/
Автор: Торопов Н.А.
Теги: химия минералы химическая промышленность материаловедение минеральные ресурсы
Год: 1956
Текст
Н. Л. ТОРОПОВ
ХИМИЯ ЦЕМЕНТОВ
ГОСУДАРСТВЕННОЕ ИЗДАТЕЛЬСТВО
ЛИТЕРАТУРЫ ПО СТРОИТЕЛЬНЫМ МАТЕРИАЛАМ
МОСКВА — 1956
ПРЕДИСЛОВИЕ
Необходимость дальнейшего развития технологии цементов,
усовершенствование существующих и создание новых способов
производства эффективных видов цементов, расширение сырьевой
базы цементной промышленности—все это требует интенсивной
творческой работы специалистов различных отраслей знания.
Большое значение в успешном разрешении этих вопросов долж-
но иметь развитие и углубление существующих знаний в области
химии цементов.
Заметный прогресс цементной технологии, достигнутый за по-
следние два-три десятилетия, в значительной мере был обусловлен
развитием учения о фазовом, минералогическом составе цементно-
го клинкера, выявлением основных характеристик механизма про-
цессов клинкерообразования и гидратации цементов.
Новые, более совершенные методы позволяют исследователю
глубже проникнуть в тонкие детали строения вещества, выявить
сущность химических процессов, протекающих при обычных и по-
вышенных температурах, установить причины, обусловливающие
изменения реакционной способности веществ в зависимости от
внешних условий и внутреннего их строения.
Автор настоящей книги попытался дать сводку главнейших ре-
зультатов, достигнутых трудами русских и иностранных химиков в
развитии химии цементов, и содействовать, таким образом, выпол-
нению грандиозных задач, поставленных перед отечественной це-
ментной промышленностью директивами партии и правительства.
н. А. ТОРОПОВ
ВВЕДЕНИЕ
Высокий технический уровень современной цементной промыш-
ленности, производящей разнообразную и высококачественную про-
дукцию, используемую в различных отраслях народного хозяйства
в количествах многих миллионов тонн, был достигнут в результате
накопления опыта поколениями ученых, техников и практиков, ра-
ботавших в области производства и применения различных строи-
тельных материалов.
Весьма значительный вклад был сделан в этом отношении на-
шими соотечественниками, начиная от неизвестных нам строителей
великолепных архитектурных сооружений древней Руси, стран
Средней Азии и Кавказа и кончая нашими современниками—со-
ветскими учеными, инженерами и передовиками производства.
Древние строители в качестве цементирующих вяжущих веществ
при возведении крупных сооружений применяли преимущест-
венно строительные растворы, полученные на основе гипса, обож-
женного при сравнительно низкой температуре, порядка 120—200°
или воздушной извести, изготовляемой обжигом чистых или доло-
митизированных известняков при 1000—1200°С.
Эти вещества относятся к категории воздушных вяжущих. Та-
кие известково-гипсовые вяжущие, в частности, использовались при
строительстве пирамид в Египте. Применение измельченной вулка-
нической породы — пуццолан — для получений водоустойчивого
известково-пуццоланового цемента было известно еще древним рим-
лянам, создавшим ряд выдающихся гидротехнических сооружений.
Исследование древних сооружений Грузии и Армении также пока-
зало наличие в составе строительных растворов вулканических пеп-
лов и пемзы. Древнерусские строители из-за отсутствия на терри-
тории древней Руси вулканических горных пород, обладающих
пуццоланическими свойствами, практиковали добавление к известко-
вым растворам тонкоизмельченного боя недожженного строительно-
го красного кирпича.
Первые руководства по технологии вяжущих веществ, в кото-
рых был систематизирован и обобщен весь опыт, накопленный к
тому времени русскими учеными и техниками, появились во второй
половине XVIII в. Развитие градостроительного и горнозаводского
4
а в России, вызванное реформами начала XVIII в., потребовало
соответствующего развития производства строительных материа-
лов.
Одной из первых книг такого рода, вышедшей в 1784 г., являет*
ся «Зрелище природы и художеств», в которой описывается техно-
логия обжига строительного гипса. Более детальные сведения по
этому же вопросу излагаются в сочинении И. А. Двигубского «На-
чальные основания технологии или краткое показание работы на
заводах и фабриках производимых», опубликованном в Москве в
1807 г. В этой же книге приводится описание производства строи-
тельной извести.
В «Трудах Вольного экономического общества» и в «Техноло-
гическом журнале», начиная с 1784 г., известным русским ученым-
химиком и минералогом В. М. Севергиным публикуется ряд науч-
ных работ, доказывающих целесообразность использования в про-
изводстве вяжущих веществ известняков с повышенным содержа-
нием глинистых примесей. Продуктом обжига таких известняков
является гидравлическая известь, отличающаяся повышенной водо-
устойчивостью.
В первой четверти XIX в. рядом работников Петербургского
института путей сообщения и московскими строителями был полу-
чен основной продукт современной цементной технологии—порт-
ландцемент. Результаты этих работ были опубликованы Шарлеви-
лем в 1822 г. и Егором Челиевым в 1825 г. Расширение портланд-
цементного производства в России в середине XIX в. оказало весь-
ма активное воздействие на дальнейшее развитие научных и науч-
но-технических изысканий в области цементов.
В 1863 г. был опубликован научный труд инженеров И. Ези-
оранского и Д. Заботкина, в котором авторы, изложив первую, по
существу, научную теорию твердения и коррозии цемента, значи-
тельно раньше ученых других стран выявили следующие основные
химические процессы, протекающие при твердении цемента:
1) гидратацию сложного известкового силиката, сопровождаю-
щуюся выделением гидрата окиси кальция, 2) переход в гидраты
простых соединений окиси кальция с окисью алюминия, 3) переход
гидрата окиси кальция в карбонат.
Позднейшими исследователями процессов гидратации цементов
было подтверждено фундаментальное значение реакций, впервые
открытых И. Езиоранским и Д. Заботкиным.
Д- И. Менделеев в «Основах химии», написанных в 1868—
1о/0 гг., неоднократно обращался к вопросам, связанным с химией
силикатов и, в частности, химией цементов. Его формулировка:
«1 идравлические свойства цементов определяются тем, что в них
находятся могущие соединяться с водой и образовывать гидратные
водою неизменяющиеся соединения»,—и в настоящее время имеет
первостепенное значение для понимания основ теории твердения це-
Весьма плодотворным для развития теоретических представлений
° строении гидратированных силикатов кальция является также вве-
5
денные Д. И. Менделеевым понятия о существовании среди силика-
тов многочисленных соединений переменного состава и о возможно-
сти замещения глинозема в алюмосиликатах кремнеземом. Даль-
нейшая разработка теории твердения цементов производилась
А. Ле-Шателье (1887) и В. Михаэлисом (1892). По А. Ле-Шателье
сущность этого процесса в основном определяется явлениями кри-
сталлизации продуктов гидратации, а по Михаэлису основное значе-
ние в твердении цементов имеют коллоиднохимические процессы.
Позднее (1923—1931 гг.) крупнейшим русским ученым, акаде-
миком А. А. Байковым, в его знаменитой теории твердения цемен-
тов было доказано, что в действительности при гидратации цемен-
тов имеют основное значение и коллоидно-химические и кристал-
лизационные явления. А. А. Байковым, кроме того, выявлена роль
защитных пленок, которые образуются вокруг зерен цемента, под-
вергающихся воздействию водных растворов. Особо следует отме-
тить исследования А. А. Байкова в области коррозии цементов под
воздействием агрессивных минерализованных вод.
К началу XX в. относится развитие научных основ защиты бе-
тонных сооружений от коррозии и улучшение гидротехнических
свойств цементов и бетонов введением пуццоланических добавок.
Н. Н. Лямину принадлежит заслуга открытия месторождения пуц-
цолан вулканического происхождения в Крыму и разработка ме-
тодики термического анализа гидратированных цементов.
Большое значение для успешного разрешения проблемы созда-
ния устойчивых пуццолановых цементов имели работы Н. А. Беле-
любского, В. Н. Чарномского, С. И,- Дружинина, А. А. Байкова,
В. А. Кинда, В. Н. Юнга и ряда других русских ученых.
Интенсивное развитие научно-исследовательской работы в об-
ласти цементов в СССР совпадает с временем восстановления, ре-
конструкции и невиданного по масштабам расширения объема
производства цементов в годы довоенных пятилеток.
Именно к этому периоду относятся создание и развитие кол-
лоидно-кристаллизационной теории твердения цементов А. А. Бай-
ковым, работы С. И. Дружинина и В. А. Кинда по пуццолановым
цементам, фундаментальные исследования П. П. Будникова в об-
ласти гипсовых и шлаковых цементов, заложившие основы теории
твердения шлаковых вяжущих и приведшие к созданию ряда но-
вых цементов типа ангидрито-глиноземистого, бесклинкерного и
других. •
В результате работ В. А. Кинда, Д. С. Белянкина, Н. И. Леви-
на, Г. С. Вальберга, М. Ф. Чебукова и других' были разрешены
многие вопросы, связанные с теорией и практикой получения и
применения глиноземистого цемента.
В. Н. Юнг создает свою теорию обжига портландцементного
клинкера во вращающихся и шахтных печах и выдвигает идею об
особом характере структуры цементного камня, представляющего
по его теории особый микробетон, наполнителями в котором явля-
ются неполностью прореагировавшие зерна цементного порошка,
ь
Эта идея В. Н. Юнга оказалась весьма плодотворной и привела к
созданию новых цементов и бетонов с микронаполнителями.
физико-химические и минералогические исследования академи-
ка Д- С. Белянкина и его учеников содействовали разработке но-
вых типов цементов, установлению зависимости ряда свойств це-
ментов от их фазового состава и микроструктуры.
Теория ионного строения силикатных расплавов, детально раз-
работанная в СССР главным образом в работах О. А. Есина и
К. С. Евстропьева, имеет большое значение для дальнейшего раз-
вития теории гидратации гранулированных доменных шлаков и
выявления тонкого механизма формирования клинкерных минера-
лов путем ионной диффузии в жидкой фазе цементного клинкера.
Вопросы механизма и кинетики минерализующего действия раз-
личных, главным образом фтористых, добавок на процессы клинке-
рообразования разрабатывались в трудах Н. В. Белова, В. Ф. Жу-
равлева, С. Д. Макашева и др.
Большое значение для дальнейшего развития теории гидрата-
ции цементов имеют коллоиднохимические исследования, проводи-
мые в широком масштабе акад. П. А. Ребиндером.
Автором этой книги детально разрабатывается теория строе'
иия и условий формирования твердых растворов, образуемых фа-
зами цементного клинкера, направленная к выявлению основных
факторов, определяющих реакционную способность цементного
порошка в зависимости от его фазового состава и внешних усло-
вий, в которых протекает твердение цементного камня.
Все эти вопросы автор попытался изложить на основе совре-
менных научных данных, желая по мере сил содействовать даль-
нейшему развитию работ советских специалистов в сложной срав-
нительно малоразработанной, но весьма интересной, увлекательной
и очень нужной для промышленности области химической науки—
химии цементов.
Глава I. ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ ПОРТЛАНДЦЕМЕНТА
Многолетний практический производственный опыт показывает,
что для получения доброкачественного портландцемента изменение
его химического состава следует ограничивать в пределах доволь-
но узких вариаций содержания слагающих клинкер компонентов.
Обычно в нормальном портландцементном клинкере содержа-
ние отдельных окислов находится в следующих пределах (в %):
SiOa — 17—25 MgO—0,1—4,5
AlaOj— 3— 8 Fe»O3—0,3— 6 SO3 —0,3—1,0 KjO+NajO—0,5—1,3 ‘
CaO — 60—67 TiOs—0,2—0,5 PaOj-0,1—0,3
Необходимость ограничения соотношений между отдельными
окислами обусловливается тем обстоятельством, что физико-хими-
ческие реакции гидратации цемента, определяющие основные тех-
нические свойства строительных растворов и бетонов, протекают за
счет взаимодействия с водой тех химических соединений (основ-
ных силикатов и алюминатов кальция, а также алюмоферритов
кальция), из которых состоит цементный клинкер. Таким образом,
соотношения между компонентами клинкера определяются необхо-
димостью получения именно этих соединений и при том в некото-
рых пропорциях, устанавливаемых практикой.
Так, по данным С. Д. Окорокова [1], в нормальных по составу
п свойствам портландцементах суммарное содержание ЗСаО_1§Ю2
и 2СаО- 9iO^ обычно составляет от 75 до 85% валового фазово-
го состава клинкера?’ Соотношения между этими силикатами мо-
гут варьировать вплоть до получения практически чисто алито-
вых и чисто белитовых клинкеров.
Соотношения между трехкальциевым алюминатом и кальцие-
вым алюмоферритом, значение которых в процессах формирова-
ния структуры цементного камня имеет совершенно иной харак-
тер (см. главу VIII), изменяются в очень широких пределах. В
так называемых белых цементах, применяемых для облицовки зда-
ний и других сооружений, содержание окиси железа снижается
до 0,3—0,4%; в рудных цементах, наоборот, содержится в незна-
s
тельных количествах глинозем. В первоначальный период раз-
Чития химии цемента состав отдельных химических соединений,
бпазующих его, не был установлен достаточно точно, поэтому
при расчетах сырьевых смесей довольствовались эмпирическими
соотношениями между главнейшими окислами. Эти соотношения
известны под названием основного, силикатного и глиноземного
модулей.
В дальнейшем, в связи с успехами, достигнутыми в изучении
минералогического—фазового состава клинкера (см. главу III),
оказалось возможным производить расчеты сырьевых смесей,
ориентируясь на получение клинкера с определенным содержани-
ем главнейших минералов: ЗСаО • SiO2, 2СаО • SiO2, ЗСаО • А12О3,
4СаО А120з ‘ Ре20з.
Исходя из существующих представлений о минералогическом
составе клинкера, можно с определенной степенью точности вычи-
слить на основании химического состава содержание клинкера от-
дельных химических соединений. Методы расчета, применяемые для
указанных выше определений, разработаны в СССР В. А. Киндом
|2], В. Н. Юнгом [3], С. Д. Окороковым [4] и М. И. Стрелковым
[5]. Подобные методы расчета дают по существу некоторый нор-
мативный фазовый состав цемента, отклоняющийся в той или иной
степени от фактического.
Основными причинами отклонений являются: образование
кристаллическими фазами цементного клинкера твердых растворов
[61, наличие в клинкере стекловидной фазы, образующейся в ре-
зультате резкого охлаждения, состав которой является перемен-
ным, наконец наличие неравновесного хода реакций между жид-
кой фазой клинкера и возникающими в нем кристаллическими
продуктами.
Как показывают результаты многочисленных работ, выяснив-
ших расхождение между фактическим (определенным путем под-
счета в шлифах под микроскопом) и расчетным содержанием от-
дельных фаз в клинкере, отклонения могут достигать в особо не-
благоприятных случаях примерно 4—5%. Подобного рода откло-
нения при существующих методах оценки качества цемента (проч-
ность, сульфатостойкость, тепловыделение и т. д.) в большинстве
случаев могут быть признаны допустимыми, и данные расчетов ми-
нералогического состава по химическому анализу цемента могут
быть использованы для оценки его качества. Исключение пред-
ставляют только трехкальциевый и пятикальциевый трехалюмина-
ты, влияние которых на ряд важнейших свойств цемента, несмотря
на небольшое их содержание весьма специфично, что в дальней-
шем иллюстрируется рядом примеров. Из диаграммы состояния
системы СаО—А12О3—Fe2O3—SiO2 следует, что эти алюминаты
Ри обжиге клинкера полностью или почти полностью переходят в
”*кУю фазу и могут не закристаллизоваться при резком охлажде-
слу клинкеРа» а войти в состав его стекловидной фазы. В этом
учае реакционная способность таких алюминатов резко сни-
жается; соответствующим образом изменяются и важнейшие физи-
ко-химические и технические свойства цементов.
Снижение реакционной способности высокоосновных алюмина-
тов при переходе их из кристаллического состояния в стекловидное
обусловливается, естественно, не изменением в системе запаса энер-
гии, который при переходе из кристаллического состояния в стек-
ловидное возрастает, но структурными изменениями.
О характере этих структурных изменений можно судить путем
сопоставлений величин плотностей и показателей светопреломления
5СаО • ЗА12О3 в кристаллическом и стеклообразном состоянии
1»662, Т1КрисгпаАЛОв 1,608, dcmeKAa 2fi71 dKpucmaA10в 2,70).
Подобное уплотнение структуры 5СаО • ЗА12О3 при переходе в
стекловидное состояние отражается также и на гидравлической
активности цементов, что было показано Н. А. Тороповым и
Б. В. Вблкеиектт [7].
Можно предполагать наличие подобных же соотношений меж-
ду кристаллическим и стекловидным ЗСаО • А12О3. Последний в
силу чрезвычайно высокой его кристаллизационной способности
не удается даже частично зафиксировать в стекловидном состоя-
нии. Однако изучение свойств клинкерных стекол (сульфатостой-
кости, скорости гидратации), в состав которых трехкальциевый
алюминат входит в значительных количествах, подтверждает пред-
положение о резком изменении свойств трехкальциевого алюмина-
та при переходе в стекло, а именно, снижение его реакционной
способности.
Необходимо подчеркнуть, что такое свойство, как теплота рас-
творения, в данном случае не является показателем реакционной
способности, определяющейся здесь в основном структурными
факторами, а не термодинамическим состоянием системы.
Поэтому общеизвестное положение о большей реакционной
способности гранулированных шлаков, находящихся в стекловид-
ном состоянии, по сравнению со шлаками закристаллизированны-
ми, нс является закономерностью, и в случае, %когда шлаки бога-
ты основными алюминатами кальция, не соответствует действи-
тельности. Расхождения между фактическим и расчетным содер-
жанием основных алюминатов кальция в портландцементе могут
быть очень значительными. Вопрос осложняется еще и тем обстоя-
тельством, что прямое определение количества трехкальциевого
алюмината в клинкере и цементном порошке при существующих
методах фазового анализа не может быть произведено с достаточ-
ной точностью. Это определение затрудняется, с одной стороны,
близостью оптических свойств трехкальциевого алюмината и ос-
новных силикатов, алита и белита клинкера и незначительным
общим содержанием алюмината в цементах, что не позволяет его
определять, например, рентгенографическими методами. С другой
стороны отсутствуют удобные и надежные методы выявления
ЗСаО А12О3 при исследованиях в отраженном свете. Необходимы
ю
нейшие изыскания методов определения содержания этой фа-
?ыЛв портландцементе.
Содержание окиси кальция в портландцемеитном клинкере оп-
аляется необходимостью получения максимально возможного
^личества наиболее высокоосновных силикатов, алюминатов и
апюмоферритов, являющихся наиболее гидравлически активными
веществами, причем количество свободной, не связанной в те или
иные химические соединения, окиси кальция должно быть сведено
к минимуму. Присутствие свободной окиси кальция в полученном
при высоких температурах обжига клинкере обусловливает нерав-
номерное расширение объема твердеющего цемента, вызывающее
появление в нем трещин и последующее разрушение сооружений
и конструкций.
Количество окиси кальция, необходимое для получения цемен-
та, содержащего наиболее основные силикаты и алюминаты
(ЗСаО : SiO2 и ЗСаО : А12О3) может быть определено из уравнения
коэффициента насыщения портландцементного клинкера, имеюще-
го по В. А. Кинду следующий вид (при условии, если задаться
«идеальным» значением этого коэффициента КН, равным едини-
це):
СаО-1,65 А12О3-0.35Ге,О3
2,8 SiO2
В этом случае клинкер должен состоять только из ЗСаО • SiO2,
ЗСаО • А12О3, 4СаО • А12О3 ’ Fe2O3 и не содержать свободной оки-
си кальция. Однако в действительности получить такой клинкер в
производственных условиях обжига не представляется возможным
по следующим обстоятельствам. Во-первых, вследствие инкон-
груэнтного плавления трехкальциевого алюмината при переходе в
жидкую фазу клинкера происходит частичная или полная его дис-
социация с образованием окиси кальция и 5СаО • ЗА12О3, а так
как клинкер при выходе из печи подвергается резкому охлажде-
нию, то обратного полного соединения этих веществ с образовани-
ем кристаллического трехкальциевого алюмината не происходит, и
часть жидкой фазы клинкера застывает в виде стекла, содержа-
щего меньшее количество- СаО, чем весь клинкер в целом. Таким
образом, в условиях резкого неравновесного охлаждения одна ве-
совая^ часть глинозема не может полностью связать 1,65 весовых
частей окиси кальция. Во-вторых, в производственных условиях
часто невозможно добиться полной гомогенизации сырьевой сме-
<н н завершения реакций между ее компонентами.
Поэтому на практике при расчете сырьевых смесей задаются
значениями коэффициента насыщения, меньшими единицы, с уче-
том эмпирических данных о качестве сырья, способах подготовки
1 обжига сырьевых смесей, специфических для каждого завода.
Содержание кремнезема и окиси кальция в портландцементе
сП^е^еляет количество и соотношение главных его составных ча-
еи трехкальциевого и двухкальциевого силикатов. Повышение
П
содержания кремнезема в цементе обусловливает замедление про-
цессов схватывания; более медленное нарастание его механической
прочности с последующим интенсивным ее ростом в более позд-
ние сроки твердения, а также увеличивает стойкость цемента в
сульфатных водах. Портландцемент с повышенным содержанием
кремнезема, называемый кремнеземистым, характеризуется низ-
ким содержанием легкоплавких алюминатов и алюмоферритов
кальция.
Растворы и бетоны, изготовленные на кремнеземистых порт-
ландцементах с повышенным содержанием белита и соответствен-
но невысоким значением коэффициента насыщйшя, отличаются
повышенной_стойкостью, & пресных и сульфатных водах и малым
тепловыделением при твердении, что и обусловливает целесообраз-
ность их применения в гидротехническом ^строительстве.
Цементы с повышенным силикатным модулем ^ высоким зна-
чением коэффициента насыщения содержат большое количество
алита, обладают высокой прочностью и быстро твердеют. Эти
цементы не являются малотермичными и не обладают повышенной
водо- и сульфатоустойчивостью.
Окись алюминия в портландцементе входит в состав алюми-
натных и алюмоферритных фаз. Количественные соотношения
между ними определяются величиной глиноземного модуля. При
повышенном его значении получается большое количество алюми-
натов кальция, при пониженном — алюмоферритов кальция. В
первом случае получаются быстросхватывающиеся и быстротвер-
деющие цементы с высокой экзотермией и малоустойчивые по отно-
шению к воздействию минерализованных вод. При длительных сро-
ках твердения наблюдается только незначительное нарастание
прочности.
Окись железа облегчает процессы образования клинкера,
главным образом благодаря образованию легкоплавких эвтектик
с другими компонентами клинкера, а в готовом цементе образует
алюмоферритную фазу, что обусловливает снижение содержания
свободных алюминатов кальция. Это, вообще говоря, благоприят-
но отражается на ряде свойств цемента — сульфатоустойчивости,
экзотермичности, сроках схватывания, водоустойчивости и некото-
рых других важных в техническом отношении характеристиках
цемента. В современной технической литературе по цементам до-
вольно часто встречаются указания на особо высокие качества
портландцементов, совершенно не содержащих свободных алюми-
натов, в которых и окись железа и окись алюминия полностью вхо-
дят в. состав алюмоферритной фазы. Такие цементы характеризу-
ются низкими значениями глиноземного модуля.
Портландцемент с повышенным содержанием окиси железа и
окиси алюминия называется бокситландцементом (Г. Кюль). Этот
цемент характеризуется незначительным содержанием силикатов
кальция и повышенным—алюминатов и алюмоферритов кальция.
В соответствии с указанным фазовым составом этот цемент отли-
чается весьма быстрым нарастанием механической прочности.
12
Портландцемент с повышенным содержанием окиси железа и
им_окиси алюминия называется рудным, так как получается
Н счет введения в сырьевую смёсь жёлезяий руды или колчедан-
за огарков в качестве глинистого компонента. Рудные портланд-
Нементы отличаются повышенной сульфатостойкостью вследствие
полного отсутствия в их составе алюминатов кальция, а также!
повышенной кислотоустойчивостью.
Белый цемент, применяемый для декоративных работ, отделки
фасадов зданий? гидротехнических сооружений, вокзалов, водных
станций и т. д., характеризуется предельно низким содержанием
окиси железа. Количество последнего определяется содержанием
его в глине. Окись железа в белом цементе обычно содержится в
пределах от 0,30 до 0,50%.
В соответствии с этими нормами белый цемент имеет очень вы-
сокий глиноземный модуль (до 20). Практически вся окись алю-
миния находится в нем в виде алюминатов кальция. Обжиг белых
портландцементов производится при более высоких температурах
вследствие отсутствия флюсующего компонента—окиси железа,
содержание же окиси алюминия также должно ограничиваться во
избежание недопустимо быстрого схватывания белого цемента.
Содержание окиси магния в портландцементе не должно пре-
вышатъ4г5%Тт^кЛгак_'Инач^'гГбявляется опасность разрушений,
возникающих^ результате неравномерности изменения объема,
обнаруживающейся иногда через длительные промежутки времени.
Обычно пробы кипячением цементных лепешек не позволяют выя-
вить эту опасность, но при испытании в автоклаве при 8 атм по-
добная скрытая неравномерность изменения объема может быть
выявлена. В. В. Серовым [8] было установлено, что при увеличе-
нии количества окиси магния до 10—11% можно осуществить по-
лучение доброкачественного портландцемента. MgO при обжиге
портландцементного клинкера растворяется в его жидкой фазе и
при охлаждении частично остается в составе стекловидной фазы.
Повышение количества жидкой фазы достигается увеличением со-
держания окиси алюминия и железа в сырьевой смеси.
Ангидрид серной кислоты SO3 вводится в портландцемент в
виде гипса CaSO4 • 2Н2О, добавляемого для регулирования сроков
схватывания и повышения прочности цемента. Частично гипс мо-
жет получаться и за счет окисления сернистых соединений твердо-
го топлива или вводиться с сырьевыми материалами. Содержание
оЭ3 в готовом портландцементе не должно превышать 3%.
Двуокись титана в цементном клинкере появляется за счет
глинистого компонента сырьевой смеси. Содержание ее обычно не
‘Р^вьппает 0,3%. Более высокое содержание TiO2 в клинкере (до
а/о) обусловливает некоторое повышение прочности цемента,
Л даЛрНейшсе ее повышение не рекомендуется. По данным
• Д. пршова [9], двуокись титана в незначительных концентраци-
плгп „°ДИТ в Ф°Рме твердого раствора в кристаллы двухкальцие-
вого силиката—белита.
При обжиге портландцементного клинкера из смесей, содержа-
13
щих гранулированные марганцовистые доменные шлаки» в хими-
ческом составе клинкера обнаруживают окислы марганца преиму-
щественно в форме Мп2О3 (Гутманн.и Гилле) [10]. Окись марганца
является компонентом, который изоморфно замещает окись желе-
за в алюмоферритной фазе цементного клинкера и не снижает по*
казателей прочности цемента.
Фосфорный ангидрид Р2О5 в’ портландцементе встречается в
весьма незначительном количестве. Обычно он считается вредной
примесью, затрудняющей обжиг цемента и замедляющей его твер-
дение. Однако недавно ряд авторов показал’ что вполне доброка-
чественный цемент может быть получен из клинкера с относитель-
но высоким содержанием Р2О5 (до 2%).
Щелочные окислы (К2О и. Na^O) всегда присутствуют в соста-
ве цементного клинкера, поступая в него из глинистого компонен-
та сырьевой смеси. Содержание окиси калия в подавляющем
большинстве случаев превышает содержание окиси натрия. Об-
щее содержание щелочных окислов в технических клинкерах мо-
жет достигать до 1,5—2,0%. Щелочные окислы являются нежела-
тельными компонентами в составе цементов, так как они затруд-
няют дэбжиг д^линкера, нарушают нормальные^.сроки схватывания
цемента и вызывают образование выцветов на изделиях из твердею-
щего цемента.
" Фтористый кальций^—CaF2 вводится в состав сырьевой смеси
как минерализатор, ускоряющий процессы клинкерообразования.
В процессе обжига он частично улетучивается (примерно в количе-
стве 25—30% от первоначального его содержания в смеси). Хи-
мическое действие фтористого кальция имеет сложный характер.
Например, в его присутствии трехкальциевый алюминат является
неустойчивой фазой и распадается на СаО и 5СаО * ЗА12О3.
Химический состав портландцемента предопределяет в основ-
ном и фазовый его состав, описание которого дается в главе III.
Как было отмечено выше, состав клинкера можно рассматри-
вать преимущественно в виде C3S, C2S, С3А и C4AF.
Поскольку количественное содержание этих соединений в це-
менте оказывает существенное влияние на его свойства, важно
уметь их вычислять. Такой расчет по В. А. Кинду производится по
следующим формулам:
C2S -8,6(1
С3А=2,65(А—0,64);
C4AF = 3,04-F;
CaSO4«1,7-SO3,
где: C3S, C2S, C3A, C4AF и CaSO4 — процентное содержание в це-
менте трехкальциевого и двухкальциевого силикатов, трехкаль-
циевого алюмината, четырехкальциевого алюмоферрита и гипса
(в расчете на сульфат кальция);
14
q A F ii SO3—процентное содержание в цементе кремнезема,
ыиозема, окиси железа и серного ангидрида.
ГЛИо данном случае, при подсчете количества соединений, коэффи-
насыщения КН следует рассчитывать с учетом наличия сво-
бодной извести (Cfeod), несвязанного кремнезема (S„od) и серного
ангидрида.'
rru С——1,65(Л—0,64F) —1,4-F—0,7-SO3
Л п =-------------------------------
2,87(S Srz/Ofj)
Расчет по В. А. Кинду относится к тому случаю, когда при об-
жиге и охлаждении клинкера достигается конечное равновесие.
Если же, как это имеет место при техническом обжиге, клинкер
охлаждается сравнительно быстро и конечное равновесие не до-
стигается, то кроме СзА в нем имеется еще и С5А3. Это последнее
соединение в значительном количестве растворяется в C4AF и по-
этому с помощью микроскопа в клинкере не обнаруживается.
Подробно этот вопрос освещается в главе VI; здесь же, в свя-
зи с обсуждением формул для подсчета цементных соединений,
отметим следующее. При обжиге цементной сырьевой смеси перед
зоной спекания в ней содержатся C2S, СаОг/Ш(, С3А, CtAF и не-
которые другие соединения, которые вследствие их малого коли-
чества не принимаются во внимание. В зоне спекания часть мате-
риала плавится. При этом в расплав обычно переходят C4AF и
С3А—полностью и C2S—частично. Часть С3А при плавлении раз-
лагается:
С3А ->CsA34-CaOc6£,j.
В результате, количество свободной извести в обжигаемом ма-
териале, находящемся в зоне спекания, возрастает. При полном ее
освоении в зоне спекания за счет взаимодействия с C2S образует-
ся больше C3S по сравнению с тем случаем, когда не принимаема
во внимание известь, полученная при разложении С3А. В зависи-
мости от скорости последующего охлаждения клинкера возможны
два наиболее важных случая:
1) если клинкер после зоны спекания охлаждается быстро, что
характерно для современных цементнообжигательных печей, то в
нем будет зафиксировано повышенное содержание C3S;
2) при медленном охлаждении клинкера избыточное количест-
во C3S разложится, а выделившаяся известь, реагируя с СзА3,
обусловит восстановление ранее разложившегося количества
3 И ЭТ°Т слУчай соответствует расчету по формулам Кинда.
Из сказанного следует, что при расчете по методу Кинда будет
учаться больше C2S и меньше C3S, чем эТо имеет место в дей-
жанТеЛЬН°СТИ’ Чтобы П0ЛУЧить более точное значение для содер-
Отв ия минералов в клинкере, необходимо учесть, что в нем, в со-
пгигчТСТВИИ с° с/?Учаем 1» имеются не только силикаты различной
необуппСТИ (Сз8 И C2S1)> но и алюминаты (С3А и С5А3). Поэтому
димо ввести понятие об алюминатном коэффициенте насы-
15
щения известью глинозема, который обозначим К а . Понятие об
алюминатном коэффициенте было сформулировано М. И. Стрелко-
вым и им же предложены расчетные формулы для вычисления ми-
нералогического состава клинкера с помощью этого коэффи-
циента [5].
Формулы Стрелкова для вычисления C3S, C2S', С3А и С5А3
можно представить в следующем виде:
C3S=4,07(C-C^)-^a-6,72(A-0,64F)-5,7F-2,85.SO3-
-7,6(S-SC^);
C2S= 8,6S+£a • 5,07(A—0,64F) +4,3F + 6 • SO3-3,07(C-Cfeof7);
C3A=5,96(tfA-0,555)(A-0,64F);
C5A3=4,31(1 —ЛГа)-(А—0,64F).
Для вычисления алюминатного коэффициента необходимо при
помощи микроскопа найти фактическое процентное содержание в
клинкере трехкальциевого силиката (C3S)^, затем, определив хими-
ческий состав клинкера, вычислить C3S по Кинду (C3S)A, Зная
(C3S)^ и (C3S)A. подсчитываем алюминатный коэффициент:
(C3S)^—(СзЗ)^
Ла 1 6,72(А—0.64F) ’
Важной характеристикой клинкера является количество жидкой
фазы, образующейся в зоне спекания печи, поскольку от этого за-
висят легкость обжига, слой обмазки на футеровке, образование
крупных комьев из клинкерных зерен и т. д.
На основании многочисленных опытов количество расплава в
клинкере в настоящее время может быть подсчитано сравнительно
точно [11] (подробно об этом см. главу VI).
Количество жидкой фазы в технических клинкерах колеблется в
пределах от 17 до 40%; оптимальным содержанием ее следует при-
знать 25—30%.
Глава II. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
В этой главе описываются преимущественно те методы, кото-
рые нашли применение при исследованиях фазового состава це-
ментов. Обычные приемы химического анализа и физико-механиче-
ских испытаний цементов излагаются в широко распространенных
учебных пособиях и руководствах, многие из них регламентируются
соответствующими стандартами и техническими условиями и хоро-
шо знакомы специалистам, работающим в области цементов.
Рассматриваемые здесь методы применяются главным образом
в научно-исследовательских работах. Некоторые из них, как, на-
пример, микроскопический анализ, широко внедрены в практику
заводских лабораторий цементной промышленности; рентгеногра-
фический и фазовый химический анализы уже в ближайшие годы,
очевидно, также начнут внедряться в заводскую практику; другие
методы могут быть использованы преимущественно в лабораториях,
выполняющих исследовательские работы.
Непрерывное расширение лабораторий и институтов цементной
промышленности в СССР требует более широкого распростране-
ния этих методов.
1. МЕХАНИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ (РАЗДЕЛЕНИЕ ПО
УДЕЛЬНОМУ ВЕСУ)
Отдельные фазы (минералы), входящие в состав различных це-
ментных материалов, отличаются обычно сложным составом и со-
меси^’ ча1Це всего в форме твердых растворов, различные при-
Химический состав этих фаз, например, алита, белита, целита
Других составляющих клинкера, не являете^ вполне тождествен-
м составу тех силикатов, алюминатов и ферритов, которые полу-
пп ТСЯ ПутеМ кРисталлизац-ии различных синтетических npenapjHro^
мен Исследовании физико-химических систем, относящихся &
значН°МУ клинкеРУ (см- главу III). В некоторых случаях дада*
Ное Ительное количество подобных примесей оказывает су/це£твен-\
влияние на технические свойства цементов. Поэтому/яиряд^у <с
2 Зак. 160 •
синтезами отдельных фаз, большое значение имеют также работы,
в которых анализу подвергаются отдельные минералы, выделяемые
механическим путем из технических цементов.
Подобного рода разделение достигается применением жидкостей
большого удельного веса, с которыми составные части цемента не
вступают в химическое взаимодействие. Так как отдельные зерна
минералов цемента имеют обычно весьма незначительные размеры,
порядка 5—50 микрон, и находятся в тесном срастании друг с дру-
гом, то для их успешного разделения требуется очень тонкий помол
исходного материала, при котором готовый продукт приобретает бо-
лее или менее мономинеральный характер. Полного разделения да-
же самым тонким помолом осуществить не удается, но все же воз-
можно выделять фракции, существенно обогащенные одной какой-
либо кристаллической или стекловидной фазой, требующей более
длительного исследования. В частности, нами был изучен состав
алюмоферритной кристаллической фазы в портландцементном
клинкере Подольского завода.
Более совершенное разделение достигается в тех случаях, когда
предварительный помол материалов проводится в мельницах тон-
кого измельчения, например типа коллоидных или микронизаторов,
позволяющих получать тонкие фракции с размерами зерен до
0,5—1,0 мк. Такие мельницы обычно выдают не вполне однородный
по гранулометрическому составу материал, в котором наряду с ос-
новной весьма тонкоизмельченной массой встречаются и более круп-
ные зерна. Эти зерна следует отделять осаждением в какой-либо
жидкости, химически не воздействующей на изучаемый материал.
Попытки разделения тонких порошков цементов при помощи
жидкостей большого удельного веса на отдельные минералы в про-
стых делительных воронках, предпринятые, например А. Е. Тор-
небомом еще в 1898 г. [1], не дали положительных результатов.
Значительно более совершенное разделение удается осуществить
при применении центрифуг с большим числом оборотов (3000 или
6000 об/мин) или в еще более быстроходных ультрацентрифугах.
Для выделения отдельных составляющих портландцементного
клинкера, в частности алюмоферритной его фазы, может быть при-
менена следующая методика.
Хорошо высушенный тонкоизмельченный клинкер загружается в
стеклянную пробирку с тщательно высушенным при 100°С йоди-
стым метиленом, имеющим удельный вес 3,3. Порошок перемеши-
вается в пробирке платиновой проволочкой. При этом не должно
наблюдаться комкования порошка. В противном случае удовлетво-
рительного разделения материала осуществить не удается, и тре-
буется более тщательная его просушка. При отсутствии комкования
приступают к центрифугированию в электрической центрифуге с
большим числом оборотов. Первоначальная обработка продол-
жается 15—20 минут. При этом большая часть материала всплы-
вает, а небольшое количество тяжелой фракции, состоящей преиму-
щественно из алюмоферрита кальция и периклаза (кристалличе-
ской MgO), накапливается на дне пробирки. Далее, не извлекая
18
пиала из пробирки, осторожно перемешивают платиновой про-
МЯ чкой оба слоя в отдельности и снова проводят центрифугиро-
воЛО течение 15—20 минут. Операцию продолжают до тех пор,
ваНИ не прекратится увеличение количества тяжелой фракции, на-
капливающейся на дне пробирки.
* для максимального извлечения тяжелой фракции практически
статочно трехкратного повторения этой операции. После центри-
фугирования декантацией отделяют верхнюю, легкую фракцию, а
атем обе фракции промывают бензолом. Из 3—4 г цемента, одно-
временно загруженных в четыре пробирки центрифуги, удается вы-
делить таким путем около 0,1—0,2 г тяжелой фракции.
Д Контроль состава полученных фракций при помощи микроско-
пических наблюдений показывает, что в тяжелой фракции накап-
ливаются преимущественно темноокрашенные минералы. Примесь
незначительного количества более легких алюминатов и силикатов
кальция получается за счет недостаточно полного отделения при
помоле тончайших вростков в темноокрашенные минералы. В лег-
кой фракции не обнаруживается значительного количества окра-
шенных частиц. Последние могут быть дополнительно выделены из
этой фракции повторным ее центрифугированием.
Для дальнейшей очистки тяжелой фракции ее также подвергают
дополнительному центрифугированию в чистом иодистом метилене,
благодаря чему удается удалить значительное количество частиц с
меньшим удельным весом. Подобного рода разделение составных
частей по удельному весу применяется также при исследованиях
гидратированных цементов. Удельные веса главнейших составных
частей клинкера и гидратированного портландцемента приведены
ниже:
3CaO-SiO2........ 3,224
?-2CaO-SiO2........ 3,28
ЗСаО*А12О2 ...... 3,04
5СаО-ЗА12Оз....2,69—2,71
4СаО-А12Оз-Ре»Оз ... 3,77
2CaO-Fe2Os.......... 4,01
7-2CaO-SiO2 .............. 2,98
MgO.............. 3,58
2CaO-S:O2-H2O.........2,10-2,15
ЗСаО-А12Оз-6Н2О .... 2,52
3CaO-Fe2Os-6H2O .... 2,8
Са(ОН)2.................. 2,24
Негидратированные частицы 3,10—3,15
Разделение гидратированных цементов может быть произведе-
но, если затвердевший продукт измельчен так тонко, что окажется
возможным отделить один гидрат от другого. Это является более
трудной задачей, чем разделение клинкерных составляющих, так
как в ряде случаев гидраты представляют собой гелеобразные обо-
лочки вокруг цементных зерен.
Для разделения гидратов может быть применена следующая
етодика: образцы затвердевшего цемента высушиваются при 105°
стои:мельчаются в коллоиДной мельнице в бензоле. Суспензия со-
т пРе,|мущественно из частиц размерами 5—6 мк и содержит не-
ьшое количество более крупных зерен.
Рость°Л-ХНаЯ сУспензия подвергается центрифугированию со ско-
ю ЬООО или 15 000 об/мин в смесях тетрабромэтана, бромэти-
2* 19
лена и бензола, удельные веса которых подбираются с таким рас-
четом, чтобы гидраты можно было отделять в этих жидкостях. По
лученные после центрифугирования фракции в результате тщатель
ного их микроскопического, химического и рентгеновского анализос
позволяют более детально и глубже изучить состав минеральные
фаз, входящих в состав клинкеров и гидратированных цементов.
2. ПЕТРОГРАФИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
Изучение фазового состава и микроструктур цементных клинке-
ров, доменных шлаков, строительных растворов, бетонов и тому
подобных материалов должно обязательно включать исследования
при помощи микроскопического анализа.
Величина зерен отдельных минералов в цементах, как правило
крайне незначительна. Так, например, отдельные минералы, входя-
щие в состав клинкера, имеют поперечные размеры, лежащие
обычно в пределах от 0,005 до 0,050 мм. В сильно обожженном
клинкере величина зерен некоторых минералов может достигать г
больших размеров—от 0,1 до 0,5 мм, но это наблюдается редко
Поэтому для определения присутствия тех или иных минералов г
подсчета относительных их количеств необходимо изучать клинкеры
и другие материалы в особых препаратах при больших увеличе-
ниях микроскопа. Подробно техника микроскопических исследова-
ний описывается в отдельных руководствах [21; здесь мы остано-
вимся лишь на наиболее существенных вопросах, специфичных
для различных материалов.
При исследованиях в отраженном свете используются полиро-
ванные шлифы (аншлифы), подобные применяемым в металлогра-
фии для изучения структуры металлов; иногда применяют проз-
рачнополированные шлифы, позволяющие использовать преиму-
щества комбинированного изучения структуры в проходящем и от-
раженном свете.
Оба варианта имеют свои недостатки и преимущества. При на-
блюдениях в проходящем свете возможно определение ряда опти-
ческих констант, точно характеризующих природу той или иной фа-
зы в изучаемом материале,—показателей её светопреломления, дву-
преломления, углов погасания, углов оптических осей и т. д. С дру-
гой стороны, в прозрачных шлифах структура выявляется менее от-
четливо вследствие взаимного перекрывания мелких зерен и тонких
прорастаний по толщине шлифа, что мешает распространению све-
тового луча в шлифе. В полированных шлифах свет отражается
только от верхней поверхности препарата и поэтому контуры от-
дельных зерен выступают весьма отчетливо. Разграничение отдель-
ных фаз в этих случаях основывается на применении различных
реактивов-травителей, избирательно воздействующих на хорошо
отполированную поверхность препарата. В качестве полирующих
материалов, придающих обрабатываемой поверхности зеркальный
блеск, рекомендуется применять крокус, окись алюминия, дисперс-
ную магнезию, окись олова и т. п.
20
Некоторые составные части материала, как, например, мелкие
аллики окиси магния—периклаза, в клинкере портландцемен-
к₽ИСпи копольки металла в шлаках могут быть выявлены уже при
тщательной полировке образцов.
Обычно исследование в отраженном свете включает ряд после-
ательных обработок поверхности шлифа, постепенно выяв-
Д°ютпих те или иные структурные составляющие изучаемого мате-
•/1/1 lV/l-*-k
риала.
В табл. 1 приводится список различных реагентов, рекомендуе-
мых отдельными авторами для исследований цементных клинкеров в
полированных шлифах.
г Таблица 1
Реактивы для травления полированных шлифов из портландцемента
Состав реактива Время травления Темпера- тура, °C Выявляемая фаза
1%-ный спиртовой раствор Алит, белит
азотной кислоты .... 2—3 сек. Комнатная
Дистиллированная вода . . 2-3 . СаО
10%-ный водный раствор ед- Стекло, богатое окисью
кого кали Раствор щавелевой кислоты в этиловом спирте (10 см3 кислоты в 90 см3 95%-ного 15 „ 30 железа
этилового спирта) .... 5-15 ,, Комнатная ЗСаОАЬОз
Смесь 4 частей 10% 4СаО-А1аОз-Ре2Оз отли-
NaOH и 1 части 10% Na2HPO4 60 , 50 чается от 2СаО-Не2Сз и стекла, богатого Ре2Оз
Концентрированная плави-
ковая кислота 2—3 ,, Комнатная 2СаО-Ре2Оз
Раствор HF в воде (1:10) 0,4%-ный раствор буры в 30—60 . । • 1 4СаО-А1гОз-Ре2Оз
воде . . 10 мин. 5СаО-ЗА12Оз
Раствор 1 см3 H2SO4 в 1 Выделяется структура
85%-ном этиловом спирте Спиртовой раствор этилен- — промежуточной массы
Несколько
гликоля .... Раствор Mgso< . . Пары HF . . 0>251\-ный раствор HNO3 в часов То же 3 сек. 1 ЗСаО • SiO2 3CaO-SiO2 2CaO-SiOa
этиловом спирте Раствор о,25 см» 5N 5 . V 1 Маложелезистое стекло
нои кислоты в ЮО с.н» эти- лового спирта 45 . V СаО, алит, белит
шлисЬ бОЛЬШого числа реагентов, пригодных для протравливания
явля^0В’ Н3 пРактике обычно используют небольшие их наборы, вы-
Tai^He последовательпь1М травлением достаточно ясную картину.
Дуют ’ напРимеР> О. М. Астреева и Л. Я. Лопатникова [3] рекомен-
смесью Ка2±‘‘2 производить обработку поверхности шлифа
ода , спирт, взятых в отношении 1 : 3, в течение 60 сек. для
21
выявления свободной извести. Далее следует протравливание одно*
процентным раствором азотной кислоты (удельный вес 1,42) в эти-
ловом спирте в течение 2—3 сек.; реактив удаляют фильтровальной
бумагой и вторично обрабатывают протравленные участки дистилли-
рованной водой также в течение 2—3 сек.; после этого поверхность
шлифа протирается насухо. При исследовании такой поверхности
под микроскопом отчетливо выявляются округлые зерна белита,
призматические и таблитчатые кристаллы алита и светлая промежу-
точная масса.
Дальнейшее протравливание 10%-ным водным раствором КОН
позволяет выделить в клинкере железистое стекло. По Г. В. Варду
[4], для выявления кристаллов ЗСаО * А12О3 в клинкере рекоменду-
ется протравить шлиф дистиллированной водой в течение 5 сек., и
после прополаскивания в спирте наблюдение вести через желто-зеле-
ный светофильтр. Алюминат в этих условиях приобретает темную
(почти черную) окраску, а стекло представляется светлосерым. Для
лучшего оконтуривания участков стекла в клинкере рекомендует-
ся применять дополнительное травление в течение нескольких се-
кунд 1%-ным спиртовым раствором HNO3.
М. И. Стрелков [5] предложил универсальный травитель, кото-
рый позволяет по простейшему признаку — различной окраске—
обнаруживать в полированном шлифе присутствие важнейших порт-
ландклинкерных минералов. При действии этого травителя в тече-
ние 45 сек. свободная известь имеет цвет от малинового до зеленого,
алит окрашивается в синий цвет, белит приобретает бурую окраску,
а железистый компонент имеет белый цвет. Состав травителя указан
выше (последний в табл. 1).
Для исследований структур глиноземистых цементов Таваши [6]
рекомендует следующие реактивы, служащие для выявления отдель-
ных структурных составляющих (табл. 2).
Таблица 2
Реактивы для травления шлифов из глиноземистого клинкера
Состав реактива Время травления Темпера- тура, °C Выявляемая фаза
Дистиллированная вода . . 10—15 сек. '100 СаО • AI2O3
Na2HPO4- 12Н2О—2 г ) NH4C1 —2 г 3—5 мин. 100 Геленит
Н2О —100 с^з J HF—1:20 1-2 „ Комнатная СаО • 2ГегОз -СаО • АЬОз • -2Fe2Oa
1%-ный водный раствор буры 30 сек. 100 а'-5СаО-ЗА12Оз
40 см3 10%-ного раствора NaOH и 10 см3 10%-ного раствора фосфата натрия . 45—60 сек. 50-55 Основной алюмоферрит кальция 4СаО-А1гОз- • Ре20з
По наблюдениям автора, основные алюминаты кальция и другие
фазы глиноземистого цемента могут быть выявлены в структуре так-
же и при действии 1%-ного спиртового раствора HNO3 в течение
нескольких минут при комнатной температуре.
22
з. химический фазовый анализ
Определение свободной окиси кальция в форме фенолятов
и кальция
предметном стекле по-
Ппи смачивании растворами фенола на
шка цемента, содержащего свободную окись кальция, в некото-
рых органических веществах наблюдается образование быстрорасту-
Р их и обладающих яркой интерференционной окраской в скрещен-
JJbix николях микроскопа игольчатых кристаллов фенолята кальция.
Наибольшим распространением пользуется раствор фенола в нитро-
бензоле (1 : 1), к которому добавляется несколько капель воды.
Исследованием, проведенным А. И. Борисенко в лаборатории ав-
тора, установлено, что скорость роста кристаллов фенолята кальция
зависит главным образом от природы растворителя и концентрации
в нем фенола. Применяя различные растворители для изготовления
фенольных растворов, можно регулировать скорость роста и разме-
ры кристаллов фенолята кальция.
В табл. 3 приведены температуры кипения некоторых растворите-
лей фенола.
Таблица 3
Температуры кипения растворителей фенола
Растворитель Формула Температура кипения, °C
Бензол с.н. 80
Толуол С,Н6СН, 111
Ксилол СвН<(СНз)» 139
Нитробензол C.H6NO» 211
Хинолин C,H,N 238
Такие растворители, как бензол и толуол, мало пригодны для из-
готовления реактива на свободную окись кальция вследствие значи-
тельной их летучести.
Для сравнительной оценки действия растворов фенола в различ-
ных растворителях в качестве реагентов для определения свободной
извести А. И. Борисенко была изучена скорость роста кристаллов
фенолята кальция, получающихся в применяемых растворах. Всего
было изучено четыре смеси.
1- Фенол : нитробензол=1 : 1. Исследование под микроскопом
препарата из порошка цемента, содержащего 2,18% свободной оки-
си кальция, показало, что при комнатной температуре через 4,5 мин.
образуются отчетливые кристаллы фенолята кальция. Кристаллы
имеют вид равномерных по толщине призмочек, рассеянных по все-
му полю зрения и редко образующих скопления. Через 12 мин.
призмочки достигают длины 120 мк, и по истечении указанного срока
прекращают свой рост. Повышение температуры выдержки препа-
рата не вызывает увеличения конечных размеров призматических
ристаллов фенолята кальция.
23
2. Фенол : ксилол=1 : 1,5. К исходу первой минуты пребывание
материала в реактиве появляются единичные, реже в скоплениях
призмочки фенолята кальция длиной до 50 мк. Для фенолоксилоль
ного реактива характерно быстрое образование призмочек феноля
та кальция и медленный их рост в дальнейшем.
3. Фенол : хинолин : ксилол = 4:1:1. Кристаллы образуютс*
очень медленно. При комнатной температуре первые кристаллик!
появляются только на одиннадцатой минуте. Весьма характерным
является образование скоплений призмочек фенолята кальция
радиально исходящих от зерен окиси кальция. Медленный рост крис-
таллов продолжается 12—15 мин.; через 25 мин. выдержки препа-
рата при комнатной температуре они достигают длины до 1 мм.
4. Фенол : ксилол : минеральное масло=4 : 1 : 1. Через 14 мин. в
препарате обнаруживаются скопления мелких призмочек фенолята
кальция. Рост кристалликов очень медленный. Кристаллики длиной
в 25 мк образуются через 20 мин. после изготовления препарата.
Из этих наблюдений следует, что для определения свободной
окиси кальция микрохимическим *методом наиболее приемлемым
является реактив, состоящий из 4 частей фенола, 1 части хинолина
и 1 части ксилола. Дальнейшие исследования в этой области долж-
ны расширить набор реактивов, пригодных для микрохимического
определения свободной окиси кальция в цементах.
Следует заметить, что образование кристаллов фенолята каль-
ция происходит также и при воздействии растворов фенола на
Са(ОН)2. Микрохимическая реакция образования фенолята каль-
ция обычно применяется для качественного определения наличия
или отсутствия свободной извести в клинкере или цементе. Однако,
как показали наблюдения автора и О. М. Астреевой [7], эта реакция
может быть использована и для полуколичественного, приближенно-
го определения содержания свободной окиси кальция в цементных
материалах. Для этого в условиях заводской лаборатории необходи-
мо провести серию систематических наблюдений над цементами, в
которых содержание свободной окиси кальция предварительно опре-
деляется обычными методами количественного химического анализа,
В процессе наблюдений, при которых препараты изготовляются
таким образом, чтобы в поле зрения каждый раз получалось при-
мерно одинаковое количество зерен цемента, устанавливается соот-
ношение между числом получающихся гнезд кристаллов фенолята
кальция и процентным содержанием свободной окиси кальция. Не-
обходимо подчеркнуть, что подобная «градуировка» должна выпол-
няться в каждой заводской лаборатории отдельно.
Определение ЗСаО • ALO3 методом прокрашивания
Одно из важнейших свойств портландцемента — сульфатостой*
кость—в значительной степени зависит от содержания ЗСаО • А12О3
в клинкере. Поскольку определение этого минерала как иммерси-
онным методом, так и при исследованиях в шлифах, представляет
большие трудности, О. М. Астреевой и Л. Я- Лопатниковой [3] была
24
ожена методика определения ЗСаО * А12О3 при помощи прокра-
преДл цементного порошка. В качестве красителя авторами ре-
шИВеандУется кислотный яркоголубой «з».
К°ММетод прокрашивания заключается в следующем: на часовое
насыпается небольшое количество тонкорастертого порошка
СТе нкера, который смачивается сначала соляной кислотой (O,1N), а
кЛ м 2—3 каплями спиртового раствора краски и тщательно пере-
зашивается. Через 20—30 сек. окрашенный порошок промывается
М йотом до прекращения интенсивного окрашивания последнего.
Ппомывание производится следующим образом: на часовое стекло с
крашенным порошком добавляется несколько капель спирта, полу-
ченная смесь перемешивается стеклянной палочкой, и по оседании
порошка раствор отсасывается фильтровальной бумагой. Эта опе-
рация продолжается до тех пор, пока раствор спирта не перестанет
окрашивать фильтровальную бумагу. Затем промытый порошок
подсушивается для испарения остатков спирта.
После прокрашивания порошок исследуется под микроскопом
обычным способом в иммерсионных жидкостях. Подсчет количества
ЗСаО • AI2O3 производится при помощи окулярной линейки или
сетки.
Методами количественного фазового анализа определяется со-
держание в цементах свободной окиси кальция и силикатов кальция
ЗСаО • SiO2 и 2СаО • SiO2.
Определение свободной окиси кальция глицератным методом
Это определение чаще всего производится по этиловоглицерат-
ному методу Эмлея, усовершенствованному Э. И. Нагеровой [8]. Ме-
тод основан на растворении свободной окиси кальция в горячем рас-
творе смеси безводного глицерина и абсолютного спирта и после-
дующем титровании глицерата кальция спиртовым раствором ук-
суснокислого аммония или бензойной кислоты по реакции:
СН2ОН СН2О
СаО + СНОН -CHOHZ ХСа+Н2О. (1)
СН2ОН 'сн2о
СН2О\ СН2ОН
I \ I
СНОН Ca4-2CH3COONH4—Са(СН#СОО)2-j-2NH3+CHOH. (2)
1 / I
СНгО/ СН2ОН
СН2О СН2ОН
СНОН Са 4- 2С6Н5СООН = Са(СвН5СОО)2+СНОН. (3)
СН2О СН2ОН
25
Для ускорения растворения свободной окиси кальция и получе-
ния более отчетливой конечной точки при титровании применяют е
качестве катализатора хлористый барий. На определение требуется
около 2 часов.
Определение свободной окиси кальция метило-сахаратным методом
А. Д. Лебедева [9] разработала способы, позволяющие заменять,
с одной стороны, этиловый спирт более дешевым метиловым и, с
,другой стороны, менее доступный глицерин более доступным, осо-
бенно в условиях заводских лабораторий, тростниковым сахаром.
Указанный метод основан на растворении свободной окиси кальция
в метилово-сахаратном растворителе при комнатной температуре и
энергичном перемешивании. Образующиеся сахараты кальция
С^НггОп • СаО * 2Н2О и С12Н220ц • 2СаО затем оттитровыва-
Ю1ся спиртовым раствором бензойной кислоты.
Согласно наблюдениям автора и П. Д. Каценеленбогена [10], для
получения более точных результатов при определении свободной
окиси кальция в цементах необходимо производить двух-трехкрат-
ную обработку тонкого цементного порошка горячими растворителя-
ми с промежуточными растираниями и прокаливанием при 700°С.
Эти дополнительные операции позволяют перевести в раствор даже
мельчайшие зерна СаО, заключенные в оболочки из других минера-
лов.
Определение свободной окиси кальция фенолятным методом
Определение содержания свободной окиси кальция в цементах,
основанное на растворении ее в смеси фенола и спирта, было пред-
ложено Конаржевским и Лукашевичем и в дальнейшем усовершен-
ствовано С. Д. Окороковым, С. Л. Вольфсоном и Т. Н. Бураковой
[И]. Образовавшийся при обработке навески цемента спиртово-фе-
нольной смесью фенолят кальция при добавлении к раствору воды
распадается гидролитически на Са(ОН)2 и свободный фенол. Да-
лее содержание Са(ОН)2 в растворе определяется титрованием
:71з—720 N раствором соляной кислоты, с метилоранжем в каче-
стве индикатора.
Согласно исследованиям Ю. М. Бутта и Л. А. Плотникова [12],
при определении содержания свободной окиси кальция по этому ме-
тоду получаются несколько завышенные результаты вследствие гид-
ролитического разложения части ЗСаО • SiO2 водой, выделяющейся
при образовании фенолята кальция. Этим путем получается допол-
нительное количество Са(ОН)2, также титрующееся соляной кисло-
той.
Определение свободной окиси магния
Этот метод, предложенный Боггом и Тейлором [13] для опреде-
ления свободной окиси магния в цементах, заключается в обработке
материала растворами азотнокислого аммония в безводном спирте
или глицерине и последующем определении в растворе MgO обыч-
26
уже служившую для определения
ограничиться добавлением только
количества спирта, компенсирую-
на водяной бане от 1 до 5 час.
аналитическими методами. Раствор окиси магния в NH4NO3
„т двойную соль, образующуюся согласно уравнению:
MgO+4NH4NO3=Mg(NO3)4(NH4)a+2NH3+H2O.
Иодные растворы в этом случае оказываются неприменимыми
дствие частичного растворения окиси магния, входящей в сос-
ВС клинкерной стекловидной фазы. Спиртово-глицериновый раство-
ТаВель более удобен, поскольку он применяется также и при опре-
РИ~ении в цементе содержания свободной окиси кальция. Этот ме-
де* позволяет определять содержание свободной окиси магния с
точностью +0,2%.
Высокообожженная и низкообожженная окись магния реагиру-
ет при этом одинаково, но окись магния, входящая в состав стекло-
видной фазы, не переходит в раствор.
Определение производится следующим образом: навеска цемента
в 1 г, растертая до прохождения через сито 10 000 отв!см\ засы-
пается в 250-л<л эрленмейеровскую колбу, снабженную вертикальным
холодильником высотой 60 см. К навеске добавляется 5 мл абсолют-
ного спирта, 10 мл глицерина и 4 г азотнокислого аммония. Если
приходится использовать пробу,
свободной окиси кальция, можно
нитрата аммония и достаточного
щего потери от испарения.
Смесь осторожно нагревается
вплоть до прекращения запаха аммиака (или проверяется по окра-
шиванию парами красной индикаторной бумаги в синий цвет). Да-
лее раствор отфильтровывается через бумажный фильтр и осадок
промывается два или три раза горячим абсолютным спиртом. Окись
магния содержится в фильтрате в виде раствора двойной соли и
здесь же находятся частично силикаты. Далее для определения MgO
может быть применен любой стандартный метод. Описываемая ни-
же методика дает наиболее надежные результаты.
Сосуд, содержащий фильтрат, помещают на водяную баню для
испарения спирта, затем добавляют 100 мл дистиллированной воды,
и раствор нагревают до кипения. Добавлением аммиака раствор де-
вают щелочным. При этом образуется гель кремнезема. Окись каль-
ция осаждают избытком насыщенного раствора щавелевокислого
аммония и кипятят вплоть до полной коагуляции щавелевокислого
кальция. После фильтрации щавелевокислый кальций растворяют в
лабой соляной кислоте и вновь переосаждают добавлением аммиа-
а до щелочной реакции. Эта операция производится для очистки
6iin^Ka °Т пРимеси магнезиальной соли, которая может быть адсор-
по?°Вана’ ОсаДок переносится на бумажный фильтр и несколько
Р промывается водой.
Упар°еДИНеННЫе ФильтРаты подкисляют слабой соляной кислотой и
пой кВаЮТ До 250 мл- К охлажденному раствору медленно, по од-
ам>Л до^авляют 20 мл насыщенного раствора кислого натрий-
ни-фосфата и разбавленного аммиачного раствора.
27
Кристаллический аммонийно-магнезиальный ортофосфат обра-
зуется медленно. После окончания этого процесса добавляется из-
быток (примерно 10 мл) слабого аммиачного раствора. Получен-
ный осадок отфильтровывают через несколько часов. Для этого ре-
комендуется применение фильтра Гуча. Промывание осадка аммо-
нийно-магнезиального фосфата производится 2,5%-ним водным рас-
твором аммиака. Затем осадок прокаливается при температуре око-
ло 1100°С.
Автором совместно с П. Д. Каценеленбогеном [10] для опреде-
ления содержания свободной окиси магния в портландцементе был
предложен следующий метод: в стакан емкостью 100—150 см3 поме-
щается 0,2 г тонкоизмельченного материала, добавляется 1—3 г хло-
ристого аммония и заливается 50 мл смеси, состоящей из 5%-нои
ледяной уксусной кислоты и 95°/о-ного безводного метилового спир-
та. Затем стакан закрывается часовым стеклом и переносится на ки-
пящую водяную баню. Экстракция продолжается при непрерывном
размешивании стеклянной палочкой в течение 20—30 минут. Необ-
ходимо следить, чтобы не происходило кипения. Далее раствор
фильтруется, осадок промывается 5—7 раз безводным метиловым
пли этиловым спиртом, переносится в фарфоровую чашку и выпари-
вается в присутствии соляной кислоты досуха. Осадок прокаливает-
ся до удаления хлористого аммония, обрабатывается соляной ки-
слотой и затем подвергается обычному силикатному анализу.
Произведенные указанным выше способом определения содержания
свободной окиси магния в портландцементе при сопоставлении их с
данными рентгенометрических анализов тех же цементов по мето-
ду Симанова (стр. 67) дали вполне удовлетворительные результаты.
Метод Бутырина, видоизмененный А. Д. Лебедевой [14], относит-
ся к определению валового содержания окиси магния в цементах, а
не свободной окиси магния, как это неправильно указывают иногда
в литературе.
Определение силикатов кальция в портландцементном клинкере
Этот метод разработан Э. И. Нагеровой [8]. Он основан на пол-
ной растворимости трех- и двухкальциевого силикатов в 5 %-ном рас-
творе борной кислоты. Все остальные минералы клинкера портланд-
цемента в этом реактиве не растворяются. Следует отметить, что, по
данным других исследователей, в некотором количестве растворяют-
ся также С3А и C4AF.
Раздельное вычисление содержания трех-и двухкальциевого си-
ликатов производится расчетным путем по результатам определения
растворимой в борной кислоте окиси кальция и связанного с ней
растворимого кремнезема. При этом исходят из следующих данных.
Состав трехкальциевого силиката: СаО—73,59% и SiO2—26,41%;
двухкальциевого соответственно: СаО—65,0% и SiO2—35,0%. Для
вычисления содержания обоих силикатов обозначим через А коли-
чество растворимой СаО (за вычетом свободной окиси кальция) и
через В—количество растворимого кремнезема.
28
и комое количество ЗСаО • SiO2 обозначим через X, а
2СаО- SiO2—через У.
Отсюда: 0 7359 х + 0,6500 У = А;
0,2641 Х + 0,3500 У = В.
Так как X + У = А •+ В, то ввиду этого:
% 2СаО • SiO2= (В — 0,357 А) • 8,6;
% ЗСаО • SiO2=(4+B) — 2СаО • SiO2.
Определение производится следующим образом: навеску 0,25 г
онкорастертого в агатовой ступке клинкера вносят в цилиндр или
копбу емкостью 200—250 мл раствора борной кислоты, закрывают
пробкой и взбалтывают вручную или механически в течение полуто-
на часов. Затем дают постоять раствору 2—3 мин. до посветления
жидкости над осадком; после этого осадок фильтруют через двой-
кой фильтр и промывают 4—5 раз 2,5%-ным раствором борной кис-
юты. Затем подкисляют фильтрат соляной кислотой по метиловому
срасному индикатору и определяют окись кальция обычным объем-
ным методом.
При такой обработке, наряду с окисью кальция, в раствор пере-
водит и свободная окись кальция. Ее определяют из отдельной на-
зески одним из описанных выше способов. Кремнезем также опре-
деляют обычным методом из отдельной навески 0,25 г.
В нормальном портландцементном клинкере кремнезем (кроме
),2 — 0,3%, которыми можно пренебречь) находится в растворимом
юстоянии.
При неправильном проведении технологического процесса вели-
шна нерастворимой части SiC>2 (нерастворимый остаток) может уве-
личиться свыше минимальных количеств. Это узнают по наличию
^разложившихся частиц при обработке клинкера соляной кислотой
1ля определения кремнезема. В этом случае возникает необходи-
мость определения нерастворимого остатка из отдельной навески
ю методике, применяемой для анализа клинкера портландцемента.
В. Яндером и Е. Гофман [15] ранее был разработан другой метод
>пределения основных силикатов кальция. Он заключается в опре-
делении свободнога кремнезема в виде нерастворимого остатка, по-
ддающегося после кипячения навески в слабой соляной кислоте и
Сработки остатка слабым (5%-ным) раствором соды. Далее опре-
деляется свободная окись кальция спиртово-глицератным методом,
'писанным выше (количество окиси кальция обозначается Л %). За-
определяется количество СаО, связанной в 2СаО • SiO2 и
( аО • SiO2 путем обработки навески 25 см3 спиртового
^створа ортонитрофенола с последовательным нагреванием и ти-
I' нанием соляной кислотой. Это количество СаО, отвечающее ее
е^еРжани1о в ЗСаО • SiO2, 2СаО • SiO2 и в форме несвязанной из-
'аАИ’ ^означается В%. Отсюда В—А соответствует количеству
в ЗСаО • SiO2 и 2СаО * SiO2. Далее производят суммарное оп-
едение свободной и связанной СаО в ЗСаО • SiO2, 2СаО • SiO2 и
29
ЗСаО • 2SiO2. Так как чистая вода не растворяет волластонит
(СаО • SiO2), в то время как ЗСаО • SiO2, 2СаО • SiO2, а также
ЗСаО • 2SiO2 разрушаются водой, то для этого следующую навеску
заливают 200 см3 воды, нагревают до 80°С и титруют при 0,1 % НС1.
Определенное таким образом количество СаО обозначают С %'. От-
сюда С %—В % соответствует процентному содержанию СаО в
ЗСаО • 2SiO2. Осадок СаО • SiO2 растворяют в 2% НС1 и по отдель-
ному определению устанавливают содержание метасиликата каль-
ция в образце.
К сказанному следует добавить, что метод В. Яндера п Е. Гоф-
ман применим только к системе СаО—SiO2; его нельзя использовать
в случае более сложных составов, содержащих глинозем и другие
окислы, которые имеются в портландцементе.
4. РЕНТГЕНОГРАФИЧЕСКИЙ МЕТОД
Применение рентгенографического, анализа для изучения цемен-
тов имеет первостепенное значение при разрешении двух основных
вопросов:
а) для выяснения тонкой структуры отдельных кристаллических
фаз, входящих в состав клинкеров и гидратированных цементов,
т. е. определения координат отдельных атомов и ионов в структу-
рах этих фаз;
б) для выяснения качественного и количественного содержания
тех или иных кристаллических и аморфных фаз в цементных мате-
риалах.
Успешное разрешение первой задачи, которая в современной
цементной кристалэтохишпг является важнейшей, зависит в основ-
ном от разработки методов синтеза отдельных монокристаллов це-
ментных минералов. Достигнутые к настоящему времени результаты
изучения соответственных структур приводятся в главе «Кристал-
лохимия цементов».
Большое значение имеет также исследование методами рентге-
новского анализа процессов, протекающих в этих материалах при
воздействии на них различных внешних факторов: температуры,
времени, влажности окружающей среды, давления, агрессивных ра-
створов и т. д.
Каждое кристаллическое вещество и отдельные полиморфные!
модификации обладают индивидуальными кристаллическими ре-
шетками, по-разному рассеивающими направленный на них пучок
рентгеновских лучей. Поэтому, зафиксировав тем или иным
способом пучок рассеянных исследуемым образцом рентгеновских
лучей, мы имеем возможность определить характерные углы рассея-
ния лучей и относительную их интенсивность, а затем путем расче-
та иди простого сравнения с эталонными снимками установить в
образце наличие тех или иных кристаллов.
Сравнение интенсивностей характерных линий позволяет опреде-
лять количество тех или иных кристаллических соединений в образ-
це. Точность определения зависит от симметрии кристаллов. Чем
зо
симметрия, тем больше интенсивность отражения и тем выше
_______! количественного рентгенографического анализа
-а"" имеющие, правда, 25-летнюю давность, показали возмож-
количественного определения содержания минералов при на-
клинкере не менее чем (в вес. %): ЗСаО • S1O2—8; 2СаО •
5- ЗСаО • А120з—6; 4СаО • А12О3 • Fe2O3—15; периклаз
свободной
клинкерных системах проведен Ю. П. Симано-
вЫпн^с’ть определения,
^результаты колич
клинкера.
ность
ЛКЙЛбГ 'зСаО • А120з-6; 4СаО • А12б3 • Fe2O3-15;
/МсЮ) — 2,5; свободная окись кальция—2,5.
^Интересный цример количественного определения
окиси магния в_ i
вым (см. стр. 67).
В связи со значительным за последние годы прогрессом техники
съемки рентгенограмм, работы в области количественного рентге-
нографического анализа цементов безусловно следует развивать бо-
лее интенсивно. Поскольку при полиморфных превращениях проис-
ходит перестройка кристаллической решетки, то и рентгенограммы,
образцов, снятых ниже и выше температуры полиморфного превра-
щения, резко различаются между собой. Большое значение имели
рентгенографические исследования при изучении полиморфизма
двухкальциевого силиката (стр. 55).
Рентгенограммы кристаллических веществ с размерами кристал-
лов больше 10-4 мм содержат отдельные, резко выраженные узкие-
линии. Образцы, состоящие из мельчайших кристалликов размера-
ми 10-4—10~5 мм, дают рентгенограммы с широкими размытыми
линиями, расположенными в тех же положениях, что и четкие ли-
нии у веществ с кристаллами размером более 10-4 мм.
У типично аморфных веществ наблюдаются единичные размы-
тые широкие линии. Таким образом, по виду рентгенограммы можно
судить и о степени кристалличности вещества, что имеет большое
значение при изучении гидратации цементов.
Автором совместно с Н. А. Шишаковым и Л. Д. Мерковым, а
затем с А. И. Бойковой, были исследованы рентгенографическим ме-
тодом твердые растворы в системе 4СаО • А12О3 • Fe2O3—5СаО •
ЗА12О3. Для регистрации рентгеновских лучей, рассеиваемых об-
разцом, в настоящее время применяются два метода, основанные на
фотографическом и ионизационном действии рентгеновского излу-
чения. В эмульсии фотопленки, содержащей большое количество
мельчайших кристаллических зерен бромистого серебра, взвешенных
в желатине, под воздействием рентгеновских лучей происходит раз-
ложение молекул AgBr. При фиксировании невосстановленные зер-
пш Растворяются в фиксаже, а непрозрачные зерна, состоя-
л е Из невосстановленного серебра, остаются в эмульсии и обуслов-
болаЮТ почеРнение- Плотность почернения пленки тем больше, чем
тенри^е °бщая энергия рентгеновских лучей (произведение их ин-
нсивности на время действия).
топлеНЯ Съемки Рентгенограмм применяются специальные сорта фо-
лищь и ТЭК Как в отличие от видимого света, рентгеновские лучи
Нии Чр езначительно ослабляют свою интенсивность нри прохожде-
Рез пленку. Поэтому при работе с рентгеновскими лучами
31
применяются двусторонние пленки, а также с утолщенной эмуль-
сией. В настоящее время для рентгеновского анализа различных ма-
териалов, в том числе и цементов, начинают успешно применяться
приборы, основанные на использовании ионизационного действия
рентгеновских лучей, позволяющие исключать применение фотопле-
нок, ограничивающих возможности производства съемок при высо-
ких температурах. Кроме того, ионизационные методы позволяют
значительно сокращать экспозиции, достигающие при применении
фотометодов нескольких десятков часов, что сильно тормозит при-
менение рентгеновского анализа в химии цементов.
Ионизационное действие рентгеновских лучей основано на вы-
рывании из атомов рентгеновскими лучами электронов, ионизирую-
щих окружающие атомы. В результате создается большое количе-
ство электронов и положительных ионов. Если рентгеновские лучи
проходят через газ, находящийся в трубке с электродами, которые
имеют разность потенциалов, то в трубке возникает электрический
ток, регистрируемый обычными электроизмерительными приборами.
Регистрируя таким образом интенсивность рентгеновских лучей,
рассеянных образцом, и значения углов, под которыми происходит
отражение первичного пучка, можно построить кривую рассеяния
рентгеновских лучей и использовать ее для тех определений, кото-
рые производятся с помощью обычных рентгенограмм, снятых по
фотометоду.
Применение ионизационных методов позволяет производить
съемку образцов, нагретых до очень высоких температур—порядка
1600—1700°С. Для этой цели образец, подвергаемый облучению
рентгеновскими лучами, помещается в особую платиновую печь.
Продолжительность экспозиции, необходимой для получения ха-
рактерной для данного случая кривой, не превышает 10—12 минут.
Подобная установка в настоящее время создана в петрографиче-
ской лаборатории института «Гипроцемент» инж. А. И. Ефремо-
вым [16], [17].
5. ЭЛЕКТРОННАЯ МИКРОСКОПИЯ
В электронном микроскопе изображение наблюдаемого объекта
получается при помощи пучка электронов, направляемых на излу-
чаемый объект. Благодаря весьма малой длине волны электронных
лучей здесь возможны изображения предметов с поперечными раз-
мерами не выше 20—30 А и увеличения до 100 000—200 000-крат-
ных, т. е. изображения с такими деталями, структуры которых не-
доступны для обычной световой микроскопии.
В Советском Союзе наибольшее распространение получил элект-
ронный микроскоп системы академика А. А. Лебедева и В. Н. Вер-
цкера. Так как электронные лучи отличаются чрезвычайно малой
длиной волны, то толщина наблюдаемых объектов должна быть весь-
ма незначительной (обычно в пределах 10-5 мм). Поэтому изготов-
ление препаратов для электронно-микроскопических исследований
представляет большие трудности, значительно осложняющие рабо-
ту на этом приборе.
32
тише всего препараты изготовляют осаждением тонкого слоя
Чаемого вещества при испарении капли, помещаемой на тон-
И3"шую коллодиевую пленку. При прохождении пучка электронов
чаИ з препарат изображение получается вследствие неодинакового
ЧеРлотения электронов различными участками препарата. Интен-
поГность поглощения пропорциональна произведению толщины
савекта на его плотность. В электронном микроскопе получаются,
° юш образом, теневые изображения наблюдаемых объектов, по-
таоЛЯютие, во-первых, определять размеры мельчайших частиц и,
во-вторых, внешние их контуры.
В Такого рода методика применялась при изучении различных
дисперсных образований—тонких фракций ряда глинистых пород
Г181 продуктов, получающихся при гидратации цементов и отдель-
ных слагающих их минералов [19], [20]. Гидратация в этом случае
производилась либо в смеси изобутилового спирта с 18% воды, либо
в дистиллированной воде.
Для получения на электронно-микроскопических снимках более
контрастных изображений иногда применяют обработку поверхно-
сти-изучаемых объектов растворами солей тяжелых металлов, на-
пример бария и стронция. В результате адсорбции этих «электрон-
ных красителей» отдельными участками поверхности получаются
более контрастные изображения. При изучении фазового состава
различных сложных объектов, вроде гидратированных цементов,
весьма полезным оказывается применение специальных приспособ-
лений, позволяющих получать в электронном микроскопе картину
диффракции электронов в изучаемом объекте; получающиеся при
этом электрограммы имеют тот же вид, что рентгеновские снимки
порошков.
Измерение расстояний между кольцами и относительной интен-
сивности позволяет производить точное определение получающихся
веществ, а не ограничиваться одним лишь описанием размеров и
формы их частиц, как это делалось до настоящего времени различ-
ными исследователями.
6. ТЕРМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
Различные методы термического анализа весьма широко при-
меняются при изучении дегидратации, диссоциации карбонатов, по-
лиморфных превращений, плавления, кристаллизации и других про-
цессов, происходящих в цементных системах при воздействии на
их повышенных температур.
При помощи кривых обезвоживания, получаемых посредством
Ределения предельной потери веса образцом при заданных темпе-
рат^аХ’ УСтанавливаются характер связи воды в различных гид-
и Ны* соединениях, количество и состав гидратов, образуемых тем
ПераИНЬ1М безводным силикатом, алюминатом или ферритом, и тем-
пРедТУРЫ полного обезвоживания материалов. Водные соединения,
ва, ДСтавл™щие собой гидраты определенного химического соста-
’ арактеризуются удалением стехиометрических количеств воды
ак< 160
*53
при определенных температурах обезвоживания. Вода, связанная
цеолитно, т. е. входящая преимущественно в пустоты кристалличе-
ской решетки и химически менее прочно связанная с основными
элементами структуры, удаляется постепенно при повышении темпе-
ратур. В этом случае на кривой обезвоживания мы не обнаружи-
ваем характерных перегибов, наблюдаемых у типичных кристалло-
гидратов.
Кривые нагревания получаются путем измерения температуры
образцов, нагреваемых с определенной скоростью. В настоящее
время кривые нагревания регистрируются при помощи автомати-
ческой записи на пирометре, конструкция которого была разрабо-
тана академиком Н. С. Курнаковым. В случае возникновения в на-
греваемом образце каких-либо процессов, сопровождающихся вы-
делением или поглощением тепла, на кривой нагревания возникает
характерный излом, указывающий на экзотермический или эндо-
термический характер процесса.
Для более отчетливого выявления термических эффектов при-
меняются дифференциальные термопары, регистрирующие не абсо-
лютную температуру образца, а разность температур между испы-
туемым телом и нейтральным веществом, не испытывающим теп-
ловых превращений.
Измерение площади, занимаемой на термограмме петлей, отно-
сящейся к какому-либо термическому эффекту, позволяет опреде-
лять также и абсолютные величины тепловых эффектов того или
иного процесса. Следует также указать, что при помощи кривых
нагревания можно определять процентное содержание кальцита, до-
ломита и магнезита в карбонатных горных породах, широко ис-
пользуемых цементной промышленностью. )
В Советском Союзе термический анализ нашел широкое приме-
нение при изучении различных процессов, происходящих при нагре-
вании цементных материалов.
В настоящее время здесь в ряде лабораторий разработаны ме-
тоды термического анализа, позволяющие получать кривые нагре-
вания при использовании оченц малых навесок, что должно значи-
тельно расширить область его применения.
При изучении диаграмм состояния различных систем, сущест-
венных для физико-химии цементного клинкера, широкое примене-
ние нашел статический метод термического анализа, имеющей осо-
бенно большое значение при изучении равновесных состояний,
возникающих в силикатных системах при высоких температурах.
Для определения истинных температур равновесия, наступаю-
щего при высоких температурах, испытуемый препарат, в виде мел-
ких осколков стекла или кристаллов, обжигается в печи при по-
стоянной температуре. Мгновенным охлаждением путем сбрасыва-
ния образца в ртутную, масляную или водяную ванну в нем фикси-
руется (замораживается) состояние, существовавшее при высокой
температуре. Далее образец подвергается микроскопическому или
рентгенографическому исследованию. Точность определений темпе-
ратур перехода из одной фазовой области в другую зависит от воз-
34
из-
ности поддержания температуры печи во время обжига на по-
м°Жнном уровне. Это достигается применением различных терморе-
ctO*ob, позволяющих выдерживать постоянство температур в
гуЛЯелах 1300—1600°С с точностью до 3—5° в течение нескольких
ПРеоДв и точностью отсчетов по термопарам, применяемым для
мерения высоких температур. u
Наиболее распространенными типами печен для обжига и за-
лки являются платиновые и нихромовые цилиндрические печи со-
К3 тивления. Для проведения экспериментов при более высоких
Пемпературах (выше 1600°С) применяются лабораторные вакуум-
ные печи с нагревателями из вольфрама или молибдена. Ф. Я. Га-
лаховым в последнее время разработана весьма удобная в эксплуа-
тации лабораторная вакуумная микропечь, использованная при
изучении высокотемпературных равновесий в системе ВаО—А12О3—
SiO2 [21]-
При работе с силикатами, реагирующими с кислородом возду-
ха в печах для обжига и закалки создают атмосферу, исключаю-
щую влияние кислорода. Так, при изучении силикатов закиси же-
леза ... ..........................
ним
При изучении силикатов, содержащих закись марганца, применяют
водородную атмосферу. Возможно также использование благород-
ных газов типа аргона.
Большое значение имеет гомогенизация исходных образцов,
подвергаемых обжигу и закалке. Тонкоизмельченные исходные ма-
териалы — окислы или карбонаты — подвергаются предварительно-
применяют азот, подвергающийся тщательной очистке аммиач-
рас'гвором закиси меди и раскаленными медными стружками.
му сплавлению, тонкому измельчению, с повторением этих опера-
ций не менее трех раз.
В случае повышенной кристаллизационной способности получаю-
щихся при обжиге кристаллов иногда не удается зафиксировать
жидкую фазу в стекловидном состоянии. В этих случаях рекомен-
дуется уменьшать величину навесок материала, подвергаемого об-
жигу. Так, при изучении систем, содержащих алюмоферриты каль-
ция, получение образцов в стеклообразном состоянии может быть
достигнуто лишь при навесках 0,015 г и меньше.
7. ТЕРМОХИМИЧЕСКИЙ МЕТОД
Определение теплоты, выделяющейся при разложении глини-
стых минералов, диссоциации карбонатов, а также выделяющейся
при образовании силикатов, алюминатов, ферритов кальция и дру-
гих реакциях, протекающих при обжиге сырьевых смесей, имеет
олыное значение для расчета тепловых процессов в цементно-об-
жигательных печах. Величина теплоты гидратации цементного
линкера и отдельных слагающих его химических соединений яв-
ляется существенной для характеристики процессов, протекающих
^Ри схватывании и твердении строительных растворов и бетонов.
нОзВеСТН0’ что для некоторых видов цементов, как, например, гли-
нистого, повышение температуры в результате выделения теп-
3- 35
лоты гидратации является нежелательным вследствие возникнове-
ния процессов перекристаллизации, приводящих к снижению проч-
ности. Поэтому термохимические исследования цементов имеют
большое значение в теоретической и прикладной химии цементов.
Для определения средних теплоемкостей силикатов при высоких
температурах О. К. Ботвинкиным применялся калориметр смеше-
ния, описываемый в курсах физической химии силикатов. Для опре-
деления теплоты растворения и гидратации цементных минералов
В. А. Киндом, С. Д. Окороковым и С. Л. Вольфсон [22] применялся
адиабатический калориметр. В работах П. П. Будникова и
Л. Г. Гулиновой [23] для аналогичных целей использовался изо-
термический дифенилметановый калориметр системы А. Н. Щука-
рева.
Лерчем и Браунмиллером [24] в 1937 г. был предложен метод
определения содержания стекловидной фазы в цементном клинке-
ре, основанный на установлении разности теплоты растворения
полностью закристаллизованных, хорошо отожженных и неотож-
женных клинкеров. Процентное содержание стекловидной фазы вы-
числяется путем деления полученной, как указано выше, разности
теплоты растворения на теплоту растворения чистого стекла и ум-
ножения полученной цифры на 100. Сопоставление с данными ми-
кроскопического исследования клинкеров показало лишь незначи-
тельное расхождение результатов, полученных этими методами.
Вследствие незначительной величины теплового эффекта кри-
сталлизации шлакового стекла (порядка 35—50 кал/г) для подоб-
ных определений необходимы особо точные калориметры, дающие
погрешность отдельных определений не более 0,5 кал.
8. МЕТОД РАДИОАКТИВНЫХ ИНДИКАТОРОВ
В настоящее время все более широко начинают применяться так
называемые «меченые» атомы, или радиоактивные изотопы, для изу-
чения различных процессов и реакций, имеющих существенное зна-
чение в химии цементов.
Так например акад. П. А. Ребиндер и А. М. Смирнова [25] иссле-
довали кинетику гидратации минералов цементного клинкера ме-
тодом изотопного обмена. Авторами производилось измерение ско-
рости изотопного обмена в 2,5% водной суспензии различных клин-
керных минералов. Радиоактивный индикатор Са45 использовался
в виде хлористого кальция в водном растворе. Скорость обмена
между ионами радиоактивного Са45 из раствора и кальция в ре-
шетке исследуемого минерала определялась по убыли активности
водной фазы.
Г. И. Логгинов, Т. Ю. Любимова и М. А. Шишковская [26] при-
менили радиоактивные изотопы (в частности Sr89) для исследова-
ния изменений в структуре цементного камня при его периодичес-
ком замораживании. В работе Хюттига, Симма и Хлаватча [27] ра-
диоактивные изотопы были использованы для изучения процессов
размалывания в шаровых мельницах.
36
Глава III. ФАЗОВЫЙ СОСТАВ ПОРТЛАНДЦЕМЕНТНОГО
КЛИНКЕРА
Изучение структуры цементных клинкеров при помощи поляри-
зационного или металлографического микроскопа свидетельствует
о их сложном минералогическом составе, слагающемся из целого
ряда кристаллических и аморфных фаз, различных по оптическим
свойствам и химическому составу.
В наибольшем количестве обнаруживаются здесь силикаты
кальция: ЗСаО • SiO2 (алит) и 2СаО • SiO2 (белит), алюминаты и
алюмоферриты кальция — ЗСаО • А12О3, 8СаО • ЗА12О3 ' Fe2O3,
4СаО • А12О3 • Fe2O3, 2СаО • Fe2O3 и их твердые растворы; реже
встречаются 5СаО • ЗА12О3 и аморфное незакристаллизованное стек-
ло. Другие фазы встречаются в незначительных количествах и яв-
ляются второстепенными.
1. АЛИТ
Кристаллы алита характеризуются шестиугольной или прямо-
угольной формой в разрезах, слабым двойным лучепреломлением,
наличием неясно выраженной спайности по одному направлению
(рис. 1). Кристаллы нередко обнаруживают зональную структуру,
особенно отчетливую при исследовании препаратов в отраженном
свете. Угол оптических осей кристаллов алита имеет значение 21/,
варьирующее от 0 до 5°. Углы погасания варьируют в отдельных
участках кристаллов, имеющих зональную структуру. Кроме того,
на рентгенограммах кристаллов алита, выделенных из технических
клинкеров, наблюдается некоторое отклонение характерных линий
°т их положения на рентгенограммах чистого ЗСаО • S!iO2. Все эти
обстоятельства указывают на образование алитом твердых раство-
ров ограниченной концентрации с другими компонентами клинкера,
^алее этот вопрос будет рассмотрен более подробно.
Синтетическое получение трехкальциевого силиката представля-
ет большие трудности, поскольку это вещество может быть получе-
но из окиси кальция и кремнезема только реакцией компонентов в
вердом состоянии и в относительно ограниченном температурном
интервале (между 1250 и 1900°С), выше и ниже которого ЗСаО •
^'Ог разлагается по реакции: ЗСаО • 8Юг = 2СаО • ЗЮгН-’СаО.
Верхняя температурная граница 1900°С лежит ниже темпера-
37
туры бинарной эвтектики (2065°С) между 2СаО * SiO2 и СаО.
Кристаллизацию ЗСаО • SiO2 из расплава удается осуществить
только из трехкомпонентных расплавов, например, в системах
СаО — А12О3 — S i О2, СаО — Fe2O3 — SiO2, СаО — SiO2 — CaF2,
СаО—SiO2—СаС12 или из более сложных составов.
Впервые синтез трехкальциевого силиката был осуществлен
А. Ле-Шателье низкотемпературной реакцией извести и кремнезема
в растворе хлористого кальция. Полученный таким образом хлоро-
силикат кальция 2СаО • SiO2 • СаС12 в дальнейшем для удаления
избытка хлористого кальция обрабатывался абсолютным алкого-
лем и при воздействии водяного пара при 600°С превращался в
ЗСаО • SiO2 по следующей реакции: 2СаО • SiO? ’ СаС12-ЕН2О=
=ЗСаО • SiO2+2HCl. При этом была получена порошкооб-
Рис. 1. Микооструктура портландцементного клин-
кера. Шестиугольные пластинки — алит, округлые
зерна—белит.
разная масса (без свободной окиси кальция), химический анализ
которой приведен ниже (в %): SiO2—26,7; СаО—72,1; СаС12—1,2;
теоретический состав ЗСаО • SiO2 (26,3 • SiO2, 73,7 СаО).
Детальное кристаллографическое исследование трехкальциево-
го силиката было проведено рядом исследователей на монокристал-
лах, выделенных при помощи тяжелых жидкостей из основного
мартеновского шлака, имевшего следующий химический состав
(В %):
SIO2.............Ц,7
ТЮ»..............0,38
Р2О3 ............1,65
Л1аОз ..........1,28
Ре2Оз . ... 4,54
FeO .............14,87
МпО...............8,70
MgO...............9,36
СаО..............45,51
S.................0,20
99,27
Шлак состоял из кристаллов ЗСаО • SiO2, 2СаО • SiO2, MgO,
резОь кальциевого феррита, СаО, апатита и незначительного коли-
чества CaF2. Минералы шлака представляли собой твердые раство-
ры двух или большего числа ком-
понентов, обычно с резким преоб-
ладанием одной из составляю-
щих. Так, силикаты кальция со-
держали МпО и окислы железа,
периклаз и магнетит. Кристаллы
ЗСаО ’ SiO2 содержали также ме-
ханические включения других ми-
нералов (рис. 2).
После тонкого измельчения до
размеров зерен (от 0,105 до
0,039 мм) шлак подвергался маг-
нитной сепарации. Остаток со-
стоял преимущественно из сме-
си 2СаО • SiO2 и ЗСаО ’ SiO2.
Рис. 2. Кристаллы ЗСаО • SiO2 из
основного мартеновского шлака, со-
держащие включения.
Далее разделение производи-
лось в растворе четыреххлористого углерода в иодистом мети-
лене (удельный вес 3,3). Кристаллы ЗСаО: SiO2 всплывали в
этой жидкости, а 2СаО • SiO2 опускались на дно сосуда. В
тяжелую фракцию попадали также кристаллы СаО и остатки сое-
динений, содержащих окислы железа. В итоге был получен «концен-
трат» в количестве 8 грамм следующего химического состава (в %):
SiO2............22,77
TiO2..............0,18
Р2Об..............1,72
А11О3 ............0,20
........0,76
FeO..............2,01
МпО...............1,20
MgO...............1,29
СаО..............68,65
98,78
п.п.п.............0,3
По расчету это соответствует 86% ЗСаО • SiO2 и 14% примесей,
из которых 12% входит в твердые растворы силикатов кальция.
Рис. 3. Монокристаллы оСаО • SiO-» из основно-
го мартеновского шлака.
Для кристаллографических измерений были использованы более
Рупные кристаллы ЗСаО • SiO2, отобранные вручную под лупой из
0 3\^ч°^ В КУСКЗХ шлака* Раамеры кристалликов 0,5X0,5X0,1 и
» Х3.0Х0.5 мм и степень совершенства их граней (рис. 3) оказа-
39
лись достаточными для производства измерений двугранных углов
на гониометре. В результате этих измерений была установлена при-
надлежность ЗСаО • SiO2 к тригональной сингонии (Андерсен
и Ли) [I].
На кристаллах были обнаружены следующие простые формы:
базопинакоид С (0001) и два ромбоэдра, обозначенные как R (1011)
и г (2021). Грани первого всегда лучше развиты и чаще встречаются
на кристаллах. Отношение кристаллографических осей с:а= 1,773
(см. стр. 78). Результаты измерений двугранных углов на
кристаллах ЗСаО • S1O2 приведены в табл. 3.
Таблица 3
Угловые измерения кристаллов ЗСаО * SiO2
Углы Число измеренных углов Среднее значение углов Вычисленное значение углов
С (0001)ДЯ (10_Т1) 23 । 63°58'
С (0001) АГ (2021) ' 8 76°15' 76°17'
R (ЮН)лЯ (1101) Азимутальные углы между тремя зо- 3 77°45' 119’58' 77’49'
нами С и Я на одном кристалле . . • } 119 °58', 120°, 120°,120°
Твердость кристаллов лежит между номерами 5 и 6 шкалы Мооса.
Плотность d=3,224. Отжиг кристаллов в течение одного часа при
900°С вызвал выпадение из кристаллов алита ориентированных
включений 2СаО • Fe2O3; отжиг при 1000°С также в течение часа
обусловил выпадение мелких кристаллов 2СаО • SiO2 внутри кри-
сталлов ЗСаО * SiO2. При отжиге до 1400°С наблюдался распад на
2СаО • SiO2 и СаО.
В кристаллах алита двойниковая структура не была обнаружена.
Точными измерениями показателей преломления выявлено несколь-
ко завышенное их значение, правда, весьма незначительное по срав-
нению с чистым ЗСаО • SiO2.
Таблица 4
Показатели преломления кристаллов ЗСаО * SiO2 из мартеновского шлака
Длина волны света X (10-7 см) "о Пе
535,1 (Т1) 1,733 1,728
589,3 (Na) • . 1,724 1,719
67O,8(L1) 1,714 1,709
Микроструктура исходного шлака показана на рис. 4. В качест-
ве реагентов для протравливания шлифов применялись: дистиллиро-
ванная вода (травление при комнатной температуре в течение
40
Ю мин.), вызывавшая появление прпзпрующей пленки на кристал-
лах ЗСаО • SiO2 и не оказывавшая действия на 2СаО • SiO2; 5%-ный
* пи 10%-ный раствор хлористого аммония в воде; перхлоратная или
домовая кислота. Таким образом, по ряду кристаллооптических
признаков трехкальциевый силикат из основного мартеновского
шпака оказался очень сходным с алитом портландцементного клин-
Наиболее детальное исследование состава и свойств алита было
произведено Гутманном и Гилле Г2] после выделения отдельных фрак-
ций, обогащенных этим минералом при центрифугировании в тяже-
лых жидкостях топкоизмолотого портландцементного порошка. При
этом применялся клинкер, полученный из известняка и доменного
шлака. Изучение в микроскопических препаратах обоих исследован-
ных цементов (А и В) показало, что они состоят преимущественно
из хорошо образованных кристаллов алита с небольшими количест-
вами целита и стекла, а в образце В был обнаружен также белит.
Выделение фракций, обогащенных алитом, производилось после
просеивания цементных порошков через сито с 10 000 отв/см2 в цен-
трифуге. Для центрифугирования применялись растворы йодистого
метилена и четырехбромистого этилена. Наилучшее отделение кри-
сталлов алита, с одной стороны, от более тяжелого целита и, с дру-
Рис. 4. Микроструктура основного мартеновского шла-
ка. Темные пластинки—кристаллы ЗСаО • SiO2.
гои стороны, от более легких алюминатов наблюдалось в образце
^при использовании жидкостей с удельным весом 3,06—3,11, а в
°°Разце В—соответственно с 3,10—3,15. Удельный вес кристаллов
^ита, как показали определения, произведенные на высушенных об-
Разцах фракции цемента, оказался несколько более высоким; он рав-
ня‘Пся примерно 3,2.
Ны ^Опоставление химических анализов цементов А и В и выделен-
из них фракций, обогащенных алитом, приводится в табл. 5.
4]
Таблица 5
Химический состав двух портландцементов и выделенных
из них алитовых фракций (в вес. %)
Окислы Цемент А Фракция, обогащенная алитом из А Фракция, обогащенная алитом из В Цемент В
S1O2 17,62 22,70 24,51 22,7
TiOa Не опр. 0,30 0.10 Не опр.
AI2O3 6,63 3,50 2,06 5,4
Fe2O3 2,22 0,55 1,23 3,1
Mn2O3 2,61 0,71 0,10 0,1
СаО 65,82 69,87 70,84 67,4
MgO 3,17 1,63 0,92 1,2
Na2O Не опр. 0,55 0,25 Не опр.
SO3 1,79 — — 0,1
Анализ данных, приведенных в этой таблице, показывает, что в
выделенных фракциях действительно наблюдается существенное обо-
гащение алитом. Если из количеств окислов, приведенных в графах
2 и 3, вычесть количества окислов, приходящиеся на целитовую со-
ставляющую цемента, состав которой определялся химическим ана-
лизом тяжелых фракций, отделявшихся от алита, и соответствовал
формулам: l,2MgO • 4,6СаО • 1,6А12О3 • (Fe, Мп)2О3 для образца А
и 0,6MgO • 4,6СаО • 1,6А12О3 ’ (Fe, Мп)2О3 для образца В, то полу-
чим следующие молекулярные соотношения окислов в алитовой
фракции:
для образца А для образца В
CaO + MgO + i\a,O 3,11 () 2,99
SiOs+AbOa+TiO. 1 1
Для исходных цементов (графы 1 и 4 табл. 5) соответственно
331 2 83
получим: для образца А----j— ; для образца В—j.
Таким образом, в обоих случаях в алитовой фракции наблюдает-
ся однозначное приближение молекулярного отношения окиси каль-
ция к кремнезему, т. е. к величине 3:1. Соотношения между глав-
ными и второстепенными окислами в алите из обоих образцов мож-
но установить из следующих результатов пересчета анализов:
СаО MgO AI2O3 S1O2
для алита из цемента А 3,19 0,08 0,05 1
для алита из цемента В 3,00 0,04 0,02 1
Приведенные выше результаты химического исследования с пол-
ной несомненностью показывают, что алит портландцементного клин-
кера является в основном трехкальциевым силикатом, в котором
возможно наличие в твердом растворе лишь весьма незначительного
количества трехкальциевого алюмината.
Микроскопические исследования показали, что кристаллы алита
в изученных цементах представляют гексагональные и прямоуголь-
42
е таблицы с ясной спайностью, нормальной к острой биссектрисе.
Показатели преломления^^ = 1,722±0,002 и ^^ =1,718 + 0,002.
Оптический знак кристалла—отрицательный; угол оптических осей—
малый. В качестве второстепенной составной части наблюдалось
незначительное количество кальциевого алюмоферрита—целита.
Данные оптического исследования подтвердили, таким образом, ре-
зультаты химического определения. Оптические свойства кристаллов
алита и синтетического трехкальциевого силиката оказались иден-
тичными.
Упоминавшаяся выше зональность структуры кристаллов алита
из технических клинкеров портландцемента указывает на образова-
ние в них твердых растворов с другими составляющими клинкера.
Вопрос этот неоднократно подвергался экспериментальному иссле-
дованию. Так, например, смесь из 7-2СаО • SiO2, СаСОз и глинозе-
ма, изготовленная для получения продукта, состоящего из 5 (ЗСаО *
. SiO2)+3CaO * А12О3, подвергалась Яндером и Бюрером [3] прока-
ливанию при 1380°С, т. е. ниже температуры образования жидкой
фазы в этой смеси; после неко-
торой выдержки при этой тем-
пературе образовавшиеся про-
дукты исследовались рентгено-
графически. Было установлено,
во-первых, что при незначи-
тельных выдержках при 1380°С
решетка ЗСаО * SiO2 обнару-
живает признаки пластической
деформации, и, во-вторых, ин-
тенсивность линий ЗСаО * А12О3
на рентгенограммах постепенно
уменьшается с увеличением вре-
мени нагревания, как это мож-
но видеть на схематической
Диаграмме, приведенной на
рис. 5. Из этой диаграммы сле-
дует, что в кристаллической ре-
шетке трехкальциевого силика-
та в твердом состоянии может
растворяться некоторое количе-
ство трехкальциевого алюмина-
та. Образование твердых рас-
творов сопровождается весьма
незначительным изменением па-
раметров решетки кристаллов
трехкальциевого силиката.
Близость оптических свойств
Рис. 5. Интенсивность линий на рентге-
нограммах смесей ЗСаО • SiO? и ЗСаО •
• А120з, прокаленных при 1380°С. Услов-
ные обозначения:. ЗСаО • SiO^A. . .
ЗСаО • А12О3; ° •. . СаО.
трехкальциевого силиката и трехкальциевого алюмината и отсутст-
вие у них окраски необычайно усложняют возможность изучения
взаимной их растворимости в твердом состоянии.
Изучение диаграммы состояния системы ЗСаО * SiO2 — ЗСаО*
43
• А120з также затруднено псевдобинарным ее характером и не-
устойчивостью при нагревании до температуры плавления этих
химических соединений. Определенным, базирующимся на кри-
сталлохимических данных, подтверждением возможности частич-
ного растворения окиси алюминия (в форме трехкальциевого алю-
мината) в кристаллической решетке трехкальциевого силиката,
по мнению автора, является образование кристаллов так называе-
мого хромалита, возникающего при взаимодействии окислов хрома
с основными силикатами кальция.
Так, например, при изучении образцов портландцементного клин-
кера, полученных С. С. Череповским при добавлении в сырьевую
смесь небольших количеств хромистого железняка (порядка 3—5%
Сг2О3 на клинкер), мы еще в 1933 г. [4] обнаружили, что кристаллы
алита при этом приобретали интенсивнозеленую, изумрудную ок-
раску. Помимо изменения окраски, наблюдалось также значительное
повышение показателей светопреломления кристаллов алита от
пср = 1,720+0,003 до пср = 1,750+0,005.
Аналогичные наблюдения проводили Д. С. Белянкин и Б. В. Ива-
нов [5], изучавшие структуры хромо-доломитовых огнеупоров, изго-
товлявшихся П. П. Будниковым и его сотрудниками. Огнеупоры по-
лучались обжигом кирпичей, отформованных из смесей доломита,
хромистого железняка и кварцита. В шлифах, изготовленных из
этого огнеупора после службы его в печи при высокой температуре,
были обнаружены округлые или угловатые зерна минерала изум-
рудно-зеленого цвета. По общему виду и относительно слабому
двупреломлению этот минерал напоминал алит портландцементного
клинкера, зеленая окраска несомненно происходила от хрома. В
кристаллах хромалита Д. С. Белянкиным и Б. В. Ивановым иногда
также наблюдалось образование зональных структур с внутренними
ядрами, состоявшими из агрегатов бесцветного минерала типа
2СаО • SiO2 (белит). Светопреломление хромалита варьировало в
пределах от Nm = 1,745 до = 1,760— 1,770. Приведенные В. А. Мо-
левой химические анализы изученного огнеупора показали наличие
в нем окислов хрома в двух формах, а именно: Сг2О3—2,47% и
СгО3- 5,79%.
Таким образом, хромалит представляет собой весьма сложный
комплекс, в состав которого входят, с одной стороны, окислы хрома
различного состава и, с другой,—трех- и двухкальциевый силикаты.
Подобного рода хромалиты неоднократно наблюдались автором в
портландцементном клинкере, обжигавшемся во вращающихся пе-
чах, офутерованных хромо-магнезитовым огнеупором. В этом случае
проникновение окислов хрома в клинкер обусловливается, очевидно,
частичной диффузией их из футеровочного материала в частицы об-
жигаемого клинкера.
Образование хромалита представляет несомненный интерес при
изучении строения хромитовых огнеупоров, все более широко приме-
няющихся в цементной промышленности, а также при рассмотрении
вопросов, связанных с условиями службы этих огнеупоров в печах
для обжига цемента.
44
С кристаллохимической точки зрения близость величин радиусов
нов А13+=0,57А и Сг3+=0,65А, проявляющаяся, например, в пол-
Иой изоморфной смесимости Сг2О3 и А12О3, свидетельствует, как упо-
Нянуто выше, о возможности растворения в силикатах кальция, в
МаСТности, в ЗСаО • SiO2 и глинозема (алюминатов кальция). Следу-
4 отметить также наблюдения В. В. Лапина относительно окраши-
вания кристаллов алита в портландцементном клинкере незначитель-
ными добавками окислов кобальта и никеля, очевидно также обра-
зующими в решетке ЗСаО • SiO2 твердый раствор.
Рассмотрим вопросы, связанные с синтезом трехкальциевого
силиката. Указанный синтез представляет большие трудности, обус-
ловливаемые распадом ЗСаО • SiO2 в твердой фазе и нестабильно-
стью его при низких температурах (см. выше).
Помимо указанного ранее метода, при котором применяется хло-
росиликат, известны также следующие методы синтеза ЗСаО • SiO2.
а) Для получения ЗСаО • SiO2 в значительных количествах, до-
статочных для производства физико-механических испытаний в рас-
творах, к смеси исходных компонентов СаО и 7 -2СаО • SiO2 или
СаО и SiO2 добавляется около одного процента Сг2О3 или В2О3,
предотвращающих образование *[-2СаО • SiO2 при охлаждении и
ускоряющих реакцию связывания компонентов. Однако даже при
введении этих добавок после первого обжига при 1550—1600° обычно
наблюдается рассыпание (образование т -2СаО • SiO2) получивше-
гося продукта. Только в результате ряда повторных обжигов, со-
провождающихся промежуточным измельчением продуктов, получа-
ют материал с высоким содержанием ЗСаО • SiO2. Так, в результа-
те шести обжигов смеси 3CaO+SiO2 с добавкой В2О3 был получен
продукт, состоявший из 90% C3S, 8%l C2S и 2% СаО. При добавке
Сг2О3 получалось 95% C3S, 4% C2S и 1% СаО. С. Д. Окороков ре-
комендует обжиг брикетов производить на подставках из хромита
или магнезита с подсыпкой между подставкой и брикетом крупки из
синтезируемого минерала во избежание загрязнений образца.
Для получения небольших количеств химически чистого трех-
кальциевого силиката рекомендуются следующие методы синтеза.
б) Карбонат кальция и кремнезем после отсева крупных частиц
на сите с 4900 или 10 000 отв/смг смешиваются в пропорции
2CaCO3-[-SiO2. Смесь слегка увлажняется, и после отформования
мелких брикетов производится обжиг в электрической печи в тече-
ние одного часа при 1500°. Полученный материал измельчается, за-
тем добавляется небольшое количество СаСО3, после чего обжиг
повторяется. В течение пяти последовательных операций отношение
: SiO2 доводится до 3 : 1. Полученный продукт должен содер-
жать только следы свободной окиси кальция.
в) Нагревают смесь СаСО3 и SiO2 в соотношении 4 : 1 в течение
одного часа при 1500°. Продукт измельчается с водой до получения
асты и снова обжигается. После пяти обжигов свободная окись
альция отмывается горячим глицерино-спиртовым раствором. Обра-
Ц один раз промывается абсолютным спиртом и прокаливается.
45
Извлечение извести повторяется вновь, и после шести нагреваний
получают образцы, содержащие только следы СаО и зерен 2СаО •
* SiO2.
г) Исходя из стехиометрической смеси 3CaO+SiO2, смесь окис-
лов увлажняют, высушивают и измельчают; эту процедуру повторя-
ют дважды в целях наилучшей гомогенизации материала; последний
плотно укладывается в платиновую лодочку, нагревается до темпе-
ратуры 1650—1750°С, выдерживается в течение 2—3 час. и подвер-
гается медленному охлаждению. После этой обработки продукт,
содержащий от 50 до 60% ЗСаО • SiO2, самопроизвольно рассыпает-
ся в тонкий порошок. Затем его подвергают смачиванию и тонкому
растиранию, плотно укладывают в лодочку и повторяют термическую
обработку. После четырехкратного повторения указанных операций
продукт получается практически однородным и содержит только сле-
ды свободной извести и 2СаО • SiO2. Пятикратный обжиг при 1750°С
в течение 4 час. и охлаждение до 1300°С за 4 часа дают вполне од-
нородный продукт.
Значительно большие трудности возникают при получении от-
дельных монокристальных образцов трехкальциевого силиката, не-
обходимых, например, для изучения тонкой структуры этого соеди-
нения. В литературе описываются два соответствующих метода.
д) Для получения монокристаллов ЗСаО • SiO2 смесь состава
35% ЗСаО • SiO2, 35% p-2CaOSiO2 и 30% СаС12 нагревают до
1500°С в платиновом тигле в электрической печи в течение 4 часов.
За это время большая часть хлористого кальция испаряется. Далее
расплав охлаждают на воздухе и отдельные кристаллы ЗСаО • SiO2
отделяют промыванием спиртом на сите 10 000 отв/см2. Таким пу-
тем удается получать кристаллы длиной в несколько миллиметров.
е) Известен также способ получения монокристаллов ЗСаО • SiO2
из трехкомпонентных расплавов СаО—SiO2— CaF2, из которых
возможно закристаллизовать при температурах выше 1250°С от-
дельные кристаллы ЗСаО • SiO2, пригодные для точных рентгеногра-
фических исследований.
2. БЕЛИТ
На микрофотографии (см. рис. 1) наряду с гексагональными и
прямоугольными пластинками алита в структуре портландцемент-
ного клинкера хорошо различаются также достаточно крупные и
многочисленные округлые зерна второй важнейшей составляющей,
называемой белитом, который в основном представляет собой
2СаО • SiO2 в или а'- его модификации. Содержание белита особо
характерно для портландцементов с пониженным значением коэф-
фициента насыщения; в технической литературе они нередко имену-
ются белитовыми.
Кристаллы белита в проходящем свете в шлифах имеют обычно
желтоватую окраску (свет не монохроматический). При скрещенных
николях окраска бывает желтая, иногда белая (первого интерфе-
ренционного порядка). Для белита во многих случаях характерны
46
сложная двойниковая структура и наличие темноокрашенных вклю-
чений, имеющих правильную ориентировку. Показатели светопре-
ломления: /^=1,735+0,002, 1,717+0,002. В отраженном свете
7в полированных шлифах) кристаллы белита по сравнению с алитом
распознаются по более светлой окраске и округлым очертаниям.
Кристаллическая структура белита, вследствие малой симметрии
решетки Й -2СаО • SiO2 (вероятно, моноклинической), до настояще-
го времени не изучена*. Вопрос в значительной степени осложняется
многочисленными полиморфными превращениями, характерными
для двухкальциевого силиката.
На основании микроскопических наблюдений, белит, трактуемый
как й -2СаО • SiO2, разделяется обычно на несколько разновидно-
стей, в зависимости от характера наблюдаемых на его зернах двой-
ников. Так, например, различают белит I, характеризующийся нали-
чием двух или трех систем взаимно пересекающихся штрихов, каждая
из которых состоит из параллельных линий. Эта форма чаще всего
получается при резком охлаждении клинкера после достижения им
температур выше 1420°С. Белит 1" отличается от предыдущего при-
сутствием отдельных зерен, на которых отчетливо наблюдаются сле-
ды двойниковых пластинок. Белит II представлен зернами с одной
системой двойниковых пластинок. В технических клинкерах эта раз-
новидность встречается редко. Наконец, белит III образует несдвой-
никованные зерна, обычно окружающие зерна белита I. По данным
рентгенографических исследований, все разновидности белита пред-
ставляют собой р -2СаО • SiO2; различия в их микроструктуре объ-
ясняются предшествующей термической обработкой образцов клин-
кера.
Вопрос о полиморфных превращениях двухкальциевого силика-
та всегда привлекал к себе внимание специалистов по цементу, так
как с этими превращениями связаны явления распада некоторых
клинкеров в результате образования низкотемпературного 7-2СаО •
• SiO2, плотность которого приблизительно на 10% меньше плотности
высокотемпературных форм этого силиката и который практически
не обладает гидравлическими свойствами.
Условия взаимных превращений различных модификаций двух-
кальциевого силиката, а также более точные характеристики кри-
сталлической их структуры, за последние годы освещаются по-ново-
му, главным образом в результате применения методов рентгеногра-
фического анализа и в том числе рентгеносъемок образцов при по-
вышенной температуре. Эти методы позволяют изучать двухкальцие-
вый силикат не только в том состоянии, которое он приобретает пос-
ле охлаждения, но и непосредственно фиксировать его исходные
формы при высоких температурах.
Сравнительно давно уже было известно, что в высокотемператур-
ной форме a-C2S могут растворяться в твердом состоянии многие
вещества, вновь выделяющиеся при охлаждении в результате пре-
вращения а-С2$ в низкотемпературные модификации, в которых
А * В 1952 г. Мидглей [6] опубликовала приближенное описание структуры
Р*2СаО • SiO2.
47
примеси указанных веществ менее растворимы. Об этом свидетель-
ствуют, в частности, изменения температур превращения a -C2S при
наличии в нем некоторых примесей. Так, добавка боратов кальция
снижает температуру на 190°, а окиси железа—на 60°.
Твердые растворы посторонних веществ в белите отмечались ря-
дом исследователей. Многие авторы рассматривают тончайшие вклю-
чения, часто наблюдаемые в клинкерном двухкальциевом силикате,
как продукт разложения высокотемпературных твердых растворов.
При этом указывается, что правильная ориентировка включении
создает структуры типичные для случаев распада твердых рас-
творов.
Первые данные о кристаллизации высокотемпературного a-C2S
в простой гексагональной структуре, а не в сложной моноклиничес-
кой или триклинической структурах, как это считали ранее, были
представлены К. Т. Грином в 1944 г. [7].
При изучении состава химических соединений, образуемых в
клинкере окисью натрия, было обнаружено выделение кристалличес-
кой фазы, имевшей состав, очень близкий к двухкальциевому сили-
кату, но резко отличавшийся от его 3 -модификации. В частности,
образование этого вещества наблюдалось в тех случаях, когда про-
изводилась закалка образцов 2СаО • SiO2, содержавших незначи-
тельные добавки Na2O и А12О3 или Na2O и Fe2O3 при температурах
от 1450 до 1500°С. Предположение о возможности образования но-
вого тройного химического соединения, состоящего из Na2O, СаО и
SiO2, не оправдалось, так как четкие рентгенограммы, соответство-
вавшие простой гексагональной структуре, получались только после
исследования образцов, содержавших четвертый компонент —А12О3
или Fe2O3.
Возможность получения в этих условиях стабилизированной ука-
занными добавками а-модификации 2СаО • SiO2 гексагональной
структуры подтверждалась также чисто кристаллохимическими со-
ображениями. Так, при изучении твердых растворов, образуемых
двухкальциевым силикатом с различными веществами известной
кристаллической структуры, например 7СаО • Р2О5 • 2SiO2, пред-
ставляющего твердый раствор ЗСаО • Р2О5 в 2СаО • SiO2, можно бы-
ло придти к заключению, что эта структура должна рассматривать-
ся как гексагональная, типа структуры сульфатов (К, Na)2SO4,
a-K2SO4 или a-Na2SO4. Поскольку же, с одной стороны, и суль-
фаты щелочных металлов и двухкальциевый силикат относят-
ся к одному и тому же кристаллохимическому типу соединений,
имеющих общую формулу А2ХО4, а, с другой стороны, для сульфа-
тов известны высокотемпературные гексагональные ( a-формы) и
низкотемпературные ромбические (3 -формы), то можно было пола-
гать, что и для 2СаО • SiO2 при высокой температуре должна
существовать именно гексагональная форма, переходящая с боль-
шой скоростью в низкотемпературную (ромбическую)’ при охлажде-
нии. Затормозить подобное превращение можно было бы только
введением добавок, способных при охлаждении к фиксированию
48
высокотемпературной гексагональной формы путем образования с
ней устойчивого твердого раствора.
Первыми такими экспериментальными стабилизаторами и яви-
лись упомянутые выше феррит и алюминат натрия, при применении
которых образовывались твердые растворы этих соединений в
а-двухкальциевом силикате. Расчет рентгенограмм показал, что по-
лучающиеся структуры хорошо укладываются в гексагональную ре-
шетку. Соответствующие данные приводятся в табл. 6.
Образец двухкальциевого силиката, содержащего 5,6 вес. %
ре20з и 4,2%! Na2O, после мгновенной закалки при температурах
порядка 1450—1500°С состоял из прозрачных однородных кристал-
лов, резко отличавшихся от p-2CaOSiO2 отсутствием двойнико-
вой штриховки и более низким, чем у Р-2СаО • SiO2, светопрелом-
лением (A/W=l ,713+0,003). Подобный же результат был получен в
том случае, когда добавлялось 2,8% Na2O и 3,8%! А12О3 к 0-2СаО •
• SiO2, содержавшему избыточные 3,6% СаО. Были получены вполне
прозрачные кристаллы .(рис. 6) со светопреломлением А^=1,712+
+0,003 и положительным оптическим знаком.
Таблица 6
Межплоскостные расстояния (d^i) в кристаллической решетке
a-2CaOSiO2, отнесенной к гексагональной сингонии
I—препарат с Na2O и Ре20з (закалка от |450°С)
Индексы плоскостей hkl Наблюдаемые интенсивности dhki в А —
определено по рентгенограмме вычислено
102 Очень сильная 2,81 2,81
НО То же 2,70 2,70
201 Средняя 2,218 2,219
202 Сильная 1,945 1,946 •
004 Слабая 1,749 1,749
122 Средняя 1,579 1,578
300 Средняя 1,559 1,559
114 То же 1,470 1,471
220 1,350 1,350
132 Слабая 1,217 1,216
304 я 1,164 1,166
II- -препарат с Na2O и А120з (закалка от 1500°С)
102 Очень сильная 2,81 2,81
ПО То же 2,71 2,72
201 Средняя 2,238 2,233
202 Сильная 1,955 1,955
004 — — 1,755
122 Средняя 1,588 1,588
300 1,569 1,570
114 Слабая 1,469 1,474
270 Средняя 1,361 1,361
132 Очень слабая 1,226 1,224
304 — — 1,170
4 3aK. 160
49
Из данных таблицы следует, что если в первом случае принять
для а-2СаО • SfiO2 гексагональную решетку с параметрами
=5,4 А и =7,00 А и соответственно^- =1,30, вычисленными по
плоскости с индексами (ПО) и (004), то совпадение расчетных и
экспериментальных данных для остальных плоскостей следует при-
знать очень хорошим.
Рис. 6. Кристаллы а - 2СаО • SiO?, стабилизирован-
кого добавкой алюмината натрия и подвергнутого*
закалке от 1400°С.
Во втором случае, т. е. при стабилизации а -2СаО • SiO2, с по-
мощью добавок Na2O и А12О3 также получается аналогичная гек-
сагональная структура с несколько иными значениями параметров
(другой стабилизатор в твердом растворе), а именно а0=5,44 А и
со=7,02 А. Соотношение параметров =1,29.
"О
Весьма интересные данные были опубликованы в 1947 г. Валь-
кенбургом и Мак-Мерди [8] в результате, опытов по съемке рентге-
нограмм двухкальциевого силиката при высоких температурах в
специальных камерах, снабженных платиновыми печами, дающими
возможность осуществлять нагрев до 1500°С.
Образец двухкальциевого силиката, нагретый до 1500°С, дал
рентгенограмму, расчет которой также привел к гексагональной ре-
шетке с параметрами, очень близкими к полученным ранее на об-
разцах, стабилизированных посторонними окислами. Для чистого
а-2СаО^ SiO2 постоянные решетки при 1500°С равняются а,
=5,08 А и со=7,05 А. Таким образом, путем непосредственного
эксперимента удалось полностью подтвердить наличие совершении
иного типа структуры у высокотемпературного а -2СаО • SiO2, по
сравнению с ранее приводившейся Ранкиным и Райтом, и доказать
резкое отличие этой формы от обычно наблюдаемого в клинкере бе-
лита.
50
Интересно отметить, что советскими учеными Д. С. Белянкиным
и В. В. Лапиным [9] в 1946 г. также был описан гексагональный
а -2СаО • SiO2 из металлургического шлака.
Поскольку сохранение высокотемпературных форм 2СаО • SiO2
при обычной температуре может осуществляться, как это следует из
вышеизложенного, только за счет воздействия стабилизующих до-
бавок, то, естественно, у всех работающих в области химии цемен-
тов вызывают неизменный интерес вопросы, связанные с изучением
твердых растворов 2СаО • SiO2, а также предельных их концентра-
ций и устойчивости в различных условиях охлаждения.
Образцы а-2СаО • SiO2, стабилизированные Na2O и А12О3 или
Na2O и Fe2O3, при медленном охлаждении (20° С в минуту) до
1175—1180°С и последующей резкой закалке в ртути частично пе-
реходили в р-модификацию, что сопровождалось выпадением из-
бытка растворенного вещества в виде включений, имеющих форму
мелких цепочек. Наряду с этим переход характеризовался повыше-
нием светопреломления и двупреломления, 'а также изменением
вида рентгенограммы.
Медленное охлаждение до более низких температур приводило к
полному исчезновению высотемпературной формы и образованию
характерных кристаллов белита со сложной двойниковой штрихов-
кой по нескольким направлениям. На рис. 6 показаны микрофото-
графии образцов, подвергавшихся резкому охлаждению от высокой
температуры, а на рис. 7 медленно охлаждавшихся. Во втором слу-
чае отчетливо видно образование двойниковой структуры, характер-
ной для белита.
Рис. 7. Кристаллы з'-2СаО • SiCb, полученные закал-
кой от более низкой температуры (1150°С).
В качестве стабилизаторов высокотемпературных форм двухкаль-
циевого силиката могут быть использованы Сг2О3, В2О3 и P2Os. Ав-
тором совместно с П. Ф. Коноваловым [10] было установлено, что
4* 51
высокотемпературные формы 2СаО • S‘iO2 образуют твердые раство-
ры с 2ВаО * SiO2 и 2SiO2 ’ SiO2, не обнаруживающие склонности к
превращению в у-форму, которое сопровождается рассыпанием ма-
териала. В последнее время растворимость различных добавок в
а-модификации 2СаО • SiO2 и влияние концентрации твердого
раствора на понижение температуры превращения систематически
изучаются рядом исследователей при помощи кривых термического
анализа. Принцип исследования в данном случае заключается в сле-
дующем: понижение температуры превращения указывает на боль-
шую растворимость добавки в «-форме, по сравнению с £-формой
(принцип Д. П. Коновалова). Предел растворимости в двухкаль-
циевом силикате считается достигнутым в том ‘случае, если при
дальнейшем увеличении добавки не наблюдается изменения темпе-
ратуры превращения.
Пределы растворимости А12О3, MgO, Fe2O3 и Ti2O3 в а-2СаО*
• S‘iO2 установлены соответственно: 0,5; 0,5; 1,0 и 1,0%. Пределы
растворимости тех же Добавок в fl -2СаО • SiO2 ниже, так как тем-
пература превращения снижается. Эти материалы не предотвра-
щают рассыпания двухкальциевого силиката.
Пределы растворимости Сг2О3, V2O5, Р2О5, В2О3 и Мп2О3 уста-
новлены соответственно: 2,5; 0,5; 1,0; 8,0 и 8,0%. Пределы раствори-
мости В2О3 и Мп2О3 в Р-2СаО • SiO2 не превышают 4%. При вве-
дении перечисленных добавок рассыпания материала не наблюдает-
ся. Сводка результатов, полученных методом термического анализа,
приведена в табл. 7 и на рис. 8.
Таблица 7
Растворимость добавок в а -2СаО * SiO2 и соответствующее понижение
температуры превращения
Добавка Растворимость, вес. % Снижение температуры превращения, °C (от 1456°)
А1аОз 1- 0,5 14
MgO 0,5 20
Ее20з 1,0 20
CaF2 0,7 2
TiO2 1,0 21
ВаО Больше 20 ?
Сг20з 2,5 61
V2O5 0,5 29
р2о5 1,0 66
В20з 8,0 151
Мп20з 8,0 73
Na2O 1,3 НО
Из результатов исследований, проведенных другими методами,
известно, что некоторые окислы также растворяются в высокотем-
пературных формах двухкальциевого силиката. Сюда относятся
MnO, S;rO, NiO, FeO, ZnO и др. Особенно следует подчеркнуть, что
52
растворимость отдельных окислов в кристаллической решетке таких
сложных по составу и структуре соединений,, как двухкальциевый
силикат, совершенно не соответствует растворимости ортосиликатов
этих же окислов в 2СаО • SiO2. Это объясняется тем, что между ор-
тосиликатами широко развиты изоморфные соотношения, в то вре-
мя как окислы, как известно, имеют более высокосимметричную
структуру. Поэтому в работах по твердым растворам двухкальцие-
вого силиката мы считали целесообразным выявить бинарные систе-
мы, образуемые указанным соединением с другими ортосиликата-
ми, а не отдельными окислами; это позволило установить предель-
ные концентрации твердых растворов, формирующихся в условиях
изоморфизма между компонентами.
Рис. 8. Влияние добавок на температуру пре-
вращения а^а'-2СаО-SiO2.
Выше были указаны добавки, введение которых может предот-
вратить переход в 7 -модификацию 2СаО • SiO2, сопровождающий-
ся, как известно, значительным увеличением объема (до 11%). По-
добным же образом переход в у-2СаО • S*iO2 может быть задер-
жан и чисто физическими методами, в частности быстрым охлажде-
нием, обусловливающим частичное застывание материала в стекло-
образном состоянии. Это практикуется при грануляции доменных
шлаков, богатых двухкальциевым силикатом. В данном случае во-
круг зерен 2СаО • SiO2 образуется прочная стекловидная оболочка,
которая смягчает внутренние напряжения, развивающиеся в кри-
сталле в процессе полиморфного его превращения, и препятствует
осуществлению этой инверсии.
Рентгенографические исследования различных форм двухкаль-
циевого силиката при высоких температурах, проведенные рядом
авторов в 1949—1950 гг., еще более расширили наши представле-
ния об условиях взаимных превращений модификаций двухкаль-
Циевого силиката. Так, в частности, было установлено, что помимо
Устойчивых а-гексагональной и ^-ромбической модификаций су-
ществует не одна промежуточная ^-модификация (белит, невиди-
мому, моноклинической сингонии), а также и четвертая а'-моди-
53
фикация, которая в структурном отношении соответствует низко-
температурным н -формам сульфатов кристаллохимической форму-
лы А-ХО4 ( (3-K2SO,).
Большая скорость превращений а'-*|3 и а'->7- форм 2CaO * S‘iO2
не позволяет зафиксировать эту а'-форму при обычной темпера-
туре.
Однако, если нагреть двухкальциевый силикат до 800—1000°С и
снять при этих температурах рентгенограмму, то получаются линии,
отличные от линий на рентгенограммах а-2СаО • S*iO2, 3-2СаС> •
* SiO2 и 7 -2СаО • SiO2, но сходные с линиями ^-K2SO4 (кристал-
лохимический аналог).
Область устойчивости этой формы, по данным рентгеновского
анализа, лежит в пределах от 850 до 1450°С, как указано на рис. 9,
представляющем схематическую диаграмму состояния однокомпо-
нентной системы 2СаО • SiO2.
Согласно этой диаграмме при температурах от 2130° (темпера-
тура плавления) до 1450°С стабильной является форма а -2СаО •
SiO2—гексагональная, обратимо превращающаяся при 1450°С в
а' -2СаО • SiO2, ромбическую, устойчивую между 850 и 1450°С.
Эта форма существует в виде неустойчивой, метастабильной так-
же и при t ниже 850°С. Переход а' -2СаО • SiO2 в равновесных усло-
виях осуществляется непосредственно
в 7-2СаО • SiO2 при 850°С, но вслед-
ствие значительной перестройки ре-
шетки в этих условиях возможны зна-
чительное торможение равновесного
процесса полиморфного превращения
и переход а' -2СаО • SiO2 в р-2СаО •
• SiO2, метастабильный при всех тем-
пературах. При значительном переох-
лаждении Р-2СаО • S>iO2 сохраняется
без превращения в гидравлически
инертный 7-2СаО • SiO2.
Рис. 9. Схематическая диа-
грамма состояния однокомпо-
нентной системы 2СаО • SiO2.
В этом отношении весьма приме-
чательной является аналогия между р-2СаО • SiO2 и ЗСаО • SiO2,
который, как указывалось выше, метастабилен при всех темпера-
турах ниже 1250°С и сохраняется лишь в результате переохлажде-
ния. Таким образом гидравлические активности алита и белита
могут быть объяснены одинаковой термодинамической неустойчи-
востью этих веществ при обычных температурах.
Рентгенограмма а'-2СаО • SiO2, полученная при 800—1000°С,
имеет более простой вид, чем у ^-2СаО • SiO2, и может быть рас-
считана на ромбическую структуру, как это показано в табл. 8.
Кроме того, а' -2СаО • SiO2 может быть стабилизирована добав-
ками 2MgO • SiO2 и Са3(РО4)2 (но не Р2О5), а также ^CaSiCh.
Общая сводка данных по полиморфным модификациям ортосилика-
та кальция приводится в табл. 8.
За исключением высокотемпературной о -формы 2СаО • SiO2,
остальные три разновидности были обнаружены на контактах из-
54
Полиморфизм 2СаО* S1O2
Таблица 8
Обозначение модифи- кации Тип кристаллической структуры, постоянные решетки Температурная область устойчи- вости, °C Оптические постоянные Название модификаций и их аналоги
ниже выше П£ ПР
a-или высокотемператур- ная форма а'-или промежуточная ус- тойчивая форма p-или промежуточная не- устойчивая форма 7-и ли низкотемператур- ная форма Гексагональный, a-K2SO4: в0:=5,45 а. и.*, с0=7,18 а. и., уд. вес=3,07 при 1500°С Ромбический, ₽-KaSO4: ao=5,30 а. и., во=9,55 а. и., с0=6,78 а. и., уд. вес»3,31 при 700°С Моноклинический: ао=5,48±0,02, во=6,76±0,02, со=9,28±0,002, ₽=94°33', уд. вес=3,28 при 20° С Ромбический—оливин, 2MgO-SiOi: ao=5,06 а. и., 0о=11,28 а. и., с0=6,78 а. и., уд. вес=2,97 при 20®С 2130 1438- 1456 Нет -850 1438— 1456 Около 850 Нет ? Не опре Не опре 1,735 1,654 ;делены Мелены 1,717 1,642 a-2CaO-SiO2 9CaOP2O5-3SiOa a-2NaF«BeFa a'-2CaOSiOj Бредигит 23CaO • KsO • 12SiO2 a'-2NaF-BeFj 3-2CaO-SiOa, белит, фелит, ларнит, 3-2NaF-BeF2 7-2CaO-SiOa 2MgO-SiOi 7-2NaF-BeFa
* 1 а. и.=1,00202 А
сл
О1
вестняков с изверженными горными породами; a-форма наолюда
лась Д. С. Белянкиным и В. В. Лапиным в металлургических шла
ках. В последнем случае в состав ее входили, в качестве стабилизи
рующих примесей, магнезиальный и железистомагнезиальный сили
каты, не нарушавшие, однако, гексагональной структуры а-2СаО
• SiO2.
Природный а'-2СаО • SiO2 получил название «бредигита»; обыч
но он содержит примеси MgO и других двухвалентных окислов. Пс
оптическим признакам он относится к ромбической сингонии. Дл!
него характерно наличие простых, сложных и циклических двойни
ков. Его оптические постоянные: п^ = 1,725, пт =1,716, /г7,= 1,712
2У=примерно 30°.
В шлаке от выплавки зеркального чугуна также были обнаруже
ны кристаллы, аналогичные бредигиту. Состав их выражался фор
мулой:
1,59СаО • 0,31MgO • 0,08ВаО • 0,09МпО * 1,005Ю2.
В них наблюдались также сложные и циклические двойники. По
казатели светопреломления: tij = 1,732, п,7< = 1,717, Пр = 1,713. Уго;
оптических -осей отрицательный—от 20 до 30°. Рентгенограмма от
личается от ларнита ( p-2CaOSiO2) и мервинита (ЗСаО • MgO
• 2SiO2).
Обычно в шлаках и горных породах кристаллам бредигита со
путствует тонковолокнистый у -2СаО • SiO2, являющийся продук-
том частичного их распада.
Природный минерал ларнит, встречающийся в ассоциации с
геленитом, бредигитом и спурритом (5СаО * СО2 • 2SiO2), в контакт-
ных породах представляет собой 3-2СаО • SiO2, сходный с белитом
портландцементного клинкера. Кристаллизуется он в моноклиниче-
ской сингонии; для него обычны таблитчатые двойники по плоско-
сти (100)+2V (умеренный); ^£- = 1,730; п^=1,715; пр=1,707. Кри-
сталлы ларнита бесцветны. При прокаливании до температуры тем-
нокрасного каления они превращаются в -2СаО • ЭЮ2.
Минерал шаннонит из Тасмании, ранее неправильно отождеств-
лявшийся с 3 -2СаО • SiO2, в действительности представляет собой
мервинит ЗСаО • MgO • 2SiO2.
3. ЦЕЛИТ И АЛЮМОФЕРРИТЫ КАЛЬЦИЯ
В первых же исследованиях фазового состава портландцемент-
ного клинкера, проведенных Ле-Шателье и Торнебомом, было уста-
новлено, что наряду с алитом и белитом в нем постоянно присутст-
вуют также более темноокрашенные (от желтобурого до черного
цвета) кристаллы, обычно заполняющие промежутки между зер-
нами двух первых минералов. Эти кристаллы были названы цели-
том. В хорошо обожженных клинкерах они нередко характеризуют-
ся призматической формой, ясно выраженным плеохроизмом в свет-
ло- и темнобурых тонах и прямым погасанием. Микрохимическая
реакция с желтой кровяной солью обнаруживает присутствие в них
56
окиси железа. Первоначально предполагали, что эти кристаллы»
представляют собой сложный силикат железа, алюминия и кальция
состава ЗСаО • (Fe,Al)2O32SiO2.
При изучении трехкомпонентной системы СаО—А12О3—Fe2O3 в
дальнейшем было выяснено, что в действительности эти кристаллы
не содержат кремнезема, а представляют алюмоферрит кальция, со-
став которого может варьировать от 8СаО * ЗА12О3 • Fe2O3 до 2СаО •
• Fe2O3.
В клинкерах с повышенным содержанием окиси железа (так на-
зываемые рудные портландцементы) эти кристаллы приближаются
по составу к 2СаО • Fe2O3, в нормальных клинкерах—к 4СаО •
* АЬОз ’ Fe2O3 и 8СаО ЗА12О3 * Fe2O3.
Температура плавления для 4СаО • А12О3 • Fe2O3—1415°С и
удельный вес—3,77. Показатели преломления, определенные в на-
триевом свете (длина волны 589ту- составляет =2№\пт=2№\
nt) = \№\ п п^=0,10. Оптические свойства твердых растворов
4СаО * А12О3 • Fe2O3 и 2СаО • Fe2O3 изображены на рис. 10.
Более детальные оптические ис-
следования кристаллов целита из
производственных клинкеров пока-
зали, что полного тождества этого
минерала с чистым 4СаО • А12О3 •
•Fe2O3 и твердыми растворами в
нем 2СаО • Fe2O3 в действительно-
сти не наблюдается. Так, например,
Гуттман и Гилле [2] путем тщатель-
ного центрифугирования выделили
тяжелую фракцию из одного произ-
водственного цемента, состоявшую
лов целита, оптические свойства
ns= 2,004 + 0,004; _
Химический анализ выделенной тяжелой фракции показал, что мо-
лекулярное отношение глинозема к остальным полуторным окис-
лам равнялось:
2.10
1,95
Рис. 10. Оптические свойства твер-
дых растворов 4СзОА12О3Ре2Оз—
2СаО Fe2O3.
преимущественно из кристал-
которых были следующие:
пП1 = 1,961 + 0,005 и пр = 1,825 + 0,003.
Л120з
_________________1,66
М ПгОз-гПгОз-гРсгОз 1
что значительно превышает это же отношение в четырехкальциевом
алюмоферрите:
АЬ>Оз =1
Ее20з 1 *
Аналогичные «аномалии» наблюдались нами также И в клинке-
рах одного подмосковного завода, работающего на сырье, богатом
легкоплавкими компонентами.
В целях выяснения вопроса, в какой же именно форме происхо-
дит растворение избыточного глинозема в четырехкальциевом алю-
моферрите, и для определения пределов этой растворимости нами,
57
совместно с Л. Д. Мерковым [11], в 1936 г. была проведена спе-
циальная экспериментальная работа. Поскольку предварительные
опыты показали, что известь и силикаты кальция с 4СаО • AI2O3 *
• Fe2O3 твердых растворов не образуют, то изучались системы, обра-
зуемые этим алюмоферритом с основными алюминатами кальция,
входящими в состав клинкера портландцемента.
Первоначально была изучена бинарная система 5СаО • ЗА12О3—
—4СаО • А120з • Fe2O3, так как пятикальциевый трехалюминат, в
отличие от трехкальциевого, является соединением, плавящимся без
разложения.
Экспериментальное исследование системы заключалось в том,
что первоначально изготовленные ее компоненты 5СаО * ЗА12О3 и
4СаО • А12О3' Fe2O3, полученные сплавлением смесей окислов в пла-
тиновых тиглях, смешивались в различных пропорциях и подверга-
лись вторичному переплавлению в тех же условиях.
Переплавка производилась при 1450°С. При этой температуре
сплавы выдерживались в течение часа и затем подвергались мед-
ленному охлаждению (примерно 4°С в минуту).
В табл. 9 приводится состав исследованных смесей в весовых
процентах.
Таблица 9
Составы, изученные в системе С5А3—C4AF
№№ образцов Состав по шихте Состав по анализу сплавов
С5А3 C<AF СаО AI2O3 Ре20з СаО А120з Ре20з SiOj Сумма
2GA 96 4 47,62 50,94 1,31 46,54 50,57 1,78 1,00 99,95
27А 70 30 47,26 42,84 9,87 46,99 43,22 9,81 — 100,01
ЗОА 50 50 46,95 36,6 16,45 45,66 35,68 16,40 1,48 99,24
29А 30 70 46,62 30,36 23,03 45,56 30,69 22,33 0,76 99,40
Наличие SiO2 объясняется растиранием образцов в яшмовой
ступке перед вторичным переплавлением.
Полученные сплавы, помимо химического анализа, изучались
иммерсионным методом и путем рентгеноанализа (Н. А. Шишаков)
по методу порошков. Светопреломление пятикальциевого трехалю-
мината измерялось в иммерсионных жидкостях с точностью +0,003.
Показатели светопреломления 4СаО • АЬОз • Fe2O3 измерялись в им-
мерсионных сплавах с точностью +0,002 в натриевом свете (Х =
=589
Результаты микроскопического исследования показывают сле-
дующее: чистый 5СаО • ЗА12О3 образует бесцветные изотропные
зерна без спайности с п= 1,608+0,003; чистый 4СаО • А12О3 • Fe2O3
представляет пластинки и округлые зерна, окрашенные в бурые то-
на различных оттенков/Имеет место сильный плеохроизм: от свет-
лобурого по направлению пр до темнобурого по направлению rig.
58
Показатели светопреломления n^-Na=2,08+0,02,MpN ~ 1,984-0,01.
Сплав № 29А (70% 4СаО • А12О3 • Fe2O3+30%a 5СаО • ЗА12О3).
Значительное количество пластинчатых кристаллов, сходных с
4СаО * А12О3 * Fe2O3, но отличающихся несколько пониженным све-
топреломлением: п^= 2,01+0,02, и PNa= 1,95 + 0,02; незна-
чительное количество изотропных зерен 5СаО • ЗА12О3 с и=1,610+
+ 0,003.
Сплав № ЗОА (50% 4СаО • А12О3 • Fe2O3+50% 5СаО • ЗА12О3).
Бурые пластинчатые кристаллы имеют еще более пониженное свето-
преломление: = 1,955+0,015 и пр^ = 1,90+0,02; в значитель-
ном количестве бесцветные изотропные зерна 5СаО • ЗА12О3 с п=
= 1,610+0,003.
Сплав № 27А (70%' 5СаО • ЗА1203+З0% 4СаО • А12О3 • Fe2O3).
Преобладает 5СаО • ЗА12О3 с п= 1,610+0,002; бурые пластинки с
п^я =1,93+0,02 и пр =1,87+0,02.
Сплав № 26А (96% 5СаО • ЗА12О3+4%' 4СаО • А12О3 • Fe2O3).
Редкие мелкие кристаллики бурого минерала заполняют промежут-
ки между кристаллами 5СаО • ЗА12О3. Ниже, в табл. 10, приведена
сводка, иллюстрирующая характер изменения показателей свето-
преломления алюмоферритных кристаллов, выделяющихся из
расплавов с различным содержанием пятикальциевого трехалю-
мината.
Та-бл ица 10
Показатели светопреломления кристаллов алюмоферритной фазы (в вес. %)
Состав сплава (расчетный) Светопреломление кристаллов алюмоферрита
4СаО-А12Оз-Р^2Оз 5СаО-ЗА 20з ^Na
100 0 2,08 ±0,02 । 1,!.Ьг0,02
70 30 2,01 ±0,02 1,95±0,02
50 50 1,955±0,015 1,9010,02
30 70 1,93 ±0,02 1,87x0,02
Детальное микроскопическое исследование, произведенное на
полированных шлифах в отраженном свете, показало, что все полу-
ченные промежуточные препараты являются двухфазными; появле-
ния дополнительных фаз не наблюдалось. Полного равновесия в при-
нятых условиях охлаждения нами, однако, достигнуто не было.
Лишь в сплаве с наибольшим содержанием компонента
ЗСаО • ЗА120з мы наблюдали образование твердого раствора мак-
симальной концентрации, о чем можно было судить по максималь-
ному снижению показателей светопреломления алюмоферритной
Фазы.
59
Предел растворимости соответствовал в этом случае примерно
35 вес. % 5СаО • ЗА12О3. В препарате с 50 вес. % 5СаО • ЗА12О3 так-
же наблюдалось снижение светопреломления алюмоферритной фа-
зы, но несколько меньшее, ввиду растворения менее чем 35 вес. %
5СаО • ЗА12О3. Наконец, в препарате с 30 вес. % 5СаО • ЗА12О3 рас-
творение в твердой фазе шло еще слабее.
Это явление может быть объяснено медленностью процесса диф-
фузии в условиях опыта. Дело заключается в том, что при кристал-
лизации расплавов, выделяющих твердые растворы, первично вы-
падающие кристаллы почти всегда отличаются по составу от жид-
кой фазы. При дальнейшем охлаждении кристаллы вступают с ней
в реакцию, приводящую, в конце концов, к установлению полного
равновесия. В случае недостаточно медленного охлаждения реак-
ции между ранее выделившимися кристаллами и остаточной жид-
костью не успевают закончиться полностью и мы получаем кристал-
лы твердого раствора, не отвечающие полному равновесию. Подоб-
ного рода явление наблюдалось и в нашем случае. Максимальную
концентрацию твердых растворов между 5СаО * ЗА12О3 и 4СаО *
• А12О3 • Fe2O3. мы вычисляем следующим образом: понижение пока-
зателей светопреломления 4СаО • А12О3 • Fe2O3 принято нами пря-
мо пропорциональным молекулярным количествам растворенного в
нем пятикальциевого трехалюмината. Как известно, в системах
Mg2SiO4—Fe2SiO4, MgO—FeO и MgSiO3—FeSiO3, характеризую-
щихся образованием в них твердых растворов, подобного рода за-
висимость выражена очень заметно.
Принимая максимальный показатель светопреломления для
4СаО • А12О3 • Fe2O3 tig =2,08, наибольшее его понижение до значе-
ния ^ = 1,93 получаем в сплаве с 70 вес. % 5СаО • ЗА12О3. Свето-
преломление чистого 5СаО • ЗА12О3—п= 1,608.
Беря отношение разности между значениями rig для 4СаО • А12О3 *
• Fe2O3 и для твердых его растворов к разности показателей свето-
преломления чистых компонентов, получаем число, дающее молеку-
лярное количество растворенного 5СаО • ЗА12О3:
_2’08-'-93 _ о з 19-
2,08—1,608 0,472
0,319X100 = 31,9 мол. % 5СаО • ЗА12О3.
Подобный же расчет, произведенный по пр, дает:
—|’98-1-87 = 0 297.
1,98—1,608 0,372
0,297 • 100=29,7 молекулярных % 5СаО • ЗА12О3. Беря среднее
арифметическое, получаем-3‘’9 *-29’7 =30,8 молекулярных % 5СаО •
• ЗА120з. Перечисленные на весовые % дает соответственно 34,8 вес.
% 5СаО • ЗА12О3 в твердом растворе.
В дальнейшем А. И. Бойковой [28] в Институте химии сплика-
60
тов при изучении системы 5СаО • ЗА12О3—2СаО • Fe2O3—СаО было
установлено, что при более медленном охлаждении расплавов воз-
можно получать кристаллы алюмоферритной фазы с еще более
низкими коэффициентами светопреломления и, следовательно, с еще
большим содержанием в них алюминатной составляющей.
Более низкий показатель преломления был достигнут в образце,
содержавшем 14 вес. % Fe2O3.
Кристаллы алюмоферритной фазы из этого расплава имели:
л =1,914+0,007 и пр = 1,854+0,007.
В образце с еще более низким содержанием окиси железа (12%)
у кристаллов алюмоферритной фазы был тот же показатель прелом-
ления, что и в указанном выше образце. Следовательно, в образцах,
содержавших 14 и 12 вес. % Fe2O3, алюмоферритная фаза в отно-
шении насыщения ее алюминатной составляющей имела предельный
состав.
Расчет химического состава этих кристаллов показал, что он со-
ответствует формуле 8СаО * ЗА12О3 • Fe2O3 (окиси железа—17,5
вес. %).
Указанные выше расчеты велись на основе предположения, что
твердые растворы алюмоферритов кальция образуются при участии
ромбической ( а' ) модификации 5СаО • ЗА12О3.
Проверка правильности выбора компонента твердого раствора,
именно а'- а не a-модификации пятикальциевого трехалюмината,
была проведена следующим образом. Исходя из указанной выше
прямолинейной зависимости между составом и светопреломлением
твердых растворов, были построены графики изменения светопре-
ломления твердых растворов алюмоферритов кальция в двух вариан-
тах: 1) с допущением растворения а -5СаО • ЗА12О3 (кубического)
и 2) а'-5СаО • ЗА12О3 (ромбического). Затем были синтезированы
твердые растворы в той области составов системы, где возможно по-
лучение препаратов, состоящих только из одной кристаллической
фазы твердого раствора (без. примеси свободных алюминатов), т. е.
содержащих более 20% Fe2O3, и измерены показатели светопрелом-
ления этих кристаллов. Оказалось, что экспериментальные значения
показателей светопреломления соответствуют цифрам, полученным
на графиках для а'-5СаО • ЗА12О3.
Таким образом было окончательно установлено, что поскольку
4СаО • А12О3 ’ Fe2O3- нельзя рассматривать в качестве индивидуаль-
ного химического соединения, состав этот представляет собой лишь
промежуточную точку в серии твердых растворов, образующихся в
системе 2СаО • Fe2O3—5СаО • ЗА12О3—СаО.
Кристаллы целита или алюмоферритной фазы портландцемент-
ного клинкера представляют собой лишь те или иные разновидности
указанной выше серии твердых растворов. Неправильность отож-
дествления кристаллов целита или алюмоферритной фазы цементно-
го клинкера с так называемым браунмиллеритом—4СаО‘А12О<Fe2O3
была доказана нами еще в 1937 г. [10]. Однако приведенные выше
Данные неоднократно подвергались критике со стороны иностран-
ных ученых [12] вплоть до 1946 г., когда появилась в печати рабо-
61
та американского ученого М. Швайзе [13], полностью подтвердив*
шая наши выводы.
На основании данных Швайзе, итальянские исследователи по-
лагают, что в твердые растворы алюмоферритной фазы в качестве
алюминатного компонента входит гипотетическое соединение
2СаО • А12О3, хотя в качестве индивидуального химического вещест-
ва подобный алюминат неизвестен. Швайзе приписывает алюмо-
ферритным твердым растворам общую формулу GCaOxAhCVf/Fe^,
где х варьирует от 2 до 0, а у — от 1 до 3 (см. также стр. 129).
—. — СэО
Общее соотношение д|.о3^.рего3 равняется двум и сохраняется, по
Швайзе, постоянным во всей серии.
В действительности эта формула также является только грубым
приближением к предельному составу твердых растворов, поскольку,
во-первых, известно, что в составе аллюмоферритной фазы по срав-
нению с указываемой формулой Швайзе может наблюдаться незна-
чительный избыток содержания окиси кальция и окиси А1, а, во-вто-
рых, результаты ряда исследований устанавливают несколько иные
соотношения между всеми компонентами, входящими в состав алю-
моферрита. Так, согласно данным Ямауши [14], работавшим в этой
же области химии цементов (примерно одновременно с нами), пре-
дельный состав алюмоферритной фазы может быть выражен форму-
лой 6,2СаО * 2,2А12О3 • Fe2O3; итальянский исследователь Малькво-
ри [15] этот же состав выражает формулой бСаО • 2,1 А12О3 ’ 0,9Fe2Oj
и, наконец, по данным А. И. Бойковой, он может в условиях медлен-
ного охлаждения образцов достигать соотношения, указанного фор-
мулой 8 СаО- - ЗА^гОг’ Fe^O^
Особое значение в серии алюмоферритных твердых растворов
имеет состав, соответствующий примерно формуле бСаО • А12О3 •
• 2Fe2O3. Он обычно не трактуется в качестве индивидуального
химического соединения, однако имеется ряд экспериментальных
данных, указывающих на особые свойства алюмоферритного твердо-
го раствора именно этого химического состава.
Так, в докладе Паркера на третьем Международном конгрессе
по химии цементов [16] было отмечено, что в высокоглино-
земистых цементах, богатых моноалюминатом кальция, состав фер-
ритной фазы лежит между 4СаО • А12О3 * Fe2O3 и бСаО • А12О7 ’
• 2Fe2O3, но не содержит большего количества двухкальциевого фер-
рита, чем состав CGAF2. В. Чирилли и С. Бризи [17] при исследова-
нии магнитных свойств алюмоферритов и ферритов кальция устано-
вили, что алюмоферриты кальция с соотношением А12О3 • Fe2O3<0,5
обладают ферромагнитными свойствами, а при большем содержании
окиси алюминия становятся парамагнитными. Эта работа итальян-
ских ученых представляет большой интерес, поскольку в ней впер-
вые были исследованы магнитные свойства минералов, составляю-
щих цементный клинкер. При этом было установлено, что измене-
ние магнитной восприимчивости в ряду бСаО * хА12О3 • //Ре2Оя име-
ет вид, представленный в табл. 11 и на рис. 11.
(2
Таблица lli
Магнитная восприимчивость (в 106 на грамм Ее2О3) алюмоферритов кальция
Отношение А1»Оз s РегОз //* *=1500 Я=1870 77 = 2461) Средние величины
0,5 31,8 32,8 32,9 32,5
0,75 40,4 39,2 39,9 39,8
0,1 41,9 42,5 42,3 42,2
1,25 51,0 51,9 51,7 51,5
1,5 56,1 55,3 56,8 56,1
1,75 60,0 60,9 60,5 60,5
2,0 66,8 67,8 66,3 67,0
2,25 66,9 60,6 66,0 66,5
2,5 67,0 68,1 67,3 66,5
3 0 68,5 68,9 68,0 67,5
3,5 67,5 68,6 67,7 68,5
•Я — напряженность поля.
Магнитная восприимчивость остается постоянной при изменении
напряженности поля, что указывает на принадлежность алюмофер-
ритов кальция в интервале изученных составов к парамагнитным
веществам.
По рис. 11 можно заключить, что восприимчивость увеличивает-
ся от составов с А12О3: Fe2O3 = 0,5 до А12О3-: Fe2O3 = 2, а затем
остается постоянной; это подтверждает наличие твердых растворов^
вплоть до состава бСаО •
• 2А120з * Fe2O3. Эти данные
вполне соответствуют аддитив-
ности теплот растворения ука-
занных твердых растворов,
установленной в работе Ньюме-
на [18]. Что же касается соста-
вов со значением глиноземного
модуля менее 0,5, то Чирилли
и Бризи обнаруживали в них,
как это отмечалось выше, уже
не парамагнитные, а ферромаг-
нитные свойства. Это обстоя-
Рис. 11. Магнитная восприимчивость
алюмоферритов кальция.
тельство обусловливается
возрастанием содержания в них 2СаО • Fe2O3, причем изменение в
магнитных свойствах, проявляющееся скачкообразно, является под-
тверждением особых качеств состава бСаО • А12О3 • 2Fe2O3. В позд-
ней работе Бризи [19] мы находим еще более подробные данные о
магнитных свойствах собственно ферритов кальция. Автором было-
>становлено, что ромбический однокальциевый феррит является ти-
пичным парамагнитным веществом; данные литературы о ферромаг-
питности этого феррита должны быть отнесены исключительно за
счет примесей магнитной закиси — окиси железа, легко получаю-
щейся при нагревании однокальциевого феррита.
63
Кроме того, Бризи указывает, что при синтезе однокальциевого
феррита из смесей совместно осажденных гидроокисей железа и
кальция получается промежуточная тетрагональная модификация
этого феррита, образующая кристаллы тетрагональной сингонии с
а0=5,48 А и с0=19 А.
По данным того же автора двухкальциевый феррит 2СаО * Fe2O3,
полученный прокаливанием смесей СаО и Ре20з в атмосфере кисло-
рода при температуре 1250°С, не содержавший даже следов закиси
железа, обнаружил явно ферромагнитные свойства. На это ясно
указывали снижение магнитной его восприимчивости при увеличе-
нии напряженности поля и кривая «напряженность поля — темпе-
ратура», па которой отчетливо заметна точка Кюри, лежащая не-
сколько выше 400°С.
Магнитные свойства двухкальциевого феррита ( z 106)
Н 950 1520 1880
Z 22,7 18,5 17,2
Кроме того, С. Бризи были исследованы магнитные свойства
продуктов обжига составов 2CaO+2Fc2O3 и CaO+2Fe2O3, причем
оказалось, что ранее приписывавшиеся им ферромагнитные свойства
обусловливаются в основном частичной диссоциацией окислов же-
леза, приводящей к образованию магнетита.
Приведенные выше данные представляют большой интерес, так
как они открывают путь для определения фазового состава цемен-
тов по магнитным их характеристикам, позволяют определять хими-
ческий состав алюмоферритной фазы в портланд- и глиноземистом
цементах и могут быть применены для разработки методов разделе-
ния цементов путем воздействия на них магнитных полей определен-
ной напряженности.
Указанные особенности изменения магнитных свойств алюмо-
ферритов кальция при достижении состава бСаО • А12О3 • 2Fe2O3,
свидетельствующие о специфической особенности структуры твердо-
го раствора этого состава, подтверждаются также опытами
Е. Р. Скуе [20] по исследованию влияния добавок фтористого каль-
ция на условия кристаллизации алюмоферритов кальция (проведе-
ны в Институте химии силикатов).
В работе Е. Р. Скуе было установлено, что введение фтористого
кальция в шихту двухкальциевого феррита только снижает, соглас-
но законам эвтектического плавления, температуру его кристалли-
зации из расплава, но не вызывает изменений фазовой природы об-
разующихся минералов. Однако введение фтористых соединений, а
именно CaF2 и A1F3, существенно изменяло порядок кристаллизации
алюмоферритов кальция. Так, расплавы браунмиллеритового
(4СаО • А12О3 • F2O3) состава при введении в них различных коли-
честв фтористых солей (при последующей их кристаллизации) вьр
деляли механические смеси кристаллов пятикальциевого трехалюми-
ната и алюмоферритной фазы, обогащенной окисью железа, осво-
бождавшейся в связи с выделением чистого безжелезистого алюми-
с64
ната из расплава. Аналогичные результаты были получены при до*
бавлении фтористых солей при синтезе бСаО • 2А12О3 • Fe2O3. Во
всех опытах, проведенных Е. Р. Скуе, при которых к расплавам со-
става бСаО • 2А12О3 * Fe2O3 и 4СаО * А12О3 * Fe2O3 добавлялись CaF2
и A1F3, наблюдалось выделение кристаллов 5СаО * ЗА12О3 и алюмо-
ферритной фазы, обогащенной окисью железа.
В расплавах с более высоким содержанием окиси железа выде-
ления свободных алюминатов не наблюдалось. Особенно показа-
тельным является опыт, при котором к составу СаО—46%, А12О3—
17% и Fe2O3—37% добавлялось 5% фтористого кальция.
При пересчете приведенного выше состава мы получаем его фор-
мулу в виде: бСаО • 1,18 А12О3 * 1,70 Fe2O3. Этот расплав при его
кристаллизации в присутствии фтористого кальция уже не обнару-
живал выделения кристаллов алюминатов кальция. Кроме того, на
кривой показателей светопреломления твердых растворов
(см. рис. 10), образуемых 2СаО -Fe2O3 с алюмоферритами кальция,
полученной в свое время Браунмиллером и Боггом [21], наблюдает-
ся весьма характерное сближение кривых (состав — показатель
светопреломления для п^ипп) примерно в области, соответствую-
щей составу бСаО • А12О3 • 2Fe2O3.
Таким образом, на основании данных, полученных в результате
измерений магнитных свойств, а также изучения условий кристалли-
зации алюмоферритов в глиноземистых цементах и устойчивости
алюмоферритов в присутствии фтористых солей, можно придти к
заключению об особых свойствах алюмоферритного твердого рас-
твора, имеющего состав бСаО • А12О3 • 2Fe2O3.
Рентгенографические исследования Чирилли и Бурдезе [22] пока-
зали, что кристаллы твердых растворов алюмоферритов кальция
относятся к ромбической сингонии, причем размеры элементарной
ячейки кристаллической решетки этих алюмоферритов изменяются в
зависимости от химического состава кристаллов.
Более подробные данные о кристаллохимической природе твердых
растворов алюмоферритов кальция, образующих целит портландце-
ментного клинкера, излагаются в главе IV.
Кристаллы алюмоферритной фазы обычно входят в состав про-
межуточного вещества, располагающегося между кристаллами али-
та и белита. Иногда они представляются хорошо закристаллизован-
ными, но чаще образуют тончайшие прорастания с другими состав-
ляющими промежуточного вещества. Наиболее успешно они могут
наблюдаться в полированных шлифах из клинкера, подвергнутых
воздействию какого-либо травителя (см. стр. 21). В этом случае
кристаллы алюмоферритной фазы отчетливо выделяются благодаря
светлой окраске в отраженном свете, обусловленной более высоким
коэффициентом преломления света, а также наличию характерного
блеска. В силу этого кристаллы алюмоферритной фазы и называют-
ся светлым промежуточным веществом клинкера. \
Количественные подсчеты, произведенные на соответственно об-
работанных полированных шлифах, показали удовлетворительное
соотношение между содержанием, вычисленным по данным химиче-
5 Зак. 160 65
ского анализа, 4СаО • А12О3 • Fe2O3 в клинкере, и подсчитанным в
шлифах количеством светлого промежуточного вещества. Некото-
рый его избыток объясняется описанными выше явлениями образо-
вания твердых растворов алюминатов кальция в алюмоферритной
фазе клинкера.
В табл. 12 для иллюстрации приводим некоторые данные о коли-
чественном фазовом составе клинкеров, определяемом с помощью
микроскопического исследования в отраженном свете.
Таблица 12
Фазовый состав производственных клинкеров по данным
микроскопического анализа
(в вес. %)
Клинкер Свобод- ная СаО+ свободная MgO ЗСаО- -SiOa-f- 4-2СаО • SiOa 4СаО-А12Оз- • БегОз расчетные данные Светлое про- межуточное вещество Кристалли- ческое тем- ное вещество Стекло
1 0 75 16 17 4 5
2 0 68 19 24 1 7
3 3 74 14 17 1 6
4 • 1 70 10 13 6 9
5 2 69 8 9 14 6
Из табл. 12, в частности, видно присутствие в клинкере свободной
окиси магния. Однако MgO может и не обнаруживаться под микро-
скопом в том случае, когда она находится в связанном состоянии.
Первоначальные данные американских исследователей Ганзена
и Браунмиллера [23], утверждавших наличие четырехкомпонентного
соединения 4СаО • 2MgO • А12О3 • Fe2O3, в дальнейшем были опро-
вергнуты работами других авторов. Так, в частности, нами совместно
с Ю. П. Симановым и Г. П. Дмитриевым в 1937 г. было проведено
исследование псевдобинарной системы MgO—4СаО • А12О3 • Fe2O3.
показавшее, что в действительности окись магния может входить в
решетку кристаллов четырехкальциевого алюмоферрита, образуя с
ним твердый раствор, но в количествах, не превышающих 1—2%.
Внедрение столь незначительного количества окиси магния тем
не менее существенно влияет на оптические свойства алюмоферри-
та. Кристаллы его вместо желтобурой окраски, свойственной
чистому кальциевому алюмоферриту, приобретают, в результате
внедрения 1—2% окиси магния, оливково-зеленую окраску (до
,черной).
; Поэтому цементный клинкер, содержащий повышенное количе-
1 ство окиси магния, обычно окрашен в зеленовато-черные) цвета. Ме-
тодика нашего исследования системы 4CaOAl2O3*Fe2O3—MgO за-
ключалась в следующем. Составы с содержанием от 4 до 16 вес. %
MgO расплавлялись в платиновых тиглях при 1400°С и после вы-
держки при этой температуре в течение одного часа подвергались
66
медленному охлаждению. После вторичного измельчения сплавы
подвергались вторичному обжигу при 1320°С — примерно на 50°С
ниже температуры плавления. В результате такого обжига получал-
ся вполне однородный клинкер черного цвета. Наличие кристаллов
окиси магния—периклаза—при микроскопических исследованиях с
большими увеличениями можно было констатировать только в препа-
ратах, содержавших не менее 8% MgO. Однако, дальнейшие рентге-
нографические исследования Ю. П. Симанова показали, что в дей-
ствительности свободная окись магния в виде субмикроскопи-
ческих кристаллов может быть обнаружена при меньшем содержа-
нии MgO в препаратах. Константы светопреломления алюмоферри-
та также не обнаруживали отклонений от нормы (и ^=2,08 и
лр=1,98).
Количественное определение содержания свободной окиси маг-
ния (периклаза) производилось рентгенометрически по так назы~
ваемому методу введения стандартной примеси. В качестве по-
следней была взята окись кадмия, дающая весьма интенсивные^
линии, не совпадающие с линиями периклаза и кальциевого алю-
моферрита.
Всего было изготовлено три серии рентгенограмм: 1) снятых со
сплавов 4СаО • А12О3 • Fe2O3 с различным содержанием MgO;
2) препаратов того же химического состава, но представлявших со-
бой механические смеси четырехкальциевого алюмоферрита и окиси
магния; 3) рентгенограммы изучаемых сплавов, к которым при из-
мельчении было добавлено 9% CdO.
Для получения более надежных данных по определению содер-
жания свободной окиси магния в препаратах, производившемуся
путем визуального сравнения интенсивности наиболее четких линий
MgO и CdO, была изготовлена специальная серия препаратов, со-
стоявших из механических смесей двух этих окислов, взятых в
соотношениях: CdO : MgO=4,16 : 1; 3,43 : 1; 2,46 : 1; 1,47 : 1; 0,86: 1;
0,625: 1. Таким образом, можно было сравнить относительную ин-
тенсивность линий CdO и MgO на снимках: 1) исследуемых спла-
вов; 2) механических’ смесей MgO+4CaO • А12О3 * Fe<>03; 3) смесей
CdO+MgO.
Результаты определений показали, что лишь весьма незначитель-
ное количество MgO (порядка 1—2%) входит в решетку кальциево-
го алюмоферрита. При этом линии последнего, как это было услов-
лено путем рентгеносъемки в камерах большого диаметра, равного
100 мм, не изменяют своего положения, что также является под-
тверждением весьма незначительной концентрации твердого раство-,
ра окиси магния в алюмоферрите.
В результате было установлено, что окись магния, присутствую-
щая в цементном клинкере, в значительной своей части образует
кристаллический периклаз. Кристаллы последнего особенно отчет-
ливо можно наблюдать в полированных шлифах из клинкера, даже
не подвергнутых воздействию какого-либо травителя. Периклаз
обычно образует округлые или прямоугольные зерна незначитель-
5* ’’ ’ 67
ных размеров. Чистый периклаз бесцветен и имеет показатель пре-
ломления М= 1,736; при частичном растворении в нем окислов же-
леза приобретает желтую окраску.
4. СТЕКЛОВИДНАЯ ФАЗА ЦЕМЕНТНОГО КЛИНКЕРА
Из табл. 12 видно, что стекловидная фаза клинкера является од-
ной из существенных его составляющих. Количество ее по данным
микроскопического анализа оценивается величинами порядка 6—
10%, так что влияние этой фазы на технические свойства клинкера,
как это будет показано ниже, является весьма значительным. Коли-
чественное содержание стекловидной фазы в клинкерах может быть
определено также путем сравнительного измерения теплоты раство-
рения быстроохлажденных и медленно охлажденных клинкеров
(рис. 12). Разность теплоты их растворения, деленная на теплоту
растворения чистого стекла, имеющего состав, соответствующий
клинкерной жидкости, указывает процентное содержание стекла в
клинкере.
Большой интерес представляет исследование влияния стекловид-
ной составляющей цементного клинкера на содержание в нем сво-
бодной окиси магния. Микроскопические исследования клинкеров,
охлаждавшихся с различной скоростью, показывают, что, во-первых,
содержание кристаллов MgO в клинкере всегда оказывается меньше
валового содержания окиси магния в клинкере. Кроме того средний
размер кристаллов свободной окиси магния (периклаза) в быстро
охлажденных клинкерах с большим содержанием стекловидной со-
ставляющей оказывается значительно меньшим по сравнению с раз-
мерами кристаллов периклаза из тех же клинкеров, но подвергав-
шихся медленному охлаждению. Это также указывает на раствори-
мость окиси магния в клинкерной стекловидной составляющей. На-
конец, при изучении не-
растворимых остатков, по-
лучающихся при обработ-
ке цементного порошка
смесью плавиковой и азот-
ной кислот, было установ-
лено, что они состоят из
кристалликов периклаза и
что в пробах медленно ох-
лаждавшихся клинкеров
получается всегда боль-
шее количество нераство-
римого остатка, чем при
быстром их охлаждении.
Рис. 12. Удельные теплоты кристаллизации
клинкерных стекол с различными значения-
ми глиноземного модуля.
Таким образом, окись магния может присутствовать в клинкере
в виде: а) химически несвязанных кристаллов периклаза; б) твер-
дого раствора в кальциевых алюмоферритах, что обусловливает
оЛивково-зеленую окраску этих ферритов и клинкеров; в) MgO, рас-
творенной стекловидной составляющей клинкера.
68
5. СВОБОДНАЯ ОКИСЬ КАЛЬЦИЯ
СаО присутствует в нормальных клинкерах в весьма незначитель-
ных количествах (до 1%) обычно в виде очень мелких зернышек, с
трудом определяемых иммерсионным методом. Характеризуются они
округлыми очертаниями, оптической изотропностью и очень высоким
показателем светопреломления N= 1,836. В отраженном свете сво-
бодную СаО можно обнаружить после протравливания полирован-
ной поверхности шлифа раствором спирта в воде в соотношении
1:3.
Присутствие свободной СаО обычно устанавливается микрохими-
ческой реакцией с фенолнитробензольной жидкостью (см. главу II).
6. ТРЕХКАЛЬЦИЕВЫЙ АЛЮМИНАТ
ЗСаО • А12О3 кристаллизуется в кубических кристаллах, обладаю-
щих показателем светопреломления 7V=1,71O, близким к показате-
лям алита и белита, и поэтому с трудом выявляется в прозрачных
шлифах и в иммерсионных препаратах. Кроме того, трехкальциевый
алюминат обычно застывает частично в аморфном состоянии, входя
в состав стекловидной составляющей клинкера, что приводит также
к снижению содержания кристаллов его в цементе.
Более отчетливо кристаллический ЗСаО • А12О3 можно наблюдать
в отраженном свете, в хорошо отполированных шлифах, протравлен-
ных последовательно растворами HNO и КОН, в составе промежу-
точного вещества, заполняющего участки, расположенные между
кристаллами алита и белита. Здесь трехкальциевый алюминат имеет
вид прямоугольных изометрических и призматических пластинок и
призмочек с темной окраской вследствие слабой его отражающей
способности.
Прямоугольное изометрическое вещество наблюдается отчетливо
только в тех клинкерах, которые имеют глиноземный модуль выше
1,60 и подвергаются медленному охлаждению. При более низком
значении глиноземного модуля трехкальциевый алюминат образует
настолько тонкие прорастания с алюмоферритом кальция, что даже
в полированном шлифе кристаллы его выявляются с трудом. Приз-
матическое темное промежуточное вещество отчетливо выявляется в
клинкерах нормального заводского охлаждения, содержащих окис-
лы щелочных металлов. Изучение целого ряда синтетически полу-
ченных клинкеров показало, что эта структурная разновидность так-
же представляет в основном трехкальциевый алюминат, либо в не-
устойчивой его форме (гипотетический а'-ЗСаО • А12О3), либо весь-
ма близкий к нему по структуре алюминат состава 8СаО • Na2O •
• ЗА12О3, который можно рассматривать как продукт замещения 7о
части окиси кальция в ЗСаО • А12О3 одной частью окиси натрия.
Вследствие значительной трудности выявления кристаллическо-
го ЗСаО • А12О3 обычными методами, сотрудниками Института це-
ментов О. М. Астреевой и Л. Я. Лопатниковой была предложена
69
методика прокрашивания препаратов, при помощи которой можно
выделить весь выкристаллизовавшийся трехкальциевый алюминат и
произвести количественные его подсчеты.
Для этой цели авторами в качестве красителя рекомендуется при-
менять кислотный яркоголубой «3», спиртовой раствор которого ин-
тенсивно окрашивает кристаллы ЗСаО • А12О3 в синевато-зеленый
цвет и лишь слабо окрашивает другие составляющие клинкера. При
помощи этого метода удалось, в частности, установить, что трех-
кальциевый алюминат в клинкере кристаллизуется чаще всего в ви-
де очень мелких зернышек, размером не более 1—3 мк. Мелкие зер-
на ЗСаО • А12О3 нередко удается наблюдать на кристаллах алита или
же в виде отдельных групп в промежуточном веществе клинкера. В
некоторых клинкерах трехкальциевый алюминат образует более
крупные округлые зерна, располагающиеся среди алюмоферритной
части клинкера и достигающие 20—25 мк в поперечнике.
7. ПЯТИКАЛЬЦИЕВЫЙ ТРЕХАЛЮМИНАТ
Самостоятельная кристаллизация пятикальциевого трехалюми-
ната в клинкере, как правило, не наблюдается, с одной стороны,
вследствие вхождения его, согласно экспериментальным данным
Н. А. Торопова и Л. Д. Меркова, в состав алюмоферритного твердо-»
го раствора, а с другой,—вследствие растворения его в стекловидной
фазе клинкера. Кристаллизация метастабильной модификации
а' -5СаО • ЗА|2О3 наблюдается в клинкерах, получаемых обжигом на
спекательных колосниковых решетках, вследствие специфичности ус-
ловий обжига по этому способу. Так как пятикальциевый трехалю-
минат является характерной составной частью глиноземистого клин-
кера, то более подробная его характеристика приводится в соответ-
ствующем разделе.
8. СОЕДИНЕНИЯ, ОБРАЗУЕМЫЕ В ЦЕМЕНТНОМ КЛИНКЕРЕ
ЩЕЛОЧНЫМИ ОКИСЛАМИ
Наличие в ряде сырьевых материалов—глинах, глинистых слан-
цах и других, полевошпатовых и слюдистых минералов, а также в
нефелиновых шламах (отход производства окиси алюминия, при-
меняемый в цементной промышленности)—щелочей определяет зна-
чительный интерес к вопросу о формах тех соединений, которые ще-
лочи образуют в составе цементного клинкера. С другой стороны,
повышенный интерес к щелочным соединениям в цементе обусловли-
вается установленным в настоящее время рядом исследователей от-
рицательным влиянием щелочей на некоторые виды наполнителей,
входящих в состав бетонов и строительных растворов (опалы в опо-
ках, диатомитах и трепелах).
Химические анализы цементов, приводимые в литературе, сви-
70
детельствуют об относительно невысоком содержании щелочей в
клинкере. Количество щелочных окислов в технических производст-
венных клинкерах сильно варьирует, достигая в некоторых случаях
2%. Таким образом щелочные окислы в количественном отношении
могут быть сопоставлены с такими компонентами, как MgO, 9О3
TiO2, играющими весьма существенную роль в цементах.
Необходимо отметить, что почти во всех случаях при наличии
щелочей наблюдается преобладание окиси калия над окисью на-
трия, причем в некоторых цементах соотношение К2О : Na2O дости-
гает величин порядка 15. Это обстоятельство является естественным
следствием общих геохимических соотношений указанных элементов.
Известно, что в осадочных горных породах, как правило, окись
калия в общем преобладает над окисью натрия.
Указанное соотношение между щелочными окислами, наблюдае-
мое в цементах, повлияло и на направление исследовательских ра-
бот, большая часть которых посвящена изучению именно калиевых
соединений в составе цементного клинкера. Что касается щелочных
соединений типа клинкерных минералов, то они изучались с точки
зрения выяснения роли Na2O и К2О. Так, в системе СаО—А12О3—
Na2O [20] было констатировано образование двух новых химических
соединений—уже упомянутого выше алюмината 8СаО • Na2O • ЗА12О3
и алюмината 3Na2O • 2СаО • 5А12О3. Последнее соединение возможно
только в глиноземистых цементах, содержащих щелочи, так как оно
представляет собой моноалюминат кальция, в котором окись каль-
ция частично замещается окисью натрия.
В системе К2О—СаО—А12О3 [24] было обнаружено только одно
новое химическое соединение КгО • А12О3, кристаллизующееся в ку-
бической сингонии. Образования высокоизвестковых алюминатов ти-
па хСаО • Z/K2O • zAl2O3 в системе обнаружено не было. Дальнейшие
исследования Тейлора были направлены на изучение условий взаи-
модействия при высоких температурах между алюминатом калия и
другими составляющими клинкера, а именно: 4СаО • А12О3 • Fe2O3,
2СаО • SiO2, 2СаО • Fe2O3, ЗСаО • SiO2 и т. д. При этом было уста-
новлено, что между алюминатом калия и 4СаО • А12О3 • Fe2O3, а так-
же 2СаО • Fe2O3 существуют простые эвтектические соотношения, а
вся трехкомпонентная система: окись калия—четырехкальциевый
алюмоферрит—двухкальциевый феррит представляет собой элемен-
тарный тип системы, образуемой двумя эвтектическими бинарными
системами и одной системой, представляющей непрерывный ряд
твердых растворов 4СаО • А12О3 • Fe2O3—2СаО • Fe2O3. Образования
каких-либо новых соединений обнаружено не было.
Таким образом установлено, что алюминат калия К2О • А12О3 яв-
ляется устойчивой фазой в присутствии алюмоферритов. Для выяс-
нения возможности присутствия его в клинкере необходимо было ус-
тановить характер его химических соотношений с силикатами каль-
ция—ЗСаО • SiO2 и 2СаО • SiO2.
Выше уже упоминалась призматическая темная кристаллическая
фаза, наблюдавшаяся в составе ряда клинкеров, содержащих ще-
лочные окислы. Среднее ее светопреломление равняется 1,72; сла-
71
бое двойное лучепреломление свидетельствует, что по своим оптиче-
ским свойствам она никоим образом не соответствует КгО ' А12О3.
Естественно было предположить, что между алюминатом калия и
основными силикатами кальция должна осуществляться реакция,
приводящая к образованию соединений типа хСаО • //КгО * zSiO2.
Последующие эксперименты показали, что моноалюминат калия
действительно вступает в реакцию с силикатами кальция. Поэтому
систематически был изучен ряд КгО • СаО • SiO2—2СаО : SiO2 [25].
Ориентировочные опыты показали, что светопреломление двухкаль-
циевого силиката изменяется при нагревании его в присутствии двой-
ного силиката калия и окиси кальция. В тех случаях, когда в шихте
отношение СаО • SiO2 превышало 2 : 1, в присутствии окиси калия
всегда наблюдалось выделение свободной окиси кальция. В резуль-
тате ряда синтезов было установлено образование соединения
23СаО • Х2О • 12S*iO2 (4,48% К2О, 61,28% СаО и 34,24% SiO2).
На рентгенограммах смесей из 91,4% (3-2СаО • SiO2 и 8,6%
23СаО • КгО • 12SiO2 были получены линии, характерные для каждо-
го из этих соединений. Таким образом, рентгенографические данные
исключают возможность образования между указанными силиката-
ми твердых растворов. Эвтектика между ними соответствует /=
= 1598°+10° и отвечает составу 8% 2СаО * SiO2 и 92% 23СаО •
• К2О • 12SiO2.
Синтез этого нового силиката легче всего может быть осущест-
влен следующим образом. Смесь СаСО3 и КгО • SiO2 в необходимой
пропорции гомогенизируется, затем добавляется избыточное коли-
чество КгО (в форме поташа), соответствующее удвоенному рас-
четному количеству К2О (для компенсации неизбежных потерь ще-
лочи вследствие ее улетучивания при нагревании). Смесь нагревает-
ся при 1250°С в течение 8 мин. и затем тонко растирается, после
чего подвергается трехкратному обжигу при 1500°С с промежуточ-
ными тонкими растираниями. Каждый обжиг продолжается 8 мин.
Степень готовности продукта контролируется микроскопическим и
химическим анализами.
23СаО • К2О • 12SiO2 кристаллизуется в виде зерен неправиль-
ной формы, а иногда образует округлые зерна. Наблюдаются слож-
ные полисинтетические двойники, сходные с таковыми в J3-2CaO*
• SiO2. Светопреломление и двойное лучепреломление ниже, чем у
р-2СаО • SiO2.
Сравнение оптических констант |3-2СаО • SiO2, 23СаО • К2О •
• 12SiO2 и ЗСаО • SiO2 приводится в табл. 13. Изучение реакции, про-
текающей при высокой температуре между ЗСаО * SiO2 и К2О •
•А12О3 показало что образование жидкой фазы наблюдается здесь в
пределах 1400—1450°С. В смесях; содержавших ЗСаО • SiO2 и К2О •
• А12О3 в соотношении большем, чем 6:1, после обжига не наблюда-
лось остаточного КгО • А12О3; при отношении же между исходными
веществами меньшем, чем 6 : 1 констатировался остаточный алю-
минат калия. В составах с отношением выше, чем 6:1, после обжи-
га наблюдалось большое количество свободной окиси кальция и
трехкальциевого алюмината.
72
Таблица 13
Сравнение оптических констант
ЗСаО-SiOa, 3-2CaO SiOa и 23СаО-К2Э- 12SiOa
Соединение Оптическая характери- стика Показатели светопрелом- ления
ng пр ng-np
23СаО • К2О • 12SiOa . . . Одноосный положитель- ный 1,703 1,695 0,008
₽-2CaOSiOa Двуосный положитель- ный 1,735 1,717 0,018
3CaO’SiOa Одноосный положитель- ный, иногда малый 2 V 1,723 1,718 0,005
Протекающая реакция может быть выражена уравнением:
12 (ЗСаО • SiO2)+K2O • А12О3=23СаО • К2О • 12SiO2+3CaO • А12О3-{-
+ 10СаО.
Реакция между двухкальциевым силикатом и алюминатом калия
также приводит к образованию 23СаО • КгО • 12SiC>2, но свободная
окись кальция при этом не выделяется, а наблюдается образова-
ние моноалюмината кальция. При изучении взаимодействия смеси
трехкальциевого силиката, двухкальциевого силиката и моноалюми-
ната калия было констатировано наличие следующей реакции:
2(ЗСаО • SiO2) —h 10(2СаО • SiO2)+K2O • А12О3=23СаО • К2О •
• 12SiO24-3CaO • А12О3.
При обжиге цементных клинкеров с различным содержанием
окиси калия установлено, что окись калия, соединяясь с двухкаль-
циевым силикатом, образует соединение 23СаО • К2О • 12SiO2. В ра-
ботах В. Н. Юнга [26] и Н. А. Торопова [27] существование этого си-
ликата в технических цементных клинкерах было установлено окон-
чательно.
После использования всего двухкальциевого силиката остаточ-
ная окись калия реагирует с трехкальциевым силикатом, образуя
сложное ортосиликатное соединение и вытесняя из трехкальциевого
силиката свободную окись кальция. Кроме того, отдельными иссле-
дованиями было установлено, что окись калия частично связывается
в клинкере с серным ангидридом, образуя сульфат калия.
Исследование химических соединений, которые образует в це-
ментном клинкере окись натрия, базируется в основном на резуль-
татах изучения системы Na2O—А12О3—СаО. При этом, как указы-
валось выше, было обнаружено новое соединение 8СаО-Ыа2О-ЗА19.Оз-
Установлено, что это соединение является стабильным в присут-
ствии силикатов кальция и может быть отождествлено с темным
промежуточным кристаллическим веществом, обнаруживаемым в
клинкерах, содержащих щелочные окисли; по мнению некоторых
исследователей, эта кристаллическая фаза представляет собой мета-
73
стабильный а' -ЗСаО • А12О3. Кроме того, это соединение может об-
разовывать твердые растворы с ЗСаО * А12О3.
Вторая форма щелочных (натриевых) соединений была обнару-
жена при изучении полиморфных разновидностей двухкальциевого
силиката, а -модификация двухкальциевого силиката, кристалли-
зующаяся в гексагональной сингонии, может быть стабилизирована
незначительными количествами алюмината натрия, входящего в со-
став образующихся твердых растворов а -2СаО • SiO2. Поскольку
при превращении а- в а'-модификацию происходит частичный рас-
пад указанных твердых растворов двухкальциевого силиката, окись
натрия должна присутствовать в клинкере частично в виде продук-
тов распада этих твердых растворов, обычно образующих тончай-
шие прожилки, наблюдаемые в кристаллах белита. Кроме того, в ус-
ловиях быстрого охлаждения окись натрия, подобно окиси калия,
фиксируется также в составе стекловидной части цементного клин-
кера.
Таким образом щелочные окислы калия и натрия по современ-
ным представлениям входят в состав следующих фаз цементного
клинкера: 1) стекловидной фазы; 2) силиката 23СаО • К2О • 12S-iO2;
3) сульфата калия; 4) твердого раствора щелочного алюмината
или феррита в а'- или р-2СаО • SiO2; 5) соединения 8СаО • Na2O =
* ЗА12О3, отождествляемого некоторыми авторами с темным призма-
тическим веществом основной промежуточной массы клинкера.
9. ГЕЛЕНИТ
2СаО * А12О3 ’ SiO2 наблюдается в портландцементных клинкерах,
получаемых обжигом сырьевых смесей на спекательных колоснико-
вых решетках вследствие неравномерности присадки золы топлива,
вводимого в состав сырьевой смеси. Геленит является типичным ми-
нералом глиноземистых цементов и доменных шла'ков^
В клинкерах, особенно в цементах, подвергавшихся длительному
вылеживанию в условиях воздействия влаги и углекислого газа ат-
мосферы, нередко наблюдается образование ряда вторичных минера-
лов—продуктов разложения клинкерных соединений. К ним отно-
сятся: 1) эпицит, представляющий гидроалюминат кальция,—про-
дукт гидратации алюминатов клинкера, образующий сферолитовые
стяжения бесцветных кристаллических игол со светопреломлением
п0 = 1,560 и п( = 1,550, с отрицательным знаком главной зоны;
2) кальцит в формах мелких ромбоэдрических кристалликов с силь-
нейшим двупреломлением МО=1,651 и Ne =1,486; 3) аморфные мас-
сы гидросиликатов кальция с низким светопреломлением.
Глава IV. КРИСТАЛЛОХИМИЯ ЦЕМЕНТОВ
Развитие современных методов рентгеноструктурного анализа,
базирующегося на теории строения кристаллических веществ, в ис-
черпывающей форме развитой великим русским кристаллографом
Е. С. Федоровым, позволяет в настоящее время экспериментально
изучать структуру различных веществ и определять весьма тонкие
ее детали.
Исследование кристаллической структуры вещества подразделяет-
ся на несколько последовательных этапов, определяющих: а) при-
надлежность кристалла к тому или иному классу симметрии; б) тип
его пространственной решетки; в) размеры элементарной ячейки
пространственной решетки; г) тонкую его структуру, т. е. координа-
ты отдельных атомов в элементарной ячейке и их координационные
числа.
Для химиков наибольший интерес представляет решение именно
последнего этапа—структурного исследования, так как оно позво-
ляет ясно представить причины, обусловливающие оптимальные ус-
ловия образования различных химических соединений, и их поведе-
ние при воздействиии тех или иных реагентов, например, воды в про-
цессах гидратации цементов.
Следует, однако, заметить, что решение этой задачи представляет
очень большие трудности, усугубляющиеся для химических соедине-
ний, образующих цементный клинкер и продукты его гидратации,
так как для подобных исследований в большинстве случаев необхо-
димо иметь отдельные монокристаллы исследуемого вещества раз-
мером не менее 1—2 мм в поперечнике. Кроме того, задача исследо-
вания тонкой структуры сильно осложняется в тех случаях, когда
симметрия кристаллов оказывается невысокой, как, например, у ря-
да важнейших цементных соединений (ЗСаО • SiO2, 2СаО • SiOz
и т. д.).
Сложность химического состава цементных соединений и их гид-
ратов приводит к необходимости определения координат очень боль-
шого числа атомов в структуре. Тем не менее в настоящее время,
благодаря разработке новых методов синтеза и усовершенствова-
75
нию приемов рентгеноструктурного анализа, получен ряд весьма
интересных данных, излагаемых ниже.
Одновременно следует указать, что в ряде случаев мы можем по-
лучить достаточно достоверные сведения о структурах различных
силикатов и алюминатов, представляющих тугоплавкие химические
соединения, синтезируемые с трудом при помощи сопоставления их
структур с некоторыми аналогичными или «модельными» структу-
рами тех соединений, изучение которых не представляет столь зна-
чительных трудностей.
Выше, на примере двухкальциевого силиката, уже было показа-
но, в какой степени этот прием позволяет углубить наши познания
в области структур кристаллических фаз цементного клинкера. Раз-
решению вопроса о полиморфных разновидностях двукальциевого
силиката сильно способствовало использование в качестве «моде-
лей» легко кристаллизующихся щелочных сульфатов, относящихся
к одному кристаллохимическому типу (А2ХЬ4) с двухкальциевым
силикатом.
В качестве «моделей» кристаллохимических структур различ-
ных силикатов нередко используют хорошо кристаллизую-
щиеся при низких температурах фтористые соединения.
Обычно аналогом SiO2 избирается BeF2. Таким образом, напри-
Рис. 13. Структура NaCL
мер, сопоставляются структуры:
силиката диопсида CaMg • Si2Oe
и двойного фторобериллата нат-
рия и лития — NaLiBe2F6; си-
ликата фенакита Be2SiO1 и фто-
робериллата лития Li2BeF4;
Ca2SiO4 и фторобериллата нат-
рия Na2BeF4 и т. д. Именно по
аналогии со структурой фторо-
бериллата натрия и лития
Na2LiBe2O7 удалось устано-
вить структуры таких распро-
страненных в доменных шлаках
минералов, как геленит —
Ca2AlSiA107 и окерманит
Ca2MgSi2O7. Для описания
кристаллических структур весь-
ма существенными явля-
ются понятия о ионных ра-
диусах и координационном чис-
ле.
Одним из наиболее простых типов структур ионных кристаллов
является хлористый натрий, структура которого, образованная пра-
вильно чередующимися между собой ионами натрия и хлора, изо-
бражена на рис. 13.
Радиусы этих ионов, выраженные в ангстремах, равны /?Na=
=0,98 А и /?С1 =1,81 А. В структуре хлористого натрия каждый ион
76
натрия окружен шестью ионами хлора, расположенными в вер
шинах правильного октаэдра, в центре которого находится один
ион натрия. Точно также каждый ион хлора соответственно окружен
шестью ионами натрия,
имеющими октаэдрическое
расположение. Это число
непосредственных соседей,
окружающих данный ион
в структуре, называется
его координационным чис-
лом.
Величина координа-
ционного числа в структу-
рах силикатов и близких
к ним химических соедине-
ний — алюминатов, фер-
ритов и других — опреде-
ляется в основном соотно-
шениями размеров радиу-
сов соответствующих со-
седних катионов и анио-
нов. На рис. 14 представ-
лены некоторые обычные
виды координационных
групп, наблюдаемых в
структурах силикатов.
Соединением таких
групп путем симметрич-
ных и параллельных их
повторений воспроиз-
водится вся кристалли-
ческая структура в це-
лом.
Необходимо отметить,
что для некоторых катио-
нов, как, например, S'i+4,
мы всегда имеем одно и
то же значение координа-
ционного числа, равное че-
тырем; для других катио-
нов это значение может
изменяться. Катион А1+3
[cro<]2 [woj2'
[POj3 Ы3'[У0ьГ
[S/Oj" [PlOjS'
ДЮ6 MgOs
Sb06 TiOs
Li06 Na06 и dp
Рис. 14. Координация катионов в структу-
рах силикатов, алюминатов и ферритов.
может иметь в структуре координационное число четыре или
шесть, катион Са2+ — четыре, пять, шесть, восемь или две-
надцать.
После этих предварительных замечаний перейдем к описанию
деталей структуры различных соединений цементного клинкера
и их гидратов.
77
1. СТРУКТУРЫ БЕЗВОДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
Трехкальциевый силикат
В главе третьей было указано, что кристаллы трехкальциевого
силиката, выделенные Андерсеном и Ли из основного мартеновско-
го шлака, на основании гониометрических измерений были отнесены
к гексагональной сингонии, с весьма незначительными отклонения-
ми от тригональной симметрии.
В 1950 г. О. Даниелем и Хеллнером [1] более детально были ис-
следованы рентгенографическим путем монокристаллы трехкальцие-
вого силиката, полученные кристаллизацией при температуре 1450—
1500°С из расплавов системы СаО—CaF2—Ca2SiO4 Г2"| и подвергну-
тые резкому охлаждению во избежание возможного частичного раз-
ложения. Снимки в белом рентгеновском излучении, сделанные с
неподвижных кристаллов вдоль направления главной оси симмет-
рии, подтвердили их принадлежность к тригональной сингонии
(рис. 15).
Рис. 15. Рентгенограммы монокристаллов ЗСаО • SiOa-
На основании расчетов рентгенограмм, полученных по методу
вращения, О. Даниель и Хеллнер пришли к заключению, что структу-
ру трехкальциевого силиката следует представлять в виде комплек-
са чередующихся между собой слоев; в одной элементарной ячейке,
по их мнению, содержится 9 слоев, каждый из которых состоит из
двух плоскостей, содержащих по четыре иона. Эти плоскости, в за-
висимости от расположения их по высоте элементарной ячейки, со-
держат: 1) только ионы кислорода, 2) только ионы кальция и
3) ионы кислорода и кальция (смешанные).
Согласно представлениям О. Даниеля и Хеллнера, ионы кремния
в структуре трехкальциевого силиката совместно с ионами кислоро-
да образуют изолированные (островного типа) радикалы [SisOg]6-,
78
располагающиеся в структуре между указанными выше плоскостями
кристаллической решетки. Структурная формула трехкальциевого
силиката, по данным авторов, должна иметь вид: Ca9O6[Si3Og], од-
нако, в том же 1950 г. учеником проф. Д. Бернала—Джеффери \3|
было опубликовано более детальное исследование структуры этого
силиката. В своей работе Джеффери установил наличие полиморф-
ных разновидностей трехкальциевого силиката (рис. 16).
а
с
Рис. 16. Рентгенограммы различных пплимооФных модификаций ЗСаО SiO.
снятые по методу Лауэ: а—чистый ЗСаО • SiO2i Ь — материал, извлеченный
из шлака; с — алит.
а) Чистый трехкальциевый силикат, который на рентгенограм-
мах вращения, а также лауэграммах, снятых вдоль псевдогексаго-
нальной оси с, обнаруживает триклиническую симметрию с тремя
неравными псевдогексагональными а-осями.
Рентгенограммы, снятые по методу порошков, характеризуются
наличием большого количества дублетных линий; на подобных же
рентгенограммах двух других форм трехкальциевого силиката мы
встречаем только одиночные линии. Наиболее отчетливо разрешен-
ный дублет встречается при d= 1,466 и d= 1,454 А (указан стрелкой
на рис. 17). Однако поскольку одна из сильных линий СаО (rf=
— 1.477 А) по своему положению является очень близкой к этому
дублету, то для определения C3S в цементах, в которых возможно
содержание небольших количеств свободной окиси кальция, реко-
мендуется пользоваться более резкими, но не столь отчетливо раз-
решенными дублетами, соответствующими значениям d= 1,497;
1,481, 1,771 и 1,752 А. Монокристаллы этой формы ЗСаО* S:iO2, по
мнению Джеффери, следует рассматривать в качестве псевдоморфо-
зы высокотемпературной, истинно гексагональной (ромбоэдриче-
ской) формы этого силиката.
б) Трехкальциевый силикат, выделенный из основного доменно-
го шлака. Эти кристаллы содержат небольшие количества FeO,
Fe2O3, МпО и Р2О5, а также MgO и А12О3. Рентгенограммы указы-
79
в) Алит — трехкальциевый
чества MgO и А12О3.
Рис. 17. Рентгенограммы различных
полиморфных модификаций ЗСаО •
’ SiO2, снятые по методу порошков
вают на значительную близость этой структуры к алиту. Гутманн и
Гилле [4], исследовавшие эти же кристаллы в 1933 г., также устано-
вили их псевдотригональную симметрию.
силикат, содержащий малые коли-
Рентгенограммы вращения, а
также лауэграммы показывают,
что эта форма является моно-
клинной.
На рентгенограммах алита на-
блюдается ряд отдельных линий,
положение которых совпадает
с положением дублетов на рен-
тгенограммах чистого трехкаль-
циевого силиката. Наиболее ха-
рактерной в этом отношении яв-
ляется линия, соответствующая
о
d= 1,45 А, показанная стрелкой
на рис. 17. Линии, соответствую-
щие двум другим дублетам чисто-
го трехкальциевого силиката,
имеют d = 1,485 и d = 1,761 А.
Мелкие кристаллы алита бы-
ли получены из клинкера, обож-
женного при высокой температуре,
а крупные кристаллы чистого трех-
кальциевого силиката — путем
кристаллизации из расплавленного хлористого кальция. Кри-
сталлы из основного мартеновского шлака были аналогичны
тем, которые ранее исследовались Андерсеном, Ли, Гутманном
и Гилле. Результаты измерений на гониометре, проведенные
этими авторами в соответствии с рентгенометрическими дан-
ными, указывали на возможность отнесения структуры к классам
Зш, 3m, 32. Испытание на пироэлектрические и пьезоэлектрические
свойства при температуре жидкого воздуха дало отрицательные ре-
зультаты. Согласно Вустеру [5], соли, содержащие радикалы тетра-
эдрической формы, обычно не обладают пьезоэлектрическими свой-
ствами. Поскольку в трехкальциевом силикате должны встречаться
изолированные тетраэдры (SiO4.)4" это обстоятельство также может
обусловливать отсутствие у них пьезоэффекта. Поэтому принадлеж-
ность кристаллов ЗСаО • SiO2 к одному из указанных выше классов
пе может быть установлена по внешней их симметрии, а также по
пьезо- и пироэлектрическим свойствам.
Из рентгенометрических данных следует, что, принимая условно
наличие гексагональной элементарной ячейки с числом Z = 9,
для элементарной ячейки кристаллической решетки трех-
кальциевого силиката получаем 9Si4~27Ca+450. Плотность, рассчи-
80
тайная по рентгеновским данным, равна 3,21, фактически же на-
блюдаемая плотность рав.ца 3,12—3,25.
Структура Джеффери построена в соответствии с вышеуказан-
ным атомным составом элементарной ячейки. Она слагается из
Рис. 18. Структура ЗСаО -SiCh.
Рис. 19. Структур
ра ЗСаО • SiO^.
9 групп или радикалов (SiO4)4“ и 9 располагающихся между ними
избыточных кислородов.
Принимается, что Si4+ тетраэдрически окружается четырьмя
ионами О2-. Подобный тетраэдр не может быть расположен в центре
симметрии кристалла или в точке пересечения тройной и двойной
осей симметрии.
Тетраэдры {SiО4.Р" располагаются в одном на-
правлении с расположением атомов кремния на
высоте 0, 2/9 и 7/9, считая от основания элемен-
тарной ячейки, как это показано на рис. 18. Та-
ким образом, девять атомов кремния и восем-
надцать атомов кислорода располагаются вдоль
тригональной или псевдотригональной оси, а ос
тальные двадцать семь атомов кислорода — в
плоскости симметрии.
Координаты отдельных атомов в элементарной
ячейке приводятся ниже (табл. 14).
Размеры элементарной ячейки (при расчете ее
на моноклиническую) получаются следующие:
а0— 33,08А, &о = 7,07А, ^==18,56А, ^94° 10'.
6 Зак. 1С0
81
Далее Джеффери приходит к заключению, что содержащиеся в
кристаллах алита незначительные количества других элементов
должны учитываться при рассмотрении общей его химической фор-
мулы: 54СаО • 16SiO2 • А12О3' MgO (т. е. при наличии 18 «моле-
кул» ЗСаО • SiO2 два атома кремния замещаются атомами алю-
миния); одновременно с этим, в целях компенсации электростати-
ческих зарядов, решетка требует дополнительного внедрения од-
ного атома магния: 2Si4+ = 2AI3+ + Mg2+. Вероятное расположе-
ние этих атомов в структуре ЗСаО' SiO2 приводится на рис. 19.
В заключение Джеффери высказывает предположение о малой
вероятности образования кольчатых радикалов [S'i3O9]6- в струк-
туре ЗСаО • SiO2 хотя бы вследствие распада этого силиката при
соответствующей термообработке на СаО и 2СаО • SiO2, структура
которого, как известно, характеризуется именно наличием изоли-
рованных тетраэдров [S'iO-t]4-.
В 1953 г. О. Даниель, Хан и Мюллер [6] опубликовали резуль-
таты новой обработки своих экспериментальных данных о струк-
туре ЗСаО • SiO2, свидетельствующие о признании этими авторами
правильности структуры, предложенной Джеффери.
Таблица 14
Атомные координаты в структуре ЗСаО * SiO2
(в долях длины ребер элементарной ячейки)
№ атомов в ячейке Оси координат № атомов в ячейке Оси координат
X Z X Z
Si (1) 0 0 . о (6) 0 0,614
Si (2) 0 0,226 о (7) 0,124 0,980
Si (3) 0 0,783 О (8) 0,876 0,206
О (1) 0 0,064 О (9) 0,124 0,763
О (2) 0 0,290 Са (1) 0,495 0,003
О (3) 0 0,847 Са (2) 0,835 0,112
О (4) 0 0,398 Са (3) 0,503 0,224
О (5) 0 0,506
Модификации 2СаО * SiO2
В табл. 8 были даны основные структурные характеристики че-
тырех ( а, а ,3 и () модификаций двухкальциевого силиката, а на
рис. 9 изображена схематическая диаграмма условий их взаимных
превращений. Вследствие большой скорости превращения ( а-ь-а.')
до настоящего времени еще не произведено детального исследова-
ния структуры а-2СаО • SiO2. Структура az-2CaO SiO2 изучена
на основе исследования природных кристаллов минерала бредиги-
та. Соответствующие данные приводятся ниже.
82
Весьма важный в техническом отношении 0- 2СаО • SiO2, яв-
ляющийся метастабильной формой ортосиликата кальция и обра-
зующий белит портландцементного клинкера, был детально изучен
в 1952 г. сотрудником проф. Д. Бернала Мидглей [7J.
Кристаллы, пригодные для проведения детального исследования
тонкой кристаллической структуры, были получены при кристалли-
зации ортосиликата кальция из расплавленного хлористого
кальция в присутствии В2О3, вводившегося с целью предотвраще-
ния перехода в ;-2СаО • SiO2.
Анализ показал, что отношение СаО : SiO2 в кристаллах равня-
лось 2,15+0,10. Предполагается частичное образование твердых
растворов между 2СаО • SiO2 и СаО, на что, как известно, обращал
внимание в свое время еще Диккерхофф [8]. Расчет размеров эле-
ментарной ячейки показал значительную их близость к таковым у
природного минерала ларнита (стр. 55) : ао=5,48; b о =6,76;
с0=9,28А; £ =94°.
При синтезе 3-2СаО • ЗЮ2 удалось получить много хорошо
образованных призматических кристаллов; часть из них оказалась
мутной или состоящей из полисинтетических двойников, но некото-
рые грани давали достаточно отчетливые отражения на гониометре
и оптически представляли монокристаллы. Рентгенографические
данные показали в дальнейшем, что кристаллов, не обладавших
двойниковым строением, практически получить не удалось. Опти-
ческие данные кристаллов: /7^=1,740, пр =1,715, 2V=62° (оптиче-
ский знак положительный).
Минерал кристаллизовался в форме коротких призм с явно вы-
раженными (ОН) гранями и другими точно не определимыми плос-
костями.
а'- и 0-модификации двухкальциевого силиката близки между со-
бой по оптическим свойствам и плотности; незначительна также и
теплота взаимного их превращения. Поэтому можно полагать, что
и структурные изменения при превращении а' — р будут незначи-
тельными. Структура а' -2СаО • S‘iO2 соответствует структуре 0-K2SO4,
поэтому и для ;3-2СаО • SiO2 будет характерна близость к р-суль-
фату калия, если исходить из замещения атомов К на Са и S на S:.
Значение угла найдено равным 94°33' для р -2СаО • SiO2.
Расчеты, произведенные по рентгенограммам р- 2СаО • S1O2,
дают следующие значения атомных координат (табл. 15).
Структура (рис. 20) слагается из изолированных [SiO^4- тетра-
эдров и атомов Са. Четыре из восьми атомов Са (Са0 располага-
ются попеременно выше и ниже [SiO4]4“ тетраэдров в направлении
оси у, так что структура может рассматриваться как совокупность
цепочек из перемежающихся атомов Са и тетраэдров. Цепочки со-
членяются при помощи остальных четырех атомов кальция (Са +,
располагающихся в пустотах между тетраэдрами. Псевдотриго-
нальное расположение тетраэдров вокруг атомов Са второго рода
показано на рис. 20.
6* f з
Таблица 15
Координаты атомов в структуре 3- 2СаО • SiO2
(В Долях длин ребер элементарной ячейки)
№ атомов в ячейке X У 2
0,260 0,338 0,429
Сац 0,284 0,002 0,299
Si 0,260 0,224 0,421
о. 0,320 0,002 0,434
Он 0,033 0,253 0,308
°П1 0,483 0,360 0,366
O1V 0,178 0,325 0,421
Рис. 20. Структура t5-2CaO • SiO2.
Координация атомов Са является переменной, но вокруг каж-
дого из них всегда наблюдается восемь ближайших соседей, соот-
ветственно тому, как окружены атомы Са шестью тетраэдрами на
о
расстояниях, варьирующих от 2,36 до 2,80 А.
Атомы кальция первого рода (Са. имеют в направлении оси у
непосредственно выше и ниже себя тетраэдры [SiOJ4“ и окружа-
ются тремя другими тетраэдрами, расположенными примерно на
том же самом уровне, что и создает псевдотригональный тип струк-
туры. Атомы Са координируются с шестью ближайшими соседями,
расположенными на расстояниях 2,30—2,75 А.
84
В табл. 16 приводятся значения межатомных расстояний в
структуре ^-2СаО • SiO2.
Таблица 16
Межатомные расстояния в структуре (5- 2СаО • SiO2
(в ангстремах)
Атом Число соседей Соседние атомы 0 Расстояние, А
Са1 6 ближайших О, 2,3©
Оп 2,37
Ц|| 2,40
O.v 2,48
ov 2,54
OVI 2,75
Саи 8 ближайших Oil 2,36
O|V 2,40
Ои 2,43
°.v 2,48
°! 2,48
Ofii 2,49
О( 2,50
О||| 2,80
Si 4 ближайших О. 1,57
Оп 1,60
О|ц 1,60
O1V 1,64
Из рис. 20 видно, что Si, Cai и Сап в элементарной ячейке на-
ходятся в плоскости, расположенной примерно на 74 высоты ячейки.
Незначительное перемещение этих атомов (порядка всего лишь
0,06 А) в сочетании с небольшим поворотом тетраэдров, сопровож-
дающимся изменением угла 3 от 94°33' до 90°, приводит к ромби-
ческой симметрии структуры типа 3-K2SO4 (а'-2СаО • SiO2). По-
добная близость структуры к ромбической объясняет легкость обра-
зования полисинтетических или инверсионных двойников.
Несколько большее изменение требуется для перехода к триго-
нальной симметрии ( а-2СаО • SiO2). Необходимо перемещение
порядка 0,5А для перевода Са в Сап, а также Si в положения, вы-
зываемые тригональной симметрией решетки. Также необходим по-
ворот половины тетраэдров [SiO4j4“ на угол порядка 75°. Таким пу-
тем возникает структура глазеритового типа (a-K2SO4).
Повидимому подобные изменения структуры в действительно-
сти имеют место при превращениях [з а' и а' — а-2СаО • SiO?.
85-
Энергия второго превращения существенно превышает энергию пер-
вого.
ЛАидглей отмечает, что несмотря на различную координацию ато-
мов кальция в структуре Р-2СаО • S‘iO2 не наблюдается открытых
полостей, установленных Джеффери для ЗСаО * SiO2. Таким обра-
тим, именно трехкальциевый силикат может подвергаться прямой
гидратации путем проникновения в его структуру гидроксильных
ионов, а не двухкальциевый.
Известно, что В. Ф. Журавлев [9] предполагал возможность про-
никновения молекул воды в полости кристаллической решетки орто-
силиката кальция, основывая на этом предположении представ-
ления о цеолитном характере связей воды в гидратированном орто-
силикате кальция. Приведенные выше данные прямого рентгеногра-
фического анализа структуры двухкальциевого силиката- не под-
тверждают этих предположений.
Природа полиморфного превращения устойчивых модификаций
а'- и 7-2СаО* SiO2 с кристаллохимической точки зрения была не-
давно проанализирована Заальфельдом [10]. Превращение это, как
известно, сопровождается значительным изменением объема,
обусловливающим рассыпание клинкеров и доменных шлаков, бога-
тых двухкальциевым силикатом, в тонкую пыль.
Структура 7-2СаО • SiO2, как это было показано О. Даниелем и
Чейшвили [11], аналогична структуре оливина или форстерита (опи-
сание см., например, у К. С. Евстропьева и Н. А. Торопова [12]).
Она существенно отличается от структуры а'-2СаО • SiO2. Сопо-
ставление размеров элементарных ячеек а'- и 7-модификаций,
произведенное Заальфельдом, приведено в табл. 17.
Таблица 17
Изменения параметров элементарной ячейки при переходе из
а - в 7-2CaO*SiOa
a’-Ct S •(.с, s % А
с=6,76 А «—6,78 А 0,3
а— 5,45 А 6=5,06 А —9,1
6=9,28 А с=11,28 А 19,5
В третьей графе таблицы указаны относительные измене-
ния размеров элементарной ячейки а'-формы при переходе в
;-форму.
Относительная взаимная ориентировка осей в решетках обеих
форм автором была принята на основании рентгенографического
изучения монокристаллов 2СаО ’ SiO2, нагревавшихся ниже и вы-
ше температуры превращения -2СаО• SiO2.
Детали структурной перестройки, осуществляющейся при этом
86
п П
Рис. 21. Структурные условия полиморф-
ного превращения 7Z<*'-2CaO • SiO2-
яревращении, показаны на рис. 21. Обе модификации слагаются из
изолированных [SiO^4- тетраэдров и промежуточных атомов
кальция, имеющих раз-
личные координаты в
каждой из рассматриваемых
структур. Для реализации
полиморфного превращения
необходимо лишь незначи-
тельно изменить координа-
ты атомов кальция; наобо-
рот, для кремнекислородных
тетраэдров координаты дол-
’жны быть существенно из-
менены. Переход от одной
структуры к другой требует:
1) поворота тетраэдров
[SiOJ4” на 30° вокруг оси с,
проходящей через центры
тяжести тетраэдров; 2) по-
ворота на 19° вокруг оси Ь,
проходящей через tv же
точку; 3) поворота на 30° вок-
руг соответствующей оси а.
В 1953 г. Н. А. Торопо-
вым и А. И. Борисенко [131
путем термографического и
рентгеновского анализов в
связи с полиморфизмом
2СаО • SiO2 были изучены
твердые растворы в системе
Ca2SiO41—Ba2SiO4. Для этого
были изготовлены две серии
образцов, полученных: а) по-
средством закалки проб от температуры 1450°С и б) посредством
отжига с медленным охлаждением (1,5° в минуту, начиная от
1450°С) тех же проб в платиновой печи.
Данные термографического исследования отожженных образцов
приведены ниже, в табл. 18.
В первом образце были обнаружены превращения при 810 и
1440эС, соответствующие переходам ч а' и о. а-2СаО • SiO2.
При введении в состав изучавшихся твердых растворов двухбарие-
вого силиката наблюдалась стабилизация вплоть до низких темпе-
ратур при отжиге о'-формы 2СаО • SiO2. Об этом свидетельствуют:
1) отсутствие рассыпания образцов при охлаждении; 2) исчезнове-
ние термического эффекта, соответствующего переходу 7 л -2СаО •
• SiO2; 3) сохранение (вплоть до концентрации в 70 мол. % 2СаО •
• SiO2) термоэффекта, соответствующего превращению а'- а-2СаО •
• SiO2. Снижение температуры этого эффекта, пропорциональное
87
Таблица 18
Полиморфные превращения ортосиликата кальция,
обнаруженные методом термического анализа И системе
Ca2SiO4—BaaSiOf
№ образцов Состав, МОЛ. % Температуры полиморфных превращений, °C
1. T-2CaOSiO. 100 BajSiO* 0 1 а/810 6/1440
2 . 90 10 Нет 1340
3 . 80 20 у 1230
4 . 70 30 - ИЗО
5 . 60 40 • 1040
,6. 50 50 950
40 60 900
8 . 30 70 Термических
9 . 20 80 эффектов не о б на
10 . 10 90 ружено То же
11 . 0 100 9
увеличению добавки 2ВаО * SiO2, является специфичным для систем,
характеризующихся образованием твердых растворов.
Отсутствие термических эффектов у образцов, содержащих более
70% 2ВаО • SiO2, указывает на то, что при достижении этой кон-
центрации в системе становятся уже неустойчивыми, даже при вы-
соких температурах, твердые растворы типа а' -2СаО • SiO2—2ВаО '
• SiO2; сохраняются только более высокотемпературные твердые
растворы типа а -2СаО • S‘iO2—2ВаО • SiO2, что обусловливается
большой структурной близостью a-2CaO’SiO2 к 2ВаО • SiO2; это
видно из сравнения параметров решетки, приведенных в табл. 19.
Таблица 19
Параме1ры элемен!арных ячеек ортосилнкатов
кальция и бария (в А)
осиликат Сингония Параметры элементарных ячеек
«0 | ^0 Со
a -2CaO SiOs Гексагональная 5,45 7,18
a'-2CaOSiO2 Ромбическая 5,30 9,55 6,78
2BaO-SiC)2 Ромбическая 5,76 10,17 7,56
В результате рентгенографического исследования образцов твер-
дых растворов, подвергнутых отжигу, было подтверждено, что в со-
ставах, начиная от № 2, наблюдаются кристаллы, сходные по своей
структуре с а' -2СаО • SiO2.
На рентгенограммах образцов, полученных непосредственной
88
закалкой при температуре 1450°С, были обнаружены линии, соответ-
ствующие а -2СаО • S‘i62. Таким образом, было подтверждено су-
ществование особой а' -формы 2СаО • SiC>2 и образование этой моди-
фикацией серии твердых растворов в системе 2СаО • SiO2—2ВаО •
• SiO2.
Трехкальциевый алюминат
Описание этой структуры представляет большие трудности, так
как, согласно рентгенографическим данным, в одной элементарной,
ячейке структуры трехкальциевого алюмината содержится 24 «мо-
лекулы» ЗСаО • А12О3. Таким образом, для полного определения
структуры необходимо выяснить положение в ней 264 атомов, в со-
ответствии с получающейся общей формулой Са72 А14в 0144-
Решение этой задачи удалось осуществить после того, как была
установлена заметная аналогия между структурами трехкальциево-
го алюмината и титаната кальция—перовскита СаТЮз- Эту анало-
гию можно увидеть наглядно путем сопоставления рентгенограмм:
перовскита и трехкальциевого алюмината (рис. 22).
Рис. 22. Рентгенограммы, указывающие аналогию структур трехкаль-
циевого алюмината и перовскита: 1а—перовскит, 16—ЗСаО • Д120з.
Структура перовскита, изображенная на рис. 23, характеризуется
кубической ячейкой с координационными числами 12 для кальция и
6 для титана. Переход от этой структуры к структуре трехкальцие-
вого алюмината (рис. 24) можно представить следующим образом.
Прежде всего ребро элементарной ячейки перовскита увеличивается
в четыре раза, и в результате увеличения объема в 64 раза общая
формула получится в виде Ca64Ti64Oi92. Одна восьмая часть этой
большой ячейки (элементарный куб с длиной ребра, равной
изображена на рис. 24.
Для перехода к структуре трехкальциевого алюмината, соответст-
вующей общей формуле Са72А148О144» из последней вычитаются 48
кислородных ионов, расположенных в шестерной координации во-
круг ионов титана, находящихся в центрах кубов с ребром, равным
-у-, и 16 ионов титана, расположенных в центрах этих же восьми
кубов и в вершинах большого куба с ребром, равным а. Эти верши-
ны заполняются дополнительными 8 ионами кальция, получающими
здесь координационное число, равное шести. Затем все остальные
Й
узлы, занимавшиеся ранее ионами титана, заполняются ионами
алюминия. В результате получаем структуру, соответствующую фор-
муле Саб4(Са8А148) Ош или после приведения ее к кубу с размером
ребра в ----структурную формулу Ca8(CaVI Al6 ,v’ VI) Oie-
Рис. 23. Структура перовскита.
Структура, таким образом, мо-
жет рассматриваться как образо-
ванная симметрично расположенны-
ми многогранниками (AIO4), (А10б),
(СаОб), в которых ионы Са в ко-
ординации, равной 12, служат для
соединения этих многогранников.
Тетраэдры (А104) в структуре по-
являются в результате вычитания
ионов кислорода, окружавших ионы
титана, располагавшихся внутри ку-
бов с ребром, равным —. Окта-
эдры и тетраэдры в структуре со-
прикасаются между собой только
вершинами, и каждый ион соеди-
нительного кислорода относится
одновременно либо к одному тетра-
эдру и октаэдру, либо к двум различным октаэдрам.
Для структуры в целом характерно наличие крупных пустот, а
'также ионов алюминия в тетраэдрической координации, что и обус-
Рис. 24. Структура трехкальциевого алюмината.
90
ловливает в основном высокую активность этого алюмината и воз-
можность внедрения гидроксильных ионов в безводный алюминат,
т. е. непосредственную его гидратацию.
\
Структура 8СаО • Na2O • ЗА12О3
Сравнение рентгенограмм, снятых по методу порошков, показы-
вает полную структурную аналогию этого соединения с ЗСаО * AI2O3.
Поэтому естественным является предположение, что переход от
структуры последнего к структуре 8СаО • Na2O’ ЗА12О3 может быть
осуществлен, во-первых, замещением ионами натрия ионов кальция,
находящихся в октаэдрической координации в структуре ЗСаО •
- А120з, и, во-вторых, вхождением остаточных ионов натрия в ука-
занные выше пустоты в структуре.
Стабильный а-5СаО • ЗА12О3
Эта структура аналогична структурам известково-глиноземистого
граната гроссуляра ЗСаО • А12О3 * 3SiO2 и шестиводного гидрата
трехкальциевого алюмината ЗСаО • АЬОз • 6Н2О, также кристалли-
зующимся в кубической сингонии. В общем виде структура граната
изображается на рис. 25; она слагается из восьмигранников (СаОв),
Рис. 25. Структура граната (по Н. В. Белову).
октаэдров (А1О6) и тетраэдров (SiO4). На рис. 25 хорошо видно,
что восьмигранники (СаОв), чередуясь с тетраэдрами (SiO4), обра-
зуют в этой структуре характерные цепочки.
Структура а-5СаО • ЗА12О3, изображенная на рис. 26, имеет та-
кой же вид, как и структура граната, с тем лишь различием, что
91
здесь места кремнекислородных тетраэдров оказываются занятыми
тетраэдрами (А1О4).
Некоторые рентгенологи на основании структурных особенностей
считают, что более правильной формулой этого алюмината является
Рис. 26. Структура пятикальциевого трехалюмината.
12СаО • 7А120з, однако поскольку процентное содержание окислов,
соответствующее обеим этим формулам, мало отличается, то обычно
пользуются формулой 5СаО • ЗА12О3.
Однокальциевый двухалюминат
СаО • 2А12О3 характеризуется моноклинной сингонией; размеры
элементарной ячейки: ао = 12,82 А,&О=8,84 А, ео=5,42 А,|3 —107,8°С.
Тонкая структура этого алюмината детально не изучена, но имеются
данные, что она имеет некоторое сходство со структурой
Са V,H Mg Vl Si2O6. По данным Гориа и Бурдезе [14], в элементар-
ной ячейке содержится четыре «молекулы» СаО • 2А120з.
Двухкальциевый феррит и алюмоферриты кальция
Эта структура изучена недавно Чирилли и Бурдезе [15], значи-
тельно дополнивших более ранние результаты Бюссема [16], изучав-
шего структуру длюмоферритного твердого раствора состава
4СаО • А12О3 • Fe2O3. Этот твердый раствор, согласно данным Бюс-
сема, характеризуется ромбической симметрией; размеры элементар-
92
ной ячейки: а0=5,34, />О=14,44, с0 =5,52 А. Элементарная ячейка
содержит две «молекулы» 4СаО • А120з • Ре2Оз и обладает псевдо-
тетрагональной симметрией с плоскостью основания ас (боковой
пинакоид 010). Кристаллическая решетка характеризуется попере-
менным чередованием групп [FeCU]5- тетраэдрической формы с ок-
таэдрическими группами [А10бР_. Тетраэдры и октаэдры сочленяют-
ся при помощи промежуточных ионов кальция. Вдоль псевдотетра-
гональной оси у последовательно располагаются слои, состоящие
из: 1) 2Fe и 20; 2) 2Са и 20; 3) 2А1 и 40; 4) 2Са и 20.
Чирилли и Бурдезе изучали кристаллы твердых растворов
алюмоферритов, полученных синтетически в форме крупных спай-
ных пластинок не вполне правильных очертаний.
Исследование кристаллов двухкальциевого феррита, представ-
ляющего собой, как известно, крайний член алюмоферритных твер-
дых растворов, проведенное путем рентгеносъемки в камере Вейс-
сенберга и по методу вращающегося кристалла, показало, что пара-
о
метры элементарной решетки 2СаО • Fe2O3 равняются а0=5,32 А,
^□ = 14,63 А и с0 =5,58 А. Плотность, вычисленная согласно рентге-
нометрическим данным, равняется d=4,01. В табл. 20 приводятся
значения межплоскостных расстояний и интенсивностей линий для
различных значений dhki, найденных в структурах алюмоферритов
кальция.
Таблица 20
Рентгенометрические характеристики твердых растворов
о
двухкальциевого феррита и алюмоферритов кальция (в А)
Индексы граней Интенсивность 2СаО-Ре,О3| 4СаО-А1гО3. •Ре20з 6СаО- • 2А12О,- • ГегОз
002 Слабая 2,776 2,753 2,617 2,744
200 Очень сильная 2,647 2,612
16.1 Сильная 2,056 2,030 2,024
202 Очень сильная 1,923 1,909 1,890
080 Очень сильная 1,825 1,802 1,793
242 Слабая 1,703 1,682 1,672
143 Средняя 1,574 1,559 1,552
271
091 Средняя 1,542 1,521 1,510
341
082 Средняя 1,527 1 1,508 1,498
262 Средняя 1,506 1,489 : 1,482
280
010 Слабая 1,461 1,440 1,434
004 Средняя 1,397 ; 1,379 1,370
404 Сильная 1,331 : 1,315 1,304
244 Средняя j 1,168 ; 1,155 1,149
В элементарной ячейке содержится четыре «молекулы» 2СаО •
• Бе^Оз. В направлении оси у последовательно располагаются группы
[FeO6]В 9—; [FeO<|5~; [FeO6])_ и [FeO4]5~, имеющие общие атомы кис-
лорода.
93
Соединение получающихся цепочек осуществляется через атомы
Са. Общая структурная формула 2СаО • Fe2O3 имеет вид: Ca8Fe4
РеУ’Ого, где Fe4v и FeV —атомы Fe в четверной или же шестер-
ней координации. Двухкальциевый феррит представляет собой инди-
видуальное химическое соединение с температурой конгруэнтного
плавления 1435°С. Однако твердые растворы состава 4СаО • А12О3 ’
• Fe2O3 и бСаО • 2А12О3 • Fe2O3, по данным рентгенографического
анализа и термических исследований, мы уже не можем рассматри-
вать в качестве индивидуальных химических соединений. Твердые
растворы состава 6 : 2: 1 и 4 : 1 : 1 были получены в виде монокри-
сталлов синтезом из смесей окислов, полученных осаждением из
растворов соответствующих нитратов. Осадки подвергались сушке,
прокаливанию и спеканию при температурах, лежащих несколько
ниже начала расплавления. Спекания проводились многократно, с
микроскопическим и аналитическим исследованиями промежуточных
и конечных продуктов.
В результате рентгенографического исследования были получены
данные, приведенные в табл. 21.
Таблица 21
Параметры элементарных ячеек 2СаО - Fe2O3 и твердых растворов
алюмоферритов кальция
Состав Содержание Ре20з, вес, % «о А Ь> А со А
2CaO-Fe2O3 56,7 5,325 14,63 5,583
50,7 5,30о 14,56 5,552
Твердые растворы 2СаО | 42,3 5,279 14,49 5,537
32,8 * 5,26о 14,42 5,51®
(Fe, Д1)20з .... j 22,8** 5,237 14,37 5,49t
20,5 ,22, 14,35 5,483
Неоднородный образец . . 17,5 5,22а 14,35 5,48з
Таким образом, авторам удалось получить твердый раствор с бо-
лее высоким содержанием глинозема, по сравнению с составом
бСаО • 2А12О3 • Fe2O3. При сравнении данных для твердых раство-
ров с содержанием 22,8 и 20,5 вес. % Fe2O3 заметно смещение ли-
ний на рентгенограммах, обусловленное уменьшением объема эле-
ментарной ячейки. В составах, где из 8 атомов железа в ячейке 6
замещается на атомы алюминия, итальянским исследователям уже
не удалось получить однородного твердого раствора.
Согласно данным Бюссема [16], атомы алюминия могут замещать
при образовании алюмоферритного твердого раствора только те
атомы железа в структуре двухкальциевого феррита, которые имеют
* 4СаО-А12О3-Ре2Оз.
6CaO-2Al2O8-Fe2O3.
54
координационное число шесть. Однако получение однородных твер-
дых растворов с содержанием глинозема более высоким, чем у
4СаО • А12О3 • Fe2O3 или CaeFe4 • А14О20, показывает, что в кристал-
лической решетке твердых растворов типа 2СаО • (Fe, А1)2О3 могут
находиться атомы алюминия с координационным числом, равным
четырем. С другой стороны, вдоль всего ряда твердых растворов
наблюдается однозначное изменение постоянных кристаллической
решетки в зависимости от числа замещенных атомов железа. Отсю-
да можно заключить, что замещение атомов железа атомами алю-
миния происходит не избирательно в слоях, образуемых железоки-
слородными октаэдрами, а имеет чисто статистический характер.
Поэтому твердый раствор состава 4СаО * А12О3 • Fe2O3 не может
рассматриваться в качестве индивидуального соединения, а состав
бСаО • 2А12О3 ’ Fe2O3, или близкий к нему (см. стр. 62), представ-
ляет собой ни что иное, как твердый раствор, приближающийся к
предельной концентрации. Единственным определенным соедине-
нием является двухкальциевый феррит, в котором замещение ато-
мов железа на атомы алюминия приводит к понижению устойчиво-
сти решетки.
Окись кальция
Поскольку в некоторых клинкерах встречаются незначительные
количества свободной окиси кальция, а также вследствие широкого*
применения СаО в различных воздушных вяжущих веществах, рас-
смотрение структуры этого окисла представляет определенный инте-
рес для понимания процессов его гидратации.
Структура окиси кальция относится к числу простейших,—она
подобна структуре хлористого натрия. Ионы Са2+ и О2“ чередуются
в ней в таком же порядке, как ионы Na1+ и С11+ в структуре камен-
ной соли. Координационные числа и для катионов и для анионов
структуры равняются шести.
Размер ребра элементарной ячейки, имеющей форму куба, а0 =
=4,80 А; плотность по рентгенометрическим данным равна 2,40. По-
скольку сумма ионных радиусов Са2+ и О2“ равняется 1,06 А-)~
"о о
-г 1,34 А=2,40 А и удвоенная величина этой суммы строго соответ-
ствует размерам ребра элементарной ячейки СаО, то в структуре
отсутствуют межатомные промежутки, делающие возможным, на-
пример, проникновение в структуру гидроксильных ионов. Поэтому
встречающиеся иногда в литературе предположения о возможности
образования гидрата окиси кальция из безводной его окиси путем
внедрения гидроксильных ионов и молекул воды, по данным струк-
турного анализа, представляются маловероятными.
2. СТРУКТУРЫ ГИДРАТОВ
Гидраты явились в последнее время объектом больших исследо-
ваний, проведенных проф. Д. Берналом [17] и его сотрудниками.
При этом были исследованы как структуры природных гидросилика-
95
тов кальция, так и искусственных образований, получающихся при
гидратации цементов в обычных и гидротермальных условиях. Выяс-
нилось, что при более низких температурах устойчивыми являются
два родственных типа структур, соответствующих гидросиликатам
состава CaO(i-i,5) * SiO2 ’ Н2О(2,5-1,0) и СаО(2) * SiO2 ’ Н2О(4-2). Эти
соединения, встречающиеся в виде тонковолокнистых кристаллов,
подобных тем, которые находятся в составе некоторых гелей, при-
дают цементам вяжущие свойства. Указанные волокнистые образо-
вания были найдены также в образцах трехкальциевого силиката,
гидратированных незначительным количеством воды, и в известково-
силикатных строительных кирпичах.
Первое из названных соединений было отождествлено с природ-
ным минералом риверсайдитом. В структуре этих соединений обна-
ружено присутствие тонких волокон, состоящих из повторяющихся
о
ячеек размером 3,65 А, сходных в различных гидратированных си-
ликатах. Это указывает на возможность присутствия здесь цепочек
из кремнекислородных тетраэдров и наличие водородных связей
между ними, возникающих при частичном замещении кислорода на
гидроксильные группы*. В некоторых из этих гидросиликатов каль-
ция обнаружено наличие пластинчатых структур; иногда интервалы
между пластинками варьируют в зависимости от содержания воды,
подобно тому, как это наблюдается у глинистого минерала монтмо-
риллонита. С этим могут быть связаны (по Берналу) усадочные
•свойства строительных растворов и бетонов.
Систематическое рассмотрение структур кристаллических гидра-
тов, получающихся при гидратации различных вяжущих веществ,
«начнем с простейших.
Гидрат окиси кальция
Са(ОН)2 кристаллизуется в гексагональной сингонии; парамет-
Г) о
ры его элементарной ячейки а0=3,58 А, со=5,03 А.
Структура слагается из плоских листов гидроксильных ионов,
образующих плотнейшую гексагональную упаковку, в октаэдричес-
ких пустотах которой располагаются ионы кальция, находящиеся в
октаэдрической координации Са(ОН)6 с ионами гидроксила. Каж-
дый ион гидроксила является общим для соседних октаэдров.
' О----Н-О I о |
Si Si Si
О—Н -о -О | \)-Н— о
---3,65Л----”<--3,65А----
36
Таким образом, структура кристалла в целом слагается из плос-
ких слоев, образуемых двумя листами гидроксильных ионов, распо-
ложенных параллельно плоскости (0001), между которыми лежит
слой ионов кальция. Совершенная спайность кристаллов обусловли-
вается слабыми силами остаточной связи между описанными трой-
ными слоями.
Гидрат окиси алюминия (гидраргиллит)
А1(ОН)3 кристаллизуется в моноклинной сингонии, обладает сло-
истой структурой, сходной со структурой Са(ОН)2. Его постоянные
элементарной ячейки: а0 =8,623 А, Ьо =5,060 А, с0 =9,699 А,
В=85°26'.
Вследствие большого заряда А13+, по сравнению с ионом Са2\ в
катионной плоскости только */з октаэдрических пустот оказываются
замещенными катионами А13+. Различия в основном мотиве этих
двух структур хорошо видны на рис. 26.
В структуре А1 (ОН)з каждый ион (ОН) относится одновременно
к двум [а не к трем, как в Са(ОН)2] октаэдрам А1(ОН)6 (рис. 27).
Гексагональные гидроалюминаты кальция
При изучении под микроскопом продуктов гидратации цементов
обычно наблюдается выделение мелких пластинчатых гексагональ-
ных кристаллов, сходных с продуктами гидратации чистых безвод-
ных алюминатов кальция при относительно низкой температуре.
Давно уже было установлено, что эти кристаллики являются гидра-
тами алюминатов кальция с варьирующими соотношениями
СаО:А12О3 и А12Оз:Н2О.
Детальное рентгенографическое исследование показало, что в
структурном отношении эти гексагональные гидраты алюминатов
кальция имеют вид чередующихся в различных соотношениях эле-
ментарных пластинчатых кристаллов 2СаО • А120з * 8Н2О и
4СаОА12О3* 13Н2О, в свою очередь сложенных из слоев Са(ОН)2
и А1(ОН)3, тонкое строение которых было описано выше.
Структурная формула 2СаО • А12О3 * 8Н2О может быть написана
в соответствии с этим в виде 2Са(ОН)2 • 2А1(ОН)3 * ЗН2О, а
4СаО • А12О3 ’ 13Н2О—в виде 4Са(ОН)2 • 2А1(ОН)3 • 6Н2О или
2Са(ОН)2 * А1(ОН)3 • ЗНоО.
Результаты определения размеров элементарных ячеек и плот-
ностей, равных для алюмината 2:1: 8—я0=8,8 А, со=10,6 А и
о о
</=2,1 и соответственно для 4:1: 13—а0=8,8. А, с0=8,2 А и d = 2,0
показывают наличие двух молекул в ячейке, вследствие чего струк-
турные формулы должны принять следующий вид:
2СаО • А1аОз • 8Н2О-4Са(ОН)2 • 4 A1(OH)S- 6Н2О
4СаО • А12О,-1ЗН2О- 4Са(ОН)2 • 2 А1(ОН)3 • 6Н2О.
7. Зак. 160
Поэтому можно считать, что слой 2А1(ОН)3 в этих структурах
имеет толщину 2,4 А.
Характерно, что рентгенограммы образцов гексагональных гид-
роалюминатов с соотношением СаО: А120з, промежуточным между
4:1 и 2 : 1, содержат линии обоих этих алюминатов.
Их следует считать субмикроскопическими сростками тончайших
пластинок этих алюминатов. Обычно описываемый в литературе
гексагональный алюминат состава ЗСаО • А12О3 * (ГО—11)Н2О не
представляет собой определенного химически однородного соедине-
ния, а является эквимоле-
кулярной смесью пласти-
нок 2СаО • А12О3 • 8Н2О в
4СаО • А12О3 -13Н2О. Эти
структуры находятся в со-
ответствии с результатами
определения условий кри-
сталлизации гидроалю-
минатов кальция из алю-
минатных растворов, со-
держащих гидрат окиси
кальция.
Кубические
гидроалюминаты и
гидроферриты кальция
(гидрогранаты)
Как указывалось выше,
кубический гидроалюми-
нат кальция состава ЗСаО
• А12О3 • 6Н2О, образую-
щийся в условиях гидрата-
ции при повышенных тем-
пературах алюминатов
кальция и цементов, содер-
жащих алюминаты, в
структурном отношении
является аналогом грана-
та гроссуляра ЗСаО А12О3'
• 3SiO2 и алюмината
5СаО * ЗА12О3.
Переход от структуры граната (рис. 27) к структуре ЗСаО •
•А12О3’6Н2О можно представить следующим образом: исключение
ионов Si4+ и замещение ионов О2” на ионы (ОН)1” приводит к лик-
видации пространственного сочленения октаэдров (A1OS) и тетраэд-
ров (SiO4) и к появлению изолированных групп А1(ОН)3, соединя-
ющихся между собой через ионы Са2+. Структурная формула шести-
водного трехкальциевого алюмината соответственно принимает вид
Са3[А1(ОН)б]2. Постоянная решетки равняется а0=15,56 А.
98
При обезвоживании этого алюмината до содержания 1,8—1,5
молей Н2О наблюдаются изменения параметра решетки до 11,99 А
и структуры с сохранением ее однородности. Предполагают, что эти
изменения заключаются в превращении групп А1(ОН)6 в группы
А1(ОН)4, в результате чего получается гидрат состава ЗСаО г
• А12О3 * 2Н2О. При дальнейшем обезвоживании выделяется свобод-
ная известь; процесс становится необратимым, и образования гекса-
гидрата во влажной атмосфере из продуктов глубокой дегидрата-
ции не наблюдается. Структурным аналогом кубического гидроалю-
мината является трехкальциевый шестиводиый феррит ЗСаО • Fc2O3'
*ЗН2О с постоянной решетки я0 = 12,74 А, синтезированный впер-
вые А. Эйгером [18].
Аналогичную структуру имеют и твердые растворы шестиводных
трехкальциевого феррита и алюмината, а также более сложные твер-
дые растворы, возникающие при гидратации цементов при повы-
шенных давлениях в результате частичного изоморфного замещения
групп SiO2 2Н2О. Общая схема соотношений этих кубических
гидрогранатов, изоморфных и образующих твердые растворы, мо-
жет быть представлена в следующем виде:
ЗСаО • А12О3 • 6Н2О--ЗСаО • А12О3 • 3SiO2
I !
ЗСаО • Fe2O3 • 6Н2О--ЗСаО • Fe2O3 • 3SiO2.
Все эти соединения и образуемые ими твердые растворы относят-
ся к кубической сингонии. Элементарная ячейка содержит 8 моле-
кул. Размеры ребра элементарного куба варьируют от 11,84 до
12,74 А. Шесть молекул воды замещаются тремя молекулами SiO2;
это замещение сопровождается увеличением размеров ребра элемен-
о
тарного куба на 0,72 А. Замещение А12О3 на Fe2O3 вызывает увели-
о
чение этого же параметра на 0,18 А.
Детальное изучение структур кристаллических гидросиликатов
кальция, как это указывалось выше, началось только в последние
годы.
а-моногидрат двухкальциевого силиката
Сотрудником Д. Бернала, Л. Хеллером [19] была изучена струк-
тура а-2СаО • SiO2' Н2О, являющегося одним из обычных продук-
тов гидратации основных безводных силикатов кальция: ЗСаО • SiO2
и 2СаО • SiO2. Гидрат был получен гидротермальной обработкой
£-2СаО’ SiO2, причем его состав выражался эмпирической форму-
лой: 2СаО SiO2 • Н2О.
Размеры элементарной ячейки: а0=9,34, в0=9,22 и со=1О,61 А.
Для структуры характерно наличие [SiO3 • ОН]3- тетраэдров; пос-
ледние следует рассматривать в качестве производных [SiO,.]4-тетра-
эдров, в которых один кислород замещается гидроксильной группой
(ОН)‘“. Структурная формула гидрата имеет вид: Ca2(SiO3 OH) ОН.
Впервые этот гидрат был обнаружен Торвальдсоном и Шелто-
7» 99
ном [20] в подвергнутом гидротермальной обработке портландцсмен-
тном растворе. Тейлор и Бессей [21] получали этот гидрат гидро-
термальной обработкой смесей гидрата окиси кальция и геля SiO2
или из аморфного двухкальциевого силиката. Он отличается от
других гидросиликатов кальция тем, что нередко кристаллизуется
в форме относительно крупных таблиц прямоугольных очертаний.
Содержание воды в этом гидросиликате, по данным различных ав-
торов, варьирует в пределах 1,0—1,25 моля.
Возможны две причины подобных вариаций: во-первых, образцы
могли содержать примеси других гидратов, во-вторых, отдельные
авторы употребляли различные реагенты для высушивания, созда-
вавшие разную упругость водяного пара в атмосфере.
Кристаллографические данные: ось у лежит перпендикулярно
плоскости пластинок; плотность от 2,59 до 2,80; а-2СаО *. SiO2 * Н2О
теряет воду при нагревании до 500°С; обезвоженный порошок пред-
ставляет собой 7-двухкальциевый силикат.
Хеллер предполагает, что первичным продуктом обезвоживания
может быть P-2CaO’SiO2, переходящий при охлаждении в
7-2СаО • SiO2. Продукт обезвоживания должен иметь структуру,
содержащую дискретные группы [SiO4]*~.
Если структура состоит из подобных дискретных тетраэдров, то
один кислородный атом в 2СаО • SiO2 • Н2О уже не будет являться
ближайшим соседом атома кремния. Он должен быть обозначен
как «свободный кислород». Последний может присутствовать в фор-
ме Н2О,(ОН)" или О2.
Многие гидраты теряют воду, присутствующую в форме Н2О, при
температурах, значительно более низких чем 500°С, хотя они и об-
ладают устойчивой решеткой, прочно связывающей молекулы воды;
представляется мало вероятным, что в данном случае два гидрокси-
ла могут быть непосредственно связаны с атомом кремния.
В основу построения структуры была принята модель, содержа-
щая дискретные [SiO4]4- тетраэдры с длиной связи Si—0= 1,63 А.
Эти тетраэдры сочленяются через атомы Са, с которыми так-
же координируются группы «свободных» кислородов.
Проекция соответствующей структуры приводится на рис 28.
Цифры указывают высоты в направлении у в долях соответственно-
го ребра элементарной ячейки.
Приведенный в этой главе обзор исследованных до настоящего
времени тонких структур различных соединений, имеющих большое
значение в химии цементов, показывает, что за последние годы в
этом направлении наблюдается значительный прогресс, позволяю-
щий целый ряд важных для технологии физико-химических процес-
сов, протекающих при обжиге и гидратации цементов, рассматри-
вать на основе строгих научных данных, а не гипотетических, что
нередко практиковалось ранее.
В свое время Брандербергером [22] было высказано предположе-
ние о наличии менее высокой координации у ионов кальция в высо-
котемпературных модификациях двухкальциевого силиката. Подоб-
ная гипотетическая координация автором рассматривалась в качест-
100
ве причины появления у них гидравлических свойств. Противопо-
ложная точка зрения развивалась Бредигом [23], полагавшим, что
для иона кальция при высоких температурах координация, напротив,
должна не понижаться, а возрастать.
Рис. 28. Структура а -2СаО • SiO2 ' Н2О: Д —Si;
□ —Са; °—гидроксил.
Результаты экспериментальных исследований структур, прове-
денных Мидглей [7], О. Даниелем и Чейшвилли [И], показали, в
частности, что в действительности существенных различий в величи-
нах координационных чисел для иона кальция при различных тем-
пературах не наблюдается. Тем не менее, Бредиг считал, что содер-
жание свободной энергии той части ионов кальция, которая в струк-
туре ортосиликата имеет координационное число восемь для ,3 -мо-
дификации, по сравнению с энергией ионов, находящихся в шестер-
ной координации, достаточно велико и соответствует энергии акти-
вации реакции гидратации.
Глава V. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ, ОБРАЗУЕМЫЕ
КОМПОНЕНТАМИ ЦЕМЕНТНОГО КЛИНКЕРА
Изучение диаграмм состояния простых и многокомпонентных
систем имеет особенно важное значение для развития * различных
разделов химии силикатов и, в частности, химии цементов.
Особенно характерная для силикатных систем способность к со-
хранению различного рода неравновесных состояний, сложность
состава промежуточных продуктов реакций между отдельными ком-
понентами, необходимость применения высоких температур для дос-
таточно полного завершения процессов — все это приводит к тому,
что ясные представления о характере взаимодействий в этих систе-
мах в наиболее отчетливом виде получаются при изучении диаграмм
их состояния.
Таким именно путем получаются данные, определяющие хими-
ческий состав отдельных фаз, реализующихся в силикатных матери-
алах, а также температуры начала и завершения процессов кристал-
лизации и плавления, изменения количественных соотношений меж-
ду жидкой фазой и кристаллами при различных условиях термичес-
кой обработки и целый ряд других интересных с практической и те-
оретической сторон характеристик. Поэтому, уже на первых этапах
создания научных основ силикатной технологии и учения о горных
породах было уделено большое внимание изучению физико-химичес-
ких силикатных систем.
Пионером в этой области является акад. Ф. Ю. Левинсон-Лессинг,
еще в конце XIX в. приступивший к систематическому исследованию
высокотемпературных равновесий в силикатных системах. За пять-
десят лет, прошедших после первых работ Ф. Ю. Левинсон-Лессинга
в этой области, учение о равновесиях в силикатных системах разви-
лось в обширную отрасль науки о силикатах, нашедшую широкое
применение в технологической практике.
В настоящее время наиболее изученными являются системы, от-
носящиеся к химии цементов. Результаты этих исследований широ-
ко применяются на практике.
Следует заметить, что в течение долгого периода времени неко-
торые иностранные ученые отрицали возможность применения ре-
зультатов исследований равновесных высокотемпературных систем
102
для анализа процессов, происходящих при обжиге и охлаждении це-
ментного клинкера, получаемого методом спекания (например,
В. Диккерхофф). Однако детальные исследования структур и усло-
вий образования технологических клинкеров показали полную несо-
стоятельность этой точки зрения. Так, В. Н. Юнг в своей моногра-
фии «Основы технологии вяжущих веществ» указывает: «Диаграм-
мы тройной системы (СаО—А12О3—SiO2) содержат данные боль-
шой ценности для технологии силикатов. Для технологии цементов
значение их также невозможно переоценить. Они разъясняют нам
причины образования интересующих нас соединений и устанавлива-
ют важные для технологов условия устойчивого их существования».
Наиболее существенными компонентами цементного клинкера яв-
ляются четыре окисла: СаО, SiO2, А12О3 и Fe2O3, составляющие в
большинстве случаев не менее 90 — 95% его состава. Поэтому систе-
мы, характеризующие соотношения между этими окислами при вы-
соких температурах, представляют наибольший интерес для химии
цементов. Описание диаграмм состояния бинарных, тройных и че-
тырехкомпонентной систем, образуемых этими окислами, дается
ниже. Немалый практический интерес представляет также влияние
других компонентов, входящих в меньших количествах, но иногда
существенно влияющих и на протекание реакций клинкерообразо-
вания и на свойства конечного продукта—цемента. К ним, в пер-
вую очередь, должны быть отнесены MgO, щелочные окислы (К2О
w Na2O), TiO2, CaF2 и SO3. Определенный интерес в отношении
структуры и свойств клинкера имеют такие окислы, как МпО,
Р2О5 и Сг2О3, однако до настоящего времени системы с этими окис-
лами изучены еще в очень малой степени.
1. СИСТЕМА СаО—AI2O3—Fe2O3—SiO2 И ВХОДЯЩИЕ В НЕЕ БИНАРНЫЕ
И ТРОЙНЫЕ СИСТЕМЫ
Система СаО—SiO2
При описании фазового состава клинкера было отмечено, что
главнейшие его составляющие—алит и белит, представляют собой в
основном трехкальциевый и ,3 - или а'-двухкальциевые силикаты, со-
держащие, как правило, незначительные количества других компо-
нентов в форме твердого раствора.
Температурные соотношения в системе приводятся на рис. 29.
Состав и температуры инвариантных точек—в табл. 22.
Так как технические цементы не являются смесями СаО и SiO2,
свободными от примесей, то эта система в основном представляет
только частный интерес по отношению к более сложным системам,
которые соответствуют техническим цементам.
Система СаО—А12О3
Эта система исключительно важна для технологии. Диаграмма
ее состояния приводится на рис. 30. Состав и температуры инвари-
антных точек приведены в табл. 23.
ЮЗ
0
2600
2400
2200
2000
1800
Д
1600
В
MO
1200
\
~12Жидкости \
---------jA
- a- Крист *S
^\2570
<x-2CaO.SiO2*)KudK
a- Tpud*a-CaOSiO2
1000 - a-Tpud+p-CaOSiO2
С ------------------------
800 -
а- Кбарц+р-СаО S/02
600 -________________________
D fi-K6aDu*fi-Ca0~Si0i
-i-21
й
CaO-S
/ a-2CaO.SiO/CaO -
/a- ICaOSiO,
\20a0Si02
\3Ca0SiO2
ЛЗСаО.5Ю;СаО '
; ^Aa-2CaO.Si02 *3CaO 2SiO2
^p-2'Ca0.5i0^3Ca0s702
S’
1
1
^2CaOSiO;
^3Ca0.2Si02
Y-
p-20(10.510/0aO -
L
p-2Ca0.5iO/CaO -
S/02 20 20CaO.S02 60 2CaQSiO2 60 CaO
BecX 3CaO.2StO2 3CaOSiO2
Рис. 29. Диаграмма состояния системы СаО—SiO2.
205и
1700
1600
1500
12,00
^-жидкость
ТТвб’
Лз
'42570*
Жидкость
Са02Д1}03
жидкость
\ СаО
Жидкость
СаО*
ЗСа0Д1г03
ЗСаОД1гО3*
5СаОЗД1г03
О 20
--О I Г
2,0 60
5Са03Д1г03
саотр^
80 100
СаО 31 53 11 12 Д1203
Рис. 30. Диаграмма состояния системы СаО —
AI2O3.
104
Таблица 22
Инвариантные точки в системе СаО — SiO2
№№ точек на диаграмме Фазы Процесс Состав, % Темпера- тура, °C
СаО SiOa
1 а-кристобалит + жидкость А + +жидкость В Ликвация 0,6 99,4 1698
А £-кристобалит4-жидкость А+ 4-жидкость В У* 28 72 1698
Е a-CaO-SiOa-f-тридимит + жид- кость Эвтектика 37 63 1436
F а - СаО-SiO2 4" жидкость . . . Плавление 48,2 51,8 1549
Н а-СаО • SiO8 4- ЗСаО • 2SiOa+ 4-жидкость Эвтектика 54,5 45,5 1455
Н' ЗСаО • 2SiOa 4- 2СаО • SiOa4~ 4-жидкость Реакция 55,5 44,5 1475
Г a-2CaO-SiOa + жидкость . . . Плавление 65,0 35,0 2130
м а-2СаО-81Оа+СаО4-жидкость Эвтектика 67,5 32,5 2065
N ЗСаО • SiOa4-2CaO • SiOa 4- 4" СаО Реакция в твер- 73,6 26,4 1900
N' ЗСаО • SiOa+2CaO • SiOa+ +СаО дом состоянии То же 73,6 26,4 1250
11 a-CaO-SiOa4“₽-CaO-SiOa . . Полиморфное 48,2 51,8 1150
12 a-2CaO-SiOa4“a'-2CaO-SiOa . превращение То же 65,0 35,0 1450
13 a'-2CaO • SiOj f-2CaO • *SiOa 9 65,0 35,0 850
Таблица 2Т
Инвариантные точки в системе СаО—AI2O3
№№ точек на диаграмме Фазы Процесс Состав, % Темпера- тура, °C
СаО А120з
1 СаО4“ жидкость Плавление 100 . 0 2570
С СаО+ЗСаО-А1аОз4-жидкость . Реакция 57 43 1535
D ЗСаО • А1гОз4-5СаО • ЗА120з 4"
4-жидкость Эвтектика 50 50 1395
Е 5СаО-ЗА12Оз4*жидкость . . . Плавление 47,8 52,2 1455
F 5СаО • ЗА120з 4- СаО • А120з4-
4-ЖИДКОСТЬ Эвтектика 47,0 53,0 1400
6 СаО*А12Оз4-жидкость .... Плавление 35,4 64,5 1600
Н СаО • А12Оз+СаО • 2А12О3 4-жид-
кость ... ... Эвтектика 33,5 66,5 1590
8 СаО-2А12Оз4-А12Оз + жидкость Плавление 27,0 73,0 1765
9 СаО • 6А120з 4~ СаО • 2А120з 4“
+AI2O3 Реакция — — 1700
10 А12Оз+жидкость Плавление 0 100 2050
105-
В составе портландцемента наблюдаются ЗСаО • А12О3 и 5СаО
• ЗА12О3*, а в составе глиноземистого цемента—5СаО • ЗА12О3, СаО •
л А12О3 и СаО • 2А12О3; последний плавится, согласно более новым
данным Н. Е. Филоненко [1], без разложения при температуре
1765°С и образует с СаО • А12О3 эвтектику при 1510°С.
Вследствие более низких температур плавления алюминатов
кальция по сравнению с силикатами кальция большое распростра-
нение получили методы производства глиноземистого цемента путем
плавления в электрических, дуговых и ватержакетных печах.
Следует также отметить, что составы системы, прилегающие к
5СаО • ЗА12О3, при резком их охлаждении могут быть получены так-
же и в стеклообразном состоянии, причем сроки схватывания алю-
минатных сплавов, богатых 5СаО • ЗА12О3, в результате их остекло-
вывания значительно увеличиваются (см. стр. 257).
Как уже отмечалось в главе IV, относительно точного химическо-
го состава алюмината (5СаО • ЗА12О3) в литературе существуют раз-
ные мнения. По данным рентгеновского анализа для этого соедине-
ния предлагались формулы 9СаО • 5А12О3 и 12СаО • 7А12О3, полу-
ченные в результате сопоставления размеров элементарной ячейки,
числа атомов в ней и удельного веса вещества. Так как различия от-
носительных пропорций окислов, получаемых из всех трех формул,
оказываются весьма незначительными, то общепринятой осталась
прежняя формула: 5СаО • ЗА12О3.
Окислы, вес, % Формулы
5СаО • 3AI2O3 9СаО-5А1гО3 12СаО-7А12Оз
СаО 47,78 49,75 48,53
AI2O3 52,22 50,25 51,47
Система А12О3—SiO2
Эта система представляет интерес для выяснения фазового сос-
тава шамотных и высокоглиноземистых огнеупоров, используемых
для футеровки вращающихся и шахтных печей. Единственным хими-
ческим соединением, образующимся в этой системе при высоких
температурах, является муллит — ЗА12О3 • 2SiO2. Последний крис-
таллизуется в форме призматических кристаллов ромбической син-
гонии, с ясной спайностью по одному направлению. Показатели
светопреломления ^ = 1,654, пт = 1,644 и пр= 1,642. Угол оптичес-
ких осей 2V=4-50°. Муллит может растворять незначительные коли-
чества окислов железа и титана; в этом случае появляется плео-
хроичная окраска в голубоватых п желтоватых тонах.
По данным американских исследователей Боуэна и Грейга, мул-
♦ В виде твердого раствора в алюмоферритной фазе.
106
литу приписывалось инконгруэнтное плавление при 1810°С с разло-
жением на жидкость и кристаллический корунд, однако исследова-
ние, произведенное в 1951 г. Н. А. Тороповым и Ф. Я. Галаховым [2],
показало, что в действительности муллит плавится без разложения.
Выделение корунда наблюдается только в тех случаях, когда не при-
нимается предосторожностей против преимущественного улетучива-
ния кремнезема из расплава муллитового состава. Диаграмма состо-
яния этой системы по данным Н. А. Торопова и Ф. Я. Галахова
приведена на; рис. 31.
В 1953 г. Н. Е. Филоненко и И. В. Лавровым [3] были опублико-
ваны результаты исследования части системы Na2O3—А12О3—SiO2,
на основании которого авторы предполагают наличие инконгруэнт-
ного плавления муллита. С этим выводом нельзя согласиться, по*
скольку авторы не контролировали аналитически улетучивание ще-
лочей и кремнезема при отжигах образцов.
По данным П. П. Будникова, С. Г. Тресвятского и В. И. Куша-
ковского [4], в бинарной системе А12О3 — SiO2 муллит, как показали
рентгенографические; термические и кристаллооптические наблюде-
ния, характеризуется именно конгруэнтным плавлением.
Система СаО—Fe2O3
Согласно диаграмме на рис. 32 существует три феррита кальция
различной степени основности: 2СаО • Fe2O3, СаО • Fe2O3 и
СаО • 2Fe2O3. Относительно существования более основного ферри-
та состава ЗСаО • Fe2O3 данные противоречивы. Имеются сведения,
что этот феррит может быть получен при дегидратации соединения
ЗСаО • Fe2O3 • 6Н2О при умеренных температурах. Простым сплав-
лением компонентов при высокой температуре его синтези-
ровать не удается вследствие тугоплавкости составов с высоким
содержанием СаО и наступающей выше 1340°С диссоциации окиси
железа.
107
Двухкальциевый феррит представляет собой соединение, плавя-
щееся без разложения при температуре 1435°С (новые данные).
При синтезах двухкальциевого феррита всегда должна учиты-
ваться возможность частичной диссоциации окиси железа, приводя-
щей к получению более сложных, чем бинарные, равновесий. Состав
и температуры инвариантных точек приводятся в табл. 24.
Таблица 24
Инвариантные точки системы СаО—Ре20з
№№ то- чек (см. рис. 32) Фазы Процесс Состав, % Темпера- тура, сС
СаО Fe2O3
1 СаО -|-2СаО • FeaO3+жидкость ♦ Реакция 38 62 1436
2 СаО • Fe2Oa+2CaO • Ре20з+»ид-
кость V 24,5 75,5 1216
3 СаО • Fe2O3-f-CaO • 2РеаОз+жи д-
кость V 21,0 79,0 1195
Система СаО—А12О3—SiO2
Диаграмма состояния этой системы с уточнениями, сделанными
на основании приведенных выше работ советских исследователей
[2], приведена на рис. 33, а инвариантные точки системы даны в
табл. 25.
* Согласно новым данным М. Швайзе, 2СаО • Fe2O3 плавится без разложе-
ния.
108
1713
2570
1455 1600
2050
Рис. ЗЗ.Диаграмма состояния системы СаО — А120з—SiOa-
1Э9
Таблица 25
Инвариантные точки в системе СаО—AI2O3—SiO2
№№ то- чек (см. рис. 33) фазы Процесс Состав, вес. % । Темпера-' । тура. °C
СаО А12ОЗ БЮг
22 СаО • AI2O3 • 2SiO2 4“ 3AI2O3 • •28Ю24-8Юа+жидкость . Эвтектика 9,8 19,8 70,4 1345
21 СаО • А120з • 2SiOi+CaO • SiO,+ Ч-8Юз + жидкость . . . 23,3 14,7 62,0 1170
X 31 ЗСаО • 2SiO2+“-2CaO • SiO2+ +а' -2СаО • SiOa+жидкость а'-2СаО • SiO2+3CaO • 2SiO2+ +2СаО • АЬОз- БЮг+жид- кость Полиморф- ное превра- щение Реакция 53,0 48,2 4,2 11,9 42,8 39,9 1415 1335
25 СаО • А120з • 2SiO2+2CaO • •AI2O3 • SiO+a-CaO-SiO2+ -4- жидкость Эвтектика 38,0 20,0 42,0 1265
23 2СаО • AI2O3 • SiO2 + 3CaO • •2SiO2+a-CaO-SiO2+ жид- кость . 47,2 11,8 41,0 1310
26 СаО • А120з • 2SiO2+2CaO • Al 20з • •^Юз+АЬОз+жидкость . a-2CaO-SiOi-|-a'-2CaO-SiO2 + 4-2СаО • AI2O3 -8Ю2+жид- кость 29,2 39,0 31,8 1380
14 ез< ill 49,0 14,4 36,6 1415
29 СаО • AI2O3 • 2S1O1 + А120з + +ЗА120з- 28Юг+жидкость 15,6 36,5 47,9 1512
32 СаО • 2А120з 4- 2СаО • А12О3 • • 8Ю24-А12Оз4-жидкость 31,2 44,5 24,3 1475
34 2СаО • AI1O3 • SiOa4-CaO • А12О3+ +СаО-2А11Оз 4-жидкость . 2СаО • А120з • SiOi 4- <*'-2СаО- •SiO2 4“ СаО • А140з 4“ жид- кость а'-2СаО • SiO24-CaO . А12О3 + 4-5СаО • 3 А1зОз4-жидкость Эвтектика 37,5 53,2 9,3 1505
30 27 Эвтектика 48,3 ‘49,5 42,0 43,7 9,7 6,8 1380 1335
28 а'-2СаО • SiO24-3CaO -АкОзЧ- 4-5СаО • ЗА12Оз4-жидкость 52,0 41,2 6,8 1335
33 ЗСаО • SiOa 4-<х-2СаО • S1O2 + 4-ЗСаО-AI2O3+ жидкость . Реакция 58,3 33 8,7 1455
34 СаО 4- ЗСаО • SiOa 4- ЗСаО • А120з+ жидкость . .... 59,7 32,8 7,5 1470
35 СаО а-2СаО • SiOa 4“ ЗСаО • •S Юг 4-жидкость * 68,4 9,2 22,4 1900
Особое значение имеет положение на диаграмме поля трехкаль-
циевого силиката, являющегося наиболее важным соединением в
составе портландцементного клинкера. Как указывалось выше этот
силикат в двойной системе СаО—SiO2 устойчив только в отсутствии
жидкой фазы, так как при 1900°С, т. е. ниже температуры плавле-
ния эвтектики (между 2СаО • SiO2 и СаО), начинается его диссоци-
ация. В трехкомпонентных расплавах при добавлении AI2O3 трех-
кальциевый силикат оказывается устойчивым и в присутствии жид-
110
кой фазы, так что здесь возникает отдельное, правда весьма узкое,
поле устойчивости этого соединения. На рис. 34 в увеличенном мас-
штабе представлена часть системы СаО—Л12О3—SiO2, включаю-
щая рассматриваемое поле устойчивости.
Рис. 34. Поле устойчивости трехкальциевого силиката в системе
СаО—AI2O3—S1O2.
Поскольку составы так называемых белых портландцементов
практически полностью слагаются из компонентов этой системы, а
общие правила кристаллизации, рассматриваемые ниже, применя-
ются и для более сложных систем, то мы рассмотрим ход кристал-
лизации ряда трехкомпонентных расплавов из системы:
СаО—А120з—SiO2 в той ее части, которая представляет специаль-
ный интерес для цементной технологии.
Наиболее точное представление об условиях кристаллизации в
сложных системах дают кривые кристаллизации различных распла-
вов, типичных по составу для тех или иных силикатных материалов.
Кривая кристаллизации представляет собой геометрическое мес-
то точек, изображающих составы остаточных жидких фаз, образу-
ющихся при охлаждении данного расплава в некотором интервале
температур, при условии, что фазы во время охлаждения не удаля-
ются из системы.
Для того, чтобы проследить ход кристаллизации или кривую
кристаллизации какого-либо расплава, например Ь, состав которого
находится внутри определенного поля устойчивости (S—1—2—Ь2—
Ь|) (рис. 35), через это поле проводят прямую линию, соединяющую
составы в точках b и S. Последняя точка обозначает состав твердой
111
фазы, первоначально выделяющейся при • кристаллизации распла-
ва Ь, так как все расплавы, лежащие в пределах указанного поля
устойчивости, при охлаждении первоначально оказываются пересы-
щенными именно относительно вещества 9. Соотношение между
двумя остальными компонентами в остаточном расплаве все время
остается постоянным, и поэтому продолжение линии 5—b представ-
ляет собой геометрическое место точек, указывающих составы жид-
ких фаз, получающихся по мере выделения кристаллов S из исход-
ного расплава, состав которого обозначен точкой Ь.
Это постепенное изменение состава жидкой фазы вдоль линии,
проходящей через первоначальный расплав и состав кристаллов,
является основным принципом последовательности выделения фаз.
Поэтому, когда температура охлаждающегося расплава достигнет
изотермы, соответствующей точке Ь\, и система достигнет такого со-
стояния, при котором вещества CS и S начнут кристаллизоваться
уже совместно, тогда ход кривой кристаллизации резко изменится.
Состав выделяющихся твердых фаз будет теперь слагаться из
112
CS и S; исходным расплавом является точка Ь\, и поэтому кривая
кристаллизации должна следовать вдоль линии Ь2 — 2.
По достижении температуры эвтектической точки 2 из расплава
начинают одновременно выделяться кристаллы S, CS и CAS2, и про-
цесс кристаллизации расплава состава Ь, таким образом, завер-
шается.
Диаграмма трехкомпонентной системы позволяет определить не
только состав остаточной жидкой фазы при любой температуре от
начала процесса кристаллизации до температуры эвтектики, но так-
же и изменение суммарного состава кристаллических фаз, выделив-
шихся в любом интервале кристаллизационного процесса. Так как
прямая линия, соединяющая точки, соответствующие составам твер-
дых фаз и исходного расплава, из которого эти фазы выделились,
проходит через точки составов остаточных расплавов, то, следова-
тельно, при соединении прямой линией точек состава остаточной
жидкой фазы и состава исходного расплава продолжение этой ли-
нии укажет точку, выражающую состав твердых фаз. Таким обра-
зом, если мы зададимся двумя температурами 1\ и Т2 и на кривой
кристаллизации найдем точки составов остаточной жидкой фазы
для данного расплава, то, проведя от них прямую точку состава ис-
ходного расплава, получим состав твердых фаз.
На отрезке b — Ь\ кривой кристаллизации состава b отражено
выделение одного только вещества S, но, начиная от температуры
в точке 61 из расплава выделяются одновременно уже кристаллы
S и С9. Поэтому средний суммарный состав выделившихся кристал-
лов изображается точками, лежащими вдоль прямой CS1—S. Если
взять расплав при температуре в точке 62, то, согласно вышеуказан-
ному построению, прямая линия, проведенная от точки Ь2 через точ-
ку 6, пересечет линию составов твердых фаз CS—Sb точке р2. Пос-
ледняя и укажет средний состав кристаллических веществ, выделив-
шихся при охлаждении исходного расплава b от температуры b
b2. Количество кристаллов CS и S в твердой фазе будет пропорцио-
й $
нально отношению отрезков • Количественные соотношения
между жидкой и твердой фазами также определяются по правилу
рычага.
Для расплава 6, охлажденного до температуры в точке Ьх, отно-
шение количества жидкой фазы к количеству твердых фаз опреде-
ляется отношением отрезков (6—S) : (6—6J, т. е. отношением от-
резка, лежащего между точками, изображающими составы исходно-
го расплава и твердых фаз, к отрезку b—Ь\, лежащему между точ-
ками, указывающими составы исходного и остаточного расплава.
Таким же образом содержание жидкой фазы при температуре точ-
ки Ь2 можно определить из отношения (6—р2) • — Ь2).
Основное правило порядка выделения твердых фаз, а также гео-
метрические соотношения показывают, что
Ь—Ь2 । Рг—b ।
р2—bi Р? ь2
8 Зак. 160 ИЗ
Определив, таким образом, количество жидкой фазы, получаю-
щееся при охлаждении какого-либо определенного расплава до раз-
личных температур, можно построить соответствующую кривую: тем-
пература—содержание жидкой фазы, характеризующую поведение
определенной смеси компонентов при нагревании ее или охлажде-
нии. Такие кривые имеют очень важное значение для оценки пове-
дения материалов при спекании.
Так, если материал характеризуется кривой, указывающей на
резкое возрастание количества жидкой фазы в незначительном ин-
тервале температур, то в производственных условиях он будет пос-
ле начала спекания легко оплавляться, что в ряде случаев создает
большие трудности в подборе технологического режима обжига,
как это наблюдается, например, при получении глиноземистого це-
мента во вращающихся печах.
Рассмотренный выше процесс кристаллизации в многокомпонент-
ной системе осложняется в тех случаях, когда на определенных от-
резках кривой кристаллизации при понижении температуры наблю-
дается не выделение, а растворение ранее выделившихся кристал-
лических фаз.
Такого рода растворение происходит либо при следовании кри-
вой кристаллизации вдоль инконгруэнтных участков пограничных
кривых между полями, либо в так называемых реакционных, неэв-
тектических точках. Таким образом, пограничные кривые должны
быть разделены на два класса:
1) пограничные кривые, при следовании вдоль которых две фазы
кристаллизуются совместно. Отличительным признаком кривых это-
го класса является то обстоятельство, что касательная, проведенная
к любой точке такой кривой, пересекает линию, соединяющую точки
составов, выделяющихся вдоль нее двух твердых фаз. К этому клас-
су относятся все пограничные кривые, или участки кривых, заканчи-
вающиеся в эвтектических точках.
Примером этого класса может служить граница между полями
5СаО • ЗА12О3 и ЗСаО • А12О3, показанная на рис. 36;
2) пограничные кривые, вдоль которых кристаллизуется одна
фаза, в то время как другая частично или полностью исчезает. Ка-
сательная, проведенная в любой точке пограничной кривой этого
класса, пересекает только продолжение линии, соединяющей со-
ставы двух фаз. Граница между полями СаО и ЗСаО • А120з
(рис. 36) иллюстрирует этот случай.
Наконец, на некоторых пограничных кривых мы наблюдаем пе-
реходы от участков, вдоль которых наблюдается выделение двух
кристаллических фаз, к участкам, где одна из фаз растворяется при
продолжении кристаллизации второй. Такого рода границей яв-
ляется линия, разделяющая поля СаО и ЗСаО • SiO2 (рис. 36).
Характерно, что граница СаО—ЗСаО • SiO2 в верхней части вы-
ше точки х соответствует случаю растворения одной из твердых
фаз (СаО), в нижней же части—их совместной кристаллизации.
Наоборот, если вдоль границы ЗСаО : SiO2—2СаО • SiO2 при высо-
114
ких температурах выше точки //, то твердые фазы совместно кристал-
лизуются; ниже этой точки происходит растворение 2СаО • SiO2.
Во всех случаях необходимо, рассматривая процесс кристаллиза-
ции любого расплава, графически определять изменение состава
твердых фаз при переходе из одной точки кривой кристаллизации
Рис. 36. Пять случаев кристаллизации в системе СаО—AI2O3—SiO2.
ных кривых'определяется путем проведения касательных от состава
ЗСаО • SiOz к пограничным кривым ЗСаО • SiO2—СаО и ЗСаО •
• SiO2—2СаО • SiO2. Кроме того, важным вспомогательным геомет-
рическим приемом для анализа процессов кристаллизации в мно-
покомпонентных системах является разбивка диаграммы, включаю-
щей соединения, плавящиеся без разложения или с разложением, на
ряд частных треугольников. Стороны последних проводятся1 таким
образом, что они соединяют между собой составы тех кристалличе-
ских фаз, поля устойчивости которых имеют общие пограничные
кривые.
Подобные частные треугольники позволяют определять, из ка-
ких трех кристаллических фаз будет состоять тот или иной расплав
8* 115
при окончательном его застывании и, следовательно, в какой инва-
риантной точке диаграммы будет заканчиваться его кристаллиза-
ция (рис. 36).
Рассмотрим более подробно кристаллизацию некоторых распла-
вов, изображенную на части диаграммы СаО—А12О3—SiO2, при-
мыкающей к полю устойчивости трехкальциевого силиката.
Составы, соответствующие клинкеру портландцемента, заверша-
ют свою кристаллизацию в области большого треугольника СаО—
2СаО • SiO2—5СаО • ЗА12О3. В его пределах мы выделяем три част-
ные треугольника конечных продуктов кристаллизации:
1) СаО—ЗСаО-SiO2-ЗСаО-А12О3,
2) ЗСаО • SiO2- ЗСаО • А12О3-2СаО• SiO2,
3) 2СаО • SiO2 - ЗСаО • А12О3 - 5СаО • 3А12О3.
Поскольку практическое значение имеют, составы, отмеченные
в пределах частного треугольника ЗСаО • SiO2—2СаО • SiO2—ЗСаО •
• А12О3, то мы и рассмотрим пути кристаллизации пяти типичных
составов, изображенных точками в этом треугольнике.
Первый пример. Исходный состав а\ находится в поле пер-
вичной кристаллизации СаО, налево от прямой линии ЗСаО • SiO2—
X и между прямыми линиями, проходящими от вершины СаО к
точкам 18 и X, т. е. к участку пограничной кривой СаО—ЗСаО •
• SiO2, вдоль которого должно происходить растворение кристаллов
СаО при одновременной кристаллизации ЗСаО • SiO2.
Отрезок а\—Ь\ соответствует выделению кристаллов СаО.
При дальнейшем понижении температуры кривая кристаллиза-
ции пойдет вдоль границы 18—17. При этом будет происходить
растворение кристаллов СаО с изменением суммарного состава
твердых фаз вдоль стороны треугольника СаО—2СаО • SiO2.
Частичное растворение СаО закончится в точке X. Начиная с
этого момента, характер процесса вдоль пограничной кривой из-
менится и начнется совместная кристаллизация СаО и ЗСаО • SiO2.
В точке X соотношение количеств твердых (СаО и ЗСаО • SiO2)
фаз определится отрезком г—C3S, СаО—г, а соотношение коли-
честв твердых и жидкой фазы отрезками а\—X и а\—г. Далее кри-
сталлизация следует через реакционную точку 17, где выделившаяся
в твердую фазу СаО полностью будет израсходована на образо-
вание трехкальциевого алюмината за счет реакции с жйдкой фазой.
Количество кристаллической СаО, участвующей в указанной ре-
акции, также определяется по правилу рычага.
После завершения процесса растворения СаО, протекающего
при температуре точки 17 изотермически, кривая кристаллизации
следует вдоль границы 17—16 при одновременном выделении кри-
сталлов ЗСаО • SiO2 и ЗСаО • А12О3.
В точке 16 процесс закончится, и весь расплав закристаллизует-
ся с выделением ЗСаО • SiO2, ЗСаО • А12О3 и 2СаО • SiO2. Состав полу-
ченного продукта, очевидно, будет соответствовать исходному рас-
плаву, изображенному в частном треугольнике ЗСаО • SiO2—2СаО •
*. SiO2 — ЗСаО * А12О3.
116
Второй пример. Исходный состав а2 лежит в поле первич-
ной кристаллизации СаО. между линиями СаО—18 и СаО—X, но
справа от прямой ЗСаО • SiO2—X. В этом случае вся выделившая-
ся на первом этапе кристаллизации СаО будет растворена до дости-
жения точки X. Поэтому кривая кристаллизации покидает грани-
цу 18—X и следует далее через поле ЗСаО • SiO? к границе 17—
16, вдоль которой наблюдается выделение ЗСаО • SiO? и ЗСаО •
• AI2O3. Процесс заканчивается в точке 16 при одновременной кри-
сталлизации ЗСаО • SiO2, ЗСаО • А12О3 и 2СаО • SiO2.
Третий пример. Исходный состав а3 находится в поле пер-
вичной кристаллизации СаО, но уже в другом его участке, граница-
ми которого являются прямые линии, проходящие от вершины СаО
к точкам X и 17, т. е. к участку пограничной кривой СаО—ЗСаО •
• SiO2, вдоль которого не происходит растворения кристаллов СаО,
а наблюдается совместное их выделение с кристаллами ЗСаО • SiO2.
В этом случае кристаллизация СаО происходит как до достиже-
ния пограничной линии между полями СаО—C3S, так и вдоль ее, до
инвариантной точки 17, соответствующей растворению СаО и кри-
сталлизации C3S. После исчезновения СаО из твердой фазы жид-
кость изменяется вдоль линии 17 — 16, при этом выделяются в
кристаллическом состоянии C3S и С3А. При достижении точки 16,
где процесс кристаллизации заканчивается, к C3S и С3А добавляется
C2S. Конечными продуктами являются C3S, С3А и C2S.
Четвертый пример. Точка, изображающая исходный со-
став а4, находится в поле первичной кристаллизации ЗСаО • SiO2.
Выделение кристаллов этого силиката изображается вдоль прямой
C3S—а4, вплоть до достижения границы 16—17. Далее следует сов-
местная кристаллизация ЗСаО * SiO2 и 3 СаО • А12О3, которая закан-
чивается в точке 16 в тех случаях, когда исходный состав изображен
слева от соединительной линии 2СаО • SiO2—ЗСаО • А12О3 и в точке
15, если он показан справа от этой соединительной прямой. В по-
следнем случае трехкальциевый силикат полностью растворяется в
точке 16. Кристаллизация заканчивается в точке 15 с выделением
C2S, С3А, С5А3.
Пятый пример. Исходный состав а5 находится в поле пер-
вичной кристаллизации 2СаО • SiO2—слева от прямой линии, соеди-
няющей состав 2СаО • SiO2 и точку у, в которой пограничная кри-
вая между полями 2СаО • SiO2 и ЗСаО • SiO2 (18—16) изменяет
свой характер. Выше этой точки наблюдается совместная кристалли-
зация этих соединений вдоль границы, ниже—растворение 2СаО •
’ SiO2 при продолжающейся кристаллизации ЗСаО • SiO2, посколь-
ку касательная к точкам на участке у—16 пересекает линию СаО—
C3S (см. выше).
Кристаллизация состава а3 будет протекать следующим образом:
отрезок а5—Ь5 изображает выпадение кристаллов 2СаО • SiO2. От
точки 65 до точки у совместно кристаллизуются 2СаО • SiO2 и
ЗСаО • SiO2.
Далее от точки у до точки 16 происходят растворение кристал-
лов 2СаО • SiO2 и дальнейшая кристаллизация ЗСаО • А12О3. В точ-
117
ке 16 кристаллизация заканчивается при одновременном выделении
ЗСаО • SiO2, 2СаО * SiO2 и ЗСаО • А12О3; состав закристаллизовав-
шегося продукта, очевидно, будет соответствовать составу исходного
расплава, изображенного в частном треугольнике ЗСаО • SiO2—
2СаО • SiO2—ЗСаО • А12О3.
Из изложенных примеров видно, что процессы кристаллизации
.имеют в интересующей нас части системы очень сложный характер.
Это обусловливается присутствием пограничных кривых, вдоль ко-
торых происходит растворение ранее выпавших кристаллов, а также
наличием реакционных точек (например, 17), в которых в ряде слу-
чаев происходят аналогичные явления.
Следует, однако, всегда учитывать, что процессы, протекающие
при обжиге и охлаждении клинкера, в производственных условиях
всегда осложняются рядом дополнительных факторов, заставляю-
щих рассматривать вышеприведенные кристаллизационные схемы
только в качестве основных принципиальных схем тех процессов, ко-
торые имеют место на практике.
Необходимость и ценность таких принципиальных схем заключа-
ется в том, что они дают нам представление об основном направле-
нии чрезвычайно сложных процессов, имеющих место в действи-
тельности, ориентироваться в которых без наличия соответствующих
равновесных диаграмм было бы невозможно.
Основные осложнения, возникающие при анализе явлений, проте-
кающих в цементных клинкерах, сводятся в основном к двум мо-
ментам. Во-первых, цементный клинкер на практике никогда не до-
водится до полного плавления; даже при наивысшей температуре
обжига он, как правило, содержит не более 30—35% жидкой фазы.
Это обстоятельство является одной из причин отклонений от условий
истинного равновесия. Во-вторых, скорости процессов, протекающих
в производственных печах, не позволяют полностью завершиться
всем сложным явлениям первичного выделения кристаллов, а также
последующего перехода в жидкую фазу, вторичной кристаллизации
и т. д. Поэтому растворение первично выпавших из расплава кри-
сталлов нередко оказывается заторможенным в результате образова-
ния вокруг них каемок из кристаллов вторичной фазы, виделяющихся
из расплава. Эти каемки препятствуют завершению растворения; со-
став остаточной жидкой фазы в результате начинает изменяться уже
по неравновесной кривой кристаллизации и конечный фазовый состав
оказывается не вполне соответствующим данным равновесной диаг-
раммы. Исследования шлифов цементного клинкера наглядно под-
тверждают это положение. Наконец, ввиду быстрого охлаждения
клинкера по выходе из печи некоторая часть материала вообще мо-
жет оказаться незакристаллизованной, застывшей в виде аморфного
изотропного стекла.
В результате всех этих обстоятельств на практике обычно ориен-
тируются на получение клинкеров, не содержащих того количества
окиси кальция, которое необходимо для получения силикатов и алю-
минатов кальция с наиболее высоким содержанием окиси кальция,
а дозируют ее в расчете на возможность неполного завершения
118
всех реакций в клинкере путем подбора соответствующих значений
коэффициента насыщения. Тем не менее равновесная диаграмма со-
стояния и здесь является той основой, на которой базируются все
технологические расчеты состава клинкера; практика же устанавли-
вает границы допустимых отклонений.
Следует отметить, что диаграмма состояния системы СаО—
А12О3—SiO2 имеет еще большее практическое значение для получе-
ния цементов плавкой в электрических и доменных печах, а также
доменных шлаков, широко используемых в цементном производстве.
Поэтому в дальнейшем мы неоднократно будем к ней возвращаться.
ЬСаОДЦОуРеМ
СаО С3Д С3Д, Са0Д1,0,
Рис. 37. Часть диаграммы состояния системы СаО—
AI2O3 — БегОз.
В целях большего приближения к составам обычных цементов,
всегда содержащих то или иное количество окиси железа, были про-
ведены многочисленные исследования систем, включающих, наряду
с другими компонентами клинкера, также и Fe2O3. Мы ограничим-
ся только кратким их рассмотрением, обращая особое внимание на
те участки этих систем, которые отличаются высоким содержанием
СаО—главного компонента цементного клинкера.
Система СаО—А12О3—Fe2O3
Кристаллические фазы этой системы уже были описаны подроб-
но при рассмотрении фазового минералогического состава цементно-
го клинкера. Наибольшее значение в химии цемента имеет участок
СаО—4СаО • А12О3 • Fe2O3—СаО • А12О3. Схематическая диаграмма
состояния приведена на рис. 37. Как уже отмечалось, 4СаО • А12О3:
• Fe2O3 не представляет собой индивидуального химического соедине-
119
ния, а является промежуточным членом твердого раствора между
8СаО * * ЗА12О3 • Fe2O3 и 2СаО • Fe2O3 (рис. 39).
Диаграмма состояния соответствующего псевдобинарногэ разре-
за системы приводится на рис. 38 (по М. Швайзе). Предельный
твердый раствор состава бСаО • 2А12О3 • Fe2O3 плавится с разложе-
нием при 1365°С; при этом образуется жидкая фаза, обогащенная
А12О3, и выделяются кристаллы с более высоким содержанием Fe2O3.
Подобным же образом в диаграмме изображено плавление состава
4СаО • А120з * Fe2O3. Однако вследствие незначительности темпера-
1440
1420
1400
1380
1360
1340
10 14 18 22 26 30 34 38 42 46 50 54 58
Проценты Нв203
Рис. 38. Частная система 2СаО • А12О3—2СаО • Fe2O3.
турного интервала плавкости этого состава и большой его кристал-
лизационной способности в обычных условиях плавления он ведет
себя как простое химическое соединение, т. е. его переход из рас-
плавленного состояния в кристаллическое представляется наблюда-
телю протекающим при температуре порядка 1415°С.
Имеются также данные относительно образования в рассматри-
ваемой системе других сложных алюмоферритов кальция состава
СаО • А12О3 • 2Fe2O3 и 15СаО • 10Fe2O3 • А12О3 [5], однако они не мо-
гут встречаться в составе обычного цементного клинкера.
Система СаО—SiO2—Fe2O3
Образования тройных химических соединений в одной части си-
стемы, ограниченной треугольником СаО—2СаО • SiO2—2СаО •
• Fe2O3, не обнаружено. Эта система представляет большую анало-
гию с системой СаО—2СаО • SiO2—ЗСаО • А12О3, но непосредствен-
но не относится к цементным клинкерам, всегда содержащим то или
иное количество А12О3.
Отметим, что инвариантные точки СаО—ЗСаО • SiO2—2СаО •
• Fe2O3 и ЗСаО • SiO2—2СаО • SiO2—2СаО • Fe2O3 лежат при 1411
и 1414°С; соответственно с этими данными и в отличие от системы
ЗСаО • А12О3 на пограничной кривой, проходящей между этими точ-
120
ками, имеется максимум при 1428°С, который соответствует точке
Рис. 39. Частная система СаО—5СаО • ЗА!20з—2СаО • Fe2O3.
2СаО • SiO2 принимает в твердый раствор не более 0,5Fe2O3. Об-
разование этого твердого раствора снижает температуру превраще-
ния а - а'-модификаций 2СаО • SiO2 на 60°С, но не вызывает за-
метного изменения оптических свойств кристаллов; на рентгено-
грамме фиксируется незначительное смещение личчй.
Система СаО—А12О3—SiO2—Fe2O3
В этой системе были изучены два частные тетраэдра, представ-
ляющие собой пространственную диаграмму состояния четырехком-
понентной системы и включающие составы с высоким содержанием
СаО; поэтому они наиболее интересны для выяснения физико-хими-
ческих условий обжига клинкера.
Частная четырехкомпонентная система СаО—2СаО • SjO2—
5СаО • ЗА12О3—4СаО • А12О3 • Fe2O3 была изучена в 1934 г. Ли и
Паркер [6]. Как показано на рис. 40, изображающем пространст-
венную модель полученной диаграммы состояния, в этой частной си-
стеме не было обнаружено каких-либо новых химических соедине-
ний.
Весьма существенным также явилось определение температур
121
плавления в инвариантных точках системы, соответствующих соста-
вам легкоплавких смесей в клинкере. Наконец, выявление контуров
объемов первичной кристаллизации отдельных фаз в тетраэдре,
аналогичных по своему физико-химическому значению полям пер-
вичной кристаллизации в трехкомпонентной системе, позволило вне-
сти ряд уточнений в наши представления о плавлении и кристалли-
зации клинкера.
Рис. 40. Диаграмма состояния системы СаО—4СаО • AI2O3 ‘ РеЮз—2СаО'
• SiO2—5СаО • ЗА120з.
Для выявления всех результатов исследования необходимо более
подробно ознакомиться с методами построения подобных диаграмм
и способами их использования. Этот вопрос представляет большой
интерес, так как в настоящее время уже изучено несколько четырех-
компонентных и даже пятикомпонентных диаграмм систем, образо-
ванных окислами, входящими в состав цементного клинкера.
При изучении тройной системы до исследования ее внутреннего
поля необходимо иметь данные по трем двойным системам, состав-
ляющим стороны треугольника, в котором нанесены тройные соста-
вы. Подобным же образом при четверной системе до определения
данных для точек, содержащих все четыре компонента, вначале
необходимо иметь данные для четырех тройных систем.
Данные для системы СаО—А12О3—SiO2 показывают, что три сое-
динения: СаО, 2СаО • SiO2 и 5СаО ’ ЗА12О3 образуют истинную
122
тройную систему. Точно также рассмотрение системы СаО—А12О3—
Fe2O3, диаграмма состояния которой приведена выше, показывает,
что истинную тройную систему образуют соединения СаО, 5СаО *
• ЗА12О3 и 4СаО • А12О3 • Fe2O3 (рассматриваемые как компоненты).
В тройной системе СаО—SiO2—Fe2O3 также не было обнаружено
образования трехкомпонентных соединений, поэтому систему СаО —
2СаО ’ SiO2—5СаО • ЗА!2О3 — 4СаО * А12О3 • Fe2O3 можно рассмат-
ривать условно как истинную четверную систему.
Графические методы изображения системы из четырех компонен-
тов требуют применения пространственной модели в форме тетраэд-
ра. Наиболее простым способом является развитие метода, обычно
применяемого для политермических систем из трех компонентов. Он
заключается в изображении ряда полей, причем в каждом из них
одно соединение является первичной фазой, т. е. такой, которая при
охлаждении расплава кристаллизуется первой. Изотермы темпера-
туры в полях получаются соединением точек ликвидуса.
При расширении чертежа в тетраэдрическую пространственную
диаграмму вновь получается ряд областей для первичных фаз, но
теперь вместо поверхностей (плоскостей) получаются объемы. Меж-
ду двумя смежными полями или объемами располагаются погра-
ничные поверхности, вдоль которых две твердые фазы находятся в
равновесии с жидкостью и газообразной фазой. Линия, вдоль ко-
торой пересекаются три такие пограничные поверхности, соединяет
точки соприкосновения объемов трех первичных фаз и соответству-
ет составам, в которых три твердые фазы находятся в равновесии с
жидкостью и газообразной фазой. Они рассматриваются как пяти-
фазные линии.
Наконец, инвариантная, или шестерная, точка, где встречаются
объемы четырех первичных фаз и четыре пограничные поверхности,
изображает состав, в котором четыре твердые фазы находятся в
равновесии с жидкой и газообразной фазами. Инвариантная точка
может быть или эвтектической или реакционной, в зависимости от
распределения температур вдоль пятерных линий, ведущих к ней.
Изотермы, нанесенные на диаграмму подобного типа, имеют фор-
му криволинейных поверхностей. Однако, за исключением очень
простых случаев, нанесение всех данных на одну диаграмму пред-
ставляется очень сложной задачей.
Обыкновенно ограничиваются указанием (при помощи стрелок)
направления понижения температур вдоль пятерных линий. Наибо-
лее важные температурные соотношения, которые могут быть выве-
дены подобными методами, принимая во внимание также погранич-
ные поверхности (две твердые и одна жидкая фазы) и объемы пер-
вичных фаз (одна твердая и одна жидкая фазы), определяются,
исходя из следующих соображений.
1. В четверной системе температура плавления любого плавяще-
гося без разложения химического соединения будет максимальной
температурой для объема его первичной фазы. Если это соединение
плавится с разложением, образуя жидкость и твердую фазу друго-
го состава (ЗСаО • А12О3), то последний находится вне объема пер-
123
вичного выделения из расплава. В этом объеме уже не будет темпе-
ратурного максимума: температуры будут повышаться по направ-
лению к поверхности, пограничной с объемом, в котором находится
состав рассматриваемого соединения.
2. Пограничная поверхность между двумя объемами первичных
фаз достигает своего температурного максимума там, где она пере-
секается прямой линией, соединяющей составы двух рассматривае-
мых соединений.
Точка пересечения этой соединительной линии с пограничной по-
верхностью является минимумом температуры для данной линии; од-
новременно она представляет бинарную эвтектику двух соединений,
которые таким образом образуют бинарную систему в четверной
(2СаО • SiO2—4СаО • А12О3 • Fe2O3).
Если соединительная линия не пересекает общую пограничную
поверхность, то температуры будут снижаться вдоль нее в направ-
лении к краю, смежному с соединительной линией, но максимум
температуры не достигается.
Два рассматриваемые соединения уже не образуют двойной сис-
темы; соединительная линия частично проходит первичный объем ка-
кой-либо третьей фазы, ввиду чего температуры на этой линии не
имеют особого значения.
3. Пятерная, или пятифазная, линия, вдоль которой соприкаса-
ются объемы трех первичных фаз, имеет температурный максимум
там, где она пересекает плоскость, соединяющую составы этих трех
фаз. Точка пересечения является инвариантной точкой трёх твердых
фаз, образующих тройную систему в пределах четверной системы.
Там, где эта точка является инвариантной, но не эвтектической, пе-
ресечения плоскости трех фаз с пятифазной линией не наблюдается,
и поэтому температура должна падать вдоль всей пятифазной линии.
4. Шестифазная точка, в которой соприкасаются объемы четырех
первичных фаз и при температуре которой в равновесии находятся
совместно четыре кристаллические, одна жидкая и одна газообраз-
ная фазы, является эвтектической, если она располагается внутри
объема, ограниченного четырьмя соединительными плоскостями.
Процесс кристаллизации в пределах тетраэдрической модели
диаграммы состояния четырехкомпонентной системы изображается
по сравнению с трехкомпонентными системами более сложно, одна-
ко принципиальных различий между этими двумя случаями не име-
ется.
При охлаждении жидкости любого состава, представленного
точкой внутри тетраэдра (при простейшем процессе), первичная
фаза выделится первой, в то время как состав остаточной жидко-
сти будет изменяться' вдоль линии, соединяющей точку исходного
расплава и точку состава выделяющейся кристаллической фазы, по-
ка не будет достигнута пограничная поверхность между двумя объ-
емами первичной кристаллизации.
При температуре точки, лежащей на пограничной поверхности,
начинают выделяться две кристаллические фазы, и дальнейший путь
изменения состава остаточной жидкой фазы определяется линией,
124
образованной пересечением пограничной поверхности с поверхно-
стью, проведенной через составы двух выделяющихся твердых фаз
и исходного расплава. При любой данной температуре состав жид-
кой фазы на пограничной поверхности представлен точкой. Если
линию, соединяющую эту точку, и точку, изображающую состав ис-
ходного расплава, продолжить обратно, то она пересечет линию,
соединяющую составы двух кристаллизующихся фаз. Эта точка пе-
ресечения укажет средний состав твердого вещества, которое выде-
лилось при данной температуре.
Выделение трех кристаллических фаз происходит после дости-
жения составом остаточной жидкой фазы пятифазной линии. Путь
изменения состава жидкой фазы проходит вдоль этой пятифазной
линии в направлении дальнейшего понижения температуры.
Состав жидкой фазы достигает инвариантной точки, которая мо-
жет быть реакционной (СаО, ЗСаО • SiO2, 2СаО • SiO2, ЗСаО • А12О3),
либо эвтектической (2СаО • SiO2, ЗСаО • А12О3, 5СаО*ЗА12О3 и
4СаО * А12О3 • Fe2O3). В первом случае указанная кривая может ли-
бо закончиться при кристаллизации четырех твердых фаз (если ис-
ходный состав лежит в соответствующем частном тетраэдре конеч-
ных продуктов кристаллизации), либо одна из твердых фаз может
полностью раствориться, и кривая кристаллизации проследует к
следующей инвариантной точке. Детальный анализ тетраэдричес-
кой модели диаграммы состояния СаО—2СаО • SiO2—5СаО •
• ЗА12О3—4СаО • А12О3 • Fe2O3 (см. рис. 40) показывает, что из ше-
сти бинарных систем, образующих ребра этого тетраэдра, пять вхо-
дят в качестве частных систем в уже рассмотренные диаграммы; си-
стема 4СаО • А12О3 • Fe2O3—2СаО • SiO2 еще не охарактеризована.
Диаграмма состояния последней свидетельствует о простом эвтек-
тическом характере. Эвтектика между 4СаО • А12О3 • Fe2O3 и 2СаО •
• SiO2 имеет состав: СаО—49,6%; А12О3—17,1%; SiO2—6,5%;
Fe2O3—26,8% и температуру 1350+10°С.
Из четырех частных трехкомпонентных систем, образующих гра-
ни тетраэдрической модели, две уже были представлены на рассмот-
ренных выше диаграммах состояния СаО—А12О3—SiO2 и СаО—
А12О3—Fe2O3. Дополнительные данные по сторонам СаО—4СаО •
• А12О3 • Fe2O3—2СаО • SiO2 и 2СаО • SiO2—5СаО • ЗА12О3—4СаО •
• А12О3 • Fe2O3 представлены на рис. 41 и 42. Первый из них харак-
теризуется тем, что поле ЗСаО • SiO2 на нем полностью располагается
влево от соединительной линии ЗСаО • SiO2—4СаО • А12О3 • Fe2O3,
в отличие от диаграммы системы СаО—5СаО • ЗА12О3—2СаО • SiO2,
в которой поле ЗСаО • SiO2 лежит вправо от линии ЗСаО • SiO2—
ЗСаО • А12О3. Это обстоятельство имеет существенное значение
для определения положения объема первичной кристаллизации
ЗСаО • SiO2 в четверной системе и, следовательно, кривых кристал-
лизации различных расплавов. Диаграмма эта также показывает,
что ЗСаО • SiO2 и 4СаО • А12О3 • Fe2O3 не образуют истинной би-
нарной системы.
Эвтектика между СаО—ЗСаО • SiO2—4СаО • Л12О3 • Fe2O3 лежит
при 1347°С; инвариантная точка равновесия 3CaO’SiO2—2СаО •
125
• SiO2—4CaO • А120з • Fe2O3, лежащая при температуре 1348 С, нс
является эвтектической. Положение этих точек является весьма су-
щественным для определения составов наиболее легкоплавких сме-
сей в четырехкомпонентной системе.
Частная трехкомпопентная
Рис. 41. Диаграмма состояния частной
системы СаО—2СаО • SiO2—4СаО*412Оз *
• Fe2O3.
система 2СаО • SiO2—5СаО •
• ЗА12О3 — 4СаО • А12О3 • Fe2O3
(см. рис. 42) имеет простой эв-
тектический характер. Тройная
эвтектика имеет состав: 5СаО •
• ЗА120з—54 %; 4СаО • А12О3 ’
• Fe2O3 — 30%: 2CaOSiO2 —
16% (СаО—50%; А12О3—
34,5%; SiO2—5—6%; Ffe2O3—
9%) и температуру плавления
1280+ 5СС, определенную по
кривой нагревания.
Для исследования внутрен-
них областей тетраэдра через
него был проведен ряд разре-
зов, соответствующих соста-
вам с определенным содержа-
нием Fe2O3. Таким образом,
эти разрезы представляют со-
бой псевдотройные системы, со-
держащие соответственно 2, 5,
10 и 20% Fe2O3.
Разрезы изображают се-
чения соответствующих объ-
емов первичной кристалли-
зации указанными выше
плоскостями и служат для
построения общих контуров
этих объемов. Представле-
ны они на рис. 43—46.
В пределах тетраэдра
СаО—2СаО • SiO2—4СаО •
• А12О3 • Fe2O3 — 5СаО •
•ЗА|2О3 каждая из псевдо-
тройных плоскостей содер-
жит постоянное количество
4СаО • А12О3 • Fe2O3, причем
эквивалентные количества
соответственно равняются
(в %) 6,1; 15,2; 30,4 и 60,8.
Наибольшее значение
Рис. 42. Диаграмма состояния частной
системы 2СаО • SiO2 — 5СаО • 3AI .О3 —
4СаО • А120з • Fe2O3.
имеет определение объема первичной кристаллизации ЗСаО •
» iA четырехкомпонентной системе. Разрез, содержа-
щий 10/о ге2О3, обнаруживает поле ЗСаО • SiO2, смежное с
126
полем ЗСаО • А12О3, в то время как в разрезе с 20% Fe2O3 оно яв-
ляется смежным уже с полем 4СаО • А12О3 • Fe2O3. Поэтому шести-
фазовые инвариантные точки равновесия: 1) СаО, ЗСаО • SiO2,
ЗСаО А12О3 и 4СаО • А12О3 * Fe2O3 и 2) ЗСаО * SiO2, 2СаО ’ SiO2,
ЗСаО • А12О3 и 4СаО • А12О3 •
' Fe2O3 должны лежать меж-
ду этими плоскостями.
Рядом дополнительных
опытов по закалке распла-
вов, изображенных на диа-
грамме между двумя указан-
ными псевдотройными плос-
костями, были определены
составы этих инвариантных
шестифазовых точек:
1) СаО—55,0%, А120з—
22,7%, SiO2—5,8°/о, Fe2O3—
16,5%—точка Л и
2) СаО—54,8%, А12О3—
22,7%, SiO2—6,0%, Fe2O3—
16,5%—точка Т2.
Кривые нагревания по-
Рис. 44. Сечение тетраэдра плоскостью
составов, содержащих 5% РегОз.
127
казали, что 7\ имеет темпе
7’2—1338+3°С. Кроме того,
еще одна инвариантная точка Ь
ся: 5СаО • ЗА12О3, ЗСаО • А12О3,
69.6 CyS
ратуру плавления 1341+5°С и
в системе была определена
', в которой в равновесии находя1-
4СаО * А12Оз ’ Fe2O3 и 2СаО * SiO2.
Ее состав: СаО — 50,0%,
А12Оз—34,5 %, S1O2—5,5 % и
Fe2O3 — 10,0%. Температура
плавления 1280+5°С.
Объем первичной кристал-
лизации ЗСаО * SiO2 имеет кли-
новидную несимметричную
форму. Острие клина К — L
представляет собой пятифаз-
ную линию, вдоль которой в
равновесии находятся ЗСаО *
• SiO2, 2СаО • SiO2, СаО, а
также жидкая и газообразные
фазы системы (рис. 47).
Используя приведенную
диаграмму состояния, возмож-
но определить и состав жидкой
фазы, получающейся в любой
смеси. Аналитическим и графи-
Рис. 45. Сечение тетраэдра плоскостью
составов, содержащих 10% ГегОз.
128
ческим способами можно определить также изменения количества
жидкой фазы, получающейся в любой смеси, нагретой до опреде-
ленной температуры. Эти данные представляют непосредственный
интерес для характеристики процессов, протекающих при обжиге
цементного клинкера. Формулы и графики, необходимые для соот-
ветствующих расчетов, приводятся в главе VI.
Изучение соответствующей системы СаО — 2СаО*
• SiO2—5СаО * ЗА12О3 — 2СаО • Fe2O3, исследованной
в чистом виде и с добавлением 5% MgO показало
примерно идентичное положение объема первичной
кристаллизации ЗСаО • SiO2 в этих системах и по-
нижение температуры в инвариантных точках на
30—40°С при добавлении 5% MgO. Кроме того,
было выяснено, что состав алюмоферритной фазы
не всегда соответствует формуле 4СаО: А12О3 •
• Fe2O3, но может варьировать от 8СаО • ЗА12О3 ’
• Fe2O? до 2СаО • Fe2O3.
2. СИСТЕМЫ, СОДЕРЖАЩИЕ MgO
И ЩЕЛОЧНЫЕ ОКИСЛЫ
Рис. 47- Объем
первичной кри-
сталлизации
ЗСаО-SiO2: 1 —
C3S/C4AF; 2 —
CaO/CaS/CgS;
3—CtA/CgS.
В ряде случаев компоненты, входящие в состав
цементного клинкера в незначительных количествах,
оказывают существенное влияние на процесс обжи-
га и на качество получающихся цементов. По-
этому выяснение состава соединений, которые обра-
зуют эти компоненты, а также влияние их на
температуры плавления имеют немаловажное зна-
чение.
Указанные системы существенны для выявления роли оки-
си магния, обычно входящей в состав цементного клинкера в не-
значительных количествах, но существенно влияющей на его
свойства.
zWZ?
$ 2600
2400
Жидкая (раза
CaO^ x ' 'МдОЖидкая (раза
Wufaaffjp^a*'^.__CaO*MgO_____
2200 L__i_____.___1--.--—
0 20 40 60
CaO
80 100
MgO
Рис. 48. Диаграмма состояния системы
СаО — MgO.
Система СаО — MgO
MgO—СаО представляет
собой простую эвтектиче-
скую систему с одной эвтек-
тикой, имеющей состав
СаО—67%, MgO-33% и
плавящейся при 2300+50°С.
Диаграмма плавкости при-
ведена на рис. 48. Однако более поздние рентгенографические ис-
следования Трера и Конопиского [7] показали, что при высоких
температурах наблюдается ограниченная взаимная растворимость
компонентов в твердой фазе.
9 Зак 160
129
Система MgO—SiO2
Эта система характеризуется наличием двух химических соедине-
ний: ортосиликата магния 2MgO * SiO2 — форстерита, нередко об-
разующегося в силикатной связке магнезитовых огнеупоров, ши-
роко применяющихся в цементной промышленности, и силиката маг-
ния MgO • SiO2.
Огнеупоры, содержащие форстерит в качестве главной состав-
ной части, согласно исследованию Я. В. Ключарова [8], яв-
ляются хорошим футеровочным материалом для вращающихся пе-
чей. Силикат магния известен в двух модификациях: клиноэнстати-
та '' -MgO • SiO2, возникающего при повышенных температурах, и
энстатита t3-MgO • SiO2, устойчивого при более низких температу-
'эоо
Периклаз * Жидкая
фаза 1850'
1800
1700
1600
и
1890^
Периклаз * форстерит
Форстерит
Жидкая фаза Д'
м
D
1557°
Жидкая I Ди В
фаза
В
Кристобалит '
-Жидкая фаза О
Кристобалит *
-Жидкая фаза В
Клиноэнстотит -
-Жидкая сроза
1543°
^Жидкие фазы\
' 1695" У
'500
О
МдО
20
Клиноэнстатит Клиноэнстатит -Кристобалит
80 100
। 1
40 60
2MgO Sip2 t
sB
s S
Qj
F
Вес 7О %
Рис. 49. Диаграмма состояния системы MgO — SiO2.
pax. Согласно исследованиям О. П. Мчедлова—Петросяна [9], воз-
можно получение вяжущих веществ на основе серпентинитов, при
обжиге которых получаются метастабильные формы силикатов маг-
ния (прото- или мезоэнстатит).
Клиноэнстатит образуется также в результате перерождения
тальковых огнеупоров в процессе их службы в зонах спекания вра-
щающихся печей [10].
Диаграмма состояния системы MgO — SiO2 приведена на
рис. 49.
130
Система MgO—AI2O3
MgO—А12О3 имеет значение для технологии глиноземистого це-
мента. Диаграмма ее состояния приведена на рис. 50. В системе на-
блюдается образование одного только химического соединения—
шпинели, имеющей состав MgO • А12О3. Это соединение наблюдается
в клинкерах глиноземистого цемента, получаемого из сильно доло-
митизированных известняков. Алюминат магния может образовы-
вать твердые растворы с избытком глинозема вплоть до состава
MgO * 5А12О3. Характерна весьма высокая температура плавления
MgO ‘ А12О3, равная 2135 С. Это свойство используется при изго-
товлении магнезитовых огнеупо-
ров на шпинельной связке, имею-
щих ряд преимуществ перед обыч-
ными магнезитовыми футеровоч-
ными материалами.
Система MgO—А12О3—SiO2
Диаграмма состояния системы
приведена на рис. 51. Состав и
температуры в инвариантных
точках приведены в табл. 26.
Эта система представляет ин-
терес для разработки технологии
вяжущих веществ на основе си-
ликатов магния, получаемых
2800
2600
2400
2200
2000
2100
X /5'
2000 1925^1-
1900 п
МдО^з
ла \ ^2050
2030°____\
1800^-
мдо
20
Вес %
1925° ।
_ jm
Мд0 ^20з <*-/Н*Р*
40 60 80
Рис. 50. Диаграмма состояния систе-
мы MgO — AI2O3.
Рис. 51. Диаграмма состояния системы MgO—AI2O3—S1O2.
9*
131
Таблица 26
Инвариантные точки системы MgO—AI2O3—SiO2
№ точки Фазы Процесс Состав, вес. % Темпера- тура, °C
MgO А120з| SiOi
1 MgO • SiO-2 4-SiOj + 2MgO • -2А12бз-55Ю2+расплав . Эвтектика 20,3 ; 18,3 61,4 1345
*2 SiO2 +3 AI2O3 • 2SiOa +2MgO • •2A12O3-5SiO2-Fpacn,iaB . . Реакция 10,0 23,5 66,5 1425
3 ЗАЬОз • 2SiO24-MgO • AI2O3+ +2 MgO • 2А120з • 5SiOa+pac- плав » 16,1 34,8 49,1 1460
4 MgO • Al2O3+2MgO • SiO2+ -f-2MgO-2A!2O3-5 SiOa+рас- плав • 25,7 22,8 51,5 1370
5 2MgO • SiO2+MgO • SiO2+ +2MgO • 2AI2O3 • 5SiOa+pac- плав я 25,0 21,0 54,0 1360
6 2MgO-SiO2!-MgO+MgO- • АиОз+расплав Эвтектика 56,0 16,0 28,0 1700
7 А1аОз+М^О • AI2O3 4-3 AI2O3 • •23Ю2+расплав Реакция | 15,2 42,0 42,8 1575
либо обжигом природных гидросиликатов магния при относительно
низких температурах, либо синтезируемых гидротермальным спо-
собом.
Система СаО — MgO — SiO2
Соединения, образующиеся в этой системе, существенны для
магнезиальных цементов, огнеупоров и ряда основных шлаков.
Диаграмма состояния приведена на рис. 52. Соединение ЗСаО •
• MgO • 2SiO2—мервинит имеет кристаллическую структуру, анало-
гичную а'-2СаО • SiO2; оно иногда рассматривается как твердый
раствор между 2СаО • SiO2 и 2MgO • SiO2. Образуется в качестве
промежуточного продукта при обжиге портландцементов с высоким
содержанием MgO.
Другие кристаллические фазы системы СаО • MgO • 2SiO2—•
монтичеллит, 2СаО • MgO • 2SiO2—окерманит и СаО • MgO • 2SiO2—
диопсид встречаются в доменных шлаках.
Фазовые соотношения между 2СаО • SiO2 и ЗСаО • MgO • 2SiO2
изучены недостаточно, и в этом направлении требуются дополни-
тельные исследования.
Система СаО—MgO—2СаО • SiO2—5СаО • ЗД12О3
Указанная система существенна для выяснения растворимости
окиси магния в жидкой фазе при температурах обжига цементного
клинкера. Диаграмма состояния в форме тетраэдра представлена
на рис. 53. Объем первичной, кристаллизации ЗСаО • SiO2 лежит по
одну сторону от плоскости MgO—ЗСаО • А12О3—ЗСаО • SiO2, и по-
этому точка V не является эвтектической (в отличие от системы
132
СаО — 5СаО • ЗА12О3—2СаО • SiO2—4СаО • Л12О3 * Fe2O3). Поверх-
ность ABCDEFG ограничивает во внутреннем объеме тетраэдра об-
ласть первичной кристаллизации MgO.
Инвариантная точка соответствует составу: MgO — 5,5%;
Рис. 52. Диаграмма состояния системы СаО—MgO—SiO2.
SiО2—7,5 %; A12O3—34,0 %; СаО—
53,0% и температуре 1380+5°С.
Сравнение этой точки с точкой 17 в
системе СаО—2СаО • SiO2 — 5СаО •
' ЗА12О3 свидетельствует, что добав-
ление 5,5% MgO снижает темпера-
туру плавления примерно на 90°С.
Аналогичные соотношения наблю-
даются между точкой рассматри-
ваемой системы и точкой 16 систе-
мы СаО—А120з—SiO2. Эти резуль-
таты находятся в соответствии с ис-
следованиями растворимости окиси
магния в жидкой фазе более слож-
ных пятикомпонентных клинкерных
систем.
Отсюда может быть сделано за-
Рнс. 53. Тетраэдр СаО — MgO —
2СаО • SiO2 — 5СаО • ЗА12О3.
ключение, что при максимальных температурах обжига до 5% оки-
си магния может растворяться в жидкой фазе. При быстром охлаж-
дении клинкера окись магния может сохраниться в растворенном
133
состоянии в составе стекловидной фазы, при медленном она будет
выделяться в форме кристаллов периклаза.
Соответствующие данные были получены также Н. А. Торопо-
вым, Г. П. Дмитриевым в Гипроцементе при исследовании частной
трехкомпонентной системы MgO—2СаО • SiO2—4СаО • AI2O3 • Fe2O3
(стр. 68).
На рис. 54 представлена увеличенная часть системы СаО—2СаО •
• SiO2—5СаО*ЗА12О3, где пунктирными линиями показаны проек-
ции поверхности, ограничивающей объем MgO в системе с различ-
Рис. 54. Проекция на плоскость СаО—2СаО • SiOfe—
5СаО • 3AI2O3.
ным содержанием окиси магния. Составы и температура в инвари-
антных точках системы СаО—MgO—2СаО • SiO2—5СаО * ЗА12О?
приводятся в табл. 27.
Система К2О—СаО—А12О3
В этой системе не было обнаружено образования тройных сое-
динений. Моноалюминат калия образует частные треугольники ко-
нечных продуктов кристаллизации со всеми алюминатами кальция,
а-пятикальциевый трехалюминат растворяет в твердом состоянии
до двух процентов К2О; показатель его светопреломления в резуль-
тате снижается от 1,608 до 1,593.
Изучение частной трехкомпонентной системы, образуемой алю-
минатом калия с серией твердых растворов 4СаО • А12О3 • Fe2O3—
2СаО • Fe2O3 показало, что новых химических соединений в ней не
образуется, и сама система является тройной системой простейше-
134
го типа, в которой два компонента (4СаО • Л12О3 • Fe2O3 и 2СаО •
• Fe2O3) образуют непрерывную серию твердых растворов, а третий
находится с ними в эвтектических соотношениях.
Таблица 27
Инвариантные точки в системе СаО—MgO—2СаО • SiO2—5СаО • ЗА12О3
ф азы Точки на рис. 53 Процесс Состав, вес. % Темпера- тура, 'С
MgO SiO2 A12O3 СаО
СаО, MgO' A Эвтектика 23 67 2300
C,S. MgO F 20 28 — 52 1925
CjAs, MgO D 6,5 — 44,5 49 1832
CaO, C,S, MgO G и 19 23 — 58 1990
C»S, C5A3, MgO E » 5 6,5 39,5 49 1315
СзА, C5A3, MgO C 6,3 — 47,7 46 1345
СаО, СзА, MeO В Реакции 6,2 — 42,3 51,5 1452
CaO, C3S, СзА, MgO . . . V V 5,5 7,0 33,5 54,0 1395
C3S, CsS, CSA, MgO . . . Y 5,5 7,5 34,0 53,0 1380
CaO, C2S, C3S, MeO . . . H 99 14 19 10 57
СзА, C5A3, C2S, MgO . . W Эвтектика 5,0 5,0 41,5 48,5 1295
Система КгО * СаО • SiO2 — 2СаО • SiO2
Выше уже упоминалось (стр. 73), что исследование систем, со-
держащих алюминат калия и силикаты кальция, показало нали-
чие сложных химических взаимодействий между этими веществами
Рис. 55. Диаграмма состояния системы К2О • СаО • SiO2—
2СаО • SiO2.
и привело к установлению нового сложного силиката состава КгО '
•23СаО • 12SiO2. Состав этого силиката лежит в пределах частной
бинарной системы КгО • СаО • S1O2—2СаО • SiO2, схематическая
диаграмма состояния которой приведена на рис. 55. Эксперимен-
тальное изучение системы очень затруднено большой летучестью
135
окиси калия при высоких температурах. Однако рентгенографиче-
ские данные подтверждают несомненность индивидуального су-
ществования этого химического соединения. Оно было изучено так-
же в лабораториях кафедры технологии цемента МХТИ им. Менде-
леева.
Изучение систем более сложного характера, включающих также
окислы железа и алюминия, показало следующий ход реакций:
3(ЗСаО • SiO2)+9(2CaO • SiO2)+K2O • Al2O3+Fe2O3 К2О 23СаО •
• 12SiO2-f- 4СаО • А12О3 • Fe2O3. В этом случае кристаллы * К2О •
• 23СаО • 12SiO2 имели более высокое светопреломление, чем полу-
ченные из составов, не содержавших Fe2O3 (Л;^= 1,722 вместо 1,703
и Np =1,713 вместо 1,695), что указывает на образование здесь
сложных твердых растворов.
Система К2О • 23СаО : 12SiO2—СаО—5СаО • ЗА12О3
Диаграмма состояния представлена на рис. 56. В системе не на-
блюдается образования новых химических соединений. Исследова-
ние реакции между силикатом К2О • 23СаО • 12SiO2 и CaSO4, обыч-
Рис. 56. Диаграмма состояния системы КгО • 23СаО • 12SiO2—СаО—
5СаО • ЗА12О3.
но присутствующим в обжигаемой смеси, показало, что при обжи-
ге эквимолекулярных смесей этих соединений в температурном ин-
тервале 1300—1500°С в продуктах медленного охлаждения содер-
136
жались только 3-а' или -[-2СаО * SiO2 и K2SO}. Реакция может
быть поэтому написана следующим образом: К2О * 23СаО • 12SiO2—J-
+CaSO4=12[2CaO * SiO2]+K2SO4.
При сплавлении смеси, состоявшей из 21,2% ЗСаО* SiO2, 17,0%
ЗСаО * Л120з, 31,4% 5СаО * ЗА12О3 и 30,4% 4СаО * А12О3 * Fe2O3, к
которой было добавлено 10% K2SO4, и последующем резком ох-
лаждении от температуры 1400°С был получен образец, верхняя
часть которого состояла из кристаллов K2SO4, а нижняя—из чи-
стого стекла. Это указывает, что расплавленный K2SO4 не смеши-
вается в жидкой фазе цементного клинкера. В этом случае, если
к расплаву добавляется не сульфат калия, а окись калия, наблю-
дается выделение свободной извести. Окись калия, таким обра-
зом, реагирует в первую очередь с SO3; если же этот ангидрид
отсутствует, то происходит образование К2О * 23СаО * 12SiO2.
Присутствие кристаллов K2SO4 в технических клинкерах наблюда-
лось при микроскопических их исследованиях. Имеются также све-
дения, что добавление CaSO4 к цементным сырьевым смесям замед-
ляет улетучивание из них окиси калия при обжиге.
Система Na2O — СаО — А12О3
Детально изучена та часть системы, которая примыкает к сто-
роне СаО—А12О3. Диаграмма состояния приведена на рис. 57.
Большой интерес представляют два бинарные соединения, обнару-
женные в этой системе. Алюминат 8СаО * Na2O * ЗА12О3, структурно
очень близкий к ЗСаО * А12О3, плавится, подобно последнему, с раз-
ложением при 1508°С, причем выделяются кристаллы свободной
СаО и жидкая фаза. Состав его изображен вне поля устойчивости;
оптические постоянные: Ng = 1,710+0,003 и Np = 1,702+0,003.
Это соединение может рассматриваться как 3(ЗСаО * А12О3), в
которых одна частица СаО замещается частицей Na2O
В образцах 8СаО * Na2O * ЗА12О3, подвергавшихся медленному
охлаждению, наблюдалось возникновение двойниковых структур.
Соединение 2Na2O * ЗСаО * 5А12О3 образует округлые зерна, име-
ющие оптически положительный двуосный характер.
5СаО * ЗА12О3, полученный из расплавов этой системы, так же
как из К2О—СаО — А12О3, обнаруживает незначительное раство-
рение R2O в твердой фазе. Показатель светопреломления а-5СаО *
* ЗА12О3 понижается в результате этого от 1,608 до 1,59. В некоторых
случаях наблюдается также кристаллизация а'-5СаО * ЗА12О3.
В расплавах с высоким, содержанием СаО наблюдается раздель-
ная кристаллизация ЗСаО * А12О3 и 8СаО * Na2O * ЗА12О3. Данных об
образовании твердых растворов между этими соединениями не
имеется.
Система Na2O — СаО — SiO2
Диаграмма состояния изучена только для составов с высоким
содержанием SiO2, интересных с точки зрения технологии стекла.
При изучении кристаллизации составов с высоким содержанием
137
СаО в бинарном ряду 2СаО • SiO2—Na2O * СаО • SiO2 II. А. Торо-
повым и О. И. Аракелян [1 Г] было установлено существование двух
новых ортосиликатов натрия и кальция: 8СаО * 2Na2O * 5SiO2 и
5СаО • Na2O • 3SiO2.
N
Рис. 57. Диаграмма состояния системы Na^O—СаО • AI2O3.
Ортосиликат 8:2:5 кристаллизуется в форме волокнистых и
игольчатых индивидов. Показатели светопреломления: /V^ = l,68;
Np =1,67 и Л^-Л^=0,010.
Ортосиликат 5:1:3 также образует игольчатые кристаллы с бо-
лее низким светопреломлением: TVg- =1,63 и =1,62; Ng—Np =
Рентгенографическое исследование, произведенное П. 3. Танду-
рой, показало наличие индивидуальных кристаллических структур у
каждого из этих ортосиликатов.
Система Na2O — СаО — А12О3 — SiO2
В частной тройной системе СаО—2СаО * SiO2—Na2O • А120з
(рис. 58) было установлено равновесное существование алюмината
натрия и двухкальциевого силиката, что подтвердило результаты
наших исследований [12] клинкеров, полученных при обжиге нефе-
лина с углекислым кальцием с целью перевода глинозема нефели-
138
на в растворимое состояние в так называемом нефелиновом вариан-
те получения окиси алюминия (по данным Ф. Н. Строкова и
В. А. Мусякова). Произведенные нами в 1935 г., по предложению
Н. И. Влодавца, микроскопические исследования названных клинке-
ров показали, что продуктами этой реакции являются именно двух-
кальциевый силикат и алюминат натрия. Первый из них получает-
Рис. 58. Диаграмма состояния системы СаО—2СаО • S1O2—
Na2O • AI2O3: LAR— ларнит, WO—волластонит, COR—корунд;
MULL—муллит, QTZ—кварц, SILL—силиманит, CR—гранат
АВ—альбит, JA—жадеит, NE—нефелин, AN—анортит,
СЕН—геленит.
ся в форме р -модификации, что позволяет использовать остаток от
выщелачивания («белый нефелиновый шлам») в качестве превос-
ходного полуфабриката для получения цементов. Путем вторично-
го обжига с добавочными количествами известняка этот продукт
может быть использован также для получения безобжиговых вя-
жущих типа известково-пуццолановых или известково-шлаковых це-
ментов.
В дальнейшем наши выводы, касающиеся фазового состава про-
дуктов обжига нефелина с известняком, нашли подтверждение при
рентгенографическом исследовании указанных продуктов в петро-
графической лаборатории Гипроцемента. Таким образом оконча-
тельно была подтверждена впервые предложенная нами схема ос-
новной реакции нефелинового процесса [13]: 4CaCO3+(Na, ЮгО*
• А12О3 ’ 2SiO2= (Na,K)oO • А12О3+2(2СаО • SiO2H 4СО2.
139
Возвращаясь к диаграмме, представленной на рис. 58, следует
отметить, что бинарная эвтектика между 2СаО • SiO2 и Na2O • А12О3
имеет состав и температуру плавления, указанные в табл. 28.
Таблица 28
Инвариантные точки системы Na2O—СаО—А12О3—SiO2
Фазы Процесс Состав,вес. % Темпера- тура, °C
Na2O СаО | А120з SiO2
C»S—NA Эвтектика 14,7 39,7 24,3 21,3 1405
C2S—СаО— NA » 11,0 52,0 17,0 20,0 1355
CaS—C3S—СзА—NCgAs . . Плавление 3,5 55,2 31,0 10,3 1440
СаО - C3S—CgA—№С8Аз . 3,5 56,0 31,0 9,5 1442
СаО—C3S- C2S—NC8A3 . 5,0 54,1 28,6 12,3 1445
C2S—СзА—C5A3—1\С8АЯ • 3,5 50,2 37,6 8,7 1365
C2S-C6A3-NC8A3-N2C3A6 Эвтектика 8,0 46,1 35,5 10,4 1340
з-
В действительности в техническом нефелиновом клинкере тем-
пературы образования жидкой фазы будут значительно снижены,
по сравнению с температурой тройной эвтектики 1350°, посколь-
ку природные нефелины всегда содержат определенное количество
окиси калия.
140
Составы рассматриваемой системы, представляющие интерес для
физико-химии цементов, располагаются в ее части, примыкающей к
углу СаО. В части объема тетраэдрической модели системы
расположены области кристаллизации ЗСаО • SiO2 и 8СаО • Na2O •
•ЗА12О3.
Более сложные системы, соответствующие составам цементных
клинкеров, содержащих окись натрия, свидетельствуют, что в раз-
резе СаО—4СаО • А12О3' Fe2O3 — (Na2O-|-3Al2O3) (рис. 59) нахо-
дятся области первичной кристаллизации 8СаО • Na2O • ЗА12О3 и
ЗСаО • 2Na2O • 5А12О3. Характерно, что оптические константы кри-
сталлов 8:1:3, выделявшихся из расплавов, содержавших Fe2O3,
оставались все время постоянными.
При исследовании системы Na2O—СаО—5СаО : ЗА12О3—2СаО •
’ Fe2O3 было установлено, что первичная кристаллизация 8СаО •
• Na2O * ЗА12О3 наблюдается в составах, содержащих не менее 4,2%
Na2O. В системе Na2O—СаО—2СаО • SiO2—2СаО Fe2O3 в соста-
вах, содержащих менее 5% Na2O, кристаллизации тройных соедине-
ний обнаружено не было.
Окись натрия входит в твердый раствор с а'-2СаО * SiO2, рас-
падающийся в результате полиморфного превращения с выделением
включений, содержащих Na2O (8СаО * Na2O * ЗА12О3) в кристаллах
р- или а'-2СаО * SiO2, или реагирует при этом распаде с жидкой
фазой клинкера.
3. РЕАКЦИИ ЩЕЛОЧНЫХ СОЕДИНЕНИЙ КЛИНКЕРА С СУЛЬФАТОМ
КАЛЬЦИЯ
Выше было показано, что при взаимодействии калиевого клин-
керного соединения 23СаО * К2О • 12SiO2 с сульфатом кальция при
температурах обжига, клинкера наблюдается образование двухкаль-
циевого силиката и сульфата калия. Так как в клинкерах присутст-
вует обычно и натриевое соединение 8СаО • Na2O • ЗА12О3, то даль-
нейшие исследования были произведены с целью изучения
возможности химического взаимодействия этого соединения
с CaSO4.
При закалке эквимолекулярных смесей 8СаО * Na2O • ЗА12О3 и
CaSO4 при температуре 1400°С с выдержкой в течение коротких
промежутков времени был получен продукт, полностью состояв-
ший из трехкальциевого алюмината и сульфата натрия.
При аналогичной термической обработке смесей 23СаО • К2О ’
• 12SiO2, 8СаО • Na2O • ЗА12О3 и CaSO4, в которых соотношение
R2O: SO3 изменялось, было установлено, что при R2O (КгО-р
+Na2O) : SO3, равном или меньшем единице, соотношение между
Кг5О4 и Na2SO4 в сульфатной фазе (твердом растворе этих соеди-
нений; рис. 60) соответствует соотношению К2О и Na2O в клинкере.
При более высоком значении R2O: SO3 получаются смешан-
ные кристаллы K2SOt и Na2SO4 с переменной пропорцией
компонентов.
141
Рис. 60. Система K2SO4—Na2SO4.
4. СИСТЕМЫ с CaF2
Широкое применение фтористого кальция в качестве минерали-
затора при обжиге клинкера, естественно, обусловливает большой ин-
терес к фазовым соотношениям этого вещества с отдельными соеди-
нениями цементного клинкера при повышенных температурах. Ни-
же описываются эти системы по данным исследовании В. Эйтеля
[14] и [15].
Система СаО — 2СаО • SiO2 — CaF2
Диаграмма состояния приведена на рис. 61. Поле первичной
кристаллизации ЗСаО • S‘iO2 лежит вправо от соединительной линии
ЗСаО • SiO2—CaF2. Пограничная кривая СаО—C3S на всем своем
протяжении имеет инконгруэнтный характер, а пограничная кривая
между полями ЗСаО • SiO2 и 2СаО • SiO2— конгруэнтный характер.
Эти границы встречаются между собой в точках а и к, определяю-
щих пределы температурных границ устойчивости трехкальциевого
силиката в системе (при 1900 и 1250°С).
Эвтектика, лежащая при 1230°С, соответствует равновесию меж-
ду СаО, 2СаО • SiO2 и CaF2. При кристаллизации расплавов, лежа-
щих в области между линией ЗСаО • SiO2—CaF2 и пограничной кри-
142
вой СаО—ЗСаО • S1O2, обычно наблюдается возникновение нерав-
новесных структур. Первично выделившиеся кристаллы СаО покры-
ваются оболочкой из кристаллов ЗСаО • SiO2, и кривая кристалли-
зации покидает инконгруэнтную границу СаО — ЗСаО • SiO2 при
Рис. 61. Диаграмма состояния системы СаО—2СаО • S1O2 — СаРг.
продолжающемся выделении ЗСаО • SiO2 ранее, чем полностью рас-
творится вся СаО. Затем выпадают кристаллы 2СаО • SiO2, которые
в свою очередь предохраняют кристаллы ЗСаО • SiO2 от распада.
Расплавы этой системы характеризуются большой кристаллиза-
ционной способностью, обусловленной снижением вязкости жидкой
фазы при введении в ее состав ионов фтора. Последние, согласно
современным кристаллохимическим воззрениям о строении силикат-
ных расплавов^ становятся на место кислородных ионов, соединяю-
щих отдельные тетраэдры [SiO4]4~ и ,[А1О4]5"" в более сложные ком-
плексные анионы, повышающие вязкость расплава. Разрыв таких
связей приводит к уменьшению вязкости и способствует повышению
кристаллизационной способности расплава (см. главу VI).
Кристаллизационная способность расплавов этой системы на-
столько велика, что из них удается выращивать кристаллы ЗСаС *
SiO2 размером в несколько миллиметров, пригодные для точных
рентгенографических исследований.
143
Система СаО—5СаО • 3A12O3—CaF2
Диаграмма состояния системы изображена на рис. 62. Весьма
характерно отсутствие в ней поля устойчивости трехкальциевого
алюмината. Последний в присутствии CaF2 при высоких температу-
рах диссоциирует с образованием 5СаО • ЗА12О3 и выделением сво-
Рис. 62. Диаграмма состояния системы СаО—5СаО • ЗА120з—CaF2.
бодной окиси кальция. Это обстоятельство влияет на процессы обра-
зования алюминатов кальция при обжиге цементных сырьевых сме-
сей. Кристаллизационная способность расплавов этой системы так-
же весьма значительна.
5. СИСТЕМЫ, СОДЕРЖАЩИЕ Р20з
В последние годы в связи со строительством новых цементных
заводов в районах, где карбонатное сырье содержит заметные ко-
личества Р2О5, преимущественно в форме апатита, сильно возрос
интерес к изучению характера химического взаимодействия, проте-
кающего при высокой температуре между основными фосфатами
кальция и основными силикатами кальция, входящими в состав
портландцементного клинкера. Исследование бинарной системы
СаО—Р2О5 проводилось рядом авторов.
I 14
Так, по данным Треммеля, Харкорта и Хотопа [16], в этой систе-
ме установлено существование следующих фосфатов кальция:
4СаО • Р2О5, ЗСаО • Р>0.» (а и ;?), 2СаО • Р2О5 (а и р) и СаО •
• РгОб-
Четырехкальциевый фосфат имеет значение для цементов и тех-
нических фосфатных шлаков. Согласно Треммелю, он плавится при
1700°С с выделением свободной извести и легко может быть полу-
чен совместным обжигом ЗСаО • Р2О5 и СаО при 1420°С. При этом
синтезе необходимо избегать наличия паров воды и фтористых сое-
динений, присутствие которых может вызвать образование апати-
та, например, по реакции: 3(4СаО • Р2О5)+Н2О=3(ЗСаО • Р2О5) •
• Са(ОН)2+2СаО.
Трехкомпонентная система СаО—Р2О5—SiO2, имеющая основ-
ное значение для выяснения структуры цементного клинкера, содер-
Рис. 63. Диаграмма состояния системы СаО — Р2О5—S1O2.
жащего фосфорный ангидрит, изучена недостаточно детально
(табл. 29). Общий вид диаграммы ее состояния, по данным Баретта
и Маккогея [17], приводится на рис. 63. Здесь можно заметить от-
сутствие собственного поля устойчивости у трехкальциевого сили-
ката, что объясняется повышенной относительной активностью фос-
форного ангидрида при высоких температурах.
10 Зак. 160 145
Температура инвариантных точек в системе
Таблица 29
Фаза SiOa СаО CaS C3S 2 CS C4P CaP C2P CP Нагель ШМИТИТ Не опр.
te 1710 2570 2130 1475 1540 1700 1700 1300 980 Сили- кокар- нотит 1250
Точка 1 2 3 4 5 6 7 J 8 1 9 10 1 1 11 1 12 13 14 15
1° 2065 1475 1455 1436 1700 1670 157о1128о 1450 1350 1400 1600 1600 1250 1400
Отсутствие собственной области устойчивости у ЗСаО • SiO2 в
данной системе обусловливает ряд характерных свойств цементов,
содержащих фосфорный ангидрид. Так, с повышением содержания
Р2О5 в клинкере неизменно уменьшается содержание трехкальцие-
вого силиката, понижается нарастание механической прочности в
ранние сроки твердения.
Для бетонов из цементов, содержащих фосфат, характерно (по
данным Нурзе) [18] резкое понижение прочности с возрастание^^
водоцементного отношения. Таким образом, область их примене-
ния, очевидно, ограничивается только растворами и бетонами жест-
кой консистенции.
Второй характерной особенностью системы СаО—Р2О5—SiO2
является наличие серии сложных твердых растворов между 2СаО •
• SiO2 и ЗСаО • Р2Об. Некоторые авторы помимо твердых растворов
ЗСаО • Р2Об в 2СаО • SiO2 (стабилизирующего высокотемператур-
ные а- и а'- 2CaO’SiO2), выделяют также особые составы этих
растворов, прилегающие к составам нагелыпмитита—7СаО • P2Os •
• 2SiO2 и силикокарнотита 5СаО • P2Os • SiO2 (рис. 64).
Вариации в соотношениях между окиселами, входящими в эту
серию твердых растворов и образующими особые их составы, обус-
ловливаются наличием изоморфно замещающих друг друга в струк-
туре твердого раствора комплексных анионов [SiO4]4- и [РО4]3". По-
следние несут различные по величине электроотрицательные заря-
ды и при взаимном замещении в структуре твердого раствора тре-
буют соответствующего компенсирующего увеличения или умень-
шения числа катионов Са2+ в решетке.
Более подробное исследование реакций между основными фос-
фатами кальция и минералами цементного клинкера мы находим в
работе Хартманна и Хегерманна [19]. Эти авторы ограничили свои
наблюдения исключительно составами белых цементов, т. е. произ-
водили эксперименты в системах СаО—P2Os—А12О3 и СаО—А12О3—
Р2О5—SiO2.
Все изучавшиеся в системе СаО—Р2О5—А12О3 образцы подвер-
гались нагреванию до температур порядка 1535—1550°С Исследо-
146
ванне в системе СаО—Р2О5—А12О3 производилось для выявления
устойчивой формы фосфата в составах, богатых окисью кальция.
Первоначально синтезировали четырехкальциевый фосфат пу-
тем совместного нагревания ЗСаО • Р2О5 и СаСО3. При первом об-
жиге, проводившемся в течение получаса при 1550°С, был получен
препарат, содержавший 1,5% несвязанной извести; после повтор-
ного обжига при 1500°С последняя отсутствовала. Далее был про-
веден ряд обжигов смесей трехкальциевого алюмината с трехкаль-
циевым фосфатом, результаты которых приводятся в табл. 30.
Таблица 30
Совместный обжиг ЗСаО • А12О3 и ЗСаО • Р2О5
№№ Состав, вес. % Количество свободной СаО, выде- ляющейся из ЗСаО • AI2O3 | Количество ,СаО, необхо- димое для Найденное количество Теоретиче- ское количе- ство в слу-
смесей ЗСаО- • AI2O3 ЗСаО- •р2о5 । перевода | ЗСаО-Р2О5 iB 4СаО-Р2О5 свободной СаО чае образо- вания 4СаО-Р2О5
1 2 3 4 1 5 6 (4-5)
5 90 10 11,0 1,81 9,29 9,19
б : 80 20 9,78 3,62 6,22 6,16
/ 60 40 7,34 7,24 0,2 0,1
Поведение ЗСаО • А12О3 при обжиге до 1535°С резко отличается
от поведения ЗСаО • Р2О5 в том отношении, что трехкальциевый
алюминат при указанной температуре испытывает термическое раз-
ложение, сопровождающееся выделением на 100 частей ЗСаО •
• А12О3 12,22 части свободной окиси кальция. Сравнивая количест-
ва фактически выделившейся свободной извести (графа 6 табл. 30)
и получающейся при разложении трехкальциевого алюмината (ко-
лонка 4 той же таблицы), можно установить, происходит ли ее по-
глощение за счет образования четырехкальциевого фосфата.
Из данных, цриведенных в табл. 30, с полной определенностью
следует, что 4СаО * Р2О5 в действительности образуется. На рис. 65
приводится график, показывающий зависимость между остающейся
в образцах свободной окисью кальция и количеством трехкальцие-
вого фосфата, расходуемого на образование 4СаО • Р2О5.
В системе СаО — Р2О5—А12О3—Ь1О2 была изучена одна проба ис-
ходного цемента (1Г), имеющего состав: 69,43% СаО, 21,05% SiO2,
9,5% А12О3 и соответственно 80%. (ЗСаО • SiO2)+20% (2СаО*
•А12О3). Предварительные обжиги показали, что при введении к
смесям ЗСаО • SiO2+3CaO • А12О3 добавок ЗСаО • Р2О5 наблюдает-
ся образование 2СаО * SiO2 и выделение свободной извести.
Результаты аналогичных опытов, проведенных с добавкой раз-
личных количеств ЗСаО • Р2О5 к цементу W и последующим обжи-
гом смесей при 1550°С, представлены на рис. 65. Обжиги проводи-
лись в течение одного часа. Кривая на графике показывает, что вве-
дение до 3,5 вес. % трехкальциевого фосфата обусловливает пигло-
10* 147
щение свободной окиси кальция при обжиге за счет образования
четырехкальциевого фосфата.
Введение от 3,5 до 36 вес. % ЗСаО * Р2О5 обусловливает уже не
Са23/040 20 40 60 80 100 СалР2Оя
% бесобые
Рис. 64. Твердые растворы в системе 2CaO-SiO2—ЗСаО'
P?Os: I—C2S; 2—нагельшмидтит; 3—силикокарнонит-Р
+ нагельшмидт; 4—силикокарнотит; 5 — силикокарно-
тит + С3Р; 6—СзР.
Рис. 65. Образование 4СаО • Р2О5 при обжиге белого цемента: / —
11СаО • Р2О< • 4SiO2, //—9СаО • Р2О5 * 3SiO2; III — 7СаО • Р2О5 • 2SiO2;
/V—5СаО • Р2О5 • SiO2: V—4СаО ’ Р2О5; VI—4СаО • Р12О5.
поглощение, а выделение свободной окиси кальция в результате раз-
ложения трехкальциевого силиката. Максимум выделения свобод-
ной извести наблюдается при введении 9 вес. % ЗСаО • Р2О5. Виде-
148
ляющийся при разложении трехкальциевого силиката 2СаО • SiO2
вступает в реакцию с ЗСаО • Р2О5, образуя промежуточные члены
твердых растворов, изображенных на рис. 65 [например, по схеме:
4(2СаО • SiO2)+3CaO • Р2О5=11СаО • Р2О5 ’ 4SiO2].
При введении еще больших количеств ЗСаО • Р2О5 происходит
дальнейший его переход в 4СаО • Р2Об в тех случаях, когда коли-
чество распадающегося ЗСаО • SiO2 является достаточным для вы-
деления необходимых количеств свободной извести.
Следует отметить, что в исследованиях, проведенных Хартман-
ном и Хегерманном, был использован только один цемент, притом в
неравновесных условиях, что затрудняет обобщение результатов.
Поэтому в Институте химии силикатов Н. А. Тороповым, А. И. Бо-
рисенко и П. В. Широковой [20] были исследованы реакции, про-
текающие в системе трехкальциевый силикат—трехкальциевый
фосфат при 1450°С и соответствующие условиям получения порт-
ландцементного клинкера. В целях более детального выяснения
последовательности реакций были исследованы 15 составов, приве-
денных в табл. 31.
Таблица 31
Составы смесей, подвергнутых изотермическому обжигу (в мол. %)
№№ смесей 3CaO-SiO2 j ЗСаО • Р2О5 j смесей ЗСаО-SiOa | ЗСаО-РгОб
1 100 9 70 30
2 98 2 10 60 40
3 97 3 11 50 50
4 96 4 12 40 60
5 95 5 13 33,3 66,7
6 90 10 14 30 70
7 87 15 15 20 80
8 80 20
Эти смеси подвергались изотермическому обжигу при 1450°С.
В обжигательную платиновую печь вносилось по 20—24 таблетки
испытуемых смесей, причем после подъема температуры до 1450°С
из печи через каждые 10 мин. извлекалась одна таблетка; таким об-
разом, продолжительность термической обработки первой таблет-
ки составляла 10 мин., второй—20, третьей—30 и т. д. Каждая
таблетка, обожженная по такому режиму, подвергалась микроско-
пическому и химическому исследованиям. Микроскопические иссле-
дования в целях выявления фазового состава препаратов проводи-
лись иммерсионным методом. Свободная окись кальция определя-
лась глицератным методом. Содержание свободной окиси кальция
изменялось в зависимости от времени термической обработки и кон-
центрации трехкальциевого фосфата. На рис. 66 представлена за-
висимость содержания свободной окиси кальция от времени изотер-
мического обжига для образцов с различным содержанием трех-
кальциевого фосфата. Приведенные на рис. 66 кривые изменения
содержания свободной СаО показывают, что в условиях наших
опытов было достигнуто реакционное равновесие.
149
Ill
12,0
10,0
0.0
OD
Хз
2j0
= 15^
•ю7.
0 20 AO 60 SO 100120140160 180мин.
Продолжительность обжига
Рис. 66. Изотермический обжиг смесей ЗСаО •
SiO2 и ЗСаО • Р2О5. Кинетика распада трех-
кальциевого силиката в условиях изотермиче-
ского обжига при 1450°С. 1—каталитический
распад C3S под влиянием С3Р; II—образова-
ние силикофосфатов и их твердых растворов;
III—установившееся равновесие.
Содержание свободной окиси кальция во всех образцах перво-
начально возрастает, достигая максимума по истечении первых
60 мин., а через 10 мин. после этого снижается до минимума. В ше-
стой пробе, отобранной через 60 мни. после начала обжига под ми-
кроскопом, были обнару-
жены: трехкальциевый си-
ликат, двухкальциевый си-
2О'^С3Р ликат, окись кальция,
трехкальциевый фосфат и
следы четырехкальциево-
го фосфата. Подобное из-
менение содержания сво-
бодной окиси кальция за-
кономерно повторяется во
всех пробах. Появление
свободной окиси кальция
обусловливается диссо-
циацией трехкальциевого
силиката: ЗСаО • SiO2 —
= 2СаО : SiC^-pfCaO. Дис-
социация эта вызывается
присутствием трехкальцие-
вого фосфата, поскольку
образец № 1, состоящий
только из трехкальциево-
го силиката и. не содер-
жащий трехкальциевого
фосфата, не подвергает-
ся распаду. С увеличением
времени термической об-
работки наблюдается на-
растание количества сво-
бодной окиси кальция,
происходящее в различных образцах с различной скоростью. На-
личие четырехкальциевого фосфата, обнаруживаемого в смесях по
истечении первых 70 мин. обжига, свидетельствует о следующей
реакции: ЗСаО • P2O5-hCaO=4CaO • Р2О5.
Происходящие почти одновременно распад трехкальциевого си-
ликата и образование тетракальциевого фосфата, повидимому,
обусловлены более сильными кислотными свойствами аниона фос-
форной кислоты при высоких температурах по сравнению с анионом
кремневой кислоты.
Резкое снижение содержания окиси кальция, наблюдаемое в ин-
тервале между 60—70 минутами, позволяет считать, что реакция об-
разования тетракальциевого фосфата протекает с большой скоро-
стью. По истечении 70 мин. изотермического обжига в образцах на-
блюдается начало повторного увеличения количества свободной
окиси кальция, продолжающееся до достижения некоторого преде-
ла, не одинакового для различных образцов. Предельное содержа-
150
ние свободной окиси кальция после 100—140 мин. обжига уже не
изменяется, что указывает на достижение равновесного состояния
в образцах. Характерно, что по истечении 80 мин. термообработки,
микроскопическим исследованием обнаруживаются, наряду с тет-
ракальциевым фосфатом, зерна силикокарнотита, образование ко-
торого может происходить по следующей реакции:
2CaO-SiO2+3CaO-P2O6 = 5CaO-P2O6-SiO2;
ЗСаО-SiOa+ЗСаО-Р2Об = 5CaO-P2O5-SiO2+CaO.
При достижении равновесного состояния количество несвязан-
ной извести зависит от химического состава смеси, подвергавшей-
ся обжигу.
В интервале концентраций трехкальциевого фосфата от 0 до
20 мол. % количество свободной окиси кальция возрастает, дос-
тигая 11,47 вес. %, а затем снижается до нуля при концентрации
трехкальциевого фосфата 60 мол. % и выше. Таким образом, в
промежуточной области мы получаем образцы, состоящие из оста-
точного трехкальциевого силиката, свободной извести и твердых
растворов силикофосфатов.
Во всех исследованных образцах количество свободной окиси
кальция оказалось не эквивалентным содержанию трехкальциевого
силиката, причем всегда наблюдалось несколько пониженное со-
держание несвязанной окиси кальция. Для выявления причин по-
добного несоответствия были проведены опыты термической обра-
ботки смеси силикокарнотита с карбонатом кальция. В результате
было установлено, что силикокарнотит и нагельшмитит растворя-
ют в данных условиях примерно 0,3 моля окиси кальция, образуя
соответственно соединения состава:
5,ЗСаО • Р2О5 * SiO2 и 7,ЗСаО • Р2О5 ’ 2SiO2.
При обжиге смесей, содержащих 60, 66,7 и более мол. % трех-
кальциевого фосфата, свободная окись кальция не выделяется, а
наблюдается образование:
а) нагельшмитита и тетр а кальциевого фосфата:
3(ЗСаО • Р2О5)+2(ЗСаО • SiO2)=7CaO • Р2О5 * 2SiO2+2(4CaO •
•Р2О5);
б) силикокарнотита и тетр а кальциевого фосфата:
2(ЗСаО • Р2О5)+ЗСаО • SiO2=5CaO • Р2О5 * SiO2+4CaO • Р2О5.
Приведенные данные показывают, что в системе ЗСаО • SiO2—
ЗСаО • Р2О5 при 1450°С наблюдается распад трехкальциевого
силиката. Распад этот осуществляется по сложной схеме и сопро-
вождается образованием твердых растворов силикофосфатов с
двухкальциевым силикатом и окисью кальция.
Наиболее интенсивное разложение трехкальциевого силиката,
определяемое по содержанию в образцах свободной окиси кальция,
151
происходит, по нашим данным, при концентрации трехкальциевого
фосфата, равной 20 мол. % (см. рис. 66). В силикокарнотите и на-
гельшмитите при 1450°С происходит растворение окиси кальция с
образованием более основных силикофосфатов.
Силикофосфаты типа томасита и стэдита [21], найденные в ме-
таллургических шлаках при томасовском процессе выплавки стали,
в условиях обжига портландцементного клинкера, как показывают
результаты нашего исследования, не образуются вследствие более
низких температур по сравнению с температурами в металлурги-
ческих процессах.
Влияние окиси железа на процессы образования клинкера, со-
держащего пятиокись фосфора, исследовано еще недостаточно пол-
но. В работе Нурзе [18] исследовались цементы с соотношением
А12О3: Fe2O3, варьировавшем в пределах от 1,3 до 2,2. При этом
было установлено, что-в цементах с более низким глиноземным мо-
дулем, в которых отсутствовал трехкальциевый алюминат, содержа-
лось относительно меньшее количество трехкальциевого силиката,
по сравнению с содержанием последнего в цементах с равным коли-
чеством Р2Об, но характеризовавшихся более высоким глиноземным
модулем. Повидимому, в отсутствии ЗСаО • А12О3 состав силико-
фосфатных твердых растворов изменяется. Таким образом, при на-
личии в цементе Р2О5 более целесообразно ориентироваться на по-
вышенное значение глиноземного модуля.
Глава VI. ПРОЦЕССЫ, ПРОТЕКАЮЩИЕ ПРИ ОБЖИГЕ
ЦЕМЕНТНОГО КЛИНКЕРА
Основным процессом цементной технологии является высокотем-
пературный обжиг сырьевых смесей, при котором образуются хими-
ческие соединения, обладающие способностью к воздушному или
гидравлическому твердению.
Для получения воздушной извести обжигаются чистые извест-
няки, а для производства гидравлической извести—глинистые
(мергелистые).
Клинкер портландцемента получается при обжиге мергелей или
искусственно приготовляемых смесей мела, известняка или извест-
кового туфа с глиной, глинистым сланцем, доменным шлаком и т. п.
Обжиг смеси известняка и боксита дает клинкер глиноземистого
цемента. При этом развиваются реакции, необходимые для полу-
чения активных вяжущих веществ. Наибольшее значение имеют
процессы диссоциации карбонатов и глинистых минералов, а также
взаимодействие продуктов этой диссоциации в твердом состоянии
при высокой температуре; при получении клинкера портландцемен-
та имеет также значение частичное плавление компонентов
(согласно законам образования эвтектик в многокомпонентных си-
стемах).
Образующаяся в частично расплавленном клинкере жидкая фа-
за в дальнейшем взаимодействует с продуктами низкотемператур-
ных реакций, протекающих в твердом состоянии. В результате в
клинкере наблюдается кристаллизация новых минеральных образо-
ваний. Таким образом, совокупность процессов при обжиге цемент-
ного клинкера представляет собой сложный комплекс явлений,
требующий детального рассмотрения.
1. ДИССОЦИАЦИЯ ИСХОДНЫХ ГЛИНИСТЫХ И КАРБОНАТНЫХ
МАТЕРИАЛОВ
Дегидратация
В производстве клинкера портландцемента наибольшее значе-
ние имеют процессы дегидратации глинистых минералов, типичны-
ми представителями которых являются каолинит и другие водные
153
силикаты алюминия, а также природных гидроокисей алюминия и
железа, входящих в состав бокситов и некоторых разновидностей
глин.
Рис. 67. Кривая нагрева-
ния каолинита.
Температура
Рис. 68. Кривая обезвоживания каолинита:
1—каолинит; 2—накрит.
Рис. 69. Обезвоживание каолинита
при постоянном давлении.
Анализ кривых нагревания
(рис. 67) и кривых обезвожива-
ния (рис. 68) типичных каолини-
тов показывает, что потеря воды
каолинитом совпадает с эндотер-
мической остановкой на кривой
нагревания этого минерала. Тем-
пература, при которой происхо-
дит обезвоживание, зависит от ря-
да факторов: скорости нагрева-
ния, дисперсности материала, ве-
личины образца; она может изме-
няться в пределах от 400 до 580°С.
Результаты опытов по обезвожи-
ванию каолинита при постоянной упругости водяных паров, сог-
ласно Питерсу, приводятся на рис. 69.
Эндотермическая реакция обезвоживания каолинита сопровож-
дается изменением его структуры. Параллельно с потерей воды као-
линитом содержащийся в нем глинозем переходит в растворимое в
соляной кислоте состояние (А. М. Соколов). При дальнейшем на-
гревании (выше 700°С) растворимость эта постепенно умень-
шается.
Согласно наиболее распространенным теориям (А. М. Соколов,
Д. С. Белянкин) при дегидратации каолинита происходит его рас-
пад на свободные окислы SiO2 и А120з, испытывающие при более
154
высоких температурах частичные полиморфные превращения и реа-
гирующие с образованием безводного силиката алюминия—мулли-
та 3AI2O3 ’ 2SiO2.
Для теории обжига цемента наиболее существенным является
.факт повышенной химической активности обезвоженного каолини-
та, высокодисперсные окислы которого А12О3 и SiO2 активно реа-
гируют с твердыми продуктами диссоциации карбонатов кальция и
магния.
Прокаленный каолинит снижает температуру диссоциации ще-
лочноземельных карбонатов примерно на 200°С. Кроме того, про-
дукты диссоциации каолинита энергично взаимодействуют с окисью
кальция, получающейся при разложении карбонатной составляющей
сырьевой смеси, образуя силикаты и алюминаты кальция, являю-
щиеся существенными составляющими различных цементов.
При дегидратации .природных гидратов окиси алюминия—бок-
ситов (гидраргиллита, бемита и диаспора), в зависимости от при-
роды исходного материала, процесс получения безводной окиси про-
текает по-разному.
Так, трехводный гидрат — гидраргиллит при частичном обезво-
живании теряет при 200—300°С две молекулы воды и переходит в
одноводный гидрат типа бемита -А12О3 • Н2О, в свою очередь вы-
деляющий последнюю молекулу воды при 500—600°С и превра-
щающийся при этом в активный ^-А12О3. Подобным путем (потеря
одной молекулы воды около 500°С) происходит и обезвоживание
бемитовых бокситов. Диаспоровые бокситы отдают воду при 500—
600°С, причем обезвоженная окись алюминия получается в менее
активной форме.
При обезвоживании природных гидратов окиси железа, в зави-
симости от минералогического их состава, также получается или
менее активная ?-Fe2O3 или же более активная ,-Fe2O3.
Диссоциация кальцита
При повышенной температуре углекислый кальций разлагается,
как известно, по реакции:
СаСО3 (тверд.) =СаО (тверд.) +СО2 (газ).
Система, возникающая при диссоциации углекислого кальция в
равновесных условиях, должна рассматриваться как двухкомпонент-
на я^, поскольку концентрация любых двух веществ, участвующих в
этой реакции, будет определять концентрацию и третьего вещества.
При постоянстве состава каждой фазы, состояние системы будет
вполне определяться ее температурой и давлением. При наличии
равновесных условий только одна из этих переменных является не-
зависимой, другая—ее функцией, так как существование трех фаз
в двухкомпонентной системе определяет моновариантность данного
состояния.
155
Экспериментальные результаты изучения диссоциации угле-
кислого кальция в равновесных условиях, по данным Д. Завриева
[1], представлены на рис. 70. Из этого графика следует, что упругость
диссоциации достигает заметной величины, начиная от температур,
лежащих выше 600°С. При 900°С давление углекислого газа стано-
вится равным 1 атм\ обычно эта температура и указывается в ка-
честве «температуры диссоциации» СаСО3.
Математическая зависимость между абсолютной температурой
и упругостью СО2, согласно С. Т. Ростовцеву [2] (при Р.о =1 атм
температура=910°С) выражается уравнением:
IgPco2
9300
т
+ 7,85.
Обычно обжиг углекислого кальция в лабораториях и производ-
ственных условиях происходит в атмосфере с парциальным давле-
нием СО2, меньшим 760 мм рт. ст.; диссоциация СаСО3 начинается
практически при более низких температурах. Об этом можно су-
дить, в частности, по характеру петли, соответствующей эндотер-
мическому процессу диссоциации карбоната кальция на дифферен-
циальных кривых нагревания (рис. 71).
Рис. 71. Кривая нагревания СаСОз.
Повышение давления СО2, а стало быть, и снижение температу-
ры диссоциации наблюдается также при нарушениях поверхностных
слоев кристаллов карбоната (Д. Баларев и Н. Лукова) [3], так как
разложение начинается именно с поверхности. Снижение темпера-
туры обусловливается также шлакующим действием примесей
(И. А. Передерий) [4]. Определенное влияние на температуру раз-
ложения оказывает степень дисперсности кристаллов (А. А. Байков
и А. С. Тумарев) [5"|, а также скорость нагрева.
156
Механизм диссоциации углекислого кальция можно представить
по данным рентгеноструктурного анализа вещества. В структуре
СаСОз (рис. 72) мы различаем, с одной стороны, катионы Са+2 и
довольно прочные комплексные анионы СО32-, совокупность кото-
рых и образует кристаллическую решетку кальцита.
Рис. 72. Структура СаСОз.
Процесс диссоциации протекает путем распада анионов СО32- по
схеме: СО32' Z СО2+О2'.
Таким образом получаются нейтральные молекулы газообразно-
го СО2 и анионы кислорода, соединением которых с катионами
Са2+ и образуются зародышевые кристаллы новой фазы СаО, рас-
полагающиеся в пределах исходных кристаллов CaCQ3. Поэтому
диссоциация углекислого кальция представляет собой топохимичес-
кий процесс, для которого, согласно С. 3. Рогинскому [61, характер-
но исчезновение или появление твердых веществ.
Для этих процессов весьма существенна стадия образования или
разрушения кристаллической решетки, которая в сочетании с рас-
падом аниона представляет кристаллохимическую сторону явления.
Распад анионов и последующее разрушение решетки исходного
вещества может осуществиться лишь при накоплении частицами до-
статочной кинетической энергии, необходимой для разрушения ста-
рых связей и образования новых. Таким образом энергия должна
расходоваться не только на взаимодействие катионов с отрывае-
мой частицей О2"’, но и на разрушение старых связей катионов с
анионами СО32“.
По мнению некоторых авторов, вновь образующиеся зародыше-
вые кристаллы СаО, а также кристаллы СаСО3 образуют взаимно
твердые растворы ограниченной концентрации (СаСО3 в СаО до
4% и СаО в СаСО3 до 2,4% по Байкову и Тумареву); в этом слу-
чае дальнейший распад углекислого кальция должен протекать пу-
тем образования пересыщенного раствора СаО в СаСО3 и после-
дующего его распада с выделением кристаллов СаО, а также
157
при десорбции СО2 и затем диффузии газа к поверхности кри-
стаяла.
Естественно, что необходимость активизации процесса разложс
ния анионов. СО32- и ускорения диффузионных процессов обусловли-
вает практическое осуществление реакций диссоциации-карбоната
кальция при температурах, лежащих выше 1000°С. Отсюда стано-
вится ясным также и значение размеров кусков известняка, подвер-
гаемых обжигу, так как по мере утолщения наружного слоя окиси
кальция диффузионный процесс должен все время затрудняться
(при общей оценке скорости диссоциации следует, очевидно, учиты-
вать также и сокращение поверхности неразложенного ядра, вслед-
ствие чего при наличии частиц сферической формы минимум ско-
рости продвижения фронта реакции достигается при соотношении
Р— ~2", где?—переменный радиус ядра СаСО3, не разложившегося
к данному моменту времени /, a R—радиус исходного куска). Кро-
ме того, в практических условиях обжига известняков следует учи-
тывать также явления теплообмена в газовом потоке (см. Есин
и Гельд, [7]).
Диссоциация доломита
Диссоциация доломита отличается большей сложностью вслед-
ствие наличия в структуре катионов двух типов: Са9+ и Mg2+.
Природа катионов в кристаллической решетке карбоната оказы-
вает существенное влияние на величину энергии активации, необхо-
димой для разложения аниона СО32" Так, в ряду карбонатов ще-
Рис. 73. Кривая нагревания доло-
мита.
лочноземельных металлов темпе-
ратура разложения закономерно
повышается от Mg к Ва. Устойчи-
вость аниона СО32- понижается с
увеличением электростатического
взаимодействия катиона с О2“
Естественно, что катион Mg2+, об-
ладающий наименьшим радиусом
в этом ряду, оказывает более
сильное действие и энергичнее
притягивает ноны кислорода,
вследствие, чего требуется мень-
ший запас кинетической энергии
для разложения MgCO3, чем для
СаСО3.
На кривой нагревания доломи-
та (рис. 73) обнаруживаются два экзотермических эффекта: один
(примерно при 730°С) соответствует удалению 50% всей углекис-
лоты доломита и второй (при 900°С) — удалению остаточно-
го СО2 [8].
Согласно наиболее распространенным воззрениям, термический
распад доломита протекает по следующим реакциям:
138
CaMg(CO8)2->- CaCO3 + MgO + CO2;
СаСОз —> СаО -p CO2.
Некоторые авторы полагают, что первичным продуктом распада
доломита являются СаСОз и MgCO3, причем последний немедленно
разлагается на MgO и СО2. Однако этому представлению противо-
речат результаты изучения скоростей диссоциации доломита и маг-
незита при различных давлениях, приведенные Есиным и Гельдом
[7], которые показали, что скорость диссоциации доломита во мно-
го раз меньше, чем магнезита, и что обе эти скорости сильно воз-
растают с повышением давления.
Представление о возможности образования промежуточного сое-
динения типа основного карбоната
CaMg (СО3)2 СаСОз • MgO+CO2,
выдвинутое Митчелом, является сомнительным, так как это соеди-
нение не обнаруживается ни рентгеноструктурными, ни термо-
графическими данными. Механизм первой ступени диссоциации до-
ломита
CaMg(CO3)2-> CaCO3+MgO+CO2,
осуществляющийся в результате большей активности иона Mg24- в
структуре, приводит к распаду последней на две новые фазы: MgO
и СаСО3.
Подобный распад требует значительно более сложного перерас-
пределения ионов, по сравнению с тем, которое мы имеем при дис-
социации простых карбонатов. Вследствие этого выделение «магне-
зиальной» углекислоты из доломита происходит, во-первых, при
температуре 730°С, значительно превышающей температуру дис-
социации чистого магнезита (640°С), и, во-вторых, со значительно
меньшей скоростью, по сравнению со скоростью разложения маг-
незита.
2. РЕАКЦИИ В ТВЕРДОМ СОСТОЯНИИ
Твердые продукты диссоциации глинистых минералов и щелочно-
земельных карбонатов, преимущественно углекислого кальция, по-
лучающиеся в весьма тонкодисперсном и поэтому активном состоя-
нии, при обжиге цементных сырьевых смесей начинают реагировать
между собой при относительно низких температурах (примерно с
600°С). В результате этих реакций, протекающих в твердом состоя-
нии, появление различных силикатов, алюминатов и ферритов каль-
ция в обжигаемой цементной сырьевой смеси наблюдается уже при
относительно низких температурах.
Так, например, двухкальциевый силикат 2СаО • SiO2, температу-
ра плавления которого лежит при 2130°С, может быть получен взаи-
модействием исходных компонентов—окиси кальция и кремнезема—
путем совместного их обжига в соответствующей пропорции при
800— 1000°С.
159
Таким образом, обжигаемый материал, подходя к зоне обжига,
где окончательно завершаются процессы клинкерообразования и
температура находится обычно в пределах 1300—1450°С, оказы-
вается уже в значительной степени подготовленным; за короткий
промежуток времени он может быть превращен в качественный це-
ментный клинкер.
Более детальное рассмотрение взаимодействия веществ в твер-
дом состоянии, показывает, что оно осуществляется за счет обмена
ионами, находящимися на , поверхности реагирующих тел, и поэто-
му существующими в наименее устойчивом состоянии. Как извест-
но, для поверхностных слоев кристаллических веществ характерны
Непостоянство координационного числа ионов, переменность рас-
стояний между узлами решетки и вариации углов связи между от-
дельными атомами и ионами.
Сам процесс перехода ионов от одного реагирующего компонен-
та к другому, осуществляемый в результате увеличения в системе
амплитуды тепловых колебаний за счет тепловой энергии в процессе
обжига, рассматривается следующим образом. Кристаллическая ре-
'шетка твердого тела не обладает идеально правильным порядком
расположения своих элементарных частиц; кроме тех дефектов, ко-
торые могут быть созданы в кристаллах искусственным путем, су-
ществуют также другие типы нарушений правильности структуры,
имеющие большое значение для понимания подвижности ионов в
кристаллических решетках. Дефекты решетки этого типа, согласно
теории, развитой в работах советского ученого Я. И. Френкеля,
объясняются следующими причинами:
1) наличием ионов в межузловых участках нормальной решетки
и одновременно пустых мест, ввиду чего диффузия внутри кристал-
лического вещества и выход его к поверхности контакта с другим
реагентом может осуществляться путем перехода ионов из одного
положения в межузловых участках в другое или же перемещения
«дырок» (пустот) внутри кристаллической решетки;
2) некоторые места в нормальной решетке могут оставаться сво-
бодными даже при отсутствии ионов в межузловых участках. Диф-
фузия может осуществляться путем перехода ионов из занятых
участков в свободные, с образованием новых «дырок».
Подобного рода процессы, протекающие в кристалле все более
интенсивно, по мере повышения его температуры, приводят, с од-
ной стороны, к исправлению дефектов кристаллического строения,
а с другой, к объединению мелких кристалликов одного и того же
вещества в более крупные кристаллы, т. е. к собирательной их ре-
кристаллизации, и, наконец, к химическому взаимодействию между
соприкасающимися зернами различных веществ, например СаО и
SiO2.
Начальные стадии взаимодействия приводят к образованию
малоустойчивых соединений адсорбционного типа, которые постепен-
но превращаются уже в обычные химические соединения нормаль-
ной структуры. Возникают, таким образом, реакционные каемки,
160
Рис. 74. Последователь-
ность образования сое-
динений в системе СаОЧ-
+SiO2 (смесь с молеку-
лярным соотношением
компонентов 1:1; t =
= 1200°С: 1—Ca2SiO4;2—
CaSiOa; 3—СазЭЬОт.
через которые осуществляется диффузия реагирующих компонен-
тов.
Как показывают многочисленные исследования, в случае реак-
ций даже в простейших бинарных смесях, таких, как СаО и SiO2
или СаО и А12Оз, обычно наблюдается многоступенчатый слож-
ный характер химического взаимодействия между компонентами.
Так, например, в смеси, состоящей из СаО и Ь1О2, взягых в соот-
ношении 1:1, первоначально образуется ортосиликат кальция
2CaOSiO2, наряду с которым в дальнейшем, вследствие
зии и химического взаимодействия компонентов, возникает ЗСаО •
• 2SiO2. Только в последующих стадиях
реакций начинается энергичное образова-
ние метасиликата CaOSiO2, состав которо-
го соответствует соотношению компонентов
в исходной смеси (рис. 74).
Подобный многоступенчатый, сложный
характер реакций в твердом состоянии де-
лает весьма затруднительным описание
этих процессов при помощи определенных
кинетических уравнений. Как справедливо
указывает в своих работах А. М. Гинстлинг
[9], попытки описания при помощи одного
какого-либо кинетического уравнения про-
цесса, включающего различные химические
реакции, являются теоретически совер-
шенно необоснованными, что и было пока-
зано в работах П. П. Будникова, А. С. Бе-
режного [10], А. И. Августинина [11] и других авторов.
Кинетические уравнения процессов взаимодействия твердых тел
в более простых системах (и то лишь на определенных стади-
ях этих процессов) в некоторых случаях являются достаточно
точными. В качестве примера можно указать на исследование кине-
тики образования двухкальциевого силиката при 1250°С, произве-
денное автором совместно с А. М. Гинстлингом и И. Г. Лугининой
[12]; исследование подтвердило применимость уравнения Гинстлин-
га [13]:
sf.
где: g — степень превращения реагирующих веществ;
т — время протекания процесса;
к — константа.
Это уравнение выведено теоретически для случая взаимодействия
смесей двух твердых равномерно зернистых компонентов.
Исследования продуктов реакций, протекающих при обжиге
бинарных смесей СаО—SiO2, СаО—А12О3, СаО—Fe2O3, синтети-
ческих сырьевых смесей и проб, отобранных по длине вращающейся
печи, проводились неоднократно. Основные результаты их могут
быть суммированы следующим образом.
1' Зак. 160 161
В условиях обжигов с выдержками, примерно соответствующими
скорости прохождения материалов в производственных печах, мы
наблюдаем такую последовательность реакций, протекающих в
твердом состоянии:
1) образование моноалюмината кальция СаО * А12О3 из глинозе-
ма глинистого компонента сырьевой смеси и свободной извести в
интервале 800—1000°С; при более высокой температуре образо-
вавшийся моноалюминат кальция реагирует со свободной известью с
образованием 5СаО • ЗА12О3 и ЗСаО • А12О3, причем по мере повы-
шения температуры содержание последнего алюмината увеличивает-
ся;
2) взаимодействие окиси железа с окисью кальция, как это бы-
ло установлено в диссертационной работе Т. М. Дюко, выполненной
под руководством автора [14], начинается примерно при 900JC,
причем в качестве первичного продукта образуется двухкальцие-
вый феррит—2СаО • Fe2O3; при более высоких температурах (по-
рядка 1250°С) двухкальциевый феррит вступает во взаимодействие
с алюминатами кальция с образованием алюмоферритов каль-
ция.
Реакции окиси кальция с кремнеземом сырьевой смеси начина-
ются при температурах от 800 до 900°С и протекают преимуществен-
но в сторону образования двухкальциевого силиката. Реакции с
аморфным кремнеземом идут значительно интенсивнее, нежели с
кристаллическим кварцем.
В практических условиях обжига образование трехкальциевого
силиката путем реакции в твердой фазе между свободной окисью
кальция и двухкальциевым силикатом происходит в крайне незна
чительной степени; основное его количество образуется в клинкере
за счет реакций, протекающих в присутствии жидкой фазы. Таким
образом материал, подходящий к зоне спекания, состоит в основ-
ном, как показали расчеты, впервые проведенные В. Н. Юнге:.i 115],
из свободной окиси кальция, двухкальциевого силиката, алю-
моферритов и алюминатов кальция.
Интересный пример использования реакций в твердых фазах,
позволяющих получать гидравлическое вяжущее вещество из ма-
лоизвестковых осадочных пород путем обжига их при сравнительно
низких температурах, представляют работы И. С. Канцепольского,
Г. В. Галкиной и Т. А. Рагозиной [16], проведенные в Узбекской
Академии наук, приведшие к созданию нового цемента, названно-
го авторами лёссовым или, сокращенно, Л-цементом.
Этот цемент отличается малым содержанием окиси кальция (от
15 до 25%).
Лёссовые породы, весьма распространенные в среднеазиатских
республиках Советского Союза, представляют собой тонкую природ-
ную смесь кварцевого песка, карбоната, глинистых минералов и слю-
ды. При оптимальной температуре обжига (700—800°С в производ-
ственных условиях) в течение 8—12 час. получается лёссовый це-
мент, имеющий предел прочности на сжатие 120—140 кг!см2. Повы-
162
шение температуры обжига приводит к снижению механической
прочности, а обжиг при температурах 1000°С и выше дает продукт,
вообще не обладающий гидравлическими свойствами.
Как показали кристаллооптические и рентгенографические иссле-
дования Т. Л. Рагозиной [17], а также опыты по избирательному
растворению лёссового цемента в различных реагентах, обжиг лёс-
са при низких температурах, порядка 650—750°С (в течение 8—
12 час.), вызывает образование гидравлически активных соедине-
ний—моноалюмината кальция СаО • А12О3 и двухкальциевого си-
ликата $ -2СаО • SiO2.
Образование новых кальциевых соединений при обжиге лёсса
происходит в первую очередь за счет глинистых минералов и слюд,
о чем свидетельствуют реакционные каемки, наблюдаемые под
микроскопом только вокруг зерен этих минералов в продуктах
обжига лёсса при 650—750°С. Кварц начинает вступать в реакцию
с окисью кальция при более высокой температуре; реакционные ка-
емки вокруг его зерен обнаружены в препаратах, обожженных при
900°С и выше.
Характерно, что процесс диссоциации карбоната кальция при об-
жиге лёсса происходит в температурном интервале 600—750°С. По-
добное снижение температур диссоциации карбоната и реакций об-
разования алюминатов и силикатов кальция, по сравнению с усло-
виями хода этих процессов в обычных условиях обжига портланд-
цемента, в первую очередь должно быть объяснено более длитель-
ными периодами обжига лёссового цемента.
Существенное значение при формировании цементного клинке-
ра, помимо реакций образования новых соединений, обладающих
гидравлическими свойствами, имеют также процессы рекристалли-
зации, наблюдаемые как в твердофазовой стадии обжига, так и
при более высоких температурах. Относительно механизма рекри-
сталлизации см. .стр. 160.
Собирательной рекристаллизацией при обжиге цементного клин-
кера в первую очередь подвергаются кристаллы окиси кальция и
двухкальциевого силиката, а при обжиге магнезиальных вяжущих
также и окиси магния.
Данные о наличии процессов рекристаллизации при повышении
температуры обжига могут быть получены или путем непосредствен-
ных микроскопических наблюдений, которые, в частности, свиде-
тельствуют об увеличении размеров кристаллов СаО от 1 до 2С р при
повышении температуры обжига от 1000 до 1670°С, или при калори-
метрических определениях теплоты гидратации окиси кальция, по-
скольку температура калориметра повышается тем быстрее, чем ни-
же была температура обжига СаСО3.
Согласно данным П. П. Будникова [18], скорость выделения
теплоты гидратации продуктов разложения доломита также зависит
от температуры его обжига. Результаты исследования П. П. Будни-
кова представлены на рис. 75. Восходящая ветвь кривой соответ-
ствует увеличению содержания продуктов диссоциации доломита, а
максимум кривой—моменту полного разложения MgCO3 и СаСО3;
и* 163
Рис. 75. Скорость гидрата-
ции обожженного доломита.
зования клинкера имеет
нисходящая ветвь указывает на укрупнение кристаллов, приводя-
щее к снижению активности смеси окислов.
По Киссину [19], скорость гидратации окиси магния резко сни-
жается по мере увеличения температуры ее прокаливания. Окись
магния, обожженная при высоких темпе-
ратурах (выше 1500—1600°С), гидрати-
руется в течение многих лет, а получен-
ная обжигом при 600—800°С полностью
гидратируется за несколько суток.
При дальнейшем подъеме температу-
ры обжига (примерно от 1280 до 1300°С)
в цементном клинкере возникает все
большее количество жидкой расплавлен-
ной фазы, наличие которой существенно
ускоряет процесс образования клинкер-
ных минералов. Подобное активное воз-
действие жидкой фазы на процессы обра-
ложный характер, требующий детального
изучения свойств расплавов, образующихся в обжигаемом клинкере.
3. ЖИДКАЯ ФАЗА ЦЕМЕНТНОГО КЛИНКЕРА
Состав и количество жидкой фазы
По мнению В. Н. Юнга, «Спекание, происходящее, например,
при обжиге цементного клинкера, характеризуется частичным рас-
плавлением материала, появлением жидкости, которая, застывая,
сваривает твердые составные части клинкера в плотную и прочную
массу. Укрупнение же зерен порошка и даже сцепление их в общую
связанную, хотя и малопрочную массу при реакциях в твердом со-
стоянии характеризуется сцеплением отдельных твердых зерен по-
рошка между собой даже в отсутствии жидкой фазы».
В этом определении весьма отчетливо показаны две очень су-
щественные характеристики процесса обжига цементного клинкера:
во-первых, необходимость четкого разграничения периода реакции
протекающих между твердыми фазами, от периода, в течение ко-
торого реагирующая смесь уже подвергается частичному оплавле-
нию (его, собственно, и следует называть периодом спекания клин-
кера); во-вторых, исключительное значение образующейся жидкой
фазы для правильного завершения всех процессов, протекающих
при обжиге сырьевых цементных смесей.
Температура начала спекания, при которой начинается частич-
ное плавление сырьевой смеси, определяется в основном сложностью
химического состава смеси и наличием в ней различных компонен-
тов.
Результаты определения температур начала плавления слож-
ных смесей компонентов, взятых в тех соотношениях, в которых они
обычно входят в состав цементного клинкера, приведены в табл. 32.
164
Таблица 32
Температура начала образования жидкой фазы в различных системах [20]
Система Температура нача- ла плавления, СС
СаО—SiO2 2065
СаО—А120з—SiO2 1455
СаО—A l2On—Na2O 1430
СаО—А120з—SiO2 MgO 1375
СаО—AI2O3—SiO 2—бегОз 1340
СаО—А12О3—SiOa—I\a2O—MgO . . 1365
СаО—А120з—SiOi—Na2O-Ге20з . . 1315
СаО-AI2O3—SiO2—MgO — Рс20з . . 1300
СаО—AI2O3—S Юг—Ка2О — MgO—
Ре20з 1280
Болес точные определения температур начала плавления могут
быть получены по эвтектикам- соответствующих многокомпонентных
диаграмм состояния.
Наиболее важное значение имеет эвтектика (или инвариантная
точка) в системе СаО—2СаО • SiO2—5СаО • ЗА12О3—4СаО • А120з •
• Ре20з, так как четыре окисла СаО, А120з, Fe2O3 и SiO2 обычно со-
ставляют не менее 95—98% валового состава клинкера.
Эта эвтектика, как отмечалось ранее, имеет состав: СаО—54,8%;
А12О3—22,7%; SiO2—6%; Fe2O3—16,5%; температура ее плавле-
ния— 1338°С. Примеси других окислов, как видно из приведенной
выше таблицы, а также образование неравновесных соединений за
счет реакций, протекающих в твердых фазах, приводят к возникно-
вению некоторого количества жидкой фазы, играющей существен-
ную роль в процессах формирования цементного клинкера. Ее по-
явление происходит в среднем при 1280—1340°С. Приведенные выше
характеристики четверной эвтектики свидетельствуют об относитель-
но малоосновном составе первичной клинкерной жидкости (СаО—
54,8%) и высоком содержании в ней полуторных окислов.
Анализ диаграммы состояния четырехкомпонентной системы
СаО—2СаО • SiO2—4СаО • А12О3 • Fe2O3—5СаО • ЗА12О3 показывает,
что применение обычных методов расчета содержания жидкой и
твердых фаз для любого состава системы позволяет определять ко-
личества жидкой фазы, образующиеся в цементном клинкере при
различных температурах. Эти расчеты могут быть произведены либо
графически, либо при помощи соответствующих формул, приводи-
мых ниже.
Анализ диаграммы показывает, что следует различать два случая:
первый для составов с глиноземным модулем А12О3: Fe2O3> 1,38 и
второй для отношения А12О3 :Fe2O3< 1,38.
В первом случае Ре20з уже при температуре эвтектики (1338°С)
полностью перейдет в состав жидкости, т. е. весь 4СаО • А12О3 • Fe2O3
при 1338°С будет находиться в расплавленном состоянии. Поэтому,
если обозначить процентное содержание окиси железа в обжигаемой
•165
смеси через К, то количество жидкой фазы при этой температуре Р
может быть вычислено по содержанию Fe2O3:
Р= -100=6,1- к,
10 >0
так как эвтектика содержит 16,5% Ре^Оз.
Для составов, где отношение AI2O3 :Ре3О3 < 1,38, в образующейся
эвтектической жидкости 4СаО • AI2O3 • Ре20з уже не будет полностью
растворяться, а целиком перейдет в расплав ЗСаО • AI2O3, что и мож-
но использовать для расчета. Если пересчитать состав эвтектической
точки (СаО—54,8%, А12О3—22,7%; SiO2—6%, Fe2O3—16,5%) на
содержание соединений, входящих в ее состав, то получим следующие
цифры (в вес. %): 4СаО • А12О3 • Fe2O3—50,1 %, ЗСаО-А12О3—
32,3%, ЗСаО • SiO2—1,6%, 2СаО • SiO2—16,0%.
Поскольку в смеси, содержащей А% РегО3, 0,638 К% А12О3, об-
разуют 4СаО • А1гО3 • РегО3, то содержание оставшегося глинозема
будет = (Л—К' 0,638), где L—общее содержание глинозема в сме-
си. Именно этот остаточный глинозем образует ЗСаО • А1гО3 и пол-
ностью переходит в жидкость при температуре эвтектики. Поэтому
102
жидкая фаза будет содержать 32,3% ЗСаО • А12О3 или 32,3 276 =
=12,2% А1гО3, полученного при растворении ЗСаО • А12О3.
Количество жидкой фазы в этом случае будет определяться вы-
ражением:
Р= % жидкой фазы = —-100,
т. е.
р_ Глинозем смеси—глинозем 4СаО-А1аОз-Ге2Оз
Глинозем ЗСаО-А12Оз
100—8,2Л—5,22/Г.
Следующим этапом расчета является определение содержания
жидкой фазы при той температуре, когда в обжигаемой смеси пол-
ностью переходят в расплав окись железа и глинозем. В этом случае
расчет для обоих типов обжигаемых смесей становится одинаковым,
вне зависимости от значений глиноземного, модуля.
Значение температуры, при которой и окись железа и глинозем
полностью переходят в состав жидкой фазы, изменяется в зависимо-
сти от значений глиноземного модуля. Анализ соответствующих
экспериментальных цифровых данных показывает, что для составов,
отвечающих большинству практических цементов, эта температура
варьирует от 1340 до 1400°С.
Процентное содержание жидкой фазы для указанных выше тем-
ператур, как это следует из четырехкомпонентной диаграммы, мо-
жет быть подсчитано по формуле:
Р=°/о жидкой фазы клинкера =3,03А+1,75К,
где значения L и К те же, что и в предыдущих формулах.
Третий этап подсчета—определение содержания жидкой фазы в
клинкере при 1400°С. Для большинства цементов условия равнове-
сия при этой температуре будут соответствовать одновременному при-
сутствию трехкальциевого силиката (твердая фаза) и расплава (жид-
166
кая фаза) или равновесию ЗСаО • SiO24'2CaO • 5Ю24-расплав или.
наконец, СаО+ЗСаО • 5Ю2+расплав. Анализ графиков диаграммы
показывает, что для этих условий (температура 1400°С) количество
жидкой фазы может быть подсчитано по формуле:
Р=% жидкой фазы=2,95£+2,2/С.
Аналогичные данные для температуры 1450°С приводят к заклю-
чению, что количество жидкой фазы может быть подсчитано по фор-
муле:
Р=% жидкой фазы=3,0А+2,25/С
Результаты подсчета содержания жидкой фазы в ряде клинкеров
различного химического состава приводятся в табл. 33. В этих дан-
ных не учитывается влияние второстепенных составляющих, таких,
как окись магния и щелочи. Как показывают результаты микроско-
пических исследований, содержание этих окислов без значительной
погрешности может быть присоединено к общему количеству жидкой
фазы, вычисленному по приведенным выше формулам.
Таблица 33
Содержание жидкой фазы в клинкерах различного состава
при различных температурах (в вес. %)
Состав клинкера Содержание жидкой фазы при /°C
СаО+ -t-SiOa AI,OS FexO3 А1,О, Fe,Os 1338° при плавле- нии AI1O3 и Ре20з 1400° 1450°
92 6 2 3 12,2 21,7 22,1 22,5
91 6 3 2 18,3 23,5 24,3 24,8
88 8 4 2 24,4 31,2 32,4 33,0
81,1 6,9 5 1,38 30,5 29,7 31,7 32,0
89 6 5 1,2 23,1 27,0 27,8 29,3
Анализ цифр, характеризующих ход образования жидкой фазы
в обжигаемом клинкере, показывает, что в зависимости от состава
клинкера имеются случаи, когда количество жидкости уже в первые
этапы ее образования значительно увеличивается, и дальнейшее по-
вышение температуры мало влияет на увеличение содержания рас-
плавленной части в клинкере. Кроме того, возможны случаи (хими-
ческие анализы клинкеров многих заводов это подтверждают), ког-
да происходит постепенное увеличение содержания жидкой фазы в
клинкере при наличии большого интервала температур.
Определение химического состава жидкой фазы, получающейся
в клинкере при различных температурах обжига, также может быть
выполнено по диаграмме.
В соответствии с температурными этапами, принятыми для расче-
та содержания общего количества жидкой фазы в клинкере, те же
этапы могут быть приняты и для характеристики ее химического со-
става.
167
Содержание б
Содержание °/о
б)
Рис. 76. Состав жидкой фазы портландцементного клин-
кера: а—изменение состава жидкой фазы портландце-
ментного клинкера в зависимости от отношения А!20з:
: Ре20з в клинкере при температурах полного перехода
в расплав А12Оз и Ре2Оз: б—то же, что на рис. а, но при
/=140(FC; в—то же, что на рис. а и б, но при / = 1450рС.
168
На рис. 76 приводятся графики, характеризующие составы клин-
керной жидкости: а) при температурах полного растворения и окиси
железа и глинозема в клинкерном расплаве; б) при 1400°С; в) при
1450°С.
Так как состав жидкости существенно изменяется в зависимости
от соотношения между глиноземом и окисью железа в обжигаемой
смеси, то в приведенных графиках выражена зависимость между гли-
ноземным модулем обжигаемой смеси и содержанием в жидкой фазе
окислов СаО, А12О3, SiO2 и Fe2O3.
Анализ графиков показывает, что только для значений глинозем-
ного модуля, лежащих ниже 3,0—3,5, во всех случаях наблюдается
значительно0 и притом опнозначное изменение состава жидкой фа-
зы при понижении значения глиноземного модуля.
Эти экспериментальные данные обусловливают практическое зна-
чение формул, служащих для вычисления количеств жидкой фазы,
получающихся в клинкере при различных температурах.
Для проверки верности расчетов Ли и Паркером были проведены
опыты по изготовлению синтетических клинкеров с различным со-
держанием расплавленной части; изготовив шлифы, они подсчитали
содержание кристаллов ЗСаО • SiO2 и 2СаО • SiO2 и промежуточной
массы, получающейся после затвердевания расплавленной часта,
клинкера. Результаты приведены в табл. 34.
Таблица 34
Расчетное и фактическое содержание жидкой фазы в клинкерах
Состав смеси, вес. % Фазовый состав, рассчитан- ный по методу Богга Темпе- ратура, °C Содержание жид- кой фазы
СаО SiOa Al 2О3 Ре20з c3s C2S СзА C<AF рассчи- танное найден- ное
65,9 21,5 1,0 5,6, 50 24 10 16 1400 1450 32,0 33,6 29 33
67,9 23,6 6.2, 2,3 54 26 12,5 7,5 1375 1400 23,2 24,1 23 21
В технических клинкерах, наряду с основными компонентами,
присутствуют также и второстепенные, такие, как окись магния и
Щелочи, наличие которых может повлиять на количество жидкости,,
образующейся при обжиге клинкера.
Для учета влияния этих окислов были проведены дальнейшие'
опыты с теми же двумя смесями. К первой смеси добавлялось в
случае 1а 0,66% КгО и 0,34% Na2O, в случае 1 3% MgO, в слу-
чае 1 с 3% MgO и 1% щелочных окислов в той же пропорции, что
и в случае 1а. Смеси обжигались при 1375 и 1400°С.
Ко второй смеси добавлялось 3% MgO и 1 % щелочных окис-
лов; клинкеры обжигались при 1375 и 1400°С. Результаты подсчетов
в шлифах приведены в табл. 35.
169*
Таблица 35
Влияние второстепенных компонентов на содержание жидкой фазы
в клинкере
Обозна- чение смеси % добав- ки ще- лочных окислов % добавки MgO Содержание жидкой фазы, %
1375°С 1400*С
1 0 0 Вычислено 31,5 32,0
Найдено — 29,0
1а 1 0 Найдено 32,0 32,0
1ь 0 3 Найдено 32,0 32,0
Iе 1 3 Найдено 31,0 36,0
2 0 0 Вычислено 23,2 24,1
Найдено 23,0 21,0
2' 1 3 Найдено 25,0 27,0
Приведенные в табл. 35 результаты показывают, что прибавление
второстепенных составляющих вызывает незначительное увеличение
содержания жидкой фазы. Так как в настоящее время еще не могут
быть выведены формулы, учитывающие влияние указанных добавок,
то для практических расчетов вполне допустимо простое увеличение
общего количества жидкой фазы на содержание (или просто сум-
му) второстепенных компонентов.
Получение доброкачественного клинкера, содержащего мини-
мальное количество свободной извести, обусловливается многими
•факторами, например, природой и степенью измельчения сырьевой
смеси, ее химическим составом, скоростью прохождения материала в
печи, температурой обжига и количеством жидкой фазы, образую-
щейся в процессе обжига клинкера.
В большинстве случаев связывание свободной окиси кальция за-
трудняется при увеличении общего ее содержания в обжигаемой сме-
си и при уменьшении количества легкоплавких окислов. Эти факторы
повышают температуру образования клинкера и делают обжиг более
трудным. Поэтому представляется целесообразной постановка работ
по изучению соотношений между содержанием свободной окиси
кальция в клинкерах, составом обжигаемых смесей и количествами
жидкой фазы, вычисленным по вышеприведенным формулам. Эти ра-
боты, представляющие несомненный интерес как с практической, так
и с теоретической стороны, могут быть проведены и в условиях за-
водской лаборатории.
Вопрос о химическом составе жидкой фазы, получающейся в
^линкере при обжиге его выше температуры в 1300°С, также пред-
ставляет значительный интерес.
Приведенные выше расчетные данные, основанные на использо-
вании закономерностей, выведенных при изучении диаграмм состоя-
ния систем, образованных компонентами цементного клинкера, пока-
зывают, что состав образующейся в клинкере жидкости характери-
170
зуется меньшим содержанием в ней окиси кальция по сравнению с
валовым химическим составом клинкера и что алюминатная часть
клинкерной жидкости состоит из расплавленных ЗСаО • А12О3 и
5СаО ’ ЗАЬОз.
Иная точка зрения поддерживается В. Н. Юнгом, который счи-
тает, что образующаяся в клинкере жидкость не может содержать
5СаО * ЗАЬОз в тех случаях, если в клинкере имеются даже неболь-
шие количества свободной окиси кальция.
При рассмотрении вопроса о ходе реакций в равновесных усло-
виях высказывается мысль, что образование трехкальциевого сили-
ката происходит лишь вслед за полным переходом 5СаО • ЗА12О3 в
ЗСаО • AI2O3, что окончательное растворение 2СаО • SiO2, вследствие
превращения его в ЗСаО • SiO2, возможно только при некотором, хо-
тя бы весьма небольшом, избытке окиси кальция по сравнению с ее
теоретическим количеством, не-
обходимым для полного насы-
щения (в системе СаО—AI2O3—
S1O2 до ЗСаО • SiO2 и ЗСаО •
-А120з).
Аргументация этого положе-
ния основывается на анализе тре-
угольников продуктов конечной
кристаллизации в частной систе-
ме СаО—2СаО • SiO2—5СаО •
•ЗАЬОз (рис. 77). Стрелка ука-
зывает направление возрастаю-
щей концентрации окиси кальция
в рассматриваемых составах.Рис. 77. Треугольники продуктов ко-
Квадратом на диаграмме обоз-нечной кРисДаллЛ?Лциис. в системе
начен участок концентрации, со-
ответствующих составам, близким
к белому безжелезистому цементному клинкеру. Они расположены
в частном треугольнике конечных продуктов кристаллизации, со-
стоящих из ЗСаО • SiO2—ЗСаО • А12О3—2СаО • SiO2. В соседнем,
втором, треугольнике конечными продуктами кристаллизации явля-
ются соединения, составы которых расположены в его вершинах—
2СаО • SьО2—ЗСаО • А12О3—5СаО • ЗА12О3. Таким образом, при
переходе из второго в третий частный треугольник наблюдается ис-
чезновение 5СаО * ЗА120з в конечных продуктах кристаллизации
ври неизменном содержании ЗСаО • А12О3 и 2СаО • SiO2 в обоих
треугольниках.
Отсюда, однако, отнюдь не может быть сделан вывод, что известь
при обогащении расплавов первоначально расходуется на полное на-
сыщение алюминатной части расплава до соотношения ЗСаО • А12О3
и лишь вслед за тем начинается реакция 2СаО • SiO2+CaO=3CaO •
’ SiO2. В этом легко убедиться, если мы обратимся к рассмотрению
Диаграммы состояния системы СаО—А12О3—SiO2 (см. рис. 33). В со-
ставах, лежащих в области, изображенной на рис. 33, в частном тре-
угольнике 2СаО • SiO2—5СаО • ЗА12О3—СаО • А12О3 начало образо-
рання расплава наблюдается при температуре 1335°С; состав этой
жидкости следующий: СаО=49,5%, А12О3=43,7%, SiO2=6,8%.
Составы, попадающие во второй частный треугольник 2СаО ‘
• SiO2—ЗСаО • А12О3—5СаО • ЗА12О3, также начинают плавиться при
температуре 1335°С, но состав образующейся при этом .эвтектиче-
ской жидкости несколько отличается; он выражается следующим со-
держанием компонентов: СаО=52,0°/о, А12О3=41,2% и SiO2=6,8%.
При дальнейшем нагревании, как это видно из пограничной кри-
вой, между полями 2СаО • SiO2 и ЗСаО * А12О3, в случае наличия по-
вышенной концентрации СаО (что имеет место при обжиге портланд-
цементного клинкера), состав образующейся жидкой фазы при темпе-
ратуре 1455°С достигает инвариантной, но неэвтектической точки
33\ здесь, как это следует из диаграммы, начинается химическая
реакция по схеме: ЗСаО * А12О34-2СаО • SiO ЗСаО • SiOo—жидкая
фаза (состава, соответствующего точке 33: СаО=58,3%, А12О3=
-33,0% И SiO2=8,7%).
Состав этот находится в пределах частного треугольника 2СаО •
• SiO2, 5СаО • ЗА12О3 и ЗСаО • А12О3; таким образом, образование
ЗСаО • SiO2 будет происходить в присутствии 5СаО • ЗА12О3 в жид-
кой фазе.
После окончания растворения твердого кристаллического 2СаО*
QiOo при дальнейшем подъеме температуры состав жидкой фазы при
1470°С достигнет точки 34, и здесь начнется уже новая химическая
реакция по схеме: ЗСаО • А12О3(тверд.)%-ЗСаО • SiO2(тверд.)-* СаО
(тверд.)-(-жидкая фаза (состава, соответствующего точке 34: СаО=
=59,7%, А120з=32,8% и SiO2=7,5%). Поскольку состав этот также
располагается в частном треугольнике 2СаО • SiO2—ЗСаО • А120з—
5СаО • ЗА1?О3, то и инконгруэнтное растворение ЗСаО • SiO2 с выде-
лением свободной СаО будет протекать в присутствии жидкой фазы,
содержащей 5СаО/ ЗА12О3.
Рассмотрим влияние содержания (концентрации) отдельных сое-
динений в клинкере на ход выше рассмотренных реакций, указы-
вающих на возможность равновесного существования 5СаО • ЗАЬОз
в жидкой фазе не только с ЗСаО • А12О3, но и со свободной СаО.
Реакция в точке 33 закончится после исчезновения из реакцион-
ного пространства одного из веществ, входящих в левую часть урав-
нения. Так как в цементном клинкере содержание 2СаО • SiO2, обра-
зующегося за счет реакций в твердых фазах, всегда значительно пре-
вышает содержание ЗСаО • А12О3, то изменение состава жидкой фа-
зы должно следовать в общем случае не вдоль пограничной кривой
между точками 33 и 34, а вдоль границы между полями ЗСаО • SiO?
и 2СаО • SiO2, лежащей между точками 33 и 35. Как было показано
выше, эта кривая вплоть до изотермы 1700°С точки у на рис. 36 но-
сит инконгруэнтный характер, благодаря чему при температурах вы-
ше 1455°С в клинкере будет протекать реакция: 2СаО • 5Ю2-%жид-
кая фаза=ЗСаО ' SiO2. Однако даже при таких высоких температу-
рах в состав жидкой фазы, как это показывает положение границы
между полями 2СаО • SiO2—ЗСаО • SiO2 на отрезке точки 33 и точ-
172
KII у, лежащей в частном треугольнике 2СаО • SiO2—ЗСаО • А12О3—
5СаО • ЗА12О3, будет входить 5СаО • ЗА12О3.
При переходе кривой кристаллизации в область ЗСаО • SiO_>,
2СаО • SiO2 исчезнет окончательно, растворившись в жидкой фазе
без выделения свободной извести, так как граница существования
кристаллов 2СаО • SiO2 (линия 33—35) лежит вне частного треуголь-
ника СаО—ЗСаО • SiO2—ЗСаО • А120з. Если обратиться к более
сложным равновесиям в системе СаО—А12О3—Fe2O3—SiO2, то, как
это было показано автором еще в 1939 г. [21], поверхность, ограни-
чивающая составы клинкеров, не содержащих свободную известь,
будет проходить в пространственной диаграмме через линии ЗСаО •
* SiO2—4СаО • А120з * Fe2O3 и ЗСаО • SiO2 и точку 34, соответствую-
щую одноименной точке в системе СаО—А12О3—SiO2. Химические
составы, соответствующие трем точкам, определяющим пло
скость максимального содержания извести в клинкере, даются сле-
дующие (в вес. %):
Состпеы СаО Л12O3 SiO, Fe2O3
ЗСаО <40, 34 4 СаО • Л Ь.’Оз • ЕегОз 73,6 59,7 46,1 32.8 21,0 26,4 7,5 32,9
Уравнение этой плоскости в правильном четырехграннике будет:
2,18Al2O34-3,8SiO2-H,65Fe2O3=l; отсюда содержание СаО в этой
плоскости можно выразить формулой: CaO=2,8SiO2+l,18Al2O3-r
-r0,65Fe2O3. Это уравнение определяет содержание окиси кальция в
смеси (окись кальция, глинозем, кремнезем, окись железа), которая
при обычных неравновесных условиях обжига и охлаждения не бу-
дет'содержать свободной СаО.
Рассмотрим далее те изменения, которые в указанную схему рав-
новесного плавления цементного клинкера могут внести отклонения
от равновесных условий, наблюдающиеся в процессах обжига и ох-
лаждения клинкера в производственных условиях. Обычно указыва-
ются две основные причины таких отклонений: 1) наличие в обжи-,
гаемой смеси химических соединений, образовавшихся за счет реак-
ций в твердых фазах, и 2) относительно различная скорость раство-
рения этих соединений в жидкой фазе цементного клинкера.
Если предположить, что скорость растворения двухкальциевого
силиката в жидкой фазе меньше скорости растворения алюминатов
кальция, то, естественно, будет происходить относительное обогаще-
ние жидкой фазы алюминатами кальция; при этом изменение соста-
ва жидкой фазы при подъеме температуры последует не вдоль равно-
весной кривой: точка 28—точка 33—точка у (см. рис. 33), а вдоль
некоторых неравновесных кривых, проходящих несколько ниже, т. е.
ближе к основанию треугольника СаО—А12О3—SiO2. Однако и в
этом случае по достижении температурной границы 5—34 неизбежно
Наступит реакция по схеме ЗСаО • А12О3 CaO-J-жидкая фаза, при-
173
чем состав жидкой фазы во всех случаях будет обогащен 5СаО •
•ЗА12О3 вследствие того, что эта граница, указывающая составы жид*
ких фаз, лежит в частном треугольнике 2СаО • SiO2—ЗСаО • А12О3—
5СаО • ЗА12О3. Аналогичный процесс должен протекать и в чоы
рехкомпонентных смесях СаО—А12О3—Fe2O3—SiO2. Второй причи*
ной отклонения процессов, протекающих при формировании цемент*
ного клинкера, от равновесных условий является резкое охлажде-
ние, приводящее к полному или частичному затвердеванию жидкой
фазы в некристаллическом стекловидном состоянии, и незавершен-
ность процессов кристаллизации при охлаждении. Это положение
бесспорно; однако результатом подобного резкого охлаждения в дей-
ствительности являются аналогичные составы клинкерного стекла и
жидкой фазы, существовавшей в нем при высокой температуре, что
обусловливает наличие менее основных алюминатов.
Наоборот, при наличии законченных процессов кристаллизации за-
вершение реакций между твердыми фазами клинкера и остывающей
жидкой фазой в ряде случаев может привести к исчезновению 5СаО •
• ЗА12О3 из клинкеров, составы которых находятся, например, в пре-
делах частного треугольника ЗСаО • SiO2—2СаО • SiO2—ЗСаО • А12О3
вследствие окончания реакции ЗСаО • SiO2(тверд.)-j-жидкая фа-
за—ЗСаО • А12О3(тверд.)4~2СаО • 5Ю2(тверд.), идущей при темпе-
ратуре, соответствующей точке 33 (справа налево). Таким образом,
в большинстве случаев образование 5СаО • ЗА12О3 в клинкере яв-
ляется результатом именно неравновесного хода реакций обжига и
охлаждения клинкера.
О наличии в клинкере менее основных алюминатов кальция,
чем ЗСаО • А12О3, можно заключить также по образованию кристал-
лов твердых растворов 5СаО • ЗА12О3 и 4СаО • А12О3 • Fe2O3, пре-
дельный состав которых выражается формулой 8СаО • 3Ai2O3 ’ Fe2O3.
В заключение следует заметить, что допускаемая нами возмож-
ность частичного образования 5СаО • ЗА12О3, преимущественно’ в
составе стекловидной фазы высокоосновных клинкеров или твердых
растворов алюмоферритной фазы, не должна трактоваться как пол-
ное отрицание возможности присутствия ЗСаО • А12О3, неоднократно
наблюдавшегося в ряде клинкеров заводов, производящих портланд-
цемент.
Вязкость и электропроводность жидкой фазы
цементного клинкера
Частичное плавление цементного клинкера в процессе его обжига
значительно ускоряет реакции образования отдельных химических
соединений, входящих в его состав. Наибольшее ускорение, как это
можно видеть из кривых, изображающих температуру и степень ос-
воения свободной окиси кальция, наблюдается при главнейшей ре-
акции—образовании трехкальциевого силиката, протекающей со
значительной скоростью лишь при наличии жидкой фазы.
В чем же заключается причина ускорения этой реакции в при
сутствии жидкой фазы? Хорошо известно, что процесс образования
174
ЗСаО * SiO2 является многоступенчатым. Первоначально в обжигае-
мой смеси за счет реакций, протекающих в твердых фазах, происхо-
дит образование двухкальциевого силиката; в дальнейшем в при-
сутствии расплава наблюдается взаимодействие двухкальциевого
силиката с избыточной окисью кальция, приводящее к образованию
ЗСаО • SiO2.
Таким образом, процесс образования трехкальциевого силиката
в основном происходит путем растворения при повышении темпера-
туры ранее образовавшихся кристаллов 2СаО • SiO2 и СаО в жид-
кой фазе и выделения из этого расплава (как менее растворимых)
кристаллов ЗСаО • SiO2.
Правильная форма кристаллов алита в шлифах из цементного
клинкера (рис. 1) также указывает на их кристаллизацию в благо-
приятных условиях выпадения из расплавленной жидкой фазы.
Для более детального представления о механизме реакций, про-
текающих в клинкерном расплаве, и влиянии таких факторов, как,
например, изменение температуры, введение минерализаторов и т. п.^
необходимо более детально ознакомиться с современными общими
взглядами на строение силикатных расплавов.
Основной характеристикой всякого расплава прежде всего яв-
ляется его вязкость, иначе называемая внутренним трением. Послед-
нее определяет собой в конечном счете и скорость тех диффузион-
ных процессов, которые обусловливают перемещение реагирующих
частиц в жидкости.
В зависимости от состава, а также температуры, вязкость рас-
плавов, в особенности силикатных, может изменяться в очень ши-
роких пределах.
Изменение вязкости в зависимости от состава и температуры
можно наглядно наблюдать при выходе металлургических шлаков
из доменных или мартеновских печей. Вязкость расплава является
величиной, обратно пропорциональной его текучести; поэтому не-
посредственные наблюдения за скоростью выхода шлака из лётки
доменной печи или из шлаковозного ковша дают представление и об-
изменении вязкости шлака в зависимости от его состава и темпера-
туры. Хорошо известно, что шлаки с большим содержанием кремне-
зема медленно изменяют свою вязкость в зависимости от уровня
температуры, т. е. являются «длинными»; основные же шлаки, наобо-
рот, являются «короткими», так как вязкость их нарастает в не-
большом интервале температур; они быстро густеют и теряют свою
текучесть.
Вязкость расплавов может быть оценена не только качественно,
но и количественно. Количественные изменения производятся в
пуазах. Один пуаз характеризует вязкость жидкости, при которой
сила в одну дину движет слой жидкости площадью 1 см2 и толщи-
ной 1 см, со скоростью 1 см/сек. Вязкость воды при 20°С равняет-
ся 0,01 пуаза. Вязкость касторового масла примерно в 1000 раз
больше вязкости воды.
На рис. 78 приведены кривые, характеризующие вязкость домен-
ных шлаков различного химического состава в довольно широком
175
интервале температур. Характерна кривая для шлака с высоким со-
держанием фтора, являющегося, как известно, сильным минерали-
затором, т. е. веществом, способствующим кристаллизации минера-
лов. Присутствие фтора в расплавленном шлаке значительно сни-
кости шлаков от их темпе-
ратуры: /—шлак с 8,12%
глинозема; 2 — шлак с
18.56% глинозема; 3—шлак
с 7,09% фтора.
жает его вязкость, уменьшает внутрен-
нее трение и способствует, таким обра-
зом, более интенсивной диффузии ча-
стиц в подобных «минерализованных»
расплавах, приводящей к образованию
кристаллических соединений при соот-
ветствующих температурных условиях.
Поэтому получение точных характе-
ристик вязкости жидкой фазы цементно-
го клинкера при различных температурах
имеет весьма важное значение для выяс-
нения влияния различных добавок на
ускорение реакций образования клинке-
ра. При изучении зависимости между
температурой и вязкостью клинкерной
жидкой фазы в расплавах, близких по
своему химическому составу к легко-
плавкой эвтектике между 5СаО • ЗА12О3—
4СаО • А12О3 • Fe2O3—2СаО • SiO2, обра-
зующейся при обжиге цементного клин-
кера, были получены кривые, представ-
ленные на рис. 79.
Направление кривой температура —
Рис. 79. Влияние добавки на вязкость клин-
керной жидкости при 1450°С.
вязкость чистого эвтектического расплава оказывается аналогичным
направлению тех же кривых для обычных технических стекол, нахо-
дящихся в жидкоплавком состоянии.
Введение в этот эвтектический основной расплав различных до-
176
бавок оказывает специфическое действие. Так, добавление 14,6%
окиси железа значительно снижает вязкость расплава во всем из-
вестном нам интервале температур.
При добавлении к исходному расплаву 0,72% фтористого каль-
ция в области высоких температур вязкость также существенно
снижается, однако при температурах порядка 1420—1410°С даль-
нейшее повышение концентрации CaF2 вызывает пересыщение рас-
плава фтористым кальцием, в результате чего происходит интенсив-
ная кристаллизация CaF2, вызывающая общее загустение расплава.
Детальный анализ влияния различных добавок на вязкость ис-
ходного расплава (жидкой фазы клинкера) при 1400 и 1450°С,
графически представленный на кривых «вязкость—процент добавки»
(рис. 79, 80), прежде всего показывает весьма эффективное влияние
Рис. 80. Влияние добавок на вязкость жидкой фазы це-
ментного клинкера при 1400°С.
добавок окиси железа на снижение вязкости клинкерного расплава.
Закись марганца снижает вязкость исходного расплава (в действи-
тельности в опытных условиях присутствуют Мп2О3 или Мп3О4, а не
МпО) более интенсивно, чем окись железа, однако при более низких
температурах (1300°С) МпО вызывает, даже при незначительном
содержании (свыше 3%), интенсивную кристаллизацию расплава.
Влияние остальных добавок выражено менее резко. На кривых,
образованных при 1450°С, снова выявляется специфичность дейст-
вия фтористого кальция. При его добавлении в незначительных ко-
личествах (до 1%) он влияет более эффективно, чем все другие до-
бавки, но при увеличении концентрации этого компонента появляет-
ся обратный эффект в результате возникающей кристаллизации.
При оценке действия различных количеств вводимых добавок сле-
дует, конечно, учитывать и то, что в приведенных графиках указыва-
ются проценты добавок к жидкой фазе, а не к самому клинкеру.
12 Зак. 160 177
На рис. 81 построены кривые графика, указывающие температу-
ры, при которых составы с различным процентным содержанием до-
бавок имеют вязкость, равную 6 пуазам. Эти кривые показывают,
какое количество той или иной добавки следует ввести в основной
1450
1400
1350
20
О
20
40
60
80 1
100
7------
5 10 15 20 25 30*/.-----
U,5^Pe203^6l9Mq0
1 2 3 4 5 6
1300
добабки бес % ----*
Рис. 81. Изокомы вязкости жидкой фазы цементного
клинкера.
расплав для снижения его температуры на определенное число гра-
дусов, в результате чего он сохраняет вязкость, равную 6 пуазам.
Указанную вязкость при наиболее низких температурах имеют
расплавы с большим содержанием окиси железа. Поэтому при об-
жиге цементного клинкера нередко прибегают к введению в сырье-
вые смеси железистых добавок (пиритных огарков, железной руды,
колошниковой пыли) для облегчения обжига клинкера. Однако зна-
чительные количества окиси железа вводить не рекомендуется, так
как увеличение процента этого компонента приводит к образованию
в клинкере избыточных количеств жидкой фазы, что обусловливает
возможность образования в печи сваров, колец и излишне толстого
слоя обмазки на футеровке зоны спекания.
Окислы по силе воздействия на снижение вязкости располагают-
ся в следующем порядке: MgO, Fe2O3, МпО, СаО, Na2O (при дози-
ровках до 4% добавки).
Плавиковый шпат является наиболее эффективным для пониже-
ния вязкости в трудноспекаемых смесях, где образование необходи-
мых количеств жидкой фазы наблюдается при повышенных темпе-
ратурах.
Общие соотношения между химическим составом и вязкостью
(для клинкера) могут быть представлены посредством так называе-
178
мого коэффициента вязкости К, наиболее простым выражением ко-
- тОрого является формула:
„ ______вес. % Fc2Q3_____
~ вес. % SiOa+вес. % Д120з ’
Графическая зависимость между значением коэффициента вяз-
кости и температурой, при которой расплав имеет вязкость, равную
6 пуазам, представлена на рис. 82.
5i0,*m203
Рис. 82. Температурная зависимость коэффициента вязкости жидкой фазы це-
ментного клинкера.
Исследованием зависимости удельной электропроводности (удель-
ною сопротивления) от температуры расплавов, соответствующих по
составу жидкой фазе цементного клинкера с различными добавка-
ми, К. Эндель подтвердил общие соотношения, установленные
К. С. Евстропьевым для силикатных расплавов типа технических
стекол. По данным К. С. Евстропьева [22], между температурным из-
менением вязкости расплава а также электропроводностью стекол
х существует следующая зависимость:
7] =к- х,
где к—постоянная для данного стекла величина, не зависящая от
температуры. Это выражение показывает, что с повышением тем-
пературы вязкость уменьшается, а электропроводность возрастает,
но в несколько меньшей степени. Электропроводность расплавлен-
ных силикатов определяется наличием более подвижных положи-
тельно заряженных катионов, а вязкость—движением более круп-
ных анионов и нейтральных частиц (Я- И. Френкель). При добав-
лении к расплавленному SiO2 основных окислов расплав становится
электропроводным, а вязкость его снижается. Это явление объяс-
ни 179
няется переходом иона кислорода основного окисла в кремнекисло-
родные комплексы; при этом появляются свободные катионы, обу-
словливающие электропроводность расплава, а комплексы [SiC>2] Л к
результате присоединения дополнительных ионов кислорода рас-
падаются на менее сложные анионные группировки, обладающие
большей подвижностью, обусловливающей снижение вязкости рас-
плава. При увеличении концентрации основных окислов (по
О. А. Есину) в расплаве возникают разобщенные между собой тет-
раэдрические ионы (SiO4)4- *, а также ионы типа [Si3O9]6- или
[SiO3]2“-H О2“, аналогичные соответствующим структурным элемен-
там кристаллических силикатов.
Изучение зависимости между температурой, вязкостью и элек-
тропроводностью жидкой фазы, имеющей преимущественно не си-
ликатный, а алюмоферритный характер, показывает, что и в этих
расплавах мы имеем дело с явлениями электролитической ионной
диссоциации, в результате которой в расплаве возникают анионные
группы типа [А1О]45“ и другие, им подобные. Рентгенографическое
исследование кристаллических алюминатов и алюмоферритов каль-
ция также указывает на наличие подобных группировок (см. гла-
ву IV).
Таким образом, механизм реакций в жидкой фазе цементного
клинкера при высоких температурах в основном состоит в раство-
рении в ней кристаллов 2СаО • SiO2 и СаО с последующей электро-
литической диссоциацией их в расплаве и образованием в резуль-
тате нейтрализации ионов Са2+ и [SiO4]4- или более сложных типа
[Si3O9]6- и ионов О2“ (смотри структуру кристаллического ЗСаО •
•SiO2, стр. 78) кристаллов ЗСаО • SiO2.
Специальные опыты Энделя [23] по изучению вязкости и элект-
ропроводности расплавов ферритов кальция с добавками SiO2 по-
казали, что если при температуре кристаллизации наблюдается
резкое нарастание вязкости вследствие выпадения многочисленных
мельчайших кристалликов, увеличивающих внутреннее трение си-
стемы, то изменение электропроводности в зависимости от темпера-
туры в интервале ниже начала кристаллизации имеет прямолиней-
ный характер.
Это свидетельствует о том, что в системах типа расплавов, обра-
зующихся в цементном клинкере, даже при наличии большого ко-
личества кристаллов, химические реакции осуществляются посред-
ством ионного переноса, имеющего место в той части смеси, кото-
рая находится в жидком состоянии.
4. ОБРАЗОВАНИЕ ЦЕМЕНТНОГО КЛИНКЕРА ПРИ РЕЗКОМ ОБЖИГЕ
В 1950 г. были опубликованы весьма интересные результаты
экспериментов советского исследователя М. Ф. Чубукова [24], по-
казавшего, что при резком нагреве некоторых цементных сырьевых
смесей, осуществлявшемся путем внесения материала в предвари-
тельно разогретую печь, удается получать доброкачественный
клинкер за более короткий срок, нежели при выдержке его в тех же
180
условиях, но после предварительного постепенного нагрева. Эти
опыты были развиты автором совместно с И. Г. Лугининой [25].
возможность ускорения процессов клинкерообразования имеет
большое значение для разработки более эффективных методов про-
изводства цементов.
Для сравнительного изучения поведения материалов в условиях
постепенного и резкого нагрева было взято несколько сырьевых
смесей. Четыре из них соответствовали основным клинкерным ми-
нералам: ЗСаО • SiO2, 2СаО • SiO2, 4СаО • А12О3 • Fe2O3 и ЗСаО’
’ АЬОз и Две—обычным сырьевым смесям: одна с Л77=0,87, соот-
ветствующая обычному составу производственных сырьевых сме-
сей, и вторая с /<77=0,75, подобная применяемым при получении
белитовых клинкеров.
Влияние резкого нагрева изучалось после обжигов по двум ре-
жимам. В первом варианте образцы загружались в холодную печь,
разогревавшуюся до максимальной температуры со скоростью на-
грева 400°С в час. При максимальной температуре делалась часо-
вая выдержка, после чего
обожженные образцы быст-
ро охлаждались на воздухе.
Во втором варианте (при
резком нагреве) образцы
вносились в заранее на-
гретую до той же макси-
мальной температуры печь
и так же выдерживались в
ней в течение одного часа.
Степень обжига во всех об-
разцах устанавливалась по
количеству свободной оки-
си кальция, не вступившей
в реакцию. Это количество
определялось фенольным ме-
тодом, видоизмененным
С. Л. Вольфсон [26].
Результаты опытов для
отдельных клинкерных ми-
нералов приводятся на
рис. 83. При синтезе всех
Рис. 83. Влияние температуры и „режима
сбжига на содержание свободной окиси
кальция в основных клинкерных минералах:
I—ЗСаО • SiOt; II — 2СаО • SiO2; III —
4СаО • А120з ’ Fe2O3; IV — ЗСаО • А12О3.
четырех клинкерных минера-
лов применение резкого об-
жига во всех случаях ус-
коряло процесс связыва-
ния окиси кальция, причем при более низких температурах это влия-
ние резкого обжига сказывалось более эффективно.
При обжиге цементных сырьевых смесей проводились также
сравнительные испытания с введением в качестве минерализую-
щих добавок фтористого кальция и фтористого натрия. И в этом
случае (рис. 84 и 85) резкий нагрев оказался более эффективным.
181
сьсао Z
Рис. 84. Влияние температуры и режима
обжига на содержание свободной окиси
кальция в обычном клинкере КН=
0,87: /—средний клинкер, КН=0,87 \ II—
средний клинкер + 2% CaF2; III —
средний клинкер + 2% NaF.
'LCbCoO
Рис. 85. Влияние температуры и режима
обжига на содержание свободной окиси
кальция в белитовом клинкере /W=0,75j
/ — белитовый клинкер; II — белитовый
клинкер + 2% CaF2; III — белитовый
клинкер + 2% NaF.
Влияние минерализаторов оказалось более значительным при вве-
дении их в смесь с /(77=0,87, особенно в условиях резкого нагрева.
Ускорение процессов взаимодействия компонентов при резком
нагреве материала может быть объяснено совпадением периодов
диссоциации карбонатов и глинистых минералов с периодом энер-
гичного взаимодействия продуктов этой диссоциации между со-
бой. Получающиеся в этом случае при высокой температуре в весь-
ма активной форме окислы немедленно вступают в химическое сое-
динение между собой и таким образом исключается период соби-
рательной рекристаллизации компонентов, протекающей при об-
жиге в обычных условиях и снижающей реакционную способность
смеси.
Для более детального изучения явлений, протекающих при рез-
ком обжиге, те же две сырьевые смеси были подвергнуты обжигам
при более высоких температурах (от 1400 до 1700°С) с выдержка-
ми от 1 до 3 мин. при максимальной температуре и последующим
быстрым охлаждением на воздухе. Обжиг проводился на образцах
в форме кубиков с размером ребра 7 мм. Сводная табл. 36 состав-
лена таким образом, что в ней указывается продолжитель-
ность обжига, необходимая для получения клинкера, содержащего
менее 1 % свободной окиси кальция, при каждой заданной темпе-
ратуре.
Таблица 36
Продолжительность обжига (в мин.) необходимая для завершения реакций
образования клинкера при резком его обжиге и высоких
температурах
Температура обжига, °C Клинкер с Л77=0,87 Клинкер с /(77=0,75 Клинкер с КН =0,87 и 2% CaFa Клинкер с /(77=0,75 и 2% NaF Клинкер с /<//=0,87 и 2% CaFa Клинкер с #/7=0,75 и 2% NaF
1400 30 15 8 4 12 4
1500 14 5 4 3 8 3
1600 10 4 3 2 4 2
1700 3 । 3 2 1 2 —
Из данных, приведенных в этой таблице, следует, что резкий
обжиг является весьма эффективным способом для интенсифика-
ции процессов обжига портландцементного клинкера. Эффектив-
ность влияния минерализаторов сохраняется также и при действии
повышенных температур.
В дальнейшей нашей работе с И. Г. Лугининой [27] было изу-
чено влияние размеров гранул портландцементной шихты, обжигае-
мой в условиях резкого нагрева, на скорость процессов клинкеро-
образования. Гранулы изготовлялись диаметром 5; 2,5 и 1,25 мм.
Степень завершения реакций образования клинкера контролирова-
лась путем определения содержания несвязанной окиси кальция в
образцах.
183
Таблица 37
Продолжительность обжига (в мин.), необходимая для завершения реакций
образования клинкера в гранулах различного размера при резком их
обжиге при высоких температурах
Температура обжига, •с Клинкер с КН=0,87 Клинкер с КЯ=0,75
размеры гранул, мм размеры гранул, мм
5 2,5 1,25 5 2,5 1,25
1400 25 20 15 7,5 6,5 5,5
1500 10 6,5 5,0 4,0 2,5 1,5
1600 4,5 4,0 3,5 1,5 1,6 0,9
Приведенные в таблице 37 данные представляют большой ин-
терес для оценки скоростей реакций образования клинкера при
различных способах введения сырьевой смеси в нагретое до высо-
ких температур печное пространство.
Аналогичные опыты, проведенные с применением тех же двух
сырьевых смесей, но содержавших по 2% CaF2 или NaF, также
показали эффективность применения минерализаторов и в этих
условиях обжига.
Приведенные данные о резком обжиге клинкера показывают,
что скорость химических реакций, протекающих при образовании
цементного клинкера, не является основным фактором, лимитирую-
щим возможность дальнейшей интенсификации процессов обжига
клинкера в технических условиях.
Ускорение процесса обжига может быть достигнуто не только
за счет активизации процессов клинкерообразования, например
введением минерализаторов, но и путем изменения условий, в ко-
торых протекает обжиг в производственных печах.
5. ПРИМЕНЕНИЕ МИНЕРАЛИЗАТОРОВ ПРИ ОБЖИГЕ
ЦЕМЕНТНОГО КЛИНКЕРА
Вещества, незначительные добавки которых ускоряют процес-
сы образования различных кристаллических химических соединений,
в экспериментальной минералогии и технологии силикатных произ-
водств получили название минерализаторов.
При получении цементных клинкеров применение минерализа-
торов оказывается особенно эффективным в тех случаях, когда
производится обжиг смесей с высоким содержанием окиси каль-
ция, а также при наличии в сырье щелочных окислов.
Наибольшее применение на практике получило введение в ка-
честве минерализующих добавок незначительных количеств фтори-
стого кальция, обычно в виде природного плавикового шпата. В ли-
тературе имеются также данные о возможности использования
для этих целей и некоторых других, преимущественно фтористых
солей, например кремнефтористых соединений, получаемых в каче-
стве отходов суперфосфатного производства.
184
В СССР первые опыты применения плавикового шпата при об-
жиге цементного клинкера были проведены С. Д. Макашевым и
С. М. Рояком еще в 1933 г. [28]. Первым из указанных авторов в
1950 г. было опубликовано наиболее обстоятельное исследование
влияния плавикового шпата на освоение окиси кальция при обжи-
ге цементного сырья, при этом были установлены оптимальные ус-
ловия применения этого минерализатора для сырьевых смесей раз-
личного химического состава. С. Д. Макашевым выявлено также
воздействие незначительных количеств фтористого кальция на ус-
корение процессов разложения щелочных полевых шпатов и на
интенсификацию возгона щелочных окислов при более низких тем-
пературах. Автором было установлено ускорение процесса диссо-
циации углекислого кальция при введении CaF2.
Так, для смеси, содержавшей 33% плавней (ЗСаО • А12О3, MgQ
и 4СаО • А12О3 • Fe2O3), были получены следующие результаты:
Содержание СаО в виде СаСОз (в %):
без СаРг с CaF
700°С................................ 85,3 75,1
800*С................................ 67,8 40,0
Изучение процесса освоения свободной окиси кальция, образу-
ющейся в результате диссоциации углекислого кальция, показало,
что введение плавикового шпата сильно ускоряет процессы, проте-
кающие между компонентами обжигаемой смеси в области так на-
зываемых твердофазовых реакций, т. е. при температурах ниже
начала образования эвтектических расплавов.
В области высоких температур (1250—1450°С) было установле-
но, что минерализующее действие плавикового шпата оказывается
тем более интенсивным, чем меньше плавней содержится в обжи-
гаемой смеси. Наиболее благоприятно воздействует CaF2 в данной
стадии обжига на смеси с повышенным содержанием глинозема и
наименее—на смеси с высоким содержанием окиси железа.
Исследования микроструктур полученных клинкеров показали,
что введение незначительных количеств CaF2 обусловливает уве-
личение размеров кристаллов и повышает содержание кристаллов
алита, что неоднократно наблюдалось и на клинкерах, полученных
в заводских условиях [29] .
Сравнительное изучение минерализующего действия небольших
количеств борного ангидрида и фтористого кальция на синтез сили-
катов и алюминатов кальция было проведено Н. А. Тороповым
и Т. М. Дюко в 1937 г. [30]. При этом было установлено, что фто-
ристый кальций в обоих случаях действует положительно, снижая,
температуры окончания реакций образования силикатов и алюми-
натов примерно на 100—150°С, в то время как борный ангидрид,
ускоряя реакции образования алюминатов кальция, замедляет
реакции образования силикатов кальция.
Замедляющее действие борного ангидрида может быть объясне-
но условиями равновесия в трехкомпонентной системе СаО—В2О3—
I8&
SiO2, на диаграмме состояния которой отсутствует поле устойчиво-
сти трехкальциевого силиката, являющегося неустойчивым в при-
сутствии В2О3, вследствие большего химического сродства окиси
кальция к борному ангидриду, чем к SiO2.
В работе В. Н. Юнга и Р. Д. Азелицкой [31] было установлено,
что введение фтористого кальция в сырьевые смеси, содержащие
щелочные окислы, способствует улетучиванию этих нежелательных
компонентов и благодаря этому увеличивает количество связанной
извести.
Многочисленные эксперименты, проводившиеся в заводских ус-
ловиях, показали, что положительное действие плавикового шпата
как минерализатора, наблюдается в тех случаях, когда добавка
его не превышает 0,7—1,0% от веса прокаленной сырьевой
смеси [32].
Введение больших количеств CaF2 представляется нецелесооб-
разным, как это можно видеть, например, из кривых, указываю-
щих зависимость между количествами вводимого CaF2 и изме-
нением вязкости жидкой фазы цементного клинкера (см.
рис. 80).
В. Ф. Журавлев и его сотрудники, изучавшие сравнительную
эффективность введения различных фтористых солей в качестве
минерализаторов, установили, что по своей активности в указанном
отношении фтористые соли могут быть представлены в виде сле-
дующего ряда: NaF>BaF2 >AlF3>MgF2 > CaF2. Однако другие
фтористые соли, кроме CaF2, до настоящего времени практическо-
го применения не получили.
Изучение кривых, указывающих зависимость между температу-
рой обжига и степенью связывания свободной извести в сырьевых
смесях, обжигаемых с добавками тех или иных минерализаторов,
показывает, что интенсифицирующее действие этих добавок про-
является как в области низких температур, начиная примерно от
700°С, так и в области температур, где происходит образование
заметных количеств эвтектических расплавов (выше 1275°С). Поэто-
му механизм интенсифицирующего действия фтористых минерали-
заторов должен рассматриваться безусловно как сложный, несколь-
ко отличный по своему характеру в области низких температур (до
начала спекания) от механизма, действующего при температурах
появления жидкой фазы, т. е. практически выше 1300°С.
Если в области низких температур мы имеем дело преимущест-
венно с активным воздействием газообразных гидрофторидов и
возможно кремнегидрофторидов, получающихся при нагревании
фтористых соединений и находящихся в определенной степени дис-
социации в присутствии паров воды, имеющихся в печном прост-
ранстве, то в области высоких температур механизм воздействия
заключается в снижении вязкости жидкой фазы и облегчении диф-
фузии, способствующей быстрому образованию и росту кристаллов
трехкальциевого силиката.
Однако современные представления о строении кристаллических
и расплавленных силикатов свидетельствуют, что в строении рас-
плавов принимают участие катионы одно- и двухвалентных метал
лов и комплексные кремнекислородные анионы. Поэтому активное
воздействие ионов фтора, как минерализующих агентов в обла-
ет высоких и в области низких температур, может быть представ-
лено в основном в виде разрушения комплексных кремниевокисло-
родпых и алюмипиевокислородиых ионов типа [SFOio]4-, [SiO3JJ ,
[SisOg]6- и т. д. в результате разрыва связей кремний—кислород и
образования группировок SiF4 и SiO4.
Разрушение комплексных анионов в кристаллических решетках
компонентов, реагирующих в твердой фазе, естественно облегчает
условия образования новых более устойчивых соединений—клин-
керных минералов. Следует, однако, указать, что условия устойчи-
вости новообразующихся соединений в значительной мере опреде-
ляются структурными особенностями вновь получающихся кри-
сталлов. Так, например, известно, что применение фтористых мине-
рализаторов интенсифицирует образование ЗСаО • SiO2> но трех-
кальциевый алюминат в присутствии CaF2 является совершенно не-
устойчивым соединением. Исследования, проведенные в Институте
силикатов Е. Р. Скуе, таюке показали, что введение фтористого
кальция вызывает распад сложных алюмоферритов кальция на бо-
лее простые по составу алюминаты и ферриты кальция. Разруше-
ние же комплексных кремниевокислородных и алюминиевокисло-
родных анионов при введении фторидов в основные алюмосиликат-
ные расплавы, к числу которых может быть отнесена и жидкая фа-
за цементного клинкера, приводит к образованию более простых
по строению анионных групп, облегчающих процессы кристаллооб-
разования ряда клинкерных минералов, путем ионного переноса в
расплаве.
Помимо нашедшего широкое применение в цементной промыш-
ленности фтористого кальция, как указывалось выше, перспектив-
ным является также применение кремнефтористых соединений. По
предложению акад. С. И. Вольфковича автором совместно с
С. Л. Вольфсон было предпринято изучение ряда побочных продук-
тов суперфосфатного производства. При этом было установлено,
что кремнефтористые соли Na2SiFe, CaSiFe и MgSiFe, введенные в
сырьевую смесь в эквивалентных количествах с соответствующими
фтористыми солями NaF, CaF2 и MgF2, являются более эффек-
тивными.
Практически целесообразная дозировка кремнефтористой соли
при обжиге портландцементного клинкера установлена 0,012 г/экв
на 100 г сырьевой смеси, что соответствует для MgSiFe—1,74% от
веса сухой смеси, для CaSiF6—1,40% и для Na2SiF6—1,18%. Бо-
лее эффективное минерализующее воздействие кремнефтористых
солей, по сравнению с соответствующими фтористыми, можно
объяснить наличием термической диссоциации кремнефторидов при
нагревании. Физико-механические испытания показали, что введе-
ние кремнефтористых солей в указанных количествах не вызывает
снижения прочности цементов.
Глава VII. О ДЕЙСТВИИ ЦЕМЕНТНОГО КЛИНКЕРА НА
ОГНЕУПОРНУЮ ФУТЕРОВКУ
Для создания устойчивой огнеупорной футеровки в горячих зо-
нах печей, в которых производят обжиг клинкера, необходимо за-
щищать огнеупорные материалы от разрушения в результате меха-
нических повреждений, теплового воздействия и химической аг-
рессии частично оплавленной клинкерной массы, золы топлива и
высокотемпературных газов печного пространства.
Одним из наиболее эффективных мероприятий для защиты фу-
теровки от химического разрушения является создание устойчиво-
го слоя обмазки или гарниссажа, предохраняющего огнеупор от
воздействия на него вышеперечисленных агентов химической аг-
рессии.
Механизм образования защитного слоя обмазки на футеровке
можно представить себе следующим образом: первоначально про-
исходит сплавление жидкой фазы цементного клинкера с огнеупо-
ром (с присадкой золы при обжиге на пылевидном топливе); воз-
никающие при этом особо подвижные эвтектические расплавы диф-
фундируют в толщу огнеупора по капиллярам и трещинам; в ре-
зультате дальнейшего взаимодействия с огнеупорным материалом
и постепенного охлаждения диффундирующая жидкость частично
изменяет свой состав и в конце концов застывает в более холодных
участках, превращаясь в пластичную, а затем хрупкую твердую
стекловидную массу. Жидкая фаза имеет определенный темпера-
турный интервал, определяющий ее переход из пластичного состо-
яния в упругое. Затвердевание приводит к получению прочного
защитного слоя.
Следует остановиться более подробно на условиях создания со-
ответствующего температурного режима при помощи принудитель-
ного водяного охлаждения наружной поверхности корпуса вращаю-
щейся печи в зоне спекания. Этот режим позволяет постепенно
создавать защитный слой на футеровке в виде обмазки. Подобное
мероприятие, как показали работы советских исследователей
IO. С. Лурье, С. М. Рояка, В. А. Арефьева, И. И. Холина и др [1],
дает весьма значительный эффект, увеличивая стойкость футеров-
ки и сроки ее службы во вращающейся печи.
188
Если обратиться к рассмотрению температурного градиента во
вращающихся печах, работающих без принудительного охлажде-
ния зоны спекания и при принудительном ее охлаждении, то не-
трудно убедиться, что во втором случае, области, соответствующие
температуре затвердевания жидкой фазы, оказываются сдвинуты-
ми в радиальном направлении к оси печи от ее периферии, что и
способствует созданию устойчивого защитного слоя обмазки.
При выключении охлаждения зона температуры, соответствую-
щей упрочнению обмазки, перемещается к периферии печи, в ре-
зультате чего уменьшается соответственно толщина защитного слоя.
Другими словами, зона температур затвердевания жидкой фазы в
составе обмазки будет находиться в футеровке ближе к корпусу
печи в том случае, если поверхность корпуса не охлаждается.
В случае интенсивного отвода излишнего тепла от корпуса пе-
чи, т. е. при принудительном водяном охлаждении, зона температур
затвердевания жидкой фазы сдвинется ближе к оси печи (рис. 86,а
и б), что создаст предпосылки к утолщению защитного слоя.
Проведенные в Гипроцементе
опыты, проверенные в промышлен-
ном масштабе, показали, ч^и приме-
нение принудительного водяного ох-
лаждения корпуса печи на футеров-
ке действительно способствует по-
лучению устойчивого слоя обмазки
толщиной до 90—ПО мм, против 8—
10 мм без водяного охлаждения.
Химическая природа огнеупорно-
го материала, а также его пори-
стость имеют первостепенное значе-
Рис. 86. Влияние искусственного
охлаждения зоны спекания на об-
разование защитного слоя: а) при
водяном охлаждении; б) без во-
дяного охлаждения: 1а—корпус
печи охлаждается водой; 16—кор-
пус печи не охлаждается; 2—зо-
на температур затвердевания об-
мазки; 3—обмазка; 4—футеровка.
ние для развития процессов взаимо-
действия между клинкерной массой
и футеровкой печи. Поэтому ценные
сведения об условиях и механизме
образования защитного слоя можно
получить при изучении химического
состава и структуры как самого за-
щитного слоя, так и тех участков или
зон кирпича, которые непосредствен-
но к нему примыкают и подвергаются одновременному воздействию
высоких температур и химических агентов печного пространства. К
сожалению, до настоящего времени имеется еще очень мало экспе-
риментальных материалов по этому вопросу, ввиду чего особенно
необходимы дальнейшие исследования.
При исследовании защитного слоя, образовавшегося на шамот-
ной футеровке зоны спекания вращающейся печи, автором еще в
1933 г. [2] было установлено образование в результате взаимодей-
ствия алюмосиликатного огнеупора и основной клинкерной массы
алюмосиликатов: геленита 2СаО • А12О3' SiO2 и анортита СаО •
' А12Оз ’ 2SiO2.
189
Д. С. Белянкин и Б. В. Иванов [3] изучали изменения шамота,
подвергавшегося воздействию клинкерной массы во вращающейся
печи, и так же установили образование 2СаО • А12О3 • SiO2 и
: -СаО • SiO2.
Шамотные материалы применялись для футеровки печей, в ко-
торых производился обжиг клинкеров с относительно невысоким
значением коэффициента насыщения, не требующих высоких тем-
ператур обжига. С переходом на выпуск более высококачественно-
го цемента стали применять смеси с повышенным содержанием
окиси кальция, требующие более высокого обжига. В этих услови-
ях началось широкое применение магнезиальных огнеупоров, более
устойчивых к воздействию со стороны основных цементных сме-
сей. Первоначально широкое применение нашел тальковый огне-
упор,.получающийся распиловкой природной талькомагнезитовой по-
роды, затем потребовались еще более стойкие материалы, из кото-
рых особенно устойчивым оказался хромомагнезитовый кирпич,
применение которого в цементной промышленности было обеспече-
но исследовательскими работами П. П. Будникова [41, Я. В. Клю-
чарова [5], П. П. Будникова и В. И. Дейнека [6J], С. В. Глебо-
ва [7] и других советских ученых.
В настоящее время изучается возможность применения для фу-
теровки зон спекания вращающихся печей форстеритового кирпи-
ча, показавшего в ряде экспериментальных работ весьма удовлет-
ворительную стойкость.
Н. А. Тороповым [8], изучавшим, талькомагнезитовые огнеупоры,
отработавшие в зоне обжига вращающейся печи, установлено на-
личие в тальковом кирпиче трех зон: 1) горячей реакционной зоны,
находящейся в контакте с клинкером, 2) переходной коричнево-чер-
ной плотной, мощностью 60—80 л/л/, иЗ) неизмененной, светлокрас-
ной, рыхлой, мощностью 50—60 мм. Химический состав перечис-
ленных зон и клинкера приведен в табл. 38.
Таблица 38
Химический состав зонального талькомагнезитового огнеупора и клинкера
из вращающейся печи (в %)
Зоны огнеупора 'OIS 1 ТЮа А120з 01 о FeO МпО О 0 MgO | со о fJ. П.п.п. Сумма
Неизмененная... 44,17 0,08 1,01 5,42 2,7о!о,О7 — 45,26 0,35 0,42 99,48
Переходная, проба I . . . 45,23 0,19 4,77 4,70 2,90 0,05 4,57 36,67 0,47 0,25 99,80
Переходная,
проба II . . 43,64 0,22 6,21 5,56 2,19 — 5,00 36,96 0,84.0,27 0,24 101,13
Горячая . . . 25,71 0,21 4,47 1,77 1,74 0,04 46,63 12,54 2,66 1,46 3,03 100,26
Портландце- ментный клин-
кер 23,48 । 5,14 3,66 — — 64,58 2,68 — 0,'>8 0,20 100,32
Неизмененная зона содержит многочисленные мелкие вкрапленни-
ки красновато-бурого цвета; переходная зона по внешнему виду рез-
19о
ко отличается от первой зоны. В отличие от более пористой рыхлой
структуры первой зоны, сохраняющей признаки структуры исходно-
го сырого талькомагнезитового камня, мы находим здесь плотный
материал коричневато-черного цвета. В этой зоне, мощность кото-
рой довольно значительна, наблюдается интенсивное пропитывание
талькового камня жидкой фазой, поступившей в него из более го-
рячих зон футеровки и клинкера. Об этом свидетельствует также
сопоставление химических анализов первой и второй зон. Характер-
но, что граница между неизмененной и переходной зонами выражена
весьма отчетливо, что указывает на наличие определенной зависи-
мости между температурой и подвижностью диффундирующей жид-
кой фазы, внедряющейся из более горячих зон кирпича. Третья, са-
мая горячая, зона представляет собой поверхностный слой кирпича,
который непосредственно соприкасается с обжигающимся клинке-
ром. Физически она не столь резко отличается от переходной зоны,
но имеет совершенно иной химический состав, близкий к составу
некоторых магнезиальных портландцементов.
Неизмененная, красная зона по химическому составу практически
не отличается от хорошо обожженного талькомагнезитового кам-
ня. В переходной зоне обнаружены перешедшие из реакционного
пространства окислы кальция, алюминия и титана.
В этом отношении весьма интересно сопоставить полученные
здесь данные с установленной Д. С. Белянкиным [9] интенсивной
миграцией этих же окислов в холодные части динасовых кирпичей
в кладке мартеновских печей. При изучении химического состава
различных зон динасового кирпича всегда наблюдается накопле-
ние трех названных выше окислов в зоне, переходной от неизме-
ненной части динаса к черной, богатой окислами железа. Подоб-
ного же рода явление отмечалось Д. С. Белянкиным и Б. В. Ива-
новым [10] при изучении зональных магнезитовых кирпичей из
мартеновских печей. Повидимому, здесь мы во всех случаях имеем
дело с общим явлением образования весьма легкоплавкой и теку-
чей массы, способной к глубокому внедрению в огнеупорный ма-
териал, вне зависимости от того, является ли он основным (маг-
незит, талькомагнезит) или кислым (динас).
Весьма характерной также является аккумуляция щелочей в го-
рячей части кирпича, не диффундирующих вглубь его. Это об-
стоятельство имеет весьма существенное значение для службы ог-
неупоров, но часто недостаточно учитывается. Приведенные ниже
материалы исследования других видов огнеупоров подтверждают
это положение. В структурном отношении отдельные зоны отрабо-
танного талькомагнезитового кирпича могут быть охарактеризо-
ваны следующим образом: холодная, красная зона кирпича пред-
ставляется состоящей в основном из темнокристаллической массы,
слагающейся из продуктов высокотемпературного распада талька,
превращающегося в тесную смесь клиноэнстатита и кристобалита.
Второй структурной составляющей этой зоны являются крупные
псевдоморфозы темнобурых зерен периклаза с 2V= 1,780 и выше (по
ромбоэдрам магнезита).
191.
Черная зона кирпича характеризуется присутствием тех же
структурных составляющих, отличаясь от предыдущей, во-первых,
«наличием более отчетливо выкристаллизованных зерен кристобали-
та и, во-вторых, появлением реакционных зон между кристобалит-
энстатитовыми и периклазовыми участками структуры. Контакт-
ная зона в основном слагается из периклаза, двухкальциевого си-
ликата и монтичеллита. Аналогичный фазовый состав наблюдал
А. С. Бережной [11] в безобжиговом форстеритовом кирпиче после
службы последнего в вагранке для обжига доломита.
Многочисленными работами советских ученых (П. П. Буднико-
ва [12], Я. В. Ключарова [13], А. С. Соколова [14], В. М. Цинки-
ной [15] и др.) было установлено, что форстеритовый огнеупор яв-
ляется весьма перспективным материалом для футеровок цемент-
ных печей.
В работе В. М. Цинкиной приводятся данные об успешной служ-
бе форстеритового огнеупора, изготовленного из кавказского зме-
евика, в зоне спекания вращающейся печи. Намазка или защит-
ный слой легко образовывался, и стойкость огнеупора оказалась
вполне удовлетворительной (табл. 39).
Таблица 39
Химический состав зонального форстеритового кирпича (в %)
Место испыта- ния огнеупора и его марка Зона Длина зоны, мм SiOj AI1O3 РегОз FeO СаО MgO П.п.п. Сумма
Вращающая- ся печь, мар- ка огнеупо- ра ,0“ I III IV 20-30 1—15 31,58 31,62 18,48 1,80 1,54 2,11 5,93 6,28 11,95 0,57 2,28 0,64 1,11 5,38 15,61 59,32 52,91 51,15 0,10 Нет 0,16 100,41 100,10 100,10
То же, марка огнеупора .Б* до службы 33,02 2,07 4,15 2,08 1,48 57,02 0,62 100,44
То же, пос- ле службы I II III IV 40-50 80 5-7 1—15 33,03 33,21 33.39 22,26 2,06 0,86 1,79 3,35 3,22 2,80 4,61 4,76 2,92 3,56 2,99 0,42 1,62 2,28 2,94 13,00 56,88 57,54 54,02 53,37 0,52 99,73 100,25 99,74 97,68
То же, мар- | >ка огнеупора < Ф“ 1 I III IV 1-3 38,47 35,37 26,24 1,15 3,67 1,22 3,12 7,00 5,53 0,42 1,75 0,28 1,87 7,77 20,15 55,74 44,49 46,28 0,22 0,40 100,11 100,05 100,10
В результате обогащения защитного слоя окисью кальция в
нем наблюдалось образование монтичеллита СаО • MgO • SiO2,
иногда двухкальциевого силиката 2СаО • SiO2, магнезиоферрита
MgO • Fe2O3 и небольшого количества стекла.
Образование двухкальциевого силиката в рабочих зонах печи
приводит при ее охлаждении к рассыпанию поверхностного слоя
футеровки. Изменение состава форстеритовых огнеупоров в зоне
обжига вращающейся печи происходит преимущественно в твердой
192
фазе и не распространяется на значительное расстояние от поверх-
ности кирпича. Это создает благоприятные условия для применения
форстеритовых огнеупоров в цементной промышленности.
В настоящее время широкое применение для футеровки зон спе-
кания вращающихся печей получили хромомагнезитовые огнеупо-
ры, оказавшиеся значительно более стойкими по сравнению с дру-
гими видами материалов.
Литературные данные об изменениях хромомагнезитового огне-
упора в процессе его службы вращающейся печи весьма немного-
численны. Интересная работа в этом направлении выполнена
И. В. Ильиной [16] в Гипроцементе.
Изучению были подвергнуты образцы кирпичей, прослуживших
в зоне спекания 90 суток. Исследовались следующие материалы:
а) пробы обмазки, отобранные из середины зоны спекания от
верхнего, среднего и нижнего слоев обмазки, б) контактный слой
кирпича с обмазкой, состоявший из зерен серого, зеленого и бурого
цветов; эти зерна были вручную отобраны и проанализированы в
отдельности (в процентном отношении контактный слой состоял из
60% зерен серого цвета, 25% зеленого и 15% бурого), в) два хро-
момагнезитовых кирпича, имевших после службы в печи отчетливо
выраженное зональное строение.
Результаты химических анализов, приведенные в табл. 40, пока-
зали, что верхний слой обмазки, в основном отличается от клинке-
ра меньшим содержанием окиси кальция и наличием щелочей.
Таблица 40
Химический состав клинкера, обмазки конткатного слоя и
зонального хромомагнезитового кирпича из вращающейся печи (в %)
Наименование материала SiOa А120з Ре20з СггОз СаО MgO SO3 К2О
Клинкер Обмазка: 20,97 6,40 4,52 — 63,32 3,68 0,80 —
верхний слой . . . 20,93 6,16 5,40 Следы 61,16 4,00 0,73 1,22
средний слой . . . 19,79 5,76 4,68 *> 62,05 4,00 1,57 1,38
нижний слой . . . Контактный слой: 19,72 6,49 4,43 0,32 61,65 4,00 1,20 1,14
серая фракция . . 20,72 6,40 4,96 Следы 60,64 3,36 0,93 1,56
зеленая фракция . . 21,04 4,42 5,42 1,46 58,44 4,60 1,73 2,26
бурая фракция . . Зональный хромомагне- зитовый кирпич: 20,05 6,63 4,86 1,23 52,85 8,05 3,33 2,48
1 зона (горячая) . • 6,24 9,76 11,76 16,96 2,76 47,06 2,34 2,74
2 6,40 10,85 10,56 16,83 2,32 47,06 2,42 2,89
3 5,20 9,68 10,24 18,48 2,24 45,85 4,16 4,06
4 5,04 9,32 13,12 17,72 1,92 45,61 3,16 3,72
5 6,80 10,96 9,96 16,94 3,16 47,28 2,14 2,50
В среднем и нижнем слоях обмазки также понижается содержа-
ние кремнезема и увеличивается содержание серного ангидрида.
13 Зак. 160 193
Щелочи обнаружены в среднем и нижнем слоях обмазки; помимо
этого, в последнем отмечается появление окиси хрома из хромомаг-
незитового кирпича.
В контактном слое между обмазкой и кирпичом отмечается даль-
нейшее снижение содержания окиси кальция, наличие щелочей
(Na2O+K2O) до 2,5%, серного ангидрида до 3,3%, окиси магния
до 8%’ и окиси хрома до 1,5%.
Химический состав хромомагнезитового кирпича заметно изме-
няется в направлении от горячего слоя к холодному, отличаясь от
состава нормального кирпича даже в последней, наиболее холодной
его зоне.
Весьма характерным является проникновение в толщу огнеупо-
ра при высоких температурах щелочей, серного ангидрида, окиси
кальция и кремнезема.
В результате микроскопических исследований было установле-
но, что в первой, горячей зоне кирпича, примыкающей к контактно-
му слою, в основной массе хромомагнезита, состоящего из пери-
клаза и хромовой шпинели, происходит частичное разрушение хро-
митовых зерен с выделением Fe2O3 в форме гематита. Остаточная
окись хрома, не полностью реагирующая с другими компонентами,
наблюдается иногда под микроскопом в виде зерен зеленого цвета
с высоким светопреломлением. Кристаллическая связка в горячей
зоне состоит в основном из монтичеллита СаО • МрЮ ’ SiO?. воз-
никающего за счет перехода окиси кальция из клинкерной массы,
обжигаемой в печи. Глинозем хромита связывается окисью магния
в магнезиальную шпинель MgO • А12О3. Кроме того, констатируют-
ся кристаллы со слабым двупреломлением, определяемые ориенти-
ровочно как твердые растворы КгСгО4 и K2SO4.
Вторая и третья зоны кирпича имеют аналогичный минерало-
гический состав, но вследствие уменьшения содержания окиси каль-
ция в них наблюдается постепенное снижение содержания монти-
челлита СаО • MgO • SiO2 за счет увеличения форстерита 2MgO *
• SiO2.
В результате описанных явлений наблюдается существенное из-
менение ряда термомеханических свойств магнезитового огнеупора
и постепенное его перерождение, что и обусловливает необходи-
мость создания на огнеупоре устойчивой и прочной защитной об-
мазки.
Глава VIII. ГИДРАТАЦИЯ И ТВЕРДЕНИЕ ЦЕМЕНТОВ
При затворении цементного порошка водой, добавляемой к нему
в определенной пропорции, происходит образование пластичной мас-
сы с явно выраженными свойствами коллоида. С течением времени
полученное таким образом «цементное тесто» постепенно теряет свои
пластические свойства и, затвердевая, приобретает характер искус-
ственного камня, обладающего определенной механической проч-
ностью.
Указанные процессы, представляющие собой совокупность ряда
сложных химических, физико-химических и физических явлений, обу-
словливают практическое использование цементов в качестве «вяжу-,
щих веществ», применяемых для изготовления строительных раство-
ров и бетонов, для получения которых к цементу добавляют мелко-
зернистые (песок) и крупнозернистые (гравий или щебень) заполни-
тели. i
В процессе твердения продукты гидратации химических соедине-
ний, входящих в состав цемента, обусловливают прочное сцепление
между частицами инертных материалов и обеспечивают механичес-
кую прочность строительного раствора или бетона. Величина этой
прочности, являясь важнейшим показателем качества различных це-
ментов (сопротивление сжатию, разрыву, изгибу), достигается раз-
личными цементами через определенные сроки твердения в строго
регламентируемых условиях. Обычно различают воздушные и гид-
равлические цементы: первые после затворения водой могут затвер-
девать и длительно сохранять свою прочность на воздухе, вторые
после затворения водой и предварительного затвердевания на воз-
духе продолжают отвердевать и в воде.
Воздушные цементы применяются только в наземных сооруже-
ниях, не подвергающихся воздействию воды; гидравлические—в
наземных, подземных и подводных сооружениях.
Большое разнообразие минералогического, фазового состава раз-
личных цементов позволяет получать строительные растворы и бе-
тоны, обладающие различными свойствами, что обусловливает широ-
кую их специализацию. Поэтому большой интерес представляют
процессы, протекающие при гидратации химических соединений, вхо-
13* 1S5
дящих в состав цементов, и определение их значения для производ-
ства цементов того или иного качества.
Систематическое исследование прочности цементов, полученных
из однородных синтетических клинкерных минералов и их смесей,
позволяющее в первом приближении оценить роль этих минералов,
было произведено С. Д. Окороковым [1], которым из химически чис-
тых реактивов были синтезированы: ЗСаО • SiO2; 2СаО • SiO2; ЗСаО'
• А12О3; 5СаО • ЗА12О3; 4СаО • А12О3' Fe2O3 и 2СаО • Fe2O3. Однород-
ность этих продуктов проверялась микроскопическим анализом;
испытывались они после помола и затворения с водой как в чи-
стом виде, так и в виде смесей.
В табл. 41 приводятся результаты испытаний цементов из чи-
стых минералов.
Таблица 41
Механическая прочность цементов из чистых клинкерных минералов
(предел прочности на сжатие в кг/слс2)
Наименование минерала % воды Срок испытаний
3 суток 7 суток 28 суток 3 месяца 6 месяцев
ЗСаО-SiOa 13 247 316 430 588 5ЭД
?CaO-SiOs 13 5 14 35 43 115
ЗСаО-АЬОз .... 18 77 83 72 96 66
5СаО-ЗА12Оз .... 16 352 354 367 408 558
4СаО-АкОз-РегОз . 13 117 124 147 185 279
2CaO-FesOs i 13 1 0 0 0 0 0
Приведенные значения предела прочности имеют относитель-
ный характер, поскольку испытания проводились на малых образ-
цах 1,41X1,41X1,41 см и полученные показатели удваивались. Тем
не менее, рассматриваемые результаты имеют большой практический
интерес для оценки влияния отдельных соединений, входящих в со-
став цемента, на его активность. Наиболее активными являются
ЗСаО • SiO2 и 5СаО • ЗА12О3; 2СаО • SiO2 обнаруживает незначитель’
нуго прочность в первые сроки твердения, но с течением времени
прочность неизменно нарастает и, как показывают результаты дру-
гих исследований, по истечении года она достигает значений, близ-
ких к прочности трехкальциевого силиката. Аналогичными свойства-
ми обладают и технические цементы, богатые белитом.
Характерно относительно быстрое нарастание прочности у алю-
минатов кальция и 4СаО • А12О3 • Fe2O3, дающих к семи суткам
твердения показатели, мало отличающиеся от тех, которые полу-
чены после твердения в течение 28 суток. Однако абсолютная
196
величина прочности ЗСаО • А12О3 и 4СаО • А12О3 • Fe2O3- неве-
лика.
Изучение активности образцов, представлявших собой смеси
клинкерных минералов и синтетических клинкеров, позволило
С. Д. Окорокову установить ряд интересных закономерностей. Так
в смесях ЗСаО * SiO2—2СаО • SiO2 повышение содержания 2СаО •
• SiO2 вызывает снижение прочности, особенно заметное в началь-
ные сроки твердения. При добавлении незначительных количеств
ЗСаО ’ А12О3 к ЗСаО • SiO2 наблюдается обратный эффект. Проч-
ность смесей оказывается выше, чем прочность чистого ЗСаО • SiO2,
и добавление последнего является полезным для увеличения ак-
тивности ЗСаО • SiO2, однако величина добавки не должна прево-
сходить 10—15%. Аналогичное действие, выраженное менее отчет-
ливо, наблюдается при добавлении 5СаО • ЗА12О3 и 4СаО • А12О3.
Fe2O3, но в количествах, не превышающих 15%, так как в про-
тивном случае имеет место обратный эффект.
При изучении смесей 2СаО • SiO2 с ЗСаО • А12О3 и 5СаО •
•ЗА12О3 также наблюдалось возрастание их активности при вве-
дении алюминатов, оказывающих в небольших дозировках поло-
жительное влияние на увеличение механической прочности твер-
деющих цементов из силикатов кальция. Добавление 4СаО • А12О3 ’
• Fe2O3 не оказало положительного воздействия на твердение
2СаО • SiO2.
Испытания синтетических цементов сложного минералогическо-
го состава подтвердили, в общем, результаты, полученные при ис-
пытаниях двойных смесей, показав, что цементы с высоким содер-
жанием ЗСаО • SiO2 (алитовые) являются более активными в на-
чальные сроки твердения, по сравнению с белитовыми
(2CaOSiO2).
Изменения в соотношении ЗСаО • А12О3 и 4СаО • А12О3 • Fe2O3,
в частности, повышение содержания первого минерала, вызывают
быстрое нарастание механической прочности цемента, но при уве-
личении содержания 4СаО • А12О3 • Fe2O3 интенсивность твердения
в длительные сроки хранения выражена более резко.
Образование из цементного порошка при затворении его водой
прочного камневидного тела, физические свойства которого зависят
как от фазового состава исходного цемента, так и от ряда внешних
условий, в которых протекает его твердение, слагается из совокуп-
ности сложных химических, физико-химических и физических про-
цессов.
Изучение реакций, протекающих между различными химически-
ми соединениями, входящими в состав цемента, и водой, показы-
вает, что основное значение имеют здесь процессы гидролиза, гид-
ратации и химического взаимодействия между отдельными гидрати-
рованными веществами, возникающими на различных стадиях реак-
ции.
Изучение реакций, протекающих при воздействии воды на без-
водные соединения цементного порошка, сильно осложняется
большой способностью получаемых растворов к пересыщению, об-
197
разованием при этом коллоидных аморфных осадков, а также фор-
мированием вокруг гидратирующихся зерен малопроницаемых за-
щитных пленок, препятствующих диффузии растворителя и уста-
новлению в системе равновесного состояния.
До настоящего времени многие положения, касающиеся меха-
низма процессов гидратации, еще не выяснены. Тем не менее, об-
щая теория твердения вяжущих веществ, созданная А. А. Байковым
[2], дает принципиальную картину процессов, совпадающую с экс-
периментальными фактами. По данным А. А. Байкова, первый пе-
риод твердения—это растворение, приводящее к образованию на-
сыщенных растворов; второй период—образование коллоидных
продуктов гидратации и третий—кристаллизация—переход колло-
идных образований в кристаллический сросток.
Портландцемент представляет собой материал, состоящий из
различных химических соединений; поэтому целесообразно перво-
начально рассмотреть взаимодействие каждого из этих соединений
с водой затворения и затем уже проанализировать весь процесс в
целом.
1. ГИДРАТАЦИЯ СИЛИКАТОВ КАЛЬЦИЯ
Процессы перехода вещества из безводного состояния в гидра-
тированное обычно обозначаются общим термином гидратация, ко-
торый охватывает явления гидролитического разложения и прямо-
го присоединения воды. Иногда под процессами гидратации пони-
мают только последнее частное явление. Во избежание недоразу-
мений, мы будем их называть непосредственной, или прямой, гид-
ратацией. При воздействии воды на трехкальциевый силикат или
алит цементного клинкера, вследствие неустойчивости его структу-
ры, происходит интенсивный процесс гидролитического разло-
жения.
В зависимости от условий гидролиза, главным образом концен-
трации получающихся при этом растворов, гидролиз может проте-
кать с той или иной степенью полноты. Так, при полном гидролизе
трехкальциевого силиката происходит разложение его на отдель-
ные гидраты окислов по реакции:
ЗСаО • SiO24-/:H2O=3Ca(OH)2+SiO2(n—3)Н2О.
При гидролитическом разложении, происходящем в насыщен-
ных растворах окиси кальция, процесс идет по другой схеме:
3CaO-SiO24-nH2O—>Ca(OH)2-|-2CaO-SiO2(rt — l)H2O.
Гидролиз в растворах с концентрацией СаО 0,052 г/л приводит
к образованию однокальциевого силиката:
ЗСаО • SiO2+п Н2О -> 2Са(ОН)2 + СаО • SiO2(n I )Н2О.
Скорость гидролитического разложения ЗСаО • SiO2, Р-2СаО • SiO2
198 •
и ; -2СаО • SiO2. проведенного в условиях обработки этих безвод-
ных силикатов большими количествами воды, с периодическим сли-
ванием получающихся растворов и добавлением новых порций
воды, показана на рис. 87. Характерным здесь является изменение
скорости выделения окиси кальция после удаления первых ее 33%,
т. е. одного моля СаО из ЗСаО • SiO2, что указывает на менее проч-
ную связь в структуре третьей части СаО.
При проведении гидролиза в более концентрированных раство-
рах (обработка навески 20 г в 1 л воды, без сливания растворов)
были получены результаты, показанные на рис. 88 [3J. Для двух-
кальциевого силиката наблюдался переход незначительных коли-
честв СаО в раствор за 8 час., трехкальциевый же силикат в
этих условиях подвергался сильному гидролизу уже за первые
часы.
Рис. 87. Скорость гидролитического раз-
ложения силикатов кальция.
Рис. 88. Скорость оавновес-
ного гидролитического раз-
ложения силикатов кальция.
Технический портландцемент образовывал через 8 час. раствор,
пересыщенный по отношению к Са(ОН)2; отношение в растворе
СаО : SiO2, равное 1,21 через 1 мин. обработки, повысилось до
1,74 через 30 мин., что является свидетельством образования 2СаО •
SiO2 MH2O и Са(ОН)2 при гидратации портландцемента в обыч-
ных условиях. Дальнейший гидролиз 2СаО • SiO2 • пН2О до менее
основных гидросиликатов кальция тормозится пересыщенным рас-
твором гидроокиси кальция.
Вследствие ничтожно малой растворимости гидросиликаты каль-
ция, образующиеся в результате гидролитического разложения без-
водных силикатов, очень быстро выделяются в форме аморфных
199
коллоидных осадков, образующих плохо проницаемые рболочки во-
круг остаточных, не растворившихся зерен цемента и тем самым
препятствуют дальнейшей их гидратации. Скорость гидратации це-
ментных зерен, определенная путем измерения толщины гидратиро-
ванных оболочек, представлена на рис. 89.
Рис. 89. Скорость гидратации зерен клинкера и со-
ставляющих его соединений: I—ЗСаО' AI2O3; II—
ЗСаО • SiO2; III— быстротвердеющий цемент; IV—це-
мент нормальный.
Изучение растворимости гидросиликатов кальция в равновес-
ных условиях при 30°С дало результаты, представленные на рис. 90.
Отрезок CD представляет равновесную кривую растворимости си-
ликагеля, адсорбировавшего в растворах окиси кальция очень ма-
лые количества СаО. Таким образом, линия CD указывает составы
растворов, насыщенных
по отношению к гидрати-
рованному SiO2 при раз-
личной концентрации СаО.
Отрезок DE соответству-
ет условиям растворимо-
сти соединения СаО •
• 2SiO2 • пН2О и отрезок
EF—соединения СаО •
: SiO2 • пН2О. Наиболее
высокое соотношение
СаО: SiO2 в твердой фа-
зе вдоль линии FB рав-
няется 1,65, но более точ-
ные эксперименты пока-
зывают, что оно может
Рис. 90. Растворимость аморфных гидро- повышаться до 1,85 или
силикатов кальция при 30°С. даже до 2,00. Диагональ
А — В указывает составы
исходных метастабильных растворов СаО и SiO2, изготовлявшихся
смешением золя SiO2 с раствором Са(ОН)2 (1,15 г СаО в 1 л раст-
вора). Пунктирные линии соединяют составы исходных и конечных
200
растворов, получавшихся в результате выпадения осадков гидроси-
ликатов через 1 месяц. Цифры указывают молярное отношение СаО
и SiO2 в осадке гидросиликата кальция.
Относительно физической природы получающихся осадков мож-
но указать, что по данным большинства исследователей они состо-
ят из аморфных продуктов. В случае гидратации ЗСаО • SiO2 или
портландцементов, содержащих алит, наблюдается также выделе-
ние яркополяризующих шестиугольных пластинок Са(ОН)2. По-
добные результаты получил, например, В. В. Лапин [4] при изуче
нии микроструктуры продуктов гидратации двухкальциевого сили-
ката. Ю. М. Бутт [5] путем определения связанной воды в соответст-
вующих препаратах также установил образование 2СаО * SiO2 ’
• лН2О и Са(ОН)2.
В литературе имеются весьма немногочисленные указания на
образование кристаллических
гидросиликатов кальция при
твердении цемента в обычных
условиях. Подобные весьма
немногочисленные данные не-
достаточно убедительны.
Изучением кривых дегидра-
тации и регидратации порт-
ландцементов, полученных в
условиях переменной влажно-
сти окружающей среды (рис.
91), выявлено большое их сход-
ство с соответствующими кри-
выми для чистого кремневого
геля, что также может рас-
сматриваться как подтвержде-
ние аморфного характера гид-
росиликатов кальция, получаю- Рис. 91. Кривые дегидратации и обрат-
ЩИХСЯ при твердении портланд- Н01'° оводнения гидратированных порт-
цемента. ландцементов.
Образование кристалличе-
ских гидросиликатов кальция в
портландцементах наблюдается при твердении их в условиях авто-
клавной обработки или длительного твердения цементов.
Кристаллические гидросиликаты кальция получаются гидротер-
мальной обработкой аморфных гидросиликатов кальция, выпа-
дающих при сливании растворов, полученных кипячением силика-
геля с разведенными растворами окиси кальция и насыщенного
раствора Са(ОН)2.
Состав и условия получения различных продуктов даются ниже,
в тебд. 42.
Некоторые из этих силикатов являются аналогами природных
минералов, таких, например, как тоберморит 4СаО • 5SiO2 • 5Н2О;
Другие силикаты при одинаковом составе с.природными отличают-
Ся от них структурой п- оптическими свойствами.
201
Таблица 42
Условия синтеза кристаллических гидросиликатов кальция
Состав полученных кристаллов Исходный материал Способ получения
Темпера- тура, °C [давление, । атм Время
4CaO-5SiO2-5HaO 0,80CaO-l,00 SiOa-nHaO I 225 25 14 суток
СаО-SiOa НаО СаО-SiOa-«НаО .... 150 5 60 „
6CaO-4SiOa.3HaO ₽-2CaO-SiOa 25 1 10 лет*
2СаО. SiOa-НаО 2CaO-SiO2 225 25 44 суток
2СаО-SiOa-НаО P-2CaO-SiOa 250 39 15 „
!OCaO-5SiOa-6HaO 10CaO-5SiO»-6HaO . . . 450 400 7 .
ЗСаО-SiOa-яН2О ЗСаО-SiOa 250 39 12 „
* После выдержки в бомбе в течение 41 дня.
Большой интерес представляет получение в гидротермальных
условиях гидрата трехкальциевого силиката ЗСаО • SiO2 ’ пН2О,
как известно не образующегося в обычных условиях температуры и
давления при гидратации цементов.
Возможность прямой гидратации трехкальциевого силиката ин-
тересна для решения вопроса о получении высокопрочных Изделий
из цементов посредством их гидротермальной обработки.
Образование кристаллических гидросиликатов в цемент-
ных растворах многолетнего возраста было описано В. В. Лапи-
ным [4L
Приведенные данные о гидратации силикатов кальция позволя-
ют придти к ряду определенных выводов, имеющих большое зна-
чение для выяснения общего вопроса о природе процессов гидрата-
ции портландцемента.
Представляется несомненным, что на первых стадиях гидрата-
ции безводных силикатов кальция в обычных условиях твердения
образуются коллоидные гидросиликаты кальция. Состав этих гид-
росиликатов кальция является переменным, в зависимости от
условий гидратации; он может быть выражен общей формулой
тСаО • nSiO2• хН2О, где отношение находится в пределах от
1,65 до 2,00 для основных силикатов. Таким образом, гидросилика-
ты кальция в затвердевшем портландцементе следует рассматри-
вать как химические соединения переменного состава, что находит-
ся в полном соответствии с представлениями Д. И. Менделеева о
строении и составе силикатов. При длительном твердении, а также
при гидротермальной обработке коллоидные гидросиликаты каль-
ция переходят в кристаллическое состояние.
20‘2
2. ГИДРАТАЦИЯ АЛЮМИНАТОВ И АЛЮМОФЕРРИТОВ КАЛЬЦИЯ
В состав портландцемента, помимо ЗСаО • SiO2 и 2СаО • SiO2,
рходят в ограниченном количестве, порядка 15—25%, также два
алюмината 5СаО * ЗА12О3 и ЗСаО • А12О3 и алюмоферрит кальция
среднего состава 4СаО • А12О3 • Fe2O3 (возможны отклонения^
Менее основные алюминаты СаО • А12О3 и СаО • 2А12О3 встречают-
ся только в составе глиноземистого цемента, и поэтому гидратация
их здесь не рассматривается.
Процессы, протекающие при гидратации алюминатов ЗСаО •
• АЬОз и 5СаО • ЗА12О3, являются весьма своеобразными и характе-
ризуются рядом важных особенностей, имеющих большое влияние
на свойства строительных растворов и бетонов, получаемых на
портланд- и глиноземистом цементах.
Гидратация этих алюминатов происходит весьма интенсивно, о
чем можно судить по данным ряда испытаний отдельных клинкер-
ных минералов. Из табл. 41 видно, что нарастание механической
прочности образцов из ЗСаО • А12О3 и 5СаО * ЗА12О3 протекает зна-
чительно быстрее, чем у ЗСаО • SiO2, 2СаО • SiO2 и 4СаО • А12О3 •
• Fe2O3. Весьма характерной является теплота гидратации различ-
ных клинкерных минералов (данные см. в табл. 43).
Таблица 43
Теплота гидратации клинкерных минералов в кал/г (по данным
В. А. Кинда, С. Д. Окорокова и С. Л. Вольфсон) [6]
Минералы клинкера Срок твердения
3 суток 7 суток 28 суток 3 месяца
ЗСаО-SiO 97 НО 116 124
P-2CaOSiOa 15 25 40 44
ЗСаО’А1гОз 141 158 209 222
4СаО-А12Оз-Ге2Оз . - . . 22 60 90 99
Из табл. 43 видно, что трехкальциевый алюминат значительно
превосходит другие соединения по тепловыделению как в отноше-
нии общего количества теплоты, выделяющейся при гидратации,
так и по скорости ее выделения. Этот факт, свидетельствующий о
большой экзотермичности процесса гидратации трехкальциевого
алюмината, проявляется также в способности быстрого схватыва-
ния цементов, богатых трехкальциевым алюминатом.
Определение скорости гидратации отдельных минералов цемент-
ного клинкера путем измерения толщины гидратированных каемок,
образовавшихся на зернах этих минералов, показало, как следует
из табл. 44, весьма интенсивную в этих условиях гидратацию ЗСаО *
* А12О3.
203
Таблица И
Толщина гидратированных каемок зерен минералов цементного
клинкера в микронах (по данным В. Н. Юнга и Ю. М. Бутта)
Минералы клинкера 3 суток 7 суток । 28 суток 5 месяцев
ЗСаОАЬОз | 10,7 10.4 11,2 1 : 14,5
ЗСаО-SiOj 3.5 4.7 7,9 15,0
4СаО • А1зОз • РбгОз .... 7,7 8,0 8,4 ! 13,2
Р-2СаО-8Юз 0,6 0,9 1 1.0 ' 2,7
При микроскопических подсчетах соотношений между гидрати-
рованной и неизмененной частью цементных зерен, как указывает
В. В. Лапин, определение количества негидратированных зерен
легче производить в полированных препаратах, чем в прозрачных.
При этом можно применять как линейный, так и точечный методы
подсчета. В последнем случае, однако, поскольку наименьший шаг
салазок интегрирующего прибора (движение шлифа при одном на-
жиме клавиши) составляет 0,04 мм, всегда имеется опасность про-
пуска мелкозернистых фаз цемента, часто имеющих значительно
меньшие размеры.
Глубину гидратации зерен можно определять также и в иммер-
сионных препаратах, используя жидкость со светопреломлением
порядка 1,65—1,68, в которой негидратированный материал будет
иметь резкий положительный рельеф, а гидратированный—отрица-
тельный.
Следует также указать, что большая реакционная активность
трехкальциевого алюмината, обусловливаемая особенностями его
кристаллической структуры (стр. 89), отрицательно влияет на
устойчивость цементных растворов и бетонов, изготовленных на
портландцементе с повышенным содержанием ЗСаО • А12О3, при аг-
рессивном воздействии минерализованных вод. Поэтому по техни-
ческим условиям в цементах для гидротехнических сооружений
допускается ограниченное содержание этого алюмината.
Своеобразно также происходит процесс твердения образцов из
ЗСаО • А12О3, затворенных нормальным количеством воды, соот-
ветствующим образованию гидрата ЗСаО • А12О3 • 6Н2О.
С. В. Шестоперовым и Т. Ю. Любимовой [7] было выявлено,
что образцы из трехкальциевого алюмината в процессе твердения
обнаруживают резкое снижение прочности по мере повышения
влажности среды.
На рис. 92 показано влияние условий хранения на прочность
растворов из ЗСаО • А12О3 (по данным С. В. Шестоперова и
Т. Ю. Любимовой). Наибольшая прочность, достигаемая образца-
ми при хранении в атмосфере насыщенного пара, составляет при-
мерно одну треть от прочности, получаемой при воздушном хране-
нии этих же образцов.
204
Высушивание над концентрированной H2SO;, образцов из пол-
гидратированного ЗСаО • А12О3 после трехнедельного их
хранения в атмосфере насы-
щенного пара показало, что
прочность их возрастает с уве-
личением продолжительности
сушки. Последующее увлажне-
ние этих же образцов в атмос-
фере насыщенного пара приво-
дит к повторному снижению
прочности в соответствии с воз-
растанием влажности материа-
ла. Количественные данные о
прочности образцов приведены
на рис. 93.
Весьма существенным для
оценки этих наблюдений яв-
ляется установленное авторами
[7] постоянство содержания во-
ды, химически связанной в об-
разцах (40%), независимо от
условий их хранения. Автора-
ми показана также полная об-
и остью
кг/с*'
600
500
400
300
200
100
80
60
40
20
S
Сжатие
Изгиб
10 20 30 40 50 60 70 80 суток
• 1
о 2
Рис. 92. Влияние условий хранения на
прочность I . ~ ~
/—при влажном хранении; 2—при
душном хранении.
растворов из ЗСаО • AI2O3:
воз-
ратимость процессов повы-
шения и снижения прочно-
сти образцов при повторе-
нии циклов увлажнения и
высушивания. Сходные ре-
зультаты были получены и
для образцов, изготовленных
из смесей ЗСаО • А12О3 с до-
бавками гипса.
Исследование устойчиво-
сти шестиводного гидроалю-
мината в зависимости от уп-
ругости водяного пара пока-
зало, что в широком интер-
вале давлений это соедине-
ние является вполне устой-
чивым.
При упругости пара, со-
ответствующей 15 мм рт. ст.,
происходит энергичное пог-
лощение влаги материалом,
вероятно в результате капил-
лярной конденсации. Трех-
кальциевый алюминат, таким
Рис. 93. Влияние упругости пара в атмос-
фере на прочность гидратированного ЗСаО *
• AI2O3: 1 — при воздушном хранении; 2—
при влажном хранении.
льциевыи алюминат, таким образом, может характеризоваться
Корее как химическое соединение, относящееся не к группе гпдрав-
ических, а воздушных вяжущих веществ.
205
Механические свойства суспензий ЗСаО • А12О3 ’ 6Н2О в значи-
тельной мере определяются относительным количеством дисперсион-
ной воды; при удалении последней система в абсолютно сухом со-
стоянии характеризуется наибольшей прочностью; при адсорбцион-
ном гидратировании во влажной среде воздуха проявляется адсорб-
ционное понижение прочности (по данным акад. П. А. Ребинде-
ра [8]).
Интересны сопоставления этих результатов с тиксотропным ха-
рактером каогуляционных структур, образующихся в системе бенто-
нитовая глина—вода и в гелях гидроокиси алюминия, проведенные
П. А. Ребиндером с сотрудниками [9], [10] и [11]. Изучение условий
равновесной растворимости и кристаллизации в системе СаО—
А120з—Н2О показывает, что при гидратации ЗСаО • А12О3 при тем-
пературах от 0 до 25°С возникают гексагональные алюминаты типа
ЗСаО • А12О3 • 11 — 12Н2О, представляющие собой гетерогенную, эк-
вимолекулярную смесь алюминатов 4СаО А12О3 • 12Н2О и 2СаО •
' А12О3 • 8Н2О, а также наблюдается индивидуальное выделение
кристаллов этих алюминатов. При повышении температур выше
25°С гексагональные алюминаты становятся неустойчивыми обра-
зованиями и постепенно превращаются в стабильный кубический
ЗСаО • А12О3 • 6Н2О, образующий хорошо ограниченные октаэдри-
ческие (рис. 94) и трапецоэдрические кристаллы (рис. 95) с пока-
зателем светопреломления М = 1,604. Точные температурные усло-
вия перехода гексагональных алюминатов в кубический гидроалю-
минат до настоящего времени не установлены.
Рис. 94. Октаэдры гидрогранатов.
При повышении температуры до 105°С начинается частичная
дегидратация ЗСаО • А12О3'6Н2О; при 200°С удаляются две части-
цы воды, при 250°С — еще две частицы и около 400°С препарат
подвергается полному обезвоживанию.
206
Выше 25°С происходит быстрое превращение гексагональных
алюминатов в кубический гидроалюминат.
При гидратации 5СаО ' ЗА12О3 при нормальных температурах
первоначально, по данным П. П. Будникова и И. В. Кравченко [12],
Рис. 95. Трапецоэдры гидрогранатов.
образуются игольчатые и пластинчатые кристаллы 2СаО • А12О3 •
• 8Н2О, а также незначительное количество геля А12О3 • пН2О. При
повышении температуры до 25°С также происходит переход в ку-
бический гидроалюминат.
Пятикальциевый трехалюминат присутствует в клинкере порт-
ландцемента преимущественно в формах твердого раствора с 4СаО •
’ А12О3 ‘ Fe2O3 или же в составе стекловидной фазы; индивидуаль-
ное его влияние на свойства этого цемента незначительно. В глино-
земистых же цементах он, как химический индивидуум, является
активным ускорителем процессов схватывания и твердения.
Неустойчивая а' -модификация 5СаО • ЗА12О3 в индивидуаль-
ном состоянии очень мало изучена, но, повидимому, если судить по
глиноземистым цементам с высоким ее содержанием, она является
менее реакционно-способной, чем а-модификация.
Гидроалюминаты кальция отличаются от рассмотренных выше
гидросиликатов кальция значительно более ясно выраженной способ-
ностью к образованию кристаллических соединений. В особенно от-
четливой форме это свойство проявляется у высокоосновных гидро-
алюминатов. Кристаллизация продуктов гидратации ЗСаО • А12О3 и
5СаО • ЗА!2О3 наблюдается через короткие промежутки времени
после затворения. У СаО • А12О3 и СаО • 2Ai2O3 процессы образова-
ния кристаллических продуктов гидратации протекают медленнее,
чем у более основных алюминатов; последние обнаруживают более
быстрое схватывание и твердение.
20 7
Интенсивность процессов гидратации в значительной мере дол-
жна определяться соотношением между количествами образующих-
ся аморфных и кристаллических фаз. При гидратации алюминатов
кальция относительное количество образующейся в коллоидном со-
стоянии гидроокиси алюминия непрерывно возрастает по мере умень-
шения основности алюмината, как это показывают результаты мик-
роскопических исследований процессов гидратации. В результате,
вокруг гидратируемых зерен возникают защитные пленки из колло-
идной гидроокиси алюминия, тормозящие дальнейшую реакцию меж-
ду водой и безводным алюминатом. В случае гидратации трех-
кальциевого алюмината выделение коллоидной гидроокиси алюми-
ния очень незначительно, и процесс идет интенсивно; у малооснов-
нсго СаО • AI2O3 он является значительно замедленным.
Подобного же рода соотношения между количествами аморфных
продуктов гидратации и интенсивностью процессов нарастания ме-
ханической прочности существуют у ЗСаО • SiO2 и 2СаО • SiO2. Как
было указано выше, кубический алюминат ЗСаО • А12О3 * 6Н2О яв-
ляется единственным устойчивым водным алюминатом кальция в
широком интервале температур. Другие формы водных алюминатов
подвергаются медленному (начиная от 20—25°С), а при более вы-
сокой температуре и быстрому превращению в этот алюминат. При
исследовании продуктов гидратации портландцементов было обна-
ружено также образование другого соединения, изоморфного с ку-
бическим алюминатом, имеющего состав ЗСаО • Fe2O3 * 6Н2О. Физи-
ческие различия между этими двумя соединениями заключаются
прежде всего в величинах показателей их светопреломления.
У ЗСаО • А12О3 • 6Н2О W= 1,605, а у ЗСаО • Fe2O3 • 6Н2О W=l,710.
Это соединение может быть синтезировано путем обработки кол-
лоидной гидроокиси железа раствором окиси кальция в течение
длительного промежутка времени (до 6 недель).
При изучении продуктов гидратации стекловидной составляю-
щей портландцементного клинкера было установлено, что в числе
возникающих при этом образований имеются кристаллы с промежу-
точными свойствами соединений ЗСаО • А12О3 * 6Н2О и 3CaO*Fe2O3’
• 6Н2О. Дальнейшие опыты показали, что соединения эти образуют
между собой смешанные кристаллы (непрерывный ряд твердых
растворов), отдельные разновидности которых наблюдаются в про-
дуктах гидратации стекловидной составляющей цементного клин-
кера. Затем было выявлено, что в указанные твердые растворы в
качестве изоморфных компонентов могут включаться также безвод-
ные силикатные соединения типа природных минералов группы гра-
натов: андрадита ЗСаО * Fe2O3 * 3SiO2 и гроссуляра ЗСаО • А12О3 •
* 3SiO2. Таким образом, при этом происходит изоморфное замеще-
ние группы 6Н2О группами 3SiO2. Промежуточные продукты, со-
держащие одновременно группы Н2О и группы SiO2, объединяются
общим термином «гидрогранатов», представителем которых, в част-
ности, является природный минерал плазолит из группы гранатов,
обнаруженный Д. С. Белянкиным и В. П. Петровым [13] на некото-
рых влажных контактах известняков в Грузии.
208
Систематический синтез обширной серии гидрогранатов из ря-
дов:
ЗСаО • А12О3 ’ 6Н2О — ЗСаО • А12О3 * 3SiO2,
ЗСаО • Fe2O3 • 6Н2О — ЗСаО • Fe2O3 • 3SiO2
осуществлялся приливанием растворов хлорного железа и хлористо-
го алюминия к кипящему раствору окиси кальция. Полученные
осадки промывались абсолютным спиртом и эфиром и высушива-
лись над хлористым кальцием.
Кремнезем в продуктах получался в результате воздействия ки-
пящего раствора окиси кальция на стеклянные сосуды. В получен-
ных кубических продуктах кристаллизации присутствия свободного
кремнезема и гидратов силикатов кальция обнаружено не было.
Кремнезем, зафиксированный химическим анализом, должен быть
отнесен, таким образом, к окислам, входящим в состав кубических
кристаллов. Соотношение Н2О: К2О3 во всех случаях было ниже
теоретического значения (Н2О: $2О3=6). Однако соотношение
(Н2О + 2SiO2) : R2O3 дало довольно удовлетворительные резуль-
таты.
Опыты синтеза в медных, железных или посеребренных сосудах
не дали положительных результатов, так как в полученных препа-
ратах наблюдалась аморфная гидроокись железа. Таким образом,
кремнезем и в этом случае является стабилизатором образующих-
ся кубических форм гидрогранатов, подобно тому, как это наблю-
далось при гидратации стекловидной фазы портландцементных
клинкеров.
Характерно, что продукты, содержащие окись железа, кристал-
лизовались преимущественно в октаэдрических формах, в то время
как чистые алюминатные кристаллы, как известно, имеют обычно
ромбододекаэдрическую форму ^гранатоэдры). Снимки этих кри-
сталлов показаны на рис. 94 и 95.
Полученные данные указывают на образование непрерывной се-
рии твердых растворов между ЗСаО • А12О3 • 6Н2О и ЗСаО • Fe2O3 •
? 6Н2О, причем приводимые далее факты свидетельствуют, что
кремнезем является компонентом, участвующим в составе получаю-
щихся при этом кристаллов.
1. Кубический продукт, полученный из клинкерного стекла, со-
держащего 8,7% SiO2 (безжелезистый), имел показатель свето-
преломления значительно более высокий, чем нормальный для
ЗСаО • А12О3 * 6Н2О.
2. Минерал плазолит ЗСаО • А12О3 • 2SiO2 • 2Н2О, кристаллизую-
щийся в кубической системе и имеющий показатель светопреломле-
ния N = 1,675, может рассматриваться как один из членов изо-
морфной серии ЗСаО • А12О3 * 6Н2О — ЗСаО • А12О3 • 3SiO2. Форму-
ла плазолита выводится из формулы гроссуляра путем замещения
одной молекулы кремнезема двумя молекулами воды.
3. Хотя в природе и не обнаружено соединения типа плазолита,
в котором окись алюминия была бы замещена окисью железа, од-
нако присутствие до 7,1% кремнезема в синтетических препаратах
14 Зак. 160 209
свидетельствует о возможности образования твердых растворо!
между ЗСаО • Fe2O3-• 6Н2О и гранатом—андрадитом ЗСаО • Fe2O3
: 3SiO2. В синтетических препаратах наблюдается содержание ме
нее шести молей воды. Это может быть объяснено так же, как и i
случае плазолита, замещением двух молей воды в структуре нс
один моль кремнезема.
Для изучения в более широких пределах условий взаимного за
мещения компонентов между смешанными кристаллами ЗСаО
• А12Оз * 3SiO2—ЗСаО • Fe2O3 • 3SiO2 и ЗСаО • А12О3- • 6Н2О—ЗСаО
Fe2O3 ’ 6Н2О была проведена специальная серия опытов по гидро-
термальной обработке ряда сложных стекол, состоявших из СаО,
АЬОз, F2O- и SiO2 в стальной бомбе. К навеске испытуемого ве-
щества весом 0,5 г добавлялось 5—10 мл воды, затем производился
нагрев при различных температурах в течение разных промежут-
ков времени. Получавшиеся продукты промывались спиртом и эфи-
ром и высушивались над хлористым кальцием. Продукты реакции
состояли из очень мелких кубических кристаллов, показатели свето-
преломления которых непрерывно увеличивались с повышением в
них Fe2O3 и SiO2. Это также свидетельствует о наличии непрерыв-
ного сложного раствора типа гидрогранатов, включающих Fe2O3.
При изучении реакций 4СаО * А12О3 * Fe2O3 с водой была установ-
лена существенная разница между продуктами гидратации, полу-
чавшимися при обработке этого соединения большим избытком воды,
по сравнению с продуктами, возникающими при гидратации его в
тесте. При обработке избытком воды 4СаО • А12О3 • Fe2O3 на-
блюдалось преимущественно образование гексагональных гпдро-
алюминатов кальция; при этом получалось лишь незначительное
количество ЗСаО • А12О3 • 6Н2О с нормальным светопреломлением
N = 1,605.
Для изучения процесса гидратации 4СаО * А12О3 • Fe2O3 с незна-
чительным количеством воды 10 г этого вещества затворялось в
5 г воды. Микроскопическое исследование показало наличие около
20% негидратированного 4СаО • А12О3 • Fe2O3 и вторичных продук-
тов, состоявших из кубических кристаллов с показателями свето-
преломления от 1,630 до 1,640, а также примесей красноватого
аморфного материала.
Эти данные, подтвержденные результатами рентгенографических
исследований, показывают, что шестиводный гидроалюминат каль-
ция, получающийся при гидратации 4СаО • А12О3 • Fe2O3, содержит
в своем составе некоторое количество окиси железа; формула его
может быть выражена в следующем виде: ЗСаО • (Al, Fe)2O3 • 6Н2О.
Дальнейшие исследования были направлены на изучение влия-
ния частичного замещения глинозема в соединении ЗСаО • А12О3 •
* 6Н2О окисью железа и воды кремнеземом, иначе говоря, перехо-
дов этого алюмината в описанные выше соединения типа гидрогра-
натов, а также на некоторые важные в практическом отношении
свойства этих соединений. Многие исследователи (С. Д. Окороков,
Л. С. Коган и др.) доказали существование непосредственной связи
между расчетным содержанием трехкальциевого алюмината в порт-
210
ландцементе и сульфатостойкостыо получаемых на нем растворов и
бетонов [14], [15].
Типичной реакцией, протекающей при сульфатном разрушении,
является превращение продуктов гидратации трехкальциевого алю-
мината в «высокосульфатную» форму кальциевого сульфоалюмината
ЗСаО * AI2O3 ’ 3CaSO4 • 31,5Н2О. Это превращение, протекающее при
воздействии гипсовых растворов на твердые гидроалюминаты каль-
ция, сопровождается существенным увеличением объема и в ряде
случаев вызывает разрушение материала. Известен ряд способов
повышения сульфатоустойчивости портландцементных растворов и
бетонов, из которых главнейшими являются: 1) введение в цементы
гидравлических добавок, 2) изменение химического или минерало-
гического состава цемента, 3) повышение содержания стекловидной
фазы в цементе.
для проверки целесообразности превращения гидроалюминатов
кальция в гидрогранаты, содержащие кремнезем или железо, в целях
повышения сульфатоустойчивости портландцемента, были проведены
следующие эксперименты.
Изучение химической устойчивости гидрогранатов относительно
воздействия растворов сульфата натрия проводилось путем обра-
ботки гидрогранатов растворами, содержащими некоторое количе-
ство ионов кальция, добавляемых для предотвращения гидролитиче-
ского разложения гидроалюминатов, подвергавшихся испытаниям.
Раствор, получавшийся смешением 100 г безводного сульфата нат-
рия с 1 л насыщенного раствора СаО (1,15 г СаО на 1л), оказывал-
ся слабопересыщенным относительно гипса, который в незначи-
тельном количестве выпадал в осадок. Испытуемый алюминат в
количестве 0,5 г заливался 100 см3 указанного раствора; сосуды в
дальнейшем подвергались периодическим встряхиваниям. По исте*
чении определенных промежутков времени отфильтровывались не-
большие количества твердой фазы, которые подвергались микроско-
пическим исследованиям.
Чистый алюминат ЗСаО • А12О3'6Н2О превращался в хорошо
развитые игольчатые кристаллы высокосульфатной формы сульфо-
алюмината кальция ЗСаО • AI2O3 • 3CaSO4 • 31,5Н2О уже через
несколько часов после начала испытания; превращение это полно-
стью заканчивалось в 2 суток. В дальнейшем получавшийся сульфо-
алюминат не подвергался изменениям при контакте с раствором до
окончания испытаний (в течение 6 месяцев).
Препараты кубического алюмината без окиси железа, но с содер-
жанием 7,7% кремнезема, не испытывали существенных изменений
в течение 4 месяцев и имели лишь весьма незначительное количе-
ство тонкораспределенного материала со средним показателем све-
топреломления, соответствующим сульфоалюминату кальция. Ко-
личество этой примеси через шесть месяцев испытания составило
10%. Препараты с соотношением А12О3: Fe2O3=2 : 1 (12,8% Fe2O3)
и 1 : 1 (18,4% Fe2O3), содержавшие весьма незначительное количе-
ство кремнезема, после 6 месяцев хранения состояли из кристаллов
исходного гидрограната, окруженных незначительным количеством
14* 211
аморфного материала. Гидрогранаты, содержавшие 10, 15% или
большее количество кремнезема и окиси железа, также оказались
весьма стойкими при их испытаниях в сульфатных растворах.
Таким путем было установлено, что сульфатоустойчивость цемен-
тов в значительной степени может быть повышена путем превраще-
ния алюминатных составляющих в гидрогранаты.
Опыты для выявления влияния процесса запаривания на образо-
вание указанных сульфатоустойчивых гидрогранатов и продуктов
гидратации портландцемента проводились путем автоклавной обра-
ботки смесей различных гидросиликатов кальция, гидроалюмина-
тов кальция и пуццоланических добавок.
Испытуемая смесь в количестве 0,5 г заливалась 200 см3 насы-
щенного раствора окиси кальция и помещалась в автоклав. Полу-
ченные после гидротермальной обработки продукты промывались
спиртом и эфиром, а затем исследовались микроскопически.
Полученные результаты указывают на возможность осуществле-
ния следующих реакций:
ЗСаО • AIA • 6Н2О 4- SiO2 = ЗСаО • А12О3 • SiO2 • 4Н2О 4- 2Н2О;
ЗСаО • А12О3 • 6Н2О + СаО • SiO2 • пН2О = ЗСаО • А12О3 • SiO2 • 4Н2О +•
4-Са(ОН)2+пН2О;
ЗСаО • А12О3 • 6Н2О+2СаО • SiO2 • Н2О = ЗСаО • А12О3 • SiO2 • 4Н2О+
+ 2Са(ОН)2+Н2О;
ЗСаО • А12О3 • 6Н2О ЗСаО • SiO2 • 2Н2О=ЗСаО • А12О3 • SiO2 • 4Н2О 4-
+ ЗСа(ОН)2 + Н2О.
Показатель светопреломления гидрограната состава ЗСаО •
• АЬОз ’ 4Н2О должен равняться N=l,63.
Результаты микроскопического исследования указанных продук-
тов дали для синтезированных гидрогранатов очень близкие значе-
ния этой константы. Из приведенных данных видно, что об-
работка паром приводит к образованию из неустойчивого (относи-
тельно сульфатных растворов) шестиводного гидроалюмината каль-
ция сульфатоустойчивых гидрогранатов. Процесс этот, как показы-
вает опыт, может иметь место и при обыкновенной температуре. Об-
работка в автоклаве смесей различных цементных соединений с де-
гидратированным каолином свидетельствует, что и в данном случае
образуются гидрогранаты.
Гидратация стекол, соответствующих по составу стекловидной
фазе портландцементного клинкера (расчетный состав стекол приво-
дится в табл. 45), показала следующие результаты: при двухме-
сячной гидратации 50% стекол А и В превратилось в кубические
кристаллы с показателями светопреломления 1,62 и 1,63 и около
10% стекла С превратилось в кубические кристаллы с показателем
преломления, лежащим в пределах от 1,64 до 1,65.
212
Химическим состав Таблица 45 синтетических клинкерных стекол (в %)
Вид стекол СаО А12О3 । [ РегОз SiO2
Стекло А 58,3 ’ 33,0 1 0,0 8,7
Стекло В 56,7 30,3 5,0 8,0
Стекло С 54,8 22,7 16,5 6,0
При этом нс наблюдалось образования гексагональных гидроси-
ликатов кальция п выделения окиси железа.
Повышение в портландцементном клинкере содержания стекло-
ьидной составляющей приводит, с одной стороны, к снижению со-
держания трехкальциевого алюмината, неустойчивого по отношению
к воздействию сульфатных растворов, а с другой,—способствует об-
разованию сульфатоустойчивых гидрогранатов.
Как известно, повышение сульфатоустойчивости портландцемен-
та достигается также уменьшением значения глиноземного модуля.
Это приводит к относительному повышению содержания алюмофер-
ритов кальция, придающих большую сульфатостойкость цементу,
поскольку при гидратации алюмоферритов возникают устойчивые
в сульфатных растворах железосодержащие гидрогранаты, в то вре-
мя как гидратация трехкальциевого алюмината приводит к образо-
ванию нестойкого соединения ЗСаО • АЬОз' 6Н2О.
Рентгенографические определения размеров элементарной ячей-
ки у продуктов гидратации четырехкальциевого алюмоферрита да-
° °
ли величину ребра элементарного куба 12,60 А, что на 0,04 А
больше величины ребра в ячейке ЗСаО • AI2O3 • 6Н2О. Размер ребра
элементарной ячейки ЗСаО • Fe2Oj • 6Н2О= 12,74 А, или на 0,18 А
больше, чем у алюмината. Вследствие наличия определенных соот-
ношений между линейными размерами ячейки и составом, выра-
женным в молекулярных процентах, содержание ЗСаО Ре2Оз’6Н2О
в продуктах гидратации 4СаО • А120з • Fe2O3 определяется из отно-
шения (0,04 : 0,18) -100—22,2 молекулярных процента.
Гидратация кальциевых алюмоферритов, как это можно видеть
из вышеизложенного/происходит с образованием гидроалюминатов,
кальция, аналогичных тем, которые получаются при гидратации чи-
стых алюминатов кальция. Характерно, что при этом одновременно
образуются коллоидные хлопьевидные гидраты, содержащие окислы
железа. Природа этих образований точно не установлена до настоя-
щего времени. Так как при гидратации алюмоферрита в большин-
стве случаев не наблюдается выделения гидрата окиси кальция или
более основных алюминатов, то предполагается, что получающие-
ся при этом темноокрашенные бесструктурные массы представляют
собой гель СаО • Fe2O3 • пН2О. В этом случае схематическая реак-
ция гидратации может быть выражена в следующем виде:
4СаО * А120з ' Ре2Оз -ф- /пН2О ЗСаО * А120з * иН2О -ф- СаО * Fe2Oa
’ рН2О.
213
Образование железистых гидрогранатов при действии повышен-
ных температур было описано выше.
Выделение гидроферритов кальция в коллоидном состоянии
способствует развитию защитных пленок вокруг зерен ферритной
фазы, что снижает скорость процессов ее гидратации, замедляет
выделение тепла и нарастание механической прочности у цементов
с повышенным содержанием алюмоферритов. В отношении перечис-
ленных свойств воздействие алюмоферритной фазы резко отличает-
ся от влияния трехкальциевого алюмината. В специальной литера-
туре указывается, что повышение содержания алюмоферритной
фазы за счет снижения количества трехкальциевого алюмината
(путем изменения глиноземистого модуля сырьевой смеси) является
удобным техническим приемом получения цемента для гидротехни-
ческого строительства.
При микроскопическом исследовании процессов гидратации алю-
моферритной фазы состава бСаО • 2А12О3 • Fe2O3 О. М. Астреевой
и Л. Е. Лопатниковой [16] было установлено, что в отличие
от гидратации 4СаО • А120з • Fe2O3 здесь, наряду с гидрогра-
натами, образуются в основном гидраты трехкальциевого алю-
мината.
3. ОБРАЗОВАНИЕ КОМПЛЕКСНЫХ. СОЛЕЙ ПРИ ГИДРАТАЦИИ
ЦЕМЕНТОВ
Для выяснения вопросов, связанных с формированием структуры
затвердевшего цементного камня и устойчивостью его относитель-
но воздействия агрессивных минерализованных вод большое значе-
ние имеют условия образования и разложения комплексных солей
типа сульфоалюминагов кальция. К числу комплексных солей,
встречающихся в затвердевших цементах и бетонах, могут быть
отнесены также и описанные выше гидрогранаты. Химия процес-
сов образования комплексных солей в продуктах гидратации цемен-
тов до настоящего времени разработана недостаточно подробно. В
литературе имеются данные по поводу образования многих анало-
гов сульфоалюминатов, получающихся при замещении сульфат-
иона (SO4)2“ на другие ионы, а также широко развитых явлений об-
разования твердых растворов между отдельными комплексными
соединениями, однако все эти данные разработаны в очень слабой
степени.
Известно, что образование сульфоалюминатов кальция происхо-
дит при воздействии растворов сульфатов кальция или натрия на
известково-алюминатные растворы или гидроалюминаты кальция.
Синтетическим путем были получены две формы сульфоалюмина-
тов: высокосульфатная, состава ЗСаО • А12О3 • 3CaSO4 • 31,5Н2О н
низкосульфатная—ЗСаО * А12О3 • CaSO4 • 12Н2О,. . Природный мине-
рал эттрингит по составу и свойствам соответствует высокосуль-
фатной ,форме сульфоалюмината. Эти свойства приводятся
в табл. 46.
214
Таблица 46
Состав и свойства сульфоалюминатов
Формула Сингония Форма кристаллов No Ne d
CaOAUOaSCaSOi- • ЗЗН,О (эттрингит) Гексагональная (--) 2V=0° Иглы. Удлинение отрицательное 1,466 1,461 —
ЗСаО-АЬОз-ЗСаЗО,- 31,5Н,О (синтети- ческий) ЗСаОАЬОз-СаЗОг • 12НгО (синтетиче- ский) Гексагональная (~) 21/=0° То же 1,464 1,458 1,73/25*
Гексагональная (-) 2У=0э Гексагональные пластинки. Уд- линение положи- тельное 1,504 1,488 1,95/20°
Низкосульфатпая форма сульфоалюмината, выделяющаяся из
растворов с высокой концентрацией гидроксильных ионов, получает-
ся при твердении портландцементов, содержащих щелочи. Она яв-
ляется метастабильной и с течением времени переходит в высоко-
сульфатную форму с изменением объема, что является одной из
возможных причин разрушения цементного камня.
Синтетически низкосульфатная форма может быть получена
смешиванием пересыщенного раствора алюмината кальция, полу-
ченного, например, из глиноземистого цемента или из 5СаОЗА12О3,
с растворами Са(ОН)2 и CaSO4, при соотношении в растворе:
15СаО: 1А12О3 : lCaSO4 и дальнейшем высушивании над СаС12.
При нагревании до 100°С сульфоалюминат теряет 6 частиц Н2О.
П. П. Будников и И. В. Кравченко [12] наблюдали образование
низкосульфатной формы при гидратации 5СаО • ЗА12О3 в известко-
вой воде.
М. И. Стрелков [17] констатировал образование низкосульфатной
формы при кипячении порошка доменного гранулированного шла-
ка в известково-гипсовом растворе.
Высокосульфатная форма, иначе называемая эттрингитом или
«цементной бациллой», в малых, трудноопределимых количествах
получается в твердеющем цементе вследствие взаимодействия гип-
са и трехкальциевого алюмината. Эта форма синтетически легко
получается при сливании насыщенных растворов Са(ОН)2, CaSO4 •
•2Н2О и 1,2% раствора A12(SO4)3 в пропорции 8СаО : 3CaSO4:
:1A12(SO4)3. Она частично дегидратируется в атмосфере с упру-
гостью паров воды ниже 0,7 мм Hg уже при 20°С, а также при вы-
держивании над Р2О5 до содержания 8Н2О; при нагревании до
Н0°С также остается только 8Н2О; в воде подвергается полному
гидролизу по реакции:
ЗСаО • А12О3 • 3CaSO4 • 31H2O=3Ca(OH)2 + 3(CaSO4 • 2Н2О) 4-
+2А1(ОН)3+ 19Н2О.
В присутствии растворимых карбонатов выделяющаяся окись
кальция переходит в менее растворимое соединение—карбонат каль-
ция, вследствие этого гидролиз сульфоалюмината прогрессирует.
215
В присутствии магнезиальных солей гидроксильные ионы Са(ОН)2
расходуются на осаждение Mg(OH)2, ввиду чего сульфоалюминат
является неустойчивым как в присутствии свободных карбонатов,
так и магнезиальных солей.
Образование сульфоалюмината в высокосульфатной форме путем
реакции раствора алюминатов с растворами сульфата в твердеющем
цементном камне рассматривается как фактор, способствующий
повышению прочности цемента за счет «армирования» структуры
возникающими -игольчатыми кристаллами сульфоалюмината, кото-
рые пронизывают пластичный гель твердеющего цемента. При
воздействии на закристаллизованные гидроалюминаты кальция
цементного камня сульфатных ионов минерализованных вод проис-
ходит разрушение структуры вследствие увеличения объема в за-
твердевшем теле цемента.
В литературе имеется описание комплексных солей типа хлор-
алюминатов кальция состава ЗСаО • А12О3: СаС12 • 10Н2О, образую-
щих тонкие гексагональные пластинки с No =1,550 и №е =1,535.
Образование этих кристаллов возможно в случаях применения хло-
ристого кальция при затворении цементных растворов и бетонов.
Имеются также данные о возможности образования сульфофер-
ритов кальция, а также их твердых растворов с сульфоалюминатами
кальция. Так, в частности, при обработке раствором CaSO4 про-
дуктов гидратации 4СаО • А12О3 ’ Fe2O3 была получена смесь кри-
сталлов ЗСаО • А12О3 * 3CaSO4 • 32Н2О и ЗСаО • Fe2O3 • 3CaSO4 •
• 32Н2О. Последнее соединение в чистом виде может быть синтези-
ровано следующим образом: раствор железоаммонийных квасцов
(NH4)2SO4Fe2(SO4)3 • 2Н2О в требуемой пропорции смешивают с
раствором Са(ОН)2 и через двое суток получают мелкие игольчатые
кристаллы сульфоферрита кальция с показателем светопреломления
А’£.р=1,490Т 0,003 и очень слабым двойным лучепреломлением. В за-
твердевших цементах и бетонах это вещество до настоящего време-
ни не обнаружено.
Синтетическим путем были также получены кристаллы гидроси-
ликоалюмината кальция состава ЗСаО • А12О3 * СаО : SiO2 • 12Н2О
путем длительного многонедельного взаимодействия растворов сили-
ката кальция и алюмината кальция с насыщенным раствором изве-
сти. Кристаллы при этом получались в виде одноосных гексагональ-
ных пластинок с/Vo =1,538 и .V, = 1,523. По рентгеновским данным
гидросиликоалюминат кальция по структуре близок к низкосульфат-
ной форме сульфоалюмината кальция и, подобно последнему, явля-
ясь метастабильной фазой, с течением времени превращается в
ЗСаО • А12О3 • ЗСаО • SiO2 • 32Н2О.
4. ИЗУЧЕНИЕ ПРОДУКТОВ ГИДРАТАЦИИ ЦЕМЕНТОВ ПРИ ПОМОЩИ
ЭЛЕКТРОННОГО МИКРОСКОПА
Одним из новейших методов изучения продуктов, получающихся
при гидратации отдельных фаз цементного и технических клинке-
ров, является электронно-микроскопический анализ.
216
После тщательного диспергирования и выделения тончайших
фракций путем отмучивания или центрифугирования в дистиллиро-
ванной воде или в смеси изобутиловый спирт—вода (18% Н2О),
из поверхностного слоя берется капля прозрачной на вид взвеси
и наносится на тонкую коллодиевую пленку. После испарения вла-
ги препарат вводится в электронный микроскоп. При изучении про-
дуктов гидратации воздушной су-
хой окиси кальция в поле зрения
наблюдаются мельчайшие округ-
лые плоские зерна гидроокиси
кальция, поперечные размеры ко-
торых лежат в пределах от 70.до
100 игр. Строение таких «шайбо-
чек» особенно отчетливо выявля-
ется при взаимном их налипании
и возникновении затемненных
участков (рис. 96). Получающие-
ся в результате частичной карбо-
низации гидроокиси кальция кри-
сталлики кальцита имеют обыч-
ную для них в микроскопических
препаратах ромбоэдрическую
форму. При изучении продуктов
гидратации ЗСаО • SiO2 наблю-
дается образование аналогичных
плоских округлых частиц Са(ОН)2
и в случае укрупнения послед-
них—полусферических стяжений,
поперечные размеры которых до-
стигают от 0,2 до 1 fx.
Рис. 96. Электронная микрофотогра-
фия первичных кристаллов
Са(ОН)2.
Наряду с частицами Са(ОН)2,
имеющими описанную морфоло-
гию, наблюдается также образо-
вание игольчатых и веретенообразных кристаллов кальциевого гид-
росиликата, возникающих за счет объединения многочисленных
игольчатых индивидов этого силиката. Иногда встречаются изоли-
рованные игольчатые кристаллы или радиально-лучистые их скоп-
ления. В дальнейшем процессе роста веретенообразные образова-
ния превращаются в более крупные кристаллы с четкими прямо-
угольными очертаниями.
На рис. 97 показана переходная форма между типичным верете-
нообразным скоплением первичных игольчатых кристаллов и окон-
чательно сформировавшимся кристалликом. В продуктах гидрата-
ции трехкальциевого алюмината наблюдается образование гексаго-
нальных пластинок с поперечными размерами около 1 и толщиной
от 0.005 до 0.1 и. Эти пластинки принимаются за ЗСаО • А12О3'
’ 6Н2О (?). Кроме того, в этих же препаратах обнаруживаются сфе-
ролитовые стяжения, игольчатые кристаллы и палочки, природа
которых осталась не выясненной.
217
При гидратации обезвоженного или полуводного гипса наблю-
дается образование моноклинических пластинок двухводного гидра-
та, тождественных по форме тем, которые фиксируются обычным
световым микроскопом в этих же продуктах.
Кальциевый алюмоферрит образует гексагональные пластинки
гидрата алюмината кальция и основную массу гидроферрита, не
имеющую кристаллических очертаний.
Рис. 97. Электронная микрофотография первичных кри-
сталлов гидросиликата кальция.
В случае наличия сульфоалюмината также наблюдается присут-
ствие хорошо выраженных тонкоигольчатых кристаллов. При изу-
чении продуктов гидратации технических цементов не было обна-
ружено появление каких-либо новых образований, помимо тех, ко-
торые наблюдались в препаратах, полученных из чистых соедине-
ний; кроме того, имело место выделение гелеобразных масс.
Изучение природы новообразований, возникающих в процессе
гидратации цементов, при помощи электронного микроскопа затруд-
няется, ввиду сходства морфологии многих кристаллических про-
дуктов гидратации. Для точного определения природы новообразую-
щихся фаз необходимы дополнительные электронно-графические
диффракционные снимки (см. стр. 32) и исследования препаратов,
изготовленных с нормальным количеством воды затворения.
Исследования затвердевших цементов при помощи обычного све-
тового микроскопа производятся либо в препаратах типа применяе-
мых для иммерсионных определений, т. е. с заведомым избытком
воды в сравнении с нормальной консистенцией, либо в шлифах, из-
готовленных из затвердевшего цементного камня.
Исследования в препаратах, имеющих избыток воды, не дают
ясного представления о структурных преобразованиях в твердеющем
цементном камне вследствие низкой концентрации получающихся в
препаратах растворов, действующих на гидратируемый цемент. Соз-
218
даются условия, благоприятствующие кристаллизации гидратных
соединений, ввиду чего гелеобразные новообразования образуются в
меньших количествах. Однако наблюдения в этом случае имеют ту
ценность, что они позволяют судить о природе получающихся кри-
сталлических фаз.
При исследованиях затвердевших цементов в шлифах при помо-
щи обычных микроскопов используют прозрачные и полированные
препараты. Иногда рекомендуется применять прокрашивание. Так,
по данным Паркера хорошие результаты дает применение спиртово-
го раствора метиленовой синей с добавками бензойной кислоты или
спиртового раствора нафтол-грин В. (железо-натриевой соли р-
нафтол- р-моносульфоновой кислоты). В зеленый цвет прокрашива-
ется только гель, а остаточные негидратированные зерна цемента и
кристаллы Са(ОН)2 остаются непрокрашенными. Для травления
поверхности полированных шлифов Тавачи применял спиртовый
0,5%-ный раствор соляной кислоты и спиртовый 2%-ный раствор
иода.
Исследования структуры затвердевших цементов, произведенные
многими авторами, показали, что наиболее отчетливо в них распо-
знаются: а) остатки непрогидратированных зерен исходного цемента,
сохраняющихся даже после 20 лет твердения цементов, б) окружаю-
щие эти зерна оболочки изотропного геля, имеющие показатель све-
топреломления в пределах от N== 1,520 до 7V=1,540.
Химические реакции, протекающие при затворении цемента во-
дой, изменяют физическую структуру системы, переходящую посте-
пенно из состояния грубодисперсной суспензии в пластичное со-
стояние, а затем и в камневидное.
Термины—начало и конец схватывания—указывают эмпириче-
ски на определенные этапы этого процесса, но само понятие «схва-
тывание» обозначает переход из текуче-пластичного состояния в
твердое. Момент начала схватывания характеризуется повышением
температуры, которое достигает максимума при его окончании.
Измерение электропроводности твердеющего цемента показыва-
ет резкое ее повышение к моменту, примерно соответствующему
началу схватывания; в конце этого периода наблюдается резкое по-
нижение электропроводности. На основании указанных данных мож-
но сделать определенные заключения о сущности процесса схваты-
вания.
Начало схватывания состоит в образовании гидратов ЗСаО •
* А12О3 или ЗСаО • SiO2. В случае, если замедлители схватывания не
вводятся или содержание ЗСаО • А12О3 высоко, то ЗСаО • А12О3 пе-
реходит в раствор очень быстро, и столь же быстро образуется гид-
рат ЗСаО • А12О3. Однако, если содержание ЗСаО • А12О3 не высоко
или применяются такие замедлители, которые препятствуют раство-
рению ЗСаО • А12О3 или осаждению гидрата ЗСаО • А12О3, то менее
растворимые ЗСаО • SiO2 или 4СаО • А12О3 * Fe2O3 могут образовать
гидроспликаты или гидроферриты кальция. В данном случае послед-
219
ние гидраты стабилизируют процесс схватывания и структуру рас-
твора, причем время схватывания становится нормальным, и экзо-
гермия цемента снижается.
Добавка гипса или его наличие в цементе вызывает реакцию
между ЗСаО * AI2O3 и раствором Са(ОН)2 с сульфатом, протекаю-
щую с образованием очень малорастворимого Са—сульфоалюмина-
та, и понижает концентрации ЗСаО * А12О3 в растворе ниже того
уровня, при котором может выпадать гидрат ЗСаО • А12О3. Этот
процесс идет до тех пор, пока не будет израсходован (за счет об-
разования сульфоалюмината) CaSO4 или ЗСаО ’ А120з. Одновремен-
но протекает гидратация ЗСаО • SiO2. Если будет израсходован
CaSO4, то остаточный ЗСаО • А12О3 снова гидратируется, но осаж-
дается он уже в структуре, стабилизированной ЗСаО • SiO2. Повы-
шение тонкости помола и температуры ускоряет эти процессы. Нор-
мальным замедлителем, таким образом, служит сам ЗСаО • SiO2
цемента, однако при отсутствии специальных замедлителей, напри-
мер CaSO4, очень быстрая реакция ЗСаО • А12О3 с водой может на-
рушить нормальное схватывание.
5. О МЕХАНИЗМЕ ТВЕРДЕНИЯ ЦЕМЕНТОВ
Как уже отмечалось ранее, А. А. Байков разработал теорию
твердения вяжущих веществ, которая схематически подразделяет
процесс твердения на три периода: подготовительный, коллоидации
и кристаллизации.
Реализация этих периодов и ход процесса в целом начинаются
с химической реакции между водой и цементными соединениями,
находящимися в твердом состоянии, т. е. без их предварительного
растворения. Это существенно отличает теорию Байкова от воззре-
ний Ле-Шателье, согласно которым ангидридные вещества перед
соединением с водой растворяются.
Образовавшиеся гидраты растворяются и образуют насыщенный
раствор, в котором продукты последующей гидратации не раство-
ряются, находясь как бы в состоянии тончайшего раздробления или
в виде студня. В случае, если этот студень совершенно не раство-
рим, он остается без изменений. Однако даже при незначительном
его растворении в окружающем водном растворе может произойти
его перекристаллизация.
Растворимость, как известно, зависит от степени дисперсности
вещества. Поэтому присутствующий в твердеющем цементе раствор,
насыщенный по отношению к частицам гидратов коллоидальных
размеров, является пересыщенным относительно крупных кристал-
ликов. Однако нужно иметь в виду, что растворимость студня—это
результативная, средняя величина, поскольку студень — полидис-
персная система. Следовательно, имеющийся раствор пересыщен по
отношению более крупных, составляющих его частиц. Поэтому
крупные частицы увеличиваются в размерах за счет перехода в
раствор мельчайших, более растворимых частичек. В сложных вя-
220
жущпх, по данным А. А. Байкова, могут образовываться студни
различной растворимости, ввиду чего и затвердевшее цементное
тесто может, по его мнению, состоять из кристаллов типа кристалли-
ческих сростков, а также из коллоидных частиц—в виде первона-
чально образовавшегося студня. В портландцементе кристалличе-
ский сросток представлен гидратом окиси кальция, а гель—гидро-
силикатом кальция.
Согласно представлениям О. П. Мчедлова-Петросяна [18] о ме-
ханизме взаимодействия вяжущих веществ с водой, при затворе-
нии порошкообразного вяжущего необходимо повышенное значение
pH, которое создается за счет выделяющейся при гидролизе окиси
кальция. При твердении шлаковых цементов необходимое количест-
во окиси кальция дополнительно вводится в качестве активизатора
процессов твердения.
Наличие избыточных ОН-ионов создает условия для притяжения
их к активным местам пониженной координации катионов. ОН-ионы
вызывают распад решетки на отдельные комплексы величиной
10~5 см в последующем агрегирующие и образующие при дальней-
шей кристаллизации цементный камень. Согласно О. П. Мчедлову-
Петросяну, проявление вяжущих свойств связано со способностью
активированной слоистой решетки поглощать ОН-ионы. Активиза-
ция эта может вызываться различными причинами. Однако рентге-
нографические данные Мидглей и других авторов показывают, что
координационные числа атомов кальция в безводных силикатах,
гидросиликатах и гидрате окиси кальция оказываются очень близки-
ми между собой.
Исследования состава водных вытяжек из твердеющего цемента,
а также микроскопические наблюдения за процессом твердения вя-
жущих веществ, в последнее время были выполнены М. И. Стрел-
ковым по усовершенствованной им методике.
М. И. Стрелковым были исследованы продукты, выделяющиеся
из жидкой фазы твердеющего цементного теста при В/Ц=0,5—1,0,
т. е. при таком количестве воды, которое отвечает реальным усло-
виям твердения бетонов. Кроме того, им же были исследованы мик-
роскопическим методом препараты из цементного теста, приготов-
ленные с В/Ц в пределах от 0,3 до 1.
Необходимо подчеркнуть, что прежние исследования, в том чис-
ле и электронно-микроскопические, выполнялись с большим количе-
ством воды (в 50—100 раз) и поэтому не соответствовали действи-
тельным физико-химическим условиям твердения цементов при их
практическом применении.
Наблюдениями было установлено, что при гидратации извести,
штукатурного гипса, C3S, C2S, СзА, шлако-портландцемента и порт-
ландцемента образуются мельчайшие гексагональные пластинки ве-
личиной 0,5—2 и, которые, объединяясь друг с другом по ребрам,
образуют извилистые палочки. Последние также объединяются и
образуют подобие структурной пространственной сетки, в которой
отдельные гексагональные пластинки отчетливо видны. При этом
221
создается впечатление «зазубренных» палочек. С течением времен!
места контактов гексагональных пластинок срастаются все боле»
сильно, и зазубрины становятся менее заметными.
Представление о полученной структуре дает рис. 98, на которое
показана микрофотография портландцементного теста с В/Ц=0,/
через 16 дней от начала затворения. Фотографирование было про
Рис. 98. Портландцемент, гидратированный в течение
16 дней. Капля теста с В/Ц-0,7 раздавлена в тонкую
пленку между двумя предметными стеклами. Участок,
содержащий только продукты гидратации. Сфотогра-
фировано с помощью микроскопа с. двумя окулярами.
Увеличение в 600 раз.
изведено с помощью микроскопа, тубус которого был удлинен па
12,5 см\ в нем находилось два окуляра, установленных последова-
тельно один за другим. Такой микроскоп позволяет более отчетливо
рассматривать структуру препарата по всей его глубине.
Исследование хода процесса твердения производилось микроско-
пическим путем при косом освещении препарата в темном поле. Та-
кой метод, напоминающий исследование при помощи ультрамикро-
скопа, применяемого для просмотра коллоидных растворов, позво-
ляет выявить тончайшие детали структуры и ее изменения, происхо-
дящие в ходе процесса твердения цемента. Еще лучшие результаты
получаются при комбинировании косого и вертикального освещений
с применением зеленого светофильтра, что особенно важно для по-
лучения качественных фотоснимков. При таком микроисследовании
твердеющего цементного теста поле зрения микроскопа, т. е. вода
и находящиеся в ней зерна цементного порошка, кажется темным,
а продукты гидратации—светлыми, отчетливо заметными на темном
фоне.
Описанная методика позволила М. И. Стрелкову получить но*
выс данные о процессах гидратации и твердения вяжущих. Напри-
222
мер, им было установлено, что водные новообразования на опреде-
ленной стадии твердения обнаруживают явление теплового (бро-
уновского) движения, вследствие которого получающиеся гидраты
перемещаются от поверхности цементных зерен в радиальном на-
Рис. 99. Зерна С3А, величиной 88—102 микрона, гид-
ратированные в течение 5 мин. большим количеством
насыщенного раствора извести. Сфотографировано при
комбинировании косого освещения с вертикальным
через зеленый светофильтр. Увеличение в 100 раз.
Рис. 10(>. Зерна С3А. Время гидратации 15 минут.
правлении. Наиболее ясно проявляется это явление при гидратации
трехкальциевого алюмината в растворе, насыщенном известью
(рис. 99 и 100). Однако и силикаты кальция портландцемента так-
223
же способны переносить путем диффузии продукты гидратации, на
холящиеся в коллоидно-дисперсном состоянии (рис. 101).
Данные М. И. Стрелкова о механизме твердения вяжущих в ос
новном сводятся к следующему положению. Цементное тесто пред
ставляет собой грубодисперсную конденсированную систему, состоя
щую из цементных частиц и промежутков между ними, заполнен
ных водой. При твердении цементного теста происходит перенос
веществ в двух взаимно противоположных направлениях: воды —
к частицам цемента и продуктов гидратации—в промежутки межд^
зернами, заполненные водой.
Рис. 101. Зерна портландцемента, величиной 88—102
микрона, гидратированные в течение 24 час. жидкой
фазой, извлеченной из портландцементного теста через
30 мин. после затворения. Сфотографировано при ком-
бинировании косого освещения с вертикальным через
зеленый светофильтр. Увеличено в 200 раз.
Вода, находящаяся вблизи поверхности зерен цемента, вступает
с ним в химическую реакцию, диффундируя внутрь кристалличе-
ской решетки цементных соединений. При этом образуется каемка
из продуктов гидратации, опоясываюЩая^зерна цемента. Посколь-
ку при реакции^цементных'сбединений и воды" происходит сложение
молекулярных объемов реагирующих веществ, внутри реакционной
каемки создаются внутренние напряжения, которые тем больше, чем
толще слой новообразований.
Образовавшиеся продукты гидратации получаются с дефектами
внутреннего строения, и поэтому их растворимость больше, чем у
частиц даже небольших размеров, но с упорядоченным внутренним
строением. В силу этого в контакте с гидратирующимися частицами
находится раствор, насыщенный относительно первичных гидратов
реакционной каемки, но пересыщенный относительно вторичных
гидратов с нормальным внутренним строением. Поэтому вокруг зе-
224
рен цемента происходит выделение кристалликов вторичных гидра-
тов в форме гексагональных пластинок и их объединение в извили-
стые палочки. При этом первичный гидрат трехкальциевого силика-
та, как неустойчивое соединение, разлагается на гидрат окиси каль-
ция и гидрат двухкальциевого силиката, которые и выкристаллизо-
вываются. Вследствие высокой степени пересыщения и большой ско-
рости кристаллизации получаются очень маленькие по величине
кристаллики, способные к броуновскому движению.
Концентрация таких высокодисперсных частиц у самой поверх-
ности цементных зерен высокая; вдали от них она меньше, а в на-
чальной стадии твердения даже равна нулю. Поэтому диффузия
коллоидных частиц происходит в направлении от зерен цемента.
Поскольку перемещающиеся таким путем гидраты находятся в сре-
де пересыщенного раствора, они продолжают увеличиваться в раз-
мерах и, достигнув определенной величины, останавливаются. Уве-
личение их может происходить также ввиду столкновения и после-
дующего слипания извилистых палочек в более крупные.
Помимо описанного переноса твердого вещества путем диффу-
зии коллоидных частиц, наблюдается еще и перенос путем диффу-
зии молекулярно-растворенных веществ, характерный для хорошо
растворимых_соединений, таких, напримеру как гипс или гидроокись
кадьциц. Перенос коллоидных частиц, повидимому, наиболее харак-~
теден^цля гидросиликатов.
, Если скорость переноса продуктов гидратации в промежутки
между зернами такого же порядка, как и скорость их образования,
то упомянутая реакционная каемка не велика по толщине, и возни-
кающие в ней напряжения не достигают большой силы. При ско-
рости гидратации, превышающей скорость переноса гидратов, реак-
ционная каемка увеличивается, и возросшие напряжения разрыва-
ют ее. В этом случае происходит механическое диспергирование
реакционной каемки, вызывающее быстрое образование многих
мельчайших частиц, которые не могут плотно уложиться, так как
• для них требуется больше места, чем они занимали в компактной
реакционной каемке. Поэтому происходит механическое отталкива-
ние одних частиц от других и беспорядочное перемещение их в сто-
рону от* поверхности гидратирующихся зерен. Такой процесс свя-
зан с возникновением дополнительных внутренних напряжений, ко-
торые понижают прочность и могут даже разрушить твердеющий
образец. Это явление может иметь место при гидратации извести-
кипелки даже при ее сравнительно тонком помоле.
Весьма интересные соображения о механизме процессов тверде-
ния недавно были высказаны Д. Берналом [19].
Согласно Берналу три условия являются необходимыми для ^по-
лучения химических соединений, обладающих вяжущими свойст-
вами:
а) энергия их кристаллической решетки должна быть относи-
<5 Зак. 160 225
тельно весьма значительной по сравнению с энергией решетки со-
ответствующих гидратов;
б) продукты гидратации не должны получаться путем простой
гидратации на поверхности безводных кристаллов, так как это при-
водит к образованию защитных пленок; цементные минералы
должны образовывать растворы в воде, пересыщенные по отноше-
нию к гидратам;
в) гидраты должны образовывать кристаллы с одним направ-
лением более резко выраженной скорости роста; это дает возмож-
ность образовывать прочные гели уже на первых стадиях образо-
вания.
Подобные условия встречаются у силикатных соединений, где
кремнекислородные тетраэдры хорошо изолируются и имеется пер-
вичная высокая концентрация иона [SiO2(OH)2]“_.
Рост кристаллов гидросиликатов в условиях сильного пересы-
щения соответствует росту, имеющему место при развитии инди-
видумов в одном направлении. Скорость роста кристаллов гидра-
тов в соответствии с большими удельными поверхностями кристал-
лов может быть отрегулирована введением небольших количеств
добавок. Только при реальных анализах скоростей роста кристал-
лов гидратов может быть достигнут дальнейший прогресс в этой
области.
Глава IX. ПЛАСТИФИКАЦИЯ И ГИДРОФОБИЗАЦИЯ
ЦЕМЕНТОВ
В результате работ акад. П. А. Ребиндера с сотрудниками [1],
[2L М, С. В. Шестоперова [6] и ряда других советских исследовате-
лей [3], [4] была установлена возможность значительного изменения
структуры и свойств цементного камня под влиянием вводимых при
помоле или при затворении цемента небольших количеств так на-
зываемых поверхностноактивных веществ.
Воздействие поверхностноактивных добавок обусловливает об-
разование мелкокристаллических, высокодисперсных структур в ре-
зультате адсорбционной пептизации и адсорбционного модифициро-
вания кристаллов гидросиликатов, гидроалюминатов и других
структур образований, от которых зависит прочность цементного
камня.
Адсорбционное модифицирование по П. А. Ребиндеру заклю-
чается в том, что поверхность образующихся в твердеющем цемен-
те кристалликов покрывается молекулами поверхностноактивной
добавки. Молекулы этих веществ адсорбируются на зародышах кри-
сталликов, отчасти замедляя их дальнейший рост и изменяя форму
образующихся кристаллов. Введение поверхностноактивных веществ
позволяет, таким образом, видоизменять структуру твердеющего
цемента. Вещества, которые адсорбируются из водной среды по-
верхности цементных частиц, могут быть подразделены на три
группы.
1. Органические поверхностноактивные вещества гидрофильно-
го типа. Эти вещества обусловливают образование на частицах
цемента молекулярных водных пленок, образующих своеобразную
гидратную оболочку, в результате чего частицы теряют способность
коагулировать.
Адсорбционный слой вызывает замедление процессов гидра-
тации и гидролиза цементов в результате частичного торможения
диффузии воды через защитную пленку.
Наибольшее применение из этого типа добавок получили каль-
циевые соли лигносульфоновых кислот, входящие в состав суль-
фитно-спиртовой барды; известно также применение гуматов, из-
влекаемых из почвенных вытяжек, торфа и бурого угля.
2. Поверхностноактивные вещества типа мыл, гидрофобизую-
15* 227
щие поверхность частиц цемента, снижают смачиваемость поверх-
ностей частиц в результате адсорбции этих веществ. Полярная их
группа химически связывается с поверхностью частиц цемента, об-
разуя кальциевое мыло. Углеводородные остатки молекул мыла
ориентируются в направлении к окружающей среде, создавая на
поверхности своеобразную щетину, препятствующую смачиванию.
Введение таких добавок способствует гидрофобизации, препят-
ствующей слеживанию цемента и потере его активности в условиях
влажной атмосферы. К этому типу добавок относятся канифоле-
вые, абиетиновые и другие технические мыла и мылообразные
продукты.
3. Третий тип добавок — неорганические электролиты, в резуль-
тате адсорбции которых на частицах образуется двойной электри-
ческий слой; анионы адсорбируются на поверхности зерен цемента,
извести и гипса, а катионы образуют диффузный слой вокруг зерен.
Эффективность реагента повышается, если образование двойного
электрического слоя сопровождается молекулярной адсорбцией.
Гидрофильные поверхностноактивные добавки первой группы ока-
зывают пластифицирующее действие на растворную и бетонную
смеси, увеличивают подвижность цементных растворов и бетонов,
что позволяет применять меньшее количество воды при изготовле-
нии изопластичных цементных растворов и бетонов. Механизм дей-
ствия пластифицирующих добавок заключается в образовании кол-
лоидально-адсорбционной пленки, которая прочно удерживает на
поверхности частиц'достаточно толстый слой воды. Одновременно
с этим введение добавок, имеющих пенообразующие свойства, прак-
тически сопровождается незначительным увеличением содержания
воздуха в цементно-растворимой или бетонной смеси.
В результате образования подобных слоев, а также воздухо-
вовлечения, увеличивается подвижность цементного теста вследст-
вие снижения трения между частицами, а также замедляются про-
цессы гидратации и гидролиза и соответственно схватывания и
твердения цементов.
Трехкальциевый и двухкальциевый силикаты по сравнению с
трехкальциевым алюминатом являются менее активными вещест-
вами. Поэтому при взаимодействии последнего с водой наступают
быстрая гидратация и схватывание цемента. В результате образо-
вания малорастворимых гидроалюминатов трехкальциевый алюми-
нат дает резко выраженные коагуляционные структуры, в которых
удерживается большое количество воды.
В соответствии с этим в цементах с высоким содержанием трех-
кальциевого алюмината наблюдается в ярко выраженной форме
развитие коагуляционных структур. Таким образом, это вещество
может рассматриваться как своеобразный пластификатор цемент-
ного теста.
В малоалюминатных цементах пластифицирующее действие до-
бавок проявляется в более слабой степени. Процессы схватывания
цемента могут рассматриваться как пептизационные явления, обус-
ловленные избирательным диспергированием частиц цементных ми-
228
нсралов до коллоидной дисперсности в результате химического ИХ
взаимодействия с водой. Процесс схватывания цемента в значи-
тельной степени сводится к образованию структурной сетки цемент-
ного геля, а твердение—к процессам кристаллизации гидратов в
этом геле.
Детальные исследования действия лигносульфоновых кислот и
их солей на цементы, приготовленные из отдельных фаз цементно-
го клинкера, и на различные по фазовому составу технические
портландцементы были проведены в Дорожном научно-исследова-
тельском институте и па кафедре коллоидной химии Московского
государственного университета.
Для изучения действия на цемент сульфитно-спиртовой барды
были изучены изотермы адсорбции, полученные при обработке
одинаковых навесок адсорбента (цемента) равными объемами рас-
творов сульфитно-спиртовой барды различной концентрации.
Определение величины адсорбции на единицу поверхности ад-
сорбента не могло быть выполнено вследствие того, что одновре-
менно с адсорбционным процессом имели место также химические
реакции цемента с водой, в результате которых изменяется физи-
ко-химическая природа адсорбента и возрастает его удельная по-
верхность. Поэтому адсорбция определялась на 1 г цементного по-
рошка.
Количественное определение поверхностноактивных веществ, со-
ставляющих сульфитно-спиртовую барду в ее водных растворах,
проводилось двумя методами: 1) измерением поверхностного натя-
жения на границе раствор—воздух, 2) колориметрическим мето-
дом.
При применении первого метода была экспериментально полу-
чена кривая (изотерма) зависимости поверхностного натяжения
на границе с воздухом (з) от концентрации поверхностноактивно-
го вещества раствора (Со) f [Со].
После обработки раствором поверхностноактивного вещества
определенных навесок цемента количество активной добавки и ее
концентрация уменьшаются. Остаточную концентрацию добавки
после адсорбции определяют по величине поверхностного натяже-
ния при помощи ранее полученной градуировочной кривой. Этот
метод оказывается пригодным только для опытов со свежеизготов-
ленной сульфитно-спиртовой бардой, так как ее свойства заметно
изменяются со временем (в отношении поверхностной активности
ее растворов на границе с воздухом).
Колориметрический метод определения концентрации активной
добавки основан на постепенном обесцвечивании водных растворов
сульфитно-спиртовой барды в результате ее адсорбции на поверх-
ности цементных частиц. Следует отметить также третий способ
определения концентрации сульфитно-спиртовой барды, заключаю-
щийся в получении в щелочной среде фосфорно-вольфрамово-мо-
либденовэго комплекса с лигнином, имеющего интенсивно . синюю
окраску.
Изучение кинетики образования адсорбционных слоев показа-
229
ло, что адсорбционное равновесие в глиноземистом цементе дос-
тигается практически через 1 час, а в малоалюминатном портланд-
цементе—через 6 часов. С увеличением водоцементного отношения
абсолютная величина адсорбции резко возрастает. В присутствии
гипса, особенно при больших значениях водоцементного отноше-
ния, с течением времени возникают десорбционные процессы.
Изучение влияния фазового состава цемента на процессы адсорб-
ции поверхностноактивных веществ проводилось на синтетически
изготовленных отдельных составляющих клинкера и технических
клинкерах различного состава.
Цементы с высоким содержанием ЗСаО • А12О3 обладают наи-
большей адсорбционной способностью; наибольшая скорость ад-
сорбции особенно характерна для высокоалюминатных цементов,
наименьшая адсорбционная способность—для белитового цемента,
богатого р-2СаО • SiO2.
Глиноземистые цементы весьма активно адсорбируют поверх-
ностноактивные вещества, почти полностью извлекая сульфитно-
спиртовую барду из раствора. Высокая адсорбционная способность
цементов с большим содержанием трехкальциевого алюмината
обусловливается быстрым возрастанием удельной поверхности це-
ментов в результате образования многочисленных мельчайших
кристалликов гидроалюминатов.
Р-2СаО • SiO2, как известно, очень медленно реагирует с водой;
возрастание удельной поверхности в результате образования про-
дуктов гидратации в этом случае происходит значительно медленнее.
Наибольшей адсорбционной способностью в расчете на 1 г су-
хого вещества обладает ЗСаО • А12О3; значительное количество по-
верхностноактивного вещества адсорбирует также 4СаО • А12О3 •
• Fe2O3; слабо адсорбирует ЗСаО • SiO2; адсорбционная способность
£-2CaOSiO2 количественно не может быть установлена указан-
ными выше методами ее определения.
Приведенные выше данные относятся не к абсолютной адсорб-
ционной способности, а лишь к кинетике процесса адсорбции.
Меньшая химическая активность гидрата определяет более поло-
гий ход его изотермы адсорбции. Изучение изотерм адсорбции тех
же поверхностноактивных веществ на инертном материале (типа
тонкоизмельченного известняка) показало, что толщина гидрофиль-
ной пленки на зернах соответствует примерно 5—8 мономолекуляр-
ным слоям.
Введение в систему цемент — вода поверхностноактивных ве-
ществ приводит также к изменению соотношения между различны-
ми формами воды, имеющими разные степени подвижности в соста-
ве цементного теста и цементного камня. Изменение соотношения
количеств свободной и находящейся в гидратных пленках воды, а
также модифицирующее действие добавки' вызывают изменение
(труктуры затвердевающего цемента. Увеличение дисперсности си-
стемы приводит к изменению ее пространственной структурной сетки,
т. е. коагуляции системы.
Для ряда цементов установлена оптимальная дозировка—0,25%
230
сульфитно-спиртовой барды. Если считать, что механизм действия
пластификатора слагается из образования адсорбционных слоев,
уменьшающих трение между частицами и увеличивающих подвиж-
ность строительных растворов и бетонов, а также из модифицирую-
щего действия добавки, вызывающего структурные изменения, то
последняя сторона процесса представляется более важной для повы-
шения прочности цементного камня, а также для изменения этой
прочности в результате введения пластифицирующих добавок.
С. В. Шестоперов с сотрудниками проводил опыты центрифугиро-
вания цементного теста в различные промежутки времени после его
затворения с разными количествами воды. Водоудерживающая спо-
собность малоалюминатного портландцемента не изменялась при
введении в него добавок гипса или сульфитно-спиртовой барды, у це-
ментов со средним и высоким содержанием алюминатов при введе-
нии гипса наблюдалось снижение водоудерживающей способности;
при одновременном введении гипса и сульфитно-спиртовой барды по-
лучались промежуточные значения водоудерживающей способности.
Тангенс угла наклона кривой водоудержания (tg ) является
весьма характерным для цементов с различным содержанием алю-
минатов.
При введении пептизирующих добавок пластификаторов влия-
ние ЗСаО • А12О3 и гидроалюминатов на коагуляционное структуро-
образование усиливается, расположение частиц в пространстве ста-
новится менее плотным, что вызывает повышение количества физи-
чески удерживаемой воды. Добавление сульфитно-спиртовой барды
заметно увеличивает водоудерживающую способность теста
ЗСаО ' AI2O3.
Введение гипса в значительной степени уменьшает коагуляцион-
ное структурообразование в цементном тесте вследствие химического
взаимодействия гипса с трехкальциевым алюминатом, в результате
которого образуется сульфоалюминат кальция.
Чистый трехкальциевый силикат в первые часы после затворения
не образует рыхлых коагуляционных структур и не обладает способ-
ностью удерживать в цементном тесте таких значительных количеств
воды, как трехкальциевый алюминат; введение добавок сульфитно-
спиртовой барды не вызывает увеличения водоудерживающей спо-
собности раствора.
Образующаяся на поверхности цементных зерен пленка сульфо-
лигнатов является проницаемой для ионов, диффундирующих, с од-
ной стороны, из раствора к частицам цемента и, с другой, — в рас-
твор от поверхности зерен, подвергающихся гидролизу и гидратации.
Изучение скорости изменения состава водного раствора, обра-
зующегося при обработке цементного порошка определенным количе-
ством дистиллированной воды, показывает, что при добавлении
пластифицирующей добавки скорость растворения цементного по-
рошка снижается вследствие образования пленки, замедляющей
.диффузию ионов кальция в жидкую фазу.
Введение пластифицирующих добавок обусловливает в случаях
применения сульфитно-спиртовой барды резкое сокращение сроков
231
схватывания, причем увеличение количества гипса с 3 до 10% не
отражается в присутствии этой добавки на сроках загустевания це-
ментного теста. Однако это явление наблюдается только при низких
водоцементных отношениях; при тех водоцементных отношениях,
которые используются в производстве строительных растворов и бе-
тонов, ускорения схватывания не наблюдается.
Изменение подвижности цементного теста во времени не может
быть достаточно охарактеризовано сроками схватывания. Более де-
тальное представление об изменении упругопластических свойств
цементного теста дает метод определения пластичности цементного
теста при помощи конического пластомера, сконструированного на
кафедре коллоидной химии Московского государственного универси-
тета. Значение пластической прочности, определяемой при помощи
этого прибора, характеризует предельное напряжение сдвига систе-
мы и позволяет выявить развитие сил взаимодействия между час-
тицами дисперсной фазы в твердеющем цементе.
Цементы без гипса при добавке от 0,25 до 0,30% сульфитно-
спиртовой барды обнаруживают резкое возрастание величины плас-
тической прочности по сравнению с цементами без этой добавки или,
наоборот, с более высокими ее концентрациями. При введении гип-
са наблюдается снижение пластической прочности. Однако с тече-
нием времени разница между цементами с добавками гипса и не
имеющих добавок начинает сглаживаться.
Эффективное влияние барды, как пластификатора, наблюдается
при введении этой добавки к цементам с высоким содержанием
ЗСаО • SiO2 и повышенным содержанием алюминатов кальция. Це-
менты с повышенным содержанием ?-2СаО • SiO2 (белита) поло-
жительного эффекта при введении сульфитно-спиртовой барды не
обнаруживают.
В последнее время работниками Научно-исследовательского ин-
ститута цементов предложена новая комбинированная пластифици-
рующая добавка, состоящая из сульфитно-спиртовой барды и мыло-
нафта, вводимых соответственно в количестве 0,1 и 0,04% при помо-
ле цемента или при изготовлении строительных растворов и бетонов.
Второй компонент добавки — мылонафт является представите-
лем гидрофобных поверхностноактивных веществ, тормозящих ин-
тенсивное развитие процессов гидролиза и гидратации цементных
частиц. Применение комбинированной добавки оказало интенсифи-
цирующее воздействие на процесс помола клинкера в шаровых мель-
ницах на всех его стадиях, позволило получить цемент, не снижаю-
щий своих качеств под воздействием атмосферной влаги в течение
2—3 месяцев, значительно увеличило пластификацию цементных
растворов по сравнению с той, которая достигается при добавке
только сульфитно-спиртовой барды или мылонафта.
В качестве гидрофобизующих добавок, помимо мылонафта
рекомендуется применение ряда органических веществ, состоящих иа
крупных молекул с резко выраженными ассиметричными свойства-
ми, например, канифоли, олеиновой кислоты, кислого гудрона и не-
которых других многоатомных органических соединений.
Глава X. О ВОЗДЕЙСТВИИ АГРЕССИВНЫХ КИСЛЫХ
И СУЛЬФАТНЫХ ВОД НА ПОРТЛАНДЦЕМЕНТ
Цементный камень, представляющий по своей структуре слож-
ный агрегат — «микробетон» (по В. Н. Юнгу) слагается из гидрат-
ных новообразований и частиц цемента, не подвергшихся гидратации.
При воздействии воды и водных растворов, особенно в гидротехни-
ческих сооружениях, строительные растворы и бетоны на портланд-
цементе подвергаются глубоким химическим, физико-химическим и
физическим изменениям, нередко приводящим к нарушению первич-
ной структуры камня и обусловливающим преждевременный выход
из строя различных сооружений. Вопрос об изыскании методов за-
щиты бетонов от разрушительного воздействия минерализованных
вод давно уже привлекал внимание многих выдающихся русских
специалистов; в этом отношении большую ценность представляют
работы А. Р. Шуляченко, В. И. Чарномского, А. А. Байкова,
С. Н. Дружинина, В. А. Кинда, В. В. Кинда и др. [1].
Как гидратированные, так, в особенности, и остаточные, негидра-
тированные составляющие цемента подвергаются воздействию во-
ды или различных солевых и кислых растворов, особенно в условиях
благоприятствующих фильтрации минерализованных вод через бе-
тонные сооружения.
Чистая вода разлагает гидратные соединения цемента, извлекая
из них окись кальция и некоторое количество глинозема. Из продук-
тов гидратации минералов портландцементного клинкера наиболь-
шей растворимостью обладает гидрат окиси кальция, являющийся в
известном отношении регулятором равновесия в системе цемент—
вода (В. М. Москвин) [2]. Гидрат окиси кальция обладает характер-
ной способностью образовывать пересыщенные растворы при гид-
ролизе гидратации портландцемента. Так, по данным В. Н. Юнга и
В. М. Москвина, возможно образование пересыщенных растворов,
содержащих до 1,6—1,7 г/л СаО, в то время как концентрация рав-
новесного насыщенного раствора при нормальной температуре рав-
няется 1,2 г/л. Следует заметить, что наличие в растворах таких
ионов, как SiO?“, СР“, NaH, К1*, повышает растворимость гидрата*
окиси кальция.
При выщелачивании гидрата окиси кальция из цементного кам-
ня проточными водами происходит понижение концентрации окиси
кальция в жидкой фазе, что обусловливает разложение и других
232
гидратных соединений, которые являются устойчивыми только в на-
сыщенных растворах Са(ОН)2. При этом происходит активный гид-
ролиз и негидратированных остаточных цементных зерен.
Из гидросиликатов кальция, образующихся при низких темпера-
турах, наименее устойчивым является двухкальциевый гидро-
силикат; по мере уменьшения концентрации Са(ОН)2 в растворе
происходит постепенное его разложение, сопровождающееся выде-
лением гидроокиси кальция и образованием менее основных гидро-
силикатов. Так, при концентрации 0,052 г СаО на 1 л устойчивым яв-
ляется только гидросиликат состава СаО • SiO2 • пН2О.
Четырехкальциевый гидроалюминат также является стабильным
в присутствии насыщенного раствора Са(ОН)2; при снижении кон-
центрации последнего и, следовательно, понижении pH раствора про-
исходит гидролиз и этого соединения с выделением менее основных
гидроалюминатов.
При гидролизе четырехкальциевого алюмоферрита 4СаО • А120я •
• Fe2O3 образуются гидроалюминат и гидроферрит кальция, которые
являются устойчивыми только при некоторых определенных значе-
ниях концентрации Са(ОН)2 в растворе.
Коррозия бетонов первого рода (по данным В. М. Москвина),
заключающаяся, главным образом, в растворении отдельных элемен-
тов структуры цементного камня, развивается в основном путем вы-
носа водными растворами вначале свободной гидроокиси кальция,
всегда находящейся в цементном камне, затем путем гидролиза ос-
новных гидросиликатов и гидроалюминатов с переходом их в менее
основные, что и обусловливает постепенное нарушение структуры.
Однако развитие этих процессов в пресных водных растворах проис-
ходит настолько медленно, что при существующих в настоящее вре-
мя технических методах укладки бетона и его защиты они не пред-
ставляют серьезной опасности.
Коррозия второго рода, возникающая в результате воздействия
растворенных в воде солей или кислот на структурные составляю-
щие цементного камня, приводит к разрушению элементов его струк-
туры и снижению устойчивости.
Новообразующиеся продукты химических реакций растворяются
и тем самым также способствуют разрушению материала. Наиболее
часто имеет место агрессивное воздействие природных кислых вод,
содержащих несвязанную СО2 или органические и неорганические
кислоты. Степень и скорость их воздействия увеличиваются с повы-
шением кислотности и снижением значения pH раствора.
Согласно закону действующих масс, концентрации водородных и
гидроксильных ионов в растворах связаны между собой следующим
соотношением:
(Н ).(OH-)=Kw=10"14.
В химически чистой воде количества ионов водорода и гидроксила
равны между собой; их концентрации соответственно выражаются:
(Н)-(ОН")=Ю“7.
что и обусловливает нейтральный характер среды.
-234
При добавлении кислоты концентрация водородных ионов увели-
чивается, а значение pH снижается; при введении щелочей увеличи-
вается концентрация гидроксильных ионов и возрастает значение
pH. По значению величины pH водные растворы могут быть услов-
но разделены на следующие группы (табл. 47):
Таблица 47
Гидролитическая природа водных растворов в
зависимости от величины pH
реакция Кислая Слабо- кислая Нейтраль- ная Слабо- щелочная Щелочная
pH 1: 2; 3 4, 5; 6 1 1 7 8; 9; 10 II; 12; 13; 14
Для большинства природных вод величина pH имеет значение
от 6,5 до 8,5.
Понижение величины pH в природных водах обусловливается
чаще всего присутствием в них углекислоты и растворимых карбо-
натов, а также органических кислот, или же гидролизом химичес-
ких солей:
Fe2+ t SO42- + 2H.O=Fe(CH)2 + 2H1 + + S(V-.
Растворимость СО2 в воде при различных ее парциальных дав-
лениях и значениях pH растворов приводится в табл. 48.
Таблица 48
Растворимость СО2
СОг в атмосфере, объемн. % СОа (в а), растворенная в 1 л HiO при 18°С рн
0,00
0,03 (норм, воздух) 0,0о054 5,72
0,30 0,00540 5,22
1,00 0,01790 4,95
10,00 - 0,17870 4,45
100,00 (атм. давление СОа) 1,78700 3,95
В присутствии СаСОз угольная кислота в растворе связывается
в бикарбонат, и кислотность растворов поэтому сильно снижается.
Углекислые воды с pH ниже 7 опасны для стойкости бетона, од-
нако наличие в растворе бикарбонатов снижает их агрессивное
действие, причем высокая временная жесткость не является опас-
ной даже в тех случаях, когда значение pH становится ниже 7. Дело
заключается в том, что бикарбонаты являются устойчивыми в рас-
творе только в присутствии некоторого количества «свободной
углекислоты», что можно видеть из уравнения следующей равновес-
ной реакции:
СаСОз -г Н2СО3 Г Са(НСО3)2.
235
Свободная СОг, необходимая для поддержания этого равнове-
сия, не вызывает дальнейшего растворения и потому нс является
агрессивной.
Агрессивной углекислотой называют свободную СО2, способную
к растворению и являющуюся избыточной в сравнении с необходи-
мым количеством СО2 для удержания бикарбоната в равновесии
(иначе СаСОз будет выделяться, а не растворяться в агрессивной
воде).
В табл. 49 указываются количества свободной СО2, необходи-
мые для поддержания равновесия бикарбоната с СаСОз, для раз-
личных концентраций бикарбоната, находящегося в растворе, и
значения pH для этих равновесных растворов.
Таблица 49
Равновесие СаСО3+Н2СО3 Са(НСО3)2
СОз, присутствующая в форме Са(НСОз)а, мг)л Свободная СОз. необхо- димая для стабилизации Са(НСОз)з в растворе, мг/л pH раствора
44 0,32 8,64
88 2,45 8.05
132 8,00 7,70
176 18,30 7,46
220 35,00 7,28
264 58,80 7,13
308 92,00 7,00
352 133,00 6.89
396 187,00 6,7'3
440 253,00 6,70
Если известно общее содержание свободной СО2 и бикарбоната
в водном растворе, то при помощи приведенных выше данных мож-
но вычислить концентрацию агрессивной СО2 в воде.
Бикарбонат определяется прямым титрованием V10N НС1 с ме-
тилоранжем в качестве индикатора. Свободная СО2 определяется
добавлением избытка ВаС12 и Ва(ОН)2 с последующим оттитро-
выванием избытка Ва(ОН)2 V10N НС1 с фенолфталеином в качест-
ве индикатора.
Гидроокись кальция из затвердевшего цемента легче вымы-
вается углекислыми водами, чем окись кальция, связанная в гидро-
силикаты и гидроалюминаты. Присутствие пуццолановых добавок
уменьшает нарушения структуры цементного камня под воздействи-
ем углекислых вод вследствие связывания свободной гидроокиси
кальция кислотными окислами пуццолановой добавки.
При постоянном содержании бикарбоната растворяющая спо-
собность воды повышается при увеличении концентрации в нем
свободной СО2. Если содержание свободной СО2 является неизмен-
ным, то агрессивное воздействие раствора повышается с уменьше-
нием содержания бикарбоната.
236
На основании практических наблюдений углекислые воды с вре-
менной жесткостью более 24° и при значениях pH не ниже 6,7 нс
должны считаться агрессивными по отношению к обычным бетонам.
К числу процессов, обусловливающих развитие в бетоне корро-
зии второго рода, которая заключается в образовании рыхлых, бес-
связных масс, уменьшающих плотность и прочность искусственного
камня, относится также воздействие растворов, содержащих MgCl2.
Характер химического воздействия в этом случае в общем виде
выражается следующей реакцией:
MgCl2 + Са(ОН)2 = СаС12 + Mg(OH)2.
Весьма незначительная растворимость гидрата окиси магния
(18 мг/л) обусловливает выпадение его в осадок, образующий бе-
лую рыхлую массу, который нарушает монолитность бетонного
камня.
В тех случаях, когда на бетон воздействуют растворы, содержа-
щие, наряду с MgCl2, также и MgSO.h агрессия в основном приоб-
ретает сульфатный характер; возникают новообразования, кристал-
лизующиеся в порах и капиллярах бетона, что и вызывает наруше-
ние его структуры. Кристаллизация в ряде случаев может привести
к временному упрочнению камня, особенно в начальных стадиях,
однако через некоторое время разрушение все же наступает.
Водные растворы различных сульфатов действуют агрессивно на
многие цементы, причем в этих процессах большую роль играет
также химический и, следовательно, фазовый состав самого цемен-
та.
Сульфаты Na, К, NPL, и многие другие, реагируя со свободной
Са(ОН)2 схватившегося цемента, образуют сульфат кальция, а с
гидроалюминатами кальция CaSO4, образует малорастворимый суль-
фоалюминат кальция.
Таким образом, действие сульфатных растворов носит сложный
характер, и основные реакции могут быть представлены следующим
образом:
1) Ca(OH)2+Na2SO4- 10H2O=CaSO4-2H2O+2NaOH+8H2O;
2) ЗСаО-AI2O3- 12H2O4-3(CaSO4-2H2O)4-13H2O~
=ЗСаО • А12О3 • 3CaSO4 • 31Н2О;
3) 2(ЗСаО-А12О3- 12H2O)+3(Na2SO4-10H2O)=3CaO-Al2O3-3CaSO4-
• 31Н2О+2Al(OH)3+6NaOH 4-14Н2О.
Первая реакция развивается в заметной степени лишь при из-
бытке сульфата натрия. Вторая реакция развивается с сульфатом
кальция, причем ее результат зависит от того, происходит ли взаи-
модействие гидроалюмината и сульфата кальция в жидкой фазе (в
растворенном состоянии) или же раствор сульфата кальция дей-
ствует на кристаллический гидроалюминат затвердевшего цемента.
В первом случае разрушения не наблюдается; во втором—сульфо-
алюминат развивается в затвердевшем материале и рост его кри-
сталлов вызывает напряжения, приводящие к разрушению затвер-
девшего бетона.
237
Сернокислый магний, являющийся еще более активным реаген-
том в растворах, заметно воздействует на гидросиликаты кальция,
чем и объясняется весьма агрессивное действие морской воды на
бетонные сооружения.
Растворы сульфата магния, помимо взаимодействия с гидратом
окиси кальция и гидроалюминатами, разлагают также и гидросили-
каты, например, по схеме:
ЗСаО • 2SiO2 • H2O+3[MgSO> • 7Н2О] -> 3[CaSO4 • 2H2O]-f-
3[Mg(OH)2]4'’2iSiO3 • H>0] + 11H2O.
Малая растворимость Mg(OH)2 и низкие значения pH ее насы-
щенных растворов способствуют развитию процессов разрушения
бетона магнезиально-сульфатными водами.
Растворимость Mg(OH)2—18 мг}л\ ее насыщенный раствор
имеет pH около 10,5, ниже необходимой для стабилизации основ-
ных гидросиликатов кальция. Благодаря этому гидросиликаты вы-
деляют Са(ОН)2 в раствор для поддержания значений pH, отвеча-
ющих равновесию, но сульфат магния реагирует далее с Са(ОН)2
с образованием новых количеств Mg(OH)2 и CaSO4 ’ 2Н2О; послед-
ний, в свою очередь, воздействует на гидроалюминаты с образова-
нием сульфоалюминатов. В случае недостатка алюминатов наблю-
дается кристаллизация в порах и капиллярах гипса, что также
может вызвать нарушение однородной структуры бетона.
Сульфоалюминат кальция, являясь неустойчивым в присутствии
раствора MgSO4, разлагается на CaSO4 • 2Н2О • А1(ОН)3 и
Mg(OH)2, что усиливает разложение бетона.
При обработке кристаллов сульфоалюмината растворами серно-
кислого магния наблюдается его разложение, обусловленное пони-
жением концентрации гидроксильных ионов в результате выпаде-
ния в осадок малорастворимой гидроокиси магния и соответствую-
щего снижения значения pH раствора до величин, которые меньше
необходимых для обеспечения устойчивого существования сульфо-
алюмината в контакте с водным раствором.
В заключение следует подчеркнуть, что процессы разрушения
бетонов под воздействием минерализованных вод обусловливаются
не только чисто химическими явлениями, описанными выше; они
зависят также от сложных явлений попеременного высыхания и ув-
лажнения, замораживания и оттаивания и т. д., что значительно
усложняет задачи создания устойчивых бетонных гидротехнических
сооружений. Борьба с агрессивным воздействием минерализован-
ных вод на бетоны является комплексом целого ряда мероприятий
по подбору надлежащего химического состава цемента, выявлению
лучших способов изготовления и укладки бетонной массы и т. д.
Глава XI. ШЛАКОВЫЕ ЦЕМЕНТЫ
Широкое применение металлургических шлаков, преимущест-
венно доменных, в производстве различных видов цементов осно-
вано на использовании химической активности этих шлаков, мало
отличающихся по химическому составу от обычных цементов. Мень-
шее содержание в шлаках окиси кальция приводит к образованию
в них химических комплексов, менее активных, чем те, с которыми
мы встречаемся в составе цементов. Однако резкое охлаждение
шлаков, например, методом полусухой их грануляции, разрабо-
танным в СССР В. Ф. Крыловым [1], а также введение некоторых
активизирующих добавок в состав шлаковых цементов позволяют
получать высокоэффективные цементы, иногда не уступающие по
своим качествам обычному портландцементу, а в некоторых случа-
ях даже превосходящие его.
Гранулированные доменные шлаки в цементном производстве в
основном применяются для получения различных шлаковых цемен-
тов путем совместного их помола с клинкером, гипсом, известью,
ангидридом и некоторыми другими добавками. В этих случаях гра-
нулированный шлак непосредственно участвует в процессах гид-
ратации и твердения шлакового цемента, ввиду чего надлежащий
подбор его химического состава и микроструктуры имеет решаю-
щую роль в процессах формирования прочного цементного камня.
В меньшем количестве доменные шлаки используются в качест-
ве компонента сырьевой смеси для получения цементного клинке-
ра, заменяющего глинистый компонент. В этом случае качество
шлака имеет меньшее значение, так как при высокой температуре
обжига входящие в его состав компоненты являются лишь просты-
ми заменителями составляющих обычной сырьевой смеси; соотно-
шения между ними без ущерба для свойств конечного продукта—
портландцементного клинкера—могут быть откорректированы вве-
дением необходимых количеств добавок (кварцевого песка, желез-
ной руды, колошниковой пыли, известняка и т. д.). Более того, те
компоненты, которые входят в состав безобжиговых шлаковых це-
ментов, оказывают вредное влияние на качество получающегося
продукта; например, МпО при обжиге в составе портландцементной
сырьевой смеси переходят в активные соединения, участвуя в виде
Мп2О3 в составе марганцовых алюмоферритов (см. стр. 42).
239
Производство портландцемента с использованием гранулирован-
ных шлаков в качестве компонента сырьевой смеси оказывается
экономически весьма эффективным ввиду снижения расхода топли-
ва на обжиг таких смесей. Объясняется это тем, что в данном слу-
чае отпадает необходимость затраты тепловой энергии на реакции
разложения глинистых минералов, диссоциации карбонатов и т. д.,
составляющих определенные статьи в тепловом балансе обжига
клинкера.
В Советском Союзе, располагающем крупными ресурсами до-
менных шлаков, ежегодно выдаваемых черной металлургией, боль-
шие успехи в разработке научных основ и в освоении производства
шлаковых цементов были достигнуты в результате работ В. А. Кин-
да, П. П. Будникова, В. Н. Юнга, В. М. Лежоева и многих других
ученых.
Химический состав основных и кислых доменных шлаков с ука-
занием обычных пределов содержания этих компонентов, согласно
данным В. В. Лапина [2], приводится в табл. 50.
В литературе по технологии цементов шлаки характеризуются
преимущественно по модулю их основности, т. е. по соотношению
основных и кислотных окислов, а также глинозема и кремнезема и
по содержанию закиси марганца. Подобного рода классификации
являются удобными в техническом отношении, но они мало пригод-
ны для выявления истинных причин гидравличности шлаков того
пли иного состава (в гранулированном состоянии). Поэтому авто-
Таблица 50
Химический состав доменных шлаков (в %)
Наименование шлаков SiO2 TiOi i А120з Ре20з FeO MnO MgO C aS S
Доменные ос- 35,GO- 9, GO- 0.60- 0,46— lo,67— 0,08 37,95- 0,32 2,38
новные . . . 39,00 23,14 1,46 1,11 5,61 2,16 иногда 52,00
выше 0,40
Доменные кис- 42,36- 0,50- 19,24- 1,20 1,82— 1,22— 1,50 — 31,67—
лые . . . е 53,60 0,40 13,20 2,70 1,00 2,00 26,25
Доменные бок-
ситовой плав- 4,68 — 0,00- 44,31 — 0,49- 0,15- 0,02 0,21 — 35.48- 0,20
ки 8,31 1,70 55,07 4,09 •1,15 0,72 47,69
ром совместно с О. М. Астреевой [3] была предложена новая клас-.
«сификация доменных шлаков, составленная в зависимости от при-
роды той первичной фазы, которая выделяется в процессе кристал-
лизации и, следовательно, участвует в их молекулярной структуре.
Даже в стекловидных шлаках, получающихся при быстром ох-
лаждении на грануляционных установках, обычно выделяется неко-
240
торое количество кристаллов, позволяющих определить принад-
лежность шлака к той или иной группе нашей классификации.
В качестве первичного классификационного признака нами при-
нимается наличие или отсутствие в шлаках (в качестве существен-
ных «шлакообразующих» фаз) свободных алюминатов: шпинелей
или алюминатов кальция. Для технического использования домен-
ных шлаков наличие или отсутствие в них алюминатов в большин-
стве случаев является весьма существенным фактором.
Доменные шлаки, содержащие алюминаты кальция, мы относим
к первой группе; применяются они в производстве алюмосиликат-
ного и глиноземистого цементов. Среди них различают: А—шлаки,
рассыпающиеся в тончайший порошок при охлаждении с образова-
нием ;-2СаО • SiO2, которые, в свою очередь, подразделяются на
шлаки: 1) с 5СаО • ЗА12О3—зеленые, 2) с СаО • А12О3—серые; Б—
застывающие в камневидном состоянии, которые подразделяются
на шлаки: 1) с бСаО-ЗА^Оз, 2) с СаО • А12О3, 3) с СаО • 2А12О3.
Ко второй группе нами отнесены шлаки с высоким содержанием
окиси магния и окиси алюминия. Их химический состав отличается
высоким содержанием шпинели—MgO • А12О3.
Эти шлаки в гранулированном виде отличаются достаточно вы-
сокой активностью в качестве компонентов шлако-портландцементов
или известково-шлаковых цементов.
К третьей группе относятся те шлаки, которые не содержат сво-
бодных алюминатов. Отношение кремнезема к глинозему (SiO2:
: А12О3) в них, как правило, больше единицы. Шлаки этого типа
давно известны. В цементной технологии они применяются в грану-
лированном виде. В зависимости от составов, мы различаем сле-
дующие их разновидности.
А. Шлаки доменной плавки чугуна, в которых наблюдается кри-
сталлизация, главным образом, минералов меллилитовой группы:
геленита—2СаО • А12О3 • SiO2, окерманита 2СаО • MgO • 2SiO2 и их
твердых растворов.
Б. Шлаки доменной плавки чугуна и ферромарганца, характери-
зующиеся кристаллизацией ортосиликатов кальция и марганца. Эти
шлаки подразделяются па: 1) тефроитовые, содержащие, главным
образом, ортосиликат марганца Mn2SiO4 и его твердые растворы с
ортосиликатом кальция Ca2SiO4, 2) характеризующиеся наличием
ортосиликата кальция.
В. Шлаки доменной плавки чугуна, содержащие кристаллы псев-
доволластонита а-СаО • SiO2 и анортита СаО • А12О3 • 2SiO2. Кри-
сталлизация этих фаз, отличающихся относительно более высоким
содержанием SiO2, естественно, приурочивается к разновидностям
шлаков с повышенным содержанием этого компонента (до 45% и
выше). В тех случаях, когда шлаки высокой кислотности содер-
жат мало глинозема, в них кристаллизуется преимущественно псев-
доволластонит а -СаО * SiO2. При содержании большего количества
глинозема характерным становится анортит СаО • А120з ’ 2SiO2.
Г. Шлаки кислые, марганцовистые, содержащие родонит МпО •
•. SiO2.
16 Зак 160 241
Предлагаемая классификация не исчерпывает, конечно, всех
возможных разновидностей доменных шлаков; в дальнейшем она
будет дополняться в результате исследований новых материалов.
Ориентировочная схема этой классификации приводится ниже.
1. Шлаки, содержащие алюминаты кальция:
Л. с содержанием 7-2CaOSiO2: 1) с 5СаО • ЗА12О3, 2) с СаО
• А12О3;
Б. не содержащие 7 -2СаО • SiO2: 1) с 5СаО * ЗА12О3, 2) с СаО •
* А12О3, 3) с СаО * 2А120з.
II. Шлаки, содержащие магнезиальную шпинель.
III. Шлаки, не содержащие алюминатов:
А. шлаки меллилитовые: 1) геленитовые, 2) окерманитовые;
Б. ортосиликатные: 1) с наличием ортосиликата кальция, 2) те-
фроитовые;
В. волластонит-анортитовые: 1) волластонитовые, 2) анортито-
вые;
Г. родонитовые.
Доменные шлаки, содержащие свободные алюминаты кальция,
обладают способностью к самостоятельному гидравлическому твер-
дению в диспергированном состоянии. Чем выше в шлаке содержа-
ние алюминатов кальция, главным образом СаО • А12О3, тем выше
гидравлические свойства получаемого из него цемента.
Из диаграммы состояния трехкомпонентной системы СаО—
А12О3—SiO2 (см. рис. 33) следует, что свободные алюминаты каль-
ция могут получаться только из тех расплавов, составы которых ле-
жат ниже соединительной линии 2СаО • SiO2—А12О3. Поскольку эта
прямая представляет собой геометрическое место точек с отношени-
ем СаО: SiO2 = 2 (молекулярное) или СаО : SiO2 = 1,87 (весовое),
постольку, очевидно, все шлаки, в которых указанное соотношение
больше приведенных значений, в закристаллизованном виде будут
содержать свободные алюминаты кальция; в тех шлаках, где это
отношение меньше 1,87, свободных алюминатов, как правило, не
будет. Следует подчеркнуть, что это правило пригодно лишь для тех
шлаков, которые в основном состоят из СаО, А12О3 и SiO2 и содер-
жат незначительное (1—2%) количество примесей других окислов;
при наличии большего процента этих шлаков условия кристаллиза-
ции могут изменяться.
Таковы теоретические границы составов шлаков, в которых воз-
можна кристаллизация алюминатов кальция. Практически исполь-
зуется лишь незначительная группа составов, так как шлаки должны
быть достаточно легкоплавкими и содержать определенное коли-
чество алюминатов, чтобы переработка их была экономически целе-
сообразной.
Фазовый состав и процессы, протекающие при гидратации этих
шлаков, рассматриваются в главе XII. Повышенное содержание в
шлаках окиси магния и глинозема обусловливает кристаллизацию в
качестве первичной фазы магнезиальной шпинели MgO • А12О3.
Шпинель кристаллизуется обычно в октаэдрах, но нередко наблю-
242
даются и округлые ее зерна; в шлаках, подвергнутых резкому ох-
лаждению, наблюдается кристаллизация только шпинели (осталь-
ное — стекло). В условиях медленного охлаждения выделяются
также кристаллы минералов меллилитовой группы и диопсида
2СаО • MgO • 2SiO2 с показателями светопреломления AL = 1,652
и 1,648.
Наиболее широко применяются доменные шлаки третьей груп-
пы, не содержащие свободных алюминатов.
Для шлаков меллилитовой подгруппы (А) характерна кри-
сталлизация коротких призматических и таблитчатых кристал-
лов изоморфного ряда 2СаО • А12О3 • SiO2 — 2СаО • MgO ' 2SiO2.
Нередко у кристаллов наблюдаются аномальная индиго-синяя ин-
терференционная окраска и наличие зональных структур. Обычно
выделение дендритных кристаллов, в промежутках которых (между
ветвями) наблюдается остаточное незакристаллизированное стек-
ло.
При резком охлаждении шлаков этого типа наблюдается обра-
зование значительных количеств стекловидной фазы, обычно в пре-
дела^ от 80 до 95% от всей массы шлака. Шлаковые стекла, вслед-
ствие специфических условий их получения, характеризуются зна-
чительной неоднородностью. Во-первых, они богаты многочислен-
ными, не поддающимися определению, включениями округлых ча-
стиц с высоким светопреломлением. Вероятно, это—включения суль-
фидов марганца и кальция (содержание сульфидов незначитель-
но). Вторы?л элементом неоднородности стекловатых шлаков явля-
ются продукты расстекловывания шлаков в виде весьма незначи-
тельных по размерам кристаллов, зачастую имеющих характер
микролитов. Нередко каплевидные включения сульфидов являются
своеобразными центрами кристаллизации, вокруг которых наблю-
дается либо выделение отдельных кристаллов, либо групповых их
скоплений. Третьим элементом неоднородности в гранулированных
шлаках являются свили—участки стекла иного состава, чем основ-
ная его масса.
Четвертый элемент неоднородности шлаковых стекол выра-
жается в наличии в них довольно обильных пузырьков газов. На-
конец, следует упомянуть о вторичных образованиях—продуктах
разложения шлаков под воздействием влажности и углекислоты ат-
мосферного воздуха. К числу подобных образований должны быть
отнесены, во-первых, кристаллический карбонат кальция, во-вторых,
выделения аморфного кремнезема и глинозема аллофаноидного ха-
рактера, часто наблюдающиеся в шлаках, длительно хранившихся
в отвалах.
В составе ортосиликатных доменных шлаков чаще всего наблю-
дается выделение кристаллов 2СаО • SiO2 или, при обогащении за-
кисью марганца, также и кристаллов 2МпО • SiO2. Обычно этим
минералам в качестве вторичной кристаллической фазы сопутст-
вуют выделения минералов группы меллилита. Более высокая ос-
новность шлаков этой подгруппы повышает их кристаллизацион-
ную способность, и поэтому при грануляции (даже при резком ох-
16* 243
лаждении) в них содержится относительно меньшее количество
стекловидной фазы (в пределах от 65 до 30%).
Кристаллы (з-двухкальциевого силиката отличаются резким
рельефом, вследствие более высокого, чем у основного стекла, све-
топреломления 1,735 и 7V/?=1,716, и характерными округлыми
очертаниями. При достаточно высоком содержании окиси кальция,
а также неудовлетворительно проведенной грануляции (недоста-
точно резком охлаждении) наблюдается переход t3-2CaO • SiO2 в
^-модификацию, вызывающий распад шлака в тонкий порошок,
что сопровождается потерей им гидравлической активности. В не-
которых случаях распад кусковых доменных шлаков может быть
вызван процессами окисления имеющихся в них сульфидов желе-
за и марганца под действием атмосферной влажности.
Основные шлаки с повышенным содержанием закиси марган-
ца характеризуются кристаллизацией марганцового ортосиликата
2МпО • SiO2 или твердых его растворов с 2СаО • SiO2. Вследствие
большой химической инертности шлаков с повышенным содержа-
нием МпО (>5%) они не применяются в цементной промышлен-
ности в гранулированном виде.
При увеличении содержания кремнезема в доменных шлаках
мы переходим из областей кристаллизации двухкальциевого си-
ликата и меллилитов в области первичных выделений метасилика-
та кальция и анортита СаО • А12О3 • 2SiO2. Гидравлическая актив-
ность шлаков этих подгрупп считается обычно весьма незначитель-
ной, хотя отрицать пригодность их для производства шлако-порт-
ландцемента или известково-шлакового цемента, как это делают не-
которые иностранные авторы, представляется необоснованным.
Известно, что В. А. Кинд и М. С. Куроцапов [4], изучавшие
гранулированный шлак с соотношением
CaO+MgO
S1O2+AI2O3
0,47, устано-
вили полную его пригодность для производства цемента. И волла-
стонитовые и анортитовые шлаки при грануляции получаются пре-
имущественно в стекловидном состоянии. Содержание стекловид-
ной фазы в них оценивается в 90—95% (остальное—микролиты
перечисленных кристаллических фаз).
Кислые доменные шлаки с повышенным содержанием МпО, от-
несенные в подгруппу родонитовых—МпО ’ SiO2, в цементной про-
мышленности не применяются.
Глава XII. ГЛИНОЗЕМИСТЫЙ ЦЕМЕНТ
Применение глиноземистого цемента, являющегося быстротвер-
деющим высокоактивным гидравлическим вяжущим веществом,
основано на использовании большой гидравлической активности
алюминатов кальция, главным образом однокальциевого алюмината
СаО • А120з-, являющегося основной составляющей этого цемента.
Способность алюминатов кальция к гидравлическому тверде*
нию была открыта еще в середине прошлого столетия, но промыш-
ленное производство глиноземистого цемента было организовано
только в начале XX века. В дореволюционной России глиноземи-
стый цемент не производился, и лишь в годы довоенных пятилеток,
в результате работ В. А. Кинда, Д. С. Белянкина, В. Н. Юнга,
Н. И. Левина, М. Ф. Чебукова, Г. С. Вальберга, Н. А. Торопова и
др., был создан и практически реализован новый оригинальный
способ производства этого вида вяжущего.
В зависимости от способа получения глиноземистого цемента,
в печах с окислительной или восстановительной атмосферой в гли-
ноземистом цементе может содержаться различное количество
окислов железа, обычно в пределах от 1 до 15%; основными же его
составными частями являются окись кальция и окись алюминия.
В незначительных количествах в нем присутствуют также кремне-
зем, двуокись титана, окись магния и в очень малых количествах
(десятых и сотых долях процента) сера, закись марганца, щелочи
и пр. В табл. 51 приводятся химические составы некоторых запад-
ноевропейских глиноземистых цементов (по данным Ли и Деша) [1].
Таблица 51
Химический состав глиноземистых цементов (в %)
№ цемента SiO2 AI2O3 Ее20з FeO Тю2 1 I | СаО | । । MgO Na2O К1О so.
1 4,6 1 35,1 Г 11,40 3,3 2,4 41,2 1,2 0,32
2 9,9 39,4 I 0,70 4,2 2,2 42,4 0,7 — — 0,03
3 6,6 37,5 5,60 7,7 2,0 40,1 0,1 — — 0,06
4 8,3 37.5 1,10 6,0 2.0 44,1 0,2 — — 0,0!
5 5,4 36,0 5,60 10,5 ! 2,2 38,8 0.3 — — 0,70 245
Продолжение
№ цемента SiOa Al,Оз Fe2O3 FeO TiO3 СаО MgO Na2O КзО SO3
6 5,7 42,1 8,70 0,0 2,0 38,3 1,1 1 i — 0.7u
7 6,2 44,2 4,60 6,0 2,2 36,9 — — , — —
8 7,0 36,5 4,00 9,5 2,0 40,3 — — 1 - -
9 4,5 41,2 3,50 8,0 1,9 39,8 — — —
10 8,6 41,0 1,50 3,6 1,7 42,4 — — — 1,25
11 3,7 41,9 12,00 1,7 1,7 36,4 1,4 — — 1,20
12 6,1 42,0 8,4 2,2 1,9 39,5 0,3 — 0,08 0,08
13 6,9 39,4 3,3 7,0 1,7 41,2 0,2 0,47 0,14 0,03
14 5,3 38,5 14,2 3,1 1,9 36,2 0,02 0,06 • 0,15 0,09
15 5,4 | 37,8 11,7 4,6 1,9 37,5 0,2 0,27 1 0,06 0,24
16 1 5,1 ' 38,9 111,0 5,8 1,7 36,6 ! 0,2 0,12 0,28 0,19
1. ФАЗОВЫЙ СОСТАВ КЛИНКЕРА ГЛИНОЗЕМИСТОГО ЦЕМЕНТА
Если в составе портландцементного клинкера всегда количест-
венно преобладают силикаты кальция в формах алита и белита,
образуя примерно 75% его состава, то главными составляющими
глиноземистого цемента являются алюминаты кальция.
Трехкальциевый алюминат—ЗСаО • А12О3 в составе этого це-
мента не встречается вследствие относительно низкого содержания
в последнем окиси кальция (50—35%); модификации пятикаль-
циевого трехалюмината (устойчивая а -5СаО • ЗА12О3 и не устой-
чива/! а'-5СаО • ЗА12О3) являются обычными его составляющими;
однокальциевый алюминат СаО :А12О3— основная кристалличе-
ская фаза большинства глиноземистых цементов, и. наконец, од-
нокальциевый двухалюминат СаО • 2А12О3—типичный составляю-
щий глиноземистых цементов с низким содержанием извести.
Так как в состав клинкера глиноземистого цемента обычно вхо-
дят, наряду с окисью кальция и глиноземом, также и другие окис-
лы, являющиеся составными частями сырьевых материалов—из-
вестняков и бокситов, применяющихся в производстве глиноземи-
стого цемента, то наряду с алюминатами кальция мы встречаем в
нем и ряд других химических соединений. Так, кремнезем входит
в состав геленита 2СаО • А12О3 ’ SiO2 и образуемых им с окерма-
нитом—2СаО • MgO • 2SiO2—твердых растворов, называемых мел-
лилитами, а также в более основные разновидности глиноземи-
стого цемента, и в состав двухкальциевого силиката Р - и 7-2СаО •
• SiO2.
Двуокись титана образует монотитанат—перовскит СаО • TiO2,
окислы железа—алюмоферритные твердые растворы, чистые фер-
риты (2СаО • Fe2O3, СаО * Fe2O3) и магнетит Fe3O4. В некоторых
случаях наблюдается кристаллизация вюстита—FeO.
Окись магния входит в состав упомянутых выше меллилитов,
а при более высоком общем содержании глинозема образует шпи-
нель—MgO • А12О3.
В случае наличия незначительных количеств закиси никеля
NiO и окиси хрома Сг2О3, последние образуют изоморфные при-
246
меси к чистомагнезиальной шпинели MgO • AI2O3. Сера преимуще-
ственно образует сульфид кальция—ольдгамит CaS. Кроме того,
обычной составляющей глиноземистого клинкера, в особенности в
тех случаях, когда он получается при воздушной или паровой гра-
нуляции, является стекловидная фаза, содержание которой при
соответствующей термической обработке может достигать больших
количеств. Из этого перечня видно, что в зависимости от химиче-
ского состава и условий получения клинкер глиноземистого цемен-
та может иметь разнообразный, иногда очень сложный, состав, оп-
ределяющий те или иные технические свойства получаемых цемен-
тов.
Пятикальциевый трехалюминат
Кристаллы а-5СаО • ЗА12О3, относящиеся к кубической синго-
нии, в клинкерах глиноземистого цемента образуют обычно округ-
лые и реже треугольные зерна, оптически изотропные, с показате-
лем светопреломления, равным 1,608. При получении глиноземи-
стого цемента в восстановительной среде в присутствии углерода,
например, плавкой в доменных печах, эти кристаллы обычно при-
обретают интенсивно зеленую окраску; светопреломление их мо-
жет варьировать от У= 1,600 до ^=1,620; причина этого своеоб-
разного явления остается невыясненной до настоящего времени.
При прокаливании в атмосфере воздуха зеленая окраска кристал-
лов исчезает, и светопреломление их становится равным 1,608.
Цементы, полученные в окислительных условиях, в присутствии
окиси железа, зеленых кристаллов а-5СаО • ЗА12О3 не содержат.
Кристаллы а'-5СаО • ЗА12О3 обычно образуют игольчатые или
таблитчатые индивиды, нередко собранные в сферолитовые стя-
жения; кристаллы а' -5СаО • ЗА12О3 в прозрачных шлифах характе-
ризуются бледнозеленой окраской с ясновыраженным плеохроиз-
мом; окраска по оливково-серая по ND—голубовато-зеленая.
Показатели светопреломления: ^=1,692, Np= 1,687, двойное лу-
чепреломление очень слабое Ng—Np=0,005—0,004, плоскость оп-
тических осей и направление погасания совпадают с направлением
удлинения игольчатых кристаллов. Оптический знак, повидимому,
положительный. Сингония ромбическая.
Удельный вес кристаллов, выделенных при помощи тяжелых
жидкостей из цементного клинкера, определен в 3,10—3,15. Типич-
на структура алюминатного клинкера, содержащего значительные
количества игольчатых кристаллов а'-5СаО * ЗА12О3.
Однокальциевый алюминат
СаО * А120з обычно образует таблитчатые кристаллы с прямым
погасанием и умеренным двойным лучепреломлением Ng—Nn=
= 0,020. Показатели светопреломления Ng = 1,663 и ДГр = 1,о43.
Нередко наблюдаются сложные и псевдогексагональные тройни-
ковые срастания, сходные с таковыми у природного минерала хри-
зоберилла ВеО • А12О3; оптический знак—отрицательный, угол
оптических осей составляет 54—56°; удельный вес равен 2,981.
247
Однокальциевый алюминат, образующийся в цементах, полу-
чаемых спеканием в окислительной среде, образует твердые рас-
творы с моноферритом кальция СаО * Fe2O3 (в пределах 4,4 весовых
процента последнего). Светопреломление этих кристаллов, по
наблюдениям Д. С. Белянкина, Н. А. Торопова и Т. М. Дю-
ко [2], повышается вплоть до Ng = 1,680 и Np = 1,660. По данным
Ф. И. Васенина [3], однокальциевый алюминат образует непрерыв-
ную серию твердых растворов с однокальциевым хромитом СаО •
* Сг2О3.
Однокальциевый двухалюминат
СаО • 2А12О3 первоначально принимался за алюминат ЗСаО •
• 5А12О3 (трехкальциевый пятиалюминат), однако дальнейшие, бо-
лее детальные, исследования Таваши [4], Белянкина и Шумило [5],
Филоненко [6] и других авторов показали, что более правильной яв-
ляется формула СаО • 2А12О3. По своим кристаллооптическим
свойствам он резко отличается от однокальциевого алюмината:
образует игольчатые или призматические кристаллы моноклинной
сингонии; имеет сильное двойное светопреломление Ng— 27^=0,035
и большие углы погасания (до ЗГ), благодаря чему легко распоз-
нается среди других составляющих глиноземистого цемента. Пока-
затели светопреломления—Ng=1,654 и 2УЛ=1,617; оптический ха-
рактер его положительный; угол оптических осей—от 0 до 5°; ха-
рактеризуется большой кристаллизационной способностью и не-
редко образует в клинкере крупные кристаллы, достигающие дли-
ны в несколько миллиметров. Неустойчивая а'-модификация СаО*
• 2А120з в технических клинкерах не встречается.
Геленит
2СаО * А120з * SiO2—обычная составная часть глиноземистого
клинкера. Образует таблички и пластинки квадратной сингонии,
как правило, в тесных взаимных прорастаниях с однокальциевым
алюминатом и другими минералами клинкера. Двойное лучепре-
ломление слабое (No—Л\=0,01). Показатели светопреломления
_ZV0 = 1,699, Ne = 1,658. От однокальциевого алюмината в шли-
фах он отличается по своему более слабому двойному лучепрелом-
лению.
В иммерсионных препаратах в жидкости с N = 1,658— 1,650
у кристаллов геленита оба показателя преломления оказываются
больше, чем у жидкости (у однокальциевого же алюмината один из
показателей меньше, чем у жидкости, благодаря чему эти два мине-
рала можно различать между собой). Кристаллы геленита в клин-
керах нередко образуют очень характерные крестообразные скелет-
ные формы роста.
В клинкерах, содержащих закись железа, иногда встречается же-
248
лезистый окерманит 2СаО • FeO • 2S1O2, обычно имеющий бледного-
лу6ую окраску и более высокое светопреломление 1,690 и Ne ~
=^1,673; No—A4f=O,O17.
р- и 7- двухкальциевый силикат.
Эти виды двухкальциевого силиката, входящие в состав цемен-
тов с большим содержанием окиси кальция, уже были охарактери-
зованы ранее.
Цементы, содержащие двухкальциевый силикат, при медленном
их охлаждении обнаруживают склонность к рассыпанию в тонкий
порошок.
Второстепенные составные части клинкера
В клинкерах с одновременно высоким содержанием окиси маг-
ния и глинозема наблюдается кристаллизация октаэдрических кри-
сталлов шпинели MgO • Д120з с показателем светопреломления N=
= 1,719. При наличии в клинкере закиси никеля NiO появляется зе-
леная никелевая шпинель NiO • AI2O3 (А. П. Хашковская). В при-
сутствии закиси железа в цементах обнаруживаются непрозрачные
кристаллы магнетита FeO • Fe2O3, характеризующиеся голубоватой
окраской в отраженном свете, и вюстита—кристаллической закиси
железа FeO (черной непрозрачной). Присутствие вюстита в глино-
земистом цементе было доказано также и рентгенографическим ме-
тодом при изучении нерастворимых остатков, получающихся после
обработки материала 0,5 N раствором соляной кислоты.
Д. С. Белянкиным и Г. П. Дмитриевым [7] в 1937 г. было выяс-
нено, что двуокись титана в глиноземистых цементах образует пе-
ровскит состава СаО • Т1О2, встречающийся в виде ромбических
(псевдокубических) зерен с очень высоким светопреломлением W=
=2,34—2,36, обнаруживающих в скрещенных николях микроскопа
очень слабое двойное лучепреломление.
Кристаллы перовскита имеют буровато-желтую окраску. Они
могут быть легко выделены из цемента в виде нерастворимого ос-
татка после обработки 5%-ным раствором соляной кислоты.
Для цементов, получаемых плавкой с применением кокса, осо-
бенно характерно образование мелких округлых изотропных зерен
сульфида кальция—ольдгамита CaS. Его кристаллы, обычно бес-
цветные и водянисто-прозрачные, характеризуются высоким свето-
преломлением 7V=2,137.
Ферриты кальция представлены моноферритом СаО • Fe2O3 с
показателями светопреломления No = 2,58 и Уе=2,43. Эти кри-
сталлы плохо прозрачны и просвечивают красным цветом при силь-
ном освещении микроскопа. Алюмоферриты аналогичны встречаю-
щимся в портландцементе. В том или ином количестве, в зависи-
мости от режима охлаждения клинкера, в нем обычно наблюдается
стекловидная фаза, окрашенная в различные оттенки бурого цвета
в клинкерах, содержащих окислы железа.
249-
2. ПРОЦЕССЫ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ И ФОРМИРОВАНИЕ
МИКРОСТРУКТУР КЛИНКЕРОВ ГЛИНОЗЕМИСТОГО ЦЕМЕНТА
Микроструктуры клинкеров глиноземистых цементов, получае-
мых методом плавления, детально были изучены Д. С. Ь^ляи-
киным и Н. А. Тороповым [8], а также Д. С. Белянкиным и
Б. В. Лапиным [9].
В отличие от условий формирования клинкера портландцемента,
получаемого методом спекания, при котором только часть матери-
ала переходит в расплавленное состояние, в данном случае клинкер
формируется путем затвердевания полностью расплавленного мате-
риала.
При переходе расплава из жидкого состояния в твердое наблю-
даются процессы кристаллизации расплава и застывания его в сте-
кловидном состоянии. Процесс кристаллизации характеризуется
образованием из беспорядочно распределенных в расплаве частиц
закономерных скоплений, образующих отдельные кристаллы. Этому
процессу способствует медленное понижение температуры и посте-
пенное нарастание вязкости расплава в некотором интервале, не
одинаковом для расплавов различного состава, ниже температуры
ликвидуса.
В условиях быстрого охлаждения и нарастания вязкости рас-
плава соединения частиц в кристаллические индивиды не происхо-
дит, и расплав застывает в стекловидном состоянии. Этим объяс-
няется образование стекловатых структур гранулированных шла-
ков.
Так как шлаковые расплавы подобного рода, с точки зрения
учения о физико-химическом равновесии, представляют собой в
большинстве случаев поликомпонентные, а после кристаллизации
[I многофазные системы, то естественно, что для истолкования ус-
ловий формирования структур подобных материалов и разработки
методов их модифицирования необходимо обратиться к рассмотре-
нию основных характеристик поликомпонентных и многофазных
систем.
Если исключить случаи изоморфизма и твердых растворов, а
также явления полиморфизма и превращений в твердом состоя-
нии, то теоретически микроструктура глиноземистого клинкера
должна отражать кристаллизацию поликомпонентной системы по
эвтектической схеме.
Эта схема, в случае трехкомпонентной системы, слагается из
трех последовательных этапов:
1) выделение первой фазы, находящейся в равновесии с остаточ-
ной жидкостью;
2) одновременное выделение двух фаз, находящихся во взаим-
ных эвтектических соотношениях;
3) выделение тройной эвтектики.
Таким образом, в простейшем случае кристаллизации расплава,
состоящего из трех компонентов, наблюдается постепенный его пе-
250
реход через следующие фазовые состояния. Из однородной жид-
кой фазы в целом ряде точек ее объема при температуре ликвидуса
начинается выделение многочисленных зародышей—центров крис-
таллизации первичной фазы, разрастающихся за счет диффузии
соответствующих ионов и молекул из расплавленной среды. Про-
цесс этот протекает в интервале, лежащем между температурой
ликвидуса и более низкой температурой, при которой начинается
одновременная кристаллизация двух различных фаз. Одновремен-
ная кристаллизация последних протекает в температурном интер-
вале, нижней границей которого является температура тройной эв-
тектики, причем в расплаве происходит одновременная кристал-
лизация трех фаз; эти три фазы находятся между собой в равно-
весии в эвтектической точке.
Рост кристаллов, однако, не прекращается немедленно вслед за
понижением температуры ниже эвтектической, но происходит, как
показывают наши наблюдения, и в переохлажденных шлаках, вплоть
до температур порядка 900—1000°С.
Та кристаллическая фаза, зародыши которой в первую очередь
возникают в охлаждающейся жидкости, естественно, находится в
наиболее благоприятных условиях для правильного развития форм
ее индивидов. К ним со всех сторон равномерно притекает питатель-
ное вещество, в результате чего они развиваются в виде правильно
образованных (более или менее крупных) кристаллов, если охлаж-
дение идет достаточно медленно.
Кристаллические центры, развивающиеся уже во второй этап
кристаллизации, при достижении температурных границ, ниже ко-
торых выделяются одновременно две фазы, находятся в несколько
более стесненном положении в отношении условий своего роста.
Там, где выделяющиеся бинарные смеси кристалликов сталкива-
ются с кристаллами ранее выделившейся фазы, они получают
в известной степени случайные очертания и заполняют про-
межутки между ранее выделившимися, правильно развитыми, кри-
сталлами.
Одновременная кристаллизация двух фаз нередко вызывает обра-
зование взаимных тонкоструктурных их прорастаний. Еще более
тонкоструктурными представляются те образования, которые воз-
никают в результате кристаллизации трех фаз в эвтектических
точках.
В результате процесса кристаллизации по детально рассмо-
тренной нами эвтектической схеме, в структуре затвердевшего
клинкерного расплава должны наблюдаться следующие структур-
ные образования: 1) порфировые включения—более крупные и
правильно образованные кристаллы первой фазы; 2) более мел-
кокристаллические, пегматитовые взаимные прорастания двух фаз
в количественных соотношениях, отвечающих двойной эвтектике;
3) еще более тонкозернистые пегматитовые прорастания трех фаз,
образующие тройную эвтектику.
Однако, как показали исследования Д. С. Белянкина и Н. А. То-
ропова [8], в глиноземистых цементах в действительности наблю-
231
дается кристаллизация отдельных фаз не в два или три, а в один
прием.
В отличие от эвтектической кристаллизация в один прием ха-
рактеризуется полным выделением кристаллов первой генерации
вокруг центров, возникающих только в течение первого этапа кри-
сталлизационного процесса, без развития новых центров первичной
фазы на втором и третьем этапах данного процесса. Количество
кристаллов первичной фазы, образующих порфировые вкрапленни-
ки, соответствует общему содержанию этой фазы во всем сплаве; в
составе основной массы, окружающей вкрапленники, нельзя найти
кристаллов первичной фазы.
Формирование подобной структуры вокруг центров кристаллиза-
ции первой фазы должно осуществляться посредством собирания
диффузией вещества этой фазы не только в первый, но и во второй
и в третий периоды кристаллизационного процесса; к центрам кри-
сталлизации второй фазы диффундирует соответствующее вещество
как во второй, так и в третий периоды кристаллизационного процес-
са. В результате возникает структура, в которой скелетные кристал-
лы одной фазы врастают совершенно правильно в скелетные кри-
сталлы другой фазы (рис. 102).
Рис. 102. Скелетные кристаллы трехкальциевого
алюмината.
Указанные положения могут быть иллюстрированы следующи-
ми примерами. Д. С. Белянкиным и Н. А. Тороповым было изучено
пять клинкеров глиноземистых цементов, химический состав кото-
рых приводится в табл. 52.
252
Химический состав клинкеров (в %)
Таблица 52
№ образца SiO2 AlgOa СаО Сумма
22 0,28 62,00 38,02 100,30
18 0,67 56,73 42,28 99,68
16 1,10 54,85 44,05 100,00
5 1,65 45,91 51,58 99,14
9 5,43 41,94 52,47 99,84
Расчет, произведенный по диаграмме состояния системы СаО—
А120з—S1O2, показал, что при эвтектической схеме кристаллизации
на отдельных ее этапах должно наблюдаться выделение следующих
количеств минеральных фаз (табл. 53).
Таблица 53
Теоретический фазовый состав плавленых глиноземистых
цементов в % (по данным Д. С. Белянкина и Н. А. Торопова)
Минеральные фазы Этапы кристаллизации
I II III I+II+HI
Образец №22
79,4 1,0 0,6 81,0
5СаО-ЗА12О3 — 15,8 2,8 18,6
2CaOSiO, — — 0,8 0,8
Образец № 18
СаОА!2Ов 41,6 3,0 1,3 45,9
5СаО-ЗА12О, — 45,2 6,7 51,9
2CaOSiO, — — 1,9 1,9
Образец № 16
CaO-AhOj 29,4 3,4 2,2 35,0
бСаО-ЗАЬОз — 49,8 12,1 61,9
2CaOSiO, — — 3,1 3,1
Образец №5
ЗСаО-А12Оз 12,7 9,2 1,5 23,4
5СаО-ЗА12О2 — 52,8 18,3 71,1
2CaOSiO2 • . — — 4,7 4,7
Образец №9
ЗСаО-А1гО, . 7,9 1.8 4,8 14,5
5СаО-ЗА12О3 — 10,2 59,6 69,8
2CaOSiO2 • • 1 — — 15,5 15,5
253
Соотношения фаз в бинарных и тройных эвтектиках взяты со-
гласно составам соответствующих точек в трехкомпонентной систе-
ме СаО—А120з—SiO2 (табл. 54).
Таблица 54
Фазовый состав бинарных и тройных эвтектик (в %)
Минеральные фазы
Эвтектики J СаО- • AI2O3 5СаО- •ЗАЬОз 1 ЗСаО- । -АЬОз 2СаО- •SiOa 2СаО- -А1аОз- • SiOa
CaO AkOs—5СаО-ЗА1гОз . . . СаО • А1,О1—5СаО • ЗАЬОз— 6,3 97,3 — — —
2CaOSiO, 13,5 67,1 19,4 —
ЗСаО А12Оз—5СаО-ЗАЬОз . . ЗСаО • АЬОз—5СаО • ЗАЬОз— — 85,0 15,0 — —
2CaOSiOa — 74,6 6,0 19,4 1 —
2CaO-StOi—5CaO-ЗАЬОз . . . , 80,0 — 20,0 ! —
СаО-АЬОз—2СаО-АЬОз 5Юз . 57,7 — — 42,3
Изучение структуры пяти охарактеризованных выше глиноземи-
стых клинкеров свидетельствует, что в действительности здесь мы
имеем дело с кристаллизацией не по эвтектической схеме, а в один
прием для каждой фазы. Структуры образцов №№ 22, 18 и 16, пред-
Рис. 103. Кристаллы моноалюмината кальция в
глиноземистом цементе.
ставленные на микрофотографиях (рис. 103, 104 и 105), слагаются
в основном из скелетных кристаллов моноалюмината кальция СаО •
’ AI2O3, в промежутках между которыми наблюдается сплошная
254
темная масса 5СаО • ЗА12Оз. Подсчет в шлифах количества ске-
летных кристаллов СаО • А12О3 в образце № 16 дал 36 вес. %, а в.
образце № 18—49,5% этой фазы. Сравнение с данными теоретн-
Рис. 104. Ск-. летные формы кристаллов моно»
алюмината кальция.
Рис. 105. Кристалл трехкальциевого алюмината
ческого расчета, приведенными в табл. 54, показывает, что кристал-
лизующиеся в один прием скелетные кристаллы СаО • АЬОз полно-
стью соответствуют содержанию этой фазы в сплавах.
25
В образцах № 5 и № 9, вследствие более высокого содержания в
них окиси кальция, первично кристаллизующейся фазой является
более основной алюминат ЗСаО • А12О3. На рис. 104 и 105 видны
скелетные кристаллы этого алюмината, резко выступающие на фо-
не более слабо светопреломляющих кристаллов 5СаО • ЗА12О3.
Двухкальциевый силикат образует тончайшие вростки между кри-
сталлами 5СаО • ЗА12О3, также образующими скелетные формы.
Дальнейшие исследования структур глиноземистых клинкеров,
проведенные Д. С. Белянкиным и В. В. Лапиным, подтвердили
указанные выше особенности их кристаллизации и выявили ряд
новых моментов, из которых наибольший интерес представляют слу-
чаи неравновесной кристаллизации высокоглиноземистых расплавов,
даже при относительно медленном их охлаждении. Подобная нерав-
новесная кристаллизация обусловливает совместное присутствие в
клинкере одновременно и геленита 2СаО • А12О3 • SiO2 и 5СаО •
• ЗА12О3, в то время как, согласно диаграмме равновесия системы
СаО—А12О3—SiO2, кристаллизация 5СаО * ЗА12О3 может осущест-
вляться только после окончания растворения всего 2СаО • А12О3 •
• SiO2 в реакционной точке, изображенной на диаграмме (см. рис.
33). Детальные исследования структур глиноземистых шлаков пока-
зали, что обычно для них характерными являются только что упомя-
нутые одноприемные структуры.
Первично кристаллизующейся фазой в глиноземистых клинкерах
является обычно моноалюминат кальция, реже—пятикальциевый
трехалюминат. Моноалюминат кальция образует характерные круп-
ные дендритовидные скелетные кристаллы, в промежутках между
ветвями которых наблюдается вторично кристаллизующийся геле-
нит и Р-двухкальциевый силикат.
В глиноземистых клинкерах нередко наблюдается образование
сферолитовых структур, особенно в случае их быстрого охлаждения.
В фазовом составе сферолитов, возникающих за счет расстекловы-
вания первичного стекла клинкера, различаются, во-первых, моно-
алюминат кальция, во-вторых, в относительно более редких случа-
ях, нестабильная модификация а' -5СаО • ЗА12О3.
Исследование зависимости между гидравлической активностью
и структурами глиноземистых клинкеров, полученных при различ-
ных термических режимах, было проведено Н. А. Тороповым и
Б. В. Волконским [10]. После сплавления в печи Таммана материал
подвергался быстрому охлаждению путем водной грануляции. Ко-
личество стекловидной и кристаллических фаз определялось под
микроскопом. Далее полученные грануляты подвергались ряду изо-
термических отжигов в муфельной печи. Часть материалов сохраня-
лась в неотожженном состоянии. После химического анализа образ-
цов производилось определение теплот растворения, снимались
термограммы и проводились физико-механические испытания в
пластичных растворах в кубах 3X3X3 см при твердении в тече-
ние 7 и 28 суток и 3 месяцев.
Результаты химических и микроскопических анализов приведены
в табл. 55.
:256
Таблица 55
Химический и фазовый состав гранулированных клинкеров
А’’ образцов Химический состав, % Фазовый состав до обжига
Расчетный По анализу
СаО А1>Оз SiOi СаО А110з SiOa Количе- ство стекла, % Кристаллы
501 41 50 9 43,71 46,42 10,16 95 СаО-А!2Оз+2СаО • SiO2
502 46 45 9 46,36 42,72 9,81 95 То же
504 43 50 7 41,15 48,90 8,01 95
505 51 32 17 46,12 30,60 18,84 99 2СаО- AI2O3S1O2
506 49 34 17 48,62 33,90 17,74 100 То же
В соответствии с данными предварительных опытов по изотер-
мическому обжигу, часть образцов была подвергнута кристаллиза-
ции в силитовой печи при температурах 850 и 1300°С. Отжиг при
850°С дал мелкокристаллическую, преимущественно сферолитовую
кристаллизацию, отжиг при 1300°С—более крупнозернистую струк-
туру. Остаточного стекла ни в одном случае не наблюдалось. Фа-
зовый состав отожженных образцов приведен в табл. 56.
Таблица 56
Фазовый состав гранулятов после обжига
№ образцов 2CaOSiO, 5СаО-ЗА1,О, | CaO-AtgOs 2СаО • AI2O3 • SiOa
50'1 + + +
502 + + + —
504 4- —
505 4- + 4-
-506 + — 4- 4-
Результаты физико-механических испытаний
табл. 57.
приведены в
Таблица 57
Предел прочности на сжатие в кг/см2
Отожженный гранулят
’ Л« образцов Исходный гранулят i Т=850эС Т= 1300-С
7 суток 28 суток 3 месяца 7 суток 28 суток 3 меся- ца 7 суток 28 суток 3 меся- ца
501 0 30 60 105 207 130 158 162 210
502 0 0 0 140 240 240 265 245 240
504 0 60 90 120 243 175 370 360 400
505 0 •о 0 50 170 240 145 170 230
506 0 0 0 — — — 150 220 200
17 Зак. .160
257
Испытания показали, что во всех случаях более активными ока-
зались образцы закристаллизованные (по сравнению со стекловид-
Рис. 106. Термограммы клинкеров гли-
ноземистого цемента: а—гранулирован-
ных; б—отожженных.
что гид-
активные
шлаки
запасом
ными). Термографическое ис-
следование, проведенное на
пирометре Курнакова, резуль-
таты которого приведены на
рис. 106, показывает,
равлически более
закристаллизованные
обладают меньшим
тепловой энергии, затрачивае-
мой при отжиге на кристалли-
зацию.
Определения теплот раство-
рения, результаты которых при-
ведены в табл. 58, полностью
подтвердили данные термогра-
фического анализа.
Таблица 58
Теплоты растворения (в кал/г)
№ образцов Исходный гранулят Отожженный гранулят
502
505
506
| среднее 708
678
7?5 } сРеднее 710
661 ] 648 среднее 654
651 672 . среднее 661
680 685 среднее 682
Полученные в этом исследовании более высокие прочностные
показатели у отожженных гранулятов в значительной степени долж-
ны быть отнесены за счет присутствия высокоактивных кристалли-
ческих алюминатов кальция, в частности 5СаО • ЗА12О3 и СаОА12О3.
3. ПРОЦЕССЫ ГИДРАТАЦИИ ГЛИНОЗЕМИСТОГО ЦЕМЕНТА
Глиноземистый цемент представляет собой активное гидравли-
ческое вяжущее вещество, отличающееся от портландцемента бы-
стрым нарастанием механической прочности в ранние сроки тверде-
ния, что позволяет применять его в конструкциях и сооружениях,
требующих быстрого ввода их в эксплуатацию. Указанное различие
обусловливается в основном принципиально отличным характером
химических реакций, протекающих при твердении этих цементов.
/ Если при твердении портландцемента основное значение имеют
процессы гидролиза и гидратации трехкальциевого силиката и вто-
ричные реакции гидросиликатов с гидроалюминатами, то при твер^
дении глиноземистого цемента наиболее важны процессы гидрата-
258
ции менее основных алюминатов кальция, главным образом моно-
алюмината СаО • AI2O3.
Согласно Ассарсону [11], при гидратации СаО • А12О3 на первых
стадиях процесса при растворении образуется гидрат СаО;
AI2O3 * 4 (?) Н2О с показателем преломления М=1,53, который
очень быстро, буквально в течение нескольких часов, переходит в
гель СаО • AI2O3 • 10Н2О; он имеет также метастабильный характер
и W=l,48—1,50; при кристаллизации растворов этого гидрата
происходит быстрое выделение кристаллического 2CaOAl2O3
• (7—8)Н2О и аморфной гидроокиси алюминия:
2(СаО • А12О3 • 10Н2О)->2СаО • А12О3 • 7Н2О+ А12О3 • ЗН2О+10Н2О.
Гидроалюминаты кальция, получающиеся при гидратации без-
водных алюминатов и глиноземистого цемента, в отличие от гидро-
силикатов кальция, получающихся при гидратации портландцемен-
та, выделяются обычно в хорошо закристаллизованном виде и лег-
ко могут быть определены кристаллооптическими методами.
В табл. 59 приводятся константы гидроалюминатов кальция, по-
лученные различными исследователями.
Таблица 59
Состав и оптические свойства гидроалюминатов кальция
Формула Форма кристаллов и гелей Оптический характер Показатели свето- преломления Метод изготов- ления
Ng Np
СаО-А1,О»- • ЮН»О 1 Аморфные массы Изотропный 1,480 Гидратация СаО-АЬОз пои 5—15°С
аО-А1,Оз- •8,4HSO Гексагональ- ные пластин- ки, иглы и сферолиты Одноосный отрица- тельный 1,519 1,506 Раствор алю- мината каль- ция 4-раствор гидроокиси кальция
ЗСаО - А1,Оз- •12Н,О* Гексагональ- ные пластин- ки Одноосный отрица- тельный 1,527 1,507 Гидратация трехкальцие- вого алюми- ната при t ниже 20°С
4CaO-Al,Os- •12Н1О ЗСаО-А1гО,- •6НгО Гексагональ- ные пластин- ки Округлые зер- на и трапецо- эдры кубиче- ской сингонии Двуосный отрица- тельный 2ц=25-38°С Изотропный 1,542 1,538 1,604 1,522 Раствор алю- мината каль- ция+раствор гидроокиси кальция Осаждение из растворов выше 30°С
4СаО-А1»О»- •12Н,0 Пластинки Двуосный отрица- тельный 1,557 1,555 1,535 Природный ми- нерал гидро- кальцит
♦ По данным рентгеновского анализа в действительности представляет тон-
чайшие сростки кристалликов 2СаО‘А1гОз-8Н2О и 4СаО«А12Оз- 12НгО (см. стр. 98)
17* 259
Химический состав гидроалюминатов кальция, получающихся
при гидратации безводных алюминатов и глиноземистого цемента,,
зависит от концентрации окиси кальция и окиси алюминия в раство-
рах, получающихся при действии на эти вещества воды и темпера-
туры.
Как показали детальные исследования системы СаО—Ai2O3—
НоО, проведенные при 21° и 90°С, в этом температурном интерва-
ле устойчивыми фазами являются только гидрат окиси алюминия,
кубический алюминат ЗСаО • А!2О3 • 6Н2О и гидрат окиси кальция
в растворах с высокой концентрацией СаО.
Гидрат окиси алюминия является устойчивой фазой при концен-
трации СаО < 0,33 г/л; при более высоких концентрациях устойчи-
вым является кубический алюминат.
Возникающие при гидратации алюминатов кальция гексагональ-
ные 4СаО • А12О3 * 12Н?О, 2СаО • АГО3 • 8Н2О, а также СаО •
• А12О3 • ЮН2О, выше 21°С являются метастабильными образования-
ми; они постепенно распадаются с образованием ЗСаО • А12О3 •
• 6Н2О в сочетании с А12О3 • ЗН2О или Са(ОН)2, в зависимости от
концентрации раствора, в котором протекает перекристаллизация.
Указанные процессы перекристаллизации отрицательно отража-
ются на прочности растворов и бетонов на глиноземистом цементе;
поэтому последние не рекомендуется применять в конструкциях
и сооружениях, подвергающихся воздействию повышенных темпера-
тур.
П. П. Будников и И. В. Кравченко [12"| детально исследовали
процессы гидратации глиноземистого цемента и установили, что
при нормальных температурах 15—20°С уже в первые сутки твер-
дения образуется прочный кристаллический сросток 2СаО • А12О3 ’
• 8Н2О, в котором промежутки между кристаллами заполняются
водным гелем А12О3.
Размеры сростков по прошествии 5—7 суток гидратации мало
изменяются. Этим обстоятельством объясняется быстрое нараста-
ние прочности глиноземистого цемента в первые сроки его тверде-
ния и незначительное повышение прочности в дальнейшем.
Продуктами процессов гидратации СаО • А12О3 и 5СаО • ЗА12О3
и глиноземистого цемента при повышенных температурах (60—
80°С), по наблюдениям тех же авторов, являются кристаллы ЗСаО •
* AI2O3 • 6Н2О и гель А12О3 • ЗН2О, причем ЗСаО • А12О3 • 6И2О дает
отдельные мелкие кристаллы, не образующие кристаллического
сростка.
При твердении глиноземистого цемента выделяется значитель-
ное количество тепла—50—90 кал/г, т. е. примерно столько же,
сколько выделяется тепла при твердении высокосортного портланд-
цемента; отличие заключается в том, что у глиноземистого цемента
наблюдается большая скорость тепловыделения; к суточному возра-
сту глиноземистый цемент выделяет примерно 70—80% общей теп-
лоты гидратации, а портландцемент такое же количество теплоты
выделяет к 7 суткам. Ввиду вредного влияния нагрева на глинозе-
260
мпстый цемент следует соблюдать особые предосторожности при
начальных сроках твердения.
Глиноземистый цемент обладает нормальными сроками схваты-
вания; определенное влияние на этот процесс оказывают различные
добавки. Ускорителями схватывания являются: окись кальция, со-
да, сульфат кальция, сульфат натрия, сульфат железа, серная ки-
слота, портландцемент; замедлителями—хлористый калий, хлори-
стый барий, азотнокислый натрий, соляная кислота.
Вследствие отсутствия в затвердевшем глиноземистом цементе
свободного гидрата окиси кальция, он является более устойчивым,
чем портландцемент, по отношению к действию минерализованных
вод. Растворы сернокислого натрия и кальция практически не дей-
ствуют па за1вердевший глиноземистый цемент, а растворы сульфа-
та магния действуют только при значительной концентрации.
Глиноземистые цементы с высоким процентным содержанием
Л12О3 отличаются значительной тугоплавкостью, благодаря чему
они применяются для получения огнеупорных бетонов [13]. В фазо-
вом составе этих цементов должны преобладать СаО * А12О3 и
СаО • 2А12О3.
4. ПРОИЗВОДНЫЕ ГЛИНОЗЕМИСТОГО ЦЕМЕНТА
Ангидрито-глиноземистый цемент
Резкое снижение механической прочности глиноземистого цемен-
та при повышенных температурах, обусловленное образованием
кубического алюмината ЗСаО • А12О3•6Н2О, может быть устране-
но, как это было впервые показано П. П. Будниковым и И. Г. Голь-
денбергом [14], посредством добавления к нему до 25% ангидрита
CaSO4, полученного обжигом гипса при температурах 600—700°С.
В этом случае, по данным П. П. Будникова и И. В. Кравченко
[12], происходит интенсивная кристаллизация устойчивой формы
сульфоалюмината кальция ЗСаО • А12О3 • 3CaSO4 • 31Н2О за счет
взаимодействия переходящих в раствор сульфата кальция и низко-
основных алюминатов кальция. Разрушения цемента при этом не
наблюдается, так как процесс образования сульфоалюмината про-
текает за счет выделения его из жидкой фазы, а не в результате
взаимодействия сульфатного раствора с твердыми гидроалюмината-
ми кальция.
При изучении механической прочности образцов из глиноземи-
стого цемента с добавками сульфата кальция, твердевшими как при
повышенной температуре, так и при нормальной, было установлено,
что кристаллический сросток, образуемый в твердеющем цементе
игольчатыми кристаллами сульфоалюмината, придает ему проч-
ность, не уступающую прочности обычного глиноземистого цемента
при низких температурах. Сульфоалюминат кальция при твердении
ангидрито-глиноземистого цемента иногда получается в неустойчи-
вой «низкосульфатной» форме ЗСаО • Д12О3 • CaSO4 • 12Н2О, обра«
зующей гексагональные пластинки. Образование этого вида сульфо-
261
алюмината является нежелательным, поскольку переход его в устой-
чивую форму сопровождается изменением объема, что может при-
вести к нарушению прочности цементного камня.
Образование низкосульфатной формы наблюдается при гидра-
тации глиноземистых цементов с повышенным содержанием алюми-
ната 5СаО • ЗА12О3, что обусловливается увеличением концентрации
СаО в жидкой фазе, способствующим выделению из растворов
ЗСаО • А120з * CaSO4 • 12Н2О.
Расширяющиеся и безусадочные цементы
При действии раствора сульфата кальция на кристаллические
ьысокоосновные гидроалюминаты кальция наблюдается образова-
ние сульфоалюмината по реакции: 4СаО • А12О3 • 12H2O4-3(CaSO4 •
• 2Н2О) д-/гН2О=ЗСаО • А12О3 • 3CaSO4 • пН2О-|-Са(ОН)2, которая
протекает с увеличением объема твердой фазы, что в ряде случаев
является причиной разрушения цементов. Однако, если сочетать эту
реакцию с реакцией образования сульфоалюминатов путем взаимо-
действия сульфатного раствора с низкоосновными гидроалюмина-
тами кальция: 3(2СаО • А12О3 • 8H2O)+6(CaSO4 • 2Н2О)=2(ЗСаО •
• А12О3 • 3CaSO4 * пН20)+А120з • чН2О, то при соответствующей
дозировке исходных компонентов можно получить цемент, облада-
ющий хорошей механической прочностью и, в отличие от обычных
портланд- и глиноземистого цементов, дающий не усадку, а незна-
чительное расширение при твердении.
Такой именно расширяющийся цемент, получающийся при сов-
местном помоле высокоосновного гидроалюмината кальция, глино-
земистого цемента, сульфата кальция и извести был получен
В. В. Михайловым, Б. Г. Скрамтаевым и Э. 3. Юдовичем.
Высокоосновный алюминат готовится гидротермальной обработ-
кой глиноземистого цемента с известью при 120—150°С и далее из-
мельчается с глиноземистым цементом и гипсом. В дальнейшем в
технологию изготовления расширяющегося цемента были внесены
изменения, позволившие получать его непосредственно из глинозе-
мистого цемента путем смешения или совместного помола с при-
родным двуводным гипсом, что значительно удешевило его стои-
мость. Образование сульфоалюмината в этом случае протекает за
счет взаимодействия сульфата кальция и малоосновного гидроалю-
мината в жидкой фазе. Полученный таким образом гипсоглинозе-
мистый расширяющийся цемент через 60 суток обнаружил оста-
точное линейное расширение всего лишь 0,15% от исходной длины
образцов.
В настоящее время П. П. Будниковым и 3. С. Косыревой пред-
ложен еще один вариант получения расширяющегося цемента, ос-
нованный на использовании прокаленного при 800°С каолина, со-
держащего SiO2 и А12О3 в активной форме, который затворяют на
растворе гидрата окиси кальция и далее измалывают с добавками
йолуводного гипса.
ЛИТЕРАТУРА
К главе I
1. Окороков С. Д. Взаимодействие минералов портландцементного клин-
кера в процессе твердения цемента. Наркомстрой, М.—Л., 1945.
2. Кинд В. А. «Цемент», № 8, 1935, стр. 19.
3. Ю н г В. Н. «Цемент». № 8, 1935, стр. 4.
4. Окороков С. Д. Расчет портландцементной сырьевой шихты. Строй-
издат, 1947.
5. Стрелков М. И. «Цемент», № 8, 1946, стр. 11—17.
6. Торопов Н. А. Труды 2-го совещания по экспериментальной минерало-
гии и петрографии. Изд. Академии Наук СССР, 1937, стр. 261.
7. Торопов Н. А., Волконский Б. В. ДАН СССР, № 1, 1949.
8. Серов В. В. «Цемент», X» 7, 1937, стр. 7—17.
9. Ершов Л. Д. Труды Гипроцемента, вып. 1, Промстройиздат, 1940, стр. 5.
10. Guttman n A., Gill е К .Zement", № 18, 1929, 912.
11. Lea F. М. .Zement", № 4, № 5, 1936-
К главе II
1. Tornebohm А. Е. Uber die Petrographie des Portlandzements. Stock-
Im, 1897.
2. Торопов H. А. и Астреева О. M. Труды НИИЦемента, вып. 1,
Промстройиздат, 1948.
3. Астреева О. М. и Лопатникова Л. Я. Новое в петрографии це-
ментного клинкера. Промстройиздат, 1951, стр. 19.
4. W а г d G. W. Symposium, 1938, 134.
5. Стрелков М. И. Труды сессии ВНИТО о достижениях советской науки
в области силикатов. Промстройиздат, 1949, стр. 100.
6. Tavacsi В. Proc. Symposium Chem. Cement, Stockholm, 1938, 432—438.
7. Торопов H. А. и Астреева О. М. Петрографический контроль це-
ментного клинкера и шлака. Промстройиздат, 1949.
8. Н а г е р о в а Э. И. Труды 3-го совещания заводских лабораторий цемент-
ной промышленности. Гипроцемент, 1945, стр. 81—92.
9. Лебедева А. Д. «Цемент», № 1, 1948, стр. 18.
10. Торопов Н. А. и Каценел енбо ген П. Д. «Цемент», № 7, 1939,
стр. 41—42.
11. Окороков С. Д., Вольфсон С. Л. и Буракова Т. Н. Труды ЛТИ
им. Молотова, вып. 3, 1940, стр. 91—125.
12. Бутт Ю. М. и Плотников Л. А. «Заводская лаборатория». V
1946, стр. 254—255.
13. Га у lor W. С., Bopue R. Н. Res. Reports PCAF, 1928.
14. Лебедева А. Д. Контроль производства цемента, т. II, Промстройиз-
дат, 1952, стр. 45.
15. .lander W. und Hoffmann Е. Zeit. f. Anorg. Chemie, 1933,464.
263
16. Торопов Н. А., Коновалов П. Ф., Ефремов А. И. и Ананье-
в а Г. А. «Цемент», X? 3, 1954, стр. 17.
17. Торопов Н. А., Коновалов П. Ф., Ефремов А. И. и Ананье-
ва Г. А. «Цветные металлы», № 2. 1954.
18. Викулова М. Ф. Электронно-микроскопические исследования глин.
Изд. ЛГУ им. А. А. Жданова, Л., 1953.
19- Sliepcevich С. At Ciildart L. Katz D. M. Ind. Eng. Chem., 35, 1943
1178.
20. Будников П. П. и Кравченко И. В. Труды НИИЦемента, № 5,
1950, стр. 1—19.
21. Торопов Н. А., Г алахов Ф. Я- и Бондарь И. А. Известия Акаде-
мии Наук СССР, Отд. хим. наук, № 5, 1954, стр. 753.
22. Кинд В. А., Окороков С. Д. и Вольфсон С. Л. «Цемент», № 7,
1937.
23. Б v Д н и к о в П. П. и Г у л и н о в а Л. Г. «Цемент», № 11, 1935,
стр. 36—39.
24. Lerch W., Brownmiller L. Т. J. Res. Nat. Bur. Stand., 18, 1937, 609.
25. Ребиндер П. А. и Смирнова А. М. ДАН СССР, 1954, XCVI, №1.
26. Л о г г и н о в Г. И., Любимова Т. Ю. и Ш и шковск а я М. А. ДАН
СССР, 1954, XCVIII, X? 2.
27- Huttig G. F., S i m m W. and G 1 a w i t s c h G. XXVIII Congress Inter-
national de Chimie Industrielle. Bruxelles, 1954, Chemie a Industrie, p 112.
К главе III
1. Andersen O. and Lee H. Journ. Wash. Acad. Sei, 23, 1933, 338.
2. Guttmann A. und Gille F. „Zementt 17, 1928,296; 18, 1929,912;
20, 1931, 7.
3. Jan de г W. and Wuhrer I. „Zement", 27, 1938, 73—76, 86—88.
4. Торопов H. А. Труды 2-го совещания по экспериментальной минерало-
гии и петрографии. Изд. Академии Наук СССР, 1937, стр. 261—270.
5. Белянкин Д. С. и Иванов Б. В. Известия Академии Наук СССР,
Отд. техн, наук, № 9, 1938, стр. 53—90.
6. Midgiey С. Acta Crystallographica, 5, 1952, 307.
7. Greene К. T. Journ Res. Nat. Bur. Stand, 1, 1944, 32.
8. Valkenburg A. and Mc-Murdie H. Journ. Res. Nat. Bur. Stand, 38.»
1947, 415.
9. Белянкин Д. С. и Лапин В. В. ДАН СССР, 51, 1946, стр. 705.
10. Торопов Н. А. и Коновалов Г1. Ф. ДАН СССР, 20, № 9, 1938г<
стр. 663; ДАН СССР, 40, № 4, 1943, стр. 178.
11. Торопов Н. А., Мерков Л. Д. и Шишаков Н. А. «Цемент», № 1,
1937, стр. 28.
12. Eitel W. Physikalische Chemie der Silicate Leipzig, 1941.
13. Swayse M. Amer. Journ. Sci, 1946, 224; № 1, 1—30; № 2, 65—94.
14. Jamauchi T. Journ. of the Japan. Cer. Assoc., 45, 1937, 279; 46,
1938, 66.
15. Malquori G. L. and Cirilli V. Ricerca. Sci, 1943, 14, 78.
16. Parker T. W. Third International Symposium on the Chem. of Cement,
London, 14, 1, 1952.
17. Cirilli V., Brlsi S. Annali di Chimica, 41, № 1, 1951, 61—63.
18. Newman E. Journ. Res., 38, 1947, 661.
19. Brisi C. Annali di Chimica, 43, 1953, 40—47.
20. Торопов H. А. и Скуе E. P. ДАН СССР, т. XCVIII, № 3, 1954,
415—18.
21. Brownmiller L. T- and Bogue R. H. Amer. Journ. Sci, 20, 241,
1930; 23, 508, 1932.
22. Cirilli V., Burdese A. Ricerca Sci., 21, 1951, 1185—91.
23. В г о w n m i 11 e r L. T. and Bogue R. H. Amer. Journ. Sci, 23, 1932, 508.
24. В г о w n m i 11 e г L. T. Amer. Journ. Sci, 5, 29, 1935, 260.
264
25. Taylor W. C. J. Kos. Nat. Bur. Stand., 27, 1941, 311.
26. Юнг В. Н.» Бутт Ю. М. и Мышляева В. В. «Цемент», № 6, 1951,
стр. 9.
27. Торопов Н .А. и Борисенко А. И. «Цемент», № 5, 1950, стр. 16.
28. Т о р о п о в Н. А. и Бойкова А. И. Известия Академии наук СССР,
отд. хим. наук, № 6, 1955, стр. 972.
К главе IV
1. Daniel О. and Н е 11 п е г. Neues Jahrb. f. Min., 5, 1950, 108.
2. Lea F. M. and Nurse R. W. Discussions of Farad. Soc., № 5, 1949,345
3. Jeffery I. W. Acta Crystallo^raphica, 5, 1, 1952; № 1, 26.
4. G u t t m a n n A. und G i 1 1 e F. .Zement", 20, № 7, 1931.
5. Wooster W. A. Textbook on Crystallophysics, 1949.
6. Daniel 0., Hahn, T. and Miller. Neues Jahrb. f. Min., № 4, 1953, JV b
7. Midgley C. Acta Crystall., 5, 3, 1952, 308.
8. Dyckerhoff W. „Zement-, 13, 1924, 455—467.
9. Журавлев В. Ф. Химия вяжущих веществ. Госхимиздат, 1951.
10. Sa a Held И. Neues Jahrb. t. Min., № 3—4, 1953,82—90; Berichte Deut.
Keram. Gesellsch, 30, H 8, 1953, 179.
11. Daniel H. O. and T s c h e i s c h w i 1 1 i. Zeit. Krist. A, 104, 1942. 124.
12. Евстропьев К. С. и Торопов Н. А. Химия кремния и физическая
химия силикатов. Промстройиздат, 1950.
13. Торопов Н. А. и Борисенко А. И. Труды IV совещания по экспе-
риментальной минералогии, II, Изд. Академии Наук СССР, 1953, 214.
14. Gori a G., burdese A. Hiceica sci., 9, 19-51, I6M—16Z2.
15. Cirilli V., Burdese A. Ricerca Sci., 21, 1951, 1185.
16. Bflssem W. Symposium., 1938, 141.
17. Bernal D. Journ. Sci Instr., № 3, 1949, 99.
18. Eiger A. Rev. materiae. const, pub., 32, 1937, 141.
19. Heller L., Acta Crystall, 5, 1952, 724.
20. Thorvaldson T. and Shelton G. Canad. Journ. Res., 1, 1929, 148.
21. Taylor H. F. W. and Bessey G. E. Journ. Chem. Soc., London,
1953, 163.
22. Brandenberger E. Schweizer Archiv, 2, 1936, 45.
23. Bredig M. A. Journ Phys. Chem., 49, 1949, 537.
К главе V
1. Филоненко H. Е. ДАН СССР, 64, 1949, стр. 529.
2. Торопов Н. А. и Галахов Ф. Я. ДАН СССР, 78, № 2, 1951, стр. 299;
3. Филоненко Н. Е. и Лавров И. В. ДАН СССР, № 1, 89, 1953, стр. 14L
4. Будников П. П.» Тресвятский С. Г. и Кушаковский В. И.
ДАН СССР, 93, № 2. 1953, стр. 281.
5. Та v asci В. Ann. Chlm. appl., 27, 1937, стр. 505.
6. Lea F. and Parker T. Phil. Trans. Rey. boc., № 731, 1934, 254, Build
Res. Techn. Pap., 1935, 16.
7. Trojer F. and Konopickv K. Radex Rundschau, № 1, 1949, 161.
8. К л юч a p о в Я. В. Труды Всесоюзного научно-исследовательского инсти^
тута цементной промышленности, вып. 12, 1949, стр. 124.
9. М ч е д л о в-П е т р о с я н О. П. ДАН СССР, т. LXXIX, № 1, 1953, стр. 137.
10. Торопов Н. А. Руды совещания по огнеупорным материалам. Изд.
&кадемии Наук СССР, 1940, стр. 212.
11. Торопов Н. А. и Аракелян О. И. ДАН СССР, 72, № 2, 1950,
стр. 365.
12. Торопов Н. А. «Легкие металлы», .V? 3. 1935, стр. 23.
13. Боже нов П. И. Нефелиновый цемент. Строймздат, 1946, втр. 27.
14. titei \V. zement, 30. 17. 1938.
15- Eitel W. Zement. H 2, 17; H 3, 19, 1941.
265>
-tQJ6lcTr.eQ,nmel G> Harkor* H., Hotop W. Zeit. I. Anorg. Chemie, 256,
1У4О» io—* 1У.
17. Barett B. L. und Caughey W. Ашэг. Mineralogist, 27, 1942, 680.
18. Nurse R. W. Journ. Appll. Chemistry, XII, 2, 12, 1952, 708.
19. Hartmann H. und Hacgermann H. Z. K. G 6, ЛИ 1953 8|
, Yr nT °xrP к П£сЛ A” ,л,°ср исенкоА- И. и Широков а П. В. ДАН СССР,
т. лСП, № 5, 1953, стр. 1015.
21. Лапин В. В. Труды Института геологических наук, вып. 20. сепия пет-
рограф.; № 6. 1939, стр. 35.
К главе VI
1. Завриев Д. Журнал русс, физ.-хим. общества, 40, 543, 726, отд. 1,
1908; 41. 34. отд. 1. 1909.
2. Ростовцев С. Т. Теория металлургических процессов. Металлургиздат,
1944.
3. БаларевД. и Лукова Н. Koll. Zeitschrift, 52, 1930, 222.
4. Передерий И. А. Строительные материалы, ОНТИ, 1937, 11, стр. 55.
5. Байков А. А. и Тумарев А. С. Известия Академии Наук СССР,
Отд. техн, наук, 4, 1937, стр. 565.
6. Рогинский С. 3. Журнал физической химии, 64, 12, 1938, стр. 427.
7. Гельд П. В. и Есин О. А. Журнал прикладной химии, 19, 1946,
стр. 678.
8. Потапенко С. В. Журнал прикладной химии, № 5, 1932, стр. 693.
9. Гинстлинг А. М. Журнал прикладной химии, 25, 1952, стр. 718.
10. Будников П. П. и Бережной А. С. Реакции в твердых фазах.
Промстройиздат, 1949.
11. Августинин А. И. и Курдеванидзе. О. К. Журнал приклад-
ной химии, 19, 1946. стр. 1189.
12. Т о d о п о в НА., Гинстлинг А. М. и Лугинина И. Г. ДАН СССР,
84, № 2, 1952, стр. 293.
13. Гинстлинг А. М. Журнал прикладной химии, 25, 27, 1952; 25, 1952,
стр. 499.
14. Дюк о Г. М. Диссертация. Сборник тезисов диссертаций, защищенных в
ЛХТИ в 1935—1949 гг. ОНТИ, 1941, стр. 166.
15. Юнг В. Н. Основы технологии вяжущих веществ. Промстроийздат, 1951.
16. Канцепольский И. С., ГалкинаГ. В. иРагозинаТ. А. Труды
Узбекского филиала Академии Наук, IV, 1941.
17. Рагозина Т. А. Журнал прикладной химии, XXII, № 6, 1949, стр. 546.
18. Будников П. П. Журнал прикладной химии, 20, 1947, стр. 319,
19. Кисс ин «Огнеупоры». № 5, 1938, стр. 1226.
20. Hansen W. С. Journ. Res. Natl. Bur. Stand.. 4, ИЗО, 55.
21. Торопов H. А. «Цемент», № 1, 1939, стр. 24—27.
22. Евстропьев К. С., Торопов Н. А. Химия кремния и физическая
химия силикатов. Промстройиздат, 1950, стр. 20.
23. EndellK. Zeinent, 1942. № 41/42.
24. Чубуков М. Ф. ДАН СССР, 71, № 4, 1950, стр. 725.
25. Торопов Н. А. и Лугинина И. Г. «Цемент», № 1, 19, 1953, стр. 4.
26. Вольфсон С. Л. Труды ЛТИ им. Молотова, вып. 3, 1940, стр. 91 — 125.
27. Торопов Н. А. и Лугинина И. Г. «Цемент», № 2, 1953, 19.
28. Макашев С. Д. Труды Гипроцемента, вып. II, 1940, стр. 3—28.
29. Коновалов П. Ф. и Скуе Е. Р. «Цемент», № 5, 1948, стр. 14—18;
Хе 4, 1949, стр. 12—15. , л п
30. Торопов Н. А. и Д ю к о Т. М. Бюллетень Института цементов, № 2,
1937.
31. Аз ел и цк а я Р. Д. «Цемент», № 3, 1953, стр. 13.
32. Журавлев В. Ф., Вольфсон С. Л., Сычев М. М. и Житомир-
ская В. И. «Цемент», № 3, 1950, стр. 3—8.
.266
К главе VII
1. Арефьев В. А., Лурье Ю. С., Рояк С. М„ Холин И. И. и др. Ин-
структивное указание по применению водяного охлаждения корпуса зоны спе-
каняя_вРащающихся печей на цементных заводах. Промстройиздат, 1950.
2. Торопов Н. А. Труды НИИЦемента, вып. 5, 1933, стр. 51—76.
3. Белянкин Д. С. и Иванов Б. В. Известия Академии наук СССР Отд.
техн, наук, № 3, 1941, стр. 91—99.
4. Будников П. П. Высокоогнеупорные материалы. Промстройиздат, 1948.
5. Ключ аров Я. В. Труды Гипроцемента, ХН, 1949. стр. 124, 153.
6. Будников П. П. и Дейнека В. И. Труды МХТИ им. Менделеева,
15, 1949, стр. 3—18.
7. Глебов С. В. Труды Всесоюзного института огнеупоров, вып. 18, 1939,
стр. 66—106.
8. Торопов Н. А. Труды совещания по огнеупорным материалам. Изд.
Академии Наук СССР, М.-Л., 1940, стр. 212—217.
9. Белянкин Д. С. Труды совещания по огнеупорным материалам. Изд.
Академии Наук СССР, М.-Л., 1940, стр. 144—155.
10. Белянкин Д. С. и Иванов Б. В. Известия Академии Наук СССР.
Отд. техн, наук, № 9, 1939, стр. 53—60.
11. Бережной А. С. Труды 2-го совещания по огнеупорным материалам,
1941, стр. 50—78.
12. Будников П. П. «Огнеупоры», № 11, № 2, 1945, стр. 26—36.
13. Ключа ров Я. В. «Огнеупоры», № 12, 1936, стр. 783—791.
14. Соколов А. С. «Промышленность строительных материалов», № 9.
1940, стр. 13—16.
15. Ц инкин а В. М. «Огнеупоры», № 6, стр. 24—35.
16. Ильина Н. В. Труды Гипроцемента, XIII, 1950, стр. ПО.
К главе ЛИН
1. Окороков С. Д. Взаимодействие минералов портландцементного клин-
кера в процессе твердения цемента. Наркомстрой, М.—Л., 1945.
2. Байков А. А. «Строительные материалы», 1931, стр. 7—22.
3. Flint Е. and Wells Z. Journ. Res. Nat. Bur. Stand, 12, 1934 , 751; 27,
1941, 171; 33, 1944, 471.
4. Л а п и и В. В. Труды Института геологических наук Академии Наук СССР,
вып. 20, серия петрогр. № 6, 1939, стр. 1—34.
5. Бутт Ю. М. Труды МХТИ им. Менделеева, вып. 15, 1949, стр. 94—105.
6. Кинд В. А., Окороков С. Д., Вольфсон С. Л. «Цемент», № 7,
1937.
7. Шестоперов С. В. и Любимова Т. Ю. ДАН СССР, LXXXVI, № 6,
1952, стр. 1187—1190.
8. Ребиндер П. А. Юбилейный сборник к 30-летию Великой Октябрьской
социалистической революции, Изд. Академии Наук СССР, 1947.
9. Серб-Сербина Н. Н. и Ребиндер П. А. Коллоидный журнал, вып. 5,
1947, 9.
К). Эдельман Л. Н. и Р е б и н д е р П. А. Коллоидный журнал, вып. 1 и 2,
195 Н.1 Р е б и и д е р П. А и Логитов Г. И. Вестник Академии Наук СССР.
№ 10. 1951.
12. Будников П. П. и Кравченко И. В. Коллоидный журнал, вып: 6.
195'13СБРел4я8н^4ин Д. С. и Петров В. П. ДАН СССР, № 4. 1939, 24, стр. 354-
<64- № 1, 1941, 32, стр. 66—68.
14 Окороков С. Д. Труды сессий Всесоюзного НИТО силикатной про-
мышленности за 30 лет. Промстройиздат, 1949. стр. 82—89.
267
15. Коган Л. С. Труды 4-го Всесоюзного совещания заводских лаборато*
рий цементной промышленности. Гипроцемент, 1948, стр. 70—114.
16. Астреева О. М. и Лопатникова Л. Я. Информационное сообще-
ние НИИЦемента, № 4, 1950, стр. 46—52.
17. СтрелковМ. И. ДАН СССР, ХС, № 3, 1953, стр. 443.
18. Мчедлов-Петросян О. П. ДАН СССР, 89, № 1, 1953, стр. 137.
19. Bernal D. Journ. Sci Jnst., № 3, 1949, 99.
К главе IX
1. Ре биндер П. А. Вестник Академии Наук СССР, № 2, 1955, стр. 8.
2. Ребиндер П. А. и Сегалова Е. Е. «Природа», № 7, 1952, стр. 45.
3. Саталкин А. В. и Кубланова. ДАН СССР, 72 (3), 1950, стр. 561 —
564.
4. Стольников В. В. Журнал прикладной химии, вып. 5, 23, 1950, стр. 684.
5. Шехтер А. Б., Серб-Сербина Н. Н. и Ре бин дер П. А. ДАН
СССР, т. 89. 1953.
6. Шестоперов С. В. и другие. Цементный бетон с пластифицирующими
добавками. Дориздат, 1952.
К главе X
1. Кинд В. В. Копоозия цементов и бетона в гидротехнических ссоуужени-
ях. Госэнергоиздат, 1955.
2. Москвин В. М. Коррозия бетона. Стройиздат, 1952.
К главе XI
1. Крылов В. Ф. Труды НИИЦемента, № 1, 1948, стр. 31—44.
2. Лапин В. В. Материалы по петрографии шлаков советской металлургии.
Труды ИГЕН Академии Наук СССР, вып. 77, 1945.
3. Торопов Н. А., Астреева О. М. Труды НИИЦемента, вып. 2, 1949,
стр. 75—120.
4. Кинд В. А., Куроцапов М. С. Пуццолановые цементы, Л., 1936,
стр. 407 — 420.
К главе XII
1. Lea F. М. and Desh С. The Chemistry of Cement and Concrete, Lon-
don, 1935.
2. Белянкин Д. С., Торопов H. А., Д ю к о T. М. Труды НИИЦемента,
№ 18, 1937, стр. 57—74.
3. Васенин Ф. И. Журнал прикладной химии, 12, 1939, стр. 651—654.
4. Та v asci В. Proc. Symp. Chem. Cement, Stockholm, 1938, 432—438.
5. Белянкин Д. С. и Шумило И. М. Труды Петрографического инсти-
тута Академии Наук СССР, 12, 1938. стр. 241—246.
6. Филоненко Н. Е. ДАН СССР, 64, 4, 1949, 529.
7. Белянкин Д. С. и Дмитриев Г. П. Труды ЛХТИ, вып. 5, 1937,
стр. 162—172.
8. Белянкин Д. С., Т о р о п о в Н. А. «Металлург», № 10, 1935, стр. 73—78.
9. Б е л я н к и н Д. С. и Л а п и н В. В. ДАН СССР, 36, № 1, 1942, стр. 26—30.
10. Торопов Н. А. и Волконский Б. В. ДАН СССР, XVI, № 1, 1949.
11. Assarson G. Pros. Symp. Chem. Cement, Stockholm, |938, 441—458.
12. Будников П. П. и Кравченко И. В. Коллоидный журнал, вып. 6,
1951, стр. 408.
13. Куколе в Г. В.-и Козен А. И. Журнал прикладной химии, вып. 5„
1952, стр. 474.
14. Будников П. П. и Гольденберг И. Г. Журнал прикладной химии.
18, № 1—2, 1945, стр. 15—19.
ОГЛАВЛЕНИЕ
С тр.
Предисловие . 3
Введение.............. . ... 4
Глава I. Химический состав портландцемента 8
Глава II. Методы исследования 1?
1. Механический анализ.................................... 17
2. Петрографический анализ.................. ... . . 20
3. Химический фазовый анализ . ............... 23
Определение свободной окиси кальция в форме фенолятов
кальция.............................................. 23
Определение ЗСаО • А1гО3 методом прокрашивания ... 24
Определение свободной окиси кальция глицератным мето-
дом .................... • • . ......................... 25
Определение свободной окиси кальция метило-сахаратным
методом............................................... 26
Определение свободной окиси кальция фенолятным методом 26
Определение свободной окиси магния 26
Определение силикатов кальция в портландцементном
клинкере.............................................. 28
4. Рентгенографический метод .... 30
5. Электронная микроскопия............................... 32
6. Термический анализ.................................... 33
7. Термохимический метод............................... 35
8. Метод радиоактивных индикаторов • 36
Глава III. Фазовый состав портландцементного клинкера.............. 37
1. Алит................................................ 37
2. Белит............................................... 46
3. Целит и алюмоферриты кальция 56
4. Стекловидная фаза цементного клинкера .... 68
5. Свободная окись кальция 69
6. Трехкальциевый алюминат 69
7. Пятикальциевый трехалюминат "6
8. Соединения, образуемые в цементном кли: кере щелочны-
ми окислами • • ”0
9. Геленит • • ....................................
Глава IV. Кристаллохимия цементов •
1. Структуры безводных соединений • I8
Трехкальциевый силикат /8
269
Модификации 2СаО SiO? ....
Трехкальциевый алюминат.............................
Структура 8СаО • Na2O * ЗЛЬОз ...
Стабильный а-5СаО • ЗД120з • ...
Однокальциевый двухалюминат •-....
Двухкальциевый феррит и алюмофсрриты кальция
Окись кальция • ........................................ 95
2. Структуры гидратов • . . ... 95
Гидрат окиси кальция .................................... 96
Гидрат окиси алюминия (гидраргиллит) ... .97
Гексагональные гидроалюминаты кальция.................... 97
Кубические гидроалюминаты и гидроферриты кальция
(гидрогранаты) . • •..................................... 98
а-моногидрат двухкальциевого силиката • • ... 99
Глава V. Физико-химические системы, образуемые компонентами це-
ментного клинкера . • • . ............................................. 102
1. Система СаО—А120з—Ге20з—SiO2 и входящие в нее би-
нарные и тройные системы . • •...........
Система СаО—SiO2 «... ............ . .
Система СаО—А120з . • .... . .
Система AI2O3—SiO2 • • .........
Система СаО—Ре20з • .........
Система СаО—А120з—SiO2 ............
Система СаО—А12О3—Fe2T)3 •
Система СаО—SiO2—Fe2O3
Система СаО—А120з—SiO2—Ге20з
2. Системы, содержащие MgO и щелочные окислы . .
Система MgO—СаО «.................................
Система MgO—SiO2 . • • ...
Система MgO—А12О3.....................
Система MgO—А120з—SiOfc.........................
Система» CaQ^-MgQ—............................
Система СаО—MgO—2СаО • SiO2—5СаО • ЗА12О3 . .
Система КгО—СаО—А12О3 ........................
Система КдО • СаО • SiO2—2СаО • SiO2
Система КгО • 23СаО • 12SiO2—СаО—5СаО • ЗА1е2О3 . . .
Система NacO—СаО—А12О3 .........................
Сцгтема NacO—СаО—SiO2 ........................
Система NacO—СаО—AI2O3—SiO2...................
3. Режцйи щелочных соединений клинкера с сульфатом каль-
ция . • •...............................
4. Системы с CaF2...............
Система СаО—2СаО • SiOfe—CaF2 • . . . .
Система СаО—5СаО • ЗАЬОз—CaF2 ...
5. Системы, содержащие PrOs ....................
103
103
103
106
107
108
119
120
121
129
129
130
131
131
132
132
134
135
136
137
137
138
141
142
142
144
144
Глава VI. Процессы, протекающие при обжиге цементного клинкера . 153
1. Диссоциация исходных глинистых и карбонатных материи
лов • .............................................. ... 153
Дегидратация.......................................... 153
Диссоциация кальцита.................... ... . 155
Диссоциация доломита................................ 158
2. Реакции в твердом состоянии..................... .... 159
3. Жидкая фаза цементного клинкера ... 164
Состав и количество жидкой фазы 164
Вязкость и электропроводность жидкой фазы цементного
клинкера • .......................................... 174
4. Образование цементного клинкера при резком обжиге . . 18®
270
5. Применение минерализаторов при обжиге цементного
клинкера .. . . ................ 184-
Глава VII. О действии цементного клинкера на огнеупорную футеровку 188
Глава VIII. Гидратация и твердение цементов . . 195
1. Гидратация силикатов кальция ... . 19g
2. Гидратация алюминатов и алюмоферритов кальция * ’ 203
3. Образование комплексных солей при гидратации цемен-
тов * ........................................... 214
4. Изучение продуктов гидратации цементов при помощи
электронного микроскопа • 216
5. О механизме твердения цементов 220
Глава IX. Пластификация и гидрофобизация цементов.....................227
ГлаваХ. О воздействии агрессивных кислых и сульфатных вод на
портландцемент ............... ... 233
Глава XI. Шлаковые цементы 239
Глава XII. Глиноземистый цемент............................... 245
1. Фазовый состав клинкера глиноземистого цемента 246
Пятикальциевый трехалюминат . 247
Однокальциевый алюминат . • 247
Однокальциевый двухалюминат . • . 248
Геленит...................• • . 248
|S- и 7- -двухкальциевый силикат .......249
Второстепенные составные части клинкера . 249
2. Процессы кристаллизации и формирование микроструктур
клинкеров глиноземистого цемента ... 250
3. Процессы гидратации глиноземистого цемента 258
4. Производные глиноземистого цемента . . 261
Ангидрито-глиноземистый цемент • ........... 261
Расширяющиеся и безусадочные цементы • 26Z
Литература . 263*
Н. А. Торопов. Химия цементов.
Научный редактор М. И. Стрелков.
Редактор А. 3. Гимпельсон. Техн, редактор Н. И. Людковская.
Корректор А. В. Козлова.
Сдано в набор 7/II—1956 г. Поди, к печати 3/V—1956 г
Бумага 60X92/,6 17,0 п. л. 18’|0оИ“'
Л-107037 Тираж 8000 Цена 10 р. 55 к. Заказ 1Ы>
Москва, Промстройиздат, Дьяковский пер., д. 4.
Типография Промстройиздата, г. Подольск, Рабочая ул., 17/2.
химия
ЦЕМЕНТОВ