si02, некоторое количе¬
ство железистого диопсида или геденбергита FeO-СаО-
•2Si02. В высокожелезистых стеклах кроме анортита
увеличивается количество геденбергита и появляется не¬
большое количество волластонита |3-Ca0-Si02.
Полученные данные по кристаллизации исследуемых
стекол показывают возможность получения стеклокри¬
сталлических материалов на основе топливных зол и
шлаков без введения каталитических добавок.
Петроситаллы
На основе различных горных пород — изверженных
(базальт, диабаз, гранит, нефелиновый сиенит и др.),
осадочных (пески, глины, мергели, каолины и др.) и
метаморфических (гнейсы, сланцы, мраморы, серпен¬
тиниты и др.) также получены ситаллы.
В МХТИ им. Д. И. Менделеева проведено исследова¬
ние по применению метода катализированной кристал¬
лизации для получения каменного литья на основе ба¬
зальта (Камалян). С этой целью использовали базальт
254

Таблица 51. Свойства петроситаллов и изделий
из каменого литья
Свойства
Петроситаллы
Плита из
каменного
литья
22
23
Температурный коэффициент линей¬
ного расширения а-107, 1/°С
74
75
77,9
Плотность, кг/м3
2950
2970
2940
Прочность, МПа:
на изгиб
130
170
80
на сжатие
730
875
480
Модуль упругости, ГПа
50
42
40
Микротвердость, МПа
11600
11600
8900
Кислотоустойчивость, %
99,78
99,86
99,57
Щелочеустойчивость, %
94,3
95,94
92,49
Кажущаяся пористость, %
0
0
6,02
состава (масс.%): 48,4 Si02; 14,5 А1203; 10 FeO;
6,1 Fe203; 9,4 СаО; 5,8 MgO; 2,6 Ti02; 0,2 MnO; 2,5Na20;
0,5 K20. В качестве катализаторов опробовали FeS, Ti02,
Cr203, CaF2 в пределах (масс. %): 2—10 FeS и Ti02;
0,5—10 CaF2; 1—4 Cr203. Наилучшие результаты получе¬
ны с добавкой 2—4% CaF2. Базальтовые материалы с
другими добавками после кристаллизации имели мень¬
шую прочность при изгибе и менее плотную структуру.
Во всех образцах закристаллизованного базальта неза¬
висимо от вида и дозировки катализаторов рентгенофа¬
зовым анализом определены три кристаллические фа¬
зы: магнетит, авгит, плагиоклаз (лабрадор). При термо¬
обработке применяли одностадийный режим: выдержка
в течение 90 мин при 900—950° С, скорость нагревания
10° С/мин.
Полученные петроситаллы сравнивали с каменным
литьем из базальта заводского изготовления. При этом
оказалось, что петроситаллы имеют более высокие свой¬
ства, чем заводское каменное литье, обладают меньшей
пористостью, более мелкозернистой структурой и повы¬
шенной механической прочностью, а также более устой¬
чивы к воздействию кислот и щелочей. В табл. 51 при¬
ведено сравнение свойств полученных петроситаллов и
каменного литья.
Значительное увеличение прочности материала при
переходе от плавленого базальта заводского производ¬
ства к петроситаллам может быть объяснено с позиций
теории прочности гетерогенных систем. Оно связано в
255

первую очередь с более мелкозернистой структурой
петроситаллов, когда уменьшаются напряжения на гра¬
ницах кристаллов. Кроме того, как известно, число дис¬
локаций в кристаллах увеличивается по мере их роста.
Пересечение уже двух дислокаций образует опасный
дефект в кристалле. Поэтому кристаллы петроситаллов,
имеющие малые размеры (до 1мкм), содержат меньше
дефектов, чем крупные кристаллы (до 50 мкм) обыч¬
ного каменного литья. Мелкозернистая структура пре¬
пятствует распространению в материале микротрещин,
возникающих по тем или иным причинам, так как боль¬
шое число кристаллов в единице объема создает боль¬
шую вероятность встречи микротрещины с кристаллом,
что, как правило, останавливает развитие трещины в
материале.
Другая причина увеличения прочности петроситал¬
лов— уменьшение разности температурных коэффи¬
циентов расширения кристаллических фаз и остаточной
стеклофазы. Состав выделяющихся кристалических фаз
и в заводском каменном литье, и в петроситаллах каче¬
ственно одинаков. Петроситаллы указанного типа имеют
температурный коэффициент линейного расширения вы¬
ше, чем исходное стекло, на (3—10) 10~7 1/°С. Эти петро¬
ситаллы получены с использованием добавок фтора,
введение которого, по-видимому, в большей степени по¬
вышает температурный коэффициент линейного расши¬
рения стеклофазы, чем температурный коэффициент
линейного расширения кристаллических фаз. Поэтому ос¬
таточная стеклофаза в петроситаллах имеет более вы¬
сокий температурный коэффициент линейного расшире¬
ния, чем в базальтовом литье заводского производства.
Это приводит к уменьшению внутренних напряжений в
материале и в конечном счете к повышению его механи¬
ческой прочности.
По данным фирмы «Корнинг Гласс», можно получать
ситаллы в системе Na20—А1203—Si02, основной кри¬
сталлический фазой которых является нефелин ■— ком¬
понент распространенных изверженных горных порол,
богатых щелочными окислами (таких, например, как не¬
фелиновый сиенит). Состав этих ситаллов (мол. %):
50—68 Si02; 16—34 А1203; 7—34 Na20; 0—23 СаО; 0—
16 К20. Прочность ситаллов на изгиб в зависимости от
состава 65—137 МПа, температурный коэффициент ли¬
нейного расширения составляет (60—120) 10-7 1/°С.
256

В качестве катализатора применяют ТЮ2 и титана-
ты железа, цинка, магния, кадмия, марганца, кобаль¬
та, никеля и хрома; концентрация их в стеклах должна
быть не менее 6%. Стекла варят при 1400°С и выше с
выдержкой в течение 4 ч в условиях нейтральной газовой
среды. Для наиболее полной кристаллизации проводят,
как правило, трехстадийную термообработку, состоящую
из нагревания до 700—850° С со скоростью 5° С/мин и
выдержкой в течение 1—6 ч, затем нагревания до 850—
1050° С с выдержкой в течение 1—12 ч и последнего
цикла нагревания до 1000—1080° С с выдержкой 2—12 ч.
В Белорусском политехническом институте (Лукин-
ская, Жунина и др.) проведены исследования в области
катализированной кристаллизации стекол на основе
разных горных пород. Была исследована кристаллизация
стекла на основе щелочного минерала из группы пиро-
ксенов —эгирина NaFe (Si206), имеющего следующий
химический состав (масс.%): 52 Si02; 34,6 Fe203; 13,4
Na20. В качестве катализаторов использовали ТЮ2,
Сг20з, СиО и др. Термообработку вели в две ступени.
Наилучшим оказался режим, состоящий из термообра¬
ботки стекла при 600 и 800° С в течение 6 ч. Получены
образцы с однородной структурой, размер кристаллов
в которых составляет 1—3 мкм. Состав кристаллических
фаз •— гематит и эгирин.
Исследована также кристаллизация стекол в системе
СаО—MgO—А120з—Si02 (поле диопсида). Составы сте¬
кол (масс. %): 48—55 Si02; 11—15 А1203; 9—18 СаО;
6—15 MgO и 2—3 Fe203. Основным компонентом шихты
для получения стекол была легкоплавкая известковая
глина, содержащая (масс. %): 49,8 Si02; 16,5 А1203;
3	Fe203; 9,6 СаО; 6 MgO; 1 R20; потери при прокалива¬
нии равны 14%- В качестве катализаторов опробованы
Sn02, Р205, Zr02, ТЮ2, Сг203, NiO, СоО и фтор. Термо¬
обработку проводили в интервале 650—1000° С при дли¬
тельности выдержки 2, 4 и 6 ч.
Удовлетворительные результаты получены только
при использовании добавок ТЮ2 и Сг203; другие ката¬
лизаторы не давали объемной и мелкозернистой кри¬
сталлизации. Преобладающей фазой закристаллизован¬
ных стекол с добавкой ТЮ2 являлись пироксен вероят¬
ного состава mCaAl2Si06-nCaFe2Si06-pCaMgSi206, а
также соединения титана (рутил, анатаз). Таким обра¬
зом, полученный ситалл оказался полиминеральным, а
17—898
257

процесс кристаллизации указанных составов с примене¬
нием ТЮ2— плохо управляемым вследствие сложности
происходящих при этом явлений (ликвация, полимине-
ральная кристаллизация, изменение координационного
состояния, образование твердых растворов). Для упро¬
щения кристаллизации к глине был добавлен доломит с
тем, чтобы обеспечить мономинеральность закристалли¬
зованных стекол с образованием пироксенов. В качестве
катализатора был выбран СГ2О3 (3—5%).
При изучении процесса кристаллизации установле¬
но, что вначале образуются хромшпинелидные ядра ти¬
па Mg (Fe) (Al, Fe, Crj^CU; максимальное количество их
возникает при 800—900° С. Затем в области 850—900° С
вокруг шпинелевых ядер формируются пироксеновые
новообразования, закристаллизованное стекло выше
900° С становится почти полностью мономинеральным:
оно содержит только кристаллы пироксенового состава
типа ttCaAl2Si06-mCaFe2Si06-pMgSi206-&CaSi206. По¬
лученный петроситалл имеет хорошие прочностные свой¬
ства, высокую термическую и химическую стойкость.
Пироксены являются наиболее важной группой по¬
родообразующих магнезиально-железистых силикатов и
встречаются в качестве устойчивых фаз почти во всех
магматических породах. Широкое распространение в
природе свидетельствует об их высокой химической ус¬
тойчивости к атмосферным условиям. Пироксены обла¬
дают достаточно высокой механической прочностью
(5—5,5 по шкале Мооса) и высокой жаропрочностью.
Синтез пироксеновых ситаллов осуществляется на
основе системы СаО—MgO—БЮг с добавкой ЫагО,
AI2O3 и Fe203, MnO и других компонентов. Склонность
диопсида к широкому изоморфизму позволяет различ¬
ным катионам легко встраиваться в кристаллическую
решетку.
Стекла, на основе которых получены пироксеновые
ситаллы с использованием фтора в качестве инициатора
кристаллизации, имеют следующий состав (масс. %):
66—70 Si02, 15—26 СаО; 8—15 MgO при содержании 5—
7	масс. % А1203 и Na20 и 5 масс. % Fe203 (сверх 100%).
Основной кристаллической фазой, выделяющейся в
процессе кристаллизации указанных стекол, является
пироксеновый твердый раствор на основе диопсида-
минерала, практически не растворимого в НС1. Столь
высокая устойчивость основной кристаллической фазы
258

к минеральным кислотам и определила область приме¬
нения пироксеновых ситаллов: сочетание высокой хи¬
мической стойкости с достаточно высокой механической
прочностью и диэлектрическими свойствами позволило
пироксеновым ситаллам успешно конкурировать с кис-
лотоупорами в химической промышленности и диэлект¬
риками в изоляционной технике. Низкая температура
варки стекол пироксеновых составов (1420—1450° С) и
несложный режим кристаллизации (одностадийный при
максимальной температуре 850—870° С) упрощают тех¬
нологию пироксеновых ситаллов.
В работе Жуниной с пироксеновыми ситаллами по¬
казано влияние тепловой истории на ход кристаллиза¬
ции стекла пироксенового состава. Как установлено,
задержка нагревания шихты на стадии пироксенообразо-
вания в течение 2—2,5 ч при 1200° С позволяет интенси¬
фицировать процессы минералообразования, и они про¬
текают при более низкой температуре, чем в случае
обычного режима стекловарения.
В чем причина такого явления? Уже давно замечено,
что температура тепловой обработки смеси компонен¬
тов, из которых получают стекло, и температура стекло¬
варения влияют на ход кристаллизации. Этот фактор
получил название тепловой истории, к которой относят
все этапы тепловой обработки компонентов, предшест¬
вующие получению охлажденной стекломассы. Тепловая
история слагается в результате структурных, темпера¬
турных и временных воздействий. Применительно к
обычным стеклам и ситаллам можно говорить о сили¬
катных или алюмосиликатных структурах того или ино¬
го типа (пироксены, сподумен, кордиерит, волластонит
и др.).
Основным структурным элементом всех силикатов
является кремнекислородный тетраэдр. Тетраэдры по-
разному сочетаются, образуя кристаллические решетки
разных структур. К этим структурам относятся остров¬
ные: изолированные (оливин) и кольцевые (мелилит,
берилл); цепные (пироксены, волластонит); ленточные
(амфиболы); слоистые (слюды); каркасные (анортит,
альбит).
На стадии силикатообразования в нагреваемой сме¬
си компонентов возникают силикаты той или иной
структуры. На дальнейших стадиях стекловарения про¬
исходит плавление силикатов, а затем и их термическая
17*
259

деструкция, в результате которой идет процесс распада
сложных структур в пределе до кремнекислородных тет¬
раэдров и, возможно, до ионов. По мере повышения
температуры и времени ее воздействия деструкция уг¬
лубляется. Относительно легко идет разрушение про¬
стых структур (островные, цепные) и значительно труд¬
нее сложных, например каркасных. Известно, что такие
представители каркасных структур, как альбит и кварц,
сохраняют анизотропное состояние до точки плавле¬
ния и выше.
Однако и кристаллизация таких веществ осуществля¬
ется с большими трудностями, так как альбитовое стек¬
ло практически не кристаллизуется, еще более упорно
сопротивляется кристаллизации стекло состава борного
ангидрида. Следовательно, в расплаве стекла в зависи¬
мости от структуры силикатов, уровня конечной темпе¬
ратуры и времени выдержки могут сохраняться те или
иные реликты первичной структуры (тетраэдры, части
колец, обрывки цепей и пр.). Эти реликты при охлаж¬
дении расплава выступают в роли инициаторов кри¬
сталлизации, и их ускоряющая роль тем выше при кри¬
сталлизации, чем крупнее реликт и чем проще структур¬
ный мотив будущего кристалла.
Польский исследователь Шлейфер провел опыты по
получению закристаллизованного базальта, полевого
шпата и стекол (состав их автор не приводит) с исполь¬
зованием в качестве катализатора медеплавильного
шлака в количестве 10—60%. При этом было предполо¬
жено, что содержащиеся в медеплавильном шлаке мик¬
ропримеси металлов (кобальта, никеля, свинца, цинка,
титана, олова, хрома и др.), а также сульфиды (CuS,
FeS, NiS, CoS) являются инициаторами кристаллизации.
Смеси плавили в керамических тиглях при температуре
1350° С, только для смеси полевого шпата с 10 до 20%
шлака эта температура превышала 1500° С. Получен¬
ные стекла хорошо осветлялись, имели черный цвет и
только в отдельных местах содержали микрокристалли¬
ческие образования. Стекла отжигали, а затем подвер¬
гали кристаллизации в интервале 600—1200° С в течение
5—60 мин. Установлено, что повышение температуры или
времени выдержки до 5 ч не улучшает свойств закри¬
сталлизованных стекол. В табл. 52 приведены составы
смесей, а также некоторые их свойства до термообра¬
ботки и после нее. Температуру размягчения определяли
260

Таблица 52. Состав смесей и свойства получаемых
из них материалов
Состав, масс. %
Плотность,
кг/м3
Микротвер¬
дость, МПа
Температура,
°С
горная порода или
петро¬
петро¬
крис¬
раз¬
стекло
шлак
стекло
ситал¬
лы
стекло
ситал¬
лы
талли¬
зации
мягче¬
ния
Полевой шпат Sk
30
30
2360
2500
4200
5553
5838
1030
1050
1050
40
40
2660
2800
4360
5506
5898
6152
960
980
1000
1080
Базальт В
0
0
2850
3130
5300
6000
5342
900
1060
— .
10
10
2870
4300
4350
5600
5350
960
1030
1020
20
20
3080
4670
5000
5800
6000
900
1000
1065
30
30
3120
4300
5300
6130
6390
930
1030
1085
40
40
3240
4950
5600
6900
5300
1030
1080
1150
50
50
3870
5110
5600
6930
5200
1080
1100
1165
визуально в высокотемпературном микроскопе по за¬
круглению контуров проб, плотность — пикнометриче-
ским методом. Микротвердость исследовали с помощью
прибора ПМТ-3.
Как видно, более высокая твердость наблюдается,
как правило, у образцов, закристаллизованных при
более низких температурах (до 1000°С). Это не случай¬
но: структура закристаллизованных образцов при тер¬
мообработке до 1000° С была мелкозернистой, выше
1000° С — грубозернистой.
Состав синтезированных петроситаллов находится
преимущественно в системе СаО—MgO—AI2O3—SiOz.
Полученные результаты показывают, что медеплавиль¬
ный шлак можно использовать в качестве каталитиче¬
ской добавки, и с его помощью получать из горных по¬
род петроситаллы.
Исследователь из Чехословакии Вольдан получил от¬
рицательные результаты при попытке улучшить процесс
261

кристаллизации базальта с помощью каталитических
добавок ТЮ2, MgO, Сг203. В этом случае не произошло
существенного повышения прочности. Положительные
данные были получены им при изучении кристаллизации
кислых смесей фонолитов и гранита. Смесь указанных
горных пород (50—75%) и плавикового шпата, криоли¬
та или кремнефтористого натрия для уменьшения кор¬
розии и улетучивания фтора подвергали спеканию при
900° С в течение 2 ч, а затем плавили при 1400° С в те¬
чение 5—6 ч и более. Термообработку отливок проводи¬
ли при 750—850° С. При кристаллизации цвет образцов
менялся от сине-зеленого до серо-желтого с образова¬
нием мелкокристаллической структуры. Прочность за¬
кристаллизованных материалов на 30—40% выше проч¬
ности плавленого базальта, а абразивная твердость на
15—25% ниже.
Была исследована также кристаллизация стекол дио-
псидового состава (Никандров). Стекла имели следую¬
щий состав (масс. %): 52,5 Si02; 24,4 СаО; 17,5 MgO;
5,6	А1203. Попытка получить стекло стехиометрического
состава диопсида Ca0-Mg0-2Si02 не удалась, так как
такой расплав при отливке мгновенно кристаллизовал¬
ся. Стекла этого состава были получены только при вве¬
дении до 5% А1203.
В качестве катализаторов диопсидовых стекол опро¬
бовались серебро, медь, Сг203, ТЮ2 и апатит в количе¬
стве 0,01—5%. Наилучшие результаты были получены
при введении ТЮ2 и фторапатита. Серебро в этих стек¬
лах оказалось неспособным образовать устойчивые свя¬
зи с компонентами стекла и в процессе термообработки
выделялось в виде механических включений размером
до 0,1 мм. Медь и хром образовывали в стекле многочис¬
ленные сферолиты и не оказывали заметного влияния
на выделение диопсида. Введение ТЮ2 вызывало кри¬
сталлизацию диопсида, но она начиналась с поверхно¬
сти и затем распространялась в глубь образца. Кристал¬
лы имели вид длиннопризматических образований. До¬
бавка фторапатита оказалась наиболее эффективной:
она приводила к полной кристаллизации стекла при
960° С и выдержке в течение 1 ч. Однако структура ма¬
териала также не была тонкодисперсной: кристаллы
имели вид радиально-лучистых агрегатов и размер до
2	мм.

Проведены опыты по кристаллизации стекол на ос¬
нове перлита с добавками Li20, Na20, серебра и меди
(Будников, Азаров, Кешишян). После их термообработ¬
ки при 520—540° С в течение 1 ч и 770° С в течение 2 ч
получены петроситаллы с высокими механическими
свойствами.
В Тбилисском НИИстройматериалов (Кутателадзе и
Верулашвили) проведено исследование перлитов Пара-
ванского месторождения для получения из них стекол и
ситаллов электротехнического назначения. Химический
состав перлита (масс. %): 73,02 Si02; 0,12 ТЮ2; 12,5
А1203; 0,9 Fe203; 0,14 Мп02; 1,18 СаО; 0,4 MgO; 4,4 К20;
3,4	Na20; потери при прокаливании 3,13%. На основе
перлитов с добавкой серпентинита, доломита, а в неко¬
торые составы кварцевого песка (10—20 масс. %) и тех¬
нического глинозема (3—10 масс. %) были синтезирова¬
ны стекла, пригодные для получения петроситаллов.
В качестве инициирующей добавки использовали плави¬
ковый шпат или кремнефтористый натрий. Наилучшими
по варочной и кристаллизационной способности были
стекла, содержащие (масс. %): 52—57 Si02; 8—16А1203;
0,5—3 Fe203; 0—0,3 Сг203; 7—9 MgO; 12—15 СаО; 0,3—
0,5 МпО; 0—0,3 никеля; 2—4 К2О; 2—5 Na20; 4—5 хро¬
ма. Термообработку стекол производили в температур¬
ном интервале 600—960° С. Закристаллизованные мате¬
риалы имели мелкокристаллическую структуру. Полу¬
ченные в полупромышленных условиях изделия полно¬
стью удовлетворяли требованиям, предъявляемым к кон¬
сольным изоляторам.
В Киевском политехническом институте (Жудро) на
основе 50—80%-ного талькового сланца Криворожского
месторождения с добавкой глины, песка и каолина син¬
тезированы бесщелочные стекла, которые были исполь¬
зованы для получения петроситаллов. Кристаллизация
полученных стекол происходит при одностадийной теп¬
ловой обработке и в области сравнительно низких тем¬
ператур (850° С) без ввода специальных инициаторов.
Основными кристаллическими фазами при термообра¬
ботке являются пироксены типа клиноэнстатита, энста-
тит и в небольшом количестве магнетит и магнезиофер-
рит. Полученные петроситаллы обладают прочностью
при изгибе 160 МПа, износостойкостью 0,02 г/см2 и мик¬
ротвердостью 11 ГПа.
263

В Казахском химико-технологическом институте ис¬
следованы тефрито-базальты для получения петроситал¬
лов (Сулейменов, Абдувалиев). Химический состав теф-
рито-базальта следующий (масс. %): 45,42 Si02; 15,68
А1203; 9,15 Fe203; 11,14 СаО; 6,66 MgO; 1,04 Ti02; 4,44
Н2О; 0,32 S03, потери при прокаливании 6,52 масс. %•
Установлено, что из чистых тефрито-базальтовых стекол
(без инициирующей добавки) можно получить петроси¬
таллы одноступенчатой термической обработкой при
950° С в течение 3 ч. Главной кристаллической фазой
является моноклинный пироксен диопсид-авгитового ря¬
да, второстепенной — магнетит и плагиоклаз. Исследо¬
ваны процессы каталитической кристаллизации тефрито¬
базальтовых стекол с добавкой различного количества
инициаторов (масс. %): 0,5—15 ТЮ2; 0,5—8 P2Os; 0,5—
8	NaF и 0,5—11 Na2S04 (совместно с коксом).
Двуокись титана и пятиокись фосфора в малом коли¬
честве улучшают кристаллизационную способность теф¬
рито-базальтовых стекол. Увеличение количества этих
добавок вызывает сложное минералообразование, свя¬
занное с явлениями ликвации и изменением координа¬
ционного состояния некоторых катионов. Так, добавка
более 5 масс. % ТЮ2 приводит к появлению кроме ука¬
занных фаз (моноклинный пироксен, магнетит, анортит)
также и гейкилита MgTiOs, а при дальнейшем увеличе¬
нии добавки ТЮ2 (выше 8 масс. %) —к образованию
соединения THna4(Mg0-2Ti02) (Al203-Ti02). В стеклах,
содержащих 2—4 масс. % Р2О5, наряду с пироксеном,
магнетитом и анортитом кристаллизуется геленит, а при
добавке 6—8% Р2О5 преобладающей фазой становится
апатит. Полученные петроситаллы с добавкой ТЮ2 и
Р2О5 имеют полиминеральный состав и обладают низкой
прочностью.
Из всех изученных инициаторов наилучший эффект
на ход катализированной кристаллизации оказал фто¬
ристый кальций. В присутствии 2 масс. % CaF2 получе¬
ны петроситаллы по одноступенчатому режиму термо¬
обработки (950° С в течение 10—30 мин) почти мономи-
нерального пироксенового состава с однородной
тонкозернистой структурой. Петроситаллы из тефрито-
базальтов, содержащих 2 масс. % CaF2, характеризуют¬
ся следующими показателями свойств: прочность при
изгибе 136 МПа, микротвердость 10 ГПа, износостой¬
кость 0,037 г/см2, температурный коэффициент линейно¬
264

го расширения 78,9-10-7 1/°С, температура размягчения
980° С, кислотостойкость по отношению к концентриро¬
ванной серной кислоте 99,83%, соляной кислоте 97,4% и
стойкость по отношению к 35%-ной NaOH 92,5%.
Кратковременный режим термообработки и относи¬
тельно высокие физико-химические свойства полученных
материалов обусловливают экономическую целесообраз¬
ность производства дешевых петроситаллов на основе
тефрито-базальтов Казахстана.

ГЛАВА VII
СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА СИТАЛЛОВ
Значение ситаллов как нового конструкционного и
строительного материала состоит в том, что они облада¬
ют повышенными свойствами по сравнению с другими
родственными материалами (стеклами, керамикой и
т. п.). Рассматривая главные особенности ситаллов, сле¬
дует подчеркнуть, что в отношении некоторых свойств си¬
таллы не имеют себе равных среди других материалов
минерального происхождения. К таким особенностям
ситаллов можно без колебаний отнести термические
свойства. Среди различных классов природных и искус¬
ственных материалов мало таких, у которых темпера¬
турный коэффициент линейного расширения можно бы¬
ло бы варьировать от —90-10~7 до +300-10-7 1/°С. Си¬
таллы же можно получить с любым значением теплового
расширения в указанном интервале. До изобретения ме¬
тода катализированной кристаллизации нулевые и от¬
рицательные значения коэффициента линейного расши¬
рения, а также значения, превышающие 130• 10-7 1/°С,
были практически недоступны. В связи с этим единствен¬
ным прозрачным материалом, способным работать в ус¬
ловиях резких температурных колебаний, являлось опти¬
ческое кварцевое стекло (а=5,7-10~7 1/°С). Однако
специалистам известно, с какими технологическими
трудностями связано получение оптически прозрачного
кварцевого стекла больших размеров и в какую сумму
вырастает вследствие этого стоимость некоторых астро¬
физических приборов.
С другой стороны, современная электровакуумная
техника, решая проблему спаивания металлов и диэлек¬
триков, вынуждена идти на различные конструкционные
ухищрения при образовании так называемых несогла¬
сованных спаев. Эти спаи появляются в случае значи¬
тельного расхождения температурных коэффициентов
линейного расширения металла и диэлектрика. Такие
расхождения определяются трудностью создания диэлек¬
трика с подходящим к данному металлу коэффициентом
расширения. Опасные напряжения, возникающие в обла¬
сти несогласованных спаев, уменьшают путем примене¬
ния: а) металлических изделий небольшого диаметра
или толщины (проволок, фольги); б) мягких металлов,
способных вследствие своей текучести ослабить напря¬
2G6

жения в диэлектрике; в) многослойных переходных спа¬
ев, когда конечный спай между металлом и диэлектри¬
ком является уже согласованным.
По другим свойствам — механическим, электричес¬
ким и химическим — ситаллы имеют также ряд преиму¬
ществ перед известными материалами минерального
происхождения (приложение 4).
Главная общая особенность ситаллов состоит в том,
что метод их получения позволяет в широких пределах
варьировать их свойства. При этом с помощью катали¬
зированной кристаллизации можно не только усилить
какое-то свойство, но также значительно его ослабить.
В некоторых случаях такое ослабление свойства оказы¬
вается весьма полезным. Так, проводя облучение фото¬
чувствительных стекол с использованием шаблона, вы¬
деляют после термообработки на облученных участках
такие кристаллические фазы, которые имеют ничтожную
химическую стойкость и легко растворяются плавиковой
кислотой. Этот метод позволяет получать пластины из
стекла с простыми или фигурными отверстиями, выпол¬
ненными с точностью, недоступной для механических
методов.
1.	Микроструктура
Структура разных материалов во многом предопреде¬
ляет их свойства. Ситаллы имеют тонкозернистую поли-
кристаллическую структуру. Однако сходную структуру
имеют и многие керамические материалы, например из
группы спеченных чистых окислов. В чем главное отличие
структуры ситаллов от структуры тонкозернистой кера¬
мики? Оно заключается, во-первых, в том, что размер
кристаллических зерен ситаллов во много раз меньше,
чем размер этих зерен в керамических материалах.
Обычно для спеченной керамики размер кристаллов
превышает 10—20 мкм. Исключение в этом отношении
составляет только спеченный корунд типа микролита,
размер зерен которого находится в пределах 1—3 мкм.
Размер же кристаллов в ситаллах, как правило, не пре¬
вышает 2 мкм и находится в пределах 1—0,02 мкм.
Следовательно, ситаллы имеют значительно более тон¬
кую микроструктуру с размерами кристаллических зе¬
рен, в десятки и сотни раз меньшими, чем у обычной
керамики.
267

Второе отличие ситаллов заключается в том, что в
их структуре отсутствуют поры, пустоты и другие гру¬
бые объемные дефекты, характерные для керамики.
Кристаллические зерна ситаллов, вырастая при термо¬
обработке в подходящей по составу сплошной маточной
среде, являются более совершенными в кристаллографи¬
ческом отношении, чем кристаллические зерна керами¬
ки, возникающие в результате срастания и диффузион¬
ного переноса вещества в маточной среде с большим
количеством газовых и иных включений. В силу техноло¬
гических особенностей формования керамические мате¬
риалы всегда содержат значительные количества таких
включений в виде газов, воды, пластификаторов и т. п.
Удаление их в процессе спекания не может быть компен¬
сировано усадкой, вследствие чего керамика всегда име¬
ет закрытую пористость, а нередко также и открытую.
Истинная пористость керамических материалов не быва¬
ет ниже 5—6%, за исключением особых случаев (ко¬
рундовый микролит), где она составляет около 0,5—1%.
Только методом горячего прессования удается в боль¬
шой степени устранить этот дефект. Однако возможность
данного метода технологически весьма ограничена
(размеры изделий, сложность оборудования, высокая
стоимость производства).
Влияние микроструктуры на свойства хорошо видно
из данных прочности при изгибе материалов сходного
фазового состава, полученных керамическим методом и
методом ситаллизации стекла (табл. 53).
Когда говорят о деталях микроструктуры материала,
то имеют в виду пористость, размер, состав, структуру и
ориентацию кристаллов, концентрацию кристаллической
Таблица 53. Прочность керамики и ситалла сходного
фазового состава
Главная фаза
Прочность на изгиб, МПа
керамика
ситалл1
Кордиерит
35—105
175
Р-сподумен
35—70
140
(5-эвкриптит
14
112
1 Поверхность образцов ситалла перед испытанием была обра¬
ботана абразивом.
268

фазы в материале и однородность этого материала. Эти
особенности микроструктуры определяют механические,
оптические, электрические, термические и химические
свойства. Другими словами, все свойства поликристал-
лического материала зависят от природы и размера
кристаллических зерен, их концентрации и плотности
упаковки. При этом нельзя сказать, чтобы та или иная
особенность была связана только с каким-то одним
свойством. Так, например, механические свойства опре¬
деляются всеми особенностями микроструктуры, хотя
наибольшее значение для этих свойств имеют природа,
размеры и плотность упаковки кристаллических зерен.
Для оптических свойств имеют значение в основном
природа и размер кристаллических зерен. То же можно
сказать и о других свойствах: электрических, термиче¬
ских и химических.
Поликристаллические тела наряду с различными
объемными дефектами (поры, пустоты и т. п.) всегда со¬
держат переходные области от одного зерна к другому.
Эти межкристаллические прослойки оказывают значи¬
тельное влияние на конечные свойства поликристалли-
ческого материала. Они могут занимать различный
объем, но всегда являются наиболее ослабленными в ме¬
ханическом отношении, так как именно в них концентри¬
руется большая часть объемных дефектов и сосредото¬
чиваются разные примеси, вытесняемые в результате
роста зерен основной фазы за пределы границ этих зе¬
рен. В этой переходной зоне концентрируются также
напряжения, возникающие вследствие разности коэффи¬
циентов теплового расширения зерна и прослойки, а в
случае многофазной структуры — напряжения на грани¬
цах зерен разных фаз. Такой механизм образования
областей перехода между кристаллическими зерна¬
ми характерен для спеченных поликристаллических
материалов (например, для керамики чистых окис¬
лов).
В ситаллах также имеются переходные области, но
в них не содержатся объемные дефекты (поры, газы и
т. п.), и их особенность состоит в том, что они являются
аморфными и имеют, как правило, другой состав по
сравнению с кристаллами.
В соответствии с изложенными ранее взглядами
структура ситаллов формируется следующим образом.
Вначале возникают скопления элементарных частиц —
269

центры кристаллизации. Выделение центров может
явиться результатом микроликвации или агрегации од¬
нородных частиц. Число возникающих центров зависит от
концентрации частиц, выделяющихся в микрокапли или
агрегаты, и от условий термообработки. На первом эта¬
пе зарождения центров их размер, по-видимому, весьма
мал и находится за пределами разрешения современных
О
методов дисперсного анализа (5—10 А). Когда размер
О
зародышей увеличится до 50—100 А, их можно обнару¬
жить с помощью, например, электронного микроскопа.
На этой стадии всегда наблюдаются частицы каплеоб¬
разной, сферической формы. Если в дальнейшем темпе¬
ратура термообработки остается низкой, сферическая
форма частиц может сохраниться. Однако, как правило,
на стадии окончания роста зерен (около 0,5—1 мкм) по¬
являются угловатые формы, более или менее вытянутые,
со сглаженными концами. Конечная форма кристаллов
в ситалле определяется многими причинами: природой
выделяющейся фазы, концентрацией зародышей, соста¬
вом маточной среды, тепловыми и другими условиями
роста. В зависимости от этих факторов возможны игло¬
образные, сферические и остроугольные формы кристал¬
лических зерен (рис. 59). Кристаллы в ситаллах всегда
расположены беспорядочно, что обусловливает изотроп¬
ность свойств этих материалов.
Кристаллическая фаза в ситалле может состоять из
кристаллов одного или нескольких типов. Вид ее опре¬
деляется химическим составом стекла, режимом термо¬
обработки и в зависимости от этих факторов может быть
различным. Число типов кристаллов, выделяющихся в
стекле при его ситаллизации, уже сейчас весьма велико
(прил. 1 и 2). Наиболее распространенными и важными
из них являются кордиерит, р-сподумен, |3-эвкриптит (и
их твердые растворы), шпинель, рутил, цельзиан, сили¬
каты лития, волластонит, анортит и др. Возможность
широкого изменения фазового состава ситаллов (как
качественного, так и количественного) является особен¬
ностью и преимуществом этих материалов, позволяю¬
щим в заданном направлении изменять их свойства.
Следует подчеркнуть особую роль твердых растворов,
которые могут быть образованы при кристаллизации не¬
которых стекол. Несколько лет назад было установлено
(Бергер, Хюммель и др.), что кристаллы ряда алюмо-
270

Рис. 59. Микроструктура ситаллов разного фазового состава. Основ¬
ные кристаллические фазы
а — кварц, шпинель; б—муллит, шпинель; в — магнетит; г — твердые раство¬
ры со структурой (3-кварца (типа кварца-О); д — 0-(сподумен); е — диопсид;
Ж — анортит; з — волластонит (Х7500)
271

силикатов по структуре не отличаются от кварца. В свя¬
зи с этим предположили, что такие кристаллы образуют¬
ся путем замещения в узлах решетки кремнезема ионов
Si4+ на ионы А13+ и заполнения пустот в междуузлиях
катионами других элементов. Такие твердые кварцепо¬
добные растворы отличаются еще и тем, что они, в свою
очередь, склонны образовывать смешанные растворы с
кварцем.
Указанное явление практически использовано для
стабилизации структуры p-кварца при обычной темпе¬
ратуре. Известно, что эта модификация кварца имеет
очень низкое значение температурного коэффициента ли¬
нейного расширения (5-10-7 Г/С), но при охлаждении
она переходит в низкотемпературный а-кварц с а =
= 150 -10-7 1°/С. Если к кварцу добавить глинозем и
обеспечить заполнение пустот в междуузлиях ионами
подходящего размера (Li+, Mg2+), то структура образо¬
вавшегося после расплавления и кристаллизации твер¬
дого раствора не будет отличаться от структуры р-квар-
ца и окажется устойчивой при обычной температуре.
Для обеспечения стабильности структуры p-кварца тре¬
буется всего лишь один катион на восемь тетраэдров, в
то время как полное укомплектование предполагает
один катион на два тетраэдра.
Твердые растворы со структурой p-кварца могут
быть получены при кристаллизации большинства стекол
системы Si02—AI2O3—MgO с добавками ZnO, Li20
и ВеО.
2.	Фазовый состав
Как было указано ранее, одним из отличительных
признаков ситалла является то, что его получают из
расплава стекла, при кристаллизации которого возмо¬
жен более или менее полный перевод этого стекла в за¬
кристаллизованное состояние с образованием материала
микрокристаллического строения. Следовательно, си¬
талл — это закристаллизованное стекло, причем степень
этой закристаллизованности всегда, конечно, неполная.
Существует вероятность того, что можно подобрать та¬
кой состав стекла из сверхчистых компонентов и с по¬
мощью специальной термообработки заставить его пол¬
ностью закристаллизоваться. Однако реализовать такую
вероятность на практике невозможно.
272

Дело в том, что все поликристаллические материалы
представляют собой комбинацию кристаллических зерен
разной кристаллографической ориентации, разделенных
между собой межкристаллической прослойкой. Ситалл
не является исключением, хотя для его получения при¬
меняют особую технологию. В нем тоже и при макси¬
мально возможной степени кристаллизации отдельные
зерна всегда будут разделены переходной межкристал¬
лической прослойкой.
Ситалл получают из стекла, большая или меньшая
часть которого превращается в кристаллические зерна.
Остаточное стекло образует матрицу; в ней равномер¬
но распределены кристаллические зерна. Состав оста¬
точного стекла будет, как правило, отличается от исход¬
ного стекла, поскольку из него удаляются соответст¬
вующие компоненты при образовании кристаллических
зерен.
Соотношение фаз стекло — кристалл в ситаллах
может быть весьма различным: от нескольких процентов
стеклофазы (технические ситаллы) до 50% (ситаллы на
основе промышленных отходов и горных пород) и более
(прозрачные ситаллы). Концентрация стеклофазы или
степень кристалличности ситалла зависит от режима
кристаллизации и может изменяться в известных преде¬
лах по желанию экспериментатора. В связи с тем что
ситалл является комбинацией стекла и кристаллов, его
свойства зависят от соотношения этих двух фаз.
Какая фаза — аморфная или кристаллическая — игра¬
ет главную роль в формировании свойств ситалла? Су¬
ществует две точки зрения. Одна из них — наиболее рас¬
пространенная — состоит в том, что доминирующую роль в
формировании свойств ситалла играет кристаллическая
фаза, поскольку возрастание значений разных свойств
происходит именно в результате превращения части
стекла в кристаллы. Другая точка зрения (Ватанабе и
др.) исходит из того, что стекло неповрежденное, с юве¬
нильной поверхностью имеет прочность, превышающую
прочность этого стекла в закристаллизованном состоя¬
нии. Из этого сделан вывод, что свойства ситалла опре¬
деляются свойствами аморфной, а не кристаллической
фазы. Другими словами, носителем свойств ситалла яв¬
ляется остаточная стеклофаза, именно от ее концентра¬
ции и свойств зависят свойства такого поликристалли-
ческого материала, каким является ситалл.
18—898
273

Близкую к этой точку зрения защищает Макмиллан.
Он рассматривает ситалл как композицию стекло — кри¬
сталл, в которой нельзя переоценивать роль кристалли¬
ческой фазы, поскольку концентрация и состав стекло-
фазы определяют многие свойства ситалла. Регулируя
состав и концентрацию стеклофазы можно влиять на
морфологию этой фазы и оказывать значительное, зача¬
стую определяющее, влияние на прочностные, диэлект¬
рические, термические, оптические и химические свойст¬
ва ситалла. Макмиллан отмечает, что существуют изве¬
стные трудности при определении количества стеклофа¬
зы в ситалле. Применение электронной микроскопии дает
удовлетворительные результаты только в условиях про¬
свечивания самого ситалла. Метод реплик не всегда по¬
зволяет различать аморфную и кристаллическую фазы.
Удовлетворительные результаты дает растворение стек¬
лофазы с помощью децинормальной плавиковой кис¬
лоты.
Морфология стеклофазы зависит от количества стек¬
лофазы: если кристаллов мало, то стекло образует не¬
прерывную матрицу. При увеличении количества крис¬
таллов стеклофаза образует сетку с расположенными в
ней зернами кристаллов. Если стеклофазы совсем мало,
то она распределяется в виде тонких прослоек между
кристаллами.
Виллиаме предложил метод определения фазового
состава ситалла, рассматривая его как сумму кристал¬
лических и стекловидной фаз. Зная состав и количество
кристаллических фаз, можно с помощью стехиометриче-
ских расчетов определить состав стеклофазы. Стеклофа¬
за может иметь совершенно разный состав в зависимо¬
сти от того, каков исходный состав и какие кристаллы
из него выделились. В связи с этим влияние остаточной
фазы на свойства ситалла может быть различным.
Влияние стеклофазы на прочность зависит от ряда
причин: от соотношения температурных коэффициентов
расшриения фаз, от размера кристаллов, от характера
разрушающей трещины, от значений модуля упругости
фаз и др. Разница коэффициентов расширения кристал¬
лов и стекла может привести к появлению более или ме¬
нее значительных микронапряжений в ситалле. В зави¬
симости от этих микронапряжений создаются условия,
при которых меняется характер плоскости разрушения
в ситаллах (интер- или транскристаллический разлом).
274

Если ак<ас, то в радиальном направлении стеклофаза
и кристаллы будут испытывать напряжение сжатия, а
в направлении к периферии — напряжения растяжения
в стекле и сжатия в кристалле. При ак>ас в обеих фа¬
зах в радиальном направлении возникают растягиваю¬
щие напряжения, а к периферии — в стекле — сжимаю¬
щие, в кристалле — растягивающие. В первом случае
плоскость разрушений пойдет по стеклофазе, во втором—
по кристаллическим зернам.
Макколлистер определял значение микронапряжений
на границе раздела стекло — кристалл методом двойно¬
го лучепреломления и нашел, что в ситалле системы
Li20—А120з—Si02 с ак = 6-10-7 1/°С и ас=4Ы0-7 1/°С
среднее микронапряжение равно 119 МПа, а для другого
ситалла с ан = 195-10-7 1/°С и ас = 93-К>"7 1/°С это на¬
пряжение равно 301 МПа. Разрыв в первом случае был
транскристаллическим, во втором — интеркристалли¬
ческим.
Количество и размер кристаллических зерен может
оказывать значительное влияние на прочность ситалла.
Считают, что зависимость прочности от размера зерна
следующая:
а = КсГх'\
где К — константа.
Длина разрушающей трещины зависит также от дис¬
персности структуры, поскольку границы кристаллов
тормозят распространение трещин. Макмиллан пока¬
зал на примере литий-цинксиликатного ситалла, что при
размере кристаллов в пределах 3,5—6,5 мкм длина тре¬
щин в стеклофазе составляла 2,2—8,3 мкм. Указано, что
для этого ситалла прочность определяется микротрещи¬
нами в стеклофазе.
Электрические свойства ситалла изменяются в зави¬
симости от того, связаны в кристаллической фазе или
находятся в стеклофазе такие компоненты, как щелоч¬
ные окислы и их комбинации, малоподвижные ионы ти¬
па РЬ2+, Ва2+ и др. Известен метод контроля процесса
кристаллизации с помощью измерения электропровод¬
ности.
Влияние стеклофазы на термические свойства выра¬
жается в том, что с увеличением стеклофазы уменьшает¬
ся сопротивление сдвигу и возрастает крип. Стеклофаза
18*
275

оказывает влияние на Тег#ло0В0е расширение ситаллов,
которое является аддитивн он величиной
« = [(«1*1 FilPi) + («2 k2 /sra/P2)]/[(*i ^i/Pi) + (*2 FJP*)l.
где k- коэффициент Пуассона; P ~ плотность; F- доля компонен-
Показано, что расчет гэтои Формуле хорошо сов¬
падает с экспериментом, регулируя состав и концентра¬
цию фаз, можно в известных пределах получать любые
значения коэффициента расшиРения-
Оптические свойства ^италлов зависят от размера
кристаллов и коэффициен^08 преломления кристалли¬
ческой и стеклообразной ф>аз- Решающую роль для про¬
зрачности ситаллов играю* коэффициенты преломления,
они должны быть близки / стеклообразной и кристалли¬
ческой фаз. При этом раз^еР зеРен может превышать
Химическая стойкость ситаллов, как правило, зави¬
сит от состава стеклофаза > хотя имеются и исключения,
когда кристаллическая ф£*за растворяется в кислотах
Плотность ситаллов колеблется в весьма широких
пределах — от 2300 до 600° кг/м и зависит от типа вы¬
деляющихся кристаллов и от соотношения конечных
фаз — кристаллической и стеклообразной. Ниже даны
значения плотности стеко/1» ситаллов и керамики, кг/м3:
тов по массе.
длину волны видимого све^а-
легче стеклофазы (фотоф^РмЬ
3.	Плотность
Стекло;
хрусталь . .. -
высокосвинцовое . »
2200
2400—2550
2230
2850—4000
5400—6200
Ситалл:
2290—2370
2420—2570
2490—2680
2480—2800
2990—3130
2960—5880
3500—6000
Керамика:
стеатитовая
высокопрочный фар^Р
2300—2500
2500—2700
276

форстеритовая
высокоглиноземистая
2700—2800
3400—4000
Из стекла одного и того же состава можно получить
более и менее плотный ситалл. Это зависит не только от
степени закристаллизованное™, но и от того, что один и
тот же компонент стекла может выступать в качестве
участника разных фаз и соединений (или разных моди¬
фикаций одного соединения). Так, например, двуокись
кремния может быть составной частью стеклофазы, но
она также может образовывать кристаллы кварца, кри-
стобалита или какого-то силиката. Во всех этих случа¬
ях плотность может заметно различаться, так как
а-кварц имеет высшую плотность — 2660 кг/м3, а а-кри-
стобалит — низшую 2330 кг/м3.
На плотность оказывает влияние также количество
остаточной стеклофазы. Как правило, плотность ситалла
увеличивается с ростом степени закристаллизованное™
стекол. Однако не следует забывать, что существует ряд
составов, применяемых для получения ситаллов, плот¬
ность которых в стеклообразном состоянии выше, чем в
кристаллическом. К ним относится, например, стекло
кордиеритового состава (плотность стекла 2620—
2640 кг/м3, плотность кордиерита 2570—2590 кг/м3).
4.	Механические свойства
Как уже указывалось, на прочность ситаллов оказы¬
вают сильное влияние природа кристаллической фазы и
ее структура. Оценка их теоретической прочности, осно¬
ванная на расчете работы, которую нужно затратить для
разрыва межатомных связей, дает значения 10—
100 ГПа. Реальная прочность хрупких тел находится в
пределах 1—1000 МПа, т. е. в 100—1000 раз меньше
теоретической.
Соответствующий расчет показывает, что порядок
значений разрушающего напряжения составляет
С^ср = 0,1 Е.
Для стекол и кристаллических окислов близкие к
этим значения получены только у тонких стеклянных во¬
локон и нитевидных кристаллов окиси алюминия. В дей¬
277

ствительности, для стекол и окислов значения прочности
получаются в 100 раз меньше, т. е.
аср = 0,001 Е.
Какие причины лежат в основе этой поразительной
потери прочности? Наиболее вероятной и распространен¬
ной теорией прочности хрупких тел является теория
Гриффитса. В соответствии с ней причиной большого
разрыва между реальной прочностью и рассчитанной
теоретически является дефектность поверхности и нали¬
чие на ней микротрещин, выступающих в роли концент¬
раторов напряжений, ослабляющих сопротивление хруп¬
кого материала разрушающим усилиям. Процесс разру¬
шения довольно сложен и зависит от ряда причин, мно¬
гие из которых пока еще недостаточно ясны.
Теория Гриффитса позволяет составить только общее
представление о явлениях, сопровождающих разрушение
хрупких тел. По Гриффитсу, разрушающее напряжение
оказывается равным теоретической прочности, но воз¬
никает оно в области края микротрещин уже при отно¬
сительно малой нагрузке на образец. Среднее усилие,
при котором у края микротрещины с кривизной порядка
межатомного расстояния возникает разрушающее на¬
пряжение, по значению равное теоретической прочности,
дается выражением
0СР = V уЕ/ (2с),
где у — поверхностная энергия; с — глубина микротрещины; Е —
модуль упругости.
Трещины при этом должны иметь длину около 1 мкм
и атомный размер кривизны края. Реальность трещин
Гриффитса была доказана многочисленными экспери¬
ментами и может считаться бесспорной.
Существование микротрещин объясняет и масштаб¬
ный фактор прочности и ее статистический характер,
поскольку число трещин зависит от размеров поверхно¬
сти, а вероятность появления в данном образце наибо¬
лее опасной трещины управляется законами статистики.
Какова причина возникновения микротрещин? Изве¬
стно, что у свежеизготовленных образцов стекла проч¬
ность в несколько раз выше, чем у тех же образцов по
истечении некоторого времени. Такое снижение прочно¬
сти со временем наблюдается даже у образцов столь
278

малого сечения, как стеклянные волокна. Главными при¬
чинами возникновения трещин являются механические
воздействия на поверхность изделия в условиях хране¬
ния или службы и химическое взаимодействие с различ¬
ными атмосферными и иными агентами. Другими при¬
чинами, характерными для поликристаллических мате¬
риалов, могут являться повышенные напряжения на
границах зерен вследствие различий их коэффициентов
расширения, термические напряжения на поверхности,
возникающие при охлаждении изделий, и т. п.
Появившиеся на поверхности трещины под влиянием
усталости, коррозии и внешних напряжений растут до
опасных размеров, пока не вызовут разрушения изде¬
лия. Структура материала может оказать значительное
противодействие росту трещин или, наоборот, ускорить
его. Так, на прочность сильно влияют поры. Известно,
например, что у изолированной сферической поры на¬
пряжение увеличивается в два раза. Рышкевич подсчи¬
тал, что 10%-ная пористость материала в два раза
уменьшает его прочность (по сравнению с материалом с
нулевой пористостью). Размер зерен влияет на длину
трещин Гриффитса: чем меньше зерна, тем короче эти
трещины, так как рост трещины останавливается на гра¬
нице зерна. Отсюда следует, что значение разрушающего
напряжения должно возрастать с уменьшением размера
зерен, что и наблюдается на практике.
Помимо этого, в многофазных системах на проч¬
ность оказывают большое влияние напряжения на гра¬
ницах фаз, обусловленные различием их коэффициентов
расширения. Такие напряжения могут вызвать появле¬
ние внутренних микротрещин, которые будут ослаблять
материал так же, как и микротрещины на поверхности.
И в этом случае размер зерен оказывает решающее вли¬
яние на значение напряжений и длину трещин, а следо¬
вательно, и на конечную прочность изделия. Например,
известно, что эвкриптит, а также титанат алюминия от¬
личаются большой анизотропией теплового расширения,
что приводит к появлению значительных внутренних на¬
пряжений в материалах этого типа. Прочность спеченно¬
го p-эвкриптита и p-эвкриптита, полученного по методу
катализированной кристаллизации, различается почти в
десять раз. Это возрастание прочности одного и того
же материала, отличающегося только размерами крис¬
таллических зерен, подтверждает соображение об ос¬
279

лаблении внутренних дефектов с уменьшением размера
зерен.
При оценке прочности необходимо учитывать и вто¬
рую особенность структуры ситаллов — наличие стекло¬
видной прослойки между кристаллами. Эта прослойка,
пластичная в области высоких температур, частично ре-
лаксирует (ослабляет) напряжения, возникающие на
границах фаз, и тем самым способствует повышению
прочности материала.
Прочность на изгиб
Предел прочности при изгибе зависит от фазового со¬
става, условий тепловой обработки, состояния поверх¬
ности образцов ситалла и температуры, при которой оп¬
ределяется прочность.
Фазовый состав. Состав образующихся кристаллов
зависит от химического состава стекла и условий его
термообработки. Ниже приведены значения прочности
при изгибе, МПа, ситаллов разных составов (по данным
Стуки):
Li20 • АЬОз • Si02 • ТЮ2	114—124
Mg0-Al203-Si02-Ti02	121—260
СаО • AI2O3 • Si02 • Ti02		122
ZnO • AI2O3 • Si02 • Ti02 		38—133
Cd0-Al203-Si02-Ti02 		34—133
Sr0-Al203-Si02-Ti02		112
Ba0-Al203-Si02-Ti02 	 56—65
Mn0-Al203-Si02-Ti02 		73—151
Как видно, по химическому составу ситаллы отдель¬
ных типов отличаются только тем, что содержат разный
модификатор (Li20, MgO и т. д.). Наиболее прочные си¬
таллы дает стекло кордиеритового состава, способное
выкристаллизовывать различные соединения магния (си¬
ликаты, алюмосиликаты, алюминаты и т. д.). Стекла
других типов дают менее прочные ситаллы.
Влияние фазового состава на прочность показал Сту¬
ки на примере сподуменового ситалла. Прочность опре¬
деляли на цилиндрических стержнях диаметром 6 мм,
поверхность которых подвергали 15-минутной абразив¬
ной обработке порошком карбида кремния в шаровой
мельнице. Образцы ситалла, где главной фазой был
р-сподумен, имели прочность 125—140 МПа, а образцы,
содержащие в качестве главной фазы p-эвкриптит,—
280

Таблица 54. Влияние окиси цинка и окиси алюминия
на свойства ситаллов
Содержат
ZnO
ie, мол. %
ai2o,
Температурный
коэффициент
линейного расши¬
рения а-1071/°С
(20—500° С)
Прочность
на изгиб, МПа
Модуль
упругости,
ГПа
0
7,5
50,4
140
1,5
6
52,5
134
71,5
3
4,5
62,1
134
98,5
4,5
3
108,6
196
99,4
6
1,5
118,4
201
123,2
7,5
0
126,6
276
151
70—77 МПа, т. е. почти в два раза меньшую, что может
быть связано с анизотропией расширения и вызванными
этим напряжениями.
Однако не все стекла состава Li20—А1203—Si02
обязательно образуют сподумен или эвкриптит. При от¬
носительно небольшом содержании А1203 в литийсодер¬
жащих силикатных стеклах в результате кристаллиза¬
ции может выделяться дисиликат лития и кварц или
кристобалит. По данным Макмиллана и Партриджа,
такое стекло имеет следующий состав (масс. %): 78,5
Si02; 3,9 А1203; 12,1 Li20; 2,5 КгО; 3 P2Os. Температур¬
ный коэффициент линейного расширения его равен
102-10-7 1/°С, а прочность на изгиб составляет 280 МПа.
Интересен другой пример влияния фазового состава
на прочность. Если в стекле состава (мол. %): 91,5
(Si02-|-Li20-J-K20), 1 Р2О5 и 7,5 А1203 заменить А1203
на ZnO, то произойдет следующее изменение фазового
состава. В стекле без ZnO главной фазой является
твердый раствор р-сподумена и кварца, имеющий состав
Li2O-Al203-10Si02, второй фазой — дисиликат лития
Li20-2Si02. По мере замещения А1203 на ZnO указан¬
ный твердый раствор распадается, и главной фазой ста¬
новится кварц, а количество дисиликата лития возрас¬
тает. В табл. 54 показан характер изменения свойств
ситаллов по мере замены в них А1203 на ZnO.
Тепловая обработка. Количество выделяющейся кри¬
сталлической фазы, а в ряде случаев и ее тип зависят
от режима тепловой обработки. Иногда бывает, что на
более ранних этапах термообработки появляется кристал¬
лическая фаза, которая сообщает материалу более вы¬
281

сокую прочность, чем фаза, возникающая Позднее. Не
всегда удается, зная вид образующейся при этом фазы,
связать прочность самой фазы с прочностью образовав¬
шегося ситалла. Остается неясным вопрос о том, какое
количество стеклофазы является оптимальным для по¬
лучения максимальной прочности. Будет ли ситалл са¬
мым прочным, если количество стеклофазы в нем сведе¬
но к нулю, или существует какое-то определенное
соотношение стекловидной и кристаллической фаз, ко¬
торое является наиболее выгодным для получения наи-
прочнейщего ситалла? Ответ на эти вопросы затруднен
в связи с тем, что пока еще нет простого и надежного
метода, с помощью которого можно было бы определять
количественно фазовый состав ситаллов.
Простое, логически оправданное рассуждение о том,
что если выделяющаяся кристаллическая фаза прочнее
стекла, из которого она образуется, то количество оста¬
точного стекла нужно свести к минимуму, не всегда оп¬
равдывается экспериментально. По-видимому, влияние
стекловидной фазы на прочность зависит от многих дру¬
гих особенностей структуры, которые не так легко про¬
анализировать.
Интересный результат в этом отношении получен
Ватанабе и др. при изучении влияния тепловой обработ¬
ки на прочность и абразивную стойкость ситалла, имею¬
щего состав (масс. %): 80,8 Si02; 4 А1203; 12,4 Li20;
2,5	К20; 0,025 Се02; 0,015 Sn02 и 0,18 AgCl. Из стекла
были вытянуты тонкие штабики диаметром 1,27—1,9 и
длиной 75 мм, один конец которых оплавлялся. После¬
дующую термообработку образцов (20 образцов каждо¬
го типа) проводили в засыпке для исключения деформа¬
ции. При этом использовали два режима (Я и N), кото¬
рые показаны на рис. 60. Значение цифр на рисунке сле¬
дующее: первая цифра обозначает температуру, вто¬
рая — выдержку в часах. Например, 6—20 означает: при
600° С выдержка в течение 20 ч. Скорость повышения
температуры была принята 3° С/мин. Полученные по
указанным режимам стекла затем подвергали песко¬
струйной обработке, хранили в течение 15—20 ч в атмо¬
сфере, насыщенной водяными парами (старение в экси¬
каторе), и испытывали на прочность при погружении их
в дистиллированную воду (четырехточечное нагруже¬
ние). Часть образцов исследовали без абразивной обра¬
ботки. В табл. 55 приведены некоторые данные по проч-
282
_

Таблица 55. Прочность ситалла в зависимости от режима
термообработки стекла
Режим термообработки
Прочность на изгиб, МПа
Отношение
прочности
а, б
температура,
°С
выдержка, ч
шлифован*
ных, а
нешлифован¬
ных, б
Свежевытянутое стекло
78
>560
0,14
500
0
76
>490
0,15
500
1
74
>490
0,15
600
0
73
487
0,15
600
1
96
357
0,27
600
20
116
—
—
700
0
115
246
0,47
700
20
136
—
—
800
0
133
183
0,72
900
0
169
267
0,63
900
5
183
225
0,81
Время, v
Рис. 60. Режим тепловой обработки ситаллов
283

ности полученных образцов при длительности нагруже¬
ния 0,82 с.
Из таблицы следует, что прочность стекла с неповреж¬
денной поверхностью выше прочности этого стекла в за¬
кристаллизованном состоянии при любом режиме термо¬
обработки. Другими словами, истинная прочность стекла
в процессе кристаллизации не восстанавливается, и все
более ухудшается. Стекло с неповрежденной поверхно¬
стью при термообработке ведет себя так, как если бы
у него появились более опасные микротрещины. Возрас¬
тание прочности стекла с поврежденной шлифовкой по¬
верхностью может быть объяснено двумя причинами:
либо вырастающие кристаллы блокируют рост микро¬
трещин, вызванных шлифовкой образца, либо упрочне¬
ние происходит в результате того, что остаточная стекло¬
фаза по мере выделения кристаллов становится более
прочной.
В результате работы сделан вывод, что кристалличе¬
ская фаза не является наиболее важным фактором уп¬
рочнения и что таким фактором скорее может быть стек¬
лофаза, изменяющая состав в процессе кристаллизации.
Этот вывод является спорным и нуждается в тщатель¬
ной проверке применительно к ситаллам указанным и
других типов. Дело в том, что в реальных условиях сте¬
кол с неповрежденной поверхностью не существует.
С другой стороны, мы не знаем степени внутренней де¬
фектности стекла, в котором уже начался процесс обра¬
зования кристаллических зерен. Будет ли это стекло по¬
добно стеклу с неповрежденной поверхностью или оно
станет менее прочным в связи с напряжениями, которые
неизбежно возникнут на границе фаз? На эти и многие
другие вопросы ответ может быть получен только в ре¬
зультате эксперимента, хотя поставить такой экспери¬
мент в чистом виде весьма трудно.
Состояние поверхности. Прочность стекла находится
в зависимости от состояния поверхности. Как это видно
из табл. 55, прочность стекла, поверхность которого об¬
работана абразивами, составляет всего 14% прочности
неповрежденного стекла. Из той же таблицы видно,
что кристаллизация стекла с поврежденной и неповреж¬
денной поверхностью приводит к сближению значений
их прочности.
По данным Филлипса, проводившего исследование в
системе Li20—ZnO—Si02, механическая прочность ситал-
284

Таблица 56. Влияние поверхностной обработки
на прочность ситаллов
Обработка поверхности
Термообработка
Прирост
прочности
Без обработки
Без обработки
1
То же
Нормальный режим
2,4
Травление в HF
Без обработки
3,3
То же
Нормальный режим
3,4
Обработка абразивом
То же
1,4
лов после абразивной обработки составляет 80% перво¬
начальной. Такая же обработка стекла пирекс уменьшает
его прочность на 45%. Травление поверхности ситаллов
в плавиковой кислоте не оказывало влияния на их
прочность, в то время как такое же травление образцов
стекла с их последующей кристаллизацией давало за¬
метный прирост прочности.
В табл. 56 приведены данные о прочности ситаллов,
полученных на основе стекол, поверхность которых была
обработана перед кристаллизацией.
Приемы упрочнения по способу стравливания поверх¬
ностного слоя, закалки и изменения состава поверхности
разными методами в настоящее время широко исполь¬
зуют применительно к стеклу. Эти же приемы могут быть
использованы и для упрочнения ситаллов.
Олкот и Стуки получили патент на способ изготов¬
ления стеклянных изделий с полукристаллическим сжа¬
тым поверхностным слоем. В табл. 57 приведены соста¬
вы, режим термообработки и прочность прозрачных или
полупрозрачных изделий, изготовленных таким спосо¬
бом. После термообработки в поверхностном слое обра¬
зуются микроскопические кристаллы p-эвкриптита, ко¬
торые вследствие разности теплового расширения вызы¬
вают сжатие поверхности и общее упрочнение изделия.
Биллом и др. проведены кристаллизация и последу¬
ющее упрочнение ситаллов, содержащих кристалличес¬
кую фазу со структурой p-кварца. В табл. 58 даны соста¬
вы синтезированных ситаллов. В качестве нуклеаторов
использованы ТЮг, Z1O2 и их смеси (сверх 100%). Тем¬
пературный коэффициент линейного расширения полу¬
ченных материалов в интервале температур от 0 до
300° С изменялся от +50-10-7 до -20-10-7 1/°С.
285

Таблица 57. Составы, режимы термообработки и прочность
стеклянных изделий с полупрозрачным сжатым
поверхностным слоем
Показатели
Состав
•
2
3
4
5
6
7
8
Содержание,
масс. %:
Si02
53
55,2
59,5
59,3
61,3
59,3
50,9
58,6
А!20з
35,2
34,8
29,9
29,3
28,4
27,1
35,4
31,3
Li20
9,8
10
8,2
8
7,8
7,9
8,8
6,1
тю2
2
—
2,4
2,4
2,5
2,4
—
—
Na20
—
—
—
1
—
—
1
—
В203
0,5
0,5
СаО
2,4
—
1
ВаО
Термообра¬
ботка:
0,9
темпера¬
тура, °С
800
820
820
780
820
810
810
800
выдерж¬
ка, ч
14
8
5
0,2
5,2
10
12
7
Прочность на
изгиб, МПа
392
440
525
371
448
350
364
420
Таблица 58. Химический состав упрочненных ситаллов
Состав
Содержание, масс. %
sio2
А1А
MgO
ZnO
LiaO
ZrOz
тюг
1
75
18
3
4
4
2
70,5
21
4
2
2,5
4
—
3
70
22
6
—
2
5
—
4
65
25
10
—
—
10
—
5
74
19,5
4,5
—
2
4
—
6
70
18
10
2
6
—
7
60
29
11
—
—
—
9
8
55
32
13
—
—
—
10
9
73
19,5

4
3,5
3
1
Полученные материалы на ранних стадиях кристал¬
лизации в качестве основной фазы содержат твердые
растворы со структурой высокотемпературного кварца.
По характеру дальнейших фазовых превращений их
можно разделить на две группы. К первой относятся си¬
таллы, в которых твердые растворы при нагревании об¬
разуют шпинель и p-кварц, ко второй — ситаллы, твер¬
дые растворы в которых при нагревании переходят в
286

р-сподумен, имеющий низкий температурный коэффи¬
циент линейного расширения. Первая группа включает
все составы системы Si02—AI2O3—MgO—ZnO, а также
большинство составов системы Si02—А1203—MgO—
—ZnO—Li20, содержащих меньше 2,5 масс. % Li20. Ко
второй группе относятся все составы с содержанием
Li20 больше 2,5 масс. %.
Высокотемпературный кварц, образующийся при
термообработке материалов первой группы, часто при
охлаждении превращается в а-кварц. В результате по¬
лучаются ситаллы с высоким температурным коэффици¬
ентом линейного расширения. Материалы второй груп¬
пы, наоборот, имеют низкий коэффициент расширения.
Было найдено также, что многие ситаллы, содержащие
твердые растворы p-кварца в качестве основной кристал¬
лической фазы, могут быть прозрачными.
Ситаллы указанных в табл. 58 составов упрочняли
методом ионного обмена, погружая образцы на несколь¬
ко часов в соответствующий расплав. В качестве таких
расплавов использовали Li2S04 с добавкой небольшого
количества K2S04, служащего для понижения темпера¬
туры плавления расплава и расширения рабочего интер¬
вала температур, а также смесь КС1 и K2S04. Перед уп¬
рочнением образцы круглого сечения диаметром 6,5* и
длиной 100 мм предварительно подвергали 15-минутно-
му абразивному воздействию в шаровой мельницё. Ре¬
зультаты химического упрочнения приведены в табл. 59.
Таблица 09. Условия получения, сопротивление изгибу
и фазовый состав химически упрочненных ситаллов
Состав
Расплав
Режим
термооб¬
работки
Механизм обмена
Прочность при
изгибе, МПа
Фазовый состав
ситалла
темпера¬
тура, °с
время, ч
2
90% Li 2S04—10 % K2S04
800
4
2Li+^Mg2+
210
1; 2*
3
То же
800
4
То же
385
1; 2
5
»
850
4
»
315
1; 2
5
52%КС1 —48%К 2S04
780
4
K+^Li+
315
1; 2
8
90 % L i 2S04—10% K2S04
850
8
2Li+ jiMg2+
1085
1; 3
* 1 — твердый раствор со структурой Р-кварца; 2 — тетраго¬
нальная двуокись циркония; 3 — дититанат магния.
287

Температура испытания. Для использования ситал¬
лов в современных машинах и приборах, работающих в
области повышенных температур, необходимо оценивать
их прочность в зависимости от температуры. На рис. 61
показано влияние температуры испытания на прочность
американского ситалла (пирокерам 9606), полученного
на основе стекла в системе MgO—А1203—Si02 с добав¬
кой ТЮ2 как катализатора. Главной фазой в нем явля¬
ется кордиерит, кроме того, имеется некоторое количест¬
во кристобалита. Из рисунка видно, что прочность пи-
рокерама 9606 довольно высока даже и при 800° С, т. е.
при такой температуре, когда стекло кордиеритового
состава полностью растекается.
Некоторые ситаллы имеют своеобразную температур¬
ную зависимость прочности. Это выражается в нали-
Рис. 61. Влияние температуры Рис. 62. Влияние температуры на
на механическую прочность пи- прочность ситаллов
чии минимума прочности при определенной температуре
и в повышении ее в области более высоких температур
(рис. 62).
Сходное явление наблюдается у некоторых стекол и
керамики. Так, корундовая керамика (95% А1203) пока¬
зывает минимум прочности в области 400—500° С. Есть
сведения о том, что обычные стекла дают этот же эффект
0 200 т 600 800 WOO 1200
Температура, °С
О 100 200 300 400 500 600 /00 в00
Температура, С
рокерама 9606
1 — Li20—AI2O3—Si02; 2 — Li20—ZnO—
AI2O3—Si02; 3— Li20-Zn0-Si02
288

при температуре около 200° С. Считают, что для стекла
это может быть результатом двух явлений: с одной сто¬
роны, при увеличении температуры ослабляются меж¬
атомные связи, с другой, — микротрещины становятся
менее опасными вследствие их скругления за счет акти¬
визации диффузии ионов. Наложение этих механизмов
вызывает появление минимума прочности, а затем ее
возрастание.
Возможны и другие объяснения. Например, появле¬
ние минимума связывается с образованием микротре¬
щин вследствие различия коэффициентов расширения
стекловидной и кристаллической фазы. При этом поло¬
жение усложняется в случае выделения в ситалле не¬
скольких кристаллических фаз с разным тепловым рас¬
ширением.
Модуль упругости
Модуль упругости ситаллов зависит от того, какая
кристаллическая фаза в них образуется, и он всегда вы¬
ше, чем у исходного стекла. Это объясняется тем, что
модуль упругости стекол вообще ниже модуля упруго¬
сти поликристаллических материалов. Значения модуля
упругости, ГПа, для разных материалов следующие:
Ситаллы		74—140
Кварцевое стекло		73,5
Оконное стекло		70
Пирекс		66,5
Спеченный корунд		370
Высокоглиноземистая керамика ....	280—350
Спеченный периклаз		210
Спеченная окись бериллия 		315
Электрофарфор		67
Стеатитовая керамика		70
Характер изменения модуля упругости ситаллов в за¬
висимости от вида составляющей их кристаллической фа¬
зы показан в табл. 60.
Модуль упругости непосредственно связан со значе¬
нием межатомных сил кристаллической решетки. Эта
взаимосвязь может быть иллюстрирована данными рис.
63, которые показывают, что чем выше температура
плавления того или иного материала, тем большее значе¬
ние принимает модуль упругости.
Следует иметь в виду, что модуль упругости являет¬
ся величиной аддитивной. Так, например, модуль упру-
19-898
289

Модуль упругисти, rrta
Таблица 60. Модуль упругости и фазовый состав
различных ситаллов
Тип ситалла
Модуль
упругости,
ГПа
Кристаллические фазы
Пирокерам:
9606
121,5
Кор, кр, р
9608
87,5
Твердый раствор
Сп—кв
Li20—AI2O3—Si02
106
Сп, сл
Li20—MgO—Si02
Li20—ZnO—Si02:
96,5
Кв, сл
мало ZnO
88
С л, кр, кв
Кр, лцс
много ZnO
74
Li20—ZnO—A1203—Si02
84
Твердый раствор
Сп—кв, сл
тГ
MoSi
С 500 WOO 1500 2000 2500 5000 5500
Температура плавления, °С
100
90
S0
70
60
Рис. 63. Соотношение между зна¬
чением модуля упругости и тем¬
пературой плавления различных
материалов
гости многофазных систем имеет среднее значение сум¬
мы модулей упругости фаз, составляющих систему.
В связи с этим, зная модуль упругости составляющих
фаз, можно рассчитать его значение для композитного
материала. Это обусловливает возможность регулирова¬
ния модуля упругости материалов путем составления со¬
WO 200 зоо МО
Температура, °С
Рис. 64. Влияние температуры
на модуль упругости различ¬
ных ситаллов
/ — Li20—ZnO—Si02 (низкое содер¬
жание ZnO); 2 — то же (высокое со¬
держание ZnO); 3 — Li20—ZnO—•
А1203—Si02; 4 — Li20—ZnO—A12 О3—
SiOs
290

ответствующих композиций. Модуль упругости зависит
также от пористости материала, с увеличением которой
он существенно уменьшается. С ростом температуры за
счет термического расширения ослабляются силы взаи¬
модействия между частицами твердого тела, и это ока¬
зывает некоторое влияние на модуль упругости, который
незначительно уменьшается вплоть до перехода в об¬
ласть необратимых изменений формы образца.
Влияние температуры на модуль упругости разных
ситаллов показано на рис. 64. Здесь мы наблюдаем два
противоположных эффекта. Одна пара составов имеет
на кривых зависимости модуля упругости от температу¬
ры максимум, другая пара — минимум. Эти эффекты
фиксируются в области температур около 200° С и, по-
видимому, связаны с фазовыми переходами. Для соста¬
вов 1 и 2 главной фазой является кристобалит, который,
как известно, обнаруживает a^p-превращение в обла¬
сти температур 220—270° С (в зависимости от приме¬
сей). Для составов 3 и 4 минимальное значение модуля
упругости, по-видимому, будет наблюдаться при темпе¬
ратуре около 570° С, когда идет а^р-превращение
кварца.
Твердость
Твердость — весьма важное свойство, поскольку она
связана с прочностью материала, а главным образом
потому, что определяет способность материала сопротив¬
ляться износу при трении, в том числе и абразивному
износу.
Существует несколько различных способов измерения
твердости: путем вдавливания острия, сферы и цилинд¬
ра, путем царапания, сверления, шлифования и др. Сле¬
дует отметить, что наиболее точным методом для хруп¬
ких материалов является метод определения микротвер¬
дости. Несомненное практическое значение имеет метод
изучения износостойкости материала особенно в условиях
абразивного износа. Хотя этот метод по точности не мо¬
жет сравниться с методом определения микротвердости,
он позволяет получать необходимые для практики срав¬
нительные данные для разных материалов. Другие ме¬
тоды определения твердости, как, например, метод ца¬
рапания Мартенса, метод определения твердости под
большими нагрузками Роквелла и Бринелля, вообще
19*
291

Таблица 61. Микротвердость некоторых ситаллов
и других материалов
Материал
Нагрузка на
Микротвердость
инденор, г
(по Кнупу), МПа
Пирокерам:
6 980
6 190
9606
(100
(500
9608
(100
(500
7 030
5 880
Стекло:
(100
5 320
типа викор
1500
4 770
(100
4 810
типа пирекс
Высокоглиноземистая керамика
\500
1100
4 420
18 800
(93% А120з)
1500
15 300
непригодны для хрупких материалов. В табл. 61 приве¬
дены данные по микротвердости некоторых ситаллов и
других материалов.
5.	Тепловые свойства
Наиболее важным из этой группы свойств является
тепловое расширение, поскольку оно оказывает серьез¬
ное влияние на некоторые другие характеристики ситал¬
лов и играет большую роль при практическом их приме¬
нении. Так, например, идеальную термостойкость имеют
материалы с нулевым или близким к нему значением
температурного коэффициента расширения. Современ¬
ная техника во многих случаях требует таких конструк¬
ционных материалов, которые наряду с жаростойкостью
обладают нечувствительностью к тепловым ударам. Ши¬
рокое применение в технике находят разного рода спаи,
где тепловое расширение также имеет большое значение.
Другим важным свойством конструкционных материалов
является их жаростойкость, обеспечивающая службу
деталей в области высоких температур.
При использовании ситаллов в некоторых областях
техники необходимо учитывать и их теплопроводность.
Так, повышенный теплоотвод улучшает термостойкость
изделий и повышает способность материала выступать
в роли теплообменника.
292
.

Тепловое расширение
Объем кристаллического вещества и изменение этого
объема при повышении температуры определяются стро¬
ением кристаллической решетки. Увеличение объема те¬
ла с температурой происходит в результате увеличения
амплитуды колебаний атомов или ионов, составляющих
решетку данного вещества. Абсолютное значение темпе¬
ратурного коэффициента линейного расширения зависит
как от структуры решетки, так и от прочности межатом¬
ных связей.
Кристаллы с кубической решеткой имеют одинаковое
тепловое расширение вдоль всех своих кристаллографи¬
ческих осей. Решетки других типов обладают различным
расширением вдоль разных осей. Примеры анизотропных
кристаллов приведены в табл. 62. Особенно большая
анизотропия расширения наблюдается в слоистых струк¬
турах, у которых вследствие сильного различия связей
в разных направлениях расширение вдоль слоев значи¬
тельно меньше, чем перпендикулярно к ним (графит,
кальцит и др.). В табл. 63 приведены средние темпера¬
турные коэффициенты линейного расширения некоторых
кристаллов, которые могут встречаться в ситаллах.
При анализе теплового расширения ситаллов следует
различать явления, характерные для стеклообразного
состояния вещества и для состояния кристаллического.
Типичная для стекла кривая расширения представлена
на рис. 65, а. На ней отчетливо видны некоторые харак¬
терные точки, обозначенные tu t2 и t3. До температуры
t\ расширение является почти линейным, вследствие чего
коэффициент расширения остается практически постоян-
Таблица 62. Температурные коэффициенты линейного
расширения анизотропных кристаллов
Кристалл
а-107, 1/°С
Кристалл
а-10%/1 °с
перпенди¬
кулярно
С-оси
парал¬
лельно
С-оси
перпен¬
дику¬
лярно
С-оси
парал¬
лельно
С-оси
AI2O3
83
90
ZrSiC>4
37
62
AljTiOs
—26
+ 115
СаСОз
—60
250
3AI2O3 • 2Si02
45
57
Si02 (кварц)
140
90
Ti02
68
83
NaAlSi3Os
(альбит)
40
130
С (графит)
10
270
19а—898	293

Таблица 63. Температурные коэффициенты линейного
расширения некоторых кристаллических фаз,
входящих в состав ситаллов
Кристалл
Температурный
интервал, °С
а-Ю7. 1/°С
(5-эвкриптит Li20-Al203-2Si02
20—700
[20—1000
-90
—64
Титанат алюминия АЦОз-ТЮг
25—1000
—19
Кордиерит 2Mg0-2Al203-5Si02
/100—200
1 25—700
6
26
р-сподумен Li20-Al203-4Si02
Цельзиан Ba0-AI203-2Si02
Анортит Ca0-Al203-2Si02
Клиноэнстатит MgO • Si02
Титанат магния Mg0-Ti02
Форстерит ?Mg0-Si02
Волластонит Ca0-Si02
Дисиликат лития Li02-2Si02
20—1000
20—100
100—200
100—200
25—1000
100—200
100—200
20—600
9
27
45
78
79
94
94
110
Кварц Si02
1
20—100
20—300
20—600
112
132
237
Кристобалит Si02
1
20—100
20—300
20—600
125
500
271
Тридимит Si02
1
20—100
20—200
20—600
175
250
144
ным. Эта температура приблизительно соответствует
вязкости 1012 Па-с, т. е. она близка к температуре транс¬
формации или стеклования (перехода жидкости в твер¬
дое тело) Tg. При дальнейшем нагревании в интервале
температур t\—12 происходит скачок теплового расши¬
рения. Этот интервал получил название аномального, по¬
скольку в нем большинство свойств изменяется скачко¬
образно. Характер температурной зависимости расшире¬
ния, начиная от точки t2, меняется.
Нагревание в области t2—13 снова дает линейный ход
зависимости удлинения от температуры, которому соот¬
ветствует приблизительное постоянство коэффициента
расширения. Температура t3 отвечает вязкости, при ко¬
торой происходит размягчение- стекла 7/. Действитель¬
ная температура размягчения стекла всегда несколько
выше, поскольку температура /3 при дилатометрических
294
*

измерениях получается при некотором, хотя и неболь¬
шом, давлении на образец. Поэтому в литературе обыч¬
но оговаривают это обстоятельство, применяя термин
«дилатометрическая температура размягчения».
Необходимо отметить, что тепловое расширение сте¬
кол, отожженных и закаленных, имеет свои особенности,
как это видно на рис. 66. Из этого следует, что поведение
стекла в аномальном интервале меняется в зависимости
от его тепловой истории.
Хорошо отожженное стекло
находится в равновесном
состоянии, стекло закален¬
ное этого равновесия струк-
100 J00 500 700
Температура, °С
Рис. 65. Тепловое расширение а и из-	Рис. 66. Кривые теплового
менение температурного коэффициен-	расширения стекла
та линейного расширения б стекла в	, _ отожженного. 2_закален.
зависимости от температуры	Ного
туры не достигает, и поэтому при нагревании до темпе¬
ратуры Tg в нем начинаются релаксационные процессы,
проявляющиеся на кривых расширения в виде изгибов
и площадок.
Тепловое расширение многофазных поликристалли-
ческих материалов имеет свои особенности. Стеклокри¬
сталлическое тело содержит в своем составе кристаллы
и стекло. Если коэффициенты расширения компонентов
такой многофазной системы будут разными, то при ох¬
лаждении зерна этих компонентов будут стремиться к
сжатию по-разному. Однако такому их сжатию препят¬
ствуют соединение зерна. В результате на фазовых грани¬
цах возникают микронапряжения, значение которых
19а*
295

пропорционально разнице требующегося и действитель¬
ного сжатия.
Микронапряжения на границах фаз вследствие раз¬
личия их коэффициентов расширения или анизотропии
расширения одной фазы, находящейся в поликристалли-
ческом теле, могут вызвать образование опасных микро¬
трещин. Одно из следствий их возникновения — гистере¬
зис теплового расширения таких поликристаллических
материалов. Это явле¬
ние особенно ярко вы¬
ражено у графита,
обладающего сильной
анизотропией расши¬
рения.
На рис. 67 показа¬
но тепловое расшире¬
ние поликристалличес-
кой ТЮ2, у которой
при охлаждении после
обжига образуются
микротрещины, вслед¬
ствие чего средний
коэффициент расшире¬
ния ее ниже, чем у от¬
дельных зерен 11U2. при нагревании микротрещины
могут смыкаться, и расширение при низких температу¬
рах оказывается необычайно малым. Трещины могут
образовываться как на границах зерен, так и в самом
зерне. Наиболее часто наблюдаются граничные трещи¬
ны. Установлено, что значение напряжений, возникаю¬
щих на границах фаз, прямо пропорционально размеру
зерен. В связи с этим при образовании мелких кристал¬
лических зерен, характерных для микроструктуры си¬
таллов, эти напряжения будут также весьма малы.
В табл. 64, по данным Макмиллана и Стуки, приве¬
ден состав ряда ситаллов с разными температурными
коэффициентами линейного расширения и кристалличе¬
ские фазы в них.
Суммарный температурный коэффициент линейного
расширения поликристаллического материала имеет
среднее значение алгебраической суммы термических
коэффициентов линейного расширения разных фаз, со¬
ставляющих эту систему с учетом их упругих свойств.
Его значение может изменяться при образовании в си-
200 Ш 600 800 Ю001200 !Ш
Температура, °С
Рис. 67. Гистерезис термического
расширения поликристаллической
ТЮ2, обусловленный наличием мик¬
ротрещин
296

Таблица 64. Химический и фазовый состав ситаллов
с разными коэффициентами расширения
Показатели
Состав
1
2
3
4
1 5
6
7
Содержание,
масс. %:
Si02
57,2
68
54,5
70,7
45,8
56
82,3
59,2
AI2O3
28,7
21,4
34,5
18,1
25,3
20
—
—
ZnO
—
—
—
—
—
—
—
27,1
MgO
2,7
—
—
—
17,8
15
3,7
—
Li20
8,4
3,8
5,5
2,6
—
—
11
9
к2о
—
—
—
—
—
—
—
2
Ti02
—
5,7
5,5
4,8
11,1
9
—
—
P205
3
—
—
3
2,7
Температурный
коэффициент ли¬
нейного расшире¬
г •
5,1
ния а-107, 1/°С
—38,7
—9,8
1,1
22,6
56
145
160
Кристаллическая
фаза
Эв
Эв
Эв
Эв,
кор,
р
Кор,
тм
Кор,
ТМ,
р,кр
Кв,
сл
Кр.
лцс
талле твердых растворов. Так, р-сподумен и р-эвкрип-
тит могут образовывать ряд твердых растворов с квар¬
цем. При этом коэффициент расширения при соотноше¬
нии Li20 : А1203: Si02, равном 1 : 1 : 6; 1 : 8 : 8 и 1 : 1 : 10,
по данным Хюммеля, принимает значения соответствен¬
но 5-10-7, 3-10-7 и 5-10-7 1/°С.
Результирующий коэффициент расширения зависит
от количественного соотношения фаз и, в частности, от
количества стекловидной фазы, оставшейся в ситалле.
Кроме того, на температурное изменение этого коэффи¬
циента влияют полиморфные превращения. Так, присут¬
ствие в ситалле кристобалита в качестве главной фазы
связано с заметным изменением хода кривой расшире¬
ния в области 200—250° С. Кварц дает аналогичные из¬
менения при температуре около 573° С. Не следует забы¬
вать, что объемные изменения, происходящие при этом
в ситалле, оказываются весьма значительными.
Превращения а+*р-кристобалита вызывают измене¬
ния объема примерно на 5%, а а^±р-кварца — 2%.
Установлено, что ситаллы, содержащие кварц, прочнее
ситаллов, содержащих кристобалит.
На рис. 68 показаны кривые расширения ситаллов,
содержащих кристобалит и кварц, и ситалла, не содер-
297

Таблица 65. Температурные коэффициенты линейного
расширения и составы стеклокристаллических материалов,
полученных методом комбинирования
Состав материала, масс. %
а-107, 1/°С
стекло
ситалл
95
5
87,6
90
10
75,5
80
20
67,9
70
30
58,1
60
40
49,9
жащего кристобалита и
кварца. Этот же рисунок
иллюстрирует влияние ре¬
жима термообработки на
природу конечной фазы.
Кривым 1 и 3 соответст¬
вует один и тот же исход¬
ный состав стекла с той
лишь разницей, что в ре¬
зультате измененного ре¬
жима термообработки з
случае 1 двуокись крем¬
ния была закристаллизо¬
вана в форме кристоба¬
лита, а в случае 3 — в
форме кварца. При соот¬
ветствующем режиме
можно также получить
ситалл со смешанной
структурой кварц—кри¬
стобалит.
В МХТИ им. Д. И.
Менделеева (Бонч-Осмо-
ловская) были проведены
опыты регулирования теп¬
лового расширения по методу комбинирования.
Так, например, смешивали в разных соотношениях по¬
рошки стекла (а=104-10-7 Г/С) и ситалла (а=24-10~7
1/°С), которые затем спекали. При этом получили ма¬
териалы с промежуточным коэффициентом расширения,
который зависел от состава (табл. 65).
о too 200 т т soo soo 700 воо
Температура, °С
Рис. 68. Термическое расширение
ситаллов в зависимости от их фа¬
зового состава
1 — кристобалит; 2,3 — кварц; 4 — си¬
талл, не содержащий кристобалита и
кварца
298

Жаростойкость
Жаростойкость, или способность без деформации вы¬
держивать нагревание до определенной температуры,
зависит от фазового состава ситаллов. При наличии зна¬
чительного количества стеклофазы (более 10%) жаро¬
стойкость ситаллов, по-видимому, будет определяться
составом этой стеклофазы. Следовательно, для повыше¬
ния жаростойкости ситалла нужно обеспечить выделение
в нем наиболее тугоплавкой кристаллической фазы и
предельно уменьшить количество стеклофазы.
По данным Стуки, ситаллы в системе MgO—А1203—
—Si02—ТЮ2 имеют температуру деформации в преде¬
лах 1275—1370° С, причем эта температура возрастает
с увеличением количества А1203. Ниже показано влияние
добавок, вводимых в малом количестве, на температуру
деформации, °С, ситалла, содержащего (масс. %):
43,5	Si02; 17,4 А1203; 26,1 ZnO; 8,7 ТЮ2; 4,3 RO (MgO,
СаО, ВаО и РЬО):
MgO		1125
СаО		1100
ВаО		1025
РЬО		875
Эти добавки, по-видимому, переходили в основном
в стеклофазу и уменьшали жаростойкость ситалла. Тем¬
пература деформации ситаллов значительно выше, чем
Таблица 66. Составы стекол и температуры размягчения
ситаллов на их основе
Показатели
Состав
X
2
3
4
5
6
Содержание, мол. %:
Si02
71
71
71
71
75
50
А120з
—
6
6
6
5
10
ZnO
—
—
—
6
—
—
MgO
—
—
6
—
—
40
L120
29
23
17
17
20
—
Температура размяг¬
чения, °С:
стекол
500
530
550
575
515
805
ситаллов
850
980
950
970
1000
1000
299

деформации стекол, но гораздо ниже соответствующих
температур у спеченных чистых окислов.
В табл. 66 приведены некоторые составы ситаллов и
их дилатометрические температуры размягчения.
Термостойкость
Термостойкость, как известно, тем больше, чем выше
предел прочности материала, ниже модуль упругости и
температурный коэффициент линейного расширения.
В связи с повышенной прочностью ситаллов они облада¬
ют и повышенной термостойкостью. Если ситалл к тому
же имеет низкий коэффициент линейного расширения, то
его термостойкость еще более возрастает. Так, например,
ситалл с температурным коэффициентом линейного рас¬
ширения около (5—10)10_71/°С выдерживает тепловой
удар в 700° С. В табл. 67 показано влияние указанных
параметров на термостойкость ситаллов и стекла. Как
видно, главную роль при разрушении от термоудара
играет значение коэффициента линейного расширения.
Так, ситалл 2 оказался более термостойким, чем ситалл
/, хотя прочность второго на 60% выше.
Термостойкость пирокерама 9606 и спеченного корун¬
да (99% А120з), рассчитанная по формуле
ДТ = ст(1 — ц)/(£а),
оказалась равной соответственно 396 и 210° С. При этом
для пирокерама и корунда 0=182 и 315 МПа, а—57 и
73-10-7 1/°С; Е — 121 и 280 ГПа; р, —0,25 и 0,32 соответ-
•ственно.
Таблица 67. Сопротивление ситалла и стекла термоудару
Материал
Температурный
коэффициент ли¬
нейного расшире¬
ния а-107,1/°С
Термостой¬
кость, °С
Прочность на
изгиб, МПа
Модуль
упругости,
ГПа
Сйталл . соста¬
ва:
1
156,9
130
175
70
2
127,5
160
280
88
3
64,9
215
154
84
о 4
55,5
285
196
78,5
Стекло 0001
92
140
112
70
300

о,гз2
- 0,17b -
Теплопроводность
Теплопроводность ситаллов выше теплопроводности
стекол, но ниже теплопроводности некоторых спеченных
окислов.
Ситаллы состоят из
одной или более кристал¬
лических фаз. В отличие
от керамики они не со¬
держат пор, которые
влияют на теплопровод¬
ность. Теплопроводность
двухфазных тел зависит
от особенностей их ми¬
кроструктуры, от соотно¬
шения и распределения
фаз. Так, например, в
смеси окиси магния и
форстерита можно на¬
блюдать следующее. При
наличии 60% форстерита
он оказывается непре¬
рывной фазой с вкрап¬
лениями частиц окиси
магния. При содержании
MgO более 80% окись
магния и форстерит ме¬
няются ролями: первая
становится непрерывной
фазой, вторая — вкрап¬
лениями. Между этими
предельными составами
находятся промежуточ¬
ные структуры.
На рис. 69 показана
теплопроводность систе¬
мы Si—SiC, образующей¬
ся при насыщении рас¬
плава кремния углеродом,
а также системы А1г03—
стекло. В системе Si —
—SiC непрерывная фаза — кремний с более высокой
теплопроводностью. Микроструктура системы AI2O3 —
стекло является промежуточной, и ее теплопроводность
соответствует этой микроструктуре.
0,0SB
Содержание связки, oS, °/а
Рис. 69. Теплопроводности и мик¬
роструктура масс в системах
Si—SiC и А120з — силикатное
стекло
I Is
I?»
\и
НОВ
9008
200
т боо воо woo
. Температура, °С
Рис. 70. Зависимость теплопровод¬
ности пирокерама 9606 и 9608 от
температуры
301

Ниже приведены значения теплопроводности при
100°С, Вт/(м-°С) разных материалов.
Ситаллы системы:
Li20—ZnO—Si02 (30% ZnO)		2,18
Li20—ZnO—Si02 (5% ZnO)		2,8
Li20—ZnO—AI2O3—Si02		2,93
Li20—AI2O3—Si02 (20% Li20)		5,44
Стекло:
кварцевое		2,01
типа пирекс		1,67
натрий-кальцийсиликатное		1,46
Керамика:
фарфор		1,37
муллит		1,86
двуокись тория 		10,47
шпинель 			15,07
корунд		30,14
периклаз		37,68
графит		180,03
окись бериллия 		219,81
Следует иметь в виду, что теплопроводность стекол с
ростом температуры повышается, а керамических мате¬
риалов понижается.
Влияние температуры на изменение теплопроводно¬
сти пирокерама 9606 и 9608 показано на рис. 70. У пиро¬
керама 9606 (высокое содержание кристаллической фа¬
зы) подобно керамическим материалам теплопровод¬
ность с ростом температуры понижается. Для пирокера¬
ма 9608 ход кривой теплопроводности является необыч¬
ным: вначале теплопроводность повышается, проходит
через максимум в области 450—500° С, а затем начинает
снижаться.
6. Электрические свойства*
Всестороннее исследование электрических свойств
ситаллов, проведенное за последнее время, позволило
значительно расширить масштабы их применения в элек¬
тронике и радиотехнике, сделало ситаллы в ряде случаев
незаменимым материалом, вытесняющим керамику.
Ситаллы, как и керамика, являются гетерогенными
диэлектриками, состоящими из стекловидной и кристал-
Раздел написан канд. техн. наук М. Н. Павлушкиным.
302

лической составляющих. Последняя, в свою очередь, мо¬
жет быть представлена несколькими фазами. Важным
отличием ситаллов от керамики является отсутствие в
них пористости. Известно, что влияние пористости сказы¬
вается весьма значительно: при наличии изолированных
и равномерно распределенных пор электропроводность
уменьшается пропорционально увеличению пористости.
Значительное влияние на электропроводность поли-
кристаллических материалов оказывают границы зерен,
что связано с изменением средней длины свободного про¬
бега ионов или электронов между столкновениями, про¬
исходящими в присутствии таких границ. При ионной
проводимости длина пробега имеет порядок межатомных
расстояний, а при электронной проводимости — не более
О
100—150 А. Рассеяние на границах зерен весьма мало по
сравнению с рассеянием в кристаллической решетке, за
исключением кристаллов размером менее 0,1 мкм и тон¬
ких межкристаллических пленок. Отсюда можно заклю¬
чить, что размер зерен мало влияет на значение электро¬
проводности.
Существенное влияние на электропроводность оказы¬
вает наличие примесей и изменение состава на границах
зерен. Примеси приводят к образованию стекловидной
фазы между зернами, и тогда значение общей электро¬
проводности будет зависеть от электропроводности каж¬
дой фазы.
Электрическое сопротивление
Поверхностное электрическое сопротивление. Элект¬
ропроводность этого вида имеет большое значение для
деталей, используемых в качестве изоляторов. Она уве¬
личивается при воздействии влаги, а также при наличии
щелочей в составе изолятора. В табл. 68 приведены дан¬
ные по удельному поверхностному электрическому со¬
противлению разных материалов при 70% относительной
влажности. Из таблицы видно, что ситалл системы
Li20 — ZnO—Si02 даже в области повышенных темпе¬
ратур имеет высокое поверхностное сопротивление.
Объемное электрическое сопротивление. Проводимость
стекол и ситаллов имеет преимущественно ионный ха¬
рактер. Однако в случае полупроводниковых стекол и
ситаллов проводимость приобретает электронный харак¬
тер.
303

Таблица 68. Удельное поверхностное сопротивление
различных материалов
Материал
Температу¬
ра, °С
Удельное поверх¬
ностное сопротив¬
ление, Омм
20
Ю14
100
ю*м
Ситалл системы Li20—ZnO—Si02
300
ЮМ
500
ЮМ
700
ю6.3
Боросиликатное стекло
20
ЮМ
Натрий-кальцийсиликатное стекло
20
ЮМ
Глазурованный электрофарфор
20
ю12
Ионный характер объемной электропроводности свя¬
зан с наличием в структуре материала подвижных ще¬
лочных катионов (Na+, К+, Li+), которые определяют
уровень проводимости, зависящий как от типа иона, так
и от его концентрации. Для осуществления движения ио¬
на ему необходимо преодолеть некоторый энергетический
барьер, значение которого в стекле ниже, чем в кристалле.
Отсюда следует, что переход щелочесодержащего стекла
в закристаллизованное состояние должен сопровождаться
увеличением объемного сопротивления. В табл. 69 пока¬
зано изменение проводимости при переходе стекла сис¬
темы Li20 — ZnO—Si02 в ситалл.
Изменение удельного объемного сопротивления бес-
щелочных ситаллов принципиально отличается от на¬
блюдаемого изменения сопротивления щелочных ситал¬
лов. Уменьшение удельного объемного сопротивления в
этом случае связано с образованием кристаллических
Таблица 69. Электрическое сопротивление стекла в системе
Li20—ZnO—Si02 и ситалла на его основе
Температура, °С
lg объемного сопротивления
стекла
ситалла
20
9,1
13,5
100
7,6
11,4
200
4,1
9,5
300
2,4
7,3
400
1,4
5,7
304

фаз, имеющих более низкое
сопротивление, чем исход¬
ные стекла, и с появлением
электронной составляющей
проводимости. Высокая сте¬
пень закристаллизованно-
сти, приводящая к усиле¬
нию межкристаллических
контактов и как следствие
к образованию замкнутых
путей по кристаллам, может
служить причиной элект¬
ронной проводимости. Срав¬
нительные данные электро¬
сопротивления некоторых
ситаллов, стекол и керамики
приведены в табл. 70.
Значение электропро¬
водности как стекол, так и
кристаллов, значительно
меняются с ростом темпера-
Температура, °С
мо/т(к)
Рис. 71. Зависимость объемно¬
го сопротивления от темпера¬
туры ситаллов некоторых си¬
стем
1 — Li20—AI2O3—SiCV, 2 — Li20—
ZnO—РЬО—Si02 (содержание ZnO
и РЬО около 15%); 3 — Li20—ZnO—
Si02 (содержание ZnO около 15%)
Таблица 70. Электрическое сопротивление ситаллов,
стекол и керамики
Материал
lg объемного сопротивления при
температуре, °С
20
200
400
600
800
Ситалл системы:
Li20—AI2O3—Si02
11,7
6,5
3,3
2,1
—
Li02—ZnO—Si02 (ZnO —5%)
Li20—ZnO—Si02
13,5
9,5
5,7
3
1,7
11,8
—
4,7
2,7
2,2
(ZnO —30%)
Li20—ZnO—PbO—Si02
—
8,9
6,5
—
—
Стекло:
натрий-кальцийсиликатное
—
4,9
2,2
0,7
—
свинцовосиликатно-щелочиое
—
9
4,9
1,9
0,5
боросиликатное с низкими
—
7,8
4,8
2,4
—
электрическими потерями
кварцевое
16
11
7
6
4,5
Керамика:
корундовая (95% А!203)
13,3
9,9
7,3
5,8
4,9
высокопрочный фарфор
11,7
6,6
3,5
2,2
305

туры, а следовательно, и меняется значение электропро¬
водности материалов, содержащих эти фазы. На рис. 71
показано объемное сопротивление в зависимости от тем¬
пературы ситаллов трех систем, причем перегиб на кри¬
вой 3 может быть связан с а->-р переходом кристобали¬
та в области 220—270° С и, возможно, с облегчением
диффузии иона лития через относительно более рыхлую
решетку р-кристобалита.
Диэлектрические потери
Диэлектрические потери — энергия, рассеиваемая
вследствие движения различного рода структурных эле¬
ментов диэлектрика. Они связаны только с теми видами
поляризации, которые приводят к превращению электро¬
магнитной энергии в тепловую.
Мощность, рассеиваемая в виде тепла в единицу вре¬
мени в единице объема диэлектрика, выражается форму¬
лой
\V = E20fe tg6/(l,8-1012),
где Еа — значение максимального напряжения диэлектрического по¬
ля; f — частота поля; е' — диэлектрическая проницаемость при дан¬
ной частоте; tg6 — тангенс угла диэлектрических потерь.
Количественно характер взаимодействия электро¬
магнитного поля с диэлектриком определяется диэлект¬
рической проницаемостью е и тангенсом угла диэлектри¬
ческих потерь tg б, значения которых достаточны для
оценки диэлектрических свойств материала. Поскольку
ситаллы состоят из стеклообразной и кристаллической
фаз, то каждая из них вносит свой вклад как в значение
диэлектрической проницаемости, так и в значение тан¬
генса угла диэлектрических потерь.
Общий уровень потерь в ионном диэлектрике (незави¬
симо от его структуры) определяется суммой четырех
вкладов: 1) потерь проводимости, проявляющихся при
обычной температуре только при очень низких частотах
(10—102 Гц); 2) дипольных релаксационных потерь,
связанных с тепловой ионной поляризацией; 3) дефор¬
мационных потерь, имеющихся при обычной температу¬
ре, начиная от 107 Гц с максимумом в области 1012—1013
Гц; 4) резонансных потерь, обусловленных колебаниями
ионов сетки, делающих вклад при обычной температуре
только в области сверхвысоких частот (109—1010 Гц) с
максимумом при 1012—1013 Гц. Потери проводимости и
306

релаксационные потери часто объединяются названием
миграционных потерь.
В диапазоне сверхвысоких частот у большинства кри¬
сталлических соединений деформационные, релаксаци¬
онные и резонансные потери малы, вследствие чего глав¬
ным источником диэлектрических потерь в ситаллах
является стеклофаза. На уровень диэлектрических по¬
терь оказывают также большое влияние дефекты струк¬
туры кристаллической фазы, особенно при образовании
твердых растворов.
Установлено, что для стекол существует взаимосвязь
диэлектрических потерь и электрического сопротивления.
Потери, как и электропроводность, возрастают с увели¬
чением концентрации и подвижности щелочных ионов в
ряду: Rb+->-K+->-Na+->-Li+ На подвижность этих ионов,
а следовательно, на значение потерь влияют структура
стекла и наличие больших катионов, блокирующих меж¬
атомные пустоты, например бария и свинца, которые
создают помехи для миграции щелочных ионов.
В ситаллах оценка источников потерь усложняется
тем, что в них наряду с кристаллической фазой имеется
остаточная стекловидная фаза неизвестного состава.
Диэлектрические потери в монокристаллах малы и в ос¬
новном зависят от примесей. Следовательно, главный ис¬
точник потерь в ситаллах — остаточная стеклофаза, со¬
став которой во многом определяет значение потерь. Чем
меньше этой фазы в ситалле и чем более она свободна от
щелочных катионов, тем ниже диэлектрические потери.
Кроме химического состава на диэлектрические потери
ситаллов оказывает влияние температура их эксплуата¬
ции. В табл. 71 показано изменение с температурой зна¬
чения диэлектрических потерь ситалла в системе LijO —
Таблица 71. Диэлектрические потери стекла и ситалла
в зависимости от температуры
Температура, °С
tg б
стекла
ситалла
25
0,04
0,0018
50
0,0562
0,0039
70
0,0835
0,0071
100
0,145
0,0087
120
0,205
0,0101
140
0,425
0,0147
307

Т а б-Л и ц а 72. Диэлектрические свойства ситаллов,
стекол и керамики
Материал
Диэлектрическая
проницаемость 8
Ситалл системы:
Li20—AI2O3—Si02—Ti02
MgO—A1203—Si02—Ti02
BaO—A1203—Si02—Ti02
SrO—AI2O3—Si02—ТЮ2
BaO—Si02
ZnO—AI2O3—Si02
Стекло:
кварцевое
боросиликатное
натрий-кальцийсиликатное
Керамика:
корундовая (95% А1203)
стеатитовая
форстеритовая
0,0050-0,047
6,3-9
0,0015—0,02
5,6-8,3
0,0004—0,003
7—9
0,0003—0,0015
7,5—9
0,0012
7
0,0012—0,025
5,4-6,5
0,0003
3,8
0,0006
4
0,009
7,2
0,0004
8,8
0,0013
5,9
0,0003
6,3
—А120з—Si02 и стекла, из которого ситалл получен. Из¬
мерения проведены при частоте 1 МГц.
ЦП г
Температура, °С
Рис. 72. Зависимость коэффициен¬
та потерь etg6 от частоты для
различных ситаллов
1 — LijO—АЬОз—Si02; 2 — Li20—ZnO—
Si02; 3 — LijO-ZnO-PbO-SiOj
Рис. 73. Зависимость ди¬
электрических потерь tgS в
ситаллах системы U2O —
ZnO—Si02 от температуры
при различных частотах
J 5 7 S
Лоеари/рм частоты аол/
308

В табл. 72 для сравнения приведены значения танген¬
са угла диэлектрических потерь ситаллов, стекла и кера¬
мики, полученные при 20° С и частоте 1 МГц. Разброс в
значениях диэлектрических свойств ситаллов одной си¬
стемы определяется видом и количеством выделяющихся
кристаллических фаз.
С увеличением частоты тока диэлектрические потери
изменяются (рис. 72). Ситаллы системы 1 и 2 имеют ми¬
нимальные потери в области частот 106— 108 Гц, ситалл
системы 3 — в области частот 104—109 Гц. Совместное
влияние изменения температуры и частоты тока на ди¬
электрические потери показано на рис. 73.
Диэлектрическая проницаемость
Диэлектрическая проницаемость— относительная ве¬
личина, характеризующая, во сколько раз абсолютная
диэлектрическая проницаемость выше диэлектрической
проницаемости вакуума и выражается отношением 8=
ei/eo.
Диэлектрическая проницаемость большинства ситал¬
лов мало меняется с частотой тока.
В реальных условиях на диэлектрические свойства
ситалла оказывает влияние температура его эксплуата¬
ции. Диэлектрические свойства кристаллических ди¬
электриков определяются в основном вкладом ионной и
электронной поляризации, тогда как в стеклах преобла¬
дающим является вклад поляризации, связанной с де¬
формацией сетки стекла и резонансной поляризацией.
Изменение диэлектрической проницаемости с темпера¬
турой количественно характеризуется значением темпе¬
ратурного коэффициента диэлектрической проницаемо¬
сти ТКе, знак которого зависит от преобладающего вида
поляризации в веществе. Знак ТКе диэлектриков опреде¬
ляется преимуществом того или иного вида поляри¬
зации:
1)	диэлектрики с преимущественно электронной по¬
ляризацией имеют ТКе<0;
2)	диэлектрики с преимущественно ионной поляриза¬
цией имеют ТКе>0;
3)	диэлектрики с заметно выраженной ионной и элек¬
тронной поляризацией меняют знак ТКе при определен¬
ных температурах. Подавляющее большинство кристал¬
лических диэлектриков и все без исключения стекла име¬
20—898
309

ют положительный ТКе. Уменьшение диэлектрической
проницаемости при снижении температуры отмечается у
тех кислородных соединений, центральные ионы которых
обладают большим зарядом, малым ионным радиусом,
электронным строением атома благородного газа и об¬
разованы из атомов с незаполненной предпоследней обо¬
лочкой атома (перовскиты, рутил).
Потребность в материалах с температурно-стабиль¬
ными диэлектрическими свойствами непрерывно растет.
Найдены приемы получения ситаллов с температурно¬
стабильной диэлектрической проницаемостью вплоть до
температуры 1000° С. Это достигается компенсацией по¬
ложительного ТКе основной кристаллической фазы и ос¬
таточного стекла отрицательным ТКе рутила, количество
которого регулируют составом исходного стекла и ре¬
жимом кристаллизации последнего.
Обычные ситаллы имеют сравнительно небольшое
значение диэлектрической проницаемости (см. табл. 72)
и поэтому не могут быть использованы для изготовления
конденсаторов. Материалы с высокой диэлектрической
проницаемостью применяют в качестве диэлектриков в
конденсаторах большой емкости. Следует иметь в виду,
что высокое значение диэлектрической проницаемости
увеличивает потери мощности, поэтому для снижения по¬
терь, особенно при высоких частотах, необходимо при¬
менять материалы с низким значением тангенса угла ди¬
электрических потерь.
Разработаны специальные ситаллы с высоким содер¬
жанием сегнетоэлектрической фазы, у которых значение
диэлектрической проницаемости достигает 2000. К ним
относятся ВаТЮз, NaNb03, CdNb03 и др. В табл. 73 по-
Таблица 73. Диэлектрические свойства ситаллов, содержащих
сегнетоэлектрическую кристаллическую фазу
Сегнетоэлектрические фазы в ситаллах
Диэлектрическая
проницаемость
ситаллов
tgfi'lO2
Титанат бария
30—2000
0,5—4
Ннобат натрия, ниобат кадмия
375—590
2,1—2,4
Окись вольфрама
2100
120
Ниобат натрия, ниобат свинца
214
1,4
Цирконат бария, цирконат свинца,
161
1
цирконат кадмия
310

казано значение е при 25° С и 1 кГц для ситаллов, содер¬
жащих разные сегнетоэлектрические фазы.
Для ситаллов, содержащих титанат бария, темпера¬
тура Кюри, при которой е принимает максимальное зна¬
чение, равна 120° С. Установлено, что небольшие количе¬
ства ZnO снижают температуру Кюри указанных ситал¬
лов до 15° С. Введение этой и некоторых других добавок
используют при получении ситаллов для конденсаторов.
Электрическая прочность
Это свойство определяет способность диэлектрика
выдерживать без разрушения и потери изоляционных
свойств воздействие электрического поля высокого на¬
пряжения. Разрушение диэлектрика при достижении
предельного значения силы поля называют электричес¬
ким пробоем.
Различают два основных вида пробоя: электрический
и тепловой, хотя их нелегко разделить на практике.
Электрический пробой отвечает состоянию, при котором
под влиянием поля нарушаются упругие связи между
частицами и возникает лавинообразный поток электро¬
нов, приводящий к разрушению диэлектрика. Тепловой
пробой связан с местным нагревом, происходящим в ре¬
зультате продолжительного действия электрического по¬
ля. При этом увеличиваются электропроводность и ди¬
электрические потери и повышается температура, что
вызывает плавление и пробой диэлектрика. Для стекол
различают также электрохимический пробой, который
происходит при длительном воздействии постоянного
электрического поля, вызывающего необратимые измене¬
ния состава стекла.
Влияние температуры и времени действия поля на
диэлектрик зависит от того, как эти факторы изменяют
его электропроводность, которая, в свою очередь, опреде¬
ляется составом. При низких температурах состав мало
влияет на пробивное напряжение, однако температура
начала теплового пробоя в значительной степени обу¬
словливается содержанием щелочных окислов (удель¬
ным сопротивлением материала). В табл. 74 приведены
данные по тепловому пробою некоторых стекол с разным
содержанием окиси натрия.
На рис. 74 показано влияние температуры на элект¬
рическую прочность разных стекол. Испытание проводи-
20*
311

Таблица 74. Тепловой пробой и удельное сопротивление
стекол с разным содержанием окиси натрия
Свойства
Содержание Na20 в стекле
%
10,8
5,1
3,5
0,9
Пробивное напряжение, В/м
9 -108
11,2-Ю8
9,2 • 108
9,9-108
Температура теплового про¬
боя, °С
—150
—125
—60
+ 150
Удельное сопротивление
при 200° С, Ом-м
2-10°
6-10е
1,25 -107
2,5 -1012
ли с серебряными электродами, время увеличения нап¬
ряжения было принято 30 с, толщина образца составля¬
ла 25 мкм.
Рис. 74. Влияние температуры на электрическую прочность различ¬
ных стекол
/-филипс-18 (4-10 1~); 2— пирекс (8-10~~10); 3 — филипс-08 (1,7-10 в); 4 —
тюрингское (5-10" 9) (в скобках приведены значения 1/р при 200° С)
Ниже приведены значения пробивного напряжения,
кВ/мм, при 20° С и 50 Гц для некоторых ситаллов и кера¬
мических материалов (по данным Макмиллана).
Ситалл системы:
Li20—ZnO—Si02 (5% ZnO)	 47
LiaO—ZnO—Si02 (30% ZnO)	 38
Li20—ZnO—PbO—Si02	 28
Стекло		10—30
Керамика:
электрофчрфор	 25
корундовая (95% А1203)		14—23
312

7. Химическая стойкость
Устойчивость ситаллов к воздействию агрессивных
агентов (кислот, щелочей и др.) зависит от устойчивости
составляющих эти ситаллы кристаллических и аморфной
фаз. На химическую устойчивость влияет также и микро¬
структура материала. Так, например, при одинаковом
фазовом составе плотный беспористый материал по
сравнению с материалом,
менее плотным и пористым,
имеет более высокую хими¬
ческую устойчивость.
Для устойчивости ситал¬
ла наиболее важное значе¬
ние имеет химический со¬
став исходного стекла, от
которого зависят тип выде¬
ляющихся кристаллов и
особенности остаточной
стеклофазы. Химические
свойства ситаллов пока изу¬
чены еще недостаточно, для
того чтобы можно было де¬
лать какие-то обобщающие
выводы. Однако и на ситал¬
лы можно распространить
известное правило о том,
что химическая устойчи¬
вость многофазного мате¬
риала будет тем выше, чем
выше химическая устойчивость составляющих его ком¬
понентов (окислов) и их соединений. Отсюда следует,
что высокое содержание таких компонентов, как щелоч¬
ные окислы, всегда приводит к понижению химической
устойчивости ситалла. В то же время введение в состав
ситалла А1203, ZnO, Zr02 и др. вызывает повышение хи¬
мической устойчивости.
Химическая стойкость некоторых составов минельби-
та (система полевой шпат — диопсид), по данным Лечеи,
приведена в табл. 75. Ее определяли кипячением образ¬
цов, имеющих поверхность 50—80 см2, в кислотах 10- и
20%-ной концентрации и в 10%-ном растворе щелочи.
Как видно, с течением времени количество растворенно¬
го ситалла уменьшается. Оказалось, что после 48—60 ч
Рис. 75. Растворимость 'йитал-
лов и исходных стекол в 5%-
ной НС1 при 90° С
/, 2, 3 — стекла; 4 — ситаллы, по¬
лученные из этих стекол
313

Таблица 75. Химическая устойчивость ситаллов
системы полевой шпат—диопсид
Реагент
Концентрация, %
Количество ситалла, г/мг, раство¬
ренного
через 24 ч
через 48 ч
НС1
10
20
1,94
6,53
0,1
0,26
II2S04
10
20
7,47
4,5
1,58
1,34
HN03
10
20
12,34
16,27
4,58
5,69
NaOH
10
13,97
3,22
кипячения в кислоте ситалл достигал первого класса хи¬
мической устойчивости по отношению ко всем указанным
в таблице реагентам. На рис. 75 показана химическая
стойкость некоторых стекол и ситаллов системы Li20—
А120з—Si02 с добавкой Zr02 и Р2О5.
Интересные результаты получены при исследовании
воздействия на ситаллы различных агрессивных газов.
Например, при изучении коррозионной стойкости разных
материалов к соединениям хлора установлено следую¬
щее. Образцы 14 металлов и сплавов (хром, никель,
сплав на основе никеля, сплав на основе титана, нержа¬
веющая сталь, сплавы на основе меди и на основе нио¬
бия) совершенно не выдерживали воздействия тетра¬
хлорида титана. В то же время ряд технических ситал¬
лов (К-24, 224-18 и др.) имели высокую коррозионную
стойкость в сухом и влажном хлоре, в парах соляной
кислоты, тетрахлоридов титана, кремния, углерода и
циркония, а-также в парах тетрахлоридов тантала и ни¬
обия. Испытания проводили при температурах до 800° С.
Заслуживает внимания тот факт, что решающую роль
играет фазовый состав материала. Так, в среде сухого
хлора при 800°С шлакоситалл и базальт оказались не¬
стойкими.
На основе испытаний сделано заключение, что неко¬
торые технические ситаллы пригодны для изготовления
лабораторного оборудования и полупромышленных уста¬
новок для работы с агрессивными газами.

ГЛАВА VIII
ПРИМЕНЕНИЕ СИТАЛЛОВ И ШЛАКОСИТАЛЛОВ
Ситаллы появились совсем недавно. Как и у всякого
нового материала, области применения их пока еще пол¬
ностью не определились. Однако эти области продолжа¬
ют расширяться с каждым годом по мере того, как све¬
дения о свойствах ситаллов становятся известными более
широкому кругу специалистов.
В технике это обычное явление, когда новый матери¬
ал, преодолевая барьеры неосведомленности и недове¬
рия, постепенно проникает в те области применения, где
его эффективность становится несомненной. На этот пе¬
риод вживания нового материала в практику уходит, как
это хорошо известно, немало времени. Ситаллы оказа¬
лись настолько полезными для многих целей, что их при¬
менение уже теперь становится заметным в электронике,
приборостроении, ракетной технике и т. п.
Кроме указанных препятствий на пути расширения
областей использования ситаллов немалую роль играет и
то обстоятельство, что для получения многих ситаллов ис¬
пользуют сравнительно дорогие компоненты (Li20, ZnO,
ТЮ2 и др.) и что пока еще окончательно не отработаны
некоторые важные элементы технологии, связанные с
поточностью и автоматизацией производства (конвейери¬
зация формования и кристаллизации). Эти неизбежные
«детские болезни» производства ситаллов будут несом¬
ненно преодолены, и тогда распространению потребле¬
ния их уже не будут мешать препятствия экономического
характера.
Различные виды ситаллов отличаются своими терми¬
ческими, механическими, электрическими, химическими и
оптическими свойствами. Применительно к этим свойст¬
вам далее будут кратко описаны некоторые примеры ис¬
пользования ситаллов. Такая классификация является
весьма условной, поскольку возможно и иное распреде¬
ление областей применения, например по отраслям тех¬
ники (электроника, машиностроение и т. п.) или по ос¬
новным направлениям использования (конструкции,
строительство, быт и т. п.). Условность принимаемой
классификации становится еще более очевидной, если
учесть, что многие области техники требуют ситаллов,
имеющих преимущество не только в одном свойстве, а в
ряде свойств. Так, например, наконечники ракет должны

обладать высокой термостойкостью, механической проч¬
ностью, малыми диэлектрическими потерями и хорошим
сопротивлением коррозии.
Однако на данном этапе развития ситаллов и такая
условная классификация областей применения может
оказаться полезной, поскольку она помогает читателю
составить представление о том, где уже применяют или
могут применять ситаллы.
1.	Ситаллы
Использование тепловых свойств
Термические свойства ситаллов позволяют применять
их в различного рода конструкциях, где требуются нуж¬
ные показатели по тепловому расширению, термостойко¬
сти, жаростойкости и теплопроводности. Сочетание опре¬
деленных термических свойств с повышенными механи¬
ческими и химическими свойствами делает возможным
изготовлять из ситаллов теплообменники, лаборатор¬
ную и бытовую посуду, контрольные стержни в атом¬
ной технике, детали насосов, термостойкие трубки,
оболочки электронных приборов, детали ракетных
двигателей, составы для высокотемпературных спа¬
ев и т. д.
Теплообменники. Ситаллы используют в теплообмен¬
никах в связи с их высокой стойкостью к коррозии при
повышенных температурах. Обычно для теплообменни¬
ков применяют трубки, но несколько лет назад в США
разработана более эффективная сотообразная конструк¬
ция теплообменника из пирокерама. Такие теплообмен¬
ники состоят из спаянных вместе плоских и гофрирован¬
ных листов, между которыми образованы каналы тре¬
угольного сечения (высота канала 1—5 мм, толщина пе¬
регородок 0,12—0,14 мм). Изготовляют их порошковым
методом по схеме: напыление суспензии стекла на элас¬
тичную органическую подложку, образование гофриро¬
ванных листов и сложение их с плоскими, спекание и
кристаллизация с выжиганием подложки. Применяемый
для таких высокотемпературных газовых теплообменни¬
ков пирокерам имеет в области 25—300° С а=—2-
•10~7 1/°С, химически устойчив, обладает высокой теп¬
лоемкостью и может длительно работать при темпера¬
турах до 1100° С. Сотообразные конструкции можно ис¬
316

пользовать для инфракрасных нагревателей и в качестве
носителя катализаторов в химической технологии.
Химическая и бытовая посуда. Посуда лабораторного
типа, а также для приготовления пищи кроме химичес¬
кой устойчивости должна выдерживать резкую смену
температур, т. е. быть термостойкой. Этим требованиям
хорошо отвечают ситаллы с низким тепловым расшире¬
нием, которые к тому же обладают более высокой проч¬
ностью, чем стекла типа пирекс. Повышенная твердость
ситаллов определяет их особые преимущества при исполь¬
зовании для посуды пищевого назначения, поскольку это
создает дополнительные удобства при очистке и приме¬
нении такой посуды. Разработаны специальные составы
ситаллов для получения столовой посуды. В США эту
посуду изготовляют из пирокерама 9608 следующего со¬
става (масс. %): 70Si02; 17,6А1203; 2,7Li20; 2,6MgO;
1,3 ZnO; 1 As203 и 4,8 Ti02. Посуда из этого пирокерама
не устойчива к образованию темных пятен после много¬
кратного приготовления пищи.
Установлено, что высокая устойчивость пирокерама
к окрашиванию продуктами разложения пищи возможна
в случае выделения ТЮ2 в форме кристаллов анатаза,
а не рутила. Этому способствует введение MgO менее
2,5 масс. %• Один из предложенных для этой цели соста¬
вов содержит (масс. %): 67,5 Si02; 20,5 А1203; 3,6 Li20;
1,7 MgO; 1,2 ZnO; 4,8 Ti02; 0,25 As203. Стекло варят при
1550—1600° С. После формования изделия кристаллизу¬
ют по режиму: 800° С в течение 4 ч и 1000° С в течение
2 ч. В результате кристаллизации в ситалле присутству¬
ют следующие фазы: р-сподуменовый твердый раствор
(около 80%), шпинель и анатаз (менее 5%). Размер
кристаллов около 1 мкм. Склонность полученного ситал¬
ла к образованию пятен в 5 раз меньше, чем пирокера¬
ма 9608.
Для лабораторных целей из ситаллов изготовляют
стаканы, выпарительные чашки и другие сосуды, от¬
личающиеся высокой жаростойкостью и термостой¬
костью.
Контрольные стержни в атомной технике. Для изго¬
товления контрольных стержней атомных реакторов не¬
обходимы материалы, характеризующиеся высокими
температурными коэффициентами линейного расшире¬
ния (выше 100-10~7 1/°С), жаростойкостью, способно¬
стью герметически спаиваться со сталью и поглощать
317

Медленные нейтроны с энергией 1,6• 10-10 Дж. Этим тре¬
бованиям отвечают ситаллы, полученные на основе сте¬
кол систем CdO—ln203—Si02 и CdO—ln203—B2O3. Кон¬
трольные стержни могут быть также изготовлены из бор¬
содержащей стали, однако они тяжелы, так как в эти
стержни можно ввести лишь небольшое количество бора,
поглощающего тепловые нейтроны.
В стекло же удается ввести не только В203 в боль¬
шом количестве, но и такие окислы, как окись кадмия и
окись индия, для которых также характерно высокое по¬
глощение нейтронов. Стекла, содержащие эти окислы,
недостаточно жаростойки, однако ситаллы на их основе
обладают комплексом перечисленных выше свойств и в
первую очередь высокой поглотительной способностью и
жаростойкостью.
Температурный коэффициент линейного расширения
в области температур 20—500°С изменяется для борат¬
ных ситаллов от 105-10-7 до 148-10~7, для силикатных —
от 65-10~7 до 100-10-71/°С. Необходимость высоких тем¬
пературных коэффициентов линейного расширения
обусловлена тем, что в рабочих условиях стержни за¬
ключены в тонкую стальную оболочку и при изменении
температуры между стержнями и оболочкой должен со¬
храняться контакт.
Ситаллы на основе указанных составов имеют высо¬
кую температуру деформации: для боратных ситаллов
она равна 750—850, а для силикатных—850—1000° С.
Ситаллы устойчивы к действию радиации и не обра¬
зуют продуктов реакции, способных разрушать сталь¬
ную оболочку. Расчет коэффициентов поглощения ней¬
тронов и их кадмиевых эквивалентов, т. е. толщина слоя
металлического кадмия, имеющего ту же степень погло¬
щения, что и единица толщины слоя ситалла, показал,
что ситаллы по поглощению тепловых нейтронов в два
раза более эффективны, чем борсодержащая сталь, т. е.
они способны обеспечивать ту же степень поглощения
при меньшей толщине секции. Отсюда видно, что приме¬
нение ситаллов дает значительную экономию в массе и
в стоимости конструкций.
Детали насосов. Ситаллы можно применять для из¬
готовления всех деталей насосов, предназначенных для
перекачки горячих и агрессивных жидкостей. В настоя¬
щее время их используют для облицовки насосов и изго¬
товления роторов. По сравнению с нержавеющей сталью
318

для ситалловых изделий характерно более высокое со¬
противление истиранию.
Термостойкие трубы. Высокая термостойкость, проч¬
ность, твердость, химическая устойчивость позволяют ис¬
пользовать ситалловые трубы и дроты в химической и
нефтеочистительной промышленности для работы с аг¬
рессивными жидкостями при высоких температурах. Си¬
талловые трубы используют также в теплообменниках с
большим перепадом температур и значительными давле¬
ниями. Трубы выпускают диаметром 3—100 мм и длиной
до 3 м. Их получают методом непрерывного вытягивания
из производственной ванной стекловаренной печи непре¬
рывного действия.
Оболочки электронных приборов. Сочетание низкой
газопроницаемости, высоких механических, термических
и электрических свойств позволяет использовать ситал¬
лы для изготовления оболочек вакуумных электронных
приборов, работающих при высоких температурах окру¬
жающей среды. Ситаллы хорошо спаиваются с жаро¬
прочными металлами (вольфрамом и молибденом), а
также с боросиликатными и свинцовоборосиликатными
стеклами. Ситалловые оболочки устойчивы к действию
газов, реагентов и радиоактивного излучения интенсив¬
ностью до 1022 нейтронов/м2. Срок службы опытных си¬
талловых оболочек при температуре 500° С составлял
1500 ч, а при температуре 400° С—5684 ч.
Детали ракетных двигателей. Ситаллы перспективны
для изготовления деталей ракетных двигателей (напри¬
мер, сопл) вследствие высокой химической устойчивости,
прочности и твердости. Ситалловые изделия удается соч¬
ленять с металлическими деталями благодаря близости
их коэффициентов расширения. При эксплуатации таких
деталей изменение температуры не приводит к значи¬
тельным изменениям размеров.
Жаростойкие покрытия по металлам. Жаростойкие
ситалловые покрытия, обладающие хорошей смачивае¬
мостью по отношению к металлам, применяют для защи¬
ты изделий из мягкой и нержавеющей стали и сплава
инконель. По сравнению с обычной эмалированной
сталью рабочая температура стали с ситалловым покры¬
тием повышается с 260 до 980° С. Изменяя состав стек¬
ла, можно получить покрытия с различными физико-хи¬
мическими свойствами и повысить их жаростойкость до
1370° С.
319

Технология нанесения покрытий состоит из двух эта¬
пов: нанесение на поверхность изделия слоя кристалли¬
зующегося стекла, которое служит грунтовым покрыти¬
ем, химически взаимодействует с металлом и обеспечи¬
вает хорошую адгезию; нанесение второго слоя кристал¬
лизующегося стекла, создающего наружный слой, устой¬
чивый к коррозии и прочно сцепляющийся с грунтовым
покрытием. Оба слоя наносят на 'металл в виде водной
суспензии или шликера тонко измельченного стекла и
нагревают до расплавления; после термической обра¬
ботки получают ситалловое покрытие, содержащее не¬
сколько кристаллических фаз в количестве 20—50%.
Высокотемпературные спаи. Наиболее важными па¬
раметрами, определяющими области применения стекло¬
кристаллических цементов, являются вязкость, тепловое
расширение и термостойкость. Цементы, предназначен¬
ные для получения спаев, должны иметь умеренную те¬
кучесть и хорошую смачиваемость спаиваемых деталей.
Стеклокристаллические цементы можно применять для
спаивания различных стекол друг с другом, с керамикой
и ситаллами, а также металла с металлом.
Стеклокристаллические цементы отличаются от стек¬
лянных припоев большей термостойкостью, более высо¬
кими механической прочностью и твердостью, почти ли¬
нейным тепловым расширением до точки размягчения.
Применение стеклокристаллических цементов позволяет
устранить деформацию изделий в процессе спаивания.
Составы стекол для стеклокристаллических цементов
находятся в системах РЬО—ZnO—В2О3 и ZnO—В203—
—Si02.
Астрооптика. Для астрозеркал используют стекла с
малым тепловым расширением (кварцевое, боросиликат¬
ное). Наиболее подходящим для этих целей оказались
ситаллы сподуменового состава. Такие ситаллы могут
иметь нулевое тепловое расширение, являются прозрач¬
ными и отвечают другим требованиям астрооптики. Из
ситалла типа «церодур» изготовлены астрозеркала диа¬
метром до 4 м, массой 15 т и более.
Исходное стекло варили в ванной печи при темпера¬
туре 1600° С в течение трех недель до полной однород¬
ности. Расплав (27 т) медленно отливали в огнеупорную
форму. Горячую отливку переносили в печь, где в тече¬
ние 3 мес охлаждали до комнатной температуры, затем
передавали в печь кристаллизации и нагревали со скоро¬
320

стью 0,1° С/ч в течение нескольких месяцев. При крис¬
таллизации в исходном стекле образуются кристаллы со
структурой высокотемпературного кварца, содержащие
окислы кремния, алюминия, лития, магния, цинка, раз-
О
мером около 500 А, что определяет прозрачность си¬
талла.
Использование механических свойств
Механические свойства ситаллов открывают возмож¬
ности для их применения в различных конструкциях, где
требуются высокая прочность, твердость, сопротивление
истиранию. Сочетание указанных свойств с химической
устойчивостью позволило использовать ситаллы для из¬
готовления подшипников, насосов, деталей для двигате¬
лей внутреннего сгорания, стеновых панелей, нитеводи-
телей текстильных машин, ступок, пестиков, футеровок
мельниц, мелющих тел, фильер для вытягивания синте¬
тического волокна, тормозных колодок и т. д.
Подшипники. Подшипники из ситаллов характеризу¬
ются высокими прочностью, сопротивлением истиранию,
способностью сохранять твердость при высоких темпе¬
ратурах, высокой химической стойкостью. В процессе
механической обработки ситалла получают гладкие по¬
верхности. Подшипники скольжения из ситалла в соче¬
тании с металлическими сплавами удовлетворительно
работают без смазки при 540—980° С, причем обычные
металлические подшипники в этих условиях разрушают¬
ся. Ситалловые подшипники могут также работать в аг¬
рессивных жидкостях или парах при высоких рабочих
температурах, причем горячие агрессивно действую¬
щие кислоты могут заменять для них смазочный ма¬
териал.
В процессе эксплуатации ситалловые подшипники
разрушаются постепенно по мере истирания, что особен¬
но важно в тех случаях, когда недопустима внезапная
остановка машин.
Архитектура и строительство. Ситаллы являются ис¬
ключительно перспективным материалом для использо¬
вания в жилищном и промышленном строительстве.
Прочность, твердость, огнестойкость обеспечивают воз¬
можность использования ситаллов для изготовления на¬
весных самонесущих панелей наружных стен зданий, пе¬
регородок, плит и блоков для облицовки стен, мощения
321

дорог и тротуаров, ограждения балконов, изготовления
лестничных маршей, волнистой кровли, санитарно-тех-
нического оборудования и других строительных де¬
талей.
Листовой ситалл можно армировать металлической
сеткой. Покрытие листового ситалла керамическими кра¬
сками с одной или двух сторон позволяет применять его
для изготовления декоративных плиток для облицовки
станций метро, цветных дорожных панелей для тротуа¬
ров, архитектурных панелей и т. д.
Текстильная промышленность. Ситаллы в текстиль¬
ной промышленности могут быть использованы для изго¬
товления нитеводителей текстильных машин и фильер
при вытягивании синтетического волокна. Эта область
применения обусловлена высокой прочностью и устойчи¬
востью к истиранию изделий из ситаллов.
Подводные сооружения. Для проведения океаногра¬
фических исследований на глубинах до 9200 м в США
намечено было изготовить из ситалла корпус безэкипаж-
ной глубоководной подводной лодки. Выбор ситалла в
качестве материала для корпуса обусловлен его высокой
прочностью при сжатии (более 21 ГПа), причем с увели¬
чением глубины погружения прочность будет возрастать,
а также высокой химической устойчивостью к воздей¬
ствию морской воды. Вследствие малой массы ситалла
лодка обладает большой плавучестью.
Из ситалла можно изготовлять также поплавки сфе¬
рической формы для экспериментальных подводных
платформ с приборами береговой и геодезической служ¬
бы. Такие платформы удерживаются якорными цепями
на глубине 30 м от поверхности.
Прочие области применения ситаллов. Ситаллы мож¬
но использовать в качестве связки абразивов для произ¬
водства мелющих тел, заменяя ими обычную аморфную
связку. Высокие твердость, сопротивляемость истиранию,
значительная ударная прочность позволяют изготовлять
из ситалла ступки, пестики, футеровку мельниц и мелю¬
щих тел, противоударные оправы к инструментам с дра¬
гоценными камнями.
Ситаллы с низким тепловым расширением можно
применять для изготовления точных калибров, основа¬
ний металлорежущих станков и других деталей, разме¬
ры которых не должны изменяться с температурой. В ча¬
стности, из ситалла изготовляют астрозеркала для теле-
322

Скопов, отличающиеся способностью сохранять одну, Й
ту же кривизну независимо от изменений температуры
окружающей среды.
Использование электрических свойств
Ситаллы обладают денным комплексом электричес¬
ких свойств, которые открывают широкие возможности
для их использования в различных отраслях промыш¬
ленности. Ситаллы можно использовать для изготовле¬
ния изоляторов, вакуумных трубок, печатных схем, по¬
гружных схем, конденсаторов, носовых конусов-обтека¬
телей для управляемых снарядов, для решения проблем
микроминиатюризации электронного оборудования.
Изоляторы. Ситаллы обладают высокими поверхно¬
стным и объемным сопротивлением, пробивной и меха¬
нической прочностью. Эти свойства в сочетании с глад¬
кой поверхностью изделий, не нуждающейся в глазуро¬
вании, делают ситаллы более перспективными
материалами для изготовления изоляторов, чем фарфор.
Можно получать изоляторы как простой формы, так
и в виде специальных конструкций, включающих соеди¬
нение ситаллов с металлами. Примером могут служить
герметичные и маслонепроницаемые изоляторы для
трансформаторов, различные виды крупных изоляторов.
Вследствие близких значений коэффициента линейного
расширения ситаллы хорошо сочленяются с металличес¬
кими деталями, в результате чего напряжения, возника¬
ющие в изоляторе при изменениях температуры, имеют
низкие значения.
Вакуумные трубки. Для создания изолирующего слоя
в местах вывода электродов применяют спаи металлов
со стеклом, керамикой и ситаллами. Ситаллы по своим
электрическим свойствам (низкие диэлектрические поте¬
ри при высоких частоте и температуре, высокое объем¬
ное и поверхностное сопротивление) и физическим свой¬
ствам (возможность изменять коэффициенты расшире¬
ния в широких пределах, газонепроницаемость) имеют
ряд преимуществ по сравнению со стеклом и керамикой.
Спай ситалла с металлами может осуществляться
двумя способами: на ситалл наносят слой металла и за¬
тем к нему припаивают металлический электрод; спаива¬
ют стекло с металлом и затем стекло кристаллизуют.
Срок службы электронных вакуумных трубок при темпе¬
323

ратуре 400° С составляет 5000 ч. Термостойкость таких
трубок 750° С. Трубки устойчивы к радиоактивному из¬
лучению. Ситаллы могут изолировать различные метал¬
лы: железоникелевые сплавы, различные стали (вклю¬
чая малоуглеродистую сталь) и медь. Ситаллы, приме¬
няемые для изоляции малоуглеродистой стали, имеют
высокую пробивную прочность и пригодны для производ¬
ства высоковольтных изоляторов. Ситаллы, применяю¬
щиеся для изоляции меди, имеют низкие диэлектричес¬
кие потери и пригодны для использования в электрон¬
ных приборах. Способность ситаллов изолировать сталь
и медь особенно ценна в связи с широким использовани¬
ем указанных металлов в электротехнике и электронике.
Печатные схемы. Материалы, применяемые для соз¬
дания печатных схем, должны иметь хорошие электри¬
ческие свойства, высокую прочность и устойчивость к
воздействию высоких температур, не обнаруживая ко¬
робления или других изменений в процессе эксплуата¬
ции. Этим требованиям отвечают панели на основе си¬
таллов и фотоситаллов.
Панели из фотоситалла для печатных схем использу¬
ются в военном электронном оборудовании, полупровод¬
никовых приборах и микросхемах, системах управления
ракет и космических летательных аппаратов. Число от¬
верстий на 1 см2 панели может достигать нескольких де¬
сятков тысяч. Токопроводящий слой меди наносят на па¬
нель методом электролитического осаждения, причем
прочность сцепления металлического покрытия с фото-
ситаллом весьма высока. Слой меди может быть осаж¬
ден на внутреннюю поверхность отверстия, что позволя¬
ет легко соединять обе стороны пластины. Особое преи¬
мущество печатных схем на фотоситаллах состоит в воз¬
можности многократного припаивания и отпаивания де¬
талей схем без повреждения металлического покрытия.
Разработан оригинальный способ покрытия ситалловой
панели слоем меди путем термообработки изделий в вос¬
становительных условиях. В состав ситалла вводят 0,5—
7,5% окиси меди. В процессе кристаллизации на поверх¬
ности изделий образуется слой металлической меди опре¬
деленной толщины. Адгезия металлической пленки к си¬
талловой подложке настолько высока, что металл не
удается удалить механическим путем. Для создания то¬
копроводящего контура пленку вытравливают по стан¬
дартной методике. Изделия из ситалла с таким покрыти¬
324

ем могут быть получены любой формы и размеров, и это
обеспечивает их широкое использование в различных
электронных приборах.
Печатные схемы на основе ситаллов могут иметь
значительную толщину проводящего слоя. В этом случае
на стекло в горячем состоянии накладывают фольгу со¬
ответствующего металла (никеля, меди или серебра) и
подпрессовывают. После этого пластины нагревают до
температуры кристаллизации и превращают стекло в си¬
талл.
Закрытые схемы. Ситалловые покрытия для проводя¬
щих схем имеют ряд преимуществ по сравнению с орга¬
ническими, поскольку они позволяют полностью изоли¬
ровать проводники от действия внешних условий — вла¬
ги, температуры и давления. Для покрытий используют
составы фоточувствительных ситаллов. Проводники ук¬
ладывают между двумя пластинами ситалла, в которых
из жаростойких металлов вытравлены отверстия, соот¬
ветствующие размеру и форме проводников. При нагре¬
вании пластин образуется единый монолит в результате
взаимной примерно до 850° С диффузии и спаивания пла¬
стин. Если же проводники изготовлены из металлов с
низкой температурой плавления, то расплавленный ме¬
талл заливают в отверстия после образования монолита.
Конденсаторы. Как отмечалось выше, в ситаллах мо¬
жно выделить кристаллические фазы, обладающие фер-
роэлектрическими свойствами и высокой диэлектричес¬
кой проницаемостью. Материалы с такими свойствами
используют для изготовления конденсаторов. В этой об¬
ласти ситаллы имеют ряд преимуществ перед керамикой.
В технологическом отношении преимущество состоит
в том, что тонкие пленки могут быть получены методом
непрерывного вытягивания, в то время как процесс из¬
готовления тонких керамических слоев является исклю¬
чительно трудоемким. Для ситалловых пленок характер¬
на высокая емкость на единицу объема. При сборке кон¬
денсаторов между пленками стекла прокладывают плен¬
ки токопроводящего металла, нагревают до размягчения
стекла, сплавляют края стеклянных пленок вместе и за¬
тем нагревают до температуры кристаллизации. Для
конденсаторов с ситалловыми прокладками характерны
относительно низкие диэлектрические потери, высокие
пробивная прочность и сопротивление.
Конусы-обтекатели для управляемых снарядов. Для
325

защиты приборов, расположенных в носовой части уп¬
равляемых снарядов, от воздействия окружающей среды
применяют специальные оболочки, получившие название
конусы-обтекатели. Материал обтекателя должен отве¬
чать следующим требованиям: 1) хорошо пропускать ра¬
диоволны (т. е. tg б должен быть низким); 2) иметь не¬
изменные электрические свойства, в связи с чем толщи¬
на обтекателя должна быть строго постоянна, так как
иначе будет происходить рассеяние радиоволн; 3) обла¬
дать высокой жаро- и термостойкостью, так как при
вхождении в плотные слои атмосферы происходит силь¬
ное нагревание; 4) противостоять действию резких аэро¬
динамических нагрузок и вибрации; 5) иметь высокую
механическую прочность; 6) противостоять эрозии при
прохождении через полосу дождя, так как дождевые
капли, движущиеся с очень высокой скоростью относи¬
тельно снаряда, при столкновении с ним оказывают зна¬
чительное разрушающее действие. Большое значение
имеют также малая масса изделия, умеренная стоимость
и возможность массового производства.
В качестве материалов для обтекателей использу¬
ют стеклопластики, высокоглиноземистую керамику и
ситаллы. Применение обтекателей из стеклопластика в
настоящее время ограничено, поскольку они разрушают¬
ся при нагревании в момент прохождения через атмос¬
феру. Высокоглиноземистая керамика отвечает боль¬
шинству перечисленных выше требований, однако при
производстве изделий очень трудно выдержать точные
размеры вследствие значительной усадки. Применение
ситаллов позволяет устранить трудности, связанные с
формованием изделий, соблюдением точных размеров и
воспроизводимостью свойств.
Простота технологии получения ситалловых обтека¬
телей открывает широкие возможности их применения.
Для соблюдения точных размеров по всей длине обте¬
катель подвергают механической обработке. Вследствие
высокой твердости ситалла такую обработку конуса про¬
водят еще в стекловидном состоянии. После кристалли¬
зации внутреннюю и наружную поверхность конуса до¬
полнительно шлифуют для доводки контура, толщины
стенки и длины изделия до заданных размеров. Однако
из-за высокой однородности свойств и соблюдения точ¬
ных размеров в процессе получения изделий окончатель¬
ная их доводка очень незначительна.
326

В США для производства обтекателей применяют си¬
талл, получаемый на основе магний-алюмосиликатного
состава, катализированного ТЮг и содержащего в каче¬
стве основной кристаллической фазы кордиерит. Для
ситаллов этого типа характерны низкие диэлектрические
потери, высокие термостойкость, механическая прочность
и сопротивляемость дождевой эрозии.
Особенность изделий из ситалла состоит в высокой
однородности диэлектрических свойств, обусловленной в
основном гомогенным распределением мелких кристал¬
ликов, которого трудно достигнуть обычным керамичес¬
ким методом. Кроме того, для исходного стекла может
быть получена высокая степень однородности и вос¬
производимости свойств в результате тщательного со¬
блюдения технологии получения стекол.
Детали для электронной аппаратуры. Сочетание пре¬
восходных электрических свойств с простотой изготов¬
ления изделий сложных форм и различных размеров от¬
крывает широкие возможности для применения ситаллов
в электронной аппаратуре. Примером может служить
применение ситаллов в качестве внутренних деталей
электронных ламп. По сравнению с применяемой в на¬
стоящее время слюдой ситалл характеризуется гораздо
более высокой химической стойкостью.
Ситаллы находят также применение в быстроразви-
вающейся области микроминиатюризации электронного
оборудования в качестве подложек для микроминиатюр¬
ных схем, напыляемых в вакууме.
2.	Шлакоситаллы
К концу 1978 г. в нашей стране произведено и наш¬
ло применение в промышленном, сельском и городском
строительстве, а также для защиты оборудования от аг¬
рессивных и абразивных воздействий около 10 млн. м2
листового шлакоситалла в виде плит и листов.
Листовой шлакоситалл может быть получен в виде
плит таких же больших размеров, как и листовое стекло.
Это обеспечивает применение в строительных и конст¬
рукционных элементах плит, имеющих большие разме¬
ры (500X500 мм и более) по сравнению с обычными (об¬
лицовочная и футеровочная керамика и каменное литье),
что позволяет сократить расходы на устройство покры¬
тий, уменьшить число швов и расход гидроизоляции.
327

Предварительные технические исследования и экспе¬
риментальные данные позволяют определить следующие
основные области применения шлакоситаллов:
1)	наружная облицовка стеновых панелей жилых,
общественных и промышленных зданий с применением
малогабаритного и крупногабаритного листового шлако¬
ситалла;
2)	внутренняя облицовка стеновых панелей промыш¬
ленных и общественных зданий;
3)	перегородки промышленных зданий;
4)	полы промышленных, некоторых жилых и обще¬
ственных зданий и отдельных специальных сооружений,
а также фасонные изделия — лотки, карнизы, плинтусы,
подоконники и пр.;
5)	кровельные покрытия с применением волнистого
и листового шлакоситалла;
6)	футеровка различных емкостей, желобов, лот¬
ков, бункеров, эстакад в химической, угольной, коксо¬
химической, горнорудной и других отраслях промыш¬
ленности;
7)	трубы диаметром до 500 мм;
8)	высоковольтные изоляторы;
9)	теплоизоляционные и конструкционные мате¬
риалы.
Благодаря сочетанию ценных физико-химических
свойств шлакоситаллы находят применение во многих
отраслях народного хозяйства: в химической, угольной,
цементной, металлургической, пищевой промышленнос¬
ти и др., а также в промышленном и гражданском
строительстве.
Применение шлакоситаллов за рубежом. По данным
одного из английских патентов № 986289, области при¬
менения шлакоситаллов (английский термин шлакоке-
рам) очень обширны. Из шлакокерама могут быть из¬
готовлены трубы, панели, лестничные ступени, дорожные
покрытия, плитки для наружной и внутренней обли¬
цовки. Изделия из шлакокерама могут быть армиро¬
ваны металлической сеткой.
Возможность изготовления труб в виде длинных
секций позволяет значительно сократить число сочле¬
нений по сравнению с аналогичными керамическими
конструкциями. Особое преимущество дорожных пане¬
лей из шлакокерама перед бетонными состоит в том,
что шлакокерам не подвержен объемным изменениям
328

во времени, позволяет уменьшить число сочленений па¬
нелей, получить более прочную и более ровную поверх¬
ность. Одним из лучших типов дорожных покрытий яв¬
ляется покрытие типа наждачной бумаги. Это покрытие
получают следующим образом. Панель еще в стекло¬
видном состоянии покрывают частицами раздробленно¬
го шлакокерама определенного размера. В процессе
последующей термической обработки происходит кри¬
сталлизация стекла и образуется прочная связь между
крошкой и панелью.
Шлакокерам может быть также использован для
производства шероховатых стальных листов путем
вдавливания в поверхность разогретой стали крошки
шлакокерама, которая проникает на некоторую глуби¬
ну и при охлаждении зажимается в стали. Благодаря
непроницаемости и сопротивлению окислению шлако¬
керам в виде специальных блоков можно использовать
в системах охлаждения, где охлаждающими агентами
служат жидкий воздух или кислоты. Сопротивление
коррозии позволяет быстро счищать накипь или окали¬
ну сильными кислотами.
Сочетание шлакокерамов и металлов позволяет по¬
лучить изделия, отличающиеся пластичностью. Резина,
покрытая шлакокерамом, характеризуется твердостью,
большим сопротивлением на износ и высокой степенью
эластичности.
Пеношлакоситалл (пористый шлакоситалл) являет¬
ся хорошим теплоизоляционным и строительным мате¬
риалом для возведения понтонов, пристаней, мостов,
подводных и надводных сооружений. В сельскохозяйст¬
венном и промышленном строительстве шлакокерам
можно применять для возведения хранилищ, элевато¬
ров, бункеров и т. д.
Шлакокерам можно использовать в качестве мате¬
риала при изготовлении форм для отливки металличес¬
ких изделий. Из него можно изготовлять абразивные
материалы. Поверхность изделия обрабатывают хими¬
ческим путем для растворения оставшегося стекла,
в результате чего обнажаются кристаллы. Аналогичный
эффект может быть достигнут при пескоструйной обра¬
ботке поверхности.
Изделия из шлакокерама можно сваривать. Способ
сварки состоит в следующем. С деталей снимают фаску
21—898
329

и в углубление заливают расплав шлакового стёкла,
сварной шов подвергают термообработке.
В указанном патенте названы другие примеры воз¬
можного использования изделий из шлакокерама: об¬
лицовочные плиты, износостойкие пластины для футе¬
ровки желобов при подаче песка и кокса; низкотемпе¬
ратурные огнеупоры, например для облицовки сушилок;
рифленые стены и кровельные материалы (плитка и
шифер), сточные трубы и лотки; железнодорожные
шпалы; термостойкие полы, нагример в металлургичес¬
ких цехах; кислотостойкие материалы, например тра¬
вильные ванны, плитки для полов; санитарные изделия
(раковины, ванны и т.д.); чаши для бегунов, изложни¬
цы, цистерны для воды и нефти, столбы для изгородей;
подоконники, ступени, лестничные марши; трубопрово¬
ды для абразивных материалов; стойки в шахтах; об¬
лицовка туннелей, морские волнорезы и дамбы; не¬
сущие строительные кирпичи (полые и цельные);
изоляторы для телефонных линий и линий электропере¬
дач; столбы для линий электропередач на железных
дорогах; блоки цилиндров автомобилей, колосники;
банки, бутылки, муфели; насадки для пескоструйных
работ; компоненты бетонных фундаментов; лопасти
вентиляторов для работы в горячих и пыльных усло¬
виях.
Химическая промышленность. Большинство химичес¬
ких производств имеет дело с агрессивными воздейст¬
виями, трением, давлением, высокими температурами
и пр. Применяемые в этой промышленности материа¬
лы — различные бетоны, керамика, кислотоупорный
кирпич и др. — не всегда отвечают предъявляемым
к ним требованиям (табл. 76).
Таблица 76. Механические и химические свойства
шлакоситаллов и керамики
Свойства
Шлакоситалл
Кислотоупор¬
ная керамика
Предел прочности, МПа:
700—900
250-400
при сжатии
при статическом изгибе
90—130
12-90
Химическая стойкость к 96%-ной
H2S04, %
99,8
92—99
Водопоглощение, %
0
3-12
330

Ценными свойствами шлакоситалла являются высо¬
кая химическая стойкость и отсутствие водопоглоще-
ния, поэтому особенно целесообразно использовать кон¬
струкции из шлакоситаллов в зданиях с химически аг¬
рессивными условиями производства, повышенной
влажностью, открытыми мокрыми процессами, в поме¬
щениях, требующих особых санитарно-гигиенических
условий, и т. п.
Благодаря высокой щелоче- и кислотоустойчивости
шлакоситалл применяют для футеровки емкостей с аг¬
рессивными средами, такими, как сернокислый алюми¬
ний, соляная и азотная кислоты, сернокислый раствор
медного купороса, пульпа хлористого натрия и др., а
также для облицовки стен, укладки полов в производст¬
венных цехах и бытовых помещениях. При устройстве
полов из шлакоситаллов сначала выполняют гидроизо¬
ляцию оклеечную, битумную, дегтевую или полимер¬
ную. Затем выкладывают подстилающий слой: цемент-
но-песчаный раствор марки МЗОО, раствор на жидком
стекле с уплотнителем (фуриловый спирт), горячая
битумная мастика, раствор на полиэфирной или на
эпоксидной смоле. Заделывают швы между плитами за-
* мазкой на основе эпоксидной смолы или песчано-це-
> ментным раствором.
Шлакоситалловые плиты используют в качестве
антикоррозионной защиты фундаментов на химических
заводах. Конструкция антикоррозинной защиты фунда¬
мента под абсорбционную камеру показана на рис. 76.
Опыт эксплуатации футерованных шлакоситаллом
баков для соляной, серной и азотной кислот на
свинцово-цинковом комбинате показывает весьма вы¬
сокие свойства шлакоситалла как кислотоупорного
материала. Антикоррозионная футеровка показана на
рис. 77.
Положительные результаты получены при футеровке
шлакоситаллом поддона для промывки латекса (жид¬
кий каучук). Срок службы такого поддона в этой среде
в 4 раза больше, чем применявшихся ранее плиток для
полов и битума.
Шлакоситалловые плитки успешно используют для
устройства каналов, вентиляционных коробов, полов и
плинтусов в агрессивных условиях гальванического це¬
ха. В течение многих лет для этой цели применяли раз¬
личные материалы, которые через 3—5 мес выходили
21*
331

из строя. Шлакоситалловые плитки после 6-месячной
эксплуатации оказались пригодными для дальнейшей
работы.
Угольная и горнодобывающая промышленность.
В угольной промышленности шлакоситалл применяют
на углеобогатительных фабриках для футеровки верх¬
ней части гидроциклонов, ванн, желобов, отсадочных
машин, скребковых конвейеров, пирамидальных отстой¬
ников флотационных машин, классификационных и
обезвоживающих грохотов, ковшовых элеваторов, течек,
Рис. 76. Фундаменты под абсорб¬
ционные камеры
/— плитка шлакоситалла; 2 — диабазо¬
вая замазка; 3 — бетон
Рис. 77. Антикоррозионная за¬
щита металлического аппарата
1 — шлакоситалловая плитка со
слоем грунта (ЭП-0010 с андези¬
том); 2 — химически стойкая замаз¬
ка; 3 — слой грунта (жидкая за¬
мазка); 4 — два слоя полиизобути¬
лена (марки РСГ) на клее № 88;
5 — поверхность металла, обрабо¬
танная струей песка и промытая
раствором Р-4
сгустительных воронок, т. е.
везде, где требуется устой¬
чивость к абразивному изно¬
су. Как показали натурные
испытания, применение шлакоситалла для конусов гид¬
роциклонов в углеобогатительной промышленности
увеличивает срок службы установок в 8—12 раз по
сравнению со сроками работы конусов из стали.
Гражданское и промышленное строительство. Прове¬
денные испытания шлакоситалловых конструкций под¬
тверждают полную возможность применения их в строи¬
тельстве. В гражданском и промышленном строительст¬
ве используют листовой шлакоситалл для облицовки
стен цехов, бытовых и складских помещений, укладки
полов, облицовки фундаментов зданий и фундаментов
станков.
332

Шлифование и полирование шлакоситалловых лис¬
тов позволяют применять их вместо мрамора и гранита
при строительстве монументальных сооружений (па¬
мятники, дворцы культуры, санатории и пр.).
Полы из шлакоситаллов. Эти полы, используемые в
промышленном строительстве, имеют определенные
технические преимущества перед полами из обычных
силикатных и некоторых видов полимерных материа¬
лов: высокая износостойкость, малое пылеотделение,
гладкая поверхность, механическая прочность, химичес¬
кая устойчивость, легкость очистки, меньшее количество
швов и т. д.
Срок службы шлакоситалловых покрытий полов
промышленных зданий по износостойкости может быть
принят 30—45 лет, по кислотостойкости—15—25 лет
(керамические плитки соответственно 20—25 и 8—10
лет). Строительство шлакоситалловых полов не допуска¬
ется в цехах в условиях интенсивных ударных нагрузок
(в цехах с движением транспорта на гусеничном ходу,
при работе с кувалдами и т.д.).
В качестве примера успешного использования шла¬
коситалла можно привести опыт Угличского часового
завода, где в настоящее время полы полностью выстла¬
ны шлакоситаллом в одном из ведущих цехов — цехе
выпуска рубиновых камней. Шлакоситалловые полы по
внешнему виду соответствуют требованиям высокой
культуры производства, совершенно не образуют пыли,
легки в уборке, монтаж их прост и дешев. Шлакоситал¬
ловые полы устроены на ряде заводов и в других соору¬
жениях, например в универмаге «Москва», аэропорте
«Шереметьево» и др.
Кровельные покрытия из шлакоситалла. Примене¬
ние шлакоситалловых плоских плит для устройства кро¬
вель промышленных зданий обусловлено следующими
их преимуществами: хорошей водонепроницаемостью,
отсутствием водопоглощения и коробления, химической
стойкостью, хорошей адгезией к битумным кровельным
материалам. Срок службы кровель со шлакоситалло-
выми листами, по данным ЦНИИпромзданий, состав¬
ляет 20—30 лет, т. е. наравне с кровлями из листового
металла.
Применение в кровельных покрытиях промышлен¬
ных зданий шлакоситалловых плоских плит белого- цве¬
та позволяет отражать до 70% прямой солнечной ра-
333

Рис. 78. Использование шлакоситалла асимметричной формы для об¬
лицовки цоколя здания
диации, в то время как кровли из обычных материалов
отражают лишь 30% солнечной радиации. Наряду с
белыми шлакоситалловыми плитами для кровель мож¬
но применять плиты черного цвета, что значительно
экономичнее, а также волнистый шлакоситалл, по кон¬
струкции аналогичный листам асбестоцемента.
Стены из шлакоситалла промышленных, обществен¬
ных и жилых зданий. Шлакоситалл применяют:
1)	для внутренней облицовки легких каркасных на¬
весных трехслойных панелей, предназначенных для
зданий с повышенной влажностью или агрессивной
средой (размер панели 6X1,2 м);
2)	для внутренних перегородок в помещениях с аг¬
рессивной средой или при необходимости герметизации
помещений;
3)	для облицовки внутренних стен плитками из
шлакоситалла в помещениях с жидкими агрессивными
средами, повышенными санитарно-гигиеническими
и эстетическими требованиями;
4)	для облицовки наружных стеновых панелей
крупнопанельных домов в блочном и кирпичном строи¬
тельстве.
Шлакоситалловые листы используют в качестве об¬
шивки клееных слоистых панелей с утепляющим слоем
или жестким каркасом. Применение листового шлако-
334

Рис. 79. Павильон металлургической промышленности на ВДНХ,
облицованный листовым шлакоситаллом
ситалла в металлическом каркасе наравне с примене¬
нием аналогичных конструкций со стемалитом может
быть рекомендовано для жилых каркасных зданий по¬
вышенной этажности, в административных и культурно-
бытовых зданиях. Методы монтажа панелей аналогич¬
ны стемалитовым.
Сочетание белого, черного и окрашенного шлакоси¬
талла позволяет получить высокое архитектурное ка¬
чество гражданского строительства, обеспечивает усло¬
вия водонепроницаемости конструкций и их долговеч¬
ность. Примеры облицовки шлакоситаллом зданий
приведены на рис. 78, 79, 80.
Другие области применения шлакоситаллов. В лег¬
кой и пищевой промышленности шлакоситалл применя¬
ют для укладки полов и облицовки стен пивоваренных,
ткацких и других цехов, а также бытовых помещений,
фойе, столовых. Широкое применение в разных отрас¬
лях промышленности могут найти шлакоситалловые тру¬
бы, обладающие повышенной устойчивостью к агрессив¬
ным средам и истиранию. В нерудной, цементной,
металлургической промышленности шлакоситалл ис¬
пользуют для футеровки бункеров и течек при класси¬
фикации и транспортировании различных материалов.
Листовой шлакоситалл успешно применяют на пти¬
цефабриках для устройства пометных настилов. Элект¬
ротехническая промышленность эксплуатирует изолято-
335

Рис. 80. Административное здание завода «Автостекло», облицован¬
ное листовым шлакоситаллом
ры из шлакоситалла, которые соответствуют техничес¬
ким требованиям и показывают хорошую устойчивость
в условиях службы на воздушных линиях электропере¬
дач напряжением 10 кВт.
По предварительным исследованиям область приме¬
нения шлакоситалловых изделий может быть значитель¬
но расширена. Экспериментальные и опытно-промыш¬
ленные работы указывают на возможность изготовле¬
ния из шлакоситалла фигурных футеровочных плит,
плинтусов, насадок гидромониторов, деталей ректифи¬
кационных колонн и других изделий.
Крепление шлакоситаллов. При решении комплекс¬
ной задачи применения шлакоситалловых конструкций
важной задачей является разработка способов крепле¬
ния листового шлакоситалла к элементам из других ма¬
териалов.
Крепление полов. В качестве материалов для связы¬
вающей прослойки под шлакоситалловые полы могут
быть приняты цементно-песчаный раствор, раствор на
жидком стекле с добавкой фурилового спирта, горячая
битумная мастика и замазка на основе эпоксидной, по¬
336

лиэфирной смол и мономера ФА. Выбирать прослойку
следует в зависимости от назначения пола.
Установлено, что для прослойки под шлакоситал¬
ловые плиты целесообразно использовать цементно-пес¬
чаный раствор марки не ниже М300. Чем больше рас¬
ход цемента и продолжительность увлажнения, тем
выше механическая прочность пола при ударе и сопро¬
тивление отслаиванию плит от прослойки.
Шлакоситалловое покрытие с использованием в ка¬
честве крепящей прослойки силикатной замазки на ос¬
нове жидкого стекла позволяет исключить из конструк¬
ции пола гидроизоляционный слой, что увеличивает
прочность покрытий полов в 7-—8 раз.
Крепление шлакоситалла в стенах и перегородках
промышленных, общественных и жилых зданий. Внут¬
ренние поверхности стен и перегородки облицовывают
шлакоситалловыми листами на пастах из жидкого стек¬
ла. Максимальная высота листа не должна превышать
1000 мм. Применение цементных растворов для крепле¬
ния шлакоситалла к указанным поверхностям стен до¬
пускается при размерах плиток не более 150X150 мм.
При облицовке наружных поверхностей стен реко¬
мендуется применять шлакоситаллы в виде крупнораз¬
мерных листов, устанавливаемых в специальных кар¬
касах, причем конструкция закрепления листов должна
допускать свободную деформацию облицовки при дей¬
ствии на нее различных эксплуатационных факторов
(изменение температуры, усадочные явления и пр.).
Возможна облицовка наружных поверхностей шлако¬
ситаллом, закрепляемым на пасте из жидкого стекла в
трехслойных и керамзитобетонных утепленных панелях
(размеры панелей 3X1.2 м). Испытания фрагментов
шлакоситалловых панелей показали, что они обладают
достаточной прочностью и жесткостью и могут успешно
применяться в качестве навесных и самонесущих кон¬
струкций.
Крепление футеровочных плит. В этом случае выбор
вяжущего для крепления шлакоситалла должен быть
обусловлен характером агрессивной среды, воздейству¬
ющей на футеровку.
В качестве связующего для защиты строительных
конструкций от коррозии шлакоситалловыми плитами
могут быть рекомендованы замазки на основе жидкого
стекла, эпоксидной смолы ЭД-2 и фурфуролацетонового
337

мономера, а также композиции на основе смолы ЭД-5
и фурфуролацетонового мономера, смолы ИК.АС-1ит. д.
В качестве примеров следует указать, что при воз¬
действии минеральных кислот, солей этих кислот или
кислых газов, а также при временном воздействии во¬
ды используют силикатные замазки на основе жидкого
стекла (натриевого или калиевого) с андезитовым или
диабазовым наполнителем. При наличии горячей агрес¬
сивной среды (до 90° С), щелочных или кислых сред
при нормальной температуре рекомендуются замазки
на основе эпоксидной смолы или смеси эпоксидной
смолы ЭД-5 с фурфуролацетоновым мономером. В ка¬
честве наполнителя используют андезитовую муку,
измельченный кокс, двуокись титана и пр.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
Аппен А. А. Химия стекла. Л., 1973.
Белянкин Д. С., Лапин В. В., Торопов Н. А. Физико-химические
системы силикатной технологии. М., 1954.
Бережной А. И. Ситаллы и фотоситаллы. М., 1966.
Бететин А. Г. Курс минералогии. М., 1951.
Бокий Г. Б. Кристаллохимия. М., 1960.
Бояринов А. И., Кафаров В. В. Методы оптимизации в химиче¬
ской технологии. М., 1975.
Будников П. П., Гинстлинг А. М. Реакции в смесях твердых ве¬
ществ. М., 1964.
Винчелл А. Н., Винчелл Г. Оптическая минералогия. М., 1953.
Данилов В. И. Строение и кристаллизация жидкостей. Киев,
1956.
Епифанов Г. И. Физика твердого тела. М., 1965.
Есин О. А., Гельд П. В. Физическая химия пирометаллургиче-
ских процессов, Свердловск, 1962, ч. I; 1966, ч. II.
Катализированная регулируемая кристаллизация стекол ли¬
тий алюмосиликатной системы Под ред. В. В. Варгина. М.—Л.,
1964, ч. I; Л., 1971, ч. II.
Жунина Л. А., Кузьменков М. И., Яглов В. Н. Пироксеновые
ситаллы. Минск, 1974.
Кингери У. Введение в керамику. М., 1967.
Кузнецов В. Д. Кристаллы и кристаллизация. М., 1953.
Куколев Г. В. Химия кремния и физическая химия силикатов.
М., 1966.
Макмиллан П. У. Стеклокерамика. М., 1967.
Павлушкин Н. М. Спеченный корунд. М., 1959.
Павлушкин Н. М. Основы получения ситаллов. М., 1967, ч. 1
и 2.
Павлушкин Н. М., Сентюрин Г. Г., Ходаковская Р. Я. Практи¬
кум по технологии стекла и ситаллов. М., 1970.
Роусон Г. Неорганические стеклообразующие системы. М., 1970.
Сборник трудов по стеклообразному состоянию. М.—Л., 1963.
Катализированная кристаллизация стекла. Вып. 1.
Стекло. Справочник/Под ред. Н. М. Павлушкина. М., 1973.
Стеклообразное состояние. Труды IV Всесоюзного совещания.
М.—Л., 1965.
Структурные превращения в стеклах при повышенных темпера¬
турах. Л.—М., 1965.
Тамман Г. Стеклообразное состояние. Л,—-М., 1935.
Технология стекла/Под ред. И. И. Китайгородского. М., 1967.
Торопов Н. А., Барзаковский В. П. Высокотемпературная химия
силикатов и других окисных систем. М.—Л., 1963.
Тыкачинский И. Д. Проектирование и синтез стекол и ситаллов
с заданными свойствами. М., 1977.
Ходаковская Р. Я. Химия титансодержащих стекол и ситаллов.
М., 1978.
Шлакоситаллы. М., 1970.
Явления ликвации в стеклах/М. С. Андреев, О. В. Мазурин,
Е. А. Порай-Кошиц и др. Л., 1974.
Symposium on nucleation and Crystallization in glass and melts.
Ohio, 1962.
Tooley F. V. Hand book of Glass Manufacture. New York, 1960. V. II.
Vogel W. Struktur und Kristallisation der Glaser. Leipzig, 1965.

340
ПРИЛОЖЕНИЕ 1
СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ МИНЕРАЛОВ, ВСТРЕЧАЮЩИХСЯ В СИТАЛЛАХ
Минерал
Класс, структур¬
ный мотив
(тип)
Формула
Плотность,
кг/м8
Температура
плавления, °С
Температур¬
ный коэффи¬
циент линей¬
ного расши¬
рения
а-107, 1/°С
Твердость
Диэлектри¬
ческая прони¬
цаемость
В каких материалах
встречаются
Авгит
Силикаты, це¬
почечный
Ca(Mg, Fe2+, Al,
Fe3+)-[(Si, A1)206]
3180—
3480
1391
50
5—6
6,9—
10,3
Шлаки, каменное
литье, ситаллы
Аламозит
То же
Pb0-Si02*
Pb3[Si309]**
6490
764
—
4,5
—
Ситаллы
Альбит
Силикаты, кар¬
касный
Na20-Al203-6Si02>
Na[Al Sis08]
2610—
2630
1100—
1250
46
6
—
Стекло, ситаллы
Алюмотитанат
—
A1203 • T i02,
Al2Ti05
3620
1890
— 19
(25—1000° С)
—
—
Ситаллы
Анатаз
Окислы
Р-тю2
3900
895—
935
—
5,5—6
48
Эмали, ситаллы
Анортит
Силикаты,
каркасный
Ca0-Al203-2Si02,
Ca[Al2 Si208]
2740—
2760
1550
40
6-6,5
6,9
Стекло, ситаллы,
шлакоситаллы
Аносовит
—
T i02 • Ti203,
Ti Ti2Os
>4190
—
—
—
—
Ситаллы
Бадделеит
Окислы
Zr02
5600
2700
—
6,5
—
Ситаллы, эмали
Брукит
»
Ti02
4140
1560
—
5,5—6
78
То же
Волластонит
Силикаты,
цепочечный
P-Ca0-Si02,
P_Ca3[Si309]
2920
1540
94
(100—200° С)
4,5—5
6,2
Ситаллы, шлако¬
ситаллы, стекло

Геденбергит Силикаты,
(образует не- цепочечный
прерывную се¬
рию твердых
растворов с ди-
опсидом)
Г ейкилит
Гематит
Геленит
Диопсид
Дисиликат ли¬
тия
а-кварц (низ¬
котемператур¬
ный)
Р-кварц (вы¬
сокотемпера¬
турный)
Кварц-0
(Р-кварц—
(5-эвкрипти-
товые твердые
растворы)
Окислы
(структура
корунда)
То же
Силикаты,
слоистый
Силикаты,
цепочечный
Силикаты (мо¬
тив не изучен)
Окислы, кар¬
касный
Окислы, кар¬
касный
Силикаты,
каркасный
Fe0-Ca0-2Si02,
CaFe2+[Si206]
MgO-Ti02,
MgTi03
<x-Fe203
2Ca0-Al203-Si02,
Ca2Al[(Al,S:)07]
Ca0-Mg0-2Si02,
CaMg [Si206]
Li20-2Si02,
Li2Si205
Si02
Si02
Структура высо¬
котемпературного
P-кварца
3540
1391
—
5,5-6
9
Шлакоситаллы
4050
1630
79
(25—1000° С)
5-6
—
Ситаллы
5200
1350
—
5
25
Шлакоситаллы,
каменное литье
3040
1590
—
5, 6
25
Шлакоситаллы,
ситаллы
3270
1391
50
5-6
10
Шлакоситаллы,
ситаллы, каменное
литье
2450
1032
110
(20—600° С)
—
—
Ситаллы
2650
1470
120
7
4,2—5
Ситаллы, стекло,
горные породы
2530
1470
—5
7
— ,
Ситаллы, стекло
—
—
—
—
—
Ситаллы

Продолжение прил. 1
Минерал
Класс, струк¬
турный мотив
(тип)
Формула
Плотность,
кг/м3
Температура
плавления, °С
Температур¬
ный коэффи¬
циент линей¬
ного расши¬
рения
а-107, 1/°С
Твердость
Диэлектри¬
ческая про¬
ницаемость
В каких материалах
встречается
Кварц-К (ки-
тит—Р-споду-
меновые твер¬
дые растворы)
Силикаты,
цепочечный
Структура китя¬
та
—
—
—
—
—
Ситаллы
Клиноэнстатит
То же
a-Mg0-Si02,
Mg2[Si206]
3200
1577
—
6
—
Ситаллы, шлако¬
ситаллы
Корунд
Окислы
А120з
4000
2050
86
9
Il¬
ls, 2
Ситаллы
а-кордиерит
Силикаты,
кольцевой
2Mg0-2Al203-
•5Si02, (Mg,
Fe)2 Alg [AIS15O18]
2530
1470
—6
(100—200° С)
26
(25—700° С)
7—7,5
7
Ситаллы
а-кристобалит
Окислы, кар¬
касный
Si02
2270—
2350
1710
125
(20—100° С)
500
(20—300° С)
271
(20—600° С)
6—7
Стекло, ситаллы
Магнезио-
феррит
Окислы
(структура
шпинели
ав2о4)
Mg0-Fe203,
MgFe204
4500
1580—
1610
6-6,5
Каменное литье,
шлакоситаллы

Магнетит
Микроклин
Муллит
Перовскит
Петалит
Лсевдоволла-
стонит
Рутил
Сапфирин
■Силикат лития
Р-сподумен
То же
Силикаты,
каркасный
Силикаты алю¬
миния, ленточ¬
ный
Окислы
Силикаты,
каркасный
Силикаты,
кольцсчой
Окислы
Структурно
близок к
шпинелидам,
неупорядочен¬
ная структура
Силикаты, це¬
почечный
Силикаты,
цепочечный
Fe0-Fe203,
FeFe20i
K20-Al203-6Si02,
K[AlSi3Os]
3Al203-2Si02,
Al[AlxSi2—x~>
■*”05,5—О.б]
Ca0-Ti02, CaTi03
Li20-Al203-8Si02,
Li[AlSi4Oio]
cc-Ca0*Si02,
Ca3[Si30g]
a-Ti02
4Mg0-5Al203-
•2Si03
Li20-Si02,
Li4[Si2Oe]
Li20-Al203-4Si02
P-Li[(Si, A1)206]
5170
2550
3000
4010
2420
2900
4230
3400—
3600
2480
2380
расч.
2350
изм.
СО
10
Щ	—	Ч*
1590
70
5,5—
6,5
33,7—
81
Каменное литье,
шлакоситаллы,
ситаллы
1170—
1530
—
6
5,6—
10,8
Ситаллы
1810
53


Ситаллы
1970
110
5,5
170
Шлакоситаллы
—
—
6,5
—
Ситаллы
1540
—
5
—
Шлакоситаллы,
шлаки
1825
78
6—6,5
89—
173
Ситаллы, шлако¬
ситаллы, эмали
1475
82
7,5
Ситаллы
1202
—
—
—
»
1380
9
(20—1000° С)
6—7
8,6—
10,4
»

Продолжение прил. 1
Минерал
Класс, структур¬
ный мотив (тип)
Формула
Плотность,
кг/м3
Температура
плавления,
°С
Температурный
коэффициент
линейного
расширения
а • 107, 1/°С
Твердость
Диэлектри¬
ческая про¬
ницаемость
В каких материалах
встречается
Сфен (титанит)
Силикаты,
ровной
ост-
Ca0-Ti02-Si02,
CaTi[Si04]0
3400—
3600
1382
—
5—5,5
4—6,6
Ситаллы, шлако¬
ситаллы
а-тридимит
Окислы,
касный
кар-
Si02
2270
1670
175
(20— 100°С)
250
(20—200° С)
144
(20—600° С)
7
Стекло, ситаллы
Флюорит
Г алоиды
CaF2
3180
1360
160
4
6,8
Шлакоситаллы,
ситаллы
Форстерит
Силикаты,
ровной
ост-
2Mg0-Si02,
Mg2[Si04]
3200
1890
106
6,5—7
—
Шлакоситаллы,
шлаки
Цельзиан
Силикаты,
касный
кар-
Ba0-Al203-2Si02,
Ba[Al2Si208]
3100—
3390
1640
27
(20—100° С)
5
—
Ситаллы

Циркон
Силикаты, ост¬
ровной
Zr03-Si02,
Zr[Si04]
4660—
4700
1800
42
7,5
12;
8,6;
3,6—
5,2
»
Шпинель
Окислы, группа
шпинели
(АВ204)
Mg0-Al203,
MgAl204
3550
2135
88
8
6,8
Ситаллы, шлако
ситаллы, шлаки
Р-эвкриптит
Каркасный
(гексагональ¬
ный), остров¬
ной (ромбиче¬
ский)
Li20-Al203-2Si03,
Li[(AlSi)04],
LiAl(Si04)
2670
2352
1388
(20-
(20-
—86
-700° C)
—64
-1000° C)
6,5
6
1
Ситаллы
Энстатит
Силикаты, це¬
почечный
p-Mg0-Si02,
Mg2[Si206]
3100—
3300
1450—
1557
(100
78
-200° C)
5,5
Шлакоситаллы,
ситаллы
* Отношение окислов.
** Структурная формула.

СО	ПРИЛОЖЕНИЕ 2
•*£*»
РЕНТГЕНОВСКИЕ И СТРУКТУРНЫЕ ДАННЫЕ
НЕКОТОРЫХ МИНЕРАЛОВ, ВСТРЕЧАЮЩИХСЯ В СИТАЛЛАХ
Межплоскостное расстояние.
Минерал
Сингония
Облик кристаллов
о
Параметры ячейки, А
А, и относительная интен¬
сивность основных дифрак¬
ционных пиков d/1
Авгит
Моноклинная
Призмы
а'.Ъ'.с = 1,09:1:1:0,058;
Р = 105°50'
1,41/100; 1,32/80;
1,07/100
Аламозит
»
Волокна
а:6:с = 1,375:1:0,924;
Р = 95°50'
3,58/100; 3,36/100;
5,82/80
Альбит
Триклинная
Таблицы по (010)
или призмы
а = 8,23; 6 = 13;
с = 7,25; а = 94°3'
Р= 116°20'; y = 88°9'
3,18/100; 3,75/30; 3,21/30
Алюмотитанат
Ромбическая
Таблицы по (010)
или призмы
а = 9,60; 6 = 9,63;
с — 3,60
2,66/100; 1,60/100;
4,74/80
Анатаз
Тетрагональная
Пирамиды, табли¬
цы по (001)
а = 3,78; с = 9,51; г = 4
3,51/100; 1,89/90;
2,37/50
Анортит
Триклинная
Бруски, таблицы
по (010)
а = 8,17; 6= 12,87;
с = 7,11; а = 93°47';
Р= 116°39'; у = 90°33'
3,21/100; 3,19/90;
4,05/80
Аносовит
Ромбическая
—
а = 3,747; 6 = 9,465;
с = 9,715
3,46/100; 2,70/100;
1,85/100
Бадделент
Моноклинная
Различный, обыч¬
но двойники
а = 5,22; 6 = 5,27;
с = 5,38; р = 99°28'
3,16/100; 2,84/80;
2,62/70

Брукит
Волластонит
Г еденбергит
Гейкилит
Гематит
Геленит
Диопсид
Дисиликат лития
а-кварц (низко
температурный)
Ромбическая
Триклинная
Моноклинная
Гексагональная
Гексагональная
Тетрагональная
Моноклинная
Ромбическая
Гексагонально-
тригонально-
трапецоэдральная
Пластинки, приз¬
мы, редко пира¬
миды
Часто в виде таб¬
личек по (100)
или (001)
Ромбоэдры или
базальные пла¬
стинки
Зерна, таблицы,
призмы
Призмы, часто
двойники
Прямоугольные
таблички с тремя
взаимно перпенди¬
кулярными спай¬
ностями
Призмы, часто
двойники
5,446; 6 = 9,184;
5,145; г — 8
; 7,94; 6 = 7,32;
7,07; а = 90°03';
95°17'; v= 102°28'
9,85; b = 9,02;
5,26; р= 104°20';
4
5,07; с = 13,95
5,0345; с = 13,749
7,69; с = 5,08
9,73; 6 = 8,91;
5,25; р= 105°50';
4
5,80; 6= 14,66;
4,81; 2 = 4
4,903; с = 5,393;
3
3,22/100; 2,87/60;
2,45/80
2,97/100; 3,83/80;
3,52/40
2,98/100; 3,23/80;
2,94/70
2,72/100; 2,22/80;
2,53/57
2,69/100; 2,51/80;
1,69/80
2,85/100; 1,75/100;
3,07/50
2,98/100; 3,23/80;
2,94/70
3,67/100; 3,75/33
1,98/24
3,34/100; 4,24/50;
1,81/90

348
—
1
Продолжение прил. 2
Межплоскостное расстояние ,
Минерал
Сингония
Облик кристаллов
О
Параметры ячейки, А
А, и относительная ин¬
тенсивность основных диф¬
ракционных пиков d/\
Р-кварц (высоко¬
температурный)
Гексагонально-
трапецоэдральная
—
а = 4,99; с = 5,45; z = 3
3,42/100; 1,85/90;
1,57/80
Кварц-0
Гексагональная
Зернистые агрега¬
ты
а = 5,200; с = 5,345
(меняются в широких
пределах)
3,38/100—3,53/100;
4,32/40-4,55/20
Кварц-К
Тетрагональная
Бипирамиды, хо¬
рошо оформлен¬
ные
а = 7,50; с = 9,03; с/а =
= 1,20:1 (меняются в
широких пределах)
3,38/100—3,53/100;
4,32/40—4,55/20;
3,85/35; 3,17/10
Клиноэнстатит
Моноклинная
Короткопризма¬
тические или таб¬
лицы по (100),
двойники по
(100)
а = 8,618; 6 = 8,825;
с = 5,186; Р = 108°2Г
2,87/100; 2,97/90;
1,60/80
Корунд
Кордиерит
Гексагонально-
скаленоэдриче-
ская
Ромбическая
(псевдогексаго-
нальная)
Гексагональные
пирамиды с бази¬
сом
Гексагональные
пластинки, двой-
никование
а = 4,76; с = 13
а = 17,1; 6 = 9,7;
с = 9,4
1,60/100; 2,08/84;
2,55/50
3,03/100; 3,13/90;
3,37/70
Р-кристобалит
Кубическая
Октаэдры, иглы,
скелетные формы
а= 7,13; г = 8
4,15/100; 2, 53/90;
1,64/70
Магнезиоферрит
»
Октаэдры, часто в
а = 8,838; 2 = 8
2,52/100; 1,47/100;

Магнетит
Микроклин
Муллит
Перовскит
Петалит
Псевдоволласто'
нит
Рутил
Сапфирин
»
Триклинная
Ромбическая
Псевдокубиче-
ская и ромбиче¬
ская
Моноклинная
Триклинная (псев-
доромбическая)
Тетрагональная
Моноклинная
виде плотных масс
или зерен
Октаэдры или до¬
декаэдры
Короткопризма¬
тические двойники
Призмы
Кубы, октаэдры
Таблицы по (001)
и (010) или удли¬
ненные вдоль а
Псевдогексаго-
нальные пластин¬
ки или планковид¬
ные с отрицатель¬
ным удлинением
Призматические,
часто игольчатые,
вертикальная
штриховка
Таблитчатые по
(010) с редкими
призматическими
гранями
1,60/80
8,39; г = 8
8,44; 6 = 13;
7,21; а = 90°7';
115°50'; v = 89°55';
4
7,549; 6 = 7,681;
2,884
7,59—7,71
11,76; 6 = 5,14-
7,62; р= 112°4'
6,90; 6= 11,78;
19,65; а = 90°;
90°48'; 7= 119°18'
4,58; с = 2,95;
2
11,26; 6= 14,46;
9,95; Р= 125°20'
2,54/100; 2,09/70;
2,99/60
3,24/100; 4,21/60;
3,83/40
3,38/100; 2,20/40;
3,41/75
2,70/100; 1,91/100;
1,56/100
3,73/100; 3,65/100;
3,50/40
3,20/100; 2,79/80;
1,96/80
3,24/100; 1,689/100
2,48/80
2,01/100; 2,97/70;
2,44/60

Продолжение прил. 2
Минерал
Сингония
Облик кристаллов
о
Параметры ячейки, А
Межплоскостное расстояние,
О
А, и относительная интен¬
сивность основных
дифракционных пиков d/l
Силикат лития
Тетрагональная
Игольчатые
а = 9,39; с = 5,92
4,70/100;
1,57/30
2,72/74;
(5-сподумен
»
Двойникование по
(100), прораста¬
ние по (111) в
форме розеток
а = 7,53; 6 = 9,15
3,46/100;
1,62/50
1,88/60;
Сфен
Моноклинная
Клиновидные с
развитыми граня¬
ми по (001) и
(111), таблицы,
призмы
а = 6,55; 6 = 8,7;
с = 7,43; р= 119°43;
2 = 4
3,20/100;
2,98/90
2,59/100;
а-тридимит
Гексагональная
(>117° С), ром¬
бическая (870—
1470° С)
Шестиугольные
пластинки, кли¬
новидные двой¬
ники по (001)
а=5; с=8,26; а=9,88;
6= 17,1; с = 16,3;
2 = 64
4,39/100;
3,73/90
4,12/100;
Флюорит
Кубическая
Кубы или окта¬
эдры
а = 5,46; 2 = 4
1,93/100;
1,65/50
3,15/67;
Форстерит
Ромбическая
Несколько удлине¬
ны параллельно с,
обычно хорошо
развитые грани по
(110) и (010),
(021)
а = 4,76; 6= 10,21;
с = 5,98; г = 4
2,49/100;
1,74/100
2,44/100;

Цельзиан
Моноклинная
Короткопризма¬
тические или
пластинки по
(010), двойники
а = 8,63; 6 = 13,1;
с = 7,29; Р = 115°9'
3,29/100;
3,99/70
2,97/100;
Циркон
Тетрагональная
Призмы в комби¬
нации с пирамида¬
ми
а = 6,61; 6 = 6,01;
г = 4
3,30/100; 4,44/70;
2,52/85
Шпинель
Кубическая
Октаэдры, двой¬
ники по (111)
а = 8,103; 2 = 8
2,41/100;
2,01/80
1,41/80;
(3-эвкриптит
Гексагональная
Ромбическая
Тонкозернистые
агрегаты
Скаленоэдры
а = 5,27; с = 5,55;
г = 3
а = 13,54; с — 9,01;
а = 8,37; а= 107°52'
3,52/100;
1,65/35
1,92/50;
Энстатит
Ромбическая
Короткие призмы
или таблички по
(100), (010), двой-
никование
а= 18,23; 6 = 8,80;
с = 5,18; г = 16
3,17/100;
2,49/50
2,87/80;
Примечание. В зависимости от режима термообработки и состава стекла химический состав и па
метры решетки твердых растворов могут меняться в широких пределах.

О,	ПРИЛОЖЕНИЕ 3
** ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА ШЛАКОСИТАЛЛОВ И НЕКОТОРЫХ ДРУГИХ МАТЕРИАЛОВ
Стекло
Чугун серый
Фарфор
Базальтовое
Показатели
Шлакоситалл
оконное
Бетон
электротех¬
нический
каменное
литье
Температурный коэффициент линей¬
65—85
89
100
100
—
80—100
ного расширения а-107, 1/°С
950
550—570
1050
Температура начала размягчения, °С
—
—
Термостойкость, °С
Плотность, кг/м1
200—250
2600—2800
100
2500
2200—2600
7100—7800
2500
2900—3000
Предел прочности, МПа:
при статическом изгибе
90—130
70

280
55
47—80
при сжатии
700—900
600—700
5—60
800—1000
—
250—500
Сопротивление истиранию, г/см2
0,015—0,025
0,5—0,6
—
—
0,1—0,25
0,02—0,08
Износостойкость, с/мм3
182
—
—
—
12,5
105
Модуль Юнга, ГПа
93
60—70
—
100—130
—
—
Микротвердость, ГПа
8,1—8,4
4—6
—
2
5

Ударная вязкость, кДж/м2
4,4—5,9
2
2—4,5
10—20
2

Теплопроводность, Вт/(м-°С)
1,16—1,30
0,88
0,77
45,35
—

Удельная теплоемкость, кДж/(кг-°С)
0,71—0,84
0,84
0,84
0,50
—

Удельное объемное сопротивление;
10м—10“
1011—1012
—
—
Ю12—low

Ом-м, при 20° С
6,5—7,5
6,5—7,5
6—8
Диэлектрическая проницаемость при
—


20° С и частоте 50 Гц
0,028
0,04
Тангенс угла диэлектрических потерь
—
—


при 20° С и частоте 50 Гц
Химическая стойкость, %:
к 96%-ной H2SO4
99,8
—
—

—
99,8
к 20%-ной НС1
98—99,8
—
—

—
98,5
к 35% -ной NaOH
74,7—90
—
—

—
98,5
Водопоглощение, %
0
0
0
2—6
0,16

ПРИЛОЖЕНИЕ 4
СВОЙСТВА СИТАЛЛОВ, КЕРАМИКИ И МЕТАЛЛОВ
Пирокерам непро¬
Стекло
Керамика
Металл
Показатели
Техничес-
зрачный марки
Фото-
сталь
таллы
9606
9608
керам
плавленый
кварц
оконное
окись
алюминия
стеатит
Mg0*Si02
99%-ный
отожжен¬
ный
нержаве¬
ющая
отожжен¬
ная
Температур¬
ный коэффи¬
циент линейно¬
го расширения
а-107, 1/°С
От —50
до +300
57
2—20
100—
104
5,5
89
73
81,5-99
256
95
Температура
начала размяг¬
чения, °С
900—
1500
1250—
1350
1250
700—900
1584
550—570
1700—
1745
1349
—
Термостой¬
кость, °с
150—
1000
400
—
800—
1000
100
200
"ч * '
—
—
Плотность,
кг/м3, при 20° С
2400—
5800
2600—
2610
2500—
2600
2390—
2460
2200
2500
3400—
4000
2500—
2700
2710
7930
Предел проч¬
ности при изги¬
бе, МПа
ТОО—350
140—224
114
140—
250
110
70
280—350
140
—
—
Модуль^ упру¬
гости, ГПа
75—140
121 — 125
87,5—
70—95
73,5
70
280—370
70
70
203

Продолжение прил. 4
Пирокерам непро¬
зрачный марки
Стекло
Керамика
Металл
Техни¬
Фото-
алюминий
сталь
Показатели
ческие
ситаллы
9606
9608
керам
плавле¬
ный кварц
оконное
окись
алюминия
стеатит
Mg0-Si02
99%-ный
отожжен¬
ный
ющая
отожжен¬
ная
Теплопровод¬
ность,
Вт/(м-°С), при
20° С
1,04—
6,28
3,05—
3,64
1,55—
1,96
2,35
1,34
0,88
21,8—
30,1
2,60—
2,72
221,9
217,7
Удельная теп¬
лоемкость,
кДж/(кг-°С),
при 200° С
0,71 —
1,17
0,77—
0,79
0,79
0,87
0,737
0,84
0,76
0,96
(100° С)
0,49
(100° С)
Объемное элек¬
трическое со¬
противление
IgPy. (Ом-м):
при 20° С
8—16
13,5
16
11
13,3
при 250° С
5—9
8
6,1
—
10
4,4
12
—
12(20° С)
—

Продолжение прил. 4
Пирокерам непро¬
Стекло
Керамика
Металл
Показатели
Техничес¬
зрачный марки
Фото-
сталь
кие си-
таллы
9606
9608
керам
плавленый
кварц
оконное
окись
алюминия
стеатит
MgO-SiOj
99%-ный
отожжен¬
ный
ющая
отожжен¬
ная
Диэлектри¬
ческая прони¬
цаемость при
20° С и частоте
Гд:
10е
5—10
5,58—
6,78
5,2—5,6
3,78
7,2
8,81
5,9
Ю10
4,5—12
5,62
5,45—
6,54
3,78
6,71
8,79
5,8
Тангенс угла
диэлектриче¬
ских потерь при
20° С и частоте,
Гц:
106
0,0004—
5,53
0,0015—
0,0062
0,0002
0,009
0,0004
0,0013
1010
0,05
0,0004-
0,0024
0,0003
0,0068
0,00017
0,017
0,0015
0,0014
0,02

ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Аморфизации методы 63
Астрооптика 320
Вязкость стекла: изменение режи¬
ма термообработки 190
	 в качестве метода определения
режима кристаллизации 189
Гипотезы строения жидкости 53, 60
	 стекла Захариасена 65
	Лебедева 65, 68
	Порай-Кошица 69
Горные породы для ситаллов, со¬
став 229, 240, 254
Дворики кристаллизации 96
Декорирование поверхностное 214
Дефекты в кристаллах 31, 34, 36,37
Диффузия 47, 89
Добавки малые для изменения
свойств ситаллов 169
—	поверхностно-активных веществ
42
—	светочувствительные 219, 227
Жидкости несмешиваемость 111, 121
—	строение 53
Законы Фика 48
Зародышеобразование 87, 91
Золоситаллы 250, 254
Индексы узлов и направлений 11, 12
Катализаторы кристаллизации 81,
93, 103, 106, 172, 232, 237, 245, 247,
257, 262, 263
—	концентрация 173, 245
—	окисные 106, 110, 195, 247, 257
—	металлические 107, 195, 260
-- по элементам 142
—	сульфиды 141, 232, 239, 246, 260
—	фториды 139, 195, 247, 255, 264
—	титанаты металлов 257
Красители для стекла 74
	 ситаллов 213
Кремний в качестве катализатора
кристаллизации 110
Кремнезем, модификации, струк¬
тура 21, 30
Кристаллизация 72
—	влияние условий варки (темпе¬
ратуры и газовой среды) 151
—	гетерогенная 91
—	гомогенная 83
—	жидкости по Данилову 85
—	изовязкостная 188
—• катализированная 78, 82
—	по Стуки 158
	Тамману,83, 157
—	самопроизвольная 85
—	^екол высокожелезистых 237 ;
—	в области диопсида 257, 262
—— кордиерита 158, 199
	на основе горных пород 255,
257
	зол и шлаков 250
	 перлита 263
	 талькового сланца 263
—	центры, механизм зарождения 85
		 по Гиббсу 85
Кристаллы, дефекты 31
—	облик 346—351
—	рост 95, 97, 98, 99, 100
—	формы и расположение в ситал^
лах 271
—	энергия 42
Легирование 92
Ликвация, влияние третьего компо¬
нента 124
—- ликвидус кривая 114, 121
—	метастабильная 115
—	области в системах 112, 115, 125
—	природа, кристаллохимическая
120
	по Глассеру, Варшау, Рою 122
	 Есину 123
	Левину и Блоку 121
	Филиповичу и Дмитриеву
123
	термодинамическая 117
—	размер капель при 115
—	роль при кристаллизации 111
—	стабильная 113
—	структура, типы 116
—	титансодержащих стекол 128
Литье каменное 229, 254
Методы изучения
	 градиентная кристаллизация
177
—	— дифференциально-термический
152,	173, 175, 178
	измерение вязкости 188, 189
	 инфракрасная спектроскопия
153,	194
	рентгеновский 9, 69, 152, 170,
177, 191
	 электронно-микроскопический
112, 192, 232, 242, 271
	ЭПР 153
Микролит 8, 93, 268
Минельбит 238
Минералы,, свойства, структурные и
рентгеновские данные 340—345
Минерализаторы 91
Модификаторы 91, 93
Модификации кремнезема 21, 30
Напряжение пробивное 312
Несмешиваемость 111
Окислы ванадия, ниобия, тантала
136
—	молибдена и вольфрама 136
—	мышьяка и сурьмы 137
—	олова 137, 257
—	поперечные сечения захвата,
значения 208
—	титана 126, 150, 152, 242, 257, 296
—	фосфора 131, 257
—	хрома 133, 172, 242, 252, 257, 258
—	церия 138
—	цинка 135
—	циркония 135, 257
Пеношлакоситалл 329
Петроситаллы, свойства 255, 257,
263, 264
—	составы 195, 254, 255, 257, 260,
262, 263, 264
—	структура 254, 259, 262
—	фазы 257, 258, 264
Пирокерам 80
536

Покрытия жаростойкие (ситалло¬
вые) 217
—	кислотоупорные (ситалловые) 217
красящие для ситаллов, составы
215
—	свойства 218
Полиморфизм 29
Посуда бытовая 317
Потенциал ионный 122
Правила Винтер-Клайн 61
—	Гольдшмидта 24
—	Полинга 24, 29
—	стеклообразования 61
—	Стуки 104
Прочность 277
—	по Гриффитсу 278
—	керамики 268, 330
—	петроситаллов 255, 256, 258, 264
—	ситаллов 201, 210, 268, 280
	упрочненных 281, 283, 285, 286,
288
—	стекла 353
—	фарфора румынского 79
—	шлакоситаллов 241, 246, 330
*— электрическая 311, 312
Радиусы ионные 25, 26, 41, 48, 121
	 расчет, концепция 25
Расслоение (см. ликвация)
Растворы твердые 35, 200
	на основе высокотемператур¬
ного кварца 106, 200, 272, 287
	диопсида 258,
	кордиерита 200
	в системе Li20—А1203—Si02
198
Расширение тепловое алюмосилика¬
та лития 196
	 гистерезис 296
	-керамики 352—353
		кордиерита 199
	 кристаллических фаз 294
		 стекла 201, 206, 352, 353
	ситаллов 169, 201, 206, 297,
	ситаллоэмалей 217
	шлакоситаллов 244, 246, 352
Реакции фотохимические 223
Реликты, структура 260
Решетки ионные' 15, 25
-ft- ковалентные 17
—* кристаллические Браве 10, 11
—	металлические 18
—	молекулярные 15
—	параметры ячейки 346—351
—	прочность 39
—	строение 23
—	упаковка 14, 19
—	энергия 40
Рубин золотой, медный, селеновый
74, 221
Светочувствительность, механизм
221
—	по Стуки 222
Свойства 353—355
—	влияние стеклофазы 273
—	влияние кристаллической фазы
273
—	диэлектрические ЗЬ7, 308, 309,
310
—	жаростойкость 299
—	микротвердость 292
—	минералов 340—345
—	модуль упругости 289, 290, 291,
300
—	плотность 179, 276, 340—345, 352.
353
—	прочность 280, 283, 284, 353
—	твердость минералов 340—345
	 соединений кристаллических
41
	покрытий стеклокристалличе¬
ских 218
—	температура размягчения 299, 353
—	теплопроводность 301, 302, 354
—	термостойкость 300, 353
—	химическая стойкость 313
—	электрические 275, 302, 354
Связи, типы 14, 15, 17, 18
—	сила 28, 57, 121
—	энергия 17
Сегнетоситаллы 210
Сера, выгорание, кинетика 148
—	роль при кристаллизации 243
Ситаллы 10, 81, 145
—	варка, условия 147
—	высококремнеземистые 201
—	высокоогнеупорные 215
—	катализаторы, подбор 172
—	классификация 195
—	кордиеритовые 199
—	на основе промышленных отхо¬
дов и горных пород 228, 238
	смеси шлаков и горных по¬
род по Лечеи 239
	топливных отходов 250
—	ниобатные 212
—	поглощающие нейтроны 208
—	получение 144, 154
	методом комбинирования 298
—	применение, области 315—327
—	проектирование 162
	 по методу долевого сочетания
167
—	прозрачные 206
—	прозрачные в ИК-области 207
—	свинецсодержащие 202
—	система ВаО—А1203—'ТЮ2— Si02
(для конденсаторов) 210
—	составы 297 (см. стекло, соста¬
вы)
—	споду меновые 196
—	структура 192, 267
—	термообработка режимы 156,
159, 160, 175, 179, 180
—	упрочнение 285
—	фазы, состав 272, 273
	превращения 151, 152, 170, 198,
297
—	цветные 213
—	шлаковые 195
Ситаллоцементы 205
Ситаллоэмали 216, 218
Слюдоситаллы 214
Соляризация 219
Состояние аморфное 53
—	кристаллическое 9, 10, 72
—	стеклообразное 65
Стекло альбитовое 58
—	варка 147
—	высококремнеземистое 201
—	глушеиое 73, 138
—	для конденсаторов 210
	пироксеновых ситаллов 258
	получения фарфоровых изде¬
лий из шлаков 246
	цветных ситаллов 213
—	закристаллизованное 77

—	кадмиевоборатное 209
—	кадмиевосиликатное 209, 210
—	карбонатное 60
—	кварцевое 66
—	кордиеритовое 200
—	ниобатное 212
—	на основе зол и шлаков 252, 253
	 перлита 263
	шлаков и горных пород 239,
240,	257
—	получение (новые методы) 63
—	составы 197, 200, 201, 203, 206,
208, 209, 210, 211, 212, 213, 214, 217,
226, 299
—	сподуменовое 197
—	структура пб, 153
—	требования для получения си¬
таллов 164
—	формование 154
—	фотохромное 225
—	фоточувствительное 79
—	цветное 74
—	шлаковое 231, 235, 240
Стеклообразование по Берналу 58
	Вейлю и Марбо 56, 60
	Винтер-Клайн 60, 61
	Гольдшмидту 59
	 Захариасену 56
	 Роусону 62
	 Сану 56
	Смекалу 61
	Стенворту 62
	Стюарту 58
	Френкелю 58
—	правила 61
Строение жидкости 53
—	кварцевого стекла 66
—	кристаллической решетки 23
—	поверхностей и границ раздела
фаз 44
—	стекла 67, 116
Структура жидкостей 53 '
—	кристаллов 13, 22
—	окислов 19
—	расплавов 58, 59
—	силикатов 21
—	ситалла 192, 267, 271
—	стекла 153, 232
—	твердого тела с разными типа¬
ми связи 18
—	шлакоситалла 232, 234
Термическая обработка, режимы
156, 159, 160, 175, 179, 180, 200, 201,
206, 211, 213, 243, 249, 283, 286
	оптимизация, методы 180
	по Гауссу—Зайделю 181
	 планирование эксперимента
184
	 изовязкостная кристаллиза¬
ция 188
Тепловая история 259
Упаковка 14, 19, 21
Упрочнение металлов 39
—	ситаллов 285 "***
—	химическое 287
Фарфор на основе доменного шла¬
ка 246
—	Реомюра 75
—	румынский 78
Фазы кристаллические, в зависимо¬
сти от малых добавок 168
	 тепловой обработки 281
		термического расшире¬
ния 294
	высокоогнеупорных ситал¬
лах 215
	 золоситаллах 254
	петроситаллах 257, 258, 264
	пироксеновых ситаллах 235,
257
	 сегнетоситаллах 211
	ситаллах 197,199, 200, 201, 206
	слюдоситаллах 215
	шлакоситаллах 234, 237
Формула кристаллохимическая 23
Фотоситалл (фотокерам) 218
Фоточувствительность стекла 219
Фотоформ 80
Шлаки составы, высокожелезистые
237
	для шлакокерама 247
	доменные 229, 235, 236, 238
	 конвертерные 238
	 медеплавильного производства
237, 241
	металлургические японские 245
	 отвальные никелевого произ¬
водства 238
	топливные 250, 251
Шлакокерам 247, 248, 329
Шлакоситаллы 229, 237, 239, 241,
244, 246
—	анортитовые 236
—	волластонитовые 235
—	катализаторы 231, 235, 236, 237.
242, 245
—	мелилитовые 234
—	минельбит 238
—	на основе высокожелезистых
шлаков 237
	конвертерных шлаков 238
	медеплавильных шлаков 237,
241,	260
	 отвального шлака никеле¬
вого производства 238
	 польского металлургическо¬
го шлака 244
	силикомарганцевых шла¬
ков ферросплавного про¬
изводства 237
	шлаков Челябинского ме¬
таллургического завода 236
	 цветной металлургии 237
	 японского металлургическо¬
го шлака 245
—	получение 231
—	применение, области 327—338
—	свойства 239, 244, 246, 352
—	структура 232
—	типы 234
—	фазы 234, 237, 239
—	форстеритовые 235
Эксперимент планирование 184
Энергия активации 86, 89
	диффузии 52
—	ковалентной связи алмаза 18
—	кристалла 42
—	образования кристаллических
центров по Фольмеру 94
—	поверхностная 41, 43
—	поверхностей раздела 46
—	решетки 40
—	системы 88
Ячейка элементарная 11

ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие
Введение
Глава I. Кристаллическое состояние
1.	Кристаллические решетки
2.	Структура кристаллов и тип решеток
3.	Типы связей в кристаллах
4.	Структура окислов
5.	Структура силикатов
6.	Особенности ионных кристаллов		 . .
7.	Полиморфизм
8.	Дефекты в кристаллах
9.	Поверхностные явления
10.	Диффузия
Глава II. Аморфное состояние
1.	Строение жидкостей
2.	Склонность к стеклообразованию
3.	Необычные методы аморфизации
4.	Стеклообразное состояние
Глава III. Предшественники ситаллов
1.	Двухфазные стекла
2.	Фарфор Реомюра
3.	Закристаллизованные стекла
Глава IV. Катализированная кристаллизация
1.	Образование центров кристаллизации
2.	Рост кристаллов
3.	Катализаторы кристаллизации ...........
Глава V. Технология ситаллов и их проектирование . . .
1.	Технология ситаллов
2.	Проектирование ситаллов
Глава VI. Типы ситаллов
1.	Технические ситаллы
2.	Ситаллы на основе промышленных отходов и горных
пород
Глава VII. Строение и свойства ситаллов
1.	Микроструктура
2.	Фазовый состав
3.	Плотность		 . . .
4.	Механические свойства
5.	Тепловые свойства
6.	Электрические свойства
7.	Химическая стойкость
Глава VIII. Применение ситаллов и шлакоситаллов . . .
1.	Ситаллы
2.	Шлакоситаллы
Список литературы
Приложения
Предметный указатель

Николай Михеевич Павлушкин
Основы технологии ситаллов
Редакция литературы по строительным материалам
и конструкциям
Зав. редакцией М. И. Бобылев
Редактор М. А. Г у з м а н
Мл. редакторы Л. А. Табачник,
Л. А. Козий
Внешнее оформление художника В. К. Сафро¬
нова
Технический редактор Н. Г. Бочкова
Корректоры Е. Н. Кудрявцева, В. А. Бы¬
кова
И Б № 1302
Сдано в набор 20.02.79. Подписано в печать
14.08.79. Т-16004. Формат 84Х108‘/з2. Бумага тип.
№ 1. Гарнитура «Литературная». Печать высо¬
кая. Уел. печ. л. 18,90. Уч.-изд. л. 20,34. Тираж
5000 экз. Изд. № AI—6767. Заказ № 898. Цена
1 руб.
Стройиздат
103006, Москва, Каляевская, 23а
Владимирская типография «Союзполиграфпрома»
при Государственном комитете СССР по делам
издательств, полиграфии и книжной торговли
600000, г. Владимир, Октябрьский проспект, д. 7