Автор: Ревенко А.Г.
Теги: спектральные методы анализа оптические методы анализа физика рентген российская академия наук рентгенодиагностика издательство новосибирск
ISBN: 5—02—030522—7
Год: 1994
Текст
РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК
СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ
ИНСТИТУТ ЗЕМНОЙ КОРЫ
А.Г. РЕВЕНКО
РЕНТГЕНОСПЕКТРАЛЬНЫЙ
ФЛУОРЕСЦЕНТНЫЙ
АНАЛИЗ
ПРИРОДНЫХ
МАТЕРИАЛОВ
Ответственный редактор
доктор технических наук
В.П. Афонин
1У1агнитогор
2001
ВО “НАУКА”
НОВОСИБИРСК
1994
УДК 543.422.8
ББК 22.344
Р32
Рентгеноспектральный флуоресцентный анализ природных мате-
риалов / А.Г. Ревенко. — Новосибирск: ВО “Наука". Сибирская
издательская фирма, 1994. — 264 с.
ISBN 5—02—030522—7. -
В книге изложены основные сведения из физики рентгеновского излучения. Даиа
краткая характеристика отдельных источников возбуждения, методов разложения в
спектр и регистрации рентгеновского излучения. В отдельном разделе рассмотрены
проблемы, связанные с учетом фона и наложением линий рентгеновского спектра.
Обсуждены особенности зависимости между интенсивностью и концентрацией в РФА.
Представленные примеры практического применения РФА для определения отдельных
элементов в природных материалах иллюстрируются данными теоретических оценок
взаимных влияний, выполненных автором.
Монография будет полезна специалистам-аналитикам, занимающимся исследо-
ваниями химического состава геологических материалов и осуществляющим контроль за
состоянием окружающей среды, а также геологам и экологам.
Табл. 62. Ил. 42. Библиогр.: 316 назв.
Рецензенты
кандидаты физико-математичеких наук
Е.К. Васильев, Л.Ф. Парадина
Утверждено к печати
Институтом земной коры СО РАН
1804050000—045
Р 042(02)-94 265-1994 1 полугодие
ISBN 5—02—030522—7
© А.Г. Ревенко, 1994
© Российская Академия наук,
1994
ПРЕДИСЛОВИЕ
Специалисты отмечают, что тенденцией развития аналитики в
геологии является потребность анализа все большего количества образ-
цов с одновременным увеличением количества элементоопределений на
один образец. Если в прошлом анализы применяли преимущественно
для идентификации и классификации материалов, то в настоящее время
их очень часто используют для поиска геохимических аномалий. В связи
с влиянием на окружающую среду хозяйственной деятельности челове-
ка при анализе природных материалов в последние годы особое значение
приобрело экологическое направление. Вследствие этого практическая
важность исследований химического состава горных пород, почв, отлоэ
жений и растительных материалов постоянно возрастает. Потенциаль-
ные возможности рентгенофлуоресцентного анализа (РФА) и тенденции
развития геологии и экологии привели к тому, что РФА становится, по
словам Дж. Таггарта, “ломовой лошадью" при решении подобных
задач. Располагая одним прибором, можно в принципе проводить
определение содержаний большей части элементов периодической таб-
лицы. При этом возможно определение основных и следовых элементов.
Вопросы, связанные с применением рентгенофлуоресцентного анализа
для определения содержаний отдельных элементов в горных породах,
изложены Н.Ф. Лосевым [3 ], В.П. Афониным и Т.Н. Гуничевой [5—7 ],
А.В. Бахтиаровым [35]. Однако за последнее время появилось множе-
ство публикаций, посвященных различным аспектам использования
РФА.
В предлагаемой читателям монографии сделана попытка обобщить
накопленные результаты исследований по применению рентгенофлуо-
ресцентного анализа для определения содержаний элементов в разно-
образных природных материалах. Автором использовались результаты
исследований, выполненных в лаборатории физических методов иссле-
дования Института земной коры СО РАН. Им изложены основные
сведения из физики рентгеновского излучения, а вывод формул сведен
до минимума. Представлены полученные автором данные о зависимости
от энергии возбуждающего излучения относительного числа ионизаций
А-, L- и Af-оболочек атомов. Описако уточнение модели расчета
интенсивностей флуоресценции для L- и Af-серий и приведены резуль-
таты сопоставления интенсивностей рентгеновской флуоресценции для
линий различных серий.
з
Дана краткая характеристика отдельных источников возбуждения
рентгеновского флуоресцентного излучения: электронов, протонов и
ионов, радиоактивных изотопов, рентгеновских трубок и синхротрон-
ного излучения. Большое внимание уделено проблеме выбора оптималь-
ного материала анода и потенциала рентгеновских трубок.
Кратко рассмотрены методы разложения в спектр и регистрации
рентгеновского излучения. Обсуждены достижения и пути совершенст-
вования полупроводниковых детекторов. Рассмотрены возможности
улучшения аналитических характеристик метода с помощью монохро-
матизации и поляризации возбуждающего излучения. В отдельном
разделе изложены проблемы, связанные с происхождением составля-
ющих рентгеновского фона и состоянием разработки способов учета и
уменьшения интенсивности фона. Детально обсуждены возможности
проведения анализа в условиях наложения линий рентгеновского спек-
тра.
Рассмотрены характерные особенности зависимости между ин-
тенсивностью и концентрацией в рентгеновском флуоресцентном ана-
лизе. Дана характеристика взаимных влияний элементов в горных
породах и обсуждено влияние различных факторов на результаты
расчета интенсивностей рентгеновской флуоресценции. Особое вни-
мание уделено использованию теоретических оценок влияния раз-
личных факторов на результаты РФА с помощью моделирования на
ЭВМ. На ряде примеров показаны возможности исследования погреш-
ностей рентгенофлуоресцентного анализа, обусловленных взаимными
влияниями элементов.
Обсуждены требования к этапу приготовления излучателей для
проведения анализа и роль некоторых факторов, влияющих на величину
ошибки пробоподготовки. Представлена общая схема приготовления
проб из порошкообразных материалов. Приведены примеры анализа
образцов без предварительной подготовки (руды, вулканические стекла,
речные осадки и осадки вод Атлантического и Тихого океанов, поверх-
ностные породы небесных тел, древесина). Подробно рассмотрено вли-
яние материала контейнеров измельчающих устройств и химического
состава проб на получаемые результаты. Дана характеристика особен-
ностей отдельных природных материалов, которые следует учитывать
при прессовании таблеток и сплавлении проб с флюсом. Рассмотрены
возможности устранения влияния неоднородности анализируемых рас-
тительных материалов с помощью озоления и растворенйя. Обсуждены
случаи использования тонких излучателей для улучшения условий
регистрации пиков и снижения влияния химического состава проб.
Большое место в монографии занимает раздел, посвященный спо-
собам перевода измеренных интенсивностей аналитических линий в
концентрации определяемых элементов. Детально описаны вариант
способа внутреннего стандарта, основанный на использовании одного
элемента для определения группы элементов, способ калибровки с
использованием параметра и способ теоретических поправок. Даны
рекомендации по выбору оптимального для конкретной задачи способа
анализа. При написании этого раздела сложно было соблюсти баланс
между частотой использования отдельных способов РФА на практике и
4
субъективным интересом автора. Часть из рассмотренных способов в
настоящее время представляет интерес только в теоретическом плане,
другие варианты широко применяются в различных аналитических
ситуациях.
Примеры практического использования рентгенофлуоресцентного
анализа для определения содержаний отдельных элементов в разнооб-
разных природных материалах иллюстрируются данными теоретичес-
ких оценок взаимных влияний, выполненных автором. Основное вни-
мание уделено возможностям применения метода для определения
содержаний элементов в горных породах, рудах, почвах, донных отло-
жениях и конкрециях. Объем монографии не позволил дать разверну-
тую характеристику условий определения конкретных элементов. Од-
нако автор надеется, что читатели найдут необходимую информацию в
цитированных работах, охватывающих большой объем оригинальной
литературы.
Монография рассчитана на научных сотрудников и инженерно-
технических работников аналитических лабораторий, осуществляющих
контроль за состоянием окружающей среды и занимающихся исследо-
ванием химического состава геологических материалов, а также геоло-
гов, геохимиков, почвоведов и других специалистов, использующих
результаты РФА в своей работе.
Автор выражает искреннюю благодарность доктору технических
наук В.П. Афонину, кандидатам физико-математических наук Е.К. Ва-
сильеву и В.П. Парадиной за ценные советы и замечания,^коллегам по
работе, принимавшим участие в выполнении исследований, результаты
которых представлены в настоящей монографии, а также Т.С. Андрее-
вой за большую помощь при подготовке рукописи к печати.
ииПОВЯЯ :NeU*un^
Магнитогорск
200»
Глава 1
ОСНОВНЫЕ СВЕДЕНИЯ ИЗ ФИЗИКИ
РЕНТГЕНОВСКОГО ИЗЛУЧЕНИЯ
Выбор условий рентгеноспектрального флуоресцентного анализа,
обеспечивающих требуемые метрологические характеристики методик
определения содержаний элементов в конкретных материалах, осуще-
ствляется на основе знания физических процессов, связанных с особен-
ностями возбуждения и регистрации рентгеновского излучения. В пер-
вой главе сделана попытка изложить в сжатой форме необходимые
сведения из физики рентгеновского излучения. Основное внимание при
этом уделено объяснению терминов, а также описанию важнейших
фактов и закономерностей. Для желающих ознакомиться с выводом
формул и строгим изложением теории метода можно рекомендовать
популярные монографии М.А. Блохина [1, 2], Н.Ф. Лосева [3, 4] и
В.П. Афонина (5—7].
1.1. Тормозное рентгеновское излучение
Для возбуждения рентгеновского излучения наиболее часто исполь-
зуется торможение частиц: электронов, протонов и ионов. Известно, что
заряженные частицы, движущиеся с ускорением, испускают электро-
магнитное излучение. В зависимости от природы ускорения частиц
различают тормозное и синхротронное излучение. Тормозное излучение
возникает при прохождении заряженных частиц через вещество путем
взаимодействия их с электростатическими полями электронов и ядер
его атомов. Синхротронным называется излучение частицы, движу-
щейся в магнитном поле. Интенсивность тормозного излучения согласно
классической электродинамике прямо пропорциональна квадрату уско-
рения заряженной частицы. В свою очередь ускорение обратно про-
порционально массе частиц. Вследствие этого при одинаковых условиях
интенсивность тормозного излучения электрона будет в миллионы раз
выше, чем для протона или иона.
Тормозное излучение имеет непрерывный спектр, ограниченный с
коротковолновой стороны. Фотоны с минимальной длиной волны Ло
6
получаются в тех случаях, когда частицы, например электроны, теряют
свою кинетическую энергию за один акт взаимодействия. Для Ло
справедлива формула [1 ]:
_ Лс _ 12,395
" еУ0 " Уо
(1.1)
где Л — постоянная Планка, с — скорость света, е — заряд электрона,
Уо — ускоряющий потенциал в киловольтах, определяющий энергию
электронов. Из формулы видно, что при Уо, равном 12,395 кВ, в
генерируемом спектре будет присутствовать излучение с длинами волн
более 1 А, т.е. излучение рентгеновского диапазона.
Примером технической реализации рассмотренного способа полу-
чения непрерывного рентгеновского излучения является рентгеновская
трубка, в которой тормозной спектр возникает при торможении элект-
ронов катодного пучка в электрическом поле атомов анода или мишени.
Отметим следующие особенности характеристик тормозного рентгенов-
ского излучения. Спектральная интенсивность тормозного излучения
/Л зависит от атомного номера материала анода Z. Вероятность испу-
скания фотона в элементарном акте рассеяния возрастает с ростом Z2.
Поэтому для увеличения 1Х следует использовать мишени из материалов
с высоким атомным номером, например вольфрам, рений, платину,
золото. Потенциал рентгеновской трубки V влияет не только на вели-
чину Ло, но и на /А, а именно:
А ~ (У - Ух)- ' <Ь2)
Здесь УЛ соответствует энергии фотона с длиной волны Л.
Зависимость /Л от длины волны Л изображена на рис. 1.1. В первом
приближении эту зависимость можно описать формулой Крамерса [1 ]:
Л -Ло
/, — const , - Z.
1 W
(1.3)
При этом максимум получается приЛ^ = 1,5Л0. При выводе этой
формулы не учитывались обратное рассеяние электронов и поглощение
излучения материалом мишени при выходе его из
рентгеновского
глубины анода. Вследствие этого
расчет по формуле (1.3) приводит к
существенным погрешностям, осо-
бенно в длинноволновой области
рентгеновского спектра (А > 2А).
Хорошие результаты обеспечивает
использование выражений для /А,
предложенных в работах [6—9 ].
Рис. 1.1. Спектральное распределение интен-
сивности тормозного рентгеновского излуче-
ния для И'-анода.
1 — эксперимент, 2 — распределение Крамерса (теория).
7
1.2. Характеристическое излучение
Спектр излучения рентгеновской трубки при подаче на ее электро-
ды достаточного ускоряющего потенциала содержит помимо непрерыв-
ного (тормозного) излучения также и ряд отдельных линий. Ли-
нейчатый спектр, присущий данному конкретному элементу, из кото-
рого состоит материал анода, называется характеристическим. Поло-
жение линий в спектре (т.е. длины волн отдельных линий) однозначно
определяется атомным номером материала анода. Это положение не
зависит от силы тока через рентгеновскую трубку и приложенного к
ней потенциала. Характеристическое излучение возникает при перехо-
дах электронов между внутренними энергетическими уровнями атомов.
Наиболее глубокий ближайший к ядру внутренний уровень называется
Х-уровнем. Далее следуют L, М, N и т.д. основные квантовые уровни.
L-уровень включает 3 подуровня: Z,, и /щ. Л/-уровень имеет 5
подуровней (М, — Mv).
В результате акта ионизации электрон катодного пучка (или другая
частица) полностью передает свою энергию одному из электронов.
Известно, что каждая электронная оболочка характеризуется зна-
чением минимальной энергии, необходимой для перевода электрона в
состояние, в котором на него не действуют силы притяжения ядра. Это
значение энергии называется энергией связи электрона. Ее величина
зависит от заряда ядра атома и соответственно от его атомного номера Z.
Таким образом, для удаления электрона с внутреннего уровня требует-
ся, чтобы энергия налетающего электрона катодного пучка была, по
крайней мере, равна или больше энергии связи соответствующего
электрона внутреннего уровня. Если в атоме в результате акта иониза-
ции образовалась вакансия на внутреннем уровне, то освободившееся
место занимает электрон с одного из более высоких (внешних) уровней
энергии. В результате такого перехода атом оказывается в состоянии с
меньшей энергией, а избыток энергии испускается в виде фотона
рентгеновского излучения. Частота его определяется разницей в энергии
двух уровней, между которыми совершился переход электрона
Несколько слов о систематике линий рентгеновского спектра. Все
линии характеристического излучения, связанные с электронными пе-
реходами, оканчивающимися на Х-уровне, называются линиями X-
серии. Если, заполняя вакансию, электрон совершает переход из бли-
жайшей оболочки, то возникающая при этом линия называется а-
линией. Например, если вакансию на Х-уровне заполняет электрон
/„- или /,,,-у ров ня, то испускается излучение Хо-линии. Аналогично,
если вакансию на /-уровне заполняет электрон одного из M-подуров-
ней, то испускается излучение /.-линии и т.д. Линии остальных пере-
ходов в Х-серии обозначаются как Х^-линии. В /-серии линии обозна-
чаются комбинациями букв и цифровых индексов: Lp, Ly, Ls и т.д.
Например, линия соответствует переходу электрона с N2- на /^уро-
вень. Для обозначения линий в каждой группе линий Ха, Кр, La и др.
8
используют арабские цифры. При этом индекс 1 приписывается наибо-
лее интенсивной линии.
Спектры характеристического излучения отдельных элементов об-
ладают общими закономерностями вследствие одинаковой структуры
внутренних электронных оболочек разных атомов. При увеличении
атомного номера элемента происходит смещение линий всех серий в
коротковолновую область. Математически это выражается законом
Мозли [1]. Из вышеизложенного очевидно, что для каждого конкрет-
ного элемента излучение всех линий /S-серии имеет меньшие длины
волн, чем для Л-серии. Например, длины волн £а-линий элементов с
30Zn < Z < 92U в 7—8,5 раз больше длин волн /^-линий каждого
конкретного элемента. Излучение /S-серии элементов от 31л до 92U
лежит в диапазоне длин волн от 0,111 (и/С^р до 228 A (Li/Sa). При этом
в области длин волн до 0,57 А наблюдаются только линии /S-серии
(Ка до 47Ag и Кр до 45Rh включительно). В области Л от 0,57 до 3,7 А
расположены линии /S-серии элементов от 44Ru (Кр) и 46Pd (Ка) до
19К (Кр1) и 20Са (Ка), а также линии Л-серии элементов от 92U до 491п
(LpJ и 50Sn (Аа1). И, наконец, в области длин волн от 3,7 А и выше
лежат /S-линии элементов от Z = 19К, L-линии элементов с Z < 491п
и линии М-серии (наименьшая длина волны UAf^-линии 3,716 А,
UAf„ — 3,91 А).
Современные рентгеновские спектрометры позволяют регистри-
ровать излучение в диапазоне длин волн от 0,3—0,4 А до 20—25 А. В
отдельных случаях предусматривается возможность расширения этого
диапазона. Для анализа используются обычно наиболее яркие (интен-
сивные) линии К- или L-спектра. В ряде специальных случаев для
элементов с очень высокими Z могут использоваться линии М-серии.
Несколько слов об отличии длин волн Ка- и /S^-линий, /Са1- и
/S^-линий отдельных элементов, а также Ка-линий соседних элементов.
В табл. 1.1 представлены расчетные величины №, полученные по
данным из работы [10]. В колонке (af—af+1) приведены ZU для пар
ЩК - Кй)
элементов (13А1—14Si), (20Са—21Sc) и т.д. Величина----—-----(%)
Лка
с ростом атомного номера элемента сперва резко возрастает (в диапазоне
Z до 30—35), а затем остается практически постоянной (для Z > 45
она равна 11—11,8 %). Различие в длинах волн КаХ- и /S^-линий
сравнительно мало и изменяется в небольших пределах от 0,0024 А для
. { ЛЛ(Ка2 - Ка1)
А1 до 0,005 А для U. Правда, величина-----:------(%) изменяется
весьма существенно (от 0,03 % для А1 до 4 % для U). Различие между
^-линиями соседних элементов с ростом Z уменьшается как в абсо-
лютных, так и в относительных единицах (14,6 % для А1, 9,8 % для
Са, 5,1 % для Zr и 2,6 % для Th). В табл. 1.1 приведена также
аналогичная информация для L- и Af-серий. В заключение этого раздела
отметим, что вследствие малого числа электронных оболочек в атомах
количество линий характеристического излучения также сравнительно
9
Таблица 1.1
Отличие длин волн отдельных линий в зависимости от атомного номера элемента
Z К-серия 4-серия Л/-серия
а-Р «2-«1 <*~Р а~Р
13 0,379 0,0024 1,214 35,9 —
20 0,269 0,0033 0,33 0,39 5,0 — —
30 0,140 0,0038 0,095 0,27 0,96 — —-
40 0,084 0,0042 0,040 ’ 0,234 0,346 — —-
50 0,055 0,0045 0,020 0,215 0,160 — —
60 0,038 0,0046 0,012 0,203 0,088 0,24 1,21
70 0,029 0,0048 0,063 0,196 0,052 0,24 0,31
90 0,015 0,0050 0,035 0,191 0,024 0,081 0,11
небольшое. Поэтому спектры рентгеновского излучения в отличие от
оптических относительно просты. Это облегчает выделение линий,
обработку экспериментальных данных и интерпретацию полученных
результатов.
1.3. Относительные интенсивности линий
характеристического рентгеновского спектра
Интенсивности отдельных линий характеристического рентгенов-
ского излучения в пределах одной серии определяются количеством
электронов на начальных уровнях перехода. В пределах серии относи-
тельная интенсивность отдельных линий может изменяться весьма
существенно вследствие отличия вероятностей отдельных переходов.
Для всех серий рентгеновского спектра наиболее яркой линией является
a-линия. В соответствии с эмпирическим правилом Бургера и Доргело
[1 ] относительные интенсивности отдельных линий должны иметь
примерно следующую величину, %:
для /С-серии в] : tz2 = 100:50,
для L-серии ai : аг : pi = 100:11:56.
Кратко поясним методику расчета для Х-серии. На подуровне
находятся 4 электрона, а на — 2 электрона. Соответственно
отношение интенсивностей Ка,- и Х„2-линий должно быть 2:1. Для L- и
Af-серий такая оценка относительных интенсивностей может не дать
точных результатов вследствие необходимости учета перехода вакансий
на более низкие подуровни с меньшей энергией из-за переходов Косте-
ра-Кронига (см. (1.5)). Тем не менее, несмотря на принимаемые допу-
щения, приведенные величины для L-серии оказались достаточно близ-
кими к данным эксперимента.
Экспериментальные значения относительных интенсивностей ли-
ний характеристического излучения хорошо согласуются с данными
квантово-механических расчетов. Особенно хорошее согласие получа-
ется для отношений интенсивностей Ka2/Kai, La2/Lal и Kpj/Kpi в области
средних и высоких Z. Для отношений интенсивностей линий Кр/Ка,
Lp/La и L,/Lai экспериментальные данные превышают теоретические
ю
значения [11]. Расхождения составляют приблизительно 10—20 %.
Возможными источниками ошибок при экспериментальном опреде-
лении интенсивностей являются: 1) разделение близкорасположенных
линий; 2) определение интенсивности фона; 3) учет изменения эф-
фективности регистрации излучения спектрометром; 4) поглощение
излучения атомами образца и воздухом. Наиболее существенный вклад
в ошибку измерения интенсивностей вносят первые два фактора.
Данные по относительным интенсивностям отдельных линий можно
найти в работах [1, 10, 12—21 ]. Отметим, что в ряде работ для 15-серии
приводятся отношения интенсивностей линий в сравнении как с La-
линиеи (Z.a2, ^7’ ^7* Z^8, ^22,15’ ’ так и с другими линия-
ми, например для Т^-линии (Z^, Z^, Zy5 Z^, Zy8) и для 2^3-линии
(Zj,4, Zy23, Zjj,, Zp10). Необходимо также помнить, что приводимые в
таблицах данные по относительным интенсивностям линий харак-
теризуют лишь вероятности переходов с испусканием конкретных ли-
ний, а не реально регистрируемые интенсивности. Последние зависят
от вероятности ионизации отдельных подуровней, поглощения излу-
чения при выходе из образца, эффективности отражения кристаллом-
анализатором и эффективности регистрации детектором излучения
сравниваемых линий.
При количественном рентгенофлуоресцентном анализе в ряде слу-
чаев возникает необходимость учета наличия и сравнительно слабых
линий. Примеры этого будут представлены в последующих главах.
»
1.4. Взаимодействие рентгеновского излучения
с веществом
При прохождении рентгеновского излучения через вещество его
интенсивность вдоль начального направления будет уменьшаться вслед-
ствие действия двух различных по физической природе процессов:
рассеяния и истинного поглощения. Для первого процесса характерно
изменение первоначального направления движения фотона. Энергия
фотона и длина волны рентгеновского излучения при этом либо сохра-
няются (случай когерентного рассеяния), либо претерпевают изменение
(некогерентное, или комптоновское, рассеяние). В процессе истинного
поглощения происходит исчезновение фотона, а его энергия полностью
затрачивается на вырывание одного из электронов атома, с которым
произошло взаимодействие. Механизмом такого поглощения является
фотоэффект. Вероятность фотоэффекта отлична от нуля в случаях,
когда энергия взаимодействующего фотона достаточна, чтобы вызвать
переход атома нз основного состояния в любое возбужденное. В резуль-
тате поглощения энергия этого фотона (так называемого первичного
фотона) Преобразуется в кинетическую энергию фото- и оже-электро-
нов, а также в энергию излучения вторичных рентгеновских фотонов.
Способность вещества ослаблять рентгеновское излучение харак-
теризуется массовым коэффициентом ослабления цт, который не за-
висит от физического и химического состояний поглотителя. Массовый
коэффициент ослабления представляет собой относительное ослабление
п
интенсивности рентгеновского излучения единицей массы вещества.
Интенсивность рентгеновского пучка после прохождения слоя вещества
толщиной х выражается следующей формулой:
4 = 4ехр(-дтрх).
(1.5)
Здесь /0 и 1Х — интенсивности рентгеновского пучка до и после
прохождения слоя вещества, имеющего плотность р. Размерность рт —
см2-г-1.
Если предположить, что акты рассеяния и поглощения рентгенов-
ского излучения являются независимыми, то массовый коэффициент
ослабления можно рассматривать как сумму массовых коэффициентов
поглощения гт и рассеяния ат:
w = тт + а.
• т т т
(1.6)
Величины тт и ат и соответственно рт — сложные функции длины
волны рентгеновского излучения и атомного номера элемента, из
которого состоит поглотитель. Основная тенденция для тт — быстрое
возрастание с ростом длины волны А рентгеновского излучения и
атомного номера Z-поглотителя. Для большинства элементов при не
очень малых длинах волн справедливы допущения:
т » а , и ® т .
т т> г*т т
Эти допущения оправдываются, например, в области длин волн от
1 до 10 А для элементов с Z > 8. В этом случае численные величины
гт значительно (в 10—100 раз) превосходят численные значения ат.
Однако несколько иное положение наблюдается в области длин волн от
0,2 до 1 А. На рис. 1.2 показаны данные для четырех элементов,
характеризующие вклад рассеяния в общий коэффициент ослабления
для рентгеновского излучения в области энергий от 10 до 80 кэВ
(соответственно от 0,15 до 1,2 А) [22 ]. При построении графика оценка
доли рассеяния выполнена по данным, взятым из работы [23 ]. Видно,
что для материалов, состоящих из элементов с малыми эффективными
атомными номерами, например водных растворов, горных пород, спла-
вов из легких элементов, почв, растений и других биологических
материалов, при оценках их ослабляющего действия необходимо ис-
пользовать полные массовые коэффициенты ослабления.
Резкое уменьшение
величины тт для некото-
рых длин волн А? (Ак, Я£[,
AL(i и т.д.) обусловлено тем,
что энергия излучения с
длиной волны, превышаю-
щей, например Ак, оказы-
вается недостаточной для
^4*
Рис. 1.2. Вклад рассеяния в общий
коэффициент ослабления рентге-
новского излучения для некоторых
элементов.
12
вырывания электрона с внутреннего Х-уровня. В диапазоне длин волн
Л < Лк возможно поглощение фотонов электронами любых уровней.
При < Л < ALi в поглощении участвуют электроны с L-, М-, N-,
уровней, а в случае Л > Л^ прекращается поглощение фотонов под-
уровнем L, и т. д. Вклад отдельных подуровней в общий массовый
коэффициент поглощения атомов определяется величиной частичных
массовых коэффициентов поглощения. Например, в области длин волн
Л < Лк величина тт определяется следующей формулой:
Г1Я = ГтК + ТтДп + Тт£ш TmAq + ••• • (1.7)
В области длин волн < Л < ЛМ[ соответственно:
Tm ~ + ТтМп + ТтМш + ••• • (1.8)
Величина скачка поглощения для конкретного ^-подуровня опреде-
ляется отношением значения rm (А?) с коротковолновой стороны от
соответствующего края поглощения к с длинноволновой стороны
от А?. Например, для Х-уровня
_ _ гот(^)
К
(1.9)
Знание величин Sq позволяет определять величину частичных
массовых коэффициентов поглощения, используя данные для полных
массовых коэффициентов поглощения. Максимальные значения S, ха-
рактерны для Х-краев поглощения. Например, SK изменяется от 4,86
(для 92U) до 35 (для 4Ве), а SL((i — от 2,37 (92U) до 9,5 (10Ne) и
SMyf — от 2,1 (92U) до 4,15 (50Sn) [1 ]. Величина 5? для некоторых краев
поглощения не зависит от атомного номера элемента [1]: = 1,2;
SLu = 1,4; SM[J =1,1; SMiv = 1,2. Данные по 5?, приводимые в разных
источниках, несколько отличаются. Однако при расчете интенсивностей
рентгеновской флуоресценции обычно используется отношение —,
которое менее чувствительно к ошибкам в определении 5? [22]. Йа-
пример, даже при малой величине SK (допустим, 5,5 для РЬ) отношение
равно 0,818. Чтобы изменить его величину на 1 отн.%, необходимо
изменить SK на 0,25. При больших значениях SK (например, 25 для
“ 1
углерода) отличие —-—
SK
8,3.
в 1 отн.% получится при изменении SK на
Массовые коэффициенты ослабления для многокомпонентной про-
бы вычисляются по формуле:
+ /ЛС» + ц£Сс + ...,
(1.10)
где X, — массовые коэффициенты ослабления отдельных элементов
пробы, Су — концентрации этих элементов в пробе.
13
Массовый коэффициент поглощения дт между краями поглощения
с ростом длины волны поглощаемого излучения^. непрерывно возрастает
по степенному закону. Показатель степени п определяется атомным
номером элемента поглотителя и длиной волны Л. В литературе можно
найти большое число таблиц значений массовых коэффициентов по-
глощения [6, 7, 10, 23—29]. Наиболее типичны следующие соотно-
шения для расчета дт:
Дт = СЙ", (1.11)
Дт = С'ка&. (1.12)
Используемые в этих формулах параметры С и л, а также С', а и
Р табулированы для отдельных диапазонов Л и Z. Соотношение (1.11)
впервые было предложено Н. Леру [24 ], который исходил из предполо-
жения, что л одинаково для всех элементов. В аналогичной работе
К. Хайнриха [25 ] величина некоторых л, например пк, уже являлась
функцией от Z. К. Хайнрихом составлены таблицы коэффициентов
поглощения для поглотителей из чистых элементов в интервале атом-
ных номеров от 3 до 94 для основных лшшй К-, L- и Af-серий, которые
лежат в диапазоне длин волн 0,7—12 А. Этот диапазон охватывает
рабочий диапазон длин волн в случае анализа по К- или L-серии для
всех элементов с Z > 11 Na. Соотношение (1.12) предложено Р. Тайзе-
ном и др. [26]. Имеющиеся в литературе данные позволяют сделать
следующие выводы: 1) результаты измерений дт согласуются с точно-
стью до нескольких процентов, хотя, как правило, отклонения превы-
шают указанные авторами ошибки измерения; 2) степень согласия
данных конкретных таблиц или аппроксимирующих формул в основном
такая же, что и между результатами измерений, выполненных в
отдельных работах. Однако было выявлено несколько серьезных исклю-
чений: отличие величин некоторых дт составило 15—20 %. Тем не
менее можно предположить, что любая отдельная совокупность зна-
чений дт может быть использована как обширный и достаточно надеж-
ный для многих применений источник.
В рентгенофлуоресцентном анализе роль поглощения рентгеновско-
го излучения достаточно многообразна. Здесь целесообразно выделить
некоторые из типичных случаев влияния этого процесса. Это следующие
примеры поглощений: излучения при выходе из материала анода;
излучения материалом окна рентгеновской трубки; первичного излу-
чения в образце атомами определяемого элемента; в образце флуорес-
центного излучения определяемого элемента всеми элементами пробы;
флуоресцентного и рассеянного излучения средой на пути от образца
до кристалла-анализатора и далее до детектора; излучения атомами
кристалла-анализатора; окном детектора рентгеновского излучения; в
рабочей среде детектора. В последующих разделах будут рассмотрены
отдельные примеры, характеризующие роль поглощения рентгеновского
излучения.
Несколько слов о процессе рассеяния рентгеновского излучения.
Массовый коэффициент когерентного рассеяния ит возрастает с ростом
атомного номера рассеивающего элемента. При этом простой пропор-
циональности не наблюдается (ит ~ Z1,5'2). Для некогерентного рассея-
ния характерен более медленный рост с изменением Z. В настоящее
14
время в литературе можно найти достаточно надежные таблицы величин
ат для различных элементов с атомными номерами 1Н < Z < 92U и
рабочего диапазона длин волн [10, 30, 31 ]. В соответствии с законами
квантовой физики изменение длины волны рентгеновского излучения
при некогерентном рассеянии составит величину [1 ]:
ДА = —— (1 — cos 0) = ДЛ± (1 — cos в), (1.13)
Л а
где ДлА =---= 0,024 А — изменение длины волны в случае рассеяния
™0С
в направлении, перпендикулярном к падающим лучам.
Важное значение в РФА имеет отношение интенсивностей когерен-
тно 1К и некогерентно /н рассеянного излучения. Это отношение при-
близительно описывается следующей формулой [1 ]:
7н
тк
з . о ®
; + т
а.м>
Формула (1.14) показывает, что при рассеянии коротковолнового
рентгеновского излучения на материале, состоящем из элементов с
малыми атомными номерами, рассеяние в основном имеет некогерент-
ный характер. В случае рассеяния длинноволнового рентгеновского
излучения на материале из элементов с высокими Z преобладает
когерентная составляющая. В табл. 1.2 представлены величины диффе-
ренциальных коэффициентов когерентного /к и некогерентного 7Н рас-
сеяния рентгеновского излучения с длиной волны 0,911 и 0,561 А для
ряда элементов при в = 90°. Эти данные взяты из таблиц [31 ].
Отметим, что массовые коэффициенты рассеяния для многокомпонент-
ных проб рассчитываются по формуле, аналогичной (1.10):
= <СИ + °1Св + +
(1.15)
где &т — массовые коэффициенты рассеяния отдельных элементов j. В
табл. 1.2 показаны также соотношения интенсивностей когерентного и
некогерентного рассеяния, которые следует рассматривать как ориенти-
ровочные.
Таблица 1.2
Дифференциальные коэффициенты рассеяния и соотношение интенсивностей коге-
рентного и некогерентного рассеяния
Z Л - 0,911 А (ищ л - 0,561 A (AgKa)
«гк-103 «гн-103 «гк-103 «гн-103 'н"к
4 Be 2,21 8,94 4,05 0,42 9,53 22,9
6С 3,65 9,47 2,59 1,48 10,3 6,96
8 0 3,93 9,30 2,30 9,10 9,94 4,73
13 А1 10,7 8,16 0,763 2,86 9,18 3,21
20 Са 26,8 7,64 0,285 10,3 8,83 0,857
30 Zn 34,4 6,20 0,180 16,6 7,55 0,455
50 Sn 77,7 4,93 0,063 31,9 6,10 0,191
15
1.5. Ионизация и фотоэффект. Оже-эффект и выход флуоресценции
Ионизацией атома называется такой акт взаимодействия, в резуль-
тате которого из атома удаляется один или несколько электронов.
Ионизация атома происходит при взаимодействии с частицами (см.
(1.2)) либо при поглощении фотонов рентгеновского излучения (фото-
эффект) . Вырываемый из атома электрон называется фотоэлектроном.
Вероятность фотоэффекта максимальна, если энергия первичного фото-
на немного выше энергии края поглощения возбуждаемого элемента.
Переход атома из ионизированного в нормальное состояние возмо-
жен двумя путями. В первом случае вакансия на ^-уровне заполняется
электроном с одного из более удаленных от ядра уровней. Такой переход
сопровождается испусканием рентгеновского излучения, которое назы-
вается либо первичным (возбуждение частицами), либо вторичным или
флуоресцентным (возбуждение рентгеновскими фотонами). Во втором
случае из атома выбрасывается еще один электрон с одной из внешних
оболочек. Подобный процесс носит название безызлучательного пере-
хода или эффекта Оже. Энергия рентгеновского фотона, испускаемого
в случае радиационного перехода, и энергия оже-электрона, вылетаю-
щего при безызлучательном переходе, являются характеристикой кон-
кретного излучающего элемента.
Физический параметр, который характеризует долю переходов
атома из ионизированного в нормальное состояние, сопровождаемых
испусканием фотонов, называется выходом флуоресценции wq. Ве-
личина at = / — определяет долю безызлучательных переходов, т.е.
переходов, связанных с испусканием оже-электронов. Очевидно, что
если бы эффект Оже отсутствовал, то wq. равнялись бы единице. В
качестве примера оже-перехода можно привести следующий переход:
К -» I^L^. Такая запись означает, что вакансия на A-уровне заполня-
ется электроном с Хщ-уровня, а оже-электрон выбрасывается с £,-уров-
ня. Очевидно, что фотон характеристического излучения Ка-линии при
этом отсутствует. Атом остается в состоянии двойной ионизации. Оже-
эффект иногда называют вторичным фотоэффектом.
Частный случай безызлучательных оже-переходов, для которых
появление первичной вакансии и последующее перераспределение элек-
тронов происходят в пределах трех L-подуровней или пяти М-подуров-
ней и т.д., называется переходами Костера—Кронига. Например, для
L-уровня возможны переходы L^ и LyLg,. Таким образом, первичная
вакансия, создаваемая на /^-подуровне, может переместиться к L,,- или
Хщ-пцдуровням, прежде чем она заполнится электроном с более высо-
кого уровня. Вероятность переходов Костера—Кронига обозначается
как /12(L, -* Lu), /13(Li -* L,u), /„(L,, -* L,n) и т. д. Таблицу значений
для различных элементов можно найти в работе [32 ]. Возможность
переходов Костера—Кронига приводит к увеличению эффективного
значения для соседних подуровней. Отметим здесь, что процесс
перехода атома в нормальное состояние во всех рассмотренных случаях
не прекращается после испускания фотона или выброса электрона, а
продолжается в виде серии электронных переходов с внешних оболочек
16
атома на освободившиеся внутренние. В результате энергия атома ,
постепенно понижается и достигает значений, близких к энергии
тепловых колебаний.
Величина выхода флуоресценции конкретного элемента зависит от
способа создания вакансии на внутреннем уровне, однако она специфична
для каждой оболочки атома. Как правило, A-уровня для элемента с
атомным номером Z существенно больше wL для /^подуровней. Ниже
приведены данные по wqi для Al, Си, Ag, W и U, взятые из [32 ]:
Элемент % %| %11
13 А1 0,039 0,000026 0,00075 0,00075 52
29 Си 0,440 0,0026 0,010 0,011 V 40
47 Ag 0,831 0,016 0,051 0,052 16
74 W 0,958 0,147 0,270 0,255 3,76
92 U 0,972 0,176 0,467 0,489 2,0
Видно, ЧТО величина отношения Wm/w, к уменьшается с ростом Z
исследуемого элемента. Несколько иначе изменяется соотношение
®го веяичина колеблется в пределах 13—41 для Mg, Al, Si и
1—8 более тяжелых элементов. С ростом Z величина выхода флуорес-
ценции для всех подуровней возрастает. Например, для А-уровня
wK ~ Z4. Величина wK близка к единице для элементов с Z > 60+70. В
свою очередь переходы Оже преобладают для элементов с малыми
атомными номерами (Z < 15). ’
Необходимо отметить, что вторичные электроны (фото- и оже-элек-
троны) при прохождении через вещество теряют свою энергию на
возбуждение тормозного и характеристического излучения атомов ве-
щества. Количественная оценка вклада этих процессов в интенсивности
рентгеновского фона и флуоресцентного излучения аналитических ли-
ний выполнена в работах [б, 33—36]. Оказалось, что в большинстве
реальных случаев вклад этих эффектов пренебрежимо мал.
1.6. Флуоресценция
При взаимодействии рентгеновского излучения с веществом про-
исходит ионизация его атомов. Возбужденные этим так называемым
первичным рентгеновским излучением атомы совершают переходы на
уровни с меньшей энергией. В разд. 1.5 уже отмечалось, что избыток
энергии, полученный атомом при поглощении первичного фотона,
преобразуется в энергию вторичных электронов или в энергию флуо-
ресцентного рентгеновского излучения. Интенсивность этого излучения
для отдельных линий конкретного элемента зависит от большого ко-
личества факторов. Из рассмотренных в предыдущих разделах физи-
ческих параметров существенно влияние массовых коэффициентов
поглощения возбуждающего и флуоресцентного излучения атомами
излучателя, выходов флуоресценции для уровня, которому принад-
лежит рассматриваемая линия, вероятности перехода атома с испу-
сканием этой линии и т.д. Мы не будем здесь рассматривать вывод
формулы интенсивности рентгеновской флуоресценции, так как он
17
содержится в ряде монографий [1,3—6 ]. Приведем в настоящем разделе
вид формулы для расчета интенсивности i-й линии элемента А в
случае толстого образца с плоской поверхностью.
Пусть первичное монохроматическое излучение с длиной волны
и интенсивностью у поверхности образца падает на образец под
углом р, а регистрируемое флуоресцентное излучение с длиной волны
отбирается под углом у* к поверхности этого образца. Тогда интен-
сивность флуоресцентного излучения в случае /С-серии можно записать
в следующем виде:
A, Si - 1 Сл
—TlPi'I,------------- (1.16)
‘ т1 * 1 ят1 +
Здесь к — коэффициент, учитывающий геометрические факторы; —
массовый коэффициент фотоэлектрического поглощения первичного
излучения элементом A; и — массовые коэффициенты ослаб-
ления первичного и флуоресцентного излучения исследуемым образ-
цом; — вероятность перехода атома А с испусканием /-линии
/.-серии; п = sin^>/3iny*. Формула (1.16) справедлива в случае отсут-
ствия в пробе элементов, характеристическое излучение которых рас-
положено с коротковолновой стороны от /.-края поглощения рассмат-
риваемого элемента.
1.7. Зависимость от энергии возбуждающего
рентгеновского излучения относительного числа
ионизаций К-, L- и Af-оболочек атомов
При расчетах интенсивностей рентгеновской флуоресценции вместо
частичных массовых коэффициентов поглощения обычно использу-
ются полные массовые коэффициенты поглощения тт [1, 37, 38].
Зависимость между этими величинами определяется следующим соот-
ношением [1, 37]:
% - Vm> <1Л7>
где в частном случае для /С-серии
- 1
---- (1.18)
Здесь SK — скачок поглощения К- у ров ня, a rf характеризует относи-
тельное число ионизаций ^-оболочки атомов рассматриваемого элемен-
та. Использование этого соотношения предполагает постоянство вели-
чины в диапазонах между соседними краями поглощения конкретного
элемента. Однако последнее справедливо лишь при А == А? [1 ], так как
в действительности зависимости частичных и полных массовых коэффи-
циентов поглощения от длины волны рентгеновского излучения суще-
ственно отличаются. Уже на основании квантовой теории поглощения,
разработанной М. Штоббе [1 ], получается, что если A/At == 1, то
18
т.е. поглощение происходит в основном в „„-подуровнях, а при
= 6Л подуровень поглощает столько же, сколько оба подуровня
Ai и Ди*
В работе [39 ] выполнена оценка погрешностей, вносимых в расчет
интенсивностей рентгеновской флуоресценции при использовании вы-
ражения (1.17). Для этой цели применялись величины частичных и
полных массовых коэффициентов поглощения, приведенные в работе
[40 ]. Такая оценка сделана для случая возбуждения флуоресцентного
рентгеновского излучения k-, L- и Af-серии. Проведенные расчеты
показали, что в случае Х-серии ошибки из-за влияния исследуемого
фактора сравнительно малы и не превышают для реальных условий
возбуждения 2—3 %. Некоторые данные представлены в табл. 1.3.
Характерно, что величина гк наиболее существенно изменяется вблизи
Х-края поглощения. Величина Дгк оценивалась для конкретного зна-
чения энергии поглощаемого излучения по различию гк от значения
вблизи Х-края поглощения.
В случае расчета интенсивностей рентгеновской флуоресценции
для линий L- и М-серий использование некорректного соотно-
шения (1.17) может привести к более значительным погрешностям. В
табл. 1.4 приведены значения г, для трех L-подуровней при, различных
энергиях поглощаемого излучения. Видно, что наиболее существенно
изменяется доля поглощения ^-подуровнем. Так, величина rL) между
L, и Х-краями поглощения для цинка изменяется в 3,9 раза, a и
rL||| — примерно в 2 раза. Аналогичное наблюдается и для других
элементов. Приведенные данные показывают, что использование по-
стоянного в пределах между краями поглощения значения пара-
метра rf будет приводить в большинстве случаев к завышенным
расчетным величинам интенсивностей линий с £ц- и /^-подуровней
<01,у1с£ц и al, а2,/32 и др. с £щ) и заниженным для линий с
Таблица 1.3
Зависимость от энергии величин гк и Дгк (отн. %)
Энергия налу- чения, «эВ 12 Mg 30 Zn 40 Zr
'к 'К 'К
1,303 0,917 W — —
2,0 0,927 1,09 — — —
8,361 — — 0,8705 — — —-
10,0 0,934 1,85 0,874 0,4 —
18,08 — — <» 0,8515 —
20 0,935 1,96 0,890 2,2 0,855 0,4
30 0,935 1,96 0,894 2,7 0,866 1,7
50 0,896 2,9 0,875 2,8
100 ** 0,897 3,1 0,879 3,2
19
Таблица 1.4
Зависимость от энергии величины rL для трех ^-подуровней
^ХЭнергмя ^^квантов, кэВ Уровень Zn Zr Ht
1,014 8,295 8361 40 2332 10 17,94 is 20 30
bl 0,122 0,480 0,063 0,076 0,123 0,347 0,411 0,135 0,179 0,228
Ai 0,258 0,135 0,0174 0,0053 0,244 0,178 0,139 0,246 0,255 0,235
Ап 0,504 0,248 0,032 0,0091 0,464 0,311 0,235 0,370 0,355 0,300
А-подуровня (/33, /34, y2, уЗ и др.). Изменение величин гм видно на
примере М-краями Энергия квантов, кэВ М-подуровней поглощения: м. ртути в Мц области мш энергий между Ап" и
Miv Му
3,58 0,041 0,062 0,150 0,226 0,314
4,0 0,047 0,070 0,160 0,217 0,298
6,0 0,071 0,102 0,200 0,178 0,238
8,0 0,091 0,124 0,226 0,151 0,200
10,0 0,109 0,140 0,241 0,128 0,166
Важно, что даже в пределах сравнительно небольшого диапазона
энергий поглощаемого излучения величина гм изменяется значительно
(в 2—2,5 раза).
Таким образом, из приведенных данных очевидно, что при расчетах
относительных интенсивностей флуоресценции отдельных линий L- и
M-серий необходим учет зависимости от энергии возбуждающего излу-
чения величины параметра г,. Это важно при расчетах интенсивностей
флуоресценции для проб, в составе которых есть элементы со средними
и высокими атомными номерами. Например, в полиметаллических
рудах и продуктах их переработки обычно содержатся в значимых
количествах медь, цинк, железо и свинец, вольфрам, висмут; в неко-
торых марках сталей — вольфрам и свинец; в медных сплавах —
свинец. Особенностью таких проб является необходимость учета вклада
эффекта избирательного возбуждения для аналитических линий К-
серий излучением L-серии элементов с высокими Z. Представленные
здесь данные показывают также, что относительные интенсивности
флуоресценции отдельных линий в пределах L- и М-серий существенно
зависят от спектрального состава возбуждающего излучения, которое
при использовании рентгеновской трубки определяется материалом
анода, толщиной бериллиевого окна и приложенным потенциалом.
1.8. Сопоставление интенсивностей
рентгеновской флуоресценции
для линий различных серий
При решении ряда задач рентгенофлуоресцентного анализа требу-
ется знание соотношения интенсивностей линий разных серий. В наших
работах [41, 42] сделано сопоставление теоретических и эксперимен-
20
тальных значений относительных интенсивностей линий флуоресцент-
ного излучения К-, L- и M-серий спектра ряда элементов. Методика
исследования предполагала сравнение интенсивностей флуоресценции
линий указанных серий при условии близости длин волн сравниваемых
линий. Например, ZnA„-линия (1,437 А) сравнивалась с W/.„-линией
(1,476 A), SiKe-линия (7,13 А) с ТаА/а-линией (7,25 А) и т.д. Такое
сравнение выполнено для следующих пар элементов: Са — Sn, Са —
Sb, Ni — Yb, Си — Та, Zn — W, Ge — Hg, As — Pb, Se — Bi (сравнение
интенсивностей для К- и L-серии); Al — Та, Si — Та, Р — W, S — РЬ,
S — Bi (сравнение для К- и M-серий). Таким образом, исследование
охватывало следующие диапазоны длин волн: от 1,1 до 3,6 А для К- и
L-серий и 5,12 —7,3 А для К- и M-cvpviA. При таком выборе сравнива-
емых линий отпадает необходимость учета различия в эффективности
регистрации рентгеновского излучения. Оценим предварительно отли-
чие для К~, L- и М-серий значений отдельных фундаментальных
параметров, определяющих интенсивности флуоресцентного излучения.
1.8.1. Вероятность ионизации отдельных подуровней
Доля первичного рентгеновского излучения, вызывающая иони-
зацию отдельной подооолочки атома А, определяется с помощью час-
тичных массовых коэффициентов поглощения этого излучения (тт1)?. В
литературе можно найти большое количество таблиц значений полных
массовых коэффициентов поглощения. Для вычисления (?„]), исполь-
зуется параметр г:
(т .) = гт ,. (1.20)
Величину гч можно рассчитать, если известны величины скачков
поглощения Sq. В случае A-уровня справедливо соотношение (1.18).
Аналогичным образом для L-подуровней, если первичное излучение
расположено в области длин волн Ак < Л] < At, имеем
5. - 1 5. - 1 5. - 1
г, ~ —о—; rL ~ ; о, = т-7—г—. (1.21)
ч s, Ln s, s, ин s, 5. S,
L\ L\Ln 4 Ln L1II
(1.22)
Если же At| < Aj < At , то в выражениях для rL|| и rLi|| в знамена-
телях не будет 5^. Соответственно для At|| < Aj < AL||. величина
_ - 1
Аналогично, если А; < Ак, то для всех rL в знаменателе добавится
сомножитель SK.
Неучет зависимости величин параметра rq от длины волны первич-
ного излучения А] может в некоторых случаях существенно исказить
результаты оценки интенсивности. В качестве примера можно привести
случаи, когда между Л, и Ьщ краями попадают характеристические
линии первичного спектра (длины волн даны в А):
21
Ba Cr
Лц = 2,063 CrXJn = 2,081
AL[i = 2,220 CrK„ = 2,285
Л. = 2,358
Lm
Линии вольфрама попадают между краями поглощения редкозе-
мельных элементов (La для 70Yb, 71Lu, 72Hf и для 66Dy, 67Но,
68Ег). Очевидно, что в таких сравнительно редко встречающихся на
практике случаях расчетная величина интенсивности флуорес-
ценции /.„-линии, возбужденная первичным излучением из интервала
ALj < Ах < AL)11, будет занижена на величину S^-SL . Оценка показала,
что даже при возбуждении тормозным излучением погрешность может
составить 10—20 % (WL-линия, 30 кВ, п = = 1, образцы из
sin V
чистого W, Si и As). Сопоставление параметров г для Ка- и La-линий
(при условии близости длин волн рассматриваемых линий) показывает,
что его величина для A-серии в 2—2,6 раза выше, чем для /.-серии в
диапазоне Ах < ALj. Величина т^|1 элементов с большими Z (L-серия)
превышает аналогичную величину для элементов с меньшими Z (К-
серия) примерно в 1,7—2,1 раза. При этом различие возрастает с
уменьшением Аг Так, при Ах = 0,875 А т*х > rjj в 1,73 раза, а при
Ах = 0,400 А — в 1,9 раза. Таким образом, получаем, что вероятность
ионизации в случае Х-серии для исследуемых пар элементов не-
сколько превышает аналогичную величину для L-серии. Так, при
Ах = 0,556 А для пары Са — Sb превышение составляет 8 %, для Zn и
W — 18, для Se и Bi — 38 %. Это различие убывает с уменьшением
Аг
Величина rMv, используемая при расчете интенсивности -линии,
выражается соотношением:
=
Значения гк и гМу
(А1А„ - ТаЛГ„ и т.д.) характеризуются следующими величинами:
- 1
(1.23)
для сравниваемых линий К- и М-серии
Параметр Al—Та Si-Та P-W S-Pb S-Bi
гк 0,923 0,923 0,920 0,918 0,918
rMN 0,0387 0,0387 0,0682 0,0494 0,0506
Видно, что для рассматриваемых линий величина гк весьма суще-
ственно (в 13,4—24 раза) превышает гМу. Величина элементов с
более высокими Z (Af-серия) превышает аналогичную величину для
элементов с меньшими Z (Л-серия) в 2—2,8 (А, = 2,75 А), в 2,1—3,0
(Aj = 1,9 А) и в 2,3—3,3 (А, = 1,54 А) раза.
22
При расчете вероятности ионизации подуровня Mv для случая
возбуждения излучением с Ах = 3,36 А необходимо учитывать, что
гМу для свинца в интервале длин волн между А^ и А^ отличается от
приведенного значения на величину £^(1.1). Соответственно гМу висму-
та в этом случае следует домножить на величину £Mj-£Mn (1,098-1,183).
Очевидно, что в случае при расчете (тт1)Му необходимо
учитывать наличие скачков поглощения (SLj-SLНапример,
ARKa < AJ*, А^, AJ’’, А®* и вследствие этого тт1 для перечисленных эле-
ментов превышает тт1 для Al, Р, S уже не в 2—3, а в 14—18 раз.
С учетом всего этого для исследуемых пар элементов вероятность
ионизации Х-серии превышает аналогичную величину для Af-серии в
7—8 раз.
1.8.2. Выход флуоресценции
и переходы Костера—Кронига
Выход флуоресценции /-го подуровня атома wt является вероятно-
стью того, что вакансия на этом подуровне заполняется радиационным
переходом [1, 43, 44]. Перед заполнением могут иметь место несколько
сложных перегруппировок между подуровнями. Для L- и М-уровней
важно учесть безрадиационные переходы, которые сдвигают вакансию
от одного L- или M-подуровня к другому (Zq -* ZqP Zq -* 4,п, Zq, -» ZqH,
Mx -* Mv, Mn -♦ Mv, ЛГШ -* Mv н т.д.). Нами предложена модель для
учета этих переходов при расчете интенсивностей флуоресценции для
линий L- и /Й-серий [41, 42]. Суть ее заключается в следующем. В
случае отсутствия переходов Костера—Кронига распределение пер-
вичных вакансий между, например, L-подуровнями зависит от погло-
щения каждой подоболочкой падающего излучения и записывается с
помощью величин гч и rf следующим образом:
= 4’1» N, = г, rf, N, = г, т'1.
При учете переходов Костера—Кронига распределение конечных
вакансий Vi:V2:V3 может быть переписано через распределение первич-
ных вакансий [43 ]:
У1 = rLi^, v2 = (% + /12%)rf,
Уз = + АзГьц + (Лз + /12/23)% 1*1»
где /12» /13 и Лз соответствующие вероятности переходов Костера—
Кронига. Введем величину Dq:
D4 = -^' <L24>
’ гч*1
Физический смысл этого параметра состоит в том, что он выражает
собой добавку флуоресценции для ^-уровня, вносимую за счет перехо-
дов Костера—Кронига. Значения Dq, рассчитанные для L-подоболочек
ряда элементов, оказались равными:
23
Уровень 50 So 51 Sb 70 Yb 73 Т» 74 W 80 Hg 83 РЬ 83 Bi
4 1 1 1 1 1 1 1 1
4ц 1,103 1,109 1,184 1,044 1,048 1,082 1,090 1,090
4u 1,175 1,185 1,221 1,132 1,136 1,324 1,372 1,400
Эти данные получены для случая, когда < AL|. Очевидно,
что при Лц < Aj DL)i = 1, а при ZL|j < D тоже равны 1. Видно, что
величина Dq изменяется для 4„- и ^„-подуровней от 1,04 до 1,4. Для
сравниваемых пар элементов выход флуоресценции Х-уровня сущест-
венно выше, чем для 4-уровня, например в 2,5 раза для Х’-серии Са по
сравнению с 4-серией Sb и в 1,6 раза для Х-серии Se по сравнению с
4-серией Bi. В последнем случае с учетом D4 различие существенно
снижается.
Сопоставим теперь величины выходов флуоресценции для К- и
Af-серий (wK и wMy) сравниваемых элементов.
Параметр Al Si Р S Та W РЬ Bi
wK 0,0357 0,047 0,064 0,076 _ _ _ _
wMy — — — — 0,020 0,021 0,031 0,032
Видно, что для исследуемых пар wK выше в 1,7—3 раза. Это
соответствует превышению wK в случае сопоставления величин с
wL . Оценка, выполненная для Л/-серии, показала, что интенсивности
флуоресценции М„-линий за счет переходов Костера—Кронига увели-
чиваются весьма существенно (в 1,9 раза для РЬ, в 4,2 раза для Bi, в
6,9 раза для W, в 10,8 раза для Та и в 15,2 раза для Yb). В результате
эффективные выходы флуоресценции для Л/-серии в данном случае
оказались несколько выше: для пары А1—Та в 6,2 раза, для Si—Та в
4,7 раза, для Р—W в 2,1 раза, для S—Bi в 1,8 раза. Исключение
составляет лишь пара S—РЬ, где эффективное значение равно
0,7 и£.
1.8.3. Вероятность перехода атомов
При расчетах интенсивностей флуоресценции требуется знание
вероятностей переходов атома А, возбужденного на 9-уровень из состо-
яния i в состояние / с испусканием излучения конкретной линии .
Значения вероятностей переходов рассчитываются с привлечением от-
носительных интенсивностей отдельных линий 9-серии по формуле:
Л.
/м _ —fci_
ч« 2/ ’
где сумма в знаменателе взята по всем линиям 9-серии. Для Х-серии
при использовании этой формулы обычно нет проблем. Распространен-
ной ошибкой при расчетах интенсивности для 4-серии является сум-
мирование в знаменателе по всем линиям этой серии, а не отдельно для
каждого подуровня. Эта ошибка была заложена, в частности, в прог-
раммах расчета интенсивностей рентгеновской флуоресценции (38 ].
Ошибочность такого подхода легко заметить, если вспомнить, что в
исходной формуле для интенсивности флуоресценции учитывается
только вероятность ионизации отдельных L-подуровней, а не полная
24
вероятность для всей L-серии. Очевидно, что использование некоррек-
тных величин P4i f может привести к весьма значительным ошибкам
в результатах расчета. Сравним, например, для свинца = 0,777
(0,234), - 0,176 (0,110), Рд3 - 0,403 (0,034), Ря = 0,312 (0,021).
В скобках приведены значения Р?, f при некорректной оценке.
Если сравнивать величину Р^ для К- и L-серий, то можно от-
метить, что суммарная вероятность перехода для Ка1- и Х^-линий
несколько выше, чем для Lal- и £„2-линий (например, для As и РЬ 0,867
и 0,740 соответственно, хотя для Са и Sb они примерно равны). Для
пар, по которым сравнивались интенсивности Ка- и Л/а-линий, различие
Р оказывается незначительным. Общей проблемой при оценке ве-
личин является немногочисленность экспериментальных работ по
оценке относительных интенсивностей отдельных линий. При различ-
ных расчетах необходимо учитывать, что в большинстве случаев при-
водимые авторами значения относительных интенсивностей отдельных
линий верны для тонкого образца. Отметим, что именно это необходимо
при расчете относительных интенсивностей линий.
1.8.4. Массовые коэффициенты поглощения
первичного цт\ и вторичного Цгт излучения образцом
При сопоставлении интенсивностей для образцов из чистых окислов
или солей исследуемых элементов величина ц х для всех рассматривае-
мых элементов будет в 1,9—2 раза выше для более тяжелых элементов
(L-серия, первичное излучение AgXa). Отличие величины зависит
от длины волны сравниваемых линий. Так, если для пары Са—Sb
отличие величинынезначительно (в 1,3 раза), то для таких пар, как
As—РЬ и Se—Bi, оно более существенно (в 8—9 раз). Суммарное
поглощение (дж1 + гщ^) в случае небольших п (0,7—1) для L-серии
оказывается несколько выше: в 1,3 (Са—Sb) — 4 (Se—Bi) раза. Отли-
чие дж1 и для сравниваемых пар по К- и M-серии менее существенно.
Ответим в заключение, что при сопоставлении интенсивностей флуо-
ресценции для образцов одинакового химического состава, в которых
исследуемые элементы содержатся в малых количествах, этот фактор
(дж1 + не влияет на соотношение интенсивностей линий различ-
ных серий.
1.8.5. Сопоставление теоретических
и экспериментальных данных
Для измерения интенсивностей флуоресценции исследуемых линий
использовался рентгеновский спектрометр с Si (Li)-детектором фирмы
Ortek (США) с разрешением 200 эВ для излучения МпХа-линии и
рентгеновский флуоресцентный спектрометр VRA-20 фирмы Карл
Цейсе (ГДР). В первом случае для возбуждения флуоресценции исполь-
зовался кольцевой радиоизотопный источник Cd109 (активность
20 мКи), а во втором — рентгеновская трубка с хромовым анодом
(потенциал 40 кВ). Полученные экспериментальные значения относи-
тельных интенсивностей Ка- и La-линий, исправленные на фон, приве-
дены . в табл. 1.5. При этом для Ca/Sn и Ca/Sb приведены
25
Таблица 1.5
Соотношения интенсивностей К„- и -линий
Условия возбуждения | Ca/Sn | Ca/Sb | Ni/Yb | Cu/Т» | Zn/W | Ge/Hg | As/РЬ | Se/Bi
Спектрометр Ortek
Aj = 0,56 А (теор.) 4,15 3,40 5,30 4,77 5,20 4,13 3,90 4,26
At = 0,56 А (эксп.) 5,52 Спектр 4,73 ометр VRA-2C 5,12 5,86 4,25 4,05 4,72
Ах = 0,33 А (теор.) — — 5,45 4,85 5,60 4,44 4,35 4,40
Aj = 0,98 А (теор.) 7,04 5,76 6,89 4,54 4,84 5,97 — —
Уо = 40 кВ (эксп.) 4,82 4,58 4,55 4,73 4,40 — 3,85 3,67
значения отношений интенсивностей без разделения на отдельные
линии, т.е.
7СаК„ + 7СаКд
R — *
^SnLa + + ЛпДу
Это сделано вследствие того, что на спектрометре с полупро-
водниковым детектором данные линии частично перекрывались. В этой
же таблице представлены расчетные отношения интенсивностей для
сравниваемых пар. Вычисления для Ь-серии сделаны с учетом особен-
ностей, рассмотренных в предыдущих главах. Расчет выполнен для
случая возбуждения флуоресценции монохроматическим первичным
излучением с длинами волн 0,559 А (спектрометр с ППД, п = 0,707),
а также 0,332 и 0,980 А (п = 1,414). Полученные в последнем случае
величины отношений IK /IL показывают границы изменения этого
отношения для варианта с возбуждением смешанным первичным излу-
чением рентгеновской трубки (VRA-20). Можно отметить, что отно-
шение интенсивностей линий флуоресцентного излучения К- и L-серии
изменяется сравнительно мало при переходе от одного спектрометра к
другому. Это показывает, что его величина в основном определяется
фундаментальными параметрами, характеризующими процесс возбуж-
дения флуоресценции. Полученные данные показывают существенное
превышение для рассмотренного случая интенсивностей Ка- над La-
линиями.
Проведенное сопоставление показало, что экспериментальные дан-
ные для спектрометра с ППД превышают теоретические величины.
Однако это различие сравнительно мало (от 4 до 28 %). На наш взгляд,
такое различие вполне объяснимо неточностями величин фундамен-
тальных параметров. Например, для висмута диапазон эксперименталь-
ных величин wL для подуровня составляет 0,33—0,40. Отношение
интенсивностей IK /lL при использовании его крайних значений изме-
няется от 3,98 до 4,82. Видно, что экспериментальное значение 4,72
лежит внутри этого диапазона. Следовательно, совпадение теории и
эксперимента в этом случае вполне удовлетворительное. Различие
аналогичных данных для спектрометра ВРА-20 может быть уменьшено
при использовании в расчетах формул для смешанного излучения.
26
Сравнение экспериментальных и теоретических данных по отно-
шению Ка- и Л/а-линий показало, что экспериментальные результаты
лежат в промежутке разброса теоретических интенсивностей, получен-
ных для разных длин волн первичного излучения. Оказалось также, что
удельные интенсивности флуоресценции Л/а-линий в исследуемом диа-
пазоне длин волн лишь в 2—4 раза слабее интенсивностей Аа-линий.
Важно отметить, что такой результат получен для случая возбуждения
излучения в разных наполнителях. Очевидно, что в равных условиях
(сравниваемые элементы содержатся в одном образце) различие интен-
сивностей уменьшится. Полученные данные позволяют считать, что
уточнения, внесенные в модель расчета интенсивностей флуоресценции
для случая L- и M-серий, обеспечивают удовлетворительную точность
расчетов в случае проб сложного химического состава.
Глава 2
ВОЗБУЖДЕНИЕ, РАЗЛОЖЕНИЕ В СПЕКТР
И РЕГИСТРАЦИЯ РЕНТГЕНОВСКОГО ИЗЛУЧЕНИЯ
2.1. Составные компоненты
рентгеноспектральной аппаратуры
Обычно в литературе рентгеновским аппаратом называется сово-
купность технических средств, предназначенных для получения, ис-
пользования и измерения рентгеновского излучения. В рентгеноспек-
тральном методе рентгеновское излучение используется для получения
информации о химическом составе образцов и для измерения толщины
пленок и покрытий. Рассмотрим кратко принцип действия рентгено-
-спектральной установки.
Анализируемый образец подвергается бомбардировке частицами
(электронами, протонами, альфа-частицами, ионами различных эле-
ментов и т.д.) либо облучается рентгеновским излучением первичного
источника (рис. 2.1). В случае, если энергия частиц или фотонов
первичного излучения достаточна для возбуждения характеристическо-
го спектра атомов образца, происходит их возбуждение. Возбужденные
Рис. 2.1. Принципиальная схема рентгеноспектральной установки.
27
атомы испускают фотоны в рентгеновской области длин волн. Образец
в общем случае состоит из ряда элементов. Каждый элемент испускает
спектр из нескольких характеристических линий. Помимо этого часть
излучения первичного источника рассеивается образцом. При возбуж-
дении спектра частицами возникает тормозное излучение, которое
особенно интенсивно при использовании для этой цели электронов.
Таким образом, излучение от образца имеет сравнительно сложный
спектральный состав. Часть этого неоднородного вторичного излучения
образца отбирается монохроматором, состоящим из коллиматора, кри-
сталла-анализатора и детектора. Излучение отдельных длин волн,
падающее на поверхность кристалла-анализатора, отражается под опре-
деленными углами в в зависимости от межплоскостного расстояния
кристалла d и длины волны этого излучения Л в соответствии с законом
Брэгга—Вульфа [1—4]:
nA = 2</sin в, (2.1)
где п — порядок отражения (угол отражения всегда равен углу паде-
ния). ф
Отраженное под определенным углом монохроматическое излу-
чение попадает в детектор, который преобразует фотоны в импульсы
напряжения. Импульсы от детектора после дополнительного усиления
направляются через дискриминатор в пересчетный прибор. Интен-
сивность регистрируемого излучения выражается в импульсах либо
характеризуется величиной заряда электрометра. Она обычно служит
показателем содержания определяемого элемента в образце. На пред-
варительной стадии разработки методики обычно определяются стан-
дартные графики или формулы, связывающие интенсивность рент-
геновского излучения с концентрацией определяемого элемента. Этот
этап называется калибровкой спектрометра. Вопрос о калибровке спек-
трометра будет рассмотрен более детально в соответствующих разделах
книги (гл. 6—8). Отметим здесь, что иногда рентгеноспектральная
установка укомплектовывается специализированной счетной пристав-
кой или небольшой ЭВМ для осуществления перевода измеренных
интенсивностей аналитических линий в концентрации элементов. В
современных рентгеноспектральных установках ЭВМ используется для
автоматизации аналитического процесса и контроля за работой спект-
рометра.
Следовательно, основными компонентами рентгеновской установки
являются: 1) источник возбуждения рентгеновского излучения. Это
может быть либо устройство для генерирования и ускорения частиц
(электронная пушка, протонный генератор и т.д.), либо источник
рентгеновского излучения (радиоактивный изотоп, рентгеновская труб-
ка); 2) источник высокого напряжения с соответствующими блоками
питания, контроля и управления. Его наличие предполагается в случае
использования электронной пушки, рентгеновской трубки или ус-
корителя тяжелых частиц; 3) собственно спектрометр с держателем
образца и монохроматором с подходящим кристаллом-анализатором и
Строго говоря, оно не является монохроматическим, если учесть возможность
отражения кристаллом излучения в высших порядках и наличие характеристического
излучения атомов кристалла.
28
Рис. 3.3. Схема расположения источника возбуждения, образца и детектора для
спектрометра с дисперсией по энергии.
а — точечный, б — кольцееой источники.
детектором; 4) аппаратура для получения и контроля вакуума (ваку-
умные насосы и вакуумметр). Она необходима при использовании
электронной пушки и разборной рентгеновской трубки. В случае ис-
пользования для анализа характеристического излучения в длинновол-
новой области спектра вакуум создается в спектрометрическом канале;
5) счетно-измерительный блок для усиления импульсов с детектора,
выделения и последующего счета импульсов аналитической линии. Он
включает обычно необходимые блоки питания, а также блоки управ-
ления работой спектрометра; 6) система вывода информации, включа-
ющая табло, цифропечатающую машинку, интенсиметр, самописец,
перфоратор или блок связи с ЭВМ; 7) дополнительные вспомогательные
устройства и оборудование. В первую очередь это система охлаждения
рентгеновской трубки, система подачи газа для проточных газонапол-
ненных детекторов, а также аппаратура и принадлежности, необ-
ходимые для предварительной обработки проб с целью приготовления
излучателей. Ино<да рентгеноспектральные установки комплектуются
держателями конвейерного типа для непрерывной подачи образцов.
На рис. 2.2 представлены схемы расположения возбуждающего
источника, образца и детектора для спектрометра с дисперсией по
энергии.
2.2. Характеристика отдельных источников возбуждения
рентгеновского излучения
2.2.1. Электронное возбуждение
рентгеновского излучения
Первоначально рентгеноспектральный анализ развивался как метод
количественного анализа по первичным рентгеновским спектрам. Ха-
рактеристическое рентгеновское излучение атомов анализируемого ма-
29
териала возбуждается при этом непосредственно с помощью ускоренных
электронов. Технически использование электронного возбуждения ре-
ализуется в настоящее время двумя типами устройств: 1) разборной
рентгеновской трубкой; 2) электронной пушкой.
В первом случае исследуемая проба помещается непосредственно
на анод рентгеновской трубки либо в специальные углубления, проде-
ланные в аноде. Мы не будем рассматривать здесь устройство рентге-
новской трубки. Укажем лишь недостатки, присущие этому способу
возбуждения.
При проникновении электронов в вещество около 99 % всей энер-
гии переходит в тепло. При плохой теплопроводности пробы это может
привести к значительному ее нагреву и, в конечном счете, повлиять на
результаты измерений. Поэтому с помощью такого способа возбуждения
можно исследовать только достаточно термоустойчивые материалы. Для
стабильной работы рентгеновской трубки необходим вакуум порядка
10-5—10"6 мм рт. ст. В рассматриваемом случае к вакуумной системе
предъявляются повышенные требования, так как она должна обес-
печивать достаточно быструю смену образцов, находящихся в высоком
вакууме. Обычно смена образцов занимает несколько минут. Добавим,
что существует также опасность загрязнения поверхности анализируе-
мого образца материалом нити накала и парами масел вакуумного
насоса. Это существенно уменьшает, а в ряде случаев и исключает
полностью возможность повторного применения стандартных образцов.
При использовании электронной пушки часть ее вакуумной систе-
мы можно отделить небольшой апертурой порядка 200—400 мкм от
основного вакуумного объема, где расположен образец. Такая апертура
поддерживает постоянную разность давлений: в вакуумной части пуш-
ки — 10~5 мм рт. ст., в камере образца и в спектрометре —
10"3 мм рт. ст., что является достаточно хорошим вакуумом. Главное
преимущество такого устройства — быстрая смена образцов при помощи
очень простой механической системы. В данном случае необходима
откачка только небольшого объема камеры образцов. Операция смены
образца занимает около 30 с. Другое преимущество такого типа уст-
ройств — возможность сравнительно простого осуществления экс-
центрического вращения пробы относительно электронного пучка. Это
снижает требования к термоустойчивости пробы и приводит к сущест-
венному расширению круга анализируемых материалов. Важно также
увеличение площади анализируемой поверхности образца (соответст-
венно и веса излучателя), что снижает влияние возможных неоднород-
ностей пробы. В случае использования электронной пушки имеется
больше возможностей для изменения размеров электронного пучка,
диаметр которого с помощью магнитных линз может изменяться в
пределах 0,2—8 мм. Аналогичное изменение размеров электронного
пучка в разборной рентгеновской трубке либо сильно ограничено
(примерно 1 х 1+1x5 мм), либо вообще невозможно. Это несколько
уменьшает возможности оптимального выбора условий проведения
анализа, так как изменение напряжения и силы тока допускается в
сравнительно узких пределах.
Метод электронного возбуждения в настоящее время успешно
используется в микроанализе (анализ малых участков образца порядка
зо
нескольких квадратных микрон в отличие от нескольких квадратных
сантиметров в РФА) [37, 45, 46 ]. Вследствие большой эффективности
возбуждения электронами атомов элементов с малыми Z, определение
их содержаний по первичным спектрам дает весьма хорошие результа-
ты. Однако метод электронного возбуждения для этих целей использу-
ется все-таки не столь широко, как рентгеновский флуоресцентный
метод.
2.2.2. Возбуждение рентгеновского излучения
медленными протонами и ионами
Еще в 1928 г. было отмечено, что при протонной бомбардировке
твердых мишеней возникает рентгеновское излучение. В 60-е годы
протонный генератор был заново исследован как возможный источник
возбуждения. Проведенные исследования показали, что при использо-
вании для возбуждения рентгеновского излучения медленных протонов
эффективность ионизации (величина поперечного сечения ионизации)
резко возрастает с уменьшением атомного номера возбуждаемого эле-
мента. При этом в области длин волн рентгеновского спектра > 10 А
эффективность возбуждения протонами больше, чем электронами.
Протоны обладают большой массой, слабо тормозятся и отклоня-
ются при проникновении в мишень. Поэтому в возбужденном протонами
спектре практически отсутствует тормозное излучение, что обеспечива-
ет высокую контрастность рентгеновского спектра. Незначительный фон
создается только тормозным излучением, связанным с вторичными
электронами (фотоэлектроны, оже-электроны), которые выбиваются
протонами из атомов. При ускоряющем потенциале 100 кВ и анодном
токе 0,01 мА отношение интенсивностей А1Ав-линии и фона равнялось
1000.
Возбуждение характеристического рентгеновского излучения лег-
кими ионами (протонами, дейтронами, а-частицами) в настоящее время
сравнительно хорошо изучено. Полученные в ряде работ результаты
характеризуют протонный способ возбуждения как очень перспек-
тивный при анализе элементов от 4Ве до 13А1. Экспериментально было
показано, что энергия первичных квантов должна быть порядка 1—
5 мэВ. В этом случае существенно упрощается эксплуатация протонного
источника. Отмечается, однако, что в некоторых случаях при исполь-
зовании рассматриваемого источника возбуждения граница обнару-
жения получается сопоставимой с таковой для РФА при значительной
потере в экономичности. Следует помнить, что при решении ряда
аналитических задач фактор стоимости не играет первостепенной роли.
Информацию, связанную с применением этого способа возбуждения,
можно найти в работах [47—49 ].
2.2.3. Возбуждение вторичного рентгеновского излучения
Наиболее общий способ возбуждения квантов характеристического
рентгеновского излучения в РФА — фотонное излучение от рентгенов-
ской трубки, вызывающее ионизацию атомов пробы. Такой способ
возбуждения, как и эмиссия фотонов, называется рентгеновской флуо-
31
ресценцией, излучение от рентгеновской трубки — первичным, а
флуоресцентное рентгеновское излучение — вторичным. При анализе
по вторичным спектрам возбуждение атомов исследуемого элемента
происходит под действием фотонов рентгеновского излучения. Рентге-
носпектральный анализ по вторичному (флуоресцентному) рентгенов-
скому излучению обладает рядом существенных преимуществ по срав-
нению с анализом по первичному излучению. Исследуемый образец при
таком способе возбуждения располагается вне вакуумного объема рен-
тгеновской трубки. Это позволяет упростить и ускорить смену ана-
лизируемых образцов. В ходе анализа образец не перегревается и не
подвергается каким-либо заметным изменениям, что бывает весьма
важно. При флуоресцентном методе можно анализировать не только
твердые тела, но и жидкие. Наконец, одним из основных преимуществ
флуоресцентного метода анализа является отсутствие непрерывного
спектра вторичного рентгеновского излучения. Благодаря этому повы-
шается контрастность аналитических линий, а следовательно, граница
обнаружения элементов получается более низкой, чем при анализе по
первичным спектрам. Все эти преимущества рентгеновского флуорес-
центного метода анализа привели к широкому распространению его в
аналитической практике.
Недостаток этого метода — более существенная зависимость (по
сравнению с анализом по первичным спектрам) интенсивности ана-
литических линий исследуемого элемента от общего химического сос-
тава пробы (взаимные влияния элементов). Однако в настоящее время
теория этих влияний разработана достаточно строго. Это позволило
предложить ряд специальных способов и приемов анализа, обеспечива-
ющих в большинстве практически важных случаев точные результаты
вне зависимости от состава пробы. К числу недостатков этого метода
можно отнести также уменьшение в несколько десятков раз интен-
сивности вторичных спектров по сравнению с первичными. Однако этот
фактор играет существенную роль лишь в случае анализа элементов с
очень малыми атомными номерами (Z < 11 Na). В остальных случаях
высокая эффективность современных детекторов рентгеновских фото-
нов достаточна для быстрей и точной регистрации флуоресцентных
спектров. Принципиальное устройство и особенности современных тру-
бок для РФА рассмотрены в [б, 7, 50, 51 ].
2.2.4. Использование для возбуждения
радиоактивных изотопов
Предположение о возможности использования радиоизотопных ис-
точников возбуждающего излучения для флуоресцентного рентгено-
спектрального анализа, ло-видимому, впервые было высказано на Пер-
вой Женевской конференции по мирному исследованию атомной энер-
гии в 1955 г. [52]. Несколько раньше было замечено, что некоторые
искусственные радиоактивные атомы “самопроизвольно" испускают
рентгеновское излучение (без предварительного возбуждения). Суще-
ствует несколько механизмов, посредством которых такие радиоактив-
ные элементы возбуждаются на один из внутренних уровней.
32
По типу распада изотопы делятся на четыре группы [52, 53]. В
первую можно отнести изотопы, распадающиеся путем электронного
захвата (ядро захватывает один из внутренних электронов атома). Если
ядро какого-либо радиоактивного атома захватывает электрон ^-уровня,
то атомный номер ядра Z понижается на единицу. Вновь образованный
атом с номером Z-I оказывается возбужденным на ^-уровень и излучает
одну из линий 9-серии рентгеновского спектра. Нанося слой вещества
с такими радиоактивными атомами на какую-либо пластинку и поме-
щая ее в спектрометр на место рентгеновской трубки, можно получить
спектр 0-серии атомов с меньшими Z. Наилучшими в отношении
спектральной чистоты и высокой удельной активности являются цикло-
тронные (нейтронодефицитные) изотопы, которые образуются в резуль-
тате облучения мишени заряженными частицами. С помощью цикло-
трона получают в основном следующие изотопы: Fe55, Со57, Cd109 (Fe55
и Cd109 могут быть получены также в реакторе).
Вторая группа состоит из метастабильных изотопов, испускающих
фотоны в процессе изомерного перехода в основное состояние. В резуль-
тате этого перехода обычно возникает интенсивное характеристическое
излучение. Изотопы первых двух типов обладают хорошей чистотой
гамма-спектра, в котором доминируют 1—2 интенсивные линнн. Недо-
статок изотопов первой группы — высокая стоимость при сравнительно
небольшом периоде полураспада.
В третью группу входят источники, для которых основным является
альфа-распад, сопровождающийся испусканием характеристического
излучения и гамма-квантов малой энергии. Для таких ’источников
обычно характерен большой период полураспада (например, Am241).
Четвертую группу образуют изотопы, распадающиеся посредством
испускания бета-частиц (электронов). Гамма-спектр таких источников
состоит из характеристического и тормозного излучений, образовав-
шихся в результате торможения бета-частиц в веществе источника и
ампулы. Такие изотопы не обладают высокой спектральной чистотой,
но имеют сравнительно большой период полураспада и достаточную
удельную активность. Низкая стоимость делает их наиболее доступ-
ными при использовании на практике.
При выборе радиоактивного изотопа как возбуждающего источника
для рентгеноспектрального анализа определяющее значение имеют
следующие характеристики: 1) энергия испускаемых у-квантов и чисто-
та спектра; 2) период полураспада изотопа; 3) удельная активность; 4)
доступность и стоимость изотопа. Основные характеристики отдельных
изотопов можно найти в монографиях [7, 52, 53 ].
Набор используемых радиоизотопных источников невелик и не
всегда может обеспечить оптимальные условия возбуждения. Любой
радиоактивный изотоп, взятый в разумных количествах, является
относительно маломощным источником возбуждающего излучения по
сравнению с рентгеновской трубкой. Потеря интенсивности возбужда-
ющего излучения при замене рентгеновской трубки изотопом обычно
компенсируется тем, что для разложения излучения в спектр исполь-
зуют метод дисперсии по энергиям. При этом отпадает необходимость
использования такого неэффективного компонента рентгеновского спек- 2
2 Заказ № 58
33
трометра, как кристалл-анализатор. Радиоизотопные источники, отли-
чаясь своей стабильностью, надежностью и портативностью, легко
обеспечивают выход излучения порядка 107—10е квант/с и выше, до-
статочный для решения широкого круга аналитических задач.
2.2.5. Синхротронное излучение
В последние годы активно исследуются возможности использования
в качестве источника возбуждения синхротронного излучения (СИ).
Основные характеристики и области применения СИ рассмотрены в
работе [54 ]. Остановимся на особенностях этого типа возбуждающего
излучения. Синхротронное излучение — это электромагнитное излу-
чение, которое испускается в результате вращения по круговой орбите
релятивистских электронов в магнитном поле. При этом генерируется
излучение в очень широком интервале энергий; от радиочастотного
диапазона до рентгеновской области. Излучение имеет острую направ-
ленность и поляризовано. Оно хорошо коллимируется в узкий конус
вокруг направления полета электронов в данный момент. Апертура
определяется следующим выражением:
= у ’ (2.2)
Е
где у = —-г = 1957jE (гэВ).
т<г
Здесь тс2 энергия покоя электрона, а Е — его энергия. Значение
у» уменьшается с увеличением энергии фотона. В рентгеновском диапа-
зоне энергий типичное значение у» равно 0,1 мрад. При круговой орбите
излучение испускается в плоскости накопительного кольца. Интен-
сивность излучения быстро падает с увеличением угла относительно
орбитальной плоскости. На рис. 2.3 дана схема испускания синхротрон-
ного излучения для рассматриваемого случая. Обычно в эксперимен-
тальных установках с помощью коллиматоров, щелей, зеркал и решеток
или кристаллов выделяется участок орбиты, откуда отбирается излу-
чение. Типичное значение Д © = 1 мрад.
Излучение в плоскости орбиты характеризу-
ется 100 % поляризацией, при этом элек-
трический вектор параллелен орбитальной
плоскости. Выше и ниже этой плоскости
излучение поляризовано по эллиптическому
закону. Синхротронное излучение — очень
мощный источник излучения. Даже при ис-
пользовании предварительной монохрома-
тизации с помощью кристалла его интен-
сивность остается достаточно высокой. Вы-
Рис, 2.3. Схема испускания синхротронного излучения.
Э — электрон, О_— орбита электрона, В — направления магнитного
поля, S — щель, Р — направление магнитного поля, Ч* — апертура в
вертикальной плоскости, СИ — синхротронное излучение.
34
сокая интенсивность и малая расходимость пучков СИ позволяют
уменьшить фон при РФА с помощью использования очень тонких
образцов, помещаемых в фокусе монохроматора. При этом уменьшается
вероятность процессов двойного комптоновского рассеяния возбуждаю-
щего излучения в образце, ограничивающих границу обнаружения при
анализе по A-серии элементов с атомным номером Z > 57La [55].
Малый размер используемой области образца позволяет также эф-
фективнее использовать возможность снижения фона с помощью поля-
ризации СИ. В силу ряда соображений при РФА на пучках СИ обычно
применяют тонкие излучатели (5—120 мг/см2), возбуждаемые на уча-
стке ~1 мм2. При выполнении этих условий граница обнаружения
составляет 1—3 • 10-6 % [55—58].
2.3. Выбор оптимальных условий возбуждения
рентгеновской флуоресценции
2.3.1. Характеристика влияния условий возбуждения
рентгеновской флуоресценции
Уточним, что мы понимаем под условиями возбуждения. Ясно, что
важнейшая характеристика условий возбуждения — спектральное рас-
пределение интенсивности первичного излучения, которым возбужда-
ется флуоресцентное рентгеновское излучение. Спектральный состав
первичного излучения определяется в первую очередь материалом анода
и потенциалом рентгеновской трубки. Важное значение имеют также
конструктивные особенности устройства рентгеновской трубки (распо-
ложение и форма электродов, толщина и материал окна рентгеновской
трубки). Необходимо добавить, что при использовании в качестве
источника возбуждения радиоактивных изотопов состав первичного
излучения определяется выбором изотопов. Этот случай аналогичен
случаю использования рентгеновской трубки, а иногда даже существен-
но проще. При возбуждении флуоресценции существенную роль играют
еще углы падения первичного излучения на образец и отбор флуорес-
центного излучения.
Важной характеристикой условий возбуждения является также
сила тока через рентгеновскую трубку. Интенсивность флуоресцентного
излучения прямо пропорциональна силе тока i. В первом приближении
очевидно, что чем больше величина i, тем лучше. Однако максимальная
сила тока ограничивается номинальной мощностью рентгеновской труб-
ки и требуемым потенциалом. Потенциал рентгеновской трубки Vo —
один из факторов, влияющих на характеристики рентгеноспектрального
метода. Его величина определяет коротковолновую границу первичного
тормозного спектра Ло и абсолютную интенсивность тормозного и ха-
рактеристического излучения. От величины последних зависят абсолют-
ные интенсивности флуоресценции аналитических линий и контраст-
ность вторичного спектра. Рассмотрим характер зависимости интенсив-
ности рентгеновской флуоресценции 1А элемента А от потенциала Vo. В
общем случае она имеет вид:
35
Ia = C(V0 - V4Y, (2.3)
где C — коэффициент пропорциональности; Vq — потенциал возбуж-
дения для 0-серии элемента А; п — показатель степени, переменная
величина. Величина п определяется разностью (Vo - V,), химическим
составом пробы, спектральным составом возбуждающего излучения,
геометрией спектрометра и длиной волны аналитической линии. В свою
очередь спектральный состав возбуждающего излучения определяется
помимо Уо также материалом анода и толщиной Be-окна рентгеновской
трубки. Влияние последнего фактора особенно существенно в длинно-
волновой области рентгеновского спектра (А > 2 А).
Экспериментальные данные показывают, что обычно при малой
разности (Уо - У ) (отношение VQ/V порядка 1—3) величина п изме-
няется от 1 до 2. Интенсивность флуоресценции при этом быстро
возрастает. Это объясняется тем, что при увеличении потенциала в
возбуждении флуоресценции участвуют все более коротковолновые
участки тормозного рентгеновского спектра. При возбуждении смешан-
ным излучением возрастает интенсивность линий первичного харак-
теристического спектра. При дальнейшем увеличении потенциала рент-
геновской трубки Уд > 3Vq величина п постепенно уменьшается до 1.
Рост величины 1Л происходит при этом только из-за увеличения ин-
тенсивности тормозного спектра.
При выборе материала анода существенно следующее: атомный
номер элемента, из которого изготовлен анод (в общем случае чем
больше Z, тем больше интенсивность тормозного излучения первичного
спектра); длины волн характеристического излучения анода (чем ближе
по шкале длин волн расположены характеристические линии с корот-
коволновой стороны от края поглощения определяемого элемента, тем
выше его интенсивность флуоресценции); материал анода влияет на
выбор толщины бериллиевого окна рентгеновской трубки.
Влияние на интенсивность рентгеновской флуоресценции углов
падения на образец первичного <р и отбора флуоресцентного излучения
видно из формулы (1.16). Очевидно, что с уменьшением угла <р роль
поглощения в образце флуоресцентного излучения будет снижаться, а
при его увеличении наоборот. Абсолютная интенсивность линий флуо-
ресцентного излучения с ростом угла <р (при условии <р + = 90°)
обычно возрастает. Аналогичные зависимости имеют место и для рас-
сеянного образцом тормозного первичного излучения. При уменьшении
угла падения первичного излучения на образец возрастает влияние
качества поверхности излучателя на величину 1А.
2.3.2. Влияние материала анода и толщины окна
рентгеновской трубки
Один из эффективных путей увеличения интенсивности рентгенов-
ского флуоресцентного излучения — использование рентгеновских
трубок с параметрами, оптимальными в исследуемой области спектра.
Результаты расчета интенсивностей флуоресценции А„-линий элемен-
тов от 24 Сг до 68 Ег при возбуждении их атомов первичным излу-
36
чением Си-, Mo-, Ag-, W-, Pt- и Au-анодов приведены в монографии
Н.Ф. Лосева [3]. Диапазон исследованных напряжений на рентгенов-
ской трубке был 20—70 кВ. Полученные данные показали, что смешан-
ное излучение анода с длиной волны характеристической составляю-
щей, близкой к длине волны края поглощения возбуждаемого элемента,
в 1,5—2 раза эффективнее чистого тормозного излучения вольфрамо-
вого анода. С ростом атомного номера возбуждаемого элемента роль
характеристической компоненты в возбуждении флуоресценции умень-
шается и начиная с Z > 47 при напряжениях 70 кВ смешанное излу-
чение не дает выигрыша по сравнению с тормозным спектром анода с
большим атомным номером. Результаты указанных расчетов подтвер-
ждены экспериментально для анодов из Си, Mo, Ag, W и Au. Данные,
полученные в ходе исследования, позволяют выбирать аноды, обес-
печивающие наилучшее возбуждение излучения A-серии элементов для
коротковолновой области рентгеновского спектра (А, < 2 А). Распрост-
ранению развитых в ходе этих исследований рекомендаций на область
длин волн рентгеновского спектра от 2 до 10 А препятствовали следу-
ющие факторы: 1) при выводе формулы интенсивности не было учтено
поглощение тормозного излучения на пути к поверхности мишени
материалом анода. Точно также необходим учет фильтрации первично-
го излучения окном трубки; 2) в развитой теории предполагалось, что
число электронов катодного пучка на всех глубинах в материале анода
постоянно и не учитывалось, что для элементов с большими атомными
номерами коэффициент обратного рассеяния г) составляет около 40 %
всех электронов, падающих на поверхность анода. Обзор ранних экс-
периментальных исследований по выбору оптимального материала ано-
да содержится в работах [3, 59, 60 ]. В интересном обзоре [60 ] сделан
детальный анализ работ, касающихся вопроса выбора оптимальных
условий возбуждения в длинноволновой области. Авторами приведены
интересные данные, показывающие, что повышение эффективности
возбуждения элементов с малыми Z достигается в основном за счет
уменьшения толщины выходного окна рентгеновской трубки. Переход
от Be-окна толщиной в 1 мм к окну толщиной 0,1—0,2 мм в совокуп-
ности с хромовым анодом позволил, например, повысить интенсивность
для элементов третьего периода в 5—10 раз.
Оптимальные условия возбуждения элементов от 12 Mg до 26 Fe
оценивались в работе [61 ]. Теоретические оценки выполнены с помо-
щью формулы, учитывающей поглощение первичного пучка в окне
рентгеновской трубки. Для 81Аа-линии проведены экспериментальные
оценки для большого набора материалов анода: Be, Al, Ti, Cr, Fe, Cu,
Mo, Ag, W и Au (потенциал на трубке от 10 до 25 кВ). Результаты
расчета в целом согласуются с данными эксперимента. Существенные
расхождения (в 2—2,6 раза) наблюдаются в случае возбуждения флу-
оресценции анодами с высокими Z (Ag, W), что обусловлено влиянием
неучтенного в этой работе обратного рассеяния электронов. Полученные
нами данные показали, что для возбуждения флуоресценции Si наибо-
лее эффективны (из исследованных в [61 ]) Mo-, Ag- и Аи-аноды,
имеющие интенсивные линии характеристического спектра с длиной
волны короче A-края поглощения Si. Представляют также интерес
37
полученные в этой работе результаты оценки влияния фильтрации
первичного излучения Be-окном рентгеновской трубки. Важным вкла-
дом этой работы в изучение рассматриваемой проблемы является вывод
о том, что выбор оптимального анода и потенциала рентгеновской
трубки возможен только для конкретной указанной заранее толщины
ее окна.
В работе [62 ] предложена модель обратного рассеяния электронов,
позволяющая учитывать влияние этого эффекта на интенсивность
рентгеновских спектров, возбужденных с помощью электронного удара.
Расчет интенсивностей характеристических линий для излучения L- и
Л/-серий основан на разбиении потока электронов в аноде на прямой и
обратный. Предложенные соотношения интенсивности характеристиче-
ского излучения проверены экспериментально на примере МоЛа- и
WA/a-линий. Отмечено, что с увеличением ускоряющего потенциала, а
следовательно, и глубины проникновения электронов, доля интен-
сивности, возбужденной диффундирующими электронами, существенно
возрастает (при увеличении Vo от 20 до 50 кВ возрастание от 16 и 21
до 33 и 47 % соответственно для МоД,- и \¥Л/а-линий).
В работах [63—65 ] на основе учета обратного рассеяния электронов
и поглощения выходящего излучения в толще анода получены соотно-
шения для интенсивности линий вторичного спектра, справедливые в
длинноволновой области. По этим соотношениям были рассчитаны
зависимости интенсивностей флуоресцентного излучения элементов с
малыми Z от толщины бериллиевого окна рентгеновских трубок с
анодами из различных материалов. Результаты исследования влияния
фильтрации первичного излучения окном рентгеновской трубки под-
робно обсуждены в [5, 65 ]. Влияние материала анода оценивалось для
Х^-линий флуоресцентного излучения элементов от 26Fe до UNa,
возбужденных излучением трубок с Be-, А1-, Ti-, Сг-, Fe-, Си-, Мо-,
Ag-, W- и Au-анодами для напряжения на трубке от 10 до 50 кВ с
интервалом 5 кВ и толщин Be-окна от 0 до 500 мкм. Если используется
трубка без окна, т.е. d0 = 0, натрий и магний наиболее эффективно
возбуждаются излучением алюминиевого анода. Трубка с хромовым
анодом оказывается максимально эффективной только при возбуждении
титана, а трубка с медным анодом эффективнее других только на
марганце. Если требуется одновременное возбуждение группы элемен-
тов, возникает необходимость компромиссного выбора первичного излу-
чения. Так, для возбуждения элементов от UNa до 15Р в соответствии
с полученными данными можно рекомендовать первичный спектр се-
ребряного анода. При рентгеноспектральном анализе силикатов, когда
требуется одновременное определение почти всех элементов от 11 Na до
26Fe, лучшими материалами для зеркала анода будут золото либо
платина.
В аналитической практике в качестве источника возбуждения
используются обычно запаянные рентгеновские трубки, снабженные
окнами для выхода излучения. При возбуждении элементов с атомными
номерами Z < 20 даже сравнительно тонкие Ве-окна (200—300 мкм)
значительно снижают интенсивность рентгеновской флуоресценции.
Если при d0 = 0 максимальная интенсивность флуоресценции Na и Mg
38
получается при использовании Al-анода, то для d0 = 100 мкм наиболее
эффективными становятся Au- и Ag-аноды, а при d0 = 500 мкм — Ag-
и Cr-аноды. Следовательно, в длинноволновой области при определен-
ной толщине окна удаленная в коротковолновую сторону от края
поглощения возбуждаемого элемента линия первичного спектра будет
возбуждать сильнее более близко расположенной к этому краю линии.
Результаты расчета относительных интенсивностей были провере-
ны экспериментально на MgAa-, ALAa-, SiAa-, TiKa-, FeA^-линиях. В
табл. 2.1 приведены значения относительных интенсивностей, получен-
ных расчетом и экспериментально для do = 100 мкм. За единицу
принята интенсивность вторичного спектра, возбуждаемого излу-
чением Cu-анода. Сопоставление расчетных данных с эксперименталь-
ными показало их сравнительно хорошее согласие. Особенно заметно
снижение расхождения данных теории и эксперимента для Ag- и
Аи-анодов.
В заключение этого раздела — несколько слов о выборе заземления
для рентгеновских трубок. Для обеспечения электрической безопас-
ности наиболее удобны трубки с заземленной анодной частью. Однако
при проведении РФА в длинноволновой области рентгеновского спектра
этот вариант заземления не является оптимальным. Рентгеновская
трубка — это сложный электровакуумный прибор, работа которого
сопровождается множеством электронных процессов. Наиболее сущест-
венным из них является поведение потока обратно рассеянных элект-
ронов. Покидая анод, эти электроны попадают в межэлектродное
Таблица 2.1
Зависимость интенсивностей Ka-линий Mg, Al, Si, Ti и Fe от материала анода
Линия Анод Теория Эксперимент
1 2 3 4 1 2 3 4
Al 1.2 1,2 1,1 1,1 1,2 1,2 1,2 1,1
Cr 1.1 1,3 1,4 1,5 0,9 1,4 1,5 1,6
Mo 4,1 4,2 4,2 4,1 4,7 4,7 4,8 4,8
Ag 3,4 3,7 3,8 3,9 3,3 3,8 3,9 3,8
W 3,4 3,2 3,0 2,9 3,2 2,9 2,7 2,6
Au 4,9 4,8 4,6 4,5 3,4 3,6 3,4 3,2
Be 0,2 0,2 0,2 0,2 0,3 0,2 0,2 —
Al 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4
Ti 1,5 1,9 2,1 2,2 1,4 1,9 2,2 2,2
Cr 1,1 1,3 1,4 1,6 1,1 1,3 1,7 1,6
Fe 1,0 I,I 1,2 1,2 0,7 1,0 0,9 0,8
MO 4,2 4,1 4,0 3,9 — 3,8 3,7 3,4
Ag 3,8 3,9 4,0 3,9 — 4,0 4,0 3,9
W 2,5 2,4 2,2 2,0 1,4 1,3 1,0 0,8
Au 5,2 5,1 5,0 4,5 3,8 4,1 5,2 4,6
Mo 0,4 0,4 0,4 0,3 — 0,4 0,4 0,3
FeKa Ag 0,5 0,5 0,4 0,4 — 0,6 0,5 0,5
W 1,0 1,0 1,0 1,0 — 1,0 1,0 0,9
Au 0,9 0,9 0,9 0,9 — 0,9 0,8 0,8
Примечание. 1, 2, 3, 4 — для потенциалов на рентгеновской трубке соответственно 10,15, 20 и 25 кВ.
39
пространство и описывают сложные траектории, определяемые конфи-
гурацией электрических полей в трубке.
Рассеянные электроны попадают на внутреннюю поверхность бал-
лона и окна трубки, вызывая сильный их нагрев и возбуждая до-
полнительное излучение. В случае, если высокий положительный уско-
ряющий потенциал подан на анод, электрическое поле оказывает
тормозящее действие на разлетающиеся электроны и большинство из
них возвращается на поверхность анода. Часть из возвратившихся к
аноду электронов может вновь рассеяться в межэлектродное простран-
ство, и процесс таких “редиффузий" повторяется.
В работе В.П. Афонина и др. [66 ] было теоретически показано, что
возврат обратнорассеянных электронов на анод приводит к существен-
ному увеличению интенсивности длинноволнового рентгеновского излу-
чения. Так, расчет показал, что интенсивность для МоД,-, AgLa- и
WA/д-линий с учетом “ редиффузий“ примерно в 1,5—2 раза выше
интенсивности этих линий при отсутствии эффекта “редиффузий“.
Эксперимент подтвердил выводы этих расчетов. Использовалась спе-
циальная разборная рентгеновская трубка, позволяющая подавать ус-
коряющий потенциал как на катод, так и на анод. Выполненные с
помощью термопары измерения показали, что переход к работе с
заземленным катодом сопровождался резким понижением температуры
корпуса и окна рентгеновской трубки. Тонкое стекло трубки при
заземлении катода не подвергается разрушающей бомбардировке рас-
сеянными электронами. Накопленные экспериментальные и расчетные
данные позволяют считать вариант с заземленным катодом оптималь-
ным в мягколучевых рентгеновских трубках. Охлаждение анода в этом
варианте осуществляется дистиллированной водой или маслом, цир-
кулирующими в замкнутой системе, охлаждаемой специальным ра-
диатором. Этот подход реализован в спектрометре СРМ-25 (исполь-
зуется рентгеновская трубка типа ЗРХВ-2).
2.3.3. Зависимость интенсивности рентгеновской флуоресценции
от потенциала на рентгеновской трубке
С целью проверки возможности использования для различных
оценок справедливости соотношения (2.3) нами проведено исследование
зависимости интенсивностей флуоресценции для 18 аналитических
линий в диапазоне длин волн от 0,5 до 8,4 А [67 ]. Аналитические линии
подбирались таким образом, чтобы рассмотреть случаи возбуждения как
чисто тормозным, так и смешанным излучением. Например, при ис-
пользовании Сг-анода возбуждение флуоресценции элементов от 13А1
до 22Ti происходит тормозным излучением и всеми линиями А-серии
хрома. Излучение Ка-линий всех рассматриваемых в работе элементов
с Z > 24 возбуждается в случае хромового анода только тормозным
первичным излучением. В случае Pd-анода из рассматриваемых линий
только флуоресценция CdA„- и SnA^-линий возбуждается чисто тормоз-
ным излучением. Наиболее существен вклад характеристического излу-
чения палладия для Ка-линий элементов от 38Sr до 42Мо, а L-серии Pd
для элементов от 16S до 12Mg. Расчет выполнен для условий, харак-
40
Таблица 2.2
Относительные теоретические интенсивности
Элемент И, кВ Анод Элемент Г, кВ Анод
Pd Сг Pd Сг
10 1,0 1,0 10 1,0 1,0
20 3,3 8,4 20 6,5 8,7
13А1 30 6,1 20,2 23V 30 12,3 20,3
40 12,9 32,9 40 17,7 32,2
10 1,0 1,0 20 1,0 1,0
20 4,2 12,5 38Sr 30 10,5 9,5
19К 30 6,4 33,4 40 26,3 22,0
40 7,4 53,8 50 41,6 36,1
50 8,8 79,3
10 1,0 1,0 30 1,0 1,0
20 5,7 19,8 35 60,2 60,2
22Ti 30 10,2 53,1 50Sn 40 142 192
40 13,8 93,2 45 378 378
50 18,0 139 50 603 603
терных для спектрометра СРМ-18 (углы <р и у» равны соответственно 90
и 35°). Использованные в ходе исследования алгоритмы для расчета
интенсивностей флуоресценции описаны в работах [38, 67, 68 ]. В ходе
работы оценивалось влияние на зависимость интенсивности флуорес-
ценции от потенциала на рентгеновской трубке материала анода рент-
геновской трубки, химического состава проб, а также материала и
толщины окна рентгеновской трубки или фильтра, установленного на
пути первичного излучения.
Результаты расчета интенсивностей для отдельных линий представ-
лены в табл. 2.2. На рис. 2.4 в качестве примера изображены графики
зависимостей интенсивности флуоресценции от потенциала на рентге-
новской трубке для А1Ка~, SiXa-, CuX^-линий. По результатам расчетов
выполнена оценка показателя степени п в полуэмпирической формуле
(2.3). Величина его по результатам исследований для коротковолновой
области рентгеновского спектра колебалась от 1,25 до 2 [3, 68]. В
рассмотренных нами случаях показатель степени п изменялся в более
широких пределах: от 0,2 до 3,0. Некоторые данные приведены в
табл. 2.3 и 2.4. Отметим, что как минимальное, так и максимальное
значения п относятся к флуоресцентному излучению элементов с
малыми атомными номерами. Для элементов с более высокими атом-
ными номерами характерен меньший диапазон значений п (1,18—2,1
для элементов с 26 Z $ 50Sn). Для Al, Si, Р и S проявляется скачок
показателя п в случае Pd-анода при потенциалах выше 30 кВ.
Общая тенденция для элементов с более высокими Z — постепен-
ное уменьшение значения п с ростом потенциала при некотором его
увеличении с ростом Z. Эта тенденция проявляется при возбуждении
флуоресценции как тормозным, так и смешанным первичным излу-
чением. Можно сравнить, например, результаты для МоХа (возбуж-
41
Рис. 2.4. Зависимость интенсивности флуоресценции А1Л?а-,
SiKa-, СиКа-линий от потенциала рентгеновской трубки.
Кривая — теория, кружки — эксперимент; а — Pd-анод, б — Сг-анод.
дение смешанным излучением) с аналогичными данными для CdKa- и
SnXa-линий (возбуждение тормозным излучением).
Теоретическая оценка влияния химического состава проб на иссле-
дуемую зависимость показала, что влияние этого фактора не сущест-
венно. Получены также данные о том, что толщина d0 алюминиевого
фильтра, установленного на пути первичного излучения, может по-
Таблица 2.3
Результаты оценки величины п для излучателей элементов с малым атомным номером
И, кВ Si Са Fe Си
1 2 1 2 1 2 1 2
20 2,8 1,5 2,7 1,6 1,67 1,67 1,82 1,82
30 2,2 1,4 1.9 0,94 1,36 1,38 1,45 1,48
40 1,8 2,4 1,7 0,95 1,25 1,28 1,31 1,40
50 1,5 2,8 1,6 0,2 1,18 1,24 1,25 1,32
Примечание. Здесь и в табл. 2.4 1 — Сг-анод, 2 — Pd-анод.
42
Таблица 2.4
Результаты оценки величины п для излучателей из Sr, Mo, Cd и Sn
И, кВ Sr Мо Cd Sn
1 2 1 2 U u
35 1,68 1,76 1,70 1,91 1,91 2,08
40 1,55 1,69 1,62 1,71 1,81 1,87
45 1,47 1,64 1,55 1,70 1,70 1,78
50 1,41 1,60 1,50 1,66 1,64 1,70
влиять на зависимость интенсивности флуоресценции от потенциала
при величине от 500 до 1000 мкм. Фильтры указанной толщины
используются на практике для улучшения контрастности спектра [69 ].
В табл. 2.5 в качестве примера представлены результаты оценки влия-
ния do на относительную интенсивность флуоресценции FeKa- и PbZ^-
линий. За единицу выбраны интенсивности, полученные для кон-
кретного потенциала в случае отсутствия фильтра. Видно, что величина
dQ наиболее существенно сказывается при малых потенциалах.
Результаты теоретических оценок проверены экспериментально с
использованием рентгеновского спектрометра СРМ-18. Измерения про-
ведены для аналитических линий от SnK^ до А1Ка. Отдельные оценки
сделаны для L-серии (WLa и PbZ^J. Эксперимент выполнен для рент-
геновских трубок БХВ-12 с анодами из Pd и Сг (толщина бериллиевого
окна 300 мкм). Напряжение на трубке изменяли от 10 до 50 кВ с шагом
5—10 кВ. Вначале измеряли интенсивность флуоресценции для мини-
мального, а затем для более высоких потенциалов. Измерения для
каждой линии повторяли 3—4 раза. Излучатели готовились в виде
таблеток на подложке из борной кислоты. Ошибка приготовления
излучателей и аппаратурная ошибка в большинстве случаев были на
приемлемом уровне (~1—3 %). Для учета интенсивности фона выпол-
нялись дополнительные измерения на фоновых образцах, подобранных
специально для каждой из исследуемых линий. Оценка показала, что
Таблица 2.5
Влияние толщины фильтра dQ на интенсивность флуоресценции FeKa- и РЬТ^-линий
Линия К, кВ а0
1 2 3
10 0,37 0,31 0,0002
20 0,53 0,32 0,030
Fe*a 30 0,58 0,38 0,065
40 0,60 0,40 0,087
50 0,62 0,42 0,100
20 0,88 0,28 0,08
PbL^i 30 0,90 0,40 0,18
40 0,92 0,45 0,25
50 0,92 0,48 0,27
43
неточность в определении интенсивности фона существенна только при
небольших потенциалах (10—20 кВ для легких элементов и 20—30 кВ
для более тяжелых). В ходе эксперимента оказалось целесообразным
перейти от первоначально выбранного реперного напряжения 10 кВ к
30 кВ, так как в первом случае интенсивности флуоресцентного излу-
чения для ряда элементов подвержены сильным колебаниям из-за
неточности установки малых значений потенциала.Так, для Fe^-линии
отклонение потенциала на 1 кВ приводит к изменению интенсивности
флуоресценции на 50—60 % при 10 кВ и на 6—7 % при 30 кВ.
Полученные нами экспериментальные интенсивности сопоставлены
с теоретическими данными. Хорошо соответствуют теория и экспе-
римент для большинства исследуемых линий за исключением Хв-линий
А1 и Si в случае возбуждения флуоресценции излучением рентгеновской
трубки с анодом из палладия (см. рис. 2.4, а, б), наблюдается сущест-
венное отличие результатов расчета от данных эксперимента при
потенциалах выше 30 кВ. Очевидно, что для получения лучшего соот-
ветствия в этом случае необходима корректировка теоретических соот-
ношений с целью более точного описания формы первичного спектра
для этой области длин волн. Расхождения теоретических величин от
экспериметальных данных в случае малых потенциалов, по-видимому,
объясняются неточностью установки таких потенциалов. При больших
потенциалах нами могли быть скорректированы не совсем точно воз-
можные просчеты счетчика, так как имеются данные о том, что
величина мертвого времени детектора зависит от этого фактора. Это
могло привести к занижению экспериментальных значений относитель-
ных интенсивностей. Дополнительные измерения, выполненные для
ряда двухкомпонентных проб, показали удовлетворительное соответ-
ствие теории и эксперимента в области потенциалов от 15—20 до
40—45 кВ. Таким образом, проведенные исследования подтвердили
возможность использования упрощенного алгоритма расчета интенсив-
ности флуоресценции для изучения зависимости ее от потенциала на
рентгеновской трубке в диапазоне от 15 до 45 кВ.
2.4. Выделение рентгеновского излучения
с помощью фильтра
Вторичное рентгеновское излучение от исследуемого образца имеет
сложный спектральный состав. Обычно это рассеянное на образце
когерентно и некогерентно первичное тормозное и характеристическое
излучение возбуждающего источника, флуоресцентное рентгеновское
излучение атомов образца и тормозное рентгеновское излучение оже-
и фотоэлектронов атомов образца. Для выделения и последующей
регистрации флуоресцентного рентгеновского излучения аналитической
линии определяемого элемента используются несколько способов. Это
достигается с помощью монохроматизации излучения специально по-
добранным кристаллом, фильтрацией излучения поглотителем, опти-
мальным для выделения излучения конкретной линии, выбором де-
тектора с параметрами, приемлемыми для решения определенной за-
44
дачи. Наиболее простой из них заключается в использовании рентге-
новских фильтров.
Для подавления мешающего излучения линий соседних элементов
в большинстве случаев целесообразно использовать фильтры, состоящие
из элементов, у которых в исследуемой области длин волн расположены
К-края поглощения. Это обусловлено тем, что величина 5К превышает
в общем случае величину 5/,|ЬцЬш. Выбор оптимального для конкретной
задачи материала фильтра позволяет почти полностью устранить вли-
яние мешающего излучения при незначительном уменьшении интен-
сивности исследуемого излучения. Если длина волны мешающего из-
лучения существенно отличается от длины волны аналитической линии
(причем А£ > Af), то можно применять фильтр из элемента, Х-край
поглощения которого расположен с длинноволновой стороны от А*.
Например, в таких случаях очень часто используются фильтры из
алюминия, никеля или меди.
Предположим, нам необходимо регистрировать излучение Ка~ пш-
ют меди для образца, в котором в большом количестве содержатся цинк
или галлий. В этом случае можно использовать фильтр из никеля. На
рис. 2.5 показана зависимость массовых коэффициентов поглощения
никеля и меди в области длин волн от 1,2 до 1,55 А. Видно, что
мешающее излучение ЛГ„-линий цинка и галлия поглощается никелем
сильнее, чем излучение АГи-линии меди. Необходимую толщину филь-
тра можно оценить по формуле, получаемой из (1.5):
d =
----In—,
ДтР Z0
(2.4)
Рис. 2.5. Зависимость массовых коэффициентов поглощения
Ni и Си от длины волны излучения.
45
где IovlI — соответственно интенсивности излучения перед поглотите-i
лем и после его прохождения; рт — массовый коэффициент поглощения
падающего излучения материалом фильтра; р и d — соответственно
плотность и толщина фильтра. Необходимый положительный эффект
за счет фильтрации обеспечивается различием величин рт для иссле-
дуемого и мешающих излучений. Приведем здесь результаты оценки
ослабления интенсивностей излучения -линий меди, цинка и галлия
фильтрами из никеля разной толщины (показана доля излучения,
прошедшего через фильтр):
Толщина фильтра, см СиКа ZnKa GaKa
0,001 0,633 0,0613 0,0959
0,002 0,403 0,0038 0,0092
0,003 0,256 0,00023 0,00088
0,005 0,103 0,000001 0,00001
Видно, что при толщине фильтра 0,002—0,003 см излучение ре-
гистрируемой СиАГа-линии ослабляется в 2,5—4 раза, а излучение
мешающих линий цинка и галлия — соответственно в 260—4300 и в
100—1000 раз.
В случае необходимости регистрации излучения CuA^-линий в
образцах, содержащих одновременно элементы с близкими атомными
номерами Z, как большими, так и меньшими 29Си, например Zn и Ni,
возможно использование так называемых селективных или диффе-
ренциальных фильтров. Идея способа заключается в измерении интен-
сивности излучения от образца, ослабляемого двумя фильтрами из
разных элементов, помещаемыми между образцом и детектором пооче-
редно. Интенсивность ЛГа-линии меди мало изменяется при прохож-
дении излучения через никелевый фильтр, но сильно ослабляется
кобальтовым фильтром. Интервал длин волн между краями поглощения
элементов, из которых изготовлен фильтр (в данном случае и А£°),
называется полосой пропускания дифференциальных фильтров. Изме-
няя материал одного из фильтров, можно изменить ширину полосы
пропускания. Для рассматриваемого способа выделения излучения ха-
рактерна сравнительно низкая контрастность спектра из-за высокого
уровня интенсивности фонового излучения (более подробно о фоне
см. гл. 3). Достоинство рассматриваемого способа — его простота,
недостаток — необходимость иметь набор фильтров для определения
разных элементов.
2.5. Кристаллы-анализаторы для рентгеновских
спектрометров
Достаточно полный перечень требований, которым должен отвечать
хороший кристалл-анализатор, приведен в монографии Е.П. Бертина
[70]. К таким характеристикам автор относит следующие: 1) рабочий
диапазон длин волн; 2) обеспечение высокой интенсивности отражен-
ного излучения; 3) высокую разрешающую способность — высокую
дисперсию и малую ширину отраженных пиков; 4) высокую контраст-
ность спектра (отношение интенсивности отраженного пика аналитиче-
46
ской линии к интенсивности фона); 5) низкий температурный ко-
эффициент расширения; 6) отсутствие элементов, характеристическое
излучение которых лежит в рабочем диапазоне длин волн для данного
кристалла; 7) высокую стабильность на воздухе и постоянство харак-
теристик при длительном облучении рентгеновским излучением; 8)
хорошую механическую прочность; 9) доступность материала приемле-
мого качества и требуемых размеров. При выборе кристалла-анализа-
тора для целей рентгеноспектрального флуоресцентного анализа первые
четыре параметра являются важнейшими, остальные — второстепен-
ными. Естественно, что в некоторых случаях отдельные из второстепен-
ных параметров могут стать определяющими при выборе кристалла-
анализатора, приемлемого для решения какой-либо конкретной анали-
тической задачи. Дополнительные требования предъявляются к кри-
сталлам, которые предполагается использовать в спектрометрах с изо-
гнутыми кристаллами [70 ]: доступность очень тонких пластинок, лег-
кость эластичного и пластичного изгибов к подходящему радиусу и
возможность выдерживать повторные изгибы, легкость шлифовки к
определенному радиусу. В последующих разделах рассматривается
большинство из перечисленных здесь характеристик.
2.5.1. Определение важнейших параметров
кристаллов-анализаторов
Рассмотрим узкий, строго параллельный пучок монохроматическо-
го рентгеновского излучения, падающего на реальный кристалл под
некоторым углом в. На рис. 2.6 представлена несколько идеализирован-
ная дифракционная кривая для такого рентгеновского пучка. Парамет-
рами, характеризующими процесс брэгговского отражения и соответ-
ственно качество кристалла-анализатора, является полуширина кривой
отражения W, пиковый коэффициент отражения Р и интегральный
коэффициент отражения R.
Полуширина кривой отражения w характеризует угловой диапа-
зон, в пределах которого расположено отраженное монохроматическое
излучение с длиной волны А. Численно она выражается в градусах в
как ширина отраженного пика на половине высоты максимума. Вели-
чина w изменяется в сравнительно
широких пределах: от нескольких
угловых секунд для наиболее совер-
шенных кристаллов до нескольких
угловых минут для большинства
кристаллов, используемых в РФА в
качестве анализаторов. Обычно кри-
вая отражения имеет почти гаус-
совскую форму; вид и параметры
этой кривой для конкретного реа ть-
ного кристалла показывают степень
его несовершенства.
Рис. 2.6. Дифракционная кривая в случае мо-
нохроматического излучения.
Вв — угол Брэгга, и* — полуширина кривой отражения.
47
Пиковый коэффициент отражения Р представляет собой отношение
числа отраженных квантов к числу падающих квантов для кристалла,
установленного под углом Брэгга. Параметр Р — это безразмерное
число. Величина Р изменяется от 6 % (топаз) до —50 % (LiF). Интег-
ральный коэффициент отражения R по своему физическому смыслу
представляет собой отношение полной энергии рентгеновского излу-
чения, рассеянного кристаллом в область углов вблизи одного дифрак-
ционного максимума, к угловой плотности падающего изотропного
излучения [71, 72]. Геометрической интерпретацией интегрального
коэффициента отражения является площадь, ограниченная дифракци-
онной кривой. Его размерность — радиан. Его величина получается
умножением приращения угла Д0 на отношение доли отраженных
квантов к падающим квантам при угле в + Дв. Для кристаллов,
используемых в РФА, значения R лежат в области от 5-10*6 до
5-10-3.
Величины перечисленных здесь параметров зависят от множества
факторов, вследствие чего они изменяются в широких пределах даже
для кристаллов-анализаторов из одинакового материала, вырезанных
по одинаковым кристаллографическим плоскостям. Так, для кристал-
лов, используемых в рентгенофлуоресцентных спектрометрах, ширина
дифракционного максимума W определяется мозаичностью кристалла
и геометрическими условиями, при которых эксплуатируется кри-
сталл. Под мозаичностью кристалла подразумевается разброс отдельных
блоков, из которых состоит кристалл, от отражающей плоскости. Для
типичных кристаллов, используемых в РФА, мозаичность составляет
0,01—0,6°. Для кристалла кварца равна примерно 0,017°, для
фтористого лития (200) и (220) — 0,11°, а для кристалла пиролитиче-
ского графита (0002) — 0,6—0,7°. Аппаратурное уширение зависит от
способа фокусировки. В схеме Соллера величина Wc определяется
коллиматором. Например, для спектрометра ВРА-30 возможно исполь-
зование трех коллиматоров с угловым расхождением 0,15°, 0,4° и 0,7°
соответственно.
Под разрешением кристалла-анализатора подразумевается его спо-
собность разделять и регистрировать как отдельные две близкораспо-
ложенные друг от друга линии рентгеновского спектра. Этот параметр
непосредственно связан с угловой дисперсией кристалла (dQ/dX), ко-
торая определяется математически дифференцированием уравнения
Брэгга-Вульфа:
</е _ л 1
«Ы. 2d cos в ’ ( • )
где </в представляет собой различие между углами 0j и 02, на которых
наблюдается излучение двух длин волн и Л2, a dX характеризует
различие этих длин волн - Л2). В качестве угла © используется
геометрическое среднее двух углов ©j и ©2. Формула (2.5) показывает,
что угловая дисперсия возрастает при уменьшении 2d. Очевидно, что
для исследуемого излучения с длиной волны наилучшая дисперсия
будет иметь место при использовании кристалла-анализатора, для
которого 2d немного превышает значение А15 т.е. на больших углах 0.
Худшее разрешение будет получаться для тех кристаллов, которые
48
отражают излучение в длиной волны А; на малых углах. В табл. 2.6
представлены данные по угловой дисперсии некоторых кристаллов в
области длин волн 1 и 2 А. Сопоставление приведенных данных позво-
ляет сделать вывод о том, что для II порядка отражения угловая
дисперсия существенно выше, чем для I порядка. Это нередко исполь-
зуется на практике для улучшения разделения близко расположенных
линий.
Рабочий диапазон длин волн для каждого кристалла-анализатора
определяется, в первую очередь, межплоскостным расстоянием 2d. Этот
параметр определяет максимальную длину волны, которая может быть
дифрагирована рассматриваемым кристаллом. Это имеет место при
значении угла в, равном 90°. На практике реальный диапазон углов
0, а соответственно и рабочий диапазон длин волн ограничивается чисто
конструктивными соображениями. Это зависит, в частности, от разме-
ров кристалла-анализатора и коллиматора и типа фокусировки. Обычно
для схем, основанных на использовании плоского кристалла, минималь-
ный угол 0^ определяется следующим соотношением [70 ]:
= arcsin
(2.6)
где В — ширина коллиматора в направлении, перпендикулярном к оси
кристалла длиной L. Значения величин 2d для отдельных кристаллов-
анализаторов можно найти в работах [2—7, 10, 35, 37, 46].
Дифракция рентгеновского излучения на кристалле — полезный
процесс, используемый для разложения излучения в спектр по длинам
волн. Помимо этого атомы кристалла совершенно аналогично атомам
образца-излучателя будут рассеивать падающее на кристалл излу-
чение, а также и поглощать его с определенной вероятностью, если
длина волны этого излучения короче длины волны края поглощения
атомов, составляющих кристалл. Последнее приведет к испусканию
Таблица 2.6
Данные по угловой дисперсии кристаллов-анализаторов (ДА = 0,02 А, 2в в град)
Кристалл I порядок I! порядок
0,98 A i,oo A 1,96 A 2,00 A
UF (420) 61,85 67,41 — —
SiO2 (1340) 49,18 50,26 112,67 116,26
Топаз 42,37 43,28 92,56 95,03
UF (220) 40,25 41,13 86,98 89,22
UF (200) 28,16 28,75 58,23 59,54
NaCl 20,02 20,43 40,68 41,55
Si 17,99 18,35 36,43 37,20
Ge 17,21 17,56 34,87 35,56
SiO2 (10T1) 16,86 17,20 34,09 34,81
Графит 16,82 17,17 34,02 34,74
PE 12,88 13,14 25,92 26,46
ADp 10,56 10,78 21,22 21,65
RbAP 4,30 4,39 8,61 8,78
49
флуоресцентного излучения атомов кристалла. Указанные процессы
снизят контрастность регистрируемых линий рентгеновского флуорес-
центного излучения образца, так как и рассеянное на атомах кристал-
ла-анализатора излучение исследуемого образца и флуоресцентное
излучение атомов кристалла будут распространяться во все стороны и
попадать в детектор. Если кристалл состоит из элементов с очень ма-
лыми Z, например в случае LiF, ЕДДТ и РЕ, то флуоресценция атомов
кристалла-анализатора не представит проблемы в рабочих диапазонах
длин волн. Трудности возникают в случаях использования таких крис-
таллов, как АДР (излучение линий A-серии фосфора), КАР (излучение
линий A-серии калия), RAP (излучение линий L-серии рубидия),
слюда-мусковит (излучение линий A-серии калия, кремния и алю-
миния) и т.д.
В РФА для спектрометров, рассчитанных на определение от эле-
ментов с малыми Z до, например, 92U, требуется применение не-
скольких кристаллов-анализаторов. Типичный набор кристаллов: LiF,
РЕ или ЕДДТ, КАР, RAP или ТеАР.
2.5.2. Типы фокусировки
Используемые в рентгеновских спектрометрах методы фокусировки
рентгеновского излучения существенно влияют как на эффективность
отражения кристаллом, так и на его разрешающую способность. Наибо-
лее широко в настоящее время применяются следующие четыре метода:
1) Соллёра (плоский кристалл); 2) Кошуа (изогнутый кристалл в схеме
на прохождение); 3) Иоганна (изогнутый кристалл в схеме на отра-
жение); 4) Иоганссона (изогнутый кристалл в схеме на отражение).
Метод Соллера наиболее просто реализовать. Основное требование
заключается в том, чтобы при повороте кристалла-анализатора на угол
© детектор поворачивался на угол 2©. Для других схем необходимо
обеспечить изменение расстояния между детектором и кристаллом.
Важным узлом в спектрометре, работающем по методу Соллера, явля-
ется коллиматор. Его необходимость вытекает из закона Брэгга-Вуль-
фа — при отражении излучения от плоского кристалла хорошая моно-
хроматизация возможна лишь для строго параллельных пучков. Если
же на кристалл, установленный под углом © к направлению хода
рентгеновского излучения, попадает излучение расходящегося пучка (в
интервале углов от ©2 до ©2), то от кристалла будет дифрагировать
излучение с длинами волн Аср ± АЛ. Для коллимации пучка от точеч-
ного источника достаточно установить щель. Для реального источника
в виде образца диаметром 20—40 мм необходима более сложная систе-
ма щелей. Соллером предложен коллиматор, представляющий собой
стопку параллельных пластинок. Такой многопластинчатый коллима-
тор позволяет эффективно использовать излучение от всей площади
образца. Вследствие этого схема Соллера обеспечивает очень высокую
светосилу. Аппаратурное уширение для метода Соллера определяется
длиной коллиматора L и расстоянием между пластинками В:
В
PKc = 2arctg-- (2.7)
50
При условии b «к L получим
Wc = (2.8)
Иногда в спектрометрах устанавливаются два коллиматора Солле-
ра. Первый из них выделяет излучение с требуемой длиной волны и
помещается между образцом и кристаллом. Второй коллиматор с не-
сколько большим угловым раствором располагается между кристаллом
и детектором и служит для уменьшения интенсивности рассеянного
излучения.
В методе Иоганна кристалл изгибается по цилиндру радиусом R.
Источник излучения (рентгеновская трубка или вторичный излучатель)
располагается вне фокального круга, радиус которого R/2. Излучение
источника через щель, установленную на фокальном круге, направля-
ется на кристалл. После отражения излучение с длиной волны Лв,
соответствующей углу падения ® на кристалл, фокусируется в точке
фокального круга, симметричной относительно центрального радиуса R
кристалла точке расположения первой щели. В этом месте устанавлива-
ется вторая щель, за которой помещают детектор. Детальное рассмот-
рение принципа фокусировки для этого и некоторых других методов,
рассмотренных далее, можно найти в монографиях [2, 4—7 ]. Отметим,
что в методе Иоганна условия фокусировки соблюдаются только для
центральной части кристалла. На краях же кристалла условия фоку-
сировки нарушаются. Это приводит к уширению линий? особенно
существенному для малых углов дифракции ®. Отклонение угла паде-
ния излучения на кристалл от брэгговского определяется длиной кри-
сталла I и радиусом изгиба R [73 ]:
1
А® « 1/2 —
2/
Метод Иоганна рекомендуется применять в длинноволновой обла-
сти рентгеновского спектра при ® > 20°.
Для преодоления указанного недостатка кристалл в методе Иоганс-
сона дополнительно шлифуется по цилиндрической поверхности
R/2, а в дальнейшем изгибается по радиусу R. Вследствие улучшения
условий фокусировки этот метод является также более светосильным,
чем метод Иоганна. В отечественной практике этот метод применяется
в многоканальных спектрометрах типа СРМ-25 (спектрометрические
каналы для регистрации излучения /^-линий элементов с атомным
номером Z > 22Ti).
В методе Кошуа отражающие плоскости кристалла-анализатора
располагаются перпендикулярно к его длинной стороне, изгибаемой по
Цилиндрической поверхности радиусом R. Излучение от источника
пропускается через коллиматор, который исключает попадание на
кристалл косых лучей. Метод Кошуа обеспечивает высокое разрешение
и контрастность спектра. Разрешение для этого метода ухудшается с
Ростом угла ®. С увеличением угла ® соответственно длины волны Л
(2.9)
ctg ®.
51
(2.10)
возрастает поглощение проходящего через кристалл излучения. Опти-
мальную толщину кристалла dom можно найти по следующей формуле:
cos в
“опт = ц
где 0 — угол Брэгга для исследуемого излучения, ц — линейный
коэффициент поглощения кристаллом этого излучения. Значения </опт
для кристалла кварца (10Т1) составили 0,04, 0,1, 0,9 и 2,6 мм соответ-
ственно для -линий Мп, Си, Мо и Sn (74 ]. Эти данные показывают,
что оптимальная толщина кристалла кварца существенно изменяется в
зависимости от длины волны исследуемого излучения. В работе [74 ]
исследована зависимость интенсивности излучения Ьа1-линии урана от
толщины кристалла-анализатора кварца и фтористого лития. При этом
сравнивались интенсивности для кристаллов оптимальной толщины с
аналогичными данными для кристаллов стандартной толщины. При
замене кристалла кварца стандартной толщины интенсивность уве-
личивалась в 1,6 раза, а для фтористого лития — в 3 раза. Эти
результаты показывают важность учета этого фактора. В заключение
отметим, что спектрометры с фокусировкой по Кошуа используются для
малых углов дифракции (@ < 20°). Наиболее эффективно применение
этой схемы в коротковолновой области рентгеновского спектра (А < 2 А).
2.6. Измерение интенсивности рентгеновского излучения
Рентгеновское излучение можно зарегистрировать с помощью ис-
пользования какого-нибудь из принципов взаимодействия его с веще-
ством. Основная проблема при этом — преобразование энергии рент-
геновского излучения в такую форму энергии, которую можно за-
фиксировать или измерить за конечный интервал времени. В настоящее
время известен ряд способов решения рассматриваемой задачи. Все они
основываются на способности рентгеновского излучения ионизировать
вещество. Основное отличие между различными типами детекторов —
дальнейшая судьба электронов, которые освобождаются в процессе
ионизации. Эффекты, используемые в настоящее время для регистрации
рентгеновского излучения, были открыты еще К. Рентгеном. Такими
эффектами являются: 1) фотохимический эффект — образование скры-
того изображения на фотопластинке или фотопленке; 2) электрический
эффект — ионизация газа; 3) оптический эффект — вспышки видимого
света, или, как они называются, сцинтилляции; 4) электрический
эффект — ионизация в твердом теле.
Простейший тип детектора — фотографическая пленка или пла-
стинка. При ее использовании фотохимическое действие рентгеновского
излучения уменьшает количество гаплоида серебра путем перевода его
с помощью ионизации в свободное серебро. Общая интенсивность
рентгеновского излучения будет определяться числом образованных
атомов серебра, которое может быть установлено после проявления
пленки или пластинки на основании почернения.
В газонаполненных детекторах, таких как счетчик Гейгера и
различные типы газового пропорционального счетчика, свободные элек-
52
I троны образуются при воздействии рентгеновского излучения. Элект-
роны при этом удаляются из атома инертного газа. Это становится
возможным в газообразной среде вследствие относительно большого
среднего свободного пробега электрона. Рекомбинация предотвращается
посредством большой разности потенциалов в пределах объема иониза-
ции, что также обеспечивает возможность сбора электронов на аноде.
В этом детекторе рентгеновские фотоны преобразуются в сигналы в виде
импульсов напряжения, которые потом могут быть усилены и сосчита-
ны.
Имеются два типа детекторов, принцип действия которых основан
на переходах электронов в твердом теле — это сцинтилляционный и
полупроводниковый счетчики (взаимодействия 3 и 4 соответственно). В
сцинтилляционном счетчике энергия падающего рентгеновского излу-
чения переводит валентную полосу электронов в подходящем сцин-
тилляторе на более высокий уровень. При возвращении электронов в
первоначальное энергетическое состояние происходит испускание фото-
на с существенно большей длиной волны. Данные фотоны преобразу-
ются в дальнейшем в импульсы напряжения с помощью фотоум-
ножителя, чувствительного к этому диапазону энергий. В полупро-
воднике образующиеся под действием рентгеновского излучения элек-
троны переводятся в полосу проводимости, соответствующее изменение
характеристик проводимости может быть связано с числом падающих
рентгеновских квантов.
Последние три типа детекторов (пропорциональный, сцинтилля-
ционный и полупроводниковый) отличаются очень высокой эффек-
тивностью регистрации рентгеновского излучения. Развитие электро-
ники обеспечило им целый ряд преимуществ по сравнению с широко
употребляемыми ранее фотопленкой и счетчиком Гейгера. С помощью
детектора этих типов можно измерить интенсивность рентгеновского
излучения очень быстро и с высокой надежностью.
2.6.1. Основные характеристики детекторов
рентгеновского излучения
Энергетическое разрешение. Рассмотрим спектр импульсов счет-
чика, регистрирующего монохроматическое излучение (рис. 2.7). Ам-
плитудный спектр импульсов представляет собой зависимость числа
зарегистрированных импульсов данной амплитуды N (V) от величины
амплитуды V. Ширина распределения ДУ определяет возможность
различия двух близкорасположенных групп импульсов. Количествен-
ная характеристика возможности разделения двух близлежащих групп
импульсов — энергетическое или амплитудное разрешение R. Этот
параметр определяется как отношение ширины распределения на поло-
вине высоты максимума (полуширины) ДУ1/2 к амплитуде, соответст-
вующей положению максимума:
Я = —(2.11)
53
Рис. 2.7. Амплитудный спектр импульсов.
Л/м — число импульсов в максимуме, — ширина пика на по-
ловине высоты максимума.
Существуют причины, вызывающие раз-
брос амплитуд импульсов в ионизационных
детекторах. Величина этого разброса опре-
деляется характером процессов, сопровож-
дающих поглощение рентгеновского фотона
в материале детектора. Процессы образо-
вания импульсов носят статистический ха-
рактер. Энергетическое разрешение опреде-
ляется числом образующихся пар п (пары ионов в пропорциональных,
пары носителей в полупроводниковых счетчиках или фотоэлектронов в
случае сцинтилляционного счетчика). Очевидно, что п = Е?/е, где
Е? — энергия регистрируемого фотона; е — средняя энергия образо-
вания пары. Полагая, что процесс образования носителей (фотоэлект-
ронов) представляет собой последовательность независимых актов,
получим, что дисперсия Ал составляет Д/i = ~/п. Принимая распреде-
ление выходных импульсов гауссовым, получим
R = 2,36Ve7£;.
(2.12)
Эта формула показывает, что энергетическое разрешение тем
лучше, чем выше энергия фотона. Значения средней энергии, необ-
ходимой для образования пары для различных детекторов, минимальны
для полупроводниковых детекторов, что и определяет их высокое
энергетическое разрешение. Величина е максимальна для сцинтилля-
ционных детекторов, что объясняется главным образом сравнительно
низкой эффективностью фотокатода ФЭУ.
Предположение о независимости актов взаимодействия оправдыва-
ется не всегда. На практике энергетическое разрешение оказывается
несколько меньшим. Это улучшение обусловлено фактором Фано F,
равным отношению наблюдаемого значения дисперсии при незави-
симых актах (событиях) ионизации (F < 1). С учетом фактора Фано
энергетическое разрешение запишется в виде
R = 2,Зб/Ёё7Ёу. (2.13)
Величина фактора Фано близка к 1 для сцинтилляционных счетчиков,
составляет 0,4 для пропорциональных и 0,05—0,1 для полупроводнико-
вых детекторов.
Энергетическое разрешение для реальных детекторов ухудшается
вследствие действия дополнительных факторов: шумов измерительных
устройств, краевых эффектов детектора, непостоянства диаметра нити
и нарушения ее эксцентриситета, влияния примесей газов, используе-
мых для наполнения пропорционального счетчика. Таким образом,
реализация минимального энергетического разрешения представляет
сложнейшую научную и техническую задачу.
Эффективность регистрации. Эффективность регистрации детек-
тора определяется как отношение числа зарегистрированных фотонов к
числу фотонов, попавших в детектор. Величина этого параметра изме-
54
г
няется в пределах от 0 до 1 (безразмерная величина). Очевидно, что
поглощение рентгеновского излучения влияет на его регистрацию двумя
принципиально важными и очевидными способами. Поглощение излу-
чения на пути к регистрирующей среде уменьшает измеряемую интен-
сивность и поэтому нежелательно. Этот эффект включает в себя и
поглощение в окошке детектора. С другой стороны, поглощение излу-
чения в регистрирующей среде позволяет измерить интенсивность
падающего пучка и поэтому желательно.
При падении параллельного пучка фотонов рентгеновского излу-
чения на входное окно детектора с толщиной рабочего объема d и
толщиной окна dQ эффективность регистрации ed выражается следу-
ющим уравнением [75 ]:
ed = В(1 - е-^е-^о, (2.14)
где коэффициент В учитывает уровень дискриминации регистрирующей
схемы; д и д0 — полные линейные коэффициенты поглощения ма-
териала рабочего объема детектора и входного окна. Формула показы-
вает, что эффективность регистрации в области длин волн рентге-
новского излучения определяется в основном толщиной и коэффициен-
том поглощения материала рабочего объема детектора, а в области
больших длин волн — пропусканием окна или “мертвого" слоя, отде-
ляющего рабочий объем детектора от окружающей среды.
Временные характеристики. Физические процессы, протекающие
в детекторе, могут ограничивать временное разрешение и привести к
наложению сигналов. В данном случае информация о регистрируемом
излучении будет искажена. Это имеет место, в частности, если два или
более фотонов попадут в детектор за время, менее длительности сигнала
детектора. Поэтому условия измерений должны выбираться таким
образом, чтобы вероятность наложения сигнала была пренебрежимо
мала.
Для потока фотонов вероятность того, что в течение времени t не
произойдет наложения сигнала, есть е~п&, где п0 — среднее число
фотонов, регистрируемых детектором в единицу времени. Таким обра-
зом, вероятность наложения сигналов за время t есть (1 — е~п&). При
малых значениях и0( вероятность наложения сигналов равна not. На-
пример, при длительности сигнала 1 мкс и n0 = 104 имп/с около 1 %
всех зарегистрированных сигналов имеют в результате наложений
искаженную амплитуду.
Обычно в качестве временной характеристики детектора берут
длительность или фронт нарастания импульсов [7]. В РФА широко
используется такое понятие, как “мертвое время** детектора. Оно
определяется как время после разряда, в течение которого напряжение
на детекторе остается ниже порога рабочей области. В этот промежуток
времени попадание фотона в детектор и создание в рабочем объеме
начальной ионизации не приводят к возникновению лавины и образо-
ванию импульса напряжения. Лишь по истечении некоторого времени,
называемого временем восстановления детектора (оно отсчитывается от
момента предыдущего разряда), появление в детекторе фотона и на-
чальной ионизации вызовет импульс нормальной амплитуды. Чем
55
больше “мертвое время” детектора, тем меныпими должны быть до-
пустимые скорости счета детектора. При загрузках выше допустимых
наблюдается заметное отклонение от линейности. Число импульсов на
выходе детектора не будет пропорционально числу фотонов на входе.
Это приводит к необходимости введения поправок на “мертвое время”
детектора. Рассмотренный здесь набор параметров детекторов не явля-
ется исчерпывающим. Некоторые из основных, а также дополнительные
характеристики для пропорциональных и сцинтилляционных детекто-
ров приведены в работе [76 ]. ;
Объем настоящей монографии не позволяет детально описать уст-
ройство и принцип действия пропорционального и сцинтилляционного
детекторов. Необходимую информацию об этом можно найти в моно-
графиях [4—7, 35, 37, 46, 70]. Ограничимся в этом разделе только^
некоторыми замечаниями [76]. Газовые пропорциональные детектор
ры — наиболее распространенный тип рентгеновских детекторов мяг-
кого рентгеновского излучения (1—10 А), они по спектрометрическим
характеристикам близки к предельным значениям. Основное внимание
в их разработке уделяется повышению ресурсов и надежности в работе.
Радиационный ресурс характеризуется числом рентгеновских квантов,
которое может зарегистрировать детектор без заметного изменения
рабочих характеристик. В процессе эксплуатации газовых пропорцио-
нальных детекторов они со временем ухудшают свое энергетическое;
разрешение, наблюдается также падение амплитуды импульса при том
же высоком напряжении на детекторе. При регистрации монохро-
матического излучения в амплитудном распределении отмечается не-
сколько пиков. Исследования ряда авторов показали, что на аноде
появляется осадок, который несимметрично искажает форму анодной
нити. Состав осадка может быть разнообразным. Как правило, он
включает в себя углерод, кремний, серу и другие элементы. Продолжа-
ется работа по улучшению спектрометрических характеристик сцин-
тилляционных детекторов, совершенствуются характеристики кри-
сталлов-сцинтилляторов и ФЭУ. Они являются сегодня наиболее расп-1
ространенными детекторами в диапазоне длин волн 0,2—3 A. j
2.6.2. Полупроводниковые детекторы
рентгеновского излучения
Быстрое развитие полупроводниковых детекторов (ППД) для рен-
тгеновского анализа в 60-х годах обусловлено разработкой способов
получения очень чистых кристаллов германия и кремния, а также
разработкой предусилителей, имеющих низкий уровень шумов, с
охлаждаемыми полевыми транзисторами. Теоретические основы н прак-
тические приемы изготовления полупроводниковых детекторов в насто-
ящее время хорошо разработаны и подробно обсуждены [6, 7, 35, 37,
46, 52, 53, 58, 73, 75—78]. В этих работах можно иайти данные о
классификации, основных характеристиках ППД и особенностях их
эксплуатации.
Работа ППД излучения основывается на двух физических процес-
сах: возникновении электроино-дырочных пар в результате поглощения
твердым телом падающих рентгеновских квантов и собирании Образо-
вавшихся носителей в электрическом поле. Созданный заряд про-
56
порционален поглощенной энергии конкретного кванта, что является
основой для создания рентгенофлуоресцентных спектрометров с дис-
персией по энергии. Для современных ППД характерно более высокое
энергетическое разрешение, чем для остальных типов детекторов. Это
очевидно из формулы (2.13). Для сцинтилляционного детектора энер-
гетическое разрешение оказывается весьма неудовлетворительным. Оно
составляет примерно 50 %, т.е. полная ширина на половине высоты
максимума пика равна 3 кэВ для Mnl^-линии на 5,9 кэВ. Разрешение
пропорциональных детекторов составляет величину 17 % или 1 кэВ для
МпКв-линии, т.е. примерно в 3 раза лучше, чем для сцинтилляционных
детекторов. Однако такое разрешение еще недостаточно для разделения
МпХа-линии (5,9 кэВ) и Fe/^-линии (6,4 кэВ). Для полупроводнико-
вых детекторов стало обычным разрешение порядка 2,5 % или 150 эВ
для МпХ'-линии. Энергетическое разрешение реальных детекторов
значительно ухудшается вследствие влияния ряда факторов.
Характеристики, связанные с размером детектора и разрешением,
обсуждены в работе [79 ]. Они показали, что фон образуется частично
из-за ухудшения импульсов в периферийной области детектора и
предложили конструкцию с предохранительным кольцом, которая мо-
жет уменьшить фон примерно в 40 раз. Детекторы с очень низкими
величинами разрешения обычно имеют малые размеры с рабочей
площадью порядка 10 мм2. Следует отметить, что с ростом размеров
детектора разрешение ухудшается, а геометрическая эффективность
возрастает. Энергетическое разрешение рентгеновского спектрометра с
ППД определяется рядом физических процессов и явлений, наиболее
существенными из которых оказываются статистические флуктуации
сбора образовавшихся носителей, электронные шумы ППД и влияние
неполного и неоднородного сбора носителей по объему ППД. Поэтому
экспериментальная ширина пика амплитудного распределения спектро-
метра увеличивается за счет собственного разрешения измерительной
аппаратуры.
Одной из основных проблем, возникающих при использовании
ППД, является уровень шума в детектирующей системе. Для умень-
шения шума до приемлемой величины используются низкотемператур-
ные условия. В настоящее время достигнут уровень шумов порядка
60 эВ (охлаждаемые полевые транзисторы в головных каскадах пре-
дусилителей и оптическая импульсная обратная связь). Темпы улуч-
шения энергетического разрешения ППД в последние годы несколько
замедлились. Это связано с тем, что достигнутые характеристики близки
к идеальным для таких детекторов. Зависимость энергетического раз-
решения ППД различных типов от температуры не одинакова, так как
она*определяется рядом факторов, например качеством исходного мате-
риала, технологией изготовления, значением приложенного напря-
жения и т.д. Кроме того, температурная зависимость будет различной
для излучения разной энергии, для разных типов собираемых носите-
лей. Однако в общем случае как для германиевых, так н для кремниевых
ППД при повышении температуры разрешение ухудшается из-за роста
токов утечки. Наилучшее разрешение для Si (Li)-детекторов достигает-
ся при температуре 50—80 К, а для Ge (Li)-детекторов — при 20—
57
40 К. Приведенные цифры сильно зависят от индивидуальных свойств
детектора.
Наибольшее распространение в настоящее время получили системы
охлаждения с использованием жидкого азота. Использование низких
температур необходимо также для сохранения эксплуатационных ха-
рактеристик детектора. Известно, что при комнатной температуре
атомы лития остаются подвижными и поэтому ППД не рекомендуется
держать без жидкого азота из-за возможности увеличения мертвого слоя
и последующего за этим ухудшения энергетического разрешения. В
последние годы при регистрации рентгеновского излучения в области
энергий выше 20—30 кэВ очень часто используются детекторы из особо
чистого германия [75]. Технология выращивания его кристаллов хо-
рошо отработана. Такие детекторы обладают высокой стабильностью
параметров при многократном изменении температуры от 77 до 300 К
и длительном их хранении при комнатной температуре.
Другим важным параметром, в значительной степени определя-
ющим выбор того или иного типа детектора в РФА для решения
конкретной задачи, является эффективность регистрации. Этот пара-
метр для ППД определяется атомным номером исходного материала и
толщиной чувствительной области детектора. Минимальная длина вол-
ны регистрируемого излучения определяется толщиной входных “мер-
твых" слоев, через которые излучение попадает в чувствительный объем
(воздух, входное Be-окно и т.д.). Нижняя граница регистрируемого
диапазона длин волн современных детекторов достигает 10—50 А за
счет улучшения энергетического разрешения и разработки детекторов
с тонкими входными окнами, а также безоконных блоков детектирова-
ния. Для диапазона Л > 4 А лучшие параметры обеспечиваются при
использовании поверхностно-барьерных детекторов или детекторов с
имплантированными неглубокими переходами [75 ].
Полупроводниковые детекторы различных типов выпускают в на-
стоящее время более 25 фирм [75 ]. Большинство из них обычно решает
весь комплекс вопросов по разработке необходимой для проведения
анализа аппаратуры: детекторы, криогенная техника, подача и смена
образцов, программно-методическое обеспечение и т.д. Характерным
примером может служить фирма Ortek (США), которая поставляет
разнообразную рентгеновскую аппаратуру на основе ППД. Наиболее
широко в РФА используются спектрометры с Si (Li)-детекторами. В
обзоре [80 ] отмечалось, что спектрометры с дисперсией по энергии на
основе Si (Li)-детектора, охлаждаемого жидким азотом, составляют
основную часть рентгено-спектральных приборов на мировом рынке.
Значение этой области РФА постоянно возрастает. В обзоре [81] сделана
попытка классификации отдельных моделей рентгеновских спектромет-
ров последних лет. Основным отличительным признаком спектрометров
с энергетической дисперсией выбран тип возбуждающего источника:
радиоизотоп, рентгеновская трубка или вторичный излучатель. На наш
взгляд, целесообразно выделить также несколько работ, авторы которых
описывают установки с ППД для работы в полевых условиях или
улучшают возможности спектрометров с помощью монохроматизации,
поляризации возбуждающего излучения, а также полного внешнего
отражения рентгеновского излучения.
58
Авторы работы [82 ] охлаждали ППД жидким воздухом, для полу-
чения которого сконструирована специальная передвижная установка с
производительностью 4,5 л/ч. Спектрометр состоял из изотопа Cd109,
защиты, устройства смены проб для порошковых излучателей, Si (Li)-
детектора, измерительной электроники и системы обработки данных.
Вся установка размещалась в легковом автомобиле. При измерении
интенсивностей аналитических линий в течение 15 мин граница обна-
ружения 40 элементов оказалась лучше, чем 0,01 %. В работе [83] в
качестве источника возбуждения использована охлаждаемая воздухом
рентгеновская трубка. Спектрометр с Si (Li)-детектором и миникомпью-
тером был смонтирован на автомобиле. Детектор охлаждался жидким
азотом. Указывается, что для большинства исследуемых элементов (от
калия до тория) их содержание в горных породах было явно выше, чем
достигнутые величины границы обнаружения (для элементов от К до
РЬ — 0,0005, для Th — 0,001 %). Фирма Ortek сообщила о создании
криогенной механической охлаждающей установки замкнутого цикла
[84]. При ее использовании получено разрешение в 175 эВ на линии
МпАа для Si (Li)-детектора диаметром 4 мм. Это несколько лучше, чем
для других аналогичных систем. Результаты, полученные в работах
[82—84], существенно расширяют возможности применения спектро-
метров с энергетической дисперсией для целей разведки и разработки
месторождений полезных ископаемых.
Представляет интерес создание портативных кремниевых блоков
детектирования с термоэлектрическим охлаждением. Это новое направ-
ление активно развивается в ряде работ [58, 85]. Отмечается, что
конструктивная гибкость, технологичность, малые габариты и вес тер-
моэлектрических охладителей, основанных на использовании эффекта
Пельтье, позволили создать полупроводниковые спектрометры для ка-
ротажа скважин и многоэлементного опробования стенок горных выра-
боток. Реализация указанного способа охлаждения позволила обес-
печить для Si (Li)-детекторов стабильное разрешение 200—300 эВ на
линии МпАа в течение многомесячных испытаний. Твердотельные
охладители показали высокую эффективность (к.п.д. 1 %). Пределы
обнаружения отдельных элементов на полевом полупроводниковом
спектрометре были иа уровне 1—5-10~3 % при времени регистрации
порядка 10—15 мин. В работе [86] описан спектрометр с Si (Li)-детек-
тором, охлаждаемым с использованием эффекта Пельтье. Спектрометр
снабжен маломощной рентгеновской трубкой (50 кВ, 0,35 мА) с Rh-
анодом и двумя селективными фильтрами. Разрешение детектора на
линии МпАа составило 185 эВ. Детектор охлаждался до —85 °C. Спек-
трометр испытан при определении ряда элементов в твердых и жидких
образцах.
Помимо разработки блоков детектирования с термоэлектрическим
охлаждением интенсивно развивается поиск таких материалов, которые
позволили бы эксплуатировать детекторы при комнатной температуре.
В литературе имеются сведения об изготовлении или возможности
выпуска детекторов из следующих материалов: CdTe, AlSb, Hgl2, GaAs,
InSb, InAs и др. [76]. Специалисты считают, что в ближайшие годы
появление надежных и доступных детекторов из этих новых для рассмат-
59
риваемой области материалов маловероятно. Например, из GaAs уже
более 20 лет изготавливают детекторы с приемлемыми спектрометри-
ческими характеристиками. Тем не менее широкого распространения
эти детекторы не получили, так как до настоящего времени не преодо-
лены трудности в выращивании кристаллов больших размеров. Высокой
остается и стоимость материала. Исследования показали, что для таких
материалов характерны большая неоднородность свойств детекторов
больших объемов, высокая концентрация ловушек и низкая подвиж-
ность дырок. На современном уровне развития технологии из Hgl2,
CdTe, GaAs целесообразно изготавливать детекторы с чувствительным
объемом порядка 0,5 мм5 на сравнительно низкие энергии. Очень
хорошие результаты при комнатной температуре обеспечивают детек-
торы из иодистой ртути. Принцип действия и перспективы их совер-
шенствования подробно рассмотрены в работах [75, 78, 80,. 87—91 ].
Отмечено, что этот материал (Hgl2) обладает хорошими проводящими
свойствами в сочетании с достаточно большим значением ширины
запрещенной зоны (2,2 эВ), что позволяет изготавливать кристаллы с
очень малыми токами утечки при комнатной температуре. Эффек-
тивность ионизации составляет 2,2 эВ на пару электрон-дырка в срав-
нении с 3,8 эВ для Si (Li)-детектора. Это несколько снижает энер-
гетическое разрешение для Hglj-детектора. Фактор Фано для детекторов
из иодистой ртути составляет величину 0,1—0,2 [75, 88 ], что близко к
аналогичной величине для Si (Li)-детектора.
Благодаря высоким атомным номерам иода и ртути применение
такого детектора особенно эффективно в коротковолновой области
рентгеновского спектра, в частности при определении по А-серии
элементов с большими Z. Появились сообщения, в которых приводятся
результаты практического применения спектрометров с детекторами из
иодистой ртути [58, 89, 90]. Так, в работе [90] получены удовлет-
ворительные результаты определения Fe, Zn, Ba, Pb и других элементов
в рудах при использовании детектора площадью 17 мм2 фирмы “Шлюм-
берже" (разрешение 1,2 кэВ для излучения с энергией 5,9 кэВ).
Аналогично в работе [89 ] описано применение спектрометра с детекто-
ром Hgl2, работающим при комнатной температуре (разрешение поряд-
ка 4 % при энергии 100 кэВ), для регистрации рентгеновского излу-
чения A-серии элементов с высокими Z (Rb, Mo, Ag, Ba, Tb, Au, U,
Th). Показано, что даже такие детекторы среднего класса в совокуп-
ности с серийно выпускаемой электроникой обеспечивают возможность
эффективного решения ряда задач при изыскательских работах в
геохимических исследованиях. Можно отметить, что для смеси урана и
тория удалось разрешить А,-линии этих элементов в случае концент-
рации урана до 0,15 %. При меньших содержаниях урана Аа-пики
затенялись Аа-пиками Th и некогерентно рассеянным излучением
возбуждающего источника.
Для иллюстрации динамики развития твердотельных детекторов из
иодистой ртути приведем следующие данные. В большинстве обзоров
по РФА за 1976—1980 гг. возможности указанных детекторов не рас-
сматривались. В обзоре за 1978 г. [87] упоминаются работы, в которых
получено разрешение в 653 эВ для излучения МпАа-линии, за
60
1980 г. — 490 эВ, в 1982 г. — 325 эВ и в 1984 г. — 295 эВ. Появились
работы, в которых сообщается о получении еще лучшего разрешения:
200 эВ в работе [88 ] и 175 эВ в работе [91 ]. Однако это достигнуто при
использовании электроники с низкими шумами, включая охлаждаемый
жидким азотом предусилитель. Промышленный выпуск детекторов из
иодистой ртути тормозится рядом причин: 1) для производства детек-
торов обычно выращивается большой кристалл (до 100 г), который
расслаивают вдоль плоскости скола до толщины 100—500 мкм. Однако
в настоящее время не разрешены некоторые проблемы, связанные с
технологией производства тонких кристаллов надлежащего качества; 2)
при увеличении интенсивности регистрируемого потока резко ухудша-
ется энергетическое разрешение детектора и снижается его произ-
водительность; 3) отсутствие электроники с низкими шумами для работ
при комнатной температуре. После решения этих проблем можно
ожидать появления нового поколения портативных рентгеновских спек-
трометров.
2.7. Возможности совершенствования аппаратуры
для рентгеноспектрального анализа
2.7.1. Поляризация и монохроматизация первичного излучения
Использование для возбуждения флуоресценции монохроматичес-
кого и поляризованного рентгеновского излучения позволяет сущест-
венно улучшить метрологические характеристики рентгенофлуорес-
центного метода. Возможности учета поляризационных эффектов для
улучшения чувствительности метода рассмотрены в работах [58, 92—
95]. Источники линейно поляризованного излучения перечислены в
работе [92]: 1) рассеяние первичного излучения рентгеновской трубки
на аморфном или поликристаллическом образце, состоящем из элемен-
тов с малыми атомными номерами, под углом 90° к направлению
неполяризованного излучения; 2) использование для этой же цели
монокристалла, для которого будет иметь место брэгговское отражение
под углом 20 = 90°; 3) аномальное прохождение рентгеновского излу-
чения (эффект Боррманна) и 4) синхротронное излучение (СИ). В
первом случае получают поляризованное полихроматическое излучение
низкой интенсивности, во втором монохроматическое с интенсивностью
примерно в 104 раз более высокой. Третий вариант проверен пока только
теоретически [80]. Наиболее интенсивный источник поляризованного
рентгеновского излучения — синхротронное излучение. Отмечается
существенное улучшение контрастности для поля- ризованного излу-
чения (улучшение в 40 раз при определении Мо [93] и снижение
границы обнаружения до величины менее 1 • 10"* % [92]).
Существенный выигрыш в контрастности для флуоресцентного
излучения при соответствующей ориентации спектрометра может быть
получен лишь в случае диафрагмы с малой угловой апертурой, распо-
ложенной на пути первичного излучения [94 ]. При больших угловых
растворах получить заметный выигрыш в контрастности не удается.
Этот вывод сделан на основании теоретических оценок поперечных
сечений рассеяния рентгеновского излучения под углом 90° в круглую
диафрагму.
61
Продолжается поиск кристаллов, подходящих для использования
их в качестве поляризаторов в коротковолновой области рентгеновского
спектра. Интенсивность отраженного возбуждающего пучка можно
повысить, используя изогнутые кристаллы вместо плоских со стандар-
тной геометрией [58, 78, 96—100]. К.В. Анисовичем предложена и
реализована схема спектрометра с кристалл-дифракционным монохро-
матором, светосила которого не только не снижается за счет монохро-
матизации первичного излучения, но потенциально превосходит све-
тосилу традиционных кристалл-дифракционных спектрометров [96].
Схема такого спектрометра содержит фокусирующий кристалл-моно-
хроматор по Иоганссону, на фокальной окружности которого находится
острофокусная рентгеновская трубка и симметрично ей располагается
поверхность исследуемого образца. Фокальная окружность кристалла
(также изогнутого по Иоганссону) проходит через поверхность образца
и приемную щель детектора. В рассмотренном случае монохроматиза-
ция спектра приводила к повышению контрастности (без снижения
светосилы) в среднем на два порядка.
В ряде случаев оказалось эффективным использование сферически
изогнутых кристаллов. В работах [97, 98] исследована возможность
применения набора кристаллов с точечной фокусировкой, создающих
бочкообразную поверхность. Расчет показывает, что в этом случае
светосила увеличивается в 300 раз по сравнению со светосилой спект-
рометра по Иоганссону с кристаллом фтористого лития. Очевидно, что
рассмотренные в работах [96—100 ] варианты создания фокусирующих
кристаллов монохроматоров можно использовать для случая спектро-
метров с ППД.
Для анализа образцов небольших размеров в работе [101 ] исполь-
зовали рентгеновскую трубку и монохроматор из графита. Полученное
авторами значение границы обнаружения составило 1 • 10~4 %. Несколь-
ко лучшие результаты получены в аналогичных условиях (рентгенов-
ская трубка и цилиндрическая система с пирографитовым кристаллом)
в работах [102, 103]. При определении урана в растворах облученного
топлива граница обнаружения составила 0,15 ррм. Установка пиро-
графитового кристалла-монохроматора между образцом и детектором
позволила получить величину границы обнаружения для урана
7,3-10~6 % при времени регистрации 1000 с.
Монохроматизация первичного излучения с помощью вторичных
мишеней наиболее целесообразна при использовании мощных рентге-
новских трубок. В этом случае первичное излучение трубки возбуждает
характеристическое излучение вторичной мишени, которое, в свою
очередь, используется для возбуждения флуоресцентного излучения
элементов исследуемой пробы. Такая система в комбинации с филь-
трами сочетает преимущества рентгеновских трубок (высокая интен-
сивность излучения) с достоинствами, присущими монохроматическому
возбуждению. Преимущества такого способа возбуждения особенно
существенны при определении малых содержаний элементов в легком
наполнителе. Теоретическая и экспериментальная оценки аналитичес-
ких возможностей возбуждения с использованием вторичных мишеней
с регистрацией излучения с помощью ППД сделаны в работах [104—
62
F
107]. При каждом акте взаимодействия излучения с мишенью (рас-
сеивающим материалом и источником характеристического излучения)
интенсивность полезного сигнала уменьшается примерно в 30 раз, а
интенсивность рассеянного излучения с энергией, соответствующей
этому сигналу, — примерно в 100 раз (105]. За счет этого контрастность
третичного спектра флуоресценции оказывается несколько выше, чем
вторичного. В качестве недостатка таких систем следует указать повы-
шение стоимости источника и ухудшение портативности.
Основной прием совершенствования конструкции спектрометров с
вторичными излучателями в целях повышения светосилы заключается
в максимально возможном “сжатии" геометрии взаимного располо-
жения рентгеновской трубки, излучателя и пробы. В условиях “сжатой"
геометрии камеры спектрометра для достижения максимальной интен-
сивности и равномерности облучения образца, по всей поверхности,
вторичный излучатель в зависимости от атомного номера материала, из
которого он изготовлен, должен иметь определенную форму и прост-
ранственное расположение в схеме спектрометра [106, 107]. Экспери-
ментально обнаружено, что форма вторичного излучателя в виде диска,
широко используемая в зарубежных моделях спектрометров с дис-
персией по энергии, не является оптимальной. Для повышения ин-
тенсивности флуоресценции пробы и однородности ее облучения пред-
ложено использовать вторичный излучатель в виде “двухгранного
угла". Авторами определены оптимальные геометрические параметры
таких мишеней для случая Мо- и Fe-излучателей. Показано, что
применение оптимально подобранных геометрических параметров поз-
воляет снизить границу обнаружения в 2—3 раза.
Дополнительное повышение контрастности и снижение величины
границы обнаружения D в случае использования вторичных излучате-
лей можно обеспечить фильтрацией возбуждающего и регистрируемого
излучений. Исследования показали, что основной вклад в интенсивность
фона регистрируемого спектра в схеме с вторичным излучателем вносит
рассеянное на этом излучателе и образце тормозное излучение рентге-
новской трубки и рассеянный на образце длинноволновый хвост линии
характеристического излучения материала, из которого изготовлен
излучатель. Применение селективных фильтров наиболее эффективно
и позволяет снизить величину границы обнаружения примерно на
порядок [107]. Существенно снизить интенсивность фона позволяет
диафрагмирование излучения образца [107—ПО], которое выполняет
следующие функции: ограничение загрузки спектрометрического трак-
та; ограничение рабочей области ППД, что позволяет уменьшить
величину краевых эффектов при сборе носителей заряда; формирование
апертуры детектора, выделяющей ту часть подложки, на которой
расположен исследуемый образец. Применение диафрагмирования из-
лучения образца в схеме с вторичным излучателем снижает D в 3—4
раза. Отметим, что в схеме с точечным излучателем при изменении
диаметра диафрагмы величина D изменялась в 2—3 раза [109, 110].
Теоретические и экспериментальные оценки, выполненные в
[105—107], позволили выработать конкретные рекомендации к пост-
роению схемы рентгенооптического тракта спектрометра с вторичными
63
ь
излучателями. В заключение этого раздела необходимо упомянуть 1
работу Н. Бролля [111], в которой сравниваются различные способы 1
монохроматизации возбуждающего излучения, обычно используемые в I
РФА с дисперсией по энергии. Это применение “восстанавливающего" I
(термин автора) фильтра, вторичного излучателя и кристалла монохро- |
матора. Более простая в реализации техника, основанная на использо- I
вании фильтра, обеспечивает результаты, идентичные двум другим |
методам в случае толстых образцов, и позволяет получить несколько 1
лучшие результаты при исследовании образцов из тонких пленок. 1
2.7.2. Применение синхротронного излучения |
Рассматриваемый тип возбуждающего излучения обладает рядом |
важных для рентгенофлуоресцентного анализа особенностей [112]: |
высокая интенсивность тормозного спектра в широком диапазоне энер- |
гий (5—100 кэВ) позволяет реализовать плавно перестраиваемое с |
помощью кристалла монохроматическое первичное излучение; естест- |
венная поляризованность синхротронного излучения приводит к умень- |
шению в 10—100 раз интенсивности фона из-за когерентного и ком- |
потоновского рассеяния возбуждающего излучения образцом по срав- |
нению с использованием рентгеновской трубки. Это существенно улуч- 1
шает границу обнаружения определяемых элементов; малая угловая $
расходимость рентгеновского пучка повышает эффективность монохро- I
матизации и позволяет сфокусировать его кристаллом-монохроматором. I
При этом обеспечивается достаточно высокая интенсивность для образ- j
цов небольших размеров. Например, при диаметре пучка 0,5 мм и пробе I
с поверхностной плотностью п • 1 мг • см-2, помещенной в центре i
пучка, максимальная степень поляризации достигала 88—90 % при ?
энергиях 4—35 кэВ, а абсолютные значения границы обнаружения
составили при этом 0,1—0,4 пг [ИЗ]. Близкие величины D отдельных
элементов сообщаются и другими авторами [58 ].
На практике обычно реализуется один из вариантов использования
СИ для возбуждения рентгеновской флуоресценции. Это может быть
непосредственно тормозное СИ, тормозное излучение, отфильтрованное
поглотителем, монохроматизированное с помощью кристалла или рент-
геновского зеркала СИ. В некоторых случаях используется явление
полного внешнего отражения рентгеновского излучения. Характерис-
тики отдельных монохроматоров из кристаллов можно найти в разд. 2.5
и в обзорной работе [114], в которой приведены также описания
теоретических моделей, необходимых для вычисления дифракционных
свойств плоских и изогнутых кристаллов. Возможности зеркальной
оптики обсуждены И.А. Брытовым и А.Я. Грудским [115].
В работе [112] для монохроматизации синхротронного излучения
использовали кристаллы пиролитического графита (Rb, Sr, Y, Zr, Nb и
Mo) и фтористого лития (редкоземельные элементы и барий). Флуорес-
центное рентгеновское излучение образца регистрировалось ППД из
сверхчистого германия с разрешением 170 эВ для излучения МпХа-
линии. Граница обнаружения оказалась равной 0,5—3,5 10~* % для
облучаемой зоны на образце в фокусе монохроматора 2—7 мм2.' Это
64
существенно ниже кларковых содержаний исследованных элементов в
карбонатных и глинистых донных осадках. Авторы отмечают, что при
оптимизации условий возбуждения граница обнаружения может быть
улучшена до — 3-10-6 %. Аналогичная величина сообщается и в
других работах [55—58 ]. Наиболее благоприятные условия для опре-
деления содержаний элементов в силикатах наблюдались для элементов
от Sr до Nd [56 ]. Граница обнаружения в случае тонких излучателей
массой 0,6 г составила для Mo, Ru, Pd и Ag ЗЮ-8 г/т при времени
измерения 1000 с. Из-за увеличения фона в области более высоких
энергий граница обнаружения для Yb, Pt и Au при возбуждении
излучения A-серии ухудшалась примерно на порядок. Необходимо
отметить, что В.Б. Барышев и др. [55, 56] детально исследовали
источники возникновения фона и приняли меры для существенного
снижения его вклада в интенсивность зарегистрированного излучения
аналитических линий. Полученные в рассмотренных работах данные
показывают перспективы развития РФА с использованием синхротрон-
ного излучения.
2.7.3. Перспективы повышения чувствительности
с помощью полного внешнего отражения
рентгеновского излучения
Использование полного внешнего отражения пучка первичного
возбуждающего рентгеновского излучения — один из перспективных
способов улучшения границы обнаружения в РФА [1, 58, Н6—120].
При его реализации первичное излучение направляется на пробу,
изготовленную в виде тонкой пленки на подложке-отражателе, под
очень малым углом (2—5'). Благодаря полному внешнему отражению,
существенно снижается интенсивность фона для флуоресцентного спек-
тра.
Суть дела заключается в следующем. В случае прохождения рент-
геновского излучения через границу раздела двух сред (например,
вакуум и отражатель) направление падающего луча претерпевает изме-
нение (рис. 2.8). Здесь обозначены />0-угол между направлением пада-
ющего луча и поверхностью раздела и /^-угол между преломленным
лучом и той же поверхностью. В рентгеновской области спектра пока-
затель преломления, который характеризуется отношением косинусов —
углов />0 и <pr [ 1 ], близок единице, хотя и несколько меньше ее.
Исследования показали, что при <р0 = 90° отличие углов у>0 и
(Д = <р0 — <р{) равно 0. С уменьшением угла скольжения у>0 вели-
чина А возрастает и достигает максимального значения при некотором
значении у>оч,. При дальнейшем уменьшении угла <р0 лучи не будут
входить внутрь среды, а будут отражаться от ее поверхности (см.
рис. 2.8, <5). Для рентгеновского излучения вакуум является оптически
наиболее плотной средой. Подобное явление отражения рентгеновских
лучей имеет место при падении лучей на поверхность среды извне.
Вследствие этого оно получило определение “внешнего". Интенсивность
отраженного излучения при у>0, близких />ОЧ), практически равна
интенсивности падающего пучка. Благодаря этому общее название
3 Заказ № 58
65
Рис. 2.8. Схема прохождения рентгеновского излучения через границу раздела
двух сред.
« - ?о > рочз;6 - (г0 < Под-
процесса — полное внешнее отражение рентгеновского излучения.
Величина y>oltp определяется длиной волны падающего излучения и
атомным номером материала отражателя. Она возрастает с ростом
длины волны. Типичные значения y>oltp для наиболее часто используе-
мого материала отражателя кварца составляют несколько минут (6,5'
для МоАа и 14' для CuXJ. В работе [116] исследовано влияние условий
возбуждения на границу обнаружения при энергодисперсионном РФА
с полным внешним отражением. Отмечено, что такой способ повышения
чувствительности особенно эффективен при использовании монохро-
матического возбуждающего излучения, в частном случае синхротрон-
ного излучения. При использовании полного внешнего отражения в ряде
работ [116—119] сообщается о достижении границы обнаружения
порядка нанограмм или 1 • 10-5 %.
Требования к материалу, из которого изготавливается отражатель,
сформулированы в работе [120]. Этот материал может быть аморфным
или кристаллическим. Он должен быть химически стойким и достаточно
прочным, легко обрабатываться и не содержать примесей. Очень жест-
кие требования накладываются на качество поверхности отражателя:
шероховатости должны быть менее микрона, а отклонения от плоской
поверхности не должны превышать 0,1—0,05 Л , где Л — длина волны
падающего излучения. Очевидно также, что характеристическое излу-
чение элементов, входящих в состав отражателя, не должно попадать в
исследуемый диапазон длин волн. Отвечающий этим требованиям
материал должен иметь приемлемую стоимость. В качестве такого
материала в ряде работ используется кварцевое стекло.
В настоящее время одна из фирм ФРГ (Rich. Seifert Со.) предлагает
рентгенофлуоресцентный модуль, основанный на использовании полно-
го внешнего отражения [78, 114, 116, 118]. Размеры модуля таковы:
длина 11 см, ширина 3—5 см. Эта очень компактная конструкция
(рис. 2.9) обеспечивает высокую интенсивность излучения, падающего
на образец. Измерительная камера позволяет выполнять измерения и
в вакуумном варианте, и в гелиевой атмосфере. Предусмотрена возмож-
ность простой замены подложки образца. Эксплуатация модуля пока-
зала хорошую механическую стабильность. Необходимость юстировки
возникала только после замены рентгеновской трубки. В приборе
обеспечена автоматическая смена образцов (держатель на 35 проб).
66
Рис. 2.9. Схема устройства рентгенофлуоресцентного модуля, осно-
ванного на использовании полного внешнего отражения.
1 — образец, 2 — подложка, 3,7 т 8 — диафрагмы, 4 — первый отражатель, 5 — второй
отражатель, 6 — пленка (20 мкм), 9 — зона отражения, 10 — Si(Li)~neTeicrop, // — мо-
дуль, 12 — рентгеновская трубка.
Промышленный выпуск модуля, позволяющего реализовать преимуще-
ства РФА с полным внешним отражением, в совокупности с разработкой
приемлемых способов приготовления излучателей привели к быстрому
расширению областей применения этого перспективного подхода. Сде-
лана оценка возможностей его применения при определении следов
элементов в геологии, биологии и медицине, при контроле загрязнения
окружающей среды. Например, в работе [119] приведены результаты
применения РФА с полным внешним отражением для определения
следовых количеств 25 химических элементов в дождевой, речной и
морской воде, в донных отложениях, во взвешенных в речной воде
частицах, в тканях моллюсков и рыб, в раковинах, конкрециях и
атмосферных аэрозолях. Предложенная в работе методика проверена
на стандартных образцах сравнения.
Несмотря на то что возможности использования рассмотренных в
разд. 2.7 эффектов исследовались еще в 60—70-е годы для спектромет-
ров с дисперсией по длинам волн, их реализация стала возможной
только в последние годы благодаря более высокой эффективности
разделения и регистрации рентгеновского излучения, характерной для
спектрометров с энергетической дисперсией. Важно, что для этого
варианта РФА отсутствуют составляющие фона, связанные с наличием
кристалла-анализатора. Споры между сторонниками спектрометров с
дисперсией по длинам волн и с дисперсией по энергии не утихают.
Естественно, что установки каждого типа обеспечивают лучшие условия
анализа для каких-то конкретных аналитических задач. Например, если
анализируются образцы неизвестного химического состава, т.е. диапа-
зон концентраций определяемых элементов неизвестен заранее, тогда
системы с дисперсией по энергии обеспечивают большую гибкость из-за
отсутствия необходимости настройки для конкретных элементов. Обыч-
но количественный анализ может быть выполнен сравнительно быстро,
особенно если расшифровка спектра и учет наложения линий осущест-
вляются на ЭВМ. Однако время измерения часто превышает 100 с (в
некоторых случаях требуется экспозиция в 1000 с), так как скорость
67
счета ограничивается детектором и электроникой. Последнее связано с
тем фактором, что все фотоны будут зарегистрированы независимо от
того, представляют они какой-то интерес или нет.
Некоторые доводы в пользу спектрометров с ППД можно сфор-
мулировать следующим образом: 1. Возможны быстрый количествен-
ный анализ большинства элементов с атомным номером Z < 12Mg и
быстрая графическая идентификация материалов путем сравнения с
ранее зарегистрированными спектрами. 2. Регистрируемые спектры по-
лучаются более простыми (отсутствуют пики, связанные с высшими
порядками отражения). 3. Единая электрическая система обеспечивает
стабильность н надежность, вполне доступны компьютеры для обра-
ботки данных, возможно использование маломощных источников воз-
буждающего излучения вследствие более высокой светосилы спек-
трометров. 4. Установки с дисперсией по энергии обычно дешевле, чем
современные установки с дисперсией по длинам волн нз-за меньшей
сложности нх устройства.
Глава 3
РЕНТГЕНОВСКИЙ ФОН И СПОСОБЫ ЕГО УЧЕТА
Линии рентгеновского спектра регистрируются обычно на более или
менее значительном фоне (рис. 3.1). Фоном в реитгеноспектральном
анализе называется постороннее рентгеновское излучение, не относя-
щееся к исследуемому излучению аналитической линии. Эксперимен-
тально измеряется обычно общая интенсивность /л + ф, которая равна
сумме интенсивностей соответственно аналитической линии ^(полез-
ного сигнала) и интенсивности фона 1$. Наличие фона искажает ре-
зультаты измерений и препятствует правильному выделению и обнару-
жению аналитического сигнала. Острота этой проблемы возрастает при
определении малых содержаний элементов. В этом случае интен-
сивность флуоресценции регистрируемой линии определяемого элемен-
та сопоставима обычно с интенсивностью фона. Величина этого фона
зависит от условий возбуждения н регистрации спектра, а также от
физического состояния и химического состава образца. Иногда фон
определяют как интенсивность, которая будет измерена на угловой
позиции аналитической линии, если определяемый элемент отсутству-
ет. Однако в общем случае необходимо учитывать тот факт, что наличие
в образце определяемого элемента в некоторой степени изменит ин-
тенсивность фона.
Значение интенсивности фона при отсутствии в образце определя-
емого элемента (С — 0) в литературе обычно называют значением
холостого опыта. Если исследуют большое количество проб с концент-
рацией С ~ 0 приблизительно одинакового химического состава, то
получают статистически разные значения холостого опыта. Генеральная
совокупность всех значений холостого опыта характеризуется двумя
68
Рис. 3.1. Рентгеновский спектр вблизи аналитической
линии.
параметрами — средним значением и
средней квадратичной ошибкой измерения
<7ф. Важным параметром является также
отношение сигнал — фон К = /Л/Л, на-
зываемое контрастностью спектра. От ве-
личины рентгеновского фона и правиль-
ности его определения во многом зависят
такие важные аналитические параметры,
как граница обнаружения и правильность
анализа.
3.1. Происхождение составляющих фона
Фон возникает вследствие действия ряда факторов, различных по
природе и значимости. Его источники заложены в самой природе
взаимодействия рентгеновского излучения с атомами анализируемого
> образца, кристалла-анализатора, коллиматора, держателя образца и
некоторых других деталей спектрометра. При взаимодействии излу-
чения с кристаллом-анализатором имеют место следующие основные
процессы: отражение по закону Брэгга-Вульфа, диффузное рассеяние
излучения кристаллом и флуоресценция его атомов. Каждый из этих
процессов вносит определенный вклад в суммарную интенсивность
фона. Качественная оценка эффективности этих процессов сделана в
работах [121—124]. Рентгеновское излучение, падающее на кристалл-
анализатор, в свою очередь, имеет сложный спектральный состав. При
этом существенно наличие таких принципиально отличных по природе
возникновения компонент, как первичное излучение, диффузно рассе-
янное образцом, флуоресцентное излучение атомов образца и тормозное
излучение оже-электронов и фотоэлектронов образца. Иногда оказыва-
ется существенным вклад держателя образца, коллиматора, детектора
(пики потерь) и ряда других узлов рентгеновского спектрометра. Де-
тальное рассмотрение некоторых из перечисленных факторов и оценка
изменения их вклада в суммарный фон в зависимости от условий
возбуждения и химического состава проб выполнены в работах [121—
129].
Интенсивность фона в общем случае можно представить в следую-
щем виде:
4 = 4д + Ад + A + J?” + 4n + ^ + A + А» (3.1)
ф p4jj g g фЛ фЛ Э С’ '
Где /рД] и УрД — составляющие интенсивности фона, обусловленные
брэгговским отражением тормозного излучения соответственно в первом
и втором порядках; I"g и 7*л — составляющие, обусловленные диффуз-
ным рассеянием на кристалле-анализаторе соответственно первичного
и флуоресцентного излучений; и — составляющие, обусловлен-
ные флуоресцентным излучением атомов кристалла, возбуждаемых
соответственно рассеянным на образце первичным и флуоресцентным
69
излучением образца; /э — составляющая, обусловленная тормозным
излучением фото- и оже-электронов образца, испускаемых при возбуж-
дении флуоресценции; 1С — составляющая, характеризующая вклад
остальных деталей спектрометра.
Случай наложения спектральных линий рассмотрен отдельно. Оце-
ним возможный вклад в общую интенсивность фона некоторых факто-
ров. Интенсивность рассеянного образцом тормозного первичного излу-
чения в случае толстого образца определяется следующим соотно-
шением [3]:
= (3-2)
где — const;7j — интенсивность излучения с длиной волны 1 ,
падающего на образец; am)L и цтХ — соответственно массовые ко-
эффициенты рассеяния и поглощения образцом излучения с длиной
волны Л. Экспериментально установлено, что в большинстве случаев в
коротковолновой области спектра эта компонента является определяю-
щей. С ростом Л происходит резкое уменьшение Zp Л вследствие умень-
шения (табл. 3.1) и возрастания дтЛ. Эти данные взяты из работы
[121 ]. Расчет спектральной интенсивности выполнен с учетом погло-
щения выходящего излучения материалом анода и Be-окном рентгенов-
ской трубки. Расчет выполнен для различных материалов анода, толщин
Be-окна от 0 до 500 мкм и напряжений на аноде рентгеновской трубки
от 10 до 40 кВ. За единицу принята 7J при d0 = 0 и Л = Z А. Массовые
коэффициенты поглощения для тетрабората лития, некоторых окислов
и гранита GH рассчитаны с использованием данных [25]. Результаты
расчета показали, что отмеченное изменение величин и цт Л приводит
к значительному изменению вклада рассматриваемой составляющей
рентгеновского фона с ростом длины волны Л. Получено, что для
образца гранита GH в случае возбуждения флуоресценции излучением
рентгеновской трубки с Ag-анодом и Be-окном толщиной 100 мкм при
переходе от аналитической линии FeAa к линиям SiXa, А1Аа и MgAa
интенсивность составляющей фона уменьшается соответственно в
1730, 12 200 и 240 000 раз. Аналогичные результаты получаются для
Таблица 3.1
Относительная интенсивность тормозного излучения первичного спектра Ag-анода
при Vo = 20 кВ и различной толщине do Ве-окна
Аналити- ческая линия л, А dQ, мкм
0 100 200 300 500
П^з 1,00 1,000 1,000 1,000 0,998 0,996
FeAa 1,937 0,370 0,356 0,341 0,328 0,301
TiKa 2,748 0,143 0,127 0,114 0,102 0,081
СаКа 3,359 0,0716 0,0588 0,0478 0,0392 0,0254
SiKa 7,126 0,0148 0,00266 4,7 10~4 8,3-10” 5 3,2-10-6
А1Ха 8,337 0,0069 4,5 10-4 3,0 10-5 2,0-10-6 1,0-Ю-8
MgAa 9,899 0,0028 3,4-10-5 3,0-10-7 10"8 « 10"8
70
анодов из других материалов. Таким образом, очевидно, что в длинно-
волновой области рентгеновского спектра 5—10 А наличием этой
составляющей можно пренебречь. Учет комптоновского рассеяния не
может существенно повлиять на этот вывод, так как по данным работы
[130] его величина уже при А = 1,54 А для CaS04 составляет только
—20 % интенсивности рэлеевского рассеяния. С увеличением длины
волны падающего излучения вклад комптоновского рассеяния еще более
снизится.
Более или менее очевидно, что вклад в общую интенсивность фона
рентгеновского излучения, рассеянного пробой и отраженного кристал-
лом в высших порядках, будет возрастать. Несмотря на то, что интен-
сивность, отраженная кристаллом-анализатором в более высоких по-
рядках, будет низкой, вследствие общего снижения уровня фона вклад
этой компоненты может быть весьма существенным. Например, оценка
для А1Ха-линии показывает следующее. Отличие расчетной интен-
сивности в случае образца из А12О3 и толщины Ве-окна 200 мкм для
FeKa- и Т1Ка-линий от аналогичной величины для Al/^-линии состав-
ляет 170 000 и 19 000 соответственно. Отсюда излучение, отраженное
в третьем и четвертом порядках (3 ATiK и 4 AFeK ), даже при эф-
фективности отражения, равной 0,001, будет превышать для первого
порядка соответственно в 19 и 170 раз.
Рентгеновское излучение, падающее на кристалл-анализатор, пре-
терпевает диффузное рассеяние. Такое рассеяние происходит вслед-
ствие отклонения структуры кристалла от идеальной реТпетки. На-
рушения структуры кристалла вызываются, в частности, тепловыми
колебаниями атомов и молекул, составляющих любой кристалл. Ин-
тенсивность диффузного рассеяния ниже интенсивности отражения.
Однако при малых интенсивностях фона, которые имеют место в
области длин волн больше — 1,5—2 А, следует принимать во внимание
вклад, вносимый и этой компонентой.
Вклад в общую интенсивность фона, обусловленный диффузным
рассеянием излучения на кристалле-анализаторе (составляющие и
7*"), можно представить в следующем виде [4]:
+ + — А> (3.3)
ло Г-1 '
где К2 и Кг — постоянные коэффициенты; А(А) — параметр, харак-
теризующий эффективность регистрации детектором излучения раз-
личных длин волн;/, — интенсивность r-й линии спектра флуорес-
ценции образца; п — число характеристических линий в этом спектре;
°mi и Р’тх — массовые коэффициенты соответственно рассеяния и
поглощения излучения с длиной волны Л материалом кристалла-
анализатора.
Для оценки вклада интенсивности фона, возникающего за счет
диффузного рассеяния излучения на атомах кристалла-анализатора,
использовались различные приемы. Так, качественно величина этой
доли оценивалась [128] измерением скорости счета при слегка выве-
71
денном из отражающего положения кристалле-анализаторе. Получен-
ные при этом результаты представлены на рис. 3.2. Эксперимент вы-
полнен на рентгеновском спектрометре с фокусировкой по Кошуа.
Использована рентгеновская трубка с W-анодом, условия измерения
47 кВ и 40 мА. Излучение регистрировалось сцинтилляционным детек-
тором СРС-1. Вклад диффузного рассеяния в интенсивность фона может
быть весьма существенным, особенно в области малых ( < 0,8 А) и
больших ( > 1,6 А) длин волн (см. рис. 3.2).
В другом случае вклад рассматриваемой компоненты определялся
с использованием экспериментальных интенсивностей фона для случая
возбуждения флуоресценции первичным излучением рентгеновской
трубки для анодов из Cr, Си, Mo, Ag, W, и Au [121 [. В работе
использованы пропорциональный детектор и излучатели из стали
(Fe/^-линия) и титана (Т1Ка-линия) и кристалл-анализатор кварца
(1010), изогнутый по Иоганну. Интенсивность фона в этом случае
может быть представлена в виде
(3-4)
где — экспериментально найденные значения интенсивности фона
для материала анода с атомным номером Z; — интенсивность
рассеянного образцом тормозного излучения для этого же анода и —
интенсивность диффузного рассеяния кристаллом-анализатором флуо-
ресцентного излучения образца. В случае постоянного излучателя, как
это имело место в рассматриваемом эксперименте, при смене материала
анода будет изменяться только за счет изменения спектральной
интенсивности тормозного излучения 1J, а 1^ будет изменяться про-
порционально интенсивности флуоресценции образца /£. Для полу-
чения величин использовали расчетные данные. Значения интен-
сивностей флуоресценции аналитической линии для различных анодов
взяты из работы [69]. Все
ые интенсивности задавались в
относительных единицах. При
этом все величины для Си-анода
(*Ф = = If) Равны 1. Коэф-
фициенты а, и а2 определялись
методом наименьших квадратов
по системе уравнений типа (3.4),
записанных для всех анодов в
случае напряжения на рентгенов-
ской трубке 20 кВ.
Для FeKa-линии получили
ах = 0,077, а2 = 0,86; для Т1Ка-
линии ах = 0,06, а2 = 0,90. Про-
верка правильности полученных
коэффициентов произведена со-
поставлением рассчитанных с их
Рис. 3.2. Вклад диффузного рассеяния в
регистрируемый фон.
72
помощью интенсивностей фона для различных анодов с эксперимен-
тальными результатами при напряжениях на рентгеновской трубке 15
и 25 кВ. При этом учитывали зависимость и 12. от напряжения на
трубке и материала анода. Исходная величина для расчета — экс-
периментальное значение интенсивности фона медного анода при на-
пряжениях на трубке 20 кВ. Среднее арифметическое отклонение от
экспериментальных данных составило 7,5 % для FeATa- и 6,7 % для
Ti/^-линии, что сравнимо с воспроизводимостью измерений фона.
При известных значениях аг и а2 можно определить по (3.4) соот-
ношение указанных компонент рентгеновского фона. Величины отно-
шений aj1 / приведены в табл. 3.2. Из табл. 3.2 видно уменьшение
вклада в фон тормозной компоненты при переходе от FeATa- к TLAC*-
линии. С ростом потенциала рентгеновской трубки происходит возра-
стание приведенного в табл. 3.2 отношения. Это объясняется тем, что
при данных условиях эксперимента спектральная интенсивность пер-
вичного излучения в первом приближении пропорциональна напря-
жению на трубке, в то время как интенсивность флуоресценции, а
следовательно, и определяемой ею компоненты, пропорциональна на-
пряжению в степени, большей единицы (см. разд. 2.4). Отношение
интенсивностей флуоресценции и диффузного рассеяния кристаллом-
анализатором этого излучения примерно одинаково для рассматривае-
мых линий и лежит в пределах 1100—1500. Если учесть, что кристалл
кварца отражает примерно 1 % падающего излучения, то получим, что
интенсивность диффузного рассеяния данным кристалле^ составляет
для исследуемой области спектра меньше 10~5 величины интенсивности
падающего излучения. Это согласуется по порядку величины с данными
работы [131 ]. Уменьшение концентрации определяемого элемента сни-
зит интенсивность диффузного рассеяния кристаллом излучения этого
элемента. Однако нет оснований полагать, что вследствие этого рассе-
янное образцом тормозное излучение станет преобладающим фактором,
так как в этом случае проба будет иметь в своем составе другие
элементы. Интенсивность фона при этом можно описать следующим
выражением:
Аь = ai^pi + 2а2»(А,«)л’ (3.5)
п
Таблица 3.2
Соотношение интенсивностей диффузного рассеяния излучения кристаллом-анализа-
тором и тормозного излучения первичного спектра, рассеянного образцом
Анод FeKa TiKa
1 2 3 1 2 3
Сг __ ___ 24,6 32,0 37,4
Си 8,0 11,3 13,0 10,7 15,0 17,9
Мо 2,8 3,4 3,9 5,2 9,1 11,5
Ag 2,8 3,9 4,7 7,3 9,7 13,0
W 3,4 6,3 6,1 6,9 9,9 12,8
Аи 2,6 5,0 5,7 4,2 9,5 13,3
При м е ч а н и е. 1, 2, 3 — соответственно 5, 20 и 25 кВ.
73
т.е. будет определяться также диффузным рассеянием других элементов
пробы.
Если длина падающего на кристалл излучения меньше длины волны
края поглощения одного или нескольких элементов, образующих
кристалл, то будет иметь место флуоресценция атомов этих элементов.
Это флуоресцентное излучение распространяется во всех направлениях
и, естественно, вносит некоторый вклад в общий фон. При использо-
вании спектрометра с воздушным заполнением излучение К-серии всех
элементов кристалла, имеющих Z < 20 Са, ослабляется по пути к
детектору до пренебрежимо малого уровня. Если же используются
вакуумные спектрометры, то это излучение достигает детектора. Ис-
пользование амплитудного дискриминатора позволяет существенно
уменьшить вклад этой компоненты в общий фон, когда это излучение
значительно отличается по энергии от исследуемого излучения. В
противном случае флуоресцентное излучение атомов кристалла-ана-
лизатора будет вносить значительный вклад в величину фона. Поло-
жение усложняется в длинноволновой области, так как большинство
пригодных кристаллов имеет в своем составе элементы с атомными
номерами 11 Na < Z < 20Са. Это 14S1 (кварц), 15Р (АДР);13А1, 14Si и
19К (слюда); 16S и 20Са (гипс); 17С1 (NaCl); 19К (КАР); 37Rb (RAP)
и т.д. На рис. 3.3, а, б показано изменение общего уровня фона в области
SLT^-линии при переходе от бинарного образца 20 % SiO2+ 80 %
А12О3 к известняку КН (78 % СаО и ~3 %К2О; Fe2O3, MnO, TiO2)
[124]. На этом же рисунке пунктиром показан уровень интенсивности
фона для образца из тетрабората лития. Если при переходе от бинарного
образца из SiO2 + А12О3 к образцу из Li2B4O7 интенсивность фона
увеличивается незначительно (на 15 %) вследствие более эффективно-
го рассеяния последним тормозного первичного излучения, возбуждаю-
щего в дальнейшем атомы фосфора в кристалле, то при переходе к
известняку Тф возрастает почти в 7 раз. В последнем случае преобладает
возбуждение фосфора флуоресцентным излучением образца, в част-
ности излучением К-серии кальция. Следовательно, при анализе в
рассматриваемом случае основное внимание необходимо уделять изме-
нению интенсивности фона за счет составляющей флуоресценции кри-
сталла, возникающей под действием флуоресцентного излучения об-
разца. Этот вывод в последующем был подтвержден в работах [6, 7,
126, 132].
Вклад составляющих фона и зависит от интенсивности
падающего на кристалл первичного излучения рентгеновской трубки,
рассеянного образцом, и интенсивности флуоресцентного излучения
образца, способного возбудить атомы кристалла-анализатора:
, %
J (3-6)
М=1Л0 Я=1
где К4 — постоянная; и — коэффициенты, зависящие от эффектив-
ности возбуждения излучения атомов М кристалла-анализатора; /у и
IR — интенсивности излучения, падающего на кристалл-анализатор,
74
Рис. 3.3. Изменение уровня интенсивности фона в области SiKa-линии
из-за флуоресценции атомов кристалла-анализатора.
соответственно рассеянного образцом первичного и флуоресцентного
излучения образца; — длина волны #-края поглощения атомов М
кристалла-анализатора; К(А^) — параметр, характеризующий эффек-
тивность регистрации детектором излучения с длиной волны А". Сум-
мирование по М ведется для всех элементов кристалла, флуоресцентное
излучение которых может вносить существенный вклад в интенсивность
фона рассматриваемой аналитической линии, а суммирование по Л —
для всех элементов образца, флуоресцентное излучение'которых воз-
буждает атомы элементов М.
В результате возбуждения рентгеновской флуоресценции атомов
образца выбрасывается определенное количество фото- и оже-электро-
нов. С уменьшением атомного номера определяемого, элемента и эле-
ментов наполнителя возрастает количество оже-электронов и энергия
фотоэлектронов. Очевидно, что при торможении оже-электронов и
фотоэлектронов атомов образца будет возбуждаться рентгеновское из-
лучение. Однако вследствие низкой эффективности возбуждения излу-
чения вторичными электронами зафиксировать его наличие можно
только при некоторых благоприятных обстоятельствах, например при
возбуждении флуоресценции монохроматическим излучением, когда
другие составляющие фона практически отсутствуют. На основании
полученных результатов [121 ] можно сделать вывод о том, что влияние
вклада в суммарный фон тормозного излучения оже- и фотоэлектронов
образца возможно только при обеспечении контрастности спектра
К > 1400. Теоретические оценки, выполненные А.В. Бахтиаровым и др.
[127], показали, что вклад рассматриваемого фактора 1Э в интен-
сивность фона кристалл-дифракционных спектрометров составляет ве-
личину порядка 1—3 % от величины /ф. Очевидно, что значение этого
фактора возрастает при переходе к спектрометрам с энергетической
дисперсией. Особенно существенным должен быть вклад /э в /ф в случае
использования для возбуждения вторичных излучателей.
Так как большинство частей спектрометра изготовлено из стали,
никеля или меди, то обычно составляющая /с вносит Существенный
75
вклад в интенсивность фона на линиях железа и меди. Поэтому в
случаях, когда спектрометр предполагается использовать для опреде-
ления малых содержаний этих элементов ( < 0,01 %), рекомендуется
принимать специальные меры для уменьшения вклада этой составляю-
щей. С этой целью часто применяется кадмирование пластин коллима-
тора.
Таким образом, основными составляющими фона в большинстве
случаев являются рассеянное образцом тормозное первичное излучение
в первом и втором порядках отражения, диффузно рассеянное кристал-
лом-анализатором флуоресцентное излучение образца и флуоресцент-
ное излучение атомов кристалла-анализатора. Количественное соот-
ношение между этими составляющими зависит от множества факторов:
длины волны анализируемого излучения, характеристик используемого
кристалла-анализатора, химического состава исследуемых проб и ус-
ловий возбуждения, а также конструкции рентгеновского спектрометра.
Исследования, выполненные в ряде работ, показали, что в области
длин волн до 2,5—3 А основной вклад в величину 1ф вносят компоненты
ZD,,ZD, и/,.
РАГ РЛП 8
При напряжениях на рентгеновской трубке порядка 40—50 кВ
интенсивности переменных составляющих примерно равны между собой
[125 ]. Если в пробе содержатся элементы, длины волн флуоресцентного
излучения которых близки к длине волны регистрируемой линии, то
вклад в интенсивность фона этого излучения, диффузно рассеянного на
кристалле, становится преобладающим. В длинноволновой области
спектра вклад в интенсивность фона составляющих ZpJ[ и Zg обычно
пренебрежимо мал вследствие значительного уменьшения ZJ с ростом А
Величина вклада за счет более жесткого излучения в длинноволновой
области существенно уменьшается при использовании дискриминато-
ров. В этом случае преобладает вклад флуоресцентного излучения
кристаллов-анализаторов АДР, КАР, RbAP и т.д. или же других частей
спектрометра. В благоприятных случаях 1ф слабо зависит от химичес-
кого состава проб (кристаллы ЕДДТ, РЕ и др.).
Приведенные примеры показывают, что в каждом конкретном
случае необходимо исследовать количественное соотношение составля-
ющих рентгеновского фона. После этого на основании знания природы
каждой из составляющих и их зависимости от инструментальных
параметров выбираются оптимальные условия анализа, обеспечива-
ющие минимальный уровень фона, и приемы учета фона.
3.2. Спектральный состав фона для спектрометров
с энергетической дисперсией
Проблеме вычитания фона и наложения пиков в случае использо-
вания спектрометров с дисперсией по энергии посвящено большое
количество работ [35, 52, 87, ПО, 133—137]. Спектральный состав
рентгеновского фона спектрометров с ППД определяется характе-
ристиками системы возбуждения (тип источника и геометрия). Основ-
ная составляющая фона связана с рассеянием первичного рентгенов-
ского излучения источника анализируемой пробой. Дополнительный
76
г
вклад в /ф вносит также неполное скопление зарядов в детекторе
(низкоэнергетический хвост) и фоновое излучение, обусловленное рас-
сеянием излучения источника в воздухе, на деталях блока возбуждения
и детектирования, а также .та часть излучения источника, которая
попадает на детектор через защитный экран. Наиболее сложный случай
наложения имеет место при совпадении энергии рассеянного от пробы
первичного излучения источника или энергии пика вылета с энергией
флуоресцентного излучения определяемого элемента.
Для расчета фона под интересующим пиком используются в основ-
ном такие методы, как подбор формы, интерполяция, вычитание интен-
сивности фонового образца и метод регрессионных констант. В ли-
тературе предложен и исследован ряд методов определения чистой
интенсивности пика на основе непосредственной обработки цифровых
данных [134, 138, 139]. Наиболее простым в настоящее время признан
метод полной площади пика. Площадь пика определяют как сумму
отсчетов над фоном, который аппроксимируется прямой линией, про-
ходящей через граничные точки по обеим сторонам пика. Обозначив
Nt число отсчетов в (-ом канале, а / и г левый и правый граничные
каналы соответственно, площадь пика согласно такому определению
представим в виде
S„ = - (ЛГ, - Nr)(r ~ I + 1)/2. (3.7)
(=1
При определении площади пика методом полной площади отсчеты
на краях увеличивают погрешность определения, хотя'и не вносят
большого вклада в общее число отсчетов. Некоторые авторы предлагают
не учитывать отсчеты в крайних каналах. В этом случае площадь пика
определяют из следующего выражения:
п
- (« + 1)/2(*. + Ь-п)> <3-8>
;=1
1де п — число учитываемых каналов слева и справа от центра пика, а
Ь„ — фон в канале. Этот метод удобен, когда пики разделены между
собой небольшим числом каналов.
Существует способ определения фона при энергодисперсионном
РФА, заключающийся в том, что они возбуждают фоновую пробу,
близкую по составу к исследуемым пробам и не содержащую определя-
емых и мешающих элементов, регистрируют спектр вторичного излу-
чения этой пробы и выделяют участки, соответствующие аналити-
ческим линиям, содержащимся в пробе элементов. За фон под ана-
литическими пиками в .исследуемых пробах принимаются значения
фона, полученные по фоновой пробе в участках спектра, соответству-
ющих аналитическим пикам [55]. Если вблизи от регистрируемой
аналитической линии расположены интенсивные линии других элемен-
тов пробы, то интенсивность фона возрастает из-за наложения “хво-
стов" линий. Высота этих “хвостов" у хороших детекторов составляет
малую часть от высоты пика. Понятно, что влияние этого фактора
затрудняет определение малых содержаний исследуемого элемента в
77
случае больших концентраций элементов с соседними Z. Важно от-
метить, что высоту “хвоста" и его протяженность весьма трудно пред-
сказать на основе чисто теоретических соображений. Вследствие этого
возникает необходимость проведения в каждом случае дополнительных
экспериментов по количественной оценке вклада указанного фактора.
В настоящее время нашли применение методы оценивания интен-
сивности аналитической линии, основанные на учете формы аппаратур-
ной линии. При оценке интенсивности линий по способу Долби фон под
аналитическими линиями принимается обычно пропорциональным ин-
тенсивности некогерентно рассеянного излучения источника. Учет фор-
мы аппаратурной линии при измерении проб с высокими интенсив-
ностями линий мешающих элементов позволяет улучшить как вос-
производимость вычисления интенсивности аналитической линии, так
и дисперсию определения концентраций определяемых элементов.
Таким образом, методы обработки спектров в настоящее время в
большинстве случаев выбираются эмпирическим путем. Они зависят от
параметров детектора и характеристик анализируемых материалов.
3.3. Способы учета фона
Учет фона в общем случае связан с увеличением времени изме-
рения, а иногда с уменьшением точности анализа. Поэтому при разра-
ботке методики анализа конкретного материала необходимо проводить
специальное изучение вопроса о необходимости учета фона для каждого
определяемого элемента. Целесообразность учета фона определяется
контрастностью спектра для исследуемых проб, степенью вариаций
интенсивности фона, требуемой правильностью анализа и в определен-
ной мере способом учета взаимных влияний элементов. Так, при
использовании любого способа анализа фон можно не выделять из
общей интенсивности линии, если контрастность спектра такова, что
^ф ^Л+ф> т-е- интенсивность фона меньше или сопоставима со статис-
тической погрешностью измерения общей интенсивности аналитичес-
кой линии /л+ф. При использовании способа внешнего стандарта в
варианте с аналитическим графиком то же самое относится к случаю,
когда /ф = const или же колебания интенсивности фона лежат в преде-
лах погрешности измерения общей интенсивности. Если требуемая
правильность анализа одоп » а(^л+ф) » то для предыдущих двух
критериев следует сопоставлять величину /ф и А/ф с величиной стдоп.
Однако, если применяются способы, основанные на относительных
интенсивностях, в частности способ внутреннего стандарта и некоторые
варианты способа калибровки, то вычитание фона необходимо и в
случае /ф ® const.
Для экспериментального определения интенсивности фона в лите-
ратуре указан ряд приемов. Выбор какого-либо приема учета фона
зависит от типа используемой аппаратуры (сканирующий спектрометр
или спектрометр с фиксированными каналами) и также от способа
анализа. Так, наиболее широко распространенный прием определения
/ф в случае использования сканирующего спектрометра — измерение
фона вблизи аналитической линии. При этом угловая позиция для
78
Рис. 3.4. Рентгеновский спектр
вблизи Rb/^-линии, кри-
сталл-аналиитор LiF (200).
1 - ХА « 0,926 A, RbKal; 2 -
3^1-0, УЫЛ,3- А^х
измерения фона долж-
на быть свободна от на-
ложения спектральных
линий элементов, при-
сутствующих в образ-
це или на пути излу-
чения от рентгенов-
ской трубки к детекто-
ру, Необходимо также
учитывать тот факт, что общая интенсивность фона в большинстве
случаев уменьшается монотонно с ростом Л (рис. 3.4). Поэтому в
некоторых случаях для определения /ф на месте аналитической линии
ЛА измеряют интенсивности фона справа и слева от аналитической
линии (Аф1 и на примерно равном удалении от и результаты
измерения усредняют.
В некоторых случаях можно ограничиться измерением интен-
сивности фона с одной стороны от аналитической линии 7ф1. При этом
предварительно оценивается соотношение между /ф и /ф1. Обычно
предполагается, что оно не зависит от химического состава проб. Это
справедливо, если в пробе отсутствуют элементы с краями поглощения
в интервале между ЛА иЯф1. Тогда
/Ф = * • /Фр
(3.9)
где коэффициент К, устанавливающий отношение интенсивностей /ф и
/ф1, определяется экспериментально. Очевидно, что рассматриваемые
приемы непригодны для учета фона в случае спектрометров с жестко
фиксированными каналами (квантометрами). Кроме этого, при наличии
вклада в регистрируемую интенсивность аналитической линии излу-
чения исследуемого элемента от деталей спектрометра (рентгеновской
трубки, коллиматора и др.) определение уровня фона вблизи от ана-
литической линии может оказаться недостаточным для оценки его
величины на месте линии.
Если при переходе от пробы к пробе интенсивность фона имеет
близкие значения, то рекомендуется величину /ф получать из очень
большого числа пф холостых опытов, т.е. /ф измеряется для проб с
концентрацией определяемого элемента, близкой к 0. Если указанное
условие (/ф — const) выполняется, то значение интенсивности фона
можно определить особенно точно, так как в этом случае может быть
использовано большое число определений /ф. Для практических целей
обычно достаточно пф > 20. В дальнейшем при анализе каждой пробы
принимают во внимание эту общую усредненную интенсивность
фона. Такой прием можно использовать также и для квантометров.
Если область определяемых концентраций лежит в пределах от 0 до
79
— 10 %, то усредненное значение интенсивности фона можно опре-
делить следующим образом. С использованием экспериментальных
интенсивностей /л+ф строится аналитический график вида /л+ф =
= /(Сл) (рис. 3.5). Отсекаемый по оси интенсивностей отрезок при
Сл = 0 будет соответствовать усредненному значению интенсивности
фона. Такой прием правомерен для линейной зависимости между /л+ф
иСА:
/л+ф = а+ЬСА. (3.10)
В данном случае а соответствует /ф.
Наибольшие трудности представляет учет фона при значительном
влиянии химического состава проб на его интенсивность. В коротковол-
новой области установлено, что определяющей компонентой фона
является первичное рентгеновское излучение, рассеянное анализируе-
мым образцом Вследствие этого при анализе проб переменного
состава возможен учет фона с помощью графика вида /ф = где
Uni — массовый коэффициент поглощения образцом излучения анали-
тической линии. При построении такого графика по оси абсцисс обычно
откладывают значения а по оси ординат — параметр а :
а = 4/4’ <3.11)
где 4 и ?ф — интенсивности фона, измеренного для угловой позиции
аналитической линии соответственно от специального “фонового** об-
разца с известным значением /г^. и образца с отличающимся значением
Для его построения необходимо около 10 образцов с известными
значениями В ходе анализа значение интенсивности фона для
анализируемой пробы неизвестного состава 4 определяют по формуле:
4= «4- (3.12)
Величину параметра а
для каждой пробы определяют
по “Фоновый** образец при
таком приеме учета фона при-
готавливается из материала, не
содержащего определяемого
элемента. Величину 4 для это-
го образца измеряют на месте
аналитической линии до и по-
сле проведения измерений для
анализируемых проб. Для оп-
ределения 4 используется
среднее значение 4- Частота
измерения 4 определяется ста-
бильностью работы спектро-
Рис. 3.5. Аналитический график для
NaXa-линии (СРМ-25, Pd-анод, U =
= 40 кВ, i = 40 мЛ).
80
метра. Такой прием особенно эффективен, если применяется способ
внешнего стандарта с поправкой на поглощение вторичного излучения.
При использовании способа внутреннего стандарта значение интен-
сивности фона на месте аналитической линии оценивается иногда по
интенсивности линии элемента сравнения, а в способе стандарта-
фона — по интенсивности рассеянного излучения [69]. В работе [140]
показано, что оптимальные условия определения /ф достигаются пре-
имущественно с использованием интенсивности некогерентно рассеян-
ного характеристического излучения рентгеновской трубки.
При анализе проб на рентгеноспектральных установках с фик-
сированными каналами (квантометрах) для определения фона необ-
ходимо выделение дополнительного канала или использование како-
го-либо иного способа учета фона, в котором не требуется смещать
детектор с угловой позиции, соответствующей аналитической линии. В
работе [141 ] испытан расчетный способ учета фона, основанный на
измерении интенсивности линии с фильтром и без него. Такой подход
применим в случаях, когда фон обусловлен в основном рассеянным на
пробе первичным рентгеновским излучением. В работах [122, 124]
после предварительного изучения спектрального состава фона в длинно-
волновой области рентгеновского спектра предложено соотношение,
позволяющее рассчитывать значение интенсивности фона для конкрет-
ного образца на основе информации о химическом составе пробы.
Используемое соотношение учитывало изменение тех составляющих,
которые вносили основной вклад в интенсивность фона одя каждой
аналитической линии. Так, для аналитических линий FeKa, МлКа,
Т1Ка и СаАа (область длин волн 1,9—3,1 А) при использовании кри-
сталла-анализатора LiF (200) основной вклад в интенсивность фона
вносило рассеянное образцом тормозное излучение первичного спектра
и составляющая 1С. В этой работе принято Ic = const. Для интенсивности
фона в этом случае использовано соотношение:
Ообр V <7 С
'♦ = '» = <ЗЛЗ)
Суммирование по I относится ко всем элементам образца. При фик-
сированной длине волны исследуемого излучения и постоянных ус-
ловиях возбуждения величина 7J будет постоянной. В состав образцов,
использованных для проверки соотношения (3.13), входили окислы
А12О3, SiO2, CaO, Fe2O3 (содержание изменялось от 0 до 100 %) и К2О
(0—20 %). Образцы сплавлялись с Li2B4O7 в соотношении .1:1. На
рис. 3.6 сопоставляются результаты расчета интенсивности фона по
формуле (3.13) при изменении химического состава образцов и данных,
полученных при экспериментальном измерении /ф для линий МпАа и
Т1Ка. В качестве эталона выбран образец тетрабората лития. Графики
показывают удовлетворительное совпадение теоретических и экспери-
ментальных данных. Аналогичные результаты получены при исследо-
вании фона для FeAa- и СаАа-линий. Коэффициенты вариации, ха-
рактеризующие расхождение экспериментальных данных с расчетными,
имели величину порядка 5—7 %.
81
Рис. 3.6. Сопоставление значений /ф, полученных расчетом и экспериментально.
Изменение интенсивности фона для FeAa-линии с увеличением
концентрации СаО показано на рис. 3.7. На этом рисунке сплошная
линия проведена на основании данных расчета по формуле (3.13),
точками (1—7) нанесены результаты эксперимента. Следовательно,
при переходе от образцов гранитов к известнякам с содержанием
СаО — 50—80 % интенсивность фона для FeAa-линии (аналогично для
MnXa и TLAQ будет уменьшаться примерно в два раза.
Проведенные в работах [122, 124] исследования показали также,
что для кристалла-анализатора АДР определяющей составляющей фона
является флуоресцентное излучение атомов фосфора, содержащихся в
кристалле. Соотношение (3.6) показывает, что, если положить 7^,
равным константе /, то для учета фона получим простое соотношение:
+ <зл<)
Я«1
Очень часто на практике бывает удобно перейти в этом соотношении
от интенсивностей IR к концентрациям Сл, где CR определяется способом
внешнего стандарта. Тогда
N
<ЗЛ5)
Я-1
Для использованных в рас-
сматриваемых работах условий
эксперимента величину mR в пер-
Рис. 3.7. Зависимость интенсивности фона
для РеХа-линии от содержания в образце
СаО.
82
г
вом приближении можно было считать независящей от атомного номера
элемента, возбуждающего фосфор. Для анализировавшихся геологичес-
ких проб концентрация Fe2O3 изменялась в исходных пробах в пределах
0—18 %, МпО — 0—20 %, СаО — 0—80 %, К2О — 0—10 %, SiO2 —
0—77 % (пробы сплавлялись с тетраборатом лития в соотношении 1:1).
Значения и mR устанавливались с помощью образцов с известным
содержанием указанных элементов по измерениям интенсивностей
вблизи аналитических линий. При анализе на квантометре для этой
цели можно использовать образцы — искусственные смеси, в которых
определяемые элементы отсутствуют. В работах [122, 124,142 ] для этой
цели использовался образец из тетрабората лития. Дальнейшие иссле-
дования показали, что для квантометров типа КРФ или СРМ величина
mR для Fe2O3 и СаО (аналитические линии МКа, MgKa) отличается
примерно в два раза. Аналогичные данные получены также в работах
[126, 132]. На рис. 3.8 представлена зависимость параметра R^ (ана-
логичен mR) для NaA^-линии от содержаний MgO, А12О3, К2СО3, СаО и
Fe2O3 в бинарных образцах с тетраборатом лития [132]. Эксперимент
выполнен на квантометре ARL-72 000 с кристаллом-анализатором КАР.
В качестве фонового использован образец из материала флюса. Видно,
что зависимость Rtj от концентраций СаО и Fe2O3 на начальном участке
концентрационного интервала линейна. Однако при содержаниях СаО
и Fe2O3 выше 25—30 % эти зависимости меняют наклон. Для боль-
шинства типов горных пород, за исключением некоторых ультраоснов-
ных пород для железа и карбонатных пород для кальция, их>величину
можно принять постоянной.
Для кристалла ЕДДТ интенсивность фона [124, 142] изменялась
незначительно. Явной зависимости от химического состава исследуемых
проб для А1Ка- и SiK^-линий выявлено не было. В результате /ф для
этого кристалла принималась равной константе.
Предложенный способ успешно применен при определении содер-
жаний элементов от А1 до Fe в горных породах (граниты, базальты,
известняки и т.д.)
[142]. При значитель-
ных вариациях интен-
сивности фона (в 2—7
раз) удалось получить
приемлемую точность
анализа для проб раз-
нообразного состава.
Варианты решения за-
дачи учета интенсив-
ности фона при изме-
рениях с использо-
Рис. 3.8. Зависимость R^ от
концентрации основных ком-
понентов горных пород.
1 - SjO2; 2 - А12О3; 3 - MgO; 4 -
КдСО^ 5 - СаО; б - Fe2O3-
83
ванием квантометров представлены в работах [6, 129, 142, 143 ]. Так, 1
результаты испытания способа оценки интенсивности фона для спект- s
рометров с фиксированными каналами, основанного на учете вклада 1
когерентного и некогерентного рассеяния образцом тормозного излу- 1
чения рентгеновской трубки, изложены в работе [143]. Эксперимент '
выполнен на многоканальном рентгеновском спектрометре фирмы Sie-
mens MRS-3. В случае фиксированных каналов фон оценивался для
Ка-линий Mo, Sr. Вг и для £в1-линии РЬ. Исследуемый диапазон длин
волн 0,7—1,04 А. Использованы кристаллы-анализаторы LiF (200) и
возбуждение тормозным излучением рентгеновской трубки с хромовым
анодом (потенциал 54 кВ, сила тока 44 мА). Для оценки интенсивности
фона применялось следующее соотношение:
/ф = А^ + В^+С, (3.16)
где и — параметры, характеризующие соответственно когерен-
тное и некогерентное рассеяние; ц — массовый коэффициент погло-
щения рассеянного излучения образцом; А, В и С — постоянные,
определяемые методом множественной регрессии по результатам изме-
рений для набора искусственных смесей. Эти смеси подбирались таким
образом, чтобы перекрыть широкий диапазон параметров рассеяния
а/ц. Например, для оценки вклада когерентного рассеяния использо-
вали окислы и соли высокой чистоты с диапазоном атомных номеров от
11 до 30. Излучатели прессовали либо непосредственно из этих реак-
тивов, либо с добавлением 10 % карбоваксы. Средние Z для этих
стандартов лежали в диапазоне от 8,4 до 18. Для оценки некогерентного
рассеяния готовили смеси из Fe2O3 (содержания от 7,5 до 90 %) и
карбоваксы. Навеска используемого материала во всех случаях обес-
печивала насыщенный слой.
Проверка соотношения (3.16) выполнена автором двумя путями. В
первом случае сравнивались интенсивности фона для трех искусствен-
ных смесей и стандарта SRM-120Z*, полученные с помощью соотношения
(3.16) и экспериментально. Во втором случае оценивались результаты
рентгенофлуоресцентного определения содержаний Mo, Sr, РЬ и Вг в
стандартном образце угольной золы SRM-1633A с помощью учета фона
по соотношению (3.16). Дополнительно выполнялось определение со-
держаний As, Se, Hg и Bi в этом же образце на сканирующем канале. А
Сопоставлены 2 варианта нахождения интенсивностей фона: измерение
вблизи от угловой позиции аналитической линии и вычисление по ;
формуле (3.16). Автором получено удовлетворительное совпадение j
результатов. Отдельным отклонениям дано объяснение. В частности, |
высказано предположение, что значимое расхождение для некоторых |
образцов из элементов с более высоким Z для когерентной составляю-1
щей обусловлено дифракционными эффектами на образце. По нашему 4
мнению, одной из причин отклонений для рассмотренного случая может |
быть неучет вклада диффузного рассеяния излучения от образца кри-1
сталлом-анализатором. I
сканировал. Nepwnvi
Магнитогорс
20Ж
84
3.4. Наложение линий рентгеновского спектра
Основная функция спектрометра — разложение возбужденного в
образце флуоресцентного излучения сложного состава в спектр по
длинам волн. Это обеспечивает возможность точного определения ин-
тенсивностей аналитических линий. В некоторых случаях, однако,
невозможно полное разделение излучения с близкими длинами волн.
Очевидно, что измеренная интенсивность аналитической линии будет
при этом зависеть не только от концентрации определяемого элемента,
но и от ряда других факторов, например концентрации интерфери-
рующего элемента и рассеивающей способности образца (при нало-
жении линии характеристического излучения первичного спектра рент-
геновской трубки). Там, где имеется наложение спектральных линий,
возможности успешного проведения анализа в известной мере огра-
ничиваются. В общем случае вклад постороннего излучения в экс-
периментальную интенсивность аналитической линии можно оценить
сравнительно точно. Основная трудность заключается в существенном
ухудшении границы обнаружения при определении содержаний таких
элементов. При анализе образцов, отобранных для исследования в
рамках какой-либо программы геохимической разведки, необходимо
уделять особое внимание этой проблеме, так как для таких образцов
характерны весьма неожиданные сочетания элементов и спектральные
наложения встречаются достаточно часто. Например, в работе [144]
отмечается, что для обогащенных баритом образцов отдельные линии
Ва могут влиять на определение Cl, V, Сг, Мп, Си, Ga, Sn,JSb, I, Те,
Cs, La, Се, Та, Т1. По своей природе случаи наложения линий можно
подразделить на три основных типа.
3.4.1. Наложение линий одной или различных серий
Наиболее очевидные наложения этого типа — результат перекры-
вания близко расположенных линий. Наглядным примером наложения
линий одной серии являются К-спектры переходных металлов (длины
волн, А):
ПКд 2,514 VKa 2,503
VA^ 2,284 CrKa 2,290
СгКд 2,085 МпКа 2,102
МаКд 1,910 ГеКа 1,936
РеКд 1,757 СоКа 1,789
Со/^ 1,621 NiK„ 1,658
NiKJ, 1,500 СиКа 1,541
Аналогичным образом сравнительно близко расположены линии:
RbKp! 0,829 0,829
SrK^ 0.783 0,786
0,741 NbKQ1 0,746
ZrKA1 0,702 MoKal 0,709
0,355 CeKal 0,357
Вак,» 0,328 Nd«al 0,332
85
CsZpj 2,684 ь*Ан 2,666
2,567 Ce£ai 2,561
2,458 2,463
СеА1 2,048 GdLal 2,046
В качестве примеров интерференции линий разных серий, встреча-
ющихся при анализе природных материалов, можно указать такие пары
линий, как:
0,840 0,829
иьв1 0,911 RbKal 0,926
PbAa 1,175 AsKal 1,176
wAxi 1,476 Ni^i 1,500
2,748 Ba£ai 2,776
MoA, 5,407 s*« 5,372
MoA 6,151 P*« 6,157
WMa 6,983 SiKa 7,125
Используя любые таблицы длин волн рентгеновских линий [10],
нетрудно установить другие характерные пары. К счастью, для боль-
шинства указанных здесь линий значения длин волн совпадают не
полностью. Вследствие этого влияние наложения линий можно сущест-
венно снизить оптимальным выбором кристалла-анализатора, коллима-
тора или входной щели. Например, влияние СгК^-линии на МпХа-
линию оказалось малым при определении Мп в титане [145]. Наличие
в образце 0,01 % Сг приводило к увеличению кажущегося содержания
Мп всего лишь на 0,00016 %, и граница обнаружения Мп была равна
0,0007 % (LiF, W-анод). Большинство частично налагающихся линий
в коротковолновой области рентгеновского спектра может быть разде-
лено при использовании кристалла-анализатора LiF, вырезанного па-
раллельно плоскости (220) вместо обычного варианта (200). Такой
кристалл имеет дисперсию, подобную топазу. Однако его отражательная
способность примерно в 6 раз лучше, чем у топаза. Этим путем можно
легко разделить излучение NiXa (1,658 А)и WL, (1,678 А), а с добав-
лением длинного коллиматора СгХ^ полностью отделяется от МпХа.
При наложении линий в случае анализа по L-серии возможен
переход от L^-линии к другой яркой линии, например L^p без заметной
потери в чувствительности. В качестве примера можно привести опре-
деление РЬ при наличии в пробах As. Однако переход от Ка- к
Х^-линии обычно нежелателен, так как это приводит к существенной
потере в чувствительности и скорости анализа. В случае определения
As в геологических образцах иногда возникают проблемы из-за при-
сутствия в пробах Hg, Bi, TI, Au, W и U (HgL^, BiL,, TLL^6, AuZ?21S,
WLy23, U/z и др.). Некоторые из перечисленных элементов очень редко
встречаются в значительных концентрациях, однако при геохимических
исследованиях аналитикам приходится сталкиваться с этим неоднократ-
но. Например, в работе [144] отмечено наличие повышенных содер-
жаний Т1 (более 0,1 %) вблизи РЬ—Zn рудных тел. Авторы реко-
мендуют в таких случаях выполнять определение As как по Ка-, так и
86
по Х'дрлинии для дополнительного контроля эффективности введения
поправок.
В случаях, когда полное разделение линий невозможно (обычно в
спектрометрах с ограниченным выбором кристаллов-анализаторов и
коллиматоров), целесообразно вносить поправки на наложение линий.
При этом исходят из того факта, что интенсивности отдельных линий
в спектре для данного элемента обычно имеют постоянное отношение
друг с другом. Простейшей коррекцией являются использование интен-
сивности 1В от основного пика интерферирующего элемента В и вычис-
ление поправочного фактора в сравнении с интенсивностью 1В. Экс-
периментальная интенсивность элемента А уменьшается с учетом по-
правочного фактора в зависимости от интенсивности 1В.
Конкретную величину вклада отдельных линий вследствие нало-
жения нельзя оценить с приемлемой точностью без проведения экс-
периментальных исследований. Причины этого — ненадежность данных
по соотношению относительных интенсивностей линий К-, L- и М-
серий, а также трудности оценки эффективности отражения для отдель-
ных длин волн при использовании каждого конкретного кри-
сталла-анализатора и степени перекрытия интерферирующих линий.
Известно, что даже у серийно изготавливаемых кристаллов для одина-
ковых плоскостей отражения интенсивность может изменяться в не-
сколько раз [146]. Отсутствуют также надежные данные по эффек-
тивности отражения в высших порядках. Наиболее рационально опре-
делять вклад наложения линий, вводя известные количества интер-
ферирующего элемента в одну или большее число проб и измеряя
увеличение скорости счета на угловой позиции определяемого элемента,
для которого ожидается наложение. Такой подход широко используется
в аналитической практике. Представляется очевидным, что величину
поправочных факторов для излучателей в виде стеклянных дисков или
для металлических проб можно оценить с использованием синтети-
ческих порошковых проб.
В работе [147] указывается, что при определении фосфора экс-
периментальные интенсивности РК^-линий должны быть исправлены на
перекрытие с МоД-линией при содержаниях Мо выше 0,01 %. Пред-
варительно было установлено, что при оптимальных условиях изме-
рения с использованием кристалла-анализатора графита интенсивности
линий относятся
MoLal : MoZ^ : MoL, как 100 : 45 : 1,9.
Программа анализа предусматривала измерение интенсивности
линии в качестве линии стандарта и исправление интенсивности РКа-
линии следующим образом:
^РКа = fPK~ Aiol/ MoLpf (3.17)
W J'pk — измеренная интенсивность; 7РК — исправленная интен-
сивность; f — поправочный фактор, равный 0,044. В этой работе
анализировались геологические материалы, растения, пыль из атмосфе-
ры и металлические образцы. В частности, автором отмечена возмож-
87
ность получения сравнительно хорошей границы обнаружения для
случая определения фосфора в сталях, равная 0,0004 % (спектрометр
SRS-1, t - 40 с).
В работе [148] рассмотрен случай анализа магнетитов (~70% Fe)
на спектрометре VRA-2 (W-анод, 30 кВ, LiF). При содержаниях Ti и V
1 % вклад К^-линий этих элементов соответственно в интенсивности
Аа-линий V и Сг приводил к кажущемуся увеличению концентраций V
и Сг на 0,034 и 0,038 %. Введение поправок на наложение позволило
снизить погрешности определения V и Сг от 39 до 5 отн. % при
содержаниях в анализируемых пробах Ti — 0,1—7,2 %, V — 0,04—
0,8 и Сг — 0,003—0,9 %.
Введение поправок на наложение линий применялось при опреде-
лении некоторых элементов в горных породах [109, 144, 149—151].
Мешающее влияние наложения линий может быть также учтено с
помощью регрессионных уравнений при использовании набора много-
компонентных проб с известным содержанием определяемого и влияю-
щих (через наложение линий) элементов [152, 153].
3.4.2. Наложение линий более высокого порядка
отражения
В соответствии с законом Брэгга-Вульфа для данного угла кристалл-
анализатор с определенным значением 2d будет отражать излучение с
длинами волн Я (первый порядок), А/2 (второй порядок) и т.д. Из-за
этого происходит наложение для таких пар линий, как РАа и CaKfilII,
РКа и СиКа11, SiKa и FeKfilIV, РЬ£Д1 и SnKJI, NiKx и RbAx// и т.д.
Использование амплитудной дискриминации позволяет существенно
уменьшить влияние этого фактора. Однако полное устранение влияния
наложения линий в высших порядках отражения при использовании
только амплитудной дискриминации не всегда удается. Дело в том, что
на практике очень часто соотношение концентраций определяемого и
интерферирующего элемента оказывается весьма неблагоприятным. В
частности, при определении фосфора в известняках концентрация СаО
лежит в пределах 20—50 %, а концентрация Р2О5 соответственно
0,01—4 %. Таким образом, отношение концентраций СаО и Р2О5
составляет от 12 до 200. Если при этом учесть ухудшение эффек-
тивности возбуждения фосфора по сравнению с кальцием, то сложность
определения малых содержаний фосфора в известняках станет вполне
очевидной. Аналогично при определении никеля в гранитах соотно-
шение концентраций рубидия и никеля достигает величин 200—300 и
даже 800 (для стандартного образца гранита МА—N). Ситуация с
никелем не является проблемой при использовании для возбуждения
рентгеновской трубки с W-анодом. Однако положение существенно
ухудшается при возбуждении флуоресцентного излучения излучением
трубки с Rh- или Pd-анодом.
В некоторых случаях проблему устранения мешающего влияния
наложения линий в высших порядках отражения можно решить, приме-
няя кристаллы-анализаторы, обладающие несколько меньшей эффек-
тивностью отражения, но либо имеющие меньшую полуширину линий
(кристалл РЕ вместо графита для случая определения Р), либо не
88
имеющие четных отражений (кристалл Ge) и др. В ряде случаев
оказывается эффективной замена сцинтилляционного детектора на
пропорциональный. Так, в работе (152 ] для случая Определения свинца
в оловянных концентратах отмечалось, что применение пропорциональ-
ного детектора вместо сцинтилляционного позволило в несколько раз
снизить вклад излучения олова ($пКа11) в канале свинца, настроенном
на РЬЬд] (определение РЬ по Аа-линии невозможно из-за наложения
Ха-линии мышьяка, содержащегося в пробах в больших количествах,
чем свинец). Выигрыш получался за счет лучшего разрешения (~ в 3
раза) и меньшей эффективности регистрации детектором излучения
олова по сравнению со свинцом. В этой же работе сделана попытка
подобрать материал фильтра таким образом, чтобы излучение олова
поглощалось сильнее излучения свинца. Такой фильтр можно было бы
установить в канале свинца перед кристаллом или детектором. Приме-
нение фильтра на пути между рентгеновской трубкой и образцом
исключается, так как в этом случае были бы существенно ухудшены
условия возбуждения остальных определяемых элементов. Однако ока-
залось, что подобрать фильтр с желательными характеристиками не-
возможно. Массовые коэффициенты поглощения излучения PbZ^-ли-
нии для большинства элементов имеют величину большую, чем для
БпХд-линии. Для поглотителей из элементов от 34Se до 43Тс величины
массовых коэффициентов поглощения близки соответственно для
SnXa и РЬ£Д1: Se — 25,7 и 25,3, РЬ — 32,3 и 31,3, Мо — 45,1 и 45,0.
Такая же ситуация имеет место и для пары FeKa—PbZ^JI. Например,
можно уменьшить интенсивность излучения PbL^ вдвое по сравнению
с FeAal, лишь уменьшив интенсивность РеКа1-линии в 10 раз, что
неприемлемо на практике. Оценка показала, что при наложении излу-
чения во втором порядке отражения применение фильтра для его
подавления бесполезно в области длин волн < 3 А.
Дополнительная оценка показывает следующее. Массовый коэф-
фициент поглощения излучения линии, налагающейся во втором поряд-
ке отражения, для используемого фильтра будет больше аналогичной
величины для излучения аналитической линии только в том случае,
когда величины скачка поглощения элемента-фильтра будет превышать
2я (см. формулу (1.11)), величина цт пропорциональна длине волны,
отсюда A2/A2 = 2, а величина п в соответствии с данными работ (24,
25) равна 2,67 + 2,83, т.е. 5К будет больше 6,4—7,1. С учетом того,
что длина волны К-края поглощения этого элемента должна лежать в
пределах между и (в рассматриваемом случае между PbL,1 и
Sn/Q, получаем элементы от 34Se до 43Тс и 5К от 7,18 для Se до 6,41
для Тс. Однако при необходимости уменьшения вклада наложения в
длинноволновой области ( А > ЗА) использование фильтра может быть
успешным вследствие того, что величина SK растет с уменьшением Z.
Например, на аналитическую линию А1Ха налагается во втором порядке
отражения излучение AgLa. Фильтр из алюминия толщиной 12,7 мкм
снижает вклад налагающейся линии в 17 раз, а излучение A1X« ослаб-
ляется всего в 4 раза.
Обычно используемые в каналах по Соллеру кристаллы-анализа-
торы LiF(200) и (220) имеют относительно высокую интенсивность во
89
втором порядке отражения. Выполненная в [152] для спектрометра
ВРА-20 оценка интенсивности во втором порядке отражения для SnAe-
линии показала, что она составляет —40 % от интенсивности, за-
регистрированной в первом порядке отражения для плоскости (200) и
—20 % для (220). Аналогичные оценки для кристалла-анализатора
кварца (10Т1) в спектрометрическом канале с фокусировкой по Кошуа
(спектрометр СРМ-18, радиус изгиба 200 мм, толщина кристалла
0,2 мм) показали, что интенсивность излучения SnA^-линии во втором
порядке отражения не превышает 13—15 % от интенсивности, за-
регистрированной в первом порядке. Это близко к величине, получен-
ной в работе [74 ] для Калинин бария (17 %) в случае кристалла кварца
(10Т1) с радиусом изгиба 400 мм. Из этих данных следует, что при
регистрации излучения свинца в нашем случае применение канала с
фокусировкой по Кошуа с кристаллом кварца (1011) предпочтительнее
канала по Соллеру с кристаллом LiF (200), хотя при этом интенсивность
РЫ^-линии будет несколько меньше.
Отметим, что в литературе отсутствуют количественные данные по
соотношению интенсивностей в разных порядках отражения. В моно-
графии [37] содержится лишь указание на то, что “LiF дает очень
сильное отражение во втором порядке (10 % от интенсивности в первом
порядке) “. Не указано даже, для какой плоскости получены эти данные
и оказывает ли влияние на ее величину длина волны отраженного
излучения. В табл. 3.3 представлены данные, характеризующие долю
рентгеновского излучения, отраженного в высших порядках для плоско-
стей (200) и (220) кристалла LiF. Эти данные получены автором
совместно с А.Л. Матюком для условий спектрометра VRA-20. Ин-
тенсивности для первого порядка отражения приняты за 1. Каждая
Таблица 3.3
Доля рентгеновского излучения, отраженная в высших порядках отражения для
кристаллов LiF (200) и LiF (220)
Элемент Порядок
I I II I III I IV
LiF (200)
29 Си 1,540 1 0,14 — —
30 Zn 1,440 1 0,206 — —
38 Sr 0,875 1 0,235 0,046 0,011
42 Mo 0,714 1 0,260 0,066 0,016
48 Cd 0,539 1 0,330 0,076 0,018
56 Ba 0,390 1 0,439 0,089 0,020
LiF (220)
29 Си 1,540 1 — — —
30 Zn 1,440 1 — — —
38 Sr 0,875 1 0,030 0,003 —
42 Mo 0,724 1 0,120 0,020 —
48 Cd 0,539 1 0,104 0,180 0,090
56 Ba 0,390 1 0,240 0,060 0,140
90
величина интенсивности измерялась дважды независимым путем. Ко-
эффициенты вариации, характеризующие ошибку воспроизводимости
измерения, оказались равными 2,9 и 2,6 % для плоскостей (200) и (220)
соответственно. Анализ полученных данных позволяет сделать следу-
ющие выводы:
1) для исследуемых плоскостей кристалла-анализатора фтористого
лития характерно снижение интенсивности, зарегистрированной в выс-
ших порядках отражения с ростом длины волны;
2) для плоскости (200) доля излучения, отраженного во
втором порядке, примерно в 2—4 раза выше, чем для плоскости (220).
Указанная тенденция сохраняется и для более высоких порядков отра-
жения;
3) вопреки распространенному мнению кристалл LiF с плоскостью
(220) отражает излучение во втором порядке слабее, чем кристалл с
плоскостью (200), но не гасит его полностью. Доля его в сравнении с
первым порядком весьма существенна (от 10 до 20 %). Приведенные в
табл. 3.3 данные представляют практическую ценность при различных
оценках в случае наличия наложения линий.
Определенную роль в подавлении мешающего излучения, налага-
ющегося во втором порядке отражения, будет играть выбор материала
анода, потенциала на рентгеновской трубке и условий регистрации (тип
детектора, уровень дискриминации). Например, из типичных материа-
лов анода (хром, палладий или вольфрам) палладий должен обес-
печивать примерно в 2 раза лучшее соотношение интенсивностей линий
PbL^! и SnX„. Потенциал возбуждения олова (29,19 кВ) существенно
выше, чем для L-серии свинца (15,2 кВ для Ьц-края), поэтому при
потенциале на рентгеновской трубке < 29,2 кВ излучение Х-серии
олова будет отсутствовать. Эта возможность использована нами при
оценке способа учета наложений. (Сравнивались относительные интен-
сивности излучения для группы проб, зарегистрированные в канале
свинца при Vo < 29 кВ и для реальных условий возбуждения после
исправления на наложение.) Очевидно также, что при увеличении
потенциала на рентгеновской трубке ( > 30 кВ) соотношение интен-
сивностей сравниваемых линий будет изменяться в пользу олова. Из
этого, однако, не следует автоматически рекомендация типа “чем
меньше Vo, тем лучше". Дело в том, что условия возбуждения для
мешающего элемента нельзя существенно ухудшать, так как в этом
случае не будет обеспечена необходимая воспроизводимость его опре-
деления. Следовательно, рекомендуемое напряжение в этом случае
должно быть выбрано как компромисс между требованием улучшения
воспроизводимости определения мешающего элемента с необходимос-
тью снижения вклада наложения его излучения на аналитическую
линию определяемого элемента. Воспроизводимость измерения ин-
тенсивности 8пХа-линии характеризовалась коэффициентом вариации,
равным 0,5 % при 32 кВ и 0,2 % при 40 кВ (СРМ-18, палладиевый
анод, 30 мА, время измерения 40 с).
91
3.4.3. Наложение характеристических линий анода
рентгеновской трубки
Первичное излучение рентгеновской трубки имеет в • своем
составе характеристические линии материала анода. Это излучение,
диффузно рассеянное атомами образца, также может служить
помехой при определении содержания элементов с тем же атомным
номером, что и у материала анода, например при определении Мо с
рентгеновской трубкой, имеющей молибденовый анод, или хрома с
анодом из хрома. Интенсивность рассеяния образцом характеристиче-
ского излучения рентгеновской трубки существенно зависит от харак-
теристик образца. Поэтому определение в пробах подобных элементов,
особенно в случае малых содержаний, становится весьма затруднитель-
ным. Простое решение проблемы — замена рентгеновской трубки. Если
это невозможно или нежелательно, то рекомендуется использование
соответствующего фильтра, который помещается между рентгеновской
трубкой и образцом во время измерения интенсивности этого элемента.
Такой подход применялся для устранения излучения хрома (фильтр из
Ti) и устранения La-излучения вольфрама никелевым фильтром. Ис-
пользование фильтров, поглощающих излучение /(„-линий меди и
железа, присутствующих в первичном излучении вследствие загряз-
нения вольфрама примесями этих элементов, позволило получить
границу обнаружения Fe и Си в 99,99 % А1 — 0,0002 % и 0,0005 %
соответственно [154].
Помимо перечисленных источников наложения спектральных
линий в некоторых случаях необходимо учитывать возможность
влияния характеристического излучения различных деталей спект-
рометра: держателя образца, коллиматора, кристалла-анализатора,
детектора (пики потерь), примесей материала окна рентгеновской
трубки и т.д. В большинстве случаев роль этих второстепенных
факторов можно существенно снизить заменой материала, из ко-
торого изготовлены эти детали, или заменой газа в детекторе
(например, неон вместо аргона). Таким образом, основные приемы
устранения влияния наложения линий на результаты анализа
сводятся к следующему: 1) улучшение условий возбуждения
(материал анода, потенциал, фильтры) и регистрации (кристалл-
анализатор, детектор, ширина окна дискриминатора) излучения
аналитической линии, а также соответствующее ухудшение условий
возбуждения и регистрации влияющего элемента; 2) улучшение
разрешающей способности спектрометра; 3) переход к другим
аналитическим линиям; 4) полное удаление или уменьшение концент-
рации влияющего элемента на этапе препарирования; 5) введение
поправок на наложение линий.
92
Глава 4
ИНТЕНСИВНОСТЬ ФЛУОРЕСЦЕНТНОГО РЕНТГЕНОВСКОГО
ИЗЛУЧЕНИЯ
4.1. Характерные особенности зависимости
между интенсивностью и концентрацией
в рентгеновском флуоресцентном анализе
В качестве основного аналитического параметра в рентгеновском
флуоресцентном анализе используется интенсивность линий вторичных
спектров пробы. В его изменениях, неизвестных заранее аналитику,
заложена информация о химическом составе образцов. Рентгеноспект-
ральный метод анализа, как и большинство других инструментальных
методов, предполагает исследование образцов путем сравнения с этало-
нами аналогичного состава. Однако интенсивность флуоресцентного
рентгеновского излучения определяемого элемента — аналитический
параметр — зависит еще и от присутствия в пробе других элементов.
Отсутствие в общем случае прямой пропорциональности между интен-
сивностью 1Л и концентрацией определяемого элемента СА является
одним из принципиальных затруднений при РФА.
Рассмотрим формулу, устанавливающую связь между СА и 1А в
случае монохроматического первичного излучения. Исходя* из обще-
принятых предположений (толстый образец, плоская поверхность про-
бы, отсутствие расходимости пучков падающего и флуоресцентного
излучения), эту зависимость можно выразить следующим образом [3 ]:
'> = X [‘+ <4Л>
“ml ' '*“mj L • J
Здесь использованы обычные обозначения: — массовый коэф-
фициент поглощения элементом А первичного излучения с длиной
волны А; 4 — спектральная интенсивность первичного излучения с
длиной волны А; дт1 и — массовые коэффициенты поглощения
соответственно первичного и флуоресцентного излучений анализируе-
мым образцом; — некоторый коэффициент, характеризующий ус-
ловия возбуждения элемента /; LAj — функция, позволяющая рассчитать
вклад эффекта избирательного возбуждения определяемого элемента А
флуоресцентным излучением элемента /; Су — концентрация /-го
элемента в.образце. Суммирование по / в выражении (4.1) относится
ко всем элементам, флуоресцентное излучение которых возбуждает
атомы элемента А.
При отсутствии вклада эффекта избирательного возбуждения вы-
ражение в скобках формулы (4.1) обратится в единицу. Если для этого
случая расписать в явном виде связь между общими массовыми ко-
эффициентами поглощения отдельных элементов:
(4.2)
93
то мы получим для Г^р в предположении, что проба является двухком-
понентной смесью из элементов А к В:
Л ДтЛ (Х<1 + + + п^)Св
Соотношение для интенсивности флуоресценции в случае пробы из
чистого элемента А (СА = 1) • РА аналогичное:
„А 4. ,
(4.4)
Для относительной интенсивности флуоресценции элемента А в
образце получим, используя соотношение (4.3) и (4.4), следующее
выражение:
Ra = =
<~А
Дт1 +
А /<. + в
(4.5)
Если учесть, что СА = I — Св, и обозначить через Ди® = цвт —
то соотношение (4.5) несколько изменит свой вид:
___________''А___________________4__ .
A“ml + пДи^ “ 1 + аАВСв
А Св
Формула (4.6) показывает характер зависимости интенсивности
флуоресценции от химического состава проб. При различной величине
могут получаться зависимости RA = f(CA) трех типов (рис. 4.1).
При Лдд = 0 эффекты поглощения не проявляются и кривая совпадает
с диагональю диаграммы (кривая I). Следовательно, имеет место прямо
пропорциональная зависимость между интенсивностью флуоресценции
и концентрацией определяемого элемента. Если ам > 0, то элемент
В, а соответственно и вся серия бинарных образцов поглощают больше,
чем в предыдущем случае при любой концентрации Св. Вследствие этого
рассматриваемая зависимость при 0 < С. < 100 % будет идти ниже
прямой 7, совпадая лишь с ее край-
ними точками при СА = 0 и 100 %.
Ясно, что кривая для этого случая
обращена выпуклостью вниз (кривая
ID. При таком ходе кривой обычно
говорят о положительном эффекте по-
глощения (В на А). При < 0 ана-
логичным образом получается
верхняя кривая (//У). Этот случай не-
которые авторы характеризуют как
Рис. 4.1. Зависимость относительной интенсив-
ности флуоресценции элемента А от концентра-
ции для разных наполнителей.
отрицательный эффект поглощения. Действительно, речь идет об эф-
фекте поглощения, а интенсивность, тем не менее, усиливается. При
наличии в образце элементов С, Ди т. д. с различными поглощающими
характеристиками, например = 0, аАС > 0, < 0... некоторое
значение 1А может быть получено при СА, лежащем в широких пределах,
допустим от САЗ до Сх2 (см. рис. 4.1). Этот случай получил название
“вырождения** интенсивности.
В анализируемых образцах иногда присутствуют элементы, вызы-
вающие дополнительное возбуждение атомов определяемого элемента
своим характеристическим излучением (эффект избирательного воз-
буждения). Этот эффект качественно подобен отрицательному (т.е.
уменьшающему) поглощению, так как интенсивность флуоресценции
аналитической линии при этом обычно увеличивается. Отметим здесь,
что “увеличивается1* — “уменьшается** — относительные понятия. До-
пустим, если рассматривать трехкомпонентную смесь элементов А
(определяемый), В (избирательно возбуждающий) и С ( аАС > 0), то
элемент В в самом деле будет увеличивать интенсивность излучения
элемента А. Однако, если у элемента С алс < 0, то мы можем столк-
нуться и с уменьшением интенсивности 1А при увеличении концентра-
ции Св. В данном случае имелась в виду бинарная система элементов
А и В. Кривая, соответствующая таким бинарам, будет в большинстве
случаев проходить выше кривой I. По этой причине ряд исследователей
учитывали эффект избирательного возбуждения введением отрицатель-
ных (или уменьшенных положительных) коэффициентов в соотноше-
нии типа (4.6). Этот подход не совсем обоснован на количественной
основе, так как эффект избирательного возбуждения подчиняется своим
собственным законам и в отличие от поглощения не следует закону
аддитивности. Однако, что важно, даже в этом случае кривые для трех-,
четырех- или многокомпонентных систем всегда будут иметь огра-
ничением кривых интенсивность — концентрация кривые, подобные
одной из трех возможных, изображенных на рис. 4.1. Эти бинарные
кривые расширяются при переходе к «-компонентной системе в «-про-
странственные непрерывные поверхности. Следовательно, для прове-
дения точного количественного анализа таких многокомпонентных
систем необходимо, чтобы аналитическая функция интенсивность —
концентрация учитывала бы сложный характер этой зависимости.
4.2. Взаимные влияния элементов
Рассмотрим подробнее процессы, которые затрудняют выполнение
РФА. Анализируемую пробу будем считать состоящей из определяемого
элемента А и заполнителя Н — остального вещества пробы. Термин
взаимные влияния элементов имеет эквивалент в зарубежной литера-
туре (амер., англ.) — interelement effects. Иногда у нас применяется
буквальный перевод — межэлементные эффекты. Этим термином
обычно охватывают три физических процесса, характеризующих вза-
имодействие излучения с атомами пробы: поглощение первичного воз-
буждающего излучения, поглощение вторичного (флуоресцентного)
излучения и эффект избирательного возбуждения атомов определяемого
элемента А флуоресцентным излучением атомов наполнителя.
95
4.2.1. Поглощение первичного излучения
Элементы наполнителя поглощают первичное рентгеновское излу-
чение при проникновении его в излучатель. В зависимости от химиче-
ского состава наполнителя возможно более или менее сильное погло-
щение этого излучения атомами наполнителя по сравнению с погло-
щением атомами определяемого элемента. На рис. 4.2 показаны воз-
можные случаи расположения краев поглощения и характеристических
линий на примере наполнителей, состоящих из одного элемента (бина-
Рис. 4.2. Возможные варианты (а—е) расположения краев поглощения н харак- •
теристических линий для атомов определяемого элемента и наполнителя.
96
рные системы). На этом же рисунке изображены кривые зависимости
величин цт от длины волны поглощаемого излучения Л . При их
построении использованы данные работы [23 ]. Для оценки различия в
поглощении первичного излучения можно выделить 4 случая.
1. Край поглощения элемента наполнителя расположен сравни-
тельно далеко от края поглощения определяемого элемента с длинно-
волновой стороны ( AJJ ж» А£). В качестве примера на рис. 4.2,а приведен
следующий случай: определяемый элемент А — железо, наполнитель
Н — кремний. Аналогичные данные представлены в табл. 4.1. Видно,
что в рассматриваемом случае наполнитель поглощает первичное излу-
чение с любой длиной волны (от Ао до Л£) существенно меньше
определяемого элемента «к дА).
2. Край поглощения элемента Н расположен с длинноволновой
стороны вблизи от края поглощения определяемого элемента
(Л« > ^к)- Соответствующие примеры даны на рис. 4.2, б и в (А — Fe,
Н — Сг и Мп). Очевидно, что такие наполнители поглощают
первичное излучение так же, как и определяемый элемент
3. Край поглощения элемента Н расположен с коротковолновой
стороны края поглощения элемента А (Л“ < Л£). Примеры на рис. 4.2,
г и б (А — Fe, Н — Со и Ni). Такие наполнители поглощают первичное
рентгеновское излучение в диапазоне длин волн от Ло до Л” так же,
как и определяемый элемент ~ но существенно меньше в
диапазоне длин волн от AJJ до Mmi)* Роль участка первичного
спектра между AJJ и особенно важна в случаях, когда интенсивные
линии характеристического первичного излучения попадают в этот
диапазон (например, А — Fe, Н — Ni, медный анод).
4. Край поглощения элемента Н расположен сравнительно да-
леко с коротковолновой стороны от края поглощения элемента А
(AJJ «к А£). В качестве примера на рис. 4.2, е показана пара элементов:
А — Fe, Н — Ва. Видно, что поглощение первичного излучения будет
примерно одинаковым в диапазоне длин волн между А” и
Очевидно, что в диапазоне от Ло до наполнитель поглощает
существенно больше определяемого элемента (Ао будет меньше при
Таблица 4.1
Значения массовых коэффициентов поглощения первичного излучения для отдель-
ных элементов, см2/г
Линия A Энергия, кэВ '“ml
Fe Si Cr Mn Co Ni Ba
СиКа 1,54 8,05 318 61,7 263 283 354 50,8 346
SeKa 1,11 11,2 130 23,4 105 114 144 158 141
Sr* 0,879 14,2 68,4 11,8 54,7 59,5 75,3 83,7 75,3
RhK„ 0,618 20,2 25,1 4,24 19,9 21,7 27,6 31,0 29,2
SnXa 0,495 25,3 13,4 2,28 10,5 11,5 14,6 16,5 16,3
CeKa 0,362 34,7 5,47 0,99 4,3 4,72 5,96 6,69 7,28
Dy*a 0,270 46,0 2,40 0,51 1,9 2,08 2,61 3,04 18,10
4 Заказ № 58
97
потенциале на рентгеновской трубке Уо > 37,4 кВ). На практике при
анализе железа Vo редко бывает больше 40—50 кВ, поэтому вкладом
этого участка первичного спектра можно пренебречь.
4.2.2. Поглощение флуоресцентного излучения
Элементы наполнителя поглощают флуоресцентное рентгеновское
излучение при выходе его из излучателя. Для оценки влияния этого
фактора необходимо рассмотреть, как и в предыдущем разделе, четыре
характерных случая.
1. A£ :» А£ (см рис 4 2, а). В этом случае поглощение флуоресцен-
тного излучения определяемого элемента А наполнителем аналогично
поглощению его самим элементом A ® //А).С учетом изложенного
ранее видно, что для таких бинаров аМ{ < 0 и соответственно должна
получаться кривая типа / (см. рис. 4.1).
2. А” > А£ (см рис 4 2, б). Поглощение флуоресцентного излу-
чения аналитической линии наполнителем существенно больше погло-
щения элемента А (AJA » Очевидно, что aMi > 0. Это соот-
ветствует кривой II на рис. 4.1.
3. Ан < АЛ (см. рис. 4.2, в — д). В данном случае ~
^мп = 64,2, = 80,8,/z^i = 91,9). в случае с Ni очевидно, что
«ан ~ 0 (кривая D. Для Со и Ni необходима предварительная оценка
вклада эффекта избирательного возбуждения в интенсивность флуорес-
ценции FeKa-линии.
4. А£ « А£ (см. рис. 4.2, е). Этот случай аналогичен случаю 2;
/zJA * Так же, как и в случае 2, > 0 (кривая И}.
4.2.3. Эффект избирательного возбуждения
Флуоресцентное излучение некоторых элементов пробы может
поглощаться атомами определяемого элемента. Это будет усиливать
излучение элемента А (эффект избирательного возбуждения). Подобное
явление имеет место в случаях, когда характеристическое излучение
какого-либо элемента будет расположено с коротковолновой стороны от
края поглощения определяемого элемента (А}* < А£). Теория этого
эффекта в настоящее время достаточно хорошо разработана и описана
в [3—7 ]. Нам важно выделить следующие закономерности, присущие
этому процессу.
1. Вклад эффекта избирательного возбуждения в общую интен-
сивность флуоресценции возрастает с ростом концентрации возбужда-
ющего элемента. В качестве примера на рис. 4.3 показана зависимость
р
величин М = — -100 % для N1K* в случае бинаров NiO с ZnO, где
Az
/А — общая интенсивность флуоресценции элемента А, а — доля
/А, возбужденная излучением элемента /. Графики построены по дан-
ным работы [155]. Кривые 1—3 соответствуют анодам из Си, W и Мо.
98
Рис. 4.3. Зависимость величины вклада эф-
фекта избирательного возбуждения №Ка-
линии от содержания в бинарной пробе
ZnO (VQ = — 40 кВ, углы <р и ip равны
45°).
2. Величина М максимальна
для элементов, характеристичес-
кое излучение Ха-линий которых
расположено вблизи от края по-
глощения определяемого элемен-
та. Вклад этого фактора постепенно убывает с ростом величины
ДА = Х.% — А?. На рис. 4.4 приведены зависимости величины М от Z
наполнителя для NiA^-линии в случае Мо- и W-анодов (см. рис. 4.4, а
и б соответственно). Характерно очень резкое уменьшение М для
W-анода. Зависимость от Ы имеет аналогичный вид.
3. Вклад эффекта избирательного возбуждения существенно за-
висит от условий возбуждения вторичного излучения: материала анода
(см. рис. 4.3), геометрии спектрометра (рис. 4.4, а), потенциала и
толщины окна рентгеновской трубки (обычно М возрастает с ростом
Vo и с ростом толщины Ве-окна) [122, 156].
4. В длинноволновой области рентгеновского спектра А > 5—6 А
вклад этого процесса в интенсивность рентгеновской флуоресценции
существенно снижается [122, 156].
При оценке роли эффекта избирательного возбуждения целесооб-
разно выделить следующие четыре типичных варианта: 1) AJ1 > А£ (см.
рис. 4.2, а—в). В этом случае избирательное возбуждение атомов
определяемого элемента отсутствует. При оценке зависимости /А от
химического состава проб необходимо принимать во внимание только
различие поглощающих характеристик элемента А и наполнителя Н;
2) А^1 < А£ < А£ (см. рис. 4.2, г), т.е. имеет место вклад эффекта
избирательного возбуждения только за счет сравнительно слабой Ка-
линам элемента наполнителя. Из рис. 4.4 видно, что величина М при
подвозбуждении К^-линией может до-
стигать в случае больших Сн 10 %. Так
как различие между и а также
и обычно характеризуется мень-
шей величиной, то будет несколько
меньше 0. Соответствующая бинарная
кривая зависимости /А от СА пройдет
немного выше кривой I. Представляют
интерес данные из работы [155]:
Рис. 4.4. Зависимость величины вклада эффекта
избирательного возбуждения М1Ка-линии от Z на-
полнителя.
а-1 - v = V - 45°, И - f - 85°, V - 5°; б: I - СА = 1%,
Св - 99 %, II - СА = 40 %, С & = 60 %.
I
99
Бинары NiO с сжисламн 1 2 3 4 5
Со2О3 0,0119 0,229 0,442 0,640 0,826
СиО 0,0112 0,216 0,421 0,619 0,811
ZnO 0,0128 0,232 0,438 0,632 0,818
GeOz 0,0110 0,211 0,412 0,610 0,805
Здесь представлены результаты расчета ДЛЯ Nl^-линии в
случае бинарных смесей NiO с окислами элементов, имеющих близкие
атомные номера (от 27Со до 32Ge ). Концентрации NiO в обр.1—5
равнялись соответственно 1, 20, 40, 60 и 80 %. Расчет выполнен для
следующих условий возбуждения: рентгеновская трубка с анодом из W,
потенциал 40 кВ, толщина Be-окна трубки 500 мкм, углы <р и ip
соответственно 85 и 5 °. Относительные интенсивности вычислены по
отношению к образцу, содержащему 100 % NiO; 3) А” < А£ (см.
рис. 4.2, д'). Вклад эффекта избирательного возбуждения максимален
(см. рис. 4.4, а, б). Очевидно, что < 0 (см. данные для бинара NiO
с ZnO); 4) А?1 « А£ (см. рис. 4.2, е). Вклад рассматриваемого эффекта
незначителен и ам > 0. При дальнейшем увеличении Z наполнителя
возможно подвозбуждение аналитической линии излучением А-серии
элемента-наполнителя. Величина М при этом обычно меньше, чем при
подвозбуждении излучением К-серии [157].
4.3. Характеристика взаимных влияний элементов
в горных породах
Проиллюстрируем проблему взаимных влияний элементов на при-
мере определения Si, Са и Fe в горных породах. В таких образцах
обычно содержатся в значимых количествах следующие окислы: Na2O, '
MgO, А12О3, SiO2, Р2О5, К2О, СаО, TiO2, MnO, FeO или Fe2O3 и Н2О.
Эти элементы в совокупности составляют более 99 % твердой земной
коры. Они называются основными породообразующими элементами.
Иногда в горных породах могут присутствовать в повышенных концен-
трациях (до 1 % и выше) Сг, Ni, Zn, Sr, Ва. Из расположения краев
поглощения и характеристических линий с учетом данных по ориен-
тировочному химическому составу горных пород (см. об этом подробнее
в гл. 7) очевидно, что излучение /Г-серии Са будет существенно возра-
стать за счет избирательного возбуждения интенсивным излучением Fe,
а частично Мп и Ti. Вклад этого эффекта в интенсивность длинновол-
нового излучения Si^-линии должен быть небольшим, порядка 3—
10 % в зависимости от условий возбуждения и содержаний в пробах
элементов с атомным номером Z > 15Р. Для FeKa-линии можно
пренебречь вкладом эффекта избирательного возбуждения таких неос-
новных элементов, как Ni, Zn, Rb, Sr и т.д. вследствие малости его
величины.
Рассматриваемые материалы характеризуются также значитель-
ным отличием поглощающих характеристик отдельных оксидов. В
табл. 4.2 приведены значения массовых коэффициентов поглощения .
для основных породообразующих оксидов, некоторых неосновных
элементов, тетрабората лития и оксида лантана. Тетраборат лития
100
Таблица 4.2
Массовые коэффициенты поглощения для первичного и флуоресцентного излучения,
см2/г
Компонент TiKe MnKa GeKe ULa AgXc SiKa CaXo FeKe
NazO 133 60,8 13,3 5,2 1,33 1999 239 47,7
MgO 151 69,1 15,1 5,9 1,51 2178 270 54,3
А12О3 168 77,1 17,0 6,7 1,72 2290 298 60,8
SiO2 187 85,9 19,0 7,4 1,86 711 331 67,6
Р2О5 204 94,8 21,2 8,3 2,08 767 359 75,1
KjO 604 291 67,8 27,0 6,62 968 1024 232
СаО 611 298 70,2 28,0 6,89 1120 145 238
TiO2 93,4 292 72,0 29,0 7,23 1275 162 235
MnO 139 68 126 51,4 12,8 1871 239 54,8
Fe2O3 164 72,3 129 53,4 13,5 2026 256 58,1
Сг 145 72,1 149 60,4 15,0 1880 247 480
Ni 233 114 220 93,3 23,9 2460 401 91,9
Zn 278 136 259 110 28,2 3620 476 110
Sr 547 262 64,5 277 49,9 923 917 209
Ba 322 658 197 82 22,5 3650 533 633
Pb 1020 513 138 152 68,6 1900 1550 415
U2B4O7 45,9 20,7 4,5 1,8 0,54 738 85 16,2
La2O3 304 605 179 74,8 20,2 3494 505 579
1л2В4О7 широко используется для гомогенизации геологических проб
(см. об этом в гл. 5), a La2O3 иногда добавляется в исследуемые пробы
как материал с высоким значением fim для уменьшения влияния хи-
мического состава проб. Расчет значений fim выполнен в соответствии
с [23] для аналитических линий SiXo, СаХа, FeX^,, а также для
первичного излучения ряда изотопных источников и вторичных излу-
чателей. Для эффективного возбуждения флуоресцентного излучения
Si и Са наиболее часто используется изотоп Fe55, реже вторичные
излучатели, например Ti. При определении Fe чаще всего применяют
изотоп Cd109. Анализ приведенных в табл. 4.2 данных показывает
существенное различие в поглощении как первичного, так и флуорес-
центного излучения рассматриваемых линий отдельными элементами,
входящими в состав горных пород, а также добавляемыми компонен-
тами. Рассмотрим более подробно, что мы будем иметь для указанных
аналитических линий.
4.3.1. Аналитическая линия SiKa
Массовые коэффициенты поглощения большинства породообразу-
ющих оксидов для первичного излучения TiXa (вторичный излучатель)
и МпХв (изотоп Fe55) отличаются незначительно. Исключением явля-
ются оксиды К и Са для TiXa , а также Ti для МпХа-линии
указанных оксидов отличаются от fiml для SiO2 более чем в 3 раза).
Практически для всех микроэлементов массовые коэффициенты погло-
щения первичного излучения существенно выше, чем для SiO2. Особен-
но значимо отличие fiml для элементов с Z >37.
101
Массовые коэффициенты поглощения флуоресцентного излучения
SL/Q-линии отличаются весьма существенно. Для Na, Mg и Al A-края
поглощения расположены с длинноволновой стороны от A-края погло-
щения кремния и их цт отличаются в 2,8—3,2 раза. Для элементов с
Z > 15 A-края расположены с коротковолновой стороны от А-края
поглощения кремния. Вследствие этого цт для Р2О5 мало отличается от
цт для SiO2 (8 отн. % ). С ростом атомного номера элемента цт
возрастает и для Fe2O3 отличается уже в 2,8 раза. Для микроэлементов
максимальное значение цт принимает для Аз (4740) и Se (5030), затем
снижается после £-края до 828 у Rb, далее снова возрастает и
превышает величину в 4000—5000 для редкоземельных элементов
(Sm — 5120, Ей — 4950, Gd — 5120, Tb — 4910, Dy — 5170, Yb —
5170, Lu — 5450), Hf — 5690 и Та — 4040. После М-краев поглощения
минимальное значение цт отмечается для вольфрама (1270), уве-
личиваясь с ростом Z до 3400 для урана.
Вклад эффекта избирательного возбуждения в интенсивность флу-
оресценции SiAa-линии будет иметь место для элементов с атомным
номером 15 < Z < 21 при возбуждении излучением TiAa (из рассмат-
риваемых элементов это Р, К и Са) и для элементов, у которых
15 < Z 23 в случае изотопа Fe55 (Р, К, Са и Ti). На рис. 4.5
представлены результаты расчета вклада эффекта избирательного воз-
буждения в. интенсивность флуоресценции St/Q-линии (М, %) для
бинара SiO2 4- СаО (источники возбуждения — изотопы Fe55 и Cd109 и
вторичный излучатель из титана). Из этих данных следует, что для
некоторых типов горных пород вклад этого фактора может достигнуть
25—30 % (например, для карбонатных пород содержание СаО может
превышать 50 %). В табл. 4.3 показано изменение величины М для
Рис. 4.5. Зависимость вклада эффекта из-
бирательного возбуждения в интенсив-
ность Si^-линни от содержания Св в про-
бе СаО <AgKa — изотоп Cd109, МпКа —
изотоп Fe55, Т1Ха — вторичный излучатель
из титана).
Рис. 4.6. Зависимость интенсивности
SiXa-линии от содержания SiO2 для
различных бинаров.
1 - Sio2 + Д12О3; 2 - SiO2 + МпО; 3 -
SK>2 + К2О; 4 - SiO2 + СаО; 5 - SiOj +
+ Р2О5.
102
Таблица 4.3
Вклад эффекта избирательного возбуждения М (%) в интенсивность SiK„-линии для
бинарных смесей 60 % SiO2 и 40 % подвозбуждающих партнеров
Партнер по бинару Первичное излучение
С»ка Т1Ка МпКа AgKa
Р2О5 2,73 2,81 2,86 2,91 2,92
к2о 10,7 11,9 13,2 14,4 14,9
СаО — 11,6 13,2 14,9 15,5
Т1О2 — — 14,0 16,9 18,3
МпО — — — 25,1 29,8
Fe2O3 — — — 25,7 30,6
Б1Ка-линии в зависимости от атомного номера подвозбуждающего эле-
мента и длины волны первичного монохроматического излучения.
Можно отметить, что величина вклада эффекта избирательного возбуж-
дения минимальна для элементов с соседним Z (Р2О5) и максимальна
для Fe2O3.
На рис. 4.6 в качестве примера показаны формы кривой интен-
сивность — концентрация для бинаров SiO2 с окислами некоторых
элементов в случае возбуждения излучением изотопа Fess. Кривые по-
строены по результатам теоретической оценки (п = 2). Видно, что
наименьшая интенсивность 81Ка-линии характерна для бинаров SiO2
с А12О3, а максимальная — для бинаров с Р2О5. В последнем случае
имеет место практически прямо пропорциональная зависимость интен-
сивности SiK^-линии от концентрации SiO2. Это объясняется близостью
значений fim как первичного, так и флуоресцентного излучения. Не-
большое превышение величин fim для Р2О5 компенсируется вкладом
эффекта избирательного возбуждения атомов кремния излучением
К-серии фосфора.
4.3.2. Аналитическая линия СаКа
Отличие /1т для первичного излучения в случае использования для
возбуждения флуоресценции вторичного излучателя из титана и изо-
топа Fess обсуждено при рассмотрении ситуации для SiA^-линии. Для
флуоресцентного излучения СаКа-линии наиболее существенно вли-
яние отличия цт для К2О. Из микроэлементов необходимо выделить
влияние группы элементов от Rb (871) до Мо (1310) и все элементы с
Z > 70 (например, цт для РЬ 1550). При использовании для возбуж-
дения флуоресценции излучения TiA^-линии вклад эффекта избира-
тельного возбуждения в интенсивность СаКа-линии отсутствует. При
возбуждении изотопом Fess (MnKJ вклад этого эффекта сравнительно»
мал (подвозбуждение излучением Ti) и им можно пренебречь. Однако
рассматриваемый фактор необходимо учитывать при использовании для
возбуждения изотопа Cd109 или рентгеновской трубки. Из породообра-
зующих окислов существенный вклад в величину М вносят Fe, Ti и
Мп, из микроэлементов иногда значимо влияние Сг, Ni и Zn. На
103
Рис. 4.7. Зависимость интенсивности СаХ„-
линии от содержания СаО для различных
бинаров.
1 - <СаО о СаО + Tip-,: ~2 Fe2O3; 3 -
СаО + SiO2; 4 - СаО + KjO.
Рис 4.8. Зависимость интенсивности
FeX^-лииии от содержания Fe2O3 для
различных бинаров.
I - Fe2O3 + MgO; 2 - F‘2°3 + siO2; J ~
FejOj + MnO; 4 — + TiOj.
рис. 4.7 показана теоретическая зависимость интенсивности СаХ„-ли-
нии от концентрации СаО для некоторых бинарных систем.
4.3.3. Аналитическая линия FeKa
Массовые коэффициенты поглощения первичного излучения Ag/Ce-
линии (изотоп Cd109) для отдельных окислов возрастают с ростом Z от
1,33 для Na2O до 13,5 для Fe2O3. Несмотря на большое отличие величин
цт для первичного излучения влияние этого фактора на интенсивность
FeA„-линии в большинстве случаев будет незначительным из-за того,
что /4т1 существенно меньше (см. табл. 4.2). Кроме этого, роль /гт1
снижается вследствие влияния геометрического параметра п, который
в нашем случае равен 2. Для флуоресцентного излучения FeKa суще-
ственно влияние таких элементов, как К, Са и Ti. Из микроэлемен-
тов важно учесть наличие повышенных концентраций Сг (480), группы
элементов от Rb до Zr (дто от 192 до 248), Ва (633), La (675), РЬ (415),
Th (533). Вкладом эффекта избирательного возбуждения в случае
FeKa-линии можно пренебречь. На рис. 4.8 приведена теоретическая
зависимость интенсивность — концентрация для РеА„-линии в бина-
рных смесях Fe2O3 с различными окислами. Анализ приведенных дан-
ных показывает, что для FeA^-линии влиянием изменения концен-
траций Na2O,MgO, Al2O3,SiO2 и P2OS можно пренебречь и основное
внимание уделить учету изменения концентраций К2О, СаО и Т1О2.
В заключение этого раздела считаем целесообразным обратить
внимание читателя на то, что взаимные влияния элементов сами по
себе всегда имеют место при возбуждении рентгеновской флуорес-
ценции в пробах сложного химического состава. Другое дело, что это
влияние в некоторых случаях не сказывается на результатах анализа.
В последнем случае отдельные авторы утверждают, что взаимные
влияния отсутствуют. Это не совсем верно. Просто сложный характер
104
взаимодействия рентгеновского излучения с элементами образца не
вызвал существенного разброса точек относительно градуировочного
графика.
4.4. Формула для расчета интенсивности
рентгеновской флуоресценции
В практике рентгеноспектрального анализа в настоящее время
широко используется теоретический подход к рассмотрению как общих
вопросов, так и особенностей решения конкретных аналитических
задач. Основным звеном при подобном рассмотрении задачи является
расчет интенсивностей флуоресценции характеристического рентгенов-
ского излучения анализируемых материалов. Современный уровень
развития теории возбуждения рентгеновских спектров и оценки вза-
имных влияний элементов обеспечивает во многих практически важных
случаях РФА вполне удовлетворительную точность расчета величин
Вследствие большого объема выполняемых при этом вычислений
для практической реализации этих возможностей требуется применение
ЭВМ. Одна из первых программ для этой цели была составлена в
лаборатории РСА НИИ прикладной физики при Иркутском госуни-
верситете [155]. В дальнейшем эта программа совершенствовалась в
том, что касается вычисления интегралов, оценки влияния и при
необходимости учета дополнительных факторов, перевода ее на другие
ЭВМ и т.д. [22, 38]. Аналогичные программы разработаны и использо-
вались в Институте геохимии СО РАН (г. Иркутск), Институте элект-
росварки (г. Киев), Объединенном институте геологии, геофизики и
минералогии СО РАН (г. Новосибирск), в Ростовском госуниверситете
и в ряде других организаций. Многообразие и некоторые отличия
конкретных программ объясняются в первую очередь развитием теории
метода, различиями в методическом подходе к решению задач, особен-
ностями используемых ЭВМ и алгоритмических языков, а также спе-
цификой анализируемого материала, для которого предполагалось ис-
пользовать данную программу.
Естественно, что более подробно мы сможем рассмотреть програм-
му, разработка и проверка которой выполнена с участием автора
настоящей работы. Эта программа позволяет реализовать расчет по
формуле для интенсивности флуоресцентного излучения, приведенной
в работе [38]. Предполагается, что первичное излучение содержит
тормозную и характеристические составляющие. Интенсивность It пер-
вичного пучка, возбуждающего флуоресценцию, равна
*
л = (4-7)
Ло Г=1
где кА — длина волны ^-края поглощения определяемого элемента,’ к —
число линий характеристической составляющей первичного пучка.
Распределение тормозного первичного излучения соответствует предло-
женному Крамерсом:
105
л - л0
1х ~
(4.8)
В длинноволновой области рентгеновского спектра это распреде-
ление уточняется введением поправки на рассеяние электронов в теле
анода рентгеновской трубки и поглощение в нем выходящего рентге-
новского излучения [5—9 ]. Для этих целей в работе [8 1 получена
сравнительно простая зависимость для спектральной интенсивности
тормозного излучения. Сделано это посредством введения в формулу
Крамерса поправки а(А), для которой на основании расчетных данных
предложена следующая эмпирическая зависимость:
а(А) = aVb^~cvi , (4.9)
где Vo — потенциал анода рентгеновской трубки. Параметры а — d
табулированы для трубок с Pt-, Ag- и Cr-анодами, для напряжений от
10 до 30 кВ, в области длин волн от 1 до 10 А. Указанные материалы
анода отобраны на основании исследований по выбору оптимальных
условий возбуждения рентгеновской флуоресценции в длинноволновой
области спектра [3, 5, 61, 63—65], которые показали, что рентгеновские
трубки с Сг-, Ag- и Pt-анодами являются наиболее пригодными источ-
никами возбуждения при РФА элементов с малыми Z. На практике эти
коэффициенты успешно использовались и для некоторых других ма-
териалов анода, например для Rh, Pd, W и Au. Применение соотно-
шений (4.8) и (4.9) для вычисления в значительной степени упрощает
расчет и сокращает время на его выполнение. С использованием
полученной зависимости параметра а (А) в ряде работ (см., например,
обзор по этой проблеме [22 ]) выполнялся расчет интенсивностей флу-
оресценции для элементов с малыми Z. Было получено удовлетво-
рительное совпадение расчетных и экспериментально найденных ин-
тенсивностей. Программа учитывает возможность проявления в ана-
лизируемом материале эффекта избирательного возбуждения атомов
определяемого элемента. После расчета интенсивности аналитических
линий всех определяемых элементов для первой пробы программа
производит ввод исходных данных для следующей пробы и расчет
повторяется. При этом вычисляются отношения интенсивностей ана-
литических линий всех проб к интенсивностям соответствующих линий
в первой пробе, принимаемой за стандарт.
Программа предусматривает возможность повторения расчета ин-
тенсивностей при измененных условиях проведения анализа, например
для другого значения Уо или другого материала анода, при отличаю-
щейся геометрии спектрометра. Это позволяет оптимизировать при
необходимости условия проведения анализа. На печать программой
выводятся значения абсолютных и относительных интенсивностей ана-
литических линий, величина вклада эффекта избирательного возбуж-
дения и для излучения аналитических линий. При необходимости
предусмотрена печать и некоторых других данных. Время расчета
интенсивностей для одной пробы существенно зависит от числа элемен-
тов в пробе, типа используемой ЭВМ и организации отдельных процедур
этой программы. Так, при расчете интенсивностей для 10 анали-
106
тических линий в случае десятикомпонентной пробы оно составляло
примерно 5 мин для ЭВМ БЭСМ-4 [38 ]. После оптимизации некоторых
вычислительных операций расход времени на расчет интенсивностей
одной пробы в аналогичном случае снижен примерно до Д мин при
использовании ЭВМ “Электроника-60“ [158].
4.5. Влияние различных факторов на результаты расчета
интенсивностей рентгеновской флуоресценции
4.5.1. Приближенность исходной формулы
Успешное применение вычислительных машин при решении раз-
личных вопросов РФА тесно связано с созданием математических
моделей. Модель представляет собой намеренно упрощенную схему
определенного физического процесса'или явления, из которой мы
надеемся получить рекомендации к решению реальных проблем. В
частном случае модель может состоять из ряда уравнений. В качестве
примера можно рассмотреть формулу, позволяющую оценивать интен-
сивности рентгеновской флуоресценции определяемых элементов на
основании данных о химическом составе проб. Так, известно, что
интенсивность флуоресцентного излучения в реальном случае сложным
образом зависит от параметров излучателя. Однако, вводя ряд предпо-
ложений, можно получить сравнительно простые формулы, позволя-
ющие осуществлять вычисления в приемлемые сроки. Напомним, какие
предположения обычно используются при выводе формулы для ин-
тенсивности флуоресценции.
1. Анализируемый образец является однородным по отношению к
первичному и вторичному излучению. Это предположение существенно
сужает класс рассматриваемых образцов. Проблема влияния крупности
зерен анализируемого материала на интенсивность рентгеновской флу-
оресценции будет рассмотрена подробнее в главе, посвященной пре-
парированию проб.
2. Поверхность образца должна быть плоской, исключается на-
личие любых шероховатостей поверхности. Искривление поверхности
изменяет углы входа первичного и выхода флуоресцентного излучения,
что изменяет интенсивность линий вторичного спектра. Кроме того,
если поверхность шероховата, то ее неровности будут затенять отдель-
ные участки излучателя. Результирующая интенсивность при этом
также исказится.
3. Образец должен быть достаточно толстым, в противном случае
справедлива несколько иная формула для интенсивности. Помимо этого
в пробе не должно быть “неработающих“ участков, существенно иска-
жающих прямоугольную форму образца. Дело в том, что при выводе
формулы (4.1) проводилось интегрирование по толщине образца. До-
полнительную информацию по этим вопросам можно найти в работе
13].
4. Используются жесткоколлимированные параллельные пучки
рентгеновского излучения. На практике же всегда имеет место некото-
рая расходимость пучков. Это приводит к изменению геометрических
107
условий эксперимента (меняются углы падения первичного и отбора
вторичного излучения). Количественная оценка влияния этого фактора
выполнена в работах Г.В. Павлинского, Б.И. Китова и др. [159].
5. Массовые коэффициенты ослабления рентгеновского излучения
для всех элементов, составляющих образец, определяются с помощью
поперечных сечений поглощения. Это означает, что вводится допу-
щение цт ~ тт, которое справедливо для большинства элементов при
не очень малых длинах волн (А > I А) и эффективных Z излучателя
>10 (см. разд. 1.4). Таким образом, при подобном допущении мы,
во-первых, несколько занижаем ослабление пробой более коротковол-
нового первичного излучения. Во-вторых, не учитываем того факта, что
это рассеянное на атомах образца излучение будет в дальнейшем
поглощаться атомами исследуемого образца и вызывать дополнитель-
ную флуоресценцию. Происходит как бы некоторое завышение массо-
вого коэффициента поглощения цт, который используется в формуле
(4.1). Результаты оценки вклада последнего фактора представлены в
работах [6, 22, 160].
6. Очень часто используется предположение о том, что все излу-
чение /(-серии влияющих элементов сосредоточено в /(„-линии. Изве-
стно, что в /(-серии третьей по величине интенсивности является
/Г^-линия (до 15 % общей интенсивности излучения серии). На прак-
тике встречаются случаи, когда условия поглощения определяемым
элементом излучения Ка- и /С^-линий влияющего элемента существен-
но отличаются. Это имеет место, если между данными линиями попа-
дает край поглощения какого-либо (в частности, определяемого) эле-
мента. В таких случаях рассматриваемое допущение может привести к
существенным погрешностям расчета интенсивности аналитической
линии, особенно при больших изменениях содержаний влияющего
элемента. Количественная оценка влияния этого фактора на величину
выполнена в [22, 161, 162], где показано, что в большинстве
практически важных случаев возможен расчет интенсивностей флуо-
ресценции аналитических линий без учета К^-линий, так как получа-
емые при этом погрешности расчета меньше 0,5 %.
Рассмотренные здесь допущения относятся к выводу исходной
формулы. При разработке алгоритма расчета делаются еще некоторые
дополнительные упрощения. Тем не менее проведенное рассмотрение и
без этого достаточно показательно. Ясно, что создаваемая модель
физического процесса зависит от моделируемого явления, т.е. от того
аспекта проблемы, который привлекает наше внимание. Поэтому для
описания одного и того же физического процесса может быть использо-
вано много различных моделей. Только постановка задачи и характер
исследуемого процесса определяют выбор модели. Несмотря на то, что
модели являются идеализированными образами некоторых реальных
физических процессов (имитируют реальные системы и пренебрегают
многими особенностями процессов, которые они моделируют), это не
обесценивает их, а только суживает ту область, где они являются
полезными. Важно, чтобы они использовались в соответствии со своим
назначением. То, насколько хорошо полученные при помощи модели
результаты расчета согласуются с экспериментальными данными,
108
зависит от выбора исходных предпосылок, на которых строится модель.
Вот об этом не следует забывать, так как сам по себе факт использо-
вания в научно-исследовательской работе ЭВМ ничего не говорит о
качестве этого исследования, достоверность результатов не выше досто-
верности модели, с которой работала машина.
4.5.2. Влияние неточностей
фундаментальных параметров
Правильность используемой теоретической модели (в данном слу-
чае формулы, связывающей интенсивность флуоресценции аналитиче-
ской линии с концентрациями входящих в пробу элементов) очень
трудно оценить, не выяснив предварительно роль ошибок в величинах
входных параметров. Такими входными параметрами в нашем случае
являются следующие физические величины: массовые коэффициенты
поглощения рентгеновского излучения, выходы флуоресценции, скачки
поглощения, вероятности перехода с испусканием определенных линий,
соотношения интенсивностей характеристической и тормозной компо-
нент неоднородного первичного излучения и реальное спектральное
распределение первичного излучения рентгеновской трубки. Рассмот-
рим с этой точки зрения роль неточностей отдельных параметров.
Влияние спектрального распределения первичного излучения.
Оценка этого влияния сделана в работе [161] на примере нескольких
образцов легированных сталей. Содержания отдельных элементов в
этих образцах изменялись в следующих пределах (%): 1;е — 68—82;
Сг — 8—19; Ni — 6—11,3; Si, Ti, Мп, Al, Mo, V, W < 1,0. Расчет
выполнен для трех широко используемых на практике случаев описания
реального спектра: 1) с использованием экспериментальных данных
[163 J; 2) по формуле Крамерса (1.3); 3) по формуле Крамерса с
поправкой а(Л) (4.9). При вычислении относительных интенсивностей
флуоресценции оказалось, что наибольшее расхождение величин
не превышало 0,9 % (Т1Ка- и VA^-линий). В качестве примера
приведем коэффициенты вариации, характеризующие расхождение
расчетных интенсивностей для некоторых аналитических линий:
Линия ^2
АУСа 0,14 0,27 • 0,19
Т1Ка 0,06 0,81 0,81
0,06 0,90 0,85
CrKa 0,15 0,17 0,05
Здесь У, соответствует различию 1^, рассчитанных по первому и
второму вариантам; V2 — по первому н третьему вариантам; V3 — по
второму и третьему вариантам. Для МпАа- и РеАа-линий величины
Vj и V2 практически не отличались и оказались равными соответственно
0,23 и 0,46 %. Для остальных аналитических линий (NLAa, МоАГа
и WLa) получены пренебрежимо малые отличия интенсивностей
(< 0,05 %). Это объясняется, по-видимому, близостью значений эф-
фективных длин волн для обоих случаев описания реального спектра.
Другая причина столь малых расхождений для этих линий — отсутствие
109
вклада эффекта избирательного возбуждения М в общую интен-
сивность флуоресценции.
В табл. 4.4. приведены значения М, определенные для одного из
образцов сталей. Видно, что для рассматриваемых моделей расчета этот
вклад существенно неодинаков. В случае расчета по формуле Крамерса
с поправкой а(Л) вклад эффекта избирательного возбуждения оказался
существенно выше для элементов от А1 до Si (для Аа-линий А1 и Si
примерно в два раза) и практически одинаков для Мп и Fe. Это
частично объясняется более резким уменьшением интенсивности длин-
новолновой части тормозного спектра с увеличением А при использо-
вании поправки а (Л). Причем по данным расчетов, выполненных в
[162], возбуждение тормозным излучением вносит основной вклад в
интенсивность флуоресценции рассматриваемых аналитических линий.
Исключением является лишь случай расчета А1Аа- и SiXa-линий по
третьему варианту, где вклад характеристического излучения составил
примерно 60 %. Величина же вклада эффекта избирательного возбуж-
дения для элементов с Z < 25Мп определяется в основном излучением
FeA,-линии вследствие большого содержания железа в сталях. Основной
вклад в возбуждение излучения A-серии железа вносит коротковолно-
вая часть спектра (А£е = 1,73 А), которая для исследуемых вариантов
описания реального спектра имеет меньшую степень различия, чем
длинноволновая. Поэтому абсолютная величина эффекта избиратель-
ного возбуждения для всех вариантов примерно одинакова (исключая
МКа- и Si Аа-линии), но из-за меньшего вклада тормозного спектра в
интенсивность флуоресценции в случае расчета по формуле Крамерса
с поправкой а(А) увеличивается относительный вклад этого эффекта.
Для А1А„- и SiA^-линий следует принять во внимание то, что
A-серии А1 и Si возбуждаются излучением A-серии анода. Отличие доли
вклада характеристического излучения анода в интенсивности флуорес-
ценции этих линий обусловлено разным соотношением интенсивностей
тормозного и характеристического спектров /а//т для рассматриваемых
вариантов расчета. Интенсивности флуоресценции TiAa- и VAa-линий,
вычисленных по формуле Крамерса, оказались более близкими к
интенсивностям, вычисленным с использованием данных работы [163].
Таблица 4.4
Вклад эффекта избирательного возбуждения М, %
Линия Rh Pd
Формула Крамерса Формула Крамерса с а(Л) [163] С учетом /Н-линий Без учета Д1> линий
AlKz 5,6 10,8 5,3 8,2 8,3
SiK„ 5,8 11,1 5,6 8,5 8,6
TiK„ 23,3 33,8 23,5 35,8 36,1
24,6 32,2 23,8 31,9 31,6
CrX„ 29,4 31,6 27,9 31,3 31,5
6,5 6,5 6,0 6,5 2,0
FeX„ 2,5 2,5 2,3 2,5 2,5
110
Из данных, приведенных в табл. 4.4, видно, что величины вклада
эффекта избирательного возбуждения для аналитических линий от А1
до Сг при расчете по формуле Крамерса также близки к аналогичным
величинам, полученным при расчете по данным [163 ]. Однако из этого
не следует вывод о нецелесообразности учета поправки а (А), так как в
работах [5—9] экспериментально и теоретически показана необходи-
мость учета обратного рассеяния электронов и самопоглощения излуче-
ния в теле анода в длинноволновой области рентгеновского спектра
(А > 1А). Можно предположить, что при меньших толщинах Ве-окна
рентгеновской трубки (в рассматриваемом случае d0 - 300 мкм) от-
личие величин вклада эффекта избирательного возбуждения сущест-
венно уменьшится. Отметим, что вероятным источником погрешностей
при расчете интенсивностей флуоресценции по формуле Крамерса с
поправкой а(А) является недостаточная корректность аппроксимации на
потенциал 45 кВ значений параметров a, b, с, d, полученных авторами
работы [8 ] для потенциала 30 кВ. Для экспериментального распреде-
ления [163] возможно наличие ошибок вследствие не совсем коррект-
ного учета: 1) различия отражательной способности кристаллов-ана-
лизаторов при изменении длины волны А; 2) эффективности детектора;
3) поглощения излучения в воздухе.
Проведенные оценки показали, что погрешности расчета вполне
удовлетворительны в случае образцов, близких по химическому составу
(Fe — 69,1—82,2 %; Сг— 8,1 — 18,9 %; Ni — 7,9—11,3 %; Al, Si, Ti,
V, Mn, Mo, W < 0,9 %). Дополнительная оценка для образцов с более
широким диапазоном изменения содержаний отдельных элементов
(Fe — 1,2—97,5 %; Сг — 0,2—29,7; Ni — 0,1—73,8 %; Мп —
0,2—26,2 %; Со — 0,1—24,2 %; W — 0,1—22,7 %, Мо — 0,1 —15 %;
А1 — 0,01—6,1 %; Si - 0,2—5,8 %; Ti — 0,01—4,2 %; V и Си —
1,2 %) выявила существенное возрастание различия результатов расче-
ту относительных величин интенсивностей флуоресценции [ 162 ]. Одна-
ко и в этом случае отличие не превышало 2 отн. %,что является при-
емлемой величиной во многих случаях применения расчетных данных.
Оценка влияния неточности в табличных значениях массовых
коэффициентов поглощения. Выполненные в работах [ 161, 162 ] оценки
показали, что на результаты расчета в большей мере влияет
неточность в значениях массовых коэффициентов поглощения fim, чем
погрешности в описании формы распределения интенсивности излу-
чения первичного спектра. В этом исследовании были использованы
табличные данные по ди, приведенные в известных работах [24—26 ].
Авторы провели расчет для двух значительно отличающихся по химиче-
скому составу объектов: горных пород (состав приведен в табл. 4.5) и
образцов различных марок сталей и сплавов. Эти образцы характеризу-
ются значительной вариацией химического состава, поэтому различие
в величинах массовых коэффициентов поглощения должно проявиться
весьма существенно. Рассмотрим здесь результаты оценки влияния
этого фактора для образцов горных пород.
Относительные интенсивности флуоресценции были вычислены
для аналитических линий от NaAa до РеКа для 7 стандартных образцов
ill
Таблица 4.5
Химический состав образцов горных пород, %
Обр. NajO MgO А12Оз ЗЮ2 P?°S К2о СаО TiO2 MnO Fe2Q3
GH 3,88 0,07 12,68 76,27 0,01 4,83 0,73 0,08 0,05 1,40
GM 3,90 0,43 13,79 73,67 0,05 4,69 1,17 0,22 0,05 2,12
GA 3,62 0,98 14,82 70,69 0,12 4,08 2,51 0,38 0,09 2,84
ТВ 1,32 2,06 21,79 62,67 0,10 3,99 0,31 0,98 0,05 7,23
ВМ 4,68 7,89 17,37 52,07 0,11 0,22 6,85 1,21 0,16 10,20
BR 3,19 13,71 10,70 39,96 1,06 1,43 14,42 2,71 0,21 13,32
КН 0,34 1,22 3,87 14,00 0,18 0,63 77,80 0,23 0,15 1,60
1 3,00 4,98 19,58 57,37 0,10 2,10 3,63 1,10 0,10 8,72
2 2,53 1,06 11,18 51,79 0,14 2,93 27,61 0,42 0,11 2,43
3 3,94 10,80 14,04 46,02 0,18 0,82 10,64 1,96 0,18 11,79
4 1,29 5,38 6,16 22,65 0,17 0,90 56,67 1,06 0,17 5,51
и 4 искусственных смесей из этих стандартов: 1) ВМ + ТВ (1:1), 2) GA +
+ КН (2:1), 3) ВМ + BR (1:1), 4) BR + КН (1:2). Содержания
отдельных оксидов в табл. 4.5 приведены для проб, сплавленных с
флюсом, т.е. с учетом потерь при прокаливании. Расчет сделан для
следующих условий: материал анода — Pd, толщина Be-окна рентге-
новской трубки 200 мкм, потенциал 30 кВ, углы падения первичного и
отбора флуоресцентного излучения соответственно 90 и 35°. В табл. 4.6
в качестве примера приведены полученные значения массовых ко-
эффициентов поглощения трех образцов (гранита GH, базальта BR и
известняка КН). Там же показаны величины коэффициентов вариации,
характеризующих отклонения абсолютных значений — uv относи-
тельных значений — иг и относительных интенсивностей иу Отно-
сительные массовые коэффициенты поглощения и интенсивности флу-
оресценции рассчитаны по отношению к образцу BR. В строках 1, 2, 3
приведены значения рассчитанные с использованием данных работ
[24, 26, 25] соответственно и результаты сопоставления и 1^,
вычисленные по данным работ соответственно [24 ] и [25 ], [24 ] и [26 ],
[25 ] и [26 ]. В табл. 4.6 не приведены результаты расчета для ККа- и
МпХ^-линий по той причине, что они близки к аналогичным величинам
для СаАа- и FeXa-линий соответственно.
Полученные данные показывают, что несмотря на существенные
расхождения в абсолютных значениях (см. с^) отличия относитель-
ных величин и 1т (по отношению к стандарту BR), характеризуемые
величинами соответственно и2 и иу для рассматриваемой группы проб в
большинстве случаев не превышают 1—2,5 отн. %. Например, величи-
ны вычисленные по [24 ], отличаются от соответствующих величин
по [26] для NaAa-линии примерно на 10—15 %, а величина иу
характеризующая отличие 1^, вычисленных с использованием этих
данных, равна 1,63 %. Наибольшие отклонения относительных величин
и характерны для Ка-линий Ti, Мп, Fe, а минимальные — для
Si, К и Са. При этом для линий от КХа до FeAa результаты расчета с
использованием данных [24 ] значительно отличаются от аналогичных
величин, получаемых по данным [25 ] и [26 ], а для линий от NaXa до
112
Таблица 4.6
Сопоставление результатов расчета массовых коэффициентов поглощения и
интенсивностей флуоресценции
Линия Уело- ВИЯ расче- та Ят, см2/г Коэффициент вариации, %
GH BR КН «г <7 "3
1 2611 3397 3877 7,1 1,3 1,35
2 2825 3671 4050 12,2 2,1 1,86
3 3038 3831 4245 5,8 1,7 1,63
1 1722 2177 2354 5,9 1,1 1,16
MgKa 2 1835 2319 2438 9,9 1,5 1,30
3 1937 2397 2548 4,3 1,2 1,27
1 1073 1723 1514 4,8 1,9 1,52
А1Ха 2 1142 1781 1553 8,1 2,7 2,21
3 1192 1831 1618 3,6 1,0 1,01
1 925,9 1313 1059 1,8 0,60 0,33
SLKa 2 952,5 1333 1072 4,9 1,2 0,35
3 986,2 1368 1115 3,2 0,72 0,80
1 342,2 275,0 176,6 2,1 0,90 1,11
СаКа 2 333,0 271,3 172,4 1,3 1,2 1,11
3 334,5 274,4 177,4 1,4 0,71 0,33
1 198,4 236,1 528,7 4,8 2.S 2,60
TLKa 2 194,6 226,8 482,6 6,0 3,6 3,56
3 194,8 225,2 469,9 1,2 1,0 0,96
1 73,85 94,02 196,8 3,0 2,2 2,22
FeKa 2 73,80 91,58 185,0 3,2 2,2 2,11
3 73,54 91,45 184,4 0,26 0,11 0,17
StKa все данные примерно эквивалентны. Следует отметить, что наилуч-
шим образом согласуются между собой результаты расчета при
использовании данных [25 ] и [261 (0,1 — 1 % для линий от А1Аа до FeAa
и 1,3—1,6 % для линий NaAa и MgAa). Это отличие будет меньшим в
случае более узкого диапазона изменения химического состава ана-
лизируемых проб. Соответствующие расчеты, выполненные для образ-
цов сталей и сплавов разнообразного состава, показали аналогичные
результаты.
Подобные оценки приведены в [6, 164 ] для бинаров MgO + А12О3,
А12О3 + SiO2 и К2О + СаО, чистых и разбавленных тетраборатом Li в
соотношении 1:1. Концентрации компонентов в бинарах изменяли от 0
до 100 %. Авторы использовали несколько иной подход — оценивали
погрешность расчета концентраций для одного из способов, учитыва-
ющих взаимные влияния элементов [5 ], при заданной величине по-
грешности (от 5 до 20 %). Предполагали, что погрешности опре-
деления концентраций для бинаров будут существенно больше, чем для
многокомпонентных проб. Для используемого в работе варианта способа
из
фундаментальных параметров погрешности оказались меньше 1 %.
Следует учитывать, однако, что такой подход приводит к несколько
заниженным оценкам вследствие неучета вклада погрешности, возника-
ющей при расчете величины эффекта избирательного возбуждения
(его вклад зависит от ^яи), а также использования монохро-
матического приближения. Отмечается, что упрощенная формула для
поправки на поглощение справедлива только при использовании стан-
дартов, имеющих химический состав, сходный с анализируемой партией
проб.
Оценка влияния других параметров. При расчете относительных
интенсивностей флуоресценции взаимно сокращаются такие парамет-
ры, как вероятность перехода Р?|, отношения скачков поглощения Sq и
выход флуоресценции <w?. Тем не менее влияние этих параметров
необходимо рассмотреть, поскольку они определяют результаты расчета
вклада эффекта избирательного возбуждения. Относительную ошибку
расчета 1^, обусловленную неточностью величин Pq(, Sq, a>q, можно
записать в следующем виде [22 ]:
(АР., &<». 1 Д5Л\
AWL = (Ч,р - + tttV ’ (4Л0)
\ ГЧ1 ч 1 °? /
где Л/пр и М„ — вклады эффекта избирательного возбуждения
соответственно для анализируемой пробы и стандарта сравнения. Как
известно, вклад эффекта избирательного возбуждения редко пре-
вышает 30—40 %, чаще всего его величина составляет несколько
процентов. Поэтому погрешность вычисления будет по крайней мере
в 3 раза меньше неточностей Pqi и wq. Помимо этого на практике Л/Пр и
Мп могут мало отличаться друг от друга даже при существенном
изменении химического состава проб, в результате чего погрешности
расчета значительно уменьшаются. Неточность S также не является
критичной из-за наличия сомножителя I/(Sq - 1), с учетом того,
что SK » 5—15. Действительно, как это отмечалось в разд. 1.4, даже
при малой величине SK (SK для РЬ - 5,5) достигнутая в настоящее
время точность определения этого параметра обеспечивает возможность
вычисления отношения SK/(SK — 1) с ошибкой существенно меньше 1
отн. %.
Величины полных SK и частичных скачков поглощения для разных
серий рентгеновского спектра можно найти в работах [1, 10, 27, 35,
53], Pqi — в работах [1, 10—21 ], шк — в [10, 32, 43, 44]. Несмотря на
то что относительные неопределенности для отдельных L-подоболочек
по последним оценкам в 2—3 раза выше, чем для К-оболочек, это не
должно вызывать опасения при расчетах Im, так как в этих случаях
вклад эффекта избирательного возбуждения существенно снижается
[157 ].
114
Глава 5
ПОДГОТОВКА ПРОБ ДЛЯ РЕНТГЕНОСПЕКТРАЛьНОГ Э
ФЛУОРЕСЦЕНТНОГО АНАЛИЗА
5.1. Общие требования
к этапу приготовления излучателей
Вследствие того, что рентгеновская флуоресцентная спектрометрия
является относительным методом анализа, чрезвычайно важно, чтобы
калибровочные стандарты и анализируемые образцы готовились к
анализу стандартным и достаточно хорошо воспроизводимым способом.
Подготовить пробу — значит изготовить из нее такой излучатель, чтобы
отношение измеренных интенсивностей аналитических линий для про-
бы и стандарта определялось только содержаниями определяемых эле-
ментов в пробе и стандарте, а также взаимными влияниями элементов.
Правильная пробоподготовка имеет первостепенное значение при лю-
бом способе количественного анализа. Для рентгеноспектрального ана-
лиза это становится особенно верным, так как анализируемый объем
вещества часто бывает относительно мал. Хотя облучаемая поверхность
образца обычно равна 3—12 см2, глубина проникновения измеряемого
излучения сравнительно невелика. В табл. 5.1 представлены результаты
расчета толщины для тонкого и насыщенного dH слоев для
отдельных аналитических линий на примере наполнителей из углерода
(растительные материалы) и кварца (руды и горные породы). Расчет
выполнен в соответствии с формулами из работы [3 ]. Приведенные
данные являются ориентировочными, так как величины t/TOHK и dH
существенно зависят от спектрального состава возбуждающего излу-
чения и геометрии спектрометра. Из данных, представленных в
табл. 5.1, видно, что в длинноволновой области спектра от 2 до 8,5А
(аналитические линии для элементов в диапазоне от Fe до А1) величина
dH составляет от 5 до 700 мкм. Фактический анализируемый объем,
Таблица 5.1
Значения тонкого dmm и насыщеного du слоев (мкм) для отдельных аналитических
линий (у> = 90°, у = 45°)
Линия ^ТОНК «Н
1 2 1 2
А1К» 0,053 0,026 11.1 5,4
SiK„ 0,16 0,024 33,5 5,0
СаК„ 0,84 0,12 176 25
FeK„ 3,5 0,45 720 95
CuK„ 8,7 1,0 1820 220
RbK„ 30 4,0 6350 850
МоК» 48 7,3 10040 1540
SnK„ 84 22 17600 4570
Примечание. 1 — наполнитель углерод; 2 — наполнитель кварц.
115
таким образом, лежит в пределах 0,001—0,7 см3. Следовательно, весь-
ма существенно, чтобы образец был однородным по составу и его
анализируемая тонкая поверхностная пленка действительно представ-
ляла истинный образец.
Вследствие малой глубины проникновения регистрируемая ин-
тенсивность излучения может сильно изменяться при загрязнении
поверхности образца. Чтобы избежать загрязнения поверхности образца
шлифующими и полирующими средами, парами масел вакуумного
насоса и примесями из лабораторной атмосферы, следует соблюдать
большую предосторожность. Влияние неоднородностей поверхности бо-
лее критично для длинноволнового излучения, в частности, это отно-
сится к элементам с малыми атомными номерами. Таким образом, если
необходимо определять содержания таких элементов, как Na, Mg, Al и
Si, следует соблюдать особую тщательность при подготовке образцов.
Вращение образца во время измерения позволяет частично, иногда
существенно снизить влияние различных шероховатостей на поверх-
ности образца.
Этап приготовления образца для анализа является одним из важ-
нейших с точки зрения обеспечения требуемой правильности рентге-
носпектральных определений. Поэтому вопросу приготовления излу-
чателя в большинстве аналитических работ уделяется соответствующее
внимание. Ряд публикаций и обзоров целиком посвящены рассмотрению
этой важной проблемы [165, 166]. В настоящее время для приготов-
ления проб к анализу предложено множество способов. Быстрота приго-
товления проб имеет первостепенную важность. Особенно это сущест-
венно при использовании многоканальной аппаратуры, которая позво-
ляет проводить анализ (включая и обработку данных) со скоростью
более одного образца в минуту. Используемый способ определяется как
компромисс между скоростью и точностью.
5.2. Факторы, влияющие на величину ошибки пробоподготовки
5.2.1. Отбор проб для анализа
Поступающие в лабораторию пробы имеют во многих случаях вес,
измеряемый граммами и десятками граммов. Реальный анализируемый
объем материала получается существенно меньшим. Таким образом,
при отборе материала для приготовления излучателя возникает задача
обеспечить представительность анализируемой части пробы: ее хими-
ческий состав должен соответствовать среднему составу исходного
материала. Масса отобранного материала должна по возможности сос-
тавлять небольшую часть исследуемого объекта и отражать его сущест-
венные признаки. В противном случае резко возрастают затраты на
пробоотбор и пробоподготовку. Все вопросы приготовления отобранной
пробы, ее разделения, а также внутреннего контроля, сдачи в ана-
литическую лабораторию решаются обычно заказчиком (технологом
или геологом и т.д.) и выполняются им или по его указанию. Главная
задача этого этапа — измельчение и уменьшение начальной массы
взятого материала до некоторой конечной величины. При этом необ-
ходимо сохранить существенные признаки материала, взятого от объек-
Н6
та. В лабораторию чаще всего поступает проба, измельченная до
требуемого конкретным методом анализа размера частиц 0,05—0,08 мм
и сокращенная до массы, из которой берутся навески для анализа и
контроля. Она приготовляется обычно аналитической лабораторией с
учетом требований заказчика.
При анализе порошковых проб имеют место два вида источников
погрешностей, связанных с неоднородностью материала. Во-первых, это
так называемая механическая неоднородность сгма, связанная с недоста-
точно хорошим усреднением материала. Типичный пример материала
с большой величиной стмн — шихта. Снизить влияние этого фактора
можно дальнейшим перемешиванием исследуемого материала или тща-
тельным квартованием. Во-вторых, источником погрешности является
остаточная неоднородность аои, связанная со статистической природой
распределения частиц в материале. В литературе можно найти анали-
тические выражения, позволяющие рассчитывать ошибки остаточной
неоднородности исследуемого материала. Величину стон можно снизить
увеличением веса материала, участвующего в анализе, или умень-
шением размера его частиц. Оказалось, что ошибка за счет этого
фактора должна сильно проявляться при определении малых содер-
жаний элемента, сосредоточенного в частицах большой плотности,
которые распределены в массе наполнителя меньшей плотности. При
более равномерном распределении определяемого элемента между все-
ми типами частиц пробы погрешности пробоотбора должны снижаться.
Например, если элемент присутствует в пробе как изоморфная примесь
в основных минералах, то ошибка пробоотбора будет мала, даже при
очень низких содержаниях элемента [3 ].
Ошибка пробоотбора при рентгеноспектральном анализе может
изменяться в широких пределах в зависимости от равномерности расп-
ределения элемента в пробе. Нужно отметить, что в рудах благодаря
процессу растворения и окисления минералов элементы обычно рас-
пределяются равномернее и ошибки пробоотбора снижаются. Правила
пробоотбора обычно устанавливаются только после изучения всех
свойств анализируемых объектов и во всех случаях выбираются на
основании данных о требуемой точности определений и оценок ра-
циональности тех или иных манипуляций с пробой. Величину ошибки
пробоотбора при этом можно найти с использованием дисперсионного
анализа. Когда размеры эффективно излучающего слоя не обеспечива-
ют требуемой погрешности определения, радикальным средством сни-
жения этой погрешности является уменьшение размеров частиц пробы
путем измельчения, а в отдельных случаях — перевод их в твердый
или жидкий раствор.
5.2.2. Крупность частиц
Зависимость интенсивности флуоресценции от крупности частиц
излучающего материала предъявляет более жесткие требования к раз-
меру зерен излучателя, чем пробоотбор. Поэтому, если образец удов-
летворяет классу “тонких", то можно считать, что ошибка из-за
остаточной неоднородности пренебрежимо мала. Однако при анализе
образцов, которые относятся к классу “грубых", следует соблюдать
определенную осторожность. Целесообразно при этом увеличивать при
117
необходимости вес участвующего в анализе материала. Для этого иногда
используются держатели образцов, которые при своем вращении под-
ставляют под излучение различные участки образцов. Вообще говоря,
одна из основных проблем, встречающихся при анализе порошковых
проб, возникает, если образец является неоднородным по крупности в
пределах примерно того же диапазона, что и длина пути возбуждающего
рентгеновского излучения. Общая величина влияния крупности частиц
зависит от относительного размера зерен фаз, в которых имеется
флуоресцирующий элемент и в которых этот элемент отсутствует, а
также от массовых коэффициентов поглощения каждой фазы для
рентгеновского излучения. Теоретическому и экспериментальному изу-
чению влияния крупности зерен на результаты рентгеноспектрального
анализа посвящено большое количество работ [3—6, 35, 77, 167, 168].
Для анализа обычно важно знать, когда размер частиц велик настолько,
чтобы требовалась поправка на неоднородность или же на дополнитель-
ное измельчение проб. Основные выводы теории позволяют для любой
системы предсказать условия, при которых ожидаемое влияние этого
фактора может быть сведено к минимуму. Однако из-за сложности
используемого математического аппарата при анализе разнообразных
по химическому составу материалов учесть влияние размера зерен
излучателя на получаемые результаты весьма затруднительно.
5.2.3. Качество поверхности
Мы уже обращали внимание на роль этого фактора при рассмот-
рении формулы для расчета интенсивностей флуоресценции. Искрив-
ление поверхности изменяет углы входа <р и выхода у рентгеновского
излучения, что вызывает изменение интенсивностей линий вторичного
спектра. Если поверхность шероховата, то отдельные участки излуча-
теля затеняются неровностями и тем самым в результате анализа
вносится соответствующая погрешность. Величина этого искажения
зависит от отношения высоты углублений на поверхности излучателя
Л и толщины излучающего слоя d. Чем больше отношение h/d, тем
меньше интенсивность флуоресценции по сравнению с интенсивностью,
зарегистрированной от излучателя с идеально гладкой поверхностью.
Поэтому в длинноволновой области спектра предъявляются особенно
жесткие требования к качеству поверхности излучателя. Помимо не-
ровностей поверхности не следует забывать также и о различного рода
загрязнениях поверхности образца.
5.2.4. Взвешивание и перемешивание
Ряд способов РФА порошкообразных материалов предусматривает
смешивание навески пробы с определенным количеством другого ма-
териала или определение веса одного излучателя. Для взвешивания
обычно используются аналитические весы различных типов. Помимо
того, что взвешивание требует дополнительных затрат времени, оно
приводит к некоторому увеличению погрешности анализа. Правда, при
тщательном выполнении этого этапа анализа получаемой при этом
ошибкой можно пренебречь.
118
Большой вклад в погрешность анализа обычно вносит этап пере-
мешивания пробы. Тщательное перемешивание анализируемого образ-
ца с добавками имеет важное значение для достижения нужной точ-
ности рентгеноспектрального анализа. Часто перемешивание произво-
дится вручную в ступках (агатовых или яшмовых). Кроме высокой
трудоемкости, перемешивание в открытой ступке связано с повышен-
ным риском потери части навески и загрязнением образца. Эти недо-
статки в значительной мере устраняются при использовании меха-
нических смесителей. Исследованию процессов, происходящих в сме-
сителях, посвящено много работ. О качестве перемешивания можно
судить по получаемой в его результате погрешности определения
интенсивности аналитической линии (многократное приготовление про-
бы + дисперсионный анализ). С использованием дисперсионного ана-
лиза можно также оценить оптимальное время смешивания.
В заключение можно еще упомянуть, что при работе с ненасыщен-
ными излучателями нестабильность количества излучающего мате-
риала и неравномерность его распределения по поверхности могут стать
источником погрешностей в результатах анализа. Способы приготов-
ления излучателей в значительной мере определяются физическим
состоянием образца. Для природных материалов целесообразно рас-
сматривать отдельно следующие типы образцов: порошкообразные об-
разцы, растворы и сплавленные с флюсом стеклообразные диски. Для
каждого из этих классов образцов существенно различны требования к
этапу пробоподготовки. >
5.3. Приготовление проб
из порошкообразных материалов
Общая схема подготовки излучателя для рентгенофлуоресцентного
анализа из порошковой пробы представлена на рис. 5.1. При ее постро-
ении за основу принята схема из обзора Р. Дженкинса [169]. В
следующих разделах дана характеристика отдельных операций с иссле-
дуемым материалом, выполняемых на стадии подготовки пробы к
анализу.
Рис. 5.1. Общая схема подготовки излучателей из порошковых проб.
119
5.3.1. Анализ образцов без предварительной подготовки
Рентгенофлуоресцентные спектрометры с дисперсией по энергии
очень часто используются для классификации геологических образцов
[170]. Во многих подобных случаях количество образца бывает огра-
ниченным и поэтому желательно сохранить исходный образец. Анализ
образца без предварительной подготовки пробы выполняется также в
полевых лабораториях. Это резко сокращает время между пробоотбором
и анализом, что позволяет принимать более эффективные решения, чем
после получения данных через несколько дней или недель после отбора
проб. Применение аналоговых схем низкой мощности наряду с раз-
витием микропроцессорной техники и достижениями в создании крио-
статов позволило разработать полностью портативные приборы для
анализа геологических образцов непосредственно в местах отбора. Мы
не будем здесь останавливаться на случаях применения портативных
рентгеновских анализаторов с пропорциональными и сцинтилляцион-
ными детекторами, так как возможности такой аппаратуры детально
рассматривались в работах [7, 35, 53 ]. Выделим только случаи исполь-
зования подобной аппаратуры в космических исследованиях. В работах
[171 —174] обсуждены проблемы определения химического состава
поверхностных пород небесных тел при использовании для возбуждения
флуоресцентного рентгеновского излучения радиоизотопных источни-
ков, длинноволнового солнечного рентгеновского излучения, а также
пучка электронов, испускаемого ускорителем электронов, установлен-
ным на борту орбитальной станции либо на космическом аппарате,
работающем непосредственно на поверхности планеты.
Рассмотрим несколько примеров использования портативных рен-
тгеновских спектрометров на основе полупроводниковых детекторов для
проведения анализа без предварительной подготовки проб. В работе
[175] рассматривалась возможность применения прибора фирмы Inax
Instruments Limited для определения урана в порошковых и кусковых
пробах. Вследствие того, что анализ порошковых проб требует пред-
варительного тщательного измельчения пробы, авторы предлагают ва-
риант программирования прибора таким образом, чтобы вынуждать
оператора проводить минимум 10 измерений содержания урана на
исследуемой поверхности кусковой пробы прежде, чем выводить кон-
центрацию на дисплей. Отмечается необходимость учета вида отло-
жений, в которых определяется содержание урана. В другой работе
[176] портативный анализатор использовался для классификации сор-
тности руды в вагонетках на урановой шахте. Менее чем за 1 мин
анализировалась руда непосредственно в вагонетках в диапазоне содер-
жаний U3O8 от 0,005 до 5 %. Использован способ стандарта фона
(нормировка на интенсивность некогерентно рассеянного излучения
Мо-анода рентгеновской трубки). Воспроизводимость определения ура-
на на уровне 200 ррм была менее 10 отн. %. Анализ горных пород в
естественном залегании выполнялся в работе [177] с применением
полупроводникового Si (Li)-детектора с термоэлектрическим охлажде-
нием. При этом в полевых условиях был реализован многоэлементный
анализ: в породах и рудах Au—Ag-месторождений определялись Fe, Zn,
Zr, Mo, Ag, Cd, Zn, Sb, Ba и Pb.
120
Измерительный комплекс с Si (Li)-детектором для опробования руд
в естественном залегании описан в работе [178]. В состав комплекса
входят два вида технических средств: переносные и стационарные.
Портативные средства рассчитаны на работу непосредственно в горных
выработках. Время автономной работы без дозаправки жидким азотом
около 8 ч. Предусмотрено возбуждение флуоресценции либо первичным
излучением источника, либо с использованием вторичной мишени.
Масса датчика 3,5 кг. В носимом пульте (масса его вместе с источником
питания 10 кг) размещены 7-канальный амплитудный анализатор,
устройство оперативной обработки информации и электронная память,
которая обеспечивала автоматическую запись и хранение результатов
анализа для 512 точек. Определяемые элементы: Ag, Pb, Zn, Cd, Си,
Fe.
Без специальной пробоподготовки анализировались образцы рио-
литовых вулканических стекол (обсидиана) [166]. Чешуйки обсидиана
скалывались молотком из карбида вольфрама, промывались дистил-
лированной водой и устанавливались непосредственно в держатель на
20 образцов спектрометра с энергетической дисперсией. Обеспечивалось
вращение каждого образца. Применение нормировки на интенсивность
рассеянного излучения возбуждающего источника (изотоп Am241 и
рентгеновская трубка с Rh-анодом) позволило учесть нестандартность
формы образца. Полученные результаты показали, что обсидианы из
двух различных источников несмотря на внешнее сходство отличались
геохимически. Это позволило оценивать принадлежность конкретного
исследуемого образца к определенному источнику археологических
находок из центральной части Орегона. Аналогичным образом с исполь-
зованием интенсивности рассеянного излучения проанализированы без
разрушения и изменения вида материала восемь китайских стандартных
образцов речных осадков [166]. Определяемые элементы: Сг, Ni, Си,
Zn, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Ba, La и Се. Получено удовлетворительное
согласие с аттестованными величинами концентраций.
Перспективность использования аппаратуры с Si (Li)-детектором
для проведения анализа объектов окружающей среды без отбора проб
непосредственно на месте их расположения показана в работе [179].
Устанавливались концентрации загрязняющих веществ в осадках вод.
Измерения содержаний 10—30 элементов проводились каждые 5—
10 мин с помощью специальной апппаратуры для подводных исследо-
ваний. Возможная глубина нахождения анализируемых проб (1000 м)
определялась длиной кабеля. Охлаждающий агент (фреон-22) обес-
печивал продолжительность работы до 24 час. В работе представлены
результаты определения элементов в различных экосистемах: в осадках
озерной воды — Са, Ti, Мп, Fe, Со, Ni, Zn, As, Br, Rb, Sr, Y, Zr, Nb,
Mo, Pb и в осадках воды Атлантического океана у побережья Флориды
(кроме перечисленных элементов дополнительно определялись Si, Р, S,
К, V, Сг, Си, Ga, Se, Sn, I, Ba, La, Се). Информацию о портативных
анализаторах можно найти в обзорах [58, 78 ].
121
5.3.2. Насыпка порошка в кювету
В случаях, когда в лабораторию поступает проба в виде порошка,
материал ее в простейшем варианте засыпается в специальные кюветы
и его поверхность выравнивается стеклянной пластинкой (облучение
образца возбуждающим источником, расположенным сверху). Если
источник возбуждения облучает образец снизу, то проба засыпается в
кювету с дном из тонкой лавсановой или майларовой пленки. В
некоторых случаях используется калька. Однако такой подход не всегда
приемлем в случае проведения анализа в вакууме (необходимы спе-
циальные герметические кюветы). Кроме того, насыпка не всегда
обеспечивает требуемый уровень воспроизводимости приготовления
излучателя из-за неконтролируемой степени уплотнения материала.
Тем не менее в случае определения содержаний неосновных и следовых
элементов в горных породах такой подход вполне приемлем.
Материал, применяемый в качестве тонкопленочной подложки (дна
кюветы), должен обладать сравнительно высоким сопротивлением к
химическим воздействиям и не изменяться под действием излучения
возбуждающего источника. Он также должен быть достаточно прочным,
чтобы удерживать образец, особенно в случае использования кювет для
работы в вакууме. Применяемый материал не должен растягиваться
(это приводит к уменьшению расстояния между источником, пробой и
детектором) или изменять свою толщину (при этом изменяется погло-
щение проходящего через пленку излучения). Химический состав ма-
териала пленки должен обеспечивать минимальное поглощение как
первичного, так и флуоресцентного излучения. Последнее особенно
важно в связи с тем, что совершенствование спектрометров с дисперсией
по энергии расширило диапазон определяемых элементов в сторону
очень малых Z. В работе [180] описаны различные виды имеющихся
кювет для образцов, усовершенствования тонкопленочных материалов,
детально обсуждены параметры, применяемые для их оценки, и пока-
зано влияние этих материалов на пропускаемость излучения аналити-
ческих линий. Отмечается, что применявшийся с середины 70-х годов
майлар толщиной 2,5, 3,8 и 6,3 мкм подходил практически для всех
областей, представляющих интерес для аналитики. Однако из-за изме-
нения технологии производства в его составе были зарегистрированы
следовые количества Р, Са, Zn и Sb. Переход к другому сорту майлара
снизил содержание примесей, при этом стал производиться майлар
толщиной 3,6 и 6,1 мкм. Другие материалы, признанные автором
подходящими для использования в РФА, — полипропиленовые и
полиэтиленовые пленки толщиной 6,3 мкм.
В работе [181 ] приводится сопоставление результатов определения
содержаний ряда элементов (К, Са, Мп, Fe, Си, Zn, Вг, Rb, РЬ) в
стандартном образце листьев томата SRM-1573 с использованием двух
вариантов приготовления излучателей: насыпка порошка в кювету с
дном из майларовой пленки толщиной 6 мкм и прессование таблеток.
Отмечена близость полученных результатов для сравниваемых вариан-
тов. В качестве примеров насыпания пробы в кювету можно указать
случаи определения Sn в рудах; U в рудах, Nb в вольфрамитах и
стандартных образцах типа СВТ; содержаний микроэлементов с Z <
122
< 42 в осадочных породах (Rb, Sr, Y, Zr и Nb количественно; К, Са,
Fe и Zn приближенно); Zn, Rb, Sr, Zr и Ba в карбонатных горных
породах (алюминиевая чашечка с дном из майлара толщиной 6,3 мкм);
Fe, Си, Zn, Nb и РЬ в горных породах и рудах; Fe, Rb, Sr, Zr и Ва в
стандартных образцах горных пород и почв (коэффициенты вариации,
характеризующие ошибку приготовления излучателей, не превышали
1—2 % для всех используемых аналитических линий); Cr, Fe, Ni, Си,
Zn, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Ba, La и Се в стандартных образцах горных
пород, почв и речных отложений; 19 элементов от К до Се в образцах
почв Центрального Судана; К, Са, Ti, Мп, Fe, Rb, Sr, Zr и Mo в образцах
тундровых, лесных, лесостепных и степных почв Монголии [166 J.
5.3.3. Доизмельчение
Наиболее широко при подготовке излучателей из природных ма-
териалов используется тщательное измельчение его с последующим
прессованием таблеток. В работе [182] приведены данные по оценке
возможностей использования для доизмельчения порошковых проб
различных истирающих устройств. К сожалению, отсутствуют ана-
логичные данные о возможностях современного пробоподготовительного
оборудования. Выбор лабораторной мельницы определяется исходя из
характеристик и количества измельчаемого материала. Фирма SPEX
предлагает мельницы разнообразного назначения [183 ]. Так, мельницы
Shatterbox модели 8500 или 8510 предназначены для быстрого измель-
чения больших образцов (10—100 см3). Образцы средних размеров
можно подготовить с мельницами моделей 8000, 5300 или 5100. Для
материалов, которые помимо дробления требуют и разрезания, наибо-
лее подходящей является мельница типа Micro Hummer-Cutter модели
5200. Она эффективна при измельчении бумаги, ваты, высушенных
растений, дерева, мягких горных пород и других подобных материалов.
Для некоторых анализируемых материалов в процессе измельчения
происходят агломерирование или спекание пробы. Дальнейшее измель-
чение в таких случаях тормозится. Причинами этого могут быть
влажность, выделение тепла, накопление статических зарядов, сли-
пание частиц под давлением и т.д. Решению возникающей проблемы
посвящен ряд работ. Отмечается, что при измельчении образца в виде
суспензии спекание не наблюдается. Для этой цели иногда использу-
ются вода, спирт и другие жидкости. Такой подход является надежным
способом измельчения образцов до размеров частиц порядка нескольких
микрон. К недостаткам его следует отнести увеличение трудоемкости
пробоподготовки и необходимость использования герметичных контей-
неров.
Сухое измельчение проще и быстрее, но требует более тщательного
подбора методики. Например, для многих типов почв спекание обус-
ловлено влажностью. Такие пробы рекомендуется перед измельчением
просушить. Другие образцы можно успешно измельчать, применяя
смазочные материалы типа сухого мыла стеарата натрия, боракса,
поливинилового спирта, фенилацетата и др. Графит является также и
антистатическим средством. Проблемы интенсификации измельчения
трудноизмельчаемых рудоминеральных материалов и устранения
123
налипания частиц на поверхность мелющих тел путем измельчения с
добавками поверхностно-активных веществ этилового и изопропилового
спиртов, ацетона, кремнийорганических силоксановых жидкостей об-
суждены в работах [184, 185 ]. Применение кремнийорганических жид-
костей позволяет получить более однородный размер частиц в образцах.
По мнению авторов [184, 185], на первом этапе они проникают в
микротрещины, расклинивают их и тем самым способствуют измель-
чению. Распределившись в дальнейшем по поверхности частиц мономо-
лекулярным слоем, молекулы этих жидкостей препятствуют пере-
измельчению материала, обеспечивая размер частиц в узком интервале.
Время измельчения в каждом случае подбирается эксперименталь-
но. В зависимости от характеристик анализируемого материала и
используемых мельниц оно составляет обычно 5—10 мин. Добавление
поверхностно-активных жидкостей или мелких порошков кварца, ко-
рунда или карбида кремния позволяет уменьшать это время. В работе
[186] изучено влияние истирания корундовых и агатовых измельча-
ющих элементов и загрязнения этим материалом при измельчении
геологических и биологических образцов. Авторы зафиксировали добав-
ку от 6 до 20 мг в минуту при мокром измельчении проб весом 1 г.
Отмечено, что влияние этого фактора более существенно в случае
использования корундовых измельчающих элементов. Были рассчитаны
относительные скорости загрязнения при измельчении 1 г образца для
средних составов изверженных горных пород, почв, отложений, назем-
ных и морских растений и животных. Очевидно, что выбор материала
для измельчающего элемента и материала, из которого изготовлен
контейнер для измельчения или смешивания анализируемого мате-
риала, является очень важным моментом. Целью оптимизации на этой
стадии выбора должно быть сведение до минимума уровня привносимых
примесей. Правильно подобранная капсула или материал чашки помо-
гут повысить аналитическую правильность и избежать неверных выво-
дов. Несколько слов о характеристиках наиболее употребительных для
этой цели материалов. Закаленная сталь — материал длительного
использования, достаточно прочный и пригодный для измельчения
многих материалов. При измельчении твердых материалов в стальных
контейнерах возможно некоторое загрязнение Fe и Со. Нержавеющая
сталь меньше подвержена химическому воздействию, но в этом случае
в пробу может вноситься Ni. Более агрессивные материалы целесооб-
разно измельчать в контейнерах из карбида вольфрама, окиси алю-
миния, агата или пластика.
Контейнеры и чашки из карбида вольфрама эффективные и наибо-
лее универсальные. Вследствие того, что этот материал существенно
тверже и тяжелее стали, измельчение выполняется быстрее и загряз-
нение получается минимальным. Помимо W, главная примесь — Со.
При осторожном обращении контейнеры из карбида вольфрама служат
достаточно долго, хотя стоимость их обычно выше. Агат тверже стали
и химически инертен для большинства природных материалов. Однако
агат хрупок и требует очень осторожного обращения. Он на 99,9 %
состоит из кремния, очень износоустойчив и обеспечивает минимальное
загрязнение пробы.
124
Для очень твердых материалов идеальна керамика из окиси алю-
миния. Ее применение целесообразно в случаях, когда загрязнения от
стали и карбида вольфрама нежелательны. Фирма SPEX предлагает
контейнеры из 99,5 % чистой окиси алюминия с небольшими добавками
Si, Са и Mg. Этот вид материала сравнительно легкий и мягкий, но
очень износоустойчив. Относительно новым видом материала для ке-
рамики является двуокись циркония. Этот материал твердый и прочный,
медленно изнашивается, вносит лишь небольшие загрязнения (помимо
ZrO2 присутствует обычно 1—3 % окиси магния и гафния). Он почти
в полтора раза плотнее глинозема, а измельчение обеспечивается так
же быстро, как и в стальных контейнерах. Так как химический состав
контейнеров, изготовленных даже из однотипного материала, обычно
отличается, рекомендуется определять возможные загрязнения для
индивидуальных контейнеров с использованием исследуемого мате-
риала. Представляют интерес ступки, изготовленные из карбида бора.
Высокая твердость В4С позволяет свести к минимуму его натирание в
исследуемый образец. Важно также, что добавка бора и углерода не
представляет проблемы при РФА. Для этих ступок возможно еще
наличие кремния на уровне 0,2 %, a Fe, Al и Са — на уровне 0,02 %.
Из других материалов для изготовления ступок отметим окись алю-
миния (кроме алюминия возможно привнесение в пробу в небольших
количествах Si, Са и Mg) и карбид вольфрама (привносятся Со и,
вероятно, Ti, Та и Nb), агат и карбид кремния (привносятся Si и С).
В табл. 5.2 представлена информация о материалах для изготовления
контейнеров и ступок [183].
В работе [187] оценивались три варианта измельчения проб сили-
катных горных пород. Готовились 3 типа образцов с максимальными
размерами частиц: А — 250, В — 83 и С — 23 мкм. Образцы типа А
получались после истирания породы в автоматической агатовой ступке
в течение 1 ч; образцы типа В — после измельчения образцов типа А
в течение 30 мин в шаровой агатовой мельнице; образцы типа С —
после измельчения в течение 5 мин образца типа В с Li2B4O7 в смеси-
тельной мельнице из карбида вольфрама. Комбинированное приме-
нение автоматической ступки и шаровой мельницы обеспечивает по-
лучение идеального порошка пробы с достаточно мелкими частицами,
причем даже биотит расщепляется до такой степени, что обнаружить
его фрагменты оказалось невозможно. В ходе кратковременной обра-
ботки в смесительной мельнице проба заражалась W (примерно 0,21 %
для стандарта JG-1 и 0,04 % для стандарта JB-1). Различие в степени
заражения вызвано, по мнению авторов, тем, что стандарт JG-1 со-
держит — 15 % кварца, а в JB-1 он отсутствует.
Определенная тщательность необходима при очистке контейнеров.
Особенно это важно при переходе к измельчению партии образцов,
существенно отличающихся по химическому составу от предыдущих.
Процедура очистки зависит от решаемой аналитической задачи. Иногда
достаточно контейнер и мелющие тела протереть ватой, смоченной в
спирте. В других случаях необходимо вымыть контейнер, затем непро-
должительное время поизмельчать порцию нового образца и выбросить
ее. Для более тщательной очистки рекомендуется измельчить порцию
125
Материалы для изготовления контейнеров и ступок
Таблица 5.2
Материал Элемент Твердость no Моосу Износостойкость при истирании Срок службы Сравнительная эффективность
основной неосновной
Закаленная сталь Fe Cr, Si. Мп. С 5.5—6 Средняя Большой Высокая
Нержавеющая сталь Fe, Ст Ni, Мп* 5,5 >
Карбид вольфрама W, С, Со Та, Ti, Nb 8,5 Высокая Износоустойчив, но подвержен разру- шению Очень высокая
Глиноземная керамика А1 Si, Са, Mg 9 Очень высокая Износоустойчива, но хрупкая Средняя
Агат Si Al, Na, Fe, K, Ca, Mg** 6—7 Превосходная Очень износоустой- чив, но хрупок
Двуокись циркония Zr Mg, Hf 8,5 » Очень длительный Высокая
Карбид бора (только для ступок) В, С Si, Fe, Al, Ca** 9,5 Очень высокая Очень длительный, но хрупок —
Пластмасса С —. 1,5 Низкая Небольшой Низкая для измельче- ния, высокая для смешивания
Возможно присутствие.
Во всех случаях менее 0,02 %.
Магки«г0[1
' Z0Q7
чистого кварцевого песка, после чего тщательно промыть контейнер.
Процедуру очистки можно проконтролировать с помощью измельчения
и последующего анализа образца известного химического состава. Ка-
чество поверхности контейнеров постепенно ухудшается из-за появля-
ющихся зазубрин и царапин, поэтому более старые контейнеры труднее
очищать.
Авторы большинства работ по применению рентгеноспектрального.
метода для анализа почв и растительных материалов не приводят
данных по требуемой точности определения содержаний отдельных
элементов и достигнутой правильности. Важно также, что в рассмот-
ренных работах решались разные задачи. Для большинства исследован-
ных материалов измельчение образцов в течение 2—5 мин было до-
статочным. Образцы почв иногда прокаливают при температуре 500—
600 °C для удаления органики. Однако некоторые авторы указывают,
что ошибки из-за неоднородности образцов вносят существенный вклад
в общую погрешность анализа. Необходимо помнить, что вследствие
различия механизмов накопления отдельных микроэлементов в разных
частях растений иногда образцы, которые указывают на значительное
влияние крупности частиц для одного или более элементов, могут быть
однородными для других элементов.
5.3.4. Прессование таблеток-излучателей
Прессование таблеток-излучателей из порошкового образца —
сравнительно простая в техническом плане операция. Тем на менее ряд
особенностей рассматриваемых материалов необходимо учитывать для
того, чтобы обеспечить ее успех. Технически прессование таблетки
реализуется с использованием одного из следующих вариантов: 1) таб-
летка готовится непосредственно из порошка; 2) порошок запрессовы-
вается в металлическое кольцо или чашечку для предотвращения
разрушения краев таблетки; 3) таблетка прессуется в подложку из
связующего материала; 4) таблетка получается из материала пробы
после добавления связующего материала.
Свойства ряда природных материалов, например части извержен-
ных горных пород, почв и отложений, позволяют получить хорошие
таблетки любым из перечисленных способов. Однако для порошкового
материала некоторых типов горных пород и руд характерны плохие
скрепляющие свойства. При прессовании таблеток из такого материала
очень часто образуются напластования и складки, происходит рас-
слаивание образца. Особенно это присуще образцам кислых горных
пород. Ряд материалов, в частности почвы и донные отложения, явля-
ются гигроскопичными и при хранении на воздухе в течение нескольких
месяцев наблюдается искривление поверхности образца и даже разру-
шение его. Для повышения прочности таблеток в пробу иногда добав-
ляется связующее вещество: раствор желатина, крахмал, целлюлозу,
борную кислоту, поливиниловый спирт, полиэтилен и некоторые другие
органические материалы. Количество добавляемого связующего зависит
от особенностей аналитической задачи. Например, если предполагается
определять очень малые концентрации, то можно ограничиться соотно-
шением проба — связующее вещество 4:1. Если такой проблемы нет,
127
можно использовать соотношение 1:1. В ряде случаев желательно
снизить роль взаимного влияния элементов и для этого используются
соотношения проба — связующее вещество 1:4 и 1:9. В любом случае
необходима проверка используемой партии связующего материала на
наличие примесей определяемых элементов. Существует также проб-
лема устойчивости связующего материала к воздействию мощного
рентгеновского излучения первичного источника и факторов окружаю-
щей среды.
В работе [166] представлены результаты исследования влияния
облучения на устойчивость крахмала, используемого в качестве связу-
ющего вещества. Смесь пробы и крахмала и чистый крахмал перема-
лывали 2,5 мин в вибромельнице. Часть пробы помещали на май-
ларовой пленке в спектрометр PW-1410/10 фирмы Филипс Rh-анод,
50 кВ, 25 мА и облучали в течение 2, 3 и 5 ч. Зафиксировано изменение
крупности зерен крахмала. В пределах отдельных фракций материала
появлялись зерна как большего, так и меньшего размеров. Авторы
объясняют этот эффект разбуханием зерен и растрескиванием пузырь-
ков на их поверхности. Это связано со структурными изменениями
крахмала: деполимеризацией, изменением роли сахаридных цепочек и
формированием индивидуальных глобул. Аналогичные оценки получе-
ны для крахмала, графита и целлюлозы. Отмечено изменение ин-
тенсивностей аналитических линий SiXa, CaKa и FeAa для пробы агло-
мерата, смешанной в соотношении 2:1 с крахмалом после облучения в
течение 300 мин (Rh-анод, 45—60 кВ, 40 мА) соответственно на 1,66,
0,64 и 0,63 %. Наиболее неустойчивым материалом оказалась целлю-
лоза. Влияние облучения особенно существенно для калибровочных
образцов и стандартов сравнения, которые облучаются многократно. В
случае изотопных источников возбуждения рассматриваемый фактор не
имеет существенного значения.
Другая проблема, связанная с введением в пробу связующего
материала, — уменьшение интенсивностей аналитических линий.
Оценка влияния разбавления проб связующим материалом на интен-
сивности флуоресценции Ка-линий ряда элементов выполнена нами на
примере использования в качестве связующего борной кислоты Н3ВО3.
Расчет интенсивностей флуоресценции сделан на ЭВМ “Электроника-
60“ (см. гл. 4). Оценивались интенсивности аналитических линий от
NaKa до SnAa для образца гранита. Оказалось, что для линий в
диапазоне от NaAa до SiXa теоретическая интенсивность флуорес-
ценции уменьшается с разбавлением примерно пропорционально изме-
нению концентрации определяемых элементов. Для более коротковол-
нового излучения уменьшение интенсивностей не столь существенно.
Так, при разбавлении 4:1 (содержание исходного образца в излучателе
80 %) интенсивности линий от РА„ до SnAa изменяются от 0,929 до
0,955, а при разбавлении 1:9 (содержание исходного образца 10 %) —
соответственно от 0,267 до 0,367. Поглощающие характеристики боль-
шинства материалов, используемых в РФА в качестве связующего
материала, достаточно близки. Сравним величины массовых коэффи-
циентов поглощения ряда таких материалов и SiO2, так как двуокись
128
кремния — один из основных компонентов многих природных ма-
териалов:
Материал MgKa TiKa MoKa
Борная 2086 52,6 1,06
кислота
Фторопласт 2416 65,0 1,38
Полиэтилен 986 21,6 0,54
Целлюлоза 1803 44,2 0,91
Крахмал 1756 42,8 0,88
Кварц 1744 156,1 3,61
Величина цт ниже для полиэтилена и парафина. Однако это сущест-
венно только для длинноволновых аналитических линий. Например, для
TiXa-линии вклад поглощения излучения связующим материалом в
общее поглощение излучения образцом будет относительно невелик
даже при больших степенях разбавления 1:9. В результате различия
между связующими материалами также незначимы. Эксперименталь-
ная оценка различий в поглощающей способности ряда связующих
материалов выполнена в работе [188]. Исследованы следующие ма-
териалы: борная кислота, фторопласт, целлюлоза, крахмал, декстри-
новый клей и триэтилацетатэтиленцеллюлоза (смешивание с пробой
1:1, измерение для Т1Ха-линий). Оказалось, что для всех материалов
поглощение влияло практически одинаково, за исключением фторопла-
ста, для которого интенсивность Т1Ха-линии была ниже в 1,6—1,7 раза.
Нам представляется, что такая большая разница в интенсивности
получена из-за неконтролируемого влияния крупности частиц связую-
щего материала (данные о распределении по крупности частиц иссле-
дуемых материалов, а также о влиянии этого фактора приведены в
работе [188]).
Более существенную роль играет отличие этих материалов по чисто
технологическим причинам. В ряде работ, например [153], отмечается,
что борная кислота не всегда обеспечивает получение стабильных
двухслойных таблеток (удовлетворительными были — 80 % случаев
прессования). Сравнение ряда материалов показало, что в качестве
связующего материала предпочтительнее использовать порошок по-
лиэтилена [153 ]. Этот мелкозернистый белый порошок обладает низкой
сжимаемостью и не загрязняет спектрометрические каналы. При его
использовании таблетка получается более компактной, менее гигро-
скопической, чем с борной кислотой и особенно с целлюлозой, и требует
меньше времени для откачки вакуума. Для подсушенных образцов
отложений и почв степень успеха в приготовлении таблеток составляла
100 %; для образцов горных пород это превышало 90 %. Прессованные
таблетки сохраняются в течение длительного времени без разрушения.
При использовании крахмала и парафина возникают проблемы с уда-
лением таблетки из пресс-формы. Необходимо отметить также более
низкую стоимость полиэтилена.
Весьма эффективны жидкие связующие вещества, представляющие
растворы полимеров. Они обычно смешиваются с образцом непосредст-
венно перед прессованием. Предполагают, что их преимуществом явля-
5 Заказ № 58
129
ется то, что во время смешивания частицы прессуемого материала
слегка покрываются полимером и последующее формование таблетки
получается очень эффективным. Известны материалы, которые рек-
ламируются фирмами-изготовителями как вспомогательные средства
для улучшения операций измельчения и прессования. Они обычно
выпускаются в виде таблеток, поэтому их легко дозировать. Один из
примеров такого вещества — аспирин, но существуют также и другие
запатентованные таблетки более сложного химического состава. При
использовании указанных скрепляющих добавок прессуемый порошок
лучше затвердевает при условии более тонкого помола. К недостаткам
такого подхода следует отнести возможность прилипания материала к
стенкам контейнера при измельчении и трудности извлечения таблеток
из пресс-формы. Для облегчения последней операции иногда рекомен-
дуется применение специальных добавок. При этом необходимо сле-
дить, чтобы применяемые вещества не попадали на лицевую сторону
таблетки. Более технологичным представляется выдавливание таблетки
из пресс-формы с помощью самого пресса и дополнительного кольца.
В технологии прессования таблеток очень важной операцией явля-
ется доведение давления до требуемого уровня, поддержание его в
течение некоторого времени и после этого по возможности медленный
сброс давления. Величина максимального давления существенно изме-
няется для каждой аналитической задачи в зависимости от харак-
теристик прессуемого порошка, требуемой правильности и размеров
используембй пресс-формы. Для многих типов образцов хорошие таб-
летки получаются при сравнительно небольших усилиях: 10—15 т. Тем
не менее обычно рекомендуется использовать более высокое усилие
(25—30 т), так как при этом уменьшается ошибка воспроизводимости
для параллельных таблеток. Предельная нагрузка для пресс-формы с
внутренним диаметром отверстия 13 мм составляет, как правило, 10 т;
пресс-формы с диаметром 40 мм можно использовать и при 35—40 т.
Рекомендуемое время выдерживания максимального давления ле-
жит в пределах 30—60 с, хотя некоторые аналитики используют вы-
держку до 5 мин и более. Проблема заключается в том, что если на
порошковый материал воздействовать максимальным давлением с пос-
ледующим резким его сбросом, то часть образцов при этом поврежда-
ется. Это обусловлено различными причинами: упругим выходом газов
из образца, конечным временем проникновения частиц связующего
материала в образец и т.д. Еще более важна процедура постепенного
сброса давления после выдерживания максимальной нагрузки. Рекомен-
дуемое время сброса давления — 15—20 с. Для плохо прессуемого
материала время сброса давления необходимо подбирать эксперимен-
тально. Медленный сброс давления трудно реализовать на ручных или
неавтоматизированных прессах. Фирма SPEX предлагает автомати-
зированный пресс модели X-Press-3630, преимуществом которого явля-
ется возможность автоматического выдерживания постоянного давления
и медленного его сброса. Эти условия выдерживаются для всех образцов,
тем самым воспроизводимость результатов анализа улучшается.
Авторы работ [185, 188—190] исследовали причины зависимости
интенсивности флуоресцентного излучения аналитических линий от
130
удельной плотности образца. Они пришли к выводу о том, что эта
зависимость обусловлена влиянием качества поверхности излучателя.
Увеличение давления прессования более существенно изменяет интен-
сивность линий для излучателей из крупнозернистых материалов.
В работе [191 ] предложено покрывать рабочую облучаемую повер-
хность таблетки тонким слоем связующего в процессе прессования
порошкообразного материала. В качестве связующего использован 4—
6-процентный водный раствор поливинилового спирта, полученного
растворением сухого спирта в дистиллированной воде при 50—60°С.
Излучатели предложено готовить следующим образом: непосредственно
перед засыпкой порошка пробы поверхность основания пресс-формы
покрывают раствором поливинилового спирта, создавая на нем слой с
поверхностной плоскостью 0,006—0,008 г/см2 (на один излучатель
расходуется 3—4 капли), и засыпают исследуемым материалом слоем
толщиной 5—6 мм. Таблетку прессуют под давлением 90—140 Н/мм2 с
выдержкой 30 с. Подготовленные таким образом излучатели подлежат
длительному (в течение нескольких лет) хранению и могут многократно
применяться. Концентрация раствора поливинилового спирта 4—6 %
является оптимальной ( < 4% — не обеспечивается необходимая проч-
ность покрытия, >6% — ухудшается равномерность покрытия рабо-
чей поверхности излучателя). Для рекомендованных значений поверх-
ностной плотности связующего потери в интенсивности MgXa- и А1/Га-
линии не превышали 10 %. Способ опробован авторами при подготовке
излучателей из порошковых продуктов переработки руд. >
Рассмотрим практические примеры использования в качестве излу-
чателей прессованных из природных материалов таблеток [166]. Прес-
сование без добавки связующего материала применяли при определении
содержаний неосновных элементов в горных породах; следовых содер-
жаний элементов от К до Nb, а также Hg и Pb в стандартном материале
из порошка сена (давление 2—3 т/см2, кольцевой источник Cd10* или
Fe55, Si (Li)-детектор с Be-окном толщиной 7 мкм); при определении Si,
К, Ti, Fe, Rb и Sr в горных породах; элементов от К до Ga с
использованием способа внутреннего стандарта в геологических и био-
логических пробах. При определении содержаний 28 элементов от Ti
до Rb в 4 французских стандартах геохимических образцах материал
пробы предварительно измельчался до крупности порядка 10—15 мкм,
затем 2 г порошка запрессовывалось в люситовый держатель (внут-
ренний диаметр цилиндра 1,27 см, толщина пробы 1,3 см, давление 0,56
т/см2. Аналогичным образом использовали люситовые держатели при
определении Mg, Al, Si, S, Ca, Mn, Fe и Ba в железной руде (пробы
прессовали в таблетки диаметром 20 и толщиной 3 мм). При опреде-
лении содержаний 23 элементов в геологических стандартных образцах
порошковый материал запрессовывался в алюминиевые чашки диамет-
ром 30 мм, полезный объем 5 мл, которые обеспечивали легкое уда-
ление таблеток из-под пресса и лучшую прочность [192]. При из-
мерениях таблетки помещались в тефлоновые держатели диаметром
32 мм с майларовой пленкой толщиной 4 мкм. Оценивалось влияние
плотности набивки путем измерения интенсивностей для случая насып-
ки материала в кювету и прессования таблеток (давление 2,5 т/см2). В
131
полученных при этом результатах не наблюдалось значительных раз-
личий. Однако сами авторы указывают, что такой результат получен
для однородных стандартных материалов. Природные материалы (гор-
ные породы и почвы содержат, как правило, минералы и частицы,
существенно отличающиеся по химическому составу, твердости и диа-
пазону размеров. В этих случаях тщательное измельчение имеет важное
значение. При определении малых содержаний Со, Ni, Си, Zn, Ga, Rb,
Sr, Y, Zr, Nb, Pb и Th в силикатных породах образцы готовились в виде
прессованных таблеток из смеси равного количества пробы и тетрабо-
рата лития в алюминиевых кольцах без сплавления пробы [166].
Контрастность спектра при использовании таких излучателей была
выше, чем на сплавленных стеклянных дисках. Соответственно граница
обнаружения для таблеток оказалась лучше, чем для дисков.
Отметим ряд работ, авторы которых для улучшения качества
таблеток добавляли связующий материал в виде раствора [166]. Так,
при определении основных и примесных элементов (от Na до U) в
образцах горных пород и руд излучатели готовились в виде прессован-
ных таблеток из 3—5 г навески образца с добавлением 8 мае. %
фенолформальдегидной смолы в качестве связующего материала. Гото-
вые излучатели выдерживались в течение 3 ч при температуре 120—
150 °C. После такой обработки повышалась механическая стойкость
таблеток. При определении примесных элементов навеска пробы 6 г
смешивалась с 5-процентным водным раствором поливинилового спир-
та. Из полученного материала прессовалась таблетка, которая под-
сушивалась при 110 °C. Аналогично при анализе силикатных горных
пород [193 ] к порошковой пробе добавляли 2—3 капли 20-процентного
водного раствора эльвацита в ацетоне. После перемешивания материала
из него прессовалась таблетка в подложку из борной кислоты.
При определении содержаний К, Са, Fe, Rb, Sr и Zr в гранитных
и вулканических породах таблетки прессовали после смешивания 1,5 г
истертой в порошок пробы с равным количеством наполнителя из
пластмассы Панорак (давление 2000 кг/см2) [166]. Аналогично при
определении Cr, Zn, Ga, Rb, Sr, Y, Zr, Nb и Pb в стандартных образцах
силикатных пород [194] равные количества тонкоистертой пробы до
(200 меш) и Панорака ВА-223 смешивали в автоматическом смесителе
в течение 15 мин, затем прессовали диски диаметром 35 мм. При
определении Sn в силикатах (0,001—4 %) 3 г пробы смешивали с 1 г
поливинилового спирта, содержащего Те (внутренний стандарт), и
прессовали таблетки диаметром 31 мм при давлении 300 кг/см2 [195].
При определении Fe, Rb, Sr и Zr в почвах образцы для анализа готовили
смешиванием пробы со специальным синтетическим воском, а затем
формировали таблетку диаметром 2,54 см, толщиной 1—5 мм.
В качестве связующего материала очень широко используется
целлюлоза [166 ]. Так, при определении U и Th в радиоактивных рудах
пробу (20—100 мг при определении U и —30 мг при определении Th)
смешивали с 300 мг целлюлозы, добавляли стандартные растворы U или
Th, измельчали смесь в ступке из карбида бора и полученный порошок
прессовали в таблетку диаметром 3 см при усилии 25 т. При опреде-
лении сравнительно больших содержаний урана (0,1 —8 % U) в урано-
132
вых рудах 5 г пробы смешивали с 0,5 г целлюлозы и прессовали
таблетку аналогичных размеров. При определении вольфрама в рудах
(0,1—2 %) пробу высушивали при 100 °C, измельчали, просеивали
через сито 200 меш, смешивали с пятикратным количеством целлюлозы
и прессовали таблетку. Содержание вольфрама в бедных рудах опреде-
лялось следующим образом. Тонкоизмельченную пробу с размером
частиц < 53 мкм смешивали с целлюлозой и из смеси прессовали
таблетку диаметром 40 мм под давлением 10 т/см2. При определении
содержаний 7 элементов в стандартных образцах горных пород разно-
образного состава: от ультраосновных (Ub-N, РСС-1) до кислых (G-1,
G-2) навеску пробы весом 0,5 г, истертую в порошок, смешивали с 0,5 г
хроматографически чистой целлюлозы и растирали в мельнице 5 мин.
Из смесей прессовали таблетки и выполняли определение Sc, V, Ni, Zn,
As, Rb, Sb. При определении содержаний Si, S, Fe, Cu, Zn, Ag, Cd, Sn
и Pb в образцах международных материалов сравнения сложных суль-
фидных руд 800 мг пробы смешивали с микрогранулированной целлю-
лозой и прессовали таблетки при давлении 3-102 МПа. Простая ме-
тодика подготовки проб с использованием целлюлозы проверена на двух
стандартах биологических материалов (хлореллы и перечного дерева)
и применена при определении содержаний большого числа элементов в
листьях и лепестках цветов зеленого и черного чая. Описана методика
определения ряда элементов (Fe, Zr, Nb, Mo, Ba, La, Ce, Pr, Nd, Sm,
Dy, Eu, Gd, Yb, Hf, Pb, U, Th) в образцах кернов, почв и отложений.
Перед прессованием таблетки 7 г пробы смешивались с 1,5 г метацел-
люлозы. Таблетки прессовались при усилии 25 т в специальные кюветы
диаметром 30 и высотой 9 мм. Методика проверена на примере анализа
трех стандартных образцов: андезита AGV-1, гранита G-2 и гра-
нодиорита GSP-1.
При определении Al, Si, К, Са, Ti, Сг, Мп, Fe, Rb, Sr, Zr, Nb, Ba
и La в силикатных геологических образцах [ 166 ] пробы предварительно
измельчались в агатовой ступке до крупности зерен 200 меш, про-
сушивались при температуре ПО °C, затем 3 г пробы смешивались в
миксере с 0,9 г крахмала и прессовались таблетки диаметром 25 мм.
Анализируемые горные породы: базальты, андезит, обсидиан, гранит,
диорит, калиевый шпат. Добавку связующего материала применяли при
анализе почв и растительных материалов. Использованы озоление проб
и сложная обработка золы растений перед прессованием таблеток.
Таблетки, приготовленные из смеси образцов и полистирола, приме-
няли при определении Y, Ва и 11 редкоземельных элементов в донных
осадках Тихого океана [112]. В качестве возбуждающего источника
использовано синхротронное излучение.
На наш взгляд, целесообразно отметить еще один вариант рецепта
связующего материала [145], успешно используемого в течение многих
лет в Ноттингемской лаборатории. В этой работе в качестве связующего
служила смесь метиловой целлюлозы и поливинил-пирролидина (соот-
ношение 4:7), растворенная в этаноле и воде. Для получения таблетки
диаметром 32 мм приблизительно 8—10 г порошка пробы тщательно
смешиваются с несколькими каплями связующего вещества и прес-
суются при усилии в 10 т. Полученную сырую таблетку высушивали
133
при ПО °C в течение примерно 15 мин. Окончательное разбавление
составляет менее 0,5 %. Очевидно, что при использовании стандартов,
приготовленных аналогично, таким разбавлением можно пренебречь.
За один рабочий день можно приготовить более 120 таблеток. Диски не
разрушались во время анализа и хорошо сохранялись для повторных
определений.
В отдельных случаях применяется существенное разбавление проб
нейтральными средами; целлюлозой, кварцем, тетраборатом лития с
добавкой лантана (без сплавления) и с тетраборатом лития. Это дела-
ется для снижения взаимного влияния элементов пробы либо для
улучшения регистрации пиков отдельных линий.
5.3.5. Сплавление проб с флюсом
При определении содержаний основных породообразующих элемен-
тов широко используется сплавление проб с флюсом. Такой подход
считается радикальным решением для устранения влияния гетероген-
ности анализируемого материала. Технологически эта операция осуще-
ствляется следующим образом. Материал образца предварительно из-
мельчается, взвешиваются и тщательно перемешиваются необходимые
количества образца и подходящего флюса. Смесь помещается в жаро-
прочный тигель и нагревается до тех пор, пока флюс не расплавится и
образец не растворится в нем полностью. В результате этого должен
получиться гомогенный расплав, который можно либо отлить в виде
стеклообразного диска, либо раздробить, измельчить и использовать
насыпку полученного материала в кювету или прессовать таблетку.
Обычно хорошо плавится материал, основными компонентами которого
являются окислы, карбонаты или силикаты. Плохо сплавляются метал-
лы, сульфиды и органика. В некоторых случаях для таких материалов
хорошие результаты обеспечивает предварительное окисление.
Большинство авторов используют для сплавления тетраборат лития
(температура плавления 920 °C), метаборат лития (температура плав-
ления 845 °C) или же их смеси. Тетраборат лития предпочтительнее
для большинства руд и некоторых типов горных пород, метаборат лития
или его смесь с тетраборатом лития более пригодны для силикатных
горных пород, силикатно-глиноземных огнеупоров и аналогичных об-
разцов. Вследствие того, что для сплавления используется высокая
температура 1000—1100 °C, возможны потери летучих элементов.
Из-за этого содержания ряда элементов предпочтительнее определять
на несплавленных образцах. Помимо этого из-за разбавления флюсом
ухудшаются условия определения следовых элементов. Так как требу-
емая правильность определения следовых элементов обычно лежит в
пределах 10—20 %, то удовлетворительные результаты можно по-
лучить на несплавленных образцах. Детальную информацию об отдель-
ных аспектах использования сплавления проб для получения излу-
чателей в РФА (материал флюса, соотношение его с пробой, использо-
вание всевозможных добавок для улучшения сплавления и облегчения
удаления расплава из тигля, температура плавления, характеристика
тиглей, режим формования стеклообразного диска и т.д.) можно найти
в работах [6, 77, 165, 196—198].
134
Исследование влияния степени разбавления анализируемых образ-
цов флюсов на погрешность определения содержаний отдельных эле-
ментов, обусловленную изменением химического состава проб, вы-
полнено в работе [199]. В табл. 5.3 приведены полученные авторами
значения среднеквадратичной ошибки Sx при использовании способа
внешнего стандарта для неразбавленных (п = 0) и разбавленных
тетраборатом лития в соотношении 1:1, 1:4 и 1:9 пробах. Диапазоны
изменения содержаний отдельных компонентов составили (%): Na2O —
0—11,8; MgO — 0,05—7,0; А12О3 — 13,9—63,3; SiO2 — 2,7 — 73,7;
Р2О5 — 0,01—7,3; S — 0,01—0,4; К2О — 0—4,2; СаО — 0,1—11,0;
TiO2 — 0,07—3,5; МпО — 0,01—0,21; Fe2O3 — 2,2—32,0. Использо-
вались стандартные образцы горных пород гранитов СГ-1А и СГ-2,
габбро СГД-1А, траппа СТ-1 А, почвы СП-2, нефелиновой руды СНС-1,
нефелинового сиенита СНС-2, бокситов СБ-1 и СБ-2 [200]. Условия
возбуждения: Ag-анод, 35 кВ, Be-окно толщиной 300 мкм. Видно, что
для рассматриваемой группы проб характерны сильные взаимные вли-
яния элементов (5Х в случае п = 0). Отсюда следует, что если при
разработке методики РФА проб с большими диапазонами изменения
химического состава для отдельных элементов ориентироваться на
прямой способ внешнего стандарта, то для получения приемлемых
ошибок анализа потребуется разбавление проб флюсом в соотношении
1:9 и даже более. Оценки авторов показали также, что применение
простых регрессионных уравнений позволяет получать удовлетвори-
тельные результаты даже при небольших разбавлениях Ъ:2 или 1:4).
На рис. 5.2 показано изменение относительных интенсивностей флуо-
ресценции SiA(<- и РеА(<-линий для бинаров SiO2 с А12О3 и СаО (SiKa) и
Fe2O3 с SiO2 и СаО (FeA„) (возбуждающее излучение = 1,242А)
в зависимости от содержания в излучателе флюса. В этой же работе
показано, что добавление в пробу тяжелого поглотителя — окиси
лантана в соотношении 1:3:1 (проба + 1л2В4О7 + Ьа2О3) обеспечивает
снижение Sx до уровня, получаемого при разбавлении пробы только
флюсом в соотношении от 1:9 до 1:19 в зависимости от длины волны
аналитической линии. Важно, что одинаковые Sx получаются при
примерно равном уменьшении интенсивностей аналитических линий
из-за добавления флюса. Этот факт отмечался ранее Ю.Г. Лаврентье-
вым [201 ].
В работе [202 ] экспериментально изучено влияние на результаты
анализа разбавления проб базальтов, гранитов и бокситов тетраборатом
Таблица 5.3
Влияние разбавления проб флюсом на значение Sx
Определяемый элемент Степень разбавления
п = 0 1:1 1:4 1:0
Mg 0,072 0,042 0,02 0,01
Al 2,2 1,24 0,53 0,27
Si 3,7 2,34 1,21 0,65
Са 0,36 0,28 0,18 0,11
Fe 3,1 0,6 0,4 0,26
135
Рис. 5.2. Зависимость относительных интенсивностей SiKa- и FeKa-линий от
содержания в образце флюса (концентрация SiO2 и Fe2O3 в исходных пробах
40 %).
лития в соотношениях 1:3, 1:5, 1:7, 1:10, 1:12, 1:20. Получено, что при
разбавлении, меньшем, чем 1:10, влияние химического состава ана-
лизируемых проб при определении Na, Mg, Al и Fe приводило к
ошибкам, превышающим приемлемый уровень. Только разбавление
1:12 позволило разработать достаточно универсальную методику ана-
лиза. Для соотношения флюс — проба 1:12 было исследовано также
влияние температуры и времени сплавления на результаты анализа
дунитов, базальтов, гранитов и бокситов. Показано, что в рассматрива-
емом случае результаты рентгенофлуоресцентного определения Na, Al,
Si и Fe не зависели от времени и температуры сплавления (при времени
сплавления более 10 мин и температуре более 1000 °C). О1метим, что
более детально влияние исходного состояния сплавляемой смеси (состав
флюса, соотношение проба — флюс, тщательность перемешивания) и
температурно-временных режимов сплавления и формования излуча-
теля на макрогомогенность стеклоизлучателей исследовано Т.Н. Гу-
ничевой [196] (см. также [6]).
Автоматизированные системы для сплавления образцов с флюсом
и последующего формования стеклообразного излучателя описаны в [6,
183, 198]. Отмечается, что установка может быть сравнительно легко
включена в роботизированные аналитические системы. Процесс сплав-
ления существенно ускоряется при плавлении материалов в микровол-
новых печах. Результаты пробоподготовки получаются более надеж-
ными и воспроизводимыми. Особенности использования таких печей
при подготовке различных материалов, в том числе геологических проб,
описаны в работе [203 ]. Воздействие продолжительного облучения
стеклообразных дисков на основе Li2B4O7 исследовано в работе [204 ].
Зафиксированы существенные изменения в составе стекол: содержания
Nan Mg уменьшаются, a Al, Si и Р возрастают. Этот эффект, вероятно,
связан с поверхностной диффузией и обнаруживается в верхнем слое
толщиной не более 10 мкм. Он не сказывается при экспозициях порядка
1 мин. Однако, когда облучение продолжается несколько десятков
минут, возникновение погрешностей из-за этого весьма вероятно. Авто-
136
ры [205] сравнивали результаты определения 16 элементов в речных
осадках после их сплавления с 1л2В4О7, используя соотношение проба —
флюс 1:3, 1:6, 1:10 (общий вес 10—12 г). Сплавление проводили в
течение 30—60 мин в Pt—Au-тиглях до получения чистого расплава.
Для предотвращения растрескивания при остывании расплав пере-
ливали в графитовую изложницу, в которой выдерживали в течение
20—30 мин при 450°С. После полировки (песок, А12О3, вода, разбав-
ленная HNO3, деионизованная вода, метанол) образцы анализировались
на спектрометре. Для стандартных образцов лучшие результаты полу-
чены при соотношении образца и флюса 1:10 и при введении поправок
на влияние ряда элементов (Са-К, Cr-Fe). В работе [206] выполняли
определение содержаний основных породообразующих элементов из
навески пробы крупностью 100 меш 0,8 г. Предварительно проба про-
каливалась в течение 20 мин при 925 °C, после чего из нее готовились
диски сплавлением с Li2B4O7(8 г) в Pt-Au (95:5)-тиглях. К смеси добав-
ляли 4 капли бромводородной кислоты, благодаря чему диски легко
отставали от поверхности тигля. Результаты анализа для международ-
ных стандартов показали хорошую сходимость. В работе [207 ] высу-
шенный образец горной породы весом 0,8 г сплавлялся с 6 г С1л2В4О7 и
1 г CNHNO3 в Pt-Au-тигле (8 мин — 550 °C и 12 мин — 1100 °C). Затем
тигель с горелкой наклонялся под углом 45° и вращался со скоростью
3 об/мин при t = 1100 °C в течение 20 мин. Расплав охлаждался в
тигле. Получаемый в результате стеклянный диск не требовал дальней-
шей обработки. Методика проверена на стандартных образцах AGV-1,
G-2 и GSP-1. Получена хорошая сходимость аттестованных концент-
раций и результатов РФА.
5.3.6. Озоление проб растительных материалов
В некоторых случаях для устранения влияния неоднородности
анализируемых растительных материалов, а также для упрощения
проблемы подбора калибровочных стандартов использовались озоление
или растворение проб [110, 166, 208—215]. Предварительное озоление
также улучшает возможности определения в растительных образцах
элементов с Z > 26Fe. Такой подход проверялся, в частности, в наших
работах на примере определения большого количества элементов в
пробах хвои, ветвей и коры лиственницы сибирской и большой группы
степных и лесоопушечных трав [ПО, 208—210]. Фарфоровые тигли с
растительным материалом помещали на электрическую плитку. Для
получения 2—3 г золы бралась навеска материала в 50—60 г. Сжигание
проводилось в течение 4 ч до обугливания (до черной золы). Тигли с
обугленными пробами помещали в муфельную печь и доводили веще-
ство до полного озоления (до светлой золы) в течение нескольких часов,
обычно 5—6 ч при температуре 450°С. После сжигания пробы тигли
помещались в эксикатор, охлаждались там и после этого их взвешивали
вместе с золой. После измельчения прессовали таблетки в виде двух-
слойных дисков на подложке из борной кислоты. Зольность для тра-
вянистых растений изменялась в пределах от 3 до 12 % от абсолютно
сухого вещества в зависимости от вида растения, а для древесных пород
137
от 1,2 до 7,4 %. В другой работе (1661 растительные пробы (иглы и
древесина из ветвей сосен и елей) отмывали водой, высушивали и
озоляли 48 ч при 550 °C. В работе [211] исследуемые пробы раститель-
ных материалов сжигались при 500 °C. При сравнении озоления и
растворения материала в азотной кислоте при 60 °C в этой работе не
отмечено разницы в результатах для элементов в диапазоне элементов
с атомными номерами от 20Са до 38Sr.
Основной недостаток метода сухого озоления заключается в том,
что могут произойти значительные потери ряда элементов вследствие
улетучивания и адсорбции на стенках посуды. Например, при опреде-
ленных условиях для ряда материалов частично теряются Р, Fe, Zn, Cl,
Hg, Pb. Потери различных элементов при обугливании проб оце-
нивались Сатаки и др. [212], которые установили, что после 1 ч
нагревания проб при 300 °C потери Na, Mg, Al, Cl, К, Са, V, Сг, Мп,
Со, Ni, Си, Zn, Вг, Rb и Cd < 5 %. Однако для Se они составили
> 30 %, а для Hg—100 %. Возможные варианты решения этой задачи
для отдельных элементов рассмотрены в работах [213, 214]. В работе
[215] описана система для озоления биологических и растительных
проб, включающая лабораторный автоклав, блок регулирования темпе-
ратуры и компьютер. Автоклав рассчитан на работу при температурах
до 300 °C и давлении до 100 бар. При озолении может быть использо-
вана концентрированная азотная кислота.
Трудоемкость обоих методов препарирования растительных ма-
териалов (измельчение с последующим прессованием и озоление) при-
мерно одинакова. А.А. Ковалевский [216] указывает, что для расти-
тельных материалов более показательны изменения концентраций эле-
ментов в золе, чем в сухом веществе. Поэтому содержания микроэле-
ментов в золе можно считать основной и более стабильной харак-
теристикой состава растений, рассматривая зольность в качестве одного
из важных биогеохимических показателей растений, влияющих на
многие другие характеристики микроэлементного состава растений.
5.3.7. Использование тонких излучателей
С целью улучшения условий регистрации пиков, а также снижения
влияния химического состава проб на интенсивности аналитических
линий и фона некоторые авторы использовали для анализа тонкие слои.
Способы приготовления тонких слоев весьма разнообразны. Например,
в работе [217] образец почвы весом 1 г смешивали с 7 мл дважды
дистиллированной воды, измельчали в вибромельнице либо вручную с
помощью корундового пестика и ступки. Размер частиц в первом случае
составлял 10 мкм. Затем добавляли еще 7 мл воды и полученную взвесь
сильно встряхивали, чтобы она стала как можно более однородной.
Сразу же после взбалтывания с помощью пипетки наносили 0,5 мл
суспензии на майларовую пленку толщиной менее 4 мкм. Пленка
предварительно была наклеена на тефлоновое кольцо, входящее в
прободержатель установки. Площадь излучателя внутри кольца
12,7 см2. Образец на кольце после тщательного выпаривания при 80°
имел сравнительно однородную поверхностную плотность порядка
138
2 мг/см2. Измерения выполняли на установке с Si (Li)-детектором (рен-
тгеновская трубка с W-анодом и вторичные излучатели из Мо и др.).
Средний коэффициент вариации, характеризующий воспроизводимость
с одним излучателем, составил 1,8 %, с повторной подготовкой излу-
чателя — 2,3 %, с повторным отбором пробы — 5,2 %. В другом случае
[166] исследуемое вещество наносили на фильтровальную бумагу осаж-
дением в ацетоне. Излучатель с поверхностной плотностью 5—7 мг/см2
закреплялся сверху клейкой лентой. Воспроизводимость метода харак-
теризовалась относительным стандартным отклонением порядка 4—
5 % для Fe, Zn и Pb. Для обеспечения такой погрешности потребовалось
измельчение пробы в истирателе в течение 10 мин и вращение пробы
при измерении. Вращение оказалось необходимым из-за неравномерной
поверхностной плотности пробы, характерной для подобного способа
приготовления излучателей. Аналогичный прием использован в работе
[218] при определении содержаний Ti, Мп, Fe, Со, Ni, Си, Zn, Sr, Y,
Zr, Mo в образцах железомарганцевых конкреций Тихого океана на
борту исследовательского судна “Академик А. Виноградов41. Подсушен-
ные слои суспензии на майларовой пленке использовали в качестве
излучателей при определении Ba, La, Се и Nd в латеритных материалах
[166]. Проба в виде порошка наносилась на полиэтиленовую пленку с
липким слоем. Поверхностная плотность излучателя 0,3—5 мг/см2. Си
и Мо определялись в Cu-Mo-рудах, W и Nb — в W-рудах, Sn, Zn и
Nb — в Sn-рудах. Следует подчеркнуть, что воспроизводимость приго-
товления излучателей для таких простых приемов обычно составляет
10—15 отн. %.
В работе [219] анализировали фитопланктон, собранный на мемб-
ранные фильтры толщиной 0,45 мкм. Использование 150—750 мл
водных образцов делало возможным определение содержаний 11 —16
элементов. Исследуемые образцы отбирались в Финском заливе. В
случае тонких слоев аналитиков привлекает легкость перевода ин-
тенсивностей пиков в концентрации элементов, так как взаимные
влияния получаются пренебрежимо малыми. Это позволяет применять
линейные калибровочные графики. Однако тонкие слои целесообразно
использовать в тех случаях, когда их получение естественно вытекает
из процедуры предварительной обработки пробы. Такой прием, на-
пример, эффективен при анализе растворов, аэрозолей и некоторых
других материалов. Нами уже отмечалось [58 ], что применение тонких
слоев естественно при использовании полного внешнего отражения, а
также синхротронного излучения. Вследствие более высокой чувстви-
тельности в этих случаях необходим тщательный отбор материала
подложки, на которую наносится анализируемая проба. В работе [220 ]
оценивалась пригодность для этой цели 5 типов пленок: майларовых,
поликарбонатных и полистироловых толщиной 2 мкм, формварных
толщиной 5 мкм и каптоновых до 7,5 мкм. Выбор материала пленки
рекомендуется делать в зависимости от решаемой задачи. Отмечен
повышенный фон для Са, Zn, Сг и К в случае майлара и для Fe, Са,
К, Ni и Zn при использовании поликарбонатных пленок. Получение
тонких однородных слоев из порошковых образцов связано с определен-
ными трудностями. Необходимо учитывать, что крупность зерен пробы
139
должна быть того же порядка, что и dmm, а также, что вкладом эффекта
избирательного возбуждения можно пренебречь только для очень тон-
ких проб, так как для слоев промежуточной толщины это может
привести к существенным ошибкам.
Для спектрометров с энергетической дисперсией в области длин
волн > 0,8А проблема наложения спектральных линий проявляется
более остро. Так, в работах (109, НО] отмечалось, что наложение
интенсивных линий W на линии Та не позволило определять содер-
жания Та < 0,1 % в вольфрамовых рудах, наложение FeX^-линии для
проб с большим содержанием Fe препятствовало выделению NlA^-линии
при содержаниях Ni < 0,4 %. Использование предложенных различ-
ными авторами способов разделения линий и учета наложения
(см. гл. 3) улучшает ситуацию. Тем не менее граница обнаружения
элементов, для которых наблюдается наложение, существенно ухудша-
ется. Отмечается [166] сложность определения малых содержаний Со
(<1%)иЫ1(<3%)в железистых латеритах (CFe до 60 %) из-за
наложения К^-линии железа. Для этого случая автором предложен
метод химического отделения Ni и Со от Fe и других элементов.
Достигнутые пределы обнаружения оказались вполне достаточными для
решения поставленной задачи. Аналогичным образом для устранения
наложения и повышения границы обнаружения используются раз-
личные способы ионообменного разделения золота и сопутствующих
элементов в геологических материалах. Использование методики экс-
тракционно-рёнтгенофлуоресцентного анализа позволило для навески
образца в 10 г получить границу обнаружения порядка 0,2 ррм Au в
горных породах [166].
Для ускорения процесса подготовки тонких излучателей стандарт-
ного размера и повышения точности анализа в работе [221 ] предложен
следующий прием. Пробу исследуемого материала разлагают известным
способом, например с помощью кислот. Затем переводят определяемые
элементы в металлоорганические соединения, например в дитизонаты.
Для этого можно использовать хлороформный раствор дитизона. Гото-
вят хлороформный раствор хлорина (поливинилхлоридное волокно
отличается устойчивостью к многим химическим реагентам, огнестой-
кое). На майларовую подложку помещают цилиндрическое кольцо-фор-
му (диаметр 20, высота 7, толщина стенки 2 мм), наливают в него
0,1 см3 хлороформного раствора (10 г/л) хлорина и дают испариться
растворителю при комнатной температуре. После испарения раст-
ворителя на дне кольца формы образуется хлориновая пленка. Экстракт
пробы (~1см3) в виде металлоорганических соединений выливают в
кольцо-форму и испаряют растворитель обдувом теплого воздуха. В
результате этого на дне кольца-формы образуется хлориновая пленка,
в которой осаждаются определяемые элементы. Кольцо-форма после
этого снимается и получается готовый к анализу образец в виде
полимерной пленки, помещенной на майлар. Способ опробован авто-
рами при подготовке образцов золотосодержащей руды (диапазон со-
держаний Au 0,2—2,5 ррм) для проведения РФА. Время подготовки
излучателя не превышало 12—15 мин.
140
Предварительное обогащение пробы, наряду со своими преимуще-
ствами (снижение влияния наполнителя, упрощение градуировки ме-
тодики, улучшение в некоторых случаях представительности анализа)
имеет недостатки, ограничивающие его применение. Это, в первую
очередь, усложнение процедуры анализа, увеличение времени прове-
дения анализа и его стоимости, а также возможность загрязнения или
потерь отдельных элементов. Более подробную информацию о комби-
нированных методиках рентгенофлуоресцентного анализа можно найти
в работах [222, 223 ].
В заключение этой главы следует отметить, что чем более точные
данные необходимо получить, тем больше внимания следует уделять
выполнению этапа приготовления излучателей, тем более усложненные
методики анализа применяются на практике. Когда требуется более
высокая правильность анализа (определение больших концентраций),
предпочтение обычно отдается более трудоемким методикам приготов-
ления проб (дополнительные измельчение и сплавление). При опреде-
лении очень малых концентраций важно добиться более низкого уровня
фона, уменьшить влияние излучения соседних элементов. Например,
при использовании для анализа прессованных из порошка излучателей
или стеклообразных дисков необходимо оценивать оптимальную тол-
щину образца, при которой будут обеспечиваться более высокие мет-
рологические характеристики метода. Действительно, интенсивность
характеристического излучения 1Л конкретного элемента А будет расти,
если его толщина стремится к dH (см. табл. 5.1). Дальнейшее повышение
толщины будет способствовать лишь росту интенсивности фонового
излучения, возникающего из-за рассеяния на атомах образца более
жесткого возбуждающего излучения, при 1А = const. В случае необ-
ходимости определения содержаний нескольких элементов одновремен-
но толщину образца следует выбирать на компромиссных началах.
Глава 6
СПОСОБЫ РЕНТГЕНОФЛУОРЕСЦЕНТНОГО АНАЛИЗА
6.1. Прямой способ внешнего стандарта
Прямой способ внешнего стандарта — наиболее простой и широко
употребляемый способ рентгеноспектрального анализа. Сущность его
заключается в эталонировании рентгеновского спектрометра с помощью
образцов с известным содержанием определяемого элемента. Применя-
емые для этой цели калибровочные образцы (эталоны) должны быть
того же типа, что и анализируемые. Это означает, что стандарты и
пробы должны быть однородными, близкими по химическому составу и
приготовленными одинаковым способом. В этом случае в выражении
(4.1) для интенсивности флуоресценции аналитической линии вели-
чины (/iml + ?Шт<) предполагаются одинаковыми для анализируемых и
141
калибровочных образцов. Записав выражение (4.1) для образца и
стандарта и взяв их отношение, можно получить простое соотношение
для нахождения концентрации определяемого элемента СА:
= (6.1)
ЛА
Соотношение (6.1) справедливо только в некоторых частных случаях,
например при определении малых содержаний элемента А. При опре-
делении больших содержаний применение (6.1) в общем случае воз-
можно лишь для малого интервала изменения СА. Погрешность опре-
деления СА при этом обычно возрастает с ростом ДСЛ = СА - С%.
Исключение составляет случай, когда ~ и ~ (индекс н
относится к наполнителю). Очевидно также, что применение соотно-
шения (6.1) может обеспечить корректные результаты для интенсивно-
стей, исправленных на величину фона.
Обычно более предпочтительно построение с помощью стандартов
(внешних по отношению к исследуемому образцу) калибровочной
кривой вида:
Л = /(Ол- (6.2)
Каждая точка этой кривой соответствует определенным величинам
(СТ)” и (рт\ + ^м)"- Роль стандартов, как правило, выполняют
пробы анализируемого материала, содержание искомого элемента в
которых определено другими приемлемыми по точности способами или
методами анализа. Таким образом, (С")л известно заранее, а ГА изме-
ряются на предварительной стадии анализа. В дальнейшем при фик-
сированных условиях эксперимента можно получить решение урав-
нения (6.2). Найденная эмпирическим путем зависимость (6.2) назы-
вается аналитическим или градуировочным графиком (рис. 6.1). С
помощью графика по измеренной интенсивности аналитической линии
для образца определяется содержание элемента А. Тангенс угла наклона
аналитического графика в данной точке (Сл 1А) зависит от массовых
коэффициентов поглощения первичного и вторичного излучения в
атомах определяемого элемента и
избирательного возбуждения.
наполнителя и вклада эффекта
Аналитический график сме-
щается со временем из-за изме-
нения режима работы аппара-
туры и других причин. Это тре-
бует ежедневного или, по край-
ней мере, периодического постро-
ения используемого графика. Для
сокращения числа таких постро-
ений часто применяют отноше-
ние интенсивности аналитичес-
кой линии атомов элемента А для
Рис. 6.1. Вид аналитического графика.
142
используемых стандартных образцов (в дальнейшем и проб) к ин-
тенсивности этой линии от одного из образцов. Такой стандартный
образец называют стандартом сравнения или репером. В процессе
выполнения анализов в течение дня периодически регистрируют ин-
тенсивность аналитической линии от репера /А (частота этих измерений
зависит от стабильности работы аппаратуры). Интенсивности для каж-
дой группы проб, измеренные в промежутке между измерениями для
реперов, относят к соответствующим значениям /*, которые использу-
ются для нахождения концентраций по графику вида:
Ia/IRa = fx(CA). (6.2а)
Преимущества прямого способа внешнего стандарта — простота
реализации и потенциально высокие правильность и скорость анализа.
К числу важнейших недостатков этого способа следует отнести необ-
ходимость большого количества тщательно проанализированных стан-
дартов в случае анализа многокомпонентных проб разнообразного
состава. Например, в некоторых лабораториях количество калибровоч-
ных стандартов, используемых при анализе различных типов сталей и
горных пород, превышает несколько сотен.
6.J.J. Построение аналитического графика
При выполнении большого количества анализов удобно пользовать-
ся аналитическим описанием графика. Рассмотрим некоторые особен-
ности их построения и описания.
Пусть мы имеем аналитический график, для которого характерно
незначительное рассеяние точек. В общем случае такой график можно
описать квадратичной функцией следующего вида:
1А = аС2 + ЬСА + /0 (6.3)
или
СА = а1 + «Л + аэ^>
которая в частном случае при небольшом диапазоне определяемых
концентраций или же равенстве поглощающих характеристик опреде-
ляемого элемента и наполнителя переходит в уравнение прямой линии
1А = тСА + 10 (6.4)
или
СЛ = тг1А + т2.
Величина /0 в некоторых случаях характеризует уровень интенсивности
фона, имеющего место при СА = 0 (см. рис. 6.1). Очевидно, что для
графика, показанного на рис. 6.2, величина /0 никак не связана с
интенсивностью фона.
Пусть у нас имеется п стандартов с известной концентрацией и
определенные для этих стандартов интенсивности 1А. Всего таким
образом мы будем иметь п пар величин I" и (С")л. Из трех или же
соответственно двух пар можно вычислить величины а, Ь, /0 или т, /0
143
Рис. 6.2. Форма аналитических графиков в случаях
аАВ < Мо = W) и аАВ * 1’ А> = ^’о(2)-
с использованием соотношений (6.3) —
(6.4). Тем самым будет найдена калибро-
вочная функция, позволяющая вычислять
значение С*А на основании эксперимен-
тальных величин РА.
Вопрос о том, какое представление —
линейное или квадратичное — целесооб-
разно использовать, должен решаться на
основании анализа имеющихся данных.
Если искомая функция линейна, то ве-
личины а или а3 должны быть равными
либо близкими нулю. В сомнительных случаях следует использовать
квадратичную зависимость.
При сравнительно больших величинах п практически невозможно
перебрать все комбинации пар стандартов. Поэтому появляется проб-
лема выбора. При использовании z-комбинаций мы получим z раз-
личных калибровочных величин. Из z величин параметров определяют
среднее. Однако это не просто среднеарифметические значения. В
общем случае необходимо принимать во внимание то, что эти величины
определяются с разной точностью, поэтому необходимо определять
средневзвешенные величины. Здесь можно рекомендовать метод наи-
меньших квадратов в варианте неодинаковых статистических весов.
Более простой метод — это метод наименьших квадратов с одинаковыми
статистическими весами и метод парных точек [224 J. Последний, более
простой, метод можно рекомендовать в тех случаях, когда нельзя
применить ЭВМ. Метод парных точек часто дает вполне удовлет-
ворительные результаты, особенно в том случае, когда значения х (в
нашем случае СА) эквидистантны:
АС, = С - С , « const.
» п п — 1
Рассмотрим конкретный пример — определение двуокиси титана в
горных породах (интенсивности взяты из работы [156 ]). Образуем три
пары эталона: GH-TB, GM-1 и GA-BM. Получим следующие значения
т и /0:
Пара эталонов т 1о
GH—ТВ 426,9 -1,35
GM—1 424,0 -3,13
GA—ВМ 420,3 -5,78
Среднее 423,8 -3,42
Видно, что разброс значений т и /0 достаточно мал. С использо-
ванием этих величин т и /0 получены значения концентраций СХА,
приведенные в табл. 6.1. Коэффициенты вариации, характеризующие
отличие полученных величин СХА от действительных содержаний, ока-
зались равными 0,01 абс. % или 3,1 отн. %. При использовании метода
144
Таблица 6.1
Результаты определения TiO2 в СО горных пород, %
Стандарт сл cj-мпт с^-мнк
GH 0,08 32,8 0,085 0,0802
GM 0,22 90,1 0,221 0,217
GA 0,38 154,0 0,371 0,369
ТВ 0,98 417 0,992 0,992
1 1,10 463 1,10 1,106
ВМ 1,21 503 1,194 1,20!
Примечание. МПТ — метод парных точек; МНК - метод наименьших квадратов.
наименьших квадратов получаем т = 419,4 и /0 = -0,83 и концент-
рации (см. табл. 6.1). Ошибка в определении СА характеризуется
коэффициентами вариации, равными 0,008 абс. % и 1,5 отн. %.
Еще раз необходимо подчеркнуть, что выбор эталонов дело весьма
ответственное. Даже в приведенном сравнительно благополучном при-
мере, если рассмотреть иные комбинации пар, возможно получение
результатов, отличающихся более существенно. Оценим для примера,
что получается для таких пар, как GA — GH, GA — ТВ, ТВ — ВМ. В
табл. 6.2 приведены результаты определения коэффициентов т и /0 и
концентрации TiO2 в некоторых образцах с использованием этих ко-
эффициентов.
Приведенные примеры достаточно показательны. Два обстоятель-
ства необходимо иметь в виду: 1) стандарты с малым различием СА
желательно не комбинировать, так как анализ соотношений для опре-
деления постоянных показывает, что в этом случае ошибки могут
оказаться существенно большими (в знаменателях стоят разности кон-
центраций); 2) используемое равенство fA = mC*A + 10 является при-
ближенной функцией, которая пригодна только для интерполяции в пре-
делах диапазона концентраций между С™" и С^“, но не для экстраполя-
ции за пределами этого диапазона. В противном случае можно оши-
биться в определении концентрации. При необходимости определения
концентрации за пределами прокалиброванного диапазона следует рас-
ширить область концентраций, применяя дополнительные стандарты.
В принципе при большом числе стандартов большая точность
определения т и /0 может быть обеспечена. На практике необходимо
Таблица 6.2
Результаты определения TiO2 при использовании параметров т и /0, определенных
для некоторых пар стандартов
Параметр Пара стандартов
GA-GH GA-TB тв-вм
т 404 438 374
>0 -0,6 -12,7 68,7
стю2 ТВ — 1,02 GH — 0,104 GH 0,10
ВМ — 1,24 ВМ — 1,18 GM — 0,06
145
выбирать приемлемое, разумное число. Улучшение точности не может
происходить до бесконечности. Увеличение числа стандартов приводит
к возрастанию затрат времени на калибровку. Кроме того, при этом
могут сказаться другие факторы, в частности возрастает вклад аппара-
турной ошибки. И последнее — точность анализа определяется не
только точностью установления калибровочных величин.
6.1.2. Практические примеры использования
прямого способа внешнего стандарта
Примеси в чистых материалах. При контроле примесей в чистых
материалах прямой способ внешнего стандарта применяется очень
часто. В подобных случаях химический состав наполнителя постоянен
и меняется только концентрация определяемого элемента. Обычно
графики получаются линейными, так как при малых СА зависим ч гь
1А от СА всегда линейна.
Микроэлементы в однотипных материалах. В качестве примера
можно привести определение Rb, Sr и Zr в гранитах или о i дельно в
базальтах. В случае объединения проб нескольких типов горных пород
может потребоваться введение поправки в интенсивность аналитичес-
кой линии (см. разд. 7.2).
Использование разбавленных проб. Предварительное разбавление
анализируемых проб и стандартов каким-либо нейтральным матери-
алом позволяет уменьшить взаимные влияния элементов. Легко пока-
зать, что отношение интенсивности аналитической линии неразбав-
ленной пробы 1А к разбавленной ГА определяется степенью разбавления
М и соотношением массовых коэффициентов поглощения первичного и
вторичного излучения пробой и добавляемым материалом:
Ц 1 л. +
"7 = 1 + М-----------------
(6.6)
где /<₽ j и — соответственно массовые коэффициенты поглощения
первичного и вторичного излучений для добавляемого материала. Этим
же выражением будет определяться уменьшение погрешности РФА,
связанной с влиянием различия поглощающих характеристик исследу-
емых проб и калибровочных стандартов. Отсюда следует, что чем
больше величина тем меньшая степень разбавления по-
требуется для соответствующего снижения ошибки РФА. Подробное
теоретическое рассмотрение данного вопроса можно найти в работах [3,
4, 201 ]. На практике в качестве разбавителя используются как слабо
поглощающие (крахмал, целлюлоза, борная кислота, тетрабораты ли-
тия и натрия, кварц, вода), так и сильно поглощающие (окиси La и Ва)
материалы. Использование разбавления легко осуществить в случае
анализа растворов, а также при сплавлении проб с флюсом. При выборе
степени разбавления и добавляемого материала следует учитывать,
кроме основного параметра (снижения влияния химического состава
проб), еще и такие факторы, как изменение уровня интенсивности фона
и толщины работающего слоя излучателя, а также влияние разбавления
на общую ошибку приготовления излучателей (см. гл. 5).
146
Тонкие слои. При анализе образцов, удовлетворяющих критерию
тонкого слоя, можно пренебречь влиянием химического состава проб на
интенсивность аналитических линий. В этом случае 1А пропорциональна
поверхностной плотности излучателя и концентрации определяемого
элемента. Рассмотрение отдельных приемов реализации этого случая
дано в разд. 5.3.7.
Анализ производственных материалов. В соответствии с техно-
логией производства химический состав отдельных промежуточных
продуктов (штейнов, шлаков, концентратов, отвальных хвостов и др.)
изменяется в сравнительно узких пределах. В этом случае применение
способа внешнего стандарта весьма эффективно. Возможность исполь-
зования способа внешнего стандарта при этом выясняется теоретически
или экспериментально на предварительном этапе разработки методики.
Конкретные примеры использования прямого способа внешнего
стандарта при анализе природных материалов будут представлены в
последующих главах. Имеющиеся в литературе данные показывают, что
этот способ не обеспечивает необходимой правильности при анализе
проб с большими вариациями химического состава. Это относится к
почвам, рудам и горным породам, а также к растительным материалам.
6.2. Способ стандарта фона
Сущность способа стандарта фона состоит в использовании рассе-
янного рентгеновского излучения в качестве внутреннего стандарта для
учета изменений вещественного состава исследуемых проб. Обычно с
помощью образцов известного химического состава строится аналити-
ческий график следующего вида:
Л//р = /(Сл),
(6.7)
где /р — интенсивность рентгеновского излучения, рассеянного образ-
цом. С помощью этого графика определяется содержание элемента А в
пробах. Интенсивность рассеянного излучения измеряют чаще всего
рядом с аналитической линией. Впервые идея такого способа была
высказана и использована Г. Андерманном и Дж. Кемпом [225]. Они
дали первое качественное объяснение эффективности способа стандарта
фона, которое сводится к следующему:
(6.8)
(6.9)
кл I-v/fin,,
и 1
Г ' т
р~ и а
Г ml
Здесь и /лт — соответственно массовые коэффициенты поглощения
излучения аналитической линии и рассеянного излучения, а — сум-
марный массовый коэффициент когерентного и некогерентного рассе-
яния. Если теперь положить, что цт и близки, что бывает в случае
близости длин волн аналитической линии и линии рассеяния, то тогда
отношение интенсивностей будет зависеть только от обратной величины
а (в случае СА = const). Видно, что отношение 1А/ 1р менее чув-
ствительно к изменениям химического состава, чем непосредственно
Z4» а ст~ Z1 + Z2). Так как формула (6.8) соответствует случаю,
147
когда эффект избирательного возбуждения отсутствует, то видно, что
возможность использования этого способа при его наличии требует
специальной проверки. А.Н. Смагуновой и др. [3, 4 ] установлено, что
эффекты крупности и избирательного возбуждения способом стандарта
фона в общем случае не учитываются. Применение способа может быть
эффективным, если в анализируемых пробах отсутствуют элементы,
длины волн краев поглощения которых меньше длины волны аналитиче-
ской линии. Отсюда очевидно, что способ в классическом варианте
применим только при определении малых содержаний исследуемого
элемента ( < 3—5 %) 13]. Это подтверждается данными наших теоре-
тических оценок (см. гл. 4).
В энергодисперсионном РФА использование рассеянного излучения
радиоизотопного источника в качестве внутреннего стандарта впервые
было предложено В.А. Мейером и В.С. Нахабцевым [226 ]. В дальней-
шем С.С. Ленин и И.В. Сериков [227 ] теоретически и эксперименталь-
но показали перспективность использования в способе стандарта фона
некогерентно рассеянного излучения возбуждающего источника. Суще-
ственный вклад в развитие теории и практики применения способа
стандарта фона внесли авторы работ [4, 35, 53, 75, 228—232 [. Усилия
большого числа исследователей привели к тому, что способ стандарта
фона в настоящее время широко используется в РФА. Можно выделить
следующие варианты реализации способа стандарта фона:
1. В качестве стандарта используется некоторый интервал длин
волн вторичного излучения, возникающего в результате рассеяния на
образце излучения тормозного спектра рентгеновской трубки.
2. Стандартом служит характеристическая линия возбуждающего
источника, рассеянная на образце когерентно или некогерентно.
3. Используется отношение интенсивностей одной из характерис-
тических линий возбуждающего источника, рассеянных на образце
когерентно и некогерентно.
Применение способа стандарта фона позволяет в ряде случаев
существенно уменьшить зависимость результатов РФА от химического
состава проб. Достоинства данного способа — простота реализации,
экспрессность, отсутствие необходимости дополнительных операций по
препарированию и возможность снижения погрешностей анализа, вы-
зываемых нестабильностью возбуждающего источника и неровностями
поверхности пробы. К недостаткам этого способа следует отнести
необходимость модификации способа в случае определения больших
концентраций и присутствия в пробах мешающих элементов.
6.3. Способ внутреннего стандарта
Проблема учета взаимных влияний элементов в ряде случаев
удовлетворительно решается, когда интенсивность 1А определяемого
элемента сравнивается с интенсивностью 1В линии другого специально
подобранного и введенного в пробу элемента. Интенсивности сравнива-
емых линий регистрируются в определенной последовательности или
одновременно от одного и того же излучателя. В этом случае говорят,
что анализ выполняется способом внутреннего стандарта. Добавляемый
148
г
элемент, который называется элементом сравнения или внутренним
стандартом, не должен содержаться в пробе. В некоторых случаях
реализуется вариант способа внутреннего стандарта, в котором концен-
трация элемента сравнения Св в пробе определяется перед проведением
анализа каким-либо другим, независимым, путем.
Элементарное требование к стандарту сравнения гласит, что этот
элемент должен находиться в форме, позволяющей произвести его
точное дозирование в пробу и равномерное распределение по всему ее
объему. Вообще говоря, простота рентгеновского спектра позволяет
иметь достаточно широкий выбор удовлетворительных внутренних
стандартов, хотя в некоторых случаях и возможны определенные
затруднения. Часто элемент сравнения вводится в пробу в виде раствора.
Удобно также вводить внутренний стандарт вместе с флюсом при
использовании сплавления проб. Иногда внутренним стандартом может
служить элемент с известной и постоянной концентрацией, уже име-
ющийся в образце, например элемент—основа при анализе сплавов.
После измерения интенсивностей сравниваемых линий концент-
рация определяемого элемента находится с помощью отношения этих
интенсивностей по следующей формуле:
СА = Ф~СВ , (6.10)
А г В 1
‘в
где Ф — так называемый коэффициент интенсивности, который опре-
деляется на подготовительной стадии анализа с помощью рабочих
стандартов. Расчет концентрации СА по формуле (6.10) целесообразно
выполнять лишь в тех случаях, когда содержание определяемого эле-
мента в пробах изменяется в небольших пределах. В противном случае
необходимо использовать график вида
СА = f(h/Q-
При постоянном значении коэффициента Ф и корректном учете фона
аналитический график представляет собой прямую линию, проходящую
через начало координат. Наклон аналитического графика будет зависеть
от величины Ф. Систематическое изменение величины этого коэффи-
циента с изменением концентрации определяемого элемента приводит
к искривлению аналитического графика, но на правильности результа-
тов это обычно не отражается. Однако изменение Ф с изменением
химического состава анализируемых проб (при постоянной величине
СА) приводит к появлению систематических погрешностей в результатах
анализа. Эффективность учета взаимных влияний элементов способом
внутреннего стандарта во многом зависит от правильности выбора
условий проведения анализа. Основные рекомендации по применению
этого способа можно найти в монографиях [3—5 ].
Проведенные теоретические и экспериментальные исследования
позволили сформулировать следующие рекомендации по выбору опти-
мальных условий проведения анализа способом внутреннего стандарта:
1) в качестве элемента сравнения следует выбирать элемент, длина
волны края поглощения которого по возможности меньше отличается
от длины волны края поглощения определяемого элемента, так чтобы
149
между ними не попадали какие-либо линии сравниваемых элементов;
2) если концентрация определяемого элемента также изменяется в
широком интервале, то при анализе разнообразных по химическому
составу материалов за внутренний стандарт лучше брать элемент, край
поглощения которого лежит с коротковолновой стороны от опреде-
ляемого элемента. Этот элемент следует вводить в пробу в небольшом
количестве (чем разнообразнее химический состав наполнителя проб,
тем меньше должна быть концентрация элемента сравнения в образце);
3) при анализе материалов с небольшими содержаниями определяемого
элемента за внутренний стандарт можно брать элемент, длина волны
края поглощения которого больше длины волны края поглощения
определяемого элемента. Вводить элемент сравнения в этом случае
необходимо по возможности в большем количестве; 4) если условия 2
и 3 невозможно удовлетворить, то при введении элемента сравнения
для сближения химических составов анализируемых материалов их
следует разбавлять буфером. В качестве разбавителя целесообразно
использовать материал, обладающий высокой поглощающей способно-
стью.
Необходимо подчеркнуть, что классический вариант способа внут-
реннего стандарта в силу ряда причин не нашел широкого применения
в рентгенофлуоресцентном анализе с энергетической дисперсией.
Основная причина этого в том, что разрешение спектрометров с ППД
не обеспечивает в некоторых случаях удовлетворительного разделения
близко расположенных линий. Другая причина — сравнительно высо-
кая трудоемкость введения в пробу элемента сравнения в случае
необходимости определения большого числа элементов.
6.4. Вариант способа внутреннего стандарта
6.4. L Теоретическое обоснование способа
Предлагаемый вариант способа внутреннего стандарта основан на
использовании относительных удельных интенсивностей аналитических
линий определяемых элементов. Величина fy оценивается для кон-
центрации определяемого элемента, равной 1 %:
=///,• С,/Су, (6.11)
где /, и Cj Ct — соответственно интенсивности аналитических линий
и концентрации элементов j и I для рассматриваемого образца. Элемент
I в данном случае является элементом сравнения, или внутренним
стандартом. Теоретическое обоснование этого варианта и первые ре-
зультаты его проверки были сообщены в 1977 г. [109, 232]. Для
иллюстрации предлагаемого метода рассмотрим пример определения
R\ для группы элементов от 23V до 42 Мо с концентрациями менее
0,5 %, возбуждаемых источником Cd100. Первичный спектр источника
можно считать монохроматическим, если пренебречь вкладом жесткой
компоненты с энергией 88 кэВ, выход которой менее 4 %. Все края
поглощения элементов от V до Мо имеют меньшую энергию, чем
AgAa-линии источника.
150
Идея метода сводится к следующему. Пусть в рассматриваемом
образце присутствует группа элементов с относительно небольшими
концентрациями, чтобы можно было пренебречь вкладом эффекта
избирательного возбуждения в интенсивности флуоресценции. Если
теперь выбрать монохроматический источник возбуждения таким обра-
зом, чтобы края поглощения всех определяемых элементов лежали с
длинноволновой стороны спектра испускания источника, то тогда все
расчеты интенсивностей флуоресценции для линий рассматриваемых
элементов можно проводить для энергии излучения источника. В этом
случае будет справедлива формула (1.4), которая примет вид:
S' - 1 С.
1, = to'7* -V—р' ---------1----, (6.12)
к 4 ml
где к — коэффициент пропорциональности; ш'к — выход флуоресценции
элемента Z; Р* — вероятность перехода атома I с испусканием линии /;
S'K — скачок поглощения К-уровня; fi'mV цтХ и цт11 — соответственно
массовые коэффициенты поглощения первичного излучения элементом
I и образцом, а также флуоресцентного излучения элемента I образцом.
Если теперь записать аналитическое выражение для интенсивности
аналитической линии элемента j и ввести обозначение
SJ. ~ 1
п, = "И—
то для R{ получим следующее выражение:
Ri = 'LlЦт1 +
' ’Z' Pml + "Рт/
(6.13)
(6.14)
На рис. 6.3 показана зависимость от атомного номера Z относитель-
ной удельной интенсивности R>t для элементов от 23V до 42 Мо, которая
построена по результатам теоретической оценки и сопоставлена с
данными эксперимента. За стандарт сравнения выбран 40Zr (AJ;Zr = 1).
Все необходимые параметры взяты из таблиц работы [43 ]. Массовые
коэффициенты поглощения вычислялись с использованием данных
К. Хайнриха [25]. Величина п выбрана равной 0,707, что со-
ответствует углам <р = 45° и
V = 90°.
Очевидно, что зави-
симость, показанная на
рис. 6.3, не изменяет своего
хода при изменении хими-
ческого состава исследуе-
мых проб в широких пре-
жде. 6.3. Зависимость/?^ от атомно-
го номера исследуемого элемента
для Cd104.
Здесь и на рис. 6.4 I — расчетная, 2 — экспе-
риментальная.
151
делах, если в диапазоне длин волн между и максимальной длиной
волны излучения аналитических линий A<truu[ (в рассматриваемом случае
VKa) отсутствуют края поглощения элементов с большой концент-
рацией (более 0,5—1,0 %). Действительно, в этом случае массовый
коэффициент поглощения образца будет непрерывной функцией в
диапазоне длин волн (Л, — Тогда в соответствии с формулой
выражение для R\ можно преобразовать к такому виду:
Ri = i 1 + л(А1/А/)а
' 7/ 1 + nQ-Jky '
(6.15)
Из формулы (6.15) видно, что параметр R\ не зависит от химического
состава проб. Таким образом, с помощью относительных удельных
интенсивностей в рассматриваемом случае можно учитывать взаимное
влияние элементов.
Анализ по предлагаемой методике выполняется следующим обра-
зом: 1) для анализируемых проб находят элемент, который может
служить стандартом. Такой элемент не должен присутствовать в пробах
или его концентрация должна быть меньше определенного уровня;
2) для исследуемой группы элементов определяют зависимость отно-
сительной удельной интенсивности от Z; 3) в анализируемую пробу
добавляется определенное количество материала, содержащего эле-
мент-стандарт. Таким материалом может служить, например, борная
кислота, так как ее введение в образец позволяет получать прочные
таблетки; 4) измеряют интенсивности аналитических линий для иссле-
дуемых образцов при заданных условиях измерений; 5) обрабатывают
результаты измерений, т.е. находят площади пиков, интенсивности
фона и аналитических линий; 6) концентрации определяемых элемен-
тов рассчитывают по следующей формуле:
С; =
A R> •
6.4.2. Зависимость R{
от условий проведения анализа
Рассмотрение формулы (6.14) показывает, что относительная
удельная интенсивность R\ определяется фундаментальными парамет-
рами /*, и массовыми коэффициентами поглощения, величина
которых, в свою очередь, зависит от энергии возбуждающего излучения
и химического состава проб.
Отметим, что в диапазоне Z от 26Fe до 42Мо величина ти1
изменяется в 3,8 раза. В рассматриваемом случае наблюдается также
существенное изменение (в 13 раз). Величина аУк при переходе от
26Fe к 42Мо возрастает в 2,5 раза. Влияние Pt и для данного примера
несущественно, так как их изменение составляет —10 %. Таким обра-
зом, очевидно, что преобладающее влияние на величину R\ оказывает
152
г
именно различие в массовых коэффициентах поглощения. В табл. 6.3
и 6.4 приведены данные, характеризующие влияние соответственно
энергии возбуждающего излучения и геометрии спектрометра на ве-
личину параметра R\ для Ni, Си, Rb, Zr и Мо. Расчет выполнен для
образца с концентрациями указанных элементов по 0,1 и 99,4 % SiO2.
Элемент сравнения — молибден.
Формула (6.14) показывает, что при малых значениях п величина
полностью определяется отношением Для больших п можно
пренебречь величиной /лтХ, и формула (6.14) принимает вид:
R' = J •~L. (6.16)
В нашем случае массовый коэффициент поглощения излучения
аналитической линии элемента с меньшим Z всегда больше, чем для
элемента с более высоким атомным номером. Поэтому при увеличении
I величина Rj будет возрастать для элементов с большими Z. Ана-
логичное происходит и с увеличением энергии возбуждающего излу-
чения, так как при этом ослабевает влияние /лтХ.
Для образцов из чистых элементов величина R‘t для элементов с
меньшим Z существенно возрастает. Например, в случае элемента
сравнения Мо, первичного излучения AgJ^-линии и величины п “
0,707 соответствующие величины этого параметра равны для Ni —
0,257, Си — 0,274, Rb — 0,747 и Zr — 0,934.
Следовательно, при анализе по предлагаемой методике’образцов с
наличием повышенных концентраций отдельных элементов (> 0,5 %)
необходимо учитывать изменение величин аналитического параметра
Rj, так как при этом соотношение (6.14) не выполняется. Уровень
концентрации таких элементов, при котором необходим учет изменения
R}, определяется требуемой правильностью анализа. Это всегда можно
оценить теоретическим путем.
6.4.3. Экспериментальная проверка способа
Проверка эффективности предложенного варианта способа внут-
реннего стандарта выполнялась на рентгеновском спектрометре фирмы
Ортек. Использовался Si (Li)-детектор (0 10 мм, разрешение ~220 эВ
для излучения МпА^-линии, Be-окно толщиной 25 мкм) и кольцевой
радиоактивный источник Cd104 фирмы Амершем с активностью 20 мКи
Таблица 6.3
Влияние энергии возбуждающего излучения на величину параметра Rj (п = 0,707)
Элемент Энергия, кэВ
22Д 30 40 50 ьо 80
Ni 0,034 0,031 0,026 0,023 0,022 0,020
Си 0,047 0,038 0,032 0,030 0,028 0,026
Rb 0,43 0,40 0,37 0,36 0,35 0,34
Zr 0,71 0,70 0,68 0,67 0,66 0,65
153
Таблица 6.4
Влияние геометрии спектрометра на величину параметра R{
Элемент п
0.1 0.62 0,707 1.1 U6 5,0
Ni 0,10 0,040 0,034 0,032 0,031 0,025
Си 0,11 0,051 0,047 0,042 0,040 0,032
Rb 0,66 0,44 0,43 0,41 0,40 0,37
Zr 0,76 0,72 0,71 0,70 0,69 0,67
(внутренний диаметр источника 26,5 мм, внешний 34,25 мм). Схема
расположения держателя образца, возбуждающего источника, коллима-
тора и детектора представлена на рис. 2.2. Прибор укомплектован
сменными коллиматорами из алюминия длиной 13 мм и диаметром
отверстия 2, 4, 6, 8 и 10 мм. Предусмотрена также возможность
изменения расстояния источник — образец.
В общем случае для кольцевого источника возбуждения мы имеем
расходящиеся пучки. Например, при расстоянии от источника до образ-
ца 15 мм и диаметре коллиматора 6 мм минимальное значение <р равно
34°, максимальное — 83°, а угол у изменяется при этом от 65 до 90°.
Величина п колеблется соответственно от 0,62 до 1,09. Сделанная в
работах [109, 149] оценка влияния изменения этого параметра на ход
кривой (см. рис. 6.3) показала, что относительная удельная интен-
сивность Ц изменяется при этом от 0,04 до 0,05. Так как максимальный
вклад в зарегистрированную детектором интенсивность вносит цент-
ральная часть пробы, для дальнейших расчетов выбраны следующие
значения углов: <р — 45° и = 90°, что соответствует п = 0,707. В
табл. 6.5 сопоставлены значения относительных удельных интенсивно-
стей 7^ для теоретических оценок и экспериментальных данных. Экспе-
риментальные данные для V исправлены на различие в эффективности
детектора. Видно, что расхождение теоретических и экспериментальных
данных вполне удовлетворительное, если учесть, что способ рекомен-
Таблица 6.5
Теоретические и экспериметальные значения Я/
Z Элемент _ ^i-reop *
23 V 0,0058 0,0059 ± 0,0003 + 2,6
25 Мп 0,0144 0,0136 ± 0,0003 -5,6
26 Fe 0,0219 0,022 ± 0,0002 +0,5
28 Ni 0,0469 0,0469 ± 0,0010 0,0
29 Си 0,0664 0,0685 ± 0,0010 + 3,2
30 Zn 0,0894 0,0863 ± 0,0010 -3,5
32 Ge 0,159 0,142 ± 0,0020 -10,7
40 Zr 1,0 1,0 —
41 Nb 1,185 1,207 ± 0,007 + 1,9
154
F
дуется применять при определении малых содержаний элементов. Ко-
эффициент вариации, характеризующий расхождение теоретических и
экспериментальных значений А*, составил 4,4 %.
Проверка справедливости соотношения (6.14) выполнена на образ-
цах с содержанием определяемых элементов Ni, Zn, Zr, Nb равным по
0,4 %, наполнителем из SiO2 (78,4 %) и борной кислоты (20 %).
Оказалось, что замена наполнителя SiO2 на Fe2O3 не привела к значи-
тельному изменению относительных удельных интенсивностей /^-ли-
ний рассматриваемых элементов. Экспериментальные значения R^ и
оказались равными 0,089, 0,090 и 1,20, 1,212 соответственно для
наполнителей из SiO2 и Fe2O3. Скорость счета аналитических линий
ZnXa, Zr/re, NbAe изменялась при замене наполнителей примерно в 5
раз. Аналогичные результаты получены при замене в образце 20 %
SiO2 на SnO2.
При существенном увеличении концентрации какого-либо элемен-
та из рассматриваемого диапазона (от 23V до 42Мо) значения R\ для
некоторых элементов также изменяются. Например, при увеличении
содержания Ni от 0,1 % до 10 % величина А^ возрастает примерно
на 30 %. Аналогично изменяются значения R^, R& и т.д. (для
элементов от V до Си А£’ лежит в интервале между А, и А,.). Величина
А^ для элементов с Z > 30 при этом практически не изменяется, так
как соотношение (6.13) не нарушается. Следовательно, при анализе по
предлагаемой методике образцов с наличием повышенных концент-
раций отдельных элементов (> 0,5 %) необходимо учитывать изме-
нение величин R\ (уровень концентрации таких элементов определяется
требуемой правильностью анализа и его можно оценить теоретическим
путем на предварительной стадии анализа).
По предлагаемой методике проведен рентгеноспектральный анализ
ряда искусственных образцов. В качестве параметров А{ использованы
расчетные значения. Ошибка анализа не превышала расхождений
между теоретическими и экспериментальными R‘t. Таким образом, для
этих элементов не потребовалось выполнять никаких измерений на
предварительной стадии эксперимента. Для проверки методики опре-
делили также содержание ряда элементов в стандартных образцах TS,
ТВ и GM. Содержания основных породообразующих элементов в этих
образцах изменялись в следующих пределах (%): SiO2 — 60—74;
А12О3 — 13,5—20,6; Fe2O3 — 2—75; К2О — 3,8—5; СаО — 0,1—1;
Na2O — 0,1—3,8; MgO — 0,4—1,9, п.п.п. — 0,6—0,4. В качестве
элемента сравнения выбран цирконий, так как он присутствует в
достаточных количествах во всех трех стандартах. Определяемые эле-
менты: Fe, Си, Zn, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo. Нами учтено наложение
Х^-линий Rb, Sr, Y и Zr на аналитические /(„-линии Y, Zr, Nb и Mo
соответственно. Для СиХ„-линии введена поправка на фоновое содер-
жание Си в коллиматоре перед детектором (обр. TS). Вследствие того,
что эта поправка оказалась сравнительно большой (—0,05 %), содер-
жание Си в образцах ТВ и GM не определяли. При определении
содержания Fe учтено изменение величины а£' при увеличении кон-
центрации Fe (CFe > 0,5 %). Полученные результаты приведены в
табл. 6.6. Видно удовлетворительное совпадение аттестованных вели-
155
Таблица 6.61
Результаты рентгенофлуоресцентного определения содержаний элементов в стандарт- ]
ных образцах (Fe — %, остальные элементы — ррт)
Z Элемент TS ТВ GM
3T РФА ат РФА ат РФА
26 Fe 5,21 ± 0,07 1,41 ± 0,02 1,24 4,84 ± 0,028 5,59
29 Си 493 ± 102 473 12,8 ± 1,4 — 51 ± 5,5 —
30 Zn — — 39,1 ± 8,4 — 93 ± 8,5 82
37 Rb 222 ± 22,8 226 253 ± 20 263 177 ± 15 193
38 Sr 93,3 ± 27 114 133 ± И 129 150 ± 13 166
39 У — 174 26,3 ± 5,3 33 39,3 ± 3,1 52
40 Zr 279 ± 28,9 Стан- 148 ± 17 Стан- 178 ± 15 Стан-
дарт дарт дарт
41 Nb —-. —- 17 ± 7 22 — —
42 Mo 132 ± 29,3 155 — — — —
чин концентраций и данных рентгеноспектрального анализа по предла-
гаемой методике. Дополнительно были проанализированы образцы
медно-молибденовой руды. Результаты определения Си по предлагае-
мой методике сопоставлены с данными химического анализа, выполнен-
ного в двух лабораториях. Для партии из более 300 проб получена
удовлетворительная ошибка анализа. Разработанный способ анализа
использовался также при определении содержаний ряда элементов в
образцах золы растительных материалов [110, 208—210, 233 J. Проа-
нализировано —200 проб. Способ применялся при анализе почв и ряда
других материалов (см. гл. 8).
/
6.4.4. Сопоставление возможностей двух вариантов
способа внутреннего стандарта
При определении содержаний микроэлементов в природных ма-
териалах нам представляются перспективными варианты способа внут-
реннего стандарта, основанные на использовании одного-двух элемен-
тов сравнения для большой группы элементов. К. Мацумото и др. [234 [
предложено использовать в качестве калибровочных зависимостей урав-
нения следующего вида:
In (/Л/Сл) = 51п ЕЛ + (6.17)
где KY — константа;/, — интенсивность аналитической линии элемента
А с концентраций в образце, равной Сл; ЕА — энергия характеристиче-
ского излучения элемента А. Наличие линейной зависимости между
логарифмами энергии характеристического излучения и удельной ин-
тенсивности флуоресценции для элементов с атомным номером от 13 до
35 позволило авторам использовать только по 3 элемента сравнения для
определения содержаний указанных элементов. Использовано излу-
чение рентгеновской трубки с Мо-анодом, частично монохроматизи-
рованное с помощью фильтра из молибдена. Измерения выполнены с
помощью энергодисперсионного спектрометра TEFA 6110 с Si(U)-ae-
тектором (площадь 28 мм2, разрешение 160 эВ для излучения МпХа,
156
время набора импульсов 2000 с). К. Мацумото и др. получены удовлет-
ворительные результаты при определении Мп, Fe, Си и Zn в стандарт-
ных образцах растительных материалов (SRM 1570, 1571, 1573) и Ti,
Мп, Zn, Ga в стандартных образцах горных пород (G-2, GSP-1). При
определении содержаний К, Са во всех образцах (кроме G-2) и Fe в
GSP-1 были получены завышенные результаты, что объясняется нару-
шением линейности используемой калибровочной зависимости при
наличии вклада эффекта избирательного возбуждения.
Приведем здесь результаты оценки возможностей варианта способа
внутреннего стандарта, предложенного К. Мацумото и др. [234], и
нашего варианта [109]. Сопоставление особенностей применения этих
вариантов выполнено в работе [235 ]. На рис. 6.4 представлен график
зависимости In R>t от In Е, в случае аналитических линий от марганца
до молибдена (график 1). График построен по данным, приведенным в
работах [109, 149 ]. Точками на графике показаны результаты теорети-
ческих оценок, крестиками — данные эксперимента ( Cd1(N, Si(Iл^-де-
тектор). Видно, что экспериментальные и теоретические величины
логарифмов R] и Et достаточно хорошо описываются прямолинейной
зависимостью. Наиболее существенно отклонение графика результата
теоретической оценки Я{ для германия.
На графике 2 (см. рис. 6.4) представлена аналогичная зависимость
для аналитических линий элементов от 30 Zn до 53 I для случая
использования изотопа Ат241 (элемент сравнения — олово). График
построен по данным из работы [ 110 ]. При теоретической оценке учтено
изменение эффективности регистрации излучения детектором. Оно
доходит до 50 % для ВаАв. Из-за этого верхний конец кривой загиба-
ется вниз. Так же, как и в случае с источником Cd104, наблюдается
прямолинейная зависимость между исследуемыми параметрами (Я] и
Е() в диапазоне средних значений энергии. На краю диапазона со
стороны малых энергий существенное
отклонение точек объясняется умень-
шением эффективности регистрации из-
лучения детектором из-за поглощения
во входном Ве-окошке (график 1, Мп и
Fe). Это показывает ограниченность
применения варианта способа внутрен-
него стандарта [234]. На наш взгляд,
наибольший интерес в практическом
плане представляет полученный в рабо-
тах [109, 232—235] вывод о том, что
параметр R\ остается постоянным, если
между краем поглощения сравниваемого
и аналитической линией определяемого
элементов отсутствуют элементы с кон-
центрацией выше некоторого уровня
(например, 0,5 % [109]). Если эф-
Рис. 6.4. Зависимость 1п7Й от In Et для возбуждаю-
щих источников Cd*00 (/) и Am241 (2).
157
фективность регистрации излучения сравниваемого и определяемых
элементов одинакова, то возможно использование теоретических вели-
чин Применение этого варианта способа внутреннего стандарта воз-
можно и в случаях, когда отличаются эффективность регистрации
детектором или эффективность отражения кристаллом-анализатором
для спектрометров с дисперсией по длинам волн. При этом величина
находится по экспериментальным данным. Пример реализации по-
добного подхода представлен в гл. 7.
6.5. Эмпирические уравнения связи
Анализ многокомпонентных проб на все основные элементы в
принципиальном отношении несколько отличается от случая опреде-
ления содержаний одного-двух элементов. Основная особенность — это
то, что информация, которую получает аналитик при измерении интен-
сивностей аналитических линий всех элементов пробы, является доста-
точной для получения точных сведений о химическом составе образца.
Представляется весьма эффективным использование в этом случае
уравнений связи. Нахождение величин коэффициентов этих уравнений
для заданных условий эксперимента и химического состава проб можно
рассматривать как калибровку методики. Поэтому такие приемы назы-
ваются еще способом калибровки.
Уравнения связи позволяют проводить РФА с учетом взаимных
влияний элементов на интенсивность их аналитических линий. Рас-
смотренные нами (см. гл. 4) результаты исследования изменения интен-
сивностей аналитических линий в зависимости от химического состава
проб показывают, что в общем случае эта система уравнений должна
состоять из нелинейных уравнений. Приближенное представление ее
системой линейных уравнений возможно только для проб со сравнитель-
но узкими пределами изменения концентраций отдельных элементов [3 ].
Усилия большого числа исследователей привели к созданию мно-
гочисленных вариантов способа калибровки. Количество работ в этом
направлении непрерывно возрастает; растет также и число предложен-
ных вариантов рассматриваемого способа. Это объясняется сравнитель-
ной доступностью ЭВМ. Известное значение имеет также достигнутый
в настоящее время уровень разработанности теоретических основ рент-
геноспектрального метода анализа. И последнее, контроль и учет
взаимных влияний элементов имеют первостепенную важность для
корректного количественного определения содержаний элементов с
помощью РФА для горных пород, руд и ряда других природных
материалов.
Современное состояние проблемы можно представить в виде вари-
антов способа калибровки между вариантами с эмпирическими пара-
метрами, наиболее известные из которых связаны с именами X. Битти
и Р. Брисси [2, 3—7], X. Лукас-Туса [3—71, Г. Лачанса [6, 71,
Ф. Клейсса и М. Квинтина [6 ], Б. Аллея и Р. Майерса [5—7 ], С. Рас-
берри и К. Хайнриха [б, 237 ], Г. Андерманна [6, 238 ], Т. Шираивы и
Н. Фуджиины [61, Г.В. Павлинского, Н.Ф. Лосева и др. [6, 239—2411,
и способом фундаментальных параметров, предложенным в 1968 г.
158
Г
Дж. Криссом и Л. Бирксом [5—71. Промежуточными являются случаи
комбинирования принципа эмпирических коэффициентов с отдельными
фундаментальными параметрами, для того, чтобы улучшить вид урав-
нений и вычисление коэффициентов и соответственно улучшить пра-
вильность анализа.
В настоящее время существуют два подхода к получению урав-
нений — динамический и феноменологический [242]. Динамическим
путем, т.е. на основе физических соображений в зависимости от стро-
гости исходных посылок (физические закономерности возбуждения
рентгеновской флуоресценции), получают конкретную форму урав-
нений связи, более или менее точно описывающих зависимость между
интенсивностью флуоресценции и химическим составом пробы. Таким
путем получены уравнения Битти-Брисси, Лачанса-Трэйля и их моди-
фикации [2, 5—7, 77, 81, 243], а также ряд других уравнений связи
[238—241, 244, 245].
При использовании феноменологического подхода подбирают наи-
более удобный математический аппарат, адекватно отражающий дан-
ные эксперимента и современные физические представления. Этот
подход развит рядом исследователей [3—7, 237, 246—248 ]. Наиболее
простой способ реализации такого подхода заключается в нахождении
уравнения регрессии по имеющимся экспериментальным данным. При
этом требуется выполнять некоторые математические условия, необ-
ходимые для проведения регрессионного анализа. Если- пределы изме-
нения состава анализируемого материала ограничены, то используют
квадратичную зависимость либо зависимость более высокой) порядка.
В настоящей монографии автор не претендует на полноту охвата всех
публикаций по данной проблеме. Попытки систематизации отдельных
способов РФА предприняты в работах [3—7, 77, 81, 242, 244]. Не
отрицая важности решения вопроса о систематизации способов, автор
считает более значимыми работы, в которых сделано сопоставление
возможностей различных вариантов уравнений связи [122, 156, 249—
257]. Нами в ходе изучения этой проблемы отмечалось [244], что
большинство вариантов с линейными уравнениями связи принципиаль-
но не отличаются, например, от уравнений Битти и Брисси. С помощью
несложных математических преобразований их легко представить в
единообразной форме. Этот вывод в дальнейшем подтвержден в работе
[6 ]. Рассмотрим особенности применения отдельных вариантов способа
калибровки.
6.5. /. Способ Битти—Брисси
Дж. Шерман, X. Битти и Р. Брисси, Г. Ноукис в 1954 г. одними из
первых предложили и использовали способ калибровки при РФА проб
сложного химического состава. Исходные уравнения были получены
теоретическим путем на основании формулы Шермана для интен-
сивности флуоресценции. При их выводе сделан ряд упрощающих
допущений, основным из которых является предложение о том, что
действие полихроматического излучения аналогично монохроматичес-
кому для всех определяемых составов образцов. Не был учтен также
159
эффект избирательного возбуждения. Система W линейных уравнений 1
(по числу компонентов пробы) такова: 1
" (*< " ПС, + <&СВ + <fACc + <fACD + - = О, I
<№л - - 1)С, + <f„cc + <$cD + ... = о, (6.18)!
<ПСА + <fLcB + <fLcc + rfcD + ... - (RL - 1)CL = о. :
Здесь RA определяется отношением интенсивностей флуоресценции
определяемого элемента А для пробы из чистого элемента А и много-
компонентного образца, a q‘A — калибровочные коэффициенты. Кроме i
того у нас имеется дополнительное уравнение: (
СА + Св + Сс + .... = 1. (6.19) [
Решая систему уравнений (6.18) и (6.19), можно определить искомые i
концентрации Cjy если известны все параметры q>A и экспериментально $
определены все Rr Общее число уравнений (6.18) и (6.19) на единицу
превышает число неизвестных Су. Условие совместности этих уравнений
позволяет использовать “лишние** экспериментальные данные для уточ- |
нения значений Су. При этом целесообразно применение метода наи- |
меньших квадратов. Условие (6.19) может относиться не только к j
элементам пробы, но и к их соединениям. Это было впервые сказано ;
М.А. Блохиным и В.А. Бикс в 1961 г. Дальнейшее развитие способ
Битти и Брисси получил в работах М.А. Блохина, В.В. Друзя и I
Ш.И. Думайкаева (1963—1964 гг.). Этими авторами проверялась возмож- ,
ность использования для определения параметров q* многокомпонент- |
ных проб, что существенно упрощает реализацию способа на практике.
Отметим, что в данном случае параметр q% отличается от 1,0 [3 ].
Нами исследована зависимость величин калибровочных коэффици-
ентов q* от химического состава проб для ряда аналитических линий в
диапазоне SiAe — NbAa [251 ]. Величина коэффициентов определялась
по теоретическим интенсивностям для бинарных образцов. Бинары
составлялись таким образом, чтобы обеспечить широкий диапазон
поглощающих характеристик проб. Оценивалось изменение величин
q* как для случаев отсутствия вклада эффекта избирательного возбуж-
дения, так и при существенной его величине. При построении графиков
зависимости от содержания в пробах определяемого элемента поло-
жили, что для 9^, найденного по двум бинарным пробам с разной Сл,
следует использовать среднее по этим двум пробам значение СА. Так,
бинарам SiO2 + TiO2 с содержаниями SiO2 и TiO2 соответственно 50 %
+ 50 % и 80 % + 20 % отвечает среднее значение CSjC,2, равное 65 %.
Полученные значения параметров qf, для SiAa-, TiAa- и FeAa-линий
представлены в табл. 6.7. В случае Б1Ав-линии наиболее значительно
изменяются для бинаров SiO2 + TiO2 (1,387—1,462, 5,3 отн. %). Для
бинаров SiO2 + Nb2O5 изменением q* можно пренебречь (0,2 отн. %).
Для Т1Аа-линии наиболее существенно изменение q* для бинаров
ТЮ2 + Fe2O3, а также TiO2 + NiO (11,8 % и 10 отн. % соответствен-
но). При удалении края поглощения мешающего элемента от края
поглощения определяемого элемента влияние содержания его на q*
снижается (см. бинары ТЮ2 с Nb2Os и SiO2). Аналогичное наблюдается
160
Таблица 6.7
Величины параметров q* для бинаров
N Линия S»2 тю2 Fe2O3 NiO Nb2Os
«А як d як d як d як d
1 65 — 1,462 1,025 2,212 1,022 2,968 1,019 2,066 0,997
2 55 — — 1,438 1,048 2,195 1,039 2,952 1,034 2,068 0,996
3 SiKa 45 — — 1,423 1,073 2,182 1,052 2,943 1,044 2,069 0,995
4 35 — — 1,387 1,099 2,167 1,067 2,933 1,054 2,070 0,994
5 мнк — — 1,415 1,052 2,184 1.038 2,946 1,032 2,068 0,997
1 65 1,245 1,004 — — 0,999 1,032 1,257 1,036 3,498 1,012
2 55 1.242 1,007 — — 0,965 1,067 1,224 1,069 3,492 1,019
3 TiK„ 45 1,239 1,010 — — 0,929 1,102 1,192 1,101 3,487 1,024
4 35 1,236 1,014 — — 0,887 1,145 1,138 1,135 3,486 1,024
5 МНК 1,239 1,007 — — 0,945 1,086 1,194 1,072 3,491 1,017
1 65 0,548 1,002 2,072 1,010 — — 1,027 0,751 1,604 1,008
2 55 0,546 1,005 2,067 1,025 — — 0,057 0,721 1,601 1,015
3 FeX„ 45 0,543 1,008 2,062 1,026 — — 1,090 0,687 1,594 1,018
4 35 0,539 1,011 2,059 1,027 — — 1,132 0,645 1,591 1,021
5 МНК 0,543 1,006 2,064 1,016 — — 1,062 0,682 1,595 1,018
Примечание, мнк — данные для метода наименьших квадратов.
и для FeXa-линии. Для рассмотренных в ходе исследования бинарных
смесей максимальный вклад эффекта избирательного возбуждения со-
ставлял 30 % для бинаров Fe2O3 и NiO (Ср^ = 20%). Относительное
изменение величины д‘к для Fe/^-линии —10 отн. %. Если сравнить
изменение ^-коэффициентов в смеси Fe2O3 с SiO2 и TiO2, то можно
заметить, что меньшее изменение имеет место для qpe, а для бинаров с
кремнием наблюдается увеличение интервала изменения величин
Таким образом, при увеличении расстояния по шкале длин волн между
краями поглощения определяемого и влияющего элементов (ДА?) отме-
чается более существенная зависимость от содержания определяе-
мого компонента в пробе (в случае А£ > Ал > А£). Аналогичное уве-
личение расстояния по шкале длин волн между краями поглощения
определяемого и избирательно возбуждающего элементов приводит к
уменьшению интервала изменения коэффициентов д*. Для бинара
Fe2O3 + Nb2Os значение практически постоянно. При рассмотрении
характера изменения величин д* для NiKu-, Zn^-линий выявлены
аналогичные закономерности.
Несколько слов о характере изменения коэффициентов gj. Извест-
но, что изменение д\ и д* происходит таким образом, что их сумма
остается постоянной. Вследствие этого характер зависимости величины
коэффициентов £ аналогичен характеру изменения коэффициентов
<£. Например, если в бинаре присутствует элемент, флуоресцентное
излучение которого вызывает эффект избирательного возбуждения
атомов определяемого элемента, то наблюдается значительное изме-
нение величины коэффициентов от концентрации определяемого
(соответственно и влияющего) элемента. Если вклад этого эффекта
Заказ № 58
отсутствует, то изменение возрастает при увеличении ДЛ?. Необ-]
ходимо отметить, что значения gj коэффициентов близки к единице и
при увеличении концентрации определяемого элемента в пробе стре-
мятся к 1,00 независимо от характеристик влияния элементов. До-
полнительные оценки влияния геометрии показали, что если величины
q* при этом претерпевают существенные изменения, то д' коэффици-
енты сохраняют близкие к единице значения. В табл. 6.7 приведены
также значения коэффициентов (ft и д', найденные с использованием
метода наименьших квадратов (мнк). Коэффициенты в каждом случае I
оценивались на 5 бинарных пробах (СА от 20 до 80 %). Видно, что их >
значения близки к величинам cfi при средней концентрации в динаре '•
определяемого элемента, равной примерно 50 %.
Экспериментальная проверка результатов теоретической оценки
выполнена на спектрометре VRA-2 для нескольких групп образцов,
приготовленных на основе Fe2O3. Пробы готовились перемешиванием со
спиртом в агатовой ступке. Из порошковых проб прессовались таблетки
на подложке из борной кислоты. Экспериментальные данные полностью
подтвердили выводы теоретических исследований, что показало воз-
можность использования теоретических интенсивностей для оценки
возможностей отдельных способов учета взаимных влияний элементов.
6.5.2. Способ Лачанса—Трэйля
Уравнение Лачанса—Трэйля (6, 7 ] получены из уравнений Бит- i
ти — Брисси представлением их в иной математической форме, удобной
для решения методом последовательных приближений:
= Ли(1 + <ZA8^'e + аАС^С + ••• + (6.20)]
где С,,, Св, Сс, .... Cj — концентрации отдельных элементов в <
образце; RA — относительная интенсивность флуоресценции элемента ]
А ( Ra = где 1А — интенсивность флуоресценции элемента А в
стандартном образце сравнения); — поправочные факторы, опреде-
ляющие влияние элементов j на интенсивность флуоресценции опреде-
ляемого элемента А. Аналогичные уравнения можно записать и для
остальных элементов образца. Теоретически это видоизменение не
должно повлиять на точность определения концентраций, так как
получены они при тех же предположениях, что и уравнения Битти —
Брисси из формулы Шермана. Мы не будем приводить подробный вывод
этого уравнения, так как в разд. 4.1 при рассмотрении особенностей
зависимости интенсивности аналитической линии от химического сос-
тава проб показан ход рассуждений и обсуждены предположения,
позволяющие получить соотношение (6.20) (см., например, формулу
(4.6)). Основные упрощающие допущения: 1) действие полихроматиче-
ского изучения аналогично монохроматическому для всех определяемых
составов образцов; 2) учет эффекта избирательного возбуждения воз-
можен путем эмпирического определения ау-параметров. Наши иссле-
дования [249, 258 ] показали, что в действительности системы таких
162
линейных уравнений будут иметь переменные параметры. Рассматрива-
емая нами в этом случае группа проб состояла из окислов элементов Si,
Ti, Fe, Ni, Zn и Nb, на основе которых составлялись бинарные и
многокомпонентные смеси. Интенсивности флуоресценции -линий
Fe, Ni, Zn и Nb исследовались для случая возбуждения рентгеновской
трубкой с W-анодом, Vo — 40 кВ и геометрических условий <р = 45, 65
и 85° при y> = 90-<f>in<f> = 90°, V = 35°. Интенсивности флуорес-
ценции рассчитывались на ЭВМ [155 ].
Принятая нами методика определения «^-параметров достаточно
подробно изложена в работе [259 ]. В качестве элемента В была выбрана
окись кремния. Параметры ал определялись на соответствующих бина-
рах, а для нахождения остальных параметров а1} использовались трой-
ные смеси. Предварительная проверка эффективности полученных зна-
чений «-параметров проводилась на тройных смесях разнообразного
состава. При этом с использованием исходных уравнений (6.20) рас-
считывались концентрации определяемого окисла А при подстановке
истинных значений концентраций окислов В и С. Определение концен-
траций выполнено с помощью «-параметров, соответствующих трем
уровням концентраций анализируемого окисла: 20, 50 и 80 %. Естест-
венно, что эти коэффициенты в большей или меньшей мере отличались
по величине. Оказалось, что ошибка расчета концентрации при исполь-
зовании «-коэффициентов, соответствующих анализируемому уровню
концентрации, невелика. При отсутствии вклада эффекта избиратель-
ного возбуждения эта ошибка во всех случаях не превышала 0,5 отн. %.
При наличии большого вклада эффекта избирательного возбуждения
(например, РеКв-линия, смесь Fe2O3 + SiO2 + NiO) ошибка не превы-
шала 2 отн. %. Однако, если коэффициенты, найденные для какого-
либо конкретного уровня концентрации элемента, использовать при
определении содержания определяемого окисла для других уровней,
ошибка расчета концентрации может быть весьма значительной и
особенно при наличии вклада избирательного возбуждения (до
20 отн. %, 20 % Fe2O3 + 80 %NiO, «-коэффициенты для 80 % уров-
ня). При отсутствии вклада эффекта избирательного возбуждения
ошибка не превышала 4 отн. %.
Таким образом, ясно, что в случае отсутствия вклада эффекта
избирательного возбуждения атомов определяемого элемента уравнения
в линейной форме достаточно хорошо описывают зависимость между
интенсивностями флуоресценции и концентрациями элементов в мно-
гокомпонентных образцах. При наличии вклада эффекта избиратель-
ного возбуждения ошибки определения концентрации даже при условии
точного знания концентраций остальных элементов могут быть суще-
ственными, если химический состав анализируемых проб изменяется в
очень широких пределах (20—80 %).
Нами также сравнивалась эффективность использования уравнений
Лачанса — Трэйля в линейной и квадратичной формах при определении
содержаний ZnO, NiO, Fe2O3 в четырехкомпонентных пробах ZnO +
+ NiO + Fe2O3 + SiO2. Сравнение выполнено для 30 образцов. Содер-
жание определяемых окислов в этих образцах изменялось от 5 до 70 %
163
(среднее содержание порядка 20 %), а окисла кремния — от 20 до 80 %
<Сср = 32%). Однако выигрыша в точности при переходе к квад-
ратичной форме уравнений зафиксировано не было.
Из других результатов исследования необходимо отметить тот
факт, что в отличие от утверждения Г. Лачанса (260 ] «-коэффициенты
оказались весьма существенно зависящими от геометрических условий
возбуждения флуоресцентного излучения.
6.5.3. Способ Расберри—Хайнриха
Для учета зависимости величины поправочных коэффициентов от
химического состава проб предложен ряд приемов [6, 7, 237, 242, 256,
257]. Один из приемов опубликован в 1974 г. [237] и получил
название способа Расберри—Хайнриха. Суть его заключается в следу-
ющем. В уравнение Лачанса—Трэйл я (6.20) добавлялся член вида
BiK
+ - Ск, где индекс i относится к определяемому, а индекс К к
элементу избирательно подвозбуждающему его. С. Расберри и К. Хайн-
рих рекомендовали вводить параметр BiK в случаях, когда преобладает
вклад эффекта избирательного возбуждения. Например, для учета
влияния Ni и Zn при определении Fe; Fe, Со и Ni при определении Сг
и т.д. Параметр aM в этом случае приравнивался нулю. Допускалось
использование и обоих коэффициентов (aiK и BiK для учета влияния
одного какого-либо конкретного элемента. Однако очевидно, что это
требовало использования большего числа стандартов сравнения для
оценки величин влияющих коэффициентов и, таким образом, услож-
няло реализацию способа.
Нами исследована возможность более полного учета взаимных
влияний элементов в пробах с большими вариациями содержаний
компонентов по способу Расберри—Хайнриха [250,251 ]. Использованы
теоретические интенсивности для аналитических линий Fe/Ca, Ni/^ и
ZnXa. Установлено, что рассматриваемый подход позволяет существен-
но уменьшить погрешность анализа по сравнению с аналогичной пог-
решностью, получаемой при использовании уравнений Лачанса —
Трэйля. Например, в случае определения Fe2O3 в тройных смесях
окислов Fe2O3 + SiO2 + NiO среднеквадратичная ошибка составила 3,9
и 1,2 % для способов Лачанса—Трэйля и Расберри—Хайнриха соот-
ветственно (содержание Fe2O3 изменялось от 20 до 80 %). Аналогично
для набора проб тройных смесей окислов Fe2O3 + SiO2 + ZnO
получено соответственно 2,52 и 0,45 %. Однако в ряде случаев была
выявлена существенная зависимость параметров Вх от химического
состава проб. Особенно существенным изменение BiK оказалось для
систем Fe2O3 + Nb2O5 (FeAa-линия), NiO + Nb2O5 (NiKa-линия) и
NiO + ZnO (Ni/^-линия). Вследствие изменения величины Вх получа-
лось, что в подобных случаях ошибки для способа Расберри—Хайнриха
могли превышать ошибки для способа Лачанса—Трэйля. Так, для
системы Fe2O3 + SiO2 + Nb2Os получена среднеквадратичная ошибка
определения Fe2O3 рассматриваемым способом 3,03 % (для способа Ла-
164
чанса — Трэйля 1,12 %). При одновременном использовании двух
параметров ах и Вх для влияющего компонента Nb2Os ошибка оказа-
лась равной 0,3 %. Вероятно, можно считать, что для такого случая для
пары элементов Ni и Nb преобладает влияние поглощения. Тем не менее
необходимо подчеркнуть, что никакого критерия для оценки аналитиче-
ской ситуации в работе [237] не предложено. Само введение до-
полнительного члена в уравнение (6.20) было сделано на эмпирической
основе. Теоретическое обоснование формы дополнительного члена мож-
но найти в ряде работ [6, 261 ]. Оценка возможностей применения
способа Расберри—Хайнриха для различных материалов выполнена для
продуктов переработки полиметаллических руд [254, 262] и син-
тетических образцов из окислов РЬО2—0—40 %, ZnO —20—60 %,
Fe2O3 — 0—40 % и SiO2—0—30 % [252 ]. Оценив возможности исполь-
зования рассматриваемого способа при анализе силикатных пород раз-
нообразного состава, авторы работы [263 ] отмечают, что из-за слож-
ности проявления взаимных влияний элементов модель Расберри—
Хайнриха не может быть применена для таких материалов. При
использовании сильного разбавления проб (1:11, например) задача
упрощается, и взаимные влияния элементов легко учесть с помощью
какого-либо из известных способов анализа.
6.6. Полуэмпирические уравнения связи
•»
При использовании в РФА постоянных аналитических графиков в
измеренные на пробах интенсивности аналитических линий необходимо
вводить поправки, учитывающие различие химических составов этих
проб и стандартов, по которым построены аналитические графики.
Постоянные аналитические графики при определенных условиях можно
применять для получения приближенных данных о составе исследуемо-
го материала. Такие данные позволяют исправить интенсивности анали-
тических линий и по тем же графикам найти более точные значения
концентраций. Вводя таким образом с помощью стандартов последова-
тельные поправки в интенсивность флуоресценции, можно в результате
определить химический состав исследуемого материала, достаточно
близкий к истинному.
В смесях элементов А, В, С, D и т.д. С( = 1) интенсивность
аналитической линии элемента А может быть исправлена на при-
сутствие элементов С, D, Е и т.д., после чего анализ выполняется с
использованием графика для бинарной системы элементов А и В.
Необходимые при этом поправки определяются по измеренным ин-
тенсивностям на трехкомпонентных искусственно приготовленных
стандартах, содержащих различные концентрации А, В и одного из
мешающих элементов. При использовании полностью эмпирического
подхода в случае анализа многокомпонентных проб требуется приготов-
ление большого числа стандартных образцов, измерение интенсивно-
стей аналитических линий для этих образцов, построение необходимых
Заказ № 58
165
графиков и оценка величин поправок. В этом разделе будут рассмотрены
некоторые из полуэмпирических способов калибровки, для которых
поправки на взаимные влияния элементов вводят с использованием
табличных значений массовых коэффициентов поглощения.
6.6.1, Способ стандартов-динаров
Г. Андерманном разрабатывались варианты способа учета взаим-
ных влияний элементов, в котором исправление экспериментально
найденной интенсивности 1А элемента А выполняют так, чтобы исправ-
ленное значение I** соответствовало бы концентрации искомого элемен-
та в бинарной смеси с каким-либо другим элементом В. Этот последний
выбирается из элементов, находящихся в анализируемом материале в
наибольшей концентрации. Исправление интенсивности выполняется
по эмпирическим формулам:
= л(1 + 2Хс„) (6.2D
п
ИЛИ
= 1А • ехр [/(г3С3 + г4С4 + .. .гпСП) ], (6.22)
где Kn,f и гп — экспериментально найденные коэффициенты. Такое
исправление делают для интенсивностей всех аналитических линий
= Г)- Затем с помощью аналитических графиков, построенных
п
по соответствующим бинарным смесям, находят значения концент-
раций определяемых элементов. Для получения истинных значений
концентраций применяется метод последовательных приближений. В
1966 г. Г. Андерманн [2381 предложил выражения для расчета ко-
эффициентов гп, которые позволили преобразовать уравнение (6.22):
I? = /лехр Г/£ А.ВСаЛ, - Cl, (6.23)
у * А, В -1
где МтА и frfuA — массовые коэффициенты поглощения аналитических
линий соответственно в j-x элементах и элементе В. Их значения
определяются по таблицам из работ [24—26]. Экспериментально на-
ходится только коэффициент F. Соотношение (6.23) является полу-
эмпирическим. Корректного вывода этого отношения в работе [238 ] не
содержится. В случае насыщенных слоев интенсивности линий вто-
ричного спектра обратно пропорциональны поглощающим характерис-
тикам анализируемого материала. Поэтому непонятно, почему поправ-
ка на различие поглощения в интенсивности аналитических линий
вводится экспоненциально. Это выражение не учитывает полностью
влияние на 1А эффекта избирательного возбуждения и поглощения
первичного излучения. Физический смысл коэффициента F не совсем
ясен, хотя и очевидно, что его размерность обратна размерности
массового коэффициента поглощения. В работе [240 ] отмечалась сомни-
тельность постоянства коэффициента F, на которое указывает автор
166
[238 ]. Рассматриваемый вариант способа калибровки, который в лите-
ратуре получил название способа Андерманна, применялся им при
определении содержаний некоторых элементов с малыми Z в силикат-
ных материалах, в частности при анализе цементов. В более поздней
работе [264] этот прием использовался при определении Ag (0—3 %)
в сплавах РЬ. Вводились поправки на влияние содержания в образцах
Sn (0—2 %) и Sb (0—3 %). Важно отметить, что работа Г. Андерманна
послужила отправным моментом при разработке способа стандартов-
бинаров.
Более корректная зависимость между интенсивностями аналитиче-
ской линии элемента А в бинарной смеси с элементом Вив ана-
лизируемой смеси получена в работе [240 ]. Она имеет следующий вид:
р + 4г 5 • (6.24)
Здесь КА — коэффициент, определяемый на пробах известного состава;
— массовый коэффициент поглощения излучения элемента А в
стандарте-бинаре с концентрацией элемента А, равной его концент-
рации в анализируемой смеси. Применение способа стандартов-бинаров
в этом случае требует определения для каждого определяемого элемен-
та только одного коэффициента А. С помощью А; учитываются вклад
эффекта избирательного возбуждения и непропорциональность между
массовыми коэффициентами поглощения первичного и вторичного из-
лучения. Зависимость (6.24) первоначально была использована для
определения содержаний четырех породообразующих окислов (А12О3,
SiO2, СаО, Fe2O3) в гранитах. В работах [239—241, 264—266 ] показана
возможность использования способа стандартов-бинаров в предполо-
жении А; = const. Применение рассматриваемого подхода требует при-
готовления большого количества стандартов-бинаров для построения
аналитических графиков. Это несколько сужает возможные рамки его
применения, особенно при анализе дорогостоящих, редких, несмешива-
емых или ядовитых материалов. В [266] отмечены значи-
тельные трудности, возникшие при приготовлении стандартов-бинаров
SiO2 + Fe2O3 и SiO2 + СаО. При сплавлении первых наблюдалась бур-
ная реакция, сопровождавшаяся разбрызгиванием расплава. Во избе-
жание этого плавление вели в тиглях, расплав выливали на подложку
и излучатель формовали после вторичного плавления. При плавке
бинаров SiO2 + СаО прозрачный расплав в процессе формования пре-
вращался в молочно-белый диск, часто трескался и рассыпался. Мо-
дифицированный вариант способа стандартов-бинаров получил
название способа стандартов-функций. Особенности его реализации
обсуждены в [6 ].
6.6.2. Вариант способа калибровки
с использованием параметра Kj
Выберем в качестве стандарта сравнения образец с концентрацией
определяемого элемента С% + 100 %. При переходе к многокомпонен-
тной пробе происходит частичное замещение атомов определяемого
167
элемента А атомами других элементов В, С, D ... Для монохроматиче-
ского первичного излучения связь между интенсивностями флуорес-
ценции элемента А в стандарте и в пробе 1А имеет вид
7» = / ££ 1 '“'"l + П^пиА .
А А СА 1 + J q.C.L^ (Л) + "tfL*
i
Если теперь ввести обозначения
к = п. 1
А + „ 1 + S w
— + п Л-1 .11 I
(6.25)
(6.26)
И = <Аа - WnuA = <rfniA - Мм) И Т-Д-> ТО, уЧИТЫВаЯ, ЧТО
С7 = 1, после некоторых несложных преобразований получим выра-
жение для определения концентрации определяемого элемента [244,
245[:
Г ^АК fl 4. ^miA „ 'j /К Э71
JA \ “miA f*miA f*miA j
Аналогичные выражения можно записать и для других аналитических
линий, т.е. мы получим систему уравнений. При решении этой системы
в некоторых случаях целесообразно использование метода последова-
тельных приближений. В работе [267 ] рассмотрены общие принципы и
условия использования этого метода применительно к уравнениям,
имеющим место при РФА. Системы уравнений связи, используемые в
РФА, могут быть в принципе решены методом итераций при выпол-
нении условий сходимости приближенных решений к истинным. Выра-
жение (6.27) по форме отличается от (6.20) только наличием ко-
эффициента КА. Коэффициенты КА, Кв, Кс, .. .А, как видно из формулы
(6.25), определяются не только эффектом избирательного возбуждения,
но и массовыми коэффициентами поглощения пробой первичного (uml) и
флуоресцентного излучений. Отличие, по существу, заключается
в том, что параметры уравнении а^, а в данном случае —;—, можно
/*miA
вычислить на основании табличных величии массовых коэффициентов
поглощения. Таким образом, отпадает необходимость в их эксперимен-
тальном определении.
При использовании стандарта сравнения постоянного состава воп-
рос о его выборе не имеет принципиального значения. Для стандарта
произвольного состава вместо (6.25) применяется аналогичное по форме
соотношение
Са = [1 + ^Св + ^Сс + ... + ^Су + ..1(6.28)
lA \ rmiA PmiA r*miA )
КА РукА
где л. = —— —-. Зависимости коэффициентовов К, от химического
состава проб исследуются с использованием калибровочных стандартов,
168
которые необходимо выбирать близкими по составу анализируемым
пробам. Число таких стандартов обычно зависит от степени вариации
общего состава проб.
Закономерности изменения коэффициентов при различных ва-
риациях химического состава геологических проб исследованы нами в
[122, 156]. С этой целью были определены значения К} для ряда
бинарных, трех- и многокомпонентных проб. Для нахождения Х\ ис-
пользовалось соотношение
т _j_ *
'> ’ Pmij
К,
(6.29)
Величины интенсивностей флуоресценции и получены расчетным
путем. Детальное рассмотрение выполнено для Ag-анода, напряжения
на аноде рентгеновской трубки 30 кВ и толщин Ве-окна 100 и 500 мкм.
При этом флуоресцентное излучение А1Ха- и Si/^-линий возбуждалось
смешанным первичным излучением, а для КХа-, CaXa-, TiXa-, МпХд-
и РеХа-линий имело место возбуждение тормозным первичным излу-
чением (вклад излучения Х-серии Ag в возбуждение флуоресценции не
учитывался вследствие его малости для рассматриваемого случая).
Дополнительные расчеты проведены также для Pt-анода.
На рис. 6.5 приведены графики, показывающие изменения Kj в
бинарах для А1Ха-, SiXa-, КХд-, СаКа- и РеХ„-линий (толщина Ве-окна
100 мкм). Партнерами по бинарам служили А12О3 для SiO/Si/Q и
SiO2 для остальных окислов. Очевидно, что при концентрации опреде-
ляемого элемента, равной 100 %, Kj для всех линий равны единице.
Общей тенденцией является уменьшение коэффициентов К, с ростом
концентрации в пробе партнера по бинару Св. Анализ полученных
данных показывает, что с ростом атомного номера определяемого
элемента увеличивается степень зависимости от химического состава.
Так, при изменении содержания партнера по бинару от 0 до 100 %
коэффициенты изменяются от 1 до 0,896, 0,782, 0,540, 0,520, 0,470
соответственно для А1Ха-, SiXa, КХа-, СаКа- и FeXa-линий. Зависимость
К, от химического состава в общем случае имеет нелинейный характер.
При этом в области больших концентраций определяемого компонента
происходит резкое уменьшение величины К., а в области малых
содержаний эта зависимость
ослабевает (см. рис. 6.5, а,
б). С ростом Z определяемо-
го элемента уменьшается
нелинейность этой зависи-
мости. Так, для РеХд-линии
эта зависимость имеет ли-
нейный вид.
Рис. 6.5. Зависимость величины ко-
эффициентов Kj от концентрации в
пробе партнера по бинару.
а—д — соответственно А1Ка, Si/Ce, ККа,
СаКа, FeKa.
169
На рис. 6.5,6 пунктирной линией показано изменение коэффи-
циента KSi для бинара SiO2 с К2О. Значения KSj для бинаров SiO2 с
Na2O, MgO, СаО, TiO2, МпО и Fe2O3 имеют промежуточные значения.
Максимальное отклонение величины при одинаковых Св составляет
примерно 3 %. Такой же результат характерен и для способа стандар-
тов-бинаров. Показано, что для многокомпонентных проб произвольно-
го состава Kj (новый вариант способа калибровки) можно рассматривать
как функцию ^С(, т.е. функцию суммы концентраций остальных
элементов образца. На рис. 6.6 показаны зависимости Kj от суммы
концентраций остальных элементов пробы, рассчитанные для 11 стан-
дартных образцов [156]. Оказалось, что с достаточной степенью точ-
ности зависимости Kj для А1/Са-, Si/(u-, СаКа- и Fe/^-линий можно
аппроксимировать прямыми линиями вида
К, = at + 6.(1 - £(?,.). (6.30)
Для К/Са-, TiA'u- и Мп/^-линий изменения коэффициентов Kj не
превышали одного-трех процентов вследствие малого изменения кон-
центраций оксидов калия, титана и марганца (от следовых количеств
до 5 %). Поэтому при анализе отдельных типов горных пород (гранитов,
сиенитов, сланцев, базальтов, известняков и т.д.) можно пользоваться
постоянными значениями 1С.
Рис. 6.6. Зависимость величины коэффициентов К] для определяемых элементов от суммы
концеитраций остальных элементов пробы.
а—ж — соответственно А1Ха, SiKa, ККа, СаХа, TiKa, MnKa, FeKa.
170
Назовем условно зависимость Ку от С, эффектом первого поряд-
>
ка, а зависимость Kj от концентрации отдельных компонентов пробы
при постоянной — эффектом второго порядка. Поясним теперь
смысл отличия способа стандартов-бинаров от рассматриваемого способа
калибровки. В способе стандартов-бинаров эффект первого порядка
учитывается переменным по составу стандартом-бинаром. Это позволя-
ет использовать Kj = const для значительных изменений химического
состава проб. В рассматриваемом варианте способа калибровки возмо-
жен учет эффекта первого порядка с помощью соотношения типа (6.30)
или других подобных соотношений. Для обоих вариантов способа
калибровки при таком подходе остается неучтенным эффект второго
порядка. Однако оба эффекта обусловлены известными характерис-
тиками пробы и возбуждающего излучения. Поэтому в случае необ-
ходимости они могут быть учтены путем надлежащего выбора способа
учета зависимости Kj от химического состава образцов. Неучет за-
висимости будет приводить к значительным погрешностям в опреде-
лении концентраций в случае их изменения в широких пределах в
способе внешнего стандарта с поправкой на поглощение вторичного
излучения [3 ] и способа Лачанса—Трэйля. При вариации состава проб
в пределах от 10 % до тысячной процента и менее неучтенной остается
зависимость Kj от концентраций отдельных компонентов пробы при
постоянной сумме Следовательно, и получаемые й этом случае
>
погрешности должны быть существенно ниже. Это подтверждается
результатами расчетов, выполненных нами для К2О, TiO2 и МпО.
Обратимся теперь к вопросу о влиянии фильтрации первичного
излучения бериллиевым окном рентгеновской трубки на величину Kj.
Результаты расчетов показали, что в общем случае роль этого фактора
заключается в уменьшении зависимости Kj от химического состава проб
с ростом толщины Be-окна. Естественно, что фильтрация первичного
излучения в большей степени сказывается для более длинноволновых
аналитических линий. Точно также роль этого фактора существенно
зависит от спектрального распределения первичного излучения. Вли-
яние фильтрации возрастает с увеличением эффективной длины волны
возбуждающего излучения. Так, если для Ag-анода (AgZa, 4,1бА )
значение Ку при увеличении толщины Be-окна от 100 до 500 мкм
изменяется максимум на 1,5 % (SiKa), то для Pt-анода (PtMa, 6,04А)
это изменение более значительно. На рис. 6.7 показано изменение KSi
при возбуждении Pt-анодом (Vo = 30 кВ). Выполненные в [122, 156]
исследования показали, что влияние фильтрации первичного излу-
чения, материала анода и потенциала рентгеновской трубки, а также
геометрии спектрометра можно рассматривать подобным образом. Лю-
бое уменьшение эффективной длины волны первичного излучения
уменьшает как зависимость калибровочного параметра К от так
1 */
и разброс значений Kj для различных бинаров при постоянной величине
этой суммы.
171
Рис. 6.7. Зависимость коэффициента для
51Ка-линии от концентрации в бинаре
А12О3 для Pt-анода.
I — <1q « 100’ мкм, 2 — dQ « 500 мкм.
Проверка эффективности рас-
сматриваемого варианта способа
калибровки и рекомендуемой
схемы анализа выполнена на примере определения содержаний
А12О3, SiO2, Р2О5, К2О, СаО, TiO2> МпО и Fe2O3 в геологических пробах
разнообразного состава. Интенсивности флуоресцентного излучения
определяемых элементов измерены на четырехканальном спектромет-
ре. При регистрации излучения FeKa~, MnKa-, Т1К,- и СаКа-линий
использовали кристаллы-анализаторы Li.F(200), для РКа и А1Ка —
ЕДДТ и для KLK„, SiK„ — АДР. В качестве материала зеркала анода
было выбрано серебро. Интенсивности для каждого образца находились
как среднее из трех измерений ( t = 100 с, Vo = 30 кВ, i = 10 мА).
Способ подготовки проб описан в [142]. Величины суммарных ошибок
определения интенсивности флуоресценции оказались приемлемыми
для надежного количественного определения содержаний основных
породообразующих окислов горных пород. Граница обнаружения сос-
тавила (%) для Fe2O3 — 0,004, для МпО — 0,001, для TiO2 и СаО —
0,003, для К2О — 0,02, для Р2О5 — 0,008, для SiO2 (ЕДДТ) — 0,01,
для 8Ю2(АДР) — 0,08, для А12О3—0,007.
Зависимости коэффициентов Kj от химического состава проб для
А1Х„-, SiXa-, СаКа- и FeKa-линий аппроксимированы прямыми линиями
вида (6.30). Параметры и bt, а также значения = const для
Ка-линий Р, К, Ti и Мп были определены с использованием междуна-
родных стандартов GA и BR. Образец BR служил также стандартом
сравнения.
Концентрации окислов в анализируемых пробах рассчитывались по
измеренным интенсивностям аналитических линий на ЭВМ. Разрабо-
танная программа позволяла выполнять одновременный расчет концен-
траций восьми элементов. Для неопределявшихся рентгеноспектраль-
ным методом оксидов (Na2O, MgO) задавались концентрации, опреде-
ленные химическим методом. Первоначально из экспериментальных
интенсивностей вычитались постоянные значения интенсивностей фона
для каждой из аналитических линий и находились нулевые при-
ближения концентраций. Затем по найденным концентрациям опреде-
лялись значения коэффициентов вычислялись поправки на раз-
личие в массовых коэффициентах поглощения пробой вторичного излу-
чения и уточнялись значения интенсивностей фона. Найденные поп-
равки позволяли рассчитать более точные значения концентраций, т.е.
использовался метод итераций. Расчет концентраций для 100 проб
требовал 9—10 мин машинного времени. Коэффициенты вариации,
характеризующие расхождение результатов рентгеноспектральных
определений с паспортными данными стандартов, составили (%) соот-
ветственно для А12О3, SiO2, Р2О5, К2О, СаО, TiO2, МпО и Fe2O3 — 2,5,
3,3, 26, 5,4, 4,8, 8,3, 8,2 и 6,3. Систематические погрешности,
имеющие место при определении Р2О5, являются следствием наложения
172
СаХ^-лииии, учет которого в работе [ 142 ] не производился. Получен-
ные результаты показали, что точность анализа в основном зависела от
ошибки определения интенсивности флуоресценции. Переход к се-
рийной многоканальной аппаратуре позволяет значительно снизить
ее величину. При анализе SiO2 сравнительно большие ошибки
(—5 отн. %) получены для обр. КН, 3 и 4. Для образцов 4 и КН
характерна низкая контрастность спектра для SiAa (соответственно 4 и
2). Можно также предположить, что для обр. 3 и 4 увеличение ошибки
определения интенсивностей флуоресценции вызвано дополнительной
ошибкой в приготовлении проб (смешивание стандартов).
С целью дополнительной проверки предлагаемой методики была
проанализирована группа проб (25 образцов) со сравнительно большим
изменением химического состава (граниты, сиениты, сланцы, базаль-
ты). Содержание отдельных окислов при этом изменялось в следующих
пределах (%): SiO2 — 39—73, А12О3 — 8—25, Р2О5 — 0,01—2,0, К2О —
0,2—11, СаО — 0,9—22, TiO2 — 0,2—5, МпО — 0,04—0,75, Fe2O3 —
3—22. Коэффициенты вариации, характеризующие расхождения ре-
зультатов РФА с данными химического метода, составили (%) соответ-
ственно для SiO2 — 1,4, А12О3 — 3, Fe2O3 — 2,2, СаО — 5,7, К2О —
8,1, TiO2 — 12,8, МпО — 20 и Р2О5 — 14. Удовлетворительные
результаты получены также при рентгеноспектральном анализе изве-
стняков (15 проб) на SiO2, А12О3, TiO2, Fe2O3, СаО и МпО.
Проведенные испытания показали, что расхождения результатов
рентгеноспектральных определений основных породообразующих окис-
лов с данными химического метода лежат преимущественно в пределах
ошибок, допускаемых самими методами. Отсутствие систематических
погрешностей при значительном изменении химического состава проб
подтвердило эффективность учета взаимных влияний элементов с
помощью предложенного и обоснованного в работах [122, 156, 244, 245 ]
варианта способа калибровки и рекомендуемой схемы анализа.
Рассматриваемый способ применялся также при РФА породообра-
зующих элементов в слюдах (мусковитах и флогопитах) [268 J и горных
породах (SiO2 — 50—72 %) [269].
6.7. Способ теоретических поправок
Степень влияния отдельных элементов в настоящее время срав-
нительно легко оценить теоретическим путем. Эта возможность широко
используется в теоретических вариантах способа калибровки [22, 162 ].
Исследования некоторых авторов показали, что применение уравнений
связи, характерных для эмпирических способов калибровки, но с
теоретическими коэффициентами, позволяют получить хорошую точ-
ность анализа при сравнительно узких диапазонах изменения химиче-
ского состава проб. В противном случае, как и следует ожидать,
поправочные коэффициенты должны быть переменными. Учет этого
изменения иногда довольно затруднителен и, как правило, приводит к
более сложным аналитическим выражениям.
Более перспективным представляется другой подход, при котором
уравнения связи не решаются, а производится исправление эксперимен-
173
тальных интенсивностей на взаимные влияния элементов с целью
получения однозначной зависимости исправленной интенсивности от
концентрации определяемого элемента. Этот подход применяется в
способе теоретических поправок. Уравнения для исправления интен-
сивностей получаются из разложения интенсивности рентгеновской
флуоресценции как функции от концентраций элементов в ряд Тейлора.
В варианте, предложенном Т. Шираивой и Н. Фуджино, уравнения для
исправления интенсивностей имеют следующий вид:
^сп _ /3^(1 + у а.дсу), (6.31)
i
где 1рп и Jp™ — соответственно исправленная и экспериментальная
интенсивности аналитической линии элемента 1,а^ — поправочный
коэффициент и ДС; = С — Ср представляет собой отличие концент-
раций элемента j в образце и стандарте [6, 7J. В работах [162, 270 J
показано, что более точным является соотношение
7исп = ^/(1 + у а^АС^Ср. (6.32)
j
Возможность использования выражений (6.31) и (6.32) в случае суще-
ственного отличия от концентраций Ср определяется степенью
постоянства поправок atj. Последнее можно оценить теоретическим
путем. Примеры таких оценок представлены в работах [270, 271 [. В
более общем случае при значительных изменениях химического состава
проб коэффициенты at. также могут существенно изменять свою вели-
чину. Для учета изменения величины atj от химического состава проб
нами предложено использование линейной зависимости [162, 270 [
ач = aijACk. (6.33)
к
Эффективность исправления интенсивностей аналитических линий на
взаимные влияния элементов с помощью соотношений (6.32) и (6.33)
проверена на ряде стандартных образцов различных марок сталей и
сплавов на основе Fe — Ni — Сг. Состав этих образцов изменялся в
следующих пределах (%): Сг — 2—30, Ni — 0—55, W, Мп — 0—25,
Si — 0—2, Мо, Ti — 0—3, Fe — 3—90. В качестве стандарта сравнения
выбран образец, содержащий все определяемые элементы (Сг и Ni —
8,5 %, остальные элементы < 0,5 %). Для рассматриваемых образцов
определены теоретические и экспериментальные (рентгеновский кван-
тометр КРФ-12) значения относительных интенсивностей аналитичес-
ких линий. Коэффициенты вариации, характеризующие расхождения
теоретических и экспериментальных интенсивностей, составляли 1,5—
2,5 отн. %. Экспериментальные интенсивности были предварительно
исправлены на фон. Расчет концентраций проводился методом после-
довательных приближений (2—3 приближения) на ЭВМ БЭСМ-4.
Несмотря на существенное отличие химического состава исследуемых
образцов от состава гипотетических образцов, по которым определялись
коэффициенты ctiyA, а также от состава стандарта сравнения, среднеквад-
ратичные расхождения данных рентгеноспектрального и химическо-
174
го анализов для основных легирующих элементов составили 0,03—
0,14 абс. %, что соответствовало погрешности измерений. Для Сг (на-
иболее критического элемента) среднеквадратичная погрешность, со-
ставлявшая для способа внешнего стандарта 1,8 абс. %, снижалась при
использовании переменных поправок до 0,14 %, в то время как посто-
янные поправки обеспечивали погрешность на уровне 0,25 абс. %.
Исследования, выполненные в работах [162, 270—275 J, стимули-
ровали поиск вариантов реализации способа теоретических поправок.
Здесь можно отметить работы [276, 277 J, в которых предложен вариант
способа теоретических поправок с использованием модели “сжимаемого
образца*1. В этом варианте поправочные коэффициенты получают в
предположении замещения влияющим элементом совокупности всех
элементов образца, включая влияющий пропорционально концент-
рациям их в образце. Предложенный вариант не требует традиционного
“выделения** элемента-партнера. Этот вариант способа теоретических
поправок обобщен для случая РФА пленочных образцов [278 ]. Пред-
ложен вариант способа с использованием рассеянного первичного
рентгеновского излучения [279 ]. Дополнительную информацию об
отдельных сторонах применения этого способа можно найти в работах
[280, 281 [.
6.8. Способ фундаментальных параметров
Совершенствование вычислительной техники и теоретических ос-
нов РФА создали условия для практического использования способа
анализа, основанного на применении теоретической зависимости ин-
тенсивности флуоресценции от химического состава проб, аналогичную
выражению (4.1) в случае монохроматического первичного излучения
либо более сложным выражениям в случае смешанного первичного
излучения (см. разд. 4.4). Такой подход впервые в РФА применен в
1966 г. Ф.П. Парамоновым [7, 282 [ и позднее Дж. Криссом и Л. Бир-
ксом [283 ]. Он получил название способа фундаментальных парамет-
ров. В отечественной практике этот способ применялся В.И. Карма-
новым [284 ] при анализе покрытий сварочных электродов и шлаков, а
также В.П. Афониным [6, 285, 2861 при определении содержаний
породообразующих элементов в горных породах. Обзор других приме-
нений содержится в работе [6 J.
Для того, чтобы применение этого способа обеспечило корректные
результаты анализа, необходимо убедиться в том, что исследуемые
пробы являются однородными при изменении интенсивностей для всех
аналитических линий (см. гл. 4 и 5). Необходим также полный анализ,
т.е. должны быть измерены интенсивности флуоресцентного излучения
всех элементов, присутствующих в значимых количествах в анали-
зируемых пробах. Даже сравнительно небольшие примеси (0,1—1 %)
отдельных неучтенных элементов могут вызвать значительные ошибки
в определении концентраций. Особенности применения рассматривае-
мого способа анализа детально обсуждены в работах [6, 7, 287 ]. В
частности, в [287 [ проанализированы вопросы существования, един-
ственности, сходимости и правильности решения задачи нахождения
концентраций и разработаны рекомендации, обеспечивающие коррект-
ное решение задачи в рамках способа фундаментальных параметров.
175
Проблема влияния погрешностей отдельных фундаментальных пара-
метров, используемых при реализации способа, подробно рассмотрена
нами в гл. 4. Важно, что при определении содержаний петрогенных
элементов достигнутая точность расчета теоретических интенсивностей
флуоресценции достаточна для решения многих аналитических задач.
Отметим также, что способ фундаментальных параметров довольно
просто реализовать в случае возбуждения флуоресценции монохро-
матическим излучением. Известны случаи применения этого способа,
когда авторы использовали понятия эффективной длины волны для
описания смешанного излучения рентгеновских трубок [6, 7]. Перс-
пективно также применение способа фундаментальных параметров в
случае спектрометров с дисперсией по энергии (радиоактивные изотопы
типа Fe55,Cd , вторичные излучатели, синхротронное излучение и др.)
[288—290]. Очень важно, что эффективность регистрации излучения
детектором можно легко оценить. Она сравнительно стабильна во
времени и устойчиво воспроизводится в течение нескольких лет.
Г л а в а 7
РЕНТГЕНОФЛУОРЕСЦЕНТНЫЙ АНАЛИЗ
ГОРНЫХ ПОРОД
Нам представляется, что прежде чем излагать конкретные примеры
применения РФА для определения химического состава природных
материалов разного типа, целесообразно привести краткую инфор-
мацию об особенностях отдельных аналитических объектов и дать
сведения о принятой классификации. Имеет смысл обсудить результаты
оценки взаимных влияний элементов для конкретных материалов рас-
сматриваемого типа. После такого предварительного рассмотрения мож-
но излагать примеры разработки и использования практических ме-
тодик РФА. В соответствии с таким подходом построено изложение
материалов в этой и следующей главах.
7.1. Общая характеристика горных пород
Природные материалы, слагающие земную кору, по их происхож-
дению относят к одному из следующих типов горных пород: маг-
матические, или изверженные, осадочные, метаморфические и мета-
соматические.
Магматические горные породы образовались в результате засты-
вания и кристаллизаций магмы. Различают интрузивные (образовались
при застывании магмы в глубинах земной коры) и эффузивные, или
вулканические (образовались при излиянии магмы на поверхность
Земли) горные породы. Для выделения групп изверженных пород
широко используется такая характеристика, как содержание двуокиси
кремния SiO2. Выделяют следующие группы горных пород: ультраоснов-
ные — 30—44 % SiO2 (дуниты, оливиниты, перидотиты, верлиты,
176
F
лерцолиты, гарцбургиты, пикриты, меймечиты, мелилититы, нефели-
ниты, мелилитолиты, уртиты, кимберлиты); основные — 44—53 % SiO2
(базальты, долериты, габбро, пироксениты, горнблендиты, вебстериты,
анортозиты, нориты, габбронориты, трахибазальты, тавиты); сред-
ние — 53—64 % SiO2 (диориты, андезитобазальты, латиты, монцо-
ниты, сиениты, фонолиты, андезиты); кислые — 64—78 % SiO2 (да-
циты, риодациты, риолиты, граниты, пантеллериты, комендиты, гра-
нодиориты, лейкограниты).
Группы магматических горных пород по степени щелочности, т.е.
по относительному содержанию суммы щелочей, разделяются на петро-
химические ряды (нормальные, субщелочые и щелочные) [200]. В
пределах групп и рядов выделяются семейства горных пород в за-
висимости от содержания щелочей и кремнезема. Однако четких от-
личий этих семейств только по химическим признакам не существует.
Магматические породы практически всегда характеризуются взаимопе-
реходами. С учетом того, что при рассмотрении многообразия горных
пород под углом проблем, возникающих при проведении РФА, основной
характеристикой является именно химический состав, мы не будем
здесь останавливаться на деталях этой классификации. Отметим только,
что чаще всего особо выделяется группа щелочных пород, отлича-
ющихся высоким содержанием щелочей и низким SiO2, высоким отно-
шением FeO/MgO и богатством ряда летучих и редких элементов (Р,
F, Cl, Ti, Zr, Nb, Та, РЗЭ). Эти породы представлены нефелиновыми
базальтами, трахитами, фонолитами, щелочными габбро, сиенитами,
ийолитами. '
Осадочные горные породы возникли в результате осаждения мине-
рального и органического веществ в водной среде (реже из воздуха) и
последующего их уплотнения и изменения. Различают глинистые (гли-
ны, аргиллиты, глинистые сланцы, около 50 %), песчаные (пески и
песчаники) и карбонатные (известняки, доломиты и др.) породы (в
сумме около 45 %). В настоящее время отсутствует классификация
осадочных пород по химическому составу. Поэтому данные породы чаще
всего группируют по общности условий их формирования (см., на-
пример, разд. 8.3).
Метаморфические горные породы образовались в результате изме-
нения осадочных или магматических горных пород с полным или почти
полным изменением их минерального состава и структуры (роговики,
гнейсы, сланцы, амфиболиты, мраморы, кварциты и др.). Авторы [200 ]
отмечают сложность проведения границ между современными осадоч-
ными породами и некоторыми осадочно-метаморфическими образо-
ваниями. Они предлагают выделять две большие группы метаморфи-
ческих и осадочных пород: алюмосиликатные (сланцы, пески, глины и
промежуточные образования, бокситы) и карбонатные (известняки,
доломиты, мергели, магнезиты, карбонатиты).
Метасоматическими называются такие горные породы, которые
образуются в результате метасоматизма, т.е. в процессе замещения
одних минералов другими с существенным изменением химического
состава горной породы, но с сохранением ее объема и твердого состояния
177
при воздействии растворов высокой химической активности (магнези-
альные и известковые скарны, грейзены и вторичные кварциты, бе-
резит, лиственит).
7.2. Взаимные влияния элементов
при РФА магматических горных пород
В разд. 4.3 дана общая характеристика взаимных влияний элемен-
тов при рентгенофлуоресцентном определении содержаний SiO2, СаО и
Fe2O3 в горных породах. В табл. 7.1 представлены значения коэффи-
циентов влияния основных породообразующих элементов для анали-
тических линий в диапазоне от NaAn до SrAa. Коэффициенты харак-
теризуют изменение интенсивности флуоресценции (отн. %) для кон-
кретной аналитической линии при изменении концентрации влияющего
элемента на 1 абс. % [272]. Это изменение осуществлялось за счет
изменения в образце содержания SiO2. Расчет выполнен для образца
СГД-1 и следующих условий возбуждения: потенциал 40 кВ, Pd-анод,
толщина Be-окна рентгеновской трубки 200 мкм, углы падения пер-
вичного и отбора флуоресцентного излучения соответственно 90 и 45°.
Анализ приведенных в этой таблице данных показывает следующее.
Для NaAa-линии наиболее существенно влияние содержаний МпО,
Fe2O3 и элементов с более высоким атомным номером. Например, при
увеличении в образце содержания К2О на 1 % интенсивность рас-
сматриваемой линии уменьшается на 0,28 %, а при аналогичном
изменении содержания Ni /NaK уменьшится на 2,5 %. Для АГо-линий
Mg и А1 имеет место похожая ситуация, за исключением того, что для
Mg существенно влияние Na2O, а для А1 — влияние Na2O и MgO. Для
линий в интервале длин волн от РКа до КХа следует учитывать
изменение концентраций воды, СаО и TiO2 (величина коэффициентов
влияния колеблется в пределах 0,6—0,8). Для СаКа-линии наиболее
существенно сказывается влияние К2О, для TiX^ — аналогично К2О и
СаО, для МпАа- и FeKa-линий добавляется влияние TiO2. Необходимо
отметить малую величину коэффициентов влияния Na2O,MgO,Al2O3 и
Р2О5 для аналитических линий от КХа до SrATa, а также Ni для линий
от РКа до SrKa. Эти закономерности обусловлены расположением краев
поглощения и аналитических линий исследуемых элементов (см. разд.
4.2 и 4.3).
Величина влияющих коэффициентов зависит от условий возбуж-
дения (материала анода, толщины Be-окна рентгеновской трубки и
геометрии спектрометра) и химического состава анализируемых проб.
Особенности этого влияния детально исследованы в работах [270—272,
274 ] на примере сталей разнообразного состава. Данные наших расчетов
для других стандартных образцов и отличающихся условий возбуж-
дения показали, что величина отдельных коэффициентов существенно
изменяется при изменении химического состава проб. Тем не менее
общие тенденции соответствуют изложенным ранее при рассмотрении
табл. 7.1. По данным в табл. 7.1 можно оценить отличие интенсивно-
стей аналитических линий для образцов разного химического состава.
178
Laни|m«aлWl",l^',
' ManWTMW»*
T а б л и ц a 7.1
Коэффициенты влияния основных породообразующих элементов для некоторых аналитических линий (Pd-анод, 40 кВ, СГД-1А)
Влияющий компонент NaKa MgK« А1Л« РКа ККа СаКа Т1К« МпКа FeK« StKa
NajO -1,44 -1,18 0,32 0,31 0,27 0,21 0,18 0,18 0,13
MgO 0,16 — -1,36 0,23 0,22 0,20 0,15 0,13 0,13 0,07
А12О3 0,06 0,05 — 0,11 0,11 0,10 0,07 0,07 0,06 0,05
Р2О5 -0,10 -0,10 —0,09 — -0,15 -0,13 -0,10 -0,09 -0.08 -0,06
к2о -0,28 -0,24 -0,18 0,78 — -2,58 -1,98 -1,76 -1,70 -1,23
СаО -0,43 -0.38 -0,29 0,73 0,65 — -1,97 -1,75 -1,68 -1,22
TiO2 -0,66 -0,59 -0,47 0,64 0,58 0,49 — -1,97 -1,90 -1,37
МпО -1,31 -1,20 -1,01 0,38 0,47 0,46 0,31 — -0,64 -2,74
Fe2O3 -1,42 -1,30 -1,10 0,33 0,43 0,42 0,35 -0,36 — -2,74
Н2О -0,36 -0,28 -0,19 0,79 0,78 0,68 0,52 0,46 0,44 0,32
Ni -2,50 -2,39 -2,01 -0,14 -0,12 * -0,09 -0,03 0,02 0,09 -4,90
Sr -0,75 -0,87 -0,91 -1,21 -2,23 -2,00 -1,55 -1,38 -1,28 —
Для этого следует воспользоваться формулами, приведенными в гл. 6
для способа теоретических поправок.
Оценки погрешностей определения основных породообразующих
элементов выполнялись во многих работах. Приведем здесь результаты
расчета погрешностей отдельных способов РФА, выполненного нами по
теоретическим интенсивностям [122, 156]. Химический состав исполь-
зованных в этой оценке проб приведен в табл. 4.5.
Рассматривался случай сплавления образцов с флюсом (Li2B4O7) в
соотношении 1:1. Условия возбуждения: рентгеновская трубка с Ag-ано-
дом и толщиной Ве-окна 100 мкм, напряжение 30 кВ. На основании
теоретических данных построены графики зависимости интенсивностей
флуоресценции от концентрации в пробах определяемых окислов
(рис. 7.1). Коэффициенты вариации V\, характеризующие рассеяние
точек от прямых для рассматриваемых проб, оказались равными:
Коэф- фициент А1Ка SiXa ККа <Жа TiKa МвХа FeKa
7,0 7,4 15,5 5,4 24,2 24,8 22,7
У1 9,6 7,8 12,3 15,2 32,4 34,3 22,7
Уз 5,3 4,5 3,1 16,3 3,1 3.9 4,9
3,0 0,2 1,3 0,6 0,7 2,8 1,0
Ясно, что при анализе для получения более точных результатов необ-
ходимо вводить поправки в экспериментальные интенсивности флуорес-
ценции на взаимные влияния входящих в пробу элементов.
Графики для Fe2O3 показывают, что значительные отклонения
интенсивностей флуоресценции
FeKa~, МпКа- и Т1Ка-линий на-
блюдаются при больших содер-
жаниях СаО. Это объясняется
сильным поглощением флуорес-
центного излучения данных ли-
ний атомами Са. Для исследуе-
мых образцов были вычислены
массовые коэффициенты погло-
щения вторичного излучения и
определены коэффициенты их
вариации V2. Оказалось, что для
А1Кв-, SiKa-, ККа- и FeAa-линий
величины Vj и V2 довольно близ-
ки, а для СаАа, Т1Ка- и МпХа-
V\ существенно меньше. Это объ-
ясняется компенсирующим вли-
янием других влияющих фак-
Рис. 7.1. Графики зависимости интен-
сивностей флуоресценции аналитичес-
ких линий от содержаний в пробе опре-
деляемого элемента.
а — ж — соответственно А1Ха, SiKa, КХа, СаХа,
TiXe, MnXa. FeKa.
180
торов. Использование интенсивностей, исправленных на величину мас-
совых коэффициентов поглощения (JA • ц™), т.е. моделирование спо-
соба внешнего стандарта с поправкой на поглощение вторичного из-
лучения, в определенной мере уменьшает разброс точек на графиках
(сравни V3 и vp. Особенно существенное улучшение имеет место для
KKa-, TiXa-, МпХа- и РеКа-линий (в 4,5—8 раз). Однако помимо этого
наблюдалось и обратное явление: увеличение V3 по сравнению с V3 для
СаАв-линии. Следовательно, применение указанного способа анализа
не обеспечивает высокой точности определений для отдельных окислов
(А12О3, SiO2, СаО). Разумеется, полученные оценки коэффициентов
вариации являются в известной мере приближенными вследствие про-
извольного отбора исследуемых проб. Тем не менее учет этого фактора
не изменит характера сделанных выводов. Например, добавление 2—3
известняков только увеличило бы значения коэффициентов вариации,
особенно для FeAa-, MnXa- и TiXa-линий.
Представляет интерес оценка вклада эффекта избирательного воз-
буждения в общую интенсивность флуоресценции /л, выполненная для
рассматриваемых проб. Результаты расчета представлены в табл. 7.2.
Для А1Ка- и 81Аа-линий приведены дополнительные данные для тол-
щины Ве-окна 500 мкм. Для более коротковолнового излучения от-
личие величины вклада эффекта избирательного возбуждения при
разных толщинах Be-окна получилось незначительным [122, 156].
Анализ полученных данных показывает, что для отдельных анали-
тических линий вклад рассматриваемого эффекта в общую интен-
сивность флуоресцентного излучения может быть весьма значительным.
Пример двух пар элементов Са — К (СаО, К2О) и Si — Al (SiO2, А12О3)
иллюстрирует существенное изменение роли эффекта избирательного
возбуждения с уменьшением атомного номера определяемого элемента.
Так, если в случае образца с большим содержанием СаО величина М
для КХа-линии составляет 25,7 %, то для гранитов (образцов с большим
Т а б л и ц а 7.2
Вклад эффекта избирательного возбуждения М в общую интенсивность рентгенов-
ской флуоресценции 1Л
Обр. А1Ка SiKa КХа С«Ка
1 2 1 2 1 1 1
GH 2,35 2,59 0,14 0,52 0,56 0,42 0,66
GM 3,96 4,45 0,16 0,54 1,00 0,68 1,03
GA 3,45 3,84 0,19 0,70 1,56 1,63 1,37
ТВ 3,18 3,79 0,20 0,75 1,97 2,29 3,33
1 2,90 3,61 0,25 0,94 3,35 2,77 3,92
ВМ 2,63 3,66 0,30 1,13 4,79 5,74 4,49
2 3,24 4,79 0,70 2,34 9,52 0,69 0,89
3 2,44 3,56 0,41 1,51 6,37 3,63 4,85
BR 2,24 3.52 0,52 1,83 7,91 4,88 5,03
4 2,47 5,16 1,31 4,45 19,63 1,42 1,46
КН 2,07 6,13 1,74 5,90 25,70 0,40 0,39
Примечание. 1 — dg ж 100 мкм; 2 — dg 500 мкм.
181
содержанием SiO2) аналогичная величина для А1Аа-линии не превышает
4 % для da - 100 мкм. С ростом толщины Ве-окна рентгеновской
трубки увеличивается вклад рассматриваемого эффекта в общую
интенсивность флуоресценции (см. табл. 7.2). Это объясняется более
существенным ухудшением эффективности возбуждения атомов опре-
деляемого элемента по сравнению с атомами подвозбуждающих элемен-
тов, имеющих более высокие Z.
На примере линии FeAa (вследствие отсутствия вклада эффекта
избирательного возбуждения), а также SiKa-, СаАа- и МпКа-линий
(из-за малости этого вклада) становится очевидной необходимость учета
в данном случае различия в массовых коэффициентах поглощения
первичного излучения. Разработанный в конце 60-х годов с участием
автора настоящей монографии способ стандартов-бинаров [239—241 ]
позволяет учитывать как различие в поглощении первичного и флуо-
ресцентного излучения, так и вклад эффекта избирательного возбуж-
дения. Проведенные расчеты значений коэффициентов К, для этого
варианта способа калибровки показали, что с его помощью можно
добиться очень высокой точности учета взаимных влияний элементов.
Однако реализация подобной точности на практике затруднялась из-за
необходимости приготовления большого количества бинарных стандар-
тов. В работах [122, 156, 244, 245 ] предложен и теоретически обоснован
вариант способа калибровки, учитывающий всю совокупность взаимных
влияний элементов и отличающийся от способа стандартов-бинаров
простотой технической реализации (см. гл. 6). Дополнительные оценки
для этого варианта выявили, что при учете зависимости калибровочного
параметра А" от химического состава проб предложенный подход обес-
печивает погрешность анализа, аналогичную получаемой для способа
стандартов-бинаров.
7.3. Взаимные влияния при РФА микроэлементов
в горных породах
Имеющихся в литературе данных явно недостаточно для принятия
решения о целесообразности учета взаимных влияний элементов при
определении малых содержаний отдельных элементов в образцах гор-
ных пород разнообразного типа. Приведем здесь результаты оценки
влияния этого фактора, выполненной с использованием теоретических
интенсивностей аналитических линий [150, 151 ].
Расчет интенсивностей флуоресценции аналитических линий ис-
следуемых элементов выполнен нами на ЭВМ “Электроника-60“ по
программе, подготовленной С.Т. Трофимовым [1581. Условия возбуж-
дения: Pd-анод рентгеновской трубки, потенциал 40 кВ, Be-окно тол-
щиной 200 мкм, углы падения первичного и отбора флуоресцентного
излучения 90 и 45° соответственно. В качестве стандарта сравнения
использован образец эссекситового габбро СГД-1А [200 J. Предва-
рительная оценка сделана для ряда стандартных образцов горных пород,
химический состав которых приведен в табл. 7.3. Оценивалось влияние
химического состава проб на интенсивности Аа-линий элементов с
атомным номером от 15Р до 41Nb и L^-линий элементов от 56Ва до
182
92U. При этом концентрации определяемых элементов задавались
постоянными, равными 0,01 %. В табл. 7.4 представлены относитель-
ные интенсивности некоторых из аналитических линий для рассмат-
риваемых стандартных образцов. Видно, что в зависимости от типа
горной породы относительные интенсивности для отдельных линий
изменяются весьма существенно: от 0,74 до 1,5 для линий в диапазоне
длин волн от 1,75 до ЗА (Аа-линии Ti, V, Сг, Мп, Fe, Со и £Д1-линий
для Ва и РЗЭ); от 0,935 до 1,74 для линий в диапазоне длин волн от
0,7 до 1,74 А (Ка — линии элементов от Ni до Мо и линии А-серии
элементов от W до U) и от 0,89 до 1,66 для -линий Р, S и С1. Мы не
будем здесь анализировать особенности изменения относительных ин-
тенсивностей для отдельных аналитических линий. Отметим только, что
для соседних линий отличие обычно мало, если между ними
отсутствуют края поглощения элементов, концентрации которых изме-
няются существенно (более 1 абс. %). В исследуемом случае это имеет
место для линий от МоАа- до Ni/Ca, далее после края поглощения железа
близкие характерны для линий от СоКа- до УКа- и L^-линий
большинства редкоземельных элементов и Ва. После области длин волн,
в которой расположены края поглощения Ti, Са и К, имеем близкие
величины для КХа-, С1Аа-, SAa- и РАа-линий. Приведенные в табл.
7.4 данные показывают также, что величины в некоторых случаях
оказываются близкими для образцов существенно разного типа. На-
пример, для СгАа-линии /„,, в интервале значений от 1,105 до 1,145
имеют место для образцов нефелинового сиенита, андезитобазальта,
андезита, дацита и аляскитового гранита. Аналогично в интервал
значений от 1,203 до 1,264 попадают образцы алевролита, мета-
морфического сланца, грейзенизированного, альбитизированного и ще-
/ Химический состав стандартных образцов, % Т а б л и ц а 7.3
Стандарт Тип породы n»2o MgO А'г0? s»2 К2О СаО т.о2 Г'2Оз
СГД-1А Габбро 2,82 7,00 14,88 46,4 2,96 10,97 1,71 11,66
СТ-1А Трапп 2,49 5,74 14,23 49,1 0,70 10,20 1,85 15,22
СДУ-1 Дунит 0,04 42,0 0,97 39,7 0,01 1,58 0,018 8,90
двм Меймечит 0,18 30,0 4,55 39,2 0,10 4,50 0,80 12,55
СА-1 Алевролит 2,3 2,2 18,2 60,6 3,42 0,48 0,95 7,2
СНС-2 Неф. сиенит 9,96 0,50 20,92 53,57 5,91 1,47 0,86 4,79
ДВБ Андезитобазальт 3,68 4,05 16,5 57,0 2,10 6,55 1,11 8,60
ДВА Андезит 3,22 3,15 18,1 57,4 0,84 8,00 0,70 7,86
ДВД Дацит 2,99 2,13 15,7 63,4 2,37 4,77 0,77 6,75
ДВР Риодацит 3,52 0,71 15,9 68,5 3,62 2,90 0,39 3,32
ДВГ Гр. гранит 3,81 0,07 15,3 70,8 3,32 0,76 0,012 2,00
СГ-1А Альб, гранит 5,46 0,05 13,84 73,36 4,14 0,14 0,072 2,23
СГ-2 Ал. гранит 2,5 0,21 14,0 72,1 7,18 0,73 0,23 2,30
СГ-3 Щ. гранит 4,24 0,10 10,64 74,76 4,64 0,32 0,26 4,50
ДВТ Трахириолит 3,83 0,04 12,4 75,7 4,68 0,45 0,074 1,71
СИ-2 Известняк 0,48 6,04 1,87 12,35 0,49 38,48 0,09 2,48
Примечание. Гр. — грейзенизированный, Неф. — нефелиновый, Альб. альбитизнрованный,
Ал. - аляскитовый, Щ. — щелочной гранит.
183
Таблица 7.4
Относительные интенсивности аналитических линий для стандартных образцов гор*
ных пород
Стандарт С1Ха vxa ВЦ.Д! СгХа МпХа СлХа NiXa SrXa
СГД-1А 1,000 1,000 1,000 1,000 1,000 1,000 1,000 1,000
СТ-1А 0,976 1,065 1,060 1,060 1,032 1,018 0,935 0,935
СДУ-1 0,990 1,456 1,452 1,506 1,464 1,482 1,433 1,432
двм 1,017 1,339 1,332 1,357 1,306 1,293 1,169 1,168
сг-з 0,898 1,170 1,178 1,203 1,258 1,282 1,487 1,486
СНС-2 0,950 1,120 1,133 1,133 1,199 1,200 1,390 1,378
ДВТ 0,897 1,155 1,168 1,192 1,285 1,320 1,697 1,695
ДВА 0,941 1,090 1,093 1,111 1,139 1,143 1,220 1,220
СА-1 0,932 1,240 1,244 1,253 1,280 1,287 1,369 1,368
двд 0,926 1,127 1,131 1,145 1,181 1,190 1,300 1,299
СИ-2 1,657 0,745 0,753 0,770 0,828 0,852 1,093 1,093
двр 0,921 1,128 1,138 1,157 1,246 1,254 1,524 1,523
ДВГ. 0,915 1,212 1,225 1,254 1,347 1,378 1,724 1,740
СГ-1А • 0,892 1,181 1,193 1,220 1,305 1,336 1,670 1,669
сг-?\ . 0,909 1,084 1,096 1,116 1,190 1,227 1,551 1,551
лочного гранитов. Для С1Аа-линии в интервал 0,9—1,0 попадают
для большинства типов горных пород за исключением известняка СИ-2.
Приведенные здесь результаты предварительной оценки взаимных
влияний 'элементов в магматических, осадочных и некоторых других
типах горных пород показывают необходимость и важность учета этого
фактора при определении малых содержаний элементов. Для многих
аналитических линий разброс относительных интенсивностей даже в
пределах близких по химическому составу пород оказался достаточно
большим. Для корректного использования постоянных значений ка-
либровочных коэффициентов в уравнениях для вычисления концент-
раций по экспериментальным интенсивностям требуется более деталь-
ная оценка изменения 1^ в пределах отдельных видов горных пород.
Например, 1^ для двух образцов гранитов СГ-2 и ДВГ для СоАа- и
SrAa-линий равны соответственно 1,227, 1,378 и 1,551, 1,740.
В табл. 7.5 представлены результаты расчета величины 1^ для
образцов основных горных пород. Данные по среднему химическому
составу рассматриваемых типов горных пород взяты из работы [291 ].
Анализ полученных данных показывает следующее. Для С1Аа-линий
изменением величины 1^ можно пренебречь: минимальное значение
0,943 характерно для ортопироксенита, максимальное 1,014 — для
фергусита, т.е. отличие составляет примерно 7 %. В случае BaL^-,
СгАа- и СоАа-линий для большинства образцов величина колеблется
в пределах ±10%: минимальное значение для фергусита 0,919
(Ва£Д1), 0,926 (СгАа) и 0,964 (СоАа). Однако для некоторых пород
(анальцимит, науяит, ортопироксенит и тавит) получено более сущест-
венное отличие величин 1^. Аналогичные отличия наблюдаются и для
NiAa-линии. Наиболее существенно отличаются образцы таких пород,
как тавит, полевошпатовый уртит, науяит, анортозит, сэрнеит, рис-
чоррит и анальцимит.
184
Таблица 7.5
Относительные интенсивности аналитических линий для образцов основных пород
Тип породы Концентрация, % ^ОТН
SiO2 MgO СЮ Fe2°3 С1К« BaZjji CrKrf CoK« NiXa
Горнблендит 43,32 12,96 12,45 15,27 0,998 1,025 1,045 1,005 0,927
Пикробазальт 44,15 19,45 9,41 13,67 0,981 1,102 1,111 1,076 1,008
Троктолит 44,53 15,36 12,14 8,94 0,980 1,031 1,056 1,077 1,125
Пироксенит 46,27 16,04 14,08 12,17 1,007 0,989 0,995 0,991 0,984
Тералит 46,50 4,69 10,48 8,32 0,975 1,035 1,040 1,071 1,143
Тешенит 46,65 6,28 7,15 11,10 0,979 1,109 1,081 1,065 1,071
фергусит 46,75 4,59 10,85 8,22 1,014 0,919 0,926 0,964 1,057
Полевошпатовый 47,15 1,66 4,10 2,78 0,965 1,100 1,095 1,198 1,490
уртит
Тавит 47,40 0,74 1,03 5,87 0,952 1,318 1,323 1,375 1,501
Гавайит 47,48 5,58 7,91 13,04 0,978 1,097 1,060 1,039 0,997
Тефрит 47,80 4,70 9,18 9,85 0,990 1,001 0,997 1,016 1,059
Анальцимит 47,80 2,90 6,0 9,35 0,980 1,141 1,137 1,146 1,165
Эссексит 48,05 4,67 9,09 9,60 0,981 1,044 1,017 1,037 1,083
Габбронорит 48,34 7,25 11,62 11,91 0,974 1,036 1,059 1,051 1,033
Науяит 48,37 0,88 2,75 6,21 0,949 1,216 1,238 1,286 1,401
Сэрнеит 48,60 2,11 8,14 5,26 0,984 1,011 1,022 1,090 1,266
Шонкинит 48,75 4,36 7,12 12,99 0,990 1,059 1.042 1,023 0,986
Базальт 49,20 6,73 9,47 11,63 0,974 1,071 1,066 1,058 1,044
Трахибазальт 49,21 5,17 7,90 10,49 0,976 1,072 1,052 1,059 1,074
Толеит 49,58 7,30 10,36 12,21 0,974 1,064 1,057 1,045 1,020
Вебстерит 50,03 24,05 10,08 10,53 0,968 1,086 1,112 1,111 1,110
Габбро 50,14 7,59 9,58 11,39 0,972 1,075 1,087 1,080 1,067
Шошонит 50,16 6,70 6,85 10,27 0,921 1,067 1,073 1,086 1,105
Долерит 50,18 6,78 9,24 11,72 0,974 1,082 1,085 1,093 1,058
Анортозит 50,28 2,12 12,48 3,24 0,968 1,005 1,016 1,109 1,373
Норит 50,44 8,73 9,41 10,34 0,963 1,080 1,094 1,098 1,108
Рисчоррит 50,46 1,25 1,40 6,21 0,960 1,080 1,104 1,158 1,253
Муджиерит 50,52 3,20 6,14 11,33 0,970 1,122 1,109 1,099 1,078
Клинопи рексенит 51,02 19,16 17,59 8,42 1,002 0,926 0,952 0,987 1,074
О ртопи рексенит 53,54 27,76 3,88 10,0 0,943 1,271 1,313 1,294 1,253
Рассмотрим теперь изменение величин для образцов одного типа
горной породы, например базальтов (табл. 7.6) и гранитов (табл. 7.7).
Данные по химическому составу используемых для оценки стандартных
образцов можно найти в работах [200, 292 ]. Ограничимся здесь только
информацией о содержании SiO2H диапазонах изменения концентраций
основных породообразующих окислов (табл. 7.8). Приведенные в табл.
7.6. и 7.7 данные показывают следующее. Величины для всех
аналитических линий в случае гранитов значительно выше аналогичных
величин для базальтов? Особенно существенно это отличие для N1Ка-
линии. Отличие максимального значения от минимального для
отдельных стандартных образцов конкретного типа горной породы
составило от 23 до 27 % для базальтов и от 12 до 17,5 % для гранитов.
Из этого следует, что в принципе для гранитов возможно использование
способа внешнего стандарта при определении содержаний ряда микро-
элементов. Однако необходимо проявлять определенную осторожность
185
Относительные интенсивности аналитических Таблица 7.Я 1иний для базальтов 1
Стандарт s>o2, % СгКа СаЛГа NiK„ SeKa RbKa NWC„ I
BR 38,2 0,978 0,968 0,9491 0,9491 0,9492 0,9492 I
BE-N 38,2 0,978 0,970 0,9530 0,9530 0,9530 0,9531 1
GSR-3 44,64 1,058 1,034 0,9847 0,9848 0,9848 0,9848
BIR-1 47,96 1,020 1,022 1,0252 1,0252 1,0252 1,0251
NBS688 46,4 1,037 1,047 1,0675 1,0675 1,0674 1,0673
МО-2 49,15 1,085 1,082 1,0755 1,0755 1,0754 1,0753
ВМ 49,51 1,203 1,204 1,2052 1,2051 1,2050 1,2046
BHVO-1 49,90 1,011 1,005 0,9917 0,9917 0,9917 0,9917
JB-3 51,04 1,065 1,056 1,0363 1,0363 1,0363 1,0362
JB-1 52,17 1,068 1,090 1,1418 1,1418 1,1416 1,1414
JB-2 53,20 1,091 1,044 0,9693 0,9693 0,9693 0,9693
BCR-1 54,46 1,093 1,063 1,0030 1,0030 1,0030 1,0030
ДВЕ 57,0 1,109 1,133 1,1875 1,1873 1,1872 1,1869
при выборе калибровочных стандартов для построения градуировочного
графика. Для гранитов наблюдается существенное (на 20—30 %) изме-
нение величин при переходе от NiKa- к СоК„-линии. Очевидно, что
в данном случае сказывается влияние железа (содержание Fe2O3 изме-
няется от 1,3 до 4,5 %). Для базальтов это изменение не столь
значительно (1—7 %), хотя для этого типа горной породы характерно
более высокое содержание Fe2O3 (см. табл. 7.8).
Т а б л и ц а 7.7
Относительные интенсивности аналитических линий для гранитов
Стандарт SiO2, % CrKa CoKa NiKa
GS-N 65,8 1,144 1,235 1,483
GR 65,90 1,146 1,233 1,466
GB 66,89 1,145 1,233 1,472
G-2 69,2 1,156 1,265 1,576
GA 69,90 1,159 1,265 1,563
ДВГ 70,8 1,254 1,378 1,724
СГ-2 72,1 1,116 1,227 1,551
JG-1 72,30 1,164 1,282 1,624
G-l 72,6 1,140 1,260 1,613
GSR-1 72,83 1,153 1,270 1,611
СГ-1А 73,26 1,220 1,336 1,670
GM 73,5 1,175 1,296 1,650 |
СГ-3 74,76 1,203 1,282 1,486
NIM-G 75,70 1,175 1,297 1,652
GH 75,80 1,180 1,314 1,715
186
Т а б л и ц a 7.8
диапазоны изменения содержаний основных породообразующих окислов в стандарт-
ных образцах базальтов и гранитов, %
Тип породы АС n«2o MgO А12Оз s>o2 P2O5 K2O CaO T>O2 MnO Ре2Оз
Базальт min 1,82 3,46 10,1 38,2 0,02 0,03 6,44 1,0 0,1 8,6
max 4,64 13,3 17,4 57,0 1,05 2,32 13,9 2,7 0,2 14,3
Гранит min 2,5 0,03 10,6 65,8 0,01 2,9 0,14 0,0 0,0 1,3
max 4,24 2,4 16,3 75,8 0,28 7,2 4,20 0,7 0,2 4,5
Для аналитических линий, расположенных с коротковолновой сто-
роны от края поглощения железа, изменение величины 1^ при переходе
от одного элемента к другому в рассматриваемом случае (концентрации
этих элементов заданы постоянными и равными 0,01 %) пренебрежимо
мало (максимальная величина составила 0,05 отн. % для стандартов
ВМ и ДВБ). Это согласуется с выводами, полученными в работах [109,
110]. Если в диапазоне длин волн между минимальной и максимальной
длиной волны излучения аналитических линий группы элементов с
близкими атомными номерами отсутствуют края поглощения элементов
с концентрацией > 0,5—1 %, то в этом случае возможно использование
одного элемента сравнения для всей группы элементов. Это положение
проверено первоначально на примере определения элементов от V до
Мо в разнообразных природных материалах на спектрометре с полуп-
роводниковым детектором [109, ПО, 149, 208—210, 233], al последу-
ющем и на кристалл-дифракционном спектрометре VRA-30 при опре-
делении Си, Zn, Sr и Zr в стандартных образцах железомарганцевых
конкреций и донных отложений (СДО-4-СДО-9), а также горных пород
Т а б л и ц а 7.9
Относительные интенсивности аналитических линий образцов горных пород
Тип породы или стандарта С1К„ СгК„ СоК0 NiKo
Кимберлит 1,114 0,867 0,875 0,905 0,975
Меймечит 1,015 1,337 1,335 1,271 1,148
Дунит 0,988 1,452 1.504 1,324 1,148
Пикрит 0,994 1,296 1,331 1,237 1,067
Уртит 0,970 1,125 1,121 1,178 1,311
Миссурит 1,015 0,957 0,966 0,970 0,971
Диорит 0,945 1,095 1,120 1,152 1,227
Сиенит 0,947 1,102 1,116 1,166 1,288
Трахит 0,935 1,113 1,145 1,208 1,368
Дацит 0,922 1,132 1,162 1,232 1,415
Гранит 0,902 1,120 1,168 1,269 1,554
Рнолит 0,902 1,170 1,185 1,292 1,596
Магнезит МК 1,460 2,199 2,257 2,400 2,784
Доломит СИ-3 1,401 0,952 0,970 1,058 1,306
Мергель MV 1,519 0,758 0,772 0,850 1,076
Известняк КН 1,855 0.662 0,674 0,758 1,020
Известняк BCS-393 2,183 0,613 0,625 0,708 0,975
187
(ДВД, ДВА, ДВБ, ДВЛ) с использованием одного внутреннего стандарта
(Ga) для всей группы элементов [293 ].
Для рассматриваемых в настоящей главе образцов горных порол
аналогичный подход можно применить для группы элементов от Ni дс
Мо при определении их по Ка-линиям. В указанных материалах воз-
можны повышенные содержания Ni (до 0,25 %, например в ультраос-j
новных породах), Zn (например, 0,2 % в стандартном образце гранита]
ДВГ), Rb (до 0,36 % в граните Ma-N), Sr (0,19 % в сиените СНС-2 id
0,46 % в луяврите NIM-L), Zn (в луявритах МЩ-4 и NIM-L 0,22 % и]
1,1 % соответственно), Nb (до 0,1 % в NIM-L). Выполненные нами]
оценки изменения соотношения интенсивностей между отдельными*
аналитическими линиями из рассматриваемого диапазона повышенных]
концентраций этих элементов показали, что максимальные ошибки в
случае неучета его влияния не должны превышать величину в 3—
5 отн. %.
В заключение этого раздела в табл. 7.9 представлены значения
относительных интенсивностей аналитических линий соответственно
для образцов ультраосновных, средних и кислых, а также карбонатных
горных пород.
7.4. Примеры практического использования РФА
для определения содержаний основных
породообразующих элементов в горных породах
Вследствие очень высоких требований, предъявляемых к точности
определения основных породообразующих элементов в горных породах,.
эта задача является одной из сложнейших в аналитической химии. По
трудоемкости силикатный анализ составлял —40 % всего объема тру-
дозатрат на анализ в геологии и геохимии [7]. Использование рентге-
нофлуоресцентного метода для определения содержаний основных поро-
дообразующих элементов в геологических образцах началось в конце
50-х годов. Накопленный опыт обобщен в ряде публикаций [5—7, 35,
122, 168,169]. Ряд примеров применения РФА для этой цели рассмотрен
в главах 5 и 6. Наиболее последовательно проблема определения
основных породообразующих элементов в горных породах решалась в
ходе исследований, выполненных в основном с участием сотрудников
лаборатории рентгеноспектрального анализа института геохимии СО
РАН (г. Иркутск) и ЛНПО “Буревестник11 (г. Ленинград). На первона- ,
чальной стадии в этих исследованиях участвовал и автор настоящей •
монографии. При разработке методик РФА указанных элементов тре- <
бовалось преодолеть весьма значительные аппаратурные, теоретические :
и методические трудности. В ходе решения этой задачи детально *
исследовался вопрос выбора оптимальных условий возбуждения элемен-
тов с малыми атомными номерами (от 11 Na до 26 Fe), обеспечивающих 1
получение максимальной интенсивности флуоресценции [60—66, 122, J
239] (см. также гл. 2). С учетом полученных рекомендаций конст-j
руировались рентгеновские трубки (материал анода, толщина Ве-окна 1
рентгеновской трубки, выбор схемы заземления). Были исследованы
спектральный состав рентгеновского фона в длинноволновой области
188
[121—123, 239 ], зависимость его интенсивности от химического состава
проб, условий возбуждения и регистрации аналитических линий [121—
124]. На основе проведенных исследований предложен способ учета
фона, пригодный для случая анализа проб на спектрометре с фик-
сированными спектрометрическими каналами. Для этой цели предло-
жено соотношение, позволяющее рассчитывать значение интенсивности
фона для конкретного анализируемого образца с использованием ин-
формации о его химическом составе и уровне фона для контрольного
образца, не содержащего определяемых элементов [122—124] (см. об
этом гл. 3).
Большое внимание уделялось выбору и разработке способом учета
взаимных влияний элементов. Были предложены два новых варианта
способа калибровки: способ стандартов-бинаров и вариант способа
калибровки с использованием переменного параметра (см. in. 6).
Параллельно проводилась разработка аппаратурного обеспечения: ма-
кет четерыхканального квантометра для силикатного анализа [122],
квантометры КРФ-16, КРф-11 и КРФ-18 [6, 7]. Методика анализа
постоянно совершенствовалась: предлагались как более сложные, так и
упрощенные варианты способов учета взаимных влияний элементов
[5—7, 81, 285, 286], совершенствовался способ подготовки проб к
анализу [5, 6, 196], оценивалось влияние отдельных факторов на
используемую для теоретических расчетов модель возбуждения ин-
тенсивности флуоресценции [5—7, 9, 160, 161, 164], уточнялась за-
висимость интенсивности рентгеновского 4юна от условий проведения
РФА [6, 126] и др. В настоящее время решение этой задача представ-
ляется близким к оптимальному. Используемые в последние годы в
Институте геохимии СО РАН (г. Иркутск) варианты методики силикат-
ного анализа описаны в монографии [6 ]. Указанная методика основана
на использовании сплавления образца с флюсом. Мы не будем здесь
останавливаться на описании особенностей такого подхода (см. об этом
в гл. 5). Рассмотрим несколько публикаций, в которых изложены
результаты применения РФА для прессованных излучателей.
При решении некоторых аналитических задач в геологии не требу-
ется высокая точность определений, но в то же время желательны
большая производительность и низкая стоимость анализа. Например,
при проведении геохимического картирования в ходе первичной оценки
партий геологических образцов необходимо определять содержание
основных породообразующих элементов с точностью 10—15 отн. %. В
работе [294 ] изложены результаты опробования методики экспрессного
рентгенофлуоресцентного определения Na2O, MgO, А12О3, SiO2, РА-
К2О, СаО, TiO2, МпО и Fe2O3 в больших массивах проб горных пород
разнообразного состава. Анализ выполнялся на рентгеновском ана-
литическом комплексе СРМ-18 / М-6000. Автором использовано прес-
сование двухслойных дисков на подложке из борной кислоты. Образцы
предварительно измельчались до крупности — 200 меш. Время, за-
трачиваемое на изготовление одного излучателя, не превышало 2—
3 мин, а воспроизводимость пробоподготовки составила 1—2 отн. %.
На этапе разработки методики анализа использовались пробы извест-
ного состава (—200 шт.) и имевшиеся в лаборатории стандартные
189
образцы горных пород. В измеренные интенсивности аналитических!
линий вводили поправки на мертвое время счетного тракта и фон. В<
качестве фонового образца использован оксид кремния марки ОСЧ.
Образец сравнения представлял собой стандартный образец горной
породы СГД-1А.
Расчет концентраций определяемых элементов С, выполнялся с i
помощью системы уравнений вида
С, = ад, (7.1)
где Са — начальное приближение концентрации (-го элемента, a Ft —
поправка на различие поглощения флуоресцентного излучения анали-
тической линии (-го элемента в пробе и стандарте. Поправка на
поглощение вычислялась по следующей формуле:
1
(7.2)
Неопределяемый элемент — кислород — дополнял при расчете массо-
вых коэффициентов поглощения сумму концентраций элементов в
пробе до единицы. Сопоставление соотношений (7.1) и (7.2) с выра-
жением (6.28) показывает, что А.С. Ветровым [294 ] реализован случай
Л" = const.
Для учета влияния вариаций минералогического состава и неадек-
ватности модели расчета поправки применен метод кусочной регрессии.
Автором использован предложенный в работе [6] способ исправления
относительных интенсивностей на аппаратурные эффекты в виде линей-
ной регрессии, при котором начальные приближения концентраций
находятся из выражения
Си = (ва + аь f/Jf) Cf, (7.3)
где ао1 и аи — регрессионные коэффициенты, It и If — исправленные
на фон и мертвое время интенсивности аналитических линий соответ-
ственно пробы и образца сравнения. Значения поправочных коэффи-
циентов оценивались методом наименьших квадратов по эксперимен-
тально найденным отношениям интенсивностей I/If и их расчетным
значениям (Ci/Cf)/Fi для образцов известного химического состава. В
работе отмечается, что для SiO2 зависимость (C/Cf) Ft = f(I/If)
нельзя с удовлетворительной погрешностью описать единой регрессион-
ной прямой. Однако использование линейной регрессии в кусочном виде
позволило существенно снизить ошибки аппроксимации. Были выделе-
ны группы пород, сходных по минеральному составу и характерному
содержанию основных элементов. В качестве основного критерия клас-
сификации выбрано содержание в пробе SiO2, оцениваемое начальным
приближением Си. Выделены три группы пород: первая с содержанием
SiO2 более 55 %, вторая — менее 55 %, третья — вулканические
породы. Для каждой группы по пробам известного состава и стандарт-
ным образцам найдены величины регрессионных коэффициентов аи и
аи. Автором сделано сравнение результатов анализа для двух вариантов
190
определения Cw. В первом варианте величина Cw определялась из
соотношения Сш = (///^) С", во втором использовалась кусочная рег-
рессия вида (7.3). Приведем здесь полученные в работе [294] для
некоторых оксидов величины относительных среднеквадратичных по-
грешностей анализа и S,2 для указанных вариантов определения
начального приближения Сш, а также допустимые значения относитель-
ных стандартных отклонений аг, установленных НСАМ:
Оксид Интервал содержаний, % Srj Sr2
А12О3 10—20 9 3 3,5
SiO2 40-60 30 2,5 0,9
60—80 19 1.8 0,7
СаО 5—10 8 5 5
10—20 5 3 3,2
FejOj 1—5 13 7,9 7
5—10 7 5,9 4,3
10—20 8,5 2,8 2,1
Для остальных оксидов получены аналогичные результаты. Видно,
что достигнутый для второго варианта нахождения Са уровень точности
достаточен для проведения экспрессного определения содержаний
основных породообразующих элементов в группах близких по своему
химическому составу проб горных пород. А.С. Ветров рекомендует
уточнять значения регрессионных коэффициентов по результатам изме-
рения интенсивностей аналитических линий для небольшого количества
(—10 шт.) проб, характерных для исследуемой группы, для которых
выполнен полный силикатный анализ по более точной методике.
Аналогичная методика описана Роузом и др. [295 ], которые исполь-
зовали одну и ту же процедуру приготовления проб для анализа
основных и следовых элементов. Образцы пород предварительно из-
мельчали до крупности меньше —200 меш. Размер частиц контроли-
ровался протиранием порошка пальцами и визуальным инспектиро-
ванием полученной таблетки. Лаборант, занятый приготовлением
образцов, может заметить большинство из слишком “грубых" образцов,
которые из-за влияния крупности зерен могут давать ошибочные ре-
зультаты по основным элементам. Для получения более прочных
таблеток использовали добавки кукурузного крахмала. Примеси в
крахмале регулярно контролировались, но они не вызывали проблем
для анализа. Крахмал предварительно высушивали в муфельной печи
при 50 °C в течение нескольких часов и просеивали через сито —
200 меш. Порошок пробы (4 г) смешивали вручную с крахмалом (1г)
в пластиковой чашке обычно в течение 1—2 мин. Смесь помещали в
металлическую чашку (SPEX 3619) и прессовали при давлении 1т/см2.
Затем до выполнения анализа таблетки помещали в эксикатор, хотя
авторы работы [295] отмечают, что даже в течение очень влажных
периодов они не обнаружили аналитических трудностей для таблеток,
хранившихся вне эксикатора.
Измерения интенсивностей выполняли с использованием авто-
матизированного спектрометра AXS фирмы Philips. Спектрометр обо-
рудован четырехпозиционной внутренней турелью и внешней турелью
191
на 12 образцов. Это позволяло в одном цикле анализировать 1 станда^
тный образец и 11 неизвестных. Все измерения проводились с исполь-
зованием рентгеновской трубки с Cr-анодом, так как замена трубки в
этом спектрометре очень неудобна. Для всех следовых элементов
использовали режим работы трубки: 60 кВ и 50 мА; для большинства
основных элементов снижали потенциал или силу тока с целью умень-
шения влияния мертвого времени детектора. При анализе использовали
относительные интенсивности, что устраняло необходимость частой
калибровки методики. Авторы использовали калибровочные графики в
течение двух лет (адекватность графиков периодически проверялась по
стандартным образцам). Стандарт сравнения должен быть гомогенным
и содержать все определяемые элементы в достаточных количествах с
тем, чтобы можно было измерить интенсивности всех аналитических
линий с приемлемой ошибкой. Для основных элементов в качестве
такого стандарта использовали стандартные образцы базальта BSC-I, а
для следовых — GSE (USGS). Использование двух разных стандартов
сравнения потребовало применения отдельных программ для основных
и следовых элементов. При анализе на основные элементы новые
таблетки из стандарта BSC-1 прессовали с каждыми 20 неизвестными
пробами, так как старение таблеток и незначительные изменения в
процедуре приготовления образцов более критичны для основных эле-
ментов. Анализ на основные элементы 11 образцов требовал 4,75 ч
приборного времени, а анализ на следовые элементы — соответственно
7 ч. Для калибровки методики использовался набор геохимических
стандартных образцов, которые перекрывали по химическому составу
большинство типов горных пород. При этом для отдельных элементов
некоторые из стандартов исключались на основании неудовлетворитель-
ных аттестационных данных либо из-за больших отклонений от ка-
либровочных линий. Оценка калибровочных коэффициентов для основ-
ных элементов показала возможность использования в большинстве
случаев прямого способа внешнего стандарта. Для горных пород разно-
образного типа (от базальтов до риолитов) точки на аналитических
графиках для Na, Р, К, Са, Ti, Мп и Ва, соответствующие отдельным
стандартам, плотно группировались вдоль прямых линий. Для Mg и Si
и сравнительно уникальных горных пород, таких, как перидотиты и
обогащенные кварцем песчаники, потребовалось разбиение графика на
несколько прямолинейных участков.
Авторы [295] предпочли более сложным уравнениям разделение
эмпирическим путем многообразия горных пород на отдельные группы,
каждой из которых соответствовала бы своя калибровка. Для Fee случае
горных пород с высоким содержанием Mg использован вариант способа
калибровки, предложенный X. Лукас-Тусом и С. Пайном [3, 6], с
поправочным членом на Mg. Аналогичное уравнение применяли при
определении А1 в большинстве горных пород (поправка на Si). Только
породы с высоким содержанием Fe и Mg, а также низким содержанием
А1 оказалось возможным анализировать способом внешнего стандарта.
Попытка авторов улучшить результаты с помощью уравнений Рас-
берри-Хайнриха показала, что только для А1 и Fe такой подход позволил
существенно улучшить получаемые данные. Этот подход давал худшие
192
результаты, чем способ внешнего стандарта при разбиении графика на
отдельные диапазоны для Mg, Fe и Si. При проведении анализа
неизвестных образцов вначале применяли общую калибровку, после
которой выбирали более приемлемый вариант калибровки.
Воспроизводимость определения концентраций для основных эле-
ментов, оцененная при многократных анализах одной таблетки и
анализе параллельных таблеток, приготовленных из порошковой поро-
ды, в общем случае была лучше 1 отн. %. Правильность оценивалась
сравнением результатов анализа с аттестованными величинами концен-
траций для стандартных образцов. Величины отклонений указанных
значений оказались в основном в пределах воспроизводимости ме-
тодики. Самые большие расхождения получены для Mg и А1. Отмечены
также повышенные ошибки для базальта Be—N (возможная причина —
отличие от использованных стандартных образцов базальтов) и ультра-
основных горных пород (из-за малого количества использованных при
калибровке стандартов этого типа). Таким образом, несмотря на исполь-
зование сравнительно простого способа приготовления образцов и не-
сложной калибровки авторами получены результаты приемлемого ка-
чества. Развитие технологии приготовления проб позволяет надеяться,
что в будущем методики силикатного анализа с использованием прес-
сованных излучателей найдут более широкое применение.
7.5. Применение рентгенофлуоресцентного метода
для определения содержаний микроэлементов в горных/юродах
Определение содержаний примесных и следовых элементов в гор-
ных породах требуется при решении различных проблем геологии,
геохимии, экологии, горной промышленности. Даже краткий обзор
применения РФА для этих целей в разделе о приготовлении проб
показывает многообразие объектов подобного рода. Не представляется
возможным в настоящей монографии проиллюстрировать примерами
особенности РФА для каждой такой аналитической задачи. Отдельные
аспекты задачи рентгенофлуоресцентного определения содержаний ми-
кроэлементов в горных породах рассмотрены в работах [3—7, 35, 52,
53, 58, 70, 75, 81, 144, 153, 166, 168].
Основная метрологическая характеристика, определяющая возмож-
ность проведения рентгенофлуоресцентного анализа микроэлемен-
тов, — граница обнаружения D. Под обнаружением сигнала подра-
зумевается установление .его наличия. При регистрации излучения
аналитической линии задача сводится к получению ответа на вопрос —
имеется на выходе детектора сигнал плюс фон или же только фон. Все
значения интенсивности аналитической линии, полученные экспери-
ментально, можно только тогда считать достоверными величинами,
когда они лежат выше уровня значений холостого опыта (в данном
случае фона). Значение измерения 1п + ф может отличаться от уровня
значений фона с вероятностью Р только тогда, когда
+ 1Ф+ и(Р)аф. (7.4)
193
Это соотношение, называемое критерием Кайзера, служит для опреде- 4
ления границы обнаружения. Оно показывает, какое наименьшее изме-
ренное значение следует еще считать надежным и является поэтому
важнейшей характеристикой метода анализа. Критерий Кайзера приме-
няется особенно часто потому, что при его использовании получаются,
как правило, сравнительно простые выкладки. В настоящее время
общепринято использование величины U(P) = 3 [4—7]. При расчете
значения D целесообразно использовать форму соотношения, предло-
женного в работе Ю.Г. Лаврентьева [296 ]:
D = зсф (2 > (7-5>
I i I
где Сф — фоновая концентрация, Сф = -^ С„; /ф и 1Я — соответственно
Ап
интенсивности фона и флуоресцентного излучения аналитической ли-
нии для образца с концентрацией определяемого элемента Сл. Выра-
жение в скобках представляет собой суммарную ошибку измерения и
расчета интенсивности фона (o|“n). На практике очень часто использу-
ется величина оф, которая оценивается как статистическая ошибка
измерения /ф, а именно:
= V^. (7.6)
Очевидно, Что величина D', рассчитанная с использованием (7.6) для
определения о*, будет отличаться от реального значения D (D всегда
будет больше D'). В табл. 7.10 представлены величины D, приведенные
авторами работ [151, 153, 295], и средние содержания отдельных
элементов в некоторых типах горных пород [291, 297]. Сопоставление
этих данных показывает, что для большинства из указанных в таблице
элементов рентгенофлуоресцентный метод обеспечивает возможность
количественного определения в горных породах. Трудности возникают
обычно при определении содержаний As и Sn во всех типах пород; Y,
Nb, Ва, РЬ и Th — в ультраосновных, Со и Th — в основных породах.
Необходимо отметить, что для большинства типов горных пород граница
обнаружения РФА недостаточна для определения таких информа-
тивных элементов, как Se, Мо, Cd, Sb, Та, W, Au, TI, Bi и др.
7.5.1. Примеры определения микроэлементов в геологии
В цитированной ранее (разд. 7.4) работе [295] использовалась
единая методика подготовки проб для определения содержаний как /
основных, так и следовых элементов. При калибровке для большинства
определяемых элементов (Sc, V, Сг, Ni, Си, Zn и La) применяли способ
внешнего стандарта (единые калибровочные графики для всех типов
пород). Для Rb, Sr, Y и Zr результаты существенно улучшались при
введении поправок с помощью способа стандарта фона (использовались
интенсивности, измеренные на фоновых угловых позициях). Достигну-
тые значения границы обнаружения представлены в табл. 7.10. Они
рассчитаны для стандартного образца базальта. Авторы отмечают недо-
194
Таблица 7.10
Границы обнаружения для РФА и средние содержания отдельных элементов в гор-
ных породах, ррт
Эле- мент D Средние содержания
[295] [153] 1ИЦ 1 2 3 4 5
р 100 5,1 8-10 170 1400 1600 700 850
С1 — — 8-10 50 50 100 240 160
Sc 1 —. —. 5 24 2,5 3 10
Ti 50 12,3 3 300 9000 8000 2300 4500
V 3 3,6 5 40 200 100 40 130
Cr 12 3,3 4 2000 200 50 25 100
Мп <80 4,8 8-10 1500 2000 1200 600 850
Со — 2,3 5-7 200 45 10 5 20
Ni 3 2,5 2-4 2000 160 55 8 95
Си 2 2,2 — 20 100 35 20 57
Zn 2 2 3 30 130 72 60 80
Ga — 2 2 2 18 20 20 19
As — 1,6 — 0,5 2 2,4 1,5 6
Rb 2 1,3 1—2 2 45 100 200 270
Sr 2 1,2 1—2 10 440 800 300 450
Y 2 1,1 3-4 — 20 — 34 23
Zr 2 1,1 4 30 100 260 200 200
Nb —. 1 3 1 20 20 20 20
Sn — 5,2 — 0,5 1,5 — 3 6
Ba <80 18,6 20—25 1 300 650 830 580
La 10 12,5 20 — 27 — 60* 40
Ce — 11,7 15—20 — 4,5 — 100 50
Pb — 3,4 5-7 0,1 8 15 20 20
Th — 3,7 6—9 0,005 3 7 18 11
Примечание. 1—4 — соответственно ультраосновные, основные, средние и кислые породы; 5 —
сланцы [197].
статочный уровень границы обнаружения для определения оксидов К,
Р, Ti и Ва в ультраосновных, а также Sc, Сг и Ni в кислых породах.
Воспроизводимость определения содержаний следовых элементов в
общем случае меньше 5 %, за исключением проб, когда определяемая
величина концентрации близка к границе обнаружения. Из-за исполь-
зования рентгеновской трубки с неоптимальным материалом анода (Сг)
результаты, получаемые для V, Сг и Мп, существенно отклонялись от
аттестованных величин для стандартных образцов горных пород. После
замены этой трубки на рентгеновскую трубку с анодом из Sc зафик-
сировано существенное улучшение результатов для V, Cr, Ni и Си.
В работе [207] исследована методика определения содержаний
следовых элементов (V, Cr, Ni, Zn, Rb, Y, Zr) в образцах силикатных
горных пород. Образцы прессовались на прессе НТР-20 фирмы Герцог.
Предварительно изготавливалось кольцо (внутренний и внешний диа-
метр 40 и 50 мм соответственно) примерно из 6 г бората при усилии
10 т в течение 30 с. Экспериментально найдено, что для получения
насыщенного слоя необходима навеска образца в 4 г. Две или три капли
20 % раствора эльвацита в ацетоне добавлялись как связующее веще-
195
ство к 4 г порошкообразного образца. Эта смесь наносилась на подложку t
из бората и прессовалась при усилии 25 т в течение 60 с. Полученный
таким образом диск излучателя помещали в держатель без майларового
окна. Под излучение подставлялась поверхность излучателя диаметром
' 36 мм.
Использовался одноканальный полуавтоматический спектрометр
PW-1410 фирмы Philips. При определении Сг, Ni, Zn и Zr применяли
рентгеновскую трубку с W-анодом, для остальных элементов — Сг-
анодом. Во всех случаях выбраны кристалл-анализатор LiF(200), тон-
кий коллиматор и узкое окно дискриминатора. Одинаковое время
регистрации (100 с) применяли как для аналитических линий, так и
для фоновых позиций. В некоторых случаях интенсивность фона изме-
рялась для двух угловых позиций (слева и справа от линии) в течение
50 с для каждой позиции. Наложения К^-линий Ti, Rb и Sr для /(„-линий
V, Y и Zr соответственно учитывались по экспериментально найденным
для /(„-линий интерферирующих элементов коэффициентам. Они ока-
зались равными 0,0200, 0,121 и 0,0257 для перечисленных выше
линий. Образец сравнения измерялся через каждые четыре образца.
Воспроизводимость нахождения концентраций оценивалась по резуль-
татам 4-х определений и характеризовалась относительным стандарт-
ным отклонением 3—10 % для содержаний до 80 ррт и 1—3 % для
более высоких концентраций.
Для учета взаимных влияний элементов использован способ стан-
дарта фона« Первоначально авторы оценили возможности рассеянного
излучения WL„- и Сг/(„-линий для рентгеновских трубок с соответству-
ющими анодами. Оказалось, что корреляция между массовыми коэф-
фициентами поглощения Ni/^-линий и интенсивностью некогерентно
рассеянного излучения WZ^-линии лучше, чем корреляция между ана-
логичными параметрами для рт Fe/(„- и СгКа-линий. В работе [193 ]
это обстоятельство объясняется следующими причинами: 1) диапазон
изменения р^ для Ni/^-линии в 2,3 раза больше, чем р^ для Fe/(„-
линии; 2) в зарегистрированном излучении WLa-линии доля некогерен-
тной составляющей существенно выше, чем для СгКа-линии (см. разд.
1.4). Соотношение между массовыми коэффициентами поглощения рт
для конкретных длин волн и относительными интенсивностями
некогерентно рассеянного излучения Rc, полученное с использованием
метода наименьших квадратов, имело вид
log«m (A,) = a, - logRe, (7.7)
где и bk — постоянные. Для исследуемых образцов рт с коротковол-
новой стороны от /f-края поглощения железа рассчитывали по измерен-
ным величинам Rf с помощью соотношения (7.7). Для рт с длин-
новолновой стороны от Л£е авторы предложили воспользоваться соот-
ношением
Дт (^FeX„) = с + ^Fe> (7.8)
где с и d — постоянные, a RFe — интенсивность излучения Ре/^-линии,
нормированная по отношению к стандарту BR. На рис. 7.2 показан ход
196
<4
140-
SR
BX-N *
Mica Fe
2JOO-
£
MiCO-Mi
J8-1 //
•Xbor-i
*/ub-N
PCC-1
60
0
GA
AGV-1
GSP-1
JG-1
DT-N
100
200 X?Fe- 10г
Puc. 7.2. Зависимость отношения массовых коэффициентов поглощения
NiKa- и FeKa-линий от содержания Fe.
этой зависимости величин рт для набора использованных авторами
стандартных образцов горных пород. Видно, что за исключением точек
для двух СО ультраосновных пород (перидотита РСС-1 и серпентинита
UB-N) точки для остальных образцов хорошо описываются соотно-
шением (7.8). Отметим здесь, что рассчитанные нами для отдельных
СО (см. разд. 7.3) учитывают не только отличиено также и влияние
дм1 и вклад эффекта избирательного возбуждения. На рис. 7.3 представ-
лена зависимость отношения от содержания в пробах железа,
построенная с использованием найденных нами теоретических величин
Jam <см- табл. 7.4 и 7.7). Этот рисунок подтверждает возможность учета
влияния содержания железа при использовании в способе стандарта
фона интенсивности рассеянного (фонового) излучения, измеренного с
коротковолновой стороны от Л£е, для введения поправок на взаимные
влияния элементов для аналитических линий с Я, > с помощью
соотношений, аналогичных (7.8).
Для нахождения концентраций в работе [193 ] строили калибровоч-
ные графики вида
С, = mXt + b, (7.9)
где Xi представляет отношение Rt/Rc для аналитических линий Zr, Zn,
Ni и V (использовалось некогерентно рассеянное излучение WLpi для
Zr, Zn и Ni и СгКа для V) либо R /rNiK (для Сг • определялось
по интенсивности для JKZpj) или Л • (дляДЬи Y определялось
по интенсивности для СгКа в случае Cr-анода). Для Ni рекомендовано
разбивать полный интервал концентраций на две области (3—35 ррт
197
r ОТН/ гОГН
«Со /•‘NL
О 5 10 15
Рис. 7.3. Зависимость отношения удельных интенсивностей СоКа и NlK^-линий
от содержания Fe.
и 135—2500 ppm). Отмечено наличие излучения Сг в спектре рентге-
новской трубки с Ж-анодом. Это учтено при построении калибровочной
кривой для хрома. Для разных материалов, не содержащих Сг, за-
фиксировано его присутствие на уровне 31—38 ppm. Граница обнару-
жения, рассчитанная автором с использованием только статистической
ошибки определения /ф, оказалась равной 0,6—0,7 ppm для Cr, Ni, Zn;
1,6 ppm для Zr; 2,2 ppm для Y и Rb; 3,4 ppm для V. Такая оценка
вызывает определенные сомнения, в особенности при наличии повы-
шенного уровня фона для СгАв-линии. Для результатов определения
исследуемых элементов в 15 стандартных образцах горных пород на-
блюдалось удовлетворительное соответствие. Отдельные значительные
отклонения от рекомендованных значений автор объясняет возможными
ошибками в аттестации СО.
Методика рентгенофлуоресцентного определения Zn, Rb, Sr, Y, Zr,
Nb и Pb в стандартных образцах горных пород описана в работе [298 ].
Для прессования таблеток смешивали 4,5 г невыпущенного порошка
породы с 0,5 г парафина (Hoechsh С Micropoudre). Использовалось
усилие в 10 т. Измерения выполнялись на неавтоматическом спектро-
метре PW1410/20 фирмы Philips (Rh-трубка, 50 кВ, 30 мА, время
198
счета для флуоресцентного излучения от 40 до 100 с, для фона 40 с,
кристалл-анализатор UF (220) для NbAa-, ZrAa- и некогерентного излу-
чения ИЬХа-линий, LiF(200) для остальных линий). В измеренные
интенсивности линий вводилась поправка на фон, который измерялся
на угловых позициях слева и справа от каждой аналитической линии.
Принято, что фон изменяется монотонно в зависимости от угловой
позиции 20. Фоновые позиции выбирались экспериментально и были
несимметричными по отношению к угловым позициям аналитических
линий. Это учитывалось при введении поправки на фон. Использовался
способ стандарта фона (нормирование на интенсивность некогерентного
излучения Rhka-линии). Наложение RbX^-линии на УАа-линию учте-
но по классической схеме. Предварительно готовили искусственные
смеси, содержащие примерно 100, 250 и 500 ppm Rb, и находили
поправочный коэффициент для Rbka-линии. Значимого влияния нало-
жения УХдр на Nb/^-линию обнаружено не было, и поправка не
вводилась. Для калибровки были взяты стандартные образцы AGV-1,
G-2, GSP-1, BR, AN-G, DR-N и GH. Проверка методики на 15
стандартных образцах горных пород показала достаточно хорошее
соответствие получаемых результатов анализа аттестованным величи-
нам концентраций.
Рассмотрим теперь особенности используемых в лаборатории фи-
зических методов исследования института земной коры СО РАН (г. Ир-
кутск) методик определения неосновных и следовых элементов в горных
породах. Методики разрабатывались применительно к рентгеновскому
спектрометру VRA-30 фирмы Carl Zeiss (г. Иена). Спектрометр уком-
плектован рентгеновскими трубками с Сг-, Rh- и W-анодами и соединен
с ЭВМ “Электроника-60“. Условия измерений были оптимизированы
для каждого элемента. Граница обнаружения составила около 1—5 ррт
в условиях, когда нет серьезных спектральных наложений (см.
табл. 7.10). Это справедливо для Ti, Сг,' Ni, Zn, Ga, Rb, Sr, Zr, Nb
(время измерения от 20 до 50 с). Выбранные условия измерения
представлены в табл. 7.11. Во всех случаях использовали тонкий
коллиматор с угловым раствором 0,15°. Толщина Ве-окна и номиналь-
ная мощность рентгеновских трубок составляли 300, 200, 500 мкм и
1,5, 1,25 и 3,0 кВт соответственно для трубок с Сг-, Rh- и W-анодами.
Частота измерения стандартов сравнения выбиралась эмпирически и
составляла 1 —2 раза в час.
Экспериментальные интенсивности аналитических линий коррек-
тировались на фон и спектральные наложения для получения чистых
интенсивностей. Нами исследован характер изменения интенсивностей
фона /ф для спектрометра VRA-30 вблизи каждой из аналитических
линий. В ряде случаев потребовалось измерение интенсивности фона
слева и справа от аналитических линий (Ti, V, Сг, Со, Ba, La, Се). Для
аналитических линий YKa, SrKa, RbAa, Gaka, ZnKa, NiAa, PbZ^It ThZ,a
интенсивность фона определялась по величине 1$, измеренной на угловой
позиции 20 = 28,8°. Вследствие нелинейного характера изменения ин-
тенсивности со стороны больших углов от угловой позиции некогерен-
тного рассеянного излучения РЙАа-линии интенсивности фона для
199
Таблица 7.11
Аналитические условия
Элемент Анод Потен- циал, кВ Сила тока, мА Кристалл Экспозиция, c Детек- тор Образец
р Cr 30 60 РЕ 40 F Таблетка
S, С1 Cr 30 60 РЕ 60 F »
Ti Rh 40 25 L1F(200> 40 F »
V Rh 40 25 LiF(220> 40 F »
Сг, Мп Rh 30 35 LiF(200) 40 F »
Fe Rh 30 35 LiF(220> 20 F »
Со Rh 30 35 LiF(220) 40 F »
Ni Rh 30 35 LiF(200) 30 F Порошок
Zn Rh 30 35 LiF(200) 40 F »
Rb, Sr, Y Rh 50 20 LiF(200) 30 S »
Zr, Nb Rh 50 20 LiF(200) 30 S »
Ba Rh 40 25 LiF(200) 40 F Таблетка
La, Ce W 30 50 LiF(220) 60 F »
Pb, Th Rh 50 30 LiF(200) 40 S Порошок
Примечание. F — проточный пропорциональный. S — сцинтилляционный детекторы.
NbXa- и ZrXa-линий определялись по значениям /ф, измеренным слева
от угловых позиций указанных аналитических линий (20 = 20,9 и
21,9° соответственно для ниобия и циркония). Здесь необходимо от-
метить, что коэффициенты К в соотношениях типа (3.9) для некоторых
аналитических линий в коротковолновой области рентгеновского спек-
тра зависят (хотя и незначительно) от химического состава проб, а
также могут изменяться с течением времени. Поэтому, хотя из эко-
номических соображений использование одной угловой позиции для
определения /ф представляется выгодным, использовать такой прием
следует с большой осторожностью.
В случае определения ванадия и бария учитывалось наложе-
ние TiX^-линии (VXel — 38,46°, NKa2 — 38,5°, — 38,62°, BaL^ —
39,62°). При определении Ва по А^-линии существенно влияние церия
(CeLel — 39,49°, GeLe2 - 39,66°). Остроту ситуации снижает то обсто-
ятельство, что содержание церия в горных породах обычно мало
(< 0,02 %). При определении Со потребовался учет наложения
длинноволнового хвоста FeX^-линии (СоКа — 77,83°, FeX^ — 76,18°).
Определение РЬ выполнялось по Z^j-линии, так как для £а-линии имеет
место наложение интенсивной Ка-линии As. Известно, что даже в случае
равных концентраций As и РЬ интенсивность излучения AsX^-линии
будет превышать интенсивность РЬ£в-линии примерно в 3 раза [41 ]. В
дополнение к этому содержание As в горных породах иногда существен-
но превышает содержание РЬ (например, в граните ДВГ в 6,6 раза).
При определении Y, Zr и Nb учитывали наложение Х^-линий
соответственно Rb, Sr и Y. Так же, как это имело место в работе [298 J,
влияние наложения на NbX^-линию было сравнительно малым.
200
Интенсивности для части элементов измерялись на насыпных об-
разцах (см. табл. 7.11). Порошок помещался в алюминиевую кювету с
дном из тонкой кальки. Интенсивности для других элементов изме-
рялись на таблетках из прессованного порошка. 1,5 г измельченного до
—200 меш образца прессовались при усилии в 20 т (0 таблетки 38 мм).
Данные по интенсивностям для разных таблеток одного и того же
материала показали удовлетворительную воспроизводимость.
Основное внимание в нашей работе уделялось особенностям вза-
имных влияний элементов в горных породах разнообразного типа (см.
разд. 7.3). В результате поправки на взаимные влияния элементов
учитывались одним из следующих вариантов: 1) путем применения
рассчитанных теоретически коэффициентов влияния (предполагается,
что содержания основных породообразующих элементов для этих образ-
цов известны; они определяются химическим методом или на спектро-
метре СРМ-25); 2) с использованием способа внутреннего стандарта (Вг
или Se для определения группы элементов, аналитические линии
которых имеют длины волн короче = 1,743'А); 3) с применением
способа стандарта фона; 4) с помощью наборов стандартных образцов
горных пород, приближенных по химическому составу к исследуемой
партии проб (способ внешнего стандарта).
Первый вариант опробован нами для случая прессованных излуча-
телей при определении Р, S, Cl, Ti, V, Cr, Со, Ni, Rb, Sr, Ba, La и Се
в разных типах горных пород. Полученные предварительно результаты
обсуждались в работе [150 J. С использованием такого подхода было
проанализировано более 500 проб: из них примерно 130 образцов
ультраосновных пород (дуниты, серпентиниты, меймечиты, кимберли-
ты, пикриты и др.), 140 основных (габбро, базальты, диабазы, пирок -
сениты), 80 образцов средних пород (сиениты, диориты, трахиты), 20
гранитов, 120 метаморфических и осадочных пород (сланцы, песчаники,
гнейсы, бластомилониты, глины) и др. Малое количество проанали-
зированных образцов гранитов частично объясняется тем обстоятельст-
вом, что для таких проб стандартный прием прессования таблеток в
кювету из борной кислоты не обеспечивал получение удовлетворитель-
ных по качеству излучателей. Кроме того, излучатели, изготовленные
из порошка гранитов, сравнительно быстро обсыпались в ходе изме-
рений. Для таких проб рекомендовано перейти на прессование с вве-
дением в пробу связующего материала (см. гл. 5).
Классический вариант способа внутреннего стандарта проверен
нами для порошковых проб. Первоначально при определении Rb и Sr в
качестве внутреннего стандарта применяли Ка-линию брома. Пред-
варительно готовили буфер из борной кислоты с добавлением Вг в виде
раствора КВг. В дальнейшем пробу и буфер смешивали в соотношении
3:1, так чтобы в приготовленной к анализу смеси содержалось 0,1 %
Вг. При определении Rb (RbATa = 0,972 А, 29 = 26,58 ° для крис-
талла LiF (200)) учитывалось наложение ВгК^-линии (0,933А, 29 =
= 26,79°). Полученные результаты для некоторых стандартных об-
разцов представлены в табл. 7.12. Данные, характеризующие правиль-
ность результатов РФА, приведены в табл. 7.13. Величины допустимых
относительных среднеквадратических отклонений результатов анализа
для методов III категории aD r взяты из работы [299 J.
7 Заказ № 58
201
Таблица 7.12
Результаты рентгенофлуоресцеитного определения содержаний Rb и Sr в стандарт-
ных образцах (внутренний стандарт — Вг)
Стандарт Sr Rb
ат РФА ат РФА
СГ-1 20 5 1100 1083
СГ-2 470 448 150 145
СГ-3 8 7,5 140 132
ССЛ-1 39 37 150 142
СА-1 170 159 129 111
ДВБ 420 434 37 37
ДВА 480 493 11 11
ДВД 200 207 130 124
ДВР 160 170 200 189
ДВГ 140 138 1500 1499
ДВМ 35 36 12 10
СДУ-1 18 16 1,5 н/о
СГХ-1 250 230 61 62
сгх-з 130 118 77 81
СГХ-5 280 264 120 113
СГХМ-1 300 241 90 74
СГХМ-2 200 173 100 94
сгхм-з 180 170 40 38
СГХМ-4 200 175 190 187
СП-1 130 НО 84 85
СП-2 120 122 72 74
СП-3 160 150 85 84
СДПС-1 69 64 32 33
СКР-1 50 52 80 74
ССК-1 310 328 81 78
счт НО 96 90 81
Примечание, ат — здесь и далее аттестованное значение концентрации.
Во втором случае в качестве внутреннего стандарта использовали
SeX^-линию. Аналогично предыдущему варианту готовился буфер из
борной кислоты с добавкой селена. Определяемые элементы: Ni, Zn,
Таблица 7.13
Оценка правильности результатов РФА (внутренний стандарт Вг)
Элемент Диапазон концентраций, ррт Кол-во обр. С, ррт 5 aD,r
Rb 1—100 16 60 5 8,3 30
120—1500 10 380 7 2 25
Sr 1—150 12 72 10 14 30
160—480 14 270 23 8,5 29
202
г
Ga, As, Rb, Sr, Y, Zr, Nb. При анализе использовали две подпрограммы:
а) элементы от Rb до Nb; б) элементы от Ni до As. Стандарт сравнения
приготовили смешиванием нескольких стандартных образцов. Концен-
трации отдельных элементов составляли {ррт):
Nb Zr Y Sr Rb As Ga Zn Ni
141 568 71 540 565 100 32 442 210
Полное время анализа 10 проб для а) подпрограммы — 1ч, для б) —
1 ч 20 мин. В табл. 7.14 и 7.15 представлены результаты рентгенофлу-
оресцентного определения Nb, Zr, Y, Sr и Rb в некоторых стандартных
образцах соответственно горных пород, почв и отложений. Результаты
оценки правильности рентгенофлуоресцентного определения по данной
методике показаны в табл. 7.15. Из приведенных данных видно, что за
исключением малых содержаний ниобия предложенная методика ана-
лиза для всех проверяемых интервалов содержаний удовлетворяет по
правильности требованиям, предъявляемым к методам анализа не хуже
III категории классификации. Воспроизводимость результатов анализа
по описанной методике оценивалась при проведении повторных опре-
делений содержаний Nb, Zr, Y, Sr и Rb. Использовано 5 образцов, для
каждого из которых было выполнено по 6 определений концентраций
указанных элементов. Диапазоны изменения концентраций в этих
пробах (ррт): Nb — 7—380, Zr — 50—690, Y — 5—130, Sr — 6—40,
Rb — 1—1200. Обработка полученных данных показала следующее.
Величина 5, существенно зависела от уровня определяемой концент-
рации и совершенно незначительно — от определяемого элемента. Так,
в диапазоне концентраций от 1 до 10 ррт Sr оказалась равной 22 %, в
диапазоне 12—20 ррт — 11,4 %, 30—80 ррт — 5 %, 100—
1200 ррт — 3 %. При этом для последнего диапазона определяемых
концентраций характерен малый разброс Sr для отдельных наборов
определений всех элементов (от 2,7 до 3,1 %). С использованием
способа внутреннего стандарта нами было проанализировано более 500
проб горных пород (граниты, амфиболиты, базальты, диабазы и др.).
Для ряда элементов (Ni, Zn, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Pb, Th) нам
оценивались возможности способа стандарта фона. Первоначальные
оценки выполнялись на образцах, в которые был введен внутренний
стандарт (Se). Используемая подпрограмма одновременно выводила на
печать результаты расчета концентраций способами внутреннего стан-
дарта и стандарта фона. В качестве стандарта выбрана интенсиваность
излучения для угловой позиции 28,8°, т.е. та /ф, по которой определяли
интенсивности фона для ряда аналитических линий. Не останавливаясь
на деталях, отметим, что для способа стандарта фона получены удов-
летворительные результаты.
Используемый в работе спектрометр был тщательно откалиброван
на каждый элемент с помощью специального математического обеспе-
чения ФЛАП-30 с применением экспериментальных интенсивностей и
концентраций большого числа ранее аттестованных стандартных образ-
цов. Время измерения изменялось от 20 до 60 с. Частота измерения
стандарта сравнения выбиралась эмпирически и составляла 1 —2 раза в
203
Таблица 7-14
Результаты рентгенофлуоресцентного определения Nb, Zr, Y, Sr и Rb (внутренний
стандарт — Se)
Стандарт Nb Zn Y Sr Rb
ат РФА ат i РФА ат РФА ат РФА ат РФА
1 2 3 4 5 б 7 8 9 10 11
В горных породах
двг 50 32 70 70 120 121 140 125 1500 1546
ДВР 11 8 200 223 30 41 160 177 200 214
двт 60 59 180 194 130 133 6 5 450 453
двд 11 10 250 260 26 34 200 197 130 130
ДВА 4 2 90 78 18 22 480 437 11 10
ДВЕ 7 4 200 200 34 33 420 384 37 33
ДВМ 10 10 50 46 5 6 35 32 12 7
СГ-1 380 313 690 661 62 67 20 — 1100 1200
СГ-2 3 3 160 171 — 10 475 432 150 150
СГ-3 17 15 470 485 60 62 8 7 140 140
СТ-1 8 6 130 130 34 32 270 228 16 15
СТ-2 8 4 125 102 30 28 197 199 11 7
СГД-1 8 7 240 231 30 37 2300 1990 73 72
СГД-2 8 8 219 208 30 41 2240 2140 80 80
СА-1 (1,3) 11 220 231 32 33 170 150 120 114
СНС-2 230 204 600 615 49 73 1900 2076 170 167
ССЛ-1 10 16 230 213 48 51 39 32 150 132
МЩ-1 150 159 850 836 1$ 22 126 108 189 181
МЩ-2 340 355 760 703 64 58 120 66 300 285
МЩ-3 97 107 220 238 26 34 1000 1025 79 80
МЩ-4 340 424 (2200) (2514) 81 78 800 727 250 228
МК-1 9 9 210 148 — 18 480 454 160 155
МК-2 15 И 230 181 25 27 500 556 121 117
МК-3 19 14 290 234 46 40 150 107 250 233
МК-4 13 13 117 99 10 15 580 631 145 138
СИ-3 — 26 80 60 (20) 29 46 39 58 54
СДУ-1 — — — 0 — 4 18 18 1,5 1
МО-1 8 4 180 132 27 22 330 266 66 42
МО-2 — 8 190 175 29 30 500 504 14 13
МО-4 — 8 160 135 38 29 810 772 42 39
МО-5 (10) 11 100 119 (31) 30 (330) 377 — 13
МО-6 (9) 3 72 42 (16) 12 590 576 — 6
В почвах и отложениях
СП-1 17 10 450 375 (39) 32 130 92 84 71
СП-2 22 13 540 511 27 37 120 114 72 73
СП-3 (18) 10 220 205 28 32 160 145 85 85
204
Окончание табл. 7.14
1 2 3 4 5 6 7 .8 9 10 11
СКР 25 20 340 301 27 27 50 45 80 71
сдпс 12 2 350 310 13 12 69 55 32 27
счт 14 12 470 441 31 36 110 89 90 80
сск 13 10 190 179 26 30 310 298 80 78
СГХ-1 11 7 130 122 22 24 250 214 61 61
сгх-з 13 10 220 204 30 31 130 106 77 76
СГХ-5 17 10 230 226 26 25 280 248 120 111
СГХМ-1 12 9 140 155 23 27 300 247 90 81
СГХМ-2 12 9 180 196 30 31 200 152 100 88
сгхм-з (7) 2 70 57 40 33 180 143 40 28
СГХМ-4 17 13 210 182 16 9 200 128 190 155
сдо-1 — 5 91 91 — 29 510 456 29 43
СДО-2 — 16 170 167 — _32 530 443 38 40
сдо-з — 6 80 64 — 13 1400 1003 13 17
СДО-8 10 6 100 101 — 15 340 309 46 51
СДО-9 15 12 190 189 100 153 290 240 90 89
час. Для определения содержаний отдельных элементов или групп
элементов использованы подпрограммы: '
Элемент Время анализа 10 проб (мин)
Rb, Sr, Y, Zr, Nb Zn, Ni Pb, Th Cr, Mn, Fe, Co Ti, Ba, V P S Cl La, Ce 70 64 35 90 87 33 45 30 80
Первые три подпрограммы основаны на использовании способа
стандарта фона. В остальных случаях применяли способ внешнего
стандарта, а в полученные результаты в случае необходимости вводи-
лись поправки на взаимные влияния элементов. Величины поправок
рассчитывались на ЭВМ “Электроника-60“ индивидуально для каждой
пробы с использованием данных по химическому составу исследуемых
проб. Разработанная методика применялась при выполнении атте-
стационного определения содержаний ряда элементов в новых стандар-
тных образцах. В табл. 7.16 и 7.17 сопоставлены результаты РФА и
аттестованные величины для образцов соответственно кварцевого дио-
рита СКД-1 и святоносита ССВ-1, а также байкальского ила БИЛ-1 и
угольной зоны ЗУК-1. Содержание С1 в этих образцах не было аттесто-
205
Таблица 7.15
Оценка правильности результатов РФА (внутренний стандарт — Se)
Эле- мент Тип CO Диапазон С, ррт Число образ- цов С, ррт 5 Зг "D.r
Горные породы, 3—9,9 10 7 2,9 41 30
Nb почвы, отложения 10—19 22 13,6 4,2 31 30
22—97 5 51 11 22 27
150—380 5 288 56 19 20
Горные породы, 50—91 8 75 16 21 24
почвы, отложения 100—190 16 153 19 12 21
200—470 20 273 34 12 18
540—850 5 688 39 6 16
Горные породы, 5—19 9 14 4 ' 29 30
Y почвы, отложения 20—49 30 31 7 23 30
60—130 7 88 22 25 26
Горные породы, 6—69 9 41 7 17 30
Sr почвы, отложения 200—480 16 325 48 15 29
500—2300 12 1022 122 12 20
Горные породы 1,5—80 14 37 7 19 30
Rb 120—450 15 195 11 6 27
Почвы и отложения 13—190 19 70 11 16 30
Zn Горные породы, 24—100 26 66 13 20 27
почвы, отложения 104—2000 21 244 23 9 21
вано из-за малого числа его определений. Можно отметить особенно
хорошее совпадение результатов определения с помощью РФА Р2О5, Ti,
V, Со, Rb и Ва. В настоящее время в лаборатории выполняется порядка
Таблица 7.16
Сравнение результатов РФА и данных аттестационного определения для новых стан-
дартных образцов горных пород
Элемент СКД-1 CCB-1
ar РФА ат РФА
Р2О5 0,171 0,169 0,391 0,394
S 0,013 0,010 0,0167 0,0104
Cl — 0,0097 — 0,0076
TiO2 0,865 0,878 0,78 0,86
V 0,0096 0,0099 0,008 0,007
Cr 0,0057 0,0055 0,0016 0,0008
Co 0,0017 0,0017 0,0008 0,0006
Ni 0,0012 0,0043 0,00084 0,0008
Rb 0,0083 0,0114 0,0056 0,0057
Sr 0,041 0,061 0,52 0,67
Zr 0,017 0,021 0,019 0,021
Ba 0,0725 0,0717 0,698 0,650
206
Таблица 7.17
Сравнение результатов РФА и данных аттестационного определения для новых стан-
дартных образцов отложений и золы
Элемент БИЛ-1 ЗУК-1
ат РФА ат РФА
Р2О5 0,35 0,28 0,061 0,071
S 0,17 0,22 0,18 0,28
С1 — 0,0072 — 0,072
TiO2 0,67 0,82 0,35 0,39
V 0,011 0,0126 0,0060 0,0051
Сг 0,0067 0,0049 0,0045 0,0010
МпО 0,40 0,30 0,074 0,060
Со 0,0018 0,0012 0,0017 0,0019
Ni 0,0052 0,0047 0,0048 0,0048
Zn 0,0091 0,011 0,0066 0,0065
Rb 0,0046 0,010 0,0016 0,0029
Sr 0,027 0,027 0,357 0,32
Y 0,0032 0,0080 0,0030 0,0041
Zr 0,017 0,013 0,016 0,020
Nb 0,0014 0,0012 0,0011 0,0009
Ba 0,067 0,087 0,238 0,20
Pb 0,0021 0,0022 0,0014 0,0014
Th 0,0012 0,0015 0,0005 0,0010
1200 элементоопределений в месяц для горных пород разнообразного
состава.
7.5.2. Определение микроэлементов
в горных породах в ходе геохимических исследований
В силу своей специфики анализ образцов, отобранных при прове-
дении геохимической разведки, несколько отличается от аналитических
ситуаций, рассмотренных в предыдущем разделе. Автор работы [144]
выделяет следующие моменты: 1) обычно требуется определение кон-
центраций более широкого набора элементов по сравнению с чисто
академическим исследованием; 2) большинство элементов, концент-
рации которых требуется контролировать, присутствуют в типичных
породах на следовом уровне. Однако очень часто в ходе разведки
исследуются образцы с концентрацией в несколько раз выше их клар-
ковых содержаний, достигая в некоторых случаях нескольких процен-
тов; 3) не всегда требуется информация о содержании всех поро-
дообразующих элементов, чаще всего контролируются только отдель-
ные элементы. Вследствие этого методика определения содержаний
микроэлементов должна позволять учитывать взаимные влияния эле-
ментов без знания полного химического состава пробы; 4) в ходе
разведки может потребоваться анализ образцов очень разного проис-
207
хождения: горные породы, руды, видоизмененные породы, почвы, глина,
речные отложения, торф и т.д.; 5) геохимические исследования очень
часто выполняются на коммерческой основе. Из этого следует, что
затраты времени и труда должны быть минимальными. Вследствие этого
геолог часто удовлетворяется данными с худшей воспроизводимостью и
правильностью, чем это необходимо в академическом исследовании.
Однако здесь, так же как и в целом в геологии, проявляется тенденция
в потребности все более точных результатов; 6) число образцов, которое
необходимо проанализировать в ходе выполнения конкретной програм-
мы, иногда бывает очень большим (несколько сотен и более). Они
обычно отбираются и анализируются группами в течение продол-
жительного времени. Поэтому сопоставимость данных в ходе выпол-
нения всего проекта имеет чрезвычайную важность.
Из такой постановки задачи следует несколько очевидных выводов.
1. Лаборатория должна быть способной анализировать широкий
диапазон элементов в разнообразных геологических материалах. Это, в
свою очередь, подразумевает наличие высококвалифицированного пер-
сонала. В идеальном случае желательны хорошие рабочие отношения с
геологами. Чем больше информации об исследуемой группе проб и их
геологическом происхождении, тем легче аналитику принять то или
другое решение.
2. Пробоподготовка должна быть простой, по возможности авто-
матизированной и достаточно универсальной для обработки различных
образцов.
3. Способы учета взаимных влияний элементов не должны по
возможности основываться на использовании данных по основным
элементам, так как в ходе многих исследований они определяются
частично либо совсем не исследуются.
4. Система контроля за качеством анализов должна быть тщательно
продумана. Желательно, чтобы технология прохождения проб на всех
стадиях выполнения анализа была простой и эффективной.
Отдельные аспекты организации работ по рентгеноспектральному
анализу образцов, отобранных в ходе геохимической разведки детально
обсуждены в работе [144]. Отмечается, что требования экономики
диктуют необходимость работы рентгеновского спектрометра 24 ч в
сутки и 7 дней в неделю. В принципе современные приборы могут
работать в таком режиме. Большое внимание уделено проблеме нало-
жения спектральных линий, приготовлению проб, реализации способа
стандарта фона, в частности для случая определения содержаний
элементов в области длин волн > Л£е (варианты, аналогичные рас-
смотренному в работе [193]).
Особенности организации рентгеноспектрального анализа образцов
геохимической разведки в Китае рассмотрены в работе [153]. Отмеча-
ется, что с использованием автоматического рентгеновского спектромет-
ра содержание 30 основных и следовых элементов может быть опре-
делено в течение 24 мин. Результаты оценки границы обнаружения
представлены в табл. 7.10.
208
7.5.3. Определение микроэлементов
в горных породах на спектрометрах с энергетической дисперсией
Содержания следовых элементов очень часто определяются на
спектрометрах с энергетической дисперсией ввиду того, что на таких
установках одновременно собираются данные для многих элементов.
Это преимущество важно при идентификации неизвестных образцов.
Многочисленные применения этого типа оборудования встречаются как
в больших, так и в малых аналитических лабораториях [170]. Рас-
смотрим здесь примеры многоэлементного анализа геологических образ-
цов с помощью энергодисперсионного рентгенофлуоресцентного метода
(ЭДРФ).
В работе [192] описана методика экспрессного анализа геологи-
ческих стандартных образцов на ЭДРФ установке с вторичной ми-
шенью. Авторы этой работы применяли прессованные таблетки (см.
гл. 5). Используемая установка состояла из подсистемы Kevex 0810,
генератора Кристаллофлекс фирмы Siemens и многоканального ана-
лизатора. Флуоресцентное излучение образцов возбуждалось А-излу-
чением вторичной мишени, облучаемой рентгеновской трубкой. При
одновременном возбуждении и измерении элементов с Z > 20 опти-
мальной являлась Mo-мишень, а для элементов с более низкими Z
предпочтительнее Ti-мишень. Все образцы измерялись в вакууме. Угол
падения первичного и отбора флуоресцентного излучения равнялся
45°. Использовался Si (Li)-детектор с разрешением 160 эВ для излучения
МпХ^-линии. Последовательно собранные в многоканальном анализа-
торе данные можно преобразовать для записи на магнитную ленту и
использовать для дальнейших расчетов с помощью компьютера РДР-
11/45. Для учета нестабильностей условий возбуждения на пути
излучения помещалась тонкая проволока. Флуоресцентное излучение
от элемента, из которого она изготовлена, использовалось в качестве
эталона. Сложные рентгеновские спектры анализировались по програм-
ме нелинейной подгонки с помощью метода наименьших квадратов.
Воспроизводимость приготовления излучателя и измерения интен-
сивностей аналитических линий проверялась экспериментально для 5
разных таблеток, спрессованных из одного материала. Относительные
стандартные отклонения по результатам единичного замера оказались
равными (%): для К — 1,6 (0,5), Са — 2,4 (1,2), Fe — 0,7 (0,15),
Rb — 0,6 (0,2), Sr — 4,9 (0,8). В скобках приведены соответствующие
ошибки счета импульсов. Видно, что воспроизводимость оказалась
вполне хорошей. В случаях, когда анализировались образцы, для
которых предполагалось существенное влияние крупности зерен, ис-
пользовали дополнительное измельчение до 10 мкм в микронной мель-
нице Месгопе. Выполненная авторами проверка влияния этого фактора
для двух стандартных образцов базальта JB-1 и гранита NIM-G пока-
зала, что измельчение не влияло в значительной мере на эксперимен-
тальные интенсивности аналитических линий. Сравнивались резуль-
таты измерений для образцов с крупностью 100 мкм и дополнительно
измельченных до - 10 мкм. Оценка влияния плотности упаковки по-
рошка (сравнивались результаты для непрессованных излучателей и для
209
таблеток, спрессованных под давлением 2,5 т/см2) также не показала
существенного различия данных.
Для учета взаимных влияний элементов использовали способ фун-
даментальных параметров. Калибровочные факторы определяли по
результатам измерений для тонких пленок из чистых элементов. Пра-
вильность этого подхода оценивалась авторами в предыдущих работах
и для элементов со средними Z она характеризовалась ошибкой порядка
4—5 %. Для элементов с малыми атомными номерами (С1, К и Са)
калибровочные данные были сопоставимы со значениями, полученными
по измерениям для спрессованных в таблетки порошкам из чистых
соединений этих элементов. После корректировки интенсивности излу-
чения на поглощение с использованием найденных калибровочных
факторов получили положительные отклонения порядка +11, + 6 и
+ 7 % соответственно. Эти отклонения не стали корректировать, так
как нельзя было точно установить, была ли это ошибка калибровки с
помощью тонкой пленки или же некорректной была сама процедура
введения поправки на поглощение.
Надежность разработанной методики проверялась с помощью ана-
лиза семи геохимических стандартных образцов: гранитов NIM-G и GA,
базальтов JB-1, BR и BCR-1, норита NIM-N и гранодиорита JG-1.
Средние отклонения между результатами РФА и аттестованными зна-
чениями составили 11, 9,4 и 7,3 % для основных компонентов
(> 0,1 % в образцах NIM-G, NIM-N и JB-1 соответственно). Самые
большие отклонения получены для элементов с очень малыми Z. Для
неосновных элементов (V, Cr, Со, Ni, Си, Zn, Ga, Ge, As, Rb, Sr, Pb,
Th) соответствующие отклонения оказались равными 15, 25 и 7,3 %.
Авторы специально оценивали важность введения поправки на эффект
избирательного возбуждения. Оказалось, что результаты для Са и Fe
усиливаются незначительно, так как они являются основными элемен-
тами с самыми высокими значениями Z в двух сериях экспериментов
(возбуждение излучением титана и молибдена соответственно). Вклад
этого фактора для аналитических линий других основных элементов
ограничен максимальной величиной в 8 %. Учитывая, что для таких
элементов, как А1 и Si, воспроизводимость составила 20 % за счет
низкой эффективности регистрации, сделан вывод о возможности пре-
небрежения этим эффектом в рассматриваемом случае.
Оценка аналитических возможностей ЭДРФ-анализатора МЕКА-
10-44 выполнена в обстоятельной работе [300]. Использовались прес-
сованные излучатели. Были приготовлены таблетки из 40 отечест-
венных и зарубежных стандартных образцов, а также из 100 контроль-
ных проб. Авторами выбраны оптимальные условия возбуждения, обес-
печивающие минимальную границу обнаружения для большого числа
элементов в горных породах и рудах. Авторы сравнивали интенсивности
флуоресценции для рентгеновских трубок и радиоизотопов. С учетом
необходимости определения содержаний большого числа элементов
была выбрана рентгеновская трубка с боковым окном с материалами
анода из Ag, Rh, Мо и W. Предпочтение отдано аноду из Ag из-за того,
что Rh и Мо приводят к высокому уровню фона в области аналитических
линий таких элементов, как Мо, Nb, Zr, Y, Sr и Rb, а применение
210
F
W-знода приводит к аналогичным затруднениям при определении Со,
Ni, Си, Zn, Ga и некоторых других элементов. Условия измерения
выбирались с помощью определения интенсивностей большого числа
стандартных образцов руд и пород. Эксперимент планировался по схеме
дисперсионного анализа.
Изучены возможности для следующих наборов параметров: 1) 5,
10 и 15 кВ без фильтра; 2) 10 и 15 кВ с фильтром из целлюлозы
толщиной 2 мм; 3) 15 и 25 кВ с фильтром из серебра толщиной 0,05 мм;
4) 25, 30, 35, 40 и 50 кВ с аналогичным фильтром в 127 мкм; 5) 35,
40, 45 и 50 кВ с фильтром из меди толщиной 0,38 мм. Аналогичные
измерения выполнены для радиоактивных источников Fe55, Pu238,
Cd109 и Am241.
Проведенные исследования показали, что для успешного опреде-
ления большинства элементов в геологических образцах необходимы
шесть подпрограмм условий возбуждения (табл. 7.18). Оказалось, что
для пяти подпрограмм наидучшие условия обеспечивает рентгеновская
трубка в случае работы при <’ .оранных условиях возбуждения. В шестой
подпрограмме рекомендов;. использовать изотоп Am241, который поме-
щается в одно из двух гнезд для фильтров. В принципе возможно
использование двух подпрограмм при определении элементов первой и
третьей групп и пятой подпрограммы для элементов четвертой группы.
Однако при этих неоптимальных условиях граница обнаружения ухуд-
шается в 1,5—3 раза. Отметим здесь также, что учет специфики
спектрометров с дисперсией по энергии (ограничение по загрузкам и
отличие вклада отдельных фонообразующих процессов)' приводит к
необходимости использования малых потенциалов при определении
элементов с малыми атомными номерами (5—10 кВ). Для спектромет-
ров с дисперсией по длинам волн обычно лучшие результаты при
определении элементов от натрия до железа обеспечивает использо-
вание потенциалов в 25—30 кВ.
Спектрометр МЕСА-10-44 был укомплектован микрокомпьютером
NOVA-2, применение которого позволяло контролировать основные
стадии анализа. Было сформировано пять подпрограмм для вычисления
концентраций. Они состояли из “общего" файла, охватывающего весь
диапазон изменения содержаний основных элементов в горных породах,
трех специфических файлов: “гранита", “базальта" и “карбоната"
Таблица 7.18
Оптимальные условия возбуждения [300]
№ подпро- граммы Параметры источника Группа элементов
1 5 кВ; без фильтра Na, Mg, Al, Si, P
2 10 кВ; фильтр из целлюлозы S, Cl, K, Ca, Ti, V
3 15 кВ; фильтр из целлюлозы Cr, Mil, Fe, Co, Ni
4 25 кВ; 0,05 мм фильтр из Ag Cu, Zn, Ga, Ge, As, Se, Br, Hf, Ta, W, Hg, TI
5 45 кВ; 0,127 фильтр из Ag Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Pb, Bi, Th, U
6 Am241 Ag, Cd, Sn, Sb, Те, I, Cs, Ba, La, Ce, Pr, Nd
При м е ч а н и е. 1—5 — рентгеновская трубка, 6 — изотоп.
211
(разбиение на поддиапазоны по содержанию Si, Са и Fe). Пятый, так
называемый “рудный", файл предназначен для анализа полиметал-
лических руд и железомарганцевых конкреций. Предусмотрено исполь-
зование способов внешнего стандарта с поправкой на массовый коэф-
фициент поглощения вторичного излучения и Лачанса—Трэйля. Расчет
коэффициентов для каждого способа анализа выполнялся по —20
образцам СО. Отмечается, что правильность аналитических результа-
тов, полученных в “общем" файле, как правило, в 2—3 раза хуже, чем
в случае использования файла, соответствующего по химическому
составу исследуемым образцам.
Ряд других примеров успешного применения рентгеновских спект-
рометров с дисперсией по энергии для определения микроэлементов в
горных породах можно найти в работах, обсуждаемых в предыдущих
главах.
Глава 8
РЕНТГЕНОФЛУОРЕСЦЕНТНЫЙ АНАЛИЗ ПОЧВ
•'* И ДОННЫХ ОТЛОЖЕНИЙ
8.1. Общая характеристика почв
Почвой называется природное образование, состоящее из гене-
тически связанных горизонтов, формирующихся в результате преобра-
зования поверхностных слоев литосферы под воздействием природных
факторов (воды, воздуха и живых организмов). Почвы подразделяются
на генетические типы. В современных классификациях выделяют более
100 типов почв. Преобладающая часть суши занята ограниченным
числом почвенных групп, возникающих под влиянием типичного для
каждой природной зоны почвообразовательного процесса. Основные
типы почв для различных природных зон: тундровые, подзолистые,
дерново-подзолистые, бурые лесные (кислые), серые лесные, сероземы,
каштановые, черноземы, бурые и коричневые (карбонатные), красно-
зему, желтоземы, красно-желтые ферралитные тропических лесов и
саванн и т.д.
В состав минеральных веществ почв входят: Si, Al, Fe, К, Na, Mg,
Ca, P, S; значительно меньше содержится микроэлементов: Си, Мо, I,
В, F, Pb, Rb, Sr, Zr _ц др. Химический состав почв подчиняется
некоторым общим закономерностям. Например, на основных извержен-
ных породах формируются почвы, обогащенные алюминием, железом,
щелочно-земельными и щелочными металлами, а на породах кислого
состава — кремнием. В засоленных почвах содержится много хлоридов
и сульфатов Са, Mg, Na. Необходимо отметить, что даже в пределах
одной природной зоны характеристики почвы существенно отличаются
в зависимости от рельефа, почвообразующих пород, глубины залегания
грунтовых вод, климатических особенностей и т.д.
212
В табл. 8.1 приведены данные по валовому химическому составу
некоторых стандартных образцов (СО) почв разных типов [200, 292 ].
Использованы следующие стандартные образцы: СП-1 (чернозем тяже-
лосуглинистый на лессовидном суглинке), СП-2 (дерново-подзолистая
среднесуглинистая на покровном суглинке), СП-3 (светло-каштановая
тяжелосуглинистая на слабозасоленной карбонатной глине), СДПС
(дерново-подзолистая), СКР (красноземная), ССК (серозем карбонат-
ный), СЧТ (чернозем типичный); GXR-2, GXR-5, GXR-6 (3 образца
почв, разработанных Геологической службой США и Ассоциацией
прикладной химии) и SO-1 (образец почвы Канады). Здесь же представ-
лены диапазоны изменения содержаний отдельных окислов в рассмот-
ренных образцах. Наиболее существенно изменение концентраций
оксидов Si, Al, Са и Fe. Как уже отмечалось в гл. 7, изменение в широких
пределах концентрации железа не позволяет применять при опреде-
лении Ti, V, Сг, Мп, Со, Ba, La интенсивность рассеянного излучения
таких характеристических линий анодов рентгеновских трубок, как
WLa,RhKa и Pd/C„. В табл. 8.2 приведены аналогичные данные для
некоторых микроэлементов. Приводимые в скобках значения содер-
жаний отдельных элементов установлены ориентировочно. Рентгеноф-
луоресцентное определение содержаний большинства микроэлементов,
перечисленных в табл. 8.2, возможно без предварительного обогащения:
Исключением является Sn и для отдельных типов почв Си и La, для
которых достигнутая граница обнаружения основных моделей рентге-
новских спектрометров оказывается недостаточной. Можно выделить
следующие области применения данных о химическом составе почв:
во-первых, это агрохимические исследования; во-вторых, геохими-
ческие съемки при поисках минерального сырья; в-третьих, исследо-
вание техногенного влияния на химический состав почв и оценка
загрязнения почв токсичными элементами. Несколько слов о последней
аналитической задаче.
Химический состав СО почв, %
Таблица 8.1
Стандарт Na2O MgO A12O3 S1O2 P2O5 s K2O CaO TtO2 MnO Fe2°3
СП-1 0,80 1,02 10,37 69,53 0,17 0,069 2,29 1,63 0,75 0,077 3,81
СП-2 1,15 0,77 9,57 78,33 0,075 0,061 2,47 0,81 0,84 0,070 2,98
СП-3 1,16 1,95 12,61 65,72 0,21 0,028 2,51 2,86 0,73 0,092 4,91
СДПС 0,51 0,13 3,37 91,52 0,036 — 1,23 0,27 0,29 0,011 0,99
СКР 0,15 0,92 17,01 59,18 0,10 0,04 0,98 0,17 1,56 0,051 7,86
ССК 1,64 2,99 11,48 52,65 0,17 0,04 2,09 11,47 0,64 0,089 4,60
СЧТ 0,91 0,95 8,81 71,49 0,18 0,05 2,42 1,60 0,71 0,079 3,48
GXR-2 0,73 1,46 35,1 49,25 — — 1,64 1,23 0,48 0,13 2,63
GXR-5 1,02 2,02 39,51 41,11 0,07 — 1,01 1,12 0,38 0,04 4,61
GXR-6 0,14 1,08 32,89 46,68 0,08 — 2,34 0,21 0,85 0,13 8,04
SO-1 2,56 3,83 17,73 55,07 0,14 0,01 3,23 2,52 0,88 0,11 8,58
min 0,15 0,13 8,81 41,11 0,036 0,01 0,98 0,17 0,38 0,051 0,99
max 2,56 3,83 39,51 91,52 0,21 0,069 3,23 11,47 1,56 0,13 8,58
213
Таблица 8.2
Содержание микроэлементов в СО почв, ррт
Эле- мент СП-1 СП-2 СП-3 СДПС CKP CCK CUT GXR-2 GXR-5 GXR-6 SO-1 Soil-5
V 77 64 110 14 180 90 72 61 66 200 138 150
Сг 82 84 140 100 180 84 83 34 106 25 164 29
Со 10 10 14 2 14 12 9 9 31 14,7 32 15
Ni 33 25 56 10 54 45 32 20 71 24 94 15
Си 22 17 30 9 47 34 25 70 340 62 61 77
Zn 52 45 73 10 37 70 56 460 46 120 146 370
Ga 10 8,5 13 5 15 13 11 — — 33 28 18
Rb 84 72 85 32 80 81 90 84 41 100 144 140
Sr 130 120 160 69 50 310 110 152 110 39 308 330
Y (39) 27 28 13 27 26 31 — — — 24 21
Zr 450 540 300 350 340 190 470 210 153 110 81 220
Nb 17 22 (18) 12 25 13 14 — — — — 9
Sn 3,9 2,8 4,9 1,9 5 4 3 1,2 1,6 1,1 2 —
Ba 430 530 470 310 270 5000 500 2210 1880 1280 895 560
La 38 33 {37} 10 30 39 36 25 18 13 55 28
Pb 16 14 16 8 23 17 18 670 15,6 90 21 130
Цель многих исследований окружающей среды в последние годы —
охрана природных ресурсов от загрязнений, вызванных хозяйственной
деятельностью человека. В различных компонентах географической
оболочки — в горных породах, природных водах, почве, живом веще-
стве — существует свой определенный уровень концентрации для
каждого элемента. Практическая значимость исследований химического
состава почв очевидна. Это тем более важно, если учесть, что в ходе
хозяйственной деятельности человека нарушается естественное распре-
деление химических элементов в географической оболочке. Особенность
ситуации заключается в том, что в настоящее время не для всех типов
почв и не для всех элементов загрязнителей есть данные по фоновому
их содержанию, т.е. содержанию в естественных, незагрязненных ус-
ловиях. Известно, что различные типы почв в естественных условиях
могут отличаться по уровню содержания отдельных элементов в десятки
и сотни раз без всякого влияния загрязнения.
Требования к методам анализа при мониторинге почв обычно очень
высоки: прежде всего это простота, малая трудоемкость, возможность
автоматизации измерений, хорошая воспроизводимость результатов и
достаточная чувствительность. Наличие потенциальных возможностей
применения РФА для определения большинства элементов и серийный
выпуск необходимой аппаратуры привели к широкому его использо-
ванию для контроля химического состава почв. В настоящей главе
представлены примеры решения подобных задач.
214
8.2. Взаимные влияния при РФА почв
Нами выполнена теоретическая оценка влияния химического сос-
тава почв на интенсивности флуоресценции отдельных аналитических
линий. Оценка значений показывает, что наиболее существенно (в
2 раза) величина /лт изменяется для SLA^-линии. Для остальных
рассмотренных линий изменение несколько меньше (15—35 %). В
табл. 8.3 показана величина вклада эффекта избирательного возбуж-
дения в интенсивности Аа-линий некоторых элементов (от Na до Мп)
для СО почв соответственно в случае возбуждения излучением рентге-
новской трубки с Pd-анодом (напряжение 40 кВ, толщина Ве-окна 200
мкм, угол падения первичного излучения на образец 90° и угол отбора
45°) и излучением радиоизотопного источника Cd109 (в расчете учиты-
валось только излучение A-серии Ag). Видно, что в ряде случаев вклад
этого фактора достаточно высок (10—14 %). Меньшая величина вклада
Таблица 8.3 Вклад эффекта избирательного возбуждения в интенсивности аналитических линий
для СО почв, %
Стандарт №Ка MgX„ А1Ка SiXa кка СаКа TiK„ МпКа
Pd-анод, 40 кВ, do = 200 мкм Be
СП-1 6,44 7,05 6,75 0,42 0,35 2,59 2,25 2,48 3,15
СП-2 7,21 7,90 7,71 0,34 0,28 1,90 1,82 Г,91 2,43
СП-3 6,13 6,64 6,16 0,51 0,44 3,40 2,67 3,03 3,84
сдпс 8,73 9,66 10,1 0,15 0,11 0,67 0,64 0,68 0,87
счт 6,62 7,25 7,08 0,41 0,33 2,42 2,06 2,27 2,88
СКР 5,61 6,14 5,32 0,52 0,48 4,27 4,74 5,23 5,55
сск 5,23 5,56 5,15 0,80 0,73 6,34 2,29 2,48 3,15
SO-1 5,40 5,71 4,84 0,66 0,61 4,80 4,37 5,12 6,36
GXR-2 5,71 6,18 3,81 0,27 0,26 1,97 1,70 1,91 2,30
GXR-5 5,35 5,75 3,09 0,32 0,32 2,80 2,67 3,22 4,08
GXR-6 5,33 5,84 3,78 0,52 0,50 4,06 4,43 5,26 6,50
Cd109, Л1 = 0,56 А
СП-1 11,5 12,1 11,9 5,5 5,3 5,3 4,8 4,7 0,53
СП-2 11,6 12,2 12,1 4,4 4,2 4,0 3,8 3,6 0,40
СП-3 12,1 12,6 12,3 6,8 6,5 6,7 5,8 5,8 0,65
СДПС 11.7 12,4 12,9 1,7 1,6 1,4 1,3 1.3 0,14
СЧТ 11,5 12,0 12,0 5,2 5,0 4,9 4,4 4,3 0,48
СКР 13,5 14,0 13,5 9,1 8,8 9,8 10,0 10,0 1,2
ССК 12,5 13,0 12,8 8,8 8,6 9,3 4,8 4,7 0,53
SO-1 13,9 14,3 13,7 10,0 9,8 10,2 9,5 9,7 1,1
GXR-2 9,6 10,0 7,7 4,0 4,0 4,0 3,6 3,6 0,38
GXR-5 10,6 11,0 8,5 5,7 5,7 6,2 5,9 6,1 0,69
GXR-6 13,3 13,8 12,2 9,1 9,0 9,5 9,7 10,0 1,2
215
избирательного возбуждения в случае возбуждения излучением рент-
геновской трубки объясняется тем, что в возбуждение флуоресценции
вносят весомый вклад тормозное и характеристическое излучение с
длинами волн между и где — длина волны К-края поглощения
подвозбуждающего элемента М.
Для Л^-линий фосфора и кремния основной вклад в возбуждение
флуоресценции вносит характеристическое излучение Л-серии пал-
ладия, которое не возбуждает излучение К-серии Ti, К, Са, Мп и Fe.
Отметим здесь также, что излучение МпКа-линии подвозбуждается
только /^-излучением Fe.
На рис. 8.1 представлены графики зависимостей интенсивность —
концентрация, построенные по теоретическим интенсивностям, для
Кд-линий железа, кремния и алюминия. Наиболее существенно откло-
нение от аналитического графика для Fe следующих образцов (абс. %):
ССК (0,8), СКР (0,7) и GXR-5 (0,5); для Si: СДПС (7,0), ССК (3,5)
и GXR-2 (2,5); для Al: GXR-2 (1,8) и SO-1 (1,0). Очевидна необ-
20®’
Рис. 8.1. Зависимость интенсивностей
аналитических линий ALKa, SiXQ и
feKa от концентраций определяемых
элементов для Со почв.
а — А1А'а; б — SiKa; в — FeKa.
216
ходимость введения поправок на взаимные влияния элементов в случае
проведения рентгенофлуоресцентного определения концентраций ука-
занных элементов в почвах разнообразного состава.
Ниже представлены результаты сделанного нами расчета для
некоторых аналитических линий в случае почв (условия проведения
анализа аналогичны указанным в разд. 7.3: стандарт сравнения СГД-1,
Pd-анод, 40 кВ, do - 200 мкм Be).
Стандарт Ва£-Д1 VKa СгКа СоКа NiKa SrKa
СП-1 1,265 1,255 1,270 1,355 1,356 1,601 1,593
СП-2 1,234 1,223 1,238 1,344 1,343 1,638 1,637
СП-3 1,215 1,208 1,227 1,298 1,298 1,484 1,483
СДПС-1 1,269 1,254 1,286 1,435 1,436 1,892 1,891
СЧТ-1 1,334 1,323 1,342 1,441 1,441 1,708 1,707
СКР-1 1,400 1,398 1,384 1,396 1,396 1,424 1,424
ССК-1 1,047 1,039 1,060 1,135 1,137 1,344 1,344
Видно, что даже в случае ограниченного набора СО ПОЧВ колебания
весьма существенны (от 1,047 до 1,400 для Ва£Д1-линий от 1,344 до
1,892 для №Аа-линий). Некоторые СО почв, имея незначительные
отличия величины для линий в диапазоне волн At больше Л£е (СП-1,
СП-2, СП-3, СДПС-1), характеризуются большим отличием для линий
NiKa и SrKa. Интересно также отметить, что ряду почв можно подобрать
СО горных пород с близкими величинами для некоторых ана-
литических линий, например ССЛ-1 и СП-3, СГ-1А, ДВТ и СП-2. Это
открывает возможность использования для калибровки методики РФА
почв стандартных образцов других типов горных пород.
8.3. Общая характеристика рыхлых отложений
Источник осадочного материала — почти исключительно материки,
где протекают процессы выветривания, продукты которого уносятся с
места разрушения ветром либо водой. В большей своей части они
попадают в морские впадины. Отложения подразделяются на конти-
нентальные и морские.
Континентальными называются отложения, образу-
ющиеся на суше, включая внутриматериковые водоемы (реки, озера).
Выделяются различные типы таких отложений. Среди них особое место
занимает элювиальный ряд — отложения, являющиеся продуктом
изменения горных пород процессами выветривания на месте их перво-
начального залегания. Все остальные отложения этого вида относятся к
группе собственно осадочных образований. Они получаются путем
переотложения продуктов разрушения исходных горных пород или
накопления продуктов жизнедеятельности организмов. К ним относятся
разного рода осыпи, оползни, речные отложения; пески, слагающие
дюны и барханы; вулканические туфы и продукты их переотложения
на суше. Континентальные отложения очень часто являются подпоч-
венными образованиями. В табл. 8.4 приведен химический состав
некоторых стандартных образцов отложений [200 ]. Из них СГХМ-1 и
217
Таблица 8.4
Химический состав континентальных отложений, %
Компонент СГХМ-1 СГХМ-2 сгхм-з СГХМ-4 сгх-i сгх-з СГХ-5
NazO 0,87 1,37 0,61 1,67 0,53 1,61 2,33
MgO 5,82 1,53 11,70 0,48 6,06 1,60 2,54
aj2o3 11,60 16,76 5,03 11,29 9,48 16,46 14,40
SiO2 45,69 51,95 25,07 70,54 47,0 60,54 60,85
PA 0,15 0,18 1,82 0,28 0,13 0,19 0,18
s 0,05 0,05 0,05 0,43 (0,037) (0,027) (0,10)
K2O 2,96 2,51 1,13 2,21 2,26 2,43 3,56
CaO 7,05 1,13 17,76 0,52 7,76 0,41 2,95
TiO2 0,63 0,85 0,27 0,62 0,50 0,98 0,62
MnO 0,073 0,071 0,50 0,11 0,30 0,13 0,087
Fe2O3 4,62 6,33 10,59 5,24 5,92 8,76 5,45
П.п.п. (20,33) (17,17) (25,14) (5,44) 20,10 6,78 6,39
СГХМ-3 — это карбонатно-силикатные, а СГХМ-2 и СГХМ-4 —
алюмосиликатные рыхлые отложения. При этом образцы СГХМ-1 и
СГХМ-2 являются фоновыми, а СГХМ-3 и СГХМ-4 — аномальными.
Таким образом удалось охватить сравнительно широкий диапазон
содержании для ряда элементов. В этой же таблице показаны данные
для трех СО речных осадков: СГХ-1 (карбонатный фоновый ил), СГХ-3
(терригенный фоновый ил), СГХ-5 (аномальный ил). Наиболее суще-
ственны диапазоны изменения концентраций SiO2 (25,1—70,5 %), СаО
(0,4—17,8 %), А12О3 (5—16,8 %), MgO (0,5—11,7 %), Fe2O3 (4,6—
10,6 %). Дополнительная информация по СО речных отложений, под-
готовленных Институтом геофизических и геохимических исследований
КНР (8 образцов GSD), и трех СО, подготовленных Советом по
минеральным технологиям совместно с Геологической службой ЮАР
(S-14, S-19, S-20), практически не расширяет эти диапазоны. Исклю-
чение составляет Fe2O3, содержание которого ь образцах ЮАР изменя-
ется от 18,4 до 27,9 %.
В табл. 8.5 показаны диапазоны изменения содержаний 20 микро-
элементов в этих же СО. Очевидно, что из-за недостаточного содер-
жания в таких образцах Sn и Sc определение их рентгенофлуорес-
центным методом вызывает трудности.
' Преобладающим видом отложений являются морские (донные
осадки древних и современных морей). Они составляют более 75 %
общего объема осадочной оболочки материковой земной коры. К мор-
ским отложениям относятся большинство известняков, доломитов, мер-
гелей и кремнистых пород, значительная часть глин и аргиллитов,
песчаников, конгломератов, многие железные и марганцевые руды,
большинство фосфоритов и горючих сланцев. Многие метаморфические
горные породы (гнейсы, сланцы, мраморы) первоначально накаплива-
лись как морские отложения. Различают следующие основные типы
морских отложений: терригенные, биогенные, хемогенные и вулкано-
218
Таблица 8.5
Диапазоны изменения содержаний микроэлементов в СО континентальных отло-
жений, ррт
Элемент Содержание Элемент Содержание
Sc 8—20 Sr 130—300
V 60—180 Y 16—40
Сг 66—280 Zr 70—230
Со 9—30 Nb 7—17
Ni 19—72 Mo 15—29
Си 37—260 Sn 3,7—400
Zn 50—390 Ba 350—910
Ga 9—17 La 32—260
As 16—7000 Ce 60—80
Rb 40-190 Pb 16—200
генные, а также различные их сочетания. Характер осадкообразования
определяется многими факторами, среди которых выделяют такие, как
форма рельефа дна, удаленность берега, течения, условия обитания
осадкообразующих организмов, климатическая зональность и т.д.
В качестве примера в табл. 8.6 приведены данные по химическому
составу ряда СО морских отложений (%): СДО-1 (терригенная глина),
СДО-2 (вулканотерригенный ил), СДО-3 (известковый иЛ), СДО-4,
СДО-5 и СДО-6 (железомарганцевые конкреции), СДО-7 (рудная
корка), СДО-8 (вмещающий осадок кремнистого ила), СДО-9 (красная
глубоководная глина). Очевидно, что этот набор стандартных образцов
не отражает всего разнообразия типов морских отложений. Концент-
рации большинства элементов в СО морских отложений Канадского
Таблица 8.6
Химический состав СО морских отложений, %
Компо- нент сдо-i СДО-2 СДО-3 СДО-4 СДО-s СДО-6 СДО-7 СДО-8 СДО-9
NajO 4,47 4,03 1,88 2,63 2,95 2,37 2,24 4,53 3,44
MgO 3,34 4,67 3,48 2,72 3,42 2,21 2,3 3,15 3,26
A1,O, 12,65 14,33 3,55 5,21 5,7 5,4 6,83 8,95 16,1
SiO2 41,82 43,61 11,87 16,3 16,7 14,5 22,3 59,4 48,8
p2o5 0,25 0,28 0,24 0,66 0,69 0,80 1,61 0,12 0,73
S 0,28 — 0,19 0,12 0,10 0,17 0,15 0,17 0,14
K2O 1,34 1,36 0,48 1,21 1,28 0,86 1,17 1,38 2,79
CaO 9,24 7,81 39,35 2,75 2,8 3,0 5,0 6,39 3,00
TiO2 0,73 2,32 0,29 1,45 0,72 1,92 1,56 0,58 0,97
MnO 1,05 0,27 0,22 30,1 35,2 25,5 20,0 0,38 1,70
Fe2O3 7,00 11,91 2,41 17,37 9,3 24,9 22,1 5,03 9,20
219
Таблица 8.71
Содержания микроэлементов в морских отложениях, ррт
Элемент СДО-1 СДО-2 СДО-3 СДО-4 СДО-5 СДО6 СДО-7 СДО8 СДО-9
V 120 190 58 400 440 500 500 100 100
Сг 62 240 31 15 19 17 50 85 70
Со 38 45 11 3100 2200 4700 2700 33 170
Ni 190 150 35 8600 13700 4200 3500 100 370
Си 160 180 33 5200 10 000 2200 1400 150 310
Zn 260 130 110 770 1200 570 600 90 160
Rb 29 38 13 (30) (30) (20) — 46 90
Sr 510 530 1400 900 650 1000 1000 340 290
Zr 91 170 80 600 340 610 550 100 190
Nb — — — 40 30 80 60 10 15
Mo — — — 430 510 330 350 3 38
Ba 3300 1300 — 1500 2100 1700 1400 1500 1100
La — — — 150 100 150 (14) 20 60
Pb — — — 710 410 970 1000 24 60
Th — — — 32 17 38 29 5 15
Совета национальных исследований BCSS-1 и MESS-1 лежат в пределах
диапазонов, характерных для СО типа СДО.
Содержания 15 микроэлементов в СО СДО приведены в табл. 8.7.
Видно существенное отличие содержаний Сг, Go, Ni, Си, Zn, Zr, Мо,
Ва и Pb в железомарганцевых конкрециях по сравнению с образцами
илов и глин. Очевидно, что рентгенофлуоресцентный метод позволяет
выполнять количественное определение содержаний указанных элемен-
тов в образцах морских отложений.
8.4. Взаимные влияния элементов
при РФА отложений
В табл. 8.8 представлены результаты теоретической оценки величин
для стандартных образцов континентальных и морских отложений.
Анализ полученных данных показывает следующее. Очевидна необ-
ходимость тщательного выбора стандартных образцов, используемых
для построения аналитического графика в случае применения способа
внешнего стандарта. Существенно отличаются величины для образ- j
цов железомарганцевых конкреций. Несколько выпадает также из ’
общего ряда образцов отложений СО известкового ила СДО-3 (ана-
литические линии с длиной волны Я, больше длины волны края погло-
щения железа). Отметим также резкое (~ в 3 раза) изменение при
переходе от СгЛ^- к СоЛ^-линии для конкреций. Это объясняется
влиянием К-края поглощения марганца (содержание МпО от 20 до
35,2 %). Знание величин позволяет при разработке методики РФА
выбрать необходимые стандартные образцы либо с одинаковыми (близ-
220
Таблица 8.8
Удельные интенсивности аналитических линий для отложений (Pd-анод, 40 кВ,
d0 = 200 мкм Be)
Стандарт С1к„ В^.Д1 СгКа NiK„ SrK„
СГХ-1 1,093 1,181 1,187 1,208 1,261 1,391 1,391
сгх-з 0,946 1,302 1,302 1,313 1,315 1,322 1,321
СГХ-5 0,962 1,181 1,187 1,203 1,267 1,428 1,427
СГХМ-1 1,110 1,189 1,192 1,211 1,288 1,490 1,489
СГХМ-2 1,016 1,353 1,357 1,368 1,409 1,510 1,509
СГХМ-3 1,273 1,033 1,033 1,063 1,064 1,067 1,067
СГХМ-4 0,926 1,287 1,294 1,310 1,374 1,536 1,535
СДО-1 1,110 1,151 1,153 1,161 1,177 1,247 1,242
СДО-2 1,040 1,152 1,150 1,127 1,104 1,066 1,064
сдо-з 1,668 0,728 0,736 0,750 0,831 1,072 1,067
СДО-4 1,179 1,480 1,420 1,491 0,472 0,563 0,530
СДО-5 1,190 1,472 1,415 1,482 0,997 0,562 0,529
СДО-6 1,186 1,505 1,441 1,468 0,958 0,515 0,502
СДО-7 1,131 1,361 1,315 1,350 0,969 0,577 0,564
СДО-8 0,945 1,157 1,164 1,178 1,241 1,410 1,406
СДО-9 0,984 1,229 1,227 1,239 1,216 1,178 1,169
кими) величинами 1^, если предполагается использовать способ внеш-
него стандарта, либо с существенно отличающимися величинами
для надежного определения влияющих коэффициентов в уравнениях
связи.
8.5. Примеры использования РФА для определения
содержаний элементов в пробах почв и отложений
8.5.1. Определение К, Са, Fe, Zn, Br, Rb, Y,
Zr и Pb в пробах почв, отобранных
в разных участках города
В работе [301 ] проанализированы порошковые пробы уличной
пыли и почв, отобранных в разных участках города. Использованы
Si (Li)-детектор и изотоп Cd109. В необходимых случаях поправка на
взаимные влияния элементов сделана на основании измерения интен-
сивности некогерентно рассеянного излучения источника (Ag^-линия).
Пробы отобраны в следующих местах города: центр и прилегающие
районы (1), автомагистраль (2), городской парк (3), шоссе (4), проба с
глубины 30 см (5), садовая земля (6). Было установлено, что такие
элементы, как Вг, К, Са, Fe, Rb, Y, Zr, являются естественными
компонентами почвы. В приведенном ряду мест отбора заметно загряз-
нение РЬ, особенно существенное в центре города. Интересна корре-
ляция концентраций Вг и РЬ. Это объясняется тем, что бром добавлялся
221
к горючему для улучшения качества бензина. В обычной почве содер-
жание РЬ установлено в пределах от 0,0005 до 0,005 %. Для проб,
взятых в центре города, его содержание на порядок выше. Концентрация
Zn изменялась в диапазоне от 0,011 до 0,044 %. Повышение содер-
жания Zn частично обусловлено применением минеральных удобрений.
В этом причина больших содержаний его в садовой земле.
8.5.2. Определение некоторых основных
и микроэлементов в почвах
В работах с нашим участием [ПО, 233] представлены результаты
рентгенофлуоресцентного определения ряда элементов в образцах тун-
дровых, лесных, лесостепных, лугостепных и степных почв. Использо-
вали спектрометр с полупроводниковым детектором фирмы “Ortek“ (см.
гл. 2), Si (Li)-детектор и кольцевой изотоп Cd10Q. На получаемых спек-
трах четко выделяются пики линий К, Са, Ti, Fe, Zn, Pb, Sr, Y, Zr, Nb
и Mo. Очевидна необходимость учета наложения для ряда - пар линий:
FeKa - МпКдр RbXa - BrX^, NKa - KbKfil, ЪсКа - SrX^, NbXa -
- YK^, MoKa — ZrX^. Кроме этого, существенно влияние длинновол-
нового хвоста FeX^-линии на МпЛ^-линию, а также хвоста некогерен-
тного рассеянного пика AgKa-линии возбуждающего источника. Эти
наложения учитывались по обычной методике. На рис. 8.2 показана
зависимость границы обнаружения РФА от атомного номера определя-
емого элемента. Данные получены с использованием стандартного
образца почвы Soil-5 (время измерения 1000 с).
В работе сделана оценка общепринятой методики приготовления
почвенных образцов к анализу. Для исследования были взяты образцы
почв из разреза, заложенного примерно в 1—5 км к северо-востоку от
оз. Хубсугула, на западном (степном) склоне горы Чулуута. Образцы
отбирались из середины каждого генетического горизонта. Образцы для
РФА подготовили следующим образом: 100 г почвы пропускали через
сито в 1 мм и 0,07 мм. Проба 1 состояла из фракции после сита в
0,07 мм, проба 2 — из фракции, оставшейся на сите в 1 мм. Наконец,
проба 3 была приготовлена из параллельного образца почвы весом 100 г
из каждого генетического горизонта, которую измельчали и растирали
до пудрового состояния в агатовой ступке, и на анализ отбирался
материал, представляющий весь об-
разец. Результаты измерения для Fe,
Sr и Zr показывают существенное
различие между пробами 1, 2 и 3.
Так, содержание железа в первой
пробе значительно ниже, чем во вто-
рой, а содержания Sr и Zr наоборот,
больше в первой пробе. Данные для
третьей пробы имеют промежуточ-
ное. 8.2. Зависимость границы обнаружения
РФА от атомного номера определяемого эле-
мента для почвы.
222
Таблица 8.9
Результаты РФА СО Soil-5
Элемент РФА ЭТ
к 1,82 ± 0,19 1,856 ± 0,073
Са 2,55 ± 0,21 2,2 ± 0,28
Ti 0,52 ± 0,04 0,47 ± 0,01
Fe 4,31 ± 0,10 4,454 ± 0,0093
Мп 836 ± 50 852,2 ± 18,6
Zn 382 ± 36 367,6 ± 4,1
Rb 127 ± 9 138,4 ± 3,6
Sr 352 ± 8 330,3 ± 36,7
Zr 208 ± 14 221,4 ± 29,6
Ba 592 ± 22 562 ± 53
La 52 ±5 59,7 ± 3,0
Ce 32 ± 8 28,1 ±1,5
П р и м е ч а н и е. К, Са, Ti, Fe — %, остальные — ррт.
ный характер, в основу методики положен предложенный авторами
вариант способа внутреннего стандарта (см. гл. 6). Элементом срав-
нения служил цирконий, концентрация которого предварительно опре-
делялась способом стандарта фона.
Для контроля разработанной методики были проанализированы
стандартные образцы почв СП-1, СП-2, СП-3, Soil-5 и др. В*табл. 8.9
сопоставлены полученные авторами результаты РФА и данные других
методов анализа для образца Soil-5 (К, Са, Ti, Fe — %, остальные —
ррт).
Видно, что в пределах ошибок эти результаты хорошо согласуются.
Кроме этого, авторы участвовали в проведении аттестационного анализа
ряда стандартных образцов горных пород и почв, подготовленных в
Таблица 8.10
Результаты РФА СО почв, %
Элемент Данные СДПС-1 С ЧТ-1 СКР-1 ССК-1
Fe,O4 ат 0,99 ± 0,06 3,48 ± 0,06 7,87 ± 0,09 4,60 ± 0,05
РФА 0,97 ± 0,06 3,41 ± 0,05 8,33 ± 0,24 4,45 ±0,18
ат 0,0069 ± 0,0008 0,011 ± 0,003 0,005 ± 0,0010 0,031 ± 0,603
Sr РФА 0,0063 ± 0,0003 0,010 ± 0,001 0,0044 ± 0,0004 0,030 ± 0,002
ат 0,0032 ± 0,0004 0,0088 ± 0,0007 0,0080 ± 0,0007 0,0081 ± 0,0006
Rb РФА 0,0033 ± 0,0001 0,0087 ± ,0008 0,0072 ± 0,0004 0,0075 ± 0,0003
ат 0,035 ± 0,006 0,047 ± 0,002 0,034 ± 0,003 0,019 ± 0,001
Zr РФА 0,037 ± 0,002 0,047 ± 0,001 0,030 ± 0,002 0,018 ± 0,001
Ba ат 0,031 ± 0,008 0,050 ± 0,008 0,027 ± 0,008 0,050 ± 0,007
РФА 0,032 ± 0,002 0,041 ± 0,004 0,028 ± 0,003 0,052 ± 0,003
223
НИИ прикладной физики при Иркутском госуниверситете. Аналия
выполнялся на элементы Ti, Мп, Fe, Zn, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Ba м
Се. Данные по пяти элементам представлены в табл. 8.10. В больЗ
шинстве случаев данные, полученные авторами, не выходят за пределы!
доверительного интервала, определенного с вероятностью Р ~ 0,95. |
Оценка с помощью /-критерия не выявила систематических расхож-
дений. Исследования, проведенные на большом количестве почв При-«
хубсугулья, показали, что содержания определяемых элементов ко-
лебались в пределах (%): Ti — 0,2—0,5, Fe — 0,5—4,8, Rb —
0,002—0,01, Sr — 0,01—0,05, Y — 0,0007—0,004, Zr — 0,005—0,03.
8.5.3. Определение V, Cr, Ni, Cu, Zn и As в почвах
В работе [302] изложена методика определения следовых концен-
траций указанных элементов в образцах почв, основанная на способе
внутреннего стандарта. В качестве элемента сравнения авторы выбрали
галлий. Измерения выполнены на рентгеновском флуоресцентном спек-
трометре SRS-1 фирмы Siemens, укомплектованном компьютером PDP-
8Е. Использовали кристалл-анализатор фтористого лития и сцинтилля-
ционный детектор. При возбуждении флуоресценции Ni, Си, Zn и As
применяли рентгеновскую трубку с хромовым анодом, а в случае Сг и
V — с золотым. Время регистрации 100 с для каждого определяемого
элемента при измерениях интенсивностей на анализируемых образцах
и искусственном образце для определения фона. Интенсивность линии
сравнения GaKa измерялась также в течение 100 с для обеих трубок.
Спектрометр имел камеру образцов с десятипозиционным держателем
проб. Стандартные образцы для калибровки методики и пробы фор-
мировались следующим образом. Первоначально готовилась синтетиче-
ская смесь, имитирующая основу (смесь кремнезема и карбоната натрия
в соотношении 1:1). К трехграммовым порциям смеси добавляли по 50,
100, 250 и 500 мкг/г определяемых элементов. Полученные стандарт-
ные смеСи измельчали в ступке с помощью пестика. Порции измель-
ченной смеси весом 2 г прессовали в виде дисков диаметром 30 мм при
давлении 1000 кг/см2. С использованием полученных таблеток по
измеренным интенсивностям строились зависимости интенсивностей
аналитических линий от концентраций определяемых элементов. Гра-
фики для всех элементов оказались линейными в диапазоне содержаний
от 1 до 500 мкг/г.
Один стандарт готовился с добавлением элемента внутреннего
стандарта. К порции синтетической смеси (3 г) добавляли по 50 мкг/г
каждого из шести определяемых элементов и галлия. Смесь далее
готовили по вышеизложенной методике. Кроме того, готовили таблетку
из 2 г исходной синтетической смеси без добавок для измерения интен-
сивности фона.
От предварительно гомогенизированного образца почвы брали пор-
цию (10 г) и измельчали до размера частиц 1—2 мм и высушивали при
ПО °C. Высушенный образец дополнительно измельчали в шаровой
мельнице с использованием стаканчиков, покрытых карбидом вольфра-
ма, до размера в 120 меш. Таблетки прессовали аналогично стандарт-
224
ным пробам. Далее в 3 г этого же образца добавляли 50 мкг/г галлия
вместе с некоторым количеством деионизированной воды, чтобы по-
лучить густую пасту. Тщательно перемешанный образец снова под-
сушивали при 110 °C в течение 15 мин, а затем измельчали и прес-
совали таблетку из порции в 2 г материала.
В ходе проведения анализа измеряли фоновый образец, синтетиче-
скую смесь с добавлением всех элементов и галлия, а также таблетки
анализируемых проб без галлия и с добавкой галлия (для определения
поправочного коэффициента). Поправочный коэффициент определялся
делением интенсивности GaKa-линии в анализируемом образце на
аналогичную интенсивность этой линии для синтетического образца с
добавкой всех элементов и галлия. В работе применялась стандартная
методика введения поправок на наложение соседних линий, в частности
Т1А/п-линии на VXO-линию и PbLa-линии на AsKo-линию. Отмечается
важность тщательного учета интенсивности фона для AsKa-линии и
мешающего влияния повышенных концентраций железа в почвах.
Очевидно, что присутствие железа влияет на поправочный коэффи-
циент для СгХо- и NKtt-линий, так как его К-край расположен между
Ка-линией галлия и этими линиями. Авторы утверждают, что при
содержаниях железа менее 2 % (для всех исследуемых в работе образ-
цов почв это условие выполнялось) влияние его можно не учитывать.
Оценка ошибок, возникающих на отдельных стадиях выполнения
анализа, показала следующее. Подготовка излучателей характеризова-
лась ошибкой в 2 отн. %. Ошибка измерения интенсивности аналитиче-
ской линии также колебалась в пределах 2 отн. %. Разброс поправочных
коэффициентов был в пределах 1—5 отн. % для Ni, Си, Zn и As и
15—20 отн. % для Сг и V. Выбор более эффективного элемента срав-
нения для Сг и V весьма затруднителен, так как большинство соседних
элементов (К, Са, Ti или Мп) входят в состав почв в сравнительно
больших концентрациях. Использование интенсивных линий А-серии
(La или Lfi) оказывается невозможным из-за того, что барий обычно
присутствует в почвах, а редкоземельные элементы невыгодно исполь-
зовать по экономическим соображениям. Проверка правильности ме-
тодики выполнена с помощью двух образцов. В один образец известного
состава было добавлено по 50 мкг/г определяемых элементов. При
рентгенофлуоресцентном определении было получено следующее:
Элемент v Cr Ni Си Zn As
РФА.МИ-/Г 55,6 59,6 50,0 56,0 44,4 47,6
Все результаты, полученные по предложенной методике, лежат в
пределах ± 10—20 отн. % от фактического значения. В образце SRM-
1645 определение содержания Сг не выполнялось, так как его концен-
трация (2,96 %) выходит за пределы калибровки рассматриваемой
методики. Для большого количества бессистемно отобранных образцов
почв были приготовлены параллельные пробы. Полученные резуль-
таты расходились в пределах 0,5—10 отн.%.
Для оценки справедливости вывода авторов [3021 о возможности
использования GaAa-линии в качестве внутреннего стандарта для
VAa- и GrKa -линий для проб с содержанием Fe2O3 2 % нами оценива-
225
лась зависимость отношения от содержания в пробах железа!
Использованы расчетные величины для СО почв и отложений.
Зафиксирована четкая линейная зависимость между указанными пара-
метрами. Изменение отношения 7^/7^ при изменении концентрации
Fe на 1 абс.% характеризовалось величиной 7 отн.%. Отсюда следует,
что полученное авторами экспериментальное значение разброса попра-
вочных коэффициентов для УКа- и СгКа-линий (15—20 отн.%) лишь
частично обусловлено влиянием изменения содержания железа в пробах.
8.5.4. Методика определения основных и микроэлементов
в почвах
В работе [303] описана методика определения валового состава
почв (А12О3, SiO2, SO3, Cl, К2О, СаО, TiO2, МпО, Fe2O3) и отдельных
металлов (Cr, Ni, Zn, Rb, Sr, Pb) в почвах с использованием энер-
годисперсионного анализатора ТЕФА-6111 фирмы Ortek, укомплек-
тованного мини-ЭВМ типа РДР-11/05. Авторы рекомендуют следую-
щую методику приготовления излучателей. Из образца, поступившего
на анализ, предварительно пропущенного через сито с диаметром
отверстий 2 мм, отбирают среднюю пробу массой не менее 5 г. Затем
ее растирают на мельнице “Пульверизетте-5“ (фирмы Фрич, Германия)
с использованием ступок и шаров из оксида циркония при средних
оборотах вращения ротора в течение 20—40 мин. Продолжительность
истирания зависит от механического состава образцов почв. Образцы
глинистого состава растирают в течение 20 мин, суглинистого —
30 мин, песчаного и супесчаного — 40 мин. Гранулометрический состав
проб после измельчения должен быть таким, чтобы 90 % по весу
составляли частицы менее 10 мкм. Из растертого образца берут три
навески: одну (0,5 г) для определения общего содержания Na и Mg
пламенно-фотометрическим и атомно-абсорбционным методами, дру-
гую (0,1—0,5 г) для определения углерода электрокондуктометри-
ческим методом, третью (1,5 г) используют при подготовке излучателя
для РФА. Излучатель прессуют на полуавтоматическом прессе фирмы
Herzog (Германия). Предварительно с помощью фигурного пуансона
формируется чашечка из борной кислоты (давление 600 кг/см2). После
этого добавляется материал анализируемого образца и при давлении
5000 к7см2 получают двухслойную таблетку. Отмечается, что приме-
нение циркониевых сосудов значительно повышает эффективность
истирания проб. Однако из-за большего времени истирания утрачива-
ется возможность определения циркония в пробах, так как в процессе
измельчения пробы загрязняются этим элементом.
Подготовленные излучатели помещали в камеру на 12-позицион-
ный держатель и измеряли интенсивность аналитических линий при
атмосферном давлении или в вакууме (10-1—10~2 мм рт.ст.). Для
возбуждения вторичного излучения применяли рентгеновские трубки с
Мо- или W-анодом. Для регистрации излучения использовали Si (Li)-де-
тектор, импульсы с которого накапливались в 1024-канальном анализа-
торе и выводились на экран дисплея.
226
1
Экспериментально были выбраны следующие режимы измерения:
1) при анализе бескарбонатных, карбонатных незасоленных, незагипсо-
ванных почв на содержание Mg, Al, Si, К, Са, Ti, Мп и Fe целесообразно
использовать рентгеновскую трубку с Мо-анодом (без фильтра) при
напряжении 10 кВ и силе тока 100 мкА; 2) при анализе карбонатных
засоленных, загипсованных почв на содержание Al, Si, S, Cl, К, Са, Ti,
Мп, Fe аналогично используется W-анод; 3) при анализе почв на Сг,
Ni, Си, Zn, Rb, Sr, Zr и Pb рекомендуется Мо-анод с толстым Мо-
фильтром (0,3 мм), напряжение 25 кВ и сила тока 100 мкА. Указыва-
ется также, что если информация о пробе отсутствует, то необходимо
выполнять анализ с использованием рентгеновской трубки с W-анодом.
Для учета влияния химического состава проб используется вариант
способа внешнего стандарта с поправкой на поглощение вторичного
излучения (авторы называют его упрощенным вариантом способа фун-
даментальных параметров). Реализуется такой подход следующим обра-
зом. Сопоставлением интенсивности аналитических линий анализи-
руемой и стандартной проб определяются примерные концентрации
(нулевое приближение) химических элементов в анализируемой пробе:
С° = 1^/1” Cf. (8.1)
Далее находят поправочные коэффициенты для каждой аналитиче-
ской линии. При этом с использованием табличных значений массовых
коэффициентов поглощения и найденных величин С° рассчитываются
массовые коэффициенты поглощения излучения аналитических линий
пробой. Каждый шаг итерации при вычислении концентраций заверша-
ется нормировкой по сумме концентраций: = 100 %. Итераци-
онный процесс вычисления концентраций завершается после того, как
найденные величины С? на т-м итерационном шаге для всех п опреде-
ляемых элементов не будут отличаться от С”-1 на величину, не
превышающую заданные допуски. Очевидно, что неучет различия
массовых коэффициентов поглощения первичного излучения может
вносить существенные погрешности при определении таких элементов,
как Al, Si, Са и Fe (см. гл. 6 и разд. 7.1).
В качестве калибровочных стандартов при определении валового
состава почв рекомендуется использовать стандартные образцы почв и
горных пород: СП-1, СП-2, СП-3, СГД-1А, СТ-1А, СГ-1А, ПИМ-1.
Концентрации отдельных компонентов в этих СО отражают колебания
химического состава дерново-подзолистых, серых лесных, черноземных,
каштановых, красноземных бескарбонатных и карбонатных незагипсо-
ванных почв среднего и тяжелого механических составов. Диапазоны
изменения отдельных компонентов при этом составили (%): MgO —
0,03—37; А12О3 — 1,9—18,2; SiO2 — 45,5—78,3; К2О — 0,05—3,45;
СаО — 0,48—10,97; TiO2 — 0,1—1,82; МпО — 0,04—0,21; Fe2O3 —
3—15,3: Сг — 0,0012—0,3; Rb — 0,0012—0,11; Sr — 0,002—0,23;
Pb — 0,006—0,023. Выбор эталона при проведении валового анализа
осуществлялся либо индивидуально для каждого анализируемого образ-
ца, либо по первому анализируемому образцу с использованием его для
всех последующих.
227
>i« ilL . &
Обработка результатов измерения интенсивностей аналитически
линий выполнялась на ЭВМ. Математическое обеспечение было разраЯ
ботано на основе интерпретатора ORACL и состояло из нескольким
подпрограмм. Разработчиками реализована идея скользящего эталона^
т.е. выбора для каждого исследуемого образца ближайшего по химичек
скому составу эталона из группы вышеперечисленных. Проведено срав-
нение трех критериев выбора эталона: 1) оценивалась близость по
концентрации преобладающего в пробе элемента; 2) оценивалась бли-
зость (<5) анализируемого образца к эталону в пространстве интенсивно-
стей по выражению:
<5 = д/ “ /?бр)2> (8.2) ?
1 *
где п — число определяемых элементов, If и 7°бр — интенсивность /-го ?
элемента соответственно для эталона и образца; 3) оценивалась бли-
зость нулевого приближения концентраций анализируемого образца к
концентрациям эталона. Сравнение средних абсолютных отклонений
результатов анализа от паспортных данных для серии СО почв и горных
пород показало, что 2-й вариант обеспечил существенно лучшее сог-
ласие данных РФА с аттестационными содержаниями компонентов. В
работе [3031 сделана оценка границы обнаружения стандартным обра-
зом с использованием За-критерия и с учетом только статистической
ошибки определения /ф. При времени измерения 100 с для макроэле-
ментов и с 400 с для микроэлементов величина D оказалась равной:
Компонент % Компонент PP”
Na2O 0,25 Cr 40
MgO 0,11 Ni 7
А12О3 0,07 Cu 5
SiO2 ' 0,05 Zn 4,7
TiO2, P2OS, СаО 0,009 Pb 2,6
K2O 0,007 Sr 3,9
МпО 0,003 Zr 12
Fe2O3 0,011
Результаты оценки статистической ошибки счета импульсов для ана-
литических линий микроэлементов при различных концентрациях поз-
волили авторам сделать два важных вывода: I) определение кларковых
содержаний Cr, Ni, Си, РЬ в почвах проводится на полу количественном
уровне; 2) определение Zn, Rb, Sr на количественном уровне возможно
во всем диапазоне их концентраций, встречающихся в почвах. Несколь-
ко слов о производительности методики РФА почв на энергодис-
персионном спектрометре ТЕФА-6111. Время, затрачиваемое на про-
боподготовку, зависит от уровня ее автоматизации в целом или отдель-
ных операций, а также от задачи аналитических исследований. Оно
существенно превышает время собственно анализа. Без учета времени,
необходимого на пробоподготовку, за один рабочий день можно проа-
228
нализировать приблизительно 25 образцов на содержание 20 элементов,
т.е. выполнить около 500 элементоопределений.
Результаты оценки ошибок воспроизводимости, характерных для
способов внешнего стандарта и способа с поправкой на показали,
что при введении поправок на влияние химического состава проб
существенно уменьшаются ошибки анализа при определении кремния
и алюминия. Важно, что эти ошибки становятся сопоставимыми с
ошибками, получаемыми для традиционных методов анализа почв.
Исключение составляет только случай определения Mg, для которого
они оказались несколько выше. Проверка правильности предложенной
методики с использованием набора СО показала, что для большинства
определяемых элементов получены удовлетворительные результаты.
Авторы [303 ] сообщают, что за 5 лет работы было проанализировано
свыше 10 000 проб почв.
8.5.5. Определение основных элементов в почвах
Методика рентгенофлуоресцентного определения А12О3, SiO2,
Р2О5, К2О, СаО, ТЮ2, МпО и Fe2O3 в почвах предложена в работе
Л. Гоудковой и др. [304]. Использован двухканальный спектрометр
VRA-2 фирмы Carl Zeiss, ГДР. Спектрометр укомплектован ЭВМ типа
KSR-4100. Использована рентгеновская трубка с хромовым анодом
(условия возбуждения 50 кВ, 26 мА). Излучение определяемых элемен-
тов выделялось с помощью кристаллов-анализаторов LiF(200) — К, Са,
Ti, Мп, Fe; РЕ — Al, Р и АДР — Si и регистрировалось Проточным
пропорциональным счетчиком. Угловое расхождение коллиматоров бы-
ло 0,15° для К, Са и Ti и 0,7° для остальных элементов.
Отобранные для анализа образцы измельчались до крупности менее
0,04 мм, гомогенизировались с помощью перемешивания с поливинило-
вым спиртом (ПВС) в соотношении 7,5 г образца и 2,5 г ПВС. Излуча-
тель в виде таблетки получали прессованием в металлической
пресс-форме (0 40 мм, высота 5 мм, давление 20 МПа). Добавление
связующего вещества (ПВС) уменьшало возможность загрязнения внут-
ренних частей спектрометра частицами от исследуемых проб, улучшало
прессование таблеток и несколько выравнивало возможное влияние
химического состава разных видов анализируемых материалов.
Л. Гоудкова и др. использовали прямой способ внешнего стандарта.
Для проверки методики несколько образцов почв было проанализирова-
но с помощью РФА и химического метода. Для большинства элементов
получено удовлетворительное совпадение данных. Однако результаты
рентгенофлуоресцентного определения Р2О5 занижены во всех образцах,
а для SiO2 максимальное расхождение составило 3,7 абс. % (71,52 %
SiO2 для химического анализа). Анализ 10 таблеток стандартного
образца гранита (ГДР) показал, что коэффициент вариации, харак-
теризующий относительное стандартное отклонение, составил 0—2 %
для МпО и Fe2O3, 4—7 % для СаО, TiO2, SiO2, А12О3 и 10—11,5 % для
К2О и Р2О5.
Разработанная методика анализа применялась для изучения вер-
тикальной миграции элементов для образцов грунта, отобранных в
229
бассейне р. Желивка. Выбранное место служило полигоном для изуЛ
чения взаимодействия исследуемых элементов в системе почва —Л
грунтовые воды. Использовались образцы грунта, взятые из скважин,!
пробуренных до твердого ненарушенного скального основания (глубины 1
до 8 м в зависимости от характера местности). Часть из них размеща- ?
лась в лесу, другая — в поле.
Полученные результаты хорошо иллюстрируют различие в хи-
мизме скважин, расположенных в лесу и в поле. Наиболее простой
химизм (минимальные различия в концентрации) обнаружен у SiO2 и
А12О3 во всех скважинах. Различия в концентрациях у скважин, распо-
ложенных в поле, меньше, чем у скважин, находящихся в лесу. Для
отдельных скважин наблюдались различия в концентрации на несколь- '
ко порядков (например, Na2O, СаО для одной из лесных скважин;
содержание Na2O определено химическим методом). Отмечается, что '
слабо мигрирующие элементы (Fe, Мп, Са и др.) и элементы, мигри-
рующие легко (например, щелочные металлы), переходят в силикатную
связь и на определенный период фиксируются в грунте. Элементы в
почве, где имеется только мелкокорневая поросль (трава, злаки и т.п.),
не фиксируются и в зависимости от атмосферных осадков, водного
режима места и других физико-химических параметров происходит их
постепенное вымывание.
8.5.6. Определение фосфора в почвах
и растениях
Методика определения фосфора в почвах и растительных ма-
териалах на спектрометре с дисперсией по энергии XR-23 фирмы LECO
(США) описана в работе [305 ]. Отмечается существенная зависимость
метрологических характеристик методики от подготовки образцов. Эта
стадия анализа занимала до 70 % времени аналитика. Подготовка
образцов почв и растений сводилась к их измельчению и прессованию
таблеток. Указывается, что недостаточно тонкий размол почвенных
образцов приводит к ошибкам порядка 30—80 %. Условия прессования
таблеток аналогичны описанным в работе [298]. Подготовленные к
анализу образцы почв можно хранить при комнатной температуре и
влажности, образцы растений рекомендуется хранить в энсикаторе.
Калибровка анализатора проводилась с использованием набора
стандартных образцов. Время измерения одного образца одна минута.
За рабочий день с учетом параллельных определений анализируется до
100 проб.
Для оценки воспроизводимости и правильности определения фос-
фора использовали СО почв (СП-1, СП-2, СП-3) и растений (СБМТ-
01), а также контрольные образцы ЦИНАО (сено злаковых, зерно
пшеницы, комбикорм и жмых подсолнечника). Для всех СО получены
удовлетворительные результаты. Для большинства контрольных образ-
цов результаты определения фосфора, хотя и укладывались в допуски,
оказались несколько заниженными (от 10 до 30 отн.%). Сообщается о
выполнении 6000 определений фосфора для почвенных и 1000 опреде-
лений для растительных образцов. Для части исследуемых проб был
230
выполнен химический анализ. Результаты для образцов растений раз-
ного типа (вегетативные органы пшеницы, листья кукурузы, клевер,
люцерна, табак из Аджарии, кубинский сахарный тростник) показали
незначительное различие сравниваемых данных. Важно, что в случае
химического определения фосфора использована традиционная трудо-
емкая методика озоления растений и перевода элементов в раствор.
При анализе карбонатных почв результаты завышались. Четкая
закономерность получения завышения в зависимости от содержания в
образцах карбонатов позволила вводить поправку по следующей фор-
муле:
Ср = Ср — ССаС0^ — 4^1, (8.3)
где Ср — результат определения фосфора на установке XR-23. Введение
такой поправки позволило расширить круг анализируемых типов почв.
Оценка величины относительной удельной интенсивности фосфора для
почв и отложений (см. разд. 7.3 и 8.4, С1Ка-линия) подтверждает
необходимость учета ее зависимости от химического состава проб.
8.5.7. Анализ речных осадков
Данные химического анализа осадков рек и ручьев широко приме-
няются в геохимических исследованиях. Считается, что их состав
показателен для какой-то части или всей площади водосбора. В науке
об окружающей среде анализ осадков дает информацию о гидро-
химических и экологических взаимодействиях воды и их изменениях с
течением времени. Анализируя осадки можно также контролировать
загрязнение водоемов.
Методика определения Rb, Sr, Y и Zr в речных осадках предложена
в работе [306 ]. В основу методики положены приготовление образцов
в виде тонких пленок и использование способа внутреннего стандарта.
Флуоресцентное излучение образца возбуждалось с помощью кольце-
вого радиоизотопного источника Cd109 (7 мКи) и регистрировалось
Si (Li) -детектором с разрешением порядка 155 эВ для излучения МпХа-
линии. Время набора импульсов было 40—50 мин.
В качестве элемента сравнения использовался мышьяк. Для ка-
либровки готовилась серия проб из 5 стандартных образцов горных
пород, к которым добавлялся оксид мышьяка (As2O3) в соотношении
1950 мг материала стандарта и 50 мг As2O3. Навески материала тща-
тельно перемешивались в мельнице-миксере SPEX. Коэффициенты,
характеризующие соотношения интенсивностей линий определяемых
элементов и мышьяка, рассчитывали по результатам трех параллельных
приготовлений каждой смеси. В табл. 8.11 сделано сравнение аттесто-
ванных значений и данных РФА для Rb, Sr, Y и Zr в 7 стандартных
образцах горных пород и осадков. Авторы получили вполне удовлетво-
ряющую требованиям решаемой задачи правильность и воспроизводи-
мость определения. Для проанализированных образцов осадков из р.
Тигр (Венесуэла) получены следующие диапазоны изменения концен-
трации (ррт): Rb — 10—36; Sr — 17—56; Y — 11—139; Zr —
55—5080. Высокие содержания Zr коррелированы с содержаниями
231
Таблица 8.11
Сравнение результатов РФА и паспортных данных стандартных образцов горных
пород, ррт
Стандарт Rb Sr Y Zr
ат РФА ат РФА ат РФА ат РФА
NIM-G 320 330 10 Не оби. 145 186 300 315
NIM-L 190 172 4600 4784 25 24 11,0 11,1
SY-2 220 216 275 286 130 164 280 260
SY-3 208 170 306 279 740 777 320 271
SCO-1 115 127 170 185 24 28 135 113
BHVO-1 10 Не обн. 420 387 24 20 180 185
QLO-1 74 54 350 283 24 19 175 168
редкоземельных элементов, которые определялись с помощью РФЛ с
HpGe-детектором и перепроверялись нейтронно-активационным мето-
дом.
8.5.8. Одновременное определение 36 элементов
в почвах и речных отложениях
При региональной геохимической разведке желательно определять
как можно большее число элементов, чтобы получить более полный
охват при обнаружении руд различных видов минерализации. Уникаль-
ная установка изготовлена фирмой ARL [307 ]. Управляемый компью-
тером рентгеновский спектрометр APJI-72000S был укомплектован 28
монохроматорами и энергодисперсионным спектрометром Kevex-7000 с
Si (Li)-детектором. Последний установлен в положение, которое обычно
занимали два монохроматора. Прибор снабжен автоматическим пода-
вателем проб Herzog с двумя взаимозаменяемыми столами, который
обеспечивал подачу 600 образцов в день. Прибор состыкован с ЭВМ
РДР 11 / 24 и управлялся программным обеспечением, подготовленным
фирмой ARL, а обработка данных осуществлялась по программам,
написанным на языке Бейсик авторами, работающими в англо-амери-
канских исследовательских лабораториях в Южной Африке. В этих
программах использованы большинство из известных моделей введения
поправок на взаимные влияния элементов. Система обеспечивала одно-
временное определение концентраций для стандартного набора из 36
элементов.
Излучатели для анализа готовились просто и быстро. Образцы
жирной глины, отобранные при геохимической разведке, просеивали
предварительно через сито с размером ячеек 117 мкм. Просеянную
глину смешивали с 9 % стиренового сополимера и 1 % парафинового
воска в качестве связующего. Образцы горных пород перед введением
связующего вещества истирали. Смесь образца и связующего перема-
лывали в течение 4 мин в сосудах емкостью 100 мл в вибровращающей-
ся мельнице марки Siebtechnik, укомплектованной 6 сосудами. Излу-
чатели прессовали при усилии в 30 т. Для получения таблеток диамет-
232
ром 30 мм использовали 12 г материала, а для таблеток 0 40 мм —
16 г. Образцы и стандарты готовили одинаковым способом. Для конт-
роля каждый 12-й образец приготовлялся с дубликатом. Повторные
анализы проводились отдельно в конце каждой серии анализов вместе
с контрольными стандартами.
Использована рентгеновская трубка OEG с боковым окном и Rh-
анодом (V - 60 кВ, I - 50 мА). Для фтора и натрия применяли
проточные пропорциональные детекторы, для магния и элементов с
Z > 27Со — отпаянные детекторы. Воспроизводимость вычислена по
данным, собранным в ходе шестинедельных измерений на контрольных
стандартах в конце каждого дня работы.
Содержания 14 основных и неосновных элементов определяли
полуколичественно, используя сочетание Si (Li)-детектора (Al, Si, Р, S,
К, Са, Ti, V, Сг, Мп и Fe) и монохроматоров (F, Na, Mg). Для целей
калибровки использовали международные стандарты, подобранные та-
ким образом, чтобы они охватывали широкий интервал наполнителей.
Для введения поправок на взаимные влияния элементов применяли
способ множественной регрессии. Такой подход позволял частично
компенсировать минералогические эффекты, хорошо известные как
один из основных источников погрешностей в случае, если анализи-
руются порошковые таблетки и измерения выполняются в длинновол-
новой области рентгеновского спектра. Например, в образцах почвы
избыточное количество кремния обычно объясняется присутствием
кварца, алюминий относится к глинистым минералам, a FejO3 — к
гематиту.
Содержания 22 следовых элементов (Со, Ni, Си, Zn, As, Se, Rb, Sr,
Y, Zr, Nb, Mo, Sn, Sb, Те, Ba, Ta, W, Pb, Bi, Th и U) определялись c
использованием монохроматоров. В основу методики положены способ
стандарта-фона и методика определения фона. Авторы работы [307]
детально исследовали зависимость интенсивности фона от химического
состава проб и показали, что в некоторых случаях целесообразно
использовать возможности множественной линейной регрессии для
более точного нахождения интенсивности фона. Они отмечали, что
погрешности в определении интенсивности фона существенно сни-
жались, если анализировать образцы более узкого состава, например
только почвы. Было установлено, что для почв из Южной Африки
интервал значений интенсивностей фона полностью перекрывается
двумя образцами SiO2 + СаСО3 (1 : 1) и SiO2 + FejO3 (1:1), примерно
соответствуя типичной минералогии почв. В кальцитах сульфидных
концентратов бинарная смесь SiO2 + FejOj давала отличные результа-
ты, а при определении U и Th в рудах из золотоносных шахт Витво-
терсрэнда лучшие результаты обеспечивала бинарная смесь SiO2 +
пирит. При использовании такого подхода в системе получены очень
хорошие результаты. Результаты РФА для международных стандартов
хорошо согласовались с паспортными значениями.
Опыт работы на приборе в течение двух лет показал, что практиче-
ская производительность была 7500—10000 образцов в месяц (в основ-
ном анализировались образцы почв и речных отложений). Это обес-
печивало большой объем информации: 270000—360000 элементоопре-
9 -Заказ Ns 58
233
делений в месяц. Для обеспечения интерпретации этих данных инфор-
мация с прибора посредством мини ЭВМ РДР 11/24 передавалась на
ЭВМ HP 3000/44, где хранились база геохимических данных и ар-
хивная система. ЭВМ обеспечивала получение контурных карт кон-
центраций, которые можно в дальнейшем использовать, накладывая на
геологическую карту такого же масштаба.
8.6. Применение РФА в морской геологии
8.6.1. Определение содержаний отдельных элементов
в морской воде
Морская вода характеризуется относительной однородностью и
постоянством солевого состава, основную массу в котором составляют
ионы Cl, Na, S, Mg, Са и К. В открытых частях океана морская вода в
среднем содержит 35 г солей на 1 кг. Для внутренних морей, с затруд-
ненным водообменом, а также морей, подверженных интенсивному
антропогенному воздействию или влиянию природных условий (вул-
каническая и сейсмическая деятельность, сток рек, выход подземных
вод), характерна изменчивость содержания главных ионов (Na, Mg, К,
Са, Sr, S, Cl, Вг) и их соотношений. Все это оказывает решающее
влияние на качество морских вод. Применяющиеся для контроля хи-
мического состава морских вод методики анализа трудоемки и, как
правило, рассчитаны на определение одного-двух элементов. Вследствие
этого очевидны необходимость и целесообразность применения рентге-
нофлуоресцентного метода для экспрессного определения концентраций
отдельных элементов в морских водах.
Методика определения С1, К, Са, Вг и Sr в морских водах представ-
лена в работе [308]. При возбуждении флуоресценции С1, К и Са
использовали 3—4 источника излучения типа ИРИЖ-3 В / О “Изотоп"
(Fe55), а при возбуждении флуоресценции Вг и Sr применяли точечный
источник излучения Cd109 типа ИРИК-АТЗ. Для регистрации рентге-
новского излучения выбраны два блока детектирования: БДРК-1 / 5—50
с разрешением —400 эВ для излучения с энергией 5,9 кэВ и БДЭР с
разрешением в аналогичных условиях —250 эВ. Толщина входного
бериллиевого окна перед детекторами в обоих случаях 100 мкм. Обра-
ботка спектров выполнялась на микро-ЭВМ, входящей в комплект
анализатора NTA-1024, в следующей последовательности: сглаживание
спектра; идентификация элемента; определение интенсивности пика
элемента и интенсивности фона. Воспроизводимость измерения интен-
сивностей аналитических линий характеризовалась относительным
среднеквадратичным отклонением 0,3, 1,3, 0,6, 2,3 и 2,5 % соответст-
венно для С1, К, Са, Вг и Sr. Воспроизводимость определялась по
результатам 10 параллельных измерений для блока детектирования
БДРК и времени измерения 500 с. Пробы морской воды анализирова-
лись в виде сухих солей. Для обезвоживания отбирали пробу воды, в
объеме которой содержится не менее 3 г массы солей в расчете на сухое
состояние. Пробу выпаривали под инфракрасной лампой при темпера-
туре не более 60 °C в стеклянном химическом стакане в вытяжном
234
шкафу. Устройство для выпаривания было оборудовано колпаком из
чистой фильтровальной бумаги для предотвращения загрязнения проб.
После высушивания пробу извлекают из стакана стеклянным шпателем
в стеклянный бюкс и помещают в эксикатор с концентрированной
серной кислотой или в ваккуум-эксикатор не менее чем на сутки. Затем
пробу измельчали в фарфоровой ступке до необходимой крупности
зерен (< 0,074 мм). Для измерения использовали слои проб с поверх-
ностной плотностью 0,95 %м2, что для всех определяемых элементов
обеспечивало насыщенный слой.
Навеску предварительно измельченной (~до 200 меш) пробы мас-
сой 3 г насыпали в тарелочку из оргстекла с дном из лавсановой пленки.
Тарелочка ставилась на ровную плоскость, и порошок уплотнялся
пестиком из оргстекла диаметром 20 мм. Для повторного использования
тарелочки кольца из оргстекла разъединяли, промывали водой, вы-
сушивали и вставляли новое дно. Время измерения выбрано равным
500 с. На стадии разработки методики авторами эмпирическим путем
оценено взаимное влияние элементов. Отмечено существенное влияние
С1 и Са на К, а С1 и К на Са. Мешающее влияние указанных элементов
устранялось путем подбора эмпирических расчетных формул и конт-
рольных образцов, близких по химическому составу определяемым
пробам. Методика была рекомендована для определения К, Са, Вг и Sr
в морских и распресненных морских водах. Пределы изменения содер-
жания компонентов в сухих пробах (%): К — 1—2, Са — 1—3, Вг —
0,01—0,2, Sr — 0,01—0,03, а в натуральных пробах: К — 0,03—0,4,
Са — 0,09—0,25, Вг — 0,004—0,04 и Sr — 0,0008—0,005 %.
Полученные авторами значения оценок погрешностей представленных
методик анализа позволили сделать вывод о том, что их величина
является удовлетворительной при определении К, Са, Вг и Sr, а для С1
превышала требуемый уровень. Вследствие этого методика определения
содержаний С1 не была рекомендована в практику океанографических
исследований при изучении состава солевых масс. Разработанная авто-
рами методика позволяла определять минимальные концентрации на-
туральных проб воды (%): К — 0,03, Са — 0,09, Вг — 0,004, Sr —
0,0008. Основная проблема практической реализации этой методики
состоит в приемах подготовки и хранения однородных по химическому
составу сухих высокодисперсных контрольных образцов и проб морских
вод в процессе их обезвоживания. Необходимо также отметить отсут-
ствие стандартных образцов обезвоженной солевой массы морских вод.
Последнее обстоятельство сдерживает применение методики для конт-
роля за качеством морских вод при арбитражных анализах.
Отметим здесь еще несколько работ, в которых представлены
результаты исследований по разработке методик рентгенофлуоресцен-
тного определения содержаний отдельных элементов в морской воде.
При определении Cr, Мп, Fe, Со, Ni, Си и Zn в морской воде их
экстрагировали с помощью пирролидинфитиокарбамата аммония в ме-
тилизобутилкетоне [309]. В полученный экстракт добавляли измель-
ченный порошок целлюлозы. Образовавшуюся пульпу перемешивали в
тефлоновой ступке, сушили при 80 °C, измельчали, прессовали в
таблетки и анализировали. Ошибка пробоподготовки, выявленная с
235
помощью дисперсионного анализа, характеризовалась относительным
стандартным отклонением порядка 1—2 % для Со, Ni, Си и Zn.
Методика определения V в морской воде описана в работе [310].
Использована сложная процедура предварительной экстракции V.
8.6.2. РФА морских отложений и конкреций
Прогресс в экспериментальных исследованиях определяет уровень
изученности Мирового океана. Правильная оценка процессов фор-
мирования осадков, изучение их происхождения, выяснение факторов,
определяющих трансформацию вещества, требуют надежных факти-
ческих данных. Одна из важнейших характеристик осадков, лежащих
в основе исследования процессов океанского осадкообразования, — их
химический состав. В разд. 8.3 дана краткая характеристика морских
отложений. Добавим здесь несколько слов о конкрециях. Конкреции —
это минеральные образования округлой формы в осадочных горных
породах. Они возникают в процессе изменения пород указанного типа,
в частности при преобразовании рыхлых осадков в осадочные горные
породы, которые резко отличаются от вмещающей породы составом и
формой. Например, в современных океанических осадках распростра-
нены конкреции оксидов Fe и Мп, образующие рудные скопления.
Большое разнообразие их химического состава порождает определенные
трудности перед аналитиками. К тому же при исследовании механизмов
формирования конкреций на морском дне необходим многоэлементный
анализ большого количества образцов.
В работе [311] представлены результаты оценки возможностей
РФА донных отложений и конкреций с использованием серийных
отечественных ППД: Ge-радиационного детектора БДР-1 и Si (Li)-де-
тектора БДРК-1. Энергетическое разрешение детекторов равнялось
соответственно 440 эВ на линии Си/Са (Ge-детектор) и 330 эВ на линии
FeAa (Si-детектор). В качестве источников возбуждения использовали
Cd109 и Ат241. Авторы подбирали расчетным и эмпирическим путем
оптимальное взаимное расположение системы источник—проба—де-
тектор. При этом учитывались размеры и активность источников,
величина анализируемой навески и геометрия расположения детектора.
Диаметр облучаемой пробы составлял 30 мм. Влияние прободержателя
на интенсивность фонового излучения было относительно незначитель-
ным.
На рис. 8.3 представлен спектр рентгеновского излучения образца
железомарганцевой конкреции Индийского океана [311]. Рассматрива-
емый образец содержит (%): Fe — 10,5; Мп — 18,2; Со — 0,18; Ni —
0,47 и Си — 0,22. Аналогичный спектр характерен и для конкреций
Атлантического океана. Граница обнаружения Fe и Мп в указанных
конкрециях достигала 0,01 %. Авторы отмечают, что концентрации
основных рудных компонентов Мп и Fe, а также ряда остальных
входящих в состав конкреций элементов изменялись в значительных
пределах в зависимости от образованной формы, отобранной фракции,
места залегания и других причин. Тем не менее изменение не
приводило к существенным колебаниям величины отношения интен-
236
Рис. 8.3. Рентгенофлуоресцентный спектр образца железомарганцевой конкреции.
1 — некогерентно рассеянное, 2 — когерентно рассеянное излучение.
сивностей некогерентно рассеянного излучения к когерентному. Экспе-
риментально подтверждено, что содержания Мп, Fe, Ni и Си можно
определять без поправки на различие в поглощении излучения, что
значительно упрощало анализ. Установлено также [311], что при
проведении рядового количественного анализа практически не сказы-
вается пренебрежение влиянием излучения -линий соседних по Z
элементов для проб рассматриваемого состава. Этот же факт отмечался
при определении содержаний указанной группы элементов в марганце-
вых конкрециях Тихого океана. Исключением явилось определение
содержаний СО в конкрециях Атлантического и Индийского океанов в
связи с наложением FeX^-линии на линию СоКа (содержание Fe сущест-
венно выше содержания Со). С учетом наложения линий мешающего
излучения применение РФА для особо тщательного определения содер-
жаний Мп и Fe в геохимических пробах сходного состава ограничива-
лось лишь точностью определения площадей пиков и достоверностью
значений содержаний этих элементов в стандартных образцах [312].
Ошибки в приготовлении проб, влияние геометрии измерения и аппа-
ратурных нестабильностей оказались незначительными. Для железо-
марганцевых конкреций Рижского залива отмечено резкое уменьшение
отношения содержаний Мп к Fe по сравнению с глубоководными
отложениями [311].
При изучении спектра глубоководных красных глин отмечено
резкое уменьшение содержаний Mo, Pb, Мп, Fe и других элементов и
более высокое по сравнению с конкрециями содержание Са, что говорит
о наличии карбонатной компоненты в составе отложений. Результаты
РФА океанических отложений на содержание Мп и Fe совпадали с
данными химического анализа. Для определения Мп применялась
дополнительная подложка, приготовленная из соединений Мп так,
чтобы аналитическая линия МпХ^ с дополнительно возбужденным
излучением разрешалась относительно соседней линии РеХЛ. Авторы
237
зафиксировали повышенные содержания Zr, Ti, Си и редкоземельных
элементов в донных отложениях Восточно-Сибирского моря. Для улуч-
шения границы обнаружения Sn ими рекомендовано использование
Si (Li)-детектора БДРК-1 с источником Am241 вместо Ge (Li)-детектора
БДР-1 с источником Cd109. В этом варианте необходимо предварительно
устранять мешающее влияние In, применяемого в конструкционных
материалах блока детектирования. При определении олова получено
уменьшение разброса точек на градуировочной кривой интенсив-
ность — концентрация при использовании способа стандарта фона. Это
обусловлено более низким эффективным атомным номером для анали-
зируемого материала морских отложений в сравнении с конкрециями.
В работе [313 ] сделана оценка возможностей определения основных
породообразующих оксидов (MgO, А12О3, SiO2, К2О, СаО, TiO2, МпО,
Fe2O3) в силикатных и силикатно-карбонатных осадках. Использован
спектрометр VRA-2 (W-трубка, 40 кВ, 40 мА, LiF, РЕ и АДР). Учет
взаимных влияний элементов выполнен с помощью полуэмпирической
зависимости интенсивности аналитической линии определяемого эле-
мента от его содержания в пробе [6]. Анализ осадков начинали с
определения потерь при прокаливании. Для силикатных осадков вели-
чина этих потерь определяется в основном содержанием Н2О+ и Н2О".
Для силикатно-карбонатных осадков добавляется еще СО2, входящий в
состав СаСО3. Н.В. Туранская и Т.Г. Кузьмина рекомендуют проводить
РФА силикатно-карбонатных осадков на непрокаленных пробах, так
как использование прокаленных проб приводит к большим ошибкам.
Силикатные осадки можно определять как на прокаленных, так и на
непрокаленных пробах. Диапазон содержаний определяемых компонен-
тов в исследованных пробах составил соответственно для шести силикат-
ных и девяти силикатно-карбонатных осадков (%): SiO2 — 44—74 и
4,9—52,9; А12О3 — 9,5—16,5 и 1,1—26,4; MgO — 1,6—5,5 и 0,3—11,7;
К2О — 0,5—3 и 0,2—3,5; СаО — 1,3—10,4 и 0,7—50,9; ТЮ2 — 0,4—4
и 0,05—0,8; МпО — 0,08—0,93 и 0,04—0,77; Fe2O3 — 4—18,2 и
0,7—9,4. Авторы выражали озабоченность отсутствием в ходе выпол-
нения работы аттестованных стандартных образцов осадков. В настоя-
щее время подготовлено несколько таких стандартов. В аттестационном
определении некоторых элементов участвовал и автор настоящей моно-
графии. Разработанная при этом методика рентгенофлуоресцентного
определения Си, Zn, Sr и Zr в стандартных образцах железомарганце-
вых конкреций с использованием одного элемента внутреннего стандар-
та для всей группы определяемых элементов описана в работе [293].
Концентрации основных и определяемых элементов в исследуемых
образцах конкреций СДО-4, СДО-5, СДО-6, СДО-7, а также осадков
СДО-8 и СДО-9 приведены в разд. 8.3. В качестве аналитического
параметра использовали отношение интенсивностей «„-линий опреде-
ляемых элементов к интенсивности «„-линии галлия. Возможность
использования галлия для рассматриваемых проб оценивалась теоре-
тическим путем. Полученные в работе [293] результаты расчетов
показали, что величина аналитического параметра ///q, слабо зависит
от химического состава наполнителя (изменяли содержания Fe2O3,
А12О3 и SnO; последний выбран для оценки влияния поглотителей с
238
большим Z). Это отличие для исследованных наполнителей не превы-
шало 2 %.
Исходный раствор внутреннего стандарта, содержащий 0,2 мае. %
Ga, готовили из сульфата галлия: 0,613 г Ga2(SO4)3 растворяли в 100 мл
воды с добавлением 0,2 мл серной кислоты при нагревании. В навеску
2 г порошкового стандартного образца с крупностью частиц 74 мкм
добавляли 1 мл исходного раствора Ga2(SO4)3 и перемешивали в агато-
вой ступке до полного высыхания. Высушенную пробу, содержащую
0,1 мае. % внутреннего стандарта Ga, прессовали в таблетку на под-
ложке из борной кислоты.
Интенсивности К^-линий Си, Zn, Sr, Zr и Ga измеряли на рентге-
новском флуоресцентном спектрометре VRA-30 (Rh-анод, V = 50 кВ,
i = 35 мА, L1F (220), экспозиция 20 с, число параллельных измерений
2). Интенсивность фона измеряли вблизи позиции каждой аналитиче-
ской линии. Наложение 8гХдг-линии (Л,=0,783^, 20 = 22,42°) на
ZrA^-линию (Л, = 0,7844, 20 = 22,50°) учитывали по формуле
4г = - *н (4ЗМ - 4Г)’ (8-4)
где 7gM и Д!гзм — зарегистрированные интенсивности Аа-линий Zr и Sr,
а /ф’ и 7|г — зарегистрированные интенсивности фона вблизи угловых
позиций Аа-линий Zr и Sr — соответственно. Коэффициент Ки вычис-
лили как отношение интенсивностей, измеренных в позициях SrAa- и
ZrK^-линий в случае чистого оксида стронция. Отметим,, что вклад
наложения SrK^-линии в интенсивность ZrAa-линии наиболее значим
для образца СДО-5. Для остальных образцов вклад излучения этой
линии в /2г не превышал 15—20 %.
Для выявления погрешностей, вносимых на различных этапах
пробоподготовки, проводили эксперимент по схеме дисперсионного
анализа. Суммарная погрешность анализа разлагалась на погрешность
воспроизводимости измерения интенсивностей 5^, погрешность вве-
дения внутреннего стандарта и прессования таблеток Snpec, погрешность
отбора и взвешивания пробы Эксперимент был проведен не-
зависимо двумя исполнителями. Каждый исполнитель дважды брал
навеску анализируемого материала (Z = 4), вводил элемент сравнения
и из каждой навески прессовал по два излучателя на подложке из борной
кислоты (т = 2), от каждого излучателя дважды регистрировали интен-
сивности аналитических линий определяемых элементов (п = 2). Ре-
зультаты (табл. 8.12) показали, что суммарные погрешности пробо-
подготовки составляли 2—5 %, только в случае определения малых
содержаний цинка погрешность достигала 10 % за счет погрешности
воспроизводимости измерения. На основании анализа данных табл. 8.12
сделан вывод о приемлемости предложенного способа подготовки проб
для целей аттестационного анализа стандартных образцов. Проведен-
ный в работе эксперимент по выявлению влияния крупности частиц на
интенсивности аналитических линий показал, что указанные интен-
сивности не зависели от времени дополнительного измельчения пробы.
Для градуировки использовали стандартные образцы СДО-1,
СДО-2, СДО-3, СНК-2, а также специально приготовленные искусст-
239
Таблица 8.12
Результаты дисперсионного анализа (/ = 4; т = 2; п = 2), отн. %
Стандарт Элемент ^ВОСП ^npec ^crrtSop SZ
СДО-4 Си 0,9 1,8 2,7 3,4
Zn 3,6 0 3,6 5,1
Sr 0,9 2,5 0 2,7
СДО-5 Си 0,6 1,1 1,9 2,3
Zn 1,5 0 1.3 2,0
Sr 1,7 0 1,4 2,2
СДО-6 Си 0,6 0,8 1,7 2,0
Zn 4,9 0 0 4,9
Sr 0,5 1,3 0 1,4
СДО-8 Си 0,9 2,7 0 2,8
Zn 10,1 0 0 10,1
Sr 0,6 1,9 0 2,0
венные смеси. Коэффициенты градуировочной зависимости С1 —
= а0 + рассчитывали методом наименьших квадратов. Для
проверки разработанной методики рентгенофлуоресцентного опреде-
ления Си, Zn, Sr и Zr способом внутреннего стандарта в качестве
контрольных проб использовали стандартные образцы СА-1, СГ-2,
СИ-1 и СП-2. Очевидно, что их химический состав весьма существенно
отличается от состава градуировочных и исследуемых образцов. По-
грешности способа внутреннего стандарта для градуировочных и конт-
рольных образцов оказались равными:
Элемент
Градуировочные
Контрольные
Си 0,025 0,021
Zn 0,0018 0,0017
Sr 0,0052 0,0034
Zr 0,0011 0,0026
Видно, что погрешности определения рассматриваемых элементов на-
ходятся на уровне стандартного отклонения от линий регрессии, полу-
ченного для градуировочных проб. Временная погрешность, харак-
теризующая стабильность градуировочного уравнения, не выявилась на
фоне погрешностей воспроизводимости и пробоподготовки. Это свиде-
тельствует о надежности разработанной методики. Результаты анализа
воздушно-сухих образцов пересчитывали на материал, высушенный при
105 °C по формуле
С = К • (8.5)
где К = 100/(100 - С^о);^ — содержание определяемого элемента
в воздушно-сухом материале. Концентрация гигроскопической воды в
исследуемых образцах СНг0 изменялась в пределах 4—25 %. Пределы
обнаружения Си, Zn, Sr и Zr, рассчитанные по За-критерию, составили
(%) соответственно 0,003, 0,002, 0,001, 0,0005.
240
Результаты рентгенофлуоресцентного анализа стандартных образ-
цов и аттестованные содержания элементов приведены в табл. 8.13.
Содержания Си, полученные методом РФА, несколько завышены по
сравнению с аттестованными значениями. Это объясняется присут-
ствием в первичном спектре рентгеновской трубки с родиевым анодом
характеристического излучения меди. В остальных случаях наблюда-
лось удовлетворительное согласие результатов.
По описанной методике проведен также аттестационный анализ на
эти же элементы стандартных образцов горных пород: дацита ДВД-1,
андезита ДВА-1 и базальта ДВБ-1. Полученные результаты оказались
в хорошем согласии с данными аттестационного анализа.
В работе [314] изложена методика определения основных и неос-
новных элементов в железомарганцевых конкрециях. При определении
основных элементов материал образца (0,3 г) высушивали при комнат-
ной температуре, добавляли 0,1 г Specpure SiO2 и 3,6 г Spectroflux 105
(Li2B4O7—47,03 %, LiCO3—36,63 %, La2O3—16,34 %), загружали по-
рошок в Pt-Au-тигель и нагревали в муфельной печи при 1100 °C в
течение 15 мин. После охлаждения тигля до комнатной температуры
добавляли высушенный Li2B4O7 для того, чтобы компенсировать непо-
стоянную потерю веса образца и поддерживать одинаковые степень
разбавления и отношение La к основным элементам. После этого смесь
переплавлялась с помощью горелки Мекера. Расплав выливался в
алюминиевую чашечку, и плунжером формировалась плоская поверх-
ность. Подробно описана процедура охлаждения. Отмечается, что зна-
чительная часть потери веса конкреции при сплавлении'обусловлена
потерей поглощенной ею воды (свежая конкреция содержит в среднем
34—49 % воды). Важно, что после удаления поглощенной воды желе-
зомарганцевые конкреции быстро восполняют потери ее из лаборатор-
ной среды. Определение содержаний неосновных элементов выпол-
нялось на приготовленных независимым путем таблетках. Их готовили
Таблица 8.13
Результаты РФА и аттестованные содержания элементов (аг) (п = 8, р = 0,95), мас.%
Стандарт Сравни- ваемые методы Си Zn Sr Zr
СДО-4 РФА 0,59 ± 0,02 0,12 + 0,01 0,081 ± 0,003 0,078 ± 0,002
ат 0,52 ± 0,02 0,09 ± 0,01 0,075 ± 0,006 0,07 ± 0,01
СДО-5 РФА 1,08 ± 0,02 0,077 + 0,001 0,123 ± 0,005 0,038 ± 0,001
ат 1,00 ± 0,04 0,07 ± 0,01 0,115 ± 0,005 0,037 ± 0,004
СДО-6 РФА 0,29 ± 0,01 0,16 ± 0,01 0,063 ± 0,002 0,072 ± 0,001
ат 0,22 ± 0,01 0,11 ± 0,01 0,058 ± 0,004 0,07 ± 0,01
СДО-7 РФА 0,18 ± 0,01 0,15 ± 0,01 0,063 ± 0,002 0,064 ± 0,005
ат 0,10 + 0,01 0,11 ± 0,01 0,051 ± 0,007
СДО-8 РФА 0,019 ± 0,003 0,037 ± 0,001 0,010 ± 0,001 0,010 ± 0,001
ат 0,015 ± 0,001 0,034 ± 0,003 0,009 ± 0,001 0,010 ± 0,001
СДО-9 РФА 0,043 ± 0,005 0,028 ± 0,001 0,018 ± 0,001 0,019 ± 0,002
ат 0,030 ± 0,002 0,025 ± 0,003 0,016 ± 0,002 0,020 ± 0,003
241
из смеси 4 г порошка конкреции и 0,5 г парафина при давлении
10 т/см2 (0 31 мм на подложке из борной кислоты).
Для измерения интенсивностей использовали одноканальный авто-
матический спектрометр PW-1400 фирмы Philips (потенциал от 30 до
60 кВ, сила тока от 10 до 60 мА, Rh-анод, кристаллы Т1АР, LiF(200) и
Ge). Применяли относительный режим измерения интенсивностей.
Спектрометр управлялся микрокомпьютером. Автоматическое устрой-
ство для смены проб позволяло анализировать до 72 образцов за рабочий
день. Для калибровки использовали 13 искусственных смесей, приго-
товленных из чистых оксидов и гранита NIM-G. Процедура анализа
предусматривала введение поправок на морскую соль, которая остава-
лась в образцах конкреций после удаления поглощенной воды. Для
основных элементов получены линейные калибровочные графики (ис-
пользовано существенное разбавление проб). Для неосновных элемен-
тов вводилась поправка на величины которых получали расчетным
путем после определения содержаний основных элементов. Интересно
отметить, что, несмотря на существенное сглаживание колебаний хи-
мического состава проб с помощью разбавления, потребовался учет
изменения интенсивности рентгеновского фона. Ошибки приготовления
излучателей были в основном от 0,3 до 3,8 отн.%. Для Na, La, Се, Rb
и As они составили соответственно (отн.%) 5,4, 7,1, 8,2, 14,3 и 24.
Воспроизводимость измерения интенсивностей аналитических линий
характеризовалась ошибками аналогичной величины. Правильность
предложенной методики проверялась сравнением получаемых резуль-
татов РФА с рекомендованными величинами концентраций для двух
СО железомарганцевых конкреций и трех СО железных руд. Сопостав-
ление показало приемлемый уровень расхождений даже для такого
очень широкого диапазона изменения концентраций.
Методика рентгеноспектрального определения содержаний Со, Ni,
Си и Zn в железомарганцевых конкрециях изложена в работе [315].
Использован спектрометр VRA-20 фирмы Carl Zeiss (г. Иена). Пред-
ставляет интерес информация .о наложениях отдельных линий при
определении указанных элементов.
Нами выполнены определения 14 элементов от V до Nb в образцах
железомарганцевых конкреций, поднятых со дна оз. Байкал в 1990 г.
[316 ]. Для калибровки использованы СО конкреций СДО-4, СДО-5,
СДО-6 и СДО-7. Измерения интенсивностей аналитических линий
выполнены на спектрометре VRA-30 (условия измерения приведены в
разд. 7.5.1). Возможное влияние химического состава исследуемых проб
на интенсивности линий определяемых элементов оценивали на теоре-
тической основе с использованием результатов предварительного ана-
лиза. В ходе анализа взаимные влияния элементов учитывались спо-
собами внутреннего стандарта (табл. 8.14, обр. 1 и 2) или стандарта
фона (обр. 3). Здесь обр. Г и 3 были конкрециямц, а обр. 2 представлял
материал рудной корки. Полученные результаты анализа приведены в
табл. 8.14. В обр. 3 дополнительно определили содержания (%) Р2О5
(1,51), S (0,010), С1 (0,015), К (0,79), Со (0,51), Си (0,13), Ва (0,96)
и РЬ (0,0084).
242
Таблица 8.14
Результаты РФА образцов железомарганцевых конкреций, %
Элемент Образец
1 2 3
ТЮ2 0,54 0,68 0,51
V 0,055 0,010 0,68
Сг 0,010 0,011 —
МпО 19,7 1,97 20,3
Fe2O3 26,5 3,23 33,6
Ni 0,14 0,013 0,27
Zn 0,34 0,03 0,058
Ga 0,0028 0,0020 —
As 0,018 0,002 —
Rb 0,0024 0,0030 0,0032
Sr 0,039 0,024 0,0053
Y 0,0055 0,0022 0,0084
Zr 0,02 0,015 0,0039
Nb 0,0008 0,0007 0,0022
В качестве примера использования рентгенофлуоресцентного мето-
да для определения содержаниий элементов от С1 до Сг в морских
донных отложениях отметим работу [308 ]. Технические детали разра-
ботанной методики подробно описаны в разд. 8.6.1. Пробы после их
отбора отфильтровывались на вакуум-фильтре, промывались дистил-
лированной водой до отделения растворимых солей (реакция на хлор-
ионы с азотно-кислым серебром), высушивались при температуре
105 °C и измельчались в фарфоровой ступке. Для анализа использо-
вались истертые до 74 мкм пробы, насыпанные в кювету. По предло-
женной методике проанализирован ряд проб отложений Крымского
шельфа (ракушечник, ил, песок) и Тихого океана.
Очевидно, что определение содержаний Sc в пробах шельфа не
выполнено из-за сильного влияния наложения интенсивного излучения
Са. Следует отметить, что при разработке рассматриваемой методики
проделана большая подготовительная работа по учету наложения спек-
тральных линий и взаимных влияний элементов. Однако используемая
в работе процедура учета взаимных влияний элементов представляется
громоздкой и архаичной. Возможные варианты решения представлены
в настоящей монографии.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
м ЯОО»
Проблема, обозначенная в названии монографии, достаточно тра-
диционная. Рентгенофлуоресцентный метод с первых лет своего раз-
вития применяется для количественного определения содержаний не-
которых элементов в рудах, минералах и горных породах. К настоящему
времени накоплен большой фактический материал по применению РФА
для таких аналитических объектов. Однако написание исторического
обзора не являлось целью автора. Важно также то, что рекомендации,
содержащиеся в работах прошлых лет (до 1970 г.), в ряде случаев
устарели. Это относится к проблемам выбора оптимальных приемов
приготовления излучателей и необходимости учета взаимных влияний
элементов, так как за последние годы повысились требования к метро-
логическим характеристикам анализа, и то, что было приемлемым
ранее, очень часто оказывается непригодным в настоящее время.
Предлагаемая книга сложилась на основе опыта практической
работы автора в рассматриваемой области в течение более 25 лет и
чтения курса лекций студентам физического факультета ИГУ. При ее
написании использованы не только результаты собственных исследо-
ваний автора, но и литературные данные. В монографии рассмотрены
особенности проведения рентгенофлуоресцентного анализа объектов
минеральной природы и биологического происхождения. Автору в раз-
ное время приходилось участвовать в разработке методик РФА горных
пород разнообразного состава, растительных материалов, рыб, природ-
ных вод, костей динозавров, золы угля. Часть результатов, полученных
в ходе этих исследований, использована при написании отдельных
разделов книги. Однако основное внимание в монографии уделено
анализу горных пород, почв и отложений. В представленном материале
нет детального рассмотрения особенностей применения РФА при опре-
делении содержаний отдельных элементов. Это может стать темой
специальной монографии, так как в настоящее время накоплен значи-
тельный объем информации о практических методиках определения
конкретных элементов.
Центральное место в монографии занимают вопросы оценки и учета
взаимных влияний элементов. Особенности влияния отдельных элемен-
тов на интенсивности аналитических линий рассмотрены с привле-
чением результатов теоретических оценок. Для типичных природных
материалов приведены таблицы величин теоретических поправок, с
использованием которых можно оценивать необходимость учета вза-
имных влияний в каждом конкретном случае. Автор стремился с
244
помощью такой подачи материала возбудить у читателей желание
систематического использования теоретического моделирования в своей
повседневной работе. При обсуждении рекомендаций по выбору опти-
мальных способов анализа автор исходил из убеждения, что не суще-
ствует единого универсального способа анализа, одинаково приемлемого
для различных условий реализации. Представляется очевидным, что
при выборе оптимального способа анализа следует руководствоваться
комплексом факторов: требованиями конкретной аналитической за-
дачи, имеющимся оборудованием, наличием необходимого набора стан-
дартных образцов, квалификацией и личными интересами аналитика.
Объективные причины приводят к тому, что ни один из этих факторов
не остается неизменным в течение длительного времени. Благодаря
этому, а также вследствие традиционной неудовлетворенности спе-
циалистов полученными результатами происходит постоянное обнов-
ление используемых способов анализа.
Требования к уровню квалификации специалистов в области рен-
тгенофлуоресцентного анализа обычно формулируются следующим об-
разом: 1) умение выполнять анализ по готовой методике, откалиб-
рованной для конкретного используемого спектрометра специалистом
более высокой квалификации; 2) умение откалибровать известную
методику для условий своей лаборатории; 3) умение самостоятельно
разработать методику для конкретного материала на основе инфор-
мации, полученной из литературных источников; 4) умение разраба-
тывать оригинальные способы анализа. При написании монографии
автор ориентировался в основном на специалистов последних трех
уровней подготовки, имея в виду, что конечной целью полного овла-
дения предметом является постепенный переход на уровни 3 и 4. Автор
рассматривает свой труд как попытку найти вариант доступного изло-
жения информации в этой интересной и постоянно пополняющейся
новыми данными области знания. Он надеется, что книга поможет
читателю составить общее представление о возможностях рентгенофлу-
оресцентного анализа природных материалов и познакомиться с нере-
шенными проблемами, на которые обращалось внимание по ходу
изложения. Эти проблемы могут послужить для читателей предметом
дальнейшего изучения и будут стимулировать работу, направленную
на совершенствование теории и практики РФА.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Блохин М.А. Физика рентгеновских лучей. — М.: ГИТТЛ, 1957. — 518 с.
2. Блохин М.А. Методы рентгеноспектральных исследований. — М.: фнзматгиз,
1959. — 366 с.
3. Лосев Н.Ф. Количественный рентгеноспектральный флуоресцентный анализ. — М.:
Наука, 1969. — 336 с.
4. Лосев Н.Ф., Смагунова А.Н. Основы рентгеноспектрального флуоресцентного ана-
лиза. — М.: Химия, 1982. — 282 с.
5. Афонин В.П., Гуничева Т.Н. Рентгеноспектральный флуоресцентный анализ горных
пород н минералов. — Новосибирск: Наука. Снб. отд-ние, 1977- — 256 с.
6. Афонин В.П., Гуничева Т.Н., Пискунова Л.Ф. Рентгенофлуоресцентный силикат-
ный анализ. — Новосибирск: Наука. Сиб. отд-ние, 1984. — 227 с.
7. Афонин В.П., Комяк Н.И., Николаев В.П., Плотников Р.И. Рентгенофлуоресцент-
ный анализ. — Новосибирск: Наука. Сиб. отд-ние, 1991. — 173 с.
8. Афонин В.Н., Лосев Н.Ф., Павлинский Г.В. и др. Расчет интенсивности тормозного
излучения рентгеновских трубок //Завод, лаб. — 1970. — Т. 36, № 4. — С. 431—434.
9. Финкельштейн А.Л., Гуничева Т.Н., Афоннн В.П. и др. Расчет спектрального рас-
пределения первичного излучения при рентгенофлуоресцентном анализе // Завод,
лаб. — 1981. — Т. 47, № 11. — С. 28—31.
10. Блохин М.А., Швейцер И.Г. Рентгеноспектральнын справочник. — М., 1982. —
376 с.
11. Scofield J.H. Radiative decay rates of vacancies in the К and L shells // Phys. Rev. —
1969. — V. 179, N 1. — P. 9—16.
12. Nelson G.C., Saunders B.G. Ka2/Ka\ x-ray intensity ratios for Z > 50 // Phys. Rev. —
1969. — V. 188, N 1. — P. 108—112.
13. Salem SJ., Wimmer RJ. Ka2/Ka\ transition probabilities for elements with Z < 50 //
Phys. Rev., A. — 1970. — V. 2, N 4. — P. 1121 — 1123.
14. Hansen J.S., Freund H.U., Fink R.W. Relative x-ray transition probabilities to the
K-shell // Nucl. Phys. — 1970. — V. Al 42, N 3. — P. 604—608.
15. Marques M.I., Martins M.C., Ferreira J.G. Experimental К x-ray relative transition
probabilities // J. Phys., Colloq. — 1987. — P. 601—604.
16. Nix D.W., McGeorge J.C., Fink R.W. X-ray intensity ratio 11а/1Ц in the region
55 < Z < 94 // Phys. Lett. A. — 1973. — V. 46, N 3. — P. 205.
17. Salem S.I., Winchell R.E. L x-ray transition probabilities in elements of medium atomic
number // Phys. Rev. A: Gen. Phys. — 1974. — V. 10, N 4. — P. 1041 — 1044.
18. Okada M. Experimental x-ray intensity ratio Lp/La // Radiochem. Radioanal. Lett. —
1980. — V. 42, N 3. — P. 225 — 226.
19. Raghavaiah C.V., Rao N.V., Reddy S.B. et al. La/Ц x-ray intensity ratios for elements In
the region 55<Z< 80// J. Phys. B: At. Mol. Phys. — 1987. — V. 20, N 21. —
P. 5647—5651.
20. Singh N., Mittal R., Allawadhi K.L., Sood B.S. Measurement of Zv + a,Lfi and Lf x-ray
production cross sections in some rare-earth elements by 10, 18, 26 and 33 keV photons //
J.Phys. B: At. Mol. Phys. — 1987. — V. 20, N 21. — P. 5639—5645.
21. Raghavaiah C.V., Rao N.V., Reddy S.B. et al. La/Lf and La/L? x-ray intensity ratios for
elements in the range Z = 55—80 // X-Ray Spectrom. — 1990. — V. 19, N 1. —
P. 23—26.
246
22. Ревенко А.Г., Величко Ю.И. Использование теоретических интенсивностей в количе-
ственном рентгеноспектральном анализе // Аппаратура н методы рентгеновского
анализа. — Л.: Машиностроение, 1979. — Вып. 22. — С. 146—161.
23. Коэффициенты ослабления рентгеновского излучения / Запысов А.Л., Ганеев А.С.,
Израилев И.М. и др. — Л.: ЛНПО “Буревестник", 1975. — 134 с.
24. Leroux I. Method for finding mass absorption coefficients by empirical equations and graphs
// Adv. X-Ray Anal. — 1962. — V. 5. — P. 153—160.
25. Heinrich K.FJ. X-ray absorption uncertainty // The Electron Microprobe, N.Y. — Wiiey,
1966. — P. 296—377.
26. Theisen R., Togel K., Vollath D. Massenabsorptionkoeffizienten von Rontgenlinien //
Microchim. Acta. — 1967. — N 6. — S. 16—24.
27. Weisweiler W.Die Massenabsorptionkoeffizienten der K-Strahiungen leichter Eiemente //
Microchim. Acta. — 1970. — N 4. — P. 744—764.
28. Henke B.L., Ebisu E.S. Low energy x-ray and electron absorption within soiids // Adv.
X-Ray Anal. — 1974. — V. 17. — P. 150—213.
29. Маренков A.C., Комков В.Г. Таблицы полных массовых коэффициентов ослабления
характеристического рентгеновского излучения. — Л.: ЛНПО “Буревестник",
1978. — 274 с.
30. Бахтиаров А.В., Чернобережская С.А. Коэффициенты рассеяния рентгеновских лу-
чей // Аппаратура и методы рентгеновского анализа. — Л.: Машиностроение,
1972. — Вып. 11. — С. 200—218.
31. Маренков А.С. Дифференциальные коэффициенты рассеяния для рентгенорадно-
метрнческого анализа. Методические указания / Ред. Комяк Н.И. — Л.: ЛНПО
“Буревестник", 1984. — 137 с.
32. Krause М.О. Atomic radioactive and radiationless yields for К and L shells // J. Phys, and
Chem. Ref. Data. — 1979. — V. 8, N 2. — P. 307—327.
33. Павлинский Г.В., Гуляев B.T. Оценка вклада фото- н оже-электронов в возбуждение
флуоресцентного рентгеновского излучения // Исследования в области физики
твердого тела. — Иркутск, i 974. — С. 230—233.
34. Павлннскнй Г.В. Роль тормозного излучения фото- н оже-электронов в формиро-
вании фона в длинноволновой области рентгеновского спектра флуоресценции. — М.,
1983. — 34 с. — Деп. в ВИНИТИ 4.07.83, № 4260—83.
35. Бахтиаров А.В. Рентгеноспектральный флуоресцентный анализ в геологин и ге-
охимии. — М.: Недра, 1985. — 144 с.
36. Павлинский Г.В., Владимирова Л.И. О роли фото- н оже-электронов в возбуждении
рентгеновской флуоресценции // Аппаратура н методы рентгеновского анализа. —
Л., 1988. — Вып. 37. — С. 65—69.
37. Рид С. Электронно-зондовый микроанализ. — М.: Мнр, 1979. — 428 с.
38. Павлинский Г.В., Величко Ю.И., Ревенко А.Г. Прогоамма расчета интенсивности
рентгеновского спектра флуоресценции // Завод, лаб. — 1977. — Т. 43, № 4. —
С. 433—436.
39. Ревенко А.Г. Зависимость относительного числа ионизаций К-, L- н М-оболочек
атомов от энергии возбуждающего рентгеновского излучения // Тез. докл. 4-го зон.
сем. "Рентгеновские методы анализа в научных исследованиях н контроле производ-
ственных процессов". — Красноярск, 1983.—С. 101 — ЮЗ.
40. Scofield J.H. Theoretical photoionisation cross sections from 1 to 1500 keV. — Lawrence
Livermore Labor. Rep. UCRL-51326. — 1973.
41. Ревенко А.Г., Паздников C.M., Зузаан П. Сопоставление интенсивностей рентгенов-
ской флуоресценции для линий К- н L- серий // Завод, лаб. — 1985. — Т. 51,
№ 12. — С. 16—20.
42. Ревенко А.Г., Матюк А.Л. Оценка интенсивностей линий М-серни рентгеновского
флуоресцентного излучения // Тез. докл. 4-го зон. сем. “Рентгеновские методы
анализа в научных исследованиях и контроле производственных процессов". —
Красноярск, 1983. — С. 103—104.
43. Fink R.W., Jopson R.C., Mark Н„ Swift C.D. Atomic fluorescence yields // Rev. Mod.
Phys. — 1966. — V. 44, N 4. — P. 513—540.
44. Bambinek W., Craseman B„ Fink R.W. eL al. X-ray fluorescence yields. Auger and
Coster-Kronig transition probabilities // Ibid. — 1972. — V. 44, N 4. — P. 716—813.
45. Павлова Л.А., Парадина Л.Ф. Рентгеноспектральный микроанализ и его применение
в минералогии. — Якутск: ЯНЦ СО АН СССР, 1990. — 188 с.
46. Морис Ф., Мени Л., Тиксье Р. Микроанализ н растровая электронная микроско-
пия. — М.: Металлургия, 1985. — 392 с.
247
47. Коляда В.М., Зайченко А.Н., Дмитриенко Р.В. Рентгеноспектральный анализ с ион-
ным возбуждением. — М.: Атомиздат, 1978. — 248 с.
48. Волков В.Ф., Снницин В.Н. Возможности определения содержания микроэлементов
в водных растворах по рентгеновским спектрам, возбуждаемым ускоренными прото-
нами // Завод, лаб. — 1987. — Т. 53, № 7. — С. 33—35.
49. Johansson S.A.E. X-ray emission (PIXE) spectrometry — state of the art // Z. Anal.
Chem. — 1986. — Bd. 324, N 7. — S. 635—641.
50. Шмелев B.K. Рентгеновские аппараты. — M.: Энергия, 1973. — 472 с.
51. Хараджа Ф.Н. Общий курс рентгенотехники. — М.; Л.: Энергия, 1966. — 568 с.
52. Якубович А.Л., Зайцев Е.Н., Пржиялговскин С.М. Ядерно-физические методы ана-
лиза горных пород. — М.: Энергоиздат, 1982. — 264 с.
53. Плотников Р.И., Пшеничный Г.А. флуоресцентный рентгенорадиометрический ана-
лиз. — М.: Атомиздат, 1973. — 254 с.
54. Кулипанов Г.Н., Скринский А.Н. Использование синхротронного излучения: состо-
яние и перспективы // УФН. — 1977. — Т. 122, № 3. — С. 369—418.
55. Барышев В.Б., Кулипанов Г.Н., Зайцев Е.В. н др. Высокочувствительный рентгено-
флуоресцентный анализ геологических проб с использованием синхротронного излу-
чения // ЖАХ. — 1987. — Т. 42, № 2. — С. 232—240.
56. Барышев В.Б., Колмогоров О.П., Кулипанов Г.Н., Скринский А.Н. Рентгенофлуо-
ресцентный анализ с использованием синхршшого излучения // ЖАХ. — 1986. —
Т. 41, № 3. — С. 389—401. где
57. Giaque R.D., Jaklevic J.M., Thompson А.С. Trace element determination using synchro-
tron radiation // Anal. Chem. — 1986. — V. 58, N 4. — P. 940—944.
58. Ревенко А.Г. Совершенствование рентгенофлуоресцентного анализа с дисперсией по
энергии // Завод, лаб. — 1992. — Т. 58, № 6. — С.12—19.
59. Лосев Н.Ф., Смагунова А.Н., Павлинский Г.В. и др. Современные способы рентге-
иоспектрального анализа (обзор) // Завод, лаб. — 1968. — Т. 34, № 8. — С. 944—960.
60. Плотников Р.И., Закассовский Г.В. Условия возбуждения легких элементов (Z до 22)
при флуоресцентном рентгеноспектральном анализе // Аппаратура и методы рентге-
новского анализа. — Л.: СКБРА, 1968. — Вып. 3. — С. 57—74.
61. Лосев Н.Ф., Афонин В.П., Ревенко А.Г. О возбуждении рентгеновской флуоресцен-
ции в длинноволновой области // Завод, лаб. — 1966. — Т. 32,№ 4. — С. 418—422.
62. Афонин В.П. К оценке интенсивности L- и М-первичных рентгеновских спектров
тяжелых элементов // Изв. АН СССР. Сер. физ. — 1967. — Т. 31, № 6. —
С. 1006—1008.
63. Афонин В.П., Ревенко А.Г., Лосев Н.Ф., Харченко А.М. К выбору первичного излу-
чения при рентгеноспектральном флуоресцентном определении элементов с малыми
атомными номерами // Завод, лаб. — 1969. — Т. 35, № 8. — С. 929—933.
64. Afonin V.P., Revenko A.G., Losev N.F. et al. Die Wahl optimaler Anregungsbedingungen
von Rontgenfluoreszenzspektren // Vortrage der Tagung “Die Rontgenspektrometrie und
ihre Bedeutung als Analysenmethode**. — Berlin, 1972. — S. 46—68.
65. Афонин В.П., Ревенко А.Г., Харченко A.M., Лосеа Н.Ф. Влияние фильтрации пер-
вичного излучения на эффективность возбуждения рентгеновской флуоресценции
элементов с малыми атомными номерами // Аппаратура и методы рентгеновского
анализа. — Л.: СКБРА, 1970. — Вып. 6. — С. 99—105.
66. Афонин В.П., Лосев Н.Ф., Шалагинов А.И. Об оптимальном варианте заземления
электродов рентгеновской трубки при рентгеноспектральном анализе элементов с
малыми атомными номерами // Завод, лаб. — 1968. — Т. 34, № 2. — С. 169—172.
67. Ревенко А.Г., Рылова Т.Ю., Трофимов С.Т., Бурлаков Е.А. Исследование зависимо-
сти интенсивности рентгеновской флуоресценции От потенциала рентгеновской труб-
ки // Методы рентгеноспектрального анализа. — Новосибирск: Наука. Сиб. отд-ние,
1986. — С. 17—21.
68. Пивоваров А.В. Рентгеноспектральный анализ по методу внешнего стандарта с учетом
абсорбционных характеристик проб: Автореф. дис. ... канд. физ.-мат. наук. —
Алма-Ата, 1966. — 23 с. |
69. Ленин С.С., Сериков И.В., Гурвич Ю.М. О снижении порога чувствительности в
средней части коротковолнового диапазона рентгеновских спектрометров с фокусиров-
кой по Кошуа // Аппаратура и методы рентгеновского анализа. — Л.: Машиностро-
ение, 1971. — Вып. 8. — С. 92—99.
70. Berlin Е.Р. Introduction to X-Ray Spectrometrical Analysis. — N.Y.: Plenum Press,
1978. — 485 p.
248
71. Андерсон А.А., Владимирский Ю.Б., Евграфов Е.А. и др. Рентгеновский монохро-
мвтор из пиролитического графита // Аппаратура и методы рентгеновского анали-
за. — Л.: Машиностроение, 1972. — Выл. 11. — С. 32—38.
72. Владимирский Ю.В., Коган М.Т. Плоский кварцевый анализатор // Твм же. — Л.:
Машиностроение, 1974. — Вып. 13. — С. 74—86.
73. Анисовнч К.В. Флуоресцентный рентгеноспектральный анализ // Рентгенотехни-
ка. — М.: Машиностроение, 1980. — Кн. 2. — С. 129—184.
74. Ленин С.С., Сериков И.В., Спичкии А.И., Межевич А.Н. Исследование кристаллов-
анализаторов для коротковолновых спектрометров с фокусировкой по Кошуа //
Аппаратура и методы рентгеновского анализа. — Л.: СКБРА, 1971. — Вып. 8. —
С. 115—121.
75. Мамиконян С.В. Аппаратура н методы флуоресцентного рентгенорадиометрнческого
анализа. — М.: Атомиэдат, 1977. — 192 с.
76. Гоганов Д.А., Тиманов В.П., Холодова Л.А. Спектрометрические детекторы рентге-
новского излучения. Приборы, средства автоматизации и системы управления. Сер.
ТС-4 (Аналитические приборы и приборы для научных исследований. Обзорная
информ.). — М., 1987. — Вып. 6. — 45 с.
77. Лосев Н.Ф., С магу нова А.Н., Ревенко А.Г. и др. Современное состояние рентгено-
спектрального анализа //Завод, лаб. — 1977. — Т. 43, № 2. — С. 160—178.
78. Van Grieken R., Markowicz A., Torok Sz. Energy-dispersive x-ray spectrometry: present
state and trends // Z. Anal. Chem. — 1986. — Bd. 324, № 8. — S. 825—831.
79. Goulding F.S., Jaklevich J.M., Jarrett B.V., Landis D.A. Detector background and sensi-
tivity of semiconductor x-ray fluorescence spectrometers // Adv. X-Ray Anal. — 1972. —
V. 15. — P. 470—482.
80. Markowicz A.A., Van Grieken R.E. X-ray Spectrometry // Anal. Chem. — 1986. — V. 58,
N 5. — P. 279R—294R.
81. Афонин В.П. Рентгенофлуоресцентный анализ минеральных веществ // ЖАХ. —
1986. — Т. 41, № 9. — С. 1541—1556.
82. Hoffmann Р., Lieser К.Н., Hoffmann Т., Sommer R. A mobile installation for energy-
dispersive multielement x-ray fluorescence analysis for application in the field // X-Ray
Srectrom. — 1983. — V. 12, N 4. — P. 175—181.
83. Kramer U. First experiences with a tube-excited energy-dispersive x-ray fluorescence in
field laboratories // J.Geochem. Explor. — 1984. — V. 21, N 1—3. — P. 373—383.
84. Stone R.E., Barkley V.A., Flemming J.A. Performance of a gamma-ray and x-ray spectro-
meter utilising Ge and Si (Li) -drifted detectors cooled by a closed-cycle cryogenic mechanical
refrigerator // IEEE Trans. Nucl. Scl. — 1986. — N S33(l), — P. 299—302.
85. Пшеничный Г.А., Жуковский A.H., Мейер A.B. Высокочувствительный рентгено-
флуоресцентный анализ на базе полупроводниковых спектрометров. — Л.: Изд-во
ЛГУ, 1986. - 72 с.
86. Harding A.R. Process control applications of the Peltier cooled Si (Li) detector based EDXRF
spectrometer // Adv. X-Ray Anal. — 1989. — V. 32. — P. 31—37.
87. Macdonald G.L. X-ray spectrometry // Anal. Chem. — 1978. — V. 50, N 5. —
P. 135R—142R.
88. Amee L.Z., Drummond W. Energy resolution measurements of mercuric iodide detectors
using a cooled FET preamplifier // Adv. X-Ray Anal. — 1983. — V. 26. — P. 325—330.
89. Nissenbaum J., Holzer A., Roth M., Schieber M. X-ray fluorescence analysis of high Z
materials with mercuric iodide room temperature detectors // Ibid. — 1981. — V. 24. —
P. 303 — 309.
90. Иванов B.C-, Ba тин B.C., Кузнецов Г.А. Рентгенорадиометрический анализ с ис-
пользованием неохлаждаемого полупроводникового детектора // Полупроводниковая
спектрометрия в геологии и геохимии. — Новосибирск: ИГиГ СО АН СССР. —
1983. — С. 35—42.
91. Iwanczyk J.S., Dabrowski A J., Huth G.C., Drummond W. Counting development of mer-
curic Iodide x-ray spectrometry // Adv. X-Ray Anal. — 1984. — V. 27. — P. 405—414.
92. Wobrauschek P., Aiginger H. The application of a linear polarised x-ray after Bragg
reflection for x-ray fluorescence analysis // Ibid. — 1985. — V. 28. — P. 69—74.
93. Энкер M.B., Лезин A.H. Ограничения применимости поляризационных эффектов для
увеличения чувствительности рентгенорадиометрического метода // Из в. АН КазССР.
Сер. физ.-мат. — 1986. — № 2. — С. 69—74.
94. Hanson A.L. The polarisation of x-rays scattered into 90. Further comments on the
integrated incoherent scattering cross sections for polarised x-rays // Nucl. Instrum, and
Mt th. Phys. Res. — 1986. — V. A249, N 2—3. — P. 515—529.
249
95. Толоконников И.А. Квази-моноэнергетическое излучение средней энергии от поля-
ризаторов Баркла // Атомная энергия. — 1986. — Т. 61, № 3. — С. 224—226.
96. Анисович К.В. Перспективы повышения чувствительности флуоресцентного рентге-
носпектрального анализа // Аппаратура и методы рентгеновского анализа. — Л.:
Машиностроение, 1980. — Вып. 24. — С. 61—70.
97. Гильварг А.Б., Шуваев А.Т., Блохин М.А. и др. Исследование светосилы сфериче-
ского кристалла-анализатора // Там же. — Л.: Машиностроение, 1981. —
Вып. 26. — С. 104—110.
98. Анисович К.В., Васильев В.В., Хилькевич В.А. Кристалл-монохроматор с точечной
фокусировкой // Там же. — Л.: Машиностроение, 1982. — Вып. 27. — С. 47—49.
99. Анисович К.В., Васильев В.В. Повышение светосилы спектрометра с монохромато-
ром // Там же. — 1982. — Вып. 28. — С. 38—42.
100. Zahrt J.D. X-ray polarisation by Bragg diiffraction from bent and flat crystals // Nuci.
Instrum. and Meth. Phys. Res. — 1986. — V. A242, N 3. — P. 558—562.
101. Чебуркин A.K., Проскурка K.C., Андреев A.B. Прибор для многоэлементного РФА
маленьких образцов // ПТЭ. — 1984. — № 3. — С. 208—212.
102. Berdikov V.V., Grigoryev O.I., lokhin B.S. Energy dispersive x-ray fluorescence analysis
with pyrographite crystals and small x-ray tubes // J. Radioanal. Chem. — 1980. —
V. 58, N 1-2. — P. 123—131.
103. Бердиков B.B., Иохин Б.С., Григорьев О.И. и др. Снижение предела обнаружения
тяжелых элементов в РФА // Прикладная ядерная спектроскопия. — 1983. —
№ 2. — С. 139—142.
104. Волков В.Ф., Герасимов С.А., Лосев В.Н., Мироненко М.Ю. Расчет распределения
излучения по поверхности пробы в спектрометрах с вторичными излучателями //
Аппаратура и методы рентгеновского анализа. — Л.: Машиностроение, 1980. —
Вып. 36. — С. 84—89.
105. Волков В.Ф., Лосев В.Н., Лосев Н.Ф., Синицын В.Н. Оценка возможностей н
условий определения мнкроколичеств элементов по их третичным рентгеновским
спектрам флуоресценции // Изв. СКНЦ, естеств. науки. — Ростов-на-Дону,
1980. —. № 4. — С. 38—45.
106. Лосев В.Н. Исследование рентгеновских третичных флуоресцентных спектров и их
использование для определения элементов в микроколичествах вещества: Автореф.
дне. ...канд. фнз.-мат. наук. — М., 1985. — 22 с-
107. Мироненко М.Ю. Применение рентгеновских третичных спектров для анализа
микроэлементов в биологических объектах: Автореф. дис.... канд. физ.-мат. наук. —
Ростов-на-Дону, 1988. — 23 с.
108. Kis-Varga М., Basco J. Investigation for determining the optimum measurement geometry
of radioisotope and Si(Li)-detector x-ray spectrometer//J. Radioanal. Chem. — 1976. —
V. 31. — P. 407—421.
109. Содном H., Далхсурэн Б., Зузаан П. и др. Рентгенофлуоресцентный экспрессный
метод определения содержаний многоэлементных руд // Вопросы геологин и
металлогении Восточной Монголии. — Улан-Батор: МонГУ, 1979. — С. 33—47.
110. Зузаан П. Исследование и разработка методик рентгенофлуоресцентного анализа
природных материалов: Автореф. дис. ...канд. физ.-мат. наук. — Улан-Батор,
1985. — 22 с.
111. Broil N. Comparaison des methodes d'excitation quasi-monochromatique en spectrometrie
X // Analusis. — 1987. — V. 15, N 7. — P. 325—332.
112. Дубинин A.B., Волков И.И., Барышев B.B., Кулипанов Г.Н. Определение редкозе-
мельных элементов, иттрия н бария в донных осадках Тихого океана методом РФА
с использованием синхронного излучения // Геохимия. — 1986. — № 1. —
С. 70-77.
113. Knochel A., Petersen W., Tolkiehn G. X-ray fluorescence spectrometry with synchrotron
radiation // Anal. Chim. Acta. — 1985. — V. 173. — P. 105—116.
114. Caciuffo R., Melone S„ Rustichelli F., Boeuf A. Monochromators for x-ray synchrotron
radiation // Phys. Rep. — 1987. — V. 152, N 1. — P. 1—71J
115. Брытов И.А., Грудскин А.Я. Зеркальная рентгеновская оптика. Приборы, средства
автоматизации и системы управления. Сер. ТС-4 (Аналитические приборы и
приборы для научных исследований. Обзор, информ.). — М., 1987. — Вып. 5. —
55 с. .
1 1 6. Prange A., Knochel A., Michaelis W. Multielement determination of dissolved heavy metal
traces in seawater by total reflection x-ray fluorescence spectrometry // Anal. Chim.
Acta. — 1985. — V. 172. — P. 79—100.
250
117. Wobrauschek R., Aiginger H. X-ray fluorescence analysis In the ng region total reflection
on the primary beam // Spectrochim. Acta. — 1980. — V. 35B. — P. 607—661.
118. Stossel R.P., Prange A. Determination of trace elements in rainwater by total-reflection
x-ray fluorescence // Anal. Chem. — 1985. — V. 57, N 14. — P. 2880—2885.
119. Prange A., Knoth J., Stossel R.P. et al. Determination of trace elements in the water cycle
by total-reflection x-ray fluorescence spectrometry // Anal. Chim. Acta. — 1987. —
V. 195. — P. 275—287.
120. Aiginger H., Wobrauschek P. Total-reflectance x-ray spectrometry // Adv. X-Ray
Anal. — 1985. — V. 28. — P. 1—10.
121. Ревенко А.Г., Павлинский Г.В., Лосев Н.Ф., Афонин В.П. о рентгеновском фоне в
длинноволновой области спектра //Завод, лаб. — 1970. — Т. 36,№ 2. — С. 166—169.
122. Ревенко А.Г. Исследование и выбор условий рентгеновского флуоресцентного ана-
лиза элементов с малыми атомными номерами: Автореф. дис. ... канд. физ.-мат.
наук. — Иркутск, 1970. — 26 с.
123. Losev N.F., Revenko A.G., Suchorukov B.L. et al. Untersuchung der Abhangigkeit der
Untergrundintensitat von den Anregungs bedingungen und der chemischen Zusammen-
setzung der Proben // Vortrage der Tagung “Die Rontgenspektrometrie und ihre
Bedeutung als Anaiysenmenthode. — Berlin, 1972. — S. 192—215.
124. Ревенко А.Г., Павлинский Г.В., Лосеа Н.Ф. Исследование зависимости интенсив-
ности рентгеновского фона в длинноволновой области от химического состава проб //
Завод, лаб. — 1974. — Т. 40, № 11. — С. 1334—1338.
125. Сухоруков Б.Л., Смагунова А.Н., Павлинский Г.В., Лосев Н.Ф. Исследование сос-
тава фона в коротковолновой области рентгеновского спектра флуоресценции //
ЖАХ. — 1975. — Т. 30, № 2. — С. 372—375.
126. Ложкин В.И., Афонин В.П. Исследование компонента рентгеновского фона, обус-
ловленного флуоресценцией кристаллов-анализаторов // Завод, лаб. — 1976. —
Т. 42, № 9. — С. 1073—1074.
127. Бахтиаров А.В., Блохин М.А., Мейер В.А. Исследование фона коротковолнового
спектрометра по Кошуа с использованием ППД высокого разрешения // Аппаратура
и методы рентгеновского анализа. — Л.: Машиностроение, 1977. -г Вып. 19. —
С. 118—134.
128. Лаврентьев Ю.Г. О возможных путях повышения чувствительности рентгеноспект-
рального флуоресцентного анализа на отечественных приборах типа КРФС-2 // Там
же. — Л.: СКБРА, 1968. — Вып. 3. — С. 19—26.
129. Павлииский Г.В., Ившев Д.В., Имешкенова Н.Н. Формирование фона крнсталл-
дифракцнонной аппаратуры в длинноволновой области рентгеновского спектра //
ЖАХ. — 1991. — Т. 43, № 3. — С. 525—531.
130. Johnson С.М., Stout P.R. Interference from Compton scattering from matrices of low
atomic number // Anal. Chem. — 1958. — V. 30, N 12. — P. 1921—1923.
131. Вустер У. Диффузное рассеяние рентгеновских лучей в кристаллах. — М.: Иностр,
лит., 1963. — 287 с.
132. Борходоев В.Я. Определение фона в каналах рентгенофлуоресцентного квантометра
при анализе горных пород на основные компоненты // ЖАХ. — 1987. — Т. 42,
№ 2. — С. 241—245.
133. Якубович А.Л., Пржиялговский С.М., Цамерян Г.Н. и др. К учету мешающих
излучений при многокомпонентном рентгенорадиометрическом анализе горных по-
род и руд // Завод, лаб. — 1982. — Т. 48, № 9. — С. 39—40.
134. Nielson К.К. Application of direct peak analysis to energy dispersive X-ray fluorescence
spectra // X-Ray Spectrom. — 1978. — V. 7, N 1. — P. 15—21.
135. Van Espen P. A prqgram for the processing of analytical data (DPP) // Anai. Chim.
Acta. — 1984. — V. 165, N 1. — P. 31—49.
136. Thomsen K.N., Pedersen J.N., Pind N. Procedure for background estimation in energy-
dispersive x-ray fluorescence spectra // Ibid. — 1986. — V. 184. — P. 133—142.
137. Rindby A. Software for energy-dispersive x-ray fluorescence // X-Ray Spectrom. —
1989. — V. 18, N 3. — P. 113—118.
138. Campbell W.C. Energy-dispersive emission analysis. Review // Analyst. — 1979. —
V. 104, N 1236. — P. 177—195.
139. Covell D.E. Determination gamma and abudence directly from total absorption peak //
Anal. Chem. — 1959. — V. 31, Nil. — P. 1785—1790.
140. Конев A.B., Астахова H.A., Григорьев Э.В. н др. Определение интенсивности фона
при рентгеноспектральном анализе на низкие содержания элементов с большими и
средними атомными номерами // ЖАХ. — 1985. — Т. 40, № 1. — С.68—73.
251
141. Ленин С.С., Сериков И.В. Об одном способе определения фона при рентгеноспект- Я
ральном анализе // Аппаратура и методы рентгеновского анализа. — Л.: СКБРА, *
1970. — Вып. 7. — С. 172—178. а
142. Ревенко А.Г., Павлннский Г.В., Маков В.М., Лосев Н.Ф. Рентгеновский флуорес- >
центный анализ геологических проб разнообразного состава // Завод, лаб. —
1975. — Т. 41, № 12. — С. 1453—1456.
143. Kellog R.B. An empirical background calculution method for multi-channel x-ray spectro-
meters // Adv. X-Ray Anal. — 1984. — V. 27. — P. 441—448.
144. Harvey P.K. Automated x-ray fluorescence in geological exploration // X-Ray fluores-
cence analysis in the geological sciences. Advances in Methodology. — Montreal, Quebec,
1989. — P. 221—257.
145. Matsumura T., Takahisa M„ Takizawa M„ Kitamura S. X-ray fluorescence determina-
tion of iron and manganese in titanium // Japan Analyst. — 1971. — V. 20, N 5. —
P. 601—606.
146. Jenkins R. Recent developments in analysing crystals for x-ray spectrometry // X-Ray
Spectrom. — 1972. — V. 1, N 1. — P. 23—28.
147. Beitz L. Phosphorus determination by x-ray fluorescence analysis // Chem. Ztg. — 1972.
— V. 96, N 9. — P. 523—527.
148. Пятков А.Г., Романенко И.М., Шушпанов А.П., Лукаш В.И. Рентгеноспектральное
определение Ti, V, Сг, Мп в магнетитах // Завод, лаб. — 1975. — Т. 41, NS 4. —
С. 431-433.
149. Белов А.Г., Содном Н., Зузаан П. и др. Определение малых содержаний элементов
от ванадия до молибдена рентгенофлуоресцентным методом с применением нового
варианта эталонирования // Атомная энергия. — 1980. — Т. 49, № 2. — С. 91 —94.
150. Ревенко А.Г. Рентгенофлуоресцентное определение содержаний следовых элементов
в образцах горных пород // Тез. докл. II Всесоюз. совещ. по РСА. — Иркутск,
1989. — С. 190.
151. Revenko A.G., Petrova G.P., Novikov V.M. Determination of minor and trace elements
in geological samples by x-ray fluorescence spectrometry — Proc. 11 CANAS conf, on
anal, atomic spectr. — Moscow, 1990. — 421 p.
152. Ревенко А.Г., Ветров A.C. Проблема наложения спектральных линий при рентге-
нофлуоресцентном анализе оловянных концентратов // Завод, лаб. — 1987. — Т. 53,
№ 12. — С. 26—29.
153. Giangzu Ma, Guohui Li. Application of x-ray fluorescence spectrometry to the analysis
of geochemical prospecting samples in China // X-Ray Spectrom. — 1989. — V. 18,
N 3. — P. 199—205.
154. Bonissoni G„ Paganelli M. Possibilita della spectrometria dei raggl X dl fluorescenzaper
la determinazione di Fe e Cu nell alluminio di elevata purez // Chlm. e Ind. — 1966. —
V. 48, N 9. — P. 954—958.
155. Revenko A.G., Pavlinskij G.V., Losev N.F. et al. Untersuchung der Abhangigkeit der
Rontgenfluoreszenzintensitat von der Elementkompensation in Mehrkomponentigen Pro-
ben // Vortrage der Tagung “Die Rontgenspektrometrie und ihre Bedeutung als Analysen-
methode. — Berlin, 1972. — S. 70—105.
156. Ревенко А.Г., Павлннский Г.В., Лосев Н.Ф. Исследование связи интенсивности
рентгеновской флуоресценции с концентрацией анализируемых элементов в много-
компонентных пробах // Завод, лаб. — 1972. — Т. 38, № 12. — С. 1451—1458.
157. Кузнецова А.И., Лаврентьев Ю.Г. Оценка дополнительного возбуждения в рентге-
нофлуоресцентном анализе // Там же. — 1976. — Т. 42, № 6. — С. 674—680.
158. Трофимов С.Т., Володин С.А., Андреев В.Г. Программное обеспечение аналитичес-
ких комплексов СРМ-25/ЭВМ “Электроника-60“ // Тез. докл. 11 Всесоюз. совещ.
по РСА. — Иркутск, 1989. — С. 139. \
159. Pavlinsky G.V., Kitov B.l. Influence of divergence of the primary radiation beam on the
line intensity of the x-ray fluorescence spectrum // X-Ray Spectrom. — 1979. — V. 8,
N3. - P. 96-101. ;
160. Величко Ю.И., Махотко В.Ф., Ревенко А.Г. Исследование вклада эффектов рассе-
яния рентгеновского излучения в интенсивность рентгеновской флуоресценции //
Завод, лаб. — 1976. — Т. 42, № П. — С. 1338—1341.
161. Величко Ю.И., Ревенко А.Г. Количественная оценка влияния некоторых факторов
на результаты расчета интенсивностей рентгеновского спектра флуоресценции //
Исследования в области физики твердого тела. — Иркутск: ИГУ, 1974. — Вып. 2. —
С. 204—21 i.
252
162. Величко Ю.И. Разработка, исследование и применение способа рентгеноспектраль-
ного анализа, основанного на использовании способа теоретических поправок:
Автореф. дис. ... канд. техн. наук. — М., 1979. — С. 23.
163. GUfrich I.V., Burkhalter P.G., Whitlock R.R. et al. Spectral distribution of a thin window
rhodium target x-ray spectrographic tube // Anal. Chem. — 1971. — V. 43, N 7. —
P. 934—936.
164. Гуничева Т.Н., Афонин В.П., Пискунова Л.Ф., Изотова Е.М. Влияние неопреде-
ленности массовых коэффициентов ослабления рентгеновских лучей а поправке на
поглощение на правильность результатов анализа // Завод, лаб. — 1975. — Т. 41,
N8 11. — С. 1325—1330.
165. Смагунова А.Н., Гуничева Т.Н., Обольянинова В.Г. и др. Препарирование проб в
рентгеноспектральном флуоресцентном анализе // Аппаратура и методы рентгенов-
ского анализа. — Л.: Машиностроение, 1973. — Вып. 12. — С. 243—264.
166. Ревенко А.Г. Подготовка проб природных материалов для рентгенофлуоресцентного
анализа с дисперсией по энергии // Завод, лаб. — 1994. — Т. 60, № 7.
167. Дуймакаев Ш.И., Шполянский А.Я. Гетерогенность анализируемых образцов в
рентгеновской флуоресцентной спектрометрии // Завод, лаб. — 1988. — Т. 54,
№ 12. — С. 24—34.
168. Tertian R., Claisse F. Principles of quantitative x-ray fluorescence analysis. — London:
Heyden, 1982. — 385 p.
169. Jenkins R., De Vries J.L. X-ray spectrometry // Metals Mater. — 1971. — V. 5, N 8. —
P. 125—141.
170. Taggart J.E. The rote of x-ray fluorescence in a modem geochemical laboratory // Adv.
X-Ray Anal. — 1985. — V. 28. — P. 17—24.
171. Кочаров Г.Е., Викторов C.B., Бородулин Н.Ф. и др. Лунная автоматическая спект-
рометрическав аппаратура РИФМА // Передвижная лаборатория на Луне "Луно-
ход-1". — М.: Наука, 1971. — С. 89—95.
172. Тромбка Д.И. Элементный состав лунной поверхности по данным измерений гамма-
и рентгеновского излучения на космических кораблях "Аполлон-15 и 16" //
Космохимив Луны и планет. — М.: Наука, 1975. — С. 103—114.'
173. Беляев Ю.И. Об анализе лунного грунта // ЖАХ. — 1977. — Т. 32, № 1. —
С. 188—197.
174. Колесников Е.К., Курышев А.П., Мануйлоа А.С. Активный дистанционный рент-
геноспектральный элементный анализ поверхностных пород небесных тел // Методы
рентгеноспектрального анализа. — Новосибирск: Наука. Сиб. отд-ние, 1986. —
С. 85—“93.
175. Lantos J., Litchinsky D. In situ rock analysis // Adv. X-Ray Anal. — 1980. — V. 23. —
P. 37—43.
176. Vane R.A., Stewart W.D., Barker M. The fast analysis of uranium ore by EDXRF //
Ibid. — 1980. — V. 23. — P. 81—86.
177. Мейер В. А., Жуковский A.H., Пономарев B.C. и др. Многоэлементный рентгено-
радиометрический анализ горных пород в естественном залегании с полупроводнико-
вым Si (Li)-детектором с термоэлектрическим охлаждением // Вести. ЛГУ. —
1978. — № 24. — С. 20—29.
178. Мейер В.А., Иванюкович Г.А., Баранов А.Н. и др. Многоэлементное рентгено-
радиометрическое опробование руд // Там же. Сер. 7, Геология, география. —
1987. — Т. 14,№ 2. — С. 50—54.
179. Wogman N.A., Nielson К.К. Development and application of an in situ X-ray fluorescence
spectrometer for underwater sediment analysis // Environ. Int. — 1980. — V. 4, N 4. —
P. 313—324.
180. Soiazzi MJ. X-ray fluorescence thin-fiim sample support materials // Amer. Lab. —
1985. — V. 17, N 11. — P. 124—131.
181. Rachetti A., Wegscheider W. A fundamental parameters approach including scattered
radiation for mono-energeticaliy excited samples in energy-dispersive x-ray fluorescence
spectrometry // Anal. chim. acta. — 1986. — V. 188, N 1. — P. 37—50.
182. Попова В.И., Розова О.Ф., Смагунова A.H. и др. Оценка возможности использо-
вания различных устройств при подготовке порошковых проб к рентгеноспектраль-
ному анализу // Аппаратура и методы рентгеновского анализа. — Л.: Машино-
строение, 1978. — Вып. 20. — С. 135—140.
183. Spex handbook of sample preparation and handling / Obenauf R.H., Bostwick R.,
Burger D.J. et al. Spex Industries, Inc. — Eguson, 1991. — 123 p.
253
184. Карманов В.И., Шевченко Л.А., Ворошило В.В. Измельчение полидисперсных мно-
гофазных проб с кремиийорганическими добавками // Завод, лаб. — 1991. —
Т. 57,№ 4. — С. 26—28.
185. Карманов В.И. Рентгеноспектральиый анализ в производстве и контроле сварочных
материалов: Автореф. дис. ... д-ра техн. наук. — М., 1992. — 31 с.
186. Van Grieken R., Van de Velde R., Robbercht H. Sample contamination from a commercial
grinding unit//Anal. Chim. Acta. — 1980. — V. 118, N 1. — P. 137—143.
187. Goto H., Ono S. X-ray fluorescence analysis of chemical components in rocks and minerals
by powder method. Part I. Grain size effect and contamination upon pulverization in pressed
powder method // Bull. Geol. Surv. Jap. — 1981. — V. 32, N 4. — P. 213—226.
188. Бакунин C.A., Шубина Т.Б., Блесткина T.B. К вопросу пробоподготовки порошко-
вых материалов для рентгеноспектрального флуоресцентного анализа. — 1990. —
15 с. — Деп. в НИИТЭХИМ 29.01.90, N ПО—ХП90.
189. Загородннй В.В., Карманов В.И. Влияние крупности частиц наполнителя и его учет
в рентгенофлуоресцентном анализе многокомпонентных материалов // Завод,
лаб. — 1985. — Т. 51, № 12. — С. 22—26.
190. Азьмуко А.А., Смагунова А.Н., Бутвина Л.Ф., Тарасенко С.В. О причинах зависи-
мости интенсивности рентгеновской флуоресценции от удельной плотности образ-
ца // Там же. — 1985. — Т. 51, № 12. — С. 26— 28.
191. Салахутдннов Н.С., Никольский А.П., Привалова Т.А. Способ подготовки рентге-
новских излучателей из проб порошкообразных излучателей // Там же. — 1991 —
Т. 57, № 12. — С. 29—30.
192. Verbeke Р., Adams F.Multi-element analysis of geological samples by energy-dispersive
x-ray fluorescence // Anal. Chim. Acta. — 1979. — V. 109, N 1. — P. 85—95.
193. Pascual J. Determination of several trace elements in silicate rocks by an XRF method with
background and matrix corrections// Taianta. —1987. — V. 34, N 12. — P. 1027—1031.
194. Terashima S. X-ray fluorescence determination of Cr, Ga, Nb, Pb, Rb, Sr, Y, Zn and Zr
In rocks // Bull. Geol. Surv. Jap. — 1977. - V. 28, N 6. — P. 393—399.
195. Machacek V. Die rontgenspectrographische Bestimmung von Zinn in silikaten // Acta geol.
et geogr. Univ. Comenianai. Geol. — 1968. — N 15. — S. 287—292.
196. Гуничева Т.Н. О макрогомогенности и микрогетерогенности стеклоизлучателей из
расплавов горных пород // Методы рентгеноспектрального анализа. — Новосибирск:
Наука. Сиб. отд-ние, 1986. — С. 46—57.
197. Bower N.W., Valentine G. Critical comparison of samples preparation methods for major
and trace element determinations using x-ray fluorescence // X-Ray Spectrom. — 1986. —
V. 15, N 2. — P. 73—78.
198. Claisse F. Automated sample preparation // X-ray fluorescence analysis in the geological
sciences. Advances in Methodology. — Montreal, Quebec, 1989. — P. 221—257.
199. Ревенко А.Г., Петрова Г.П., Рылова Т.Н). Исследование влияния разбавления флю-
сом иа метрологические характеристики методик РФА продуктов алюминиевого
производства // Тез. докл. 15 Всесоюз. совещ. по рентгеновской и электронной
спектроскопии. — Л.: JIHnO “Буревестник", 1988. — С. 37.
200. Лонцих С.В., Петров Л.Л. Стандартные образцы состава природных сред. — Но-
восибирск: Наука. Сиб. отд-ние, 1988. — 227 с.
201. Лаврентьев Ю.Г. Рентгеноспектральное определение олова способом внутреннего
стандарта // Завод, лаб. — 1969. — Т. 35, № 8. — С. 933—936.
202. Рощина И.А., Шевалеевский И.Д., Коровкина Н.А., Майоров А.П. Рентгенофлуо-
ресцентный анализ горных пород переменного состава // ЖАХ. — 1982. — Т. 37,
№ 9. — С. 1611—1618.
203. Пробоподготовка в микроволновых печах: Теория и практика / Под ред. Кингсто-
на Г.М., Джесси Л.Б. — М.: Мир. — 1991. — 336 с.
204. Maitre R-W.le, Haukka Т. The effect of prolonged x-ray irradiation on lithium tetraborate
glass discs as used in XRF analyses // Geochim. et Cosmochim. Acta. — 1973. —
V. 37, N 3. — P. 708—710. i
205. Mahan KJ., Leyden D.E. Simultaneous determination of sixteen major and minor elements
in river sediments by energy-dispersive x-ray fluorescence spectrometry after fusion in
iithium tetraborate glass // Anal. Chim. Acta. — 1983. — V. 147. — P. 123—131.
206. Taggart J.E., Lichte F.E., Wahlberg J.S. Methods of analysis of samples using x-ray
fluorescence and induction-coupled plasma spectroscopy // Geol. Surv. Profess. Pap. —
1981. — N 1250. — P. 683—687.
254
207. Cross J.B., Wilson L.V. Elemental analysis of geological samples using a multichannel,
simultaneous x-ray spectrometer//Adv. X-Ray Anal. — 1983. — V. 26. — P. 451—456.
208. Ревенко А.Г., Петрова Г.П., Зузаан П. и др. Исследование возможности рентгенос-
пектрального определения содержаний элементов в растительных материалах // Тез.
докл. Всесоюз. совещ. **50 лет отеч. рентг. приборостроения** н 12 Всесоюз. совещ.
по рентгеновской спектроскопии. — Л.: ЛНПО “Буревестник**, 1978. — С. 54.
209- Ревенко А.Г., Зузаан П., Батраева А.А., Далхсурэн Б. Рентгеноспектральное опре-
деление содержаний элементов в растениях Прихубсугулья // Тез. докл. Междунар.
конф. “Природные условия и ресурсы некоторых районоа МНР". — Улан-Батор,
1978. - С. 34-36.
210. Батраева А.А., Ивельская В.Н., Петрова Г.П. и др. Химический состав растений
некоторых видов в Прихубсугулье // Там же. — Иркутск, 1979. — С. 38—40.
221. Bisgard К.М., Laursen J., Nielsen B.S. Energy-dispersive XRF spectrometry using se-
condary radiation in a Cartesian geometry // X-Ray Spectrom. — 1981. — V. 10, N 1. —
P. 17-24.
212. Satake K., Uehiro T. Carbonisation technique for pre-treatment of biological materials in
x-ray Fluorescence spectrometry // Analyst. — 1985. — V.110.N9. — P.ll 65—1168.
213. Semu E., Selmer-Olsen A.R., Singl B.R., Steenberg K. Mercury loss during pretreatment
and digestion of plant material // Z. Anal. Chem. — 1985. — Bd. 322, N 4. —
S. 440—442.
214. Haas M.F., Krivan V. Anreicheruug von Ag, Bi, Cd, Hg, Pb, TI und Zn an lonenaus-
sherpapieren fur die Bestimmung durch Rontgenfluoresceuzanalyse // Ibid. — 1985. —
Bd. 322, N 3. — S. 261—265.
215. Sztraka A., Bischoff D. Einsatz eines hochdruck-verashungs-system bei der probenauf-
bereitung fur die elementanalytik // 1CP Inf. Newslett. — 1991. — V. 17, N 4. —
P. 227—228.
216. Ковалевский А.Л. К биогеохимии молибдена в растениях // Микроэлементы а
растениях. — Улан-Удэ, 1969. — Вып. 5. — С. 46—84.
217- Grieken R., Dack L., Van T„ Dantas C.C., Da Silveira D.H. Soil analysis by thin-film
energy-dispersive x-ray fluorescence // Anal. Chim. Acta. — 1979, — V. 108. —
P. 93—101.
218. Иваненко B.B., Кустов B.H., Метелев А.Ю., Ракита К.А. Рентгенораднометричес-
кое определение кобальта в железомарганцевых конкрециях океана // ЖАХ. —
1989. — Т. 44, № 2. — С. 351—355.
219. Pietilainen К., Adams F., Nillens Н„ Van Espen Р. Multielement analysis of phyto-
plankton by tube-excited energy-dispersive x-ray fluorescence // X-Ray Spectrom. —
1981. — V. 10, N 1. — P. 31—40.
220. Knochel A., Petersen W„ Tolkiehn G. X-Ray fluorescence spectrometry with synchro-
tron radiation // Anal. Chim. Acta. — 1985. — V. 173. — P. 105—116.
211. A.c. 1485061 СССР. Способ подготовки образцов в виде полимерных пленок для
анализа спектральными методами // Ревенко А.Г., Володин С.А., Уваров А.И. —
Опубл, в БИ, 1989, № 21.
222. Лобанов Ф.И., Яновская И.М., Макаров Н.В. Хнмико-рентгенофлуоресцентный
анализ следовых количеств элементов // Успехи химии. — 1983. — Т. 52, № 5. —
С. 854—864.
223. Кузьмин Н.М., Золотов Ю.А. Концентрирование следов элементов. — М.: Наука,
1988. — 268 с.
224. Plesch R. Genauigkeit und Empfiudlichkeit der Rontgenanalyse mit ausseren Standards //
Z. Anal. Chem. — 1972. — Bd. 262, N 2. — S. 84—90.
225. Andermann G., Kemp J.W. Scattered x-rays as internal standards in x-ray emission
spectroscopy // Anal. Chem. — 1958. — V. 30. — P. 1306—1309.
226. Мейер В.А., Нахабцев B.C. Раздельное определение тяжелых элементов в скважинах
по характеристическому рентгеновскому излучению // Вопросы рудной геофизи-
ки. — 1965. — Вып. 6. — С. 34—42.
227. Ленин С.С., Сериков И.В. Флуоресцентный рентгеноспектральный анализ геологи-
ческих порошковых проб методом стандарта-фона с использованием некогерентного
рассеяния // Аппаратура и методы рентгеновского анализа. — Л.: СКБРА, 1969. —
Вып. 4. — С. 161 — 167.
228. Цветянский А.Л., Баева В.П., Дуймакаев Ш.И. Исследование зависимости отно-
шения интенсивностей когерентно и некогерентно рассеянного рентгеновского нзлу-
255
чення от величины массового коэффициента рассеяния образца // Там же. —
1981. — Вып. 26. — С. 134—138.
229- Taylor D.L., Andermann G. Quantitative evaluation of degree of Internal standartization
In x-ray Fluorescence analysis using scattered x-rays // Appl. Spectrosc. — 1973. —
V. 27, N 5. — P. 352—355.
230. Nielson K.K. Progress in x-ray fluorescence correction methods using scattered radia-
tion // Adv. X-Ray Anal. — 1979. — V. 22. — P. 303—315.
231. Marcowicz A. Theoretical evaluation of the efficiency of Compton scattered radiation
method in EDXRF analysis // X-Ray Spectrom. — 1984. — V. 13, N 4. — P. 166—169.
232. Содиом H., Далхсурэн Б., Ревенко А.Г. и др. Применение рентгенофлуоресцентного
спектрометра с полупроводниковым детектором для определения содержания эле-
ментов в рудах // Геология н полезные ископаемые Восточной Монголии и
сопредельной территории. — Улан-Батор: МонГУ, 1977. — С. 11—12.
233. Зузаан П., Далхсурэн В., Содиом Н., Ревенко А.Г. Применение полупроводниковых
детекторов в рентгенофлуоресцентном вналнзе // Учен. зап. МонГУ. — 1982. —
№ 1, 2. — С. 103—117-
234. Matsumoto К., Fuwa К. Major and trace element determination in geological and biological
zamples by energy-dispersive x-ray fluorescence spectrometry //Anal. Chem. — 1979. —
V. 51, N 14. — P. 2355—2358.
235. Ревенко А.Г. Особенности применения способа внутреннего стандарта при РФА на
спектрометрах с Si (Li)-детекторами // Тез. докл. I Всесоюз. совещ. по РСА. — Орел,
1986. - С. 134.
236. Ревенко А.Г., Рылова Т.Ю. Новый вариант эталонирования при рентгеноспектраль-
ном определении содержаний группы элементов способом внутреннего стандарта //
Тез. докл. Всесоюз. совещ. “50 лет отеч. реитт. приборостроения** и 12 Всесоюз.
совещ. по рентгеновской спектроскопии. — Л.: ЛНПО “Буревестник**, 1978. —
С. 18-19.
237- Rasberry S.D., Heinrich K.F.J. Calibration for interelement effects in x-ray fluorescence
analysis // Anal. Chem. — 1974. — V. 46, N 1. — P. 81—88.
238. Andermann G. Semitheoreticai approach to interelement correction factors in secondary
x-ray emission analysis // Ibid. — 1966. — V. 38, N 1. — P. 82—86.
239. Павлинский Г.В., Афонин В.П., Ревенко А.Г. и др. Принципиальная схема и
оптимальные условия рентгеноспектрального флуоресцентного силикатного анализа
горных пород н минералов // Ежегодник-1968. Снб. ин-т геохимии СО АН СССР,
Иркутск, 1969. — С. 285—292.
240. Павлинский Г.В., Лосев Н.Ф., Гуничева Т.Н., Ревенко А.Г. О методике рентгенос-
пектрального флуоресцентного анализа способом последовательных поправок с
помощью стандартов-бннаров // Аппаратура н методы рентгеновского анализа. —
Л.: Машиностроение. — Вып. 4. — С. 184—190.
241. Pavlinskij G.V., Losev N.F., Guniceva T.N., Revenko A.G. Methode der aufeinanderfol-
gendenkorrekturen mit Hilfe von Binarstandards in der Rontgenfluoreszenzanaiyse //
Vortrage der Tagung “Die Rontgenspektrometrie und ihre Bedeutung als Analysenme-
thode". — Berlin, 1969. — S. 92—102.
242. Лаврентьев Ю.Г., Кузнецова А.И. Уравнения связи в рентгенофлуоресцентном ана-
лизе (обзор) // Завод- лаб. — 1979. — Т. 45, № 4. — С. 315—326.
243. Афонин В.П. Успехи рентгенофлуоресцентного анализа // ЖАХ. — 1980. — Т. 35,
№ 12. — С. 2428— 2440.
244. Revenko A.G., Pavlinskij G.V., Losev N.F. Uber die Methode der Eichung bel der
Rontgenspektralanaiyse // Vortrage der Tagung “Die Rontgenspektrometrie und ihre
Bedeutung als Analysenmethode“. — Berlin, 1969. — S. 103—120.
245. Ревенко А.Г., Павлинский Г.В., Лосев Н.Ф. Новый вариант способа калибровки в
РСФА // Завод, лаб. — 1970. — Т. 36, № 6. — С. 675—680.
246. Блохин М.А., Белов В.Т., Дуймакаев Ш.И., Цопова-Гречишина Л.И.Феноменоло-
гические уравнения связи в рентгеноспектральном анализе // Завод, лаб. — 1973. —
Т. 39, № 9. — С. 1081—1085.
247. Белов И.Т., Дуймаквев Ш.И. Обобщенные уравнения связи в рентгеноспектральном
флуоресцентном анализе // Завод, лаб. — 1974. — Т. 40, № 8. — С. 958—960.
248. Schreiner W.N., Jenkins R. Use of a new versatile Iteracfive regression analysis program
for x-ray fluorescence analysis // Adv. X-Ray Anai. — 1979. — V. 22. — P. 375—384.
249. Ревенко А.Г., Храмченко 3.A., Величко Ю.И. н др. Исследование возможностей
некоторых способов учета взаимных влияний элементов при РСА многокомпонент-
256
ных проб // Исследования в области физнкн твердого тела. — Иркутск: ИГУ,
1974. — Вып. 2. — С. 212—218.
250. Павлова Т.О., Ревенко А.Г. К оценке способа рентгеноспектрального анализа мно-
гокомпонентных проб // Тез. докл. 11 Всесоюз. совещ. по рентгеновской спектро-
скопии. — Л.:СКБРА, 1975. — С. 28—29.
251. Revenko A.G., Kudrjaseva L.G., Pavlova Т.О. Investigation of different possible calibra-
tions in X-Ray spectral analysis // XX CS1. — Praha, CSSR Sept. 1977. — P. 193.
252. Stankiewicz W., Sanner G. An estimation of selected methods for the correction of
interelement effects in x-ray fluorescence analysis // X-Ray Spectrom. — 1979. — V. 8,
N 4. — P. 169—174.
253. Piesch R. Comparison of different methods for the matrix correction coefficients in x-ray
spectrometry // Ibid. — 1981. — V. 10, N 4. — P. 193—195.
254. Budesinsky B.W. A study of mathematical models for XRF spectrometry analysis of copper
mattes and slags // Idid. — 1983. — V. 12, N 3. — P. 121 — 127.
255. V re bos B„ Helsen J.A. Inverse formulations on the Sherman equation for x-ray spectro-
metry. A review of existing algorithms // Ibid. — 1985. — V. 14, N 1. — P. 27—35.
256. Молчанова Е.И., Смагунова A.H., Розова О.Ф. Сопоставление различных варианта
уравнений связи при рентгеноспектральном анализе материалов широкопеременного
состава//ЖАХ. — 1986. — Т. 41, № 7. — С. 1183—1191.
257. Tertian R. The Claisse-Quintin and Lachance-Claisse alpha correction algorithms and their
modifications. A critical examination // X-Ray Spectrom. — 1987. — V. 16, N 6. —
P. 261—266.
258. Ревенко А.Г., Лосев Н.Ф. Использование математических способов учета взаимных
влияний элементов при рентгенофлуоресцентном анализе многокомпонентных
образцов // Тез. докл. 10 совещ. по рентгеновской спектроскопии и РСА. —
Алма-Ата: КазМеханобр, 1973. — С. 65.
259. Hughes Н. A technique for determining matrix correction factors and their application to
the X-ray fluorescence analysis of low-grade iron ores over a wide range of compositions //
Analyst. — 1972. — V. 97, N 1152. — P. 161 — 170.
260. Lachance G.R. Fundamental coefficients for x-ray spectrochemicai analysis // Can.
Spectrosc. — 1970. — V. 15, N 3. — P. 64-76.
261. Piesch R. X-ray secondary fluorescence in matrix correction // X-Ray Spectrom. —
1979. — V. 8, N 3. — P. 114—H6.
262. Budesinsky B.W. Multielement x-ray fluorescence spectrometry of solutions // X-Ray
Spectrom. — 1980. — V. 9, N 1. — P. 13—18.
263. Lindsay R., Rose H.J., Larson R.R. An evaluation of the Rasberry-Heinrich model for
the analysis of silicate rocks // Appi. Spectrosc. — 1982. — V. 36, N 5. — P. 520—523.
264. De Neff J., Adams F., Hoste 1. Radioisotopic x-ray analysis. Pt. I. The determination of
silver, tin and antimony in lead // Anai. Chim. Acta. — 1972. — V. 62, N 1. —
P. 71—77.
265. Карманов В.И., Походня H.K., Марченко A.E., Демченко В.Ф. Рентгеноспектраль-
ный анализ рудо-минерало-металлических композиций // Завод, лаб. — 1970. —
Т. 36, № 6. — С. 680—682.
266. Тихонов В.С., Гуничева Т.Н., Павлинский Г.В. Рентгеноспектральное определение
основных породообразующих элементов в гранитах с использованием литых дис-
ков // Аппаратура и методы рентгеновского анализа. — Л.: Машиностроение,
1974. — Вып. 13. — С. 163—166.
267. Гуничева Т.Н., Лосев Н.Ф., Павлинский Г.В. Поправки на поглощение и метод
последовательных приближений в рентгеноспектральном флуоресцентном анали-
зе //Там же. — 1974. — Вып. 7. — С. 91—97.
268. Пластинин В.В. Спектральный анализ слюд месторождений Восточной Сибири. —
Иркутск: НИИПФ при ИГУ, 1974. — 273 с.
269. Пятков А.Г., Елисееико Л.Г., Романенко И.М., Козодой Г.И. Способ последова-
тельных приближений с полуэмпнрическнми коэффициентами прн рентгеноспект-
ральном анализе геологических образцов // Аппаратура н методы рентгеновского
анализа. — Л.: Машиностроение, 1975. — Вып. 16. — С. 56—61.
270. Величко Ю.И., Калинин Б.Д., Орлова З.А. н др. Зависимость поправочных ко-
эффициентов от условий возбуждения прн рентгеноспектральном анализе сплавов
способом теоретических поправок // Там же, 1978. — Вып. 20. — С. 140—146.
257
271. Величко Ю.И., Калинин Б.Д., Межевич А.Н. и др. Исследование зависимости
величин теоретических поправок от химического состава проб при рентгеноспект-
. ральном анализе сталей // Завод, лаб. — 1977. — Т. 43, № 4. — С. 437—442.
272. Величко Ю.И., Калинин Б.Д., Павлннский Г.В. и др. Учет взаимных влияний
элементов при ренттеноспектральном флуоресцентном анализе легированных ста-
лей // Там же. — 1974. — Т. 40, № 6. — С. 668—671.
273. Величко Ю.И., Калинин Б.Д., Мясникова С.М. и др. Рентгенофлуоресцентное
определение меди в латунях // Аппаратура и методы рентгеновского анализа. — Л.:
Машиностроение, 1975. — Вып. 16. — С. 46—50.
274. Revenko A.G., Velichko Yu.I., Plotnikov R.L et al. Theoretical corrections as means of
quantitative x-ray spectral analysis of steels, Iron and copper alloys // Proc. 18 Int.
Spectrosc. Colloq. — Paris: G.A.M.S., 1975. — N 1. — P. 131 — 136.
275. Калинин Б.Д., Мясникова B.M., Баранов A.A. и др. Применение способа теорети-
ческих поправок при рентгеноспектральном анализе сплавов на основе меди //
Завод, лаб. — 1975. — Т. 41, № 11. — С. 1328—1330.
276. Дуймакаев Ш.И., Гаврилов В.И., Анапалян С.А. Определение коэффициентов вли-
яния по бинарным образцам при рентгеноспектральном анализе сталей н сплавов
способом теоретических поправок // Изв. СКНЦ Bill. Естественные науки, 1981. —
№ 1. — С. 14—16.
277. Дуймакаев Ш.И., Головко GA., Цветянский А.Л., Никольский А.П. Вариант мето-
да теоретических поправок с определением коэффициентов межэлементных влияний
в “точке" анализируемой пробы // Методы рентгеноспектральиого анализа. —
Новосибирск: Наука. Сиб. отд-ние, 1986. — С. 62—66.
278. Вершинина Н.В., Дуймакаев Ш.И., Чирков В.И., Вершинин А.С. Рентгеноспект-
ральный флуоресцентный анализ многокомпонентных пленок способом теорети-
ческих поправок //Завод, лаб. — 1983. — Т. 49, № 12. — С. 23—25.
279. Дуймакаев Ш.И., Цветянский А.Л. Использование рассеянного первичного рентге-
новского излучения при РСА методом теоретических поправок // Завод, лаб. —
1984. — Т. 50, № 11. — С. 20—23.
280. Дуймакаев Ш.И., Горский Ю.И., Вершинин А.С. К определению переменных ко-
эффициентов влияния при рентгеноспектральном флуоресцентном анализе способом
теоретических поправок. — М., 1981. — 17 с. — Деп. в ВИНИТИ 24.09.81,
№ 4607—81.
281. Калинин Б.Д. Разработка методического обеспечения рентгеноспектрального анали-
за продуктов черной металлургии: Автореф. дис. ... канд. хим. наук. — Л., 1984. —
16 с.
282. Парамонов Ф.П. Определение концентрации элементов способом подбора теоре-
тического стандарта // Изв. АН КазССР. Сер. хим. — 1966. — № 3. — С. 97—98.
283. Criss J.M., Birks L.S. Calculation methods for fluorescent x-ray spectrometry // Anal.
Chem. — V. 40, N 7. — P. 1080—1090.
284- Карманов В.И., Походня И.К., Марченко A.E. Рентгеиоспектральный анализ с од-
ним эталоном и корректировкой интенсивности на ЭВМ // Завод, лаб. — 1972. —
Т. 38, № 2. — С. 167—169.
285. Афонин В.П., Пискунова Л.Ф., Гуничева Т.Н., Ложкин В.И. Теоретические поп-
равки на матричные эффекты при рентгенофлуоресцентном анализе // Завод,
лаб. — 1976. — Т. 42, №6. - С. 670—674.
286. Пискунова Л.Ф., Афонин В.П., Гуничева Т.Н. Учет матричного эффекта возбуж-
дения при рентгенофлуоресцентном анализе горных пород // ЖАХ. — 1980. —
Т. 35, вып. 11. — С. 2180—2186.
287. Китов Б.И., Павлииский Г.В. Об алгоритме расчета концентраций способом фунда-
ментальных параметров при рентгенофлуоресцентном анализе. — М., 1981. —
25 с. — Деп. в ВИНИТИ 21.05.81, № 2608. \
288. Shen R.B., Criss J., Russ J.C., Sandborg A.O. Modified NRLXRF program for energy
dispersive x-ray fluorescence analysis // Adv. X-Ray Anal. — 1980. — V. 23. —
P. 99—110.
289. Nielson K.K., Sanders R.W. Multielement analysis of unweighed biological samples using
backscatter and fundamental parameters // Ibid. — 1983. — V. 26. — P. 385—390.
290. Jensen B.B., Marcussen J.N., Pind N. Investigation of two computerised procedures for
energy-dispersive x-ray fluorescence spectrometry by the fundamental parameter ap-
proach // Anal. Chim. Acta. — 1985. — V. 167. — P. 305—315.
258
291. Богатиков О.А., Косарева Л.В., Шарков Е.В. Средние химические составы маг-
матических горных пород. — М.: Недра. 1987. — 152 с.
292. Govindaraju К. Compilation of working values and sample description for 170 International
reference samples of mainly silicate rocks and minerals // Geostand. Newslett. — 1984. —
V. 8. — P. 90.
293. Ревенко А.Г., Володин C.A., Кузнецова Е.И., Паздникова Л.И. Рентгенофлуорес-
центный анализ стандартных образцов железомарганцевых конкреций // Завод,
лаб. — 1988. — Т. 54, № 12. — С. 44—46.
294. Ветров А.С. Методика экспрессного рентгенофлуоресцентного определения породо-
образующих элементов // Методы рентгеноспектрального анализа. — Новосибирск:
Наука. Сиб. отд-ние, 1986. — С. 77—81.
295. Rose W.I., Bornhorst I.Y., Sivonen S.J. Rapid, high-quality major and trace element
analysis of powdered rock by x-ray fluorescence spectrometry // X-Ray Spectrom. —
1986. — V. 15, N 2. — P. 55—60.
296. Лаврентьев Ю.Г. Исследование путей повышения чувствительности и точности
рентгеноспектрального флуоресцентного анализа следов элементов: Автореф. дис. ...
канд. физ.-мат. наук. — Иркутск, 1967. — 19 с.
297. Риверс Р.Д., Брукс Р.Р. Анализ геологических материалов на следы элементов. —
М.: Недра, 1983. — 405 с.
298. Gertnanique J.C., Briand В. XRF determination of Zr, Nb, Y, Sr, Rb, Zn and Pb in fifteen
international geochemical reference samples // Geostand. Newslet. — 1985. — V. 9,
N 1. — P. 31—34.
299. Методические основы исследования химического состава горных пород, руд и
минералов / Ред. Г.В. Остроумов. — М.: Недра, 1979. — 400 с.
300. Margolin Е.М., Pronin Yu.I., Choropov D.Ya. et al. Some experience analysis in using
the MECA- i 0-44 (XR-500) X-ray fluorescence analyser for solving geological problems //
X-Ray Spectrom. — 1985. — V. 14, N 2. — P. 56—61.
301. Spatz R-, Lieser K.H. Bestimmung von Spureneelementen in Staubproben durch Rontgen-
fluorescenzanalyse mit Radionuklidanregung uliter besonderer Berucksichtigung der Mat-
rixeffekte // Z. Anal. Chem. — 1976. — Bd. 280, N 3. — S. 197—200.
302. Zsoinay I.M., Brauer J.M., Sojka S.A. X-ray fluorescence determination of trace elements
in soil // Anal. Chim. Acta. — 1984. — V. 162. — P. 423 — 426.
303. Большаков B.A., Сорокин C.E., Свищев Л.Е. Рентгенофлуоресцентный энергодис-
персионный метод анализа почв в целях контроля уровня их загрязненности. — М.:
Почвенный институт нм. Докучаева, 1982. — 48 с.
304. Houdkova L., Hally J. Moznosti rentgenfluorescencni analyzy pro studium vertikalni
migrace prvku v zone zvetravani //Radioisotopy. — 1980. — V. 21, N 4. — P. 569—584.
305. Щурина Г.Н. Определение P в почвах и растениях на рентгенофлуоресцентной
установке XR-23 // Почвоведение. — 1990. — № 2. — С. 123—126.
306. Labrecque J.J., Schorin Н., Rosales Р.А. Analysis of river sediments from the Tiger river
(Venezuela) by radioisotope excited x-ray fluorescence // Adv. X-ray Anal. — 1985. —
V. 28. — P. 185—188.
307. Feather C.E., Baumgartner F.C. Simultaneous determination of 36 elements by x-ray
fluorescence spectrometry as a prospecting tool // Ibid. — 1983. — V. 26. —
P. 443-450.
308. Рябннин А.И., Коноваленко H.A. Многоэлементные рентгено-радиометрические ме-
тодики определения К, Са, Sr н Вг в морских водах и определения элементов от С1
до Сг в морских донных отложениях. — Севастополь, 1988. — 100 с. — Деп. в
ВИНИТИ 14.06.88, № 5179—88.
309. Morris A.W. Simultaneous determination of V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu and Zn in sea
water by x-ray fluorescence spectrometry // Anal. Chim. Acta. — 1968. — V. 42, N 3. —
P. 397—406.
310. Cole P.C., Eckert J.M., Williams K.L. The determination of dissolved and particulate
vanadium in sea water by x-ray fluorescence spectrometry // Ibid. — 1983. — V. 153. —
P. 61—67.
311. Юрьев Д.В., Пелекис Л.Л. Рентгенофлуоресцентный анализ железомарганцевых
конкреций н отложений морского дна с применением полупроводниковых детекто-
ров // Изв. Латв. ССР. Сер. физ. и тех. наук. — 1978. — № 4. — С. 3—7.
312. Janssens R. High-precision energy-dispersive x-ray fluorescence analysis of Mn in
Ferromanganese // Anal. Chim. Acta. — 1975. — V. 76, N 1. — P. 37—46.
259
----------------------------------------------------------------------------------------1
313. Туранская Н.В., Кузьмина Т.Г. Методика рентгеноспектрального флуоресцентного
анализа в применении к донным осадкам // Океанология. — 1978. — Т. 18, № 6. —
С. 1110—1114.
314. Calvert S.E., Cousens B.L., Soon M.Y.S. An x-ray fluorescence spectrometrlc method for
the determination of major and minor elements in ferromanganese nodules // Chem.
Geol. — 1985. — V. 51, N 1. — P. 9—18.
315. Кузьмина Т.Г. Методика рентгеноспектрального флуоресцентного анализа Со, N1,
Си, Zn в железомарганцевых конкрециях // Океанология. — 1990. — Т. 30,
вып. 1. — С. 147—151.
316. Бухаров А.А., Вонг Х.К., Кузин В.С. и др. Геологическое строение подводного
склона острова Большой Ушканий // Геология и геофизика. — 1992. — № 1. —
С. 22—29.
1П
WSS”!““
2001
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие ............................................................... 3
Глава 1. ОСНОВНЫЕ СВЕДЕНИЯ ИЗ ФИЗИКИ РЕНТГЕНОВСКОГО
ИЗЛУЧЕНИЯ............................................................ 6
1.1. Тормозное рентгеновское излучение............................... —
1.2. Характеристическое излучение.................................... 8
1.3. Относительные интенсивности линий характеристического рентгенов-
ского спектра....................................................... 10
1.4. Взаимодействие рентгеновского излучения с веществом............ 11
1.5. Ионизация и фотоэффект. Оже-эффект и выход флуоресценции 16
1.6. Флуоресценция.................................................. 17
1.7. Зависимость от энергии возбуждающего рентгеновского излучения отно-
сительного числа ионизаций К-, L- и М-оболочек атомов....... 18
1.8. Сопоставление интенсивностей рентгеновской флуоресценции Для ли-
ний различных серий................................................. 20
1.8.1. Вероятность ионизации отдельных подуровней............... 21
1.8.2. Выход флуоресценции и переходы Костера—Кронига .... 23
1.8.3. Вероятность перехода атомов.............................. 24
1.8.4. Массовые коэффициенты поглощения первичного и вто-
ричного Hmt излучения образцом............................. 25
1.8.5. Сопоставление теоретических и экспериментальных данных —
Глава 2. ВОЗБУЖДЕНИЕ, РАЗЛОЖЕНИЕ В СПЕКТР И РЕГИСТРАЦИЯ
РЕНТГЕНОВСКОГО ИЗЛУЧЕНИЯ............................................ 27
2.1. Составные компоненты рентгеноспектральной аппаратуры............ —
2.2. Характеристика отдельных источников возбужения рентгеновского излу-
чения .......................................................... 29
2.2.1. Электронное возбуждение рентгеновского излучения .... —
2.2.2. Возбуждение рентгеновского излучения медленными прогонами
и ионами................................................... 31
2.2.3. Возбуждение вторичного рентгеновского излучения...... —
2.2.4. Использование для возбуждения радиоактивных изотопов 32
2.2.5. Синхротронное излучение.................................. 34
2.3. Выбор оптимальных условий возбуждения рентгеновской флуоресцен-
ции ................................................................ 35
2.3.1. Характеристика влияния условий возбуждения рентгеновской
флуоресценции .................................................. 36
2.3.2. Влияние материала анода и толщины окна рентгеновской трубки
2.3.3. Зависимость интенсивности рентгеновской флуоресценции от по-
тенциала на рентгеновской трубке........................... 40
2.4. Выделение рентгеновского излучения с помощью фильтров .... 44
2.5. Кристаллы-анализаторы для рентгеновских спектрометров...... 46
2.5.1. Определение важнейших параметров кристаллов-анализаторов 47
2.5.2. Типы фокусировки......................................... 50
2.6. Измерение интенсивности рентгеновского излучения.........
2.6.1. Основные характеристики детекторов рентгеновского излучения
2.6.2. Полупроводниковые детекторы рентгеновского излучения
2.7. Возможности совершенствования аппаратуры для рентгеноспектраль-
ного анализа ................................................
2.7.1. Поляризация и монохроматизация первичного излучения
2.7.2. Применение синхротронного излучения................
2.7.3. Перспективы повышения чувствительности с помощью полного
внешнего отражения рентгеновского излучения...............
Глава 3. РЕНТГЕНОВСКИЙ ФОН И СПОСОБЫ ЕГО УЧЕТА.....................
3.1. Происхождение составляющих фона..........................
3.2. Спектральный состав фона для спектрометров с энергетической дис-
персией .....................................................
3.3. Способы учета фона.......................................
3.4. Наложение линий рентгеновского спектра...................
3.4.1. Наложение линий одной или различных серий..........
3.4.2. Наложение линий более высокого порядка отражения ....
3.4.3. Наложение характеристических линий анода рентгеновской труб-
ки .......................................................
Глава 4. ИНТЕНСИВНОСТЬ ФЛУОРЕСЦЕНТНОГО РЕНТГЕНОВСКОГО
ИЗЛУЧЕНИЯ .........................................................
4.1. Характерные особенности зависимости между интенсивностью и кон-
центрацией в рентгеновском флуоресцентном анализе............
4.2. Взаимные влияния элементов...............................
4.2.1. Поглощение первичного излучения ...................
4.2.2. Поглощение флуоресцентного излучения...............
4.2.3. Эффект избирательного возбуждения .................
4.3. Характеристика взаимных влияний элементов в горных породах
4.3.1. Аналитическая линия SiKx...........................
4.3.2. Аналитическая линия СаКа...........................
4.3.3. Аналитическая линия FeKa...........................
4.4. Формула для расчета интенсивности рентгеновской флуоресценции
4.5. Влияние различных факторов на результаты расчета интенсивностей
рентгеновской флуоресценции .................................
^•S.l. Приближенность исходной формулы....................
4.5.2. Влияние неточностей фундаментальных параметров.....
Глава 5. ПОДГОТОВКА ПРОБ ДЛЯ РЕНТГЕНОСПЕКТРАЛЬНОГО ФЛУ-
ОРЕСЦЕНТНОГО АНАЛИЗА ..............................................
5.1. Общие требования к этапу приготовления излучателей.......
5.2. Факторы, влияющие на величину ошибки пробоподготовки ....
5.2.1. Отбор проб для анализа.............................
5.2.2. Крупность частиц...................................
5.2.3. Качество поверхности...............................
5.2.4. Взвешивание и перемешивание........................
5.3. Приготовление проб из порошкообразных материалов.........
5.3.1. Анализ образцов без предварительной подготовки.....
5.3.2. Насыпка порошка в кювету...........................
5.3.3. Доизмельчение......................................
5.3.4. Прессование таблеток-излучателей...................
5.3.5. Сплавление проб с флюсом...........................
5.3.6. Озоление проб растительных материалов..............
5.3.7. Использование тонких излучателей...................
Глава 6. СПОСОБЫ РЕНТГЕНОФЛУОРЕСЦЕНТНОГО АНАЛИЗА
6.1. Прямой способ внешнего стандарта.........................
6.1.1. Построение аналитического графика..................
52
53
56
61
64
65
68
69
76
78
85
88
92
93
95
96
98
100
101
103
104
105
107
109
115
116
117
118
120
122
123
127
134
137
138
141
143
262
6.1.2. Практические примеры использования прямого способа внешнего
стандарта.................................................. 146
6.2. Способ стандарта фона....................................... 147
6.3. Способ внутреннего стандарта................................. 148
6.4. Вариант способа внутреннего стандарта........................ 150
6.4.1. Теоретическое обоснование способа........................ —
6-4.2. Зависимость от условий проведения анализа.............. 1^2
6.4.3. Экспериментальная проверка способа..................... 153
6.4.4. Сопоставление возможностей двух вариантов способа внутреннего
стандарта.................................................. 156
6.5. Эмпирические уравнения связи................................. 158
6.5.1. Способ Битти—Брнсси.................................... 159
6.5.2. Способ Лачанса—Трэйля.................................. 162
6.5.3. Способ Расберри—Хайнриха............................... 164
6.6. Полуэмпирнческие уравнения связи............................. 165
6.6.1. Способ стандартов-бинаров.............................. 166
6.6.2. Вариант способа калибровки с использованием параметра Kj 167
6.7. Способ теоретических поправок................................ 173
6.8. Способ фундаментальных параметров............................ 175
Глава 7. РЕНТГЕНОФЛУОРЕСЦЕНТНЫЙ АНАЛИЗ ГОРНЫХ ПОРОД 176
7-1. Общая характеристика горных пород.............................. —
7.2. Взаимные влияния элементов при РФА магматических горных пород 178
7.3. Взаимные влияния при РФА микроэлементов в горных породах 182
7.4. Примеры практического использования РФА для определения содер-
жаний основных породообразующих элементов в горных породах 188
7.5. Применение рентгенофлуоресцентного метода для определения содер-
жаний микроэлементов в горных породах.......................... 193
7.5.1. Примеры определения микроэлементов в геологии ......... 194
7.5.2. Определение микроэлементов в горных породах в ходе Геохи-
мических исследований...................................... 207
7.5.3. Определение микроэлементов в горных породах на спектрометрах
с энергетической дисперсией.............................. 209
Глава 8. РЕНТГЕНОФЛУОРЕСЦЕНТНЫЙ АНАЛИЗ ПОЧВ И ДОННЫХ
ОТЛОЖЕНИЙ....................................................... 212
8.1. Общая характеристика почв ..................................... —
8.2. Взаимные влияния при РФА'почв............................... 215
8.3. Общая характеристика рыхлых отложений . ..................... 217
8.4. Взаимные влияния элементов при РФА отложений................. 220
8.5. Примеры использвания РФА для определения содержаний элементов в
пробах почв и отложений........................................ 221
8.5.1. Определение К, Са, Fe, Zn, Вг, Rb, Y, Zr и Pb в пробах почв,
отобранных в разных участках города.......................... —
8.5.2. Определение некоторых основных и микроэлементов в почвах 222
8.5.3. Определение V, Cr, Ni, Си, Zn и As в почвах............ 224
8.5.4. Методика определения основных и микроэлементов в почвах 226
8.5.5. Определение основных элементов в почвах................ 229
8.5.6. Определение фосфора в почвах и растениях............... 230
8.5.7. Анализ речных осадков................................. 231
8.5.8. Одновременное определение 36 элементов в почвах и речных
отложениях................................................... 232
8.6. Применение РФА в морской геологии........................... 234
8.6.1. Определение содержаний отдельных элементов в морской воде —
8:6.2. РФА морских-отложений и конкреций..................... 236
ЗАКЛЮЧЕНИЕ............................................................ 244
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ..................................................... 246
....ппвал: NCBtunV'
““К’-ипиин»
2007
Научное издание
Ревенко Анатолий Григорьевич
РЕНТГЕНОСПЕКТРАЛЬНЫЙ
ФЛУОРЕСЦЕНТНЫЙ
АНАЛИЗ
ПРИРОДНЫХ
МАТЕРИАЛОВ
Редактор AM. Самсонайт
Художественный редактор ЛЛ. Матвеева
ХурряотЛЛ. Мербаювнч
Технический редактор ЛЛ. Минеева
Корректор ЛЛ Щербакова
Оператор электронной верстки ИЛ. Мерггина
MENS 065
ЛР № 020297 от 27.11.01. Сдано в набор 10.03.94. Подписано в печать 10.05.04. Бумага типографская, формат
60 X 90 1 /16. Гарнитура тайме. Офсетная печать. Усл. печ. л. 16,5. Уч.-нзд. л. 19,9. Тираж 510 эка. Заказ N9 58.
Ордена Трудового Красного Знамени ВО “Наука", Сибирская издательская фирма. 630099 Новосибирск,
ул. Советская, 18.
Оригинал-макет изготовлен на настольной издательской системе.
Новосибирская типография № 4 ВО “Наука*, 630077 Новосибирск, ул. Станиславского, 25.
РЕНТГЕНО-
СПЕКТРАЛЬНЫЙ
ФЛУОРЕСЦЕНТНЫЙ
АНАЛИЗ ,
ПРИРОДНЫХ
МАТЕРИАЛОВ